(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体であり、該グラフト重合体中に分散しているエチレン−プロピレン系ゴムの重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍであるグラフト重合体（Ａ）、重量平均粒子径０．１８〜０．３μｍのアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体（Ｂ）、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル系化合物９５〜５０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜４５重量％を重合してなる重量平均分子量が３〜３０万であるマレイミド系共重合体（Ｃ）および必要に応じて芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなる共重合体（Ｄ）からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のゴム成分の含有量（グラフト重合体（Ａ）中のエチレン−プロピレン系ゴムの含有量とグラフト重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステル系ゴムの含有量との合計）が１０〜４０重量部であり、かつエチレン−プロピレン系ゴム（ａ）とアクリル酸エステル系ゴム（ｂ）の比率が１：４〜４：１の範囲であることを特徴とする車両外装用樹脂組成物。
【請求項２】
マレイミド系共重合体（Ｃ）の分子量分布（Mｚ／Mｗ）が１．５〜２．３である請求項１記載の車両外装用樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物１００部に対して紫外線吸収剤０．１〜２重量部およびヒンダードアミン系化合物０．１〜２重量部を、紫外線吸収剤：ヒンダードアミン系化合物＝１：１〜５の割合となるよう配合してなる車両外装用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の車両外装用樹脂組成物を射出成形してなる車両外装用部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両外装用樹脂組成物に関するものである。詳しくは耐傷付き性、ウエルド外観および耐候劣化後のウエルド白化性に優れた車両外装用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）は、優れた機械的強度、加工性に優れた材料として幅広い用途で使用されている。これらＡＢＳ樹脂は、その耐候性が要求される用途においては、そのゴム成分であるブタジエン系ゴムに変えて、エチレン−プロピレン系ゴムやアクリル酸エステル系ゴムを使用してなるいわゆるＡＥＳ樹脂やＡＡＳ樹脂が使用されるケースがある。
一方、特に車両分野等においては耐候性のみならず、車両走行に伴い小石や砂などが跳ねて車両部品に接触した際に容易に傷がつかないこと、すなわち耐傷付き性が要求される。
また、車両外装用部品等の大型成形品においては、ウエルド外観が目立ちやすいこと、さらに特に外装部品としては耐候劣化後のウエルド白化性が劣ると商品価値が低下するという問題があった。
従って、このような問題を解消してなる車両用外装成形部品が求められていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐傷付き性、ウエルド外観および耐候劣化後のウエルド白化性に優れた車両外装用樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
エチレン−プロピレン系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体であり、該グラフト重合体中に分散しているエチレン−プロピレン系ゴムの重量平均粒子径が０．３〜１．５μｍであるグラフト重合体（Ａ）、重量平均粒子径０．０５〜０．３μｍのアクリル酸エステル系ゴムに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなるグラフト重合体（Ｂ）、マレイミド系化合物５〜５０重量％、芳香族ビニル系化合物９５〜５０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜４５重量％を重合してなる重量平均分子量が３〜３０万であるマレイミド系共重合体（Ｃ）および必要に応じて芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなる共重合体（Ｄ）からなる樹脂組成物であって、該樹脂組成物中のゴム成分の含有量（グラフト重合体（Ａ）中のエチレン−プロピレン系ゴムの含有量とグラフト重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステル系ゴムの含有量との合計）が１０〜４０重量部であり、かつエチレン−プロピレン系ゴム（ａ）とアクリル酸エステル系ゴム（ｂ）の比率が１：４〜４：１の範囲であることを特徴とする車両外装用樹脂組成物を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき詳細に説明する。
本発明におけるグラフト重合体（Ａ）を構成するとしては、エチレン−プロピレン系共重合体ゴム、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン成分を導入してなるエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
特にエチレン含有量３０〜８０重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）５０〜８０のものが好ましい。
【０００６】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【０００７】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）を構成する単量体として、芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物と共に必要に応じて共重合可能な他の単量体を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【０００８】
