(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性チーグラー・ナッタ触媒を形成するための液体希土類カルボキシレート組成物を作製するための方法であって、前記液体希土類カルボキシレート組成物が、
（ｉ）希土類カルボキシレート（ここで、この希土類カルボキシレートは、ナフテン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸及びそれらの混合物から成るグループの中から選択されているカルボン酸の希土類カルボキシレートである。）、
（ii）ナフテン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸及びそれらの混合物から成るグループの中から選択された遊離酸、および水を含むか含まず、並びに
（iii) ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタン、ヘプタン、及びそれらの混合物から成るグループの中から選択された有機溶剤
を含み、また、前記組成物の６〜１０重量％がネオジムからなる希土類元素であり、
前記方法が、
ａ）希土類元素に対する遊離酸のモル比を２以下に調整する段階、
ｂ）希土類元素に対する水のモル比を０．１以下に調整する段階、及び、
ｃ）それらのモル比の合計が０.４以上となるように、希土類元素に対する遊離酸のモル比及び希土類元素に対する水のモル比を調整する段階、
を含んで成る方法。
【請求項２】
希土類元素に対する水のモル比が０.０３から０．０５である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
希土類元素に対する水のモル比が０.０５以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記組成物の粘度が３００mPa・s（３００cps ）未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物の粘度が２００mPa・s（２００cps ）未満である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
活性チーグラー・ナッタ触媒を形成するための液体希土類カルボキシレート組成物を作製するための方法であって、前記液体希土類カルボキシレート組成物が、
（ｉ）一般構造式Ｎｄ（Ｃ10Ｈ19Ｏ2）3を有するネオデカン酸ネオジムである希土類カルボキシレート、
（ii）ネオデカン酸である遊離酸、および水を含むか含まず、並びに
（iii)  ヘキサンである有機溶剤
を含み、また、前記組成物の６〜１０重量％がネオジムからなる希土類元素であり、
前記方法が、
ａ）ネオデカン酸を含むカルボン酸を水中の水酸化ナトリウムを含む塩基と反応させることによって、８.５〜１１のｐＨをもつカルボキシレート溶液を調製する段階、
ｂ）水性層及び有機層をもつ液体を形成するべく前記ヘキサンを含む有機溶剤の存在下で硝酸ネオジムを含む水溶性希土類塩と前記カルボキシレート溶液を反応させる段階、
ｃ）前記水性層を除去する段階、
ｄ）希土類元素に対する遊離酸のモル比を２以下に調整し、希土類元素に対する水のモル比を０．１以下に調整し、またそれらのモル比の合計が０.４以上となるように、希土類元素に対する遊離酸のモル比及び希土類元素に対する水のモル比の両方を調整する段階、
を含んで成る、方法。
【請求項７】
液体希土類カルボキシレート組成物が、水を含む、請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、高い希土類元素濃度及び好ましくは低い粘度を有する希土類カルボキシレートに関する。
【０００２】
発明の背景
ブタジエンゴムは、チーグラ・ナッタタイプの触媒又はアニオンリチウム開始剤を利用して製造され得る。一般にはチーグラ・ナッタ（Ｚ/Ｎ）触媒が、高シス−ポリブタジエンを製造する上で好まれる。活性なＺ/Ｎ触媒系には、遷移金属又は希土類化合物及び少なくとも１つ又は２つの助触媒が含まれている。活性Ｚ/Ｎ触媒を形成するのに適した希土類化合物は希土類カルボキシレートである。希土類カルボキシレートは、例えば希土類アルコキシドなどに比べて、重合媒質である炭化水素中での比較的高い可溶性と低い空気感度を有するという点で、ブタジエン調合機にとってのいくつかの利点を有している。
【０００３】
