(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｅ及びＲｔｈが下記式（１）〜（６）の関係を満たし、フィルム厚みが３０μｍ以上７０μｍ未満であるセルロースアシレートフィルムであって、
セルロースアシレートが、炭素数の異なる２種類以上のアシル基を含み、最も炭素数の小さいアシル基をアシル基Ａ、最も炭素数の大きいアシル基をアシル基Ｂとした場合、アシル基Ｂが芳香族構造を含み、
波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有する紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤全体の添加量に対する融点２５℃以下の紫外線吸収剤添加量の比率が８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜１００ｎｍ  ・・・式（１）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４８）＜４００ｎｍ  ・・・式（２）
０．５≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９０  ・・・式（３）
１．０５≦Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）≦１．５０  ・・・式（４）
０．５≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９５  ・・・式（５）
１．０５≦Ｒｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．５０  ・・・式（６）
【請求項２】
ヘイズが０．１以上０．８以下であることを特徴とする請求項１記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をＰｏ、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をＰｔｈとして、ＰｏとＰｔｈが下記式（７）及び（８）の関係を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースアシレートフィルム。
０．０４０≦Ｐｏ≦０．１０  ・・・式（７）
０．１２≦Ｐｔｈ≦０．４０  ・・・式（８）
【請求項４】
フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏが下記式（９）の関係を満たすことを特徴とする請求項３記載のセルロースアシレートフィルム。
１≦（フィルム表面におけるＰｏ／フィルム全厚みにおけるＰｏ）≦１．５  ・・・式（９）
【請求項５】
アシル化度が２．５０以上２．９０以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに１％以上１００％以下延伸してなることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
アシル基Ａ及びアシル基Ｂの置換度が下記式（１０）及び（１１）の関係を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
０．１≦アシル基Ａの置換度≦２．４０ ・・・式（１０）
０．１≦アシル基Ｂの置換度≦１．５０ ・・・式（１１）
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
【請求項９】
偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、請求項７または８に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
【請求項１０】
液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が請求項９に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１１】
表示モードがＶＡモードであることを特徴とする請求項１０の液晶表示装置。
【請求項１２】
表示モードがＯＣＢモードであることを特徴とする請求項１０の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヘイズが低く、レターデーションの波長分散特性に優れ、回収利用可能なセルロースアシレートフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは適度な透水性を有し、光学的等方性が高い（レターデーション値が低い）ことから、液晶表示装置向けの偏光板保護フィルムとして広く利用されてきた。
近年、セルロースアシレートフィルムに位相差を付与し、偏光板保護フィルムとしての機能に加えて、光学補償機能も併せ持たせる方法が提案されている。例えば、特許文献１には、平面性の高いトリアジン型化合物をセルロースアシレートに添加し、レターデーションを発現させる方法が、特許文献２には特定のアシル置換度のセルロースアシレートを含むフィルムを延伸することによりレターデーションを発現させる方法が開示されている。
しかし、近年液晶テレビ用途を中心に高品位の表示装置が求められるにつれて、光学補償シートに対しても、より精微なレターデーション制御が要求されるようになってきている。
【特許文献１】特開２００３−３４４６５５号公報
【特許文献２】特開２００３−１７０４９２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９６４２２号公報
【特許文献４】特開２００３−１４９３３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光学補償シートのレターデーションの波長分散は液晶表示装置の視角による色味変化を補償するための重要な性能である。
特許文献３には特定の置換基及び置換度を有するセルロースアシレートフィルムを幅方向に延伸することによりフィルム面内のレターデーションが長波長ほど大きくなる特性を付与する方法が開示されている。しかし、この方法ではフィルムのヘイズが上昇し、結果として液晶表示装置のコントラストを低下させてしまうという問題を有していた。
これに対して特許文献４には添加剤組成の異なる２種類のドープを共流延することにより、フィルム面内のレターデーションが長波長ほど大きくなる特性を維持したままヘイズが低減したセルロースアシレートフィルムを得る方法が開示されている。しかし、この方法では異なる組成のドープ液を用いるため、回収したフィルムを溶剤に再溶解して再利用することが難しいという問題を有しており、改良が求められていた。
要するに、従来提案されているセルロースアシレートフィルムでは、ヘイズを低減させて、レターデーションの波長分散特性に優れ、しかも再利用が可能であるものはなく、これらの性能を全て満足するものが要望されていた。
【０００４】
本発明の目的は、ヘイズが低く、波長分散特性に優れ、回収再利用可能なセルロースアシレートフィルム、これを用いた光学補償シート、偏光板、及び液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、セルロースアシレートフィルムの波長分散性の支配要因は、（Ａ）セルロースアシレートに起因するもの、及び（Ｂ）紫外線吸収剤、可塑剤等
の添加剤に起因するもの、の２つに大別できることを見出した。
さらに、（Ａ）のセルロースアシレートに起因する波長分散性変化はセルロースアシレート主鎖の配向度と対応し、主鎖の配向度を向上させることにより逆分散性を大きくできることを見出した。主鎖の配向度を向上させる方法としては従来フィルムを高倍率で延伸することが一般的であったが、この方法ではフィルム中にクレーズが発生しヘイズが上昇してしまう。本発明者らは、下記（イ）の方法によりフィルムのヘイズを上昇させることなく主鎖の配向度を向上できることを見出した。
（イ）従来フィルム内部はフィルム表面に比べて延伸応力が小さくなり、フィルム表面よりも主鎖の配向度が低くなってしまうことが知られていたが、フィルムの厚みを薄くすることにより厚み方向に均一に応力が伝わりフィルム全体としての配向度を向上できる。
また、（ロ）添加剤、特に全紫外線吸収剤添加量に対する、融点が２５℃以下である紫外線吸収剤の比率を大きくするとメカニズムは不明だが延伸操作によるヘイズの上昇を低減できることが分かった。
一方、（Ｂ）の添加剤に起因する波長分散変化に関しては、紫外線吸収剤中のオイル成分の比率を大きくすると、フィルムの紫外線領域における透過率特性を大きく変化させることなく、レターデーションの逆分散性を大きくすることができることを見出した。
本発明は、上述の点から、更に前記課題を解消すべく検討した結果完成されたものである。すなわち、本発明の課題は、以下の手段によって解決される。
【０００６】
［１］  Ｒｅ及びＲｔｈが下記式（１）〜（６）の関係を満たし、フィルム厚みが３０μｍ以上７０μｍ未満であるセルロースアシレートフィルムであって、
セルロースアシレートが、炭素数の異なる２種類以上のアシル基を含み、最も炭素数の小さいアシル基をアシル基Ａ、最も炭素数の大きいアシル基をアシル基Ｂとした場合、アシル基Ｂが芳香族構造を含み、
波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有する紫外線吸収剤を含有し、該紫外線吸収剤全体の添加量に対する融点２５℃以下の紫外線吸収剤添加量の比率が８０質量％以上１００質量％以下であることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜１００ｎｍ                    ・・・式（１）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４８）＜４００ｎｍ                ・・・式（２）
０．５≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９０        ・・・式（３）
１．０５≦Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）≦１．５０      ・・・式（４）
０．５≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９５    ・・・式（５）
１．０５≦Ｒｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．５０  ・・・式（６）
［２］  ヘイズが０．１以上０．８以下であることを特徴とする前記［１］記載のセルロースアシレートフィルム。
［３］  フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をＰｏ、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をＰｔｈとして、ＰｏとＰｔｈが下記式（７）及び（８）の関係を満たすことを特徴とする前記［１］または［２］に記載のセルロースアシレートフィルム。
０．０４０≦Ｐｏ≦０．１０  ・・・式（７）
０．１２≦Ｐｔｈ≦０．４０  ・・・式（８）
［４］  フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏが下記式（９）の関係を満たすことを特徴とする前記［３］記載のセルロースアシレートフィルム。
１≦（フィルム表面におけるＰｏ／フィルム全厚みにおけるＰｏ）≦１．５  ・・・式（９）
［５］  アシル化度が２．５０以上２．９０以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに１％以上１００％以下延伸してなることを特徴とする前記［１］〜［４］の何れか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
［６］  アシル基Ａ及びアシル基Ｂの置換度が下記式（１０）及び（１１）の関係を満たす前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
０．１≦アシル基Ａの置換度≦２．４０  ・・・式（１０）
０．１≦アシル基Ｂの置換度≦１．５０  ・・・式（１１）
［７］  前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする光学補償シート。
［８］  前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有することを特徴とする光学補償シート。
［９］  偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、前記［７］または［８］に記載の光学補償シートであることを特徴とする偏光板。
［１０］  液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が前記［９］に記載の偏光板であることを特徴とする液晶表示装置。
［１１］  表示モードがＶＡモードであることを特徴とする前記［１０］の液晶表示装置。
［１２］  表示モードがＯＣＢモードであることを特徴とする前記［１０］の液晶表示装置。
本発明は、上記［１］〜［１２］に関するものであるが、以下、その他の事項についても参考のために記載した。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ヘイズが低く、波長分散特性に優れ、回収再利用可能なセルロースアシレートフィルム、光学補償シート、偏光板、及びコントラストが高く、視角による色味変化の小さい液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
［セルロースアシレートフィルム］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、Ｒｅ及びＲｔｈが特定の関係を満たし、フィルム厚みが特定の範囲内であることを特徴とする。これらの点については後述する。
そして、これらの特徴を有する本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤等の添加剤を含有し、フィルムの搬送方向および該搬送方向と垂直な方向の少なくともいずれかに延伸処理することにより得ることが好ましい。以下、セルロースアシレート、添加剤、製膜方法の順に説明する。
【００１０】
（セルロースアシレート）
本発明のセルロースアシレートフィルムに用いられるセルロースアシレートの原料綿は、公知の原料を用いることができる（例えば、発明協会公開技法２００１−１７４５）。また、セルロースアシレートの合成も公知の方法で行なうことができる（例えば、右田他、木材化学１８０〜１９０頁（共立出版、１９６８年））。
【００１１】
