(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒ＣＶＤ法により少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて多結晶シリコン層を成長させる場合に、上記多結晶シリコン層を成長させる前にタングステンからなる触媒体の表面を窒化することにより上記窒化物として窒化タングステンを形成するようにした多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項２】
上記窒化物の厚さは少なくとも１ｎｍ以上である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項３】
窒素を含むガスの雰囲気中において８００℃以上２２００℃以下の温度に上記タングステンからなる触媒体を加熱することにより上記窒化を行うようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項４】
窒素を含むガスの雰囲気中において１６００℃以上２１００℃以下の温度に上記タングステンからなる触媒体を加熱することにより上記窒化を行うようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項５】
上記触媒体を使用温度に加熱する際に上記触媒体を水素雰囲気中に保つようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項６】
水素雰囲気中において上記タングステンからなる触媒体を８００℃以上１６００℃以下の第１の温度に加熱した後、窒素を含むガスの雰囲気中において上記タングステンからなる触媒体を上記第１の温度よりも高く、かつ９００℃以上２２００℃以下の第２の温度に加熱することにより上記窒化を行うようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項７】
上記第１の温度は９００℃以上１１００℃以下であり、上記第２の温度は１２００℃以上２２００℃以下である請求項６記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項８】
上記第１の温度は９００℃以上１１００℃以下であり、上記第２の温度は１６００℃以上２１００℃以下である請求項６記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項９】
上記多結晶シリコン層中の最大タングステン濃度は５×１０16原子／ｃｍ3 以下である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１０】
少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定するようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１１】
少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定するようにした請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１２】
上記基板と上記多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０18原子／ｃｍ3 以下である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１３】
上記基板と上記多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度が２．５×１０18原子／ｃｍ3 以下である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１４】
上記基板と上記多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ５０ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０18原子／ｃｍ3 以下である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１５】
上記基板と上記多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１００ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０18原子／ｃｍ3 以下である請求項１記載の多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１６】
基板上に触媒ＣＶＤ法により少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて多結晶シリコン層を成長させる場合に、上記多結晶シリコン層を成長させる前に触媒体の表面を窒化することにより上記窒化物を形成し、上記触媒体を上記窒化温度に加熱する際に上記触媒体を水素雰囲気中に保つようにした多結晶シリコン層の成長方法。
【請求項１７】
単結晶シリコンと格子整合する物質層上に触媒ＣＶＤ法により少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる場合に、上記単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる前にタングステンからなる触媒体の表面を窒化することにより上記窒化物として窒化タングステンを形成するようにした単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法。
【請求項１８】
単結晶シリコンと格子整合する物質層上に触媒ＣＶＤ法により少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる場合に、上記単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる前に触媒体の表面を窒化することにより上記窒化物を形成し、上記触媒体を上記窒化温度に加熱する際に上記触媒体を水素雰囲気中に保つようにした単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、多結晶シリコン層の成長方法、単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法および触媒ＣＶＤ装置に関し、例えば、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の製造に適用して好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多結晶シリコン（Ｓｉ）層を形成するには、常圧化学気相成長（ＡＰＣＶＤ）法により、温度約６００〜７００℃、水素雰囲気、圧力１×１０5 Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）で、シラン（ＳｉＨ4 ）やジシラン（Ｓｉ2 Ｈ6 ）などを分解させて成長させる方法、減圧化学気相成長（ＬＰＣＶＤ）法により、温度約６００〜７００℃、水素雰囲気、圧力（０．５３〜１．３３）×１０2 Ｐａ（０．４〜１Ｔｏｒｒ）で、ＳｉＨ4 やＳｉ2 Ｈ6 などを分解させて成長させる方法、あるいは、プラズマＣＶＤ法により、温度約２００〜４００℃、水素雰囲気、圧力（０．２６〜２．６）×１０2 Ｐａ（０．２〜２Ｔｏｒｒ）で、ＳｉＨ4 やＳｉ2 Ｈ6 などを分解させてアモルファスシリコン層を成長させ、このアモルファスシリコン層を約８００〜１３００℃で高温熱処理することにより結晶粒を成長させて結晶化する方法が一般的であった。
【０００３】
しかしながら、ＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させる方法は、成長温度が高いという問題がある。すなわち、ＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法では、多結晶シリコン層の成長時の化学反応および成長に要するエネルギーは、全て、加熱による熱エネルギーの形で供給されるので、成長温度を約６００℃から大幅に低下させることができない。また、シランなどの反応ガスの反応効率が一般に数％以下と低いことから、反応ガスのほとんどは排出され、廃棄されてしまうため、反応ガスの費用が高価になり、廃棄に要する費用も高価である。一方、アモルファスシリコン層を結晶化することにより多結晶シリコン層を形成する方法は、高温熱処理を行うための熱処理装置が別途必要になるという問題がある。
【０００４】
近年、これらの問題を解決することができる多結晶シリコン層の成長方法として、触媒ＣＶＤ法と呼ばれる成長方法が注目されている（例えば、特開昭６３−４０３１４号公報、特開平８−２５０４３８号公報、特開平１０−８３９８８号公報、応用物理第６６巻第１０号第１０９４頁（１９９７））。この触媒ＣＶＤ法は加熱触媒体と反応ガス（原料ガス）との接触分解反応を用いるものである。この触媒ＣＶＤ法によれば、第１段階で例えば１６００〜１８００℃に加熱された高温触媒体に反応ガス（例えば、シリコン原料としてシランを用いる場合にはシランと水素）を接触させて反応ガスを活性化させ、高エネルギーを持つシリコン原子またはシリコン原子の集団および水素原子または水素原子の集団を形成し、第２段階でこれらの高エネルギーを持つシリコン原子や水素原子または分子、場合によってはこれらの集団（クラスタ）を供給する基板の温度を高温にすることによって、特にシリコン原子が単結晶粒子を形成するために必要なエネルギーを供給支援するので、従来のＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法に比べて低温、例えば３５０℃程度の温度でも多結晶シリコン層を成長させることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者が種々実験を行った結果によれば、触媒ＣＶＤ法を用いて低温で多結晶シリコン層を成長させる場合には、高温に加熱された触媒体を用いることにより、従来のＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により成長させた場合に比べて、成長層に金属不純物が取り込まれやすく、得られる多結晶シリコン層中に高濃度の金属不純物が含まれてしまうという問題がある。これらの含有金属不純物は、具体的には、例えば、タングステン（Ｗ）が２×１０17〜２×１０18atoms/cc、鉄（Ｆｅ）が７×１０15〜２×１０17atoms/cc、クロム（Ｃｒ）が９×１０14〜３×１０16atoms/cc、ニッケル（Ｎｉ）が３×１０18atoms/cc未満である。これに対し、従来のＡＰＣＶＤ法やＬＰＣＶＤ法により成長させた多結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度は、Ｗが１×１０15atoms/cc未満、Ｆｅが典型的には５×１０16atoms/cc程度、Ｃｒが典型的には３×１０14atoms/cc程度、Ｎｉが典型的には６×１０19atoms/cc未満であるから、触媒ＣＶＤ法により低温で成長される多結晶シリコン層中の含有金属不純物がいかに高濃度であるかがわかる。このように金属不純物を高濃度に含有する多結晶シリコン層は電気的性質が悪く、例えば電子移動度が低いため、例えばＴＦＴ用の多結晶シリコン層に用いる場合、高速動作が困難となる。
