(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系ガスを原料とするプラズマ浸炭処理において、排気の質量分析を行い、質量分析により原料ガス分子の信号強度および炉内のプラズマ反応で生成したプラズマ合成化合物分子の信号強度を測定し、排気中の原料ガス分子及びプラズマ合成化合物分子の信号強度の相対比率を算出するか、或いは排気中における異なるプラズマ合成化合物分子同士の信号強度の相対比率を算出し、プラズマ合成化合物の生成量がプラズマ浸炭処理で印加される電力と相関を持ち且つプラズマ合成化合物の生成量が排気中の化合物相対量に置き換えられるとともに、浸炭被処理材の品質と排気中の化合物組成比とに相関関係があることを利用し、上記相対比率に基づいて、プラズマ発生用の印加電圧又は原料ガスの供給量のいずれか一方又は両方を制御することにより、プラズマ浸炭炉の操業条件の最適化を行うプラズマ浸炭処理の制御方法。
【請求項２】
原料ガス分子がメタン分子、プラズマ合成化合物分子がアセチレン分子、ベンゼン分子、シクロブタジエン分子、1,3-ブタジインの１分子または２分子以上である請求項１のプラズマ浸炭処理の制御方法。
【請求項３】
原料ガス分子がプロパン分子、プラズマ合成化合物分子がメタン分子、アセチレン分子、ベンゼン分子、シクロブタジエン分子、1,3-ブタジイン分子の１分子または２分子以上である請求項１のプラズマ浸炭処理の制御方法。
【請求項４】
炭化水素系ガスを供給して内部で被処理材（６）のプラズマ浸炭を行うプラズマ浸炭炉（１）の排気系に排気ガスの質量スペクトルの計測を行う質量分析計（９）を設けた装置において、該質量分析計（９）の計測信号のうち原料ガス分子と炉内で生成したプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度の算出、原料ガス分子に相当する質量数における信号強度とプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における相対比率又は異なるプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度間の相対比率を算出する信号演算装置（１３）と、信号演算装置（１３）から送信された演算結果信号を原料ガスの供給流量又はプラズマ発生用印加電力の抑制信号に変換する信号変換装置（１６）とを設け、プラズマ合成化合物の生成量がプラズマ浸炭処理で印加される電力と相関を持ち且つプラズマ合成化合物の生成量が排気中の化合物相対量に置き換えられるとともに、被処理材（６）の品質と排気中の化合物組成比とに相関関係があることを利用し、上記相対比率に基づいて、プラズマ発生用の印加電圧又は原料ガスの供給量のいずれか一方又は両方を制御することにより、プラズマ浸炭炉（１）の操業条件の最適化を行うプラズマ浸炭処理の制御装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は炭化水素系ガスを原料とするプラズマ浸炭処理の制御方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に浸炭処理方法としては、コークス、グラファイト、木炭を利用する固体浸炭法、メタン、エタン、プロパン、一酸化炭素、油蒸気、アルコール中で行うガス浸炭法、プロパン、ブタン、エチレン、アセチレンの減圧雰囲気下で被処理材を加熱し、浸炭を行う減圧浸炭法、メタン、エタン、プロパン等と水素ガスの混合気体を直流高電圧または高周波を施し生成するプラズマ中で行うプラズマ浸炭法が知られている。
これら浸炭法では被処理材を浸炭炉中に導入し、ヒートパターンで加熱制御して浸炭処理雰囲気を決定する方法が一般に採用されている。
【０００３】
ところが、この方法は過去の浸炭結果に基づく経験則であり、普遍的な雰囲気制御は行えない。また、使用している浸炭炉に固有の経験則であり、浸炭炉毎に浸炭処理を試行することで確立しなければならない。
【０００４】
