(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレン、
下記式（１）
Ｒ1Ｘ1 （１）
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示し；Ｘ1はハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（２）
Ｒ2ＭｇＸ2 （２）
［式中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基またはアリール基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、
１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）
を反応させ、フラーレンにＲ１が付加されることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項２】
Ｃ60フラーレン、
下記式（１）
Ｒ1Ｘ1 （１）
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ６〜Ｃ１８アリール基を示し；Ｘ1はハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（２）
Ｒ2ＭｇＸ2 （２）
［式中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、
１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）
を反応させ、フラーレンにＲ１が付加されることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項３】
Ｒ1が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項４】
Ｒ1が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１または２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項５】
Ｘ1がＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求項１〜４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｒ2が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基またはフェニル基である、請求項１〜５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項７】
Ｘ2がＣｌ、ＢｒまたはＩを示す、請求項１〜６のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項８】
銅化合物がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、請求項１〜７のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項９】
フラーレンとハロゲン化有機化合物（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）とを反応させた後に、さらに、下記式（３）
Ｒ3Ｘ3 （３）
［式中、Ｒ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。］を示し；
Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
ハロゲン化アルキルがヨウ化メチルである、請求項９に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
フラーレン誘導体が、下記式（４）
Ｃｎ（Ｒ４）ｍ（Ｒ５）Ｐ    （４）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ4はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ１８アリール基を示し；Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体であり、
Ｒ４とＲ１が一致し、Ｒ５とＲ３が一致する、請求項９または１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
フラーレン誘導体が、下記式（５）
【化１】
0004699233.tif 000017
［式中、Ｒ4はそれぞれ独立してＣ６〜Ｃ１８アリール基を示し；Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体Ｃ60（Ｒ4）5Ｒ5であり、
Ｒ４とＲ１が一致し、Ｒ５とＲ３が一致する、請求項９または１０に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
Ｒ4が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１１または１２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１４】
Ｒ4が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基、からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、請求項１１または１２に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１５】
Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を示す、請求項１１〜１４のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１６】
カルボキシル基を有するフラーレン誘導体の製造方法であって、
請求項１〜１５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法で得られたエステル基を有するフラーレン誘導体を製造し、当該フラーレン誘導体と塩基とを反応させることを特徴とする、カルボキシル基を有するフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体の製造方法であって、
請求項１〜１５のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法で得られたトリメチルシリルエチニル基を有するフラーレン誘導体を製造し、当該フラーレン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオライドとを反応させて、前記トリメチルシリルエチニル基をエチニル基に変換することを特徴とする、末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
下記式（６）
【化２】
0004699233.tif 000018
［式中、Ｒ5は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、前記「置換基を有してもよい」の置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基から選ばれる。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項１９】
Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、請求項１８に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２０】
Ｒ6は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基を示す、請求項１８に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２１】
下記式（７）
【化３】
0004699233.tif 000019
［式中、Ｒ5は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、前記「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基」の置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基から選ばれる。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２２】
Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、請求項２１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２３】
Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基を示す、請求項２１に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２４】
下記式（８）
【化４】
0004699233.tif 000020
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、前記「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基」の置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基から選ばれる。
また、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合多環芳香族基 または置換基を有してもよい縮合多環複素環基を示し、前記「置換基を有してもよい」の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子またはシリル基から選ばれる。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２５】
Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、請求項２４に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２６】
Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいピレニル基を示す、請求項２４に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２７】
下記式（９）
【化５】
0004699233.tif 000021
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、前記「置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基」の置換基は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基またはアルコキシ基から選ばれる。
また、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合多環芳香族基 または置換基を有してもよい縮合多環複素環基を示し、前記「置換基を有してもよい」の置換基は、Ｃ１〜Ｃ１０炭化水素基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子又はシリル基から選ばれる。］
で表されるフラーレン誘導体。
【請求項２８】
Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、請求項２７に記載のフラーレン誘導体。
【請求項２９】
Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいピレニル基を示す、請求項２７に記載のフラーレン誘導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラーレン誘導体の製造方法に関する。具体的には、ハロゲン化有機化合物とグリニャール試薬と有機銅試薬とを用いたフラーレン誘導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスター（以下、「フラーレン」ともいう）の合成法が確立されて以来、フラーレンに関する研究が精力的に展開されている。その結果、数多くのフラーレン誘導体が合成されてきた。
【０００３】
このようなフラーレン誘導体の具体例として、フラーレン骨格に５個の有機基が結合したフラーレン誘導体（以下、単に、「５重付加フラーレン誘導体」ともいう）の合成方法について報告されている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）、特開平１１−２５５５０９号公報（特許文献２）、J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)（非特許文献１）, Org. Lett., 2, 1919 (2000) （非特許文献２）, Chem. Lett., 1098 (2000) （非特許文献３）］。
【０００４】
５重付加フラーレン誘導体の製造方法としては、たとえば、フェニルグリニヤール試薬とＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2とから調製される有機銅試薬をフラーレンＣ60と反応させることにより、フェニルグリニヤール試薬を構成するフェニル基がフラーレンＣ60の一つの５員環の周囲を取り囲むように位置選択的に付加したフェニル化フラーレン誘導体（Ｃ60Ｐｈ5Ｈ）が定量的に得られることが知られている［たとえば、特開平１０−１６７９９４号公報（特許文献１）］。
【０００５】
しかしながら、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つ化合物はグリニャール試薬に対して活性であるため、これらの置換基を有するグリニャール試薬を調整することが困難である。そのため、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つグリニャール試薬を用いて、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つフラーレン誘導体を簡便に合成する方法を用いることができなかった。その結果、これらの置換基を有するフラーレン誘導体を合成するには、たとえば、大過剰のブロモマロン酸エステル誘導体とフラーレンを多段階で反応させて5重付加体を製造する方法（Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 2339 (1994)、Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1607 (1995)等）や、C60I6をベンゼンに対して求電子置換させる工程を含む多段合成法（J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1464 (1994)）等の手間と時間のかかる方法を用いてフラーレン誘導体を合成せざるを得なかった。加えて、これらのフラーレン誘導体の製造方法では、位置選択的に５重付加フラーレン誘導体を得ることは極めて困難であり、またフラーレン誘導体の収率も低いという問題点もあった。
【特許文献１】特開平１０−１６７９９４号公報
【特許文献２】特開平１１−２５５５０９号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc., 118, 12850 (1996)
【非特許文献２】Org. Lett., 2, 1919 (2000)
【非特許文献３】Chem. Lett., 1098 (2000)
【非特許文献４】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 33, 2339 (1994)
【非特許文献５】Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 1607 (1995)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の状況の下、たとえば、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つフラーレン誘導体の簡便な合成方法が求められている。また、たとえば、置換基が位置選択的に付加された５重付加フラーレン誘導体を簡便に得ることが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、フラーレン誘導体の製造において、フラーレンに対して、グリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）との他にさらにハロゲン化有機化合物（Ａ）を添加して反応させることによって、新規なフラーレン誘導体および簡便なフラーレン誘導体の製造方法を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。本発明は以下のようなフラーレン誘導体およびフラーレン誘導体の製造方法等を提供する。
【０００８】
［１］  フラーレン、
下記式（１）
Ｒ1Ｘ1        （１）
［式中、Ｒ1は有機基を示し；Ｘ1はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（２）
Ｒ2ＭｇＸ2        （２）
［式中、Ｒ2は有機基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、
１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［２］  フラーレン、
下記式（１）
Ｒ1Ｘ1        （１）
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示し；Ｘ1はハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（２）
Ｒ2ＭｇＸ2        （２）
［式中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基またはアリール基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、
１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
［３］  Ｃ60フラーレン、
下記式（１）
Ｒ1Ｘ1        （１）
［式中、Ｒ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示し；Ｘ1はハロゲン原子を示す。］で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、
下記式（２）
Ｒ2ＭｇＸ2        （２）
［式中、Ｒ2は置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアラルキル基または置換基を有してもよいアリール基を示し；Ｘ2はハロゲン原子を示す。］
で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、
１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）
を反応させることを特徴とするフラーレン誘導体の製造方法。
【０００９】
［４］  フラーレン誘導体が、下記式（４）
Ｃｎ（Ｒ4）m（Ｒ5）P    （４）
［式中、ｎは６０以上の偶数；ｍは３〜１０の整数；ｐは１または２；Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示し；Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［５］  フラーレン誘導体が、下記式（５）
【化６】
0004699233.tif 000002
［式中、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示し；Ｒ5は水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体Ｃ60（Ｒ4）5Ｒ5である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［６］  Ｒ4が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基およびアルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［７］  Ｒ4が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基、からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［４］または［５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［８］  Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を示す、［４］〜［７］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００１０】
［９］  Ｒ1が、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１０］  Ｒ1が、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基およびアリール基からなる群から選ばれる１以上の置換基を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１１］  Ｘ1がＣｌ、ＢｒまたはＩである、［１］〜［１０］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１２］  Ｒ2が、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基またはフェニル基である、［１］〜［１１］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１３］  Ｘ2がＣｌ、ＢｒまたはＩを示す、［１］〜［１２］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１４］  銅化合物がＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2である、［１］〜［１３］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００１１】
［１５］  フラーレンとハロゲン化有機化合物（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）とを反応させた後に、さらに、下記式（３）
Ｒ3Ｘ3        （３）
［式中、Ｒ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。］を示し；
Ｘ3はハロゲン原子を示す。］
で表されるハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする、［１］〜［１４］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法。
［１６］  ハロゲン化アルキルがヨウ化メチルである、［１５］に記載のフラーレン誘導体の製造方法。
【００１２】
［１７］  カルボキシル基を有するフラーレン誘導体の製造方法であって、
［１］〜［１６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法で得られたエステル基を有するフラーレン誘導体と、塩基とを反応させることを特徴とする、カルボキシル基を有するフラーレン誘導体の製造方法。