【０００６】
したがって、この発明が解決しようとする課題は、含有金属不純物濃度が極めて低い多結晶シリコン層を成長させることができる多結晶シリコン層の成長方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、含有金属不純物濃度が極めて低い単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させることができる単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法を提供することにある。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、含有金属不純物濃度が極めて低い多結晶シリコン層や単結晶シリコン層を成長させることができる触媒ＣＶＤ装置を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術が有する上述の課題を解決すべく、鋭意検討を行った。
以下にその概要を説明する。
【０００８】
本発明者の検討によれば、従来の触媒ＣＶＤ法により成長させた多結晶シリコン層中に含まれているＷ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉはもっぱら触媒体から発生したものと考えられる。これらのうち、Ｗは触媒体自身の構成元素であり、Ｆｅ、Ｃｒ、ＮｉはＷ材料に不純物として含まれているものであると考えられる。Ｗは融点が３３８０℃と非常に高く、蒸気圧が低いため、成長層への取り込み量は少ないとも考えられるが、実際には、触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー内にはＯ2 、Ｈ2 Ｏなどの酸化成分が存在するため、触媒体の高温加熱時にこの触媒体を構成するＷが酸化されて酸化タングステンが生成し、この酸化タングステンの蒸気圧が高いことにより蒸発して成長層に取り込まれるものと考えられる。
【０００９】
本発明者は、種々実験を行った結果、上記の金属不純物の成長層への取り込みを抑えるためには、触媒体の表面に成長時の高温加熱時に触媒体からその構成元素や不純物が離脱しないようにバリア層を形成しておくのが最も有効であり、そのようなバリア層としては窒化物または炭化物が耐熱性や形成の容易さなどの点で好ましいという結論に至った。このバリア層は少なくとも成長開始時点で触媒体の表面に存在すればよく、触媒ＣＶＤ装置に触媒体を装着する前にあらかじめ形成しておいてもよいし、触媒ＣＶＤ装置に触媒体を装着した後、成長開始前に形成するようにしてもよい。
【００１０】
この発明は、本発明者が独自に得た上記知見に基づいて鋭意検討を行った結果案出されたものである。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決するために、この発明の第１の発明は、
基板上に触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させるようにした多結晶シリコン層の成長方法であって、
少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて多結晶シリコン層を成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００１２】
この発明の第２の発明は、
単結晶シリコンと格子整合する物質層上に触媒ＣＶＤ法により単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにした単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法であって、
少なくとも表面が窒化物からなる触媒体を用いて単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００１３】
この発明の第３の発明は、
触媒体を用いた触媒ＣＶＤ装置において、
触媒体の少なくとも表面が窒化物からなる
ことを特徴とするものである。
【００１４】
この発明の第１、第２および第３の発明において、触媒体の表面の窒化物の厚さは、触媒体の使用温度においてその構成元素や不純物が外部に離脱するのを防止するのに十分な厚さであればよい。具体的には、この窒化物の厚さは、この窒化物の下地との密着性や膜質などにも依存するが、通常は１ｎｍ以上であれば足りる。触媒体の構成元素や不純物が外部に離脱するのをより確実に防止するためには、この窒化物の厚さは５ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上とするのが望ましい。この窒化物は、典型的には、成長を行う前に触媒体の表面を窒化することにより形成する。この窒化は、通常は、窒素を含むガスの雰囲気中において触媒体を加熱することにより行う。ここで、例えばタングステンからなる触媒体を用いる場合、高温でこのタングステンからなる触媒体の表面に形成した窒化タングステンは、触媒体の温度が低下したときに、一部にクラックが生じたり、剥離したりすることがあることから、このクラック部分や剥離部分からタングステンが酸化蒸発するのを防止するために、好適には、シリコン層の成長開始直前に触媒体の表面に窒化タングステンを形成するようにする。また、例えば、タングステンからなる触媒体の表面を窒化する場合には、４００℃以上７７０℃以下の温度で窒化を行うと、触媒体の表面だけでなく、その全体が窒化されてしまって抵抗値が増加するなどの不都合が生じることから、好適には、窒素を含むガスの雰囲気中において８００℃以上２２００℃以下、より好適には１６００℃以上２１００℃以下、あるいは、例えば１７００℃以上１９００℃以下の温度にタングステンからなる触媒体を加熱する。この温度範囲であれば、良質の窒化物を実用的な速度で形成することができる。ここで、窒素を含むガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ3 ）、窒素（Ｎ2 ）、ヒドラジン（Ｎ2 Ｈ4 ）などを用いることができる。触媒体を使用温度または窒化温度に加熱する際には、雰囲気中に存在する酸化成分による酸化を防止するために、触媒体を水素雰囲気中に保つようにするのが望ましい。一方、タングステンからなる触媒体を１７００℃以上１９００℃以下の温度に昇温してから窒化を行う場合、成長室内に存在する微量の酸化成分がタングステンを酸化蒸発させ、シリコン層を成長させる基板表面にタングステンを堆積させるおそれがあることから、これを防止するため、例えば、水素雰囲気中においてタングステンからなる触媒体を８００℃以上１６００℃以下の第１の温度に加熱した後、窒素を含むガスの雰囲気中においてタングステンからなる触媒体をこの第１の温度よりも高く、かつ９００℃以上２２００℃以下の第２の温度に加熱することにより窒化を行う。より好適には、第１の温度は９００℃以上１１００℃以下、第２の温度は１２００℃以上２２００℃以下である。さらに好適には、第１の温度は９００℃以上１１００℃以下（典型的には１０００℃前後）、第２の温度は１６００℃以上２１００℃以下である。
【００１５】
例えば、表面に窒化物が形成されたタングステンからなる触媒体を用いて触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層または単結晶シリコン層を成長させることにより、その多結晶シリコン層または単結晶シリコン層中の最大タングステン濃度を５×１０16原子／ｃｍ3 以下にすることができる。
【００１６】
窒化物は触媒体の表面を窒化することにより形成する方法以外に、触媒体の表面に窒化物を堆積させることにより形成してもよい。この窒化物の堆積には、具体的には、例えば、スパッタリング法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などを用いることができる。
【００１７】
一方、触媒ＣＶＤ法により成長される多結晶シリコン層または単結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度のみならず、含有酸素濃度の低減をも図るためには、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定するか、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定することが有効である。成長雰囲気の全圧または成長雰囲気における酸素および水分の分圧を上記の範囲に設定することにより、成長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることができる。これによって、多結晶シリコン層の場合には、基板と多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度を５×１０18原子／ｃｍ3 以下、場合によっては２．５×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができ、あるいは、基板と多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ５０ｎｍの部分の最大酸素濃度を５×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができ、あるいは、基板と多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１００ｎｍの部分の最大酸素濃度を５×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができる。また、単結晶シリコン層の場合には、物質層と単結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の最大酸素濃度を３×１０18原子／ｃｍ3 以下、場合によっては２×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができ、あるいは、物質層と単結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ５０ｎｍの部分の最大酸素濃度を３×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができ、物質層と単結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１００ｎｍの部分の最大酸素濃度を３×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができる。単結晶シリコン層の厚さが１μｍ以下であるとき、最大酸素濃度を３×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができる。また、単結晶シリコン層の厚さが１００ｎｍ以下であるとき、最大酸素濃度を２×１０18原子／ｃｍ3 以下とすることができる。
