(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、
該薄膜の表面を酸化する工程と、
プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、
前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程と、
を連続して実施することにより被処理基板上にＴｉＮ膜を堆積する薄膜形成方法。
【請求項２】
前記アモルファス薄膜を形成する工程では、Ｔｉを含む第１のガスと改質ガスを含む第２のガスとが被処理基板に対し交互に所定回数繰り返して供給される請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記第２のガスはＳｉを含むガスである請求項２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記Ｓｉを含むガスはＳｉＨ４である請求項３に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記アモルファス薄膜を形成する工程で形成された薄膜の平均電気抵抗率は０．０１〜１０００Ωｃｍである請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記被処理基板上に堆積されるＴｉＮ膜はアモルファスＴｉＮ膜である請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記酸化工程では、前記薄膜の表面を大気雰囲気下において自然酸化する請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項８】
前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程では、前記プラズマにて励起されたＨを含むガスが前記酸化された表面に供給される請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項９】
前記緻密化する工程の後に、前記薄膜の表面を窒化させる工程を更に設けた請求項８に記載の薄膜形成方法。
【請求項１０】
前記ＴｉＯ薄膜を除去する工程では、前記ＴｉＯ薄膜が酸系の水溶液により除去される請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項１１】
Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、
該薄膜の表面を酸化する工程と、
プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、
前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程と、
を連続して実施することにより被処理基坂上にＴｉＮ膜を堆積する工程を備える半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法に関し、特に、半導体デバイス製造工程に用いるＴｉＮ薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス製造工程の１つにＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて基板上に所定の成膜を行う成膜工程がある。ＣＶＤ法とは、ガス状原料の気相・表面での反応を利用して、原料分子に含まれる元素を構成要素とする薄膜を被処理基板上へ堆積する方法である。ＣＶＤ法のなかで、有機原料を利用するものはＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＣＶＤ）法と呼ばれる。また、ＣＶＤ法のなかで薄膜堆積が原子層レベルで制御されるものはＡＬＤ法と呼ばれ、このＡＬＤ法は従来のＣＶＤ法に対して基板温度が低いことが大きな特徴である。【０００３】
従来、半導体デバイス製造工程においてＭＯＣＶＤ法によるＴｉＮ薄膜の形成が行われている。一部のＭＯＣＶＤ法によって形成されたＴｉＮ膜（ＣＶＤ−ＴｉＮ膜）は、配線として利用される金属（Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ）の拡散を防ぐ機能があるため、バリアメタルと呼ばれる場合もある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のＭＯＣＶＤ法によるＣＶＤ−ＴｉＮ膜は、以下に示すような問題がある。【０００５】
