(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から合成された共重合ポリエステル及び紫外線吸収剤を含むポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム基材中には実質的に粒子を含有させず少なくとも片方の表面にコーティング法または共押出し法によって粒子を含有する表面層を形成した積層構成のポリエステルフィルムであって、かつ前記フィルムは厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であり、かつ前記フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａであり、かつ波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記分岐状脂肪族グリコールが、ネオペンチルグリコールであることを特徴とする請求項１記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記脂環族グリコールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする請求項１記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記フィルムは、厚みムラが５．５％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記フィルムは、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率がいずれも６．０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルムを基材とし、片面に接着性改質樹脂よりなる塗布層Ａが、他面に前記粒子および／またはワックスを含有する表面層として粒子および／またはワックスを含む塗布層Ｂが積層されてなることを特徴とする塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記塗布層Ａが、（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなることを特徴とする請求項７に記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記塗布層Ｂが、（ｃ）共重合ポリエステル樹脂、（ｄ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｅ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｆ）高分子系ワックス、を含む組成物からなることを特徴とする請求項７または８記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１０】
塗布層Ａと塗布層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルムを成型してなるダミー容器用成形部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ダミー容器用成形部材として好適な成型用ポリエステルフィルム及びそれを成型してなるダミー容器用成形部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加工用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより新しい素材が求められてきている。
【０００３】
従来、炭素数が３以上の、長鎖の直鎖状脂肪族ジカルボン酸成分及び／又は長鎖の直鎖状脂肪族グリコール成分を含む共重合ポリエステルをフィルム原料として使用することにより、成型性を改良しようとする技術開示は多数見られる。しかしながら、それらの共重合成分によりポリエステル樹脂は柔軟化し、成型時のみならず実際に成型体として使用される場合も強度や弾性に乏しく、安定性が悪いという欠点を有している。安定性を高めるために、前記成分の共重合組成比を小さくすると成型性が低下し、成型性と、強度や弾性とを両立させることが困難であった。
【０００４】
例えば、前記共重合ポリエステルとしてネオペンチルグリコールを共重合成分とするポリエステルからなるポリエステルフィルムが知られている（例えば、特許文献１、２参照）。これらの従来技術に記載された共重合ポリエステルフィルムは、厚さが５０μｍ以下であるため、比較的製膜が容易である。
【特許文献１】特開平１−２５２６５８号公報
【特許文献２】特開平１−４５６９９号公報
【０００５】
しかしながら、厚さが５０μｍを越える場合には、共重合ポリエステルが本質的に有する、延伸時の応力低下及び結晶化度の点から、分子配向の制御が不十分となる傾向があり、弾性や形態安定性が不十分となる場合がある。そのため、成型性を維持しながら、常温雰囲気下の成型体使用時には弾性や形態安定性（熱収縮特性、厚みムラ）に優れたポリエステルフィルムが望まれていた。
【０００６】
一方、ボトルや缶入りの飲料の自動販売機には商品見本として実物の容器の代わりにダミー容器が陳列されている。従来は、実物を忠実にコピーしたプラスチック製容器が用いられてきた。これらのダミー容器用フィルムとしては、複雑な形状の容器の表面装飾をすることを目的とした熱収縮性ポリエステル系フィルムが開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献３】特開平４−１９９３９７号公報
【０００７】
ところが、近年自動販売機の省スペース等の要求に対応にともない、前記のダミー容器に関しても完全模倣タイプから部分模倣タイプに切り替わりつつある。すなわち、上記ダミー容器の場合は、略正面から見た時に商品の内容が理解でれば良く、全形である必要は無く略半分であればその目的を達することができる。該部分形状のダミー容器は、例えば、印刷したポリエステルフィルムをプレス成型等で略半分の形状に成型することにより作成される。したがって、該対応により陳列部分空間を縮めることができ、かつ経済性も大きく向上する。しかし、近年、飲料容器の高級化がさらに進むとともに、容器形状が複雑化し、さらに表層の印刷も複雑で微細なものに対する要求が強くなってきており、従来のポリエステル系フィルムでは成型性や印刷性の点で市場の要求を充分に満たせなくなってきている。
【０００８】
従来のポリエステルフィルムの場合、ある程度の成型性を得るためには１５０℃程度に加熱する必要がある。しかしながら、このような高い温度で加熱すると、熱収縮率が大きくなり、仕上がり性を阻害する場合がある。また、付随する印刷インクや保護フィルムを耐熱タイプにする必要性があり、素材の選定に大きな制限を受けるなどの問題がある。これに対して、１２０℃程度の比較的低温で成型することができれば、熱収縮率による問題も小さくなり、用いる素材の限定も少なくなるという利点がある。さらに、省エネルギーにも繋がる。
【０００９】
また、従来品は、例えば、自動販売機などに陳列されるダミー容器の部材として用いる場合、長時間蛍光灯や太陽光に曝されるためこれらの光に含まれる紫外線により、印刷インキの分解が起こる。その結果、印刷体が褪色しディスプレー効果を低下させるという問題があった。この問題はダミー容器用成形部材に限らず、家電、自動車用銘板および建材用部材でも共通しており、耐光性の改善が強く嘱望されていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解消し、加熱成型時の成型性、特に低温での成型性と、成型体として常温雰囲気下で使用する際の弾性及び形態安定性（熱収縮特性、厚みムラ）に優れ、かつ透明性と耐光性に優れる成型用ポリエステルフィルム及びそれを成型してなるダミー容器用成形部材を提供することである。
【００１１】
さらに、前記の成型性、透明性、耐光性に優れるという効果に加えて、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高速で高品位の印刷が可能な成型用ポリエステルフィルム及びそれを成型してなるダミー容器用成形部材も提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、以下の構成よりなる。
１．芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分から合成された共重合ポリエステル及び紫外線吸収剤を含むポリエステルフィルムであって、該ポリエステルフィルム基材中には実質的に粒子を含有させず少なくとも片方の表面にコーティング法または共押出し法によって粒子を含有する表面層を形成した積層構成のポリエステルフィルムであって、かつ前記フィルムは厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であり、かつ前記フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａであり、かつ波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることを特徴とする成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
２．前記分岐状脂肪族グリコールが、ネオペンチルグリコールであることを特徴とする前記１記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
３．前記脂環族グリコールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールであることを特徴とする前記１記載の成型用ポリエステルフィルム。
４．前記芳香族ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、又はそれらのエステル形成性誘導体のいずれか１種以上であることを特徴とする前記１〜３のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
５．前記フィルムは、厚みムラが５．５％以下であることを特徴とする前記１〜４のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
６．前記フィルムは、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率がいずれも６．０％以下であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
