(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子と架橋していない水溶性アクリル樹脂の含水粒子からなる部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子を、ヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ホワイトスピリットから選ばれる非水溶性有機溶媒に分散させて、非水系ディスパージョンとしたことを特徴とする再湿糊。
【請求項２】
請求項１に記載の再湿糊を裏面（塗工面）側に塗布したことを特徴とするシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水で湿らすと接着性を有する再湿糊に関わり、特に壁紙、襖紙、切手、装丁資材、包装資材等に有効な接着力に優れた再湿糊に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状製品あるいは内装用壁装材料、例えば内装用の壁紙、襖紙、さらには包装資材等に用いられている簡易加工用の接着剤としての再湿糊として、これまで、天然系高分子、例えば澱粉、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶液、および合成高分子化合物、例えばポリビニルアルコール水溶液またはポリビニルアルコール水溶液と酢酸ビニルエマルジョンとの混合物等が使用されてきている。
【０００３】
これらのものは何れも塗工液粘度が高く、接着剤塗工作業がし難いのみならず、再湿糊としての挙動、すなわち再湿時の初期接着力の強度があまりにも強大であり、さらに乾燥速度が迅速であるため、施工する際に、施工面との間の位置修正や、接着剤層に生じた空気抜き等の作業がしにくく、作業性において必ずしも満足するものではなかった。
【０００４】
このような背景から、これらを改良するものとして、高濃度でありながら低粘度であり、しかも高沸点溶媒を使用することで連続作業性に優れるものとして非水系ディスパージョン再湿糊が開発されてきたが、この非水系ディスパージョン再湿糊は、本来的には再湿糊用の接着剤として開発されたものではなく、主として捺染用糊剤や、地盤強化用注入剤として開発されているものを応用利用したものであるため、必ずしも上記の再湿糊の欠点を補うものではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明は、かかる非水系ディスパージョン再湿糊の技術をさらに発展させて、施工の際の初期接着力を保持しつつ、位置決めの修正、空気抜き等の作業性が良好である一方、最終接着力強度を改善した非水系ディスパージョン再湿糊を提供することを課題とする。
【０００６】
また本発明は、かかる非水系ディスパージョン再湿糊を裏面（塗工面）側に塗布した壁紙、襖紙、切手、装丁資材、包装資材等の製品を提供することをも課題とする。
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決するべく非水系ディスパージョン自体の性質に着目した。すなわち、非水系ディスパージョンは、エマルジョンとして存在するものであり、そのエマルジョンとしての性質から、分散粒子の分子量の高低にかかわらず、液体粘度が一般的に低く設定でき、したがって再湿糊としては、極めて作業し易いという特徴を有している点に着目した。
【０００８】
さらに、再湿糊としての性質を考えた場合、非水系ディスパージョン再湿糊は、乾燥状態ではほぼ分散時の粒子状態を維持しており、再湿した場合には、外部からの力が加わらない限り、その分散粒子が湿潤状態となるだけで、再度乾燥された場合には、再びもとの粒子状態となる。したがって、再湿時に刷毛等で擦ることにより外部からの力を加えると、湿潤粒子状態を溶液状態まで変化させることが可能である特性を有している。
【０００９】
しかしながら、非水系ディスパージョンとして、非水溶性有機溶媒中への完全な水溶性アクリル樹脂の含水分散粒子を造ろうとすると、粒子相互の粘着性からの凝集力が強く作用して、製造時には分散状態が仮に保たれていたとしても、攪拌を停止した後は、粒子の会合、凝集が進み、粗大粒子の発生がみられ、再湿糊としての機能が得られないものであった。
【００１０】
このため、ディスパージョンの製造終了後の含水状態で、分散される粒子の安定性を維持するため鋭意検討した結果、水溶性アクリル樹脂を部分架橋し、適当な硬さの含水ゲル粒子を造ることで、上記したこれら粒子の会合、凝集を回避でき、安定な非水系ディスパージョンを得ることができることを新規に見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子を非水溶性有機溶媒ディスパージョン中に分散させたことを特徴とする再湿糊である。
なお、部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂とは、水溶性アクリル樹脂が全て完全な架橋状態でなく、架橋していない水溶性アクリル樹脂が混在した状態のものをいう。
【００１２】
