(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物と、を備え、
前記樹脂組成物が、下記式（１）で表される２価の基を有するポリアミドイミド樹脂を含有し、
前記ポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミン、下記式（２）で表される脂環式ジアミン及び下記一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンを、（下記式（２）で表される脂環式ジアミンの量）／（下記一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの量）がモル比で１０／９０〜５０／５０となる割合で配合して含有するジアミン混合物（但し、一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンがジアミン混合物に対して、３０ｍｏｌ％以上配合されている。）に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、
前記イミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備
える製造方法により得られるものである、プリプレグ。
【化１】
0004774702.tif 000009
【化２】
0004774702.tif 000010
【化３】
0004774702.tif 000011
［式（３ａ）中、Ｘ１はスルホニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。］
【請求項２】
前記一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンは、ジアミノジフェニルスルホンである、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
前記樹脂組成物が更に熱硬化性樹脂を含む、請求項１又は２に記載のプリプレグ。
【請求項４】
前記熱硬化性樹脂はエポキシ樹脂である、請求項３に記載のプリプレグ。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂が、２つ以上のグリシジル基を有する樹脂である、請求項４に記載のプリプレグ。
【請求項６】
前記繊維基材の厚みが５〜５０μｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、
当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板。
【請求項８】
請求項７に記載の金属箔張積層板に回路加工して得られる印刷回路板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリプレグ並びにこれを用いて得られる金属箔張積層板及び印刷回路板に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷回路板は、通常、絶縁性の基板と、この基板上に設けられた印刷回路とで構成される。基板としては、例えば、繊維基材に電気絶縁性の樹脂をマトリックスとして含浸したプリプレグを所定枚数重ね、これを加熱加圧して一体化して得られる積層板（プリント配線板用積層板）が用いられる。印刷回路（プリント回路）をサブトラクティブ法により形成して印刷回路板を得る場合には、上記の積層板からなる基板の片面又は両面に金属箔が積層された金属箔張積層板が用いられる。この金属箔張積層板は、例えば、プリプレグの表面（片面又は両面）に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧することにより製造される。電気絶縁性の樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド−トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂が汎用され、フッ素樹脂やポリフェニレンエーテル樹脂などの熱可塑性樹脂が用いられることもある。
【０００３】
パーソナルコンピュータや携帯電話等の情報端末機器の普及に伴って、これらに搭載される印刷回路板は小型化、高密度化が進んでいる。そして、その実装形態はピン挿入型から表面実装型へ、さらには上述のような積層板からなるプラスチック基板等の基板を使用した、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）に代表されるエリアアレイ型へと進んでいる。ＢＧＡのように、ベアチップを基板に直接実装する場合、ベアチップと基板との接続は、熱超音波圧着によるワイヤボンディングで行うのが一般的である。このため、ベアチップを実装する基板は１５０℃以上の高温にさらされることになり、基板に用いる電気絶縁性の樹脂にはある程度の耐熱性が要求される。
【０００４】
ところで、環境問題の観点から、はんだの鉛フリー化が進んでいる。しかし、鉛フリーのはんだを用いて実装する場合、その溶融温度が高温であるために、基板にはより高い耐熱性が要求される。また、基板の材料をハロゲンフリーとする要求も高まっており、臭素系難燃剤の使用が難しくなってきている。
【０００５】
さらに、印刷回路板には、一度実装したチップを外す、いわゆるリペア性も要求される場合があるが、チップを外すためにはチップ実装時と同程度の熱が加えられ、再度チップが実装されるときにも熱が加わることになる。したがって、リペア性の要求される印刷回路板では、繰り返し受ける高温の熱衝撃に対する耐久性（耐熱衝撃性）も要求される。耐熱衝撃性が不足すると、リペアを受けたときに繊維基材と樹脂との間で剥離等を起こしやすくなる傾向にある。
【０００６】