該セルロースアシレートのアシル基は、特に制限は無いが、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基を用いることが好ましい。全アシル基の置換度は２．５０〜２．９０が好ましく、２．５０〜２．８０がさらに好ましく、２．５０〜２．６５が特に好ましい。本明細書において、アシル基の置換度とは、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７に従って算出した値である。
【００１２】
セルロースアシレートは炭素数の異なる２種類以上のアシル基を含み、最も炭素数の小さいアシル基をアシル基Ａ、最も炭素数の大きいアシル基をアシル基Ｂとした場合、Ａ及びＢの置換度が下記式（１０）及び（１１）の関係を満たすことが、フィルムの熱膨張係数の低減と疎水性を両立できる点で好ましい。
０．１≦アシル基Ａの置換度≦２．４０  ・・・式（１０）
０．１≦アシル基Ｂの置換度≦１．５０  ・・・式（１１）
アシル基Ａの置換度はさらに好ましくは１．０以上２．４０以下であり、最も好ましくは１．５０以上２．４０以下である。
アシル基Ｂの置換度はさらに好ましくは０．２以上１．５０以下であり、最も好ましくは０．４以上１．２０以下である。
【００１３】
前記置換基Ａはアセチル基であることが特に好ましい。また、置換基Ｂの炭素数は３以上２２以下が好ましく、３以上１６以下がさらに好ましい。置換基Ｂとしてはプロピニル、ブチリル等の脂肪族アシル基及び、ベンゾイル基等の芳香族構造を含むアシル基が好ましく、特に芳香族構造を含むのが好ましい。
【００１４】
また、置換基Ａ及び置換基Ｂがともに脂肪族アシル基の場合、２位のアシル基の置換度をＤＳ２、３位のアシル基の置換度をＤＳ３、６位のアシル基の置換度をＤＳ６とする時、下記式（III）及び（IV）を満たすことが好ましい。
（III）  ２．５０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦２．８５
（IV）０．３３≦ＤＳ６／ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６
（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）はさらに好ましくは２．６０以上２．８０以下であり、最も好ましくは２．６５以上２．７５以下である。
また、（ＤＳ６／ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）はさらに好ましくは０．３５以上であり、最も好ましくは０．３７以上である。
また、置換基ＡまたはＢが芳香族構造を有するアシル基である場合、下記式(V)及び(VI)を満たすことが好ましい。
（V）  ２．５０≦ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６≦２．８５
（VI）  ０．３０≦ＤＳ６／（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）
また、（ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）はさらに好ましくは２．６０以上２．８０以下であり、最も好ましくは２．６５以上２．７５以下である。
また、（ＤＳ６／ＤＳ２＋ＤＳ３＋ＤＳ６）はさらに好ましくは０．５０以上であり、最も好ましくは０．７０以上である。
【００１５】
セルロースアシレートとしては、脂肪酸アシル基と置換もしくは無置換の芳香族アシル基とを有する混合酸エステルが特に好ましい。ここで置換もしくは無置換の芳香族アシル基としては下記一般式（Ａ）で表される基が挙げられる。
一般式（Ａ）
【００１６】
【化１】
0004774303.tif 000002
【００１７】
まず、前記一般式（Ａ）について説明する。一般式（Ａ）中、Ｘは置換基を示す。前記置換基の例としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、アラルキル基、ニトロ、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アシルオキシ基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールオキシスルホニル基、−Ｓ−Ｒ、−ＮＨ−ＣＯ−ＯＲ、−ＰＨ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）2、−ＰＨ−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（−Ｏ−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2、−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）2−Ｏ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＮＨ−ＰＨ（＝Ｏ）−Ｒ、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｒ）（−Ｏ−Ｒ）、−ＮＨ−Ｐ（＝Ｏ）（−Ｏ−Ｒ）2、−ＳｉＨ2−Ｒ、−ＳｉＨ（−Ｒ）2、−Ｓｉ（−Ｒ）3、−Ｏ−ＳｉＨ2−Ｒ、−Ｏ−ＳｉＨ（−Ｒ）2および−Ｏ−Ｓｉ（−Ｒ）3が挙げられる。ここでＲは脂肪族基、芳香族基またはヘテロ環基である。
【００１８】
前記一般式（Ａ）中、ｎは置換基の数であり、０〜５の整数を示す。前記置換基の数ｎは、１〜５であることが好ましく、１〜４であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが最も好ましい。前記で示される置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、カルボンアミド基、スルホンアミド基およびウレイド基が好ましく、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基およびカルボンアミド基がより好ましく、ハロゲン原子、シアノ、アルキル基、アルコキシ基およびアリールオキシ基がさらに好ましく、ハロゲン原子、アルキル基およびアルコキシ基が最も好ましい。
【００１９】
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
上記アルキル基は、環状構造または分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基および２−エチルヘキシル基が挙げられる。
上記アルコキシ基は、環状構造あるいは分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましく、１〜４であることが最も好ましい。アルコキシ基は、さらに別のアルコキシ基で置換されていてもよい。アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−メトキシ−２−エトキシエトキシ基、ブチルオキシ基、ヘキシルオキシ基およびオクチルオキシ基が挙げられる。
【００２０】
上記アリール基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリール基の例としては、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。
上記アリールオキシ基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシ基の例としては、フェノキシ基およびナフトキシ基が挙げられる。
上記アシル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。アシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基およびベンゾイル基が挙げられる。
上記カルボンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルボンアミド基の例としては、アセトアミド基およびベンズアミド基が挙げられる。
上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。スルホンアミド基の例としては、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基およびｐ−トルエンスルホンアミド基が挙げられる。
上記ウレイド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。ウレイド基の例としては、（無置換）ウレイドが挙げられる。
【００２１】
上記アラルキル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基およびナフチルメチル基が挙げられる。
上記アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニルが挙げられる。
上記アリールオキシカルボニル基の炭素原子数は、７〜２０であることが好ましく、７〜１２であることがさらに好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基が挙げられる。
上記アラルキルオキシカルボニル基の炭素原子数は、８〜２０であることが好ましく、８〜１２であることがさらに好ましい。アラルキルオキシカルボニル基の例としては、ベンジルオキシカルボニル基が挙げられる。
上記カルバモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。カルバモイル基の例としては、（無置換）カルバモイル基およびＮ−メチルカルバモイル基が挙げられる。
上記スルファモイル基の炭素原子数は、２０以下であることが好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。スルファモイル基の例としては、（無置換）スルファモイル基およびＮ−メチルスルファモイル基が挙げられる。
上記アシルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アシルオキシ基の例としては、アセトキシ基およびベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００２２】
上記アルケニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル基およびイソプロペニル基が挙げられる。
上記アルキニル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがさらに好ましい。アルキニル基の例としては、チエニル基が挙げられる。
上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記アリールスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルオキシスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
上記アリールオキシスルホニル基の炭素原子数は、６〜２０であることが好ましく、６〜１２であることがさらに好ましい。
上記アルキルスルホニルオキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１２であることがさらに好ましい。
【００２３】
さらに、芳香族環に置換する置換基の数が２個以上の時、該置換基は互いに同じでも異なっていてもよいし、互いに連結して縮合多環化合物（例えば、ナフタレン基、インデン基、インダン基、フェナントレン基、キノリン基、イソキノリン基、クロメン基、クロマン基、フタラジン基、アクリジン基、インドール基、インドリン基など）を形成してもよい。
【００２４】
セルロースの水酸基への芳香族アシル基の置換は、一般的には芳香族カルボン酸クラロイドあるいは芳香族カルボン酸から誘導される対称酸無水物および混合酸無水物を用いる方法等により行うことができる。特に好ましくは芳香族カルボン酸から誘導した酸無水物を用いる方法（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２９、３９８１−３９９０（１９８４）記載）が挙げられる。
本発明におけるセルロース混合酸エステル化合物セルロースアシレートの製造方法とし
ては、（ｉ）セルロース脂肪酸モノエステルまたはジエステルを一旦製造したのち、残りの水酸基に前記一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基を導入する方法、（ｉｉ）セルロースに直接に、脂肪族カルボン酸と芳香族カルボン酸との混合酸無水物を反応させる方法、などが挙げられる。
（ｉ）においては、セルロース脂肪酸エステルまたはジエステルの製造方法自体は周知の方法であるが、これにさらに芳香族アシル基を導入する後段の反応は、該芳香族アシル基の種類によって異なる。この際、反応温度は、好ましくは、０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは３０分以上、より好ましくは３０〜３００分で行われる。
また（ii）の混合酸無水物を用いる方法も、反応条件は混合酸無水物の種類によって変わる。この際、反応温度は、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは３０〜３００分、より好ましくは６０〜２００分である。上記のいずれの反応は、無溶媒または溶媒中のいずれで行ってもよいが、好ましくは溶媒を用いて行われる。前記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジオキサンなどを用いることができる。
【００２５】
以下に一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基の具体例（Ｎｏ．１〜５１）を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。前記一般式（Ａ）で表される芳香族アシル基としては、下記Ｎｏ．１，３，５，６，８，１３，１８および２８が好ましく、Ｎｏ．１，３，６および１３がさらに好ましい。
【００２６】
【化２】
0004774303.tif 000003
【００２７】
【化３】
0004774303.tif 000004
【００２８】
【化４】
0004774303.tif 000005
【００２９】
【化５】
0004774303.tif 000006
【００３０】
セルロースアシレートは、２５０〜８００の質量平均重合度を有することが好ましく、３００〜６００の質量平均重合度を有することがさらに好ましい。またセルロースアシレートは、７００００〜２３００００の数平均分子量を有することが好ましく、７５０００〜２３００００の数平均分子量を有することがさらに好ましく、７８０００〜１２００００の数平均分子量を有することが最も好ましい。
