(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれるモノマー使用したスチレン系ポリマーブロックＡと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとして使用したアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなる、ポリマー鎖の末端に水酸基を有するブロック共重合体に、ｂ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物。
【請求項２】
ａ成分のブロック共重合体は、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体である請求項１に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物。
【請求項３】
ａ成分のブロック共重合体は、スチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％を超えない割合である請求項１または２に記載の紫外線架橋型粘着剤組成物。
【請求項４】
スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれるスチレン系モノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、分子内に水酸基を有する単量体を重合率が８０重量％以上となる重合後期に添加することにより、ａ）スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなる、ポリマー鎖の末端に水酸基を有するブロック共重合体を生成し、これに、ｂ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法。
【請求項５】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線架橋型粘着剤組成物を紫外線架橋してなる、酢酸エチルに２日間浸漬したのちの溶剤可溶分が５０重量％以下の粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シート。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜３のいずれかに記載の紫外線架橋型粘着剤組成物を塗布し、紫外線照射により架橋処理して、酢酸エチルに２日間浸漬したのちの溶剤可溶分が５０重量％以下の粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ブロツク共重合体を使用した紫外線架橋型粘着剤組成物とその製造方法ならびに上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を用いた粘着シ―トとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、包装用粘着テ―プ、塗装用マスキング用粘着テ―プ、医療用粘着テ―プ、生理用品用粘着テ―プ、紙オムツ固定用粘着テ―プおよび粘着ラベルなど、圧着する程度で簡単に接着することが要求される用途に対して、溶剤型、エマルシヨン型、ホツトメルト型などの粘着剤が用いられている。
【０００３】
溶剤型の粘着剤としては、ゴム系やアクリル系などが知られているが、近年、乾燥効率や省エネルギ―性および作業環境の面から、溶剤の使用量をできるだけ削減することが要望されている。この要望に対して、ポリマ―製造時の溶剤の使用量を少なくすると、発生する重合熱の制御の点から、安全性に問題があつた。また、エマルシヨン型の粘着剤では、ポリマ―粒子が水中に分散しているため、粘着剤層の形成に際して、最終的に水分を除去する必要があり、乾燥効率や省エネルギ―性の理由で、やはり問題があつた。
【０００４】
ホツトメルト型の粘着剤は、溶剤型やエマルシヨン型の粘着剤に比べて、安全性や経済性などの面ですぐれており、たとえば、スチレン−イソプレンブロツク共重合体を主成分としたものが知られている。しかし、この種の粘着剤は、一般に、耐候性が良くなく、これを用いた製品の経日による性能劣化が問題となる。そこで、上記耐候性を低下させる原因となるイソプレン系ポリマ―成分に代え、一般的に耐候性が良いことが知られているアクリル系ポリマ―成分を導入して、上記問題のない粘着剤を得る試みがなされている。
【０００５】
しかしながら、アクリル系モノマ―とスチレン系モノマ―とのランダム共重合体は、容易に合成可能であつて、これを粘着剤の主成分とした例はみられるが、粘着特性の面で満足できるものは得られなかつた。一方、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法のいずれの重合法によつても、容易には得られず、これを粘着剤の主成分とした例はみられない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情に照らし、スチレン系ポリマ―成分とアクリル系ポリマ―成分とのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、安全性に問題を生じることなく容易に生成して、これを粘着剤の主剤成分として利用することにより、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題、つまり水分除去のための乾燥効率や省エネルギ―性などの問題を起こさずに、アクリル系ポリマ―成分の導入に基づく耐候性の向上効果に加え、改善された粘着特性を発揮する粘着剤組成物とその粘着シ―トを得ることを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを特定の活性化剤および重合開始剤を使用してリビングラジカル重合させる方法によると、従来では適当な合成法が知られていなかつたスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが結合してなるＡ−Ｂ型やＡ−Ｂ−Ａ型などのブロツク共重合体を、無溶剤または少量の溶剤の存在下、重合熱の制御などの安全性の問題を生じることなく、容易に生成でき、このように生成したブロツク共重合体にさらに特定の光重合開始剤を混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を構成すると、従来のエマルシヨン型のような経済性の問題を生じることなく、アクリル系ポリマ―に基づく本来の耐候性の向上効果に加え、改善された粘着特性を発揮する粘着剤組成物とその粘着シ―トが得られることを見い出し、本発明を完成するに至つた。
【０００８】
すなわち、本発明は、ａ）スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれるモノマー使用したスチレン系ポリマーブロックＡと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとして使用したアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなる、ポリマー鎖の末端に水酸基を有するブロック共重合体に、ｂ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合したことを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物、とくに、ａ成分のブロック共重合体がＡ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロック共重合体である上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物、ａ成分のブロック共重合体におけるスチレン系ポリマーブロックＡがブロック共重合体全体の５０重量％を超えない割合である上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物に係るものである。
【０００９】
また、本発明は、上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法として、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンの中から選ばれるスチレン系モノマーと、炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを主モノマーとしたアクリル系モノマーとを、遷移金属とその配位子の存在下、重合開始剤を用いて、適宜のモノマー順にリビングラジカル重合すると共に、この重合に際し、分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用するか、または／および、分子内に水酸基を有する単量体を重合率が８０重量％以上となる重合後期に添加することにより、ａ）スチレン系ポリマーブロックＡとアクリル系ポリマーブロックＢとが少なくとも２ブロック結合してなる、ポリマー鎖の末端に水酸基を有するブロック共重合体を生成し、これに、ｂ）トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することを特徴とする紫外線架橋型粘着剤組成物の製造方法に係るものである。
