(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、負極および非水系の電解液を有し、電池内に炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物を含み、かつリン酸エステルを含んでおり、
前記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物が、オレイン酸エステル、ステアリン酸エステル、パルミチン酸エステル、ミリスチン酸エステル、ラウリン酸エステル、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ、一般式Ｒ１−Ａ−Ｒ２で表される化合物（前記一般式中、Ｒ１およびＲ２のうち、少なくとも１つが炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖で、ＡはＳＯ２またはＳＯ３である）、一般式（Ｒ３Ｏ）（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ＝Ｏで表される化合物（ただし、前記一般式中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、炭素数１以上の炭化水素鎖で、そのうちの少なくとも１つが炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖である）、アルキルエーテル、芳香族を含むエーテル、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、四級アンモニウム塩タイプのカチオン性界面活性剤、またはＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｎ＋（ＣＨ３）２〔（ＣＨ２）７ＳＯ３〕であり、
前記正極および／または前記負極が有機リチウム塩を含有しており、かつ正極および／または負極の含有する前記有機リチウム塩の濃度が、前記電解液中よりも高いことを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
負極が負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成してなり、該負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上である請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
正極が正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成してなり、該正極合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上である請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
正極、負極およびセパレータからなる電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ３以上の充電電力量で利用する請求項１〜３のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
電池形状が角形である請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
正極、負極、電解液およびセパレータを含む電池要素をラミネートフィルムで外装した請求項１〜４のいずれかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池に関し、さらに詳しくは、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、容量が大きく、かつ高電圧、高エネルギー密度、高出力であることから、ますます需要が増える傾向にあるが、この非水二次電池においても、さらなる高容量化や充電電圧の高電圧化が検討されていて、充電時の充電電力量の増加が見込まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高容量化および高電圧化に伴い電池の充電電力量を増加させると、過充電時の安全性が低下することがわかってきた。特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ3 以上の充電電力量で利用する電池においては、過充電の安全性を向上させることが必要である。これは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるほど電池のトータルエネルギーが増加して過充電時における発熱が多くなるためである。ここで、電極積層体の体積とは、正極、負極およびセパレータを積層するかあるいは巻回したものの電池内における嵩体積であって、後者のように巻回して作製した電極積層体においては、その巻回に際して使用した巻き軸に基づく孔などは体積として含まない。要するに、電池内において正極、負極およびセパレータが占める嵩体積を合計したものである。また、充電電力量とは、０．２Ｃレートで放電後に０．２Ｃレートで定電流定電圧で満充電電圧まで充電した場合の電気量と平均電圧との積である。
【０００４】
