(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＶＤ成膜処理を施すＣＶＤ成膜装置のチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の表面が金属系材料で形成されており、前記金属系材料がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む金属または合金であり、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材が、未使用のまたは使用後に化学洗浄処理が行われたものであり、これらがチャンバー内に導入されて最初に成膜処理が行われる場合に、前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、フッ素含有ガスを含むパッシベーション用ガスを供給し、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材表面に金属フッ化物を含むパッシベーション膜を形成する工程と、
引き続き前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、プリコート用ガスを供給し、前記パッシベーション膜の表面にプリコート膜を形成する工程と、
前記チャンバー内に被処理体を装入する工程と、
前記チャンバー内に成膜用ガスを供給し、被処理体に対し成膜処理を行う工程と
を具備することを特徴とするＣＶＤ成膜方法。
【請求項２】
ＣＶＤ成膜処理を施すＣＶＤ成膜装置のチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の表面が金属系材料で形成されており、前記金属系材料がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む金属または合金であり、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材が、未使用のまたは使用後に化学洗浄処理が行われたものであり、これらがチャンバー内に導入されて最初に成膜処理が行われる場合に、前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、フッ素含有ガスを含むパッシベーション用ガスを供給し、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材表面に金属フッ化物を含むパッシベーション膜を形成する工程と、
引き続き前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、プリコート用ガスを供給し、かつ第１のプラズマを生成して、前記パッシベーション膜の表面にプリコート膜を形成する工程と、
前記チャンバー内に被処理体を装入する工程と、
前記チャンバー内に成膜用ガスを供給し、かつ第２のプラズマを生成して、被処理体に対し成膜処理を行う工程と
を具備することを特徴とするＣＶＤ成膜方法。
【請求項３】
前記パッシベーション用ガスに含まれるフッ素含有ガスは、ＣｌＦ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＣＶＤ成膜方法。
【請求項４】
前記プリコート用ガスおよび前記成膜用ガスは、金属塩化物または有機金属化合物、および還元ガスを含むことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のＣＶＤ成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、チャンバー内に成膜ガスを供給して被処理体に成膜処理を施すＣＶＤ成膜方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程においては、被処理体である半導体ウエハ（以下、単にウエハと記す）に形成された配線間のホールを埋め込むために、あるいはバリア層として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属や、ＷＳｉ、ＴｉＮ、ＴｉＳｉ等の金属化合物を堆積させて薄膜を形成している。
【０００３】
