(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸又はメタクリル酸を、単量体全体に対して９０〜１００重量％含有する単量体を過酸化物系重合開始剤とともに８０〜１００℃に加熱された加熱アミン水溶液中に添加しながら重合させることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造方法。
【請求項２】
アクリル酸又はメタクリル酸に対してアミンの配合量が５０〜１００ｍｏｌ％である請求項１記載のポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度で、不純物の少ないポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液及びその効率的な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液は、製紙、塗料、水処理、半導体業界等において利用されている。一般に、ポリ（メタ）アクリル酸塩水溶液（以下代表的な化合物であるアクリル酸ソーダ重合体で代表させて説明する）は、アクリル酸を水溶液重合することによりアクリル酸重合体水溶液を得た後に、該水溶液を苛性ソーダで中和するという方法や、アクリル酸エステル類を有機溶媒中で重合し、その後、溶媒除去とケン化という方法により製造されているが、前記方法ではアクリル酸低重合体水溶液を得ることが難しい。例えば、溶媒中で重合する方法は、高価な有機溶媒を必要とする上、有機溶媒の完全な除去は殆ど不可能であるため、有機溶媒が重合体水溶液中に残存し臭気発生の原因となるばかりでなく、分子量の調整も十分可能とはいえない。そのため、ポリアクリル酸塩水溶液を得る方法としては各種の方法が提案されてきている。例えば、重合時間を長くする、重合開始剤を増量する、連鎖移動剤を使用する、重合温度を高くする、アクリル酸ソーダ水溶液としてから重合する、アクリル酸ソーダ水溶液に空気を吹き込みながら重合する、などの方法である。
【０００３】
しかしながら、前記の提案はいずれも解決しなければならない以下の様な課題を有している。すなわち、重合時間を長くすることは製造施設・装置の面から制限を受けるだけでなく、当然に製造費の上昇を招く。多量の重合開始剤の使用は重合開始剤の断片等、例えば過硫酸塩の場合は製品純度の低下を招く。連鎖移動剤の使用は製品に臭気を付加する、例えばメルカプト系連鎖移動剤による臭気、或いはアルコール等の有機溶媒を用いた場合には重合終了後に該アルコールを除去する工程が必要になる。高温での重合の場合は、耐圧装置を用い加圧下に行わなければならず、設備面での制限がある。アクリル酸ソーダ水溶液としてから重合する場合は、アクリル酸ソーダの溶解度の関係から、重合体水溶液の濃縮工程を採用しなければ樹脂固形分３６重量％以上のものは得られない。アクリル酸ソーダ水溶液に空気を吹き込みながら重合する場合は、アクリル酸や開始剤等の飛散が伴い、製造操作の面で種々の問題を生ずる。また、半導体分野で使用する場合には、苛性ソーダを使用するとナトリウムイオンが不純物とされるため、アクリル酸ソーダ水溶液の利用は好まれない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、これらの問題を解決し、低粘度且つ高純度のポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液を提供することにある。
【０００５】
本発明の他の目的は、低粘度且つ高純度のポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の効率的な製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、不揮発分が３９〜４１重量％のときの粘度が２０〜４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液であって、過酸化水素濃度が０〜５ｐｐｍ、ｐＨが５．０〜７．０であるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液に関する。
【０００７】
本発明は、また、ポリ（メタ）アクリル酸アミン塩濃度が０．５〜５０重量％である上記のポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液に関する。
【０００８】
本発明は、また、アクリル酸又はメタクリル酸を主体とする単量体を過酸化物系重合開始剤とともに加熱アミン水溶液中に添加しながら重合させることを特徴とすポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造方法に関する。
【０００９】