そこで、本発明者らは、上記のような過充電時の安全性を向上させるために、ＬｉＣｏＯ2 を正極、黒鉛を負極に用いたリチウムイオン二次電池において過充電時に起きる反応に着目した。すなわち、満充電状態からさらに充電されると、正極ではＬｉ（リチウム）の脱離が引き続き起こり、充電電流の一部は電解液（液状電解質）の分解反応やそれに伴うガス発生を生じさせ、充電が進むにつれて電解液の分解が多くなる。また、負極では負極へのＬｉの挿入が限界に達し表面に金属リチウムの析出の割合が多くなってくる。この際に注目すべきは電極の反応均一性である。電極反応が不均一であれば、部分的なリチウムの析出が多くなり内部短絡を起こし局部的に発熱が大きくなる可能性がある。また、不均一であれば正極の高電位部分でのガス発生も多くなり、その際にたまったガスにより電極反応がさらに不均一になって電極の変形を引き起こす場合がある。上記のようなガス発生があった場合、筒形電池では電池ケースが円筒形であるため変形は少ないが、電池ケースが角形の角形電池やラミネート電池（正極、負極、電解質およびセパレータなどを含む電池要素をラミネートフィルムで外装した電池）では電池内部の発生ガスによる内圧上昇に対する抵抗力が弱く、電池が膨れやすく、そのため電極が変形しやすいという問題があった。
【０００５】
本発明は、上記のような従来の非水二次電池における問題点を解決し、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池が提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、リチウム複合酸化物を正極活物質とする正極、負極および非水系の電解液を有する非水二次電池において、電池内に炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン酸エステルを含有させ、更に正極および／または負極が有機リチウム塩を含有させ、かつ正極および／または負極の含有する前記有機リチウム塩の濃度を電解液中よりも高くすることによって、上記課題を解決したものである。
【０００７】
すなわち、電池内に炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物を含有させ、かつリン酸エステルを含有させることによって、電極反応が均一になり、過充電時のＬｉの析出が均一化して内部短絡や局部的な発熱や、それに伴うガス発生を抑制し、電池の膨れや電極の変形を防止することができ、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池が得られるようになる。
【０００８】
そして、本発明においては、負極合剤層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３以上であること、正極合剤層の密度が３．３ｇ／ｃｍ３以上であることを好ましい形態とし、また、本発明を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ３以上の充電電力量で利用する電池に適用したり、角形電池やラミネート電池に適用すると、特にその効果が顕著に発現する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、電池内に含有させる炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物としては、エステルまたはエーテルが好適なものとして挙げられ、そのエステルの具体例としては、例えば、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣ４Ｈ９、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯＯＣＨ３などのＣ＝Ｃ不飽和結合を有するオレイン酸エステル、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＣ２Ｈ５などのステアリン酸エステル、ＣＨ３（ＣＨ２）１４ＣＯＯＣ２Ｈ５などのパルミチン酸エステル、ＣＨ３（ＣＨ２）１２ＣＯＯＣ２Ｈ５などのミリスチン酸エステル、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＣ２Ｈ５などのラウリン酸エステル、Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨなどが挙げられ、また、それらのエステルのＣＯＯ基がＳＯ2 基やＳＯ3 基で置換したものであってもよい。その一例として、例えば、Ｒ１−Ａ−Ｒ２（Ｒ１、Ｒ２は少なくとも１つ以上が炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖で、ＡはＳＯ２またはＳＯ３）が挙げられる。また、（Ｒ３Ｏ）（Ｒ４Ｏ）（Ｒ５Ｏ）Ｐ＝Ｏ、（Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は炭素数１以上の炭化水素鎖で、そのうちの少なくとも１つは炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を含む）でもよい。
【００１０】
また、炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有するエーテルとしては、例えば、Ｃ１１Ｈ２３Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎなどのアルキルエーテル、ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｃ６Ｈ４−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍＨなどの芳香族を含むエーテルなどが挙げられる。上記例示のエーテルはノニオン性界面活性剤としての機能を有していて、本発明においては、電池への悪影響が少ないことから、好適に用いられるが、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物としては、そのようなノニオン系のものだけでなく、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸塩（Ｃ１２Ｈ２５Ｃ６Ｈ４ＳＯ３Ｎａ）などのアニオン性界面活性剤、四級アンモニウム塩タイプのカチオン性界面活性剤、あるいはＣＨ３（ＣＨ２）１１Ｎ＋（ＣＨ３）２〔（ＣＨ２）７ＳＯ３〕などの両性界面活性剤も用いることができる。
