(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナイロン６をＴダイから溶融押出して得た未延伸シートを面倍率が９〜１１倍となるように逐次二軸延伸したのち１３０〜１５０℃で熱固定を行って得られ、前記逐次二軸延伸において、縦延伸した後、易接着プライマーが塗工され、次いで、横延伸されることにより少なくとも片面に易接着皮膜が形成された、厚み１２〜２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムであって、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、次いで１００℃熱水中に３０分浸漬した後において、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮率が、共に２３〜２６％であり、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮応力が、共に、厚み１μｍあたり４６〜８５ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする易接着性および熱収縮性を有する二軸延伸ポリアミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載の二軸延伸ポリアミドフィルムを少なくとも１層含んだラミネートフィルムであり、易接着皮膜を介して接着された他のフィルムとのラミネート強力が２Ｎ／ｃｍ以上であるラミネートフィルム。
【請求項３】
請求項２に記載のラミネートフィルムを用いた包装袋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた易接着性、熱収縮性、耐ピンホール性、透明性、引張強度を有する二軸延伸ポリアミドフィルムおよびそれを用いた包装袋に関するものである。これらは、食品、薬品、工業製品等の包装材料として使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
二軸延伸ポリアミドフィルムは、機械的特性、光学的特性、熱的特性、ガスバリアー性をはじめ、耐摩耗性、耐衝撃性、耐ピンホール性に優れており、食品包装用途を中心に幅広く用いられている。また、高い熱収縮性を有するシュリンクタイプの二軸延伸ポリアミドフィルムは、ハム、ソーセージなどの魚肉、畜肉加工品、山菜、旬菜などの水物製品、クリーム、ジャムなどの粘性食品、豆腐などの農産加工品ならびに日用雑貨用品の収縮包装用として幅広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
二軸延伸ポリアミドフィルムに高い熱収縮性を付与させる手法としては、フィルム製造中における熱固定処理温度を低くすることが一般的に知られている。しかし、この場合、熱固定処理温度が低いほど、フィルムのラミネート強力が低くなってしまうという問題点を有している。また、熱収縮フィルムを用いた包装袋では、収縮率や収縮応力が高い場合、シーラント層とのデラミネーションが発生し、また低い場合は商品価値を著しく減退させることとなる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、熱収縮性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムの少なくとも片面に易接着プライマーを塗工した、熱水収縮率が２３〜２６％、熱水収縮応力が、厚み１μｍあたり４６〜８５ｍＮ／ｃｍである二軸延伸ポリアミドフィルムを用いることにより、上記の課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【０００５】
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
ナイロン６をＴダイから溶融押出して得た未延伸シートを面倍率が９〜１１倍となるように逐次二軸延伸したのち１３０〜１５０℃で熱固定を行って得られ、前記逐次二軸延伸において、縦延伸した後、易接着プライマーが塗工され、次いで、横延伸されることにより少なくとも片面に易接着皮膜が形成された、厚み１２〜２５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルムであって、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、次いで１００℃熱水中に３０分浸漬した後において、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮率が、共に２３〜２６％であり、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮応力が、共に、厚み１μｍあたり４６〜８５ｍＮ／ｃｍであることを特徴とする易接着性および熱収縮性に優れた二軸延伸ポリアミドフィルムであり、この二軸延伸ポリアミドフィルムを少なくとも１層含んだラミネートフィルムにおける、易接着皮膜を介して接着された他のフィルムとのラミネート強力が２Ｎ／ｃｍ以上であるラミネートフィルムおよびそれを用いた包装袋。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリアミドとしては、ナイロン６を用いる。
二軸延伸ポリアミドフィルムの延伸方法としては、逐次二軸延伸であり、その厚みは１２〜２５μｍである。
【０００７】