世界市場では、ブタジエンゴムに対するいくつかの利用分野が存在する。これには、タイヤ、高衝撃ポリスチレン、靴底及びゴルフボールの製造などが含まれる。タイヤの製造は、その主要な利用分野である。タイヤにおいて、高シスブタジエンゴムは、タイヤトレッドのより高い摩耗耐性及び低い発熱、ラジアルタイヤのサイドウォール内のより高いひびわれ成長耐性及びより低い横揺れ耐性を提供することができる。高シス異性体含有量をもつポリブタジエンの製造は、今日天然ゴムが潜在的に不足していることから考えてさらに有利なものとなっている。高シスポリブタジエンの製造を増強する能力をもつ希土類カルボキシレートが必要とされている。本発明の目的は、このような希土類カルボキシレートを提供することにある。
【０００４】
現在、希土類カルボキシレートは、溶剤、標準的には有機溶剤中に入った状態で製造され調合機に供給される。長鎖（Ｃ６〜Ｃ３２）の有枝カルボン酸を用いた濃縮液体希土類カルボキシレートの製造は、商業的貯蔵及び出荷コストの有利な削減及びより少ない溶剤中で活性材料を提供するという技術的利点から考えてひじょうに望ましい最終目標である。かかる材料は、取扱い及び出荷がより容易なものとなるだろう。その上、それは、調合機にとってさらに融通性の高いものとなるだろう。
【０００５】
濃縮液体希土類カルボキシレートは、４.５％を上回る希土類元素を提供し、好ましくもなお通常の貯蔵及び使用条件下で安定したものとなる。濃縮液体希土類カルボキシレートは好ましくも、市販の希土類カルボキシレート溶液と同等の安定性を提供する。不安定性は、沈殿及び／又は曇った又は濁りを帯びた外観及び／又は粘度の増加として現れる。
【０００６】
本発明の目的は、約４.５〜約２０重量％の希土類元素を含む濃縮液体希土類カルボキシレートを提供することにある。好ましくは、この液体は、約３００mPa・s（約３００cps ）未満の粘度をもつ。
【０００７】
発明の要約
本発明は、金属に対し配位されたリガンドが好ましくは、カルボン酸、最も好ましくは２−エチルヘキサン酸、ネオデカン酸（versatic酸）及びナフテン酸である、希土類元素特にＮｄ，Ｌａ，Ｐｒ及びＣｅの濃縮液体カルボキシレートに関する。これらの液体は、４.５％〜約２０％，好ましくは約４.５％〜約１４％の希土類元素を含む。さらに、前記組成物の作製方法も記述されている。
相反する記載のないかぎり全ての部分、比率又は百分率は重量によるものである。
【０００８】
本書で使用する「アルキル」という語は、直鎖、有枝又は環状；置換（モノ又はポリ）又は不飽和、及び飽和のいずれであってもよい炭素含有鎖を意味する。
本書で使用する「遊離酸」という語は、水溶液、好ましくは水酸化ナトリウムを塩基性滴定液として用いた酸塩基滴定によって測定されるようなＨ-濃度を意味する。
【０００９】
本書で使用する「〜を含む」という語は、さまざまな成分が合同で利用されうることを意味する。従って、「基本的に〜から成る」及び「〜から成る」という語は、含むという語の中に具現化されている。
【００１０】
発明の詳細な説明
液体希土類カルボキシレートは希土類カルボキシレートを含む。希土類カルボキシレートは好ましくは、カルボン酸及び水溶性希土類塩を用いて調製される。
【００１１】
使用に適したカルボン酸としては、脂肪族、シクロ脂肪族、脂環式、及び芳香族のモノ及びポリ塩基性カルボン酸が含まれる。酸は、飽和又は不飽和、直鎖又は有枝鎖であってよい。有機カルボン酸は天然であっても合成であっても、或いはそれらの混合物であってもよい。通常は精製されているものの天然である酸の例としては、直鎖及び有枝鎖のカルボン酸及びタル油といった混合物及びナフテン酸といった環式カルボン酸が含まれる。さまざまな合成カルボン酸特に脂肪族又は脂環式モノカルボン酸又はその混合物が有用である。長鎖有枝カルボン酸が好まれる。
【００１２】
有機カルボン酸は好ましくはＣ６〜Ｃ３２，より好ましくはＣ５〜Ｃ１８，又最も好ましくはＣ８〜Ｃ１０である。混合物が利用される場合、混合物の酸のうちの１つ又は複数のものとして、Ｃ５，Ｃ２又はＣ６未満を利用することができる。好ましくは、存在するＣ６以上のカルボン酸に比べて、Ｃ６又はそれ未満のカルボン酸は、少量で存在している。有用な有機カルボン酸の例としては、
イソペンタン酸、ヘキサン酸、２−エチル酪酸、ノナン酸、デカン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、オクタン酸、イソノナン酸、ネオデカン酸（versatic酸）、ウンデシレン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、及びナフテン酸といったような２つ以上のカルボン酸の市販の混合物が含まれる。好ましいナフテン酸の酸価は、約１６０〜約３００mgＫＯＨ／ｇである。カルボン酸の混合物が使用に適している。