７．前記１〜６のいずれかに記載のポリエステルフィルムを基材とし、片面に接着性改質樹脂よりなる塗布層Ａが、他面に前記粒子および／またはワックスを含有する表面層として粒子および／またはワックスを含む塗布層Ｂが積層されてなることを特徴とする塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
８．前記塗布層Ａが、（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなることを特徴とする前記７に記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
９．前記塗布層Ｂが、（ｃ）共重合ポリエステル樹脂、（ｄ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｅ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｆ）高分子系ワックス、を含む組成物からなることを特徴とする前記７または８記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
１０．塗布層Ａと塗布層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることを特徴とする前記７〜９のいずれかに記載の塗布層付き成型用二軸配向ポリエステルフィルム。
１１．前記１〜１０のいずれかに記載の成型用二軸配向ポリエステルフィルムを成型してなるダミー容器用成形部材。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、特定の共重合ポリエステルを含むポリエステルから構成されているため、特に低温での成型性や、成型品として常温雰囲気下で使用する際の弾性及び形態安定性（厚みムラ、熱収縮特性）に優れており、かつ透明性と耐光性に優れているため、印刷鮮明性に優れ、かつ長時間蛍光灯や太陽光に曝される自動販売機などに陳列されるダミー容器の部材として用いても変質が少ない。さらに、前記成型用ポリエステルの両面に組成の異なる特定の塗布層を設けることにより、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高速で高品位の印刷を可能にすることができる。
【００１５】
（作用）
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを基材フィルムに含む。前記分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールは、分子の自由回転などの運動性を抑制する側鎖あるいは環状の構造を有しており、このようなモノマーを共重合することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）を下げることなく、融点（Ｔｍ）を低下させ、かつ破断伸度を大きくすることができる。
【００１６】
このような共重合ポリエステルを基材フィルムの原料として用いた、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、成型時の高温雰囲気下では成型性に優れ、成型体として使用される常温雰囲気下では形態安定性（弾性、強度、熱収縮特性、厚み斑）にも優れるという特長を有し、特に成型用途に好適なポリエステルフィルムである。
【００１７】
前記特長は、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａという物性で表現することができる。
【００１８】
該フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃雰囲気下での１００％伸張時応力は、形態安定性（弾性、強度、厚み斑、１５０℃での熱収縮率）と低温での成型性を両立させる点から、１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満であることが重要である。
【００１９】
一方、前記の２５℃雰囲気下での１００％伸長時応力は、１８０ＭＰａを越えるような高弾性のフィルムでは、加熱成型時の成型性、特に低温での成形性が悪化しやすくなる。
【００２０】
該フィルムの長手方向及び幅方向における１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力は、成型性の点から、１〜１００ＭＰａであることが重要である。
【００２１】
前記の１００℃雰囲気下での１００％伸長時応力の下限値は、５ＭＰａであることが好ましく、特に好ましくは１０ＭＰａである。高変形性が要求される分野では、１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力が小さいことは成型性の点からは望ましい方向である。しかしながら、１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力が小さくなりすぎると、２５℃における１００％伸長時応力も小さくなり、常温雰囲気下での弾性及び厚み斑が悪化するので、１００℃雰囲気下での１００％伸張時応力の下限値を５ＭＰａとする必要がある。
【００２２】
一方、前記の１００℃における１００％伸長時応力は、加熱成型時の成型性の点から、９０ＭＰａ以下であることが好ましく、特に好ましくは８０ＭＰａ以下である。
【００２３】
また、成型性の点からは、１００℃での破断伸度は、１５０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１７０％以上、特に好ましくは２００％以上である。
【００２４】
また、形態安定性（弾性、強度、熱収縮特性、厚み斑）の点からは、２５℃での破断伸度は、１３０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５０％以上、特に好ましくは１７０％以上である。
【００２５】
本発明において、加工性の経時安定性として、１００℃での長手方向及び幅方向の１００％伸張時応力の変化率（（製膜１ヶ月経時後−製膜直後）×１００／製膜直後）が、いずれも±２０％以下であることが好ましい。さらに好ましくは±１０％以下であり、特に好ましくは±５％以下である。
【００２６】
また、前記成型用フィルムは、厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることが、透明性及び印刷鮮明性の点から必要である。前記Ｈ／ｄは、０を越え０．０１０未満がより好ましく、特に好ましくは０を越え０．００９以下である。なお、本願発明においては、前記Ｈ／ｄの数値は小数第３位で記載しているが、小数第４位以降は四捨五入せず、切り捨てる。例えば、０．００９９であっても０．００９とする。
【００２７】
前記Ｈ／ｄの下限値はゼロに近いほど透明性や印刷鮮明性の点から好ましい。しかしながら、必要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がつく場合や生産性が悪化する場合がある。したがって、Ｈ／ｄの下限値は０．００１が好ましく、特に好ましくは０．００５である。また、バックライトなどを用いた透光銘板の場合には、より高度な透明性が要求されるので、前記Ｈ／ｄはさらにゼロに近いほど好ましい。
【００２８】
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいて、成型性、スティッフネス（腰）、成型フィルムの裏面に設ける印刷層の保護、意匠性の点から、基材フィルムの厚みは５０〜５００μｍであることが好ましい。基材フィルムの厚みの下限値は、６０μｍが好ましく、特に好ましくは７０μｍである。一方、基材フィルムの厚みの上限値は３００μｍが好ましく、特に好ましくは２００μｍである。
【００２９】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムの厚み斑は、５．５％以下であることが好ましい。前記厚み斑が５．５％を越えると、印刷性、寸法安定性が悪化しやすくなる。前記厚み斑は小さい方が望ましいが、厚み斑を０．５％以下とすることは技術的難度が高く、かつ実用上の品質としては大きな差異が見られないので、厚み斑の下限値は０．５％でも構わない。
【００３０】
さらに、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率がいずれも６．０％以下であることが、印刷ずれを低減する点から好ましい。
【００３１】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムを基材とし、該基材フィルムの片面に接着性改質樹脂を含む塗布層Ａを、他面に粒子および／またはワックスを含む塗布層Ｂを積層することにより、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高速で高品位の印刷が可能となる。
【００３２】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下であるため、例えば、本発明の成型用ポリエステルフィルムに装飾のために施した印刷層の耐光性を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明におけるポリエステルとは、エステル結合により構成される高分子量体の総称を意味する。
【００３４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムでは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成された共重合ポリエステルを基材フィルム原料の一部として、あるいはすべてを使用する。
【００３５】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３６】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３７】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましく、本発明で規定したフィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａを満足させるために有効である。さらに、成型性や透明性に優れるだけでなく、耐熱性にも優れ、接着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
【００３９】
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００４０】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えば１，３−プロパンジオール、１、４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００４２】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００４３】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００４４】