本発明は、また、アクリル酸又はメタクリル酸に対してアミンの配合量が５０〜１００ｍｏｌ％である上記の（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液は、不揮発分が３９〜４１重量％のときに、粘度が２０〜４００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、好ましくは５０〜３００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が２０ｍＰａ・ｓ／２５℃未満では、重合反応時の重合開始剤量を多量に必要とするため、得られるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造費上昇を招く。また、粘度が４００ｍＰａ・ｓ／２５℃を超えると、４１重量％以上の不揮発分にしたとき粘度が上昇し、取り扱いが不便となる。粘度の測定は例えばＢＬ型回転粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）を用いて行われる。また、不揮発分は例えば熱風循環式箱形乾燥器（旭科学（株）製）を用いて測定される。
【００１１】
また、本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液は、不揮発分が３９〜４１重量％のときに、過酸化水素濃度が０〜５ｐｐｍであり、好ましくは０ｐｐｍである。５ｐｐｍを超えるとポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液は貯蔵中に発泡が見られる。
【００１２】
また、本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液は、不揮発分が３９〜４１重量％のときに、ｐＨが５．０〜７．０であり、好ましくは、５．３〜６．８である。ｐＨが５未満では、過酸化物系重合開始剤が不純物として残存しやすい傾向にある。また、ｐＨが７を超えると得られるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の着色が激しくなる。
【００１３】
また、本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液中のポリ（メタ）アクリル酸アミン塩の濃度は、０．５〜５０重量％であることが好ましい。５０重量％を超えると、過酸化物系重合開始剤が不純物として残存しやすい傾向にある。また、０．５重量％未満では、貯蔵中にポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液中にカビが生えやすくなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸アミン塩水溶液の製造方法は、アクリル酸又はメタアクリル酸を原料として、有機溶媒の連鎖移動剤を使用せずに、任意の粘度のポリアクリル酸塩、例えば不揮発分が４１重量％以上の水溶液を、加水分解工程、脱溶工程、脱臭工程或いは還元工程を別途設けずに、生産性よく製造することができる。
【００１５】
本発明において用いられるアクリル酸又はメタクリル酸を主体とする重合性単量体とは、アクリル酸又はメタクリル酸の単独で又はそれらの混合物或いはそれらにイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の重合性単量体で、水溶性を損なわない範囲のその他の重合性単量体との混合物であってよく、最終の製品に求められる特性に応じて選択される。好ましくは、アクリル酸又はメタクリル酸の割合は単量体全体に対して、好ましくは９０〜１００重量％である。
【００１６】
また、本発明における重合方法は、過酸化物系重合開始剤を用いたラジカル重合であり、アクリル酸又はメタクリル酸を主体とする重合性単量体を加熱アミン水溶液中に滴下しながら行われる。加熱アミン水溶液の温度としては、好ましくは８０〜１００℃、より好ましくは９０〜１００℃である。８０℃未満の温度であると重合が円滑に行われないおそれがあり、また、分子量を十分調整することが困難になる傾向がある。１００℃を超えると粘度が低下する傾向にある。
加熱アミン水溶液は、一部は、単量体を加熱アミン水溶液に滴下して反応させた後に反応系に滴下してもよいが、アミン使用量の１０重量％以上は反応開始時に使用することが好ましい。
【００１７】
また、本発明におけるアミンの配合量は、ポリ（メタ）アクリル酸に対して５０〜１００ｍｏｌ％配合することが好ましく、７０〜９０ｍｏｌ％配合することが好ましい。アミンの配合量が５０ｍｏｌ％未満では過酸化物系重合開始剤が不純物として残存しやすい傾向にあり、１００ｍｏｌ％を超えると得られるポリ（メタ）アクリル酸塩水溶液に臭気が付加される。
【００１８】
また、本発明に用いられるアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、１２−アミノドデカン酸、３−アミノ−１−プロパノール、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、テトラエチレンジアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン等のアミンが挙げられる。これらのアミンは単独で又は２種類以上組み合わせて使用される。
