(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンをベースとするエラストマーの連続的製法において、重合を、不活性溶剤の存在ならびに重合触媒の存在で少なくとも２個の直列に接続された反応器中で実施し、その際、重合触媒がチーグラー・ナッタ触媒であり、その際、第一の反応器中の使用モノマーならびに形成されたエラストマーの滞留時間は、第一の反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間：残りの反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間が、１：１〜１．５：１の範囲内にあり、第一の反応器中の温度勾配が≦１３℃であり、第一の反応器中の温度が重合の際に６０〜９０℃であり、かつ残りの個々の反応器中の温度が重合の際に０〜１４０℃の範囲内であるように調整されることを特徴とする、共役ジエンをベースとするエラストマーの連続的製法(但し、第一の反応器中にハロゲン化珪素を添加せず、不活性溶剤として二硫化炭素を含まない)。
【請求項２】
残りの個々の反応器中の温度が重合の際に１０〜１３０℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
直列に接続された反応器の数は、２〜１０個である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、共役ジエンをベースとするか、または共役ジエンとビニル芳香族化合物をベースとするか、またはアルケンをベースとするエラストマーの連続的製法に関し、その際、重合は、使用モノマーおよび得られたエラストマーの所定の滞留時間を保持しながら反応器中で実施される。
【０００２】
共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物またはアルケンの重合を、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の存在か、またはアニオン開始剤の存在で実施することは公知である。
【０００３】
さらに、実施の際に、通常は１個以上の反応器中で重合を行うことも公知であり、その際、触媒ならびに使用モノマーは場合により、種々の使用反応器を介して、別々に反応混合物中に供給される。公知の方法では、複数の反応器を使用する場合には、通常は、残りの反応器中の使用モノマーならびに得られたエラストマーの滞留時間は、第一の反応器中よりも長い。
【０００４】
しかし、これまでに実際に実施された前記モノマーをベースとするエラストマーの製法は、反応器の長い運転の際に、反応器のゲル化（Vergelung）が生じてしまい、その結果、反応器を頻繁に浄化しなくてはならず、それがもとで僅かな有効寿命を有することが欠点である。さらに、この方法で実施される重合反応の場合の触媒消費は、比較的に高く、このことは、方法の経済的負担となる。さらに、これまでの方法により得られた製品の品質は、特に、ゲル含量の関してなお改善の余地があり、ならびに塩素含有触媒を使用する際には、ポリマー中の塩素含量、金属イオンの含量、灰分、場合によりシス−１，４−結合の含量においては、改善の余地がある。
【０００５】
従って、本発明の課題は、特にこれまでのジエンポリマーの製法の経済性と同様に、得られるポリマーの製品品質を改善することである。
【０００６】
本発明による方法を用いて、経済性もしくは生産性および製品品質の増大と関連する以前の欠点が回避できることが見出された。
【０００７】
よって、本発明の対象は、不活性溶剤の存在ならびに少なくとも２個の直列に接続された反応器中の重合触媒の存在で重合を実施し、その際、第一の反応器中の使用モノマーならびに形成されたエラストマーの滞留時間は、第一の反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間：残りの反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間が、１：１〜４：１の範囲内であり、第一の反応器中の温度勾配が≦２５℃であり、かつ個々の反応器中の温度は、重合の際に０〜１４０℃の範囲内にあるように調整されることに特徴付けられる、共役ジエンをベースとするか、または共役ジエンとビニル芳香族化合物をベースとするか、またはアルケンをベースとするエラストマーの連続的製法である。
【０００８】
