(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を水蒸気改質する方法であって；
水蒸気と炭化水素との混合物を、６５０℃〜９００℃の温度において、水蒸気改質触媒上で反応させる工程を含み、
該水蒸気改質触媒が、スピネル担体と、触媒金属と、を含み；
水蒸気と炭化水素との混合物における水蒸気の炭素に対する割合が、０．９〜２．５であり；
水蒸気と炭化水素との混合物を反応させる工程を、０．１秒未満の滞留時間で行い；
該反応工程の結果、炭化水素転化率が少なくとも５０％及びＣＯ選択率が７０％未満である、
前記方法。
【請求項２】
前記スピネル担体は、Ｍｇ−Ａｌスピネル担体である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒金属はロジウムである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応工程の結果、炭化水素転化率が５０％〜９５％及びＣＯ選択率が２０％〜７０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記水蒸気改質触媒を、マグネシウムを含む溶液でアルミナを含浸させる工程を含む方法によって作製する請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応工程は、マイクロリアクター内で行われる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記スピネル担体は、マグネシウムを含む溶液でアルミナを含浸させ、得られる物質を乾燥させ、９００℃で２時間焼成する、ことで製作される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
水蒸気と炭化水素との該混合物が、水及びメタンを含む請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
該炭化水素が、ガソリン、ディーゼル及びＪＰ−８から成る群より選択される燃料である請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
該炭化水素を、アルカン、アルケン、アルキン、枝分れ異性体、芳香族炭化水素、飽和及び不飽和炭化水素、及びそれらの組合せから成る群より選択する請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
炭化水素を水蒸気改質する方法であって；
水蒸気と炭化水素との混合物を、６５０℃〜９００℃の温度において、水蒸気改質触媒上で反応させる工程を含み、
該水蒸気改質触媒が、スピネル担体と、触媒金属とを含み；
水蒸気と炭化水素との混合物における水蒸気の炭素に対する割合が、０．９を超え、且つ２．５未満であり；
水蒸気と炭化水素との混合物を反応させる工程を、０．１秒未満の滞留時間で行い；
該方法を、４０時間にわたって連続して行い；及び
２６時間運転から４０時間運転までの間では、ＣＯ選択率は５％未満だけ変化する、
前記方法。
【請求項１２】
水蒸気の炭素に対する割合が、０．９８〜２である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２６時間運転から４０時間運転までの間では、ＣＯ選択率が３％以下だけ変化する、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
前記水蒸気改質触媒は、マグネシウムを含む溶液でアルミナを含浸させ、得られる物質を乾燥させて焼成する、ことで製作される、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
水蒸気と炭化水素との該混合物が、水及びメタンを含む請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素を水蒸気改質するための方法及び触媒構造体である。
【０００２】
発明の背景
炭化水素の水蒸気改質は、一酸化炭素の水素化（フィッシャー・トロプシュ合成）、メタノール合成及び水素製造用原料を製造するために通常用いられる。水蒸気改質は、水蒸気と炭化水素との混合物を、アルミナ担体とその上に触媒金属とを有する担持触媒に流し、約６００℃ 〜 約１０００℃の温度で反応させ、少なくとも１種類の生成物を生成させることによって、商業的に行われる。研究は、スピネル担体上触媒金属を用いて行った。滞留時間は、典型的には秒のオーダーであり、水蒸気の炭素に対する割合は約２．５超である。水蒸気の炭素に対する割合が２．５未満であると、触媒活性は、一般的に、コークス生成が原因で、数時間から数日後に劣化するので、担持触媒は、再生させるか又は交換しなければならない。
【０００３】
担持触媒の活性劣化速度は、過剰の水蒸気（水蒸気の炭素に対する割合２．５超）を用いることによって低下させた。しかしながら、過剰の水蒸気は、過剰の熱エネルギーを要するので、システム圧力が大きく低下する。水蒸気を少なくすると、炭化水素（１種又は複数種）から生じるコークスが原因となって、触媒活性の劣化が早まる。
【０００４】
而して、より高い収率を提供し、且つより少ない水蒸気を用いて触媒の触媒活性を維持する、炭化水素を水蒸気改質する方法に関するニーズがある。
発明の概要