［１８］  末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体の製造方法であって、
［１］〜［１６］のいずれかに記載のフラーレン誘導体の製造方法で得られたトリメチルシリルエチニル基を有するフラーレン誘導体とテトラブチルアンモニウムフルオライドとを反応させて、前記トリメチルシリルエチニル基をエチニル基に変換することを特徴とする、末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体の製造方法。
【００１３】
［１９］  下記式（６）
【化７】
0004699233.tif 000003
［式中、Ｒ5は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２０］  Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、［１９］に記載のフラーレン誘導体。
［２１］  Ｒ6は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基を示す、［１９］に記載のフラーレン誘導体。
【００１４】
［２２］  下記式（６）
【化８】
0004699233.tif 000004
［式中、Ｒ5は水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２３］  Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、［２２］に記載のフラーレン誘導体。
［２４］  Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルケニル基、または、置換基を有してもよいＣ2〜Ｃ20アルキニル基を示す、［２２］に記載のフラーレン誘導体。
【００１５】
［２５］  下記式（８）
【化９】
0004699233.tif 000005
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合多環芳香族基 または置換基を有してもよい縮合多環複素環基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２６］  Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、［２５］に記載のフラーレン誘導体。
［２７］    Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいピレニル基を示す、［２５］に記載のフラーレン誘導体。
【００１６】
［２８］  下記式（９）
【化１０】
0004699233.tif 000006
［式中、Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、または、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基を示し、Ｒ7はそれぞれ独立して水素原子、または置換基を有してもよい芳香族基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよい縮合多環芳香族基 または置換基を有してもよい縮合多環複素環基を示す。］
で表されるフラーレン誘導体。
［２９］  Ｒ5は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す、［２８］に記載のフラーレン誘導体。
［３０］    Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいビフェニル基、置換基を有してもよいターフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、または置換基を有してもよいピレニル基を示す、［２８］に記載のフラーレン誘導体。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、カルボキシル基やエステル基等の置換基を持つフラーレン誘導体を簡便に得ることができる。本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、置換基が位置選択的に付加された５重付加フラーレン誘導体を簡便に得ることができる。また、本発明の好ましい態様に係るフラーレン誘導体の製造方法を用いると、たとえば、高い収率でフラーレン誘導体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体
上述したとおり、本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体は、上記式（４）で表されるフラーレン誘導体である。ここで、フラーレンとは、炭素原子が球状またはラグビーボール状に配置して形成される炭素クラスターの総称であり（現代化学２０００年６月号４６頁，Chemical Reviews, 98, 2527(1998)参照）、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆるバックミンスター・フラーレン）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。
【００１９】
（４）式中、ｎは６０以上の偶数、フラーレン誘導体の製造原料に用いられるフラーレンの種類に依存する。具体的には、ｎは６０、７０、７６、７８、８２、８４、９０、９４、９６等の偶数である。
（４）式中、ｍは、ｍは３〜１０の整数であり、５〜１０であることが好ましい。ｍが３〜５の場合ｐは１であることが好ましく、ｍが６，８または１０の場合ｐは２であることが好ましく、ｍが７または９の場合ｐは１であることが好ましい。
【００２０】
また、（４）式中、Ｒ4は水素原子、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基、置換基を有してもよいシリル基、置換基を有してもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有してもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示す。Ｒ４は互いに同一でも異なっていてもよい。
また、（４）式中、Ｒ5は水素原子、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基を示す。
【００２１】
本発明の製造方法において、ハロゲン化有機化合物（Ａ）を構成するＲ1がフラーレン骨格に付加されて、フラーレン誘導体の（４）式中のＲ4に対応する。したがって、原則としてＲ1とＲ4は一致するが、Ｒ1がフラーレン骨格に付加された後に、さらに別の置換基に変換等されることもでき、その場合には両者は一致しない。
同様に、本発明の製造方法において合成されたフラーレン誘導体にさらに添加できるハロゲン化アルキルを構成するＲ3がフラーレン骨格に付加されて、フラーレン誘導体の（４）式中のＲ5に対応する。したがって、原則としてＲ3とＲ5は一致するが、Ｒ3がフラーレン骨格に付加された後に、さらに別の置換基に変換等されることもでき、その場合には両者は一致しない。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるフラーレン誘導体において、フラーレン骨格に付加する基（Ｒ4，Ｒ5）は、フラーレン骨格に対して位置選択的に付加され得る。たとえば、フラーレンＣ60を原料として用いた場合には、フラーレンＣ60の５員環を取り囲むようにＲ4がフラーレン骨格に付加し、前記５員環の１つの炭素にＲ5がフラーレン骨格に付加できる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「アルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」及び「アルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）」において、Ｙ1及びＹ3は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００３６】
本明細書において、「アリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」及び「アリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有してもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）」において、Ｙ2及びＹ4は、Ｃ6〜Ｃ10アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００３７】
「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「アルキルチオ基」、「アリールチオ基」、「アルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上、置換可能な最大数まで導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３８】
本明細書において、「置換基を有してもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３９】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００４０】
本明細書において、「芳香族基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等がある。
本明細書において、「複素環基」の例としては、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ビピリジル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、ターチエニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環芳香族基」の例としては、フルオレニル基、ナフチル基、フルオランテニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、テトラセニル基、ペンタセニル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基等がある。
本明細書において、「縮合多環複素環基」の例としては、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナントロリル基等がある。
また、これらの、「芳香族基」、「複素環基」、「縮合多環芳香族基」および「縮合多環複素環基」が有しても良い置換基の例としては、制限するわけではないが、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ10アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
２．本発明のフラーレン誘導体の製造方法
本発明のフラーレン誘導体の製造方法は、フラーレン、上記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物（Ａ）、上記式（２）で表されるグリニャール試薬（Ｂ）、および、１価もしくは２価の銅化合物から調製される有機銅試薬（Ｃ）を反応させてフラーレン誘導体を合成することを特徴とする。
【００４２】
２．１  フラーレン
本発明のフラーレン誘導体の製造方法に用いられるフラーレンは、特に限定されるものではないが、たとえば、フラーレンＣ60（いわゆる「バックミンスター・フラーレン」）、フラーレンＣ70、フラーレンＣ76、フラーレンＣ78、フラーレンＣ82、フラーレンＣ84、フラーレンＣ90、フラーレンＣ94、フラーレンＣ96等が挙げられる。これらのフラーレンの中でも、入手の容易性から、本製造工程においてＣ60およびＣ70を用いることが好ましい。
【００４３】
２．２  ハロゲン化有機化合物（Ａ）
