(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
可燃性ガスの濃度を検出するためのガスセンサであり、
第１処理室と第２処理室を備えており、
第１処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分にガス拡散律速層と固体電解質を備えており、
第２処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分に固体電解質を備えており、
第１処理室と第２処理室はガス拡散律速層を介して隣接しており、
第１処理室を区画する固体電解質の第１処理室側に第１内部電極が形成されており、
固体電解質を挟んで第１内部電極の反対側に第１外部電極が形成されており、
第２処理室を区画する固体電解質の第２処理室側に第２内部電極が形成されており、
固体電解質を挟んで第２内部電極の反対側に第２外部電極が形成されており、
第１内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第１内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率（ビスマスの質量／電極を構成する金属粒子の総質量）が０．０１〜１０質量％であり、
第２内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されていることを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
請求項１のガスセンサと、
第１内部電極と第１外部電極の間に、第１処理室内の酸素を周囲に移送する向きの電圧を加える第１電源と、
第２内部電極と第２外部電極の間に、周囲ガスに含まれる酸素を第２処理室内に移送する向きの電圧を加える第２電源と、
第２内部電極と第２外部電極の間に流れる電流を検出する電流検出手段を有する可燃性ガスの測定装置。
【請求項３】
可燃性ガスの濃度を検出するためのガスセンサであり、
ガス検知空間を備えており、
ガス検知空間を周囲から区画する壁の少なくとも一部分にガス拡散律速層と固体電解質を備えており、
ガス検知空間を区画する固体電解質のガス検知空間側に第１内部電極と第２内部電極が形成されており、
固体電解質を挟んで第１内部電極と第２内部電極の反対側に共通外部電極が形成されており、
ガス検知空間を区画する固体電解質のガス検知空間側に第３内部電極が形成されており、
固体電解質を挟んで第３内部電極の反対側に外部電極が形成されており、
第１内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、
第２内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第２内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率（ビスマスの質量／電極を構成する金属粒子の総質量）が０．０１〜１０質量％であり、
第３内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第３内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率が０．０１〜１０質量％であることを特徴とするガスセンサ。
【請求項４】
請求項３のガスセンサと、
第３内部電極と外部電極の間にガス検知空間内の酸素濃度を制御する電圧を加える電源と、
第１内部電極または第２内部電極と共通外部電極の間に発生する電圧を検出する電圧検出手段と、
電圧検出手段で検出された電圧が一定値に維持されるように第３内部電極と外部電極の間に加える電圧を制御する装置と、
第１内部電極と第２内部電極の間に発生する出力電圧を検出する出力電圧検出手段を有する可燃性ガスの測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可燃性ガスの濃度に対応する電気信号を出力するガスセンサに関する。本発明はまた、そのセンサを利用して可燃性ガスの濃度を測定する測定装置にも関する。
【背景技術】
【０００２】
可燃性ガスの濃度に対応する電圧を出力するガスセンサが開発されており、特許文献１に開示されている。そのガスセンサは、第１処理室と第２処理室を備えている。第１処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分は、ガス拡散律速層と固体電解質で形成されている。また、第２処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分は、固体電解質で形成されている。第１処理室と第２処理室はガス拡散律速層を介して隣接している。
第１処理室を区画する固体電解質の第１処理室側に、第１内部電極が形成されている。また、固体電解質を挟んで第１内部電極の反対側に第１外部電極が形成されている。第１内部電極と固体電解質と第１外部電極によって、第１処理室内の酸素を周囲に移送する第１酸素ポンプが構成されている。
さらに、第２処理室を区画する固体電解質の第２処理室側に第２内部電極が形成されている。また、固体電解質を挟んで第２内部電極の反対側に第２外部電極が形成されている。第２外部電極と固体電解質と第２内部電極によって、周囲から第２処理室内に酸素を移送する第２酸素ポンプが構成されている。
【０００３】
特許文献１のガスセンサでは、可燃性ガスと酸素を含む被検ガスを第１処理室に導入する。第１処理室では第１酸素ポンプを利用し、被検ガスに含まれている酸素を周囲に排出する。第１処理室で酸素が除去された可燃性ガスは、第２処理室へ導入される。第２処理室には、第２酸素ポンプよって、酸素も導入される。第２処理室では可燃性ガスが酸素と反応する。第２処理室に導入される酸素量は、可燃性ガスが酸素と反応する酸素量に等しい。そこで、第２処理室に導入される酸素量を測定すれば、被検ガスに含まれる可燃性ガス量を検出することができる。第２処理室に導入される酸素量は、第２内部電極と第２外部電極の間を流れる電流に比例する。
