(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有さない熱可塑性を示すバインダーポリマー、（Ｃ）光硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記バインダーポリマー（Ｂ）は前記（Ｃ）成分の少なくとも１種に溶解させたものであり、前記バインダーポリマー（Ｂ）と前記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合が質量比で１：０．５〜２０であり、無溶剤であるかもしくは溶剤含有量を組成物全体の０．７質量％以下としたことを特徴とする光硬化性ペースト組成物。
【請求項２】
前記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とからなることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性ペースト組成物。
【請求項３】
所定パターンに形成した溝もしくは凹部を利用してパターンを形成する工法に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の光硬化性ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）、蛍光表示装置、混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン等の形成に適した光硬化性ペースト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＰＤＰにおける隔壁等の厚膜形成には、溶剤型ガラスペーストを用いたスクリーン印刷法によるパターン形成が一般的に行なわれている。しかしながら、スクリーン印刷法によるパターン形成では一回の印刷で形成できる厚さが１０〜２０μｍ程度であることから、約１００〜２００μｍ程度の高さを必要とする隔壁等を形成するためには印刷・乾燥を繰り返し行なう必要がある。また、かかるペーストは溶剤を多く含み、印刷時に溶剤が揮発するため粘度管理が難しく、掠れや滲みの問題があり歩留まりが悪く、プラズマディスプレイの大画面化及び高精細化への対応が困難になってきた。
【０００３】
一方で、隔壁等の厚膜パターンを形成する他の方法として、フォトリソ法がある。しかしながら、このフォトリソ法では、用いる光硬化性ペーストの光透過率が低いために充分な硬化深度が得られず、現像によるパターンの欠損が発生し易く、厚膜パターンを形成するには塗布・露光を繰り返し行なっていた。
【０００４】
これに対し、上述した工法に代わるパターン形成方法として、埋め込み法や転写法など、パターン溝にペーストを充填して被転写体へパターンを形成する方法が提案されている（特開平９−１３４６７６号、特開平９−１４７７５４号、特開平１０−１２５２１９号、特開平１０−２００２３９号公報参照）。
【０００５】
かかる工法で用いられるガラスペースト組成物は、熱硬化させるか又は乾燥して固化させるものが一般的であった。そのため、この工法では、ペーストの粘度を下げて埋め込み性を向上させるために、ペースト中には溶剤成分を含み、熱硬化の前に溶剤成分の揮発を目的とした乾燥工程が必要となる。しかも、硬化を目的とした加熱や、焼成を目的とした高温加熱など多数の加熱工程が必要となる。特に乾燥工程では、溶剤成分の揮発によりガラスペーストが沈むために、埋め込みと乾燥工程を２回以上繰り返す必要がある。このように、熱硬化型のペースト組成物では工程の複雑化を招きやすい。
【０００６】
一方、光硬化性ガラスペーストを用いる上記埋め込み法では、埋め込み性に乏しいことや、光硬化反応による硬化が不充分であったり、硬化塗膜が埋め込み溝に密着して離型できずに欠損が生じ、また、脱バインダーにおける収縮のために被転写体との密着が得られない等の問題があった。また、収縮を少なくするために多量のガラス微粒子を含有させた場合、ペースト化が困難であるという難点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述のような事情に鑑みてなされたものであり、その主たる目的は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でも良好なペーストを形成できると共に、凹部への充填性が良好で、かつ光硬化性に優れ、また、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、焼成物残渣（気泡発生）を生じることがない、パターン形成性に優れる光硬化性ペースト組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明によれば、（Ａ）無機微粒子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有さない熱可塑性を示すバインダーポリマー、（Ｃ）光硬化性化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、前記バインダーポリマー（Ｂ）は前記（Ｃ）成分の少なくとも１種に溶解させたものであり、前記バインダーポリマー（Ｂ）と前記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合が質量比で１：０．５〜２０であり、無溶剤であるかもしくは溶剤含有量を組成物全体の０．７質量％以下としたことを特徴とする光硬化性ペースト組成物が提供される。
