(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水に不溶で前記水溶性有機溶剤（ａ）に可溶な活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）と、水、前記水溶性有機溶剤（ａ）および前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）のいずれにも不溶で、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）よりも水に対する親和性が高く、平均粒子径が１〜１５μｍの範囲である架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）を必須成分として含有し、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の含有量が活性エネルギー製硬化型樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して、水を１〜２０重量部含有し、かつ水溶性有機溶剤（ａ）を１０重量部以上含有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）が平均粒子径２〜１０μｍの有機微粒子である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）がウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂成分であり、かつ架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）がポリウレタン系微粒子である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）が、界面活性剤が存在する水中で重合して得られる重合樹脂微粒子である請求項１または４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）が、界面活性剤の存在する水中で重合して得られる重合樹脂微粒子分散液から分離乾燥して得られる粒子表面に界面活性剤が付着した有機微粒子である請求項１または５に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
水溶性有機溶剤（ａ）が沸点５０〜８５℃の水溶性有機溶剤である請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
沸点５０〜８５℃の水溶性有機溶剤（ａ）がメタノール、エタノール、アセトンおよびメチルエチルケトンから選ばれる少なくとも一種の有機溶剤である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
界面活性剤（Ｂ）が４級アンモニウム塩化合物である請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材上に硬化後の塗膜膜厚が架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒径以上となるように塗工した後、得られた塗膜の乾燥を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上１００℃未満で行い、次いで活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることを特徴とする硬化塗膜の形成方法。
【請求項１１】
塗膜の乾燥を１０〜４０℃で０．１〜１０分間放置後、より高温でかつ１００℃未満で加熱乾燥することにより行う請求項１０に記載の硬化塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線照射による硬化反応を応用した意匠性、防眩性などに優れた硬化塗膜を得ることができる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物とこれを用いた硬化塗膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、平均粒径がミクロンサイズの粒子を活性エネルギー線硬化型樹脂中に配合させた樹脂組成物を用いて、硬化後に得られる塗膜表面に適度な凹凸を形成させることにより、艶消し状の独特の表面外観や傷つき防止機能を付与した塗膜、あるいは基材上に該樹脂組成物の硬化層を有する微細で複雑な凹凸表面形状を有する形状付き光学物品やプラスチック物品などの必要性が高まっている。
【０００３】
この硬化樹脂層に分散されている微粒子としては、例えばシリカなどの無機微粒子が用いられる場合があるが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に対する分散性に優れること、光硬化後の硬化樹脂層と微粒子界面との親和性に優れること、無色微粒子から着色微粒子までの選択が容易なこと、あるいは材質の屈折率自由度が高いことなどから有機微粒子が注目されている。
【０００４】
特にディスプレイ用途に代表される光学部品分野においては、ディスプレイ表面の光沢性が高いと製品表面での光の反射が大きすぎ、不具合を生じる場合がある。そこで、上記した有機微粒子の特長を生かした技術として、有機微粒子を添加した活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて硬化塗膜を形成する手法が応用されている。すなわち、硬化塗膜の表面に微粒子によって凹凸を生じさせることによって光を散乱させ、防眩性を付与する技術が知られている。
【０００５】
このような技術としては、（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ａ）と、４級アンモニウム塩基及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｂ）と、トリシクロデカン骨格及び（メタ）アクリロイル基を分子中に有する化合物（Ｃ）と、平均粒径１〜２０μｍの球状粒子（Ｄ）とからなる、帯電防止性能と防眩性とを兼ね備え、かつ表面硬度、密着性、透明性、耐擦傷性、耐光性などが優れたハードコート膜を得ることができる防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物が知らている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、前記特許文献１に記載された防眩性帯電防止ハードコート樹脂組成物では、防眩性と透明性を両立させることは非常に困難であった。すなわち、硬化塗膜の膜厚よりも平均粒径が大きい有機微粒子を用いて微粒子上部が塗膜表面に出るようにする場合では、微粒子が粒径分布を有するため、塗膜の膜厚より粒径の小さい粒子は塗膜表面に凹凸を生じさせることができず透明性を大きく低下させることとなり、透明性の低下を少なくするために微粒子の添加量を少なくすると十分な防眩性が実現できないという問題がある上に、有機微粒子の平均粒子径よりもわずかに薄い膜厚を塗工面の全面に亘って維持した均一な硬化塗膜を形成させるという高度な塗工技術が必要であった。この場合、粒径分布の狭い微粒子を用いれば透明性の低下を少なくすることが可能であるが、粒径分布の狭い微粒子を得るには高度の分級が必要であり、コストアップとなるという別の問題が生じる。しかも、膜厚に合わせて異なる平均粒子径の微粒子を含有させた組成物を用意する必要があった。