前記共重合ポリエステルは、成型性、接着性、製膜安定性の点から、固有粘度は０．５０〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。共重合ポリエステルの固有粘度の上限は、押出機からの吐出安定性の点から、０．９５ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．９０ｄｌ／ｇである。一方、下限は製膜安定性や機械的強度などの点から、０．５５ｄｌ／ｇが好ましく、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇである。また、成型用ポリエステルフィルムとしては、成形性の点から、固有粘度が０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。
【００４５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおける基材フィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分の比率の高い共重合ポリエステルをホモポリエステルとブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。
【００４６】
また、前記共重合ポリエステルを２種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムにおける基材フィルムの原料として使用することは、成型性の点から好ましい。なかでも、ポリエチレンテレフタレートにポリネオペンテンテレフタレート及び／又はポリシクロへキサンジメチレンテレフタレートをブレンドした混合ポリマーが柔軟性、成型性の点から特に好ましい。
【００４７】
前記ポリエステル基材フィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２２０〜２４５℃であることが好ましい。ポリエステル基材フィルムの融点を２２０〜２４５℃に制御するためには、ポリエステルに対する共重合成分の種類と組成を調整することが好ましい。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。なお、ＤＳＣの測定は、示差走査熱量計（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用い、２０℃／分で昇温して行った。
【００４８】
前記ポリエステル基材フィルムの融点は、耐熱性の点から、下限値が２２５℃であることがさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２２０℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型体の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００４９】
融点は耐熱性の点からは高いほうがよいが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、高い透明性と柔軟性を確保しようとすると、融点２４５℃を超えるフィルムでは、透明性の確保が困難である。そのため、共重合ポリエステルの共重合成分の比率を調節して融点を低くする必要があり、共重合ポリエステルの融点の上限は２４５℃とすることが好ましい。さらに、透明性を高くする必要がある場合は、共重合ポリエステルの融点の上限を２４０℃とする。
【００５０】
透明性、柔軟性、耐熱性をすべて満足させるためには、例えば、高融点ポリエステル（ＰＥＴ）と低融点の共重合ポリエステルを溶融混合することが好ましい。溶融ブレンド法を用いてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現し、高融点ポリエステルのみを用いた場合に対しては、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００５１】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の改善のために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。しかしながら、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
【００５２】
したがって、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの透明性を高めるためには、基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みの薄い表面層にのみ粒子を含有させることが有効である。厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。このような積層構成とすることで、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とすることができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する接着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良できるので好ましい方法である。
【００５３】
上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００５４】
前記接着性改質層に含有させる粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの無機粒子及び／又は有機粒子などが挙げられる。これらの無機粒子及び／又は有機粒子を、必要に応じて二種以上併用させてもよい。
【００５５】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００５６】
前記接着性改質層に平均粒子径が１０μｍを越える粒子を含有させると、フィルム表面に粗大突起が形成される頻度が増加し、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。
【００５７】
前記無機粒子としては、例えば、湿式法シリカ、乾式法シリカ、コロイダルシリカ、ガラスフィラー、酸化チタン、アルミナ、珪酸アルミニウム、マイカ、カオリン、クレー、ゼオライト、アルミナ−シリカ複合酸化物粒子、ヒドロキシアパタイト、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、などが挙げられる。
【００５８】
また、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子が挙げられる。
【００５９】
これらの粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００６０】
さらに、前記接着性改質層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００６１】
本発明で用いるポリエステル基材フィルムは、耐熱性や寸法安定性の点から、二軸延伸ポリエステルフィルムである。かかる二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００６２】
前記ポリエステル基材フィルムは、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる基材フィルムの積層構成は、特に限定されないが、例えばＡ／Ｂの２種２層、Ｂ／Ａ／Ｂの２種３層、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層などが挙げられる。
【００６３】
前記ポリエステル基材フィルムの製造方法としては、特に限定されないが、例えばポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００６４】
かかる延伸方式としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれでもよいが、要するに該未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００６５】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。
【００６６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいて、基材フィルムの原料として、（１）テレフタル酸とエチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなる共重合ポリエステル、あるいは（２）テレフタル酸とエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる共重合ポリエステルを使用する場合、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａとするためには、長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことが好ましい。
【００６７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した２５℃及び１００℃における１００％伸張時応力の範囲を満足させるためには、縦延伸工程においては、後の横延伸がスムースにできるよう、例えば、延伸温度を好ましくは５０〜１１０℃、特に好ましくは８０〜１００℃とし、延伸倍率を好ましくは１．５〜４．０倍、特に好ましくは２．５〜３．８倍とする。
【００６８】
横延伸においては、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａとするために特に重要である。
【００６９】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００７０】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００７１】
しかしながら、前記のポリエステル基材フィルムの原料である共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００７２】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、例えばネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールを共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００７３】
