(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の反復単位：
【化１】
0004842434.tif 000010
を含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）であって、
該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はＭｗが４０，０００〜６０，０００であり、
分子量４０００以下のオリゴマーを、該ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の全重量に対して１重量％未満の量で含む、
前記ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項２】
ポリビフェニルエーテルスルホンのＭｎが、Ｍｎ＞０．２５Ｍｗ＋８，４００を満たす値である、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項３】
下記の式：
【化２】
0004842434.tif 000011
（式中、Ａｒはアリール基（４，４’−ビフェニレンを除く）を表す）
で表される反復単位をさらに含む、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項４】
下記の反復単位：
【化３】
0004842434.tif 000012
を７５〜１００モル％含む、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項５】
下記の反復単位：
【化４】
0004842434.tif 000013
からなる、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項６】
２．３５以下の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項７】
多分散度Ｍｗ／Ｍｎ＜１４．１×１０-6＋１．７０である、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項８】
該オリゴマーが環状オリゴマーを含む、請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）。
【請求項９】
請求項１に記載のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）から製造した成形品。
【請求項１０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）およびポリエーテルスルホンからなる群から選択されるポリ（アリールエーテルスルホン）の製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくとも４，４’−ビフェノールまたはビスフェノールＳを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも１種類のジハロジアリールスルホンとを、極性非プロトン溶媒を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化合物の存在下に反応させてポリ（アリールエーテルスルホン）を形成し、その際、該少なくとも４，４’−ビフェノールまたはビスフェノールＳを含むビスヒドロキシ芳香族化合物の量と、該ジハロジアリールスルホンの量とは、重合反応の終了時に存在するポリ（アリールエーテルスルホン）の量がポリ（アリールエーテルスルホン）および極性非プロトン溶媒の合計重量に対して少なくとも３５重量％となるように選ばれる方法。
【請求項１１】
溶媒が、極性非プロトン溶媒、および水と共沸混合物を形成する溶媒の混合物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
水と共沸混合物を形成する溶媒を、ポリ（アリールエーテルスルホン）の回収前に蒸留により重合反応から分離する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリ（アリールエーテルスルホン）がポリエーテルスルホンであり、ビスヒドロキシ芳香族化合物がビスフェノールＳを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくとも４，４’−ビフェノールを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と、少なくとも１種類のジハロジアリールスルホンとを、極性非プロトン溶媒を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化合物の存在下に反応させてポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を形成し、その際、該４，４’−ビフェノールを含むビスヒドロキシ芳香族化合物の量とジハロジアリールスルホンの量とは、重合反応の終了時に存在するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の量がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および極性非プロトン溶媒の合計重量に対して３０重量％より多くなるように選ばれる方法。
【請求項１５】
