(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともモリブデン、リンおよびＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。）を含む固形物Ａと、少なくともモリブデンおよびリンを含みＸを含まない固形物Ｂを乾式混合した後、成形し、得られた成形物を３００〜５００℃で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項２】
固形物Ａが、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項３】
固形物Ｂが、少なくともモリブデン、リンを含みＸを含まない水性スラリーを乾燥して得られたものであることを特徴とする請求項１または２記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項４】
固形物Ａに含まれるモリブデンとＸの原子比が、１２：１．５〜１２：４であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
【請求項５】
焼成して得られるメタクリル酸合成用触媒が式（１）で表される複合酸化物である請求項１〜４のいずれかに記載のメタクリル酸合成用触媒の製造方法。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （１）
（式中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を合成する際に使用するメタクリル酸合成用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクロレインの気相接触酸化によりメタクリル酸を合成する際に用いる代表的な触媒であるモリブデンおよびリンを主成分とする触媒の製造方法としては、例えば、特開昭５０−１０１３１６号公報、特開昭５３−３７６１４号公報、特開昭５４−１０３８１９号公報、特開昭５７−１２０５４７号公報、特開昭６０−２３９４３９号公報、特開平２−２４００４３号公報等に記載の方法が知られている。これらの文献に記載されている触媒の製造方法は、各金属成分を含む一種類の水性スラリーを乾燥し、成形した後、焼成するというものであるが、この方法で得られる触媒は、活性およびメタクリル酸への選択性が工業触媒としては不十分である。
【０００３】
一方、特開平５−１７７１４１号公報には、モリブデン、リンおよびセシウムを含むヘテロポリ酸系触媒を調製する際に、モリブデン、リンおよびセシウムを含むヘテロポリ酸塩の懸濁液に、モリブデンおよびリンを含みセシウムを含まない液状の触媒原料を添加する方法が開示されている。同公報では、この方法により製造された触媒は、モリブデン、リンおよびセシウムを含むヘテロポリ酸塩の結晶粒子表面をセシウムを含まないヘテロポリ酸が覆った構造を有していると推定している。しかしながら、このような方法で製造した触媒をもってしても、活性およびメタクリル酸への選択性が工業触媒としては不十分である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、活性およびメタクリル酸への選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくともモリブデン、リンおよびＸ（Ｘは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。）を含む固形物Ａと、少なくともモリブデンおよびリンを含みＸを含まない固形物Ｂを乾式混合した後、成形し、得られた成形物を３００〜５００℃で焼成するメタクリル酸合成用触媒の製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
固形物Ａは、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む固形物である。ここでＸは、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。固形物Ａの調製法は特に限定されないが、例えば、共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。特に、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む水性スラリーを乾燥することにより調製することが好ましい。この際、該水性スラリーの乾燥方法は特に限定はなく、使用する乾燥機としては、例えば、箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を挙げることができる。なお、固形物Ａは実質的に固形物であればよく、水分を含んでいても差し支えない。固形物Ａの形態も特に限定されないが、粉体状が特に好ましい。また、固形物Ａの調製過程において、３００℃以上で熱処理する工程が含まれていないことが望ましい。固形物Ａは通常ヘテロポリ酸塩の構造をしているが、必ずしもヘテロポリ酸塩の構造を有している必要はない。
【０００７】
固形物Ａの調製に用いる原料は特に限定されず、各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、例えば、リン酸、亜リン酸、酸化リン、五塩化リン等が使用できる。
【０００８】
固形物Ａは、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含有する複合酸化物であれば特に限定されないが、その好ましい元素組成は次の式（２）で表される。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （２）
式（２）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、１≦ｅ≦５、好ましくは１．５≦ｅ≦４、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【０００９】
固形物Ｂの調製法は特に限定されないが、固形物Ａと同様に共沈法、蒸発乾固法、酸化物混合法等の種々の方法を用いることができる。特に、少なくともモリブデンおよびリンを含みＸを含まない水性スラリーを乾燥することにより調製することが好ましい。この際、該水性スラリーの乾燥方法は特に限定はなく、固形物Ａと同様に箱型乾燥機、噴霧乾燥機、ドラムドライヤー、スラリードライヤー等を用いることができる。なお、固形物Ｂは実質的に固形物であればよく、水分を含んでいても差し支えない。また、その形態も特に限定されないが、粉体状が特に好ましい。また、その調製過程において３００℃以上で熱処理する工程が含まれていないことが望ましい。また、固形物Ｂは必ずしもヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の構造を有している必要はない。
【００１０】
固形物Ｂの調製に用いる原料は特に限定されず、固形物Ａと同様に各元素の硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、酸化物、ハロゲン化物等を組み合わせて使用することができる。モリブデン原料としては、例えば、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、塩化モリブデン等が使用できる。リン原料としては、例えば、リン酸、亜リン酸、酸化リン、五塩化リン等が使用できる。
【００１１】
固形物Ｂは、少なくともモリブデンおよびリンを含有し、前記Ｘを含まない複合酸化物であれば特に限定されないが、その好ましい元素組成は次の式（３）で表される。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＹｆＯｇ    （３）
