(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、当該第１の電極及び当該第２の電極の間に設けられた有機半導体層とを有する有機半導体装置であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極と前記有機半導体層との間に、単分子層の電荷注入促進層が形成され、
前記電荷注入促進層が、絶対値で１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有する有機化合物で形成されており、
前記ベクトルの向きは、前記有機化合物の正極が前記第１の電極及び前記第２の電極のうち正孔を注入する電極側に位置し、前記有機化合物の負極が前記有機半導体層側に位置することになる向きであり、
前記電荷注入促進層が、４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄａｔｅ（Ｃ１ＢＰで表される。）であり、前記有機半導体層が、６−（４‘−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｂｕｔｈｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（８−ＰＮＰ−Ｏ４と表される。）であることを特徴とする有機半導体装置。
【請求項２】
互いに対向する第１の電極及び第２の電極と、当該第１の電極及び当該第２の電極の間に設けられた有機半導体層とを有する有機半導体装置であって、
前記第１の電極及び前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極と前記有機半導体層との間に、電荷注入促進層が形成され、
前記電荷注入促進層が、絶対値で１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有する有機化合物で形成されており、
前記ベクトルの向きは、前記有機化合物の負極が前記第１の電極及び前記第２の電極のうち電子を注入する電極側に位置し、前記有機化合物の正極が前記有機半導体層側に位置することになる向きであり、
前記電荷注入促進層が、４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄａｔｅ（Ｃ１ＢＰで表される。）であり、前記有機半導体層が、６−（４‘−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｂｕｔｈｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（８−ＰＮＰ−Ｏ４と表される。）であることを特徴とする有機半導体装置。
【請求項３】
前記有機半導体層が、１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体装置。
【請求項４】
前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、前記有機半導体層が前記ソース電極及び前記ドレイン電極の間のチャネル領域に形成されており、基板、ゲート電極及びゲート絶縁層を更に有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体装置。
【請求項５】
前記基板上に前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成されており、
前記電荷注入促進層が、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極上、又は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極の近傍の前記チャネル領域内に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体装置。
【請求項６】
前記基板は前記ソース電極が形成された第１の電極基板であり、前記ドレイン電極が形成された第２の電極基板を更に備え、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板とが対向して設けられており、
前記電荷注入促進層が、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極上、又は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極の近傍の前記チャネル領域内に形成されていることを特徴とする請求項４に記載の有機半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、有機半導体装置に関し、更に詳しくは、電荷移動度に優れた液晶性有機半導体材料を含む有機半導体層を有する有機半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  図８は、従来の有機半導体装置の一例を示す断面図である。従来の有機半導体装置１００は、基板１０１、ゲート電極１０２、ゲート絶縁層１０３、有機半導体層１０４、ソース電極１０５及びドレイン電極１０６で構成されている。こうした構成からなる有機半導体装置においては、有機半導体層が十分な電荷移動度を有することが要求されており、近年電荷移動度の高い有機半導体材料についての研究がなされている。【０００３】  高い電荷移動度を有する材料としては液晶性有機半導体材料が知られており、例えばＨａａｒｅｒらにより、代表的なディスコティック液晶である長鎖トリフェニレン系化合物のメゾフェーズにおいて１０−１ｃｍ２／Ｖ・ｓという高速な正孔の移動度を示すことが報告され（例えば、非特許文献１を参照。）、半那らにより、フェニルナフタレン骨格を有する棒状液晶がスメクティックＥ（ＳｍＥ）相が１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓという高い電荷移動度を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２を参照。）。これらの液晶性有機半導体材料は、有機半導体素子用のチャネル領域を構成する成膜材料として期待されている。
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３７１，ｐ．１４１（１９９４）
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．２５，ｐ．３７３３（１９９８）
【特許文献１】特開２００２−２７０３６９号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２２１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上述したような電荷移動度の高い有機半導体層においては、その前提として有機半導体層に充分な量の電荷（正孔、電子）が効率的かつ速やかに供給（注入）されることが必要である。しかし、電荷を供給するソース電極と有機半導体層とはエネルギーギャップが大きいので、有機半導体層に電荷が容易に注入されないという問題がある。【０００５】  ところで、有機エレクトロルミネセンス（以下、有機ＥＬという。）の分野では、上記特許文献１に示したように、陽極の発光層側の表面に電気二重層の効果を持つ双極子モーメントを有する有機薄膜が正孔注入促進層として形成された有機ＥＬ素子が報告されている。この報告には、その双極子モーメントを有する有機薄膜の作用により電極と発光層とのエネルギーギャップを小さくして陽極から発光層への正孔注入を容易にし、駆動電圧の低電圧化を達成できると記載されている。また、上記特許文献２に示したように、陽極の発光層側の表面にπ電子系等の官能基を有した双極子化合物からなる有機薄膜が正孔注入促進層として形成された有機ＥＬ素子が報告されている。この報告には、その有機薄膜が電極と発光層とのエネルギーギャップを小さくする電気二重層として作用して、電極から発光層への電荷の注入を容易にすることが記載されている。【０００６】  本発明は、有機半導体装置における上述した問題を解決するためになされたものであって、その目的は、有機半導体層への電荷注入が容易で、電荷移動特性のよい有機半導体層を備えた有機半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  上記課題を解決するための本発明の有機半導体装置は、対向する第１の電極及び第２の電極と、当該第１の電極及び当該第２の電極の間に設けられた有機半導体層とを有する有機半導体装置であって、前記第１の電極及び前記第２の電極のうち少なくとも一方の電極と前記有機半導体層との間に、電荷注入促進層が形成されていることを特徴とする。【０００８】  この発明によれば、第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方と有機半導体層との間に電荷注入促進層を形成したので、電荷注入促進層の作用により有機半導体層への電荷の注入が容易となる。【０００９】  本発明の有機半導体装置において、前記有機半導体層が液晶性有機半導体材料で形成されていることが好ましい。【００１０】  この発明によれば、有機半導体層が液晶性有機半導体材料で形成されているので、電荷移動度のよい有機半導体層の形成が可能となる。【００１１】  本発明の有機半導体装置において、前記液晶性有機半導体材料が下記化学式１で表される液晶性分子からなることが好ましい。【００１２】
【化１】
0004774679.tif 000002