【００１０】
さらに、本発明は、支持体上に上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物を紫外線架橋してなる、酢酸エチルに２日間浸漬したのちの溶剤可溶分が５０重量％以下の粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着シート、またこの粘着シートの製造方法として、支持体上に上記構成の紫外線架橋型粘着剤組成物を塗布し、紫外線照射により架橋処理して、酢酸エチルに２日間浸漬したのちの溶剤可溶分が５０重量％以下の粘着剤層とすることを特徴とする粘着シートの製造方法に係るものである。
なお、本発明において、上記の「粘着シート」には、通常幅広である粘着シートだけでなく、通常幅狭である粘着テープも含まれるものであり、さらに粘着ラベルなどの他の各種の粘着製品も含まれるものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
リビングラジカル重合法に関しては、たとえば、（１）Pattenらによる報告、“Radical Polymerization Yielding Polymers with Mw/Mn 〜 1.05 by Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization ”Polymer Preprinted,pp 575-6,No37（March 1996）、（２）Matyjasewskiらによる報告、“Controlled／Living Radical Polymerization. Halogen Atom Transfer Radical Polymerization Promoted by a Cu(I)/Cu(II)Redox Process ”Macromolecules 1995,28,7901-10（October 15,1995)、（３）同著ＰＣＴ／ＵＳ96／03302,International Publication No．ＷＯ96／30421 （October 3,1996）、（４）M.Sawamotoらの報告、“Ruthenium-mediated Living Radical polymerization of Methyl Methacrylate ”Macromolecules,1996,29,1070.などが知られている。
【００１２】
本発明者らは、近年に発見された上記のリビングラジカル重合法に着目して、活性化剤として遷移金属とその配位子を使用し、これらの存在下、重合開始剤を用いて、スチレン系モノマ―とアクリル系モノマ―とを、適宜のモノマ―順に、リビングラジカル重合させることにより、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合してなるブロツク共重合体を、容易に生成できることを見い出した。
【００１３】
遷移金属としては、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｒｈ、ＶまたはＮｉがあり、通常、これら金属のハロゲン化物（塩化物、臭化物など）の中から、用いられる。また、配位子は、遷移金属を中心にして配位して錯体を形成するものであつて、ビピリジル誘導体、メルカプタン誘導体、トリフルオレ―ト誘導体などが好ましく用いられる。遷移金属とその配位子の組み合わせの中でも、Ｃｕ+1−２，２′−ビピリジル錯体が、重合の安定性や重合速度の面で、最も好ましい。
【００１４】
重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体が好ましく、とくに２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸誘導体、塩化（または臭化）１−フエニル誘導体が好ましく用いられる。具体的には、臭素または塩素を分子内に１個だけ有する１官能基型として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸エチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸エチル、塩化（または臭化）１−フエニルエチルなどが挙げられる。また、臭素または塩素を分子内に２個有する２官能基型として、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）などが挙げられる。
【００１５】
本発明において、重合性モノマ―であるスチレン系モノマ―には、スチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレンなどのスチレン系モノマ―が用いられる。また、アクリル系モノマ―は、一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表されるアルキル（メタ）アクリレ―トを主モノマ―としたものであり、その中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ―ト、ヘキシル（メタ）アクリレ―ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ―ト、イソオクチル（メタ）アクリレ―ト、イソノニル（メタ）アクリレ―トなどの炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリレ―トが好ましい。
【００１６】
なお、アクリル系モノマ―としては、上記主モノマ―とともに、これと共重合可能な改質用モノマ―を、アクリル系モノマ―全体の４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の割合で併用してもよい。このような改質用モノマ―としては、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸のモノまたはジエステル、グリシジル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ―ト、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、（メタ）アクリロリイルモルホリンなどが挙げられる。
【００１７】
上記リビングラジカル重合法において、たとえば、重合開始剤として１官能基型のものを使用して、スチレン系モノマ―を最初に重合させ、つぎにアクリル系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を生成できる。また、上記アクリル系モノマ―の重合後、再度スチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けると、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を生成できる。さらに、これら重合の順序を逆にすることにより、Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などの任意のブロツク共重合体を生成できる。このような逐次的な重合を行う場合に、後のモノマ―を加えるときは、前のモノマ―の重合率が少なくとも６０重量％を超えた時点、好適には７０重量％以上、より好適には８０重量％以上となつた時点で、加えるのがよい。こうすることにより、粘着力と凝集力をバランス良く両立させることができる。
【００１８】
また、重合開始剤として２官能基型のものを使用して、たとえば、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を得る場合は、最初にアクリル系モノマ―を重合してアクリル系ポリマ―を生成し、つぎにスチレン系モノマ―を加えてこのモノマ―の重合を続けて、上記ポリマ―ブロツクＢの両側にスチレン系ポリマ―ブロツクＡを生成させればよい。この方法は、重合開始剤として１官能基型のものを使用する方法に比べ、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を２段階の重合操作で生成できるので、製造工程上、より有利である。この方法においても、後のモノマ―であるスチレン系モノマ―を加えるときは、前のモノマ―であるアクリル系モノマ―の重合転化率が少なくとも６０重量％を超えた時点、通常は７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上となつた時点で、加えるのが望ましい。
