(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極箔と表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子を化成液中で修復化成し、その後に重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記修復化成を、前記陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の化成電圧で行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項２に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサにおける高温リフロー試験後の耐電圧の低下を防止することができる固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。一方、固体電解コンデンサは低ＥＳＲ特性が要求されるＤＣ−ＤＣコンバータの出力回路に用いられるが、この回路には通常１６ＷＶの定格電圧が必要である。しかしながら、このような１６ＷＶの高耐圧品において、高温リフロー試験後に耐電圧が低下し、漏れ電流の増大が見られるという問題点があった。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００８】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、高耐圧品において、高温リフロー試験後にも耐電圧が低下しない固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐圧品において、高温リフロー試験後に耐電圧が低下する原因について種々検討を重ねた結果、修復化成時にどの程度の酸化皮膜が形成されるかが重要であることが判明した。
すなわち、通常、固体電解コンデンサを製造する場合には、エッチング処理した弁金属箔を、化成液中で電圧印加して金属箔表面に誘電体酸化皮膜を形成し、この箔を所定の大きさに切断して陽極箔として用いる。また、陰極箔にはエッチング箔を用いるが、数Ｖの誘電体酸化皮膜を形成することもある。また、陰極箔の表面にＴｉＮ、Ｔｉ等の弁金属を形成する場合もある。
そして、このようにして形成した陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した後、電極箔の切断面や、コンデンサ素子の作成工程で損傷を受けた酸化皮膜の損傷部分に酸化皮膜を形成するために、コンデンサ素子を化成液中で電圧印加して修復化成を行う。
【００１０】
ここで、通常の電解コンデンサ用電解液を用いる電解コンデンサにおいては、電解液そのものに、上記電極箔の切断面や酸化皮膜の損傷部分を化成する作用があるため、別途、修復化成を行う必要はない。しかしながら、固体電解質にはこのような作用がないので、固体電解コンデンサを製造するにあたって修復化成工程は非常に重要である。また、電解コンデンサの耐電圧特性は、電極箔の酸化皮膜の最も薄い部分の耐電圧に規定されるので、修復化成時にどの程度の酸化皮膜が形成されるかが重要である。
【００１１】
そこで、本発明者等は、修復化成の工程について種々検討を重ねた結果、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすると、高温半田リフロー後の耐電圧が上昇することが判明したものである。
なお、従来は、修復化成工程において陽極箔の箔耐電圧以上の電圧を印加すると、化成工程で形成された酸化皮膜に加えて誘電体酸化が進行するので好ましくないと考えられていたが、上記の範囲の化成電圧を印加した場合には良好な結果が得られることが分かった。
【００１２】
（修復化成の化成電圧）
修復化成の化成電圧は、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすることが好ましく、１．０２〜１．０８倍の範囲とすることがより好ましい。この範囲以下では耐電圧の上昇効果が少なく、この範囲以上でも耐電圧は上昇せず、初期の静電容量が低下した。その理由は、修復化成時の化成電圧を本発明の範囲とすることにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して反応する過程を付与することができるため、酸化皮膜の特性が向上して耐電圧特性が上昇し、さらに熱的にも安定な皮膜となるので、高温半田リフロー後の耐電圧も上昇したまま低下することがないためであると考えられる。従って、優れた耐電圧特性と初期の静電容量を得ることができる修復化成の化成電圧は、上記の範囲であると言うことができる。
【００１３】
また、陽極箔の箔耐電圧の測定方法は、以下の通りである。すなわち、化成した陽極箔を７０℃、１５０ｇ／ｌの濃度のアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸漬し、２ｍＡ／１０ｃｍ2の電流を流して、４分後の電圧を測定し、これを陽極箔の箔耐電圧とした。
【００１４】
なお、図１に示したように、修復化成中に電流を流していくと漏れ電流は低下し（範囲Ａ）、さらに流し続けると漏れ電流は増大し（範囲Ｂ）、さらに流し続けると再び低下する（範囲Ｃ）という現象がある。ここで、修復化成時に電流を流す時間は、漏れ電流が増大する間（範囲Ｂ）が好適である。すなわち、図１において、漏れ電流が低下する領域（範囲Ａ）では、酸化皮膜の形成されていない部分の陽極酸化が進行し、その後、漏れ電流が増大する領域（範囲Ｂ）では、形成された酸化皮膜内の電荷分布が良好な状態になる。従って、修復化成時には、漏れ電流が増大する領域まで電流を流すことが望ましい。
【００１５】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。この場合、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲、より好ましくは１．０２〜１．０８倍の範囲とする。続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤とを所定の溶媒と共に混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１６】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１７】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００１８】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１９】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２０】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。その理由は、修復化成を行うことにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して酸化皮膜の特性が向上するが、その際に浸透する成分がリン酸二水素アンモニウムである場合に、最も特性の良い酸化皮膜が得られるためである。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２１】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
0004774664.tif 000002
【００２２】
（作用・効果）
上記のように、修復化成の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍より大きく、１．１倍未満の範囲とすることにより、高温半田リフロー後の耐電圧を上昇させることができる。この理由は、修復化成時の化成電圧を本発明の範囲とすることにより、化成液の成分が酸化皮膜に浸透して反応する過程を付与することができるため、酸化皮膜の特性が向上して耐電圧特性が上昇し、さらに熱的にも安定な皮膜となるので、高温半田リフロー後の耐電圧も上昇したまま低下することがないためであると考えられる。
【００２３】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔（箔耐電圧は４２Ｖ）と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。なお、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は１６ＷＶ、定格容量は１８０μＦである。
【００２４】
（実施例２）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０８倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（実施例３）
修復化成の化成液としてアジピン酸アンモニウム水溶液を用い、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２５】
（比較例１）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例２）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．１倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（比較例３）
修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．１２倍とした。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２６】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１〜３及び比較例１〜３の固体電解コンデンサについて、初期特性と、鉛フリーリフローを行った後、３２．５Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、それぞれのショート電圧を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、修復化成時の化成電圧を、陽極箔の箔耐電圧の１．０２〜１．０８倍とした実施例１〜実施例３においては、初期特性及びサージ後のショート電圧共に良好であった。特に、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．０２倍とした点は同一であるが、修復化成の化成液として、リン酸二水素アンモニウム水溶液を用いた実施例１とアジピン酸アンモニウム水溶液を用いた実施例３とを比較すると、初期特性は同等であるが、サージ後のショート電圧は実施例１の方が良好であった。
【００２８】
これに対して、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．０倍とした比較例１においては、サージ後のショート電圧は低くなり、また、修復化成時の化成電圧を陽極箔の箔耐電圧の１．１倍以上とした比較例２及び比較例３においては、初期の静電容量が低かった。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、高耐電圧特性を有し、鉛フリーリフロー後の耐電圧特性も良好な固体電解コンデンサを得ることができる固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】修復化成中に電流を流す時間と漏れ電流の関係を示す図
【図１】
0004774664.tif 000004