(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤及び添加剤の存在下に反応、発泡させる熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法において、
前記添加剤には、前記発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するブロックイソシアネートと、前記発泡時の最高発熱温度を下げる減熱剤とを含み、
前記発泡剤として水が前記ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部、
前記ブロックイソシアネートが前記ポリオール１００重量部に対して５〜２０重量部、
前記源熱剤が前記ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項２】
イソシアネートインデックスが８０以上、１２０未満であることを特徴とする請求項１に記載の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【請求項３】
前記減熱剤が無機水和物からなることを特徴とする請求項１または２に記載の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、熱プレスにより賦形される熱プレス成形用ポリウレタン発泡体として、ブロックイソシアネートを含むものがある。
【０００３】
前記ブロックイソシアネートを含む熱プレス成形用ポリウレタン発泡体は、熱プレス成形時の加熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が解離して活性イソシアネート基を生じ、その活性イソシアネート基が、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体中の余剰水酸基等と架橋反応することにより、熱プレス状態で賦形され、形状が固定される。
【０００４】
しかし、前記ブロックイソシアネートを含む熱プレス成形用ポリウレタン発泡体は、製造する際の発泡反応により発熱して高温となるため、その発熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が解離して活性イソシアネート基を生じ、その結果、イソシアネート成分が過剰となって良好な発泡体とならないことがある。また、熱プレス成形時に、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体に含まれている未解離のブロックイソシアネートが不足して十分に形状固定できなかったり、得られる熱プレス成形品の硬度が不足したりすることも生じ易い。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３２９９５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記の点に鑑みなされたものであって、熱プレスにより賦形及び形状固定を良好に行うことができ、しかも硬度の高い熱プレス成形品を得ることのできる熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤及び添加剤の存在下に反応、発泡させる熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法において、前記添加剤には、前記発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するブロックイソシアネートと、前記発泡時の最高発熱温度を下げる減熱剤とを含み、前記発泡剤として水が前記ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部、前記ブロックイソシアネートが前記ポリオール１００重量部に対して５〜２０重量部、前記源熱剤が前記ポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部であることを特徴とする。
【００１０】
請求項２の発明は、請求項１において、イソシアネートインデックスが８０以上、１２０未満であることを特徴とする。
【００１１】
請求項３の発明は、請求項１または２において、前記減熱剤が無機水和物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
請求項１から３の発明における熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法によれば、添加剤として、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するブロックイソシアネートと、前記発泡時の最高発熱温度を下げる減熱剤とを含む構成としたことにより、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の最高温度を減熱剤により下げることができ、ブロックイソシアネートのブロック剤が熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の熱で解離するのを防ぐことができ、未解離のブロックイソシアネートを十分含む熱プレス成形用ポリウレタン発泡体を得ることができる。しかも、得られた熱プレス成形用ポリウレタン発泡体は、熱プレス成形時の加熱によりブロックイソシアネートのブロック剤が確実に解離して活性イソシアネート基を発生し、発生した活性イソシアネート基が熱プレス成形用ポリウレタン発泡体中の余剰水酸基等と架橋反応して熱プレス状態に賦形し、熱プレス成形品の形状固定を行うことができると共に熱プレス成形品の硬度を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下本発明の実施形態を詳細に説明する。本発明の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体は、ポリオールとポリイソシアネートの反応により得られるものであって、前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するブロックイソシアネートが含まれている。