【０００９】
このような光硬化性ペースト組成物の好適な態様においては、前記光硬化性化合物（Ｃ）は、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物と、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とからなることが好ましい。
このような光硬化性ペースト組成物は、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを形成する工法に好適に用いられる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性ペースト組成物は、バインダー（Ｂ，Ｃ成分）の成分組成を工夫することで、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でもペースト化を可能とし、また凹部へのペースト充填性を向上させた点に特徴を有する。具体的には、光硬化性を有さない高分子量の熱可塑性を示すバインダーポリマーと低分子量の光硬化性化合物を組み合わせて用い、所定の割合で配合した点に特徴がある。また、前記バインダーポリマー（Ｂ）を前記光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させたものを用いることにより、組成物のペースト化やペースト充填性をさらに向上できると共に、光硬化性化合物（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解しているバインダーポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タックフリー状態の充填物が得られるので、光硬化後の転写性を向上できるという利点が得られる。さらに好適には、前記光硬化性化合物（Ｃ）として、溶解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物と、光硬化性に優れた１分子中に２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物とを組み合わせて用いることにより、これらの相乗効果により、良好なペースト状にでき、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できると共に、転写型等から離型できる状態が容易に得られるので、結果的には充分な光硬化深度が得られる。
【００１１】
これにより、本発明の光硬化性ペースト組成物は、無機質焼成パターンの形成において、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用してパターンを成形する工法、例えば、所定のパターン溝（凹）部を有する雌型を用い、印刷、転写及びプレス等により被転写体上にパターンを形成するのに好適に用いることができる。
【００１２】
以下、本発明の光硬化性ペースト組成物について具体的に説明する。
まず、無機微粒子（Ａ）としては、所望の用途に応じて、主成分としてガラス微粒子（Ａ−１）、金属微粒子（Ａ−２）、黒色導電性微粒子（Ａ−３）、セラミック微粒子（Ａ−４）などが単独で又は組み合わせて用いられるが、いずれの無機微粒子を用いる場合でも、焼成性を良くするためにはガラス微粒子を添加することが好ましい。。
ガラス微粒子（Ａ−１）としては、焼成を６００℃以下の温度で行なえるように、軟化点が３００〜６００℃の低融点ガラスフリットが用いられ、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、又はアルカリホウケイ酸塩を主成分とするものが好適に使用できる。また、低融点ガラスフリットとしては、ガラス転移温度が３００〜５５０℃、熱膨張係数α300＝７０〜９０×１０-7／℃のものを用いることが好ましく、また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
【００１３】
本発明の光硬化性ペースト組成物を導電性ペーストとして処方する場合に用いる無機微粒子（Ａ）としては、金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）、並びにこれらの導電性微粒子とガラス微粒子（Ａ−１）の混合物が挙げられる。
具体的には、金属微粒子（Ａ−２）としては、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等やこれらの合金を用いることができる。上記金属微粒子は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができ、平均粒径としては解像度の点から１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の粒径が好適である。また、これらの金属微粒子は、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状の物を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの金属微粒子の酸化防止、組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にＡｇ、Ｎｉ、Ａｌについては脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸等が挙げられる。
