(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含む組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷却固化させて成形体とする工程、（ｂ）次いで、可塑剤の実質的部分を除去して多孔質成形体を形成する工程、（ｃ）次いで、少なくとも１回の延伸を行う工程、を含む工程により微多孔膜を製造する方法において、（ｃ）工程において、一定の延伸倍率及び延伸速度の下で、縦延伸温度ＴMD1及び横延伸温度ＴCMD1で二軸延伸して平均孔径ｄ1の微多孔膜を製造し、次いで、平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際に、（ａ）工程及び（ｂ）工程を同じ条件に設定し、（ｃ）工程における延伸温度を数式（２）で定義する自由度係数Ｃ2が８．２×１０-3℃-1以上を満足するように縦延伸温度ＴMD2及び横延伸温度ＴCMD2を選択して二軸延伸することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【数１】
0004822596.tif 000009
（ｄ1は、縦延伸温度ＴMD1、横延伸温度ＴCMD1（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ）、ｄ2は、縦延伸温度ＴMD2（℃）、横延伸温度ＴCMD2（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
【請求項２】
工程（ａ）において、ポリエチレン樹脂２０〜７０重量％及びポリエチレン樹脂と混合した際に熱誘起型固液相分離を発現する可塑剤８０〜３０重量％を含む組成物を使用することを特徴とする請求項１記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項３】
請求項１の前記平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際に、（ａ）工程及び（ｂ）工程を同じ条件に設定し、（ｃ）工程における延伸温度を数式（２）で定義する自由度係数Ｃ2が８．２×１０-3℃-1以上を満足するように縦延伸温度ＴMD2及び横延伸温度ＴCMD2を選択して二軸延伸する工程を複数回繰り返すことからなる微多孔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、延伸温度を変更して平均孔径の異なる微多孔膜を順次、製造する方法に関する。特に、血漿製剤やバイオ医薬品等からウィルスや細菌等の病原体を除去する医用分離フィルター、半導体製品を製造するのに使用されるフォトレジスト等の薬液ろ過及びＬＳＩや液晶製造時のウェットステーションでの循環ろ過に使用する電子産業用フィルター、油水分離フィルターや液ガス分離フィルター等の産業プロセス用フィルター、上下水の浄化を目的とする水処理用分離膜、リチウムイオン電池等の非水電解液系電池用セパレーター、ニッケル水素電池等のアルカリ電解液系電池用セパレーターの前駆体、及びポリマー電池用の固体電解質支持体等の広範囲な用途に微多孔膜を提供するため、極めて広範囲な帯域における所望の平均孔径を有する微多孔膜を簡便な手法で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製品を製造するのに使用される薬液や処理水等から微粒子や固形不純物を除去する電子産業用フィルターに用いられる微多孔膜が、近年、種々の高分子材料を用いて開発されている。その高分子材料としては、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、セルロースアセテート、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンが一般的である。このような高分子材料の中で、ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリフッ化ビニリデンは成形加工性に富むため有用な材料といえる。
【０００３】
上記の半導体製品は年々微細パターン化する傾向にあり、現在ではサブミクロンのサイズで終始している。これに対し、半導体製品に使用される薬液や処理水中に含まれる微粒子の管理サイズは上記パターンサイズの１／２以下を要求される。したがって、ろ過対象の微粒子サイズに応じて、孔径違いの数種の微多孔膜が要望されることになり、微多孔膜に要求される平均孔径は０．０５〜０．５μｍもの広範囲に及ぶ。
また、血漿製剤やバイオ医薬品等の製剤を人体に投与する際に、製剤中に含まれるかもしれない細菌、ウィルス、及び病原性蛋白等の病原体に対する危機感がクローズアップされている。このような病原体を物理的に除去する技術として、分離膜による膜ろ過法が有用な手段として脚光を浴びつつある。このような用途に使用される微多孔膜は、一般に医用分離フィルターと呼ばれる。
【０００４】
