(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有し、かつ、少なくとも２層の配向させた非充填ポリエステル層と少なくとも２層の配向させた充填層とを含む不透明多層フィルムであって、
前記非充填ポリエステル層は不透明化剤を含まず、
前記充填層は、重合体材料と充填層の重合体の重さを基準に５から３０質量％の範囲の量の不透明化剤とを含み、
充填層と非充填層とが交互になっており、および
フィルムの透過光学濃度は少なくとも０．２５である
ことを特徴とする不透明多層フィルム。
【請求項２】
前記非充填ポリエステル層の重合体材料が、５から３０質量％の範囲の量の不透明化剤を含む層の重合体材料と同一であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
前記充填層が、充填層の重合体材料の１０から３０質量％の範囲内の不透明化剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載のフィルム。
【請求項４】
少なくとも０．５の透過光学濃度を有することを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム。
【請求項５】
ＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有する不透明多層フィルムの製造方法であって、
複数の重合体材料層を提供するステップであり、前記複数の層が少なくとも２層の配向させた充填重合体材料の層と、少なくとも２層の配向させた非充填ポリエステル材料の層とを含むステップと、
前記複数の層の複合フィルムを形成するステップとを含み、
前記充填重合体材料の層は、充填層の重合体の重さを基準に５から３０質量％の範囲の量の不透明化剤を中に含有し、
前記非充填ポリエステル材料の層は不透明化剤を含まず、
充填層と非充填層とが交互になっており、および
フィルムの透過光学濃度は少なくとも０．２５である
ことを特徴とする不透明多層フィルムの製造方法。
【請求項６】
不透明多層フィルムにおける改良される引裂き抵抗をもたらすための不透明多層フィルム構造の使用であって、
前記構造は、少なくとも２層の配向させた非充填層と、少なくとも２層の配向させた充填層とを含み、
前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有するように、前記充填層が重合体材料と、充填層の重合体の重さを基準に５〜３０質量％の範囲の量の不透明化剤とを含み、
前記非充填層は、不透明化剤を含まない重合体材料の層であり、および
フィルムの透過光学濃度は少なくとも０．２５であることを特徴とする不透明多層フィルム構造の使用。
【請求項７】
少なくとも２層の配向させた充填層を含む不透明多層フィルムの引裂き抵抗を改良する方法であって、
前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有するように、
当該方法が少なくとも２層の配向させた非充填層を組み込むステップを含み、
前記充填層は、重合体材料と、充填層の重合体の重さを基準に５〜３０質量％の範囲の量の不透明化剤とを含み、
前記非充填層はフィルム中に不透明化剤を含まない重合体材料の層であり、および
フィルムの透過光学濃度は少なくとも０．２５であること
を特徴とする不透明多層フィルムの引裂き抵抗を改良する方法。
【請求項８】
少なくとも２層の配向させた充填層を含む不透明多層フィルムの引裂き抵抗を改良するための、２層以上の配向させた非充填重合体材料の層の使用であって、
前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有するように、前記充填層が重合体材料と充填層の重合体の重さを基準に５〜３０質量％の範囲の量の不透明化剤とを含み、前記非充填重合体材料の層は不透明化剤を含まず、および
フィルムの透過光学濃度は少なくとも０．２５であることを特徴とする使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不透明な多層重合体フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
不透明な重合体フィルムは、当該技術分野において周知であり、一般的に、紙の代替品（グラフィックアート用、展示物用、ラベル用、カード（例えば、身分証明書、スマートカード、およびクレジットカードを含む）用、およびイメージング用のフィルム）としての使用、印刷版媒体としての使用、包装における使用、およびコイルコーティングにおける使用を含む広範囲の様々な使用を有する。不透明フィルムは、一般的に、充填剤および顔料、特に白色顔料をフィルム形成性重合体中に組み込むことによって調製される。
【０００３】
重合体フィルムの製造コストは、添加剤の量および価格、添加剤をフィルムに組み込む技術の複雑さ、および製造方法の効率を含むいくつかの要因によって影響される。不透明フィルムの製造コストは、追加成分のコストのために非充填フィルムの製造コストより当然高くなる。そのため、組み込む充填剤の量が多いほどフィルムの不透明度は比例して増加するけれども、慣用の製造方法においては、コストと不透明度との間の妥協点または均衡状態に到達するのが普通である。
【０００４】
コストが増加することの他に、充填剤を組み込むことに対してはさらなる不利がある。充填剤を組み込むことは、フィルムの光透過性を調節するには便利な方法であるが、フィルムの機械的性質に有害な影響があり得る。特に、充填剤の組み込みは、フィルムの引裂き抵抗特性に悪影響を及ぼすことがあり得る。引裂き抵抗が高いことは、経済性、効率、および生産性を改善するために、製造工程において有利である。引裂き抵抗が高いことは、フィルムの一般的な取り扱いおよびフィルムの最終用途においてもまた有利である。
【０００５】
慣用の製造方法において、充填剤の使用によって引き起こされる機械的特性に対する悪影響を補うために、より大きいフィルム厚が使用されている。充填剤がほとんどないまたは全くない透明フィルムに関して、十分な充填剤を組み込んで必要な不透明度を達成するためには、より大きいフィルム厚がまた必要とされる。フィルムが厚いほど多量のフィルム形成性重合体の使用が必要となり、それがさらに製造コストを高める。それゆえ、必要な不透明度を保持し優れた引裂き抵抗を示す厚さのより薄いフィルムが、価格に敏感な市場にとって経済的に望ましいだろう。
【０００６】
引裂き抵抗性フィルムは、当該技術分野において知られる。ガラス部材飛散防止用の積層品として有用な、剛性の重合体材料と延性の重合体材料とが互い違いになっている層を含む、引裂き抵抗性多層フィルムが開示されている（特許文献１参照）。また、テレフタル酸ベースのポリエステルおよびナフタレンジカルボン酸ベースのポリエステルが交互になっている複数の層を含む多層ポリエステルフィルムが開示されている（特許文献２参照）。このフィルムは、増強された引張強さを有しており、特に、磁気媒体基板に有用であると述べられる。
【０００７】
多層フィルムの調製は、様々な方法で達成することができる。２つ以上の熱可塑性材料の流れを用意するステップと、その２つ以上の流れを複数のほぼ平行な層を有する単一の流れに配列するステップと、その流れを分離し、かつ、再度組み合わせることによって層数の増加をもたらすように機械的に操作するステップと、続いてその流れを薄いシートまたはフィルムに成形するステップとを含む多層フィルムの調製方法が開示されている（特許文献３参照）。その層は、可視光透過性である樹脂材料から構成されており、その多層フィルム構造は、虹色のある外観を有する。また、透明な熱可塑性樹脂材料のほぼ平行な複数の層を含む多層の共押出し光反射性フィルムが開示されている（特許文献４参照）。
【０００８】
流動塊に界面を発生させることによって多層フィルムを製造する方法および装置が開示されている（特許文献５参照）。この方法は、第１の複合流を少なくとも２つの分岐流に分割するステップと、その分岐流の位置を変えるステップと、１つの軸に沿って対称的に拡張するステップと、別の軸に沿って対称的に収縮させるステップと、分岐流を、第１の複合流より多数の別個の重合体材料の層を含む第２の複合流に再度組み合わせるステップとを含み、ここで前記拡張および収縮のステップは、個々の分岐流かまたは第２の複合流のいずれかで行われる。
