(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記Ａ群より選ばれる１種又は複数種の結晶セルロースを０．５〜１０質量％と、
下記Ｂ群から選ばれる１種又は複数種の剪断減粘性付与剤を０．０５〜１．５質量％と、
下記Ｃ群から選ばれる１種又は複数種の板状粒子顔料を１．０〜１５質量％と、
水と、を構成成分として含むことを特徴とするマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
Ａ群：木材パルプ、精製リンター、綿繊維、麻繊維から選ばれる繊維の脱リグニン後の天然セルロース、及びビスコース溶液、若しくは銅アンモニウム溶液から凝固再生された再生セルロース
Ｂ群：グァーガム、キサンタンガム、ローカストガム、ウエランガム、ラムザンガム、カラヤガム、トラガントガム、サクシノグルカンから選ばれる天然多糖類およびそれらの誘導体、及びカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれるセルロース化合物およびそれらの誘導体
Ｃ群：パール顔料、金属又は金属酸化物コーティングガラスフレーク、アルミコーティングポリエステルフイルム
【請求項２】
上記結晶セルロースの平均粒径は６μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
【請求項３】
上記板状粒子顔料は、平均粒子径が１３０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
【請求項４】
上記請求項１〜３のいずれかに記載の光輝性水性インキ組成物と撹拌子とを内部に収容してなることを特徴とする光輝性マーキングペン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光輝性水性インキ組成物に関するものであり、より詳細には、マーキングペン等の筆記具、塗布具等に充填して使用するもので、顔料等の再分散性が容易な光輝性水性インキ組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、水性インキ組成物において、光輝性のある筆跡を得るためのインキには、パール顔料、アルミニウム粉顔料などの板状粒子が顔料として用いられている。これらの板状粒子顔料は、光を反射させて光輝性を得るため、通常の有機顔料や無機顔料よりも大きなものが必要であり、使用する板状粒子顔料の平均粒子径は最低で５μｍ以上が必要とされる。このような平均粒子径の大きな板状粒子顔料を使用すると、粒子の沈降速度が速く、インキ中の顔料と溶媒が不均一となり、すなわち色分離を起こしやすくなる。そのため筆記具に充填して使用する場合には、筆記直前に筆記具を数回振り、軸筒内部にあらかじめ設置したインキ撹拌用のボールや棒などを動かし、外力によって顔料と溶媒を混合せしめて均一な濃度の筆跡を得ることが必要である。
【０００３】
しかし、長期間にわたり静置状態で放置されたものは、筆記具を使用前に振っても、内部の撹拌用のボールや棒などを動かすことができずに、インキ組成物中に顔料を再分散させることが困難となる。即ち、顔料を含む沈降物が硬化して、いわゆるハードケーキを形成してしまう。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の技術における課題及び要求に鑑みてなされるものであり、組成物に平均粒径の大きな光輝性顔料を用いたときに、長期間静置状態で発生しうるハードケーキ化を防止し、容易に顔料を再分散させることができる光輝性水性インキ組成物を提供することを課題とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、板状粒子顔料が分散した水溶液中に結晶セルロースと剪断減粘性付与剤の混合物を添加することにより、板状粒子顔料の沈降を抑制し、且つハードケーキの形成を防止することを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
本発明は、結晶セルロース及び剪断減粘性付与剤と、パール顔料、アルミニウム粉顔料、金属又は金属酸化物コーティングガラスフレーク、アルミコーティングポリエステルフイルムからなる板状粒子顔料と、水とを構成成分とする光輝性水性インキ組成物及びそれを用いた筆記具を要旨とする。
【０００７】
即ち、本発明に係る光輝性水性インキ組成物は、以下の（１）〜（４）に記載の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）下記Ａ群より選ばれる１種又は複数種の結晶セルロースを０．５〜１０質量％と、
下記Ｂ群から選ばれる１種又は複数種の剪断減粘性付与剤を０．０５〜１．５質量％と、
下記Ｃ群から選ばれる１種又は複数種の板状粒子顔料を１．０〜１５質量％と、