そこで、例えば、耐熱衝撃性等に優れるポリアミドイミド樹脂を必須成分とする樹脂組成物を繊維基材に含浸したプリプレグ及びこれを用いて得られる基板が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００３−５５４８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のような積層板からなる従来の基板は、いわゆるリジッド基板と言われ、寸法安定性等の点では優れるものの、積層板に折れ曲がりが生じると破断しやすいという点で改良の余地があった。また、積層板の柔軟性（可とう性）を向上させる目的で、例えばプリプレグに一般の脂肪族化合物を含有させると、プリプレグのＴｇ（ガラス転位温度）が極度に低下し、安定した構造を維持することが困難であった。
【０００８】
そこで、本発明は、プリプレグの高いＴｇの特性を維持しつつ、柔軟性（可とう性）に十分優れた金属箔張積層板及び印刷回路板、並びにこれらを得ることが可能なプリプレグを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明のプリプレグは、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とを備え、樹脂組成物が、下記式（１）で表される２価の基を有する樹脂（以下、「脂環式連結基含有樹脂」という。）を含有することを特徴とする。
【化１】
0004774702.tif 000002
【００１０】
本発明のプリプレグは、脂環式連結基含有樹脂を含有する樹脂組成物を備えているため、高いＴｇの特性を維持しつつ、柔軟性（可とう性）に十分優れたものとなる。したがって、このようなプリプレグを積層して作製された金属箔張積層板や印刷回路板は、高い耐熱性と優れた柔軟性（可とう性）とを併せ持つことができる。
【００１１】
また、本発明のプリプレグを用いて作製された金属箔張積層板や印刷回路板では、高い銅箔ピール強度（銅箔引き剥がし強さ）が得られるため、本発明のプリプレグは、金属箔との高い接着強度を有するものと考えられる。さらに、このような金属箔張積層板や印刷回路板においては、はんだ耐熱性試験やプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）でも良好な性能評価を得ることができる。このため、本発明のプリプレグを用いることにより、はんだ耐熱性（高温時の耐はんだ性）や耐ＰＣＴ性（高温時の耐湿性）に優れた金属箔張積層板や印刷回路板を得ることができる。
【００１２】
本発明のプリプレグにおいて、脂環式連結基含有樹脂は、ポリアミドイミド樹脂である。このようなプリプレグを用いると、得られる金属箔張積層板及び印刷回路板の耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性等が向上するため、微細配線が形成されていても、はんだ付けで十分に安定した表面実装を行うことができる。
【００１３】
ここで、ポリアミドイミド樹脂は、シロキサンジアミン、下記式（２）で表される脂環式ジアミン及び下記一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンを、（下記式（２）で表される脂環式ジアミンの量）／（下記一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミン及びシロキサンジアミンの量）がモル比で１０／９０〜５０／５０となる割合で配合して含有するジアミン混合物（但し、一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンがジアミン混合物に対して、３０ｍｏｌ％以上配合されている。）に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸を得る第一反応工程と、このイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程とを備える製造方法により得られるポリアミドイミド樹脂である。このような製造方法によって得られるポリアミドイミド樹脂は、ポリシロキサン鎖からなる２価の基と、上記式（１）で表される２価の基とを共に有する。
【化２】
0004774702.tif 000003
【化３】
0004774702.tif 000004
ここで、式（３ａ）中、Ｘ１はスルホニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基を示す。
一般式（３ａ）で表される芳香族ジアミンは、ジアミノジフェニルスルホンであることが好ましい。
【００１４】
上記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を更に含有すると好ましい。脂環式連結基含有樹脂に熱硬化性樹脂を組み合わせることによって、印刷回路板の耐熱性をさらに高めることができる。この熱硬化性樹脂は、耐熱性や、寸法安定性等の点から、エポキシ樹脂であると更に好ましく、２つ以上のグリシジル基を有する樹脂であると特に好ましい。
【００１５】
また、繊維基材の厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。このような特定の薄い厚みの繊維基材を用いることで、さらに高い柔軟性（可とう性）を有し、任意に折り曲げることが可能であり、筐体の内部に高密度に搭載可能な印刷回路板が得られる。
【００１６】
本発明の金属箔張積層板は、上記本発明のプリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備える金属箔張積層板であり、印刷回路板を得るために好適に用いることができる。本発明の印刷回路板は、上記本発明の金属箔張積層板に回路を形成して得られることを特徴とするものである。これら金属箔張積層板及び印刷回路板は、上記本発明のプリプレグを用いて製造されることにより、優れた柔軟性（可とう性）を有することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、プリプレグの高いＴｇの特性を維持しつつ、柔軟性（可とう性）に十分優れた金属箔張積層板及び印刷回路板、並びにこれらを得ることが可能なプリプレグが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すことととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１９】
