(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリント配線コア基板を形成する工程と、
前記プリント配線コア基板に導電性金属のホイルを含むシートを積層し、そして前記ホイル上に（ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と（ｂ）エチレン系不飽和を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーとを含む硬化性組成物を含む誘電性層を積層し、積層工程中に前記誘電性層が前記プリント配線基板と接触している工程と、
追加の電気接続を形成するために積層物品を加工する工程と
を含む方法。
【請求項２】
前記エチレン系不飽和ポリマーはポリブタジエンである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチレン系不飽和ポリマーは、アクリレートおよびメタクリレートから選択された基が末端にある請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記追加の電気接続を形成するための加工工程は、金属ホイルをストリッピングする工程、金属ホイルをエッチングする工程、積層体を通して穿孔する工程、ＣＯ2レーザーにより通路を開口する（ｏｐｅｎ）工程、銅無電解メッキ工程および銅電解メッキ工程の一つ以上を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属ホイルは銅である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、
（ｂ）エチレン系不飽和を含む主鎖と末端アクリレート基または末端メタクリレート基とを有するポリマーまたはオリゴマーと
を含む硬化性組成物。
【請求項７】
前記エチレン系不飽和ポリマーまたはオリゴマーはポリブタジエンである請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
架橋補助剤と酸化防止剤とをさらに含む請求項６に記載の組成物。
【請求項９】
金属ホイルと前記金属ホイル上にある請求項６に記載の組成物の層とを含む物品。
【請求項１０】
前記金属ホイルは銅である請求項９に記載の物品。
【請求項１１】
請求項６に記載の組成物の硬化した反応製品。
【請求項１２】
（ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、（ｂ）エチレン系不飽和を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーと、（ｃ）アジド、ビスマレイミド、アクリレート、アセチレン、イソシアネート：、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、共役芳香族ケトンおよびベンゾフェノン含有ポリマーなどの芳香族ケトンから成る群から選択された光活性化合物とを含む光画像形成性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明の態様は、ＡＲＰＡによって授与された契約書番号ＭＤＡ９７２−９５−３−００４２に基づく政府支援を伴ってなされた。政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
本発明は、強化ベンゾシクロブテン系ポリマーおよびこうしたポリマーが被覆された金属ホイルを用いて市販プリント回路基板上に追加の相互接続層を作製する方法に関する。本発明はまた、こうした強化ベンゾシクロブテン系ポリマーに関する。
【０００３】
種々のプリント配線基板またはプリント回路基板（本明細書において「ＰＷＢ」と呼ぶ）は知られており、２〜８の積層を有することが多い。これらの基板構造に追加の層を加えることが時には望ましい（例えば、ホールデン（Ｈ．Ｔ．Ｈｏｌｄｅｎ，Ｉｎ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．，Ｅｄ．；ＭｃＧｒａｗ−Ｈａｌｌ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６，Ｃｈａｐｔｅｒ４）を参照すること）。高周波数用途において、ＰＷＢにおいて一般に用いられる絶縁材料（例えば、エポキシ材料）は、必要な低誘電損失をもたらさない場合がある。従って、必要な低誘電損失をもたらしうる方法と材料をもつことが必要であろう。
【０００４】