低濃度の低分子量オリゴマーを含み、ビスフェノールＳおよびヒドロキノンからの残基を含むポリエーテルスルホンであって、該低分子量オリゴマーは４０００以下の分子量を有し、該ポリエーテルスルホンは該ポリエーテルスルホンの全重量に対して１重量％未満の該オリゴマーを含有する、ポリエーテルスルホン。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリエーテルスルホンから製造した物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、１９９８年９月２５日出願の米国仮特許出願第６０／１０１，８７８号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、新規なポリ（ビフェニルエーテルスルホン）に関する。より詳細には本発明は、改良された多分散度をもち、一定の数平均分子量について改良されたメルトフロー特性をもち、かつ低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、新規なポリ（ビフェニルエーテルスルホン）に関する。
【０００３】
発明の背景
多数のポリ（アリールエーテルスルホン）が以前から知られている。それらは、卓越した耐熱性、良好な電気的特性および靭性など、多数の望ましい特性をもつ線状ポリマーである。商業的に重要な一群のポリ（アリールエーテルスルホン）は、一般にモノマー４，４′−ビフェノールから誘導されるビフェニル基または部分を含むものである。ビフェニル（ビフェニレン基とも呼ばれる）を含むポリ（アリールエーテルスルホン）は、ＢＰアモコ・ポリマーズ社から商品名ラーデル（Ｒａｄｅｌ、登録商標）で入手される。それらのラーデル材料の１つであるラーデルＲは、式１の構造：
【０００４】
【化２】
0004842434.tif 000002
【０００５】
および約２２０℃のＴｇをもち、たとえば米国特許第４，１０８，８３７および４，１７５，１７５号の記載に従って、４，４′−ビフェノールと４，４′−ジジクロロジフェニルスルホンの求核重縮合により製造するのが適切である。少なくとも一部は、たとえば４，４′−ビフェノールから誘導される４，４′−ビフェニル部分（４，４′−ビフェニレン部分とも呼ばれる）を含むポリ（アリールエーテルスルホン）を、以下においてポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と呼ぶ。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それらの卓越した機械的特性その他の特性により、成形品、フィルム、シートおよび繊維など、多様な有用物品の製造に使用できる。
【０００６】
それは高い耐薬品性および耐溶剤性も備えている。したがって、それは溶剤や化学薬品に高温で長期間暴露される物品の加工に特に有用である。たとえば、ポリ（アリールエーテルスルホン）は激しい殺菌処理を繰り返し受ける医療用トレーなどの物品に利用される。
【０００７】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）から製造される重要な物品の多くが、射出成形その他の成形法で加工される。現在入手できるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は成形品の加工に好適であるが、改良された流動性および成形性能において成形操作を行うことができるメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を得るのが望ましいであろう。本発明はそのような改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を提供する。本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、既存のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）と比較して改良された多分散度をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成形の濃度がより低く、かつ改良されたメルトフロー特性をもつ。
【０００８】
本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）はポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法により限定されないが、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造に使用できる溶液重合反応におけるモノマー反応体濃度を調整することにより、改良された多分散度をもち、低分子量オリゴマー物質の量が少ないポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できると本発明者らは判断した。溶液重合反応を比較的高い濃度で実施すると、これによりポリマー固形分の高い重合反応混合物が生成し、本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
【０００９】
発明の概要
本発明は、改良された多分散度をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。本発明は、低濃度の低分子量オリゴマー、好ましくは約１重量％より多くない低分子量オリゴマーを含むポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。本発明は、そのような改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法でもある。
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明は、改良された多分散度をもち、望ましくない低分子量オリゴマーの量がより少なく、かつ改良されたメルトフロー特性をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホン）である。本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、それらを成形品その他の加工品の加工に好適なものにする特性を備えている。