また、硬化塗膜の膜厚よりも平均粒径が小さい有機微粒子を多量に用いて硬化塗膜の表面に析出するようにする場合では、多量の微粒子を添加するため、硬化塗膜自身が白くなり透明性が低下してしまうと共に、硬化塗膜の表面硬度、基材との密着性などの他の性能が低下するという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−３２３２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、有機微粒子を含有し、この有機微粒子の平均粒径よりも膜厚の厚い硬化塗膜であれば広い膜厚範囲で硬化塗膜に優れた防眩性を付与することができ、しかも透明性や基材との密着性の低下が少ない活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、この組成物を用いる硬化塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水に不溶で前記水溶性有機溶剤（ａ）に可溶の活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）と、水、前記水溶性有機溶剤（ａ）および前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）のいずれにも不溶で、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）よりも水に対する親和性が高く平均粒子径が１〜１５μｍの範囲である架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）を必須成分とし、かつ、該球状微粒子（Ｄ）を特定の割合で含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用い、基材上に硬化後の塗膜膜厚が架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒径以上となるように塗工した後、得られた塗膜の乾燥を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上１００℃未満で行い、次いで活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすると、広い膜厚範囲で硬化塗膜に防眩性を付与でき、しかも透明性や基材との密着性の低下も少ないことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水に不溶で前記水溶性有機溶剤（ａ）に可溶の活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）と、水、前記水溶性有機溶剤（ａ）および前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）のいずれにも不溶で、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）よりも水に対する親和性が高く、平均粒子径が１〜１５μｍの範囲である架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）を必須成分として含有し、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の含有量が活性エネルギー製硬化型樹脂成分（Ｃ）１００質量部に対して０．５〜１０質量部の範囲であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、請求項１〜９のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材上に硬化後の塗膜膜厚が架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒径以上となるように塗工した後、得られた塗膜の乾燥を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上１００℃未満で行い、次いで活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とすることを特徴とする硬化塗膜の形成方法提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた本発明の硬化塗膜の形成方法ににより、優れた防眩性を示すが、透明性や基材との良好な密着性の低下が少ない硬化塗膜が広い膜厚範囲で容易に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）によって、水には不溶である活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を均一に溶解させているが、塗工後の塗膜の乾燥を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上１００℃未満、例えば冬季の室温以１００℃未満で行うと、沸点の低い水溶性有機溶剤（ａ）が水より容易に比較的多量に揮発して、塗膜内において、「水溶性有機溶剤（ａ）の量が少なくなり、相対的に水の量が多くなる状態」から「水溶性有機溶剤（ａ）がほとんどなくなり、水が残っている状態」を経由するため、水との親和性が高い有機微粒子（Ｄ）は活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中で水と共に凝集して相分離し、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を海とし、水と架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の凝集体を島とする海／島構造をとるようになる。ただし、水溶性有機溶剤（ａ）がほとんどなくなり相分離した水は、混在する界面活性剤（Ｂ）により活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中で安定化される。その後の乾燥により最終的に水も揮発してしまうために、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）が凝集してなる粒子径のより大きい２次粒子の状態で活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中に無駄なく効果的に分散され、その後の活性エネルギー線の照射による硬化で固定されるため、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）を従来より少量用いても硬化塗膜に優れた防眩性を付与すること可能となるが、透明性や基材との密着性の低下が少ないと考えられる。
【００１４】
本発明で用いる溶媒（Ａ）としては、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒であればよい。ここで用いる水溶性有機溶剤（ａ）としては、水より低沸点で、かつ活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を溶解可能な水溶性有機溶剤であることが必要であり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチルなどのエステル類などが挙げられ、なかでも水との混和性が高く、沸点が低く、揮発速度が速いことから沸点５０〜８５℃の水溶性有機溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンが特に好ましい。
【００１５】
