(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ易溶解性ポリマーであるポリ乳酸と、ナイロン６、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンから選ばれるアルカリ難溶解性ポリマーからなる海島構造あるいは層状構造ポリマーアロイであり、その色調の指標であるｂ＊値が−１〜１０、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のペレットであるペレット。
【請求項２】
アルカリ難溶解性ポリマーがナイロン６であり、ポリマーアロイ中のナイロン６のアミン末端基量が６０ｍｏｌ当量／ｔ以下である請求項１記載のペレット。
【請求項３】
請求項１または２のペレットを繊維化してなる繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、易溶解性ポリマーと難溶解性ポリマーからなるポリマーアロイ繊維を紡糸性、糸加工性良く得ることができ、しかも得られたポリマーアロイ繊維から易溶解性ポリマーを溶出することにより優れた性能を有するナノファイバーを容易に得ることのできるポリマーアロイペレットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６（Ｎ６）やナイロン６６（Ｎ６６）に代表されるポリアミド繊維やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に代表されるポリエステル繊維は力学特性や寸法安定性に優れるため、衣料用途のみならずインテリアや車両内装、産業用途等幅広く利用されている。
【０００３】
しかし、単一のポリマーからなる繊維ではその性能に限界があるため、従来から共重合やポリマーブレンドといったポリマー改質、また複合紡糸や混繊紡糸による機能の複合化が検討されてきた。中でも、ポリマーブレンドは新しくポリマーを設計する必要が無く、しかも単成分紡糸機を用いても製造が可能であることから特に活発な検討が行われてきた。
【０００４】
ところで、特にポリエステル繊維やポリアミド繊維は衣料用途に用いられてきたこともあり、ポリマー改質だけでなく、繊維の断面形状や極細糸による性能向上の検討も活発に行われてきた。このような検討の一つとして、海島複合紡糸を利用したポリエステルの超極細糸が生み出され、スエード調の人工皮革という大型新製品に結実していった。また、この超極細糸を一般衣料に適用し、通常の繊維では絶対に得られないピーチタッチの優れた風合いの衣料にも展開されている。さらに、衣料用途のみならず、ワイピングクロスといった生活資材や産業資材用途にも展開され、超極細繊維は現在の合成繊維の世界で確固たる地位を築いている。特に最近では、特開２００１−１２５２号公報や特開２００２−２２４９４５号公報に記載のようにコンピューターのハードディスク用の表面研磨布や、特開２００２−１０２３３２号公報や特開２００２−１７２１６３号公報に記載のように細胞吸着材のようなメディカル材料にまで応用が拡がっている。
【０００５】
このため、さらにレベルの高い人工皮革や高質感衣料を得るために、より細い繊維が望まれていた。また、ＩＴ産業の隆盛を支えるためハードディスクの大容量化が推進されているが、このためにはさらにハードディスクの記録密度を上げることが必須であり、そのためには、現在平均表面粗さが１ｎｍ以上であるハードディスク表面をさらに平滑化することが必要である（目標は平均表面粗さ０．５ｎｍ以下）。このため、ハードディスク表面を磨くための研磨布に用いる繊維をさらに極細化したナノファイバーが望まれていた。
【０００６】
しかしながら、現在の海島複合紡糸技術では単糸繊度は０．０４ｄｔｅｘ（直径２μｍ相当）が限界であり、ナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった。また、ポリマーブレンド繊維により超極細糸を得る方法が従来から検討されているが、ここで得られた単糸繊度は最も細いものでも０．００１ｄｔｅｘ（直径０．４μｍ相当）であり、やはりナノファイバーに対するニーズに充分応えられるレベルではなかった（特許文献１、２）。しかも、ここで得られる超極細糸の単糸繊度はポリマーブレンド繊維中での島ポリマーの分散状態で決定されるが、該公報で用いられているポリマーブレンド系では島ポリマーの分散が不十分であるため、得られる超極細糸の単糸繊度ばらつきが大きいものであった。
【０００７】
また、従来のポリマーブレンド繊維の技術はそのほとんどが紡糸機のチップホッパー中でのドライブレンドであり、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動により、紡糸性が悪く大量生産に耐えうるものではなかった。一方、ＰＥＴにポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を共重合した共重合ポリエステルにポリエーテルイミド（ＰＥＩ）を二軸押出混練機を用いて混練し、ＰＥＩがナノサイズで分散したポリマーアロイ繊維を得ている例（特許文献３）もあるが、この時はＰＥＩが高融点であるため高温での混練、紡糸過程で主成分である共重合ポリエステルが熱劣化し、紡糸性が悪く、また得られた繊維の力学特性も低いものであった。
【０００８】
また、一般にポリマーブレンドはブレンドされたポリマー間で共重合などの相互作用があり、熱履歴によりポリマー品質に大きな差ができてしまう。すなわち、ナノファイバーを得るための原料として前述の特許文献１、２で採用しているポリマーブレンドの組み合わせを単純に二軸押出混練機に適用したとしても、耐熱性が劣化したポリマーしか得られず、ポリアミドのゲル化などにより紡糸性が悪く大量生産に耐えうるものではなかった。より具体的には、二軸押出混練機での混練は高温、高剪断変形によりポリマー同士を微細にブレンドしていくのであるが、ここでポリマー間で共重合反応が起こったり、ポリマーの熱分解によりゲルなどの熱変性物が生成しやすい。この程度はポリマー組成と混練条件に依存するが、ポリアミドやポリエチレングリコールなどは熱変性しやすいポリマーとして知られている。このように生成した熱変性物は紡糸の際、異物として振る舞い糸切れを誘発するだけでなく、濾層での目詰まりを起こし工程圧力が上昇し易く紡糸パックの交換周期が短くなることにより、生産性を著しく低下させてしまう。さらに熱変性物は、レオロジー的には長時間緩和成分となる場合が多く、アロイポリマーの伸長粘度を著しく増加させ曳糸性を低下させてしまう。特にこの伸長粘度増加の問題は、紡糸という、自由表面を持った溶融ポリマー流が大変形する場では致命的であった。このため、紡糸という特異な成形加工に適した耐熱性の良いポリマーアロイペレットを得ることが非常に難しく、樹脂の世界とは異なり繊維の世界ではポリマーアロイの利用が進んでいないのが現状である。
【０００９】
このため、耐熱性が良く紡糸性に優れたポリマーアロイペレットが望まれていた。
【特許文献１】特開昭５４−７３９２１号公報（１〜５ページ）
【特許文献２】特開平６−２７２１１４号公報（１〜４ページ）
