(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水処理膜装置の透過膜をアルカリ水溶液及び酸水溶液により洗浄する方法において、
該透過膜は、逆浸透膜であり、
該逆浸透膜をまず水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、
次いで硝酸水溶液と接触させ、
その後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させる３段階の洗浄を行う透過膜の洗浄方法であって、
該水酸化ナトリウム水溶液のｐＨが１２以上であり、該硝酸水溶液のｐＨが１以下であり、
最初の水酸化ナトリウム水溶液との接触時間、次の硝酸水溶液との接触時間、及びその後の水酸化ナトリウム水溶液との接触時間がいずれも１〜４８時間であることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
【請求項２】
請求項１において、該逆浸透膜は、有機物質をＴＯＣとして１ｍｇ／Ｌ以上含有する被処理水を、透過膜の単位膜面積（ｍ２）当たり１ｍ３以上処理することにより汚染されたものであることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該逆浸透膜は、少なくとも一部が生物処理された被処理水を処理することにより汚染されたものであることを特徴とする透過膜の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、濃縮、脱塩、純水製造などの水処理に使用されることにより汚染されて透過流束が低下した透過膜を洗浄する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水処理によって透過流束の低下した選択性透過膜を酸性の液体やアルカリ性の液体を用いて洗浄することは古くから試みられている。
【０００３】
逆浸透膜は、ＴＯＣ１ｐｐｍ程度あるいはそれ以下の有機物質の少ない海水を被処理水とし、海水を淡水化する目的で使用されている。海水淡水化の場合、透過流束低下の主要因はスケールであることが多く、酸洗浄でスケールを除去した後に、アルカリ洗浄で有機汚染物質を除去することで透過流束を回復することができる。しかし、近年ではＴＯＣ１ｐｐｍ以上の工業排水などを被処理水とし、排水回収を目的とするケースが増えてきている。排水回収系の場合、被処理水は生物処理後の処理水であることが多く、微生物の代謝物である多糖類やタンパク質などの有機系の汚染物質を含んでおり、被処理水のＴＯＣ値が１ｐｐｍ以上、通常は５〜５０ｐｐｍであることが多い。
【０００４】
このような有機汚染物質を含んだ被処理水を処理して汚染した膜を洗浄する場合、従来の酸洗浄、アルカリ洗浄の順では酸洗浄により有機汚染物質が不溶化し汚染が強固になるために、その後のアルカリ洗浄では有機汚染物質を十分に除去することが困難である。また、海水淡水化においても、取水から逆浸透膜に至る過程で生物が多量に発生した際に同様の問題が発生している。
【０００５】
このような問題を解決する方法として、特開平５−１０３９５８号公報には、膜モジュールをｐＨ３．５〜４．５のクエン酸水溶液で洗浄した後、次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄する方法が記載されている。
【０００６】
また、特開２００４−８８６号公報には、有機物で汚染された透過膜をまずアルカリ性電解水で洗浄して表面の有機物を除去し、次いで酸性電解水で洗浄して細孔内の無機物を除去することが記載されている（同号公報第００２７段落）。
【特許文献１】特開平５−１０３９５８号公報
【特許文献２】特開２００４−８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特開平５−１０３９５８号公報のように、透過膜をまず酸洗浄し、次いでアルカリ洗浄する場合、前述の通り、最初の酸洗浄により、透過膜に付着していた有機物が難溶性ないし難分解性となり、後段のアルカリ洗浄によって除去されにくくなることがある。
【０００８】
上記特開２００４−８８６号公報の方法では、第２段階目の酸洗浄により無機スケール成分が除去されるが、このスケール成分によって覆われていた有機物が、除去されずに残存し、透過膜の透過流束が新膜と同等程度にまでは回復しないことがある。
【０００９】