特許文献１のガスセンサは、第２内部電極と第２外部電極の間に流れる電流を検出する電流検出手段に接続されて用いられ、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度を示す電気信号に変換される。
【０００４】
【特許文献１】特開８−２４７９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１のガスセンサでは、第１内部電極と固体電解質と第１外部電極によって構成している第１酸素ポンプによって、被検ガスから酸素を除去する。特許文献１のガスセンサでは、第１処理室内の酸素濃度は十分に薄いから、第１処理室内で被検ガスに含まれる可燃性ガスが酸素と反応することはないとしている。
しかしながら、第１酸素ポンプを構成する第１内部電極は、触媒作用をも有している。そのために、第１内部電極の近傍では、被検ガスに含まれる可燃性ガスが酸素と反応することが避けられない。第１処理室内で被検ガスに含まれる可燃性ガスが酸素と反応してしまうと、第２処理室に導入される可燃性ガス量が、被検ガスに含まれる可燃性ガス量よりも低下してしまう。そのために、特許文献１のガスセンサでは、可燃性ガスの濃度を正確に検出することができない。
本発明では、第１酸素ポンプを構成する第１内部電極の触媒作用を不活性化し、第１内部電極の近傍で被検ガスに含まれる可燃性ガスが酸素と反応してしまうことを抑制する。それが実現できれば、被検ガスに含まれる可燃性ガスが消費されないで第２処理室に導入されるようにすることができ、可燃性ガスの濃度を正確に検出するガスセンサを実現することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のガスセンサは、可燃性ガスの濃度を検出するためのものである。本発明のガスセンサは第１処理室と第２処理室を備えており、下記の特徴を備えている。
第１処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分にガス拡散律速層と固体電解質を備えており、第２処理室を周囲から区画する壁の少なくとも一部分に固体電解質を備えている。第１処理室と第２処理室はガス拡散律速層を介して隣接している。第１処理室を区画する固体電解質の第１処理室側に第１内部電極が形成されており、固体電解質を挟んで第１内部電極の反対側に第１外部電極が形成されている。第２処理室を区画する固体電解質の第２処理室側に第２内部電極が形成されており、固体電解質を挟んで第２内部電極の反対側に第２外部電極が形成されている。
第１内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第１内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率（ビスマスの質量／電極を構成する金属粒子の総質量）が０．０１〜１０質量％である。
第２内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されている。第２内部電極は、ビスマスを含まない。ビスマスを含まないとは、積極的にはビスマスを添加しないという意味であり、微量のビスマスが不純物として混入していることはある。
【０００７】
上記ガスセンサでは、第１内部電極が、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されている。そのため、第１内部電極と第１外部電極の間に電圧を印加したときに、電流が流れ易く、酸素の移送効率が高い。また、第１内部電極を形成する金属粒子の表面にビスマスを含んでいるために、第１内部電極の触媒作用が不活性化されており、第１内部電極の近傍で、被検ガス（周囲ガスともいう）に含まれる可燃性ガスが酸素と反応することを効果的に抑制する。
被検ガスから酸素が除去された可燃性ガスは、第２処理室へ導入される。第２処理室には、第２内部電極と固体電解質と第２外部電極で構成される第２酸素ポンプが用意されており、酸素も導入される。第２処理室では可燃性ガスが酸素と反応する。第２処理室に導入される酸素量は、可燃性ガスが酸素と反応する酸素量に等しい。そこで、第２処理室に導入される酸素量を測定することによって、被検ガスに含まれる可燃性ガス量を検出することができる。第２処理室に導入される酸素量は、第２内部電極と第２外部電極の間を流れる電流に比例する。
第１処理室に導入される被検ガスには酸素が含まれている。第１処理室から第２処理室に移送されるガスに酸素が残っていると、可燃性ガス量が正確に検出できなくなる。上記ガスセンサでは、第１酸素ポンプの酸素移送効率が高いために、被検ガスに含まれる酸素が第１処理室で効率的に除去される。第１内部電極が触媒作用を備えていると、被検ガスに含まれる可燃性ガスが第１内部電極の近傍で消費されてしまい、可燃性ガス量が正確に検出できなくなる。上記ガスセンサでは、第１内部電極を形成する金属粒子の表面にビスマスを含んでいるために、第１内部電極の触媒作用が不活性化されており、第１内部電極の近傍で、被検ガスに含まれる可燃性ガスを消費してしまうことがない。これらがあいまって、上記ガスセンサは、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度に正確に対応する電気信号を出力する。
【０００８】