【００１１】
上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物としては、特にＣＯＯ基またはＳＯ３基を有するエステルが解離能力を高く好ましい。そして、これらの炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物が電極反応を均一化して過充電のＬｉの析出を均一にさせ、過充電時の安全性を高める理由としては、該化合物が、セパレータの孔の壁面あるいはその近傍の電解液（液状電解質、電解質としては、一般に電解液と呼ばれている液状電解質が多用されるので、以下、多くの場合、「電解液」で代表させて説明する）中に存在することにより孔の壁面に沿って電解液が濡れやすくなり、それによって、電極反応が均一に進行し、また過充電の進行に伴って析出したリチウムが正極に達して軽微な短絡を均一に起こしやすくなることによるものと考えられる。
【００１２】
本発明において、上記電池内に含有させる化合物として、炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有することを必須条件にしているのは、電解液の電極への濡れ性を高め、電極が均一に反応しやすくなるようにするためには炭化水素鎖に関してある程度の長さが必要であり、炭素数が８以上、つまり、炭素が８個以上連なっていればある程度の濡れ性を確保できるからである。炭化水素鎖の炭素数は上記のように８以上が必要であり、１２以上が好ましく、１５以上がより好ましく、１７以上がさらに好ましい。ただし、炭素数があまり多すぎても電極反応の均一性が確保し難くなる傾向があるため、５０以下が好ましい。また、炭化水素鎖中にＣ＝Ｃ不飽和結合を有する場合には電極反応の均一性がさらに良くなるので好ましい。この炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の好ましい構造式としては、ＣｎＨｍＸＲ６であり、式中のｎは８以上、ｍは１５以上、ＸはＣＯＯ、Ｏ、ＳＯ３またはＳＯ４、Ｒ６は炭素を有するアルキル基またはポリエチレンオキサイド基である。
【００１３】
上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物は、電池内のいずれに含有させておいても、最終的には電解液中に溶出するので、電池内のいずれに含有させてもよいが、当初から電解液中に含有させておくことが好ましい。
【００１４】
本発明において、電解質としては、一般に電解液と呼ばれている液状電解質が用いられ、上記化合物の電池内への含有にあたって、その含有量は液状電解質、つまり、電解液の構成溶媒（以下、「電解液構成溶媒」という）を基準にとるのが適している。そのような観点から、上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の含有量としては全電解質構成溶媒中の０．０５体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、２体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましい。すなわち、上記化合物の電解質構成溶媒中での含有量を０．０５体積％以上にすることによって、電極反応を均一化させる作用などを充分に発揮させ、また、２体積％以下にすることによって、電池の特性低下を抑制できる。
【００１５】
また、本発明においては、上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物とは別に、電池内にリン酸エステルを含有させる。このリン酸エステルとしては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチルのような一般式（Ｒ７Ｏ）（Ｒ８Ｏ）（Ｒ９Ｏ）Ｐ＝Ｏが好ましい。ここでＲ７、Ｒ８、Ｒ９は炭素数０から１８までの炭化水素鎖で、そのうちの少なくとも１つは炭素数１以上であり、また、Ｒ７〜Ｒ９が互いに結合していてもよい。
【００１６】
このリン酸エステルは、過充電時のガスの発生を抑制する作用を有し、電池の膨れ、特に角形電池やラミネート電池の膨れを抑制し、膨れによる電極の変形を抑制する。
【００１７】
このリン酸エステルも電池内のいずれかに含有させていてもよいが、電解液中に含有させることが適しており、その含有量としては、電解液構成溶媒中０．００１体積％以上が好ましく、０．１体積％以上がより好ましく、０．５体積％以上がさらに好ましく、また、１０体積％以下が好ましく、５体積％以下がより好ましく、２体積％以下がさらに好ましい。つまり、リン酸エステルの電解液構成溶媒中の含有量を０．００１体積％以上にすることによって、過充電時のガス発生を抑制する作用を充分に発揮させ、また、１０体積％以下にすることによって、電池特性の低下を抑制できる。
【００１８】
