(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、この基板上に形成されたホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設けられた有機物質を含有する発光層とを有し、
この発光層と電子注入電極の間には、無機電子注入輸送層を有し、
前記発光層とホール注入電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、
前記発光層は、前記無機電子注入輸送層または無機ホール注入輸送層とそれぞれ接する界面を有する第１の発光層と第２の発光層とを有し、
前記無機電子注入輸送層は、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導電パスを有する高抵抗の無機電子注入輸送層であり、
前記無機ホール注入輸送層は、電子をブロックするとともにホールを搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機ホール注入輸送層であり、
前記第１の発光層および第２の発光層は、含有するホスト材料のバンドギャップが２．８eV以上であり、
前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、第１成分として仕事関数４eV以下であって、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される１種以上の酸化物と、
第２成分として仕事関数３〜５eVの金属の１種以上とを含有し、
前記第２成分は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上である有機ＥＬ素子。
【請求項２】
前記ホスト材料は、フェニルアントラセン誘導体、またはテトラアリールジアミン誘導体である請求項１の有機ＥＬ素子。
【請求項３】
前記第１の発光層および第２の発光層は、それぞれ異なったドーパントがドーピングされている請求項１または２の有機ＥＬ素子。
【請求項４】
前記第１の発光層および第２の発光層から得られた発光が合成されて白色光として放出される請求項１〜３のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項５】
前記第１の発光層は無機電子注入輸送層と界面を接し、かつホスト材料に青色蛍光物質がドーピングされている請求項１〜４のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項６】
前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒの１種以上であり、アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの１種以上であり、ランタノイド系元素はＬａおよびＣｅから選択される１種以上を有する請求項１〜５のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項７】
前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、その抵抗率が１〜１×１０１１Ω・cmである請求項１〜６のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項８】
前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、第２成分を全成分に対して、０．２〜４０ mol％含有する請求項１〜７のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項９】
前記高抵抗の無機電子注入輸送層の膜厚は、０．２〜３０nmである請求項１〜８のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、抵抗率が１〜１×１０１１Ω・cmである請求項１〜９のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項１１】
前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物のいずれか１種以上を含有する請求項１〜１０のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項１２】
前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分を（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）Ｏｙと表したとき
０≦ｘ≦１、
１．７≦ｙ≦２．２
であり、
さらに、仕事関数４．５eV以上の金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物のいずれか１種以上を含有する請求項１〜１１のいずれかの有機ＥＬ素子。
【請求項１３】
前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である請求項１２の有機ＥＬ素子。
【請求項１４】
前記金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物の含有量は、０．２〜４０ mol％である請求項１２または１３の有機ＥＬ素子。
【請求項１５】
前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、０．２〜１００nmである請求項１〜１４のいずれかの有機ＥＬ素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ（電界発光）素子に関し、詳しくは、有機化合物の薄膜に電界を印加して光を放出する素子に用いられる無機／有機接合構造に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に有機ＥＬ素子は、ガラス基板上にＩＴＯなどの透明電極を形成し、その上に有機アミン系のホール輸送層、電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえばＡｌｑ3 材からなる有機発光層を積層し、さらに、ＭｇＡｇなどの仕事関数の小さい電極を形成した構造の基本素子としている。
【０００３】
これまでに報告されている素子構造としては、ホール注入電極及び電子注入電極の間に１層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、有機化合物層としては、２層構造あるいは３層構造がある。
【０００４】
２層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層が形成された構造または、ホール注入電極と電子注入電極の間に発光層と電子輸送層が形成された構造がある。３層構造の例としては、ホール注入電極と電子注入電極の間にホール輸送層と発光層と電子輸送層とが形成された構造がある。また、単一層に全ての役割を持たせた単層構造も高分子や混合系で報告されている。
【０００５】
図２および図３に、有機ＥＬ素子の代表的な構造を示す。
【０００６】
図２では基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５が形成されている。この場合、発光層１５は、電子輸送層の機能も果たしている。
【０００７】
図３では、基板１１上に設けられたホール注入電極１２と電子注入電極１３の間に有機化合物であるホール輸送層１４と発光層１５と電子輸送層１６が形成されている。
【０００８】
これら有機ＥＬ素子においては、共通して、信頼性が問題となっている。すなわち、有機ＥＬ素子は、原理的にホール注入電極と、電子注入電極とを有し、これら電極間から効率よくホール・電子を注入輸送するための有機層を必要とする。しかしながら、これらの材料は、製造時にダメージを受けやすく、電極との親和性にも問題がある。また、電子注入用の電子注入電極に仕事関数の低い金属を用いる必要がある。そのため、材料としてＭｇＡｇ、ＡｌＬｉなどを用いらざるを得ない。しかし、これらの材料は酸化し易く、安定性に欠け、有機ＥＬ素子の寿命を律したり、信頼性の問題を招く大きな要因となっている。さらに、有機薄膜の劣化もＬＥＤ、ＬＤに較べると著しく大きいという問題を有している。
【０００９】
また、有機材料は比較的高価なものが多く、低コストの有機ＥＬ素子応用製品を提供するために、その一部の構成膜を安価な無機材料で置き換えることのメリットは大きい。
【００１０】
さらに、今まで以上に発光効率を改善し、より低い駆動電圧で、より消費電流の少ない素子の開発も望まれている。
【００１１】
このような問題を解決するために、有機材料と無機半導体材料のそれぞれのメリットを利用する方法が考えられている。すなわち、有機ホール輸送層を無機ｐ型半導体に置き換えた有機／無機半導体接合である。このような検討は、特許第２６３６３４１号、特開平２−１３９８９３号公報、特開平２−２０７４８８号公報、特開平６−１１９９７３号公報で検討されているが、発光特性や基本素子の信頼性で素子従来の有機ＥＬを越える特性を得ることが不可能であった。
【００１２】
また、赤色と青色等といった複数の発光色や、広い発光波長帯域を得るために、発光層を２層以上にしてそれぞれ発光極大波長の異なる蛍光物質を用いる試みもなされている。しかしながら、下地となるホール注入輸送層や、電子注入輸送層が有機物質からなる薄膜層である場合、これらの膜を蒸着法等により成膜した後に、さらに２層以上の発光層を所定の膜厚に成膜し、さらに必要により有機物質からなるホール注入輸送層や、電子注入輸送層を成膜することとなり、各有機層の膜厚管理や、ドーピング量の調整等、製造作業が困難であるばかりか、それぞれの膜界面での物性安定させ、期待した通りの機能を果たさせることが困難であった。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来の有機物質を用いたホール注入輸送層や、電子注入輸送層を有する素子と同等かそれ以上の性能を有し、長寿命で、耐候性を備え、安定性が高く、高効率で、しかも安価な有機ＥＬ素子を実現することである。
【００１４】
また、発光層を２層以上とした場合にも、製造が容易で、膜界面での物性が安定した有機ＥＬ素子を実現することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的は下記の構成により達成される。
（１） 基板と、この基板上に形成されたホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設けられた有機物質を含有する発光層とを有し、
この発光層と電子注入電極の間には、無機電子注入輸送層を有し、
前記発光層とホール注入電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、
前記発光層は、前記無機電子注入輸送層または無機ホール注入輸送層とそれぞれ接する界面を有する第１の発光層と第２の発光層とを有し、
前記無機電子注入輸送層は、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導電パスを有する高抵抗の無機電子注入輸送層であり、
前記無機ホール注入輸送層は、電子をブロックするとともにホールを搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機ホール注入輸送層であり、
前記第１の発光層および第２の発光層は、含有するホスト材料のバンドギャップが２．８eV以上であり、
前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、第１成分として仕事関数４eV以下であって、アルカリ金属元素、およびアルカリ土類金属元素、およびランタノイド系元素から選択される１種以上の酸化物と、
第２成分として仕事関数３〜５eVの金属の１種以上とを含有し、
前記第２成分は、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上である有機ＥＬ素子。
（２） 前記ホスト材料は、フェニルアントラセン誘導体、またはテトラアリールジアミン誘導体である上記（１）の有機ＥＬ素子。
（３） 前記第１の発光層および第２の発光層は、それぞれ異なったドーパントがドーピングされている上記（１）または（２）の有機ＥＬ素子。
（４） 前記第１の発光層および第２の発光層から得られた発光が合成されて白色光として放出される上記（１）〜（３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（５） 前記第１の発光層は無機電子注入輸送層と界面を接し、かつホスト材料に青色蛍光物質がドーピングされている上記（１）〜（４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（６） 前記アルカリ金属元素は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒの１種以上であり、アルカリ土類金属元素は、Ｍｇ，ＣａおよびＳｒの１種以上であり、ランタノイド系元素はＬａおよびＣｅから選択される１種以上を有する上記（１）〜（５）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（７） 前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、その抵抗率が１〜１×１０１１Ω・cmである上記（１）〜（６）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（８） 前記高抵抗の無機電子注入輸送層は、第２成分を全成分に対して、０．２〜４０ mol％含有する上記（１）〜（７）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１６】
（９） 前記高抵抗の無機電子注入輸送層の膜厚は、０．２〜３０nmである上記（１）〜（８）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１０） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、抵抗率が１〜１×１０１１Ω・cmである上記（１）〜（９）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１１） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物のいずれか１種以上を含有する上記（１）〜（１０）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１２） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とし、この主成分を（Ｓｉ１−ｘＧｅｘ）Ｏｙと表したとき
０≦ｘ≦１、
１．７≦ｙ≦２．２
であり、
さらに、仕事関数４．５eV以上の金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物のいずれか１種以上を含有する上記（１）〜（１１）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１３） 前記金属は、Ａｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上である上記（１２）の有機ＥＬ素子。
（１４） 前記金属および／または金属の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物の含有量は、０．２〜４０ mol％である上記（１２）または（１３）のいずれかの有機ＥＬ素子。
（１５） 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、０．２〜１００nmである上記（１）〜（１４）のいずれかの有機ＥＬ素子。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有機ＥＬ素子は、基板と、この基板上に形成されたホール注入電極と電子注入電極と、これらの電極間に設けられた有機物質を含有する発光層とを有し、この発光層と電子注入電極の間には、無機電子注入輸送層を有し、前記発光層とホール注入電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、前期発光層は、前記無機電子注入輸送層または無機ホール注入輸送層とそれぞれ接する界面を有する第１の発光層と第２の発光層とを有し、前記無機電子注入輸送層は、ホールをブロックするとともに電子を搬送するための導電パスを有し、前記無機ホール注入輸送層は、電子をブロックするとともにホールを搬送するための導通パスを有し、前記第１の発光層および第２の発光層は、含有するホスト材料のバンドギャップが２．８eV以上である。
【００１８】
このように、無機材料からなる無機電子注入輸送層、無機ホール注入輸送層を設け、これらの間に発光層を配置することで、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。すなわち、発光層と電子注入輸送層、ホール注入輸送層との界面での物性が安定し、製造が容易になる。また、従来の有機ホール注入層、有機電子注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。
【００１９】
無機ホール注入輸送層は、ホール注入電極からのホールの注入を容易にする機能、ホールを安定に輸送する機能および電子を妨げる機能を有するものであり、無機電子注入輸送層は、陰電極からの電子の注入を容易にする機能、電子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。これらの層は、発光層に注入されるホールや電子を増大・閉じこめさせ、再結合領域を最適化させ、発光効率を改善する。
【００２０】