【００１４】
また、黒色導電性微粒子（Ａ−３）は、ＰＤＰ用電極作成工程においては５００〜６００℃という高温焼成を伴うため、高温での色調や導電性の安定性を有するものである必要があり、例えばルテニウム酸化物やルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物等が好適に用いられる。特にルテニウム酸化物又はルテニウム化合物は、高温での色調や導電性の安定性に極めて優れていることから最適である。
【００１５】
前記したような金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）を主成分として配合して光硬化性導電性ペーストを処方した場合にも、焼成後の皮膜の強度、基板への密着性向上のために、前記したようなガラス微粒子（Ａ−１）を金属微粒子（Ａ−２）及び／又は黒色導電性微粒子（Ａ−３）１００質量部当たり１〜３０質量部の範囲で添加することが好ましい。また、後述するセラミック微粒子や他の無機フィラーも添加することができる。
【００１６】
セラミック微粒子（Ａ−４）としては、アルミナ、コージェライト、ジルコンのうち、１種又は２種以上を用いることが好ましい。また、解像度の点から平均粒径１０μｍ以下、好ましくは２．５μｍ以下のものを用いることが好ましい。
無機微粒子としてはこのようなセラミック微粒子のみを燒結助剤と共に用いることもできるが、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上や焼成物の機械的強度を増大させる目的で、ガラスペーストや導電性ペーストにセラミック微粒子を配合することもできる。すなわち、ガラス成分は焼成時に収縮するが、前記ガラス微粒子１００質量部当たりセラミック微粒子を０．１〜５０質量部配合することによって、緻密で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることができる。この際、セラミック微粒子の配合量が上記範囲よりも過剰になると基板に対する接着性が劣るようになるので好ましくない。
【００１７】
また、焼成物パターンに黒色が求められる場合には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｌ等の１種又は２種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料、例えばＣｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｍｎ−Ａｌ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｓｉ等を添加することができる。このような黒色顔料としては、黒色度の点から平均粒径１．０μｍ以下、好ましくは０．６μｍ以下のものが好適である。
一方、焼成物パターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を添加することができる。このような無機顔料の添加量は、必要な黒色度や白色度に応じて調節すればよい。
【００１８】
本発明で用いる無機微粒子（Ａ）は、１０ミクロン以下の粒径のものが好適に使用されるため、２次凝集防止、分散性の向上を目的として、無機微粒子の性質を損わない範囲で有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等で予め表面処理したものを用いたり、組成物をペースト化する時点で上記処理剤を添加することができる。
また、組成物の保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することができる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸を好適に用いることができる。このような安定剤の添加量は、無機微粒子（Ａ）１００質量部当たり５質量部以下が適当である。
【００１９】
エチレン性不飽和二重結合を有さないバインダーポリマー（Ｂ）としては、アクリル系ポリオール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、共重合（メタ）アクリレート樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラクトンを付加したラクトン変性ポリマー、１分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体などが挙げられるが、焼成適性からエチルセルロース、（メタ）アクリル酸共重合物、プロピレンカーボネート樹脂が望ましい。
【００２０】