また、本発明においては、電極中にあらかじめリチウム塩を存在させておくことが好ましい。これは、リチウム塩が上記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物と併存するによって電極表面に形成される皮膜が良好なイオン伝導性を有するようになり、電極の均一反応性が向上し、安全性がより改善される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４などの無機リチウム塩や、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ８Ｆ１７ＳＯ３、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＬｉなどの有機リチウム塩などが挙げられるが、熱安定性から有機リチウム塩が好ましく、イオン解離性を考慮した場合、特に含フッ素有機リチウム塩が好ましい。
【００１９】
このリチウム塩は、正極、負極のいずれの電解液中に含有させてもよく、もとより、正極および負極の両方に含有させてもよい。また、このリチウム塩の電極中の含有量は、電解質中のリチウム塩の含有量より多い方が好ましい。これは、電極中のリチウム塩濃度が電極表面の皮膜中のイオン伝導性を向上させるからである。
【００２０】
また、電池の発熱を抑えるためには、電極表面での電解液との反応性を低減させることが好ましい。正極について説明すると、４Ｖ級の活物質、すなわち、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 など４Ｖ以上の電位を有することのある金属酸化物や、５Ｖ級の活物質、すなわち、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎ1.5 Ｎｉ0.5 Ｏ4 など、およそ４．５〜５．５Ｖの電位を有することのある金属酸化物は一種の触媒でもあり、電解液との反応を抑制するためには、その触媒能を低減させるため正極の表面に被膜を形成しておくことが好ましい。また、負極についても、炭素材料や金属酸化物、金属窒化物など満充電電位がリチウム基準で１．０Ｖ以下のもの、特に電池内に組み込んで３１０ｍＡｈ／ｇ以上の放電能力を有する材料は、電解液との反応性が比較的高いので、電解液との反応性を低減させるために、負極の表面に被膜を形成しておくことが好ましい。したがって、正極や負極の活物質としてはそのような被膜の形成がしやすいものを選ぶことが好ましい。
【００２１】
本発明において、正極の活物質としては、上記観点から、例えば、充電時の回路電圧がＬｉ基準で４Ｖ以上を示すＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＮｉＯ2 などのリチウム複合酸化物が好適に用いられる。これは、それらの活物質が充電時にＬｉ基準で４．４Ｖ以上の電位を少なくとも１回以上有することにより、前記のような正極活物質の触媒作用を低下させるための被膜が形成され、それによって、電池の発熱を抑制することができるからである。また、前記のリチウム複合酸化物は、そのＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの一部がそれぞれ他の元素で置換されていてもよく、また、それらの元素は固溶せずに活物質の周りに局在していてもよい。そのような他の元素としては、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂなどが好ましく、それらのうち少なくとも１種が含まれるようにすることによって、より好ましい特性が得られる。それらの他の元素の置換比としては、前記リチウム複合酸化物中のＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどのそれぞれに対し、その０．００１原子％以上、より好ましくは０．００３原子％以上、さらに好ましくは０．００５原子％以上で、１０原子％以下が好ましく、より好ましくは５原子％以下、さらに好ましくは３．５原子％である。Ｃｏ系のリチウム複合酸化物で上記のような他の元素で一部置換した好ましい一例を例示すると、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.025 Ｇｅ0.005 Ｏ2 などが挙げられる。
【００２２】
正極は、例えば、上記正極活物質に、必要に応じて、例えば鱗片状黒鉛、カーボンブラックなどの導電助剤を加え、さらに、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエン系ラバーなどのバインダーを加えて混合して調製した正極合剤を溶剤などに分散させて正極合剤含有ペーストとし（この場合、バインダーはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから、上記正極活物質などと混合してもよい）、その正極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる正極集電材に塗布し、乾燥して正極集電材の少なくとも一部に正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経て作製される。ただし、正極の作製方法は、上記例示の方法に限られることなく、他の方法であってもよい。
【００２３】
本発明において、上記正極合剤層の密度は３．３ｇ／ｃｍ３以上にすることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ３以上にすることがより好ましい。つまり、本発明では、前記炭素数８以上５０以下の炭化水素鎖を有する化合物の使用により、そのように、正極合剤層が高密度になっても、電解質の濡れ性を確保できるので、正極活物質の利用率を低下させることなく、高容量化を達成することができる。
