(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
晶析槽と、該晶析槽に接続された下から上にガスが流れる管型コンデンサーと、を備える晶析装置を用いるメタクリル酸の精製方法であって、
前記晶析槽内の粗製メタクリル酸にメタノールを添加し、減圧下でメタノールを蒸発させることでメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液とを分離し、
前記蒸発によって生じたベーパーを前記管型コンデンサーにより凝縮させ、凝縮液を前記管型コンデンサーの伝熱面に伝わせ、前記晶析槽へ戻すメタクリル酸の精製方法。
【請求項２】
減圧下でメタノールを蒸発させるときの圧力が０．１３〜１．６０ｋＰａである請求項１記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項３】
前記結晶と共存する前記母液のメタノール濃度が１〜３０重量％である請求項１または２記載のメタクリル酸の精製方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により分離された母液を原料として使用するメタクリル酸メチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクリル酸の精製方法と、メタクリル酸メチルの製造方法に関する。詳しくは粗製メタクリル酸にメタノールを添加し、減圧下でメタノールを蒸発させてその蒸発潜熱により晶析することによるメタクリル酸の精製方法と、このとき結晶から分離される母液を原料として使用するメタクリル酸メチルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル酸は、例えば、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレイン、またはイソブチルアルデヒドを１段または２段の接触気相酸化する方法で製造することができる。このようにして得られた生成物中には、他に、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸、トルイル酸、テレフタル酸等のカルボン酸類やホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フルフラール等のアルデヒド類などが副生物として含まれている。これらの不純物の大部分は、抽出や蒸留等の通常の精製手段で分離精製が可能である。しかし、微量に含まれている不純物、例えば、マレイン酸、シトラコン酸およびアルデヒド類等を除去することは非常に困難である。特にアルデヒド類は紫外部領域に吸収が見られるため、残存量が多いとメタクリル酸製品が着色してしまうこともある。このような着色の問題を回避するためには、アルデヒド類の残存量をできる限り低減する必要がある。
【０００３】
さらに蒸留精製においては、蒸留温度をできるだけ低く抑えたとしても８０℃程度の高温になるため、メタクリル酸等が蒸留塔内で重合反応を起こし、蒸留塔を閉塞させる等のトラブルが発生しやすい。そのため、一般に重合防止剤を添加して蒸留操作をするが、製品に重合防止剤が混入する恐れがあるので、完全に重合反応トラブルを避けられるほど多量に添加することはできない。このため、この種の重合反応トラブルが発生しない晶析法によりメタクリル酸を精製する方法が提案されている。
【０００４】
晶析を行う装置として、外周囲にジャケットを設けた攪拌型の晶析装置が知られている。しかしながら、この装置を用いると晶析槽が大型化するにしたがい晶析槽容積と伝熱面積との比が大きくなるため伝熱面積が不足する恐れがある。また、伝熱面へ結晶が付着し伝熱効率が低下するという問題も生じる。
【０００５】
このような状況下において、特開平７−８２２１０号公報においては粗製アクリル酸に水を添加し水を蒸発させ断熱冷却してアクリル酸を晶析する方法が、特開平９−１５７２１２号公報には粗製アクリル酸や粗製メタクリル酸に加えた液化プロピレンや液化イソブテンを蒸発させて断熱冷却する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、特開平７−８２２１０号公報の方法は、アクリル酸より沸点の高いメタクリル酸に適用した場合、水を蒸発させるためにより高い真空度が必要になることから経済的に不利である。
【０００７】
また、特開平９−１５７２１２号公報の方法では、イソブテン等の原料液化ガスの貯蔵に耐圧容器が必要になる、母液や結晶中に溶け込んだ原料液化ガスの回収が容易でないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、経済的な方法により、蒸留では低減させることが困難なメタクリル酸中の不純物を除去することができる晶析法によるメタクリル酸の精製方法を提供することである。本発明の他の目的は、晶析において分離された母液をそのままメタクリル酸メチルの原料として利用することによる経済的なメタクリル酸メチルの製造方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題は以下の本発明により解決できる。
【００１０】
（１）晶析槽と、該晶析槽に接続された下から上にガスが流れる管型コンデンサーと、を備える晶析装置を用いるメタクリル酸の精製方法であって、前記晶析槽内の粗製メタクリル酸にメタノールを添加し、減圧下でメタノールを蒸発させることでメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液とを分離し、前記蒸発によって生じたベーパーを前記管型コンデンサーにより凝縮させ、凝縮液を前記管型コンデンサーの伝熱面に伝わせ、前記晶析槽へ戻すメタクリル酸の精製方法。