【特許文献３】特開平８−１１３８２９号公報（７〜１２ページ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、大量生産に耐えうるポリマーアロイ繊維を得るための耐熱性に優れたポリマーアロイペレットを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、アルカリ易溶解性ポリマーであるポリ乳酸と、ナイロン６、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンから選ばれるアルカリ難溶解性ポリマーからなる海島構造あるいは層状構造ポリマーアロイであり、その色調の指標であるｂ＊値が−１〜１０、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のペレットであるペレットにより達成される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の耐熱性に優れたポリマーアロイペレットにより、ブレンド斑や経時的なブレンド比の変動が少ないポリマーアロイ繊維を紡糸性良く得ることができ、これから単繊維繊度ばらつきの小さなナノファイバーや多孔繊維を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の第１の様態ではアルカリ易溶解性ポリマーであるポリ乳酸と、ナイロン６、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリプロピレンから選ばれるアルカリ難溶解性ポリマーからなるポリマーアロイペレットであるが、ここでアルカリ易溶解性、アルカリ難溶解性とはアルカリ溶液に対する溶解性に差があることを意味するものである。これにより、繊維化後、アルカリ易溶解性ポリマーを溶出することによりナノファイバーを得ることができるのである。アルカリ易溶解性ポリマーおよびアルカリ難溶解性ポリマーの融点は１６０℃以上であれば、得られるポリマーアロイ繊維の耐熱性が向上するため好ましい。また、融点が２４０℃以下であると耐熱性の低いポリマーであるポリ乳酸と混練しても、混練温度を低く設定できるため好ましい。また、アルカリ難溶解性ポリマーでは、その性質を損なわない範囲で他の成分が共重合されていても良いが、アルカリ難溶解性ポリマー本来の耐熱性や力学特性を保持するためには共重合率は５ｍｏｌ％あるいは５重量％以下であることが好ましい。ここで、ポリアミドはナイロン６（Ｎ６）、また、ポリエステルはポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリオレフィンとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。
【００１４】
本発明ではポリマーアロイペレットの耐熱性が重要であるが、これはペレットの色調で評価することができる。より具体的には、黄味の指標であるｂ*値が−１〜１０の範囲にあることが重要である。この範囲にあれば混練過程でのポリマーの熱劣化が少なくゲル等の熱変性物が少ないのである。ｂ*値は好ましくは６以下、より好ましくは４以下である。なお、混練前のポリマーのｂ*値が８を超えるものについては混練後ｂ*値の増加が２以下であれば本願目的を達し得るので好ましい。
【００１５】
また、耐熱性の指標としては分子鎖末端基量を挙げることもできる。特にポリアミドはポリエステルに比べ耐熱性に劣り、熱劣化によりゲル化する傾向があることが知られている。さらに、ポリアミドとポリエステルをポリマーアロイ化すると、ポリエステルの分子鎖末端が触媒的に働くためか、ポリアミド単独の場合よりもはるかにゲル化傾向があることが本発明を検討する中から明らかになってきた。ポリアミドはゲル化すると、糸切れや糸斑が発生するだけでなく、ポリマーの濾過圧力や、口金背面圧力等の工程圧力が上昇し、吐出量の上限が低くなったり、パックライフが短くなるため、単位時間あたりの生産性が大幅に低下するだけでなく、糸切れが頻発するといった大きな問題を引き起こしていた。このため、本発明のポリマーアロイペレット中のポリアミド（Ｎ６）のアミン末端基量は６０ｍｏｌ当量／ｔ以下とすることが好ましい。アミン末端基量はより好ましくは４０ｍｏｌ当量／ｔ以下である。なお、アミン末端基量を減じるためには、混練時の温度、滞留時間などを減じるほか、あらかじめ酢酸などで末端封鎖処理されたポリアミド（Ｎ６）を用いることも効果的である。同様に本発明のポリマーアロイペレット中のポリエステル（ＰＴＴ）では、カルボキシル末端基量を６０ｍｏｌ当量／ｔ以下とすることが好ましい。カルボキシル末端基量はより好ましくは４０ｍｏｌ当量／ｔ以下である。なお、これらの末端基量は、ポリマーアロイペレット中のポリアミド（Ｎ６）あるいはポリエステル（ＰＴＴ）の重量換算で算出する。
【００１６】
また、本発明のポリマーアロイペレット中では難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーが海島構造あるいは層状構造を採っていることが重要である。海島構造とは一方が海、他方が島の相分離した構造を、層状構造とは異種のポリマー同士がお互いに層状に入り組みあった相分離構造を言うものである。ここで、島成分のポリマーの平均分散径は１ｎｍ〜１μｍの範囲で微分散していると、紡糸過程で島成分の直径が１００ｎｍ以下まで小さくなりナノファイバーを得やすいため好ましい。
【００１７】
また、繊維化した後、島ドメイン（ナノファイバー断面）を円形に近づけるためには、島ポリマーと海ポリマーは非相溶であることが好ましい。しかしながら、単なる非相溶ポリマーの組み合わせでは島ポリマーが充分に超微分散化し難い。このため、組み合わせるポリマーの相溶性を最適化することが好ましいが、この指標の一つが溶解度パラメータ（ＳＰ値）である。ＳＰ値とは（蒸発エネルギー／モル容積）1/2で定義される物質の凝集力を反映するパラメータであり、ＳＰ値が近い物同士では相溶性が良いポリマーアロイが得られる可能性がある。ＳＰ値は種々のポリマーで知られているが、例えば「プラスチック・データブック」旭化成アミダス株式会社／プラスチック編集部共編、１８９ページ等に記載されている。２つのポリマーのＳＰ値の差が１〜９（ＭＪ／ｍ3）1/2であると、非相溶化による島ドメインの円形化と超微分散化が両立させやすく好ましい。例えばＮ６とＰＥＴはＳＰ値の差が６（ＭＪ／ｍ3）1/2程度であり好ましい例であるが、Ｎ６とＰＥはＳＰ値の差が１１（ＭＪ／ｍ3）1/2程度であり好ましくない例として挙げられる。
【００１９】
本発明では、ポリマーアロイペレットの溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であると、たとえポリマー同士の融点差が大きくとも、紡糸性を著しく向上できるのである。ポリマーアロイペレットの溶融粘度は好ましくは８０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下である。この時の溶融粘度は、融点が高い方のポリマーの融点＋３５℃の温度、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１で測定した値である。なお、非晶性ポリマーなど融点が観測されない場合には、ガラス転移温度（Ｔｇ）あるいはビカット軟化温度あるいは熱変形温度でこれに代える。
【００２０】
