(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［Ｉ］：
0004806884.tif 000030
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｚは、一般式（１ａ）：
0004806884.tif 000031
または一般式（２ａ）：
0004806884.tif 000032
で表される基を示す。ここで、一般式（１ａ）、（２ａ）中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−基（ここでＲ５およびＲ６は、同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示す）を示し；Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはシクロアルキレン基を示し；ｍは０または１を示し；ｎ個のＲ４は、各々同一または異なって、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示し；ｎは０〜３の整数を示し；一般式（２ｂ）：
0004806884.tif 000033
で表される基は、アミノ基で置換されたＮ含有複素環を示す。］
で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマー。
【請求項２】
一般式［Ｉ］：
0004806884.tif 000034
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一または異なって、水素原子またはメチル基を示し；Ｚは、一般式（１ａ）：
0004806884.tif 000035
または一般式（２ａ）：
0004806884.tif 000036
で表される基を示す。ここで、一般式（１ａ）、（２ａ）中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−基（ここでＲ５およびＲ６は、同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示す）を示し；Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはシクロアルキレン基を示し；ｍは０または１を示し；ｎ個のＲ４は、各々同一または異なって、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示し；ｎは０〜３の整数を示し；一般式（２ｂ）：
0004806884.tif 000037
で表される基は、アミノ基で置換されたＮ含有複素環を示す。］
で表される、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００である、請求項１記載のポリマー。
【請求項４】
さらに、一般式［Ｉ］で表される構成単位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含む、請求項１記載のポリマー。
【請求項５】
重合性不飽和モノマーが、一般式（４）：
0004806884.tif 000038
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｍは金属原子または珪素原子を示し；Ｍが金属原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々同一または異なって有機酸残基を示し、Ｍが珪素原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し；ｐおよびｑは、Ｍが２価の金属原子のとき、共に０を示し、Ｍが３価の金属原子のとき、ｐが１、ｑが０を示し、Ｍが４価の金属原子のとき、共に１を示す。）で表される、請求項４記載のポリマー。
【請求項６】
金属原子が、亜鉛、銅またはマグネシウムである、請求項５に記載のポリマー。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーを含有する汚損防止剤。
【請求項８】
さらに、シリコーンオイル、溶出調整剤および請求項１記載のポリマー以外の防汚成分からなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、請求項７記載の汚損防止剤。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、トリフェニルボロン含有ポリマーおよびその用途に関し、より詳しくは、養殖用または定置用の漁網に水棲汚損生物が付着し、繁殖することを防止する漁網防汚剤や、船舶の船底、漁網に使用される浮き子やロープ等の資材、原子力および火力発電所の復水器冷却用水路等に水棲汚損生物が付着し、繁殖することを防止する水中防汚塗料（例えば、船底防汚塗料）等の、水棲汚損生物の付着による汚損の防止剤（以下、汚損防止剤ともいう。）に関する。
背景技術
船舶の船底または養殖用もしくは定置用の漁網等に、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物、貝類、管棲多毛類、海藻類、コケムシ、軟体動物類等の水棲生物が付着すると、船舶や漁網に大きな経済的損失を与えるので、これらの水棲生物は水棲汚損生物と呼ばれる。例えば、漁網にフジツボ等が付着すると網目が塞がれるため、潮の流通が阻害されて水中酸素が不足して養殖魚を窒息死させたり、波浪抵抗が大きくなって台風時には網の破損等を引き起こすことがある。
また、船底にこれらの水棲汚損生物が付着すると、船の推進効率を低下させて燃費が上昇し経済的損失を被ることになる。そのため汚損対象物の保守に努め経済的損失の低減を計るのに多大の労力と保守費用をかけているのが現状である。
これまで水棲汚損生物の付着防止策として種々の研究や提案がなされてきた。実用的には一連の有機錫化合物の使用が有効であるが、有機錫化合物は概して毒性が強く、これらを含有する商品を不用意に取り扱うと取扱者に障害をもたらす恐れがあるうえに、環境汚染につながる可能性もある。
この様な理由から低公害性の漁網防汚剤、水中防汚塗料（例えば、船底防汚塗料など）等の、水棲汚損生物の付着による汚損の防止剤、即ち汚損防止剤の出現が望まれている。例えば、特公昭５１−１０８４９号公報にはベンゾチアゾール化合物を有効成分とする水中防汚塗料が、特開昭６０−３８３０６号公報、特開昭６３−２８４２７５号公報および特公平１−１１６０６号公報には、テトラアルキルチウラムジスルフィッド化合物とその他の化合物とを組み合わせた種々の漁網用防汚剤、防汚塗料組成物が、特公昭６１−５０９８４号公報には３−イソチアゾロン化合物を有効成分とする海洋構築物の汚染防止剤が、特公平１−２０６６５号公報、特公平２−２４２４２号公報、特開昭５３−９３２０号公報、特開平５−２０１８０４号公報、特開平６−１００４０５号公報、特開平６−１００４０８号公報等にはマレイミド化合物を有効成分とする水中防汚塗料が、それぞれ開示されている。
しかし、これらの防汚剤は、いずれも、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物に対する付着防止効果が弱く、東北地方や北海道地方の沿岸等の腔腸動物の棲息海域では使用できなかった。さらに、フジツボやイガイ等の貝類やカサネカンザシ等の管棲多毛類が多く棲息する東海、西日本海域等では、従来の防汚剤ではその付着防止効果が弱く、これらの水棲汚損生物の付着を有効に防止することはできなかった。
従来より、亜酸化銅が貝類に対し有効である事が知られており、また銅ピリチオン等の有機銅系の防汚剤が貝類と管棲多毛類に対し効果があることが確認されている。しかし、亜酸化銅は管棲多毛類や腔腸動物の付着防止には効果が弱く、また有機銅系の防汚剤は、塗料に混合すると塗料を増粘、ゲル化することが多いので、塗料に混合し難いといった欠点があった。
また、特開平８−２９５６０８号公報にはトリフェニルボロンアルキルアミン付加化合物を有効成分とする漁網防汚剤が、特開平８−２９５６０９号公報にはトリフェニルボロンオクタデシルアミン付加化合物を含有する溶液が、ＷＯ９８／３３８９２号公報にはトリフェニルボロン含有アリルアミン型ポリマーが開示されているが、有効成分を持続的に溶出させることは難しく、長期にわたって防汚効果を持続させることができなかった。また、特開平１１−１９９８０１号公報にはトリアリールホウ素含有ポリマーが、特開平１１−３０２５７１号公報にはトリ置換ボロン含有−アミン錯化合物が結合した樹脂が、それぞれ開示されている。
本発明は、上記の欠点を解決しようとするものであり、その目的は、腔腸動物、貝類、管棲多毛類等の水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を示す防汚成分、並びに当該成分を含有し、長期にわたって効果が持続する汚損防止剤を提供することにある。
さらに、他の防汚成分、塗料樹脂等との混和性に優れ、かつバインダー（結着剤）としての機能も有しており、環境に与える悪影響が少ない防汚成分、並びに当該成分を含有する汚損防止剤を提供することも合わせて目的としている。
発明の開示
本発明者らは、上記した従来の漁網防汚剤、水中防汚塗料等の汚損防止剤の諸欠点を克服するために、鋭意研究に努力した結果、環境汚染の恐れが少なく、水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を長期にわたって示す、新規なトリフェニルボロン含有ポリマーおよびこれを含有する汚損防止剤を発明した。即ち、新規なトリフェニルボロン含有ポリマーが、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物；フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイ等の管棲多毛類；あるいはその他の水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を長期にわたって示すことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマーは、トリフェニルボロン含有構成単位を含むものであり、同一分子内に塗膜形成能を有する樹脂部分を持つために、有効成分としてのみならずバインダーとしての機能を合わせて持たせることができ、他の塗料用樹脂との混和性もよく、しかも環境に与える悪影響が少ないという特徴を持っている。
発明の実施の形態
本発明は、一般式［Ｉ］：
0004806884.tif 000002
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々同一または異なって、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｚは、一般式（１ａ）：
0004806884.tif 000003
または一般式（２ａ）：
0004806884.tif 000004
