(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムの吸蔵および放出が可能な黒鉛からなる負極活物質を含む負極と、
Ｓｎを含有したコバルト酸リチウムあるいはＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムからなる正極活物質を含む正極と、
溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、
前記溶媒は、溶媒に対して５０体積％以上のガンマブチロラクトンを含み、
前記負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積が５．０ｍ2 ／ｇ以下であり、
前記正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．００以上１．１５以下であり、
５時間率での放電時の電池電圧Ｖ（Ｖ）を放電深度ＤＯＤ（％）で微分することにより得られる微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）に関して、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値をＲとした場合（ただし、ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）＜−０．０１５）に、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲にあることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積は４．０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積は１．０ｍ2 ／ｇ以下であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムの吸蔵および放出が可能な正極、負極および非水電解質を備えた非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを含有したニッケル酸化物またはコバルト酸化物を正極活物質として用いるリチウム二次電池は、約４Ｖの電圧を有し高容量であることから、活発な研究が行われている。また、電解液としてガンマブチロラクトンを用いた二次電池は、ガンマブチロラクトンが高い沸点を有する溶媒であり熱的に安定と考えられるため、今後有望である。
【０００３】
しかし、電解液としてガンマブチロラクトンを用いた二次電池は、ジエチルカーボネートを代表とする鎖状カーボネートを電解液として用いた場合に比べて、十分な充電保存特性が得られなかった。その原因としては、負極上でのガンマブチロラクトンの分解および保存中の二次電池内の正極での副反応により、充電保存特性が低下すると考えられる。
【０００４】
特許文献１には、保存特性の改善として負極の容量に対する正極の容量の比を０．７２４〜０．９１４にすることが提案されている。しかしながら、この方法は、充電保存特性の改善に対して完全に最適化されているものではない。
【０００５】
また、特許文献２には、負極の充電容量に対する正極の充電容量の比を０．８５〜１．１５にして充放電サイクル特性を向上させることが提案されている。しかしながら、特許文献２には、溶媒全体に対してガンマブチロラクトンを５０体積％以上含有する電解液を用いた場合に生じる保存特性の劣化を改善する方法については全く記載されていない。
【特許文献１】特開２００２−１１０２５０号公報
【特許文献２】特開平９−２６６０１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したように、電解液が溶媒全体に対してガンマブチロラクトンを５０体積％以上含有する場合には、充電保存特性が低下する。
【０００７】
そのため、溶媒全体に対してガンマブチロラクトンを５０体積％以上含有する非水電解質を用いた二次電池の充電保存特性を向上させることが要求されている。
【０００８】
本発明の目的は、充電保存特性が向上された非水電解質二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
充電保存特性の低下要因として、負極上でのガンマブチロラクトンの分解、および保存中の電池内の正極での副反応が促進されることが考えられる。正極での副反応は、正極の電位に関係し、ガンマブチロラクトンを５０体積％以上含有する溶媒では、カーボネート系電解液に比ベて副反応を起こしやすいと考えられる。
【００１０】
本発明者は、二次電池内での正極電位を検知することが非常に困難であるため、二次電池の充放電曲線形状に着目した結果、特に低率放電時の放電曲線形状と二次電池の充電保存特性との間に相関関係があることを見出した。
【００１１】
放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値Ｒは、リチウム含有コバルト酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物からなる正極材料を用いた場合に、相変化に起因して出現するものと考えられている。
【００１２】
そこで、本発明者は、上記の値Ｒが正極の充放電の利用領域を示す１つの指標となることに着目した。種々検討した結果、この値Ｒは、負極の比表面積、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比および正極への異元素の添加により制御されることがわかった。ただし、値Ｒは高率放電では出現し難いため、雰囲気温度２５℃での５時間率以上の低率での放電曲線から判断することが望ましい。
【００１３】
このように、本発明者は、非水電解質二次電池が低率放電した際の放電曲線形状に着目し、充電保存特性を向上させるべく、放電曲線形状を負極の比表面積、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比および正極への異元素の添加により最適化し、以下の発明を案出した。
【００１４】