このようにポリマーアロイの溶融粘度を抑制するためには、溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以下のポリマーを用いることが効果的である。ポリマーの溶融粘度はより好ましくは６０Ｐａ・ｓ以下である。さらに、このような低粘度ポリマーを海とすることで島ポリマーを微分散させ易くなるという利点もある。さらに島ポリマーの微分散化には溶融粘度比も重要であり、島を形成するポリマーの方を低く設定すると剪断力による島ポリマーの変形が起こりやすいため、島ポリマーの微分散化が進みやすくナノファイバー化の観点からは好ましい。ただし、島ポリマーを過度に低粘度にすると海化しやすくなり、繊維全体に対するブレンド比を高くできないため、島ポリマー粘度は海ポリマー粘度の１／１０以上とすることが好ましい。
【００２１】
また、ナノファイバーを得るためには難溶解性ポリマーを島とすることが必要なので、難溶解性ポリマーの重量比はポリマーアロイペレット全体に対して１５〜５０％であることが好ましい。なお、コストダウンのためマスターペレットを作製する場合には、難溶解性ポリマーの重量比を多くして難溶解性ポリマーを海とする場合もある。
【００２２】
本発明のポリマーアロイペレットの好ましいポリマーの組み合わせとしては、難溶解性ポリマー／易溶解性ポリマー＝Ｎ６／低融点ポリエステルである。
【００２３】
ところで、ペレットの集合体中にポリマー粉体が多いと、乾燥や紡糸配管中に滞留することにより異常な高重合度ポリマーが生成し、糸切れや糸斑を発生させる場合がある。特にポリアミドは熱により容易に重合が容易に進むため注意が必要であるが、ポリマーアロイの場合にはポリアミド単独に比べやや脆い傾向があり、ポリアミド単独よりも粉体が発生しやすい。このため、ポリマーアロイペレットでは粉体の管理に充分な注意を払うことが好ましい。ポリマーアロイペレット全体の粉体量は１０００ｐｐｍ以下であれば、乾燥や紡糸配管中に滞留する粉体を減少できるため、糸切れや糸斑を抑制することができ、好ましい。
【００２４】
本発明のペレットの製造方法に特に制限はないが、例えば以下のような方法を採用することができる。すなわち、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを独立に計量、供給し、二軸押出混練機で溶融混練する際、混練部長がスクリュー有効長の２０〜４０％とする製造方法である。
【００２５】
ここで、混練するポリマーの供給方法が重要であり、難溶解性ポリマーと易溶解性ポリマーを別々に計量、供給することで経時的なブレンド比の変動を抑制できる。この時、ペレットとして別々に供給しても、溶融状態で別々に供給しても良い。また、２種のポリマーを押出混練機の根本に供給しても良いし、一方を押出混練機の途中から供給するサイドフィードとしても良い。さらに、混練条件にも注意を払うことが重要である。高混練とポリマー滞留時間の抑制を両立させるために、スクリューとしては同方向完全噛合型とすることが好ましい。さらに、スクリューは送り部（スクリュー）と混練部（ニーディングディスク部）から構成されているが、混練部長をスクリュー有効長の２０〜４０％とすることが重要である。混練部長を２０％以上とすることで高混練とすることができ、また混練部長を４０％以下とすることで、過度の剪断応力を避け、しかも滞留時間を短くすることができ、ポリマーの熱劣化を抑制することができる。加えて、混練を強化する場合は、押出混練機中でポリマーを逆方向に送るバックフロー機能のあるスクリューを設けることもできる。また、混練温度はポリマーアロイの熱劣化を抑制する観点から、高融点側のポリマーの融点から２０℃〜５０℃高温の範囲とすることが好ましい。さらに、ベント式として混練時の水分を減じることによってポリマーの加水分解を抑制し、アミン末端基やカルボキシル末端基量を、また粉体量も抑制することができる。また、二軸押出混練機中のポリマーの滞留時間は１０分以内とすることが、ゲル化やアミド−エステル交換、エステル交換反応抑制の観点から好ましい。
【００２６】
本発明のペレットから得られるナノファイバーは、衣料（シャツやブルゾン、パンツ、コート等）、衣料資材、インテリア製品（カーテン、カーペット、マット、壁紙、家具など）、車輌内装製品（マット、カーシート、天井材など）、生活資材（ワイピングクロス、化粧用品、健康用品、玩具など）などの生活用途や、環境・産業資材用途（建材、研磨布、フィルター、有害物質除去製品など）やＩＴ部品用途（センサー部品、電池部品、ロボット部品など）や、メディカル用途（血液フィルター、体外循環カラム、スキャフォールド（scaffold）、絆創膏（wound dressing, bandage）、人工血管、薬剤徐放体など）に好適である。
【００２７】
なお、本発明のポリマーアロイペレットから得られるポリマーアロイ繊維は、前記したナノファイバーの前駆体としてだけでなく、ナノサイズの細孔を有する多孔繊維の前駆体としても、また機能性の付加されたポリマーアロイ繊維としても有用である。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。なお、実施例中の測定方法は以下の方法を用いた。
【００２９】
Ａ．ポリマーの溶融粘度
東洋精機製キャピログラフ１Ｂにより、ポリマーの溶融粘度を測定した。なお、サンプル投入から測定開始までのポリマーの貯留時間は１０分とした。
【００３０】
Ｂ．融点
Perkin Elmaer DSC-7を用いて、2nd runでポリマーの融解を示すピークトップ温度をポリマーの融点とした。このときの昇温速度は１６℃／分、サンプル量は１０ｍｇとした。
【００３１】
Ｃ．アミン末端基量
ポリマー１ｇをフェノール−エタノール混合溶媒に溶解し、滴定によりアミン末端基量をポリアミドの重量ベースで求めた。
【００３２】
Ｄ．カルボキシル末端基量
Mauriceらの方法［Anal.Chim.Acta,vol22,363(1960).］によった。
【００３３】
Ｅ．ｂ*値
ＭＩＮＯＬＴＡ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ  ＣＭ−３７００ｄで、光源をＤ65（色温度６５０４Ｋ）を用い、視野角１０°で測定した。
【００３４】
Ｆ．ＴＥＭによる断面観察
サンプルの超薄切片を切り出し、必要に応じ金属染色したものを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した
ＴＥＭ装置  ：  日立社製H-7100FA型
Ｇ．ペレット全体中の粉体量
ペレット５００ｇをJIS-Z8801による呼び寸法１．７ｍｍの金網をはった篩い（直径３０ｃｍ）の上に乗せ、上から０．１％のカチオン系界面活性剤を含む水をシャワー状（２リットル／分）にかけながら、振幅約７ｃｍ、６０往復／分で１分間篩った。この操作を繰り返しペレット１０ｋｇ分を篩った。ふるい落とされた粉体は水とともに岩城硝子社製１Ｇ１ガラスフィルターで濾過して集め、イオン交換水で洗った。これをガラスフィルターごと１００℃で２時間乾燥、冷却した後秤量した。再度、イオン交換水で洗浄、乾燥、冷却を繰り返し重量変化が無くなったことを確認した後、この重量からあらかじめ秤量しておいたガラスフィルターの重量を引き、粉体重量を求めた。そしてこれをふるいにかけたペレット重量で徐することでペレット全体中の粉体量を計算した。