【０００９】
２．０より大きい光学濃度を有する不透明な、好ましくは黒色の芯層およびその両面に白色の外層を有する写真用シートまたはその他のイメージング用途としての使用向けのポリエステルフィルムが開示されている（特許文献６参照）。
【００１０】
５質量％より多い顔料を含有する少なくとも１つのポリエステル層と、実質的に顔料を含まない少なくとも１つのポリエステル層とを有しており、ここで顔料のない層（単数または複数）対着色層（単数または複数）のそれぞれの厚さの比が少なくとも１である不透明な多層フィルムが開示されている（特許文献７参照）。このフィルムは、全体的な顔料含有量を最小にし、同時に、高い不透明度および優れた機械特性（３％伸び、５％伸びおよび破断点伸びにおけるモジュラス、引張強度、引張力）を提供すると述べられる。
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０５９２２８４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７５９，４６７号明細書
【特許文献３】米国特許第３，６４７，６１２号明細書
【特許文献４】欧州特許第０４２６６３６号明細書
【特許文献５】欧州特許第０４９２８９４号明細書
【特許文献６】国際公開第９８／０６５８７号パンフレット
【特許文献７】欧州特許出願公開第０９３３１９９号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０５９２２８４号明細書
【特許文献９】米国特許第３，５６５，９８５号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，０５１，４５３号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７４１，２５３号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，６８４，６７９号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，８１２，４９８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，６８１，９０５号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，４４６，２６２号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，２５１，０６４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，２６４，５３９号明細書
【特許文献１８】米国特許第３，２４４，７０８号明細書
【特許文献１９】米国特許第３，８４３，３７１号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，６１９，９５６号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，２８８，７７８号明細書
【特許文献２２】国際公開第９４／０５６４５号パンフレット
【特許文献２３】欧州特許出願公開第０００６６８６号明細書
【特許文献２４】欧州特許出願公開第００３１２０２号明細書
【特許文献２５】欧州特許出願公開第００３１２０３号明細書
【特許文献２６】欧州特許出願公開第００７６５８２号明細書
【特許文献２７】欧州特許出願公開第０４０８１９７号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，９２５，４２８号明細書
【特許文献２９】米国特許第５，８８２，７９８号明細書
【特許文献３０】欧州特許出願公開第０４２９１７９号明細書
【非特許文献１】Nazarenko et al, SPE Inc., Tech. Papers Vol 42, p1587, 1996
【非特許文献２】Handbook of Fillers for Plastics, H S Katz, J V Milewski. Van Nostrand Publishers, New York (1987)
【非特許文献３】Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Volume 23, Pages615 to 627
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の一般的な目的は、フィルムの製造効率とフィルムの所望の特性とのバランスに影響を与えて改良することである。それゆえ、本発明の１つの目的は、所望の特性を維持または改良すると同時に、フィルムの製造コストを低減することである。本発明のさらなる目的は、製造コストを増大させずにフィルムの性能を高めることである。特に、製造することが経済的であり、改良される引裂き抵抗を有する不透明フィルムを提供することが本発明の目的である。本発明のさらなる目的は、必要な不透明度を保持し、そしてまた、引裂き抵抗を保持または改良すると同時に、不透明フィルムの厚さを低減することである。本発明のさらなる目的は、所与の厚さに対して増大する不透明度を有しており、同時に、引裂き抵抗を保持または改良し、それによって製造の効率を保持または改良するフィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の重合体材料の非充填層と、少なくとも２層の重合体材料の充填層とを含む多層基板または構造の使用であって、前記充填層は、不透明高充填重合体フィルムの引裂き抵抗の改良をもたらすために少なくとも５質量％の不透明化剤を含むことを特徴とする使用が提供される。
【００１４】
本発明のさらなる態様によれば、不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層のポリエステル材料の非充填層と、少なくとも２層の重合体材料の充填層とを含む不透明な多層フィルムであって、前記充填層は、少なくとも５質量％の不透明化剤を含むことを特徴とする不透明な多層フィルムが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
簡潔のために、「非充填層」の用語は、本明細書では実質的に不透明化剤（または充填剤）を含まない重合体材料層のことを指し、「充填層」の用語は、本明細書では少なくとも５質量％の不透明化剤を含む重合体材料層のことを指す。
【００１６】
本明細書で使用する場合、充填剤の質量％が示す意味は、別に特記しない限り、フィルムの全重量または所与の層の全重量（すなわち、フィルムまたは層を形成する重合体材料と充填剤とを加えた重量）に対する充填剤の重量を指す。
【００１７】
所与の不透明度に対して、本明細書に記載される多層フィルムは、多層構造を持たないフィルムと比較して、全体としてフィルム中の充填剤の量を減少させることが可能となる。それゆえ、所与の不透明度に対して、本明細書に記載される多層フィルムは、充填される単層フィルムと比較して充填剤の量を減少させることが可能となる。一般に、充填剤が異なると、所与の充填剤濃度に対して異なる度合いの不透明度を引き起こす。
【００１８】
本明細書に記載されるフィルムは、優れた不透明度および予想外に改良される引裂き抵抗を示す。該フィルムは、慣用の不透明フィルムの不透明度を保持しつつ、より少ない充填剤の使用を可能にし、かつ生産することがより経済的である。引裂き抵抗における予想外の利点は、
（ｉ）所与の不透明度および引裂き抵抗に対して、より薄いフィルムを生産することができること、または、
（ｉｉ）所与の不透明度およびフィルム厚さに対して、改良される引裂き抵抗を有するフィルムを、高い製造効率で生産することができること、または、
（ｉｉｉ）所与の厚さおよび引裂き抵抗に対して、フィルムの不透明度を増大させること、すなわち、フィルムの引裂き抵抗の低下または製造効率への悪影響なしに、フィルム中の充填剤量、したがって不透明度を増大させることができること
を意味する。
【００１９】