【００１９】
なお、Ｂ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体のように１分子内にアクリル系ポリマ―ブロツクＢを２個以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＢをモノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＢ１，Ｂ２などで構成してもよい。この場合、モノマ―組成の差異が特性上明確であるときは、リビングラジカル重合のモノマ―順を変更し、Ａ−Ｂ１−Ｂ２型などのようにスチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが必ずしも交互に結合していない３ブロツク以上のブロツク共重合体としてもよい。同様に、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体のように１分子内にスチレン系ポリマ―ブロツクＡを２個以上有するときは、各ポリマ―ブロツクＡをモノマ―組成が異なるポリマ―ブロツクＡ１，Ａ２などで構成してもよく、この場合に上記同様の結合様式をとらせることもできる。
【００２０】
上記のリビングラジカル重合において、重合開始剤としては、重合性モノマ―全体に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％の割合で用いられる。また、遷移金属の使用量は、ハロゲン化物などの形態として、上記重合開始剤１モルに対して、通常０．０１〜３モル、好ましくは０．１〜１モルの割合で用いられる。さらに、その配位子は、上記の遷移金属（ハロゲン化物などの形態）１モルに対して、通常１〜５モル、好ましくは２〜３モルの割合で用いられる。重合開始剤と活性化剤とをこのような使用割合にすると、リビングラジカル重合の反応性、生成ポリマ―の分子量などに好結果が得られる。
【００２１】
このようなリビングラジカル重合は、無溶剤でも進行させることができるし、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの溶剤の存在下で進行させてもよい。溶剤を用いる場合、重合速度の低下を防ぐため、重合終了後の溶剤濃度が５０重量％以下となる少量の使用量とするのがよい。無溶剤または少量の溶剤量でも、重合熱の制御などに関する安全性の問題はとくになく、むしろ溶剤削減によつて経済性や環境対策などの面で好結果が得られる。また、重合条件としては、重合速度や触媒の失活の点より、７０〜１３０℃の重合温度で、最終的な分子量や重合温度にも依存するが、約１〜１００時間の重合時間とすればよい。
【００２２】
このようにして生成されるブロツク共重合体は、たとえば、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となり、これにアクリル系ポリマ―ブロツクＢが結合した構造をとり、またＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体ではスチレン系ポリマ―ブロツクＡが起点となり、これにアクリル系ポリマ―ロツクＢとスチレン系ポリマ―ブロツクＡとが順次結合した構造をとる。このように、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体は、いずれも、汎用されるスチレン−イソプレン−スチレン系ブロツク共重合体にみられるようなミクロドメイン構造を示し、このミクロドメイン構造が粘着力とともに凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を付与する原因となつているものと思われる。
【００２３】
このような少なくとも２ブロツクが結合したブロツク共重合体において、スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合としては、ブロツク共重合体全体の５０重量％を超えない割合、とくに好適には５〜４０重量％の範囲内にあるのがよい。スチレン系ポリマ―ブロツクＡの割合が多すぎると、粘着剤に要求される粘弾性特性に欠け、粘着剤用として固すぎるポリマ―となり、逆に少なすぎると、粘着剤に必要な凝集力に劣るようになり、いずれも好ましくない。
【００２４】
また、このようなブロツク共重合体の分子量は、粘着特性や塗布性などより、数平均分子量が５，０００〜５００，０００の範囲にあるのがよく、とくに好ましくは１０，０００〜２００，０００の範囲にあるのがよい。ここで、上記の数平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパ―ミエ―シヨンクロマトグラフイ―）法によるポリスチレン換算にて求められる値を意味するものである。
【００２５】
本発明において、ａ成分として使用する上記のブロツク共重合体は、ポリマ―鎖中に水酸基を有していてもよい。このような水酸基を有するブロツク共重合体は、重合開始剤として分子内に水酸基を有するものを使用したり、重合性モノマ―の１種として分子内に水酸基を有する単量体を使用することにより、さらにはこれらを組み合わせることにより、容易に生成できる。このようにブロツク共重合体のポリマ―鎖中、とくにをポリマ―鎖の末端ないしその近傍に水酸基を有すると、粘着剤としてより凝集力が要求される場合に、上記水酸基を架橋点として効果的に活用することができる。
【００２６】
分子内に水酸基を有する重合開始剤を使用すると、ポリマ―鎖の開始末端に上記水酸基を導入させることができる。このような重合開始剤としては、α−位にハロゲンを含有するエステル系またはスチレン系誘導体として、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）プロピオン酸４−ヒドロキシブチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル、２−ブロモ（またはクロロ）−２−メチルプロピオン酸４−ヒドロキシブチルなどが挙げられる。
【００２７】
分子内に水酸基を有する単量体を使用すると、この単量体の添加時点に応じてポリマ―鎖の任意位置に水酸基を導入できる。このような単量体には、式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素原子またはメチル基、Ｒ4 は水酸基を少なくとも１個有する炭素数２〜６のアルキル基である）で表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ―トが用いられる。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ―ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ―ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ―ト、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレ―トなどが挙げられる。これらの分子内に水酸基を有する単量体は、良好な粘着特性を維持させるため、重合性モノマ―全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下の使用量とするのがよい。
【００２８】
上記の分子内に水酸基を有する重合開始剤と、分子内に水酸基を有する単量体を併用すると、ポリマ―鎖の両末端またはその近傍に水酸基を有するブロツク共重合体を生成させることができる。たとえば、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体においては、２段目のアクリル系モノマ―の重合率が８０重量％以上に達した時点で分子内に水酸基を有する単量体を添加すると、ポリマ―鎖の停止末端またはその近傍に上記単量体の水酸基を導入でき、これとポリマ―鎖の開始末端に導入される重合開始剤に由来する水酸基とにより、２個以上の水酸基がブロツク共重合体にテレケリツク的に導入されることになる。
【００２９】
また、本発明において、ａ成分として使用する上記のブロツク共重合体は、ポリマ―鎖中にカルボキシル基を有していると、その水素結合力により、各種被着体、とくにＳＵＳなどの金属板に対する接着力に好ましい結果が得られるため、望ましい。しかし、このようなカルボキシル基を有するブロツク共重合体を上記リビングラジカル重合法で直接、生成することはできない。これは、カルボキシル基が活性化剤である遷移金属を失活させてしまうためと思われる。
【００３０】
本発明者らは、この問題を克服するため、鋭意検討した結果、上記のリビングラジカル重合法において、重合性モノマ―のひとつであるアクリル系モノマ―の１種として、分子内にカルボキシル前駆基を有する単量体を用いることにより、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中に上記のカルボキシル前駆基を有するブロツク共重合体を生成し、上記前駆基を重合後にカルボキシル基に変換することにより、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル基を有するブロツク共重合体を容易に生成できるものであることを見い出した。