【００２４】
また、本発明において、上記正極の作製にあたって用いる正極集電材としては、例えばアルミニウムを主成分とする箔が好ましく、その純度は９８重量％以上９９．９重量％以下が好ましい。従来のリチウムイオン二次電池では、通常、純度が９９．９重量％より高い純度のアルミニウム箔が正極集電材として用いられるが、本発明においては１５μｍ以下の金属箔を用いることが多いため、ある程度の強度を確保するためには、純度が９９．９重量％未満であることが好ましい。含有する金属として特に好ましいのは、鉄とシリコンである。鉄の含有量は０．５重量％以上が好ましく、より好ましくは０．７重量％以上で、２重量％以下が好ましく、より好ましくは１．３重量％以下である。シリコンの含有量は、０．１重量％以上が好ましく、より好ましくは０．２重量％以上で、１．０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．３重量％以下である。また、正極集電材の引張強度としては１５０Ｎ／ｍｍ2 以上が好ましく、１８０Ｎ／ｍｍ2 以上がより好ましく、破断伸びとしては２％以上が好ましく、３％以上がより好ましい。
【００２５】
本発明において、正極集電材の引張強度や破断伸びが大きい方が好ましいとするのは、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が大きくなるにつれて正極の充電時の膨張が大きくなり、正極集電材が切れやすくなる傾向があり、正極集電材の引張強度や破断伸びが大きいと切れやすくなるのを防止するのに適しているからである。
【００２６】
負極に用いる材料としては、リチウムイオンをドープ・脱ドープできるものであればよく、本発明においては、それを負極活物質と呼ぶが、その負極活物質の具体例としては、例えば、天然黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの炭素質材料が挙げられる。また、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｉｎなどの合金またはＬｉに近い低電位で充放電できる酸化物または窒化物なども負極活物質として用いることができる。
【００２７】
負極活物質として炭素質材料を用いる場合、該炭素質材料としては下記の特性を持つものが好ましい。すなわち、その（００２）面の面間隔（ｄ002 ）は０．３５ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３４５ｎｍ以下、さらに好ましくは０．３４ｎｍ以下である。また、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）は３．０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは８．０ｎｍ以上、さらに好ましくは２５．０ｎｍ以上である。そして、平均粒径は８〜４０μｍ、特に１０〜３５μｍが好ましく、純度は９９．５重量％以上が好ましい。
【００２８】
本発明において、負極は、例えば、上記負極活物質に必要に応じて前記正極の場合と同様の導電助剤やバインダーなどを加えて混合し、得られた負極合剤を溶剤などに分散させて負極合剤含有ペーストとし（この場合、バインダーなどはあらかじめ溶剤に溶解させておいてから負極活物質などと混合してもよい）、その負極合剤含有ペーストを基体としての作用を兼ねる負極集電材に塗布し、乾燥して負極集電材の少なくとも一部に負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧成形する工程を経ることによって作製される。ただし、負極の作製方法は、上記例示の方法によることなく、他の方法によってもよい。そして、負極活物質として炭素質材料を用いる場合は、その負極合剤層の密度を１．５ｇ／ｃｍ3 以上にするのが高容量のためには好ましく、より好ましくは１．５５ｇ／ｃｍ3 以上であり、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ3 以上である。
【００２９】
通常、負極合剤層を高密度にすると高容量化しやすくなるが、均一に反応し難くなり安全性が低下する傾向がある。しかし、本発明では、そのように高密度化した場合でも、炭素数８以上の炭化水素鎖を有する化合物の使用により、電解質の濡れ性が確保でき、負極の反応が均一化して良好な安全性が得られる。
【００３０】
上記負極の作製にあたり、負極の集電材としては銅箔が好適に用いられるが、特に表面を粗面化した電解銅箔が好適に用いられる。
【００３１】
本発明において、電解質としては、液状電解質が用いられるので、この液状電解質に関して、以下、「電解液」という表現を用い、それを詳細に説明する。
【００３２】
電解液は、例えば、有機溶媒などの非水溶媒にリチウム塩などの電解質塩を溶解させることによって調製される。この溶媒は前記における「電解液構成溶媒」に相当するものであるが、この溶媒としてはエステルが好適に用いられる。特に鎖状エステルは、電解液の粘度を下げ、イオン伝導度を高めることから好適に用いられる。このような鎖状エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状のカーボネート類、プロピオン酸メチルなどの鎖状アルキルエステル類などが挙げられ、それらの中でも特に鎖状のカーボネート類が好ましい。
【００３３】
