(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化１】
0004811242.tif 000035
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整数を表す。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ１が少なくとも一つ以上含まれる。Ｒは水酸基またはアルコキシ基である。）
【化２】
0004811242.tif 000036
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記Ｙ１が下記式で示される請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化３】
0004811242.tif 000037
【請求項３】
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ１が占める割合が５０〜１００モル％である請求項１又は２記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、下記式で表されるＸ１が少なくとも一つ以上含まれる請求項１乃至３のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化４】
0004811242.tif 000038
【請求項５】
ポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、前記Ｘ１が占める割合が３０〜１００モル％である請求項４記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である請求項１乃至５のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化５】
0004811242.tif 000039
（式中、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ３は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパタ
ーンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項８】
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
【請求項１０】
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
表示素子用基板とその表面を覆う平坦化膜を備える表示素子の製造方法であって、
前記表示素子用基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が請求項１乃至６のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型感光性樹脂組成物、該ポジ型感光性樹脂組成物を用いた半導体装置及び表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、耐熱性に優れ又卓越した電気特性、機械特性等を有するポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂が用いられてきた。
ここでポリベンゾオキサゾール樹脂やポリイミド樹脂を用いた場合のプロセスを簡略化するために、感光材のジアゾキノン化合物をこれらの樹脂と組み合わせたポジ型感光性樹脂組成物も使用されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平１−４６８６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
従来の半導体素子の表面保護膜及び層間絶縁膜は、膜の弾性率が充分に高くなかったために、半導体封止樹脂によって半導体パッケージを作製する際に、半導体封止樹脂に含まれるフィラーなどが表面保護膜及び層間絶縁膜の表面を突き破り、半導体パッケージの信頼性を低下させるという課題があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高弾性率で比較的高い信頼性を実現できるポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は、下記［１］〜［１１］に記載の本発明により達成される。
［１］
（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び、
（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物、更に、（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物
を含むポジ型感光性樹脂組成物。
【化６】
0004811242.tif 000002
（式中、ｎは１以上の整数、ｍは０〜２の整数を表す。Ｘ、Ｙは有機基であり、ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、Ｙ１が少なくとも一つ以上含まれる。Ｒは水酸基またはアルコキシ基である。）
【化７】
0004811242.tif 000003
（式中、Ａｒ１、Ａｒ２は芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
本発明では、成分（Ａ）として、芳香族に挟まれた構造のエステルを用いることにより樹脂の結晶性を向上させ、これにより樹脂の弾性率を向上させることができる。
［２］
前記Ｙ１が下記式で示される［１］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化８】
0004811242.tif 000004
［３］
ポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ１が占める割合が５０〜１００％である［１］又は［２］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［４］
ポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、下記式で表されるＸ１が少なくとも一つ以上含まれる［１］乃至［３］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化９】
0004811242.tif 000005
［５］
ポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、前記Ｘ１が占める割合が３０〜１００％である［４］記載のポジ型感光性樹脂組成物。
［６］
前記（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物が、下記式で示される構造である［１］乃至［５］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【化１０】
0004811242.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルエステル基シクロアルキル基、シクロアルコキシ基のいずれかを表す。Ｒ１、Ｒ２は同一でも異なっていてもよい。ｍ、ｎは０〜５の整数である。ｐ、ｑは０〜３の整数であり、ｐ＋ｑ≧２である。Ｒ３は単結合、メチレン基、アルキレン基、酸素原子、カルボニル基、カルボニルエーテル基、硫黄原子、スルホニル基、アゾ基のいずれかを表す。）
［７］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物を基板上に塗布して組成物層を形成する工程、
該組成物層の所望の部分に活性エネルギー線を照射し、次いで現像液と接触させてパターンを形成する工程、及び、
該組成物層を加熱する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
［８］
半導体基板と、該半導体基板に設けられた半導体素子と、該半導体素子の上部に設けられた絶縁膜とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする半導体装置。
［９］
表示素子用基板と、その表面を覆う絶縁膜と、前記表示素子用基板の上部に設けられた表示素子とを備え、
前記絶縁膜は、［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物より形成された膜であることを特徴とする発光装置。
［１０］
半導体チップとその表面を覆う保護膜とを備える半導体装置の製造方法であって、
前記半導体チップ上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、及び、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記保護膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする半導体装置の製造方法。
［１１］
表示素子用基板とその表面を覆う平坦化膜を備える表示素子の製造方法であって、
前記表示素子用基板上にポジ型感光性樹脂組成物を塗布して樹脂層を形成する工程、
該樹脂層の所望の部分に活性エネルギー線を照射する工程、
活性エネルギー線照射後の該樹脂層に現像液を接触させ、次いで該樹脂層を加熱することにより前記平坦化膜を形成する工程、
を含み、
前記ポジ型感光性樹脂組成物が［１］乃至［６］のいずれかに記載のポジ型感光性樹脂組成物であることを特徴とする表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物によれば、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できるポジ型感光性樹脂組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂、及び（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物を含むポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。なお下記は例示であり、本発明は何ら下記に限定されるものではない。以下に本発明のポジ型感光性樹脂組成物の各成分について詳細に説明する。
【０００７】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中
に含まれるＹのうち、少なくとも一つ以上のＹ１を含んでいることを特徴としている。Ｙ１は芳香族環に挟まれたエステル構造を取っており、この構造が本発明のポリアミド中に存在することで、ポリアミド樹脂の結晶性が向上し、これを用いたポジ型感光性樹脂組成物より作製した表面保護膜及び層間絶縁膜の膜表面弾性率を向上させることができる。
【０００８】
一般式（１）におけるＹは、Ｙ１以外にも種々の有機基を取ることができる。例えば、下記式のものが挙げられる。これらはＹ１以外の有機基として１種類で用いてもよいし、複数で用いてもよい。
【０００９】
【化１１】
0004811242.tif 000007
(式中A：−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、又は単結合である。R10はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。)
【００１０】
【化１２】
0004811242.tif 000008
【００１１】
この中でより好ましいものとしては、以下の構造が挙げられる。
【００１２】
【化１３】
0004811242.tif 000009
