(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性多糖類であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性アルギン酸誘導体を含有する化粧料組成物。
【化２】
0004711069.tif 000049
（式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ4Ｏ）nは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
【請求項２】
前記ウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体が、海藻中の褐藻類（学名Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）に含まれるＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成される天然多糖類の誘導体である請求項１記載の化粧料組成物。
【請求項３】
前記カチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１又は２記載の化粧料組成物。
【請求項４】
前記カチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン変性が、アルギン酸誘導体に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加し、続いてカチオン化剤として
グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである請求項１又は２記載の化粧料組成物。
【請求項５】
前記カチオン変性アルギン酸誘導体がナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルギン酸塩である請求項１ないし４のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【請求項６】
前記カチオン変性アルギン酸誘導体の含有量が組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％である請求項１ないし５のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【請求項７】
さらに、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下含有することを特徴とする請求項１ないし６のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【請求項８】
さらに、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする請求項１ないし７のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【請求項９】
さらに、シリコーン及び／又はシリコーン誘導体を含むことを特徴とする請求項１ないし８のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【請求項１０】
前記化粧料組成物が毛髪処理用組成物であることを特徴とする請求項１ないし９のうちいずれか１項記載の化粧料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は化粧料組成物に配合した場合、泡立ち及び泡質等の泡の感触改善と、毛髪や皮膚に対する吸着性が良く良好なコンディショニング効果をもたらすと共に、造膜性を有することで、乾燥後にはごわつき感の無い良好な仕上げ感をもたらすカチオン変性アルギン酸誘導体と、これを配合した化粧料組成物、特に毛髪処理用組成物に関する。
【背景技術】
洗浄を目的とした毛髪処理用組成物には、洗髪、すすぎ時の毛髪の絡まり合いによる損傷や、洗髪後の感触改善の為にコンディショニング剤が配合されている。この為、コンディショニング剤は毛髪に吸着する事が必須であり、コンディショニング効果を与える物質としては、主としてイオン性に基づく吸着作用を有するカチオン性ポリマーが用いられている。カチオン性ポリマーとしては、セルロース誘導体やグアーガム、デンプン等のポリサッカライドに第４級窒素含有基を導入して得られる水溶性高分子や、ジアルキルジアリルアンモニウム塩重合体等が使用されている。例えば、特許文献１にはシャンプーや毛髪化粧料に、第４級窒素含有基を導入したカチオン変性セルロース誘導体を使用することが示されている。さらには、特許文献２には第４級窒素含有基を導入したカチオン変性デンプンを、特許文献３、特許文献４には第４級窒素含有基を導入したカチオン変性グアーガムを、シャンプー、リンス等のヘアケア製品に使用することが示されている。また特許文献５には、毛髪への付着性が良好であり、セット成分としても機能するカチオン変性セルロース誘導体を使用し、更に滑らかさや艶やかさを付与できる高分子量ジメチルシロキサンと、しっとり感を付与できる特定の糖アルコールなどを含有する毛髪化粧料が示されている。
一方、セット効果を示す毛髪処理用組成物では、特許文献６にシャンプー、リンス、コンディショナーに配合した場合、コンディショニング効果を発揮する一方でムース等の整髪料に配合した場合、セット効果を示すポリグリセリン変性シリコーン化合物を含有することを特徴とする頭髪化粧料が、特許文献７には、セット効果を有する熱ゲル化性高分子物質を利用したヘアスタイリング剤が示されている。しかし前記の使用例には、本発明のようなカチオン変性アルギン酸誘導体が毛髪処理用組成物に使用され、泡立ち泡質等の泡の感触改善と、優れたコンディショニング効果及び乾燥後にセット効果を与える旨の記載はない。
また一方で、皮膚化粧料組成物の場合には、石鹸及びアニオン界面活性剤等が汎用されるが、洗浄の際、皮膚の油脂成分を必要以上に除去してしまい、皮膚に対してつっぱり感が生じるという問題もある。このような不都合を解消し、しっとり感を付与する効果から、ボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物にもカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤が配合されており、特許文献８にはグアーガム及び類似構造のローカストビーンガムをカチオン変性したカチオン、ポリガラクトマンナンが、シャンプー、リンス等のヘアケア製品及びボディ用洗浄剤（ボディソープ）に使用することが示されている。
さらに、特許文献９には、ジアルキルジアリルアンモニウム塩の共重合体と第４級窒素含有基を導入したセルロース誘導体とを配合したシャンプー組成物が、洗髪時につるつるした指通りと滑らかな泡感触を与え、かつすすぎ時の毛髪にさらっとした滑らかな指通りを与えると共に、仕上がり時に毛髪に良好な艶を与えることが示されている。また、これらのカチオン性ポリマーを配合する事でクリーミィな泡質が得られたり、皮膚に対してつっぱり感を解消し、しっとり感を付与する効果からボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物へも配合されている。
また一方、特許文献１０には、高級脂肪酸を洗浄主成分として、アルギン酸塩と特定の構造を有するアルキルグルコシド脂肪酸エステルとを配合することにより使用感の優れた洗浄剤組成物が、特許文献１１には、アルギン酸、ペクチン酸等のポリウロン酸とカチオン化デキストラン誘導体との高分子電解質錯体を有効成分として含有することを特徴とする脂質低下剤が、特許文献１２には、多糖類とＬ−アルギニンを含有する保湿性、柔軟性に優れる皮膚外用剤が示され、多糖類として酸性ヘテロ多糖類、キサンタンガム、カチオン化セルロース等と共にアルギン酸が含まれている。しかし前記の使用例には、本発明のアルギン酸誘導体に第４級窒素含有基を導入した、カチオン変性アルギン酸誘導体がコンディショニング剤として優れた効果を与える旨の記載はない。
さらに、特許文献１３には、身体手入れ製品及びシャンプー用途に、ハイドロフオーブ（疎水）置換した水溶性カチオン多糖類が示され、多糖類として、セルロース、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、カラギーナン、キトサン、天然ガム又は生物学的に誘導された多糖と共にアルギネート（アルギン酸）が含まれているが、本発明のアルギン酸誘導体に第４級窒素含有基を導入した、カチオン変性アルギン酸誘導体がコンディショニング剤として優れた効果と、造膜性を有することで泡立ち及び泡質等の泡の感触改善とセット効果を与え、皮膚化粧料組成物へ配合した場合、感触改善を与える旨の記載はない。
またさらに、特許文献１４には多糖類の一つとしてグアーガム、ローカストビーンガム、寒天、カードラン等と共にアルギン酸をカチオン化した、カチオン化誘導体が、分散剤としてスプレー式容器入り液体洗浄剤組成物に使用されることが、特許文献１５には該カチオン化誘導体が増粘剤として清掃用洗浄剤含侵シートに使用されることが示されている。また、特許文献１６にはそれらの分散剤としての固体粒子分散系洗浄剤組成物への使用が示されている。しかし、同様に前記の使用例にも、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体が毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に使用され、優れたコンディショニング効果と、造膜性を有することで泡立ち及び泡質等の泡の感触改善と乾燥後のセット効果を与える旨の記載はない。
一方、海藻中のコンブやワカメなどの褐藻類の細胞壁にカルシウム塩等として含まれる天然多糖類で、Ｌ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸のウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体に関しては、非特許文献１にグルロン酸とマンヌロン酸のポリマーが、食品或いは飼料工業で増粘剤、ゲル化剤として、また生化学分野において固定化剤或いは熱や火などからの保護材として使用されることが、また、非特許文献２にはカチオン存在下でゲルを形成する性質から食品、化粧品及び医療材料分野で利用され、さらに、褐藻類に属する海藻、ラミナリアディギタータ（Ｌａｍｉｎａｒｉａ ｄｉｇｉｔａｔａ）より得られるＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸からなる多糖類を酵素で解重合して得たアルギン酸主体のオリゴ糖及びそのキレート化合物が皮膚保護効果、鎮静作用、抗炎症効果、免疫保護効果を有し、化粧品原料として有用であることが、非特許文献３にはアルギン酸ナトリウムが、陰イオン又は非イオンと良く適合することからシャンプーに配合することで毛髪に薄い皮膜を作り、仕上げを盛りたたせるほか、保水効果及び泡の安定を良くすることからシェイビングクリームにも使用され、さらに高粘性、乳化安定能、コロイド分散性などの性質を有し、粘性付与剤、分散剤、乳化安定剤、フィルム形成剤などの用途に利用されることが示されている。非特許文献４には、アルギン酸カルシウムの球状ポリマーが吸水性を有することで、デオラントパウダーや夏用ファンデーション等の汗が発生する季節の商品に配合することで商品の高機能化を実現していることが示されている。しかし、前記のいずれの文献にも本発明のアルギン酸誘導体に第４級窒素含有基を導入した、カチオン変性アルギン酸誘導体がコンディショニング剤として優れた効果と、造膜性を有することで泡立ち及び泡質等の泡の感触改善とセット効果を与え、さらに皮膚化粧料組成物へ配合した場合、感触の改善を与える旨の記載はない。
【特許文献１】
特公昭４７−２０６３５号公報（第５頁）
【特許文献２】
特公昭６０−４２７６１号公報（第１−９頁）
【特許文献３】
特開昭５５−１６４３００号公報（第１−２頁）
【特許文献４】
特開平４−３６４１１１号公報（第１−６頁）
【特許文献５】
特開平５−１１２４３７号公報（第１−３頁）
【特許文献６】
特開平１０−３１６５４０号公報（第２−３頁）
【特許文献７】
特開２００１−３４２１１７号公報（第２−４頁）
【特許文献８】
特開平７−２３８１８６号公報（第２−３頁、５−６頁）
【特許文献９】
特開平１−１２８９１４号公報（第１−３頁）
【特許文献１０】
特開平１０−３１０７９８号公報（第１−６頁）
【特許文献１１】
特開昭６１−６４７０１号公報（第２−４２頁）
【特許文献１２】
特開平７−３３６３５号公報（第１−２頁）
