(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２      ３０〜４５％、
ＺｒＯ２      ０．５〜１０％、
Ｎｂ２Ｏ５    ３０〜５０％、
Ｔａ２Ｏ５    ０〜１５％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｋ２Ｏ        ０〜１２％未満、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜１２％未満、
ＭｇＯ        ０〜４％、
ＣａＯ        ０〜４％、
ＳｒＯ        ０〜４％、
ＢａＯ        ０〜４％、
ＺｎＯ        ０〜４％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４％、
Ｓｂ２Ｏ３    ０〜１％、
Ａｓ２Ｏ３    ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする低蛍光性光学ガラス。
【請求項２】
酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２      ３０〜４５％、
ＺｒＯ２      ０．５〜１０％、
Ｎｂ２Ｏ５    ３０〜５０％、
Ｔａ２Ｏ５    ０〜１５％、
ただし、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５が５５％以下、
ＭｇＯ        ０〜４％、
ＣａＯ        ０〜４％、
ＳｒＯ        ０〜４％、
ＢａＯ        ０〜４％、
ＺｎＯ        ０〜４％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｋ２Ｏ        ０〜１２％未満、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ７〜１２％未満、
かつ、質量比で、ＳｉＯ２／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が３．３以上、
Ｓｂ２Ｏ３    ０〜１％、
Ａｓ２Ｏ３    ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする低蛍光性光学ガラス。
【請求項３】
酸化物基準の質量％で、Ｔａ２Ｏ５  ０．５〜１１％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の低蛍光性光学ガラス。
【請求項４】
屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５の範囲の光学定数を有することを特徴とする請求項１、２または３に記載の低蛍光性光学ガラス。
【請求項５】
国際標準化機構ＩＳＯ８４２４：１９９６（Ｅ）の測定方法により測定するガラスの耐酸性（ＳＲ）の級が級１であることを特徴とする請求項１、２、３または４に記載の低蛍光性光学ガラス。
【請求項６】
日本光学硝子工業会規格「光学ガラスのけい光度の測定方法」（ＪＯＧＩＳ０３−１９７５）に基づき測定するガラスのけい光度が級１であることを特徴とする請求項１，２，３，４または５に記載の低蛍光性光学ガラス。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５であり、紫外線励起による蛍光度（けい光度）が小さい低蛍光性光学ガラスに関する。
背景技術
生物学や医療等の分野において、生物の組織や細胞、細菌等を観察するために、紫外線等の励起光を観察対象に照射して、観察対象から発せられる蛍光を観察および測定する手法が多く用いられており、近年は、非常に少量の細菌や細胞等から発せられる微弱な蛍光を検出する技術が盛んに研究されている。
ところが、このような観察や測定に用いられる蛍光顕微鏡の対物レンズ等に使われている光学ガラスからも、紫外線励起によって蛍光が発生し、この蛍光が観察対象から発せられる蛍光を観察する際のノイズとなるため、紫外線励起によって発生する蛍光の強さ（日本光学硝子工業会規格では、けい光度として示される）が小さい光学ガラスが望まれている。
高度に収差補正された蛍光顕微鏡の対物レンズ等の光学系は、種々の屈折率、分散を持つ光学ガラスにより構成されるが、従来の光学ガラス、特に、高分散光学ガラスには、紫外線励起によるけい光度（蛍光度）が小さくなるように考慮されたものがほとんどなく、前述したように、ノイズの問題があるため、蛍光度の大きい従来の高分散光学ガラスを、紫外線領域の励起光を観察対象に照射して、観察対象から発生する微弱な蛍光を観察したり測定したりする蛍光顕微鏡の光学機器の光学系に用いることはできない。
以上の理由から、近年、高分散の低蛍光光学ガラスがいくつか提案されている。例えば特開平１０−１５８０２９号公報には、Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ｒ１２Ｏ−Ｎｂ２Ｏ５および／またはＴａ２Ｏ５系組成の高分散の低蛍光光学ガラスが開示されているが、このガラスは、化学的耐久性が十分ではないという欠点がある。
