(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４）で表される二座配位子化合物。
【化１】
0004703120.tif 000019
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｅ１及びＥ２は各々独立して、下記式（２ａ）乃至（２ｅ）で表される、配位性部位を有する基のいずれかであり、
Ｘ１及びＸ２は各々独立してカルコゲンを表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる基を表し、−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ１−Ｙ１及び−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ２−Ｙ２の鎖長がＥ１の配位サイトとＥ２の配位サイトとの間の距離の半分以下の長さを有し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、アルキル基又はフロロアルキル基であり、
Ｓ及びＴは各々、前記置換基Ｒ１又はＲ２を有していても良いフェニレン基、アセチレン基、又は、該フェニレン基とアセチレン基が連結した、上記式で表わされる構造を有し、
ｐ１及びｐ２は各々０又は１のいずれかの数であり、
ｑ１及びｑ２は各々０以上の数であり、−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ１−Ｙ１及び−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ２−Ｙ２の鎖長がＥ１の配位サイトとＥ２の配位サイトとの間の距離の半分以下の長さとなる数であり、
ｘ１、ｙ１、ｘ２及びｙ２は各々０又は１のいずれかの数であり、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、各フェニレン基に結合する前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の数を表し、ｚ１は０以上２以下の数、ｚ２及びｚ３は０以上４以下の数である。
【化２】
0004703120.tif 000020
【請求項２】
金属に前記請求項１に記載された二座配位子化合物が配位してなるネットワーク構造を有する錯体。
【請求項３】
前記ネットワーク構造は、一辺が１．５ｎｍ以上の格子状構造単位が集合してなり、個々の格子状構造単位内には前記二座配位子化合物の親水性領域が密集した親水性空間と疎水性空間が共存するか、又は、親水性空間又は疎水性空間のいずれかが存在しており、隣接する格子状構造単位間で親水性空間及び疎水性空間が各々連続した親水性ドメイン及び疎水性ドメインを有する請求項２に記載の錯体。
【請求項４】
電解質膜の一方の面に燃料極、他方の面に酸化剤極を有する膜−電極接合体の燃料極又は酸化剤極の一方の電極側の触媒層に用いられる触媒組成物であって、触媒活性成分と請求項２又は３に記載の錯体を含有する、燃料電池用電極触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二座配位子化合物、ネットワーク構造を有する錯体、及び、それを用いた燃料電池用電極触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電解質膜の両面に接合した一対の電極を有し、それぞれの電極に対して、水素を含有する又は水素を発生する燃料ガス、酸素を含有する酸化剤ガスを供給し、電気化学反応による電気エネルギーを得るものである。プロトン伝導性電解質膜を用いた固体高分子型燃料電池の場合には、燃料電池の燃料極及び酸化剤極の触媒層では、下記に示す電気化学反応が進行している。
【０００３】
【数１】
0004703120.tif 000002
【０００４】
すなわち、燃料極において、燃料ガスから供給された水素の酸化反応によりプロトン（Ｈ＋）と電子が生じ、プロトンは電解質膜を通って、一方、電子は外部回路を通って酸化剤極へと移動する。そして、酸化剤極において、酸化剤ガスから供給された酸素と燃料極から移動してきたプロトン及び電子が反応して水が生成する。
【０００５】
各電極での反応は触媒層中の触媒表面で起こるため、これらの反応を効率よく進行させるには、燃料極の触媒層で生成したプロトンが速やかに酸化剤極側へ移動すること、及び、酸化剤極の触媒層では、燃料極側から電解質膜を通って移動してきたプロトン、外部回路を通って移動してきた電子、及び酸化剤ガスから供給された酸素分子が速やかに反応の場である三相界面へ移動することが重要である。また、燃料極の触媒層で生成したプロトンが酸化剤極側へ移動するためには水が同伴する必要があり、一方、酸化剤極の触媒層ではプロトンに同伴して三相界面に到達した水及び当該三相界面で電気化学反応により生成した水を触媒近傍から取り去る必要があるため、両極のいずれの触媒層でも水が速やかに移動することが重要である。
【０００６】
固体高分子型燃料電池の触媒層は、従来、少なくともプロトン伝導性を有するフッ素系樹脂を溶解させた電解質溶液と触媒とを混合、分散して得られる電極インクを用いて多孔質状に形成されており、フッ素系樹脂の皮膜部分が水透過性及びプロトン伝導性を有し、微細空隙部分がガス透過性を有する。このような触媒層では、プロトン伝導性を上げるためにプロトン伝導性電解質の量を増やすと、多孔質構造が形成され難くなることによって、酸素ガス、水素ガス（反応ガス）の拡散性が低下したり、電気化学反応の場となる三相界面が十分確保できなくなったり、また、排水性が悪くなるといった問題がある。
【０００７】
一方、非特許文献１は、亜鉛・ショ糖水和物塩の結晶が親水性チャンネルと疎水性チャンネルを有するネットワーク錯体の構造を有することを報告している。非特許文献１に記載された亜鉛・ショ糖水和物塩は、亜鉛原子を中心にして対称構造のショ糖分子が４つ配位した２次元格子構造が水素結合により３次元方向にも格子状配列となって積層したネットワーク状の錯体構造を有する。親水性チャンネルは、亜鉛・ショ糖水和物塩の４つのカルボキシル基が内側に向き合う格子状単位が連続した構造を有し、一方、その疎水性チャンネルは、前記親水性チャンネルに隣接した空洞状の格子単位が連続した構造を有している。これら親水性及び疎水性チャンネルは格子状単位の境界によって隔てられ、錯体構造内部において交互に且つ並行して存在している。しかしながら非特許文献１には、亜鉛・ショ糖水和物塩の産業上の利用可能性については全く言及されていない。
【０００８】
【非特許文献１】B.F.Abrahams,M.Moylan,S.D.Orchard,R.Robinson, Angrew.Chem,Int.Ed.,42,1848-1851(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
親水性チャンネルと疎水性チャンネルを有するネットワーク錯体は、水又はプロトンを選択的に通す親水性パスと、酸素分子を選択的に通す疎水性パスを独立させることによって、燃料電池の酸化剤極側触媒層或いはその他の化学反応の場となる機能性部位に反応成分を速やかに供給し、又は、生成物をそこから速やかに除去する媒体としての有効利用が期待される。
【００１０】
しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記非特許文献１に記載された亜鉛・ショ糖水和物塩は、親水性及び疎水性チャンネルを構成する格子状単位が一辺０．６ｎｍに満たない程度であるため、パスのサイズとしてはそれほど大きいとは言えず、このパスサイズが阻害要因となってプロトン、水、及び酸素分子の移動が抑制されるため、燃料電池の酸化剤極側触媒層を形成する材料として用いるのには不適当である。また、上記非特許文献１に記載された亜鉛・ショ糖水和物塩は、耐久性、耐熱性等の基礎的な物性の点でも、電極材料としては不適当である。
【００１１】
本発明は、上記の問題点を考慮して成し遂げられたものであり、その第一の目的は、水又はプロトンのような親水性成分を選択的に吸着脱離又は透過させる親水性ドメインと、酸素分子のような疎水性成分を選択的に吸着脱離又は透過させる疎水性ドメインを有し、且つ、用途に合わせて反応成分を支障なく通過させるのに充分なドメインサイズを有するネットワーク錯体を提供することにある。
