(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
前記負極活物質あるいは前記正極活物質を含有する活物質スラリーに空気を導入しながら該活物質スラリーを撹拌して、該活物質スラリーに気泡を導入する気泡導入工程と、
前記気泡が導入された活物質スラリーを集電体に塗布するスラリー塗布工程と、
前記スラリー塗布工程により塗布された前記活物質スラリー層を乾燥させる乾燥工程と、
前記乾燥工程により乾燥された前記活物質スラリー層を圧延して前記気泡を弾けさせて気泡痕を出現させる圧延工程とを備え、
前記気泡痕がある部分の活物質の充填密度は気泡痕がない部分の活物質の充填密度よりも低密度である低密度部分を形成させるようにしたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項２】
前記気泡導入工程において、前記活物質スラリーの撹拌時間を変化させることにより、前記低密度部分の表面積率を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項３】
前記気泡導入工程において、前記活物質スラリーの撹拌速度を変化させることにより、前記低密度部分の平均直径を変化させるようにしたことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記負極の前記低密度部分を除く充填密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上か、あるいは前記正極の前記低密度部分を除く充填密度は３．４ｇ／ｃｍ３以上のいずれか一方あるいは両方であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
前記正極と前記負極の少なくとも一方に点在する前記低密度部分の平面形状は略円形状であって、この略円形状の低密度部分の平均直径は０．２ｍｍ以上で８．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極と前記負極の少なくとも一方に点在する前記低密度部分の平面形状は略円形状であって、この略円形状の低密度部分の平均直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な負極活物質を含有する負極と、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な正極活物質を含有する正極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウム−コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、リチウム−ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、リチウム−マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウムイオンを吸蔵・放出することが可能なリチウム含有遷移金属複合酸化物あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）などを正極活物質とし、リチウム金属、リチウム合金あるいはリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料などを負極活物質とする非水電解質二次電池が注目され、炭素材料を負極活物質とする非水電解質二次電池が実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、この種の非水電解質二次電池に用いられる正極板あるいは負極板においては、集電体となる金属箔に流動性がある活物質スラリーを塗布した後、乾燥させ、乾燥後に所定の充填密度になるように圧縮して製造するようにしている。この場合、活物質スラリーの塗布時には表面状態をできるだけ均一にして、活物質の充填密度にバラツキが生じないように活物質スラリーを塗布して製造するのが一般的であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活物質の充填密度にバラツキが生じないように活物質スラリーを塗布して各極板を製造する場合、極板の高容量化を図るために活物質の充填密度を高くすると、負荷特性などの電池特性が低下するという問題を生じた。これは、活物質の充填密度が高くなると電解液の浸透性が低下するために、リチウムイオンの出入りがし難くなって負荷特性などの電池特性が低下するためである。
【０００５】
ところで、活物質の充填密度が内部よりも表面部の方が大きくなるようにするとともに表面部の一部を欠き落として、極板の表面部に凹凸を形成して吸液性に優れた極板とすることが、特開昭５９−２３４６０号公報に提案されている。
しかしながら、特開昭５９−２３４６０号公報に提案された極板においては、極板全体の活物質の充填密度が高密度でないため、高容量の極板が得られないという問題があった。
