(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）／共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）がこの順に積層された３層積層フィルムであって、該共重合ポリフェニレンスルフィド層はくり返し単位の７０モル％以上９２モル％以下が下記構造式１で表わされるユニットを含み、かつ、くり返し単位の８モル％以上３０モル％以下が下記構造式２で表されるユニットを含むランダム共重合体から構成されており、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）と該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）および該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）と該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の各隣接面がいずれも接着剤を介することなく接着されており、かつ、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）、該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）および該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の各層がいずれも配向していることを特徴とする成型用フィルム。
【化１】
0004774788.tif 000010
【化２】
0004774788.tif 000011
【請求項２】
共重合ポリアリーレンスルフィド層の積層厚みが１μｍ以上で、かつ、積層比が４５％以下であることを特徴とする請求項１に記載の成型用フィルム。
【請求項３】
引張破断伸度が８０〜１５０％であることを特徴とする請求項１または２に記載の成型用フィルム。
【請求項４】
揉み試験における揉み回数が２０〜１００回であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に加工性に優れた成型用フィルムに関し、さらに詳しくは、現在自動車メーカーで開発が進んでいるハイブリッドカーなどに使用されるカーエアコン用モータや駆動用モータ、あるいは、給湯器の電気絶縁材に好適な成型用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略称することがある。）フィルムは、優れた耐熱性、難燃性、剛性、耐薬品性、電気絶縁性および低吸湿性などの性質を有しており、特に電気・電子機器、機械部品および自動車部品などに好適に使用されている。
【０００３】
近年、その電気絶縁性や低吸湿性の高さを活かし、電気絶縁材料へのＰＰＳフィルムの適用が進められている。例えば、（１）二軸配向したフィルムを電気絶縁材料として用いることが知られている（特許文献１参照）。また、（２）無配向のＰＰＳのシートも知られている（特許文献２および特許文献３参照）。
【０００４】
さらに、（３）無配向のＰＰＳ層に二軸配向ＰＰＳ層が接着剤を介することなく積層されている積層体が知られている（特許文献４および特許文献５参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の従来のフィルムやシート、積層フィルムおよび積層体は、下記の問題点を有している。すなわち、上記（１）項のフィルムは、耐衝撃性や引裂り強さが乏しく、例えば、モータのスロットライナーやウェッジとして用いる場合、フィルムが裂けてしまったり、フィルムがデラミネーションしてしまったりする問題があった。また、上記（２）項の無配向のシートは、引裂き強さに富むが、引っ張り伸度が小さく、また融点付近の温度にさらされると急激に強度が低下し、形態保持性が著しく悪化してしまうという問題があった。さらに、上記（３）項の積層体は、接着剤を介させずに耐衝撃性に富んでいるが、引っ張り伸度が小さく加工性にも問題があった。
【特許文献１】特開昭５５-３５４５６号公報
【特許文献２】特開昭５６-３４４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７-１２１０５２号公報
【特許文献４】特開平２-４５１４４号公報
【特許文献５】特許第２９５６２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、これらの問題点を解消し、耐熱性、耐薬品性、難燃性、耐衝撃性および耐湿熱性を兼ね備え、さらに引っ張り伸度が大きく加工性が優れた成型用フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の成型用フィルムは、上記課題を解決するために次の構成を有する。すなわち、本発明の成型用フィルムは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）／共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）がこの順に積層された３層積層フィルムであって、該共重合ポリフェニレンスルフィド層はくり返し単位の７０モル％以上９２モル％以下が下記構造式１で表わされるユニットを含み、かつ、くり返し単位の８モル％以上３０モル％以下が下記構造式２で表されるユニットを含むランダム共重合体から構成されており、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）と該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）および該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）と該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の各隣接面がいずれも接着剤を介することなく接着されており、かつ、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）、該共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）および該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の各層がいずれも配向していることを特徴とする成型用フィルムである。
