(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法により薄膜を形成する方法において、前記反応ガスとしてＯ２またはＯ３とＫｒとを含有する混合気体を用い、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積工程と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化工程とを交互に繰り返し、酸化膜として光学薄膜を形成することを特徴とする光学薄膜の成膜方法。
【請求項２】
前記反応ガスにマイクロ波を照射してＯ２またはＯ３とＫｒとをプラズマ状態に励起することを特徴とする請求項１に記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項３】
前記ターゲットは、チタンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学薄膜の成膜方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の光学薄膜の成膜方法に使用される光学薄膜の成膜装置であって、前記光学薄膜を成膜するために、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積手段と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化手段と、前記堆積手段と前記酸化手段とを交互に繰り返す手段とを備えることを特徴とする光学薄膜の成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な光学的特性を有する薄膜、即ち、光学薄膜の成膜方法に関する。光学薄膜は、導波路、回折格子、発光、表示素子、光メモリ、太陽電池などの各種光学部品や光素子に用途が拡大している。これらの用途で良好な光学的特性を確保するため、例えば酸化膜から成る光学薄膜はアモルファス構造で形成されることが求められている。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スパッタリングによる成膜プロセスで化合物膜を作成する方法として、スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法が知られている。
【０００３】
この反応性スパッタリング法により酸化膜を形成する場合は、例えばＡｒ等のスパッタガスや酸化反応のためのＯ2等の反応性ガスを導入し、これらのガスをプラズマ分解し、そのプラズマ中のイオンやラジカルをターゲットに加速衝突させる。そして、いわゆるスパッタ蒸着により基板上に酸化物薄膜が堆積形成する際に、スパッタされて基板に到着した活性な粒子が、プラズマ中の活性な酸素イオンや酸素ラジカル等の反応性粒子と接触反応して基板上で酸化物薄膜が形成される。
【０００４】
ところで、このような反応性スパッタリング法の通常の堆積速度は比較的早く、酸化反応の進行が不完全なまま基板上に薄膜が形成してしまうので、酸化反応が不充分となることがある。また、未反応の酸素ガスが金属ターゲット近傍に拡散し、ターゲット表面を酸化してスパッタリングによる成膜速度を低下させる要因になるという不具合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような不具合を解消するため、特許第３０５９５９７号では、反応性スパッタリング法を行うに際して、酸素とアルゴンとを含有するスパッタガスと酸素を含む反応ガスとを用い、上記スパッタガスでターゲットをスパッタリングしてターゲット物質の酸化物を基板上に形成する堆積工程と、上記反応性ガスに短波長を照射して基板上の酸化物に対してさらに酸化反応を行う反応工程とを交互に繰り返して、確実に酸化膜を形成させている。
【０００６】
ところで、このものでは、上記の反応工程における反応性を確保するため、スパッタガスより反応ガスの分圧を相対的に高くする必要があり、このため、堆積工程を行う領域と反応工程を行う領域とを仕切りにより分割して、上記の分圧差を確保するようにしている。