本発明の製造方法で用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）は上記式（１）で表される。
（１）式中、Ｒ1は有機基であれば特に限定されるものではないが、たとえば、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基、置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有していてもよいアルキルチオ基（−ＳＹ1、式中、Ｙ1は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールチオ基（−ＳＹ2、式中、Ｙ2は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ3、式中、Ｙ3は置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示す。）、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基（−ＳＯ2Ｙ4、式中、Ｙ4は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ18アリール基を示す。）を示す。
さらに具体的には、Ｒ1は、エステル基、カルボキシル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基、トリメチルシリルエチニル基、アリール基、アミノ基、ホスホニル基、チオ基、カルボニル基、ニトロ基、スルホ基、イミノ基、ハロゲノ基、アルコキシ基等の官能基を含む置換基を有することができる。ハロゲン化有機化合物の合成の容易性の点から、エステル基、アミド基、アルキン基、トリメチルシリル基およびアリール基からなる群から選ばれる１つ以上の官能基を含むことが好ましい。この際、Ｒ1に含まれる官能基が２以上の場合、各官能基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４４】
（１）式中、Ｘ1はハロゲン原子を示す。Ｘ1はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００４５】
２．３  グリニャール試薬（Ｂ）
本発明の製造方法で用いられるグリニャール試薬（Ｂ）は上記式（２）で表される。
（２）式中、Ｒ2はグリニャール試薬の調整が可能な不活性置換基を有する有機基であれば特に限定されるものではない。上記置換基としては、たとえば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基またはアリール基が挙げられる。
【００４６】
（２）式中、Ｘ2はハロゲン原子を示す。Ｘ1はハロゲン原子の中でも、Ｃｌ、ＢｒまたはＩが好ましい。
【００４７】
２．４  有機銅試薬（Ｃ）
本発明の製造方法で用いられる有機銅試薬（Ｃ）は、１価または２価の銅化合物から調整されたものであれば、特に限定されるものではない。これらの中でも、精製が容易で純度を高めることができる点から、有機銅試薬としてＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を用いることが好ましい。
また、有機銅試薬の安定化や溶解度を向上させること等を目的として、場合により、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）や、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＴ）などの添加剤を適時用いることもできる。
【００４８】
２．５  混合比等
通常、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）は、フラーレンに対して５〜５０当量、好ましくは１０〜２０当量用いられる。
また、本件発明の製造方法に用いられるハロゲン化有機化合物（Ａ）とグリニャール試薬（Ｂ）との混合比（モル比）は１：０．８〜１：１の範囲が好ましく、グリニャール試薬（Ｂ）と有機銅試薬（Ｃ）との混合比（モル比）は１：０．８〜０．８：１の範囲が好ましい。
【００４９】
高純度のフラーレン誘導体を合成するためには、グリニャール試薬に対してハロゲン化有機化合物と有機銅試薬をやや過剰に用いることが好ましい。
【００５０】
２．５  反応条件
本発明の製造方法における、フラーレン、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）の反応は、一般的には、トルエン、テトラヒドロフラン、ジクロロベンゼン、またはそれらの混合溶媒などの不活性溶媒中で行われる。
【００５１】
当該反応は−７０℃〜７０℃の温度範囲で行われることが好ましく、−５０℃〜５０℃の温度範囲で行われることがさらに好ましい。
また、反応時間は用いられる溶媒や温度等に依存するが、一般的には、通常、数分〜５時間、好ましくは１０分〜４時間程度で行われる。
【００５２】
本発明におけるフラーレン誘導体の合成反応の停止は、塩化アンモニウム水溶液などを反応系中に添加することによって行うことができる。
【００５３】
２．６  フラーレン誘導体の単離
本発明の合成反応の反応系からフラーレン誘導体を単離する方法は、特に限定されないが、たとえば反応液をそのままシリカゲルカラムに通すことによって、無機物等の副生成物を除くことによって行われる。必要に応じて、単離した物質について、ＨＰＬＣや通常のカラムクロマトグラフィー等で更に精製し、フラーレン誘導体の純度を向上させてもよい。
【００５４】
２．７  フラーレン骨格に付加された置換基の変換
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によってフラーレン骨格に付加された置換基を変換することができる。
【００５５】
２．７．１  カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体の製造方法
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によって得られたフラーレン誘導体に付加された置換基がエステル基を有する場合、このフラーレン誘導体にＮａＨやＮａＯＨ等の塩基を添加して処理することによって、エステル基をカルボキシル基に変換することができる。
これによって、カルボキシル基が付加されたフラーレン誘導体を得ることができる。
【００５６】
２．７．２  末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体の製造方法
上記本発明のフラーレン誘導体合成反応によって得られたフラーレン誘導体に付加された置換基がトリメチルシリルエチニル基を有する場合、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）を添加して処理することによって、トリメチルシリルエチニル基をエチニル基に変換し、末端にアセチレン基を有するフラーレン誘導体を得ることができる。
【００５７】
２．８  さらにハロゲン化アルキルを添加して得られるフラーレン誘導体の製造方法
フラーレン、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）を反応させた後に、さらにハロゲン化アルキル（Ｒ3Ｘ3）を添加して反応させることによって、Ｒ3をフラーレン誘導体に付加させることができる。
【００５８】
この反応によって付加するアルキル基はフラーレン骨格に位置選択的に付加できる。たとえば、フラーレンＣ60を原料として用いた場合には、付加した５つの基に取り囲まれたフラーレンＣ60の５員環を構成する炭素に、アルキル基が結合することができる。
【００５９】
添加されるハロゲン化アルキルを表す上記（３）式中、Ｒ3は置換基を有してもよいＣ1〜Ｃ20アルキル基を示し、Ｘ3はハロゲン原子を示す。
【００６０】
ハロゲン化アルキルは、式（３）を満たせば特に限定されるものではないが、ヨウ化メチルが最も好ましい。
【００６１】
２．９  さらにフェニルグリニャール試薬等を添加して得られるフラーレン誘導体の製造方法
フラーレン、ハロゲン化有機化合物（Ａ）、グリニャール試薬（Ｂ）および有機銅試薬（Ｃ）を反応させた後に、さらにハロゲン化有機化合物、フェニルグリニャール試薬および有機銅試薬等を添加して反応させることによって、Ｒ5およびＲ7をフラーレン誘導体に付加させることができる。
【００６２】
３．本発明の合成反応によって得られたフラーレン誘導体の用途
本発明のフラーレン誘導体合成反応を用いて得られた官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体は、従来のフラーレン誘導体と比べて異なる電気的性質および溶媒溶解性を示す。したがって、置換基の種類にもよるが、電池添加剤などの電子材料や、生理活性物質として用いることができる。
また、特にエステル基やカルボン酸基、アルキン基、シアノ基などの極性官能基を有するフラーレン誘導体では、極性官能基上でさらなる反応を行い、さらに置換基を導入することができる。このようにして得られたフラーレン誘導体は、ポリマーとシグマ結合で結合等させることができるため、原料としても有用である。
【００６３】
また、例えば、特開平１０−１６７９９４号公報、特開平１１−２５５５０９号公報等に記載された公知の方法を用いて、官能基を含む置換基を有するフラーレン誘導体の金属錯体を容易に製造することができる。このようなフラーレン誘導体の金属錯体には、フラーレン骨格に由来する電気的、光化学的、磁気的性質等に加えて金属原子固有の性質を付与することができるため、電子材料用素子としても有用である。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００６５】
［実施例１］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ5−４）5Ｈの製造
下記スキーム１に示すように、窒素雰囲気下において、７２ｍｇのフラーレンＣ60を５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、当該溶液に、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１２当量の４−ヨード安息香酸エチルエステル、グリニャール試薬（Ｂ）として１１当量のイソプロピルグリニャール試薬（ＣＨ3）2ＣＨＭｇＣｌのＴＨＦ溶液(濃度約０．７Ｍ)、及び、有機銅試薬（Ｃ）として１２当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を加え、−２５℃で反応させた。その後、反応混合物を室温に昇温し、１時間放置した後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。当該生成液に１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過した後、メタノール及びヘキサンで洗浄して、１３６ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ2Ｈ5−４）5Ｈを得た（単離収率９３％）。
【化１１】
0004699233.tif 000007
【００６６】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): ( 1.40 (m, 15H, 5CH3), 4.40 (m, 10H, 5CH2), 5.34 (s, 1H, C60H), 7.42 (d, J = 8.00 Hz, 2H, ArH), 7.64 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.83 (d, J = 8.00 Hz, 2H, ArH), 7.84 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.88 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 8.03 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH).