本発明において、フィルムの易接着皮膜を形成する易接着プライマーとしては、ポリウレタン系樹脂あるいは共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。
【０００８】
ポリウレタン系樹脂としては特に限定されず、ポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタンあるいはポリウレタンポリ尿素樹脂が挙げられる。ポリウレタン系樹脂は、溶剤型、水分散型いずれでもよいが、ポリウレタン系樹脂皮膜の架橋度の調節が容易であり、また生産現場の環境の問題から水分散型ポリウレタン系樹脂が望ましい。水分散型ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン樹脂の主鎖または側鎖にカルボン酸塩（−ＣＯＯＮａなど）、スルホン酸塩（−ＳＯ3Ｎａなど）等の親水基を導入した自己乳化性ポリウレタン系樹脂が望ましい。
【０００９】
水分散型、溶剤型ポリウレタン系樹脂ともに、メラニン系樹脂、エポキシ系樹脂、イミン系樹脂、イソシアネート樹脂等を架橋剤として添加してもよく、メラニン系樹脂の添加が好ましい。その添加量は、ポリウレタン系樹脂に対して３〜１０質量％程度が好ましい。架橋剤は、易接着性皮膜の耐水性、耐溶剤性を向上させるだけでなく、接着性にも寄与する。なお、ポリウレタン系樹脂は、プライマー層に対して固形分で６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％とする。
【００１０】
さらに易接着性皮膜を形成するプライマー層として、共重合ポリエステル系樹脂が挙げられる。共重合ポリエステル系樹脂の酸成分としては、８０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、好ましくは９０〜１００モル％である。芳香族ジカルボン酸の割合が８０モル％未満のときは、共重合ポリエステル系樹脂のガラス転移点が低下し、耐熱性、耐ブロッキング性が悪化する。芳香族ジカルボン酸中に占めるテレフタル酸の割合は、２０〜９５モル％であり、好ましくは３０〜９０モル％である。テレフタル酸の割合が９５モル％を超えると、共重合ポリエステル系樹脂の有機溶剤に対する溶解性が低下するとともに、共重合ポリエステル系樹脂が固く脆くなりやすい。一方、２０モル未満のときは、ガラス転移点が低くなり、耐熱性、耐ブロッキング性が悪化する。次に、共重合ポリエステル系樹脂のグリコール成分としては、直鎖あるいは炭素数１以上の側鎖を有する脂肪族グリコールとする。
【００１１】
また、前記共重合ポリエステル系樹脂に架橋剤としてイソシアネート系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン系樹脂、酸無水物系樹脂を添加してもよい。これらの樹脂は硬化剤として作用するが、接着強度を向上させるためにはエポキシ系樹脂が最も好ましいが、他の性質との兼ね合い、取り扱いの容易性もしくは価格等の要因により、イソシアネート系樹脂、メラミン系樹脂、酸無水物系樹脂もしくはこれらとの２成分あるいはそれ以上の系が適している場合がある。共重合ポリエステル系樹脂と架橋剤との配合比は共重合ポリエステル系樹脂に対して５〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。なお、共重合ポリエステル系樹脂は、プライマー層に対して固形分で６０〜９５質量％、より好ましくは７０〜９０質量％とする。
【００１２】
易接着性プライマー層の塗布量は、ポリアミドフィルムを二軸延伸後、０．０４〜０．１ｇ／ｍ2、より好ましくは０．０５〜０．０８ｇ／ｍ2とすることが望ましい。塗布量が０．０４ｇ／ｍ2より少ないと易接着性、耐水性が不十分であり、塗布量が０．１ｇ／ｍ2より多く塗工しても、それ以上の性能の向上は認められずに、ブロッキングを起こすだけでなく、コストアップにもつながる。
【００１３】
本発明における易接着性、熱収縮性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムは、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、次いで１００℃熱水中に３０分浸漬した後において、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮率が、共に２３〜２６％であることが必要である。上記条件における下限値未満の性能の場合、内容物に対する密着度合いが低下したり、張りが不十分となり、商品価値を著しく低下させてしまう。上記条件における上限値を超えた性能の場合、殺菌処理と同時進行される熱収縮処理で、必要殺菌温度において、シーラントフィルムとのデラミネーションが発生してしまう。デラミネーションを生じない温度における殺菌処理では、内容物の腐敗といった問題点が生じてしまう。
【００１４】
また、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、次いで１００℃熱水中に３０分浸漬した後において、ＭＤおよびＴＤ方向の熱水収縮応力が、共に、厚み１μｍあたり４６〜８５ｍＮ／ｃｍであることが必要である。上記条件における下限値未満の性能の場合、内容物に対する張りが不十分となるだけでなく、例えば、ソーセージなどでは、殺菌処理中や殺菌処理直後の高温時に、内容物の自重による下膨れ変形が生じ、不良な商品を発生し、また、充填においては、包装袋の張りをもたせるために充填率を上げる必要があり、コストアップとなってしまう。上記条件における上限値を超えた性能の場合、殺菌処理と同時進行される熱収縮処理で、必要殺菌温度において、シーラントフィルムとのデラミネーションが発生してしまう。デラミネーションを生じない温度における殺菌処理では、内容物の腐敗といった問題点が生じてしまう。