第１の問題は、剥離（マイクロクラック）である。剥離問題は、ＴｉＮ堆積時の基板温度が高いほど発生しやすい。これは、被処理基板とＴｉＮ膜の応力が大幅に異なるためであり、ＴｉＮ堆積時の基板温度の低減が必要である。【０００６】
第２の問題は、結晶粒界である。高い基板温度で形成されるＴｉＮ膜は、多結晶化しやすい傾向がある。低温でＴｉＮを形成する場合でもプラズマでエネルギーをアシストして形成する場合は同様に多結晶化しやすくなる。多結晶化したＴｉＮ膜をｐｏｌｙ−ＴｉＮと呼び、アモルファス状態のＴｉＮ膜はａ−ＴｉＮと記載する。ｐｏｌｙ−ＴｉＮ中の結晶粒界は、バリア性を低下させたり、電気的抵抗値のバラツキ原因となったりしやすい。将来にわたって微細化が進み、デザインルールが６５ｎｍ以下となることを考慮すれば、多結晶化させないための何らかの工夫が必要となっている。【０００７】
第３の問題は、ＴｉＮ膜の抵抗率の経時変化である。ＴｉＮ膜は低温で形成されるものほど、大気開放による経時変化量が大きい。低温で形成したＴｉＮ膜は膜密度が小さくなるため、大気開放による酸化の進行を防ぐことが困難である。【０００８】
第４の問題は、カバレッジ特性である。ＴｉＮ膜は低温で形成されるものほど膜密度が小さくなり、その電気特性が悪くなる傾向があるが、逆に、低温化に従ってカバレッジ特性は向上する。しかし、電気的抵抗率の上昇を招くため、両者を両立できるプロセス技術が求められている。【０００９】
本発明の主な目的は、剥離しにくく、結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少なく、経時変化が少なく、カバレッジに優れるＴｉＮ膜を形成する薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
また、本発明の主な目的は、バリア性の高いＴｉＮ膜を形成する薄膜形成方法および半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、
Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、
該薄膜の表面を酸化する工程と、
プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、
前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程と、を連続して実施することにより被処理基板上にＴｉＮ膜を堆積する薄膜形成方法が提供される。【００１１】
また、本発明によれば、
Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、
該薄膜の表面を酸化する工程と、
プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、
前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程と、を連続して実施することにより被処理基板上にＴｉＮ膜を堆積する工程を備える半導体デバイスの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、剥離しにくく、結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少なく、経時変化が少なく、カバレッジに優れるＴｉＮ膜を形成する薄膜形成方法が提供される。
また、本発明によれば、バリア性の高い半導体デバイスの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に、本発明の好ましい実施例を説明する。【００１４】
図１は、本発明の好ましい実施例にかかる縦型の基板処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分を縦断面で示し、図２は、本発明の好ましい実施例にかかる縦型の基板処理炉を説明するための概略構成図であり、処理炉部分を横断面で示す。【００１５】
加熱手段であるヒータ２０７の内側に、被処理基板であるウエハ２００を処理する反応容器として石英製の反応管２０３が設けられ、この反応管２０３の下端開口は蓋体であるシールキャップ２１９により気密部材であるＯリング２２０を介して気密に閉塞されている。少なくとも、ヒータ２０７、反応管２０３、及びシールキャップ２１９により処理炉２０２を形成している。また、反応管２０３、シールキャップ２１９および反応管２０３内に形成された後述するバッファ室２３７により処理室２０１を形成している。シールキャップ２１９には石英キャップ２１８を介して基板保持手段であるボート２１７が立設され、石英キャップ２１８はボート２１７を保持する保持体となっている。そして、ボート２１７は処理炉２０２に挿入される。ボート２１７にはバッチ処理される複数のウエハ２００が水平姿勢で垂直方向（管軸方向）に多段に積載される。ヒータ２０７は処理炉２０２に挿入されたウエハ２００を所定の温度に加熱する。【００１６】