【００３５】
Ｈ．繊維の力学特性
室温（２５℃）で、引っ張り速度＝１００％／分とし、JIS L1013に示される条件で荷重−伸長曲線を求めた。次に破断時の荷重値を初期の繊度で割り、それを強度とし、破断時の伸びを初期試料長で割り伸度として強伸度曲線を求めた。
【００３６】
Ｉ．繊維のウースター斑（Ｕ％）
ツェルベガーウスター株式会社製USTER TESTER 4を用いて給糸速度２００ｍ／分でノーマルモードで測定を行った。
【００３７】
Ｊ．繊維の熱収縮率
熱収縮率（％）＝［（Ｌ０−Ｌ１）／Ｌ０）］×１００（％）
Ｌ０：延伸糸をかせ取りし初荷重０．０９cN／dtexで測定したかせの原長
Ｌ１：Ｌ０を測定したかせを実質的に荷重フリーの状態で沸騰水中で１５分間処理し、風乾後初荷重０．０９cN／dtex下でのかせ長
Ｋ．繊維中のブレンド比の経時変動
紡糸１時間毎にサンプリングした繊維の横断面ＴＥＭ写真からブレンド比を重量換算で求め、２４時間でのブレンド比の変動幅を計算した。
【００３８】
参考実施例１
溶融粘度４９Ｐａ・ｓ（２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のアミン末端を酢酸で封鎖しアミン末端基量を５０ｍｏｌ当量／ｔとしたＮ６を２０重量％と溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のイソフタル酸を８ｍｏｌ％、ビスフェノールＡを４ｍｏｌ％共重合した融点２２５℃の共重合ＰＥＴ（ｃｏ−ＰＥＴ１）を８０重量％とを２軸押し出し混練機で２６０℃で混練してｂ＊値＝４のポリマーアロイチップを得た。この時の混練条件は以下のとおりであった。また、ポリマーアロイペレットの溶融粘度は２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１で１１１Ｐａ・ｓであった。また、アミン末端基量はポリアミド重量ベースで３０ｍｏｌ当量／ｔ、カルボキシル末端基量は共重合ＰＥＴ重量ベースで３５ｍｏｌ当量／ｔであった。粉体量はペレットの重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、図１にこのペレットの断面ＴＥＭ写真を示すが、島成分であるＮ６の直径は平均で５００ｎｍ程度、また直径が１．２μｍを超える粗大島は皆無でありブレンド斑の小さなものであった。
【００３９】
スクリュー型式    同方向完全噛合型  ２条ネジ
スクリュー        直径３７ｍｍ、有効長さ１６７０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４５．１
混練部長さはスクリュー有効長さの２８％
混練部はスクリュー有効長さの１／３より吐出側に位置させた。
【００４０】
途中３個所のバックフロー部有り
ポリマー供給      Ｎ６と共重合ＰＥＴを別々に計量し、別々に混練機に供給した。
【００４１】
温度              ２６０℃
ベント            ２個所
次に、このポリマーアロイチップを図２に示す紡糸機を用いて紡糸し、ポリマーアロイ繊維を得た。ポリマーアロイチップをホッパー１から、２７５℃の溶融部２で溶融し、紡糸温度２８０℃の紡糸パック４を含むスピンブロック３に導いた。そして、限界濾過径１５μｍの金属不織布でポリマーアロイ溶融体を濾過した後、口金面温度２６２℃とした口金５から溶融紡糸した。この時、口金５としては図３に示すように吐出孔上部に直径０．３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が０．７ｍｍ、吐出孔長１３が１．７５ｍｍのものを用いた。この時、ポリマーの溶融粘度が低いため口金から吐出直後にポリマー流が膨らむバラス現象は小さいものであった。さらに、口金下面から冷却開始点（チムニー６の上端部）までの距離は９ｃｍであった。吐出された糸条７は２０℃の冷却風で１ｍにわたって冷却固化され、口金５から１．８ｍ下方に設置した給油ガイド８で給油された後、非加熱の第１引き取りローラー９および第２引き取りローラー１０を介して９００ｍ／分で巻き取り速度で巻き取られ、６ｋｇ巻きの未延伸糸パッケージ１１を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れは０回であった。そして、ポリマーアロイ繊維の未延伸糸を、図４に示す延伸装置によって、延伸熱処理した。未延伸糸１５を、フィードローラー１６によって供給し、第１ホットローラー１７、第２ホットローラー１８、第３ローラー１９によって延伸熱処理し、延伸糸２０を得た。この時、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．２倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３５％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。また、得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＥＴ１（薄い部分）が海、Ｎ６（濃い部分）が島の海島構造を示し（図５）、Ｎ６島ドメインの数平均による直径は５３ｎｍであり、直径が１００ｎｍを超える粗大島は皆無であり、Ｎ６がナノサイズで均一に分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００４２】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて丸編みを作製し、これを１０％の水酸化ナトリウム水溶液（９０℃、浴比１：１００）で２時間浸漬することでポリマーアロイ繊維中のｃｏ−ＰＥＴ１の９９％以上を加水分解除去した。この結果得られた、Ｎ６単独糸からなる丸編みは、海成分であるｃｏ−ＰＥＴ１が除去されたにもかかわらず、マクロに見るとあたかも長繊維のように連続しており、丸編み形状を保っていた。そして、この丸編みは通常のＮ６繊維からなる丸編みとは全く異なり、ナイロン特有の「ヌメリ感」が無く、逆に絹のような「きしみ感」やレーヨンのような「ドライ感」を有する物であった。
【００４３】
このＮ６単独糸からなる丸編みから糸を引きだし、これの繊維側面をＳＥＭにより観察したところ、この糸は１本の糸ではなく無数のナノファイバーが凝集しながら繋がったナノファイバー集合体であった。さらにこれの繊維横断面をＴＥＭによって観察した結果を図６に示すが、このＮ６ナノファイバーは単繊維直径が数十ｎｍ程度であることがわかった。そして、ナノファイバーの数平均による単繊維直径は５６ｎｍ（３×１０-5ｄｔｅｘ）と従来にない細さであった。また、単繊維繊度が１×１０-7〜１×１０-4ｄｔｅｘの単繊維の重量比率は９９％以上と、単繊維繊度ばらつきはごく小さいものであった。また、このＮ６ナノファイバー集合体からなる糸の力学特性を測定したところ、強度２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％であった。
【００４４】
さらに、この丸編みにバフィングを施したところ、従来の超極細繊維では到達し得なかった超ピーチ感や人肌のようなしっとりとしたみずみずしい優れた風合いを示した。