【００１３】
使用のために好まれるカルボン酸は、ネオデカン酸（例えばShellが提供するVersatic AcidびExxonが供給するNeodanoic Acid、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸（好ましくは、酸価が約１６０〜約３００mgＫＯＨ／ｇのもの）、２−メチルブタン酸、３−メチルブタン酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３，５−ジメチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２，５−ジメチルヘキサン酸、３−エチルヘキサン酸、２，２，４−トリメチルヘキサン二酸、３，３，４−トリメチルヘキサン二酸、オクタン酸、ネオデカン酸、２，６−ジメチルオクタン酸、４，６−ジメチルオクタン酸、２，４，６−トリメチルオクタン酸、及び２，４，６−トリメチルノナン酸、２，４，６−トリメチルノナン酸である。
【００１４】
使用のために最も好ましいカルボン酸は、ナフテン酸（好ましくは約１６０〜約３００mgＫＯＨ／ｇの酸価を持つもの）、ネオデカン酸（バーサチック酸）、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸である。
【００１５】
本書で利用される「ネオデカン酸」という語は、一般に主に約１０個の炭素原子の有枝カルボン酸の混合物のことを意味している。これらの酸混合物は一般に約３１０〜約３２５mgＫＯＨ/ｇの酸価を有する。市販のネオデカンは、Shell により「ＶＥＲＳＡＴＩＣ １０」（一般にバーサチック酸（versatic acid(s)）と呼ばれている。）という商標で、及びＥxxonにより「ＮＥＯＤＥＣＡＮＯＩＣ  ＡＣＩＤ」という商標で供給されている。本書で使用されている「ネオデカン酸」という語は、当該技術分野において使用されるような「バーサチック酸」という語を含む。
【００１６】
これらのカルボン酸は、周知のものであり、例えば本書に参考として内含されている Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology（化学技術百科辞典）、第４版、John Wiley & Son, New York, １９９３，第５巻，ｐ１４７〜１９２の中で記述されている。
【００１７】
一般に、ネオデカン酸又はトリアルキル酢酸は、以下の一般的構造により特徴づけられる：
【化１】
0004699606.tif 000002
なお式中、Ｒ，Ｒ’及びＲ”はアルキル基を表わす。これらの酸は、天然に発生せず、米国及び欧州においては、コッホの合成方法によって製造されている。これらは、炭化水素溶剤例えばヘキサン又はシクロヘキサン中及びアルコール中で溶解可能であるが水中では溶解しない。理論的には、ネオデカン酸についての構造は以下のとおりである：
【化２】
0004699606.tif 000003
ネオデカン酸は、Ｃ10酸の高有枝度の異性体の混合物から成る。ネオデカン酸は、本発明で使用するのに最も好まれる。
【００１８】
希土類カルボキシレートを調製する上で使用するために適したカルボン酸は、安定化作用のある遊離酸とカルボン酸のモル比を達成するのに使用するためにも適している。
液体希土類カルボキシレートを調製するにあたっては、好ましくは、アルカリ金属、アルカリ士類金属又はアンモニウム（好ましくはテトラ（低級アルキル）アンモニウム）である塩基とカルボン酸の反応により、カルボキシレート溶液が調製される。カルボン酸との反応に適した塩基は好ましくは、第Ｉ群のアルカリ金属、好ましくはリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物である。使用に適した塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、テトラブチル水酸化ナトリウム、テトラメチル水酸化アンモニウム、及びテトラエチル水酸化アンモニウムである。カルボン酸と塩基の反応は好ましくは、カルボキシレート溶液を形成するべく水の存在下で行なわれる。すなわち水が好ましい反応媒質である。カルボン酸塩溶液のｐＨは好ましくは約７.５〜約１２、より好ましくは約８.５〜約１１、最も好ましくは約９〜約１０の範囲にある。これらの範囲を達成するためのｐＨの調整が必要となりうる。
【００１９】
