(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学活性な１，１−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン）］シクロプロパンと、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸銅、臭化銅、塩化銅及びテトラキスアセトニトリル銅の塩からなる群より選ばれる銅化合物とから調製される不斉銅錯体の存在下に、式（２）
【化１】
0004631369.tif 000006
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アラルキルオキシ基で置換されたアルキル基、アシルオキシ基で置換されたアルキル基、アルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、アリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、アルケニル基、ハロゲン原子で置換されたアルケニル基、カルボアルコキシ基で置換されたアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ４とＲ６は互いに異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（３）
【化２】
0004631369.tif 000007
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（４）
【化３】
0004631369.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項２】
ハロゲン化炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒の存在下に、光学活性な１，１−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン）］シクロプロパンと銅化合物とを、混合して得られる不斉銅錯体を用いる請求項１に記載の光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項３】
銅化合物として１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅を用いる請求項１または２に記載の光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法。
【請求項４】
光学活性な１，１−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン）］シクロプロパンと、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸銅、臭化銅、塩化銅及びテトラキスアセトニトリル銅の塩からなる群より選ばれる銅化合物とを、混合して得られる不斉銅錯体。
【請求項５】
銅化合物として１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅を用いる請求項４に記載の不斉銅錯体。
【請求項６】
ハロゲン化炭化水素溶媒または芳香族炭化水素溶媒の存在下に、光学活性な１，１−ビス［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン）］シクロプロパンとトリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸銅、臭化銅、塩化銅及びテトラキスアセトニトリル銅の塩からなる群より選ばれる銅化合物とを、混合することにより得られる不斉銅錯体溶液。
【請求項７】
銅化合物として１価または２価のトリフルオロメタンスルホン酸銅を用いる請求項６に記載の不斉銅錯体溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法およびそれに用いる不斉銅錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパン化合物は、合成ピレスロイド系殺虫剤等の農薬、医薬等の合成中間体として重要な化合物である。かかる光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法として、光学活性なビスオキサゾリン化合物と銅化合物とから調製される不斉銅錯体を触媒として、プロキラルなオレフィン類を不斉シクロプロパン化する方法が知られている（例えば特許文献１、非特許文献１および２参照。）。しかしながら、かかる方法は、ジアゾ酢酸エチルのようなジアゾ酢酸低級アルキルエステルを用いると目的とするシクロプロパン化合物の（＋）−トランス体選択性は必ずしも十分なものではなく、また、選択性を向上させるにはジアゾ酢酸（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）エステルのような特殊なジアゾ酢酸エステルを使用する必要があり、より工業的に有利なジアゾ酢酸低級アルキルエステルを用いて選択性を向上させる方法の開発が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７１８７４号公報
【非特許文献１】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，３２，７３７３（１９９１）
【非特許文献２】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，５７，６０８３（２００１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、さらに選択性の向上に有用なシクロプロパン化触媒を開発すべく、より高性能な不斉銅錯体の配位子としてのビスオキサゾリン化合物について鋭意検討したところ、光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物が有効であり、かかる光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物と銅化合物とから調製される新規不斉銅錯体を触媒として用いることにより、従来より選択性よく光学活性なシクロプロパン化合物が得られることを見いだし、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）
【化１】
0004631369.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を表わし、ｎは０から３の整数を示す。ここで、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基を表わす場合は、同じ炭素原子に結合する二つのＲ１が結合してその結合炭素原子とともに環を形成してもよい。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物と銅化合物とから調製される不斉銅錯体の存在下に、式（２）
【化２】
0004631369.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。ただし、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ４とＲ６は互いに異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンと式（３）
【化３】
0004631369.tif 000004
（式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを反応させることを特徴とする式（４）
【化４】
0004631369.tif 000005
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパン化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規な光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物と銅化合物とから調製される不斉銅錯体を用いることにより、特殊なジアゾ酢酸エステルを使用することなく、良好な選択性で光学活性なシクロプロパン化合物が製造できる。また、配位子を選択することにより（＋）−トランス−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エステルや（＋）−トランス−３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エステルに代表される光学活性なシクロプロパン化合物を良好な（＋）−トランス選択性で製造できるため、工業的に有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、式（１）で示される光学活性なシクロアルキリデンビスオキサゾリン化合物（以下、光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と略記する。）と銅化合物とから調製される不斉銅錯体について説明する。
【０００８】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、Ｒ１は水素、炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいフェニル基を表わし、Ｒ２は炭素数１〜６のアルキル基、置換されていてもよいアラルキル基、または置換されていてもよいフェニル基を表わす。
【０００９】
炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。アラルキル基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシフェニル基等の置換されていてもよいアリール基と前記炭素数１〜６のアルキル基とから構成されるものであり、例えばベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−メトキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基等が挙げられる。置換されていてもよいフェニル基としては、例えば無置換のフェニル基、例えば２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基等の前記炭素数１〜６のアルキル基で置換されたフェニル基、例えば２−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−メトキシフェニル基等の炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されたフェニル基等が挙げられる。
【００１０】
また、Ｒ１が炭素数１〜６のアルキル基を表わす場合であって、同じ炭素原子に結合する二つのＲ１が結合してその結合炭素原子とともに環を形成していてもよく、かかる環としては、例えばシクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環等が挙げられる。
【００１１】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の式中、ｎは０から３の整数を表し、例えばｎが０のときはシクロプロピリデンビスオキサゾリン化合物を表す。
【００１２】
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）としては、例えば１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００１３】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−メチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−メチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００１４】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００１５】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソプロピル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソプロピルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００１６】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００１７】
１，  １−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−イソブチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−イソブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００１８】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００１９】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ｔｅｒｔ−ブチルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００２０】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００２１】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−ベンジル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−ベンジルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００２２】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００２３】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−フェニル−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−フェニルオキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン、
【００２４】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジメチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジエチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ−ｎ−プロピルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ−ｎ−ブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジイソブチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ−ｎ−ペンチルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ−ｎ−ヘキシルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジベンジルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（２−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（３−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（４−メチルベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（２−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（３−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（４−メトキシベンジル）オキサゾリン］］シクロプロパン、
【００２５】
１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（１−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（２−ナフチルメチル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジフェニルオキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（３−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（４−メチルフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（２−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（３−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）−５，５−ジ（４−メトキシフェニル）オキサゾリン］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン−５，１’−シクロプロパン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン−５，１’−シクロペンタン］］］シクロプロパン、１，１−ビス［２−［スピロ［（４Ｓ）−（２−メトキシフェニル）オキサゾリン−５，１’−シクロヘプタン］］］シクロプロパン等の化合物、および前記各化合物のオキサゾリン環の２位の架橋された環構造がシクロブタン環、シクロペンタン環、またはシクロヘキサン環に置き換わった化合物も含まれる。またオキサゾリン環の４位の立体配置（４Ｓ）が、（４Ｒ）に代わった、例えば１，１−ビス［２−［（４Ｒ）−メチルオキサゾリン］］シクロプロパン等の化合物も挙げられる。
【００２６】
かかる光学活性ビスオキサゾリン化合物（１）は、例えば、対応する光学活性なアミノアルコールとマロノイミダートとの反応により得られる２，２−メチレンビスオキサゾリン化合物を強塩基の存在下で１，２−ジブロモエタンとの反応させる等の公知の方法（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５，５８７５（２０００）参照。）により製造することができる。
【００２７】
かかる光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物とを、通常溶媒の存在下に接触させることにより、新規な不斉銅錯体が得られる。
【００２８】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）には、前記したとおり、二つの不斉炭素原子が存在し、これらを不斉中心とする少なくとも二種類の光学活性体が存在するが、そのいずれを用いてもよい。
【００２９】
銅化合物としては、例えば一価もしくは二価の銅化合物が挙げられ、具体的には、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸銅、臭化銅、塩化銅、テトラキスアセトニトリル銅の塩等が挙げられ、なかでもトリフルオロメタンスルホン酸銅が好適である。なお、かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【００３０】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）の使用量は、銅化合物に対し、通常０．８〜５モル倍であり、好ましくは０．９〜２モル倍程度である。
