(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0004651786.tif 000016
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエステル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（II）；
【化２】
0004651786.tif 000017
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるバイオマス由来のポリオール。
【請求項２】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【化１】
0004651786.tif 000018
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対して開環付加重合反応によりエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得る環状エステル類と、
を反応させて開環付加重合反応によりエステル化して得られる下記一般式（II）；
【化２】
0004651786.tif 000019
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤である環状エステル類から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるバイオマス由来のポリオール。
【請求項３】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【化３】
0004651786.tif 000020
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエーテル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（III ）；
【化４】
0004651786.tif 000021
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるバイオマス由来のポリオール。
【請求項４】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【化３】
0004651786.tif 000022
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対して開環付加重合反応によりエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエポキシド類と、
を反応させて開環付加重合反応によりエーテル化して得られる下記一般式（III ）；
【化４】
0004651786.tif 000023
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤であるエポキシド類から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるバイオマス由来のポリオール。
【請求項５】
前記バイオマス物質として、リグノセルロース類および糖類からなる群より選択される１種または２種以上を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載のバイオマス由来のポリオール。
【請求項６】
前記水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールが用いられた請求項１〜５のいずれか１項に記載のバイオマス由来のポリオール。
【請求項７】
前記多価アルコールの水酸基数が２又は３であり、かつその分子量が１５０以下である請求項６に記載のバイオマス由来のポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマス由来のポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のバイオマス由来のポリオールと他のポリオールとの混合ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、例えば、成形体、発泡体、接着剤、塗料等の用途に用いられる種々の樹脂の原料等として有用な、バイオマス由来のポリオール、及びこれを用いた生分解性ポリウレタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
木材工業分野における製材工程等において多量に発生する木粉、木材チップ、単板くず等のリグノセルロース物質や、各種食品、農産品等の加工残渣等は、有効利用できる用途は極めて少なく、そのほとんどは産業廃棄物として焼却処理されているが、近年の地球環境保全の要請から資源の有効活用を図るべく、このようなバイオマス物質を有効利用する方法の開発が望まれている。
【０００３】
このようなバイオマス物質の有効利用のためのアプローチの１つとして、これらバイオマス物質を液化させ、この液化物を用いて種々の樹脂を製造することが検討されている。例えば、リグノセルロース物質やデンプン等のバイオマス物質を、フェノール類の存在下で高温（２００〜２５０℃）で加熱することで、或いはフェノール類および酸触媒の存在下で中温（１００〜２００℃）で加熱することで、バイオマス物質を液状化し、これらバイオマス物質の液状化物を樹脂原料として利用する技術が開発されてきている。例えば、バイオマス物質が多くの水酸基を有することを利用し、多価アルコールの存在下でこれを液状化させて一種のポリオールを製造し、これをポリウレタン発泡体等の樹脂の製造原料として利用することが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の方法で得られる液状化バイオマスは、液状化されると同時に脱水・縮合などの反応が起きて水酸基等の反応性基が消耗されるために、反応性が低いという問題があった。このように反応性が低いと、例えばこの液状化バイオマス（ポリオール）を用いてポリウレタン発泡体を製造する場合には、発泡適性の悪いものとなり成形体として良好な物性が得られない。
【０００５】
そこで、液化溶媒として、加溶媒分解能の高い親水性低分子量多価アルコール（例えばグリセリン、エチレングリコール等）を一部併用する方法が提案されている。これにより、反応性の高い、樹脂原料として有用なポリオールが得られる。しかしながら、このポリオールは親水性が高く、通常のポリオールやポリイソシアネートとの相溶性が悪いという問題があった。このように相溶性が悪いと、調合、反応成形の際に分離したり、沈殿物が発生することが多くなり、成形体として良好な物性が得られない。
【０００６】
そこで、液化溶媒として、ポリイソシアネートとの相溶性の良いポリカプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトンと、親水性低分子量多価アルコールとの混合物を用いることが提案されている（特開平６−２２６７１１号公報、特開平８−２２５６５３号公報）。これにより、前記反応性、相溶性の問題がある程度解決される。しかし、その一方でポリカプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトンは、かなり高価であるので、必然的に得られるポリオールも高価格なものとなりポリウレタン原料としてはコスト的に見合わないという問題があった。更に、ポリカプロラクトンオリゴマー又はε−カプロラクトンは、液化溶媒としての機能を保つためには、その分子量、組成が自ずと制限されてしまい、その結果、生成されるポリオールの分子量、水酸基価等を広範囲で変化させることができず、このように分子設計の自由度が小さいという問題があった。