式（３）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、 Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１２】
前記固形物Ａと前記固形物Ｂの混合は乾式、すなわち実質的に液状媒体を用いないで実施する。乾式で混合する方法は特に限定されないが、粉体状の固形物Ａと粉体状の固形物Ｂを粉体用混合器を用いてできるだけ均一になるように物理的に混合する方法が好ましい。このようにして得られた混合物のバルクの好ましい元素組成は次の式（４）で表される。
ＭｏａＰｂＣｕｃＶｄＸｅＹｆＯｇ    （４）
式（４）中、Ｍｏ、Ｐ、Ｃｕ、ＶおよびＯはそれぞれモリブデン、リン、銅、バナジウムおよび酸素を表し、Ｘはカリウム、ルビジウム、セシウムおよびタリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｙは鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、チタン、クロム、タングステン、マンガン、銀、ホウ素、ケイ素、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、インジウム、イオウ、セレン、テルル、ランタンおよびセリウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは各元素の原子比を表し、ａ＝１２のとき、０．１≦ｂ≦３、０．０１≦ｃ≦３、０．０１≦ｄ≦３、０．０１≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３であり、ｇは前記各成分の原子比を満足するのに必要な酸素の原子比である。
【００１３】
前記の固形物Ａと固形物Ｂの乾式混合物は次いで成形する。成形方法は特に限定はなく、打錠成形、押出成形、造粒等の各種成形法を用いることができる。成形に際しては、成形物の比表面積、細孔容積および細孔分布を再現性よく制御する、機械的強度を高める等の目的で、例えば、硫酸バリウム、硝酸アンモニウム等の無機塩類、グラファイト等の滑剤、セルロース類、でんぷん、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等の有機物、シリカゾル、アルミナゾル等の水酸化物ゾル、ウィスカー、ガラス繊維、炭素繊維等の無機質繊維等の添加剤や添加物を適宜添加してもよい。成形物の形状は特に限定されず、例えば、球状、円柱状、リング状、板状等が挙げられる。
【００１４】
このようにして得られた成形物は３００〜５００℃で焼成される。焼成は、通常、空気等の酸素含有ガス流通下および／または不活性ガス流通下で行う。焼成時間は特に限定されないが、通常は０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。焼成により得られる触媒には、ヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸塩の構造が含まれていることが好ましい。
【００１５】
このようにして製造された触媒の各成分の存在状態、殊にＸの存在状態は複雑であることから明確ではない。しかしながら、少なくともモリブデン、リンおよびＸを含む固形物Ａと少なくともモリブデンおよびリンを含みＸを含まない固形物Ｂを乾式で混合していることから、特開平５−１７７１４１号公報に記載された方法で製造された触媒の構造、すなわち、モリブデン、リンおよびＸを含むヘテロポリ酸塩の結晶粒子表面をＸを含まないヘテロポリ酸が覆った構造とは相違している。
【００１６】
次に、このようにして得られた本願発明の触媒を用いてメタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法について説明する。
気相接触酸化に用いる原料ガスのメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができるが、好ましくは１〜２０容量％、特に好ましくは３〜１０容量％である。原料のメタクロレインには、水、低級飽和アルデヒド等の実質的に反応に影響を与えない不純物が少量含まれている場合があるが、原料ガスにはこのようなメタクロレイン由来の不純物が含まれていてもよい。
【００１７】
原料ガスには分子状酸素が含まれている必要があるが、原料ガス中の分子状酸素の量はメタクロレインの０．４〜４倍モルが好ましく、特に０．５〜３倍モルが好ましい。原料ガスの分子状酸素源には空気を用いるのが工業的に有利であるが、必要に応じて純酸素で富化した空気も使用できる。また原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガス、水蒸気等で希釈されていることが好ましい。
気相接触酸化の反応圧力は常圧〜数気圧である。反応温度は、通常２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４００℃である。原料ガスと触媒の接触時間は通常１〜９秒、好ましくは２〜６秒である。
【００１８】
【実施例】
以下に本願発明を実施例および比較例を用いて説明する。ただし、実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。反応試験分析はガスクロマトグラフィーにより行った。また、原料であるメタクロレインの転化率、生成したメタクリル酸の選択率および収率は以下のように定義される。
メタクロレイン反応率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。
【００１９】
［実施例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム１４．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ａ−１を得た。この固形物Ａ−１の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ３であった。
【００２０】
別に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部およびメタバナジン酸アンモニウム４．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ｂ−１を得た。この固形物Ｂ−１の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２であった。
【００２１】
次に、２８部の固形物Ａ−１と５０部の固形物Ｂ−１とをよく混合した後、グラファイト２．３部を添加してさらによく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ１であった。
【００２２】
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％及び窒素５５容量％からなる原料ガスを反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じたところ、メタクロレイン反応率９１．５％、メタクリル酸選択率８８．９％、メタクリル酸収率８１．３％であった。
【００２３】
［実施例２］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム９．６部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ａ−２を得た。この固形物Ａ−２の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ２であった。また、実施例１と同様にして粉体状の固形物Ｂ−１を得た。
