(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分としてＣａＯ及びＳｉＯ２を含有してなり、ＣａＯ／ＳｉＯ２の重量比が０．３０〜１．０５の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３を１．５〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｎＯからなる群から選択される１種または２種以上の成分を１〜１５重量％の量で含有してなり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が不可避不純物として３重量％以下であり、且つフッ素が不在である溶融水砕物よりなる合成ケイ酸カルシウムを基材原料として少なくとも４０重量％含有してなることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項２】
合成ケイ酸カルシウムはＺｒＯ２を５重量％以下の量で含有してなる、請求項１記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【請求項３】
合成ケイ酸カルシウムは非晶質成分の含有量が８５〜１００重量％である、請求項１または２記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、基材原料として合成珪酸カルシウムを用いた鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、ポルトランドセメント、合成ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、リンスラグ等を基材原料とし、必要に応じてシリカ原料を加え、溶融調整剤としてのソーダ灰、ホタル石、フッ素化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物、そして溶融速度調整剤としての炭素粉を添加したものが一般的である。
【０００３】
モールドパウダーは、モールド内の溶鋼表面に添加され、種々の役割を果たしながら消費される。主な役割は、（１）モールドと凝固シェルの潤滑；（２）介在物の溶解吸収；（３）溶鋼の保温；（４）抜熱速度のコントロールなどである。
【０００４】
（１）及び（２）は、モールドパウダーの軟化点や粘度などを調整することが重要であり、化学組成の選定が肝要である。（３）については、主に炭素粉で調整される滓化速度、嵩比重、拡がり性などの粉体特性が重要とされている。（４）については、モールドパウダーの結晶化温度などを調整することが必要で、そのためには化学組成の選定が肝要となる。
【０００５】
世界における鋼の連続鋳造の技術進歩は目覚ましいものがあり、更に発展し続けている。また、省エネルギーからＨＣＲ、ＨＤＲ比率の向上、高速鋳造が積極的に取り組まれており、モールドパウダーに対する要求も厳しくなり、モールドパウダーの種類も多種多様になっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来使用されているモールドパウダーをより具体的に説明すると、基材原料としてポルトランドセメント、リンスラグ、合成スラグ、ワラストナイト、ダイカルシウムシリケート等が使用され、溶融調整剤には、Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＢａＣＯ３などの炭酸塩や更には、ホタル石、ＭｇＦ２、ＬｉＦ、硼砂、スポジュメンなどを使用し、溶融速度調整剤としての炭素質原料を添加している。
【０００７】
なお、モールドパウダーには、基材原料に合成ケイ酸カルシウムを使用したタイプ（セミプリメルトタイプ）や、炭素粉を除いたモールドパウダーを予め溶解し、適切な粒度に粉砕し、その後に炭素粉を添加する完全溶融型モールドパウダー（プリメルトタイプ）などがあるが、これらのタイプのモールドパウダーが従来の一般的なスラブ連鋳機からブルーム、ビレット、ラウンド連鋳機までに使用されている。
【０００８】
最近の製鉄業界では、地球環境や公害面から、モールドパウダー中のフッ素含有量を低減する方向に進んでいる。一方、モールドパウダー中のフッ素は連鋳機設備を腐食させ、連鋳機のメンテナンス費用が莫大に掛る。浸漬ノズルの溶損もフッ素によって促進される。即ち、フッ素不含のモールドパウダーが必要とされている。
【０００９】
現状のモールドパウダーのフッ素含有量は少ないものでも３重量％程度である。更に、モールドパウダーには、フッ素含有原料として、ホタル石、ＮａＦ、Ｎａ３ＡｌＦ６などが多く使用されているほか、基材原料例えば合成ケイ酸カルシウムにもフッ素は含まれており、フッ素を含有しないモールドパウダーの品質設計は困難であった。例えば、特開平２−２７０６３号公報には、合成ケイ酸カルシウムが開示されているが、Ｆ含有量が１〜１０重量％であり、この合成ケイ酸カルシウムを基材原料とすれば、フッ素不含のモールドパウダーは当然のことながら得られない。