好ましくは塩溶液の形をしたカルボキシレートは、次に好ましくは希土類ニトレート（ＲＥ（ＮＯ3）3）と反応させられて有機溶剤媒質中で希土類カルボキシレートを生成する。使用に適した希土類ニトレートは、周期表の第III Ｂ群（ランタニド系列）のニトレートである。適切な希土類ニトレートとしては例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びリテチウムのニトレートがある。使用に適したものは、ネオジム、ランタン、プラセオジム、セリウム（好ましくはＣe III）のニトレート及びそれらの混合物である。希土類クロリド、希土類アセテート又は希土類ヒドロキシドといったようなその他の希土類塩も利用可能である。一般に、あらゆる水溶性希土類塩又は塩混合物を利用することができる。
【００２０】
上述のように、希土類元素は、周期表の第III Ｂ群（ランタニド系列）内の１５の化学的な同族元素のグループである。本発明において使用するための好ましい希土類元素は、ネオジム、ランタン、プラセオジム、セリウム及びそれらの混合物である。最も好ましいのはネオジムである。これらの原料を作る元ととなる鉱石の性質のため、その他の希土類元素はわずかな量しか存在し得ない。本書で使用するための好ましいグレードは、約９０重量％以上の希土類ニトレート、希土類クロリド、希土類オキシド、希土類ヒドロキシド、希土類オキシクロリド、希土類オキシニトレートなど及びそれらの混合物である。
【００２１】
反応媒質には、有機溶剤が含まれている。適切な溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、メチルペンタン、メチルシクロペンタンなど、及びその異性体ならびに混合物から成るグループの中から選択される。ここで有用な有機溶剤としては、ヘキサン（ｎ−ヘキサン含有量９５％〜９９.９％），ｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタン、３−メチルペンタン、２−メチルペンタン、メチルシクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、トルエン及びそれらの混合物が含まれる。好ましいのは、３−メチルペンタン、メチルシクロペンタン、２，３−ジメチルブタン、トルエン、シクロヘキサン及びその異性体ならびにそれらの混合物である。好ましい溶剤は、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びその異性体ならびに混合物から成るグループの中から選択される。ヘキサン又はシクロヘキサンといったような無極性炭化水素溶剤が、重合媒質として広く用いられている。これらの有機溶剤は、本発明の組成物中で使用するのに理想的である。好ましい有機溶剤はシクロヘキサンである。これは約９８％以上の高い純度で、異性体を含まない形で市販されている。もう１つの好ましい有機溶剤は、Ｅxxonにより「EXXSOL METHYＬPENTANE NAPHTHA」という商標で市販されているメチルペンタンである。「EXXＳOL METHYLPENTANＥ NAPHTHA」の主成分は、２−メチルペンタン（約５０〜５５％）及び３−メチルペンタン（約２０〜２５％）である。もう１つの好ましい有機溶剤はヘキサンである。これは、可変的量のヘキサン異性体とｎ−ヘキサンの混合物として市販されている。ｎ−ヘキサン含有量は、好ましくは約４５重量％以上である。使用するのに好ましいのは、「EXXSOL HEXANE」の商標で Exxonにより販売されているヘキサンといった重合グレードの有機溶剤である。
【００２２】
本書で使用されている「有機溶剤」という語は、その異性体及び混合物を含んで成る。当業者であれば直ちに化合物の異性体を認識し、異なる異性体構造が一般に類似の特性をもつ化合物を結果としてもたらすということを理解するものである。
【００２３】
カルボキシレート及び希土類塩は反応させられ、従来の液体−液体抽出が実施される。反応が完了した後、水性層は除去される。これはあらゆる従来の手段によって行なうことができる。好ましくは、このとき有機層は水で洗浄される。次に、希土類元素に対する水の及び／又は希土類元素に対する遊離酸の適切なモル比を達成するため従来の手段により水及び遊離酸含有量について粗製液体を調製することができる。例えば、共沸蒸留及び／又は水添加によって水の濃度を調整することができる。遊離酸濃度は、カルボン酸及び／又はもう１つの安定化用酸を添加することによって調整することができる。
【００２４】
最終的液体希土類カルボキシレートの粘度は好ましくは約３００mPa・s（約３００cps ）未満、より好ましくは約２００mPa・s（約２００cps ）未満そして最も好ましくは約５０mPa・s（約５０cps ）未満である。