で表される基を示す。ここで、一般式（１ａ）、（２ａ）中、Ｘは炭素数１〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、−Ｃ（＝Ｏ）−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−基（ここでＲ５およびＲ６は、同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキレン基またはアリーレン基を示す。）を示し；Ｙは炭素数２〜１８のアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはシクロアルキレン基を示し；ｍは０または１を示し；ｎ個のＲ４は、各々同一または異なって、ハロゲン原子または炭素数１〜１８のアルキル基を示し；ｎは０〜３の整数を示し；一般式（２ｂ）：
0004806884.tif 000005
で表される基は、アミノ基で置換されたＮ含有複素環を示す。］
で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマー、当該ポリマーを含有する組成物、および当該ポリマーを含有する汚損防止剤に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
一般式［Ｉ］におけるＲ１、Ｒ２およびＲ３の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、中でもメチルが好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３としては、それぞれ水素原子、メチルが好ましい。
一般式（２ａ）におけるＲ４のハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ドデシル、ｎ−オクタデシル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、中でも炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。Ｒ４としては、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。ｎとしては０、１が好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸの炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、３−メチルテトラメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン等の直鎖または分岐鎖アルキレン基が挙げられ、中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸのアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，８−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン等が挙げられ、中でもｐ−フェニレンが好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸのアラルキレン基とは、−Ａｒ−Ａｌｋ−または−Ａｌｋ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリーレン基をいい、Ａｌｋはアルキレン基をいう。）をいい、例えば、ベンジレン（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）、フェネチレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５−または−Ｃ２Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられ、中でも、ベンジレンが好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−基におけるＲ５およびＲ６の炭素数１〜１８のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチルテトラメチレン、３−メチルテトラメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン等の直鎖または分岐鎖アルキレン基が挙げられ、中でも炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸの、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｏ−Ｒ５−基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ６−基におけるＲ５およびＲ６のアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，８−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン等が挙げられ、中でもｐ−フェニレンが好ましい。
一般式（１ａ）および（２ａ）におけるＸとしては、存在しない（即ちｍが０）か、炭素数１〜４のアルキレン基が好ましい。
一般式（１ａ）におけるＹの炭素数２〜１８のアルキレン基としては、例えば、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、ドデカメチレン、オクタデカメチレン等のアルキレン基が挙げられ、中でもエチレン、プロピレンが好ましい。
一般式（１ａ）におけるＹのアリーレン基としては、例えば、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、１，８−ナフチレン、１，７−ナフチレン、１，６−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，２−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン、２，７−ナフチレン等が挙げられ、中でもｐ−フェニレンが好ましい。
一般式（１ａ）におけるＹのアラルキレン基とは、−Ａｒ−Ａｌｋ−または−Ａｌｋ−Ａｒ−（ここでＡｒはアリーレン基をいい、Ａｌｋはアルキレン基をいう）をいい、例えば、ベンジレン（−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−または−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−）、フェネチレン（−Ｃ６Ｈ４−Ｃ２Ｈ５−、または−Ｃ２Ｈ５−Ｃ６Ｈ４−）等が挙げられ、中でも、ベンジレンが好ましい。
一般式（１ａ）におけるＹのシクロアルキレン基としては、好ましくは炭素数３〜１０であり、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロヘキシレン、シクロオクチレン、シクロデシレン等が挙げられ、中でもシクロヘキシレンが好ましい。
一般式（１ａ）におけるＹとしては、エチレン、プロピレン、ｐ−フェニレンが好ましい。
一般式（２ｂ）のアミノ基で置換されたＮ含有複素環におけるＮ含有複素環としては、複素単環でも縮合複素環でもよく、また飽和複素環でも不飽和複素環でもよく、また硫黄原子や酸素原子を含んでいてもよいが、好ましくは５もしくは６員環またはそれを含む縮合環が好ましく、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピロール環、ピラゾール環、ピロリジン環、ピラゾリン環、ピペリジン環、ピペラジン環、ピラジン環、ブリン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、インドール環、インダゾール環、トリアゾール環、カルバゾール環、フェノチアジン環、フェノキサジン環、キノリン環等が挙げられ、中でもピリジン環、ピペリジン環が好ましい。
一般式（４）におけるＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられ、中でもメチルが好ましい。Ｒ７としては水素原子、メチルが好ましい。
一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９およびＲ１０の有機酸残基とは、有機酸のカルボキシル基から水素原子を除いた残りをいい、有機酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオン酸、オクチル酸、バーサチック酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、モノクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸等の置換基を有していてもよい炭素数１〜１８の飽和および不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、α−ナフトエ酸、β−ナフトエ酸、ニトロ安息香酸、ニトロナフタレンカルボン酸、サリチル酸、クレソチン酸等の置換基を有していてもよい芳香族カルボン酸；２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸等の置換基を有していてもよい芳香族脂肪族カルボン酸；キノリンカルボン酸等の複素環カルボン酸；ピルビン酸等が挙げられる。
一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９およびＲ１０の炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、オクタデシル等の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられる。
一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９およびＲ１０のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル等が挙げられる。
一般式（４）におけるＲ８、Ｒ９およびＲ１０のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシル等の炭素数３〜１０のものが挙げられる。
一般式（４）におけるＭの金属原子としては、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｍｇ等が挙げられ、好ましくはＣｕ、Ｚｎ、Ｍｇである。
Ｍが金属原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０としては、炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸残基が好ましく、Ｍが珪素原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマーとしては、以下の一般式（１）：
0004806884.tif 000006
または一般式（２）：