水と、を構成成分として含むことを特徴とするマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
Ａ群：木材パルプ、精製リンター、綿繊維、麻繊維から選ばれる繊維の脱リグニン後の天然セルロース、及びビスコース溶液、若しくは銅アンモニウム溶液から凝固再生された再生セルロース
Ｂ群：グァーガム、キサンタンガム、ローカストガム、ウエランガム、ラムザンガム、カラヤガム、トラガントガム、サクシノグルカンから選ばれる天然多糖類およびそれらの誘導体、及びカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、及びヒドロキシプロピルメチルセルロースから選ばれるセルロース化合物およびそれらの誘導体
Ｃ群：パール顔料、金属又は金属酸化物コーティングガラスフレーク、アルミコーティングポリエステルフイルム
（２）上記結晶セルロースの平均粒径は６μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
（３）上記板状粒子顔料は、平均粒子径が１３０μｍ未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載のマーキングペン用光輝性水性インキ組成物。
【０００８】
（４）上記請求項１〜３のいずれかに記載の光輝性水性インキ組成物と撹拌子とを内部に収容してなることを特徴とする光輝性マーキングペン。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光輝性水性インキ組成物の好ましい実施の形態を詳述する。尚、本発明に係る光輝性水性インキ組成物は以下の実施形態に限るものではない。
【００１０】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物は、結晶セルロースと、剪断減粘性付与剤と、板状粒子顔料と、水とを構成成分として含むものである。
【００１１】
本発明に使用される結晶セルロースと剪断減粘性付与剤との添加は、剪断応力が加わらない静置時は、高粘度を示して板状粒子顔料の沈降を抑制し、且つ結晶セルロースが沈降する板状粒子顔料の間に入り込み、板状粒子顔料同士の密着を防ぎ、いわゆるハードケーキ化を防止する。このため、本発明に係る光輝性水性インキ組成物を筆記具や塗布具とした場合、その筆記具や塗布具を振り、剪断応力をかけることで、組成物粘度を低下させ撹拌用ボールや撹拌バー等の撹拌子を組成物中で容易に撹拌移動させることができる。これにより、組成物中に板状粒子顔料を再分散させることができる。
【００１２】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物は、上記剪断減粘性付与剤を適量添加したときに、温度２５℃における回転粘度計によって得られる測定値ηを流動関係式η＝Ｋ（rpm）yで表するとき、ＫはＫ≧３０以上の定数が選択されること、及び、かかる条件でのｙが測定値ηの関係から−０．８≦ｙ≦−０．１の範囲に納まることが望ましい。
【００１３】
Ｋ値及びｙ値は上記光輝性水性インキ組成物の特性によって決定される流動関係式を満たすための定数であり、実測値ηと、そのときの（ｒｐｍ）を上記流動関係式に代入することによって求められる。上記（ｒｐｍ）は、回転粘度計における測定時の回転数（ｒｐｍ）である。
【００１４】
上記Ｋ値が３０未満の場合は、ｙ値の範囲によらず組成物の粘度が静置状態でも低くなり、静置時の安定性が低下する。また、上記Ｋ値が３０以上の場合で、ｙ値が−０．１を超える場合には、剪断減粘性が低下し、筆記時でも高粘度を維持するため、筆記描線が掠れるといった問題点を引き起こす。
【００１５】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物におけるＫ値及びｙ値が上記範囲内に納まる場合は、静置時の安定性、及び筆記等をするときの使用時でのインキ組成物の流出量が最適となる。特に、上記光輝性水性インキ組成物にあっては、−０．７≦ｙ≦−０．２であることが更に望ましい。
【００１６】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物に使用される結晶セルロースは、例えば、木材パルプ、精製リンター、綿繊維、麻繊維等の脱リグニン後の天然セルロース、またはビスコース溶液や銅アンモニウム溶液から凝固再生された再生セルロースを挙げることができ、市販されているものでは、アビセルＴＧシリーズ、ＰＨシリーズ（旭化成株式会社製）等がある。なお、結晶セルロースの粒径は特に限定するものではないが、粒径が大きいものを使用した場合、インキの粘度が上昇し、筆記具の書き味の低下を引き起こすため、平均粒径は６μｍ以下の粉体を使用することが望ましい。上記結晶セルロースの添加量はインキ組成物に対して０．５〜１０質量％である。また好ましくは使用をする板状粒子顔料の量に対応させて増減させ、１〜５質量％で使用することが望ましい。
