(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ１）酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物、及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とし、前記各成分を加熱混練冷却後４メッシュ以下の粉砕物とし、前記粉砕物に（Ｄ２）酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物を添加混合して得られる金型離型回復樹脂組成物であって、その配合割合［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］が全樹脂組成物中の０．１〜３重量％、［（Ｄ２）］／［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］≧２５重量％で、（Ｄ２）の粒度が６０メッシュ以上１６メッシュ以下であることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
酸化アルファオレフィンの炭素数が、２０〜７０である請求項１記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体素子の高集積化が年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。この要求に対応する様々な樹脂や添加剤が用いられた半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、連続成形時に金型汚れが発生し、金型取られ、未充填等の成形不具合が起こり易くなり、そのため定期的に金型表面のクリーニングを行うことが通常となってきている。
【０００３】
従来、半導体封止用金型のクリーニング材は、アミノ系樹脂のような成形収縮率の大きい樹脂と結晶破砕シリカ、ガラス繊維等の硬度の高い充填材等からなり、このクリーニング材を用いて金型表面の汚れを削り落とすというものが主体であった。クリーニング材を使用した後は金型表面が綺麗になる反面、金型表面の離型剤も取り去られているため、クリーニングした直後に成形された半導体装置は極端に離型性が悪くなるという問題があった。そのためクリーニング材の使用後に、金型離型回復樹脂組成物を用いて、金型表面に金型離型回復樹脂組成物中の離型剤を移行させ塗布し、離型性を回復させる必要がある。
【０００４】
金型離型回復樹脂組成物の機能は、金型表面に離型剤を移行させ塗布し、速やかに離型性を回復することにあるが、多量の離型剤を移行させてしまうと、その後成形した半導体装置の表面に油浮きや汚れを起こすという問題があり、十分に離型剤を移行できない場合は離型性が回復できず、金型離型回復樹脂組成物を多量に用いる必要があるという問題が発生する。更に離型性回復後の離型性を長く持続できない場合は、頻繁に金型離型回復樹脂組成物を用いる必要があり生産性が低下するので、生産性向上等のため、より金型離型回復性に優れた半導体封止用金型離型回復樹脂組成物が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、特定の製造方法で得られた金型離型回復樹脂組成物であって、該樹脂組成物は少量でも離型性を回復させ、離型性回復直後の半導体装置の表面に油浮きや汚れを生じず、離型性を長く維持できる半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ１）酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物、及び（Ｅ）無機充填材を必須成分とし、前記各成分を加熱混練冷却後４メッシュ以下の粉砕物とし、前記粉砕物に（Ｄ２）酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物を添加混合して得られる金型離型回復樹脂組成物であって、その配合割合［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］が全樹脂組成物中の０．１〜３重量％、［（Ｄ２）］／［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］≧２５重量％で、（Ｄ２）の粒度が６０メッシュ以上１６メッシュ以下であることを特徴とする半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法、
［２］酸化アルファオレフィンの炭素数が、２０〜７０である第［１］項記載の半導体封止用金型離型回復樹脂組成物の製造方法、
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明で用いられるフェノール樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェノールメタン樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェニレン及び／又はジフェニレン骨格を有するフェノールアラルキル樹脂等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。
エポキシ樹脂とフェノール樹脂との配合割合は特に限定するものではないが、エポキシ基／フェルーノール性水酸基比としては、０．９〜１．２が好ましく、更に好ましくは０．９５〜１．１５が望ましい。この範囲から大きく外れると、樹脂組成物が充分に硬化せず離型性低下等の作業性の悪化が起こるおそれがある。
【０００９】
本発明で用いられる硬化促進剤としては、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂との架橋反応の触媒となり得るものを指し、例えばトリブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系化合物、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート塩等の有機リン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。又これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いてもよい。
