(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
昇温分別相関分子量測定法により測定した時、溶出温度が３６〜１０４℃、分子量が１０万〜１００万であるポリプロピレン系樹脂６〜１５重量％と、昇温分別相関分子量測定法により測定した時、溶出温度が１１６℃を超え、分子量が１万〜１０万であるポリプロピレン系樹脂４〜２０重量％とを含有し、残部がこれらポリプロピレン系樹脂以外の結晶性ポリプロピレン系樹脂よりなる、メルトフローレイトが０．１〜２０ｇ／１０分であるポリプロピレン系樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載のポリプロピレン系樹脂組成物からなる延伸フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の改質剤、特に延伸フィルムに用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂、例えばポリプロピレン系樹脂の製膜性、延伸性、低熱収縮性等の耐熱性を改良するのに有効な改質剤及び改質されたポリオレフィン樹脂組成物ならびに該樹脂組成物からなる延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
延伸ポリオレフィンフィルム、特に二軸延伸ポリオレフィンフィルムは、その優れた機械的物性、光学的物性により包装材料等に広く使用されている。その製造方法としてはテンター方式による逐時二軸延伸法が一般的である。
【０００３】
近年では、二軸延伸ポリオレフィンフィルムの生産設備の大型化、高速化が進み、一般的な従来のポリオレフィン樹脂では製膜時における延伸装置の機械負荷の上昇、フィルムの厚薄精度の低下、さらにはフィルムの延伸破れが発生する等の問題が生起してきた。したがって、延伸加工性を改良する方法が種々提案されている。例えば、特開平９−３２４０１４号公報には、特定の無定形成分量を含有し、かつ、立体規則性分布を広分布化することを特徴とする技術が提案されている。しかしながら、高速製膜時も良好な製膜性を持ち、得られたフィルムも優れる機械物性や耐熱性を有する延伸ポリオレフィンフィルムとしては、改良の余地が残されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、延伸ポリオレフィンフィルムの生産設備の大型化、高速化に対応できる延伸性の良好なポリオレフィン樹脂の開発が望まれていた。従って、本発明の目的は、延伸に際して、製膜可能な温度調整範囲が広く、機械負荷が小さく、製膜されたフィルムの厚薄精度が優れ、延伸性が良好で、延伸破れ等が発生せず安定に生産でき、製膜されたフィルム熱収縮率等の耐熱性の良好な一軸または二軸延伸フィルムに適したポリオレフィン樹脂組成物および該ポリオレフィン樹脂組成物よりなる延伸フィルムを得ることに有る。また、いかにして該目的を達成するかという課題を解決するための手段をも提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的及び課題を解決すべく鋭意研究を行なった。その結果、結晶性ポリオレフィン樹脂が、昇温分別相関分子量測定法により測定した時、特定の溶出温度で且つ特定の分子量範囲に存在するポリオレフィンを特定量含有している場合、延伸性フィルムの製膜に際して、製膜の温度調整範囲が広く、延伸における機械負荷が低減し、フィルムの延伸破れが少なく、さらに、製膜された延伸フィルムの厚薄精度が優れ、熱収縮率等の耐熱性が良好であることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち本発明は（１）昇温分別相関分子量測定法により測定した時、溶出温度が３６〜１０４℃で且つ分子量が１０万〜１００万の範囲にあるポリオレフィンを有効成分とするポリオレフィン樹脂の改質剤であり、（２）また該ポリオレフィン樹脂の改質剤有効成分を４〜２０重量％含有する結晶性ポリオレフィン樹脂組成物である。
【０００７】
さらに、本発明は、（３）上記ポリオレフィン樹脂の改質剤に加えて、昇温分別相関分子量測定法により測定した時、溶出温度が１１６℃を超え、且つ分子量が１万〜１０万の範囲にあるポリオレフィンを４〜２０重量％含有する結晶性ポリオレフィン樹脂組成物とすることにより、一層良好なフィルム加工特性を有するポリオレフィン樹脂組成物を提供する。
【０００８】
さらにまた、上記（２）及び（３）に示したポリオレフィン樹脂組成物よりなる延伸フィルムをも提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、昇温分別相関分子量測定法は、昇温分別法（Temperature Rising Elution Fractionation:ＴＲＥＦ法）と分子量分布測定（Size Exclusion Chromatography：ＳＥＣ法）をオンラインで結び付た分析手法で、以下、単にＴＲＥＦ／ＳＥＣ法とも略す。ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法は、溶液中で結晶化させたポリオレフィン（ポリプロピレン樹脂等）を異なる温度で溶剤に溶解させ、連続して各溶解温度におけるポリオレフィンの分子量分布測定及び溶出量（濃度）を測定して、そのポリオレフィンの組成分布を評価する方法である。
【００１０】
即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担体を充填剤として用い、そのＴＲＥＦカラム内に試料のポリオレフィンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤に溶解した任意の濃度の試料溶液を注入し、ＴＲＥＦカラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、該カラム温度を任意の温度に階段状に上昇させ、オルトジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させ、さらに該温度で溶出してくるポリオレフィン成分を連続的に高温のＳＥＣカラムへ導入し、ポリオレフィンの溶出量（重量％）及び分子量分布を測定する。
【００１１】
この操作により、溶出温度と分子量分布によって描かれるグラフ（結晶性−分子量相関図を等高線或いは鳥瞰図で示させる）でポリオレフィンの組成分布を見ることができる。
【００１２】
溶出温度に対する投影図は結晶性分布を示しており、溶出温度は溶出成分がより結晶化しやすくなるにつれて高くなるので、溶出温度とポリマーの溶出量（重量％）との関係を求めることにより、ポリマーの結晶性の分布を知ることができる。
【００１３】
上記方法において、ＴＲＥＦカラムの温度の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性部分の所定温度における結晶化に必要な速度に調整されることが必要であり、かかるＴＲＥＦカラムの温度の降下速度は予め実験によって決定すればよい。通常、カラムの温度の降下速度は、５℃／分以下の範囲で決定される。
【００１４】
本発明においては、結晶性ポリオレフィン樹脂組成物中に、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃で且つ分子量が１０万〜１００万の範囲の成分が４〜２０重量％、好ましくは５〜１８重量％、さらに好ましくは６〜１５重量％有効成分として存在していることが重要なポイントである。結晶性ポリオレフィン中の上記有効成分の量が４重量％未満では、製膜における延伸の際の延伸性が低下して製膜可能な温度範囲も狭くなり、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが増加し、フィルム厚薄精度も悪化する。また、２０重量％を超えると延伸フィルムの熱収縮率が大きくなり耐熱性が低下する。
【００１５】
さらに、上記有効成分について、好ましい態様は、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度範囲が４０〜８８℃の範囲、さらには４４〜６８℃の温度範囲における溶出成分の分子量が１０万〜１００万であることが好ましい。
【００１６】
要は、これらの有効成分を本発明の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物中に４〜２０重量％存在させることが肝要であり、その手段は特に限定されない。例えば、該有効成分を２０重量％超〜１００重量％含有するポリオレフィンを結晶性ポリオレフィン樹脂の改質剤（以下これを改質剤Ａという）として製造し、これを結晶性ポリオレフィン樹脂と機械的に混合する方法、あるいは結晶性ポリオレフィン樹脂を重合により得る場合に、重合に使用する触媒を適宜選択することにより、結晶性ポリオレフィン樹脂と前記有効成分とを重合時に製造し、混合物として得る方法などが用いられる。即ち、本発明の結晶性ポリオレフィン樹脂組成物を容易に得るには、前者が好ましいが、本発明の改質剤と結晶性ポリオレフィン樹脂との均一な混合を得るためには後者の方法が有効な場合が多い。
【００１７】
本明細書においては、改質剤有効成分と結晶性ポリオレフィン樹脂の混合方法の如何を問わず、両者が実質的に均一に一体化されたものを本発明のポリオレフィン樹脂組成物という。
【００１８】
本発明において、改質剤を混合することにより改質される結晶性ポリオレフィン樹脂としては、プロピレンの単独重合体、または、共重合成分としてプロピレン以外のα−オレフィンを含むプロピレン−α−オレフィン共重合体及び、これらの混合物等を挙げることができる。
【００１９】
上記プロピレン−α−オレフィン共重合体は、プロピレン以外の１種または２種以上のα−オレフィンに基づく単量体単位の含有量が１０モル％以下、さらに５モル％以下のプロピレン−α−オレフィン共重合体、または、これらの混合物であることが好ましい。α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ドデセン−１、テトラデセン−１、ヘキサデセン−１、オクタデセン−１、エイコセン−１等の炭素数２〜２０のα−オレフィンを例示することができる。また、上記プロピレン−α−オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでも良く、その中でもランダム共重合体が好ましい。