ウィルスの種類としては、直径０．０２〜０．０３μｍのパルボウィルス、ポリオウィルス、ＥＭＣウィルス、Ａ型肝炎ウィルス等のように極めて小さなサイズのものから、直径０．０４〜０．０７μｍのＢ型肝炎ウィルス、ＳＶ４０ウィルス、ＢＶＤウィルス、シンドビスウィルス等のように中程度のサイズのもの、そして、直径０．０８〜０．１０μｍのＨＩＶウィルス等のように大きなサイズのものがある。このようなウィルス群を、そのサイズにあわせて膜ろ過法によって物理的に除去するためには、平均孔径０．０１〜０．１μｍの範囲で自由に孔径制御できる技術と高い微粒子阻止性能が必要となる。
【０００５】
このような血漿製剤、バイオ医薬品、及び半導体用薬液は一般に高粘度な液体であるため、ろ過処理速度が遅く、生産性に問題を抱えている。したがって、微多孔膜の透過性能への要望は強い。一方では、このような用途に対し、様々な孔径を有する微多孔膜を提供しようとすると、孔径変更に対する副作用として孔径以外の他の性能も大きな影響を受け、従来は透過性能を犠牲にすることが多かった。また、たとえ、それが可能であったとしても、孔径変更に対する操作は、幾つもの複雑な製造条件の変更を余儀なくされたり、生産性が欠落した手法に頼らざるを得なかった。
【０００６】
微多孔膜の従来の孔径制御技術として、特開昭５０−５９４５８号公報には、ポリオレフィン樹脂にこの樹脂とは非相溶性のポリカルボン酸アミド粒子を配合し、機械的せん断により該粒子を分散させた後に、粒子を抽出して微多孔膜を得る方法が開示されている。この公報における孔径制御技術は、両成分の相溶化剤として酸変性ポリオレフィンを介在させ、その種類や量によって孔径を制御するというものである。
【０００７】
特開平１０−２９６０６２号公報には、ポリオレフィン樹脂に、この樹脂とは非相溶性の水溶性微粉末を配合し、機械的せん断により該微粉末を分散させた後に、微粉末を抽出して微多孔膜を得る方法が開示されている。この公報における孔径制御技術は、微粉末の粒径を変えることに他ならない。
特開昭５０−５９４５８号公報及び特開平１０−２９６０６２号公報には、いずれもポリオレフィン樹脂とは非相溶性粒子を機械的に分散させることによって多孔構造を制御する技術が開示されている。これらの技術では、相溶化剤が用いられているのの、粒子の分散には限界があった。また、粒子を抽出するために数十時間もの抽出時間を要し、微多孔膜の生産上、非効率的であった。
【０００８】
上記問題点である生産効率を向上した孔径制御技術として、特開平１０−３１６７９５号公報には、ポリオレフィン樹脂に、この樹脂とは非相溶性のメタクリル酸系ポリマー微粒子を配合し、機械的せん断により該粒子を分散させた後、延伸し、さらに電離性放射線を利用して粒子を分解除去する方法が開示されている。この公報における孔径制御技術もまた、限界がある機械的せん断法により、粒子の粒径を変えることに他ならない。粒子を除去する手法は効率的であると考えられるが、分解残査が微多孔膜に残存してしまう、という点に問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、簡便、かつ、自在に平均孔径を制御して、平均孔径の異なる複数の微多孔膜を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、相分離法で形成され、均一で連通性に富む多孔構造を有する多孔質成形体を延伸するにあたって、延伸温度を変更することにより、微多孔膜の平均孔径を自在に制御することができる製造方法を見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
１．（ａ）ポリエチレン樹脂及び可塑剤を含む組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷却固化させて成形体とする工程、（ｂ）次いで、可塑剤の実質的部分を除去して多孔質成形体を形成する工程、（ｃ）次いで、少なくとも１回の延伸を行う工程、を含む工程により微多孔膜を製造する方法において、（ｃ）工程において、一定の延伸倍率及び延伸速度の下で、縦延伸温度ＴMD1及び横延伸温度ＴCMD1で二軸延伸して平均孔径ｄ1の微多孔膜を製造し、次いで、平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際に、（ａ）工程及び（ｂ）工程を同じ条件に設定し、（ｃ）工程における延伸温度を数式（２）で定義する自由度係数Ｃ2が８．２×１０-3℃-1以上を満足するように縦延伸温度ＴMD2及び横延伸温度ＴCMD2を選択して二軸延伸することを特徴とする微多孔膜の製造方法。
【００１３】
【数４】
0004822596.tif 000002
【００１４】
（ｄ1は、縦延伸温度ＴMD1、横延伸温度ＴCMD1（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ）、ｄ2は、縦延伸温度ＴMD2（℃）、横延伸温度ＴCMD2（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