13C NMR (CDCl3): ( 14.07 (1C, CH3), 14.28 (2C, 2CH3), 14.32 (2C, 2CH3), 58.55 (2C, 2C60(C()), 58.72 (1C, C60(C()), 60.74 (2C, 2C60(C()), 61.17 (3C, 3CH2), 61.26 (2C, 2CH2), 62.72 (1C, C60(CH)), 127.39, 127.64, 127.66, 129.67, 129.97, 130.15, 130.21, 130.35, 130.44, 143.21, 143.23, 143.89, 143.94, 143.97, 144.10, 144.17, 144.25, 144.38, 144.93, 145.23, 145.31, 145.33, 146.72, 146.92, 147.00, 147.63, 147.98, 148.13, 148.27, 148.56, 148.64, 148.68, 149.60, 150.64, 151.50, 152.57, 155.27, 165.84 (1C, CO2Et), 165.93 (2C, 2CO2Et), 165.95 (2C, 2CO2Et).
IR (powder, cm-1): 2977 (m, νC-H), 1694 (m, νC=O), 1607 (s), 1409 (s), 1258 (νC-O), 1181 (s).
APCI-MS (-): m/z 1466 (M-). APCI-HRMS (-): calcd. for C105H45O10 (M- - H) 1465.3013, found 1465.2966.
【００６７】
［実施例２］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＮ（ＣＨ2）5−４）5Ｈの製造
下記スキーム２に示すように、窒素雰囲気下において、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１２当量のピペリジノ-４-ヨードベンズアミド4-C6H4CON(CH2)5、グリニャール試薬（Ｂ）として１１当量のイソプロピルグリニャール試薬（ＣＨ3）2ＣＨＭｇＣｌのＴＨＦ溶液(濃度約0.7Ｍ)、Ｎ−ブチルピロリドン を０．６ｍＬ、および溶媒としてＴＨＦを３．０ｍＬ加えて−３０℃で１時間保持した。さらに、有機銅試薬（Ｃ）として１２当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を加えて室温まで昇温し、３６ｍｇのフラーレンＣ60を３ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解した液を加えて反応を行った。８時間後、４０ｍＬの脱気した水を加えて反応を停止し、４０ｍＬのトルエンを加えて生成物を抽出した。得られた生成物のトルエン溶液をセライトパッドに通し、ろ過により溶媒を留去した後、分取ＨＬＣを用いて生成物を精製し、５５ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＮ（ＣＨ2）5−４）5Ｈを得た（単離収率６６％）。
【化１２】
0004699233.tif 000008
【００６８】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ 1.40-1.70 (m, 30H, NCH2CH2CH2CH2), 3.30 (m, 10H, NCH2), 3.68 (10H, NCH2), 5.24 (s, 1H, C60H), 7.16 (d, J = 8.00 Hz, 2H, ArH), 7.23 (d, J = 8.60 Hz, 4H, ArH), 7.39 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.40 (d, J = 8.00 Hz, 2H, ArH), 7.61 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.82 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH).
13C NMR (CDCl3): δ 24.42 (1C, CH2), 24.48 (2C, CH2), 24.50 (2C, CH2), 25.50 (br, 5C, CH2), 26.48 (br, 5C, CH2), 43.14 (br, 5C, NCH2), 48.77 (br, 5C, NCH2), 58.54 (2C, C60(Cα)), 58.69 (1C, C60(Cα)), 60.69 (2C, C60(Cα)), 62.69 (C59CH), 127.32, 127.45, 127.61, 127.68, 127.86, 128.07, 135.67, 135.90, 136.14, 140.51, 140.54, 143.26, 143.44, 144.14, 144.19, 144.23, 144.31, 144.40, 144.42, 145.11, 145.33, 145.52, 145.62, 146.28, 146.86, 147.06, 147.15, 147.20, 147.74, 148.10, 148.13, 148.26, 148.40, 148.68, 148.77, 148.82, 150.90, 151.58, 152.32, 155.74, 169.35 (2C, CON), 169.42 (3C, CON).
IR (powder, cm-1): 2921 (νC-H), 1615 (m, νC=O), 1428 (s), 1270 (s), 1108 (s), 999 (s).
APCI-MS (-): m/z 1661 (M-).
APCI-HRMS (-): calcd. for C120H70N5O5 (M- - H) 1660.5377, found 1660.5426.
【００６９】
［実施例３］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−４）5Ｈの製造
下記スキーム３に示すように、窒素雰囲気下において、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１２当量の４-ヨード安息香酸p-トルイルエステル、グリニャール試薬（Ｂ）として１１当量のイソプロピルグリニャール試薬（ＣＨ3）2ＣＨＭｇＣｌのＴＨＦ溶液(濃度約０．７Ｍ)、溶媒として ＴＨＦを３．０ｍＬ加えて−４５℃で３０分間保持した。さらに、有機銅試薬（Ｃ）として１２当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を加えた後、３６ｍｇのフラーレンＣ60を３ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解した液を加えて室温で反応を行い、１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。その後、生成液に１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して溶媒を留去した。得られた粗生成物を分取ＨＰＬＣにより精製し４０ｍｇの５重付加フラーレン誘導体］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＣ6Ｈ4ＣＨ3−４）5Ｈを得た（単離収率４５％）。
【化１３】
0004699233.tif 000009
【００７０】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ 2.36 (s, 6H, Me), 2.37 (s, 6H, Me), 2.38 (s, 3H, Me), 5.48 (s, 1H, C60H), 7.06-7.25 (m, 20H, OC6H4Me), 7.56 (d, J = 8.60 Hz, 2H, C6H4COO), 7.78 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4COO), 7.97 (d, J = 8.60 Hz, 4H, C6H4COO), 8.05 (d, J = 8.55 Hz, 2H, C6H4COO), 8.09 (d, J = 8.60 Hz, 4H, C6H4COO), 8.23 (d, J = 8.60 Hz, 4H, C6H4COO).