【００１７】
また、本発明の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造方法は、ポリオールとポリイソシアネートを発泡剤及び添加剤の存在下で反応、発泡させるものであって、前記添加剤には、前記発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するブロックイソシアネートと、前記発泡時の最高発熱温度を下げる減熱剤とを含んでいる。
【００１８】
本発明において使用されるポリオールは、ポリウレタン発泡体の製造に用いられる公知のエーテル系ポリオールまたはエステル系ポリオールの何れか一方又は両方が用いられる。
【００１９】
エーテル系ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール、またはその多価アルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加したポリエーテルポリオールを挙げることができる。また、エステル系ポリオールとしては、マロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族カルボン酸やフタル酸等の芳香族カルボン酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の脂肪族グリコール等とから重縮合して得られたポリエステルポリオールを挙げることできる。
【００２０】
ポリイソシアネートとしては、芳香族系、脂環式、脂肪族系の何れでもよく、また、１分子中に２個のイソシアネート基を有する２官能のイソシアネートであっても、あるいは１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する３官能以上のイソシアネートであってもよく、それらを単独であるいは複数組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
例えば、２官能のイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−フェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネートなどの芳香族系のもの、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式のもの、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどの脂肪族系のものを挙げることができる。
【００２２】
また、３官能以上のイソシアネートとしては、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、１，３，５−トリメチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ビフェニル−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、メチルジフェニルメタン−４，６，４’−トリイソシアネート、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’テトライソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ポリメリックＭＤＩ等を挙げることができる。なお、その他ウレタンプレポリマーも使用することができる。また、併用されるポリイソシアネートは、それぞれ一種類に限られず一種類以上であってもよい。例えば、脂肪族系イソシアネートの一種類と芳香族系イソシアネートの二種類を併用してもよい。
【００２３】
発泡剤としては水が用いられる。水の添加量は、ポリオール１００重量部に対して３〜５重量部程度が好ましい。
【００２４】
添加剤としては少なくともブロックイソシアネートと減熱剤が用いられる。ブロックイソシアネートは、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の最高発熱温度より高く、かつ前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりも低い解離温度を有するものが用いられる。熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の最高発熱温度は、発泡中の発泡体に熱電対を挿入して温度変化を経時的に測定することにより得ることができる。また、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度は、上方が開口した１７０×１７０×１７０×ｍｍの発泡箱に所要量の反応混合液を注入して発泡、硬化させ、その際、発泡箱の底部中央に熱電対を装備しておいて発泡、硬化時の温度変化を計測することにより測定できる。この分解温度は、公知の示差熱量分析により測定でき、一般的に１６５〜１９０℃であることが示される。
【００２５】