【００１３】  （式中Ａは、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（但し、Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶは、それぞれ０〜１２の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜１２とする。）を含む骨格構造を有するコア部位を表す。また、式中Ｂ及びＢ’は、屈曲性の高い鎖状構造、又は、水素若しくはハロゲン等の官能基を表す。）【００１４】  この発明において、液晶性分子は、その骨格構造が隣接するように存在し、その鎖状分子が隣接するように存在するので、骨格構造が隣接する領域は、高い自己組織性を有した分子凝集部分となっている。その結果、その分子凝集部分では、電子や正孔がホッピング伝導を起こし易いので、このような液晶性分子を有する液晶性有機半導体材料で形成された有機半導体層は高い電荷移動度を有する。【００１５】  本発明の有機半導体装置において、前記液晶性有機半導体材料が、サーモトロピック液晶相状態及びリオトロピック液晶相状態のうち少なくとも一方を有することが好ましい。【００１６】  本発明の有機半導体装置において、前記サーモトロピック液晶相状態がスメクティック液晶相状態であることが好ましい。【００１７】  本発明の有機半導体装置において、前記有機半導体層が、１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことが好ましい。【００１８】  本発明の有機半導体装置において、前記電荷注入促進層が双極子モーメントを有する有機薄膜であることが好ましい。【００１９】  この発明によれば、前記電荷注入促進層が双極子モーメントを有する有機薄膜であるので、電極の仕事関数と有機半導体層の仕事関数との差を小さくすることができる（すなわち両者の間に存在する電荷注入障壁を小さくすることができる）。その結果、その有機薄膜の作用により有機半導体層への電荷の注入が容易となる。【００２０】  本発明の有機半導体装置において、（Ａ）前記電荷注入促進層が、絶対値で１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有する有機化合物で形成されており、前記ベクトルの向きは、前記有機化合物の正極が前記第１の電極及び前記第２の電極のうち正孔を注入する電極側に位置し、前記有機化合物の負極が前記有機半導体層側に位置することになる向きであること、（Ｂ）前記電荷注入促進層が、絶対値で１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有する有機化合物で形成されており、前記ベクトルの向きは、前記有機化合物の負極が前記第１の電極及び前記第２の電極のうち電子を注入する電極側に位置し、前記有機化合物の正極が前記有機半導体層側に位置することになる向きであること、が好ましい。【００２１】  これらの発明によれば、電荷を注入する電極に上記の電気双極子モーメントを有する有機化合物が化学的に結合することにより双極子モーメントを有する有機薄膜（電荷注入促進層）が形成されるので、そのような電極から有機半導体層への電荷の注入��容易に促進させることができる。【００２２】  本発明の有機半導体装置において、前記電荷注入促進層が下記の化学式４４に示す有機化合物及び下記の化学式４６に示す有機化合物のいずれか一方からなる有機薄膜であることが好ましい。【００２３】
【化２】
0004774679.tif 000003
【００２４】
【化３】
0004774679.tif 000004
【００２５】  （式４４及び式４６中、Ａｒは芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表す、Ｙは及びＹ’は電極若しくは電極近傍に存在する反応性基との連結基を表す、Ｘ及びＸ’は置換基を表す。）【００２６】  本発明の有機半導体装置において、前記第１の電極がソース電極であり、前記第２の電極がドレイン電極であり、前記有機半導体層が前記ソース電極及び前記ドレイン電極の間のチャネル領域に形成されており、基板、ゲート電極及びゲート絶縁層を更に有することが好ましい。【００２７】  本発明の有機半導体装置において、前記基板上に前記ソース電極及び前記ドレイン電極が形成されており、前記電荷注入促進層が、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極上、又は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極の近傍の前記チャネル領域内に形成されていることが好ましい。【００２８】  本発明の有機半導体装置において、前記基板は前記ソース電極が形成された第１の電極基板であり、前記ドレイン電極が形成された第２の電極基板を更に備え、前記第１の電極基板と前記第２の電極基板とが対向して設けられており、前記電荷注入促進層が、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極上、又は、前記ソース電極及び前記ドレイン電極の少なくとも一方の電極の近傍の前記チャネル領域内に形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００２９】  本発明の有機半導体装置によれば、互いに対向した第１の電極及び第２の電極のうち少なくとも一方の電極と有機半導体層との間に電荷注入促進層が設けられているので、有機半導体層への電荷の注入が容易となる。その結果、電荷移動に充分な量の電荷が有機半導体層に効率的かつ速やかに供給される。特に、液晶性有機半導体材料により形成された有機半導体層には充分な量の電荷が供給されるので、そのような有機半導体層を有する有機半導体装置は、多くの電荷を高速で移動させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】  本発明の有機半導体装置は、対向する第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び前記第２の電極の間に設けられた有機半導体層とを有し、前記第１の電極及び前記第２の電極のうち少なくとも一方と前記有機半導体層との間には電荷注入促進層が形成されている。【００３１】  以下、本発明の有機半導体装置を、有機トランジスタ素子を例にして詳しく説明する。【００３２】  図１は、本発明の有機半導体装置（有機トランジスタ素子）の層構成の一例を示す断面模式図である。本発明の有機半導体装置（有機トランジスタ素子）１０は、図１に示すように、基板１１上に、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、ソース電極１５及びドレイン電極１６と、有機半導体層１４とがこの順に積層されたコプラナー構造を有し、ソース電極１５及びドレイン電極１６のうち少なくとも一方の電極と有機半導体層１４の間に電荷注入促進層が設けられていることに特徴がある。【００３３】  こうした構成からなる有機半導体装置１０は、ゲート電極１２に印加される電圧の極性に応じて、蓄積状態又は空乏状態の何れかで動作する。例えば、ゲート電極にマイナスの電圧が印加された場合には、有機半導体層において電子が空乏状態となり、ソース電極１５からドレイン電極１６に電子が移動することで、電流が流れる。このようにして、ゲート電極への電圧の印加により電流の変調が可能となる。【００３４】  （基板）
基板１１は、絶縁性の材料であれば広い範囲の材料から選択することができる。例えば、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリイミド膜、ポリエステル膜、ポリエチレン膜、ポリフェニレンスルフィド膜、ポリパラキシレン膜等の各種の絶縁性材料を挙げることができる。特に、高分子化合物からなる膜を用いると、軽量でフレシキブルな有機半導体装置を作製することができるので、極めて有用である。なお、本発明で適用される基板１１の厚さは、２５μｍ〜１．５ｍｍ程度である。【００３５】  （ゲート電極）
ゲート電極１２は、ポリアニリン、ポリチオフェン等の有機材料からなる電極又は導電性インキを塗布して形成した電極であることが好ましい。これらの電極は、有機材料や導電性インキを塗布して形成できるので、電極形成プロセスが極めて簡便となるという利点がある。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等のほか、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法等の印刷法が挙げられ、これらの印刷法によりパターン印刷することもできる。【００３６】  なお、既存のフォトリソグラフ法を用いて電極を形成してもよい。この場合には、金、白金、クロム、パラジウム、アルミニウム、インジウム、モリブデン、タンタル、ニッケル等の金属、これら金属を用いた合金、ポリシリコン、アモルファスシリコン、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物（ＩＴＯ）等の無機材料を、電極形成用の材料として挙げることができる。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。【００３７】  ゲート電極の膜厚は、その材質の導電率によるが、５０〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。ゲート電極の厚さの下限は、電極材料の導電率及び下地基板との密着強度によって異なる。ゲート電極の厚さの上限は、後述のゲート絶縁層及びソース・ドレイン電極対を設けた際に、下地基板とゲート電極の段差部分におけるゲート絶縁層による絶縁被覆が十分で、かつその上に形成する電極パターンに断線を生ぜしめないことが必要である。特に、可とう性がある基板を使用した場合には、応力のバランスを考慮する必要がある。【００３８】  （ゲート絶縁層）