【００１１】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、反復単位：
【００１２】
【化３】
0004842434.tif 000003
【００１３】
を含み、好ましくは二価のＡｒ基の少なくとも約５０モル％、より好ましくは少なくとも約７５モル％はｐ−ビフェニレン（４，４′−ビフェニレン）であり、残りがある場合、それはｐ−フェニレン、４，４′−ジフェニルスルホンおよび２，２−ジフェニルプロパンから選択される少なくとも１つのメンバーであるのが適切であるが、これらに限定されない。一般にポリ（ビフェニルエーテルスルホン）中のビフェニルまたはビフェニレン部分のモル量が多いこと、たとえば少なくとも約９０モル％であることが好ましい。これにより、卓越した特性を備えたポリマーが得られるからである。
【００１４】
４，４′−ビフェニルまたは４，４′−ビフェニレン部分は下記の構造をもつ：
【００１５】
【化４】
0004842434.tif 000004
【００１６】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、低分子量オリゴマー物質の濃度が低い。これらのオリゴマーは下記の一般構造式をもつ可能性がある：
【００１７】
【化５】
0004842434.tif 000005
【００１８】
式中、ａは一般に約１〜約１０の整数であり、Ｘはメチルまたは水素であってよく、Ｙは塩素またはヒドロキシであってよい。低分子量オリゴマーは環状である可能性もある。そのような場合、ａは２以上、一般に２〜約１０の整数であり、ＸとＹは化学結合を形成する。低分子量オリゴマーにおいて、Ｙは他のビフェニル部分である可能性もあり、それはヒドロキシまたはメトキシ基で置換されている可能性がある。またＸはスルホン部分である可能性があり、塩素で置換されている可能性もある。一般に大部分の低分子量オリゴマーは環状である。たとえば少なくとも約８０重量％、より好ましくは少なくとも約９０重量％、最も好ましくは少なくとも約９５重量％の低分子量オリゴマーが環状である。本発明の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）が含有する低分子量オリゴマー物質は、約１重量％より多くなく、より好ましくは約０．９重量％より多くなく、最も好ましくは約０．７５重量％より多くない。より具体的には、本発明の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ポリマー・ラボラトリーズから入手できるＰ１ゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍのカラムを用い、好ましくは塩化メチレンを溶離剤として用いるサイズ排除液体クロマトグラフィーにより分析した場合、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の溶出後、重合反応溶媒（存在する場合）の溶出前に、２つの主要溶存成分として溶出するオリゴマーを、約１重量％より多量に含有せず、より好ましくは約０．９重量％より多量に含有せず、最も好ましくは約０．７５重量％より多量に含有しない。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のジヒドロキシ成分としてすべてビフェニレン部分を含有するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）中のオリゴマーの分析で得た典型的なクロマトグラムを図１に示す。図１にはオリゴマーに対応するピークを示す。さらに具体的には、本発明の好ましいポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、前記構造式で表される環状オリゴマー（ＸとＹが単結合を形成し、ａは２、３もしくは４またはその組合わせである）を、約１重量％より多量に含有せず、より好ましくは約０．９重量％より多量に含有せず、最も好ましくは約０．７５重量％より多量に含有しない。本明細書に記載する低分子量オリゴマーは、一般に約４０００以下、より好ましくは約２０００以下の分子量をもつ。
【００１９】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、一定の重量平均分子量（Ｍｗ）について、従来のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）材料と比べて高い数平均分子量（Ｍｎ）をもつ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改良された機械的特性、たとえば改良された引張り強さが得られる。好ましくは、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満たすＭｎをもつ：
Ｍｎ＞０．２５Ｍｗ＋８，４００
より好ましくはＭｎ＞０．２５Ｍｗ＋９，０００
最も好ましくはＭｎ＞０．２５＋１０，０００
より好ましくは、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満たすＭｎおよびＭｗをもつ：
Ｍｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，４２５
より好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋６，８００
最も好ましくはＭｎ＞０．２８７Ｍｗ＋７，２００
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、従来のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）材料と比べて比較的低い多分散度（すなわちＭｗ／Ｍｎ）をもつ。これにより、特にメンブランおよび繊維について改良された機械的特性、たとえば改良された引張り強さが得られる。低分子量オリゴマー（環状オリゴマーを含めて）の量が多いほど、数平均分子量は低下するが、重量平均分子量が受ける影響はより少ない。したがって、低分子量オリゴマーの濃度が増大すると、多分散度が増大する。好ましくは本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は次式を満たす多分散度をもつ：