【００１８】
この発明の第４の発明は、
基板上に触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させるようにした多結晶シリコン層の成長方法であって、
少なくとも表面が炭化物からなる触媒体を用いて多結晶シリコン層を成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００１９】
この発明の第５の発明は、
単結晶シリコンと格子整合する物質層上に触媒ＣＶＤ法により単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにした単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法であって、
少なくとも表面が炭化物からなる触媒体を用いて単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにした
ことを特徴とするものである。
【００２０】
この発明の第６の発明は、
触媒体を用いた触媒ＣＶＤ装置において、
触媒体の少なくとも表面が炭化物からなる
ことを特徴とするものである。
【００２１】
この発明の第４、第５および第６の発明において、触媒体の表面の炭化物の厚さは、触媒体の使用温度においてその構成元素や不純物が外部に離脱するのを防止するのに十分な厚さであればよい。具体的には、この炭化物の厚さは、この炭化物の下地との密着性や膜質などにも依存するが、通常は１ｎｍ以上であれば足りる。触媒体の構成元素や不純物が外部に離脱するのをより確実に防止するためには、この炭化物の厚さは５ｎｍ以上、さらには１０ｎｍ以上とするのが望ましい。この炭化物は、典型的には、成長を行う前に触媒体の表面を炭化することにより形成する。この炭化は、通常は、炭素を含むガスの雰囲気中において触媒体を加熱することにより行う。ここで、例えばタングステンからなる触媒体を用いる場合、高温でこのタングステンからなる触媒体の表面に形成した炭化タングステンは、触媒体の温度が低下したときに、一部にクラックが生じたり、剥離したりすることがあることから、このクラック部分や剥離部分からタングステンが酸化蒸発するのを防止するために、好適には、シリコン層の成長開始直前に触媒体の表面に炭化タングステンを形成するようにする。また、例えば、タングステンからなる触媒体の表面を炭化する場合には、４００℃以上７７０℃以下の温度で窒化を行うと、触媒体の表面だけでなく、その全体が炭化されてしまって抵抗値が増加するなどの不都合が生じることから、好適には、炭素を含むガスの雰囲気中において８００℃以上２２００℃以下、より好適には１６００℃以上２１００℃以下、あるいは、例えば１７００℃以上１９００℃以下の温度にタングステンからなる触媒体を加熱する。この温度範囲であれば、良質の炭化物を実用的な速度で形成することができる。ここで、炭素を含むガスとしては、例えば、メタン（ＣＨ4 ）などを用いることができる。触媒体を使用温度または炭化温度に加熱する際には、雰囲気中に存在する酸化成分による酸化を防止するために、触媒体を水素雰囲気中に保つようにするのが望ましい。一方、タングステンからなる触媒体を１７００℃以上１９００℃以下の温度に昇温してから炭化を行う場合、成長室内に存在する微量の酸化成分がタングステンを酸化蒸発させ、シリコン層を成長させる基板表面にタングステンを堆積させるおそれがあることから、これを防止するため、例えば、水素雰囲気中においてタングステンからなる触媒体を８００℃以上１６００℃以下の第１の温度に加熱した後、炭素を含むガスの雰囲気中においてタングステンからなる触媒体をこの第１の温度よりも高く、かつ９００℃以上２２００℃以下の第２の温度に加熱することにより炭化を行う。より好適には、第１の温度は９００℃以上１１００℃以下、第２の温度は１２００℃以上２２００℃以下である。さらに好適には、第１の温度は９００℃以上１１００℃以下（典型的には１０００℃前後）、第２の温度は１６００℃以上２１００℃以下である。
【００２２】
例えば、表面に炭化物が形成されたタングステンからなる触媒体を用いて触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層または単結晶シリコン層を成長させることにより、その多結晶シリコン層または単結晶シリコン層中の最大タングステン濃度を５×１０16原子／ｃｍ3 以下にすることができる。
【００２３】
炭化物は触媒体の表面を炭化することにより形成する方法以外に、触媒体の表面に炭化物を堆積させることにより形成してもよい。この炭化物の堆積には、具体的には、例えば、スパッタリング法、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ）法などを用いることができる。
【００２４】
触媒ＣＶＤ法により成長される多結晶シリコン層または単結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度のみならず、含有酸素濃度の低減をも図るためには、上記と同様に、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定するか、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定することが有効である。
【００２５】
この発明において、触媒体の材料は、単体金属としては、タングステン（Ｗ）（３３８０℃）、チタン（Ｔｉ）（１６６８℃）、バナジウム（Ｖ）（１９０５℃）、ジルコニウム（Ｚｒ）（１８５０℃）、ニオブ（Ｎｂ）（２４６８℃）、モリブデン（Ｍｏ）（２６１５℃）、テクネチウム（Ｔｃ）（２１７０℃）、ルテニウム（Ｒｕ）（２２８０℃）、タンタル（Ｔａ）（２９９８℃）、レニウム（Ｒｅ）（３１６０℃）、オスミウム（Ｏｓ）（３０２７℃）、イリジウム（Ｉｒ）（２４４３℃）などが挙げられる。ただし、各材料の名称の後に融点を示した。単体金属以外の材料（合金および化合物）としては、ＴａＮ、ＴａＣ、Ｗ2 Ｎ、ＷＮ、ＮｉＷ、ＮｉＷＮ、ＴｉＷ、ＴｉＷＮ、ＭｏＮｉなどが挙げられる。また、窒化物としては、ＷＮ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＴｉＷＮ、ＮｉＷ、ＮｉＷＮ、ＭｏＮなどが挙げられる。炭化物としては、ＴａＣ、ＷＣ、ＴｉＷＣなどが挙げられる。
【００２６】
この発明において、触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層または単結晶シリコン層の成長温度は、例えば２００〜６００℃である。
【００２７】
この発明の第２および第５の発明において、単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる下地層、すなわち単結晶シリコンと格子整合する物質層としては、単結晶シリコンのほか、サファイア、スピネルなどからなるものを用いることがてきる。なお、「単結晶シリコン」には、亜粒界を含むものも含まれるものとする。
【００２８】
この発明による触媒ＣＶＤ法による成長方法は、例えば、ＭＩＳＦＥＴである薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）のほか、接合型ＦＥＴ、バイポーラトランジスタなどの各種の半導体装置の製造に適用することができる。さらには、これらのトランジスタのみならず、ダイオード、キャパシタ、抵抗などの製造に適用することもできる。
【００２９】
上述のように構成されたこの発明によれば、触媒体の少なくとも表面が窒化物または炭化物からなることにより、触媒体の高温加熱時にその構成元素や金属不純物が蒸発するのを防止することができる。このため、触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層や単結晶シリコン層を成長させる際に成長層中にこれらの構成元素や金属不純物が不純物として取り込まれるのを有効に防止することができる。
【００３０】
また、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定することにより、少なくとも成長初期に成長雰囲気中の酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下にすることができ、このため成長層への酸素の取り込み量を極めて少なくすることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
【００３２】
まず、以下の実施形態において多結晶シリコン層または単結晶シリコン層の成長に使用する触媒ＣＶＤ装置について説明する。図１は触媒ＣＶＤ装置の一例を示す。
【００３３】
図１に示すように、この触媒ＣＶＤ装置においては、成長チャンバー１の側壁に真空排気管２を介してターボ分子ポンプ（ＴＭＰ）が接続されており、このＴＭＰにより成長チャンバー１内を例えば１×１０-6Ｐａ程度の圧力に真空排気することができるようになっている。この成長チャンバー１の底部にはガス供給管３が取り付けられており、このガス供給管３を通じて成長に使用する反応ガスを成長チャンバー１内に供給することができるようになっている。多結晶シリコン層を成長させる基板４は、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の内部の上部中央に設けられた試料ホルダー部５に取り付けられる。この試料ホルダー部５は例えばＳｉＣでコーティングされたグラファイトサセプターからなり、大気側からヒーター６により加熱することができるようになっている。ガス供給管３の先端のガス吹き出しノズル７と試料ホルダー部５との間に触媒体８が設置されている。基板４の温度は、試料ホルダー部５の基板４の横に取り付けられた熱電対９により測定することができるようになっている。