ゲート絶縁層１３は、上記のゲート電極１２と同じように、有機系材料を塗布して形成したものであることが好ましく、使用される有機系材料としては、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリサルフォン、ポリカーボネート、ポリビニルフェノール、ポリスチレン、ポリイミド等を挙げることができる。塗布法の具体的な手法としては、スピンコート法、キャスト法、引き上げ法等のほか、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法等の印刷法が挙げられ、これらの印刷法によりパターン印刷することもできる。【００３９】  なお、ＣＶＤ法等の既存パターンプロセスを用いてもよく、その場合には、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、Ａｌ２Ｏ３等の無機系材料が好ましく使用される。また、これらの材料を２種以上併用してもよい。【００４０】  ゲート絶縁層１３は、十分な絶縁性を有し（すなわちリーク電流が十分小さく）、且つ、単位体積当たりの静電容量が大きいことが好ましく、ゲート絶縁層の膜厚は両者の観点から設定される。ゲート絶縁層１３の膜厚は、そのような観点から、ゲート絶縁層１３が有機系材料で形成されている場合には５０〜３００μｍであることが好ましく、ゲート絶縁層が無機系材料で形成されている場合には２００〜１０００μｍであることが好ましい。また、いずれの材料で形成されている場合も、ゲート絶縁層１３の絶縁耐圧は、２ＭＶ／ｃｍ以上であることが望ましい。【００４１】  （ソース電極及びドレイン電極）
ソース電極は有機半導体層に電荷を注入するものであり、ドレイン電極はソース電極から注入された電荷を取り込むものである。【００４２】  ソース電極１５及びドレイン電極１６は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの金属酸化物等により形成される。【００４３】  ソース電極１５及びドレイン電極１６の形成方法としては、通常、スパッタリング法、真空蒸着法などの方法を挙げることができる。また、ソース電極１５及びドレイン電極１６は、塗布法やディップ法等の湿式法により形成されてもよく、この場合には、上記に挙げた金属及び金属酸化物のほか、カーボン等の導電性ペースとや導電性高分子で形成される。ソース電極１５及びドレイン電極１６の厚さは、５０〜１００ｎｍ程度である。【００４４】  なお、従来の有機半導体装置においては、電荷注入特性の観点から、ドレイン電極を仕事関数の大きな材料で形成し、ソース電極を仕事関数の小さな材料で形成することが望ましいものとされていたが、本発明の有機半導体装置においては、これらの電極上に電荷注入促進層を設けることにより各電極の仕事関数を変化させることができるので、電荷注入特性を向上させることができる。【００４５】  （有機半導体層）
有機半導体層１４は、図１に示すようにドレイン電極１６又はソース電極１５との間のチャネル領域（電荷輸送経路領域）に形成されている。【００４６】  有機半導体層１４は、高い電荷移動特性を有する液晶性有機半導体材料により形成されていることが好まく、特に下記化学式１で表される液晶性分子からなる有機半導体材料で形成されていることが好ましい。【００４７】
【化４】
0004774679.tif 000005
【００４８】  （式中Ａは、Ｌ個の６π電子系環、Ｍ個の８π電子系環、Ｎ個の１０π電子系環、Ｏ個の１２π電子系環、Ｐ個の１４π電子系環、Ｑ個の１６π電子系環、Ｒ個の１８π電子系環、Ｓ個の２０π電子系環、Ｔ個の２２π電子系環、Ｕ個の２４π電子系環、Ｖ個の２６π電子系環（但し、Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｕ及びＶは、それぞれ０〜１２の整数を表し、Ｌ＋Ｍ＋Ｎ＋Ｏ＋Ｐ＋Ｑ＋Ｒ＋Ｓ＋Ｔ＋Ｕ＋Ｖ＝１〜１２とする。）を含む骨格構造を有するコア部位を表す。また、式中Ｂ及びＢ’は、屈曲性の高い鎖状構造、又は、水素若しくはハロゲン等の官能基を表す。）【００４９】  上記化学式１に示す液晶性分子のＡにおいて、６π電子系環としては、例えば、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、２Ｈ−ピラン環、４Ｈ−チオピラン環、ピリジン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、フラザン環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリタジン環、トロボロン環を挙げることができ、８π電子系環としては、例えば、ペンタレン環、インデン環、インドリジン環、４Ｈ−キノリジン環を挙げることができ、１０π電子系環としては、例えば、ナフタレン環、アズレン環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、１−ベンゾチオフェン環、２−ベンゾチオフェン環、インドール環、イソインドール環、２Ｈ−クロメン環、１Ｈ−２−ベンゾビラン環、キノリン環、イソキノリン環、１，８−ナフチリジン環、ベンゾイミダゾール環、１Ｈ−インダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、プテリジン環、プリン環、フタラジン環を挙げることができ、１２π電子系環としては、例えば、ヘプタレン環、ビフェニレン環、ａｓ−インダセン環、ｓ−インダセン環、アナナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環を挙げることができ、１４π電子系環としては、例えば、フェナントレン環、アントラセン環、カルバゾール環、キサンテン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ペリミジン環、１，１０−フェナントロリン環、フェナジン環、フェナルサジン環、テトラチアフルバレン環を挙げることができ、１６π電子系環としては、例えば、フルオランテン環、アセフェナントリレン環、アセアントリレン環、ピレン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環を挙げることができ、１８π電子系環としては、例えば、トリフェニレン環、クリセン環、ナフタセン環、プレイアデン環を挙げることができ、２０π電子系環としては、例えば、ペリレン環を挙げることができ、２２π電子系環としては、例えば、ビセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、を挙げることができ、２４π電子系環としては、例えば、テトラフェニレン環、コロネン環、を挙げることができ、２６π電子系環としては、例えば、ヘキサフェン環、ヘキサセン環、ルビセン環等を挙げることができる。【００５０】  これらの電子系環を構造の一部に有する骨格構造としては、例えば、下記化学式２〜３６に示すような構造を挙げることができる。【００５１】
【化５】
0004774679.tif 000006
【００５２】
【化６】
0004774679.tif 000007
【００５３】
【化７】
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【００５４】
【化８】
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【００５５】
【化９】
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【００５６】
【化１０】
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【００５７】
【化１１】
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【００５８】
【化１２】
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【００５９】
【化１３】
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【００６０】
【化１４】
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【００６１】
【化１５】
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【００６２】
【化１６】
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【００６３】
【化１７】
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【００６４】
【化１８】
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【００６５】
【化１９】
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【００６６】
【化２０】
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【００６７】
【化２１】
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【００６８】
【化２２】
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【００６９】
【化２３】
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【００７０】
