(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛蓄電池の極板を組み立てる前に希硫酸液のタンク内で化成する化成工程において、初期の充電電流密度を負極活物質量に対し１０〜４０ｍA／gとすると共に、この充電電流密度での充電電気量を負極理論容量に対し２０％以上充電することを特徴とする鉛蓄電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池特に制御弁式鉛蓄電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
無停電電源システム（以下ＵＰＳという）などのスタンバイユースに使用される制御弁式鉛蓄電池（以下単に電池という）は、通常は電池の自己放電を補うため、常時微小な電流でフロート充電される。
【０００３】
フロート充電による電池寿命の低下は、正極格子の腐食、活物質と格子の密着性低下、電解液減少による内部抵抗の増大などが主な原因である。
【０００４】
フロート充電時には実質的に自己放電分以上の電流が流れるため、正極格子の腐食を促進し、これに伴う水消費が増大する。また充電電流が多すぎると、腐食とこれに伴う水消費量が多くなることと、水分解が促進されること、および水分解により正極から発生した酸素ガス量も多くなるので、負極での再結合反応に伴う電池温度の上昇を招き、更なるフロート電流の上昇が起こる。この結果、電池寿命に重大な悪影響を与えてしまう。
【０００５】
ＵＰＳなどのスタンバイユース用の電池は、フロート充電電流を低減させるため、および正極に比べて負極の利用率が高いことから、正極に対する負極の活物質量は少なく設定されている。更に一般的に負極は正極に対し化成効率が優れているので、初期の充電で正極の未化成部分が多くても負極の化成はほぼ終了している場合が多い。
【０００６】
電池を組み立てる前の極板を希硫酸が入ったタンク内で化成する化成工程では、化成時間効率向上の目的で初期の充電で大きな電流を流し、化成効率が低下するにつれて段階的に充電電流を小さくする段別充電が行なわれている。
【０００７】
この様に初期の充電で大きい電流を流しているので、極板活物質の比表面積は大きくなりやすい。同じ温度なら化成時の充電電流が大きいほど比表面積は大きくなり、充電電流が小さいほど比表面積は小さくなる傾向がある。そしてこの傾向は比較的化成効率の良い負極は、初期の大きい電流での充電によりほぼ化成が終了するので顕著に現れる。
【０００８】
充電電流が大きくなると温度が上昇し比表面積は小さくなると考えられるが、タンク内での化成の場合は、電池を組み立てた液入り電池で行なう電槽化成に比べて希硫酸の量が多く、放熱もしやすいため、電流を大きくしたときの温度上昇による負極比表面積の低減効果は少ない。電槽化成の場合は充電電流の大小にもよるが、タンク内化成に比べ放熱性が悪いため温度上昇がしやすく、負極の比表面積も小さくなる傾向がある。
【０００９】
従来のタンク内化成での充電条件では負極の比表面積が大きくなり、従って、これを組立て電池とした場合に負極の分極が小さくなり、フロート充電中に正極から発生した酸素を負極で吸収しやすくなるのでフロ−ト充電電流は大きくなる。このため、電池の寿命は一般的には電槽化成電池より短くなる傾向がある。ただし、電槽化成電池は注液後に電解液である希硫酸がペーストと反応するため、化成までの放置時間が長くなると硫酸濃度が著しく低下し、高率放電タイプなどの極板間がショートピッチな電池では濃度低下により硫酸鉛の溶解度が上昇する。この状態で化成をするとセパレータに溶解した硫酸鉛が還元されデンドライト状に成長し短絡の原因となる場合がある。
【００１０】
電池の長寿命化のため従来から、正極格子を厚くして腐食代を増やす、フロート電流低減のため、負極活物質にオイルや脂肪酸などを一定量添加すること（特許文献１、２）や、負極活物質用の鉛粉に含まれる水分量を鉛粉質量に対して０．７質量％とすること（特許文献３）が提案されている。
【特許文献１】特開平10-208745号公報
【特許文献２】特開平10-208746号公報
【特許文献３】特開2003-331833号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしこれら特許文献に記載の方法では、添加物を入れるためその分コスト増になることや、鉛粉製造用ミル内に供給する空気の相対湿度を３０ＲＨ％以下に制御しなければならない等新たな設備を導入する必要がありコスト増となるなどの問題がある。
近年、スタンバイユースの制御弁式鉛蓄電池には２５℃環境で１０年以上の長寿命の要求が多く、寿命特性改善のために腐食減量を考慮した正極格子の鉛量増加などで対処されているが、エネルギー密度およびコストの観点から好ましくない。タンク内化成した極板を用いた電池でも、電槽化成電池と同等の長寿命を達成するためには更なるフロート電流低減が必要となる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、正、負極板を組み立てる前に希硫酸が入ったタンクの中で化成する化成工程の初期の充電電流密度を、負極の活物質量に対し１０〜４０ｍA/ｇとし、充電電気量を負極理論容量に対して２０％以上とする鉛蓄電池の製造方法を提供する。
【００１３】
（作用）