すなわち、無機電子注入輸送層を、ホールをブロックし、電子を搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機電子注入輸送層とすることにより、特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要がなく、比較的安定性が高く、導電率の良好な金属電極を用いることができる。そして、無機電子注入輸送層の電子注入輸送効率が向上すると共に、素子の寿命が延びることになる。また、無機ホール注入輸送層を、ホールをブロックし、電子を搬送するための導通パスを有する高抵抗の無機ホール注入輸送層とすることにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる。しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。
【００２１】
特に、発光層を２層構造とした場合、それぞれの発光層と、無機電子注入輸送層、無機ホール注入輸送層と接する界面が安定し、発光層の物性が安定するとともに、発光層の形成自体が容易となり、量産工程においても製造が容易となり、しかも安定した特性と品質を維持することができる。
【００２２】
２つの発光層には、バンドギャップ２．８eV以上、好ましくは２．８〜３．１eVのホスト物質が含有されている。ホスト物質は、好ましくは２つの発光層にそれぞれ異なったものを用いる。本発明では、ホスト物質として、フェニルアントラセン誘導体、テトラアリールジアミン誘導体を用いることが望ましい。
【００２３】
２つの発光層には、好ましくは上記ホスト物質のほか、ドーパントを有する。
ドーパントとしては、２つの発光層でそれぞれ異なった発光波長が得られるよう、異なった化合物であることが望ましい。また、例えば、青色−黄色等のように、２つの発光層での発光を組み合わせることにより、白色が得られるような化合物を用いるとよい。この場合、好ましくは短波長側の発光を得る発光層を電子注入電極側（基板側にホール注入電極があり、基板側より光り取り出しを行う通常の積層構成）に配置する。
【００２４】
本発明におけるフェニルアントラセン誘導体は、下記式（Ａ）で表されるものが好ましい。
式（Ａ）
Ａ101 −Ｌ−Ａ102
〔式（Ａ）において、Ａ101 およびＡ102 は、各々モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。Ｌは単結合または二価の連結基を表す。〕
【００２５】
上記式（Ａ）、好ましくは下記化１、化２に示される化合物を発光層に含有することにより、緑〜青色の発光が１００００cdm-2 程度、あるいはそれ以上の高輝度で安定して得られる。また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度も１０００mAcm-2程度でも安定した駆動が可能である。
【００２６】
【化１】
0004631122.tif 000002
【００２７】
【化２】
0004631122.tif 000003
【００２８】
上記化合物の蒸着膜は安定なアモルファス状態なので、薄膜の膜物性が良好となりムラがなく均一な発光が可能である。また、大気下で一年以上安定であり結晶化を起こさない。
【００２９】
また、クロロホルム溶液でスピンコートしても安定なアモルファス状態の薄膜を形成することが可能である。また、上記化合物を用いることにより、低駆動電圧で効率よく発光し、その発光極大波長は、４００〜７００nm程度である。
【００３０】
式（Ａ）について説明すると、Ａ101 およびＡ102 は、各々モノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
【００３１】
Ａ101 、Ａ102 で表されるモノフェニルアントリル基またはジフェニルアントリル基は、無置換でも置換基を有するものであってもよく、置換基を有する場合の置換基としては、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの置換基はさらに置換されていてもよい。これらの置換基については後述する。また、このような置換基の置換位置は特に限定されないが、アントラセン環ではなく、アントラセン環に結合したフェニル基であることが好ましい。
【００３２】
また、アントラセン環におけるフェニル基の結合位置はアントラセン環の９位、１０位であることが好ましい。
【００３３】
式（Ａ）において、Ｌは単結合または二価の基を表すが、Ｌで表される二価の基としてはアルキレン基等が介在してもよいアリーレン基が好ましい。このようなアリーレン基については後述する。
【００３４】
式（Ａ）で示されるフェニルアントラセン誘導体のなかでも、化１、化２で示されるものが好ましい。化１について説明すると、化１において、Ｍ1 およびＭ2 は、各々アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基または複素環基を表す。
【００３５】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０、さらには１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基が好ましい。特に、炭素数１〜４の無置換のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００３６】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアリール基としては、炭素数６〜２０のものが好ましく、さらにはフェニル基、トリル基等の置換基を有するものであってもよい。具体的には、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられる。
【００３８】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアルケニル基としては、総炭素数６〜５０のものが好ましく、無置換のものであってもよいが置換基を有するものであってもよく、置換基を有する方が好ましい。このときの置換基としては、フェニル基等のアリール基が好ましい。具体的には、トリフェニルビニル基、トリトリルビニル基、トリビフェニルビニル基等が挙げられる。
【００３９】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアルコキシ基としては、アルキル基部分の炭素数が１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基は、さらに置換されていてもよい。
【００４０】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアリーロキシ基としては、フェノキシ基等が挙げられる。
【００４１】
Ｍ1 、Ｍ2 で表されるアミノ基は、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有することが好ましく、この場合の置換基としてはアルキル基（メチル基、エチル基等）、アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。具体的にはジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ（ｍ−トリル）アミノ基等が挙げられる。
【００４２】
Ｍ1 、Ｍ2 で表される複素環基としては、ビピリジル基、ピリミジル基、キノリル基、ピリジル基、チエニル基、フリル基、オキサジアゾイル基等が挙げられる。これらは、メチル基、フェニル基等の置換基を有していてもよい。
【００４３】
化１において、ｑ１およびｑ２は、各々、０または１〜５の整数を表し、特に、０または１であることが好ましい。ｑ１およびｑ２が、各々、１〜５の整数、特に１または２であるとき、Ｍ1 およびＭ2 は、各々、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基であることが好ましい。
【００４４】
化１において、Ｍ1 とＭ2 とは同一でも異なるものであってもよく、Ｍ1 とＭ2 とが各々複数存在するとき、Ｍ1 同士、Ｍ2 同士は各々同一でも異なるものであってもよく、Ｍ1 同士あるいはＭ2 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００４５】
化１において、Ｌ1 は単結合またはアリーレン基を表す。Ｌ1 で表されるアリーレン基としては、無置換であることが好ましく、具体的にはフェニレン基、ビフェニレン基、アントリレン基等の通常のアリーレン基の他、２個ないしそれ以上のアリーレン基が直接連結したものが挙げられる。Ｌ1 としては、単結合、ｐ−フェニレン基、４，４′−ビフェニレン基等が好ましい。
【００４６】
また、Ｌ1 で表されるアリーレン基は、２個ないしそれ以上のアリーレン基がアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲ−が介在して連結するものであってもよい。ここで、Ｒはアルキル基またはアリール基を表す。アルキル基としてはメチル基、エチル基等が挙げられ、アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。なかでも、アリール基が好ましく、上記のフェニル基のほか、Ａ101 、Ａ102 であってもよく、さらにはフェニル基にＡ101 またはＡ102 が置換したものであってもよい。
【００４７】
また、アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が好ましい。このようなアリーレン基の具体例を以下に示す。
【００４８】
【化３】
0004631122.tif 000004
【００４９】
次に、化２について説明すると、化２において、Ｍ3 およびＭ4 は化１におけるＭ1 およびＭ2 と、またｑ３およびｑ４は化１におけるｑ１およびｑ２と、さらにＬ2 は化１におけるＬ1 とそれぞれ同義であり、好ましいものも同様である。
【００５０】
化２において、Ｍ3 とＭ4 とは同一でも異なるものであってもよく、Ｍ3 とＭ4 が各々複数存在するとき、Ｍ3 同士、Ｍ4 同士は、各々同一でも異なるものであってもよく、Ｍ3 同士あるいはＭ4 同士は結合してベンゼン環等の環を形成してもよく、環を形成する場合も好ましい。
【００５１】
化１、化２で表される化合物を以下に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、化４、化６、化８、化１０、化１２、化１４、化１６では一般式を示し、化５、化７、化９、化１１、化１３、化１５、化１７、化１８で、各々対応する具体例をＭ11〜Ｍ15、Ｍ21〜Ｍ25あるいはＭ31〜Ｍ35、Ｍ41〜Ｍ45の組合せで示している。
【００５２】
【化４】
0004631122.tif 000005
【００５３】
【化５】
0004631122.tif 000006
【００５４】
【化６】
0004631122.tif 000007
【００５５】
【化７】
0004631122.tif 000008
【００５６】
【化８】
0004631122.tif 000009
【００５７】
【化９】
0004631122.tif 000010
【００５８】
【化１０】
0004631122.tif 000011
【００５９】
【化１１】
0004631122.tif 000012
【００６０】
【化１２】
0004631122.tif 000013
【００６１】
【化１３】
0004631122.tif 000014
【００６２】
【化１４】
0004631122.tif 000015
【００６３】
【化１５】
0004631122.tif 000016
【００６４】
【化１６】
0004631122.tif 000017
【００６５】
【化１７】
0004631122.tif 000018
【００６６】
【化１８】
0004631122.tif 000019
【００６７】
【化１９】
0004631122.tif 000020
【００６８】
【化２０】
0004631122.tif 000021
【００６９】
【化２１】
0004631122.tif 000022
【００７０】
【化２２】
0004631122.tif 000023
【００７１】
本発明に用いるフェニルアントラセン誘導体は、
（１）ハロゲン化ジフェニルアントラセン化合物を、Ｎｉ（ｃｏｄ）2 〔ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン〕でカップリング、もしくはジハロゲン化アリールをグリニャール化しＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｅ）［ｄｐｐｅ：ジフェニルフォスフィノエタン］、ＮｉＣｌ2 （ｄｐｐｐ）〔ｄｐｐｐ：ジフェニルフォスフィノプロパン〕、などのＮｉ錯体などを用いてクロスカップリングする方法、
（２）アントラキノン、ベンゾキノン、フェニルアンスロンもしくはビアントロンとグリニャール化したアリールもしくはリチオ化したアリールとの反応および還元によりクロスカップリングする方法、
等により得られる。
【００７２】
このようにして得られた化合物は、元素分析、質量分析、赤外吸収スペクトル、 1Ｈまたは13Ｃ核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルなどによって同定することができる。
【００７３】
フェニルアントラセン誘導体は、４００〜２０００程度、さらには４００〜１０００程度の分子量をもち、２００〜５００℃の高融点を有し、８０〜２５０℃、さらには１００〜２５０℃、よりさらには１３０〜２５０℃、特に１５０〜２５０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。従って、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態の平滑で良好な膜を形成し、しかもその良好な膜の状態が長期間に渡って維持される。
【００７４】
フェニルアントラセン誘導体は、比較的ニュートラルな化合物なので、発光層に用いると好ましい結果を得ることができる。また、組み合わせる発光層、電子注入輸送層やホール注入輸送層のキャリア移動度やキャリア密度（イオン化ポテンシャル・電子親和力により決まる）を考慮しながら、膜厚をコントロールすることで、再結合領域・発光領域を自由に設計することが可能であり、発光色の設計や、両電極の干渉効果による発光輝度・発光スペクトルの制御や、発光の空間分布の制御を可能にできる。
【００７５】
本発明に用いるテトラアリールジアミン誘導体は、融点やガラス転移温度が高く、その蒸着等により成膜される薄膜は、透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、長期間に渡って平滑で良好な膜質を示す。
【００７６】
従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【００７７】
この効果は、以下のことに起因していると考えられる。
【００７８】
▲１▼  分子量を増して高融点にしたこと。
▲２▼  立体障害のあるフェニル基のようなバルキーな置換基を導入して分子間の重なりを最適化していること。
▲３▼  分子の取り得るコンフォーメーション数が多く、分子の再配列が妨げられていること。
【００７９】
また、分子中にＮ−フェニル基等のホール注入輸送単位を多く含み、Ｒ1 〜Ｒ4 にフェニル基を導入してビフェニル基にすることでπ共役系が広がり、キャリア移動に有利になり、ホール注入輸送能にも非常に優れる。
【００８０】
従って、下記化２３で表されるテトラアリールジアミン誘導体を用いることにより、ムラのない均一な面発光が可能であり、高輝度が長時間に渡って安定して得られる。波長によっても異なるが１００〜１０００００cd/m2 程度、あるいはそれ以上の高輝度が安定して得られる。なお、本発明の有機ＥＬ素子の発光極大波長は、３５０〜７００nm程度である。
【００８１】
また、耐熱性・耐久性が高く、素子電流密度が１A/cm2 程度以上でも安定した駆動が可能である。
【００８２】
さらには、テトラアリールジアミン誘導体を発光層に用いることによりエネルギーレベルが最適になり、界面においてキャリアが効果的にブロッキングされるため、安定したキャリアの再結合および発光が起こる。特に、このホール注入輸送機能を有する発光層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入はより起こりにくくなるので、各層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
【００８３】
また、テトラアリールジアミン誘導体を含有する発光層に蛍光性物質をドープする構成では、ホール注入輸送層と接する発光層と接する電子注入輸送層とのイオン化ポテンシャルＩｐの差が最適化されて、界面におけるキャリアブロッキング効果が高まり、極性的に劣勢あるいは不安定なキャリアの注入は起こりにくくなるので、発光層の有機化合物がダメージを受けにくくなり、キャリア再結合領域や発光領域で、キャリアや励起子の失活ポイントを生じにくくなる。また、特に蛍光性物質としてルブレンをドープする場合、ルブレンはバイボーラーな輸送性を有しており、ルブレンでもキャリア再結合が起こるので、その分さらに有機化合物が受けるダメージは少なくなる。また、さらにルブレンがキャリア再結合領域近傍に存在するため、励起子からルブレンへのエネルギー移動が起こり、非放射的失活が少なくなり、その結果、安定した発光が得られ、寿命が大幅に向上する。
【００８４】
本発明に用いるテトラアリールジアミン誘導体は、下記の化２３で示される構造を有するものが好ましい。
【００８５】
【化２３】
0004631122.tif 000024
【００８６】