ベンゾシクロブテン系ポリマー（以後「ＢＣＢポリマー」と呼ぶ）は熱硬化性ポリマーである。これらのポリマーの幾つかは低誘電率を有し、従って種々のエレクトロニクス用途において絶縁コーティングとして好ましい（例えば、「Ｂｅｎｚｏｃｙｃｌｏｂｕｔｅｎｅ（ＢＣＢ）Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ，Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｍｕｌｔｉｃｈｉｐ  Ｍｏｄｕｌｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１２，１９９０およびＧ．Ｃｚｏｒｎｙｌ，Ｍ．Ａｓａｎｏ，Ｒ．Ｌ．Ｂｅｌｉｖｅａｕ，Ｐ．Ｇａｒｒｏｕ，Ｈ．Ｈｉｒａｍｏｔｏ，Ａ．Ｉｋｅｄａ，Ｊ．Ａ．Ｋｒｅｕｚ  ａｎｄ  Ｏ．Ｒｏｈｄｅ，Ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｖｏｌｕｍｅ２；Ｒ．Ｒ．Ｔｕｍｍａｌａ，Ｅ．Ｊ．Ｒｙｍａｓｚｅｗｓｋｉ  ａｎｄ  Ａ．Ｇ．Ｋｌｏｐｆｅｎｓｔｅｉｎ，Ｅｄｓ；Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７；Ｃｈａｐｔｅｒ１１を参照すること）。しかし、特定の用途において、ＢＣＢポリマーは、十分な靱性をもたない場合がある。従って、他の必要な特性の大幅な損失も劣化も伴わずに靱性が高まったＢＣＢポリマーをもつことが必要であろう。
【０００５】
ＪＰ８−６０１０３には、ベンゾシクロブテン基を有する化合物と結合剤ポリマーとを含む接着剤シートが開示されている。好ましい結合剤ポリマーは炭素−炭素不飽和結合を有する。その参考文献は、組成物の１〜９５％が結合剤ポリマーであることが可能であることを示している。
【０００６】
第１の実施形態によると、本発明は、導電性金属回路を伴ったガラス繊維強化基板を含むプリント配線コア基板を形成する工程と、
前記プリント配線コア基板に導電性金属のホイルを含むシートを積層し、そして前記ホイル上に（ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と（ｂ）エチレン系不飽和（すなわち、炭素−炭素二重結合（複数を含む））を含む主鎖を有するポリマーまたはオリゴマーとを含む硬化性組成物の誘電性層を積層し、積層工程中に前記誘電性層が前記プリント配線基板と接触している工程と、
追加の電気接続を形成するために積層物品を加工する工程と
を含む方法である。
【０００７】
第２の実施形態によると、本発明は、（ａ）アリールシクロブテンモノマー、アリールシクロブテンオリゴマーおよびそれらの組合せから選択された少なくとも一種の前駆体化合物と、（ｂ）エチレン系不飽和（すなわち、炭素−炭素二重結合（複数を含む））を含む主鎖と末端アクリレート基または末端メタクリレート基とを有するポリマーまたはオリゴマーとを含む好ましい組成物である。本発明はまた、この組成物の部分重合（ｂ段化）反応製品およびｂ段化材料の硬化反応製品である。
【０００８】
さらに第３の実施形態によると、本発明は、金属ホイルを含むシートおよび第２の実施形態の組成物を含むフィルムまたは前記組成物の部分硬化製品である。
【０００９】
ＢＣＢ被覆金属ホイルを貼合せるコア基板は、一緒に積層された種々の絶縁層を有すると共に、種々の金属相互接続線を分離することによって特徴付けられる。こうしたＰＷＢを製造する方法はよく知られている（例えば、Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ  Ｅｄ．，Ｃ．Ｆ．Ｃｏｏｍｂｓ，Ｊｒ．，ＭｃＧｒａｗ−Ｈａｌｌ；Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６）を参照すること）。一般に、絶縁層はガラス強化エポキシである。金属ホイルは、ＣｕまたはＣｕ合金などの導電性金属の極めて薄い層であり、好ましくは銅である。金属ホイルの厚さは、好ましくは３〜５０マイクロメートルである。ＢＣＢ誘電性層は、好ましくは、溶媒からホイル上に被覆される。適する溶媒には、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、環式ケトンおよびこれらの溶媒の混合物が挙げられる。被覆後に、組成物は、好ましくは１００℃〜２００℃、より好ましくは空気中で５〜３０分にわたり１２０℃〜１８０℃、最も好ましくは１０〜２０分にわたり１４０℃〜１６０℃の温度で焼付される。
【００１０】
コア基板への積層は、標準方法に従って、好ましくは２００℃〜２５０℃の温度および１０〜４０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で真空ホットプレスによって行うことができる。
【００１１】
その後、追加のパターン化工程を公知の手順によって積層体に対して行うことができる。例えば、金属ホイルをストリッピングするか、あるいはパターンエッチングし、続いてレーザー穿孔により通路を形成することができ、あるいは全体の積層体を機械的に貫通穿孔することができよう。追加の導電性金属の無電解メッキに引き続いて電解メッキを行うことは、必要な電気接続を形成するために用いることができよう。
【００１２】
上述したように、前駆体は、アリールシクロブテンモノマー、一つ以上のアリールシクロブテンモノマーのｂ段化オリゴマーまたはｂ段化アリールシクロブテンオリゴマーおよび／またはモノマーの幾つかの組合せのいずれかである。
【００１３】
好ましくは、モノマーは以下の式のモノマーである。
【化１】
0004719837.tif 000002
