(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥するに際して、複数の加熱管が内部に配置された回転式円筒型乾燥機を用い、乾燥機内部に窒素を、ポリフェニレンエーテルの移送方向と逆方向に乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり、３〜１５ＮＬ／分で流すことにより連続的に乾燥を行うにあたり、トルエンが乾燥ポリフェニレンエーテル当たり、１０重量％以上存在する乾燥ゾーンでのポリフェニレンエーテルの温度を、１００℃以下に保つようにポリフェニレンエーテル流量をコントロールし、且つ円筒型乾燥機内部の空間容積に対するポリフェニレンエーテル充填率が３５体積％以下であることを特徴としたポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】
乾燥機入り口の湿潤状態のポリフェニレンエーテルの粒子塊（固液分離時にポリフェニレンエーテル粒子が凝集して塊状となったもの）のうち１０メッシュの篩を通過しない粒子塊が、湿潤状態のポリフェニレンエーテル全体重量の１０％以下である請求項１に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項３】
乾燥後のポリフェニレンエーテルのトルエン残存率が、乾燥ポリフェニレンエーテル重量当たり０．５ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。詳しくは湿潤状態のポリフェニレンエーテル粉体を乾燥させるあたり、乾燥効率の優れたポリフェニレンエーテルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテルは、フェノール化合物を銅、マンガン、あるいはコバルトを含有する酸化カップリング重合触媒を用い、芳香族系溶剤、あるいは芳香族系溶剤と非溶剤の混合溶媒中で酸素の存在下で重合して得られる。一般的には、反応後のポリフェニレンエーテル溶液は反応停止操作および触媒除去操作後、ポリフェニレンエーテルの非溶媒中に投入され固形化される。固液分離後の湿潤状態のポリフェニレンエーテルは乾燥工程において、ポリフェニレンエーテル良溶媒および非溶媒を除去してポリフェニレンエーテル粉体とされる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリフェニレンエーテル製造工程における乾燥工程は技術的難しさが伴い、良溶媒の除去が不十分の場合には乾燥機内で粒子が凝集して肥大化して、装置内のスケールあるいは排出口のつまりの原因となる。粒子の肥大化を抑制するため乾燥温度の異なる複数の乾燥機を用いる等の方法も提案されているが、設備費が過大になってしまう問題があった。また、パドルドライヤーに代表される内部に回転軸を持つ乾燥機を用いた場合には、回転軸部とポリフェニレンエーテル粉体の接触部での熱劣化物の生成することを避けることができず、得られるポリフェニレンエーテルの品質が低下する等の問題があった。
【０００４】
特公昭５５−１７７７５号公報には、有機溶媒を含むポリフェニレンエーテルの水分散系に於いて、熱処理を行うことでポリフェニレンエーテル粒子径を肥大させ、良溶媒を除去することにより乾燥工程でのスケール発生を抑えることができることが開示されているが、本方法では新たに水分散系スラリーの熱処理工程が必要となるため、これまた経済的に不利益が伴うとの欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥する際に、複数の加熱管が内部に配置された回転式円筒型乾燥機を用い、乾燥機内部に気体をポリフェニレンエーテルの移送方向と逆方向に流すことにより連続的に乾燥を行うことにより、乾燥機内でのスケール発生を抑制し、かつ効率よく乾燥ポリフェニレンエーテル粒子が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥するに際して、複数の加熱管が内部に配置された回転式円筒型乾燥機を用い、乾燥機内部に気体をポリフェニレンエーテルの移送方向と逆方向に、乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり３〜１５ＮＬ／分で流すことにより連続的に乾燥を行うポリフェニレンエーテルの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるポリフェニレンエーテルは、一般式（１）の繰り返し単位で表される、単独重合体、ブロック共重合体、及びランダム共重合体である。
【化１】
0004635296.tif 000002
（式中Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に水素、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン基、アリール基、置換アリール基、フェニル基、置換フェニル基である。）
【０００７】