２．工程（ａ）において、ポリエチレン樹脂２０〜７０重量％及びポリエチレン樹脂と混合した際に熱誘起型固液相分離を発現する可塑剤８０〜３０重量％を含む組成物を使用することを特徴とする１．記載の微多孔膜の製造方法。
３．１．の前記平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際に、（ａ）工程及び（ｂ）工程を同じ条件に設定し、（ｃ）工程における延伸温度を数式（２）で定義する自由度係数Ｃ2が８．２×１０-3℃-1以上を満足するように縦延伸温度ＴMD2及び横延伸温度ＴCMD2を選択して二軸延伸する工程を複数回繰り返すことからなる微多孔膜の製造方法である。
延伸温度を変更してこの方法を繰り返すことによって、平均孔径の異なる微多孔膜を順次、製造することができる。
本発明の製造方法により得られる平均孔径の異なる微多孔膜は、極めて類似した膜厚及び気孔率を有している。
【００１５】
本発明の製造方法により得られる平均孔径０．０１〜１０μｍの範囲の微多孔膜は、電子産業用フィルターや医用分離フィルターに使用するのに好適である。
以下に、本発明の製造方法により得られる微多孔膜の好適な態様を一例として述べる。
本発明の方法により製造される微多孔膜は、シート状、フィルム状、又は中空糸状の形態であることが好ましく、中でも、シート状又はフィルム状がより好ましい。
【００１６】
本発明の微多孔膜の膜厚は、好ましくは１μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは２６μｍ〜１００μｍである。膜厚が１μｍ未満であると微多孔膜の強度や微粒子阻止性能が不十分となり、１ｍｍを越えると透過性能に不利益を被るので好ましくない。
本発明の微多孔膜の気孔率は、４０〜９５％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９５％、最も好ましくは７１〜８０％である。気孔率が４０％未満であると透過性能が不十分となり、９５％を越えると微多孔膜の強度や微粒子阻止性能が不十分となるため好ましくない。
【００１７】
本発明の微多孔膜の平均孔径は、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍ、最も好ましくは０．０２〜０．３μｍである。平均孔径が０．０１μｍ未満である場合でも重大な不具合は無いが、孔径が小さくなり過ぎると透過性能を低下させることになる。一方、平均孔径が１０μｍを越えると微粒子阻止性能が損なわれるため好ましくない。
本発明の微多孔膜の多孔構造は、マクロフィブリルが相互に連結した３次元網目状の骨格と、該骨格の間に形成された開口部からなり、開口部には骨格から分岐したミクロフィブリルが骨格を橋架けしスクリーンを形成してなる。
【００１８】
多孔構造は、相分離法によって形成された球晶が延伸によって伸長ないし配向されて形成されたものである。ミクロフィブリルとは、延伸により高度に配向した微多孔膜に見られる微細な構造体であり、紐状ないし繊維状等の形状を呈する。マクロフィブリルとは、ミクロフィブリルが数本ないし数十本の単位で密着し結束して形成された構造体であり、本発明の微多孔膜の骨格をなす。開口部とは、マクロフィブリル相互の間隙に形成された空間である。
【００１９】
本発明の微多孔膜の多孔構造の機能は、マクロフィブリルからなる骨格が微多孔膜の強度を担い、開口部が高い透過性能の発現に寄与し、そして開口部を橋架けする無数のミクロフィブリルからなるスクリーンが微粒子を捕捉することである。
本発明の微多孔膜における、特に断面構造の特徴としては、マクロフィブリルが相互に連結した３次元網目状の骨格を形成しつつ、マクロフィブリルが微多孔膜の膜厚方向に積層した形態を有する。電子顕微鏡による観察では、マクロフィブリルからなる骨格に囲まれた開口部は、膜厚方向に扁平な楕円形状の空泡を形成し、あたかも隔壁によって閉塞されているように見える。しかし、開口部は分散したミクロフィブリルからなるスクリーンによって囲まれた空間となっており、そのスクリーンは極めて連通性が高く、透過性能を阻害する隔壁とはなっていない。
【００２０】
本発明の微多孔膜は、熱可塑性樹脂及び可塑剤を含む組成物を溶融混練して均一分散させた後に冷却固化させて成形体とし、次に、可塑剤の実質的部分を除去して多孔質成形体とし、次いで、延伸を行う工程を含む製造工程により製造される。
延伸工程では、少なくとも１回の一軸又は二軸延伸が行われる。少なくとも１回の延伸とは、１段延伸、多段延伸、多数回延伸のことを指す。二軸延伸は同時延伸及び逐次延伸のいずれでもよい。延伸は、一定の延伸倍率及び延伸速度の下で、所定の一軸延伸温度Ｔ1で、又は所定の縦延伸温度ＴMD1及び横延伸温度ＴCMD1で行われる。このような工程により平均孔径ｄ1の微多孔膜を製造する。
【００２１】
平均孔径ｄ1の微多孔膜の製造に引き続いて、平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際には、本発明の方法によれば、数式（１）又は（２）で示す自由度係数が一定の条件を満足する範囲内で、平均孔径ｄ2の微多孔膜が得られるように延伸温度、すなわち、一軸延伸の場合は延伸温度Ｔ2を、二軸延伸の場合は、縦延伸温度ＴMD2（℃）及び横延伸温度ＴCMD2（℃）を選択するだけでよい。