【００２０】
上記結晶性ポリオレフィン樹脂が、プロピレン単独重合体及びプロピレン−α−オレフィン共重合体であってプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、その結晶性を示す１３Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率は特に制限されるものではないが、０．８０〜０．９９であることが好ましく、０．８５〜０．９８であることがより好ましく、さらに０．８７〜０．９７であることがより好ましい。ここで言うアイソタクチックペンタッド分率とは、エー．ザンベリ(A.Zambelli)らによってマクロモレキュールズ（Macoromolecules)、１３、２６７、（１９８０）に発表された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのピークの帰属に基づいて定量されたプロピレンユニット５個が連続して等しい立体配置をとる分率である。
【００２１】
勿論、本発明で用いられる結晶性ポリオレフィン樹脂は、上記したポリプロピレン系樹脂に限定されるものではなく、ポリプロピレン系樹脂以外のオレフィン重合体または共重合体であって、Ｘ線回折による結晶部の量が３０％以上、好ましくは４０％以上存在するポリオレフィン樹脂が対象となる。
【００２２】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物の物理的な性質は、特に限定されないが、メルトフローレイト（ＭＦＲ）は、フィルムへの成形性を考えると通常は、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さらに、１〜１０ｇ／１０分の範囲であることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０万〜８０万、好ましくは２５万〜４５万の範囲が好適である。重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布は、フィルム成形の容易さや溶融張力を増加させ加工性を向上させることを勘案すると２〜２０の範囲であることが好ましく、さらに４〜１０の範囲であることがより好ましい。
【００２３】
なお、上記分子量分布はオルトジクロルベンゼンを溶媒とした１４５℃でのＳＥＣ法で測定した溶出プロファイルを、該測定条件におけるポリプロピレンの汎用較正曲線から算出した重量平均及び数平均分子量の値から得た。また、融点は、１３０℃以上であることが好ましく、１３５〜１７０℃の範囲であることがより好ましく、さらに１４０〜１６０℃の範囲であることが好ましい。なお、ここで言うポリオレフィン樹脂の融点は、示差走査熱量計（以下単にＤＳＣと略す）で測定された昇温時の結晶融解曲線のピーク温度である。
【００２４】
上記ポリオレフィン樹脂組成物のＴＲＥＦ法による溶出曲線のピーク温度は、製膜して得られた延伸フィルムの剛性及び耐熱性を勘案すると、１００〜１３０℃の範囲が好ましく、１１０〜１２５℃の範囲であることがより好ましく、１１５〜１２０℃の範囲であることが特に好ましい。なお、ここで言うＴＲＥＦは、溶液中で結晶化させたポリオレフィン（ポリプロピレン樹脂等）を異なる温度で溶剤に溶解させ、連続して各溶解温度におけるポリオレフィンの溶出量（濃度）を測定して、そのポリオレフィンの結晶性分布を評価する方法である。
【００２５】
即ち、硅藻土、シリカビーズ等の不活性担体を充填剤として用い、そのＴＲＥＦカラム内に試料のポリオレフィンをオルトジクロルベンゼンよりなる溶剤に溶解した任意の濃度の試料溶液を注入し、ＴＲＥＦカラムの温度を降下させて試料を充填剤表面に付着させた後、該カラム温度を任意の温度に直線的に上昇させ、オルトジクロルベンゼンよりなる溶剤を通過させ、さらに該温度で溶出してくるポリオレフィン成分の溶出量（重量％）を測定する。この操作により、溶出温度に対するポリオレフィンの結晶性分布を見ることができる。
【００２６】
この方法において、ＴＲＥＦカラムの温度の降下速度は、試料のポリオレフィンに含まれる結晶性部分の所定温度における結晶化に必要な速度に調整されることが必要であり、かかるＴＲＥＦカラムの温度の降下速度は予め実験によって決定すればよい。通常、カラムの温度の降下速度は、５℃／分以下の範囲で決定される。
【００２７】
上記ポリオレフィン樹脂組成物のＴＲＥＦ／ＳＥＣ法における０℃以下の溶出成分は、特に制限されるものではないが、製膜されたポリオレフィンフィルムの耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、滑り性等のフィルム表面物性を勘案すると１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが特に好ましい。
【００２８】
さらに、上記ポリオレフィン樹脂組成物のＴＲＥＦ／ＳＥＣ法における０℃での溶出成分の分子量は特に制限されるものではないが、フィルム表面へのブリードアウトやフィッシュアイの発生等を勘案すると、ＳＥＣ測定で得られた０℃での溶出成分の分子量分布曲線のピークトップ位置における分子量が１万〜４０万であることが好ましく、さらに１５万〜３０万の範囲であることがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃、分子量が１０万〜１００万の範囲の成分が４〜２０重量％の範囲であれば、優れた厚薄精度と延伸性が得られるが、製膜された延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性を一層向上させるために、該ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が１１６℃を超え、分子量が１万〜１０万の範囲のポリオレフィン成分を４〜２０重量％含むことが好ましく、さらに、５〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、さらに６〜１０重量％であることが特に好ましい。かかるポリオレフィン成分も、改質剤と同様のオレフィン類よりなる重合体または共重合体である。
【００３０】
以下に本発明をさらに詳細に説明する。
【００３１】
まず、本発明の改質剤Ａは、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃、分子量が１０〜１００万の範囲の成分、すなわち有効成分として２０重量％超〜１００重量％含有するものであり、さらに４０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜１００重量％含有するものであることがより好ましい。さらに、上記ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が４０〜８８℃で分子量が１０〜１００万の範囲の成分５０〜１００重量％であることがより好ましく、溶出温度が４４〜６８℃で分子量が１０〜１００万の範囲の成分が５０〜１００重量％含有するものであることが最も好ましい。
【００３２】
かかる改質剤Ａは、上記有効成分を２０重量％超〜１００重量％含有していれば前記結晶性ポリオレフィン樹脂よりも一般的に結晶性の低い結晶性ポリオレフィン樹脂を何等制限なく用いることができる。改質剤Ａとしては、α−オレフィン単独重合体、２種または３種以上のα−オレフィンの共重合体、またはこれら重合体の混合物等が挙げられる。上記α−オレフィン共重合体としては、ランダム共重合体及びブロック共重合体のいずれでも良く、その中でもランダム共重合体が好ましい。
【００３３】
上記α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、３−メチル−１−ブテン、ヘキセン−１、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１等を挙げることができる。
【００３４】
これら改質剤Ａの中で、特にプロピレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−１−ヘキセン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、及びこれらの混合物等が好適に使用される。
【００３５】
改質剤Ａのメルトフローレイトは、特に制限されるものではないが、１〜２０ｇ／１０分が好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０万〜４０万の範囲が好適である。さらに、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜１５の範囲が好適である。
【００３６】
さらに、上記改質剤Ａの融点は、特に制限されるものではないが、６０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピークが存在していることが好ましい。
【００３７】
また、上記改質剤ＡのＴＲＥＦ／ＳＥＣ法における０℃以下の溶出成分は、特に制限されるものではないが、製膜されたポリオレフィンフィルムの耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、滑り性等のフィルム表面物性を勘案すると５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることがより好ましく、さらに３重量％以下であることが好ましい。
【００３８】
改質剤Ａは、如何なる方法によって得られても良い。例えば、改質剤Ａを構成する各溶出成分をそれぞれ個別に重合し、これらを混合して得る方法、ポリプロピレン成分およびプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が一分子鎖中に配列した状態および／またはポリプロピレン成分とプロピレンエチレンランダム共重合体成分とのそれぞれ単独よりなる分子鎖とが機械的な混合では達成できない程度にミクロに混合した状態を達成できる、いわゆるブロック共重合体として得る方法がある。ブロック共重合体として得た改質剤Ａは、延伸性改良効果が優れており、より透明な延伸フィルムを得るために好ましい。
【００３９】