【００１１】
（２）減圧下でメタノールを蒸発させるときの圧力が０．１３ｋＰａ〜１．６０ｋＰａである前記（１）のメタクリル酸の精製方法。
【００１２】
（３）前記結晶と共存する前記母液のメタノール濃度が１〜３０重量％である前記（１）または（２）のメタクリル酸の精製方法。
【００１３】
（４）前記（１）〜（３）のいずれかの方法により分離された母液を原料として使用するメタクリル酸メチルの製造方法。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に述べる。
【００１５】
本発明のメタクリル酸の精製方法は、粗製メタクリル酸にメタノールを添加し、減圧下でメタノールを蒸発させることでメタクリル酸を晶析させ、析出した結晶と母液を分離するものであり、これにより蒸留では低減させることが困難なマレイン酸、シトラコン酸、アルデヒド類などの微量に含まれている不純物を経済的に除去することができる。さらには、この晶析過程において分離された母液をそのままメタクリル酸メチルの原料として利用することができ、経済的にメタクリル酸メチルを製造することができる。
【００１６】
本発明で精製対象となる粗製メタクリル酸の製造方法は特に限定されず、例えば、直接酸化法、ＡＣＨ法（アセトンシアンヒドリン法）、直接エステル化法等の種々の方法により製造することができる。つまり、イソブチレン、第３級ブチルアルコール、メタクロレインおよびイソブチルアルデヒドからなる群から選ばれるいずれかの化合物を分子状酸素で１段または２段の反応で接触気相酸化する直接酸化法、ＡＣＨを原料として得られたメタクリルアミドを水和する方法、メタクロレインとメタノールからメタクリル酸メチルを製造する直接エステル化法の副生物であるメタクリル酸を分離する方法等で得られたメタクリル酸含有物を凝縮、抽出、蒸留等の方法により粗精製する方法により製造することができる。
【００１７】
直接酸化法から得られる反応ガスから粗製メタクリル酸を得る方法としては、例えば、凝縮して得た凝縮液、または反応ガスの凝縮液に水を加えるか、反応ガスを水に吸収させて得たメタクリル酸水溶液から有機溶剤を用いてメタクリル酸を抽出し、蒸留により有機溶剤および不揮発分を除去して粗製メタクリル酸を得る方法が挙げられる。
【００１８】
また粗製メタクリル酸とは、本発明の精製方法により除去される不純物を含むメタクリル酸であり、純度が７０〜９９．９９重量％、好ましくは９５．０〜９９．９９重量％のメタクリル酸である。また、精密蒸留や晶析により精製されたメタクリル酸でも、本発明の方法により除去される不純物を含む場合には、本発明の精製対象である粗製メタクリル酸とみなす。
【００１９】
本発明で精製される粗製メタクリル酸に含まれる不純物としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、トルアルデヒド、などが挙げられ、その含有量は特に制限されないが、通常０．０１％〜１．０％程度である。
【００２０】
本発明では、粗製メタクリル酸に適量のメタノールを添加し、減圧下でメタノールを蒸発させることによりメタクリル酸を晶析させ、析出したメタクリル酸の結晶と母液を分離する。これにより、従来非常に困難であった、マレイン酸、シトラコン酸、アルデヒド類などの微量に含まれている不純物を除去することができる。
【００２１】
メタノールを蒸発させるときの圧力は、通常０．０６〜１０．０ｋＰａ（０．５〜７５Ｔｏｒｒ）であり、好ましくは０．１３〜１．６０ｋＰａ（１〜１２Ｔｏｒｒ）であり、特に０．５３〜１．３３ｋＰａ（４〜１０Ｔｏｒｒ）であることが好ましい。圧力が高くなりすぎるとメタノールが蒸発しにくくなり、圧力が低くなりすぎるとメタノールを凝縮して回収することが困難になってくる。
【００２２】
本発明では、このような減圧下でメタノールを蒸発させ、その蒸発潜熱により粗製メタクリル酸を冷却してメタクリル酸を晶析させるが、通常−２０〜１５℃程度、好ましくは１〜１２℃程度で結晶を析出させるようにすればよい。
【００２３】
このとき結晶と共存する母液のメタノール濃度は１〜３０重量％、特に２〜１０重量％となるように、メタノールの添加量を調整することが好ましい。母液のメタノール濃度が高くなりすぎると、メタクリル酸の結晶化温度が下がるため、晶析槽の温度を低くしなければならないので経済的に不利となってくる。母液のメタノール濃度が低くなりすぎると、メタノールを蒸発させるために、高い真空度が必要になってくる。
【００２４】
晶析の操作は連続式で実施することが好ましいが、回分式で実施してもよい。
回分式の場合、減圧蒸留する時間は適宜決めればよいが、通常０．０１〜２０時間程度で、好ましくは０．２〜１０時間である。
【００２５】
メタノールの添加方法は、あらかじめ供給液に加えて混合してもよく、原液フィード配管とは別にメタノールを直接、晶析槽へ供給してもよい。
【００２６】
晶析を行なう装置としては、減圧下でメタノールを気化できるものであれば特に制限はなく、公知の晶析装置を用いることができる。例えば、「プロセス設計シリーズ  ５  晶析・分離・乾燥を中心にする設計  化学工学協会編集」に掲載されている公知の装置を用いることができる。また、関西化学機械製作株式会社製のウォールウエッターを使用した攪拌槽を使用してもよい。また、「化学工学の進歩  第２５集  分離工学  化学工学会編集」に示されるような竪型連続向流式晶析溶融精製塔も減圧にするための設備とコンデンサーを設置すれば使用することができる。