【０００７】
しかしながら、このような仕切りを配設すると、スパッタリング装置の構造が複雑になり、さらにスパッタガスと反応ガスとの圧力差を維持するために、両方のガスそれぞれの作動排気が必要となり、全体として成膜工程が増加して効率的でない。
【０００８】
上記問題点に鑑み、本発明は、複雑な構造の装置や多段階に亘る工程を必要とせず、効率よく酸化膜からなる光学薄膜を形成できる成膜方法及びそのための成膜装置を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、スパッタガスと反応ガスとを用いる反応性スパッタリング法により薄膜を形成する方法において、反応ガスとしてＯ2またはＯ3とＫｒとを含有する混合気体を用いる。反応ガスを活性化して反応効率を向上させるには、反応ガス中のＯ2を励起して、Ｏ（1Ｄ）＋Ｏ（1Ｄ）として表される二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に乖離することが最も望ましく、この場合、さらに大きな励起エネルギーでＯ2を賦活すると、Ｏ2+として表される分子状態のイオンが生成されて上記のような反応効率の向上には逆効果である。これを防ぐためにはＯ2に対する励起エネルギーを制御する必要がある。そこで、励起されたＫｒが基底状態に戻るときに放出されるエネルギーをＯ2に対する励起エネルギーとして用いると、Ｋｒが励起したときの主要なエネルギー準位である第１、第２及び第３励起状態のエネルギーがいずれも上記のように原子状酸素にするために要するＯ2の乖離エネルギー程度であり、この結果、反応ガス中のＯ2を二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に励起して、反応ガスの反応効率を最高にすることができる。そして、このような反応ガスの反応による酸化膜として効率よく光学薄膜を形成できる。また、Ｏ2の替りにＯ3を用いる場合にも、励起エネルギー源としてＫｒを用いて上記と同様に光学薄膜を高い効率で形成することができる。
【００１０】
この場合、マイクロ波を照射して前記反応ガス中のＯ2またはＯ3とＫｒとをプラズマ状態に励起するのが最適である。このようにすれば、マイクロ波の照射によりＫｒをプラズマ状態に励起でき、この励起状態のＫｒから放出される励起エネルギーにより、Ｏ2またはＯ3を用いた、高い反応効率での酸化膜の形成が可能となる。そして、このような酸化膜は光学薄膜として良好な特性を有することができる。
【００１１】
さらに、この場合、光学薄膜の成膜方法として、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積工程と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化工程とを交互に繰り返すようにすれば、基板上の薄膜は確実に酸化され、良好な光学的特性を備えた酸化膜から成る光学薄膜を得ることができる。
【００１２】
また、このような光学薄膜の成膜装置として、前記スパッタガスによりターゲットをスパッタリングして基板上にターゲット物質を堆積させる堆積手段と、前記反応ガスにマイクロ波を照射して基板上の薄膜を酸化させる酸化手段と、前記堆積手段と前記酸化手段とを交互に繰り返す手段とを備えるものとして構成すれば、上記のような反応性スパッタリング法を用いた光学薄膜の成膜方法により、良好な光学的特性を有する光学薄膜を成膜することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明に用いる反応性スパッタリング装置の概略を示す。装置チャンバ１内の上方領域に、回転軸２で軸支されて回転可能な基板ホルダ３を設け、該ホルダ３上に直径３００ｍｍの円形状のガラス基板４を取り付けている。また、装置チャンバ１内下方の一方の側面領域に、基板４方向に向けた２式のＴｉターゲット５ａ、５ｂ（各２インチ×８インチ）を載置したスパッタカソード６（印加交流周波数：４０ＫＨｚ）を設置し、Ｔｉターゲット５ａ、５ｂとスパッタカソード６とで構成されるスパッタリングターゲットの外側に防着板７を覆設している。さらに、装置チャンバ１内下方の他方の側面領域にマイクロ波励起プラズマ源８を設置する。そして、装置チャンバ１内の下方領域に、回転軸９で軸支されて回転可能なシャッタ１０を設けている。ここで、基板ホルダ３の回転軸２とシャッタ１０の回転軸９とはそれぞれ独立の回転速度で回転できるようにしている。