【化２４】
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【００７１】
【化２５】
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【００７２】
【化２６】
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【００７３】
【化２７】
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【００７４】
【化２８】
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【００７５】
【化２９】
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【００７６】
【化３０】
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【００７７】
【化３１】
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【００７８】
【化３２】
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【００７９】
【化３３】
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【００８０】
【化３４】
0004774679.tif 000035
【００８１】
【化３５】
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【００８２】
【化３６】
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【００８３】
【化３７】
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【００８４】
【化３８】
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【００８５】
【化３９】
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【００８６】  ここで、上記化学式２〜３６中のＲ１は下記化学式３７に示すような２価の構造を示し、別の骨格と連結する連結基を示す。これらの液晶性分子にＲ１が複数個ある場合には、それぞれが同一でもよいし、異なっていてもよい。また、これらの液晶性分子にＲ１はなくてもよい。上記化学式２〜３６中のＲ２は下記化学式３８に示すような官能基を示す。これらの液晶性分子にＲ２が複数個ある場合には、それぞれが同一でもよいし、異なっていてもよい。また、上記化学式２〜３６中のＸはＣＨ又はＮを示し、上記化学式２〜３６中のＹはＳ又はＯを示す。【００８７】  上記化学式１のＢ及びＢ’は、屈曲性の高い鎖状構造、又は、水素若しくはハロゲン等の官能基である。屈曲性の高い鎖状構造は、基本的には直鎖状アルキル鎖又は分岐鎖状アルキル鎖であるが、このようなアルキル鎖には下記化学式３７に示す３９個の２価の構造の群から選択される構造が含まれていてもよい。また、屈曲性の高い鎖状構造は、下記化学式３７に示す３９個の２価の構造の群から選択された構造のみで構成されてもよく、この場合にはこの群から選択された１つの構造で構成されてもよいし、この群から選択された複数の構造が直鎖状又は分岐状に連結して構成されていてもよい。また、これらの屈曲性の高い鎖状構造は、置換基として下記化学式３８に例示した２１個の官能基の群から選択された官能基を有していてもよい。なお、上記化学式１中のＢ及びＢ’は、屈曲性の高い鎖状構造をとらない場合に、下記化学式３８に例示した２１個の官能基のいずれかとなる。【００８８】
【化４０】
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【００８９】
【化４１】
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【００９０】  但し、上記化学式３８中のＲは、炭素数１〜４０の直鎖アルキル基又は分岐アルキル基を表す。【００９１】  本発明に適用される液晶性有機半導体材料には、上記化学式１に示した液晶性分子のうち、熱分解温度以下の温度において、少なくとも一種類の液晶状態を持つものが用いられる。「熱分解温度以下の温度において」とは、その材料がそれ自身分解されない状態を意味するものである。熱分解温度は、適用される材料により異なる。また、「少なくとも一種類の液晶状態を持つもの」とは、最低一種類の液晶状態を持つものが使用されるという意味である。例えば、後述するスメクティック液晶相（以下、Ｓｍともいう）においては、ＳｍＡ相、ＳｍＢ相、ＳｍＣ相等の複数種類の液晶状態を有し、そのうちの少なくとも一種類の液晶状態を持つことである。【００９２】  液晶性有機半導体材料は、少なくとも一種類のサーモトロピック液晶状態を持つ有機半導体材料、及び、少なくとも一種類のリオトロピック液晶状態を持つ有機半導体材料に分けることができる。なお、サーモトロピック液晶（Ｔｈｅｒｍｏｔｒｏｐｉｃ  ＬＣ）とは、ある温度範囲機で液晶になる物質であり、本発明においては、分子配列の違いにより、スメクティック液晶及びネマティック液晶が含まれる。また、リオトロピック液晶（ライオトロピック液晶ともいう。Ｌｉｏｔｒｏｐｉｃ  ＬＣ）とは、溶媒の存在下で液晶となるものであり、特に温度によらずに濃度変化だけで起こることがあり、濃度転移方液晶と呼ばれることもある。【００９３】  液晶性有機半導体材料は、上述の材料のうち、ロッド状のスメクティック液晶状態を持つ材料であることが好ましい。液晶は自己組織化機能を有するので自発的に分子秩序が形成され、特にこのようなスメクティック液晶相状態を持つ液晶性有機半導体材料を用いて形成された有機半導体層１４は、分子結晶の様な優れた電荷輸送特性を示すことができる。有機半導体層１４は、そのような観点から、高次のスメクティック相状態を持つ液晶性有機半導体材料で形成されていることが好ましい。【００９４】  このような液晶性有機半導体材料により形成された有機半導体層１４は、ホッピング伝導に基づいた高い電子と正孔についていずれも高速の電荷輸送能が発現する、という電荷移動特性に関する顕著な効果を有している。すなわち、有機半導体層１４を構成する液晶性分子は、骨格構造の片末端又は両末端に導入されているアルキル鎖等の鎖状分子の存在により自己組織化を起こし、極めて秩序的に配向するので、有機半導体層１４には液晶性分子により高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域が形成される。その領域においては、液晶性分子のπ電子芳香環を有する骨格構造部位が、隣接する分子間と極めて小さな距離で隣接する。その結果、液晶性分子の領域では、π電子軌道の重なりが大きくなることにより、ホッピング伝導に基づいた高速の電子伝導と高速のホール伝導が起こるので、形成された有機半導体層は、高い電荷輸送特性を示すこととなる。なお、この場合における骨格構造同士の間隔は０．３〜０．５ｎｍ程度である。形成された有機半導体層は、液晶性分子の自己組織化により剛直なπ電子芳香環がかなりの長距離にわたり連続して重なり���う領域を有するので、電子やホールのホッピング伝導を容易に起こすことになる。これに対し、微結晶のように高い分子秩序が長距離にわたって実現していない有機半導体の場合には、結晶粒界でトラップが生成し、高い伝導性は期待できない。【００９５】  一方で、スメクティック液晶相を呈する有機半導体層１４は、鎖状構造がリッチとなる領域を持っている。この領域は、上述した領域（液晶性分子により高い自己組織性を有した分子凝集部分である領域）の電荷の輸送経路となる層を隔てる緩衝層として機能し、大きな電荷輸送異方性を発現させる効果を有する。【００９６】  スメクティック液晶相状態を持つ液晶性分子の具体例としては、フェニルナフタレン骨格を有する下記の化学式３９の２−（４’−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−６−ｄｏｄｅｃｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（８−ＰＮＰ−Ｏ１２と略す）及び化学式４０の２−（４’−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−６−ｂｕｔｙｌｏｘｙｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（８−ＰＮＰ−Ｏ４と略す）、ターチオフェン骨格を有する下記の化学式４１のｄｉｄｏｄｅｃｙｌｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ及び化学式４２のｄｉｈｅｘｙｌｔｅｒｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、フェニルベンゾチアゾール骨格を有する下記の化学式４３の２−（４’−ｈｅｐｔｙｌｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）−６−ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅで表される液晶性分子を例示することができる。これらの液晶性分子からなる液晶性有機半導体材料は、同一相内で、電子輸送性及び正孔輸送性のどちらも有し（すなわち輸送の両極性を有し）、いずれの輸送性も、ホッピング伝導による電荷移動度が電界強度及び温度に依存しない。【００９７】
【化４２】