【００２２】
【数５】
0004822596.tif 000003
【００２３】
（ ｄ1は、延伸温度Ｔ1（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ）、 ｄ2は、延伸温度Ｔ2（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
【００２４】
【数６】
0004822596.tif 000004
【００２５】
（ ｄ1は、縦延伸温度ＴMD1、横延伸温度ＴCMD1（℃）において製造された微多孔膜  の平均孔径（μｍ）、ｄ2は、縦延伸温度ＴMD2（℃）、横延伸温度ＴCMD2（℃）に  おいて製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
したがって、本発明の方法によると、平均孔径の異なる微多孔膜を製造する際には、従来の方法のように、相溶化剤の量や種類を変更したり、微粒子の粒径を変更したり、微粒子の分散状態を変化させる必要がない。
【００２６】
本発明において使用される熱可塑性樹脂は、通常の圧縮、押出、射出、インフレーション、及びブロー成形に使用する結晶性を有する熱可塑性樹脂であり、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ４−メチル−１−ペンテン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、エチレン／テトラフルオロエチレン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等のフッ素系樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、及びポリアセタール樹脂等が使用できる。これらの樹脂群において、ポリオレフィン樹脂及びポリフッ化ビニリデン樹脂を使用すると、延伸性が良好であり、孔径制御範囲が広くなり好ましく、中でもポリエチレン樹脂が最も好ましい。
【００２７】
本発明において使用されるポリエチレン樹脂は、エチレン系重合体であり、ホモ重合体及び／又は共重合体を単独で、又は混合して使用することができる。共重合体としては、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、又は１−オクテン等との共重合物があげられる。ポリエチレン樹脂の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレン等があり、中でも高密度ポリエチレンが加工性等の点から好ましい。
【００２８】
本発明において使用されるポリフッ化ビニリデン樹脂は、基本骨格がフッ化ビニリデン単位を含むフッ素系重合体であり、一般にはＰＶＤＦの略称で呼ばれる樹脂である。このようなポリフッ化ビニリデン樹脂としては、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）のホモ重合体や、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン（ＰＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、及びパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）のモノマー群から選ばれた１種または２種のモノマーとフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）との共重合体を使用することができる。
【００２９】
本発明において使用される熱可塑性樹脂の平均分子量は５万〜５００万が好ましく、より好ましくは１０万〜１００万、最も好ましくは１５万〜３８万である。平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定等により得られる重量平均分子量を指すものであるが、一般に平均分子量が１００万を越えるような樹脂については、正確なＧＰＣ測定が困難であるので、その代用として粘度法による粘度平均分子量を用いることができる。平均分子量が５万未満であると、溶融成形の際のメルトテンションが無くなり成形性が悪くなったり、強度が低くなったりするので好ましくない。平均分子量が５００万を越えると、均一に溶融混練し難くなる傾向がある。
【００３０】
本発明において使用される可塑剤としては、熱可塑性樹脂と混合した際に樹脂の結晶融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いる。また、熱誘起型固液相分離を発現するような可塑剤を用いると、平均孔径の制御範囲は広くなるため好ましい。可塑剤の形態は、概ね常温２０℃において、液体であっても固体であっても差し支えない。また、可塑剤を単独で使用しても、２種以上の可塑剤を混合して使用しても差し支えない。