【０００７】
この発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、バイオマスを出発原料として製造されるポリオールであって、反応性に優れる上に、他のポリオールやポリイソシアネート類等に対して相溶性に優れ、しかも分子量制御が容易であり分子量を広範囲に自在に設計できるバイオマス由来のポリオールを提供すること、更にはこれを用いた生分解性ポリウレタン等の生分解性樹脂を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究の結果、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる液状化バイオマスの水酸基を、特定のエステル化剤又は特定のエーテル化剤で変性することにより、上記所望のバイオマス由来のポリオールが得られること、更にこれとポリイソシアネート類とを反応させれば生分解性に優れたポリウレタン、ポリウレタン発泡体が得られることを見出すに至り、この発明を完成した。
【０００９】
即ち、この発明に係るバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００１０】
【化５】
0004651786.tif 000002
【００１１】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエステル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（II）；
【００１２】
【化６】
0004651786.tif 000003
【００１３】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００１４】
また、この発明の別のバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００１５】
【化７】
0004651786.tif 000004
【００１６】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエーテル化剤と、
を反応させて得られる下記一般式（III ）；
【００１７】
【化８】
0004651786.tif 000005
【００１８】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００１９】
上記いずれにおいても、エステル化反応又はエーテル化反応に伴って新たな水酸基の導入がなされるので、得られるバイオマス由来ポリオールは反応性に優れると共に、他のポリオールやポリイソシアネート類等に対して相溶性に優れたものとなる。また、導入されるエステル化剤又はエーテル化剤の種類及び量を自在に変化させることができるので、得られるバイオマス由来ポリオールの粘度や分子量の制御が容易であるし、粘度や分子量を広範囲に自在に変化させることができる。
【００２０】
前記エステル化剤としては環状エステル類を用いるのが、開環付加重合反応によりエステル化の達成とエステル化剤の導入量の制御が容易である点で、好ましい。
【００２１】
前記エーテル化剤としてはエポキシド類を用いるのが、開環付加重合反応によりエーテル化の達成とエーテル化剤の導入量の制御が容易である点で、好ましい。
【００２２】
前記バイオマス物質としては、リグノセルロース類および糖類からなる群より選択される１種または２種以上を用いるのが、その量的な豊富さと入手の容易さ、更には液状化反応における適性（液状化し易い等）の点で、好ましい。
【００２３】
前記水酸基を有する化合物としては、その少なくとも一部に、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールが用いられるのが、加溶媒分解能力に特に優れて一層反応性に優れたバイオマス由来ポリオールを得ることができる点で、好ましい。
【００２４】
中でも、前記多価アルコールの水酸基数は２又は３であり、かつその分子量が１５０以下であるのが好ましい。この場合には、バイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる利点がある。
【００２５】
この発明に係る生分解性ポリウレタンは、上記いずれかのバイオマス由来ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン（発泡体も含まれる）である。前記のバイオマス由来ポリオールが反応性及び相溶性に優れているので、ポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、前記バイオマス由来ポリオールの分子量制御が容易であり分子量を広範囲に設定できるので、得られるポリウレタンとしても多様な分子設計が可能となる。更に、前記バイオマス由来ポリオールは、液状化されたバイオマスにポリエステルまたはポリエーテルをグラフト重合したものであり、前者においてはバイオマス成分とポリエステルともに優れた生分解性を示すものであり、後者においてはバイオマス成分が優れた生分解性を示すものであるので、得られるポリウレタンは生分解性に優れたものとなる。
【００２６】
また、この発明に係る別の生分解性ポリウレタンは、上記いずれかのバイオマス由来のポリオールと他のポリオールとの混合ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる生分解性ポリウレタン（発泡体も含まれる）である。前記のバイオマス由来ポリオールが他のポリオールとの相溶性にも優れている（特に親水性ポリオールとの相溶性に優れている）ので、他のポリオールとの混合系でもポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、このような他のポリオールと併用することで、ポリウレタン特性の更なる向上を図り得ると共に、得られるポリウレタンとして分子設計の範囲が更に拡がる。更に、この発明のバイオマス由来ポリオールをポリオールの一部に用いているので、生分解性に優れたポリオールが得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
この発明に係るバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００２８】
【化９】
0004651786.tif 000006
【００２９】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表される液状化バイオマスと、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエステル化剤と、
を反応させて前記水酸基の一部又は全部をエステル化させて得られる下記一般式（II）；
【００３０】
【化１０】
0004651786.tif 000007
【００３１】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエステル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエステル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００３２】
また、この発明の別のバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる下記一般式（Ｉ）；
【００３３】
【化１１】
0004651786.tif 000008
【００３４】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示す）で表されるバイオマス物質の液化物と、
前記一般式（Ｉ）における水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るエーテル化剤と、