改質剤Ａをブロック共重合体として得るための製造方法は、本発明の要件を満たす限り特に限定されるものではないが、例えば、以下の方法により好適に製造することができる。
【００４０】
即ち、メタロセン化合物（以下、成分［Ｉ］と略す）とアルミノキサン化合物もしくは非配位性イオン化化合物（以下、成分［ＩＩ］と略す）からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（ａ）とプロピレンとエチレンの共重合体成分（ｂ）を段階的に製造する方法が挙げられる。
【００４１】
上記成分［Ｉ］は、オレフインの重合に使用されることが公知の化合物が何ら制限なく使用できるが、その中でも下記一般式（１）
Ｑ（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）ＭＸ1Ｘ2    （１）
（式中、Ｍは、周期律表第IVｂ族の遷移金属原子を示す。（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）、（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）は置換シクロペンタジエニル基を示し、ｍおよびｎは、１〜３の整数であり、Ｒ1およびＲ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、またはシクロペンタジエニル環上の２個の炭素原子と結合して炭化水素で置換されていてもよい１つ以上の炭化水素環を形成している炭化水素基である。
【００４２】
Ｑは、（Ｃ5Ｈ4-mＲ1m）および（Ｃ5Ｈ4-nＲ2n）を架橋可能な基であって、２価の、炭化水素基、非置換シリレン基または炭化水素置換シリレン基である。Ｘ1およびＸ2は、同一または異なっていてもよく水素、ハロゲンまたは炭化水素基を示す。）で表されるキラルな化合物が好適に用いることができる。
【００４３】
より好ましくは、式（１）において、Ｍがジルコニウム、ハフニウム原子であり、Ｒ1、Ｒ2が同一もしくは異なる炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘ1およびＸ2が、同一もしくは異なるハロゲン原子または、炭化水素基Ｑが、炭化水素置換シリレン基であるキラルなメタロセン化合物が好適である。
【００４４】
具体的な成分［Ｉ］を例示するとｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’５’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチル−インデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ｔ−ブチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル、ｒａｃ−ジフェニルシリレンビス（２−メチル−ベンズインデニル）ジルコニウムジメチル等が挙げられる。
【００４５】
また、上記化合物中のジルコニウムをハフニウムに代えた化合物も好適に用いられる。また、上記のようなメタロセン化合物を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
前記成分［ＩＩ］は、公知のものを何ら制限なく使用できるが、その中でも以下に示すものが好適に使用できる。アルミノキサン化合物は、一般式（２）または（３）で表されるアルミニウム化合物が好適である。
【００４７】
【化１】
0004774142.tif 000002
【００４８】
【化２】
0004774142.tif 000003
【００４９】
一般式（２）または（３）において、Ｒは炭素数が、１〜６、好ましくは１〜４のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基が挙げられる。これらのうち特に好ましいのはメチル基であり、一部炭素数２〜６のアルキル基を含んでいてもよい。ｍは、４〜１００の整数であり、好ましくは、６〜８０、特に好ましくは１０〜６０である。
【００５０】
上記のアルミノキサン化合物の製造方法は、公知の種々の方法を採用すればよく、例えば、トリアルキルアルミニウムを炭化水素溶媒中、直接水と反応させる方法、結晶水を有する硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、含水させたシリカゲル等を用いて炭化水素溶媒中で吸着した水分とトリアルキルアルミニウムを反応させる方法等が例示できる。
【００５１】
非配位性イオン化化合物は、前記アルミノキサン化合物以外の非配位性イオン化化合物であれば公知のものが特に制限なく使用される。特にホウ素原子を含有するイオン化化合物が好適に用いることができる。
【００５２】
ホウ素原子を含有するイオン化化合物を具体的に例示すればホウ素原子を含有するルイス酸及びホウ素原子を含有するイオン性化合物が挙げられる。
【００５３】
上記ホウ素原子を含有するルイス酸としては一般式（４）で表される化合物が例示できる。
【００５４】
ＢＲ3             （４）
上記一般式中、Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基等の置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。
【００５５】
かかる一般式（４）で表される化合物として具体的には、トリフルオロボラン、トリフェニルボラン、トリス（４−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−トリル）ボラン、トリス（ｏ−トリル）ボラン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボラン等が挙げられる。中でも、トリス（ペンタフルオロ）ボランが好適に用いられる。
【００５６】
ホウ素を含有するイオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げられる。
【００５７】
具体的には、トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウム（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｍ，ｍ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、ジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられ、トリアリールホスフォニウム塩としては、トリフェニルホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００５８】
上記ホウ素原子を含有するルイス酸またはホウ素原子を含有するイオン性化合物のうち、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートも挙げることができる。中でもトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが好適に用いられる。
【００５９】
成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］の使用量は任意であるが、成分［ＩＩ］にアルミノキサン化合物を用いた場合の該成分［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中のＡｌ原子のモル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モルに対して、０．１〜１００，０００モルが好ましく、より好ましくは１〜５０，０００モル、さらに好ましくは１０〜３０，０００モルが好適である。また、成分［ＩＩ］に非配位性イオン化化合物を用いた場合の成分［ＩＩ］の使用量（成分［ＩＩ］中の第３Ｂ族原子のモル量）は、成分［Ｉ］中の遷移金属１モルに対して、０．０１〜１０，０００モルが好ましく、より好ましくは０．１〜５，０００モル、さらに好ましくは１〜３，０００モルが好適である。
【００６０】
成分［Ｉ］および成分［ＩＩ］からなる触媒の存在下にポリプロピレン成分（ａ）とプロピレンとエチレンの共重合体成分（ｂ）を段階的に製造する方法において必要に応じて有機アルミニウム化合物（以下成分［III］と略す）を併用することもできる。成分［III］は、一般式（５）で表わされる化合物である。
【００６１】
ＡｌＲmＸ3-m  （５）
（式中、Ｒは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基等の炭化水素基またはアルコキシ基を示す。Ｘはハロゲン原子を示す。ｍは、Ａｌの原子価で１〜３の整数である。）
【００６２】
上記、一般式（５）で表わされる化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミニウムモノフルオライド等のジアルキルアルミニウムモノハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムジクロライド類のアルキルアルミニウムハライド類、ジエチルアルミニウムモノエトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド等のアルコキシアルミニウム類が挙げられる。中でも、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムが好適に用いられる。
【００６３】
成分［III］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、好ましくは１〜５０，０００モルであり、より好ましくは５〜１０，０００モルである。特に好ましくは１０〜５，０００モルである。
【００６４】
成分［Ｉ］及び／または成分［ＩＩ］は、微粒子状担体(以下成分［IV］と略す)に担持して使用することも可能である。担体に上記触媒成分を担持すると得られる重合体の粒子性状が向上し、反応器への重合スケールの防止等、樹脂製造におけるプロセス適合性を大幅に改良することができる。
【００６５】
微粒子状担体は、担体としての機能を有するものが制限なく使用されるが、特に無機酸化物が好ましい。
【００６６】