【０００６】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、活物質の充填密度を高くしても電池特性が悪化しない極板を得て、高率放電特性などの電池特性が向上した非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、負極活物質あるいは正極活物質を含有する活物質スラリーに空気を導入しながら該活物質スラリーを撹拌して、該活物質スラリーに気泡を導入する気泡導入工程と、気泡が導入された活物質スラリーを集電体に塗布するスラリー塗布工程と、スラリー塗布工程により塗布された活物質スラリー層を乾燥させる乾燥工程と、乾燥工程により乾燥された活物質スラリー層を圧延して気泡を弾けさせて気泡痕を出現させる圧延工程とを備え、気泡痕がある部分の活物質の充填密度は気泡痕がない部分の活物質の充填密度よりも低密度である低密度部分を形成させるようにしたことを特徴とする。ここで、気泡痕は空気が存在していた分だけ活物質の存在量が少ない低密度部分となる。この結果、活物質の充填密度が低い低密度部分が点在する極板を容易に得ることが可能となる。この場合、活物質スラリーの撹拌時間を変化させるようにすると、低密度部分の表面積率を容易に変化させることができる。さらに、活物質スラリーの撹拌速度を変化させることにより、低密度部分の直径を容易に変化させることが可能となる。
【０００８】
この場合、低密度部分の表面積率が１．０％未満で少なすぎると、活物質中への電解液の浸透性（含液性）が低下し、低密度部分の表面積率が５．０％よりも多くなると、充填される活物質量が低下するとともに、この低密度部分にリチウムが析出するようになって放電容量が極端に低下するようになる。このため、極板の全表面積に対する低密度部分の表面積率は１．０％以上で５．０％以下にする必要がある。また、低密度部分を点在させることで、活物質中への電解液の浸透性（含液性）が向上するため、活物質を高密度に充填することが可能となる。このため、負極においては１．７ｇ／ｃｍ3以上の高充填密度の負極板を使用でき、また正極においては３．４ｇ／ｃｍ3以上の高充填密度の正極板を使用できるようになる。この結果、高容量の非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【０００９】
そして、このような低密度部分は活物質スラリー中に存在していた気泡がはじけることにより形成されるものであるため、その平面形状は略円形状となる。そして、低密度部分の表面積率が同じであっても、この略円形状の平均直径が０．２ｍｍより小さくなりすぎると内部抵抗が上昇して高率放電特性が低下し、８．０ｍｍより大きくなりすぎると極板全体での反応性が低下して高率放電特性が低下する。このため、低密度部分の平均直径は０．２ｍｍ以上で８．０ｍｍ以下にするのが望ましい。
【００１０】
この場合、平均直径が０．５ｍｍよりも小さくなると、極板表面全体に微少な凹凸が形成されて極板表面が粗くなった状態となって、内部抵抗が上昇して高率放電特性が低下する。一方、平均直径が２．０ｍｍよりも大きくなると、極板表面全体に凹凸が形成されにくくなって連続して平滑な部分が多くなるが、反面、電解液の含液性（浸透性）の向上に寄与する低密度部分が偏在するようになるため、極板全体での反応性が低下して高率放電特性が低下する。このことから、低密度部分の平均直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下にするのがさらに望ましいということができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．第１実施形態
（１）極板製造装置
本発明の極板を製造するための主要な極板製造装置は、図１に示されるスラリー撹拌装置１０と、図２に示されるスラリー塗布装置２０とから構成される。
スラリー撹拌装置１０は、充填されたスラリー１５を収容する撹拌槽１１と、この撹拌槽１１内に充填されたスラリー１５を撹拌する撹拌羽根１３を下端部に備えるとともに、撹拌槽１１に対して回転可能に撹拌槽１１内の中心部に装着された撹拌軸１２と、撹拌槽１１の下部に配設されて撹拌槽１１内に充填されたスラリー１５に空気を吐出する空気ノズル１４とから構成される。
【００１４】
一方、スラリー塗布装置２０は、スラリー１５（２７）を集電体１６（２８）に塗布するスラリー充填槽２１と、塗布されたスラリー１５（２７）を所定の塗布量になるように調整する塗布量調整治具２２と、スラリー１５（２７）が塗布された集電体１６（２８）を所定の速度で移動させる一対の送りローラ２３，２４と、集電体１６（２８）を保持する保持ローラ２５，２６とから構成される。なお、塗布されたスラリー１５（２７）の塗布量の調整は、集電体１６（２８）と塗布量調整治具２２の隙間を調整することにより行う。
【００１５】
（２）負極の作製
まず、天然黒鉛（Ｌｃ値が１０００Åで、ｄ002値が３．３５６Åで、平均粒径が２０μｍのもの）よりなる負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分が４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質スラリー１５を調製した。この場合、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。ついで、得られた負極活物質スラリー１５をスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズル１４からスラリー１ｋｇに対して毎分５０ｍｌの空気を吐出させて、スラリー１５中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２を１０００ｒｐｍの回転速度で所定の時間だけ回転させた。
【００１６】
これにより、撹拌羽根１３は回転し、スラリー撹拌槽１１に充填された負極活物質スラリー１５は送り込まれた空気とともに撹拌されて、負極活物質スラリー１５に多数の気泡が発生することとなる。ここで、撹拌時間を５分間にして撹拌したものをスラリーａ１とし、１０分間にして撹拌したものをスラリーａ２とし、２０分間にして撹拌したものをスラリーａ３とした。また、気泡を送り込まないものをスラリーｘ１とし、撹拌時間を１分間にして撹拌したものをスラリーｘ２とし、４０分間にして撹拌したものをスラリーｘ３とした。