本発明に係る非水電解質二次電池は、リチウムの吸蔵および放出が可能な黒鉛からなる負極活物質を含む負極と、Ｓｎを含有したコバルト酸リチウムあるいはＺｒとＭｇを含有したコバルト酸リチウムからなる正極活物質を含む正極と、溶質および溶媒からなる非水電解質とを備え、溶媒は、溶媒に対して５０体積％以上のガンマブチロラクトンを含み、負極活物質の比表面積が５．０ｍ2 ／ｇ以下であり、前記正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．００以上１．１５以下であり、５時間率での放電時の電池電圧Ｖ（Ｖ）を放電深度ＤＯＤ（％）で微分することにより得られる微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）に関して、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値をＲとした場合（ただし、ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）＜−０．０１５）に、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲にあることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る非水電解質二次電池においては、熱的に高い安定性を有するガンマブチロラクトンを５０体積％以上含む溶媒を用いた場合に、負極活物質の比表面積が最適化されるとともに５時間率での放電時の放電曲線形状が制御されている。負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積が、５．０ｍ2 ／ｇより大きくなると、負極活物質の活性が高くなり、負極上でのガンマブチロラクトンの分解が促進され、正極の充放電に利用される領域が変化するため、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１６．８％より高くなるとともに、電池特性の劣化がみられる。そのため、負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積は５．０ｍ2 ／ｇ以下に設定される。
【００１６】
また、上記の値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に存在することにより、非水電解質二次電池の充電保存特性が向上する。この理由は、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に存在する場合、保存中の二次電池内の正極での副反応が抑制され、充電保存特性の低下が抑制されるためであると考えられる。これらの結果、二次電池の充電保存特性が向上される。
【００１７】
上記の微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）に関して、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値は−０．０１５よりも小さい最小値を示す。
【００１８】
それにより、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値Ｒを測定時のノイズから容易に区別することができる。したがって、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値Ｒを正確に識別することができる。
【００１９】
正極活物質はリチウム含有コバルト酸化物を含んでもよい。それにより、高いエネルギー密度が得られる。
【００２０】
リチウム含有遷移金属酸化物は、IIＡ族元素、IＶＡ族元素、ＶIIＡ族元素、ＶIII族元素、IIＢ族元素、IIIＢ族元素およびIＶＢ族元素（２族元素、４族元素、７族元素、８族元素、９族元素、１０族元素、１２族元素、１３族元素および１４族元素）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。
【００２１】
このように、正極活物質に上記の少なくとも１種の元素が添加されることにより、５時間率放電での放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が−０．０１５よりも小さい最小値を示す放電曲線形状を容易に得ることができる。
【００２２】
負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積は４．０ｍ2 ／ｇ以下であることがより好ましい。それにより、ガンマブチロラクトンの分解による電池特性の劣化が十分に抑制されるとともに、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に容易に入ることができる。
【００２３】
負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積は１．０ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。それにより、ガンマブチロラクトンの分解による電池特性の劣化がさらに十分に抑制されるとともに、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に容易に入ることができる。
【００２４】
正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．１５以下であることが好ましい。この場合、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が最適化される。正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．１５を超えると、負極の割合が大きすぎ、正極の割合が小さすぎるため、二次電池の容量が減少する。したがって、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．１５以下であることにより、二次電池の容量が高くなる。
【００２５】
また、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比は１．００以上であることが好ましい。正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．００より小さくなると、負極の充電容量が正極の充電容量よりも小さくなるため、負極上にリチウムが析出し、電池特性が劣化する。
【００２６】
これらの点から、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比は１．００以上１．１５以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、熱的に高い安定性を有するガンマブチロラクトンを５０体積％以上含む溶媒を用いた場合に、負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積が５．０ｍ2 ／ｇより大きくなると、負極活物質の活性が高くなり、負極上でのガンマブチロラクトンの分解が促進され、正極の充放電に利用される領域が変化するため、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１６．８％より高くなるとともに、電池特性の劣化が見られる。そのため、負極活物質のＢＥＴ（ベット）比表面積が、５．０ｍ2 ／ｇ以下に設定される。また、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小値を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に存在することにより、負極上でのガンマブチロラクトンの分解および保存中の二次電池内の正極での副反応が抑制され、充電保存特性の低下が抑制される。その結果、二次電池の充電保存特性が向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施の形態に係る非水電解質二次電池について説明する。本発明は以下に示す実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００２９】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池は、負極、正極および非水電解質により構成される。非水電解質は、電解液（溶媒）および電解質塩（溶質）からなる。