【特許文献１３】
特開昭６１−１８１８０１号公報（第１−３４頁）
【特許文献１４】
特開平１０−１２１０９９号公報（第２−４頁）
【特許文献１５】
特開平１０−２８７９００号公報（第３頁、第６頁）
【特許文献１６】
特開平１０−８８１９６号公報（第２頁、第５頁）
【非特許文献１】
ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ、１９９４年４月号（第７１−７３頁）
【非特許文献２】
ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ、２００２年５月号（第７４−８３頁）
【非特許文献３】
ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ、１９９９年４月号（第８２−８３頁）
【非特許文献４】
ＦＲＡＧＲＡＮＣＥ ＪＯＵＲＮＡＬ、１９９９年４月号（第６５−６７頁）
カチオン変性セルロース誘導体は、毛髪処理用組成物配合時にはアニオン界面活性剤と複合塩を形成して毛髪に吸着し、すすぎ時に優れたコンディショニング効果を示す反面、乾燥後にごわつき感を示し、感触が悪くなるという課題がある。また、カチオン変性グアーガムは、乾燥後のごわつき感は少ないものの、吸着量が少なく、すすぎ時のコンディショニング効果は弱いという課題がある。さらに、コンディショニング効果が十分でもセット効果を示さなかったり、また特許文献６のように、用途によりコンディショニング効果及びセット効果を示すものであっても、非イオン性であるが為に、アニオン性である毛髪表面には、従来の第４級窒素含有基を導入したセルロース誘導体等のカチオン性ポリマーと比較すると、多くの吸着は期待出来ず、その効果も十分満足出来ない場合がある。また、皮膚化粧料組成物にカチオン性ポリマー等のコンディショニング剤や、グリセリン等の保湿剤を配合した場合、処方中の配合量によってはべたつき、ぬるつきを生じる場合もあり、使用時の感触を十分に満足することが出来ないという課題がある。さらに、これらのカチオン性ポリマーは滑らかな泡質を得ることは出来るが、処方によっては十分な泡立ちを得ることが出来ずに、使用時の感触を十分に満足することが出来ないという課題がある。
【発明の開示】
かかる実情において、本発明者らは従来のカチオン性ポリマーのもつ、毛髪処理用組成物に配合した時のすすぎ時のコンディショニング効果と、乾燥後の仕上がり感を改善し、毛髪にセット効果を付与でき、さらに皮膚化粧料組成物に配合した時の皮膚に対するつっぱり感、かさつき感を解消し、べたつき感、ぬるつき感を改善し、泡立ち及び泡質等の泡の感触改善をする化合物について鋭意検討した。その結果、海藻中のコンブやワカメなどの褐藻類（学名Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）の細胞壁にカルシウム塩等として含まれる天然多糖類でＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸のウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体に特定量の第４級窒素含有基を導入し、かつカチオン電荷量を特定範囲に調節したカチオン変性アルギン酸誘導体が、化粧料組成物におけるコンディショニング剤として優れた特性をもち、特に毛髪処理用組成物においては、造膜性が良好なことから乾燥時に毛髪にセット効果を付与でき、さらに均一な膜形成により泡の感触が改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
従って本発明の第一の態様は、シャンプー、リンス、セット剤、整髪料、ヘアカラーなどの各種毛髪処理用組成物、皮膚化粧料組成物、その他メイクアップ剤等の化粧料組成物を対象とするものであって、ウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体に含まれる水酸基の一部が、下記化学式（１）で表される第４級窒素含有基で置換されたカチオン変性多糖類であって、かつ、該第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるカチオン変性アルギン酸誘導体を含有する化粧料組成物に関する。
【化２】
0004711069.tif 000002
（式中Ｒ1、Ｒ2は各々炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3は炭素数１〜２４のアルキル基を示し、Ｘ-は陰イオンを示す。ｎは、ｎ＝０又はｎ＝１〜３０を示し、ｎ＝１〜３０のとき、（Ｒ4Ｏ）nは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドの重合体残基であって、単一のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖及び／又は２種類以上のアルキレンオキサイドからなるポリアルキレングリコール鎖を示す。）
本発明の第二の態様は、前記ウロン酸ユニットが１，４グリコシド結合で結合した重合体であるアルギン酸誘導体が、海藻中の褐藻類（学名Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）に含まれるＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成される天然多糖類の誘導体である第一の態様記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第三の態様は、前記カチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン変性が、グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである第一又は第二の態様記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第四の態様は、前記カチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン変性が、アルギン酸誘導体に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加し、続いてカチオン化剤としてグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を用いてなされたものである第一又は第二の態様記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第五の態様は、前記カチオン変性アルギン酸誘導体がナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルギン酸塩である第一ないし第四の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第六の態様は、前記カチオン変性アルギン酸誘導体の含有量が組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％である第一ないし第五の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第七の態様は、さらに、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下含有することを特徴とする第一ないし第六の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第八の態様は、さらに、アミドアミン化合物と有機酸及び／又は無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／又は高級アルコールを含むことを特徴とする第一ないし第七の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第九の態様は、さらに、シリコーン及び／又はシリコーン誘導体を含むことを特徴とする第一ないし第八の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
本発明の第十の態様は、前記化粧料組成物が毛髪処理用組成物であることを特徴とする第一ないし第九の態様のうちいずれか一の態様に記載の化粧料組成物に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明で用いられるアルギン酸誘導体は、コンブやワカメなどの褐藻類（学名Ｐｈａｅｏｐｈｙｃｅａｅ）の細胞壁にカルシウム塩等として含まれ、Ｌ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成される直鎖状多糖で、Ｌ−グルロン酸同士の結合からなるブロックと、Ｄ−マンヌロン酸同士の結合からなるブロックと、Ｌ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の結合からなるブロックの３種類のブロックが共存するポリウロン酸である。また、ウロン酸ユニットが有するカルボキシル基はイオン交換性をもち、そのため海藻中では海水中に含まれる様々な金属イオンと塩を形成し、水に不溶性のゼリー状態になっているが、抽出・精製する工程で、純アルギン酸及び、目的に応じた各種の塩或いはエステルへと変換される。さらに目的に応じ、酵素などの生物学的処理及び、酸、アルカリによる加水分解等の化学的処理により解重合し、低分子化されることもある。よって、本明細書で用いられる「アルギン酸誘導体」とは、純アルギン酸及び純アルギン酸から得られる各種のアルギン酸塩、アルギン酸エステル、さらに低分子化されたこれらの誘導体の意味である。これらのアルギン酸誘導体は、商品名「ダックアルギンＮＳＰＨ」、「ダックアルギンＮＳＰＬ」「ダックアルギンＮＳＰＬＬ」「ダックアッシド」（（株）紀文フードケミファ社製）として、また「キミロイド」（君津化学工業（株）社製）として、さらに、褐藻類コンブ目に属する海藻でラミナリアディギタータより得られる「ＰＨＹＣＯ ＡＮＴＩ−ＰＯＬＬＵ」、「ＰＨＹＣＯ ＡＮＴＩ−ＩＮＦＬＡ」（コディフ社製）として容易に入手可能である。
本発明で用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は、アルギン酸誘導体をカチオン変性することによる吸着性向上によって、コンディショニング効果が得られる。また、造膜性を有することにより塗布型の化粧料組成物へ配合したした場合、強力なセット効果が得られ、シャンプー、リンス等の洗い流しの化粧料組成物へ配合した場合、毛髪に弾力性が付与され、毛髪にコシやハリを付与する。さらにシャンプー、ボディ用洗浄剤等へ配合した場合、造膜性を有することで均一な膜が形成され、使用時の泡立ち、泡質等の泡の感触改善をする。
本発明によるカチオン変性は、Ｌ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成されるアルギン酸誘導体に、第４級窒素含有基を有するグリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩を反応させることによって製造することができる。この場合、反応は適当な溶媒、好適には含水アルコール中において、アルカリの存在下で実施される。このような第４級窒素含有基の導入は、従来公知の方法に従って行うことができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。例えば、アルギン酸誘導体に含まれる水酸基の一部に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、上記グリシジルトリアルキルアンモニウム塩または、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウム塩の第４級窒素含有基と反応させることによって本発明に用いられるカチオン変性アルギン誘導体を製造することができる。さらに、アルギン酸誘導体として低分子化した、アルギン酸及びアルギン酸塩を用いる他に、アルギン酸誘導体を酸又はアルカリにより加水分解し低分子化した後に、第４級窒素含有基と反応させることでも本発明品は製造することができる。またさらに、アルギン酸誘導体に第４級窒素含有基の導入した後、酸又はアルカリにより加水分解することでも製造することができる。また、反応時に溶媒中でのアルギン酸誘導体の凝集を防ぐため、無機塩、好適には塩化ナトリウムを添加することもできる。さらに、アルギン酸誘導体の凝集を防ぎ、分散性を良くし反応率を上げるため、反応溶媒中にアルカリ及び無機塩を添加後溶解又は分散させ、その後該アルギン酸誘導体を添加し、溶解又は分散させた後、上記の第４級窒素含有基を導入することでも製造することができる。