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【００９８】  少なくとも一種類のサーモトロピック液晶状態を持つ有機半導体材料（以下、有機半導体材料Ｉということもある。）からなる有機半導体層は、この有機半導体材料Ｉをサーモトロピック液晶相を維持又は経由できる温度に保持した後にその温度から冷却することにより形成される。このときの冷却を速やかに行った場合（すなわち急冷した場合）には、高次の構造（高い構造性）を有する相（好ましくはスメクティック相）がガラス状態に固定された有機半導体層を得ることができる。このようにして形成された有機半導体層は、高い電荷移動特性を有している。また、このときの冷却を緩やかに行った場合（すなわち徐冷した場合）には、少なくとも一部が結晶状態となった高い秩序性を有する有機半導体層を得ることができる。このようにして得られた有機半導体層は、有機半導体材料の結晶サイズが大きくなり、高い電荷移動度を発現する。特に、その結晶サイズが電荷移動に関与する電極間距離よりも大きい場合に、より高い電荷移動度が得られる。なお、本明細書において「結晶相」又は「結晶状態」とは、液晶性有機半導体材料が液晶−結晶相転移温度以下の凝集状態になっていることをいう。【００９９】  また、少なくとも一種類のリオトロピック液晶状態を持つ有機半導体材料（以下、有機半導体材料Ｉということもある。）からなる有機半導体層は、その有機半導体材料ＩＩをリオトロピック液晶相を呈する濃度に保持した後に溶媒を徐々に除くことにより形成される。このようにして形成された有機半導体層は、良好な配向状態を有しており広い範囲で高い配向性が実現され、また、高い電荷移動度を発現する。【０１００】  有機半導体材料Ｉは、液晶状態を維持する温度において流動性を有するので、その状態で塗布することができる。また、有機半導体材料ＩＩは、溶媒を除去する前において流動性を有するので、その状態で塗布することができる。こうした方法によれば、電荷移動度が均一で大面積の有機半導体層を極めて容易に形成することができる。このときの塗布方法としては、スピンコート法又はダイコート法等の塗布方法のほか、インクジェット法等の印刷方法を用いることができる。なお、有機半導体材料Ｉを用いて有機半導体層を形成する場合には、有機半導体材料Ｉを溶媒で希釈した溶液を塗布することもできる。このような場合に、溶媒の乾燥状況により塗膜に多様なモホロジが生ずることがあるが、塗布後に液晶性を利用した熱アニール処理を施すことにより、有機半導体層の膜質の均一化を図ることができる。有機半導体層１４の層厚は、０．０５〜１．０μｍ程度である。【０１０１】  本発明の有機半導体装置１０において、有機半導体層１４は、１０−６ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上の電荷移動度を示すことが好ましい。【０１０２】  なお、液晶性分子は一定の向きに配向し易いので、有機半導体層において液晶性分子を分子結晶のように規則正しく配列させることができ、液晶性分子のスメクティック相由来の分子層内における分子間距離の平均値を０．３〜０．４ｎｍと極めて小さくすることもできる。液晶性分子の配向態様としては、（イ）図２に示すように、ゲート絶縁層１３の上に形成されたドレイン電極１６とソース電極１５の膜厚方向に平行に配向している態様、又は、（ロ）図３に示すように、ゲート絶縁層１３の上に形成されたドレイン電極１６とソース電極１５の膜厚方向に直交し、かつ、当該ドレイン電極１６とソース電極１５の間に横列するように配向している態様、等を挙げることができる。また、液晶性分子の配向手段としては、有機半導体層１４が形成される基材（例えば、ゲート絶縁層１３の表面等。）に、液晶配向層を形成したり、ラビング処理等の配向処理をしたり、あるいは、配向処理を施した層と接触させたりする手段を挙げることができる。こうした分子間距離で結晶状態を形成した有機半導体層は、分子相互の電子相関が極めて大きくなり、キャリアのホッピング確率が大きく、高い電荷輸送特性を示すという効果がある。例えば、上述の化学式２５のスメクティック液晶性を有する液晶性分子の分子間距離の平均値が０．３〜０．４ｎｍの場合においては、電荷移動度が１０−３〜１０−２ｃｍ２／Ｖ・ｓという高い電荷輸送特性を有する。【０１０３】  （電荷注入促進層）
電荷注入促進層１７、１８は、有機半導体層１４とソース電極１５及びドレイン電極１６うち少なくとも一方の電極との間に設けられるものであり、電極１５，１６の仕事関数と有機半導体層１４の仕事関数との差を小さくするように作用する。すなわち、有機半導体層１４とソース電極１５及びドレイン電極１６のうち少なくとも一方の電極との間に存在する電荷注入障壁を小さくするように作用する。このような作用により、電極から有機半導体層への電荷の注入が容易に促進される。【０１０４】  電荷注入促進層は、通常、電荷を注入するソース電極１５側に設けられている。有機半導体層１４が正孔の輸送経路として作用する場合には、ソース電極１５側に形成された電荷注入促進層１７を、ソース電極１５から有機半導体層１４に正孔を注入し易くさせる層として機能させることができる。また、有機半導体層１４が電子の輸送経路として作用する場合には、ソース電極１５側に形成された電荷注入促進層１７を、ソース電極１５から有機半導体層１４に電子を注入し易くさせる層として機能させることができる。【０１０５】  また、電荷注入促進層は、ドレイン電極１６側にも設けられていることが好ましい。ドレイン電極１６側に設けられた電荷注入促進層１８がソース電極１５側に設けられた電荷注入促進層１７と同種のものである場合（すなわち電荷注入促進層１７及び１８の双方が正孔の注入を促進させる層である場合や電荷注入促進層１７及び１８の双方が電子の注入を促進させる層である場合）には、ソース電極１５とドレイン電極１６の機能を入れ替えることができることにより、有機半導体装置１０を、その装置に接続する負荷への電荷の書き込み及び引き抜きに利用することができる。一方、ドレイン電極１６側に設けられた電荷注入促進層１８がソース電極１５側に設けられた電荷注入促進層１７と異種のものである場合（すなわち電荷注入促進層１７及び１８の一方が正孔の注入を促進させる層であり他方が電子の注入を促進させる層である場合）には、有機半導体装置１０をより低電流で駆動させることができる。【０１０６】  本発明に適用される電荷注入促進層は、双極子モーメントを有する有機薄膜である。このような有機薄膜は電気双極子モーメントを有する有機化合物で形成される。【０１０７】  まず、正孔の注入を促進させる層として電荷注入促進層を機能させる場合について説明する。以下、正孔の注入を促進させる電荷注入促進層を「正孔注入促進層」ということもある。【０１０８】  正孔注入促進層は、１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、そのベクトルの向きは、有機化合物の正極が正バイアスされる電極側に位置し、その有機化合物の負極が有機半導体層側に位置することになる向きである。ここで、正バイアスされる電極は、正孔を注入する電極であり、通常ソース電極１５である。また、負バイアスされる電極は、注入された正孔を取り込む電極であり、通常ドレイン電極１６である。このような電気双極子モーメントを持つ有機化合物が正バイアスされる電極に化学的に結合することにより電気二重層が形成されるので、正バイアスされた電極から有機半導体層１４に正��を容易に注入できる。【０１０９】  具体的には、上述した有機半導体層１４のＨＯＭＯレベルに合わせて、正孔注入促進層形成用材料（１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物）が選択される。例えば、上記化学式４０の液晶性分子（８−ＰＮＰ−Ｏ４）からなる液晶性有機半導体材料で形成された有機半導体層１４のＨＯＭＯの値は６．０ｅＶであり、ＩＴＯで形成されたソース電極１５の仕事関数は４．７ｅＶである。そのため、有機半導体層とソース電極１５のエネルギーギャップである約１．７ｅＶの注入障壁を小さくする材料が選択される。【０１１０】  本発明では例えばソース電極１５の有機半導体層側の界面に、下記化学式４４で表される有機化合物が集合してなる双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。ここで、Ｙは電極又は電極近傍の反応性基との連結基であり、Ｘは置換基であり、Ａｒは、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環である。【０１１１】
【化４３】
0004774679.tif 000044
【０１１２】  式４４において、連結基Ｙは例えばソース電極１５の表面と結合し、これが集合することにより双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。ここで、「双極子モーメントを有する有機薄膜」とは、厚さが分子１個の大きさに相当する薄膜を意味する。なお、式４４で表される構造が一部共有結合して２量体、３量体又はオリゴマー状の構造を形成していてもよいが、その層の厚さは分子１個分である。【０１１３】  連結基Ｙは、通常、ソース電極１５の表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と反応して連結する。図４は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなるＡｒの両側に連結基Ｙと置換基Ｘが配位することにより付与される双極子モーメントを有する有機薄膜（正孔注入促進層）１７がソース電極１５の表面に形成された模式図である。この正孔注入促進層１７が備える電気二重層による電場により、ソース電極１５の仕事関数を増加させることができる。【０１１４】  連結基Ｙは、少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含有する基であるが、好ましくは、下記化学式４５に示す５個の基から選ばれる。【０１１５】