【００３１】
溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒等が挙げられる。また、次工程のシクロプロパン化の原料である式（２）で示されるプロキラルなオレフィン（以下、オレフィン（２）と略記する。）が液体である場合には、該オレフィン（２）を溶媒として用いてもよい。かかる溶媒の使用量は、銅化合物に対して、通常１０〜５００重量倍程度である。
【００３２】
光学活性なビスオキサゾリン化合物（１）と銅化合物との接触操作は、通常アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施され、その操作温度は、通常−２０〜１００℃程度である。
【００３３】
得られた不斉銅錯体は、該操作により得られた溶液から取り出して、オレフィン（２）と式（３）で示されるジアゾ酢酸エステル（以下、ジアゾ酢酸エステル（３）と略記する。）との反応に用いてもよいし、取り出すことなく溶液のまま用いてもよい。
【００３４】
次に、該不斉銅錯体の存在下に、オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル（３）とを反応させることを特徴とする式（４）で示される光学活性なシクロプロパン化合物（以下、光学活性なシクロプロパン化合物（４）と略記する。）の製造方法について説明する。
【００３５】
オレフィン（２）の式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、アリール基、アラルキル基またはアルコキシカルボニル基を表わす。
【００３６】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００３７】
置換されていてもよいアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、およびこれらアルキル基の一つもしくは二つ以上の水素原子が種々の置換基で置換されたものを表わし、例えばクロロメチル基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基等のハロゲン原子で置換されたアルキル基、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシメチル基等のアルコキシ基で置換されたアルキル基、例えばベンジルオキシメチル等のアラルキルオキシ基で置換されたアルキル基、例えばアセトキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基等のアシルオキシ基で置換されたアルキル基、例えばメトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル基等のアルコキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基、例えばフェニルオキシカルボニルオキシメチル基等のアリールオキシカルボニルオキシ基で置換されたアルキル基などが挙げられる。
【００３８】
置換されていてもよいアルケニル基としては、例えばビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数１〜６のアルケニル基、および、これらアルケニル基の一つまたは二つ以上の水素原子がハロゲン原子またはカルボアルコキシ基で置換された、例えば１−クロロ−２−プロペニル基や２−メトキシカルボニル−１−プロペニル基等のハロゲン原子やカルボアルコキシ基で置換されたアルケニル基などが挙げられる。
【００３９】
アリール基としては、例えばフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、３−メトキシメチル基等が挙げられ、アラルキル基としては、Ｒ１、Ｒ２で挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００４０】
アルコキシカルボニル基としては、上記の置換されていてもよいアルキル基、酸素原子およびカルボニル基とから構成されるものであり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【００４１】
オレフィン（２）の式中、Ｒ３とＲ５が同一の基を表わす場合は、Ｒ４とＲ６は互いに異なる基を表わす。
【００４２】
かかるオレフィン（２）としては、例えばプロペン、１−フルオロ−１−クロロエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−フルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−フルオロ−１−ブロモ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、１−フルオロ−１，１−ジクロロ−４−メチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン、１，１，１−トリブロモ−４−メチル−３−ペンテン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、２−メチル−３−フェニル−２−ブテン、２−ブロモ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、２−クロロ−２，５−ジメチル−４−ヘキセン、１−クロロ−２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、（イソブテニルメチル）メチルエーテル、（イソブテニルメチル）−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、（イソブテニルメチル）ベンジルエーテル、酢酸イソブテニルメチル、安息香酸イソブテニルメチル、（イソブテニルメチル）メチルカーボネート、（イソブテニルメチル）−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート、（イソブテニルメチル）フェニルカーボネート等が挙げられる。
【００４３】
ジアゾ酢酸エステル（３）の式中、Ｒ７は炭素数１〜６のアルキル基を表わし、かかるアルキル基としては、上記したものと同様のものが挙げられる。かかるジアゾ酢酸エステル類（３）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸イソプロピル、ジアゾ酢酸ｎ−ブチル、ジアゾ酢酸イソブチル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル等が挙げられる。ジアゾ酢酸エステル（３）の製法は特に限定されず、例えばＯｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ３，Ｐ．３９２等の公知の方法で合成したものを用いてもよい。
【００４４】
不斉銅錯体の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（３）に対して、銅金属換算で、通常０．００００１〜０．５モル倍であり、好ましくは、０．０００１〜０．０５モル倍程度である。
【００４５】
オレフィン（２）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル（３）に対し、通常１モル倍以上であり、好ましくは１．２モル倍以上である。その上限は特になく、例えばオレフィン（３）が液体である場合には、溶媒をかねて大過剰量用いてもよい。
【００４６】
オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル（３）との反応は、通常不斉銅錯体、オレフィン（２）およびジアゾ酢酸エステル（３）の三者を接触、混合させることにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、通常は、不斉銅錯体とオレフィン（２）の混合物中に、ジアゾ酢酸エステル（３）を加えていく。
【００４７】
かかる反応は、通常溶媒の存在下に実施され、溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、例えば酢酸エチル等のエステル溶媒等の単独または混合溶媒が挙げられ、その使用量は特に制限されないが、容積効率や反応液の性状等を考慮すると、ジアゾ酢酸エステル（３）に対して、通常２〜３０重量倍、好ましくは５〜２０重量倍程度である。また、かかる溶媒は、予めオレフィン（２）、ジアゾ酢酸エステル（３）および／または不斉銅錯体と混合しておいてもよい。また、前記したとおり、オレフィン（２）が液体である場合には、かかるオレフィン（２）を溶媒として用いてもよい。
【００４８】
オレフィン（２）とジアゾ酢酸エステル（３）との反応は、通常アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で実施される。また、水は反応に悪影響を及ぼすため、例えば反応系内に脱水剤を共存させて反応を実施する、予め脱水処理したオレフィン（２）や溶媒等を用いる等により、反応系内に存在する水分量を低く抑えておくことが好ましい。
【００４９】
反応温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜８０℃程度である。
【００５０】
反応終了後、例えば反応液を濃縮処理することにより、光学活性なシクロプロパン化合物（４）を取り出すことができる。取り出した光学活性なシクロプロパン化合物（４）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等の通常の精製手段により、さらに精製してもよい。
【００５１】