を反応させて前記水酸基の一部又は全部をエーテル化させて得られる下記一般式（III ）；
【００３５】
【化１２】
0004651786.tif 000009
【００３６】
（但し、式中Ｒは液状化バイオマスの骨格を示し、Ａはエーテル化剤から導入されたアルキレン基等の骨格を示し、ｘは１以上の整数を示し、ｎは液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、ｍは液状化バイオマス分子中のエーテル化された平均水酸基数を示し、０＜ｍ≦ｎ）で表されるポリオールである。
【００３７】
なお、上記いずれにおいても、「ｎ−ｍ」はエステル化またはエーテル化されず残存する液状化バイオマス分子中の平均水酸基数を示し、「ｘとｍの積」は液状化バイオマス分子に導入されたエステル化剤またはエーテル化剤の平均分子数を示す。
【００３８】
また、前者の発明においては、変性剤としてエステル化剤の一部をエーテル化剤に置き換えて反応させたものも含み、後者の発明においては、変性剤としてエーテル化剤の一部をエステル化剤に置き換えて反応させたものも含むものとする。即ち、変性剤としてエステル化剤及びエーテル化剤の両方を用いて反応させたものも含む。
【００３９】
前記バイオマス物質としては、特に限定されるものではないが、例えばリグノセルロース類、糖類、或いは各種食品、農産品の加工残査等が挙げられる。
【００４０】
前記リグノセルロース類としては、例えば木材のおが屑、各種木製合板屑、木材繊維系の廃棄物、竹、ケナフ、藁、もみ殻、古紙、パルプ類等が挙げられる。
【００４１】
また、前記糖類としては、セルロース、デンプン、グリコーゲン、カロニン、ラミナラン、デキストラン、イヌリン、レバン、マンナン、キシラン、ペクチン酸、アルギン酸、キチン、グアラン、ヘパリン、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、メスキットガム、ガッチガム、アラビアゴム等の多糖類、グルコース、フルクトース、マンノース、アラビノース、キシロース、ガラクトース等の単糖類、シュークロース、セロビオース、マルトース等の二糖類、セロトリオース等のオリゴ糖などが挙げられる。
【００４２】
これら出発原料として用いるバイオマス物質の粒度は、特に限定されないが、液化の方法、装置、設備等を考慮して、十分に液化、溶解しうる範囲で適宜任意の粒度を選択すれば良い。また、これらバイオマス物質としては、１種類を用いても良いし、２種以上の混合物で用いても良い。
【００４３】
バイオマス物質の液状化に用いられる、水酸基を有する化合物としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ピナコール、シクロペンタン１，２−ジオール、シクロヘキサン１，４−ジオール、ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の二価アルコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル等の一価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、メチルグルコシド、ソルビトール、マンニトール、スークロース、或いはこれらを出発物質とするポリエーテルポリオール又はポリエステルポリオール等の２以上の水酸基を有する多価アルコール等が挙げられる。更に、水酸基を有する化合物としては、潜在的な水酸基を有し液化反応中にこれらの水酸基が解放され多価アルコールを生成しうる物質またはその物質組成（例えば環状エステルと多価アルコールの混合物）等も使用できる。水酸基を有する化合物としては、これらのうちの１種を用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００４４】
ところで、酸触媒と、水酸基を有する化合物の存在下でのバイオマス物質の液状化反応は、バイオマス物質の加溶媒分解、加水分解、熱分解、さらには加溶媒／加水分解生成物の脱水、縮合といった複雑な反応系である。加溶媒分解、加水分解以外の反応は、水酸基を消耗するので、得られるポリオールの反応性を低下させることとなる。従って、水酸基を有する化合物（多価アルコールなど）としては、バイオマス物質の加溶媒分解に十分に寄与するものを使用するのが好ましい。このような加溶媒分解能力に特に優れている点で、水酸基を有する化合物としては、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールを用いるのが好ましい。中でも、２以上の水酸基を有する分子量１０００以下の多価アルコールを用いるのが一層好ましく、特に好ましいのは分子量５００以下の多価アルコールである。これらの中でも最も好適なのは、水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、水酸基数が２又は３でその分子量が１５０以下の多価アルコールを使用する構成であり、この場合にはバイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる利点がある。なお、このような水酸基数が２又は３でその分子量が１５０以下の多価アルコールの使用割合は、水酸基を有する化合物の全量に対して５０重量％以下とするのが好ましい。
【００４５】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを反応させてバイオマスを液化する際のこれらの混合比率は、水酸基を有する化合物１００重量部に対してバイオマス物質２０〜４００重量部とするのが好ましい。２０重量部未満では、全体反応容量に対してバイオマス由来物質の量が小さくなる、即ち得られたポリオールにおいてバイオマス由来物質の量が小さくなり、ひいては生産性が低下するので、好ましくない。一方４００重量部を超えると反応系の粘度が大きくなって液状化反応の進行が困難となり、液状化が不十分なものとなるか反応が不均一となるので、好ましくない。中でも、水酸基を有する化合物１００重量部に対してバイオマス物質２５〜２００重量部とするのがより好ましい。
【００４６】
前記酸触媒としては、特に限定されず、例えば無機酸、有機酸、ルイス酸等が挙げられ、中でも硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸、或いはトルエンスルホン酸、フェノールスルホン酸が好適に用いられる。この酸触媒の使用量は、反応物全体（バイオマス物質と水酸基を有する化合物の合計量）に対して０．０１〜１０重量％とするのが好ましく、さらには０．１〜５重量％とするのがより好ましい。
【００４７】
バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを酸触媒の存在下で反応させてバイオマスを液状化する液化反応の具体的方法や装置等は、従来公知の方法や装置を適用することができる。例えば、特開平４−１０６１２８号公報、特開平８−２２５６５３号公報、特開平１１−１３０８７２号公報に記載された方法および装置を適用できる。具体的に例示すると、例えば単軸押出機または２軸押出機による連続押出式液化装置、或いは回分式液化装置を用いて、８０〜２００℃の温度条件下でバイオマスを多価アルコールと酸触媒の存在下で反応させることによってバイオマス物質の液化物（液状化バイオマス）を製造することができる。なお、液状化後のエステル化又はエーテル化反応の能率、選択性を高め、加水分解等の副反応を抑制する観点から、液化装置としては、減圧等の脱水手段を備え、液化中に生成した水分を効率的に除去できるものを用いるのが、望ましい。液化反応時間は、連続押出式液化装置による場合は１〜６０分、回分式液化装置による場合は１０〜３００分が一般的である。なお、得られる液状化バイオマスは通常多くの種類の水酸基含有化合物の混合物である。