本発明のガスセンサは、第１内部電極と第１外部電極の間に第１処理室内の酸素を周囲に移送する向きの電圧を加える第１電源と、第２内部電極と第２外部電極の間に周囲ガスに含まれる酸素を第２処理室内に移送する向きの電圧を加える第２電源と、第２内部電極と第２外部電極の間に流れる電流を検出する電流検出手段を組み合わせて用いることができる。それによって、可燃性ガスの測定装置を実現することができる。
【０００９】
第２内部電極と第２外部電極の間に流れる電流は、第２処理室に導入される酸素量に対応しており、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度に対応している。第１電源と第１酸素ポンプによって第１処理室から酸素を排出し、第２電源と第２酸素ポンプによって第２処理室に酸素を導入しながら第２内部電極と第２外部電極の間に流れる電流を検出することによって、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度を正確に測定することができる。
【００１０】
本発明の他の一つのガスセンサは、ガス検知空間の内部に一対の内部電極を形成する。このガスセンサも、可燃性ガスの濃度を検出するためのものである。一対の内部電極のうちの一方については触媒作用が活性なものを用い、他方については触媒作用が不活性なものを用いると、一対の内部電極の間に可燃性ガスの濃度に対応する起電力が生じることを利用する。
この形式のガスセンサは、ガス検知空間と、ガス検知空間の酸素濃度を制御する酸素ポンプ素子と、ガス検知空間の可燃性ガスの濃度を検出する濃度検知素子を備えており、下記の特徴を備えている。
ガス検知空間を周囲から区画する壁は少なくとも一部分にガス拡散律速層と固体電解質を備えている。濃度検知素子は、ガス検知空間を区画する固体電解質のガス検知空間側に第１内部電極と第２内部電極が形成されており、固体電解質を挟んで第１内部電極と第２内部電極の反対側に共通外部電極が形成されている。酸素ポンプ素子は、ガス検知空間を区画する固体電解質のガス検知空間側に第３内部電極が形成されており、固体電解質を挟んで第３内部電極の反対側に外部電極が形成されている。
第１内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されている。第１内部電極は、ビスマスを含まない。ビスマスを含まないとは、積極的にはビスマスを添加しないという意味であり、微量のビスマスが不純物として混入していることはある。
第２内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第２内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率（ビスマスの質量／電極を構成する金属粒子の総質量）が０．０１〜１０質量％である。
第３内部電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含み、第３内部電極を構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率が０．０１〜１０質量％である。
【００１１】
上記のガスセンサの場合、第１内部電極は表面にビスマスを含んでいないために、触媒活性を示す。第１内部電極の近傍では、可燃性ガスと酸素が反応するために、酸素濃度は低下する。その一方において、第２内部電極は表面にビスマスを含んでいるために、触媒作用が不活性である。第２内部電極の近傍では、可燃性ガスと酸素が反応しないために、酸素濃度は低下しない。
この結果、第１内部電極と第２内部電極の間に両電極間の酸素濃度差に対応した起電力が生じる。第１内部電極と第２内部電極の間に生じる起電力は、被検ガスに含まれている可燃性ガスの濃度によく対応する。
このガスセンサは、例えば、ガス拡散律速体を介して、酸素ポンプ素子が形成される第１処理室と濃度検知素子が形成される第２処理室が隣接していてもよい。さらに、第１処理室と第２処理室が共有されているガス検知空間を形成すると、検出の時間的応答性が高く、構造が簡単であり、製造しやすいという特徴も備える。
【００１２】
上記のガスセンサは、第３内部電極と外部電極の間にガス検知空間の酸素濃度を制御する為の電源と、第１内部電極または第２内部電極と共通外部電極の間に発生する電圧を検出する電圧検出手段と、電圧検出手段で検出された電圧が一定値に維持されるように第３内部電極と外部電極の間に加える電圧を制御する装置と、第１内部電極と第２内部電極の間に発生する出力電圧を検出する出力電圧検出手段と組み合わせて用いることが好ましい。それによって、可燃性ガスの測定装置を実現することができる。
【００１３】
第３内部電極と外部電極の間に電源を備えることにより、ガスセンサの周囲からガス検知空間に酸素を移送することもできるし、ガス検知空間からガスセンサの周囲に酸素を移送することもできる。
第１内部電極または第２内部電極と共通外部電極の間に発生する電圧が一定に保たれるように第３内部電極と固体電解質と外部電極で構成される酸素ポンプ素子の能力を調整すると、第１内部電極と第２内部電極の間に生じる起電力は、被検ガスに含まれている可燃性ガスの濃度によく対応する。第１内部電極と第２内部電極の間に生じる起電力を検出することによって、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度を正確に測定することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、ガス検知素子を構成する一対の内部電極のうち、一方の内部電極は触媒作用が活性なものを用い、他方の内部電極は触媒作用が不活性なものを用いる。更に、可燃性ガスを検知する空間の酸素濃度を酸素ポンプによって制御するため、微量な可燃性ガスの濃度を高出力で検知できる。また、可燃性ガスを検知する空間の酸素濃度を正確に管理できるため、可燃性ガスの濃度を正確に検知することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施形態を以下に説明する。