【００３４】
触媒体８としては、例えばＷ線をコイル状に巻き、そのコイル状のＷ線を何度か往復させて、基板４の全体をカバーする面積を張るように、かつ、その張る面が試料ホルダー５の面と平行になるように形成したものを用いることができる。また、触媒体８としては、図２に示すように、互いに平行に保持された二本の石英棒８１、８２に取り付けられた例えばＭｏ製の固定具８３を用いてＷ線８４をジグザグ形状に石英棒８１、８２間を往復させて、基板４の全体をカバーする面積を張るように、かつ、その張る面が試料ホルダー５の面と平行になるように形成したものを用いることができる。さらに、触媒体８としては、図３に示すように、互いに平行に保持された二本の石英棒８１、８２に垂直な方向に互いに平行にＷ線８４を全体として直列接続となるように張り渡し、基板４の全体をカバーする面積を張るように、かつ、その張る面が試料ホルダー５の面と平行になるように形成したものを用いることもできる。触媒体８を構成するＷ線の直径は例えば０．４〜０．６ｍｍである。この触媒体８は、直接通電することにより加熱されている。なお、触媒体８の形状は必ずしも線状に限るものではない。
【００３５】
図４に示すように、この場合、触媒体８を構成するＷ線８４の表面には、触媒体８の製造時にＷＮ膜８５をスパッタリング法やＭＯＣＶＤ法などにより形成しておくか、後述のように、触媒体８を成長チャンバー１に装着した後、成長開始前に成長チャンバー１内でＷ線８１の表面を窒化することによりＷＮ膜８５を形成するようにする。
【００３６】
次に、この発明の第１の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第１の実施形態においては、Ｗ線からなる触媒体８の表面を成長直前に窒化してＷＮ膜を形成した後、多結晶シリコン層の成長を行う。
【００３７】
すなわち、この第１の実施形態においては、まず、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内において触媒体８の表面の窒化処理を次のような手順で行う。
【００３８】
成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【００３９】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。
【００４０】
次に、触媒体８に通電して例えば１８００〜２１００℃（例えば、２０００℃）に加熱し、この温度に所定時間（例えば、５分間）保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【００４１】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを流し、その流量および圧力を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、アンモニア流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。この状態で必要な時間（例えば、３０分間）保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【００４２】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにし、例えば５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
次に、水素流量をゼロにして、成長チャンバー１内を例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したアンモニアを排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
以上の操作により、触媒体８の表面の窒化処理が完了する。
【００４３】
引き続いて、以下の手順で多結晶シリコン層の成長を行う。
すなわち、図５Ａに示すように、まず、基板４を用意し、この基板４の洗浄および乾燥を行う。基板４としては、例えば、ガラス基板、石英基板、表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成したシリコン基板などが用いられる。
【００４４】
次に、この基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【００４５】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【００４６】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。この場合、成長チャンバー１内圧力は、従来の触媒ＣＶＤ法よりもずっと低圧、具体的には１．３３×１０-3〜４Ｐａ（０．０１〜３０ｍＴｏｒｒ）、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【００４７】
次に、先に述べた窒化処理により表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【００４８】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図５Ｂに示すように、基板４上に多結晶シリコン層１０が成長する。
【００４９】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【００５０】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【００５１】
この後、多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【００５２】
上述のようにして成長させた多結晶シリコン層を、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて評価した。ＳＩＭＳ測定用試料の多結晶シリコン層の成長条件を表１に示す。
【００５３】
0004710187.tif 000002
【００５４】
試料１、２について行ったＳＩＭＳ測定の結果を金属不純物について図６および図７に示す。図６および図７からわかるように、試料１、２の多結晶シリコン層中の金属不純物濃度は、表面近傍および基板との界面近傍を除いて、タングステン、鉄、クロム、ニッケルのいずれについても、検出限界以下であった。ここで、検出限界は、タングステンについては２×１０14atoms/cc、鉄については４×１０15atoms/cc、クロムについては１×１０14atoms/cc、ニッケルについては２×１０18atoms/ccである。多結晶シリコン層の表面近傍および基板との界面近傍で金属不純物濃度が高いのは、触媒体８の加熱時に成長チャンバー５内への水素の導入を停止して成長チャンバー５内を高真空に排気したためであり、高真空下でもＨ2 Ｏ、Ｏ2 が存在することによりこれらが触媒体８を酸化して酸化タングステンを生成し、蒸発して成長層に取り込まれたためであると考えられる。したがって、触媒体８の加熱時に成長チャンバー５内へ水素を導入すれば、多結晶シリコン層の表面近傍および基板との界面近傍も含めて、金属不純物濃度を検出限界以下に低減することができる。これを図８に示す。
【００５５】
比較のために、表面が窒化されていないＷ線からなる触媒体８を用いた従来の触媒ＣＶＤ法により成長させた多結晶シリコン層の含有金属不純物濃度の測定結果について説明する。ただし、以下の試料４〜１０のいずれについても、触媒体８の温度は１６５０〜１７００℃、試料ホルダー部のサセプターの温度は２００℃である。成長時間は、試料４は３０分、試料５は２０分、試料６は２５分、試料７は３０分、試料８は１８０分、試料９は３０分、試料１０は１５０分である。
【００５６】
0004710187.tif 000003
【００５７】
試料４〜１０について行ったＳＩＭＳ測定の結果を金属不純物について図９〜図１５に示す。多結晶シリコン層中の金属不純物濃度を表３に示す。
【００５８】
0004710187.tif 000004
【００５９】
図９〜図１５および表３より、試料４〜１０のいずれについても、多結晶シリコン層中に含有されているＷ、Ｆｅ、Ｃｒの濃度は、極めて高いことがわかる。
試料４、５を比較すると、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｒの濃度はほぼ同等であるが、Ｎｉの濃度は成長圧力によって差異が見られ、成長圧力が高い試料５のみＮｉが検出されている。また、試料６〜８を比較すると、いずれの試料においてもＷ、Ｆｅ、Ｃｒが検出され、Ｎｉは検出限界以下であった。Ｗ濃度については、成長圧力が低くなるほど高くなっているが、これは、成長圧力が低い試料ほど、成長時間が長いためであると考えられる。
【００６０】
ここで、Ｗ線からなる触媒体８の表面を窒化することより形成した窒化膜のオージェ電子分光（ＡＥＳ）による評価結果について説明する。評価に用いた触媒体試料は、試料Ａは、Ｗ線からなる触媒体を圧力６７０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）において１８００℃でアンモニアを３００ｓｃｃｍ流して１２０分間反応させて表面を窒化したもの、試料Ｂは、Ｗ線からなる触媒体を圧力６７０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）において１９００℃でアンモニアを３００ｓｃｃｍ流して１２０分間反応させて表面を窒化したものである。試料Ａ、Ｂについての測定結果を図１６および図１７に示す。また、比較のために、モリブデン線からなる触媒体を圧力６７０Ｐａ（５Ｔｏｒｒ）において１９００℃でＮＨ3 を３００ｓｃｃｍ流して１２０分間反応させて表面を窒化した試料Ｃについての測定結果を図１８に示す。図１６〜図１８より、試料Ａ、Ｂ、Ｃのいずれも、表面に窒化膜（試料Ａ、ＢではＷＮ膜、試料ＣではＭｏＮ膜）が形成されていることがわかる。試料Ａ、Ｂについては、定性的比較では後者の方がＮの含有率が高いことがわかる。試料Ｃについては、試料Ａ、Ｂよりも厚く窒化膜が形成されている可能性が高い。
【００６１】
以上のように、この第１の実施形態によれば、Ｗ線の表面を窒化してＷＮ膜を形成した触媒体８を用いた触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させるようにしているので、多結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度を従来に比べて数桁以下と大幅に低減することができる。このため、従来の触媒ＣＶＤ法により成長される多結晶シリコン層に比べて、電気的性質、特に電子移動度が高い多結晶シリコン層を得ることができる。
