(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１個の反応室を有する反応容器と、
この反応室中に延在する一対の電極と、
前記反応容器の前記反応室内に設けられた少なくとも１つのシリコンフィラメントであって、前記一対の電極の各々が、このフィラメントの離間した位置に接続されており、これら２つの電極間に電流を流すことにより加熱されるようになっている当該シリコンフィラメントと、
前記反応容器の内側に接続されたシリコン含有ガス源であって、前記反応室内にシリコン含有ガスを供給して反応を生ぜしめ、化学気相堆積により、加熱した前記フィラメント上に多結晶シリコンを析着させ、それによって多結晶シリコン棒を生成する当該シリコン含有ガス源と、
表皮効果を生ぜしめるのに、少なくとも２０ｋＨｚ以上の周波数の高周波ＡＣ電流を給電する電力源であって、この表皮効果により、前記シリコン棒の外面に隣接する外側領域に大部分の電流が流れ当該シリコン棒の内方部分より前記外側領域に多くの熱が生ずるようにする当該電力源と
を有するシリコン棒製造装置。
【請求項２】
前記電力源が、可変周波数電力源である請求項１に記載のシリコン棒製造装置。
【請求項３】
反応容器内にシリコンフィラメントを配設する工程と、
このシリコンフィラメントを通して電流を流して当該シリコンフィラメントを加熱する工程と、
シリコン含有ガスの熱分解によるシリコンの化学気相堆積によって、加熱した前記フィラメント上に多結晶シリコンを析着させ多結晶シリコン棒を形成する工程と、
この化学気相堆積中に、表皮効果を生ぜしめるのに、少なくとも２０ｋＨｚ以上の周波数のＡＣ電力供給電流を供給し、この表皮効果により、前記シリコン棒の外面に隣接する外側領域に大部分の電流が流れ当該シリコン棒の内方部分より前記外側領域に多くの熱が生ずるようにする工程と
を有する反応容器内で析着表面上に多結晶シリコンを析着して多結晶シリコン棒を製造する方法。
【請求項４】
前記電流の少なくとも７０％は、前記シリコン棒の外側領域に流れ、該外側領域は、前記シリコン棒の半径の１５％の厚さを有する請求項３に記載の多結晶シリコン棒を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は半導体に適用する棒状の高純度多結晶シリコンの製法及び設備に関する。多結晶シリコンはＣＺ（チョクラルスキー）法又はＦＺ（浮遊帯域）法により半導体用の単結晶の製作における原材料として用いられている。
【０００２】
半導体用の単結晶シリコンの製造に用いられる原材料である多結晶シリコン製造の最も普通の方法は、トリクロロシランのような塩化物型シランの熱分解によって出発材料のフィラメント上に、シリコンを生成するように、析着させている。このような方法は米国特許第４，７２４，１６０号（アルビッドソン他）に記載されており、特開昭５６−１０５６２２号には円盤上に多数の電極群が配設してありかつ多数のシリコン出発材料フィラメント群が逆Ｕ字状又は方形逆Ｕ字状に配設されている塩化物型シランを用いる反応炉構造が開示してある。
【０００３】
その他の方法は、その他の出発材料であるモノシランガスから多結晶シリコンを製造することである。シリコン出発材料フィラメントは反応器内で加熱される。数百度又はそれ以上の温度で、モノシランガスを、大径のシリコン棒を形成するために加熱したフィラメント上に分解しかつ析着する。このシリコン棒は互いに熱的に絶縁されており、それによって蒸気相温度の上昇を防ぎ、隣接する加熱したシリコン棒からの熱的影響を排除して、均一なシリコンの析着が得られる。
【０００４】
棒状又は棒の破砕によって得られた破片状の多結晶シリコンはＣＺ又はＦＺ法による単結晶シリコンの製造に広く用いられている。半導体に適用する多結晶シリコン棒には高純度レベルや競争力のあるコストが特に要求されている。
【０００５】
上述のようなシリコン析着方式の両者では、電力供給がシリコン棒の加熱のために該棒に通電するのに用いられている。現行ではＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏｓ．４，１４７，８１４及び４，１５０，１６８（八釖他）及びＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，８０５，５５６（ハーゲン等）及びＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．５，４７８，３９６（ケック他）等に示されているように、６０Ｈｚで２０００ａｍｐｓまでの電力を通電している。この６０Ｈｚの低周波（又は欧州標準電力周波数５０Ｈｚ）で供給される電力は熱分解中該棒の横断面全体を通して流れる加熱電流である。