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態のガスセンサを模式的に図示している。ガスセンサ１０は、第１処理室３６ａと、第２処理室３６ｂを備えている。第１処理室３６ａは、第１固体電解質層３０と、第２固体電解質層１６ａと、絶縁シート３２ｂと、第２ガス拡散律速層４０と、第１固体電解質層３０に形成されているガス導入孔３４を覆っている第１ガス拡散律速層３８で取り囲まれている。
第２処理室３６ｂは、第１固体電解質層３０と、第２固体電解質層１６ａと、絶縁シート３２ａと、第２ガス拡散律速層４０で取り囲まれている。
第１処理室３６ａと、第２処理室３６ｂは、第２ガス拡散律速層４０を介して隣接している。
第２固体電解質層１６ａの第１処理室３６ａ側に第１内部電極１８ａが形成されている。第２固体電解質層１６ａを挟んで第１内部電極１８ａの反対側に第１外部電極２０ａが形成されている。第１内部電極１８ａと第２固体電解質層１６ａと第１外部電極２０ａによって、第１酸素ポンプ１２ａが構成されている。第１内部電極１８ａと第１外部電極２０ａは、電流計を備えた電源回路２２ａに電気的に接続されている。第１内部電極１８ａは、第１処理室３６ａに晒されており、第１外部電極２０ａは、外気口４２を通じてガスセンサ１０の外部に晒されている。
第２固体電解質層１６ａの第２処理室３６ｂ側に第２内部電極２４が形成されている。第２固体電解質層１６ａを挟んで第２内部電極２４の反対側に第２外部電極２６が形成されている。第２内部電極２４と第２固体電解質層１６ａと第２外部電極２６によって、第２酸素ポンプ１４が構成されている。第２内部電極２４と第２外部電極２６は、電流計を備えた電源回路２８に電気的に接続されている。第２内部電極２４は、第２処理室３６ｂに晒されており、第２外部電極２６は、外気口４２を通じてガスセンサ１０の外気に晒されている。
図示の３２ｄは絶縁シートであり、内部にヒータ４４が形成されている。絶縁シート３２ｄは、絶縁シート３２ｃを介して第２固体電解質層１６ａに固定されている。
【００１６】
ガス拡散律速層３８は、ガスの拡散速度を制限することができ、ガスセンサ１０の外部に存在する被検ガス（周囲ガスともいう）を第１処理室３６ａに導入することができる。
第１固体電解質層３０と、第２固体電解質層１６ａは、酸素イオンの透過性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）板で構成されている。
第１内部電極１８ａは、白金を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含んでいる。第１内部電極１８ａを構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率は、１質量％である。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。例えば第１内部電極１８ａは、金を主体とする金属粒子で形成されていても良い。また、金を主体とする金属粒子と白金および／または白金族に属する白金以外の金属の少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されていても良い。
第２内部電極２４は、白金を主体とする金属粒子から形成されている。ビスマスは添加されていない。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。
第１外部電極２０ａは、白金を主体とする金属粒子から形成されている。ビスマスは添加されていない。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。
第２外部電極２６は、白金を主体とする金属粒子から形成されている。ビスマスは添加されていない。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。
【００１７】
ガスセンサ１０で可燃性ガスの濃度を測定する方法を説明する。
可燃性ガスと酸素を含む被検ガスが存在する空間にガスセンサ１０を設置すると、被検ガスは拡散速度が制限された状態でガス拡散律速層３８を通過し、第１処理室３６ａに導入される。このとき、可燃性ガスと同時に酸素も第１処理室３６ａに導入される。
第１内部電極１８ａと第１外部電極２０ａに接続された電源回路２２ａをオンすると、第１処理室３６ａに導入された酸素は、第１内部電極１８ａから第２固体電解質層１６ａの内部を通過して第１外部電極２０ａの側に移動する。即ち、第１処理室３６ａから酸素が排出される。このとき、第１内部電極１８ａは触媒作用が不活性なために、可燃性ガスは酸素と反応しない。
【００１８】
第１処理室３６ａで酸素が除去された可燃性ガスは、拡散速度がガス拡散律速層４０で制限された状態で、第１処理室３６ａから第２処理室３６ｂに導入される。後記するように、第２処理室３６ｂに導入された可燃性ガスは第２酸素ポンプ１４より供給される酸素と反応して消費される。第１処理室３６ａから第２処理室３６ｂへの可燃性ガスの移送は、第１処理室３６ａにおける可燃性ガスの濃度と第２処理室３６ｂにおける可燃性ガスの濃度の差や、第１処理室３６ａ内と第２処理室３６ｂ内での可燃性ガスの流れなどによって生じる。
【００１９】
第２処理室３６ｂでは、第２内部電極２４の触媒作用によって、可燃性ガスが酸素と反応する。可燃性ガスと反応するための酸素は、周囲ガスから供給される。第２内部電極２４と第２外部電極２６に接続された電源回路２８をオンすると、外気口４２から進入した被検ガスに含まれる酸素が、第２固体電解質層１６ａを通過し、第２処理室３６ｂに導入される。