本発明は、炭化水素を水蒸気改質する既存の方法に関する改良を提供する。前記改良は：流れが、約０．１秒未満の滞留時間を提供し、その結果として、より長い滞留時間における生成物生成に比べて、同じか又はより大きい生成物生成収率又は生成物生成量が得られる速度を有する、ことを含む。本発明のもう一つの改良は、実質的に化学量論比である水蒸気対炭素の割合で運転して、担持触媒の活性を維持する点である。
【０００５】
また、本発明は、炭化水素の水蒸気改質のための触媒構造も含む。前記触媒構造は、
（ａ）第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サイズとを有する第一多孔質構造；
（ｂ）第二細孔表面領域と、該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有するスピネルである多孔質界面層、該多孔質界面層は、該第一細孔表面領域上に配置されていて、４ｍｍ未満の厚さを有する；
（ｃ）該第二細孔表面領域上に配置されたロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、ＶＩｂ族のカーバイド、及びそれらの組合わせから成る群より選択される水蒸気改質触媒
を含む。
【０００６】
約０．１秒未満の滞留時間を有する水素の水蒸気改質法を提供することは本発明の目的である。
また、スピネルの多孔質界面層を有する触媒構造を提供することは本発明の目的である。
【０００７】
本発明の主題は、本明細書の結論部分で特に指摘され、厳密に特許を請求される。しかしながら、それらの更なる利点と目的と共に、運転の機構及び方法の双方は、同じ参照記号は同じ要素を指している添付の図面に関する以下の説明によって最も良く理解されるかもしれない。
【０００８】
好ましい態様の説明
本発明は、水蒸気と炭化水素との混合物を、担体とその上に触媒金属とを有する担持触媒に流す工程を有する炭化水素を水蒸気改質するための方法を含む。前記混合物は、約６００℃ 〜 約１０００℃の温度で反応させ、少なくとも１種類の生成物を生成させる。本発明の改良は、スピネル担体を用いること、約０．１秒未満の滞留時間を提供する速度で混合物を流すこと、及びより長い滞留時間において得られる生成物生成に比べて、同じか又はより大きい生成物生成が得られることである。
【０００９】
また、既に説明した条件下で、触媒活性は、水蒸気の炭素に対する割合が実質的に化学量論比であるとき、劣化する。約０．１秒未満の滞留時間を提供する速度で混合物を流すことによって実現される本発明の別の改良は、水蒸気の炭素に対する割合が実質的に化学量論比であっても、コークス化によって劣化させずに、スピネル担持触媒の活性を６時間を超えて維持することである。水蒸気の炭素含量に対する割合の実質的な化学量論比は、約０．９超、且つ約２．５未満、好ましくは約０．９８ 〜 約２である。
【００１０】
担持触媒は、非多孔質粒子の粉末、多孔質固体及びそれらの組合わせの形態であっても良い。
炭化水素としては、酸素化物（oxygenates）、アルカン、アルケン、アルキン、枝分れの異性体、芳香族炭化水素、飽和及び不飽和炭化水素、及び例えばガソリン、灯油、ディーゼル、ＪＰ−８のような燃料を含む前記炭化水素の組合わせが挙げられる。
【００１１】
実施例１
実験を行って、本発明を実証した。担持触媒は、マグネシア（ＭｇＯ）不動態化層と酸化ロジウム（Ｒｈ2Ｏ3）とを有するガンマ・アルミナ（γ−Ａｌ2Ｏ3）担体のスピネルであった。おおよその組成は、Ｒｈ2Ｏ3が約１５重量％、ＭｇＯが約５重量％、及びγ−Ａｌ2Ｏ3が約８０重量％であった。担持触媒は、（１）高表面積γ−Ａｌ2Ｏ3を５００℃で５時間焼成し；（２）硝酸マグネシウム溶液によるインシピエントウェットネス法を用いてＭｇＯでγ−Ａｌ2Ｏ3を含浸し；ＭｇＯ改質γ−Ａｌ2Ｏ3担体を作製し；（３）その改質担体を、１１０℃で４時間乾燥させ、続いて（４）９００℃で２時間、第二焼成し；（５）その改質担体を、硝酸ロジウム溶液を用いるインシピエントウェットネス法によりＲｈ2Ｏ3で含浸し；（６）１１０℃で４時間、最終乾燥させ、（７）５００℃で３時間、最終焼成して担持触媒の粉末を得ることによって調製した。
【００１２】
マイクロリアクターを、内径４ｍｍ及び外径６．３５ｍｍを有する石英管から作った。担持触媒の粉末約０．２ｇを、充填ベッド配列で、マイクロリアクター中に配置した。
【００１３】
反応体は、水蒸気及びメタンであり、水蒸気の炭素に対する割合は約１であり、測定の不確かさの範囲内の化学量論比である。反応体は、６５０℃ 〜 ９００℃の温度で反応器中に流した。
【００１４】
水蒸気の炭素に対する割合が３の場合の結果は図１に示してあり、温度が上昇すると、転化率は約５２％から９５％となり、選択率は２２％から７０％となる。
【００１５】
９００℃で、４０時間、水蒸気の炭素に対する割合が１の場合の結果は図２に示してある。担持触媒の劣化は観察されなかった。試験後の電子顕微鏡による検査では、コークスの堆積は認められず、ＢＥＴ測定では、表面積の有意な損失は検出されなかった。
【００１６】
結語
本発明の好ましい態様を示し、説明して来たが、本発明のより広い面において、本発明から逸脱せずに、多くの変更及び改良を成し得ることは、当業者には明らかである。而して、添付の請求の範囲は、発明の真の精神及び範囲内にあるすべてのそのような変更及び改良に及ぶことが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  温度に対して転化率及び選択率を示したグラフである。
【図２】  時間に対して転化率及び選択率を示したグラフである。
【図１】
0004812993.tif 000002
【図２】
0004812993.tif 000003