そして、処理炉２０２へは複数種類、ここでは３種類のガスを供給する供給管としての３本のガス供給管３３１、３３３、３３５が設けられている。ガス供給管３３１からはＮＨ３が供給され、ガス供給管３３３からはＳｉＨ４が供給され、ガス供給管３３５からはＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ）やＴＤＥＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ）が供給される。【００１７】
ガス供給管３３１には、バルブ３５２を介してガス供給管３３２が接続されている。バルブ３５２によりガス供給管３３１とガス供給管３３２との間で切り替えが行われる。ガス供給管３３３には、バルブ３５４を介してガス供給管３３４が接続されている。バルブ３５４によりガス供給管３３３とガス供給管３３４との間で切り替えが行われる。ガス供給管３３５には、バルブ３５５を介してガス供給管３３６が接続されている。バルブ３５５によりガス供給管３３５とガス供給管３３６との間で切り替えが行われる。ガス供給管３３２、３３４、３３６からはＮ２が供給される。【００１８】
バルブ３５２の上流側のガス供給管３３１にはマスフローコントローラ３４１が設けられ、バルブ３５２の上流側のガス供給管３３２にはマスフローコントローラ３４２が設けられている。バルブ３５４の上流側のガス供給管３３３にはマスフローコントローラ３４３が設けられ、バルブ３５４の上流側のガス供給管３３４にはマスフローコントローラ３４４が設けられている。バルブ３５５の上流側のガス供給管３３５にはマスフローコントローラ３４５が設けられ、バルブ３５５の上流側のガス供給管３３６にはマスフローコントローラ３４６が設けられている。マスフローコントローラ３４１〜３４６により流量制御が行われる。【００１９】
ガス供給管３３１とガス供給管３３３とはバルブ３５３を介してガス供給管３３７に接続されている。バルブ３５３によりガス供給管３３１とガス供給管３３３との間で切り替えが行われる。
ガス供給管３３５にはバルブ３５５の下流側にバルブ３５６が設けられている。【００２０】
ガス供給管３３７からは、反応管２０３内に形成された後述するバッファ室２３７を介して処理室２０１にガスが供給される。ガス供給管３３５からは、反応管２０３内に形成された後述するノズル３６２を介して処理室２０１にガスが供給される。【００２１】
処理室２０１は、ガスを排気する排気管であるガス排気管２３１によりバルブ３５１を介して排気手段である真空ポンプ２４６に接続され、真空排気されるようになっている。
尚、このバルブ３５１は、弁を開閉して処理室２０１の真空排気・真空排気停止ができ、更に弁開度を調節して圧力調整可能になっている開閉弁である。【００２２】
処理室２０１を構成している反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円弧状の空間には、反応管２０３の下部より上部の内壁にウエハ２００の積載方向に沿って、ガス分散空間であるバッファ室２３７が設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する内側の壁の端部近傍にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔３７１が設けられている。このガス供給孔３７１は反応管２０３の中心へ向けて開口している。このガス供給孔３７１は、ウエハ２００の積載方向に沿って下部から上部に所定の長さにわたってそれぞれ同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。【００２３】
そしてバッファ室２３７のガス供給孔３７１が設けられた端部と反対側の端部近傍には、ノズル３６１が、やはり反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。ノズル３６１の下部にはガス供給管３３５が接続されている。
また、ノズル３６１にはガスを供給する供給孔であるガス供給孔３７２が複数設けられている。複数のガス供給孔３７２は、ガス供給孔３７１の場合と同じ所定の長さにわたってウエハ２００の積載方向に沿って配設されている。そして、複数のガス供給孔３７２と複数のガス供給孔３７１とをそれぞれ１対１で対応させて配置している。【００２４】
また、ガス供給孔３７２の開口面積は、バッファ室２３７と処理室３０１との差圧が小さい場合には、上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか、開口ピッチを小さくすると良い。【００２５】
