(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉ又はＩＩ
【化１】
0004822601.tif 000008
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンを、親化合物である一般式ＩＩＩ又はＩＶ
【化２】
0004822601.tif 000009
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸のそれぞれの脱カルボキシル化により製造する方法であって、但し
式中
Ｒ1及びＲ2−直鎖又は分岐状−は、１〜１５炭素原子を有するアルキルであり
そして
式中
Ｘは、場合により置換基を持つ−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜１２の整数であり、
−脱カルボキシル化は、脱カルボキシルされた製品よりも高い沸点を持ち、かつ
芳香族アミンの分類に属さない溶媒又は希釈剤中で行われ、そして
−最終製品はこの高沸点溶媒又は希釈剤から蒸留によって分離される
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
溶媒又は希釈剤が少なくとも５℃高い沸点を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
用いられる溶媒又は希釈剤がシリコーン油、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、スルホン又はアルコールであることを特徴とする請求項１記載
の方法。
【請求項４】
脱カルボキシル化が重金属塩の存在下行われることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
重金属塩が銅塩であることを特徴とする請求項４記載の方法。
【請求項６】
脱カルボキシル化が１００〜１８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
製造される製品が３，４−ジメトキシチオフェン又は３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、製品よりも高い沸点を有し、かつ窒素塩基を含まない溶媒中における、ジアルコキシチオフェンジカルボン酸及びアルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸のそれぞれの脱カルボキシル化による、ジアルコキシチオフェン及びアルキレンジオキシチオフェンの製法に関する。
【０００２】
【従来技術】
ＵＳ−Ａ−第２，４５３，１０３号（ＤｕＰｏｎｔ，１９４８）では、特殊な銅粉を添加する、３，４−ジメトキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸の、キノリン中１８０〜１８５℃における熱脱カルボキシル化が述べられている。
【０００３】
しかしながら、最終製品中のアミンの存在は、痕跡量といえども、後続工程において妨害作用を起すため避けなければならない。
【０００４】
そのため後処理としては水と酸による洗浄が行われる：塩基性のキノリンは塩として排水に入り、環境汚染を起すか又は水相から塩基性のキノリンを回収する複雑な追加的工程が必要となる。
【０００５】
銅触媒を酸化銅／クロムに置き換えても（Ｅ．Ｆａｇｅｒ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６７（１９４５），２２１７−８参照）よりよい結果は得られない（キノリン中１８０℃で脱カルボキシル化し、水／酸後処理後、５８％収率）。
【０００６】
Ｍ．Ｃｏｆｆｅｙらの方法、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２６（１１），２２０５−１２（１９６６）、方法２、についても同じことがいえるが、ここでは何よりも、銅（銅ブロンズとして）を有利に適当量、すなわちジカルボン酸４部あたり１部用いなければならないことが分かる。１８０〜２００℃という必要温度からは、エネルギーの相当の消費と、どこででも利用できるとは限らない設備が要求される。３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ）について達成される収率は５４％に過ぎず、これは工業的利用には不適当である。
【０００７】
このことは又ＵＳ−Ａ−第２，４５３，１０３号の方法に対しては一層あてはまるが、ここでは用いるジカルボン酸の融点で２〜４時間加熱する必要がある。ＥＤＴジカルボン酸は３００℃以上で始めて融解する；タール様物質の生成が相当起こるため、方法１に述べられた再結晶による精製が非常に困難となり損失量が多い。事実、上記公告中においては、本法は３，４−ＥＤＴ−ジカルボン酸に関しては述べられてさえいない。
【０００８】