図１は、本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。図１に示すプリプレグ１００は、繊維基材と、これに含浸した樹脂組成物とで構成されるシート状のプリプレグである。
【００２０】
プリプレグ１００中の繊維基材は、任意に折り曲げ可能な、可とう性を有する繊維基材であり、その厚みは５〜５０μｍであることが好ましい。これにより、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなり、任意に折り曲げることが容易となる。また、印刷回路板の柔軟性をさらに大きくするため、この厚みは１０〜３０μｍであることがより好ましい。繊維基材を用いることで、製造プロセスにおける加熱、吸湿等に伴う寸法変化を小さくすることが可能となる。
【００２１】
繊維基材の形態としては、金属箔張積層板や多層印刷回路板を製造する際に用いられるものであれば特に制限されないが、通常、織布や不織布等の繊維基材が用いられる。繊維基材を構成する繊維としては、ガラス、アルミナ、アスベスト、ボロン、シリカアルミナガラス、シリカガラス、チラノ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア等の無機繊維や、アラミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、カーボン、セルロース等の有機繊維、あるいはこれらの混抄系が挙げられる。これらのなかでも、ガラス繊維が好ましい。特に、繊維基材としてはガラスクロス（ガラス繊維の織布）が好ましく用いられる。
【００２２】
プリプレグ１００を構成する樹脂組成物は、上記式（１）で表される２価の基を有する脂環式連結基含有樹脂を含有する。かかる樹脂としては、例えば、上記式（１）で表される２価の基を有する、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、マレイミド樹脂などが挙げられる。
【００２３】
このうち、ポリイミド樹脂は上記式（１）で表される２価の基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、上記式（２）で表されるジアミンとテトラカルボン酸の二無水物とを等モルで反応させて、上記式（１）の構造を有するアミック酸（アミド酸）とした後、脱水閉環して得ることができる。このとき、シロキサンジアミンや芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンを併用して用いることができる。この場合、上記式（２）のジアミンとその他のジアミンの合計モル数が、テトラカルボン酸の二無水物と等モルにすることが好ましい。
【００２４】
マレイミド樹脂は上記式（１）で表される２価の基を有するものであれば特に限定されないが、上記式（２）で表されるジアミンと無水マレイン酸とを、１対２のモル比で反応させてビスマレイミドとした後に、トリアジン化合物や他の熱硬化性樹脂と混合して使用することができる。
【００２５】
本発明では、特に、脂環式連結基含有樹脂がポリアミドイミド樹脂であると好ましい。ポリアミドイミド樹脂を用いることによって、得られる金属箔張積層板及び印刷回路板の耐熱衝撃性、耐リフロー性、耐クラック性が優れるものとなり、微細配線の形成に対しても有利となる。
【００２６】
ポリアミドイミド樹脂は、上記式（１）で表される２価の基を有し、主鎖中にイミド基及びアミド基を有する高分子からなる樹脂であれば、特に限定されない。そのなかでも、得られる印刷回路板の柔軟性が大きくなる等の点で、ポリシロキサン鎖からなる２価の基を有するポリアミドイミド樹脂（シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂）であることが好ましい。
【００２７】
このようなポリアミドイミド樹脂は、例えば、シロキサンジアミン、上記式（２）で表される脂環式ジアミン及び上記一般式（３ａ）又は（３ｂ）で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン混合物に、無水トリメリット酸を反応させてイミド基含有ジカルボン酸（イミド基を２個有するジイミドジカルボン酸）を得る第一反応工程と、このイミド基含有ジカルボン酸にジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、を備える製造方法を採用して、好適に得ることができる。なお、ポリアミドイミド樹脂は、一般に用いられる合成溶媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの、沸点が１５０℃を超える溶媒を反応溶媒として用いて合成されることが好ましい。
【００２８】
第一反応工程で用いるジアミン混合物において、上記式（２）で表される脂環式ジアミンの量ａとそれ以外のジアミン（芳香族環ジアミン及びシロキサンジアミン）の量ｂとの比率（ａ／ｂ）は、モル比で０．１／９９．９〜９９．９／０．１であることが好ましく、１０／９０〜５０／５０であることがより好ましく、２０／８０〜４０／６０であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記式（２）で表される脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである「ワンダミン」（商品名、新日本理化株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００３０】
