(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、
前記脱水作用剤は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、1-プロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド過塩素酸塩、1-シクロヘキシル-3-2-(モルフォリノエチル)カルボジイミド-メソ-p-トルエンスルホン酸塩中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、
前記脱水作用剤は、中性乾燥剤からなり、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、
前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、
前記脱水作用剤は、酸性乾燥剤である塩化亜鉛、五酸化リンの中から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機色素が結合された色素結合電極を含む色素増感型の太陽電池に関し、特に、それに用いられる電解液の改良に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
色素増感型の太陽電池は、シリコン太陽電池と比べ、製造プロセスの簡便さ、低コストなどの理由から近年注目を浴び、盛んに研究がなされている。従来の色素増感型太陽電池の解決すべき問題のひとつに光に対する耐性、すなわち耐光性が十分と言えないということがある。耐光性を劣化させる原因の一つに水分がある。
【０００３】
色素増感型太陽電池は酸化チタンに代表される酸化物半導体が用いられており、この酸化物半導体は光触媒として働き、水分や酸素が共存する系では一般的にヒドロキシラジカルや活性酸素を生成させる。このようなヒドロキシラジカルや活性酸素は非常に強い酸化剤として働き、色素を分解したり、電解液を脱色したりする。このため、セル内部、特に電解液中に水分や酸素を含ませないようにすることが必要である。
【０００４】
電解液の脱水に関する従来技術として、特開２０００−３２３１８９号公報には、電解液に用いる溶媒を蒸留したり、電解液に使用する化合物を再結晶、真空乾燥を行うなどして使用する原料そのものを予め脱水等する方法が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、溶媒の蒸留などの原料の精製では、コストが高くなってしまい、工業的な観点からの優位性は低いといえる。また、これらの所定の精製処理を行った原料を用いても電解液として調製する際に、空気中の水分が必ず入り込んでしまう。電解液の封止作業を行う際に、封止剤から水分がでることも多い。
【０００６】
さらに、上記提案の方法では、電池を製造した後に入り込んでくる水分に関しては、何ら考慮されておらず、電池特性の長期の安定性は望めない。
【０００７】
このような実状のもとに本発明は創案されたものであり、その目的は、電池特性の長期の安定性に優れ、しかも工業的に製造が容易である色素増感型の太陽電池を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
このような課題を解決するために、本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、前記脱水作用剤は、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、1-プロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド過塩素酸塩、1-シクロヘキシル-3-2-(モルフォリノエチル)カルボジイミド-メソ-p-トルエンスルホン酸塩中から選ばれる少なくとも１種であるように構成される。
【０００９】
本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、前記脱水作用剤は、中性乾燥剤からなり、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムの中から選ばれる少なくとも１種であるように構成される。
【００１０】
本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、これらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解液中に脱水作用剤が含有されており、前記脱水作用剤は、酸性乾燥剤である塩化亜鉛、五酸化リンの中から選ばれる少なくとも１種であるように構成される。
【００１５】
本発明においては、原料中の水分だけでなく、セル製造時に混入する水分を取り除くことが可能となる。また、長期間継続的にセル内部の脱水状態を保つことができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の色素増感型太陽電池の実施の形態について詳細に説明する。図１には、本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例が示される。図１に示されるように、本発明の色素増感型太陽電池１は、２つの電極１０，３０が例えば電解液５を介して対向配置された構成をなしている。２つの電極のうち一方の電極１０は、有機色素を備える色素結合電極１０であり、このものは、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００１７】
本発明の要部は、電解液５の中に所定の脱水作用剤を含有させている点にある。本発明で好適に用いられる脱水作用剤としては、以下の〔１〕〜〔５〕のものが挙げられる。最も好ましいものは下記〔１〕のカルボジイミド類である。