【００１７】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物に使用される剪断減粘性付与剤としては、水に可溶又は易分散性の物質が効果的であり、例えば、グァーガム、キサンタンガム、ローカストガム、ウエランガム、ラムザンガム、カラヤガム、トラガントガム、サクシノグルカン等の天然多糖類やその誘導体、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース化合物やその誘導体を使用する。これらは１種又は複数種を混合して使用することができる。また、他の剪断減粘性付与剤として、無機質微粒子、架橋性アクリル酸重合体等があるが、艶消し作用、剪断減粘性の低下を及ぼすため、光輝性を求めるインキ組成物への使用は好ましくない。上記剪断減粘性付与剤の添加量は結晶セルロースの使用量に対して１０〜３０質量％を添加することが好ましく、またインキ組成物全量に対しては０．０５〜１．５質量％を添加する。
【００１８】
また、上記剪断減粘性付与剤を結晶セルロースの表面にコーティング（外添）して使用しても良い。このような表面処理した結晶セルロース及び剪断減粘性付与剤からなる物質は、市販されているものとしてアビセルＲＣシリーズ（旭化成株式会社製）がある。このような添加物は水に添加したときに、より均一に分散されるため、作用を発現させるうえで効果的である。
【００１９】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物に使用する板状粒子顔料としては、パール顔料、金属又は金属酸化物コーティングガラスフレーク、アルミコーティングポリエステルフイルム等を挙げることができ、これらの顔料は筆跡にて光を反射させ、光輝性をインキ組成物に付与することができる。
【００２０】
上記パール顔料には魚鱗箔のような天然品と天然マイカの表面を金属酸化物で被膜したもの及び合成マイカの表面を金属酸化物で被膜したもののような合成品とがある。一般的には入手しやすさと安全性、安定性の面から、後者が多く使われている。パール顔料は、マイカ表面に被覆させた金属酸化物の種類やコーティング膜厚によって様々な色調を示すものである。市販されているパール顔料としては、イリオジン１００（粒子径１０〜６０μｍ、銀色）、イリオジン１５１（粒子径１〜１１０μｍ、銀色）、イリオジン１５３（粒子径２０〜１００μｍ、銀色）、イリオジン２０１（粒子径５〜２５μｍ、金色）、イリオジン２１７（粒子径１０〜６０μｍ、赤銅色）、イリオジン２８９（粒子径１０〜１２５μｍ、青色）、イリオジン５０４（粒子径１０〜６０μｍ、ワインレッド色）、イリオジン５３０（粒子径１０〜１２５μｍ、銅色）（以上、メルクジャパン株式会社製）等がある。
【００２２】
上記金属コーティングガラスフレークは、ガラスフレークに無電解メッキ法によりガラス表面に銀、ニッケルを皮膜、金属酸化物コーティングガラスフレークは、ガラスフレークの表面に液相法により二酸化チタンを皮膜することで得られる。この酸化チタン膜の厚みを変えることで、銀、黄、赤、青、緑等の色が得られるものである。市販されている金属又は金属酸化物コーティングガラスフレークとしては、メタシャイン２０４０ＰＳ（平均粒子径４０μｍ）、２０２０ＰＳ（平均粒子径２５μｍ）、５０９０ＮＳ（平均粒子径９０μｍ）、５０９０ＲＣ（平均粒子径９０μｍ）（以上、日本板硝子株式会社製）等がある。特に、金属又は金属酸化物コーティングガラスフレークを板状粒子顔料として使用した場合、上記パール顔料よりもハードケーキ化し易いが、本発明に係る光輝性水性インキ組成物においては、上記結晶セルロース及び剪断減粘性付与剤の使用により、かかる顔料の沈降を抑制すると共に沈降した板状粒子顔料同士間に入り込みハードケーキの形成を十分に防止する。
【００２３】
上記アルミコーティングポリエステルフイルムは、ポリエステルフィルムの片面にアルミニウムを真空蒸着したのち、所望の色とする際に、両面に着色コーティングをしたのち細かく切断することで得られる。市販されているアルミコーティングポリエステルフイルムは、クリスタルカラーＸ−２０（平均粒子径１００μｍ、ダイヤ工業株式会社製）等がある。
【００２４】
上記板状粒子顔料は、所望の色相、光輝度に合わせて、単独又は２種以上を併用することができる。また、上記板状粒子顔料の使用量は、組成物全量に対して１．０〜２０質量％である。また、好ましくは５．０〜１５質量％の範囲で使用することが望ましい。
【００２５】