前記したバインダーポリマー（Ｂ）の中でも、焼成特性よりアクリル系ポリマーが適しており、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類の１種又は２種以上から得られる共重合物あるいはさらに他のモノマー成分との共重合物などが挙げられる。
【００２１】
前記したようなバインダーポリマー（Ｂ）は、焼成により除去される成分であるが、無機微粒子（Ａ）のバインダーとして、また転写性の向上等を目的として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好ましい。熱可塑性を示すバインダーポリマーを用いた場合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。また、バインダーポリマーが水酸基やカルボキシル基をペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、ガラス微粒子との分散性が向上し、またペーストに揺変性を付与して沈降を防止できるという効果も得られる。
【００２２】
前記バインダーポリマー（Ｂ）は、後述するような光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させて用いる。これにより、組成物のペースト化やペースト充填性をさらに向上できると共に、光硬化性化合物（Ｃ）の光硬化によってそれに溶解しているバインダーポリマー（Ｂ）が容易に固形化し、タックフリー状態の充填物が得られるので、光硬化後の転写性を向上できるという利点が得られる。
また、バインダーポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、通常、３，０００以上であることが必要であり、好ましくは１０，０００〜３００，０００、さらに好ましくは１００，０００〜３００，０００の範囲である。バインダーポリマー（Ｂ）の重量平均分子量が３０００未満ではペースト化が困難であり、一方、分子量が大きくなりすぎると、バインダーポリマー（Ｂ）の光硬化性化合物（Ｃ）への溶解が難しくなると共に、ペーストの粘性が高くなりすぎて、充填性が悪くなる。
【００２３】
さらに、バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度は、前記ガラス微粒子（Ａ−１）のガラス転移点よりも低くなければならない。バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス転移点よりも高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス中に焼成残渣（バインダーポリマーが熱分解して生成する気泡）として残るため好ましくない。また、バインダーポリマー（Ｂ）の熱分解温度がガラス微粒子のガラス転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。
【００２４】
バインダーポリマー（Ｂ）の配合割合は、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当り１〜５０質量部、好ましくは１〜２０質量部が適当である。バインダーポリマー（Ｂ）の配合割合が上記範囲よりも少ないと、溝部への埋め込み性や光硬化後の転写性等の点で好ましくなく、一方、上記範囲よりも多いと焼成時の収縮が大きくなるという点で好ましくない。
【００２５】
前記光硬化性化合物（Ｃ）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能（メタ）アクリレート類や、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とＯＨ基をもつ多官能（メタ）アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記光硬化性化合物（Ｃ）の配合割合は、組成物の光硬化促進の点から、一般には前記バインダーポリマー（Ｂ）１００質量部当り５０〜２０００質量部、好ましくは１００〜１０００質量部が適当である。
【００２６】
特に前記光硬化性化合物（Ｃ）として、溶解性の良い１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有する液状単官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と、光硬化性に優れた１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する多官能光硬化性化合物（Ｃ−２）とを組み合わせて用いることが好ましい。これらを組み合わせて用いることにより、これらの相乗効果により、良好なペースト状にでき、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できると共に、転写型等から離型できる状態が容易に得られるので、結果的に充分な光硬化深度が得られる。液状単官能光硬化性化合物（Ｃ−１）と多官能光硬化性化合物（Ｃ−２）の比率は、前記バインダーポリマー（Ｂ）の分子量や溶解性にもよるが、（Ｃ−１）：（Ｃ−２）＝１：０．１〜１０、好ましくは１：０．１〜２の割合が好ましい。
【００２７】