１つの実施形態において、多層フィルムは、全体としてのフィルム中に、不透明度が同等の単層フィルム中の充填剤量の、好ましくは約９０％未満、好ましくは約８０％未満、好ましくは約７０％未満、および好ましくは約６０％未満の充填剤量を含む。上記のように、このようなフィルムは、引裂き抵抗および製造効率に悪影響を及ぼすことなく、所与の不透明度に対してフィルム厚さを減少させることが可能である。この実施形態において、多層フィルム中の充填剤の総量は、フィルムの重量で、好ましくは約１８％未満、好ましくは約１６％未満、好ましくは約１２％未満、好ましくは約８％未満、および好ましくは約４％未満である。上記のように、充填剤が異なると、異なる度合いの不透明度を提供する。この実施形態において、充填剤が硫酸バリウムである場合、フィルム中の充填剤の総量は、フィルムの重量で約１８％未満、好ましくは約１６％未満、および好ましくは１２％未満である。例えば、充填剤が、二酸化チタンまたはポリプロピレンである場合は、充填剤の総量は、約１６％未満、好ましくは１２％未満、好ましくは８％未満、および好ましくは４％未満である。
【００２０】
別の実施形態において、多層フィルムは、全体としてのフィルム中に、引裂き抵抗が同等の単層フィルム中の充填剤量の、少なくとも１１０％、好ましくは少なくとも１２０％、好ましくは少なくとも１３０％、および好ましくは少なくとも１４０％の充填剤量を含む。上記のように、このようなフィルムは、引裂き抵抗および製造効率に悪影響を及ぼすことなく、所与のフィルム厚さに対して不透明度を増大させることが可能である。この実施形態において、多層フィルム中の充填剤の総量は、フィルムの重量で約１５％より多く、好ましくは約２０％より多く、好ましくは約２２％より多く、および好ましくは約２５％より多くすることができる。例えば、硫酸バリウムの充填剤について、フィルム中の充填剤の総量は、２２％より多くすることができ、好ましくは２５％以上にすることができる。
【００２１】
不透明化剤は、充填層中に、充填層の重合体材料の重量で、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、およびより好ましくは少なくとも１５％のレベルで存在する。好ましくは、充填層中の不透明化剤の量は、充填層の重合体材料の重量で３０％以下、好ましくは２５％以下である。
【００２２】
本明細書に記載されるフィルムの引裂き特性は、２つのパラメータ、すなわち、「最大荷重」および「引裂き強度」を使用して特徴付けられる。
【００２３】
最大荷重は、フィルムの引裂きを開始するために必要な力の測定値、すなわち、引裂きの開始における荷重であり、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４−９４Ａ（Ｇｒａｖｅｓ引裂き試験(Graves Tear Test)）により測定される。このパラメータは、ＡＳＴＭ  Ｄ１００４−９４Ａにおいて初期引裂き抵抗と呼ばれ、ニュートンまたはキログラム重で表される。最大荷重（Ｇｒａｖｅｓ引裂き試験において初期引裂き抵抗と呼ばれる）は、一般に、フィルム厚の増加と共に増大する。そのため、公平な比較のためには、同様の厚さを有するフィルムを試験するか、または、検討中のフィルムタイプについて、厚さと最大荷重との間の定量的関係を最初に測定するかのいずれかが重要である。本研究において、最大荷重が厚さに厳密に比例して変化し、かつ、厚さが５０から１２５μｍの範囲にある充填ポリエステルフィルムを比較するのにＧｒａｖｅｓ引裂き試験を確実に使用することができることを示すデータが収集された。従って、本明細書においては、８０μｍの基準厚に標準化した後の、最大荷重の測定値を報告する。フィルムは、８０μｍのフィルム厚において、少なくとも３．０ｋｇｆ（２９．４２Ｎ）、好ましくは少なくとも３．５ｋｇｆ（３４．３２Ｎ）、そしてより好ましくは少なくとも４．０ｋｇｆ（３９．２３Ｎ）の最大荷重を示すのが好ましい。
【００２４】
引裂き強度は、特許文献８に記載されるように、フィルムのＧｒａｖｅｓ面積(Graves Area)として測定される。Ｇｒａｖｅｓ面積は、Ｇｒａｖｅｓ引裂き試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１００４−９４Ａ）にかけられる（すなわち、Ｇｒａｖｅｓ引裂き試験用に特別に形作られるフィルムサンプルが、一定速度で離れて移動する向かい合うジョーの間に固定されて引裂き応力を小面積に集中させるという試験中の）フィルムの歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積を数学的に積分することによって得られる。応力は、記録される荷重を試験サンプルのノッチ形状に向き合うフィルムの初期断面積で除算したものとして定義される。歪は、試験中に生じるジョー間の距離の変化（Δｌ）対ジョーの初期の離間距離（ｌ）の比として定義される。すなわち、歪は、Δｌ／ｌである。
【００２５】
したがって、引裂き強度は、フィルムを破壊させるのに必要な全エネルギーの測定値、すなわち、破壊前にエネルギーを吸収するフィルムの能力とみなすことができる。相対的に大きい引裂き強度値を有するフィルムは、相対的に小さい引裂き強度値を有するフィルムと比較して、破壊を引き起こすためにより多くの総エネルギー量を必要とすることは理解できよう。引裂き強度は、試験がフィルムの縦方向で行われるかまたは横方向で行われるかによって変化することがある。
【００２６】
本明細書に記載される多層フィルムは、少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２、好ましくは少なくとも０．６ｋｇ／ｍｍ２、そしてより好ましくは少なくとも０．９ｋｇ／ｍｍ２に等しいフィルムの一方または両方の次元における引裂き強度を示すことが好ましい。
【００２７】
不透明多層フィルムは、少なくとも５層、好ましくは少なくとも６層、および好ましくは７層以上を含むことが好ましい。フィルム中の層の総数は、一般に、所望のフィルム厚および製造のしやすさによって制限される。一般的には、フィルムは、１００層未満である。１つの実施形態において、フィルムは、５０層未満である。層の数は、フィルムの目標とする厚さおよび目標とする不透明度によって調節することができる。所与のフィルム厚に関して、層の数は、例えば、各層の厚さおよび充填剤の粒径に依存する。例えば、平均粒径が直径で１μｍの充填剤および厚さが０．５μｍの各層を含む２０μｍの厚さのフィルムでは、層の数は、約４０を超えることはないはずである。
【００２８】
好ましくは、フィルムは、交互になっている充填層と非充填層とを含んでいる。すなわち、２つの非充填層の間に充填層が配置され、２つの充填層の間に非充填層が配置される。
【００２９】
好ましい実施形態において、フィルムの最も外側の２つの層は同じタイプの層であって、好ましくは充填層である。外側の層が同じタイプである場合、フィルム全体にわたって各非充填層が充填層に隣接するように、フィルム中には奇数の層が存在することが好ましい。
【００３０】
フィルムは、例えば、多層構造（ＢＡ）n、（ＢＡ）nＢまたは（ＡＢ）nＡを有することができ、ここで、Ａは非充填層を表し、Ｂは充填層を表し、かつ、ｎは少なくとも２、好ましくは少なくとも３、好ましくは少なくとも４の整数である。好ましくは、フィルムは、構造（ＢＡ）nＢを有しており、好ましくは、ｎは少なくとも３、好ましくは少なくとも４である。
【００３１】
各層の厚さおよびフィルム全体の厚さは、本発明の範疇内の広い範囲にわたって変化させることができる。実際のフィルムの厚さは、所望の取り扱い特性によってのみ制限される。実際の有用な下限は、フィルムが薄過ぎて容易に取り扱えないか、またはもはや十分な引裂き抵抗がないところであり、一方、有用な上限は、フィルムが過剰に硬くなり、加工が困難になり過ぎるところである。
【００３２】
本明細書に記載される多層フィルムの全体の厚さは、約５μｍから約３５０μｍ、好ましくは約５μｍから約２００μｍの範囲であることが好ましい。１つの実施形態において、フィルムの厚さは、好ましくは約５μｍから約１００μｍ、より好ましくは約５μｍから約５０μｍ、より好ましくは約５μｍから約２０μｍ、そして特には約１２μｍから約２０μｍである。別の実施形態において、フィルムの厚さは、約５０μｍから約１２５μｍの範囲内である。個々の層の厚さもまた、広い範囲にわたって変化させることができるが、一定または減少するフィルムの厚さにおいて、層の数が増えると各層の厚さは減少することが理解される。各充填層は、一般的には、少なくとも約０．１μｍ、１つの実施形態では少なくとも約０．５μｍの平均厚を有する。各層の厚さは同であってもよいが、充填層が非充填層より厚い、すなわち、充填層の厚さ対非充填層の厚さの比が１：１より大きいことが好ましい。充填層の厚さと非充填層の厚さの比は、約９９：１から約０．０５：１、好ましくは約５０：１から約０．０５：１の範囲が適当であり、好ましくは、約１０：１から約１：１である。
