(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムの一方の面に、無機酸化物の蒸着膜を形成し、
次に、上記の無機酸化物の蒸着膜の面に、表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてプラズマ処理面を形成してバリア性フィルムを製造し、
更に、上記のバリア性フィルムのプラズマ処理面の面に、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とする樹脂組成物によるコ−ティング層からなるプライマ−剤層を形成し、
他方、基材フィルムの片面に、印刷模様層を形成した後、該印刷模様層を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、
次いで、上記のバリア性フィルムと基材フィルムとを、そのラミネ−ト用接着剤層の面に、そのプライマ−剤層の面を対向させて、その両者を重ね合わせてドライラミネ−トし、次に、上記でドライラミネ−トしたバリア性フィルムの樹脂フィルムの他方の面に、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、ラミネ−ト用接着剤層を介してドライラミネ−トするか、または、溶融押出樹脂層を介して溶融押出ラミネ−トして、ケミカルカイロ用外袋構成包材を製造し、
しかる後、上記のケミカルカイロ用外袋構成用包材を、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向させて重ね合わせて、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造し
他方、ケミカルカイロ用発熱性組成物を、片面が通気性包装用材料からなり、他方の面が非通気性包装用材料からなる通気性袋内に充填包装して、個装体からなるケミカルカイロを製造し、
次いで、上記で製造したケミカルカイロ用外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなるケミカルカイロを充填した後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体を製造すること
を特徴とするケミカルカイロ包装体の製造法。
【請求項２】
ケミカルカイロ用外袋構成包材が、酸素透過度１ｃｃ／ｍ2・ｄａｙを超え２０ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ以下であることを特徴とする上記の請求項１に記載するケミカルカイロ包装体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋に関し、更に詳しくは、強度等を有し、かつ、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、ヒ−トシ−ル性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、酸素透過度として、特定の調整範囲を有し、その内容物の充填包装適性、保存適性等を優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、空気の存在下で発熱し、身体の加熱・保温等に使用されるケミカルカイロとしては、通常、鉄粉等の金属粉、食塩等の反応助剤、活性炭、保水剤、水およびその他等を含有する発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物の所定量を通気性袋に収納して製造されている。
而して、上記のケミカルカイロは、通気性袋の通気性部分から取り込まれた空気中の酸素と金属粉とが酸化反応を起こし、これにより発生する酸化熱を利用して身体の加熱・保温等に使用され、所謂、使い捨てカイロとして大量に生産され、多くの人々に利用されているものである。
ところで、上記のケミカルカイロは、通常、空気との接触を絶つために、非通気性包装用材料から形成される非通気性のケミカルカイロ用外袋内に、ケミカルカイロの１個ないし所定数を密閉包装した包装製品の状態で市場に供給され、流通、販売されているが、その使用に際しては、そのケミカルカイロ用外袋を開封し、その一個ずつを取り出して使用されているものである。
而して、上記のケミカルカイロ用外袋を形成する非通気性包装用材料としては、空気を絶つ非通気性であることを必要とし、特に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に優れていることが必要であるとされ、通常、ポリ塩化ビニリデン系樹脂の単層フィルムを使用して積層した包装用材料、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用した共押出フィルム等を使用して積層した包装用材料、あるいは、ポリ塩化ビニリデン系樹脂組成物によるコ−トフィルムを使用して積層した包装用材料等が使用され、これらを製袋して、種々の形態からなるケミカルカイロ用外袋が製造されている。
その他、バリア性素材として、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムを使用し、これを他のプラスチックフィルム等と積層して包装用材料を製造し、次いで、これを製袋して、種々の形態からなるケミカルカイロ用外袋も製造されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のように、バリア性素材として、ポリ塩化ビニリデン系樹脂を使用したケミカルカイロ用外袋においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性において、所期の効果を有するものであるが、ケミカルカイロ用外袋を包装用容器として使用後、これをゴミとして廃棄処理する場合、例えば、焼却処理等により廃棄処理すると、塩素原子を含有していることから、焼却廃棄時に、例えば、ダイオキシン等の有毒ガス等を発生する原因となり、人体等への影響が懸念されるために、廃棄処理適性に欠けると共に環境破壊等の問題を引き起し、環境適性等にも欠けるという問題点がある。
また、バリア性素材として、上記のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体フィルムを使用したケミカルカイロ用外袋においては、絶乾状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性においては、所期の効果を有するものの、湿潤状態においては、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性は、著しく低下し、もはや、その使用に耐え得ないものであるという問題点がある。
そこで本発明は、強度等を有し、かつ、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、ヒ−トシ−ル性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、酸素透過度として、特定の調整範囲を有し、その内容物の充填包装適性、保存適性等を優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々研究した結果、バリア性素材として、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムからなるバリア性フィルムに着目し、更に、該バリア性フィルムを中使いすることに着目し、まず、基材フィルム、上記のバリア性フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、これを製袋して、二方ないし三方シ−ル型、または、自立性型もしくはカゼット型等のプラスチック製軟包装用袋等からなるケミカルカイロ用外袋を製造し、次に、上記のケミカルカイロ用外袋の一辺の開口部から、ケミカルカイロの１個ないし複数個を充填し、しかる後、上記の開口部をヒ−トシ−ル等により密閉してケミカルカイロ包装体を製造したところ、強度等を有し、かつ、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、ヒ−トシ−ル性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、酸素透過度として、特定の調整範囲を有し、その外袋の膨れを防止し、内容物の充填包装適性、保存適性等に優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋を製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルム、および、ヒトシ−ル性樹脂層を順次に積層したことを特徴とするケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明ににかかるケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
図１、図２、図３および図４は、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその層構成の二三例を示す概略的断面図であり、図５は、図１に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋してなる軟包装用袋等からなるケミカルカイロ用外袋についてその一例を示す概略的斜視図であり、図６は、図５に示すかる軟包装用袋等からなるケミカルカイロ用外袋にケミカルカイロを充填包装したケミカルカイロ包装体についてその一例を示す概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａは、図１に示すように、基材フィルム１、無機酸化物の蒸着膜２を設けた樹脂フィルム３、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を順次に積層した構成を基本構造とするものである。
而して、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材について、具体例を挙げると、図２に示すように、基材フィルム１、該基材フィルム１の裏面に設けた印刷模様層５、ドライラミネ−ト用接着剤層６、無機酸化物の蒸着膜２を設けた樹脂フィルム３の無機酸化物の蒸着膜３の面予め設けたプライマ−剤層７、無機酸化物の蒸着膜２を設けた樹脂フィルム３、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を順次に積層した構成からなるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａ1 を例示することができる。