本発明でアルギン酸誘導体中に導入する前記化学式（１）で示された第４級窒素含有基において、Ｒ1及びＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基が挙げられ、炭素数１〜２４のアルキル基としてのＲ3の具体例としては上記Ｒ1及びＲ2と同じものの他、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等が挙げられる。Ｒ4Ｏの具体例としては、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基が挙げられる。また、陰イオンＸ-の具体例としては、塩素イオン、臭素イオン及び沃素イオンなどのハロゲンイオンの他、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、酢酸イオン等を挙げることができる。
本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は、造膜性と毛髪及び皮膚への吸着能を有することから化粧料組成物の配合成分として優れたものであり、例えば、化粧料組成物に配合した場合、造膜性により泡立ち、泡質等の泡感触を改善し、さらに毛髪処理用組成物に配合した場合、コンディショニング効果、弾力性の付与及びセット効果を与え、また皮膚化粧料組成物、例えばボディ洗浄剤に配合した場合には、皮膚の油脂成分を必要以上に除去せず、さらに感触の改善をもたらす。すなわち本発明は、前記本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体を配合したこれらの化粧料組成物に関する。
本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の、第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量は０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇであるが、より好ましくは０．５〜２．５ｍｅｑ／ｇである。カチオン電荷量が０．１ｍｅｑ／ｇ未満では毛髪や皮膚に対する吸着量が不十分となり、実際シャンプー、リンス、ボディ用洗浄剤等の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合しても効果は認められない。また、電荷量が３．０ｍｅｑ／ｇを越えると、そのようなカチオン変性アルギン酸誘導体を配合した毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物を使用しても、使用時に泡立ちの悪化及び、べたつき感、ぬるつき感が生じ使用感を悪化させ、使用後の仕上がり感も、ごわつき感、べたつき感を生じるなど好ましくなく、さらには弾力性の付与及びセット効果も得られない。
なお、カチオン変性アルギン酸誘導体の第４級窒素含有基由来のカチオン電荷量とは、カチオン変性アルギン酸誘導体１ｇ当たりに含まれる化学式（１）で示された第４級窒素含有基の当量数である。通常は第４級窒素含有基由来の窒素分をケルダール法（旧化粧品原料基準、一般試験方法、窒素定量法、第２法）により求め、測定値から算出できるが、本発明で用いられるＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成されるアルギン酸誘導体中には、窒素分が含まれるため、ケルダール法により求めた本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の窒素分から、本発明で用いるＬ−グルロン酸とＤ−マンヌロン酸の２種類のウロン酸から構成されるアルギン酸誘導体由来の窒素分を引いた値が、第４級窒素含有基由来の窒素分となる。具体的に説明すると、化学式（１）で示された第４級窒素含有基のＲ1、Ｒ2、Ｒ3はメチル基、Ｘ-は塩素イオン、ｎは、ｎ＝０の第４級窒素含有基でアルギン酸ナトリウムをカチオン変性することで得られた本発明品の窒素分は、ケルダール法により測定した結果、１．００％であった場合、この物質のカチオン電荷量は以下の式にて求められる。本発明で用いられるアルギン酸ナトリウム中には、通常窒素分を０．０２％前後含有している。
カチオン電荷量（ｍｅｑ／ｇ）＝第４級窒素含有基由来の窒素分（％）×１０００
窒素の原子量（１４．０）×１００
＝（１．００−０．０２）／１．４０
＝０．７０
本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に対する配合量は、組成物全体を１００質量％として、０．０５〜５質量％が好ましく、０．０５質量％未満ではコンディショニング効果、弾力性の付与及びセット効果が十分に発揮されない傾向にあり、５質量％を越えると使用時にぬるつき感、べたつき感が生じると共に、柔軟性が悪化し、ごわつき感が見られ使用感等が悪くなる傾向がある。
また、本発明の毛髪処理用組成物にはコンディショニング効果の向上の為、さらに種々のカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子を併用することができるが、その配合量はカチオン変性アルギン酸誘導体の造膜性及びセット効果を損なわない範囲であり、組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを超えると使用時にごわつき感が生じ使用感が悪くなると共に、カチオン変性アルギン酸誘導体の示す造膜性及びセット効果が十分に発揮されなくなる。さらに、皮膚化粧料組成物に於いては、ぬるつき感が生じ、使用感が悪くなる。
配合されるカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子としては、下記のようなものが挙げられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
カチオン性水溶性高分子の例としては、第４級窒素変性ポリサッカライド（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン変性グアーガム、カチオン変性ローカストビーンガム、カチオン変性デンプン、カチオン変性タラガム、カチオン変性タマリンドガム等）、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム等）、ビニルピロリドン誘導体（ビニルピロリドン・ジメチルアミノエチルメタクリル酸共重合体塩、ビニルピロリドン・メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド共重合体、ビニルピロリドン・塩化メチルビニルイミダゾリウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸２−ヒドロキシエチル共重合体、メタクリロイルエチルジメチルベタイン・塩化メタクリロイルエチルトリメチルアンモニウム・メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール共重合体等）等が挙げられる。
両性水溶性高分子の例としては、両性化デンプン、塩化ジメチルジアリルアンモニウム誘導体（アクリルアミド・アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体、アクリル酸・塩化ジメチルジアリルアンモニウム共重合体等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリロイルエチルジメチルベタイン、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体等）等が挙げられる。
上述のように、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体を公知の処方により処方系内に所要量配合することで本発明の化粧料が得られるが、化粧料中の他の成分は特に限定されず、化粧料に一般に用いられる成分を任意成分として配合することが可能である。配合可能な他の成分を下記に例示する。
アニオン界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）エーテル硫酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）ベンゼンスルホン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）リン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルリン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）スルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル（炭素数８〜２４）エーテルスルホコハク酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化Ｎ−メチル−β−アラニン塩、アシル（炭素数８〜２４）化グルタミン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化イセチオン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化サルコシン酸塩、アシル（炭素数８〜２４）化タウリン塩、アシル（炭素数８〜２４）化メチルタウリン塩、α−スルホ脂肪酸エステル塩、エーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレン脂肪酸モノエタノールアミド硫酸塩、長鎖（炭素数８〜２４）カルボン酸塩等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル、ソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、テトラポリオキシアルキレンエチレンジアミン縮合物類、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレン脂肪酸アミド、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油誘導体、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油誘導体、アルキルポリグリコシド、ポリグリセリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）カルボキシベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）スルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミドプロピルヒドロキシスルホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）ヒドロキシホスホベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミノカルボン酸塩、アルキル（炭素数８〜２４）イミダゾリニウムベタイン、アルキル（炭素数８〜２４）アミンオキシド、３級窒素及び４級窒素を含むアルキル（炭素数８〜２４）リン酸エステル等が挙げられる。
油分としては、オリーブ油、ホホバ油、流動パラフィン、脂肪酸アルキルエステル等が挙げられる。また、パール化剤としては、脂肪酸エチレングリコール等、懸濁剤としてはポリスチレン乳化物等が挙げられる。
また本発明の毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物に配合されるカチオン性、両性水溶性高分子以外にも、粘度調整及びスタイリング時の使用性をある程度改善するなどの目的によりアニオン性、ノニオン性高分子を、本発明の効果を損なわない範囲でさらに配合することができ、例えば下記のようなものが挙げられる。
アニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（ポリアクリル酸及びその塩、アクリル酸・アクリルアミド・アクリル酸エチル共重合体及びその塩等）、メタクリル酸誘導体（ポリメタクリル酸及びその塩、メタクリル酸・アクリルアミド・ジアセトンアクリルアミド・アクリル酸アルキルエステル・メタクリル酸アルキルエステル共重合体及びその塩等）、クロトン酸誘導体（酢酸ビニル・クロトン酸共重合体等）、マレイン酸誘導体（無水マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、イソブチレン・マレイン酸共重合体等）、ポリグルタミン酸及びその塩、ヒアルロン酸及びその塩、カルボキシメチルセルロース、カルボキシビニルポリマー等が挙げられる。