代表的なポリフェニレンエーテルは、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、及びポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル等のホモポリマー、また２，６−ジメチルフェノールに共重合体成分として２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールの１種あるいは両方を組み合わせたポリフェニレンエーテルのブロック及びランダム共重合体等が挙げられる。
【０００８】
また、本発明のポリフェニレンエーテルには、本発明の主旨に反さない限り、従来ポリフェニレンエーテルに存在させてもよいことが提案されている他の種々のフェニレンエーテルユニットを部分構造として含んでいてもよい。例えば、特開平１−２９７４２８号公報及び特開昭６３−３０１２２２号公報に記載の２−（ジアルキルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニットや、２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等や、ポリフェニレンエーテル樹脂の主鎖中にジフェノキノン等が少量結合したものが挙げられる。さらに、炭素−炭素二重構造を持つ化合物により変性されたポリフェニレンエーテル（例えば特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報）も含むことができる。
【０００９】
本発明のポリフェニレンエーテルは、例えば、特公昭４２−３１９５号公報、特公昭４５−２３５５５号公報、及び特開昭６４−３３１３１号公報等に例示されるように、フェノール化合物を、銅、マンガン又はコバルトからなる群から選ばれる金属の塩と各種アミンとの組み合わせからなる触媒を用いて、酸化重合して製造される。
【００１０】
重合溶媒は、例えば、ポリフェニレンエーテルの良溶媒であるベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物等が挙げられる。また、本良溶媒にポリフェニレンエーテルの非溶媒であるメタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類等を任意の割合および組成で混合し重合溶媒として用いることができる。ここで重合溶媒に用いられるポリフェニレンエーテルの良溶媒は、乾燥工程での残存溶媒除去のしやすさの点でトルエンが最も好ましい。
【００１１】
重合後、メタノール等のポリフェニレンエーテル非溶媒により固形化されたポリフェニレンエーテルは連続あるいはバッチで遠心分離機や真空ろ過等により固液分離される。
【００１２】
固液分離後、湿潤状態のポリフェニレンエーテルは乾燥工程に送られるが、固液分離後のポリフェニレンエーテルは一般に粒子が凝集した塊状として得られるため、乾燥効率を高めるためには乾燥機に導入する前に粉砕して塊を粉砕するのが好ましい。具体的には、湿潤状態のポリフェニレンエーテル粒子塊のうち１０メッシュの篩を通過しないものが全体重量の１０％以下にするのが好ましい。粉砕設備は通常の粉砕機器を用いることができ、粉砕機出口にスクリーンを用いることにより１０メッシュ以下に粒子塊を粉砕することができる。
【００１３】
湿潤状態のポリフェニレンエーテルは、複数の加熱管が内部に配置された回転式円筒型乾燥機に送られ、乾燥機内部に気体をポリフェニレンエーテル移送方向と逆方向に流すことにより連続的に乾燥が行われる。加熱管はスチームを加熱管内部に充填することにより１００℃〜２００℃に加熱される。また、回転式円筒型乾燥機には必要に応じて外側部に加熱ジャッケトを設けることもできる。加熱ジャケットを設けることにより外側からの伝熱効果によりポリフェニレンエーテルの乾燥速度を速めることができる。
【００１４】
ここで用いられる気体とは、空気あるいは窒素に代表される不活性気体が単独あるいは混合されて使用される。気体の温度に特に規定はないが、気体導入口で８０〜２００℃の範囲であり、気体排出口で乾燥溶媒の沸点以上にするのが乾燥効率ならびに排出口の結露防止の観点から好ましい。
【００１５】
排出されたポリフェニレンエーテル粉体および／または溶媒類を含む気体は、サイクロンやバグフィルター等に代表される固体捕集設備や冷却器等に代表される溶媒捕集設備を単独であるいは複数組み合わせることによって粉体および／または溶媒類を除くことにより、溶媒類を若干含む気体として再度昇温して乾燥機内に導入することができる。固体捕集設備でのガス温度は気体同伴溶媒沸点よりも高くするのが好ましく、通常沸点の１０℃以上に保つのが好ましい。
【００１６】
乾燥機内部を流す気体の流量は乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり３〜１５ＮＬ／分であることが好ましい。気体の流量が、上記範囲未満である場合は乾燥速度は著しく低下し、結果として乾燥機サイズが大きくなる。また、気体の流量が上記範囲を超えた場合は、排出される気体に同伴されるポリフェニレンエーテル粉体の量が増加し、それを捕集するためのバグフィルターサイズが過大になってしまう。