【００３１】
分子内にカルボキシル前駆基を有する単量体は、カルボキシル前駆基として、重合時には活性化剤である遷移金属を失活させることがなく、かつ重合後に酸触媒により分解して遊離のカルボキシル基を生じさせるような前駆基を有するものであればよい。このような単量体には、タ―シヤルブチル（メタ）アクル―ト、トリメチルシリル（メタ）アクリ―トなどが挙げられ、とくにタ―シヤルブチル（メタ）アクル―トが好ましく用いられる。なお、このような単量体に代えて、（メタ）アクリル酸などの分子内にカルボキシル基を有する単量体を用いると、リビングラジカル重合をうまく進行させることができない。
【００３２】
このような分子内にカルボキシル前駆基を有する単量体は、アクリル系モノマ―中、３０重量％以下、とくに好適には２５重量％以下（通常、１重量％以上）の使用量として、変換後のアクリル系ポリマ―ブロツクＢにおけるカルボキシル基含有構成単位が上記同様の割合となるようにするのがよい。この割合が多すぎると、ポリマ―物性として硬くなりすぎ、粘着剤として必要なタツク感がなくなるなどの支障をきたしやすい。このような分子内にカルボキシル前駆基を有する単量体をアクリル系モノマ―の１種として使用したリビングラジカル重合の重合手法は、前記と同じであり、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などの各種タイプに応じて、各モノマ―を順次重合させればよい。
【００３３】
このようにリビングラジカル重合によつてアクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基を有するブロツク共重合体を生成したのち、上記の前駆基をカルボキシルに変換する。変換方法は、とくに限定されないが、通常は、酸触媒の存在下、加熱処理する方法が好ましく用いられる。このような方法としては、たとえば、下記の（イ）〜（ニ）の方法が挙げられる。
【００３４】
（イ）  ブロツク共重合体を、反応を容易にするため、必要によりトルエンなどの有機溶剤で希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部となる割合のスルホン酸型などのＨ+ 型イオン交換樹脂を加えて、加熱処理する方法
（ロ）  上記方法において、Ｈ+ 型イオン交換樹脂に代え、上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合のｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などの有機酸を用いる方法
（ハ）  ブロツク共重合体を、これと水をともに溶解できる有機溶剤、たとえばテトラヒドロフランやジオキサンなどで希釈し、これに上記共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部となる割合の塩酸や硫酸などの無機酸を加えて、加熱処理する方法
（ニ）  ブロツク共重合体に光酸発生剤を加え、これに紫外線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生させたのち、加熱処理する方法
【００３５】
上記（ニ）の方法において、使用する光酸発生剤としては、ＡｒＮ2 + Ｑ- 、Ｙ3 Ｓ+ Ｑ- またはＹ2 Ｉ+ Ｑ- 〔式中、Ａｒはビス（ドデシルフエニル）基などのアリ―ル基、Ｙはアルキル基または上記同様のアリ―ル基、Ｑ- はＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、Ａs Ｆ6 - 、ＳｂＦ6 - 、ＳｂＣｌ6 - 、ＨＳＯ4 - 、Ｃｌなどの非塩基性かつ求核性の陰イオンである〕で表されるジアゾニウム塩、スルホニウム塩またはヨ―ドニウム塩などが好ましく用いられる。
【００３６】
具体的には、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロフオスフエ―ト、ビス（ｔ−ブチルフエニル）ヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルホフオネ―ト、トリフエニルスルフオニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、ビフエニルヨ―ドニウム・トリフルオロメタンスルフオネ―ト、フエニル−（３−ヒドロキシ−ぺンタデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トおよびこれら成分を含む化合物などが挙げられる。また、上記の成分を含んでなる各種の混合物、たとえば、ビス（ドデシルフエニル）ヨ―ドニウム・ヘキサフルオロアンチモネ―トを４５重量％含む化学品である東芝シリコ―ン（株）製の「ＵＶ−９３８０Ｃ」なども使用できる。これらの光酸発生剤は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜２重量部となる割合で用いられる。過少では反応性に乏しく、過多となると経済的に不利であり、粘着特性も悪くなる。
【００３７】
上記（イ）〜（ニ）のいずれの方法でも、酸触媒の存在下での加熱温度は、通常５０℃以上とするのが好ましく、とくに（イ）〜（ハ）の方法などでは５０℃以上で希釈溶剤の還流温度までの範囲を選択できる。しかし、あまりに高温になりすぎると、アクリル系ポリマ―ブロツクＢにおける主モノマ―であるアルキル（メタ）アクリレ―ト構成単位のエステル部分までもが同時に分解するおそれがあるため、上記いずれの方法においても、１４０℃以下とするのが望ましく、とくに８０〜１４０℃の範囲を選択するのが望ましい。
【００３８】
なお、上記カルボキシル基への変換は、後述するｂ成分のトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合する前に行つてもよいし、混合した後に行つてもよい。（イ）〜（ハ）の方法では、通常、上記混合前に変換するのがよい。（ニ）の方法では、上記混合前に変換してもよいし、混合後に変換してもよい。混合前に変換する場合は、光酸発生剤を加えたのち紫外線を照射してブレンステツド酸からなる酸触媒を発生させ加熱処理するが、上記の紫外線の照射は、後述するｂ成分の混合後に紫外線照射による架橋処理を行うのと同様の方法で行えばよい。混合後に変換する場合は、通常、支持体上に塗布したのち、行うのが望ましい。すなわち、ブロツク共重合体に光酸発生剤とｂ成分のトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合して、これを支持体上に塗布したのち、紫外線を照射し、加熱処理することにより、支持体上に変換後のカルボキシル基を有するブロツク共重合体をトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体によつて架橋処理してなる粘着剤層が設けられた粘着シ―トを、一度の操作で作製できる。
【００３９】
なおまた、上記のようなアクリル系ポリマ―ブロツクＢ中のカルボキシル前駆基からカルボキシル基への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）や13Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）などの機器分析手法により確認することができる。また、上記の変換により、前駆部分が分解して脱離するタ―シヤルブチル基などは、イソブテンガスなどとなつて反応系外に飛散するため、変換後のポリマ―中に上記分解物が残さとして混入する心配はとくにない。
【００４０】
本発明においては、ａ成分として、上記したようなポリマ―鎖中に水酸基を有していたり、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基またはこれより変換されたカルボキシル基を有することのあるブロツク共重合体を使用し、これを主剤成分として、これにさらに光重合開始剤として、ｂ成分としてのトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合することにより、紫外線架橋型粘着剤組成物を構成させるようにしたものである。
【００４１】
ｂ成分のトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体としては、２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フエニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４′−メトキシ−１′−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチルー（４′−メトキシフエニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４′−メトキシスチリル）−６−トリアジンなどが挙げられる。