【００６２】
また、これに加えて、触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させる際の成長圧力を０．１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）に設定しているので、少なくとも基板４との界面から厚さ１０ｎｍ、場合によっては５０ｎｍ、さらには１００ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０18atoms/cc以下の低酸素濃度の多結晶シリコン層を成長させることができる。この多結晶シリコン層は、ＴＦＴ用途に要求される表面状態、結晶粒径、酸素濃度、剥離性、結晶化率に優れた高品質の多結晶シリコン層である。より具体的には、例えば、表面が平坦で、結晶粒径が５ｎｍ以上、酸素濃度が０．００１at％以下で、下地から剥離せず、結晶化率が８５％以上の多結晶シリコン層を成長させることができる。
【００６３】
さらに、多結晶シリコン層の成長に触媒ＣＶＤ法を用いていることにより、シランなどの反応ガスの反応効率が数１０％と高いため、省資源で環境への負荷が小さく、また、成長コストの低減を図ることができる。
これに加えて、この第１の実施形態によれば、エキシマーレーザーアニール（ＥＬＡ）の工程を用いないでも、例えばアルミノシリケートガラス基板上に、高移動度（例えば、３０〜５０ｃｍ2 ／Ｖ・ｓｅｃ）のホール（Hall）素子などの多結晶シリコン薄膜素子を形成することができる。
【００６４】
図１９に、上述の第１の実施形態による方法により成長させた多結晶シリコン層を用いたＴＦＴの一例を示す。すなわち、図１９に示すように、このＴＦＴにおいては、ガラス基板、石英基板などの基板４上に、上述の一実施形態による触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層１０が成長されている。この多結晶シリコン層１０の厚さは１０〜１００ｎｍ程度であり、金属不純物濃度は検出限界以下、最大酸素濃度は５×１０18atoms/cc以下である。この多結晶シリコン層１０上には、例えばＳｉＯ2 膜のようなゲート絶縁膜１１が例えばプラズマＣＶＤ法により成長されている。このゲート絶縁膜１１上には、例えば不純物がドープされた多結晶シリコン層からなるゲート電極１２が形成されている。また、多結晶シリコン層１０中には、このゲート電極１２に対して自己整合的にソース領域１３およびドレイン領域１４が形成されている。これらのソース領域１３およびドレイン領域１４の間の領域における多結晶シリコン層１０がキャリアチャンネルを形成する。
【００６５】
このＴＦＴによれば、キャリアチャンネルを形成する多結晶シリコン層１０が表面状態、結晶粒径、酸素濃度、剥離性、結晶化率に優れた高品質のものであることにより、キャリア移動度が高く、信頼性も高い高性能のＴＦＴを得ることができる。
【００６６】
次に、この発明の第２の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第２の実施形態においては、Ｗ線からなる触媒体８の表面を成長直前に窒化してＷＮ膜を形成した後、多結晶シリコン層の成長を行う。
【００６７】
すなわち、この第２の実施形態においては、図５Ａに示すように、まず、基板４を用意し、この基板４の洗浄および乾燥を行う。基板４としては、例えば、ガラス基板、石英基板、表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成したシリコン基板などが用いられる。
【００６８】
次に、この基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度、例えば３５０℃に設定しておく。
【００６９】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【００７０】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。この場合、成長チャンバー１内圧力は、従来の触媒ＣＶＤ法よりもずっと低圧、具体的には１．３３×１０-3〜４Ｐａ（０．０１〜３０ｍＴｏｒｒ）、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【００７１】
次に、この水素雰囲気中でＷからなる触媒体８に通電して加熱を行い、その温度が約１０００℃を超えたら、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で流しながら、触媒体８にさらに通電して１７００℃に加熱する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）に設定する。この状態で触媒体８を例えば１０分間保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【００７２】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにして、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。成長チャンバー１内圧力は、従来の触媒ＣＶＤ法よりもずっと低圧、具体的には１．３３×１０-3〜４Ｐａ（０．０１〜３０ｍＴｏｒｒ）、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【００７３】
次に、先に述べた窒化処理により表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【００７４】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図５Ｂに示すように、基板４上に多結晶シリコン層１０が成長する。
【００７５】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【００７６】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【００７７】
この後、多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【００７８】
この第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００７９】
次に、この発明の第３の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第３の実施形態においては、タングステンからなる触媒体８の表面に窒化処理や成膜などによりあらかじめＷＮ膜を形成したものを用いて多結晶シリコン層の成長を行う。
【００８０】
すなわち、図５Ａに示すように、まず、基板４を用意し、この基板４の洗浄および乾燥を行う。基板４としては、例えば、ガラス基板、石英基板、表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成したシリコン基板などが用いられる。
【００８１】
次に、この基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度、例えば３５０℃に設定しておく。
【００８２】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【００８３】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。この場合、成長チャンバー１内圧力は、従来の触媒ＣＶＤ法よりもずっと低圧、具体的には１．３３×１０-3〜４Ｐａ（０．０１〜３０ｍＴｏｒｒ）、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【００８４】
次に、あらかじめその表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【００８５】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１１Ｐａ（０．８ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図５Ｂに示すように、基板４上に多結晶シリコン層１０が成長する。
【００８６】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【００８７】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【００８８】
この後、多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【００８９】
この第３の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【００９０】
次に、この発明の第４の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第４の実施形態は、従来の触媒ＣＶＤ法と同様に、成長時の圧力を１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）と高めに設定することを除いて、第１の実施形態と同様である。
【００９１】
すなわち、この第２の実施形態においては、まず、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内において触媒体８の表面の窒化処理を次のような手順で行う。
【００９２】
成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【００９３】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。
【００９４】
次に、触媒体８に通電して例えば１８００〜２１００℃（例えば、２０００℃）に加熱し、この温度に所定時間（例えば、５分間）保持する。
【００９５】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを流し、その流量および圧力を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、アンモニア流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。この状態で必要な時間（例えば、３０分間）保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【００９６】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにし、例えば５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