【００４５】
実施例２
参考実施例１で用いたＮ６と重量平均分子量１２万、溶融粘度４７Ｐａ・ｓ（２４０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点１７０℃のポリＬ乳酸（光学純度９９．５％以上）を用い、Ｎ６の含有率を２０重量％とし、混練温度を２３０℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝３のポリマーアロイチップを得た。なお、ポリ乳酸の重量平均分子量は以下のようにして求めた。試料のクロロホルム溶液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を混合し測定溶液とした。これをＷａｔｅｒｓ社製ゲルパーミテーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）Ｗａｔｅｒｓ２６９０を用いて２５℃で測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量を求めた。なお、参考実施例１で用いたＮ６の２４０℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は６６Ｐａ・ｓであった。また、このポリＬ乳酸の２１５℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は８６Ｐａ・ｓであった。この時のポリマーアロイペレットの溶融粘度は２５５℃、１２１６ｓｅｃ−１で２７Ｐａ・ｓであった。また、アミン末端基量はポリアミド重量ベースで２５ｍｏｌ当量／ｔ、カルボキシル末端基量はＰＬＡ重量ベースで３５ｍｏｌ当量／ｔであった。粉体量はペレットの重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、島成分であるＮ６の直径は平均で５００ｎｍ程度、また直径が１．５μｍを超える粗大島は皆無であり、ブレンド斑の小さいものであった。
【００４６】
これを溶融温度２３０℃、紡糸温度２３０℃（口金面温度２１５℃）、紡糸速度３５００ｍ／分で参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として口金孔径０．３ｍｍ、孔長０．５５ｍｍの通常の紡糸口金を使用したが、バラス現象はほとんど観察されず、参考実施例１に比べても大幅に紡糸性が向上し、１２０時間の連続紡糸で糸切れは０回であった。これにより、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得たが、これの強度は２．４ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度９０％、熱収縮率４３％、Ｕ％＝０．７％と高配向未延伸糸として極めて優れたものであった。特に、バラスが大幅に減少したのに伴い、糸斑が大幅に改善された。
【００４７】
この高配向未延伸糸を延伸温度９０℃、延伸倍率１．３９倍、熱セット温度１３０℃として参考実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４０％、熱収縮率９％、Ｕ％＝０．７％の優れた特性を示した。
【００４８】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５５ｎｍであり、直径が１００ｎｍを超える粗大島は皆無であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００４９】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を参考実施例１と同様に丸編み後、１３０℃の熱水で３０分処理しＰＬＡの加水分解を進めた後、３％の水酸化ナトリウム水溶液（７０℃）で１時間処理することで、ポリマーアロイ繊維中のＰＬＡの９９％以上を加水分解除去した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを参考実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は６０ｎｍ（３×１０−５ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。
【００５０】
また、このＮ６ナノファイバー集合体からなる糸は、強度２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％であった。さらに１４０℃乾熱収縮率は３％であった。
【００５１】
参考実施例３
溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２７０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点２３５℃の共重合ＰＥＴ（ＰＥＧ１０００を８重量％、イソフタル酸を７ｍｏｌ％共重合、以下ｃｏ−ＰＥＴ２とよぶ）と溶融粘度４２Ｐａ・ｓ（２７０℃、１２１６ｓｅｃ−１）の２−エチルヘキシルアクリレートを２２％共重合したポリスチレン（ｃｏ−ＰＳ１）を、ｃｏ−ＰＥＴ２の含有率を２０重量％とし、混練温度を２５０℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝２のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの溶融粘度は２７０℃、１２１６ｓｅｃ−１で７７Ｐａ・ｓであった。また、カルボキシル末端基濃度はｃｏ−ＰＥＴ２重量ベースで３０ｍｏｌ当量／ｔ、粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。また、島成分であるｃｏ−ＰＥＴ２の直径は平均で５００ｎｍ程度、また直径１．５μｍを超える粗大島は皆無であり、ブレンド斑の小さいものであった。
【００５２】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考実施例１で用いたものと同様の紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。得られた未延伸糸を延伸温度１００℃、延伸倍率２．４９倍とし、熱セット装置としてホットローラーの代わりに実効長１５ｃｍの熱板を用い、熱セット温度１１５℃として参考実施例１と同様に延伸熱処理した。得られた延伸糸は１６６ｄｔｅｘ、３６フィラメントであり、強度１．２ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２７％、Ｕ％＝２．０％であった。