【００１０】
従来のＦを含有しない基材原料は、例えばポルトランドセメント、ワラストナイトなどが挙げられる。しかし、ポルトランドセメントではＦｅ２Ｏ３含有量が高く、Ｓも含有している点から溶鋼汚染を引き起こす問題がある。一方、ワラストナイトでは、Ｆｅ２Ｏ３やＳの含有量は低いものの、天然原料のために成分のばらつきが大きく、モールドパウダーの製品のばらつきに繋がり易い欠点を有し、好ましいモールドパウダーが得られ難い。
【００１１】
一方、特開昭５８−１２５３４９号公報には、ＣａＯ：３０〜４５％、ＳｉＯ２：２０〜４５％、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏのうち１種または２種以上を３〜２０％、合計Ｃ：３〜６％、適宜Ａｌ２Ｏ３：２〜５％からなり、かつＣａＯとＳｉＯ２の配合比がＣａＯ／ＳｉＯ２＝０．６８〜１．２の条件に従うことを特徴とする連続鋳造用鋳型添加剤が開示されている。即ち、Ｆを含有しないモールドパウダーが開示されている。しかし、Ｆｅ２Ｏ３の含有量やモールドパウダーを得るための原料が言及されておらず、また、Ａｌ２Ｏ３含有が２〜５重量％の範囲にあっても良いことが記載されている。更に、モールドパウダー中のＡｌ２Ｏ３含有量は５重量％以上なければ均一な溶融を呈さない。また、フラックス成分にＫ２Ｏを使用しているが、成分蒸発により成分変動が大きくなるため使用は困難である。また、軟化点が１０６０℃と低く、自ずからその粘度値も低く、不均一流入や抜熱が不安定となるために好ましくない。
【００１２】
また、特開昭５０−８６４２３号公報には、ＣａＯ：１０〜５０％、ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３：１〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１〜１０％、Ｎａ２Ｏ：１〜２０％、Ｃ：１〜１５％、Ｋ２Ｏ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：０．１〜５％、適宜Ｂ２Ｏ３：０．１〜２０％、その他の不純物からなり、粉状を呈することを特徴とする鋼の連続鋳造用添加剤が開示されている。しかし、この鋳造用添加剤はＫ２Ｏを使用し、また、鋳片品質を向上させる点で不十分である。
【００１３】
更に、特開平５−２６９５６０号公報には、鋼の連続鋳造方法において、ＣａＯ−ＺｒＯ２系原料を主骨材とするＺｒＯ２−Ｃ系材料を少なくともパウダーラインに配した浸漬ノズルと、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を主成分とする鋼の連続鋳造用鋳型添加剤であって、ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比が１．１〜１．８で、ＣａＯ／Ｆ重量比が９〜４０である鋳型添加剤を併用することを特徴とする鋼の連続鋳造方法が開示されている。しかし、この方法は効果が小さく、安定した鋳造も得られ難い。また、この場合、モールドパウダー中のＦは必須成分であり、当然のことながら本発明が目的とする効果も充分に発揮できない。
【００１４】
また、特公昭５６−２９７３３号公報には、弗素化合物を全く含まない精錬剤であって、その成分組成が、ＣａＯ２０〜４５％、ＳｉＯ２２０〜４５％、Ｂ２Ｏ３０．５〜５％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ３〜１５％で、かつＣａＯ／ＳｉＯ２が０．８〜１．２の範囲に調整された鋳片連続鋳造用精錬剤が開示されている。
【００１５】
更に、特開昭５１−６７２２７号公報には、基材、融剤、滓化調整剤から構成され、溶融状態での化学組成が重量％で下記の範囲にある鋼の鋳造用フラックス：ＳｉＯ２３０〜６０重量％；ＣａＯ２〜４０重量％；Ａｌ２Ｏ３１〜２８重量％；アルカリ金属酸化物１〜１５重量％；Ｂ２Ｏ３７〜１８重量％；ＭｎＯ５〜１５重量％；ＦｅＯ１〜５重量％；Ｃ０〜１７重量％が開示されている。また、特開昭５１−９３７２８号公報には、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３三元系基材５０〜８０重量部、アルカリ金属化合物１〜１５重量部、炭酸マンガン、酸化マンガン、鉄マン、酸化鉄、イルメナイトのうち１種または２種以上１〜１５重量部、更に滓化調整剤としての炭素質物質を５重量部以下からなり、しかも弗化物を含有しない鋼の連続鋳造用フラックスが開示されている。しかし、こられのフラックスはＦｅ２Ｏ３含有率が高く、鋳片品質の劣化が著しい。