多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．７０
より好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６８
最も好ましくは多分散度＜１４．１×１０-6Ｍｗ＋１．６６
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｗは、好ましくは約４０，０００〜約６０，０００、より好ましくは約４４，０００〜約６０，０００、最も好ましくは約４４，０００〜約５８，０００である。本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｎは、好ましくは約１６，０００〜約２５，０００、より好ましくは約１８，０００〜約２２，５００である。
【００２０】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のＭｎおよびＭｗは、オリゴマー含量の分析について前記に述べたものと同じカラムおよび条件を用い、ポリスチレンを検量標準として用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定するのが好都合である。
【００２１】
ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、たとえばカーボネート法またはアルカリ金属水酸化物法により製造できる。
【００２２】
カーボネート法では、実質的に等モル量の４，４′−ビフェノール（所望により、１種類以上の他のビスヒドロキシ芳香族化合物、たとえば４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ヒドロキノン、ビスフェノールＡなどを含む）およびジハロジアリールスルホン（たとえば４，４′−ジクロロジフェニルスルホンまたは４，４′−ジフルオロジフェニルスルホン）と、ヒドロキシル基１モル当たり約０．５〜約１．０モルのアルカリ金属炭酸塩を、重合反応中に反応媒質を実質的に無水状態に維持するために水と共沸混合物を形成する溶媒を含む溶媒混合物中で接触させることにより、ポリスルホンを製造する。反応混合物の温度を約１７０〜約３５０℃、好ましくは約２１０〜約３００℃に、約１〜１５時間維持する。反応を大気圧で実施する場合、一般に反応温度は選択する溶媒の沸騰温度により制限される。
【００２３】
４，４′−ビフェノールおよび１種類以上の他のジヒドロキシ化合物からのコポリマーを製造するのに特に適した変法では、追加のジヒドロキシ化合物以外の反応体を装入し、約１２０〜約１８０℃に約１〜５時間加熱し、追加のジヒドロキシ化合物を添加し、温度を高め、混合物を約２００〜約２５０℃、好ましくは約２１０〜約２４０℃に、約１〜１０時間加熱する。反応は不活性雰囲気（たとえば窒素）で大気圧において実施されるが、これより高い圧力または低い圧力も採用できる。
【００２４】
次いで常法、たとえば凝固、溶媒蒸発などによりポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を回収する。
【００２５】
溶媒混合物は、水と共沸混合物を形成する溶媒および極性非プロトン溶媒を含むことが好ましい。水と共沸混合物を形成する溶媒には、芳香族炭化水素、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼンなどが含まれる。
【００２６】
用いる極性非プロトン溶媒は、ポリ（アリールエーテルスルホン）製造分野で一般に知られているものであり、硫黄含有溶媒、たとえば次式のものが含まれる：
Ｒ1−Ｓ（Ｏ）b−Ｒ1
式中、各Ｒ1は、脂肪族不飽和を含まない一価低級炭化水素基（好ましくは約８個未満の炭素原子を含有する）を表すか、または互いに結合した場合は二価アルキレン基を表し、ｂは１〜２の整数である。したがってこれらすべての溶媒において、すべての酸素原子と２個の炭素原子が硫黄原子に結合している。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造に使用するために考慮されるのは、次式をもつ溶媒：
【００２７】
【化６】
0004842434.tif 000006
【００２８】
（式中、Ｒ2基は独立して低級アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチルなどの基、およびアリール基、たとえばフェニル、およびアルキルフェニル基、たとえばトリル基である）、ならびにＲ2基がテトラヒドロチオフェンオキシドおよびジオキシドなどにおける二価アルキレン橋の場合のように互いに結合した溶媒：
【００２９】
【化７】
0004842434.tif 000007
【００３０】
である。具体的には、これらの溶媒にはジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、ジエチルスルホキシド、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（一般にテトラメチレンスルホンまたはスルホランと呼ばれる）およびテトラヒドロチオフェン−１−モノオキシドが含まれる。
【００３１】
さらに、窒素含有溶媒を使用できる。これらには、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよびＮ−メチル−ピロリドンが含まれる。
【００３２】
共沸混合物形成性溶媒と極性非プロトン溶媒は、一般に約１：１０〜約１：１、好ましくは約１：５〜約１：１の重量比で用いられる。