本発明は、水処理によって汚染された透過膜を十分に例えば新膜と同程度の透過流束となるまで回復させることができる透過膜の洗浄方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）の透過膜の洗浄方法は、水処理膜装置の透過膜をアルカリ水溶液及び酸水溶液により洗浄する方法において、該透過膜は、逆浸透膜であり、該逆浸透膜をまず水酸化ナトリウム水溶液と接触させ、次いで硝酸水溶液と接触させ、その後、水酸化ナトリウム水溶液と接触させる３段階の洗浄を行う透過膜の洗浄方法であって、該水酸化ナトリウム水溶液のｐＨが１２以上であり、該硝酸水溶液のｐＨが１以下であり、最初の水酸化ナトリウム水溶液との接触時間、次の硝酸水溶液との接触時間、及びその後の水酸化ナトリウム水溶液との接触時間がいずれも１〜４８時間であることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２の透過膜の洗浄方法は、請求項１において、該逆浸透膜は、有機物質をＴＯＣとして１ｍｇ／Ｌ以上含有する被処理水を、透過膜の単位膜面積（ｍ２）当たり１ｍ３以上処理することにより汚染されたものであることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３の透過膜の洗浄方法は、請求項１又は２において、該逆浸透膜は、少なくとも一部が生物処理された被処理水を処理することにより汚染されたものであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
透過膜の透過流束が低下する原因には、膜表面への有機汚染物質の付着とスケールの付着とがある。透過膜の透過流束を十分に回復させるには、この有機物とスケールとの双方を十分に除去しなければならない。ところが、有機性排水の生物処理水の膜濾過装置で使用して汚染された透過膜には、生物処理時に生成された多糖類やタンパク質などの有機汚染物質が付着しており、これらの有機汚染物質に最初に酸性の液体を接触させると難溶化し、汚染が除去されにくくなる。
【００１４】
これに対し、汚染された透過膜をまずアルカリ水溶液と接触させ、有機汚染物質をある程度除去または分解させた後、酸水溶液と接触させることにより、酸による有機汚染物質の不溶化ならびに汚染の強固化を防止しながらスケールを除去すると共に、スケールに覆われた有機汚染物質を表出させることができる。この酸洗浄の後、再び透過膜をアルカリ洗浄すると、この表出した有機汚染物質をアルカリにより除去することができる。このようにして、アルカリ洗浄、酸洗浄、アルカリ洗浄という順の３段階の洗浄を行うことにより、透過流束を新膜と同等程度にまで十分に回復させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明方法は、有機物質を含有した有機性排水を膜濾過した透過膜の洗浄に適用するのに好適であり、特に有機性排水を生物処理した生物処理水を膜濾過した透過膜の洗浄に適用するのに極めて好適である。詳しくは、本発明は、有機物質をＴＯＣとして１ｍｇ／Ｌ以上例えば１〜１００ｍｇ／Ｌ特に５〜５０ｍｇ／Ｌ程度含んでいる水を透過膜の単位膜面積（ｍ２）当り１ｍ３以上例えば５〜５０ｍ３程度膜分離処理することにより汚染された透過膜を洗浄する場合に好適である。
【００１６】
透過膜をアルカリ又は酸水溶液で洗浄するには、この透過膜を備えた膜分離装置にアルカリ水溶液や酸水溶液を通水してもよく、透過膜を水処理装置から取り出して洗浄してもよい。
【００１７】
アルカリ又は酸水溶液は、透過膜の１次側にのみ流通されてもよく、１次側から２次側に透過するように通水されてもよく、逆に２次側から１次側に透過するように通水されてもよい。また、透過膜がアルカリ又は酸の水溶液中に浸漬されるようにしてもよい。アルカリ又は酸の水溶液は、透過膜と接触すればよく、この接触の形態はこれら以外の形態であってもよい。
【００１８】
なお、最初のアルカリ水溶液による洗浄に先立って、水逆洗など、透過膜を水で洗浄することにより、付着物を剥離させるようにしてもよい。
【００１９】
第１回目及び第３回目の洗浄に用いられるアルカリ水溶液のアルカリとしては、水酸化ナトリウムを用いる。このアルカリ水溶液はｐＨ１２以上（例えばｐＨ１２〜１３）の強アルカリ水溶液を用いる。
【００２０】
酸水溶液としては、無機スケール成分の溶解特性に優れているところから硝酸を用いる。酸水溶液としては、ｐＨが１以下の強酸性のものを用いる。
【００２１】
第１回目のアルカリ洗浄時の洗浄時間は１〜４８時間特に４〜２４時間程度が好適であり、その後の酸洗浄時の洗浄時間は１〜４８時間特に４〜２４時間程度が好適であり、第２回目のアルカリ洗浄時の洗浄時間は１〜４８時間特に４〜２４時間程度が好適である。
【００２２】
第１回目のアルカリ洗浄後、酸洗浄の前に透過膜を水洗し、付着アルカリ成分を除去してもよい。酸洗浄後の第２回目のアルカリ洗浄前にも透過膜を水洗して付着酸成分を除去してもよい。第２回目のアルカリ洗浄の後は、十分に水洗してから水処理装置の運転を再開する。
【００２３】
本発明方法によって洗浄される透過膜は、逆浸透膜である。
【００２４】
本発明に用いる透過膜の材質としては、例えば、ポリアミド、ポリスルホン、ポリイミド、セルロース系高分子、あるいはアルミナ、ジルコニア、ゼオライトなどの無機膜などが挙げられる。本発明に用いるモジュールに特に制限はなく、例えば、管状膜モジュール、平面膜モジュール、スパイラル膜モジュール、中空糸膜モジュールなどを挙げることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例、参考例及び比較例について説明する。
