(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素を含有し酸性にした土壌に対して、０価の鉄または２価の鉄の少なくとも一種を添加するとともに、酸化剤として過酸化水素を添加して酸化処理を行った後、不溶化剤として３価の鉄を混合することにより土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて不溶化処理を行うことを特徴とする、砒素含有土壌の不溶化処理方法。
【請求項２】
前記３価の鉄を混合した後にｐＨを中性にすることを特徴とする、請求項１に記載の砒素含有土壌の不溶化処理方法。
【請求項３】
前記２価の鉄が、硫酸第一鉄または塩化第一鉄であることを特徴とする、請求項１または２に記載の砒素含有土壌の不溶化処理方法。
【請求項４】
前記３価の鉄が、硫酸第二鉄または塩化第二鉄であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の砒素含有土壌の不溶化処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、砒素を含有する土壌に鉄塩などの不溶化剤を混合することにより土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて不溶化処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、砒素を含有する土壌の不溶化処理方法として、土壌に砒素の不溶化剤として塩化第二鉄や硫酸第二鉄などの３価の鉄を混合して、土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて不溶化処理する方法（例えば、土壌・地下水汚染に係る調査・対策指針および運用基準（環境庁水質保全局）、６４頁、１９９９年）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この不溶化処理方法では、砒素が主に３価の形態で存在する土壌や、有機態の砒素化合物を含有する土壌や、土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌などの不溶化処理が困難な場合がある。すなわち、この従来の砒素含有土壌の不溶化処理方法には、以下のような問題がある。
【０００４】
（１）土壌中の砒素の存在形態としては３価と５価があり、５価の砒素は難溶性の形態に変えて不溶化することが可能であるが、３価の砒素は５価の砒素に比べて処理性が悪い。そのため、砒素の存在形態が５価よりも３価の割合が多い土壌では、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として投入しても、３価の砒素の不溶化が困難であった。
【０００５】
（２）土壌中の砒素が主に有機態の砒素化合物として存在している場合には、不溶化剤として投入された硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄では、不溶化が困難であった。
【０００６】
（３）土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌においては、不溶化剤として投入された硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄が還元されて２価の鉄に変化し易い状況にある。また、同時に５価の砒素も還元されて、処理性の悪い３価の砒素に変化してしまう。そのため、鉄塩による不溶化が困難であった。
【０００７】
（４）土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌は、不溶化剤で難溶性塩とした砒素が再び亜砒酸として溶解してしまう。そのため、鉄塩による不溶化が困難であった。
【０００８】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、砒素が主に３価の形態で存在する土壌や、有機態の砒素化合物を含有する土壌や、土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌などの不溶化処理が困難であった土壌でも、十分に不溶化処理を行うことができる砒素含有土壌の不溶化処理方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、砒素を含有する土壌に対して、酸化剤を用いて酸化処理を行った後、不溶化剤を混合することにより土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて不溶化処理を行うことによって、砒素が主に３価の形態で存在する土壌や、有機態の砒素化合物を含有する土壌や、土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌などの不溶化処理が困難であった土壌でも、土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて、十分に不溶化処理を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による砒素含有土壌の不溶化処理方法は、砒素を含有する土壌に対して、酸化剤を用いて酸化処理を行った後、不溶化剤を混合することにより土壌中の砒素を難溶性の形態に変えて不溶化処理を行うことを特徴とする。