【化３】
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【化４】
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【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、以下に説明するとおり、熱性、耐薬品性、難燃性、耐衝撃性および耐湿熱性を兼ね備え、さらに引っ張り伸度が大きく加工性が優れた成型用フィルムを得ることができる。
【００１４】
本発明の成型用フィルムは、特にハイブリッドカーなどに使用されるカーエアコン用モータや給湯器の電気絶縁材として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の成型用フィルムは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）と共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）とポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）が、この順に積層された基本構造の３層積層フィルムである。
【００１６】
本発明で用いられるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層とＡ２層）とは、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドを主成分とするポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物からなるフィルム状物であり、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドがフィルムの８０ｗｔ％以上、好ましくは９０ｔ％以上、より好ましくは９５ｗｔ％以上を占めるものを言う。残りの２０ｗｔ％未満、好ましくは１０ｗｔ％未満、より好ましくは５ｗｔ％未満であればポリ−ｐ−フェニレンスルフィド以外の有機または無機の添加剤、あるいは不活性粒子等を含んでもよい。Ａ１層とＡ２層は、全く同じ組成のものでも良く、異なる組成のものでも良い。
【００１７】
上記ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド以外の有機の添加剤として以下のポリマーを例示できる。すなわち、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド以外のポリマーは、例えば、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリフェニレンエーテル、ポリエステル、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリエーテルエーテルケトンなどの各種ポリマーおよびこれらのポリマーの少なくとも１種を含むブレンド物を挙げることができる。また,無機または有機フィラー、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、相溶化剤などの添加剤を含むこともできる。
【００１８】
本発明で用いられるポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層とＡ２層）の溶融粘度は、二軸延伸性から３００℃、剪断速度１００sec−１のもとで１００〜５００００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０,０００ポイズの範囲である。
【００１９】
ＰＰＳ樹脂の製造方法としては、例えば、次のような方法が挙げられる。硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性溶媒中で高温高圧化で反応させる。必要によって、トリハロベンゼンなどの共重合成分を含ませることもできる。重合度調整剤として、苛性カリやカルボン酸アルカリ金属塩などを添加し、２３０〜２８０℃の温度で重合反応させる。重合後にポリマーを冷却し、ポリマーを水スラリーとしてフィルターで濾過後、粒状ポリマーを得る。これを酢酸塩などの水溶液中で３０〜１００℃の温度で１０〜６０分間攪拌処理し、イオン交換水にて３０〜８０℃の温度で数回洗浄、乾燥してＰＰＳ粒状ポリマーを得る。得られた粒状ポリマーを、酸素分圧１０トール以下、好ましくは５トール以下でＮＭＰにて洗浄後、３０〜８０℃の温度のイオン交換水で数回洗浄し、副生塩、重合助剤および未反応モノマー等を分離する。上記に得られたポリマーに必要に応じて、無機または有機の添加剤等を本発明の目的に支障を与えない程度添加し、ＰＰＳ樹脂を得る。
【００２０】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）は、くり返し単位の７０モル％以上９０モル％未満、好ましくは８０モル％以上９０モル％未満が主成分としてｐ−フェニレンスルフィドユニットで構成されている。かかる主成分が７０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなり、９０モル％以上では、ヒートシール性、耐衝撃性および耐引き裂き性の改良効果が乏しくなる。
【００２１】
また、本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）は、くり返し単位の７０モル％以上９２モル％以下、好ましくは８０モル％以上９２モル％以下、がｐ−フェニレンスルフィドユニットで構成されている。かかる成分が７０モル％未満では、フィルムの耐熱性低下が著しくなり、９２モル％を超えると、ヒートシール性、耐衝撃性および耐引き裂き性の改良効果が乏しくなる。
【００２２】