13C NMR (CDCl3): δ 20.89 (5C, Me), 58.71 (2C, 2C60(Cα)), 58.89 (1C, C60(Cα)), 60.90 (2C, C60(Cα)), 62.88 (C59CH), 121.29, 121.35, 127.67, 127.91, 128.69, 129.01, 129.07, 129.38, 129.63, 129.97, 130.00, 130.88, 130.98, 131.07, 131.16, 135.62, 135.67, 143.31, 143.43, 144.05, 144.31, 144.40, 144.45, 144.58, 144.69, 144.74, 145.01, 145.31, 145.33, 145.40, 146.91, 147.00, 147.10, 147.19, 147.83, 148.18, 148.22, 148.33, 148.44, 148.47, 148.49, 148.51, 148.76, 148.87, 148.91, 150.36, 150.63, 151.52, 152.72, 155.34, 164.63 (2C, COO), 164.71 (3C, COO).
IR (powder, cm-1): 1737 (m, νC=O), 1607 (s), 1507 (s), 1262 (νC-O), 1196 (νC-O), 1073 (s), 1017 (s).
APCI-MS (-): m/z 1776 (M-). APCI-HRMS (-): calcd. for C130H56O10 (M-) 1776.6873, found 1776.3902.
【００７１】
［実施例４］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3−４）5Ｈの製造
下記スキーム４に示すように、窒素雰囲気下において、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として4-ヨード(トリメチルシリルエチニル)ベンゼン
４−ＩＣ6Ｈ4Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3を用い25℃で反応させた他は実施例１と同様の条件で反応を行い、３時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた生成液を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノール及びヘキサンで洗浄して１５１ｍｇの5重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3−４）5Ｈを得た(単離収率95％)。
【化１４】
0004699233.tif 000010
【００７２】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): δ 0.24 (s, 9H, SiMe3), 0.27 (s, 18H, 2SiMe3), 0.29 (s, 18H, 2SiMe3), 5.23 (s, 1H, C60H), 7.28 (s, 4H, C6H4), 7.31 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.45 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.48 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.68 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4).
13C NMR (CDCl3): δ -0.04 (3C, SiMe3), 0.00 (12C, 4SiMe3), 58.56 (2C, 2C60(Cα)), 58.70 (1C, C60(Cα)), 60.70 (2C, C60(Cα)), 62.87 (CH), 95.23 (2C, 2C≡CSiMe3), 95.28 (1C, C≡CSiMe3), 95.43 (2C, 2C≡CSiMe3), 104.68 (m, 5C, 5C≡CSiMe3), 122.36, 122.59, 122.88, 127.34, 127.67, 132.44, 132.57, 132.66, 139.64, 143.23, 143.39, 144.08, 144.19, 144.27, 144.38, 145.08, 145.40, 145.44, 145.57, 145.63, 146.83, 147.02, 147.11, 147.19, 147.69, 148.04, 148.08, 148.19, 148.34, 148.62, 148.72, 148.75, 150.84, 151.75, 152.42, 155.48.
IR (powder, cm-1): 2958 (m, νC-H), 2159 (s, νC≡C), 1505 (s), 1248 (s), 837 (s), 756 (s).
APCI-MS (-): m/z 1586 (M-). APCI-HRMS (-): calcd. for C115H65Si5 (M- - H) 1585.3933, found 1585.3948. 
【００７３】
［実施例５］Ｃ60（１−ナフチル）5Ｈの製造
下記スキーム５に示すように、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１−ヨードナフタレンを用い、２５℃で反応させた他は実施例１と同様にして反応を行い、３０分後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた生成液を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノール及びヘキサンで洗浄して１３０ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（１−ナフチル）5Ｈを得た(単離収率95％)。
【化１５】
0004699233.tif 000011
【００７４】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): ( 5.16 (t, J = 8.00 Hz, 1H), 5.98 (s, 1H, C60H), 6.39 (t, J = 8.00 Hz, 1H), 7.09 (t, J = 8.00 Hz, 1H), 7.23 (m, 6H), 7.35 (d, J = 7.50 Hz, 2H), 7.46 (m, 4H), 7.53 (d, J = 7.50, 1H), 7.60 (d, J = 8.50 Hz, 2H), 7.64 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 7.77 (d, J = 8.50 Hz, 2H), 7.91 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 8.29 (d, J = 7.50 Hz, 2H), 8.35 (d, J = 8.00 Hz, 2H), 8.68 (d, J = 8.50 Hz, 1H), 9.20 (d, J = 8.50 Hz, 2H), 9.57 9.20 (d, J = 8.50 Hz, 2H).
13C-NMR (100 MHz, CDCl3CS2): δ 157.80, 154.52, 153.86, 153.45, 149.16, 148.96, 148.83, 148.77, 148.57, 148.55, 148.41, 148.16, 147.97, 147.66, 147.60, 147.57, 146.32, 145.98, 145.83, 145.75, 145.00, 144.49 (overlapping, two peaks), 143.62, 143.44, 143.39, 142.03, 138.67, 135.15, 134.70, 134.56, 133.72, 133.32, 132.47, 132.31, 130.53, 130.27, 129.81, 129.68, 129.62, 129.60, 129.50, 129.18, 128.76, 128.57, 126.51, 126.49, 126.33, 126.25, 125.92, 125.63, 125.19 (overlapping, two peaks), 125.07, 124.97, 124.68, 124.53, 124.00, 63.79, 62.93, 60.04, 59.96.
【００７５】
［実施例６］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ−４）5Ｈの製造
下記スキーム６に示すように、ハロゲン化有機化合物（Ａ）として１−ヨード４−ブロモベンゼンを用いた他は実施例１と同様にして反応を行い、１時間後、０．１ｍＬの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止した。得られた生成液を１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過後、メタノール及びヘキサンで洗浄して１４４ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｂｒ−４）5Ｈを得た(単離収率９６％)。
【化１６】
0004699233.tif 000012
【００７６】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): ( 5.11 (s, 1H, C60H), 7.15 (d, J = 8.05 Hz, 2H, ArH), 7.28 (d, J = 8.60 Hz, 2H, ArH), 7.32 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.37 (d, J = 8.60 Hz, 4H, ArH), 7.48 (d, J = 8.00 Hz, 4H, ArH), 7.60 (d, J = 8.60 Hz, 4H, ArH). 