本発明で用いる界面活性剤（Ｂ）は、前記した活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）からの水の相分離の際に相分離構造を安定に保つ機能を有するものであり、各種の界面活性剤が使用でき、特に限定されないが、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の２次粒子への凝集を安定的に起こさせるため、なかでも４級アンモニウム塩化合物が好ましい。
【００１６】
前記４級アンモニウム塩化合物としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩、塩化メチルで４級化された塩、臭化メチルなどで４級化された塩等があり、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム塩などの芳香族４級アンモニウム塩；アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、ジアルキルモルホリニウム塩などの複素環４級アンモニウム塩；メチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルベタインなどのベタイン化合物等を挙げることができる。
【００１７】
このような４級アンモニウム塩の具体例としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロミド、ココナットトリメチルアンモニウムクロリド、ココナットトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジメチルベタイン（アルキル基の炭素原子数１４〜１８）等が挙げられる、
【００１８】
更に前記４級アンモニウム塩化合物としては、不飽和２重結合を分子内に有するアンモニウム塩として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、ギ酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルカルボン酸塩、塩化メチルで４級化された塩、臭化メチルで４級化された塩などの反応性４級アンモニウム塩も挙げられる。
【００１９】
このような反応性４級アンモニウム塩の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの臭化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの硫酸ジメチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの臭化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートの硫酸ジメチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの臭化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの硫酸ジメチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの臭化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの硫酸ジメチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの塩化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの臭化メチル４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドの硫酸ジメチル４級塩などが挙げられる。
【００２０】
これら界面活性剤（Ｂ）は、適宜に選択して、その一種を単独で使用することができるし、またその二種以上を併用することもできる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドから誘導される反応性４級アンモニウム塩は、後述するエネルギー線の硬化反応により架橋構造中に取り込まれるため、硬化樹脂層の高い硬度を損なわないず好適に用いることができる。
【００２１】
本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）としては、水に不溶で前記水溶性有機溶剤（ａ）に可溶な活性エネルギー線硬化型樹脂成分であればよく、特に限定されないが、例えば、下記のような単官能や多官能の（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。なお、本発明において活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）が水に不溶であるとは、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）の２５℃における水への溶解度が１０重量％以下でことをいう。また、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（ｃ）が水溶性有機溶剤（ａ）に可溶であるとは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と同様の重量比で水溶性有機溶剤（ａ）と活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度、例えば１０℃以上で混合した場合に、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）の全量が溶解することをいう。
【００２２】
前記単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ベンゾイルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニル−２−（４−アクリロイルオキシフェニル）プロパン；下記一般式（１）
【００２３】
【化１】
0004711105.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の炭化水素基、Ｒ２は水素又はメチル基を表し、ｎは０〜３の整数を表す）；
で表される２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−フェニル−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン等；
【００２４】
クロロフェニル（メタ）アクリレート、ブロモフェニル（メタ）アクリレート、クロロベンジル（メタ）アクリレート、ブロモベンジル（メタ）アクリレート、クロロフェニルエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェニルエチル（メタ）アクリレート、クロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート等の芳香環を有する単官能（メタ）アクリレート；
【００２５】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジルシクロカーボネート（メタ）アクリレート等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの炭素原子数１〜２２のアルキル基を持つ（メタ）アクリレート；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系化合物などが挙げられる。
【００２６】