推測と経験則に基づくヒートパターンに依存した浸炭処理雰囲気の制御法に普遍性を与える技術として、浸炭炉に質量分析装置を設置し、雰囲気ガスのサンプリング測定を行う手法が挙げられる。質量分析法により浸炭処理雰囲気ガスの測定を行う技術としては、特許文献１に示される炉内ガスのサンプリングによるスーティング発生防止技術や、非特許文献１，同２に記載される熱反応生成物による炉内雰囲気の測定などが開示されている。
【特許文献１】特開平１１−１１７０５９号公報
【非特許文献１】「traitment thermique」誌301号, 46〜48頁(1997年)
【非特許文献２】「熱処理」誌第38巻4号, 194〜197頁(1998年)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記文献に開示された各方法は、何れも減圧浸炭処理技術を対象とするものである。浸炭処理雰囲気中の熱反応による生成物の測定は可能であるが、これらの技術で本発明で対象とするプラズマ浸炭処理におけるプラズマ雰囲気中の気相反応の記述を行うことはできない。
【０００６】
また、プラズマ浸炭処理はプラズマ発生のために直流または高周波電圧を印加し、印加電力が重要な処理条件となるが、上記文献の技術では印加電力と浸炭処理雰囲気、処理品品質の関係を求めることは不可能であり、これらの公知技術は本発明が対象とするプラズマ浸炭処理制御技術には応用できない。
【０００７】
プラズマ浸炭処理雰囲気の制御には、プラズマの電気的作用により生じる雰囲気ガスの変化の把握が必要であり、かつ、その変化が印加電力の変化に追従するものでなければならない。この点においても上記公知技術は解決策を与えるものではない。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の制御方法は、第１に、炭化水素系ガスを原料とするプラズマ浸炭処理において、排気の質量分析を行い、質量分析により原料ガス分子の信号強度および炉内のプラズマ反応で生成したプラズマ合成化合物分子の信号強度を測定し、排気中の原料ガス分子及びプラズマ合成化合物分子の信号強度の相対比率を算出するか、或いは排気中における異なるプラズマ合成化合物分子同士の信号強度の相対比率を算出し、プラズマ合成化合物の生成量がプラズマ浸炭処理で印加される電力と相関を持ち且つプラズマ合成化合物の生成量が排気中の化合物相対量に置き換えられるとともに、浸炭被処理材の品質と排気中の化合物組成比とに相関関係があることを利用し、上記相対比率に基づいて、プラズマ発生用の印加電圧又は原料ガスの供給量のいずれか一方又は両方を制御することにより、プラズマ浸炭炉の操業条件の最適化を行うことを特徴としている。
【０００９】
第２に、原料ガス分子がメタン分子、プラズマ合成化合物分子がアセチレン分子、ベンゼン分子、シクロブタジエン分子、1,3-ブタジインの１分子または２分子以上であることを特徴としている。
【００１０】
第３に、原料ガス分子がプロパン分子、プラズマ合成化合物分子がメタン分子、アセチレン分子、ベンゼン分子、シクロブタジエン分子、1,3-ブタジイン分子の１分子または２分子以上であることを特徴としている。
【００１１】
また本発明の方法を実施するための装置は、炭化水素系ガスを供給して内部で被処理材６のプラズマ浸炭を行うプラズマ浸炭炉１の排気系に排気ガスの質量スペクトルの計測を行う質量分析計９を設けた装置において、該質量分析計９の計測信号のうち原料ガス分子と炉内で生成したプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度の算出、原料ガス分子に相当する質量数における信号強度とプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における相対比率又は異なるプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度間の相対比率を算出する信号演算装置１３と、信号演算装置１３から送信された演算結果信号を原料ガスの供給流量又はプラズマ発生用印加電力の抑制信号に変換する信号変換装置１６とを設け、プラズマ合成化合物の生成量がプラズマ浸炭処理で印加される電力と相関を持ち且つプラズマ合成化合物の生成量が排気