【００３１】
一例として、ポリエチレン樹脂に対し、熱誘起型固液相分離を発現する可塑剤としては、ステアリン酸エステル等の長鎖アルキルエステル類、ステアリルアルコール等の高級脂肪酸アルコール類、流動パラフィンやパラフィンワックス等の炭化水素系可塑剤等が挙げられ、中でも、流動パラフィンが好適である。
一方、本発明においては、熱誘起型液液相分離を発現する可塑剤の使用も可能であるが、その場合には、得られた微多孔膜の孔径が大きくなり過ぎる傾向があり、また、孔径制御の自由度も損なわれる傾向がある。
【００３２】
一例として、ポリエチレン樹脂に対して熱誘起型液液相分離を発現する可塑剤としては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）やフタル酸ジイソデシルやフタル酸ジブチル等のフタル酸エステル類、セバシン酸ジブチル等のセバシン酸エステル類、アジピン酸ジ（２−エチルヘキシル）等のアジピン酸エステル類、リン酸トリオクチルやリン酸トリクレジルやリン酸トリブチル等のリン酸エステル類、トリメリト酸トリオクチル等のトリメリト酸エステル類、オレイン酸エステル類、及びタローアミン類等が挙げられる。
【００３３】
本発明において使用される熱可塑性樹脂と可塑剤の比率については、実行可能な混練温度において均一溶液を得ることができ、かつ、成形体を形成しうるのに充分な比率であればよい。具体的には、熱可塑性樹脂と可塑剤からなる組成物中に占める樹脂の重量分率は、２０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜６０重量％、最も好ましくは３２〜５０重量％である。熱可塑性樹脂の重量分率が２０重量％未満であると、多孔質成形体が脆くなり、延伸により孔径を制御し難くなるため好ましくない。一方、重量分率が７０重量％を越えると、多孔構造の成形体を得難くなる傾向にある。
【００３４】
本発明において使用される抽出溶剤は、熱可塑性樹脂に対して貧溶媒、かつ、可塑剤に対して良溶媒であり、沸点が微多孔膜の融点より低いことが望ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。環境適応性、安全性、衛生性を考慮すると、前記溶剤の中でもアルコール類及びケトン類が好適である。
【００３５】
本発明において、熱可塑性樹脂と可塑剤を溶融混練する第一の方法は、樹脂を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入し、樹脂を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入し、更に、樹脂と可塑剤よりなる組成物を混練することにより、均一溶液を得る方法である。使用する樹脂の形態は、粉末状、顆粒状、ペレット状の何れでもよい。このような方法によって混練する場合は、可塑剤の形態は常温液体であることが好ましい。押出機としては、単軸スクリュー式押出機、二軸異方向スクリュー式押出機、二軸同方向スクリュー式押出機等が使用できる。
【００３６】
熱可塑性樹脂と可塑剤を溶融混練する第二の方法は、樹脂と可塑剤を予め常温にて混合して分散させ、得られた混合組成物を押出機等の連続式樹脂混練装置に投入して混練することにより、均一溶液を得る方法である。投入する混合組成物の形態については、可塑剤が常温液体である場合はスラリー状とし、可塑剤が常温固体である場合は粉末状等とすればよい。
熱可塑性樹脂と可塑剤を溶融混練する第三の方法は、ブラベンダーやミル等の簡易型樹脂混練装置を用いる方法や、その他のバッチ式混練容器内で溶融混練する方法である。このような方法は、簡易、かつ、柔軟性が高いという利点がある。
【００３７】
本発明において、シート状の成形体は、樹脂と可塑剤の均一溶液をＴダイ等を介してシート状に押し出すか、圧縮成形機を使用してシート状に圧縮成形し、その後、熱伝導体に接触させて樹脂の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却することにより製造される。熱伝導体としては、金属、水、空気、あるいは可塑剤自身を使用できるが、特に金属製のロールに接触させて冷却する方法が最も熱伝導の効率が高く好ましい。金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込む等してカレンダー成形又は熱間圧延を施すと、更に熱伝導の効率が高まり好ましい。
【００３８】
本発明において中空糸状の成形体は、樹脂と可塑剤の均一溶液を中空紡口等を介して中空状又は筒状に押し出し、押し出し物を冷媒浴中に引き込む、及び／又は押し出し物の中空形態の内側に冷媒を通す等して冷却固化させることにより製造される。
本発明において、可塑剤を抽出する第一の方法は、抽出溶剤が入った容器中に所定の大きさに切り取った成形体を浸漬し充分に洗浄した後に、付着した溶剤を風乾させるか、熱風によって乾燥させる方法である。この際、浸漬の操作や洗浄の操作を多数回繰り返して行うと多孔質成形体中に残留する可塑剤が減少するので好ましい。また、浸漬、洗浄、乾燥の一連の操作中に成形体の収縮を抑えるために、その端部を拘束することが好ましい。