具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物例えば、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどが好適に用いることができる。これらの中でも特にＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれたすくなくとも１種の成分を主成分として含有する担体がより好ましい。
【００６７】
担体はその種類および製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は粒径が１０〜３００μｍ、より好ましくは２０〜２００μｍ、比表面積が好ましくは５０〜１０００ｍ3／ｇ、より好ましくは１００〜７００ｍ3／ｇ、細孔容積が好ましくは０．３〜３．０ｃｍ3／ｇ、より好ましくは０．５〜２．５ｃｍ3／ｇである。
【００６８】
無機微粒子担体は、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いられる。
【００６９】
これら担体の粒径は、一般に０．１〜５００μｍであり、好ましくは１〜２００μｍ、さらに好ましくは１０〜１００μｍである。粒径が小さいと生成粒子が微粉状の重合体になり、また大きすぎると粗大な粒子となるために粉体の取り扱いが困難となる。
【００７０】
これら担体の細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．３〜３ｃｍ3／ｇである。細孔容積はＢＥＴ法や水銀圧入法などにより測定することができる。
【００７１】
上記微粒子担体[IV]１ｇに対するメタロセン化合物[Ｉ]の使用量は、遷移金属原子で０．００５〜１ｍｍｏｌ、好ましくは０．０５〜０．５ｍｍｏｌの割合が望ましい。また、成分［ＩＩ］としてアルミノキサン化合物を使用する場合には、メタロセン化合物［Ｉ］に対するアルミノキサン化合物の使用量は、Ａｌ原子のモル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して好ましくは１〜２００モルであり、より好ましくは１５〜１５０モルである。
【００７２】
非配位性イオン化化合物を用いる場合には、メタロセン化合物［Ｉ］に対する非配位性イオン化化合物の使用量は、非配位性イオン化化合物中の第５Ａ族原子のモル量に換算して、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して好ましくは０．１〜２０モルであり、より好ましくは１〜１５モルである。
【００７３】
得られる重合体を更に優れた粒子性状で得るために以下の方法を採用することもできる。  即ち、前記成分［Ｉ］、成分［ＩＩ］、成分［IV］及び必要に応じて成分［III］の各成分の存在下に、先ず、オレフィンの予備重合が行われる。予備重合における成分［III］の使用量は、特に制限されないが、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、好ましくは１〜５０，０００モルであり、より好ましくは５〜１０，０００モルである。特に好ましくは１０〜５，０００モルである。
【００７４】
予備重合で用いる上記の各成分は一成分ずつ逐次添加してもよく、混合したものを一括添加してもよい。好ましくは触媒成分［IV］に成分［Ｉ］及び［IV］をあらかじめ接触させる方法が採用される。より好ましくは触媒成分［IV］に成分［ＩＩ］を担持せしめた後、成分［Ｉ］を担持せしめる方法がより優れた嵩比重でランダム共重合体を得るために有効である。
【００７５】
予備重合触媒成分の調製で用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等のα−オレフィン；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の環状オレフィンが挙げられる。
【００７６】
さらにスチレン、ジメチルスチレン類、アリルノルボルナン、アリルベンゼン、アリルナフタレン、アリルトルエン類、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペプタン、ジエンなどを用いることもできる。
【００７７】
好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、４−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロペンテン、ビニルシクロヘキサンであり、特に好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘプテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンである。
【００７８】
予備重合はオレフィンが９５モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。
【００７９】
本発明の予備重合で最初に施こされるオレフィンの重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］及び［IV］から形成される触媒１ｇ当り好ましくは０．１〜１０００ｇ、より好ましくは１〜５０ｇの範囲から選べばよい。
【００８０】
また、特に好ましい予備重合の実施形態としては、上記の予備重合に於いて、［Ｉ］、［ＩＩ］、［IV］及び必要に応じて ［III］の各成分の存在下に、先ず、プロピレンを予備重合せしめて第一予備重合触媒を得、次いで該第一予備重合触媒と上記成分［III］の存在下に更に１−ブテンの予備重合が段階的に行なわれる方法が好適に用いられる。
【００８１】
予備重合における成分［III］の使用量は、特に制限されないが、一般には、成分［Ｉ］中の遷移金属原子１モルに対して、１〜５０，０００モルであり、好ましくは５〜１０，０００モルである。さらに好ましくは１０〜５，０００モルである。上記のプロピレンの予備重合により第一予備重合触媒を得た後、通常、未反応のプロピレン及び必要に応じて用いられる成分［III］を洗浄により除去して続く予備重合に供することが望ましい。
【００８２】
各予備重合段階ではプロピレン及び１−ブテンがそれぞれ９５モル％以上、好ましくは９８モル％以上の実質的に単独重合を行なうことが好ましい。
【００８３】
該予備重合で最初に施こされるプロピレンの重合量は、触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［IV］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜１０ｇの範囲から選べぱよく、次いで行なわれる１−ブテンの重合量は触媒成分［Ｉ］、［ＩＩ］、［III］から形成される触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ、好ましくは１〜５００ｇの範囲から選べばよい。プロピレン重合量と１−ブテン重合量の比率は、プロピレン重合量／１−ブテン重合量の重量比で０．００１〜１００、好ましくは０．００５〜１０の範囲であることが好適である。
【００８４】
予備重合は通常スラリー重合を適用させるのが好ましく、溶媒として、ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。各予備重合温度は、−２０〜１００℃、特に０〜６０℃の温度が好ましく、予備重合の各段階はそれぞれ異なる温度の条件下で行ってもよい。予備重合時間は、予備重合温度及び予備重合での重合量に応じ適宜決定すれぱ良く、予備重合における圧力は、限定されるものではないが、スラリー重合の場合は、一般に大気圧〜５ｋｇ／ｃｍ2程度である。
【００８５】
各予備重合は、回分，半回分，連続のいずれの方法で行ってもよい。
【００８６】
各予備重合終了後には，ヘキサン，ヘプタン，シクロヘキサン，ベンゼン，トルエン等の飽和脂肪族炭化水素若しくは芳香族炭化水素を単独で、またはこれらの混合溶媒で洗浄することが好ましく、洗浄回数は通常の場合５〜６回が好ましい。
【００８７】
改質剤Ａは、上記した触媒成分の存在下にポリプロピレン成分の重合とプロピレンとエチレンの共重合体成分の重合が段階的に行われて製造される。重合順序は、特に制限されないが、第一段階でポリプロピレン成分（ａ）を第２段階でプロピレンとエチレンの共重合体成分（ｂ）の製造を行うことが良好な粒子性状で重合体を製造するために好ましい。
【００８８】
重合条件については、効果が認められる限り、特に制限はされないが、一般に次の条件が好ましい。
【００８９】
ポリプロピレン成分（ａ）の重合は、プロピレン単独または、本発明の要件を満足する範囲内でのプロピレンと他のエチレンを含むα-オレフィンの混合物を供給して実施すればよい。プロピレン重合における重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。
【００９０】
ポリプロピレン成分（ａ）の重合に際し、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また、重合に用いるモノマー自身を溶媒とするスラリー重合、気相重合、溶液重合等の何れの方法でも良い。プロセスの簡略性および反応速度、また、生成する共重合体の粒子性状を勘案するとプロピレン自身を溶媒とするスラリー重合が好ましい形態である。
【００９１】
重合形式は回分式、半回分式、連続式の何れの方法でも良い。更に重合を水素濃度、重合温度等の条件の異なる２段階以上に分けて行うこともできる。
【００９２】
次にプロピレンとエチレンのランダム共重合が行われる。プロピレンとエチレンのランダム共重合は、プロピレン自身を溶媒とするスラリー重合の場合には前記プロピレン重合に引き続いてエチレンガスを供給することで、また気相重合の場合はプロピレンとエチレンの混合ガスを供給することで実施される。
【００９３】
プロピレンとエチレンのランダム共重合ではプロピレン重合に続いて１段のランダム共重合を行うことが好ましいが、エチレンの供給濃度を多段階に変化させて製造することもできる。プロピレンとエチレンのランダム共重合の重合温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃の範囲から採用することが好適である。また、必要に応じて分子量調節剤として水素を用いることもでき、その際の水素濃度を多段階または連続的に変化させて重合を実施することもできる。