（Ｒ１１はアルキル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００１３】
【化１４】
0004811242.tif 000010
【００１４】
本発明においては、一般式（１）のポリアミド樹脂中に含まれるＹのうち、前記Ｙ１が占める割合が５０〜１００％であることが好ましい。更に好ましくは、７０〜１００％である。当該割合が下限値以上だと高弾性率を維持できるというメリットがある。
【００１５】
本発明における（Ａ）一般式（１）で示されるポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、少なくとも一つ以上のＸ１を含んでいることが好ましい。Ｘ１は、ビフ
ェニル構造を取っており、この構造が本発明のポリアミド中に存在することで、樹脂のパッキング性が向上し、これを用いたポジ型感光性樹脂組成物より作製した表面保護膜及び層間絶縁膜の膜表面弾性率を向上させることができる。
【００１６】
一般式（１）におけるＸは、Ｘ１以外にも以下のような有機基を取ることができる。これらは、Ｘ１以外の有機基として１種類で用いてもよいし、複数で用いてもよい。
【００１７】
【化１５】
0004811242.tif 000011
（式中Aは、−CH2−、−C(CH3)2−、−O−、−S−、−SO 2−、−CO−、−NHCO−、−C(CF3)2−、−COO−、又は単結合である。R12はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、それぞれ同じでも異なっていてもよい。ｒ＝０〜２の正数である。また、R13は水素原子、アルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子か
ら選ばれた１つを表す。）
【００１８】
これらの中で好ましいものとしては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００１９】
【化１６】
0004811242.tif 000012
（R14はアルキル基、アルキルエステル基、ハロゲン原子の内から選ばれた１つを表し、
それぞれ同じでも異なっていても良い。ｒ＝０〜２の整数である。）
【００２０】
本発明においては、一般式（１）のポリアミド樹脂中に含まれるＸのうち、前記Ｘ１が占める割合が３０〜１００％であることが好ましい。更に好ましくは、５０〜１００％である。当該割合が下限値以上だと高弾性率を維持できるというメリットがある。
【００２１】
また、本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。
具体的には、例えば、Ｘの構造を有するジアミン或いはビス（アミノフェノール）、２，４−ジアミノフェノール等から選ばれる化合物とＹの構造を有するテトラカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体、ヒドロキシジカルボン酸、ヒドロキシジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【００２２】
【化１７】
0004811242.tif 000013
【００２３】
【化１８】
0004811242.tif 000014
【００２４】
これらの中で特に好ましいものとしては、以下のものである。これらは単独で用いても、複数で用いてもよい。
【００２５】
【化１９】
0004811242.tif 000015
【００２６】
また末端封止の方法は特に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。このポリアミド樹脂を約２５０〜４００℃で加熱すると脱水閉環し、ポリイミド樹脂、又はポリベンゾオキサゾ
ール樹脂、或いは両者の共重合と言う形で耐熱性樹脂が得られる。
【００２７】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物は、１，２−ベンゾキノンジアジド或いは１，２−ナフトキノンジアジド構造を有する化合物であり、米国特許明細書第２７７２９７５号、第２７９７２１３号、第３６６９６５８号により公知の物質である。例えば、下記のものが挙げられる。
【００２８】
【化２０】
0004811242.tif 000016
【００２９】
【化２１】
0004811242.tif 000017
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００３０】
これらの内で、特に好ましいのは、フェノール化合物と１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸とのエステルである。この具体例として、下記式のものが挙げられる。これらは単独で用いても良いし、2種類以上組み合わせて用いても良い。
【００３１】
【化２２】
0004811242.tif 000018
【００３２】
【化２３】
0004811242.tif 000019
【００３３】
【化２４】
0004811242.tif 000020
【００３４】
【化２５】
0004811242.tif 000021
【００３５】
【化２６】
0004811242.tif 000022
【００３６】
【化２７】
0004811242.tif 000023
式中Ｑは、水素原子、式（５）、式（６）のいずれかから選ばれるものである。ここで各化合物のＱのうち、少なくとも１つは式（５）、式（６）である。
【００３７】
本発明で用いる（Ｂ）感光性ジアゾキノン化合物の好ましい添加量は、樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部である。１重量部を下回ると良好なパターンが得られず、５０重量部を越えると感度が大幅に低下する。
【００３８】