芳香族ジアミンとしては、芳香族環を２個以上有するジアミンが好ましい。具体的には、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジアミノ）ベンゾフェノン、（３，３’―ジアミノ）ベンゾフェノン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルメタン、（４，４’−ジアミノ）ジフェニルエーテル、（３，３’―ジアミノ）ジフェニルエーテル等が例示できる。芳香族ジアミンとして、これらを単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
【００３１】
シロキサンジアミンは、ポリシロキサン鎖を有するジアミン化合物であれば特に制限されず、例えば、下記一般式（４ａ）、（４ｂ）、（４ｃ）又は（４ｄ）で表されるものが挙げられる。
【００３２】
【化５】
0004774702.tif 000005
【００３３】
上記式（４ａ）〜（４ｄ）において、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ独立に正の整数を示す。ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は、それぞれ１〜５０であることが好ましい。
【００３４】
上記一般式（４ａ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−１６１ＡＳ」（アミン当量４５０）、「Ｘ−２２−１６１Ａ」（アミン当量８４０）、「Ｘ−２２−１６１Ｂ」（アミン当量１５００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）、「ＢＹ１６−８５３」（アミン当量６５０）、「ＢＹ１６−８５３Ｂ」（アミン当量２２００）（以上商品名、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００３５】
上記一般式（４ｄ）で表されるシロキサンジアミンとしては、「Ｘ−２２−９４０９」（アミン当量７００）、「Ｘ−２２−１６６０Ｂ−３」（アミン当量２２００）（以上商品名、信越化学工業株式会社製）等が市販品として入手可能である。
【００３６】
第一反応工程に用いるジアミン混合物には、以上のジアミンに加えて、脂肪族ジアミンを含有させることもできる。脂肪族ジアミンを用いることによって、ガラス転移温度を高く維持しながら基板中の樹脂の弾性率を低下させることが可能であり、印刷回路板を折り曲げることがより一層容易になる。また、アミン混合物全体に占める脂肪族ジアミンの割合を増減することにより、樹脂の弾性率を調整することも可能である。
【００３７】
脂肪族ジアミンとしては、例えば、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。式（５）中、Ｘ３はメチレン基、スルホニル基、オキシ基（エーテル基）、カルボニル基又は単結合を示し、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、ｐは１〜５０の整数を示す。
【００３８】
【化６】
0004774702.tif 000006
【００３９】
Ｒ４及びＲ５としては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基が好ましい。フェニル基の置換基としては、炭素数１〜３のアルキル基、ハロゲン原子等が例示できる。樹脂の低弾性率及び高いＴｇを両立させるため、上記一般式（５）におけるＸ３は、オキシ基であることが好ましい。Ｘ３がオキシ基である脂肪族ジアミンの市販品としては、「ジェファーミンＤ−４００」（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量４００）、「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）等が例示できる。
【００４０】
上記第二反応工程に用いるジイソシアネートとしては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００４１】
【化７】
0004774702.tif 000007
【００４２】
一般式（６）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートを用いることができるが、芳香族ジイソシアネートを用いることが好ましく、両者を併用することがより好ましい。
【００４３】
芳香族ジイソシアネートの場合、一般式（６）におけるＤは、少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基である。この場合、Ｄは−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される２価の基、トリレン基及びナフチレン基からなる群より選ばれることが好ましい。より具体的には、芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等が例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、ポリアミドイミド樹脂を含有する樹脂の可とう性が向上し、印刷回路板の柔軟性をより大きくすることができる。
【００４４】
脂肪族ジイソシアネートの場合、一般式（６）におけるＤは、２価の脂肪族炭化水素基である。この場合、Ｄは、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基であることが好ましい。すなわち、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００４５】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを、芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％添加することが好ましい。かかる併用により、得られるポリアミドイミド樹脂の耐熱性を更に向上させることができる。