更に、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材について、別の具体例を挙げると、図３に示すように、上記の図２に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａ1 において、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を、ラミネ−ト用接着剤層８を介して、ドライラミネ−ト方式等により、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を設けた構成からなる本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａ2 を例示することができる。
更にまた、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材については、別の具体例を例示すると、図４に示すように、上記の図２に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａ1 において、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を、アンカ−コ−ト剤層９を介して、溶融押出ラミネ−ト方式等により、ヒ−トシ−ル性樹脂層４を設けた構成からなる本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａ3 を例示することができる。
なお、上記の図３、図４中、符号１、２、３、４、５、６、７等は、前述の図１、図２に示す符号と同じ意味を表す。
上記の例示は、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその二三例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものではない。
例えば、図示しないが、上記の本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材において、無機酸化物の蒸着膜としては、同種ないし異種からなる２層以上の無機酸化物の蒸着膜を重層して構成することができるものであり、更に、必要ならば、その他のプラスチックフィルム等の基材を任意に積層することができるものである。
また、本発明において、図示しないが、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムを積層する場合、無機酸化物の蒸着膜の面は、内側あるいは外側等のいずれの側に向けて積層しても差し支えないものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用したケミカルカイロ用外袋について上記の図１に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａを使用する場合を例示して説明すると、図５に示すように、まず、例えば、上記の図１に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａを使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、次に、その外周周辺の端部をヒ−トシ−ルして、その三方にシ−ル部１０、１０、１０を形成すると共にその上方の端部に開口部１１を形成して、三方シ−ル型の軟包装用袋１２からなる本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａを使用したケミカルカイロ用外袋Ｂを製袋する。
次いで、本発明においては、図６に示すように、上記で製袋した図５に示す三方シ−ル型の軟包装用袋１２からなる本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａを使用して製袋したケミカルカイロ用外袋Ｂの開口部１１から、発熱性組成物１３を、例えば、縦ピロ−包装形態からなる通気性袋１４内に充填包装したケミカルカイロ１５の１個（図示）ないし複数個（図示せず）を充填し、しかる後、その開口部１１をヒ−トシ−ルして上方のシ−ル部１６を形成し、その開口部１１を密閉して、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材Ａを使用して製袋したケミカルカイロ用外袋Ｂを使用したケミカルカイロ包装体Ｃを製造することができるものである。
上記の例示は、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用したケミカルカイロ用外袋についてその一例を例示するものであり、本発明はこれによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
例えば、本発明においては、図示しないが、上記の図２〜図４に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用し、上記と同様にして上記と同様に、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋したケミカルカイロ用外袋を製造することができるものである。
また、本発明においては、図示しないが、上記の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋の形態としては、上記のように三方シ−ル型の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋の代りに、例えば、二方シ−ル型、ガセットシ−ル型、あるいは、自立性型、横または縦ピロ−包装型、その他等の形態からなる軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製袋し、使用することができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記の本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成する基材フィルムとしては、これが本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成する基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有し、その強度に優れ、更に、耐熱性、防湿性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、その他等に優れた樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、耐突き刺し性、剛性、その他等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
【００１０】
而して、本発明においては、上記の基材フィルムの片面には、例えば、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成することができるものである。
上記の印刷模様層としては、通常のインキビヒクルの１種ないし２種以上を主成分とし、これに、必要ならば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、その他等の添加剤の１種ないし２種以上を任意に添加し、更に、染料・顔料等の着色剤を添加し、溶媒、希釈剤等で充分に混練してインキ組成物を調整し、次いで、該インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷、オフセット印刷、凸版印刷、スクリ−ン印刷、転写印刷、フレキソ印刷、その他等の印刷方式を使用し、上記の基材フィルムの片面に、文字、図形、記号、模様、その他等からなる所望の印刷模様を印刷して、本発明にかかる印刷模様層を形成することができるものである。
【００１１】
上記において、インキビヒクルとしては、公知のもの、例えば、あまに油、きり油、大豆油、炭化水素油、ロジン、ロジンエステル、ロジン変性樹脂、シェラック、アルキッド樹脂、フェノ−ル系樹脂、マレイン酸樹脂、天然樹脂、炭化水素樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルブチラ−ル樹脂、アクリルまたはメタクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミノアルキッド系樹脂、ニトロセルロ−ス、エチルセルロ−ス、塩化ゴム、環化ゴム、その他等の１種ないし２種以上を使用することができる。
【００１２】
次に、本発明において、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜について説明すると、かかる無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、化学気相成長法等により形成することができ、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＣＶＤ法）等を用いて形成することができる。
更に具体的には、樹脂フィルムの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスを原料とし、キャリヤ−ガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、更に、酸素供給ガスとして、酸素ガス等を使用し、低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することがてき、而して、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るためには、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００１３】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明すると、図７は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその概要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