【００５３】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳ１が海、ｃｏ−ＰＥＴ２が島の海島構造を示し、ｃｏ−ＰＥＴ２の数平均による直径は５０ｎｍであり、直径が１００ｎｍを超える粗大島は皆無であり、ｃｏ−ＰＥＴ２がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるｃｏ−ＰＥＴ２ブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００５４】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を参考実施例１と同様に丸編み後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳ１の９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを参考実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５５ｎｍ（３×１０−５ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。
【００５５】
さらに、このポリマーアロイ繊維を合糸して１０万ｄｔｅｘのトウとした後、繊維長２ｍｍに細かくカットした。そしてこれをＴＨＦ処理し、ｃｏ−ＰＳ１を溶出することによりナノファイバー化した。このナノファイバー分散ＴＨＦ液をアルコール、続いて水に溶媒置換した後、叩解、抄紙を行い、不織布を得た。ここで得られた不織布はナノファイバーが単繊維レベルまで分散した物であった。これは血液フィルターなどのメディカル製品に最適な物であった。
【００５６】
参考実施例４
溶融粘度１００Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のＰＢＴと溶融粘度５０Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１）の新日鐵化学社製共重合ポリスチレン（“エスチレン”ＫＳ−１８、メチルメタクリレート共重合、以下ｃｏ−ＰＳ２とよぶ）を、ＰＢＴの含有率を２０重量％とし、混練温度を２４０℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝２のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は６１Ｐａ・ｓであった。また、カルボキシル末端基濃度は共重合ＰＢＴ重量ベースで３０ｍｏｌ当量／ｔ、粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。
【００５７】
これを溶融温度２６０℃、紡糸温度２６０℃（口金面温度２４５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考実施例１で用いたものと同様に図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が２ｍｍ、吐出孔長１３が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。得られた未延伸糸を合糸してトウと成し、これを９０℃の温水バス中で２．６倍延伸を行い機械捲縮を付与した後、繊維長５１ｍｍにカットし、カードで解繊した後クロスラップウェーバーでウェッブとした。次にニードルパンチを用い、３００ｇ／ｍ２の繊維絡合不織布とした。さらにポリエーテル系ポリウレタンを主体とする１３重量％のポリウレタン組成物（ＰＵ）と８７重量％のＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）からなる液を含浸させ、ＤＭＦ４０重量％水溶液中でＰＵを凝固後、水洗した。さらに、この不織布にトリクレン処理を行い、ｃｏ−ＰＳ２を溶出することでＰＢＴナノファイバーとＰＵからなる厚さ約１ｍｍのナノファイバー構造体を得た。この１面をサンドペーパーでバフィング処理して厚さを０．８ｍｍとした後、他面をエメリーバフ機で処理してナノファイバー集合体立毛面を形成し、さらに染色した後、仕上げを行いスエード調人工皮革を得た。この人工皮革は、従来の人工皮革に比べ柔らかできめ細かいだけでなく弾力性にも富む優れた風合いの物であった。
【００５８】
なお、カットファイバーの横断面をＴＥＭで観察したところ、ｃｏ−ＰＳ２が海、ＰＢＴが島の海島構造を示し、ＰＢＴの数平均による直径は５０ｎｍであり、直径が１００ｎｍを超える粗大島は皆無であり、ＰＢＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＰＢＴのブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。また、このポリマーアロイ繊維は単糸繊度３．９ｄｔｅｘ、強度１．３ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度２５％であった。
【００５９】
また、カットファイバーとする前の糸をサンプリングし、このポリマーアロイ繊維を参考実施例１と同様に丸編み後、トリクロロエチレンに浸漬する事により、海成分であるｃｏ−ＰＳ２の９９％以上を溶出した。これによりナノファイバー集合体を得たが、ナノファイバーの単糸繊度ばらつきを参考実施例１と同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は５５ｎｍ（３×１０−５ｄｔｅｘ）と従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。
【００６０】
実施例５
溶融粘度１８０Ｐａ・ｓ（２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２５℃のポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）と実施例２で用いたＰＬＡを混練温度を２４０℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝２のポリマーアロイチップを得た。得られたポリマーアロイペレットの２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は４７Ｐａ・ｓであった。また、カルボキシル末端基濃度はＰＴＴ重量ベースで３５ｍｏｌ当量／ｔ、粉体量はペレット重量ベースで５００ｐｐｍ以下であった。
【００６１】
これを溶融温度２５０℃、紡糸温度２５０℃（口金面温度２３５℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考実施例４で用いたものと同様に図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が２ｍｍ、吐出孔長１３が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。そして、得られた未延伸糸を参考実施例１と同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４５％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１１％の優れた特性を示した。
【００６２】
また、この延伸糸の横断面をＴＥＭで観察したところ、ＰＬＡが海、ＰＴＴが島の海島構造を示し、ＰＴＴの数平均による直径は６０ｎｍであり、ＰＴＴがナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＰＴＴブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００６３】