また重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ/Ｍｎ）は、２．０以上４．０以下が好ましく、２．０以上３．５以下がさらに好ましい。
【００３１】
〔添加剤〕
（可塑剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット
酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯＰ、ＤＰＰ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰおよびＤＰＰが特に好ましい。
可塑剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して０．１〜２５質量部とするのが好ましく、１〜２０質量部とするのが更に好ましく、３〜１５質量部とするのが最も好ましい。
【００３２】
（紫外線吸収剤）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。
紫外線吸収剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して、１質量％〜３０質量％とするのが好ましい、２質量％〜１５質量％とするのが更に好ましく、３質量％〜１０質量部とするのが最も好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることができるが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号公報、特開平８−３３７５７４号公報記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号公報記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムを、偏光板の保護フィルムとして用いる場合、紫外線吸収剤としては、偏光子や液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れており、且つ、液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に波長２５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下の範囲に吸収極大を有するものが好ましく用いられる。
【００３３】
本発明に有用なベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の具体例として、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−［２'−ヒドロキシ−３'−（３"，４"，５"，６"−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５'−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ｔ−ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートの混合物等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
また、市販品として、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２８」｛何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製｝を好ましく使用できる。
【００３５】
また、上記紫外線吸収剤としては、融点が２５℃以下の紫外線吸収剤を含有することが好ましい。また、２種類以上の紫外線吸収剤を含有する場合は、全紫外線吸収剤添加量に対する、融点が２５℃以下の紫外線吸収剤添加量の比率は、紫外線吸収剤全体の添加量に対して（全体の添加量を１００質量％とした場合に）８０質量％以上１００質量％以下が好ましい。さらに好ましくは９０質量％以上１００質量％以下、最も好ましくは９５質量％以上１００質量％以下である。すなわち、紫外線吸収剤は、融点が２５℃以下のものを上述の範囲で含むものを用いることが好ましい。このような紫外線吸収剤を上述の範囲で含むことにより、延伸操作によるヘイズの上昇をより低減することができ、さらには、フィルムの紫外線領域における透過率特性を大きく変化させることなく、レターデーションの逆分散性を大きくすることができ、好ましい。
このような融点が２５℃以下の紫外線吸収剤としては、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９」、「チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１」などが挙げられる。
【００３６】
（その他の添加剤）
セルロースアシレートフィルムには、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平３−１９９２０１号、同５−１９０７０７３号、同５−１９４７８９号、同５−２７１４７１号、同６−１０７８５４号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、劣化防止剤添加による効果が発現し、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト（滲み出し）を抑制する観点から、調製する溶液（ドープ）の０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．０１〜０．２質量％であることがさらに好ましい。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、トリベンジルアミン（ＴＢＡ）を挙げることができる。
【００３７】
（マット剤としての微粒子）
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。これらの微粒子の中ではケイ素を含むものが、濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、１次平均粒子サイズが１ｎｍ〜２０ｎｍであり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上であるものが好ましい。１次粒子の平均径は１ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましく、５ｎｍ〜１６ｎｍと小さいものがフィルムのヘイズをより下げることができて、より好ましい。見かけ比重は９０〜２００ｇ／リットルが好ましく、１００〜２００ｇ／リットルがさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【００３８】
これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが０．０５〜２．０μｍの２次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、１次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に０．０５〜２．０μｍの凹凸を形成させる。２次平均粒子サイズは０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましく、０．１μｍ〜０．７μｍがさらに好ましく、０．１μｍ〜０．４μｍが最も好ましい。１次、２次粒子サイズはフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとした。また、場所を変えて粒子２００個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとする。
【００３９】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルＲ９７６およびＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
【００４０】
これらの中でアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖが１次平均粒子サイズが２０ｎｍ以下であり、かつ見かけ比重が７０ｇ／リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムのヘイズを低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【００４１】
本発明で用いるマット剤は以下の方法により調製することが好ましい。すなわち、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意したセルロースアシレート濃度が５質量％未満で分子量２００〜２０００の第１の添加剤溶液に加えて攪拌溶解した後、さらに第２の添加剤溶液を加えて攪拌溶解した後、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法が好ましい。
【００４２】
マット剤の表面は疎水化処理されているため、疎水的な添加剤が添加されると、マット剤の表面に添加剤が吸着され、これを核として、添加剤の凝集物が発生しやすい。相対的に親水的な添加剤を予めマット剤分散液と混合したのち、疎水的な添加剤を混合することにより、マット剤表面での添加剤の凝集を抑制することができ、ヘイズが低く、液晶表示装置に組み込んだ際の黒表示における光漏れが少なく好ましい。
【００４３】
マット剤の分散剤と添加剤溶液の混合、およびセルロースアシレート液との混合にはインラインミキサーを使用することが好ましい。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度が高い方が同量の添加量に対する濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は０．００１〜１．０質量％が好ましく、０．００５〜０．５質量％が更に好ましく、０．０１〜０．１質量％が最も好ましい。
【００４４】
〔セルロースアシレートフィルムの製造〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ソルベントキャスト法により製造するのが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解した溶液（ドープ）を用いてフィルムを製造する。
【００４５】
有機溶媒は、炭素原子数が３〜１２のエーテル、炭素原子数が３〜１２のケトン、炭素原子数が３〜１２のエステル及び炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−）のいずれかを２つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。２種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する溶媒の上記した好ましい炭素原子数範囲内であることが好ましい。
【００４６】
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソール及びフェネトールが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート及びペンチルアセテートが含まれる。
【００４７】
２種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノール及び２−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、１又は２であることが好ましく、１であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン
化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、２５〜７５モル％であることが好ましく、３０〜７０モル％であることがより好ましく、３５〜６５モル％であることがさらに好ましく、４０〜６０モル％であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
【００４８】
本発明において有機溶媒はメチレンクロリドとアルコールを混合して用いることが好ましく、メチレンクロリドに対するアルコールの比率は１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１２質量％以上３０質量％以下が最も好ましい。アルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ−ブタノールが好ましく、２種類以上のアルコールを混合して使用してもよい。
【００４９】
０℃以上の温度（常温又は高温）で処理することからなる一般的な方法で、セルロースアシレート溶液を調製することができる。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法及び装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素（特にメチレンクロリド）を用いることが好ましい。
【００５０】
セルロースアシレートの量は、得られる溶液中に溶液全体量に対して１０〜４０質量％含まれるように調整する。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。有機溶媒（主溶媒）中には、前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５１】
セルロースアシレート溶液は、常温（０〜４０℃）でセルロースアシレートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧及び加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアシレートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。
加熱温度は、通常は４０℃以上であり、好ましくは６０〜２００℃であり、さらに好ましくは８０〜１１０℃である。
【００５２】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されている必要がある。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。
【００５３】
加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。
【００５４】
容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。
【００５５】