0004806884.tif 000007
で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマーがある。ここで、式（１）および（２）中の各記号は、前記と同義である。
トリフェニルボロン含有ポリマー（１）
本発明の、一般式（１）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマー（以下、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）ともいう。）における、当該一般式（１）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位は、一般式（５）：
0004806884.tif 000008
（式中、各記号は前記と同義である。）
で表されるカルボキシル基含有構成単位と、一般式（６）：
0004806884.tif 000009
（式中、各記号は前記と同義である。）
で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物とからなる。
一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、２−エチルアクリル酸、２−ｎ−プロピルアクリル酸、２−イソプロピルアクリル酸、２−ｎ−ブチルアクリル酸、２−ｓｅｃ−ブチルアクリル酸、２−ｔｅｒｔ−ブチルアクリル酸、２−エチル−２−ブテン酸、２−ｎ−プロピル−２−ブテン酸、２−イソプロピル−２−ブテン酸、２−ｎ−ブチル−２−ブテン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−２−ブテン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ブテン酸、２−ペンテン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、４−メチル−２−ペンテン酸、２−エチル−２−ペンテン酸、２−ｎ−プロピル−２−ペンテン酸、２−イソプロピル−２−ペンテン酸、２−ｎ−ブチル−２−ペンテン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−２−ペンテン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、４−メチル−３−ペンテン酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−エチル−２−ヘキセン酸、２−ｎ−プロピル−２−ヘキセン酸、２−イソプロピル−２−ヘキセン酸、２−ｎ−ブチル−２−ヘキセン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−２−ヘキセン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヘキセン酸、３−ヘキセン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２−ヘプテン酸、２−メチル−２−ヘプテン酸、２−エチル−２−ヘプテン酸、２−ｎ−プロピル−２−ヘプテン酸、２−イソプロピル−２−ヘプテン酸、２−ｎ−ブチル−２−ヘプテン酸、２−ｓｅｃ−ブチル−２−ヘプテン酸、２−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヘプテン酸、３−ヘプテン酸、４−ヘプテン酸、５−ヘプテン酸、６−ヘプテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、５−メチル−２−ヘキセン酸、４，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２，４−ジメチル−２−ヘキセン酸、２，５−ジメチル−２−ヘキセン酸、２，４，４−トリメチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ブテン酸、２，３−ジメチル−２−ブテン酸、３−メチル−２−ペンテン酸、２，３−ジメチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ヘキセン酸、２，３−ジメチル−２−ヘキセン酸、３，４−ジメチル−２−ペンテン酸、２，３，４−トリメチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ヘプテン酸、２，３−ジメチル−２−ヘプテン酸、３，４−ジメチル−２−ヘキセン酸、２，３，４−トリメチル−２−ヘキセン酸、３，５−ジメチル−２−ヘキセン酸、２，３，５−トリメチル−２−ヘキセン酸、３，４，４−トリメチル−２−ペンテン酸、２，３，４，４−テトラメチル−２−ペンテン酸、７−オクテン酸、１１−ドデセン酸、１５−ヘキサデセン酸、１７−オクタデセン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２−メチル−４−ペンテン酸、２−メチル−５−ヘキセン酸、２−メチル−６−ヘプテン酸、２−メチル−７−オクテン酸、２−メチル−１１−ドデセン酸、２−メチル−１５−ヘキサデセン酸、２−メチル−１７−オクタデセン酸、４−ビニル安息香酸、４−（１−プロペニル）安息香酸、４−（イソプロペニル）安息香酸、４−（１−メチル−１−プロペニル）安息香酸、４−（２−メチル−１−プロペニル）安息香酸、４−ビニルフェニル酢酸、４−（１−プロペニル）フェニル酢酸、４−（イソプロペニル）フェニル酢酸、４−（１−メチル−１−プロペニル）フェニル酢酸、４−（２−メチル−１−プロペニル）フェニル酢酸、２−オキソ−３−ブテン酸、３−オキソ−４−ペンテン酸、４−オキソ−５−ヘキセン酸、アクリル酸カルボキシメチルエステル、アクリル酸２−カルボキシエチルエステル、アクリル酸３−カルボキシプロピルエステル、アクリル酸４−カルボキシブチルエステル、アクリル酸５−カルボキシペンチルエステル、アクリル酸６−カルボキシヘキシルエステル、アクリル酸７−カルボキシヘプチルエステル、アクリル酸８−カルボキシオクチルエステル、アクリル酸１２−カルボキシドデシルエステル、アクリル酸１８−カルボキシオクタデシルエステル、アクリル酸ｏ−カルボキシフェニルエステル、アクリル酸ｍ−カルボキシフェニルエステル、アクリル酸ｐ−カルボキシフェニルエステル、２−ビニルオキシ酢酸、３−ビニルオキシプロピオン酸、シュウ酸モノアクリロイルオキシメチルエステル、シュウ酸モノ−３−アクイロイルオキシプロピルエステル、マロン酸モノアクリロイルオキシメチルエステル、マロン酸モノ−３−アクイロイルオキシプロピルエステル等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー由来の構成単位が挙げられ、中でもアクリル酸、メタクリル酸由来の構成単位が好ましい。これらの構成単位は、ポリマー中に単独で含まれても、２種以上組み合わせて含まれてもよい。
一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物における、後述する一般式（７）で表されるジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３−ジアミノブタン、２，３−ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４−ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン等の炭素数２〜１８のアルキレンジアミン類；ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類や１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン等のナフチレンジアミン類等のアリーレンジアミン類；３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミン等のアミノベンジルアミン類や３−アミノフェネチルアミン、４−アミノフェネチルアミン等のアミノフェネチルアミン類等のアミノアラルキルアミン類；１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等のジアミノシクロアルカン類；等が挙げられ、中でもエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンが好ましい。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）は、例えば、下記の方法により合成することができる。
0004806884.tif 000010
（式中、各記号は前記と同義である。）
即ち、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）は、一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物またはその溶液を、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマー（以下、カルボキシル基含有ポリマーと略することもある。）の溶液に滴下して反応させ、次いで溶媒を減圧下において留去して除去することによって得られる。
上記方法において、一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物は、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマー中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．１〜３．０当量、より好ましくは０．５〜２．０当量使用される。当該使用量が０．１当量未満であると、トリフェニルボロンの含有量不足による水棲汚損生物の付着防止効力の不足が懸念され、逆に３．０当量を超えると、未反応のトリフェニルボロンのジアミン付加物が過剰に残存し、もはや付加効率のアップを考慮しても効率的ではない。
上記方法において使用される溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、キシレン、ｎ−ブタノール、トルエン、クロロホルム、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物と、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーとの反応温度は、通常室温で良いが、必要に応じて１００℃まで変化させることができる。また、反応時間は通常３０分から２４時間程度である。
なお、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーは、上記のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーを含む重合性不飽和モノマーを従来公知の方法により重合させることにより得られる。
