(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とし、水酸化ニッケルの一部が酸化されている、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする、被覆層とからなり、上記正極活物質粒子中のニッケルおよび上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０であり、上記正極材料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上であるニッケル電極材料の製造方法であって、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とする正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価以下である低次コバルト化合物からなる被覆層が形成されている材料を、水又は２０重量％以下のアルカリ水溶液中にて、６０℃以下の温度で、酸化剤を用いて、酸化処理することによって、上記正極活物質粒子中のニッケル及び上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０となるように、低次コバルト化合物と水酸化ニッケルの一部とを酸化する、酸化処理工程と、上記酸化処理後の材料を、３０重量％以上のアルカリ水溶液を添加し、８０℃以上の温度で加熱処理する、加熱処理工程と、を備えたことを特徴とするニッケル電極材料の製造方法。
【請求項２】
前記加熱処理工程が、８０〜１４０℃の温度で０．５〜１０時間加熱処理する、請求項１記載のニッケル電極材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル電極材料の製造方法、特にアルカリ蓄電池に用いるニッケル電極材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「背景技術その１」
近年、携帯機器の急速な普及に伴って、小型で高性能な蓄電池が強く要望されてきている。そして、ニッケル水素蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池、ニッケル亜鉛蓄電池などに代表されるアルカリ蓄電池においては、更なる高容量化及び小型化が期待されている。
ところで、アルカリ蓄電池の高容量化を図るために、正極活物質を改良する手段が、例えば次に示すように、多数提案されている。
【０００３】
（１）特公平７−７７１２９号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子の細孔容積を低減することによって、正極活物質粒子の高密度化、ひいては、電池の高容量化を図っている。
【０００４】
（２）特開昭６１−１３８４５８号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子に、アルカリ電解液中で２価のコバルトイオンを生成するコバルト化合物を混合添加している。これによれば、コバルト化合物が、アルカリ電解液中で一度溶解して水酸化コバルトとして再析出する際に、正極活物質粒子や集電体を結ぶネットワークを形成する。そして、そのネットワークが、電池の初回充電によって水酸化コバルトが高導電性のコバルト化合物に酸化されることにより、良好な導電性ネットワークとなる。従って、活物質利用率が向上する。
【０００５】
（３）特開昭６３−１５２８６６号公報、特公平４−４６９８号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子を予め水酸化コバルトで被覆している。これによれば、上記（２）と同様に電池の初回充電によって良好な導電性ネットワークが形成されて活物質利用率が向上し、更には、コバルト量の削減によるコスト低減や、高エネルギー密度化が、図られる。
【０００６】
しかしながら、初回充電による水酸化コバルトの酸化は不可逆反応であるため、酸化された水酸化コバルトは放電時には還元されない。そのため、負極には放電されない電気量が残存することとなる。これを「放電リザーブ」と称する。なお、ニッケル水素蓄電池においては、負極合金の腐食によっても、放電リザーブが生成する。また、水酸化ニッケルの酸化還元における不可逆電気量によっても、放電リザーブが生成する。
放電リザーブが生成すると、充電末期において負極の未充電容量（「充電リザーブ」と称する）が減少し、負極における水素ガスの発生が促進され、電池の内圧が上昇する。内圧が高くなると、安全弁が作動してガスを放出する。このため、電解液を構成する水が消失して、電池が電解液不足になり、性能が低下するので、電池寿命が短くなる。
【０００７】
また、ニッケル水素蓄電池においては、負極の容量を正極より大きくして、負極に放電リザーブや充電リザーブを設けているので、放電容量が通常は正極によって規制されている。そのため、正極容量を大きくして電池の高容量化を図ろうとすると、負極容量も大きくしなければならず、小型化を図ることができない。それ故、放電リザーブの生成を抑制できれば、その分だけ負極活物質の充填量を削減できるので、小型化を図ったり、又は正極活物質の充填量を増すことによって高容量化を図ったりすることが可能となる。
【０００８】
そこで、充電時の内圧上昇を抑制したり、サイクル寿命特性を改善したりして高性能化を図るとともに、小型化及び高容量化を図るために、放電リザーブを削減する手段が提案されている。例えば、
（４）特開平３−７８９６５号公報、特開平８−１４８１４５号公報、特開平８−２１３０１０号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を予め配置している。これによれば、初回充電による水酸化コバルトの酸化という不可逆反応が抑制されるので、放電リザーブが削減される。しかしながら、上述したように、放電リザーブ生成の原因は水酸化コバルトの不可逆容量だけではないので、この手段では不十分である。
【０００９】
更に、放電リザーブを削減する手段として、次の手段が提案されている。即ち、
（５）特開２０００−２２３１１９号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子の表面に高次コバルト化合物を保持させ、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて酸化処理し、水酸化ニッケルを部分酸化する試みがなされている。
【００１０】
しかしながら、上記（５）の公報で開示されている酸化処理を、高濃度アルカリ水溶液中で且つ高温で行うと、水酸化ニッケルの一部がγ−ＮｉＯＯＨまで酸化され、正極活物質粒子のタップ密度が低下する。これは、正極活物質粒子の高密度化に反し、ひいては高容量化に反するという問題が生じる（第１の問題点）。
【００１１】
また、上記第１の問題点を解消するためには、酸化剤を添加した２０重量％以下のアルカリ水溶液中で６０℃以下の条件で、まず酸化処理を行い、その後、３０重量％以上のアルカリ水溶液を加え８０℃以上の条件で、加熱処理を行うことが有効であることを知見した。但し、上記加熱処理において、処理時間が長すぎたり、温度が高すぎたりすると、活物質である水酸化ニッケルのＸ線回折における（１００）面と（００１）面とのピーク強度比（１００）／（００１）、（１０１）面と（００１）面とのピーク強度比（１０１）／（００１）、及び、（１０１）面のピークにおける半価幅が、共に低下し、それに伴って、正極の活物質利用率が低下する、という新たな問題が生じる（第２の問題点）。
【００１２】
「背景技術その２」
アルカリ蓄電池の一種であるニッケル水素蓄電池は、高エネルギー密度を有することから、携帯電話、小型パーソナルコンピュータ等の携帯用小型電子機器類の電源として広く利用されており、その需要は飛躍的に増大している。
【００１３】
ところで、ニッケル水素蓄電池は、一般に、正極活物質を備えたニッケル電極と、水素吸蔵合金を備えた負極と、を有している。そして、ニッケル電極には、導電性を高めて活物質利用率を向上させるために、コバルトの酸化数が２価以下である低次コバルト化合物、例えば水酸化コバルトが、含まれている。この低次コバルト化合物は、初期充電時に酸化されて、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物に酸化され、導電性ネットワークを形成して活物質利用率を高めている。この高次コバルト化合物は、オキシ水酸化コバルトであると考えられる。
【００１４】
しかしながら、このようなニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池を過放電させると、導電性ネットワークが損なわれ、放電容量の回復が不十分となる場合があった。また、高温下で長期間放置した場合も、同様であった。
【００１５】
更に、ニッケル水素蓄電池においては、常温付近では、電解液を構成する水の分解によって酸素が発生する電位、即ち酸素発生電位と、正極活物質である水酸化ニッケルがオキシ水酸化ニッケルへ酸化される反応が起こる電位、即ち酸化反応電位との差が大きいため、一般に高い充電効率を期待できるが、高温下では、酸素発生電位と酸化反応電位との差が小さくなるため、充電効率が低下する傾向にある。そして、ニッケル水素蓄電池は、通常、狭小な空間内に配置される場合が多いため、充放電時の発熱等による温度上昇を避けることができず、充電効率を高く維持するのが困難な場合が多い。
【００１６】
そこで、ニッケル水素蓄電池において、高温下での充電効率の低下を抑制する手段が種々検討されている。例えば、（６）特開平３−７８９６５号公報、特開平７−４５２８１号公報等に記載の手段があり、また、（７）特開平９−９２２７９号公報、特開平５−２８９９２号公報、特開平１１−２５０９０８号公報等に記載の手段がある。
【００１７】
しかしながら、上記（６）の手段では、“高温下における充電効率の低下抑制効果”が必ずしも満足できるものではなかった。また、上記（７）の手段では、初期から充分な充電効率を得るのが困難であったり、エネルギー密度の低下を起こしたり、効果が認められなかったりする場合があった（第３の問題点）。
【００１８】
「背景技術その３」
近年、電動工具やハイブリッド電気自動車などに用いられる大電流充放電用電源として、ニッケル水素蓄電池，ニッケルカドミウム蓄電池，ニッケル亜鉛蓄電池などのアルカリ蓄電池が使用されるようになってきており、その需要は急速に伸びている。
【００１９】
ところで、アルカリ蓄電池の正極であるニッケル電極には、焼結式電極と非焼結式電極とがある。焼結式電極は、焼結基板に、水酸化ニッケルからなる正極活物質を析出させてなるものである。非焼結式電極は、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子を増粘剤などと共にスラリーとし、該スラリーを発泡基板などに塗着又は充填してなるものである。そして、非焼結式電極は、高容量化を図ることができること、また、製造方法が簡易であること、などから、焼結式電極に代わって多く使用されるようになってきている。
【００２０】
しかしながら、従来の非焼結式電極は、焼結式電極に比して、高率充放電特性が劣るという問題があった。その原因は、主として、基板と正極活物質粒子との間が離れていること、正極活物質粒子同士の接触部分の導電性に差があること、であった。そこで、正極活物質にコバルト化合物を添加することにより、高率充放電特性の改善が図られた（例えば、特開昭６２−２５６３６６号公報参照）。すなわち、添加されたコバルト化合物は、アルカリ電解液中で一度溶解し、その後水酸化コバルトとして再析出する際に、正極活物質粒子や基板を結ぶネットワークを形成する。そして、そのネットワークが、電池の初回充電によって水酸化コバルトが高導電性のコバルト化合物に酸化されることにより、良好な導電性ネットワークとなる。従って、高率充放電特性が改善される。
【００２１】
一方、アルカリ蓄電池においては、大電流での充放電を繰り返すと、電池温度が上昇し、冷却が充分でないままに次の充放電へ移行してしまう。特に、アルカリ蓄電池では、高温環境下での使用頻度が増大している。また、ニッケル水素蓄電池を組み合わせた組電池では、単電池間の温度のばらつきが大きくなっていた。そして、ニッケル水素蓄電池では、高温になると充電効率が極端に低下するという問題があった。その原因は、高温下の充電では水酸化ニッケルの酸化電位と充電末期における酸素発生電位との差が小さくなるために、酸化と酸素発生との競合反応が起こるからである。そこで、高温下のニッケル電極の充電末期における酸素発生電位を貴側にシフトさせる効果を有する化合物、具体的には希土類化合物を、ニッケル電極に添加することが提案されている。それは、例えば、
（８）特開平５−２８９９２号公報、特開平６−１５０９２５号公報、特開平８−１９５１９８号公報、特開平９−９２２７９号公報などに開示されている。
【００２２】
しかしながら、希土類化合物を添加した場合には、希土類化合物が、電解液中でのコバルトイオンの溶出や水酸化コバルトの析出を阻害したり、電解液中に溶出し負極上に析出して負極の抵抗を増大させたりすることがあった。従って、希土類化合物を添加する方法においては、高温充電効率は向上するが、高率放電特性は悪化するという問題があった。
【００２３】
一方、電池の初回充電によって水酸化コバルトを酸化することにより良好な導電性ネットワークを形成するという、上述した方法では、充電による水酸化コバルトの酸化が不可逆反応であるために、放電終了時に負極には放電されない電気容量が残存することとなる。放電リザーブは、負極に用いた水素吸蔵合金の腐食によっても生成する。また、密閉形アルカリ蓄電池の充電末期の負極における水素の発生を抑制するために、負極には充電リザーブを設ける必要がある。充電リザーブを設けると、負極における水素の発生が抑制され、正極で発生した酸素の吸収が促進されるので、充電末期における電池の内圧上昇の抑制が可能となる。従って、放電リザーブを削減することによって充電リザーブを増大させると、高率充電時における電池の内圧上昇の抑制が可能となる。また、放電リザーブは、充放電サイクルに伴って徐々に蓄積され、充電リザーブを減少させるので、放電リザーブを削減すると、充放電サイクル特性が改善される。更に、放電リザーブの削減による充電リザーブの増大によって、負極における水素吸蔵合金の微粉化の抑制が可能となる。水素吸蔵合金の微粉化が抑制されると、水素吸蔵合金の腐食が抑制され、放電リザーブの生成の抑制が可能となる。
【００２４】
ところで、放電リザーブを削減する手段として、次の手段が提案されている。即ち、前記「背景技術その１」の（５）で説明した通り、特開２０００−２２３１１９号公報では、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を保持させ、アルカリ水溶液中で酸化剤を用いて水酸化ニッケルを部分酸化する試みがなされている。
【００２５】
しかしながら、上記のような合成方法によって得られた正極活物質には、次のような問題があった。即ち、前記“第１の問題点”として指摘したとおり、酸化処理を、高濃度アルカリ水溶液中で、且つ高温で行うと、水酸化ニッケルの一部がγ−ＮｉＯＯＨまで酸化され、正極活物質粒子のタップ密度が低下する。これは、正極活物質粒子の高密度化に反し、ひいては高容量化に反するという問題が生じる。一方、酸化処理を低濃度アルカリ水溶液中で且つ低温で行うと、主として粉体抵抗が増大して正極活物質の放電利用率が低下し、また、不活性なニッケル酸化物の副生成物が生じる。このように、上記アルカリ水溶液中における酸化処理においては、正極活物質の放電利用率とタップ密度とは相反する関係にあった（第４の問題点）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
そこで、本発明は、第一に、前記第１の問題点に鑑み成されたものであって、良好なタップ密度を有し、且つ、放電リザーブを充分に削減できるニッケル電極材料の製造方法を提供することを目的とし、更には、高い容量を有し、且つ、内圧特性に優れたアルカリ蓄電池用ニッケル電極材料の製造方法を提供することを目的とする（以下“第一の目的”という）。
【００２７】
