(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを含む高分子組成物であって、前記アミノ基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものであり、さらに前記活性エステル基は、下記一般式（１）で表されるものであることを特徴とする高分子組成物。
【化２】
0004752189.tif 000010
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。）
【化１】
0004752189.tif 000011
（式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。）
【請求項２】
前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものである、請求項１に記載の高分子組成物。
【化４】
0004752189.tif 000012
［式（４）中、−ＣＯＯＲは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。Ａｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。］
【請求項３】
前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（５）で表されるものである、請求項１に記載の高分子組成物。
【化５】
0004752189.tif 000013
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。式中のａは、１以上、６以下の整数を示す。Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。）
【請求項４】
前記活性エステル基を有する化合物が、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体である、請求項１に記載の高分子組成物。
【請求項５】
前記高分子組成物を溶解又は分散させることが可能な有機溶媒を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高分子組成物を反応させることにより、高分子鎖を架橋して得ることができる架橋高分子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子組成物および架橋高分子に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂などに代表される熱硬化性樹脂は、耐熱性、機械的強度および耐湿性などに優れ、電子材料、自動車用部材および接着剤など様々な分野で広く用いられている。しかしながら、特に電子材料分野など、更に厳しい耐熱性を要求されている先端分野における要求全てを満足する材料は、未だ得られていないのが現状である。
【０００３】
特に、３５０℃以上の高い熱安定性が要求される先端分野においては、樹脂の熱分解開始温度が３５０℃よりも低い場合、加熱時の寸法安定性に悪影響を与えたり、高温環境において樹脂より発生した熱分解ガスが、これらの樹脂を用いた製品の品質だけでなく、製造装置に悪影響を与える恐れがある。
【０００４】
この改善策として、熱的に架橋可能な炭素−炭素３重結合に着目し、樹脂にアルキン類を導入することで加熱硬化後の樹脂構造を３次元網目状とし、耐熱性を向上させた熱硬化性樹脂に関する技術が開示されている。その例としては、フェノール樹脂にプロパルギルエーテル基を高密度に導入した熱硬化性樹脂に関する技術（例えば、特許文献１参照。）、ポリフェノールにエチニル基を導入した熱硬化性樹脂に関する技術（例えば、特許文献２、特許文献３及び非特許文献１参照。）などである。しかし、これらの熱硬化性樹脂においても、耐熱性は十分とは言えなかった。
【特許文献１】特表平１−５０３５４１号公報（第１−３頁及び第８頁）
【特許文献２】特開平９−１０７９８４号公報
【特許文献３】特開２０００−６３４９９号公報
【非特許文献１】Ｔｏｎａｍｉ，Ｈ．；Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｓ．；Ｆｕｊｉｔａ，Ｔ．；Ｔａｇｕｃｈｉ，Ｙ；Ｏｓａｄａ，Ｋ；Ｂｉｏｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，１（２），１４９−１５１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
解決しようとする問題は、上記諸問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、機械的強度、耐湿性、電気特性及び他の諸特性を劣化させることなく、特に３５０℃以上においても優れた耐熱性を示す架橋高分子及び前記架橋高分子が得られる高分子組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れる新規な熱硬化性樹脂として、アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを含む高分子組成物より、高分子鎖を架橋させて得られることを特徴とする、架橋高分子を提供することを、最も主要な特徴とする。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを含む高分子組成物であって、前記アミノ基を有する化合物と前記活性エステル基を有する化合物とは、少なくとも一方が高分子であることを特徴とする高分子組成物、
２．  前記活性エステル基は、下記一般式（１）で表されるものである、第１項に記載の高分子組成物、
【０００８】
【化１】
0004752189.tif 000002
（式（１）中、Ｒはアルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基を示し、これらの基における水素原子は、少なくとも１個の有機基で置換されていても良い。）
【０００９】
３．  前記アミノ基を有する化合物は、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものである、第１項または第２項に記載の高分子組成物、
【００１０】
【化２】
0004752189.tif 000003
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。）
【００１１】
４．  前記アミノ基を有する化合物は、下記一般式（３）で表されるものである、第１項〜第３項のいずれかに記載の高分子組成物、
【００１２】
【化３】
0004752189.tif 000004
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。式中のａは、１以上、６以下の整数を示す。）
【００１３】
５．  前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有するものである、第２項〜第４項のいずれかに記載の高分子組成物、
【００１４】
【化４】
0004752189.tif 000005
［式（４）中、−ＣＯＯＲは、同一のベンゼン環上に１〜５個を有していても良い。Ａｒは、芳香族基を示す。Ｘは、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基を示す。式中のｍは、２以上、１００００以下の整数を示す。式中のｎは、１以上、３以下の整数を示す。］
【００１５】
６．  前記活性エステル基を有する化合物は、下記一般式（５）で表されるものである、第２項〜第５項のいずれかに記載の高分子組成物、
【００１６】
【化５】
0004752189.tif 000006
（式中のＡｒは、芳香族基を示す。式中のａは、１以上、６以下の整数を示す。）
【００１７】
７．  前記活性エステル基を有する化合物が、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体である、第１項〜第６項のいずれかに記載の高分子組成物、
８．  前記高分子組成物を溶解又は分散させることが可能な有機溶媒を含む、第１項〜第７項のいずれかに記載の高分子組成物、