従来、これら金属や金属化合物の薄膜は物理的蒸着（ＰＶＤ）を用いて成膜されていたが、最近ではデバイスの微細化および高集積化が特に要求され、デザインルールが特に厳しくなっており、埋め込み性の悪いＰＶＤでは十分な特性を得ることが困難となっている。そこで、このような薄膜をより良質の膜を形成することが期待できる化学的蒸着（ＣＶＤ）で成膜することが行われている。
【０００４】
例えば、Ｔｉ薄膜をＣＶＤで成膜する際には、成膜ガスとして例えばＴｉＣｌ４が用いられ、還元ガスとして例えばＨ２が用いられる。そして、このようなガスを用い、最初にプリコート処理を行い、次いで、本成膜処理を行う。そして、このような成膜処理後、定期的にまたは必要に応じて例えばＣｌＦ３ガスによりクリーニングを行う。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようなＴｉ薄膜の成膜においては、プリコートの際に、例えばチャンバー内に配置されたガス供給用のシャワーヘッドの表面に膜剥がれが発生するという問題がある。このような問題を解消するためにシャワーヘッドの表面にパッシベーション膜を形成することが考えられるが、コストが高くなるばかりか必ずしも有効に膜剥がれを防止することができない。そして、このような問題は、シャワーヘッドのみならず、チャンバー内壁や他のチャンバー内部材にも生じる可能性があり、また、他の材料のＣＶＤ成膜処理の際にも生じる可能性がある。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、チャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の膜剥がれを低コストで有効に防止することができるＣＶＤ成膜方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このようなプリコートの際の膜剥がれについて調査した結果、このような膜剥がれは、装置内に新品のまま、または化学洗浄（化学研磨）等の処理が施されたシャワーヘッドが導入された際に生じること、および一度ＣｌＦ３ガスによりクリーニングされた後は生じないことを確認した。この事実を基にさらに検討した結果、チャンバー内に所定のガスを供給することによりチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にパッシベーション膜を形成することができ、このパッシベーション膜によりプリコートの際に剥がれやすい膜の形成を防止することができることを見出した。例えば、フッ素含有ガス等を供給して予めチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面に例えば金属フッ化物や金属塩化物のパッシベーション膜を形成させておくことにより、プリコートの際に剥がれにくい強固な膜や気体のフッ化物が形成され、剥がれやすい膜が形成されない。
【０００８】
本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、第１に、ＣＶＤ成膜処理を施すＣＶＤ成膜装置のチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の表面が金属系材料で形成されており、前記金属系材料がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む金属または合金であり、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材が、未使用のまたは使用後に化学洗浄処理が行われたものであり、これらがチャンバー内に導入されて最初に成膜処理が行われる場合に、前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、フッ素含有ガスを含むパッシベーション用ガスを供給し、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材表面に金属フッ化物を含むパッシベーション膜を形成する工程と、引き続き前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、プリコート用ガスを供給し、前記パッシベーション膜の表面にプリコート膜を形成する工程と、前記チャンバー内に被処理体を装入する工程と、前記チャンバー内に成膜用ガスを供給し、被処理体に対し成膜処理を行う工程とを具備することを特徴とするＣＶＤ成膜方法を提供する。
【０００９】