前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；キサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類；１，７−ビス（９−アクリジニル）ヘプタンなどが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記バインダーポリマー（Ｂ）１００質量部当り１〜２０質量部の割合が好ましい。
【００２８】
また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製ＣＧＩ７８４等のチタノセン系光重合開始剤、３−置換クマリン色素、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２９】
本発明の光硬化性ペースト組成物には、さらに必要に応じて、安定したペーストとするために無機微粒子に適した分散剤を添加したり、また、粘度調整用としての希釈溶剤や、流動性付与剤、可塑剤、安定剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、シランカップリング剤などの各種添加剤も少量添加することができる。
【００３０】
分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどのガラス微粒子と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤で特に好適に用いることができるものとしては、Disperbyk（登録商標）−１０１、−１０３、−１１０、−１１１、−１６０及び−３００（いずれもビック・ケミー社製）が挙げられる。このような分散剤の配合量は、前記無機微粒子（Ａ）１００質量部当たり０．０１〜５質量部が適当である。
【００３１】
希釈溶剤としては、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンや、エクソン化学（株）製ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０、ソルベッソ＃２００、エクソンアロマティックナフサＮｏ．２、シェル（株）製ＬＡＷＳ、ＨＡＷＳ、ＶＬＡＷＳ、シェルゾールＤ４０、Ｄ７０、Ｄ１００、７０、７１、７２、Ａ、ＡＢ、Ｒ、ＤＯＳＢ、ＤＯＳＢ−８等の芳香族系溶剤；エクソン化学（株）製エクソンナフサＮｏ．５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．７、エクソンオーダーレスソルベント、エクソンラバーソルベント等の脂肪族系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、セロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ブチルカルビトール等のアルコール系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、カルビトールアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のエステル系溶剤を挙げることができる。
【００３２】
以下、添付図面を参照しながら本発明の光硬化性ペースト組成物を用いたパターン状無機質焼成被膜の製造方法の好適な一例について、ＰＤＰ背面板の隔壁形成法を例にして説明する。
まず、図１（Ａ）に示すように、型基板２上に所定のパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成した転写型１を準備する。あるいはまた、転写型１の基板自体にレーザー加工等によりパターン溝４を形成したものでもよい。
【００３３】
型基板２の材料としては、金属、セラミックス、ガラス、高分子材料等のフィルムもしくはシート、又はこれらの複合シートなどが挙げられる。なお、型基板２側からも活性エネルギー線、例えば紫外線を照射する場合、型基板２には光透過性材料、例えば透明ガラス基板を用いる。一方、転写型に重ね合わせる基板側からのみ紫外線を照射する場合、型基板２としては光反射性基板を用いることが好ましく、それによって、照射された紫外線がペースト組成物中を透過しても光反射性基板により反射され、再度ペースト組成物に吸収されるので、照射された紫外線を効率的に活用できる。このような光反射性基板としては、例えば透明ガラス基板の裏面、表面、又は基板中に白色ガラス層や白色樹脂層、アルミ箔等の銀白金属層を形成したものなどが挙げられる。
【００３４】
上記のような型基板２上にパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成する方法としては、印刷法、写真法、描画法、サンドブラスト法などが適用できる。