また、特開平１０−２３１１４０号公報には、組成がＢ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５−Ｒ１２Ｏ−Ｔａ２Ｏ５系である高分散の低蛍光光学ガラスが開示されているが、このガラスは、化学的耐久性および光線透過性が十分でないうえ、原料費が非常に高価なＴａ２Ｏ５成分を大量に導入しているため、製造コストが高いという問題も有している。
また、特開平１０−３１６４４９号公報には、Ｇｅ２Ｏ３−Ｔａ２Ｏ５−Ｒ１２Ｏ系組成の高分散の低蛍光光学ガラスが開示されているが、このガラスも化学耐久性が十分ではなく、Ｔａ２Ｏ５成分を大量に含有していることに加えて、やはり、原料費が非常に高価なＧｅ２Ｏ３成分も大量に含有しているため、製造コストが非常に高く実用的ではない。
光学ガラスは、その光線透過性が優れていることが要求されることはもちろんであるが、光学ガラスを研削または研磨する工程や、レンズ等を洗浄する工程では、ガラス表面のヤケ等の発生を防止するために、ガラスの化学的耐久性が優れていることが求められる。また、製造コストを低減するために、光学ガラスを構成する諸成分の原料費は、なるべく安価であることが望まれる。ところが、前述したように、従来の高分散の低蛍光光学ガラスは、これらの諸要求に十分応えるものとは言い難い。本発明の目的は、上記従来技術の諸問題を総合的に解決し、屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５という高屈折率高分散性を有し、紫外線励起による蛍光度が小さく、かつ、優れた化学的耐久性および光線透過性を有し、しかも、比較的低い原料コストで製造することができる低蛍光性光学ガラスを提供することにある。
発明の開示
本発明者は、鋭意試験研究を重ねた結果、従来、具体的に開示されていない特定組成範囲のＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる１種または２種以上）系ガラスにおいて、前記所望範囲の光学定数（屈折率（ｎｄ）およびアッベ数（νｄ））を有し、紫外線励起による蛍光度が小さく、かつ、優れた化学的耐久性および光線透過性を有するガラスが得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明にかかる第一の態様の低蛍光性光学ガラスは、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２      ３０〜４５％、
ＺｒＯ２      ０．５〜１０％、
Ｎｂ２Ｏ５    ３０〜５０％、
Ｔａ２Ｏ５    ０〜１５％、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｋ２Ｏ        ０〜１２％未満、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  １〜１２％未満、
ＭｇＯ        ０〜４％、
ＣａＯ        ０〜４％、
ＳｒＯ        ０〜４％、
ＢａＯ        ０〜４％、
ＺｎＯ        ０〜４％、
ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ  ０〜４％、
Ｓｂ２Ｏ３    ０〜１％、
Ａｓ２Ｏ３    ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする。
また、本発明にかかる第二の態様の低蛍光性光学ガラスは、酸化物基準の質量％で、
ＳｉＯ２      ３０〜４５％、
ＺｒＯ２      ０．５〜１０％、
Ｎｂ２Ｏ５    ３０〜５０％、
Ｔａ２Ｏ５    ０〜１５％、
ただし、Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５が５５％以下、
Ｌｉ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｎａ２Ｏ      ０〜１２％未満、
Ｋ２Ｏ        ０〜１２％未満、
ただし、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ  ７〜１２％未満、
かつ、質量比で、ＳｉＯ２／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）が３．３以上、
Ｓｂ２Ｏ３    ０〜１％、
Ａｓ２Ｏ３    ０〜１％
の範囲の各成分を含有し、Ｂ２Ｏ３を含有しないことを特徴とする。
また、好ましくは、本発明にかかる第一および第二の態様の低蛍光性光学ガラスにおいて、酸化物基準の質量％で、Ｔａ２Ｏ５の含有量が０．５〜１１％未満である。
また、好ましくは、本発明にかかる第一および第二の態様の低蛍光性光学ガラスは、屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５の範囲の光学定数を有する。
また、好ましくは、本発明にかかる第一および第二の態様の低蛍光性光学ガラスにおいて、国際標準化機構ＩＳＯ８４２４：１９９６（Ｅ）の測定方法により測定するガラスの耐酸性（ＳＲ）の級が級１である。