式中、Ｂ1は、好ましくはエチレン系不飽和を含むｎ価の有機連結基であるか、あるいはＢ1は存在しない。適する一価のＢ1基は、好ましくは式ＣＲ8＝ＣＲ9Ｚを有し、ここでＲ8およびＲ9は、水素、炭素原子数１〜６、最も好ましくは炭素原子数１〜３のアルキル基およびアリール基から独立して選択される。Ｚは、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、アリール基、−ＣＯ2Ｒ7（ここでＲ7は好ましくは炭素原子数６以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である）から選択される。最も好ましくは、Ｚは−ＣＯ2Ｒ7（ここでＲ7は好ましくは炭素原子数６以下のアルキル基、アリール基、アラルキル基またはアルカリール基である）である。適する二価のＢ1基には、（ＣＲ8＝ＣＲ9）o（Ｚ’）o-1が含まれ、ここでＲ8およびＲ9は前に定義された通りであり、ｏは１または２であり、Ｚ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、芳香族基、またはシロキサン基である。最も好ましくは、ｏは２であり、Ｚ’はシロキサン基である。
【００１４】
Ａｒ1は、多価芳香族基またはヘテロ芳香族基であり、シクロブタン環の炭素原子は、Ａｒ1の同じ芳香族環上の隣接炭素原子に結合されている。好ましくはＡｒ1は単一芳香族環である。
【００１５】
ｍは１以上の整数であり、好ましくは１である。
【００１６】
ｎは１以上の整数であり、好ましくは２〜４、より好ましくは２である。
【００１７】
Ｒ1は一価基であり、好ましくは水素、炭素原子６以下のより低級のアルキルである。
【００１８】
これらのシクロブタレンの合成および特性ならびにシクロブラレンを表現するために用いられる用語は、例えば、米国特許第４，５４０，７６３号、第４，７２４，２６０号、第４，７８３，５１４号、第４，８１２，５８８号、第４，８２６，９９７号、第４，９９９，４９９号、第５，１３６，０６９号、第５，１８５，３９１号、第５，２４３，０６８号において見られる。
【００１９】
一つの好ましい実施形態によると、モノマー（ａ）は以下の式を有する。
【化２】
0004719837.tif 000003
式中、Ｒ3は独立して、炭素原子数１〜６のアルキル基、トリメチルシリル、メトキシまたはクロロであり、好ましくはＲ3は水素である。
【００２０】
各Ｒ4は独立して、二価エチレン系不飽和有機基、好ましくは炭素原子数１〜６のアルケニル、最も好ましくは−ＣＨ2＝ＣＨ2−である。
【００２１】
各Ｒ5は独立して、水素、炭素原子数１〜６のアルキル基、シクロアルキル、アラルキルまたはフェニルであり、好ましくはＲ5はメチルである。
【００２２】
各Ｒ6は独立して、水素、炭素原子数１〜６のアルキル、クロロまたはシアノであり、好ましくは水素である。
【００２３】
ｎは１以上の整数である。
【００２４】
各ｑは０〜３の整数である。
【００２５】
好ましいオルガノシロキサン橋架けビスベンゾシクロブテンモノマーは、例えば、米国特許第４，８１２，５８８号、第５，１３６，０６９号、第５，１３８，０８１号およびＷＯ９４／第２５９０３号において開示された方法によって製造することができる。ｎが１であり、ｑが０であり、Ｒ4が−Ｃ＝Ｃ−であり、Ｒ5がメチルであり、Ｒ6が水素である好ましい化合物は、本明細書においてＤＶＳ−ビスＢＣＢと呼ぶ。
【００２６】
オリゴマー前駆体が必要である場合、ＢＣＢモノマーは、公知のあらゆる方法に従ってｂ段化することが可能である。モノマーは、加熱することにより（例えば、米国特許第６，０８３，６６１号および米国特許第４，６４２，３２９号を参照すること）部分的に重合することができ、あるいはｂ段化原液（すなわち、溶媒を伴わない）であることが可能である。あるいは、モノマーは溶媒中で部分的に重合する、すなわち、ｂ段化することが可能である（例えば、米国特許第６，０８３，６６１号を参照すること）。オリゴマー前駆体を用いる時、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００，０００未満、より好ましくは１５０，０００未満、且つ好ましくは１０，０００より大、より好ましくは２０，０００より大である。
【００２７】
炭素主鎖中にエチレン系不飽和を有する第２の成分は、マイクロエレクトロニクス二次加工において用いられる加工条件（溶媒、加熱など）に耐えることができると共に、未変性ＢＣＢポリマーを基準として反応製品の絶縁特性の大幅な劣化を引き起こさないように選択されるべきである。適する材料には、ブタジエン、イソプレン、エチレン−ブテンおよびエチレン−プロピレンに基づくポリマーが挙げられる。スチレンおよびメチルスチレンなどのコモノマー単位も用いることができる。好ましくは、エチレン系不飽和ポリマーは、ポリブタジエン、ポリイソブレン、スチレン−ブタジエンブロックコポリマーおよびスチレン−イソプレンブロックコポリマーから選択される。出願人は、エチレン系不飽和ポリマー上の末端基が組成物の性能に強い影響を及ぼしうることを見出した。アクリレートまたはメタクリレートが末端にあるポリマーは、本発明の第２の実施形態において挙げたように好ましい材料であり、アクリレートが末端にあるポリブタジエンは、より好ましい。最も好ましいポリマーは以下の式を有する。