【０００６】
電力が６０Ｈｚで通電されると、電流はシリコン棒の中心に向って移動する。シリコン棒の中心は周囲の外周区域即ち「表皮(Skin)」により熱的に絶縁される為、シリコン棒の中心は、該棒の周辺外方区域よりも徐々に高温となる。ｒ＝ｆ（１／Ｔ）であるので、中心における加熱により中心の電気抵抗は低くなる。抵抗がより低くなることにより、中心を通って流れる電流がより多くなりそれにより更に加熱が行われることになる。
【０００７】
６０Ｈｚで操作する場合、シリコン棒の中心を通って電流の大部分が流れるので、シリコン棒の中心は該棒の表皮部分よりかなり加熱されることとなる。シリコン棒が生長に従って冷却されると、順次この不均一な温度分布により内部熱応力が生じ、生成されたシリコン棒は脆くなり壊れてしまう。特に電力を遮断した際には、シリコン棒の表面が冷却し所定の深さに急激に収縮する。この冷却した表面はシリコン棒内部に対して絶縁層として作用する。この絶縁効果のために棒の中心はよりゆるやかな速度で冷却する。この影響により、より長い緩和時間のために、冷却の終わりには中心の材料の比体積が小さくなってしまう（冷却速度が遅くなるほど率より長い原子はそれ自体の配列を有する。従ってシリコン棒の内部は外部より僅かに高い密度を有する）。これにより、表面が半径方向に引張られ圧縮状態になると共に、より小さい比体積のために棒の内方部分が緊張状態になるという影響がある。棒の中心に向かって半径が０に近づくと、冷却速度が徐々に遅くなるため、応力が増大することは容易に理解できるであろう。応力により、商業的に採用しうる収率をうるために、６０Ｈｚ電力供給で造られる棒は約１５０ｍｍの最高径に限定されていた。
【０００８】
改良した方法と設備は、高度に精製したシランまたはハロシランガスの熱分解及び析着表面上へのシリコンの析着によって、半導体に適用する棒状の多結晶シリコンの製造に展開された。このような方法と設備の使用は、シリコン棒の容積を通して１１メガパスカル（ＭＰａ）以下の応力を有する直径３００ｍｍ以上のシリコン棒の製造が可能である。
【０００９】
このような低応力のシリコン棒は、析着表面にシリコンが析着される間の大部分の時間中５０℃以内の温度範囲にシリコンの全容積を保持することにより形成することができる。このように実施すると、多結晶シリコン棒の強さが増大されるため、３００ｍｍ以上の直径を有するシリコン棒を容易に生長させることができる。
【００１０】
２ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲内の周波数の電流を生成できる高周波数電力源を用いて、シリコンの析着中に、シリコン棒の全容積を５０℃の温度範囲内に保持することができる。このような高周波電力源により、“表皮効果(skin effect) ”により生長シリコン棒の表面に電流を集中させ、それによってシリコン棒を均一に加熱しシリコン棒の脆弱性を減少させる。
【００１１】
図１は半導体適用の高純度多結晶シリコンの製造用の化学気相堆積（ＣＶＤ）設備を示す。このような反応器では、モノシランガスが分解されて、シリコンが生長するシリコン棒の加熱した析着表面に析着される。例示した反応器は前述したＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，１５０，１６８（八釖外）に開示されたものと類似のものである。ベルジャ型カバー又はベル１及び円形基板２で反応容器を構成する。前記カバー及び基板により画成される円筒状空間内には、熱交換器、即ち冷却水入口管５及び出口管６を有するウオータジャケットであり、且つ複数の反応室３を画成する隔壁４を設けてある。カバー１は少なくとも部分的に中空であり、水冷熱交換器又は冷却ジャケットとして作用する。カバー１の下部表面は反応容器のシーリングの役目をしている。カバー部分には冷却水入口１ｃと冷却水出口１ｄが設けてある。冷却水は、入口１ｃから出口１ｄに移動して、カバーの内壁及び外壁間の空間を通って流れる。電極９は絶縁部材８を介して、基板２の下から延在し、反応室３の中心に相当する位置に配設されている。チャック１０が電極９の端部に取り付けてあり、電極は、入口及び出口冷却パイプ７を通る水で冷却される。水冷却ジャケットを流れる水はその他の流体冷却または加熱媒体で置き換えてもよい。
【００１２】