【００３０】
図１は本実施の形態に係る非水電解質二次電池の５時間率での放電曲線を示す図である。図２は図１のＡ部における微分関数を示す拡大図である。
【００３１】
図１の縦軸は５時間率での放電時の電池電圧Ｖ（Ｖ）を示し、横軸は放電深度ＤＯＤ（％）を示す。図１に示す５時間率での放電では、５時間の放電で二次電池の容量が１００％放電される。
【００３２】
図２は５時間率での放電時の電池電圧Ｖ（Ｖ）を放電深度ＤＯＤ（％）で微分することにより得られる微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）を示す。図２の縦軸は微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値であり、横軸は放電深度ＤＯＤ（％）である。
【００３３】
ここで、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が−０．０１５よりも小さい最小値（以下、最小微分ピークと呼ぶ。）を示す放電深度ＤＯＤ（％）の値をＲとする。以下、微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の値が最小微分ピークを示す放電深度ＤＯＤ（％）の値Ｒを最小微分ピーク位置と呼ぶ。また、最小微分ピークの値をピーク強度と呼ぶ。
【００３４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲にあるように放電曲線形状を制御する。
【００３５】
負極活物質は、リチウムを吸蔵および放出可能な炭素材料からなる。その炭素材料に対するＸ線回折により求められる（００２）面の面間隔（ｄ002 ）は０．３３５〜０．３３８ｎｍの範囲でありかつｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌc ）は３０ｎｍ以上であることが好ましい。それにより、高い放電容量を有する非水電解質二次電池を作製することが可能となる。
【００３６】
上記の炭素材料の表面を非晶質化することにより得られる負極活物質を用いることも可能である。
【００３７】
負極活物質の比表面積が大きすぎると、負極活物質の活性が高くなることにより電解液が分解を起こす。それにより、正極の充放電に利用される領域が変化し、値Ｒが高くなり、電池特性の劣化が大きくなる。したがって、本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、負極活物質の比表面積は５．０ｍ2 ／ｇ以下に設定される。その結果、電解液の分解による電池特性の劣化が抑制されるとともに、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に入り易くなる。
【００３８】
負極活物質の比表面積は４．０ｍ2 ／ｇ以下であることがより好ましい。それにより、電解液の分解による電池特性の劣化が十分に抑制されるとともに、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に入り易くなる。特に、負極活物質の比表面積が１．０ｍ2 ／ｇ以下であることがさらに好ましい。それにより、電解液の分解による電池特性の劣化がさらに十分に抑制されるとともに、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に入り易くなる。
【００３９】
正極活物質としては、後述する放電曲線形状を示すリチウム含有遷移金属酸化物が用いられる。具体的には、遷移金属としてコバルトＣｏを含むリチウム含有コバルト酸化物（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ））を用いることができる。また、異元素としてＭｇ（マグネシウム）等のIIＡ族元素（２族元素）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）等のIＶＡ族元素（４族元素）、Ｍｎ（マンガン）等のＶIIＡ族元素（７族元素）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）等のＶIII族元素（８族元素、９族元素および１０族元素）、Ｚｎ（亜鉛）等のIIＢ族元素（１２族元素）、Ａ１（アルミニウム）等のIIIＢ族元素（１３族元素）、Ｓｎ（錫）等のIＶＢ族元素（１４族元素）のうち少なくとも１つを含有するリチウム含有コバルト酸化物等を用いることが好ましい。それにより、上記の放電曲線形状が容易に得られる。
【００４０】
ただし、リチウム含有遷移金属酸化物への異元素の含有量が多すぎると、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲における微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の最小微分ピークが消失する場合がある。また、異元素の含有量が多いリチウム含有遷移金属酸化物は充放電容量が小さくなる。したがって、リチウム含有遷移金属酸化物への異元素の含有量は極力微量であることが好ましい。具体的には異元素の含有量は５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。それにより、放電深度ＤＯＤの１０％〜８０％の範囲において微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）の最小値が容易に−０．０１５よりも小さい値を示す。
【００４１】
二次電池内の負極は、仕込まれた正極の充電容量に対して負極の充電容量が１．１５以下になるように仕込まれることが好ましい。正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．１５を超えると、負極の割合が大きすぎ、正極の割合が小さすぎるため、二次電池の容量が減少する。また、二次電池内の負極は、仕込まれた正極の充電容量に対して負極の充電容量が１．０８以下になるように仕込まれることがより好ましい。それにより、二次電池の容量がより向上する。