上記芳香族ビニル系化合物（ｉ）、シアン化ビニル系化合物（ii）および共重合可能な他の化合物(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）４５〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜５０重量％であることが好ましい。
また、エチレン−プロピレン系ゴムと単量体（合計）との組成比率についても特に制限はないが、エチレン−プロピレン系ゴム状重合体１０〜８０重量％および化合物（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ａ）中に分散しているエチレン−プロピレン系ゴムの重量平均粒子径は０．３〜１．５μｍであることが必要である。０．３μｍ未満では、衝撃強度の改良効果が少なく、１．５μｍを超えると成型品の光沢が低下するため好ましくない。
なお、該エチレン−プロピレン系ゴムの重量平均粒子径については、グラフト重合時に掛ける剪断力（攪拌動力等）を調整することにより、容易に粒子径の調整をすることが可能である。
また、グラフト重合体（Ａ）のグラフト率については特に制限はないが、好ましくは１０〜１５０％である。
【００１０】
本発明におけるグラフト重合体（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル系ゴムとしては、架橋剤の存在下または非存在下にアルキル基の炭素数１〜１６のアクリル酸エステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの１種又は２種以上、さらには必要に応じて他の共重合可能な他の化合物、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレートなどの１種又は２種以上を重合もしくは共重合してなるゴム、さらには特開平１−１９０７４６号公報、特開平８−２３９５３１号公報等に記載のポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアクリル酸エステルゴム成分との複合ゴム（ポリアクリル酸エステルゴム成分が５０重量％以上）が挙げられる。
【００１１】
該アクリル酸エステル系ゴムの重量平均粒子径は０．０５〜０．３μｍである。該重量平均粒子径が０．０５μｍ未満では十分な衝撃強度が得られず、また、０．３μｍを超えるとウエルド外観不良が発生するため好ましくない。
【００１２】
芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
シアン化ビニル系化合物としてはアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。
【００１３】
本発明においては、上記グラフト重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物と共に必要に応じて共重合可能な他の化合物を使用することも可能である。このような単量体としては、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのマレイミド系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１４】
上記芳香族ビニル系化合物（ｉ）、シアン化ビニル系化合物（ii）および共重合可能な他の化合物(iii) の組成比率には特に制限はないが、（ｉ）４５〜９５重量％、（ii）５〜５０重量％および(iii) ０〜５０重量％であることが好ましい。
また、アクリル酸エステル系ゴムと化合物（合計）との組成比率についても特に制限はないが、アクリル酸エステル系ゴム１０〜８０重量％および化合物（合計）９０〜２０重量％であることが好ましい。
【００１５】
また、グラフト重合体（Ｂ）のグラフト率については特に制限はないが、１０〜１５０％であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるマレイミド系共重合体（Ｃ）を構成するマレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種又は二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。さらに他の共重合可能なビニル系化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系化合物、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系化合物、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸が挙げられ、それらはそれぞれ一種又は二種以上用いることができる。
【００１７】
マレイミド系共重合体（Ｃ）は、マレイミド系化合物５〜５０重量％および芳香族ビニル系化合物９５〜５０重量％および他の共重合可能なビニル系化合物０〜４５重量％を重合してなるものである。
マレイミド系化合物が５重量％未満では必要な耐熱性が得られず、５０重量％を超えると成形性の低下が著しく好ましくない。また、マレイミド系共重合体（Ｃ）の重量平均分子量は３〜３０万であることが必要である。重量平均分子量が３万未満では製品の強度が不足し、３０万を超えると成型性の低下が著しいため好ましくない。
さらに、特に衝撃強度および成型性のバランスの面より、マレイミド系共重合体（Ｃ）の分子量分布は、１．５〜２．３の範囲内であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、必要に応じて上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）に加えて、さらに芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物を重合してなる共重合体（Ｄ）を使用することも可能である。これら芳香族ビニル系化合物およびシアン化ビニル系化合物については上記にて例示したものと同様のものを使用することができる。