ガス供給孔３７２の開口面積や開口ピッチを上流側から下流にかけて調節することで、まず、各ガス供給孔３７２よりガスの流速の差はあるが、流量はほぼ同量であるガスを噴出させる。そしてこの各ガス供給孔３７２から噴出するガスをバッファ室２３７に噴出させて一旦導入し、ガスの流速差の均一化を行うことができる。【００２６】
すなわち、バッファ室２３７において、各ガス供給孔３７２より噴出したガスはバッファ室２３７で各ガスの粒子速度が緩和された後、ガス供給孔３７１より処理室２０１に噴出する。この間に、各ガス供給孔３７２より噴出したガスは、各ガス供給孔３７１より噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとすることができる。【００２７】
さらに、バッファ室２３７に、細長い構造を有する棒状電極２６９及び棒状電極２７０が上部より下部にわたって電極を保護する保護管である電極保護管２７５に保護されて配設され、棒状電極２７０は整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、棒状電極２６９は基準電位であるアース３８０に接続されている。この結果、棒状電極２６９及び棒状電極２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。【００２８】
この電極保護管２７５は、棒状電極２６９及び棒状電極２７０のそれぞれをバッファ室２３７の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７に挿入できる構造となっている。ここで、電極保護管２７５の内部は外気（大気）と同一雰囲気であると、電極保護管２７５にそれぞれ挿入された棒状電極２６９及び棒状電極２７０はヒータ２０７の加熱で酸化されてしまう。そこで、電極保護管２７５の内部は窒素などの不活性ガスを充填あるいはパージし、酸素濃度を充分低く抑えて棒状電極２６９又は棒状電極２７０の酸化を防止するための不活性ガスパージ機構が設けられる。【００２９】
さらに、ガス供給孔３７１の位置より、反応管２０３の内周を１００°程度回った内壁に、ノズル３６２が設けられている。このノズル３６２は、ＡＬＤ法による成膜においてウエハ２００へ、複数種類のガスを１種類ずつ交互に供給する際に、バッファ室２３７とガス供給種を分担する供給部である。【００３０】
このノズル３６２もバッファ室２３７と同様にウエハと隣接する位置に同一ピッチでガスを供給する供給孔であるガス供給孔３７３を有し、下部ではガス供給管３３５が接続されている。【００３１】
ガス供給孔３７３の開口面積はバッファ室２３７と処理室２０１の差圧が小さい場合には、上流側から下流側まで同一の開口面積で同一の開口ピッチとすると良いが、差圧が大きい場合には上流側から下流側に向かって開口面積を大きくするか開口ピッチを小さくすると良い。【００３２】
反応管２０３内の中央部には複数枚のウエハ２００を多段に同一間隔で鉛直方向に載置するボート２１７が設けられており、このボート２１７は図中省略のボートエレベータ機構により反応管２０３に出入りできるようになっている。また処理の均一性を向上するためにボート２１７を回転するための回転手段であるボート回転機構２６７が設けてあり、ボート回転機構２６７を回転することにより、石英キャップ２１８に保持されたボート２１７を回転するようになっている。【００３３】
制御手段であるコントローラ３２１は、マスフローコントローラ３４１〜３４６、バルブ３５１〜３５６、ヒータ２０７、真空ポンプ２４６、ボート回転機構２６７、図中省略のボートエレベータ機構、高周波電源２７３、整合器２７２に接続されており、マスフローコントローラ３４１〜３４６の流量調整、バルブ３５２〜３５５の切替動作、バルブ３５６の開閉動作、バルブ３５１の開閉及び圧力調整動作、ヒータ２０７の温度調節、真空ポンプ２４６の起動・停止、ボート回転機構２６７の回転速度調節、図中省略のボートエレベータ機構の昇降動作制御、高周波電源２７３の電力供給制御、整合器２７２によるインピーダンス制御が行われる。【００３４】
次に、本発明の好ましい実施例によりＴｉＮ膜を成膜する方法について説明する。
本発明の好ましい態様は、次のような知見に基づいてなされたものである。膜密度の大きなアモルファスＴｉＮ膜を得るには膜を緻密化する必要がある。プラズマ処理により緻密化する際、アモルファスＴｉＮ膜が結晶化するおそれがある。アモルファスＴｉＮ膜の多結晶化を抑えるには、ＴｉＮ膜の表面を酸化して化学的に安定なＴｉＯ系の酸化膜を形成すればよい。アモルファスＴｉＮ膜を容易に酸化させるようにするには、ＴｉＮ膜にＣ、Ｈなどの不純物を混入すればよい。不要なＣ、Ｈは、ＴｉＮ膜を緻密化する際、改質により除去すればよい。薄膜表面の不要なＴｉＯ膜を除去すれば、意図する膜密度の大きなＴｉＮ膜が得られる。【００３５】