【００１７】
このようにして作製した各負極活物質スラリー１５（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された負極集電体（例えば、銅箔）１６の片面に、スラリー充填槽２１に充填された負極活物質スラリー１５（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）をそれぞれ塗布し、塗布量調整治具２２を通過させて所定量のスラリーを塗布した。
【００１８】
ついで、スラリー層を乾燥させた後、このスラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布されていない負極集電体１６の他面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させた。その後、乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５０μｍ、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3の負極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して負極３０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）とした。
【００１９】
ここで、負極３０（ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３）を観察すると、図３（ａ）に示すように、ロールプレス機による圧延で気泡が弾けて形成されたクレータ状の気泡痕３２が高密度充填部（充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3）３１のあちこちに点在していた。この場合、気泡痕３２は高密度充填部３１よりも薄い色合いとなるので、高密度充填部３１と気泡痕３２との識別は目視により可能である。この気泡痕３２の直径を測定してその平均直径を求めると、０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下であることが明らかとなった。
【００２０】
そして、気泡痕３２の部分の活物質層を欠き落として質量を測定し、気泡痕３２の直径と活物質層の厚さとから充填密度を求めると、その充填密度は１．２ｇ／ｃｍ3で低密度であった。また、各気泡痕３２の表面積を測定し、この測定結果に基づいて気泡痕３２の全表面積を算出した後、各負極ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３の全表面積に対する割合（面積割合：面積率）を求めると下記の表１に示すような結果となった。なお、負極ｘ１は気泡を送り込まないスラリーを使用したため、気泡痕３２はなかった。
【００２１】
【表１】
0004822603.tif 000002
【００２２】
（３）正極の作製
一方、正極活物質としての平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末とを、質量比で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に５質量％溶解した結着剤溶液とを、固形分の質量比で９５：５になるように混合、混練して正極活物質スラリー２７を調製した。
【００２３】
この正極活物質スラリー２７をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された正極集電体（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）２８の片面に、スラリー充填槽２１に充填された正極活物質スラリー２７を塗布し、塗布量調整治具２２を通過させて所定量のスラリーを塗布した。ついで、スラリー層を乾燥させた後、このスラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布されていない正極集電体２８の他面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させた。その後、乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５０μｍ、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3の正極板を作製した後、所定寸法に切断して正極とした。
【００２４】
（４）非水電解液二次電池の作製
ついで、上述のようにして作製した負極ａ１，ａ２，ａ３，ｘ１，ｘ２，ｘ３と正極とを、有機溶媒との反応性が低く、かつ微多孔のポリオレフィン系樹脂からなるセパレータを間にして重ね合わせた後、巻き取り機により渦巻状に卷回して電極群とした。この後、この電極群を外装缶の開口部より挿入し、電極群の負極より延出する負極集電タブを外装缶の内底部に抵抗溶接した後、電極群の正極より延出する正極集電タブを封口体の底部に溶接した。ついで、外装缶内に非水電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した溶媒に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／リットル溶解した溶液）をそれぞれ注入した。
