(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）、即ち（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸からなる群より選ばれた、分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｂ）その他の重合性エチレン性不飽和単量体６０〜９０重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、
該エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して１〜１２０重量％の（Ｂ）分子量１０００以上のポリオキシプロピレングリセリルエーテルと、（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒との存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合させて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤。
【請求項２】
共重合に際して、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）及びポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）を溶解する溶媒（Ｃ）を用いる請求項１に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項３】
共重合体が（Ｅ）塩基性化合物で中和されてなる請求項１に記載の毛髪化粧料用基剤。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の毛髪化粧料用基剤を含んでなる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。さらに詳しくは、本発明は、特定の高分子界面活性剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を共重合させて得られる共重合体からなる毛髪化粧料用基剤及びそれを用いた毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
整髪剤を毛髪に塗布してヘアーセットをする場合、樹脂やオイルで毛髪を束ねてヘアーセットをすることが行われてきた。特に樹脂を用いた整髪剤を使用した場合は、整髪力においては優れているものの、風合いが硬すぎることから、毛髪が不自然にごわ付いたり、毛髪に櫛や手指を通した際にフレーキングが起こりやすい等の欠点が見られる等、満足の得られるものではなかった。これらの問題を解消するために、樹脂を用いた整髪剤にはシリコーン化合物やエステル系オイルを添加することが一般的に行われてきたが、この場合には、頭髪に長時間用いたりすると、オイル成分のにじみ出しにより頭髪がべた付いたり、樹脂本来のセット力を低下させてしまう欠点があった。
【０００３】
一方、整髪後の風合いを自然なものにするために、整髪剤が毛髪を束ねてセットするのではなく、毛髪の一本一本を整髪剤がコートするという整髪方法の追求も行われてきた。一般には、整髪剤を毛髪に塗布し、乾燥の過程でブラシや手ぐしを入れながらヘアーセットを行うが、接着力の強い樹脂は乾燥の過程で強いひっかかり感を示してしまうことが多く、またそれを抑えるために樹脂成分を少なくすると整髪力は低下してしまう。乾燥過程の粘着力を抑えるためにオイルやワックスを添加すると、前述のように添加剤が樹脂の接着力を妨げてしまったり、添加剤のにじみ出しによるべた付きを感じてしまうことが多いのが現状であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第一の課題は、毛髪化粧料に処方し、それを用いて毛髪を束ねてヘアーセットを行ったときに毛髪に対して強い接着力を有し、形成されるフィルムが柔軟ではあるが粘着を感じず、丈夫なフィルム特性を有し、それによって高セット力と自然な風合いの両立を図ることができる毛髪化粧料用基剤を提供することにある。
また、本発明の第二の課題は上記毛髪化粧料用基剤を用いてなる毛髪化粧料を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、（Ａ）下記のエチレン性不飽和単量体（ａ）及び（ｂ）、即ち（ａ）（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸からなる群より選ばれた、分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体１０〜４０重量％及び
（ｂ）その他の重合性エチレン性不飽和単量体６０〜９０重量％からなるエチレン性不飽和単量体成分を、
該エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して１〜１２０重量％の（Ｂ）分子量１０００以上のポリオキシプロピレングリセリルエーテルと、（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒との存在下に、（Ｄ）ラジカル重合開始剤を用いて溶液重合により共重合させて得られる共重合体からなるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
（Ａ）エチレン性不飽和単量体成分：