上記の図７に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チャンバ−２２内に配置された巻き出しロ−ル２３から樹脂フィルム２４を繰り出し、更に、該樹脂フィルム２４を、補助ロ−ル２５を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２６周面上に搬送する。
而して、本発明においては、ガス供給装置２７、２８および、原料揮発供給装置２９等から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガス、その他等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しなから原料供給ノズル３０を通して真空チャンバ−２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２６周面上に搬送された樹脂フィルム２４の上に、グロ−放電プラズマ３１によってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２６は、チャンバ−外に配置されている電源３２から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２６の近傍には、マグネット３３を配置してプラズマの発生が促進されており、次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム２４ををガイドロ−ル３４等を介して巻き取りロ−ル３５等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムを製造することができる。
なお、図中、３６は、真空ポンプを表す。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
図示しないが、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００１４】
上記において、真空チャンバ−２２内を真空ポンプ３６により減圧し、真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-3〜１×１０-7Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましいものである。
また、原料揮発供給装置２９においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置２７、２８から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを原料供給ノズル３０を介して真空チャンバ−２２内に導入されるものである。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は、１〜４０％位、酸素ガスの含有量は、１０〜７０％位、不活性ガスの含有量は、１０〜６０％位の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４程度とすることができる。
一方、冷却・電極ドラム２６には、電源３２から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバ−２２内の原料供給ノズル３０の開口部と冷却・電極ドラム２６との近傍でグロ−放電プラズマ３１が生成され、このグロ−放電プラズマ３１は、混合ガスなかの１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、樹脂フィルム２４を一定速度で搬送させ、グロ−放電プラブマ３１によって、冷却・電極ドラム２６周面上の樹脂フィルム２４の上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができるものである。
なお、このときの真空チャンバ−内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、真空度１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することが望ましく、また、樹脂のフィルム２４の搬送速度は、１０〜３００ｍ／分位、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分位に調製することが望ましいものである。
【００１５】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置２１において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、樹脂フィルム２４の上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯX の形で薄膜状に形成されるので、当該形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となるものであり、従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができるものである。
また、本発明においては、ＳｉＯX プラズマにより樹脂フィルム２４の表面が、清浄化され、樹脂フィルム２４の表面に、極性基やフリ−ラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と樹脂フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
更に、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１×１０-1〜１×１０-4Ｔｏｒｒ位、好ましくは、１×１０-1〜１×１０-2Ｔｏｒｒ位に調製することから、従来の真空蒸着法により酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する時の真空度、１×１０-4〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位に比較して低真空度であることから、樹脂フィルム２４を原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度を安定しやすく、製膜プロセスが安定するものである。
【００１６】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマ−ガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、樹脂フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
而して、上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式ＳｉＯX （ただし、Ｘは、１．３〜１．９の数を表す。）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましいものである。
上記において、Ｘの値は、蒸着モノマ−ガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギ−等により変化するが、一般的に、Ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００１７】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、更に、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類を化学結合等により含有する蒸着膜からなることを特徴とするものである。
例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラ−レン状等になっている場合、更に、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
具体例を挙げると、ＣＨ3 部位を持つハイドロカ−ボン、ＳｉＨ3 シリル、ＳｉＨ2 シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2 ＯＨシラノ−ル等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
而して、上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有量としては、０．１〜５０％位、好ましくは、５〜２０％位が望ましいものである。
上記において、含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げなとにより、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、バリア性が低下して好ましくないものである。
更に、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、樹脂フィルムとの界面においては、上記の化合物の含有量が少ないために、樹脂フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなるという利点を有するものである。
【００１８】
而して、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Å位であることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Å位が望ましく、而して、上記において、１０００Å、更には、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、更には、５０Å未満であると、バリア性の効果を奏することが困難になることから好ましくないものである。
上記のおいて、その膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメ−タ−法で測定することができる。
