(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む水溶性エチレン性不飽和単量体、並びに前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．００５〜２モル％の範囲である架橋剤を含むモノマー水溶液を水溶液重合又は逆相懸濁重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲルに、該含水ゲルを乾燥する前及び／又は乾燥途中に、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩から選ばれるイオン封鎖剤を該吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲で添加して乾燥することを特徴とする吸水剤の製造方法。
【請求項２】
上記モノマー水溶液濃度が１０重量％〜飽和濃度の範囲である請求項１記載の吸水剤の製造方法。
【請求項３】
上記含水ゲルを１２０℃以上で乾燥する請求項１又は２記載の吸水剤の製造方法。
【請求項４】
さらに、無機粉末を上記吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．００１〜１０重量部の範囲で混合する請求項１〜３の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項５】
上記吸水性樹脂に表面架橋剤を混合した後、さらに加熱処理を行うことで該吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる請求項１〜４の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項６】
上記イオン封鎖剤を上記含水ゲルの表面に固定し乾燥する請求項１〜５の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
【請求項７】
上記イオン封鎖剤を粉末あるいは水溶液で添加してなる請求項１〜６の何れかに記載の吸水剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は吸水剤の製造方法に関する。更に詳しくは、尿吸収時の経時的な劣化の少ない吸水剤の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、体液を吸収させることを目的とし、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッドなどの衛生材料の構成材料の一つとして吸水性樹脂が幅広く利用されている。
【０００３】
このような吸水性樹脂としては、例えば、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物（特公昭４９−４３３９５号）、デンプン−アクリル酸グラフト重合体の中和物（特開昭５１−１２５４６８号）、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体のケン化物（特開昭５２−１４６８９号）、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物（特公昭５３−１５９５９号）、またはこれらの架橋体、逆相懸濁重合によって得られた自己架橋型ポリアクリル酸ナトリウム（特開昭５３−４６３８９号）、ポリアクリル酸部分中和物架橋体（特開昭５５−８４３０４号）等が知られている。
【０００４】
これら吸水性樹脂は、例えば、アクリル酸（塩）等の水溶性モノマーの水溶液を調製し、次いで水溶液重合した後、得られた含水ゲルを所定の大きさに粉砕し乾燥することにより得られる。
【０００５】
しかしながら、こうして得られる吸水性樹脂は乾燥時に高温に晒されたり、過度に乾燥されることが多く、架橋構造の一部が切断する等の劣化を受けやすい。こうした劣化を受けた吸水性樹脂をおむつに使用すると、尿を吸収したとき、経時的に通液性が低下したりゲル強度が低下し、尿が漏れてしまうという問題が有った。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は尿を吸収したときの経時的な吸水性樹脂の劣化の少ない、耐尿性に優れた吸収剤の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、イオン封鎖剤の存在下に、重合により吸水性樹脂を形成し得る水溶性エチレン性不飽和モノマーを重合して得られる含水ゲルを乾燥することにより、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明はアクリル酸及びこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む水溶性エチレン性不飽和単量体、並びに前記水溶性エチレン性不飽和単量体に対して０．００５〜２モル％の範囲である架橋剤を含むモノマー水溶液を水溶液重合又は逆相懸濁重合して得られる吸水性樹脂の含水ゲルに、該含水ゲルを乾燥する前及び／又は乾燥途中に、カルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩から選ばれるイオン封鎖剤を該吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部の範囲で添加して乾燥することを特徴とする吸水剤の製造方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明で用いることのできる吸水性樹脂としては、水中において多量の水を吸収してヒドロゲルを形成するものであり、カルボキシル基を有していることが好ましい。このような吸水性樹脂としては、ポリアクリル酸部分中和物架橋体、デンプンーアクリロニトリルグラフト重合体の加水分解物、デンプンーアクリル酸グラフト重合体の加水分解物、酢酸ビニルーアクリル酸エステル共重合体のケン化物、アクリロニトリル共重合体もしくはアクリルアミド共重合体の加水分解物又はこれらの架橋体、カルボキシル基含有架橋ポリビニルアルコール変性物、架橋イソブチレンー無水マレイン酸共重合体等を挙げることができる。