【００１６】
また、特開昭５１−１３２１１３号公報には、ＣａＯ：１０〜５０％、ＳｉＯ２：２０〜５０％、Ａｌ２Ｏ３：１〜２０％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１〜１０％、Ｎａ２Ｏ：１〜２０％、Ｃ：１〜１５％、Ｋ２Ｏ：０．１〜１０％、ＭｇＯ：０．１〜５％、適宜Ｆ：０．１〜１０％、適宜Ｂ２Ｏ３：０．１〜２０％、無機質及び有機質粘結剤：０．５〜１０％、及び少量の不純物からなり、径０．１〜５ｍｍの粒形を呈することを特徴とする鋼の連続鋳造用添加剤が開示されている。しかし、この添加剤は高粘度特性とは異なり、安定した鋳片品質が得られない。
【００１７】
従って、本発明の目的は、鋳片品質を著しく向上でき、鋳片の無手入れ化を達成でき、且つブレークアウトの発生しない安定した鋳造を可能とするフッ素不含の合成ケイ酸カルシウムを使用した適正な粘度と結晶化温度を有する鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、必須成分としてＣａＯ及びＳｉＯ２を含有してなり、ＣａＯ／ＳｉＯ２の重量比が０．３０〜１．０５の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３を１．５〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｎＯからなる群から選択される１種または２種以上の成分を１〜１５重量％の量で含有してなり、Ｆｅ２Ｏ３含有量が不可避不純物として３重量％以下であり、且つフッ素が不在である溶融水砕物よりなる合成ケイ酸カルシウムを基材原料として少なくとも４０重量％含有してなることを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
鋼の連続鋳造用モールドパウダーに基材原料として使用される合成ケイ酸カルシウムは、フッ素不含であるため、該合成ケイ酸カルシウムを基材原料として使用したモールドパウダーのフッ素含有量をゼロに設定することができる。また、該合成ケイ酸カルシウムのＣａＯ／ＳｉＯ２重量比は０．３０〜１．０５と比較的低い範囲内にあり、低ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比を有するモールドパウダーを設計し易く、モールドパウダーの粘度を高く、且つ結晶化温度を低く調整できる特徴がある。従って、場合によっては、モールドパウダーの原料としてＳｉＯ２原料も活用でき、嵩比重や安息角などの粉体特性も調整できる。
【００２０】
まず、本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーに使用する合成ケイ酸カルシウムについて詳述する。合成ケイ酸カルシウムは、必須成分としてＣａＯ及びＳｉＯ２を含有してなり、ＣａＯ／ＳｉＯ2重量比は０．３〜１．０５の範囲内にあり、Ａｌ２Ｏ３を１．５〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＭｎＯからなる群から選択される１種または２種以上の成分を１〜１５重量％の量で含有してなる。ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比がこの範囲外であると、フッ素が不在であるために後述するように原料配合物が溶融し難くなり、合成ケイ酸カルシウムを製造することが困難となるために好ましくない。
【００２１】
また、前記合成ケイ酸カルシウムにおいて、不可避不純物であるＦｅ２Ｏ３の含有量は３重量％以下が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３含有量が３重量％以下であれば、モールドパウダーの基材原料として該合成ケイ酸カルシウムを配合した時に、モールドパウダーのＦｅ２Ｏ３含有量を少なくすることができ、溶鋼中のＡｌとの反応も抑制されて鋼の汚染が抑制されたり、モールドパウダースラグの組成変動も少なくなり安定した鋳造が可能となる。
【００２２】
前記合成ケイ酸カルシウムにおいて、フッ素は、不在である。合成ケイ酸カルシウム中にフッ素が存在すると、モールドパウダーのフッ素を不在とすることができないために好ましくない。
【００２３】
なお、前記合成ケイ酸カルシウムにおいては、原料鉱物等に由来する不可避不純物や製造時の不可避不純物等は許容できる。
【００２４】
前記合成ケイ酸カルシウムは、原料としてＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ドロマイト、ケイ砂、ケイ石、粘土、ボーキサイト、シャモット、ガラス屑、ソーダ灰、炭酸リチウム、ワラステナイト、セメント及びコークス粉等を使用し、所定の化学成分となるように混合し、電気炉などの加熱炉で１３５０℃以上の高温下で加熱溶融し、水砕急冷し、１００℃以上の温度で乾燥し、粉砕機で１００メッシュ以下に粉砕することにより容易に得られる。