【００９４】
プロピレンとエチレンのランダム共重合は回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、重合を多段階に分けて実施することもできる。また、本工程の重合は、スラリー重合、気相重合、溶液重合のいずれの方法を採用してもよい。
【００９５】
本重合の終了後には、重合系からモノマーを蒸発させ本発明の改質剤Ａを得ることができる。この改質剤Ａは、炭素数７以下の炭化水素で公知の洗浄又は向流洗浄を行うことができる。
【００９６】
上記のごとき改質剤Ａを結晶性ポリオレフィン樹脂に混合して本発明のポリオレフィン樹脂組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、タンブラー、ヘンシェルミキサー等を用いたパウダーブレンド方法またはペレットブレンド法等を用いることができる。
【００９７】
また、重合により、改質剤Ａの有効成分と結晶性ポリオレフィン樹脂とを製造する過程で混合して本発明のポリオレフィン樹脂組成物を製造する場合、例えば異なる立体規則性のポリプロピレン樹脂を重合し得る触媒成分を数種混合してプロピレンを重合する方法を挙げることができる。特に、固体状チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物および立体規則性の異なるポリプロピレン樹脂を与える電子供与体を２種以上混合してプロピレンを重合する方法を好適に採用することができる。
【００９８】
この方法において、電子供与体は、プロピレンの重合において一般に知られているものを何等制限なく使用できるが、下記の一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物を併用すると、本発明の範囲のＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が３６〜１０４℃、分子量が１０万〜１００万の範囲の成分を４〜２０重量％含有する組成物を容易に得ることができので特に好ましい。
【００９９】
【化３】
0004774142.tif 000004
【０１００】
（Ｒ3）n−Ｓi−（ＯＣ2Ｈ5）4-n         （VI）
（但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は同種または異種の炭化水素基であり、ｎは０または１である。）
【０１０１】
前記した固体状チタン触媒成分は、プロピレンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく用いることができる。特に、チタン、マグネシウム及びハロゲンを成分とする触媒活性の高い固体状チタン触媒成分が好適である。このような触媒成分は、ハロゲン化チタン、特に四塩化チタンを種々のマグネシウム化合物、特に塩化マグムシウムに担持させたものとなっている。
【０１０２】
有機アルミニウム化合物は、プロピレンの重合に使用されることが公知の化合物をなんら制限なく採用できる。
【０１０３】
例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエチルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニウムモノハライド類；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハライド類などが挙げられる。
【０１０４】
他にモノエトキシジエチルアルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルミニウム類を用いることができる。なかでもトリエチルアルミニウムが最も好ましい。
【０１０５】
有機アルミニウム化合物の使用量は固体状チタン触媒成分中のチタン原子に対しアルミニウム／チタン（モル比）で１０〜１０００であることが好ましく、さらに５０〜５００であることが好ましい。
【０１０６】
前記一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3で示される炭化水素基は、鎖状、分枝状、環状の脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を挙げることができ、その炭素数は特に制限されない。
【０１０７】
本発明において好適な炭化水素基を例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、アリル基等の炭素数２〜６のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜６のアルキニル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６〜１２のアリール基等を挙げることができる。このなかで、Ｒ３は直鎖状のアルキル基、アルケニル基、アリール基であることが好ましい。また、ｎは０または１である。
【０１０８】
本発明において好適に用いられる有機ケイ素化合物を例示すると次の通りである。
【０１０９】
一般式（Ｖ）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ−１−プロペニルジメトキシシラン、ジエチニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ターシャリーブチルエチルジメトキシシラン、エチルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１０】
一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物としては、例えば、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、１−プロペニルトリエトキシシラン、イソプロペニルトリエトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１１】
一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物の使用量は、それぞれ固体状チタン触媒成分のＴｉ原子に対しＳｉ／Ｔｉ（モル比）で０．１〜５００が好ましく、さらには１〜１００であることが好ましい。また、これら二種の有機ケイ素化合物の使用比率はモル比で（Ｖ）：（VI）＝１：５〜１：２５であることが必要であり、１：１０〜１：２０であることが好ましい。、有機ケイ素化合物（Ｖ）と（VI）の使用比率が１：５よりも少ない場合には、得られたポリプロピレン樹脂のＴＲＥＦによる溶出ピーク幅が狭くなるため、すなわち、溶出温度３６〜１０４℃の成分量が低くなるため、製膜時の延伸性が低下し、機械負荷が上昇してフィルムの延伸破れが発生しやすくなる。
【０１１２】
上記した各成分の添加順序は特に限定されず、一般式（Ｖ）および一般式（VI）で示される有機ケイ素化合物を同時に混合供給しても、または別々に供給してもよい。またこれらは、予め有機アルミニウム化合物と接触あるいは混合した後に供給することもできる。
【０１１３】
その他の重合条件は、本発明の効果が認められる限り、特に制限されないが一般には次の条件が好ましい。重合温度は２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、分子量調節剤として水素を共存させることもできる。また重合は、スラリー重合、無溶媒重合および気相重合等が適用でき、回分式、半回分式、連続式のいずれの方法でもよく、更に重合を条件の異なる２段階に分けて行うこともできる。また、プロピレンの重合前に、プロピレンや他のモノマーの予備重合を行なってもよい。さらに、上記した重合を多段に行ってもよい。
【０１１４】
本発明においては、上記した方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物を単独で使用することができ、また、他のポリプロピレン樹脂とをブレンドして用いることもできる。勿論、上記した方法で得られたポリプロピレン樹脂組成物同士をブレンドすることもできる。
【０１１５】
本発明においては、上記の如くして得られたポリオレフィン樹脂組成物を、そのままで或いは適宜選択することによりＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度３６〜１０４℃、分子量が１０〜１００万の範囲の成分を４〜２０重量％含有するポリオレフィン樹脂組成物にすることができる。或いは、該樹脂組成物にさらに、改質剤Ａ、または、結晶性ポリオレフィン樹脂を混合して所望の組成の本発明のポリオレフィン樹脂組成物とすることができる。
【０１１６】
なお、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が１１６℃を超えて、且つ分子量が１万〜１０万の範囲の成分を４〜２０重量％含有する本発明のポリオレフィン樹脂組成物も上記と同様にして得ることが可能である。また、ＴＲＥＦ／ＳＥＣ法による溶出温度が１１６℃を超え、且つ分子量が１万〜１０万の範囲の成分を２０重量％超〜１００重量％含有する改質剤（以下改質剤Ｂという）と改質剤Ａとを、結晶性ポリオレフィン樹脂に混合することによって製造することも可能である。
【０１１７】
上記改質剤Ｂは、高結晶性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする。上記改質剤Ｂのメルトフローレイトは、特に制限されるものではないが、フィルムへの成形性を考えると、５〜１００ｇ／１０分の範囲のものが好ましく、さらに３０〜８０ｇ／１０分の範囲にあることがより好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５万〜８０万、好ましくは１０万〜３０万の範囲が好適である。
【０１１８】
上記改質剤Ｂの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されるものではないが、フィルム成形時の容易さや溶融張力を増加させ加工性を向上させることを勘案すると１．５〜４０であることが好ましく、さらに２〜１０であることがより好ましい。
【０１１９】