【００２６】
［参考例１］
透過膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＮＴＲ−７５９Ｒ（新膜の純水透過流束は操作圧力１．２ＭＰａで０．９４ｍ／ｄ）を洗浄した。この透過膜は、精密機器製造会社で市水と回収水（ＴＯＣ１ｍｇ／Ｌ）を原水とした純水製造工程の膜濾過工程で３年間使用され、純水透過流束が０．３６ｍ／ｄまで低下したものである。この汚染された透過膜を水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）、２％クエン酸水溶液（ｐＨ２）、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）の順で洗浄した。洗浄は、各洗浄とも、洗浄液に２４時間浸漬することにより行った。第１回目のアルカリ洗浄、酸洗浄及び第２回目のアルカリ洗浄後、純水の透過流束を測定し、回復の度合いを確認した。その結果、各洗浄後の純水透過流束は、表１の通り、第１回目のアルカリ洗浄後で０．４７ｍ／ｄ、酸洗浄後で０．５９ｍ／ｄ、二度目のアルカリ洗浄後で０．８ｍ／ｄであった。
【００２７】
［参考例２］
参考例１において、酸洗浄にｐＨ２の硝酸水溶液を用いたこと以外は同一条件にて洗浄を行った。各回の洗浄後の透過流束の測定結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１］
参考例１において、第１回目のアルカリ洗浄を省略し、洗浄を２％クエン酸水溶液による酸洗浄とその後のアルカリ洗浄のみとした。各洗浄後の透過流束を表１に示す。
【００２９】
［比較例２］
比較例１において、酸水溶液をｐＨ２の塩酸としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。各洗浄後の透過流束を表１に示す。
【００３０】
［比較例３］
比較例１において、酸水溶液をｐＨ２の硝酸としたこと以外は同一条件にて透過膜を洗浄した。各洗浄後の透過流束を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004631287.tif 000002
【００３２】
表１より明らかな通り、参考例によると透過流束を新膜の８５％以上にまで回復させることができる。なお、酸洗浄としては、硝酸が好適であることが認められる。
【００３３】
［参考例３］
透過膜として日東電工（株）製逆浸透膜ＬＦ−１０（新膜の純水透過流束は操作圧力１．４７ＭＰａで１．０７ｍ／ｄ）を洗浄した。この透過膜は、機械製造会社の生物処理水を含む総合排水（ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌ）の回収処理で用いられ、純水透過流束が０．５３ｍ／ｄまで低下したものである。この汚染された透過膜を水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）、硝酸水溶液(ｐＨ２、０．０６３％)、水酸化ナトリウム水溶液（ｐＨ１２）の順で洗浄した。各洗浄は、１時間循環、５時間浸漬、１時間再循環とし、各洗浄後に純水の透過流束を測定した。結果を表２に示す。表２の通り、本発明の洗浄方法により洗浄後の純水透過流束は０．９５ｍ／ｄ（新膜の８９％）まで回復した。
【００３４】
［実施例１］
参考例３において、酸洗浄に用いる硝酸水溶液を濃度１０％（ｐＨ１以下）とした他は同一条件にて洗浄を行った。各洗浄後の透過流束を表２に示す。表２の通り、この洗浄により透過流束は１．０６ｍ／ｄ（新膜の９９％）まで回復した。
【００３５】
【表２】
0004631287.tif 000003
【００３６】
［比較例４］
参考例３において酸洗浄に用いたｐＨ２の硝酸水溶液によって第１回目酸洗浄し、次いでｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液によってアルカリ洗浄を行い、その後、第１回目と同じくｐＨ２の硝酸水溶液を用いて第２回目の酸洗浄を行った。各洗浄後の透過流束を表３に示す。
【００３７】
［比較例５］
比較例４において、酸洗浄の酸水溶液をそれぞれ濃度１０％（ｐＨ１以下）の硝酸水溶液としたこと以外は同一条件にて洗浄を行った。各洗浄後の透過流束を表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004631287.tif 000004
【００３９】
表３の通り、比較例３では最初の硝酸洗浄では透過流束はほとんど回復せず、水酸化ナトリウムによるアルカリ洗浄で純水透過流束は０．８ｍ／ｄまで回復した。しかし、続く硝酸洗浄で０．７５ｍ／ｄまで低下した。また、比較例４の高濃度（１０％）の硝酸の場合、最初の硝酸洗浄で０．７３ｍ／ｄまで回復したが、続く水酸化ナトリウムによるアルカリ洗浄では純水透過流束が０．８２ｍ／ｄと回復率は小さかった。また、続く硝酸洗浄ではほとんど変化がなかった。