(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解液二次電池の正極活物質として用いる粉体状金属酸化物を作製する工程と、
前記粉体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度の差を利用して、
【数１】
0004703524.tif 000015
に基づいて求めた部分分級効率η（ｄ）と粒径ｄとの関係を部分分級効率曲線とし、前記部分分級効率曲線から部分分級効率が25％のときの粒径（Ｄp25）と部分分級効率が75％のときの粒径（Ｄp75）とを求めたとき、これらの値の比（Ｄp25／Ｄp75）で示される分級精度指数κが0.7以上となるように分級し、分級比が質量比で0.1〜5％の範囲内の粗粉を得る工程と、
前記分級前の粉体状金属酸化物中の不純物金属元素の含有率Ａと、前記分級により得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂをそれぞれ測定する工程と、
前記不純物金属元素の含有率Ａに対する前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下である、分級前の前記粉体状金属酸化物の全体を、前記非水電解液二次電池の正極活物質として選択する工程と
を具備することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記Ｂ／Ａ比が0.9以上1.4以下の前記粉体状金属酸化物を前記非水電解液二次電池の正極活物質として選択することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記粉体状金属酸化物の分級を、強制渦による遠心力と流体抵抗力の釣合いに基づく分級装置を用いて実施することを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれか１項記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記不純物金属元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素（ただし、前記粉体状金属酸化物を構成する金属元素を除く）であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項４記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記不純物金属元素は、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、およびＣａから選ばれる少なくとも1種の元素（ただし、前記粉体状金属酸化物を構成する金属元素を除く）であることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか１項記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記正極活物質は、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる少なくとも1種とリチウムとを含む複合金属酸化物からなることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の二次電池用正極活物質の製造方法において、
前記正極活物質は、
一般式：ＬｉＡaＯx
（式中、ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｘは0.8≦ａ≦1.1、1.6≦ｘ≦2.4の範囲の数である）
および
一般式：ＬｉＢbＯy
（式中、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくともＭｎを含む元素を示し、ｂおよびｙは1.5≦ｂ≦2.1、3.6≦ｙ≦4.4の範囲の数である）
から選ばれる少なくとも1種の複合金属酸化物からなることを特徴とする二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
二次電池用正極活物質を含有する正極と、前記正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備する非水電解液二次電池の製造方法において、
請求項１ないし請求項７のいずれか１項記載の二次電池用正極活物質の製造方法で選択した正極活物質を前記二次電池用正極活物質として用いて、前記正極を作製する工程を有することを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項９】
請求項８記載の非水電解液二次電池の製造方法において、
前記二次電池はリチウムイオン二次電池であることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水電解液二次電池に用いられる正極活物質の製造方法と非水電解液二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ノート型パソコン、携帯型情報端末（ＰＤＡ）、携帯電話、ビデオカメラ等の携帯用電子機器が急速に普及している。それに伴って、携帯用電子機器の電源として用いられている二次電池には、小型・高容量化、高サイクル寿命化等が強く要求されている。このような要求を満たす二次電池としては、例えばリチウム塩を含む非水電解液を使用したリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池では、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ含有遷移金属複合酸化物が正極活物質として用いられている。負極には炭素系の材料が用いられ、かつ非水溶媒中にＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4等のリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。リチウムイオン二次電池はＮｉ−Ｃｄ電池やＮｉ−水素二次電池等に比べてエネルギー密度が高く、またリチウム金属を用いた二次電池に比べて安全性の点で格段に優れているというような特徴を有している。このようなことから、リチウムイオン二次電池は携帯用電子機器の電源等として多量に使用されている。
【０００４】
ところで、ＬｉＣｏＯ2やＬｉＮｉＯ2等の正極活物質を用いた正極は、例えば以下のようにして作製されている。まず、酸化コバルトや水酸化ニッケルと、炭酸リチウム、水酸化リチウム等との混合物を、大気中や酸素中にて600〜1000℃程度の温度で焼成して複合酸化物とする。塊状の複合酸化物は数μm〜数10μm程度の大きさに粉砕され、さらに必要に応じて篩別け等により分級される。このようにして得た複合金属酸化物粉末を導電剤や結着剤と共に適当な溶媒中に懸濁させてスラリーとし、このスラリーを集電体（金属箔）上に塗布、乾燥し薄板状にして正極が作製される（特許文献１，２参照）。
【０００５】
しかしながら、従来の正極を用いたリチウムイオン二次電池は、初期充電時に電圧低下不良が生じやすいという問題を有しており、これにより製造歩留りの低下や電池性能の低下等を招いている。このような現象について検討したところ、従来の製造方法により作製した正極活物質中には、粒子状の金属不純物が混入していることが多く、これらが問題を引き起こしていることが判明した。粒子状金属不純物の混入量は極僅かであり、正極活物質全体として不純物金属元素の含有量を分析しても問題にはならない量であるため、従来の製造工程や分析方法では見逃されていたものである。