前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及び、これらに１〜２０モルのアルキレンオキシドやε−カプロラクトンを開環付加させた水酸基含有化合物などの水酸基を３つ以上有する化合物に（メタ）アクリル酸が３分子以上エステル結合した化合物；トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ［（メタ）アクリロイルオキシエトキシ］フォスフェート；
【００２７】
ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物及びこれらのハロゲン化物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物及びそのハロゲン化物、ビスフェノールＦのエチレンオキシド付加物及びそのハロゲン化物、ビスフェノールＦのプロピレンオキシド付加物及びそのハロゲン化物、ビスフェノールＳのエチレンオキシド付加物及びそのハロゲン化物、ビスフェノールＳのプロピレンオキシド付加物及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物、２，２′−ジ（ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及びそのハロゲン化物などの水酸基を二つ有する芳香族化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールにカプロラクトン付加した化合物のジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物；トリシクロデカンジメタノールなどの水酸基を二つ有する脂環族化合物に（メタ）アクリル酸が２分子エステル結合した化合物等が挙げられる。
【００２８】
更に前記多官能（メタ）アクリレート化合物としては、下記のようなウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えば、アルキルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオールなどのポリオール化合物と、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、水添ＭＤＩなどのポリイソシアネート化合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物などが挙げられる。
【００３０】
前記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、二つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応で得られる二つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレートが挙げられる。その具体例としては、脂肪族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、水素添加ビスフェノール型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ナフタレン骨格エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートなどや、これらの混合物などが挙げられる。
【００３１】
前記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、前記ポリオール化合物と（メタ）アクリル酸の縮合物などが挙げられる。
【００３２】
なお、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）としてポリウレタン系微粒子を用いる場合、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）としては、なかでもウレタン系微粒子の凝集状態が均一となるため、ウレタン（メタ）アクリレートを含む活性エネルギー線硬化型樹脂成分であること好ましい。
【００３３】
また、本発明で用いる活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）としては、少量、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中の１０重量％以下であれば水に溶解性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂成分も併用することができる。水に溶解性を示す活性エネルギー線硬化型樹脂成分としては、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリンなどの含窒素モノマー；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート；、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
本発明で用いる架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）は、硬化塗膜の表面に凹凸を生じさせて防眩性を付与するためにもちいるものであり、水、前記水溶性有機溶剤（ａ）および前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）のいずれにも不溶で、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）よりも水に対する親和性が高い有機微粒子であればよく、特に限定されないが、なかでも、分散剤、安定剤、乳化剤等の界面活性剤が存在する水中で重合して得られる重合樹脂微粒子分散液やこの分散液から分離乾燥して得られる粒子表面に界面活性剤が付着した重合樹脂微粒子が、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）と水のいずれにも親和性が高く、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中に重合樹脂微粒子の凝集物が均一に分散することから好ましい。これらの方法にて得られる重合樹脂微粒子は、一般的には界面活性剤を洗浄し除去するが、完全に洗浄除去できず粒子表面に残存するため、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）よりも水に対する親和性が高い。
【００３５】
前記架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）としては、例えば、ポリウレタン系微粒子、（メタ）アクリル樹脂系微粒子、スチレン樹脂系微粒子、ベンゾグアニン樹脂系微粒子、メラミン樹脂系微粒子、ホルムアルデヒド樹脂系微粒子などの架橋重合体による球状微粒子などを使用することができ、なかでも、ポリウレタン系微粒子が、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）が揮発する工程において生じる有機微粒子の凝集状態の制御に適しているため好ましい。
【００３６】