【００３３】
２つのタイプの層、すなわち、非充填層と充填層のそれぞれは、他のタイプの層の引張り弾性率の±２５％、好ましくは±１５％、より好ましくは±５％内である引張弾性率を有する。１つの実施形態において、２つのタイプの層は、実質的に同じ引張弾性率を有する。各層の重合体材料は、１３８０ＭＰａより大きい、好ましくは２０００ＭＰａより大きい、好ましくは２０７０ＭＰａより大きい、好ましくは２７６０ＭＰａより大きい、および好ましくは３０００ＭＰａより大きい引張弾性率を有することが好ましい。
【００３４】
多層フィルムのそれぞれの層は、フィルム形成性材料、特に、１つまたは複数のジカルボン酸またはその低級アルキル（炭素原子６個まで）ジエステル（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，５−、２，６−または２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸または１，２−ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン（任意選択的にピバル酸のようなモノカルボン酸を含む））を、１つまたは複数のグリコール（特に脂肪族グリコールまたは脂環式グリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、および１，４−シクロヘキサンジメタノール）と縮合することによって得ることができる合成線状ポリエステルのようなポリエステルから形成することができる。脂肪族グリコールが好ましい。ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートが、好ましいポリエステルである。ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００３５】
本発明の好ましい実施形態において、多層フィルムの各タイプの層は、同じ材料、好ましくは同じポリエステルを含む。様々な層を構成する材料は、融点の低い材料を劣化させることを避けるために同じ温度で加工可能であり、かつ、類似した溶融粘度を有することが好ましい。したがって、滞留時間および加工温度は、各層の材料の特性によって調整されなければならないであろう。また、層は、結晶性および／または半結晶質のポリエステル材料を含むことが好ましい。
【００３６】
多層フィルムの形成は、当該技術分野において知られる技術によって実施することができる。しかしながら、好都合なことに、複合フィルムの形成は、それぞれのフィルム形成層が多重オリフィスダイの独立したオリフィスを通って、その後まだ溶融状態の層を一体にする同時共押出しによるか、または、好ましくは、それぞれのフィルム形成層の材料の溶融流がダイのマニホールドに導かれるチャネル内で最初に一体にされ、その後、混合することなく層流の条件下で、ダイのオリフィスから一緒に押出される単一チャネルの共押し出しによるか、のいずれかの共押出しによって実施される。
【００３７】
このような技術の１つが、Schrenkらの特許文献９に開示されている。多層フィルムの製造において、個々の層が層流条件下で合流し、完全な多層フィルムを提供するマルチマニホールドダイまたはフィードブロック法のいずれかによる溶融共押出しを使用することができる。より詳細には、流動可能な状態における各層の材料の別個の流れは、それぞれに、予め決められる数のより小さな副流に分けられる。次いでこれらのより小さい流れは、予め決められる層のパターンにおいて組み合わされ、流動可能な状態におけるこれらの材料の層配列を形成する。それぞれの層は、配列の中で隣接する層と密に接触する。この配列は、一般に、高く積重ねた層を含んでおり、これは次いで圧縮されてその高さは減少する。マルチマニホールドダイ法では、積重ねの圧縮の間、フィルム幅は一定のままであり、一方、フィードブロック法では、その幅は広げられる。いずれの場合も、比較的薄くて幅広のフィルムが得られる。また、層多重化装置(layer multipliers)を使用することもでき、これは、得られるフィルムを複数の個々のサブフィルムに分け、続いてそれらサブフィルムを次々に積み重ねて最終的なフィルムの層数を増加させるものである。
【００３８】
１つの実施形態において、多層フィルムの調製は、特許文献１０（Ｒｅ．２８，０７２として再発行）に記載され、図１に示される方法に従って実施される。該特許は、２つの重合体からの３つの別個の層（ＢＡＢ）を含む共押出しされる溶融物の流れを分けて、引き続き５つの別個の層（ＢＡＢＡＢ）の積重ねとして再度組み合わせる方法を報告する。この方法は、より高次の層構造を含む単一の溶融物の流れをもたらすために繰り返すことができ、これは次にフィルムのような成形品へと押出すことができる。さらに、最近の報告は、７程度の数の層多重化装置を共押出しの溶融工程に直列に組み込んだ後、対称的な多層構造を製造できることを確認している（非特許文献１参照）。
【００３９】
下記実施例で記載されるフィルムは、特許文献１０に記載される方法に従って調製された。３層（ＢＡＢ）を含む共押出し溶融物を、２つまたは３つの層多重化装置のいずれかに通して加工した。次に、得られる多層の溶融物を、スロットダイを通じて誘導し、薄いフィルムになるようにキャストしてクエンチした。
【００４０】
さらなる実施形態においては、多層フィルムの調製は、図２および以下に記載するように、共押出しされる重合体材料の別個の層を含む複合流についての層多重化装置を使用して実施することができる。図２中、ｚ軸は第１の複合流の流れの方向であり、ｘ軸は層界面の横方向の次元に沿って第１の複合流の横断方向に伸び、そしてｙ軸は第１の複合流の層の厚さ方向における層界面から垂直に伸びる。
【００４１】
（１）共押出しされる重合体材料の別個の層を含む第１の複合流を、層間の界面がｘ−ｚの面となるようにｘ方向に拡張し、
（２）その第１の複合流を、ｘ軸に沿って複数の分岐流に分割し、
（３）その分岐流は、それらがｚ軸に沿って流れるにつれて、それらがｙ軸に沿って積み重ねられるように再配向させ、
（４）その分岐流を、再度組み合わせて第２の複合流を形成し、
（５）その第２の複合流を、ｙ軸に沿って収縮させる。
【００４２】
異なる重合体が共押出しのブロック内で組み合わされた後に、層多重化装置が配置される。その溶融物は、層多重化装置を離れた後、ダイを通過し、その後、所望の結晶化度を有するフィルムに製造される。該方法は、第１の複合流を提供するために、必要に応じて押出機を何台も使用して実行することができる。第１の複合流は、直列または並列に配置される２つ以上の層多重化装置を使用して層の多重化を受けさせることもできる。
【００４３】
多層フィルムの組み合わせにおいて、ラミネーション、コーティングまたは押出しコーティングのような他の製造技術を使用することができる。例えば、ラミネーションにおいて、光学特性の必要な差異を有する複数の予め形成された層を、温度および／または圧力の下（例えば、加熱ラミネートローラーまたは加熱プレスを使用して）１つにまとめて、隣接する層を互いに接着させる。また、１つまたは複数の予め形成された層の上に、１つまたは複数の層を連続してキャストすることによってフィルムを製造することもできる。押出しコーティングは、多層フィルムの選択される層を前処理することが望ましい場合または材料が容易に共押出しできない場合に、上記の溶融共押出しよりも好適であり得る。押出しコーティングにおいて、第１の層は、キャストウェブ(cast web)、１軸配向フィルムまたは２軸配向フィルムのいずれかの上に押出され、後続の層は、先に提供される層の上に順次コートされる。特許文献１１にこの方法の具体例がある。
【００４４】
多層フィルムの製造において、上記方法の技術の任意の組合せを採用することができる。例えば、３つ以上の押出機の使用および２つ以上の共押出しフィルムのラミネーションを使用することができる。
【００４５】
