(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂を含む着色粒子を有するトナーであって、
該ポリエステル樹脂は、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られ、
該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記着色粒子は、１級アミノ基を有する化合物と、該１級アミノ基と反応可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる樹脂をさらに含み、
該ポリエステルプレポリマーは、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られるポリエステル樹脂と、前記１級アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得られ、
該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記１級アミノ基と反応可能な官能基は、イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基であることを特徴とする請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色粒子の表面に樹脂粒子が付着していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記樹脂粒子は、ビニル系樹脂を含むことを特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】
体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項８】
平均円形度が０．９４以上０．９６以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
ポリエステル樹脂を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、
該第一の液を、樹脂粒子を含む水性溶媒中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有し、
該ポリエステル樹脂は、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られ、
該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項１０】
前記組成物は、１級アミノ基を有する化合物と、該１級アミノ基と反応可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーをさらに含み、
該ポリエステルプレポリマーは、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られるポリエステル樹脂と、前記１級アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得られ、
該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のトナーの製造方法。
【請求項１１】
前記ポリエステルプレポリマーに対する前記ポリエステル樹脂の重量比が５／９５以上８０／２０以下であることを特徴とする請求項１０に記載のトナーの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１３】
減圧及び加熱の少なくとも一方の手段を用いて、前記第二の液に含まれる前記有機溶媒を除去して着色粒子が分散されている第三の液を調製する工程をさらに有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法。
【請求項１４】
前記第三の液を濾過する工程をさらに有することを特徴とする請求項１３に記載のトナーの製造方法。
【請求項１５】
前記着色粒子の表面に付着している前記樹脂粒子を脱離させる工程をさらに有することを特徴とする請求項１３又は１４に記載のトナーの製造方法。
【請求項１６】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項１７】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項１８】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーが収納されていることを特徴とするトナー収納容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー、トナーの製造方法、現像剤、画像形成方法及びトナー収納容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置、静電記録装置等において、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することにより、トナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。また、粉砕法では、着色剤、帯電制御剤等を熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質等に悪影響を及ぼす。
【０００３】
これに対し、あらかじめ溶剤に樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散（助）剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法（溶解樹脂懸濁法）が知られているが、得られる粒子の粒径の均一性が不十分であり、粒径を均一にするためには、分級工程が必要になるという問題がある。
【０００４】
また、溶解樹脂懸濁法において、炭酸カルシウム、シリカ等の無機微粉末を分散安定剤として用いて、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献１参照）が知られている。しかしながら、これらの方法で得られる樹脂粒子には、無機微粉末が付着している。該無機粉末は除去工程を設けたとしても、微量残存する無機粉末や残存する無機イオンがトナーの電気的特性、熱的特性、化学的安定性等の性能を低下させるという問題がある。
【０００５】
この問題を克服する方法として、ビニル系樹脂等の微粒子を分散安定剤として、粒径の均一な樹脂粒子を得る方法（特許文献２参照）が知られている。これら分散安定剤として用いる樹脂粒子もトナーの表面に残存しやすく、また、トナーに用いられる樹脂との極性、分子量の違いから定着後、トナー同士の溶融が阻害され、トナー間の界面が均質でなくなる。また、トナー間の界面における組成の違いから光の屈折、散乱が起こり、多数のトナーによって形成されたトナー層の透明性が十分ではない。特に、フルカラー画像の場合には、トナー用樹脂として、ポリエステル樹脂が多く用いられるが、樹脂粒子との相溶性、極性の違いから、イエロー、マゼンタ、シアン等のトナー層の色重ねを行った場合、色材本来の色を損なうことがあり、高級印刷画像と同等の高画質を得ることが困難である。
【０００６】
一方、熱ローラ等の加熱部材を使用して行われる接触加熱方式による定着工程において、加熱部材に対するトナーの離型性（以下、耐オフセット性という）が要求される。ここに、耐オフセット性は、溶解樹脂懸濁法においては、ポリエステル樹脂前駆体を反応させたポリエステル変成樹脂を用いることによって解決が図られた。しかし、組成、極性の違いから、未変性ポリエステル樹脂との相溶性が悪く、樹脂粒子と同様にトナー層の透明性が低く、高画質のフルカラー画像を得るのが困難である。
【特許文献１】特開平９−３１９１４４号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、透明性が高い画像を得ることが可能なトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを用いて画像を形成する画像形成方法及び該トナーが収納されているトナー収納容器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に記載の発明は、ポリエステル樹脂を含む着色粒子を有するトナーであって、該ポリエステル樹脂は、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られ、該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする。これにより、透明性が高い画像を得ることが可能なトナーを提供することができる。また、環状エステルと高反応率で反応させることができる。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のトナーにおいて、前記着色粒子は、１級アミノ基を有する化合物と、該１級アミノ基と反応可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーを反応させることにより得られる樹脂をさらに含み、該ポリエステルプレポリマーは、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られるポリエステル樹脂と、前記１級アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得られ、該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする。これにより、耐オフセット性を向上させることができる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載のトナーにおいて、前記１級アミノ基と反応可能な官能基は、イソシアネート基及び／又はブロック化イソシアネート基であることを特徴とする。これにより、第二の活性水素基を有する化合物と高反応率で反応させることができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記着色粒子の表面に樹脂粒子が付着していることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナーにおいて、前記樹脂粒子は、ビニル系樹脂を含むことを特徴とする。これにより、粒径の小さい球状の樹脂粒子を得ることができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナーにおいて、体積平均粒径が４μｍ以上８μｍ以下であることを特徴とする。これにより、高画質画像を形成することができる。
【００２１】
請求項７に記載の発明は、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナーにおいて、数平均粒径に対する体積平均粒径の比が１．００以上１．２５以下であることを特徴とする。これにより、高画質画像を形成することができる。
【００２２】
請求項８に記載の発明は、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のトナーにおいて、平均円形度が０．９４以上０．９６以下であることを特徴とする。これにより、高画質画像を形成することができる。
請求項９に記載の発明は、トナーの製造方法において、ポリエステル樹脂を含む組成物を有機溶媒中に溶解又は分散させて第一の液を調製する工程と、該第一の液を、樹脂粒子を含む水性溶媒中に乳化又は分散させて第二の液を調製する工程を有し、該ポリエステル樹脂は、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られ、該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする。これにより、透明性が高い画像を得ることが可能なトナーの製造方法を提供することができる。
請求項１０に記載の発明は、請求項９に記載のトナーの製造方法において、前記組成物は、１級アミノ基を有する化合物と、該１級アミノ基と反応可能な官能基を有するポリエステルプレポリマーをさらに含み、該ポリエステルプレポリマーは、２個以上６個以下の水酸基を有するポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂からなる群より選択される一種以上の化合物と環状エステルを開環重合することにより得られるポリエステル樹脂と、前記１級アミノ基と反応可能な官能基を有する化合物を反応させることにより得られ、該環状エステルは、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド及びラセミラクチドからなる群より選択される一種以上であることを特徴とする。これにより、耐オフセット性を向上させることができる。
請求項１１に記載の発明は、請求項１０に記載のトナーの製造方法において、前記ポリエステルプレポリマーに対する前記ポリエステル樹脂の重量比が５／９５以上８０／２０以下であることを特徴とする。これにより、耐ホットオフセット性と定着下限温度の向上の両立をはかることができる。
請求項１２に記載の発明は、請求項９乃至１１のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、前記樹脂粒子は、体積平均粒径が５ｎｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。これにより、粒径分布の狭いトナーを得ることができる。
【００２３】
請求項１３に記載の発明は、請求項９乃至１２のいずれか一項に記載のトナーの製造方法において、減圧及び加熱の少なくとも一方の手段を用いて、前記第二の液に含まれる前記有機溶媒を除去して着色粒子が分散されている第三の液を調製する工程をさらに有することを特徴とする。これにより、有機溶媒を簡便に除去することができる。
【００２４】
請求項１４に記載の発明は、請求項１３に記載のトナーの製造方法において、前記第三の液を濾過する工程をさらに有することを特徴とする。これにより、水性溶媒を簡便に除去することができる。
【００２５】
請求項１５に記載の発明は、請求項１３又は１４に記載のトナーの製造方法において、前記着色粒子の表面に付着している前記樹脂粒子を脱離させる工程をさらに有することを特徴とする。これにより、透明性がさらに高い画像を形成することができる。
【００２６】
請求項１６に記載の発明は、現像剤において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー及びキャリアを含有することを特徴とする。これにより、透明性が高い画像を得ることが可能な現像剤を提供することができる。
【００２７】
請求項１７に記載の発明は、画像形成方法において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーを用いて画像を形成することを特徴とする。これにより、透明性が高い画像を得ることが可能な画像形成方法を提供することができる。
【００２８】
請求項１８に記載の発明は、トナー収納容器において、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナーが収納されていることを特徴とする。これにより、透明性が高い画像を得ることが可能なトナーが収納されているトナー収納容器を提供することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、透明性が高い画像を得ることが可能なトナー、該トナーの製造方法、該トナーを含有する現像剤、該トナーを用いて画像を形成する画像形成方法及び該トナーが収納されているトナー収納容器を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
次に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００３１】
本発明のトナーの第一の実施形態は、有機溶媒にポリエステル系樹脂を含むトナー成分を溶解又は分散させた組成物を、樹脂粒子を含む水性溶媒中で乳化、造粒させた後、得られた乳化分散液の溶媒を除去し、トナーの表面に付着した樹脂粒子を洗浄・脱離することにより製造される。なお、ポリエステル系樹脂は、少なくとも第一の活性水素基を有する化合物と環状エステルを開環付加反応させることにより得られるポリエステル樹脂を含有する。
【００３２】
本発明のトナーの第二の実施形態は、有機溶媒にポリエステル系樹脂及びポリエステル系樹脂前駆体を含むトナー成分を溶解又は分散させた組成物を、樹脂粒子を含む水性溶媒中で乳化、造粒させた後、ポリエステル系樹脂前駆体を反応させることにより得られた乳化分散液の溶媒を除去し、トナーの表面に付着した樹脂粒子を洗浄・脱離することにより製造される。なお、ポリエステル系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂前駆体は、それぞれ独立に、少なくとも第一の活性水素基を有する化合物と環状ポリエステルを開環付加反応させることにより得られるポリエステル樹脂を含有する。
【００３３】
なお、上記トナー成分は、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の他に、後述する着色剤、離型剤、帯電制御剤等を含有することができる。
【００３４】
本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、トナー用結着剤として用いられるポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）が活性水素基を有する化合物と環状エステルを開環重合させたポリエステル樹脂を含有することにより、透明性が高い画像を得ることが可能なトナーが得られることを見出した。
【００３５】
環状エステルを開環重合させたポリエステル樹脂は、通常、トナー用に用いられるビスフェノールＡ骨格を有するポリエステル樹脂や脂肪族アルコールを用いて得られるポリエステル樹脂に比べ、透明性を高くすることができる。また、エステル基の濃度も高いことから、極性も比較的高くすることができる。
【００３６】
したがって、トナーの表面に残存した比較的極性が高い樹脂粒子とトナーとの相溶性が高いため、トナー間の界面における散乱を抑制し、透明性が確保できるものと考えられる。
【００３７】
さらに、オフセット特性を改良するために導入したポリエステル樹脂前駆体に、環状ポリエステルを開環重合させたポリエステル樹脂を導入することによって、未変成ポリエステル樹脂や樹脂粒子との相溶性が高くなり、得られる画像の透明性と、ホットオフセット性を同時に満足できることを見出した。
【００３８】
本発明において、樹脂粒子を構成する樹脂は、水性分散液を形成することが可能な樹脂であれば特に限定されず、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であってもよいが、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂粒子を構成する樹脂は、上記樹脂の二種以上を併用しても差し支えない。なお、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいという観点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００３９】
以下、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂について説明するが、他の樹脂についても同様に使用できる。
【００４０】
樹脂粒子を構成する樹脂の特に好ましい例として、ビニル系樹脂が挙げられ、ビニル系モノマーを単独重合又は共重合したポリマーを用いることができる。重合には、公知の重合触媒等を使用することができる。
【００４１】
ビニル系モノマーとしては、下記（１）〜（１０）等が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素：