化２３について説明すると、化２３において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれアリール基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１個はアリール基である。ｒ１〜ｒ４は、それぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１〜ｒ４は同時に０になることはない。従って、ｒ１＋ｒ２＋ｒ３＋ｒ４は１以上の整数であり、少なくとも１つのアリール基が存在する条件を満たす数である。Ｒ5 およびＲ6 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。ｒ５およびｒ６は、それぞれ０または１〜４の整数である。
【００８７】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであってよく、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は６〜２０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８８】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基の具体例としては、フェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニリル基、フェニルアントリル基、トリルアントリル基等が挙げられ、特にフェニル基が好ましく、アリール基、特にフェニル基の結合位置は３位（Ｎの結合位置に対してメタ位）または４位（Ｎの結合位置に対してパラ位）であることが好ましい。
【００８９】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、直鎖状でも分岐を有するものであってもよく、炭素数１〜１０のものが好ましく、置換基を有していてもよい。この場合の置換基としてはアリール基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルキル基としては、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基等が挙げられる。
【００９１】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアルコキシ基としては、アルキル部分の炭素数１〜６のものが好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。アルコキシ基はさらに置換されていてもよい。
【００９２】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−（ｔ−ブチル）フェノキシ基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基としては、無置換でも置換基を有するものであってもよいが、置換基を有するものが好ましく、具体的にはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−トリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ビフェニリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−アントリルアミノ基、Ｎ−フェニル−Ｎ−ピレニルアミノ基、ジナフチルアミノ基、ジアントリルアミノ基、ジピレニルアミノ基等が挙げられる。
【００９４】
Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００９５】
Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの少なくとも１個はアリール基であるが、特にＲ1 〜Ｒ4 として１分子中にアリール基が２〜４個存在することが好ましく、ｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１以上の整数であることが好ましい。特に、アリール基は分子中に総計で２〜４個存在し、より好ましくはｒ１〜ｒ４のなかの２〜４個が１であり、さらにはｒ１〜ｒ４が１であり、含まれるＲ1 〜Ｒ4 のすべてがアリール基であることが好ましい。すなわち、分子中のＲ1 〜Ｒ4 が置換していてもよい４個のベンゼン環には総計で２〜４個のアリール基が存在し、２〜４個のアリール基の結合するベンゼン環は４個のベンゼン環のなかで同一でも異なるものであってもよいが、特に２〜４個のアリール基がそれぞれ異なるベンゼン環に結合することが好ましい。そして、さらに少なくとも２個がＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合していることがより好ましい。また、この際アリール基としては少なくとも１個がフェニル基であることが好ましく、すなわちアリール基とベンゼン環が一緒になってＮ原子に対し４−または３−ビフェニリル基を形成することが好ましい。特に２〜４個が４−または３−ビフェニリル基であることが好ましい。４−または３−ビフェニリル基は一方のみでも両者が混在していてもよい。また、フェニル基以外のアリール基としては、特に（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基などが好ましく、フェニル基以外のアリール基も特にＮの結合位置に対しパラ位またはメタ位に結合することが好ましい。これらのアリール基もフェニル基と混在していてもよい。
【００９６】
化２３において、Ｒ5 、Ｒ6 で表されるアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン原子としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
ｒ５、ｒ６は、ともに０であることが好ましく、２つのアリールアミノ基を連結するビフェニレン基は無置換のものが好ましい。
【００９８】
なお、ｒ１〜ｒ４が２以上の整数のとき、各Ｒ1 〜Ｒ4 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、ｒ５、ｒ６が２以上の整数のとき、Ｒ5 同士、Ｒ6 同士は同一でも異なるものであってもよい。
【００９９】
化２３の化合物のなかでも、下記の化２４または化２５で表される化合物が好ましい。
【０１００】
【化２４】
0004631122.tif 000025
【０１０１】
【化２５】
0004631122.tif 000026
【０１０２】
まず、化２４について説明すると、化２４において、Ａ1 〜Ａ4 は、それぞれＮの結合位置に対してパラ位（４位）またはメタ位（３位）に結合するフェニル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらのフェニル基はさらに置換基を有していてもよく、この場合の置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基のところで挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。Ｒ7 〜Ｒ10はそれぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化２３のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１０３】
ｒ７〜ｒ１０はそれぞれ０または１〜４の整数であり、ｒ７〜ｒ１０は０であることが好ましい。
【０１０４】
また、化２４において、Ｒ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化２３のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
【０１０５】
なお、化２４において、ｒ７〜ｒ１０が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ7 〜Ｒ10同士は同一でも異なるものであってもよい。
【０１０６】
次に、化２５について説明すると、化２５において、ＡｒはＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表す。アリール基としては、化２３のＲ1 〜Ｒ4 で表されるアリール基のところで例示したものと同様のものを挙げることができ、特にフェニル基が好ましい。この場合、アリール基はさらに置換されていてもよく、このような置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで例示したものを挙げることができる。置換基としてはアミノ基が好ましい。ただし、アミノ基は、場合によっては環化して複素環基となっていてもよい。具体的にはＲ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基のなかから選択することができる。Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
これらの具体例としては化２３のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。ただし、Ｚ1 、Ｚ2 およびＺ3 のうちの少なくとも１個はＮの結合位置のパラ位またはメタ位に結合するアリール基を表すが、Ａｒ、Ｚ1 〜Ｚ3 のすべてが同時にＮの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するフェニル基となることはなく、４個のベンゼン環の２〜３個がパラ位またはメタ位にそれぞれ１個のアリール基を有することが好ましい。従って、Ｚ1 〜Ｚ2 のうちの１個または２個がこのようなアリール基であることが好ましい。アリール基としては、（１−，２−）ナフチル基、（１−，２−，９−）アントリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基等も好ましいが、フェニル基が最も好ましい。
【０１０７】
また、Ｚ1 〜Ｚ3 で表される上記アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで例示したものを挙げることができる。特に、置換基としてはアミノ基が好ましい。具体的には、Ｒ1 〜Ｒ4 で表されるアミノ基から選択することができる。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１〜５の整数であるが、これらは同時に０になることはなく、その和は１以上の整数である。ｓ１〜ｓ３は、それぞれ０または１であることが好ましく、さらにはｓ１〜ｓ３の１個または２個が１であり、残りが０であるような組合せが好ましく、この場合ｓ１〜ｓ３が１であるときに含まれるＺ1 〜Ｚ3 は、Ｎの結合位置に対してパラ位またはメタ位に結合するアリール基、特にフェニル基であることが好ましい。
【０１０８】
なお、化２５において、ｓ１〜ｓ３が２以上の整数のとき、各Ｚ1 〜Ｚ3 同士は各々同一でも異なるものであってもよい。また、化２５のＲ0 およびｒ０は化２４のＲ7 およびｒ７と各々同義であり、化２５のＲ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化２５のものと各々同義であり、好ましいものも同様である。
【０１０９】
化２４の化合物のなかでも、下記化２６〜化３１で表される化合物が好ましい。
【０１１０】
【化２６】
0004631122.tif 000027
【０１１１】
【化２７】
0004631122.tif 000028
【０１１２】
【化２８】
0004631122.tif 000029
【０１１３】
【化２９】
0004631122.tif 000030
【０１１４】
【化３０】
0004631122.tif 000031
【０１１５】
【化３１】
0004631122.tif 000032
【０１１６】
化２６〜化３１の各々において、Ｒ11〜Ｒ14は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としてはＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１１７】
ｒ１１〜ｒ１４はそれぞれ０または１〜５の整数であり、ｒ１１〜ｒ１４は、化２６〜化３１のいずれにおいても０であることが好ましい。
【０１１８】
なお、ｒ１１〜ｒ１４が各々２以上の整数であるとき、各Ｒ11〜Ｒ14同士は同一でも異なるものであってもよい。
【０１１９】
化２６〜化３１の各々において、Ｒ5 〜Ｒ10およびｒ５〜ｒ１０は、それぞれ化５のものと同義であり、好ましいものも同様である。
【０１２０】
一方、化２５の化合物のなかでも下記化３２〜化３７で表される化合物が好ましい。
【０１２１】
【化３２】
0004631122.tif 000033
【０１２２】
【化３３】
0004631122.tif 000034
【０１２３】
【化３４】
0004631122.tif 000035
【０１２４】
【化３５】
0004631122.tif 000036
【０１２５】
【化３６】
0004631122.tif 000037
【０１２６】
【化３７】
0004631122.tif 000038
【０１２７】
化３２〜化３７の各々に示されるＡｒ1 〜Ａｒ6 はそれぞれアリール基を表し、化３２のＡｒ1 とＡｒ2 、化３３のＡｒ1 とＡｒ3 、化３４のＡｒ1 とＡｒ2 とＡｒ3 、化３５のＡｒ4 とＡｒ5 、化３６のＡｒ4 とＡｒ6 、化３７のＡｒ4 とＡｒ5 とＡｒ6 とは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。アリール基の具体例としては化２３のＲ1 〜Ｒ4 のところのものと同様のものを挙げることができ、フェニル基が特に好ましい。
【０１２８】
化３２〜化３７のＲ15、化３２、化３４、化３５、化３７のＲ16、化３３、化３４、化３６、化３７のＲ20は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化３２、化３５のＲ15とＲ16、化３３、化３６のＲ15とＲ20、化３４、化３７のＲ15とＲ16とＲ20とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化２３のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１２９】
化３２〜化３７のｒ１５、化３２、化３４、化３５、化３７のｒ１６、化３３、化３４、化３６、化３７のｒ２０は、０または１〜４の整数であるが、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０は０であることが好ましい。
【０１３０】
化３２、化３５のＲ17、化３２〜化３７のＲ18、化３３、化３６のＲ19は、それぞれアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはハロゲン原子を表し、化３２、化３５のＲ17とＲ18、化３３、化３６のＲ18とＲ19とはそれぞれ同一でも異なるものであってもよい。これらの具体例としては化２３のＲ1 〜Ｒ4 のところで挙げたものと同様のものを挙げることができる。
【０１３１】
化３２、化３５のｒ１７、化３２〜化３７のｒ１８、化３３、化３６のｒ１９は、０または１〜５の整数であるが、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９は０であることが好ましい。
【０１３２】
なお、化３２〜化３７において、ｒ１５、ｒ１６、ｒ２０が２以上の整数であるとき、Ｒ15同士、Ｒ16同士、Ｒ20同士は各々同一でも異なるものであってもよく、ｒ１７、ｒ１８、ｒ１９が２以上の整数であるとき、Ｒ17同士、Ｒ18同士、Ｒ19同士は各々同一でも異なるものであってもよい。
【０１３３】
化３２〜化３７の各々において、Ｒ5 、Ｒ6 、ｒ５およびｒ６は化４のものと同義であり、ｒ５＝ｒ６＝０であることが好ましい。
【０１３４】
以下に、化２３の化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、化３８、化４４、化４９、化５４、化６０、化６５、化７１、化７７、化８５、化９１、化９７、化１０２は一般式であり、化３９〜４３、化４５〜４８、化５０〜５３、化５５〜５９、化６１〜６４、化６６〜７０、化７２〜７６、化７８〜８４、化８６〜８９、化９２〜９６、化９８〜１０１、化１０３〜１０７にＲ1 等の組合せで具体例を示している。この表示において、Ａｒ1 〜Ａｒ6 を除いて、すべてＨのときはＨで示しており、置換基が存在するときは置換基のみを示すものとし、他のものはＨであることを意味している。
【０１３５】
【化３８】
0004631122.tif 000039
【０１３６】
【化３９】
0004631122.tif 000040
【０１３７】
【化４０】
0004631122.tif 000041
【０１３８】
【化４１】
0004631122.tif 000042
【０１３９】
【化４２】
0004631122.tif 000043
【０１４０】
【化４３】
0004631122.tif 000044
【０１４１】
【化４４】
0004631122.tif 000045
【０１４２】
【化４５】
0004631122.tif 000046
【０１４３】
【化４６】
0004631122.tif 000047
【０１４４】
【化４７】
0004631122.tif 000048
【０１４５】
【化４８】
0004631122.tif 000049
【０１４６】
【化４９】
0004631122.tif 000050
【０１４７】
【化５０】
0004631122.tif 000051
【０１４８】
【化５１】
0004631122.tif 000052
【０１４９】
【化５２】
0004631122.tif 000053
【０１５０】
【化５３】
0004631122.tif 000054
【０１５１】
【化５４】
0004631122.tif 000055
【０１５２】
【化５５】
0004631122.tif 000056
【０１５３】