【００３３】
反応中に、ヒドロキシ含有化合物、たとえば４，４′−ビフェノールは、アルカリ金属炭酸塩との反応により系内で徐々にそのアルカリ塩に変換される。アルカリ金属炭酸塩は、好ましくは炭酸カリウムである。前記のように、炭酸塩の混合物、たとえば炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムも使用できる。
【００３４】
水は共沸混合物形成性溶媒との共沸混合物として反応素材から連続的に除去されるので、重合中は実質的に無水状態が維持される。
【００３５】
この方法では、重合中に反応媒質を実質的に無水状態に維持するのが重要である。最高約１％の水は許容でき、フッ素化ジハロベンゼノイド化合物と共に用いる場合はある程度有益であるが、これより実質的に多い量の水は避けることが望ましい。水とハロ化合物の反応によりフェノール種が形成され、低分子量生成物のみが得られるからである。したがって、確実に高ポリマーを得るために、反応中は系を実質的に無水にすべきであり、水の含量は０．５重量％未満が好ましい。
【００３６】
好ましい方法では、反応中に生成した水が除去されて極性非プロトン溶媒に溶解したポリ（ビフェニルエーテルスルホン）生成物が残った後、この反応混合物から一般に蒸留により共沸混合物形成性溶媒、たとえばクロロベンゼンを分離する。
【００３７】
好ましくは、目的分子量に達した後、活性化された芳香族ハロゲン化物または脂肪族ハロゲン化物（たとえば塩化メチルまたは塩化ベンジルなど）でポリマーを処理する。そのようなポリマー処理により、末端ヒドロキシルをエーテル基に変換し、これによりポリマーを安定化する。こうして処理したポリマーは、良好な溶融安定性および酸化安定性をもつ。
【００３８】
本発明のポリマーを製造するためのカーボネート法は簡単かつ好都合であるが、場合によりアルカリ金属水酸化物法によってより高い分子量の生成物を製造することができる。アルカリ金属水酸化物法では、二価フェノールのアルカリ金属複塩とジハロベンゼノイド化合物を、前記に定めた硫黄含有溶媒の存在下に実質的に無水条件下で接触させる。ジョンソンらの米国特許第４，１７５，１７５および４，１０８，８３７号に、硫黄含有溶媒中でアルカリ金属水酸化物法によりポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造する方法が記載されている。
【００３９】
さらに、４，４′−ビフェノールを含む二価フェノールおよび少なくとも１種類のジハロベンゼノイド化合物を、たとえば炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムおよび第２のアルカリ金属炭酸塩または炭酸水素塩の混合物と共に加熱する方法で、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造できる。炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ金属水酸化物は塩基性化合物の例である。
【００４０】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、改良された多分散度をもち、かつ望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い。本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、重合反応を実施するために用いる溶液のモノマー反応体濃度を制御することにより製造できる。前記のように、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、ジハロジアリールスルホン（たとえば４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）と、４，４′−ビフェノールを含むジヒドロキシ芳香族化合物を、塩基の存在下で実質的に無水条件下に、極性非プロトン溶媒および水と共沸混合物を形成する溶媒（たとえばクロロベンゼン）の溶媒混合物中において反応させることにより製造できる。反応溶媒混合物中の４，４′−ビフェノール（および用いる場合には他のビスフェノール類）および４，４′−ハロジフェニルスルホンの濃度を調整することにより、低分子量オリゴマー物質の量が少なく、かつ改良された多分散度をもつポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造することができる。本明細書中で重合反応混合物に関して用いる“固形分％”とは、重合反応終了時の、好ましくは共沸混合物形成性溶媒を分離した後の、ポリマーと極性非プロトン溶媒（たとえばスルホラン）の全重量に対する、ポリマーの重量％を意味する。不溶性塩類が存在する場合、それらはこの“固形分％”の計算に際し計量されない。たとえば、重合反応溶液の固形分％が約３０重量％より大きく、より好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは少なくとも約５５重量％である場合、改良された多分散度、改良された流れ特性をもち、望ましくない低分子量オリゴマー成分の濃度が低い、本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造することができる。
【００４１】