ノニオン性高分子の例としては、アクリル酸誘導体（アクリル酸ヒドロキシエチル・アクリル酸メトキシエチル共重合体、ポリアクリル酸アミド等）、ビニルピロリドン誘導体（ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体等）、ポリオキシアルキレングリコール誘導体（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、セルロース誘導体（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）、ポリサッカライド及びその誘導体（グアーガム、ローカストビーンガム、デキストラン等）等が挙げられる。
さらに別の態様において、本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に、アミドアミン化合物と有機酸及び／または無機酸等の中和剤とさらに、高級脂肪酸及び／または高級アルコールを添加することで、コンディショニング効果を向上することができる。その配合量はアミドアミン化合物として組成物全体を１００質量％として、５質量％以下が好ましく、これを越えると、使用後の感触が重くなったり、ぬるつきを生じ、使用感が悪くなる。
本発明の毛髪処理用組成物及び皮膚化粧料組成物に配合されるその他の成分としては、カチオン界面活性剤（アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、塩化ベンゼトニウム、塩化ベンザルコニウム等）、可溶化剤（エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等）、ワックス類（カルナバロウ、キャンデリラロウ等）、炭化水素油（流動パラフィン、スクワラン等）、保湿剤（グリセリン、トレハロース、ソルビトール、マルチトール、ジプロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ヒアルロン酸Ｎａ等）、エステル類（ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸−２−ヘキシルデシル、トリミリスチン酸グリセリン、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸−２−ヘプチルウンデシル、パルミチン酸−２−ヘキシルデシル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、セトステアリルアルコール、オクタン酸セチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、オレイン酸デシル、オレイン酸オイル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸エチル、酢酸ブチル酢酸アミル、酢酸ラノリン、２−エチルヘキサン酸セチル、２−エチルヘキシルパルミテート、ジ−２−エチルヘキシル酸エチレングリコール、トリ−２−エチルヘキシル酸トリメチロールプロパン、トリ−２−エチルヘキシル酸グリセリン、テトラ−２−エチルヘキシル酸ペンタエリスリトール、セチル−２−エチルヘキサノエート、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸−２−ヘプチルウンデシル、アジピン酸−２−ヘキシルデシル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、アセトグリセライド、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸−２−エチルヘキシル、クエン酸トリエチル、エチルラウレート、ミンク油脂肪酸エチル等）、酸化防止剤（トコフェロール、ＢＨＴ等）、シリコーン（メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、高重合度メチルポリシロキサン、環状ポリシロキサン等）及びシリコーン誘導体（ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、（メタ）アクリル−シリコーン系グラフト共重合物等）、高級アルコール、高級脂肪酸（ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム脂肪酸、パーム核脂肪酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等）、アミノ酸類（アルギニン、グルタミン酸等）、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン誘導体、パラアミノ安息香酸誘導体、メトキシ桂皮酸誘導体等）、紫外線散乱剤（酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン等の無機化合物）、増粘剤、金属封鎖剤（エデト酸塩等）、ｐＨ調整剤、殺菌剤、防腐剤、育毛剤、ビタミン類、抗炎症剤、色素、顔料（二酸化チタン等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色系顔料、チタン酸コバルト等の無機緑色系顔料、酸化鉄処理雲母チタン、カーボンブラック処理雲母チタン等）、香料、起泡増進剤等が挙げられる。
上述の本発明にかかる化粧料組成物の剤型は限定されず任意の剤型を取ることができ、さらに上記（必須）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で、その剤型によって通常当該化粧料組成物に配合される各種成分を加え常法により製造することができるが、中でも毛髪処理用組成物として好ましく使用できる。剤型としては、シャンプー、リンス、コンディショナー、ヘアワックス、ヘアローション、ヘアミスト等が挙げられ、いずれも、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の造膜性による泡立ち、泡質等の泡の感触改善とセット効果、弾力性の付与及び、コンディショニング効果を利用したものである。また、使用感触向上効果から、ボディ用洗浄剤、洗顔料、ローションへの利用も可能であり、酸性染毛料、酸化染毛料、パーマ剤等へ配合することも可能である。
【実施例】
以下に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。特に指定のない限り、配合量は質量％で示す。
［カチオン変性アルギン酸誘導体の製造］
【実施例１】
４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液５．９ｇ及び塩化ナトリウム１．０ｇを、５０容量％のイソプロパノール水溶液６００ｍｌに添加した後、アルギン酸ナトリウム９９．５ｇを徐々に添加し分散させた。次に８０質量％グリシジルトリメチルアンモニウムクロライド（以下ＧＴＡとも記す）水溶液６０．８ｇを加え、加温し５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸７．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液８００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール５００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン電荷量は０．６６ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１に示した（表１中、試料番号１）。
同様に添加するＧＴＡの量を変えることでカチオン電荷量の異なるカチオン変性アルギン酸誘導体を合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号２、３）。
【実施例２】
アルギン酸（ダックアッシド；（株）紀文フードケミファ社製）１７６ｇを、６０容量％のイソプロパノール水溶液１１００ｍｌに分散させ、塩化ナトリウム６．０ｇ及び４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１３６．８ｇを添加した。添加後加温し、７０℃で３時間加水分解を行った。加水分解後５０℃迄冷却する。冷却後、３−ハロゲノ−２−ヒドロキシプロピルジメチルモノラウリルアンモニウムクロライド５１４．５ｇを加え、５０℃で３時間反応させた。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１７００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール１２００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン電荷量は０．７１ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号４）。
【実施例３】
加圧密閉容器内でアルギン酸ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＨ；（株）紀文フードケミファ社製）１９９ｇを、７０容量％のイソプロパノール水溶液９００ｍｌに分散させ、４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１．８ｇを添加した。次にエチレンオキサイド６６ｇ、プロピレンオキサイド２３４ｇを加え、加温し７０℃で３時間、加圧密閉下で反応させた。反応終了後解圧し、５０℃まで冷却する。冷却後、８０質量％ＧＴＡ水溶液２４２．４ｇを加え、５０℃で３時間反応させる。反応終了後３５％塩酸１４．０ｇを７０容量％のイソプロパノール水溶液１５００ｍｌで希釈し、中和に使用した。室温で１時間中和後、メタノール１０００ｍｌに反応液を注ぎ、反応生成物を沈殿させ、濾別した。得られた沈殿物をメタノール水溶液にて洗浄した後、反応生成物を減圧下で乾燥した。このようにして得られたカチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン電荷量は０．６０ｍｅｑ／ｇであった。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号５）。
例１
実施例１の方法に準じ、添加するＧＴＡの量を変えることで電荷量の異なるカチオン変性アルギン酸誘導体を合成した。この結果を表１中に示した（表１中、試料番号６、７）。
【表１】
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［カチオン変性アルギン酸誘導体の評価］
実施例４  造膜性
カチオン変性したアルギン酸誘導体（表１の試料番号１、２、４及び５）の造膜性を以下の方法で確認した。２０ｍｌの試験液（０．２％水溶液）を角形のステンレス製の容器（縦×横×深さ＝１３５ｍｍ×１７０ｍｍ×３０ｍｍ）に流し、真空乾燥機にて発泡に注意しながら乾燥（７５℃）を行う。乾燥後、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置した後、ステンレス容器から乾燥物を取り出し、乾燥物の状態を目視にて観察した。比較のため、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）及び窒素含有率１．９質量％のカチオン変性グアーガム（カチナールＣＧ−１００；東邦化学工業（株）社製）、さらには未変性のアルギン酸誘導体（アルギン酸ナトリウム、商品名：ダックアルギンＮＳＰＨ、（株）紀文フードケミファ社製）、各々について同様の造膜性試験を実施した。結果を表２に示す。
【表２】
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表２の結果から、アルギン酸誘導体をカチオン変性した本発明品のカチオン変性アルギン酸誘導体は、従来のコンディショニング剤に使用されているカチオン性ポリマーと比較し、造膜性に優れていることが確認された。
［カチオン変性アルギン酸誘導体を配合した各化粧料の製造とその評価］
実施例５  毛髪に対する弾力性付与（その１）
カチオン変性したアルギン酸誘導体の毛髪に対する弾力性付与効果を洗い流し製品（ヘアシャンプー）で確認した。