また、好ましくは、本発明の第一および第二の態様の低蛍光性光学ガラスは、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスのけい光度の測定方法」（ＪＯＧＩＳ０３−１９７５）に基づき測定するガラスのけい光度が級１である。
発明を実施するための最良の形態
本発明の低蛍光性光学ガラスにおいて、各成分の組成範囲を前記のとおり限定した理由を以下に述べる。
すなわち、ＳｉＯ２成分は、ガラス形成酸化物であるとともに、ガラスの失透に対する安定性および化学的耐久性を向上させる成分であり、失透に対する安定性および化学的耐久性を維持するためには、３０％以上必要である。また、その量が４５％を超えると、かえって、失透して、得られるガラスが乳白色となりやすくなる。
ＺｒＯ２成分は、ガラスの屈折率を高めるとともに、その化学的耐久性を向上させ、かつ、ガラスの失透傾向を抑制するのに有効な成分であるが、その量が０．５％未満では上記効果が十分でなく、また１０％を超えるとかえってガラスの失透傾向が強くなる。
Ｎｂ２Ｏ５成分は、本発明において、所望範囲の光学定数を維持しつつ、紫外線励起による蛍光度を大幅に小さくする効果がある重要な成分であるが、その量が２０％未満では上記効果が得られず、５０％を超えると光線透過性が悪化する。
また、Ｎｂ２Ｏ５成分は、後述するＴａ２Ｏ５成分ほどではないが、原料コストが比較的高い成分であり、Ｔａ２Ｏ５成分を添加する場合、ガラスの製造コストを低く抑えるために、Ｎｂ２Ｏ５およびＴａ２Ｏ５成分の合計量を５５％以下とすることが、より好ましい。
Ｔａ２Ｏ５成分は、ガラスに含有させることによって、所望範囲の光学定数を維持しつつ、光線透過性および化学的耐久性を向上させる効果があるため任意に添加しうるが、その量が１５％を超えると、ガラスの溶融性が著しく悪化し、Ｔａ２Ｏ５成分の溶け残りが生じやすい。
また、上記効果を十分に発揮させるためには、Ｔａ２Ｏ５成分の含有量を０．５％以上とすることがより好ましい。また、Ｔａ２Ｏ５成分は、本発明のガラスの諸成分の中で、特に、原料費が高い成分であり、上記効果を得つつ、ガラスの製造コストを低く抑え、かつ、ガラスの溶融性をさらに向上させて、均質なガラスを得やすくするためには、その量を１１％未満とすることが、より好ましい。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの各成分は、いずれも、ガラスの溶融を促進する効果があるが、これらの成分の１種または２種以上の合計量が１％未満では上記効果が十分に得られず、また合計量が１２％を超えると、所望の高屈折率高分散性を得にくくなり、蛍光度も大きくなりやすい。
また、ガラスの溶融性を特に良くするためには、これらの成分の１種または２種以上の合計量を７％以上とすることが、より好ましい。また、白金または白金合金製の坩堝や清澄槽等を用いてガラスを溶融または清澄する場合、上記溶融促進効果を得つつ、白金イオンのガラスへの溶け込みを少なくして、光線透過性が特に優れたガラスを得るために、質量比で、ＳｉＯ２／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）を３．３以上にすることが、より好ましい。
ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯおよびＺｎＯ成分は、いずれも、光学定数の調整、ガラスの溶融性および耐失透性を改善する目的で、必要に応じて添加し得るが、これら５成分の１種または２種以上の合計量が４％を超えると光線透過性が著しく悪化する。
Ｓｂ２Ｏ３およびＡｓ２Ｏ３成分は、それぞれ、ガラス溶融の際の清澄剤として任意に添加しうるが、清澄の効果を得るためには、１％までで十分であり、特に、光線透過性に優れ、かつ、小さい蛍光度を有するガラスを得るためには、これらの成分の量を、それぞれ、０．５％までとすることがより好ましく、それぞれ、０．３％までとすることがさらに好ましく、これらの成分の量が、それぞれ、０．３％以下でも溶解条件を調整することで十分、清澄可能である。
なお、上記以外の成分、例えば、Ｆ（弗素）成分を、光線透過性の向上を目的として、４％まで、ガラスの溶融性および耐失透性を改善する目的で、必要に応じて本発明のガラスに添加してもよい。
実施例
本発明の低蛍光性光学ガラスにかかる好適な実施例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）の組成および従来の光学ガラスの比較例（Ｎｏ．ＡおよびＮｏ．Ｂ）の組成を、これらのガラスの屈折率（ｎｄ）、アッベ数（νｄ）、反射損失を含む分光透過率８０％を示す光線の波長（Ｔ８０；単位ｎｍ）、けい光度（蛍光度）の測定結果および耐酸性のクラス（ＳＲ）とともに表１〜表３に示した。ここで、Ｔ８０は対面研磨した厚さ１０ｍｍのガラス試料について測定した結果を示したものである。また、けい光度の測定は、日本光学硝子工業会規格「光学ガラスのけい光度の測定方法」（ＪＯＧＩＳ０３−１９７５）に基づいて行ない、標準試料として、日本光学硝子工業会指定のフリントガラスを用いて、実施例および比較例のガラス試料ならびに上記標準試料に、主波長が３６５ｎｍの紫外線を照射して生じた蛍光（けい光）の強さを測定した。けい光度は、けい光の強さの測定値から、標準試料に対する各ガラス試料のけい光の強さの比を求め、比が１．５以上の場合を級３、０．７以上から１．５未満の場合を級２、０．７未満の場合を級１として示すものである。けい光度が級１のガラスであれば、紫外線励起による蛍光の強さは十分に小さく、蛍光顕微鏡の対物レンズ等に用いることができる。