また、上記鎖状エステルなどに下記の誘電率が高いエステル（誘電率３０以上のエステル）を混合して用いると負荷特性などが向上するので好ましい。このような誘電率が高いエステルとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールサルファイト（ＥＧＳ）などのイオウ系エステルなどが挙げられるが、それらの中でも、特に環状構造のものが好ましく、とりわけ環状のカーボネートが好ましく、エチレンカーボネートが最も好ましい。
【００３４】
上記エステル以外に併用可能な溶媒としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。そのほか、アミン系またはイミド系有機溶媒や、含イオウ系または含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。そして、これらの溶媒はそれぞれ単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３５】
電解液の調製にあたって使用するリチウム塩などの電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣ4 Ｆ9 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、Ｌｉ2 Ｃ2 Ｆ4 （ＳＯ3 ）2 、ＬｉＮ（ＲｆＳＯ2 ）（ＲｆＳＯ2 ）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）、ＬｉＣ（ＲｆＳＯ2 ）3 、ＬｉＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 （ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ2 ）2 〔ここでＲｆ、Ｒｆ′はフルオロアルキル基〕、ポリマーイミドリチウム塩などが単独でまたは２種以上混合して用いられる。これらの電解質塩が電極表面の被膜中に取り込まれると、被膜にイオン伝導性が付与され、特にＬｉＰＦ6 はイオン伝導性の付与作用が大きいので好ましい。電解液中における電解質塩の濃度は特に限定されるものではないが、０．３ｍｏｌ／ｌ以上が好ましく、０．４ｍｏｌ／ｌ以上がより好ましく、１．７ｍｏｌ／ｌ以下が好ましく、１．５ｍｏｌ／ｌ以下がより好ましい。
【００３８】
つぎに、本発明において用いるセパレータについて言及すると、セパレータとしては薄い方が高容量化が測れることから好ましく、具体的には２０μｍ以下のものが好ましく、１５μｍ程度の薄いものでも用いることができる。
【００３９】
また、セパレータは、熱収縮率の小さいものの方が電池内部の温度上昇時の短絡が起こりにくくなることから好ましく、具体的には、１０５℃、８時間での幅方向の熱収縮率が５％以下のものが好ましく、３％以下のものがより好ましく、１％以下のものがさらに好ましい。
【００４０】
前記のように、高容量化および高電圧化に伴い電池の充電電力量が大きくなると、過充電時の安全性が低下し、特に電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ2 以上の充電電力量で利用する電池においては、過充電時の安全性の確保が問題になるが、本発明はそのような高充電電力量で利用する電池の過充電時においても高い安全性を確保することができるので、本発明を電極積層体の単位体積当たり０．５９Ｗｈ／ｃｍ2 以上の充電電力量で利用される電池に適用すると、その効果が顕著に発現し、さらに電極積層体の単位体積当たり０．６４Ｗｈ／ｃｍ2 以上の充電電力量で利用する電池に適用すると、その効果がより顕著に発現し、電極積層体の単位体積当たり０．６７Ｗｈ／ｃｍ2 以上の充電電力量で利用する電池に適用すると、その効果が最も顕著に発現する。ただし、本発明は、電極積層体の単位体積当たりが０．５９Ｗｈ／ｃｍ2 未満の充電電力量で利用する電池にも、もちろん、適用することができ、その場合においても、過充電時の安全性を高め得る。
【００４１】
また、本発明によれば、前記のように、過充電時のガス発生を抑制することができるので、本発明を、電流遮断弁などのような電池内部のガス発生を抑制する機構や防爆用ベントなどのような電池内部に発生したガスを外部に排出する機構を有さず、しかも変形しやすい角形電池やラミネート電池に適用すると、その効果が顕著に発現する。
【００４２】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００４３】
実施例１
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、オレイン酸エチル〔ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 〕と、リン酸トリエチルとを体積比３３：６６．４：０．１：０．５の割合で混合し、この混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１．２ｍｏｌ／ｌ溶解させて、組成が１．２ｍｏｌ／ｌ  ＬｉＰＦ6 ／ＥＣ：ＭＥＣ：ＯＬＥＴ：ＴＥＰ（３３：６６．４：０．１：０．５体積比）で示される電解液を調製した。この電解液における、ＥＣはエチレンカーボネートの略称で、ＭＥＣはメチルエチルカーボネートの略称であり、ＯＬＥＴはオレイン酸エチルの略称であって、ＴＥＰはリン酸トリエチルの略称である。
【００４４】