【００２５】
この後、外装缶の開口部を封口体で液密に封口して、非水電解質二次電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３をそれぞれ作製した。なお、このようにして作製した各非水電解質二次電池Ａ１（負極ａ１を用いたもの）、Ａ２（負極ａ２を用いたもの）、Ａ３（負極ａ３を用いたもの）、Ｘ１（負極ｘ１を用いたもの）、Ｘ２（負極ｘ２を用いたもの）、Ｘ３（負極ｘ３を用いたもの）の容量は６００ｍＡｈであった。
【００２６】
（５）非水電解液二次電池の負荷特性試験
ついで、上述のように作製した各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３をそれぞれ、室温（約２５℃）で、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の定電流で電池電圧が４．１０Ｖになるまで充電し、ついで、４．１０Ｖの定電圧で電流値が１０ｍＡになるまで充電した。この後、６００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から１Ｉｔ放電時の放電容量を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
また、これらの各電池Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３を上記と同様な条件で充電した後、１２００ｍＡ（２ＩｔｍＡ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させて、放電時間から２Ｉｔ放電時の放電容量を求めた。
ついで、求めた１Ｉｔ放電時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００２７】
【表２】
0004822603.tif 000003
【００２８】
上記表２の結果から明らかなように、気泡を送り込まないスラリーを使用して気泡痕３２が生じなかった負極板ｘ１を用いた電池Ｘ１および気泡痕３２の面積割合が０．５％の負極板ｘ２を用いた電池Ｘ２においては、１Ｉｔ放電時容量は６００（ｍＡｈ）で良好であるが放電容量比が７５％、８５％と低下していることが分かる。一方、気泡痕３２の面積割合が７％の負極板ｘ３を用いた電池Ｘ３においては、放電容量比は９９で良好であるが１Ｉｔ放電時容量は５１０（ｍＡｈ）と低下していることが分かる。これらに対して、気泡痕３２の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ａ１〜ａ３を用いた電池Ａ１〜Ａ３においては、１Ｉｔ放電時容量および放電容量比が共に良好であることが分かる。
【００２９】
ここで、各電池を充電状態で分解したところ、気泡痕３２の面積割合が７％の負極板ｘ３を用いた電池Ｘ３においては、気泡痕３２を中心にしてリチウムの析出が多く見られ、他の電池にリチウムの析出は見あたらなかった。これにより電池Ｘ３においては放電容量が極端に低下したと考えられる。
また、気泡痕３２の面積割合が０％および０．５％と気泡痕３２の発生を少なくした負極板ｘ１，ｘ２においては、気泡痕３２の面積割合が少なすぎるために電解液の浸透性（含液性）が低下して放電容量比が低下したと考えられる。
これらに対して、気泡痕３２の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ａ１〜ａ３においては、電解液の浸透性（含液性）が向上したために、１Ｉｔ放電時容量および放電容量比が共に向上したと考えられる。
以上のことから、負極板の全表面積に対する気泡痕（低充填密度部）３２の面積割合は１．０％以上で５．０％以下にする必要がある。
【００３０】
（６）気泡痕の直径の検討
上述と同様に、負極活物質スラリー１５を調製し、これをスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズル１４から空気を吐出（この場合、得られた負極の全表面積に対して、気泡痕の全表面積が３．０％になるよう空気の吐出量を調整している）させて、スラリー１５中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２を所定の回転速度で１０分間だけ回転させた。ここで、撹拌速度を２０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ４とし、１５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ５とし、１０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ６とし、５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ７とし、３００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ８とし、２００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーａ９とした。
【００３１】
これらの各負極活物質スラリー１５（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、上述と同様に負極集電体１６の両面にスラリーをそれぞれ塗布し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、活物質の充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3の負極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して負極３０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）とした。
