(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）で表される反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体と、このポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、１００〜４００重量部の充填材と、１０〜３０重量部のチキソ性付与剤と、２０〜３００重量部の可塑剤とを含有し、かつ押し出し性３０秒以下、初期引張り応力１ＫＰａ以上を示す硬化性組成物を塗布後、仮止めすることなく被着体を下地に接着することを特徴とする接着方法。
【請求項２】
初期引張り応力が１ＫＰａ未満の硬化性組成物を塗布したときには被着体がずれ落ちてしまう下地に、前記初期引張り応力が１ＫＰａ以上の硬化性組成物を塗布後、仮止めすることなく被着体を下地に接着する請求項１に記載の接着方法。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の接着方法。
【請求項４】
前記反応性ケイ素基が、一般式（２）で表されるものである請求項１又は２に記載の接着方法。
−Ｓｉ（Ｒ23-c）Ｘc・・・（２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示す。）
【請求項５】
前記ポリオキシアルキレン系重合体の数平均分子量が５，０００〜５０，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の接着方法。
【請求項６】
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、水酸基末端ポリオキシアルキレンがイソシアネート化合物で鎖延長された後、末端のイソシアネート基にアミノシランを反応させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体、または、鎖延長後の末端を水酸基としイソシアネートシランを反応させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体である請求項１〜５のいずれかに記載の接着方法。
【請求項７】
前記硬化性組成物は、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部のシランカップリング剤が添加されている請求項１〜６のいずれかに記載の接着方法。
【請求項８】
前記可塑剤が、ポリエーテル系可塑剤である請求項１〜７のいずれかに記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の硬化性組成物により、塗布後仮止めすることなく被着体を下地に接着でき、養生後は十分な接着強度が得られる接着方法に関する。また、本組成物の使用により、ノンプライマーでも無機質材料や金属、プラスチック等への良好な接着性が得られる。
【０００２】
【従来の技術】
本発明でいう被着体とは、建材パネルを中心とした各種合板や石膏ボード、パーライト板、プラスチック化粧ボード、ハードボード、パーティクルボード等の総称であり、下地との接着はこれまで種々の接着剤が使用されてきた。接着剤の具体例としては、溶剤形ゴム系接着剤、エマルション系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤等が挙げられる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
溶剤形ゴム系接着剤は、塗布後一定時間のオープンタイムを取ることで、仮止めすることなく、被着体を下地へ貼り合わせることができる。しかしながら、該接着剤は溶剤を含むことから、人体への毒性や引火による火災の危険がある等の欠点があった。
【０００４】
溶剤問題を解決する為、水性エマルション形接着剤の検討が行われたが、初期接着力が弱く、また仮止めが必要であることもあり、現状では満足されるレベルにはない。また、特開平３−２６３４７８号公報では、新たな無溶剤系コンタクト型接着方法が提案されている。これは、加水分解性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体と加水分解性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル共重合体から成る湿気硬化型接着剤を用いるものであり、溶剤型ゴム系接着剤と同様、所定のオープンタイムをとった後、接着物を仮止めすることなく貼り合わせることができる。しかしながら、該接着剤の場合は所定のオープンタイムを取る必要があり、直ちに固定できないのが問題であった。
【０００５】
オープンタイムの短縮については、特開平４−３１２６７１号公報にて新たな無溶剤系の接着方法が提案されている。これは、両面粘着テープと無溶剤マスチック形接着剤とを併用するものである。両面粘着テープによりボードを下地に即仮固定できることから、オープンタイム、仮止めとも不要となる。また、永久固定は無溶剤形接着剤で行うことから、溶剤臭の問題も生じないというものである。しかしながら、該接着方法では、下地に不陸があった場合、両面粘着テープの接触が不十分となって被着体がズレたりすることや、一枚の被着体を接着するのに、粘着テープの貼り付け作業と接着剤の塗布作業を行わなければならないとった手間の問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決する為、本発明者らが鋭意検討を行ったところ、押し出し性が３０秒以下、初期引張り応力が１ＫＰａ以上を示す硬化性組成物の使用により、上記すべての課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち本発明の第１は、押し出し性が３０秒以下、初期引張り応力が１ＫＰａ以上を示す、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物を塗布後、仮止めすることなく被着体を下地に接着することを特徴とする接着方法に関する。
【０００８】
前記接着方法の実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基が、一般式（１）：
−（Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ）mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）である。また前記硬化性組成物は、前記ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して、１００〜４００重量部の充填材と、１０〜３０重量部のチキソ性付与剤と、２０〜３００重量部の可塑剤とを含有する。
【０００９】
更に好ましい実施態様としては、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格が、ポリオキシプロピレンから成ることを特徴とする前記いずれか記載の接着方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明における被着体の接着方法は、硬化性組成物を被着体および／または下地に塗布した後、オープンタイムを取ることなく直ちに被着体を下地に貼り付けることができ、仮止めする必要のないものである。本発明が適用される被着体としては、セメント板、窯業系サイディングボード、スレート板、プラスチック化粧ボード、パーティクルボード、合板、石膏ボード、人造大理石、天然石材、タイル、装飾ガラス、金属パネル等が挙げられる。