【００３９】
可塑剤を抽出する第二の方法は、抽出溶剤で満たされた槽の中に連続的に成形体を送り込み、可塑剤を除去するのに充分な時間をかけて槽中に浸漬し、しかる後に付着した溶剤を乾燥させることにより行う。この際、槽内部を多段分割することにより濃度差がついた各槽に順次、成形体を送り込む多段法や、成形体の走行方向に対し逆方向から抽出溶剤を供給して濃度勾配をつけるための向流法のような公知の手段を適用すると、抽出効率が高められ好ましい。第一及び第二の方法においては、何れも可塑剤を成形体から実質的に除去することが重要である。また、抽出溶剤の温度を、溶剤の沸点未満の範囲内で加温すると、可塑剤と溶剤との拡散を促進することができるので抽出効率を高められ更に好ましい。
【００４０】
本発明においては、可塑剤の実質的部分を除去する工程の後に、少なくとも１回の延伸を施す。少なくとも１回の延伸とは、１段延伸、多段延伸、多数回延伸のことを指す。延伸は、縦方向一軸延伸、横方向一軸延伸、同時二軸延伸、又は逐次２軸延伸を指すものであり、中でも同時二軸延伸又は逐次二軸延伸が好ましい。
延伸温度は、樹脂の結晶融点をＴｍ℃とすると、縦方向／横方向ともに、２０℃〜Ｔｍ℃であることが好ましく、より好ましくは３０〜（Ｔｍ−５）℃、最も好ましくは４０〜（Ｔｍ−１０）℃である。延伸温度が２０℃未満であると孔径が小さくなり過ぎる傾向があり、透過性能を阻害するため好ましくない。延伸温度がＴｍ℃を越えると、微多孔膜が融解することにより多孔構造が失われ、透過性能を損なうので好ましくない。
【００４１】
本発明の延伸の工程においては、一定の延伸倍率及び延伸速度の条件下で、一軸延伸の場合は延伸温度Ｔ1で、二軸延伸の場合は、縦延伸温度Ｔ1、横延伸温度Ｔ2で延伸を行って、平均孔径ｄ1の微多孔膜を製造する。次いで、平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際には、本発明の方法によれば、数式（１）又は（２）で定義する自由度係数が４×１０−3℃以上という条件が満足される範囲内で、平均孔径ｄ2の微多孔膜が得られるように延伸温度、すなわち、一軸延伸の場合は延伸温度Ｔ2、二軸延伸の場合は、縦延伸温度ＴMD2（℃）及び横延伸温度ＴCMD2（℃）を変更するだけでよい。
【００４２】
【数７】
0004822596.tif 000005
【００４３】
（ ｄ1は、延伸温度Ｔ1（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ）、 ｄ2は、延伸温度Ｔ2（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
【００４４】
【数８】
0004822596.tif 000006
【００４５】
（ ｄ1は、縦延伸温度ＴMD1、横延伸温度ＴCMD1（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ）、ｄ2は、縦延伸温度ＴMD2（℃）、横延伸温度ＴCMD2（℃）において製造された微多孔膜の平均孔径（μｍ））
平均孔径ｄ2の微多孔膜を製造する際に、同時二軸延伸による場合は、縦延伸温度及び横延伸温度を同時に変更する。一方、逐次二軸延伸による場合は、縦延伸温度又は横延伸温度のいずれか一方を一定の温度として他方を変更することが、製造工程を簡略化できるため好ましい。
【００４６】
自由度係数は４×１０-3℃-1以上であることが必須であり、好ましくは５×１０-3℃-1以上、より好ましくは６×１０-3℃-1以上である。自由度係数が４×１０-3℃-1未満の場合、延伸温度を変更しても平均孔径が全く変化しないか、又は平均孔径が僅かに変化する程度であり、微多孔膜の製造上の工程自由度が無い。
本発明の微多孔膜の製造方法によれば、複雑な製造条件の変更を行うことなく、単に、延伸温度の変更により、フィブリル構造の分散性を変化させ、簡易に所望の平均孔径を有する微多孔膜を製造することが可能となり、産業上、極めて有用である。例えば、実施例１に示すように、延伸温度を変更することにより、気孔率をほぼ一定に維持したまま、実に０．０２５〜０．２９０μの広範囲に及ぶ平均孔径を有する微多孔膜を製造することができる。このような孔径領域は、精密ろ過膜に要求される領域の全域を網羅するものである。
【００４７】
相分離法により得られた多孔質成形体を延伸する際にかかる延伸応力は、通常、延伸倍率１．５倍近傍に応力の降伏点が存在し、それ以下の延伸倍率では球晶の伸長変形が生じず、フィブリルの分散程度を変化させることによる孔径制御ができない。したがって、延伸倍率は、応力降伏点を超える倍率である必要があり、縦方向／横方向ともに、一軸方向の倍率で２倍以上が好ましく、より好ましくは２〜６倍、最も好ましくは２〜４倍である。