多層フィルム中のそれぞれのタイプの層を、１軸に配向させてもよいが、機械的および物理的特性の満足のいく組合せを達成するために、フィルム面に互いに垂直な２つの方向に引っ張ることによって２軸に配向させるのが好ましい。配向は、配向フィルムを製造するための当該技術分野において知られる任意の方法、例えば、チューブラ法またはフラットフィルム法により実施することができる。
【００４６】
チューブラ法において、熱可塑性ポリエステルのチューブを押出し、続いてそれをクエンチし、再加熱した後、内側からのガス圧によって膨らませて横方向の配向を誘起させ、かつ、縦方向の配向を誘起させる速度で引くことによって同時２軸配向を実施することができる。
【００４７】
好ましいフラットフィルム法において、層を形成する重合体をスロットダイに通して押出し、重合体がアモルファス状態にクエンチされることを確実にするために冷却キャスティングドラム上で素早くクエンチする。続いて、重合体のガラス転移温度より高い温度で、クエンチした押出物を少なくとも１つの方向に延伸することによって配向を実施する。クエンチされたフラットな押出物を、最初は１つの方向、通常は縦方向、すなわち、フィルム延伸機を通じて前進方向に、そして次に横方向に延伸することによって、順次的配向を実施することが可能である。押出物の前進方向への延伸は、一連の回転ロールの上、または、２対のニップロールの間で都合よく実施され、次いで、横方向の延伸をステンタ装置中で実施する。延伸は、ポリエステルの性質によって決定される程度まで実施され、例えば、ポリエチレンテレフタレートは、通常、配向フィルムの寸法が、延伸方向（１方向またはそれぞれの方向）における元の寸法の２から５倍、より好ましくは２．５から４．５倍となるように延伸される。配向が１方向にのみ必要とされる場合、より大きい延伸比（例えば、約８倍まで）を使用できる。縦方向と横方向で同じ程度に延伸する必要はないが、均衡の取れた特性を望む場合はその方が好ましい。
【００４８】
延伸されたフィルムは、ポリエステルの結晶化を誘起させるために、寸法拘束下、ポリエステルのガラス転移温度より高くその融点より低い温度でヒートセットすることにより、寸法的に安定化させることができ、そしてそれを行うのが好ましい。フィルムの収縮が重要ではない場合の用途において、フィルムは、比較的低い温度でヒートセットしてよく、または、全くヒートセットしなくてもよい。一方、フィルムをヒートセットする温度が高くなると、フィルムの引裂き抵抗が変化することがある。そのため、実際のヒートセットの温度と時間とは、フィルムの組成およびその意図される用途によって変わるが、フィルムの引裂き抵抗特性を実質的に劣化させるように選択されるべきでない。これらの制約内で、ヒートセットの温度は、約１３５℃から２３５℃、好ましくは約１８０℃から２３５℃が一般的に望ましい。
【００４９】
本発明の不透明多層フィルムは、高度に充填されており、透過光学濃度（ＴＯＤ）が、少なくとも０．２５、より好ましくは少なくとも０．５、特には少なくとも０．７５、理想的には少なくとも１．０を示すことが好ましい。１つの実施形態において、ＴＯＤは、０．１から３．０、より好ましくは０．２５から２．５、より好ましくは０．５から２．０、そして特には０．７５から１．２５の範囲内である。フィルムは、充填層の重合体ブレンド中に有効量の不透明化剤を組み込むことによって不透明にさせられる。適当な不透明化剤は、以下で記載されるような、不相容性樹脂充填剤、粒子状無機充填剤または２つ以上のこのような充填剤の混合物を含む。
【００５０】
不透明フィルムの表面は、本明細書で記述されるように測定して、６０から１２０、より好ましくは８０から１１０、特には９０から１０５、とりわけ９５から１００の範囲の白色度を示すことが好ましい。
【００５１】
フィルムの外側表面が、つや消し面であり、好ましくは、６０度光沢度が、本明細書で記述されるように測定して、６０％未満、より好ましくは５％から５５％、特には２０％から５０％、そしてとりわけ３５％から４５％の範囲を示すときに、特に改良された美的外観が生じる。
【００５２】
「不相容性樹脂」とは、フィルムの押出しおよび製造中に出会う最高温度において、融解しないか、または、重合体と実質的に不混和性である樹脂を意味する。不相容性樹脂の存在は、通常、空隙のある層をもたらし、それはその層が、少なくともある割合の分離した独立気泡を含有する気泡構造を有することを意味する。適当な不相容性樹脂は、ポリアミドおよびオレフィン重合体、特に分子中に６個までの炭素原子を含有するモノ−α−オレフィンの単独重合体または共重合体を含む。好ましい材料としては、低密度または高密度オレフィン単独重合体、特に、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくはポリ−４−メチルペンテン−１、オレフィン共重合体、特に、エチレン−プロピレン共重合体、または、２つ以上のそれらの混合物を含む。ランダム共重合体、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を使用することができる。
【００５３】
粒子状無機充填剤としては、慣用の無機充填剤、そして特にアルミナ、シリカ（特に沈降シリカまたは珪藻シリカおよびシリカゲル）、およびチタニアのような金属酸化物またはメタロイド酸化物、焼成チャイナクレー、並びに、カルシウムおよびバリウムの炭酸塩、および硫酸塩のようなアルカリ金属塩を含む。粒子状無機充填剤は、空隙をつくるタイプのものであってもよく、空隙をつくらないタイプのものであってもよい。適当な粒子状無機充填剤は、均質であってもよく、二酸化チタンまたは硫酸バリウム単独のような単一の充填剤材料または化合物から本質的になるものでよい。あるいはまた、少なくとも充填剤のある部分は、不均一なものであってもよく、主な充填剤材料が追加の変性成分と会合していてもよい。例えば、主な充填剤粒子を、顔料、石けん、界面活性剤、カップリング剤のような表面変性剤またはその他の変性剤で処理して、充填剤がポリエステルと相容する度合いを促進または変えることができる。
【００５４】
好ましい粒子状無機充填剤は、硫酸バリウム、二酸化チタンおよびシリカ、特に、硫酸バリウムおよび二酸化チタンを含む。
【００５５】
硫酸バリウム粒子は、天然鉱石（バライト）から直接、または、合成沈降（例えば、非特許文献２参照）により、例えば、バリウム塩溶液と硫酸ナトリウム溶液との間の沈殿反応によって、誘導することができる。合成ＢａＳＯ4は、一般に、天然鉱石から誘導されるものより純度が高く、それ自体は通常＞９８．５％である。硫酸バリウムは、細分されるべきである。バライトは、平均直径の大きさが、約１１μｍ、６μｍまたは３μｍのものが一般的に入手できる。合成ＢａＳＯ4の平均直径は、通常それより小さく、一般的に約３μｍ、１μｍまたは０．７μｍの値である。
【００５６】
二酸化チタン粒子は、アナターゼ型またはルチル型の結晶形態を有してもよい。二酸化チタン粒子は、過半数の部分、より好ましくは、少なくとも６０質量％、特には少なくとも８０質量％、そしてとりわけ、ほぼ１００質量％がルチルで構成されることが好ましい。粒子は、標準的な方法、例えば、塩化物法または硫酸塩法によって調製することができる。二酸化チタン粒子を、好ましくは、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、マグネシウム、またはこれらの混合物のような無機酸化物でコートすることができる。コーティングは、さらに、適当には８から３０個、好ましくは１２から２４個の炭素原子を有する、脂肪酸および、好ましくはアルカノールのような有機化合物（単数または複数）を含むことが好ましい。ポリジメチルシロキサンまたはポリメチル水素シロキサンのようなポリジオルガノシロキサンまたはポリオルガノハイドロジェンシロキサンが、適当な有機化合物である。コーティングは、水性懸濁液中で二酸化チタン粒子に適当に適用される。無機酸化物は、水性懸濁液中で、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸、またはケイ酸ナトリウムのような水溶性化合物から沈殿させられる。二酸化チタン粒子上のコーティング層は、二酸化チタンの重量を基準として、無機酸化物が好ましくは１から１２質量％の範囲内、および有機化合物が好ましくは０．５から３質量％の範囲内である。
【００５７】