（１−１）脂肪族ビニル炭化水素：
炭素数２〜１２のアルケン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、炭素数３〜２４のα−オレフィン等）；炭素数４〜１２のアルカジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン等）。
（１−２）脂環式ビニル炭化水素：
炭素数６〜１５のシクロアルケン又はジシクロアルケン（例えば、シクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等）；炭素数５〜１２のシクロアルカジエン又はジシクロアルカジエン（例えば、（ジ）シクロペンタジエン等）；テルペン（例えば、ピネン、リモネン、インデン等）等。
（１−３）芳香族ビニル炭化水素：
スチレン；スチレンのハイドロカルビル（炭素数１〜２４のアルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体（例えば、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベンゼン等）；ビニルナフタレン等。
（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩：
炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる）、クロトン酸、イソクロトン酸、桂皮酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸又はその無水物（例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、メサコン酸等）；炭素数３〜３０の不飽和ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜２４）エステル（例えば、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノオクタデシル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等）等。
【００４２】
カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩、４級アンモニウム塩が挙げられる。アミン塩としては、アミン化合物であれば特に限定されないが、例えば、１級アミン塩（エチルアミン塩、ブチルアミン塩、オクチルアミン塩等）、２級アミン塩（ジエチルアミン塩、ジブチルアミン塩等）、３級アミン塩（トリエチルアミン塩、トリブチルアミン塩等）が挙げられる。４級アンモニウム塩としては、テトラエチルアンモニウム塩、トリエチルラウリルアンモニウム塩等）が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル基を有するビニルモノマーの塩の具体例としては、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、マレイン酸モノナトリウム、マレイン酸ジナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウム、マレイン酸モノカリウム、アクリル酸リチウム、アクリル酸セシウム、アクリル酸アンモニウム、アクリル酸カルシウム、アクリル酸アルミニウム等が挙げられる。
（３）スルホ基を有するビニルモノマー及びその塩：
炭素数２〜１４のアルケンスルホン酸（例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸等）；スチレンスルホン酸及びアルキル（炭素数２〜２４）誘導体（例えば、α−メチルスチレンスルホン酸等；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸等）；炭素数５〜１８のスルホ（ヒドロキシ）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）；アルキル（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸（例えば、プロピルアリルスルホコハク酸、ブチルアリルスルホコハク酸）；ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ（メタ）アクリレートの硫酸エステル（例えば、ポリ（ｎ＝５〜１５）オキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステル等）；下記一般式（１−１）〜（１−３）
【００４４】
【化１】
0004806596.tif 000002
（式中、Ｒは、炭素数１〜１５のアルキル基を表す。Ａは、炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数の場合、同一でも異なっていてもよく、異なる場合はランダム、ブロック及び／又はこれらの混合である。Ａｒは、ベンゼン環を示し、ｎは、１〜５０の整数を示し、Ｒ’は、フッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。）
で表される化合物；これらの塩等が挙げられる。
【００４５】
なお、塩としては、（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
（４）ホスホノ基を有するビニルモノマー及びその塩：
（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート等）、（メタ）アクリロイルオキシアルキルホスホン酸（アルキル基の炭素数１〜２４）（例えば、２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸等）。
【００４６】
なお、塩としては、（２）カルボキシル基を有するビニルモノマー及びその塩で示した対イオン等が用いられる。
（５）ヒドロキシル基を有するビニルモノマー：
ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１−ブテン−３−オール、プロパルギルアルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ショ糖アリルエーテル等。
（６）含窒素ビニルモノマー：
（６−１）アミノ基を有するビニルモノマー：
アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アリルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、α−アセトアミノアクリル酸メチル、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリールフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、これらの塩等。
（６−２）アミド基を有するビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等。
（６−３）炭素数３〜１０のニトリル基を有するビニルモノマー：
（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアクリレート等。
（６−４）４級アンモニウムカチオンからなる基を有するビニルモノマー：
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基を有するビニルモノマーの４級化物（塩化メチル、ジメチル硫酸、塩化ベンジル、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの。例えば、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、トリメチルアリルアンモニウムクロリド等）。
（６−５）炭素数８〜１２のニトロ基を有するビニル系モノマー：
ニトロスチレン等。
（７）炭素数６〜１８のエポキシ基を有するビニルモノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキシド等。
（８）炭素数２〜１６のハロゲン基を有するビニルモノマー：
塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジクロロスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロロプレン等。
（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン：
（９−１）炭素数４〜１６のビニルエステル：
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニル、炭素数１〜５０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート等）、ジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の直鎖、分枝鎖又は脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリルオキシアルカン類（ジアリルオキシエタン、トリアリルオキシエタン、テトラアリルオキシプロパン等）等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニル系モノマー（ポリエチレングリコール（分子量３００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（分子量５００）モノアクリレート、メチルアルコールエチレンオキシド（以下、エチレンオキシドをＥＯと記載する）１０モル付加物（メタ）アクリレート、ラウリルアルコールＥＯ３０モル付加物（メタ）アクリレート等）、ポリ（メタ）アクリレート類（多価アルコール類のポリ（メタ）アクリレート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等）等。
（９−２）炭素数３〜１６のビニル（チオ）エーテル：
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、フェノキシスチレン等。
（９−３）炭素数４〜１２のビニルケトン：
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン等。
（９−４）炭素数２〜１６のビニルスルホン：
ジビニルスルフィド、ｐ−ビニルジフェニルスルフィド、ビニルエチルスルフィド、ビニルエチルスルホン、ジビニルスルホン、ジビニルスルホキシド等。
（１０）その他のビニル系モノマー：
イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート等。
【００４７】
ビニル樹脂のうち、ビニルモノマーを共重合したポリマー（ビニルモノマーの共重合体）としては、上記（１）〜（１０）の任意の２種以上のモノマーを、任意の割合で共重合したポリマーを用いることができ、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−ジビニルベンゼン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００４８】
溶解懸濁法を用いてトナーを得る場合、樹脂粒子を構成する樹脂は、水性樹脂分散体中で樹脂粒子を形成する必要があることから、少なくともトナーの水性分散体を形成する条件下（通常、５〜９０℃）で水に完全に溶解しないことが必要である。このため、ビニル系樹脂が共重合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。疎水性モノマーの比率が、１０％未満になると、ビニル系樹脂が水溶性になりやすく、トナーの粒径均一性が低下することがある。なお、上記及び以下において、％は、特に断りの無い限り、重量％を意味する。
【００４９】
ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解するモノマーを意味し、疎水性モノマーとは、それ以外のモノマー（２５℃の水１００ｇに１００ｇ以上溶解しないモノマー）を意味する（以下の樹脂についても同じである。）。
【００５０】
ポリエステル樹脂としては、ポリオールと、ポリカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとの重縮合物、後述するアルコール（ｍ）と環状エステル（ｎ）の開環重合物等が挙げられる。
【００５１】
ポリオールとしては、ジオール（１１）及び３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）が用いられる。
【００５２】
ポリカルボン酸、その酸無水物、その低級アルキルエステルとしては、ジカルボン酸（１３）及び３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）、これらの酸無水物、これらの低級アルキルエステルが用いられる。
【００５３】
重縮合時のポリオールとポリカルボン酸の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が２／１〜１／１であることが好ましく、１．５／１〜１／１がさらに好ましく、１．３／１〜１．０２／１が特に好ましい。
【００５４】
ジオール（１１）としては、炭素数２〜３０のアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；分子量１０６〜１００００のアルキレンエーテルグリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜２４の脂環式ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；分子量１００〜１００００の上記脂環式ジオールのアルキレンオキシド（以下、ＡＯと記載する）（ＥＯ、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと記載する）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと記載する）等）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等）；炭素数１５〜３０のビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）又は炭素数１２〜２４のポリフェノール（例えば、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、ビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２〜４モル付加物等）；重量平均分子量（ＧＰＣにより測定、以下、Ｍｗと略記）１００〜５０００のポリラクトンジオール（例えば、ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等）；Ｍｗ１０００〜２００００のポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、アルキレングリコール及びビスフェノール類のＡＯ付加物が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物及びこれとアルキレングリコールとの混合物がさらに好ましい。
【００５６】
３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）としては、炭素数３〜８の脂肪族多価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール等）；炭素数２５〜５０のトリスフェノール（例えば、トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（例えば、トリスフェノールＰＡのＥＯ２〜４モル付加物、トリスフェノールＰＡのＰＯ２〜４モル付加物等）；重合度３〜５０のノボラック樹脂（例えば、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（フェノールノボラックのＰＯ２モル付加物、フェノールノボラックのＥＯ４モル付加物等）；炭素数６〜３０のポリフェノール（例えば、ピロガロール、フロログルシノール、１，２，４−ベンゼントリオール等）のＡＯ（炭素数２〜４）付加物（付加モル数：２〜１００）（ピロガロールのＥＯ４モル付加物等）；重合度２０〜２０００のアクリルポリオール（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマー（例えば、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等）等が挙げられる。
【００５７】
これらのうち、脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物が好ましく、ノボラック樹脂のＡＯ付加物がさらに好ましい。
【００５８】
ジカルボン酸（１３）としては、炭素数４〜３２のアルカンジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等）；炭素数４〜３２のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等）；炭素数８〜４０の分岐アルケンジカルボン酸（例えば、ダイマー酸、アルケニルコハク酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等）；炭素数１２〜４０の分岐アルカンジカルボン酸（例えば、アルキルコハク酸（デシルコハク酸、ドデシルコハク酸、オクタデシルコハク酸等）；炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、アルケンジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸が好ましく、芳香族ジカルボン酸がさらに好ましい。
【００６０】
３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
【００６１】
なお、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物としては、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６２】
ポリウレタン樹脂としては、ポリイソシアネート（１５）と活性水素基を有する化合物（Ｄ）（例えば、水、ジオール（１１）、３〜８価又は９価以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３〜６価又は７価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等）との重付加物等が挙げられる。なお、重付加反応には、公知の重付加反応触媒等を用いることができる。
【００６３】
ポリイソシアネート（１５）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基を有する変性物等）、これらの２種以上の混合物等が用いられる。
【００６４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（粗製ジ（アミノフェニル）メタン（ホルムアルデヒドと、芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジ（アミノフェニル）メタンと、少量（例えば、５〜２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ））、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、これらの混合物等が挙げられる。