また、上記において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマ−ガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸着する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００１９】
次に、上記において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマ−ガスとしては、例えば、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、その他等を使用することができる。
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１．１．３．３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に、好ましい原料である。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００２０】
次にまた、本発明において、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成する無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法、イオンクラスタ−ビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
本発明において、具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂フィルムの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂フィルムの上に蒸着する酸化反応蒸着法、更に酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビ−ム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
【００２１】
而して、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜としては、基本的には、金属の酸化物を蒸着した薄膜であれば使用可能であり、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。
而して、好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属の酸化物の蒸着膜を挙げることができる。
而して、上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物として呼ぶことができ、その表記は、例えば、ＳｉＯX 、ＡｌＯX 、ＭｇＯX 等のようにＭＯX （ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、Ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる。）で表される。
また、上記のＸの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は、０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は、０〜１．５、マグネシウム（Ｍｇ）は、０〜１、カルシウム（Ｃａ）は、０〜１、カリウム（Ｋ）は、０〜０．５、スズ（Ｓｎ）は、０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は、０〜０．５、ホウ素（Ｂ）は、０〜１、５、チタン（Ｔｉ）は、０〜２、鉛（Ｐｂ）は、０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は、０〜１．５の範囲の値をとることができる。
上記において、Ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明ではなく全く使用することができない、また、Ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、一般的に、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）以外は、使用される例に乏しく、ケイ素（Ｓｉ）は、１．０〜２．０、アルミニウム（Ａｌ）は、０．５〜１．５の範囲の値のものを使用することができる。
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å位、好ましくは、１００〜１０００Å位の範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００２２】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法についてその具体例を挙げると、図８は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
図８に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４１の真空チャンバ−４２の中で、巻き出しロ−ル４３から繰り出す樹脂フィルム４４は、ガイドロ−ル４５、４６を介して、冷却したコ−ティングドラム４７に案内される。
而して、上記の冷却したコ−ティングドラム４７上に案内された樹脂フィルム４４の上に、るつぼ４８で熱せられた蒸着源４９、例えば、金属アルミニウム、あるいは、酸化アルミニウム等を蒸発させ、更に、必要ならば、酸素ガス吹出口５０より酸素ガス等を噴出しながら、マスク５１、５１を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を成膜化するものである。
次いで、本発明においては、上記において、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した樹脂フィルム４４をガイドロ−ル５２、５３等を介して巻き取りロ−ル５４等に巻き取って、本発明にかかる無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムを製造することができる。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではないことは言うまでもないことである。
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、更に、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
【００２３】
次に、本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムを構成する樹脂フィルムとしては、化学的ないし物理的強度に優れ、無機酸化物の蒸着膜を形成する条件等に耐え、それら無機酸化物の蒸着膜等の特性を損なうことなく良好に保持し得ることができ基材を使用することができる。
本発明において、上記の樹脂フィルムとしては、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂あるいはポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリルル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アセタ−ル系樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等の各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明においては、上記の樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、または、ポリアミド系樹脂のフィルムないしシ−トを使用することが好ましいものである。
【００２４】
本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレ−ション法、その他等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、更には、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシ−トを製造し、更に、要すれば、例えば、テンタ−方式、あるいは、チュ−ブラ−方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの膜厚としては、６〜２００μｍ位、より好ましくは、９〜１００μｍ位が望ましい。
【００２５】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、帯電防止剤、顔料、その他等を使用することができ、更には、改質用樹脂等も使用することがてきる。
【００２６】
また、本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面は、無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができるものである。
本発明において、上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロ−放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理、その他等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層、その他等を形成して設けることができる。
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシ−トと無機酸化物の蒸着膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、その他、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシ−トの表面に、予め、プライマ−コ−ト剤層、アンダ−コ−ト剤層、アンカ−コ−ト剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカ−コ−ト剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコ−ト剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００２７】