まず、予熱温度は９０〜１２０℃とし、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して＋５〜２５℃、また横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して−１５〜−４０℃の範囲が好ましい。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、２５℃で１０ＭＰａ以上１８０ＭＰａ未満及び１００℃で１〜１００ＭＰａを満足するフィルムを得ることが可能である。
【００７４】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行なうことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は１２０〜２４５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１５０〜２３０℃である。熱処理時間は、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。１５０℃での長手方向及び横方向の熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下するので好ましくない。
【００７５】
１５０℃における長手方向及び幅方向の熱収縮率をいずれも６．０％以下とするためには、熱処理温度は２００〜２２０℃で、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００７６】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍにおける光線透過率が５０％以下であることが必要であり、好ましくは６５％以下、特に好ましくは８０％以下である。前記光線透過率が５０％未満では、成型用ポリエステルフィルム、特に該フィルムに印刷を施した場合、印刷層の耐光性が悪化する。
【００７７】
波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下にする方法は限定なく任意であるが、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法が推奨される。該構成層は前記の基材であっても、後述の塗布層であっても、その両方であっても構わない。
【００７８】
前記の方法において用いられる紫外線吸収剤は前記の特性を付与できるものであれば限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系、高分子系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐久性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【００７９】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８０】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、  ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン。  ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレ��ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）。
【００８１】
前記の有機系紫外線吸収剤を基材フィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は熱分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。熱分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【００８２】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【００８３】
また、高分子系紫外線吸収剤としては、三菱化学の商品名ＮＯＶＡＰＥＸ  Ｕ−１１０、大塚化学の商品名ＰＵＶＡ、一方社油脂工業の商品名ＵＬＳが市販されている。また、反応型紫外線吸収性官能基を高分子鎖に組み込む反応性紫外線吸収剤も使用可能であり、大塚化学から商品名ＲＵＶＡ−９３、ＲＵＶＡ−１００が市販されている。
【００８４】
波長３８０ｎｍにおける光線透過率を５０％以下にすることができる他の方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等をポリエステルの共重合成分として用いる方法が挙げられる。
【００８５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記のポリエステルフィルムを基材とし、該基材の片面に接着性改質樹脂よりなる塗布層Ａが、他面に粒子および／またはワックスを含む塗布層Ｂが積層された構成が好ましい実施態様である。この構成により、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷が可能となり、例えば、ダミー容器用等の部材として印刷面の高級感や印刷の経済性が要求される分野に好適である。
【００８６】
本発明においては、前記の塗布層Ａは、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの印刷性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、塗布層Ａが、（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなる構成が好ましい実施態様である。
【００８７】
本発明においては、前記の塗布層Ｂは、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの滑り性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、（ｃ）共重合ポリエステル樹脂、（ｄ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｅ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｆ）高分子系ワックス、を含む組成物からなる構成が好ましい実施態様である。
【００８８】
前記の塗布層Ａの構成成分である「疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体」について詳しく説明する。
【００８９】
ポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
【００９０】
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。
【００９１】
また、前記のポリエステル系グラフト共重合体とは、前記のポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
【００９２】
疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、プライマー層（前記の塗布層Ａ）に塗布される印刷層との密着性が不十分となりやすくなる。
【００９３】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が好ましく、より好ましくは５５／４５〜９３／７、特に好ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９４】
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満であるとき、ポリエステル樹脂が有する優れた密着性を発揮することができない。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きいときは、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００９５】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散性樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散性樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
【００９６】
前記の水分散性樹脂とは、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径が５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈するものを意味する。重合方法の調整により、多様な粒子径を有する水分散性樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、耐水密着性が低下しやすくなる。
【００９７】
前記の水分散性樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００９８】
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。また、酸価を高めることができる点から、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
【００９９】
前記のポリエステル系グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性の点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１００】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、密着性や耐水密着性が悪くなる。
【０１０１】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越える場合は、接着強度が低下しやすくなる。
【０１０２】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げやすくなる。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【０１０３】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、耐水密着性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