本発明の好ましい実施例によるＴｉＮ膜を成膜する方法は、以下の４つの工程で構成され、被処理基板であるシリコンウエハ２００は工程順に処理される。
第１の工程：アモルファスＴｉＮｘＣｙＨｚ（以下、単にＴｉＮＣＨと称す）薄膜を形成する工程
第２の工程：アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜を大気に曝して表面を自然酸化させる工程
第３の工程：プラズマ処理により膜中不純物（Ｃ、Ｈ）を除去し、および緻密化する工程
第４の工程：該薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程【００３６】
上記４つの工程により、基板表面に緻密で、剥離しにくく、経時変化が少なく、カバレッジ特性が優れたアモルファスＴｉＮ薄膜を形成することができる。以下に、各工程において、どのようにしてＴｉＮ薄膜が形成されるかを説明する。【００３７】
第１の工程：アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の形成
この工程においては、例えば上述した  図１、図２に示される装置を用いる。成膜原料はＴＤＭＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４）やＴＤＥＡＴ（Ｔｅｔｒａｋｉｓ（Ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）Ｔｉｔａｎｉｕｍ：Ｔｉ（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）４）、改質ガスはＮＨ３、ＳｉＨ４、Ｈ２、Ｎ２、Ａｒなどである。本工程における、基板処理フローの一例を図３に示す。【００３８】
図１、図２に示す装置において、被処理基板をボート２１７に積載したのち、ボート２１７を反応管２０３の中に挿入し、基板表面処理と加熱処理を開始する（ステップＡ１）。このステップＡ１の処理は、以下の処理で構成される。被処理基板の表面状態に応じて適切に実施すると良い。【００３９】
（１）減圧処理
真空ポンプ２４６により反応管２０３内の圧力を下げることで、基板表面に付着した不純物を離脱させる。【００４０】
（２）不活性ガスサイクルパージ処理
ノズル３６１を経由して減圧処理されている反応管２０３内に不活性ガスを定期的に導入して、基板表面に付着する不純物を、不活性ガス中に溶け込ませて除去する処理である。この処理は、基板を過熱しながら実施すると良い。【００４１】
（３）プラズマ表面処理（プラズマ表面酸化処理、プラズマ表面還元処理）
この処理は、減圧された反応管２０３に対してノズル３６１より表面処理ガスを導入しながら、高周波電源２７３により、棒状電極２６９と棒状電極２７０の間に放電を発生させてプラズマをバッファ室２３７内に発生させる処理である。この処理により、プラズマ処理された表面処理ガスがバッファ室２３７に設けられたガス供給孔３７１を経由して、基板表面上に照射される。本処理は、前記の（１）、（２）の処理を実施後、さらに基板表面に付着する不純物を除去するための処理であり、ボート回転機構２６７によりウエハ２００を回転させながら実施すると良い。なお、プラズマ表面酸化処理時の表面処理ガスは主にＯ２であり、酸化剤としての作用を有する改質ガスである。これに対して、プラズマ表面還元処理時の表面処理ガスは主にＨ２であり、還元剤としての作用を有する改質ガスのことである。【００４２】
基本的にはプラズマ表面酸化処理およびプラズマ表面還元処理の両方を行うが、その場合にはプラズマ表面還元処理をまず行い、その後プラズマ表面酸化処理を行う。【００４３】
ただし、どちらか一方でよい場合もあり、例えば、還元が終わっている場合は酸化だけでよく、基板表面を酸化したくないときには、還元のみを行う。【００４４】
加熱処理は、ボート２１７を反応管２０３に挿入することによって開始される。ヒータ２０７により反応管２０３の温度が一定に制御されており、ウエハ２００は加熱されて、所定温度に維持することができる。その維持温度は、後述のように成膜原料に合わせた成膜温度が望ましい。【００４５】
次に、ＡＬＤ法によるステップＢ１〜Ｂ４の処理を実施して、基板上にアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜を形成する。【００４６】
成膜原料がＴＤＭＡＴ：Ｔｉ（Ｎ（ＣＨ３）２）４である場合は、成膜温度（基板温度）は１００〜２００℃が好ましく、この温度帯において基板上に形成されている回路パターン上にカバレッジ良く薄膜を形成できるためである。使用する成膜原料によって、この温度帯は相違していることは言うまでもない。【００４７】