【特許文献１】特開平11-135119号公報
【特許文献２】特開平11-149925号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、電池性能や製造歩留りを低下させる要因（粒子状金属不純物等）の分析・評価法を確立することによって、非水電解液二次電池の製造歩留りを高めると共に、電池性能の向上を図ることを可能にした二次電池用正極活物質の製造方法と非水電解液二次電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いられる粉体状金属酸化物を作製する工程と、前記粉体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度の差を利用して、
【数２】
0004703524.tif 000002
に基づいて求めた部分分級効率η（ｄ）と粒径ｄとの関係を部分分級効率曲線とし、前記部分分級効率曲線から部分分級効率が25％のときの粒径（Ｄp25）と部分分級効率が75％のときの粒径（Ｄp75）とを求めたとき、これらの値の比（Ｄp25／Ｄp75）で示される分級精度指数κが0.7以上となるように分級し、分級比が質量比で0.1〜5％の範囲内の粗粉を得る工程と、前記分級前の粉体状金属酸化物中の不純物金属元素の含有率Ａと、前記分級により得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂをそれぞれ測定する工程と、前記不純物金属元素の含有率Ａに対する前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下である、分級前の前記粉体状金属酸化物の全体を、前記非水電解液二次電池の正極活物質として選択する工程とを具備することを特徴としている。
【０００８】
本発明の他の態様に係る非水電解液二次電池の製造方法は、二次電池用正極活物質を含有する正極と、前記正極とセパレータを介して配置された負極と、前記正極、前記セパレータおよび前記負極を収納する電池容器と、前記電池容器内に充填された非水電解液とを具備する非水電解液二次電池の製造方法において、本発明の態様に係る二次電池用正極活物質の製造方法で選択した正極活物質を前記二次電池用正極活物質として用いて、前記正極を作製する工程を有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の二次電池用正極活物質の製造方法によれば、電池性能や製造歩留りを低下させる要因となる粒子状金属不純物等の含有量を十分に低減した粉体状金属酸化物を、非水電解液二次電池用の正極活物質として使用するため、非水電解液二次電池の製造歩留りや電池性能を再現性よく向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者等は二次電池用正極活物質中に混入した粒子状金属不純物と二次電池の不良率（特に初期不良率）との関係について調査、検討を進めたところ、粒子状金属不純物の混入量は正極活物質全体として見た場合には極僅かであるため、正極活物質全体について分析した不純物金属元素の含有量と二次電池の不良率との間には相関関係を見出すことができないことが判明した。
【００１１】
これに対して、正極活物質から粗粉を精度よく分離し、この粗粉中に含まれる不純物金属元素量を分析した場合には、この粗粉中の不純物金属元素の含有量が不良率に密接に関係することが判明した。言い換えると、正極活物質をその構成粒子の粒径および密度の差を利用して高精度に分級することによって、粒子状金属不純物は粗粉中に濃縮される。そして、この濃縮された金属不純物元素の含有量（粗粉中の不純物金属元素の含有量）が二次電池の不良率に密接に関係することを見出した。
【００１２】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、本発明の態様に係る二次電池用正極活物質の製造方法は、非水電解液二次電池の正極活物質として用いられる粉体状金属酸化物を作製する工程と、前記粉体状金属酸化物をその構成粒子の粒径および密度の差を利用して分級し、分級比が0.1〜5％の範囲内の粗粉を得る工程と、前記分級前の粉体状金属酸化物中の不純物金属元素の含有率Ａと、前記分級により得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂをそれぞれ測定する工程と、前記不純物金属元素の含有率Ａに対する前記不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下である粉体状金属酸化物を、前記非水電解液二次電池の正極活物質として選択する工程とを具備することを特徴としている。
【００１３】
前述したように、二次電池用正極活物質には例えば金属不純物が混入しており、これが問題を引き起こしている。特に、粒径が比較的大きい粒子状金属不純物（例えば高密度粒子）は、二次電池を初期充電した際に高い正極電位により溶出しやすい。溶出した金属イオンが負極側で還元されて析出すると、析出物がセパレータを突き破って正極側とマイクロショートを引き起こすことになる。
【００１４】
電解液に溶解・析出しやすい粒子状金属不純物は、その含有量がたとえ数ppmオーダーであっても、正極内に含まれていると不良を引き起こす原因となる。しかし、現状の金属不純物の分析方法では、ほとんどの分析誤差が数ppmオーダーであるため、例えばＣｏ原料のような正極材の原料中に元々均一に含まれている不純物（例えば原子レベルで結晶中に取り込まれているような不純物）のバックグランドに埋もれてしまい、粒子状金属不純物を検出することができない。逆に、不純物金属元素の含有量の総量が多くても、粗大な不純物粒子（粒子状金属不純物）が含まれていなければ不良が発生しない可能性がある。
【００１５】
本発明においては、通常の分析方法では検出することが困難な粒子状金属不純物の含有量を分析・評価する方法として、正極活物質（粉体状金属酸化物）を高精度に分級し、得られた粗粉中の不純物金属元素（二次電池の動作や特性等に悪影響を及ぼす金属元素）の含有率Ｂを、分級前の正極活物質中の不純物金属元素の含有率Ａと比較する方法を適用している。すなわち、正極活物質を高精度に分級することによって、粒子状金属不純物は粗粉側に濃縮される。従って、この粒子状金属不純物を濃縮した粗粉中の不純物含有率Ｂを、正極活物質全体としての不純物含有率（分級前の不純物含有率）Ａと比較することによって、正極活物質中の粒子状金属不純物の含有量を評価することができる。
【００１６】
具体的には、正極活物質全体としての不純物含有率（分級前の不純物含有率）Ａに対する粗粉中の不純物含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下であれば、そのような正極活物質を用いて作製した非水電解液二次電池の製造歩留りや電池性能を高めることができる。すなわち、上記した不純物金属元素の含有率の比Ｂ／Ａが1.5以下であるということは、正極活物質中の粒子状金属不純物の含有量が十分に低減されていることを意味する。従って、そのような正極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製することによって、初期充電時の不純物金属イオンの析出に起因するマイクロショートの発生等を抑制することができる。これによって、電池性能に優れ、かつ製造歩留りが高い非水電解液二次電池を再現性よく提供することが可能となる。
【００１７】