容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶媒中に溶解する。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、又は取り出した後、熱交換器等を用いて冷却する。
【００５６】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にも、セルロースアシレートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアシレートを溶解できる溶媒であっても、冷却
溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。
【００５７】
冷却溶解法では最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアシレートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアシレートの量は、この混合物中に１０〜４０質量％含まれるように調整することが好ましい。セルロースアシレートの量は、１０〜３０質量％であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には前述の任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【００５８】
次に、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−８０〜−１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃、最も好ましくは−５０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。冷却によりセルロースアシレートと有機溶媒の混合物は固化する。
【００５９】
冷却速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を、冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６０】
さらに、これを０〜２００℃（好ましくは０〜１５０℃、さらに好ましくは０〜１２０℃、最も好ましくは０〜５０℃）に加温すると、有機溶媒中にセルロースアシレートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよく、温浴中で加温してもよい。
【００６１】
加温速度は、４℃／分以上であることが好ましく、８℃／分以上であることがさらに好ましく、１２℃／分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、１００００℃／秒が理論的な上限であり、１０００℃／秒が技術的な上限であり、そして１００℃／秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を、加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。
【００６２】
以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
【００６３】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧及び減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００６４】
なお、セルロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した２０質量％の溶液は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）での測定によると、３３℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス１０℃程度の温度で保する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【００６５】
調製したセルロースアシレート溶液（ドープ）から、ソルベントキャスト法によりセル
ロースアシレートフィルムを製造する。ドープにはレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。
【００６６】
ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１８〜３５質量％となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が１０℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。
【００６７】
ソルベントキャスト法における乾燥方法については、米国特許第２３３６３１０号、同第２３６７６０３号、同第２４９２０７８号、同第２４９２９７７号、同第２４９２９７８号、同第２６０７７０４号、同第２７３９０６９号及び同第２７３９０７０号の各明細書、英国特許第６４０７３１号及び同第７３６８９２号の各明細書、並びに特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号及び同６２−１１５０３５号の各公報に記載がある。バンド又はドラム上での乾燥は空気、窒素などの不活性ガスを送風することにより行うことができる。
【００６８】
本発明のセルロースアシレートフィルムのバンドまたはドラム上の乾燥はできるだけ低温でおこなうことが好ましい。残量溶剤含量が３０質量％以上における乾燥温度は１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がさらに好ましく、９０℃以下が最も好ましい。
上記範囲で乾燥を行うことにより、フィルム中の微結晶の生成を低減することができる。
【００６９】
調整したセルロースアシレート溶液（ドープ）を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が１０〜４０質量％の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【００７０】
［延伸処理］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルムの搬送方向（長手方向）および／またはこれと垂直な方向（幅方向）に延伸処理を行うことにより得ることが好ましい。
【００７１】
幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭６２−１１５０３５号、特開平４−１５２１２５号、同４−２８４２１１号、同４−２９８３１０号、同１１−４８２７１号などの各公報に記載されている。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること（好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸）もできる。
Ｒｅ発現性とＲｔｈ発現性をともに向上させるためには、搬送方向及び幅方向の双方に延伸することが特に好ましい。
【００７２】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、一定以下の残留溶媒含量で一定の延伸速度で延伸することが好ましい。延伸開始時の残留溶媒含量は通常１質量％以上８０質量％以下であり、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、１質量％以上６０質量％以下がさらに好ましい。
【００７３】
また延伸温度は、（フィルムのガラス転移温度−２０℃）以上（フィルムのガラス転移
温度＋２０℃）以下が好ましい。
フィルムの延伸倍率は、１％〜１００％が好ましく、５％〜９０％がさらに好ましい。なお本発明においてフィルムの延伸倍率とは、下記数式（１２）で求められる数値を指すものとする。
数式（１２）：｛（延伸後の寸法／延伸前の寸法）−１｝×１００（％）
（幅方向の延伸倍率／長手方向の延伸倍率）の比は１以上１０以下が好ましく２以上８以下がさらに好ましい。
要するに本発明のセルロースアシレートフィルムは、アシル化度が２．５０以上２．９０以下のセルロースアシレートを含有して形成されたフィルムを、該フィルムの、搬送方向、及び／又はこれと垂直な方向に１％以上１００％以下、更には５％〜９０％延伸してなるのが好ましい。
【００７４】
〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
（フィルムの厚み）
本発明のセルロースアシレートフィルムの厚みは３０μｍ以上７０μｍ未満であり、好ましくは４０μｍ以上６０μｍ以下であり、更に好ましくは４０μｍ以上５５μｍ以下である。
上記範囲にフィルムの厚みを設定することにより、配向度が高く、かつ取り扱い性に優れたセルロースアシレートフィルムが得られる。詳細には、フィルム厚みが３０μｍ未満では製長尺ロール製造時の搬送が不安定となり、クニックや傷等の故障が多くなり、７０μｍ以上であると、配向度を充分に向上することが困難となる。
【００７５】
（フィルムのレターデーション）
本明細書において、Ｒｅ、Ｒｔｈは各々、正面のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ＲｅはKOBRA  21ADH（王子計測機器（株）製）において波長５９０ｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Ｒｔｈは前記Ｒｅ、正面の遅相軸（KOBRA  21ADHにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して＋４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−４０°傾斜した方向から波長５９０ｎｍの光を入射させて測定したレターデーション値の計３つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA  21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（JOHN  WILEY＆SONS，INC）、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する。：
セルロースアシレート（１．４８）、
シクロオレフィンポリマー（１．５２）、
ポリカーボネート（１．５９）、
ポリメチルメタクリレート（１．４９）、
ポリスチレン（１．５９）。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA  21ADHはｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。
【００７６】
本発明においてレターデーションの波長分散が逆分散性であるとは波長が短くなるにつれてレターデーションの値が小さくなることを表す。
【００７７】
本発明のセルロースアシレートフィルムのレターデーションは下記式（１）から（６）の関係を満たす。
２０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜１００ｎｍ                    ・・・式（１）
１００ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４８）＜４００ｎｍ                ・・・式（２）
０．５≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．９０        ・・・式（３）
１．０５≦Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）≦１．５０      ・・・式（４）
０．５≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９５    ・・・式（５）
１．０５≦Ｒｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．５０  ・・・式（６）
式（１）はさらに好ましくは、下記式（１−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（１−ｃ）である。
３０ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜９０ｎｍ            ・・・式（１−ｂ）
３５ｎｍ＜Ｒｅ（５４８）＜８０ｎｍ            ・・・式（１−ｃ）
式（２）はさらに好ましくは、下記式（２−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（２−ｃ）である。
１１０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４８）＜３５０ｎｍ        ・・・式（２−ｂ）
１２０ｎｍ＜Ｒｔｈ（５４８）＜３００ｎｍ        ・・・式（２−ｃ）
式（３）はさらに好ましくは、下記式（３−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（３−ｃ）である。
０．６≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．８７  ・・・式（３−ｂ）
０．７≦Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）≦０．８５  ・・・式（３−ｃ）
式（４）はさらに好ましくは、下記式（４−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（４−ｃ）である。
１．０７≦Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）≦１．３０  ・・・式（４−ｂ）
１．１０≦Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）≦１．２０  ・・・式（４−ｃ）
式（５）はさらに好ましくは、下記式（５−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（５−ｃ）である。
０．６≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．９０  ・・・式（５−ｂ）
０．７≦Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）≦０．８５  ・・・式（５−ｃ）
式（６）はさらに好ましくは、下記式（６−ｂ）であり、最も好ましくは、下記式（６−ｃ）である。
１．０７≦Ｒｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．４０  ・・・式（６−ｂ）