次に、本発明において、上記の基材フィルムもしくはその片面に印刷模様層を設けた基材フィルムと、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムとを積層する方法としては、例えば、ラミネ−ト用接着剤層等を介してドライラミネ−ト方式等を用いて積層することができる。
而して、上記において、ラミネ−ト用接着剤層を構成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、本発明においては、積層する両者の一方の面に、上記のラミネ−ト用接着剤を、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施し、次いで、溶剤等を乾燥させてラミネ−ト用接着剤層を形成すことができ、そのコ−ティングないし印刷量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
【００２８】
ところで、本発明において、上記の基材フィルムもしくはその片面に印刷模様層を設けた基材フィルムと、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムとを積層するに際しては、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面は、外側あるいは内側のいずれの面に向けて積層しても差し支えないものである。
而して、その積層に際しては、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムの無機酸化物の蒸着膜の面に、予め、プライマ−剤層を設けることが好ましいものである。
【００２９】
上記のプライマ−剤層としては、まず、ポリウレタン系樹脂をビヒクルの主成分とし、該ポリウレタン系樹脂１〜３０重量％に対し、シランカップリング剤０．０５〜１０重量％位、好ましくは、０．１重量％〜５重量％位、充填剤０．１〜２０重量％位、好ましくは、１〜１０重量％位の割合で添加し、更に、必要ならば、安定剤、硬化剤、架橋剤、滑剤、紫外線吸収剤、その他等の添加剤を任意に添加し、溶媒、希釈剤等を加えて充分に混合してポリウレタン系樹脂組成物を調整し、而して、該ポリウレタン系樹脂組成物を使用し、これを、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアコ−ト、ナイフコ−ト、デップコ−ト、スプレイコ−ト、その他のコ−ティング法等により、前述の無機酸化物の蒸着膜の上にコ−ティングし、しかる後、コ−ティング膜を乾燥させて溶媒、希釈剤等を除去し、更に、要すれば、エ−ジング処理等を行って、本発明にかかるプライマ−剤層を形成することができるものである。
なお、本発明において、プライマ−剤層の膜厚としては、例えば、０．１ｇ／ｍ2 〜１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましい。
而して、本発明においては、上記のようなプライマ−剤層により、無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム、あるいは、印刷模様層等とのとの密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３０】
上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するポリウレタン系樹脂としては、例えば、多官能イソシアネ−トとヒドロキシル基含有化合物との反応により得られるポリウレタン系樹脂を使用することができる。
具体的には、例えば、トリレンジイソシアナ−ト、ジフェニルメタンジイソシアナ−ト、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアナ−ト等の芳香族ポリイソシアナ−ト、あるいは、ヘキサメチレンジイソシアナ−ト、キシリレンジイソシアナ−ト等の脂肪族ポリイソシアナ−ト等の多官能イソシアネ−トと、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリアクリレ−トポリオ−ル、その他等のヒドロキシル基含有化合物との反応により得られる一液ないし二液硬化型のポリウレタン系樹脂を使用することができる。
而して、本発明において、上記のようなポリウレタン系樹脂を使用することにより、無機酸化物の蒸着膜と基材フィルム、あるいは、印刷模様層等との密接着性等を向上させると共にプライマ−剤層の伸長度を向上させ、例えば、ラミネ−ト加工、あるいは、製袋加工等の後加工適性を向上させ、後加工時における無機酸化物の蒸着膜のクラック等の発生を防止するものである。
【００３１】
次にまた、上記において、ポリウレタン系樹脂組成物を構成するシランカップリング剤としては、二元反応性を有する有機官能性シランモノマ−類を使用することができ、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビス（β−ヒドロキシエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルシリコ−ンの水溶液等の１種ないしそれ以上を使用することができる。
【００３２】
上記のようなシランカップリング剤は、その分子の一端にある官能基、通常、クロロ、アルコキシ、または、アセトキシ基等が加水分解し、シラノ−ル基（ＳｉＯＨ）を形成し、これが、無機酸化物の蒸着膜を構成する金属、あるいは無機酸化物の蒸着膜表面上の活性な基、例えば、水酸基等の官能基と何らかの作用により、例えば、脱水縮合反応等の反応を起こして、無機酸化物の蒸着膜表面上にシランカップリング剤が共有結合等で修飾され、更に、シラノ−ル基自体の無機酸化物の蒸着膜表面に吸着や水素結合等により強固な結合を形成する。
他方、シランカップリング剤の他端にあるビニル、メタクリロキシ、アミノ、エポキシ、あるいは、メルカプト等の有機官能基が、そのシランカップリング剤の薄膜の上に対向する、例えば、基材フィルム、あるいは、印刷模様層、その他の層等を構成する物質と反応して強固な結合を形成し、更に、上記の基材フィルム、あるいは、印刷模様層等を介して、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムが強固に密接着して、そのラミネ−ト強度を高め、このようにして、本発明においては、ラミネ−ト強度の高い強固な積層構造を形成可能とするものである。
本発明においては、シランカップリング剤が有する無機性と有機性とを利用し、無機酸化物の蒸着膜と、基材フィルム、あるいは、印刷模様層等との密接着性を向上させ、これにより、そのラミネ−ト強度等を高めるものである。
【００３３】
次に、本発明において、上記のポリウレタン系樹脂組成物を構成する充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナホワイト、シリカ、タルク、ガラスフリット、樹脂粉末、その他等のものを使用することができる。
而して、上記の充填剤は、ポリウレタン系樹脂組成物液の粘度等を調製し、そのコ−ティング適性を向上させると共にバインダ−樹脂としてのポリウレタン系樹脂とシランカップリング剤を介して結合し、コ−ティング膜の凝集力を向上させるものである。
【００３４】
次に、本発明において、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材、ケミカルカイロ用外袋等を構成するヒ−トシ−ル性樹脂層について説明すると、かかるヒ−トシ−ル性樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂としては、熱によって溶融し相互に融着し得るものであればよく、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないし２種以上を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用して、ラミネ−ト用接着剤層を介して、ドライラミネ−トして、本発明にかかるヒ−トシ−ル性樹脂層を形成することができるものである。
上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１１０μｍ位が望ましい。
更に、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、ケミカルカイロ用外袋の製袋時等において、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムを構成する無機酸化物の蒸着膜に、擦り傷、あるいは、クラック等を発生するすることを防止するために、比較的に、その膜厚を厚くすることが好ましく、具体的には、７０μｍ〜１１０μｍ位、望ましくは、８０μｍ〜１００μｍ位であることが好ましいものである。
【００３５】
ところで、本発明においては、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、線状低密度ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
すなわち、上記の線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
【００３６】
更に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トとしての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムを使用することができる。
そのフィルムないしシ−トとしては、単層ないし多層で使用することができ、その厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムとして、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００３７】
而して、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層は、前述のように、上記のヒ−トシ−ル性樹脂のフィルムないしシ−トを使用し、これを、ラミネ−ト用接着剤層を介して、ドライラミネ−ト方式等を用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けることができるものである。