また、本発明は、第二に、前記第一の目的に加えて、特に前記第２の問題点に鑑み成されたものであって、放電リザーブを削減できると共に、略１００％の活物質利用率を得ることができるニッケル電極材料の製造方法を提供することを目的とする（以下“第二の目的”という）。
【００２８】
更に、本発明は、第三に、前記第一の目的に加えて、特に前記第３の問題点に鑑み成されたものであって、過放電後の放電回復特性と、長期間及び高温放置後の放電回復特性及び高温特性とが優れた、ニッケル電極材料の製造方法を提供することを目的とする（以下“第三の目的”という）。
【００２９】
また、本発明は、第四に、前記第一の目的に加えて、特に前記第４の問題点に鑑み成されたものであって、良好なタップ密度及び粉体抵抗を有し、且つ、放電リザーブを充分に削減でき、しかも、高温充電特性及び高率放電特性が共に優れている、ニッケル電極材料の製造方法を提供することを目的とする（以下“第四の目的”という）。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
（ニッケル電極材料）
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法により得られるニッケル電極材料は、（１）ニッケル電極に用いる電極材料において、上記電極材料を構成する正極材料が、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とし、水酸化ニッケルの一部が酸化されている、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする、被覆層とからなり、上記正極活物質粒子中のニッケル及び上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０であり、上記正極材料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは、２．１ｇ／ｃｍ３以上）であることが好ましい。これにより、前記第一の目的を達成することができる。
【００３１】
すなわち、上記ニッケル電極材料によれば、正極活物質の水酸化ニッケルの一部が酸化されているので、その分だけ、電池組立後の初期充電による不可逆電気量の生成が防止される。また、被覆層が高次コバルト化合物を主成分としているので、その分だけ、電池組立後の初期充電による不可逆電気量の生成が防止される。従って、このニッケル電極材料を用いた電池においては、放電リザーブが充分に削減され、それ故、電池の内圧上昇が抑制され、また、サイクル寿命特性が改善される。また、このニッケル電極材料は、タップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは、２．１ｇ／ｃｍ３以上）であるので、高い充填率が得られる。従って、このニッケル電極材料を用いた電極においては、電極材料の高密度化、ひいては高容量化を図ることができる。
【００３２】
上記ニッケル電極材料において、正極活物質粒子中のニッケル及び被覆層中のコバルトの平均酸化数を「２．０４〜２．４０」とする理由は、２．０４未満では、放電リザーブ低減効果が得られにくいからである。即ち、２．０４未満のニッケル電極材料を用いたアルカリ蓄電池の負極において、放電リザーブが削減されにくくなり、結果的に十分な充電リザーブを確保するのが困難になる可能性がある。その結果、アルカリ蓄電池の過充電時に、負極において水素ガスの発生が促進され、アルカリ蓄電池の内圧上昇を抑制するのが困難になる可能性がある。逆に、２．４０を超えると、電池に組み込んだ時に負極を十分に充電できなくなるため、電池容量が低くなる。即ち、２．４０を超えるニッケル電極材料を用いたアルカリ蓄電池の場合、電池容量が負極規制になって放電容量が低下する可能性があり、その結果、アルカリ蓄電池のサイクル寿命が損なわれる可能性がある。
【００３３】
上記ニッケル電極材料において、（２）ニッケル電極材料における上記被覆層の含有割合が３〜１０重量％であるのが好ましく、この範囲内によれば、正極活物質の導電性及び電極容量がより一層良好となる。３重量％未満の場合は、正極活物質の導電性が充分に高くならず、利用率向上が困難となる恐れがある。１０重量％を超える場合は、電極材料における正極活物質量が相対的に減少することになるので、電極容量低下を招く恐れがある。
【００３４】
また、上記ニッケル電極材料を構成する前記正極材料の粉体抵抗が２００Ωｃｍ未満、特に４０Ωｃｍ未満であるものが好ましい。このように粉体抵抗が小さいので、高い導電性が得られる。従って、このニッケル電極材料を用いた電極においては、高い活物質利用率が得られる。
【００３５】
さらに、上記ニッケル電極材料において、（３）前記正極活物質粒子中の水酸化ニッケルは、そのＸ線回折における（１００）面と（００１）面とのピーク強度比（１００）／（００１）及び（１０１）面と（００１）面とのピーク強度比（１０１）／（００１）が、いずれも０．５以上であり、且つ、（１０１）面のピークにおける半価幅が０．８より大きく１．２度以下（好ましくは、０．９〜１．２度）であることが好ましい。これによれば、特に、前記第二の目的を達成することができる。
すなわち、放電リザーブを削減できると共に、略１００％の活物質利用率が得られ、且つ、活物質の高いタップ密度が維持される。半価幅が０．８度未満の場合は、活物質利用率が低く、半価幅が１．２度を超える場合は、活物質のタップ密度が低くなるので、好ましくない。
【００３６】
また、上記ニッケル電極材料において、（４）前記被覆層を形成してなる高次コバルト化合物は、電気化学的に酸化還元可能であり、且つ、電気二重層容量を有しており、且つ、Ｘ線回折における（００３）面の半価幅が０．７度以上であるのが好ましい。これによれば、特に、前記第三の目的を達成することができる。
【００３７】
すなわち、上記高次コバルト化合物は、低結晶性のものであり、従って、過放電しても、また、高温下で長期間放置しても、高次コバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持される。それ故、過放電後の、また、長期間放置後の、放電回復特性が良好となる。しかも、高次コバルト化合物のＸ線回折における（００３）面の半価幅が０．７度以上であるので、高導電性が確実に得られる。この高次コバルト化合物としては、その比表面積がＢＥＴで４ｍ２／ｇ以上が好ましく、これによれば、充分な電気二重層容量を得ることができる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られるニッケル電極材料は、前記ニッケル電極材料において、（５）上記電極材料を構成する正極材料が、コバルトおよび亜鉛が固溶された水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子と、該活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする、被覆層からなり、前記正極活物質粒子中のニッケルおよび上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０であり、前記正極活物質中に固溶されたコバルトおよび亜鉛が、それぞれ金属換算で、０．５〜４重量％（より好ましくは０．６５〜４重量％）、１〜５重量％であって、前記正極活物質中に固溶したコバルトと前記被覆層に含まれるコバルトを含む正極材料に占める全コバルトの比率が、金属換算で、３〜１０重量％であることが好ましい。これにより、放電リザーブを削減できると共に、導電性が高く、かつ活物質充填密度の高い正極材料からなるニッケル電極材料が得られる。
【００３９】
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法により製造されるニッケル電極材料は、前記ニッケル電極材料において、（６）希土類元素を１種以上含む化合物を、前記正極活物質粒子中に含有させること、および／または、前記正極材料の表面に配置させることが好ましい。希土類元素を１種以上含む化合物としては、Ｙｂ，Ｅｒ，Ｌｕ，Ｔｍ，Ｙの内の少なくとも１種を含有する酸化物又は水酸化物が好ましい。また、この“希土類元素を１種以上含む化合物”のニッケル電極材料における含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましいが、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
【００４０】
このように希土類元素を１種以上含む化合物を含有ないし配置させることにより、特に、前記第四の目的を達成することができる。すなわち、希土類元素を１種以上含む化合物を含有および／または配置させることにより、ニッケル電極における酸素発生電位と酸化電位との差が大きくなるので、充電効率をより一層向上させることができる。また、放電リザーブを充分に削減でき、しかも、高温充電特性及び高率放電特性が共に優れている、ニッケル電極材料を提供することができる。
【００４１】
（ニッケル電極材料の製造方法）
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法は、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とする正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価以下である低次コバルト化合物からなる被覆層が形成されている材料を、水又は２０重量％以下のアルカリ水溶液中にて、６０℃以下の温度で、酸化剤を用いて、酸化処理することによって、上記正極活物質中のニッケル及び上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０となるように、低次コバルト化合物と水酸化ニッケルの一部とを酸化する“酸化処理工程”と、上記酸化処理後の材料を、３０重量％以上のアルカリ水溶液を加えて、８０℃以上の温度で加熱処理する“加熱処理工程”とを備えたことを特徴としている。
【００４２】
上記“酸化処理工程”によって、低次コバルト化合物と水酸化ニッケルの一部とが酸化される。低次コバルト化合物は、酸化されると、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物となる。高次コバルト化合物は、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）であると考えられる。
上記“酸化処理工程”においては、アルカリ濃度および温度が比較的低いので、酸化処理条件が比較的穏やかなものとなり、タップ密度の低下が抑制される。一方、上記“加熱処理工程”においては、アルカリ濃度および温度が比較的高いので、“酸化処理工程”で得られた高次コバルト化合物の結晶構造が乱れ、粉体抵抗値が低下する。従って、上記製造方法によれば、前記したニッケル電極材料、即ち、良好なタップ密度および粉体抵抗を有し、高密度性および高導電性を備えたニッケル電極材料を得ることができる。
【００４３】
本発明に係る前記ニッケル電極材料の製造方法において、前記“加熱処理工程”における加熱処理条件として、「８０〜１４０℃の温度で０．５〜１０時間」とするのが好ましい。これによれば、前記（３）の「ピーク強度比および半価幅」を備えた“正極活物質粒子中の水酸化ニッケル”を得ることができ、その結果、前記した通り、略１００％の活物質利用率が得られ、かつ活物質の高いタップ密度を維持することができる。処理時間が０．５時間未満では、前記した加熱処理効果が得られず、また、処理時間が１０時間を超えると、前記ピーク強度比及び半価幅が共に前記値より小さくなり、活物質利用率が低下するので好ましくない。
【００４４】
（ニッケル電極）
上記製造方法により得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極は、前記したニッケル電極材料を多孔性基板に充填してなることが好ましい。これによれば、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの不可逆な酸化還元反応に相当する電気量が削減される。また、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの不可逆反応が抑制される他に、略１００％の活物質利用率が得られ、活物質充填量の大きなニッケル電極を得ることができる。
【００４５】
さらに、上記のニッケル電極は、前記した本発明に係るニッケル電極材料の製造方法により得られたニッケル電極材料に希土類を１種以上含む化合物を配合し、該配合物を多孔性基板に充填してなることが好ましい。このように希土類を１種以上含む化合物を配合しているので、高温充電特性はより優れたものとなる。すなわち、得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極においては、充電時に酸素発生電位が希土類化合物によって貴側にシフトされるので、酸素発生が抑制され、ニッケルの酸化が増大する。従って、充電効率をより一層向上させることができる。
上記希土類を１種以上含む化合物の配合量は、０．５〜１０重量％であるのが好ましい。０．５重量％未満では、室温以上における充電効率向上の効果が得られ難い。逆に１０重量％を超える場合、前記充電効率向上の効果はあるが、活物質充電量が減少するため、高容量化を図ろうとするには不適である。
【００４６】
（アルカリ蓄電池）
ここでいうアルカリ蓄電池は、本発明の製造方法によって得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池において、上記アルカリ蓄電池を構成するニッケル電極の正極材料が、水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とし、水酸化ニッケルの一部が酸化されている、正極活物質粒子と、該正極活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする、被覆層とからなり、上記正極活物質粒子中のニッケル及び上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０であり、上記正極材料のタップ密度が２．０ｇ／ｃｍ３以上（好ましくは、２．１ｇ／ｃｍ３以上）である、ことが好ましい。このアルカリ蓄電池においては、タップ密度が大きいので、高い容量を有するものとなる。また、放電リザーブが削減されるので、電池の内圧特性が優れたものとなり、サイクル寿命特性が改善される。（平均酸化数を“２．０４〜２．４０”とする理由については前記参照。）
【００４７】
上記アルカリ蓄電池において、ニッケル電極材料における上記被覆層の含有割合が３〜１０重量％であるのが好ましく、この範囲内によれば、正極活物質の導電性及び電極容量がより一層良好となる。
また、上記アルカリ蓄電池において、前記正極材料の粉体抵抗が２００Ωｃｍ未満、特に４０Ωｃｍ未満であるものが好ましい。このように粉体抵抗が小さいので、活物質利用率が向上し、実容量利用率、高率放電時利用率、及び過放電後利用率が優れたものとなる。
【００４８】
前記アルカリ蓄電池において、前記正極活物質粒子中の水酸化ニッケルとしては、そのＸ線回折における（１００）面と（００１）面とのピーク強度比（１００）／（００１）及び（１０１）面と（００１）面とのピーク強度比（１０１）／（００１）が、いずれも０．５以上であり、且つ、（１０１）面のピークにおける半価幅が０．８より大きく１．２度以下（好ましくは、０．９〜１．２度）であることが好ましい。これによれば、略１００％の活物質利用率が得られ、且つ、活物質の高いタップ密度が維持される。（半価幅を“０．８度より大きく１．２度以下”とする理由については前記参照。）
【００４９】
また、前記アルカリ蓄電池において、前記被覆層を形成してなる高次コバルト化合物としては、電気化学的に酸化還元可能であり、且つ、電気二重層容量を有しており、且つ、Ｘ線回折における（００３）面の半価幅が０．７度以上であるのが好ましい。（好ましいとする理由については前記参照）
この高次コバルト化合物は、その比表面積がＢＥＴで４ｍ２／ｇ以上が好ましく、これによれば、充分な電気二重層容量を得ることができる。
【００５０】