３，４−ジメトキシチオフェンも又すでに３，４−ジメトキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸の脱カルボキシル化により（銅粉の存在下、１８０〜１９０℃で）溶媒なしで得られている（Ｃ．Ｏｖｅｒｂｅｒｇｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７３（１９５１），２９５６−５７）。反応遂行に必要な高温度がやはり工業的利用の妨げとなる；ＥＤＴへの適用についても上記で述べた見解があてはまる。
【０００９】
希釈剤と金属触媒が存在しない場合、３，４−ジメトキシチオフェンジカルボン酸の、熱のみによるジメトキシチオフェンへの脱カルボキシル化は、２５０℃でわずか６５％の収率を与えるに過ぎない（Ａ．Ｍｅｒｚ，Ｃｈｒ．Ｒｅｈｍ，Ｊ．ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３８（１９９６），６７２−４；後に複雑な方法で、すなわち多段階で分離しなければならない製品混合物が得られる）。
【００１０】
ＥＤＴ及び類似の３，４−ジアルコキシチオフェンは、導電性ポリマーの製造のために非常に貴重な材料である（例えば、Ｇ．Ｈｅｙｗａｎｇ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９２，４，１１６；Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ｌ．Ｓｃｈｒａｄｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，４１−４３（１９９１），８３１−８３６参照）。
【００１１】
このようなチオフェン類への一つの直接経路は、チオ二酢酸エステルと、例えば、シュウ酸エステルの縮合を経て、３，４−ジヒドロキシチオフェンジカルボン酸エステルを経由するもので、このものはアルキル化し、けん化し、脱カルボキシル化することができる（Ｈｉｎｓｂｅｒｇ，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．４３，（１９１０），９０４；Ｂ．Ｈｅｙｗａｎｇ，Ｆ．Ｊｏｎａｓ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ４（１９９２），１１６参照）。
【００１２】
【発明の実施形態】
この脱カルボキシル化反応の特別な形が発見された。
【００１３】
本発明は従って、一般式Ｉ又はＩＩ
【００１４】
【化３】
0004822601.tif 000002
【００１５】
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンを、親化合物である一般式ＩＩＩ又はＩＶ
【００１６】
【化４】
0004822601.tif 000003
【００１７】
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸のそれぞれの脱カルボキシル化により製造する方法に関する、但し
式中
Ｒ1及びＲ2−直鎖又は分岐状−は、１〜１５炭素原子を有するアルキルであり
そして
式中
Ｘは、場合により置換基を持つ−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜１２の整数であり、
−脱カルボキシル化は、脱カルボキシルされた製品よりも高い沸点を持ち、かつ芳香族アミンの分類に属さない溶媒又は希釈剤中で行われ、そして
−最終製品はこの高沸点溶媒又は希釈剤から蒸留によって分離される
ことを特徴とする。
【００１８】
本発明による方法は、３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＥＤＴ，ＩＵＰＡＣ名：２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−１，４−ジオキシン）：
【００１９】
【化５】
0004822601.tif 000004
【００２０】
及びそれから得られる、例えば、次のようなアルキル置換化合物：
【００２１】
【化６】
0004822601.tif 000005
【００２２】
又は３，４−ジメトキシチオフェンの製造に特に適する。
【００２３】
この新規な方法により、ジアルコキシチオフェンを与えるジアルコキシチオフェンジカルボン酸の望まれる脱カルボキシル化を実施することができ、得られる製品はエレガントで単純な方法で後処理できる。所望の製品は非常によい収率で得られる。
【００２４】
本発明は、出発物質、ジアルコキシチオフェンジカルボン酸が、所望のジアルコキシチオフェンより高い沸点を持つ極性の溶媒又は希釈剤に懸濁されることを特徴とする。溶媒又は希釈剤は好ましくは少なくとも５℃高い沸点を持つ。もし出発物質が水溶液又は水懸濁液の形で用いられるならば、第一段階で水分をその場で加熱し留出させて除くことができる。従って例えば乾燥室又はパドル乾燥機中で別途乾燥する工程は不要である。
【００２５】