あるいは、本発明において、上記のヒ−トシ−ル性樹脂層は、例えば、前述のヒ−トシ−ル性樹脂の１種ないし２種以上を使用し、これを、押出機等を使用して溶融押出しながら、アンカ−コ−ト剤層を介して、溶融押出ラミネ−ト方式等を用いて、ヒ−トシ−ル性樹脂層を設けることができる。
なお、本発明において、上記のドライラミネ−ト方式、溶融押出ラミネ−ト方式等においては、必要ならば、前述のプライマ−剤層等を施すこともできるものである。
なお、本発明においては、上記のドライラミネ−ト方式におけるラミネ−ト用接着剤層を構成するラミネ−ト用接着剤としては、例えば、前述に例示したラミネ−ト用接着剤を同様に使用することができ、そのコ−ティングないし印刷量としても、前述と同様に適用し得るものである。
【００３８】
更に、上記において、溶融押出ラミネ−ト方式における溶融押出樹脂層を構成する溶融押出樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン系触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができる。
また、本発明においては、溶融押出ラミネ−トする場合、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、その他等のアンカ−コ−ト剤等を任意に使用することができる。
更に、本発明において、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、積層する基材フ等の表面に、例えば、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理を任意に施すことができる。
【００３９】
ところで、通常、包装用袋は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用袋を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００４０】
特に、本発明において、その他の基材としては、例えば、水蒸気、水等の透過を阻止するバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。
また、上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
【００４１】
本発明は、以上において説明したように、基材フィルム、無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を、例えば、種々のコ−ティング法もしくは印刷法、ドライラミネ−ト法、溶融押出ラミネ−ト法、その他等の方法を用いて、プライマ−剤層、印刷模様層、ラミネ−ト用接着剤層あるいはアンカ−コ−ト剤層等を介して順次に積層することにより、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を製造することができるものである。
【００４２】
次に、本発明において、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製造する軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋について説明すると、かかる軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋は、上記のようなケミカルカイロ用外袋構成包材を使用し、そのヒ−トシ−ル性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかるプラスチック製軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造することができる。
而して、その製袋方法としては、上記のようなケミカルカイロ用外袋構成包材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００４３】
次に、本発明においては、上記で製造した本発明にかかる種々の形態からなるプラスチック製軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋の開口部から、ケミカルカイロの１個ないし所定数量を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋したケミカルカイロ用外袋を使用したケミカルカイロ包装体を製造することができるものである。
而して、上記のケミカルカイロ包装体は、強度等を有し、かつ、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、ヒ−トシ−ル性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、酸素透過度として、特定の調整範囲を有し、ケミカルカイロ用外袋の膨れ等は認められず，その内容物の充填包装適性、保存適性等を優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れているという利点を有するものである。
【００４４】
而して、本発明において、上記のようなケミカルカイロ用外袋を構成するケミカルカイロ用外袋構成包材は、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するガスバリア性に極めて優れているものであり、特に、本発明において、ケミカルカイロ用外袋を構成するケミカルカイロ用外袋構成包材は、その酸素透過度が、１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ（２５℃×９０％ＲＨ）を超え２０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ（２５℃×９０％ＲＨ）以下であることが望ましいものである。
上記において、酸素透過度が、１ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ（２５℃×９０％ＲＨ）以下であると、ケミカルカイロ用外袋内において、ケミカルカイロを構成する発熱性組成物中の発熱体等が酸素と反応して発生した水素ガスあるいは炭酸ガス等がケミカルカイロ用外袋内にこもり、該ケミカルカイロ用外袋を膨らませることがあることから望ましくないものであり、また、酸素透過度が、２０ｃｃ／ｍ2 ・ｄａｙ（２５℃×９０％ＲＨ）を超えると、ケミカルカイロ用外袋からの酸素透過量が多くなり、ケミカルカイロの保存適性に欠けることから望ましくないものである。
なお、上記において、酸素透過度は、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用し、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕等にて測定し得るものである。
【００４５】
ところで、本発明において、上記の空気の存在下で発熱し、身体の加熱・保温等に使用されるケミカルカイロとしては、通常、鉄粉等の金属粉、食塩等の反応助剤、活性炭、保水剤、水およびその他等を含有する発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物の所定量を通気性袋に収納して製造されものを使用することができ、具体的には、ＪＩＳ  Ｓ４１００に規定されている使い捨てカイロ等を使用することができるものである。
上記において、発熱性組成物としては、具体的には、例えば、還元鉄粉、鋳鉄粉等の鉄粉、アルミニウム粉等の金属粉１００重量部、塩化ナトリウム等の反応助剤３〜１０重量部、活性炭および保水剤２０〜４０重量部、水３０〜５０重量部、その他等から構成することができる。
なお、上記の発熱性組成物において、水素発生抑制剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物および弱塩基性のアルカリ金属塩等を添加することができ、その使用量は、金属粉に対し微量添加して使用することができる。
【００４６】
また、上記において、通気性袋としては、例えば、片面が通気性包装用材料で他面が非通気性包装用材料で作製された袋体、あるいは、両面が共に通気性包装用材料で作製された袋体等を使用することができる。
上記の通気性袋を構成する通気性包装用材料としては、例えば、織布ないし不織布、プラスチッチフィルムないしシ−ト等を穿孔した多孔質性シ−ト、それらの複合シ−ト、その他等を使用することができる。
また、上記の通気性袋を構成する非通気性包装用材料としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような通気性包装用材料、非通気性包装用材料等を使用し、それらを対向させて重ね合わせ、しかる後、その周辺端部を、必要ならば、ラミネ−ト用接着剤等を使用し、ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、少なくとも、片面が通気性包装用材料からなる通気性袋を製造することができる。
なお、その製袋方法としては、上記のような通気性包装用材料、非通気性包装用材料を使用し、それらを重ね合わせて、その周辺端部を、例えば、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、ガゼット型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、通気性袋を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。
上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００４７】
なお、本発明においては、前述の無機酸化物の蒸着膜の面に設けるプライマ−剤層としては、前述のポリウレタン系樹脂組成物によるプライマ−剤層の他に、更に、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ−ル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンアルイハポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロ−ス系樹脂、その他等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用してプライマ−剤層を形成することができる。