さらに、本発明の製造方法により得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池は、コバルトおよび亜鉛が固溶された水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子と、該活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする、被覆層からなり、上記正極活物質中のニッケル、コバルト及び上記被覆層中のコバルトの平均酸化数が２．０４〜２．４０とした正極材料を適用し、放電リザーブ量を１５％以下とすることが好ましい。前記正極活物質中に固溶されたコバルトおよび亜鉛が、それぞれ金属換算で、０．５〜４重量％（より好ましくは０．６５〜４重量％）、１〜５重量％であって、前記正極活物質中に固溶したコバルトと前記被覆層に含まれるコバルトを含む正極材料に占める全コバルトの比率が、金属換算で、３〜１０重量％であることが好ましい。これによれば、活物質の利用率および充填密度を高くすることができるので、高い容量を有するものとなる。さらに、放電リザーブ量が削減させるので、サイクル寿命特性の良いアルカリ蓄電池が得られる。
【００５１】
ここで、放電リザーブ量（％）、すなわち、放電リザーブの正極の理論容量に対する比率について説明すると、従来のアルカリ蓄電池の放電リザーブ量は、通常２０〜２５％である。しかし、放電リザーブ量は１５％以下が好ましく、さらには、５〜１０％の範囲がより好ましい。放電リザーブが５％未満では、電池の放電が負極規制となり、利用率が低下することとなり、一方、放電リザーブが１５％を超えると、サイクル性能が低下することとなるので、好ましくない。
【００５２】
また、上記アルカリ蓄電池は、前記正極活物質粒子中に希土類元素を１種以上含む化合物を含有させること、および／または、前記正極材料の表面に希土類元素を１種以上含む化合物を配置させることが好ましい。この“希土類元素を１種以上含む化合物”のニッケル電極材料における含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましいが、０．５〜１０重量％が特に好ましい。
このように希土類元素を１種以上含む化合物を含有ないし配置させることにより、ニッケル電極における酸素発生電位と酸化電位との差が大きくなるので、充電効率をより一層向上させることができる。また、放電リザーブを充分に削減でき、しかも、高率放電特性と高温下での充電効率とを同時に高め、さらに小型化を図りながら高容量化を達成することができる、アルカリ蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法により得られるニッケル電極材料、その電極材料を用いたニッケル電極、及び、このニッケル電極を備えたアルカリ蓄電池において、該電極材料を構成する正極材料としては、“水酸化ニッケル又は異種元素が固溶された水酸化ニッケル固溶体を主成分とし、水酸化ニッケルの一部が酸化されている正極活物質粒子”と、“該正極活物質粒子の表面に形成された、コバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物を主成分とする被覆層”とからなる。
【００５４】
上記水酸化ニッケルとしては、アルカリ蓄電池の正極活物質として利用されている公知のものを用いることができ、特に限定されるものではない。通常は、α型水酸化ニッケル（α−Ｎｉ（ＯＨ）２）やβ型水酸化ニッケル（β−Ｎｉ（ＯＨ）２）が好ましい。
【００５５】
また、水酸化ニッケル固溶体中に固溶される異種元素としては、コバルト，亜鉛，マグネシウム，カドミウム，アルミニウムおよびマンガンの内の１種以上が好ましい。固溶される量は、金属単体として、２重量部以上が好ましい。
コバルトが固溶された場合には、ニッケル電極材料における充電電位を卑側にシフトでき、充電電位と酸素発生電位との電位差を大きく設定できるので、アルカリ蓄電池における高温下での充電効率を向上させることができる。また、アルカリ蓄電池の充放電サイクル寿命を低下させる原因となるγ−ＮｉＯＯＨの生成を抑制することができる。
亜鉛が固溶された場合には、酸素発生電位が貴側にシフトされ、これにより、充電電位と酸素発生電位との電位差が大きくなり、高温下での充電効率が向上する。また、亜鉛，マグネシウム，カドミウムのいずれかが固溶された場合には、充電時、特に充電末期におけるγ−ＮｉＯＯＨの生成が効果的に抑制されるので、ニッケル電極（正極）の膨潤を抑制され、その結果、電解液の正極側への偏在が緩和されて、充放電サイクル寿命が改善される。
【００５６】
更に、水酸化ニッケルとしてα−Ｎｉ（ＯＨ）２を用い、且つ、アルミニウム又はマンガンが固溶された場合には、アルカリ蓄電池において通常用いられる高濃度のアルカリ電解液中で不安定であるα−Ｎｉ（ＯＨ）２が安定化し、即ち、α−Ｎｉ（ＯＨ）２がβ−Ｎｉ（ＯＨ）２へ形態変化するのが抑制され、その結果、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とその高次酸化物であるγ−ＮｉＯＯＨとの酸化還元反応が充放電反応として利用しやすくなる。従って、正極の高容量化を達成することが可能となる。ちなみに、β−Ｎｉ（ＯＨ）２を用いた場合は、β−Ｎｉ（ＯＨ）２とβ−ＮｉＯＯＨとの間の可逆反応（酸化還元反応）が１電子反応であるのに対し、α−Ｎｉ（ＯＨ）２とγ−ＮｉＯＯＨとの可逆反応（酸化還元反応）は１．５電子反応であるため、正極の高容量化が達成可能となる。また、α−Ｎｉ（ＯＨ）２を用いた場合は、正極の膨潤が併せて抑制されるので、充放電サイクル寿命の改善も可能となる。
【００５７】
本発明の製造方法において生成する「高次コバルト化合物」としては、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の他、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＨＯ２、ＡｘＣｏｚＯｙＨα（Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｘ，ｙ，ｚ＞０、α≧０）の少なくとも１種類のコバルト化合物とオキシ水酸化コバルトの混合物なども挙げられる。
【００５８】
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法は、具体的には、次の工程（ａ）〜（ｃ）を備える。
・工程（ａ）：正極活物質粒子を製造する。
・工程（ｂ）：正極活物質粒子の表面に、コバルトの酸化数が２価以下である低次コバルト化合物からなる被覆層を形成して、正極材料粒子を得る。
・工程（ｃ）：正極材料粒子を酸化し（酸化処理工程）、次いで、加熱する（加熱処理工程）。
【００５９】
「工程（ａ）：正極活物質粒子の製造工程」
例えば、所定量の硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムとを含み、ｐＨを８〜１２，温度を４０〜５０℃に設定した水溶液からなる反応浴に、該反応浴を攪拌しながら、所定量の硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを含む混合水溶液と硫酸アンモニウム水溶液および水酸化ナトリウム水溶液を少量づつ添加混合する。この間、反応浴のｐＨ，温度を前記の範囲の値に制御する。これにより、アンミン錯イオンを経由して、水酸化亜鉛および水酸化コバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子、即ち、正極活物質粒子が生成する。なお、反応浴のｐＨを８〜１０とすると、α−Ｎｉ（ＯＨ）２が得られ、ｐＨを１０〜１２とすると、β−Ｎｉ（ＯＨ）２が得られる。
上記製造法において、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを省けば、水酸化ニッケルからなる正極活物質粒子が生成する。
【００６０】
「工程（ｂ）：被覆層形成工程」
ｐＨを１１〜１３に設定した水酸化ナトリウムを含むアルカリ水溶液に上記正極活物質粒子を浸漬させた反応浴に、該反応浴を攪拌しながら、硫酸コバルトの水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液とを、少量づつ同時に添加混合する。この間、反応浴のｐＨを上記の範囲内の値に制御する。これにより、上記正極活物質の表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成される。即ち、正極活物質粒子の表面に低次コバルト化合物からなる被覆層が形成されてなる正極材料粒子が生成する。なお、必要に応じて、前記反応浴に硫酸アンモニウムを含ませ、かつ、添加する水溶液として、硫酸アンモニウム水溶液を加えることもできる。
【００６１】
「工程（ｃ）：酸化処理工程，加熱処理工程」
本発明では、水又は２０重量％以下のアルカリ水溶液中にて、６０℃以下の温度で、酸化剤を用いて酸化し（酸化処理工程）、次いで、３０重量％以上のアルカリ水溶液にて、８０℃以上の温度で加熱する（加熱処理工程）ことを特徴としている。その１実施の形態を示せば、例えば、正極材料粒子を、５〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を加えて、５０℃で酸化剤を用いて酸化し、次いで、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液中にて、１００℃で加熱する。
【００６２】
上記「酸化処理工程」により、被覆層中のコバルト及び正極活物質中のニッケルの一部が酸化されているので、その分だけ、電池組立後の初回充電による不可逆電気容量の生成が防止される。従って、得られたニッケル電極材料を用いた蓄電池においては、放電リザーブが充分に削減される。そして、放電リザーブが削減されるので、充電リザーブが増大し、これにより、電池の内圧特性及び充放電サイクル特性が優れたものとなる。また、放電リザーブが削減されると、高温放置中の負極における水素発生が抑制される。負極で発生した水素は正極の自己放電の原因となるが、本発明では、水素発生が抑制されるので、正極の自己放電が抑制され、従って、正極電圧の低下が抑制され、上述したように、高温放置後の利用率が向上する。
【００６３】
本発明において、上記酸化処理は、水又は２０重量％以下のアルカリ水溶液中にて、６０℃以下の温度で行われるので、酸化処理に伴うタップ密度の低下が抑制される。なお、２０重量％より高い濃度のアルカリ水溶液中や、６０℃より高い温度で、酸化処理を行うと、タップ密度が大きく低下するので好ましくない。
【００６４】
酸化処理工程後の正極材料は粉体抵抗が高い。しかし、該正極材料は、加熱処理工程において、３０重量％以上のアルカリ水溶液を加えて、８０℃以上の温度で加熱処理されるので、粉体抵抗が充分に低下する。なお、３０重量％より低い濃度のアルカリ水溶液中や、８０℃より低い温度で、加熱処理を行うと、充分に低い粉体抵抗が得られない。
【００６５】
工程（ｂ）では、低次コバルト化合物として水酸化コバルトを形成しているが、これは、コバルト単体、または、アルカリ蓄電池の電解液として用いられるアルカリ溶液中においてコバルトイオンを溶出可能なコバルト化合物、例えばα型水酸化コバルト，β型水酸化コバルト、一酸化コバルトなどでもよい。なお、オキシ水酸化コバルトを生成しやすい点から、水酸化コバルトが好ましい。
【００６６】
工程（ａ）および工程（ｂ）では、アルカリ水溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いているが、これに限らない。アルカリ水溶液としては、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムの内の１種以上が溶解された水溶液を用いるのが好ましい。工程（ｃ）の「酸化処理工程」および「加熱処理工程」で使用するアルカリ水溶液においても、水酸化リチウム，水酸化ナトリウム，水酸化カリウムの内の１種以上が溶解された水溶液を用いるのが好ましい。
【００６７】
工程（ｃ）の“酸化処理工程”における酸化剤としては、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８），ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８），ペルオキソ二硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８），次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）の内の１種以上を用いるのが好ましい。これらの酸化剤は、２価のコバルト及び２価のニッケルを酸化することができるので、被覆層の低次コバルト化合物だけでなく、正極活物質の水酸化ニッケルも確実に酸化される。なお、酸化剤の添加量は、酸化剤の種類により変化するため一概に特定できるものではないが、低次コバルト化合物を所要の高次コバルト化合物に酸化するための必要な量に設定するか、または、高次コバルト化合物に酸化するため及び所定量の水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに酸化するために必要な量に設定するのが好ましい。
【００６８】
水酸化コバルトに、工程（ｃ）に記載した酸化処理工程と加熱処理工程を施して得られた高次コバルト化合物のＸ線回折パターンを図１に、サイクリックボルタモグラムを図２に、示す。比較として、水酸化コバルト粒子を基板に充填して電極とし、該電極を室温で充電することにより酸化し、それにより得られた高次コバルト化合物の、Ｘ線回折パターンを図３に、サイクリックボルタモグラムを図４に、示す。ちなみに、サイクリックボルタモグラムの測定条件は、次の通りである。即ち、作用極に、サイズ１ｃｍ×１ｃｍの発泡基板に高次コバルト化合物を充填したものを用い、対極にニッケル板、参照電極にＨｇ／ＨｇＯ、電解液に３０重量％水酸化カリウム水溶液を用いて、電位走査速度５ｍＶ／分で０〜６００ｍＶまで電位走査した。
【００６９】
工程（ｃ）を経て得られた高次コバルト化合物は、図２からわかるように、電気化学的に酸化還元可能であり、且つ、電気二重層容量を有しており、また、図１に示すように、Ｘ線回折における（００３）面の半価幅が０．７度以上である。従って、工程（ｃ）を経て得られた高次コバルト化合物は低結晶性のものである。本発明における高次コバルト化合物としては、オキシ水酸化コバルト（ＣｏＯＯＨ）の他、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＨＯ２、ＡｘＣｏｚＯｙＨα（Ａはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、ｘ，ｙ，ｚ＞０、α≧０）の少なくとも１種類のコバルト化合物とオキシ水酸化コバルトの混合物なども挙げられる。
【００７０】
ニッケル電極は、本発明に係る前記ニッケル電極材料の製造方法により得られるニッケル電極材料をスラリーまたはペースト状にし、該スラリーまたはペーストを集電体に塗布または充填することにより、製造される。スラリーまたはペーストは、電極材料に、水又は増粘剤を溶解した水を加え、必要に応じて更に結着剤を加えて、調製する。増粘剤としては、ポリエチレングリコール，ポリビニルアルコールなどの高分子化合物や、カルボキシメチルセルロース，メチルセルロースなどが挙げられる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン，スチレン−ブタジエンゴムなどが挙げられる。
【００７１】
ニッケル電極は、調製したスラリーまたはペーストを集電体に塗布または充填し乾燥して製造する。さらに、乾燥後に加圧して、電極材料を集電体内部に密に充填するのが好ましい。
集電体としては、アルカリ蓄電池用の正極において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、電極材料を密に充填して保持しやすい点から、金属製の、多孔体，網状体、又は、多孔板を用いるのが好ましい。
【００７２】
金属製の多孔体としては、発泡状金属多孔体を用いるのが好ましい。発泡状金属多孔体は、スポンジ状の金属体であり、例えば、発泡ウレタンなどの発泡樹脂に対して金属を無電解メッキした後に発泡樹脂を加熱して除去することにより、製造できる。金属製の網状体としては、例えば、金属繊維が三次元的に絡み合った網状体、例えば不織布を用いるのが好ましい。金属製の多孔板としては、例えば、パンチングメタル，エキスパンドメタルなどを用いることができる。