反応ガス排出管１１は、基板２を通して下部から上部に延在し、反応室３にそってモノシランガスを分配するよう離間された複数のガスノズル１３に接続してある。ガスノズル１３の夫々の内側には、ノズル１３を通してモノシランガスを均一に噴出しうる毛細管又はオリフィスが設けてある。排出管１６は使用済反応ガスを除去するのに用いられる。覗き窓１２はカバー１を通してかつ析着工程中シリコン棒１４を観察しうるように冷却ジャケットに設けてある。高温計（図示せず）の如き１個又はそれ以上のセンサー２３を、反応器内で生長しているシリコン棒の表面温度をモニターするのに用いうる。
【００１３】
１個又はそれ以上の電力源が、電極９に接続されており、シリコン棒１４に電流を通してこのシリコン棒を加熱するようになっている。図１に図示してある装置は、低周波電力源２０と、高周波電力源２１と、電極９に電力源２０，２１のいずれか一方を接続するのに適したスイッチ２２とを有する。前記低周波電力源２０は６０Ｈｚ標準周波数（又は５０Ｈｚの欧州標準周波数）の如き比較的低い周波数で電流を供給する。前記高周波源は１０〜３０００アンペアの範囲内のＡＣ電流振幅及び２００〜３００００ボルトの範囲内の電圧振幅を有する２ｋＨｚ〜８００ｋＨｚ範囲で操作しうる。最も有利には、高周波電力源は、ある周波数の範囲内で電流を変化できる型式であるのがよい。差支えなければ、電力源２０，２１は単一に組み合せることもでき、可変電流電力源（図示せず）は一体形スイッチング回路を有するようにし、低・高周波数の両者で操作することができる。
【００１４】
最初のシリコン棒又は出発材料フィラメント１７は反応室３内に配置しかつチャック１０によりこれらの下端部が保持される。一対のシリコン出発材料フィラメント１７はシリコンブリッジ１８によってそれらの上端部が互に接続され、シリコン棒１４が形成されるＵ字型フィラメントを提供する。冷却水はカバー１を通して循環される。
【００１５】
シリコンは大気温度であまり電気伝導性がないため、シリコン出発材料のフィラメント１７は、所望の温度、代表的にはシリコンの導電度が増加する少なくとも２００℃に予熱するのがよい。ついで、予熱したフィラメントの表面は電極９を通してフィラメントに電力を供給することにより高温に保持できるので、このフィラメント表面はシリコン析着表面として作用しうるようになる。予熱はＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，１５０，１６８（八釖）に記載されている如き基板２の入口５を通して加熱不活性ガスの噴気を供給することによって実施することができる。予熱はまた反応炉内の輻射加熱源（図示せず）の操作によって実施することもできる。
【００１６】
またフィラメントはＵ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，１５０，１６８に記載されてあるように、電極９を通して高電圧の低周波ＡＣ電流を直接供給することにより予熱してもよい。例えば、６０Ｈｚの周波数で３００００ボルトの如き高電圧を適用することによりフィラメントを加熱することができる。２００℃の温度を超える温度までシリコンが加熱されると、シリコンの抵抗は温度の上昇によって減少し“突如導電性”(broken into conduction)となる。その時点で該電圧は約３０００Ｖに減少し、６００℃〜１２００℃の範囲内の所望のシリコン析着表面温度を提供するように６０Ｈｚの電流を調節することができる。シランガス、最も好適にはモノシランガスが、ガス管１１及びガスノズル１３を通して反応器内に供給される。シランガスは、シリコン出発材料フィラメント７により加熱された反応室３内方を上昇し、シリコン出発材料フィラメント１７の表面上に多結晶シリコン１９を析着するよう反応する。この析着したシリコンにより、多結晶シリコン棒１４が形成される。従って各出発材料フィラメント１７は、最初のシリコン析着表面となり、シリコンが該フィラメント上に析着されると、析着したシリコンの外表面が析着表面として作用する。モノシランガスを用いた場合、生長しているシリコン棒の析着表面が、シリコン棒へのシリコンの析出中に約８５０℃の温度に保持されると最良の結果が得られる。反応室３をこえて上方に流された反応ガスは排気パイプ１６を通して除去される。生長するシリコン棒が小さい間は、電流を２０アンペアと低くすることができる。シリコン棒の直径が増大するにつれ、必要な電圧が減少すると共に一定の温度にシリコン析着表面を維持するのに必要な電流は徐々に増大する。
【００１７】