したがって本発明は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくとも４，４′−ビフェノールを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシ芳香族化合物と少なくとも１種類のジハロジアリールスルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）を、極性非プロトン溶媒（好ましくはスルホラン）を含む溶媒および少なくとも１種類の塩基性化合物（たとえば前記のもの）の存在下に反応させて、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を形成し、その際４，４′−ビフェノールを含むビスヒドロキシ芳香族化合物とジハロジアリールスルホンの量は、重合反応の終了時に存在するポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の量がポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３０重量％より多く、好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％となるように選ばれる方法である。
【００４２】
本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）は、フィルム、シートおよび繊維など、多様な物品の加工に使用できる。特に、改良された流れ特性により、それらは調理用具（たとえば調理用トレーまたは皿）、医療用トレー、航空機部品および水道工事部品などの成形品の加工に好適である。
【００４３】
前記のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）製造方法は、望ましくない低分子量オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度をもつ本発明のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）を製造するほか、同じ溶媒、塩基性化合物（たとえば炭酸塩または水酸化物）、前記の活性化した芳香族または脂肪族ハロゲン化物を使用し、ただし４，４′−ビフェノールの代わりにビスフェノールＳを用いて、ジハロジフェニルスルホンと、ビスフェノールＳ（４，４′−スルホニルジフェノールとも呼ばれる）を含むビフェノールとを反応させることにより、低分子量オリゴマーの濃度が低く、かつ改良された多分散度および改良されたメルトフロー性をもつ、改良されたポリエーテルスルホンを製造するのにも採用できる。
【００４４】
オリゴマー物質の濃度が低く、かつ改良された多分散度および改良されたメルトフロー特性をもつそのようなポリエーテルスルホンを製造するためには、ポリスルホンの製造に用いる重合反応溶液中の固形分％（前記に定義）が約３５重量％より多く、好ましくは少なくとも約４０重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％となるように、ビスフェノールＳ（および用いる場合には他のビスフェノール類）および４，４′−ジハロジフェニルスルホンの濃度を調整する。ビスフェノールＳを含むビスフェノールを用いてポリエーテルスルホンを製造するために使用する好ましい極性非プロトン溶媒は、スルホランである。ビスフェノールＳと共に、種々の量の少なくとも１種類の他のビスフェノール類、たとえばビスフェノールＡ（４，４′−イソプロピリデンジフェノール）またはヒドロキノンを含有させることができる。そのような他のビスフェノール類を用いる場合、その量は、存在するビスフェノールの全モル数の約１〜約５０モル％、好ましくは約２０〜約３０モル％が適切である。好ましくは、他のビスフェノールを用いる場合、それはヒドロキノンである。
【００４５】
したがって本発明は、低分子量オリゴマー成分の濃度が低く、たとえば約１重量％未満であり、改良された多分散度および卓越したメルトフロー特性をもつポリエーテルスルホンの製造方法であって、重合反応混合物中で、少なくともビスフェノールＳを含む少なくとも１種類のビスヒドロキシル芳香族化合物と少なくとも１種類のジハロジアリールスルホン（好ましくは４，４′−ジクロロジフェニルスルホン）を、極性非プロトン溶媒（好ましくはスルホラン）および少なくとも１種類の前記の塩基性化合物の存在下に反応させて、ビスフェノールＳおよびジハロジアリールスルホンからの残基を含むポリエーテルスルホンを形成し、その際、重合反応の終了時に存在するポリエーテルスルホンの量がポリエーテルスルホンおよび極性非プロトン溶媒の合計重量に対して約３５重量％より多く、好ましくは少なくとも約４５重量％、最も好ましくは少なくとも約５０重量％である方法である。
【００４６】
ビスフェノールＳおよびヒドロキノンからの残基を含む本発明のポリエーテルスルホンは、低分子量オリゴマーの濃度が低く、好ましくはポリエーテルスルホンの重量に対し約１重量％未満、より好ましくは約０．９重量％未満である。ポリエーテルスルホン中の低分子量オリゴマーは、一般に約４０００以下、より好ましくは２００       ０以下である。
【００４７】
本発明の改良されたポリエーテルスルホンは、フィルム、シートおよび繊維など、多様な物品の製造に使用できる。それらはエレクトロニクスまたは電気コンポーネント用の電気“チップ”トレーその他の部品、たとえば自動車ヒューズおよびメンブランにも好適である。
【００４８】
本発明の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および改良されたポリエーテルスルホンを、他のポリマー材料、たとえばポリエーテルケトン、他のポリ（アリールエーテルスルホン）、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリアミドおよびポリカーボネートとブレンドしてもよい。前記の改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）および改良されたポリエーテルスルホンならびにブレンドは、たとえば下記の充填剤を含有することができる：カーボネート、たとえば白亜、方解石およびドロマイト；シリケート、たとえば雲母、タルク、ウォラストナイト；二酸化ケイ素；ガラス球；ガラス粉末；クレー；石英など。それらは、強化用繊維、たとえばガラス繊維、炭素繊維などを含有することもできる。それらは、この種のポリマーに用いられる添加剤、たとえば二酸化チタン、亜鉛化合物、たとえばホウ酸亜鉛、熱安定剤、紫外線安定剤などを含有することもできる。