【００１４】
装置チャンバ１は、図外の真空ポンプに接続される真空配管１１によりバルブ１２を介して真空排気できるように構成され、また、装置チャンバ１内下方のスパッタリングターゲット側の領域にガス導入口１３を設け、該ガス導入口１３からスパッタガスを導入し、装置チャンバ１内下方のマイクロ波励起プラズマ源８側の領域にガス導入口１４を設け、該ガス導入口１４から反応ガスを導入するようにしている。
【００１５】
図２は、図１のＩ−Ｉ線における截断面図であり、円周外側からチャンバ１、シャッタ１０、ガラス基板４を示している。シャッタ１０には略扇型形状の開口部１０ａが設けられ、回転軸９まわりにシャッタ１０が回転すると、Ｔｉターゲット５ａ、５ｂとマイクロ波励起プラズマ源８とが交互に開口部１０ａから覗けるように構成されている。
【００１６】
ガラス基板４上に成膜を行うに際しては、まず、前処理としてバルブ１２を介して図外の真空ポンプによりチャンバ１内が５×１０-5Ｐａになるまで真空排気を行う。その後、ガス導入口１３からスパッタガスとして流量５０ｓｃｃｍ（Standard Cubic Centimeter per Minuteまたは標準立方センチメートル毎分、以下本実施の形態及び実施例において同じ。）のＡｒガスを導入すると共に、ガス導入口１４から反応ガスとして、流量２０ｓｃｃｍの酸素ガスと流量４０ｓｃｃｍのＫｒガスとの混合ガスを導入し、チャンバ１内の真空度を０．５Ｐａに保つ。
【００１７】
次に、シャッタ１０を１２０ｒｐｍで回転させ、さらに、スパッタカソード６に１．５ｋＷの電力を印加してスパッタカソード６上の２式のＴｉターゲット５ａ、５ｂを作動させると共に、マイクロ波プラズマ源８を３ｋＷの印加電力で駆動させる。この際、シャッタ１０の開口部１０ａからＴｉターゲット５ａ、５ｂが覗くときは、ＡｒガスによりスパッタされたＴｉターゲット５ａ、５ｂから基板４にラジカルまたはイオン状のＴｉが飛来して、基板４上にほぼ完全に金属状態のＴｉ薄膜が０．５ｎｍの膜厚に堆積して成膜される。そして、開口部１０ａからマイクロ波プラズマ源８が覗くときは、酸素ガスとＫｒガスとの混合ガス中で形成される原子状酸素が基板４状の金属状態のＴｉ薄膜を酸化してＴｉＯ2から成る酸化膜が成膜される。シャッタ１０の回転により、金属状態のＴｉ薄膜の堆積工程とＴｉ薄膜の酸化工程とを交互に繰り返すことができ、また、基板ホルダ３の回転によりガラス基板４の表面全体に亘って酸化膜の均一な成膜ができる。このようにして、シャッタ１０の回転を７０分間継続して連続成膜を行う。
【００１８】
なお、本発明では、反応ガス中にＫｒガスを混合させているが、これは、反応ガスを活性化して得られる酸化膜形成のための酸化反応の反応効率を向上させるためである。即ち、反応ガスを活性化して反応効率を向上させるには、反応ガス中のＯ2を励起して、Ｏ（1Ｄ）＋Ｏ（1Ｄ）として表される二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素に乖離することが最も望ましいが、さらに大きな励起エネルギーでＯ2を賦活すると、Ｏ2+として表される分子状態のイオンが生成されて上記のような反応効率の向上には逆効果であることが知られている。
【００１９】
ところで、スパッタガスなどに通常用いられるＡｒガスを、酸素ガスに混合して上記の方法でプラズマ励起させると、このときに励起されたＡｒが基底状態に戻るときに放出されるエネルギーがＯ2の励起エネルギーとして用いられることになる。Ａｒの励起状態のエネルギーは、第１励起状態において１１．６ｅＶであり、この値はＯ2をＯ（1Ｄ）＋Ｏ（1Ｄ）として表される二重項状態の原子状酸素に乖離するための乖離エネルギー（１１．６ｅＶ）と良く一致していて、Ｏ2から原子状酸素を乖離して生成するには好都合である。