【００４２】
また、二次電池内の負極は、仕込まれた正極の充電容量に対して負極の充電容量が１．００以上になるように仕込まれることが好ましい。正極の充電容量に対する負極の充電容量の比が１．００より小さくなると、負極の充電容量が正極の充電容量よりも小さくなるため、負極上にリチウムが析出し、電池特性が劣化する。
【００４３】
これらの理由から、二次電池内の負極は、仕込まれた正極の充電容量に対して負極の充電容量が１．００〜１．１５の範囲になるように仕込まれることが好ましく、仕込まれた正極の充電容量に対して負極の充電容量が１．００〜１．０８の範囲になるように仕込まれることがより好ましい。
【００４４】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池では、非水電解質の電解液が５０体積％以上のガンマブチロラクトンを含有する。すなわち、ガンマブチロラクトンが主溶媒である。
【００４５】
電解液は、ガンマブチロラクトンの他にエチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のうち１種類または２種類以上を含んでもよい。
【００４６】
ガンマブチロラクトンはポリプロピレン製に代表されるセパレータに濡れにくいため、セパレータの濡れ性向上を目的として界面活性剤を使用してもよい。このような界面活性剤として、リン酸トリオクチル等を用いることができるが、これに限定されるものではない。
【００４７】
また、ビニレンカーボネートまたはその誘導体等を非水電解液に添加して用いると、負極の表面にリチウムイオン透過性に優れた安定な皮膜が形成されるので、このような皮膜形成剤を適宜使用することが可能である。なお、ここで、示しているガンマブチロラクトンの体積％は、界面活性剤および皮膜形成剤を無視している。
【００４８】
電解質塩としては、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（Ｃl Ｆ2l+1ＳＯ2 ）（Ｃm Ｆ2m+1ＳＯ2 ）（ｌおよびｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃp Ｆ2p+1ＳＯ2 ）（Ｃq Ｆ2q+1ＳＯ2 ）（Ｃr Ｆ2r+1ＳＯ2 ）（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数）等が挙げられ、これらのうち１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４９】
本実施の形態のように、ガンマブチロラクトンが非水電解質の主溶媒である場合、電解質塩が安定な被膜を形成するＬｉＢＦ4 を少なくとも含むことが好ましい。なお、この電解質塩は、電解液に０．１〜１．５Ｍの濃度、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解して使用される。
【００５０】
本実施の形態に係る非水電解質二次電池においては、熱的に高い安定性を有するガンマブチロラクトンを５０体積％以上含む溶媒を用いた場合に、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比、負極活物質の比表面積およびリチウム含有遷移金属酸化物に含まれる異元素が最適化され、５時間率での放電時の放電曲線形状が制御されている。
【００５１】
この場合、最小微分ピーク位置Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に存在することにより、非水電解質二次電池の充電保存特性が向上する。この理由は、値Ｒが放電深度ＤＯＤの１０％〜１６．８％の範囲に存在することにより、保存中の二次電池内の正極での副反応が抑制され、充電保存特性の低下が抑制されるためであると考えられる。
【実施例】
【００５２】
以下に示す実施例１〜４および比較例１〜５では、図３に示す非水電解質二次電池を作製し、充電保存特性を測定した。図３は実施例１〜４および比較例１〜５の非水電解質二次電池の断面図である。
【００５３】
（実施例１）
［正極の作製］
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2 とＬｉ2 ＣＯ3 とＳｎＯ2 とをＬｉ：Ｃｏ：Ｓｎのモル比が１：０．９７：０．０３になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、その後粉砕することによりＳｎを含有するコバルト酸リチウムを得た。その正極活物質と導電剤の炭素粉末とを９０：５の重量比で混合し、正極合剤を得た。そして、結着剤としてのフッ素樹脂粉末（ポリフッ化ビニリデン）をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させた溶液を上記の正極合剤に加え、正極合剤とポリフッ化ビニリデンとを９５：５の重量比で含むスラリーを作製した。このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布および乾燥し、これを圧延することにより正極２を作製した。
【００５４】
［負極の作製］
負極活物質として、比表面積が１．０ｍ2 ／ｇである黒鉛粉末を用いた。この負極活物質を９７．５重量％にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１重量％およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１．５重量％の割合で混合して負極合剤とし、水に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布および乾燥し、これを圧延することにより負極３を作製した。
【００５５】
なお、上記の正極２の充電容量に対して負極３の充電容量の比（容量比）が１．１５になるように負極集電体に塗布するスラリーの量を調整した。
【００５６】
［非水電解質の作製］
エチレンカーボネートとガンマブチロラクトンとを体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）を濃度１．２モル／リットルとなるように溶解した。この溶液を１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部および界面活性剤のリン酸トリオクチルを２重量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。
【００５７】
［電池の組立］
イオン透過性のポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータ４を数周巻いた後、正極２の正極活物質面と負極３の負極活物質面とがセパレータ４を介して対向するように正極２、セパレータ４および負極３をスパイラル状に多数回巻き取り、電極体を作製した。このとき、電極体から正極集電リード５および負極集電リード６がそれぞれ長手方向の逆向きに突出するように巻取りを行った。