無機充填剤は、細分されるべきであり、その体積分布中央粒径（粒子全体の体積の５０％に相当する球相当径であり、粒子の体積％と直径に関する累積分布曲線上で読み取れ、しばしば「Ｄ（ｖ，０．５）」値と呼ばれる。）が、好ましくは０．０１から５μｍ、より好ましくは０．０５から５μｍ、より好ましくは０．０５から１．５μｍ、より好ましくは０．１５から１．２μｍ、そして特には０．１５から０．５μｍの範囲内である。
【００５８】
理想的には、最大粒子は、充填層の厚さを超える大きさを有するべきではない。過剰に大きな粒子の存在は、目障りな「スペックル」を示すフィルム、すなわち、フィルム中の個々の充填剤粒子の存在を裸眼で識別できるフィルムを生じさせることがあり得る。このような大きさを越える粒子は、当該技術分野において知られる篩い分け法により除去することができる。好ましい実施形態において、粒径は、無機充填剤粒子のサイズ分布の関数として制御される。好ましくはそのサイズ分布は、標準偏差が、Ｄ（ｖ，０．５）値の４倍、好ましくはＤ（ｖ，０．５）値の３倍、そして最も好ましくはＤ（ｖ，０．５）値の２倍を超えないようなものである。無機充填剤粒子が、０．５μｍのＤ（ｖ，０．５）の測定値を有する場合の例として、粒子の９９％がＤ（ｖ，０．５）値の３倍の標準偏差内にあることを基準とすると、充填剤粒子の９９％が、６．５μｍを超えない（この数字は、０．５μｍ＋３×ＳＤのように計算される。ただし、ＳＤ＝４×０．５μｍ）、好ましくは、充填剤粒子の９９％が、５．０μｍを超えない（０．５μｍ＋３×ＳＤ、ただし、ＳＤ＝３×０．５μｍ）、そして最も好ましくは、充填剤粒子の９９％が、３．５μｍを超えない（０．５μｍ＋３×ＳＤ、ただし、ＳＤ＝２×０．５μｍ）ことが好ましい。
【００５９】
充填剤粒子の粒径は、電子顕微鏡、コールタカウンタ、沈降分析、静的または動的光散乱法によって測定することができる。レーザ光回折に基づく技術が好ましい。中央粒径は、選択される粒径より下の粒子体積の百分率を表す累積分布曲線をプロットし、５０番目の百分位数を測ることによって測定されることができる。
【００６０】
ポリエステルフィルムの層は、必要な場合は、重合体フィルムの製造で慣用的に使用されるその他の添加剤もまた含有することができる。例えば、染料、顔料、空隙剤、潤滑剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、スリップ助剤、光沢改良剤、分解剤前駆体(prodegradants)、難燃剤、紫外線安定剤、粘度調整剤、分散安定剤のような薬剤を適宜組み込むことができる。
【００６１】
好ましい実施形態において、多層フィルムの少なくとも１つ、好ましくは、少なくとも外側の層が、１つまたは複数のＵＶ吸収剤を含む。そのＵＶ吸収剤（単数または複数）は、本発明の多層フィルムの調製で使用されるその他の材料と相容性のある、当業者に知られているものであってよい。
【００６２】
原則として、本発明においては、任意の有機または無機のＵＶ吸収剤、特に、ポリエステルとの使用に適するものを用いることができる。適当な例は、非特許文献３に開示されている有機ＵＶ吸収剤を含む。ＵＶ吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類（例えば、特許文献１２〜１４を参照）、ベンゾオキサジノン類（例えば、特許文献１５〜１７を参照）、およびトリアジン類（例えば、特許文献１８〜２２を参照）を含む。上記文献の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。ＵＶ吸収剤は、不揮発性であり、かつ、製品の過剰な黄変を引き起こさないことが好ましい。
【００６３】
本発明の１つの実施形態において、ＵＶ吸収剤は、層を形成するポリエステルの分子鎖中に、化学的に組み込むことができる。好ましいＵＶ安定性のポリエステルは、例えば、その教示を参照により本明細書に組み込まれる特許文献２３〜２６に記述されるように、ポリエステル中にベンゾフェノン類を組み込むことによって製造される。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態において、ＵＶ吸収剤は、１つまたは複数のトリアジン、より好ましくはヒドロキシフェニルトリアジン類、そして特には式１のヒドロキシフェニルトリアジン化合物を含む。
【００６５】
【化１】
0004651911.tif 000002
【００６６】
式中、Ｒは、水素、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル、ハロゲンもしくはＣ1〜Ｃ12のアルコキシで置換されるＣ2〜Ｃ6のアルキルであるか、またはベンジルであり、かつ、Ｒ1は、水素またはメチルである。Ｒは、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12のアルキルまたはベンジル、より好ましくはＣ3〜Ｃ6のアルキル、そして特にはヘキシルである。Ｒ1は、好ましくは水素である。とりわけ好ましいＵＶ吸収剤は、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシ−フェノールであり、これは、Ｃｉｂａ−Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社からＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１５７７ＦＦとして市販されている。さらなる好ましいＵＶ吸収剤の例は、ベンジリデンマロン酸エステル（Ｓａｎｄｏｚ社からＳａｎｄｕｖｏｒ（商標）ＰＲ−２５として市販されている）、および、ベンゾオキサジノン（Ｃｙｔｅｃ社からＣｙａｓｏｒｂ（商標）３６３８として市販されている）である。
【００６７】
適当な無機ＵＶ吸収剤は、酸化亜鉛または二酸化チタンのような金属酸化物粒子を含む。本明細書で既に記載されたような二酸化チタン粒子が、特に好ましい。
【００６８】
層中に組み込まれるＵＶ吸収剤の量は、一般的に、その層の重合体の重量に対して、０．１質量％から１０質量％、より好ましくは０．５質量％から９質量％、より好ましくは１．２質量％から８質量％、特には２質量％から６質量％、そしてとりわけ３．２質量％から５．５質量％の範囲内である。本発明の１つの実施形態において、有機ＵＶ吸収剤（好ましくはトリアジン）および無機ＵＶ吸収剤（好ましくは二酸化チタン）の両方が存在する。無機対有機のＵＶ吸収剤の重量比は、好ましくは、０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から５：１、そして特には１．５：１から２．５：１の範囲内である。
【００６９】
層の組成物成分は、慣用の方法で混ぜ合わせることができる。例えば、層の重合体が誘導される単量体反応物と混合することにより、または、成分を、タンブルブレンドもしくはドライブレンドによって、または押出機中で組み合わせて、その後冷却し、通常は顆粒またはチップに粉砕することによって重合体と混合してもよい。マスターバッチ技術も使用することができる。
【００７０】
粒子状充填剤の存在は、一般に、製造中のフィルムの巻き取り性も改善する。しかしながら、巻き取り性を増大させるために、フィルムは、「スリップコーティング」を備えることもできる。適当なスリップコーティングは、例えば、その開示を参照により本明細書に組み込む特許文献２７に記載されるような、任意選択的に架橋剤をさらに含むアクリルおよび／またはメタクリル重合体樹脂の不連続層であってもよい。別のスリップコーティングは、例えば、その開示を参照により本明細書に組み込む特許文献２８および２９に開示されているケイ酸カリウムコーティングを含むことができる。
【００７１】
多層フィルムはまた、インク受容性コーティングを備えることができる。インク受容性コーティングは、インクのフィルムに対する接着性を改良し、表面に容易に塗布できるインクの限界を拡大させる。インク受容性コーティングは、当業者に周知の任意のそのようなコーティングであってもよい。例えば、インク受容性コーティングは、その開示を参照により本明細書に組み込む特許文献３０に開示されているコーティングのようなアクリル成分および架橋成分（例えば、メラミンホルムアルデヒド）を含むことができる。
【００７２】
本発明のさらなる態様によれば、重合体材料の複数の層を提供するステップであり、前記複数の層が、少なくとも５質量％の不透明化剤を中に含有する充填重合体材料の少なくとも２つの層と、不透明化剤を実質的に含まない非充填ポリエステル材料の少なくとも２つの層とを含むステップと、前記複数の層の複合フィルムを形成するステップとを含む不透明な引裂き抵抗性フィルムを製造する方法が提供される。