９．  第１項〜第８項のいずれかに記載の高分子組成物を反応させることにより、高分子鎖を架橋して得ることができる架橋高分子、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、加熱時の熱安定性が飛躍的に向上し、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示す架橋高分子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の架橋高分子は、少なくとも一方が高分子である、アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを、即ち、高分子のアミノ基を有する化合物と高分子でない活性エステル基を有する化合物との組み合わせ、高分子でないアミノ基を有する化合物と高分子の活性エステル基を有する化合物との組み合わせ、高分子のアミノ基を有する化合物と高分子の活性エステル基を有する化合物との組み合わせ、あるいは、これらの混合体を、加熱により反応せしめることによる、高分子鎖間の架橋反応によって、樹脂構造を３次元化させることにより、得られるものであり、アミノ基と活性エステル基とを反応させることにより、炭素−炭素３重結合よりも低い温度で架橋させることができ、かつ、架橋後の高分子の耐熱性をも向上させることができる。
【００２０】
本発明に用いる高分子のアミノ基を有する化合物としては、前記一般式（２）で表される繰り返し単位を有するものが挙げられ、高分子でないアミノ基を有する化合物としては、前記一般式（３）で表される繰り返し単位を有すものが挙げられる。
【００２１】
本発明において、一般式（２）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００２２】
本発明において、一般式（２）中のＸで表される基としては、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基であり、前記脂肪族基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニレン基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００２３】
前記一般式（２）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルビニレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルビニレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルビニレン）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルビニレン）、などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエチニレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエチニレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルエチニレン）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエチニレン）、などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルエーテル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルエーテル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルエーテル）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエーテル）、などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイルスルホニル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイルスルホニル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイルスルホニル）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルスルホニル）、などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニルジイル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ナフタレンジイル）、ポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フルオレンジイル）およびポリ（ビス（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
前記一般式（３）で表されるアミノ基を有する化合物としては、例えば、２，４−ジアミノ−レゾルシノールおよび２，５−ジアミノ−１，４−ジヒドロキシルベンゼン等のジヒドロキシルベンゼンを有する化合物：、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ビフェニルおよび３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノ−ビフェニル等のジヒドロキシ−ビフェニルを有する化合物：、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルエーテル等のジヒドロキシ−ジフェニルエーテルを有するビスアミノフェノール化合物：、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−フェニル）フルオレンおよび９，９−ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）フルオレン等のフルオレン骨格を有する化合物：、２，２’−ビス−（４−アミノ−３−ヒドロキシ−フェノキシ）−１，１’−ビナフタレン等のビナフタレン骨格を有する化合物：、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビス（４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ）−フェノキシ−フェニル）スルホンおよびビス（４−（４−ヒドロキシ−３−アミノ）フェノキシ−フェニル）スルホン等のスルホン基を有する化合物：、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のフッ素またはフッ素化アルキル基を有する化合物：等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明に用いる活性エステル基を有する化合物としては、前記一般式（１）で表される基を有するものが好ましく、高分子の活性エステル基を有する化合物としては、前記一般式（４）で表される構造単位を有する化合物およびベンゾオキサゾール樹脂前駆体が挙げられ、高分子でない活性エステル基を有する化合物としては、前記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
本発明において、一般式（１）で表される活性エステル基のＲとしては、水素原子、アルキル基、ピリジル基、キノリル基、芳香族基、又はベンゾトリアゾール基等を挙げることができる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基およびｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基：、２−ピリジル基、３−ピリジル基および４−ピリジル基等のピリジル基：、２−キノリル基、３−キノリル基、４−キノリル基、５−キノリル基、６−キノリル基、７−キノリル基および８−キノリル基等のキノリル基：、フェニル基、１−ナフチル基および２−ナフチル基等の芳香族基：、１−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基：、等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