前記ブロックイソシアネートとしては、解離温度が１５０℃〜１２０℃の範囲にあるものが、より好ましい。ブロックイソシアネートの解離温度が１２０℃未満のものは、たとえ減熱剤を使用しても、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時の最高発熱温度（減熱剤使用時の温度）よりもブロックイソシアネートの解離温度が低くなって熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の発泡時にブロックイソシアネートが解離し、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体内に残存する未解離のブロックされたままのブロックイソシアネートが少なくなる。一方ブロックイソシアネートの解離温度が１５０℃を超えるものは、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度よりもブロックイソシアネートの解離温度が高くなって、熱プレス成形時にブロックイソシアネートが解離する以前に、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体のウレタン結合が熱分解して熱プレス成形品の賦形及び硬度増大を行えなくなる。
【００２６】
前記ブロックイソシアネートは、ノニルフェノールを用いてブロック化されたポリイソシアネート、アルキルフェノール及びε−カプロラクタムでブロック化されたポリイソシアネート、及びこれらの併用、またはアルキルフェノール及びε−カプロラクタム、ノニルフェノールの少なくとも２種によりランダムにブロック化されたポリイソシアネートを使用してもよく、さらにはこれらを混合して使用してもよい。
【００２７】
ブロックイソシアネートに使用されるポリイソシアネートは、ブロック化剤と反応するものであれば制限なく使用することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート等、各種ジイソシアネート単量体、これらジイソシアネート単量体とポリオール類の反応により得られる末端イソシアネート基を有するウレタンプレポリマー及びアダクト体、ジイソシアネート単量体を重合して得られるイソシアヌレート環を含むポリイソシアネート重合体を挙げることができる。
【００２８】
前記ブロックイソシアネートのポリオール１００重量部に対する量は、適宜の量とされるが、特に５〜２０重量部が好ましい。５重量部未満ではブロックイソシアネートによる効果を得難く、一方、２０重量部を超えると良好なポリウレタン発泡体が得られなくなる。
【００２９】
前記減熱剤としては、所定温度に達したときに水分を放出し、水の蒸発潜熱により熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の反応熱を抑制して最高発熱温度を下げることのできる化合物をいう。減熱剤を添加しない場合における前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の最高発熱温度は通常１４０℃〜１５０℃であり、減熱剤を添加することにより前記最高発熱温度を１１０℃〜１３０℃に下げることができる。減熱剤の具体例としては、粒状の独立気泡からなる熱可塑性樹脂発泡体の気泡内に水を含有するＭＷパウダー（登録商標、白石カルシウム株式会社製）や無機水和物を挙げることができる。無機水和物としては、二水石膏、硫酸マグネシウム水和物、リン酸マグネシウム水和物の群から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。減熱剤の量は、適宜の量とされるが、一般的にポリオール１００重量部に対して５〜３０重量部程度である。
【００３０】
その他の添加剤としては、整泡剤、顔料などを挙げることができる。整泡剤は、ポリウレタン発泡体に用いられるものであればよく、シリコーン系整泡剤、含フッ素化合物系整泡剤および公知の界面活性剤を挙げることができる。顔料は、求められる色に応じたものが用いられる。
【００３１】
また、前記ポリオールとポリイソシアネートの反応のための触媒が用いられる。触媒としては、ポリウレタン発泡体用として公知のものを用いることができる。例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノモルフォリン、Ｎ−エチルモルホリン、テトラメチルグアニジン等のアミン触媒や、スタナスオクトエートやジブチルチンジラウレート等の錫触媒やフェニル水銀プロピオン酸塩あるいはオクテン酸鉛等の金属触媒（有機金属触媒とも称される。）を挙げることができる。触媒の一般的な量は、ポリオール１００重量部に対して０．０１〜２．０重量部程度である。
【００３２】
さらに、本発明においてイソシアネートインデックスは、８０以上、１２０未満が好ましい。８０未満ではイソシアネート含有量が少ないことから、物理的強度に劣る熱プレス成形用ポリウレタン発泡体となり、熱プレス成形性にも劣るようになる。一方、１２０以上とした場合には、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体内に含まれる余剰の水酸基量が不足して、熱プレス成形時にブロックイソシアネートのブロック剤が解離して発生する活性イソシアネート基と熱プレス成形用ポリウレタン発泡体内の余剰水酸基との架橋反応が得難くなり、発泡体を熱プレス状態に賦形及び形状固定し難くなるのみならず、熱プレス成形品の硬度を高めるのが難しくなる。なお、イソシアネートインデックスが１００を超えた場合、次の作用を奏する。第１に、未反応のポリオールの水酸基末端が反応して、イソシアネートインデックスが高くて理論上は水酸基が無いとみなされる場合でも、硬度が上昇することになる。第２に、ウレタン反応に付随して生成されるアルファネート結合やビウレット結合は、１２０℃程度で解離することから、熱プレス成形時の熱によって水酸基価が生成され、改めてイソシアネート基と結合し、硬度が上昇することになる。なお、本発明におけるイソシアネートインデックスは、発泡剤としての水とポリオール類における水酸基の合計モル数に対し、ポリイソシアネート（ブロックイソシアネートを含まない）におけるイソシアネート基のモル数の１００分率を示すものである。したがって、イソシアネートインデックス１００の場合は、発泡剤としての水とポリオール類の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基が当量状態にある。
