(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分として、２種以上の金属を構成元素とする無機複合酸化物顔料を含有する水系インクジェット記録用インクであって、該無機複合酸化物顔料が、ｐＨ６．４〜７.０の水中に成分金属の不溶性の沈殿を生成させ、この沈殿を焼成することにより顔料化された青色のＡｌ−Ｃｏ無機複合酸化物顔料であり、該顔料の焼成後の一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、インク中の顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする水系インクジェット記録用インク。
【請求項２】
着色成分として、２種以上の金属を構成元素とする無機複合酸化物顔料を含有する水系インクジェット記録用インクであって、該無機複合酸化物顔料が、ｐＨ７〜８の水中に成分金属の不溶性の沈殿を生成させ、この沈殿を焼成することにより顔料化された緑色のＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｔｉ無機複合酸化物顔料であり、該顔料の焼成後の一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、インク中の顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする水系インクジェット記録用インク。
【請求項３】
該顔料の含有量がインクの全重量に基づき０．１〜２０重量％である請求項１又は２に記載の水系インクジェット記録用インク。
【請求項４】
請求項１に記載の水系インクジェット記録用インクの着色成分として用いられる青色のＡｌ−Ｃｏ無機複合酸化物顔料の製造方法であって、
アルミニウムを成分金属とする金属塩とコバルトを成分金属とする金属塩を水に溶解し、
これら金属塩の水溶液と沈殿剤とを接触させて、ｐＨ６．４〜７.０の水中にアルミニウムとコバルトを成分金属とする不溶性の沈殿を生成させ、
この沈殿を焼成することにより顔料化して、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である青色の顔料を得ることを特徴とする無機複合酸化物顔料の製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の水系インクジェット記録用インクの着色成分として用いられる緑色のＮｉ−Ｃｏ−Ｚｎ−Ｔｉ無機複合酸化物顔料の製造方法であって、
ニッケルを成分金属とする金属塩と、コバルトを成分金属とする金属塩と、亜鉛を成分金属とする金属塩と、チタンを成分金属とする金属塩を水に溶解し、
これら金属塩の水溶液と沈殿剤とを接触させて、ｐＨ７〜８の水中にニッケルとコバルトと亜鉛とチタンを成分金属とする不溶性の沈殿を生成させ、
この沈殿を焼成することにより顔料化して、一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下である緑色の顔料を得ることを特徴とする無機複合酸化物顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の色素を含有する水系インクジェット記録用インクに関する。詳細には、着色成分として無機複合酸化物顔料を使用した耐光性、耐候性に優れ、良好な色調を与える水系インクジェット記録用インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、インクジェット印刷において、着色成分として顔料を使用したインクが実用化され、従来の染料を用いたインクに比べ耐光性、耐水性が優れる印刷物を提供できるようになった。このため屋外用途においては顔料インクが使用され、特にサインディスプレイ用の大判インクジェットプリンタ市場が拡大している。
【０００３】
着色成分として顔料を使用したインクジェット記録用インクは、耐光性、耐候性等の堅牢性が高いことからサインディスプレイ等の屋外用途の印刷物を印刷する際に使用される。しかし、有彩色のインクでは一般に有機顔料を使用しており、長期間の耐光性が要求される場合には、印刷後に紫外線吸収性のラミネートやコーティングにより印刷面を保護するのが一般的である。
【０００４】