【化５６】
0004631122.tif 000057
【０１５４】
【化５７】
0004631122.tif 000058
【０１５５】
【化５８】
0004631122.tif 000059
【０１５６】
【化５９】
0004631122.tif 000060
【０１５７】
【化６０】
0004631122.tif 000061
【０１５８】
【化６１】
0004631122.tif 000062
【０１５９】
【化６２】
0004631122.tif 000063
【０１６０】
【化６３】
0004631122.tif 000064
【０１６１】
【化６４】
0004631122.tif 000065
【０１６２】
【化６５】
0004631122.tif 000066
【０１６３】
【化６６】
0004631122.tif 000067
【０１６４】
【化６７】
0004631122.tif 000068
【０１６５】
【化６８】
0004631122.tif 000069
【０１６６】
【化６９】
0004631122.tif 000070
【０１６７】
【化７０】
0004631122.tif 000071
【０１６８】
【化７１】
0004631122.tif 000072
【０１６９】
【化７２】
0004631122.tif 000073
【０１７０】
【化７３】
0004631122.tif 000074
【０１７１】
【化７４】
0004631122.tif 000075
【０１７２】
【化７５】
0004631122.tif 000076
【０１７３】
【化７６】
0004631122.tif 000077
【０１７４】
【化７７】
0004631122.tif 000078
【０１７５】
【化７８】
0004631122.tif 000079
【０１７６】
【化７９】
0004631122.tif 000080
【０１７７】
【化８０】
0004631122.tif 000081
【０１７８】
【化８１】
0004631122.tif 000082
【０１７９】
【化８２】
0004631122.tif 000083
【０１８０】
【化８３】
0004631122.tif 000084
【０１８１】
【化８４】
0004631122.tif 000085
【０１８２】
【化８５】
0004631122.tif 000086
【０１８３】
【化８６】
0004631122.tif 000087
【０１８４】
【化８７】
0004631122.tif 000088
【０１８５】
【化８８】
0004631122.tif 000089
【０１８６】
【化８９】
0004631122.tif 000090
【０１８７】
【化９０】
0004631122.tif 000091
【０１８８】
【化９１】
0004631122.tif 000092
【０１８９】
【化９２】
0004631122.tif 000093
【０１９０】
【化９３】
0004631122.tif 000094
【０１９１】
【化９４】
0004631122.tif 000095
【０１９２】
【化９５】
0004631122.tif 000096
【０１９３】
【化９６】
0004631122.tif 000097
【０１９４】
【化９７】
0004631122.tif 000098
【０１９５】
【化９８】
0004631122.tif 000099
【０１９６】
【化９９】
0004631122.tif 000100
【０１９７】
【化１００】
0004631122.tif 000101
【０１９８】
【化１０１】
0004631122.tif 000102
【０１９９】
【化１０２】
0004631122.tif 000103
【０２００】
【化１０３】
0004631122.tif 000104
【０２０１】
【化１０４】
0004631122.tif 000105
【０２０２】
【化１０５】
0004631122.tif 000106
【０２０３】
【化１０６】
0004631122.tif 000107
【０２０４】
【化１０７】
0004631122.tif 000108
【０２０５】
【化１０８】
0004631122.tif 000109
【０２０６】
【化１０９】
0004631122.tif 000110
【０２０７】
上記テトラアリールジアミン誘導体は、Jean Piccard, Herr. Chim. Acta., 7, 789(1924) 、Jean Piccard, J. Am. Chem. Soc., 48, 2878(1926) 等に記載の方法に従って、あるいは準じて合成することができる。具体的には、目的とする化合物に応じ、ジ（ビフェニル）アミン化合物とジヨードビフェニル化合物、あるいはＮ，Ｎ’−ジフェニルベンジン化合物とヨードビフェニル化合物、などの組合せで、銅の存在下で加熱すること（ウルマン反応）によって得られる。
【０２０８】
上記テトラアリールジアミン誘導体は、質量分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、 1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等によって同定することができる。
【０２０９】
これらのテトラアリールジアミン誘導体は、６４０〜２０００程度の分子量をもち、１９０〜３００℃の高融点を有し、８０〜２００℃の高ガラス転移温度を示し、通常の真空蒸着等により透明で室温以上でも安定なアモルファス状態を形成し、平滑で良好な膜として得られ、しかもそれが長期間に渡って維持される。
なお、本発明の化合物のなかには融点を示さず、高温においてもアモルファス状態を呈するものもある。従ってバインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる。
【０２１０】
テトラアリールジアミン誘導体は、１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。
【０２１１】
本発明の発光層のいずれかには、上記ホスト物質のほか、他の蛍光性物質をドーパントとして有するとよい。ドーパントとしては、好ましくは以下のスチリルアミン系化合物およびクマリン系化合物が挙げられる。また、欧州特許公開0281381号公報に示される化合物等を用いてもよい。これらの化合物を用いることにより、青色、または青緑色の発光が得られる。
【０２１２】
（ア）一般式（Ｉ）で表されるスチリルアミン系化合物。
【０２１３】
【化１１０】
0004631122.tif 000111
【０２１４】
上記一般式（Ｉ）において、Ａ1 〜Ａ12は、それぞれ独立に水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜１０のアルキル基，炭素数１〜１０のアルコキシ基，炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，置換アミノ基，水酸基または下記一般式（II）
【０２１５】
【化１１１】
0004631122.tif 000112
【０２１６】
で表される芳香環に置換基を有していてもよいスチリル基を示す。
【０２１７】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、炭素数１〜１０のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などが、炭素数６〜１８のアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基やナフチルオキシ基などが挙げられる。また、置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基，メチルアミノ基，アニリノ基，ジフェニルアミノ基などが挙げられる。さらに、上記一般式（II）で表されるスチリル基としては、例えばＮ，Ｎ−ビス（フェニル）−４−アミノスチリル基，Ｎ，Ｎ−ビス（トリル）−４−アミノスチリル基などが挙げられる。
【０２１８】
また、Ａ1 〜Ａ12は、その中の隣接する２つがたがいに結合して飽和若しくは不飽和の５員環または６員環を形成してもよい。Ｚ1 ，Ｚ2 およびＥは、それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１０のアルキル基，置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリール基，置換基を有する若しくは有しない炭素数７〜２０のアラルキル基又は隣接するベンゼン環に結合する結合手を示す。前記炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などが、前記炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基，ナフチル基，タ−フェニル基，アントラニル基，ピレニル基，ペリレニル基などが、前記炭素数７〜２０のアラルキル基としては、例えばベンジル基やフェネチル基などが挙げれらる。
【０２１９】
Ａｒは、置換基を有する若しくは有しない炭素数６〜２０のアリーレン基，炭素数４〜２０の２価の芳香族性複素環式基又は置換基を有する若しくは有しない２価のトリアリールアミノ基を示す。ここで、炭素数６〜２０のアリーレン基としては、例えばフェニレン基，ビフェニレン基，ナフタレンジイル基，ターフェニレンジイル基，クオーターフェニレンジイル基，アントラセンジイル基，ピレンジイル基，ペリレンジイル基などが挙げられ、炭素数４〜２０の芳香族性複素環式基としては、例えばチオフェンジイル基，ビチオフェンジイル基，ピリジンジイル基，ピラジンジイル基，キノリンジイル基，キノキサリンジイル基，カルバゾールジイル基，ターチオフェンジイル基などが挙げれらる。前記置換基としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，イソペンチル基，ｔ−ペンチル基，ネオペンチル基，ｎ−ヘキシル基，イソヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基，メトキシ基，エトキシ基，ｎ−プロポキシ基，イソプロポキシ基，ｎ−ブチルオキシ基，イソブチルオキシ基，ｓｅｃ−ブチルオキシ基，イソペンチルオキシ基，ｔ−ペンチルオキシ基，ｎ−ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基，フェノキシ基，ナフチルオキシ基などの炭素数６〜１８のアリールオキシ基，フェニル基，アミノ基，シアノ基，ニトロ基，水酸基又はハロゲン原子が挙げられ、これらの置換基は単一でも複数置換されていてもよい。さらに、点線１，２および３は、それぞれ連結することにより複素環構造をとりうることを示し、例えば、点線１または２の場合では、下記一般式(III)
【０２２０】
【化１１２】
0004631122.tif 000113
【０２２１】
で表されるアクリジン環構造、あるいは、下記一般式（IV）
【０２２２】
【化１１３】
0004631122.tif 000114
【０２２３】
で表されるカルバゾール環構造をとりうることを示す。なお、一般式（III)および（IV）におけるＡ1 〜Ａ12，Ｚ1 及びＺ2 は上記と同じである。また、Ａ1 およびＡ7 が上記一般式（II）で表されるスチリル基である場合、例えば、一般式（Ｖ）
【０２２４】
【化１１４】
0004631122.tif 000115
【０２２５】
〔式中、Ａ2 〜Ａ6 ，Ａ8 〜Ａ12，Ｚ1 ，Ｚ2 およびＥは上記と同じである。〕で表される構造をとりうる。なお、Ａ1 ，Ａ7 に対応するＮ−置換アミノスチリル基の芳香環には、前述した置換基の中から選ばれた適当な置換基が１個以上導入されていてもよい。ｎは０，１又は２を示し、ｎが０の場合は、一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（VI）
【０２２６】
【化１１５】
0004631122.tif 000116
【０２２７】
で表され、ｎが１の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（VII)
【０２２８】
【化１１６】
0004631122.tif 000117
【０２２９】
で表され、ｎが２の場合、一般式（Ｉ）の化合物は、下記一般式（VIII)
【０２３０】
【化１１７】
0004631122.tif 000118
【０２３１】
で表される。なお、一般式（VI），（VII)及び（VIII) において、Ａ1 〜Ａ12，Ｚ1 ，Ｚ2 ，Ａｒ，点線１および点線２は上記と同じである。また、一般式（VIII) において、２つのＡｒはたがいに同一でも異なっていてもよい。本発明の有機ＥＬ素子においては、前記の電子供与性スチリル化合物の中から選ばれた少なくとも二種を組み合わせて、特に発光層また正孔輸送層へ含有させるのが望ましい。二種以上組み合わせるときの混合比は、組み合わせる材料、要求される素子特性などにより、好ましい量比とすればよい。
【０２３２】
また、同一有機層へドープする場合には、上記組み合わせの化合物を、上記比率にてホストに対し、それぞれ蒸着速度の割合から、１０重量％以下、特にそれぞれ１〜５重量％の割合でドープするのが望ましい。上記一般式（VI）〜（VIII) のスチリルアミン化合物は、蛍光増白剤として知られているものが多く、その製造方法については、例えば“Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”第３５巻，第１３５ページ（１９６２年）や、“Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”第３４１ページ（１９８２年）などに記載されている。以下、一般式（VI）〜（VIII) のスチリルアミン化合物の具体的な製造方法について説明する。
【０２３３】
（１）一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物の製法 一般式（IX）
【０２３４】
【化１１８】
0004631122.tif 000119
【０２３５】
〔式中、Ａ1 〜Ａ6 ，Ｚ1 および点線１は上記と同じであり、Ａは炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。〕で表されるホスホン酸エステルと、一般式（Ｘ）
【０２３６】
【化１１９】
0004631122.tif 000120
【０２３７】
〔式中、Ａ7 〜Ａ12，Ｚ2 および点線２は上記と同じである。〕で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VI）で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
【０２３８】
（２）一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物の製法 一般式（XI）
【０２３９】
【化１２０】
0004631122.tif 000121
【０２４０】
〔式中、Ａｒ及びＡは上記と同じである。〕で表されるホスホン酸エステルと、上記一般式（Ｘ）または一般式（XII)
【０２４１】
【化１２１】
0004631122.tif 000122
【０２４２】
〔式中、Ａ1 〜Ａ6 ，Ｚ1 および点線１は上記と同じである。〕で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。また、一般式（XIII) ＯＨＣ−Ａｒ−ＣＨＯ ・・・（XIII) 〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕で表されるアルデヒドと、上記一般式（IX）又は一般式（XIV)
【０２４３】
【化１２２】
0004631122.tif 000123
【０２４４】
〔式中、Ａ7 〜Ａ12，Ｚ2 ，点線２およびＡは上記と同じである。〕で表されるホスホン酸エステルとをカップリングさせることによっても、一般式（VII)で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
【０２４５】
（３）一般式（VIII) で表されるスチリルアミン化合物の製法 一般式（XV）
【０２４６】
【化１２３】
0004631122.tif 000124
【０２４７】
〔式中、ＡｒおよびＡは上記と同じである。〕で表されるホスホン酸エステルと、上記一般式（Ｘ）又は一般式（XII)で表されるアルデヒドとをカップリングさせることにより、一般式（VIII) で表されるスチリルアミン化合物が得られる。
また、一般式（XVI) ＯＨＣ−Ａｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ａｒ−ＣＨＯ ・・・ （XVI) 〔式中、Ａｒは上記と同じである。〕で表されるアルデヒドと、上記一般式（IX) 又は(XIV) で表されるホスホン酸エステルとをカップリングさせることによっても、一般式（VIII) で表されるスチリルアミン化合物が得られる。その他、種々の方法が知られているが、上記したようなＷｉｔｔｉｇ反応を用いる方法が有利である。
【０２４８】
前記製造方法においては、通常反応溶媒が用いられる。該反応溶媒としては、炭化水素類，アルコール類，エーテル類が好ましく、具体的には、メタノール；エタノール；イソプロパノール；ブタノール；２−メトキシエタノール；１，２−ジメトキシエタン；ビス（２−メトキシエチル）エーテル；ジオキサン；テトラヒドロフラン；トルエン；キシレン；ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。特に、テトラヒドロフラン及びジメチルスルホキシドが好適である。また、縮合剤として、例えば水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，ナトリウムアミド，水素化ナトリウム，ｎ−ブチルリチウム，ナトリウムメチラート，カリウムｔ−ブトキシドなどが好ましく用いられ、特にｎ−ブチルリチウム及びカリウムｔ−ブトキシドが好適である。反応温度は、使用する原料の種類などにより異なり、一概に定めることはできないが、通常は０〜１００℃の範囲、好ましくは０℃〜室温の範囲で選ばれる。上記一般式（Ｉ）〔一般式(VI)，(VII),(VIII)〕で表されるスチリルアミン化合物の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０２４９】