なお、本発明においては、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングしてプライマ−コ−ト剤層を形成することができ、而して、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）位が望ましいものである。
【００４８】
【実施例】
上記の本発明について実施例を挙げて更に具体的に説明する。
実施例１
（１）．厚さ１５μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、これをプラズマ化学気相成長装置の送り出しロ−ルに装着し、下記に示す条件で、上記の二軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１．２：５．０：２．５（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５．０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７．０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；３００ｍ／ｍｉｎ
パワ−；３５ｋＷ
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜面に、グロ−放電プラズマ発生装置を使用し、パワ−９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2 ）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７．０：２．５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧６×１０-2ｍｂａｒ、処理速度４２０ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トしたバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次いで、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンとエチレン−メタクリル酸共重合体とを使用し、これらを、その低密度ポリエチレンの面をアンカ−コ−ト剤層の面に対向させて、溶融共押出コ−トして、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層と厚さ１５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体層とからなる共押出フィルムを溶融共押出ラミネ−トして、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋構成用包材の２枚を用意し、そのエチレン−メタクリル酸共重合体層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造した。
他方、鉄粉２６ｇ、活性炭７ｇ、保水剤６ｇ、塩化ナトリウム１．９ｇ、水９ｇからなる発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物を、片面が不織布からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる通気性袋内に充填包装して、個装体からなるケミカルカイロを製造した。
次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなるケミカルカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造したケミカルカイロ包装体からなる包装製品は、保存テスト（５０℃  １月間）を行った結果、外袋のふくれは認められず、かつ、ケミカルカイロの発熱体としての性能も変化はなかった。
【００４９】
実施例２
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面の上に、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比：ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１：１１：１０（単位：ｓｌｍ）
真空チャンバ−内の真空度：５．２×１０-6ｍｂａｒ
蒸着チャンバ−内の真空度：５．１×１０-2ｍｂａｒ
冷却・電極ドラム供給電力：６０ｗ・分／ｍ2 
フィルムの搬送速度：９０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化珪素の蒸着膜を形成した直後に、その酸化珪素の蒸着膜の面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理を行って、酸化珪素の蒸着膜の面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させてたプラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で形成した酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トしたバリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次いで、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを使用し、これらを、その低密度ポリエチレンの面をアンカ−コ−ト剤層の面に対向させて、溶融共押出コ−トして、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層と厚さ５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体層とからなる共押出フィルムを溶融共押出ラミネ−トして、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋構成用包材の２枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造した。
他方、鉄粉２６ｇ、活性炭７ｇ、保水剤６ｇ、塩化ナトリウム１．９ｇ、水９ｇからなる発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物を、片面が不織布からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる通気性袋内に充填包装して、個装体からなるケミカルカイロを製造した。
次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなるケミカルカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造したケミカルカイロ包装体からなる包装製品は、保存テスト（５０℃  １月間）を行った結果、外袋のふくれは認められず、かつ、ケミカルカイロの発熱体としての性能も変化はなかった。
【００５０】
実施例３
（１）．基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロン６フィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロン６フィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロン６フィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トしたバリア性フィルムの二軸延伸ナイロン６フィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ５０μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、そのコロナ処理面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−ト積層して、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋構成用包材の２枚を用意し、その低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造した。
他方、鉄粉２６ｇ、活性炭７ｇ、保水剤６ｇ、塩化ナトリウム１．９ｇ、水９ｇからなる発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物を、片面が不織布からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる通気性袋内に充填包装して、個装体からなるケミカルカイロを製造した。
次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなるケミカルカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造したケミカルカイロ包装体からなる包装製品は、保存テスト（５０℃  １月間）を行った結果、外袋のふくれは認められず、かつ、ケミカルカイロの発熱体としての性能も変化はなかった。
【００５１】
実施例４
（１）．基材フィルムとして、厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、まず、上記の２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロ−ルにに装着し、次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムのコロナ処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビ−ム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、下記の蒸着条件により、膜厚２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