【００４２】
このようなトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体は、ａ成分のブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜１重量部の割合で用いられる。トリクロロメチル基含有トリアジン誘導体が０．１重量部未満となると、紫外線架橋性に乏しくなり、また５重量部を超えてしまうと、架橋過多となり、いずれも、粘着特性の改善に好結果が得られない。
【００４３】
本発明においては、上記の光重合開始剤とともに、架橋助剤としてベンゾフエノン誘導体（ベンゾフエノンやその誘導体）を混合することができる。この架橋助剤を混合すると、表面層をより迅速に架橋硬化でき、これにより表面層での酸素による架橋硬化反応の阻害現象が抑制され、厚さ方向に均一に架橋硬化させることができるので、粘着特性の改善により好結果が得られる。このようなベンゾフエノン誘導体の使用量は、ブロツク共重合体１００重量部あたり、通常０．１〜３重量部、好適には０．５〜１重量部とするのがよい。
【００４４】
また、本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物には、上記したようなａ成分のブロツク共重合体およびｂ成分のトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体とさらに好ましくはベンゾフエノン誘導体のほか、必要に応じて、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤、顔料、光増感剤、光活性化剤などの一般の粘着剤組成物に配合される各種の添加剤を配合することができる。これら各種の添加剤は、本発明の効果を損なうことのない、通常の配合量で用いられる。
【００４５】
本発明の紫外線架橋型粘着剤組成物は、最終的に紫外線架橋して、ａ成分としてのブロツク共重合体の主鎖延長と網状化を同時に行わせて、分子鎖長の長い架橋ポリマ―を生成させ、これにより粘着力と凝集力をともに満足する、すぐれた粘着特性を発揮させる。その際、紫外線架橋後において、ブロツク共重合体の溶剤可溶分が５０重量％以下、好ましくは４５重量％以下、通常は２０〜４０重量％となるように、するのがよい。このような溶剤可溶分とするには、ｂ成分としての光重合開始剤の使用量を選択したり、紫外線の照射量を選択するなどして、架橋度を適宜調節するようにすればよい。
【００４６】
本発明の粘着シ―トは、支持体の片面または両面に、上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を上記のように架橋処理してなる、溶剤可溶分が５０重量％以下となる粘着剤層を、その厚さが片面で通常１０〜１００μｍとなるように設けて、テ―プ状やシ―ト状などの形態としたものである。ここで、上記の支持体には、紙、プラスチツクラミネ―ト紙、布、プラスチツクラミネ―ト布、プラスチツクフイルム、金属箔、発泡体などが用いられ、その他、片面または両面に剥離処理した上記のフイルムや紙などを使用することもできる。
【００４７】
本発明において、このような粘着シ―トを製造するには、上記の支持体の片面または両面に、上記の紫外線架橋型粘着剤組成物を塗布し、必要により乾燥したのち、紫外線照射により架橋処理して、厚さおよび溶剤可溶分がそれぞれ前記範囲となる粘着剤層を形成すればよい。支持体上に粘着剤組成物を塗布する際は、必要により加熱して粘度を低下させた状態で塗布することができ、具体的には、ホツトメルトコ―タ、コンマロ―ル、グラビアコ―タ、ロ―ルコ―タ、キスコ―タ、スロツトダイコ―タ、スクイズコ―タなどが用いられる。
【００４８】
紫外線照射による架橋処理は、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、エキシマレ―ザ、メタルハライドランプなどの適宜の紫外線源を用いて行うことができる。その際、紫外線の照射量としては、前記したように必要とされる架橋度に応じて適宜選択することができるが、通常は、５０ｍｊ〜５Ｊ／cm2 の範囲内で選択するのが望ましい。また、その際、短波長側の紫外線、好ましくは３００ｎｍ以下の光を９５％以上カツトするフイルタや、パイレツクスガラス、ポリエステルシ―トなどを用いると、粘着シ―トの架橋を均一に行え、すぐれた粘着力と凝集力が得られる。さらに、紫外線照射時の温度としては、とくに限定はなく、室温から１４０℃までの加熱条件を適宜選択することができる。
【００４９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。以下に記載の「実施例１〜１８」のうち、「実施例１〜１７」が本発明の特許請求の範囲に含まれる紫外線架橋型粘着剤組成物とこれを用いた粘着シートの例を示したものであり、「実施例１８」は本発明の特許請求の範囲には含まれない、参考例としての紫外線架橋型粘着剤組成物とこれを用いた粘着シートの例を示したものである。
なお、実施例１〜１１で用いたＡ−Ｂ型のブロック共重合体 (1)〜 (5)およびＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体 (6)〜 (8)は、下記の製造例１〜８により、製造したものである。また、実施例１２〜１８で用いたカルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロック共重合体 (9)、カルボキシル前駆基を有するＢ−Ａ型のブロック共重合体(10)およびカルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロック共重合体(11)は、下記の製造例９〜１１により、製造したものである。
【００５０】
また、これらの各製造例において、製造原料には、大部分は市販の原料を用いたが、水酸基を含有している重合開始剤として用いた２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸２−ヒドロキシエチル（以下、２−Ｈ２ＭＰＮという）と、エチレンビス（２−ブロモ−２−メチルプロピオネ―ト）（以下、ＥＢＭＰという）は、下記の方法により、合成したものである。
【００５１】
＜２−Ｈ２ＭＰＮの合成＞
過剰のエチレングリコ―ル４４ｍｌ（７８８ミリモル）、トリメチルアミン１００ｍｌ（７１７ミリモル）およびピリジン２０ｍｌ（２００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン８００ｍｌおよび２−ブロモイソブチリルブロミド１５０ｇ（６５２ミリモル）を発熱反応を抑えるために氷浴で冷却しながら、添加した。２０時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧溜去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を蒸留法（８７〜９０℃／０．２５mmHg）で精製して、目的物である２−Ｈ２ＭＰＮを得た。その収率は８８ｇ（６４重量％）であつた。
【００５２】
＜ＥＢＭＰの合成＞
無水エチレングリコ―ル１２ｍｌ（２１５ミリモル）およびピリジン１０ｍｌ（１００ミリモル）を反応容器に入れ、これにアセトン３５０ｍｌおよび２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸ブロミド７５ｇ（３２６ミリモル）を発熱反応を抑えるため氷浴で冷却しながら、添加した。２０時間反応後、析出物をろ去し、これに酢酸エチル１リツトルと飽和食塩水５００ｍｌを加え、よく振とうした。しばらく静置したのち、上層の酢酸エチル層を希塩酸で２回、飽和食塩水５００ｍｌでも３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを除去したのち、酢酸エチルを減圧留去し、粗生成物を得た。このようにして得られた粗生成物を、シリカゲルクロマトグラフイ―法（展開溶剤：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１混合溶剤）で精製して、目的物であるＥＢＭＰを得た。このＥＢＭＰの収率は、５２ｇ（６７重量％）であつた。
【００５３】