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、分子内にカルボキシル基を一つ以上有するエチレン性不飽和単量体（ａ）は、重合体中にカルボキシル基を導入し、共重合体を塩基性化合物で中和して用いる場合には、そのフィルムに水溶性を付与して洗髪性を向上させるために配合される。また、洗髪性を必要としない場合でも、フィルムに適度な硬さを与えるために適量配合される。
【０００７】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いた毛髪化粧料が洗髪性を要求される場合には、通常、エチレン性不飽和単量体（ａ）の一部を塩基性化合物（Ｅ）で中和して用いられる。この場合、エチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して１０〜４０重量％でなければならず、好ましくは１５〜３０重量％となるように調整される。エチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量が１０重量％未満である場合には、得られる毛髪化粧料用基剤は洗髪時に容易に洗浄除去することが困難になり、また４０重量％を越える場合には、得られる毛髪化粧料用基剤によって形成されるフィルムの耐湿性が低下したり、形成されるフィルムが硬く脆いものになり、毛髪のセットが長持ちし難くなってしまう。前記使用量が特に１５〜３０重量％であるとき、洗髪性と耐湿性やフィルムの硬さのバランスがとれ、高湿下でのセット力を保ちつつ、洗髪時には容易に洗い落とすことが可能になる。
【０００８】
また、本発明に係る毛髪化粧料用基剤を用いた毛髪化粧料が洗髪性を要求されない場合には、エチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量を少なくしたり、重合体中に導入されたカルボキシル基を塩基性化合物（Ｅ）で中和せずに用いれば良いが、形成されるフィルムに適度な硬さを与えるために、エチレン性不飽和単量体（ａ）の使用量は共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して１０〜４０重量％が必要である。
【０００９】
前記エチレン性不飽和単量体（ａ）は、既述のように（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸及びクロトン酸からなる群より選ばれ、これらの単量体はそれぞれ単独で又は併せて用いられる。
【００１０】
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）中、その他の重合性エチレン性不飽和単量体（ｂ）は主として樹脂の親油性、柔軟性に関与し、形成されるフィルムの硬さ、柔軟性、耐湿性及び毛髪への密着性を調節するために配合される。この重合性エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して６０〜９０重量％配合される。
【００１１】
前記重合性エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が例示される。
【００１２】
また、前記その他の重合性エチレン性不飽和単量体（ｂ）としては、上記の炭化水素系モノアルコールの（メタ）アクリル酸エステル以外のエチレン性不飽和単量体であって、エチレン性不飽和単量体（ａ）と共重合可能なものでもよく、それらの不飽和単量体（ｂ）として、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリセリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシテトラエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニルピロリドン等を挙げることができる。
これらの重合性エチレン性不飽和単量体（ｂ）はそれぞれ単独で又は併用で使用することができる。
【００１３】
なお、上記エチレン性不飽和単量体（ｂ）の内で特に、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等を用いた場合には、得られる共重合樹脂のＬＰＧ(液化石油ガス)に対する溶解性が良いので、ＬＰＧを用いたエアゾール製品用の場合に好適に使用される。
【００１４】
（Ｂ）分子量１０００以上のポリオキシプロピレングリセリルエーテル：
ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）は、主として本発明に係る毛髪化粧料用基剤により形成されるフィルムに柔軟性、低粘着性及び平滑効果を与え、また乾燥過程における平滑性と低粘着性をも付与するものである。
【００１５】
前記ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）は、形成されるフィルムに低粘着性と優れた風合いを付与し、また製品の経時安定性を確保する等の点から、分子量が１０００以上である必要があり、好ましくは１０００〜１００００、特に好ましくは２０００〜５０００の範囲で選択される。
【００１６】
前記ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）の使用量は、共重合に供されるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して１〜１２０重量％でなければならず、好ましくは２〜５０重量％となるように調整される。前記使用量が１重量％未満の場合は、（Ｂ）成分本来の効果が認められ難く、また前記使用量が１２０重量％を越える場合には、粘着が出たり、共重合樹脂と（Ｂ）成分とが安定に存在し難くなる。前記使用量が特に２〜５０重量％の範囲にある場合に、（Ｂ）成分の最適な効果が得られる。