更に本発明では、高感度で更に、現像時に現像残り（スカム）無く高解像度でパターニングできるように（Ｃ）フェノール性水酸基を有する化合物を併用することが好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物の配合量は、樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましい。フェノール性水酸基を有する化合物としては一般式（４）で示されるものである。一般式（４）の具体的な構造としては下記のもの等を挙げることができるがこれら
に限定されない。
【００３９】
【化２８】
0004811242.tif 000024
【００４０】
【化２９】
0004811242.tif 000025
【００４１】
【化３０】
0004811242.tif 000026
【００４２】
【化３１】
0004811242.tif 000027
【００４３】
【化３２】
0004811242.tif 000028
【００４４】
【化３３】
0004811242.tif 000029
【００４５】
【化３４】
0004811242.tif 000030
【００４６】
これらの中で好ましくは、下記化合物から選ばれるものである。
【００４７】
【化３５】
0004811242.tif 000031
【００４８】
本発明における樹脂組成物およびポジ型感光性樹脂組成物には、必要によりレベリング剤、シランカップリング剤等の添加剤を含んでも良い。
本発明においては、これらの成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、単独でも混合して用いても良い。
【００４９】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の使用方法は、まず該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウエハー、セラミック基板、アルミ基板等に塗布する。塗布量は、半導体装置の場合、硬化後の最終膜厚が０．１〜５０μｍになるように塗布する。膜厚が下限値を下回ると、半導体素子の表面保護膜としての機能を十分に発揮することが困難となり、上限値を越えると、微細な加工パターンを得ることが困難となる。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等がある。次に、６０〜１３０℃でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。
【００５０】
次に照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩等のアルカリ類の水溶液、及びこれにメタノール、エタノールのごときアルコール類等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を好適に使用することができる。現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
【００５１】
次に、現像によって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス液としては、蒸留水を使用する。次に加熱処理を行い、オキサゾール環及び／又はイミド環を形成し、耐熱
性に富む最終パターンを得る。
【００５２】
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜、表示素子における素子の層間絶縁膜等としても有用である。
【００５３】
半導体用としての具体的用途の例としては、半導体素子上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるパッシベーション膜、また半導体素子上に形成されたパッシベーション膜上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによるバッファコート膜、半導体素子上に形成された回路上に上述の感光性樹脂組成物膜を形成することによる層間絶縁膜などを挙げることができる。
【００５４】
その中で、本発明の感光性樹脂組成物を半導体装置に用いた応用例の１つとして、バンプを有する半導体装置への応用について図面を用いて説明する。図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウェハー１には入出力用のＡｌパッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上にポジ型感光性樹脂（バッファコート膜）４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、その金属膜５はハンダバンプ９の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ９が形成されている。
【００５５】
表示体装置用途としての例は、ＴＦＴ用層間絶縁膜、ＴＦＴ素子平坦化膜、カラーフィルター平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用突起、有機ＥＬ素子用陰極隔壁がある。その使用方法は、半導体用途に順じ、表示体素子やカラーフィルターを形成した基板上にパターン化された感光性樹脂組成物層を、上記の方法で形成することによる。表示体装置用途、特に層間絶縁膜や平坦化膜には、高い透明性が要求されるが、この感光性樹脂組成物層の硬化前に、後露光工程を導入することにより、透明性に優れた樹脂層が得られることもでき、実用上更に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
《実施例１》    
[ポリアミド樹脂の合成]
ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸４．５８ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）と３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５７】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−１）１０ｇ、下記式（Ｂ−１）で示される感光性ジアゾキノン２ｇ、下記式（Ｃ−１）で示されるフェノール性水酸基を有する化合物１ｇ、γ―ブチロラクトン７０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００５８】
［現像性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物をシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で４分乾燥し、膜厚約５μｍの塗膜を得た。この塗膜に凸版印刷（株）製マスク（テストチャートＮｏ．１：幅０．８８〜５０μｍの残しパターン及び抜きパターンが描かれている）を通して、（株）ニコン製ｉ線ステッパＮＳＲ―４４２５iを用いて、露光量を２００ｍＪ／ｃｍ2から１０ｍＪ／ｃｍ2ステップで増やして
露光を行った。次に２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に８０秒浸漬することによって露光部を溶解除去した後、純水で３０秒間リンスした。パターンを観察したところ、露光量４００ｍＪ／ｃｍ2で、５μｍのパターンまで良好に開口してい
ることが確認できた。
［物性評価］
このポジ型感光性樹脂組成物を硬化後５μｍになるように６インチシリコンウエハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、ホットプレートにて１２０℃で4分乾燥し、次にク
リーンオーブンを用いて酸素濃度１０００ｐｐｍ以下で、１５０℃／３０分＋３２０℃／３０分で硬化を行った。
次に歩留まり向上の確認例として、得られた硬化膜の耐リフロー性試験を行った。硬化膜上にフラックスとしてＢＦ−３０（荒川化学製）を塗布し、２６０℃リフローに２回通した。その後、キシレンとイソプロパノールで洗浄してフラックス除去し、硬化膜の表面を光学顕微鏡で観察したが、クラックや皺は観察されなかった。
次に引張り試験を行った。１０ｍｍ幅の硬化膜を引張り測定機にて５ｍｍ／分の速度にて引張り、測定を行った。引張り弾性率は、６．５ＧＰａであった。
【００５９】
《実施例２》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
実施例１のポリアミド樹脂の合成において、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０２０モル）のところを３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル４．３２ｇ（０．０１０モル）、ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン３．６７ｇ（０．０１０モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−２）を行った。
【００６０】
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
【００６１】
《実施例３》    
[ポリアミド樹脂の合成] 
実施例１においてのポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸４．５８ｇ（０．０１６モル）のところをジフェニルエステル−４，４’−ジカルボン酸３．６６ｇ（０．０１２８モル）、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸０．８３ｇ（０．００３２モル）に変えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−３）を行った。
【００６２】
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
【００６３】
《実施例４》
［４−カルボキシ−２−メトキシフェニル−４’−カルボキシベンゾエート（以下、ＣＭＰＣＢ）およびその二塩化物の合成］
テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５０mｍｏｌをナスフラスコに取り、脱水済みのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を加えて溶解し、セプタムキャップでシールしてＡ液とした（溶質濃度：１５重量％）。次にバニリン酸２５mｍｏｌを別のナスフラスコに取り、脱水
済みのＴＨＦを加え、更にピリジン１００mｍｏｌ加えて溶解してセプタムキャップでシ
ールしてＢ液とした（溶質濃度：１５重量％）。次に氷浴中でＡ液にＢ液をシリンジでゆっくり滴下し、恒温槽中（４℃）で２４時間撹拌した。その後、エバポレーターでＴＨＦとピリジンを留去し、過剰のＴＰＣを除くため、生じた沈殿物にトルエンを加え、1時間
後に上澄みをパスツールピペットで取り除いた。この操作を再度行い、過剰のＴＰＣをほぼ完全に取り除いた後、７５℃で２４時間真空乾燥した。得られた生成物にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１２０ｍＬを加え、１００℃に加熱して溶解し、室温に冷ましてからこれを希NaOH水溶液（ｐＨ８〜９）１．５Ｌに沈殿させた。この操作により、ピリジン塩酸塩を水に溶解除去した。得られた沈殿物をろ過し、１２０℃で２４時間真空乾燥し、再度ＤＭＦに溶解した後、中和するために希ＨＣl水溶液（ｐＨ６〜７）沈殿させ
、ろ過して１２０℃で２４時間真空乾燥することで目的の式（７）で表されるＣＭＰＣＢ粗生成物を得た（収率５０％）。
【００６４】
【化３６】
0004811242.tif 000032