本発明においては、架橋重合体による架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒子径は１〜１５μｍの範囲である。架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）が２次粒子へと凝集して凸凹表面を形成するため、その平均粒径は、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）からなる硬化塗膜の膜厚以下であればよく、通常の硬化膜厚、例えば５〜３０μｍ程度の硬化膜厚を想定した場合では１〜１５μｍが好ましく、より好ましくは１〜１２μｍ、最も好ましくは２〜１０μｍである。なお、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）からなる硬化塗膜の膜厚が、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒径よりも薄い場合においても、硬化塗膜の膜厚よりも粒径の小さい有機微粒子が凝集して２次粒子となった塗膜表面に出るようになるため、塗膜表面に凹凸を生じさせる効果が向上するとともに透明性の低下も少なくすることができる。
【００３７】
本発明において架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の平均粒径は、レーザ解析散乱法を用いたレーザー回折式粒度分布測定装置により測定した平均粒径をいう。
【００３８】
本発明で用いる溶媒（Ａ）としては、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒であればよく、その使用量は通常本発明の活性エネルギー先硬化型樹脂組成物の固形分濃度が５〜９０重量％となる範囲である。
【００３９】
本発明の活性エネルギー先硬化型樹脂組成物において、水と界面活性剤（Ｂ）と活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）の使用割合は、これらを混合した場合に、前記活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を海とし、水を島とする海島構造をとる使用割合であればよく、この範囲内で硬化塗膜の厚さや他の成分の使用量等を考慮して適宜選択することができる。例えば、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して、水が１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部で、界面活性剤（Ｂ）が０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００４０】
また、水溶性有機溶剤（ａ）の使用割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を均一に溶解できる量以上であればよく、この範囲内で硬化塗膜の厚さや他の成分の使用量等を考慮して適宜選択することができる。例えば、例えば活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して１０重量部以上、好ましくは１５〜１０００重量部、より好ましくは２０〜５００重量部である。
【００４１】
更に、架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の使用割合は、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中に水と共に分散可能で、硬化塗膜に防眩性を付与でき、かつ、透明性に優れる硬化塗膜が得られることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して０．５〜１０重量部であるが、なかでも透明性に優れる硬化塗膜が得られることから１〜８重量部がより好ましい。
【００４２】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することにより硬化することができるものである。活性エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線のうち、分子を重合、架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線等の電磁波、または電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの内で実用上よく用いられるのは、可視光線、紫外線または電子線である。
【００４３】
紫外線で硬化させる場合は、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、ブラックライトランプ、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
【００４４】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、可視光線または紫外線により硬化させる場合には、紫外線または可視光線の照射によって解離し、ラジカルを発生するような光重合開始剤を通常含有させる。
【００４５】
かかる光重合開始剤としては、光の照射により解離してラジカルを発生するような各種の光重合開始剤が使用でき、例えば、ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントンなどのキサントン、チオキサントン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのアシロインエーテル類；ベンジル、ジアセチルなどのα−ジケトン類；テトラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィドなどのスルフィド類；４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸類；
【００４６】
３，３′−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４′−メチルジメチルスルフィド、２，２′−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。
【００４７】
また、光重合開始剤の市販品としては、例えば、Ｉｒｇａｃｕｒｅ−１８４、同１４９、同２６１、同３６９、同５００、同６５１、同７５４、同７８４、同８１９、同９０７、同１１１６、同１３００、同１６６４、同１７００、同１８００、同１８５０、同２９５９、同４０４３、Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３（以上、チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ、同ＭＢＰ、同ＤＭＢＩ、同ＥＰＡ、同ＯＡ〔以上、日本化薬(株)製〕、ＶＩＣＵＲＥ−１０、同５５（以上、ＳＴＡＵＦＦＥＲ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＴＲＩＧＯＮＡＬＰ１（ＡＫＺＯ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＳＡＮＤＯＲＹ  １０００（ＳＡＮＤＯＺ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＤＥＡＰ（ＡＰＪＯＨＮ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）、ＱＵＡＮＴＡＣＵＲＥ−ＰＤＯ、同ＩＴＸ、同ＥＰＤ（以上、ＷＡＲＤ  ＢＬＥＫＩＮＳＯＰ  Ｃｏ．ＬＴＤ製）等が挙げられる。
【００４８】
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物では、光重合開始剤に各種の光増感剤を併用することができる。光増感剤としては、例えば、アミン類、尿素類、含硫黄化合物、含燐化合物、含塩素化合物、ニトリル類もしくはその他の含窒素化合物等が挙げられる。
【００４９】
前記光増感剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選ばれる１種または２種類以上の混合系が、高い硬化性が得られるため特に好ましい。