【００１１】
このような吸水性樹脂は一般に不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、イタコン酸、β―ヒドロキシアクリル酸、β―アクリルオキシプロピオン酸およびこれらの中和物から選ばれる一種以上を必須に含む単量体成分を重合させることにより得られる。好ましい単量体成分は、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である。
【００１２】
本発明に用いることのできる吸水性樹脂は、必要により他の単量体を上記不飽和カルボン酸に併用して用い重合させてもよい。 具体的には、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のアニオン性単量体やそのリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩やアンモニウム塩；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド等のノニオン性親水性基含有単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、等のアミノ基含有不飽和単量体やそれらの４級化物等を挙げることができる。また、得られる吸水性樹脂のの親水性を極度に阻害しない程度の量で、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のアクリル酸エステル類や酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の疎水性単量体を使用してもよい。
【００１３】
吸水性樹脂の有するカルボキシル基の量については特に制限ないが、吸水性樹脂１００ｇにつきカルボキシル基が０．０１当量以上存在することが好ましい。例えば、ポリアクリル酸未中和物の比率は、１〜６０モル％の範囲にあることが望ましく、１０〜５０モル％の範囲にあることがより望ましい。
【００１４】
また、吸水性樹脂は架橋剤を使用しない自己架橋型のものよりは、２個以上の重合性不飽和基や２個以上の反応性基を有する内部架橋剤をごく少量共重合または反応させたものが望ましい。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ´−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパンジ（メタ）アリルエーテル、トリアリルアミン、テトラアリロキシエタン、グリセロールプロポキシトリアクリレート等の１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングルコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルアルコール、ジエタノールアミン、トリジエタノールアミン、ポリプロピレングリコール、ポリビニルアルコール、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、グルコース、マンニット、マンニタン、ショ糖、ブドウ糖などの多価アルコール；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル；エピクロロヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等のハロエポキシ化合物；グルタールアルデヒド、グリオキザール等のポリアルデヒド；エチレンジアミン等のポリアミン類；水酸化カルシウム、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、塩化硼砂マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化亜鉛および塩化ニッケル等の周期律表２Ａ族、３Ｂ族、８族の金属の水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、酸化物、硼砂等の硼酸塩、アルミニウムイソプロピラート等の多価金属化合物等が挙げられる。これらの１種または２種以上を、反応性を考慮した上で用いることができるが、１分子中にエチレン性不飽和基を２個以上有する化合物を架橋剤として用いるのが最も好ましい。架橋剤の使用量は前記単量体成分に対して、０．００５〜２モル％、より好ましくは０．０１〜１モル％である。
【００１５】
重合に際しては、デンプン、セルロース及びそれらの誘導体；ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール等の親水性高分子；次亜リン酸（塩）、長鎖アルキルメルカプタン等の連鎖移動剤；界面活性剤；炭酸塩、ドライアイス、アゾ化合物等の発泡剤等を添加してもよい。
【００１６】
本発明の吸水性樹脂を得るために上記単量体を重合する際には、バルク重合や沈殿重合を行うことも可能であるが、性能面や重合の制御の容易さから、単量体を水溶液として、水溶液重合や逆相懸濁重合を行うことが好ましい。その際の水溶液濃度としては、通常１０重量％〜飽和濃度、好ましくは２０〜４０重量％である。水溶液の濃度が２０％よりも低いと乾燥に時間を要し、乾燥時の劣化を抑制することが困難となることがある。また、４０％よりも高いと吸収性能に優れた吸水性樹脂を得ることが困難となることがある。