時間の経過、電流消費量、棒の直径や表面温度のような製品の特性などの１種以上のパラメータの測定によって決定されるある点において、６０Ｈｚの電流は、例えば、スイッチ２２の自動化した操作によりターンオフされ、その後シリコン棒は高周波電力源２１により供給される高周波電流により所望の温度に維持される。例えば図３に図示してある如く、きっかけとなる事象が起こると、センサー又はタイマー２３はコントロールシステム２４、好ましくはコンピューターコントロールシステムに信号を送る。このコントロールシステム２４はついで、例えばソレノイドの作動によりスイッチ２２を作動させ、高周波電力源２１を接続させる。高周波電力源２１は２ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲で交番電流を提供するので、加熱電流は“表皮効果”(skin effect) によりシリコン棒の表面に移行する。表皮効果を最大限利用する為には、高周波電力源は、電流の少なくとも約７０％が図２に示す如く環状外側区域２６に集中されるように電流を供給するよう構成すべきである。この外側区域２６は、反応器内で生長される棒の半径の外側１５％である。より少ない量の電流が外側区域２６の内側に配置されたシリコン棒の芯即ち内側区域２８を通って流れる。一般に、高周波電流の周波数は、誘導ロスを最少とするために２ｋＨｚ−８００ｋＨｚの範囲内でできる限り低くするのが望ましく、従ってこの装置は、周波数を制限する固体素子を用いて製造することができる。また、更にシリコン棒内の内部応力を最小とするために、ＣＶＤ工程中に周波数を変更することも有効である。最適の周波数は実験的に決定することができる。
【００１８】
最良の結果は、高周波電力源２１より提供される高周波電流の周波数又は電流振幅を、シリコンを析着する期間の少なくとも大部分においてシリコン体の容積全体の温度が５０℃の温度範囲内に保持されるように調節した場合に達成される。理想的には、シリコン析着工程の全体を通じて５０℃の温度範囲内に温度を保持すべきであるが、商業的操業では、予熱後の析着の初期段階の際のように、シリコン析着工程の全体を通じて５０℃の温度範囲内にシリコン棒の全容積を保持することが実用的ではない場合もある。均一な温度操作は、できるだけ速やかに確立し、しかるのち所望直径のシリコン棒が生成されるまでの残りの生長工程の間保持されるべきものである。所望直径に達した時点で、電力供給設備２１の付勢を遮断し、シリコン棒を冷却させる。３００ｍｍ以上の直径の多結晶棒をこの手段で生成することができるものと考えられる。このようなシリコン棒はその全容積に亙って１１ＭＰａ以下の応力を有している。
【００１９】
下記の計算式は６０Ｈｚ，２ｋＨｚ，２０ｋＨｚ，２００ｋＨｚ及び８００ｋＨｚの周波数で電力源を用いた場合の、表皮効果によるシリコン棒１４の外側表面からの電流の流れる深さの近似値である。これらの表皮深さは上記の検討とは無関係のものであることに留意されたい。表皮深さの測定式は下記の通りである；
【数１】
0004812938.tif 000002
上式において、δはメーターで示す表皮深さであり、ｆはＨｚで示す周波数であり、μは透磁率及びσは導電率である。用語μはμ＝μO・μrであり、こゝでμOは自由空間の透磁率（４π・１０-7Ｈ／ｍ）、μr は導体のスケーリングターム（a scaling term）であり、シリコンでは、μr （相対透磁率）は極めて１に近い。８１５℃におけるシリコンの抵抗率ρは０．０３Ω・ｃｍであることを知見した。導電率σ＝１／ρであるので、３３３３シーメンス／メーターの値を導電率に用いた。
【００２０】
【数２】
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表皮深さ値δは電流の６７％のシリコン棒の表面からの深さである。この電流は外側表面から導体の中心に向って指数的に低下する。これらの計算は、６０Ｈｚの周波数では、１５０ｍｍの棒において電流が表皮効果による作用を受けないことを示している。周波数２００ｋＨｚでは、電流の６７％が半径の外側から１９．５ｍｍ内を流れ、８００ｋＨｚの周波数では電流の６７％が半径の外側から９．７５ｍｍ内を流れる。シリコン棒の温度は、電力源の電流振幅又は周波数の変更により調節できることに注目すべきである。
【００２１】