【００６５】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、これらの混合物等が挙げられる。
【００６６】
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、これらの混合物等が挙げられる。
【００６７】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、これらの混合物等が挙げられる。
【００６８】
ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及び／又はオキサゾリドン基を含有する変性物等が用いられ、例えば、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ等）、ウレタン変性ＴＤＩ、これらの混合物（例えば、変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート基を有するプレポリマー）との混合物）等が挙げられる。
【００６９】
これらのうち、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩがさらに好ましい。
【００７０】
ポリアミン（１６）としては、炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミン、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン等を用いることができる。
【００７１】
炭素数２〜１８の脂肪族ポリアミンとしては、脂肪族ポリアミン、脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体、脂環式ポリアミン又は複素環を有する脂肪族ポリアミン、芳香環を有する脂肪族ポリアミン（炭素数８〜１５）等が用いられる。
【００７２】
脂肪族ポリアミンとしては、炭素数２〜１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン（ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族ポリアミンのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体としては、ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等が挙げられる。
【００７４】
脂環式ポリアミン又は複素環を有する脂肪族ポリアミンとしては、炭素数４〜１５の脂環式ポリアミン（１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等）、炭素数４〜１５の複素環式ポリアミン（ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４−ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等）等が挙げられる。
【００７５】
芳香環を有する脂肪族ポリアミン（炭素数８〜１５）としては、キシリレンジアミン、テトラクロロ−ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００７６】
芳香族ポリアミン（炭素数６〜２０）としては、非置換芳香族ポリアミン、核置換アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族ポリアミン、核置換電子吸引基（クロロ基、ブロモ基、ヨード基、フルオロ基等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン、２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン等が使用できる。
【００７７】
非置換芳香族ポリアミンとしては、１，２−、１，３−又は１，４−フェニレンジアミン、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン、これらの混合物等が挙げられる。
【００７８】
核置換アルキル基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、２，４−又は２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、これらの混合物等が挙げられる。
【００７９】
核置換電子吸引基を有する芳香族ポリアミンとしては、例えば、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００８０】
２級アミノ基を有する芳香族ポリアミンとしては、上記の芳香族ポリアミンの１級アミノ基の一部又は全部が一般式
−ＮＨＲ’
で示される２級アミノ基（Ｒ’は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜４の低級アルキル基）で置換されたもの（例えば、４，４’−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等）、ポリアミドポリアミン（ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰（カルボン酸１モル当たり２モル以上）のポリアミン（アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られる低分子量ポリアミドポリアミン等）、ポリエーテルポリアミン（ポリエーテルポリオール（ポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物等）が挙げられる。
【００８１】
ポリチオール（１７）としては、炭素数２〜２４のジチオール、３〜６価又は７価以上、炭素数５〜３０のポリチオール等を用いることができる。
【００８２】
ジチオールとしては、例えば、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【００８３】
ポリチオールとしては、例えば、カプキュア３８００（ジャパンエポキシレジン社製）、ポリビニルチオール等が挙げられる。
【００８４】
活性水素基を有する化合物（Ｄ）のうち、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）及びポリアミン（１６）が好ましく、水、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）がさらに好ましく、ジオール（１１）、ポリオール（１２）及びポリアミン（１６）が特に好ましい。
【００８５】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシド（１８）の開環重合物、ポリエポキシド（１８）と活性水素基を有する化合物（Ｄ）（水、ジオール（１１）、３価以上のポリオール（１２）、ジカルボン酸（１３）、３価以上のポリカルボン酸（１４）、ポリアミン（１６）、ポリチオール（１７）等）との重付加物、ポリエポキシド（１８）とジカルボン酸（１３）又は３価以上のポリカルボン酸（１４）の酸無水物との硬化物等が挙げられる。
【００８６】
本発明で用いられるポリエポキシド（１８）は、分子中に２個以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されない。ポリエポキシド（１８）としては、硬化物の機械的性質の観点から、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものが好ましい。ポリエポキシド（１８）のエポキシ当量（エポキシ基１個当たりのポリエポキシド（１８）の分子量）は、通常、６５〜１０００ｇ／当量であり、９０〜５００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が１０００ｇ／当量を超えると、架橋構造がルーズになり、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が悪くなり、一方、エポキシ当量が６５ｇ／当量未満のポリエポキシド（１８）を合成するのは困難である。
【００８７】
ポリエポキシド（１８）の具体例としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環系ポリエポキシ化合物、脂環族系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。
【００８８】
芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノール類のグリシジルエーテル体及びグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン、アミノフェノールのグリシジル化物等が挙げられる。
【００８９】
多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル体、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル体、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、レゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。
【００９０】
多価フェノールのグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【００９１】
グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。
【００９２】
さらに、本発明において、芳香族系ポリエポキシ化合物は、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基を有するポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯ又はＰＯ）付加物のジグリシジルエーテル体も含む。
【００９３】
複素環系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。
【００９４】
脂環族系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエール、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、ダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、脂環族系ポリエポキシ化合物は、芳香族系ポリエポキシド化合物の核水添化物も含む。
【００９５】
脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体、多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。
【００９６】
多価脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルおよびポリグリセロールンポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００９７】
多価脂肪酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート等が挙げられる。
【００９８】
グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミンが挙げられる。
【００９９】
また、本発明において、脂肪族系ポリエポキシ化合物は、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。
【０１００】
これらのうち、好ましいのは、脂肪族系ポリエポキシ化合物及び芳香族系ポリエポキシ化合物である。
【０１０１】
本発明において、ポリエポキシドは、２種以上併用しても差し支えない。
【０１０２】
本発明においては、樹脂粒子を含む水性溶媒中に、ポリエステル系樹脂又はその溶液（及びポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）を分散させて、（ポリエステル系樹脂前駆体の反応を行い、）トナーが形成される際に、樹脂粒子をトナーの表面に吸着させることにより、樹脂粒子同士又はトナー同士が合一するのを抑制し、また、高せん断条件下でトナーが分裂しにくくすることができる。これにより、トナーの粒径を一定の値に収斂させ、粒径の均一性を高めることができる。このため、樹脂粒子は、分散する際の温度において、せん断により破壊されない程度の強度を有すること、水に溶解したり、膨潤したりしにくいこと、ポリエステル系樹脂又はその溶液（及びポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）に溶解したり、膨潤したりしにくいことが好ましい特性として挙げられる。
【０１０３】
樹脂粒子を構成する樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーの粒径の均一性、流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、通常、０〜３００℃であり、２０〜２５０℃が好ましく、５０〜２００℃がさらに好ましい。トナーの水性分散体を作成する温度より樹脂粒子を構成する樹脂のＴｇが低いと、樹脂粒子同士又はトナー同士が合一するのを抑制したり、高せん断条件下でトナーが分裂するのを抑制したりする効果が小さくなり、粒径の均一性を高める効果が小さくなることがある。なお、Ｔｇは、ＤＳＣ測定により求められる。
【０１０４】
硬さの規格であるショアＤ硬度において、樹脂粒子の硬さは、３０以上であることが好ましく、４５〜１００が特に好ましい。また、水中、有機溶媒中に一定時間浸漬した場合における硬度も上記範囲にあることが好ましい。
【０１０５】
樹脂粒子が水や分散時に用いられる有機溶媒に、溶解したり、膨潤したりするのを抑制する観点から、樹脂粒子を構成する樹脂の分子量、ＳＰ値（ＳＰ値の計算方法はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂｕｒｕａｒｙ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２  Ｐ．１４７〜１５４による）、結晶性、架橋点間分子量等を適宜調整することが好ましい。
【０１０６】
樹脂粒子を構成する樹脂の数平均分子量（ＧＰＣにより測定、以下、Ｍｎと略記）は、通常、２００〜５００万であり、２０００〜５０万が好ましい。また、樹脂粒子を構成する樹脂のＳＰ値は、７〜１８であることが好ましく、８〜１４がさらに好ましい。樹脂粒子を構成する樹脂の融点（ＤＳＣにて測定）は、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。また、トナーの、耐熱性、耐水性、耐薬品性、粒径の均一性等を向上させたい場合には、樹脂粒子を構成する樹脂に架橋構造を導入してもよい。ここでいう架橋構造は、共有結合性、配位結合性、イオン結合性、水素結合性等、いずれの架橋形態であってもよい。樹脂粒子を構成する樹脂に架橋構造を導入する場合の架橋点間分子量は、３０以上であることが好ましく、５０以上がさらに好ましい。
【０１０７】
一方、後述するように、トナーに付着している樹脂粒子を溶解させ、トナーの水性分散体を形成させたい場合は、架橋構造を導入しない方が好ましい。
【０１０８】
樹脂粒子の水性分散液を製造する方法は、特に限定されないが、以下の〔１〕〜〔８〕が挙げられる。
〔１〕ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂粒子の水性分散液を製造する方法
〔２〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液を適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂粒子の水性樹脂分散液を製造する方法
〔３〕ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加又は縮合系樹脂の場合において、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
〔４〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂を機械回転式、ジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂粒子を得た後、適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔５〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔６〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液に貧溶剤を添加する又は予め加熱溶解させた樹脂の溶液を冷却することにより樹脂粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法
〔７〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、これを加熱、減圧等によって溶剤を除去する方法
〔８〕予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により合成した樹脂の溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法
上記〔１〕〜〔８〕の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（Ｓ）、水溶性ポリマー（Ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として有機溶媒（Ｕ）、可塑剤（Ｖ）等を併用することができる。
【０１０９】
界面活性剤（Ｓ）としては、アニオン界面活性剤（Ｓ−１）、カチオン界面活性剤（Ｓ−２）、両性界面活性剤（Ｓ−３）、非イオン界面活性剤（Ｓ−４）等が挙げられる。界面活性剤（Ｓ）は、２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【０１１０】
アニオン界面活性剤（Ｓ−１）としては、カルボン酸及びその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１１１】
カルボン酸及びその塩としては、炭素数８〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸及びその塩が挙げられ、具体的には、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸及びヤシ油、パーム核油、米ぬか油、牛脂等をケン化して得られる高級脂肪酸の混合物が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【０１１２】
硫酸エステル塩としては、高級アルコール硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールの硫酸エステル塩）、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩（炭素数８〜１８の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物の硫酸エステル塩）、硫酸化油（天然の不飽和油脂又は不飽和のロウをそのまま硫酸化して中和したもの）、硫酸化脂肪酸エステル（不飽和脂肪酸の低級アルコールエステルを硫酸化して中和したもの）及び硫酸化オレフィン（炭素数１２〜１８のオレフィンを硫酸化して中和したもの）が挙げられる。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アルカノールアミン塩が挙げられる。