【００５０】
これら光増感剤は、単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。その使用量は特に制限はないが、感度を良好に保ち、結晶の析出、塗膜物性の劣化等を防止するため、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物１００重量部に対して０．０５〜２０重量部用いることが好ましく、なかでも０．１〜１０重量部が特に好ましい。
【００５１】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて、凹凸表面形状を有する形状付きシート等の光学物品やプラスチック物品を製造する際に、紫外線等の活性エネルギー線は、支持体となるプラスチック基材を通して照射される場合がある。その場合、光重合開始剤は、長波長領域に吸光能力を有する開始剤が好ましく、例えば、波長が３６０〜４５０ｎｍの範囲において光重合開始能力を発揮する光重合開始剤の使用が望ましい。４５０ｎｍを越える光でも強い吸収を有するものは安定性に劣るため、完全に遮光した環境での製造が必要となり、その取扱いが困難となる。なお、電子線を用いる場合は、これら光重合開始剤や光増感剤は不要である。
【００５２】
電子線で硬化させる場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧器型絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器等の照射源を備えた装置をいずれも用いることができ、１００〜１，０００ｋｅＶ、好ましくは１００〜３００ｋｅＶのエネルギーを持つ電子を通常照射する。照射線量としては、通常０．５〜３０Ｍｒａｄ程度が好ましい。
【００５３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、基材上に形成された硬化塗膜に耐光性が要求される場合等、必要に応じて、紫外線吸収剤を添加することができる。さらに、塗膜の改質や塗装適性を改善させる場合には、シリコン系添加剤、フッ素系添加剤、酸化防止剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、防曇剤等を添加することも可能である。
【００５４】
前記シリコン系添加剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロゲンポリシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合体、フッ素変性ジメチルポリシロキサン共重合体、アミノ変性ジメチルポリシロキサン共重合体などのアルキル基やフェニル基を有するポリオルガノシロキサン類が挙げられる。中でも、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合体が樹脂組成物への相溶性に優れることから好ましい。
【００５５】
前記紫外線吸収剤としては、例えば、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−｛（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ｝−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン誘導体；２−（２′−キサンテンカルボキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ｏ−ニトロベンジロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール誘導体；２−キサンテンカルボキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン、２−ｏ−ニトロベンジロキシ−４−ドデシロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
【００５６】
前記酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、有機硫黄系酸化防止剤、リン酸エステル系酸化防止剤等が挙げられる。
【００５７】
前記帯電防止剤としては、例えば、カチオン系帯電防止剤、ノニオン系帯電防止剤、アニオン系帯電防止剤；過塩素酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムトリ（トリフルオロメタンスルホニル）メタントリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどのアルカリ金属塩、およびこれらとポリエーテル化合物の混合物などが挙げられる。
【００５８】
上記した如き種々の添加剤の使用量としては、その効果を十分発揮し、また、紫外線硬化を阻害しない範囲であることから、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）１００重量部に対して、それぞれ０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。
【００５９】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、粘度や透明基板への接着性改良等を目的として、その他の樹脂を併用することができる。
【００６０】
前記その他の樹脂としては、例えば、メチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレート系共重合物等のアクリル樹脂；ポリスチレン、メチルメタクリレート−スチレン系共重合物；ポリエステル樹脂、ポリブタジエンやブタジエン−アクリロニトリル系共重合物などのポリブタジエン樹脂；ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００６１】
本発明の活性エネルギー先硬化型樹脂組成物は、水と水より低沸点の水溶性有機溶剤（ａ）を含む溶媒（Ａ）以外にも、粘度調節のためにその他の有機溶剤を使用することができる。前記その他の有機溶剤としては、通常、沸点が５０〜１５０℃のものが塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性に優れることから好ましく、例えば、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、またはこれらの混合物類等が挙げられる。
【００６２】
本発明で用いる溶媒（Ａ）および前記したその他の有機溶剤を含めた溶媒使用量は、特に限定されないが、通常は本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の固形分濃度が５〜９０重量％となる範囲である。
【００６３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、必要に応じて前記したその他の有機溶剤等により適当な塗装粘度に調整され、基材上に塗装され、活性エネルギー線を照射することにより硬化せしめて、凹凸表面形状を有する、艶消し状の独特の表面外観や傷つき防止機能を付与した塗膜、あるいは基材上に該樹脂組成物の硬化層を有する微細で複雑な凹凸表面形状を有する形状付き光学物品やプラスチック物品を製造することができる。なお、硬化塗膜の膜厚は通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。
【００６４】