このポリマーアロイ延伸糸と別途準備した熱収縮率１８％の高収縮ＰＥＴ繊維（３３ｄｔｅｘ−６フィラメント）とエア混繊した。そしてこの混繊糸を経糸および緯糸に用いて平織りを作製した後、１３０℃の熱水で３０分間処理し、ＰＬＡを加水分解した。その後、０．５％水酸化ナトリウム水溶液（７０℃）で１時間処理することによりＰＬＡを除去した。そして、高収縮ＰＥＴ繊維が大きく収縮しＰＬＡ除去に伴う空隙を埋めた織物であり、さらにＰＴＴナノファイバーが布帛表面に浮き出していた。この織物は従来にない粘着質のタッチであり、研磨布として好適であった。
【００６４】
実施例６
溶融粘度５８Ｐａ・ｓ（２０５℃、１２１６ｓｅｃ−１）、融点１６２℃のＰＰと実施例２で用いたＰＬＡを混練温度を２０５℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝２のポリマーアロイペレットを得た。得られたポリマーアロイペレットの２０５℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は１００Ｐａ・ｓであった。このペレットの粉体量は５００ｐｐｍ以下であった。
【００６５】
これを溶融温度２０５℃、紡糸温度２１０℃（口金面温度１９７℃）、紡糸速度１２００ｍ／分で参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考実施例４で用いたものと同様に図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が２ｍｍ、吐出孔長１３が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは１回であった。そして、得られた未延伸糸を参考実施例１と同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度１．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度６０％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率１５％の優れた特性を示した。また、経時によるＰＰブレンド比の変動幅は１９．５〜２０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００６６】
参考実施例７
低粘度ＰＰＳである東レ社製ＰＰＳ“トレリナ”Ｍ２５８８（ＭＦＲ＝３００、３１６℃、５ｋｇｆ）２０重量％とホモＰＥＴ（［極限粘度＝０．６３］８０重量％とを混練温度を３００℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝１０のポリマーアロイペレットを得た。得られたポリマーアロイペレットの３１７℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は８８Ｐａ・ｓであった。なお、ヴァージンＰＰＳのｂ＊値は１３であった。このペレットの粉体量は５００ｐｐｍ以下であった。
【００６７】
これを溶融温度３００℃、紡糸温度３００℃、紡糸速度１２００ｍ／分として参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時、口金として参考実施例４で用いたものと同様に図３に示すように吐出孔上部に直径０．２３ｍｍの計量部１２を備えた、吐出孔径１４が２ｍｍ、吐出孔長１３が３ｍｍの紡糸口金を使用した。紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは３回であった。そして、得られた未延伸糸を参考実施例１と同様に延伸熱処理した。この時、第１ホットローラー１７の温度を９０℃、第２ホットローラー１８の温度を１３０℃とした。第１ホットローラー１７と第２ホットローラー１８間の延伸倍率を３．５倍とした。得られたポリマーアロイ繊維は１２０ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度２．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度５０％、Ｕ％＝１．７％、熱収縮率７％の優れた特性を示した。また、経時によるＰＰＳブレンド比の変動幅は１９．２〜２０．６重量％であり、充分小さいものであった。
【００６８】
参考実施例８
Ｎ６を溶融粘度１４０Ｐａ・ｓ（２６０℃、剪断速度１２１６ｓｅｃ−１）、融点２２０℃のＮ６（４５重量％）として参考実施例１と同様に溶融混練を行い、ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットの溶融粘度は、２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１で８０Ｐａ・ｓ、ｂ＊値は４であった。このペレットの粉体量は５００ｐｐｍ以下であった。
【００６９】
このポリマーアロイペレットを用い参考実施例１と同様に溶融紡糸を行い、ポリマーアロイ未延伸糸を得た。この時の紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸の間の糸切れは１回であった。そして、これをやはり参考実施例１と同様に延伸・熱処理して１２８ｄｔｅｘ、３６フィラメント、強度４．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３７％の、Ｕ％＝１．９％、熱収縮率１２％の優れた特性を有するポリマーアロイ繊維を得た。得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭで観察したところ、参考実施例１同様、ｃｏ−ＰＥＴ１が海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は８０ｎｍであり、直径１５０ｎｍを超える粗大島は皆無であり、Ｎ６が超微分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は４４．２〜４５．３重量％であり、充分小さいものであった。
【００７０】
ここで得られたポリマーアロイ繊維を用いて参考実施例１同様に、アルカリ処理により紡績糸形状のナノファイバー集合体を得た。さらにこれらのナノファイバーの単糸繊度ばらつきを参考実施例１同様に解析した結果、ナノファイバーの数平均による単糸直径は８５ｎｍと従来にない細さであり、単糸繊度ばらつきも非常に小さいものであった。
【００７１】
実施例９
Ｎ６のブレンド比を８０重量％、混練温度を２３５℃として実施例２と同様に溶融混練を行い、ｂ*値＝４のポリマーアロイチップを得た。このポリマーアロイペレットの溶融粘度は２５５℃、１２１６ｓｅｃ-1で６３Ｐａ・ｓであり、アミン末端基量はポリアミド重量ベースで２５ｍｏｌ当量／ｔ、カルボキシル末端基量はＰＬＡ重量ベースで４０ｍｏｌ当量／ｔであった。また、粉体量は５００ｐｐｍ以下であった。また、島成分であるＰＬＡの直径は平均で６００ｎｍ程度、直径が２μｍを超える粗大島は皆無であり、ブレンド斑の小さいものであった。
【００７２】