中の化合物相対量に置き換えられるとともに、被処理材６の品質と排気中の化合物組成比とに相関関係があることを利用し、上記相対比率に基づいて、プラズマ発生用の印加電圧又は原料ガスの供給量のいずれか一方又は両方を制御することにより、プラズマ浸炭炉１の操業条件の最適化を行うことを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように構成される本発明の方法によれば、プラズマ浸炭処理排気の各化合物組成比が印加電力に対して単調増加の関係を示し、浸炭被処理材の品質と排気中化合物組成比の相関関係の把握により浸炭処理排気組成比が処理品質制御変数となることを利用しているため、プラズマ合成化合物分子の信号の信号強度の相対比率により、プラズマ浸炭炉の操業条件（特に電力）の最適化を図ることができる。
このため浸炭炉の普遍的な雰囲気制御が可能となり、浸炭製品の用途や使用条件に応じた期待する品質の浸炭が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明の実施形態につき説明する。
先ず本発明の完成に際し、本発明者らはプラズマ浸炭処理排気の各化合物組成比が印加電力に対して単調増加の関係を示すこと、浸炭被処理材の品質と排気中化合物組成比の相関関係の把握により浸炭処理排気組成比が処理品質制御変数となることを見出した。
【００１４】
これより、炭化水素系原料ガスとするプラズマ浸炭処理において、排気の質量分析を行い、質量分析により原料ガス分子の信号強度および炉内のプラズマ反応で生成したプラズマ合成化合物分子の信号強度を測定し、排気中の原料ガス分子及びプラズマ合成化合物分子の信号強度の相対比率または異なるプラズマ合成化合物分子間の相対比率を算出し、この相対比率によりプラズマ浸炭炉の操業条件の最適化を行うプラズマ浸炭処理の制御方法を提案するものである。
【００１５】
本発明のプラズマ浸炭は、原料ガスとして炭化水素系ガスを用いる。原料ガス２は図５に示すように浸炭炉１に対して流量調整された状態で導入され、排気ポンプ３により浸炭炉排気管４から排出される。浸炭処理中は炉内ガス流及び炉内ガス圧力が定常状態となる。浸炭炉１中に設置された被処理材６は最適な温度まで浸炭炉付属の加熱装置（図示しない）で昇温される。
【００１６】
その後浸炭炉１内に設置されている対極７と被処理材６の間に直流電圧又は高周波電圧が印加され、炉内ガスをプラズマ化することで炭素を含有する反応活性化学種が生成される。反応活性化学種が被処理材６表面に吸着し、炭素が被処理材６表面より内部に侵入拡散することにより被処理材への浸炭処理が進行する。
【００１７】
炉内ガスのプラズマ化は被処理材６への浸炭反応を進行させると同時に、図６に示すようにプラズマ中の気相反応も促進する。プラズマ中に生成された反応活性化学種が他の原料ガス分子又は他の反応活性化学種と化合し、プラズマ合成化合物分子を生成する。プラズマ合成化合物分子の生成量は、プラズマ浸炭処理で印加されている電力に相関を持ち、プラズマ強度を反映する。これよりプラズマ合成化合物分子の生成量により浸炭処理強度が記述され得る。
【００１８】
プラズマ合成化合物分子の生成量は、浸炭処理時に導入される原料ガス量に対して相対的に変化することから、プラズマ合成化合物及び未反応の原料ガスで構成される浸炭処理排気の各化合物相対量によって置き換え得る。また、これら排気中化合物相対量は排気の質量分析を行った際、その信号相対強度相対比により実効的に置き換えられる。
【００１９】
プラズマ浸炭強度の指標として質量分析信号相対強度を採用しているため、本発明はいかなる炉体規模のプラズマ浸炭処理にも適用可能である。また、同様の理由により、水素、ヘリウム、アルゴン等浸炭反応に直接寄与しない化合物種を含む原料ガスを用いるプラズマ浸炭に対しても該技術は適用できる。
【００２０】
本発明においてはプラズマ浸炭処理排気の質量分析を行う。サンプリングは図５に示すように浸炭炉排気管４に質量分析計サンプリング用の細管８を接続し、質量分析計９に排気を導入する。サンプリング用細管８は浸炭炉１と排気用ポンプ３を繋ぐ排気管部分に接続する。
【００２１】