【００７３】
上記ニッケル電極において、その好ましい実施の形態としては、希土類を１種以上含む化合物を配合することである。（なお、この実施の形態については、後記するので、ここでは省略する。）
【００７４】
アルカリ蓄電池は、ニッケル電極と、負極と、セパレータと、アルカリ電解液とを、備えている。
負極としては、例えば、ニッケル水素蓄電池の場合には、通常、柔軟性を有する集電体に水素吸蔵合金を含む負極材料を配置したものが用いられるが、それに限定するものではない。また、負極に適用する水素吸蔵合金は、特に限定されず、公知のものが適用できる。水素吸蔵合金を用いた負極は、具体的には、次のようにして製造される。即ち、ＭｍαＮｉβＡｌγＣｏδＭｎε（Ｍｍは、ミッシュメタルであり、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ及びＮｄ等からなる希士類元素の混合物である。α，β，γ，δ，εはいずれも≧０）の組成で示される、７５μｍ以下の粒径の、水素吸蔵合金粉末を用意し、この粉末に、増粘剤を溶解した水と、結着剤であるポリテトラフルオロエチレンと、を加えてペーストを調製し、このペーストを、パンチングメタルの両面に塗布して乾燥した後にプレスして厚さ調整する。セパレータとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。即ち、セパレータは、正極と負極との短絡を防止すると共に電解液を保持するためのものであり、アルカリ蓄電池において利用可能なものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリプロピレン樹脂繊維などのポリオレフィン樹脂繊維またはポリアミド樹脂繊維を用いて形成された不織布を挙げることができる。なお、このような不織布を形成するためのポリオレフィン樹脂繊維やポリアミド樹脂繊維には、必要に応じてスルホン化処理やアクリル酸などをグラフト重合して親水性が付与されていてもよい。
【００７５】
アルカリ電解液としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。例えば、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及び水酸化ナトリウムの少なくとも１種を溶解した水溶液が好ましい。
電池としては、例えば図５に示すような構造のものを採用できる。図５において、アルカリ蓄電池１は、ニッケル水素蓄電池であり、ケース２と、ケース２内に配置された正極（ニッケル電極）３、負極４、セパレータ５、及びアルカリ電解液（図示せず）を備えている。
【００７６】
ケース２は、上部に開口部２１を有する概ね円筒状の容器であり、その底面部が負極端子に設定されている。正極３、負極４、及びセパレータ５は、いずれも柔軟性を有する帯状の部材であり、正極３と負極４とは、セパレータ５を挟みつつ渦巻状に巻きとられた状態でケース２内に配置されている。ケース２の開口部２１は、ケース２内に電解液が注入された状態で、絶縁ガスケット６を挟んで封口板７により液密に封鎖されている。なお、封口板７は、上面に正極端子８を有している。この正極端子８は、封口板７と正極３とを電気的に接続するリード９を介して、正極３に接続されている。
【００７７】
アルカリ蓄電池１においては、電解液として、水酸化カリウム水溶液、または、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの一方又は両方を添加した水酸化カリウム水溶液を用いるのが好ましい。特に、水酸化リチウム及び水酸化ナトリウムの一方又は両方を添加した水酸化カリウム水溶液を用いた場合には、正極の酸素発生電圧を貴側にシフトさせることができるため、アルカリ蓄電池１の充電効率を高めることができる。また、このような電解液の使用量は、電池形状によって異なるが、通常、密閉形円筒形の場合には、正極３の容量１Ａｈ当り、０．８〜１．３ｍｌに設定されるのが好ましい。０．８ｍｌ未満の場合には、アルカリ蓄電池１の充放電サイクル寿命が短くなる恐れがある。１．３ｍｌを超える場合には、負極４におけるガス吸収能が低下するため、アルカリ蓄電池１の内圧上昇を抑制するのが困難になる恐れがある。
【００７８】
上記アルカリ蓄電池においては、希土類元素を１種以上含む化合物（以下“希土類化合物”という）を、正極活物質粒子中に含有させること、および／または、正極材料の表面に配置させることが好ましい。
上記希土類化合物としては、その化合物のＸ線回折において、ｄ＝０．８８±０．０１５ｎｍ、ｄ＝０．８４±０．０１５ｎｍ、及びｄ＝０．７６±０．０１５ｎｍに、主たる回折ピークを有するものが好ましい。このように希土類化合物を含有および／または配置させることにより、ニッケル電極における酸素発生電位と酸化電位との差が大きくなるので、充電効率を向上させることができる。特に、上記した回折ピークを有する希土類化合物を用いる場合、充電効率の向上が顕著である。
【００７９】
上記希土類元素としては、Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｙ，Ｈｏ等が挙げられる。また、上記希土類化合物としては、酸化物，水酸化物，硝酸塩，複合酸化物等が挙げられ、これらの化合物を、高温のアルカリ水溶液に、具体的には、８０℃の３０重量％水酸化カリウム水溶液に、浸漬することにより、好ましい前記“主たる回折ピークを有する希土類化合物”が得られる。図６に、希土類化合物の一例として、“酸化ルテチウム，ルテチウム化合物”のＸ線回折パターンを示す。
【００８０】
上記アルカリ蓄電池において、希土類化合物を使用する場合、この化合物のニッケル電極材料における含有割合は、０．１〜２０重量％が好ましいが、０．５〜１０重量％が特に好ましい。何故なら、０．５重量％未満の場合には、ニッケル電極の酸素発生電位が充分に貴側にシフトしないため、高温充電時のニッケル電極における充電受け入れが悪くなり、充分な容量が得られない恐れがある。１０重量％を超える場合には、相対的に水酸化ニッケルの量が減少することになるので、容量低下を招く恐れがあり、また、高率放電特性が悪くなる恐れがある。
【００８１】
希土類化合物を含有、および／または、配置する場合、前記工程（ｃ）の“酸化処理工程”および“加熱処理工程”の少なくとも一方において、希土類化合物を添加することによって製造することができる。
希土類化合物を“加熱処理工程”で添加した場合はもちろん、“酸化処理工程”で添加した場合でも、希土類化合物は必ず“加熱処理工程”において加熱処理される。これにより、得られたニッケル電極材料中の希土類化合物は、アルカリ電解液中における安定性が向上している。そのため、希土類化合物の電解液との反応および電解液中への溶出が抑制される。従って、電解液中でのコバルトイオンの溶出や水酸化コバルトの析出が希土類化合物によって阻害されることが防止され、また、希土類化合物が負極上に析出して負極の抵抗を増大させることが防止される。これにより、希土類化合物を添加したことに起因した高率放電特性の劣化が防止され、高率放電特性が改善される。
【００８２】
また、希土類化合物を添加しているので、高温充電特性は優れたものとなる。即ち、得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極においては、希土類化合物の作用によって充電時の酸素過電圧が高まり、酸素発生電位が貴側にシフトされ、酸素の発生が抑制されるため、水酸化ニッケルの酸化効率が高まる。
【００８３】
更に、充電状態で高温放置した場合の特性も優れたものとなる。即ち、希土類化合物を添加しているので、ニッケル電極の酸素過電圧が高められ、高温放置においてオキシ水酸化ニッケルが自己放電するのが抑制され、それ故、正極電圧の低下が抑制される。正極電圧が低下すると、導電性ネットワークを形成する高次コバルト化合物が還元雰囲気に晒されることとなり、ネットワークの抵抗が増大し、正極活物質の利用率が低下する。しかしながら、本発明においては、正極電圧の低下が抑制されるので、正極電圧が、導電性ネットワークを形成する高次コバルト化合物が安定に存在する電位に保たれる。従って、高温放置後の利用率が向上する。
【００８４】
前記した通り、酸化処理工程により、被覆層中のコバルトが十分に酸化され、低次コバルト化合物がコバルトの酸化数が２価より大きい高次コバルト化合物となるので、良好な導電性ネットワークが形成される。特に、希土類化合物を加熱処理工程で添加した場合には、酸化処理工程におけるコバルトの酸化処理は円滑に行われ、より良好な導電性ネットワークが形成される。従って、正極活物質の実容量利用率は向上する。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
以下の実施例，比較例において、「平均酸化数（正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数）」、「タップ密度（正極材料のタップ密度）」、「粉体抵抗（ニッケル電極材料の粉体抵抗）」は、以下の方法により求めた。
【００８６】
（平均酸化数の測定方法）
まず、所定量の正極材料粒子と硫酸第一鉄アンモニウム（Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２）とを２０体積％の酢酸水溶液に溶解させ、過マンガン酸カリウム溶液を用いた酸化還元滴定を行う。そして（得られた滴定値から、２価以上のニッケル及びコバルトの量を求め、その値と、所定量の正極材料中に含まれるニッケル及びコバルトの総量とから、ニッケル及びコバルトの平均酸化数を求めた。
【００８７】
（タップ密度の測定方法）
所定量の電極材料粒子をメスシリンダーに投入し、それを、約１０ｃｍの高さから落下させるという動作を１００〜２００回繰り返し、その後の電極材料粒子の占める容積（体積）および質量を測定することにより、求めた。
【００８８】
（粉体抵抗の測定方法）
直径８ｍｍの錠剤成型器に測定粒子を入れ、圧力１５０００Ｎの加圧下、室温で行った。
【００８９】
［実施例１］
｛ニッケル電極材料の製造｝
［実施例１−１］
「正極活物質の生成」
硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムを含み、ｐＨを１２．０±０．２に、温度を４５±２℃に設定した反応浴に、該反応浴を攪拌しながら、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛および硫酸コバルトを含む混合水溶液と硫酸アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を少量づつ添加混合した。この間、反応浴のｐＨおよび温度を前記の範囲内に制御した。これにより、水酸化亜鉛および水酸化コバルトが固溶した水酸化ニッケル粒子、即ち正極活物質粒子を生成させた。該正極活物質におけるニッケル、亜鉛、およびコバルトの混合割合は、それぞれ金属換算（金属としての比率）で、５８重量％、３．７重量％、および１．２重量％とした。
「正極材料の生成（水酸化コバルトの被覆）」
次に、ｐＨを１２．０±０．２に設定した水酸化ナトリウム水溶液に上記正極活物質を浸漬させた反応浴に、該反応浴を撹拌しながら、硫酸コバルトの水溶液と水酸化ナトリウムの水溶液を、少量づつ同時に添加混合した。この間、反応浴のｐＨを上記の範囲内の値に制御した。これにより、上記正極活物質粒子の表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された。即ち、正極材料粒子が生成した。この正極材料における、水酸化コバルトからなる被覆層の含有割合を７重量％とした。
「酸化処理：第１工程」
反応浴中の１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇに、正極材料粒子１００ｇを投入して撹拌しながら、次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５ｍｌを加えて酸化処理した。反応浴の温度は６０℃、反応時間は３０分間とした。その後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、洗浄して、脱水した。なお、洗浄作業は後工程でも行うため、ここでは省略してもよい。
上記酸化処理後の正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
「加熱処理：第２工程」
次に、酸化処理（第１工程）後の正極材料粒子を、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加えて、攪拌しながら８０℃で２時間加熱処理した。その後、水洗し、乾燥した。これにより、実施例１−１のニッケル電極材料を得た。実施例１−１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。なお、水酸化ナトリウム水溶液は、正極材料粒子を加熱しながら徐々に添加してもよい。
【００９０】
［実施例１−２〜１−４］
加熱処理（第２工程）の温度を変えて、その他は実施例１−１と同様に行った。加熱処理の温度を１００℃、１２０℃、１４０℃とし、それぞれを実施例１−２，１−３，１−４とした。実施例１−２〜１−４のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９１】
［実施例１−５］
加熱処理（第２工程）のアルカリ濃度及び温度を変えて、その他は実施例１−１と同様に行った。即ち、４０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、温度を１２０℃とした。これを実施例１−５とした。実施例１−５のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９２】
［実施例１−６］
酸化処理（第１工程）のアルカリ濃度及び加熱処理（第２工程）の温度を変えて、その他は実施例１−１と同様に行った。即ち、酸化処理（第１工程）では、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水を用いた。加熱処理（第２工程）の温度は１２０℃とした。これを実施例１−６とした。実施例１−６のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９３】
［実施例１−７］
酸化処理（第１工程）のアルカリ濃度及び加熱処理（第２工程）の温度を変えて、その他は実施例１−１と同様に行った。即ち、酸化処理（第１工程）では２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用いた。加熱処理（第２工程）の温度は１２０℃とした。これを実施例１−７とした。実施例１−７のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
表１は、実施例１−１〜１−７のニッケル電極材料の製造条件を示す。
【００９４】
【表１】
0004710225.tif 000002
【００９５】
［比較例１−１］
実施例１−１と同様にして正極材料粒子を得た。その後の酸化処理（第１工程）及び加熱処理（第２工程）は行わなかった。これを比較例１−１のニッケル電極材料とした。比較例１−１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．００であった。
【００９６】
［比較例１−２］
実施例１−１と同様にして正極材料粒子を得た後、酸化処理（第１工程）のみ行った。酸化処理では、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに水を用い、その他は実施例１−１の酸化処理と同様に行った。これを比較例１−２とした。比較例１−２のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９７】
［比較例１−３〜１−６］
実施例１−１と同様にして正極材料粒子を得た後、酸化処理（第１工程）のみ行った。酸化処理では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変えて、その他は実施例１−１の酸化処理と同様に行った。濃度を、５重量％、１０重量％、２０重量％、３０重量％とし、それぞれを、比較例１−３，１−４，１−５，１−６とした。比較例１−３〜１−６のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９８】