【００１５】
次に、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムの製造法について述べる。
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、以下の方法により製造される。ポリアミド樹脂組成物を通常２６０〜３００℃で加熱溶融した後、Ｔダイから押出し、冷却ドラムに接触させて冷却し、未延伸シートを作成する。この際の冷却は、急冷固化することが好ましい。急冷固化が不十分であると、フィルムの結晶化が進行して白化し、透明性が悪くなったり、延伸が困難となる場合がある。
【００１６】
次に得られた未延伸フィルムを逐次二軸延伸により延伸して二軸配向フィルムを得る。延伸条件としては、延伸温度はポリアミド樹脂組成物のガラス転移点以上、融点以下で、延伸倍率は面倍率９〜１１倍とする。延伸後さらに１３０℃〜１５０℃で熱固定処理を行う。
【００１７】
易接着性皮膜を形成する方法については、生産性およびコスト的な面から、インラインコートを用いる。本発明においては、Ｔダイ押出の逐次二軸延伸法に際して、タテ延伸後に易接着プライマーの塗工を行う。
【００１８】
本発明における易接着性、熱収縮性を有する二軸延伸ポリアミドフィルムは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、酸素バリアー、水蒸気バリアー、易滑、静電気防止、防曇などの性能を付与してもよい。
【００１９】
本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムは、他のフィルムとラミネートすることができる。ラミネートフィルムの構成としては、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムをＮＳ、ポリエチレン系のフィルムをＰＥ、ポリプロピレン系のフィルムをＰＰとした場合、ＮＳ／ＰＥ、ＰＥ／ＮＳ／ＰＥ、ＮＳ／ＰＰ、ＰＰ／ＮＳ／ＰＰ等が挙げられる。ラミネート方法については、特に規制するものではないが、ラミネートフィルムのラミネート強力は、２．０Ｎ／ｃｍ以上とすることが必要である。ラミネート強力が２．０Ｎ／ｃｍより小さい場合には、これより得られる包装袋は、耐圧強度不足や落袋強度不足から、破袋したり、また、熱水殺菌処理中にデラミネーションすることがある。
【００２０】
本発明における包装袋の包装形態は、特に規制するものではないが、例えば、三方袋、四方袋、自立袋、ピロー袋、ガセット袋、スティック袋、ロケット包装袋および、絞り容器やカップにフタ材を施したものなどが挙げられる。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明する。本発明で用いた測定法は以下の通りである。
【００２２】
・熱水収縮率；
試料幅１０ｍｍ、試料長１５ｃｍにカットしたフィルムを、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置し、長さ方向の間隔が１０ｃｍの標点をマーキングした後、１００℃の熱水中に３０分間浸漬し、処理後の標点間を読み取り、次式により熱水収縮率を求めた。
熱水収縮率（％）＝（１０−処理後の標点間の長さ（ｃｍ））×１００／１０
【００２３】
・熱水収縮応力；
温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置した試料幅１０ｍｍ、試料長１５ｃｍの試料を、引張試験機（島津製作所製ＡＧ−５００Ｂ）にクロスヘッド間距離１０ｃｍで固定し、１００℃の熱水中に３０分浸漬し、その最大荷重を読み取り、試料の単位厚み当たりの値を熱水収縮応力とした。
【００２４】
・ボイル耐性；
ラミネートフィルムを幅３５ｃｍ×長さ４０ｃｍに切り出し、水を２ｋｇ充填した直径１０ｃｍ、口金クリップ間距離２３ｃｍのロケット包装袋を作製し、１００℃の熱水中で２時間浸漬した後、背シール部でのデラミネーションの有無を確認した。判定は、破袋に至った場合は×、破袋には至らないがデラミネーションが発生していれば△、デラミネーションが発生していなければ○とした。
【００２５】
・レトルト耐性；
ラミネートフィルムを幅３５ｃｍ×長さ４０ｃｍに切り出し、水を２ｋｇ充填した直径１０ｃｍ、口金クリップ間距離２３ｃｍのロケット包装袋を作製し、１２０℃の熱水レトルト処理を３０分間施した後、背シール部でのデラミネーションの有無を確認した。判定は、破袋に至った場合は×、破袋には至らないがデラミネーションが発生していれば△、デラミネーションが発生していなければ○とした。
【００２６】
・下膨れ変形度；
ラミネートフィルムを幅３５ｃｍ×長さ４０ｃｍに切り出し、水を２ｋｇ充填した直径１０ｃｍ、口金クリップ間距離２３ｃｍのロケット包装袋を作製し、９０℃の熱水中で２時間浸漬した。処理直後に圧縮試験機（アイコーエンジニアリング社製  ３８００型）を用いて口金クリップ間距離１８ｃｍまで圧縮し、１分間保持した後、ロケット包装袋の直径を、中央部及び中央部から両端に向かってそれぞれ５ｃｍの位置の計３点で測定した。判定は、３点のいずれかの直径が、９ｃｍ未満もしくは１１ｃｍを超えた場合は×、３点全ての直径が９ｃｍ以上１１ｃｍ以下の場合は○とした。
【００２７】
・ラミネート強力；