製造例１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２７３ｇ（２．６３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１２．３ｇ（７８．８ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３．７６ｇ（２６．２ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５．５４ｇ（２６．２ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率（加熱して揮発成分を除去したポリマ―の重量を揮発成分を除去する前の重合溶液そのままのポリマ―の重量で割つた値；以下同じ）が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１，０９０ｇ（８．５４モル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、重合系に６−ヒドロキシヘキシルアクリレ―ト（以下、６−ＨＨＡという）６．７８ｇ（３９．４ミリモル）を添加し、２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)を得た。このブロツク共重合体 (1)は、数平均分子量が４８，０００であつた。
【００５４】
製造例２
６−ＨＨＡの添加量を２６．３ミリモルに変更した以外は、製造例１と同様にして、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (2)を得た。このブロツク共重合体 (2)は、数平均分子量が４４，０００であつた。
【００５５】
製造例３
ｎ−ブチルアクリレ―ト１，０９０ｇ（８．５４モル）に代えて、２−エチルヘキシルアクリレ―ト１，５６０ｇ（８．５４モル）を用いた以外は、製造例１と同様にして、分子両末端に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (3)を得た。このブロツク共重合体 (3)は、数平均分子量が４４，０００であつた。
【００５６】
製造例４
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２７３ｇ（２．６３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１２．３ｇ（７８．８ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３．７６ｇ（２６．２ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５．５４ｇ（２６．２ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１，０９０ｇ（８．５４モル）と６−ＨＨＡ６．７８ｇ（３９．４ミリモル）を同時にラバ―セプタムから添加し、２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子片末端とアクリル系ポリマ―ブロツクＢの任意位置に水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (4)を得た。このブロツク共重合体 (4)は、数平均分子量が４８，０００であつた。
【００５７】
製造例５
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２７３ｇ（２．６３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１２．３ｇ（７８．８ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３．７６ｇ（２６．２ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５．５４ｇ（２６．２ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１，０９０ｇ（８．５４モル）をラバ―セプタムから添加し、２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子片末端にのみ水酸基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (5)を得た。このブロツク共重合体 (5)は、数平均分子量が４５，０００であつた。
【００５８】
製造例６
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン２７３ｇ（２．６３モル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１２．３ｇ（７８．８ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅３．７６ｇ（２６．２ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを５．５４ｇ（２６．２ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、ｎ−ブチルアクリレ―ト８１８ｇ（６．４１モル）をラバ―セプタムから添加し、さらに１１０℃で２０時間加熱した。重合率が再び８０重量％以上であることを確認してから、さらに６−ＨＨＡ６．７８ｇ（３９．４ミリモル）を添加して、２０時間重合した。最後に、重合系にスチレン２７３ｇ（２．６３モル）をラバ―セプタムから添加し、９０℃で２０時間重合した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈して、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、分子片末端とアクリル系ポリマ―ブロツクＢの末端位置に水酸基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (6)を得た。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (6)は、数平均分子量が４９，０００であつた。
【００５９】
製造例７
６−ＨＨＡの添加量を２６．３ミリモルに変更した以外は、製造例６と同様にして、分子片末端とアクリル系ポリマ―ブロツクＢの末端位置に水酸基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (7)を得た。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (7)は、数平均分子量が４６，０００であつた。
【００６０】
製造例８
ｎ−ブチルアクリレ―ト８１８ｇ（６．４１モル）に代えて、２−エチルヘキシルアクリレ―ト１，１７０ｇ（６．４１モル）を用いた以外は、製造例６と同様にして、分子片末端とアクリル系ポリマ―ブロツクＢの末端位置に水酸基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (8)を得た。このＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (8)は、数平均分子量が４７，０００であつた。
【００６１】
製造例９
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、スチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン２．０５（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルで２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)を得た。このブロツク共重合体は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有し、数平均分子量が５１，０００であつた。
【００６２】
製造例１０
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１８２ｇ（１，４２０ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト１８．２ｇ（１４２ミリモル）を加え、これにさらに２，２′−ビピリジン２．０５ｇ（１３．１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅６２６ｍｇ（４．３６ミリモル）を加えて、反応系を９０℃に加熱し、重合開始剤として２−Ｈ２ＭＰＮを９２３ｍｇ（４．３７ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、９０℃で１２時間重合した。重合率が８０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン４５．５ｇ（４３８ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに４０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＢ−Ａ型のブロツク共重合体(10)を得た。このブロツク共重合体(10)は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有し、数平均分子量が５８，１００であつた。
