(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を含有するイルメナイト型複合酸化物であって、前記貴金属が、酸化雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物中に固溶し、還元雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物から析出し、
一般式（１）
ＡＢ１−ｘＭｘＯ３            （１）
（式中、Ａは、Ｆｅおよび／またはＭｇを示し、Ｂは、Ｔｉを示し、Ｍは、貴金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜１の範囲を示す。）
で示されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒組成物。
【請求項２】
前記貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガスの浄化用触媒として用いられる排ガス浄化用触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス中に含まれる窒素酸化物ＮＯｘ（ＮＯおよびＮＯ２）を除去する触媒として、例えば、一般式ＡＢＯ３で示されるイルメナイト型複合酸化物が知られている。
そのような、イルメナイト型複合酸化物として、例えば、ＮｉＭｎＯ３、ＮｉＭｎＯ３にＰｔ（白金）を含浸したものなどが提案されている（特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００１−１７０４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に記載されるイルメナイト型複合酸化物では、貴金属はイルメナイト型複合酸化物に担持されているだけであり、高温下、酸化還元変動下や長期使用時などにおいては、担持されているだけの貴金属が、イルメナイト型複合酸化物の表面を移動、合体することにより粒成長を起こし、貴金属の有効表面積が減少することによって、触媒活性が低下する。
【０００４】
本発明の目的は、高温下、酸化還元変動下や長期使用時において、貴金属の粒成長による触媒活性低下を防ぎ、優れた触媒活性を長期にわたって実現することのできる、排ガス浄化用触媒組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明の排ガス浄化用触媒組成物（以下、触媒組成物と称する。）は、貴金属を含有するイルメナイト型複合酸化物であって、前記貴金属が、酸化雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物中に固溶し、還元雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物から析出し、一般式（１）
ＡＢ１−ｘＭｘＯ３            （１）
（式中、Ａは、Ｆｅおよび／またはＭｇを示し、Ｂは、Ｔｉを示し、Ｍは、貴金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜１の範囲を示す。）
で示されることを特徴としている。
【０００６】
また、本発明の触媒組成物は、貴金属が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈから選ばれる少なくとも１種の元素であることが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の触媒組成物によれば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなどの貴金属が、イルメナイト型複合酸化物に対して、効率的に、酸化雰囲気下で固溶し、還元雰囲気下で析出する固溶再生（自己再生）を繰り返すので、これらを分散状態に保つことができる。そのため、長期にわたって、粒成長による触媒活性低下を防いで、高い触媒活性を保持することができる。その結果、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の触媒組成物は、貴金属を含有するイルメナイト型複合酸化物であって、貴金属が、酸化雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物中に固溶し、還元雰囲気ではイルメナイト型複合酸化物中から析出する。
本発明において、イルメナイト型複合酸化物は、イルメナイト型の結晶構造を有する複合酸化物である。
【０００９】
また、本発明の触媒組成物は、一般式（１）で示される。
ＡＢ１−ｘＭｘＯ３            （１）
（式中、Ａは、Ｆｅおよび／またはＭｇを示し、Ｂは、Ｔｉを示し、Ｍは、貴金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０＜ｘ＜１の範囲を示す。）
一般式（１）の触媒組成物は、一般式ＡＢＯ３のイルメナイト型複合酸化物に貴金属が配位したものである。すなわち、この触媒組成物において、Ａサイトでは、Ａで示されるＦｅ（鉄）および／またはＭｇ（マグネシウム）が必ず配位される。これらの元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１０】
また、Ｂサイトでは、Ｂで示される、Ｔｉ（チタン）が必ず配位される。
【００１１】
また、Ｂサイトには、上記した元素とともにＭで示される貴金属が必ず配位される。
貴金属としては、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ａｇ（銀）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｒｈ（ロジウム）およびＲｕ（ルテニウム）が挙げられる。好ましくは、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈが挙げられる。これらの貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００１２】
そして、上記した触媒組成物は、特に制限されることなく、イルメナイト型複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１３】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが、６〜１０程度となるように加える。
【００１４】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、触媒組成物を製造することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００１５】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００１６】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理することにより、触媒組成物を製造することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物をスラリーとし、このスラリーに、貴金属の塩を含む水溶液を、各元素と貴金属とが上記した化学量論比となるように混合し、担持させて、前駆体組成物を得る。得られた前駆体組成物を、その後、熱処理（焼成）する。
【００１７】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ      （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００１８】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００１９】
その後、この混合アルコキシド溶液を加水分解し、沈殿を生成させる。そして、混合アルコキシド溶液から有機溶媒を留去して、スラリーを調製し、このスラリーに、所定の化学量論比で、貴金属の塩を含む水溶液を加える。
貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００２０】
そして、得られたスラリーを、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより水を留去し、乾燥させて前駆体を得た後、例えば、約５００〜１２００℃、好ましくは、約６００〜１０００℃で熱処理（焼成）することにより、触媒組成物を製造することができる。
また、アルコキシド法においては、混合アルコキシド溶液に、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥させて前駆体を得た後、熱処理することにより、触媒組成物を製造することもできる。
【００２１】
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される上記貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（４）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される上記貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４            （３）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２            （４）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（３）および上記一般式（４）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２２】
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。
【００２３】