（ヘアシャンプーの調製）
５−ａ
実施例１、２及び３で得た表１中の試料番号１、３、４及び５のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて表３の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表３中の（Ａ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合した。こうして表３の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１、３、４及び５に対応するカチオン変性アルギン酸誘導体から調製したシャンプーを順に、本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ４とした。
５−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表３の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表３中の（Ｂ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ５とした。
５−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表３の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを調製した。表３中の（Ｃ）の成分（１２）を６０℃に加熱し、成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ６とした。
５−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらにカチオン性水溶性高分子と両性水溶性高子の両方を含む、表３の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表３中の（Ｄ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方Ｓ７とした。
【表３】
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５−ｅ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性アルギン酸誘導体のシャンプーにおける効果を比較するため、例１で得た表１中の試料番号６、７のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて表３の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表３中の比較品（Ｅ）の成分（１２）を６０℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（７）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品Ｃ１及びＣ２とした。
５−ｆ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性アルギン酸誘導体のシャンプーにおける効果を比較するため、上記５−ｅで使用した試料番号６の代わりに、同じ配合割合の未変性アルギン酸誘導体（アルギン酸ナトリウム、商品名：ダックアルギンＮＳＰＨ、（株）紀文フードケミファ社製）を用い、表３の比較品（Ｅ）に示した組成のシャンプーを５−ｅと同様に調製し、これを比較品Ｃ３とした。
（評価）
先述の５−ａ〜５−ｆで調製した各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表３のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表４に示した。尚、ブランクは表３のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
先述の５−ａ〜５−ｆで調製した、各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプー、さらにブランクとして表３のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーについて、１０名のテスターにより洗髪した後、ドライヤーにて乾燥した後の毛髪の弾力性（毛髪のコシ）を確認した。仕上がりの髪にコシがあると感じたテスターの人数により次の基準で評価し、その結果を表４中に示した。
・髪にコシが有ると感じたテスターが８名以上・・・◎
・髪にコシが有ると感じたテスターが６〜７名・・・○
・髪にコシが有ると感じたテスターが４〜５名・・・△
・髪にコシが有ると感じたテスターが４名未満・・・×
【表４】
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表４の結果から、アルギン酸誘導体をカチオン変性した試料番号１、３、４及び５のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む本発明品のシャンプーＳ１〜Ｓ４はブランクと比較すると曲げ剛性（Ｂ値）及びヒステリシス幅（２ＨＢ）が共に向上している。同様の結果はカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ２にもみられるが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い、試料番号６のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ１及び、未変性のアルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ３は、ブランクと同じ結果となった。これは未変性のアルギン酸誘導体及びカチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低いカチオン変性アルギン酸誘導体を洗い流し製品に用いた場合、毛髪に対しイオン性に基づく吸着能が得られず、該アルギン酸誘導体の毛髪への吸着が少ないので、その効果が得られなかったことを示したものと考えられる。これに対し、アルギン酸誘導体を特定の範囲でカチオン変性した本発明品は、毛髪へのイオン性に基づく吸着能を有するので、シャンプー、リンスのような洗い流し製品に於いて弾力性が付与され、毛髪のコシの強さが改善された。よって、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体はシャンプー、リンス等の洗い流し製品に配合した場合においても、その効果を十分発揮すると共に、ヘアスプレー、ヘアジェル等の塗布型の毛髪処理用組成物に配合した場合においても造膜性を有することによる弾力性の付与から、セット効果が期待できることが判った。
また、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体とエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）等のコンディショニング効果を持つ水溶性高分子と併用した系に於いてもその効果は失われないことが確認された。
実施例６  毛髪に対する弾力性付与（その２）
（評価）
実施例５で調製した各々の本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７のシャンプーと、比較品Ｃ１、Ｃ２及びＣ３のシャンプーを用い、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の損傷した毛髪に対する弾力性付与効果を洗い流し製品で確認した。実施例５で使用したものと同様の毛髪ストランドを、６％Ｈ2Ｏ2と３％アンモニア水の２対１混合液（ｗ／ｗ）のブリーチ剤に、浴比１対１００（毛髪ストランド重量対ブリーチ剤溶液重量）、４０℃の条件下で６０分間浸漬した。温水で洗浄後、ドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理により得られた損傷の著しい毛髪ストランドを、先述の５−ａ〜５−ｄで調製した本発明品の処方Ｓ１〜Ｓ７、５−ｅ及び５−ｆで調製した比較品Ｃ１〜Ｃ３、さらにブランクとして表３のブランク（Ｆ）に示す組成からなるシャンプーを、それぞれ１．０ｇ用いて１５ｇの毛髪ストランド（全長１８０ｍｍ）を洗髪した。その後流水中ですすぎ、恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、自然乾燥を行った。その後毛髪のコシの強さを純曲げ試験機（カトーテック株式会社製、ＫＥＳ−ＦＢ２−Ｓ）にて測定した。その結果を表５に示した。尚、ブランクは実施例５同様に、表３のブランク（Ｆ）中の成分（１２）を６０℃に加熱した後、成分（５）〜（７）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（８）〜（１１）を加え均一に混合して調製した。
【表５】
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表５の結果から損傷毛髪で評価した場合、本発明品を含むシャンプーＳ１〜Ｓ４をブランクと比較すると、曲げ剛性（Ｂ値）とヒステリシス幅（２ＨＢ）がともに向上している。同様の結果は、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも高い試料番号７のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ２にもみられるが、曲げ剛性が大きくなりすぎ、ごわつき感を示唆する結果となった。一方、カチオン電荷量値が本発明の範囲よりも低い試料番号６のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ１では、曲げ剛性とヒステリシス幅が僅かに向上しているが、優位差を確認できる程度の向上は得られず、未変性のアルギン酸誘導体を含む比較品Ｃ３では、ブランクと同じ結果となった。更に、実施例５のブリーチ未処理の健常毛髪で評価した場合よりも、曲げ剛性、ヒステリシス幅ともにブランクとの差が大きくなっていることから、本発明品の損傷毛髪での有用性が確認された。
実施例７  泡立ち試験
本発明に用いられるカチオン変性したアルギン酸誘導体（表１の試料番号１、２、４及び５）を表６の（Ａ）に示す組成で配合した化粧料組成物の泡立ちについて測定した。比較のため、他のカチオン性ポリマーとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）及び、未変性アルギン酸誘導体としてアルギン酸ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＨ；（株）紀文フードケミファ社製）を含む化粧料組成物をそれぞれ表６の（Ｂ）に示す組成で配合し、同様に泡立ちを測定した。
測定方法は、表６の処方の各化粧料組成物を、それぞれ実施例５に示した手順に準じた方法にて調製し、この調製した化粧料組成物の５％水溶液１５０ｍｌを市販のジューサーミキサーに入れ撹拌し泡立てる。撹拌時間と泡の量を測定し、その結果を表７に示した。
【表６】
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【表７】
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表７の結果から、本発明に用いられるカチオン変性したアルギン酸誘導体は、他のカチオン性ポリマー（カチナールＨＣ−１００：カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース）と比較した場合、毛髪への弾力性の付与で見られた結果と同様、造膜性が優れる為、泡の膜が強固で、直後の泡立ち、速泡性に優れていることが確認された。よって、本発明品はシャンプー、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の泡立ちを有する化粧料組成物に配合した場合、泡立ち、泡質などの泡の感触改善が期待できる。
以下、カチオン変性したアルギン酸誘導体により得られる造膜性、セット効果、弾力性の付与、コンディショニング効果及び泡立ち、泡質等の泡の感触改善を剤型の異なる化粧料組成物それぞれにおいて、官能評価及び機器測定によりさらに確認した。
ヘアシャンプー
（調製）
【実施例８】
８−ａ