【００１１】
またこれら被着体を貼り合わせる下地としては、コンクリート、パーライト板、ハードボード、モルタル、スレート、ＰＣ板、ＡＬＣ板、珪酸カルシウム板、石膏ボード、タイル等の無機質系下地、合板等の木質系下地、スタッド、ランナー等の金属系下地等が挙げられる。
【００１２】
本発明の硬化性組成物は、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体を含有し、押し出し性３０秒以下、初期引張り応力１ＫＰａ以上を示すものである。
【００１３】
ここでいう押し出し性とは、組成物をＪＩＳＡ−５７５８−１９９１年度（６.１押し出し性）に用いられているポリエチレン製カートリッジの肩口から１０ｃｍのところまで充填し、１Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力をかけて押し出すのに要する時間である。
【００１４】
また初期引張り応力とは、アルミ基材（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）に組成物を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布した後（この時、厚みを統一するため張り合わす四隅に直径３ｍｍのベアリングを接着させておく。又、塗布側のアルミ基材に塗布面以外の部分をマスキングテープで貼っておく）、直ちにもう１枚のアルミ基材（１５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を張り合わせ、マスキングテープを剥がし、引張り試験（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した時の最大応力をいう。
【００１５】
上記の硬化性組成物を押し出し性３０秒以下、初期引張り応力１ＫＰａ以上に調整することで、被着体接着において、オープンタイムを取ることなく塗布後仮止め無しで貼り合わせることが可能となり、作業性も容易となる。また、本硬化性組成物を用いることにより、無機質材料や金属、プラスチックといった被着体に対し、ノンプライマーでの良好な接着性を得ることが可能となる。
【００１６】
組成物の押し出し性が３０秒を越えると、押し出しにくくなり作業性が悪く、初期引張り応力が１ＫＰａ未満だと貼り合わせた被着体は仮止めしなければずれ落ちてしまう。また本発明に使用される反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体以外の重合体、例えばポリウレタンを用いた場合、被着体や下地との接着性低下や、接着剤の発泡に伴う接着性低下、柔軟性低下に伴う長期の接着耐久性低下、低温時の硬化性低下等が起こり、問題となる。
【００１７】
本発明に使用される反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性ケイ素基としては、特に限定されるものではないが、代表的なものを示すと、例えば一般式（１）で表わされる基が挙げられる。
−[Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なる炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘ1は水酸基または加水分解性基を示す。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示し、ａ＋Σｂ≧２を満足するものとする。またｍ個の−Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）−Ｏ−基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。）
上記Ｘのうちの加水分解性基は特に限定されず、従来公知の加水分解性基であれば良い。具体的には例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、加水分解性が穏やかで取扱やすいという点でメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基が特に好ましい。
【００１８】
この水酸基や加水分解性基は１個のケイ素原子に１〜３個結合することができ、（ａ＋Σｂ）は２から５であるのが好ましい。水酸基や加水分解性基が反応性ケイ素基中に２個以上存在する場合には、それらは同一であっても良く、異なっていてもよい。
【００１９】
反応性ケイ素基中のケイ素原子の数は１個でもよく２個以上でもよいが、シロキサン結合等によりケイ素原子の連結された反応性ケイ素基の場合には２０個程度でもよい。
【００２０】
なお、下記一般式（２）で表される反応性ケイ素基が入手が容易であるため好ましい。一般式（２）：
−Ｓｉ（Ｒ23-c）Ｘc・・・（２）
（式中Ｒ2、Ｘは前記に同じ。ｃは２または３を示す。）
また、上記一般式（１）または（２）におけるＲ1、Ｒ2の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、Ｒ’がメチル基やフェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2，Ｒ’としてはメチル基が特に好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるポリオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価の有機基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。Ｒとしては特に−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−が好ましい。
【００２２】
ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。開始剤としては、２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられ、モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００２３】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ等のアルカリ触媒、酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知のものが用いられる。
【００２４】
この他、ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。また、２官能や３官能のイソシアネート化合物によって水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体を鎖延長する方法等も挙げられる。
【００２５】
反応性ケイ素基をポリオキシアルキレン重合体中に導入する方法としては、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。特に、１分子中に一般式（３）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ4−Ｏ−・・・（３）
または一般式（４）：
Ｈ2Ｃ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｏ−・・・（４）