ここで、気泡痕３２の部分の活物質層を欠き落として充填密度を測定すると、その充填密度は１．２ｇ／ｃｍ3で低密度であった。また、上述と同様に、負極３０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）を観察して、気泡痕３２の直径を測定すると、下記の表３に示すような結果となった。
【００３２】
【表３】
0004822603.tif 000004
【００３３】
ついで、上述のようにして作製した負極３０（ａ４，ａ５，ａ６，ａ７，ａ８，ａ９）と正極とを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ａ４（負極ａ４を用いたもの），Ａ５（負極ａ５を用いたもの），Ａ６（負極ａ６を用いたもの），Ａ７（負極ａ７を用いたもの），Ａ８（負極ａ８を用いたもの），Ａ９（負極ａ９を用いたもの）をそれぞれ作製した後、上述と同様に負荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求めるとともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００３４】
【表４】
0004822603.tif 000005
【００３５】
上記表４の結果から明らかなように、気泡痕３２の直径の大きさによらず放電容量比は無気泡痕のものに比べて高い値を示していることが分かる。また、気泡痕３２が存在しても、負極ａ４のように直径が小さすぎても、負極ａ８，ａ９のように直径が大きすぎても放電容量比は低下することが分かる。
これは、気泡痕３２の面積割合が同じであっても、気泡痕３２の直径が小さすぎると、負極板表面全体に微少な凹凸が形成されて負極板の表面状態が粗くなり、これにより内部抵抗が上昇して放電容量比が低下したと考えられる。
一方、気泡痕３２の直径が大きくなりすぎると、負極板表面全体に凹凸が形成されにくくなって連続して平滑な部分が多くなるが、反面、電解液の含液性（浸透性）の向上に寄与する気泡痕３２が偏在するため、負極板表面全体での反応性が低下して放電容量比が低下したと考えられる。
これらに対して、気泡痕３２の直径を０．５〜２．０ｍｍにした負極板ａ４〜ａ７においては、電解液の浸透性（含液性）と負極板表面全体の粗さが適度に調和して、放電容量比が向上したと考えられる。
以上のことから、負極の気泡痕（低充填密度部）３２の直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下にするのが望ましいということができる。
【００３６】
２．第２実施形態
上述した第１実施形態においては、負極活物質スラリーに気泡を導入して、負極に低密度部分を形成させた場合の特性の変化について検討したが、以下では、正極活物質スラリーに気泡を導入して、正極に低密度部分を形成させた場合の特性の変化について検討する。
【００３７】
（１）正極の作製
まず、正極活物質としての平均粒径が５μｍのＬｉＣｏＯ2粉末と、導電剤としての人造黒鉛粉末とを、質量比で９：１となるように混合して正極合剤を調製した。この正極合剤と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）よりなる結着剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる有機溶剤に５質量％溶解した結着剤溶液とを、固形分の質量比で９５：５になるように混合、混練して正極活物質スラリー２７を調製した。ついで、得られた正極活物質スラリー２７をスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズル１４からスラリー１ｋｇに対して毎分５０ｍｌの空気を吐出させて、スラリー２７中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２を１０００ｒｐｍの回転速度で所定の時間だけ回転させた。
【００３８】
これにより、撹拌羽根１３は回転し、スラリー撹拌槽１１に充填された正極活物質スラリー２７は送り込まれた空気とともに撹拌されて、正極活物質スラリー２７に多数の気泡が発生することとなる。ここで、撹拌時間を５分間にして撹拌したものをスラリーｂ１とし、１０分間にして撹拌したものをスラリーｂ２とし、２０分間にして撹拌したものをスラリーｂ３とした。また、気泡を送り込まないものをスラリーｙ１とし、撹拌時間を１分間にして撹拌したものをスラリーｙ２とし、４０分間にして撹拌したものをスラリーｙ３とした。
【００３９】
このようにして作製した各正極活物質スラリー２７（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された正極集電体（例えば、アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）２８の片面に、スラリー充填槽２１に充填された正極活物質スラリー２７（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）をそれぞれ塗布し、塗布量調整治具２２を通過させて所定量のスラリーを塗布した。
【００４０】