【００４９】
以下の実施例は本発明の具体的説明を示すものであるが、本発明の範囲や全般性を限定するためのものではない。
【００５０】
１９９８年９月２５日出願の米国仮特許出願第６０／１０１，８７８号の全体を本明細書に援用する。
【００５１】
実施例
移動相としての塩化メチレンおよび２５４ｎｍの紫外線（ＵＶ）検出器を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）のオリゴマー含量を測定した。用いたカラムは、ポリマー・ラボラトリーズから入手できるＰＬゲル５μｍ混合−Ｄ、３００×７．５ｍｍであった。塩化メチレン移動相の流速１．５ｍＬ／分を用いた。ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーの大きな溶出ピークのためＵＶ検出器の動範囲を越えることがないように、試料サイズ（一般に塩化メチレン中の０．５重量％溶液１０μｌ）を選択した。ここに報告したオリゴマー物質は、ポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の後、溶媒溶出前に溶出する、２つの主な、実質的に解像されたピークである。オリゴマーの重量％を計算する際には、溶出した物質に基づくＵＶ検出器応答係数がオリゴマーとポリ（ビフェニルエーテルスルホン）ポリマーについて同じであると仮定した。オリゴマーのピーク面積を計算する際には、面積の計算に用いたコンピューターソフトウェアプログラムを、ピーク間の谷からベースラインに対し垂直に線を引くように設定した。図１には、面積の計算方法、ならびに２つのオリゴマーピークの位置、および試料中のオリゴマーの％（表１、オリゴマー１およびオリゴマー２、ポリマー試料に対する重量％として報告）を測定する際に用いたピーク間に引かれた垂直線を示した典型的なクロマトグラムを示す。
【００５２】
ＭｎおよびＭｗ測定値は、上記のオリゴマー含量測定に用いたものと同じ分析法を用いるサイズ排除クロマトグラフィーにより測定された。ＭｎおよびＭｗ値の計算には、ウォーターズ、ミレニアム２０１０（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  ２０１０）ゲル透過クロマトグラフソフトウェアを用いた。ポリスチレン分子量標準品を検量に用いた。
【００５３】
メルトフロー測定法
ここに報告したメルトフローは、４００℃で操作されるチニウス・オルセン（Ｔｉｎｉｕｓ  Ｏｌｓｅｎ）プラストメーターを用いて測定された。その方法は以下のとおりである：ポリマー試料を１２０℃の真空オーブン内で一夜乾燥させた。５ｇの乾燥ポリマー試料を、ダイとダイプラグが既に所定の位置に配置されたプラストメーターのバレルに添加した。ピストンをバレルに挿入し、２０６０ｇ（１  ｌｂ）の重量をピストンに付加し、１０分の加熱期間を開始した。１０分の加熱期間が終了する約５〜１０秒前に、ダイプラグを取り外した。１０分の加熱期間が終了した時点で、５、１０または２０（またはより長い）秒毎に、押出しポリマー“切片”を採取した。長さ１〜１．５インチの切片が得られるように切断時期を選択した。冷却後、各切片をほぼ０．０００１ｇまで秤量した。メルトフロー（ＭＦ）を次式により計算した：
【００５４】
【式１】
0004842434.tif 000008
【００５５】
実施例１〜６
実施例１〜６のポリマーの製造方法を以下に述べる。これらの実施例についての分析データおよび物理的特性データを表１に示す。
【００５６】
反応固形分４５％のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の合成
５００ｍＬの四つ口丸底フラスコに、その中心の口を通して、ステンレス鋼パドルに接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライゼンアダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次いでこれを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口をディーン−スタークトラップおよび水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口にガス導入管および栓を挿入した。この反応器をを温度コントローラーに接続した油浴に入れた。
【００５７】
ビフェノール（２６．０６８ｇ）、４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（４０．２０５ｇ）、無水炭酸カリウム（２０．５０９ｇ，６％過剰）、スルホラン（６８．４ｇ）およびクロロベンゼン（４３．６ｇ）を反応器に装入した。撹拌機を始動させ、３００ｒｐｍにした。反応器全体をポンプ真空により排気し、窒素を充填した。脱ガス操作をさらに２回行った。反応器溶液に窒素定常流の導入を開始した。反応器温度を２２０℃に設定し、撹拌速度を４００ｒｐｍに高めた。反応溶液が反応フラスコの壁に高く飛散しすぎないように注意した。生成した反応水と共に留出したクロロベンゼンをディーン−スタークトラップに採集し、反応フラスコへ戻さなかった。こうして、最初に添加したクロロベンゼンおよび生成した水は、反応混合物の温度が上昇するのに伴って反応混合物から分離された。３０〜４０分で目的温度に達した。反応器温度を２２０℃に維持した。粘度が上昇し始めた時点で、撹拌機速度を５００ｒｐｍに高めた。重合反応を停止すべく選んだ時点で、一般には反応が２２０℃に達した後７０〜８０分で（この段階で実質的にすべてのクロロベンゼンが反応混合物から留出した）、スルホラン（９０ｇ）およびクロロベンゼン（５０ｇ）の混合物を滴下漏斗から徐々に添加して反応物を冷却させた。温度コントローラーを１６０℃にリセットした。