実施例１、２及び３で得た本発明の試料番号１〜５のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて表８の（Ａ）に示した組成のシャンプーを調製した。表８中の（Ａ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合した。こうして表１中の試料番号１〜５に対応するカチオン変性アルギン酸誘導体を配合した表８の（Ａ）に示した組成のシャンプーを各々調製し、表１中の試料番号１〜５を含むシャンプーを順に本発明品の処方１〜５とした。
８−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらにカチオン性水溶性高分子Ａとしてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表８の（Ｂ）に示した組成のシャンプーを調製した。表８中の（Ｂ）の成分（１４）を６５℃に加熱し、成分（１）及び（３）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方６とした。
８−ｃ
上記カチオン性水溶性高分子Ａの代わりにカチオン性水溶性高分子Ｂとして塩化ジアリルジメチルアンモニウム・アクリルアミド共重合体（Ｍｅｒｑｕａｔ ５５０；ＮＡＬＣＯ社製）を含む表８の（Ｃ）に示した組成のシャンプーを同様に調製し、これを本発明品の処方７とした。
８−ｄ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表８の（Ｄ）に示した組成のシャンプーを調製した。表８中の（Ｄ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方８とした。
８−ｅ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いてカチオン性水溶性高分子、両性水溶性高子を含む、表８の（Ｅ）に示した組成のシャンプーを調製した。表８中の（Ｅ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（１）及び（３）、（４）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーを本発明品の処方９とした。
８−ｆ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性アルギン酸誘導体のシャンプーにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表８の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを調製した。表８中の比較品（Ｇ）の成分（１４）を６５℃に加熱し成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させた。溶解を確認した後、加熱を止め成分（５）〜（１０）を加えて攪拌して均一とし、３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合し、得られたシャンプーをそれぞれ比較品１及び２とした。
【表８】
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８−ｇ（比較品の調製）
さらに他のカチオン性ポリマーと効果を比較する為、上記８−ｆにおける例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体の代わりに、エチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を用い、表８の比較品（Ｇ）に示した組成のシャンプーを８−ｆと同様に調製し、これを比較品３とした。
（評価）
【実施例９】
先述の８−ａ〜８−ｅで調製した各々のシャンプー、すなわち本発明品の処方１〜９について１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等を含まない表８の標準品（Ｆ）に示される組成のシャンプーと、それぞれ評価するべき対象のシャンプーとを使用し、洗髪時の使用感、ドライヤーによる乾燥後の使用感を、標準品（Ｆ）を基準にして、
・洗髪時の泡立ち
・使用時コンディショニング効果の有無（指通り及び髪の手触り）、
・使用後（乾いた髪）のコンディショニング効果の有無（櫛通り感、髪の手触り）及び毛髪のコシの強さ、
について比較し、下記表９及び１０に示す方法にて数値化し、それぞれの項目について１０名のテスターの評価の値を合計した。この評価結果を表１１に示した。尚、上記標準品（Ｆ）は表８の標準品（Ｆ）中の成分（１４）を６５℃に加熱した後、成分（５）〜（１０）を加え攪拌して均一とした後、冷却し３０〜４０℃で成分（１１）〜（１３）を加え均一に混合して調製した。
【表９】
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【表１０】
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比較例１
先述の８−ｆ及び８−ｇで調製した各々のシャンプー、比較品１〜３について、実施例９と同様に性能評価を実施し、その結果を表１１中に示した。
【表１１】
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表１１の結果から、カチオン変性アルギン酸誘導体のカチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は、シャンプーに用いた場合、洗髪時の泡立と、使用時の指通り、手触りなどのコンディショニング効果に優れ、使用後ではしっとり感、櫛通りなどのコンディショニング効果と、造膜性による弾力性の付与から、毛髪のコシの強さが得られることが確認された。
また、本発明品を含むシャンプーの性能は、従来よりコンディショニング剤として用いられるカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００）のみを含む比較品３と比較すると、泡立ちに優れ、使用時のコンディショニング効果は同等以上であり、使用後においては、従来のコンディショニング剤には無い、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体のもつ造膜性による弾力性の付与から、毛髪のコシの強さが得られた。また、配合成分に、カチオン性水溶性高分子（カチナールＨＣ−１００、Ｍｅｒｑｕａｔ ５５０）及び／又は両性水溶性高分子（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ）を併用することにより、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例１〜３）
以下に、シャンプーへの本発明の好適な配合例を示す。
【表１２】
0004711069.tif 000014
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【表１３】
0004711069.tif 000015
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
【表１４】
0004711069.tif 000016
精製水を７０℃に加熱し、他成分を加え均一に溶解した後、冷却した。
ヘアリンス
（調製）
【実施例１０】
１０−ａ
実施例１及び２で得られた試料番号１〜４のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて下記表１５の（Ａ）に示した、アミドアミン化合物と中和剤としてクエン酸を用い中和した、ベヘン酸ジメチルアミノプロピルアミド・クエン酸塩とさらには、高級アルコール（セタノール）を含む組成のリンスを調製した。表１５中の（Ａ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合した。こうして表１５の（Ａ）に示した組成のリンスを各々調製し、表１中の試料番号１〜４のカチオン変性アルギン酸誘導体を含むリンスを順に、本発明品の処方１０〜１３とした。
１０−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表１５の（Ｂ）に示した組成のリンスを調製した。表１５中の（Ｂ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）、（３）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１４とした。
１０−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらに両性水溶性
高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表１５の（Ｃ）に示した組成のリンスを調製した。表１５中の（Ｃ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（１）、（４）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、得られたリンスを本発明品の処方１５とした。
【表１５】
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１０−ｄ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性アルギン酸誘導体のリンスにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表１５の比較品（Ｄ）に示した組成のリンスを調製した。表１５中の比較品（Ｄ）の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、予め成分（１２）に成分（２）を攪拌しながら加え溶解させた溶液を８０℃に加熱したものを攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し、表１中の試料番号６及び７を含むリンスをそれぞれ比較品４及び５とした。
１０−ｅ（比較品の調製）
さらに他のカチオン性水溶性高分子と効果を比較する為、上記１０−ｄにおける例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体の代わりに、エチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を用い、表１５の比較品（Ｄ）に示した組成のリンスを１０−ｄと同様に調製し、これを比較品６とした。
（評価）
【実施例１１】
先述の１０−ａ〜１０−ｃで調製した各々のリンス、すなわち本発明品の処方１０〜１５について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。
性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表１５の標準品（Ｅ）に示される組成のリンスと、それぞれ評価するべき対象のリンスとを使用し、ドライヤーによる乾燥後の使用感を、標準品（Ｅ）を基準にして、
・乾いた髪のコンディション効果の有無（櫛通り、きしみ感など）、
・毛髪のコシの強さ、
について比較し、それを下記表１６の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表１７に示した。尚、上記標準品（Ｅ）は表１５の標準品（Ｅ）中の成分（５）〜（１０）を８０℃に加熱し、攪拌して均一にした溶液に、８０℃に加熱した成分（１２）を攪拌しながら加えた後、冷却しながら成分（１１）を加えて均一に混合し調製した。
比較例２
先述の１０−ｄ及び１０−ｅで調製した各々のリンス、すなわち比較品４、５及び６について、実施例１１と同様に性能評価を実施し、その結果を表１７中に示した。
【表１６】
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【表１７】
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表１７の結果から、カチオン電荷量が０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇにある本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体を含み、さらにアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコール（セタノール）を含むリンスでは、組成物の毛髪へのコンディショニング効果が優れるとともに、弾力性の付与による毛髪のコシの強さが得られることが確認された。