一方、無機顔料は有機顔料に比べ優れた耐光性、耐候性を有し、着色成分としての堅牢性は強いが、比重が大きく、また、有機顔料に比較して色相が乏しい。比重が大きい顔料はインクジェット記録用インクのような低粘度の液体中では容易に沈降してしまって使用できない。このため、顔料の粒子径を小さくする必要がある。
例えば、酸化鉄顔料は、優れた堅牢性を持ち、赤から黄色にかけての色相を有する顔料である。この顔料の一次粒子の平均粒子径は、一般的な物で数百ｎｍであり、インクジェット記録用インクの着色成分として使用した場合、該顔料を一次粒子径付近まで練磨、分散させても直ちに沈降するため、インクジェット記録用顔料インクとして使用することはできない。
しかし、一次粒子の平均粒子径が数十ｎｍの微粒子型酸化鉄顔料をインクジェット記録用インクの着色成分として使用し、インク中の顔料の平均粒子径が１００ｎｍ以下になるまで練磨、分散させたものは、実用上問題となるような沈降もなく、インクジェット用顔料インクとして使用可能となることを本発明者は見出した。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、フルカラー印刷を可能とする無機顔料としては、黄色から緑色、青色、黒色までの色相と、優れた着色力を有する複合酸化物顔料が考えられる。
無機の複合酸化物顔料は、その高い堅牢性から屋外用の高耐久性塗料の着色成分などに従来から使用されている。
しかし、複合酸化物顔料はその製法上、顔料の焼成工程を必要とし、この工程により顔料の平均一次粒子径が数百〜数千ｎｍと大きくなってしまうという性質がある。このため、本顔料をインクジェット記録用の顔料として使用するためには一次粒子径以下まで微粉砕することが必要となる。これにより沈降の問題は解決できるが、複合酸化物顔料は微粉砕を行うことにより結晶構造が破壊される。複合酸化物顔料のような無機顔料は結晶構造により発色しているため、微粉砕により結晶が破壊すると、彩度が低下するという実用上の問題がある。さらに、一次粒子径以下に分散を行うためには強分散を長時間行う必要があり、その経済性も問題となる。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記の欠点のない無機顔料を用いたカラー印刷が可能な水系インクジェット記録用インク、即ち耐光性、耐候性に優れ、顔料の沈降がなく、さらに色相の鮮明性に優れた水系インクジェット記録用インクを提供することにある。
本発明者は上記目的を達成すべく、前記の酸化鉄顔料に関して見出した知見に基づいて鋭意検討した結果、黄色、茶色、緑色または青色の複合酸化物顔料として一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下で、最大粒子径が３００ｎｍ以下のものを使用することで、高い着色力、鮮明性に優れ、さらに顔料の沈降性も実用上問題とならない水系インクジェット記録用インクが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、着色成分として、ｐＨ６．４〜８の水中に成分金属の不溶性の沈殿を生成させ、この沈殿を焼成することにより顔料化された黄色、茶色、緑色または青色の２種以上の金属を構成元素とする無機複合酸化物顔料を含有する水系インクジェット記録用インクであって、該顔料の焼成後の一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする水系インクジェット記録用インクである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に発明の好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
本発明において使用される黄色、茶色、緑色または青色の無機顔料は、２種以上の金属を構成元素とする複合酸化物顔料である。その好ましい製造方法は、成分金属の無機塩を出発原料とし、水中にて水酸化物、酸化物、炭酸塩等の水に不溶な沈殿を生成させ、得られた沈殿を焼成することにより得られる。合成条件により一次粒子の大きさをコントロールするが、平均粒子径で概ね１０〜１０００ｎｍのコントロールが可能である。本発明においては一次粒子の平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜８０ｎｍで、最大粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下にコントロールされたものが好ましい。