【０１１３】
高級アルコール硫酸エステル塩の具体例としては、オクチルアルコール硫酸エステル塩、デシルアルコール硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ステアリルアルコール硫酸エステル塩、チーグラー触媒を用いて合成されたアルコール（例えば、ＡＬＦＯＬ  １２１４（ＣＯＮＤＥＡ社製））の硫酸エステル塩、オキソ法で合成されたアルコール（例えば、ドバノール２３、２５、４５（三菱油化製）、トリデカノール（協和発酵社製）、オキソコール１２１３、１２１５、１４１５（日産化学製）、ダイヤドール１１５−Ｌ、１１５Ｈ、１３５（三菱化成製）の硫酸エステル塩；高級アルキルエーテル硫酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールのＥＯ２モル付加物の硫酸エステル塩、オクチルアルコールのＥＯ３モル付加物の硫酸エステル塩；硫酸化油の具体例としては、ヒマシ油、オリーブ油、ナタネ油、牛脂等の硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化脂肪酸エステルの具体例としては、オレイン酸ブチル、リシノレイン酸ブチル等の硫酸化物のナトリウム、カリウム、アンモニウム、アルカノールアミン塩；硫酸化オレフィンの具体例としては、ティーポール（シェル社製）が挙げられる。
【０１１４】
カルボキシメチル化物の塩としては、炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩及び炭素数８〜１６の脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩が挙げられる。
【０１１５】
脂肪族アルコールのカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールのカルボキシメチル化ナトリウム塩、トリデカノールカルボキシメチル化ナトリウム塩；脂肪族アルコールのＥＯ１〜１０モル付加物のカルボキシメチル化物の塩の具体例としては、オクチルアルコールのＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩、ラウリルアルコールのＥＯ４モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩、ドバノール２３のＥＯ３モル付加物のカルボキシメチル化ナトリウム塩等が挙げられる。
【０１１６】
スルホン酸塩としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸ジエステル型、α−オレフィンスルホン酸塩、イゲポンＴ型、その他芳香環を有する化合物のスルホン酸塩が挙げられる。
【０１１７】
アルキルベンゼンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルナフタレンスルホン酸塩の具体例としては、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム；スルホコハク酸ジエステル型の具体例としては、スルホコハク酸ビス（２−エチルヘキシル）のナトリウム塩等が挙げられる。芳香環を有する化合物のスルホン酸塩としては、アルキル化ジフェニルエーテルのモノ又はジスルホン酸塩、スチレン化フェノールスルホン酸塩等が挙げられる。
【０１１８】
リン酸エステル塩としては、高級アルコールリン酸エステル塩及び高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩が挙げられる。
【０１１９】
高級アルコールリン酸エステル塩の具体例としては、ラウリルアルコールリン酸モノエステルジナトリウム塩、ラウリルアルコールリン酸ジエステルナトリウム塩；高級アルコールＥＯ付加物リン酸エステル塩の具体例としては、オレイルアルコールＥＯ５モル付加物リン酸モノエステルジナトリウム塩が挙げられる。
【０１２０】
カチオン界面活性剤（Ｓ−２）としては、第４級アンモニウム塩型、アミン塩型等が挙げられる。
【０１２１】
第４級アンモニウム塩型としては、３級アミンと４級化剤（塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、ジメチル硫酸等のアルキル化剤；ＥＯ等）との反応で得られ、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジオクチルジメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド（塩化ベンザルコニウム）、セチルピリジニウムクロリド、ポリオキシエチレントリメチルアンモニウムクロリド、ステアラミドエチルジエチルメチルアンモニウムメトサルフェート等が挙げられる。
【０１２２】
アミン塩型としては、１〜３級アミン類を無機酸（塩酸、硝酸、硫酸、ヨウ化水素酸等）又は有機酸（酢酸、ギ酸、シュウ酸、乳酸、グルコン酸、アジピン酸、アルキルリン酸等）で中和することにより得られる。
【０１２３】
例えば、第１級アミン塩型のものとしては、脂肪族高級アミン（ラウリルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、硬化牛脂アミン、ロジンアミン等の高級アミン）の無機酸塩又は有機酸塩；低級アミン類の高級脂肪酸（ステアリン酸、オレイン酸等）塩等が挙げられる。
【０１２４】
第２級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミンのＥＯ付加物等の無機酸塩又は有機酸塩が挙げられる。
【０１２５】
また、第３級アミン塩型のものとしては、例えば、脂肪族アミン（トリエチルアミン、エチルジメチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン等）、脂肪族アミンのＥＯ（２モル以上）付加物、脂環式アミン（Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルヘキサメチレンイミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン等）、含窒素ヘテロ環芳香族アミン（４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルイミダゾール、４，４’−ジピリジル等）の無機酸塩又は有機酸塩；トリエタノールアミンモノステアレート、ステアラミドエチルジエチルメチルエタノールアミン等の３級アミンの無機酸塩又は有機酸塩等が挙げられる。
【０１２６】
本発明で用いられる両性界面活性剤（Ｓ−３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤、リン酸エステル塩型両性界面活性剤等を用いることができる。
【０１２７】
カルボン酸塩型両性界面活性剤としては、アミノ酸型両性界面活性剤、ベタイン型両性界面活性剤、イミダゾリン型両性界面活性剤等が挙げられ、これらのうち、アミノ酸型両性界面活性剤は、分子内にアミノ基とカルボキシル基を有する両性界面活性剤で、例えば、一般式
【０１２８】
【化２】
0004806596.tif 000003
で示される化合物が挙げられる。式中、Ｒは、１価の炭化水素基；ｎは、通常、１又は２；ｍは、１又は２；Ｍｍ＋は、プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アミンカチオン、アルカノールアミンカチオン等である。
【０１２９】
具体的には、例えば、アルキルアミノプロピオン酸型両性界面活性剤（ステアリルアミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリルアミノプロピオン酸ナトリウム等）；アルキルアミノ酢酸型両性界面活性剤（ラウリルアミノ酢酸ナトリウム等）等が挙げられる。
【０１３０】
ベタイン型両性界面活性剤は、分子内に第４級アンモニウム塩型のカチオン部分とカルボン酸型のアニオン部分を有する両性界面活性剤で、例えば、アルキルジメチルベタイン（ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等）、アミドベタイン（ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等）、アルキルジヒドロキシアルキルベタイン（ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等）等が挙げられる。
【０１３１】
さらに、イミダゾリン型両性界面活性剤としては、例えば、２−ウンデシル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が挙げられる。
【０１３２】
その他の両性界面活性剤としては、例えば、ナトリウムラウロイルグリシン、ナトリウムラウリルジアミノエチルグリシン、ラウリルジアミノエチルグリシン塩酸塩、ジオクチルジアミノエチルグリシン塩酸塩等のグリシン型両性界面活性剤；ペンタデシルスルホタウリン等のスルホベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
【０１３３】
非イオン界面活性剤（Ｓ−４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【０１３４】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤は、高級アルコール、高級脂肪酸、アルキルアミン等に直接ＡＯを付加させるか、グリコール類にＡＯを付加させて得られるポリアルキレングリコール類に高級脂肪酸等を反応させるか、多価アルコールに高級脂肪酸を反応させて得られたエステルにＡＯを付加させるか、高級脂肪酸アミドにＡＯを付加させることにより得られる。
【０１３５】
ＡＯとしては、例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯが挙げられるが、ＡＯ付加部位は、ＥＯの単独重合体及びＥＯとＰＯのランダム又はブロック共重合体が好ましい。
【０１３６】
ＡＯの重合度は、１０〜５０であることが好ましく、ＡＯの５０〜１００％がＥＯであることが好ましい。
【０１３７】
ＡＯ付加型非イオン界面活性剤の具体例としては、オキシアルキレンアルキルエーテル（例えば、オクチルアルコールのＥＯ付加物、ラウリルアルコールのＥＯ付加物、ステアリルアルコールのＥＯ付加物、オレイルアルコールのＥＯ付加物、ラウリルアルコールのＥＯ・ＰＯブロック付加物等）；ポリオキシアルキレン高級脂肪酸エステル（例えば、ステアリル酸のＥＯ付加物、ラウリル酸のＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレン多価アルコール高級脂肪酸エステル（例えば、ポリエチレングリコールのラウリン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのオレイン酸ジエステル、ポリエチレングリコールのステアリン酸ジエステル等）；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル（例えば、ノニルフェノールのＥＯ付加物、ノニルフェノールのＥＯ・ＰＯブロック付加物、オクチルフェノールのＥＯ付加物、ビスフェノールＡのＥＯ付加物、ジノニルフェノールのＥＯ付加物、スチレン化フェノールのＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル（例えば、ラウリルアミンのＥＯ付加物、ステアリルアミンのＥＯ付加物等）；ポリオキシアルキレンアルキルアルカノールアミド（例えば、ヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物、ヒドロキシプロピルオレイン酸アミドのＥＯ付加物、ジヒドロキシエチルラウリン酸アミドのＥＯ付加物等）が挙げられる。
【０１３８】
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、多価アルコールの脂肪酸エステル、多価アルコールの脂肪酸エステルのＡＯ付加物、多価アルコールのアルキルエーテル、多価アルコールのアルキルエーテルのＡＯ付加物が挙げられる。
【０１３９】
多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンジラウレート、ソルビタンジオレート、ショ糖モノステアレート等が挙げられる。
【０１４０】
多価アルコールの脂肪酸エステルのＡＯ付加物の具体例としては、エチレングリコールモノオレートのＥＯ付加物、エチレングリコールモノステアレートのＥＯ付加物、トリメチロールプロパンモノステアレートのＥＯ・ＰＯランダム付加物、ソルビタンモノラウレートのＥＯ付加物、ソルビタンモノステアレートのＥＯ付加物、ソルビタンジステアレートのＥＯ付加物、ソルビタンジラウレートのＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【０１４１】
多価アルコールのアルキルエーテルの具体例としては、ペンタエリスリトールモノブチルエーテル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル、ソルビタンモノメチルエーテル、ソルビタンモノステアリルエーテル、メチルグリコシド、ラウリルグリコシド等が挙げられる。
【０１４２】
多価アルコールのアルキルエーテルのＡＯ付加物の具体例としては、ソルビタンモノステアリルエーテルのＥＯ付加物、メチルグリコシドのＥＯ・ＰＯランダム付加物、ラウリルグリコシドのＥＯ付加物、ステアリルグリコシドのＥＯ・ＰＯランダム付加物等が挙げられる。
【０１４３】
水溶性ポリマー（Ｔ）としては、セルロース系化合物（例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、これらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物、アクリル酸ナトリウム−アクリル酸エステル共重合体）、スチレン−無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【０１４４】
本発明で用いられる有機溶媒（Ｕ）は、乳化分散の際に、必要に応じて、水性分散液を形成する水性溶媒中に加えても、被乳化分散体中（ポリエステル系樹脂を含む油相中）に加えてもよい。その添加量は、水性溶媒中に加える場合は、０〜３０％であることが好ましく、０〜２５％がさらに好ましく、１〜２０％が特に好ましい。また、被乳化分散媒体中に加える場合は、０〜８０％であることが好ましく、０〜７０％がさらに好ましく、１〜６０％が特に好ましい。
【０１４５】
有機溶媒（Ｕ）の具体例としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素系溶媒；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ミネラルスピリット、シクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素系溶媒；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハロゲン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエステル系又はエステルエーテル系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等の複素環式化合物系溶媒、これらの２種以上の混合溶媒が挙げられる。水性溶媒中に加える有機溶媒（Ｕ）としては、水に対する溶解度が０〜４０％であることが好ましく、１〜２５％がさらに好ましい。このような溶解度を有する溶媒の具体例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１４６】
可塑剤（Ｖ）は、乳化分散の際に、必要に応じて、水性溶媒中に加えても、被乳化分散体中（ポリエステル系樹脂を含む油相中）に加えてもよい。可塑剤（Ｖ）は、特に限定されず、例えば、フタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジイソデシル等）；脂肪族二塩基酸エステル（アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）、セバシン酸２−エチルヘキシル等）；トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリオクチル等）；リン酸エステル（リン酸トリエチル、リン酸トリ（２−エチルヘキシル）、リン酸トリクレジール等）；脂肪酸エステル（オレイン酸ブチル等）；これらの二種以上の混合物が挙げられる。
【０１４７】
樹脂粒子の粒径は、通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径の均一性の観点から、粒径比（樹脂粒子の体積平均粒径／トナーの体積平均粒径）は、０．００１〜０．３であることが好ましく、０．００３〜０．２５がさらに好ましい。粒径比が、０．３より大きいと樹脂粒子がトナーの表面に効率よく吸着しないため、トナーの粒度分布が広くなる傾向がある。
【０１４８】
樹脂粒子の体積平均粒径は、所望の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上記粒径比の範囲で適宜調整することができる。
【０１４９】
樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜２μｍであることが好ましい。樹脂粒子の体積平均粒径の上限は、１μｍがさらに好ましく、０．５μｍが特に好ましい。また、下限は、０．０１μｍがさらに好ましく、０．０２μｍが特に好ましく、０．０４μｍが最も好ましい。ただし、例えば、体積平均粒径１μｍのトナーを得たい場合には、樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜０．３μｍが好ましく、０．００１〜０．２μｍが特に好ましい。また、体積平均粒径が１０μｍのトナーを得たい場合には、樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍが特に好ましい。なお、体積平均粒径は、レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）やコールターカウンター（例えば、マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製））、光学系として、レーザードップラー法を用いるＥＬＳ−８００（大塚電子社製）等を用いて測定することができる。
【０１５０】
本発明において、ポリエステル系樹脂は、第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）と環状エステル（ｎ）を開環重合することにより得られるポリエステル樹脂（ｂ１）及び／又はポリエステル樹脂（ｂ１）を構成単位として含有するポリウレタン樹脂（ｂ２）を含有する。
【０１５１】
第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）としては、環状エステル（ｎ）が開環重合するものであれば、特に限定されず、アルコール、カルボン酸、アミン、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、チオール等が挙げられるが、組成設計の自由度の点から、２〜６価のポリオールが好ましい。２〜６価のポリオールとしては、以下のものが挙げられる。
【０１５２】