また本発明は、当該再湿糊を裏面（塗工面）側に塗布した壁紙、襖紙、切手、装丁資材、包装資材等のシート状製品でもある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明が提供する再湿糊は、上述したように、部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子を、非水溶性有機溶媒中に分散させた再湿糊であり、いうなれば、非水系ディスパージョンであり、そのディスパージョン中に部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子が分散し、塗工面に塗布し乾燥させた場合には、当該部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の粒子が、分散時の粒子状態のままで塗布面を被覆していることを特徴とする。
【００１４】
本発明における、そのような部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂における架橋成分としては、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリントリメタクリレート、グリセリントリアクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、リノール酸、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート等の反応性基を有するモノマーをあげることができる。
【００１５】
一方、これらの架橋成分と共重合させる成分としては、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルメタアクリレート、エチルアクリレート、ブチルメタアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタアクリレート、スチレン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテル、ビニルピロリドン、酢酸ビニル、無水マレイン酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸アミド等を挙げることができる。
【００１６】
この場合の重合触媒としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を一般的に使用することができ、その他にベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等を使用することができる。
【００１７】
さらに、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物を使用して反応速度、分子量を制御することもできる。なおこれらの化合物の使用量が多い場合には、分子量の均一化が図れるものの、残留モノマーが多くなり、好ましいものではない。
【００１８】
本発明の水溶性アクリル樹脂として、部分架橋型水溶性ポリマーをグラフト重合によって合成することができる。好ましいグラフト重合の例としては、超高分子量ポリアクリルアミド／ポリアクリル酸ナトリウムの含水粒子を分散粒子とする非水系ディスパージョンを母液として、これにアクリルモノマーを滴下しながら重合し、一種のグラフト重合により、母液中の超高分子量アクリル樹脂と複合、一体化させる。
【００１９】
この比率は、母液中のアクリル樹脂の分散粒子を１００重量部とすると、追加してこれに重合、一体化させる水溶性アクリル樹脂分は１０ないし５０重量部が好ましく、特に好ましくは、２０ないし３５重量部である。追加重合は、分散媒、水を適宜追加して補充することで安定した非水系ディスパージョンを作ることができる。分散粒子径は、なるべく小さいほうが安定であり、１０ミクロンを超えるような大粒子では個々の粒子が安定な分散状態を作ることができない。
【００２０】
部分架橋している水溶性アクリル樹脂としては、一括重合のなかで部分架橋したものが得られる方法と、母材に一種のグラフト重合を追加して一体化したものを含めることができる。
【００２１】
本発明の水溶性アクリル樹脂にあっては、上述した成分に加え、これらとは別に外部架橋剤として、水溶性ポリイソシアネート、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボネンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートとグリコールとの反応物で、末端にイソシアネート基を有しているものに亜硫酸ナトリウムを反応させたものを使用し、所望する部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂とする。
【００２２】
なお、ジイソシアネートと反応させるグリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジメチロールヘプタン、３−メチルペンタンジオール等を挙げることができる。
【００２３】
本発明において「部分的に架橋した」水溶性アクリル樹脂とは、アクリル樹脂が全て完全な架橋状態ではなく、非水系のディスパージョンである再湿糊とした場合に、架橋していない水溶性アクリル樹脂の分散した粒子が混在し、再湿糊を塗工面に塗布した段階で、架橋していない水溶性アクリル樹脂の製膜層に架橋した水溶性アクリル樹脂の粒子が存在し得る状態を確保し得る、部分的に架橋したものであるとの意味である。
【００２４】