【００１７】
重合後の含水ゲルは、例えば水溶液重合により得られた含水ゲルは板状のまま乾燥することもできるが、乾燥効率や得られる吸水剤の性能を考慮すると、一般に０．１〜１０ｍｍの大きさに粉砕したり切り取ることが好ましい。含水ゲルの形状は板状、角状、不定形破砕状、球状、繊維状、棒状、略球状、鱗片状等種々のものが本発明に好ましく使用できる。重合後の含水ゲルはアルカリで後中和することもできる。
【００１８】
本発明では上記含水ゲルにイオン封鎖剤を添加する。本発明に用いられるイオン封鎖剤としては、以下の化合物が挙げられる。
【００１９】
（１）アミノカルボン酸及びその塩、（２）ポリカルボン酸及びその誘導体、（３）（ポリ）リン酸及びその誘導体、（４）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩、（５）β―ジケトン誘導体、（６）トロポロン誘導体。
【００２０】
（１）アミノカルボン酸及びその塩としては、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミンテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、エチレングリコールジエチルエーテルジアミンテトラ酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、Ｎ−アルキルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、Ｎ−アルケニルーＮ’−カルボキシメチルアスパラギン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２１】
（２）ポリカルボン酸及びその誘導体としては、クエン酸、コハク酸、ポリアクリル酸、クエン酸モノアルキルアミド、クエン酸モノアルケニルアミド、マロン酸モノアルキルアミド、マロン酸モノアルケニルアミド、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２２】
（３）（ポリ）リン酸及びその誘導体としては、ヘキサメタリン酸、メタリン酸、トリポリリン酸、リン酸アルキルエステル、リン酸アルケニルエステル及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩が挙げられる。
【００２３】
（４）Ｎ−アシル化グルタミン酸及びＮ−アシル化アスパラギン酸及びそれらの塩としては、例えば（株）味の素より市販されているアミソフトＨＳ−１１やＧＳ−１１等が挙げられる。
【００２４】
（５）β―ジケトン誘導体としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン等が挙げられる。
【００２５】
（６）トロポロン誘導体としてはトロポロン、β―ツヤプリシン、γ―ツヤプリシン等が挙げられる。
【００２６】
これらイオン封鎖剤の中でも好ましくはカルボキシル基を３個以上有するアミノカルボン酸及びその塩であり、中でもジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラアミンヘキサ酢酸、シクロヘキサンー１，２−ジアミノテトラ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸及びその塩が、耐尿性の点で最も好ましい。
【００２７】
本発明において上記イオン封鎖剤の使用量は、吸水性樹脂の種類や乾燥条件により異なるが、通常吸水性樹脂の固形分１００重量部に対して０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．０００２〜５重量部の範囲である。使用量が１０重量部を越えると、使用に見合う効果が得られれず不経済になるばかりか、吸収量が低下するなどの問題が生じる。また、０．０００１重量部よりも少ないと耐尿性向上の効果が得られない。
【００２８】
上記イオン封鎖剤は、含水ゲルの乾燥終了までのいずれの工程においても、含水ゲルに添加することができる。例えば、反応容器中生成した含水ゲルに添加したり、含水ゲルを粉砕するときに添加したり、粉砕後の含水ゲルに添加したり、乾燥途中に添加することができる。
【００２９】
具体的には、含水ゲルをニーダーやミートチョッパー等で粉砕するときにイオン封鎖剤を添加する方法や、乾燥機の入り口付近で添加する方法が挙げられる。イオン封鎖剤は粉末あるいは、水や溶媒に溶解又は分散させた状態で用いることができる。また、イオン封鎖剤は含水ゲルの表面に塗布したり、噴霧したりすることもできる。
【００３０】
上記の様にしてイオン封鎖剤を添加することにより、イオン封鎖剤が含水ゲルの表面に固定される。乾燥時には吸水性樹脂の表面が高温に晒され劣化しやすいので、含水ゲルの表面にイオン封鎖剤を固定し乾燥することで、乾燥時の劣化を抑制することができる。また尿を吸収した膨潤ゲルはその表面から劣化が始まり、可溶分が溶出するので、上記の様にしてイオン封鎖剤を添加することにより経時的な劣化の少ない吸水剤を得ることができる。
【００３１】
イオン封鎖剤を添加した含水ゲルの乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥機、気流乾燥機、流動層乾燥機、ドラムドライヤー、マイクロ波、遠赤外線等を用いることができる。乾燥温度は１２０℃以上であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲であり、より好ましくは１６０℃〜２２０℃の範囲である。乾燥温度が１２０℃よりも低いと乾燥に時間がかかりすぎ、その上含水ゲルの状態で長時間加熱されるのでかえって劣化を受けやすくなる。