本発明で用いる基材としては、特に限定されないが、ガラス、金属、プラスチックなどからなる基材が挙げられる。特に、プラスチック基材としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ＡＢＳ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、塩化ビニルからなる基材が挙げられる。また、予めプラスチック基材の表面改質のために、コロナ放電、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理等の表面酸化を行ったり、サンドブラストや溶剤処理等の表面の凹凸化を行った後に、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いて塗工しても良い。
【００６５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光学部品やディスプレイなどを基材として適用すると好適である。具体的には、例えば、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラスや、液晶表示装置、ＣＲＴ表示装置、プラズマ表示装置、エレクトロクロミック表示装置、発光ダイオード表示装置、ＥＬ表示装置などの各種ディスプレイの画面保護などに適用すると好ましい。
【００６６】
本発明の硬化塗膜の形成方法は、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、基材上に硬化後の塗膜膜厚が有機微粒子の平均粒径以上となるように塗工した後、得られた塗膜の乾燥を水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上１００℃未満で行い、次いで活性エネルギー線を照射して硬化塗膜とする方法である。本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の基材への塗工方法は、特に限定されないが、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷などを用いる塗工方法の他、グラビア塗工、マイクログラビア塗工法、バー塗工法、スライドダイ塗工法、スロットダイ塗工法、デイップコート法などが挙げられる。
【００６７】
本発明の硬化塗膜の形成方法では、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、まず上記したような方法にて、基材上に硬化後の塗膜膜厚が有機微粒子の平均粒径以上となるように塗工する。次いで、得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の塗膜から溶媒（Ａ）を除去するため塗膜の乾燥を行うが、本発明の方法では、この乾燥の際に塗膜内の水溶性有機溶剤（ａ）を水より多量に揮発させて、水溶性有機溶剤（ａ）がほとんどなくなり、水と界面活性剤（Ｂ）が残っている状態を経由させることが、塗膜の活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）中で架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）を水と共に凝集させると共に相分離させ、活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）を海とし、水と架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の凝集体を島とする海／島構造をとるようするために重要である。本発明では、塗膜内で活性エネルギー線硬化型樹脂成分（Ｃ）と、水と架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の凝集体とが海／島構造をとるようにするため、水溶性有機溶剤（ａ）が揮発する温度以上で１００℃未満で乾燥することを必須としており、好ましくは１０℃以上１００℃未満の温度で乾燥することであり、より好ましくは１０〜４０℃で０．１〜１０分間放置後、より高温でかつ１００℃未満で加熱乾燥することである。その後、乾燥後の塗膜に活性エネルギー線を照射し、硬化塗膜とすればよい。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。尚、例中の部及び％は、グロス値、ヘイズ値および全光線透過率を除き、すべて重量基準である。
【００６９】
なお、実施例および比較例で得られた硬化塗膜を有する塗工板を用いた各種の測定・評価は、下記の方法にて行った。
【００７０】
（１）塗膜外観：塗工板の硬化塗膜外観を下記評価基準で目視にて評価した。
◎：硬化塗膜表面全体が均一な凸凹状態である。
○：硬化塗膜表面の凸凹状態に一部不均一な部分があるが、ほぼ良好な塗膜状態である。
△：微粒子が塗膜表面にほとんど出ておらず、塗膜表面がほぼ平坦である。
×：微粒子が塗膜表面に出ておらず、塗膜表面が平坦である。
【００７１】
（２）防眩性：塗工板の硬化塗膜に蛍光灯を映し、その反射像のボケの程度を下記評価基準で目視にて評価した。
◎：蛍光灯の輪郭が全くわからない。
○：蛍光灯の輪郭がわずかにわかる。
△：蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる。
×：蛍光灯がほとんどぼけない。
【００７２】
（３）２０°グロス：塗工板の硬化塗膜の２０°グロス値をグロスメーター〔日本電色工業(株)製ＶＧ２０００〕を用いて測定した。防眩性の点から２０°グロス値が９０％未満であることが望ましい。
◎：２０°グロス値が８０％未満。
○：２０°グロス値が８０％以上９０％未満。
△：２０°グロス値が９０％以上９８％未満。
×：２０°グロス値が９８％以上。
【００７３】
（４）ヘイズ値：塗工板の硬化塗膜のヘイズ値を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性の点からヘイズ値が１．０〜１５．０％の範囲であることが望ましい。
【００７４】
（５）全光線透過率：塗工板の全光線透過率を直読ヘーズコンピューター〔スガ試験機(株)製ＨＧＭ−２ＤＰ〕を用いて測定した。透明性の点から全光線透過率が９０％以上であることが望ましい。
【００７５】
（６）密着性：塗工板の透明基材と硬化塗膜の密着性をＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠して測定し、下記評価基準で目視にて評価した。
◎：全升目が残存する。
○：（９５〜９９）／１００の升目が残存する。
△：(６０〜９４)／１００の升目が残存する。
×：残存する升目が５９／１００以下。
【００７６】
（７）鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５６００−５−４に準拠して、塗工板の硬化塗膜の表面硬度を評価した。
【００７７】
実施例１〜６および比較例１〜３
第１表および第２表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート製透明基板に、乾燥膜厚が１５μｍになるように選定したバーコーターにて塗工して表面光沢のある透明な塗膜とした後、２５℃で１分間放置したところ、塗膜表面の光沢が次第に低下して艶消し状に変化した。次いで、熱風乾燥機にて７０℃で５分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有する塗工板を作製した。得られた塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第１表および第２表に示す。
【００７８】