【０１０４】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
【０１０５】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【０１０６】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合を有するグリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【０１０７】
エーテル結合を有するグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
【０１０８】
また、前記のポリエステル系グラフト共重合体に、さらに０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合させてもよい。３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）が用いられる。一方、３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して最大で５モル％まで共重合させることが好ましく、特に好ましくは０〜３モル％である。共重合比率が５モル％を越えると、重合時のゲル化が起こりやすくなるので好ましくない。
【０１０９】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度が低下しやすくなり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化などの問題が起きやすくなる。
【０１１０】
また、重合性不飽和単量体としては、例えば、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、（２）マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミドなどのマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他に、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１１】
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【０１１２】
前記のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、前記のポリエステル系グラフト共重合体とは、これらすべてが含まれる。
【０１１３】
グラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
【０１１４】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。
【０１１５】
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１１６】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用いることができる。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１１７】
グラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越える溶媒は、蒸発速度が極めて遅く、塗膜を高温で加熱しても塗膜から溶媒を十分に取り除くことが困難となるので好ましくない。
【０１１８】
また、水性有機溶媒の沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上、危険が増大するので好ましくない。
【０１１９】
前記水性有機溶媒には２種類に大別できる。
まず、第１の水性有機溶媒は、共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができるものである。これを第一群の水性有機溶媒とする。第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類；ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
【０１２０】
これに対し、第２の水性有機溶媒は、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができるものである。これを第二群の水性有機溶媒とする。第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられ、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【０１２１】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【０１２２】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
【０１２３】
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【０１２４】
第一群の溶媒中では、ポリエステル系グラフト共重合体の分子鎖は、広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群／第二群の混合溶媒中では、広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にある。このことは、これらの溶液中のポリエステル系グラフト共重合体の粘度測定を行うことにより確認することができる。
【０１２５】
また、ポリエステル系グラフト共重合体の溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は、後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の質量比率は、好ましくは９５／５〜１０／９０、より好ましくは９０／１０〜２０／８０、特に好ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【０１２６】
得られたグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化させることができる。
【０１２７】
塩基性化合物としては、塗膜形成時の加熱、または硬化剤配合後の加熱硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。有機アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
【０１２８】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料を積層した時の耐水密着性や耐熱水密着性に優れる。
【０１２９】
また、１００℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基性化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
【０１３０】
得られる水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であることが好ましい。
【０１３１】
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１３２】
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
【０１３３】
疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、密着性と耐水密着性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
【０１３４】
具体的には、８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。塗膜の不溶分率が５０質量％未満の場合は、密着性、耐水密着性が十分でないばかりでなく、ブロッキングが発生する頻度も高くなる。
【０１３５】
前記の塗布層Ｂを形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル樹脂であり、前記の塗布層Ａ（以後、被印刷層と記載する場合もある）と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
【０１３６】
塗布層Ｂに用いる共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、（２）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（４）マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
【０１３７】
塗布層Ｂに用いる共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
【０１３８】
上記ジカルボン酸成分の他に、塗布層Ｂに用いる共重合ポリエステルに水分散性を付与させるために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましく、その他、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などを用いることができる。
【０１３９】
これらの塗布層Ａおよび塗布層Ｂの樹脂成分は、塗布層中に３０〜９５質量％の範囲で含有していることが好ましい。３０質量％未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、９５質量％を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性能、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１４０】
塗布層Ｂにおいて使用するスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、Ｒ−ＳＯ3Ｘ（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Ｘは金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す）の低分子型帯電防止剤やその２量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性が発現する機能を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