【００５８】
この電極体を電池缶１に挿入し、電池缶１の底部に負極集電リード６をスポット溶接により接合し、正極集電リード５を電池蓋７の底部に同様にして接合した。非水電解質を電池缶１に注入した後、封口して、実施例１の非水電解質二次電池を作製した。
【００５９】
［充電保存特性の測定］
上記のようにして作製された非水電解質二次電池について、充電保存特性として以下の条件で容量残存率を測定した。
【００６０】
［試験条件］
（充電保存条件）
非水電解質二次電池を温度６０℃で１０日間の期間保存した。
【００６１】
（保存前後の放電容量確認）
非水電解質二次電池の充電保存前の放電容量および充電保存後の放電容量を測定した。
【００６２】
充電においては、定電流充電を行った後、定電圧充電を行った。定電流充電条件としては、充電電流は０．６Ａであり、充電終止電圧は４．２Ｖであり、充電温度は２５℃である。定電圧充電条件としては、充電電圧は４．２Ｖであり、充電終止電流は０．０３０Ａであり、充電温度は２５℃である。
【００６３】
放電においては、定電流放電で行い、その条件としては、放電電流は０．１２Ａ（５時間率）であり、放電終止電圧は２．７５Ｖであり、放電温度は２５℃である。容量残存率を下記の式により求めた。
【００６４】
容量残存率（％）＝｛（温度６０℃で１０日間充電保存後の放電容量）÷（充電保存前の放電容量）｝×１００
【００６５】
この容量残存率が大きいほど、充電保存特性が優れることを示す。実施例１の非水電解質二次電池では、容量残存率が７５．８％となった。
【００６６】
［最小微分ピーク位置およびピーク強度の測定］
上記のようにして作製された非水電解質二次電池について、図１に示した放電曲線から図２に示した微分関数ｄＶ／ｄ（ＤＯＤ）を算出し、最小微分ピーク位置Ｒを求めた。実施例１の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは放電深度１６．３％となり、ピーク強度は−０．０２２となった。
【００６７】
（比較例１）
比較例１では、負極の作製において、負極活物質としてＢＥＴ（ベット）比表面積が４．０ｍ2 ／ｇの黒鉛を使用したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００６８】
比較例１の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００６９】
比較例１の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１７．３％となり、ピーク強度は−０．０１９となった。
【００７０】
（実施例２）
実施例２では、正極の作製において、正極活物質として、Ｌｉ2 ＣＯ3 とＣｏ3 Ｏ4 とＺｒＯ2 とＭｇＯとをＬｉ：Ｃｏ：Ｚｒ：Ｍｇのモル比が１：０．９９：０．００５：０．００５となるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８５０℃で２４時間熱処理し、粉砕することによりリチウム含有遷移金属酸化物（ＺｒおよびＭｇを含有するコバルト酸リチウム）を得た。その他は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７１】
実施例２の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００７２】
実施例２の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１５．９％となり、ピーク強度は−０．０１７となった。
【００７３】
（実施例３）
実施例３では、負極の作製において、負極のＢＥＴ（ベット）比表面積が４．０ｍ2 ／ｇの黒鉛を使用した以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７４】
実施例３の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００７５】
実施例３の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１６．５％となり、ピーク強度は−０．０１６となった。
【００７６】
（実施例４）
実施例４では、負極の作製において、正極の充電容量に対する負極の充電容量の比（容量比）が１．０５になるように負極活物質を含むスラリーを負極集電体に塗布した以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００７７】
実施例４の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００７８】
実施例４の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１２．８％となり、ピーク強度は−０．０１９となった。
【００７９】
（比較例２）
比較例２では、非水電解質の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解した。この溶液を１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。非水電解質以外は、比較例１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８０】
比較例２の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００８１】
比較例２の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１７．３４％となった。
【００８２】
（比較例３）
比較例３では、非水電解質の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解した。この溶液を１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。非水電解質以外は、実施例３と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８３】
比較例３の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００８４】
比較例３の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１５．９３％となった。
【００８５】
（比較例４）