また、β−ケトエステル化合物は、より具体的には、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、より具体的には、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、本発明の触媒組成物には、このようにして得られるイルメナイト型複合酸化物に、さらに、貴金属を担持させてもよい。貴金属を担持させることで、触媒活性のさらなる向上を図ることができる。
【００２４】
貴金属としては、上記したＰｔ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｇ、Ｐｄ、ＲｈおよびＲｕなどが挙げられる。好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈが挙げられる。これらの貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
そして、イルメナイト型複合酸化物に貴金属を担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この貴金属塩溶液を、上記により得られたイルメナイト型複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。イルメナイト型複合酸化物に対する貴金属の担持量は、例えば、イルメナイト型複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．２〜１０重量部である。
【００２５】
貴金属塩溶液は、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
【００２６】
そして、イルメナイト型複合酸化物に貴金属塩溶液を含浸させた後、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、５００〜１２００℃で１〜１２時間焼成する。
このようにして得られるイルメナイト型複合酸化物は、そのまま、触媒組成物として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒組成物として調製される。
【００２７】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたイルメナイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
【００２８】
そして、このようにして得られる本発明の触媒組成物では、イルメナイト型複合酸化物の結晶構造中において、貴金属が配位し、その配位した貴金属が、還元雰囲気下において、結晶構造から析出し、酸化雰囲気下において、結晶構造中に固溶する。
これによって、本発明の触媒組成物は、このような酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、貴金属の粒成長が効果的に抑制され、これらの分散状態が保持される。その結果、貴金属の使用量を大幅に低減しても、高い触媒活性を長期にわたって実現することができる。
【００２９】
そのため、本発明の触媒組成物は、優れた排ガス浄化性能を長期にわたって実現することができるので、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（ＦｅＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
鉄ｎブトキシド                                                  ０．１００モル
チタンイソプロポキシド                                          ０．０９５モル
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリーとした後、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：０．００５モル）を加えて、室温下において１時間攪拌した。
【００３１】
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＦｅＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：３．３３重量％）を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＦｅＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００３２】
実施例２
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート                                ０．１００モル
チタンイソプロポキシド                                          ０．０９５モル
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリーとした後、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：０．００５モル）を加えて、室温下において１時間攪拌した。
【００３３】
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：４．１９重量％）を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００３４】
比較例１
（ＬａＡｌ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンイソプロポキシド                                        ０．１００モル
アルミニウムイソプロポキシド                                    ０．０９５モル
を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解したところ、粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリーとした後、このスラリーに硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：０．００５モル）を加えて、室温下において１時間攪拌した。
【００３５】
次いで、水を減圧下において留去乾固して前駆体を得た。これを、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＡｌ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物（Ｒｈ含有量：２．３６重量％）を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＡｌ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるＲｈ含有イルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。
【００３６】
試験例１
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）による観察
実施例２で得られた粉末を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。酸化処理、還元処理後および再酸化処理後において、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて、粉末を観察した。その結果を図１〜３に示す。
【００３７】
図１〜３からわかるように、酸化処理後においては、Ｒｈが、イルメナイト型の結晶構造中において固溶している状態が観察された。また、還元処理後においては、Ｒｈが、イルメナイト型の結晶構造から析出している状態が観察された。さらに、再酸化処理後においては、Ｒｈが、再びイルメナイト型の結晶構造中において固溶している状態が観察された。
【００３８】
これらのことより、実施例２で得られた粉末では、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能を発現できることが確認された。
貴金属固溶量の測定
各実施例および比較例で得られた粉末を、酸化処理後および還元処理後のそれぞれにおいて、実施例１においては、７重量％フッ酸水溶液に、実施例２および比較例１においては、５重量％塩酸水溶液に溶解し、室温下、２０時間放置後、各溶液を、０．１μｍφのフィルターによりろ過した。ろ液に溶解している貴金属量を、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により定量分析し、残渣における貴金属を、ＸＲＤ（Ｘ線回折）−ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析法により定性分析した。これらの結果から、酸化処理後および還元処理後における貴金属固溶量を算出した。また、酸化処理後における貴金属固溶量と還元処理後における貴金属固溶量との差から、貴金属の析出量を算出した。その結果を表１に示す。
【００３９】
なお、上記の方法においては、７重量％フッ酸水溶液への粉末の溶解時において、フッ化物（フッ化カルシウムなど）の残渣が生成したが、イルメナイト型結晶構造中に固溶していた貴金属は、溶解したため、溶液中の貴金属の濃度を測定することにより、イルメナイト型の結晶構造中に固溶している貴金属の比率を求めることができた。
【００４０】
【表１】
0004812359.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２の粉末（酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
【図２】実施例２の粉末（還元処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
【図３】実施例２の粉末（再酸化処理後）をＴＥＭ観察した画像処理図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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