【００１２】
また、本発明の第二の目的は、用途に合わせて要求される、例えば耐熱性や耐久性等の基礎的な物性の点で実用上の問題ないネットワーク錯体を提供することにある。
【００１３】
また、本発明の第三の目的は、燃料電池の電極触媒層内に水又はプロトンを選択的に通す親水性パスと、酸素分子を選択的に通す疎水性パスとを独立して形成することが可能な、触媒層用材料、及び、それを用いた発電性能の良好な電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明により提供される二座配位子化合物は、剛直な直線状疎水性部位と、当該直線状疎水性部位から分岐する１つ又は２つ以上のペンダント状親水性部位と、当該直線状疎水性部位の両端に各々存在する配位性部位を備えた二座配位子化合物であって、
前記ペンダント状親水性部位により、前記直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な親水性領域が形成され、且つ、前記配位性部位が、直線状疎水性部位の軸の延長方向を向く配位結合を形成する孤立電子対を有することを特徴とするものである。
【００１５】
二座配位子化合物の直線状疎水性部位に２つ以上のペンダント状親水性部位を導入する場合には、直線状疎水性部位の軸に対する親水性領域の軸周り方位が非対称となるように形成するために、各ペンダント状親水性基を、直線状疎水性部位の軸に対する軸回り方位が相互に非対称な配置をとるように、直線状疎水性部位の上に導入することが好ましい。
具体的には、下記式（１）で表される二座配位子化合物が挙げられる。
【００１６】
【化１】
0004703120.tif 000003
【００１７】
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−は剛直な直線状疎水性部位であって、Ａは前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良い芳香族環を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して、前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良い芳香族環及び／又はアセチレン基が任意の数及び順序で連結した直線状配列、又は、ＡとＥ１及び／又はＥ２を連結する単結合を表し、
Ｄ１、Ｄ２及びＤ３はペンダント状親水性部位であって、各々独立して、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基、及び、これらいずれかの基を末端に有する直鎖状又は分岐鎖状連鎖よりなる群から選ばれ、且つ、前記直線状疎水性部位の両端の配位性部位の配位サイト間距離の半分以下の長さを有する親水性基を表し、n1はＡに結合するＤ１の数を表す１以上の数であり、Ｄ１が複数存在する場合には同一でも異なっていても良く、n2及びn3は各々Ｂ１に結合するＤ２及びＢ２に結合するＤ３の数を表す０以上の数であり、Ｄ２及びＤ３が各々複数存在する場合には同一でも異なっていても良く、Ｄ２及び／又はＤ３それ自体がなくても良く、
これらＤ１、Ｄ２及びＤ３は、前記直線状疎水性部位の軸に対する軸回り方位が相互に非対称な配置をとり、
Ｅ１及びＥ２は各々独立して、下記式（２ａ）乃至（２ｅ）で表される基のいずれかである（但し、Ｅ１及び／又はＥ２は、Ａ、Ｂ１又はＢ２の一部であっても良い）。
【００１８】
【化２】
0004703120.tif 000004
【００１９】
ペンダント状親水性部位の長さを調節する観点から合成上有利な構造としては、前記Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、各々独立して、下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される親水性基であることが好ましい。但し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３が各々複数存在する場合には同一でも異なっていても良く、Ｄ２及び／又はＤ３それ自体がなくても良い。
【００２０】
【化３】
0004703120.tif 000005
【００２１】
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒａは直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｘはカルコゲン原子を表し、Ｒｂは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｙは水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる基を表し、式（３ａ）及び式（３ｂ）の鎖長は前記直線状疎水性部位の両端の配位性部位の配位サイト間距離の半分以下の長さを有し、ｑは０以上の数である。
【００２２】
本発明の二座配位子化合物は、下記式（４）で表わされることを特徴とするものである。
【００２３】
【化４】
0004703120.tif 000006
【００２４】
Ｅ１及びＥ２は各々独立して、下記式（２ａ）乃至（２ｅ）で表される、配位性部位を有する基のいずれかであり、
Ｘ１及びＸ２は各々独立してカルコゲンを表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる基を表し、−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ１−Ｙ１及び−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ２−Ｙ２の鎖長がＥ１の配位サイトとＥ２の配位サイトとの間の距離の半分以下の長さを有し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、アルキル基又はフロロアルキル基であり、
Ｓ及びＴは各々、前記置換基Ｒ１又はＲ２を有していても良いフェニレン基、アセチレン基、又は、該フェニレン基とアセチレン基が連結した、上記式で表わされる構造を有し、
ｐ１及びｐ２は各々０又は１のいずれかの数であり、
ｑ１及びｑ２は各々０以上の数であり、−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ１−Ｙ１及び−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）ｑ２−Ｙ２の鎖長がＥ１の配位サイトとＥ２の配位サイトとの間の距離の半分以下の長さとなる数であり、
ｘ１、ｙ１、ｘ２及びｙ２は各々０又は１のいずれかの数であり、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は、それぞれ、各フェニレン基に結合する前記Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の数を表し、ｚ１は０以上２以下の数、ｚ２及びｚ３は０以上４以下の数である。
【００２５】
本発明の二座配位子化合物は、金属イオン又は金属原子等の中心原子に配位することによって、剛直な直線状疎水性部位が格子状構造を取り囲む各辺となり、中心原子が格子状構造の隅部となる３次元格子状構造を有するネットワーク錯体を形成することができる。そして、該ネットワーク錯体構造内には、隣接する格子状構成単位間で親水性空間及び疎水性空間が各々連続した親水性ドメイン及び疎水性ドメインが形成される。
【００２６】
また、上記式（１）、特に上記式（４）で表される二座配位子化合物を用いて、ネットワーク構造を有する錯体を形成した場合には、用途に合わせて要求される、例えば耐熱性や耐久性等の基礎的な物性の点で実用上の問題ないネットワーク錯体を提供することが可能である。
【００２７】