【００２５】
カルボキシレート溶液のｐＨは、約６〜約１２，好ましくは約７〜約１１そしてより好ましくは約８〜約１０のｐＨをもつ液体希土類カルボキシレートを形成するべく、塩基に対するカルボン酸の比率を変更することによって変動させることができる。
【００２６】
希土類ニトレートとカルボキシレートの反応の温度は、好ましくは約５０℃未満、より好ましくはほぼ室温である。
【００２７】
安定した濃縮液体希土類カルボキシレートの製造のための好ましい方法は、本発明の液体ネオデカン酸Ｎｄを調製するため、以下の記述により例示されている。
【００２８】
２つの主要な段階が存在する。
１．カルボキシレート水溶液の製剤
Ｒ−ＣＯＯＨ＋ＮａＯＨ  →  Ｒ−ＣＯＯＮａ＋Ｈ2Ｏ
ネオデカン酸                ネオデカン酸ナトリウム
２．水／有機溶剤中の希土類カルボキシレート（ネオデカン酸Ｎｄ）の形成
Ｎｄ（ＮＯ3）3＋３Ｒ−ＣＯＯＮａ  →  Ｎｄ（ＯＯＣＲ）3＋３ＮａＮＯ3
硝酸Ｎｄ                            ネオデカン酸Ｎｄ
ネオデカン酸Ｎｄは、硝酸Ｎｄ溶液を混合することにより２溶剤系中で調製される。結果として得られた水性層は廃棄される。有機層は水で洗浄可能である。
【００２９】
遊離酸対希土類元素のモル比の範囲内に入るように、この段階で付加的なカルボン酸及び／又はもう１つの安定化用酸を添加することができる。遊離酸の濃度は、当業者には周知の酸塩基滴定によって決定できる。塩基性滴定液としての使用のために好ましいのは、水酸化ナトリウム溶液である。
【００３０】
液体ネオデカン酸Ｎｄは、遊離酸に加えて、水を含むことができる。水はチーグラー・ナッタタイプの触媒の触媒活性に不利な効果を及ぼす可能性がある。しかしながら、濃縮液体希土類カルボキシレートの安定性のためには、水が安定化の利点を提供できるということが発見されてきた。含水量は、当該技術分野において周知のカールフィッシャ分析方法によって決定することができる。この含水量は、本書で規定されているような適切なモル比を提供するように調整される。これは、水の除去例えば共沸蒸留及び／又は添加によって行なうことができる。蒸留時間は、溶剤の沸点及び規模に応じて異なる可能性がある。
【００３１】
水溶性希土類塩好ましくは希土類ニトレートを利用する方法が好ましいものの、当業者であれば、希土類カルボキシレートを生成するためのその他の方法も使用に適しているということを認識することだろう。１つの従来の方法は、水溶性希土類塩の代りに例えばＮｄ2Ｏ3といった希土類オキシドを利用する。希土類オキシドには、カルボン酸及び例えばＨＣｌといった触媒が投入される。不溶物は、例えばろ過により除去され、液体希土類カルボキシレートが達成される。
【００３２】
添加物としての水及び／又は酸が、有機溶剤中で濃縮希土類カルボキシレート好ましくはカルボン酸Ｎｄを安定化させる上できわめて有効であることが発見されている。そのいずれかが又は両方が或る一定の濃度で存在しうる。いかなる水も遊離酸も含まない液体が、急速に沈殿物を形成する。本発明の組成物は、好ましくは、少なくとも約３日間、より好ましくは少なくとも約７日間、そして最も好ましくは少なくとも約１４日間安定している。好ましい組成物は、少なくとも約３０日間安定している。
【００３３】
安定性にとっては、液体希土類カルボキシレートが、適切な水／希土類元素モル比及び／又は遊離酸／希土類元素モル比ならびに所要希土類濃度を有することが不可欠である。好ましくは、水／希土類元素及び遊離酸／希土類元素の両方のモル比が、本書で規定されている範囲内にある。
当業者であれば、従来の方法を利用して、希土類カルボキシレートの生成前、生成中又はその後の水、遊離酸又は水と遊離酸についてのモル比を調整できることがわかるだろう。
【００３４】
水は、液体希土類カルボキシレートに対し安定化の利点を提供できる。特に、或る一定の範囲内の水対希土類元素のモル比は、濃度の高い液体希土類カルボキシレートについて改善された安定性を提供することができる。適切なモル比を達成するには、共沸蒸留といったような従来の手段を用いて水を添加又は除去することが可能である。
【００３５】