留出したクロロベンゼンを反応混合物から除去するか、または温度を１６０℃に維持するために反応混合物に戻した。塩化メチルガスを３０分間添加した（１８〜２２ｇ）。塩化メチルの添加開始直後、炭酸カリウム水溶液（水３ｍｌ中０．４ｇ）を注射器で添加した。塩化メチルを３０分間添加した後、油浴を取り除いた。濾過できるように、反応溶液を２００ｍｌのクロロベンゼンで希釈した。塩類を除去するために、加圧フィルター漏斗で２ミクロンのフィルターを通して、１０〜２０ｐｓｉｇの窒素によりポリマー溶液を濾過した。下記によりポリマーを回収した：塩類を含有しないこの溶液（最高１００ｍＬ）を、小さな開口（これを通してポリマー溶液を添加した）のある蓋を備えたブレンダー中で高速撹拌されているメタノールおよび水  ７０：３０の混合物５００ｇに徐々に添加した。沈殿を濾過により回収し、ブレンダーに戻した。ブレンダー内で４００ｇのメタノール、４００ｇの脱イオン水、そして最後に４００ｇのメタノールを用いて、沈殿の連続洗浄を完了した。洗浄した沈殿を再び濾過し、真空オーブン（６０ｍｍ）内で１２０℃において空気の吹込みにより乾燥させた。
【００５８】
Ｎ−メチルピロリドン溶媒１００ｍｌ中ポリマー０．２ｇとして２５℃で還元粘度を測定することにより、また分子量についてクロマトグラフィーにより、そしてオリゴマー含量について前記の方法により、乾燥ポリマーを分析した。
【００５９】
表１には、市販のポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の比較試料についての同じ分析も示す。
【００６０】
表１のデータは、本発明の新規な（ビフェニルエーテルスルホン）がもつ改良された特性を証明する。この新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は、改良された多分散度、一定のＭｗについて、改良されたＭｎおよびより少ない量の望ましくないオリゴマー物質、ならびに一定のＭｗについて卓越したメルトフローをもつ。
【００６１】
たとえば、表中の実施例３を市販の比較試料３と比較すると、類似のＭｗの材料について、本発明の新規な（ビフェニルエーテルスルホン）は２１．１９５と比較して２３．０１４のＭｎ、２．４３と比較して２．２９の改良された多分散度、および１．０５％と比較して０．７４％のより低いオリゴマー含量をもつことが示される。
【００６２】
実施例７
反応固形分５０％のポリエーテルスルホンの合成
１Ｌの四つ口丸底フラスコに、その中心の口を通して、ステンレス鋼パドルに接続したオーバーヘッド撹拌機を取り付けた。その側部口の１つにクライゼンアダプターを接続した。クライゼンアダプターに熱電対温度計を挿入し、次いでこれを温度コントローラーに接続した。クライゼンの他方の口を水より重いものについてのバレットトラップ（ｈｅａｖｉｅｒ−ｔｈａｎ−ｗａｔｅｒ  Ｂａｒｒｅｔｔ  ｔｒａｐ）および水冷式冷却器に接続した。丸底フラスコの他方の口にガス導入管および栓を挿入した。
【００６３】
４，４′−ジクロロジフェニルスルホン（１７２．３１ｇ）、ビスフェノールＳ（１１２．６２ｇ）、ヒドロキノン（１６．５８ｇ）、炭酸カリウム（８７．８９ｇ）、スルホラン（２５８ｇ）およびクロロベンゼン（１６２ｇ）を反応器に装入した。反応器を真空によって慎重に排気し、窒素を充填した。反応体を反応帯域外へ飛散させないように注意した。操作全体を通じて、反応溶液に低速の窒素定常流を進入させた。反応器を油浴に浸漬し、反応器内部温度を２３５℃に設定した。クロロベンゼンが約１４５℃で沸騰してトラップに集まり始めた。温度が上昇し続けるのに伴って、さらにクロロベンゼンが留出し、最後に蒸留が止まった。約１９０℃で新たなクロロベンゼンを滴下漏斗から１ｍｌ／分の速度で添加し、重合反応全体を通じて添加を続けた。この低速のクロロベンゼン添加は、水を反応混合物から除去するために採用された。こうして留出したクロロベンゼンをトラップに採集し、反応フラスコへ戻さなかった。約２３０℃で、わずかに黄色の塩類が溶解し始めた。２３０〜２３５℃の反応温度で４５分間、重合を続けた。目的粘度に達した時点で、クロロベンゼンの添加を止めた。この時点で反応混合物のクロロベンゼン濃度は最低であった。クロロベンゼン／スルホラン混合物（１０００ｇ，８０／２０重量比）を添加して、温度を低下させることにより重合を停止した。冷却中、留出したクロロベンゼンを連続的に反応混合物に戻した。混合物の温度を１４５℃に設定した。留出クロロベンゼンの添加または除去により温度を１４０〜１５０℃に維持しながら、塩化メチル（５ｇ）の低速流を３０分間かけて添加して反応停止した後、油浴を取り除いた。
【００６４】
冷却した反応器溶液をテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）フィルターで加圧濾過した。透明な濾液を５〜１０容量のメタノールに徐々に添加し、ブレンダー内で撹拌した。沈殿した綿毛状の白色ポリマーを濾過により回収し、追加メタノールおよび熱水で順に洗浄した。この綿毛状湿潤ポリマーを１１０℃で乾燥させた。ポリマーの還元粘度は０．５１（１００ｍｌのＮＭＰ中０．２ｇ）であった。分子量をゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
【００６５】
【表１】
0004842434.tif 000009
【００６６】
ａ．最終重合混合物中のポリマー％
ｂ．重量平均分子量
ｃ．Ｎ−メチルピロリドン中で測定した還元粘度：２５℃、および溶剤１００ｍｌ中０．２ｇのポリマー
ｄ．メルトフロー
ｅ．数平均分子量
ｆ．多分散度、すなわちＭｗ／Ｍｎ
ｇ．比較例は市販材料である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  サイズ排除液体クロマトグラフィーを用いるポリ（ビフェニルエーテルスルホン）の分析で得たクロマトグラムを示す。
【図１】
0004842434.tif 000014