【化４４】
0004774679.tif 000045
【０１１６】  この式４５中、Ｚ１及びＺ２は、各々独立にハロゲン原子を表し、特に塩素原子が好ましい。【０１１７】  Ａｒは、置換基Ｘを有する２価の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、５〜６員環の単環、又は２〜３個縮合もしくは直接結合してなる２価の基であることが好ましい。特に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、チオフェン、フラン、ピリジン等であることが好ましい。【０１１８】  置換基Ｘは、好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アセチレン等のアルキニル基；アミド基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；チオシアノ基；メタンスルフォニル基等のアルキルスルフォニル基；スルフォンアミド基を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる。【０１１９】  置換基Ｘとしては、上述した基の中でも特に電子吸引性基が好ましく選択される。ここで電子吸引性基とは、ハメット定数（σｍ、σｐ）が正の値を有する置換基である。本発明では、Ａｒの部分がπ共役系である化合物４１を採用しているために、この部分が非共役系の直鎖アルキル化合物におけるような絶縁体形成はなく、電気二重層の効果を十分に引き出すことができる。【０１２０】  次に、電子の注入を促進させる層として電荷注入促進層を機能させる場合について説明する。以下、電子の注入を促進させる層である電荷注入促進層を「電子注入促進層」ということもある。【０１２１】  電子注入促進層は、１デバイ以上５０デバイ以下の間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物で形成され、そのベクトルの向きは、有機化合物の負極が負バイアスされた電極側に位置し、その有機化合物の正極が有機半導体層側に位置することになる向きである。ここで、負バイアスされた電極は、電子を注入する電極であり、通常ソース電極１５である。また、正バイアスされた電極は、注入された電子を取り込む電極であり、通常ドレイン電極１６である。このような電気双極子モーメントを持つ有機化合物が負バイアスされる電極に化学的に結合することにより電気二重層が形成されるので、負バイアスされた電極から有機半導体層１４に電子を容易に注入できる。【０１２２】  具体的には、上述した有機半導体層１４のＬＵＭＯレベルに合わせて、その双極子モーメントを有する電子注入促進層形成用材料（１デバイ〜５０デバイの間に絶対値を持つベクトルで表される電気双極子モーメントを有した有機化合物）が選択される。例えば、上記化学式４０の液晶性分子（８−ＰＮＰ−Ｏ４）からなる液晶性有機半導体材料で形成された有機半導体層１４のＬＵＭＯの値は１．６ｅＶであり、ＩＴＯで形成されたソース電極１５の仕事関数は５．０ｅＶである。そのため、有機半導体層とソ���ス電極１５のエネルギーギャップである約３．４ｅＶの注入障壁を小さくする注入材料が選択される。【０１２３】  本発明では、例えばソース電極１５の有機半導体層側の界面に、下記化学式４６で表される有機化合物が集合してなる電子注入促進層１７が形成される。【０１２４】
【化４５】
0004774679.tif 000046
【０１２５】  式４６において、連結基Ｙ’は電極の表面と結合し、これが集合することにより双極子モーメントを有する有機薄膜が形成される。この場合の「単分子膜」も上記同様、厚さが分子１個の大きさに相当する薄膜を意味する。なお、式４３で表される構造が一部共有結合して２量体、３量体又はオリゴマー状の構造を形成していてもよいが、その層の厚さは分子１個分である。【０１２６】  連結基Ｙ’は、通常、ソース電極の表面に存在する反応性官能基（多くの場合は水酸基）と反応して連結する。図５は、芳香族炭化水素環又は芳香族複素環からなるＡｒの両側に連結基Ｙ’と置換基Ｘ’が配位することにより付与される双極子モーメントを有する有機薄膜（電子注入促進層）１７がソース電極１５の表面に形成された模式図である。この電子注入促進層１７が備える電気二重層による電場により、ソース電極１５の仕事関数を減少させることができる。【０１２７】  連結基Ｙ’は、少なくとも酸素原子とハロゲン原子を含有する基であるが、好ましくは、上記同様に化学式４５に示す基から選ばれる。【０１２８】  Ａｒは、置換基Ｘを有する２価の芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を表し、５〜６員環の単環、又は２〜３個縮合もしくは直接結合してなる２価の基であることが好ましい。特に、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、チオフェン、フラン、ピリジン等であることが好ましい。【０１２９】  置換基Ｘ’は、好ましくは、水素原子、塩素原子等のハロゲン原子；ニトロ基；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ベンジル基等のアラルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；アセチレン等のアルキニル基；アミド基；アセチル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基；カルボキシル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；チオシアノ基；メタンスルフォニル基等のアルキルスルフォニル基；スルフォンアミド基を好ましく挙げることができる。特に好ましくは、ハロゲン原子、ハロアルキル基、シアノ基、ニトロ基から選ばれる。【０１３０】  置換基Ｘ’としては、上述した基の中でも特に電子供与性基が好ましく選択される。ここで電子供与性基とは、ハメット定数（σｍ、σｐ）が負の値を有する置換基である。本発明では、Ａｒの部分がπ共役系である化合物４３を採用しているために、この部分が非共役系の直鎖アルキル化合物におけるような絶縁体形成はなく、電気二重層の効果を十分に引き出すことができる。【０１３１】  電荷注入促進層１７，１８は、電極と有機半導体層の間に設けられており、具体的にはソース電極１５及びドレイン電極１６の少なくとも一方の電極上、又は、ソース電極１５及びドレイン電極１６の少なくとも一方の電極の近傍のチャネル領域内に設けられている。ここで「電極の近傍のチャネル領域内」とは、電極の端部等少なくとも一部と接していることで有機半導体層への電荷の注入を促進することができる領域内を意味する。【０１３２】  電荷注入促進層１７，１８は、例えば有機半導体層形成前にソース電極��５及びドレイン電極１６上に、電荷注入促進層形成用溶液を塗布又は蒸着することにより形成される。この場合に、有機半導体層１４は通常、電荷注入促進層１７、１８が形成された後に形成される。その双極子モーメントを有する電荷注入促進層形成用溶液の組成は、０．０１〜１００ミリモル／リットルの割合で構成される。【０１３３】  （層間絶縁層）
有機半導体装置１０には、層間絶縁層を設けることが望ましい。層間絶縁層は、ゲート絶縁層１３上にソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する際に、ゲート電極１２の表面の汚染を防ぐことを目的として形成される。したがって、層間絶縁層は、ソース電極１５及びドレイン電極１６を形成する前にゲート絶縁層１３の上に形成される。そして、ソース電極１５及びドレイン電極１６が形成された後においては、チャネル領域上方に位置する部分を完全に除去又は一部を除去するように加工される。除去される層間絶縁層領域は、ゲート電極１２のサイズと同等であることが望ましい。【０１３４】  層間絶縁層を構成する材料としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、酸化アルミニウム等の無機材料や、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等の有機材料が挙げられる。【０１３５】  （有機半導体装置）
上記のような構成を有する本発明の有機半導体装置１０においては、ソース電極１５及びドレイン電極１６のうち少なくとも一方の電極と有機半導体層１４との間に電荷注入促進層１７，１８が形成されているので、有機半導体層１４に容易に電荷が注入される。特に、有機半導体層１４が液晶性有機半導体材料により形成された場合には、この層に充分な量の電荷が供給されるので、多くの電荷が高速で移動する有機半導体装置１０となる。さらに、有機半導体装置１０では、有機半導体層１４とソース電極１５及びドレイン電極１６との間のオーミックコンタクトの改善が求められているが、本発明の有機半導体装置では、電極の仕事関数と有機半導体層の仕事関数との差を小さくすることができるので、良好なオーミックコンタクトの形成を実現することができ、その結果、有機半導体装置が動作するしきい電圧を低減させることができる。【０１３６】  なお、上記では図１に示すコプラナー構造の有機トランジスタ素子を例にして説明したが、本発明は他の構造を有する有機トランジスタ素子にも適用できる。