IR (powder, cm-1): 1486 (s), 1561 (s), 1077 (s), 1011 (s), 810 (s). 
APCI-MS (-): m/z 1501 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C90H2179Br381Br2 (M-) 1499.7519, found 1499.7520.
【００７７】
［実施例７］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5ＣＨ3の製造
下記スキーム７に示すように、窒素雰囲気下において、７２ｍｇのフラーレンＣ60を５ｍＬのオルトジクロロベンゼンに溶解させ、１２当量の４−ヨード安息香酸エチルエステル、１１当量のイソプロピルグリニャール試薬（ＣＨ3）2ＣＨＭｇＣｌのＴＨＦ溶液(濃度約０．７Ｍ)、及び１２当量の臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2を加え、−２５℃で反応させた。その後、反応混合物を室温に昇温し、２時間撹拌した後、ヨウ化メチルを加えて、７０℃で２時間反応させた。生成液に１０ｍＬの脱気したトルエンを加えて希釈し、展開溶媒をトルエンとしたシリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。溶媒を留去し、メタノール１００ｍＬを加えて再沈して得られた固体をろ過した後、メタノール及びヘキサンで洗浄して、１００ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5ＣＨ3を得た（単離収率７４％）。
【化１７】
0004699233.tif 000013
【００７８】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): ( 1.33 (t, J = 7.15 Hz, 3H, CO2CH2CH3), 1.42-1.46 (m, 15H, C60CH3 and 4CO2CH2CH3), 4.30 (q, J = 7.45 Hz, 2H, CO2CH2CH3), 4.43 (m, 8H, CO2CH2CH3), 7.24 (d, J = 8.60 Hz, 2H, Ar), 7.75 (d, J = 8.55 Hz, 2H, Ar), 7.78 (d, J = 8.60 Hz, 4H, Ar), 7.89 (d, J = 8.60 Hz, 4H, Ar), 8.03 (d, J = 8.60 Hz, 4H, Ar), 8.05 (d, J = 8.55 Hz, 4H, Ar). 13C NMR (CDCl3): ( 14.25 (1C, CH2CH3), 14.33 (4C, CH2CH3), 34.31 (C60CH3), 57.97 (2C, C60(C()), 60.84 (2C, C60(C()), 61.14 (1C, CH2CH3), 61.28 (2C, CH2CH3), 61.30 (2C, CH2CH3), 62.23 (1C, C60(C()), 62.33 (1C, C60(C)Me), 127.91, 128.44, 129.30, 129.49, 129.62, 130.13, 130.20, 130.39, 130.41, 142.43, 142.90, 143.30, 143.45, 143.64, 143.90, 144.13, 144.34, 144.49, 145.02, 145.28, 146.74, 146.99, 147.02, 147.20, 147.24, 147.78, 148.14, 148.21, 148.34, 148.42, 148.68, 148.72, 148.80, 151.05, 152.06, 156.37, 160.20, 165.85 (1C, CO2CH2CH3), 165.98 (2C, CO2CH2CH3), 166.01 (2C, CO2CH2CH3). IR (powder, cm-1): 2975 (νC-H), 1713 (m, νC=O), 1607 (s), 1268 (νC-O), 1100 (s), 1019 (s), 744 (s). APCI-MS (-): m/z 1480 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C106H48O10 (M-) 1480.3247, found 1480.3289.
【００７９】
［実施例８］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5ＣＨ3の製造
下記スキーム８に示すように、実施例７で製造されたＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5ＣＨ3（１４．８ｍｇ，０．０１ｍｍｏｌ）をトルエン (５ｍＬ) に溶かし、水酸化ナトリウムのメタノール溶液（０．５ｍｏｌ／Ｌ，０．２０ｍＬ，０．１０ｍｍｏｌ） を加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、３０分撹拌した。冷却後、沈殿した固体をろ取し、ヘキサンで洗浄した。得られたナトリウム塩の固体に、２ｍＬの１ｍｏｌ／ＬＨＣｌ水溶液を加えてプロトン化処理した。固体をろ取し、水で洗浄し、７０℃、６時間、減圧下で乾燥させて、１３．０ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯＨ−４）5ＣＨ3の固体を得た (収率９５％)。
【化１８】
0004699233.tif 000014
【００８０】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (THF-d8): ( 1.59 (s, 3H, Me), 7.36 (d, J = 8.40 Hz, 2H, ArH), 7.75 (d, J = 8.40 Hz, 2H, ArH), 7.95 (d, J = 8.40 Hz, 4H, ArH), 8.05 (m, 12H, ArH), 11.53 (s, br, 5H, COOH). 13C NMR (THF-d8): ( 30.64 (C60CH3), 59.18 (2C, C60(C()), 62.12 (2C, C60(C()), 63.48 (1C, C60(C()), 63.50 (C60(C)Me), 129.00, 129.45, 130.45, 130.68, 130.92, 131.13, 131.40, 131.81, 131.99, 143.10, 143.47, 143.72, 144.53, 144.66, 144.73, 144.98, 145.18, 145.22, 145.32, 145.56, 146.34, 146.68, 147.57, 148.04, 148.24, 148.58, 148.78, 149.08, 149.14, 149.26, 149.38, 149.56, 149.70, 152.60, 153.61, 157.79, 161.63, 166.80 (1C, COOH), 167.01 (2C, COOH), 167.05 (2C, COOH). IR (powder, cm-1): 3390-2910 (br, νO-H), 1694 (m, νC=O), 1607 (s), 1270 (νC-O), 1102 (s), 1019 (s), 752 (s). APCI-MS (-): m/z 1340 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C96H28O10 (M-) 1340.1682, found 1340.1661.