第一の反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間は、有利には、第一の反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間：残りの反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間が、１：１〜３：１、特に１．１：１〜２．５：１の範囲内、とりわけ有利には１．２：１〜２：１の範囲内であるように調整される。２個以上が直列に接続された反応器の場合には、全体の滞留時間の割合に関して、残りの反応器（第一の反応器の後ろに接続された反応器を意味する）中のモノマーおよびエラストマーの滞留時間が、請求された割合で常に分配されることが重要である。従って、残りの反応器中のそれぞれの滞留時間の分配は、任意に選択することができ、その際、最も所望の分配は、相応する予備試験により容易に決定することができる。滞留時間の分配の際に、特に使用反応器の種類、使用触媒およびモノマーの種類は、重要な役割をする。
【０００９】
自明ながら、本発明による方法は、第一の反応器の代わりに、平行に接続された複数の反応器（次に、これを第一の反応器とみなす）中で使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間を分配することができる。例えば、第一の反応器の代わりに、２個または３個の反応器を平行に接続し、ひいては第一の反応器として使用することができる。本発明による方法に関して、第一の単数または複数の反応器の他に、直列に接続された付加的な反応器を使用することが重要である。直列に接続された反応器の数は、特に、方法の経済的な問題に応じて、２〜１０個、有利には２〜７個、特に２〜３個の付加的な反応器を有することができる。
【００１０】
個々の反応器中の使用モノマーおよび形成されたエラストマーの滞留時間の他に、本発明による方法にとって、第一の反応器または平行して接続された第一の反応器中の温度勾配が≦２５℃、有利には≦１５℃、特に≦１０℃であることが重要である。この場合に、温度勾配とは、使用モノマーの入口での温度測定と、単数もしくは複数の第一の反応器から排出される生成物流（これは実質的に溶剤、形成されたエラストマーおよび使用モノマーから成る）の出口での温度測定から生じる第一の反応器中での温度差であると解釈される。
【００１１】
個々の反応器中の重合の際の温度は、有利には１０〜１３０℃、特に２０〜１２０℃の範囲内にあるのが有利である。
【００１２】
本発明による方法における反応器としては、公知の重合反応器を使用することができ、特に撹拌反応器が使用される。
【００１３】
本発明による方法は、公知の不活性有機溶剤中で実施される。例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロペンタンまたはシクロヘキサンを挙げることができる。脂肪族溶剤の場合には、直鎖およびそれらの分枝異性体が該当する。さらに、芳香族溶剤、例えば、ベンゼン、トルエンまたはエチルベンゼンを使用することもできる。溶剤は、単独でも相互の混合物の形でも使用することができる。
【００１４】
使用溶剤の量は、重要ではない。所望の量は、相応する予備試験により決定でき、かつ特に経済的な問題に応じる。
【００１５】
共役ジエンとしては、相応するエラストマーの製造に一般的である全ての公知のジエンを本発明による方法において使用することができる。例として、次のものが挙げられる：１，３−ブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタンジエン、有利には１，３−ブタンジエンおよびイソプレン。
【００１６】
ビニル芳香族化合物としては、共役ジエンと共重合することができる公知のビニル芳香族化合物が同様に該当する。例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、ビニルナフタリン、ｐ−tert.−ブチルスチレン、ジビニルスチレンおよびジフェニルエチレン、特にスチレンが挙げられる。
【００１７】
前記共役ジエンと前記ビニル芳香族化合物の共重合の際に、使用ビニル芳香族化合物の量は、通常は５〜５５質量％、有利には１０〜４５質量％であり、かつ使用共役ジエンの量は、相応して４５〜９５質量％、有利には５５〜９０質量％である。
【００１８】
さらに、本発明による方法において、アルケン、例えば、エチレンおよびプロピレンをエラストマーの形成に使用することもできる。これらは、同様に公知の方法で、非共役ポリエン、例えば、エチレンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，６−ノナジエン、１，９−デカジエンおよび１，１９−エイコサジエンと反応させて、相応するコポリマー、例えば、エラストマーの特性を有するＥＰＤＭのようなターポリマーにすることができる。前記の非共役ポリエンは、この場合に、単独または相互の混合物の形で、前記のアルケンと共重合することができる。非共役ポリエンの割合は、一般的には１５質量％まで、有利には１０質量％までであり、アルケンの割合は、補足して１００質量％に相当させる。エチレンおよびプロピレンモノマーの量は、一般的には相応するターポリマーを製造する際には、約２０〜８０質量％（エチレン）ならびに８０〜２０質量％（プロピレン）である。