この際の延伸応力が大きい場合には、極めて複数のミクロフィブリルがマクロフィブリルより解離して開口部に微細なスクリーンが形成され、一方、延伸応力が小さい場合には、上記と比して少数のミクロフィブリルがマクロフィブリルより解離するに留まり、開口部にはやや粗いスクリーンが形成される。前者の場合には小孔径となり、後者の場合には大孔径となる傾向がある。
【００４８】
本発明の利点を害さない範囲内で、さらに付加的処理を施してもよい。付加的処理としては、例えば、熱処理、電離性放射線等による架橋処理、化学的表面修飾による官能基導入などが挙げられる。
本発明において使用する組成物には、さらに目的に応じて、酸化防止剤、結晶核剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、紫外線吸収剤等の添加剤を混合しても差し支えない。
【００４９】
【発明の実施の形態】
実施例により本発明を具体的に説明する。
本発明で用いる試験方法は次の通りである。
（１）膜厚
ダイヤルゲージ（尾崎製作所製ピーコックＮＯ．２５）を使用して測定する。
（２）気孔率
微多孔膜の体積Ｖ（ｃｍ3）と重量Ｗ（ｇ）を測定し、次式を用いて気孔率ε（％）を計算する。ただし、ρは樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）である。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））
（３）平均孔径
ハーフドライ法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜１６ｍＮ／ｍのフロンを使用して、乾燥曲線及び湿潤曲線について、印可圧力及び空気透過量の測定を行い、得られた乾燥曲線の１／２の曲線と湿潤曲線とが交わる圧力Ｐ（Ｐａ）から、次式の通りに平均孔径ｄ（μｍ）を求める。
ｄ＝２８６０×γ／Ｐ
【００５０】
（４）結晶融点
パーキンエルマー社製熱分析装置（ＤＳＣ−Ｐｙｒｉｓ１）を用い、熱可塑性樹脂の試料の質量を５〜１０ｍｇとし、昇温速度１０℃／分、冷却速度１０℃／分、及び２０〜３００℃の範囲より任意に選択できる走査温度の条件下で、２サイクル目の昇温過程における吸熱ピーク温度を観測し、これを結晶融点Ｔｍ（℃）と定義する。
（５）相分離機構の同定
（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル（型式３０Ｃ１５０）に二軸スクリュー（型式Ｒ１００Ｈ）を装着したものを混練装置として使用する。熱可塑性樹脂、可塑剤等を所定の比率で混合した組成物をラボプラストミルに投入し、スクリュー回転数５０ｒｐｍとして、所定の温度で溶融混練する。この際の混練時間は自由に選択できるが、混練トルクが安定するまでに必要とする時間や、樹脂の分解劣化の防止を考慮すると、５〜１０分が好ましい。次に、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断して混練物を空冷することにより、混練温度（℃）と混練トルク（Ｊ）との相関を測定し特性図を得る。特性図において、冷却に伴って混練トルクが急上昇する温度を固液相分離に伴う変曲点とみなすことができる。
【００５１】
概ね、ポリエチレン樹脂と可塑剤からなる混合物の場合は、後述する参考例１及び図１に示す通り、約１００℃〜約１３０℃の範囲に前記固液相分離に伴う変曲点が存在する。ただし、特性図において、前記固液相分離に伴う変曲点より高い温度範囲において、冷却に伴って混練トルクが急降下する温度を有する場合があり、このような場合は液液相分離系と同定することができる。このような液液相分離系の例を参考例２及び図１に示す。したがって、冷却に伴って混練トルクが急上昇する温度を有し、かつ、混練トルクが急上昇する温度より高い温度範囲に、混練トルクが急降下する温度を有さない相分離系を熱誘起型固液相分離と定義する。
【００５２】
【参考例１】
本発明の微多孔膜を形成させる相分離に関し、その機構を解析した。ポリエチレン樹脂（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６、結晶融点１３５℃）４０重量％、流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６０重量％、及びポリエチレン樹脂に対して０．３重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールからなる組成物を調製し、ラボプラストミルに投入した。混練温度２００℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍで５分間の溶融混練を行い、樹脂温度並びに混練トルクが安定するのを待った。次に、スクリュー回転数を１０ｒｐｍに設定し、スクリュー混練を継続したままヒーターを切断し、開始温度２００℃から混練物を空冷することにより、温度低下に伴う混練トルクの変化を観察し、相分離機構の評価を行った。図１に示す特性図より、この組成物は熱誘起型固液相分離を発現することが判明した。
【００５３】
【参考例２】