次に、水素流量をゼロにして、成長チャンバー１内を例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したアンモニアを排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
以上の操作により、触媒体８の表面の窒化処理が完了する。
【００９７】
引き続いて、以下の手順で多結晶シリコン層の成長を行う。
すなわち、図５Ａに示すように、まず、基板４を用意し、この基板４の洗浄および乾燥を行う。基板４としては、例えば、ガラス基板、石英基板、表面に酸化シリコン（ＳｉＯ2 ）膜を形成したシリコン基板などが用いられる。
【００９８】
次に、この基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【００９９】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１００】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。この場合、成長チャンバー１内圧力は、例えば、１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【０１０１】
次に、先に述べた窒化処理により表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。
【０１０２】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図５Ｂに示すように、基板４上に多結晶シリコン層１０が成長する。
【０１０３】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１０４】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１０５】
この後、多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１０６】
この第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様に、Ｗ線の表面を窒化してＷＮ膜を形成した触媒体８を用いた触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させるようにしているので、多結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度を従来に比べて数桁以下と大幅に低減することができる。このため、従来の触媒ＣＶＤ法により成長される多結晶シリコン層に比べて、電気的性質、特に電子移動度が高い多結晶シリコン層を得ることができる。
【０１０７】
次に、この発明の第５の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第５の実施形態においては、触媒ＣＶＤ法により、基板上に窒化シリコン層および多結晶シリコン層を順次成長させるが、触媒体の窒化処理は窒化シリコン層の成長時に行う。
【０１０８】
すなわち、この第５の実施形態においては、図１９Ａに示すように、まず、基板４として単結晶シリコン基板を用意し、これを洗浄し、表面の薄い酸化膜を希釈フッ酸（１〜５％水溶液）で除去してから、純水で洗浄し、その後乾燥を行う。
【０１０９】
次に、この単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【０１１０】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１１１】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。成長チャンバー１内圧力は例えば１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）に設定する。水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。次に、触媒体８に通電して１８００℃に加熱する。
【０１１２】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランおよびアンモニアを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約５０ｎｍの窒化シリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）、アンモニア流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は１３．３Ｐａに設定する。このようにして、図１９Ｂに示すように、基板４、すなわち単結晶シリコン基板上に厚さ５０ｎｍの窒化シリコン層１５が成長する。また、これと同時に、アンモニアにより触媒体８の表面が窒化されることによりＷＮ膜が形成される。
【０１１３】
窒化シリコン層１５の成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量およびアンモニア流量をゼロにし、特に成長チャンバー１内に導入したシランおよびアンモニアを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１１４】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約４０ｎｍのシリコン層を成長させる。水素流量は例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば２．０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１３Ｐａ（１．０ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図１９Ｂに示すように、窒化シリコン層１５上に多結晶シリコン層１０が成長する。
【０１１５】
多結晶シリコン層１０の成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１１６】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１１７】
この後、窒化シリコン層１５および多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１１８】
以上のように、この第５の実施形態によれば、窒化シリコン層１５の成長時にタングステンからなる触媒体８の表面を窒化し、引き続いてこの表面が窒化された触媒体８を用いて多結晶シリコン層１０を成長させるようにしているので、多結晶シリコン層１０中の含有金属不純物濃度を従来に比べて数桁以下と大幅に低減することができる。このため、従来の触媒ＣＶＤ法により成長される多結晶シリコン層に比べて、電気的性質、特に電子移動度が高い多結晶シリコン層を得ることができる。
【０１１９】
また、これに加えて、触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層を成長させる際の成長圧力を０．１３Ｐａ（１．０ｍＴｏｒｒ）に設定しているので、少なくとも基板４との界面から厚さ１０ｎｍ、場合によっては５０ｎｍ、さらには１００ｎｍの部分の最大酸素濃度が５×１０18atoms/cc以下の低酸素濃度の多結晶シリコン層を成長させることができる。この多結晶シリコン層は、ＴＦＴ用途に要求される表面状態、結晶粒径、酸素濃度、剥離性、結晶化率に優れた高品質の多結晶シリコン層である。より具体的には、例えば、表面が平坦で、結晶粒径が５ｎｍ以上、酸素濃度が０．００１at％以下で、下地から剥離せず、結晶化率が８５％以上の多結晶シリコン層を成長させることができる。
【０１２０】
さらに、多結晶シリコン層の成長に触媒ＣＶＤ法を用いていることにより、シランなどの反応ガスの反応効率が数１０％と高いため、省資源で環境への負荷が小さく、また、成長コストの低減を図ることができる。
【０１２１】
次に、この発明の第６の実施形態による触媒ＣＶＤ法による単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法について説明する。この第６の実施形態においては、Ｗ線からなる触媒体８の表面を成長直前に窒化してＷＮ膜を形成した後、単結晶シリコン層のエピタキシャル成長を行う。
【０１２２】
すなわち、この第６の実施形態においては、まず、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内において触媒体８の表面の窒化処理を次のような手順で行う。
【０１２３】
成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１２４】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。
【０１２５】
次に、触媒体８に通電して例えば１８００〜２１００℃（例えば、２０００℃）に加熱し、この温度に所定時間（例えば、５分間）保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【０１２６】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを流し、その流量および圧力を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、アンモニア流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。この状態で必要な時間（例えば、３０分間）保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【０１２７】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにし、例えば５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
次に、水素流量をゼロにして、成長チャンバー１内を例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したアンモニアを排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
以上の操作により、触媒体８の表面の窒化処理が完了する。
引き続いて、以下の手順で単結晶シリコン層のエピタキシャル成長を行う。