一般式(VI)で表されるスチリルアミン化合物の例
【０２５０】
【化１２４】
0004631122.tif 000125
【０２５１】
【化１２５】
0004631122.tif 000126
【０２５２】
【化１２６】
0004631122.tif 000127
【０２５３】
一般式(VII) で表されるスチリルアミン化合物の例
【０２５４】
【化１２７】
0004631122.tif 000128
【０２５５】
【化１２８】
0004631122.tif 000129
【０２５６】
【化１２９】
0004631122.tif 000130
【０２５７】
一般式(VIII)で表されるスチリルアミン化合物の例
【０２５８】
【化１３０】
0004631122.tif 000131
【０２５９】
【化１３１】
0004631122.tif 000132
【０２６０】
（イ）一般式（Ｂ）で表されるクマリン系化合物
【０２６１】
【化１３２】
0004631122.tif 000133
（式中Ｔ1 ，Ｔ2 ，Ｔ3 ，Ｔ4 ，Ｔ5 ，Ｔ6 は各々に水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｔ7 は水素原子，素数１〜４のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｘは−Ｓ−，
【０２６２】
【化１３３】
0004631122.tif 000134
【０２６３】
を示し、Ｙは水素原子または、
【０２６４】
【化１３４】
0004631122.tif 000135
【０２６５】
を示す。Ｔ8 ，Ｔ9 は各々水素原子，メチル基，エチル基，あるいはフェニル基であり、Ｔ4 ，Ｔ5 ，Ｔ6 とＴ8 ，Ｔ9 は互いに結合し、飽和６員環を形成してもよい。さらにＴ1 ，Ｔ2 ，Ｔ3 は互いに結合し、飽和６員環を形成してもよい。）
【０２６６】
具体的には以下の化合物が挙げられる。
【０２６７】
【化１３５】
0004631122.tif 000136
【０２６８】
【化１３６】
0004631122.tif 000137
【０２６９】
【化１３７】
0004631122.tif 000138
【０２７０】
このような蛍光性物質の含有量は、ホスト物質である化合物の１０モル％以下とすることが好ましい。
【０２７１】
クマリン系化合物は、式（Ｃ）で示されるクマリン誘導体も好ましい。
【０２７２】
【化１３８】
0004631122.tif 000139
【０２７３】
式（Ｃ）について説明すると、式（Ｃ）中、Ｄ1 、Ｄ2 、Ｄ3 およびＤ4 は各々水素原子またはアルキル基を表し、これらは同一でも異なるものであってもよい。
Ｄ1 〜Ｄ4 で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであってもよく、場合によっては環状であってもよい。また置換基を有していてもよい。Ｄ1 〜Ｄ4 で表されるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、（ｎ−，ｉ−）プロピル基、（ｎ−，ｉ−，ｓ−，ｔ−）ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。Ｄ1 〜Ｄ4 で表されるアルキル基の総炭素数は１〜６であることが好ましい。
【０２７４】
Ｄ1 〜Ｄ4 としてはメチル基等が好ましく、Ｄ1 〜Ｄ4 は通常同一である。
【０２７５】
Ｚはイミダゾール環中の２個の炭素原子とともにベンゼン環またはナフタレン環を形成するのに必要な原子群を表し、これらのベンゼン環、ナフタレン環はさらに置換基を有していてもよく、これらの置換基の具体例については後述する。
Ｚで形成される環がナフタレン環である場合、イミダゾール環を含むベンゾイミダゾール環を基礎成分と考えたとき、このベンゾイミダゾール環におけるベンゼン環の縮合位置はいずれであってもよく、ベンゾイミダゾール環の４，５位、５，６位、６，７位のいずれであってもよい（下記構造式参照）。
【０２７６】
【化１３９】
0004631122.tif 000140
【０２７７】
式（Ｃ）で示される化合物のなかでも、下記式（Ｉａ）で示される化合物が好ましい。
【０２７８】
【化１４０】
0004631122.tif 000141
【０２７９】
式（Ｉａ）中、Ｄ1 〜Ｄ4 は式（Ｃ）におけるものと同義のものであり、Ｄ5 、Ｄ6 、Ｄ7 およびＤ8 は各々水素原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基等）、アリール基（例えばフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、置換アミノ基（例えばジフェニルアミノ基等）、複素環基（例えばピリジル基、チエニル基等）等を表す。Ｄ5 〜Ｄ8 は水素原子、アリール基等であることが好ましい。
【０２８０】
また、Ｄ5 とＤ6 、Ｄ6 とＤ7 またはＤ7 とＤ8 は、各々互いに結合してベンゼン環を形成してもよく、このようにベンゼン環を形成することも場合によっては好ましい。こうして形成されるベンゼン環はさらに置換基を有していてもよく、この場合の置換基としてはＤ5 〜Ｄ8 で表される置換基と同様のものが挙げられる。
【０２８１】
以下に式（Ｃ）で示されるクマリン誘導体の具体的化合物例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。化合物例は式（Ｉａ）中のＤ1 〜Ｄ8 の組合せで示している。また、Ｐｈはフェニル基を表わす。
【０２８２】
【化１４１】
0004631122.tif 000142
【０２８３】
式（Ｃ）で表されるクマリン誘導体は西独特許公開２２５３５３８号［Ger.Offen.2253538(Ger.Appl.1972)W.Mach,D.Augart,H.Scheuermann ］等に記載の方法で合成することができる。
【０２８４】
また、いずれかの発光層には、下記式（１）で表される基本骨格を有するルブレン誘導体等の緑〜赤色蛍光物質を含有することが好ましい。また、上記ホスト物質との組み合わせでは、テトラアリールジアミン誘導体と組み合わせることが好ましい。
【０２８５】
【化１４２】
0004631122.tif 000143
【０２８６】
発光層に式（１）で表されるルブレン誘導体を含有させことにより、特に長波長域に極大発光波長をもつ有機ＥＬ素子が得られる。特に、式（１）の化合物は、発光層において、それ自体で発光機能を有するホスト物質のドーパントとして、あるいは電子注入輸送性化合物と正孔注入輸送性化合物とで形成された発光機能を有する混合層のドーパントとして使用することによって、青〜赤色の発光、特に長波長発光が可能であり、しかも十分な輝度が得られ、発光性能が持続する。
【０２８７】
式（１）中、Ｑ1 〜Ｑ4 はそれぞれ非置換、または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかを表す。また、好ましくはアリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基のいずれかである。
【０２８８】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、単環もしくは多環のものであって良く、縮合環や環集合も含まれる。総炭素数は、６〜３０のものが好ましく、置換基を有していても良い。
【０２８９】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアリール基としては、好ましくはフェニル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）トリル基、ピレニル基、ペリレニル基、コロネニル基、（１−、および２−）ナフチル基、アントリル基、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）ビフェニリル基、ターフェニル基、フェナントリル基等である。
【０２９０】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでも良い。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスジフェニリルアミノ基、ビスナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０２９１】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表される複素環基としては、ヘテロ原子としてＯ，Ｎ，Ｓを含有する５員または６員環の芳香族複素環基、および炭素数２〜２０の縮合多環芳香複素環基等が挙げられる。
【０２９２】
Ｑ1 〜Ｑ4 で表されるアルケニル基としては、少なくとも置換基の１つにフェニル基を有する（１−、および２−）フェニルアルケニル基、（１，２−、および２，２−）ジフェニルアルケニル基、（１，２，２−）トリフェニルアルケニル基等が好ましいが、非置換のものであっても良い。
【０２９３】
芳香族複素環基および縮合多環芳香複素環基としては、例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基等が挙げられる。
【０２９４】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、これらの置換基のうちの少なくとも２つがアリール基、アミノ基、複素環基、アルケニル基およびアリーロキシ基のいずれかであることが好ましい。アリール基、アミノ基、複素環基およびアルケニル基については上記Ｒ1 〜Ｒ4 と同様である。
【０２９５】
Ｑ1 〜Ｑ4 の置換基となるアリーロキシ基としては、総炭素数６〜１８のアリール基を有するものが好ましく、具体的には（ｏ−，ｍ−，ｐ−）フェノキシ基等である。
【０２９６】
これら置換基の２種以上が縮合環を形成していてもよい。また、さらに置換されていても良く、その場合の好ましい置換基としては上記と同様である。
【０２９７】
Ｑ1 〜Ｑ4 が置換基を有する場合、少なくともその２種以上が上記置換基を有することが好ましい。その置換位置としては特に限定されるものではなく、メタ、パラ、オルト位のいずれでも良い。また、Ｑ1 とＱ4 、Ｑ2 とＱ3 はそれぞれ同じものであることが好ましいが異なっていてもよい。
【０２９８】
また、Ｑ1 〜Ｑ8 のうちの少なくとも５種以上、より好ましくは６種以上が非置換または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、アルケニル基または複素環基であることが好ましい。
【０２９９】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 は、それぞれ水素または置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アミノ基およびアルケニル基のいずれかを表す。
【０３００】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアルキル基としては、炭素数が１〜６のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を有していても良い。アルキル基の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）−ブチル基、（ｎ，ｉ，ｎｅｏ，ｔｅｒｔ）−ペンチル基等が挙げられる。
【０３０１】
Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 で表されるアリール基、アミノ基、アルケニル基としては、上記Ｑ1 〜Ｑ4 の場合と同様である。また、Ｑ5 とＱ6 、Ｑ7 とＱ8 は、それぞれ同じものであることが好ましいが、異なっていても良い。
【０３０２】
また、Ｑ1 〜Ｑ8 のうちの５種以上が非置換または置換基を有するアルキル基、アリール基、アミノ基、アルケニル基および複素環基でなくてもよい。但し、その場合にはＱ1 〜Ｑ4 が全てフェニル基であって、Ｑ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 が水素であるものは含まないことが好ましい。
【０３０３】
また、発光層に含有されるルブレン誘導体は、さらに下記の式（２）で表される基本骨格を有するものが好ましい。
【０３０４】
【化１４３】
0004631122.tif 000144
【０３０５】
上記式（２）中、Ｑ11〜Ｑ13、Ｑ21〜Ｑ23、Ｑ31〜Ｑ33およびＱ41〜Ｑ43は水素、アリール基、アミノ基、複素環基、アリーロキシ基およびアルケニル基のいずれかである。また、これらのうちの少なくとも１群中にはアリール基、アミノ基、複素環基およびアリーロキシ基のいずれかを置換基として有することが好ましい。これらの２種以上が縮合環を形成していてもよい。あるいは、これらの全てが水素である場合にはＱ5 ，Ｑ6 ，Ｑ7 およびＱ8 のいずれかにはアルキル基、またはアリール基を有することが好ましい。
【０３０６】
アリール基、アミノ基、複素環基およびアリーロキシ基の好ましい態様としては上記Ｑ1 〜Ｑ4 と同様である。また。Ｑ11〜Ｑ13とＱ41〜Ｑ43、Ｑ21〜Ｑ23とＱ31〜Ｑ33は、それぞれ同じであることが好ましいが異なっていてもよい。
【０３０７】
Ｑ11〜Ｑ13、Ｑ21〜Ｑ23、Ｑ31〜Ｑ33およびＱ41〜Ｑ43の置換基となるアミノ基としては、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アラルキルアミノ基等いずれでも良い。これらは、総炭素数１〜６の脂肪族、および／または１〜４環の芳香族炭素環を有することが好ましい。具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ビスビフェニリルアミノ基等が挙げられる。
【０３０８】
形成される縮合環としては、例えばインデン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、ｉｓｏキノリン、キノクサリン、フェナジン、アクリジン、インドール、カルバゾール、フェノキサジン、フェノチアジン、ベンゾチアゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、アクリドン、ベンズイミダゾール、クマリン、フラボン等を挙げることができる。
【０３０９】
本発明における特に好ましいルブレン誘導体の具体例を以下のＩＢ−１〜２７１に示す。但し、各置換基Ｑ1 〜Ｑ8 をＱ10〜Ｑ80 として表した。なお、下記具体例のほか、Ｑ1 〜Ｑ4 がフェニル基であって、Ｑ5 〜Ｑ8 すべて水素であるルブレンも特に好ましい化合物である。
【０３１０】
【表１】
0004631122.tif 000145
【０３１１】
【表２】
0004631122.tif 000146
【０３１２】
【表３】
0004631122.tif 000147
【０３１３】
【表４】
0004631122.tif 000148
【０３１４】
【表５】
0004631122.tif 000149
【０３１５】
【表６】
0004631122.tif 000150
【０３１６】
【表７】
0004631122.tif 000151
【０３１７】
【表８】
0004631122.tif 000152
【０３１８】
【表９】
0004631122.tif 000153
【０３１９】
【表１０】
0004631122.tif 000154
【０３２０】
【表１１】
0004631122.tif 000155
【０３２１】
【表１２】
0004631122.tif 000156
【０３２２】
【表１３】
0004631122.tif 000157
【０３２３】
【表１４】
0004631122.tif 000158
【０３２４】
【表１５】
0004631122.tif 000159
【０３２５】
【表１６】
0004631122.tif 000160
【０３２６】
【表１７】
0004631122.tif 000161
【０３２７】
【表１８】
0004631122.tif 000162
【０３２８】
【表１９】
0004631122.tif 000163
【０３２９】
【表２０】
0004631122.tif 000164
【０３３０】
【表２１】
0004631122.tif 000165
【０３３１】
【表２２】
0004631122.tif 000166
【０３３２】
【表２３】
0004631122.tif 000167
【０３３３】
【表２４】
0004631122.tif 000168
【０３３４】
【表２５】
0004631122.tif 000169
【０３３５】
【表２６】
0004631122.tif 000170
【０３３６】
【表２７】
0004631122.tif 000171
【０３３７】
【表２８】
0004631122.tif 000172
【０３３８】
【表２９】
0004631122.tif 000173
【０３３９】
【表３０】
0004631122.tif 000174
【０３４０】
【表３１】
0004631122.tif 000175
【０３４１】
【表３２】
0004631122.tif 000176
【０３４２】
【表３３】
0004631122.tif 000177
【０３４３】
【表３４】
0004631122.tif 000178
【０３４４】
【表３５】
0004631122.tif 000179
【０３４５】
また、本発明に用いる好ましいルブレン誘導体の具体例としては、以下のIIＢ−１〜８４およびIIIＢ−１〜６０に示す化合物であっても良い。但し、各置換基Ｑ1 〜Ｑ8 をＱ10〜Ｑ80 として表した。