続いて脱カルボキシル化を加熱下で行い、最終的に製品は脱カルボキシル化中又は後に溶媒又は希釈剤から留出させる。蒸留条件は製品と希釈剤の物性及び必要純度に依存する。従って、例えば、希釈剤を含む製品混合物を、まず直接反応機より留出させ、次いでこれを精留にかけることが可能である；しかしながら、製品は又適当な設備中で、場合により塔を通して、留出させることも可能である。
【００２６】
一般に、分留塔で一回蒸留すれば、特に純粋な製品を得るのに十分である。
【００２７】
ここで希釈剤はとりわけ、反応機壁を経由して供給される熱を分散、分配し、局部過熱を防ぐ機能を果たす。
【００２８】
脱カルボキシル反応は無触媒で、すなわち１７０〜２６０℃で、行うことが可能である：好ましい態様では触媒の存在下に行われ、この場合ははるかに低い温度、例えば１００〜１８０℃の範囲で十分である；好ましい温度は１２０〜１７０℃、特に好ましくは１３０〜１６０℃である；用いる触媒としては重金属化合物、例えば銅塩が可能である。
【００２９】
本発明による溶媒及び希釈剤としては、例えば、シリコーン油、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、スルホン又はアルコールが可能である。しかしながら、キノリンのような窒素塩基は、たとえ痕跡量であっても、最終製品の品質を損なうので不適当である。
【００３０】
特に好適なものは、例えば、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（商標）（市販品  Ｂａｙｅｒ  ＡＧ社製）、ポリエチレングリコール、フタル酸エステル、ジアリールエーテル、テトラメチレンスルホン、ジアリールスルホン及びジアリールスルホキシドである。
【００３１】
特に非常に好適なものは、Ｂａｙｓｉｌｏｎｅ（商標）並びにポリエチレングリコール３００及び４００、フタル酸ジブチル、ジトリルエーテル、ジフェニルスルホン、ジフェニルスルホキシド及びテトラメチレンスルホンである。
【００３２】
好適な手順を仮定すれば−用いる出発物質の純度に依存するが−新しい出発物質を希釈剤の大部分を含む反応機残査に加えることができ、新たな反応サイクルが実施される。何回かのサイクルの後、希釈剤は、例えば蒸留、水の添加又はその他の方法によって、暗色副生物から分離し、相当程度回収し再使用することが可能であり、これにより製法の経済効率が相当改善される。
【００３３】
特に希釈剤の存在により二次成分の除去が単純化され、それにより製造作業後の反応機の清掃が単純化される。
【００３４】
より低温度での脱カルボキシル化を可能にする触媒活性を持つ重金属化合物は、例えば、塩基性炭酸銅、硫酸銅、酸化銅又は水酸化銅である。
【００３５】
特に好適な態様では、湿ったジアルコキシチオフェンジカルボン酸又はアルキレンジオキシチオフェンジカルボン酸を希釈剤中に導入し、水の沸点以上まで加熱し水分を蒸留除去して乾燥し；もし望むならば、次に重金属触媒を加え、必要温度まで加熱して脱カルボキシル化を実施し、そして（もし望むならば減圧下で）所望の製品を蒸留によってとり出す。この蒸留は最初は分離操作なしで行うことができるが、またこの段階で塔を経由して蒸留し、ジアルコキシチオフェン又はアルキレンジオキシチオフェンを所望の純度で得ることもできる。特に高沸点の希釈剤からは、分離段階なしにこの段階で蒸留を行うことさえ可能である。
【００３６】
もし望むならば用いる必要があるかもしれない、粗留出物を更に精製する他の方法は、当業者には公知である。洗浄及びクロマトグラフィーを特に挙げるべきである。
【００３７】
選ぶべき工程は、例えば、製品と対比した希釈剤の沸騰挙動、使用可能な設備及び所望のサイクル時間などの外的要素に依存する。
【００３８】
ここに概説した変形は発明を説明するためのものであり、決してこれによって発明を限定するものではない。
【００３９】
【実施例】
実施例１
無触媒の、熱のみによる脱カルボキシル化
４５０ｇのフタル酸ジブチルを攪拌つきのフラスコに入れ、２４０ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンジカルボン酸を加えた。減圧し（約３０ｍｂａｒ）、混合物をまず１５０℃で１時間加温した；この間に水が蒸発した。
【００４０】
装置に窒素を通気し、２４０℃で２４時間、ＣＯ2の発生が終わるまで加熱した。混合物を再び冷却し、減圧し、３，４−エチレンジオキシチオフェンを０．１ｍｂａｒで留出させた。
【００４１】
１１８ｇの製品（理論の約８０％）が得られた。
実施例２
触媒を用いた脱カルボキシル化
１２００ｍｌのテトラメチレンスルホン（「スルホラン」）を攪拌つきのフラスコに入れ、６９０ｇのＥＤＴ−ジカルボン酸（水で湿ったもの；含量測定は液体クロマトグラフィーで行った）及び６６ｇの塩基性炭酸銅を加えた。混合物を内圧約２０ｍｂａｒで内温８０℃まで加熱し、水を留出させた。装置に窒素を通気し、温度を１４０℃に上げた。この温度で混合物を８時間、ガス発生が終わるまで攪拌した。次に混合物をやや冷却し、再び減圧し（約２０ｍｂａｒ）、７０８ｇのＥＤＴ／スルホラン混合物を約１５０℃の内温で留出させた。