タンク内化成初期の基本的な活物質の構造形成期に、充電電流密度を負極活物質量に対し１０〜４０ｍA／gとすることにより負極比表面積が減少する。１０ｍＡ／ｇ未満では化成に時間が掛かり過ぎ、４０ｍＡ／ｇ超の電流では負極比表面積の減少効果が少ない。更にこの充電電流密度での充電は、負極理論容量の２０％以上の充電電気量が必要で、これ以下では十分な効果を得ることが出来ない。そして負極比表面積を小さくすることで、フロート充電時の負極の分極が増大するので、充電電流を小さくすることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、タンク内で化成する化成工程での初期の充電電流を適性に制御することのみで従来の電極板を変更することなくフロート充電電流を抑えられ、正極格子の腐食を低減し、経済的に高性能電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施例を従来例、比較例とともに説明する。常法により作成した正、負極板をこれらセパレータを介して交互に積層する組み立て前に、以下に述べる各種条件で希硫酸水溶液を入れたタンク内で、正、負極板を隙間を開けて対峙させて化成をおこない、その後、所定枚数を組み合わせて交互に積層して極板群とし、これを６個のセル室を有する電槽の各セル室内に収納して電池を組み立て、１２V、２０時間率容量が２Ahの各電池を作成した。
【００１６】
実施例は化成初期の充電電流を負極活物質量に対し１０、２０、３０、４０ｍA／gの電流密度とし、従来例としては化成初期の充電電流密度を５０、６０ｍA／g、比較例では同様に５ｍA／ｇとした。いずれの場合も初期の充電電流密度での充電電気量が負極活物質の理論容量比で１００％に達する時点まで充電した。ついで第２段階の充電は負極活物質に対する充電電流密度を４０ｍA／gとし、正極活物質の理論容量比で２２０％まで化成を行なった。
【００１７】
各種化成条件で作製した負極板の比表面積（ｍ2／ｇ）はＢＥＴ法で測定し、各種化成条件で作製した正、負極板で組み立てた電池のフロート充電性能は、電池周囲温度６０℃、充電電圧１３．６５Vの条件でフロート充電電流を測定した。また、電池の放電特性試験は、負極比表面積の影響が想定される常温および低温の高率放電特性として、電池周囲温度は２５℃、−５℃、放電電流は３ＣＡ（６Ａ）、終止電圧は９．６V(１．６Ｖ／セル)の条件とした。
【００１８】
表１に本発明品の実施例１〜４、従来例１、２および比較例１の負極比表面積と６０℃フロート充電電流および２５℃と−５℃におけるそれぞれの３ＣＡ放電特性を示す。従来例１、２に比べて実施例１〜４、比較例１は負極比表面積が減少しており、６０℃フロート充電電流も減少した。しかし、放電電流３ＣＡの高率放電特性は常温（２５℃）、低温(−５℃)ともにほとんど差がない。負極の比表面積が減少しても放電特性の影響が出なかったのは、負極の利用率が高かったためと考えられる。
【００１９】
比較例１では従来例に比べて６０℃充電電流が低減できているが、化成時の初期充電電流が非常に小さく、化成時間が長くかかりすぎるため、現実的には実施例１〜４の範囲が良い。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
次に各電池のフロート寿命試験を行ない、残存電池容量、正極格子腐食量を評価した結果を表２に示す。寿命試験は各電池の周囲温度６０℃、充電電圧１３．６５Ｖとしてフロート充電を６ヶ月間継続した。１ヶ月毎に放電電流０．２５CA（０．５A）、周囲温度２５℃、終止電圧１０．２Vの条件で容量試験を行なった。寿命試験６ヵ月後に各電池を解体し、正極格子の腐食部分をアルカリ性マントニット溶液で溶かし、質量源から腐食量を求めた。
【００２２】
従来例１、２に対し、実施例１〜４はフロート充電電流が小さいため、正極格子の腐食量も少なく、容量試験における放電時間が長いことがわかる。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
次いで化成電気量の影響を調査した。初期の充電電流密度は負極活物質量に対して一定の３０ｍA／gとし、その充電電気量を負極理論容量に対し０〜１５０％まで変化させた。その後に第２充電として、負極活物質量に対する充電電流密度を一定の６０ｍA／gとし、正極の理論容量比で２２０％まで化成を行なった。これらの極板を用いて、同様に１２V、２０時間率容量が２Ahの電池を作製した。
【００２５】
これらの電池を上記と同様の条件で各電池性能の評価を行なった。各充電電気量における負極比表面積と６０℃フロート充電電流、各温度での高率放電容量の測定結果を表３に示す。また夫々の電池のフロート寿命試験６ヵ月後の容量試験と正極格子腐食量の測定結果を表４に示す。
【００２６】
【表３】
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【００２７】
【表４】
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【００２８】
本発明に係る負極理論容量に対する化成充電電気量が２０％以上では、負極活物質の比表面積の大幅な低下が認められる。これに伴い電池の初期性能の低下なしにフロート充電電流の低減、および良好な寿命性能を得られることが判明した。化成工程でのこの充電電気量は多いほど電池特性に有利と考えられるが、工業的には４０％から１２０％が望ましい。
【００２９】
これらの結果より、タンク内で行う化成では初期充電電流密度を負極活物質量に対し１０〜４０ｍA/gとし、その初期充電電流密度で流す電気量は負極理論容量の２０％以上で実施するとフロート充電電流の低減が可能となり、電池の長寿命化を図ることができる。