本発明は、第２に、ＣＶＤ成膜処理を施すＣＶＤ成膜装置のチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の表面が金属系材料で形成されており、前記金属系材料がＡｌ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む金属または合金であり、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材が、未使用のまたは使用後に化学洗浄処理が行われたものであり、これらがチャンバー内に導入されて最初に成膜処理が行われる場合に、前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、フッ素含有ガスを含むパッシベーション用ガスを供給し、前記チャンバー内壁および／または前記チャンバー内部材表面に金属フッ化物を含むパッシベーション膜を形成する工程と、引き続き前記チャンバー内に、被処理体を存在させない状態で、プリコート用ガスを供給し、かつ第１のプラズマを生成して、前記パッシベーション膜の表面にプリコート膜を形成する工程と、前記チャンバー内に被処理体を装入する工程と、前記チャンバー内に成膜用ガスを供給し、かつ第２のプラズマを生成して、被処理体に対し成膜処理を行う工程とを具備することを特徴とするＣＶＤ成膜方法を提供する。
【００１３】
本発明によれば、被処理体が存在しない状態のチャンバー内にパッシベーション用ガスを導入するという簡易な方法でチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にプリコートの際に膜剥がれを生じさせない所定のパッシベーション膜を形成することができる。したがって、チャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の膜剥がれを低コストで有効に防止することができる。
【００１４】
また、チャンバー内にフッ素含有ガスを供給することによりチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にフッ化物のパッシベーション膜を形成するので、このフッ化物のパッシベーション膜とその後に供給された成膜ガスとの間でたとえ反応が生じたとしても反応生成物を気体成分として排出することが可能であり、膜剥がれを有効に防止して剥がれた膜による処理への悪影響を防止することができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
まず、本発明に至った経緯について、ＣＶＤによるＴｉ薄膜の成膜処理を例にとって説明する。図１はＣＶＤ成膜装置の一例を示す断面図である。この成膜装置は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１１を有しており、その中には被処理体である半導体ウエハＷを水平に支持するためのサセプタ１２が円筒状の支持部材１３により支持された状態で配置されている。サセプタ１２の外縁部には半導体ウエハをガイドするためのガイドリング１６が設けられている。また、サセプタ１２にはヒーター１４が埋め込まれており、このヒーター１４は電源１５から給電されることにより被処理体である半導体ウエハＷを所定の温度に加熱する。
【００１７】
チャンバー１１の天壁１１ａには、絶縁部材１９を介してシャワーヘッド２０が設けられている。このシャワーヘッド２０は、上段ブロック体２０ａ、中段ブロック体２０ｂ、下段ブロック体２０ｃで構成されており、上段ブロック２０ａの上面には、ＴｉＣｌ４を導入するための第１の導入口２１と、還元ガスとしてのＨ２を導入するための第２の導入口２２とが形成されている。上段ブロック体２０ａの中では、第１の導入口２１から多数のＴｉＣｌ４通路２３が分岐しており、ＴｉＣｌ４通路２３が中段ブロック体２０ｂに形成されたＴｉＣｌ４通路２５に連通しており、さらに下段ブロック体２０ｃのＴｉＣｌ４吐出孔２７に連通している。また、上段ブロック体２０ａの中では、第２の導入口２２から多数のＨ２通路２４が分岐しており、Ｈ２通路２４が中段ブロック体２０ｂに形成されたＨ２通路２６に連通しており、さらに下段ブロック体２０ｃのＨ２吐出孔２８に連通している。すなわち、シャワーヘッド２０は、ＴｉＣｌ４とＨ２とが全く独立してチャンバー１１内に供給されるマトリックスタイプとなっており、これらは吐出後に混合され反応が生じる。
【００１８】