ステップＢ１の成膜原料照射処理は、被処理基板表面に成膜原料を付着させる処理である。ステップＢ２の不活性ガスパージ処理は、付着した成膜原料の均一化を図る処理である。ステップＢ３の改質ガス照射処理は、付着した成膜原料と改質ガスを反応させて、原子層レベルのアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜を堆積する処理である。ステップＢ４の不活性ガスパージ処理は、ステップＢ３において発生した反応副生成物を反応室から除去するための処理である。
ステップＢ３の改質ガス照射処理で使用する改質ガスは、ノンプラズマであって、Ｈ２あるいは、Ｈ２を含む改質ガスが良く、またＮＨ３、Ｎ２、Ａｒでも良い。【００４８】
ステップＢ１〜Ｂ４までの処理の繰り返しで形成されるアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜は、Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを含むアモルファス状態になっており、水分を含む大気中にて容易に表面酸化が進行する。【００４９】
ステップＢ１〜Ｂ４までの処理は、アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の膜厚が所定膜厚になるまで繰り返される。アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の膜厚は、後述の不純物除去を想定して５〜２０ｎｍ程度が好ましい。その電気的抵抗率は、平均値で０．０１〜１０００Ωｃｍ程度が望ましく、この時点で０．０１Ωｃｍ以下のＴｉＮとなった場合は多結晶化しており、後工程となる第２から第４の工程の改質効果は得られがたくなるため不適切である。また、ステップＢ２〜Ｂ３の処理において、弱いプラズマを用いて改質ガスを励起しても良いが、多結晶化することを防ぐのは難しい。そのプラズマ処理は、前記のプラズマ表面処理と同様である。
アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の膜厚が処理膜厚になったら、第１の工程の終了処理が行われる。終了処理は、降温処理と搬出処理とからなる。降温処理は、反応管２０３の温度を所定温度まで降温する処理である。搬出処理は、アモルファス薄膜を形成した被処理基板をボート２１７とともに処理炉２０２から搬出する処理である。【００５０】
第２の工程の「アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜を大気に曝して表面を自然酸化させる工程」は、この酸化処理を均一に施すための処理である。すなわち、第２の工程では、被処理基板は水分濃度が制御された大気雰囲気中におかれ、基板温度を５０℃程度の一定温度に保って、所定時間の大気酸化処理が施される。図４に第２の工程における酸化の様子を示す。アモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の表面にアモルファスＴｉＮＣＨＯ薄膜が形成される。【００５１】
図４に示されるような状態の薄膜に対して、つづいて第３の工程を実施する。第３の工程は、基板表面のプラズマ処理により、膜中不純物（Ｃ、Ｈ）を除去する処理と、アモルファス薄膜を緻密化する処理とで構成され、両者は以下に示すプラズマ処理により同時に進行させることができる。【００５２】
第３の工程のプラズマ処理は、図５にその概略を示すプラズマ処理装置４００を使用して行う。プラズマ処理装置４００は、互いに対向する平行平板型の電極４０３と４０４を備え、電極４０４は接地され、電極４０３は整合器４０２を介して高周波電源４０１に接続されている。基板であるシリコンウエハ２００は電極４０４上に載置される。高周波電源４０１により電極間４０３、４０４間に高周波電力を印加し、電極間４０３、４０４間にプラズマ４０５を、プラズマ４０５がウエハ２００上に接するように発生させる。【００５３】
プラズマで励起させる改質ガスは、Ｈ２あるいは、Ｈ２を含む改質ガスが良い。また、Ｈ２あるいは、Ｈ２を含む改質ガスにＡｒなどの不活性ガスを添加するとさらに良く。このようなＨ２プラズマ処理につづいて、ＮＨ３プラズマ処理に表面を窒化させても良い。【００５４】
つづいて、最後の工程である第４の工程の薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程を実施する。この工程は、第３の工程後に基板表面に形成されたアモルファスＴｉＯ膜を除去する工程である。この処理は、通常の酸系の洗浄処理である。基板温度を一定に保ちながら、ＨＦ等の水溶液に基板を所定時間さらすことにより、表面のアモルファスＴｉＯ膜を、容易に除去することができる。図６に示すように、基板上には、緻密なアモルファスＴｉＮ膜が残る。【００５５】