したがって、これらのイソシアネート化合物を使用する場合には、イソシアネート基の反応性にもよるが、特に水との競争反応になり、官能基とイソシアネート基の選定でその反応性は大きく左右されるため、必要に応じて、ジブチル錫ジラウレート等の乳化液を触媒として併用することができる。
【００２５】
本発明で使用する部分的に架橋した水溶性のアクリル樹脂において、そのガラス転移温度は、架橋系でもあり、一概に定めることはできないが、再湿前の吸湿による所謂プロッキング現象を抑制するため、室温から高温側にできるだけシフトしていることが好ましい。好ましいガラス転移温度は、通常の考え方を踏襲すれば、３０℃以上であり、さらに好ましくは、４０℃以上である。
【００２６】
一方、本発明の再湿糊である非水系ディスパージョンにおいて、分散媒系である溶媒としては、非水溶性有機溶媒であればよく、特に限定されるものではない。しかしながら、環境汚染の点を考慮した場合には、炭化水素系化合物が好ましく、なかでも、特にヘキサン、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ホワイトスピリットが好ましい。トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、ホワイトスピリットは、水よりも沸点が高く、最も好ましい分散媒としての溶媒である。
【００２７】
本発明の再湿糊においては、上記の分散媒中に、部分的に架橋した水溶性のアクリル樹脂の含水粒子が分散して存在し、非水系のディスパージョンを構成するのであるが、この場合の分散粒子の好ましい大きさは一概に決定し得ない。しかしながら、概ね０．５〜５ミクロンの範囲内であることが好ましく、より好ましくは、１〜３ミクロン程度の範囲である。５ミクロン以上の特に大きな分散粒子である場合には、例えば壁紙に塗布応用した場合に、均一で平坦な塗膜が不可能となる。また、０．５ミクロン以下の小さなサイズでは、乳化重合に酷似するものとなり、連続被膜が形成されるとともに、乾燥時に分散粒子が紙の中に完全に埋没する状態となって好ましいものとはいえない。
【００２８】
本発明の再湿糊は、塗工面に塗布乾燥後は、ほぼ分散時の粒子状態を維持した状態であるが、再湿時には、まずその粒子状の水溶性アクリル樹脂が膨潤化し、いわゆる転がり摩擦を提供して、これにより施工時におけるシート状製品である壁紙等の位置決め、空気抜けを確保し、さらに外的応力により接着層としての製膜を形成すると共に、非架橋の水溶性アクリル樹脂の接着力が加わり、より強固に接着される特性を有するものである。
【００２９】
一般的に、エマルジョン系樹脂の製膜性は、最低造膜温度で表現することができるが、この最低造膜温度は、樹脂の性質とともにその系全体の性質を表すものである、ガラス転移温度が高いと一般的には製膜性がかなり劣るものである。しかしながら、本発明の再湿糊にあっては、室温付近でもその製膜性は優れたものであった。
【００３０】
すなわち、本発明の場合にあっては、含水状態であるため溶解した樹脂が相互に乾燥中に凝集しやすく、本来は、ガラス転移温度が高く、製膜性は劣るものと思われたが、塗工基材への接着性、製膜性は極めて優れているものであることが判明した。
【００３１】
一方、再湿糊の必須条件は、上述するように、乾燥後の塗工面に接着剤が粒子状となって分散・存在することであり、この分散粒子の存在が、再湿糊の性能を大きく左右することとなり、吸水速度もその性能のひとつといえる。すなわち、再湿時において分散された粒子が速やかに吸水すると共に膨潤化し、その後において他の非架橋の水溶性アクリル樹脂と一緒になって、製膜性を発揮することが再湿糊の性能を左右する要因となる。
【００３２】
そのために、本発明の再湿糊の吸水速度を調整するべく、ステアリン酸、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、ステアリン酸アミド、グリセリンパルミテート、ヒマシ油パルミテート、ソルビタンオレエート、ソルビタンパルミテート等の脂肪酸誘導体や、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の界面活性剤を併用することができる。
【００３３】
このなかでも、ステアリン酸およびステアリン酸ナトリウムは、特にラジカル重合性二重結合を有し、かつその分子内の長鎖アルキル基の疎水性と、柔軟性からの効果で、吸水性および柔軟性が水溶性樹脂の骨格中に組み込むことができるものであり、極めて好ましいものである。
【００３４】
本発明が提供する再湿糊にあっては、その特性を変化させない限り、他の成分、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、香料、無機充填剤、体質顔料、難燃剤等を、適宜必要に応じて併用することができる。
【００３５】
本発明の再湿糊としてのディスパージョンを構成する分散媒、水溶性アクリル樹脂ならびに水の比率は、概略、分散媒：水溶性アクリル樹脂：水として、１５〜２０％：２０〜４０％：２５〜５５％の範囲内であるのが好ましい。特に好ましい比率としては、分散媒が２５％程度、水溶性アクリル樹脂が３０％程度、水が４５％程度の比率である。
【００３６】
本発明の非水系ディスパージョンとしての逆相エマルジョンの製造方法は、一概に限定することができず、種種の方法がある。その一例を挙げると、例えば、アクリル酸を苛性ソーダおよびアンモニア水で部分中和して、次いで過硫酸カリウムを添加して油中水滴型となるようにＨＬＢ８．６のソルビタンモノラルレートを使用し、重合する方法である。