設置位置など何らかの操業上の条件で浸炭炉１と質量分析計９が離れた位置になる場合、浸炭炉排気管４に３／８インチステンレス管に代表される必要十分な直径のサンプリングガス導出管１１を接続、サンプリングガス導出管１１の浸炭炉排気管接続部に対し反対側終点にドライポンプ１２を設置し、ドライポンプ直前のサンプリングガス導出管１１に質量分析計サンプリング用細管８を接続する差動排気系を設置することでサンプリングを行うことが可能である。またこの場合、サンプリングガス導出管１１に必要に応じて１個または２個以上のバルブを設置することができる。
【００２２】
上記装置におけるプラズマ浸炭炉の操業条件の最適化は、プラズマ発生用の印加電力（電圧）と雰囲気ガス（炭化水素系ガス）の供給量のいずれか一方又は両方の制御によって行うが、その制御装置を図７に示す。
【００２３】
図示するように制御装置は、質量分析計９，信号演算装置１３とこれに接続される表示装置１４及び信号変換装置１６と、プラズマ発生用印加電力又は雰囲気（原料）ガス流量の制御装置１７とで構成される。
【００２４】
このうち質量分析計９は質量スペクトルの計測及び質量スペクトル計測信号の出力を行う。信号演算装置１３は、質量分析計９から送信された質量スペクトル信号のうち、本発明で着目する化学種である原料ガス分子、炉内のプラズマ反応で生成したプラズマ合成化合物分子に相当する質量数（m/z）における信号強度の算出を行う。また、原料ガス分子に相当する質量数における信号強度とプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度の相対比率、または異なるプラズマ合成化合物分子に相当する質量数における信号強度間の相対比率を算出する。
【００２５】
表示装置１４は、演算結果を制御情報として表示する。信号変換装置１６はプラズマ浸炭処理の自動制御を行う場合必要な装置であり、信号演算装置１３から送信された演算結果信号を、プラズマ浸炭処理制御系であるガス流量又はプラズマ電源の制御装置１７への制御命令に変換し、既存のデータ通信様式等によりガス流量制御系又はプラズマ電源制御系等の制御系に制御出力する。
【００２６】
本発明で対象とする質量分析は質量数１２以上１２０以下を含む測定範囲を持つ質量分析計で行うことができる。次に本発明の実施例につき説明する。
【実施例１】
【００２７】
浸炭炉１内にＣＨ4ガスを流量５００mL/分で導入し、ＳＣＭ４２０鋼(直径３０mm×高さ１０ｍｍ)被処理材を陰極とし、炉内温度９００℃、印加電圧４００〜６３０Ｖ、処理開始後炉内圧力２７５PaでＤＣメタンプラズマによる浸炭処理を行った。
【００２８】
浸炭炉１と排気用ポンプ３を結ぶ浸炭炉排気管４にサンプリングガス導出管１１として長さ１５mの３/８インチステンレス管を接続し、その終点にドライポンプ１２(到達圧力２Pa)を設置し浸炭処理排気のサンプリングを行った。
【００２９】
ドライポンプ１２吸気口直前のサンプリングガス導出管１１に質量分析計のサンプリング用細管８を接続し、サンプリングされた浸炭排気の化合物毎の信号強度測定を行った。測定はドライポンプ１２をしばらく作動させ、質量分析計９によって計測される信号強度が安定した後に行った。
【００３０】
信号測定は１分間に８６回の頻度で５分間行い、測定終了後平均化処理により信号測定１回当たりの信号強度を算出した。
【００３１】
算出された信号強度のうち、メタン(m/z＝１６)のものをIm、アセチレン(m/z＝２６)のものをIaとし、比率Ia / Imを求め、メタンプラズマ処理時の印加電圧Vで整理したところ、印加電圧４３０Ｖ以上の安定したプラズマ処理が施しえる領域において、図１に示す直線関係が得られた。これより、比率Ia / Imは浸炭処理時のメタンプラズマ強度を反映し、プラズマ浸炭強度の制御に使用できる物理量であることがわかった。
【００３２】
また、図１の印加電圧４３０Ｖ未満の領域において、比率Ia / Imは印加電圧に対して単調増加の関係を示さなかった。これは低印加電圧におけるプラズマ処理の不安定性に起因すると考えられ、低印加電圧の浸炭処理においては、印加電圧が浸炭雰囲気の制御因子とは成り得ないことを示している。