可塑剤としてフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を使用し、混練温度を２３０℃としたこと以外は、参考例２と同様にして相分離機構の評価を行った。図１に示す特性図より、この組成物は１８０℃に熱誘起型液液相分離点を有する熱誘起型液液相分離を発現することが判明した。
【００５４】
【実施例１】
ポリエチレン樹脂（重量平均分子量２５万、分子量分布７、密度０．９５６、結晶融点１３５℃）、及び樹脂に対して０．３重量％の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをヘンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、３５ｍｍ二軸押出機に投入した。さらに、組成物の比率が、ポリエチレン樹脂４０重量％に対して流動パラフィン（３７．８℃における動粘度７５．９ｃＳｔ）６０重量％となるように、押出機に流動パラフィンを注入して２００℃で溶融混練した。混練物を、コートハンガーダイを経て表面温度４０℃に制御された冷却ロール上に押出キャストすることにより、厚さ２００μｍのシート状の成形体を得た。成形体を２−ブタノン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去した後に、付着した２−ブタノンを乾燥除去し、多孔質成形体を得た。
【００５５】
次いで、試験２軸延伸機を用い、縦延伸倍率及び横延伸倍率を３倍に、縦延伸速度を５００％／秒に、及び横延伸速度を２０％／秒に固定し、表１に記載の延伸条件により逐次２軸延伸を行い微多孔膜を得た。表１の実験番号１〜７に、得られた微多孔膜の特性を示す。
例えば、表１の実験番号１に示すように、縦延伸温度５０℃、横延伸温度５０℃で平均孔径０．０２５μｍ、膜厚４９μｍ、気孔率７７％の微多孔膜を製造し、次いで、実験番号２に示すように、平均孔径０．０３６μｍの微多孔膜を製造するために、自由度係数が４×１０ー3℃以上を満たす範囲（この例では自由度係数は１１．２）で、縦延伸温度を６０℃、横延伸温度を６０℃に選定し、それ以外は、実験番号１と同じ条件で微多孔膜を製造した。その結果、実験番号２で得られた微多孔膜の膜厚及び気孔率は実験番号１の微多孔膜と同じで、平均孔径が異なる微多孔膜が得られた。
【００５６】
以下同様に、縦延伸温度及び横延伸温度を５０℃〜１２５℃の範囲で変更することにより、平均孔径が０．０２５μｍ〜０．２９０μｍの極めて広範囲にわたる微多孔膜を製造することができた。
実験番号１〜７の微多孔膜の膜厚及び気孔率はほぼ同一の値を示した。
【００５７】
【実施例２】
試験２軸延伸機を用い、縦延伸速度及び横延伸速度を２０％／秒の条件に固定し、同時２軸延伸を行ったこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。表２の実験番号８〜１０は得られた微多孔膜の性能を示す。縦延伸温度及び横延伸温度を７０℃〜１１０℃に変更することにより、平均孔径が０．０２５μｍ〜０．２９０μｍの極めて広範囲にわたる微多孔膜を製造することができた。
【００５８】
【実施例３】
縦延伸にロール延伸機を、また横延伸にテンター延伸機を用いて逐次２軸延伸を行い、縦延伸温度を７０℃の条件に固定し、横延伸温度を７０℃〜１１０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
表２の実験番号１１〜１３は得られた微多孔膜の性能を示す。横延伸温度を変更することにより、平均孔径が０．０２５μｍ〜０．２９０μｍの極めて広範囲にわたる微多孔膜を製造することができた。
【００５９】
【比較例１】
実施例１において得られた成形体を、試験２軸延伸機を用いて、縦延伸倍率及び横延伸倍率を３倍に、縦延伸速度及び横延伸速度を２０％／秒の一定の条件に固定し、かつ表２に記載の延伸条件により同時２軸延伸を行った後に、２−ブタノン中に浸漬して流動パラフィンを抽出除去したこと以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。
表２の実験番号１４〜１６は得られた微多孔膜の性能を示す。縦延伸温度及び横延伸温度を１００℃〜１２０℃に変更したが、得られた微多孔膜の平均孔径の変化は僅かに０．０４９μｍ〜０．０６０μｍの範囲であった。
【００６０】
【表１】
0004822596.tif 000007
【００６１】
【表２】
0004822596.tif 000008
【００６２】
【発明の効果】
本発明の微多孔膜の製造方法によれば、孔径以外の他の性能に影響を及ぼすことなく、自在、かつ、簡便に所望の孔径を制御することが可能となり、これによって、きわめて広範囲にわたる平均孔径を有する微多孔膜製品群を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱誘起型固液相分離と同定される組成物、並びに熱誘起型液液相分離と同定される組成物の混練トルク特性図。
【図１】
0004822596.tif 000010