塩素化は次のようにして行った。ＣＭＰＣＢ（７ｍｍｏｌ）をナスフラスコに取り、塩化チオニル３０ｍＬを加え、更に触媒としてＤＭＦを２滴加えた。還流管を取り付け窒素雰囲気下、１２０℃のオイルバス中で６時間還流し、塩素化を行った。過剰の塩化チオニルを減圧留去してＣＭＰＣＢ二塩素化物の粗生成物を得た。これにトルエン２ｍＬを加え再結晶を行った。この再結晶操作を更に１回行い、６０℃で２４時間真空乾燥して、目的のＣＭＰＣＢ二塩素化物を得た（二塩素化物の収率：８０％）。得られた生成物のＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび示差走査熱量曲線を図２〜４にそれぞれ示す。分析の結果、生成物は目的のＣＭＰＣＢ二塩化物であることが確認された。
［ポリベンゾオキサゾール前駆体の重合］
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に３，３’−ジヒドロキシベンジジン４．２５ｍｍｏｌおよび２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン０．７５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのＮ−メチル−２−
ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬおよびピリジン３５ｍｍｏｌをシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド２５ｍｍｏｌをシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド０．２８ｇ（濃度１．０重量％）を加えて溶解した後、実施例１で合成したＣＭＰＣＢ二塩化物粉末５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温で２４時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。この溶液を大量の水中に滴下して沈殿させ、洗浄を繰り返し、１００℃で２４時間真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体粉末を単離した。
［ポリベンゾオキサゾールの製膜および膜物性評価］
ＮＭＰ中、３０℃で測定したポリベンゾオキサゾール前駆体の固有粘度は１．１１ｄＬ／ｇと高分子量体であった。リチウムクロライドを含まないＮＭＰにこのポリベンゾオキサゾール前駆体粉末を再溶解させ、２０重量%の溶液（ワニス）を得た。これをガラス基板
に塗布し、１２０℃で２時間乾燥して、ポリベンゾオキサゾール前駆体膜を製膜後、窒素中３５０℃で１時間、熱脱水閉環反応を行った。膜中の残留歪を除去するため、基板から
膜を剥がし、更に真空中３５０℃で１時間熱処理して、膜厚１６〜２０μmの強靱なポリ
ベンゾオキサゾール膜を得た。これは如何なる有機溶媒にも不溶であった。得られたポリエステルベンゾオキサゾール膜は１８０°折曲げ試験を行っても破断や亀裂が見られず、可撓性を示した。熱閉環反応の完結は薄膜の赤外線吸収スペクトルから確認した。
膜物性は弾性率５．３４ＧＰａ、破断強度０．１０１ＧＰａ、破断伸び４％、線熱膨張係数２９．７ｐｐｍ／Ｋ、ガラス転移温度２９２℃、誘電率２．８６、５％重量減少温度は窒素中で４６８℃、空気中で４４９℃、吸水率０．３３％であり、キャスト製膜性に加えて、特に目的とする高弾性をほぼ満足した。ポリベンゾオキサゾール膜の赤外線吸収スペクトルを図５に示す。
【００６５】
《比較例１》
[ポリアミド樹脂の合成]    
ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸４．１０ｇ（０．０１６モル）と１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール４．３２ｇ（０．０３２モル）とを反応させて得られたジカルボン酸誘導体の混合物（０．０１６モル）とヘキサフルオロ−２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン７．３３ｇ（０．０２０モル）とを温度計、攪拌機、原料投入口、乾燥窒素ガス導入管を備えた４つ口のセパラブルフラスコに入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５７．０ｇを加えて溶解させた。その後オイルバスを用いて７５℃にて１２時間反応させた。次にＮ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解させた５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．３１ｇ（０．００８モル）を加え、更に１２時間攪拌して反応を終了した。反応混合物を濾過した後、反応混合物を水／メタノール＝３／１（容積比）の溶液に投入、沈殿物を濾集し水で充分洗浄した後、真空下で乾燥し、目的のポリアミド樹脂（Ａ−４）を得た。
【００６６】
[樹脂組成物の作製]
合成したポリアミド樹脂（Ａ−４）１０ｇ、下記構造を有する感光性ジアゾキノン（Ｂ−１）２ｇをＮ―メチルー２−ピロリドン５０ｇに溶解した後、０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過し、ポジ型感光性樹脂組成物を得た。
【００６７】
［現像性及び物性評価］
次に実施例１と同様に評価を行ったところ、露光量６００ｍＪ／ｃｍ2、現像時間８０秒
で、７μｍのパターンまで良好に開口できたが、リフロー評価で皺が発生していることが確認できた。引張り弾性率は、３．０ＧＰａであった。
【００６８】
《比較例２》
[樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価]
比較例１においてのポリアミド樹脂の合成において、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸４．１０ｇ（０．０１６モル）のところをジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸４．１３ｇ（０．０１６モル）に変えた以外は比較例１と同様にしてポリアミド樹脂の合成（Ａ−５）を行った