【００４６】
以上のような原料を用いて、上記第一及び第二反応工程を備える製造方法を採用することにより、本発明のプリプレグに好適に用いることができるポリアミドイミド樹脂が得られる。なお、第一及び第二反応工程は、それぞれ従来公知の反応条件により、行うことができる。
【００４７】
プリプレグ１００を構成する樹脂組成物には、その他に、熱硬化性樹脂を更に含有させることが好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応し得る官能基を有する熱硬化性樹脂である、エポキシ樹脂が好ましい。
【００４８】
樹脂組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、ポリアミドイミド樹脂１００重量（「質量」と同義。以下同様。）部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、３〜１００重量部であることがより好ましく、１０〜６０重量部であることがさらに好ましい。この含有量が１重量部未満の場合は耐溶剤性が低下する傾向にあり、２００重量部を超えた場合は未反応の熱硬化性樹脂により基板中の樹脂のＴｇが低下したり、可とう性が低下したりする傾向にある。
【００４９】
エポキシ樹脂としては、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルエステル、ポリグリシジルアミン（Ｎ−グリシジル誘導体）、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリグリシジルエーテルは、例えば、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂及びオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール、又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、ポリグリシジルエステルは、例えば、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られ、Ｎ−グリシジル誘導体は、例えば、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物と、エピクロルヒドリンとを反応させて得られる。
【００５０】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いることにより、１８０℃以下の温度で硬化が可能で、ポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応して熱的、機械的及び電気的特性が特に良好な印刷回路板が得られる。エポキシ樹脂は、グリシジル基を通常２個以上有するが、３個以上有することがより好ましい。エポキシ樹脂の好適な含有量は、その有するグリシジル基の数によって異なる。エポキシ樹脂が有するグリシジル基の数が多いほど、その含有量を少なくすることができる。
【００５１】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、樹脂組成物中に、エポキシ樹脂の硬化剤及び／又は硬化促進剤を更に含有させることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤は、それぞれ、エポキシ樹脂と反応するもの、または、エポキシ樹脂の硬化を促進させるものであれば特に限定されない。あるいは、硬化剤及び硬化促進剤の両方の働きを有するものを用いてもよい。
【００５２】
硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物類等が使用できる。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、グアニル尿素等が使用でき、多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂などが使用でき、酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、メチルハイミック酸等が使用できる。硬化促進剤としては、例えば、アルキル基置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類が使用できる。
【００５３】
硬化剤がアミン類である場合、その配合量は、その活性水素の当量と、エポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等しくなるような量であることが好ましい。また、硬化促進剤がイミダゾールの場合、その配合量は、単純に活性水素との当量比とするよりも、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部とするほうが、経験的に好ましい。硬化剤が多官能フェノール類や酸無水物類の場合、その配合量は、エポキシ樹脂１当量に対して、フェノール性水酸基やカルボキシル基０．６〜１．２当量の比率となる量であることが好ましい。これらの硬化剤または硬化促進剤の量が少ないと、未反応のエポキシ樹脂が基板中に残存してＴｇの低下を招く傾向にあり、多すぎると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残存して絶縁性が低下する傾向にある。また、脂環式連結基含有樹脂がポリアミドイミド樹脂である場合、エポキシ樹脂のエポキシ基はポリアミドイミド樹脂のアミド基とも反応することができるので、このことを考慮して硬化剤の量を設定することが好ましい。
【００５４】