印刷法の場合には、凹版やロール凹版に前記したような熱硬化性樹脂、感光性樹脂、熱乾燥性樹脂などを含む樹脂ワニスを充填した後、型基板上に転写し、加熱処理又は活性エネルギー線の照射により硬化した所定のパターン溝を有する樹脂被膜層を形成する。写真法の場合には、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法等の適宜の方法により型基板上に前記したような光硬化性成分を含む樹脂組成物の塗膜を形成し、又は感光性ドライフィルムをラミネートし、所定の露光パターンを有するフォトマスクを通して露光し、現像して所定のパターン溝を有する樹脂被膜層を形成する。一方、描画法の場合には、型基板上に樹脂塗膜層を形成し、加熱処理又は活性エネルギー線の照射により硬化させた後、例えばレーザー加工により所定のパターン通りに溝部を形成する。サンドブラスト法の場合には、上記硬化塗膜層又は半硬化塗膜層に所定のパターン孔を形成したレジストフィルムを重ね合わせ、ブラスト処理して溝部を形成する。その他、型基板上に熱可塑性樹脂フィルムをラミネートし、加熱して軟化させた状態でエンボス加工して所定のパターン溝を形成することもできる。
【００３５】
前記のように所定のパターン溝４を有する樹脂被膜層３を形成した型基板２には、無機質被膜５をコーティングすることが好ましい。この無機質被膜５は、樹脂被膜層３に充分な強度、硬度を付与し、またパターン溝４内にペースト組成物を充填し、硬化させた後の離型性を改善するために形成するものである。また、、樹脂被覆層３が感光性ドライフィルムから形成されている場合には、光硬化性ガラスペースト組成物をパターン溝４内に埋め込んだ後、光照射によって感光性ドライフィルムとペースト組成物の感光性成分同士の反応を防止する効果もある。
【００３６】
無機質被膜５としては、ニッケル、金、アルミニウム、鉄等、又はそれらの合金などの各種金属、及び金属酸化物などの各種セラミックスなどが好適である。無機質被膜のコーティング法としては、無電解めっき法あるいはさらに電解めっき法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の種々の方法を採用できる。なお、型基板２が透明ガラス基板のような光透過性基板の場合には、例えば酸化錫、ＩＴＯなどの透明な金属酸化物をコーティングすることが好ましい。
【００３７】
なお、離型性を良くするために、転写型１の無機質被膜５の表面にさらにワックス類、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、シリコーンオイル又はシリコーン樹脂など離型剤の被膜を形成することもできる。
パターン溝４の深さ及び幅は、目的に応じて適宜設定できるが、一般に、電極パターンを形成する場合には５〜１００μｍ程度、隔壁パターンを形成する場合には５０〜２００μｍ程度が適当である。
【００３８】
次に、図１（Ａ）に示すように、転写型１のパターン溝４内に、スキージ、ロールコーター、ドクターブレード等の適宣の手段により、光硬化性ガラスペースト組成物１０を樹脂被膜層３が完全に見えなくなるまで充填する。これは、後の工程で基板１１がペースト組成物１０に直に接触するようにするためである。樹脂被膜層３の上部に出ている光硬化性ガラスペースト組成物１０の部分の厚さは、脱泡の際の収縮の程度を考慮して適宣設定すればよいが、一般に約１μｍ以上、好ましくは約５μｍ以上は必要である。但し、露光の際の光硬化性ガラスペースト組成物の光硬化深度を考慮すると、あまり厚過ぎないことが望ましく、一般に約５０μｍ以下、好ましくは約２０μｍ以下程度が望ましい。次いで、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有するペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度で加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させておくこともできる。
【００３９】
以上のように転写型１のパターン溝４に光硬化性ガラスペースト組成物１０を完全に充填した後、図１（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１を張り合わせる。この際、透明基板１１がペースト組成物１０と緊密に密着するように、加圧下に張り合わせることもできる。また、対向する一対の押圧ロール間に、パターン溝４内に光硬化性ガラスペースト組成物１０が充填された転写型１と透明基板１１を給送しながら圧着することもできる。
その後、図１（Ｃ）に示すように、透明基板１１側から活性エネルギー線を照射して光硬化性ガラスペースト組成物を光硬化させる。なお、前記したように、型基板２が光透過性基板の場合には、型基板２側から活性エネルギー線を照射することもできる。照射光源としては、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、発光ダイオードなどを用いることができる。
【００４０】
その後、図１（Ｄ）に示すように、透明基板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、図１（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合した硬化ガラスペースト組成物１０ａから転写型１を剥がす。この時、硬化ガラスペースト組成物１０ａは前記光硬化によって若干収縮しているため、比較的容易に脱型を行なうことができる。また、予め転写型が離型剤により処理されている場合には、よりスムーズに脱型を行なうことができる。