【００４８】
この発明において、液状化バイオマス物質の変性反応に用いられるエステル化剤としては、液状化バイオマス物質の水酸基に対してエステル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るものであれば特に限定されない。中でも、エステル化剤としては環状エステル類を用いるのが、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易である点、エステル化剤の導入量を広範囲に変化させ得る点で、好ましい。前記環状エステル類としては、例えばプロピオラクトン、β−ブチロラクトン、α，α′−ビスクロロメチルプロピオラクトン、α，α−ジメチル−β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、β−エチル−δ−バレロラクトン、３，４，５−トリメトキシ−δ−バレロラクトン、１，４−ジオキサン−２−オン、グリコリド、トリメチルカルボネート、ネオペンチルカルボネート、エチレンオキサレート、プロピレンオキサレート、ε−カプロラクトン、α−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプロラクトン、γ−メチル−ε−カプロラクトン、４−メチル−７−イソプロピル−ε−カプロラクトン、３，３，５−トリメチル−ε−カプロラクトン、シス−ジサリシリド、トリサリシリド、ラクチト等が挙げられる。前記環状エステル類の中でも、安価で工業的にも入手しやすく、取扱いが容易なε−カプロラクトンが特に好適に用いられる。なお、エステル化剤としては１種のみを用いてもよく、また２種以上を適宜に選んで混合して用いることもできる。
【００４９】
この発明において、液状化バイオマス物質の変性反応に用いられるエーテル化剤としては、液状化バイオマス物質の水酸基に対してエーテル化反応を行うことができ、かつこれに伴って新たな水酸基の導入をなし得るものであれば特に限定されない。中でも、エーテル化剤としてはエポキシド類を用いるのが、安価である点、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易である点、エステル化剤の導入量を広範囲に変化させ得る点で、好ましい。前記エポキシド類としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の開環付加反応のできるアルキレンオキシド等が挙げられる。なお、エーテル化剤としては１種のみを用いてもよく、また２種以上を適宜に選んで混合して用いることもできる。また、前記エステル化剤による変性と、このエーテル化剤による変性の両方を遂行するものとしても良く、この場合エステル化反応とエーテル化反応を同時に行わせても良いし、いずれかを先にして順次に反応を行わせても良い。
【００５０】
前記変性反応においては、必ずしも液状化バイオマス分子の全てにエステル化剤又はエーテル化剤が導入される必要はなく、その一部のみが変性されるものであっても良く、いずれにしてもこれらの変性によって得られたポリオール（バイオマス由来のポリオール）は、他の未変性分子の相溶化剤として十分に効果を発揮する。なお、高分子量のバイオマス由来ポリオールを得る場合には、エステル化剤又はエーテル化剤を多く導入する必要がある。
【００５１】
前記液状化バイオマスと、エステル化剤又はエーテル化剤との反応（変性反応）において、エステル化剤又はエーテル化剤の導入量は、液状化バイオマスの水酸基１モルに対して０．０５〜５０モルの範囲に設定されるのが好ましい。０．０５モル未満では変性が十分になされないことで本発明の効果を十分に発揮させることが困難となるので、好ましくない。一方、５０モルを超えると得られるポリオール（バイオマス由来のポリオール）においてバイオマスの割合が低いものとなり、バイオマスを十分に効率よく有効利用できなくなるので、好ましくない。
【００５２】
前記エステル化反応またはエーテル化反応は、例えば液状化バイオマスにエステル化剤又はエーテル化剤を添加し、室温〜１８０℃の温度で１０分〜１０時間程度行えば良い。酸触媒存在下で得られた液状化バイオマスは通常ｐＨ１〜２の酸性度を有し、これはエステル化反応またはエーテル化反応の触媒ともなるので、通常は特に他の触媒を添加しなくても良い。もちろん、他の触媒を添加して行うものとしても良く、エステル化反応の場合には例えば錫、鉛、マンガン、アルミニウム等の金属アルコラート、金属カルボキシレート、アルキル金属、キレート金属等の触媒、より具体的には例えばジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫、ジ（２−エチルｎ−ヘキサン酸）錫、チタニウムテトライソプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド等の触媒を添加しても良いし、エーテル化反応の場合には例えば酸を追加したり、アルカリ性に調整したり、或いはトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類触媒を添加して反応を行っても良い。
【００５３】
前記液状化バイオマスには通常は水が含まれるが、水は前記エステル化剤又はエーテル化剤と反応して、ホモポリマーになるので、変性効果を低減させることがある。従って、このような場合にはエステル化剤又はエーテル化剤との反応（変性反応）の前に、又は反応と同時に、液状化バイオマス中の水を減圧除去するのが好ましく、これにより変性効果を一層高めることができる。
【００５４】
前記変性反応（エステル化反応またはエーテル化反応）を行う装置としては、特に限定されない。例えば連続押出式液化装置を用いてバイオマスの液状化を行う場合には、液状化が完了した時点、部位でエステル化剤またはエーテル化剤を連続的、定量的に注入し、引き続き変性反応を行うことができる。また、バッチ式液化装置を用いてバイオマスの液状化を行う場合にも、液状化が完了した後にエステル化剤またはエーテル化剤を定量で注入し、引き続き変性反応を行うことができる。もちろん、液状化反応とは分離して別の装置、場所で変性反応を行うものとしても良い。
【００５５】
上記のような変性反応により得られたバイオマス由来変性ポリオールは、必要に応じて中和剤などでｐＨを調整した後、一般的なポリオールと同様にポリウレタン等の樹脂の製造原料として利用できる。例えば、前記バイオマス由来変性ポリオールの水酸基価、分子量を適宜に設定することにより、ポリイソシアネートとの反応で軟質から硬質まで幅広い種類の生分解性ポリウレタンを製造できる。また、前記バイオマス由来変性ポリオールと、ポリイソシアネート、発泡剤、整泡剤、更に必要に応じて発泡触媒、無機又は有機添加剤などの存在下で反応させることによって、生分解性ポリウレタン発泡体を製造することができる。もちろん、この発明のバイオマス由来変性ポリオールを用いてポリウレタン以外の樹脂も製造できる。例えば、エピクロロヒドリン等と反応させてエポキシ樹脂を製造できるし、不飽和二塩基酸と反応させて不飽和ポリエステル樹脂を製造できる。また、このバイオマス由来変性ポリオールは他のポリオールとの相溶性に優れているので、これを相溶化剤として、他のバイオマス由来変性ポリオール又はバイオマス由来未変性ポリオール等と混合して、前記ポリウレタン等の樹脂の製造原料として利用することもできる。
【００５６】
前記中和剤としては、特に限定されるものではなく、例えばアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ルイス塩基等を例示できる。例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ、アミン類等の有機アルカリ等が挙げられる。
【００５７】