（式中Ｒ3は炭素数１０以下の炭化水素基、Ｒ4は炭素数１から２０の２価の有機基）で示される不飽和基を末端に有するポリオキシアルキレン系重合体と、一般式（５）：
Ｈ−[Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ]mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（５）
（式中Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは前記に同じ。）で示される反応性ケイ素基含有化合物とを、ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００２６】
これ以外にも、水酸基末端ポリオキシアルキレン重合体への反応性ケイ素基含有イソシアネート化合物の添加や、イソシアネート基末端ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有アミン化合物との反応によっても得ることができる。
【００２７】
末端に一般式（３）または（４）で示される不飽和基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造法としては、従来公知の方法を用いればよく、例えば水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体に不飽和結合を有する化合物を反応させて、エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合等により結合させる方法等が挙げられる。例えばエーテル結合により不飽和基を導入する場合は、ポリオキシアルキレン重合体の水酸基末端のメタルオキシ化により−ＯＭ（ＭはＮａまたはＫ等）を生成した後、一般式（６）：
Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−Ｒ4−Ｘ2・・・（６）
または一般式（７）：
ＨＣ＝Ｃ（Ｒ3）−Ｒ4−Ｘ2・・・（７）
（式中Ｒ3，Ｒ4は前記に同じ。Ｘ2はハロゲン原子）で示される不飽和基含有ハロゲン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００２８】
一般式（６）または（７）で示される不飽和基含有化合物の具体例としては、Ｈ2Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｃｌ、Ｈ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃｌ等が挙げられる。
【００２９】
ＶＩＩＩ族遷移金属触媒の具体例としては、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体等を挙げることができる。
【００３０】
この様な製造法は、例えば、特許公報第１２４７６１３号、特公平３−３１７２６号、Ｗ０３−１５５３６号、特開平３−７２５２７号等に記載されている。
【００３１】
ポリオキシアルキレン系重合体の分子量には特に制限はないが、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が５，０００〜５０，０００であることが好ましく、１０，０００〜３０，０００以上であることが硬化性や機械物性の点から特に好ましい。
【００３２】
また本発明の組成物を３０秒以下の押し出し性、１ＫＰａ以上の初期引張り応力とするには、高分子量のポリオキシアルキレン系重合体を使用するのが有効であるが、主鎖骨格に高凝集力セグメントを持つポリオキシアルキレン系重合体を使用することも有効である。即ち、水酸基末端ポリオキシアルキレンを２官能や３官能のイソシアネート化合物によって鎖延長した後、末端のイソシアネート基にアミノシランを反応させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体や、鎖延長後の末端を水酸基としイソシアネートシランを反応させた反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体等である。
【００３３】
本発明の硬化性組成物は、必要に応じてシランカップリング剤や硬化触媒、充填材、チキソ性付与剤、可塑剤、着色剤、安定剤等を添加することができる。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【００３５】
本発明に用いるシランカップリング剤は、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１〜２０重量部の範囲で使用され、２〜１５部の範囲で使用するのが特に好ましい。上記シランカップリング剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【００３６】
特に接着性の点より、アミノシランやその反応物、エポキシシラン、イソシアネートシランが好ましい。
【００３７】
硬化触媒の具体例としては、従来公知のものを広く使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズビスアセチルアセトナート等の有機スズ化合物類；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等のキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、ラウリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリアタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等のアミン化合物、あるいはこれらアミン化合物のカルボン酸等との塩；酸性リン酸エステル；酸性リン酸エステルとアミンの反応物；飽和若しくは不飽和の多価カルボン酸又はその酸無水物；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等のシラノール縮合触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。
【００３８】
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。硬化触媒の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部程度が好ましく、０．５〜１０重量部程度が更に好ましい。
【００３９】
尚、硬化速度や貯蔵安定性の点より、４価のスズ触媒が好ましい。
【００４０】
充填材の具体例としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、溶融シリカ、沈降性シリカ、けいそう土、白土、カオリン、クレー、タルク、木粉、クルミ殻粉、もみ殻粉、無水ケイ酸、石英粉末、アルミニウム粉末、亜鉛粉末、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスビーズ、アルミナ、ガラスバルーン、シラスバルーン、シリカバルーン酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の無機充填材や、パルプ、木綿チップ等の木質充填材、粉末ゴム、再生ゴム、熱可塑性あるいは熱硬化性樹脂の微粉末、ポリエチレン等の中空体等が有機充填材として挙げられる。