【００６３】
製造例１１
メカニカルスタ―ラ、窒素導入口、冷却管、ラバ―セプタムを備えた４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアクリレ―ト１２８ｇ（１，０００ミリモル）およびタ―シヤルブチルアクリレ―ト９ｇ（７０ミリモル）を加え、これに２，２′−ビピリジン１．０８ｇ（６．９１ミリモル）を加え、系内を窒素置換した。これに窒素気流下、臭化銅４４０ｍｇ（３．０６ミリモル）を加え、反応系を１００℃に加熱し、重合開始剤としてＥＢＭＰを５５０ｍｇ（１．５３ミリモル）加えて重合を開始し、溶剤を加えずに窒素気流下、１００℃で１２時間重合した。重合率が９０重量％以上であることを確認したのち、これにスチレン２８．４ｇ（２７４ミリモル）をラバ―セプタムから添加し、さらに２０時間加熱した。このようにして得られた重合物を酢酸エチルに２０重量％程度に希釈し、触媒をろ去した。最後に、酢酸エチルを留去し、減圧加熱（６０℃）して、油状ポリマ―であるＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(11)を得た。このブロツク共重合体(11)は、アクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基（−ＣＯＯｔ−ブチル）を有し、数平均分子量が９８，９００であつた。
【００６４】
実施例１
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、これに光重合開始剤としてメチルエチルケトンで１０重量％に希釈した下記の化学式にて表される２−（ｐ−メトキシフエニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン〔ミドリ化学（株）製の「ＴＡＺ−１０４」〕０．４ｇを加え、均一に混合して、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。
つぎに、この粘着剤組成物を、ギヤツプ１００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのポリエチレンテレフタレ―トフイルム（以下、ＰＥＴフイルムという）の上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により室温で紫外線を１．３Ｊ照射して、架橋処理することにより、厚さが６０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００６５】
【化１】
0004806486.tif 000002
【００６６】
実施例２
光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０１６ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６７】
実施例３
光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．００８ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６８】
実施例４
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (2)４ｇを使用し、光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００６９】
実施例５
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (3)４ｇを使用し、光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７０】
実施例６
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (4)４ｇを使用し、光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７１】
実施例７
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (5)４ｇを使用し、光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７２】
実施例８
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (6)４ｇを使用し、かつ光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７３】
実施例９
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (7)４ｇを使用し、かつ光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７４】
実施例１０
Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体 (1)４ｇに代えて、Ａ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体 (8)４ｇを使用し、かつ光重合開始剤としての「ＴＡＺ−１０４」の使用量を０．０２ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、紫外線架橋型粘着剤組成物の調製ならびに粘着シ―トの作製を行つた。
【００７５】
実施例１１
実施例１で調製した紫外線架橋型粘着剤組成物を、ギヤツプ１００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが３８μｍの剥離処理したＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥して、厚さが約５０μｍの粘着剤層を形成した。これを２枚粘着剤層面で貼り合わせたのち、片面側の剥離処理したＰＥＴフイルムを剥離し、その剥離面に別のもう１枚を貼り合わせて、計３枚積層した。つぎに、片面側の剥離処理したＰＥＴフイルムを剥離し、その剥離面に厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムを貼り合わせて裏打ちしたのち、他面側の剥離処理したＰＥＴフイルムを剥離して、約１５０μｍのシ―トとした。これと光源との間に厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを１枚介装して３００ｎｍ以下の光を実質的に０にし、高圧水銀灯により室温で紫外線を２．６Ｊ照射して、架橋処理し、粘着シ―トを作製した。
【００７６】
上記の実施例１〜１１の各粘着シ―トについて、下記の方法により、粘着力および保持力（クリ―プ）を測定した。これらの結果を、下記の方法にて測定した紫外線架橋後の粘着剤層の溶剤可溶分とともに、表１に示した。
【００７７】
＜粘着力＞
粘着シ―トを幅２０mm，長さ８０mmに切断し、これを被着体として幅４０mm，長さ１００mmのステンレス板（ＳＵＳ−３０４板）とポリプロピレン板（ＰＰ板）に、重さ２Kgのゴムロ―ラを１往復させて圧着したのち、室温で３０分間放置した。これを引張試験機により、２５℃、３００mm／分の引張速度で１８０°剥離し、その剥離に要する力を測定し、ふたつの試料の平均値を求めた。
【００７８】
＜保持力＞
粘着シ―トを幅１０mm，長さ２０mmの接着面積でベ―クライト板に貼り付け、４０℃で５００ｇの荷重をかけて、１時間あたりのずれ距離（落下距離）を測定した。一般に、このずれ距離が小さいほど凝集力が高いことが知られている。
【００７９】
＜溶剤可溶分＞
粘着シ―トから架橋処理した粘着剤層を約０．１ｇとり、これを微孔性テフロンフイルム（重量：Ｙ１）に包んで、全体の重量を測定した（Ｙ２）。つぎに、これを５０ｍｌの酢酸エチルに２日間浸漬したのち、乾燥し、全体の重量を再び測定した（Ｙ３）。これらの測定値から、下記の式にしたがつて、粘着剤層（ブロツク共重合体）の溶剤可溶分（重量％）を、求めた。
0004806486.tif 000003
【００８０】
0004806486.tif 000004
【００８１】
上記の表１から明らかなように、Ａ−Ｂ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を主剤成分としこれにトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を構成し、これを架橋処理してなる実施例１〜１１の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力および凝集力を満足する、すぐれた粘着特性を発揮するものであることがわかる。また、実施例１１のように表面硬化に寄与する短波長側の紫外線をＰＥＴフイルムでカツトすると、厚膜でも深部まで均一に架橋処理でき、粘着力と凝集力ともに好結果が得られることがわかる。