またアミドアミン化合物、中和剤及び高級アルコールを含むリンスにおける本発明品の性能を、他のカチオン性ポリマーと比較すると、コンディショニング効果は使用時及び使用後で同等以上であり、かつ使用後には弾力性の付与によるによる毛髪のコシの強さが得られた。またさらに、カチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、カチオン変性アルギン酸誘導体のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例４〜６）
以下に、リンス、コンディショナー等のコンディショニング効果を必要とする毛髪処理用組成物への、本発明の好適な配合例を示す。
【表１８】
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表１８の精製水に、本発明品、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、１，３−ブチレングリコール、アルキル（Ｃ１２、１４）オキシヒドロキシプロピルアルギニン塩酸塩、ヒドロキシプロピルトリモニウム加水分解ケラチン、色素を加え７５℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７５℃に保つ（油相）。水相と油相を加えた後、イソプロパノールを加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【表１９】
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表１９の精製水に、本発明品、塩化ヒドロキシプロピルトリモニウムデンプン、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、加水分解コムギ、Ｌ−グルタミン酸、グリセリン、フェノキシエタノール、色素を加え８０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、８０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
【表２０】
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表２０の精製水に、本発明品、ステアリン酸ジメチルアミノプロピルアミド、５０％乳酸、グリセリン、フェノキシエタノール、安息香酸ナトリウム、加水分解シルクを加え７０℃に保つ（水相）。残りの他の成分を混合、加熱溶解し、７０℃に保つ（油相）。水相と油相を加えホモミキサーで乳化後、撹拌しながら冷却した。
ヘアジェル
（調製）
【実施例１２】
１２−ａ
塗布型の毛髪化粧料に於ける本発明品の効果を以下の方法で確認した。実施例１で得た試料番号１、２及び３のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて表２１の（Ａ）に示した組成のヘアジェルを調製した。表２１中の（Ａ）の成分（１）及び成分（５）〜（９）を攪拌している成分（１１）に加え、均一溶解した後、成分（１０）を加えて透明になるまで混合した。こうして表２１の（Ａ）に示した組成のヘアジェルを各々調製し、表１中の試料番号１、２及び３のカチオン変性アルギン酸誘導体を含むヘアジェルをそれぞれ本発明品の処方１６、１７及び１８とした。
１２−ｂ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらにカチオン性水溶性高分子としてエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表２１の（Ｂ）に示した組成のヘアジェルを調製した。表２１中の（Ｂ）に示した成分（１）、（３）及び（５）〜（９）を攪拌している成分（１１）に加え、均一溶解した後、成分（１０）を加えて透明になるまで混合した。こうして表２１の（Ｂ）に示した組成のヘアジェルを調製し本発明品の処方１９とした。
１２−ｃ
実施例１で得た試料番号１のカチオン変性アルギン酸誘導体を用い、さらに両性水溶性高分子としてＮ−メタクリロイルオキシエチルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキル共重合体（Ｙｕｋａｆｏｒｍｅｒ ＳＭ；三菱化学株式会社製）を含む、表２１の（Ｃ）に示した組成のヘアジェルを調製した。表２１中の（Ｃ）に示した成分（１）、（４）及び（５）〜（９）を攪拌している成分（１１）に加え、均一溶解した後（１０）を加えて透明になるまで混合した。こうして表２１の（Ｃ）に示した組成のヘアジェルを調製し本発明品の処方２０とした
１２−ｄ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性アルギン酸誘導体のヘアジェルにおけるその効果を比較するため、例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体、すなわち表１中の試料番号６及び７を用いて表２１の比較品（Ｅ）に示した組成のヘアジェルを調製した。表２１中の成分（２）及び（５）〜（９）を攪拌している成分（１１）に加え、均一溶解した後、成分（１０）を加えて透明になるまで混合した。こうして表２１の（Ｅ）に示した組成のヘアジェルを各々調製し、表１中の試料番号６及び７を含むヘアジェルをそれぞれ比較品７及び８とした。
１２−ｅ（比較品の調製）
さらに他のカチオン性ポリマーと効果を比較するため、上記１２−ｄで使用した例１で得たカチオン変性アルギン酸誘導体の代わりにエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を含む、表２１の比較品（Ｅ）に示した組成のヘアジェルを１２−ｄと同様に調製し、これを比較品９とした。
【表２１】
0004711069.tif 000023
（評価）
【実施例１３】
先述の１２−ａ〜１２−ｃで調製した各々のヘアジェル、すなわち本発明品の処方１６、１７、１８、１９及び２０について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。
性能評価方法は、成分にカチオン性水溶性高分子や、両性水溶性高分子等を含まない表２１の標準品（Ｄ）に示される組成のヘアジェルと、それぞれ評価するべき対象のヘアジェルとを使用し使用感を、標準品（Ｄ）を基準にして、
・塗布のしやすさ、
・使用後の感触
について比較し、下記表２２に示す方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この結果を表２４に示した。尚、標準品は表２１の（Ｄ）の成分（５）〜（９）を攪拌している成分（１１）に加え、均一溶解した後、成分（１０）を加えて透明になるまで混合し調製した。
比較例３
先述の１２−ｄ及び１２−ｅで調製した各々のヘアジェル、比較品７、８及び９について、実施例１３と同様に性能評価を実施し、その結果を表２４中に示した。
【表２２】
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【実施例１４】
セット保持力については次の方法にて評価を実施した。長さ１８ｃｍ、重さ１５ｇの毛束を水で濡らし、先述の１２−ａ〜１２−ｃで調製したヘアジェル、すなわち本発明品の処方１６、１７、１８、１９及び２０を塗布し、ロッド（外径２ｃｍ）に巻き、その状態でドライヤー（８０℃）により乾燥させカールをつけた。乾燥した後、カールのついた毛束をロッドから外した。この毛束を恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に３０分間つるしカールの伸びを観察し、カールの伸びの程度を基準に、セット保持力を下記表２３の評価基準に従って評価し、その結果を表２４中に示した。
尚、評価の尺度は以下の通りである。ヘアジェルを塗布しない以外は、前述と同様にロッドに巻き、ドライヤー（８０℃）で乾燥させた毛束の、ロッドを外した直後の長さを保持力１００％とした。また、ロッドを外し恒温恒湿（２０℃、４０％ＲＨ）雰囲気中に２４時間放置し、その状態での毛束の長さを保持力０％とした。
【表２３】
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比較例４
先述の１２−ｄ及び１２−ｅで調製したヘアジェル、すなわち比較品７、８及び９について実施例１４と同様に性能評価を実施し、その結果を表２４中に示した。
【表２４】
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表２４の結果から、塗布型の毛髪処理用組成物においても本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は造膜性を有することから、乾燥時に毛髪に対してセット効果を付与できるとともに、カチオン変性することで得られるコンディショニング効果により感触も良好であることが確認された。一方、カチオン電荷量が本発明に規定する０．１〜３．０ｍｅｑ／ｇの範囲外にある、試料番号６及び７では、塗布のしやすさや、使用後の感触において本発明のような評価は得られなかった。
また、従来のコンディショニング剤としてのカチオン性ポリマー（カチオン変性ヒドロキシエチルセルロース、カチナールＨＣ−１００）と比較すると、セット保持力に差が認められ、本発明品の有する造膜性によりセット効果が得られることが確認された。さらに、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体と、他のカチオン性水溶性高分子及び／又は両性水溶性高分子を併用することにより、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体のもつ性能を損なうこと無く、コンディショニング効果が向上することが確認された。
（配合例７〜１０）
以下に、ヘアジェル及びヘアジェル以外のセット効果及びコンディショニング効果を必要とするヘアミスト、ヘアムース等の塗布型の毛髪処理組成物への本発明の好適な配合例を示す。
【表２５】
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本発明品とポリビニルピロリドン、グリセリン、ポリエチレングリコール、パラオキシ安息香酸メチルに一部の精製水を加え７０℃で加熱溶解した。他の成分を残部の精製水に溶解し、撹拌しながら添加した。
【表２６】
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【表２７】
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【表２８】
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ヘアカラー
（調製）
【実施例１５】
１５−ａ
実施例１及び２で得られた試料番号１及び４のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて下記表２９の（Ａ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製し、表１中の試料番号１及び４のカチオン変性アルギン酸誘導体を含む二剤式酸化染毛剤を本発明品の処方２１及び２２とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
１５−ｂ（比較品の調製）
本発明によるカチオン変性アルギン酸誘導体のヘアカラーにおけるその効果を他のカチオン性ポリマーと効果を比較するため、上記１５−ａで使用した本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の代わりにエチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００；東邦化学工業（株）社製）を用いて上記表２９の比較品（Ｃ）に示した、二剤式酸化染毛剤を調製した。こうしてカチオン変性ヒドロキシエチルセルロースを含む二剤式酸化染毛剤を比較品１０とした。使用時には、この二剤式酸化染毛剤の第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合し、毛髪に塗布した。
【表２９】
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（評価）
【実施例１６】