ついで、スラリー層を乾燥させた後、このスラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布されていない正極集電体２８の他面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させた。その後、乾燥正極板をロールプレス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５０μｍ、充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3の正極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して正極４０（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）とした。
【００４１】
ここで、正極４０（ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３）を観察すると、図３（ｂ）に示すように、ロールプレス機による圧延で気泡が弾けて形成されたクレータ状の気泡痕４２が高密度充填部（充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3）４１のあちこちに点在していた。この場合、気泡痕４２は高密度充填部４１よりも薄い色合となるので、高密度充填部４１と気泡痕４２との識別は目視により可能である。この気泡痕４２の直径を測定してその平均直径を求めると、０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下であることが明らかとなった。
【００４２】
そして、気泡痕４２の部分の活物質層を欠き落として質量を測定し、気泡痕４２の直径と活物質層の厚さから充填密度を求めると、その充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3で低密度であった。また、各気泡痕４２の表面積を測定し、この測定結果に基づいて気泡痕４２の全表面積を算出した後、各正極ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３の全表面積に対する割合（面積割合：面積率）を求めると下記の表５に示すような結果となった。なお、正極ｙ１は気泡を送り込まないスラリーを使用したため、気泡痕４２はなかった。
【００４３】
【表５】
0004822603.tif 000006
【００４４】
（２）負極の作製
一方、天然黒鉛（Ｌｃ値が１０００Åで、ｄ002値が３．３５６Åで、平均粒径が２０μｍのもの）よりなる負極活物質と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分が４８質量％）を水に分散させた後、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質スラリー１５を調製した。この場合、乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるように調製した。
【００４５】
このようにして作製した負極活物質スラリー１５をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、一対の送りローラ２３，２４により送り出された負極集電体（例えば、銅箔）１６の片面に、スラリー充填槽２１に充填された負極活物質スラリー１５をそれぞれ塗布し、塗布量調整治具２２を通過させて所定量のスラリーを塗布した。ついで、スラリー層を乾燥させた後、このスラリー塗布装置２０の前方に配設された別のスラリー塗布装置（図示せず）を通過させて、スラリーが塗布されていない負極集電体１６の他面にも同様にスラリーを塗布し、乾燥させた。その後、乾燥負極板をロールプレス機により圧延して、片面当たりの活物質層の厚みが５０μｍ、充填密度が１．７ｇ／ｃｍ3の負極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して負極とした。
【００４６】
（３）非水電解液二次電池の作製
ついで、上述のようにして作製した正極ｂ１，ｂ２，ｂ３，ｙ１，ｙ２，ｙ３と負極とを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｂ１，Ｂ２，Ｂ３，Ｙ１，Ｙ２，Ｙ３をそれぞれ作製した。なお、このようにして作製した各非水電解質二次電池Ｂ１（正極ｂ１を用いたもの）、Ｂ２（正極ｂ２を用いたもの）、Ｂ３（正極ｂ３を用いたもの）、Ｙ１（正極ｙ１を用いたもの）、Ｙ２（正極ｙ２を用いたもの）、Ｙ３（正極ｙ３を用いたもの）の容量は６００ｍＡｈであった。この後、上述と同様に負荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求めるとともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表６に示すような結果となった。
【００４７】
【表６】
0004822603.tif 000007
【００４８】
上記表６の結果から明らかなように、気泡を送り込まないスラリーを使用して気泡痕４２が生じなかった正極板ｙ１を用いた電池Ｙ１および気泡痕４２の面積割合が０．５％の負極板ｙ２を用いた電池Ｙ２においては、１Ｉｔ放電時容量は６００（ｍＡｈ）で良好であるが放電容量比が７５％、８５％と低下していることが分かる。一方、気泡痕４２の面積割合が７％の負極板ｙ３を用いた電池Ｙ３においては、放電容量比は９９で良好であるが１Ｉｔ放電時容量は５１０（ｍＡｈ）と低下していることが分かる。これらに対して、気泡痕４２の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ｂ１〜ｂ３を用いた電池Ｂ１〜Ｂ３においては、１Ｉｔ放電時容量および放電容量比が共に良好であることが分かる。