本発明において、前記一般式（４）中のＡｒで表される芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビナフチルジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ビフェニルジイル基、ビフェニレンジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００２８】
本発明において、前記一般式（４）中のＸで表される基としては、脂肪族基、芳香族基、スルホニル基および酸素原子の中から選ばれる少なくとも１種の基で構成される基であり、前記脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基およびブチレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキレン基、ビニレン基、プロペニレン基およびブテニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニレン基、エチニレン基、プロピニレン基およびブチニレン基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニレン基、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、ビフェニルジイル基、フルオレンジイル基、ビフェニルフルオレンジイル基およびピリジンジイル基、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの基中の水素原子は、脂肪族基、芳香族基およびフッ素原子で置換されていても良い。前記脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基およびブチル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキル基：、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基およびブトキシ基などの炭素数が１以上、２０以下のアルコキシ基：、ビニル基、プロペニル基およびブテニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルケニル基：、エチニル基、プロピニル基およびブチニル基などの炭素数が１以上、２０以下のアルキニル基：、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ジアマンチル基およびビアダマンチル基などの脂環式脂肪族基：、などが挙げられ、前記芳香族基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、フェノキシ基およびナフトキシ基：、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、前記脂肪族基および芳香族基中の水素原子はフッ素原子で置換されていても良い。
【００２９】
前記一般式（４）で表される構造を有する化合物としては、例えば、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（４−アダマンチル−１−（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−フェニルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル−フェニルメチレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、ポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルメチレン）、ポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−フェニルメチレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル−アダマンチルメチレン）、などのポリ（アリーレンメチレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンビニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルビニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルビニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルビニレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルビニレン）、などのポリ（アリーレンビニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエチニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルエチニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルエチニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルエチニレン）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエチニレン）、などのポリ（アリーレンエチニレン）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンエーテル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルエーテル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルエーテル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルエーテル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルエーテル）、などのポリ（アリーレンエーテル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンスルホニル）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイルスルホニル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイルスルホニル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイルスルホニル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイルスルホニル）、などのポリ（アリーレンスルホニル）構造を有する化合物：、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フェニレンフェニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）フェニレン）、ポリ（ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルジイル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）ナフタレンジイル）、ポリ（（４−カルボキシフェノキシ）フルオレンジイル）およびポリ（ビス（（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレンジイル）、などのポリ（アリーレン）構造を有する化合物：、などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