蒸着チャンバ−内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチャンバ−内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビ−ム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ処理面
次に、上記で厚さ２００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した直後に、その酸化アルミニウムの蒸着膜面に、上記の実施例１と同様にして、プラズマ処理面を形成して、本発明にかかるバリア性フィルムを製造した。
次に、上記で形成した酸化アルミニウムの蒸着膜のプラズマ処理面に、ポリウレタン系樹脂の初期縮合物に、エポキシ系のシランカップリング剤（８．０重量％）とブロッキング防止剤（１．０重量％）を添加し、十分に混練してなるプライマ−剤組成物を使用し、これをグラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚０．４ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてプライマ−剤層を形成した。
（２）．他方、厚さ１５μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムの片面に、通常のグラビアインキ組成物を使用し、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄、その他等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、２液硬化型のポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚４．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次いで、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層の面に、上記の（１）で製造したバリア性フィルムを、そのプライマ−剤層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その両者をドライラミネ−トした。
次に、上記でドライラミネ−トしたバリア性フィルムの二軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムの面に、２液硬化型のポリウレタン系アンカ−コ−ト剤を使用し、これを、グラビアロ−ルコ−ト法により、膜厚１．０ｇ／ｍ2 （乾燥状態）になるようにコ−ティングしてアンカ−コ−ト剤層を形成した。
次いで、上記で形成したアンカ−コ−ト剤層の面に、低密度ポリエチレンとエチレン−酢酸ビニル共重合体とを使用し、これらを、その低密度ポリエチレンの面をアンカ−コ−ト剤層の面に対向させて、溶融共押出コ−トして、厚さ１５μｍの低密度ポリエチレン層と厚さ５０μｍのエチレン−酢酸ビニル共重合体層とからなる共押出フィルムを溶融共押出ラミネ−トして、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成用包材を製造した。
（３）．次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋構成用包材の２枚を用意し、そのエチレン−酢酸ビニル共重合体層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部を三方ヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成すると共に上方に開口部を有する三方シ−ル型の軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋を製造した。
他方、鉄粉２６ｇ、活性炭７ｇ、保水剤６ｇ、塩化ナトリウム１．９ｇ、水９ｇからなる発熱性組成物を調製し、次いで、該発熱性組成物を、片面が不織布からなり、他方の面がポリエチレンフィルムからなる通気性袋内に充填包装して、個装体からなるケミカルカイロを製造した。
次に、上記で製造したケミカルカイロ用外袋の開口部から、上記で製造した個装体からなるケミカルカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体からなる包装製品を製造した。
上記で製造したケミカルカイロ包装体からなる包装製品は、保存テスト（５０℃  １月間）を行った結果、外袋のふくれは認められず、かつ、ケミカルカイロの発熱体としての性能も変化はなかった。
【００５２】
実験例
上記の実施例１〜４で製造したケミカルカイロ用外袋構成包材について、酸素透過度、および、水蒸気透過度を測定し、更に、上記の実施例１〜４で製造したケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋したケミカルカイロ用外袋について保存試験を行った。
（１）．酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（２）．水蒸気透過度の測定
これは、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ）〕にて測定した。
（３）．保存試験
これは、上記の実施例１〜４で製造したケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋したケミカルカイロ用外袋の開口部から、個装体からなるケミカルカイロを充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上方シ−ル部を形成してケミカルカイロ包装体からなる包装製品を製造し、次いで、該ケミカルカイロ包装体からなる包装製品を５０℃１月間密閉した状態で保存した後、開封し、目視にて、ケミカルカイロ用外袋の膨れの有無を観察し、また、ケミカルカイロの発熱性能を体感で観察した。
上記の測定結果について、下記の表１に示す。
【００５３】
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上記の表１において、酸素透過度の単位は、〔ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ〕であり、また、水蒸気透過度の単位は、〔ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・１００％ＲＨ〕である。
【００５４】
上記の表１に示す測定結果より明らかなように、本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材は、酸素バリア性、および、水蒸気バリア性等に優れ、また、ケミカルカイロ用外袋の膨れも認められず、更に、ケミカルカイロの発熱性能も変化は認められず、極めて有用なものであることが判明した。
【００５５】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、バリア性素材として、酸化珪素、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルムからなるバリア性フィルムに着目し、更に、該バリア性フィルムを中使いすることに着目し、まず、基材フィルム、上記のバリア性フィルム、および、ヒ−トシ−ル性樹脂層を順次に積層して積層材を製造し、而して、該積層材を使用し、これを製袋して、二方ないし三方シ−ル型、または、自立性型もしくはカゼット型等のプラスチック製軟包装用袋等からなるケミカルカイロ用外袋を製造し、次に、上記のケミカルカイロ用外袋の一辺の開口部から、ケミカルカイロの１個ないし複数個を充填し、しかる後、上記の開口部をヒ−トシ−ル等により密閉してケミカルカイロ包装体を製造して、強度等を有し、かつ、耐熱性、耐ピンホ−ル性、耐突き刺し性、透明性、ヒ−トシ−ル性等に優れ、更に、酸素ガス、水蒸気等の透過を阻止するバリア性に優れ、特に、酸素透過度として、特定の調整範囲を有し、その外袋の膨れを防止し、内容物の充填包装適性、保存適性等に優れ、更にまた、使用後に焼却廃棄処理する際に有害物質等を発生することなく、廃棄処理適性、環境適性等に極めて優れたケミカルカイロ用外袋構成包材およびそれを使用したケミカルカイロ用外袋を製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図３】本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図４】本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材についてその一例の層構成の概略を示す概略的断面図である。
【図５】図１に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋してなる軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図６】図１に示す本発明にかかるケミカルカイロ用外袋構成包材を使用して製袋した軟包装用袋からなるケミカルカイロ用外袋にケミカルカイロの１個を充填包装したケミカルカイロ包装体についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図７】低温プラズマ化学蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【図８】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略的構成図である。
【符号の説明】
Ａ  ケミカルカイロ用外袋構成包材
Ａ1〜Ａ3  ケミカルカイロ用外袋構成包材
Ｂ  ケミカルカイロ用外袋
Ｃ  ケミカルカイロ包装体
１  基材フィルム
２  無機酸化物の蒸着膜
３  樹脂フィルム
４  ヒ−トシ−ル性樹脂層
５  印刷模様層
６  ラミネ−ト用接着剤層
７  プライマ−剤層
８  ラミネ−ト用接着剤層
９  アンカ−コ−ト剤層
１０  シ−ル部
１１  開口部
１２  ケミカルカイロ用外袋
１３  発熱性組成物
１４  通気性袋
１５  ケミカルカイロ
１６  上方のシ−ル部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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