【００１８】
〔１〕下記式（Ｉ）で示されるカルボジイミド類
【００１９】
【化３】
0004710167.tif 000002
【００２０】
上記式（Ｉ）において、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシル基、アシル基、カルバモイル基、二トリル基、アミノ基、アミド基、ホスフォリル基、ホスフィノイル基、チオホスフォリル基、ホスファニル基、チオール基、チオカルバモイル基、チオアルキル基、チオアミノ基、シリル基、シラノール基、スルフォニル基、ゲルミル基、スタニル基を表す。Ｒ1およびＲ2は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
Ｘはアルキル鎖、エーテル鎖、シリル鎖、アシル鎖を表す。
ｎは０以上の整数を表す。好ましいｎの範囲は、０〜２である。
【００２２】
このようなカルボジイミド類は、-N=C=N-の構造を持ち、化学的に水を取り込んで-NH-C(O)-NH-となる。このため電解液中の水分等を脱水する効果を得ることができる。具体的化合物を例示すると、ジシクロヘキシルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、1-プロピル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド過塩素酸塩、1-シクロヘキシル-3-2-(モルフォリノエチル)カルボジイミド-メソ-p-トルエンスルホン酸塩などが挙げられる。
【００２３】
このようなカルボジイミド類の電解液中における含有率は、０．００１〜５０ｗｔ％、好ましくは、０．５〜３０ｗｔ％の範囲とされる。含有率が０．００１ｗｔ％未満となると、本願発明の脱水作用効果が十分とはいえなくなる傾向が生じる。また、５０ｗｔ％を超えると、電解液そのものの作用が阻害されてしまう傾向が生じ、電池としての特性が悪くなってしまう。
【００２４】
〔２〕物理吸着乾燥剤
好適例として、モレキュラーシーブ、アルミナ、シリカゲルなどが挙げられる。これらは物理的に水を吸着するものであり、一般的な脱水剤として広く使用されているものである。これら脱水作用剤を電解液に混入させることにより電解液中の水分を脱水する効果を得ることができる。その結果、太陽電池の耐光性向上させ、電池特性性の長期の安定性を図ることができる。電解液中における含有率は上記〔１〕の場合と同様である。
【００２５】
なお、モレキュラーシーブ（Molecular sieves）としては、ナトリウムアルミノシリケートやナトリウムカリウムアルミノシリケート等の化学名を持つものが代表例として挙げられる。
【００２６】
〔３〕中性乾燥剤
好適例として、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸銅、硫酸水素カリウム、硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。これらは結晶水などとして化学的に水を取り込む脱水作用剤であり、水分子を取り込んだ化合物は通常の条件では水を脱着できない。このため、これら脱水作用剤を導入することで電解液中の水分を脱水する効果を得ることができる。電解液中における含有率は上記〔１〕の場合と同様である。
【００２７】
〔４〕酸性乾燥剤
好適例として塩化亜鉛、五酸化リンが挙げられる。これらは乾燥時に系を酸性化させるため酸性物質の乾燥に用いられる。これら脱水作用剤を導入することで電解液中の水分を脱水する効果を得ることができる。電解液中における含有率は上記〔１〕の場合と同様である。
【００２８】
〔５〕塩基性乾燥剤
好適例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、酸化ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水素化カルシウム、ソーダ石灰などが挙げられる。これらは乾燥時に系を塩基性化させるため塩基性物質の乾燥に用いられる。これら脱水作用剤を導入することで電解液中の水分を脱水する効果を得ることができる。電解液中における含有率は上記〔１〕の場合と同様である。
【００２９】
なお、上述してきた脱水作用剤は、１種類のみの使用ではなく、複数種組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
このような脱水作用剤が含有される電解液５の電解質としては、いわゆるレドックス電解質を用いることが好ましい。レドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。
【００３１】
電解液５を作製するに際に用いられる溶媒としては、電気化学的に不活性なもの、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。
【００３２】
次いで、有機色素を備える色素結合電極１０について説明する。このものは上述のごとく、例えば、基板２０と、この上に形成された透明導電性層２２と、その導電性層２２の表面に形成された酸化物半導体膜４と、その酸化物半導体膜の表面に結合された有機色素膜７を有して構成されている。
【００３３】
基板２０としては、光透過性の基板であれば特に制限はなく、例えば、ガラス基板、透明樹脂基板、無機透明結晶体などが用いられる。
【００３４】
透明導電性層２２としては、例えば、Ｉｎ2Ｏ3やＳｎＯ2などの金属酸化物導電体が好適に用いられる。
【００３５】
酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料としては、公知の種々のものが用いられる。具体的には、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｔａ等の遷移金属の酸化物の他、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物等が挙げられる。酸化物半導体膜４を構成する酸化物半導体材料は、できるだけ微粒子であることが好ましく、その平均粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下である。好適な具体的製造例は後述の実施例を参照されたい。
【００３６】
このような酸化物半導体膜４の上には、有機色素膜７が形成される。有機色素膜７は、酸化物半導体膜４の上に有機色素を単分子膜として化学的に結合させるように形成させることが好ましい。このためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化物半導体膜４を表面に備える基板全体を浸漬し、有機色素を酸化物半導体膜４の例えばチタンの水酸基と反応させるか、または残ったアルコキシド基と置換するようにすればよい。
【００３７】
本発明で用いられる有機色素は、酸化物半導体膜４（特に酸化チタン膜）を構成する金属酸化物と化学的に結合することができる色素が好ましく、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、もしくは水酸基を有するものが好ましい。具体的には、ビピリジルＲｕ錯体、タ−ピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ錯体などのＲｕ錯体、エオシンＹ、ジブロモフルオレセイン、フルオレセイン、ロ−ダミンＢ、ピロガロ−ル、ジクロロフルオレセイン、エリスロシンＢ、フルオレシン、マ−キュロクロム等の有機色素が挙げられる。
【００３８】
酸化物半導体膜４の好ましい態様である酸化チタン膜表面に、有機色素を単分子として吸着させるには、有機色素を有機溶媒に溶解させて形成した有機色素溶液中に、酸化チタン膜を基板とともに浸漬すればよい。この場合、有機色素溶液が、多孔質構造膜である酸化チタン膜の内部深く進入するように、その膜を有機色素への浸漬に先立ち、減圧処理したり、加熱処理して、膜中に含まれる気泡をあらかじめ除去しておくのが好ましい。浸漬時間は30分〜24時間程度である。色素の吸着を効率よく行うため、還流処理を行っても良い。また、浸漬処理は、必要に応じ、複数回繰り返し行うこともできる。前記浸漬処理後、有機色素を吸着した酸化チタン膜は、常温〜８０℃で乾燥する。
【００３９】
本発明においては、酸化チタン膜に吸着される有機色素は、１種である必要はなく、必要によっては光吸収領域の異なる複数の有機色素を吸着させることができる。これによって、光を効率よく利用することができる。複数の有機色素を膜に吸着させるには、複数の有機色素を含む溶液中に膜を浸漬する方法や、有機色素溶液を複数用意し、これらの溶液に膜を順次浸漬する方法等が挙げられる。有機色素を有機溶媒に溶解させた溶液において、その有機溶媒としては、有機色素を溶解しうるものであれば任意のものが使用可能である。このようなものとしては、例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、ジクロロメタン、トルエン等が挙げられる。溶液中の有機色素の濃度は、溶液１００ｍｌ中、１〜２００ｍｇ、好ましくは１０〜１００ｍｇ程度である。
【００４０】
なお、色素結合電極１０と対をなす対向電極３０としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。
【００４１】
本発明の太陽電池１は、一般に、前記色素結合電極１０、電解質含有体５及び対向電極３０をケース内に収納して封止するか又はそれら全体を樹脂封止した状態で形成される。この場合、色素を結合した電極（色素結合電極）１０には光があたる構造とする。このような構造の電池は、色素結合電極１０に太陽光又は太陽光と同等な可視光をあてると、色素結合電極１０とそれと対向する電極３０との間に電位差が生じ、両電極１０，３０間に電流が流れるようになる。
【００４２】
【実施例】
次に本発明の具体的な実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
【００４３】
〔実験例Ｉ〕
酸化チタンゾル液の調整
チタンイソプロポキシドを以下のように加水分解することにより、酸化チタンゾル液を調整した。
【００４４】
１２５ｍｌのチタンイソプロポキシドを、０．１Ｍ硝酸水溶液７５０ｍｌに攪拌しながら添加した。これを８０℃で８時間激しく攪拌した。得られた液体をテフロン製の圧力容器内で２３０℃、１６時間オ−トクレ−ブ処理した。沈殿物を含むゾル液を攪拌により再懸濁させた。吸引濾過により、再懸濁しなかった沈殿物を除き、エバポレ−タ−で酸化チタン濃度が１１ｗｔ％になるまでゾル液を濃縮した。基板への塗れ性を高めるため、Triton X-100を1滴添加した。
【００４５】
次に、酸化チタン膜の焼成時におけるクラックの発生および導電性表面からの膜の剥離を防止するため以下のようにチタンアルコキシドをゾル液に添加した。
すなわち、上記ゾル液を攪拌しながら、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとアセチルアセトンの８０：２０混合液を少しづつ添加した。添加終了後、１時間攪拌した。
【００４６】
なお、ジ−iso−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの添加量は３．４ｇ（酸化チタン微粒子重量に対し１０重量％）としてサンプルを作製した。
【００４７】
色素結合電極（酸化チタン電極）の作製
上記のように調整したチタンアルコキシド添加ゾル液を用いて、以下の要領で酸化チタン電極を作製した。
【００４８】