２価のアルコールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）；炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数４〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数：１〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（付加モル数：２〜３０）；ポリラクトンジオール（ポリ（ε−カプロラクトンジオール）等）；植物油系ポリオール（２価のヒマシ油ポリオール等）；ポリブタジエンジオール等が挙げられる。
【０１５３】
２価のアルコールとしては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有さないジオール以外に、他の官能基を有するジオールを用いてもよく、例えば、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオール、これらの中和塩等が挙げられる。
【０１５４】
カルボキシル基を有するジオールとしては、炭素数６〜２４のジアルキロールアルカン酸（２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等）が挙げられる。
【０１５５】
スルホン酸基又はスルファミン酸基を有するジオールとしては、スルファミン酸ジオール（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）又はそのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ等）付加物（付加モル数：１〜６）（Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のＰＯ２モル付加物等）等が挙げられる。
【０１５６】
上記ジオールの中和塩としては、例えば、炭素数３〜３０の３級アミン（トリエチルアミン等）塩及び／又はアルカリ金属塩（ナトリウム塩等）が挙げられる。
【０１５７】
３〜６価のポリオールとしては、炭素数３〜３６の多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン；糖類及びその誘導体、例えば、グルコース、フルクトース）及びそのＡＯ付加物；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数：２〜１００）；ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数：２〜３０）；アクリルポリオール（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合体等）；植物油系ポリオール（ヒマシ油ポリオール等）等が挙げられる。
【０１５８】
カルボン酸としては、炭素数４〜１８の２〜３価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）、炭素数８〜１８の２〜３価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。
【０１５９】
アミンとしては、アンモニア、炭素数２〜２０のアルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、アミノエチルエタノールアミン等）、炭素数１〜２０のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタアミン）（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン等）、炭素数６〜２０の芳香族モノ又はポリアミン（アニリン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニルエーテルジアミン等）、炭素数４〜２０の脂環式アミン（イソホロンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、炭素数４〜２０の複素環式アミン（アミノエチルピペラジン等）等が挙げられる。
【０１６０】
チオールとしては、チオール基を２〜４個有し、炭素数が２〜１８であるものが好ましく、エタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル等が挙げられる。
【０１６１】
水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂としては、前述の２〜６価のポリオールと、前述のポリカルボン酸（２〜３価又はそれ以上の脂肪族ポリカルボン酸及び／又は２〜３価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸）又はその酸無水物若しくはその低級アルキルエステルとの重縮合物等が挙げられる。また、これらの低級アルキルエステルとしては、炭素数が１〜４であるものが好ましく、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。
【０１６２】
これらの第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）のうち、２〜６価のポリオール並びに水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂が好ましく、炭素数２〜３６のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノール類のＡＯ付加物、炭素数４〜１００のアルキレンエーテルグリコール、３〜６価の多価脂肪族アルコール、３〜６価の多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物、ノボラック樹脂のＡＯ付加物、２〜６価のヒマシ油ポリオール、水酸基及び／又はカルボキシル基を有するポリエステル樹脂並びにこれらの併用がさらに好ましく、２〜４価のヒマシ油ポリオール、水酸基価が１〜８０（特に、５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇ及び／又は酸価が１〜４０（特に、５〜２５）ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂が特に好ましい。なお、水酸基価及び酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載されている方法で測定することができる。
【０１６３】
環状エステル（ｎ）としては、開環重合によりポリエステルを生成するものであれば、特に限定されないが、原料入手が容易であることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド、グリコリド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン及びε−カプロラクトンが好ましい。これらのうち、Ｔｇが高く、透明性の高い樹脂が得られることから、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ラセミラクチド及びこれらの混合ラクチドがさらに好ましく、溶媒に対する溶解性が向上することから、ラセミラクチドの比率が１０〜３０重量％であるラセミラクチドと他のラクチドの混合ラクチドが特に好ましい。
【０１６４】
第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）と環状エステル（ｎ）を開環重合してポリエステル樹脂を得る方法は、特に限定されず、通常のエステル化反応と同様の方法で行うことができ、例えば、第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）、環状エステル（ｎ）及び重合触媒、必要に応じて添加される溶媒からなる混合物を一度に攪拌機付きの反応容器内に入れ、窒素雰囲気下、反応温度（例えば、１２０〜３００℃）で加熱攪拌して製造することができる。反応初期圧力は、加圧、常圧、微減圧のいずれでもよい。重合触媒は、一度に反応に必要な全量を加えても、数回に分けて反応途中に追加してもよい。
【０１６５】
また、ポリエステル樹脂を構成単位として含有するポリウレタン樹脂は、前述したポリウレタン樹脂において、活性水素基を有する化合物（Ｄ）の少なくとも一部として、ポリエステル樹脂を用いることにより得られる。活性水素基を有する化合物（Ｄ）中のポリエステル樹脂の含有量は、４０％以上であることが好ましく、７０％以上がさらに好ましく、９０％以上が特に好ましく、１００％が最も好ましい。
【０１６６】
ポリエステル系樹脂は、アルコール（ｍ）と環状エステル（ｎ）を開環重合することにより得られるポリエステル樹脂及び／又はポリエステル樹脂を構成単位として含有するポリウレタン樹脂からなることが好ましいが、必要に応じて、他の樹脂を併用してもよい。他の樹脂としては、ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂以外のポリウレタン樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。ポリエステル系樹脂中の他の樹脂の含有量は、７０％以下であることが好ましく、３０％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
【０１６７】
ポリエステル系樹脂のＭｎ、融点、Ｔｇ、ＳＰ値は、用途によって好ましい範囲に適宜調整すればよい。
【０１６８】
電子写真、静電記録、静電印刷等に使用されるトナーとして用いる場合、ポリエステル系樹脂のＭｎは、通常、１０００〜５００万であり、２０００〜５０万が好ましい。ポリエステル系樹脂の融点は、通常、２０〜３００℃であり、８０〜２５０℃が好ましい。ポリエステル系樹脂のＴｇは、通常、２０〜２００℃であり、４０〜２００℃が好ましい。ポリエステル系樹脂のＳＰ値は、通常、８〜１６であり、９〜１４が好ましい。
【０１６９】
本発明においては、樹脂粒子の水性分散液中で、ポリエステル系樹脂又はその溶液を分散させて、着色剤、ポリエステル系樹脂及び必要に応じて添加される離型剤からなるトナーを形成させることにより、トナーの表面に樹脂粒子が付着してなる構造のトナーの水性分散体を得ることができる。または、樹脂粒子の水性分散液中に、さらに、後述するポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液を分散させて、ポリエステル系樹脂前駆体を重付加反応させて、トナーを形成させることにより、トナーの表面に樹脂粒子が付着してなる構造のトナーの水性分散体を得ることができる。
【０１７０】
ポリエステル系樹脂又はその溶液（及びポリエステル系樹脂前駆体又はその溶液）を分散させる場合には、分散装置を用いることができる。分散装置は、一般に、乳化機、分散機として市販されているものであれば特に限定されず、例えば、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（在原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業社製）、コロイドミル（神鋼パンテック社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（三井三池化工機社製）、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル（太平洋機工社製）等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー（みずほ工業社製）、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機（冷化工業社製）等の膜乳化機、バイブロミキサー（冷化工業社製）等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。中でも、粒径の均一化の観点から、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサーを用いることが好ましい。
【０１７１】
着色剤とポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を樹脂粒子の水性分散液に分散させる際、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）は、液体であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液を用いたりすることができる。ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液の粘度は、粒径の均一性の観点から、通常、１０〜５万ｃＰ（Ｂ型粘度計で測定）であり、１００〜１万ｃＰが好ましい。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）であり、５〜９８℃が好ましい。分散体の粘度が高い場合は、高温にして粘度を上記の好ましい範囲まで低下させて、乳化分散を行うことが好ましい。ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の溶液に用いられる有機溶媒は、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を常温又は加熱下で溶解しうるものであれば特に限定されず、具体的には、有機溶媒（Ｕ）と同様のものが挙げられる。好ましい有機溶媒は、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）の種類によって異なるが、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）とのＳＰ値差が３以下であることが好ましい。また、トナーの粒径均一性の観点からは、ポリエステル系樹脂（及びポリエステル系樹脂前駆体）を溶解させるが、樹脂粒子を溶解・膨潤させにくい有機溶媒が好ましい。
【０１７２】
ポリエステル系樹脂前駆体は、化学反応によりポリエステル系樹脂になりうるものであれば、特に限定されず、例えば、反応性基を有するプレポリマー（α）が挙げられ、硬化剤（β）と反応させることにより、ポリエステル系樹脂が得られる。ここで、反応性基とは、硬化剤（β）に対する反応性を有する官能基のことをいう。この場合、ポリエステル系樹脂前駆体を反応させてポリエステル系樹脂を形成する方法としては、反応性基を有するプレポリマー（α）、硬化剤（β）及び必要に応じて有機溶媒（Ｕ）を含む油相を、樹脂粒子の水系分散液中に分散させ、加熱により、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させる方法；反応性基を有するプレポリマー（α）又はその溶液を樹脂粒子の水系分散液中に分散させ、ここに水溶性の硬化剤（β）を加えて反応させる方法；反応性基を有するプレポリマー（α）が水と反応して硬化するものである場合は、反応性基を有するプレポリマー（α）又はその溶液を樹脂粒子の水性分散液に分散させることで水と反応させる方法等が挙げられる。
【０１７３】
反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基と、硬化剤（β）の組み合わせとしては、下記〔１〕、〔２〕等が挙げられる。
〔１〕反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基が、活性水素基に対する反応性を有する官能基（α１）であり、硬化剤（β）が活性水素基を有する化合物（β１）であるという組み合わせ。
〔２〕反応性基を有するプレポリマー（α）が有する反応性基が活性水素基（α２）であり、硬化剤（β）が活性水素基に対する反応性を有する化合物（β２）であるという組み合わせ。
【０１７４】
これらのうち、水中での反応率の観点から、〔１〕がより好ましい。〔１〕において、活性水素基に対する反応性を有する官能基（α１）としては、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）、エポキシ基（α１ｃ）、酸無水物基（α１ｄ）、酸ハライド基（α１ｅ）等が挙げられる。中でも、イソシアネート基（α１ａ）、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）及びエポキシ基（α１ｃ）が好ましく、イソシアネート基（α１ａ）及びブロック化イソシアネート基（α１ｂ）が特に好ましい。なお、ブロック化イソシアネート基（α１ｂ）とは、ブロック化剤によりブロックされたイソシアネート基のことをいう。
【０１７５】
ブロック化剤としては、オキシム類（アセトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、ジエチルケトオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトオキシム等）；ラクタム類（γ−ブチロラクタム、ε−カプロラクタム、γ−バレロラクタム等）；炭素数１〜２０の脂肪族アルコール類（エタノール、メタノール、オクタノール等）；フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ノニルフェノール等）；活性メチレン化合物（アセチルアセトン、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル等）；塩基性窒素含有化合物（Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、２−ヒドロキシピリジン、ピリジン−Ｎ−オキシド、２−メルカプトピリジン等）；これらの二種以上の混合物が挙げられる。中でも、オキシム類が好ましく、メチルエチルケトオキシムが特に好ましい。
【０１７６】
反応性基を有するプレポリマー（α）の骨格としては、第一の活性水素基を有する化合物（ｍ）に環状エステル（ｎ）を開環重合させて得られるポリエステル樹脂が挙げられる。ポリエステル樹脂に反応性基を修飾する方法としては、以下の方法が挙げられる。
〔１〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させる方法
〔２〕二以上の構成成分のうちの一つを過剰に用いることで構成成分の官能基を末端に残存させ、さらに残存した官能基に対する反応性を有する官能基を有する化合物を反応させる方法
〔２〕の具体例としては、〔１〕で得られたプレポリマーに、ポリイソシアネートを反応させることでイソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、ブロック化ポリイソシアネートを反応させることでブロック化イソシアネート基を有するプレポリマーが得られ、ポリエポキシドを反応させることでエポキシ基を有するプレポリマーが得られ、ポリ酸無水物を反応させることで酸無水物基を有するプレポリマーが得られる。
【０１７７】
残存した官能基に対する反応性を有する官能基を有する化合物の使用量は、例えば、水酸基を有するポリエステルにポリイソシアネートを反応させてイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーを得る場合、ポリイソシアネートの比率が、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、１／１〜５／１であり、１．２／１〜４／１が好ましく、１．５／１〜２．５／１がさらに好ましい。他の骨格、末端基を有するプレポリマーの場合も、構成成分が変わるだけで比率は同様である。
【０１７８】
反応性基を有するプレポリマー（α）１分子当たりに含有する反応性基は、通常、１個以上であり、平均１．５〜３個が好ましく、平均１．８〜２．５個がさらに好ましい。これにより、硬化剤（β）と反応させて得られるポリエステル系樹脂の分子量を高くすることができる。
【０１７９】
反応性基を有するプレポリマー（α）のＭｎは、通常、５００〜３００００であり、１０００〜２００００が好ましく、２０００〜１００００がさらに好ましい。反応性基を有するプレポリマー（α）のＭｗは、通常、１０００〜５００００であり、２０００〜４００００が好ましく、４０００〜２００００がさらに好ましい。反応性基を有するプレポリマー（α）の粘度は、１００℃において、通常、２０００Ｐ以下であり、１０００Ｐ以下が好ましい。粘度を２０００Ｐ以下にすることにより、少量の有機溶媒で粒度分布の狭いトナーを得ることができる。