酸は、液体希土類カルボキシレートに対し安定化の利点を提供することができる。使用に適した酸は、有機溶剤と希土類カルボキシレートの組合せと相溶性のある有機酸である。相溶性というのは、その有機酸が所要遊離酸濃度を達成するのに必要な程度まで可溶性をもつことを意味している。当業者であれば、この決定を行なう能力を有する。特に、或る範囲内の遊離酸対希土類元素のモル比は、高い濃度の液体希土類カルボキシレートについて安定度の改善を提供することができる。遊離酸（Ｈ-）濃度は、従来の酸塩基滴定方法により決定可能である。塩基性滴定液としての使用に好まれるのは、水酸化ナトリウム溶液である。遊離酸比率を達成するには、酸が用いられる。使用に適した酸としては、上述のものを含むカルボン酸，リン化合物に基づく酸及びエステル、硫黄化合物に基づく酸及びエステル、ホウ素化合物に基づく酸及びエステル、及びそれらの混合物が含まれる。
【００３６】
使用に適したリン化合物をベースとする酸及びエステルとして、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）；リン酸のモノ及びジアルカリエステル（例えば、Ｒ1Ｈ2ＰＯ4及びＲ1Ｒ2ＨＰＯ4、ここでＲ1及びＲ2は、メチル、エチル、プロピル、イソプロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２―エチルヘキシル及びそれらの組合せである）；オルト亜リン酸（Ｈ3ＰＯ3）；メタリン酸；モノアルキルホスホン酸（例えばＲＨ2ＰＯ3、ここでＲは、メチル、エチル又はｌ−プロピルである）；アルキルホスホン酸のモノエステル（例えば、ＲＲ1ＨＰＯ3、ここでＲは、メチル、エチル及びｌ−プロピルであり、Ｒ1は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及びそれらの組合せである）；ホスホン酸の有機誘導体（例えばＲＲ1ＨＰＯ2、ここでＲ及びＲ1は、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロビル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル及びそれらの組合せである）；並びにそれらの混合物が含まれる。
【００３７】
使用に適した硫黄化合物をベースとする酸及びエステルとしては、硫酸；ピロ硫酸；アルカン及びアレーン硫酸（例えばＲＳＯ3Ｈ、ここでＲは、メタン、エタン、ｎ−プロパン、ｚ−プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、トリフルオロメタン、ベンゼン、３，５−ジメチルベンゼン、ｍ−ニトロベンゼン、２−アミノベンゼン、３−アミノベンゼン、ｐ−ドデシルベンゼン、ｐ−トルエン、１−ナフタレン、２−ナフタレン、２−アクリルアミドプロパン、２−アクリルアミド−２−メチルプロパン、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパン、３−アクリルアミド−２，４，４，−トリメチルペンタン、２−アクリルアミド−２−フェニルエタン、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパン、２−アクリルアミド−２−（ｐ−トリル）エタン、スルファミン酸（Ｈ2ＮＳＯ3Ｈ）；スルファニル酸（４−（Ｈ2Ｎ）Ｃ6Ｈ4ＳＯ3Ｈ）；アルカン及びアレーンスルフィン酸（例えばＲＳＯ2Ｈ、ここで、Ｒは、メタン又はベンゼンである）；並びにそれらの混合物が含まれる。
【００３８】
使用に適したホウ素化合物をベースとする酸としては、ホウ酸（Ｂ（ＯＨ）3）及びメタホウ酸（ＨＢＯ2）が含まれる。
酸は、希土類カルボキシレートの調製の前、間又は後に使用可能である。好ましくは、酸は、調製中又はその後に利用される。酸は１段階又は数段階で付加できる。例えば、希土類カルボキシレートを生成するのにカルボン酸を利用することができ、必要とあらば、適当なモル比を達成するため調製後に付加的なカルボン酸を添加することができる。さらに、組合せた状態で又は別々に酸を使用することもできる。組合せを利用する場合、酸を予め混合させ同時に添加することもできるし、或いは又別々に添加することもできる。酸は、酸の形でも又酸の塩としてでも添加可能である。
【００３９】
好ましい希土類カルボキシレートは、ナフテン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、及びそれらの混合物を用いて調製される。ネオデカン酸ネオジムの一般構造式は、Ｎｄ（Ｃ10Ｈ19Ｏ2）3である。２−エチルヘキサン酸ネオジム及びオクタン酸ネオジムの一般構造式はＮｄ（Ｃ8Ｈ15Ｏ2）3である。
【００４０】
本発明の液体ネオデカン酸Ｎｄは、重量百分率で約４.５％〜約１４％）好ましくは約６％〜約１０％そして最も好ましくは約７％〜約１０％のＮｄを含む。好ましくは、液体ネオデカン酸Ｎｄは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルベンタンならびにその異性体及び混合物を溶剤として利用して調製される。