また、一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物は、例えば、下記の式に示す方法により合成することができる。
0004806884.tif 000011
（式中、各記号は前記と同義である。）
即ち、一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物は、トリフェニルボロンの水酸化ナトリウム付加物の水溶液に、一般式（７）で表されるジアミンを滴下し、目的物が不溶物として析出したならば、その不溶物を濾過して分取し、水洗した後に乾燥することにより得られ、また目的物が溶解しているならば、分液した後、溶媒を減圧下において留去することにより得られる。
トリフェニルボロン含有ポリマー（２）
本発明の、一般式（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位を含むポリマー（以下、トリフェニルボロン含有ポリマー（２）ともいう。）における、当該一般式（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位は、上記一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位と、一般式（８）：
0004806884.tif 000012
（式中、各記号は前記と同義である。）
で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物、即ち、トリフェニルボロンの、後述する一般式（９）で表されるアミノ基で置換されたＮ含有複素環付加物とからなる。
一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物における、アミノ基で置換されたＮ含有複素環としては、例えば、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、４−アミノピリミジン、５−アミノピリミジン、３−アミノピラゾール、４−アミノピラゾール、４−アミノイミダゾール、４−アミノインダゾール、５−アミノインダゾール、４−アミノインドール、５−アミノインドール、４−アミノベンゾイミダゾール、３−アミノピロリジン、３−アミノピペリジン、４−アミノピペリジン、３−アミノキノリン、５−アミノキノリン、１−アミノピペラジン、アミノピラジン、２−アミノブリン、３−アミノピロール、３−アミノピラゾリン、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノカルバゾール、４−アミノフェノチアジン、４−アミノフェノキサジン等が挙げられ、中でも、４−アミノピリジン、４−アミノピペリジンが好ましい。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（２）は、例えば、下記の方法により合成することができる。
0004806884.tif 000013
（式中、各記号は前記と同義である。）
即ち、トリフェニルボロン含有ポリマー（２）は、一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物またはその溶液を、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーの溶液に滴下して反応させ、次いで溶媒を減圧下において留去して除去することによって得られる。
上記方法において、一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物は、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマー中のカルボキシル基に対して、好ましくは０．１〜３．０当量、より好ましくは０．５〜２．０当量使用される。当該使用量が０．１当量未満であると、トリフェニルボロンの含有量不足による水棲汚損生物の付着防止効力の不足が懸念され、逆に３．０当量を超えると、未反応のトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物が過剰に残存し、もはや付加効率のアップを考慮しても効率的ではない。
上記方法において使用される溶媒としては、当該反応に悪影響を及ぼさない限り特に限定されないが、例えば、キシレン、トルエン、クロロホルム、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられ、これらは単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物と、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーとの反応温度は、通常室温で良いが、必要に応じて１００℃まで変化させることができる。また、反応時間は通常３０分から２４時間程度である。
なお、一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物は、例えば、下記の式に示す方法により合成することができる。
0004806884.tif 000014
（式中、各記号は前記と同義である。）
即ち、一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物は、トリフェニルボロンの水酸化ナトリウム付加物の水溶液に、一般式（９）で表されるアミノ基で置換されたＮ含有複素環を加え、析出した不溶物を水洗した後、乾燥することにより得られる。
上記トリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）は、上記製造方法以外にも、以下の方法によって製造することができる。即ち、上記トリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）は、一般式［Ｉ’］：
0004806884.tif 000015
（式中、各記号は前記と同義である。）
で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーを単独重合させるか、またはこれと他の重合性不飽和モノマーとを共重合させることによって合成することができる。
上記一般式［Ｉ’］で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーは、以下に示す３つの方法によって合成することができる。
0004806884.tif 000016
（式中、各記号は前記と同義である。）
トリフェニルボロンの水酸化ナトリウム付加物の水溶液中に、上記一般式［ＩＩ］で表されるビニル化合物を含む溶液を滴下し、目的物が不溶物として析出したならば、その不溶物を濾過して分取し、水洗後乾燥することによって、また目的物が溶解しているならば、分液した後、溶媒を減圧下に留去することによって、一般式［Ｉ’］で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーが得られる。
0004806884.tif 000017
（式中、各記号は前記と同義である。）
上記一般式［ＩＩ］で表されるビニル化合物とトリフェニルボロンとを、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジメチルスルホキシド、ｎ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどの有機溶媒中で反応させることにより、一般式［Ｉ’］で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーが得られる。
0004806884.tif 000018
（式中、各記号は前記と同義である。）
上記一般式［ＩＩＩ］で表されるビニル化合物と、一般式（６）で表されるトリフェニルボロンのジアミン付加物または一般式（８）で表されるトリフェニルボロンのＮ含有複素環付加物とを反応させることにより、一般式［Ｉ’］で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーが得られる。
本発明で使用するトリフェニルボロンは市販品を用いてもよく、また三フッ化ホウ素とフェニルマグネシウムブロマイドを反応させることにより製造することもできる。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは３，０００〜５００，０００である。当該分子量が１，０００未満であると形成される塗膜が脆弱となり、逆に１，０００，０００を超えると重合体溶液の粘度が増し、その取り扱いが困難となり、好ましくない。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）中の、一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位の含有量は、それぞれ、好ましくは１．０重量％以上、より好ましくは５〜９５重量％、特に好ましくは５〜７０重量％である。当該含有量が１．０重量％未満であると、水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足するため、好ましくない。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）中の、トリフェニルボロンの含有量は、それぞれ、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは３〜６０重量％、特に好ましくは３〜４５重量％である。当該含有量が０．５重量％未満であると、水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足するため、好ましくない。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）は、それぞれ、一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位を含んでいてもよい。このような構成単位を含むことにより、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）中の、トリフェニルボロン含有量を調整することができる。従って、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーは、ホモポリマーでもコポリマーでもよく、コポリマーの場合は、前述のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと当該カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー以外の重合性不飽和モノマーとを共重合させて得られたものである。