【００１９】
予め述べたように、本発明による方法は、前記モノマーの重合に公知の触媒または開始剤の存在で実施することができる。換言すると、本発明による方法は、特定の１種もしくは複数の触媒または特定の触媒系もしくは開始剤系に限定されることがない。従って、全ての公知のチーグラー・ナッタ触媒もしくは触媒系ならびに公知のアニオン開始剤系が該当する。相応する触媒を用いるチーグラー・ナッタ触媒反応ならびに相応する開始剤を用いるアニオン重合の例は、例えば、W. Hoffmann, Rubber Technologie Handbook, Hanser Publishers (Carl Hanser Verlag) Muenchen, Wien, New York, 52〜67ページ,1989またはPolymer Synthesis, Huerrig und Wepf Verlag Basel, Heidelberg, New York, 1986, 124〜132ページおよび176〜181ページに詳述されている。
【００２０】
チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、チタン−、コバルト−、バナジウム−およびニッケル−化合物をベースとする系、ならびに希土類金属の化合物をベースとする系が挙げられる。
【００２１】
チーグラー・ナッタ触媒の種々のタイプは、単独でも相互の混合物の形でも使用することができる。
【００２２】
希土類金属の化合物をベースとするチーグラー・ナッタ触媒、例えば、炭化水素中に溶解するセリウム−、ランタン−、プラセオジム−、ガドリニウム−またはネオジム化合物を使用するのが有利である。希土類金属の相応する塩、例えば、ネオジム−カルボキシレート、特にネオジム−ネオデカノエート、ネオジムオクタノエート、ネオジムナフタレート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘキサノエート、ネオジム−２，２−ジエチル−ヘプタノエートならびにランタンまたはプラセオジムの相応する塩を、チーグラー・ナッタ触媒として使用するのが特に有利である。
【００２３】
さらに、使用可能なチーグラー・ナッタ触媒には、以下の文献に記載されているようなメタロセンをベースとする触媒系も含まれる：L. Oliva, P. Longo, A. Grossi, P. Ammendola, C. Pellecchia; Makromol. Chem. rapid Comm. 11, 1990, 519, G. Ricci, S. Halia, A. Giarrusso, L. Porri, J. Organomet. Chem. 67, 1993, 451, ドイツ国特許出願公開第19939842.9号明細書, EP-A 919574。
【００２４】
このような系は、一般的に
ａ）少なくとも１種の希土類金属の化合物、
ｂ）少なくとも１種のシクロペンタジエニル化合物および
ｃ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から成るか、または
ａ）少なくとも１種の希土類金属の化合物、および
ｂ）少なくとも１種の有機アルミニウム化合物から成る。
【００２５】
前記のチーグラー・ナッタ触媒の構成成分ａ）〜ｃ）は、当業者に公知であり、かつ関連している文献に挙げられている。
【００２６】
通常のチーグラー・ナッタ触媒系は、３成分から構成される系の場合には、例えば、成分Ａとしてのコバルトオクトエートをベースとし、成分Ｂとしてのジエチルアルミニウムクロリドをベースとし、かつ成分Ｃとしての水をベースとしている（詳細については、US-A 5397851参照）。
【００２７】
上記のチーグラー・ナッタ触媒、または相応する助触媒と一緒にチーグラー・ナッタ触媒をベースとする触媒系は、例えば、W. Hoffmann, Rubber Technology Handbook, Hanser Publishers(Carl Hanser Verlag) Muenchen, Wien, New York, 52ページ以降, 1989に記載されている。さらに、特殊なチーグラー・ナッタ触媒系は、出願番号19951841.6のドイツ国特許出願明細書ならびにDE-A 2848964およびDE-A 2625390中にも記載されている。
【００２８】