【００２７】
晶析槽には粗製メタクリル酸を冷却するための手段であるジャケットやコイル等を設ける必要がなく、晶析槽の構成を簡易にすることができるが、晶析槽の壁面への結晶付着を完全に防止するため、晶析槽の外周囲を加熱できる構造にしてもよい。また、晶析槽の温度コントロールのために補助的な冷却も行なってもよい。
【００２８】
発生するベーパーはメタノールとメタクリル酸と少量の不純物を含んだ混合物であり、コンデンサーで冷却されて凝縮液となる。この凝縮液は、晶析槽へ戻してもよいし、不純物を除くために処理系へ送ってもよい。また、ベーパーを凝縮させるための冷却装置を晶析槽の気相部に設置し、直接凝縮液を晶析槽へ戻してもよい。また、ベーパーは昇圧後、冷却し凝縮させることもできる。
【００２９】
冷却面や配管または晶析槽気相部で、ベーパーが凝縮しメタクリル酸の結晶が発生する場合には、液化した凝縮液またはメタノールをスプレーしたり、外周囲から加熱することで結晶発生を防止できる。また、コンデンサーのガスの流れを下から上とし、凝縮した液が伝熱面を伝わって下に落ちる構造とすれば伝熱面が常に凝縮メタノールで濡れているためメタクリル酸の結晶化を抑制することができる。
【００３０】
続いて、このようにして得られたメタクリル酸の結晶と母液を分離する。結晶と母液を分離する方法としては、固体と液体が分離できる方法であれば特に制限はなく、例えば、濾過法、遠心分離法等の公知の方法が利用できる。分離を行なう装置の具体例としては、例えば、清水忠造：“クレハ連続結晶精製装置による有機化合物の精製”、ケミカルエンジニアリング、第２７巻、第３号（１９８２）、第４９頁．に掲載されているクレハ連続結晶精製装置等が挙げられる。また、竪型連続向流式晶析溶融精製塔を使用する場合においては、母液と結晶は塔内で比重差で分離され、母液は塔の上部から、結晶は溶解し塔の下部から抜き出す。分離操作の形式は回分式および連続式のいずれでもよい。
【００３１】
通常、分離される母液には、添加したメタノール、濃縮された不純物、メタクリル酸が含まれる。分離された母液は、メタクリル酸やメタノールを再利用または再精製することができる。また、分離された母液はそのままメタクリル酸メチルの原料として使用することができる。経済性の面で、母液は特に再精製を行なうことなくメタクリル酸メチルの原料として用いることが好ましい。この際、原料であるアルコール以外にメタクリル酸を別途追加してもよい。具体的に言うと、分離された母液に必要であれば適量のメタクリル酸、メタノールを追加した後、それをエステル化し、蒸留精製する。エステル化は通常の条件で行なえばよい。なお、この方法で得られるメタクリル酸メチルの不純物の含有量は非常に低い。
【００３２】
母液から回収されたメタクリル酸はエステル化反応によりメタクリル酸メチルを製造するための原料として使用することもできる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００３４】
＜実施例１＞
表１に示すような不純物を含む粗製メタクリル酸９２０gと、メタノール８０gをセパラブルフラスコに仕込んだ。フラスコの一つの口からベーパーを抜き出すために、管型コンデンサー及びトラップを通し真空ポンプへ連結した。ベーパーは管型コンデンサーの下から上に抜け、伝熱面に凝縮した液は下に流れ落ちる構造とした。トラップはドライアイスを入れたメタノール浴で冷却した。
【００３５】
このようにして、フラスコ（晶析槽）内の溶液を攪拌しながら真空ポンプを起動し１．２７ｋＰａで４０分間メタノールを蒸発させた。このとき、晶析槽の温度は３〜５℃であった。蒸発したベーパー量は２４ｇであった。晶析槽壁面やコンデンサーの伝熱面に結晶の付着は見られなかった。結晶と共存する母液のメタノール濃度は７．５重量％であった。
【００３６】
晶析槽内のスラリーを取り出し、結晶をろ過により分離し、精製メタクリル酸を２００ｇ得た。この精製メタクリル酸と、精製前の粗製メタクリル酸の不純物含有率をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表１に示す。本発明により、不純物が大幅に除去でき、高純度のメタクリル酸が得られることがわかる。
【００３７】
【表１】
0004651175.tif 000002
＜実施例２＞
次に、実施例１で結晶を分離して得られた母液（メタノールを含むメタクリル酸溶液）７５０ｇにメタノール３０８ｇを混合し、これらをエステル化した後、蒸留精製を行い、メタクリル酸メチルを回収した。その結果、表２に示されるような高純度のメタクリル酸メチルが５１０ｇ得られた。なお、表２に示す不純物含有率はガスクロマトグラフィーで分析した。なお、ガスクロマトグラフィーの定量限界は５ｐｐｍであった。
【００３８】
【表２】
0004651175.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明により、蒸留では低減させることが困難であったマレイン酸、シトラコン酸、アルデヒド類などのメタクリル酸中に微量に含まれている不純物を経済的に除去することができる。また、晶析過程において分離された母液をそのままメタクリル酸メチルの原料として利用することにより、経済的にメタクリル酸メチルを製造することができる。