【００３２】
本発明では上記の様にして得られる吸水剤の表面近傍を架橋することが好ましい。表面近傍を表面架橋剤で架橋することにより、尿吸収時の劣化のより少ない吸収剤を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いることのできる表面架橋剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、２，３，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ポリオキシプロピレン、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック共重合体、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の多価アルコール化合物；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリシドール等のエポキシ化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン等の多価アミン化合物；エピクロロヒドリン、エピブロムヒドリン、α−メチルエピクロロヒドリン等のハロエポキシ化合物；上記多価アミン化合物と上記ハロエポキシ化合物との縮合物；２，４−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の多価イソシアネート化合物；１，２−エチレンビスオキサゾリン等の多価オキサゾリン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，３−ジオキサン−２−オン、４−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン、４，６−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、１，３−ジオキソバン−２−オン等のアルキレンカーボネート化合物；亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の水酸化物及び塩化物等の多価金属化合物；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３４】
上記例示の表面架橋剤のうち、多価アルコール化合物、エポキシ化合物、多価アミン化合物、多価アミン化合物とハロエポキシ化合物との縮合物、およびアルキレンカーボネート化合物がより好ましい。
【００３５】
これら表面架橋剤は、単独で用いてもよく、また、２種類以上を併用してもよい。２種類以上の表面架橋剤を併用する場合には、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が互いに異なる第１表面架橋剤および第２表面架橋剤を組み合わせることにより、吸水特性がさらに一層優れた吸水剤を得ることができる。なお、上記の溶解度パラメータとは、化合物の幅性を表すファクターとして一般に用いられる値である。
【００３６】
上記の第１表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 以上の化合物であり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が該当する。上記の第２表面架橋剤は、吸水性樹脂が有するカルボキシル基と反応可能な、溶解度パラメータが１２．５（ｃａｌ／ｃｍ3 ）1/2 未満の化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオール等が該当する。
【００３７】
吸水性樹脂に対する表面架橋剤の使用量は、吸水性樹脂および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の吸水性樹脂１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０，０５〜３重量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。表面架橋剤の使用量が０．０１重量部未満では、吸水性樹脂の表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５重量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００３８】
本発明において吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際、水を用いることが好ましい。本発明において、使用される水の量は、吸水性樹脂の種類や粒度や含水率に応じて異なるが、吸水性樹脂の固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量部の範囲である。水の使用量が前記範囲を外れると得られる吸水剤の吸水特性が低下してしまう恐れが有る。
【００３９】
また、本発明において吸水性樹脂と表面架橋剤とを混合する際、親水性有機溶媒を用いてもよい。用いられる親水性有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール；アセトン等のケトン類；ジオキサン、アルコキシ（ポリ）エチレングリコール、テトラヒドロフラン等のエ―テル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；ジメチルスルホキサイド等のスルホキサイド類が挙げられる。使用される有機溶媒の量は、吸水性樹脂の種類や粒度によって異なるが、通常、吸水性樹脂１００重量部に対し０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