【００８２】
実施例１２
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇを酢酸ブチル４ｍｌで希釈した。これにＨ+ 型イオン交換樹脂１．３ｇを添加し、１２０℃で２時間加熱撹拌して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。イオン交換樹脂を減圧ろ去したのち、この溶液に、光重合開始剤として、メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジン（日本シベルヘグナ―社製の「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加えて、均一に混合し、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。つぎに、この粘着剤組成物を、ギヤツプ１００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、光源との間に厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを１枚介装し、高圧水銀灯により室温で紫外線を１．３Ｊ照射して、架橋処理し、厚さが約５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００８３】
実施例１３
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これにｐ−トルエンスルホン酸水和物０．４ｇを添加し、１１０℃で２時間加熱還流しながら撹拌して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。ｐ−トルエンスルホン酸水和物を減圧ろ去し、トリエチルアミンで中和したのち、この溶液に、実施例１２と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加えて、均一に混合し、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この組成物を使用した以外は、実施例１２と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００８４】
実施例１４
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇを加え、溶液とした。この溶液を、ギヤツプ１００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、高圧水銀灯により室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成した。
【００８５】
なお、上記のカルボキシル前駆基からカルボキシル基への変換は、ＩＲにて、確認した。すなわち、変換前は３，４００〜３，０００ｃｍ-1あたりに吸収がみられなかつたが、変換後はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に由来するブロ―ドな吸収スペクトルおよび１，７２０ｃｍ-1あたりにシヨルダ―吸収スペクトルがみられることより、確認することができた。
【００８６】
このように生成したカルボキシル基を有するブロツク共重合体 (9)４ｇを酢酸エチル４ｍｌで希釈し、この溶液に、実施例１２と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇを加えて、均一に混合し、紫外線架橋型粘着剤組成物を調製した。この組成物を使用した以外は、実施例１２と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００８７】
実施例１５
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１２と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇとを加え、溶液とした。これを、ギヤツプ１００μｍのアプリケ―タを用いて、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、光源との間に厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを１枚介装し、高圧水銀灯にて室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが約５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００８８】
実施例１６
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇをトルエン４ｍｌで希釈し、これに、光酸発生剤としてフエニル−（３−ヒドロキシ−ペンタデシルフエニル）ヨ―ドニウムヘキサフルオロアンチモネ―トの５０重量％メチルエチルケトン溶液８０ｍｇと、実施例１２と同じ光重合開始剤（メチルエチルケトンで１０重量％に希釈した「ＴＡＺ−ＰＰ」）０．４ｇと、さらに架橋助剤としてメタノ―ルで１０重量％に希釈したペンゾフエノン溶液０．２ｇとを加え、溶液とした。これを、ギヤツプ１２０μｍのアプリケ―タにて、厚さが２７μｍのＰＥＴフイルムの上に塗布し、１２０℃で５分間加熱乾燥したのち、光源との間に厚さが３８μｍのＰＥＴフイルムを１枚介装し、高圧水銀灯にて室温で紫外線を１．３Ｊ照射し、さらに１３０℃で５分間加熱処理して、カルボキシル前駆基をカルボキシル基に変換したブロツク共重合体を生成し、かつこれを架橋処理した、厚さが約５０μｍの粘着剤層を形成して、粘着シ―トを作製した。
【００８９】
実施例１７
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇに代えて、カルボキシル前駆基を有するＢ−Ａ型のブロツク共重合体(10)４ｇを使用した以外は、実施例１６と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００９０】
実施例１８
カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ型のブロツク共重合体 (9)４ｇに代えて、カルボキシル前駆基を有するＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体(11)４ｇを使用した以外は、実施例１６と同様にして、粘着シ―トを作製した。
【００９１】
上記の実施例１２〜１８の各粘着シ―トにつき、前記と同様にして、粘着力と保持力を測定した。これらの結果は、表２に示されるとおりであつた。
【００９２】
0004806486.tif 000005
【００９３】
上記の表２から明らかなように、スチレンポリマ―ブロツクＡと、カルボキシル前駆基を有するかまたはこの前駆基をカルボキシル基に変換したアクリル系ポリマ―ブロツクＢとからなる、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型またはＡ−Ｂ−Ａ型のブロツク共重合体を主剤成分として、これにトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合してなる紫外線架橋型粘着剤組成物を、上記カルボキシル前駆基を有するものではこれをカルボキシル基に変換し、架橋処理してなる実施例１２〜１８の各粘着シ―トは、いずれも、粘着力と凝集力をともに満足する、すぐれた粘着特性を発揮するものであり、とくにブロツク共重合体中のカルボキシル基の存在で非常に良好な粘着力が得られていることがわかる。
【００９４】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、スチレン系ポリマ―ブロツクＡとアクリル系ポリマ―ブロツクＢとが少なくとも２ブロツク結合したブロツク共重合体、たとえば、Ａ−Ｂ型、Ｂ−Ａ型、Ａ−Ｂ−Ａ型またはＢ−Ａ−Ｂ型のブロツク共重合体を、リビングラジカル重合法で無溶剤または少量の溶剤を使用して生成し、これを主剤成分としてこれにさらにトリクロロメチル基含有トリアジン誘導体を混合して紫外線架橋型粘着剤組成物を構成し、これを紫外線架橋したことにより、また、その際、上記のブロツク共重合体としてアクリル系ポリマ―ブロツクＢ中にカルボキシル前駆基を有するものを生成して、これをカルボキシル基に変換することにより、従来のような安全性や経済性の問題を生じずに、アクリル系ポリマ―成分の導入に基づく耐候性の向上効果に加えて、改善された粘着特性を発揮する紫外線架橋型粘着剤組成物とその粘着シ―トを提供することができる。