【０００９】
本発明で使用する複合酸化物顔料は、一例として、以下に示す金属の複合酸化物よりなる顔料が挙げられるが、上記の要件を満たす複合酸化物顔料であればいずれも使用可能であり、以下の例に限定されるものではない。
黄色：Ｔｉ−Ｂａ−Ｎｉ；Ｔｉ−Ｓｂ−Ｎｉ；Ｔｉ−Ｓｂ−Ｃｒ
茶色：Ｆｅ−Ｚｎ；Ｆｅ−Ｚｎ−Ｃｒ
緑色：Ｔｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｚｎ；Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ−Ｔｉ
青色：Ｃｏ−Ａｌ；Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ
なお、赤色には微粒子酸化鉄が適当で、これによりフルカラー印刷が可能である。
【００１０】
微粒子の複合酸化物顔料を製造する方法は、従来公知の方法を用いることができ、特に制限されない。例えば、Ｃｏ−Ａｌ複合酸化物顔料の場合、尿素の加水分解を利用する方法（特公平４−９６４５４号公報、特開平２−２８３７７１号公報、特開平９−１００１２７号公報）、リン化合物の存在下でＡｌとＣｏを２段階に分けて沈殿させる方法（特願平１０−１７５６５６号出願）等がある。
【００１１】
本発明のインクジェット記録用インクにおいては、インク滴の吐出性や印刷適性などの諸物性を優れたものとするために、複合酸化物顔料の表面を珪酸等で被覆したり、顔料粒子の形状や粒子径を所望の範囲に整えたりする等の後処理を従来公知の方法に準じて施すことができる。
【００１２】
本発明に使用される複合酸化物顔料は、焼成工程を経るため、粉体の形態で提供される。このため顔料は一次粒子の凝集体、すなわち二次粒子となっている。そのためインクに使用する際、インク中の該顔料を適切な分散装置により一次粒子まで練磨、分散させる必要がある。例えば、サンドミル、ボールミル、ダイノミル等の一般的な分散装置が使用可能である。該顔料は平均粒子径が１００ｎｍ以下、好ましくは３０〜８０ｎｍで、最大粒子径が３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下に練磨、分散させる。本発明においては、該顔料は一次粒子の粉砕がないので分散後の彩度の低下もない。
【００１３】
本発明の水系インクジェット記録用インクにおいては、着色剤としての複合酸化物顔料の分散性、分散安定性、経時での保存安定性を向上させるために、顔料分散剤として水系インクジェット記録用インクにおいて従来から使用されている水溶性樹脂及び／又は界面活性剤を使用することができる。更に、インクジェット記録用インクの保存性、吐出安定性等を向上させる目的で、水系インクジェット記録用インクにおいて従来から使用されている表面張力調整剤、粘度調整剤、比抵抗調整剤、消泡剤、防黴剤等を加えることもできる。
また、本発明におけるインクに使用される水は、通常、イオン交換水またはイオン交換した蒸留水が用いられる。
以上の他、必要に応じ、水系インクジェット記録用インクにおいて従来から使用されている有機溶剤等の成分を添加することによって水系インクジェット記録用インクが構成される。
【００１４】
水溶性樹脂としては、水系インクジェット記録用インクにおいて従来から使用されている水溶性樹脂がいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、スチレン−アクリル系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリウレタン系等の樹脂が単独または混合して用いられる。水溶性樹脂は、通常、水系インクジェット記録用インク中の顔料の重量に対し、５〜５０重量％の範囲で使用され、インクの保存性、吐出安定性等の低下を考慮し、好ましくは１５〜３５重量％の範囲で用いられる。
また、これらの樹脂に対してｐＨ調整剤として、無機アルカリやアンモニア、有機のアミン類を適宜使用することができる。
【００１５】