比較例４では、非水電解質の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解した。この溶液を１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。非水電解質以外は、実施例２と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８６】
比較例４の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００８７】
比較例の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１５．７０％となった。
【００８８】
（比較例５）
比較例５では、非水電解質の作製において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比３０：７０で混合した溶媒に対し、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を濃度１．０モル／リットルとなるように溶解した。この溶液を１００重量部に対し、ビニレンカーボネートを２重量部の割合で添加して、非水電解質を調製した。非水電解質以外は、実施例４と同様にして非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
比較例５の非水電解質二次電池の充電保存特性として容量残存率を実施例１と同様にして測定するとともに、最小微分ピーク位置Ｒを測定した。
【００９０】
比較例５の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒは１３．５０％となった。
【００９１】
（評価）
表１に比較例１および実施例１〜４の非水電解質二次電池の容量残存率の測定結果を示す。また、図４に比較例１および実施例１〜４の非水電解質二次電池の最小微分ピーク位置と容量残存率との関係を示す。
【００９２】
【表１】
0004711632.tif 000002
【００９３】
比較例１と実施例１との比較から、負極の比表面積が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。また、比較例１と実施例３との比較および実施例１と実施例２との比較から、コバルト酸リチウムに含有する異元素の種類が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。さらに、実施例１と実施例４との比較から容量比が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。
【００９４】
このように、負極の比表面積、コバルト酸リチウムに含有する異元素の種類または容量比を調整することにより、最小微分ピーク位置Ｒを制御することができることがわかる。
【００９５】
非水電解質二次電池の実用上、容量残存率は７０％以上であることが必要である。図４から明らかなように、最小微分ピーク位置Ｒが放電深度１６．８％以下の場合、容量残存率が７０％以上になることがわかる。最小微分ピーク位置Ｒが放電深度１６．８％より大きい場合、大幅に容量残存率が低下することがわかる。
【００９６】
最小微分ピーク位置Ｒが放電深度１０％〜１６．８％の範囲に存在する実施例１，２，３，４の非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒが放電深度１６．８％より大きい比較例１の非水電解質二次電池に比べ、容量残存率が大きく、放電容量の低下が小さいことがわかる。したがって、実施例１，２，３，４の非水電解質二次電池は、充電保存特性に優れている。
【００９７】
これらの結果から、最小微分ピーク位置Ｒが放電深度１０％〜１６．８％の範囲に存在することにより高い充電保存特性が得られることがわかる。
【００９８】
表２に比較例１〜４の非水電解質二次電池の容量残存率の測定結果を示す。また、図５に比較例１〜４の非水電解質二次電池の最小微分ピーク位置と容量残存率との関係を示す。
【００９９】
【表２】
0004711632.tif 000003
【０１００】
比較例２と比較例３との比較から、負極の比表面積が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。また、比較例３と比較例４との比較から、コバルト酸リチウムに含有する異元素の種類が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。さらに、比較例３と比較例５との比較から容量比が異なると、最小微分ピーク位置Ｒが異なることがわかる。
【０１０１】
このように、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液を用いた非水電解質二次電池においても、負極の比表面積、コバルト酸リチウムに含有する異元素の種類または容量比を調整することにより、最小微分ピーク位置Ｒを制御することができることがわかる。
【０１０２】
しかしながら、図５から明らかなように、電解液としてエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合液を用いた場合には、最小微分ピーク位置Ｒと容量残存率との間に相関関係が見られないことがわかる。
【０１０３】
これに対して、図４に示したように、ガンマブチロラクトンを５０体積％以上含有する電解液を用いた非水電解質二次電池では、最小微分ピーク位置Ｒと容量残存率との間に高い相関関係が見られる。
【０１０４】
したがって、最小微分ピーク位置Ｒを制御することによる充電保存特性の改善は、ガンマブチロラクトンが主溶媒である非水電解質を用いた場合に有効であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係る非水電解質二次電池は、携帯用電源、自動車用電源等の種々の電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本実施の形態に係る非水電解質二次電池の５時間率での放電曲線を示す図である。
【図２】図１のＡ部における微分関数を示す拡大図である。
【図３】実施例１〜４および比較例１〜５の非水電解質二次電池の断面図である。
【図４】比較例１および実施例１〜４の非水電解質二次電池の最小微分ピーク位置と容量残存率との関係を示す図である。
【図５】比較例１〜４の非水電解質二次電池の最小微分ピーク位置と容量残存率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１０７】
１    電池缶
２    正極
３    負極
４    セパレータ
５    正極集電リード
６    負極集電リード
７    電池蓋
【図１】
0004711632.tif 000004
【図２】
0004711632.tif 000005
【図３】
0004711632.tif 000006
【図４】
0004711632.tif 000007
【図５】
0004711632.tif 000008