本発明によれば、二座配位子化合物の直線状疎水性部位の軸方向長さを変えることによって、親水性空間及び疎水性空間のサイズを調節することが可能である。従って、ネットワーク錯体の用途に合わせて、対象となる親水性成分及び／又は疎水性成分を吸着脱離又は透過させるのに支障ないサイズのドメインを形成することができる。
【００２８】
本発明のネットワーク錯体は、上記格子状構造単位の一辺を１．５ｎｍ以上とすることが好ましい。一辺が１．５ｎｍ以上の格子状構造単位からなるネットワーク構造を有する錯体とすることによって、各ドメインの十分な透過性及び脱吸着能が得られる。
【００２９】
本発明により提供されるネットワーク錯体は、広範な技術分野において様々な用途に利用することが可能であるが、特に、燃料電池用電極触媒を形成する材料として用いることで、燃料電池の電極触媒層内に水又はプロトンを選択的に通す親水性パスと、酸素分子を選択的に通す疎水性パスとを独立して形成することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、水又はプロトンのような親水性成分を選択的に吸着脱離又は透過させる親水性ドメインと、酸素分子のような疎水性成分を選択的に吸着脱離又は透過させる疎水性ドメインを有し、且つ、用途に合わせて反応成分を支障なく通過させるのに充分なドメインサイズを有するネットワーク錯体を自由に設計し提供することができるので、非常に利用価値が高い。
【００３１】
また、式（１）、特に式（４）で表される二座配位子化合物を用いて、ネットワーク構造を有する錯体を形成した場合には、耐熱性や耐久性等の基礎的な物性の点でも良好であり、実用性に優れている。
【００３２】
本発明の二座配位子化合物及びネットワーク錯体は、広範な技術分野において様々な用途に利用することが可能であるが、特に、燃料電池の電極触媒層形成材料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の二座配位子化合物は、剛直な直線状疎水性部位と、当該直線状疎水性部位から分岐する１つ又は２つ以上のペンダント状親水性部位と、当該直線状疎水性部位の両端に各々存在する配位性部位を備えた二座配位子化合物であって、前記ペンダント状親水性部位により、前記直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な親水性領域が形成され、且つ、前記配位性部位が、直線状疎水性部位の軸の延長方向を向く配位結合を形成する孤立電子対を有することを特徴とするものである。
【００３４】
本発明の二座配位子化合物は、金属イオン又は金属原子等の中心原子に配位することによって、剛直な直線状疎水性部位が格子状構造を取り囲む各辺となり、中心原子が格子状構造の隅部となる３次元格子状構造を有するネットワーク錯体を形成することができる。そして、該ネットワーク錯体構造内には、隣接する格子状構成単位間で親水性空間及び疎水性空間が各々連続した親水性ドメイン及び疎水性ドメインが形成される。
【００３５】
以下において、二座配位子化合物及びネットワーク錯体について詳しく説明する。図１は、本発明の二座配位子化合物、及び、ネットワーク錯体の構築モデルを示すものである。図１に示すように、本発明の二座配位子化合物の基本的な分子構造は、剛直な直線状疎水性部位１と、当該直線状疎水性部位から分岐するペンダント状親水性部位２と、当該直線状疎水性部位の両端に各々存在する配位性部位３とを有する。
【００３６】
本発明において二座配位子化合物の分子構造中、剛直な直線状疎水性部位とは、棒状分子形状を有する二座配位子化合物の主軸に当たる部位である。二座配位子化合物の主軸に当たる部位が剛直な直線状であることは、ネットワーク錯体内に格子状構造を形成するために重要であり、この部分が疎水性を有することは、ネットワーク錯体の格子状構造内に疎水性空間を形成するために重要である。また、ペンダント状親水性部位が直線状疎水性部位の軸周りを自由に回転すると、当該ペンダント状親水性部位により形成される親水性領域が直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位を大きく変動させ、親水性ドメインの形成を充分に制御できなくなるおそれがある。そのため、本発明のネットワーク錯体の使用を意図する環境下においては、直線状疎水性部位それ自体の軸回転が、置換基等の立体障害又は二重結合等のエネルギー障壁によって制限されていることが好ましい。
【００３７】
剛直な直線状疎水性部位としては、上記したような性質を有し、且つ、当該直線状疎水性部位の軸方向中間の位置（すなわち、直線状疎水性部位の両端に存在する配位性部位の間のいずれかの位置）に、ペンダント状親水性部位を１つ以上導入することが可能なものであれば、特に限定されるものではない。
【００３８】
二座配位子化合物の分子構造中、ペンダント状親水性部位とは、上記直線状疎水性部位の軸方向中間の位置から分岐し、分子全体としては、直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な配置をとる親水性領域を形成するように、ペンダント状に結合した親水性部位である。
【００３９】
このように、本発明の二座配位子化合物は、直線状疎水性部位の中間位置に結合したペンダント状親水性部位により親水性領域が形成されるが、当該親水性領域は直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称となるように配置されているため、直線状疎水性部位の上には、直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な疎水性領域も存在する。
【００４０】
ペンダント状親水性部位としては、上記直線状疎水性部位にペンダント状に導入可能な親水性基であれば特に限定されるものでない。また、２つ以上のペンダント状親水性部位が直線状疎水性部位に結合していてもよい。
【００４１】
剛直な直線状疎水性部位の上に、ペンダント状親水性部位がただ１つだけ存在している場合には、そのペンダント状親水性部位により、直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な配置をとる親水性領域が形成される。また、２つ以上のペンダント状親水性部位が直線状疎水性部位の上に存在する場合には、直線状疎水性部位の軸周りに、各ペンダント状親水性部位により形成された親水性領域が相加した分布を持つ親水性領域が形成される。この場合、相加要素となる個々の親水性領域は、上記直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称の配置関係にあればよいが、上記軸周りの方位角差１８０°以内の範囲内に偏在していることが好ましく、方位角差９０°以内の範囲内に偏在していることがさらに好ましく、理想的には、ほぼ又は完全に一方向に偏在していることが好ましい。
【００４２】
もし、直線状疎水性部位に２つ以上のペンダント状親水性部位を、直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が対称となるように導入すると、親水性領域が、直線状疎水性部位の軸に対する軸回りに均等に分布してしまう。例えば、２つのペンダント状親水性部位を、直線状疎水性部位の軸周りに方位１８０°間隔で配置する、或いは、３つのペンダント状親水性部位を方位１２０°間隔で配置するような場合には、親水性領域が直線状疎水性部位の軸周りに均等に分布する。
【００４３】
そこで、直線状疎水性部位に２つ以上のペンダント状親水性部位を導入する場合には、直線状疎水性部位の軸に対する親水性領域の軸周り方位が非対称となるように（すなわち、親水性領域が直線状疎水性部位の軸から特定の方向に偏った広がりを持つように）形成するために、各ペンダント状親水性基を、直線状疎水性部位の軸に対する軸回り方位が相互に非対称な配置をとるように、直線状疎水性部位の上に導入することが好ましい。この場合、２つ以上のペンダント状親水性部位を、直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位角差１８０°以内の範囲内に配置することが好ましく、方位角差９０°以内の範囲内に配置することがさらに好ましく、理想的には、ほぼ又は完全に方位角に配置することが好ましい。
【００４４】