以下、本発明を実施するための形態について詳述する。この実施形態で製造する二次電池用正極活物質は、リチウムイオン二次電池のような非水電解液二次電池の正極に用いられるものである。このような正極活物質には、例えばリチウムを含む複合金属酸化物のような金属酸化物が用いられる。リチウム含有の複合金属酸化物としては、リチウム−コバルト複合酸化物、リチウム−ニッケル複合酸化物、リチウム−マンガン複合酸化物、これらをさらに複合もしくは混合した酸化物等が挙げられる。
【００１８】
リチウム−コバルト複合酸化物やリチウム−ニッケル複合酸化物等は、基本的にはＬｉＡＯ2（ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素）で表されるものであるが、ＬｉとＣｏやＮｉ等との比率が化学量論組成よりずれていてもよく、酸素量も化学量論組成に限られるものではない。ＣｏやＮｉ等のＡ元素の一部（例えば10原子％以下）は、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ等の遷移金属元素で置換することができる。リチウム−マンガン複合酸化物は、基本的にはＬｉＢ2Ｏ4（ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくともＭｎを含む元素）で表されるものであるが、ＬｉとＭｎの比率が化学量論組成より若干ずれていてもよく、酸素量も化学量論組成に限られるものではない。Ｍｎ等のＢ元素の一部（例えば10原子％以下）は、ＦｅやＳｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素で置換してもよい。
【００１９】
すなわち、正極活物質としては、
一般式：ＬｉＡaＯx
（式中、ＡはＣｏ、ＮｉおよびＭｎから選ばれる少なくとも1種の元素を示し、ａおよびｘは0.8≦ａ≦1.1、1.6≦ｘ≦2.4の範囲の数である。ただし、Ａ元素の10原子％以下はＳｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ等の遷移金属元素で置換可能である）
および
一般式：ＬｉＢbＯy
（式中、ＢはＭｎ、ＣｏおよびＮｉから選ばれる少なくともＭｎを含む元素を示し、ｂおよびｙは1.5≦ｂ≦2.1、3.6≦ｙ≦4.4の範囲の数である。ただし、Ｂ元素の10原子％以下はＦｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ等の遷移金属元素で置換可能である）
から選ばれる少なくとも1種の複合金属酸化物を用いることが好ましい。
【００２０】
上述したような複合金属酸化物は粉体化されて正極活物質として用いられる。粉体状の複合金属酸化物（複合金属酸化物粉末）からなる正極活物質において、この実施形態の製造方法は後に詳述する分析・評価法に基づいて粒子状金属不純物の含有量を評価した際に、以下に示す不純物含有率を満足するものを使用（選択）する。すなわち、分析・評価を行った結果として、分級前の正極活物質（粉体状複合金属酸化物全体）中の不純物金属元素の含有率Ａと、分級比が0.1〜5％の粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂとを比較した際に、これら不純物含有率の比（Ｂ／Ａ）が1.5以下である粉体状複合金属酸化物を正極活物質として使用（選択）する。
【００２１】
正極活物質中の粒子状金属不純物の分析・評価法について詳述する。まず、分級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得るように、粉体状の複合金属酸化物からなる正極活物質を、その構成粒子の粒径および密度の差を利用して分級する。この分級はあくまでも粒子状金属不純物の含有量を分析・評価するために実施するものであって、従来から正極活物質の粒径調整等のために実施されてきた分級、すなわち粉砕後の正極活物質から粗粉や微粉等を除去するための分級とは異なる。正極活物質は分級前の粉体状複合金属酸化物の全体により構成されるものである。言い換えると、分級した粗粉とそれ以外の粒子（形式的に微粉と呼ぶ）とを含めた粉体全体によって、この実施形態の正極活物質が構成される。
【００２２】
正極活物質の分析・評価法においては、粉体を高精度に分級することが可能な分級法が適用される。すなわち、簡易的な分級としては篩分けが挙げられるが、篩では正極活物質に用いられる平均粒径が数μmから数10μm程度の微細な粉体材料を高精度に分級することはできない。そこで、重力、慣性力、遠心力等の物理力に対して、粒子の抵抗力がその粒径や密度によって異なることを利用して分級を行う。具体的には、重力、慣性力、遠心力等と流体抵抗力との釣合いに基づいて分級を行う気流分級を適用することが好ましい。
【００２３】
気流分級は粉体を大量に処理でき、工業的に適しているだけでなく、粒子の粒径と共に密度（質量）に基づいて分級を行うことができる。従って、粒子状金属不純物の分析・評価法に好ましく用いられる。気流分級の代表例としては、自由渦による遠心力と流体抵抗力との釣合いを利用した分級や強制渦による遠心力と流体抵抗力との釣合いを利用した分級等が挙げられる。これらのうち、サイクロンのような自由渦による遠心力を利用した分級装置では分散力が弱く、分級精度を十分に高めることができないおそれがある。これに対して、ミクロンセパレータ、ターボプレックス、アキュカット、ターボクラシファイア等のように、強制渦による遠心力と流体抵抗力との釣合いを利用して分級を行う分級装置は、分散力が強いことに加えて粒子へのダメージが小さく、さらに分級精度に優れることから、特に粒子状金属不純物の分析・評価法で用いる分級装置として好適である。
【００２４】
正極活物質の分析・評価法においては、上述したような分級装置（特に強制渦による遠心力と流体抵抗力との釣合いを利用した分級装置）を用いて、例えば分級精度指数κが0.7以上となるように正極活物質を分級し、分級比（質量比）が0.1〜5％の範囲の粗粉を得る。分級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得ることによって、粒子状金属不純物を粗粉側に有効かつ実用的に濃縮することができる。粒子状金属不純物を濃縮した粗粉と分級前の正極活物質との間で金属不純物元素の含有率を比較することによって、正極活物質全体としての粒子状金属不純物の含有量を高精度にかつ実用的に評価することが可能となる。
【００２５】
すなわち、電解液に溶解・析出しやすい粒子状金属不純物は、その含有量がたとえ数ppmオーダーであっても、正極内に含まれていると不良を引き起こす原因となる。しかし、ＩＣＰ法等による通常の金属不純物の分析方法（定量分析）は分析誤差が数ppmオーダーであるため、粒子状金属不純物量のみを精度よく検出することはできない。逆に、不純物金属元素の含有量の総量が多くても、粒子状金属不純物が含まれていなければ、不良が発生しない可能性がある。これに対して、分級比が0.1〜5％の範囲の粗粉を得るように正極活物質を分級することによって、分級粗粉中に通常の分析方法では検出することが困難な粒子状金属不純物を濃縮することができる。従って、分級粗粉中の金属不純物元素の含有率Ｂを、分級前の正極活物質中の金属不純物元素の含有率Ａと比較することによって、正極活物質全体としての粒子状金属不純物の含有量を評価することが可能となる。
【００２６】
上述した正極活物質の分級において、分級比が5％を超える粗粉では微粉の混入量が多くなることで、粒子状金属不純物を十分に濃縮することができない。従って、そのような粗粉中の金属不純物元素の含有率Ｂと正極活物質全体としての金属不純物元素の含有率Ａとを比較しても、二次電池の不良率に密接に関係する不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）を得ることはできない。一方、分級比が0.1％未満であると、二次電池の不良率に密接に関係する不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）を求めるための測定試料、すなわち組成分析に必要な量の測定試料を得るために、大量の分級処理が必要になることから好ましくない。粗粉中の不純物含有率Ｂと正極活物質全体としての不純物含有率Ａとの比較の実用性を高める上で、粗粉の分級比は1〜3％の範囲とすることがより好ましい。