【００２５】
なお、前記合成ケイ酸カルシウムの製造に際して、コークス粉は、溶融物中のＦｅ２Ｏ３を還元除去し、ガラス粉等の低融点物は溶融時間の短縮を目的に使用するものである。
【００２６】
上述のような合成ケイ酸カルシウムは、８５〜１００％の範囲で非晶質の溶融水砕物であるため、成分が極めて均一であり、遊離のＣａＯ、２ＣａＯ・ＳｉＯ２、３ＣａＯ・ＳｉＯ２等のような水和性鉱物を含有しないため、水とバインダーを使用して押出造粒、撹拌造粒、スプレー造粒などにより造粒される顆粒状モールドパウダーの製造にも適している。
【００２７】
なお、前記合成ケイ酸カルシウムは、Ａｌ２Ｏ３を１．５〜１０重量％の量で含有する。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１０重量％以下であれば、モールドパウダー中のＡｌ２Ｏ３の含有量を設定値に調整し易くなるために好ましい。なお、合成ケイ酸カルシウムの製造に際して、Ａｌ２Ｏ３含有量が１０重量％を超えると原料配合物の融点が上昇し、合成ケイ酸カルシウムを製造することが難しくなるために好ましくない。
【００２８】
また、前記合成ケイ酸カルシウムには、Ｎａ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｂ２Ｏ３、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ等のフラックス成分を添加し、製造上の作業性を向上させる。しかし、フラックス成分は高温下で蒸発し易く、成分の変動や炉体の損傷を促進するために１〜１５重量％の量で使用することが好ましい。
【００２９】
更に、モールドパウダー中にＺｒＯ２を添加してモールドパウダーの結晶化温度を調整する場合もあり、この場合においては、予め前記合成ケイ酸カルシウムにＺｒＯ２を添加しておくことも可能である。この場合、５重量％以下が好ましい。ＺｒＯ２の配合量が５重量％を超ると、合成ケイ酸カルシウムの融点が上昇し、成分が不均一になったり、非晶質量が８５％未満となるために好ましくなく、ＺｒＯ２の量は３重量％以下がより好ましい。
【００３０】
次に、前記合成ケイ酸カルシウムを基材原料として使用したモールドパウダーの一例を示す：
（１）基材原料：前記合成ケイ酸カルシウム
（２）ＳｉＯ２原料：パーライト、フライアッシュ、ケイ砂、ガラス粉、ケイ藻土、スポ                  シュメン、ソーダ長石など
（３）フラックス原料：Ｎａ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＭｎＣＯ３、ＳｒＣＯ３                      、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３など
（４）炭素質原料：カーボンブラック、コークス粉、天然黒鉛、膨張黒鉛。
【００３１】
また、モールドパウダーは鋳造条件や鋼種に応じてモールドパウダーの軟化点、粘度、結晶化温度、溶融速度などの溶融特性を調整する必要がある。
【００３２】
本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーの化学組成は以下の通りが好ましい：
ＣａＯ：２０〜５５重量％、ＳｉＯ２：２０〜５５重量％、Ａｌ２Ｏ３：５〜３０重量％、Ｆｅ２Ｏ３：０．１〜３．０重量％、ＭｇＯ：０〜１０重量％、Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ：０．１〜２５重量％、Ｂ２Ｏ３：０〜１０重量％、ＢａＯ：０〜１０重量％、ＺｒＯ２：０〜５重量％、ＳｒＯ：０〜５重量％、Ｃ：０〜１０重量％、ＣａＯ／ＳｉＯ2重量比：０．３〜１．０
【００３３】
上述の化学成分をもつ本発明の鋼の連続鋳造用モールドパウダーは、前記合成ケイ酸カルシウムを４０重量％以上、ＳｉＯ２原料を０〜３０重量％、フラックス原料を０〜３０重量％、炭素質原料を０〜１０重量％配合することにより調製することができる。なお、合成ケイ酸カルシウムの配合量の上限は、９５重量％である。合成ケイ酸カルシウムの配合量が９５重量％を超ると、溶融性、滓化性が悪化し、良好な特性が得られないために好ましくない。
【００３４】
ここで、合成ケイ酸カルシウムの配合量が４０重量％未満であると、モールドパウダーのプリメルト比率が低下し、成分の均一性が損なわれるために好ましくない。また、基材原料として、本発明の合成ケイ酸カルシウムの他に石灰石、ポルトランドセメント等を併用することもできる。この場合、それぞれの添加量は２５重量％以下が好ましい。これらの添加量が２５重量％を超ると、成分の均一性が損なわれる他、炭酸ガス量を増加し、モールド内での溶融性状が劣化し、スラグベアーの生成が起るために好ましくない。