【００４０】
本発明において、吸水性樹脂と表面架橋剤の混合はシクロヘキサン、ペンタン等の有機溶媒中に吸水性樹脂を分散させた状態で行ったり、必要により水及び／または親水性有機溶媒と表面架橋剤とを予め混合した後、次いで、該混合物を吸水性樹脂に噴霧あるいは滴下混合することができる。混合に水を用いる場合、水不溶性微粒子粉体や界面活性剤を共存させてもよい。
【００４１】
前記混合に用いられる好適な混合装置は、均一な混合を確実にするため大きな混合力を生み出せることが必要である。本発明に用いることのできる混合装置としては、例えば、円筒型混合機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等が好適である。
【００４２】
吸水性樹脂に表面架橋剤を混合した後、更に加熱処理を行うことで吸水性樹脂の表面近傍を架橋させる。
【００４３】
加熱処理を行う場合、処理温度は８０〜３００℃の範囲が好ましい。加熱温度が８０℃未満では、加熱処理に時間がかかり生産性の低下を引き起こすのみならず、均一な架橋が達成されず、本発明の目的とする可溶成分の溶出の抑制や加圧下の吸水特性の高い吸水剤が得られなくなる恐れがある。
【００４４】
加熱処理は通常の乾燥機または加熱炉を用いて行うことができ、溝型混合乾燥機、ロータリー乾燥機、デスク乾燥機、流動層乾燥機、気流型乾燥機、および赤外線乾燥機が例示される。
【００４５】
加熱処理後、必要に応じ加熱物を篩でふるって本発明の吸水剤を得る。本発明の吸水剤は、単一粒子のみならずその造粒物を含む。
上記の吸水剤に、さらに、必要に応じて、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、界面活性剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等を添加し、これにより、吸水剤に種々の機能を付与してもよい。
【００４６】
無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合成ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００４７】
吸水性樹脂に対する無機粉末の使用量は、吸水性樹脂および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、吸水性樹脂１００重量部に対し０．００１〜１０重量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５重量部の範囲内とすればよい。吸水性樹脂と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【００４８】
吸水性樹脂は、例えば、パルプ等の繊維質材料と複合化する（組み合わせる）ことにより、吸収物品とされる。
【００４９】
吸収物品としては、例えば、紙オムツや生理用ナプキン、失禁パット、創傷保護材、創傷治癒材等の衛生材料（体液吸収物品）；ペット用の尿等の吸収物品；建材や土壌用保水材、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材；ドリップ吸収材や鮮度保持材、保冷材等の食品用物品；油水分離材、結露防止材、凝固材などの各種産業用物品；植物や土壌等の保水材等の農園芸用物品；等が挙げられるが、特に限定されるものではない。なお、例えば紙オムツは、液不透過性の材料からなるバックシート（裏面材）、上記の吸水性組成物、および液透過性の材料からなるトップシート（表面材）を、この順に積層して互いに固定するとともに、この積層物に、ギャザー（弾性部）やいわゆるテープファスナー等を取り付けることにより形成される。また、紙オムツには、幼児に排尿・排便の躾をする際に用いられる紙オムツ付きパンツも含まれる。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲がこれらの実施例にのみに限定されるものではない。また実施例および比較例中の％は特に断りの無い限り重量％を、また部は重量部を意味するものとする。
【００５１】
なお、吸水剤の吸水量と劣化可溶成分溶出量は以下の方法により測定した。
【００５２】
（１）吸水剤の吸水量
吸水剤０．２ｇをティーバッグ式袋（６ｃｍ×６ｃｍ）に均一に入れ、開口部をヒートシールした後、人工尿中に浸漬した。６０分後にティーバック式袋を引き上げ、遠心分離機を用いて２５０Ｇで３分間水切りを行った後、該袋の重量Ｗ１（ｇ）を測定した。また、同様の操作を吸水剤を用いないで行い、その時の重量Ｗ0（ｇ）を測定した。そして、これら重量Ｗ1、Ｗ0から次式に従って吸水量（ｇ／ｇ）を算出した。
【００５３】
吸水量（ｇ／ｇ）＝（Ｗ1−Ｗ0）／吸水性樹脂の重量（ｇ）
人工尿の組成を以下に示す。
【００５４】
尿素                １．９％
塩化ナトリウム      ０．８％
塩化マグネシウム    ０．１％
塩化カルシウム      ０．１％
（２）吸水剤の可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇを人工尿２５ｍｌに膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、１時間撹拌した後、濾紙で濾過した。得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の可溶性成分溶出量（％）を求めた。
【００５５】
（３）吸水剤の劣化可溶性成分溶出量