好適なｐ−フェニレンスルフィドユニットは、下記構造式（１）で示されるものである。
【００２３】
（１）
【００２４】
【化３】
0004774788.tif 000004
【００２５】
また、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）の共重合のくり返し単位の８モル％以上３０モル％以下、好ましくは８モル％以上２０モル％以下、さらに好ましくは８モル％以上１５モル％以下は、共重合成分として下記の構造式（２）で示されるユニットから構成されている。かかる共重合成分が８モル％未満では、ヒートシール性、耐衝撃性および耐引き裂き性の改良効果が十分でなく、３０モル％を超えると、耐熱性の低下が著しくなる。
【００２６】
（２）
【００２７】
【化４】
0004774788.tif 000005
【００２８】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）を構成する共重合体は、上記主成分と共重合成分からなるものであるが、共重合の態様は、二軸延伸性の点でランダムコポリマーであることが好ましい。
【００２９】
このような共重合体の共重合組成は、ＮＭＲ法によって測定することができる。
【００３０】
本発明においては、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）を構成する共重合体のくり返し単位の残りの部分については、さらに他の共重合可能なユニットで構成されていてもよいが、例えば、下記の構造式（３）に代表される３官能フェニルスルフィドユニットは、共重合体全体の１モル％以下であることが好ましい。
【００３１】
（３）
【００３２】
【化５】
0004774788.tif 000006
【００３３】
本発明に用いる共重合体の重合方法としては、種々の方法があるが、例えば、硫化アルカリとｐ−ジハロベンゼン（主成分モノマー）および副成分モノマーを極性溶媒中で共存させて、重合助剤の存在下に高温、高圧で重合する方法が、得られるポリマーの重合度が上昇しやすく好ましい方法として挙げられる。特に、硫化アルカリとして硫化ナトリウム、主成分モノマーとしてｐ−ジクロベンゼン、溶媒としてＮメチルピロリドンを用いることが最も好ましい。また副成分モノマーとしては、
（４）
【００３４】
【化６】
0004774788.tif 000007
【００３５】
（但し、Ｙはハロゲンを表す。）
などを用いる。
【００３６】
本発明において、クロロホルムの抽出量を１．５ｗｔ％以下とするためには、任意の方法を採用することができるが、例えば、上記重合方法によって得られた共重合体を、溶媒及び温度条件を選択することによって洗浄する方法を用いることができる。
【００３７】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度は、二軸延伸性から３００℃、剪断速度２００sec−１のもとで１００〜５０,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは５００〜２０,０００ポイズの範囲である。
【００３８】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）とは、上記の共重合体が８０ｗｔ％以上を占めるものを言い、残りの２０ｗｔ％未満については、無機化合物または／および有機化合物を配合することができる。
【００３９】
本発明の３層積層フィルムの各層の厚みは、機械特性、耐衝撃性およびヒートシール性から、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層とＡ２層）は、好ましくは５〜３００μｍの範囲で、より好ましくは１０〜２００μｍの範囲であり、また、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）の厚みは、好ましくは０．１〜２００μｍの範囲であり、該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）と該ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の厚みは、上記厚み範囲内であれば同じであっても違っていても構わない。
【００４０】
本発明の成型用フィルムに占める二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みは、１μｍ以上かつ積層比４５％以下であることが好ましく、より好ましくは、５μｍ以上かつ積層比２０％以下であり、さらに好ましくは、８μｍ以上かつ積層比１５％以下である。二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィド層の厚みが１μｍ未満の場合、積層界面のヒートシール性を十分得られない場合があり、積層比が４５％を超えると、積層シートの耐熱性が低下することがある。
【００４１】
本発明の３層積層フィルムのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ１層）と共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）とポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ２層）の各層は、耐衝撃性と耐引き裂き性からいずれも配向している必要がある。各層の配向は、ラマン分光法により断面を測定することにより求めることができる。または、ラマン分光法により得られた配向パラメータは、複屈折に換算することができ、好ましい複屈折は、強度の点から０．０１〜０．２である。
【００４２】
本発明の成型フィルムの破断伸度は、８０％以上１５０％以下であることが本発明の効果を得るために好ましい。より好ましくは９０％以上１４０％以下であり、さらに好ましくは１００％以上１３０％以下である。積層シートの破断伸度を上記範囲とすることで、成型加工性を向上させることができる。破断伸度が８０％未満の場合、成型加工工程でフィルム割れが発生する場合がある。破断伸度の上限は特に設けないが１５０％を超えるとフィルムの強度が低下し、成型加工工程において挫屈欠点が発生する場合がある。本発明の成型フィルムの破断伸度を上記範囲とするためには、積層する二軸配向共重合ポリフェニレンスルフィドの積層厚みおよび積層比率を本発明規定の範囲とすることで得ることが可能となる。