【００２７】
正極活物質の分級は、分級精度指数κが0.7以上となるように実施することが好ましい。分級精度指数κが0.7未満ということは、粗粉の分離精度が低いことを意味し、粗粉の粒度分布がブロードな状態となる。このような粗粉では粒子状金属不純物を十分に濃縮することができないため、不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）と二次電池の不良率との間の相関性が弱まってしまう。従って、Ｂ／Ａ比を所定の範囲内とした正極活物質であっても、二次電池の不良率を十分に低減することができないおそれがある。分級精度指数κは0.8以上とすることがより好ましい。分級精度指数κが高いということは粒子状金属不純物がより高度に濃縮された状態となるため、このような高濃縮状態における不純物含有率が低いほど、正極活物質全体としての粒子状金属不純物量が少ないことを意味する。
【００２８】
ここで、分級精度指数κは以下のようにして求められるものである。すなわち、まず下記の(1)式に基づいて部分分級効率η（ｄ）を求める。なお、部分分級効率η（ｄ）は、連続的に変化する粒径をいくつかの区画に分割し、その区画内の回収率を示すものであり、各粉体の粒度分布から求められる。
【数３】
0004703524.tif 000003
【００２９】
上記した(1)式は部分分級効率曲線として示され、この曲線の傾きが鋭い（大きい）ほど分級精度が高いことを意味する。分級精度指数κは分級精度を定量化した値であり、部分分級効率が25％のときの粒径（Ｄp25（μm））と部分分級効率が75％のときの粒径（Ｄp75（μm））との値から、下記の(2)式により求められる値である。
κ＝Ｄp25／Ｄp75    …(2)
この場合、分級精度指数κは1より小さい値となり、1に近づくほど分級精度が高いことを意味する。
【００３０】
正極活物質（ＬｉＣｏＯ2）を実際に分級した結果の一例（後述する実施例１の試料1の分級結果）を、表１、表２、図１、図２および図３に示す。正極活物質の分級は、気流式分級装置としてターボクラシファイアを用いて実施し、粗粉と微粉の割合が2:98（粗粉の分級比＝2％）となるように分級条件を調整した。この際、風量は分散力を高めるために装置の最大風量を使用し、分級比はロータ回転数で調整した。
【００３１】
【表１】
0004703524.tif 000004
【００３２】
【表２】
0004703524.tif 000005
【００３３】
表１は分級前粉体（正極活物質）、分級粗粉、分級微粉、および粗粉＋微粉の質量累積頻度（質量％）を示している。なお、(1)式の部分分級効率η（ｄ）の計算式では、原料の質量累積粒度Ｒ0（ｄi）、Ｒ0（ｄi-1）を用いているが、分級時における一部粒子の損失等を考慮して、(1)式に基づいて部分分級効率η（ｄ）を計算する際には、Ｒ0（ｄi）、Ｒ0（ｄi-1）は粗粉＋微粉の質量累積頻度（質量％）を便宜的に使用するものとする。表１の部分分級効率はこのようにして求めたものである。図１は表１による各累積頻度（質量％）および部分分級効率（質量％）をグラフ化したものである。なお、表２は分級前粉体（正極活物質）、分級粗粉、分級微粉、および粗粉＋微粉の粒度分布（各粒子区画の頻度（質量％）を中心粒径の質量に置き換えたときの頻度（質量％））であり、図２は各粉体の粒子サイズと頻度に基づく粒度分布グラフである。
【００３４】
この分級例の分級精度指数κを上述した(2)式に基づいて算出したところ、分級精度指数κは0.90であり、粗粉が精度よく分級されていることが分かる。分級精度が高いことは図１および図２からも明らかである。なお、分級精度指数κを算出するにあたっては、まず図３に示すように、部分分級効率（％）と粒子サイズとの関係をグラフ化し、このグラフからＤp25とＤp75を求める。この分級例のＤp25は17.9μm、Ｄp75は19.8μmである。従って、分級精度指数κはＤp25／Ｄp75＝17.9／19.8＝0.90となる。
【００３５】
なお、本発明における分級前粉体や分級粉体等の粒度分布は、粒子にレーザ光を当てたときに起こる光の散乱現象を利用した、LEEDS ＆ NORTHRUP社製のMICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZERを用いて測定した値を指すものとする。また、各粉体中の不純物金属元素の含有率は、測定試料を塩酸等により溶解した後、ＩＣＰ分析法により測定した値を示すものとする。
【００３６】
この実施形態の製造方法においては、上述したような条件に基づいて正極活物質の分級を行った際に、正極活物質（分級前の粉体状複合金属酸化物全体）中の不純物金属元素の含有率Ａに対して、分級により得た粗粉中の不純物金属元素の含有率Ｂの比（Ｂ／Ａ）が1.5以下であるものを二次電池用正極活物質として用いる。なお、正極活物質の作製工程は限定されるものではなく、上述した分析・評価法に基づく不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であれば本発明の構成を満足するものである。
【００３７】
上述した分析・評価法に基づく不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であるということは、正極活物質中の粒子状金属不純物の含有量が十分に低減されていることを意味する。従って、そのような正極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製することによって、初期充電時の不純物金属イオンの析出に起因するマイクロショートの発生等を抑制することが可能となる。上述した条件で分析・評価した際の正極活物質の不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）は0.9以上1.4以下の範囲、さらに1.1以下であることがより好ましい。
【００３８】
分級前の正極活物質と分級により得た粗粉との間で含有率を比較する不純物金属元素には、非水電解液二次電池の動作や特性等に悪影響を及ぼす金属元素が選択される。正極活物質を構成する金属元素以外の金属元素を含む粒子状金属不純物は、二次電池を初期充電した際に金属イオンとして溶出し、この溶出した金属イオンが負極側で還元されて析出し、この析出物がセパレータを貫通して正極と接触することによって、マイクロショート等を引き起こすことになる。
【００３９】
従って、各種の金属元素が比較の対象となるが、特に不純物イオンとなりやすい金属元素、具体的にはＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｔｌ、Ｐｂ、およびＢｉから選ばれる少なくとも1種の元素（ただし、正極活物質を構成する金属元素を除く）について比較することが好ましい。
【００４０】
なお、上記した不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、それぞれ各単体元素について求め、これら各単体金属の含有率Ａ、ＢからそれぞれＢ／Ａ比を算出するものとする。すなわち、対象とする不純物金属元素について、分級前の正極活物質中の含有率Ａと粗粉中の含有率Ｂを求め、これら各含有率Ａ、ＢからＢ／Ａ比を算出し、このＢ／Ａ比が1.5以下である場合に二次電池用正極活物質として用いる。