なお、直線状疎水性部位の上に、１つ又は２つ以上の親水性基と共に、親水性基以外の基（すなわち、疎水性基、非親水性・非疎水性の基、又はその両方）を１つ又は２つ以上導入してもよい。特に、１つ又は２つ以上の疎水性基を、直線状疎水性部位の上に付加的に導入することによって、直線状疎水性部位の軸に対する親水性領域の軸周り方位の偏在を助長することができる。さらに、直線状疎水性部位の上に、親水性基が直線状疎水性部位の軸周りに対称に配置されているために親水性領域が直線状疎水性部位の軸周りに均等に分布してしまう場合でも、疎水性基を付加的に導入することによって、直線状疎水性部位の軸に対する親水性領域の軸周り方位を偏在させることができる。
【００４５】
二座配位子化合物の分子構造中、直線状疎水性部位の両端に各々存在する配位性部位は、金属原子等の中心原子に配位する時に直線状疎水性部位の軸の延長方向を向く配位結合を形成する孤立電子対を有する。すなわち、本発明の二座配位子化合物は、直線状疎水性部位の両端において当該直線状疎水性部位の延長軸の方向に配位することができる。本発明の二座配位子化合物は、このような分子構造を有するので、中心原子に配位させた時に、格子状構造を有するネットワーク錯体を形成することができる。
【００４６】
上記二座配位子化合物が配位する中心原子としては、様々な金属原子又は金属イオンを適宜選んで用いればよいが、遷移金属又はそのイオンを用いることが好ましい。ここで、本発明において遷移金属とは、周期表の１２属の亜鉛、カドミウム、水銀も含むものであり、中でも、周期表の８〜１２族のものが好ましい。
【００４７】
図１に示すように、本発明の二座配位子化合物は金属イオン又は金属原子等の中心原子に配位し、格子状構造単位が二次元方向の広がりをもって集合した２次元格子状構造（２次元シート）を形成する。さらに複数の２次元格子状構造が重なり合って、水分子を介する又は介さない水素結合により上下の２次元格子状構造間が連結することで、３次元格子状構造を有するネットワーク錯体が形成される。このネットワーク錯体は、安定した規則正しい格子状構造を有しており、剛直な直線状疎水性部位が格子状構造の辺となり、中心原子が格子状構造の隅部となる。
【００４８】
二座配位子化合物には、その直線状疎水性部位１に結合した一つ以上のペンダント状親水性部位２により、当該直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が非対称な親水性領域が形成される。二座配位子化合物を構成する直線状疎水性部位の軸周りには、親水性領域が非対称に形成される結果、親水性領域と共に疎水性領域も存在する。このような二座配位子化合物を用いて形成したネットワーク錯体の格子状構造単位内には、親水性領域が密集した空間（親水性空間）４と、そうでない空間（疎水性空間）５とが形成される。
【００４９】
上記親水性空間及び疎水性空間は、同じ格子状構造単位内に共存するか、或いは、異なる格子状構造単位内に別個に存在している。ある格子状構造単位内の親水性空間を形成する二座配位子化合物の親水性部位と、隣接する格子状構造単位内の親水性領域を形成する二座配位子化合物の親水性部位の間には水素結合によりネットワーク鎖が形成されるので、隣接する格子状構造単位間で親水性空間が連続し、親水性ドメインを形成する。また、隣接する格子状構成単位間の疎水性空間も連続して疎水性ドメインを形成する。従って、本発明の二座配位子化合物を用いて形成したネットワーク錯体の構造内には、親水性ドメインと疎水性ドメインという環境の異なるドメインが独立して存在する。
【００５０】
上記ドメインのうち、親水性ドメインは親水性の物質を選択的に吸着脱離したり、透過させたりすることができ、一方、疎水性ドメインは疎水性の物質を選択的に吸着脱離したり、透過させたりすることができるので、様々な分野において種々の用途に利用することが可能である。具体例として、固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒層を形成する材料としての利用が挙げられ、その場合には、親水性ドメインは水又はプロトンを選択的に通す親水性パスとして機能し、疎水性ドメインは酸素分子等のガスを選択的に通す疎水性パスとして機能する。
【００５１】
本発明のネットワーク錯体を構築する３次元格子状構造の形態は、３次元の広がりと規則性を持ったネットワーク構造であれば特に限定されないが、充分な寸法と長さを有する親水性及び疎水性ドメインを形成する観点から、平面四配位及び正八面体六配位が好ましい。
【００５２】
本発明によれば、二座配位子化合物の直線状疎水性部位の軸方向長さを変えることによって、親水性空間及び疎水性空間のサイズを調節することが可能である。従って、ネットワーク錯体の用途に合わせて、対象となる親水性成分及び／又は疎水性成分を吸着脱離又は透過させるのに支障ないサイズのドメインを形成することができる。
【００５３】
本発明のネットワーク錯体は、上記格子状構造単位の一辺を１．５ｎｍ以上とすることが好ましい。一辺が１．５ｎｍ以上の格子状構造単位からなるネットワーク構造を有する錯体とすることによって、各ドメインの十分な透過性及び脱吸着能が得られる。固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒層を形成する材料としての利用する場合には、親水性ドメインは水又はプロトンを選択的に通す親水性パスとして機能し、疎水性ドメインは酸素分子等のガスを選択的に通す疎水性パスとして機能させるために、格子状構造単位の一辺を１．５ｎｍ以上とすることが好ましく、６〜９ｎｍの範囲とすることが特に好ましい。
【００５４】
また、本発明のネットワーク錯体は、二座配位子化合物の直線状疎水性基の軸周りに配置される親水性領域の大きさ及び親水性の強さ、並びに疎水性領域の大きさ及び疎水性の強さ等を変えることによって、当該錯体の用途に応じた特性を有する親水性ドメイン及び疎水性ドメインを形成することができる。特に、ペンダント状親水性部位を適切な長さに調節することによって、隣接する親水性基間での親水性成分の授受を促進できるので、親水性成分の吸着脱離又は透過能力が改善される。
【００５５】
以上のように、本発明の二座配位子化合物及びこれを用いて形成されるネットワーク錯体は、分子設計性に優れ、用途に応じた特性を付与することが可能である。
以下、本発明の二座配位子化合物の具体例について説明する。
【００５６】
本発明の二座配位子化合物として、具体的な一例としては、下記式（１）で表される化合物群が挙げられる。
【００５７】
【化５】
0004703120.tif 000007
【００５８】
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−は剛直な直線状疎水性部位であって、Ａは前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良い芳香族環を表し、Ｂ１及びＢ２は各々独立して、前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良い芳香族環及び／又はアセチレン基が任意の数及び順序で連結した直線状配列、又は、ＡとＥ１及び／又はＥ２を連結する単結合を表し、
Ｄ１、Ｄ２及びＤ３はペンダント状親水性部位であって、各々独立して、水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基、及び、これらいずれかの基を末端に有する直鎖状又は分岐鎖状連鎖よりなる群から選ばれ、且つ、前記直線状疎水性部位の両端の配位性部位の配位サイト間距離の半分以下の長さを有する親水性基を表し、n1はＡに結合するＤ１の数を表す１以上の数であり、Ｄ１が複数存在する場合には同一でも異なっていても良く、n2及びn3は各々Ｂ１に結合するＤ２及びＢ２に結合するＤ３の数を表す０以上の数であり、Ｄ２及びＤ３が各々複数存在する場合には同一でも異なっていても良く、Ｄ２及び／又はＤ３それ自体がなくても良く、
これらＤ１、Ｄ２及びＤ３は、前記直線状疎水性部位の軸に対する軸回り方位が相互に非対称な配置をとり、
Ｅ１及びＥ２は各々独立して、下記式（２ａ）乃至（２ｅ）で表される基のいずれかである（但し、Ｅ１及び／又はＥ２は、Ａ、Ｂ１又はＢ２の一部であっても良い）。