また、樹脂組成物は、難燃性の向上を目的に添加型の難燃剤を更に含有してもよい。この難燃剤としては、リンを含有するリン含有フィラーが好ましい。リン含有フィラーは、例えば、「ＯＰ９３０」（商品名、クラリアント社製、リン含有量２３．５質量％）、「ＨＣＡ−ＨＱ」（商品名、三光株式会社製、リン含有量９．６質量％）や、ポリリン酸メラミンである「ＰＭＰ−１００」（リン含有量１３．８質量％）、「ＰＭＰ−２００」（リン含有量９．３質量％）、「ＰＭＰ−３００」（リン含有量９．８質量％）（以上商品名、日産化学株式会社製）等が市販品として入手可能である。リン含有フィラーの添加量は多ければより難燃性が向上するが、同時に基板の柔軟性が低下したり、印刷回路板としたときの耐熱性が低下したりする傾向にある。したがって、リン含有フィラーの添加量は、樹脂組成物中の樹脂固形分の量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜５質量％であることがより好ましい。このようなリン含有フィラーを用いることによって、ハロゲンフリーで十分な難燃性を有する印刷回路板が得られる。
【００５５】
プリプレグ１００は、例えば、以上説明したような樹脂組成物を有機溶媒中に溶解又は分散して得られるワニスを繊維基材に含浸する含浸工程と、有機溶媒を除去（乾燥）する乾燥工程とを備える製造方法により、作製できる。ワニスに用いる有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。かかる有機溶媒は、残存揮発分としてプリプレグに含有されていてもよいが、その量は、プリプレグ全体の質量を基準として５質量％以下であることが好ましい。
【００５６】
含浸工程において、ワニスを含浸する方法は特に限定されず、ワニスに繊維基材を浸漬させる等、従来公知の方法によって含浸することができる。ワニスの含浸量は、ワニス中の樹脂固形分（ワニス樹脂固形分）及び繊維基材の合計量に対して、樹脂組成物が３０〜８０質量％になるような量とすることが好ましい。
【００５７】
乾燥工程においては、ワニスが含有する溶媒を除去する。言い換えると、プリプレグを乾燥する。溶媒の除去は、ワニス中の溶媒のうち８０質量％以上が揮発するように乾燥することが好ましい。具体的には、８０〜１８０℃に加熱して溶媒を除去することが好ましい。また、加熱する時間はワニスのゲル化時間を考慮して、ワニスがゲル化しないような時間の範囲内とすることが好ましい。
【００５８】
ここで、樹脂組成物が、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂１００重量部と熱硬化性樹脂１〜２００重量部とを含有するものである場合、ワニス中の溶媒の揮発速度を特に速くすることができる。溶媒の揮発速度が高いと、溶媒除去工程において、熱硬化性樹脂の硬化反応があまり促進されない１５０℃以下の低温で溶媒を除去して、その残存揮発分を例えば５質量％以下のような低いレベルにすることが可能となる。残存揮発分を少なくすることにより、繊維基材及び金属箔（銅箔等）と、樹脂組成物の硬化物との密着性の良好な金属箔張積層板を得ることができる。また、残存揮発分が少ないと、銅箔等の金属箔との積層工程において、溶媒の揮発によるフクレの発生が抑制され、また、得られる金属箔張積層板のはんだ耐熱性もさらに優れるものとすることができる。
【００５９】
本発明の金属箔張積層板は、プリプレグを所定枚数積層した積層体を加熱及び加圧して得られる基板と、当該基板の少なくとも一方面上に設けられた金属箔と、を備えるものである。この金属箔張積層板は、上記本発明のプリプレグを用いていることにより、金属箔と基板との接着強度及び耐熱性の両方を同時に高いレベルで達成することができる。
【００６０】
図２は、本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。金属箔張積層板２００は、所定枚数のプリプレグ１００を積層した積層体を加熱及び加圧して得られるシート状の基板３０と、基板３０の両面に密着して設けられた２枚の金属箔１０とで構成される。
【００６１】
基板３０は、複数のプリプレグ１００に由来する複数の繊維強化樹脂層３が積層された積層体からなる。金属箔張積層板及び印刷回路板の柔軟性を高めるため、基板３０の厚みは１０〜３００μｍであることが好ましい。それぞれの繊維強化樹脂層３においては、繊維基材に樹脂がマトリックスとして含浸している。ワニスにエポキシ樹脂を用いた場合、樹脂組成物の硬化物においては、ポリアミドイミド樹脂とエポキシ樹脂との架橋反応等により、架橋構造が形成されている。
【００６２】
金属箔張積層板は、所定枚数（好ましくは１０枚以下）のプリプレグ１００を積層した積層体の両面に金属箔を重ね、これを加熱及び加圧することにより、得られる。このとき、加熱する温度及び圧力は特に限定されないが、通常、加熱する温度は通常１５０〜２８０℃（好ましくは１８０〜２５０℃）で、圧力は通常０．５〜２０ＭＰａ（好ましくは１〜８ＭＰａ）の範囲である。
【００６３】
金属箔１０としては、銅箔やアルミニウム箔が一般的に用いられるが、銅箔が好ましい。銅箔としては、通常銅張積層板に用いられている、５〜２００μｍの厚さのものを使用できるが、印刷回路板の柔軟性を高めるために、その厚さは５〜１８μｍであることがより好ましい。あるいは、ニッケル、ニッケル−リン、ニッケル−スズ合金、ニッケル−鉄合金、鉛、鉛−スズ合金等を中間層とし、この両面に０．５〜１５μｍの銅層と１０〜３００μｍの銅層を設けた３層構造の複合箔あるいはアルミニウムと銅箔とを複合した２層構造複合箔を用いることもできる。
【００６４】
金属箔張積層板の実施形態は、上記のような態様に限定されない。例えば、１枚のプリプレグ１００を用いて、基板を１層の繊維強化樹脂層からなるものとしてもよいし、基板の片側のみに金属箔を設けてもよい。なお、金属箔を積層せずにプリプレグ１００のみを加熱及び加圧して、繊維強化樹脂層で構成される積層体からなる絶縁板を得ることもできる。
