(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、（ａ）不飽和縮合脂環式化合物を開環重合させてなる、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する開環重合体を１〜５０重量％、（ｂ）重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物からなる微多孔フィルム。
【請求項２】
少なくとも、（ａ）不飽和縮合脂環式化合物を開環重合させてなる、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する開環重合体を１〜５０重量％、（ｂ）重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％、及び（ｃ）重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有する樹脂組成物から調製された多孔性フィルムを架橋処理してなる微多孔フィルム。
【請求項３】
加熱処理又は紫外線照射により架橋し、前記開環重合体が有する二重結合の全部又は一部は消失している、請求項２記載の微多孔フィルム。
【請求項４】
不飽和縮合脂環式化合物の開環重合体がポリノルボルネンである、請求項１〜３いずれか記載の微多孔フィルム。
【請求項５】
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類が、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂である請求項１または２記載の微多孔フィルム。
【請求項６】
重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量５０万未満のポリエチレン樹脂である請求項５記載の微多孔フィルム。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、又はポリエステル系の熱可塑性エラストマーである請求項１または２記載の微多孔フィルム。
【請求項８】
グラフトコポリマーが、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーをグラフトしたコポリマーである請求項１または２記載の微多孔フィルム。
【請求項９】
該超高分子量ポリオレフィン樹脂を樹脂組成物中に５〜９８重量％含有する請求項１〜８いずれか記載の微多孔フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか記載の微多孔フィルムからなる電池用セパレータ。
【請求項１１】
電池用セパレータが非水電解液電池用セパレータである請求項１０記載の電池用セパレータ。
【請求項１２】
請求項１０記載の電池用セパレータを用いてなる電池。
【請求項１３】
電池が非水電解液電池である請求項１２記載の電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、微多孔フィルムに関する。より詳しくは、電池用セパレータなどに使用される微多孔フィルムに関するものである。
従来技術
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極およびセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、電池外部での誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を防ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。
このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔フィルムやポリエチレンとポリプロピレンとからなる多層構造の微多孔フィルムなどが知られている。
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記ＳＤ機能のみならず、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）したり、または可塑化され破断する状態がおこると、電池の発火、爆発の危険性があるため、より高い温度でも耐熱性であることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
上記問題に対してはシャットダウン温度（ＳＤ温度）と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータが知られている。例えば、特開昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜が開示されているが、積層化のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、特開平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜が開示されているが、急激な温度上昇にさらされた場合には、微多孔膜の大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり、危険性が大きくなる。また、今後の高出力用途など高性能電池には従来高耐熱型とされてきたポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性が待望されている。
発明の開示
本発明の目的は、透過性能および機械的強度に優れるとともに低温でのＳＤ機能と高温での耐破膜性に優れた微多孔フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の微多孔フィルムからなる電池用セパレータを提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の電池用セパレータを用いてなる電池を提供することにある。
本発明者らは、前記目的を達成すべく、鋭意検討した結果、少なくとも不飽和縮合脂環式化合物の開環重合体と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー又はグラフトコポリマーとからなる微多孔フィルムが低ＳＤ温度と高破膜温度を有する優れた機能が得られることを見いだし本発明に至った。
即ち、本発明の要旨は、
（１）少なくとも不飽和縮合脂環式化合物の開環重合体を１〜５０重量％と、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分を１〜５０重量％含有する樹脂組成物からなる微多孔フィルム、
（２）前記（１）記載の微多孔フィルムからなる電池用セパレータ、及び
（３）前記（２）記載の電池用セパレータを用いてなる電池、に関する。
発明を実施するための最良の形態
本発明に用いられる不飽和縮合脂環式化合物の開環重合体（以下、第１樹脂成分ともいう）は、主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有する。また、該開環重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。
前記不飽和縮合脂環化合物は、次の３つの系列に大別される。第一の系列としては、狭義の縮合脂環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔３．２．０〕ヘプト−６−エン、ビシクロ〔４．２．０〕オクト−７−エン及びそれらの誘導体等が挙げられる。
第二の系列としては、有橋環化合物として分類されるもののうちで、開環重合後、主鎖に組み込まれる二重結合を環の１つに有する不飽和化合物が挙げられる。また、それらの不飽和化合物の水素原子の幾つかが他の置換基に置き換わった誘導体も含めて、不飽和縮合脂環化合物として使用できる。この具体例として、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン（本明細書においてはノルボルネンともいう）、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体、ビシクロ〔２．２．２〕オクト−２−エン及びその誘導体等が挙げられる。
第三の系列としては、有橋環でかつ縮合脂環を有し、開環重合後、主鎖に脂肪族環及び二重結合とを有する化合物が挙げられる。この具体例としては、トリシクロ〔５．２．１．０２，６〕デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、テトラシクロドデセン及びその誘導体が挙げられる。
これらの不飽和縮合脂環化合物の中では、原料供給等の観点から、ノルボルネン及びノルボルネン誘導体が好ましい。また、これらの不飽和縮合脂環化合物は、単独で又は２種以上を混合して又は順次開環重合することができる。
前記不飽和縮合脂環化合物の開環重合体として、好ましくはポリノルボルネンなどが用いられ、中でも平均分子量の高いポリノルボルネンゴムが、分散性の点から、より好ましく用いられる。
また、本発明の微多孔フィルムには、重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分（以下、第２樹脂成分ともいう）が用いられる。
重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン類としては、好ましくはＳＤ温度の低下の観点から重量平均分子量５０万未満、さらに好ましくは重量平均分子量３０万以下のポリオレフィン類であり、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。特に好ましくは、重量平均分子量５０万未満、さらに特に好ましくは重量平均分子量３０万以下のポリエチレン樹脂である。
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、ポリ塩化ビニル系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。
グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーをグラフトしたグラフトコポリマーが挙げられるが、ビニル系ポリマーとしては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などが挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
これらの中でも重量平均分子量５０万以下のポリオレフィン樹脂、特に重量平均分子量５０万未満の低融点のポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いＳＤ温度をもたらす点で好ましい。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観察される低温側が１００〜１４０℃のピークとなる部分に相当する重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類および／または熱可塑性エラストマーが好ましい。
また、微多孔フィルムの強度を高くするために、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポリオレフィン樹脂をさらに配合することが好ましい。
本発明の微多孔フィルムは、前記第１樹脂成分と第２樹脂成分、さらに所望により重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂を含有した樹脂組成物からなるものである。
本発明において、第１樹脂成分の配合量は、樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、１〜４０重量％が好ましく、１〜３５重量％がより好ましい。該配合量の下限は、十分な耐熱性を有する微多孔フィルムを得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、電池用セパレータとしての微多孔フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
また、第２樹脂成分の配合量は、樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好ましく、５〜４０重量％がより好ましい。該配合量の下限は、十分なＳＤ温度を得る観点から、１重量％以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての微多孔フィルムの特性を維持する観点から、５０重量％以下である。
また、重量平均分子量５０万を超える超高分子量ポリオレフィン樹脂の配合量は、樹脂組成物中５〜９８重量％が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。
次に、本発明による微多孔フィルムの製造方法について説明する。
本発明による微多孔フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を抽出除去することにより製造することができる。
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが挙げられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。また、溶媒の使用量としては、樹脂組成物と溶媒の混合物の６０〜９５重量％であることが好ましい。樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００〜２００℃である。
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜２ｍｍの厚みにしてもよい。また、圧延処理の温度は、１００〜１４０℃が好ましい。
前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組合せであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶剤としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩化炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は、特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などが挙げられる。
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を成膜して微多孔フィルムを得た後、好ましくは、該微多孔フィルムを構成する樹脂組成物を架橋する。架橋には熱、紫外線および電子線からなる群より選ばれる１種以上を用いることができ、この架橋により不飽和縮合脂環式化合物の開環重合体の二重結合を全部または一部消失させる。これらの中では、熱、紫外線を用いる架橋処理が、微多孔フィルムの構造安定性の点で望ましい。これらの架橋処理を施すことによって上記微多孔フィルムの耐熱性（高温での耐破膜性）は大きく向上する。
この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白ではないが、各処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際に不飽和縮合脂環式化合物の開環重合物どうし、あるいは該開環重合体とその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こること、また、主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇することなどが考えられる。二重結合を消失させる割合は、所望の耐熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに基づき算出）の消失率が好ましい。そして、これらにより耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
前記架橋処理の方法として熱を用いる場合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の微多孔フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、微多孔フィルムの組成にもよるが、４０℃〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、微多孔フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは４０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、微多孔フィルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃である。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、微多孔フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。熱処理時の雰囲気は、空気でも構わないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でもよい。
紫外線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムをそのまま空気中で、あるいは重合開始剤を含むメタノール溶液に含浸させ、溶媒乾燥後にこの微多孔フィルムを水銀ランプにて照射することにより、架橋処理を施すことができる。また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照射を行なってもよい。
電子線を用いる場合、例えば、成膜後の微多孔フィルムを放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより行なう。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空気でも構わないし、架橋状態をコントロールする意味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気でもよい。
また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止のため一般に微多孔フィルムをヒートセット（熱固定）してもよい。特に、本発明においては、前記のように熱を用いた架橋処理を行うことで、処理条件によっては実質的にヒートセットも可能となるが、ヒートセットとして不充分な場合には、熱収縮をよりよく防止するために、前記架橋処理後に、さらに加熱してヒートセットを行ってもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、１１０〜１４０℃で０．５〜２時間程度行えばよい。
以上のようにして得られる微多孔フィルムの厚みは、１〜６０μｍが好ましく、５〜４５μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、２５〜７５％がより好ましい。その透過性として、例えば、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠した通気度が、１００〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、２００〜９００秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は、２００ｇｆ／２５μｍ以上が好ましく、３００ｇｆ／２５μｍ以上がより好ましい。なお、該突き刺し強度の測定方法としては、後述の実施例に記載の方法が挙げられる。
微多孔フィルムのＳＤ温度としては、１２０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１４０℃がより好ましい。その熱破断温度としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。