【００５９】
【化６】
0004703120.tif 000008
【００６０】
ここで、上記式（１）において、−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−は剛直な直線状疎水性部位であり、使用を意図する環境において、その軸周り回転が制限されるものが好ましいことから、Ａとしては、例えば、フェニレン基等の単環系、又は、ナフチル基及びアントラセン等のベンゼン環が縮合したような基のような縮合環系の芳香族環が挙げられ、また、Ｂ１及びＢ２としては、上記符号Ａと同様の単環系又は縮合環系芳香族環、アセチレン基、及び、アセチレン基と芳香族環が任意の数及び順序で連結した直線状配列等の構造が挙げられる。−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−が芳香族環及び／又はアセチレン基の連結構造を有する場合には、立体障害により軸回転が制限される。さらに、芳香族環及び／又はアセチレン基の連結構造がπ電子が非局在化した共役系を形成する場合には、立体配座のエネルギー障壁によっても軸回転が制限される。従って、親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、直線状疎水性部位である−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−の軸に対する軸周り方位の非対称性が安定に保持される。
【００６１】
Ａ、Ｂ１及びＢ２は、親水性部位以外の置換基、すなわち疎水性基、非親水性且つ非疎水性の基、又は、それらの両方を有していても良い。特に、上記直線状疎水性部位に結合する親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３によって形成される親水性領域の軸周り方位を偏在させる目的、若しくは、その偏在を助長する目的、又は、疎水性領域の疎水性を強める目的で、疎水性置換基を有していてもよい。
【００６２】
Ｂ１及びＢ２は、親水性部位以外の置換基を有していても良い芳香族環及び／又はアセチレン基が任意の数及び順序で連結した直線状配列、又は、ＡとＥ１及び／又はＥ２を連結する単結合であることから、当該芳香族環の種類や、連結させる芳香族環及びアセチレン基の数を選択することにより、上記直線状疎水性部位の長さを調節することが可能である。
【００６３】
Ａ、Ｂ１及びＢ２の芳香族環に置換していてもよい疎水性基としては、例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基、及びフロロアルキル基が挙げられる。
【００６４】
また、上記式（１）においてペンダント状親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、水酸基、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基であるか、ペンダント状連鎖構造の末端に、上記水酸基、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基、ホウ酸基のいずれかが結合した基である。但し、Ｄ１、Ｄ２及びＤ３のうち、Ｄ２及びＤ３は無くても良い。
【００６５】
親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３としては、水酸基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基を含む親水性基が好ましい。特に本発明の二座配位子化合物を燃料電池の電極触媒層を形成する材料に用いる場合には、高いプロトン伝導性が得られる点から、親水性基は硫酸基を含む親水性基が好ましい。
【００６６】
親水性末端を有するペンダント状連鎖構造は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、分岐鎖の末端に親水性末端基を有していても良いし、分岐鎖の２以上の末端に親水性末端基を有していても良い。親水性末端を有するペンダント状連鎖構造の具体例としては、親水性末端基を有するアルキル基でもよいが、下記式（３ａ）又は式（３ｂ）で表される親水性基が好ましい。
【００６７】
【化７】
0004703120.tif 000009
【００６８】
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｒａは直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｘはカルコゲン原子を表し、Ｒｂは炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基を表し、Ｙは水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる基を表し、式（３ａ）及び式（３ｂ）の鎖長は前記直線状疎水性部位の両端の配位性部位の配位サイト間距離の半分以下の長さを有し、ｑは０以上の数である。
【００６９】
式（３ａ）及び（３ｂ）の構造は、ペンダント状親水性部位の長さを調節する観点から合成上有利である。特に式（３ａ）の場合には、繰り返し単位を連結するカルコゲン原子も親水性作用を持つため好ましい。カルコゲン原子Ｘは、例えば、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）等であり、その中でもＯが好ましい。上記式（３ａ）の具体例としては、上記いずれかの親水性末端基を有するオキシアルキレン基、ポリオキシアルキレン基が挙げられる。オキシアルキレン基としては、エチレングリコール基、プロピレングリコール基等が挙げられ、ポリオキシアルキレン基としては、ジエチレングリコール基、トリエチレングリコール基、テトラエチレングリコール基、１，４−ブチレングリコール基、それよりも繰り返し単位数が大きいポリエチレングリコール基等が挙げられる。また、上記式（３ｂ）の具体例としては、プロピルスルホン酸基、エチルリン酸基が挙げられる。
【００７０】
親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、上述のように、炭素数１〜１８の範囲内の炭化水素鎖又はカルコゲン原子と炭化水素鎖からなる繰り返し単位を連結した重合構造の末端を親水性の構造とすることによって、その鎖長を調節することが容易となる。本発明の二座配位子化合物により形成される錯体構造中の親水性ドメインに吸着脱離又は透過する親水性成分の捕捉性、移動性の点から、親水性基は、隣接する親水性基との間で親水性成分の授受を容易に行うことの出来る鎖長と柔軟性を有することが好ましく、かかる点から、末端に水酸基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基又はホウ酸基を有するオキシアルキレン基やポリオキシアルキレン基等の鎖長の長い親水基が好ましい。特に、燃料電池の触媒層を形成する材料として用いる場合には、鎖長の長い親水性基を導入することにより、プロトンの捕捉やホッピング移動が円滑に行われやすくなる。
【００７１】
一方、本発明のネットワーク錯体内に親水性ドメインと疎水性ドメインを共存させるためには、上記親水性基の鎖長はある程度の長さ以下とすることも重要であることから、親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の長さは、錯体形成時に中心原子に配位する二座配位子化合物両端のサイト間距離の半分以下とし、この範囲内で、錯体を構成する格子状構造単位の大きさや、錯体の用途等に応じて決定する。
【００７２】
斯かる観点から、上記式（３ａ）の場合には炭化水素基Ｒａの炭素数を１〜５程度とし、繰り返し単位の数ｑを１〜５程度としてもよい。一方、同様の観点から、式（３ｂ）の場合には炭化水素基Ｒｂの炭素数を１〜１８の範囲内で調節する。
【００７３】
上記Ｄ１、Ｄ２及びＤ３は、上記直線状疎水性部位の軸に対する軸回り方位が相互に非対称な配置をとって、それぞれＡ、Ｂ１及びＢ２に結合しており、Ａ、Ｂ１及びＢ２に結合している親水性基と、Ａ、Ｂ１及びＢ２に疎水性基が結合している場合は当該疎水性基とによって、上記直線状疎水性部位の軸周り方位が非対称な配置をとる親水性領域が形成される。