【００１７】
分子量１０００以上のポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）の例としては、「サンニックスＧＰ−１０００」及び「サンニックスＧＰ−４０００」（三洋化成工業社製）等が挙げられる。
【００１８】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子界面活性剤、例えば三洋化成工業社製のニューポールシリーズやサンニックスシリーズ、旭電化工業社製のアデカプルロニックシリーズやアデカテトロニックシリーズ等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体系高分子界面活性剤や非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、シリコーン化合物、エステル系オイル等が併用されても良い。
【００１９】
（Ｃ）親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒：
前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の溶液重合による共重合には、親水性溶媒又は水及び親水性溶媒からなる溶媒（Ｃ）が介在する。
ここで親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒を意味する。このような親水性溶媒（Ｃ）の具体例としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１〜４の脂肪族１〜４価アルコール、並びにエチルセロソルブ及びブチルセロソルブ等のグリコールエーテル、並びにジオキサン、ジメチルホルムアミド等が挙げられ、これらを単独で又は併せて用いることができる。
なお、本発明の毛髪化粧料基剤は、目粘膜等、広く人体に関わるので、人体に適用されることを考慮すれば、親水性溶媒としてエタノール又は２−プロパノールを単独に又は併せて用い、必要に応じてこれらに水を併用して溶媒（Ｃ）とすることが好ましい。
【００２０】
前記溶媒（Ｃ）の配合量は特に限定されるものではないが、共重合工程に際しては、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して５０〜１５０重量％使用されることが好ましく、この範囲で安定な共重合状態及び高い重合率が得られる。なお、共重合後における中和工程や希釈工程等に際して使用される溶媒（Ｃ）の配合量についても特に制限されない。
【００２１】
前記溶媒（Ｃ）は、本毛髪化粧料用基剤が水性化粧料に使用される場合は、共重合工程終了後の中和工程や希釈工程でさらに加えられても良い。
共重合時の溶媒（Ｃ）は、特に限定するものではないが、共重合時に存在するポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）やその他の界面活性剤、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）及び重合されて得られる共重合体を溶解するものであることが重要であり、それによって、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）の分子の回りでエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の共重合が進行するものと推定される。
【００２２】
（Ｄ）ラジカル重合開始剤：
ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては、溶液重合法に用いられるものであれば特に制限されない。その具体例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル及び過酸化水素等に代表される過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム及び過硫酸カリウム等に代表される過硫酸塩、並びに２，２'−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２'−アゾビスイソバレロニトリル等に代表されるアゾ系化合物等の公知のものが挙げられ、その何れを用いても良い。
【００２３】
前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の使用量は特に限定されるものではないが、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であることが好ましい。この範囲の使用量で、高い重合率が得られると共に最終生成物の性能を高く保つことができる。
【００２４】
本発明に係る毛髪化粧料用基剤を得るための共重合方法は、特に限定されるものではなく、公知の溶液重合方法を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和単量体（ａ）と（ｂ）からなるエチレン性不飽和単量体成分（Ａ）を（Ｂ）成分を含む溶媒（Ｃ）と共に反応容器中に投入し、攪拌混合した後、前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）を添加し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる一括重合法、前記エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）を、（Ｂ）成分を含む溶媒（Ｃ）と前記ラジカル重合開始剤（Ｄ）の入った反応容器中に滴下し、窒素気流下に撹拌しながら加熱する、いわゆる滴下重合法、その他、エチレン性不飽和単量体成分（Ａ）の分割投入による重合方法等が挙げられる。