【０１８０】
第二の活性水素基を有する化合物（β１）としては、脱離可能な化合物でブロック化されていてもよいポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）、ポリメルカプタン（β１ｃ）、水（β１ｄ）等が挙げられる。中でも、ポリアミン（β１ａ）、ポリオール（β１ｂ）及び水（β１ｄ）が好ましく、ポリアミン（β１ａ）及び水（β１ｄ）がさらに好ましく、ブロック化されたポリアミン及び水（β１ｄ）が特に好ましい。
【０１８１】
ポリアミン（β１ａ）としては、ポリアミン（１６）と同様のものを用いることができる。ポリアミン（β１ａ）としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物が好ましい。
【０１８２】
ポリアミン（β１ａ）が脱離可能な化合物でブロック化されたポリアミンである場合の例としては、ポリアミンと炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、ポリアミンと炭素数２〜８のアルデヒド化合物（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド）から得られるアルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【０１８３】
ポリオール（β１ｂ）としては、ジオール（１１）及びポリオール（１２）と同様のものを用いることができる。中でも、ジオール（１１）又はジオール（１１）と少量のポリオール（１２）の混合物が好ましい。
【０１８４】
ポリメルカプタン（β１ｃ）としては、エチレンジチオール、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール等が挙げられる。
【０１８５】
また、必要に応じて、第二の活性水素基を有する化合物（β１）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。反応停止剤を第二の活性水素基を有する化合物（β１）と一定の比率で併用することにより、ポリエステル系樹脂を所定の分子量に調整することができる。
【０１８６】
反応停止剤（βｓ）としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等）；モノアミンをブロックしたもの（ケチミン化合物等）；アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール等）；モノメルカプタン（ブチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン等）；モノイソシアネート（ラウリルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）；モノエポキシド（ブチルグリシジルエーテル等）等が挙げられる。
【０１８７】
前述の〔２〕における反応性基を有するプレポリマー（α）が有する活性水素基（α２）としては、アミノ基（α２ａ）、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）（α２ｂ）、メルカプト基（α２ｃ）、カルボキシル基（α２ｄ）、これらが脱離可能な化合物でブロック化された官能基（α２ｅ）等が挙げられる。中でも、アミノ基（α２ａ）、水酸基（α２ｂ）及びアミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された官能基が好ましく、水酸基（α２ｂ）特に好ましい。
【０１８８】
アミノ基が脱離可能な化合物でブロック化された官能基としては、ポリアミン（β１ａ）の場合と同様のものが例示できる。
【０１８９】
活性水素基に対する反応性を有する化合物（β２）としては、ポリイソシアネート（β２ａ）、ポリエポキシド（β２ｂ）、ポリカルボン酸（β２ｃ）、ポリ酸無水物（β２ｄ）、ポリカルボン酸ハライド（β２ｅ）等が挙げられる。中でも、ポリイソシアネート（β２ａ）及びポリエポキシド（β２ｂ）が好ましく、ポリイソシアネート（β２ａ）がさらに好ましい。
【０１９０】
ポリイソシアネート（β２ａ）としては、ポリイソシアネート（１５）と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
【０１９１】
また、ポリエポキシド（β２ｂ）としては、ポリエポキシド（１８）と同様のものを用いることができ、好ましいものも同様である。
【０１９２】
ポリカルボン酸（β２ｃ）としては、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及び３価以上のポリカルボン酸（β２ｃ−２）が挙げられ、ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びジカルボン酸（β２ｃ−１）と少量のポリカルボン酸（β２ｃ−２）の混合物が好ましい。
【０１９３】
ジカルボン酸（β２ｃ−１）及びポリカルボン酸（β２ｃ−２）としては、それぞれジカルボン酸（１３）及びポリカルボン酸（５）と同様のものが例示され、好ましいものも同様である。
【０１９４】
ポリカルボン酸無水物（β２ｄ）としては、ピロメリット酸無水物等が挙げられる。
【０１９５】
ポリカルボン酸ハライド（β２ｅ）としては、ポリカルボン酸（β２ｃ）のハロゲン化物（酸塩化物、酸臭化物、酸ヨウ化物）等が挙げられる。
【０１９６】
さらに、必要に応じて、ポリカルボン酸（β２）と共に反応停止剤（βｓ）を用いることができる。
【０１９７】
硬化剤（β）の比率は、反応性基を有するプレポリマー（α）中の反応性基の当量［α］と、硬化剤（β）中の活性水素基の当量［β］の比［α］／［β］として、通常、１／２〜２／１であり、１．５／１〜１／１．５が好ましく、１．２／１〜１／１．２がさらに好ましい。なお、硬化剤（β）が水（β１ｄ）である場合は、水は、２価の活性水素を有する化合物として取り扱う。
【０１９８】
反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性分散液中で反応させることにより得られるポリエステル系樹脂（Ａ）は、本発明のトナーの第二の実施形態の構成成分となる。反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を反応させることにより得られるポリエステル系樹脂（Ａ）のＭｗは、通常、３０００以上であり、３０００〜１０００万が好ましく、５０００〜１００万がさらに好ましい。
【０１９９】
また、本発明のトナーの第二の実施形態においては、反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）を水性分散液中で反応させる時に、反応性基を有するプレポリマー（α）及び硬化剤（β）と反応しないポリエステル系樹脂（Ｂ）が水性分散液中にさらに含まれる。この場合、プレポリマー（α）に対するポリエステル系樹脂（Ｂ）の重量比は、５／９５〜８０／２０であることが好ましい。また、プレポリマー（α）及びポリエステル系樹脂（Ｂ）からなる樹脂の酸価は、１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、Ｔｇは、４０〜７０℃であることが好ましい。
【０２００】
ここで、樹脂の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定される。樹脂０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解させる。さらに、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０２０１】
酸価は、以下の測定装置を用いて算出することができるが、具体的には、予め標定された０．１ＮＫＯＨアルコール溶液で滴定し、滴定量ＫＯＨ［ｍｌ］から、次の式で求められる。
【０２０２】
酸価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］＝ＫＯＨ［ｍｌ］×Ｎ×５６．１／試料重量［ｇ］
（ただし、Ｎは、０．１ＮＫＯＨアルコール溶液のファクター）
なお、酸価を測定する装置は、以下の通りである。
【０２０３】
測定装置：電位差自動滴定装置ＤＬ−５３  Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：ＬａｂＸ  Ｌｉｇｈｔ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  １．００．０００
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用
測定温度：２３℃
また、測定条件は、以下の通りである。
【０２０４】
Ｓｔｉｒ
Ｓｐｅｅｄ［％］：２５
Ｔｉｍｅ［ｓ］：１５
ＥＱＰ  ｔｉｔｒａｔｉｏｎ
Ｔｉｔｒａｎｔ／Ｓｅｎｓｏｒ
Ｔｉｔｒａｎｔ：ＣＨ３ＯＮａ
Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ［ｍｏｌ／Ｌ］：０．１
Ｓｅｎｓｏｒ：ＤＧ１１５
Ｕｎｉｔ  ｏｆ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ：ｍＶ
Ｐｒｅｄｉｓｐｅｎｓｉｎｇ：ｔｏ  ｖｏｌｕｍｅ
Ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］：１．０
Ｗａｉｔ  ｔｉｍｅ［ｓ］：０
Ｔｉｔｒａｎｔ  ａｄｄｉｔｉｏｎ：Ｄｙｎａｍｉｃ
ｄＥ（ｓｅｔ）［ｍＶ］：８．０
ｄＶ（ｍｉｎ）［ｍＬ］：０．０３
ｄＶ（ｍａｘ）［ｍＬ］：０．５
Ｍｅａｓｕｒｅ  ｍｏｄｅ：Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ
ｄＥ［ｍＶ］：０．５
ｄｔ［ｓ］：１．０
ｔ（ｍｉｎ）［ｓ］：２．０
ｔ（ｍａｘ）［ｓ］：２０．０
Ｒｅｃｏｇｎｉｔｉｏｎ
Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ：１００．０
Ｓｔｅｅｐｅｓｔ  ｊｕｍｐ  ｏｎｌｙ：Ｎｏ
Ｒａｎｇｅ：Ｎｏ
Ｔｅｎｄｅｎｃｙ：Ｎｏｎｅ
Ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ
ａｔ  ｍａｘｉｍｕｍ  ｖｏｌｕｍｅ［ｍＬ］：１０．０
ａｔ  ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：Ｎｏ
ａｔ  ｓｌｏｐｅ：Ｎｏ
ａｆｔｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ  ＥＱＰｓ：Ｙｅｓ
ｎ＝１
ｃｏｍｂ．ｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：Ｎｏ
Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ
Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ：Ｓｔａｎｄａｒｄ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ１：Ｎｏ
Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ２：Ｎｏ
Ｓｔｏｐ  ｆｏｒ  ｒｅｅｖａｌｕａｔｉｏｎ：Ｎｏ
次に、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００（理学電機社製）を使用する。まず、試料約１０ｍｇを入れたアルミ製試料容器をホルダユニットに載せ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／分で１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０分間放置し、室温まで試料を冷却して１０分間放置する。さらに、窒素雰囲気下で昇温速度１０℃／分で再度１５０℃まで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出される。
【０２０５】
反応性基を有するプレポリマー（α）と硬化剤（β）の反応時間は、反応性基を有するプレポリマー（α）の有する反応性基の構造と硬化剤（β）の組み合わせにより適宜選択されるが、１０分〜４０時間であることが好ましく、３０分〜２４時間がさらに好ましい。反応温度は、通常、０〜１５０℃であり、５０〜１２０℃が好ましい。
【０２０６】
また、必要に応じて、公知の触媒を使用することができる。具体的には、例えば、イソシアネートと活性水素基を有する化合物の反応の場合には、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート等が挙げられる。
【０２０７】
本発明において、乳化分散液から溶媒を除去するためには、系全体を徐々に減圧及び／又は加熱する方法を用いることができる。
【０２０８】
また、乳化分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶媒を完全に除去してトナーを形成し、併せて分散剤を蒸発除去することもできる。乳化分散液が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルン等の処理により、短時間で有機溶媒を除去することができる。
【０２０９】
また、乳化分散液から水性溶媒を除去するためには、濾過することが好ましい。
【０２１０】
本発明において、乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【０２１１】
分級操作は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。なお、乾燥後に粉体の状態で分級を行ってもよいが、効率の面で、液体中で行うことが好ましい。得られた不要の微粒子又は粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際、微粒子又は粗粒子は、ウェットの状態でも構わない。
【０２１２】
用いた分散剤は、得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、分級操作と同時に行うことが好ましい。
【０２１３】
得られた乾燥後のトナーを、離型剤、帯電制御剤、流動化剤、着色剤等の異種粒子と共に混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることにより、トナーの表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を抑制することができる。
【０２１４】
混合粉体に機械的衝撃力を与える手段としては、高速で回転する羽根により衝撃力を加える方法、高速気流中に投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等が挙げられる。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢等が挙げられる。
【０２１５】
本発明において、樹脂粒子は、後述するトナー形状（円形度、粒度分布等）を制御するために、製造工程で添加されるが、トナーの表面に偏在する樹脂粒子のトナーに対する残存率が２．５％以下にすることが重要である。このため、トナーの表面に付着した樹脂粒子は、洗浄・脱離することが好ましい。樹脂粒子の残存率が２．５％を超えると、樹脂粒子が定着紙との接着性を阻害して、定着下限温度が上がることがある。この結果、十分な定着温度幅を確保できなくなり、低温定着システムの複写機では定着できなくなったり、定着画像を擦ると剥がれたりすることがある。また、樹脂粒子により、摩擦帯電性が阻害されて、トナーの帯電不良となり、得られる画像の地汚れや現像部でのトナー飛散が発生し、各部材・部位にトナー汚染が生じることがある。
【０２１６】
樹脂粒子の残存率は、トナーに起因せず樹脂粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ（質量分析）計で分析し、そのピーク面積から算出することができる。
【０２１７】
本発明のトナーは、体積平均粒径（Ｄ４）が４〜８μｍであることが好ましく、個数平均粒径（Ｄ１）との比（Ｄ４／Ｄ１）が１．００〜１．２５であることが好ましく、１．１０〜１．２５がさらに好ましい。これにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機等に用いた場合に画像の光沢性に優れる。さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が少なくなり、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像を得ることができる。
【０２１８】
一般的には、トナーの粒子径が小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、転写性やクリーニング性に対しては不利になる。また、トナーのＤ４が４μｍより小さい場合、二成分現像剤では、現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたることがある。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着が発生することがある。
【０２１９】
逆に、トナーのＤ４が８μｍより大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。また、Ｄ４／Ｄ１が１．２５よりも大きい場合も同様である。さらに、Ｄ４／Ｄ１が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電できなかったり、クリーニング性を悪化させたりすることがある。
【０２２０】
本発明のトナーの体積平均粒径（Ｄ４）及び数平均粒径（Ｄ１）は、粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフトＢｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１を用いて解析される。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０重量％界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．５ｍｌ及びトナー０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。次に、得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で１０分間分散処理する。測定用溶液としてアイソトンＩＩＩ（ベックマンコールター社製）を用い、マルチサイザーＩＩＩを用いて、分散液を測定する。測定は、装置が示す濃度が８±２％になるように、分散液を滴下する。本測定法は、粒径の測定再現性の点から、濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば、粒径に誤差は生じない。このようにして、トナーの体積と個数を測定して、体積分布と個数分布を算出し、得られた分布から、トナーのＤ４、Ｄ１、Ｄ４／Ｄ１を求めることができる。
【０２２１】