上記改質剤Ｂの融点は、特に制限されるのもではないが、１５０℃以上であることが好ましく、１５５〜１７０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１２０】
上記改質剤ＢのＴＲＥＦ法による溶出曲線のピークトップ温度は、製膜して得られた延伸フィルムの剛性及び耐熱性を勘案すると、１１０以上であることが好ましく、１１５〜１３０℃の範囲であることがより好ましい。
【０１２１】
上記改質剤ＢのＴＲＥＦ／ＳＥＣ法における０℃以下の溶出成分は、特に制限されるものではないが、製膜されたポリオレフィンフィルムの耐ブロッキング性、耐スクラッチ性、滑り性等のフィルム表面物性を勘案すると５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがより好ましい。
【０１２２】
また、上記改質剤Ｂが、プロピレン単独重合体及びプロピレン−αオレフィン共重合体であってプロピレン以外のα−オレフィンの含有量が１ｍｏｌ％未満の場合、その結晶性を示す13Ｃ−ＮＭＲによるアイソタクチックペンタッド分率は特に制限されるものではないが、０．８０〜１であることが好ましく、０．９３〜０．９９であることがより好ましい。
【０１２３】
さらに、改質剤Ａと改質剤Ｂとをあらかじめ２０〜８０または８０〜２０の割合で混合した改質剤（改質剤Ａ・Ｂという）を得て、これを結晶性ポリオレフィン樹脂に混合することも可能である。
【０１２４】
結晶性ポリオレフィン樹脂に混合される改質剤Ａと改質剤Ｂの各有効成分の重量比（Ｂ／Ａ）は、好ましくは０．５〜２の範囲、より好ましくは０．８〜１．５の範囲である。この範囲とすることによって、製膜における延伸性の改良効果、すなわち、延伸における製膜可能温度の幅の拡大、機械負荷の低減、フィルム破れの低減、厚薄精度の向上を図ることができる。
【０１２５】
本発明に用いられるポリオレフィン樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、塩素捕捉剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、滑剤、造核剤、ブロッキング防止剤、顔料、他の樹脂やフィラー等の添加剤が効果の阻害されない範囲で配合されていてもよい。
【０１２６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物はあらゆる成形体の製造に使用することができ、優れた押し出し特性、延伸性を発揮するが、特に、延伸フィルムを得るための延伸加工により製膜した場合に顕著な効果を発揮する。
【０１２７】
本発明のポリオレフィン延伸フィルムとしては二軸延伸フィルムおよび一軸延伸フィルムのいずれであってもよい。延伸フィルムの厚さは特に制限されないが、二軸延伸フィルムの場合３〜１５０μｍ、一軸延伸フィルムの場合１０〜２５４μｍの範囲であることが好ましい。本発明のポリオレフィン延伸フィルムは、少なくとも一軸方向に延伸されている。もちろん二軸方向に延伸されていてもよい。延伸倍率は特に制限されないが、一軸方向に４〜１０倍であることが一般的であり、二軸延伸の場合はそれと直角な方向に更に４〜１５倍の範囲で延伸されていることが一般的である。
【０１２８】
本発明のポリオレフィン延伸フィルムの片面あるいは両面には、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理が施されてもよい。さらに、ヒートシール性等の機能を付与する目的で片面あるいは両面に本発明で使用されるポリオレフィン樹脂よりも融点の低い他の樹脂よりなる層が積層されてもよい。他の樹脂の積層方法は特に制限されないが、共押し出し法、ラミネート法等が好適である。
【０１２９】
本発明のポリオレフィン延伸フィルムの製造方法は、公知の方法を何等制限なく採用することができる。例えば、テンター法による逐次二軸延伸法によって延伸フィルムを製造する方法としては、上記のポリプロピレン組成物をＴダイ法、インフレーション法等でシートあるいはフィルムに成形した後、縦延伸装置に供給し、加熱ロール温度１２０〜１７０℃で３〜１０倍縦延伸し、つづいてテンターを用いてテンター温度１３０〜１８０℃で４〜１５倍横延伸する方法が好適である。
【０１３０】
上記の成形条件は特に制限されないが、厚薄精度や溶断シール性等の良好な延伸フィルムを得るためには、縦延伸において１４５〜１７０℃で３〜５倍、横延伸において１５５〜１８０℃で４〜１２倍延伸することが好ましい。さらに、必要に応じて横方向に０〜２５％の緩和を許しながら８０〜１８０℃で熱処理する方法を挙げることができる。もちろん、これらの延伸の後に再び延伸してもよく、また縦延伸において多段延伸、圧延等の延伸法を組み合わせることができる。
また、一軸のみの延伸によっても延伸フィルムとすることができる。
【０１３１】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、延伸フィルムの製膜に際して、従来公知のポリオレフィン樹脂に比べて製膜可能な温度調整範囲が広く、延伸時の機械負荷が小さく、製膜されたフィルムの厚薄精度が優れ、延伸性が良好で延伸破れが発生しにくい。従って、長時間高速で、安定に連続運転の可能な延伸フィルムの製造に適したポリオレフィン樹脂である。さらに、製膜された延伸フィルムの熱収縮率等の耐熱性が良好である。このような効果は、本発明のポリオレフィン樹脂組成物が延伸フィルム用ポリオレフィン樹脂組成物として優れており、その工業的な価値の極めて高いことを示している。
【０１３２】
【実施例】
本発明を更に具体的に説明するため以下に実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
（１）ＴＲＥＦ／ＳＥＣ
ＴＲＥＦ／ＳＥＣによる溶出温度範囲の分子量分布曲線及び重量平均分子量及び溶出量は、ユニフローズ社製マルチパーパスリキッドクロマトグラフ装置を用い、次の条件でＴＲＥＦ／ＳＥＣモードにて測定した。
【０１３４】
溶媒：オルトジクロルベンゼン
ＴＲＥＦカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤：クロモソルブＰ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
結晶化条件：１４０℃ 〜 ０℃ （降温速度：２．０℃／時間）
昇温条件:４℃ステップ 計３６フラクション（０，４，８，１２，１６，２０，２４，２８，３２，３６，４０，４４，４８，５２，５６，６０，６４，６８，７２，７６，８０，８４，８８，９２，９６，１００，１０４，１０８，１１２，１１６，１２０，１２４，１２８，１３２，１３６，１４０）
ＳＥＣカラム：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ ８０７＋８０６M×２本
ＳＥＣ恒温槽：１４５℃
検出器：高温液クロ用赤外検出器
測定波数：３．４１μｍ
試料濃度：０．４ｗｔ％
注入量：５００μｌ
【０１３５】
この場合、ＴＲＥＦカラム内に試料溶液を１４０℃で導入した後、送液を止め、１４０℃から０℃まで２℃／時間で降温し、試料ポリマーを充填剤表面に結晶化させる。０℃で３０分間保持させた後、０℃で溶解している成分を１．０ｍｌ／ｍｉｎでＳＥＣカラムへ導入し、ＳＥＣ測定を行う。その間にＴＲＥＦ恒温槽では、次の測定温度（４℃）まで急速昇温し、ＳＥＣ測定が終了するまで保持しておく。同様にして、４℃で溶解している成分をＳＥＣカラムに導入してＳＥＣ測定を行う。以下設定温度まで繰り返しＳＥＣ測定を行う。
【０１３６】
（２）ＴＲＥＦ
ＴＲＥＦによる溶出温度量は、ユニフローズ社製マルチパーパスリキッドクロマトグラフ装置を用い、下記条件のＴＲＥＦモードで測定した。
【０１３７】
溶媒：オルトジクロルベンゼン
ＴＲＥＦカラム：４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填剤：クロモソルブＰ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
結晶化条件：１４０℃ 〜 ０℃ （降温速度：２．０℃／時間）
昇温条件 ： 連続昇温 ４０℃／ｈｒ （温度範囲 ０℃〜１４０℃）
検出器：高温液クロ用赤外検出器
測定波数：３．４１μｍ
試料濃度：０．４ｗｔ％
注入量：５００μｌ
【０１３８】
ＴＲＥＦ／ＳＥＣ測定と同様に、試料を結晶化させた後、０℃で３０分間保持し、０℃で溶解した成分の濃度を検出する。その後、所定の速度で直線的にＴＲＥＦカラム温度を上昇させながら、溶媒を流して濃度を検出器し、溶出温度に対する溶出量を得る。
【０１３９】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準じて測定した。
【０１４０】
（４）分子量分布
センシュー科学社製の高温ＧＰＣ装置ＳＳＣ−７１００を用い、次の条件で測定した溶出プロファイルから算出した重量平均分子量及び数平均分子量の値を用いて求めた。
【０１４１】
溶媒      ：オルトジクロルベンゼン
流速      ：１．０ｍｌ／分
カラム温度：１４５℃
検出機    ：高温示差屈折検出器
カラム    ：ＳＨＯＤＥＸ ＵＴ807(1本)、806M(2本)、802.5(1本)
試料濃度  ：０．１重量％
注入量    ：０．５０ｍｌ
【０１４２】
（５）ペンタッド分率
日本電子社製のＪＮＭ−ＧＳＸ−２７０（13Ｃ−核共鳴周波数６７．８ＭＨｚ）を用い、次の条件で測定した。
【０１４３】
測定モード：  １Ｈ−完全デカップリング
パルス幅  ：  ７．０マイクロ秒（Ｃ４５度）
パルス繰り返し時間：  ３秒
積算回数  ：  ５００００回
溶媒      ：  オルトジクロルベンゼン／重ベンゼンの混合溶媒
（９０／１０容量％）
試料濃度  ：  １２０ｍｇ／２．５ｍｌ溶媒
測定温度  ：  １２０℃
【０１４４】
この場合、ペンタッド分率は１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基領域における分裂ピークの測定により求めた。また、メチル基領域のピークの帰属はＡ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １３，  ２６７（１９８０）］によった。
【０１４５】
（６）ＤＳＣ測定
セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００Ｒ装置を用いて、下記の条件で融点の測定を行った。