【００４１】
本発明の液体２−エチルヘキサン酸Ｎｄ，オクタン酸Ｎｄ及びナフテン酸Ｎｄは、重量百分率で約４.５％〜約１２％，好ましくは約６％〜約１０％そして最も好ましくは約７％〜約１０％のＮｄを含む。好ましくは、液体２−エチルヘキサン酸Ｎｄ及びナフテン酸Ｎｄは、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルペンタンならびにその異性体及び混合物を溶剤として用いて調製される。
【００４２】
ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸及びナフテン酸Ｎｄ溶液の遊離酸対Ｎｄモル比は、約５以下、好ましくは約２以下、最も好ましくは約１以下である。水対Ｎｄモル比は、約５以下、好ましくは約０.１以下そして最も好ましくは約０.０５以下である。
【００４３】
一般に、液体希土類カルボキシレートは、重量百分率で約４.５％〜約２０％の希土類元素を含む。本発明の液体希土類カルボキシレートは、重量百分率で約４.５％〜約１４％，好ましくは約６％〜約１０％，最も好ましくは約７％〜約１０％の希土類元素を含むことができる。水対希土類元素のモル比は、一般には約６以下、好ましくは約０.１以下、より好ましくは約０.０５以下である。遊離酸対希土類元素のモル比は、一般に約５以下、好ましくは約２以下、そして最も好ましくは約１以下である。実際には、遊離酸対希土類元素のモル比は、好ましくは約０.０３〜約５の範囲内にあり、水対希土類元素のモル比は好ましくは約０.０３〜約５の範囲内にある。遊離酸対希土類元素のモル比と水対希土類元素のモル比の合計は実際には好ましくは約０.３５〜約１０の範囲内にある。カルボン酸ネオジム（Ｎｄ）が好まれる。安定した溶液のためには、水対希土類元素のモル比と遊離酸対希土類元素のモル比の合計は約０.３５以上、好ましくは約０.４以上である。一般に、不安定な液体については、遊離酸対希土類元素のモル比と水対希土類元素のモル比の合計は約０.３５未満である。
【００４４】
約４.５％〜約８％の希土類元素好ましくはＮｄ含有量をもち、ヘキサンを利用した本発明の液体ネオデカノエートは、約９０％より大きい透過率Ｔ％を示す。約８％より大きい希土類元素、好ましくはＮｄ含有量をもちヘキサンを利用した本発明の液体ネオデカノエートは、約７５％〜約９０％好ましくは約８０％の透過率Ｔ％を示す。液体を通しての光透過率は、４２０ナノメートルの波長で BrinkmannＰＣ９１０比色計を用いて測定される。
【００４５】
さらに、液体希土類カルボキシレートは、触媒を作るための原料として優れた特性を提供することができる。本発明の製品から作られた触媒は、共役ジエン特に１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ベンタジエン及び２−メチル−１，３−ペンタジエン及びそれらの混合物の重合において利用するための優れたかつ／又は改善された特性を有する。利用分野としては、ポリブタジエンの利用に適切なもの全て、例えばタイヤ及び工業用ゴム製品の製造が含まれる。
【００４６】
これらの液体は、ブタジエン又はイソプレンといったような共役ジエンの重合に適した触媒の生成のための原料として利用可能である。共役ジエンを重合するための好ましい方法は、本発明の製品を利用して調製されるチーグラー・ナッタ触媒が触媒作用量だけ存在する中で共役ジエンを重合する段階を含んで成る。本発明の製品を利用して調製されたチーグラー・ナッタ触媒と共に従来のあらゆる重合方法を利用することができ、優れた効果をもたらす。
【００４７】
本発明の方法及び製品についてより良く記述し定義するため、以下の例が提供される。これらは例示を目的としており、以下で示されていない変更又は変化をこれらの組成物に対し加えることができるということがわかる。組成、処方、工程又は機能を著しく変えないこのような変更はなお、以下のクレームに記されているような本発明の精神及び範囲内に入るものとみなされる。
【００４８】
例１  以下の例は、本発明の濃縮液体希土類カルボキシレートを調製する手順を例示している。