【００６５】
図３は、本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。図３に示す印刷回路板３００は、上記と同様の基板３０と、基板３０の両面に接着された２枚の金属箔１０とで主として構成され、金属箔１０にはその一部が除去されて配線パターンが形成されている。さらに、印刷回路板３００をその主面に略直行する方向に貫通する複数の貫通孔７０が形成されており、この貫通孔７０の孔壁には所定の厚さの金属めっき層６０が形成されている。
【００６６】
印刷回路板３００は、上記の金属箔張積層板２００に回路を形成して得られる。回路の形成（回路加工）は、サブトラクティブ法等の従来公知の方法によって行うことができる。また、印刷回路板３００には、通常、所定の回路部品（図示せず）が実装されている。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６８】
（ポリアミドイミド樹脂の合成）
下記の原料を用いて、ポリアミドイミド樹脂を合成した。
＜芳香族ジアミン＞
・ＤＤＳ（ジアミノジフェニルスルホン、芳香族環を２個以上有する芳香族ジアミン）
＜シロキサンジアミン＞
・「ＫＦ−８０１０」（商品名、信越化学工業株式会社製、反応性シリコーンオイル、アミン当量４３０）
＜脂肪族ジアミン＞
・「ジェファーミンＤ−２０００」（商品名、サンテクノケミカル社製、アミン当量１０００）
＜脂環式ジアミン＞
・「ワンダミン」（商品名、新日本理化株式会社製）
＜無水トリメリット酸＞
・ＴＭＡ
＜ポリアミドイミド樹脂の溶媒＞
・ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、非プロトン性極性溶媒）
＜水と共沸可能な芳香族炭化水素＞
・トルエン
＜芳香族ジイソシアネート＞
・ＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）
【００６９】
（合成例１）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコ中に、ＤＤＳ１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１０」４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、「ジェファーミンＤ−２０００」７２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、「ワンダミン」１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及びＮＭＰ５８９ｇを投入して反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、トルエン１５０ｍＬを投入してから反応液の温度を上げて、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、反応液からトルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、室温（２５℃）に戻した反応液に、ＭＤＩ５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入して、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７０】
（合成例２）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＤＤＳ１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１０」５１．６ｇ（０．０６ｍｏｌ）、「ジェファーミンＤ−２０００」５２．０ｇ（０．０２６ｍｏｌ）、「ワンダミン」１１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及びＮＭＰ５７５ｇを投入して反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、トルエン１５０ｍＬを投入してから反応液の温度を上げて、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、反応液からトルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、室温（２５℃）に戻した反応液に、ＭＤＩ５５．１ｇ（０．２２ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７１】
（合成例３）
＜第一反応工程＞
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍＬの水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、ＤＤＳ１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、「ＫＦ−８０１０」４３．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、「ジェファーミンＤ−２０００」７２．０ｇ（０．０３６ｍｏｌ）、「ワンダミン」１１．３ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＴＭＡ８０．７ｇ（０．４２ｍｏｌ）、及びＮＭＰ５９９ｇを投入して反応液とし、これを８０℃で３０分間撹拌した。そして、トルエン１５０ｍＬを投入してから反応液の温度を上げて、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に水が約７．２ｍＬ以上たまっていること、水の留出が見られなくなっていることを確認後、水分定量受器にたまっている留出液を除去しながら、約１９０℃まで温度を上げて、反応液からトルエンを除去した。