次いで、このようにして得られた透明基板１１及びそれに接合している硬化ガラスペースト組成物１０ａを焼成することにより、透明基板上に所定パターンの隔壁が一体的に形成されたＰＤＰ背面板が得られる。
焼成工程は、例えば空気中又は窒素雰囲気下で約３８０℃〜６００℃程度の温度で行なうことが好ましい。また、この時、焼成工程の前段階として、約３００〜５００℃に加熱してその温度で所定時間保持し、有機成分を除去する工程を入れることが好ましい。
【００４１】
次に、前記のようにして作製した転写型１を用いて導体回路パターンやブラックマトリックスパターンを形成する方法について、図２を参照しながら説明する。導体回路や抵抗体の場合、各パターンラインが繋がっている状態では問題が生じるため、各パターンラインを分離した状態にするための配慮が必要になる。
まず、図２（Ａ）に示すように、転写型１のパターン溝４内に、スキージ、ロールコーター、ドクターブレード等の適宣の手段により、光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′を樹脂被膜層３が完全に見えなくなるまで充填する。次いで、好ましくは減圧下で脱泡する。また、溶剤を含有するペースト組成物の場合、６０〜１２０℃程度の温度で加熱乾燥して部分的に又はほぼ完全に溶剤を蒸発させておくこともできる。その後、転写型１の上面に残留しているペースト組成物をドクターブレード等の適当な手段により掻き取り、光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′の上面が転写型１の上面（無機質被膜５の上面）と同一面となるようにする。
【００４２】
以上のように転写型１のパターン溝４にのみ光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′を完全に充填した後、図２（Ｂ）に示すように、ガラス基板等の透明基板１１を張り合わせる。この際、好ましくは、透明基板１１が光硬化性導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）１０′と緊密に密着するように、前記したように加圧下に張り合わせる。
その後、図２（Ｃ）に示すように、透明基板１１側から活性エネルギー線を照射して光硬化性ペースト組成物を光硬化させる。なお、前記したように、型基板２が光透過性基板の場合には、型基板２側から活性エネルギー線を照射することもできる。
【００４３】
その後、図２（Ｄ）に示すように、透明基板１１と転写型１を上下逆になるように反転させた後、図２（Ｅ）に示すように、透明基板１１とそれに接合した硬化ペースト組成物１０ａ′から転写型１を剥がす。
次いで、このようにして得られた透明基板１１及びそれに接合している硬化ペースト組成物１０ａ′を前記したように焼成することにより、透明基板上に所定の導体回路パターン（又はブラックマトリックスパターン）が一体的に形成された基板が得られる。
【００４４】
なお、ＰＤＰのバス電極形成においては、導電性ペースト、例えば銀ペーストの白層を１層だけ印刷して焼成する場合の他、コントラストを付けるために黒色顔料を添加した銀ペーストの黒層を印刷、乾燥した後、顔料添加によって上昇した抵抗を下げるために、その上に銀ペーストの白層を印刷した後、焼成工程を行なうこともよく行なわれるが、このような積層被膜の焼成にも本発明を適用できることは勿論である。このような場合、転写型のパターン溝にまず部分的に黒銀ペーストを充填し、次いで白銀ペーストを充填する手順で行えばよい。同様な方法で三層以上の焼成物パターンを形成することもできる。
なお、本発明の光硬化性ペースト組成物は、前記した方法のみに限らず、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用して無機質焼成パターンを成形するあらゆる工法に適用できることは言うまでもない。
【００４５】
【実施例】
以下に本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いてＰＤＰ用隔壁パターンを形成した実施例を示す。
【００４６】
光硬化性ガラスペースト組成物の調製：
実施例１〜９
下記表１に示す各成分を配合し、攪拌分散させて光硬化性ガラスペースト組成物を調製した。
なお、ガラス微粒子としては、ＰｂＯ  ６０％、Ｂ2Ｏ3  ２０％、ＳｉＯ2  １５％、Ａｌ2Ｏ3  ５％の組成を有し、ガラス転移点４４５℃、平均粒径１．６μｍのものを使用し、酸化チタン白色顔料（平均粒径約０．２５μｍ）及び無機フィラーとしてアルミナ（平均粒径約２μｍ）を配合した。
一方、バインダー成分としては、エチレン性不飽和二重結合を有さない高分子量のアクリルレジンポリマー（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０１、分子量：１６０，０００）を単官能アクリル系モノマー（共栄社社製、ライトアクリレートＥＣＡ）に溶解させ、さらに架橋剤として３官能アクリル系モノマー（東亜合成社製、Ｍ−３５０）を添加したものを調製した。また、エチレン性不飽和二重結合を有さないバインダー成分として、上記アクリルレジンポリマー以外に、アクリルレジンポリマー（三菱レイヨン社製、ＢＲ−１０５、分子量：５５，０００）又はエチルセルロース（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃ．社製、Ｎ−１４）を使用して同様に調製した。