また、ＬｉＣｏ0.97Ａｌ0.025 Ｇｅ0.005 Ｏ2 に、導電助剤としてカーボンと、リチウム塩として（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉを、重量比９４：３：０．１の割合で加えて混合し、得られた混合物と、ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合（ポリフッ化ビニリデンの混合割合は重量比で２．９となる割合）して正極合剤含有ペーストを調製した。得られた正極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１５μｍのアルミニウムを主成分とする金属箔からなる正極集電材の両面に塗布量が２６．７ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の正極合剤重量）となるようにリード体の取付部を除き均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープラス機により加圧成形した後、切断し、リード体を溶接により取り付け、帯状の正極を作製した。上記正極における正極合剤層の密度は３．４ｇ／ｃｍ3 であり、また、上記正極の作製にあたって用いた正極集電材は、主成分がアルミニウムで、鉄を１重量％、シリコンを０．１５重量％含有していて、純度は９８重量％以上であり、その引張強度は１８５Ｎ／ｍｍ2 で、濡れ性は３８ｄｙｎｅ／ｃｍ、破断伸びは３％であった。
【００４５】
つぎに、黒鉛系炭素材料〔ただし、（００２）面の面間隔（ｄ002 ）が０．３３５ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）が９８ｎｍ、平均粒径が２０μｍという特性を持つ炭素材料〕と（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させた溶液と混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この時の黒鉛系炭素材料と（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉとポリフッ化ビニリデンとの割合は重量比で９４．９：０．１：５であった。上記のようにして得られた負極合剤含有ペーストを７０メッシュの網を通過させて大きなものを取り除いた後、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる負極集電材の両面に塗布量が１３．０ｍｇ／ｃｍ2 （乾燥後の負極合剤重量）でかつ表面側の長さ２７６ｍｍ、裏面側の長さ２１５ｍｍになるようにリード体の取付部を除き均一に塗布して乾燥し、その後、ローラープラス機により加圧成形し、切断した後、リード体を溶接により取り付け、帯状の負極を作製した。なお、この負極における負極合剤層の密度は１．６ｇ／ｃｍ3 であった。
【００４６】
前記帯状正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して上記帯状負極に重ね、渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体とした。それをテープ止めした後、外寸が厚み（奥行き）５ｍｍ、幅２９．５ｍｍ、高さ４８ｍｍの角形の電池ケースに挿入し、リード体、封口用蓋板の溶接を行い、ついで前記電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封止し、予備充電、エイジングを行い、図１に示すような構造で図２に示すような外観を有する角形の非水二次電池を作製した。なお、上記電池の作製にあたって使用したセパレータは、透気度が５６０秒、長さ方向の引張強度が１５０Ｎ／ｃｍ2 、１０５℃、８時間での幅方向の熱収縮率が１％であった。
【００４７】
ここで図１〜２に示す電池について説明すると、正極１と負極２は前記のようにセパレータ３を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状巻回構造の電極体６として、角形の電池ケース４に上記電解液とともに収容されている。ただし、図１では、煩雑化を避けるため、正極１や負極２の作製にあたって使用した集電体としての金属箔や電解液などは図示していない。
【００４８】
電池ケース４はアルミニウム合金製で電池の外装ケースとなるものであり、この電池ケース４は正極端子を兼ねている。そして、電池ケース４の底部にはポリテトラフルオロエチレンシートからなる絶縁体５が配置され、前記正極１、負極２およびセパレータ３からなる扁平状巻回構造の電極体６からは正極１および負極２のそれぞれ一端に接続された正極リード体７と負極リード体８が引き出されている。また、電池ケース４の開口部を封口するアルミニウム合金製の蓋板９にはポリプロピレン製の絶縁パッキング１０を介してステンレス鋼製の端子１１が取り付けられ、この端子１１には絶縁体１２を介してステンレス鋼製のリード板１３が取り付けられている。
【００４９】
そして、この蓋板９は上記電池ケース４の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池ケース４の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。
【００５０】
この実施例１の電池では、正極リード体７を蓋板９に直接溶接することによって電池ケース４と蓋板９とが正極端子として機能し、負極リード体８をリード板１３に溶接し、そのリード板１３を介して負極リード体８と端子１１とを導通させることによって端子１１が負極端子として機能するようになっているが、電池ケース４の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
【００５１】