【０１４１】
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４２】
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数：８〜２０）ベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４３】
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【０１４４】
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
【０１４５】
前記のポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、１千〜１５万、好ましくは１万〜７万が好ましい。分子量が１千未満になると塗膜の耐水密着性が得られにくくなり、１５万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
【０１４６】
前記のスルホン酸塩基含有化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は０．５〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。また、スルホン酸塩基含有化合物が高分子の場合は、５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３０質量％である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。また、前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する塗布層の表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨの条件で１０12Ω／□以下にしないと、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。一方、スルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。
【０１４７】
本発明において、塗布層に含有させることができる、平均粒子径が１〜５μｍの粒子としては、市販の無機粒子および／または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【０１４８】
無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ポリオレフィン、アクリル、スチレン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４９】
また、塗布層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％である。平均粒子径が１μｍ未満または粒子含有量が０．３質量％未満であると、塗布層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が５μｍを超える場合、あるいは粒子含有量が１０質量％を超える場合、フィルムのヘイズが高くなり、透明性が悪化したり、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生したりする頻度が増加する。
【０１５０】
塗布層Ｂに用いられる高分子系ワックス成分（ｆ）は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、塗布層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える場合がある。
【０１５１】
高分子系ワックスの重量平均分子量が１０，０００を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分となる場合がある。塗布層におけるワックス成分の含有量は、樹脂成分に対し１〜１０質量％が好ましく、特に好ましくは２〜８質量％である。塗布層Ｂにおける高分子系ワックス成分の含有量が樹脂成分に対し１質量％未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げにくくなる。塗布層Ｂにおける高分子系ワックス成分の含有量が樹脂成分に対し１０質量％を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性、ヘイズの悪化を招きやすい。
【０１５２】
ポリエステル基材フィルムの片面に塗布層Ａを、他面に塗布層Ｂを積層した両面に塗布層を形成した成型用ポリエステルフィルムにおいて、フィルムの滑り性は、例えば、高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性が付与できればよい。具体的には、前記の塗布層Ａと塗布層Ｂを重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることが好ましい実施態様である。
【０１５３】
動摩擦係数が０．５を超えると、滑り性が不十分となるため、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる頻度が高くなる。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の塗布層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
【０１５４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に前記の塗布層ＡおよびＢを形成する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法は、塗布層の積層により得られる作用効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１５５】
前記の塗布層Ｂにおいて、共重合ポリエステル樹脂（ｃ）とスルホン酸塩基を有する化合物（ｄ）は、両者に親水性の差があり分離し易い。そのため、塗布層Ｂ形成用の塗布液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後２秒以内に基材に塗布し、その後２秒以内に７０℃以下、湿度５０％ＲＨ、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒予備乾燥後、９０℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【０１５６】
インラインコート法を用いる場合、塗布層Ａの構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現させるために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、延伸後の熱固定処理工程において熱量を多くする加熱条件を採用することが好ましい。具体的には、２００℃〜２５０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
【０１５７】
前記の塗布層ＡおよびＢを設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる
【０１５８】
前記の塗布層ＡおよびＢの厚みは特に限定しないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが０．０５〜１．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【０１５９】
前記の塗布層ＡおよびＢには、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
【０１６０】
本発明においては、塗布層Ａとその反対面の塗布層Ｂとの滑り性が、従来公知の方法と比べ極めて良好である。枚葉状にフィルムを積み重ねた場合のこの顕著な滑り性の改良効果は、（１）両面の塗布層中に含有する平均粒子径１〜１０μｍの粒子に起因する表面凹凸によるフィルム間での空気保持効果、（２）塗布層Ｂに含有されるスルホン酸金属塩による静電気密着防止効果、（３）さらに塗布層Ｂに含有する高分子系ワックス成分による静摩擦係数の低下によりもたらされる。これら３つの効果がすべて揃わないと、断裁したフィルムが静止状態から動き始めた時の滑らかさの不足、枚葉状に棒積みした状態からの搬送性、給紙時の噛み込み安定性に劣り、印刷速度を高めることができない。
【０１６１】
通常の塗布層を有する積層フィルムは、ハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、透明性向上のために、塗布層に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子含有量は少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。なお、「実質的に粒子を含有しない」とは、基材フィルム中の粒子を構成する主成分元素の含有量が、蛍光Ｘ線分析法の検出限界以下であることを意味する。
【０１６２】
本発明においては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に塗布層を有しながらも高い透明性を得ることができる。その結果、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑面（塗布層Ｂ／非印刷面）側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れるという効果が得られる。
【０１６３】
また、本発明において、一般的に用いられるＵＶ硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する塗布層Ａとの密着力が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、１ｍｍ角のマス目の数の残存率として９０％以上であることが好ましく、特に好ましくは９６％以上である。
【０１６４】
密着力（マス目の数の残存率）が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍから数μｍの範囲であるためインキ脱落は生じにくい。しかしながら、スクリーン印刷では、インキ厚みが数μｍから１０μｍ以上になる場合がある。そのため、本発明の成型用ポリエステルフィルムには、スクリーン印刷用インキにも対応できる密着力を有することが好ましい。