【０３４６】
【表３６】
0004631122.tif 000180
【０３４７】
【表３７】
0004631122.tif 000181
【０３４８】
【表３８】
0004631122.tif 000182
【０３４９】
【表３９】
0004631122.tif 000183
【０３５０】
【表４０】
0004631122.tif 000184
【０３５１】
【表４１】
0004631122.tif 000185
【０３５２】
【表４２】
0004631122.tif 000186
【０３５３】
【表４３】
0004631122.tif 000187
【０３５４】
【表４４】
0004631122.tif 000188
【０３５５】
【表４５】
0004631122.tif 000189
【０３５６】
【表４６】
0004631122.tif 000190
【０３５７】
【表４７】
0004631122.tif 000191
【０３５８】
【表４８】
0004631122.tif 000192
【０３５９】
【表４９】
0004631122.tif 000193
【０３６０】
【表５０】
0004631122.tif 000194
【０３６１】
【表５１】
0004631122.tif 000195
【０３６２】
【表５２】
0004631122.tif 000196
【０３６３】
【表５３】
0004631122.tif 000197
【０３６４】
【表５４】
0004631122.tif 000198
【０３６５】
【表５５】
0004631122.tif 000199
【０３６６】
【表５６】
0004631122.tif 000200
【０３６７】
【表５７】
0004631122.tif 000201
【０３６８】
【表５８】
0004631122.tif 000202
【０３６９】
【表５９】
0004631122.tif 000203
【０３７０】
【表６０】
0004631122.tif 000204
【０３７１】
【表６１】
0004631122.tif 000205
【０３７２】
【表６２】
0004631122.tif 000206
【０３７３】
さらに、本発明に用いるルブレン誘導体は以下のIVＢ−１〜３９０に示す化合物であってもよい。但し、各置換基Ｑ1 〜Ｑ8 をＱ10〜Ｑ80 として表した。
【０３７４】
【表６３】
0004631122.tif 000207
【０３７５】
【表６４】
0004631122.tif 000208
【０３７６】
【表６５】
0004631122.tif 000209
【０３７７】
【表６６】
0004631122.tif 000210
【０３７８】
【表６７】
0004631122.tif 000211
【０３７９】
【表６８】
0004631122.tif 000212
【０３８０】
【表６９】
0004631122.tif 000213
【０３８１】
【表７０】
0004631122.tif 000214
【０３８２】
【表７１】
0004631122.tif 000215
【０３８３】
【表７２】
0004631122.tif 000216
【０３８４】
【表７３】
0004631122.tif 000217
【０３８５】
【表７４】
0004631122.tif 000218
【０３８６】
【表７５】
0004631122.tif 000219
【０３８７】
【表７６】
0004631122.tif 000220
【０３８８】
【表７７】
0004631122.tif 000221
【０３８９】
【表７８】
0004631122.tif 000222
【０３９０】
【表７９】
0004631122.tif 000223
【０３９１】
【表８０】
0004631122.tif 000224
【０３９２】
【表８１】
0004631122.tif 000225
【０３９３】
【表８２】
0004631122.tif 000226
【０３９４】
【表８３】
0004631122.tif 000227
【０３９５】
【表８４】
0004631122.tif 000228
【０３９６】
【表８５】
0004631122.tif 000229
【０３９７】
【表８６】
0004631122.tif 000230
【０３９８】
【表８７】
0004631122.tif 000231
【０３９９】
【表８８】
0004631122.tif 000232
【０４００】
【表８９】
0004631122.tif 000233
【０４０１】
【表９０】
0004631122.tif 000234
【０４０２】
【表９１】
0004631122.tif 000235
【０４０３】
【表９２】
0004631122.tif 000236
【０４０４】
【表９３】
0004631122.tif 000237
【０４０５】
【表９４】
0004631122.tif 000238
【０４０６】
【表９５】
0004631122.tif 000239
【０４０７】
【表９６】
0004631122.tif 000240
【０４０８】
【表９７】
0004631122.tif 000241
【０４０９】
【表９８】
0004631122.tif 000242
【０４１０】
【表９９】
0004631122.tif 000243
【０４１１】
【表１００】
0004631122.tif 000244
【０４１２】
【表１０１】
0004631122.tif 000245
【０４１３】
【表１０２】
0004631122.tif 000246
【０４１４】
【表１０３】
0004631122.tif 000247
【０４１５】
【表１０４】
0004631122.tif 000248
【０４１６】
【表１０５】
0004631122.tif 000249
【０４１７】
【表１０６】
0004631122.tif 000250
【０４１８】
【表１０７】
0004631122.tif 000251
【０４１９】
【表１０８】
0004631122.tif 000252
【０４２０】
【表１０９】
0004631122.tif 000253
【０４２１】
本発明に用いるルブレン誘導体を得るには、例えば、ジフェニルテトラセンキノン等を用いて合成することができる。以下に代表的な合成スキームを示す。
【０４２２】
【化１４４】
0004631122.tif 000254
【０４２３】
【化１４５】
0004631122.tif 000255
【０４２４】
【化１４６】
0004631122.tif 000256
【０４２５】
【化１４７】
0004631122.tif 000257
【０４２６】
【化１４８】
0004631122.tif 000258
【０４２７】
上記ルブレン誘導体を含有する発光層は、ホール（正孔）および電子の注入機能、それらの輸送機能、ホールと電子の再結合により励起子を生成させる機能を有する。発光層は本発明の化合物の他、比較的電子的にニュートラルな化合物を用いることで、電子とホールを容易かつバランスよく注入・輸送することができる。
【０４２８】
本発明におけるルブレン誘導体は、上記ホスト物質と組み合わせて、ドーパントとして使用する。発光層におけるルブレン誘導体の含有量は０．０１〜１０質量％、さらには０．１〜５質量％であることが好ましい。ホスト物質と組み合わせて使用することによって、ホスト物質の発光波長特性を変化させることができ、長波長に移行した発光が可能になるとともに、素子の発光効率や安定性が向上する。
【０４２９】
本発明の発光層には、通常の有機ＥＬ素子に用いられている各種有機化合物、例えば、特開昭６３−２９５６９５号公報、特開平２−１９１６９４号公報、特開平３−７９２号公報等に記載されている各種有機化合物をともに用いることができる。例えば、ホール注入輸送性化合物としては、芳香族三級アミン、ヒドラゾン誘導体、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、イミダゾール誘導体等を用いることができ、また、電子注入輸送性化合物としては、アルミキノリノールなどの有機金属錯体誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、フルオレン誘導体等を用いることができる。
【０４３０】
本発明では、発光層を電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物との混合層とすることが好ましい。そして、このような混合層にフェニルアントラセン誘導体を含有させる。この化合物は、通常、蛍光性物質として含有されるため、より具体的には、フェニルアントラセン誘導体が電子注入輸送性化合物であるとき、他のホール注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましく、本発明のフェニルアントラセン誘導体がホール注入輸送性化合物であるときは、他の電子注入輸送性化合物をさらに添加することが好ましい。上記の混合層における電子注入輸送性化合物とホール注入輸送性化合物との混合比は、重量比で、電子注入輸送性化合物：ホール注入輸送性化合物が６０：４０〜４０：６０であることが好ましく、特には５０：５０程度であることが好ましい。
【０４３１】
この混合に供する電子注入輸送性化合物は、上記の電子注入輸送層用の化合物のなかから、またホール注入輸送性化合物は、上記のホール注入輸送層用の化合物のなかから選択して用いることができる。また、場合によっては本発明の化合物から選択して用いてもよい。さらに、混合層において、電子注入輸送性化合物、ホール注入輸送性化合物は各々１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
また、混合層には発光強度を高めるために、フェニルアントラセン誘導体や他の蛍光性物質をドープして用いてもよい。
【０４３２】
さらに、他の電子注入輸送性化合物および他のホール注入輸送性化合物の混合層とし、このような混合層に上記化合物をドープして用いてもよい。
【０４３３】
このような混合層をＥＬ素子に適用することによって、素子の安定性が向上する。
【０４３４】
混合層では、キャリアのホッピング伝導パスができるため、各キャリアは極性的に優勢な物質中を移動し、逆の極性のキャリア注入は起こり難くなり、有機化合物がダメージを受け難くなり、素子寿命がのびるという利点があるが、前述のドーパントをこのような混合層に含有させることにより、混合層自体のもつ発光波長特性を変化させることができ、発光波長を長波長に移行させることができるとともに、発光強度を高め、かつ素子の安定性を向上させることができる。特に、上記ルブレン誘導体は電子注入、ホール注入ともに安定でありドーパントとして２質量％程度ドープするだけで飛躍的に発光寿命を延ばすことができる。
【０４３５】
また、ドーパントのキャリアトラップ性が、電子側もしくはホール側に偏っている場合、再結合を向上させるためキャリアトラップ性の異なる２種以上のドーパントを用いて再結合確率を向上させてもよい。キャリアトラップ性の異なるドーパントを用いることで、発光層でのホールと電子の再結合確率が向上し、発光効率、発光輝度が向上する。特に好ましい組み合わせは、ホスト材料に対して、電子トラップ性の高いドーパントと、ホスト材料に対して、ホールトラップ性の高いドーパントとの組み合わせである。
【０４３６】
ホール注入輸送性の化合物としては、強い蛍光を持ったアミン誘導体、例えば上記のホール輸送材料であるトリフェニルジアミン誘導体、さらにはスチリルアミン誘導体、芳香族縮合環を持つアミン誘導体を用いるのが好ましい。
【０４３７】
この場合の混合比は、それぞれのキャリア移動度とキャリア濃度を考慮する事で決定するが、一般的には、ホール注入輸送性化合物の重量比が、１／９９〜９９／１、さらには１０／９０〜９０／１０、特には２０／８０〜８０／２０程度）となるようにすることが好ましい。
【０４３８】
また、混合層の厚さは、分子層一層に相当する厚みから、有機化合物層の膜厚未満とすることが好ましく、具体的には１〜８５nmとすることが好ましく、さらには５〜６０nm、特には５〜５０nmとすることが好ましい。
【０４３９】
発光層の形成には、均質な薄膜が形成できることから、真空蒸着法を用いることが好ましい。真空蒸着法を用いた場合、アモルファス状態または結晶粒径が０．２μm 以下の均質な薄膜が得られる。結晶粒径が０．２μm を超えていると、不均一な発光となり、素子の駆動電圧を高くしなければならなくなり、ホールの注入効率も著しく低下する。
【０４４０】
真空蒸着の条件は特に限定されないが、１０-4Pa以下の真空度とし、蒸着速度は０．０１〜１nm／sec 程度とすることが好ましい。また、真空中で連続して各層を形成することが好ましい。真空中で連続して形成すれば、各層の界面に不純物が吸着することを防げるため、高特性が得られる。また、素子の駆動電圧を低くしたり、ダークスポットの発生・成長を抑制したりすることができる。
【０４４１】
また、混合層の形成方法としては、異なる蒸着源より蒸発させる共蒸着が好ましいが、蒸気圧（蒸発温度）が同程度あるいは非常に近い場合には、予め同じ蒸着ボード内で混合させておき、蒸着することもできる。混合層は化合物同士が均一に混合している方が好ましいが、場合によっては、化合物が島状に存在するものであってもよい。発光層は、一般的には、有機蛍光物質を蒸着するか、あるいは樹脂バインダー中に分散させてコーティングすることにより、第２の発光層を所定の厚さに形成する。
【０４４２】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記発光層と、一方の電極である陰電極との間に、無機電子注入輸送層、特に高抵抗の無機電子注入輸送層を有する。
【０４４３】
このように、電子の導通パスを有し、ホールをブロックできる無機電子注入輸送層を有機層と電子注入電極（陰極）の間に配置することで、発光層へ電子を効率よく注入することができ、発光効率が向上するとともに駆動電圧が低下する。
【０４４４】
また、好ましくは高抵抗の無機電子注入輸送層の第２成分を、全成分に対して０．２〜４０ mol％含有させて導電パスを形成することにより、電子注入電極から発光層側の有機層へ効率よく電子を注入することができる。しかも、有機層から電子注入電極へのホールの移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機電子注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。
【０４４５】
高抵抗の無機電子注入輸送層は、その抵抗率が好ましくは１〜１×１０11Ω・cm、特に１×１０3 〜１×１０8 Ω・cmである。高抵抗の無機電子注入輸送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したまま電子注入効率を飛躍的に向上させることができる。高抵抗の無機電子注入輸送層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。
【０４４６】
高抵抗の無機電子注入輸送層は、好ましくは第１成分として仕事関数４eV以下、より好ましくは１〜４eVであって、
好ましくはＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒから選択される１種以上のアルカリ金属元素、または、
好ましくはＭｇ，ＣａおよびＳｒから選択される１種以上のアルカリ土類金属元素、または、
好ましくはＬａおよびＣｅから選択される１種以上のランタノイド系元素のいずれかの酸化物を含有する。これらのなかでも、特に酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウムが好ましい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。また、これらの混合物中には酸化リチウムがＬｉ2Ｏ換算で、５０ mol％以上含有されていることが好ましい。
【０４４７】
高抵抗の無機電子注入輸送層は、さらに第２成分としてＺｎ，Ｓｎ，Ｖ，Ｒｕ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上の元素を含有する。この場合の第２成分の含有量は、好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないと電子注入機能が低下し、含有量がこれを超えるとホールブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。第２成分は金属元素の状態でも、酸化物の状態であってもよい。
【０４４８】
高抵抗である第１成分中に導電性（低抵抗）の第２成分を含有させることにより、絶縁性物質中に導電物質が島状に存在するようになり、電子注入のためのホッピングパスが形成されるものと考えられる。
【０４４９】
上記第１成分の酸化物は通常化学量論組成（stoichiometric composition）であるが、これから多少偏倚して非化学量論的組成（non-stoichiometry）となっていてもよい。また、第２成分も、通常、酸化物として存在するが、この酸化物も同様である。
【０４５０】
高抵抗の無機電子注入輸送層には、他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【０４５１】
なお、高抵抗の無機電子注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【０４５２】
高抵抗の無機電子注入輸送層は、通常、非晶質状態である。
【０４５３】
高抵抗の無機電子注入輸送層の膜厚としては、好ましくは０．２〜３０nm、特に０．２〜２０nm程度が好ましい。電子注入層がこれより薄くても厚くても、電子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
【０４５４】
上記の高抵抗の無機電子注入輸送層の製造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。なかでも、上記第１成分と第２成分のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元スパッタとする場合には、第１成分と第２成分の混合ターゲットを用いてもよい。