界面活性剤としては、水系インクジェット記録用インクにおいて従来から使用されているものがいずれも使用でき、特に限定されない。例えば、アニオン系活性剤（例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールリン酸エステル塩等）、非イオン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、脂肪酸ジエタノールジアミド、ソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコール類、アセチレングリコール類等）、カチオン系界面活性剤（例えば、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩等）、あるいは両性界面活性剤（例えば、アルキルベタイン、アミンオキサイド等）の少なくとも１種を使用することができる。
【００１６】
本発明におけるインク中には、インクやプリントヘッドのノズル部分の乾燥防止や吐出安定性の向上等を図るために、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、グリセリン、チオジグリコール等）、多価アルコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル等）、アミン類（例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンペンタミン、テトラエチレンペンタミン等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）、アセトニトリル等の少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
本発明のインクジェット記録用インクを使用するに際しては、プリンタ等のインク記録方式は特に限定されず、例えば、電気−熱変換方式や電気−機械変換方式等が用いられる。
記録方式によって相違はあるが、該インクの粘度は、通常、１〜２０ｍＰａ・ｓ、表面張力は２５〜５０ｍＮ／ｍ、また、ｐＨは５〜１２の範囲である。また、インク中の顔料分は、印刷システムによって違いはあるが、通常、０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１８】
【実施例】
次に、顔料製造例及び実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の部や％とあるのは重量基準である。
以下の例において、顔料粉末の一次粒子の平均粒子径及びインク中に分散された顔料の平均粒子径は下記の方法にて測定したものである。
（１）顔料自体の平均一次粒子径の測定方法
顔料を透過型電子顕微鏡で倍率６０，０００倍にて撮影し、撮影された顔料一次粒子の直径を定規を用いて測定する。これを一次粒子１００個について繰り返し、得られた粒子径の算術平均を求め平均粒子径とした。
（２）インク中の顔料の平均粒径の測定法
インク０．１ｇを０．２％メタリン酸水溶液により、測定装置に記載されている濃度まで希釈した後、超音波を２０秒作用させて調整した試験液を遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所製ＳＡ−ＣＰ４）で測定し、平均粒子径及び最大粒子径を求めた。
【００１９】
顔料製造例１
塩化アルミニウム６水塩４１２部を計り、水を加えてこれを完全に溶解して１０００部とする。次に沈殿剤として無水炭酸ソーダ２５６部及びリン酸２水素ナトリウム２水塩５部を計りとり、水を加えて２５０部とし、約４０℃に加熱して完全に溶解する。
予め用意しておいた沈殿媒体である水約２０００部を加熱して約５０℃に調整し、ここに上記の塩化アルミニウム水溶液とリン酸塩を含んだ炭酸ソーダ水溶液とを同時に滴下し、約３０分から１時間かけて沈殿反応を完了させる。
この際のｐＨは４．０前後になるように注意し、塩化アルミニウム水溶液の滴下が終了した後リン酸塩を含む過剰の炭酸ソーダ水溶液を続けて加え、ｐＨを約６．７とした後、７０℃まで徐々に加熱しながら、６０分程度熟成する。
【００２０】
次に、この媒体スラリー中に、塩化コバルト６水塩１６６部を計り採り、水を加えて３５０部とし、これを完全に溶解した溶液と、塩化コバルト用沈澱剤として無水炭酸ソーダ９８部を計り採り、水を加えて２５０部とし、約４０℃に加熱して完全に溶解した水溶液とを同時に滴下し、２０〜２５分かけて沈殿反応を完了させる。
この際のｐＨは６．８〜７．０位になるように注意し、炭酸ソーダ水溶液の滴下が終了した後、塩化コバルトの水溶液を全量加えてｐＨが６．４〜６．５位にする。その後９０℃まで加熱し、２時間程度熟成する。