また本発明に係る光輝性水性インキ組成物に使用する板状粒子顔料の大きさは、その平均粒子径が１３０μｍ未満であること望ましい。上記板状粒子顔料の平均粒子径が１３０μｍ以上であれば、そのインキ組成物をマーキングペンや塗布具等の筆記具として充填した場合、その筆記具で使用される繊維性の押出成形で製造したペン芯において筆記が不能となったり、筆記中に顔料が間隙に堆積してインキ流出孔を閉塞させたりして筆記できなくなることが多々見られてくる。
【００２６】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物において、水は主成分として添加され、その組成物の粘度が上記η＝Ｋ（rpm）yの範囲を満たすように添加される。
【００２７】
本発明に係る光輝性水性インキ組成物にあっては、上記成分の他に、従来の水性インキ組成物に使用される種々の材料を使用することができる。例えば、筆跡の様々な色相を得るために、水溶性の染料や水分散した顔料を添加することができる。また定着性を得るために、各種水溶性の樹脂、樹脂エマルジョンなどを添加したり、ペン先のインキ乾燥防止や、低温凍結防止のためのエチレングリコール、グリセリン等のような水溶性有機溶剤、尿素化合物のような保湿剤を添加したり、更にはベンゾチアゾリン等の防腐剤を添加することができる。その他に筆記面への濡れ性を向上させる目的から界面活性剤等の湿潤浸透剤を添加することができる。いずれを使用するにしても、目的と合致したものや、内容成分と相互作用し物性に異常がでないもの、インキとしての不具合がでないものを選択し、必要量を添加することが望ましい。
【００２８】
本発明に係る光輝性筆記具は上記光輝性水性インキ組成物と撹拌子とを内部に収容してなる。
【００２９】
上記攪拌子としては筆記直前に本体を数回振ると、内部でインキ組成物を攪拌しうるものであれば良く、例えば、軸内部に自由に移動するあらかじめ設置される撹拌用ボール、棒等である。このような攪拌子の数は１個に限ることはないが、本発明に係る光輝性水性インキ組成物を使用した場合、そのインキ組成物が極めて攪拌されやすいため、できるだけ少なくすることができる。このため、筆記具の製造コストを安くすることができる。
【００３０】
一般に本発明に係る光輝性水性インキ組成物に使用する板状粒子顔料は厚みが薄く、平面の面積が大きいものであり、かかる顔料が沈降する際には顔料同士が向かい合って積み重なる畳重状構造を形成しているとされ、かかる構造では顔料同士の接触している面積が大きく接触抵抗も大となる。更に板状粒子顔料に吸着している分散剤が複雑に絡み合うことで、顔料粒子同士間の密着性を更に増幅せしめ、その結果、上記畳重状構造は固くなり、多少の外力を作用させても直ぐに分離、崩壊することが困難となる。
【００３１】
これに対して、本発明に係る光輝性水性インキ組成物において、上記結晶セルロースは上記板状粒子顔料間に入り込み、板状粒子顔料同士が直接接触する機会を極力防止し、且つ共に添加される分散剤が複雑に絡み合って来ることも防止している。また剪断減粘性付与剤の使用により、静置保存時のインキ組成物の粘度を増加させることで板状粒子顔料の沈降を抑制し、結晶セルロースが板状粒子顔料に入り込み易くしていおり、これらの作用効果が相まって、本発明に係る光輝性水性インキ組成物のハードケーキの形成を防いでいる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明に係る光輝性水性インキ組成物の好ましい実施例を以下に示す。本発明は以下の実施例に限るものではない。
（実施例１）
＜配合組成＞
・パール顔料（イリオジン１５１、粒子径１〜１１０μｍ、銀色、メルクジャパン株式会社製）  １２質量部
・分散樹脂（Ｊ−６２、スチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩、ジョンソンポリマー株式会社製）  ５質量部
・固着性付与樹脂（アクリルエマルジョンＡＥ３６２、日本合成ゴム株式会社製）  ５質量部
・乾燥防止水溶性有機溶剤（グリセリン）  ５質量部
・結晶セルロース系素材（アビセルＰＨ−Ｍ０６、平均粒径６μｍ、旭化成株式会社製）  １．８質量部
・剪断減粘性付与剤（キサンタンガム）  ０．２質量部
・防腐剤（プロキセルＧＸＬ、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン株式会社製）  ０．２質量部
・水  ７０．６質量部
上記成分を撹拌混合し、白銀色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
【００３３】
（実施例２）
＜配合組成＞
・金属コーティングガラスフレーク（メタシャイン２０４０ＰＳ、平均粒子径４０μｍ、銀色、日本板硝子株式会社製）  ８質量部
・分散樹脂（Ｊ−６１Ｊ、スチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩、ジョンソンポリマー株式会社製）  ５質量部