実施例として、直径１５０ｍｍのシリコン棒を図１に示した型式の反応器で生長させることができた。シリコン出発材料フィラメント１７に対して、２６０００ボルトの電圧で６０Ｈｚの周波数の低周波電流を当初通電することにより、このフィラメント１７を予熱する。シリコンが２００℃の温度をこえるまで加熱したのち、電圧を約１７００ボルトに下げ、必要に応じて低周波電流を調節し約８２５℃の所望のシリコン析出表面温度とした。モノシランガスをガスノズル１３を通して反応器内に供給し、このガスは、Ｓｉ出発材料フィラメント１７の表面上に多結晶シリコン１９を析出する反応をする。析出したＳｉは多結晶シリコン棒１４を形成して生長する。当初電流は２５アンペアである。シリコン棒の直径が増大したら、電流を徐々に増加させると共に電圧を降下させ、シリコン析出表面を約８２５℃の一定温度に保持する。約５０ｍｍの棒直径において（その時点で約８００ボルトの電圧で約３００アンペアの電流になっている）、センサー２３がコンピュータ制御システム２４に信号を送りスイッチ２２を作動させる。このスイッチにより低周波電力源２０をターンオフし、高周波電力源２１を接続し、それにより棒の表面を約８２５℃に保持するのに充分な約２００ｋＨｚの高周波電流を通電する。この高周波で作動すると、加熱電流は“表皮効果”によってシリコン棒の表面に移行する。高周波電力源は、電流の少なくとも７０％が棒の外側１５％に集中されるような周波数で電流を通電する。生長するシリコン棒の析出表面上にＳｉが継続的に析出したら、必要に応じて電流及び電圧を調整して、５０ｍｍをこえる生長の実質的に全期間の間、シリコン体の全容積の温度が５０℃の温度範囲内に保持されるようにする。棒の直径が１５０ｍｍに増加した場合、電位及び電圧は、４００ボルトの電圧で約１５０アンペアの電流の最終的な電流に変化している。シリコン棒の直径が１５０ｍｍの大きさに達した場合、電力源２１の通電を停止し、シリコン棒は冷却される。図４は、電流が２００ｋＨｚで通電された場合の１５０ｍｍ棒の取り得る狹い温度範囲を示している。このようなシリコン棒は、図５に示してある如く、棒の全容積にわたって６ＭＰａより大きくない応力を有することが計算される。
【００２２】
２ｋＨｚ〜８００ｋＨｚの範囲内の高周波電力源のかゝる使用により、ＣＶＤにより製造されるシリコン棒が著しく改良されたものとなる。本発明による高周波加熱を用いて製造される直径３００ｍｍまでのシリコン棒は、その全容積にわたって１１ＭＰ以下の応力を有する。
【００２３】
このようなＳｉ棒は、外部加熱により生成される応力による破損を低減或いは殆ど排除するのに充分強固なものである。３００ｍｍ又はそれ以上の直径を有するＳｉ棒の生長も可能である。Ｓｉ棒の直径の限界は脆性に基づくものでなく、利用可能な最大電流や、反応器の形状寸法や、電極負荷及び電流容量や、反応器冷却等の要素に基づくものとなる。
【００２４】
当業者にとって、本発明の上記具体例に種々の変更を加えうることは明白である。例えば、特にフィラメントを予熱する目的で、反応器と共に他の加熱源を用いることができる。抵抗加熱が可能であり、加熱はマイクロウエーブ又は赤外線加熱源（図示せず）の作動により供給することができる。生長中のＳｉ棒を所望の温度パターンに保持するために、順次に又は同時に複数の熱源を作動させることもできる。また、高周波電力源は、モノシラン以外のＳｉ含有ガスを先駆体ガスとする反応器にも有利に用いることができる。このような電力源は、Ｕ．Ｓ．Ｐ．Ｎｏ．４，７２４，１６０（アルビッドソン他）に記載された型式のトリクロロシラン反応器で用いることができる。従って、この明細書の目的に関しては、“Ｓｉ含有ガス”とは、シラン（ＳｉＨ4 ）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ3 ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）、シリコンテトラクロライド（ＳｉＣｌ4 ）、ジブロモシラン（ＳｉＨ2Ｂｒ2）、トリブロモシラン（ＳｉＨＢｒ3）、シリコンテトラブロマイド（ＳｉＢｒ4）、ジアイオドシラン（ＳｉＨ2Ｉ2）、トリアイオドシラン（ＳｉＨＩ3）、シリコンテトラアイオダイド（ＳｉＩ4）及びこれらの混合物からなる群の任意のガスを言うものである。従って、本発明の要旨は前記の各請求項により決定すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリコン含有ガスからのシリコンの析着により、半導体に使用する高純度多結晶シリコン棒を製造するための本発明による反応炉を示す模式的縦断面図。
【図２】１５０ｍｍより大きい直径に生長した後のシリコン棒を図１の２−２線に沿って切断した場合の横断面図。
【図３】図１に示す型式の電力供給設備の操作の制御回路のダイヤグラム。
【図４】Ａ．Ｃ．電流により加熱される１５０ｍｍ直径シリコン棒の計算した温度輪郭を示す図表。
【図５】Ａ．Ｃ．電流による加熱によって製造された１５０ｍｍ直径のシリコン棒の計算した半径方向応力の輪郭を示す図表。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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