【００４２】
同量の湿ったＥＤＴ−ジカルボン酸及び少量の塩基性炭酸銅を再び蒸留残査に加え、留出したスルホランの量だけ新たなスルホランを補充して、上記の工程を行った。
【００４３】
この補充工程を合計３回行った。
【００４４】
全体で３１８４ｇのＥＤＴ／スルホラン混合物が得られ、これはガスクロマトグラフ分析によると１６３２ｇの純ＥＤＴを含んでいた（９５．６％収率）。
【００４５】
低い塔を通してこれを精留すると、少量の初留分の後、ＥＤＴが９５％の収率（出発物質基準）で得られ、続いてスルホランで汚染されたＥＤＴ留分（３％、出発物質基準、次バッチで再使用可能）及び１５５０ｇの純スルホランが得られ、これも同様に再使用可能であった。
【００４６】
製品の同定はガスクロマトグラフィーによる分析で実施した（標準物質との比較）。
【００４７】
粗蒸留からの残査はそのままポンプ輸送することが可能であり、廃棄処分することができる（例えば焼却により）が、そこに相当の比率で含まれるスルホランを回収することも可能である。
【００４８】
廃棄処分までに可能なサイクル数は、基本的には用いる出発物質の純度に依存する。不純物は蒸留缶に蓄積し、その量が底部残油の挙動を決定するからである。
実施例３
（簡略後処理）
実施例２と同様の工程を実施した；しかしながら、脱カルボキシル化終了後、直接ＥＤＴを塔経由で留出させた。
【００４９】
非常に高純度のＥＤＴが理論の９５％収率で得られた。
実施例４
（３，４−ジメトキシチオフェンへの適用）
１７５ｍｌのスルホラン及び１０５ｇの、水で湿った７０％３，４−ジメトキシチオフェンジカルボン酸（７３．５ｇ（乾量）／０．３１６モル）を攪拌つきのフラスコへ入れた。１０ｇの塩基性炭酸銅を加えた後、混合物を８５℃、５０ｍｂａｒで１時間かけて蒸発乾燥した。装置に窒素を通気した。内温１４０℃で、ＣＯ2の発生が終わるまで（９時間）混合物を攪拌した。更に３ｇの塩基性炭酸銅を加えた後、混合物を更に３時間攪拌した。次に小さな塔を経由して３，４−ジメトキシチオフェンを塔底温度１４５℃、塔頂温度１３０℃で留出させた。
【００５０】
３９．５ｇの製品（０．２７４モル／理論の８６．７％）が得られた。
【００５１】
同定は質量分析法及び1Ｈ−ＮＭＲによって実施した。
実施例５
（溶媒としてポリエチレングリコール３００を使用）
１．５モルのＥＤＴ−ジカルボン酸を、６００ｍｌのポリエチレングリコール（分子量３００）（スルホランの代わりに）中で、３３ｇの塩基性炭酸銅の存在下、２０時間かけて脱カルボキシル化した；これから蒸留ブリッジを通してＥＤＴを蒸留し、純度９７．７％、理論の９６％の収率でＥＤＴを得た。付着した不純物（グリコール及びジグリコール）を少量の水で洗って除いた。９９％以上の純度でＥＤＴを得た。
【００５２】
本発明の主な特徴及び態様を示せば以下のとおりである。
【００５３】
１．  一般式Ｉ又はＩＩ
【００５４】
【化７】
0004822601.tif 000006
【００５５】
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシチオフェンを、親化合物である一般式ＩＩＩ又はＩＶ
【００５６】
【化８】
0004822601.tif 000007
【００５７】
の３，４−ジアルコキシ−又は３，４−アルキレンジオキシ−２，５−チオフェンジカルボン酸のそれぞれの脱カルボキシル化により製造する方法、但し
式中
Ｒ1及びＲ2−直鎖又は分岐状−は、１〜１５炭素原子を有するアルキルであり
そして
式中
Ｘは、場合により置換基を持つ−（ＣＨ2）n−であり、ｎは１〜１２の整数であり、
−脱カルボキシル化は、脱カルボキシルされた製品よりも高い沸点を持ち、かつ芳香族アミンの分類に属さない溶媒又は希釈剤中で行われ、又
−最終製品はこの高沸点溶媒又は希釈剤から蒸留によって分離される
ことを特徴とする。
【００５８】
２．  溶媒又は希釈剤が少なくとも５℃高い沸点を有することを特徴とする上記１記載の方法。
【００５９】
３．  用いられる溶媒又は希釈剤がシリコーン油、ケトン、エステル、エーテル、スルホキシド、スルホン又はアルコールであることを特徴とする上記１記載の方法。
【００６０】
４．  脱カルボキシル化が重金属塩の存在下行われることを特徴とする上記１記載の方法。
【００６１】
５．  重金属塩が銅塩であることを特徴とする上記４記載の方法。
【００６２】
６．  脱カルボキシル化が１００〜１８０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする上記４又は５記載の方法。
【００６３】
７．  製造される製品が３，４−ジメトキシチオフェン又は３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする上記１記載の方法。
【００６４】
８．  上記１により得られるジアルコキシ−又はアルキレンジオキシチオフェンの導電性ポリマー製造のための用途。