【００７４】
すでに述べたように、直線状疎水性部位−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−の軸に対する親水性基Ｄ１、Ｄ２及びＤ３の軸周り方位は、出来るだけ狭い範囲内に偏在していることが好ましい。直線状疎水性部位の一部である芳香環Ａの環状骨格上に親水性基Ｄ１が２つ以上結合する場合には、直線状疎水性部位の軸を中心にして芳香環Ａの環状骨格上の片側に全ての親水性基Ｄ１を配置することによって、軸周り方位を一致させることが出来る。例えば、１，６−フェニレン環の２位と３位に一対の親水性基を導入する例が挙げられる。直線状疎水性部位の部分構造Ｂ１に２つ以上の親水性基Ｄ２を導入する場合、及び、直線状疎水性部位の部分構造Ｂ２に２つ以上の親水性基Ｄ３を導入する場合も同様である。
【００７５】
配位性部位を含む構造Ｅ１、Ｅ２としては、上記式（２ａ）乃至（２ｅ）で表される基がある。これらは直線状疎水性部位−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−の軸の延長方向に存在する中心原子に配位できる孤立電子対を有する。式（２ｂ）、（２ｃ）及び（２ｄ）は、共鳴構造をとることにより、−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−の軸の延長方向に孤立電子対を供与できる。以下に、式（２ｃ）の共鳴構造を代表例として示す。
【００７６】
【化８】
0004703120.tif 000010
【００７７】
また、Ｅ１及びＥ２としては、本発明の二座配位子化合物がＥ１及びＥ２上の孤立電子対により中心原子に配位結合する際に、適度な配位力が得られる点から、上記式のうちピリジニル基が特に好ましい。配位性部位Ｅ１及びＥ２は、化学構造上、直線状疎水性部位から明確に区別できる官能基であってもよいし、剛直な直線状疎水性部位の一部であっても良い。例えば、上記ピリジニル基は、上記直線状疎水性部位−Ｂ１−Ａ−Ｂ２−と一体化して剛直な直線状疎水性部位の一部を構成する。
【００７８】
上記式（１）のより具体的な例として、下記式（４）で表される二座配位子が挙げられる。
【００７９】
【化９】
0004703120.tif 000011
【００８０】
式中、各符号は以下の意味で用いられる。
Ｅ１及びＥ２は前記と同じであり、
Ｓ及び／又Ｔは各々、前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良いフェニレン基及び／又はアセチレン基が任意の数及び順序で連結した直線状配列であるが、これらのＳ及び／又Ｔは各々、前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を有していても良いフェニレン基のみの連鎖又はアセチレン基のみの連鎖であっても良く、または、Ｓ及び／又Ｔそれ自体がなくてもよく、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は各々独立して前記ペンダント状親水性部位以外の置換基を表すが、それ自体がなくてもよく、
Ｘ１及びＸ２は各々独立してカルコゲン原子を表し、Ｙ１及びＹ２は各々独立して水酸基、炭素数１〜５のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基及びホウ酸基よりなる群から選ばれる基を表し、−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）q1−Ｙ１及び−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）q2−Ｙ１の鎖長は前記直線状疎水性部位の両端の配位性部位の配位サイト間距離の半分以下の長さを有し、
ｐ１及びｐ２は各々０又は１のいずれかの数であり、
ｑ１及びｑ２は各々０以上の数であり、
ｘ１、ｙ１、ｘ２及びｙ２は各々０以上の数であり、
ｚ１、ｚ２及びｚ３は各フェニレン基に結合する前記ペンダント状親水性部位以外の置換基の数を表す０以上の数である。
【００８１】
上記式（４）において、二座配位子化合物の直線状疎水性部位は、少なくとも一つの置換フェニレン基からなり、適宜その一端又は両端に置換又は未置換フェニレン基及び／又はアセチレンが連鎖した直線状骨格からなる。この直線状骨格は、その軸周りの回転がフェニレン基及びアセチレンの立体障害及び共鳴構造により制限されており、剛直な、安定した構造であり、且つ、直線状疎水性部位の軸に対する一対のカルコゲナイド基「−（Ｘ１−ＣＨ２ＣＨ２）q1−Ｙ１」及び「−（Ｘ２−ＣＨ２ＣＨ２）q2−Ｙ２」の軸周り方位の非対称性が安定に保持される。
【００８２】
中央の置換フェニレン基の一端又は両端に結合する置換又は未置換フェニレン基及び／又はアセチレンの連鎖はなくても良いが、この部分の鎖長を変えることによって格子状構造単位のサイズ、親水性及び疎水性ドメインのサイズを自由に調節することができる。
【００８３】
式（４）において、中央のフェニレン基に置換している一対のカルコゲナイド基は、二座配位子化合物のペンダント状親水性部位である。カルコゲナイド基としては、直線状疎水性部位両端の配位性部位に各々存在する配位サイト間の距離を基準として、その半分以下の長さを有し、上記のような親水性末端Ｙ１及びＹ２を有しているものであれば特に限定されないが、二座配位子化合物の合成がしやすいという観点から、カルコゲンがＯ（酸素原子）であり、ポリエーテル鎖を形成することが好ましい。また、カルコゲナイド基は分岐していてもよく、分岐鎖の２つ以上の末端に親水性基を有していてもよい。カルコゲナイド基の末端は、特に、水酸基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基であることが好ましい。この一対のカルゴゲナイド基は、１，４−フェニレン基の２，３位に結合しており、上記直線状疎水性部位の軸に対する軸周り方位が一致しているため、親水性領域の分布方向は極めて良く制御されている。
【００８４】
上記カルゴゲナイド基による親水性成分の捕捉性、移動性の点、並びに、ネットワーク錯体内における親水性ドメインと疎水性ドメインの共存バランス等の点から、カルコゲナイド基の鎖長は、中心原子に配位するサイト間距離の半分以下の長さとなるように決定する。
【００８５】
なお、各フェニレン基には、親水性基以外の基（すなわち、疎水性基、非親水性・非疎水性の基、又はその両方）Ｒ１、Ｒ２及びＲ３を導入してもよい。特に、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３として疎水性基を導入することによって、上記カルコゲナイド基により形成される親水性領域の軸周り方位の偏在を助長したり、又は、疎水性領域の疎水性を強めることができる。そのような疎水性置換基Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の例としては、式（１）のＡ、Ｂ１及びＢ２の芳香族環に置換していてもよい疎水性基としてすでに述べたようなメチル基、エチル基等のアルキル基、及びフロロアルキル基が挙げられる。
【００８６】
上記式（４）で表される二座配位子化合物は、上記直線状疎水性部位が少なくとも一つの置換フェニレン基からなり、その一端又は両端に適宜、置換又は未置換フェニレン基及び／又はアセチレンが連鎖した直線状骨格からなり、且つ、親水性基が親水性末端を有するカルコゲナイド基からなるため、当該二座配位子化合物により形成される本発明のネットワーク錯体は、耐熱性や耐久性等の基礎的な物性の点で非特許文献１に記載されたサッカレート系錯体よりも優れており、広範な用途に適用することができる。
【００８７】
上記式（４）で表される二座配位子化合物としての典型例として、下記式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１０】
0004703120.tif 000012
【００８９】