【００１９】
また、半導体のＣＭＰ分野（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）には、アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミンを用いることが好ましい。
【００２０】
加熱アミン水溶液としての濃度は、得られる重合体水溶液の粘度に大きく作用するので、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限としては飽和水溶液であっても良いが、余り高濃度であると製品の着色が強まるため、その点からは５０重量％以下が好ましい。
【００２１】
溶媒としての水は、重合性単量体と同量（重量比）程度になるようにして重合するのが好ましい。
【００２２】
アクリル酸又はメタクリル酸を主体とする単量体と過酸化物系重合開始剤は、反応の進行具合を見ながら、連続的又は断続的に、且つ同時に又は別々に上記の様な温度に加熱されたアミン水溶液中に滴下し重合させる。
【００２３】
また、過酸化物系重合開始剤としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の重合で用いられている公知のものが同様に適用されるが、本発明において、好ましいものは、クミルハイドロパーオキサイド、ヘキサンハイドロパーオキサイド、オクタンハイドロパーオキサイド、過酸化水素等のハイドロパーオキサイドであり、特に過酸化水素が好ましい。これらの重合開始剤は単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
過酸化物系重合開始剤の使用量としては、単量体１００重量部あたり１〜３５重量部が好ましく、重合時間や目的とする分子量を考慮して決定される。重合時間としては４〜１２時間とすることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法は、加熱アミン水溶液にアクリル酸又はメタクリル酸を主体とする単量体と過酸化物系重合開始剤を添加しながら重合させる方法であり、加熱アミン水溶液の温度が８０℃以上という高温及びアルカリ性という条件下での重合反応であるにも関わらず重合開始剤の失活、分解が少なく、得られる重合体は殆ど分解されず、有機溶媒或いは連鎖移動剤を使用しなくても分子量の調整が可能で、又、精製という別工程を設けずとも不純物の少ない水溶液として製品が得られる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。なお、部及び％は、それぞれ重量部及び重量％を示す。
【００２７】
実施例１〜５
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び攪拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコにイオン交換水とジメチルエタノールアミンを表１に示す（ａ）配合で仕込み、１００℃まで加熱した。その後、表１に示される９８％アクリル酸と３５％過酸化水素水の混合液（ｂ）を連続的に４時間かけて滴下し重合させた。その後、同温度で１時間熟成し、次いで、表１に示す滴下液（ｃ）ジメチルエタノールアミンを１時間かけて滴下した。その後、２時間保温した。そして、前記四つ口フラスコを室温まで冷却し、不揮発分が４０重量％になるようにイオン交換水を添加した。実施例１〜５の製造方法で得られたポリアクリル酸塩は低粘度であり、また残存過酸化水素がヨウ素滴定法で検出されなかった。
【００２８】
【表１】
0004779206.tif 000002
【００２９】
比較例１、２
冷却器、温度計、滴下ロート、窒素ガス吹き込み管及び攪拌機を備えた１リットルの四つ口フラスコにイオン交換水を表２に示す（ａ）配合で仕込み、１００℃まで加熱した。その後、表２に示される９８％アクリル酸と３５％過酸化水素水の混合液（ｂ）を連続的に４時間かけて滴下し重合させた。その後、同温度で１時間熟成し、次いで、表２に示す滴下液（ｃ）ジメチルエタノールアミンを１時間かけて滴下した。その後、２時間保温した。そして、前記四つ口フラスコを室温まで冷却し、不揮発分が４０重量％になるようにイオン交換水を添加した。比較例１、２の製造方法で得られたポリアクリル酸塩は比較的高粘度であり、また残存過酸化水素がヨウ素滴定法で検出さた。
【００３０】
【表２】
0004779206.tif 000003
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度で、且つ不純物の少ないポリ（メタ）アクリル酸塩が水溶液として生産性よく製造することができ、得られたポリ（メタ）アクリル酸塩水溶液は、顔料分散剤、洗剤等に広く使用されるものであるため、本発明はそれらを使用する業界において非常に有効なものである。