なお、図７に示すように、第１の工程におけるステップＢ３処理時に改質ガス中にＳｉ原子を含むガス、例えばＳｉＨ４を混入させることにより、後処理の第２〜第４の工程において、Ｓｉを微量含む結晶化しにくいアモルファスＴｉＮ膜が得られやすくなる。この場合は、ステップＢ３処理中にプラズマを使用することはできないが、ＴｉＮ膜を結晶化させないと言う意味では有効となる。【００５６】
なお、本実施例における第１の工程におけるアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜形成時は、アモルファスＴｉＮＣＨがボート２１７や反応管２０３内壁にも形成されるが、膜自体が密度の低いアモルファス薄膜であるため、ＮＦ３ガスによるセルフクリーニングにより、容易に除去できた。従って、本実施例を利用することにより、成膜装置のクリーニングサイクルを延長し、メンテナンス性を向上できる。緻密なＴｉＮ膜をクリーニングする場合などの装置自体の耐腐食性向上などの措置（対策）も不要となり、装置コストを低減し、経済性を向上させることが可能である。【００５７】
以上説明したように、本発明の好ましい実施例によれば、カバレッジに優れ、剥離しにくく、バリア性の高いアモルファスＴｉＮ膜を形成することができ、また、大気中酸化による経時変化量が極めて少ない緻密なアモルファスＴｉＮ膜を形成できる。【００５８】
以下本発明の好ましい態様を付記する。【００５９】
第１の態様は、まず、Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、該薄膜の表面を酸化する工程とを実施する薄膜形成方法を含んでいる。Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成するので、アモルファス薄膜の酸化が容易になる。
つぎに、プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程とを実施する薄膜形成方法を含んでいる。アモルファス薄膜の表面が酸化されてＴｉＯ系の酸化膜で保護されているので、プラズマ処理による緻密化の際、アモルファス薄膜の多結晶化を抑えることができる。また、プラズマ処理により不純物であるＣおよびＨが除去される。また、不要なＴｉＯ薄膜が除去されるので、緻密化されたＴｉＮ薄膜が得られる。
そして、上記薄膜形成工程、酸化工程、不純物除去・緻密化工程、およびＴｉＯ薄膜除去工程を連続して実施することにより被処理基板上にＴｉＮ膜を堆積する薄膜形成方法を含んでいる。上記工程を連続して実施するので、薄膜を低温形成することで剥離しにくくカバレッジに優れ、またアモルファス薄膜の酸化で結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少なく、さらに薄膜の緻密化で経時変化の少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６０】
第２の態様は、第１の態様において、前記アモルファス薄膜を形成する工程では、Ｔｉを含む第１のガスと改質ガスを含む第２のガスとが被処理基板に対し交互に所定回数繰り返して供給される薄膜形成方法である。
第１のガスと第２のガスとが被処理基板に交互に繰り返して供給されることにより、アモルファス薄膜をより低温で形成することができるので、より剥離しにくくカバレッジに優れるＴｉＮ膜を形成することができる。【００６１】
第３の態様は、第２の態様において、前記第２のガスはＳｉを含むガスである薄膜形成方法である。
Ｓｉを含む結晶化しにくいアモルファス薄膜が得られやすくなるので、より結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６２】
第４の態様は、第３の態様において、前記Ｓｉを含むガスはＳｉＨ４である薄膜形成方法である。
ＳｉＨ４を含む結晶化しにくいアモルファス薄膜が得られやすくなるので、より結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６３】
第５の態様は、第１の態様において、前記アモルファス薄膜を形成する工程で形成された薄膜の平均電気抵抗率は０．０１〜１０００Ωｃｍである薄膜形成方法である。
薄膜の平均電気抵抗率は０．０１〜１０００Ωｃｍであると、結晶化しにくいアモルファス薄膜が得られやすくなるので、より結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６４】