【００２５】
（Ｅ）塩基性化合物：
上述の共重合により得られた共重合体からなる組成物は、そのままでも毛髪化粧料用基剤として好適に使用できるが、これを塩基性化合物（Ｅ）で中和することにより、毛髪化粧料用基剤に特に良好な洗髪性を付与することができる。
【００２６】
前記有機及び／又は無機の塩基性化合物の内で、有機の塩基性化合物の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール及びトリスヒドロキシエチルアミノメタン等が挙げられる。また、無機の塩基性化合物の具体例としては、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は、単独で又は併せて用いられる。
なお、本発明に係る毛髪化粧料用基剤には、上記成分の他、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の添加剤を含ませることも可能である。
【００２７】
また、前記共重合体からなる組成物は、特に適度の洗髪性を付与したい場合には、好ましくは共重合体中のカルボキシル基の３０〜９５％を前記塩基性化合物（Ｅ）によって中和して毛髪化粧料用基剤とすることができる。特に好ましくは、前記共重合体中のカルボキシル基の４０〜７５％が前記塩基性化合物（Ｅ）で中和されるように調整され、この範囲で、特に高湿下でも高いセット力が保持され、しかも洗髪性が良好となる。
【００２８】
また、使用後に毛髪化粧料を洗い落とさない場合で耐洗髪性の必要な用途に本毛髪化粧料用基剤を使用するときは、必ずしも中和する必要はない。しかしながら、その場合においても中和して用いることは可能であり、そのときの中和率は好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは０．０１〜３０％である。
【００２９】
このようにして得られる本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、親水性溶媒又は水及び親水性溶媒に溶解すると共に毛髪化粧料の各種添加剤を加えて、ヘアークリーム、ヘアーローション、ノンガスエアゾール（ヘアーミスト）、ヘアーフォーム（ヘアームース）等の整髪料の一成分としても用いることができる。また、前記毛髪化粧料用基剤は、頭髪用着色固着剤として頭髪着色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マスカラ等に用いることができる。
【００３０】
さらに、本発明に係る毛髪化粧料用基剤をエアゾール用整髪剤として用いる場合には、前記毛髪化粧料用基剤を例えば前記重合用溶媒（Ｃ）として用いる親水性溶媒又は水及び親水性溶媒に溶解したものを、天然ガスやジメチルエーテル等の噴射剤及びその他添加剤等と共にエアゾール容器内に加圧充填し、封入すれば良い。この場合、エアゾール容器内に充填される各種成分の配合割合は、通常、それぞれの目的、用途等に応じて適宜調整することが望ましい。
【００３１】
前記毛髪化粧料用基剤は、以上の用途以外に、美顔パックのフィルム形成成分、ハンドクリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤としても好適に用いることができ、さらに、シャンプーやリンスの指通り向上用添加剤やコンディショナー成分としても有用である。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及びそれを用いた処方例によって比較例及びそれを用いた比較処方例と対比させながら具体的に説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下に使用される部及び％は、特に示さない限り全て重量基準である。
【００３３】
〔毛髪化粧料用基剤の製造〕
〔実施例１〜３〕
還流冷却器、温度計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた１リットル四つ口フラスコに表−１に示す原料を仕込み、ラジカル重合開始剤（Ｄ）を加え、窒素気流下、還流状態（約８０℃）で８時間共重合を行った。
前記共重合の終了後、５０℃にて塩基性化合物（Ｅ）を同量のエタノールで希釈して加えて中和し、固形分４０％となるようにエタノールで希釈し、毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３４】
〔実施例４〕
表−１に示すように、塩基性化合物（Ｅ）による中和をしない他は実施例１と同様に共重合を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
さらに、前記毛髪化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。
【００３５】
〔比較例１、７〕
表−１に示すように、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル（Ｂ）を配合しない他はそれぞれ実施例１、２と同様に共重合及び中和を行ない、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
【００３６】
〔比較例２〜６、及び８〜１０〕
表−１に示す原料を仕込み、実施例１と同様に共重合及び中和を行ない、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