【００３７】
また本発明の再湿糊にあっては、非水系ディスパージョンの安定剤を添加するのが好ましく、そのような安定剤として、両親媒性化合物を添加することが極めて効果的である。このような両親媒性化合物としては、例えば、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等と、メチルメタクリレートのグラフト重合物等を挙げることができる。これらの安定剤の使用量は、全体の樹脂成分中の約０．１ないし５％の範囲内で使用するのがよい。
【００３８】
また、長鎖不飽和脂肪酸、例えばステアリン酸のアルカリ塩も、長鎖アルキル基による疎水性と、カルボン酸ナトリウムによる親水性の双方の性質を併せもつことより、良好な両親媒性化合物として使用することができる。
【００３９】
本発明は、上記した再湿糊を種種のシート状製品、例えば、壁紙、襖紙、切手、装丁資材、包装資材となるシート状物の施工面（裏面）に塗布した製品をも提供するものである。この場合の再湿糊の塗布量は、塗布すべき材料の塗布面の状態にも依存するが、概略５〜１５ｇ／ｍ2の範囲であり、さらに好ましくは８〜１２ｇ／ｍ2の範囲である。塗布量が５ｇ／ｍ2より少ない場合には、著しく接着性が低下し、また、１５ｇ／ｍ2を超えると、接着力には申し分がないものの、経済的に過剰物性となって好ましくない。
【００４０】
なお、かかる塗布作業には、グラビアコーターやナイフコーター、あるいはグラビアプリンターによる塗布作業で、簡便に実施することができる。
【００４１】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
実施例１：
クロロプレンゴム（電気化学工業社製；Ａ９０）８０ｇ、メチルメタクリレート８０ｇ、トルエン５００ｇ、ラウリルメルカプタン０．１６ｇ、過酸化ベンゾイル０．８ｇを窒素ガス雰囲気下８５℃で３時間反応させた後、２，６−ジターシャリーブチルパラクレゾール０．４ｇを添加し、反応を停止させ、非水系ディスパージョン用の安定剤を調整した。ここでの反応収率は４８％であった。
【００４３】
以上により得た安定剤３０ｇ、ミネラルスピリット２５０ｇ、水４５０ｇ、ソルビタンモノラウレート１．５ｇ、メチルメタクリレート１２０ｇ、メタクリル酸６０ｇ、アクリル酸６０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート５５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル５ｇおよび過硫酸カリウム３ｇの混合物を、５５〜６０℃で５時間反応させて、白濁状態で、粘度が１０２０Ｐａ・ｓ／２３℃の非水系ディスパージョンを得た。
このものは、壁紙用の再湿糊として、極めて良好な性能を示した。
【００４４】
実施例２：
実施例１で使用したミネラルスピリットに代えて、キシレンを使用し、同様の処理を行い、安定な再湿糊用の非水系ディスパージョンを調製した。
【００４５】
比較例：
実施例１および２において使用した非水ディスパージョン用の安定剤ならびに、エチレングリコールジグリシジルエーテルを使用しないで同様の処理を行い、重合させたが、重合物は極めて不安定で、凝集物の発生が認められた。
【００４６】
実施例３：
ホワイトスピリット２５０ｇ、水４５０ｇ、オレイン酸ナトリウム１５ｇ、メチルメタクリレート５０ｇ、アクリル酸ナトリウム２００ｇ、メタクリル酸２５ｇ、エチレングリコールジグリシジルエーテル２０ｇ、過硫酸カリウム３ｇおよびソルビタンモノラウレート１．５ｇの混合物を、窒素ガス雰囲気下５５〜６０℃で５時間反応させて、白濁状態で、粘度が１２００Ｐａ・ｓ／２３℃の非水系ディスパージョンを得た。
このものも、実施例１ならびに２と同様に、壁紙用の再湿糊として、極めて良好な性能を示した。
【００４７】
実施例４：
ミネラルスピリット３０％、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体（分子量８００万）３０％、水４０％よりなる非水系ディスパージョン１，０００ｇにメチルメタクリレート１００ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、メタクリル酸６２．５ｇ、アクリル酸６２．５ｇ、過硫酸カリウム２．５ｇ、ミネラルスピリット３００ｇ、水４００ｇを加え、７０℃で６時間反応させて、粒子径１〜３μｍの複合化された非水系ディスパージョンを得た。このものは壁紙用の再湿糊として極めて好都合であった。
【００４８】
【発明の効果】
以上に記載したように、本発明が提供する、部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の含水粒子を非水溶性有機溶媒中に分散させたことを特徴とする再湿糊は、非水系ディスパージョンとして安定な含水状態の分散粒子を製造することができる。
【００４９】
また、かかる再湿糊を塗工面（裏面）に塗布して乾燥させた場合には、分散時の粒子状態で維持されており、そのため、再湿時において水と接触された場合には、部分的に架橋した水溶性アクリル樹脂の粒子がまず膨潤し、それにより適度の初期接着力が付与され、位置決め、空気抜き等の施工が容易となり、作業性が著しく改善されると共に、非架橋水溶性アクリル樹脂との製膜化により、最終接着力は極めて強固なものとなる、優れた特性を有するものである。