【００３３】
浸炭被処理材のプラズマ浸炭処理による重量増加量を、比率Ia / Imに対して整理した結果を図２に示す。低印加電圧の浸炭処理においては、印加電圧が浸炭雰囲気の制御因子とは成り得ない一方で、比率Ia / Imに対して重量増加量は増大からほぼ一定となる挙動を示しており、印加電圧と比較して浸炭処理の成否をより直接的に反映する量であることがわかる。図２の場合、Ia / Im＜０．０２では重量増加が少なく浸炭処理が不十分であることから、Ia / Im＞０．０２となるプラズマ強度で処理をすれば十分な浸炭が行われることがわかる。
【００３４】
浸炭炉内にＣ3Ｈ8ガスを流量０．１６６ mL/分、Ｈ2ガスを流量０．３３４ mL/分で導入し、ＳＣＭ４２０鋼(直径３０mm×高さ１０mm)被処理材を陰極とし、炉内温度９００℃、印加電圧４００〜６３０Ｖ、処理開始後炉内圧力２７５PaでＤＣプロパンプラズマによる浸炭処理を行った。
この実施例において使用する装置の構成は実施例１の場合と共通する。
【００３５】
算出された信号強度のうち、メタン(m/z＝１６)のものをIm、アセチレン(m/z＝２６)のものをIaとし、比率Ia / Imを求め、プロパンプラズマ処理時の印加電圧Vで整理したところ、図３に示す直線関係が得られた。プロパンプラズマ浸炭処理においては、印加電圧Vに対する比率Ia / Imの依存性が小さく、本研究の印加電圧範囲においては比率Ia / Imが比較的高い値で推移した。これより、本処理条件におけるプロパンプラズマ浸炭処理では、被処理材への炭素侵入による重量増加量が十分であり、いずれも良好な浸炭処理が行なわれていることが推測される。
【００３６】
浸炭被処理材のプラズマ浸炭処理による重量増加量を、比率Ia / Imに対して整理した結果を図４に示す。図３の結果から推測されたとおり、プロパンプラズマ浸炭処理による被処理材の重量増加量は何れも２８〜３０mgとなっており、いずれの処理条件においても良好な浸炭処理が行なわれていることが明らかとなった。但し、この場合浸炭前後の重量差はIa / Imに対して安定しているため制御範囲は僅かなものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】メタンプラズマ浸炭処理時に測定された質量分析信号のうち、メタン(m/z＝１６)のものをIm、アセチレン(m/z＝２６)のものをIaとし、比率Ia / Imを求め、メタンプラズマ処理時の印加電圧Vに対する変化を示したもの。図中点線は印加電圧４３０Ｖ以上における測定値を直線回帰分析したもので、図中の式は回帰式である。
【図２】比率Ia / Imに対する浸炭被処理材のプラズマ浸炭処理による重量増加量の変化を示すグラフである。
【図３】プロパンプラズマ浸炭処理時に測定された質量分析信号のうち、メタン(m/z＝１６)のものをIm、アセチレン(m/z＝２６)のものをIaとし、比率Ia / Imを求め、プロパンプラズマ処理時の印加電圧Vに対する変化を示したもの。図中点線は印加電圧４３０Ｖ以上における測定値を直線回帰分析したもので、図中の式は回帰式である。
【図４】比率Ia / Imに対する浸炭被処理材のプラズマ浸炭処理による重量増加量の変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施に使用される装置の全体図である。
【図６】本発明における浸炭炉内におけるメタン原料ガスのプラズマ反応の模式図である。
【図７】本発明の方法を実施するための制御装置の構成図である。
【符号の説明】
【００３８】
１    プラズマ浸炭炉
６    被処理材
９    質量分析計
１３  信号演算装置
１６  信号変換装置
【図１】
0004811759.tif 000002
【図２】
0004811759.tif 000003
【図３】
0004811759.tif 000004
【図４】
0004811759.tif 000005
【図５】
0004811759.tif 000006
【図７】
0004811759.tif 000007
【図６】
0004811759.tif 000008