前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されるものではなく、一般のポリウレタンの製造に用いられるものを使用でき、例えば脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、或いはこれらの変性体を使用できる。前記脂肪族イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、また芳香族イソシアネートとしては、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックジフェニルイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられ、またイソシアネート変性体としては、例えばウレタンプレポリマー等が挙げられる。もちろん、これらを混合して用いても良い。
【００５８】
前記ポリウレタン（発泡体も含む）の製造に際しては、バイオマス由来変性ポリオール及びポリイソシアネートの他に、反応・発泡速度を調節するための反応触媒、発泡させるための発泡剤、各成分の混合性および発泡の安定性を向上させるための整泡剤、更には所望する材料硬さ、脆さ、柔軟性等に応じて活性水素化合物が添加されても良い。
【００５９】
前記反応・発泡触媒としては、例えば、ウレタン化反応に用いられる触媒を用いることができ、特に限定されないが、例えばトリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の３級アミン化合物、ジブチルチンジラウレート等の有機金属化合物などが挙げられる。この反応・発泡触媒の添加量は、通常全ポリオール成分１００重量部に対して５重量部以下である。
【００６０】
また、前記発泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば従来一般にウレタン発泡（軟質・硬質）に使用されている発泡剤を使用できる。例えば、水、メチレンクロライド、エチレンクロライド、ＨＣＦＣ１４１ｂ等が挙げられる。環境に十分に配慮できる点、及びバイオマス由来ポリオールとの相溶性に優れる点で、発泡剤としては水を用いるのが好ましい。発泡剤としての水の配合量は、一般のポリウレタンフォームを製造する場合の常用量で良く、全ポリオール１００重量部に対して１〜２０重量部とするのが好ましく、特に好ましくは２〜１５重量部である。
【００６１】
また、前記整泡剤としては、特に限定されるものではないが、例えば従来一般にウレタン発泡（軟質・硬質）に使用されているシリコーン系整泡剤が挙げられる。このシリコーン系整泡剤としては、例えばジメチルポリシロキサン−ポリエーテルコポリマー系整泡剤を例示でき、市販品として「ＳＨ１９２」「ＳＨ１９３」（いずれも東レダウコーニングシリコーン社製）、「Ｌ−５４２０」（日本ユニカー社製）「ＳＺ−１１２７」（日本ユニカー社製）、「Ｆ−２４２Ｔ」（信越化学社製）等が挙げられる。この整泡剤の添加量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．２〜５重量部とするのが、好ましい。
【００６２】
前記活性水素化合物としては、特に限定されないが、例えば従来一般にポリウレタン発泡体の製造に用いられているものを使用でき、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリ（オキシプロピレン）ポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシブチレン）グリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール等のポリエーテルポリオール、さらにはポリカプロラクトン、多塩基酸とヒドロキシル化合物から製造されるポリエステルポリオールなどを挙げることができる。また、アクリルポリオール、ヒマシ油、トール油誘導体を用いることもできる。これら活性水素化合物の添加量は、バイオマス由来変性ポリオール１００重量部に対して１００重量部以下とするのが好ましい。１００重量部を超えると、得られるポリウレタン発泡体において十分な生分解性が得られ難くなるので好ましくない。特に好ましい活性水素化合物の添加量は、バイオマス由来変性ポリオール１００重量部に対して８０重量部以下である。
【００６３】
この発明に係るバイオマス由来変性ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるポリウレタン（発泡体も含む）には、例えば生分解促進剤、光分解促進剤、酸化促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、難燃剤、着色剤、無機充填剤、有機充填剤、補強材等の各種添加剤を配合することもできる。また、農業、園芸用途では、肥料が添加されて用いられることもある。
【００６４】
【実施例】
次に、この発明の具体的実施例について説明するが、この発明はこれら実施例のものに限定されるものではない。
【００６５】
＜実施例１＞
予め濃度９８％硫酸９ｇを混合したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００、分子量４００）２４０ｇと、グリセリン（Ｇｌｙ）６０ｇと、乾燥したアカマツ木粉１５０ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、１５０℃のオイルバス中で撹拌しながら６０分間反応させた。得られた液化物（液化バイオマス）の未液化残渣率（投入した木粉に対して）は８％であり、水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液化バイオマス）を２２５ｇ取り出し、後出の比較例１における発泡にポリオールとして用いる。
【００６６】
次に、フラスコに残る２２５ｇの液化バイオマスに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε-カプロラクトン（ＣＰＬ）４５ｇを添加し、２０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やし反応を停止させた。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応しており、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは、均一な黒褐色粘液であり、その水酸基価は３３５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜実施例２＞
バイオマスとしてアカマツ木粉に代えて新聞古紙を用いた以外は、実施例１と同様にして液状化古紙（液状化バイオマス）を得た。この液状化バイオマスの未液化残渣率（投入した古紙に対して）は１２．４％であり、水酸基価は４３２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液状化バイオマス）を２２５ｇ取り出し、フラスコに残る２２５ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε−カプロラクトン４５ｇを添加し、２０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やした。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応しており、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な黒褐色粘液であり、その水酸基価は３６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜実施例３＞