第２処理室３６ｂに導入される酸素量は、可燃性ガスが酸素と反応する酸素量に等しい。そこで、第２処理室３６ｂに導入される酸素量を測定すれば、被検ガスに含まれる可燃性ガス量を検出することができる。第２処理室３６ｂに導入される酸素量は、第２内部電極２４と第２外部電極２６の間を流れる電流に比例する。電源回路２８に流れる電流値を読み取ることで、被検ガスに含まれる可燃性ガスの濃度を測定することができる。
なお、ヒータ４４は、ガスセンサ１０の温度を一定に保つ。ガスセンサ１０の温度を一定に保つことで、第１処理室３６ａと第２処理室３６ｂと外気口４２から進入した周囲ガスの温度は一定になる。
【００２０】
（第２実施形態）
図２は、第２実施形態のガスセンサを模式的に図示している。ガスセンサ５０は、ガス検知空間５８を備えている。ガス検知空間５８は、第１固体電解質層１６ｂと、第２固体電解質層４８と、絶縁シート５６ｂと、第１固体電解質層１６ｂに形成されているガス導入孔６８を覆っているガス拡散律速層６６で取り囲まれている。
第２固体電解質層４８のガス検知空間５８側に、第１内部電極６０と第２内部電極６２が形成されている。第２固体電解質層４８を挟んで第１内部電極６０と第２内部電極６２の反対側に共通外部電極６４が形成されている。共通電極６４は、外気口５４を通じてガスセンサ５０の外部（例えば大気）に晒されている。または、共通外部電極６４に大気を導入するための大気室を設置してもよい。第２固体電解質４８と、第１内部電極６０と、第２内部電極６２と、共通外部電極６４によりガス検知セル４６が形成されている。  第１内部電極６０と第２内部電極６２の間には、両者間に生じる起電力を検出する電圧計Ｖ３が設けられている。第１内部電極６０と共通外部電極６４の間には、両者間に生じる起電力を検出する電圧計Ｖ１が設けられている。第２内部電極６２と共通外部電極６４の間には、両者間に生じる起電力を検出する電圧計Ｖ２が設けられている。
第１固体電解質層１６ｂのガス検知空間５８側に、第３内部電極１８ｂが形成されている。第１固体電解質層１６ｂを挟んで第３内部電極１８ｂの反対側に外部電極２０ｂが形成されている。第３内部電極１８ｂと外部電極２０ｂによって、酸素ポンプが構成されている。外部電極２０ｂは、ガスセンサ５０の外部（例えば被検ガス）に晒されている。
第３内部電極１８ｂと外部電極２０ｂは、電流計を備えた電源回路２２ｂに電気的に接続されている。
図示の５６ｄは絶縁シートであり、内部にヒータ５３が形成されている。絶縁シート５６ｄは、絶縁シート５６ｃを介して第２固体電解質層４８に固定されている。
【００２１】
ガス拡散律速層６６は、ガスの拡散速度を制限することができ、ガスセンサ５０の外部に存在する被検ガス（周囲ガスともいう）をガス検知空間５８に導入することができる。
第１固体電解質層１６ｂと、第２固体電解質層４８は、酸素イオンの透過性を有するイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）板で構成されている。
第１内部電極６０は、白金を主体とする金属粒子から形成されている。ビスマスは添加されていない。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。
第２内部電極６２と第３内部電極１８ｂは、白金を主体とする金属粒子から形成されており、その金属粒子の表面に偏った状態でビスマスを含んでいる。第２内部電極６２と第３内部電極１８ｂを構成する金属粒子の総質量に対するビスマス含有率は、０．６質量％である。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。例えば第２内部電極６２と第３内部電極１８ｂは、金を主体とする金属粒子で形成されても良い。また、金を主体とする金属粒子と白金および／または白金族に属する白金以外の金属の少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成されても良い。
共通外部電極６４と、外部電極２０ｂは、白金を主体とする金属粒子から形成されている。ビスマスは添加されていない。白金に代えて、白金族に属する白金以外の金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を用いてもよい。
【００２２】
ガスセンサ５０で可燃性ガスの濃度を測定する方法を説明する。
可燃性ガスと酸素を含む被検ガスが存在する空間にガスセンサ５０を設置すると、被検ガスはガス拡散律速層６６によって拡散速度が制限された状態で移動し、ガス検知空間５８に導入される。このとき、可燃性ガスと同時に酸素もガス検知空間５８に導入される。
第３内部電極１８ｂと外部電極２０ｂに接続された電源回路２２ｂをオンすると、ガス検知空間５８に導入された酸素は、第３内部電極１８ｂから第１固体電解質層１６ｂを通過し、外部電極２０ｂ側に移動する。即ち、第３内部電極１８ｂは、触媒作用が不活性なため、ガス検知空間５８から可燃性ガスに影響を与えることなく酸素を排出できる。
【００２３】
ガス検知空間５８に導入された可燃性ガスは、第１内部電極６０の触媒作用によってガス検知空間５８に導入された酸素と反応する。そのため、第１内部電極６０の表面付近の酸素濃度は、ガス検知空間５８の平均酸素濃度よりも低くなる。
一方、第２内部電極６２は触媒作用が不活性なために、第２内部電極６２の近傍では可燃性ガスと酸素の反応が起こらない。そのため、第２内部電極６２の表面付近の酸素濃度はガス検知空間５８の平均酸素濃度に等しい。したがって、第１内部電極６０と第２内部電極６２の間には酸素濃度差が生じ、酸素濃淡起電力が発生する。両電極に生じる酸素濃度差は、燃焼する可燃性ガスの量と相関があるため、起電力より可燃性ガスの濃度を検知できる。