１００ｍｌのビーカー中、吸水剤１ｇをＬ−アスコルビン酸０．００５％含有人工尿２５ｍｌに膨潤させ、蓋をして３７℃で１６時間放置した。次いで膨潤したゲルを９７５ｍｌの脱イオン水中に分散させ、溶出した可溶分を脱イオン水でリンスした。１時間撹拌した後濾紙で濾過し、得られた濾液をコロイド滴定により滴定し吸水剤の劣化可溶性成分分出量（％）を求めた。
【００５６】
実施例１
アクリル酸３９．３部、３７重量％アクリル酸ナトリウム水溶液２５７．７部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレングリコールユニット数８）０．４６部及び水１４８．５部を混合しモノマー水溶液を調製した。このモノマー水溶液に窒素ガスを吹き込み溶存酸素を除去した。
【００５７】
引き続きモノマー水溶液をジャケット付き双椀型ニーダーに投入し、モノマー水溶液の温度を２５℃に保った。
【００５８】
次いで窒素気流下にニーダーのブレードを４０ｒｐｍで回転しながら、重合開始剤として２０重量％過硫酸ナトリウム水溶液０．４部、１０重量％２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液１．６部、０．１重量％L-アスコルビン酸水溶液０．７部、及び０．３５％過酸化水素水溶液０．４部を添加し重合を開始させた。モノマー水溶液の白濁により重合開始を確認した後、モノマー水溶液の温度（内温）が３０℃に上昇した時点でブレードを停止した。ジャケットにより除熱しながら内温が６０℃になるまで静置した。内温が６０℃を越えた時点でブレードを回転させ、生成したゲルを粒子状に粉砕し、内温の最高温度が７７℃になるよう更に重合を行った。
【００５９】
引き続き、ニーダー中でゲルを粉砕しながら、１重量％ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム水溶液０．７部をスプレーで噴霧した。
【００６０】
次いで、ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加したゲルを１７０℃で６０分間乾燥した。乾燥物を粉砕した後８５０μｍの篩で篩い、本発明の吸水剤（１）を得た。
【００６１】
得られた吸水剤（１）の吸水量は５２．４（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は１１．０％、劣化可溶性成分溶出量は１２．２％であった。
【００６２】
実施例２
３８％アクリル酸ナトリウム水溶液７６．４部、アクリル酸７．２部、ポリエチレングリコールジアクリレート（平均ポリエチレンオキサイドユニット数８）０．１１部及び水１５．５部を混合しモノマー水溶液を調製した。バット中で前記水溶液に窒素を吹き込み溶液中の溶存酸素を０．１ｐｐｍ以下とした。
【００６３】
引き続き窒素雰囲気下前記水溶液の温度を１８℃に調整し、次いで５％過硫酸ナトリウム水溶液０．１６部、５％２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩水溶液０．１６部、０．５％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．１２部及び０．３５％過酸化水素水溶液０．２１部を順番に攪拌下滴下した。
【００６４】
過酸化水素滴下後直ちに重合が開始し、１０分後にモノマーの温度はピーク温度に達した。ピーク温度は８５℃であった。引き続きバットを８０℃の湯浴に浸し、１０分間熟成した。
【００６５】
得られた含水ゲルをギロチンカッターにより２〜３ｃｍ角に粗粉砕した。次いで粗粉砕したゲルをミートチョッパーの投入口に投入し、１％ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウム水溶液を投入口で噴霧しながら粗粉砕したゲルを粉砕した。ジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムの添加量は含水ゲルの固形分に対し０．００５％であった。
【００６６】
粉砕後のゲルを１７０℃で４０分間熱風乾燥機で乾燥した。次いで乾燥物を粉砕し、８５０μｍの篩で篩い、本発明の吸水剤（２）を得た。
【００６７】
吸水剤（２）の吸水量は５３．５（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶分溶出量は１０．１％であった。
【００６８】
実施例３
実施例２においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムの添加量を０．１％とした他は実施例２と同様にして本発明の吸水剤（３）を得た。
【００６９】
吸水剤（３）の吸水量は５３．１（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶性成分溶出量は９．５％であった。
【００７０】
比較例１
実施例１においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例１と同様にして比較吸水剤（１）を得た。
【００７１】
比較吸水剤（１）の吸水量は５２．１（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は９．３％、劣化可溶性成分溶出量は２６．２％であった。
【００７２】
比較例２
実施例２においてジエチレントリアミンペンタ酢酸５ナトリウムを添加しなかった他は実施例２と同様にして比較吸水剤（２）を得た。
【００７３】
比較吸水剤（２）の吸水量は５３．０（ｇ／ｇ）、可溶性成分溶出量は１１．１％、劣化可溶性成分溶出量は２４．２％であった。
【００７４】
【発明の効果】
本発明の製造方法により、尿による経時的な劣化や溶出成分の少ない吸水剤を容易に得ることが出来る。