予め濃度９８％硫酸６ｇを混合したポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）２１０ｇと、グリセリン９０ｇと、乾燥したトウモロコシデンプン２００ｇとを、５００ｍｌのガラスフラスコに秤取り、１４０℃のオイルバス中で撹拌しながら４０分間反応させた。得られた液化物（液化バイオマス）の未液化残渣率（投入したデンプンに対して）は１％であり、水酸基価は４９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化生成物（液化バイオマス）を２５０ｇ取り出し、後の比較例において用いる。
【００６９】
次に、フラスコに残る３００ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げた上で、ε−カプロラクトン３０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水につけ室温まで冷やした。反応生成物のＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内４％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９０％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明液状であり、その水酸基価は４４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
＜実施例４＞
バイオマスとしてデンプンに代えて乾燥したグルコースを用いた以外は、実施例３と同様にして液状化バイオマスを得た。この液状化バイオマスの未液化残渣率（投入したグルコースに対して）は０％であり、水酸基価は５４２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。液化バイオマスを３００ｇ取り出し、フラスコに残る３００ｇに対して、オイルバスの温度を１２０℃に下げ、ε−カプロラクトン９０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水で室温まで冷やした。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内９％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、８８％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明粘液で、その水酸基価は４１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、カプロラクトンと水との加水分解反応に由来する６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量が全添加カプロラクトン量の９％にも達しているのは、液化生成物の中の水分量が、実施例１〜３の２〜３％程度に対して、本実施例においては６％もあったことに拠ると考えられる。このように本実施例で液化生成物中の水分量が多くなったのは、グルコースと液化溶媒とのエーテル化反応の際の脱水等により水分が多く生じていたためと考えられる。
【００７１】
＜実施例５＞
実施例４の６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量を減らすために、実施例４と同様な条件で液化グルコースを得た後に１２０℃下で２０分間真空脱水した。これにより液化物の含水率は６％から２％になった。次いで、液化生成物３００ｇに対してε−カプロラクトン９０ｇを添加し、４０分間反応させた。その後フラスコを冷水で室温まで冷やした。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内２％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色半透明液状であり、その水酸基価は４０２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。この結果より、反応系中の水分を除去することによりカプロラクトンのグラフト率が高められ、加水分解生成物の６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸の生成量を減らすことが出来ることを確認し得た。
【００７２】
＜実施例６〜１０＞
実施例３と同様な条件で液化デンプン（液化バイオマス）を調製し、それを１００ｇずつ五つに分け、それぞれ別のフラスコに入れた。それらに対してε−カプロラクトンをそれぞれ５０、１００、３００、５００、１０００ｇを加え、実施例３と同様にしてエステル化反応を行った。その結果を表１に示す。
【００７３】
表１から明らかなように、通常親水性が高くテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶けない液化バイオマスが、ある程度以上のエステル化変性によりＴＨＦに完全に溶解できるものとなり、分子量の測定が可能となった。分子量測定の結果からも、カプロラクトンが高い選択性で液化デンプンに開環重合反応し、ほぼ計算とおりの分子量を持つポリエステルポリオールが得られることがわかる。この現象も、液化バイオマスに対するエステル化反応の均一性と、エステル化変性により反応生成物ポリオールの脂溶性物質に対する親和性を大きく向上できることを十分に裏付けるものである。
【００７４】
【表１】
0004651786.tif 000010
【００７５】
＜実施例１１〜１４＞
表２に示す条件、即ち乾燥デンプン１００ｇに対し、液化溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）／ＰＥＧ４００＝１／１、グリセリン、グリセリン＋ε−カプロラクトン、ポリカプロラクトン（プラクセル３０３、ダイセル化学社製）をそれぞれ１００ｇ、１００ｇ、１５０ｇ、１５０ｇ用いた以外は、実施例３と同様にして液化溶解を行った後、液化生成物に対して所定重量部のε−カプロラクトンを加え、実施例３と同じ条件でエステル化反応を行った。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールはいずれも均一な褐色半透明液状であった。結果を表２に示す。表２から明らかなように、これらの液化溶媒系においても、デンプンの液化、エステル化（変性）ともに順調に行われ、均一なバイオマス由来変性ポリオールが得られた。
【００７６】
【表２】
0004651786.tif 000011
【００７７】
＜実施例１５＞
ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）７０重量部、グリセリン３０重量部、硫酸２重量を混合した液化溶媒と、バイオマス物質として含水率１０ｗｔ％のトウモロコシデンプンとを、液化溶媒：デンプン＝１５：１０の重量比率で混合した。次に、得られた混合物を、連続押出式液化装置（フジカーボン社製、単軸押出機：Ｌ／Ｄ＝３０、スクリュー径１００ｍｍ）を用い、バレル温度１７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍに設定して、前記混合物を、原料投入口から定量ポンプを用いて３０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に投入した。液化装置の出口の手前のベント口から定量ポンプでε−カプロラクトンを６ｋｇ／ｈｒの速度で投入した。液化装置の出口から連続的に排出された液化物を引き続きスクリューコンベアー式冷却装置に流れ込ませ通過させながら冷却して、バイオマス由来変性ポリオール（液化デンプンエステル化ポリオール）を得た。ＨＰＬＣ、ＧＰＣ分析によると、ε−カプロラクトンは１００％反応し、その内１％は６−ハイドロキシ−ｎ−ヘキサン酸になり、９５％以上は液化バイオマスと反応した。生成物であるバイオマス由来変性ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は３７２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