【００４１】
不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂの測定および比較は、上記した全ての金属元素に対して行い、それら全ての金属元素についてＢ／Ａ比が1.5以下を満足させることが最も望ましいが、少なくとも有意に含有している元素について、上記した条件を満足させれば電池特性および製造歩留りの向上を図ることができる。さらに、簡便には粉砕機の摩耗粉等の製造工程で混入すると考えられる元素、例えばＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａが上記した条件を満足していれば、電池特性および製造歩留りの向上を図ることができる。
【００４２】
上述したように、粒子状金属不純物は二次電池の初期充電時における電圧低下不良等の原因となるため、不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であることを基準として、粒子状金属不純物の含有量が十分に低減されている正極活物質を選択する。このような正極活物質を用いて非水電解液二次電池を作製することによって、初期充電時の不純物金属イオンの析出に起因するマイクロショートの発生等を抑制することができるため、電池特性および製造歩留りの向上を図ることが可能となる。すなわち、非水電解液二次電池の製造不良や初期不良の発生が大幅に削減され、さらには電池性能の向上を図ることができる。
【００４３】
不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下、さらには0.9以上1.4以下の二次電池用正極活物質は、例えば粗大な粒子状金属不純物の含有率が低い原料を用いると共に、製造工程で粒子状金属不純物の混入を抑制するプロセスを採用したり、あるいは最終工程で混入した粗大な不純物粒子を除去する等によって得ることができる。ただし、前述したように正極活物質の作製工程は特に限定されるものではなく、あくまでも前述した分析・評価法に基づく不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下であれば正極活物質として用いることができるものである。
【００４４】
正極活物質の製造方法の一例を示すと、まず通常の焼成法にしたがってＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等のＬｉ含有複合金属酸化物を合成する。Ｌｉ含有複合金属酸化物の合成工程は、リチウムの化合物とコバルト、ニッケル、マンガン等の化合物とを原料として用い、これらを所定の比率で混合した後、例えば大気中にて650〜950℃の温度で焼成することにより実施される。原料としての化合物には酸化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、水酸化物等が用いられる。これらは金属性不純物量が少ないものを使用することが好ましい。焼成に先立って、金属不純物を除去するための精製等を実施してもよい。さらに、酸化コバルト粉末と炭酸リチウム等の各原料粉を所定の割合で混合する前に、使用原料を100℃以上の温度で1時間以上乾燥させることも有効である。これにより原料粉の流動性が向上して、混合装置の磨耗による不純物粒子の混入を抑制することができる。
【００４５】
合成工程により得られたＬｉ含有複合金属酸化物（焼成物）は粉砕機を用いて、例えば平均粒径が0.5〜15μm、より好ましくは1〜10μmとなるように粉砕される。この際、粒子状金属性不純物の混入を防止するように、粉砕機の粒子接触部に磨耗が極めて少ない材料や磨耗しても不良を起こさない材料を使用することが好ましい。具体的には、セラミックスや樹脂等で粒子接触部をコーティングすることは有効である。全ての部品を上記したような材料でコーティングする必要はなく、粒子が高速で接触する部分や金属同士がぶつかり合う部分のみに上記したようなコーティングを施すだけでも効果がある。
【００４６】
焼成物の粉砕にあたっては、ジェットミルのような粒子同士の衝突で粉砕するような粉砕機を用いることが有効である。さらに、粉砕並びに粒子制御のための篩分け等を行った後に、粒子状金属不純物を含む粗大粒子を取り除くために、分級や酸等による溶解除去を実施することも有効である。この後、上述した分析・評価法に基づいて粒子状金属不純物の含有量を調べる。粒子状金属不純物の分析・評価法における不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下の二次電池用正極活物質を導電剤と混合した後、結着剤や溶媒を加えてスラリー化する。このスラリーを集電体（金属箔等）上に塗布し、加熱乾燥して薄板状にした後、所定の寸法に切断することによって、非水電解液二次電池の正極が得られる。
【００４７】
上述したように、正極活物質を製造する際の代表的な工程としては、原料の混合工程、混合物の焼成工程、焼成物の粉砕工程、粉砕物の分級工程の4つが挙げられる。不純物の混入を防ぐための1つの手段として、各製造装置の粒子接触部を非金属材料で構成することが挙げられる。ただし、全ての粒子接触部を非金属製または非金属コーティングとすることは、製造装置のコスト増等を招くことから、工業的には正極活物質の製造コストの増加要因となる。また、金属が露出した部分が多少なりとも残るため、金属不純物の混入を完全に防ぐことは難しい。特に、正極活物質の代表的な製造工程においては、ステンレス（ＳＵＳ）等の金属材料を用いた製造装置が使用されており、Ｆｅ等の金属不純物が混入しやすい環境にある。
【００４８】
この実施形態の製造方法においては、基本的には前述した分析・評価法に基づく不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）が1.5以下の正極活物質を選択する。ただし、積極的に不純物含有率の比（Ｂ／Ａ比）を1.5以下とするために、以下に示すような製造工程が好ましい。まず第１に、前述した原料粉の乾燥工程を実施することが好ましい。乾燥温度は100℃以上であればよいが、あまり温度が高いと乾燥設備に負担がかかることから、乾燥温度は100〜300℃程度とすることが好ましい。乾燥時間も1時間以上であればよく、あまり長いと乾燥設備に負担がかかるため、乾燥時間は1〜10時間程度とすることが好ましい。
【００４９】
第２に、製造装置の粒子接触部に非金属コーティングを施すことが挙げられる。非金属コーティング材には、ガラス、窒化物、酸化物、炭化物等のセラミックス材料、ウレタン樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、液晶樹脂等の樹脂材料等を用いることが好ましい。特に、樹脂コーティングは好適である。正極活物質は硬度が高く、さらに粉砕工程や分級工程等といった正極活物質が激しくぶつかる工程が存在する。このため、セラミックス材料等の弾性力が低い高硬度のコーティング材では磨耗が激しく、直ぐに削り取られてしまうおそれが大きい。
【００５０】
コーティング材が磨耗して金属部品が露出すると、そこから不純物金属が正極活物質に混入するだけでなく、削れたセラミックスコーティング材も混入して悪影響を及ぼすおそれがある。このようなことから、粒子接触部のコーティングには、セラミックスコーティングよりも弾性力のある樹脂コーティングの方が好ましい。さらに、製造工程によっては100℃以上の高温下で行われることもあるため、コーティング材は耐熱性を有していることが好ましい。
【００５１】
なお、上述した分析方法は、二次電池用正極活物質の分析・評価に効果を発揮するものであるが、必ずしも二次電池用正極活物質に限られるものではなく、各種の粉体材料（例えば二次電池用正極活物質や蛍光体粉末等を含む粉体状電子機能材料）中に含まれる粒子状金属不純物の分析・評価に適用することが可能である。