酸素ポンプ１２ｂによって、ガス検知空間５８の酸素濃度が所望する濃度に制御される。即ち、ガス検知空間５８から周囲ガスへ酸素を排出する場合や、周囲ガスからガス検知空間５８へ酸素を導入する場合もある。
【００２４】
本実施形態では、電圧計Ｖ１または電圧計Ｖ２の検出値を一定に保つように酸素ポンプ１２ｂの酸素排出能力を調整する。即ち、第１内部電極６０または第２内部電極６２の表面付近の酸素濃度を一定に保つように酸素ポンプ１２ｂの酸素排出能力を調整する。例えば、ガス検知空間５８の酸素濃度が高くなると、酸素ポンプ１２ｂを制御しなければ第１内部電極６０と共通外部電極６４の間の起電力Ｖ１は小さくなる。そのため、電圧計Ｖ１の検出値を一定に保つように酸素ポンプ１２ｂを制御する。即ち、酸素ポンプ１２ｂの酸素排出能力を高めて、ガス検知空間５８の酸素濃度を低くする。
【実施例】
【００２５】
図面を参照して以下に実施例を詳細に説明する。
（第１実施例）
図１に示す形態のガスセンサ１０を製造した。即ち、薄片状（７０ｍｍ×６ｍｍ×１ｍｍ）に成形したイットリア安定化ジルコニア（ＺｒＯ２−６ｍｏｌ％Ｙ２０３：以下ＹＳＺと称す。）板（固体電解質）１６ａの両面の２箇所ずつに電気的に接しないように、白金（Ｐｔ）粉９０質量％、ＹＳＺ１０質量％（但しビヒクル等の有機成分を除く）の組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。
次いで、ＹＳＺ板１６ａの上面のＰｔ電極（第１内部電極）１８ａとＰｔ電極（第２内部電極）２４の間にガス拡散律速層４０を形成した。次いで、アルミナを主成分とする薄膜状（７０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ）の絶縁シート３２ａ，３２ｂ（図示３２ａ，３２ｂは実質的に同一のシート）を形成するためのアルミナシートを置き、アルミナシートとＹＳＺ板（固体電解質）３０を貼りあわせた。
次いで、ＹＳＺ板１６ａの下面に薄膜状（７０ｍｍ×６ｍｍ×２ｍｍ）の絶縁シート３２ｃを介して、ヒータ４４が内部に形成されている絶縁シート３２ｄを貼りあわせた。その後、１５００℃で２時間の焼成を行った。
さらに、Ｐｔ電極１８ａに０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を３０μＬ滴下した。Ｐｔ電極１８ａのビスマス含有率は１質量％になる。
硝酸ビスマス水溶液を塗布した後、８５０℃で熱処理を行った。さらにＰｔ電極１８ａの金属表面にビスマスを偏在化させるために、１％の水素を含む窒素ガス中で通電処理を行った。さらに、ＹＳＺ板３０の上面にガス導入孔３４を塞ぐようにガス拡散律速層３８を形成し、電源回路２２ａをＰｔ電極１８ａ，２０ａ間に接続し、電源回路２８をＰｔ電極２４，２６間に接続した。
【００２６】
次に、ガスセンサ１０をヒータ４４で７００℃に加熱し、１％の酸素を含む窒素ガス（以下「第１基準被検ガス」と称す。）雰囲気下に可燃性ガスを添加して、ガスセンサ１０のガス検知性能を評価した。可燃性ガスはプロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）の３種類について濃度を０〜１０００ｐｐｍに変化させて用意した。
第１酸素ポンプ１２ａには、電源回路２２ａによって０．６Ｖの電圧が印加され、第１処理室３６ａから外気口４２に酸素が排出された。
図５は、ガスセンサ１０の電源回路２８に流れた電流値と、可燃性ガスの濃度の関係を示している。縦軸は電源回路２８に流れた電流値（μＡ）を示し、横軸は可燃性ガスの濃度（ｐｐｍ）を示している。カーブ９０は可燃性ガスがプロパンガスの場合を示し、カーブ９２は可燃性ガスが水素ガスの場合を示し、カーブ９４は可燃性ガスが一酸化炭素ガスの場合を示している。
カーブ９０から明らかなように、プロパンガスの濃度が高くなると、電源回路２８に流れる電流は比例して大きくなっている。ガスセンサ１０はプロパンガスの濃度を測定することができることが確認された。
また、カーブ９２とカーブ９４から明らかなように、可燃性ガスが水素ガスや一酸化炭素ガスの場合、ガス濃度が高くなっても電源回路２８にはほとんど電流が流れない。即ち、ガスセンサ１０は水素ガスや一酸化炭素ガスの濃度に影響されないことが確認された。
【００２７】
（第２実施例）
図２に示す形態のガスセンサ５０を製造した。即ち、ガス導入孔６８が形成されたＹＳＺ板１６ｂの両面に、実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後１５００℃で２時間の焼成を行い、ＹＳＺ板１６ｂの両面にＰｔ粒子が焼結して成る薄膜状のＰｔ電極１８ｂ，２０ｂを形成した。次いで、ＹＳＺ板（固体電解質）４８の上面の２箇所に電気的に接しないように、実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、ＹＳＺ板４８の下面に、実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後１５００℃で２時間の焼成を行い、ＹＳＺ板４８の両面にＰｔ粒子が焼結して成る薄膜状のＰｔ電極６０，６２，６４を形成した。
次いで、Ｐｔ電極（第３内部電極）１８ｂとＰｔ電極６２に０．０１ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を１０μＬ滴下した。Ｐｔ電極１８ｂとＰｔ電極６２のビスマス含有率は０．６質量％になる。硝酸ビスマス水溶液を塗布した後、８５０℃で熱処理を行った。さらにＰｔ電極１８ｂとＰｔ電極６２の金属表面にビスマスを偏在化させるために、１％水素を含む窒素ガス中で通電処理を行った。
次いで、ＹＳＺ板１６ｂの上面にガス導入孔６８を塞ぐようにガス拡散律速層６６を形成した。次いで、ＹＳＺ板１６ｂとＹＳＺ板４８を絶縁シート５６ｂを介して接着し、ＹＳＺ板４８とヒータ５３が内部に形成されている絶縁シート５６ｄを絶縁シート５６ｃを介して接着した。その後、６００℃で１時間の焼成を行った。