【０１６５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、熱や圧力などを加え変形させることにより使用されるものである。成型手段としては、圧空成型、プレス成型、ラミネート成型、真空成型、真空圧空成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などがあげられる。このように成型された成型体は、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー容器、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材に用いられるが、ダミー容器の部材として使用することが、本発明の効果を好適に発現することができるので好ましい実施態様である。
【実施例】
【０１６６】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１６７】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６／４（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１６８】
（２）厚みムラ
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ｄmax）、最小値（ｄmin）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分はデータから削除する。
厚みムラ（％）＝（（ｄmax−ｄmin）／ｄ）×１００
【０１６９】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１７０】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１７１】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出し、この試料を引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１７２】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１７３】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１７４】
（６）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにてつるし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、５ｇの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂを金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１７５】
（７）成型性
フィルムに印刷を施した後、１４０℃の熱板で４秒間接触加熱後、金型温度７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。金型の形状はカップ型で、開口部の直径５０ｍｍ、底面部の直径４０ｍｍ深さ２０ｍｍであり、全てのコーナーは直径１ｍｍのアールがつけてあるものを用いた。プレス成形後、印刷ずれを測定し、かつ成型状態を目視観察し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
【０１７６】
◎：成型品に破れがなく、角の曲率半径が１ｍｍ以下で、印刷ずれが０．１ｍ
ｍ未満で、かつ×に該当する外観不良がないもの
○：成型品に破れがなく、角の曲率半径が１．５ｍｍ以下で、印刷ずれが０．
１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満で、かつ×に該当する外観不良がなく、実用上
問題のないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくても以下の項目の少なくとも
１つに該当するもの。
（ａ）角の曲率半径が１．５ｍｍより大きいもの
（ｂ）印刷ずれが０．２ｍｍ以上のもの
（ｃ）大きな皺が入り、著しく外観が悪いもの
（ｄ）フィルムが白化し透明性が低下したもの
【０１７７】
（８）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
・平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
・そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
・測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
・そり質量：２００ｇ
・試験速度：１５０ｍｍ／分
【０１７８】
（９）表面固有抵抗
試料フィルムの印刷面とその反対面について、表面抵抗計（三菱油化社製、ＨＩＲＥＳＵＴＡ  ＭＣＰ  ＨＴ−２６０）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下での表面固有抵抗（Ω／□）を下記条件にて測定した。
・印加電圧：５００Ｖ
・測定時間：１０秒
・使用プローブ：タイプ  ＨＲＳ
【０１７９】
（１０）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００の８．５．１記載の碁盤目評価方法に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における塗布層Ａ）のインク密着力を評価した。具体的には、フィルムの被印刷面に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目を印刷面にカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、商品名セロハンテープ）を印刷面に貼り付け、エアーが残らないように完全に付着させた。次いで、粘着テープを垂直に剥離した後、印刷面のマス目部分の残存数を密着力（残存数／１００）として評価した。
【０１８０】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの塗布層面（本発明の塗布層Ａ）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの塗布層面（本発明の塗布層Ａ）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１８１】
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの塗布層面（本発明の塗布層Ａ）にＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ（十條インキ社製、テトロン）を用い、フィルムの塗布層面（本発明の塗布層Ａ）に＃２５０のスクリーン印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０１８２】
（１１）湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの塗布層面（本発明の塗布層Ａ）にＲＩテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水を０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌ滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を総合的に評価し、○、хで判定した。
【０１８３】
（１２）給紙安定性
枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）を用いて、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時（４，０００枚／時間）および高速時（８，０００枚／時間）で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。安定して給紙できた場合を○、給紙時に重送、詰まりなどトラブルがおきた場合をхとした。
【０１８４】
（１３）印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。クリアー感及び印刷適性がいずれも下記判定基準を満足するものを○とした。
（クリアー感）
印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく鮮明に見えること
（印刷適性）
印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
【０１８５】
（１４）光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３８０ｎｍの紫外領域における光線透過率を測定した。
【０１８６】
（１５）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、給紙安定性の評価で用いた印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の照射を行い、印刷面側の照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ  Ｚ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。本発明においては、耐光性の合格レベルを、色差（ΔＥ値）で０．５以下とし、○で表示した。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2）
【０１８７】
実施例１
（疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８質量部、ジメチルイソフタレート１９４質量部、エチレングリコール４８８質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部およびテトラ−Ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３質量部およびセバシン酸５１質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
【０１８８】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０１８９】