【００４３】
本発明の成型フィルムの衝撃強度は、２Ｎ／μｍ以上１０Ｎ／μｍ以下であることが成型加工工程でフィルムの割れ発生を抑制するために好ましく、より好ましくは、３Ｎ／μｍ以上１０Ｎ／μｍ以下である。衝撃強度が２Ｎ／μｍ未満の場合、成型加工工程においてフィルムの割れを発生する場合がある。また、衝撃強度の上限は特に設けないが、１０Ｎ／μｍを超えるとフィルムの腰が低下し、成型加工性が低下する場合がある。
【００４４】
本発明の成型用フィルムの厚みは、１５０μｍ以上、４５０μｍ以下であることがモータスロット用電気絶縁用フィルムとして好ましい。より好ましくは、２００μｍ以上、３５０μｍ以下であり、さらに好ましくは、２５０μｍ以上、３５０μｍ以下である。該フィルム厚みが１５０μｍ未満である場合フィルムの電気絶縁性が低下する場合がある。また、４５０μｍを超えるとスロットやウェッジの加工性が低下する場合があり、製膜性が低下することがある。
【００４５】
本発明の成型フィルムの揉み試験における揉み回数は、特に上限を設けないが、２０回以上であることが成型加工工程でフィルム割れ発生を抑制するために好ましく、より好ましくは、４０回以上であり、さらに好ましくは、１００回以上である。揉み回数が２０回未満の場合、成型加工工程において界面のヒートシール性が十分でなくフィルム割れを発生する場合がある。また、揉み回数を１００回以上とするためには熱ラミネート温度を増加させることが重要となる。
【００４６】
本発明において、接着剤を介することなく接着する方法とは、接着剤などの接着性樹脂を使用しないことであり、具体的例としては熱融着などが挙げられる。熱融着の方法は特に限定されないが、プロセス性の点から加熱ロールによる熱融着が特に好ましい。
【００４７】
次に、本発明の３層積層の成型用フィルムの製造方法について説明する。上記のＡ１層とＡ２層のポリ−ｐ−フェニレンスルフィド原料と、Ｂ層の共重合ポリフェニレンスルフィド原料を別々の溶融押出装置に供給し、個々の原料の融点以上に加熱する。加熱により溶融された各原料は、溶融押出装置と口金出口の間に設けられた合流装置で溶融状態で２層または３層に積層され、スリット状の口金出口から押し出される。かかる溶融積層体を冷却ドラム上でポリ−ｐ−フェニレンスルフィドのガラス転移点以下に冷却し、実質的に非晶状態の２層または３層積層シートを得る。溶融押出装置は周知の装置が適用可能であるが、１軸または２軸のエクストルーダが簡便であり、好ましく用いられる。
【００４８】
次いで、このようにして得られた非晶状態の２層または３層積層シートを、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドのガラス転移点以上冷結晶化温度以下の範囲で、従来公知の逐次二軸延伸機や同時二軸延伸機により２軸延伸した後、好ましくは２２０〜２９０℃の範囲の温度で熱処理を行い２軸延伸２層または３層積層フィルムを得る。
【００４９】
延伸は、長手方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍の範囲で行うことが好ましい。本発明の場合、より好ましい延伸倍率は、３．０〜３．７であり、さらに好ましくは、３．０〜３．５倍である。本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有したポリフェニレンスルフィドフィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明の破断伸度を得られない場合がある。ついで、幅方向に９０℃〜１２０℃で３．０〜４．０倍に延伸することが好ましい。より好ましくは、３．０〜３．７倍であり、さらに好ましくは、３．０〜３．５倍である。本発明において、延伸倍率が３．０倍未満の場合、十分なフィルム平面性を有したポリフェニレンスルフィドフィルムを得られない場合があり、延伸倍率が４．０倍を超えると本発明の破断伸度を得られない場合がある。
【００５０】
２軸延伸２層積層フィルムにおいては、ヒートシール性をより優れたものとするために、該熱処理温度は共重合ポリフェニレンスルフィドの融点以上、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの融点以下であることが好ましい。また、これにより、二軸配向した共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）を構成するポリマー鎖の一部が無配向化されるものと考えられる。さらに必要に応じて、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの融点以下の温度で、縦横に各々１〜２０％の範囲で制限収縮（リラックス）させることも好ましい態様である。
【００５１】
上記方法で得られた３層積層フィルムはそのままの形態で使用するが、２層積層フィルムは、共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）同士が重なるようにして、加熱されたロール群により構成された熱融着装置に導き熱融着して、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層（Ａ層）／共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド（Ａ層）の３層積層フィルムを得る。共重合ポリフェニレンスルフィド同士を融着させる場合は、この融着させた共重合ポリフェニレンスルフィド層全体を１層とみなすこととする。
【００５２】
また、上記２層積層フィルムの共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）と二軸配向ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドフィルム単膜を熱融着して、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド層／共重合ポリフェニレンスルフィド層／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの積層フィルムを得ることもできる。