・固着性付与樹脂（ボンコート５４１０アクリル−スチレン共重合物エマルジョン、大日本インキ化学株式会社製）  ３質量部
・乾燥防止水溶性有機溶剤（グリセリン）  ５質量部
・剪断減粘性付与剤被覆結晶セルロース系素材（アビセルＲＣ−Ｎ８１、旭化成株式会社製）  ２質量部
・防腐剤（プロキセルＧＸＬ、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン株式会社製）  ０．２質量部
・水  ７４．８質量部
上記成分を撹拌混合し、銀色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
【００３４】
（実施例３）
＜配合組成＞
・アルミコーティングポリエステルフィルム（クリスタルカラーＸ−２０、平均粒子径１００μｍ、虹彩色、ダイヤ工業株式会社製）  ５質量部
・分散樹脂（Ｊ−６１Ｊ、スチレン−アクリル酸共重合物アンモニウム塩、ジョンソンポリマー株式会社製）  ５質量部
・固着性付与樹脂（ボンコート５４１０アクリル−スチレン共重合物エマルジョン、大日本インキ化学株式会社製）  ３質量部
・乾燥防止水溶性有機溶剤（グリセリン）  ５質量部
・結晶セルロース系素材（アビセルＰＨ−Ｍ０６、平均粒径６μｍ、旭化成株式会社製）  ０．８質量部
・剪断減粘性付与剤（カルボキメチルセルロースナトリウム）  ０．２質量部
・防腐剤（プロキセルＧＸＬ、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ＩＣＩジャパン株式会社製）  ０．２質量部
・メラミン樹脂エマルジョン（ポリフィックスＰＭ−１０７、昭和高分子株式会社性）  ５質量部
・水  ７４．８質量部
上記成分を撹拌混合し、虹彩色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
【００３５】
（比較例１）
実施例１の結晶セルロース系素材と剪断減粘性付与剤をポリビニルピロリドンに代えて、その他の成分は同様とし白銀色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
（比較例２）
実施例２の結晶セルロース系素材及び剪断減粘性付与剤をポリビニルピロリドンに代えて、その他の成分は同様とし銀色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
（比較例３）
実施例３の結晶セルロース系素材を水に代えて、その他の成分は同様とし虹彩色光輝性を有する水性インキ組成物を作成した。
【００３６】
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で作成した各インキ組成物を温度２５℃の回転粘度計を用いて求めた測定値η、回転数（rpm）からＫ値及びｙ値を算出した。その結果を表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004822600.tif 000002
上記実施例１〜３及び比較例１〜３で作成した各インキ組成物をペン先押し圧式でバルブを解放し、ペン先に流出させる液式のペン（三菱鉛筆株式会社製のユニ・ポスカＰＣ−１Ｍ）の円筒軸筒内にインキ組成物と撹拌用に直径５ｍｍのステンレスボールを同時に充填した後、マーキングペンとして各５本づつ組立、温度50℃の高温槽にペン先方向を上向き９０±５度の角度で２週間放置後、ペンを取り出し、ボールが軸内を上下に移動できる方向に振り、撹拌用ボールが動き出すまでの振り回数を調査した。
【００３８】
【表２】
0004822600.tif 000003
上記表１及び表２より、実施例１〜３のインキ組成物においては剪断減粘性付与剤及び結晶セルロースの効果によりハードケーキ化が抑制され、ボールの動きは良好であった。比較例１及び２のインキ組成物においてはハードケーキを形成した。比較例３のインキ組成物において剪断減粘性はあるものの、結晶セルロースが存在しないためハードケーキの形成が認められた。
【００３９】
以上の様に本発明に係る光輝性水性インキ組成物は、長期間、静置状態で放置されたとしても、ハードケーキを形成することはない。またインキ組成物の撹拌を容易にすることができるので、色分離を容易に回復せしめ、速やかに顔料と溶媒を均一混合せしめて均一な濃度の筆跡が容易に得られる。更には、撹拌用ボールの個数を最低１個ですむため、製品コスト的にも有利な優れたインキ組成物である。
【００４０】
【発明の効果】
以上、説明したように本発明に係る光輝性水性インキ組成物によれば、結晶セルロースと、剪断減粘性付与剤と、板状粒子顔料と、水とを構成成分として含むので、組成物に平均粒径の大きな光輝性顔料を用いたときに、長期間静置状態で発生しうるハードケーキ化を防止し、容易に顔料を再分散させることができる。