前記第１の導入口２１にはＴｉＣｌ４源３１から延びる配管３２が接続されており、配管３２にはキャリアガスであるＡｒ源３５から延びる配管３６が接続されていて、ＴｉＣｌ４源３１からのＴｉＣｌ４ガスが配管３６を経て供給されたＡｒガスにキャリアされて配管３２を介してチャンバー１１内に供給される。また、配管３２にはクリーニングガスであるＣｌＦ３を供給するＣｌＦ３源３３から延びる配管３４が接続されており、この配管３４および配管３２を介してチャンバー１１内にＣｌＦ３ガスを供給することが可能となっている。前記第２の導入口にはＨ２源３７から延びる配管３８が接続されており、Ｈ２源３７からのＨ２ガスが配管３８を介してチャンバー１１内に供給される。なお、各ガス源からの配管３２，３４，３６，３８には、いずれもバルブ３９およびマスフローコントローラー４０が設けられている。また、配管３４には配管３２の接続部分近傍に切り替えバルブ４１が設けられている。なお、図示はしていないが、チャンバー１１内にＮ２ガスを供給するラインも設けられている。
【００１９】
シャワーヘッド２０には、整合器４２を介して高周波電源４３が接続されており、この高周波電源４３からシャワーヘッド２０に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド２０を介してチャンバー１１内に供給されたガスがプラズマ化され、これにより成膜反応が進行される。
【００２０】
チャンバー１１の底壁１１ｂには、排気管４４が接続されており、この排気管４４には排気装置４５が接続されている。そしてこの排気装置４５を作動させることによりチャンバー１１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。
【００２１】
このような装置により半導体ウエハＷにＴｉ薄膜を成膜するには、一般的に、まず、ヒーター１４によりチャンバー１１内を所定温度に加熱しながら排気装置４５によりチャンバー１１内を排気して引き続き、ＡｒガスおよびＨ２ガスを所定の流量比でチャンバー１１内に導入し、チャンバー１１内を所定の圧力にするとともに、高周波電源４３からシャワーヘッド２０に高周波電力を供給してチャンバー１１内にプラズマを生成させる。
【００２２】
次に、ＡｒガスおよびＨ２ガスの流量を維持したまま、所定流量のＴｉＣｌ４ガスを供給してチャンバー１１の内壁やチャンバー１１内に配置されているシャワーヘッド２０等のチャンバー内部材の表面にプリコート処理を行う。
【００２３】
その後、チャンバー内に半導体ウエハＷを装入して、ヒーター１４によりウエハを所定温度に加熱し、プリコートと同じ条件のガスを供給し、Ｔｉ薄膜の成膜処理を所定時間行う。この際のＴｉ薄膜の成膜処理は、例えば４００〜１０００℃程度の温度で行う。
【００２４】
成膜後、チャンバー１１から半導体ウエハが搬出され、チャンバー１１内にクリーニングガスであるＣｌＦ３ガスが導入されてチャンバー内がクリーニングされる。
【００２５】
このような装置においては、シャワーヘッド２０として、上段ブロック体２０ａ、中段ブロック体２０ｂとしてＮｉ系合金（ハステロイＣ２２）、下段ブロック２０ｃとして純Ｎｉ（ノーマルカーボン（ＮＣ）−Ｎｉ）を用いており、このようなシャワーヘッドとして新品のもの、または表面を化学洗浄（化学研磨）、機械研磨、加工成形したもの、さらには成膜で使用した表面を加工成形したものを用いた場合には、プリコート中にシャワーヘッドの表面（下段ブロック２０ｃの下面）から膜剥がれが発生するという問題が発生した。
【００２６】
このような膜剥がれの原因を調査するためにシャワーヘッドの材料である上述のＮＣ−ＮｉおよびＣ２２について腐食試験を行った。なお、Ｔｉ−ＣＶＤプロセスにおいて腐食性ガスはＴｉＣｌ４ガスおよびＣｌＦ３ガスであるから、ここではＴｉＣｌ４ガスおよびＣｌＦ３ガスによる腐食試験を交互に２回ずつ行った。
【００２７】
実験条件は以下の通りである。
（１）ＴｉＣｌ４
Ａｒ流量       ：０．０９０ｍ３／ｓｅｃ（１５００ｓｃｃｍ）
ＴｉＣｌ４流量  ：０．００３ｍ３／ｓｅｃ（５０ｓｃｃｍ）
圧力  ：７３３．２Ｐａ（５．５Ｔｏｒｒ）
時間  ：４００ｍｉｎ
温度  ：５００℃（ヒーター設定温度）
（２）ＣｌＦ３
Ａｒ流量       ：０．０３０ｍ３／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）
ＣｌＦ３流量    ：０．０３０ｍ３／ｓｅｃ（５００ｓｃｃｍ）