＜実施例１６＞
実施例３と同じ条件で作られた液化デンプン１００ｇを還流冷却器、滴下ロート、攪拌機を設けたフラスコに移し、反応物の温度を１００℃に調温した後プロピレンオキシド３０ｇを滴下ロートから１５分かけて滴下し、滴下終了後さらに１００℃下で６０分反応させた。反応生成物の重量が２８ｇ増加した。生成物であるバイオマス由来変性（エーテル化変性）ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は３９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
＜実施例１７＞
実施例３と同じ条件で作られた液化デンプン１００ｇを耐圧容器に秤入れ、室温下でプロピレンオキシド１００ｇを添加した後反応器を密閉し、攪拌しながらゆっくり温度を１００℃までに昇温した後、２時間反応した。生成物であるバイオマス由来変性（エーテル化変性）ポリオールは均一な褐色透明液状で、その水酸基価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
＜実施例１８＞
実施例１で得られたバイオマス由来ポリオール１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液３ｇを加え十分撹拌したのち、整泡剤としてＬ−５４２１（日本ユニカー社製）を２ｇ、発泡触媒としてカオーライザーＮｏ．３１（花王社製）１ｇとＵ−１００（日東化成社製）０．２ｇを加えた。中和の際に生成した水と液化物（バイオマス由来変性ポリオール）に含まれている水を発泡剤として用いた。上記の配合物を十分混合撹拌したのち、ポリイソシアネートとしてミリオネートＭＲ−１００（ジフェニルメタンジイソシアネート、日本ポリウレタン社製、ＮＣＯ含量３１．１％）１６４ｇを加えて（イソシアネートインデックス１０５）撹拌回転数７０００ｒｐｍで１０秒間撹拌し、１８ｃｍ角のダンボール製の箱に入れられたポリエチレン製の袋の中に投入し、自由発泡させて発泡体を得た。こうして得られたポリウレタン発泡体は、外観が良好で、スキン層が平滑で艶もあり、セルが均一であり、比重が０．０２８ｇ／ｃｍ3で、欠陥はなく強度も良好であった。
【００８１】
＜実施例１９＞
実施例１８と同様の方法で混合撹拌した発泡原料の９０ｇを３００×１３０×７０ｍｍのアルミ製箱型モールド内に充填した。１０分後に取り出したポリウレタン発泡体は、良好なスキン層と均一なセルを有し比重が０．０３３ｇ／ｃｍ3であった。また、このポリウレタン発泡体を室温で２昼夜放置した後に観察しても変形は見られなかった。
【００８２】
＜実施例２０〜３５＞
実施例２〜６、実施例９〜１１、実施例１３〜１７で得られたバイオマス由来変性ポリオール１００ｇ（実施例３５では４０ｇ）を５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、それぞれ濃度４８％の水酸化ナトリウム水溶液で中和点の付近までに中和し、表３で示した処方で実施例１８と同様にしてポリウレタン発泡体を得た。発泡結果を表４に示した。
【００８３】
実施例２０は古紙液化物のエステル変性ポリオールの発泡であるが、良好な発泡適性、相溶性、反応性を示し、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８４】
実施例２１〜２３は実施例３で得られた液化デンプンエステル変性ポリオールと他のポリオールの相溶性と発泡性を調べたものである。他のポリオール添加なしの実施例２１に対して、実施例２２ではＭＮ３００（ＰＰＧ系３官能硬質ウレタン発泡用ポリオール、水酸基価５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）１０ｇ、実施例２３ではＰＥ４５０（ＰＰＧ系多官能硬質ウレタン発泡用ポリオール、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、三井化学社製）３０ｇをそれぞれ添加し、発泡させた。液化デンプンエステル変性ポリオールと上記の添加のポリオールとの相溶性が良く、混合の段階で沈殿、分離がなかった。三つの処方とも発泡の際にＭＲ−１００（ジフェニルメタンジイソシアネート）との相溶性、反応性が良好で、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８５】
実施例２４、２５はグルコースからのエステル変性ポリオールを用いたものであるが、両者とも前記実施例の液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に良好な相溶性、発泡性が得られ、物性、構造ともに優れたポリウレタン発泡体が得られた。
【００８６】
実施例２６〜２８はカプロラクトンの添加量を変えて調製した異なった分子量を有するバイオマス由来変性ポリオールのウレタン発泡体化を行ったものである。実施例２６は硬質処方であるが、実施例２７、２８は軟質処方とした。なお、実施例２７、２８で用いられた高分子量の液化デンプンエステル変性ポリオールは室温下でワックス状（実施例９、１０で得られたもの）であるので、それを５０℃に昇温し溶解してからＭＲ−１００と混合して発泡を行った。三つの処方とも良好な相溶性、反応性、発泡性を示し、期待どおりの良好なポリウレタン発泡体を得た。
【００８７】
実施例２９〜３２はバイオマスを液状化するために用いた液化溶媒を変えた上で得られたバイオマス由来変性ポリオールの発泡である。表４から明らかなように、すべて前記実施例の液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に良好な相溶性、発泡性が得られ、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８８】
実施例３３、３４は液化デンプンをプロピレンオキシドでエーテル変性した液化バイオマス由来変性ポリオールを通常の硬質処方での発泡例を示した。前記液化デンプンエステル変性ポリオールと同様に、良好な相溶性、発泡性が得られ、均一なポリウレタン発泡体が得られた。
【００８９】
実施例３５では実施例６で得られたバイオマス由来変性ポリオールを、実施例３で得られた液化デンプン（バイオマス由来の未変性ポリオール）と混合してから発泡を行った。バイオマス由来変性ポリオールの混合により、通常ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）との相溶性が悪く発泡の際に相分離する液化デンプン（比較例３参照）は、分離することがなく、良好なポリウレタン発泡体が得られた。
【００９０】
【表３】
0004651786.tif 000012
【００９１】
【表４】
0004651786.tif 000013
【００９２】
＜比較例１＞
実施例１で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化木材１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。この処方では発泡中に表面から混合物が相分離する様子が見え、硬化速度も遅かった。得られた発泡体はスキン層が二色に見え、少しべたつきがあった。内部にもセルが不均一なところがあり、小さい斑点もあった。比重は０．０３１ｇ／ｃｍ3であり、全体がルーズな構造であった。（表５参照）
＜比較例２＞
比較例１と同様の処方で混合撹拌した発泡原料９０ｇを３００×１３０×７０ｍｍのアルミ製箱型モールド内に充填した。１０分後に取り出したポリウレタン発泡体は、スキン層は二色分離でべたつきがあり、まだ完全に硬化反応が終わってないので取り出し中に変形した。