１．１０≦Ｒｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）≦１．３０  ・・・式（６−ｃ）
上記範囲にレターデーションを調製することにより光学補償シート部材として液晶表示装置に組み込んだ際に、視角による色味変化の小さい液晶表示装置が得られる。そして、上述したようにフィルムの厚みを上述の範囲内とし、更にこのようにレターデーションを調節することにより、再生利用可能なもののみでフィルムを構成しつつ、ヘイズを低減させ且つ波長分散特性を向上させることができる。
【００７８】
具体的には、Ｒｅ（５４８）が、２０ｎｍ以下あるいは１００ｎｍ以上であると、視角によるコントラスト変化が大きくなる。
また、Ｒｔｈ（５４８）が、１００ｎｍ以下あるいは４００ｎｍ以上の場合も視角によるコントラスト変化が大きくなる。
Ｒｅ（４４６）／Ｒｅ（５４８）、Ｒｅ（６２９）／Ｒｅ（５４８）、Ｒｔｈ（４４６）／Ｒｔｈ（５４８）、及びＲｔｈ（６２９）／Ｒｔｈ（５４８）が、上記範囲以外であると視角による色味変化が大きくなってしまう。
上記式（１）〜（６）を満足したフィルムを得るには、セルロースアシレート材料を選択したり、紫外線吸収剤等の添加剤の種類や添加量を調節したり、延伸条件を調節するなどすればよい。具体的には、実施例において詳述する。
【００７９】
（ヘイズ）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ヘイズ値が０．１以上０．８以下であることが好ましい。さらに好ましくは、０．１以上０．７以下であり、最も好ましくは０．１以上０．６０以下である。ヘイズ値は、通常当該分野で使用されるヘイズ計の何れも用いて測定することができる。例えば、ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を用いて測定できる。本発明では、ヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪ
ＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した値を用いた。前記範囲にヘイズを制御することにより、光学補償シートとして液晶表示装置に組み込んだ際に高コントラスの画像が得られる。
【００８０】
（フィルムの透過率）
本発明のセルロースアシレートフィルムの波長３７０ｎｍにおける光線透過率は５％以下が好ましく、０％以上２％以下がさらに好ましい。また、波長３９０ｎｍにおける光線透過率は８０％以上であることが好ましい。さらに好ましくは８５％以上である。
上記範囲光線透過率を制御することにより、フィルムを着色させることなく、かつ液晶セルの耐久性を向上させることができる。
フィルムの透過率は例えば（株）島津製作所製分光光度計ＵＶ３５００等により測定することができる。
【００８１】
（セルロースアシレート主鎖の配向度）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度をＰｏ、フィルムの厚み方向のセルロースアシレート分子鎖の配向度をＰｔｈとして、ＰｏとＰｔｈが下記式（７）及び（８）の関係を満たすことが好ましい。
０．０４０≦Ｐｏ≦０．１０        ・・・式（７）
０．１２≦Ｐｔｈ≦０．４０        ・・・式（８）
式（７）はさらに好ましくは下記式（７−ｂ）であり、最も好ましくは下記式（７−ｃ）である。
０．０５≦Ｐｏ≦０．１０        ・・・式（７−ｂ）
０．０６≦Ｐｏ≦０．１０        ・・・式（７−ｃ）
また、式（８）はさらに好ましくは下記式（８−ｂ）であり、最も好ましくは下記式（８−ｃ）である。
０．１５≦Ｐｔｈ≦０．３５      ・・・式（８−ｂ）
０．２０≦Ｐｔｈ≦０．３０      ・・・式（８−ｃ）
上記Ｐｏが上記下限値以上であれば、Ｒｅが所望の大きさになり好ましい。Ｐｏが上記上限値以下であれば、ヘイズを充分に抑制でき好ましい。
上記Ｐｔｈが上記下限値以上であれば、Ｒｔｈが所望の大きさになり好ましい。Ｐｔｈが上記上限値以下であれば、ヘイズを充分に抑制でき好ましい。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、フィルム表面におけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏとフィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏが下記式（９）の関係を満たすことが好ましい。
１≦（フィルム表面のＰｏ／フィルム全厚みでのＰｏ）≦１．５  ・・・式（９）
式（９）はさらに好ましくは下記式（９−ｂ）であり、最も好ましくは下記式（９−ｃ）である。
１≦（フィルム表面のＰｏ／フィルム全厚みでのＰｏ）≦１．３  ・・・式（９−ｂ）
１≦（フィルム表面のＰｏ／フィルム全厚みでのＰｏ）≦１．２  ・・・式（９−ｃ）
上記範囲にセルロースアシレートの分子鎖の配向度を制御することにより、波長分散の逆波長分散性が大きく、かつＲｅ及びＲｔｈの大きいセルロースアシレートフィルムが得られる。
【００８２】
本発明のフィルム表面の面内配向度（配向オーダーパラメーター）Ｐｏは、簿膜Ｘ線Ｉｎ−Ｐｌａｉｎ法測定を用いて、Ｘ線の検出器と試料を２θχとΦの角度で回転させて検出した２θχ／Φ＝６〜１１°のピーク強度から、下記数式（２１）により算出できる。
数式（２１）：Ｐo＝（３ｃｏｓ2β−１）／２
ここで、
【００８３】
【数１】
0004774303.tif 000007
【００８４】
である。
また、フィルム全厚みにおけるセルロースアシレート分子鎖の面内配向度Ｐｏは、透過２次元Ｘ線測定における２θ＝６〜１１°のピーク強度の平均値から上記式を用いて求めることができる。
【００８５】
さらに、フィルムの厚み方向の配向度Ｐｔｈは、搬送方向及び厚み方向を含むフィルム断面における表面配向度と、幅方向と厚み方向を含むフィルム断面における表面配向度との平均値として求めるものとする。
【００８６】
（面状故障）
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートフィルムをサンプリングし、得られたフィルムの両端部３０ｃｍ幅、長さ１ｍ上に存在する３０μｍ以上の異物あるいは凝集物の数を数えて求めた値が０〜５０であることが好ましい。さらに好ましくは０〜４０、特に好ましくは０〜３０である。
【００８７】
（セルロースアシレートフィルムの表面処理）
セルロースアシレートフィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。この範囲にするには、表面処理を施すことが好ましい。表面処理の例として、ケン化処理、プラズマ処理、火炎処理、および紫外線照射処理が挙げられる。ケン化処理には、酸ケン化処理およびアルカリケン化処理が含まれる。プラズマ処理にはコロナ放電処理およびグロー放電処理が含まれる。フィルムの平面性を保つために、これらの表面処理においては、セルロースアシレートフィルムの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）以下、具体的には１５０℃以下とすることが好ましい。これらの表面処理後のセルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは５５〜７５ｍＮ／ｍであることが好ましい。
グロー放電処理は、１０-3〜２０Ｔｏｒｒの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよく、更にまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。プラズマ励起性気体は、上記のような条件においてプラズマ励起される気体であり、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルオロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば１０〜１０００ｋｅＶ下で２０〜５００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは３０〜５００ｋｅＶ下で２０〜３００ｋＧｙの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。
【００８８】
アルカリ鹸化処理は、セルロースアシレートフィルムを鹸化液の槽に直接浸漬する方法または鹸化液をセルロースアシレートフィルム塗布する方法で実施することが好ましい。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法およびＥ型塗布法を挙げることができる。アルカリ鹸化処理塗布液の溶媒は、鹸化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良く、また鹸化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましく、イソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹸化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましく、ＫＯＨ、ＮａＯＨがさらに好ましい。鹸化塗布液のｐＨは１０以上が好ましく、１２以上がさらに好ましい。アルカリ鹸化時の反応条件は、室温で１秒〜５分が好ましく、５秒〜５分がさらに好ましく、２０秒〜３分が特に好ましい。アルカリ鹸化反応後、鹸化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。
【００８９】
これらの方法で得られた固体の表面エネルギーは「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社
１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアシレートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種類の溶液をセルロースアシレートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
【００９０】
セルロースアシレートフィルムに上記の表面処理を実施することにより、フィルムの表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロースアシレートフィルムを得ることができる。このセルロースアシレートフィルムを偏光板の透明保護膜とすることにより、偏光膜とセルロースアシレートフィルムの接着性を向上させることができる。
また、本発明のセルロースアシレートフィルムをＯＣＢモードの液晶表示装置に用いる場合、セルロースアシレートフィルム上に配向膜を形成し、その上に円盤状化合物もしくは棒状液晶化合物を含む光学異方性層を設けて本発明の光学補償シートを得、これを液晶表示装置に用いても良い。光学異方性層は、配向膜上に円盤状化合物（もしくは棒状液晶化合物）を配向させ、その配向状態を固定することにより形成する。このようにセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を設ける場合、従来ではセルロースアシレートフィルムと配向膜との接着性を確保するために、両者の間にゼラチン下塗り層を設ける必要があったが、本発明の、表面エネルギーが５５〜７５ｍＮ／ｍであるセルロースアシレートフィルムを用いることにより、ゼラチン下塗り層を不要とすることができる。
【００９１】
［セルロースアシレートフィルムを用いた光学材料］
（光学補償シート）
次に本発明の光学補償シートについて説明する。
本発明の光学補償シートは、上述の本発明のセルロースアシレートフィルムを含むことを特徴とする。すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムは、一枚だけでも光学補償シートとして機能するものである。このことから、本発明のセルロースアシレートフィルムは、光学補償シートとして用いることが好ましい。また、本発明の光学補償シートは、上述の本発明のセルロースアシレートフィルム上に光学異方性層を有してもよい。
【００９２】
光学異方性層は液晶性化合物を含有していることが好ましい。本発明において光学異方性層には、ディスコティック化合物（ディスコティック液晶）を液晶性化合物として有していることが特に好ましい。ディスコティック化合物は、トリフェニレン誘導体のように円盤状のコア部を有し、そこから放射状に側鎖が伸びた構造を有している。また、経時安定性を付与するため、熱、光等で反応する基をさらに導入することも好ましく行われる。上記ディスコティック化合物の好ましい例は特開平８−５０２０６号公報に記載されている。
以下にディスコティック化合物の例を示す。
【００９３】
【化６】
0004774303.tif 000008
【００９４】
ディスコティック液晶分子は、配向層付近ではラビング方向にプレチルト角を持ってほぼフィルム平面に平行に配向しており、反対の空気面側ではディスコティック液晶分子が面に垂直に近い形で立って配向している。ディスコティック液晶を含んで形成された層全体としては、ハイブリッド配向を取っており、この層構造によってＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤの視野角拡大を実現することができる。
【００９５】
上記光学異方性層は、一般にディスコティック化合物と、さらに必要性に合わせて他の化合物（例えば重合性モノマー、光重合開始剤など）とを、溶媒に溶解した溶液を配向層上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱した後、ＵＶ光の照射等により重合させ、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いられるディスコティック化合物のディスコティックネマチック液晶相−固相転移温度としては、７０〜３００℃が好ましく、特に７０〜１７０℃が好ましい。
【００９６】
また、上記光学異方性層に添加するディスコティック化合物以外の化合物としては、ディスコティック化合物と相溶性を有し、ディスコティック化合物に好ましい傾斜角の変化を与えられるか、又は配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。例えば、重合性モノマー（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物）、含フッ素トリアジン化合物等の空気界面側の配向制御用添加剤、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレート等のポリマーを挙げることができる。これらの化合物は、ディスコティック化合物に対して一般に０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％の添加量にて使用される。
【００９７】