＜第二反応工程＞
その後、室温（２５℃）に戻した反応液に、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）６０．１ｇ（０．２４ｍｏｌ）を投入し、１９０℃で２時間反応させた。反応終了後、ポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を得た。
【００７２】
（実施例１）
＜プリプレグ及び銅張積層板の作製＞
合成例１で得たポリアミドイミド樹脂（ＰＡＩ）のＮＭＰ溶液２５０．０ｇ（樹脂固形分３５質量％）と、エポキシ樹脂（Ｅｐ）のジメチルアセトアミド溶液である「ＮＣ３０００」（日本化薬株式会社製、商品名、樹脂固形分５０質量％）４０．０ｇと、２−エチル−４−メチルイミダゾール０．２ｇとを混合した混合液を、均一になるまで約１時間撹拌した。そして、この混合液を脱泡のため２４時間、室温（２５℃）で静置して、ワニスを得た。
【００７３】
得られたワニスを、厚さ２８μｍのガラスクロス（ガラス布、旭シュエーベル株式会社製、商品名「１０３７」）に含浸し、これを１５０℃で１５分加熱することにより溶媒を除去して、樹脂組成物の含有割合が７０質量％（プリプレグ全体の質量基準）のプリプレグを得た。このプリプレグ１枚の両側に厚さ１２μｍの電解銅箔（古河電工株式会社製、商品名「Ｆ２−ＷＳ−１２」）を、その接着面がプリプレグと合わさるようにして重ねた積層体を、２３０℃、９０分、４．０ＭＰａのプレス条件で加熱及び加圧して、両面銅張積層板を得た。
【００７４】
＜銅張積層板の評価＞
得られた両面積層板について、以下の評価を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
（１）銅箔ピール強度（銅箔引き剥がし強さ）
得られた両面銅張積層板について９０°方向の引き剥がし試験を行い、そのときの最大荷重を銅箔ピール強度とした。
【００７６】
（２）はんだ耐熱性（高温時の耐はんだ性）
２６０℃又は３００℃に加熱したはんだ浴に浸漬し、浸漬開始後、ふくれ、剥がれ等の異常が発生するまでの時間（秒）を測定した。
【００７７】
（３）柔軟性（可とう性）
作製した両面銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去した積層板を折り曲げ、そのときの破断の有無により、下記のような基準で柔軟性を評価した。
Ａ：破断なし、Ｂ：破断あり。
【００７８】
（４）耐ＰＣＴ性（高温時の耐湿性）
作製した両面銅張積層板の片面の銅箔をエッチングにより除去した積層板にプレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ；飽和条件、１２１℃、２気圧）の吸湿処理を１時間行った後、この積層板を２６０℃に加熱したはんだ浴に２０秒間浸漬した。その後、はんだ浴から取り出した積層板を観察して、ふくれ、剥がれ等の異常の有無により、下記のような基準で耐ＰＣＴ性を評価した。
Ａ：異常なし、Ｂ：異常あり。
【００７９】
（実施例２）
合成例１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液の代わりに、合成例２で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例３）
合成例１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液の代わりに、合成例３で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
（比較例１）
合成例１で得たポリアミドイミド樹脂のＮＭＰ溶液の代わりに、上記式（１）の構造を有しないポリアミドイミド樹脂として「ＫＳ６６００」（商品名、日立化成工業株式会社製）のＮＭＰ溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、ワニスを得た。得られたワニスを用いて、実施例１と同様にして、プリプレグ及び両面銅張積層板の作製と、その評価を行った。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
0004774702.tif 000008
【００８３】
実施例１〜３の場合、両面銅張積層板の銅箔ピール強度（銅箔引き剥がし強さ）は、０．８〜１．０ｋＮ／ｍと高い値を示し良好であり、はんだ耐熱性は３００秒以上、ふくれ、剥がれ等の異常が見られなく良好であり、また、柔軟性（可とう性）に富み、任意に折り曲げることが可能であった。さらに、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ性に関しても優れ、ふくれ、剥がれ等の異常が確認されなかった。
【００８４】
これに対し、比較例１の場合、両面銅張積層板の銅箔ピール強度は０．６ｋＮ／ｍと低い値を示した。また、柔軟性（可とう性）に乏しく、積層板を折り曲げた際に破断した。さらに、はんだ耐熱性及び耐ＰＣＴ性に関しても実施例よりも劣っており、ふくれ、剥がれ等の異常が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明によるプリプレグの一実施形態を示す部分斜視図である。
【図２】本発明による金属箔張積層板の一実施形態を示す部分断面図である。
【図３】本発明による印刷回路板の一実施形態を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００８６】
３…繊維強化樹脂層、１０…金属箔、３０…基板、６０…金属めっき層、７０…貫通孔、１００…プリプレグ、２００…金属箔張積層板、３００…印刷回路板。
【図１】
0004774702.tif 000012
【図２】
0004774702.tif 000013
【図３】
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