【００２０】
しかし、Ａｒの第２励起状態以上のエネルギーはこの値より大きく、このような励起状態にあるＡｒにより、Ｏ2はより大きな励起エネルギーで励起されることになり、例えば、Ｏ2の第１イオン化エネルギー（１２．１ｅＶ）程度のエネルギーが与えられると、Ｏ2はＯ2+として表される分子状態のイオンとして挙動するようになる。通常、賦活される化学種の励起状態を制御することは難しく、この結果、Ａｒにより励起されるＯ2は、Ｏ（1Ｄ）＋Ｏ（1Ｄ）として表される二重項状態の原子状酸素や、Ｏ2+として表される分子状態のイオンが混在した状態で挙動するようになり、上述したような良好な反応効率により基板上の薄膜の酸化を行うことはできない。
【００２１】
これに対し、本発明で用いるＫｒガスの場合、Ｋｒガスと酸素ガスとを混合させて成る反応ガスをプラズマ励起したときに励起されるＫｒの励起状態のエネルギーは、第１、第２及び第３励起状態においてそれぞれ９．９ｅＶ、１０．６ｅＶ、１１．３ｅＶであり、Ｋｒがこれらの励起状態から基底状態に戻るときに放出されるエネルギーはＯ2の乖離エネルギーとして用いられ得るので、大部分のＯ2が上記のような原子状酸素に乖離され、高い反応効率で薄膜の酸化反応を行うことができる。
【００２２】
また、本発明の実施の形態では、生成される原子状酸素がＯ2起源であり、これにより酸化反応が行われるものとしたが、Ｏ2の替りにＯ3を用いても同様の効果が得られる。これは、Ｏ3の第１イオン化エネルギー（１２．４ｅＶ）が、上記のＫｒの第１、第２及び第３励起状態のエネルギーよりもの高いため、大部分のＯ3は、イオン化されてＯ3+とならずに、Ｏ（1Ｄ）＋Ｏ2に乖離されて二重項状態のエネルギー準位を有する原子状酸素が生成され、これにより薄膜の酸化が行われるためである。即ち、上記のＯ3からＯ（1Ｄ）＋Ｏ2への乖離のための乖離エネルギーは、１．１ｅＶであり、Ｋｒの各種励起状態で放出されるエネルギーにより小さいので、大部分のＯ3がＯ（1Ｄ）＋Ｏ2に乖離されて原子状酸素を生成するのである。
【００２３】
【実施例】
[実施例１]本発明の実施の形態に示す成膜方法により、反応ガスとして酸素ガス（流量：２０ｓｃｃｍ）とＫｒガス（流量：４０ｓｃｃｍ）との混合ガスを用いて基板上に成膜を行い、成膜された薄膜を分析したところ、Ｔｉと酸素との化学量論比が１：２となるようなアモルファス構造であることがわかった。また、赤外光領域における薄膜の光学特性を測定したところ、屈折率が２．３で、消衰係数が５×１０-5である、良好な光学特性を有する光学薄膜であることがわかった。
【００２４】
[比較例１]Ｋｒガスの替りにＡｒガスを用い酸素ガスと混合して反応ガスとした以外は[実施例１]と同様にして、上記成膜方法により成膜された薄膜の赤外光領域における光学特性を測定したところ、消衰係数が３×１０-4であるような透過率に劣る薄膜であることがわかった。
【００２５】
[実施例１]は[比較例１]に比べ、明らかに光学特性に優れた光学薄膜が形成できることを示している。
【００２６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明の成膜方法は、反応ガスに酸素ガスとオゾンガスとＫｒガスとの混合ガスを用い、これをマイクロ波を用いてプラズマ励起することにより、酸素またはオゾンの大部分が原子状酸素を生成して乖離され、この原子状酸素が基板上の薄膜に対する酸化反応の効率を向上させるので、透過率に優れた良好な光学特性を有する光学薄膜を形成することができる。また、このような成膜方法は工程の多段階化を伴うことがなく、さらに、複雑な構造の成膜装置を用いる必要がない。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応性スパッタリング装置の概略断面図
【図２】図１のＩ−Ｉ線における截断面図
【符号の説明】
４  ガラス基板
５ａ、５ｂ  Ｔｉターゲット
８  マイクロ波励起プラズマ源
１０  シャッタ
【図１】
0004727102.tif 000002
【図２】
0004727102.tif 000003