【００８１】
［実施例９］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｃ≡ＣＨ−４）5Ｈの製造
下記スキーム９に示すように、実施例４で製造されたＣ60（Ｃ6Ｈ4Ｃ≡ＣＳｉ（ＣＨ3）3−４）5Ｈ(１１６ｍｇ，０．０７３ｍｍｍｏｌ) のＴＨＦ（４ｍＬ）・ＣＨＣｌ3（６ｍＬ）混合溶媒に、テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ;０．７ｍＬ ｏｆ １．０Ｍ ＴＢＡＦ ｉｎ ＴＨＦ（０．７ｍｍｏｌ） を加えた。３０分撹拌した後、溶媒の量が半分になるまで溶媒を減圧留去した。２０ｍＬのメタノールを加え、生成物を沈殿させた。沈殿物をろ取し、メタノールで洗浄して、８１ｍｇの５重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4Ｃ≡ＣＨ−４）5Ｈ（収率９１％）を得た。
【化１９】
0004699233.tif 000015
【００８２】
得られた生成物のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (CDCl3): ( 3.08 (s, 1H, C(CH), 3.12 (s, 2H, 2C(CH), 3.15 (s, 2H, 2C(CH), 5.22 (s, 1H, C60H), 7.31 (s, 4H, C6H4), 7.34 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.48 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.51 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4), 7.71 (d, J = 8.00 Hz, 4H, C6H4). 13C NMR (CDCl3): ( 58.46 (2C, 2C60(C()), 58.60 (1C, C60(C()), 60.60 (2C, C60(C()), 62.81 (C59CH), 78.21 (1C, C(CH), 78.23 (2C, 2C(CH), 78.41 (2C, 2C(CH), 82.76 (1C, C(CH), 82.94 (2C, 2C(CH), 82.98 (2C, 2C(CH), 121.44, 121.69, 121.96, 127.34, 127.68, 127.79, 128.15, 128.94, 132.47, 132.59, 132.66, 132.75, 139.70, 139.73, 143.26, 144.10, 144.19, 144.22, 144.30, 144.41, 144.99, 145.32, 145.47, 145.49, 145.54, 146.81, 147.00, 147.05, 147.09, 147.69, 148.06, 148.11, 148.21, 148.34, 148.62, 148.75, 148.79, 150.68, 151.54, 152.18, 155.46. IR (powder, cm-1): 3298 (s), 2923 (m, νC-H), 2111 (weak, νC≡C), 1505 (s), 1019 (s), 818 (s), 756 (s). APCI-MS (-): m/z 1226 (M-). APCI-HRMS (-): calcd for C120H26 (M-) 1226.2034, found 1226.2077.
【００８３】
［実施例１０］Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ5（ＣＨ3）2およびＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ3（ＣＨ3）2の製造
下記スキーム１０に示すように、実施例７で製造されたＣ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5ＣＨ3（２００ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ）を１，２ジクロロベンゼン（１０ｍＬ）に溶かし、臭化銅（Ｉ）ジメチルスルフィド錯体ＣｕＢｒ・Ｓ（ＣＨ3）2（４１０ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液（１０ｍＬ）とフェニルグリニャール試薬Ｃ6Ｈ6ＭｇＣｌのテトラヒドロフラン溶液（２．０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）の混合液に加えて、室温で反応を行い、１５時間の撹拌の後、この暗褐色溶液にヨウ化メチル（０．３２ｍＬ，５．０ｍｍｏｌ）を加えて４０℃でさらに２時間反応させた。溶媒を留去した後、反応生成液をトルエン／酢酸エチル溶媒（５／５）で希釈し、シリカゲルショートパスを通して副生するマグネシウム塩等を除去した。得られた生成液の溶媒を留去した後、分取液体クロマトグラフィ（ＨＰＬＣ）で分離を行い、４７ｍｇの十重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ5（ＣＨ3）2（収率１９％）および１２３ｍｇの八重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ3（ＣＨ3）2（収率５５％）を得た。
【化２０】
0004699233.tif 000016
【００８４】
得られた十重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ5（ＣＨ3）2のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.42-1.47 (m, 15H, CH3), 1.64-1.69 (m, 6H, CH3), 4.43-4.46 (m, 10H, OCH2), 7.35-7.42, 7.75-7.79, 7.82-7.87, 7.88-7.93, 7.95-8.00, 8.01-8.10 (m, 45H, arylgroup: overlapped). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 13.7-14.1, 33.9-34.2, 57.8, 58.1, 60.6-61.2, 61.7-62.3, 67.5-68.0, 126.8, 127.6, 128.2-128.3, 128.4-128.5, 128.7-128.9, 136.4-138.5, 140.0-140.2, 141.0-141.1, 141.7-141.9, 143.9, 144.1-144.2, 145.0-145.1, 145.3-146.0, 146.8, 147.0-147.5, 148.0, 148.3, 151.1-152.3, 155.0-155.8, 156.3-158.9, 159.3-159.5, 160.1-161.3, 161.4-162.0; IR (ReactIR diamond probe): 3066, 2979, 2966, 2929, 2900, 1715, 1607, 1493, 1445, 1407, 1310, 1212, 1181, 1106, 1019, 852.9 cm-1; APCI-MS (): calcd for C137H76O10 (M-) 1880.5438, found 1880.
【００８５】
得られた八重付加フラーレン誘導体Ｃ60（Ｃ6Ｈ4ＣＯＯ（Ｃ2Ｈ5）−４）5Ｐｈ3（ＣＨ3）2のＮＭＲ、ＩＲ、ＡＰＣＩ−ＭＳによる分析データを以下に示す。
1H NMR (500 MHz, CDCl3): d 1.25-1.50 (m, 21H, CH3: overlapped), 4.24-4.47 (m, 10H, OCH2), 7.35-7.63, 7.69-8.20 (m, 35H, aryl group: overlapped). 13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ13.8-14.1, 31.1-31.6, 53.8, 56.0-56.7, 59.5-61.0, 67.4-67.9, 126.8-129.1, 130.5-132.5, 134.0, 134.9, 136.4-136.6, 137.3-137.6, 138.1-138.3, 139.9-140.6, 142.0-142.3, 143.4-143.6, 144.8-157.0; IR (ReactIR diamond probe): 2979, 2964, 2929, 2898, 1717, 1607, 1505, 1493, 1447, 1407, 1316, 1272, 1183, 1104, 1021, 850.9 cm-1; APCI-MS (-): calcd for C125H66O10 (M-) 1726.4656, found 1726.
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明で得られたフラーレン誘導体は、たとえば、電子材料、生理活性物質、金属錯体の配位子等に利用することができる。また、本発明で得られたフラーレン誘導体は、更なる転換反応を加えて、様々な種類のフラーレン誘導体を合成するための中間体として用いることができる。