【００９３】
＜比較例３＞
実施例３で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化デンプン１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、表５に示した処方で実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間に相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきがあった。内部にも褐色斑点が多かった。
【００９４】
＜比較例４＞
実施例４で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化グルコース１００ｇを５００ｍｌ容量のポリコップに秤取り、表５に示した処方で実施例１８と同様な方法で発泡体を調製した。発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間にはっきりした相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきが目立った。内部にも褐色斑点が多かった。
【００９５】
＜比較例５、６＞
実施例３で第一段階の液化反応を経てカプロラクトン修飾をする前の液化デンプンに対して、実施例２２、２３と同様な方法でＭＮ３００を１０％又はＰＥ４５０を３０％添加し、混合した。これらのポリオールを添加すると液化デンプンから固形物が析出した。より多量に添加した比較例６では液体部分も２層に分離した。析出した固形物は攪拌しても溶解しなかった。そのまま発泡体を調製したが発泡過程中に液化デンプンとイソシアネートとの間に相分離が起こり、得られた発泡体は表面が二色に見え、べたつきが目だち、発泡体内部にも黒斑点が多かった（表６参照）。
【００９６】
【表５】
0004651786.tif 000014
【００９７】
【表６】
0004651786.tif 000015
【００９８】
なお、前記液状化バイオマスの未液化残渣率は、次のようにして測定される数値である。
【００９９】
（未液化残渣率）
液化物試料１０ｇに、１，４−ジオキサン／水＝７／３（重量比）の混合溶媒を加えて希釈して、十分に撹拌して溶解させた後、予め絶乾にして重量を測定してあるガラス繊維フィルターを用いて濾過を行い、不溶解残渣（未液化残渣）を濾別した。不溶解残渣を更に１，４−ジオキサン／水混合溶媒を用いて数回洗浄して十分に洗浄した後、濾別し、濾別された残渣を１０５℃で恒量となるまで乾燥した後、秤量して未液化残渣率（％）を算出した。
未液化残渣率（％）＝残渣重量（ｇ）÷仕込みバイオマス重量（ｇ）×１００
【０１００】
また、得られるポリウレタン発泡体の密度の測定は、ＪＩＳ  Ｋ６４０１に準拠して行った。
【０１０１】
【発明の効果】
この発明に係るバイオマス由来のポリオールは、バイオマス物質と、水酸基を有する化合物とを、酸触媒の存在下で反応させて得られる液状化バイオマスの水酸基を、特定のエステル化剤又は特定のエーテル化剤で変性して得られるものであり、これらエステル化反応又はエーテル化反応に伴って新たな水酸基の導入がなされるので、得られるバイオマス由来変性ポリオールは反応性に優れると共に、他のポリオールやポリイソシアネート類等に対して相溶性に優れたものとなる。また、このバイオマス由来変性ポリオールは粘度、分子量の制御が容易であるし、その分子量も広範囲に自在に変化させることができて自由度が大きく、多様な分子設計を行い得る。従って、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の樹脂の製造原料として好適である。
【０１０２】
従来の液化バイオマス由来ポリオールは、適用（使用）範囲が狭い、発泡適性が悪い、硬化速度が遅い、成形物外観が良好でない、物性が悪いといった様々な問題点を抱えていたのであるが、この発明のバイオマス由来ポリオールは、これらの問題点を一気に解決し得たものであり、従来の合成系ポリオールと類似な感覚と処方で使用することができ、かつその品質特性を広範囲に制御することができる。また、従来では低分子量の液化バイオマスしか得られなかったので、これを用いて製造したポリウレタン発泡体は殆ど硬質のものに限られていたのに対し、この発明によれば、バイオマス由来ポリオールの分子量を自由自在に制御できるので、硬質から軟質まで広範囲の種類のポリウレタンを製造できる。
【０１０３】
このように、この発明のバイオマス由来ポリオールは、極めて容易に高品質のものが得られるので、工業化に非常に適しており、ウレタン用ポリオール原料等として極めて実用性が高く、バイオマスの有効利用に極めて有用である。
【０１０４】
エステル化剤として環状エステル類が用いられる場合には、開環付加重合反応によりエステル化の達成が容易なものとなるし、エステル化剤の導入量の制御も容易である。
【０１０５】
エーテル化剤としてエポキシド類が用いられる場合には、開環付加重合反応によりエーテル化の達成が容易なものとなるし、エーテル化剤の導入量の制御も容易である。
【０１０６】
バイオマス物質として、リグノセルロース類および糖類からなる群より選択される１種または２種以上を用いる場合には、コストを低減できる上に、液状化反応を容易に行うことができる利点がある。
【０１０７】
水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、２以上の水酸基を有する分子量２０００以下の多価アルコールを用いる場合には、加溶媒分解能力に特に優れているので、一層反応性に優れたバイオマス由来ポリオールを得ることができる。
【０１０８】
水酸基を有する化合物として、その少なくとも一部に、水酸基数が２又は３であり、かつその分子量が１５０以下である多価アルコールを用いる場合には、バイオマス物質の加溶媒分解反応の速度と加溶媒分解の割合を一段と高めることができ、ひいては一段と反応性に優れたポリオールを得ることができる。
【０１０９】
この発明に係る生分解性ポリウレタンは、上記バイオマス由来ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるものであり、このバイオマス由来ポリオールが反応性及び相溶性に優れているので、ポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンとなる。また、出発物質であるバイオマス由来ポリオールの分子量制御が容易であり分子量を広範囲に設定できるので、得られるポリウレタンとしても多様な分子設計を行える。更に、前記バイオマス由来ポリオールは、液状化されたバイオマスにポリエステルまたはポリエーテルをグラフト重合したものであり、前者においてはバイオマス成分とポリエステルともに優れた生分解性を示すものであり、後者においてはバイオマス成分が優れた生分解性を示すものであるので、このポリウレタンは生分解性に優れたものとなる。
【０１１０】
また、この発明に係る別の生分解性ポリウレタンは、上記バイオマス由来のポリオールと他のポリオールとの混合ポリオールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られるものであり、このバイオマス由来ポリオールが他のポリオールとの相溶性にも優れているので、他のポリオールとの混合系でもポリイソシアネート類との反応が良好に進行し、物性に優れたポリウレタンが得られる。また、このような他のポリオールと併用することで、ポリウレタン特性の更なる向上を図り得ると共に、ポリウレタンとしての分子設計の多様性を更に拡げることができる。更に、この発明のバイオマス由来ポリオールを一部に用いているので、このポリオールは生分解性に優れたものとなる。