２リットル入りの反応装置内で、ＮａＯＨ溶液２５０ｇ（２０％）に約２１５ｇのネオデカン酸（ＭＷ１７３）を投入することにより約９.３〜約１０.０（２５℃で）のｐＨ範囲をもつネオデカン酸Ｎａ水溶液を調製する。清澄で無色の溶液に対し、まず２５℃で７２５ｇの工業グレードのヘキサンを添加し、次に硝酸Ｎｄ水溶液（２３５ｇ；Ｎｄ含有量２５.５６％）を添加する。後者を約４０分間、勢いよく混合しながら滴下により添加する。生成物は、水性層の中で直ちに沈殿し、有機層の中では急速に溶解する。完全に添加した後、混合物をさらに３０分間撹拌し、水性層を廃棄する。有機層は、２５０mlの水で３回洗浄する。粗製ネオデカン酸溶液を分析して１.５％の遊離酸及び１.１％の水を含有するようにする。この時点で、付加的なカルボキシレートを添加して７.６％の適量を達成する。その後、反応装置にディーン・スターク（Dean-Stark）アダプタを具備し、所要量の水を共沸蒸留によって除去する。最終生成物は、安定した清澄な青色溶液である（約９９８ｇの収量）。分析により、生成物が以下のものを有することが見極められる：
【００４９】
Ｎｄ  ６.５％
遊離ネオデカン酸７.６％
水  １４９ppm
遊離ネオデカン酸／Ｎｄモル比：
７.６ｇ／１７３.１＝０.０４４ｍ（１７３.１＝ネオデカン酸の分子量）
６.５ｇ／１４４.２４＝０.０４５ｍ（１４４.２４＝Ｎｄの原子量）
０.０４４／０.０４５＝０.９７
水／Ｎｄモル比：
０.０１４９ｇ／１８＝０.０００８２（１８＝水の分子量）
６.５ｇ／１４４.２４＝０.０４５ｍ（１４４.２４＝Ｎｄの原子量）
０.０００８２／０.０４５＝０.０１８
両方のモル比の合計：０.９８
生成物の粘度は、Ｂ型粘度計により規定されるように１０mPa・s（１０cps ）である。水対希土類元素のモル比と遊離酸対希土類元素のモル比の合計は約０.３５以上である。
【００５０】
例２：  以下の例は、本発明の濃縮液体希土類カルボキシレートを調製するための手順を例示する。
２リットル入り反応装置に対し、ネオデカン酸３１５ｇ，工業グレードのヘキサン６２５ｇ及び触媒作用量の濃ＨＣｌ（３７％）をＮｄ2Ｏ3に装てんし、３時間室温で撹拌する。生成物をろ過により可溶性粒子から分離して、清浄で青色の溶液を得る。存在する水の濃度は、ディーン・スタークアダプタでの共沸蒸留により調整可能である。収量は９９８ｇである。最終生成物は、安定した清澄な青色溶液である。分析により生成物が以下のものを有することが見極められる：
Ｎｄ  ６.１％
遊離ネオデカン酸  １０％
水  １００ppm
生成物の粘度はブルックフィールド粘度計によって決定される通り１０mPa・s（１０cps ）未満である。水対希土類元素のモル比と遊離酸対希土類元素のモル比の合計は０.３５以上である。
【００５１】
例３：  例１及び２との比較のため以下の例が呈示される。
粗製ネオデカン酸溶液に対して付加的な遊離酸が全く添加されず水濃度が共沸蒸留により約１００ppm 未満まで低減されることを除いて、例１の手順が反復される。蒸留中、溶液の粘度は増大する。蒸留の完了後、分析により、生成物が以下のものを有することが見極められる。
Ｎｄ  ６.１％
遊離ネオデカン酸  １.５％
水  ８２ppm
遊離ネオデカン酸／Ｎｄのモル比
１.５ｇ／１７３.１＝０.００８６ｍ（１７３.１＝ネオデカン酸の分子量）
６.１ｇ／１４４.２４＝０.０４２ｍ（１４４.２４＝Ｎｄの原子量）
０.００８６／０.０４２＝０.２１
水／Ｎｄモル比：
０.００８２ｇ／１８＝０.０００４（１８＝水の分子量）
６.１ｇ／１４４.２４＝０.０４２ｍ（１４４.２４＝Ｎｄの原子量）
０.０００４／０.０４２＝０.０１
両方のモル比の合計：０.２２
生成物は、次に続く数時間（約６時間未満）以内で沈殿する。水対希土類元素のモル比と遊離酸対希土類元素のモル比の合計は約０.３５未満である。
【００５２】
例４：  以下の例は、本発明のネオデカン酸Ｎｄ溶液を用いたブタジエンの重合に関する。
ヘキサン−ブタジエン溶液１００ｇ（ブタジエン濃度１４％）の入った２００mlのガラス製反応装置に以下のものから成る触媒混合物を投入する：  すなわち ａ） 本発明に従って調製され水対希土類元素のモル比と遊離酸対希土類元素のモル比の合計が約０.３５よりも大きいネオデカン酸Ｎｄヘキサン溶液（Ｎｄ９.５％）０.０３３ml； ｂ） エチルアルミニウムセスキクロリド（クロロヘキサン中１ｍ溶液）０.０１ml 及び ｃ） ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド（ヘキサン中１ｍ溶液）０.３８ml。温度を次の３０分以内で８５℃まで上昇させ、その後４５分で室温まで冷却させる。生成された重合体を、０.５ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを含む５００mlのメトナールを利用して析出させる。ポリブタジエン収量は約１３.７ｇ（９８％）であり、シス含有量は約９７％，分子量は２９０，０００〔ｇ／ml〕である。