【００１１】
上記の不溶化処理方法において、酸化剤が過酸化水素であり、酸化処理において０価または２価の鉄を混合するのが好ましい。この場合、２価の鉄として、硫酸第一鉄または塩化第一鉄を使用するのが好ましい。
【００１２】
また、上記の不溶化処理方法において、酸化剤として、過マンガン酸塩、過硫酸塩または次亜塩素酸塩を使用してもよい。
【００１３】
さらに、上記の不溶化処理方法において、不溶化剤として、３価の鉄を使用するのが好ましい。この場合、３価の鉄として、硫酸第二鉄または塩化第二鉄を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明による砒素含有土壌の不溶化処理方法では、具体的には、以下のような不溶化処理を行う。
【００１５】
（１）砒素が主に５価よりも３価の形態で存在している土壌に対しては、不溶化の前段階として、過酸化水素などの酸化剤を用いて酸化処理を行い、３価の砒素を５価の砒素に酸化させた上で、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として投入して不溶化処理を行う。
【００１６】
（２）砒素が有機態の砒素化合物として存在している土壌に対しては、不溶化の前段階として、過酸化水素などの酸化剤を用いて土壌中の有機砒素化合物を酸化・分解して砒素を５価の砒素の形態に変化させた上で、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として投入して不溶化処理を行う。
【００１７】
（３）土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌に対しては、不溶化の前段階として、過酸化水素などの酸化剤を用いて土壌中に含まれる還元性物質を酸化し、土壌を酸化状態に保ったまま硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として投入して不溶化処理を行う。
【００１８】
（４）土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌に対しては、不溶化の前段階として、過酸化水素などの酸化剤を用いて土壌中に含まれる還元性物質を酸化し、土壌を酸化状態に保った後、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として投入して不溶化処理を行い、難溶性塩などの再溶解を抑制する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明による砒素含有土壌の不溶化処理方法の実施の形態では、硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を不溶化剤として混合する工程の前処理として、過酸化水素などの酸化剤を用いた酸化処理を施すことにより、砒素が主に３価の形態で存在する土壌や、有機態の砒素化合物を含有する土壌や、土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌など、従来の技術では不溶化処理が不十分であった土壌においても不溶化の効果を高めることができる。
【００２０】
具体的には、砒素含有土壌を硫酸などの酸を用いて酸性に調整し、過酸化水素などの酸化剤を加えて土壌を酸化状態にし、この酸化状態を保ったまま硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を添加・混合した後、消石灰などを用いてｐＨを中性に調製する。
【００２１】
酸性条件下では、酸化剤により、土壌中に存在する処理性の悪い３価の砒素が５価の砒素に酸化されて、難溶性塩の形成が容易になる。また、酸化剤は、有機態の砒素化合物を無機化して不溶化処理を容易にしたり、土壌中に含まれる還元性物質を酸化して、土壌を酸化状態にすることができる。さらに、酸化剤は、硫酸第二鉄などの３価の鉄が２価の鉄に還元されるのを阻止し、３価の鉄による不溶化の効率を上げる役目も担っている。
【００２２】
なお、酸化剤としては、過酸化水素、過マンガン酸カリウム、過硫酸カリウムなどの強い酸化力を有する酸化剤を用いることが好ましく、特に過酸化水素が好ましい。通常の酸化剤では、難分解性の有機態の砒素化合物の無機化や還元性物質の酸化が不十分で、鉄塩による砒素の不溶化処理が困難な場合が多い。従って、土壌中の砒素の存在形態の如何にかかわらず、酸化力の強い酸化剤を用いることで、より確実な不溶化処理が可能になる。特に、過酸化水素を用いる場合、同時に０価の鉄または硫酸第一鉄や塩化第一鉄などの２価の鉄を投入してフェントン反応を誘起することにより、強力な酸化・分解処理が可能になる。過酸化水素と２価の鉄の混合物は、一般にフェントン試薬と呼ばれ、以下に示すような反応により生成する水酸基ラジカル（・ＯＨ）の酸化力が非常に強いことが知られている。
Ｈ２Ｏ２＋Ｆｅ２＋ → Ｆｅ３＋＋ＯＨ−＋・ＯＨ