圧力  ：１７３．３Ｐａ（１．３Ｔｏｒｒ）
時間  ：６２ｍｉｎ
温度  ：２００℃（ヒーター設定温度）
【００２８】
表面状態をＳＥＭ観察した結果、ＮＣ−Ｎｉの場合、最初のＴｉＣｌ４処理によって、表面に結晶状の析出物が観察された。次のＣｌＦ３処理により表面状態は悪化するが、２回目のＴｉＣｌ４処理後は析出物は観察されなかった。一方、Ｃ２２の場合、最初のＴｉＣｌ４処理によって、ＮＣ−Ｎｉの場合と同様の結晶状析出物が観察された。次のＣｌＦ３処理により、Ｎｉのような表面状態の悪化は見られなかったが、代わりに表面に薄膜状の物質がひび割れている状態が確認された。２回目のＴｉＣｌ４処理後は析出物は残存していたが膜剥がれは観察されなかった。
【００２９】
次に、各処理後のサンプルについてＥＤＡＸ測定を行った。その測定プロファイルを図２および図３に示す。図２はＮｉについての結果であるが、最初のＴｉＣｌ４処理後のサンプルではＮｉの他にＴｉとＣｌが検出された。次のＣｌＦ３処理後のサンプルではＴｉは検出されず、２回目のＴｉＣｌ４処理後においてもＴｉは検出されなかった。すなわち、ＣｌＦ３処理によりＴｉが完全に除去され、２回目のＴｉＣｌ４処理ではＴｉは析出しなかった。一方、図３はＣ２２の結果であるが、最初のＴｉＣｌ４処理後のサンプルではＮｉおよび合金元素の他にＴｉが検出されたが、Ｎｉの場合と同様、次のＣｌＦ３処理後のサンプルではＴｉは検出されず、２回目のＴｉＣｌ４処理後においてもＴｉは検出されなかった。
【００３０】
次に、各処理後のサンプルについてＸＲＤ測定を行った。その結果、ＮＣ−Ｎｉでは、最初のＴｉＣｌ４処理後のサンプルではＮｉＴｉが同定され、次のＣｌＦ３処理によりＮｉＴｉは同定されずＮｉＦ２が同定された。一方、Ｃ２２では、いずれの処理後も面心立方晶（ｆｃｃ）合金のみが同定された。
【００３１】
これらの反応系で生成される可能性がある塩化物およびフッ化物のギブス自由エネルギーについては図４に示すように、５００℃において、
ΔＧ（ＴｉＣｌｘ）＜ΔＧ（ＣｒＣｌ２），ΔＧ（ＮｉＣｌ２）
ΔＧ（ＴｉＦｘ）＜ΔＧ（ＣｒＦｘ）
であり、Ｃｌ雰囲気下ではＣｒ，ＮｉよりもＴｉが塩化されやすく、ＴｉＣｌｘが析出する傾向にある。同様にＦ雰囲気下でもＴｉがフッ化されるほうに平衡が傾く。しかし、ＴｉＦｘは蒸気圧が高いために、気化し析出しない。
【００３２】
以上の結果から、１回目のＴｉＣｌ４処理、ＣｌＦ３処理、２回目のＴｉＣｌ４処理について以下の反応式が生じているものと考えられる。
（１）純Ｎｉ（ＮＣ−Ｎｉ）
・１回目のＴｉＣｌ４処理
Ｎｉ＋ＴｉＣｌ４→ＮｉＴｉ＋ＮｉＣｌｘ↑＋ＴｉＣｌｘ
・ＣｌＦ３処理
ＮｉＴｉ＋ＴｉＣｌｘ＋ＣｌＦ３→ＴｉＦｘ＋ＮｉＦｘ(PF)＋Ｃｌ２↑
・２回目のＴｉＣｌ４処理
ＮｉＦｘ＋ＴｉＣｌ４→ＮｉＣｌｘ↑＋ＴｉＦｘ↑
（２）ハステロイ（Ｃ２２）
・１回目のＴｉＣｌ４処理
Ｎｉ＋Ｃｒ＋ＴｉＣｌ４→ＮｉＣｌｘ↑＋ＣｒＣｌｘ(PF)＋ＴｉＣｌｘ
・ＣｌＦ３処理
Ｎｉ＋ＣｒＣｌｘ＋ＣｌＦ３→ＮｉＦｘ(PF)＋ＣｒＦｘ↑＋Ｃｌ２↑
・２回目のＴｉＣｌ４処理
ＮｉＦｘ＋Ｃｒ＋ＴｉＣｌ４→ＮｉＣｌｘ↑＋ＣｒＣｌｘ(PF)＋ＴｉＦｘ↑
（以上の式のうちＰＦはパッシベーションフィルムを示す。）
【００３３】
このような反応が生じている状態を図５および図６に模式的に示す。図５はＮＣ−Ｎｉの場合、図６はＣ２２の場合である。このようにＮＣ−Ｎｉの場合およびＣ２２の場合のいずれも、最初にＴｉＣｌ４処理を行った場合には表面に剥がれやすいＴｉＣｌｘが形成されるが、ＣｌＦ３処理を行うことにより、ＴｉＣｌｘは形成されずにＮｉＦｘパッシベーション膜が形成される。そして、その後に再びＴｉＣｌ４処理を行った際には、このＮｉＦｘパッシベーション膜が形成されているから、ＴｉＣｌｘ等の剥がれやすい膜は生成されず、気体状のＮｉＣｌｘやＴｉＦｘ、ＣｒＣｌｘパッシベーション膜等が生じるため、膜剥がれは生じ難い。
【００３４】