図２は上記図１に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図２は上記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図２では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図１においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
【００５２】
この実施例１の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５３】
実施例２
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 に代えてＣ11Ｈ23ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を用いた以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５４】
この実施例２の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．１６Ａ（０．２Ｃ）で３Ｖまで放電した、また、この実施例２の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５５】
比較例１
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 とリン酸トリエチルを添加せず、そのぶんエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを増量して、両者の体積比が３３：６７にした以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５６】
この比較例１の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、この比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５７】
比較例２
ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ2 ）7 ＣＯＯＣ2 Ｈ5 を添加せず、そのぶんエチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００５８】
この比較例２の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。また、この比較例１の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００５９】
比較例３
リン酸トリエステルを添加せず、そのぶんエチレンカーボネートを増量した以外は、実施例１と同様に電池を作製した。
【００６０】
この比較例３の電池を０．１６Ａ（０．２Ｃ）の電流値で電池電圧が４．４Ｖに達するまで定電流充電し、さらに４．４Ｖの定電圧充電を行って充電開始後から７時間経過した時点で充電を終了した。次いで０．２Ａで３Ｖまで放電した。この比較例３の電池の充電時の正極電位はリチウム基準でおよそ４．５Ｖであった。
【００６１】
上記実施例１〜２および比較例１〜３の電池を４．４Ｖ満充電後、０．５Ａで６Ｖまで過充電し、到達する最高温度（最高到達温度）を測定し、各電池の過充電時の最高到達温度と比較例１の電池の過充電時の最高到達温度とを比較し、表１にはそれを過充電時の最高到達温度差（比較例１の電池との差）として示す。
なお、この過充電時の最高到達温度に関して、表１中に数値が−（マイナス）で表示されているものは、過充電時の最高到達温度が比較例１の電池の過充電時の最高到達温度より低いことを示している。また、表１には各電池の電極積層体の単位体積当たりの充電電力量を示すが、この電極積層体の単位体積当たりの充電電力量は、電極積層体の体積（Ｖ）（正極、負極およびセパレータのかさ体積の合計）と、３Ｖまで０．２Ｃで放電した後、０．２Ｃで４．４Ｖの定電流定電圧充電で満充電まで充電を行った（この場合、充電を８時間行った）ときの電力量（Ｗ）とから、Ｗ／Ｖで求めたものである。
【００６２】
【表１】
0004822481.tif 000002
【００６３】
表１に示す結果から明らかなように、実施例１〜２の電池は、比較例１〜３の電池に比べて、過充電時の最高到達温度が低く、電極積層体の単位体積当たりの充電電力量が０．６７Ｗｈ／ｃｍ3 以上という高充電電力量で、しかも、角形の電池ケースを用いた場合においても、温度が上昇しにくく、過充電時の安全性が高いことを示していた。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明では、高容量で、かつ過充電時の安全性が高い非水二次電池を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す図で、（ａ）はその平面図、（ｂ）はその部分縦断面図である。
【図２】実施例１の電池の組立後の状態を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
１    正極
２    負極
３    セパレータ
４    電池ケース
５    絶縁体
６    扁平状巻回構造の電極体
７    正極リード体
８    負極リード体
９    蓋板
１１  端子
１２  絶縁体
１３  リード板
【図１】
0004822481.tif 000003
【図２】
0004822481.tif 000004