他の構造を有する有機トランジスタとしては、例えば、図６や図７に示す有機トランジスタ素子が挙げられる。【０１３７】  図６に示す有機トランジスタ素子は、第１の基板１１と、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、有機半導体層１４と、電荷注入促進層１７及び１８と、ソース電極１５及びドレイン電極１６と、第２の電極基板１１’とがこの順で積層されているスタガ型の構造を有する。また、図７に示す有機トランジスタ素子は、第１の基板１１と、ゲート電極１２と、ゲート絶縁層１３と、ソース電極１５と、電荷注入促進層１７と、有機半導体層１４と、電荷注入促進層１８と、ドレイン電極１６と、第２の電極基板１１’とがこの順で積層されている構造を有し、有機半導体層の層厚方向の電荷輸送を利用するものである。【０１３８】  また、本発明は有機トランジスタ素子のような３極の有機半導体装置だけではなく、有機ダイオード素子のような２極の有機半導体装置にも適用できる。
【実施例】
【０１３９】  次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。【０１４０】  （実施例１）
実施例１の有機半導体装置として、スタガ型の有機トランジスタ素子を作成した。【０１４１】  無アルカリガラス基板（コーニング社製、製品番号：１７３７）上に、スパッタ法によりシート抵抗１０ΩｃｍのＩＴＯ薄膜を形成し、フォトリソグラフィ法にてチャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍのソース・ドレイン電極対を形成した。ソース・ドレイン電極対が形成されたガラス基板には、所望でない導電経路由来のリーク電流を抑制するために、有機トランジスタ素子の形成領域のみが露出するように、フォトリソグラフィ法及びリフトオフ法によりＳｉＯ２スパッタ膜からなるパッシベーション膜を設けた。【０１４２】  ソース電極及びドレイン電極が形成されたガラス基板を、電荷注入促進層の形成の前に、アセトン、アルカリ洗剤（フルウチ化学社製、商品名：セミコクリーン５６）、純水、イソプロピルアルコールの順でそれぞれ１０分ずつ超音波洗浄し、イソプロピルアルコールで煮沸処理し、１２０℃で３０分間の条件下で乾燥させた。さらに、電荷注入促進層を形成する直前に、このガラス基板を１５分間紫外線とオゾンにより洗浄処理した。【０１４３】  その後、脱水１，２−ジクロロメタンに４−Ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｙｌ−Ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｄｉｃｈｌｏｒｉｄａｔｅ（以下、ＣｌＢＰと記す）を５ミリモル／リットルの濃度で溶解させて電荷注入促進層用形成溶液を調製し、その溶液に洗浄後のガラス基板を５分間浸漬した後、溶液中から基板を取り出した。そして、ソース・ドレイン電極及びそれらの電極近傍に吸着したＣＩＢＰ以外の、電荷注入の促進に寄与しない過剰なＣｌＢＰを除去するために、基板を脱水１，２−ジクロロメタン溶液で洗浄し窒素雰囲気下で乾燥させた。以上の操作により、ガラス基板に設けられたソース・ドレイン電極上に正孔を注入し易くするためのＣｌＢＰの主に単分子層である電荷注入促進層を形成した。【０１４４】  続いて、このガラス基板の電荷注入促進層が形成された面に、上記化学式４０のフェニルナフタレン骨格の有機半導体材料６−（４‘−ｏｃｔｙｌｐｈｅｎｙｌ）−２−ｂｕｔｈｖｌｏｘｖｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ（以下、８−ＰＮＰ−Ｏ４と記す）を約１１０℃にすることにより液晶状態にして、この材料を上記ガラス基板の電荷注入促進層が形成された面にキャスト法により塗布した。以下、有機半導体層用形成溶液の塗膜まで形成されたガラス基板を「基板Ａ」という。【０１４５】  次に、無アルカリガラス基板（コーニング社製、製品番号；１７３７）上に、メタルマスクを介したスパッタ法により、パターン状に製膜されたタンタルからなるゲート電極を形成した。このガラス基板のゲート電極が形成された面に、感光性ポリイミド（東レ社製、商品名；ＵＲ−３１００）をスピンコート塗布し、フォトリソグラフィ法によりゲート電極端子を露出させた後、焼成してゲート絶縁層（膜厚１μｍ）を形成した。この焼成は、感光性ポリイミドの未硬化成分を除去するために、高真空３００℃の条件の下で行った。その後、チャネル領域で電荷が輸送される方向と直交方向にゲート絶縁層表面をラビング処理した。以下、ゲート絶縁層まで形成されたガラス基板を「基板Ｂ」という。【０１４６】  その後、基板Ａをホットプレート上で１５０℃まで加熱して、基板Ａの有機半導体層用形成溶液の塗膜を溶融させ、基板Ａの塗膜が形成された面と基板Ｂのゲート絶縁層が形成された面とを、電極の位置を合わせて重ねた。次に、重ね合わせた基板Ａ及び基板Ｂを加圧治具により加圧しながら冷却した。このときの加圧条件は、１５０℃、加圧力１．５ａｔｍ、加圧時間３０分間とした。【０１４７】  このようにして、実施例１の有機半導体装置（電極配置がスタガ型の有機トランジスタ素子）を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、有機半導体装置の静電容量を測定した結果、有機半導体層の膜厚は０．５μｍ程度であった。【０１４８】  （実施例２）
実施例２の有機半導体装置として、コプラナー型に電極が配置された有機トランジスタ素子を作製した。【０１４９】  まず、高ドープされたｎ型シリコン基板上に熱酸化にてＳｉＯ２層を３００ｎｍ形成し、ゲート絶縁層を備えたゲート電極基板を得た。このゲート電極基板は、ゲート電極と基板とを兼ねるものである。次に、この基板のゲート絶縁層が形成された面に、スパッタ法によりシート抵抗１０ΩｃｍのＩＴＯ薄膜を形成し、フォトリソグラフィ法にてチャネル長５０μｍ、チャネル幅１ｍｍのソース・ドレイン電極対を形成した。ソース・ドレイン電極対が形成されたガラス基板には、実施例１と同様にしてパッシベーション膜を設けた。【０１５０】  ソース電極及びドレイン電極が形成されたゲート電極基板を実施例１と同様の方法により洗浄した後、実施例１と同様の方法によりゲート電極基板のソース電極及びドレイン電極が形成された面に正孔を注入し易くするためのＣｌＢＰの主に単分子層である電荷注入促進層を形成した。【０１５１】  続いて、このゲート電極基板の電荷注入促進層が形成された面に、８−ＰＮＰ−Ｏ４をメタルマスクを介して蒸着させることにより有機半導体層を形成して、実施例２の有機半導体装置（電極配置がコプラナー型の有機トランジスタ素子）を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、Ｘ線回折により有機半導体層を解析した結果、この有機半導体層を構成する液晶性分子はゲート電極基板に対して垂直に配向していることが確認された。【０１５２】  （実施例３）
実施例３の有機半導体装置として、有機半導体層の厚さ方向に電荷を輸送する有機トランジスタ素子を作製した。【０１５３】  まず、実施例２と同様の手順により、ゲート絶縁層を備えたゲート電極基板を得た。次に、この基板のゲート絶縁層が形成された面に、スパッタ法によりシート抵抗１０ΩｃｍのＩＴＯ薄膜を形成して、ソース電極を形成した。ソース電極が形成されたガラス基板には、実施例１と同様にしてパッシベーション膜を設けた。【０１５４】  ソース電極が形成されたゲート電極基板を実施例１と同様の方法により洗浄した後、実施例１と同様の方法によりゲート電極基板のソース電極及びドレイン電極が形成された面に正孔を注入し易くするためのＣｌＢＰの主に単分子層である電荷注入促進層を形成した。また、実施例１と同様にして上記ゲート電極基板の電荷注入促進層が形成された面に有機半導体層用形成溶液の塗膜を形成した。以下、有機半導体層用形成溶液の塗膜まで形成されたゲート電極基板を「基板Ｃ」という。【０１５５】  次に、無アルカリガラス基板（コーニング社製、製品番号；１７３７）上に、スパッタ法によりシート抵抗１０ΩｃｍのＩＴＯ薄膜を形成して、ドレイン電極を形成した。以下、ドレイン電極が形成されたこのガラス基板を「基板Ｂ」という。【０１５６】  その後、基板Ｃをホットプレート上で１５０℃まで加熱して、基板Ｃの有機半導体層用形成溶液の塗膜を溶融させ、基板Ｃの塗膜が形成された面と基板Ｄのゲート絶縁層が形成された面とを、電極の位置を合わせて重ねた。次に、重ね合わせた基板Ｃ及び基板Ｄを実施例１と同様の加圧条件で加圧治具により加圧しながら冷却した。【０１５７】  このようにして、実施例１の有機半導体装置（有機半導体層の厚さ方向に電荷を輸送する有機トランジスタ素子）を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、有機半導体装置の静電容量を測定した結果、有機半導体層の膜厚は０．５μｍ程度であった。【０１５８】  （実施例４）
実施例４の有機半導体装置として、有機ダイオード素子を作製した。【０１５９】  ２枚の基板（コーニング社製、製品番号；１７３７）上に、スパッタ法によりシート抵抗１０ΩｃｍのＩＴＯ薄膜をそれぞれ形成して、電極が形成された２枚の基板を作製した。このうち一方の基板を実施例１と同様の方法により洗浄した後、実施例１と同様の方法によりＣｌＢＰの主に単分子層である正孔注入促進層を形成した。また、実施例１と同様にして上記ゲート電極基板の正孔注入促進層が形成された面に有機半導体層用形成溶液の塗膜を形成した。以下、有機半導体層用形成溶液の塗膜まで形成された基板を「基板Ｅ」という。【０１６０】  また、他方の基板を実施例１と同様の方法により洗浄した。次に、脱水１，２−ジクロロメタンにｆｌｕｏｒｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍａｔｅ（以下、ＦＣＣＬと記す）を１ミリモル／リットルの濃度で溶解させて電子注入促進層用形成溶液を調製し、その溶液に洗浄後の基板を５分間浸漬した後、溶液中から基板を取り出した。以上の操作により、ＦＣＣＬの主に単分子層である電子注入促進層を形成した。以下、電子注入促進層まで形成したこの基板を「基板Ｆ」という。【０１６１】  次に、基板Ｅをホットプレート上で１５０℃まで加熱して、基板Ｅの有機半導体層用形成溶液の塗膜を溶融させ、基板Ｅの塗膜が形成された面と基板Ｆの電子注入促進層が形成された面とを、電極の位置を合わせて重ねた。次に、重ね合わせた基板Ｅ及び基板Ｆを加圧治具により実施例１と同様の加圧条件で加圧しながら冷却した。このようにして、実施例４の有機半導体装置（有機ダイオード素子）を得た。【０１６２】  （比較例１）