第１表および第２表に示した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた実施例１〜７では、得られた塗工板の硬化塗膜は防眩性と透明性に優れ、基板との密着性も良好であった。しかしながら、第２表に示した通り、水を含まない溶媒（Ａ）を用い、かつ架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の添加量が少ない比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例１では、得られた塗工板の硬化塗膜は透明性（ヘイズ、全光線透過率）は発現できるものの、防眩性は劣っていた。また、水を含まない溶媒（Ａ）を用い、かつ架橋重合体による球状微粒子（Ｄ）の添加量が多い比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例２では、粒子の平均粒径が塗膜の膜厚よりも小さいため、得られた塗工板の硬化塗膜は防眩性が不十分な上に透明性（ヘイズ、全光線透過率）に劣っていた。更に、界面活性剤（Ｂ）を含まない比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例３では、粒子の凝集がうまく起こらず、得られた塗工板の硬化塗膜は透明性（ヘイズ、全光線透過率）は良好であるが、防眩性は劣っていた。
【００７９】
【表１】
0004711105.tif 000003
【００８０】
【表２】
0004711105.tif 000004
【００８１】
＜第１表および第２表の脚注＞（以下も同様である。）
・ウレタンアクリレートＡ：ユニデイック１７−８０６〔大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート、１分子中のアクリロイル基数：５、不揮発分８０％の酢酸ブチル溶液〕
・ウレタンアクリレートＢ：ユニデイックＶ４２６０〔大日本インキ化学工業(株)製ウレタンアクリレート、１分子中のアクリロイル基数：３、不揮発分１００％〕
・光重合開始剤：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン
【００８２】
実施例８〜１０および比較例４〜６
第３表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート製透明基板に、乾燥後の膜厚が６μｍ、１２μｍおよび２０μｍになるようにそれぞれ選定したバーコーターにて塗工して表面光沢のある透明な塗膜とした後、２５℃で１分間放置したところ、塗膜表面の光沢が次第に低下して艶消し状に変化した。次いで、熱風乾燥機にて７０℃で５分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有する塗工板を作製した。得られた塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第３表に示す。
【００８３】
第３表に示した通り、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた実施例８〜１０では、膜厚に比べて粒径の小さい平均粒径６μｍの有機微粒子（Ｄ）を用いているにもかかわらず、得られた塗工板の硬化塗膜は平均粒径以上の幅広い膜厚で防眩性と透明性に優れ、基板との密着性も良好であった。しかしながら、従来技術である水を含まない溶媒（Ａ）を用い、かつ平均粒径が１４μｍの有機微粒子（Ｄ）を含有させた比較用の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を用いた比較例４〜６では、平均粒径と膜厚のバランスが取れている比較例５では良好な結果を示したが、膜厚が平均粒径よりも小さい比較例４では防眩性は発現できるものの、透明性（ヘイズ、全光線透過率）に劣り、また膜厚が平均粒径より極端に大きい比較例６では透明性（ヘイズ、全光線透過率）は発現できるものの、防眩性は劣っていた。
【００８４】
【表３】
0004711105.tif 000005
【００８５】
実施例１１〜１３
第４表に示す配合組成で各成分を配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ２．０ｍｍのポリメチルメタクリレート製透明基板に、乾燥膜厚が１５μｍになるように選定したバーコーターにて塗工して表面光沢のある塗膜とした後、２５℃で１分間放置したところ、塗膜表面の光沢が次第に低下して艶消し状に変化した。次いで、熱風乾燥機にて７０℃で５分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有する塗工板を作製した。得られた塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第３表に示す。
【００８６】
【表４】
0004711105.tif 000006
【００８７】
実施例１４
第５表に示す配合組成で各成分を配合することにより、帯電防止剤を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ１２５μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が１５μｍになるように選定したバーコーターにて塗工して表面光沢のある塗膜とした後、２５℃で１分間放置したところ、塗膜表面の光沢が次第に低下して艶消し状に変化した。次いで、熱風乾燥機にて６０℃で５分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有する塗工板を作製した。得られた塗工フィルムを用い、各種の測定・評価を行った。結果を第４表に示す。
【００８８】
なお、得られた塗工フィルムの硬化塗膜外観を目視で確認したところ、塗膜表面に微粒子凝集の不均一な部分もなく、表面形状が凸凹である良好な塗工フィルムであった。また表面抵抗値を、Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  Ｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ４３２９Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）によって測定したところ、この塗工フィルムの表面固有抵抗値は、○×１０１０Ω／ｓｑ．であり、良好な帯電防止性能を有する塗工フィルムであった。
【００８９】
実施例１５
第５表に示す配合組成で各成分を配合することにより、着色されたポリウレタン系微粒子を含有する本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製した。得られた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を、厚さ１２５μｍの表面易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルムに乾燥膜厚が１５μｍになるように選定したバーコーターにて塗工して表面光沢のある塗膜とした後、２５℃で１分間放置したところ、塗膜表面の光沢が次第に低下して艶消し状に変化した。次いで、熱風乾燥機にて６０℃で５分間乾燥させた後、超高圧水銀灯により５００ｍＪ／ｃｍ２ の紫外線を照射して硬化させ、硬化塗膜を有する塗工フィルムを作製した。得られた塗工板を用い、各種の測定・評価を行った。結果を第５表に示す。
【００９０】
なお、得られた塗工フィルムの硬化塗膜外観を目視で確認したところ、塗膜表面に微粒子凝集の不均一な部分もなく、塗膜表面が凸凹であり良好な艶消し状態であった。
【００９１】
【表５】
0004711105.tif 000007