ラミネートフィルムを幅１５ｍｍ、長さ７０ｍｍに切り出し、本発明の二軸延伸ポリアミドフィルムと、貼り合わされた他のフィルムとの界面を剥がし、引張試験機（島津製作所製ＡＧ−１００）を用いて、Ｔピール法で、引張速度３００ｍｍ／分で剥離し、荷重を測定した。
【００２８】
・張り見栄え；
ボイル耐性、レトルト耐性評価を行った包装袋を、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置した後、パネラー５名による３段階評価（見栄え悪い：０点、普通：１点、見栄え良い：２点）を行い、合計点が０〜３点を×、４〜６点を△、７〜１０点を○とした。
【００２９】
・総合評価；
ボイル耐性、レトルト耐性、下膨れ変形度、張り見栄えでの各評価、及び、ラミネート強力評価（２Ｎ／ｃｍ以上：○、１Ｎ／ｃｍ以上、２Ｎ／ｃｍ未満：△、１Ｎ／ｃｍ未満：×）において、最も悪い評価結果を総合評価とした。
【００３０】
実施例１−１
ナイロン６（融点２２０℃）を２６０℃で、幅が６００ｍｍのＴダイよりシート状に溶融押出した後、エアーナイフキャスト法により、２５℃の回転ドラムに密着させて急冷し、厚み１５５μｍの実質的に無定形、無配向の未延伸フィルムを得た。次いで、この未延伸フィルムを周速の異なる加熱ローラー群からなる縦延伸機により、２．８倍に縦延伸して縦延伸フィルムとした。続いて、縦延伸フィルムの片面に自己乳化性ポリウレタンポリ尿素樹脂１００質量％に対して、メラミン系架橋剤を６質量％を混合した易接着プライマーを塗布した後、テンターに導き、３．７倍に横延伸した。延伸後１３０℃〜１５０℃で熱固定処理を行い、厚み１５μｍの二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）を得た。
得られた二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）の易接着プライマー層は０．０７ｇ／ｍ2であり、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置後、１００℃熱水中に３０分浸漬した際のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率は、それぞれ２３％、２５％であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮応力は、厚み１μｍあたり、それぞれ５２ｍＮ／ｃｍ、７２ｍＮ／ｃｍであった。
【００３１】
二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）、シーラントフィルム（Ｇ）（ＰＥ；東セロ社製  ＴＵＸ−ＦＣＳ  厚み５０μｍ）を使用し、接着剤として、芳香族エステル系接着剤（武田薬品工業社製  タケラック  Ａ−５１５／Ａ−５０  二液型）を用いたドライラミネート（接着剤塗布量４ｇ／ｍ2）によりラミネートフィルムを作製した。得られたラミネートフィルムを用い、ボイル耐性、レトルト耐性、下膨れ変形度、ラミネート強力の評価を行った。この結果を表１に示す。
【００３２】
実施例１−２
二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）、シーラントフィルム（Ｈ）（ＰＰ；東セロ社製  ＲＸＣ−１８  厚み５０μｍ）を使用し、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価した。
【００３３】
比較例１−１、１−２
易接着プライマーが塗工されていないこと以外は上記二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）と同様にして、二軸延伸ポリアミドフィルム（Ｂ）を作製した。二軸延伸ポリアミドフィルム（Ｂ）、シーラントフィルム（Ｇ）、（Ｈ）を使用し、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価した。
【００３４】
比較例２
延伸後１６０℃で熱固定処理を行う以外は、上記二軸延伸ポリアミドフィルム（Ａ）と同様にして二軸延伸ポリアミドフィルム（Ｃ）を作製した。得られたフィルム（Ｃ）は、温度２０℃、湿度６５％ＲＨ環境下にて２４時間放置後、１００℃熱水中に３０分浸漬した際のＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮率がそれぞれ２１％、２２％であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向の熱水収縮応力が１μｍあたり、それぞれ４９ｍＮ／ｃｍ、６９ｍＮ／ｃｍであった。二軸延伸ポリアミドフィルム（Ｃ）、シーラントフィルム（Ｇ）を使用し、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価した。
【００３５】
比較例３〜５
二軸延伸フィルム（Ｄ）（ユニチカ社製  エンブレムＵＳ  厚み１５μｍ）、二軸延伸フィルム（Ｅ）（ユニチカ社製  エンブレムＮＫ  厚み１５μｍ）、二軸延伸フィルム（Ｆ）（ユニチカ社製  エンブレムＯＮＵ  厚み１５μｍ）、シーラントフィルム（Ｇ）、（Ｈ）を使用し、表１に示す構成で、実施例１−１と同様にしてラミネートフィルムを作製し、評価した。
【００３６】
【表１】
0004727846.tif 000002
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な易接着性、熱収縮性を有した二軸延伸ポリアミドフィルムおよび、ラミネート強力に優れ、熱水処理によるデラミネーション、破袋および下膨れ変形を抑制した、張りの良いラミネーションフィルム、包装袋が得られる。