【０４５５】
高抵抗の無機電子注入輸送層をスパッタ法で形成する場合、スパッタ時のスパッタガスの圧力は、０．１〜１Paの範囲が好ましい。スパッタガスは、通常のスパッタ装置に使用される不活性ガス、例えばＡｒ，Ｎｅ，Ｘｅ，Ｋｒ等が使用できる。また、必要によりＮ2 を用いてもよい。スパッタ時の雰囲気としては、上記スパッタガスに加えＯ2 を１〜９９％程度混合して反応性スパッタを行ってもよい。
【０４５６】
スパッタ法としてはＲＦ電源を用いた高周波スパッタ法や、ＤＣスパッタ法等が使用できる。スパッタ装置の電力としては、好ましくはＲＦスパッタで０．１〜１０Ｗ／cm2 の範囲が好ましく、成膜レートは０．５〜１０nm／min 、特に１〜５nm／min の範囲が好ましい。
【０４５７】
成膜時の基板温度としては、室温（２５℃）〜１５０℃程度である。
【０４５８】
無機電子注入輸送層は、無機絶縁性電子注入輸送層であってもよい。
【０４５９】
無機絶縁性電子注入輸送層は、主成分として酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、および酸化カルシウム（ＣａＯ）の１種または２種以上を含有する。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよく、２種以上を用いる場合の混合比は任意である。また、これらのなかでは酸化ストロンチウムが最も好ましく、次いで酸化マグネシウム、酸化カルシウム、さらに酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）の順で好ましく、次いで酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、次いで酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、および酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）が好ましい。これらを混合して用いる場合には、これらのなかで酸化ストロンチウムが４０ mol％以上、または酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が４０ mol％以上、特に５０ mol％以上含有されていることが好ましい。
【０４６０】
無機絶縁性電子注入輸送層は、好ましくは安定剤として酸化シリコン（ＳｉＯ2）、および／または酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ2）を含有する。これらはいずれか一方を用いてもよいし、両者を混合して用いてもよく、その際の混合比は任意である。
【０４６１】
上記の各酸化物は、通常、化学量論的組成（stoichiometric composition）で存在するが、これから多少偏倚し、非化学量論的組成（non-stoichiometry）となっていてもよい。
【０４６２】
また、本発明の無機絶縁性電子注入輸送層は、好ましくは上記各構成成分が全成分に対して、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｌｉ2Ｏ、Ｒｂ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2に換算して、
主成分：８０〜９９ mol％、より好ましくは９０〜９５ mol％、
安定剤：  １〜２０ mol％、より好ましくは  ５〜１０ mol％、
含有する。
【０４６３】
無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚としては、好ましくは０．１〜２nm、より好ましくは０．３〜０．８nmである。
【０４６４】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子は、上記発光層と、一対の電極との間に、無機ホール注入輸送層、特に高抵抗の無機ホール注入輸送層を有する。
【０４６５】
このように、ホールの導通パスを有し、電子をブロックできる高抵抗の無機ホール注入輸送層を有機層とホール注入電極の間に配置することで、発光層へホールを効率よく注入することができ、さらに発光効率が向上するとともに駆動電圧も低下する。
【０４６６】
また、好ましくは高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分としてシリコンや、ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、これに仕事関数４．５eV以上、好ましくは４．５〜６eVの金属や、半金属および／またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物のいずれか１種以上を含有させて導電パスを形成することにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる。しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等かそれ以上の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ばかりではなく、安価で入手しやすく製造が容易な無機材料も用いることで、製造コストを低減することもできる。
【０４６７】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、その抵抗率が好ましくは１〜１×１０11Ω・cm、特に１×１０3〜１×１０8Ω・cmである。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率を上記範囲とすることにより、高い電子ブロック性を維持したままホール注入効率を飛躍的に向上させることができる。高抵抗の無機ホール注入輸送層の抵抗率は、シート抵抗と膜厚からも求めることができる。この場合、シート抵抗は４端子法等により測定することができる。
【０４６８】
主成分の材料は、シリコン、ゲルマニウムの酸化物であり、好ましくは
（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyにおいて
０≦ｘ≦１、
１．７≦ｙ≦２．２、好ましくは１．７≦ｙ≦１．９９
である。高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、酸化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。ｙがこれより大きくても小さくてもホール注入機能は低下してくる傾向がある。組成は、例えばラザフォード後方散乱、化学分析等で調べればよい。
【０４６９】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、さらに主成分に加え、仕事関数４．５eV以上の金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物を含有することが好ましい。仕事関数４．５eV以上、好ましくは４．５〜６eVの金属は、好ましくはＡｕ，Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種また２種以上である。これらは一般に金属としてあるいは酸化物の形で存在する。また、これらの炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物であってもよい。これらを混合して用いる場合の混合比は任意である。これらの含有量は好ましくは０．２〜４０ mol％、より好ましくは１〜２０ mol％である。含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、含有量がこれを超えると電子ブロック機能が低下してくる。２種以上を併用する場合、合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。
【０４７０】
上記金属または金属（半金属を含む）の酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物および硼化物は、通常、高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。分散粒子の粒径としては、通常、１〜５nm程度である。この導体である分散粒子同士との間で高抵抗の主成分を介してホールを搬送するためのホッピングパスが形成されるものと考えられる。
【０４７１】
高抵抗の無機ホール注入輸送層には、他に、不純物として、Ｈやスパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を合計５at％以下含有していてもよい。
【０４７２】
なお、高抵抗の無機ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
【０４７３】
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、通常、非晶質状態である。
【０４７４】
高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚としては、好ましくは０．３〜１００nm、より好ましくは１〜１００nm、特に５〜３０nm程度が好ましい。高抵抗の無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、ホール注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
【０４７５】
上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製造方法としては、スパッタ法、蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、スパッタ法が好ましい。なかでも、上記主成分と金属または金属酸化物等のターゲットを別個にスパッタする多元スパッタが好ましい。多元スパッタにすることで、それぞれのターゲットに好適なスパッタ法を用いることができる。また、１元スパッタとする場合には、主成分のターゲット上に上記金属または金属酸化物等の小片を配置し、両者の面積比を適当に調整することにより、組成を調整してもよい。
【０４７６】
高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッタ法で形成する場合、上記無機電子注入輸送層と同様である。
【０４７７】
また、無機ホール注入輸送層は無機絶縁性ホール注入輸送層であってもよい。
無機絶縁性ホール注入輸送層は、シリコンおよび／またはゲルマニウムの酸化物を主成分とする。
【０４７８】
また、主成分の平均組成、
好ましくはラザフォード後方散乱により得られる主成分の平均組成を、
（Ｓｉ1-xＧｅx）Ｏyと表したとき
0004631122.tif 000259
である。
【０４７９】
このように、無機絶縁性ホール注入輸送層の主成分である酸化物を上記組成範囲とすることにより、ホール注入電極から発光層側の有機層へ効率よくホールを注入することができる。しかも、有機層からホール注入電極への電子の移動を抑制することができ、発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。また、ホール注入輸送を目的としているため、逆バイアスをかけると発光しない。特に、時分割駆動方式など、高い発光輝度が要求されるディスプレイに効果的に応用でき、無機材料の有するメリットと、有機材料の有するメリットとを併せもった有機ＥＬ素子とすることができる。本発明の有機ＥＬ素子は、従来の有機ホール注入層を有する素子と同等の輝度が得られ、しかも、耐熱性、耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、リークやダークスポットの発生も少ない。また、比較的高価な有機物質ではなく、安価で入手しやすい無機材料を用いているので、製造が容易となり、製造コストを低減することができる。
【０４８０】
酸素の含有量を表すｙは、上記組成範囲となっていればよく、１．７以上であって１．９９以下である。ｙがこれより大きくても、ｙがこれより小さくてもホール注入能が低下し、輝度が低下してくる。また、好ましくは１．８５以上であって１．９８以下である。
【０４８１】
無機絶縁性ホール注入輸送層は、酸化ケイ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、それらの混合薄膜でもよい。これらの組成比を表すｘは、０≦ｘ≦１である。また、好ましくはｘは０．４以下、より好ましくは０．３以下、特に０．２以下であることが好ましい。
【０４８２】
あるいは、ｘは好ましくは０．６以上、より好ましくは０．７以上、特に０．８以上であってもよい。
【０４８３】
上記酸素の含有量は、ラザフォード後方散乱により得られた膜中の平均組成であるが、これと同等な精度を有する測定方法であれば上記測定法に限定されるものではない。
【０４８４】
無機絶縁性ホール注入輸送層は、好ましくはさらにＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、ＳｎおよびＡｕのいずれか１種以上を含有する。中でも、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、特にＮｉを含有することが好ましい。これらの元素の含有量は好ましくは１０at％以下、より好ましくは０．０５〜１０at％、さらには０．１〜１０at％、特に０．５〜５at％である。含有量がこれを超えるとホール注入機能が低下してくる。
２種以上を併用する場合、合計の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
【０４８５】
無機絶縁性ホール注入輸送層には、他に、不純物として、スパッタガスに用いるＮｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ等を好ましくは合計１０at％以下、より好ましくは０．０１〜２質量％、特に０．０５〜１．５質量％程度含有していてもよい。これらの元素は１種でも２種以上を含有していてもよく、これらを２種以上用いる場合の混合比は任意である。
【０４８６】
これらの元素はスパッタガスとして使用され、無機絶縁性ホール注入輸送層成膜時に混入する。これらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に低下し、所望の性能が得られない。
【０４８７】
スパッタガスの含有量は、成膜時の圧力と、スパッタガスと酸素の流量比、成膜レート等により、特に成膜時の圧力で決められる。スパッタガスの含有量を上記範囲とするためには、高真空側で成膜した方が好ましく、具体的には、１Pa以下、特に０．１〜１Paの範囲が好ましい。
【０４８８】
なお、ホール注入層全体の平均値としてこのような組成であれば、均一でなくてもよく、膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。この場合は、有機層（発光層）界面側が酸素プアであることが好ましい。
【０４８９】
無機絶縁性ホール注入輸送層は、通常、非晶質状態である。
【０４９０】
無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚としては、特に制限はないが、０．０５〜１０nm、特に１〜５nm程度が好ましい。ホール注入層がこれより薄くても厚くても、ホール注入を十分には行えなくなってくる。
【０４９１】
上記の無機絶縁性電子注入輸送層、無機絶縁性ホール注入輸送層の製造方法としては、スパッタ法、ＥＢ蒸着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが可能であるが、スパッタ法が好ましい。その際の条件等は上記無機電子注入輸送層と同様である。なお、本発明においては、高抵抗の無機電子注入輸送層および高抵抗の無機ホール注入輸送層を用いることが望ましい。
【０４９２】
無機電子注入輸送層の上（発光層と反対側：所謂逆積層のときには下側になる）には、陰電極を有する。陰電極は、下記の無機絶縁性電子注入輸送層との組み合わせでは、低仕事関数で電子注入性を有している必要がないため、特に限定される必要はなく、通常の金属を用いることができる。なかでも、導電率や扱い易さの点で、Ａｌ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｍｏ，Ｗ，Ｐｔ，ＰｄおよびＮｉ、特にＡｌ，Ａｇから選択される１種または２種等の金属元素が好ましい。
【０４９３】
これら陰電極薄膜の厚さは、電子を無機絶縁性電子注入輸送層に与えることのできる一定以上の厚さとすれば良く、５０nm以上、好ましくは１００nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は５０〜５００nm程度とすればよい。なお、陰電極側から発光光を取り出す場合には、膜厚は５０〜３００nm程度が好ましい。
【０４９４】
本発明の有機ＥＬ素子は、上記無機電子注入輸送層との組み合わせにおいて、陰電極として上記金属元素を用いることが好ましいが、必要に応じて下記のものを用いてもよい。例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ等の金属元素単体、または安定性を向上させるためにそれらを含む２成分、３成分の合金系、例えばＡｇ・Ｍｇ（Ａｇ：０．１〜５０at％）、Ａｌ・Ｌｉ（Ｌｉ：０．０１〜１４at％）、Ｉｎ・Ｍｇ（Ｍｇ：５０〜８０at％）、Ａｌ・Ｃａ（Ｃａ：０．０１〜２０at％）等が挙げられる。
【０４９５】
上記陰電極薄膜の厚さは、電子注入を十分行える一定以上の厚さとすれば良く、０．１nm以上、好ましくは０．５nm以上、特に１nm以上とすればよい。また、その上限値には特に制限はないが、通常膜厚は１〜５００nm程度とすればよい。