【０１２８】
すなわち、図２０Ａに示すように、まず、基板４として単結晶シリコン基板を用意し、これを洗浄し、表面の薄い酸化膜を希釈フッ酸（１〜５％水溶液）で除去してから、純水で洗浄し、その後乾燥を行う。
【０１２９】
次に、この単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【０１３０】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１３１】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。成長チャンバー１内圧力は０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）に設定した。水素流量は３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【０１３２】
次に、触媒体８に通電して１８００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。
【０１３３】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば０．３〜２ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。このようにして、図２０Ｂに示すように、基板４、すなわち単結晶シリコン基板上に単結晶シリコン層１６がエピタキシャル成長する。
【０１３４】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１３５】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１３６】
この後、単結晶シリコン層１６をエピタキシャル成長させた単結晶シリコン基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１３７】
以上のように、この第６の実施形態によれば、Ｗ線の表面を窒化してＷＮ膜を形成した触媒体８を用いた触媒ＣＶＤ法により単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにしているので、単結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度を大幅に低減することができる。このため、電気的性質に優れた、特に電子移動度が高い単結晶シリコン層を得ることができる。
【０１３８】
また、これに加えて、触媒ＣＶＤ法により単結晶シリコン層を成長させる際の成長圧力を０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）に設定しているので、少なくとも基板４との界面から厚さ１０ｎｍ、場合によっては５０ｎｍ、さらには１００ｎｍの部分の最大酸素濃度が３×１０18atoms/cc以下の低酸素濃度の単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させることができる。この単結晶シリコン層は結晶性に優れた高品質の単結晶シリコン層である。また、単結晶シリコン層のエピタキシャル成長に触媒ＣＶＤ法を用いていることにより、シランなどの反応ガスの反応効率が数１０％と高いため、省資源で環境への負荷が小さく、また、成長コストの低減を図ることができる。
【０１３９】
また、単結晶シリコン層を２００〜６００℃の低温でエピタキシャル成長させることができるため、例えば、高不純物濃度の単結晶シリコン基板上に単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる場合、いわゆるオートドーピングの発生を防止することができる。このため、単結晶シリコン層の不純物濃度あるいは厚さの制御性の向上を図ることができる。また、特に、サファイア基板上に単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させる場合には、熱歪みを低減することができるとともに、サファイア基板からのアルミニウムのオートドーピングの発生をほぼ完璧に防止することができる。
【０１４０】
さらに、成長温度が上述のように２００〜６００℃と低温で済むため、エピタキシャル成長装置の加熱電源を小電力とすることができ、冷却機構も簡単になるため、エピタキシャル成長装置が安価になる。
【０１４１】
次に、この発明の第７の実施形態による触媒ＣＶＤ法による単結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第２の実施形態においては、Ｗ線からなる触媒体８の表面を成長直前に窒化してＷＮ膜を形成した後、単結晶シリコン層のエピタキシャル成長を行う。
【０１４２】
すなわち、この第７の実施形態においては、図２０Ａに示すように、まず、基板４として単結晶シリコン基板を用意し、これを洗浄し、表面の薄い酸化膜を希釈フッ酸（１〜５％水溶液）で除去してから、純水で洗浄し、その後乾燥を行う。
【０１４３】
次に、この単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【０１４４】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１４５】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。
【０１４６】
次に、この水素雰囲気中でＷからなる触媒体８に通電して加熱を行い、その温度が約１０００℃を超えたら、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを例えば２００ｓｃｃｍ／ｍｉｎの流量で流しながら、触媒体８にさらに通電して１７００℃に加熱する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）に設定する。この状態で触媒体８を例えば１０分間保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【０１４７】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにして、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）とする。水素流量は３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【０１４８】
次に、先に述べた窒化処理により表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【０１４９】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば０．３〜２ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図２０Ｂに示すように、基板４、すなわち単結晶シリコン基板上に単結晶シリコン層１６がエピタキシャル成長する。
【０１５０】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１５１】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１５２】
この後、単結晶シリコン層１６をエピタキシャル成長させた単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１５３】
この第７の実施形態によれば、第６の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１５４】
次に、この発明の第８の実施形態による触媒ＣＶＤ法による単結晶シリコン層の成長方法について説明する。この第８の実施形態においては、タングステンからなる触媒体８の表面に窒化処理や成膜などによりあらかじめＷＮ膜を形成したものを用いて単結晶シリコン層の成長を行う。
【０１５５】
すなわち、図２０Ａに示すように、まず、基板４として単結晶シリコン基板を用意し、これを洗浄し、表面の薄い酸化膜を希釈フッ酸（１〜５％水溶液）で除去してから、純水で洗浄し、その後乾燥を行う。
【０１５６】
次に、この単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【０１５７】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１５８】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。成長チャンバー１内圧力は０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）に設定する。水素流量は３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【０１５９】
次に、あらかじめその表面が窒化された触媒体８に通電して１７００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【０１６０】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば０．３〜２ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。成長チャンバー１内圧力は、例えば、０．１３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）とする。このようにして、図２０Ｂに示すように、基板４、すなわち単結晶シリコン基板上に単結晶シリコン層１６がエピタキシャル成長する。
【０１６１】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約３〜５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１６２】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１６３】
この後、多結晶シリコン層１０を成長させた基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１６４】
この第８の実施形態によれば、第６の実施形態と同様な利点を得ることができる。
【０１６５】
次に、この発明の第９の実施形態による触媒ＣＶＤ法による単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法について説明する。この第９の実施形態は、成長時の圧力を１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）と高めに設定することを除いて、第６の実施形態と同様である。