このペレットをマスターペレットとして２５重量％、希釈用として実施例２で用いたＰＬＡを７５重量％として、図７の装置を用いてマスターペレットと希釈用ペレットを独立に計量しながら、２３０℃で混練し、実施例２と同様に溶融紡糸を行った。なお、希釈のための混練条件はマスターペレットの混練条件に準じた。この時の紡糸性は良好であり、１２０時間の連続紡糸で糸切れは０回であった。これにより、９２ｄｔｅｘ、３６フィラメントの高配向未延伸糸を得、実施例２と同様に延伸熱処理を行い、６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ延伸糸を得た。これの強度は３．５ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度４２％、熱収縮率９％、Ｕ％＝０．８％の優れた特性を示した。
【００７３】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、ＰＬＡが海、Ｎ６が島の海島構造を示し、島Ｎ６の数平均による直径は５７ｎｍであり、直径が１００ｎｍを超える粗大島は皆無であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は１８．９〜２１．２重量％であり、充分小さいものであった。
【００７４】
参考実施例１０
５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１６ｍｏｌ％共重合した極限粘度０．４８の共重合ＰＥＴ（ｃｏ−ＰＥＴ３）をｃｏ−ＰＳ２の代わりに用い、混練温度を２９０℃として参考実施例４と同様に溶融混練を行った。しかし、ｃｏ−ＰＥＴ３のスルホン酸塩の共重合量が過剰であるため、ポリマーアロイが脆く、粉体量がペレット集合体の１５００ｐｐｍ以上と多くなった。
【００７５】
これを用いて、紡糸温度を２９０℃として参考実施例４と同様に溶融紡糸を行ったが、粉体量が多いため作業性が悪く、さらに粉体が異常に高重合度化し異物として作用することにより、２４時間の紡糸で糸切れが３回と紡糸性は参考実施例４には及ばなかった。また、ここで得られた未延伸糸は脆く、図４の装置では延伸不能であった。
【００７６】
実施例１１
実施例９で作製したポリマーアロイペレットを希釈することなく、溶融温度２３５℃、紡糸温度２３５℃として実施例２と同様に溶融紡糸を行ったところ、紡糸性は良好であり、２４時間の連続紡糸で糸切れは０回であった。またこの高配向未延伸糸をやはり実施例２と同様に延伸熱処理することで、６７ｄｔｅｘ、３６フィラメントのポリマーアロイ延伸糸を得、これの強度は３．８ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００７７】
得られたポリマーアロイ繊維の横断面をＴＥＭ観察したところ、Ｎ６が海、ＰＬＡが島の海島構造を示し、島ＰＬＡの数平均による直径は９０ｎｍであり、直径が１５０ｎｍを超える粗大島は皆無であり、Ｎ６がナノサイズで均一分散化したポリマーアロイ繊維が得られた。また、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は７９．５〜８０．５重量％であり、充分小さいものであった。
【００７８】
さらに、このポリマーアロイ繊維を丸編みし、実施例２と同様にアルカリ処理しＰＬＡを除去し、細孔の平均直径が８５ｎｍの多孔繊維を得ることができた。
【００８１】
参考比較例１
混練温度を２８０℃、混練部長さをスクリュー有効長さの５０％とし、混練部はスクリュー有効長さの２／３より供給側に位置させて参考実施例１と同様に溶融混練を行い、ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットの溶融粘度は、２６０℃、１２１６ｓｅｃ−１で１０１Ｐａ・ｓ、ｂ＊値は１２であった。
【００８２】
これを参考実施例１と同様に溶融紡糸したが、糸切れが頻発し紡糸性は不良であった。
【００８３】
参考比較例２
共重合ＰＥＴを極限粘度＝０．６３のホモＰＥＴとし、混練温度を２９０℃として参考実施例１と同様に溶融混練を行い、ポリマーアロイペレットを得た。このポリマーアロイペレットの溶融粘度は、２９０℃、１２１６ｓｅｃ−１で１００Ｐａ・ｓ、ｂ＊値は１３であった。
【００８４】
ポリマーの溶融温度および紡糸温度を２９０℃として、このポリマーを参考実施例１と同様に溶融紡糸したが、糸切れが頻発し紡糸性は不良であった。
【００８５】
参考比較例３
三井住友ポリオレフィン社製低密度ポリエチレン“ミラソン”６８Ｐ（ＭＦＲ＝２３、融点１０５℃）２０重量％とＡ＆Ｍ社製ポリスチレン“スタイロン６８５”（ＭＦＲ＝４、ビカット軟化点＝１０５℃）８０重量％を混練温度を２００℃として参考実施例１と同様に溶融混練し、ｂ＊値＝２のポリマーアロイペレットを得た。得られたポリマーアロイペレットの１６９℃、１２１６ｓｅｃ−１での溶融粘度は４００Ｐａ・ｓ以上であった。
【００８６】
これを溶融温度２００℃、紡糸温度２００℃、紡糸速度１２００ｍ／分として参考実施例１と同様に溶融紡糸を行った。この時は溶融粘度が高すぎるため紡糸性は劣悪であり、連続巻き取りが不能であった。
【００８７】
比較例４
実施例２で使用したＮ６とＰＬＡをそれぞれ２０重量％、８０重量％となるようチップブレンドし、図２の紡糸機のホッパー１に仕込み、実施例２と同様に溶融紡糸を行った。しかし、ブレンド斑に起因して口金からのポリマーの吐出が不安定となり、２４時間の連続紡糸で糸切れが１８回と紡糸性は劣悪であった。また、わずかに巻き取った繊維中での、経時によるＮ６ブレンド比の変動幅は１４〜２６重量％とかなり大きくなった。
【００８８】
比較例５
参考実施例１で使用したＮ６単独で実施例１１と同様に３０００ｍ／分で溶融紡糸を行ったが、巻き取り開始から１５分でパッケージ端面が崩れ、巻き取り不能となった。これは、巻き取り糸が吸湿し、糸長手方向に膨潤したためであると考えられる。
【００８９】
【表１】
0004710227.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】参考実施例１のポリマーアロイペレットの横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図２】紡糸装置を示す図である。
【図３】口金を示す図である。
【図４】延伸装置を示す図である。
【図５】参考実施例１のポリマーアロイ繊維の繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図６】参考実施例１のナノファイバーの繊維横断面を示すＴＥＭ写真である。
【図７】紡糸装置を示す図である。
【符号の説明】
【００９１】
１：ホッパー
２：溶融部
３：スピンブロック
４：紡糸パック
５：口金
６：チムニー
７：糸条
８：集束給油ガイド
９：第１引き取りローラー
１０：第２引き取りローラー
１１：巻き取り糸
１２：計量部
１３：吐出孔長
１４：吐出孔径
１５：未延伸糸
１６：フィードローラー
１７：第１ホットローラー
１８：第２ホットローラー
１９：第３ローラー
２０：延伸糸
２１：計量装置
２２：二軸押出混練機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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