【化３】
0004719837.tif 000004
式中、ｌ、ｍおよびｎは、ポリマー中のそれぞれの基のモル分率を表し、（ｌ＋ｎ）は０．４〜０．９５であり、ｍは０．０５〜０．６である。ＲおよびＲ’は各出現において独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基、好ましくはメチル基である。
【００２８】
第２の成分の分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１５０，０００未満、より好ましくは１００，０００未満、最も好ましくは８０，０００未満、且つ好ましくは３，０００より大、より好ましくは５，０００より大である。
【００２９】
組成物中で用いられる第２の成分の量は、第１の成分と第２の成分との間の過度な相分離を避けるような量であるべきである。相分離が著しく起きる時、相分離は、成分の分子量、あらゆるコモノマーの特性および相対量、用いられた溶媒および加工の温度などの種々の要素に応じて決まる。好ましくは、第２の成分の量は、アリールシクロブテン材料の１００部当たり（ｐｈｒ）５０部未満である。第２の実施形態の組成物（アクリレート末端基を有する好ましい組成物）の場合、第２の成分は、好ましくは、靱性、可撓性および寸法安定性の最大の組合せをもたらすために少なくとも２０部（ｐｈｒ）の量で存在する。他の好ましくない実施形態の場合、第２の成分の量は、好ましくは、相分離および溶解度の問題を避けるために１５部（ｐｈｒ）未満である。
【００３０】
組成物は、例えば、２００℃〜３００℃の温度への加熱によるなどの公知のあらゆる方法によって硬化させることができる。多くの場合、組成物は、フィルムを生じさせるために基板上に被覆され（例えば、スピンコーティング、または棒によるドローイング）、乾燥され、そして熱によって硬化される。
【００３１】
必要ならば、組成物を感光性にするために感光性化合物を添加することができる。その後、組成物の被覆フィルムは、活性化波長の放射線に照射することによりパターン化させることができる。光活性化合物の感光性を高める感光剤も添加することができる。技術上知られているあらゆる光活性化合物および感光剤を用いることができる。光活性化合物の例には、ビスアジド、ビスマレイミドの組合せ、アクリレート、アセチレン、および２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどのラジカル開始剤が挙げられる。光活性化合物の量は、成分ａとｂおよび光活性化合物の全重量に対して、好ましくは０．１重量％〜２０重量％、より好ましくは０．５重量％〜８重量％である。光硬化性ＢＣＢ組成物およびこうした組成物の現像の方法に関する追加の議論については米国特許第６，０８３，６６１号を参照すること。米国特許出願第０９／１７７，８１９号も参照すること。
【００３２】
難燃性にするために、難燃剤化合物を添加することができる。難燃剤化合物の例には、トリフェニルホスフェートおよびトリスハロエチルホスフェートなどのホスフェート化合物、重合テトラブロモ−ビスフェノールＡなどのハロゲン化化合物ならびに炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウムなどの無機化合物が挙げられる。難燃効果を強化するために多難燃剤化合物を用いることができる。難燃剤化合物の量は、成分ａとｂおよび光活性化合物の全重量に対して、好ましくは５重量％〜２０重量％、より好ましくは５重量％〜１０重量％である。
【００３３】
技術上知られている酸化防止剤（例えば、キノリン、ヒンダードアミン、モノメチルエーテルヒドロキノンおよび２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、接着促進剤、別の架橋剤（例えば、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン）（ＢＡＣ−Ｅ））などのその他の成分も組成物中に含めることができる。乾燥し加熱された条件下でＢＣＢに対して反応性である別の架橋剤を使用すると、積層プロセス中に樹脂フローを制御することを可能にするので金属被覆ホイルのために有利である。
【００３４】
組成物用の適する溶媒には、メシチレン、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、環式ケトンおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
実施例
実施例の幾つかにおいて用いられたポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレン（ＳＢＳ）トリブロックコポリマー（デクスコ（Ｄｅｘｃｏ）製のＶＥＣＴＯＲ）、ジヒドロキシ末端ポリブタジエン（エルフアトケム（Ｅｌｆ−Ａｔｏｃｈｅｍ）製のＲ４５ＨＴ）およびジアクリレート末端ポリブタジエン（大阪有機化学（Ｏｓａｋａ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ，Ｉｎｃ．）製のＢＡＣ−４５）の構造と情報を以下に記載する。