【００５２】
次に、本発明の非水電解液二次電池の製造方法の実施形態について説明する。図４は本発明をリチウムイオン二次電池に適用した一実施形態の構造を一部断面で示す図である。同図において、１は例えばステンレスからなる電池容器（電池缶）である。この電池容器１の底部には、絶縁体２が配置されている。電池容器１の形状としては、例えば有底円筒状や有底角筒状等が適用される。非水電解液二次電池は円筒形二次電池および角型二次電池のいずれにも適用可能である。電池容器１は負極端子を兼ねている。電池容器１内には発電要素として電極群３が収納されている。
【００５３】
電極群３は、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で積層した帯状物を、負極６が外側に位置するように、例えば渦巻き状に巻回した構造を有している。電極群３は渦巻き型に限らず、正極４、セパレータ５および負極６をこの順序で複数積層したものであってもよい。電極群３が収納された電池容器１内には非水電解液が充填されている。電池容器１内の電極群３の上方には、中央部が開口された絶縁紙７が載置されている。電池容器１の上方開口部には絶縁封口板８が配置されている。絶縁封口板８は電池容器１の上端部付近を内側にかしめ加工することで、電池容器１に対して液密に固定されている。
【００５４】
絶縁封口板８の中央部には、正極端子９が嵌合されている。正極端子９には正極リード１０の一端が安全弁１１を介して接続されている。正極リード１０の他端は、正極４に接続されている。負極６は図示しない負極リードを介して、負極端子である電池容器１に接続されている。これらによって、非水電解液二次電池としてのリチウムイオン二次電池１２が構成されている。
【００５５】
次に、電極群３を構成する正極４、セパレータ５および負極６と非水電解液について、さらに詳しく述べる。まず、正極４は上述した実施形態の製造方法による二次電池用正極活物質を導電剤や結着剤と共に適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体上に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００５６】
正極活物質に混合される導電剤や結着剤としては、従来から用いられている種々の材料を使用することができる。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が用いられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が用いられる。正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質80〜95質量％、導電剤3〜20質量％、結着剤2〜7質量％の範囲とすることが好ましい。正極活物質、導電剤および結着剤を含む懸濁物を塗布する集電体としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔、ニッケル箔等が用いられる。
【００５７】
セパレータ５、負極６、非水電解液等の他の電池構成要素についても、従来から非水電解液二次電池に用いられている種々の材料や構成を適用することができる。例えば、セパレータ５としては合成樹脂製不織布、ポリエチレン製多孔質フィルム、ポリプロピレン製多孔質フィルム等が用いられる。負極６は負極活物質と結着剤とを適当な溶媒に懸濁し、この懸濁液を集電体上に塗布、乾燥して薄板状とすることにより作製される。
【００５８】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な、熱分解炭素類、ピッチ・コークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂のような有機高分子化合物の焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素材料、あるいは金属リチウム、Ｌｉ−Ａｌ合金のようなリチウム合金、ポリアセチレンやポリピロールのようなポリマー等が用いられる。結着剤には正極５と同様なものが用いられる。負極活物質と結着剤の配合割合は、負極活物質90〜95質量％、結着剤2〜10質量％の範囲とすることが好ましい。負極活物質および結着剤を含む懸濁物を塗布する集電体としては、例えば銅、ステンレス、ニッケル等の箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル等が用いられる。
【００５９】
さらに、非水電解液は非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。非水溶媒としては、例えばリチウムイオン二次電池の溶媒として公知の各種非水溶媒を用いることができる。非水電解液用の非水溶媒は特に限定されるものではないが、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等と、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン等との混合溶媒等が用いられる。電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が例示される。このような電解質の非水溶媒に対する溶解量は0.5〜1.5mol/L（リットル）の範囲とすることが好ましい。
【００６０】
上述したリチウムイオン二次電池１２によれば、正極活物質中の粒子状金属不純物量が低減されていることから、初期充電時のマイクロショートの発生等を有効に抑制することができる。従って、リチウムイオン二次電池１２の製造歩留りを大幅に高めることが可能となる。さらに、粒子状金属不純物は電池性能の低下要因ともなるため、その含有量が低減されているリチウムイオン二次電池１２は優れた電池性能を発揮するものである。
【実施例】
【００６１】
次に、本発明の具体的な実施例およびその評価結果について述べる。
【００６２】
実施例１、比較例１
まず、酸化コバルト粉末と炭酸リチウムとを所定の割合で混合し、空気中にて900℃で4時間焼成した。この焼成物を適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒子や微細粒子等を除くために篩分けを行った。このようにして、平均粒径（Ｄ50）が1〜20μmのＬｉＣｏＯ2粉末をそれぞれ正極活物質（試料1〜3）として得た。これらの正極活物質粉末はその製造にあたって、粉砕機、成形機、混合機、分級機等の材質、これら製造に用いる装置の運転条件等を調整することで、粒子状金属不純物量の低減を図ったものである。
【００６３】
次に、各正極活物質中に含まれる粒子状金属不純物量を分析・評価するために、前述した方法並びに条件にしたがって正極活物質をそれぞれ分級した。各正極活物質の分級は、粗粉の分級比がそれぞれ2％となるように、また分級精度指数κが0.9程度となるように条件を調整した。分級は前述したようにターボクラシファイアを用いて実施した。
【００６４】
次いで、各正極活物質の分級前粉体、分級粗粉および分級微粉の粒度分布を以下のようにして測定した。まず、各試料を0.5g採取し、これを100mlの水中に投入して撹拌した。さらに超音波分散を100W,3minの条件で行った後、LEEDS ＆NORTHRUP社製のMICROTRAC II PARTICLE-SIZE ANALYZER TYPE7997-10を使用して粒度分布を測定した。これらの粒度分布から各正極活物質の分級精度指数κを求めた。各試料の具体的な分級精度指数κを表３に示す。なお、実施例１の試料1の具体的な分級結果は前述したように、表１、表２、図１、図２および図３に示した通りである。