一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位としては、例えば、ボロンを含まない重合性不飽和モノマー由来の構成単位が挙げられる。このような重合性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、インデン等のビニル系炭化水素類；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のアクリロニトリル類；アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メタアクリル酸、ビニル酢酸、ビニルプロピオン酸、ビニル酪酸、ｐ−ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；ビニルクロライド、ビニリデンクロライド等のハロゲン化ビニル類；ビニルアミン類；アリルアミン類；ビニルアルコール類；アリルアルコール類；メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン等のビニルケトン類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ビニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、グリセロールアクリレート、ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルアクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルアクリレート、ｍ−メトキシフェニルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルアクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチルアクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチルアクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類；メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−プロピルメタアクリレート、イソプロピルメタアクリレート、ｎ−ブ���ルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、セチルメタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、ビニルメタアクリレート、ベンジルメタアクリレート、フェニルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート、シクロヘキシルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタアクリレート、グリセロールメタアクリレート、ブチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジエチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタアクリレート、ジメチルアミノブチルメタアクリレート、ジブチルアミノエチルメタアクリレート、２−メトキシエチルメタアクリレート、２−エトキシエチルメタアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、２−（２−エチルヘキシルオキシ）エチルメタアクリレート、１−メチル−２−メトキシエチルメタアクリレート、３−メトキシブチルメタアクリレート、３−メチル−３−メトキシブチルメタアクリレート、ｏ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｍ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｐ−メトキシフェニルメタアクリレート、ｏ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート、ｍ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート、ｐ−メトキシフェニルエチルメタアクリレート等のメタアクリル酸エステル類；アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリル酸アミド類；メタアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミド等のメタアクリル酸アミド類；シアノアクリル酸エステル類；アクロレイン、クマロン、インデン、テトラフルオロエチレン、ビニルホルマール、ビニルホルムアミド等が挙げられ、中でも、エチレンや、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、イソブチルメタアクリレート、ｔ−ブチルメタアクリレート等のアクリル酸もしくはメタアクリル酸由来エステル類が好ましい。
また、一般式（４）：
0004806884.tif 000019
（式中、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し；Ｍは金属原子または珪素原子を示し；Ｍが金属原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々同一または異なって有機酸残基を示し、Ｍが珪素原子のとき、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、各々同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル基を示し；ｐおよびｑは、Ｍが２価の金属原子のとき、共に０を示し、Ｍが３価の金属原子のとき、ｐが１、ｑが０を示し、Ｍが４価の金属原子のとき、共に１を示す。）で表される重合性不飽和モノマーも挙げられる。上記一般式（４）においては、（メタ）アクリル酸金属塩や（メタ）アクリル酸シリルエステルが好ましく、Ｍとしては亜鉛、銅、マグネシウムの金属原子と、珪素原子が好ましい。このような重合性不飽和モノマーの具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
アクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛アクリレート、プロピオン酸亜鉛アクリレート、オクチル酸亜鉛アクリレート、バーサチック酸亜鉛アクリレート、ステアリン酸亜鉛アクリレート、イソステアリン酸亜鉛アクリレート、パルミチン酸亜鉛アクリレート、クレソチン酸亜鉛アクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛アクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛アクリレート、モノクロロ酢酸亜鉛アクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛アクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛アクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛アクリレート、ピルビン酸亜鉛アクリレート等のアクリル酸亜鉛塩類；
メタアクリル酸亜鉛、安息香酸亜鉛メタアクリレート、プロピオン酸亜鉛メタアクリレート、オクチル酸亜鉛メタアクリレート、バーサチック酸亜鉛メタアクリレート、ステアリン酸亜鉛メタアクリレート、イソステアリン酸亜鉛メタアクリレート、パルミチン酸亜鉛メタアクリレート、クレソチン酸亜鉛メタアクリレート、α−ナフトエ酸亜鉛メタアクリレート、β−ナフトエ酸亜鉛メタアクリレート、モノクロロ酢酸亜鉛メタアクリレート、モノフルオロ酢酸亜鉛メタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸亜鉛メタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸亜鉛メタアクリレート、キノリンカルボン酸亜鉛メタアクリレート、ニトロ安息香酸亜鉛メタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸亜鉛メタアクリレート、ピルビン酸亜鉛メタアクリレート等のメタアクリル酸亜鉛塩類；
アクリル酸銅、安息香酸銅アクリレート、プロピオン酸銅アクリレート、オクチル酸銅アクリレート、バーサチック酸銅アクリレート、ステアリン酸銅アクリレート、イソステアリン酸銅アクリレート、パルミチン酸銅アクリレート、クレソチン酸銅アクリレート、α−ナフトエ酸銅アクリレート、β−ナフトエ酸銅アクリレート、モノクロロ酢酸銅アクリレート、モノフルオロ酢酸銅アクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅アクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅アクリレート、キノリンカルボン酸銅アクリレート、ニトロ安息香酸銅アクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅アクリレート、ピルビン酸銅アクリレート等のアクリル酸銅塩類；
メタアクリル酸銅、安息香酸銅メタアクリレート、プロピオン酸銅メタアクリレート、オクチル酸銅メタアクリレート、バーサチック酸銅メタアクリレート、ステアリン酸銅メタアクリレート、イソステアリン酸銅メタアクリレート、パルミチン酸銅メタアクリレート、クレソチン酸銅メタアクリレート、α−ナフトエ酸銅メタアクリレート、β−ナフトエ酸銅メタアクリレート、モノクロロ酢酸銅メタアクリレート、モノフルオロ酢酸銅メタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸銅メタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸銅メタアクリレート、キノリンカルボン酸銅メタアクリレート、ニトロ安息香酸銅メタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸銅メタアクリレート、ピルビン酸銅メタアクリレート等のメタアクリル酸銅塩類；
アクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムアクリレート、プロピオン酸マグネシウムアクリレート、オクチル酸マグネシウムアクリレート、バーサチック酸マグネシウムアクリレート、ステアリン酸マグネシウムアクリレート、イソステアリン酸マグネシウムアクリレート、パルミチン酸マグネシウムアクリレート、クレソチン酸マグネシウムアクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウムアクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウムアクリレート、モノクロロ酢酸マグネシウムアクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウムアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウムアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウムアクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムアクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウムアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウムアクリレート、ピルビン酸マグネシウムアクリレート等のアクリル酸マグネシウム塩類；
メタアクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムメタアクリレート、プロピオン酸マグネシウムメタアクリレート、オクチル酸マグネシウムメタアクリレート、バーサチック酸マグネシウムメタアクリレート、ステアリン酸マグネシウムメタアクリレート、イソステアリン酸マグネシウムメタアクリレート、パルミチン酸マグネシウムメタアクリレート、クレソチン酸マグネシウムメタアクリレート、α−ナフトエ酸マグネシウムメタアクリレート、β−ナフトエ酸マグネシウムメタアクリレート、モノクロロ酢酸マグネシウムメタアクリレート、モノフルオロ酢酸マグネシウムメタアクリレート、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸マグネシウムメタアクリレート、２，４，５−トリクロロフェノキシ酢酸マグネシウムメタアクリレート、キノリンカルボン酸マグネシウムメタアクリレート、ニトロ安息香酸マグネシウムメタアクリレート、ニトロナフタレンカルボン酸マグネシウムメタアクリレート、ピルビン酸マグネシウムメタアクリレート等のメタアクリル酸マグネシウム塩類；
トリメチルシリルアクリレート、トリエチルシリルアクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリルアクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリルアクリレート、トリイソブチルシリルアクリレート、トリフェニルシリルアクリレート、ジメチルブチルシリルアクリレート、ジメチルヘキシルシリルアクリレート、ジメチルオクチルシリルアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジメチルフェニルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート、メチルジブチルシリルアクリレート、エチルジブチルシリルアクリレート、ジブチルシクロヘキシルシリルアクリレート、ジブチルフェニルシリルアクリレート等のアクリル酸シリルエステル類；
トリメチルシリルメタアクリレート、トリエチルシリルメタアクリレート、トリ−ｎ−プロピルシリルメタアクリレート、トリイソプロピルシリルメタアクリレート、トリ−ｎ−ブチルシリルメタアクリレート、トリイソブチルシリルメタアクリレート、トリフェニルシリルメタアクリレート、ジメチルブチルシリルメタアクリレート、ジメチルヘキシルシリルメタアクリレート、ジメチルオクチルシリルメタアクリレート、ジメチルシクロヘキシルシリルメタアクリレート、ジメチルフェニルシリルメタアクリレート、ジブチルフェニルシリルメタアクリレート、メチルジブチルシリルメタアクリレート、エチルジブチルシリルメタアクリレート、ジブチルシクロヘキシルシリルメタアクリレート、ジブチルフェニルシリルメタアクリレート等のメタアクリル酸シリルエステル類。
上記具体例の中でも、（メタ）アクリル酸亜鉛塩類、（メタ）アクリル酸銅塩類、（メタ）アクリル酸マグネシウム塩類が好ましく、特に（メタ）アクリル酸亜鉛塩類が好ましい。
上記の一般式（１）または（２）で表されるトリフェニルボロン含有構成単位以外の重合性不飽和モノマー由来の構成単位の含有量は、本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）中、好ましくは０〜９９重量％、より好ましくは５〜９５重量％である。当該含有量が９９重量％を超えると、水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足し、好ましくない。
上記の重合性不飽和モノマーの導入は、一般式（５）で表されるカルボキシル基含有構成単位を含むポリマーの合成時、あるいは一般式［Ｉ’］で表されるトリフェニルボロン含有ビニルモノマーの重合時に行われる。また、上記の重合性不飽和モノマーは、単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）は、通常の方法、例えば、以下の方法により、漁網防汚剤や水中防汚塗料（例えば船底防汚塗料）等の汚損防止剤に調製することができる。
Ａ．漁網防汚剤
本発明の漁網防汚剤は、低毒性で安全性が高く、かつ長期にわたってヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物；フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイ等の管棲多毛類；およびその他の水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を示す。
本発明の漁網防汚剤は、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）を有機溶剤で分散または溶解させることにより調製される。本発明の漁網防汚剤中、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは３〜２５重量％である。当該含有量が１重量％未満であると水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足し、逆に５０重量％を超えると漁網防汚剤の粘度が大きくなり、取り扱いが困難となり、好ましくない。
本発明の漁網防汚剤に使用される有機溶剤としては、芳香族化合物系有機溶剤、ケトン化合物系有機溶剤、脂肪族化合物系有機溶剤等が挙げられるが、より具体的には、例えば、キシレン、トルエン、プソイドクメン、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレン、ソルベントナフサ、ブタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。またこれらの溶剤は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
また、必要に応じて、アクリル樹脂、合成ゴム、ロジン樹脂、シリコン系樹脂、ポリブテン樹脂、塩化ゴム樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、エチレン−酢酸ビニル樹脂、エポキシ系樹脂等の各種樹脂を配合してもよい。これらの樹脂は単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
本発明におけるトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）を漁網防汚剤として使用する場合、当該ポリマーだけでも水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を発揮するが、シリコーンオイル、溶出調整剤、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分等を配合することにより、より優れた付着防止効果を発揮できる。
本発明の漁網防汚剤で使用されるシリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、（高級）脂肪酸変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等が挙げられ、中でも、ポリエーテル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイル等が好ましい。これらは単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。これらのシリコーンオイルの含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、漁網防汚剤中、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％である。当該含有量が０．１重量％未満であるとその併用効果は望めず、逆に５０重量％を超えると塗膜物性を低下させ、好ましくない。
本発明の漁網防汚剤で使用されるトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分としては、公知の防汚成分が挙げられ、例えば、１，３−ジシアノテトラクロロベンゼン、２−（チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾール、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）銅、２−第３級ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン、亜酸化銅、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルジチオカーバメイト亜鉛塩、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ピリジン−トリフェニルボロン、トリフェニルボロン−アルキル（炭素数３〜３０）アミン（例えば、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボロン−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリフェニルボロン−ｎ−オクチルアミン等）、トリフェニルボロン−ロジンアミン、ロダン銅、水酸化銅、ナフテン酸銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバメイト、ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ’−フェニル−（Ｎ−フルオロジクロロメチルチオ）スルフィド、３−ヨード−２−プロピニールブチルカーバメート、ジヨードメチルパラトリルスルファン、２−（４−チアゾリル）−ベンゾイミダゾール等や、その他の非錫系防汚化合物が挙げられる。
また、一般式（１１）：
0004806884.tif 000020
（式中、Ｒ１１は各々同一または異なって炭素数１〜４個のアルキル基を示す。）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィッド類も挙げられる。一般式（１１）におけるＲ１１の炭素数１〜４個のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル等の直鎖または分岐鎖のものが挙げられ、中でもエチル、ブチルが好ましい。