［比較例１−７，１−８］
実施例１−１と同様にして正極材料粒子を得た後、酸化処理（第１工程）のみ行った。酸化処理では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び温度を変えて、その他は実施例１−１の酸化処理と同様に行った。濃度を３０重量％とし、温度を８０℃とした場合を比較例１−７とした。濃度を３０重量％とし、温度を１００℃とした場合を比較例１−８とした。比較例１−７，１−８のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
【００９９】
［比較例１−９〜１−１２］
加熱処理（第２工程）のアルカリ濃度及び温度の少なくとも一方を変えて、その他は実施例１−１と同様に行った。即ち、アルカリ濃度は同じで、温度が４０℃の場合を比較例１−９とした。アルカリ濃度は同じで、温度が６０℃の場合を比較例１−１０とした。１０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、温度が１２０℃の場合を比較例１−１１とした。２０重量％水酸化ナトリウム水溶液を用い、温度が１２０℃の場合を比較例１−１２とした。比較例１−９〜１−１２のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
表２は、比較例１−１〜１−１２のニッケル電極材料の製造条件を示す。
【０１００】
【表２】
0004710225.tif 000003
【０１０１】
｛ニッケル電極の作製｝
ニッケル電極材料と、０．６重量％ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）溶液と、４０重量％ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）とを、重量比７６．７：２２．９：０．４で混合して、電極材料ペーストを得た。そして、その電極材料ペーストを多孔性発泡ニッケル基体に充填し、乾燥した後、圧延して、電極材料充填密度２．６ｇ／ｃｃ、正極容量１４５０ｍＡｈの、ニッケル電極（水酸化ニッケルの理論容量を２８９ｍＡｈ／ｇとした）を作製した。
ニッケル電極材料としては、実施例１−１，１−３，１−６，１−７及び比較例１−１，１−２，１−７のものを用いた。但し、比較例１−７のニッケル電極材料においては、タップ密度の低下が著しいため、所定量の電極材料の充填が困難であり、正極容量１２５０ｍＡｈとなった。
【０１０２】
｛アルカリ蓄電池の作製｝
ニッケル電極と、組成式Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で表される水素吸蔵合金を主材料とする負極とを、厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻き状に巻き込み、電池ケースに挿入し、水酸化カリウム及び水酸化リチウムの水溶液からなる電解液を注入し、封口し、これにより、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズニッケル水素蓄電池を作製した。
ニッケル電極としては、実施例１−１，１−３，１−６，１−７及び比較例１−１，１−２，１−７の各ニッケル電極材料を用いて上記のようにして作製したものを用いた。但し、比較例１−７のニッケル電極材料を用いた電池の容量は、１２５０ｍＡｈとなった。
【０１０３】
｛ニッケル電極材料の評価｝
実施例１−１〜１−７及び比較例１−１〜１−１２の各ニッケル電極材料について、タップ密度及び粉体抵抗を求めた。その結果を表３及び表４に示す。なお、表３および表４に“平均酸化数（正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数）”を併記した。
【０１０４】
【表３】
0004710225.tif 000004
【０１０５】
【表４】
0004710225.tif 000005
【０１０６】
比較例１−１のニッケル電極材料は、酸化処理及び加熱処理が共に行われていない正極材料であり、１０ＭΩｃｍ以上の絶縁体である。比較例１−２において、水酸化ナトリウム濃度が０重量％とは、水を意味している。
【０１０７】
（酸化処理条件の検討）
比較例１−２〜１−６からわかるように、アルカリ濃度が高くなるに連れて粉体抵抗が低下したが、アルカリ濃度が３０重量％となると、タップ密度が急激に低下した。また、比較例１−６〜１−８からわかるように、温度が６０℃を超えると、粉体抵抗が更に低下したが、タップ密度も更に低下した。従って、タップ密度の低下が観られないニッケル電極材料は、酸化処理の条件が温度６０℃以下であり且つアルカリ濃度２０重量％以下の場合に得られることがわかる。６０℃より高い温度及び２０重量％より高いアルカリ濃度で酸化処理した場合には、粒子内細孔容積の増大又はγ−ＮｉＯＯＨの生成が原因で、タップ密度が低下すると考えられる。
【０１０８】
（加熱処理条件の検討）
実施例１−１〜１−７は、タップ密度の低下が観られない条件で酸化処理を行っている。そして、加熱処理において、実施例１−１〜１−４では、アルカリ濃度を３０重量％とし、温度を８０℃以上としており、満足できる値の粉体抵抗が得られている。しかしながら、比較例１−９では加熱処理の温度を４０℃としており、比較例１−１０では加熱処理の温度を６０℃としており、両者とも粉体抵抗は大きな値となっている。従って、加熱処理の温度は８０℃以上が有効である。
また、実施例１−５ではアルカリ濃度を４０重量％としており、満足できる値の粉体抵抗が得られている。しかしながら、比較例１−１１ではアルカリ濃度を１０重量％としており、比較例１−１２ではアルカリ濃度を２０重量％としており、両者とも粉体抵抗は大きな値となっている。すなわち、比較例１−１１の粉体抵抗が高く、また、比較例１−１２の粉体抵抗は少し高い。従って、加熱処理のアルカリ濃度は３０重量％以上が有効である。特に、実施例１−３，１−４，１−６，１−７におけるアルカリ濃度及び温度の条件が最適である。更に、以上のような加熱処理の条件では、タップ密度の低下は殆ど観られない。これは、そのような加熱処理によっては水酸化ニッケルの酸化が起こらないからであると考えられる。
【０１０９】
｛アルカリ蓄電池の評価｝
電池性能を評価するため、実容量の利用率、高率放電時の利用率、電池内圧、及び過放電後の回復利用率を求めた。その結果を表５に示す。
【０１１０】
【表５】
0004710225.tif 000006
【０１１１】
（実容量の利用率）
上述のように作製したニッケル水素蓄電池について、実容量の利用率を、以下のようにして求めた。
即ち、２０℃雰囲気において、充電電流１４５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１５時間充電し、１時間休止した後、２９０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この時の放電容量を求め、電池容量である１４５０ｍＡｈと求めた放電容量とから、次式（Ｉ）によって実容量の利用率を求めた。なお、表５に示した実容量の利用率は、充電及び放電を数回繰り返した後の値である。
（実容量の利用率）＝（０．２ＩｔＡ放電の放電容量）÷１４５０×１００
‥‥‥式（Ｉ）
【０１１２】
（高率放電時の利用率）
実容量の利用率を求めた後、高率放電時の利用率を、以下のようにして求めた。
即ち、２０℃雰囲気において、充電電流１４５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１５時間充電して１時間休止した後、４３５０ｍＡ（３ＩｔＡ）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この時の放電容量を求め、電池容量である１４５０ｍＡｈと求めた放電容量とから、次式（ＩＩ）によって高率放電時の利用率を求めた。
（高率放電時の利用率）＝（３ＩｔＡ放電の放電容量）÷１４５０×１００
‥‥‥式（ＩＩ）
【０１１３】
表５に示されるように、比較例１−２，１−７のニッケル電極材料を用いた電池においては、実容量利用率の低下が観られる。特に、比較例１−２のニッケル電極材料を用いた電池においては、電極材料の粉体抵抗が著しく高く、導電性ネットワークとしてのコバルト化合物が十分機能していないと考えられる。また、比較例１−７のニッケル電極材料を用いた電池においては、電極材料のタップ密度の低下により、必要量の電極材料が正極に充填できていないため、１４５０ｍＡｈの電池容量に対する放電容量を利用率として求めることに課題は出るとしても、実際の電池の容量が低下していることが問題である。
【０１１４】
比較例１−１のニッケル電極材料は、未酸化処理である。そのため、比較例１−１のニッケル電極材料を用いた電池においては、ニッケル電極材料の水酸化コバルトが、電解液に溶解した後に粒子間を繋ぐように再析出し、初回充電によって導電性のコバルト化合物となり、優れた導電性ネットワークが形成される。それ故、比較例１−１のニッケル電極材料を用いた電池は、高率放電時においても優れた利用率を達成している。
【０１１５】
実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料は、比較例１−１以外のニッケル電極材料と同様に酸化処理を経ているため、電池内におけるコバルト化合物の溶解／再析出が起こらない。そして、実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料を用いた電池においては、正極活物質粒子間の接触抵抗が比較例１−１を用いた電池より高いと予想されるにも関わらず、比較例１−１と同様の高率放電時利用率を達成している。これは、実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料が、その製造過程において、酸化処理後、加熱処理によって、十分に低い粉体抵抗を達成したためである、と考えられる。
【０１１６】
（電池内圧）
上述のように作製したニッケル水素蓄電池に、電池の内部圧力測定用センサーを取り付け、充電電流１４５０ｍＡ（１ＩｔＡ）における充電時の内圧を測定した。表５に示す内圧は、充電時間１．５時間後の値である。
【０１１７】
実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料を用いた電池と、比較例１−１のニッケル電極材料を用いた電池とにおける、内圧の違いは、負極内に生成した放電リザーブ量の違いによるものである。電池の充電末期においては、正極における酸素ガスの発生及び負極における水素ガスの発生により、電池の内圧が上昇する。負極における水素ガスの発生においては、負極の充電リザーブ量が影響しており、充電リザーブ量が少ないと水素ガスが発生しやすい。充電リザーブ量の減少の原因としては、放電リザーブの生成が挙げられる。比較例１−１のニッケル電極材料を用いた電池においては、正極の不可逆容量及び負極の合金の腐食に伴って、多量の放電リザーブが生成する。しかしながら、実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料は、酸化処理によって、正極の不可逆容量および負極の合金の腐食によって、生成する分に相当する量の放電リザーブを削減できるので、比較例１−１のニッケル電極材料を用いた電池よりも、充電リザーブ量を増加させている。従って、充電リザーブ量の違いが電池の内圧の差として現れている。
【０１１８】
（過放電後の回復利用率）
上述のように作製したニッケル水素蓄電池について、過放電後の回復利用率を求めた。
電池の過放電は、次のように行った。即ち、０．１ＩｔＡ充電及び０．２ＩｔＡ放電を数サイクル繰り返した後、放電後の電池を、４Ωの抵抗を介して外部短絡させ、６０℃の雰囲気で、３日間放置した。
【０１１９】
回復利用率は、次のようにして求めた。即ち、過放電後の電池から抵抗を外し、２０℃の雰囲気において、充電電流１４５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１５時間充電し、１時間休止した後、２９０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この時の放電容量を求め、電池容量である１４５０ｍＡｈと求めた放電容量とから、次式（ＩＩＩ）によって過放電後の回復利用率を求めた。
（過放電後の回復利用率）＝（過放電後の放電容量）÷１４５０×１００
‥‥式（ＩＩＩ）
【０１２０】
実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料を用いた電池においては、過放電による利用率の低下は観られなかった。その理由は、実施例１−１，１−３，１−６，１−７のニッケル電極材料では製造時の加熱処理によって、それぞれ低抵抗で且つ安定な構造を有するコバルト化合物が生成されたと考えられるからである。
【０１２１】
電池の過放電時には、正極電位が負極電位に引き寄せられ、電池電圧は、ほぼ０Ｖになる。そして、負極電位においては、正極のコバルト化合物が抵抗の高いコバルト化合物に変化する。それ故、比較例１−１，１−２のニッケル電極材料を用いた電池においては、過放電後の利用率が低下すると考えられる。
【０１２２】
なお、上述したニッケル電極材料の製造の際に用いたアルカリ水溶液については、アルカリ濃度が電極材料の粉体抵抗の低下に大きく関与するため、水酸化ナトリウムの代わりに水酸化リチウム又は水酸化カリウムを用いても良い。但し、水酸化リチウムは、水に高濃度に溶解しないため、単体で用いるのは効果的ではない。
【０１２３】
［実施例２］
｛ニッケル電極材料の製造｝
［実施例２−１］
「正極活物質の生成」
アンミン錯塩法により正極活物質を合成した。具体的には、ｐＨを１２．０±０．２に設定したアルカリ性水溶液を撹拌しながら、該水溶液に、硫酸ニッケル、硫酸亜鉛、及び硫酸コバルトを含む混合水溶液と、硫酸アンモニウム水溶液とを、同時に少量ずつ連続的に添加供給するとともに、その間に、適量の水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、反応浴のｐＨを１２．０±０．２の範囲に制御し、また、その間の反応浴の温度を４５±２℃に保った。これにより、亜鉛及びコバルトが固溶された水酸化ニッケル固溶体粒子即ち正極活物質粒子が生成した。正極活物質におけるニッケル、亜鉛、及びコバルトの含有割合は、それぞれ、金属としての比率で５８重量％、３．７重量％、及び１．２重量％とした。
「正極材料の生成（水酸化コバルト被覆層の生成）」
次に、ｐＨを１２．０±０．２に設定したアルカリ性水溶液に、上記正極活物質粒子を分散させた。そして、該分散溶液を撹拌しながら、分散溶液に、硫酸コバルト水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを、同時に少量ずつ連続的に添加供給するとともに、その間、水酸化ナトリウムの添加速度を調整して反応浴のｐＨを１２．０±０．２に維持した。これにより、上記正極活物質粒子の表面に水酸化コバルトからなる被覆層が形成された。即ち、正極材料粒子が生成した。この正極材料における、水酸化コバルトからなる被覆層の含有割合を７重量％とした。
得られた正極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．６０、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．６０であり、（１０１）面のピークの半価幅は１．１度であった。
「酸化処理：第１工程」
前記実施例１−１と同様に酸化処理し、その後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、洗浄して、脱水した。この酸化処理後の正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
「加熱処理：第２工程」
「８０℃で３０分間」加熱処理し、その他は、前記実施例１−１と同様にして、実施例２−１のニッケル電極材料を得た。実施例２−１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