以上のことから、本発明では、例えば図１のＣＶＤ−Ｔｉ成膜装置を用いてＣＶＤ−Ｔｉ薄膜を成膜するにあたり、例えばシャワーヘッド２０として新品のものまたは化学洗浄されたものが導入された場合に、図７に示すように、最初にチャンバー１１内にＴｉＣｌ４源３１からＴｉＣｌ４を導入するとともにＣｌＦ３源３３からＣｌＦ３ガスを導入してｉｎ−ｓｉｔｕでシャワーヘッド２０の表面にＮｉＦｘパッシベーション膜を形成する（ＳＴＥＰ１）。その後、ＣｌＦ３ガスの供給を止め、ＴｉＣｌ４源３１からＴｉＣｌ４をチャンバー１１内に導入しつつ、高周波電源４３からシャワーヘッド２０に高周波電力を印加してチャンバー１１に導入したガスをプラズマ化し、プリコート膜を形成する（ＳＴＥＰ２）。その後チャンバー１１内に半導体ウエハＷを装入し（ＳＴＥＰ３）、ヒーター１４によりウエハを所定温度に加熱し、プリコートと同じ条件でＴｉＣｌ４を流して成膜処理を行う（ＳＴＥＰ４）。このようにＣｌＦ３ガスによるパッシベーション処理を行うことにより、ＳＴＥＰ２のプリコート処理において、上述したようにＴｉＣｌｘが生じないから、新品のシャワーヘッド等を用いてもプリコート中の膜剥がれが生じ難い。
【００３５】
図１の成膜装置において、このようなパッシベーション処理は、元々ＣＶＤ成膜装置に設けられているクリーニングガス供給系からクリーニングガスであるＣｌＦ３ガスをチャンバー内に導入し、ｉｎ−ｓｉｔｕで処理すればよいのであるから、極めて容易かつ低コストでパッシベーション膜を形成することができる。
【００３６】
上記ＣｌＦ３ガスによるパッシベーションは、例えば以下に示す条件で行うことができる。
ＣｌＦ３ガス流量 ：0.003〜0.030ｍ３／sec（50〜500sccm）
Ａｒガス流量    ：0.006〜0.060ｍ３／sec（100〜1000sccm）
Ｎ２ガス流量     ：0.003〜0.030ｍ３／sec（50〜500sccm）
Ａｒガス（パージガス）流量：0.003ｍ３／sec（50sccm）
圧力            ：0.67×10２〜6.65×10２Ｐａ（0.5〜5Torr）
温度            ：150〜500℃
時間            ：100〜2000sec
【００３７】
以上の範囲内でより好ましい条件を以下に示す。
ＣｌＦ３ガス流量 ：0.012ｍ３／sec（200sccm）
Ａｒガス流量    ：0.024ｍ３／sec（400sccm）
Ｎ２ガス流量     ：0.006ｍ３／sec（100sccm）
Ａｒガス（パージガス）流量：0.003ｍ３／sec（50sccm）
圧力            ：1.60×10２〜4.00×10２Ｐａ（1.2〜3Torr）
温度            ：200℃
時間            ：1000sec
【００３８】
以上の例のように最初のパッシベーション膜形成処理はクリーニングガスであるＣｌＦ３ガスを用いることが好ましいが、有効な金属フッ化物のパッシベーション膜を形成することができれば、他のフッ素含有ガスを用いることも可能である。他のフッ素含有ガスとしては、例えばＮＦ３、ＨＦ、Ｆ２、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８を挙げることができる。
【００３９】
また、材料としては上記ＮｉまたはＮｉ合金に限らず、ＮｉＦｘのような金属フッ化物のパッシベーション膜を形成する材料、例えば、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇの少なくとも１種を含む金属または合金を適用することもできる。Ａｌを例にとると、ＣｌＦ３との反応によりＡｌＦｘパッシベーション膜を形成することができる。さらに、有効なパッシベーション膜を形成することができれば、アルミナ等のセラミック材料であってもよい。さらにまた、母材の表面にこれらの材料からなるコーティング膜、例えばめっき皮膜、溶射膜、ＣＶＤ膜、スパッタリング等の物理的蒸着（ＰＶＤ）膜等を形成したものであってもよい。
【００４０】
さらに、このような膜剥がれが生じるおそれがあるのはシャワーヘッドばかりではなく、チャンバー内に存在する他の部材、例えばガイドリング等やチャンバー内壁も同様に膜剥がれが生じるおそれがあり、したがって、このようなｉｎ−ｓｉｔｕパッシベーションはＣＶＤ成膜装置内の部材の全般およびチャンバー内壁に対して有効である。例えばチャンバーは通常Ａｌで形成されているから、ＡｌＦｘパッシベーション膜を形成して膜剥がれを有効に防止することができる。
【００４１】