第６の態様は、第１の態様において、前記被処理基板上に堆積されるＴｉＮ膜はアモルファスＴｉＮ膜である薄膜形成方法である。
被処理基板上に堆積されるＴｉＮ膜はアモルファスＴｉＮ膜であると、より結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６５】
第７の態様は、第１の態様において、前記酸化工程では、前記薄膜の表面を大気雰囲気下において自然酸化する薄膜形成方法である。
アモルファス薄膜はＴｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されているので、大気雰囲気下において薄膜の表面を容易に自然酸化できるので、より結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６６】
第８の態様は、第１の態様において、前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程では、前記プラズマにて励起されたＨを含むガスが前記酸化された表面に供給される薄膜形成方法である。
プラズマにて励起されたＨを含むガスが酸化された表面に供給されるので、より経時変化の少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６７】
第９の態様は、第８の態様において、前記緻密化する工程の後に、前記薄膜の表面を窒化させる工程を更に設けた薄膜形成方法である。
薄膜の表面を窒化させる工程を更に設けたので、より経時変化の少ないＴｉＮ膜を形成することができる。【００６８】
第１０の態様は、第１の態様において、前記ＴｉＯ薄膜を除去する工程では、前記ＴｉＯ薄膜が酸系の水溶液により除去される薄膜形成方法である。
ＴｉＯ薄膜がアモルファスＴｉＯ薄膜であると、ＴｉＯ薄膜を酸系の水溶液により容易に除去できる。【００６９】
第１１の態様は、Ｔｉ、Ｎ、Ｃ、Ｈを主成分として構成されるアモルファス薄膜を形成する工程と、該薄膜の表面を酸化する工程と、プラズマ処理により前記薄膜中の不純物であるＣおよびＨを除去し、および前記薄膜を緻密化する工程と、前記薄膜表面のＴｉＯ薄膜を除去する工程と、を連続して実施することにより被処理基坂上にＴｉＮ膜を堆積する工程を備える半導体デバイスの製造方法である。
薄膜を低温形成することで剥離しにくくカバレッジに優れ、またアモルファス薄膜の酸化で結晶粒界がなくあるいは結晶粒界が少なく、さらに薄膜の緻密化で経時変化の少ないＴｉＮ膜を形成することができ、したがってバリア性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の縦型の基板処理炉を説明するための概略縦断面図である。
【図２】本発明の好ましい実施例に係る基板処理装置の縦型の基板処理炉を説明するための概略横断面図である。
【図３】本発明の好ましい実施例の第１の工程であるアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の形成工程を説明するためのフローチャートである。
【図４】本発明の好ましい実施例の第２の工程によるアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の酸化の様子を説明するための概略縦断面図である。
【図５】本発明の好ましい実施例の第３の工程で使用されるプラズマ処理装置を説明するための概略縦断面図である。
【図６】本発明の好ましい実施例の第４の工程によってＴｉＯ膜が除去される様子を説明するための概略縦断面図である。
【図７】本発明の好ましい実施例の第１の工程であるアモルファスＴｉＮＣＨ薄膜の形成工程の他の例を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【００７１】
２００…ウエハ
２０１…処理室
２０２…処理炉
２０３…反応管
２０７…ヒータ
２１７…ボート
２１８…石英キャップ
２１９…シールキャップ
２２０…Ｏリング
２２４…プラズマ生成領域
２３１…ガス排気管
２３７…バッファ室
２４６…真空ポンプ
２６７…ボート回転機構
２６９…棒状電極
２７０…棒状電極
２７２…整合器
２７３…高周波電源
２７５…電極保護管
３２１…コントローラ
３３１〜３３７…ガス供給管
３６１、３６２…ノズル
３４１〜３４６…マスフローコントローラ
３５１〜３５６…バルブ
３７１〜３７３…ガス供給孔
３８０…アース
４００…プラズマ処理装置
４０１…高周波電源
４０２…整合器
４０３…電極
４０４…電極
４０５…プラズマ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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