有利な１実施態様において、チーグラー・ナッタ触媒の存在での不飽和モノマーの重合は、ドイツ国特許出願第19951841.6号明細書に記載されているように実施する。
【００２９】
前記のドイツ国特許出願明細書によれば、次のもの
ａ）希土類金属の化合物、
ｂ）有機アルミニウム化合物
ｃ）式
【００３０】
【化１】
0004727905.tif 000002
【００３１】
［式中、
ｈａｌは、フッ素、塩素および臭素を表し、かつ
Ｒは、水素またはビニル基である］
のトリハロゲンシランから成る（その際、成分ａ）：ｂ）：ｃ）は、１：０．５〜５：０．０５〜０．５の割合である）
から成る希土類金属の化合物をベースとする触媒系を使用する。
【００３２】
希土類金属の化合物をベースとする本発明による触媒系は、成分ａ）：ｂ）：ｃ）が、１：１〜２：０．１〜０．４の質量比であるのが有利であり、かつ成分ａ）がネオジムベルサテートであり、成分ｂ）がジイソブチルアルミニウムヒドリドであり、かつ成分ｃ）がトリクロロシランであるのが有利である。
【００３３】
希土類金属の化合物をベースとするチーグラー・ナッタ触媒は、一般的には、ポリマー１００ｇに対して、約０．０１〜１mmol、有利には０．０３〜０．２mmolの量で方法において使用される。使用すべき触媒の量は、特に使用すべき触媒の種類および所望のゴム特性に応じる。
【００３４】
本発明による方法では、アニオン開始剤として、特にリチウム金属含有開始剤が使用される。挙げられる例は、ｎ−ブチルリチウム、sec.-ブチルリチウム、tert.-ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、エチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウムならびに２−ナフチルリチウム、特にｎ−ブチルリチウムである。
【００３５】
アニオン開始剤は、一般的には、ポリマー１００ｇに対して、０．１〜１５mmol、有利には０．２〜１０mmolの量で本発明による方法において使用される。
【００３６】
本発明による方法に関して、リチウム金属含有開始剤の他に、アルカリ金属化合物を使用するのが有利である。
【００３７】
アルカリ金属化合物は、以下の一般式：
Ｒ１Ｍ, Ｒ２ＯＭ，Ｒ３ＣＯＯＭおよびＲ４Ｒ５ＮＭ
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基または１６個の炭素原子までが部分的に置換されたその基
であり、かつ
Ｍは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂまたはＣｓである］
のアルカリ金属化合物から選択することができる。
【００３８】
式Ｒ１Ｍのアルカリ金属化合物として、メチルナトリウム、エチルカリウム、ｎ−プロピルルビジウム、エチルセシウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｔ−アミノカリウム、ｎ−ヘキシルルビジウム、４−メチルシクロヘキシルナトリウム、３−ヘキセニルカリウム、２，５−デカジエニルルビジウム、４，６−ジ−ｎ−ブチルデシルナトリウム、フェニルカリウム、ベンジルナトリウムまたは４−トリルカリウムのような化合物が言及される。
【００３９】
式Ｒ２ＯＭのアルカリ金属化合物として、１価または多価アルコールまたはフェノールのアルカリ金属塩、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、２−ブテニルアルコール、４−メチルシクロヘキセニルアルコール、３−シクロペンテニルアルコール、３−ヘキセニルアルコール、２，５−デカジエニルアルコール、アリルアルコール、１，３−ジヒドロヘキサン、１，５，９−トリヒドロキシトリデカン、ベンジルアルコール、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１−ナフトール、２−ナフトール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４，５，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ノニルフェノールまたは１，１２−ドデカンジオールのナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩を使用することができる。
【００４０】
式Ｒ３ＣＯＯＭのアルカリ金属化合物として、一価または多価のカルボン酸のアルカリ金属塩、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、リノール酸、リノレン酸、フェニル酢酸、安息香酸、セバシン酸、フタル酸または１，８，１６−ヘキサデカントロイルカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩を使用することができる。