チャンネルとしては、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満；２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満；３．１７μｍ以上４．００μｍ未満；４．００μｍ以上５．０４μｍ未満；５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満；６．３５μｍ以上８．００μｍ未満；８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満；１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満；１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満；１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満；２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満；２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満；３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径が２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満である粒子を測定対象とする。
【０２２２】
本発明のトナーは、平均円形度が０．９４〜０．９６であることが好ましい。
【０２２３】
本発明において、トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）を用いて測定し、解析ソフトＦＰＩＡ−２１００  Ｄａｔａ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｆｏｒ  ＦＰＩＡ  ｖｅｒｓｉｏｎ００−１０を用いて解析される。具体的には、ガラス製１００ｍｌビーカーに、１０重量％の界面活性剤アルキルベンゼンスルホン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ（第一工業製薬社製）０．１〜０．５ｍｌ及びトナー０．１〜０．５ｇを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜた後、イオン交換水８０ｍｌを添加する。次に、得られた分散液を超音波分散器Ｗ−１１３ＭＫ−ＩＩ（本多電子社製）で３分間分散処理する。さらに、ＦＰＩＡ−２１００を用いて、分散液の濃度が５０００〜１５０００個／μｌとなるまでトナーの形状及び分布を測定した。本測定法は、平均円形度の測定再現性の点から、分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌにすることが重要である。分散液の濃度を調整するためには、分散液の条件、すなわち、界面活性剤の添加量及びトナーの添加量を変更する必要がある。界面活性剤は、前述したトナーの粒径測定と同様に、トナーの疎水性により必要量が異なり、添加量が多いと、泡によるノイズが発生し、少ないと、トナーを十分に濡らすことができないため、分散が不十分となる。また、トナーの添加量は、粒径により異なり、小粒径の場合は少なくする必要があり、大粒径の場合は多くする必要がある。例えば、トナーの体積平均粒径が３〜７μｍである場合、トナー０．１〜０．５ｇを添加することにより、分散液の濃度を５０００〜１５０００個／μｌにすることが可能となる。
【０２２４】
本発明の着色剤としては、公知の染料及び顔料を使用することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用することができる。トナー中の着色剤の含有量は、通常、１〜１５％であり、３〜１０％が好ましい。
【０２２５】
本発明で用いられる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチであってもよい。マスターバッチを製造する際に用いられる樹脂又はマスターバッチと共に混練される樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタレン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用することができる。
【０２２６】
マスターバッチは、樹脂と着色剤を、高せん断力をかけて混合、混練することにより得ることができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶媒を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる、着色剤の水性ペーストを樹脂と有機溶媒と共に混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水と有機溶媒を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥させる必要がないため、好ましく用いられる。混合混練するためには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０２２７】
また、本発明のトナーは、ワックスを含有することができる。ワックスとしては、公知のものを使用することができ、例えば、ポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックス等）；カルボニル基を有するワックス等が挙げられる。中でも、カルボニル基を有するワックスが好ましい。カルボニル基を有するワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート等）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミド等）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミド等）；ジアルキルケトン（ジステアリルケトン等）等が挙げられる。カルボニル基を有するワックスの中でも、ポリアルカン酸エステルが好ましい。
【０２２８】
ワックスの融点は、通常、４０〜１６０℃であり、５０〜１２０℃が好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。融点が４０℃未満のワックスは、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えるワックスは、低温定着時にコールドオフセットを起こすことがある。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓであることが好ましく、１０〜１００ｃｐｓがさらに好ましい。溶融粘度が１０００ｃｐｓを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性を向上させる効果が低下することがある。トナー中のワックスの含有量は、通常、０〜４０％であり、３〜３０％が好ましい。
【０２２９】
本発明のトナーは、必要に応じて、帯電制御剤を含有することができる。帯電制御剤としては、公知のものを使用することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系界面活性剤、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩等が挙げられる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第４級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第４級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第４級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第４級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他、スルホン酸基、カルボキシル基、４級アンモニウム塩等を有する高分子化合物が挙げられる。
【０２３０】
本発明において、帯電制御剤の添加量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、結着樹脂に対して、０．１〜１０％であることが好ましく、０．２〜５％がさらに好ましい。帯電制御剤の添加量が１０％を超えると、トナーの帯電性が大きくなり、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤は、マスターバッチ、結着樹脂と共に溶融混練した後、溶解分散させることもできるし、有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナーの表面に固定化させてもよい。
【０２３１】
本発明のトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機粒子を用いることが好ましい。無機粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、５ｎｍ〜５００ｎｍが特に好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。無機粒子の添加量は、トナーに対して、０．０１〜５％であることが好ましく、０．０１〜２．０％が特に好ましい．無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を挙げることができる。
【０２３２】
外添剤としては、この他に、高分子粒子を添加することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体；シリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による高分子粒子が挙げられる。
【０２３３】
また、流動化剤を用いて表面処理を行うことにより、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の低下を抑制することができる。流動化剤としては、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系のカップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【０２３４】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；ポリメタクリル酸メチル粒子、ポリスチレン粒子等の高分子粒子等を挙げることかできる。高分子粒子は、比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。
【０２３５】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、磁性キャリア１００重量部に対して、トナー１〜１０重量部であることが好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリア等の公知のものを使用することができる。
【０２３６】
また、磁性キャリアの被覆樹脂としては、アミノ系樹脂を用いることができ、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリロニトリル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリスチレン及びスチレン−アクリル共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂等を使用することができる。
【０２３７】
また、被覆樹脂は、必要に応じて、導電粉等を含有してもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等を使用することができる。これらの導電粉は、平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０２３８】
また、本発明のトナーは、キャリアを使用しない一成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。
【０２３９】
本発明の現像方法は、トナーリサイクル機構を有する現像装置を用いることが好ましく、感光体の表面に形成された静電潜像を本発明のトナーで現像する。
【０２４０】
次に、本発明のトナーを用いて画像を形成する画像形成装置について説明する。
図１に、本発明の現像方法に用いられる画像形成装置の一例を示す。図１に示す画像形成装置は、複写装置本体１００、複写装置本体１００を載せる給紙テーブル２００、複写装置本体１００上に取り付けるスキャナ３００、さらにその上に取り付ける原稿自動搬送装置（ＡＤＦ）４００を有する。
【０２４１】
複写装置本体１００には、潜像担持体としての感光体４０の周囲に帯電、現像、クリーニング等の電子写真プロセスを実行する各手段を備えた画像形成手段１８を、４つ並列にしたタンデム型画像形成装置２０が備えられている。タンデム型画像形成装置２０の上部には、画像情報に基づいて感光体４０をレーザー光により露光し、静電潜像を形成する露光装置２１が設けられている。また、タンデム型画像形成装置２０の各感光体４０と対向する位置には、無端状のベルト部材からなる中間転写ベルト１０が設けられている。中間転写ベルト１０を介して感光体４０と相対する位置には、感光体４０上に形成された各色のトナー像を中間転写ベルト１０に転写する一次転写装置６２が配置されている。
【０２４２】
また、中間転写ベルト１０の下方には、中間転写ベルト１０上に重ね合わされたトナー像を、給紙テーブル２００より搬送されてくる転写紙に一括転写する二次転写装置２２が配置されている。二次転写装置２２は、２つのローラ２３間に、無端ベルトである二次転写ベルト２４を掛け渡して構成され、中間転写ベルト１０を介して支持ローラ１６に押し当てて配置し、中間転写ベルト１０上のトナー像を転写紙に転写する。二次転写装置２２の脇には、転写紙上の画像を定着する定着装置２５が設けられている。
【０２４３】
二次転写装置２２は、画像転写後の転写紙を定着装置２５へと搬送する搬送機能も備えている。二次転写装置２２として、転写ローラや非接触のチャージャを配置してもよいが、搬送機能を併せて備えることが難しくなる。
【０２４４】
なお、二次転写装置２２及び定着装置２５の下に、タンデム画像形成装置２０と平行に、転写紙の両面に画像を記録するために転写紙を反転する反転装置２８を備える。
【０２４５】
画像形成手段１８の現像装置４（図２参照）には、本発明のトナーを含有する現像剤を用いる。現像装置４は、現像剤担持体が現像剤を担持、搬送して、感光体４０との対向位置において交互電界を印加して感光体４０上の静電潜像を現像する。交互電界を印加することで現像剤を活性化させ、トナーの帯電量分布をより狭くすることができ、現像性を向上させることができる。
【０２４６】
また、感光体４０と現像装置４が一体に支持され、画像形成装置本体に対して、着脱自在に形成されるプロセスカートリッジを用いることができる。このとき、プロセスカートリッジは、帯電装置２、クリーニング装置６をさらに一体に支持していてもよい。
【０２４７】
図１に示す画像形成装置の動作は、以下の通りである。初めに、原稿自動搬送装置４００の原稿台３０上に原稿をセットする、または、原稿自動搬送装置４００を開いてスキャナ３００のコンタクトガラス３２上に原稿をセットし、原稿自動搬送装置４００を閉じて押さえる。そして、スタートスイッチ（不図示）を押すと、原稿自動搬送装置４００に原稿をセットしたときは、原稿を搬送してコンタクトガラス３２上に移動した後に、他方、コンタクトガラス３２上に原稿をセットしたときは、直ちに、スキャナ３００を駆動し、第一走行体３３及び第二走行体３４が走行する。そして、第一走行体３３で光源から光を照射すると共に、原稿面からの反射光をさらに反射して第二走行体３４に向ける。さらに、第二走行体３４のミラーで反射光をさらに反射して結像レンズ３５を通して読み取りセンサ３６に入れ、原稿内容を読み取る。また、スタートスイッチ（不図示）を押すと、駆動モータ（不図示）で、支持ローラ１４、１５、１６の１つを回転駆動させ、他の２つの支持ローラを従動回転させて、中間転写ベルト１０を回転搬送する。同時に、各画像形成手段１８で各感光体４０を回転させて、各感光体４０上にそれぞれ、ブラック・イエロー・マゼンタ・シアンの単色画像を形成する。そして、中間転写ベルト１０の搬送と共に、これらの単色画像を順次転写して中間転写ベルト１０上に合成カラー画像を形成する。
【０２４８】
一方、スタートスイッチ（不図示）を押すと、給紙テーブル２００の給紙ローラ４２の１つを選択回転し、ペーパーバンク４３に多段に備える給紙カセット４４の１つから転写紙を繰り出し、分離ローラ４５で１枚ずつ分離して給紙路４６に入れ、搬送ローラ４７で搬送して複写機本体１００内の給紙路４８に導き、レジストローラ４９に突き当てて止める。または、給紙ローラ５０を回転して手差しトレイ５１上のシートを繰り出し、分離ローラ５２で１枚ずつ分離して手差し給紙路５３に入れ、レジストローラ４９に突き当てて止める。そして、中間転写ベルト１０上の合成カラー画像にタイミングを合わせてレジストローラ４９を回転させ、中間転写ベルト１０と二次転写装置２２の間に転写紙を送り込み、二次転写装置２２で転写して転写紙上にカラー画像を記録する。
【０２４９】
画像転写後の転写紙は、二次転写装置２２で搬送して定着装置２５へと送り込み、定着装置２５で熱と圧力とを加えて転写画像を定着した後、切換爪５５で切り換えて排出ローラ５６で排出し、排紙トレイ５７上にスタックする。または、切換爪５５で切り換えて反転装置２８に入れ、そこで反転して再び転写位置へと導き、裏面にも画像を記録した後、排出ローラ５６で排紙トレイ５７上に排出する。
【０２５０】
一方、画像転写後の中間転写ベルト１０は、クリーニング装置１７で、残留トナーを除去し、タンデム画像形成装置２０による再度の画像形成に備える。
【０２５１】
図２に、図１の画像形成装置の部分拡大図を示す。タンデム画像形成装置１２０における各色の画像形成手段１８は、それぞれ、感光体４０と、感光体４０を一様に帯電させる帯電装置２と、各色の画像情報に基づいて感光体４０を露光することにより、感光体４０上に静電潜像を形成する露光装置２１と、各色のトナーを用いて静電潜像を現像することにより、感光体４０上に各色のトナー像を形成する現像装置４と、各色のトナー像を中間転写ベルト１０上に転写する一次転写装置６２と、各色のトナー像を転写した後の感光体４０から残留トナーを除去するクリーニング装置６と、感光体４０を除電する除電装置（不図示）を備えている。なお、クリーニング装置６により回収したトナーを現像装置４へ搬送する回収トナー搬送機構よりなるトナーリサイクル機構を備えることにより、高品質画像を省資源で得ることができる。
【０２５２】
図３は、本発明のトナー収納容器及び供給装置の一例であり、画像形成装置の現像装置に補給される本発明のトナーを収納したトナー収納容器５００と、トナーを送流するエアーポンプ６００及び７００、トナー搬送用チューブ８００を示す部分断面図である。
【実施例】
【０２５３】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
（エポキシ樹脂粒子分散液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、スチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物エレミノールＨＢ−１２（三洋化成工業社製）４７部及びビスフェノールＡジグリシジルエーテルのエピコート８２８（油化シェル社製）２３２部を投入し、均一に溶解させた。攪拌下、反応容器に水を滴下した。水を３１部投入したところで、系が乳白色に乳化した。さらに、水を２２４部滴下し、乳濁液（１）を得た。加熱して、系内温度を７０℃まで昇温させた後、エチレンジアミン２０部と水４４６部を混合した液を、系内温度を７０℃に維持したまま、２時間かけて滴下した。滴下後、７０℃で５時間、９０℃で５時間反応・熟成してアミン硬化エポキシ樹脂水性分散液（樹脂粒子分散液Ａ１）を得た。樹脂粒子分散液Ａ１をレーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所製）で測定した体積平均粒径は、０．８１μｍであった。また、樹脂粒子分散液Ａ１の一部を遠心分離し、さらに水を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して樹脂分を単離した。得られた樹脂分のＴｇ（ＤＳＣで測定、以下Ｔｇについて同様）は、１２０℃であった。