得られたニッケル電極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．６０、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．６０であり、（１０１）面のピークの半価幅は１．０〜１．１度であった。
｛ニッケル電極の作製｝
前記実施例１と同じ方法で、ニッケル電極（水酸化ニッケルの理論容量を２８９ｍＡｈ／ｇとした）を作製した。
｛アルカリ蓄電池の作製｝
前記実施例１と同じ方法で、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズニッケル水素蓄電池を作製した。
【０１２４】
［実施例２−２］
実施例２−１における加熱処理（第２工程）の処理時間を５時間とし、その他は実施例２−１と同様にして、ニッケル電極材料を得、更には、ニッケル電極、ひいてはニッケル水素蓄電池を作製した。
得られた実施例２−２のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。また、実施例２−２のニッケル電極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．５０、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．５０であり、（１０１）面のピークの半価幅は０．９度であった。
【０１２５】
［実施例２−３］
実施例２−１における加熱処理（第２工程）の処理時間を１０時間とし、その他は実施例２−１と同様にして、ニッケル電極材料を得、更には、ニッケル電極、ひいてはニッケル水素蓄電池を作製した。
得られた実施例２−３のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。また、実施例２−３のニッケル電極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．５０、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．５０であり、（１０１）面のピークの半価幅は０．９度であった。
【０１２６】
［実施例２−４］
実施例２−１における加熱処理（第２工程）の処理温度を１２０℃とし、且つ処理時間を１時間とし、その他は実施例２−１と同様にして、ニッケル電極材料を得、更には、ニッケル電極、ひいてはニッケル水素蓄電池を作製した。
得られた実施例２−４のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。また、実施例２−４のニッケル電極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．５５、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．５５であり、（１０１）面のピークの半価幅は１．０度であった。
【０１２７】
［参考例２−１］
実施例２−１における加熱処理工程の処理時間を１６時間とし、その他は実施例２−１と同様にして、ニッケル電極材料を得、更には、ニッケル電極、ひいてはニッケル水素蓄電池を作製した。
得られた参考例２−１のニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。また、参考例２−１のニッケル電極材料中の水酸化ニッケルのＸ線回折におけるピーク強度比（１００）／（００１）は０．４７、ピーク強度比（１０１）／（００１）は０．４７であり、（１０１）面のピークの半価幅は０．８度であった。
表６は、実施例２−１〜２−４及び参考例２−１の各ニッケル電極材料の製造条件を示す。
【０１２８】
【表６】
0004710225.tif 000007
【０１２９】
｛評価｝
実施例２−１〜２−４及び参考例２−１の各ニッケル電極材料について、タップ密度及び粉体抵抗を求めた。その結果を表７（その１）に示す。なお、表７に「平均酸化数：正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数」、「ピーク強度比：（１００）／（００１），（１０１）／（００１）」、「半価幅：（１０１）面のピークにおける半価幅」を併記した。
【０１３０】
【表７】
0004710225.tif 000008
【０１３１】
（実容量の利用率）
実施例２−１〜２−４及び参考例２−１のニッケル水素蓄電池について、前記実施例１記載の測定法と同一方法で、実容量の利用率を求めた。その結果を表７（その２）に示す。表７（その２）から、実施例２−１〜２−４の電池の実容量の利用率は１００％であり、参考例２−１の場合は９５％であった。
【０１３２】
【表７（その２）】
0004710225.tif 000009
【０１３３】
［実施例３］
｛ニッケル電極材料の製造｝
［実施例３−１］
「正極活物質の生成」
前記実施例２−１に記載の方法と同様にしてコバルトおよび亜鉛が固溶された正極活物質を生成させた。固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、金属換算で、それぞれ０．５重量％、３．５重量％とした。
「正極材料の生成」
前記実施例２−１に記載の方法と同様にして、前記正極活物質の表面に水酸化コバルトの被覆層を生成させて正極材料を作製した。該正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、４．０重量％とした。
なお、ここでいう比率は、前記正極活物質および被覆層の重量（電解液等の正極材料構成成分以外の成分を含まない重量）を基準にした値である。
「酸化処理：第１工程」
前記実施例２−１に記載の方法と同様にして酸化処理を行った。酸化処理後のニッケルおよびコバルトの平均酸化数は２．１５であった。
「加熱処理：第２工程」
前記実施例２−１と同様の方法で加熱処理をしてニッケル電極材料を得た。該ニッケル電極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数は２．１５であった。
｛ニッケル電極の作製｝
前記実施例２−１と同じ方法でニッケル電極を作製した。
｛アルカリ蓄電池の作製｝
前記実施例２−１と同じ方法で、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素電池を作製した。
【０１３４】
［実施例３−２］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１３５】
［実施例３−３］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、４．０重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、８．０重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１３６】
［実施例３−４］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、１．０重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１３７】
［実施例３−５］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、５．０重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１３８】
［実施例３−６］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、２．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１３９】
［実施例３−７］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、０．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、３．０重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１４０】
［実施例３−８］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、金属換算で、それぞれ１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。また、正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数を２．０４とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。
【０１４１】
［実施例３−９］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。また、正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数を２．４とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。
【０１４２】
［参考例３−１］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、６．０重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、１０．０重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１４３】
［参考例３−２］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、０重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１４４】
［参考例３−３］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、７．０重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１４５】
［参考例３−４］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、金属換算で、それぞれ１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、１１．０重量％とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。（正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数：２．１５）
【０１４６】
［比較例３−１］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、それぞれ金属換算で、１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。また、正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数を２．０とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。
【０１４７】
［比較例３−２］
実施例３−１において、正極活物質に固溶されたコバルトおよび亜鉛の比率を、金属換算で、それぞれ１．５重量％、３．５重量％とし、正極材料に占める全コバルトの比率を、金属換算で、５．５重量％とした。また、正極材料のニッケルおよびコバルトの平均酸化数を２．５とした。それ以外は、実施例３−１と同じとした。
【０１４８】
｛評価｝
（実容量の利用率の測定）
実施例３−１〜３−９、参考例３−１〜３−４および比較例３−１〜３−２の各ニッケル電極材料について、前記実施例１記載の測定法と同一方法で、実容量利用率を求めた。その結果を表８に示す。なお、表８に示す「実容量利用率（％）」は、実施例３−２を“１００％”とし、その他の実施例，参考例，比較例は、実施例３−２の値に対する比率で表示した。（表８に各ニッケル電極材料の「平均酸化数：正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数」「固溶Ｃｏ量：正極活物質中に固溶されたコバルトの量（金属換算）」「固溶Ｚｎ量：正極活物質中に固溶された亜鉛の量（金属換算）」「全Ｃｏの比率：正極材料に占める全コバルトの比率」を併記した。）
【０１４９】
（放電リザーブ量の測定）
実施例３−２，実施例３−８，実施例３−９、および、比較例３−１，比較例３−２について放電リザーブ量を求めた。該放電リザーブ量は、以下の方法によって測定した。
温度２０℃において、「１ＩｔＡにて１２０％充電，１ＩｔＡにて終止電圧１．０Ｖとして放電」を“１サイクル”として、充・放電を繰り返した。この条件で “１０サイクル”充・放電を行った後、０．２ＩｔＡにて終止電圧１．０Ｖとして放電した。放電後の電池を解体して回収した負極を、蒸留水で満たされた密閉ビーカーに投入し、該ビーカーを湯浴にて加熱し、負極に残存している水素量を測定した。得られた水素量を電気量に換算し、該換算した値の前記正極の理論容量に対する比率を「放電リザーブ量（％）」とした。結果を表８に示す。
【０１５０】
（負極合金タイプ）
実施例３−１〜３−９、参考例３−１〜３−４、比較例３−１〜比較例３−２において、負極合金として次に示す組成のものを使用した。それを表８に示す。
・負極合金タイプ“Ａ”：組成式「Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ０．３」で表される水素吸蔵合金であって、腐食による放電リザーブ生成量が少なく、耐久性に優れる合金。
・負極合金タイプ“Ｂ”：組成式「Ｍｍ１．０Ｎｉ４．３Ｍｎ０．４Ａｌ０．３」で表される水素吸蔵合金であって、タイプＡと組成を異にし、タイプＡと比較して、活性は高いが、耐食性が劣り、微細化し易い合金。
【０１５１】
【表８】
0004710225.tif 000010
【０１５２】
｛実施例３−１〜３−９，参考例３−１〜３−４，比較例３−１〜３−２の評価｝
実施例３−１〜３−９の電池は、いずれも利用率，活物質充填量，サイクル特性ともに優れている。
これに対して、表８の“備考”欄に示すとおり、固溶Ｃｏ量が“６．０重量％”と高い参考例３−１、固溶Ｚｎ量が“７．０重量％”と高い参考例３−２、および、全Ｃｏの比率が“１１．０重量％”と高い参考例３−４では、正極材料の単位重量当たりの容量が小さいために、エネルギー密度が低いことがわかった。（なお、表示していないが、固溶しているコバルトの量が“０．５未満”のものでは、充電時に、正極において酸素が発生し易くなり、利用率が若干下がることを確認している。）また、固溶Ｚｎ量が“０重量％”の参考例３−２では、利用率は高いけれども、充・放電を行うと、γ−ＮｉＯＯＨが生成しやすいために、サイクル性能が劣ると考えられる。
【０１５３】
さらに、実施例３−２と“固溶Ｃｏ量，固溶Ｚｎ量，全Ｃｏの比率”が同じであるが、“平均酸化数”が異なる実施例３−８（平均酸化数：２．０４）および実施例３−９（平均酸化数：２．４）と、比較例３−１（平均酸化数：２．０）および比較例３−２（平均酸化数：２．５）とを比較すると、比較例３−１では、放電リザーブ量の増大が大きく、該放電リザーブ量が増大した分充電リザーブ量が減少したために、サイクル特性が劣ると考えられる。また、比較例３−２では、正極の平均酸化数が高すぎて、実容量利用率が“９０％”と低いように、負極規制となり、充・放電を繰り返し行った時の負極の劣化が大きいために、サイクル特性が劣ると考えられる。
【０１５４】
［実施例４］
｛ニッケル電極の製造｝
［実施例４−１］
次の工程（１）〜工程（４）を経て、ニッケル電極を得た。
「工程（１）」
金属比率でＺｎ及びＣｏがそれぞれ３重量部及び６重量部固溶されている水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の表面に、β−水酸化コバルトからなる被覆層を形成して、正極材料を得た。β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合は、４重量％とした。