【００５３】
本発明において、成型用フィルムの取り扱い性および加工性を向上させるために、各層に不活性粒子を添加することができる。ここで言う不活性粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などの無機フィラーおよび３００℃で溶融しない有機の高分子化合物（例えば、架橋ポリスチレン等）の粒子等を挙げることができる。
【００５４】
本発明における成型用フィルムとは、上記の方法により得られた２軸配向２層積層フィルム同士、または、上記の方法により得られた２軸配向２層積層フィルムとポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単体を上記の方法により２軸延伸した２軸配向単膜フィルムとを重ね合わせて接着剤を介することなく積層したもの、およびポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物（Ａ１層）／共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物（Ａ２層）の２軸延伸３層積層フィルムである。
【００５５】
本発明において、各層の積層方法としては、例えば、高温高圧下で熱圧着する方法が好ましい。熱圧着は、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃、さらに好ましくは２３０〜３００℃の範囲の温度であり、熱圧着は、好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは、５〜２０ｋｇ／ｃｍ２、さらに好ましくは、１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧力条件でロールプレスや熱板プレスなどによって行なうことができる。該熱圧着後は、共重合ポリフェニレンスルフィドのガラス転移点以下で直ちに冷却することが、接着力と引っ張り伸度の維持の点から好ましい態様である。また、熱熱圧着する場合には、必ず共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）が接着面となるように重ね合わせる必要がある。
【００５６】
本発明で用いられる共重合ポリフェニレンスルフィド層（Ｂ層）およびポリ−ｐ−フェニレンスルフィド原料（Ａ１層とＡ２層）には、より強固なヒートシール性を付与するために、コロナ放電処理やプラズマ処理を施すことも本発明の好ましい態様に含まれる。また本発明においては、本発明の効果を妨げない限り必要に応じ、さらに他のシート層を積層することができるものであり、それを排除するものではない。
【００５７】
［特性の測定方法］
（１）破断伸度
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された次の方法に従って、インストロンタイプの引張試験機（オリエンテック社製ＡＭＦ／ＲＴＡ-１００）を用いて、幅１０ｍｍのサンプルフィルムをチャック間長さ５０ｍｍとなるようにセットし、２５℃の温度で、６５％ＲＨの雰囲気条件下で引張速度３００ｍｍ／分で引張試験を行う。
【００５８】
破断伸度は、フィルム長手方向、幅方向の両方をｎ＝５で測定し、両方向を平均したものを用いる。フィルム長手方向が不明な場合は、フィルム面内で直交する２方向について、上述の測定を行う。
（２）衝撃強度
本発明の積層体である成型用フィルムの衝撃強度を測定する具体的な方法として、以下の方法を例示することができる。すなわち、シャルピー衝撃試験をＡＳＴＭ  Ｄ２５６に従って測定した。
（３）もみ試験
スコット耐揉摩耗試験機（東洋精機製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ−６３２８にしたがって測定する。サンプルサイズは幅１０ｍｍ、長さ２００ｍｍ、荷重２．５ｋｇで測定し、目視で劈開が確認できるまでの回数を求める。以下の基準で判定した。
【００５９】
◎：１００回以上
○：４０回以上１００回未満
△：２０回以上４０回未満
×：２０回未満
【実施例】
【００６０】
（実施例１〜９）
（１）共重合ポリフェニレンスルフィド組成物の製造
オートクレ−ブに１００モルの硫化ナトリウム９水塩、４５モルの酢酸ナトリウムおよび２５リットルのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する。）を仕込み、撹拌しながら徐々に２２０℃の温度まで昇温して、含有されている水分を蒸留により除去した。脱水の終了した系内に、主成分モノマーとして９１モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマーとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼン、および０．２モルの１，２，４−トリクロルベンゼンを５リットルのＮＭＰとともに添加し、１７０℃の温度で窒素を３ｋｇ／ｃｍ２で加圧封入後、昇温し、２６０℃の温度にて４時間重合した。重合終了後冷却し、蒸留水中にポリマーを沈殿させ、１５０メッシュ目開きを有する金網によって、小塊状ポリマーを採取した。このようにして得られた小塊状ポリマーを９０℃の蒸留水により５回洗浄した後、減圧化１２０℃の温度にて乾燥して、溶融粘度が１０００ポイズであり、融点が２５３℃の白色粒状の共重合ポリフェニレンスルフィドを得た。次いで、得られた共重合ポリフェニレンスルフィド１０ｋｇに直径０．５μｍの球状シリカを５０ｇ配合し、３２０℃の温度にて３０ｍｍφ２軸押出機によりガット状に押出し、ペレット化した。
（２）ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物の製造