【０２５４】
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、ポリカプロラクトンジオール（分子量２０００）７８７部とポリエーテルジオール（分子量４０００、ＥＯ含量５０重量％、ＰＯ含量５０重量％）８００部を仕込み、１２０℃で減圧脱水した。脱水後の水分は０．０５％であった。次に、ＨＤＩ５５．５部、水添ＭＤＩ６５．５部及びジブチルスズジラウレート０．６部を添加し、８０℃で５時間反応させ、水溶性高分子１を得た。次に、１００部の樹脂粒子分散液Ａ１、１部の水溶性高分子１及び水１０７部を混合攪拌し、乳白色の液体（樹脂粒子分散液１）を得た。
（スチレン−メタクリル酸共重合体樹脂粒子分散液の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールＲＳ−３０（三洋化成工業社製）１１部、スチレン１３９部、メタクリル酸１３８部及び過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００ｒｐｍで１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度を７５℃まで昇温させ、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部を加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液（樹脂粒子分散液Ａ２）を得た。樹脂粒子分散液Ａ２をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１５μｍであった。次に、樹脂粒子分散液Ａ２の一部を乾燥して樹脂分を単離した。得られた樹脂分のＴｇは、１５４℃であった。
【０２５５】
水７８４部、１３６部の樹脂粒子分散液Ａ２及びドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液エレミノールＭＯＮ−７（三洋化成工業社製）８０部を混合攪拌し、乳白色の液体（樹脂粒子分散液２）を得た。
（ポリエステル樹脂溶液の作製）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキシド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させ、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、常圧、１８０℃で２時間反応させ、ポリエステル１を得た。ポリエステル１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０００部のポリエステル１を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液１を得た。このとき、樹脂溶液は薄く白濁していた。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製１）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、グリセリン９部、Ｌ−ラクチド２８８部及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、数平均分子量３０００のポリエステル２を得た。ポリエステル２−１は、重量平均分子量６３００、Ｔｇ４９℃、酸価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。１０００部のポリエステル２−１を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−１を得た。このとき、樹脂溶液は薄く白濁していた。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製２）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１，２−プロピレングリコール７０１部（１８．８モル）、テレフタル酸ジメチル７１６部（７．５モル）、アジピン酸１８０部（２．５モル）及びテトラブトキシチタネート３部を仕込み、１８０℃で窒素気流下、生成するメタノールを留去しながら、８時間反応させた。次に、２３０℃まで徐々に昇温しながら、４時間反応させ、さらに、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、軟化点が１５０℃になった時点で取り出した。回収された１，２−プロピレングリコールは、３１６部（８．５モル）であった。取り出した樹脂を室温まで冷却させた後、粉砕し、粒子化し、ポリエステルａを得た。ポリエステルａは、数平均分子量２０００、水酸基価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、括弧内のモル数は、相対的なモル比を意味する。
【０２５６】
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１００部のポリエステルａ、Ｌ−ラクチド５００部及びテレフタル酸チタン１部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、ポリエステル２−２を得た。１０００部のポリエステル２−２を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−２を得た。このとき、樹脂溶液は極薄く白濁していた。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製３）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ヒマシ油ポリオールＨＳ３Ｐ−２５５（豊国製油社製）１５部、Ｌ−ラクチド５００部及びテレフタル酸チタン１部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、ポリエステル２−３を得た。１０００部のポリエステル２−３を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−３を得た。このとき、樹脂溶液は極薄く白濁していた。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製４）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１００部のポリエステルａ、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部及びテレフタル酸チタン１部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、ポリエステル２−４を得た。１０００部のポリエステル２−４を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−４を得た。このとき、樹脂溶液は透明であった。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製５）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、１００部のポリエステルａ、Ｄ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部及びテレフタル酸チタン１部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、ポリエステル２−５を得た。１０００部のポリエステル２−５を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−５を得た。このとき、樹脂溶液は透明であった。
（環状エステルを用いたポリエステル樹脂溶液の作製６）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管をセットした反応容器中に、ヒマシ油ポリオールＨＳ３Ｐ−２５５（豊国製油社製）１５部、Ｌ−ラクチド４００部、ラセミラクチド１００部及びテレフタル酸チタン１部を仕込み、常圧下、１６０℃で６時間開環重合し、ポリエステル２−６を得た。１０００部のポリエステル２−６を酢酸エチル２０００部に溶解、混合し、ポリエステル樹脂溶液２−６を得た。このとき、樹脂溶液は透明であった。
（ポリエステルプレポリマーの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物及びテレフタル酸を脱水縮合して合成）２０００部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー１を得た。ポリエステルプレポリマー１の遊離イソシアネート含量は３．６％であった。
（環状エステルを用いたポリエステルプレポリマーの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水酸基価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルジオール（エチレングリコール６部及びＬ−ラクチド２００部を、常圧下、１６０℃で８時間開環重合して合成）２０００部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下、１１０℃に加熱して１時間脱水を行った。次に、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４５７部を投入し、１１０℃で１０時間反応を行い、末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー２を得た。ポリエステルプレポリマー２の遊離イソシアネート含量は３．６％、Ｔｇ６５℃、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（硬化剤の合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、エチレンジアミン５０部及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物（硬化剤１）を得た。
（実施例１−１）
ビーカーに、２４０部のポリエステル樹脂溶液２−１、トリメチロールプロパントリベヘネート（離型剤；融点５８℃、溶融粘度２４ｃｐｓ）２０部及び銅フタロシアニン（着色剤）４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化社製）を用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて着色剤分散液１を得た。
【０２５７】
ビーカーに、イオン交換水５００部、５００部の樹脂粒子分散液１及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解させた。次に、５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、３００部の着色剤分散液１を投入し、１０分間撹拌した。次に、得られた混合液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、着色粒子分散液を得た。次に、濾別、乾燥を行って着色粒子を得た。
【０２５８】
得られた着色粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
（実施例１−２）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液２−２を用いた以外は、実施例１−１と同様にトナーを得た。
（実施例１−３）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液２−３を用いた以外は、実施例１−１と同様にトナーを得た。
（実施例１−４）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液２−４を用いた以外は、実施例１−１と同様にトナーを得た。
（実施例１−５）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液２−５を用いた以外は、実施例１−１と同様にトナーを得た。
（実施例１−６）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液２−６を用いた以外は、実施例１−１と同様にトナーを得た。
（実施例２）
ビーカーに、５００部の樹脂粒子分散液２を入れ、５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、２１４部の着色剤分散液１（実施例１−１参照）を投入し、１０分間撹拌した。次に、この混合液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、着色粒子分散液を得た。
【０２５９】
着色粒子分散液１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、４０℃、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、着色粒子の表面に付着した樹脂粒子を溶解させた。次に、遠心分離により上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して着色粒子を得た。
【０２６０】
得られた着色粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
（実施例３）
ビーカーに、２４０部のポリエステル樹脂溶液２−１、２０部のポリエステルプレポリマー２、酢酸エチル４０部、トリメチロールプロパントリベヘネート２０部及び銅フタロシアニン４部を入れ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、５０℃、１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に分散させて着色剤分散液２を得た。
【０２６１】
ビーカーに、５００部の樹脂粒子分散液２を入れ、５０℃まで昇温させ、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、１部の硬化剤１及び２１４部の着色剤分散液２を直前に混合した混合液を投入し、１０分間撹拌した。次に、得られた混合液を撹拌棒及び温度計付きのコルベンに移し、昇温して酢酸エチルを留去し、さらに９８℃まで昇温して５時間反応させて、着色粒子分散液を得た。
【０２６２】
着色粒子分散液１００部に、５％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫ式ホモミキサーを用いて、４０℃、１２０００ｒｐｍで１０分間攪拌して、着色粒子の表面に付着した樹脂粒子を溶解させた。次に、遠心分離により上澄みを除去し、さらに水１００部を加えて遠心分離する工程を２回繰り返した後、乾燥して着色粒子を得た。
【０２６３】
得られた着色粒子１００部、疎水性シリカ０．７部及び疎水化酸化チタン０．３部を、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、トナーを得た。
（比較例１）
ポリエステル樹脂溶液２−１の代わりに、ポリエステル樹脂溶液１を用いた以外は、実施例２−１と同様にしてトナーを得た。
（比較例２）
ポリエステル樹脂溶液２−１及びポリエステルプレポリマー２の代わりに、それぞれポリエステル樹脂溶液１及びポリエステルプレポリマー１を用いた以外は、実施例３と同様にしてトナーを得た。
（平均粒子径、粒度分布の測定）
粒度測定器マルチサイザーＩＩＩ（コールターエレクトロニクス社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで、実施例及び比較例で得られたトナーの粒度分布を測定し、体積平均粒径Ｄ４及び個数平均粒径Ｄ１を求めた。
（定着性の測定）
トナー７重量部及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９３重量部を攪拌混合することにより、現像剤を調製した。ｉｍａｇｉｏ  Ｎｅｏ  Ｃ２８５（リコー社製）を用いて、ベタ画像で１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整し、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙及び厚紙で、それぞれオフセットの発生しない定着上限温度及び定着下限温度を測定した。なお、定着下限温度は、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ベルトの温度とした。このとき、普通紙及び厚紙としては、それぞれタイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）を用いた。
（画像透明性）
上記の単色画像サンプルを、定着ベルトの温度を１６０℃にして、ＯＨＰシートのタイプＰＰＣ−ＤＸ（リコー製）に現像したサンプルのヘイズ度を、直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型（スガ試験機株式会社製）を用いて測定した。ヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値が低い程、透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好となる。ヘイズ度の値は、３０％以下であることが好ましく、２０％以下が特に好ましい。
【０２６４】
上記の評価結果を表１に示す。
【０２６５】
【表１】
0004806596.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【０２６６】
【図１】本発明の現像方法に用いられる画像形成装置の一例を示す図である。
【図２】図１に示す画像形成装置の部分拡大図である。
【図３】本発明のトナー収納容器及び供給装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【０２６７】
２    帯電装置
４    現像装置
６    クリーニング装置
１０    中間転写ベルト
１６    支持ローラ
１７    クリーニング装置
１８    画像形成手段
２０    タンデム画像形成装置
２１    露光装置
２２    二次転写装置
２４    二次転写ベルト
２５    定着装置
２８    反転装置
３２    コンタクトガラス
３３    第一走行体
３４    第二走行体
３５    結像レンズ
３６    読み取りセンサ
４０    感光体（潜像担持体）
４３    ペーパーバンク
４４    給紙カセット
４５    分離ローラ
４６    給紙路
４７    搬送ローラ
４８    給紙路
４９    レジストローラ
５０    給紙ローラ
５１    手差しトレイ
５２    分離ローラ
５５    切換爪
５６    排出ローラ
５７    排紙トレイ
６２    一次転写装置
１００    複写装置本体
２００    給紙テーブル
３００    スキャナ
４００    原稿自動搬送装置
５００    トナー収納容器
６００、７００    エアーポンプ
８００    トナー搬送用チューブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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