前記一般式（５）で表される化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸および２，３，５，６−テトラフルオロテレフタル酸等のフタル酸：、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，４’−ビフェニルジカルボン酸、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニルおよび４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル等のビフェニルジカルボン酸：、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸：、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸および３，３’−オキシビス安息香酸等のビス安息香酸：、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等のビス−カルボキシフェニル−プロパン（ヘキサフルオロプロパン）：、９，９−ビス（４−（４−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（３−カルボキシフェノキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス−(２−カルボキシ−フェニル)フルオレンおよび９，９−ビス−(３−カルボキシ−フェニル)フルオレン等のフルオレン骨格を有するジカルボン酸：、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｐ−ターフェニルおよび４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）−ｍ−ターフェニル等のビス−カルボキシフェニル−ターフェニル：、等の化合物において、カルボキシル基を活性エステル基に変換した化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明において、活性エステル基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、例えば、下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を挙げることができる。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、脱水閉環後の耐熱性に優れるので好ましい。
【００３２】
【化６】
0004752189.tif 000007
［式（６）中、Ｙ1は有機基を示し、Ｘ2は式（７）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｌは２〜１，０００の間の整数である。］
【化７】
0004752189.tif 000008
［式（７）中、Ｚは、前記式（１）で表される活性エステル基を示す。また、Ｚは、同一のベンゼン環上に１〜４個を有していても良い。式（７）で表される基における、ベンゼン環上の水素原子は、アルキル基、芳香族基、エーテル基、水酸基、およびフッ素原子の中から選ばれる、少なくとも１個の基で置換されていても良い。］
【００３３】
前記式（６）で表される繰り返し単位におけるＹ1で示される有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、フェニルフルオレニル基およびビフェニレン基などが挙げられる。
【００３４】
前記式（６）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｌ）は、特に限定されないが、２〜１，０００までの整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
【００３５】
また、本発明において、活性エステル基を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、例えば、下記一般式（８）で表される繰り返し単位を有するベンゾオキサゾール樹脂前駆体を挙げることができる。前記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体は、脱水閉環後の耐熱性に優れるので好ましい。
【００３６】
【化８】
0004752189.tif 000009
［式（８）中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素原子または有機基を示し、Ｘ1は有機基を示し、Ｙ2は式（７）で表される基の中から選ばれる少なくとも１種の基を示し、ｍは２〜１，０００の間の整数である。］
【００３７】
前記式（８）で表される繰り返し単位におけるＲ1およびＲ2で表される有機基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基およびｓｅｃ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
前記式（８）で表される繰り返し単位におけるＸ1で示される有機基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、フルオレニル基、ビナフタレン基、スルフィドビフェニル基、ビナフタレン基およびナフトール基などが挙げられる。
【００３９】
前記式（８）で表される繰り返し単位の繰り返し単位数（ｍ）は、特に限定されないが、ｍが２〜１０００の間の整数である整数が好ましく、特に５〜６００までの整数が好ましく、最も１０〜８０までの整数が好ましい。前記繰り返し単位数が前記範囲内であると、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を溶剤に溶解した際の作業性に優れる。
【００４０】
本発明の高分子組成物は、前記アミノ基を有する化合物と、活性エステル基を有する化合物とを、混合することにより得ることができる。
【００４１】
本発明の高分子組成物には、さらに、これを溶解または分散させることが可能な有機溶媒を含むことができ、適当な有機溶媒に溶解させるか又は均一に分散させて、ワニスとして使用することが可能である。
【００４２】
前記有機溶媒としては、固形分を完全に溶解する溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびテトラヒドロフラン等を挙げることができる。これらは１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてよい。
ワニスとして調製する場合の溶媒使用量としては、高分子組成物を完全に溶解し得る量であればよく、特に制限されず、その用途に応じて適宜調整することができるが、一般的にはワニス中の溶媒含有量は、７０〜９５重量％程度が好ましい。
【００４３】
本発明の高分子組成物の使用方法としては、例えば、当該高分子組成物を有機溶媒に溶解又は均一に分散させたワニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、繊維、金属、シリコンウエーハおよびセラミック基板等に塗布する。その塗布方法としては、例えば、浸漬、スクリーン印刷、スプレー、回転塗布およびロールコーティングなどが挙げられ、塗布後に加熱乾燥して溶剤を揮発させて、タックフリーな塗膜とすることができる。その後、加熱処理して、アミノ基と活性エステル基とを反応させて架橋高分子のフィルムとすることができる。
【００４４】
本発明において、前記高分子組成物より、高分子鎖を架橋して架橋高分子を製造する際の加熱温度としては１００℃以上３５０℃以下が好ましく、さらに好ましくは、１００℃以上２５０℃以下である。
【実施例】
【００４５】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これによって本発明を限定するものではない。
【００４６】
なお、得られた化合物は、特性評価のため、熱重量分析を行った。測定条件は、次のとおりとした。
【００４７】
熱重量分析：  セイコ−インスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００型を用いて、２００ｍＬ／分の乾燥窒素気流下、昇温速度＋５℃／分の条件により、室温から３７０℃まで昇温後、３７０℃で３０分間保持した際の重量減少量を測定した。