【００２４】
次に、５０部の固形物Ａ−２と４６部の固形物Ｂ−１とをよく混合した後、グラファイト２．９部を添加してさらによく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ１であった。
【００２５】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９１．６％、メタクリル酸選択率８９．０％、メタクリル酸収率８１．５％であった。
【００２６】
［比較例１］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム４．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ａ−３を得た。
【００２７】
次に、１００部の固形物Ａ−３にグラファイト３部を添加してよく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、実施例１および２と同じＭｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ１であった。
【００２８】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９０．０％、メタクリル酸選択率８８．２％、メタクリル酸収率７９．４％であった。
【００２９】
［比較例２］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム４．４部および硝酸カリウム２．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーを加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物Ａ−４を得た。この固形物Ａ−４の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ０．５であった。また、実施例１と同様にして固形物Ａ−１を得た。
【００３０】
次に、２０部の固形物Ａ−１と１０９部の固形物Ａ−４とをよく混合した後、グラファイト２．９部を添加してさらによく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ１であった。
【００３１】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９０．３％、メタクリル酸選択率８８．５％、メタクリル酸収率７９．９％であった。
【００３２】
［比較例３］
実施例１と同様にして調製した固形物Ａ−１を１００部を８０℃の純水２００部に懸濁させて懸濁液Ｃを得た。
【００３３】
別に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部およびメタバナジン酸アンモニウム４．４部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、更に硝酸銅１．１部を純水１０部に溶解した溶液を加えた。次に硝酸ビスマス６．９部に６０％硝酸７．０部および純水４０部を加えた硝酸ビスマスの均一溶液を前記混合液に加えた後、９５℃に昇温した。これに６０％ヒ酸２．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、続いて三酸化アンチモン２．１部および二酸化セリウム１．６部を加えた。得られた水性スラリーに２０３部の前記懸濁液Ｃを混合し、加熱攪拌しながら蒸発乾固した後、１３０℃で１６時間乾燥し、続いて粉砕することにより粉体状の固形物を得た。
【００３４】
次に、この固形物１００部にグラファイト３部を添加してよく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ５ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．８Ｃｕ０．１Ｓｂ０．３Ｂｉ０．３Ａｓ０．２Ｃｅ０．２Ｋ１であった。
【００３５】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率９０．４％、メタクリル酸選択率８８．５％、メタクリル酸収率８０．０％であった。
【００３６】
［実施例３］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム２７．６部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で乾燥することにより粉体状の固形物Ａ−５を得た。この固形物Ａ−５の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．４Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ３であった。
【００３７】
別に、パラモリブデン酸アンモニウム１００部およびメタバナジン酸アンモニウム２．８部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅５．１部、硝酸第二鉄１１．４部、硝酸亜鉛２．１部および硝酸マグネシウム２．７部を純水１２０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で乾燥することにより粉体状の固形物Ｂ−２を得た。この固形物Ｂ−２の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．４Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１であった。
【００３８】
次に、３０部の固形物Ａ−５と５０部の固形物Ｂ−２とをよく混合した後、グラファイト２．４部を添加してさらによく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．４Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ１であった。
【００３９】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８８．９％、メタクリル酸選択率８６．６％、メタクリル酸収率７７．０％であった。
【００４０】
［比較例４］
パラモリブデン酸アンモニウム１００部、メタバナジン酸アンモニウム２．８部および硝酸セシウム９．２部を純水４００部に溶解した。これを攪拌しながら、８５％リン酸８．２部を純水１０部に溶解した溶液を加え、攪拌しながら９５℃に昇温した。次いで硝酸銅３．４部、硝酸第二鉄７．６部、硝酸亜鉛１．４部および硝酸マグネシウム１．８部を純水８０部に溶解した溶液を加えた。更にこの混合液を１００℃で３０分間攪拌した。得られた水性スラリーを並流式噴霧乾燥機により、乾燥機入口温度３００℃、スラリー噴霧用回転盤２００００回転／分の条件で乾燥することにより粉体状の固形物Ａ−６を得た。
【００４１】
次に、１００部の固形物Ａ−６にグラファイト３部を添加してよく混合した。この混合物を打錠成形機により、外径５ｍｍ、内径２ｍｍ、長さ３ｍｍのリング状に成形し、得られた成形物を空気流通下に３８０℃で５時間焼成して触媒を製造した。この触媒の酸素を除く元素の組成は、Ｍｏ１２Ｐ１．５Ｖ０．５Ｃｕ０．３Ｆｅ０．４Ｍｇ０．１５Ｚｎ０．１Ｃｓ１であった。
【００４２】
この触媒を用いて実施例１と同様に反応を行ったところ、メタクロレイン反応率８７．４％、メタクリル酸選択率８５．８％、メタクリル酸収率７５．０％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、活性およびメタクリル酸への選択性に優れたメタクリル酸合成用触媒を製造することができる。