一般式（１１）で表されるテトラアルキルチウラムジスルフィッド類の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィッド、テトラエチルチウラムジスルフィッド、テトライソプロピルチウラムジスルフィッド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィッド等が挙げられる。
また、一般式（１２）：
0004806884.tif 000021
（式中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル基、ハロゲン置換フェニル基、ベンジル基、アルキル置換ベンジル基またはハロゲン置換ベンジル基を示す。）で表される２，３−ジクロロマレイミド類も挙げられる。
一般式（１２）におけるＲ１２のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、オクチル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。ハロゲン置換アルキル基としては、ジクロロメチル、ジクロロエチル、トリクロロエチル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル等が挙げられる。アルキル置換フェニル基としては、ジメチルフェニル、ジエチルフェニル、トリメチルフェニル、メチルエチルフェニル等が挙げられる。ハロゲン置換フェニル基としては、ジクロロフェニル等が挙げられる。アルキル置換ベンジル基としては、メチルベンジル、ジメチルベンジル、ジエチルベンジル、α−メチルベンジル等が挙げられる。ハロゲン置換ベンジル基としては、クロロベンジル、ジクロロベンジル等が挙げられる。Ｒ１２としては、エチル、ブチル、ジエチルフェニル、メチルエチルフェニル、ベンジルが好ましい。
一般式（１２）で表される２，３−ジクロロマレイミド類の具体例としては、例えば、２，３−ジクロロ−Ｎ−エチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−イソプロピルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−第３級ブチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ｎ−オクチルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−ベンジルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−クロロベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（４−クロロベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−メチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（３，４−ジメチルベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−α−メチルベンジルマレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジクロロベンジル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２−エチル−６−メチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４−ジエチルフェニル）マレイミド、２，３−ジクロロ−Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド等が挙げられる。
また、一般式（１３）：
0004806884.tif 000022
（式中、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は各々同一または異なって、水素原子、アルキル基、ハロゲン置換アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシル基、アルケニル基またはアラルキル基を示す。）により表されるフェノール類も挙げられる。
一般式（１３）において、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ノニル等の炭素数１〜９の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。ハロゲン置換アルキル基としては、ジクロロメチル、ジクロロエチル、トリクロロエチル等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等の炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、イソプロペニル等の炭素数２〜４の直鎖または分岐鎖のものが挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、クミル等の炭素数７〜９のものが挙げられる。Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５としては水素原子、フッ素原子、塩素原子、メチル、エチル、ｔ−ブチル、ノニル、ビニルが好ましい。
一般式（１３）で表されるフェノール類の具体例としては、例えば、ノニルフェノール、クミルフェノール、４，６−ジ第３級ブチル−ｍ−クレゾール、１−シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２，６−ジ第３級ブチル−ｐ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−ブチル−６−エチル−４−イソプロピルフェノール、シクロヘキシル−５−メチルフェノール、２−ブロモ−６−クロロ−４−ジクロロメチルフェノール、２−フルオロ−４−ヨード−３−トリクロロエチルフェノール、３−ヒドロキシ−５−メトキシ安息香酸、４−エトキシ−２−ビニルフェノール等が挙げられる。
上記のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分の中でも、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）亜鉛、ビス（２−ピリジルチオ−１−オキシド）銅、２−第３級ブチルアミノ−４−シクロプロピルアミノ−６−メチルチオ−１，３，５−トリアジン、亜酸化銅、チオシアン酸銅（ＣｕＳＣＮ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルホニル）ピリジン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、ジメチルジチオカーバメイト亜鉛塩、ビス（ジメチルジチオカルバモイル）ジンクエチレンビスジチオカーバメイト、ピリジン−トリフェニルボロン、トリフェニルボロン−アルキル（炭素数３〜３０）アミン（例えば、トリフェニルボロン−ｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルボロン−ｎ−ヘキサデシルアミン、トリフェニルボロン−ｎ−オクチルアミン等）、トリフェニルボロン−ロジンアミン、ロダン銅、テトラエチルチウラムジスルフィッドが好ましい。
上記のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。また、上記のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分と本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）との重量比は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：２５〜２５：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。上記の防汚成分が上記範囲より多いと塗膜物性を低下させ、逆に少ないとその併用効果が望めず、好ましくない。
本発明の漁網防汚剤で使用される溶出調整剤としては、一般式（１４）：
0004806884.tif 000023
（式中、Ｒ１６は、各々同一または異なって炭素数１〜２０個のアルキル基を示し、ｒは２〜１０の整数を示す。）で表されるジアルキルポリスルフィッド類が挙げられる。
一般式（１４）において、Ｒ１６で示される炭素数１〜２０個のアルキル基としては、エチル、プロピル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ノニル、ｔ−ドデシル、ノナデシル等の炭素数２〜１９の直鎖または分岐鎖のものが好ましい。ｒとしては３〜８が好ましい。
一般式（１４）で表されるジアルキルポリスルフィッド類の具体例としては、例えば、ジエチルペンタスルフィッド、ジプロピルテトラスルフィッド、ジ第３級ブチルジスルフィッド、ジ第３級ブチルテトラスルフィッド、ジ第３級アミルテトラスルフィッド、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ第３級オクチルペンタスルフィッド、ジ第３級ドデシルペンタスルフィッド、ジノナデシルテトラスルフィッド等が挙げられる。
また、平均分子量が２００〜１，０００のポリブテン、パラフィン類、ワセリン、グリセリン、多価アルコール類、脂肪酸エステル類も溶出調整剤として使用できる。
平均分子量が２００〜１，０００のポリブテンとしては、例えば、日本石油（株）製のＬＶ−５、ＬＶ−１０、ＬＶ−２５、ＬＶ−５０、ＬＶ−１００、ＨＶ−１５、ＨＶ−３５、ＨＶ−５０、ＨＶ−１００、ＨＶ−３００等が挙げられる。パラフィン類としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、塩化パラフィン等が挙げられる。ワセリンとしては、白色ワセリン、黄色ワセリン等が挙げられる。
上記の溶出調整剤の中でも、ジ第３級ノニルペンタスルフィッド、ジ第３級オクチルペンタスルフィッド、ポリブテン、流動パラフィン、白色ワセリン、黄色ワセリンが好ましい。
上記の溶出調整剤は単独で使用しても、または２種以上混合して使用してもよい。上記の溶出調整剤の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、漁網防汚剤中、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。当該含有量が１重量％未満であるとその併用効果が望めず、逆に３０重量％を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。
Ｂ．水中防汚塗料