実施例１の有機半導体装置の作製において、電荷注入促進層を形成しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の有機半導体装置を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、有機半導体装置の静電容量を測定した結果、有機半導体層の膜厚は０．５μｍ程度であった。【０１６３】  （比較例２）
実施例２の有機半導体装置の作製において、電荷注入促進層を形成しない以外は実施例２と同様にして、比較例２の有機半導体装置を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、Ｘ線回折により有機半導体層を解析した結果、この有機半導体層を構成する液晶性分子はゲート電極基板に対して垂直に配向していることが確認された。【０１６４】  （比較例３）
実施例３の有機半導体装置の作製において、電荷注入促進層を形成しない以外は実施例３と同様にして、比較例３の有機半導体装置を得た。この有機半導体装置の有機半導体層は室温で結晶相を呈していた。また、有機半導体装置の静電容量を測定した結果、有機半導体層の膜厚は０．５μｍ程度であった。【０１６５】  （電荷注入促進層の仕事関数とＸＰＳ測定）
正孔を注入し易くするためのＣｌＢＰからなる電荷注入促進層が形成された電極及びそのような電荷注入促進層が形成されていない電極の仕事関数を測定した。【０１６６】  まず、ＩＴＯ電極が設けられたガラス基板を実施例１〜４と同様にして洗浄した。以下、ＩＴＯ電極が形成されたガラス基板を「ガラス基板Ｇ」という。次に、実施例１〜４と同様にして電荷注入促進層用形成溶液を調整し、この溶液を用いて、ガラス基板Ｇ上に形成されたＩＴＯ電極の直径１ｃｍの円形状の領域にＣｌＢＰの主に単分子層である電荷注入促進層を形成した。【０１６７】  この電荷注入促進層が形成されたＩＴＯ電極のイオン化ポテンシャルをＡＣ−１（大気雰囲気型紫外光電子分析装置、理研計器社製）で測定した。また、ガラス基板Ｇ上に設けられたＩＴＯ電極（電荷注入促進層は形成されていない）をのイオン化ポテンシャルを同様の方法で測定した。その結果、電荷注入促進層が形成されていない電極の仕事関数が５．０ｅＶであったのに対し、上記の電荷注入促進層が形成された電極の仕事関数は５．５ｅＶであった。【０１６８】  電荷注入促進層の存在をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析）により確認した。その結果、ＣｌＢＰに起因するＣｌ（塩素）とＰ（りん）の各元素が確認され、ＩＴＯ電極上に電荷注入促進層が形成されていることが確認された。【０１６９】  （有機半導体装置の特性評価）
実施例及び比較例の有機半導体装置を用い、ゲート電極及びソース電極−ドレイン電極間に電圧を印加して、ドレイン−ソース電圧を一定に保った際のゲート電圧−ドレイン電流特性を評価した。測定の温度条件は、有機半導体層を構成する８−ＰＮＰ−Ｏ４がスメクティック液晶相（ＳｍＥ相）を示す温度（９０℃）及び室温（３０℃）とした。【０１７０】  図９は実施例１及び比較例１の有機半導体装置におけるゲート電圧（Ｖｇ）−ドレイン電流（Ｉｄ）特性を示すグラフであり、図１０は実施例２及び比較例２の有機半導体装置におけるゲート電圧−ドレイン電流特性を示すグラフであり、図１１は実施例３及び比較例３の有機半導体装置におけるゲート電圧−ドレイン電流特性を示すグラフである。また、図９〜１１中のＳは室温での各実施例の有機半導体装置の結果を表し、図９〜１１中のＬは９０℃での各実施例の有機半導体装置の結果を表し、図９〜１１中のＳ’は室温での各比較例の有機半導体装置の結果を表す。【０１７１】  図９のＳ及びＳ’から明らかなように、電荷注入促進層が設けられていない比較例１の有機半導体装置ではドレイン−ソース電圧がマイナス１００Ｖのときゲート電圧をマイナス１００Ｖ印加した際にもドレイン電流の変調が見られないのに対し、実施例１の有機半導体装置ではしきい電圧がマイナス３０Ｖ〜マイナス１００Ｖの範囲でドレイン電流の電流値２桁程度の変調が観測され、電荷注入促進層をソース電極近傍に導入することにより電荷の注入が向上しているのが確認された。【０１７２】  また、実施例１の有機半導体装置において、ＳｍＥ液晶相を呈する有機半導体層のしきい電圧はマイナス４８Ｖであるのに対し、結晶相を呈する有機半導体層の層のしきい電圧はマイナス３５Ｖであった。更に、ＳｍＥ液晶相を呈する有機半導体層の電界効果移動度は７×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであるのに対し、結晶相を呈する有機半導体層の電界効果移動度は１．２×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。これにより、液晶相を経由して形成された結晶相を呈する有機半導体層の電荷輸送特性の改善が認められた。なお、しきい電圧及び電界効果移動度は、図９におけるゲート電圧−ドレイン電流の急峻さから求めた。【０１７３】  図１０のＳ及びＳ’から明らかなように、電荷注入促進層が設けられていない比較例２の有機半導体装置ではドレイン−ソース電圧がマイナス１００Ｖのときゲート電圧をマイナス１００Ｖ印加した際にもドレイン電流の変調が見られないのに対し、実施例２の有機半導体装置ではしきい電圧がマイナス２０Ｖ〜マイナス１００Ｖの範囲でドレイン電流の電流値４桁程度の変調が観測され、電荷注入促進層をソース電極近傍に導入することにより電荷の注入が向上しているのが確認された。【０１７４】  また、実施例２の有機半導体装置において、ＳｍＥ液晶相を呈する有機半導体層のしきい電圧はマイナス３５Ｖであるのに対し、結晶相を呈する有機半導体層の層のしきい電圧はマイナス２０Ｖであった。更に、ＳｍＥ液晶相を呈する有機半導体層の電界効果移動度は３×１０−３ｃｍ２／Ｖｓであるのに対し、結晶相を呈する有機半導体層の電界効果移動度は１．３×１０−２ｃｍ２／Ｖｓであった。これにより、液晶相を経由して形成された結晶相を呈する有機半導体層の電荷輸送特性の改善が認められた。【０１７５】  図１１のＳ及びＳ’から明らかなように、電荷注入促進層が設けられていない比較例３の有機半導体装置ではソース−ドレイン電圧をマイナス５０Ｖに保ってゲート電圧を５０Ｖ印加した際にもドレイン電流の変調が見られないのに対し、実施例３の有機半導体装置ではしきい電圧がマイナス２０Ｖ以上でドレイン電流の変調が観測され、電荷注入促進層をソース電極近傍に導入することにより電荷の注入が向上しているのが確認された。また、液晶相を経由して形成された結晶相を呈する有機半導体層の電荷輸送特性の改善が認められた。
【図面の簡単な説明】
【０１７６】
【図１】本発明の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の有機半導体装置における液晶性分子の配向態様の一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の有機半導体装置における液晶性分子の配向態様の一例を示す斜視図である。
【図４】ソース電極上に形成された電荷（正孔）注入促進層の説明図である。
【図５】ソース電極上に形成された電荷（電子）注入促進層の説明図である。
【図６】本発明の有機半導体装置の他の一例を示す断面図である。
【図７】本発明の有機半導体装置の他の一例を示す断面図である。
【図８】従来の有機半導体装置の一例を示す断面図である。
【図９】実施例１及び比較例１の有機半導体装置におけるゲート電圧−ドレイン電流特性を示すグラフである。
【図１０】実施例２及び比較例２の有機半導体装置におけるゲート電圧−ドレイン電流特性を示すグラフである。
【図１１】実施例３及び比較例３の有機半導体装置におけるゲート電圧−ドレイン電流特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１７７】１０  有機半導体装置
１１  基板
１２  ゲート電極
１３  ゲート絶縁層
１４  有機半導体層
１５  ソース電極
１６  ドレイン電極
１７，１８  電荷注入促進層
【図１】
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【図２】
0004774679.tif 000048
【図３】
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【図４】
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【図５】
0004774679.tif 000051
【図６】
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【図７】
0004774679.tif 000053
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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