【００２３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明による砒素含有土壌の不溶化処理方法について詳細に説明する。
【００２４】
［実施例］
有機物を含み還元性を呈している砒素含有土壌として、７０８ｍｇ／ｋｇの砒素を含有し、且つ環境庁告示第４６号の土壌の溶出試験方法に基づいた砒素の溶出値が（土壌１００ｇにつき）３．１ｍｇ／Ｌで溶出ｐＨ８．３の土壌を使用して、以下の試験を行った。
【００２５】
まず、上記の土壌２５ｇに水３９２ｍＬを加えてスラリー状（スラリー濃度６重量％）にし、このスラリー状にした土壌（溶出量：０．２５×３．１（ｍｇ／Ｌ）／Ａｓ（７５ｇ）＝０．０１ｍｍｏｌ／Ｌ）に硫酸を加えて攪拌し、ｐＨを２程度に調整した。次いで、硫酸第一鉄（無水）０．４７ｇ（４７０ｍｇ／ＦｅＳＯ４（１５５ｇ）＝３ｍｍｏｌ）（砒鉄比（元の土壌の砒素溶出値に対する鉄の投入量のモル比率）：約３００（＝３／０．０１））を投入し、攪拌機で攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら酸化剤として過酸化水素を投入し、土壌の酸化還元電位（ＯＲＰ）を５００ｍＶ以上（ＯＲＰ計の電極はＡｇ−ＡｇＣｌ（銀〜塩化銀）電極を使用）に１０分間保持して、酸化処理（フェントン酸化）を行った。この酸化処理後の産物に対して、消石灰を投入して攪拌し、ｐＨを４程度に調整した。次いで、不溶化剤として硫酸第二鉄を砒鉄比１００で投入した後、攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら消石灰を投入し、ｐＨ７を程度に１０分間保持した。次いで、凝集剤を加えて３０分間沈降させ、最後に固液分離を行った。
【００２６】
この実施例の不溶化処理後の砒素の溶出値は０．００３ｍｇ／Ｌであり、溶出ｐＨは７．５であった。したがって、この実施例の不溶化処理では、酸化処理時の硫酸第一鉄（酸化処理により全てが３価の鉄に酸化されると仮定）と不溶化剤としての硫酸第二鉄とを砒鉄比４００（＝３００＋１００）で投入することにより、不溶化処理後の砒素の溶出値が約１／１０００まで減少することがわかった。
【００２７】
［比較例１］
実施例と同様の土壌２５ｇに水３９２ｍＬを加えてスラリー状（スラリー濃度６重量％）にし、このスラリー状にした土壌に硫酸を加えて攪拌し、ｐＨを４程度に調整した。次いで、不溶化剤として硫酸第二鉄を砒鉄比１００で投入した後、攪拌（２５０ｒｐｍ）しながら消石灰を投入し、ｐＨを７程度に１０分間保持した。次いで、凝集剤を加えて３０分間沈降させ、最後に固液分離を行った。
【００２８】
この比較例１の不溶化処理後の砒素の溶出値は０．３５ｍｇ／Ｌであり、溶出ｐＨは１１．２であった。したがって、この比較例１の不溶化処理では、不溶化剤として硫酸第二鉄を砒鉄比１００で投入することにより、不溶化処理後の砒素の溶出値が約１／１０まで減少するが、実施例の不溶化処理と比べて砒素の溶出値の減少量が非常に少ないことがわかった。
【００２９】
［比較例２］
比較例１の砒鉄比を２００とした以外は比較例１と同様の試験を行った。この比較例２の不溶化処理後の砒素の溶出値は０．３１ｍｇ／Ｌであり、溶出ｐＨは１０．８であった。したがって、この比較例２の不溶化処理では、不溶化剤として投入する硫酸第二鉄の砒鉄比を２００に増加しても、比較例１の不溶化処理と比べて砒素の溶出値の減少量がほとんど変わらないことがわかった。
【００３０】
［比較例３］
比較例１の砒鉄比を４００とした以外は比較例１と同様の試験を行った。この比較例３の不溶化処理後の砒素の溶出値は０．３３ｍｇ／Ｌであり、溶出ｐＨは１１．１であった。したがって、この比較例３の不溶化処理では、不溶化剤として投入する硫酸第二鉄の砒鉄比を４００に増加しても、比較例１および比較例２の不溶化処理と比べて砒素の溶出値の減少量がほとんど変わらないことがわかった。
【００３１】
なお、実施例のように酸化剤として過酸化水素を硫酸第一鉄とともに用いた場合、フェントン反応によって硫酸第一鉄の２価の鉄が酸化されて３価の鉄となり、酸化処理後に投入した硫酸第二鉄とともに不溶化剤として効いていると考えられる。実施例で投入した硫酸第一鉄０．４７ｇは砒鉄比３００相当の投入量であり、したがって、これが全て酸化されて不溶化に供与しているとした場合、砒鉄比は合わせて４００になる。このことを考慮しても、比較例では同程度の砒鉄比である４００でも砒素の溶出値が減少していないので、実施例の方がより強力な不溶化が行われているといえる。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、砒素含有土壌の不溶化処理に際して、土壌に対して硫酸第二鉄や塩化第二鉄などの３価の鉄を投入する従来の不溶化処理方法の前処理として、酸化剤を用いて酸化処理を施すことにより、砒素が主に３価の形態で存在する土壌や、有機態の砒素化合物を含有する土壌や、土壌中に含まれる有機物や硫化物などの影響で還元性を呈している砒素含有土壌など、従来の不溶化処理方法では不溶化が困難であった土壌の不溶化処理を行うことができる。また、酸化剤として過酸化水素などの強い酸化力を有する酸化剤を使用することにより、より強力かつ確実な酸化・分解および不溶化処理が可能になる。