【００４９】
これは、気泡痕４２の面積割合が７％の負極板ｙ３を用いた電池Ｙ３においては、気泡痕４２の面積割合が大きいために活物質の充填量が低下して放電容量が極端に低下したと考えられる。
また、気泡痕４２の面積割合が０％および０．５％と気泡痕４２の発生を少なくした負極板ｙ１，ｙ２においては、気泡痕４２の面積割合が少なすぎるために電解液の浸透性（含液性）が低下して放電容量比が低下したと考えられる。
これらに対して、気泡痕４２の面積割合を１．０〜５．０％にした負極板ｂ１〜ｂ３においては、電解液の浸透性（含液性）が向上したために、１Ｉｔ放電時容量および放電容量比が共に向上したと考えられる。
以上のことから、正極板の全表面積に対する気泡痕（低充填密度部）４２の面積割合は１．０％以上で５．０％以下にする必要がある。
【００５０】
（４）気泡痕の直径の検討
上述と同様に、正極活物質スラリー２７を調製し、これをスラリー撹拌装置１０のスラリー撹拌槽１１に充填した後、空気ノズル１４から空気を吐出（この場合、得られた負極の全表面積に対して、気泡痕の全表面積が３．０％になるよう空気の吐出量を調整している）させて、スラリー１５中に空気を送り込むとともに、撹拌軸１２を所定の回転速度で１０分間だけ回転させた。ここで、撹拌速度を２０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ４とし、１５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ５とし、１０００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ６とし、５００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ７とし、３００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ８とし、２００ｒｐｍにして撹拌したものをスラリーｂ９とした。
【００５１】
これらの各正極活物質スラリー２７（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）をスラリー塗布装置２０のスラリー充填槽２１に充填した後、上述と同様に正極集電体２８の両面にスラリー層をそれぞれ塗布し、乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、活物質の充填密度が３．４ｇ／ｃｍ3の正極板をそれぞれ作製した後、所定寸法に切断して正極４０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）とした。
ここで、気泡痕４２の部分の活物質層を欠き落として充填密度を測定すると、その充填密度は３．０ｇ／ｃｍ3で低密度であった。また、上述と同様に、正極４０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）を観察して、気泡痕４２の直径を測定すると、下記の表７に示すような結果となった。
【００５２】
【表７】
0004822603.tif 000008
【００５３】
ついで、上述のようにして作製した正極４０（ｂ４，ｂ５，ｂ６，ｂ７，ｂ８，ｂ９）と負極とを用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｂ４（正極ｂ４を用いたもの），Ｂ５（正極ｂ５を用いたもの），Ｂ６（正極ｂ６を用いたもの），Ｂ７（正極ｂ７を用いたもの），Ｂ８（正極ｂ８を用いたもの），Ｂ９（正極ｂ９を用いたもの）をそれぞれ作製した後、上述と同様に負荷特性試験を行って、１Ｉｔ放電時の放電容量を求めるとともに、２Ｉｔ放電時の放電容量を求め、Ｉｔ放電時の放電容量に対する２Ｉｔ放電時の放電容量の比率を放電容量比（放電容量比＝２Ｉｔ放電時の放電容量／１Ｉｔ放電時の放電容量）として求めると、下記の表８に示すような結果となった。
【００５４】
【表８】
0004822603.tif 000009
【００５５】
上記表８の結果から明らかなように、気泡痕４２の直径の大きさによらず放電容量比は無気泡痕のものに比べて高い値を示していることが分かる。また、気泡痕４２が存在しても、正極ｂ４のように直径が小さすぎても、正極ｂ８，ｂ９のように直径が大きすぎても放電容量比は低下することが分かる。
これは、気泡痕４２の面積割合が同じであっても、気泡痕４２の直径が小さすぎると、正極板表面全体に微少な凹凸が形成されて正極板の表面状態が粗くなり、これにより内部抵抗が上昇して放電容量比が低下する。
一方、気泡痕４２の直径が大きくなりすぎると、正極板表面全体に凹凸が形成されにくくなって連続して平滑な部分が多くなるが、反面、電解液の含液性（浸透性）の向上に寄与する気泡痕４２が偏在するため、正極板表面全体での反応性が低下して放電容量比が低下する。
これらに対して、気泡痕４２の直径を０．５〜２．０ｍｍにした正極板ｂ４〜ｂ７においては、電解液の浸透性（含液性）と正極板表面全体の粗さが適度に調和して、放電容量比が向上したと考えられる。
以上のことから、正極の気泡痕（低充填密度部）４２の平均直径は０．５ｍｍ以上で２．０ｍｍ以下にするのが望ましいということができる。
【００５６】