ＶＥＣＴＯＲ８５０５：スチレン／ジエン比＝２９／７１；Ｍｗは約７５，０００グラム／分子である。
ＶＥＣＴＯＲ６２４１：スチレン／ジエン比＝４３／５７；Ｍｗは約６２，０００グラム／分子である。
【化４】
0004719837.tif 000005
（ｌ＋ｎ）＝９５〜５０％
ｍ＝５〜５０％
Ｒ４５ＨＴ；Ｍｗは約６，２００グラム／分子であり、Ｍｎは約２，８００グラム／分子である。
【化５】
0004719837.tif 000006
ＢＡＣ−４５：Ｍｗは約６，６００グラム／分子であり、Ｍｎは約３，０００グラム／分子である。
【化６】
0004719837.tif 000007
【００３６】
実施例１
ベンゾシクロブレンオリゴマーを含む配合物を変性する際の有用性について以下に記載したエチレン系不飽和エラストマーを評価した。
【表１】
0004719837.tif 000008
【表２】
0004719837.tif 000009
【００３７】
ＤＶＳ−ビスＢＣＢモノマーに基づくポリマー中のこれらの材料の相溶性を以下の表に示している。
【表３】
0004719837.tif 000010
【００３８】
銅ホイル上に被覆した時に経験した粘着性、カールの量および以下に示したような被覆銅ホイルの曲げ撓み性について、ＢＣＢポリマーと組み合わせた種々のエラストマーをさらに評価した。
【表４】
0004719837.tif 000011
【００３９】
その後、被覆銅ホイルを硬化し、すなわち、Ｃ段化し、発生した硬化組成物の靱性を以下に示したようにさらに評価した。
【表５】
0004719837.tif 000012
【００４０】
実施例２−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢＣＢ中の１５％ＢＡＣ−４５によるポリマー被覆Ｃｕホイル
８０重量部のＢ段化ＢＣＢ（Ｍｗ＝１４０，０００グラム／分子）、１５重量部のＢＡＣ−４５および１部のビスアジド架橋剤を１００部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ブレードとＣｕホイル表面との間の間隙が２００μｍのドクターブレードを用いて０．５オンス銅ホイルの無光沢側に溶液を被覆し、乾燥ＢＣＢフィルムの厚さは１００μｍであった。被覆後に、ポリマー被覆Ｃｕホイルを１５０℃のオーブン内に１５分にわたり入れて、溶媒を蒸発させた。Ｂ段ポリマー被覆Ｃｕホイルを巻き付けなかった。そのホイルは、直径１０ｍｍの円筒状スペーサーを用いる曲げ試験において割れを生じなかった。
【００４１】
そのＣｕ回路が黒い酸化物表面をもっていた厚さ１．６ｍｍ×３０ｃｍ×３０ｃｍＦＲ−４積層体基板上にＢ段ポリマー被覆Ｃｕホイルを堆積させた。そのセットを真空ホットプレス機内に入れた。温度を５℃／分で２１０℃に上げ、３時間にわたり保持するようにホットプレスをプログラムした。温度が１７０℃に上昇するまでホットプレス圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ2で維持し、その後、３０Ｋｇ／ｃｍ2に上げ、プレスプログラムが終了するまで維持した。ＦＲ−４コア基板上に構築されたポストプレス厚さのポリマー層は、約８０μｍ±１０μｍであった。Ｃｕホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を１インチＸ４インチの細片に切断した。Ｃｕ引き剥がし強度は約１．０Ｋｇ／ｃｍであった。コア基板からのＢＣＢの層剥離は観察されなかった。
【００４２】
その基板を２インチ×２インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験（３時間にわたり１２１℃）下に置き、その後、１分にわたり２６０℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【００４３】
実施例３−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢＣＢ中の５％ＢＡＣ−４５および１０％ＢＣＢモノマーによるポリマー被覆Ｃｕホイル
９０重量部のＢ段ＢＣＢ（Ｍｗ＝１４０，０００グラム／分子）、５重量部のＢＡＣ−４５、５重量部のＢＣＢモノマーおよび１部のビスアジド架橋剤を１００部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液をＣｕホイル上に被覆し、実施例２と同じように熱で乾燥した。その後、ポリマー被覆Ｃｕホイルを実施例２と同じように積層した。
【００４４】
ＦＲ−４コア基板上に構築されたポストプレス厚さのポリマー層は８０μｍ±１０μｍであった。Ｃｕホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を１インチ×４インチの細片に切断した。Ｃｕ引き剥がし強度は約０．９Ｋｇ／ｃｍ2であった。コア基板からのＢＣＢの層剥離は観察されなかった。その基板を２インチ×２インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験（３時間にわたり１２１℃）下に置き、その後、１分にわたり２６０℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【００４５】
