(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を５０〜９９．５モル％として、酸化重合させて得られる結晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【化１】
0004812929.tif 000006
（式中、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子を表す。Ｒ３は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂで表わされる基；アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂを置換基として有する炭素原子数１〜３０のアルキル基；あるいは、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂを置換基として有する炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４は炭化水素基または置換炭化水素基を表す。ＲａおよびＲｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂが環を形成していてもよい。）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を５０〜９９．５モル％として、酸化重合させて得られる非晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【化２】
0004812929.tif 000007
（式中、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子を表す。Ｒ３は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂで表わされる基；アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂを置換基として有する炭素原子数１〜３０のアルキル基；あるいは、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂを置換基として有する炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基を表す。ただし、Ｒ４は炭化水素基または置換炭化水素基を表す。ＲａおよびＲｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂが環を形成していてもよい。）
【請求項３】
ゲル分含有量が５質量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【請求項４】
数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【請求項５】
前記酸化重合として、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は２，５−ジ置換フェノールの酸化共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ（２，６−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）は、２，６−ジ置換フェノールの酸化重合によって合成されることが広く知られている。例えば、J. Am. Chem. Soc. 81, 6335-6336 (1959)にはポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキサイド）が、Macromolecules, 2, 107-108 (1969)にはポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキサイド）が報告されている。２位および６位に置換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)に記載されているように、２つのオルト位のカップリングをブロックするためである。
【０００３】
本発明者らは、配位原子が窒素である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いることにより、１つのオルト位に置換基のない２，５−ジ置換フェノールから、直鎖状のポリ（２，５−ジ置換−１，４−フェニレンオキサイド）を合成することに成功している（特願２０００−２５６２１号には結晶性のものを、特願２０００−３８７９７号には非晶性のものを報告している）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は官能基を有する２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の発明により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を０．１〜９９．９モル％として、酸化重合させて得られる結晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【０００６】
【化３】
0004812929.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、二つのＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ２は同一でも異なっていてもよく、隣り合う二つのＲ２が環を形成していてもよい。Ｒ３は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂ、あるいはこれらの基を置換基として有する置換炭化水素基を表す。ただし、Ｒ４は炭化水素基または置換炭化水素基を表す。ＲａおよびＲｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂが環を形成していてもよい。）
（２）上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び上記一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を０．１〜９９．９モル％として、酸化重合させて得られる非晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（３）上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合が５０〜９９．５モル％であることを特徴とする（１）または（２）項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（４）実質的にゲル分を含まないことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれか１項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（５）数平均分子量が５００〜１，０００，０００であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
（６）前記酸化重合として、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で重合することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の重合体は、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物及び上記一般式（II）で表わされるフェノール化合物を出発原料とし、上記一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノールの割合を０．１〜９９．９モル％として、酸化重合させて得られる結晶性または非晶性の共重合体である。以下、特に断らない限り、結晶性、非晶性の両共重合体について説明する。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における炭化水素基として、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）、炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）、炭素原子数７〜８のアラルキル基または炭素原子数６〜８のアリール基であり、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）のＲ１における置換炭化水素基は、好ましくは、ハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ１と同義）等で置換された炭素原子数１〜３０のアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ１と同義）等で置換された炭素原子数３〜３０のシクロアルキル基、炭素原子数７〜８のアラルキル基または炭素原子数６〜８のアリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジメチルアミノプロピル基等が挙げられる。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）の二つのＲ１は、炭素原子数１〜８の炭化水素基であることが好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基であることがより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基であることがさらに好ましい。
上記一般式（II）のＲ２における炭化水素基としては、二つのＲ２が環を形成しない場合、好ましくは炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数３〜３０の（より好ましくは炭素原子数３〜２０の）シクロアルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基である。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、４−メチルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。二つのＲ２が環を形成する場合、５〜７員環が好ましく、二つのＲ２が−（ＣＨ２)３−基、−（ＣＨ２)４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることが好ましい。