主成分モノマーとして１０１モルのｐ−ジクロベンゼンを用い、副成分モノマーを用いないこと以外は全て上記（１）の共重合ポリフェニレンスルフィド組成物の製造と同様に実施して、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物を製造した。なお、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物の溶融粘度は、３０００ポイズであり、融点は２８３℃であった。
（３）製膜
前記（１）および（２）で得られた共重合ポリフェニレンスルフィド組成物およびポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物を、それぞれ１８０℃の温度で３時間、１ｍｍＨｇの減圧化で乾燥後、別々のエクストルーダに供給し、溶融状態で口金上部にある二重管型の積層装置で２層（実施例９は３層）になるように導き、続いて設けられたＴダイ型口金から吐出させ、２５℃の温度の冷却ドラムで急冷し、実質的に非晶の共重合ポリフェニレンスルフィド組成物／ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物の２層（実施例９は３層）積層シートを得た。次いで、得られた各積層シートを、表面温度９５℃の複数の加熱ロールに接触走行させ、加熱ロールの次に設けられた周速の異なる３０℃の冷却ロールとの間で、長手方向に３．５倍延伸した。このようにして得られた１軸延伸シートを、テンターを用いて長手方向と直交方向に１００℃の温度で３．５倍に延伸し、続いて２６０℃の温度で１０秒間熱処理した後にロール状に巻き取り、表１に示す厚み構成の積層フィルム（ａ〜ｋ）を得た。厚み構成の変更は、各層のエクストルーダの吐出量を変更することにより行った。
【００６１】
このとき、ポリ−ｐ−フェニレンスルフィド組成物単体を上記製膜条件により製膜、熱処理して単膜フィルム（ｈ、ｉおよびｊ）を得た。
（４）積層
上記製膜方法で得られた２層積層フィルムの熱融着は、２層積層フィルムを２ロール用意し、共重合ポリフェニレンスルフィド層が重なるようにして、２４０℃の温度で加熱されたプレスロールを用いて熱融着した後、直ちに５０℃の温度で冷却して巻き取った。上記のようにして得られた３層積層フィルム（成型用フィルム）の評価結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例４）
実施例４で副成分モノマーとして５モル％のｍ−ジクロロベンゼンを添加し、融点が２６５℃の白色粒状の共重合ポリフェニレンスルフィドとする以外は実施例４と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）を作製した。評価結果を表３に示す。
【００６３】
（実施例１０）
実施例８で用いた２層積層フィルム（ｇ）をｇ／ｉの順に積層してラミネートする以外は実施例８と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例１１）
実施例１で用いた２層積層フィルム（ａ）をａ／ｋの順に積層してラミネートする以外は実施例１と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６５】
（実施例１２）
実施例４で用いた２層積層フィルム（ｄ）をｄ／ｊの順に積層してラミネートする以外は実施例４と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）（２００μｍ）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例１３）
実施例２で用いた２層積層フィルム（ｂ）をｂ／ｂの順に積層してラミネートする以外は実施例２と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）（３００μｍ）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例１４）
実施例４で用いた共重合ポリフェニレンスルフィド組成物を主成分モノマーとして９０モルのｐ−ジクロベンゼン、副成分モノマーとして１０モルのｍ−ジクロロベンゼンとする以外は実施例４と同様にして３層積層フィルム（成型用フィルム）を作製した。評価結果を表１に示す。
【００６８】
（比較例１）
上記（３）の実施例で製造した１２５μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド単膜フィルム（表１のｉ）同士を、上記（４）の実施例の積層条件で熱接着して巻き取った。得られた２層積層フィルムは、フィルム同士の接着力が小さく、剥離して評価できなかった。評価結果を表１に示す。
【００６９】
（比較例２）
上記（３）の実施例で製造した７５μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド二軸配向単膜フィルム（表１のｊ）を、上記（３）で製造したポリ−ｐ−フェニレンスルフィドの無配向単膜フィルムを上記（４）の実施例の積層条件で熱接着して巻き取った。得られた３層積層フィルムは、成型フィルムの破断伸度が小さく、もみ回数が小さくなった。評価結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例３）
上記（３）の実施例で製造した７５μｍのポリ−ｐ−フェニレンスルフィド二軸配向単膜フィルム（表１のｊ）を、上記（１）で製造した共重合フェニレンスルフィド組成物の無配向単膜フィルムを上記（３）の実施例の積層条件で熱接着して巻き取った。得られた３層積層フィルムは、成型フィルムの破断伸度が小さく、もみ回数が小さくなった。評価結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004774788.tif 000008
【００７２】
【表２】
0004774788.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の成型用フィルムは、熱性、耐薬品性、難燃性、耐衝撃性および耐湿熱性を兼ね備え、さらに引っ張り伸度が大きく加工性が優れているため、特にハイブリッドカーなどに使用されるカーエアコン用モータや駆動用モータ、あるいは、給湯器の電気絶縁材として好適であり、産業上有用である。