すなわち、この第９の実施形態においては、まず、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内において触媒体８の表面の窒化処理を次のような手順で行う。
【０１６６】
成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１６７】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は６．７Ｐａ（５０ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。
【０１６８】
次に、触媒体８に通電して例えば１８００〜２１００℃（例えば、２０００℃）に加熱し、この温度に所定時間（例えば、５分間）保持する。なお、上述のように成長チャンバー１内に水素を流しておくのは触媒体８の加熱時の酸化を防止するためである。
【０１６９】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてアンモニアを流し、その流量および圧力を所定の値に制御する。具体的には、例えば、試料ホルダー部５のサセプターの温度は３５０℃、水素流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、アンモニア流量は１００ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、成長チャンバー１内圧力は１．３３〜１３．３Ｐａ（１０〜１００ｍＴｏｒｒ）に、それぞれ設定する。この状態で必要な時間（例えば、３０分間）保持する。この結果、図４に示すように、触媒体８の表面が窒化されてＷＮ膜８５が形成される。
【０１７０】
次に、成長チャンバー１内に流すアンモニアの流量をゼロにし、例えば５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
次に、水素流量をゼロにして、成長チャンバー１内を例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したアンモニアを排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
以上の操作により、触媒体８の表面の窒化処理が完了する。
【０１７１】
引き続いて、図２０Ａに示すように、まず、基板４として単結晶シリコン基板を用意し、これを洗浄し、表面の薄い酸化膜を希釈フッ酸（１〜５％水溶液）で除去してから、純水で洗浄し、その後乾燥を行う。
【０１７２】
次に、この単結晶シリコン基板を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、図１に示す触媒ＣＶＤ装置の成長チャンバー１内の試料ホルダー部５のサセプターに取り付ける。この試料ホルダー部５のサセプターは、あらかじめヒーター６により成長温度に設定しておく。
【０１７３】
次に、成長チャンバー１内をＴＭＰにより例えば（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に外部から持ち込まれた酸素および水分を排気する。この排気に要する時間は例えば約５分である。
【０１７４】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素を流し、その流量、圧力およびサセプター温度を所定の値に制御する。成長チャンバー１内圧力は０．１３Ｐａ（１．００ｍＴｏｒｒ）に設定した。水素流量は３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎに設定する。
【０１７５】
次に、触媒体８に通電して１８００℃に加熱し、この温度に例えば１０分間保持する。
【０１７６】
次に、成長チャンバー１内にガス供給管３から水素に加えてシランを流し、所定の厚さ、例えば厚さ約０．５μｍ前後のシリコン層を成長させる。水素流量は例えば３０ｓｃｃｍ／ｍｉｎ、シラン流量は例えば０．３〜２ｓｃｃｍ／ｍｉｎ（１００％シランを使用）に設定する。このようにして、図２０Ｂに示すように、基板４、すなわち単結晶シリコン基板上に単結晶シリコン層１６がエピタキシャル成長する。
【０１７７】
成長終了後、成長チャンバー１に流すシラン流量をゼロにし、例えば約５分後に触媒体８への電力供給を遮断して、その温度を下げる。
【０１７８】
次に、成長チャンバー１に流す水素流量をゼロにして、（１〜２）×１０-6Ｐａ程度まで減圧し、特に成長チャンバー１内に導入したシランを排気する。この排気には例えば約５分かかる。
【０１７９】
この後、単結晶シリコン層１９をエピタキシャル成長させた単結晶シリコン基板４を、図示省略したロードロックチャンバーを経由して、成長チャンバー１の外部に取り出す。
【０１８０】
この第９の実施形態によれば、Ｗ線の表面を窒化してＷＮ膜を形成した触媒体８を用いた触媒ＣＶＤ法により単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させるようにしているので、単結晶シリコン層中の含有金属不純物濃度を従来に比べて数桁以下と大幅に低減することができる。このため、従来の触媒ＣＶＤ法により成長される単結晶シリコン層に比べて、電気的性質、特に電子移動度が高い単結晶シリコン層を得ることができる。
【０１８１】
以上、この発明の実施形態について説明したが、この発明は、上述の実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１８２】
すなわち、上述の実施形態において用いたプロセス、数値、基板材料などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じて、これらと異なるプロセス、数値、基板材料などを用いることも可能である。また、上述の一実施形態において用いた触媒ＣＶＤ装置も単なる一例に過ぎず、必要に応じて、これと異なる構成の触媒ＣＶＤ装置を用いることも可能であり、さらには、触媒体もＷ以外のものを用いることも可能である。
【０１８３】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、触媒体の少なくとも表面が窒化物または炭化物からなることにより、触媒体の高温加熱時にその構成元素や金属不純物が蒸発するのを防止することができ、このため、触媒ＣＶＤ法により多結晶シリコン層や単結晶シリコン層を成長させる際に成長層中にこれらの構成元素や金属不純物が不純物として取り込まれるのを有効に防止することができる。これによって、含有金属不純物濃度が極めて低い多結晶シリコン層や単結晶シリコン層を成長させることができる。
【０１８４】
また、少なくとも成長初期に成長雰囲気の全圧を１．３３×１０-3Ｐａ以上４Ｐａ以下に設定して成長させ、あるいは、少なくとも成長初期に成長雰囲気における酸素および水分の分圧を６．６５×１０-10 Ｐａ以上２×１０-6Ｐａ以下に設定して成長させるようにすることにより、基板と多結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の酸素濃度が５×１０18原子／ｃｍ3 以下である高品質の多結晶シリコン層、あるいは、単結晶シリコンと格子整合する物質層と単結晶シリコン層との界面から少なくとも厚さ１０ｎｍの部分の酸素濃度が３×１０18原子／ｃｍ3 以下である高品質の単結晶シリコン層をエピタキシャル成長させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の実施形態においてシリコン層の成長に用いる触媒ＣＶＤ装置の一例を示す略線図である。
【図２】この発明の実施形態においてシリコン層の成長に用いる触媒ＣＶＤ装置の触媒体の一例を示す略線図である。
【図３】この発明の実施形態においてシリコン層の成長に用いる触媒ＣＶＤ装置の触媒体の他の例を示す略線図である。
【図４】この発明の実施形態においてシリコン層の成長に用いる触媒ＣＶＤ装置の触媒体の断面構造を示す断面図である。
【図５】この発明の第１の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法を説明するための断面図である。
【図６】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図７】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図８】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図９】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１０】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１１】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１２】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１３】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１４】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１５】ＳＩＭＳ測定結果を示す略線図である。
【図１６】表面の窒化処理を行った触媒体のオージェ電子分光の結果を示す略線図である。
【図１７】表面の窒化処理を行った触媒体のオージェ電子分光の結果を示す略線図である。
【図１８】表面の窒化処理を行った触媒体のオージェ電子分光の結果を示す略線図である。
【図１９】この発明の第１の実施形態による触媒ＣＶＤ法により成長された多結晶シリコン層を用いたＴＦＴを示す断面図である。
【図２０】この発明の第３の実施形態による触媒ＣＶＤ法による多結晶シリコン層の成長方法を説明するための断面図である。
【図２１】この発明の第４の実施形態による触媒ＣＶＤ法による単結晶シリコン層のエピタキシャル成長方法を説明するための断面図である。
【符号の説明】
１・・・成長チャンバー、４・・・基板、８・・・触媒体、１０・・・多結晶シリコン層、１１・・・ゲート絶縁膜、１２・・・ゲート電極、１３・・・ソース領域、１４・・・ドレイン領域、１５・・・窒化シリコン層、１６・・・単結晶シリコン層
【図１】
0004710187.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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