次いで、電源回路２２ｂをＰｔ電極１８ｂ，２０ｂ間に接続し、Ｐｔ電極（第１内部電極）６０と、Ｐｔ電極（第２内部電極）６２と、Ｐｔ電極（共通外部電極）６４の間に電圧制御回路５２を形成した。
【００２８】
次に、ガスセンサ５０をヒータ５３で加熱し、第１基準被検ガス雰囲気下に可燃性ガスを添加してガスセンサ５０のガス検知性能を評価した。
ガス検知性能の評価は、外気口５４に大気を導入して評価した。即ち、Ｐｔ電極６４は可燃性ガスに晒されず、大気に晒されている。可燃性ガスはプロパンガス（Ｃ３Ｈ８）、水素ガス（Ｈ２）、一酸化炭素ガス（ＣＯ）の３種類について濃度を０〜１０００ｐｐｍに変化させて用意した。
Ｐｔ電極６０とＰｔ電極６４の間に発生する起電力が１１０ｍＶで一定になるように、電圧制御回路５２の電圧計Ｖ１からの電気信号によって、可変電源回路２２ｂに流れる電流値を変化させた。
図６は、ガスセンサ５０の電圧制御回路５２の電圧計Ｖ３の値と、可燃性ガスの濃度の関係を示している。縦軸は電圧計Ｖ３の値（ｍＶ）を示し、横軸は可燃性ガスの濃度（ｐｐｍ）を示している。カーブ９６は可燃性ガスがプロパンガスの場合を示し、カーブ９８は可燃性ガスが水素ガスの場合を示し、カーブ１００は可燃性ガスが一酸化炭素ガスの場合を示している。
カーブ９６から明らかなように、プロパンガスの濃度が高くなると、電圧計Ｖ３の値は大きくなっている。ガスセンサ５０は、プロパンガスの濃度を測定できることが確認された。
また、カーブ９８とカーブ１００から明らかなように、可燃性ガスが水素ガスや一酸化炭素ガスの場合、ガス濃度が高くなっても電圧計Ｖ３の値はほとんど変化しない。即ち、ガスセンサ５０は水素ガスや一酸化炭素ガスの濃度に影響されないことが確認された。
【００２９】
（第３実施例）
実施例１又は実施例２では、内部電極の表面にビスマスを添加した電極を用いている。本実施例では、ビスマスの添加量とその効果について調査した。
図３に示すガスセンサ８０であって、内部電極８６のビスマス含有率がそれぞれ異なる１２種類のガスセンサ８０を製造した。
即ち、薄板状（直径１７ｍｍ、高さ１ｍｍ）に成形したＹＳＺ板８２の両面に、実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷した。その後、１５００℃で１時間の焼成を行い、ＹＳＺ板８２の両面にＰｔ粒子を焼結させて、薄膜状のＰｔ電極８６，８８を形成した。得られたＰｔ電極８６，８８の物性を次に示す。（厚さ：１０μｍ、面積：約０．５ｃｍ２、空隙率：約４０％、密度：２１．４５ｇ／ｃｍ３、Ｐｔ質量：約６．４ｍｇ）
次いで、Ｐｔ電極８６に表１に示すいずれかの濃度の硝酸ビスマス水溶液を適量（表１参照）滴下した。硝酸ビスマス水溶液滴下後、そのＰｔ電極８６上に所定形状（直径１７ｍｍ、高さ０．５ｍｍ）のアルミナから成るガス拡散律速体８４を接着させた。次いで、大気中で８００℃の熱処理を行った。この方法によって、ガス拡散律速体８４により包囲された空間８５に配置された内部電極８６を構成するＰｔ粒子の表面にビスマス（酸化ビスマス）を含有させた。次いでＰｔ電極８６，８８に電圧を印加することができる電源回路８１をＰｔ電極８６，８８間に形成した
このようにして、表１に示す計１２種類のガスセンサ８０（サンプル１〜サンプル１２）を製造した。表１には、各サンプルの製造に使用した硝酸ビスマスの濃度、滴下量、ビスマス添加量、及び、ビスマスを添加した内部電極８６における電極構成金属元素の総質量に対するビスマス質量含有率（（ビスマスの質量／白金粒子の質量＋ビスマスの質量）×１００）を示す。
【００３０】
【表１】
0004635912.tif 000002
【００３１】
次に、サンプル１〜１２を７００℃に加熱し、０．１％の酸素を含む窒素ガス（以下「第２基準被検ガス」と称す。）中における限界電流と、第２基準被検ガスに対して濃度が２００ｐｐｍとなるようにプロパンを導入したプロパン含有第２被検ガス中における限界電流を求めた。そして、プロパン含有第２被検ガス中における限界電流値がプロパンを含まない第２基準被検ガス中における限界電流値の８０％を保持した場合は、ビスマス含有の効果があるとして表１中に○で示した。限界電流値の差が８０％以下になった場合は、ビスマス含有の実質的な効果がないとして表１中に×で示した。
表１から明らかなように、内部電極に０．００１６質量％以上のビスマスを含有したサンプル３〜１２において限界電流値が可燃性ガス（ここではプロパン）の影響を受けずに、プロパン含有第２被検ガス中における限界電流値がプロパンを含まない第２基準被検ガス中における限界電流値の８０％を保持した。その一方、詳細なデータを示していないが、内部電極のビスマス含有率が１０質量％を越えるサンプル１１〜１２では抵抗値が上昇してしまった（図中の△）。従って、本発明によって提供されるガスセンサを酸素センサとして用いる場合は、内部電極のビスマス含有率は０．００２〜１０質量％程度が適当であり、０．０１〜１０質量％程度が好ましいことが認められた。
【００３２】
（第４実施例）
ビスマスが添加されている電極は、白金族に属するいずれかの金属、金、銀、ニッケルから成る群から選択される少なくとも一種の金属元素を主体とする金属粒子から形成され、その金属粒子の表面に硝酸ビスマス水溶液を塗布して、その金属粒子の表面にビスマスを偏った状態で含ませることが好ましい。
上記実施例では、電極の表面にビスマスを含ませる方法として、硝酸ビスマス水溶液を塗布する方法を採用している。ガスセンサで利用する電極にビスマスを含ませるためには、水溶液を塗布する方法が他の方法よりも高い酸素ポンプ性能が得られるからである。