【００４１】
式Ｒ４Ｒ５ＮＭのアルカリ金属化合物として、第二アミンのアルカリ金属塩、例えば、ジメチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｎ−ヘキシルアミン、ジ（３−ヘキセニル）アミン、ジ−フェニルアミンまたはジベンジルアミンのナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩を使用することができる。
【００４２】
本発明による方法において、アルカリ金属含有アルコラート、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert.-ブチルアルコール、tert.-アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、ブチルアルコール、フェノールまたは１−ナフトールのナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩またはセシウム塩を使用するのが有利である。tert.-アミルアルコールのカリウム塩を使用するのが、最も有利である。
【００４３】
アルカリ金属化合物は、一般的に、リチウム金属含有開始剤または他のアニオン開始剤：アルカリ金属化合物のモル比が、約１：０．００５〜１：０．２５であるような量で、本発明による方法において使用される。
【００４４】
自明ながら、本発明による方法は、ポリマー鎖中のビニル含量をコントロールできる限りにおいて、いわゆる変性剤、例えば、エーテルおよび／またはアミン化合物、例えば、第三アミンの存在で実施することもできる。エーテル化合物もしくはアミン性化合物として、特に次のものを挙げることができる：トリエチルアミン、ピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（TMEDA）、ビス−（ジメチルアミノエチル）エタン、テトラヒドロフラン（THF）、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチル-tert.-ブチルエーテル、２，２−ビス−（２−オキソアニル）プロパンまたはオリゴマーのオキソールアニルアルカン。前記の変性剤は、個別にも相互の混合物の形でも使用できる。
【００４５】
このような変性剤は公知であり、かつ例えば、EP-A 0304589、DE-A 4234827、US-A 4022959およびUS-A 5906956に詳述されている。
【００４６】
使用すべき変性剤の最適量は、相応する予備試験により容易に決定することができ、ポリマー鎖中のビニル基の所望する含量に応じる。通常は、使用モノマー１００ｇあたり、約０．００５〜４００mmolの量である。
【００４７】
例えば、本発明による方法の有利な１実施態様は、モノマー、例えば、共役ジエンまたは共役ジエンとビニル芳香族化合物を、チーグラー・ナッタ触媒またはアニオン開始剤および溶剤と一緒に、２個の平行して接続された第一の反応器中のほぼ同じ部分に計量供給し、かつ重合を２個の他の直列に接続された反応器中で終了させるように構成することができる。この場合に、平行に接続された第一の反応器と後続の直列に接続された反応器の滞留時間の割合は、約１．５：１の範囲内であり、かつ第一の反応器中の温度勾配が≦１０℃であるように調節される。反応器中での重合は、特に使用される触媒、溶剤、反応器のタイプおよびモノマーに応じて、約２０〜１２０℃の範囲内の温度で実施される。
【００４８】
重合反応の終了後に、得られたポリマーは通常かつ公知の方法で後処理され、かつ単離される。
【００４９】
チーグラー・ナッタ触媒または触媒系を使用して、本発明による方法により製造されたポリブタジエンは、使用触媒の種類に応じて、４００ｐｐｍ、有利には３００ｐｐｍ、特に２００ｐｐｍ以下のハロゲン含量を有し、２５０ｐｐｍ、有利には１５０ｐｐｍ、特に１００ｐｐｍ以下の遷移金属含量を有し、０．１５質量％、有利には０．１２質量％、特に０．１質量％以下の灰分を有し、かつ＞９６％、有利には＞９７％、特に＞９８％のシス−１，４−結合含量をポリマー中に有する。チーグラー・ナッタ触媒もしくはチタンをベースとする触媒系を使用する場合には、ポリマー中のシス−１，４−含量が約９２〜９３％であるポリブタジエンが得られる。
【００５０】
本発明により製造されるエラストマーは、公知の方法で加硫される。これらは、あらゆる種類のゴム製品、有利にはタイヤまたはタイヤ構成部材またはゴルフボールを製造するために使用できる。同様に、特にポリブタジエンにより、“ハイインパクトポリスチレン”（ＨＩＰＳ）を製造するために、これを使用することができる。