なお、比較例２及び８は（Ｂ）成分には該当しない下限値未満の分子量のポリオキシプロピレングリセリルエーテルを含むもの、比較例３及び９は（Ｂ）成分には該当しないブロック型界面活性剤を含むもの、比較例４は下限値未満の量の（Ｂ）成分を含むもの、比較例５は下限値未満の量の（ａ）成分を含むもの、比較例６は上限値を越える量の（ａ）成分を含むもの、比較例１０は上限値を越える量の（Ｂ）成分を含むものである。
【００３７】
〔比較例１１〜１２〕
比較例１、７で得られた各共重合体に、事後的に、実施例１、２における各配合量と同量の（Ｂ）成分をエタノールに溶解して配合し、実施例１、２と同様に中和した後、何れもエタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
即ち、（Ｂ）成分の事後的な各配合量は、比較例１１では「サンニックスＧＰ−４０００」１０重量部、比較例１２では「サンニックスＧＰ−４０００」５０重量部である。
【００３８】
〔比較例１３〕
表−１に示すように、塩基性化合物（Ｅ）による中和をしない他は比較例１と同様に共重合を行ない、エタノールで希釈して固形分４０％の毛髪化粧料用基剤を得た。
さらに、前記毛髪化粧料用基剤の一部とカーボンブラックを毛髪化粧料用基剤の固形分とカーボンブラックの重量比が６５：３５となるような組成にて、三段ロールを用いて混練し、カラースプレー用のカラーペーストを別途調製した。
【００３９】
【表１】
0004711459.tif 000002
【００４０】
〔毛髪化粧料用基剤の性質の経時的変化の評価〕
次に、実施例１〜４及び比較例１〜１３で得られた各毛髪化粧料用基剤について、外観、水溶液の状態、フィルムの透明性、フィルムの柔軟性、フィルムの粘着性及びフィルムの感触の経時変化を以下の方法に従って評価した。その評価結果を表２に示す。
【００４１】
（１）  外観
得られた毛髪化粧料用基剤の外観を肉眼にて観察し、さらに２０℃で１０日間放置し、その経時的外観を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：かすみがあった。
×：濁るか或いは分離した。
【００４２】
（２）  水溶液の状態
得られた毛髪化粧料用基剤を用いて不揮発成分１０％となるように水溶液を調製し、２０℃における溶液の状態を目視により観察した。評価基準を以下に示す。
○：透明であった。
△：乳白色を呈した。
×：濁るか或いは分離した。
【００４３】
（３）  フィルムの透明性
ＰＥＴフィルムで底面が四角形の船型を作成し、得られた毛髪化粧料用基剤を不揮発成分１０％となるようにエタノールで希釈した溶液をこのＰＥＴフィルムの船型に流し込み、室温でほこりがかからないようにして乾燥させながら観察し、さらに５０℃の乾燥器にて３０分間乾燥して得られたフィルムについて、室温で１０日間にわたって経時的透明性を目視により判定した。評価基準を以下に示す。
○：乾燥過程中及び１０日間放置後も均一な透明であった。
△：乾燥途中は白っぽいが、乾燥後及び１０日間放置後は透明であった。
×：乾燥過程中及び１０日間放置後も不透明な白濁或いは不均一な半透明であった。
【００４４】
（４）  フィルムの柔軟性
上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、室温に１日間放置後、フィルムの柔軟性をフィルムの折り曲げによって判定した。評価基準を以下に示す。
○：折り曲げても割れることがなく柔軟であった。
△：少し折り曲げたくらいでは割れないが、強く折り曲げると割れた。
×：少し折り曲げただけで割れるほどに柔軟さがなかった。
【００４５】
（５）  フィルムの粘着性
上記（４）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、フィルム表面のべた付き感を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：べた付き感に変化はなかった。
△：少しべた付き感があった。
×：べた付き感が強かった。
【００４６】
（６）  フィルムの感触の経時安定性
上記（３）の評価と同時に、そのフィルムを用いて、経時的感触の変化を指触によって判定した。評価基準を以下に示す。
○：１０日間を通じて、すべり感、べた付き感に変化はなかった。
△：経時的にすべり感が低下し、１０日間放置後はべた付き感が強くなった。
×：最初からべた付き感が強いか或いは指にオイル状のものが付着した。
【００４７】
【表２】
0004711459.tif 000003
【００４８】
表２に示した結果から、本発明の実施例１〜４で得られた毛髪化粧料用基剤は、比較例のものに比し、何れも外観、水溶液の状態、フィルムの透明性、フィルムの柔軟性及びフィルムの粘着性において優れたものであり、フィルムの感触の経時安定性も良好であることがわかった。
なお、実施例４及び比較例１３で得られた毛髪化粧料用基剤は、共重合体が塩基性化合物（Ｅ）で中和されていないため水溶液とすることはできなかった。
【００４９】
〔毛髪化粧料用基剤を用いた各種剤型の毛髪化粧料の性能評価〕
次に、既述の実施例及び比較例で得られた各毛髪化粧料用基剤を用い、ヘアースタイリングフォーム、ヘアースタイリングウォーター、ヘアースタイリングスプレー、ヘアースプレー、ヘアースタイリングミスト及びカラースプレー等の各種剤型の毛髪化粧料に処方し、それらの性能を評価した。各種剤型の毛髪化粧料の処方及び性能の評価結果を表−３〜６に示す。
各毛髪化粧料の性能の評価方法は、以下に示す通りである。各処方例及び比較処方例における配合組成については、特に示さない限り全て重量基準であり、また括弧内に濃度を表示した配合成分の配合量以外は不揮発成分としての配合量を示す。なお、特に定めのない場合の判定基準は次の通りである。