【００１０】
本発明で用いられる酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物又はイソシアネートとの反応物は、石油留分から得られるアルファオレフィンを酸化して得られるカルボキシル基や水酸基を有する酸化アルファオレフィンとエタノールアミン又はイソシアネートとを反応させて得られる。一般的にアルファオレフィンは、エポキシ樹脂やフェノール樹脂成分との相溶性に乏しく、離型回復樹脂組成物の粘度が上昇し、更に成形時に金型表面に過度に染み出し、金型離型回復効果には優れるものの、離型性回復直後に成形した半導体装置に油浮きや汚れが生じるという欠点がある。そこで酸化アルファオレフィンを用いると、エポキシ樹脂やフェノール樹脂成分との適度な相溶性による半導体装置への油浮き、汚れの防止と、更に流動性を付与でき、優れた離型回復性を図ることができるが、離型回復後の金型を高温で長時間放置すると、酸化アルファオレフィンの一部が熱分解し離型性を悪化させ離型性が低下するという欠点もある。
本発明の酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物又はイソシアネートとの反応物を用いると高温での熱分解を抑えることができ、離型回復後の金型を高温で長時間放置しても、優れた離型性を維持することができるという特徴がある。
本発明で用いられる酸化アルファオレフィンの炭素数としては、２０〜７０、更に好ましくは４０〜６０が望ましい。炭素数が２０未満だと融点が低すぎてエポキシ樹脂やフェノール樹脂成分との相溶性には優れるが、十分な離型効果が発現されない場合がある。又７０を越えると離型効果は発現されるが、離型回復樹脂組成物の粘度が上昇すること、エポキシ樹脂やフェノール樹脂成分との相溶性が極端に低下し、離型性回復直後に成形した半導体装置に油浮きや汚れが生じるおそれがある。なお本発明で用いる酸化アルファオレフィンの炭素数とは、分子中の全ての炭素のことを言う。
【００１１】
酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物のアミン化又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物のウレタン化の割合は、特に限定するものではないが、得られる離型剤中の窒素分としては０．３〜５重量％の含有率が望ましい。アミン化又はウレタン化部分が多過ぎると、離型剤自体の粘度が上昇し材料化が困難になるおそれがあり好ましくない。
エタノールアミン反応物は酸化アルファオレフィンの水酸基或いはカルボキシル基とをエタノールアミンと反応させアミン化させて得られ、一方イソシアネート反応物は酸化アルファオレフィンの水酸基或いはカルボキシル基とをメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等のイソシアネート類と反応させウレタン化させて得られる。酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物と酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物は、単独でも混合して用いてもよい。これらのものは、東洋ペトロライト（株）より市販されており市場より容易に入手できる。
【００１２】
本発明で用いられる酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又はイソシアネートとの反応物の配合量は、全樹脂組成物中に０．１〜３重量％が好ましく、更に好ましく０．５〜２重量％が望ましい。３重量％を越えると金型に過度に染み出し、離型回復直後の半導体装置に油浮きが生じるという問題がある。又０．１重量％未満だと金型表面に離型剤が充分に移行せず、期待されるような金型離型回復性が得られなないおそれがある。本発明の金型離型回復樹脂組成物の製造方法において、製造工程の前半で添加する離型剤（Ｄ１）と製造工程の後半で添加する離型剤（Ｄ２）の配合量［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］は、全樹脂組成物中０．１〜３重量％で、その配合割合［（Ｄ２）］／［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］≧２５重量％であり、（Ｄ２）の粒度としては６０メッシュ以上１６メッシュ以下のものである。
【００１３】
（Ｄ２）が６０メッシュより小さい粒度の場合、成形時の熱により溶融した離型剤の一部が樹脂成分と相溶してしまい、金型表面への染み出しが少なくなり充分な離型性回復効果が発現されず、金型離型回復樹脂組成物の配合量が多くなり生産性が低下する。又１６メッシュより大きい粒度の場合、過度に染み出した離型剤が金型に過度に移行し、半導体装置への油浮き、汚れが発生するという問題がある。
［（Ｄ２）］／［（Ｄ１）＋（Ｄ２）］が２５重量％未満では、金型離型回復樹脂組成物自体の離型性は充分なものの、金型表面へ移行し塗布出来る離型剤量が少なくなり、充分な離型回復効果が得られない。
【００１４】
本発明で用いられる無機充填材としては、特に限定されるものではないが、一般に封止材料に用いられ、例えば溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ、結晶シリカ等が挙げられ、特に溶融球状シリカが好ましい。形状は限りなく真球状が好ましく、又粒子の大きさの異なるものを混合することにより充填量を多くすることができる。これらは単独でも混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の金型離型回復樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他に、必要に応じてカルナバワックス、ステアリン酸、モンタン酸ワックス等の離型剤やカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤等の添加剤を用いてもよい。