【００４８】
［実施例１］
（アミノ基を有する化合物の合成）
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、３−フルオロ−６−ニトロフェニル  ベンジル  エーテル３６．２ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム４２．１ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）２９．９ｇを得た（収率７３．４％）。
得られたポリ（（３−ベンジルオキシ−４−ニトロフェノキシ）フェニレンメチレン）２９．６ｇ（８８．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）および、１０％パラジウム活性炭４．９６ｇ（４．６６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬを、水素雰囲気下、室温で３６時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をメタノール２００ｍＬおよびイオン交換水２０００ｍＬの混合液に滴下した。析出した固体をメタノール２００ｍＬおよびイオン交換水２０００ｍＬの混合液で３回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、褐色固体のポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）１４．６ｇを得た（収率７７．１％）。
分子量：Ｍｗ＝５２３０、Ｍｎ＝１９８０
【００４９】
上記で得たポリ（（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニレンメチレン）０．４ｇと、イソフタル酸ジフェニル０．２９９ｇを、乳鉢中でよく混合し、熱重量分析を行ったところ、３７０℃で３０分保持した際の熱重量減少量は、０．８０重量％であった。
【００５０】
［実施例２］
（活性エステル基を有する化合物の合成）
ポリ（ヒドロキシフェニレンメチレン）（Ｍｗ＝３０００、Ｍｎ＝９８０）１２．９ｇ（１２２ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、４−フルオロ安息香酸（３−ピリジル）３１．７ｇ（１４６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍＬの溶液に、炭酸カリウム４２．１ｇ（３０４ｍｍｏｌ）を添加した。１３５℃で１２時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水２０００ｍＬに滴下した。析出した固体をメタノール２０００ｍＬで２回洗浄し、５０℃で２日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）１８．０ｇを得た。
分子量：Ｍｗ＝５６３０、Ｍｎ＝２０００
【００５１】
上記で得たポリ（（４−（３−ピリジルオキシカルボニル）フェノキシ）フェニレンメチレン）０．４ｇと、２，４−ジアミノ−レゾルシノール０．０９３ｇを、乳鉢中でよく混合し、熱重量分析を行ったところ、３７０℃で３０分保持した際の熱重量減少量は、０．７０重量％であった。
【００５２】
［比較例１］
［ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）から、ポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）の合成］
ポリ（メチレン−２，６−（１−ヒドロキシ）フェニレン）２２．３ｇ（２１０ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、臭化プロパルギル５０．５ｇ（４２５ｍｍｏｌ）、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム１．４５ｇ（６．３７ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン１２０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下、５０℃で撹拌しながら、水酸化カリウム６０．７ｇ（１．０８ｍｏｌ）をイオン交換水６０．０ｍＬに溶解させたものを加えた。反応液を６０℃で６時間した。反応液を減圧下で加熱し、臭化プロパルギルとテトラヒドロフランを除去した。析出固体を酢酸エチル２００ｍＬで抽出し、有機層をイオン交換水５００ｍＬで２回洗浄後、メタノール２０００ｍＬに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）を１４．７ｇ得た。
得られた化合物の熱重量分析により、３７０℃で３０分間保持した際の熱重量減少量は４．３０重量％であった。
【００５３】
［比較例２］
［ポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）から、ポリ（メチレン−２，６−（１−（３−フェニル−２−プロピノキシ））フェニレン）の合成］
比較例１で得たポリ（メチレン−２，６−（１−（２−プロピノキシ））フェニレン）３．４３ｇ（２３．８ｍｍｏｌ／１単位ユニット）、ヨウ化ベンゼン６．３８ｇ（３１．３ｍｍｏｌ）、ピリジン２０．０ｍＬを、乾燥窒素雰囲気下で撹拌し、溶解させた。続けて、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム０．０８３７ｇ（０．１１９ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．０９５６ｇ（０．３６４ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅０．０４５２ｇ（０．２３７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン２０ｍＬを加えた後、７０℃で３時間加熱した。反応液を濾過後、メタノール１．００Ｌに投入し、ポリマーを再沈殿させて回収した。析出固体を６０℃で減圧乾燥させることで、ポリ（メチレン−２，６−（１−（３−フェニル−２−プロピノキシ））フェニレン）を４．１０ｇ得た。
得られた化合物の熱重量分析により、３７０℃で３０分間保持した際の熱重量減少量は７．１１重量％であった。
【００５４】
［比較例３］
［３−エチニルフェノールから、ポリ（３−エチニルヒドロキシフェニレンメチレン）からポリ（２，６−（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）の合成］
３−エチニルフェノール５．００ｇ（４２．３ｍｍｏｌ）とメタノール１０．０ｍＬを室温で撹拌しながら、西洋ワサビペルオキシダーゼ２．００ｇをｐＨ＝７のリン酸緩衝液１０．０ｍＬを加えた。続けて、５重量％過酸化水素を２８．８ｍＬ（４２．３ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下し、更に室温で３時間撹拌した。析出物を反応液より遠心分離し、メタノール５０ｍＬ及びイオン交換水５０ｍＬ中で撹拌し、洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることで、ポリ（２，６−（３−エチニル−１−ヒドロキシ）フェニレン）が３．２５ｇ得られた。
得られた化合物の熱重量分析により、３７０℃で３０分間保持した際の熱重量減少量は８．７２重量％であった。
以上から明らかな様に、本発明により提供される架橋高分子は、３７０℃においても耐熱性に優れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明により得られる架橋高分子は、３５０℃以上の高温域においても優れた耐熱性を示すため、高温での材料プロセスを必要とする分野などにおいても好適に用いることが可能である。用途として、電子材料、自動車用部材、エンジニアリング材料、構造部材、接着剤、塗膜形成材料、絶縁材料、酸化防止材料、記録材料などに好適に用いられる。