陰電極の上には、さらに補助電極（保護電極）を設けてもよい。
【０４９６】
補助電極の厚さは、電子注入効率を確保し、水分や酸素あるいは有機溶媒の進入を防止するため、一定以上の厚さとすればよく、好ましくは５０nm以上、さらには１００nm以上、特に１００〜５００nmの範囲が好ましい。補助電極層が薄すぎると、その効果が得られず、また、補助電極層の段差被覆性が低くなってしまい、端子電極との接続が十分ではなくなる。一方、補助電極層が厚すぎると、補助電極層の応力が大きくなるため、ダークスポットの成長速度が速くなってしまう等といった弊害が生じてくる。
【０４９７】
補助電極は、組み合わせる陰電極の材質により最適な材質を選択して用いればよい。例えば、電子注入効率を確保することを重視するのであればＡｌ等の低抵抗の金属を用いればよく、封止性を重視する場合には、ＴｉＮ等の金属化合物を用いてもよい。
【０４９８】
陰電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、特に制限はないが、通常５０〜５００nm程度とすればよい。
【０４９９】
ホール注入電極材料は、ホール注入層へホールを効率よく注入することのできるものが好ましく、仕事関数４．５eV〜５．５eVの物質が好ましい。具体的には、錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛ドープ酸化インジウム（ＩＺＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3 ）、酸化スズ（ＳｎＯ2 ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）のいずれかを主組成としたものが好ましい。これらの酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。Ｉｎ2 Ｏ3 に対するＳｎＯ2 の混合比は、１〜２０質量％、さらには５〜１２質量％が好ましい。また、ＩＺＯでのＩｎ2 Ｏ3 に対するＺｎＯの混合比は、通常、１２〜３２質量％程度である。
【０５００】
ホール注入電極は、仕事関数を調整するため、酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）を含有していてもよい。酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）の含有量は、ＩＴＯに対するＳｉＯ2 の mol比で０．５〜１０％程度が好ましい。ＳｉＯ2 を含有することにより、ＩＴＯの仕事関数が増大する。
【０５０１】
光を取り出す側の電極は、発光波長帯域、通常４００〜７００nm、特に各発光光に対する光透過率が５０％以上、特に６０％以上、さらには７０％以上であることが好ましい。透過率が低くなると、発光層からの発光自体が減衰され、発光素子として必要な輝度を得難くなってくる。
【０５０２】
電極の厚さは、５０〜５００nm、特に５０〜３００nmの範囲が好ましい。また、その上限は特に制限はないが、あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生じる。厚さが薄すぎると、十分な効果が得られず、製造時の膜強度等の点でも問題がある。
【０５０３】
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば図１に示すように、基板１／ホール注入電極２／無機ホール注入輸送層４／第１の発光層５ａ／第２の発光層５ｂ／無機電子注入輸送層６／陰電極３と、発光層を２層以上の積層体とした構成を有する。このような素子構造により、発光色の色調調整や多色化を行うことができる。図１において、ホール注入電極２と陰電極３の間には、駆動電源Ｅが接続されている。さらに、これらの積層順を逆にした逆積層としてもよい。
【０５０４】
これらの積層構成は、素子に求められる性能や使用目的などにより、適宜最適な構成を選択したり、必要な変更を加えて使用することができる。
【０５０５】
さらに、素子の有機層や電極の酸化を防ぐために、素子上を封止板等により封止することが好ましい。封止板は、湿気の侵入を防ぐために、接着性樹脂層を用いて、封止板を接着し密封する。封止ガスは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ2 等の不活性ガス等が好ましい。また、この封止ガスの水分含有量は、１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下、特には１ppm 以下であることが好ましい。この水分含有量に下限値は特にないが、通常０．１ppm 程度である。
【０５０６】
封止板の材料としては、好ましくは平板状であって、ガラスや石英、樹脂等の透明ないし半透明材料が挙げられるが、特にガラスが好ましい。このようなガラス材として、コストの面からアルカリガラスが好ましいが、この他、ソーダ石灰ガラス、鉛アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸ガラス、シリカガラス等のガラス組成のものも好ましい。特に、ソーダガラスで、表面処理の無いガラス材が安価に使用でき、好ましい。封止板としては、ガラス板以外にも、金属板、プラスチック板等を用いることもできる。
【０５０７】
封止板は、スペーサーを用いて高さを調整し、所望の高さに保持してもよい。
スペーサーの材料としては、樹脂ビーズ、シリカビーズ、ガラスビーズ、ガラスファイバー等が挙げられ、特にガラスビーズ等が好ましい。スペーサーは、通常、粒径の揃った粒状物であるが、その形状は特に限定されるものではなく、スペーサーとしての機能に支障のないものであれば種々の形状であってもよい。その大きさとしては、円換算の直径が１〜２０μm 、より好ましくは１〜１０μm 、特に２〜８μm が好ましい。このような直径のものは、粒長１００μm 以下程度であることが好ましく、その下限は特に規制されるものではないが、通常直径と同程度以上である。
【０５０８】
なお、封止板に凹部を形成した場合には、スペーサーは使用しても、使用しなくてもよい。使用する場合の好ましい大きさとしては、前記範囲でよいが、特に２〜８μm の範囲が好ましい。
【０５０９】
スペーサーは、予め封止用接着剤中に混入されていても、接着時に混入してもよい。封止用接着剤中におけるスペーサーの含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【０５１０】
接着剤としては、安定した接着強度が保て、気密性が良好なものであれば特に限定されるものではないが、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を用いることが好ましい。
【０５１１】
本発明において、有機ＥＬ構造体を形成する基板としては、非晶質基板たとえばガラス、石英など、結晶基板たとえば、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＧａＰ、ＩｎＰなどがあげられ、またこれらの結晶基板に結晶質、非晶質あるいは金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。また金属基板としては、Ｍｏ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ａｕ、Ｐｄなどを用いることができ、好ましくはガラス基板が用いられる。基板は、通常光取り出し側となるため、上記電極と同様な光透過性を有することが好ましい。
【０５１２】
さらに、本発明素子を、平面上に多数並べてもよい。平面上に並べられたそれぞれの素子の発光色を変えて、カラーのディスプレーにすることができる。
【０５１３】
基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、あるいは誘電体反射膜を用いて発光色をコントロールしてもよい。
【０５１４】
色フィルター膜には、液晶ディスプレイ等で用いられているカラーフィルターを用いれば良いが、有機ＥＬ素子の発光する光に合わせてカラーフィルターの特性を調整し、取り出し効率・色純度を最適化すればよい。
【０５１５】
また、ＥＬ素子材料や蛍光変換層が光吸収するような短波長の外光をカットできるカラーフィルターを用いれば、素子の耐光性・表示のコントラストも向上する。
【０５１６】
また、誘電体多層膜のような光学薄膜を用いてカラーフィルターの代わりにしても良い。
【０５１７】
蛍光変換フィルター膜は、ＥＬ発光の光を吸収し、蛍光変換膜中の蛍光体から光を放出させることで、発光色の色変換を行うものであるが、組成としては、バインダー、蛍光材料、光吸収材料の三つから形成される。
【０５１８】
蛍光材料は、基本的には蛍光量子収率が高いものを用いれば良く、ＥＬ発光波長域に吸収が強いことが望ましい。実際には、レーザー色素などが適しており、ローダミン系化合物・ペリレン系化合物・シアニン系化合物・フタロシアニン系化合物（サブフタロシアニン等も含む）ナフタロイミド系化合物・縮合環炭化水素系化合物・縮合複素環系化合物・スチリル系化合物・クマリン系化合物等を用いればよい。
【０５１９】
バインダーは、基本的に蛍光を消光しないような材料を選べば良く、フォトリソグラフィー・印刷等で微細なパターニングが出来るようなものが好ましい。また、基板上にホール注入電極と接する状態で形成される場合、ホール注入電極（ＩＴＯ、ＩＺＯ等）の成膜時にダメージを受けないような材料が好ましい。
【０５２０】
光吸収材料は、蛍光材料の光吸収が足りない場合に用いるが、必要のない場合は用いなくても良い。また、光吸収材料は、蛍光性材料の蛍光を消光しないような材料を選べば良い。
【０５２１】
本発明の有機ＥＬ素子は、通常、直流駆動型、パルス駆動型のＥＬ素子として用いられるが、交流駆動とすることもできる。印加電圧は、通常、２〜３０V 程度とされる。
【０５２２】
【実施例】
以下、本発明の具体的実施例を示し、本発明をさらに詳細に説明する。
【０５２３】
＜実施例１＞
ガラス基板としてコーニング社製商品名７０５９基板を中性洗剤を用いてスクラブ洗浄した。次いで、この基板をスパッタ装置の基板ホルダーに固定し、ＩＴＯ酸化物ターゲットを用いＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ＩＴＯホール注入電極層を形成した。
【０５２４】
ＩＴＯが成膜された基板を、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、煮沸エタノール中から引き上げて乾燥した。次いで、表面をＵＶ／Ｏ3 洗浄した後、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定して、槽内を１×１０-4Pa以下まで減圧した。
【０５２５】
ターゲットにＳｉＯ2と、この上に所定の大きさのＡｕのペレットを配置して用い、高抵抗の無機ホール注入層を２０nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ2：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．２〜２Pa、投入電力５００Ｗとした。成膜した高抵抗の無機ホール注入輸送層の組成は、ＳｉＯ1.9にＡｕを４ mol％含有するものであった。
【０５２６】
さらに、減圧を保ったまま、テトラアリールジアミン誘導体として上記例示化合物Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ビフェニリル）ベンジジン（化合物No. ＩＡ−１）と、ルブレンとを、蒸着速度：０．２nm/secとして４０nmの厚さに蒸着し、第２の発光層とした。ＴＰＤに対してルブレンを５体積％ドープした。
【０５２７】
次いで、フェニルアントラセン誘導体として、上記例示化合物Ｉ−１を５０nmの厚さに蒸着し、第１の発光層とした。フェニルアントラセン誘導体に対して下記の化合物を３体積％ドープした。
【０５２８】
【化１４９】
0004631122.tif 000260
【０５２９】
次いで、減圧状態を保ったまま、スパッタ装置に移し、Ｌｉ2ＯにＲｕＯ2 を４ mol％混合したターゲットを用い、高抵抗の無機電子注入輸送層を２nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ2：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧力：０．２〜２Pa、投入電力：５００Ｗとした。成膜した無機電子注入層の組成は、ターゲットとほぼ同様であった。
【０５３０】
さらに、減圧を保ったまま、Ａｌを２００nmの厚さに蒸着して陰電極とし、最後にガラス封止して有機ＥＬ素子を得た。
【０５３１】
また、比較サンプル１として、発光層をＡｌｑ3 単層で４０nmの厚さに形成した他は上記と同様にして有機ＥＬ素子を得た。また、比較サンプル２として、上記無機ホール注入層に代えて、蒸着法により、ポリチオフェンを蒸着速度０．１nm／secで１０nmの厚さに蒸着してホール注入層を形成し、ＴＰＤを蒸着速度０．１nm／secで２０nmの厚さに蒸着してホール輸送層を形成し、さらに、上記無機電子注入輸送層に代えて、蒸着法により、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3 ）を蒸着速度０．２nm/secとして３０nmの厚さに蒸着し、電子注入輸送層とした有機ＥＬ素子を作製した。
【０５３２】
加速試験として、１００mA／cm2 の一定電流密度で発光輝度、寿命特性を調べた。従来の有機材料を電子注入輸送層としたこと以外全く同様の比較サンプルに比べ、８０％程度発光輝度が向上していた。また、比較サンプル１は１００時間以内に、比較サンプル２は８０時間以内に輝度が半減したのに対して本発明サンプルは、８００時間以上で、初期輝度の６０％以上を保っていた。
【０５３３】
＜実施例２＞
実施例１において、高抵抗の無機ホール注入層を成膜する際、ターゲットにＧｅＯ2と、このターゲット上に所定の大きさのＡｕのペレットを配置し、高抵抗の無機ホール注入層を２０nmの膜厚に成膜した。このときのスパッタガスはＡｒ：３０sccm、Ｏ2：５sccmで、室温（２５℃）下、成膜レート１nm／min 、動作圧力０．２〜２Pa、投入電力５００Ｗとした。成膜した無機ホール注入層の組成は、ＧｅＯ2にＡｕを２ mol％含有するものであった。
【０５３４】
その他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得た。得られた有機ＥＬ素子を空気中で、１０mA／cm2 の定電流密度で駆動したところ、初期輝度は８８０cd／m2 、駆動電圧６，９V であった。
【０５３５】
また、４端子法により高抵抗の無機ホール注入層のシート抵抗を測定したところ、膜厚１００nmでのシート抵抗は１００Ω／cm2であり、抵抗率に換算すると１×１０7Ω・cmであった。
【０５３６】
＜実施例３＞
実施例１において、高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッタガスのＯ2流量、および膜組成によりターゲットを変えてその主成分の組成をＳｉＯ1.7、ＳｉＯ1.95、ＧｅＯ1.96、Ｓｉ0.5Ｇｅ0.5Ｏ1.92とした他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を作製し、発光輝度を評価したところほぼ同等の結果が得られた。
【０５３７】
＜実施例４＞
実施例１において、高抵抗の無機ホール注入層の金属を、ＡｕからＣｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｓｎ，Ｃｒ，Ｉｒ，Ｎｂ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｏ，Ｔａ，ＰｄおよびＣｏのいずれか１種以上、またはこれらの酸化物、炭化物、窒化物、ケイ化物、硼化物に代えても同等の結果が得られた。
【０５３８】
＜実施例５＞
実施例１〜４において、高抵抗の無機電子注入輸送層の組成を、Ｌｉ2ＯからＮａ，Ｋ，Ｒｂ，ＣｓおよびＦｒのアルカリ金属元素、またはＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，ＢａおよびＲａのアルカリ土類金属元素、またはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕのランタノイド系元素から選択される１種以上の元素の酸化物に代えても同様の結果が得られた。
【０５３９】
また、ＲｕからＶ，Ｚｎ，ＳｍおよびＩｎから選択される１種以上の元素に代えても同様であった。
【０５４０】
＜実施例６＞
実施例１において、第１の発光層と第２の発光層を形成する際に、上記実施例１で用いた化合物に代えて、上記各合成例の他の化合物、および他の例示化合物を用いた他は実施例１と同様にして有機ＥＬ素子を得たところ、実施例１とほぼ同様の結果が得られることがわかった。
【０５４１】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、従来の有機物質を用いたホール注入輸送層や、電子注入輸送層を有する素子と同等かそれ以上の性能を有し、長寿命で、耐候性を備え、安定性が高く、高効率で、しかも安価な有機ＥＬ素子を実現することができる。
【０５４２】
また、発光層を２層以上とした場合にも、製造が容易で、膜界面での物性が安定した有機ＥＬ素子を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の構成例を示す概略断面図である。
【図３】従来の有機ＥＬ素子の他の構成例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１    基板
２    ホール注入電極
３    陰電極
４    無機ホール注入輸送層
５    発光層
６    無機電子注入輸送層
【図１】
0004631122.tif 000261
【図２】
0004631122.tif 000262
【図３】
0004631122.tif 000263