［樹脂組成物の作製、現像性及び物性評価］
得られたポリアミド樹脂（Ａ−５）を用いて、比較例１と同様にしてポジ型感光性樹脂組成物を作製し評価を行った。
【００６９】
【化３７】
0004811242.tif 000033
【００７０】
《比較例３》
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に再結晶精製・乾燥済みの３，３’−ジヒドロキシベンジジン５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのＮ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドとヘキサメチルホスホルアミドの混合溶媒（体積比１：２）２０ｍＬおよびピリジン３ｍＬ（３５ｍｍｏｌ）をシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド３ｍＬ（２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド０．４２ｇを加えて溶解した後、テレフタル酸二塩化物５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度２〜３重量％まで希釈して室温で更に２４時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、３０℃で測定した固有粘度は５．６ｄＬ／ｇであった。この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に１５０℃で再溶解を試みたが、殆ど溶解しなかったため、溶液キャスト法により基板上にポリベンゾオキサゾール前駆体膜およびポリベンゾオキサゾール膜を形成することはできなかった。これはジカルボン酸成分としてＣＭＰＣＢを用いず、テレフタル酸を用いたためである。
【００７１】
《比較例４》
十分に乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に乾燥済みの２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Aで脱水済みのＮ−メチル−２−ピロリドン２０ｍＬおよびピリジン３ｍＬ（３５ｍｍｏ
ｌ）をシリンジにて加えて溶解させた。この溶液にトリメチルシリルクロライド３ｍＬ（
２５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと滴下し、滴下終了後室温で１時間攪拌してシリル化反応を行った。次にこの溶液に十分に乾燥したリチウムクロライド０．４２ｇを加えて溶解した後、テレフタル酸二塩素物５ｍｍｏｌをゆっくり加え、室温で数時間重合反応を行なわせて透明で粘稠なポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を得た。その後、重合溶液の粘性を抑えるために重合時と同じ混合溶媒で溶質濃度５重量％まで希釈して室温で更に２４時間攪拌を続けた。重合溶媒と同一の溶媒中、３０℃で測定した固有粘度は４．１８ｄＬ／ｇであった。この溶液を大量の水中に沈澱させ、洗浄、乾燥したものをリチウムクロライドを含まない重合溶媒中に再溶解させ５重量%の均一な溶液を得た。これをガラス基
板に塗布し、８０℃、１時間で乾燥後、減圧下、３６０℃３０分で熱脱水閉環反応を行い、膜厚１０〜２０μmのポリベンゾオキサゾール膜を得た。しかしながら得られたポリベ
ンゾオキサゾール膜の線熱膨張係数は５３ｐｐｍ／Kと高くなり、目的とする特性を得る
ことができなかった。これはビス（ｏ−アミノフェノール）成分として３，３’−ジヒドロキシベンジジンを全く使用せず、直線性の低い構造単位を含む２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンのみを用いたため、熱閉環反応時に起こるポリマー鎖の面内配向が疎外されたためである。
【表１】
0004811242.tif 000034
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、高弾性率で比較的高い歩留まりを実現できるポリベンゾオキサゾール樹脂又はポリイミド樹脂又はその共重合樹脂を提供することを目的とするポリアミド樹脂とそれらを用いた露光特性に優れるポジ型感光性樹脂組成物であって、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜及び表示素子の表面保護膜、層間絶縁膜等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明のバンプを有する半導体装置の一例のパット部分の拡大断面図を示す。
【図２】実施例４で合成したＣＭＰＣＢ二塩素化物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図３】実施例４で合成したＣＭＰＣＢ二塩素化物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す
【図４】実施例４で合成したＣＭＰＣＢ二塩素化物の示差走査熱量曲線を示す。
【図５】実施例４で作製したポリベンゾオキサゾール薄膜の赤外線吸収スペクトルを示す。
【符号の説明】
【００７４】
１  シリコンウエハ
２  Alパッド
３  パッシベーション膜
４  バッファコート膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  ハンダバンプ
【図１】
0004811242.tif 000040
【図２】
0004811242.tif 000041
【図３】
0004811242.tif 000042
【図４】
0004811242.tif 000043
【図５】
0004811242.tif 000044