本発明の水中防汚塗料は、低毒性で安全性が高く、かつ長期にわたってヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物；フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイ等の管棲多毛類；およびその他の水棲汚損生物に対して優れた付着防止効果を示す。
本発明の水中防汚塗料は、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）を水溶性樹脂または非水溶性樹脂に配合し、ペイントコンディショナー、ホモミキサー等を用いて混合分散することにより調製される。その他塗料に一般的に用いられる成分、溶剤（キシレン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブタノール、酢酸ブチル等）、顔料（ベンガラ、酸化チタン、酸化亜鉛等）、可塑剤、充填剤（タルク、微粉シリカ等）、硬化促進剤等の添加剤を必要に応じて配合することもできる。
本発明の水中防汚塗料中、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１重量％〜８０重量％、より好ましくは３重量％〜４０重量％である。当該含有量が１重量％未満であると水棲汚損生物に対する付着防止効果が不足し、逆に８０重量％を超えると塗料の粘度が大きくなり、取り扱いが困難となり好ましくない。
本発明におけるトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）を水中防汚塗料として使用する場合、当該ポリマーだけでも水棲汚損生物に対する優れた付着防止効果を発揮するが、シリコーンオイル、溶出調整剤、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分等を配合することにより、より優れた付着防止効果を発揮できる。シリコーンオイル、溶出調整剤、トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分等は、漁網防汚剤の説明において記載したようなものが挙げられる。また、必要に応じて、漁網防汚剤に説明において記載したような各種樹脂も配合してもよい。
シリコーンオイルの含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、水中防汚塗料中、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜２５重量％である。当該含有量が０．１重量％未満であるとその併用効果が望めず、逆に５０重量％を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。
トリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）以外の防汚成分と本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）との重量比は、その適用環境によって任意に変更できるが、好ましくは１：５０〜５０：１、より好ましくは１：２５〜２５：１、特に好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。上記の防汚成分が上記範囲より多いと塗膜特性を低下させ、逆に少ないとその併用効果が望めず、好ましくない。
溶出調整剤の含有量は、その適用環境によって任意に変更できるが、水中防汚塗料中、好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは３〜２０重量％、特に好ましくは５〜１０重量％である。当該含有量が１重量％未満であるとその併用効果が望めず、逆に３０重量％を超えると塗膜特性を低下させ、好ましくない。
実施例
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の配合は、重量％を示す。また、表中、トリフェニルボロンはＴＰＢと略する。
実施例１＜トリフェニルボロン付加物の合成＞
メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた１リットルの四つ口フラスコに、トリフェニルボロンの水酸化ナトリウム付加物水溶液（東京化成株式会社製；９％水溶液）２５０．３ｇを仕込み、撹拌を開始した。室温にてエチレンジアミン（東ソー株式会社製）４．８１ｇを、滴下ロートから徐々に滴下した。滴下終了後、同温度で５時間撹拌した。析出物を濾取し、水洗した後、乾燥することにより、白色粉体物質２１．６４ｇを得た。得られた化合物を元素分析およびＩＲ（赤外線）スペクトル分析を行った結果、目的物のトリフェニルボロン−エチレンジアミン付加物（トリフェニルボロン付加物Ａ）であることが確認された。融点は１５７．８〜１５９．８℃であった。
実施例２〜４＜トリフェニルボロン付加物の合成＞
表１の原料を用いて実施例１と同様の操作で合成を行い、トリフェニルボロン付加物Ｂ〜Ｄを得た。それらをトリフェニルボロン付加物Ａと合わせて表１にまとめて示す。なお、表１中の各数字の単位はｇである。
0004806884.tif 000024
実施例５＜トリフェニルボロン含有ポリマー（１）の合成＞
メカニカルスターラー、冷却管、滴下ロートおよび温度計を取り付けた３００ｍＬの四つ口フラスコに、メタクリル酸／メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（樹脂１、Ｍｗ＝約１万、酸価１８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）の４０％キシレン／ｎ−ＢｕＯＨ溶液１００ｇを仕込み、攪拌を開始した。室温にて、実施例１で合成したトリフェニルボロン−エチレンジアミン付加物（トリフェニルボロン付加物Ａ）１０．１ｇ投入後、キシレン１６．１ｇを加えた。同温度で５時間撹拌し、トリフェニルボロン含有ポリマーのキシレン溶液（重合体溶液Ａ）１２６ｇを得た。このキシレン溶液の一部について減圧下に溶媒を留去し、乾燥して淡黄白色樹脂状物を得た。ＩＲ（赤外線）スペクトルにて分析した結果、目的物であることが確認された。重量平均分子量は約１．３万（ＧＰＣ）であった。このポリマーのＩＲ（赤外線）スペクトルを図１に示す。
実施例６〜１５＜トリフェニルボロン含有ポリマー（１）および（２）の合成＞
表２に示すトリフェニルボロン付加物、カルボキシル基含有ポリマーおよび溶媒を用いて、実施例５と同様の操作で合成を行い、トリフェニルボロン含有ポリマー溶液（重合体溶液Ｂ〜Ｋ）を得た。それらを重合体溶液Ａと合わせて表２にまとめて示す。表２中の各数字の単位は特に明記していない限りｇである。
0004806884.tif 000025
実施例１６〜２９および比較例１〜３＜漁網防汚剤の処方例＞
実施例５〜１５で得た重合体溶液Ａ〜Ｋを用いて、本発明の漁網防汚剤（実施例１６〜２９）を表３に示す配合により調製した。また、同様に比較例１〜３の漁網防汚剤を調製した。なお、表３中の各数字の単位は重量％である。
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実施例３０〜４４および比較例４〜７＜船底防汚塗料の処方例＞
実施例５〜１５で得た重合体溶液Ａ〜Ｋを用いて、本発明の船底防汚塗料（実施例３０〜４４）を表４に示す配合により調製した。また、同様に比較例４〜７の船底防汚塗料を調製した。なお、表４中の各数字の単位は重量％である。
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試験例１＜漁網防汚剤効果試験＞
実施例１６〜２９および比較例１〜３の漁網防汚剤を、それぞれポリエチレン製無結節網（６節、４００デニール／６０本）に浸漬塗布して風乾した後、金枠にセットした。これらの試験網を高知県宿毛市沖の海面下約１．５ｍに浸海して水棲汚損生物の付着による試験網の汚損状態を観察した。以下に示した基準により網の汚損状況を評価し、その結果を表５に示した。
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網の汚損状況の評価基準
評価Ａ：漁網の汚損面積０％。水棲汚損生物の付着なし。
評価Ｂ：漁網の汚損面積０を超えて１０％未満。わずかに水棲汚損生物が付着しているが、実用上差し支えない。
評価Ｃ：漁網の汚損面積１０〜５０％未満。水棲汚損生物の付着が多く、もはや漁網として使用できない。
評価Ｄ：漁網の汚損面積５０％以上。著しく多量に水棲汚損生物が付着。
比較例１〜３および無処理網には、１ヶ月〜４ヶ月後には、フジツボやカサネカンザシをはじめとする多数の水棲汚損生物が付着した。一方、実施例１６〜２９では、少なくとも４ヶ月間、浸海した網に貝類、管棲多毛類、およびその他の水棲汚損生物の付着は全く認められなかった。
試験例２＜船底防汚塗料効果試験＞
実施例３０〜４４および比較例４〜７の船底防汚塗料を５０×１００×２ｍｍの硬質塩化ビニル板の両面に膜厚約１００ミクロンの乾燥塗膜が得られるように塗布した。１日風乾した後、これらの試験板を高知県宿毛市沖の海面下約１．５ｍに浸海して水棲生物の付着による試験板の汚損状態を観察した。以下に示した基準により網の汚損状況を評価し、その結果を表６に示した。
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試験板の汚損状況の評価基準
評価Ａ：試験板の汚損面積０％。水棲汚損生物の付着なし。
評価Ｂ：試験板の汚損面積０を超えて１０％未満。わずかに水棲汚損生物が付着しているが、実用上差し支えない。
評価Ｃ：試験板の汚損面積１０〜５０％未満。水棲汚損生物の付着が多く、船底防汚塗料としての用をなさず。
評価Ｄ：試験板の汚損面積５０％以上。著しく多量に水棲汚損生物が付着。
比較例４〜７および無処理板には、１ヶ月〜４ヶ月後には、フジツボやカサネカンザシをはじめとする多数の水棲汚損生物が付着した。一方、実施例３０〜４４では、６ヶ月間浸海した試験板に貝類、管棲多毛類、およびその他の水棲汚損生物の付着は全く認められなかった。
産業上の利用可能性
以上の説明で明らかなように、本発明のトリフェニルボロン含有ポリマー（１）または（２）は、ヒドロ虫、オベリア等の腔腸動物；フジツボ、ムラサキイガイ、カキ、セルプラ等の貝類；カサネカンザシ、ヒトエカンザシ、ヤッコカンザシ、ウズマキゴカイ等の管棲多毛類；あるいはその他の水棲汚損生物の付着が極めて少なく、優れた付着防止効果を長期にわたって示し、さらに、有効成分としてのみならずバインダーとしての機能も有するので、他の塗料用樹脂との混和性もよく、しかも環境に与える悪影響が少ないという特徴を持っている。従って、当該ポリマーを含有する汚損防止剤（例えば漁網防汚剤や、船底防汚塗料等の水中防汚塗料）は、極めて有用なものとなる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例５で得られたポリマーのＩＲ（赤外線）スペクトルを示す。
図２は、実施例４５で得られたポリマーのＩＲ（赤外線）スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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