【００７３】
本発明のさらなる態様によれば、重合体材料の少なくとも２層の充填層を含む不透明な多層フィルムの引裂き抵抗を改良するための、不透明化剤を実質的に含まない２層以上の非充填重合体材料の層の使用であって、前記充填層が少なくとも５質量％の不透明化剤を含む使用が提供される。
【００７４】
本発明のさらなる態様によれば、少なくとも２層の重合体材料の充填層を含む不透明多層重合体フィルムの引裂き抵抗を改良する手段であって、前記充填層は、少なくとも５質量％の不透明化剤を含み、フィルム中に不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の重合体材料の非充填層を組み込むステップを含む手段が提供される。
【００７５】
本発明の不透明な重合体フィルムは、一般に、紙の代替品（グラフィックアート用、展示物用、ラベル用、カード（例えば、身分証明書、スマートカード、およびクレジットカードを含む）用、およびイメージング用フィルム）としての使用、印刷版媒体としての使用、包装における使用、およびコイルコーティングにおける使用を含む広範囲の用途を有する。そのフィルムはまた、金属缶、特にスズ缶の内面壁にラミネートするのに有益である。そのフィルムは、より薄い厚さの不透明な引裂き抵抗性フィルムを必要とする用途、特に、ラベルおよび包装用途においてとりわけ有用である。上記のように、より薄い厚さは、価格に敏感な市場にコストの節減を提供し、そしてこのことは包装用途で特に重要である。そのフィルムはまた、高い引裂き抵抗を有するフィルム製品を必要とする用途でとりわけ有用である。
【００７６】
本発明を、次の図を参照することにより説明する。
【００７７】
図１は、特許文献１０に開示される、多層フィルムを製造するために使用される層多重化配列の概略図である。図１に示されるように、３層の溶融流が、左側から装置に入り右側から装置を出る。溶融流の断面図を、挿入図（ａ）から（ｅ）として示す。挿入図（ａ）の点線Ａ−Ａの位置が、装置の概略図に示される。挿入図（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）それぞれについても同様の部分がＢ−Ｂ、Ｃ−Ｃ、Ｄ−Ｄとして示される。このように、挿入図（ａ）から（ｅ）は、層多重化処理の間の様々な段階での多層の共押出しされる溶融流の構造の断面図を示す。挿入図（ａ）について述べると、層の多重化がされる３層の複合溶融物の流れは、最初の多重化装置に入る前に図のように存在する。溶融流は、次に、それぞれ（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）の段階で、連続的に分割され、圧縮され、再結合される。繰り返しの処理が示され、これは、９層の複合流をもたらし、次にその複合流はダイに移される。さらに処理を繰り返せば１７層を有する構造が得られる。
【００７８】
図２は、多層フィルムを製造するために使用することができる層多重化装置の概略図である。
【００７９】
図２について述べると、２層の複合溶融流（１）を、共押出しブロック（２）に通し、次に４つのレーンの層多重化装置（３）に通す。次いで重合体材料は、ダイ（４）に通し、８層の複合流（５）を提供する。
【００８０】
図３Ｂから３Ｄおよび図４Ａから４Ｄは、以下の実施例で説明されるように作製したフィルムを分析することで得られた試験データのグラフである。図３Ｂから３Ｄおよび４Ａから４Ｄのさらなる検討を以下に提供する。
【００８１】
フィルムのある種の特性を測定するために、以下の試験法を使用することができる。
（ｉ）フィルムの透過光学濃度（ＴＯＤ）を、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｉｎｃ．のＨａｚｅｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍを透過モードで使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−９７に準じて測定する。
（ｉｉ）白色層の外側表面のＬ*ａ*ｂ*色座標値（ＣＩＥ（１９７６））および白色度を、ＡＳＴＭ  Ｄ３１３に記載される原理に基づくＣｏｌｏｒｇａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  ２０００、Ｍｏｄｅｌ／４５（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して測定する。
（ｉｉｉ）フィルム表面の６０度光沢度は、Ｄｒ  Ｌａｎｇｅ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒ  ＲＥＦＯ  ３（ドイツ国デュッセルドルフのＤｒ  Ｂｒｕｎｏ  Ｌａｎｇｅ，ＧｍｂＨから入手）を使用し、ＤＩＮ  ６７５３０に準じて測定する。
（ｉｖ）縦方向および横方向の両方におけるフィルムの最大荷重および引裂き強度を、Ｇｒａｖｅｓ引裂き試験（ＡＳＴＭ  Ｄ１００４−９４Ａ）を使用し、そして本明細書に記載されるように測定した。
（ｖ）引張り弾性率および引張り伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−８８に準じて測定できる。
【００８２】
本発明を、以下の実施例を参照することによりさらに説明する。
【実施例】
【００８３】
フィルムを以下の材料により、標準的なフラットフィルム押出し法およびステンタ法を使用して製造した。
【００８４】
重合体「Ａ」：０．６３±０．０２の固有粘度（ＩＶ）を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
重合体「Ｂ」：０．６３±０．０２のＩＶを有する２０質量％の硫酸バリウム充填剤を含有するＰＥＴ
ブレンド１：重合体Ｂ１００％
ブレンド２：重合体Ｂ８０％、重合体Ａ２０％
ブレンド３：重合体Ｂ７０％、重合体Ａ３０％
ブレンド４：重合体Ｂ６０％、重合体Ａ４０％
ブレンド５：重合体Ｂ５０％、重合体Ａ５０％
【００８５】
重合体ＡおよびＢを、それぞれ多層フィルムの非充填層と充填層とを作製するために使用した。ブレンド１から５を、多層フィルムと比較するために調製される単層フィルムを作製するために使用した。
【００８６】
２つの別の押出機が、溶融状態の重合体を、共押出しインジェクタブロック(injector block)を通して共通の溶融物チャネルに供給する溶融共押出しシステムを使用した。そのインジェクションブロックの特徴は、２つの重合体溶融物の流れが、共通の溶融物の管に導入されて、該管内において別個の層のままであることである。
【００８７】
共押出し溶融物は、溶融物チャネル内で重合体溶融物の分離層の数を増加させるように、流れを分割し再度組み合わせることが可能なシステムを通過させた。３層からなる最初の流れから重合体の多数の層を生成する方法は、上記のように特許文献１０で開示されている技術と類似する。比較例を提供するためにそれぞれの押出機によって同一の重合体を溶融物系に供給する場合、単一の重合体または単層の重合体を加工処理した。
【００８８】
溶融された重合体を、その後フラットフィルムダイを通して押出し、回転する冷えたチルロール上に溶融物のカーテンとしてキャストした。その後、キャストフィルムを、いくつかのさらなる加工処理段階にかけた。そのフィルムを延伸段階に通し、そこでその材料に９０℃で前進方向すなわち縦方向に２．９〜３．１の延伸比を課した。次に、横向きすなわち横方向の延伸比３．２を、１１０℃の温度でテンター法によって適用し、そして最終的に２軸配向されたフィルムを、２２０℃付近の温度でのヒートセット段階において結晶化させた。
【００８９】
表１は、フィルム製造の工程条件および生成したフィルムの特性を示す。本発明の多層フィルムの特徴を評価するために、一連の対応する厚さの単層フィルムもまた比較のために調製した。光学濃度および最大荷重のデータは、８０μｍのフィルムに規格化されている。
【００９０】
表１に示される光学濃度および引裂き抵抗のデータはまた、図３Ｂから３Ｄおよび図４Ａから４Ｄに示される。図３Ｂから３Ｄにおいて、光学濃度が、充填剤濃度の関数としてプロットされる。図４Ａから４Ｄにおいて、引裂き強度が、充填剤濃度の関数としてプロットされる。