各式において、ｑ１及びｑ２は親水性末端を有するポリエチレングリコール基の鎖長を規定する繰り返し単位数であり、上記と同じく０以上の数であり、親水性末端を有するポリエチレングリコール基が、二座配位子化合物両端にある金属に配位するサイト間の距離の半分以下の長さとなるように決定する。親水性末端Ｙ３及びＹ４は、水酸基、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基、カルボキシル基、硫酸基、リン酸基又はホウ酸基よりなる群から選ばれる親水性基を表す。親水性末端Ｙ３及びＹ４は、水酸基、メトキシ基、カルボキシル基、硫酸基、又はリン酸基が好ましい。ｑ１及びｑ２の値が１又は２の場合には、炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜３）のアルコキシ基も好ましい。
【００９０】
ここで、下記式（６）で表される二座配位子化合物を例として、本発明の二座配位子化合物の製造方法、二座配位子化合物の配位により得られるネットワーク錯体の構造をより具体的に示す。
【００９１】
【化１１】
0004703120.tif 000013
【００９２】
上記式（６）においては、親水性領域を形成するペンダント状親水性部位として、一対のエチレングリコール基がフェニレン基の２，３位に結合し、配位結合を形成する配位部位として４−ピリジニル基がフェニレン基の１，４位に結合する構造を有している。また、フェニレン基及び２つのピリジニル基は直線状に結合しており、ピリジニル基のＮ位がこの結合軸の上に存在している。このように式（６）で表される二座配位子化合物は、剛直な直線状の構造を有し、非対称な親水性領域を形成するものである。
【００９３】
上記式（６）の二座配位子化合物は、下記式（７）に示す反応により合成することができる。すなわち、先ず、１，２−メトキシベンゼンにヨウ素を反応させ、さらに脱メチル化して、１，２−ジヒドロキシ−３，６−ジヨードベンゼンとする。次に、この中間体のヒドロキシル基の位置にエチレングリコール基を導入し芳香族ヨウ素化合物とする。さらに、この中間体と環状ホウ酸エステルとの交差カップリング反応により、式（６）の二座配位子化合物Ｌが得られる。なお、上記式（５ａ）、（５ｂ）及び（５ｃ）の化合物も、同様の反応により合成できる。
【００９４】
【化１２】
0004703120.tif 000014
【００９５】
この式（６）の二座配位子化合物ＬはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと反応させることによって、ネットワーク錯体を形成する。具体的には、式（６）の二座配位子化合物Ｌをメタノール／ベンゼン溶液に溶解させて得られる溶液１と、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液に溶解させて得られる溶液２とを混ぜ、２日〜３日間反応させることによって、Ｃｏイオンに上記二座配位子化合物が配位したネットワーク構造を有する錯体［Ｃｏ（Ｌ）２（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］ｎの結晶を得ることができる。
【００９６】
二座配位子化合物を溶解する溶液としては、上記メタノール／ベンゼン溶液の他、メタノール／トルエン、メタノール／ニトロベンゼン等も使用することができる。また、溶液２として、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ等を溶解させたものを使用した場合にも、同様にして、［Ｎｉ（Ｌ）２（Ｈ２Ｏ）（ＮＯ３）２］ｎの結晶を得ることができる。
【００９７】
以上の結晶化工程を経て得られるネットワーク錯体は、コバルトを中心として、上記二座配位子化合物４つが略同一平面上に配位し、水分子が当該平面上から上下方向にある配位座に配位した八面体６配位構造をとっている。以下、Ｘ線結晶構造解析によって得られた構造を示す図２を用いて、このネットワーク錯体の構造について説明する。
【００９８】
上記ネットワーク錯体は、コバルトと式（６）の二座配位子化合物からなる二次元格子状構造が、コバルトに配位した水分子間、エチレングリコール基の末端ＯＨ基間、及び水分子とエチレングリコールの末端ＯＨ基間の水素結合により連結した３次元構造を形成している。このように、八面体６配位型の場合、上記二次元格子状構造の平面上から上下方向にある配位座に配位した水分子を介する水素結合によって、三次元構造がさらに強く保持されるため好ましい。なお、図２は、格子状構造単位内に親水性ドメイン及び疎水性ドメインが共存している場合の一例を示しており、図２Ａは、ネットワーク錯体の平面構造を上方から見た図、図２Ｂは、当該ネットワーク錯体の積層構造を横から見た図である。
【００９９】
上記二次元格子状構造上のエチレングリコール基が密集した部分には、親水性空間が形成されており、この親水性空間を形成するエチレングリコール基の末端ＯＨ基の一部が１次元の水素結合ネットワーク鎖を形成して、その結合が二次元格子状構造の積層構造の上下方向に配列し、親水性ドメインが形成されている（図２Ｂにおける点線）。一方、格子状構造単位の親水性ドメインの対角には、ディスオーダーした（構造のみだれた）溶媒で埋まった疎水性ドメインが形成されている。
【０１００】
以上のようにして得られる本発明の二座配位子化合物及び当該二座配位子化合物により形成されるネットワーク構造を有する錯体は、分子設計性に富み、目的に応じたサイズや性能を付与することができ、様々な分野における種々の用途に利用することが可能である。
【０１０１】
特に、本発明の錯体を固体高分子型燃料電池等の燃料電池の電極触媒層を形成する材料として用いた場合には、上記錯体中に形成される親水性ドメイン及び疎水性ドメインが、電気化学反応の反応物及び生成物を各成分の親水性又は疎水性に応じて選択的に透過させるため、当該電気化学反応が効率良く進行する。具体的には、燃料極に供給された水素ガスは、疎水性ドメインを通って、燃料極側の触媒層中の触媒表面に到達し、酸化されてプロトンとなる。生成したプロトンは、水と共に上記親水性ドメインを通って電解質膜に到達する。電解質膜の燃料極側から酸化剤極側へ移動したプロトンは、水と共に親水性ドメインを通って酸化剤極側の触媒層中の触媒表面に到達する。一方、酸化剤極側に供給された酸素ガスは、疎水性ドメインを通って、酸化剤極側の触媒層中の触媒表面に到達する。この酸素ガスと、燃料極側から外部回路を通じて酸化剤極側に移動してきた電子と、上記燃料極側から親水性ドメインを通って酸化剤極側に移動してきたプロトンとが、酸化剤極側の触媒表面で反応し、水が生成する。この生成水は、親水性ドメインを通って、排出される。
【０１０２】
このように、本発明のネットワーク錯体を燃料電池の電極触媒層を形成する材料として用いると、電気化学反応の場となる触媒表面への反応物の供給、並びに、生成物の除去や移動がスムーズに行われるため、電気化学反応を効率良く進行させることができる。また、本発明のネットワーク錯体を用いた電極触媒層は、生成水の排出性に優れるため、過剰な水分による触媒層の目詰まりを原因とするフラッディングが発生しにくい。従って、本発明のネットワーク錯体を用いることにより、優れた発電特性を有する燃料電池を得ることが可能であり、また、触媒への各反応物の供給が十分に行われることから、触媒利用率が向上し、触媒使用量の削減もすることができる。
【０１０３】
本発明のネットワーク錯体を燃料電池の触媒層に用いる方法の一例としては、白金板や白金メッシュ等の触媒上に、本発明のネットワーク錯体と、必要に応じてカーボンブラック等の導電性材料及びその他の成分を担持させる方法がある。また、別の方法としては、白金パウダー等の触媒成分、及び、本発明のネットワーク錯体を、導電性材料であると共に触媒成分とネットワーク錯体を担持させる粉体でもあるカーボンブラックと共に適切な溶剤に分散して触媒層用インキを調製し、このインキの所定量を拡散層用シートの上に塗布し、乾燥させ、さらに、得られた複合シートの触媒層面を電解質膜に向けて熱圧着する方法を例示することもできる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例により説明する。
【０１０５】
（二座配位子化合物の製造方法）