【００３３】
前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体の製造は、ポリオールとポリイソシアネートを触媒、発泡剤、減熱剤及びその他適宜の添加剤等の存在下、直接反応させるワンショット法、あるいはポリオールとポリイソシアネートを事前に反応させて末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプレポリマーに触媒、発泡剤、減熱剤及びその他適宜の添加剤等の存在下、ポリオールを反応させるプレポリマー法の何れの方法によっても行うことができる。また、混合攪拌した原料（反応混合原料）をベルトコンベア上に吐出し、該ベルトコンベアが移動する間に、原料を常温、大気圧下で自然発泡させ、硬化することで連続的に製造するスラブ成形法、あるいは混合攪拌した原料（反応混合原料）を金型内に充填し、バッチ的に生産するモールド成形法の何れでもよい。中でも、大きな製品サイズで成形することのできるスラブ成形法によるものが、最高発熱温度を制御し、ブロックイソシアネートの解離を制御する上で好ましい。
【００３４】
一方、本発明における熱プレス成形品の製造方法は、本発明の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体を、前記ブロックイソシアネートの解離温度以上の温度で熱プレス成形することにより行われる。好ましい熱プレス温度は、前記熱プレス成形用ポリウレタン発泡体におけるウレタン結合の分解温度より低く、かつ前記ブロックイソシアネートの解離温度より高い温度である。具体的には、１３０〜１５０℃の熱プレス温度が好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下この発明の実施例を比較例とともに具体的に説明する。表１及び表２に示す各成分を同表中の配合割合にしたがって用い、前記スラブ法によって発泡させ、熱プレス成形用ポリウレタン発泡体を得た。表１及び表２におけるポリオールはポリエーテルポリオール（品番：Ａ０６７、官能基数ｆ＝３、ＯＨ価＝３３、Ｍｗ＝３０００）、減熱剤１は二水石膏、減熱剤２はリン酸マグネシウム８水和物、アミン触媒はN，N，N’,N”，N”−ペンタメチルジエチレントリアミン（品番：カオーライザーＮｏ３、花王株式会社製）、金属触媒はオクチル酸第一錫（品番ＭＲＨ１１０、城北化学工業株式会社製）、整泡剤はシリコーン整泡剤（品番：ＢＦ２３７０、ゴールドシュミット社製）、ブロックイソシアネートは、解離温度１４０℃（品番：コロネート２５１２、ＭＤＩ系、日本ポリウレタン工業株式会社製）、ポリイソシアネートはトリレンジイソシアネート（品番：Ｔ−８０、日本ポリウレタン工業株式会社製）である。なお、実施例及び比較例１については良好に発泡したが、比較例２〜６については、発泡途中に破裂（パンク）やダウン等が発生したり、得られた発泡体に変色（スコーチ）が発生したりして、良好な発泡体が得られなかった。そのため、比較例には、以下の最高発熱温度や２５％圧縮硬さを測定できないものがあった。
【００３６】
【表１】
0004806553.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004806553.tif 000003
【００３８】
前記実施例及び比較例において、発泡中の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体に熱電対を挿入して最高発熱温度を電子計測器（品番：ＮＲ−１０００、キーエンス社製）により測定した。さらに、前記実施例及び比較例の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体について、密度（ｋｇ／ｍ３）をＪＩＳ  Ｋ７２２２−２００４に準じ、また、２５％圧縮硬さ（ＫＰａ／ｍｍ２）をＪＩＳ  Ｋ６４００−２：２００４  Ｄ法に準じて測定した。なお、２５％圧縮硬さは、サンプルサイズを１００×１００×２０ｍｍとし、このサンプルを２５％に完全に圧縮した際の圧縮応力で示した。各測定値を表１及び表２の下欄に示す。
【００３９】
次に、前記実施例及び比較例１、２の熱プレス成形用ポリウレタン発泡体を１００×１００×２０ｍｍに裁断したものを、１４０℃のオーブンに３０分間収容して加熱することにより熱成形し、得られた熱成形品に対して、前記と同様にして２５％圧縮硬さを測定した。また、熱成形による硬度増加率を、［熱成形後の２５％圧縮硬さ／熱成形前の２５％圧縮硬さ×１００］の計算式により計算した。測定結果及び計算結果を表１及び表２の下欄に示す。表１及び表２の測定結果及び計算結果から理解されるように、熱成形品の硬さは、比較例１よりも実施例の方で高くなっていた。このことから、実施例品は、加熱により硬度が増加することがわかり、熱プレス成形をした場合にも硬度が増加することが理解される。