【００４７】
比較例１〜６
下記表２に示す各成分を配合し、前記実施例１〜９と同様に攪拌分散させて光硬化性ガラスペースト組成物を調製した。但し、バインダー成分としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート１００１）又は不飽和二重結合を有する共重合オリゴアクリレート（大阪有機化学工業社製、ルーラＭ１０１、メタクリル酸エステル共重合体のアクリル酸付加物）を用いた。
【００４８】
ガラスペースト硬化物の形成：
ガラス基板上に感光性ドライフィルムを張り付け、フォトリソ法により所定のパターンを形成して出来た高さ１７０μｍ、幅５５μｍのパターン溝を有する樹脂被膜層に、スパッタリングにてＩＴＯ（Indium  Tin  Oxide）を３μｍの膜厚となるように被覆して転写型を作製した。
次いで、この転写型の溝部に上記各実施例及び各比較例の光硬化性ガラスペースト組成物をドクターブレード法により埋め込むように充填した後、ガラス基板を重ねて密着させ、ガラス基板側から高圧水銀灯ＵＶコンベアにて露光し、ガラスペーストを硬化させた。ついで、転写型をガラス基板から離型して、ガラス基板上にガラスペースト硬化物が接合した状態の転写物を得た。得られた転写物を電気炉を用いて空気中で焼成した。
上記の過程で充填性、ＵＶ硬化後の転写性、焼成後の剥がれ、及び焼成後の発泡状態について観察し、以下のように評価した。それらの結果を下記表１及び表２に併せて示す。
【００４９】
充填性：
光硬化性ガラスペースト組成物が転写型の溝部に充填される状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：溝部全体にペースト組成物が容易に充填できた。
○：溝部全体にペースト組成物が充填できた。
△：溝部に僅かに充填できない部分があった。
×：溝部に充填できない部分が多く発生した。
【００５０】
ＵＶ硬化後の転写性：
ＵＶ硬化後、ガラス基板を転写型から離型して、転写物がガラス基板上に転写される状態を観察し、下記基準にて評価した。
◎：転写物が容易かつ確実に転写された。
○：転写物が確実に転写された。
△：転写物に僅かな欠損が見られた。
×：転写物に欠損が多く見られた。
【００５１】
焼成後の剥がれ：
焼成後のガラス基板を観察し、形成された焼成物の状態を以下の基準で評価した。
○：焼成物に剥がれが全く発生しない。
△：焼成物に僅かに剥がれが発生した。
×：焼成物に剥がれが発生した。
【００５２】
焼成後の発泡：
焼成後得られた焼成物の断面を観察し、発泡の有無で評価した。
【００５３】
【表１】
0004719332.tif 000002
【００５４】
【表２】
0004719332.tif 000003
上記表１及び表２に示される結果から、本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いることにより、溝部への埋め込み性が良好で、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、気泡発生を生じることがなく、緻密な焼成物パターンを形成できることがわかる。
【００５５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の光硬化性ペースト組成物は、無溶剤若しくは少ない溶剤含有量でも良好なペーストを形成できると共に、凹部への充填性が良好で、かつ光硬化性に優れ、また、焼成時におけるパターンの剥がれやクラック、気泡発生を生じることがなく、パターン形成性に優れている。
また、前記バインダーポリマー（Ｂ）を前記光硬化性化合物（Ｃ）の少なくとも１種に溶解させたものを用い、さらに、前記光硬化性化合物（Ｃ）として液状単官能光硬化性化合物と多官能光硬化性化合物とを組み合わせて用いることにより、凹部へのペースト充填性や光硬化後の転写性等をより一層向上できる。
その結果、本発明の光硬化性ペースト組成物は、所定パターンに形成した溝（凹）部を利用して無機質焼成パターンを成形する工法に好適に用いることができ、ＰＤＰ、ＦＥＤ、ＬＣＤ、蛍光表示装置、混成集積回路等における隔壁パターン、電極（導体回路）パターン、誘電体（抵抗体）パターン、ブラックマトリックスパターン等の形成に有利に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光硬化性ガラスペースト組成物を用いてＰＤＰ隔壁を形成する方法を示す概略工程説明図である。
【図２】本発明の光硬化性ペースト組成物を用いて導体回路パターン（又はブラックマトリックスパターン）を形成する方法を示す概略工程説明図である。
【符号の説明】
１  転写型
２  型基板
３  樹脂被膜層
４  パターン溝
５  無機質被膜
１０  ガラスペースト組成物
１０′  導電性ペースト組成物（又はブラックマトリックス用ペースト組成物）
１０ａ  硬化ガラスペースト組成物（隔壁）
１０ａ′  硬化ペースト組成物（導体回路パターン又はブラックマトリックスパターン）
１１  透明基板
【図１】
0004719332.tif 000004
【図２】
0004719332.tif 000005