【００３５】
ＳｉＯ２原料の配合量は０〜３０重量％の範囲が好ましい。ＳｉＯ２原料の添加量が３０重量％を超ると、基材原料である合成ケイ酸カルシウムのＣａＯ／ＳｉＯ２重量比が比較的低いため、低ＣａＯ／ＳｉＯ２重量比のモールドパウダーが得られなくなるために好ましくなく、また、かさ比重が低下して粉塵発生量が増加して作業環境が悪化するために好ましくない。
【００３６】
フラックス原料は溶融特性を調整するために重要であるが、不在であってもかまわない。フラックス原料を配合しない場合、モールドパウダーのＣａＯ／ＳｉＯ２重量比は１．０以下でなければ融点が高すぎるために好ましくない。フラックス原料の配合量の上限は３０重量％である。３０重量％を超ると、融点が著しく低下し、スラグベアーが生成したり、粘度が著しく低下するために好ましくない。
【００３７】
炭素質原料はモールドパウダーの溶融速度を調整するために添加させることができる。その添加量は１０重量％以下の範囲が好ましい。炭素質原料の添加量が１０重量％を超ると滓化速度が著しく遅くなるために好ましくない。なお、炭素質原料が不在の場合には、金属を添加する必要がある。金属の添加量は５重量％以下が好ましい。ここで、金属としてはＳｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ等の金属を単体もしくは合金として使用することができる。
【００３８】
本発明のモールドパウダーの粘度は、１３００℃で４ポイズ以上が好ましく、より好ましくは４〜４０ポイズの範囲内である。モールドパウダーの粘度が４ポイズ未満であると、モールドパウダーの不均一流入や抜熱が不安定になるために好ましくない。一方、４０ポイズを超ると、軟化点や凝固温度が高くなりすぎ、スラグベアーの生成が顕著になるために好ましくない。
【００３９】
更に、本発明のモールドパウダーの軟化点は、１１００℃以上が好ましく、より好ましくは１１００〜１２９５℃である。モールドパウダーの軟化点が１１００℃未満となると、粘度も自ずから低下するために好ましくなく、逆に、１２９５℃を超ると凝固温度が１３００℃を超るためにモールドパウダーとして適さない。
【００４０】
また、本発明のモールドパウダーの凝固温度は、１１００℃以上が好ましい。１１００℃を下回ると、スラグフィルムの厚みが不均一になり、抜熱が安定しないために好ましくない。
【００４１】
なお、前記合成ケイ酸カルシウムを基材原料として使用したモールドパウダーは、各原料を配合した後、ミキサーで混合することによって粉末品として得ることができる。また、原料混合物に水とバインダーを添加して造粒したり、スラリー状にした後にスプレー造粒して顆粒品とすることもできる。
【００４２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。
実施例
合成ケイ酸カルシウムの調製
表１の化学組成となるように各原料を配合混合し、電気炉中で連続して１５００〜１７００℃に加熱して溶解し、得られた溶融物を水砕急冷して得られた粉砕品を１５０℃で加熱乾燥し、最後にボールミルで１００メッシュ以下に粉砕して合成ケイ酸カルシウムを得た。
【００４３】
【表１】
0004727773.tif 000002
【００４４】
モールドパウダーの調製
次に、表１に記載する合成ケイ酸カルシウムを基材原料として表２に記載する配合割合にて混合することにより、モールドパウダーを得た。なお、得られたモールドパウダーの組成及び諸特性を表２に併記する。
【００４５】
【表２】
0004727773.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004727773.tif 000004
【００４７】
表２において、潤滑安定度は、モールド銅板温度の安定度とブレークアウト発生状況を観察したものであり、○は安定、ブレークアウト警報なし、△はやや安定、ブレークアウト警報発生３回以内、×は不安定、ブレークアウト警報発生５回以上を示す。また、品質安定性は、表面割れ発生状況を観察したものであり、○は発生なし、△は１回生成、×は２回以上生成を示す。更に、メンテナンスは２次冷却帯のスプレーの当たる箇所に鉄板を設置し、その腐食状況を観察したものであり、○は腐食無し、×は腐食ありを示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明によれば、モールドパウダーのフッ素含有量を低減するために基材原料としてフッ素を含有しない特定の合成ケイ酸カルシウムを使用し、且つモールドパウダーの特性値を特定することで、安定操業と鋳片表面割れを抑制できる鋼の連続鋳造用モールドパウダーを提供することができる。