先述の１５−ａで調製した各々の二剤式酸化染毛剤、すなわち本発明品の処方２１及び２２について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマーを含まない表２９の標準品（Ｂ）に示される組成の二剤式酸化染毛剤と、それぞれ評価するべき対象の酸化染毛剤とを使用し、第一剤と第二剤の等量混合液を毛髪に塗布し、室温下で３０分間放置した後、４０℃の流水で３分間すすぎ、ドライヤーで乾燥した。この時のすすぎ時のすべり性と、ドライヤーで乾燥後の感触を、標準品（Ｂ）を基準にして、
・すすぎ時のすべり性
・乾燥後の感触（しっとり感、弾力性（毛髪のコシ））
について比較し、それを下記表３０の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表３１に示した。尚、上記標準品（Ｂ）は１５−ａに準じて調製し、第一剤と第二剤とを重量比１対１で混合して毛髪に塗布した。
比較例５
先述の１５−ｂで調製した比較品１０のニ剤式酸化染毛剤について、実施例１６と同様に性能評価を実施し、その結果を表３１中に示した。
【表３０】
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【表３１】
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表３１の結果より、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体を染毛剤に配合した場合、損傷毛髪に対するコンディショニング効果により、すすぎ時におけるすべり性が向上し、良好な指通り感が得られ、乾燥後の仕上がり感もしっとり感が得られ改善された。さらに本発明品の有する損傷毛髪に対する弾力性の付与から毛髪のコシの改善が認められた。よって、染毛剤等の組成物として優れていることが確認された。
さらに、他のカチオン性ポリマーを含む比較品１０と比べて、本発明品の処方２１及び２２はともに、乾燥後の感触が向上してわり、損傷毛髪においても、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体が優れていることが確認された。
（配合例１１、１２）
以下に本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の損傷毛髪に対するコンディショニング効果及び弾力性付与効果を利用した、好適な配合例を示す。
【表３２】
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【表３３】
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ボディ用洗浄剤
（調製）
【実施例１７】
１７−ａ
実施例１及び２で得られた試料番号１、２及び４のカチオン変性アルギン酸誘導体を用いて表３４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤（ボディソープ）を調製した。表３４中の（Ａ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（１）を攪拌しながら加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表３４の（Ａ）に示した組成のボディ用洗浄剤を各々調製し、表１中の試料番号１、２及び４のカチオン変性アルギン酸誘導体を含むボディ用洗浄剤を順に、本発明品の処方２３、２４及び２５とした。
【表３４】
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１７−ｂ（比較品の調製）
本発明で用いるカチオン変性アルギン酸誘導体の、ボディ用洗浄剤におけるその効果を比較するため、未変性のアルギン酸誘導体であるアルギン酸ナトリウム（ダックアルギンＮＳＰＨ；（株）紀文フードケミファ社製）について表３４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表３４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表３４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、これを比較品１１とした。
１７−ｃ（比較品の調製）
同様に、本発明で用いるカチオン変性アルギン酸誘導体の、ボディ洗浄剤における効果を比較するため、エチレンオキサイド平均付加モル数１．８、窒素含有率１．８質量％のカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（カチナールＨＣ−１００：東邦化学工業（株）社製）について表３４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製した。表３４中の（Ｃ）の成分（１１）を６０℃に加熱し、成分（２）を攪拌しながらゆっくり加え溶解させ、溶解を確認した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、更に３０〜４０℃で成分（８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合した。こうして表３４の（Ｃ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、これを比較品１２とした。
（評価）
【実施例１８】
先述の１７−ａで得た本発明品の処方２３、２４及び２５各々のボディ用洗浄剤について、１０名のテスターにより次に示した項目の性能評価を実施した。
性能評価方法は、成分にカチオン性ポリマー等の高分子化合物を含まない表３４の標準品（Ｂ）に示される組成のボディ用洗浄剤と、それぞれ評価するべき対象のボディ用洗浄剤とを使用し、
・使用時の泡の量及び泡質、
・使用時の使用感（すすぎ易さ、すすぎ後のつっぱり感及びぬめり感）、
・使用後（乾いた後）の使用感（つっぱり感、滑らかさ感、しっとり感）、
について、標準品（Ｂ）の使い心地と比較し、それを下記表３５及び３６の方法にて数値化し、評価を実施した１０名のテスターの値を合計した。この評価結果を表３７に示した。なお、標準品は表３４の標準品（Ｂ）の成分（１１）を６０℃に加熱した後、５０〜６０℃で成分（３）〜（７）を撹拌しながら加えて均一とし、さらに３０〜４０℃で成分（
８）〜（１０）を同様に撹拌しながら加え、均一に混合し、表３４の（Ｂ）に示した組成のボディ用洗浄剤を調製し、本評価の標準品とした。
比較例６
先述の１７−ｂ及び１７−ｃで得た比較品１１及び１２のボディ用洗浄剤について、実施例１８と同様の性能評価を行った。これらの結果を表３７中に示した。
【表３５】
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【表３６】
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表３７の結果から、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は、ボディ用洗浄剤に用いた場合、ボディ用洗浄剤の泡立ち、泡質及び使用感が改善されるとともに、使用後には、つっぱり感を解消し、しっとり感を与えることが確認された。
また、未変性のアルギン酸誘導体（アルギン酸ナトリウム）を含む比較品１１と比較すると、カチオン変性したことにより、皮膚への吸着が増し、使用時及び使用後の感触が改善されることが確認された。さらに、従来のコンディション剤としてのカチオン変性ヒドロキシエチルセルロース（比較品１２）と比較すると、造膜性の差から泡立ち、泡質が改善されると共にべたつき感、かさつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を得ることが確認された。
【表３７】
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（配合例１３〜１７）
以下に、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の造膜性を有することによる泡質の感触改善及び、コンディショニング効果による感触改善を利用した、ボディ用洗浄剤、洗顔料等の皮膚化粧料組成物の配合例を示す。
【表３８】
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常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤（ボディソープ）を製造する。
【表３９】
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常法に基づき、液体状ボディ用洗浄剤（ボディソープ）を製造する。
【表４０】
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常法に基づき、洗顔料を製造する。
【表４１】
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表４１の精製水に、本発明品、グリセリン、ソルビトール、アルギニン、香料を加え溶解し７０℃に保つ（水相）。真空乳化釜にヤシ油脂肪酸グルタミン酸カリウム２５％液、ヤシ油脂肪酸タウリンナトリウム３０％液、モノオレイン酸グリセリル、セテアレス−６０ミリスチルグリコール、エデト酸２ナトリウム、フェノキシエタノールを順次添加混合し、７０℃まで加熱し溶解する。溶解確認後、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン３０％液、７０℃に保持した水相、ジステアリン酸エチレングリコールを順次添加し、均一に溶解する。溶解後、３５℃まで冷却し、精製水、１０％クエン酸水溶液で水分、ｐＨを調整する。
【表４２】
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常法に基づき、洗顔料を製造する。
（配合例１８〜２１）
以下に、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体の皮膚化粧料組成物に対する感触改善を利用する他の適用例としてアフターシェーブローション等の配合例を示す。
【表４３】
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【表４４】
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表４４の精製水に本発明品を溶解した後、グリセリン、スクワラン及び１，３−ブタンジオールを添加して水相部とした。次に、エチルアルコールにポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン（８）セチルエーテル、オクチルドデカノール、ビタミンアセテート、メチルパラベン及び香料を添加して調整したアルコール相部を水相部に添加し混合した。この混合物に、タルク、黄酸化鉄、赤酸化鉄、黒酸化鉄を添加して分散処理し、メーキャップローションを製造する。
【表４５】
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常法に基づき、ファンデーションを製造する。
【表４６】
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常法に基づき、入浴剤を製造する。
本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体は、毛髪処理用組成物や皮膚化粧料組成物等の化粧料組成物に配合した場合、造膜性が良好なことから均一な膜が形成され、泡立ち、泡質などの泡の感触改善が得られる。また、シャンプー・リンスなど洗い流しの毛髪処理用組成物に配合した場合、使用時、使用後には毛髪に対し、従来のコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマーと同等以上のコンディショニング効果を与えつつ、乾燥後には造膜性を有することで得られる弾力性の付与により、毛髪のコシの強さが得られ、ヘアジェル等の塗布型の毛髪処理用組成物に配合した場合には、従来のコンディショニング剤として用いられるカチオン性ポリマーと同等以上のコンディショニング効果と、造膜性を有することで得られるセット効果を与える。さらに、本発明に用いられるカチオン変性アルギン酸誘導体をボディ用洗浄剤等の皮膚化粧料組成物に配合した場合、べたつき感、つっぱり感を解消し、しっとり感を与える。従って、従来品よりもより使い心地の優れた化粧料組成物を提供することが出来る。