【００９１】
図４Ａは、比較例１から４の多層フィルムについての引裂き強度のデータおよび単層の比較例５から７についてのデータを示す。
【００９２】
図３Ｂおよび図４Ｂは、実施例１から５（９層）および単層の比較例８から１０についての不透明度および引裂き強度を示す。
【００９３】
図３Ｃおよび図４Ｃは、実施例６から９（１７層）および単層の比較例１２から１４についての不透明度および引裂き強度を示す。
【００９４】
図３Ｄおよび図４Ｄは、実施例１０から１３（１７層）および単層の比較例１５から１７についての不透明度および引裂き強度を示す。
【００９５】
図３Ｂから３Ｄは、充填剤の所与の充填量に対して、本発明による多層フィルムが、対応する充填剤の充填量を有する単層フィルムと比較して、改良された光学濃度を発揮することを示す。
【００９６】
図４Ｂから４Ｄは、充填剤の所与の充填量に対して、本発明による多層フィルムが、対応する充填剤の充填量を有する単層フィルムと比較して、意外にも大きな引裂き強度を発揮することを示す。図４Ａは、この効果が３層フィルムについては示されず、これは単層フィルムと同じように機能することを示す。
【００９７】
本発明のフィルムのその他の利点は、このデータのさらなる分析によって明らかとなる。
【００９８】
最も高度に充填された単層フィルムの不透明度に釣り合わせるためには、多層フィルムが約１．０２の光学濃度を発揮しなければならないことが図３Ｂから明らかである。単層フィルムでこれを達成するために必要な充填剤の充填量は、およそ１９％であるが、本発明による多層フィルムについては、この光学濃度は、わずかに約１６％の充填剤を使用するのみで達成することができる。
【００９９】
したがって、所与の光学濃度に対して、本発明の多層フィルムは、従来技術の単層フィルムより製造するのにより経済的である。
【０１００】
そのうえ、釣り合う不透明度を有するこれら２つのフィルムの引裂き強度を比較すると（図４Ｂ参照）、多層フィルム（約１６％の充填剤）は、約０．４２ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を発揮し、これは、０．２６ｋｇ／ｍｍ2の引裂き強度を有する同等の不透明度の単層フィルム（約１９％の充填剤）の強度のほぼ２倍である。
【０１０１】
【表１】
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なお、ここで本発明の好ましい実施態様を以下に記載する。
１．ＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２の引裂き強度を有し、かつ、不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の非充填ポリエステル層と、少なくとも２層の重合体材料の充填層とを含む不透明多層フィルムであって、前記充填層が少なくとも５質量％の不透明化剤を含み、充填層と非充填層とが交互になっていることを特徴とする不透明多層フィルム。
２．前記充填層の重合体材料が、ポリエステルであることを特徴とする前記１．に記載のフィルム。
３．不透明化剤を実質的に含まない層の重合体材料が、少なくとも５質量％の不透明化剤を含む層の重合体材料と同一であることを特徴とする前記１．に記載のフィルム。
４．層の重合体材料が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする前記１．から３．のいずれか一項に記載のフィルム。
５．前記不透明化剤が、無機粒子充填剤であることを特徴とする前記１．から４．のいずれか一項に記載のフィルム。
６．前記不透明化剤が硫酸バリウムであることを特徴とする前記１．から５．のいずれか一項に記載のフィルム。
７．前記充填層が、充填層の重合体材料の１０から３０質量％の範囲内の不透明化剤を含むことを特徴とする前記１．から６．のいずれか一項に記載のフィルム。
８．多層構造（ＢＡ）ｎＢを有し、式中、Ａは非充填層を表し、Ｂは充填層を表し、ｎは少なくとも２であることを特徴とする前記１．から７．のいずれか一項に記載のフィルム。
９．ｎが少なくとも３であることを特徴とする前記８．に記載のフィルム。
１０．層の総数が７以上であることを特徴とする前記１．から９．のいずれか一項に記載のフィルム。
１１．少なくとも０．５の透過光学濃度を有することを特徴とする前記１．から１０．のいずれか一項に記載のフィルム。
１２．ＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２の引裂き強度を有する不透明な引裂き抵抗性フィルムの製造方法であって、複数の重合体材料層を提供するステップであり、前記複数の層が少なくとも５質量％の不透明化剤を中に含有する少なくとも２層の充填重合体材料の層と、不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の非充填ポリエステル材料の層とを含むステップと、前記複数の層の複合フィルムを形成するステップとを含み、充填層と非充填層とが交互になっていることを特徴とする不透明な引裂き抵抗性フィルムの製造方法。
１３．不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の重合体材料の非充填層と、少なくとも２層の重合体材料の充填層とを含む多層フィルム構造の使用であって、前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２の引裂き強度を有するように、不透明重合体フィルムにおける改良される引裂き抵抗をもたらすために、前記充填層が少なくとも５質量％の不透明化剤を含むことを特徴とする多層フィルム構造の使用。
１４．少なくとも２層の重合体材料の充填層を含む不透明多層重合体フィルムの引裂き抵抗を改良する手段であって、前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２の引裂き強度を有するように、前記充填層が少なくとも５質量％の不透明化剤を含み、フィルム中に不透明化剤を実質的に含まない少なくとも２層の重合体材料の非充填層を組み込むステップを含むことを特徴とする不透明多層重合体フィルムの引裂き抵抗を改良する手段。
１５．少なくとも２層の重合体材料の充填層を含む不透明多層フィルムの引裂き抵抗を改良するための、不透明化剤を実質的に含まない２層以上の非充填重合体材料の層の使用であって、前記フィルムがＡＳＴＭ Ｄ１００４−９４Ａにより、歪に対する応力のグラフプロットにおける曲線下の面積として測定される、フィルムの少なくとも１つの次元において少なくとも０．３ｋｇ／ｍｍ２の引裂き強度を有するように、前記充填層が少なくとも５質量％の不透明化剤を含むことを特徴とする使用。
１６．前記多層フィルムが、前記１．から１１．のいずれか一項に記載のフィルムであることを特徴とする、前記１２．から１５．のいずれか一項に記載の使用、方法または手段。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】多層フィルムを製造するために使用される層多重化配列の概略図である。
【図２】多層フィルムを製造するために使用することができる層多重化装置の概略図である。
【図３Ｂ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図３Ｃ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図３Ｄ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図４Ａ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図４Ｂ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図４Ｃ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図４Ｄ】作製したフィルムを分析することによって得られた試験データを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
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