【００５１】
本発明による方法に基づいて、最も低い含量の不所望な二次生成物および副生成物を有するエラストマーが製造可能であり、従って傑出した製品品質を有することが特に指摘されている。それゆえ、得られたエラストマーの費用のかかる付加的な浄化をしなくて済む。さらに、本発明による方法は、極めて経済的であるとみなすことができる。
【００５２】
実施例
シス−１，４−結合の高含量を有するネオジム−ポリブタジエン（NdBR）の製造
一般的方法：
以下の個々の実施例で記載されている方法は、複数の直列に接続された撹拌反応器中、断熱条件下で連続的方法で実施した。反応器の全体積は、８０ｍ３であった。重合の際のブタジエンの全転化率は、定量的であった。重合は、不活性条件下で、溶剤としてのヘキサンを用いて実施した。使用溶剤および使用モノマー（１，３−ブタジエン）は、両方とも予め乾燥させ、かつこの形で反応器中に供給した。溶剤中のブタジエン濃度は、１８．５％であった。反応器、すなわち、装置は、それぞれブタジエン７ｔ／ｈの負荷を用いて運転した。重合の終了後に、一般的な方法で、得られたポリブタジエンを溶剤から除き、相応して後処理し、かつ乾燥させた。
【００５３】
全ての実施例において、触媒系として、ネオジムベルサテート（NdV）を、エチルアルミニウムセスキクロリド（EASC）およびジイソブチルアルミニウムヒドリド（DIBAH）と組合わせて使用した（NdV：EASC：DIBAHのモル比＝1：0.95：6.0）。消費もしくは使用された触媒系の量は、以下の実施例から得ることができる。
【００５４】
重合は、６０〜９０℃の温度（第一の反応器）および７０〜１２０℃の温度（残りの反応器）で実施した。
【００５５】
比較例
比較例は、第一の反応器中の使用ブタジエンの滞留時間：残りの反応器中の使用ブタジエンと形成されたポリブタジエンの滞留時間が、１：３であるように実施した。
【００５６】
第一の反応器中の温度勾配は、１１℃であった。ネオジムベルサテートの触媒消費は、０．１３ｐｈｒであり、EASCは、０．０４８ｐｈｒであり、かつDIBAHは０．１５ｐｈｒであった。
【００５７】
使用された１，３−ブタジエンの完全な反応の後に、シス−１，４−含量が９６％であり、金属イオン（ネオジム）の含量が２８０ｐｐｍであり、灰分が０．１６質量％であり、かつ塩素含量が４４０ｐｐｍであるポリブタジエンが得られた。ゲル化が原因で、１カ月だけの有効寿命の後に、反応器を止め、かつ浄化しなくてはならなかった。
【００５８】
例１（本発明による）
ブタジエンの重合を比較例と同様に実施したが、但し、滞留時間の割合が１：１であり、第一の反応器で、温度勾配を１０℃に調節したことだけが異なった。
【００５９】
重合の際に、ネオジムベルサテートの消費は、０．０５ｐｈｒであり、EASCは、０．０１８５ｐｈｒであり、かつDIBAHは０．１５ｐｈｒであった。シス−１，４−含量が９７．５％であり、金属イオン（ネオジム）の含量が１４０ｐｐｍであり、灰分が０．１１質量％であるポリブタジエンが得られた。塩素含量は、２２０ｐｐｍであった。反応器の有効寿命は、６カ月であった。すなわち、６カ月後に、反応器を閉じ、かつ浄化した。
【００６０】
例２（本発明による）
前記の実施例と同様の方法で、ブタジエンの重合を実施した。滞留時間の割合は、１．５：１であった。温度勾配は１３℃であった。
【００６１】
ネオジムベルサテートの消費は、０．０３５ｐｈｒであり、EASCは、０．００９２ｐｈｒであり、かつDIBAHは０．１４ｐｈｒであった。反応器の有効寿命は、１２カ月であった。
【００６２】
重合の後に、９８．５％のシス−１，４−結合含量を有するポリブタジエンが得られた。金属イオン（ネオジム）の含量は７９ｐｐｍであり、灰分は０．０９質量％であり、かつ塩素含量は８２ｐｐｍであった。
【００６３】
比較例では、４個の反応器が直列に接続されていた。本発明による実施例１では、２個の反応器が平行して接続されており（第一の反応器）、かつ２個の反応器が直列で接続されており、その結果、反応器の数は全体で４個であった。本発明による例２では、３個の反応器が平行に接続され、これに続いて、１個の反応器が直列で接続されていた。同様に、全部で４個の反応器が使用された。
【００６４】
本発明の方法により行われたブタジエンの重合法と、先行技術による重合法との比較から、本発明による方法により得られたポリブタジエンは、極めて高いシス−１，４−含量を有し、これに関連して、ポリマー中に著しく低い金属イオン含量ならびに著しく低い灰分を有することが明らかである。さらに、触媒の消費は、極めて低く、これに関連して、反応器の極めて長い有効寿命を生じる。