光学異方性層の厚さは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。
【００９８】
（偏光板）
本発明の偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する偏光板であって、透明保護膜の少なくとも一方が、上述の本発明の光学補償シートであることを特徴とする。
偏光板は、通常、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。一方の保護膜として、上記のセルロースアシレートフィルムを有する本発明の光学補償シートを用いる。他方の保護膜は、本発明の光学補償シートを用いることもできるし、通常のセルロースアセテートフィルムを用いてもよい。
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
セルロースアシレートフィルムを含む光学補償シートの遅相軸と偏光膜の透過軸とは、実質的に平行になるように配置する。
【００９９】
（反射防止層）
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層を設けることが好ましい。特に本発明では、（１）透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層、または、（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を順に記載する。
【０１００】
（１）透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層
光散乱層には、マット粒子が分散しており、光散乱層のマット粒子以外の部分の素材の屈折率は１．４８〜２．００の範囲にあることが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．４９の範囲にあることが好ましい。本態様において光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えており、１層でもよいし、複数層、例えば２層〜４層で構成されていてもよい。
【０１０１】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さＲａが０．０８〜０．４０μｍ、１０点平均粗さＲｚがＲａの１０倍以下、平均山谷距離Ｓｍが１〜１００μｍ、凹凸
最深部からの凸部高さの標準偏差が０．５μｍ以下、中心線を基準とした平均山谷距離Ｓｍの標準偏差が２０μｍ以下、傾斜角０〜５度の面が１０％以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。また、Ｃ光源下での反射光の色味がａ*値−２〜２、ｂ*値−３〜３、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲内での反射率の最小値と最大値の比０．５〜０．９９であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またＣ光源下での透過光のｂ*値が０〜３とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。また、面光源上と本発明の反射防止フィルムの間に１２０μｍ×４０μｍの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が２０以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【０１０２】
本態様の反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率２．５％以下、透過率９０％以上、６０度光沢度７０％以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は１％以下がより好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。ヘイズ２０％〜５０％、内部ヘイズ／全ヘイズ値０．３〜１、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が１５％以内、くし幅０．５ｍｍにおける透過像鮮明度２０％〜５０％、垂直透過光／垂直から２度傾斜方向の透過率比が１．５〜５．０とすることで、高精細ＬＣＤパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【０１０３】
＜低屈折率層＞
反射防止フィルムの低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４９であり、好ましくは１．３０〜１．４４の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式（VI）を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式（VI）
（ｍ／４）×０．７＜ｎ1ｄ1＜（ｍ／４）×１．３
式中、ｍは正の奇数であり、ｎ1は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は低屈折率層の膜厚（ｎｍ）である。また、λは波長であり、５００〜５５０ｎｍの範囲の値である。
【０１０４】
本発明の低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
本発明の低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含む。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数０．０３〜０．２０、水に対する接触角９０〜１２０°、純水の滑落角が７０°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。本発明の反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、５００ｇｆ以下が好ましく、３００ｇｆ以下がより好ましく、１００ｇｆ以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、０．３ＧＰａ以上が好ましく、０．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【０１０５】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物（例えば（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリエトキシシラン）の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【０１０６】
含フッ素モノマー単位の具体例としては、例えばフルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール等）、（メタ）アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類（例えばビスコート６ＦＭ（大阪有機化学製）やＭ−２０２０（ダイキン製）等）、完全
または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【０１０７】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー（例えば（メタ）アクリル酸、メチロール（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等）の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって（メタ）アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位（例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる）が挙げられる。
【０１０８】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【０１０９】
上記のポリマーに対しては特開平１０−２５３８８号および特開平１０−１４７７３９号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【０１１０】
＜光散乱層＞
光散乱層は、表面散乱および／または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【０１１１】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。薄すぎるとハード性が不足し、厚すぎるとカールや脆性が悪化して加工適性が不足となる。
【０１１２】
散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、および窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むものを選択することもできる。
【０１１３】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル（例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート）、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート）、上記のエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは２種以上併用してもよい。
【０１１４】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
【０１１５】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【０１１６】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止層を形成することができる。
【０１１７】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【０１１８】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒子サイズが１〜１０μｍ、好ましくは１．５〜７．０μｍのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有される。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【０１１９】
また、粒子サイズの異なる２種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子サイズのマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子サイズのマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【０１２０】
さらに、上記マット粒子の粒子サイズ分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子サイズは、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子サイズよりも２０％以上粒子サイズが大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子サイズ分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布のマット剤を得ることができる。
【０１２１】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【０１２２】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒子サイズが０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒子サイズは前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2およびＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このようなフィラーは、粒子サイズが光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【０１２３】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を上記範囲とするには、バインダーおよび無機フィラーの種類および量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【０１２４】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を防眩層形成用の塗布組成物中に含有する。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【０１２５】
（２）透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層  基体（ここでは透明保護膜、以下、本態様において、基体、基材および透明支持体という場合、透明保護膜を指す。また、反射防止膜とは、基体上に反射防止層を有するものを言う。）上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層（最外層）の順序の層構成から成る反射防止層は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率＞中屈折率層の屈折率＞透明支持体の屈折率＞低屈折率層の屈折率
又、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平８−１２２５０４号公報、同８−１１０４０１号公報、同１０−３００９０２号公報、特開２００２−２４３９０６号公報、特開２０００−１１１７０６号公報等が挙げられる。又、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平１０−２０６６０３号公報、特開２００２−２４３９０６号公報等）等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、５％以下あることが好ましく、３％以下がさらに好ましい。又膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２６】
＜高屈折率層および中屈折率層＞