【００６５】
そして、これら各正極活物質（試料1〜3）について、分級前の正極活物質中のＦｅ含有率と分級粗粉中のＦｅ含有率を、それぞれ不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂとして測定した。不純物金属元素の含有率は、前述した方法に基づいて測定した。これらの不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂと、それらの値からＢ／Ａ比を求めた。各正極活物質の不純物含有率Ａ、Ｂ、およびＢ／Ａ比はそれぞれ表３に示す通りである。
【００６６】
一方、本発明との比較例１として、焼成後の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例１と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質（試料4〜5）を作製した。これらについても、実施例１と同様にして粒子状金属不純物量を分析・評価を行った。その結果は表３に示す通りである。
【００６７】
上述した実施例１および比較例１による各正極活物質を使用して、リチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。なお、リチウムイオン二次電池の作製にあたっては、分級前粉体（粗粉＋微粉）をそれぞれ正極活物質として用いた。まず、正極活物質90質量％と導電剤としてグラファイト6質量％と結着剤としてポリフッ化ビニリデン4質量％とを混合して正極合剤を調製した。この正極合剤をN-メチル-2-ピロリドンに分散させてスラリー状とし、これをアルミニウム箔に塗布、乾燥させた後、ローラープレス機で圧縮成形した。これを所定のサイズに裁断することによって、シート状の正極を得た。
【００６８】
一方、炭素材料93質量％と結合剤としてのポリフッ化ビニリデン7質量％とを混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を用いる以外は、正極と同様にしてシート状の負極を作製した。そして、シート状の正極と微孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータとシート状の負極をこの順序で積層し、この積層物を負極が外側に位置するように渦巻き状に巻回することにより電極群を作製した。この電極群にリードを取り付けて有底円筒状の容器（電池缶）に収容し、さらに非水電解液を封入することにより、円筒形リチウムイオン二次電池を組立てた。なお、非水電解液はエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートの1:1混合溶媒に1mol/Lの濃度でＬｉＰＦ6を溶解して調製した。
【００６９】
このようにして作製した実施例１および比較例１の各円筒形リチウムイオン二次電池の特性を以下のようにして測定、評価した。まず、組立てた電池の初充電として、20℃の環境の下で0.6Aの電流制限を設けて、4.2Vの定電圧充電を8時間行った。これを10日間室温で保存した後に電圧を測定した。この10日間放置後の電圧をそれぞれ表３に示す。
【００７０】
【表３】
0004703524.tif 000006
【００７１】
表３から明らかなように、実施例１および比較例１による各正極活物質は、分級前粉体のＦｅ含有率がほとんど同等の値を示している。それにもかかわらず、そのような各正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池については、実施例１では10日間放置後の電圧低下が僅かであるのに対して、比較例１では大幅に電圧が低下していることが分かる。これは、実施例１の各正極活物質はいずれもＢ／Ａ比が1.5以下であり、粒子状金属不純物の含有量が少ないのに対して、比較例１の各正極活物質はいずれもＢ／Ａ比が1.5を超えており、粒子状金属不純物を多く含んでいることに起因するものである。
【００７２】
このように、前述した分析・評価法を適用することによって、通常の分析方法では検出することが困難な粒子状金属不純物を粗粉側に濃縮することができる。その結果として分級粗粉中の不純物含有率Ｂと分級前の正極活物質中の不純物含有率Ａから求められるＢ／Ａ比で、正極活物質全体としての粒子状金属不純物の含有量を有効に評価することができる。そして、評価結果としてのＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を使用することによって、初期不良を抑制したリチウムイオン二次電池を再現性よく得ることが可能となる。
【００７３】
実施例２〜６、比較例２〜６
上記した実施例１と同様にして、実施例２〜６の各試料として正極活物質（ＬｉＣｏＯ2粉末）をそれぞれ作製した。この際、粉砕機、成形機、混合機、分級機等の材質、これら製造に用いる装置の運転条件等を調整することで、それぞれ粒子状金属不純物量の低減を図った。
【００７４】
上記した各正極活物質中に含まれる粒子状金属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行った。分析・評価用の分級は実施例１と同様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例２ではＣｕ含有率、実施例３ではＺｎ含有率、実施例４ではＣｒ含有率、実施例５ではＣａ含有率、実施例６ではＭｇ含有率をそれぞれ測定した。各実施例の測定結果は表４〜表８にそれぞれ示す通りである。
【００７５】
一方、本発明との比較例２〜６として、焼成後の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例２〜６と同様にして、ＬｉＣｏＯ2粉末からなる正極活物質を作製した。これらについても、実施例２〜６と同様にして粒子状金属不純物量を分析・評価を行った。その結果は表４〜表８にそれぞれ示す通りである。
【００７６】
このような実施例２〜６および比較例２〜６による各正極活物質を使用して、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測定結果を表４〜表８にそれぞれ示す。
【００７７】
【表４】
0004703524.tif 000007
【００７８】
【表５】
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【００７９】
【表６】
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【００８０】
【表７】
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【００８１】
【表８】
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【００８２】
表４〜表８から明らかなように、実施例２〜６によるＢ／Ａ比が1.5以下の各正極活物質を用いて作製したリチウムイオン二次電池は、いずれも10日間放置後の電圧低下が僅かであることが分かる。このように、不純物金属元素としてのＣｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇ等のＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を用いた場合においても、初期不良を抑制したリチウムイオン二次電池を再現性よく得ることができる。
【００８３】