本発明の微多孔フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに低温ＳＤ効果や高温での耐破膜性にも優れた電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
本発明の電池用セパレータは、非水電解液電池用セパレータとして使用するのが好ましく、本発明の電池は非水電解液電池として使用するのが好ましい。非水電解液電池としては、前記微多孔フィルムをセパレータとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質、および製造方法などについては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。本発明の非水電解液電池は、本発明の微多孔フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
以下に実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージおよび微多孔フィルムの断面の走査型電子顕微鏡により測定した。
（空孔率）
フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式にて算出した。
空孔率（％）＝（１−（１０４×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定した。
（突き刺し強度）
カトーテック（株）製圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用いて、突き刺し試験を行った。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、突き刺し強度とした。針は、直径１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
（シャットダウン温度（ＳＤ温度））
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なステンレス鋼製のセルを使用し、下部電極は２０ｍｍφ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度になるように溶解させたものを用いた。
このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ２に達した時の温度をＳＤ温度とした。
（熱破断温度）
幅３ｍｍの短冊状サンプルをチャック間を１０ｍｍとしてとりつけ、セイコー電子製熱応力歪分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ１００」にセットして、昇温速度毎分２℃にて昇温した。この昇温時の状態より評価し、短冊状サンプルが破断した時の温度を熱破断温度とした。
（面積収縮率）
６０ｍｍφに切り取った膜を、イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数に変換してブランク値とした。次に同膜を１０５℃×１時間恒温乾燥機中に保持し、取りだした後、イメージスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数に変換して熱処理後の値とした。ブランクおよび熱処理後の面積画素数から、次式によって面積収縮率Ｒ（％）を求めた。
Ｒ（％）＝１００×（Ｐ０−Ｐ１）／Ｐ０
（Ｐ０：収縮前画素数、Ｐ１：収縮後画素数）
実施例１
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、「ノーソレックスＮＢ」、重量平均分子量２００万以上、以下同じ）２０重量％、重量平均分子量３０万のポリエチレン（融点１３２℃、以下同じ）２０重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン（融点１４４℃、以下同じ）６０重量％からなる樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン（凝固点−１５℃、４０℃における動粘度５９ｃｓｔ、以下同じ）８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで１１０℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
実施例２
ノルボルネンの開環重合体の粉末１５重量％、重量平均分子量１０万のポリエチレン（融点１３０℃、以下同じ）１５重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７０重量％からなる樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで１１０℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
実施例３
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、重量平均分子量１０万のポリエチレン１５重量％、重量平均分子量６０万の超高分子量ポリエチレン（融点１３５℃）７３重量％からなる樹脂組成物２５重量部と流動パラフィン７５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１０℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１０℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで１１０℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
実施例４
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、オレフィン系熱可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃、住友化学製「ＴＰＥ８２１」）１５重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７３重量％からなる樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで１１５℃で２時間熱処理し、微多孔フィルムを得た。
実施例５
ノルボルネンの開環重合体の粉末１２重量％、グラフトコポリマー（主鎖：低密度ポリエチレン、側鎖：メチルメタクリレート樹脂、組成比７０／３０、軟化温度９７℃、日本油脂製「モディパーＡ１２００」）１５重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７３重量％からなる樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分間溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で９５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで１１０℃で２時間熱処理し、微多孔フィルムを得た。
実施例６
実施例４で得られた脱溶媒処理を行なった未架橋微多孔フィルムを１２０℃で５分間熱処理後、高圧水銀灯を用いて１Ｊ／ｃｍ２の条件で紫外線照射し、本発明の微多孔フィルムを得た。
比較例１
重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン７５重量％と低分子量ポリエチレン（分子量２０００、三井化学製「ハイワックス２００Ｐ」）２５重量％からなる樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
比較例２
重量平均分子量３０万のポリエチレン６７重量％と重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１１５℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
比較例３
重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融点１４３℃）１７重量部と流動パラフィン８３重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、得られた微多孔フィルムを空気中で１２５℃で２時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
比較例４
ノルボルネンの開環重合体の粉末２重量％、重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン９８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸混練り機を用い、５分間、溶解混練りして、混練り物を得た。この混練り物を急冷しながら、厚さ５ｍｍのゲル状シートに成形した。このシートを１２０℃の温度で厚みが１ｍｍになるまでヒートプレスし、１２５℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた微多孔フィルムを空気中で８５℃で６時間熱処理し、次いで空気中で１２５℃で１時間熱処理して、微多孔フィルムを得た。
実施例１〜６、比較例１〜４で得られた微多孔フィルムの特性を表１に示す。
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表１の結果より、実施例１〜６で得られた微多孔フィルムは、いずれも適度な通気度、突き刺し強度を有し、ＳＤ温度や面積収縮率が低く、特に比較例１〜４で得られた微多孔フィルムと比べて、熱破断温度が顕著に高いものであることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明の微多孔フィルムは、透過性能や機械強度に優れるとともに、低温でのシャットダウン機能と高温での耐熱破膜性に優れたものであり、該微多孔フィルムを非水電解液電池用セパレータとして使用することで、安全性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を得ることができるという効果が奏される。