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ１００ｎｍ以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率１．６５以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率１．９以上のものが挙げられる。例えば、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔａ、Ｌａ、Ｉｎ等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること（例えば、シランカップリング剤等：特開平１１−２９５５０３号公報、同１１−１５３７０３号公報、特開２０００−９９０８号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤：特開２００１−３１０４３２号公報等）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること（特開２００１−１６６１０４号公報等）、特定の分散剤併用（例えば、特開平１１−１５３７０３号公報、米国特許第６，２１０，８５８号明細書、特開２００２−２７７６０６９号公報等）等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性および／またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも２個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも１種の組成物が好ましい。例えば、特開２０００−４７００４号公報、同２００１−３１５２４２号公報、同２００１−３１８７１号公報、同２００１−２９６４０１号公報等に記載の化合物が挙げられる。
又、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開２００１−２９３８１８号
公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、一般に１．７０〜２．２０である。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。また、厚さは５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましい。
【０１２７】
＜低屈折率層＞
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は１．２０〜１．５５である。好ましくは１．３０〜１．５０である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は１．３５〜１．５０であることが好ましい。より好ましくは１．３６〜１．４７である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を３５〜８０質量％の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平９−２２２５０３号公報段落［００１８］〜［００２６］、同１１−３８２０２号公報段落［００１９］〜［００３０］、特開２００１−４０２８４号公報段落［００２７］〜［００２８］、特開２０００−２８４１０２号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造をを有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン（例えば、サイラプレーン（チッソ（株）製等）、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン（特開平１１−２５８４０３号公報等）等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および／またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
【０１２８】
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭５８−１４２９５８号公報、同５８−１４７４８３号公報、同５８−１４７４８４号公報、特開平９−１５７５８２号公報、同１１−１０６７０４号公報記載等記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物（特開２０００−１１７９０２号公報、同２００１−４８５９０号公報、同２００２−５３８０４号公報記載の化合物等）等が挙げられる。
【０１２９】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が１〜１５０ｎｍの低屈折率無機化合物、特開平１１−３８２０公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法（真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等）により形成されても良い。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがさらに好ましく、６０〜１２０ｎｍであることが最も好ましい。
【０１３０】
（３）反射防止層の他の層
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【０１３１】
＜ハードコート層＞
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および／または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、又加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開２００２−１４４９１３号公報、同２０００−９９０８号公報、国際公開第００／４６６１７号パンフレット等記載のものが挙げられる。
【０１３２】
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ０．２〜１０μｍの粒子を含有させて防眩機能（アンチグレア機能）を付与した防眩層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．５〜７μｍである。
ハードコート層の強度は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に従う鉛筆硬度試験で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。又、ＪＩＳ Ｋ５４００に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【０１３３】
＜帯電防止層＞
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により１０-8（Ωｃｍ-3）の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてＺｎ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｍｇ，Ｂａ，Ｍｏ，Ｗ，またはＶをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2，ＳｎＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｉｎ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3，Ｖ2Ｏ5等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2，およびＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加物、ＳｎＯ2に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2に対してはＮｂ，ＴＡ等の添加が効果的である。更にまた、特公昭５９−６２３５号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で１０-8（Ωｃｍ-3）以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね１０-10（Ω／□）以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは１０-8（Ω／□）である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本明細書に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することがで
きる。
【０１３４】
［液晶表示装置］
本発明の液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された２枚の偏光板を有する液晶表示装置であって、少なくとも１枚の偏光板が本発明の偏光板であることを特徴とする。
すなわち、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置に有利に用いられる。本発明の偏光板は、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric
Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）およびＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。このうち、ＯＣＢモードまたはＶＡモードに好ましく用いることができる。
【０１３５】
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。ＯＣＢモードの液晶セルは、米国特許第４，５８３，８２５号、同５，４１０，４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【０１３６】
ＶＡモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
ＶＡモードの液晶セルには、（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Digest of tech. Papers（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）および（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＯＣＢモードおよびＶＡモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に二枚の偏光板を配置してもよいし、ＶＡモードの場合、偏光板をセルのバックライト側に配置してもよい。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
【０１３７】
以下に、本発明の液晶表示装置について図面を参照して説明する。
図１は、本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図であり、図２は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図であり、図３は、本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
図１に示す液晶表示装置は、ＶＡモード液晶セル３１の片面に上側偏光板３０を他面に下側偏光板３２を貼り合わせてなる。両偏光板３０、３２は、それぞれ偏光子３４の両面側にセルロースアシレートフィルム３３を貼り合わせてなる。
図２に示す液晶表示装置１０は、液晶層７の両面に液晶セル上電極基板５及び液晶セル下電極基板８貼り合わせて液晶セルを形成してなり、更に液晶セルの両面に上側偏光板１及び下側偏光板１２を貼り合わせてなる。そして、上側偏光板吸収軸の方向２、上基板の配向制御方向６、下基板の配向制御方向９、下側偏光板吸収軸の方向１３は、それぞれ図に示す方向となっている。
そして、図３は本発明の光学補償シート２５を有する本発明の偏光板を液晶表示装置に適用した例であり、偏光子２４のＶＡ液晶セル側に光学補償シート２５、偏光子２４のこれとは逆側に保護フィルム２６を有してなる偏光板は、バックライト側に位置するように
使用する。尚、図３に示す例においては、観察者側（視認側）偏光板２７として、（株）サンリッツ社製ＨＬＣ２−５６１８を用いているがこれに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、以下において、セルロースアシレートフィルム１０１、１０２、１０５及び１０６は、「参考例」と読み替えるものとする。
【０１３９】
［実施例１］  セルロースアシレートフィルム１０１の作製
＜セルロースアセテート溶液の調製＞
下記組成の組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液０１を調製した。
【０１４０】
（セルロースアシレート溶液０１の組成）
セルロースアセテートプロピオネート              １００．０質量部
（アセチル化度１．９１、プロピニル化度０．８０）
トリフェニルフォスフェート（可塑剤）              ８．０質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（可塑剤）        ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ４０２．０質量部
エタノール（第２溶媒）                          ６０．０質量部
【０１４１】
＜マット剤溶液１１の調製＞
下記組成の組成物を分散機に投入し、攪拌して各成分を分散混合し、マット剤溶液を調製した。
【０１４２】
（マット剤溶液１１の組成）
平均粒子サイズ２０ｎｍのシリカ粒子
（AEROSIL  R972、日本アエロジル（株）製         ２．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）                ７５．０質量部
エタノール（第２溶媒）                        １２．７質量部
セルロースアシレート溶液０１                  １０．３質量部
【０１４３】
＜紫外線吸収剤溶液２１の調製＞
下記組成の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、紫外線吸収剤溶液を調製した。
【０１４４】
（紫外線吸収剤溶液２１の組成）
チヌビン１７１                              １０．０質量部
チヌビン１０９                              １０．０質量部