【００１０】
上記一般式（II）のＲ２における置換炭化水素基は、二つのＲ２が環を形成しない場合、好ましくはハロゲン原子、アルコキシ基または二置換アミノ基（置換基は上記Ｒ１と同義）等で置換された炭素原子数１〜３０の（より好ましくは炭素原子数１〜２０の）アルキル基、炭素原子数７〜３０の（より好ましくは炭素原子数７〜２０の）アラルキル基または炭素原子数６〜３０の（より好ましくは炭素原子数６〜２０の）アリール基であり、具体例としては、トリフルオロメチル基、２−ｔ−ブチルオキシエチル基、３−ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。二つのＲ２が環を形成する場合、二つのＲ２が前記の置換基を有する５〜７員環であることが好ましく、二つのＲ２が前記の置換基を有する−（ＣＨ２）３−基、−（ＣＨ２）４−基または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−基として環を形成するものであることが好ましい。
一般式（II）のＲ２として、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基もしくはアラルキル基がより好ましく、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基が特に好ましい。
【００１１】
上記一般式（II）のＲ３における置換基は、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３、−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂである。ただし、Ｒ４は炭化水素基または置換炭化水素基を表し、これら炭化水素基または置換炭化水素基は上記一般式（Ｉ）のＲ1と同様である。ＲａおよびＲｂは水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、お互いに同一でも異なっていてもよく、ＲａおよびＲｂが環を形成していてもよい。これら炭化水素基または置換炭化水素基は上記一般式（Ｉ）のＲ1と同様である。ＲａおよびＲｂが環を形成する場合、３〜７員環が好ましく、ＲａおよびＲｂが−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）５−基として環を形成するものであることが好ましい。具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉｓｏ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、エテニルオキシ基、プロペニルオキシ基、ベンジルオキシ基、−ＣＯ２ＣＨ３、水酸基、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３、テトラヒドロピラニル−２−オキシ基等が挙げられる。
上記一般式（II）のＲ３における置換基を有する置換炭化水素基は、上記の、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＣＯ２Ｈ、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３、−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂ等の基を置換基として有する炭化水素基であり、この炭化水素基は前記一般式（Ｉ）のＲ１と同義である。具体例としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、エテニルオキシメチル基、プロペニルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、（４−メチル）−ベンジルオキシメチル基、−ＣＨ２−ＣＯ２ＣＨ３、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、−ＣＨ２−ＣＯ２Ｈ、−ＣＨ２−ＯＣＯＣＨ３、−ＣＨ２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＯＣＨ３、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＯＣＨ３、テトラヒドロピラニル−２−オキシメチル基等が挙げられる。
一般式（II）のＲ３として、上記の、アルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３または−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基が好ましく、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＯＣＯＲ４、−ＯＳｉＲ４３、−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基がより好ましく、アルキルオキシ基、アラルキルオキシ基、−ＣＯ２Ｒ４、水酸基、−ＯＣＯＲ４、−Ｏ−ＣＨＲａ−ＯＲｂあるいはこれらを置換基として有する置換炭化水素基が特に好ましい。
【００１２】
上記の本発明の共重合体の製造において、出発原料としての全フェノール化合物中の一般式（Ｉ）で表わされる２，５−ジ置換フェノール化合物の割合は０．１〜９９．９モル％であるが、好ましくは５０〜９９．５モル％であり、より好ましくは７５〜９９モル％である。
【００１３】
上記の本発明の共重合体は、主として、下記一般式（IV）及び下記一般式（Ｖ）で表わされる構造単位を有するポリ（フェニレンオキサイド）構造をもつものである。２種の構造単位の割合は構成成分としての各出発原料の割合に基本的には対応する。したがって、一般式（IV）で表される構造単位は、通常、全構造単位に対して０．１〜９９．９単位％であり、好ましくは５０〜９９．５単位％であり、より好ましくは７５〜９０単位％である。
【００１４】
【化４】
0004812929.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記と同じ意味をもつ。）
【００１６】
本発明における結晶性重合体とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示し、及び／又は冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示す重合体である。
本発明における非晶性重合体とは、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示さず、かつ冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示さない重合体である。
該重合体において、結晶化ピーク及び結晶融解ピークの有無は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／minで室温から重合体が完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃／minで完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃／minで室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
【００１７】
本発明の重合体は、好ましくは実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分のないことは、例えば重合体１ｍｇが１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で溶解することで確認できる。「実質的にゲル分を含まない」とは、重合体中に含有されるゲル分が好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは２質量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。
本発明の重合体の分子量について特に限定はないが、数平均分子量が５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、２，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
【００１８】
以下に本発明の重合体の好ましい製造方法を詳細に説明する。
【００１９】
前記のフェノール性出発原料の酸化重合は、窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いて、酸素存在下で行わせることが好ましい。
【００２０】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
これに対し配位原子が窒素原子である二座および単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られる重合体がゲル分を含むようになるので、好ましくない。
【００２１】
触媒に用いられる三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００２２】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００２３】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２４】
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００２５】
本発明の重合体の製造に用いる銅錯体触媒として、より好ましくは下記一般式（III)で表される銅錯体が挙げられる。
【００２６】
【化５】
0004812929.tif 000004
【００２７】
（式中、Ｒ５は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ５は同一でも異なっていてもよい。Ｒ６は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ６は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【００２８】