縦２．０ｃｍ、横１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの導電性ガラス基板（Ｆ−ＳｎＯ2、シ−ト抵抗１０Ω／□）の導電膜面側に、縦０．５ｃｍ、横０．５ｃｍの四角穴を設けた厚さ７０μｍのマスキングテ−プを貼り、穴の端部に前記チタンアルコキシド添加ゾル液３μｌ（マイクロリットル）をピペットで添加した。このゾル液を縁が平らなガラス板を用いて引き延ばすことにより基板上に広げた。このように広げた膜を空気中で３０分間乾燥し、乾燥後マスキングテ−プを剥がし取った。次に、電気炉を用いて５００℃で３０分間焼成した。昇温速度は２℃／minとした。
【００４９】
焼成後、基板温度が８０℃まで下がったところで、増感色素として（４，４’−ジカルボン酸−２，２’−ビピリジン）ルテニウム（II）ジイソチアネ−トを３×１０−４Ｍ濃度で添加の無水エタノ−ル溶液２０ｍｌに浸漬し、１２時間放置した。
【００５０】
放置後、酸化チタン電極を取り出し無水アセトニトリルで洗浄した。基板上の酸化チタン膜は吸着されたルテニウム色素により深紅色となった（色素結合電極サンプルの作製）。
【００５１】
対向電極の準備
対向電極は、1mmφの穴が２ヶ所存在する導電性ガラス基板の導電膜面側に、白金を１００nmの厚さでスパッタリングしたものを用いた。
【００５２】
電解液の調製
テトラプロピルアンモニウムヨージド（０．４５Ｍ）とヨウ素（０．０６Ｍ）を含むプロピレンカ−ボネ−トを用いた。この電解液に下記表１に示される脱水作用剤をそれぞれ表１に示される濃度（ｗｔ％）で含有させて、各種の電解液を作製した。
【００５３】
太陽電池の作製
上記の両電極および電解液を用いて、下記の要領で太陽電池サンプルの作製および評価を行った。
【００５４】
作用電極である色素結合電極（酸化チタン電極）と対向電極を張り合わせるスペーサーとして、三井デュポンポリケミカル社製ハイミラン（厚さ５０μｍ）を使用した。なお、このスペーサーは、作用電極と張り合わせたときに、色素の吸着した酸化チタン膜と重なり合う中央部分が刳り貫くかれており、この刳り貫かれた空間部分に脱水剤を含む電解液が貯蔵できるようになっている。これを用いて、作用電極の色素の吸着した酸化チタン膜側と対向電極の白金をスパッタリングした側を張り合わせた。
【００５５】
その後、対向電極に予め形成させておいた２つの穴のうち１方の穴から、脱水作用剤を含む電解液を導入した。電解液が電池内部に導入されるように充分な時間放置した。その後、対向電極の裏面側から封止板として１枚のハイミランと１枚のカバーガラスを順次積層して２つの穴を塞ぎ、電解液を封止した。このようにして表１に示される各種の電池サンプルを作製した（電解液中に用いた脱水作用剤が異なる）。
【００５６】
なお、表１における比較例１サンプルは、電解液をつくる際に、電解液中に本願の脱水作用剤を含有させなかった。電解液の溶媒として、三菱化学社製プロピレンカーボネート（水分量３０ｍｇ／Ｌ以下が保証されているもの）を用いた。
【００５７】
電池特性の評価
光源として１００ｍＷ／ｃｍ2のキセノンランプを用いて、後述の経時劣化試験を開始する前に、開放電圧（Voc）および光電流密度（Jsc）の測定を行い、これらの値を初期電池特性とした。開放電圧（Ｖoc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を開放したときの両端子間の電圧を表している。光電流密度（Ｊsc）とは、太陽電池セル・モジュールの出力端子を短絡させたときの両端子間に流れる電流（１ｃｍ2当たり）を表している。
【００５８】
次いで、各サンプルを温度３０℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下、１００ｍＷ／ｃｍ2（キセノンランプ）を照射し続けた状態で、上記の光電流密度（Jsc）の経時的変化を測定し、光電流密度（Jsc）が初期電池特性の−１０％となったときの時間を求めた。この時間を長期電池特性とした。この値が大きいほど、電池を作製した後における水や酸素に対する耐久性が優れていることになる。なお、実験に際し、紫外光部分は、ＵＶカットフィルターＧＧ４３５を用いてカットした。
結果を下記表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004710167.tif 000003
【００６０】
表１の結果より、本実施例サンプルでは、初期特性Voc、Jscが劣化することなく長期電池特性が大きく改善されており、脱水作用剤を加えた効果は極めて顕著である。
【００６１】
〔実験例ＩＩ〕
上記実験例Ｉにおける各実施例サンプルの作製において、電解液として用いたプロピレンカーボネートをアセトニトリルに変えた。それ以外は上記実験例Ｉと同様にして実験例ＩＩの各実施例サンプルを作製した。これらの実験例ＩＩにおける各実施例サンプルについて、上記と同様な電池特性の評価を行ったところ、実験例Ｉのそれらとほぼ同様の効果が得られることが確認できた。
【００６２】
【発明の効果】
上記の結果より本発明の効果は明らかである。すなわち、本発明は、表面に色素が吸着された色素結合電極と、これと対をなす対向電極と、それらの電極に接触する電解液とを有する色素増感型太陽電池であって、前記電解液中に脱水作用剤を含有させてなるよう構成されているので、電池特性の長期の安定性に優れ、しかも工業的に製造が容易であるという極めて優れた効果が発現する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の模式的構成例を示した図面である。
【符号の説明】
１…色素増感型太陽電池
４…酸化物半導体膜
５…電解液
７…有機色素膜
１０…色素結合電極
２０…基板
２２…透明導電性層
３０…電極
【図１】
0004710167.tif 000004