また、耐酸性を示すクラス（ＳＲ）は、国際標準化機構ＩＳＯ８４２４：１９９６（Ｅ）の測定方法により、測定して得た結果を示したものである。ここで、ＳＲは、６面を研磨した３０×３０×２ｍｍのガラス試料が、所定の酸処理液中で、０．１μｍの侵食を受けるのに要した時間（ｈ）によって等級付けしたものであり、ＳＲが１、２、３および４の場合は、ｐＨ０．３の硝酸溶液を用いて、それぞれ、侵食に、１００を超えるｈ、１００ｈ〜１０ｈ、１０ｈ未満から１ｈまで、および１ｈ未満から０．１ｈまでを要したことを示す。したがって、ＳＲのクラスの値が小さいほどガラスの耐酸性が高く、化学的耐久性が優れていることを示す。
また、表４に示す耐酸性のクラス（ＳＲ）は、表１〜表３に示す耐酸性のクラス（ＳＲ）を上記ＩＳＯ８４２４：１９９６（Ｅ）の測定方法により、さらに細別したもので、上記酸処理直後のガラス試料の表面を観察し、酸処理によって生じた研磨面の変化を下記のとおり分類したものであり、例えば、ＳＲが級１．０の場合、侵食に、１００を超えるｈを要し、かつ、酸処理直後、研磨面に変化がないことを示す。
．０  変化なし
．１  きれい、だが不規則な表面（波うち、へこみ）
．２  干渉色（僅かな選択的溶出）
．３  固着した白い層（より強い選択的溶出）
．４  崩れやすい沈着物（表面クラスト）
0004806157.tif 000002
0004806157.tif 000003
0004806157.tif 000004
0004806157.tif 000005
表１〜表３に見られるとおり、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）は、いずれも、屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５の範囲内の光学定数を有している。また、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）は、いずれも、けい光度が級１であり、けい光度が級２である比較例Ｎｏ．Ａの従来の高分散性光学ガラスよりも、紫外線励起による、けい光度が小さいことがわかる。
また、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）は、いずれも、耐酸性（ＳＲ）が級１であり、ＳＲが級２である比較例Ｎｏ．Ｂの従来の高分散低蛍光光学ガラスよりも、耐酸性が優れ、化学的耐久性が優れていることが分かる。
さらに、表４に見られるとおり、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．７、Ｎｏ．９およびＮｏ．１３）は細別した耐酸性（ＳＲ）の級が１．０であり、耐酸性（ＳＲ）の級が２．４である比較例Ｎｏ．Ｂの従来の高分散低蛍光光学ガラスよりも、耐酸性が格段に優れていることが分かる。
また、本発明の実施例のガラス（Ｎｏ，１〜Ｎｏ．１４）は、反射損失を含む分光透過率８０％を示す光線の波長（Ｔ８０）が、３６５〜３９７ｎｍの範囲にあり、比較例Ｎｏ．ＡおよびＮｏ．Ｂの従来の光学ガラスと比べて、反射損失を含む分光透過率８０％を示す光線の波長（Ｔ８０）がほぼ同等もしくは、より短波長側にシフトしており、可視域の短波長側から近紫外域における光線透過性に優れていることが分かる。
なお、表１〜表３に組成を示した本発明の実施例のガラス（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１４）は、いずれも、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等の通常の光学ガラス用原料を所定の割合となるように秤量し、混合した後、白金坩堝等に投入し、組成による溶融性に応じて１１００〜１３５０℃の温度で約２〜４時間溶融し、攪拌均質化した後、金型等に鋳込み徐冷することにより容易に得ることができた。産業上の利用可能性
以上述べたとおり、本発明の低蛍光性光学ガラスは、特定組成範囲のＳｉＯ２−ＺｒＯ２−Ｎｂ２Ｏ５−Ｒ２Ｏ（Ｒは、Ｌｉ、ＮａおよびＫから選ばれる１種または２種以上）系のガラスであるから、屈折率（ｎｄ）が１．６８〜１．７８、アッベ数（νｄ）が２７〜３５の範囲の光学定数を有し、高屈折率および高分散性を示し、紫外線励起による蛍光度が小さく、低蛍光性を有しているうえ、化学的耐久性および光線透過性に優れている。したがって、特に、蛍光顕微鏡等の光学系の対物レンズ等として用いるのに好適であり、蛍光測定用溶液セルや固体撮像素子のカバーガラス等の低蛍光性が要求されるガラス部材として用いるのにも適している。また、通常の光学ガラスとして、カメラ、デジタルカメラ、ビデオカメラ等の各種光学機器の光学系のレンズ等として用いるのにも適しており有用である。また、原料費が高価な成分を大量に含有していないため、製造コストの点でも従来の高分散性低蛍光光学ガラスよりも有利である。