（１）１，４−ジヨード−２，３−ジヒドロキシベンゼン（1,4-Diiodo-2,3-Dihydroxybeneze）の合成
Organic Letter 2001 Vol.3 No.22 3471に記載の方法により、下記式（８）の経路で１，４−ジヨード−２，３−ジヒドロキシベンゼンを合成した。
【０１０６】
【化１３】
0004703120.tif 000015
【０１０７】
（２）２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジヨード−フェノキシ］−エタノール（2-[2-(2-Hydroxyethoxy)-3,6-diiodo-phenoxy]-ethanol）の合成
【０１０８】
下記式（９）に示すように、まず、２０ｍｌ二口ナスフラスコに上記手順（１）で得られた１，４−ジヨード−２，３−ジヒドロキシベンゼン（０．３６０ｇ、１．００ｍｍｏｌ）を加えてＡｒ置換を行った後、１Ｍ ＮａＯＨ ａｑ（５．０ｍｌ）をゆっくり加えて撹拌した。次に２−ブロモエタノール（０．６２０ｇ、 ５．００ｍｍｏｌ）を滴下して撹拌した後、反応液を７０℃まで昇温して２時間撹拌して、さらに９０℃まで昇温して３時間撹拌した。４０℃まで降温してｃｏｎｃ.Ｈ2ＳＯ4（０．１ｍｌ）を加えた後、室温まで降温して一晩撹拌した。反応液及び沈殿物に酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）で３回抽出した後に減圧濃縮して得られた褐色個体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、白色固体（０．２０７ｇ、０．４６ｍｍｏｌ、収率４６％）を得た。
【０１０９】
【化１４】
0004703120.tif 000016
【０１１０】
（３）２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジ−ピリジン−４−イル−フェノキシ］−エタノール（2-[2-(2-Hydroxyethoxy)-3,6-di-pyridin-4-yl-phenoxy]-ethanol）の合成
【０１１１】
乾燥した５０ｍｌ二口ナスフラスコに、４−ピリジニルホウ酸ピナコールエステル（4-pyridylboronic acid pinacol ester  ０．３１ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、上記手順（２）で得られた２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジヨード−フェノキシ］−エタノール（０．２２３ｇ、０．５０ｍｍｏｌ）、及びＫ3ＰＯ4（０．９４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）を入れ、真空乾燥した後にＡｒ置換した。乾燥ジオキサン（Dry dioxane  １５ｍｌ）を加えて脱気を行い、Ａｒ置換後にＰｄ（ＰＰｈ3）4（４５ｍｇ）を追加し、さらに２日間還流を続けた。反応液をセライト濾過して得られたろ液にＨ2Ｏを加えた後、ＡｃＯＥｔで３回抽出して減圧濃縮することで褐色固体が得られた。この個体をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル）で精製し、所望の二座配位子化合物を白色固体（０．１１９ｇ、０．３０２ｍｍｏｌ、収率６０％）として得た。
【０１１２】
【化１５】
0004703120.tif 000017
【０１１３】
（ネットワーク錯体の合成）
試験菅に上記手順（３）で得られた２−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，６−ジ−ピリジン−４−イル−フェノキシ］−エタノール（７．６ｍｇ、０．０２ｍｍｏｌ、以下、Ｌと表記する）を入れて、そこにメタノール（０．５ｍｌ）及びベンゼン（１ｍｌ）を加えて、Ｌを完全に溶解させた。この溶液にＣｏ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ（２．９ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）のメタノール溶液（０．５ｍｌ）を静かに加えた。室温で３日間放置することにより、所望のネットワーク錯体を黄色の結晶として得た。この結晶は、減圧下において、少なくとも１５０℃までは安定に存在することを確認した。
【０１１４】
（ネットワーク錯体のＸ線単結晶構造解析）
上記で得られたネットワーク錯体を、以下に示す条件でＸ線単結晶構造解析をした。図２にＸ線結晶構造解析によって得られた構造を示す。
【０１１５】
＜試験条件＞
・Ｘ線源：Ｍｏ−Ｋα管球線源
・温度：８０Ｋ
・出力：５５ＫＷ、３０ｍＡ
【０１１６】
この錯体はコバルトと配位子からなる格子状の２次元格子状構造がコバルトに配位した水分子を介して連結した３次元構造を形成していることがわかった。また、エチレングリコール基の末端ＯＨ基の一部が１次元の水素結合ネットワーク鎖を形成して配列しており、その隣接するＯＨ基の酸素原子間の距離が２．６０〜２．６１Åであることから、短い水素結合を有することが示唆された。この１次元の水素結合ネットワーク鎖は配位結合を用いた構造制御によって誘起されたものであると考えられる。
【０１１７】
（ネットワーク錯体のＩＲ測定）
上記で得られたネットワーク錯体の微結晶（neat）を拡散反射法（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製  ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１）でＩＲ測定（室温）をしたところ、下記に示すピークが認められた。
【０１１８】
2956、2914、2863、1668、1616、1549、1416、1332、1225、1217、1128、1085、940、819  cm-1
【０１１９】
（交流インピーダンス測定）
上記方法にて得られたネットワーク錯体の結晶を用いて、以下の方法により導電率測定を行った。
【０１２０】
＜試料調製＞
０．１〜０．３ｍｍ角程度の黄（オレンジ）色の結晶を軽くメノー乳鉢ですりつぶし、この結晶の粉末を錠剤成型器（２００ＭＰａ、１ｍｉｎ）を用いてペレット（直径：０．４ｃｍΦ、厚み：約０．０７１０ｃｍ）に成型した。得られたペレット両面にスパッタコーティングでＡｕ電極を蒸着した。
【０１２１】
＜測定条件＞
インピーダンスアナライザーを用いて、上記で調製した試料の導電率測定を行った。測定条件は、温度：１００〜１５０℃、周波数レンジ：５Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、印加電圧：０．１Ｖとし、吸着水の影響を除くために減圧雰囲気下にて測定を行った。
【０１２２】
＜結果＞
得られたデータから抵抗値を計算し、以下に示す式により導電率σを求めた。
【０１２３】
【数２】
0004703120.tif 000018
【０１２４】
１００〜１５０℃における導電率σはおよそ５×１０-8〜１×１０-7〔Ｓ／ｃｍ〕であることがわかった。また、同条件下で直流電圧を用いて測定したところ電子伝導性はなかった。このことからプロトン伝導であることが示唆される。
従って、本発明の二座配位子化合物を用いて得られたネットワーク錯体は、低湿度の状態においても、プロトン伝導性を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の二座配位子化合物及びネットワーク錯体の構築モデルを示す図である。
【図２】図２Ａは、本発明のネットワーク錯体の平面構造を上方から見た図、図２Ｂは、本発明のネットワーク錯体の積層構造を横から見た図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１…剛直な直線状疎水性部位
２…ペンダント状親水性部位
３…配位性部位
４…親水性空間
５…疎水性空間
【図１】
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【図２】
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