かかる光学活性なシクロプロパン化合物（４）としては、例えば光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリブロモエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジフルオロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−クロロ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−２−ブロモ−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−フルオロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メトキシカルボニル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−ブロモ−２−メチルプロピル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ベンゾイルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な３，３−ジメチル−２−（フェノキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸メチル等、および上記メチルエステルが、例えばエチルエステル、ｎ−プロピルエステル、イソプロピルエステル、イソブチルエステル、tｅｒｔ−ブチルエステル等に代わった化合物等が挙げられる。
【００５２】
なお、かかる光学活性なシクロプロパン化合物（４）は、公知の加水分解方法に準じて加水分解せしめることにより、Ｒ７が水素原子である光学活性なシクロプロパンカルボン酸化合物に変換することもできる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。
【００５４】
各実施例および比較例において、収率はガスクロマトグラフィ内部標準法により求めたものであり、トランス体／シス体比はガスクロマトグラフィ面積比により求めたものである。また、光学純度は液体クロマトグラフィ面積比により求めた。
【００５５】
実施例１
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管でトリフルオロメタンスルホン酸銅（I）トルエン錯体１２．９ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）とジクロロエタン５ｍＬを混合し、得られた白濁の混合液中に１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン１６．１ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）を加えて室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の黄色の均一溶液を得た。その後、酢酸イソブテニルメチル２．５６ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５４％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のアセトキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例１も同様。）。）
光学純度：トランス体９７％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体４２％ｅ．ｅ．（＋体）
【００５６】
比較例１
実施例１において、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン１６．１ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）に代えて２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］プロパン１６．２ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（アセトキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：５５％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８０／２０
光学純度：トランス体９７％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６７％ｅ．ｅ．（＋体）
【００５７】
実施例２
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）トルエン錯体６．４７ｍｇ（０．０２５ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン８．００ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）、およびジクロロエタン５ｍＬを加えた後、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の溶液を得た。その後、イソブテニルメチルベンジルエーテル８．８１ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル２．８５ｇ（２５ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液１０ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：８２％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９４／６
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のベンジルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例２も同様。）。）
【００５８】
反応液を濃縮操作して得られた油状物のうち１ｇを分取し、２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌを加えて、内温１００℃で２時間攪拌し、１Ｎ塩酸による中和、ヘキサンによる抽出および濃縮操作を行い、３，３−ジメチル−２−ベンジルオキシメチルシクロプロパンカルボン酸を得た。
光学純度：トランス体９７％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体１１％ｅ．ｅ．（＋体）
【００５９】
比較例２
実施例２において、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン８．００ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）に代えて２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］プロパン８．０９ｍｇ（０．０２７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（ベンジルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：７４％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８９／１１
光学純度：トランス体９４％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体１０％ｅ．ｅ．（＋体）
【００６０】
実施例３
窒素置換した５０ｍＬシュレンク管に、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）トルエン錯体１２．９ｍｇ（０．０５０ｍｍｏｌ）、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン１６．１ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）、およびジクロロエタン５ｍＬを加えた後、室温で１０分間攪拌し、不斉銅錯体の溶液を得た。その後、（イソブテニルメチル）メチルカーボネート２．８８ｇ（２０ｍｍｏｌ）を加え、内温を０℃に調整した後、ジアゾ酢酸エチル１．１４ｇ（１０ｍｍｏｌ）を含むジクロロエタン溶液６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに同温度で３０分間攪拌、反応させ、３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６８％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：９０／１０
（ここで、トランス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のメトキシカルボニルオキシメチル基とが、反対側にあるものをいい、シス体とは、シクロプロパン環平面に対して、１位のエステル基と２位のメトキシカルボニルオキシメチル基とが、同一側にあるものをいう（比較例３も同様。）。）
光学純度：トランス体９６％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体０％ｅ．ｅ．
【００６１】
比較例３
実施例３において、１，１−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］シクロプロパン１６．１ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）に代えて２，２−ビス［２−［（４Ｓ）−（ｔｅｒｔ−ブチル）−オキサゾリン］］プロパン１６．２ｍｇ（０．０５５ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３と同様に実施して、３，３−ジメチル−２−（メトキシカルボニルオキシメチル）シクロプロパンカルボン酸エチルを含む溶液を得た。
収率：６６％（ジアゾ酢酸エチル基準）
トランス体／シス体比：８４／１６
光学純度：トランス体９３％ｅ．ｅ．（＋体）、シス体６％ｅ．ｅ．（＋体）