実施例４−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢＣＢ中の３０％ＢＡＣ−４５による可撓性金属化シート
７０重量部のＢ段ＢＣＢ（Ｍｗ＝１４０，０００グラム／分子）、３０重量部のＢＡＣ−４５および３部のビスアジド架橋剤を１００部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液を１／４オンスＣｕホイルの光沢側に被覆し、実施例２と同じように熱で乾燥した。コーティング厚さは１００μｍであった。その後、磨いたステンレススチール板をポリマー被覆Ｃｕホイルのポリマー側に置き、実施例２と同じようにホットプレスした。ホットプレスプロセス後に、ポリマー被覆Ｃｕホイルをステンレススチール板から引き剥がした。ポストプレスポリマー層の厚さは１００μｍであった。厚さ１ｍｍのスペーサーを用いる曲げ試験にポリマーシートを供した。割れは発生しなかった。
【００４６】
実施例５−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢＣＢ中の１５％ＢＡＣ−４５によるガラス強化基板
８０重量部のＢ段ＢＣＢ（Ｍｗ＝１４０，０００グラム／分子）、１５重量部のＢＡＣ−４５および１部のビスアジド架橋剤を１２０部のメシチレン中でブレンドした。溶液は透明であった。ポリマー溶液をガラスマット（王子製紙（Ｏｈｊｉ  Ｐａｐｅｒ）のＧｌａｓｓｐｅｒ  ＧＭＣ−５０Ｅ、厚さ＝３８０μｍ）上に被覆し、ガラスマットに含浸させ、それを１５０℃で３０分にわたり熱的に乾燥してプリプレグを製造した。プリプレグの樹脂含有率は約９０％であった。三つのプリプレグシートを積み上げ、Ｃｕホイルシートを最上および底に置いた。その後、プリプレグシートおよび０．５オンスＣｕホイルシートのセットを真空ホットプレス機内に入れた。温度を５℃／分で２５０℃に上げ、３時間にわたり保持するようにホットプレスをプログラムした。温度が１７０℃に上昇するまでホットプレス圧力を１０Ｋｇ／ｃｍ2で維持し、その後、３０Ｋｇ／ｃｍ2に上げ、プレスプログラムが終了するまで維持した。ポストホットプレス厚さは、１．１±０．０１ｍｍであった。Ｃｕホイル引き剥がし強度測定のためにその基板を１インチ×４インチの細片に切断した。Ｃｕ引き剥がし強度は約０．９Ｋｇ／ｃｍ2であった。コア基板からのＢＣＢの層剥離は観察されなかった。
【００４７】
その基板を２インチ×２インチの片にも切断し、その片を圧力コーカー試験（３時間にわたり１２１℃）下に置き、その後、１分にわたり２６０℃はんだ浴に浸漬させた。膨れは観察されなかった。
【００４８】
実施例６−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢ段化ＢＣＢ中の１０％Ｒ４５ＨＴ（ヒドロキシ末端ポリブタジエン）の調製
メシチレン溶液中の５００ｇの５１．２％ＢＣＢを２８．５ｇのＲ４５ＨＴと混合した。上の溶液１００ｇを１１．４ｇのメシチレンで希釈して４３．５％ＢＣＢと４．８４％Ｒ４５ＨＴを有する溶液が生じた。溶液を３０００ｒｐｍで６インチＣｕ被覆ウェハー上にスピンコートした。硬化プログラムは、３０分でＲＴから１５０℃に、２０分にわたり１５０℃、４０分で１５０℃から２５０℃に、および１時間にわたり２５０℃であった。フィルム表面は、「スケール」パターンをもっていた。それは硬化中における表面へのＲ４５ＨＴの移行に起因していた可能性がある。自立フィルムの熱膨張係数（ＣＴＥ）は９４ｐｐｍ／℃であった。
【００４９】
実施例７−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢ段化ＤＶＳ−ビスＢＣＢ（ＢＣＢ）中の１０％ＢＡＣ−４５（アクリレート末端ポリブタジエン）の調製
メシチレン中の１００ｇの５１．２％ＢＣＢを５．８ｇのＢＡＣ−４５および７ｇのメシチレンと混合した。溶液は４５％ＢＣＢと５．１４％ＢＡＣ−４５を含有していた。フィルムを実施例６の場合のようにスピンコートし、硬化（ｃｕｒｖｅｄ）させた。フィルムの表面は滑らかであった。１０％過硫酸アンモニウム溶液で銅をエッチング除去することによりフィルムの一部をウェハーから取り除いた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による自立フィルムの検査によると、ばらばらのドメインが全く示されなかった。自立フィルムのＣＴＥは８０ｐｐｍ／μＣであった。
【００５０】
実施例８−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢ段化ＤＶＳ−ビスＢＣＢ（ＢＣＢ）中の２０％ＢＡＣ−４５の調製
メシチレン中の１３３ｇの５１．２％ＢＣＢを１７．１ｇのＢＡＣ−４５および１５ｇのメシチレンと混合した。溶液は４１．３％ＢＣＢと１０．４％ＢＡＣ−４５を含有していた。フィルムを実施例６の場合のようにスピンコートし、硬化させた。フィルムの表面は滑らかであった。