本発明の金型離型回復樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ１）酸化アルファオレフィンとエタノールアミンとの反応物及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物、及び（Ｅ）無機充填材をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダ、熱ロール、押し出し機等を用いて加熱混練し、続いて冷却粉砕後４メッシュ以下の粉砕物とし、前記粉砕物に（Ｄ２）粒度が１６メッシュ以下の酸化アルファオレフィンのエタノールアミン及び／又は酸化アルファオレフィンとイソシアネートとの反応物を添加混合した後タブレト化して得られる。４メッシュ以下の粉砕物と６０メッシュ以上１６メッシュ以下（Ｄ２）を混合する際に発熱するような混合法だと、（Ｄ２）が溶融しエポキシ樹脂やフェノール樹脂成分との相溶が起こり、金型離型回復樹脂組成物として、使用時に金型表面に離型剤が充分に移行し塗布することが出来ず充分な離型回復効果が発現できないので好ましくない。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。配合割合は重量部とする。
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をミキサーを用いて各成分を混合した後、表面温度が９５℃と２５℃の２軸ロールを用いて２０回混練して得られた混練物シートを冷却後粉砕した４メッシュ以下の粉砕物（組成物）９８．５重量部に、離型剤１を更に１．５重量部配合混合後タブレット化した。
なお離型剤１は酸化アルファオレフィン（炭素数５０）とモノエタノールアミンとの反応物と、酸化アルファオレフィン（炭素数５０）とトルエンジイソシアネートとの反応物との重量比１：１の混合物（融点７５℃、酸価２、鹸化価３０）を３２メッシュ以上１６メッシュ以下の粒度に調整したもので、離型剤２は酸化アルファオレフィン（炭素数５０）とトルエンジイソシアネートとの反応物（融点９０、酸価１２、鹸化価４０）を３２メッシュ以上１６メッシュ以下の粒度に調整したものである。得られた金型離型回復樹脂組成物の特性を以下の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
【００１７】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
離型回復性：金型表面をクリーニングするためのメラミン樹脂系クリーニング材を用いて、離型時荷重評価用金型で成形品を成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で評価用材料をトランスファー成形し、成形品抜き出し時の離型荷重を測定した。単位はＭＰａ。なお離型時荷重評価用金型は、上型・中型・下型とからなり、成形後に中型に付着した１４ｍｍΦで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重を測定した。評価用材料としては、住友ベークライト（株）製・半導体封止用エポキシ成形材料ＥＭＥ−７３５１を用いた。
離型持続性：離型時荷重評価用金型で成形品を成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で前記評価用材料をトランスファー成形し、成形品抜き出し時の初期の離型荷重を測定した。離型荷重は、上型・中型・下型とからなる離型時荷重評価用金型を用いて成形し、成形後に中型に付着した１４ｍｍΦで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重とした。続けて評価用材料を２００ショット成形し、離型荷重のショットごとの変化を測定した。このとき初期の離型荷重に対して３０％以上離型荷重が増大したショット数で表現した。２００＜は、２００ショット以上で初期の離型荷重に対して３０％以下の離型荷重であることを表現したものである。
離型維持性：離型時荷重評価用金型で成形品を成形し、前記金型の表面の離型剤成分を取り除いた後、金型離型回復樹脂組成物を３回成形した後、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で評価用材料をトランスファー成形し、成形品抜き出し時の初期の離型荷重を測定した。離型荷重は、上型・中型・下型とからなる離型時荷重評価用金型を用いて成形し、成形後に中型に付着した１４ｍｍΦで１．５ｍｍ厚の円形の成形品に、中型の上部の穴からプッシュブルゲージを当て、成形品を突き出した際にかかる荷重とした。その後、金型を１７５℃で２４時間加熱したまま放置した後に、再度同様に離型荷重を測定し初期値に対する離型荷重の増加割合を％で表示した。
製品汚れ：金型離型回復樹脂組成物の使用直後に成形した評価用材料の成形品表面の油浮きと汚れ具合を確認した。表面を拭いた時に拭き取れるものは油浮き、取れないものは汚れと判定した。製品表面に汚れが発生したものは×、汚れはないが油浮きがあるものを△、いずれもないものは○と表現した。
【００１８】
実施例２〜５、比較例１〜６
表１、表２の配合に従い、実施例１と同様の金型離型回復樹脂組成物を得た。
実施例４、５、比較例４〜６で用いたビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００）は、融点１０５℃、エポキシ当量１９５である。実施例４、５、比較例４〜６で用いたフェノールアラルキル樹脂（三井化学（株）製、ＸＬ−２２５）は、軟化点７９℃、水酸基当量１７４である。
比較例１、４のマイクロクリスタリンワックスは、融点９０℃。比較例１、２のポリエチレンワックスは、融点９２℃。比較例３の酸化ポリエチレンワックスの融点は９２℃である。マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス及び酸化ポリエチレンワックスの粒度はいずれも３２メッシュ以上１６メッシュ以下に調整したものである。
【００１９】
【表１】
0004710185.tif 000003
【００２０】
【表２】
0004710185.tif 000004
【００２１】
【発明の効果】
本発明の製造方法で得られた半導体封止用金型離型回復樹脂組成物を用いた後に、成形された半導体装置には油浮きや汚れがなく、離型回復性に優れており、更に離型性を長く維持することができるので生産性向上に寄与するため、産業上有用である。