【０１４６】
昇温速度 ： １０℃／ｍｉｎ  （温度範囲 ２３０〜―３０℃）
降温速度 ： １０℃／ｍｉｎ  （温度範囲 −３０〜２３０℃）
【０１４７】
参考例１
（固体チタン触媒の調製）
固体チタン触媒の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１に記載の方法に準じて行なった。すなわち、無水塩化マグネシウム９．５ｇ（１００ｍｍｏｌ）、デカン１００ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４７ｍｌ（３００ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱攪拌した後、この溶媒中に無水フタル酸５．５ｇ（３７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさらに１時間攪拌混合を行ない、均一溶液とした。
【０１４８】
室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。その後、この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート５．４ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間、１１０℃にて攪拌下に保持した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２０００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。
【０１４９】
以上の製造方法にて調整された固体チタン触媒は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体チタン触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【０１５０】
（予備重合）
窒素置換を施した１０Ｌ重合器中に精製ｎ−ヘキサン２０００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５００ｍｍｏｌ、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン２５ｍｍｏｌ、および接触処理の施された固体チタン化合物成分をチタン原子換算で５０ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し２ｇとなるように１時間連続的に重合器に導入した。尚、この間の温度は１５℃に保持した。
【０１５１】
１時間後に反応を停止し、反応器内を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで５回洗浄し、予備重合触媒（チタン含有ポリプロピレン）を得た。分析の結果、固体チタン触媒１ｇに対し１．７ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１５２】
（本重合）
窒素置換を施した内容量２０００Ｌの重合器に、プロピレン５００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム１７５２ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１７．５ｍｍｏｌとテトラエトキシシラン３５０ｍｍｏｌ、さらに水素１０Ｌを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。上記予備重合で得られた予備重合触媒をチタン原子で４．３８ｍｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、２時間のプロピレンとエチレンの共重合を行なった。
【０１５３】
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、得られた白色顆粒状の重合体は、７０℃で１時間の減圧乾燥を行なった。得られたポリオレフィン樹脂ａの構造特性を表１及び表２に示した。
【０１５４】
（造粒）
上記（本重合）で得たポリオレフィン樹脂ａパウダー１００重量部に、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルヒドロキシトルエンを０．１重量部、塩素補足剤としてステアリン酸カルシウムを０．１重量部、帯電防止剤としてステアリルジエタノールアミド０．２重量部、ブロッキング防止剤として平均粒径１．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート粒子を０．１重量部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した後、スクリュー径６５ｍｍφの押出造粒機を用いて２３０℃で押し出し、ペレットを造粒し原料ペレットを得た。
【０１５５】
（二軸延伸フィルムの製膜）
得られた原料ペレットを用いて以下の方法で二軸延伸フィルムの製膜実験を行なった。原料ペレットを、スクリュー径９０ｍｍφのＴダイシート押出機を用い、２８０℃で押し出し、３０℃の冷却ロールで厚さ１ｍｍのシートを成形した。次いで、この原反シートをテンター方式の逐次二軸延伸装置を用いて、縦方向（ＭＤ）に５．６倍ロール間延伸し、引き続いて１６５℃のテンター内で横方向（ＴＤ）に機械倍率で１０倍延伸した後、４％緩和させて熱処理を行い、厚さ２０μｍの二軸延伸ポリオレフィンフィルムを５０ｍ／分の速度で製膜した。
【０１５６】
製膜の際、縦延伸のロール予熱温度を変化させ、製膜可能な温度範囲（下限温度〜上限温度）を評価した。なお、ロール予熱温度を下げていき、フィルムの白化、厚薄ムラ、フィルム破れ等が起こらずに１０分間の安定製膜が可能な下限の温度を製膜可能下限温度とした。
【０１５７】
また、ロール予熱温度を上げていき、縦延伸したシート表面の溶融によるフィルムの白化、厚薄ムラ等が起こらずに１０分間の安定製膜が可能な上限の温度を製膜可能上限温度とした。製膜可能上限温度と製膜可能下限温度との差を製膜可能な温度幅とした。
【０１５８】
また、該温度幅の中心温度における縦延伸及び横延伸にかかる機械負荷（電流値、単位アンペア）により製膜性（延伸性）を評価した。また、延伸ムラの厚薄精度への影響は、テンターと巻取り機の間に設置した横河電機社製の赤外線厚み測定機ＷＥＢ  ＧＡＧＥを用いて測定したフィルムの厚みパターンにより下記の基準で評価した。
【０１５９】
◎：  ±０．５μｍ未満
○：  ±０．５μｍ以上１．０μ未満
△：  ±１．０μｍ以上１．５μ未満
×：  ±１．５μｍ以上
【０１６０】
さらに、５時間連続運転を行ない、テンターでのフィルム延伸破れの回数を評価した。また、成形されたフィルムの片面には常法に従い３０Ｗ 分／ｍ2のコロナ放電処理を施し、巻取った。得られた延伸フィルムは４０℃で３日間エージングした後、熱収縮率（耐熱性）の測定を以下の方法で行なった。
【０１６１】
フィルムのＭＤおよびＴＤを長さ方向として、長さ６００ｍｍ、幅１５ｍｍのテープ状に試料を切り出し、５００ｍｍの長さ（両端から５０ｍｍ）の位置に印を付け、１２０℃の雰囲気で１５分間放置した後、フィルム試料を取り出し室温で１５分間冷却し、印の間の長さを測定し、下記式により熱収縮率を測定した。
熱収縮率（％）＝｛（ＬO−ＬS）／ＬO｝×100
但し、ＬO：熱収縮前の印間の長さ（５００ｍｍ）
ＬS：熱収縮後の印間の長さ（ｍｍ）
製膜可能な温度範囲、縦および横延伸における機械負荷、５時間連続運転におけるフィルム延伸破れの回数、厚薄精度、延伸フィルムのＭＤ及びＴＤの熱収縮率結果を表３に示した。
【０１６２】
参考例２
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン２７ｍｍｏｌとエチルトリエトキシシラン２８５ｍｍｏｌを用いて、プロピレンの単独重合を行ない、表１に示すポリオレフィン樹脂ｂを得たこと以外は参考例１と同様に行なった。その結果を表１、２、３に示した。
【０１６３】
比較例１
本重合において、有機ケイ素化合物としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン１６４ｍｍｏｌを単独で用いて、プロピレンの単独重合を行ない、表１に示すポリプロピレン（ポリオレフィン樹脂ｃ）を得たこと以外は参考例１と同様に行った。その結果を表１、２、３に示した。
【０１６４】
比較例２，３
本重合において、エチレンとの共重合を行なったこと以外は比較例１と同様に行いポリオレフィン樹脂ｄ，ｅを得た。その結果を表１、２、３に示した。
【０１６５】
比較例４
本重合において、有機ケイ素化合物としてｔ−ブチルエチルジメトキシシランを用いてプロピレンの単独重合を行った。それ以外は比較例1と同様に行いポリオレフィン樹脂ｆを得た。その結果を表１、２、３に示した。
【０１６６】
参考例３
本重合において、エチレンとの共重合を行った。それ以外は、比較例1と同様に行い表1に示すポリオレフィン樹脂ｇを得た。
【０１６７】
上述のポリオレフィン樹脂ｇと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量とした。それ以外は参考例１と同様に行った。その結果を表２、３に示した。
【０１６８】
実施例１，２
表２に示す配合量としたこと以外は参考例３と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１６９】
実施例３
表１に示すプロピレン−エチレン共重合体（三洋化成ビスコール６６０（ポリオレフィン樹脂ｈ））と、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は参考例１と同様に行った。その結果を表２、３に示した。
【０１７０】
実施例４
ポリオレフィン樹脂ｉの製造方法
（担持メタロセン触媒の調製）
シリカゲル担持メチルアルミノキサン（ＭＡＯ  ｏｎ  ＳｉＯ２、ウイットコ社製、２５ｗｔ％−Ａｌ品）１０ｇにｒａｃ−ジメチルシリレンビス−１−（２−メチルベンズインデニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液１００ｍｌ（０．００５ｍｍｏｌ／ｍｌトルエン溶液）を加え、室温で３０分間撹拌した。次にその反応混合物をろ過し、得られた固体をトルエン５０ｍｌで２回洗浄後、減圧下乾燥させることによりシリカゲルに担持されたメタロセン触媒を得た。触媒１ｇ当たり０．０４５ｍｍｏｌのメタロセンが担持されていた。