（塗布層Ａ用形成塗布液ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１．５／１／３になるよう混合し、塗布液ａを調製した。
【０１９０】
（塗布層Ｂ形成用の塗布液ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液ｂを調製した。
【０１９１】
（積層ポリエステルフィルムの作製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸（ＴＰＡ）単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール（ＥＧ）単位４０モル％及びネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル（Ａ）と、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｂ）をそれぞれ十分に乾燥させた後、これらを２５：７５の質量比でチップブレンドした。これらのチップ混合物を乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。なお、共重合ポリエステル（Ａ）およびポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の両者に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）をポリエステル１００質量部に対して０．５質量部をそれぞれ配合した。また、共重合ポリエステル（Ａ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）には、粒子を含有させなかった。
【０１９２】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９２℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムの片面に塗布層Ａ形成用の塗布液ａを、他面に塗布層Ｂ形成用の塗布液ｂをそれぞれリバースキスコート法により塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間熱風乾燥し、さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間熱風乾燥し水分を除去した。次いで、塗布後の一軸延伸フィルムをテンターに導き、１００℃で１５秒間予熱し、横延伸の前半部を１１５℃、後半部を９５℃で３．６倍延伸し、横方向に７％の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの、片面に塗布層Ａ、他面に塗布層Ｂを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、塗布層Ａ及び塗布層Ｂの塗布量は１ｇ／ｍ2であった。
【０１９３】
比較例１
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位８５モル％及びネオペンチルグリコール単位１５モル％を構成成分とし、かつ平均粒子径１．５μｍ（電子顕微鏡法、円相当径）の無定形シリカを４００ｐｐｍ、を含有する、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル（Ｃ）を得た。なお、本比較例１では、前記共重合ポリエステル（Ｃ）に、紫外線吸収剤を含有させなかった次いで、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。
【０１９４】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９２℃で３．５倍に延伸した。次いで、一軸配向ポリエステルフィルムへの塗布層Ａおよび塗布層Ｂを形成する塗布液ａ及びｂの塗布を取り止め、一軸延伸フィルムをそのままテンターに導いた。そして、１００℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１１５℃、後半部を９５℃で３．６倍延伸し、７％の横方向の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの、いずれの面にも塗布層を有しない二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０１９５】
比較例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位１００モル％よりなる、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを予備結晶化後、十分に減圧乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。なお、このポリエチレンテレフタレートに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）をポリエチレンテレフタレート１００質量部に対して０．５質量部を配合した。
【０１９６】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９７℃で３．７倍に延伸した。次いで、一軸配向ポリエステルフィルムの片面に上記の塗布液ａを、他面に塗布液ｂをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去した後、塗布したフィルムをテンターに導き、１００℃で１５秒予熱し、横延伸の前半部を１２０℃、後半部を１２０℃で４．０倍延伸し、１０％の横方向の弛緩を行いながら２３０℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの、片面に塗布層Ａ、他面に塗布層Ｂを有する成型用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、塗布層Ａ及び塗布層Ｂの塗布量は１ｇ／ｍ2であった。
【０１９７】
実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度０．７５ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル（Ｄ）と、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｂ）を３０：７０の質量比でチップブレンドした。これらのチップ混合物を乾燥し、Ｔダイを有する押出し機を用いて２８０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のドラム上で急冷固化して無定形シートを得た。なお、共重合ポリエステル（Ｄ）およびポリエチレンテレフタレート（Ｂ）の両者に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）をポリエステル１００質量部に対して０．５質量部をそれぞれ配合した。また、共重合ポリエステル（Ｄ）とポリエチレンテレフタレート（Ｂ）には、粒子を含有させなかった。
【０１９８】
得られたシートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８５℃で３．０倍に延伸した。次いで、一軸延伸フィルムの片面に塗布層Ａ形成用の塗布液ａを、他面に塗布層Ｂ形成用の塗布液ｂをそれぞれリバースキスコート法により塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間熱風乾燥し、さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間熱風乾燥し水分を除去した。次いで、塗布後の一軸延伸フィルムをテンターに導き、１０５℃で１５秒間予熱し、横延伸の前半部を１２５℃、後半部を９８℃で３．６倍延伸し、横方向に７％の弛緩を行いながら２０５℃で熱処理を行い、厚さ１８８μｍの、片面に塗布層Ａ、他面に塗布層Ｂを有する二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。なお、塗布層Ａ及び塗布層Ｂの塗布量は１ｇ／ｍ2であった。
【０１９９】
実施例３
実施例１において、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステル（Ａ）と、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた後、これらを３３：６７の質量比でチップブレンドしてフィルム原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２００】
実施例１〜３及び比較例１、２で用いた原料ポリマーや塗布層の組成、及び製膜条件を表１に、得られたフィルムの特性を表２に示す。
【０２０１】
【表１】
0004631271.tif 000002
【０２０２】
【表２】
0004631271.tif 000003
【０２０３】
実施例４
実施例１〜３で得られたフィルムを、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズに切り出し、得られた枚葉フィルムを積み重ね、枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）で、印刷速度８，０００枚／時間で給紙し、ＵＶ硬化型インキを用いて塗布層Ａ面に印刷した。印刷操業性、印刷品の印刷特性及び耐光性は良好であった。得られた印刷された成型用ポリエステルフィルムを１３０℃で５秒間加熱後、金型温度８０℃、保圧時間５秒の条件下でプレス成型を行い、くびれのある複雑な形態のダミーボトル（実際のボトルを半裁した形状）を作製した。成型操業性および得られたダミーボトルの外観は良好であった。
【０２０４】
比較例５
比較例１、２のフィルムを用いて、実施例４と同様にして印刷および成型を行い、ダミー容器を作製した。得られたダミーボトルは、比較例１では透明性、印刷性、及び耐光性に、比較例２では成型性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２０５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、特に低温での成型性、成型品として常温雰囲気下で使用する際の弾性及び形態安定性（厚みムラ、熱収縮特性）に優れているため、インモールド成型やエンボス成型等の各種成型用フィルムとして好適である。また、透明性に優れているため印刷鮮明性に優れ、かつ耐光性に優れているため、長時間蛍光灯や太陽光に曝される自動販売機などに陳列されるダミー容器の部材として利用できるだけでなく、同様の環境下で使用される、家電や自動車の銘板用部材、あるいは建材用部材にも利用することができる。