【００１７】
湿潤状態のポリフェニレンエーテルを連続的に乾燥する際に、ポリフェニレンエーテルの良溶媒が乾燥ポリフェニレンエーテル当たり１０重量％以上存在する乾燥ゾーンでは、ポリフェニレンエーテル温度を１３０℃以下、好ましくは１００℃以下に保つように、ポリフェニレンエーテル流量をコントロールする必要がある。通常、乾燥前の湿潤状態のポリフェニレンエーテルには、乾燥ポリフェニレンエーテルあたり、１００重量％以下のポリフェニレンエーテル良溶媒が含まれる。乾燥機内部の温度を上げるほど乾燥効率は上昇するが、ポリフェニレンエーテルの良溶媒が、乾燥ポリフェニレンエーテルあたり１０重量％以上存在する乾燥ゾーンでは、ポリフェニレンエーテル温度が１３０℃を超えると、乾燥機内の加熱管にポリフェニレンエーテル粒子が融着して加熱効率を低減させる原因となる。
【００１８】
円筒型乾燥機内部の空間容積に対するポリフェニレンエーテル充填率は、通常４５体積％以下、好ましくは３５体積％以下にする必要がある。４５体積％より充填率が超えると乾燥効率が著しく低下し、必然的に過大な乾燥機が必要となってしまう。
【００１９】
本発明において、回転式円筒型乾燥機は単独で用いるが、直列に複数台つなげて、ポリフェニレンエーテル粉体を乾燥しても構わない。更に、本発明の効果が妨げられない限りにおいては、パドルドライヤー等他の構造の乾燥機と組合せることも可能である。
【００２０】
【実施例】
以下に、具体例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本実施例に記載される湿潤状態のポリフェニレンエーテル粉体には、それぞれ乾燥ポリフェニレンエーテル重量当たり、トルエンが３１ｗｔ％、メタノール７５ｗｔ％および水が４ｗｔ％含まれていた。ここで、乾燥機内のポリフェニレンエーテルの占有体積は、乾燥ポリフェニレンエーテル粉体の嵩密度ならびに乾燥機内にホールドアップされたポリフェニレンエーテルを乾燥した後の重量を測定し、乾燥後重量／嵩密度として求めた。また粒子同伴率はサイクロンにより捕集されたポリフェニレンエーテル粉体を乾燥して重量を測定し供給したポリフェニレンエーテル粉体の乾燥重量に対する重量％として求めた。残存トルエン量は乾燥機各部に設けられたサンプリング口からサンプリングされたポリフェニレンエーテルの粉体をクロロホルムに溶解し、メタノールで固形化を行い、ろ別後、ろ液をガスクロマトグラフにより分析して求めた。加熱管スケールは、サンプリング口から内部を観察し加熱管へのポリフェニレンエーテル付着状況を目視で判定した。
【００２２】
実施例１
外側部に加熱ジャケットを備えた回転式円筒型乾燥機に、加熱管ならびにジャケットを１４０℃に加熱したスチームにより加熱しながら、乾燥ポリフェニレンエーテル当たり１０ｋｇ／時で湿潤したポリフェニレンエーテル粉体を連続的に導入し、ポリフェニレンエーテル粉体流動方向と逆方向に予め１４０℃に加熱した窒素を乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり１０ＮＬ／分で流しポリフェニレンエーテル導入口から排出した。結果を表１に示す。
【００２３】
比較例３
ポリフェニレンエーテル導入速度を５ｋｇ/時とした以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。
【００２４】
実施例３
乾燥前のポリフェニレンエーテル粉体中に１０メッシュの篩を通過しない粒子塊が１３ｗｔ％含まれていた以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例４
乾燥機内のポリフェニレンエーテル充填率を３８体積％とした以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004635296.tif 000003
【００２７】
比較例１
乾燥機内に導入する窒素を乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり１ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表２に示す。
【００２８】
比較例２
乾燥機内に導入する窒素を乾燥ポリフェニレンエーテル１ｋｇ当たり２０ＮＬ／分とした以外は実施例１と同様の方法によりポリフェニレンエーテルの粒子を得た。結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0004635296.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、湿潤状態のポリフェニレンエーテルを乾燥する際に、複数の加熱管が内部に配置された回転式円筒型乾燥機を用い、乾燥機内部に気体をポリフェニレンエーテル移送方向と逆方向に流すことにより連続的に乾燥を行うことにより、乾燥機内でのスケール発生を抑制し、かつ効率よく乾燥ポリフェニレンエーテル粒子を製造することができる。