【０１７１】
（重合）
内容積２ｍ3の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。次いで、気相濃度でエチレンガスを６．０モル％となるように供給した後、前記のシリカゲルに担持されたメタロセン触媒１０ｇを装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、エチレン気相濃度が一定になるようにエチレンガスを供給しながら２時間重合を行った。
【０１７２】
重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１７５ｋｇを得た。得られたプロピレン−エチレン共重合体（ポリオレフィン樹脂ｉ）の構造特性を表１に示した。
【０１７３】
上述のポリオレフィン樹脂ｉと、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１７４】
実施例５
ポリオレフィン樹脂ｊの製造方法
（重合）
（前段、プロピレンの重合）
内容積２ｍ３の重合槽にプロピレンを６００ｋｇ挿入し、トリイソブチルアルミニウム６１２ｍｍｏｌを導入した。その後、重合槽の内温を５５℃に昇温した。次いで、実施例４［担持メタロセン触媒の調製］と同様にして得られたシリカゲルに担持されたメタロセン触媒５ｇを装入した。続いてオートクレーブの内温を６０℃まで昇温し、７０分重合を行った。
【０１７５】
（後段、プロピレンとエチレンの共重合）
前段の重合を行った後に、気相濃度でエチレンガスを１０．１ｍｏｌ％濃度まで供給し、更にエチレンの気相濃度を一定に保つように供給しながら７０分間共重合を行った。重合終了後、未反応のプロピレンをパージし、５０℃で１時間乾燥を行うことにより白色顆粒状の重合体１３５ｋｇを得た。得られたポリオレフィン樹脂ｊの構造特性を表１に示した。
【０１７６】
上述のポリオレフィン樹脂ｊと、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は参考例１と同様に行った。その結果を表２、３に示した。
【０１７７】
実施例６
実施例５において後段重合における気相エチレン濃度を１７．２ｍｏｌ％とした以外は実施例５と同様に行い白色顆粒状の重合体１７５ｋｇを得た。得られたポリオレフィン樹脂ｋの構造特性を表１に示した。
【０１７８】
ポリオレフィン樹脂ｋと比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１７９】
実施例７、参考例４，５
表１に示す市販のプロピレン−ブテン共重合体（ポリオレフィン樹脂ｌ）と、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２、３に示した。
【０１８０】
比較例５
実施例７で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８１】
参考例６、実施例８
実施例７で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８２】
比較例６
実施例７で用いたオレフィン樹脂ｌと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８３】
参考例７、実施例９、参考例８
実施例５で得たポリオレフィン樹脂ｊと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８４】
実施例１０
実施例６で得たポリオレフィン樹脂ｋと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８５】
実施例１１，１２
実施例６で得たポリオレフィン樹脂ｋと、比較例４で得たポリオレフィン樹脂ｆを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８６】
比較例７
表１に示す市販エラストマー（ポリオレフィン樹脂ｍ）と、比較例４で得たポリオレフィン樹脂ｆを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１８７】
参考例９、実施例１３
（固体チタン触媒の調製）
固体チタン触媒の調製法は、特開昭５８−８３００６号公報の実施例１の方法に準じて行なった。
【０１８８】
すなわち、無水塩化マグネシウム０．９５ｇ（１０ｍｍｏｌ）、デカン１０ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール４．７ｍｌ（３０ｍｍｏｌ）を１２５℃で２時間加熱撹拌した後、この溶媒中に無水フタル酸０．５５ｇ（６．７５ｍｍｏｌ）を添加し、１２５℃にてさらに１時間撹拌混合を行ない、均一溶液とした。室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン４０ｍｌ（０．３６ｍｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下装入した。
【０１８９】
その後、この混合液の温度を２時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート０．５４ｍｌ（２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間、１１０℃にて撹拌下に保持した。２時間の反応終了後、熱時濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行なった。
【０１９０】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで、充分洗浄した。以上の製造方法にて調整された固体チタン触媒は、ヘプタンスラリーとして保存した。固体チタン触媒の組成はチタン２．１重量％、塩素５７．０重量％、マグネシウム１８．０重量％及びジイソブチルフタレート２１．９重量％であった。
【０１９１】
（予備重合）
窒素置換を施した１Ｌ重合器中に精製ｎ−ヘキサン２００ｍｌ、トリエチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ、ジジクロペ１０ｍｍｏｌ、および接触処理の施された固体チタン化合物成分をチタン原子換算で５ｍｍｏｌ装入した後、プロピレンを固体チタン触媒成分１ｇに対し２ｇとなるように３０分間連続的に重合器に導入した。尚、この間の温度は１０℃に保持した。３０分間後に反応を停止し、反応器内を窒素で充分に置換した。得られたスラリーの固体部分を精製ｎ−ヘキサンで５回洗浄し、予備重合触媒（チタン含有ポリプロピレン）を得た。分析の結果、固体チタン触媒１ｇに対し１．７ｇのプロピレンが重合されていた。
【０１９２】
（本重合）
窒素置換を施した内容量４００Ｌの重合器に、プロピレン１００ｋｇを装入し、トリエチルアルミニウム７５ｍｍｏｌ、有機ケイ素化合物としてジジクロペンチルジメトキシシラン３７．５ｍｍｏｌ、さらに水素ガスを装入した後、重合器の内温を６５℃に昇温した。上記予備重合で得られた予備重合触媒をチタン原子として０．２５ｍｍｏｌ装入し、続いて重合器の内温を７０℃まで昇温し、６時間の重合を行なった。
【０１９３】
重合終了後、重合停止剤としてメタノール５０ｍｌを加え反応を停止させ、次いで、重合槽中に液体プロピレンを３０Ｋｇ追加し、１時間攪拌した後、静置し重合体粒子を沈降させ、液体プロピレン部分を重合槽上部より取り付けられた抜き出しノズルで抜き取った。重合槽中の重合体スラリーはフラッシュタンクへ送り、未反応のプロピレンと分離させ、白色顆粒状の重合体を得た。得られたポリオレフィン樹脂ｎの構造特性を表１に示した。
【０１９４】
実施例７で用いたポリオレフィン樹脂ｌ及び上記のポリオレフィン樹脂ｎと、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１９５】
実施例１４
表１に示す実施例６で得たポリオレフィン樹脂ｋ及び参考例９で得たポリオレフィン樹脂ｎと、比較例１で得たポリオレフィン樹脂ｃを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０１９６】
実施例１５、参考例１０、実施例１６
（固体チタン触媒の調製）
固体チタン触媒の調製法は、特開平７−２９２０２９号公報の実施例１の方法に準じて行なった。
【０１９７】
すなわち、窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量２００ｍｌの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン２０ｍｌを加えて、昇温し、８０℃に達した時点で、フタル酸ジ−ｎ−ブチル２．７ｍｌを加え、さらに昇温して１１０℃とした。その後１１０℃の温度を保持した状態で、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、９０℃のトルエン１００ｍｌで２回洗浄し、新たにじ四塩化チタン２０ｍｌおよびトルエン８０ｍｌを加え、１００℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。
【０１９８】
反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌで１０回洗浄して、固体チタン触媒を得た。尚、この固体チタン触媒中の固液を分離して、固体中のチタン含有率を測定したところ２．９１重量％であった。
【０１９９】
次いで、参考例９と同様にして予備重合および本重合を行ない、白色顆粒状の重合体を得た。得られたポリオレフィン樹脂ｏの構造特性を表１に示した。
【０２００】
表１に示す実施例６で得たポリオレフィン樹脂ｋ及び上記のポリオレフィン樹脂ｏと、比較例２で得たポリオレフィン樹脂ｄを用い、表２に示す配合量としたこと以外は、参考例１と同様に行った。その結果を表２，３に示した。
【０２０１】
【表１】
0004774142.tif 000005
【０２０２】
【表２】
0004774142.tif 000006
【０２０３】
【表３】
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