【００５１】
実施例９−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢ段化ＤＶＳ−ビスＢＣＢ（ＢＣＢ）中の１０％ＶＥＣＴＯＲ６２４１からの薄いフィルム
メシチレン中の５０ｇの５１．２％ＢＣＢを２．８５ｇのＶＥＣＴＯＲ８５０８および３ｇのメシチレンと混合した。溶液は４６．０％ＢＣＢと５．１％ＶＥＣＴＯＲ６２４１を含有していた。フィルムを４０００ｒｐｍで６インチ銅被覆ウェハー上にスピンコートし、硬化させた。フィルムの表面は滑らかであった。自立フィルムが実施例７の場合のように生じた。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による自立フィルムの検査によると、直径０．２μｍのドメインが示された。
【００５２】
実施例１０−Ｍｗ１４０，０００グラム／分子のＢ段化ＤＶＳ−ビスＢＣＢ（ＢＣＢ）中の３．９％ＶＥＣＴＯＲ８５０８からの薄いフィルム
メシチレン中の７５０ｇの５０．９％ＢＣＢを１５．３ｇのＶＥＣＴＯＲ８５０８および６０ｇのトルエンと混合した。溶液を２５００ｒｐｍで４インチ銅被覆ウェハー上にスピンコートした。自立フィルムをＴＥＭで検査し、直径０．２μｍのドメインが観察された。
【００５３】
実施例１１−１０％ＢＡＣ−４５を伴ったＢＣＢの薄いフィルムのパターン化
１５ｇのＣＹＣＬＯＴＥＮＥ（ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）の商標）４０２６−４６誘電体に０．７７ｇのＢＡＣ−４５を添加した。０．３重量％部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として４インチシリコーンウェハーに塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）した。ＢＡＣ−４５を伴ったＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６溶液を５００ｒｐｍで塗布（ｓｐｒｅａｄ）し、その後、２７００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で８５℃において９０秒にわたり予備乾燥（ｐｒｅｂａｋｅｄ）した。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を１０μｍにして用いた。照射線量は６００ｍＪ／ｃｍ2であった。予備現像乾燥（ｐｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ  ｂａｋｅ）は５０℃で３０秒間であった。ＰＲＯＧＬＹＤＥ  ＤＭＭ（ダウケミカル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）製のジプロピレングリコールジメチルエーテル）とＩｓｏｐａｒＬ（エクソン（Ｅｘｘｏｎ）製）との混合物であるＤＳ−２１００でウェハーをパドル現像した。現像時間は２２秒であった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。最終フィルム厚さは１０．９μｍであった。すべての７５μｍ通路（ｖｉａ）は開口していた。
【００５４】
実施例１２−１０％Ｒ４５ＨＴを伴ったＢＣＢの薄いフィルムのパターン化
１５ｇのＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６−４６に０．７７ｇのＲ４５ＨＴを添加した。０．３重量％部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として４インチシリコーンウェハーに塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）した。Ｒ４５ＨＴを伴ったＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６溶液を５００ｒｐｍで塗布（ｓｐｒｅａｄ）し、その後、２７００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で８５℃において９０秒にわたり予備乾燥（ｐｒｅｂａｋｅｄ）した。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を１０μｍにして用いた。照射線量は６００ｍＪ／ｃｍ2であった。予備現像乾燥（ｐｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ  ｂａｋｅ）は５０℃で３０秒間であった。ウェハーをＤＳ−２１００でパドル現像した。現像時間は２２秒であった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。最終フィルム厚さは１０．３μｍであった。通路の形状は歪んでいた。通路のまわりに割れが観察された。
【００５５】
実施例１３−１０％ＶＥＣＴＯＲを伴ったＢＣＢの薄いフィルムのパターン化