上述したように、本発明においては、負極と正極の少なくとも一方に活物質の充填密度が低い低密度部分（気泡痕）が点在するとともに、この低密度部分の表面積率は正極あるいは負極の全表面積に対して１％以上で５％以下になるようにして、活物質の充填密度が低い低密度部分を点在させているので、活物質が高密度に充填されていても、低密度部分を通して電解液が活物質中に浸透するようになるため、活物質の利用率が向上して放電容量および高率放電特性が向上する。
【００５７】
なお、上述した実施の形態においては、気泡痕３２を形成させた負極３０と、気泡痕を形成させない正極とを用いて非水電解質二次電池を作製する例、あるいは気泡痕４２を形成させた正極４０と、気泡痕を形成させない負極とを用いて非水電解質二次電池を作製する例について説明したが、本発明はこれに限らず、気泡痕３２を形成させた負極３０と気泡痕４２を形成させた正極４０とを用いて非水電解質二次電池を作製するようにしても良い。この場合、負極および正極を共に高充填密度にすることが可能となるので、さらに、高容量で負荷特性に優れた非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００５８】
なお、上述した実施の形態においては、電解液に用いる混合溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したものを用いた例について説明したが、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１、３−オキサゾリジン−２−オン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチルメチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル等の単体、２成分および３成分などの混合溶媒を用いてもよい。
【００５９】
また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＯＳＯ2（ＣＦ2）3ＣＦ3、ＬｉＣｌＯ4等を用いてもよい。さらに、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解液を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質なども使用できる。
また、上述した実施の形態においては、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた例について説明したが、コバルト酸リチウム以外に、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属複合酸化物あるいは二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、五酸化バナジウム、五酸化ニオブなどの金属酸化物、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどの金属カルコゲン化物等も使用できる。
【００６０】
また、上述した実施の形態においては、負極活物質として天然黒鉛を用いた例について説明したが、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・放出し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体、非晶質酸化物等の公知のものを用いてもよい。また、リチウム、リチウムを主体とする合金を負極に用いるときには、正極に本発明を適用できるのは勿論である。
また、負極に添加される増粘剤としては、上述した実施の形態においては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いる例について説明したが、ＣＭＣ以外の増粘剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等を使用することができる。
【００６１】
また、正、負極に添加される結着剤としては、上述した実施の形態においては、正極にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、負極にスチレン−ブタジエンゴム（共重合体）を用いる例について説明したが、正極にスチレン−ブタジエンゴム（共重合体）、負極にポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いてもよい。さらに、それら以外の結着剤としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の電池の製造に用いられるスラリー撹拌装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】  本発明の電池の製造に用いられるスラリー塗布装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】  本発明により製造された極板を模式的に示す図であり、図３（ａ）は負極板の一例を示し、図３（ｂ）は正極板の一例を示している。
【符号の説明】
１０…スラリー撹拌装置、１１…撹拌槽、１２…撹拌軸、１３…撹拌羽根、１４…空気ノズル、１５…スラリー、２０…スラリー塗布装置、２１…スラリー充填槽、２２…塗布量調整治具、２３，２４…送りローラ、２５，２６…保持ローラ３０…負極板、３１…高密度充填部、３２…気泡痕（低密度充填部）、４０…正極板、４１…高密度充填部、４２…気泡痕（低密度充填部）
【図１】
0004822603.tif 000010
【図２】
0004822603.tif 000011
【図３】
0004822603.tif 000012