なお、上記した実施例１〜６では不純物金属元素としてＦｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｍｇを取り上げた。これは前述したように、正極活物質の製造装置がステンレス等の鉄合金で形成されていることが多いため、特に混入しやすい不純物金属元素として上記した元素を示したものである。他の金属元素についても、不純物金属元素の含有率の比（Ｂ／Ａ比）を1.5以下にすることによって同様な効果を得ることができる。
【００８４】
実施例７、比較例７
上記した実施例１および比較例１と同様にして、実施例７および比較例７の各試料として正極活物質（ＬｉＣｏＯ2粉末）をそれぞれ作製した。これら各正極活物質中に含まれる粒子状金属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行った。なお、分級については分級精度指数κが0.8程度となるように調整した。分級前粉体と分級粗粉中の不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例１と同様にＦｅ含有率を測定した。実施例７および比較例７の測定結果を表９示す。
【００８５】
このような実施例７および比較例７による各正極活物質を使用して、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測定結果を表９に示す。
【００８６】
【表９】
0004703524.tif 000012
【００８７】
表９から明らかなように、分級精度指数κが0.7以上となるように分級し、その結果に基づいて求めたＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質を用いることによって、リチウムイオン二次電池の初期不良を抑制することができる。なお、実施例７および比較例７では分級精度指数κを実施例１より若干低く設定しているため、分級粗粉中のＦｅ含有率が若干低いことが分かる。これは分級粗粉中への粒子状金属不純物の濃縮の程度が若干低下しているためである。ただし、分級精度指数κが0.7以上の分級に基づくＢ／Ａ比が1.5以下の正極活物質によればリチウムイオン二次電池の初期不良を確実に抑制できる。
【００８８】
実施例８、比較例８
水酸化ニッケル粉末と水酸化リチウム粉末とを所定の割合で混合し、空気中にて700℃で6時間焼成した。この焼成物を適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒子や微細粒子等を除くために篩分けを行った。このようにして、ＬｉＮｉＯ2粉末からなる正極活物質を得た。この正極活物質の製造にあたって、粉砕機、成形機、混合機、分級機等の材質、これら製造に用いる装置の運転条件等を調整することによって、粒子状金属不純物量の低減を図った。
【００８９】
上記した正極活物質中に含まれる粒子状金属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行った。なお、分析・評価用の分級についても実施例１と同様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例１と同様にＦｅについて求めた。その結果は表１０に示す通りである。
【００９０】
一方、本発明との比較例８として、焼成後の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例８と同様にしてＬｉＮｉＯ2粉末からなる正極活物質を作製した。この正極活物質についても、実施例８と同様にして粒子状金属不純物量を分析・評価した。その結果は表１０に示す通りである。
【００９１】
このような実施例８および比較例８による各正極活物質（ＬｉＮｉＯ2粉末）を使用して、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測定結果を表１０にそれぞれ示す。
【００９２】
【表１０】
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【００９３】
表１０から明らかなように、ＬｉＮｉＯ2からなる正極活物質を用いる場合においても、ＬｉＮｉＯ2粉末のＢ／Ａ比が1.5以下であればリチウムイオン二次電池の初期不良を抑制し得ることが分かる。
【００９４】
実施例９、比較例９
二酸化マンガン粉末と炭酸リチウムとを所定の割合で混合し、空気中にて800℃で6時間焼成した。この焼成物を適当な粉砕機を用いて粉砕した後、塊状の粗大粒子や微細粒子等を除くために篩分けを行った。このようにして、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末からなる正極活物質を得た。この正極活物質の製造にあたって、粉砕機、成形機、混合機、分級機等の材質、これら製造に用いる装置の運転条件等を調整することによって、粒子状金属不純物量の低減を図った。
【００９５】
上記した正極活物質中に含まれる粒子状金属不純物量の分析・評価を、実施例１と同様にして行った。なお、分析・評価用の分級についても実施例１と同様な条件下で行った。分級前粉体と分級粗粉中の不純物金属元素の含有率Ａ、Ｂは、実施例１と同様にＦｅについて求めた。その結果は表１１に示す通りである。
【００９６】
一方、本発明との比較例９として、焼成後の粉砕条件や篩分け条件を変更する以外は、実施例９と同様にしてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末からなる正極活物質を作製した。この正極活物質についても、実施例９と同様にして粒子状金属不純物量を分析・評価した。その結果は表１１に示す通りである。
【００９７】
このような実施例９および比較例９による各正極活物質（ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末）を使用して、実施例１と同様にしてリチウムイオン二次電池をそれぞれ作製した。これら各リチウムイオン二次電池を実施例１と同一条件で充電し、同様に10日間放置後の電圧を測定した。それらの測定結果を表１１にそれぞれ示す。
【００９８】
【表１１】
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【００９９】
表１１から明らかなように、ＬｉＭｎ2Ｏ4からなる正極活物質を用いる場合においても、ＬｉＭｎ2Ｏ4粉末のＢ／Ａ比が1.5以下であればリチウムイオン二次電池の初期不良を抑制し得ることが分かる。
【０１００】
なお、上記した各実施例においては、分級前の正極活物質を用いてリチウムイオン二次電池を作製したが、正極活物質から分級粗粉を除いたものを用いてリチウムイオン二次電池を作製しても、当然ながら同様な結果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明の実施例１による正極活物質（試料1）の分級評価の前後における各粉体の累積頻度と部分分級効率を示す図である。
【図２】本発明の実施例１による正極活物質（試料1）の分級評価の前後における各粉体の粒度分布を示す図である。
【図３】本発明の実施例１による正極活物質（試料1）の分級評価における分級精度指数を求めるために作製した部分分級効率と粒子サイズとの関係を示す図である。
【図４】本発明の一実施形態による非水電解液二次電池の構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１…電池容器，４…正極，５…セパレータ，６…負極，１２…非水電解液二次電池。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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