メチレンクロライド（第１溶媒）              ６７．２質量部
エタノール（第２溶媒）                      １０．０質量部
セルロースアシレート溶液０１                １２．８質量部
【０１４５】
上記マット剤溶液を１．３質量部と紫外線吸収剤溶液１．７質量部をそれぞれ濾過後にインラインミキサーを用いて混合し、さらにセルロースアシレート溶液０１を９７．０質量部加えて、インラインミキサーを用いて混合し、バンド流延機を用いて流延し、１００℃で残留溶剤含量３０％まで乾燥し、フィルムを剥ぎ取った。１４０℃の雰囲気温度でフィルムを長手方向に２０％、幅方向に６０％、の倍率で延伸したのち、１４０℃で３０秒間保持した。延伸開始時の残留溶剤含量は２５％であった。その後、クリップを外して１３０℃で４０分間乾燥させ、セルロースアシレートフィルム１０１を製造した。作製されたセルロースアシレートフィルム１０１の残留溶剤量は０．１％であり、フィルム厚みは５０μｍであった。
【０１４６】
［実施例２〜８］  セルロースアシレートフィルム１０２〜１０８の作製
セルロースアシレートの種類、可塑剤の種類/量、紫外線吸収剤の種類/量、及び延伸倍率を表１のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム１０１と同様にしてセルロースアシレートフィルム１０２〜１０８を作製した。
【０１４７】
［比較例１〜４］  セルロースアシレートフィルム２０１〜２０４の作製
実施例１のセルロースアシレートフィルム１０１の作製においてセルロースアシレートの種類、可塑剤の種類/量、紫外線吸収剤の種類/量、及び延伸倍率を表１のものに変更した以外はセルロースアシレートフィルム１０１と同様にした以外は実施例１と同様にして、比較例のセルロースアシレートフィルム２０１〜２０４を作製した。
【０１４８】
【表１】
0004774303.tif 000009
【０１４９】
[レターデーションの測定]
作製した各セルロースアセテートフィルムについて、ＫＯＢＲＡ（ＷＲ、王子計測機器（株）製）を用いて、波長４４６ｎｍ、５４８ｎｍ、６２９ｎｍにおけるＲｅレターデーション値およびＲｔｈレターデーション値を測定した。
[ヘイズの測定]
フイルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃，６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）でＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定した。
[セルロース分子鎖の配向度の測定]
理学電機（株）製“ＲＩＮＴ  ＲＡＰＩＤ”により、Ｘ線源にはＣｕ管球を用い、４０ｋＶ−３６ｍＡでＸ線を発生させた。コリメーターは０．８ｍｍφ、フィルム試料は透過試料台を用いて固定した。また、露光時間は６００秒とした。このようにして、フィルム面内配向度ＰO及びフィルム厚み方向の配向度Ｐｔｈを測定した。
これらの結果を表２に示す。
【０１５０】
【表２】
0004774303.tif 000010
【０１５１】
表２の結果から、本発明では、Ｒｅ及びＲｔｈが長波長程大きくなる傾向が著しく、ヘイズが低く好ましいセルロースアシレートフィルムが得られていることがわかった。
【０１５２】
［実施例９］偏光板１０１の作製
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理）
実施例１で作製されたセルロースアシレートフィルム１０１を、１．３ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に、５５℃で２分間浸漬し、次いで室温の水洗浴槽中で洗浄し、３０℃で０．０５ｍｏｌ／Ｌの硫酸を用いて中和した後、再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに１００℃の温風で乾燥した。このようにして、セルロースアシレートフィルム１０１の表面を鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
また、市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を同条件で鹸化し、以下の偏光板試料作製に供した。
【０１５３】
（偏光子の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムに、ヨウ素を吸着させて偏光子を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、上記で鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０１を偏光子の片側に透明保護膜としてセルロースアシレートフィルム１０１からなる
光学補償シートを貼り付けた。偏光子の透過軸とセルロースアシレートフィルムの遅相軸とは平行になるように配置した。
さらに上記で鹸化処理したセルローストリアセテートフィルムを、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。このようにして偏光板１０１を作製した。
【０１５４】
［実施例１０］  偏光板１０２〜１０８の作製
セルロースアシレートフィルム１０２〜１０８についても偏光板１０１と同様にして偏光板１０２〜１０７を作製した。
【０１５５】
［比較例５］  偏光板２０１〜２０４の作製
セルロースアシレートフィルム２０１〜２０４についても偏光板１０１と同様にして偏光板２０１〜２０４を作製した。
【０１５６】
［実施例１１］  ＶＡ液晶表示装置の作製と評価１
（液晶セルの作製）
ポリビニルアルコール３質量％水溶液１００質量部に、オクタデシルジメチルアンモニウムクロリド（カップリング剤）を１質量部添加した。これを、ＩＴＯ電極付のガラス基板上にスピンコートし、１６０℃で熱処理した後、ラビング処理を施して、垂直配向膜を形成した。ラビング処理は、２枚のガラス基板において反対方向となるようにした。セルギャップ（ｄ）が５μｍとなるように２枚のガラス基板を向かい合わせた。セルギャップに、エステル系とエタン系を主成分とする液晶性化合物（Δｎ：０．０８）を注入し、垂直配向液晶セルを作製した。Δｎとｄとの積は４１０ｎｍであった。
【０１５７】
上記で作製した垂直配向液晶セルの両面に、偏光板１０１を粘着シートを用いて貼り付けて、液晶表示装置１０１を作製した。
比較例の偏光板２０１及び２０３についても液晶表示装置１０１の作製と同様にして、液晶表示装置２０１及び２０３を作製した。
【０１５８】
（色味視野角の変化）
上記で作製した液晶表示装置（１０１）、（２０１）および（２０３）について極角６０°において、方位角０°と方位角８０°との色味変化をＥＬＤＩＭ社製Ｅｚｃｏｎｔｒａｓｔにより測定し、正面コントラスト及びｘｙ色度図上での色味変化の絶対値Δｘ，Δｙを求めたところ、本発明の液晶表示装置（１０１）は正面コントラストが高くかつ視角による色味変化が小さく好ましかったのに対して、比較例２０１はコントラストが低く、一方比較例２０３は視角による色味変化が小さかった。
【０１５９】
［実施例１２］  光学補償機能を有する偏光板の作製
（１）  光学異方性層を有する光学補償シートの作製
（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理Ｂ）
実施例２で作製したセルロースアシレートフィルム１０７上に、下記組成の液を５．２ｍＬ／ｍ2塗布し、６０℃で１０秒間乾燥させた。フィルムの表面を流水で１０秒洗浄し、２５℃の空気を吹き付けることでフィルム表面を乾燥させた。
【０１６０】
（鹸化液の組成）
イソプロピルアルコール                                ８１８質量部
水                                                    １６７質量部
プロピレングリコール                                  １８７質量部
日本エマルジョン（株）製"ＥＭＡＬＥＸ"                  １０質量部
水酸化カリウム                                          ６７質量部
【０１６１】
（配向膜の形成）
鹸化処理したセルロースアシレートフィルム１０７の上に、下記の組成の塗布液を＃１４のワイヤーバーコーターで２４ｍＬ／ｍ2塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、セルロースアシレートフィルム１０７の延伸方向（遅相軸とほぼ一致）と４５゜の方向に、形成した膜にラビング処理を実施した。
【０１６２】
（配向膜塗布液の組成）
下記構造の変性ポリビニルアルコール                      ２０質量部
水                                                    ３６０質量部
メタノール                                            １２０質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                          １．０質量部
【０１６３】
【化７】
0004774303.tif 000011
【０１６４】
（光学異方性層の形成）
配向膜上に、下記構造のディスコティック化合物９１質量部、エチレンオキシド変成トリメチロールプロパントリアクリレート（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）９質量部、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ５３１−１、イーストマン・ケミカル社製）１．５質量部、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３質量部、増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）１質量部を、メチルエチルケトン２１４．２質量部に溶解した塗布液を、＃３のワイヤーバーコーターで５．２ｍＬ／ｍ2塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、１３０℃の恒温槽中で２分間加熱し、ディスコティック化合物を配向させた。次に、９０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、１分間ＵＶ照射しディスコティック化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層を形成し、光学補償シート１０７を得た。
ディスコティック化合物
【０１６５】
【化８】
0004774303.tif 000012
【０１６６】
（光学補償シートの鹸化処理）
上記（セルロースアシレートフィルムの鹸化処理Ｂ）と同様にして光学補償シート１０７の光学異方性層を形成したのとは反対側のセルロースアシレートフィルム面を鹸化処理した。
【０１６７】
（２）  偏光板の作製
（偏光子の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。次に、作製した光学補償シート１０７のセルロースアシレートフィルム１０７側を、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて偏光子の片側に貼り付けた。セルロースアシレートフィルム１０７の遅相軸および偏光子の透過軸が平行になるように配置した。
【０１６８】
市販のセルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フイルム（株）製）を実施例６と同様に鹸化処理し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側（光学補償シートを貼り付けなかった側）に貼り付けた。このようにして、楕円偏光板１０７−２を作製した。
【０１６９】
［実施例１３］  液晶表示装置の作製
（ベンド配向液晶セルの作製）
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた２枚のガラス基板を、ラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを５．７μｍに設定した。セルギャップにΔｎが０．１３９６の液晶性化合物（ＺＬＩ１１３２、メルク社製）を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０１７０】
（液晶表示装置の作製）
作製したベンド配向セルを挟むように、楕円偏光板１０７−２を２枚貼り付けた。偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【０１７１】
本発明の偏光板を用いた液晶表示装置は、コントラストが高く好ましい画像を有していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１７２】
本発明は、ヘイズが低く、レターデーションの波長分散特性に優れ、回収利用可能なセルロースアシレートフィルム、これを用いた光学補償シートを提供する。
偏光板の保護膜は、一般にセルロースアセテートフィルムからなるが、本発明のフィルムを偏光板の一方の保護膜として用いると、偏光板の構成要素の数を増加することなく、偏光板に光学補償機能を追加することができる。
本発明の光学補償シートおよび本発明の光学補償シートを保護膜として用いた偏光板は、ＶＡモードおよびＯＣＢモードの液晶表示装置に、特に有利に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１７３】
【図１】本発明の液晶表示装置の一例を示す模式図である。
【図２】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【図３】本発明の液晶表示装置の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１７４】
３０  上側偏光板
３１  ＶＡモード液晶セル
３２  下側偏光板
３３  セルロースアシレートフィルム
３４  偏光子
【０１７５】
１  上側偏光板
２  上側偏光板吸収軸の方向
５  液晶セル上電極基板
６  上基板の配向制御方向
７  液晶層
８  液晶セル下電極基板
９  下基板の配向制御方向
１０  液晶表示装置
１２  下側偏光板
１３  下側偏光板吸収軸の方向
【０１７６】
２１  ＶＡ液晶セル
２４  偏光子
２５  光学補償シート
２６  保護フィルム
２７  偏光板
２８  観察者側（視認者側）
２９  バックライト側
【図１】
0004774303.tif 000013
【図２】
0004774303.tif 000014
【図３】
0004774303.tif 000015