「工程（２）」
上記正極材料８０重量部と、結着剤であるカルボキシメチルセルロース水溶液２０重量部とを混合して、ペーストを調製した。
「工程（３）」
上記ペーストを、集電体であるニッケル多孔体基板に、均一に塗布して乾燥し、その後、多孔体基板をＡＡＡサイズの電池用の電極サイズに、加圧して切断した。これにより、容量が７５０ｍＡｈの電極体を得た。
「工程（４）」
上記電極体を、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇに浸漬し、５０℃で、酸化剤であるＫ２Ｓ２Ｏ８を用いて酸化処理し、更に、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液５００ｇに浸漬し、１００℃で加熱処理した。そして、処理後の電極体を、８０℃アルゴン雰囲気下で乾燥し、ニッケル電極を得た。なお、Ｋ２Ｓ２Ｏ８は、正極材料１ｇに対して０．４ｇ添加した。（ここでは、アルゴン雰囲気下で乾燥しているが、本発明は、この“アルゴン雰囲気”に限定されるものではない。）
【０１５５】
［実施例４−２］
β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合を、６重量％とし、その他は実施例４−１と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１５６】
［実施例４−３］
β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合を、１０重量％とし、その他は実施例４−１と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１５７】
［実施例４−４］
β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合を、２重量％とし、その他は実施例４−１と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１５８】
［実施例４−５］
β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合を、１５重量％とし、その他は実施例４−１と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１５９】
［実施例４−６］
実施例４−１の工程（１）と同様にして正極材料を得た。
次に、上記正極材料と、希土類化合物であるＬｕ酸化物とを、混合して、上記正極材料粒子の表面に希土類化合物を配置してなる混合粒子を得た。なお、混合粒子における希土類化合物の含有割合は０．５重量％とした。
そして、上記混合粒子を正極材料の代わりに用い、実施例４−１の工程（２）〜工程（４）と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６０】
［実施例４−７］
混合粒子における希土類化合物の含有割合を３．５重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６１】
［実施例４−８］
混合粒子における希土類化合物の含有割合を１０重量％とし、その他は実施例３−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６２】
［実施例４−９］
混合粒子における希土類化合物の含有割合を０．１重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６３】
［実施例４−１０］
混合粒子における希土類化合物の含有割合を１５重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６４】
［実施例４−１１］
希土類化合物として、Ｅｒを０．５重量％、Ｔｍを１．５重量％、Ｙｂを８５重量％及びＬｕを１３重量％（希土類化合物に含まれるＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの総和を１００重量％とした時の各重量％）含有してなる、希土類複合酸化物を用い、且つ、該希土類複合酸化物の混合粒子における含有割合を２重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６５】
［実施例４−１２］
希土類化合物として、Ｘ線回折において、ｄ＝０．８８±０．０１５ｎｍ、ｄ＝０．８４±０．０１５ｎｍ、及びｄ＝０．７６±０．０１５ｎｍに、主たる回折ピークを有する、Ｌｕ化合物を用い、且つ、該希土類化合物の混合粒子における含有割合を２重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６６】
［実施例４−１３］
希土類化合物として、Ｅｒを０．５重量％、Ｔｍを１．５重量％、Ｙｂを８５重量％、及びＬｕを１３重量％（希土類化合物に含まれるＥｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕの総和を１００重量％とした時の各重量％）含有してなり、Ｘ線回折において、ｄ＝０．８８±０．０１５ｎｍ、ｄ＝０．８４±０．０１５ｎｍ、及びｄ＝０．７６±０．０１５ｎｍに、主たる回折ピークを有する、希土類複合化合物を用い、且つ、該希土類複合化合物の混合粒子における含有割合を２重量％とし、その他は実施例４−６と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１６７】
［実施例４−１４］
硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウムを含み、ｐＨを１２．０±０．２に、温度を４５±２℃に設定した反応浴ひ、該反応浴を攪拌しながら、所定量の硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸亜鉛、及びＬｕの硝酸塩を、水溶液に溶解し、該水溶液に硫酸アンモニウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液を少量づつ添加混合した。この間、反応浴のｐＨおよび温度を前記の範囲に制御した。これにより、希土類元素であるＬｕ１．８重量％を含有し、Ｚｎ２．９重量％及びＣｏ５．９重量％が固溶されている水酸化ニッケル固溶体からなる、正極活物質粒子を得た。そして、該正極活物質粒子をニッケル製発泡基板に充填した。
一方、７ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液に所定量の水酸化コバルトを添加し、７０℃にて一晩放置して、青色のコバルト錯イオンを生成させた。そして、該コバルト錯イオンの溶液に、上記正極活物質粒子を充填したニッケル製発泡基板を浸漬し、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を対極として、１００ｍＶの電位になるまで充電した。これにより、正極活物質粒子間に、高次コバルト化合物からなる導電性ネットワークを形成した。こうして、ニッケル電極を得た。
【０１６８】
［比較例４−１］
次の工程（１）〜工程（３）を経て、ニッケル電極を得た。
「工程（１）」
金属比率でＺｎ及びＣｏがそれぞれ３重量％及び６重量％固溶されている水酸化ニッケル固溶体からなる正極活物質粒子の表面に、β−水酸化コバルトからなる被覆層を形成して、正極材料を得た。β−水酸化コバルトからなる被覆層の、正極材料における含有割合は、６重量％とした。
「工程（２）」
上記正極材料８０重量部と、結着剤であるカルボキシメチルセルロース水溶液２０重量部と、を混合して、ペーストを調製した。
「工程（３）」
上記ペーストを、集電体であるニッケル多孔体基板に、均一に塗布して乾燥し、その後、多孔体基板をＡＡＡサイズの電池用の電極サイズに、加圧して切断した。これにより、容量が７５０ｍＡｈの電極体を得た。これを、ニッケル電極とした。
【０１６９】
［比較例４−２］
比較例４−１の工程（１）と同様にして正極材料を得た。
次に、上記正極材料と、希土類化合物であるＬｕ酸化物とを、混合して、上記正極材料粒子の表面に希土類化合物を配置してなる混合粒子を得た。なお、混合粒子における希土類化合物の含有割合は３．５重量％とした。
そして、上記混合粒子を正極材料の代わりに用い、比較例４−１の工程（２），工程（３）と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１７０】
［比較例４−３］
比較例４−１の工程（１）と同様にして正極材料を得た。
次に、上記正極材料を、特開平２０００−２２３１１９に記載の方法により処理した。即ち、まず、上記正極材料の温度が６０℃となるよう調整しながら、上記正極材料に、コバルト量に対して５倍の量の３５重量％水酸化ナトリウム水溶液を噴霧し、その後、上記正極材料を９０℃まで昇温した。そして、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１０００ｍｌに１２重量％次亜塩素酸ナトリウム１２５ｍｌを溶解してなる水溶液に、上記正極材料１００ｇを浸漬して、１０分間撹拌した。
そして、上記処理後の正極材料を用い、比較例３−１の工程（２），工程（３）と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１７１】
［比較例４−４］
比較例４−１の工程（１）と同様にして正極材料を得た。次に、上記正極材料を、比較例４−３と同様に処理した。
次いで、処理後の上記正極材料と、希土類化合物であるＬｕ酸化物とを、混合して、上記正極材料粒子の表面に希土類化合物を配置してなる混合粒子を得た。なお、混合粒子における希土類化合物の含有割合は３．５重量％とした。
そして、上記混合粒子を正極材料の代わりに用い、比較例４−１の工程（２），工程（３）と同様にして、ニッケル電極を得た。
【０１７２】
｛ニッケル水素蓄電池の製造｝
負極を次のように作製した。即ち、ＣａＣｕ５型構造を有するＭｍＮｉ３．５Ｃｏ０．８Ｍｎ０．４Ａｌ０．３組成（Ｍｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＳｍ等の希土類元素の混合物であるミッシュメタルを意味する）で示される水素吸蔵合金の粉末に、増粘剤を加えてペーストを調製した。次に、このペーストを集電体である穿孔鋼板の両面に塗布して乾燥した。そして、穿孔鋼板を、ＡＡＡサイズの電池用の電極サイズに、加圧して切断した。これにより、負極を得た。なお、この負極の容量は、上記ニッケル電極の容量の１．６倍に設定した。
そして、セパレータを挟んで上記ニッケル電極と上記負極とを巻き込んで極群を作製し、該極群を電槽内に入れて電解液を注液し、電槽を封口して、電池を製造した。セパレータとしては、アクリル酸がグラフト重合されたポリプロピレン樹脂系の不織布からなるものを用いた。電槽としては、円筒形ケースを用いた。電解液としては、６．８ｍｏｌ／ｌの水酸化カリウム水溶液と０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化リチウム水溶液との混合液を用いた。こうして、容量が７５０ｍＡｈの円筒形ＡＡＡサイズ密閉形のニッケル水素蓄電池を得た。なお、電解液は、正極容量１Ａｈ当り０．９ｍｌ注入した。
【０１７３】
｛評価｝
実施例４−１〜４−１４及び比較例４−１〜４−４の各ニッケル電極を構成する電極材料について、平均酸化数（正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数），タップ密度及び粉体抵抗を求めた。その結果を表９に示す。
【０１７４】
【表９】
0004710225.tif 000011
【０１７５】
（開放型試験用セルの作製）
実施例４−１〜４−１４及び比較例４−１〜４−４の各ニッケル電極と、予め十分に活性化処理を施した負極と、ポリオレフィン系樹脂繊維を用いて形成された不織布からなるセパレータと、を挟んで積層し、この積層物に均圧を加えて、電解液過剰の開放型試験用セルを作製した。
【０１７６】
（放電容量の測定）
開放型試験用セルを、２０℃にて、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで０．２ＩｔＡで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル繰り返した時の放電容量と、１１サイクル目に５ＩｔＡ放電を行った時の放電容量を調べた。結果を表１０に示す。
【０１７７】
【表１０】
0004710225.tif 000012
【０１７８】
表１０に示す正極利用率は、水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の理論容量に対する、０．２ＩｔＡ放電で得られた容量の割合を、示している。表１０からわかるように、実施例のニッケル電極を用いた電池においては、比較例のニッケル電極を用いた場合に比して、好ましい放電容量を達成できる。実施例４−１と実施例４−４とを比較すると、実施例４−１の方が正極利用率は高い。また、実施例４−３と実施例４−５とを比較すると、実施例４−３の方が正極利用率は僅かではあるが高い。従って、β−水酸化コバルトからなる被覆層の含有割合は４〜１０重量％が好ましい。
【０１７９】
（高温での充電効率の測定）
開放型試験用セルを、２０℃にて、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで０．２ＩｔＡで放電した。この充放電サイクルを１０サイクル繰返し、１１サイクル目に５ＩｔＡ放電を行った時の放電容量を調べ、その後、５０℃にて、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間体止した後、終止電圧が参照電極であるＨｇ／ＨｇＯに対して０Ｖになるまで０．２ＩｔＡ放電した。この５０℃での充放電サイクルを、放電容量が安定するまで繰り返した。結果を表１１に示す。
【０１８０】
【表１１】
0004710225.tif 000013
【０１８１】
表１１に示す充電効率は、水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の理論容量に対する、５０℃での０．２ＩｔＡ放電で得られた容量の割合を、示している。表１１からわかるように、実施例のニッケル電極を用いた電池においては、比較例のニッケル電極を用いた場合に比して、高温下で好ましい充電効率を達成できる。実施例４−６と実施例４−９とを比較すると、実施例４−６の方が充電効率が高い。また、実施例４−８と実施例４−１０とを比較すると、実施例４−８の方が充電効率が僅かではあるが高い。従って、希土類元素を１種以上含む化合物の含有割合は、０．５〜１０重量％が好ましい。
【０１８２】
（過放電後の放電回復率の測定）
下記（１）〜（３）のように行って測定した。
（１）：ニッケル水素蓄電池を、２０℃にて、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２ＩｔＡで終止電圧を１．０Ｖとして放電した。
（２）：この充放電を１０サイクル繰り返した後、放電末期の状態に設定し、この状態で、電池に対して、６０℃にて、４Ωの抵抗を３日間接続した。
（３）：その後、電池を、再度２０℃にて、充電電流０．１ＩｔＡで１５時間充電し、１時間休止した後、放電電流０．２ＩｔＡで終止電圧を１．０Ｖとして放電した。そして、放電回復容量を測定した。
結果を表１２に示す。
【０１８３】
（放置後の放電回復率の測定）
下記（１）〜（３）のように行って測定した。
（１）：前記“過放電後の放電回復率の測定の（１）”と同様に行った。
（２）：この充放電を１０サイクル繰り返した後、充電末期の状態に設定し、この状態で、６０℃にて、３０日間放置した。
（３）：前記“過放電後の放電回復率の測定の（３）”と同様に行った。
結果を表１２に示す。
【０１８４】
【表１２】
0004710225.tif 000014
【０１８５】
表１２に示す過放電後の放電回復率は、水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の電池理論容量に対する、過放電後の２０℃での０．２ＩｔＡ放電で得られた容量の割合を、示している。また、表１２に示す放置後の放電回復率は、水酸化ニッケルが１電子反応したと仮定した場合の電池理論容量に対する、２０℃ での０．２ＩｔＡ放電で得られた容量の割合を、示している。