◎：非常に良い。○：良い。△：やや不満あり。×：不良。
【００５０】
（イ）  セット保持力（カールリテンション）
長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーターの回転軸に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃｍ離れたところから上記試験処方を１０秒間むらなく噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデシケーター中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて垂直に建てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における毛髪の先端位置を記録し、次式に基づいてカールリテンションを算出した。数値が大きいほどセット力があることを示す。
カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt）／（Ｌ−Ｌ0）｝×１００
Ｌ  ：試験毛髪を伸ばしたときの長さ
Ｌt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後における試験毛髪の先端位置
Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位置
【００５１】
（ロ）  平滑性（くし通り性）
乾燥した毛髪束を用意し、試験処方を噴霧又は塗布して、くしで解いたときのくしの通過の難易を評価した。
【００５２】
（ハ）  べた付き感
乾燥した毛髪束を用意し、試験処方を噴霧又は塗布して、乾燥後の毛髪束を手の平で握りしめた時のベタ付き感を評価した。
【００５３】
（ニ）  フレーキング
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪束をくしで解いたときに脱落した樹脂の量を次のように評価した。
○：脱落がなかった。
△：やや脱落があった。
×：脱落が多く、粉吹き状態となった。
【００５４】
（ホ）  風合い
セット保持力評価の場合と同様に作成した毛髪に手で触れたときの感触を、社内モニターを使った官能試験により次のように評価し、さらに１日経過後に同様の試験をしたときの経時的変化も評価した。
◎：なめらかで且つドライタッチであった。
○：多少のごわ付き感はあるが満足のいくものであった。
△：ごわ付くか或いは粘着した。
×：かなりごわ付くか或いは強く粘着した。
【００５５】
（ヘ）  洗髪性
前記試験処方を試験用毛髪束に均一に噴霧し、５０〜６０℃で乾燥し、４０℃の温水に浸漬し、その状態を観察して次のように評価した。
○：１分以内に樹脂成分が毛髪から除去できた。
△：５分程度で樹脂成分が毛髪から除去できた。
×：５分経過後も樹脂成分が毛髪上に残存した。
【００５６】
（ト）  経時安定性
前記試験処方を、それぞれ調製の室温で１ヶ月静置した後、処方成分の分離の程度を目視により観察した。
◎：全く分離を生じなかった。
○：僅かに分離しており、１分間振蕩し、７日間静置したが、分離を生じなかった。
△：僅かに分離しており、１分間振蕩することにより、再分散可能であったが、１時間後には再び分離を生じた。
×：分離を生じており、振蕩を加えても再度分散することができなかった。
【００５７】
（チ）  発色性
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に前記試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧した後、十分乾燥させ、下地の隠蔽の状態を目視により観察した。
◎：下地となる白髪の色が完全に隠蔽され、塗膜は黒色を呈した。
○：下地となる白髪の色の影響を僅かに受け、塗膜の外観が僅かに灰色がかったものとなった。
△：下地となる白髪の色の影響を受け、塗膜の外観が薄い灰色となった。
×：下地となる白髪の色がほとんど隠蔽されず、また色むらも生じた。
【００５８】
（リ）  色移りのなさ
カラースプレーの処方のみの評価として、２ｇの白髪の束に試験処方をそれぞれ１０秒間噴霧して十分乾燥させ、学振型摩擦試験器により、１００ｇの加重をかけて３０回、綿布と摩擦した後、綿布の汚れを目視で観察した。
◎：綿布は全く汚れなかった。
○：綿布上に僅かに汚れが確認された。
△：綿布上に明確な黒色の色移りが確認された。
×：綿布上に濃厚な黒色の色移りが確認されると共に、毛髪上の塗膜の色も一部失われていた。
【００５９】
【表３】
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【００６０】
【表４】
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【００６１】
【表５】
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【００６２】
【表６】
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【００６３】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る毛髪化粧料用基剤は、特定の高分子界面活性剤の存在下にエチレン性不飽和単量体を重合させて得られる共重合体からなり、これを用いた毛髪化粧料で毛髪を束ねてヘアーセットを行ったときに毛髪に対して強い接着力を有し、形成されるフィルムが柔軟ではあるが粘着を感じず、丈夫なフィルム特性を有し、それによって高セット力と自然な風合いの両立を図ることができる。