次に沈殿媒体から生成沈殿物を取り出し、デカンテーションにより充分に水洗し、残塩を洗い流し、濾過を行う。
次いで、１００〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させる。この乾燥物を１１５０℃で１時間、酸化雰囲気にて焼成した後冷却した。
このようにして得られた顔料は赤味の青色を有し、一次粒子の平均粒子径を前述の測定方法（１）にて測定したところ、平均粒子径は４０ｎｍ以下であった。
【００２１】
顔料製造例２
塩化ニッケル６水塩８３．２３部、硝酸コバルト６水塩５０．９３部、硫酸亜鉛７水塩５０．３２部とチタン分１６．７重量％の四塩化チタン水溶液１００．４５部を計り、水８３０部に溶かし、次いで工業用３５重量％の過酸化水素７０部をその中に加える。水溶液は若干の発熱を伴いながら直ちに暗い緑がかった褐色から暗赤色に変化する。
次に、沈殿剤として苛性ソーダ８７．５部を計り取り、水を加えて全体を約１０００部とする。
【００２２】
予め用意した沈殿水２４００部をガスバーナーや電熱器等で約４５℃に加熱保持し、このものに上記の混合塩水溶液と苛性ソーダ水溶液を同時に滴下し約３０分から１時間かけて沈殿反応を行う。
この際にｐＨが７になるように注意し、水溶液の温度も４５℃を維持するようにする。滴下が終了したならば、沈殿が完全に行われるようにするためｐＨを８程度までに上げ、引き続き水溶液の温度を４５℃に保ちながら熟成を１時間ほど行う。
【００２３】
次に、沈殿媒体から生成沈殿物を取り出し、デカンテーションにより充分に水洗し、残塩を洗い流し、濾過を行う。次で１００〜１２０℃の温度にて１２時間以上乾燥させる。この乾燥物を８００℃で１時間、酸化雰囲気にて焼成した後冷却した。
このようにして得られた顔料は深みのある緑色を有し、一次粒子の平均粒子径を前述の測定方法（１）にて測定したところ、平均粒子径は３０ｎｍ以下であった。
【００２４】
実施例１
顔料製造例１で得られた顔料を４００部、水２０００部、分散剤（花王社製デモールＥＰ）８部を計り取り、ボールミルにて４０時間分散させる。得られた分散体（固形分２０％）に５０％ジエチレングリコール水溶液を添加し、全量を４０００部とした（固形分１０％）。
これを５．０μｍメンブランフィルター（ミリポア社製ＴＭＴＰ）にてろ過し、粗粒子を除いた物をインクとした。
【００２５】
インク中の顔料の粒度を粒子径測定方法（２）に基づいて測定した結果、平均粒子径は４３ｎｍ、最大粒子径は８０ｎｍであった。また、粘度は４．６６ｍＰａ・Ｓ、表面張力は４５．７ｍＮ／ｍであった。
上記のインクを電気−機械変換方式であるピエゾ型のインクジェットプリンターを用いて印画したところ鮮明な青色の印画物が得られ、インクジェット記録用インクとして使用できることを確認した。この後一ヶ月静置した後再度印画を行ったが、ノズルのつまりを生ずることなく正常に吐出した。
また、このインク４０部を容量５０ｍｌの試験管に取り、一ヶ月静置したが、試験管底部への顔料の沈降は観察されなかった。
【００２６】
実施例２
顔料製造例２で得られた顔料５００部、分散剤（ジョンソンポリマー社製Ｊ−６２：固形分４０％）３７５部、ジエタノールアミン２０部、および水１１０５部を量り取り、ボールミルで３０時間分散させる。
得られた分散体にエチレングリコール６４．５２部、ジエチレングリコール２７７．６部、尿素２５４．６部、グリセリン１２２３．５７部、水１６４１．８７部を加えた。
これを５．０μｍメンブランフィルター（ミリポア社製ＴＭＴＰ）にてろ過し、粗粒子を除いた物をインクとした。
【００２７】
インク中の顔料の粒度を粒子径測定方法（２）に基づいて測定した結果、平均粒子径は３２ｎｍ、最大粒子径は１５０ｎｍであった。また、粘度は６．１２ｍＰａ・Ｓ、表面張力は４３．３ｍＮ／ｍであった。
上記のインクを実施例１と同じインクジェットプリンターを用いて印画した所鮮明な緑色の印画物が得られ、インクジェット用顔料インクとして使用できることを確認した。この後一ヶ月静置した後再度印画を行ったが、ノズルのつまりを生ずることなく正常に吐出した。
また、このインク４０部を容量５０ｍｌの試験管に取り、一ヶ月静置したが、試験管底部への顔料の沈降は観察されなかった。
【００２８】
【発明の効果】
以上の本発明によれば、顔料の沈降もなく、耐光性及び耐候性に優れ、鮮明な色相のカラー印刷が可能な水系インクジェット記録用インクが提供される。