さらにまた、ＴｉＣｌ４を成膜ガスとして用いてＴｉ膜を成膜する場合を例にとって示したが、有機Ｔｉ化合物の場合にもＣｌＦ３のようなフッ素含有ガスによりパッシベーション処理を行うことにより、その後の成膜処理の際にＴｉをＦと反応させて気化させることにより、剥離しやすい化合物の生成を防止する効果を得ることが可能である。同様な原理により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｕ等の他の材料の薄膜を形成する際に用いる塩化物や有機金属化合物等の成膜ガス、例えば、ＤＭＡＨ、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｈｆａ）ｖｔｍｓ、Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５、ＳｉＣｌ４、ＷＣｌ４等を用いた場合にも本発明の適用が可能である。また、パッシベーション膜としては金属フッ化物に限らず、金属塩化物等、他の化合物であってもよいし、パッシベーション用ガスはフッ素含有ガスに限らない。
【００４２】
なお、本発明の実施にあたり、成膜装置の構造は上記のものに限らずどのようなＣＶＤ成膜装置であってもよい。例えば、上記装置ではシャワーヘッドとしてマトリックスタイプのものを用いたがそれに限るものではない。また、高周波電源はプラズマ化が必要なときに用いればよく、成膜反応の種類によっては必ずしも必要ではない。用いる基板としては、半導体ウエハに限らず他のものであってもよく、また、表面上に他の層を形成した基板であってもよい。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、被処理体が存在しない状態のチャンバー内にパッシベーション用ガスを導入するという簡易な方法でチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にプリコートの際に膜剥がれを生じさせない所定のパッシベーション膜を形成することができる。したがって、チャンバー内壁および／またはチャンバー内部材の膜剥がれを低コストで有効に防止することができる。
【００４４】
また、チャンバー内にフッ素含有ガスを供給することによりチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にフッ化物のパッシベーション膜を形成するので、このフッ化物のパッシベーション膜とその後に供給された成膜ガスとの間でたとえ反応が生じたとしても反応生成物を気体成分として排出することが可能であり、膜剥がれを有効に防止して剥がれた膜による処理への悪影響を防止することができる。
【００４５】
また、ＣＶＤ成膜装置が、クリーニングガスとしてフッ素含有ガス、例えばＣｌＦ３を供給するクリーニングガス供給系を具備する場合には、パッシベーション膜を形成する際に、元々ＣＶＤ成膜装置に設けられているクリーニングガス供給系から予めクリーニングガスを所定温度のチャンバー内に導入すればよいのであるから、極めて容易にチャンバー内壁および／またはチャンバー内部材表面にパッシベーション膜を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に用いられるＣＶＤ成膜装置の一例を示す断面図。
【図２】ＴｉＣｌ４処理およびＣｌＦ３処理のサイクル試験の際におけるＮＣ−Ｎｉサンプル表面のＥＤＡＸ測定プロファイルを示すチャート。
【図３】ＴｉＣｌ４処理およびＣｌＦ３処理のサイクル試験の際におけるＣ２２サンプル表面のＥＤＡＸ測定プロファイルを示すチャート。
【図４】ＴｉＣｌ４処理およびＣｌＦ３処理に関係する塩化物およびフッ化物のギブス自由エネルギーを示すグラフ。
【図５】ＴｉＣｌ４処理およびＣｌＦ３処理のサイクル試験において、各処理の際におけるＮＣ−Ｎｉサンプルの表面状態を模式的に示す断面図。
【図６】ＴｉＣｌ４処理およびＣｌＦ３処理のサイクル試験において、各処理の際におけるＣ２２サンプルの表面状態を模式的に示す断面図。
【図７】本発明の一実施形態に係るＣＶＤ成膜処理の工程を説明するためのフローチャート。
【符号の説明】
１１；チャンバー
１２；サセプタ
１３；支持部材
１４；ヒーター
１６；ガイドリング
２０；シャワーヘッド
３１；ＴｉＣｌ４源
３３；ＣｌＦ３源
４３；高周波電源
４４；排気管
４５；排気装置
Ｗ；半導体ウエハ
【図１】
0004703810.tif 000002
【図２】
0004703810.tif 000003
【図３】
0004703810.tif 000004
【図４】
0004703810.tif 000005
【図５】
0004703810.tif 000006
【図６】
0004703810.tif 000007
【図７】
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