１００ｇのＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６−４６に、９．２ｇのメシチレンに溶解した５．１３ｇのＶＥＣＴＯＲ６２４１を添加した。０．３重量％部分加水分解ビニルトリアセテートシラン溶液を接着促進剤として４インチシリコーンウェハーに塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）した。ＶＥＣＴＯＲ６２４１を伴ったＣＹＣＬＯＴＥＮＥ４０２６溶液を５００ｒｐｍで塗布（ｓｐｒｅａｄ）し、その後、２５００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で８５℃において９０秒にわたり予備乾燥（ｐｒｅｂａｋｅｄ）した。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を１０μｍにして用いた。照射線量は６００ｍＪ／ｃｍ2であった。予備現像乾燥（ｐｒｅｄｅｖｅｌｏｐｅｍｅｎｔ  ｂａｋｅ）は５０℃で３０秒間であった。ウェハーをＤＳ−２１００でパドル現像した。現像時間は３４秒であった。現像後にフィルムはヘイジーになった。ウェハーを硬化させ、その後プラズマで処理した。ヘイジーフィルムの最終厚さは７．６μｍであった。
【００５６】
実施例１４−ＶＥＣＴＯＲ８５０８、Ｒ４５ＨＴおよびＢＡＣ−４５を伴ったＢＣＢの引張特性
５％と１０％のＶＥＣＴＯＲ８５０８、Ｒ４５ＨＴおよびＢＡＣ−４５を伴ったＢＣＢの細片を作製し、１９９６年３月にジョージア州アトランタで開催された２ｎｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｆ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ＭａｔｅｒｉａｌｓでＪ．Ｉｍらによって記載された手順に従って試験した。結果を以下の表に示した。
【表６】
0004719837.tif 000013
【００５７】
実施例１５
２．０８ｇのＶＥＣＴＯＲ８５０８ＳＢＳトリブロックコポリマーからの溶液を４ｇのメシチレンに溶解し、光架橋剤としてＢＡＣ−Ｅ（２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−エチルシクロヘキサノン）（１．８５ｇ、３．５重量％）を用いることにより、Ｍｗが１４０，０００グラム／分子でメシチレン中の５０．９重量％ＢＣＢから成る１００ｇのＢ段化ＢＣＢを感光性にした。直径４インチのウェハーに０．３重量％部分加水分解ビニルトリアセテートシランを接着促進剤として塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）した。ＢＣＢ光配合物を５００ｒｐｍで１０秒にわたり塗布（ｓｐｒｅａｄ）し、その後、５０００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で９０℃において９０秒にわたり予備焼付（ｐｒｅｂａｋｅｄ）した。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ光照射ツールを用い、ウェハーとマスクとの間の間隙は１０μｍであった。照射線量は４１３ｍＪ／ｃｍ2であった。ウェハーをＤＳ−２１００でパドル現像した。現像時間は１５６秒であった。現像したウェハーをホットプレートで９０℃において９０秒にわたり焼付した後、それを窒素下で２５０℃において硬化させた。硬化したウェハーを４５秒にわたりプラズマで処理した。最終フィルム厚さは１０．５μｍであった。焼付後の厚さは１２．７μｍであった。フィルム保持は８３％であった。すべての５０μｍ通路は開放であり、通路の底は３８〜４１μｍにおいてであった。
【００５８】
実施例１６
ＢＣＢのＭｗが８３，０００グラム／分子に達するまで、ＶＥＣＴＯＲ８５０８ＳＢＳ（２．１ｇ）、ＤＶＳ−ビスＢＣＢモノマー（５２．９ｇ）およびメシチレン（１４５ｇ）を窒素下で１６５℃において加熱した。ＭｗはＧＰＣで測定した。測定にはＢＣＢおよびＳＢＳを含めた。１μｍフィルターを用いて溶液を濾過し、３９重量％ＢＣＢに濃縮した。ＢＡＣ−Ｅ（２８３ｇ、３．５重量％）を２０ｇのＢＣＢ／ＳＢＳゴム溶液に添加した。４インチのウェハーに０．３重量％部分加水分解ビニルトリアセテートシランを接着促進剤として塗布（ａｐｐｌｉｅｄ）した。ＢＣＢ／ＳＢＳゴム／ＢＡＣ−Ｅ溶液を５００ｒｐｍで塗布（ｓｐｒｅａｄ）し、その後、２０００ｒｐｍで３０秒にわたりスピンコートした。ウェハーをホットプレート上で９０℃において９０秒にわたり予備焼付した。Ｋａｒｌ  Ｓｕｓｓ光照射ツールをウェハーとマスクとの間の間隙を１０μｍにして用いた。照射線量は１０００ｍＪ／ｃｍ2であった。ウェハーをＤＳ−２１００でパドル現像した。現像時間は７３秒であった。現像したウェハーをホットプレート上で９０℃において９０秒にわたり焼付した後、それを窒素下で２５０℃において硬化させた。硬化したウェハーを３０秒にわたりプラズマで処理した。最終フィルム厚さは９μｍであった。焼付後のフィルム厚さは１１μｍであった。フィルム保持は８２％であった。すべての７５μｍ通路は開口していた。