図４は、ガスセンサに利用する電極のイオン透過性を検証するために作製した構成部品７０を示している。薄片状（直径１７ｍｍ、高さ１ｍｍ）に成形したＹＳＺ板７２を用意して、ＹＳＺ板７２の片面に実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷して１５００℃で１時間焼成してＰｔ電極８８を形成した。その後、ＹＳＺ板７２の他方の面に以下に示す２種類のＰｔ／Ｂｉ電極７４を作製した。
条件１：白金粉７５ｍｏｌ％、ビスマス２５ｍｏｌ％の組成のＰｔ／Ｂｉ電極形成用ペーストをスクリーン印刷して、次いで酸素雰囲気中で８５０℃の熱処理を行った。
条件２：実施例１で使用した組成の白金電極形成用ペーストをスクリーン印刷し、１５００℃で１時間焼成した後、０．００２ｍｏｌ／Ｌの硝酸ビスマス水溶液を塗布して、次いで酸素雰囲気中で８５０℃の熱処理を実施し、その後水素雰囲気下で８００℃で１時間の熱処理を実施した。次いで、Ｐｔ電極７４，８８に電圧を印加することができる電源回路８１をＰｔ電極７４，８８間に形成した
【００３３】
得られた本実施例の構成部品について、第２基準被検ガス中で７００℃に加熱して電源回路８１の電圧を変化させ、そのときの電流値を測定した。
図７に示すグラフは、縦軸は電流値（ｍＡ）を示し、横軸は電源回路８１の電圧（Ｖ）を示している。曲線１０４は、Ｐｔ／Ｂｉ電極７４を条件１で作製した結果を示し、曲線１０２は、Ｐｔ／Ｂｉ電極７４を条件２で作製した結果を示している。
曲線１０４は、電源回路８１の電圧を高くしてもあまり電流値は高くならない。即ち、電圧を高くしても電極間を通過する酸素イオンの量はあまり増えないことを示している。曲線１０２は、電圧を高くすると電流値も比例して高くなる。即ち、電圧を高くすると、電極間を通過する酸素イオンの量が比例して増えることを示している。電極間に電圧を１Ｖかけた場合、条件１でＰｔ／Ｂｉ電極７４を作製した構成部品７０と条件２でＰｔ／Ｂｉ電極７４を作製した構成部品７０は、Ｐｔ電極７４，８８間の流れる電流は約１０倍の差がみられた。
ガスセンサに利用される酸素ポンプは、酸素イオン透過性が高い方が、より低い電圧でより多くの酸素イオンを内部電極から外部電極（又は外部電極から内部電極）へ移動させることが可能となるため、ガスセンサで利用する電極にビスマスを含ませるためには、溶液を塗布し、表面にビスマスを偏在化させる方法が他の方法よりも高い酸素ポンプ性能が得られる。
また、条件１のＰｔ／Ｂｉ電極７４の表面には約２６質量％のビスマスが使用されており、条件２のＰｔ／Ｂｉ電極７４の表面には約０．５質量％のビスマスが使用されている。
溶液を塗布する方法でＰｔ／Ｂｉ電極７４を作製すると、少ないビスマス添加量で高い酸素ポンプ性能が得られることが確認された。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
上記実施例では、ガスセンサにヒータを設置したが、ガスセンサが加熱されさえすればよく、必ずしもガスセンサにヒータを設置しなくてもよい。その場合は、ガスセンサを加熱することができる領域にガスセンサを配置すればよい。
実施例１では、ガス拡散律速体を介して第１処理室と第２処理室が隣接しているが、第１処理室と第２処理室の間のガスの拡散速度が制限されていればよく、必ずしも区画されている必要はない。例えば第１処理室と第２処理室の空間体積を小さくすることで、ガスの拡散速度を制限してもよい。
また、実施例１では、焼成前のＹＳＺ板と焼成前のアルミナシートと焼成前の絶縁シートを貼り付けた後に焼成を行ったが、ＹＳＺ板とアルミナシートと絶縁シートをそれぞれ事前に焼成して、最後に接着してもよい。
実施例２では、ＹＳＺ板と絶縁シートをそれぞれ事前に焼成して、最後に接着したが、ＹＳＺ板と絶縁シートを接着した後に焼成してもよい。
また、実施例２では、ガスセンサ全体が被検ガス中に晒されており、外気口に大気を導入したが、酸素ポンプの外部電極側を区画してその区画内のみを被検ガスに晒し、ガス検知セルの共通外部電極側を区画してその区画内のみを大気に晒してもよい。
例えば、実施例２では、電圧計Ｖ１の検出値を一定に保つように酸素ポンプの動作を制御したが、電圧計Ｖ２の検出値を一定に保つように酸素ポンプの動作を制御してもよい。
本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例１のガスセンサを示している。
【図２】実施例２のガスセンサを示している。
【図３】実施例３のガスセンサを示している。
【図４】実施例４のガスセンサの構成部品を示している。
【図５】実施例１のガスセンサの可燃性ガスと出力電流値を示すグラフ。
【図６】実施例２のガスセンサの可燃性ガスと出力電圧値を示すグラフ。
【図７】実施例４ガスセンサの構成部品の電流―電圧特性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３６】
１０：ガスセンサ
１２：酸素ポンプ
１４：第２酸素ポンプ
１６、３０、４８：固体電解質
１８：内部電極
２０：外部電極
２２、２８、８１：電源回路
２４：内部電極
２６：外部電極
３２、５６：絶縁シート
３４、６８：ガス導入孔
３６：処理室
４２、５４：外気口
３８、４０、６６：ガス拡散律速体
４４、５３：ヒータ
４６：ガス検知セル
５０：ガスセンサ
５２：電圧制御回路
５８：ガス検知空間
６０：内部電極
６２：内部電極
６４：共通外部電極
【図１】
0004635912.tif 000003
【図２】
0004635912.tif 000004
【図３】
0004635912.tif 000005
【図４】
0004635912.tif 000006
【図５】
0004635912.tif 000007
【図６】
0004635912.tif 000008
【図７】
0004635912.tif 000009