上記一般式（III)のＲ５における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５−ジメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２９】
上記一般式（III)のＲ５における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００３０】
上記一般式（III)のＲ５としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００３１】
上記一般式（III)のＲ６における二官能性の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（炭素原子数３〜２０のシクロアルキレン基を含む）または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３２】
上記一般式（III)のＲ６における二官能性の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二官能性の置換炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００３３】
上記一般式（III)のＲ６としては、二官能性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００３４】
上記一般式（III)において、銅の価数は１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
【００３５】
上記一般式（III)において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００３６】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993).やJ. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。
該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３７】
本発明においては該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的にはフェノール性出発原料に対する遷移金属化合物の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３８】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物またはアルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００３９】
本発明の重合体を製造するための酸化重合における酸化剤としては酸素が用いられ、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、フェノール性出発原料に対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００４０】
酸化重合は、反応溶媒の不在下でも実施することは可能であるが、一般には溶媒を用いることが望ましい。溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００４１】
該溶媒を用いる場合は、フェノール性出発原料の濃度が好ましくは０．５〜５０質量％、より好ましくは１〜３０質量％になるような割合で使用される。
【００４２】
酸化重合の反応温度は、反応媒体が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合はフェノール性出発原料の融点以上の温度が望ましい。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
本発明の重合体を製造するに当たり、反応成分の一つである、一般式（II）で表されるフェノール化合物を適宜選択することにより、それぞれ結晶性または非晶性の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体を合成することができる。具体的には、一般式（II）のＲ３の炭素原子数の大きさによって２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体の結晶性及び非晶性が決まることが認められた。
【００４３】
本発明の重合体は、前記一般式（Ｖ）で表される、官能基を有する構造単位を含むが、脱保護によって官能基を変換することができる。脱保護はPROTECTIVE GROUPS in ORGANIC SYNTHESIS, THIRD EDITION, 246-292 (1999)等を参考にして行うことができる。具体例としては、一般式（Ｖ）のＲ３がベンジルオキシ基の場合、トリフルオロ酢酸などの強酸を用いてフェノール性水酸基に変換できる。また一般式（Ｖ）のＲ３が−ＣＯ２Ｒ４（前記一般式（II）のＲ３の−ＣＯ２Ｒ４と同義）の場合、p-トルエンスルホン酸などの有機酸や水酸化ナトリウム、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのような塩基を用いて−ＣＯ２Ｈに変換できる。
【００４４】
本発明の２，５−ジ置換フェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマー及び／又は改質剤との組成物として用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４６】
（ｉ）分析
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４７】
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（o-DCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分とする）の有無を観察した。
【００４８】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
【００４９】
ポリマーの溶融後の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）および融解温度（Ｔｍ）、融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず、１０℃／minで室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃／minで３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Ｈｃ）とした。次に、再度１０℃／minで室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を融解熱量（Ｈｍ）とした。結晶化または融解のピークが見られない場合はＮ．Ｄ．とした。
【００５０】
（ii）酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Ｃｕ(Ｃｌ2)(1,4,7-トリイソプロピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌ及び共重合フェノールとして４-ベンジルオキシフェノール０．１２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（転化率（2,5-ジメチルフェノール）：９８％、転化率（４-ベンジルオキシフェノール）：１００％）。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、4.92ppm（2H）、6.71ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーはベンジルオキシ基及び２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。
【００５１】
実施例２
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌ及び共重合フェノールとして４-ヒドロキシフェニル酢酸メチル０．１２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇに溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。２４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２５ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１０ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た（転化率（2,5-ジメチルフェノール）：１００％、転化率（４-ヒドロキシフェニル酢酸メチル）：４６％）。この重合体の分析結果を表１に示す。なお、得られた重合体を1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１２０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）した。1H-NMR（600MHz）より、2.18ppm（6H）、3.54ppm（3H）、6.73ppm（2H,s）のピークが観測された。これらから、本ポリマーは−ＣＨ２−ＣＯ２ＣＨ３及び２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることが判明した。
【００５２】
【表１】
0004812929.tif 000005
【００５３】
【発明の効果】
本発明の２，５−ジ置換フェノール酸化共重合体における官能基は、そのままで反応性を有するか、または脱保護によって反応性基として作用することが可能である。そのため、本重合体の反応性基を用いてグラフトポリマー、ブロックポリマーの合成が可能であり、グラフト化、ブロック化によって成形体の機械的強度、耐衝撃性、耐熱性等が一層向上することが期待され、射出成形材料やフィルム材料などにさらに有用であるといえる。