【００４１】
これらの充填材は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００４２】
充填材は、使用量を増やせば粘度は増加するものの、作業性も低下してしまうことから、使用量はポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、８０〜４００重量部程度が好ましく、１００〜３００重量部程度が更に好ましい。
【００４３】
尚、品質、コストの点より、炭酸カルシウムが特に好ましい。
【００４４】
更に、組成物を目的とする押し出し性、初期引張り応力に調整する為には、粒子径が０．１μｍ以下の充填材を、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、１００〜３００重量部程度使用することが好ましく、１００〜１８０重量部程度が更に好ましい。
【００４５】
チキソ性付与剤としては、例えば、水添ヒマシ油、有機アミドワックス、有機ベントナイト、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。これらの揺変剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。揺変性の点から、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．１〜５０重量部程度添加するのが好ましく、５〜３０重量部程度が更に好ましい。
【００４６】
可塑剤の例としては、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル等のリン酸エステル類、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類等のポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体等のポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は単独または２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００４７】
可塑剤の使用量は、ポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、２０〜３００重量部の範囲であることが好ましく、３０〜２００重量部の範囲が特に好ましい。また、粘度や接着性の点からは、ポリプロピレングリコール等のポリエーテル系可塑剤を用いることが好ましい。
【００４８】
ポリエーテル系可塑剤の平均分子量は３，０００以上が好ましく、５，０００以上であることが更に好ましい。末端水酸基が封鎖されていることが特に好ましい。
【００４９】
本発明の硬化性組成物では上記チキソ性付与剤と可塑剤の使用量をポリオキシアルキレン系重合体１００重量部に対し、チキソ性付与剤が５〜３０重量部でかつ可塑剤が３０〜２００重量部の範囲であることが特に好ましい。これらの範囲を外れると押出性が悪くなったり、接着面にズレが生じたりする傾向がある。
【００５０】
【実施例】
本発明をより一層明らかにする為に、以下具体的な実施例を揚げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）
アリルエーテル基を分子末端に導入した平均分子量８，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシラン１．１［eq／ビニル基］を加えた。次いで塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０-4［eq／ビニル基］を加えた後、９０℃で２時間反応させた。1Ｈ−ＮＭＲより、末端官能化率は８２％であることを確認した（ポリマーＡ）。
（合成例２）
数平均分子量約５，２００のポリオキシプロピレングリコール８００ｇ、イソホロンジイソシアネート５０．２ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れて混合した後、錫触媒（ジブチル錫ジラウレートの１０％ＤＯＰ溶液）０．８ｇを添加した。８０℃で４時間攪拌後、イソシアネート基の滴定を行ったところ、０．５７９％であった。これより求めた分子量は約１５，０００である。６０℃まで冷却した後、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン１．０［eq／ＮＣＯ基］を加えて約３０分の攪拌し、ＩＲよりＮＣＯ基の消失を確認した。（ポリマーＢ）。
（合成例３）
ポリプロピレングリコールを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、平均分子量１０，０００のポリオキシプロピレングリコールを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーの水酸基に対して１．２倍当量のＮａＯＭｅのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した（可塑剤Ａ）。
（実施例１〜５および比較例１〜４）
表１に示す組成で実施例１〜５および比較例１〜４の１液形硬化性組成物を作製した。
（物性評価）
評価は下に示す項目について実施した。
押し出し性
組成物をＪＩＳＡ−５７５８（６.１押し出し性）に用いられているポリエチレン製カートリッジの肩口から１０ｃｍのところまで充填し、１Ｋｇｆ／ｃｍ2の圧で出し切った時の時間を測定した。
初期引張り応力
アルミ基材（１５０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）に組成物を幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍで塗布した後（この時、厚みを統一するため張り合わす四隅に直径３ｍｍのベアリングを接着させておく。又、塗布側のアルミ基材に塗布面以外の部分をマスキングテープで貼っておく）、直ちにもう１枚のアルミ基材（１５０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ）を張り合わせ、マスキングテープも剥がし、引張り試験（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）を実施した時の最大応力を測定した。
耐ズレ性
１２×９００×１８００ｍｍの石膏ボードへカートリッジに詰めた組成物をビード状に塗布し（ボード全面に漢字の田の字を書く要領で塗布：５００ｇ／ｍ2）、直ぐに下地材に貼り付けた。張り合わせ直後からの石膏ボードのズレの有無を観察した。
【００５１】
【表１】
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実施例１〜５の組成物の押し出し性は全て３０秒以下、初期引張り応力も全て１ＫＰａ以上であり、石膏ボードのズレも全く観察されなかった。一方、比較例１、３は初期引張り応力が１ＫＰａ以下であり石膏ボードのズレも観察された。比較例２、４は押し出し性が３０秒以上もしくは押し出せなかった。
【００５２】
【発明の効果】
特定の組成でかつ特定の初期引張り応力と押し出し性を有する硬化性組成物を用いることにより、オープンタイム無しで塗布後仮止めすることなく被着体を接着することが可能となる。また、本組成物を用いた場合、ノンプライマーでも無機質材料や金属、プラスチック等を十分に接着させることができる。