表１２からわかるように、実施例のニッケル電極を用いた電池においては、過放電後の放電回復率及び放置後の放電回復率が良好である。
【０１８６】
［実施例５］
［実施例５−１］
｛ニッケル電極材料の作製｝
前記実施例１−１の「正極活物質の生成」および「正極材料の生成（水酸化コバルトの被覆）」と同様にして生成した正極材料に対して、次のような酸化処理及び加熱処理を行い、ニッケル電極材料を得た。
「酸化処理：第１工程」
正極材料粒子１００ｇを１０重量％水酸化ナトリウム水溶液４００ｇ中で撹拌しながら次亜塩素酸ナトリウム溶液（和光純薬工業株式会社製）４５ｍｌを加えた。反応温度は６０℃、反応時間は３時間とした。反応終了後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、水洗し、ろ過し、乾燥した。得られた正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
「加熱処理：第２工程」
酸化処理後の正極材料粒子に、３０重量％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇと、３．５ｇのＹｂ２Ｏ３を加え、撹拌しながら、１２０℃で２時間、加熱処理した。反応終了後、反応浴から正極材料粒子を取り出し、ろ過し、水洗し、乾燥した。得られた正極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。得られた正極材料を実施例４−１のニッケル電極材料とした。
｛ニッケル電極の作製｝
得られたニッケル電極材料と、０．６重量％カルボキシメチルセルロース溶液と、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン溶液とを、重量比で、７６．７：２２．９：０．４となるよう混合して、電極材料ペーストを作製した。そして、該電極材料ペーストを多孔性発泡ニッケル基板に充填して乾燥した後に圧延して、電極材料充填密度２．６ｇ／ｍｌ、正極容量１４５０ｍＡｈ（水酸化ニッケルの理論容量を２８９ｍＡｈ／ｇとした）の、ニッケル電極を作製した。
｛アルカリ蓄電池の作製｝
前記実施例１と同一方法でアルカリ蓄電池を作製した。すなわち、上記ニッケル電極と、組成式Ｍｍ１．０Ｎｉ４．０Ｃｏ０．７Ｍｎ０．３Ａｌ０．３で表される水素吸蔵合金を主材料とする負極とを、厚さ１００μｍのポリプロピレン製不織布を介して渦巻き状に巻き込み、電池ケースに挿入した後、水酸化カリウム水溶液及び水酸化リチウム水溶液からなる電解液を注入し、電池ケースを封口した。こうして、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例５−１の電池とする。
【０１８７】
「実施例５−２〜５−５」
実施例５−１の加熱処理（第２工程）におけるＹｂ２Ｏ３に代えて、Ｅｒ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３をそれぞれ用い、その他は実施例５−１と同様にして、実施例５−２〜５−５のニッケル電極材料を製造した。得られたニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
更に、実施例５−２〜５−５のニッケル電極材料を用い、実施例５−１と同様にして、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例５−２〜５−５の電池とする。
【０１８８】
「実施例５−６」
実施例５−１の酸化処理（第１工程）において水酸化ナトリウム水溶液中に３．５ｇのＹｂ２Ｏ３も投入し、また、実施例５−１の加熱処理工程においてＹｂ２Ｏ３を加えることを止め、その他は実施例５−１と同様にして、実施例５−６のニッケル電極材料を製造した。得られたニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は２．１５であった。
更に、実施例５−６のニッケル電極材料を用い、実施例５−１と同様にして、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを実施例５−６の電池とする。
【０１８９】
「比較例５−１」
実施例５−１と同様にして正極材料を得、その後の酸化処理及び加熱処理は行わなかった。得られた正極材料を比較例５−１のニッケル電極材料とした。このニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．００であった。
更に、比較例５−１のニッケル電極材料を用い、実施例５−１と同様にして、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例５−１の電池とする。
【０１９０】
「比較例５−２」
比較例５−２のニッケル電極材料は比較例５−１と同じである。次に、比較例５−２のニッケル電極材料と、Ｙｂ２Ｏ３と、０．６重量％カルボキシメチルセルロース溶液と、６０重量％ポリテトラフルオロエチレン溶液とを、重量比で、７４．７：２．６：２２．３：０．４となるよう混合して、電極材料ペーストを作製した。そして、該電極材料ペーストを用いて、実施例５−１と同様にして、ニッケル電極、更には、ニッケル水素蓄電池を作製した。これを比較例５−２の電池とする。
【０１９１】
「参考例５−１」
実施例５−１の加熱処理工程においてＹｂ２Ｏ３を加えることを止め、その他は実施例５−１と同様にして、参考例５−１のニッケル電極材料を製造した。得られたニッケル電極材料におけるニッケル及びコバルトの平均酸化数は、２．１５であった。
更に、参考例５−１のニッケル電極材料を用い、実施例５−１と同様にして、理論容量１４５０ｍＡｈのＡＡサイズのニッケル水素蓄電池を作製した。これを参考例５−１の電池とする。
【０１９２】
「参考例５−２」
参考例５−２のニッケル電極材料は参考例５−１と同じである。そして、参考例５−２のニッケル電極材料を用いて、比較例５−２と同様にして、電極材料ペースト、ニッケル電極、更には、ニッケル水素蓄電池を作製した。これを参考例５−２の電池とする。
以上の実施例５−１〜５−６、比較例５−１，５−２、参考例５−１，５−２の処理条件を表１３に示した。
【０１９３】
【表１３】
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【０１９４】
｛評価｝
実施例５−１〜５−６、比較例５−１，５−２および参考例５−１，５−２の各ニッケル電極を構成する電極材料について、タップ密度及び粉体抵抗を求めた。その結果を表１４に示す。なお、表１４に、平均酸化数（正極材料粒子中のニッケルおよび被覆層中のコバルトの平均酸化数）を示した。
【０１９５】
【表１４】
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【０１９６】
｛電池特性の評価｝
実施例５−１〜５−６、比較例５−１，５−２、参考例５−１，５−２の全部の又は任意の電池について、次の（１）〜（５）の特性を調べた。
【０１９７】
（１）実容量の利用率
前記実施例１で説明した「実容量の利用率」と同一方法で、実容量の利用率を求めた。その結果を表１５に示す。なお、表１５の利用率は、充電及び放電を数回繰り返した後の値である。
【０１９８】
（２）高温充電時の利用率
実容量の利用率を求めた電池について、６０℃雰囲気において、充電電流１４５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１５時間充電した後、２９０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この時の放電容量を求め、その放電容量と電池の理論容量とから、次式によって、高温充電時の利用率を求めた。その結果を表１５に示す。
（高温充電時の利用率）＝（０．２ＩｔＡ放電の放電容量）÷１４５０×１００（３）高率放電時の利用率
【０１９９】
前記実施例１で説明した「高率放電時の利用率」と同一方法で、高率放電時の利用率を求めた。その結果を表１５に示す。
【０２００】
（４）高温放置後の利用率
実容量の利用率を測定した、放電末期の電池を、８０℃雰囲気で１４日間放置した。その後、２０℃雰囲気において、充電電流１４５ｍＡ（０．１ＩｔＡ）で１５時間充電した後、２９０ｍＡ（０．２ＩｔＡ）で放電し、電池電圧１．０Ｖで放電を終了した。この時の放電容量を求め、その放電容量と電池の理論容量とから、次式によって、高温放置後の利用率を求めた。その結果を表１５に示す。また、図７は、高温放置中の電池電圧の変化を示す。
（高温放置後の利用率）＝（０．２ＩｔＡ放電の放電容量）÷１４５０×１００
【０２０１】
（５）高率充電時の内圧
電池に内部圧力測定用センサーを取り付け、充電電流１４５０ｍＡ（１ＩｔＡ）における充電時の内圧を測定した。その結果を表１５に示す。なお、表１５の内圧は、充電時間１．５時間後の値である。
【０２０２】
【表１５】
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【０２０３】
（評価）
実施例５−１〜５−６及び比較例５−２，参考例５−２における高温充電時の利用率が、比較例５−１，参考例５−１に比して、高い。これは次の理由によると考えられる。即ち、実施例５−１〜５−６及び比較例５−２，参考例５−２においては、添加された希土類化合物によって、充電時に酸素発生電位が貴にシフトされるので、酸素発生が抑制され、ニッケルの酸化が増大する。
実施例５−１〜５−６における高率放電時の利用率が、比較例５−２，参考例５−２に比して、高い。これは次の理由によると考えられる。即ち、実施例５−１〜５−６においては、希土類化合物が加熱処理されているため、希土類化合物のアルカリ電解液中における安定性が向上しており、そのため、希土類化合物の電解液との反応および電解液中への溶出が抑制される。従って、電解液中でのコバルトイオンの溶出や水酸化コバルトの析出が希土類化合物によって阻害されることが防止され、また、希土類化合物が負極上に析出して負極の抵抗を増大させることが防止される。
【０２０４】
実施例５−１における高温放置後の利用率が、比較例５−１，参考例５−１に比して、高い。これは次の理由によると考えられる。即ち、
（ｉ）実施例５−１においては、添加された希土類化合物により、高温放置時においても、正極における酸素発生が抑制されるので、酸素発生による正極の自己放電が抑制される。従って、自己放電による正極電圧の低下が抑制される。
また、実施例５−１においては、酸化処理により、被覆層中のコバルト及び正極活物質中のニッケルが酸化されているので、その分だけ、電池組立後の初回充電による不可逆電気容量の生成が防止され、それ故、放電リザーブが充分に削減される。放電リザーブが削減されるので、高温放置時の負極における水素発生が抑制され、水素に起因した正極の自己放電が抑制される。従って、自己放電による正極電圧の低下が抑制される。
【０２０５】
ところで、正極電圧が低下すると、導電性ネットワークを形成する高次コバルト化合物が還元雰囲気に晒されることとなり、ネットワークの抵抗が増大し、正極活物買の利用率が低下する。
しかしながら、実施例５−１においては、正極電圧の低下が抑制されるので、正極電圧が、導電性ネットワークを形成する高次コバルト化合物が安定に存在する電位に保たれる。従って、高温放置後の利用率が向上する。
（ｉｉ）比較例５−１においては、酸化処理を行っていないので、高温放置中に負極で発生した水素により、正極の自己放電が起こり、電池電圧が低下する。
（ｉｉｉ）参考例５−１においては、希土類化合物が添加されていないので、酸素発生による正極の自己放電が起こり易く、電池電圧が低下する傾向にある。
実施例５−１〜５−６における内圧が、比較例５−２に比して、低い。これは、次の理由によると考えられる。即ち、実施例５−１〜５−６においては、酸化処理により、被覆層中のコバルト及び正極活物質中のニッケルが酸化されているので、その分だけ、電池組立後の初回充電による不可逆電気容量の生成が防止される。従って、放電リザーブが充分に削減され、負極における水素発生が抑制される。
【産業上の利用可能性】
【０２０６】
請求項１記載の発明によれば、次に示す性能を有する“ニッケル電極材料”を得ることができる。
（１）放電リザーブを充分に削減でき、また、電極材料の高密度化、ひいては高容量化を図ることができる。
（２）正極活物質の導電性及び電極容量を良好なものにできる。
（３）略１００％の活物質利用率が得られ、且つ、活物質の高いタップ密度が維持される。
（４）過放電しても、また、高温下で長期間放置しても、高次コバルト化合物が破壊されることはなく、導電性ネットワークが維持され、過放電後の、また、長期間放置後の、放電回復特性が良好となり、しかも、高導電性が確実に得られる。
（５）充分な電気二重層容量を得ることができる。
（６）放電リザーブを削減できると共に、導電性が高く、活物質充填密度の高い正極材料からなるニッケル電極材料が得られる。
（７）ニッケル電極における酸素発生電位と酸化電位との差が大きくなるので、充電効率をより一層向上させることができる。
請求項２記載の発明によれば、特に、略１００％の活物質利用率が得られ、且つ、活物質の高いタップ密度が維持された“ニッケル電極材料”を得ることができる。
【０２０７】
本発明に係るニッケル電極材料の製造方法により得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極を用いることにより、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの不可逆な酸化反応に相当する電気量が削減される。また、前記ニッケル電極材料を用いることにより、水酸化ニッケルおよび水酸化コバルトの不可逆反応が抑制される他に、略１００％の活物質利用率が得られ、活物質充填量の大きな“ニッケル電極”を得ることができる。
【０２０８】
本発明の製造方法により得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極を備えることにより、次に示す性能を有するアルカリ蓄電池を得ることができる。
（１）タップ密度が大きいので、高い容量を有するものとなる。また、放電リザーブが削減されるので、電池の内圧特性が優れたものとなり、サイクル寿命特性が改善される。
（２）正極活物質の導電性及び電極容量が良好となる。
（３）略１００％の活物質利用率が得られ、且つ、活物質の高いタップ密度が維持される。
（４）導電性ネットワークが維持され、放電回復特性が良好となり、しかも、高導電性が確実に得られる。
（５）充分な電気二重層容量を得ることができる。
（６）活物質の利用率及び充填密度を高くすることができるので、高い容量を有するものとなる。更に、放電リザーブ量が削減するので、サイクル寿命特性の良いアルカリ蓄電池が得られる。
（７）ニッケル電極における酸素発生電位と酸化電位との差が大きくなるので、充電効率をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０９】
図１は、本発明の製造方法により得られたニッケル電極材料の“高次コバルト化合物のＸ線回折パターン”を示す図である。
図２は、本発明の製造方法により得られたニッケル電極材料の“高次コバルト化合物のサイクリックボルタモグラム”を示す図である。
図３は、従来の製造方法により得られたニッケル電極材料の“高次コバルト化合物のＸ線回折パターン”を示す図である。
図４は、従来の製造方法により得られたニッケル電極材料の“高次コバルト化合物のサイクリックボルタモグラム”を示す図である。
図５は、本発明の製造方法により得られたニッケル電極材料を用いたニッケル電極を備えるアルカリ蓄電池の具体例の一つを示す切欠き斜視図である。（図５中の符号１はアルカリ蓄電池，同符号２はケース，同符号３は正極，同符号４は負極，同符号５はセパレータである。）
図６は、酸化ルテチウム，ルテチウム化合物のＸ線回折パターンを示す図である。
図７は、実施例５の電池における“高温放置中の電池電圧の変化”を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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