【００１９】
本発明で用いられる上記グラフト重合体（Ａ）および（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）さらに共重合体（Ｄ）の重合方法には制限は無く、公知の乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法あるいはこれらの重合法を任意に組み合わせた方法を採用することができる。
【００２０】
また、本発明においては、上記の樹脂組成物中のゴム成分の含有量（グラフト重合体（Ａ）中のエチレン−プロピレン系ゴムの含有量とグラフト重合体（Ｂ）中のアクリル酸エステル系ゴムの含有量との合計）が１０〜４０重量部であることが必要である。ゴム成分の含有量（合計）が１０重量部未満では必要な製品の強度が得られず、また４０重量部を超えると製品の表面に傷がつき易くなるとともに剛性が不足するため好ましくない。また、エチレン−プロピレン系ゴム（ａ）とアクリル酸エステル系ゴム（ｂ）の比率が１：４〜４：１の範囲をはずれると製品に求められるウエルド外観や表面光沢等が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明においては、上記の樹脂組成物１００部に対してさらに紫外線吸収剤０．１〜２重量部およびヒンダードアミン系化合物０．１〜２重量部を、紫外線吸収剤：ヒンダードアミン系化合物＝１：１〜５の割合となるよう配合することにより、製品の表面光沢を長期間にわたって保持できる、耐候性に優れた車両外装用樹脂組成物を得ることができる。
【００２２】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド等の他の樹脂、着色剤、分散剤、酸化防止剤、難燃剤等の各種添加剤、あるいはガラス繊維、カーボン繊維、炭酸カルシウム等の各種補強材等を加えることができる。
また本発明の樹脂組成物の混合は、通常使用されるロール、バンバリーミキサー、押出機、ニーダー等公知の方法で実施できる。
【００２３】
このようにして得られた車両外装用樹脂組成物は、適宜射出成形することにより、例えばルーフガーニッシュ、ボンネットフード、ドアパネル、フロントフェンダー、リアフェンダー、ホイルキャップ、スポイラー、バンパー、ピラー等の車両外装用部品として得ることができる。
【００２４】
〔実施例〕
以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す部および％は重量に基づくものである。
【００２５】
グラフト重合体（Ａ）の製造
Ａ−１：公知の塊状重合法によりエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴム（エチレン含有量５５％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）６０）５０部、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部からなるグラフト重合体（Ａ−１）を得た。得られたグラフト重合体（Ａ−１）の重量平均粒子径は０．４μｍであった。
Ａ−２：エチレン含有量６０％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）７５のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを使用した以外はグラフト重合体（Ａ−１）と同様にして重合を行い、重量平均粒子径１．２μｍのグラフト重合体（Ａ−２）を得た。
Ａ−ｉ：エチレン含有量６０％、ムーニー粘度（ＭＬ1+4１２１℃）７５のエチレン−プロピレン−エチリデンノルボルネン共重合体ゴムを使用した以外はグラフト重合体（Ａ−１）と同様にして重合を行い、重量平均粒子径１．８μｍのグラフト重合体（Ａ−ｉ）を得た。
なお、これらグラフト重合体については、適宜攪拌動力を調整することによりゴム粒子径を調整した。また、ゴムの重量平均粒子径は、透過型電子顕微鏡で撮影した写真を画像解析装置（旭化成  ＩＰ１０００ＰＣ）を用いてゴム粒子２０００個を対象に測定することにより求めた。
【００２６】
グラフト重合体（Ｂ）の製造
Ｂ−１：公知の乳化重合法により重量平均粒子径０．１０μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックス５０部（固形分）、スチレン３７部、アクリロニトリル１３部からなるグラフト重合体（Ｂ−１）を得た。
Ｂ−２：重量平均粒子径０．１８μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを使用した以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ｂ−２）を得た。
Ｂ−ｉ：重量平均粒子径０．３５μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを使用した以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ｂ−ｉ）を得た。
Ｂ−ｉｉ：重量平均粒子径０．０３μｍのポリブチルアクリレート系ゴムラテックスを使用した以外はグラフト重合体（Ｂ−１）と同様にして重合を行い、グラフト重合体（Ｂ−ｉｉ）を得た。
【００２７】
共重合体（Ｃ）の製造
Ｃ−１：公知の溶液重合法によりＮ−フェニルマレイミド１０部、スチレン７０部、アクリロニトリル２０部からなる重量平均分子量２０万の共重合体（Ｃ−１）（分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６）を得た。
Ｃ−２：公知の溶液重合法によりＮ−フェニルマレイミド５０部、スチレン５０部からなる重量平均分子量１５万の共重合体（Ｃ−２）（分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ＝１．８）を得た。
Ｃ−ｉ：公知の溶液重合法によりＮ−フェニルマレイミド１０部、スチレン７０部、アクリロニトリル２０部からなる重量平均分子量３５万の共重合体（Ｃ−１）（分子量分布Ｍｚ／Ｍｗ＝１．６）を得た。
【００２８】
共重合体（Ｄ）の製造
Ｄ−１：公知の塊状重合法によりスチレン７０部およびアクリロニトリル３０部からなる共重合体（Ｄ−１）を得た。
Ｄ−２：公知の乳化重合法によりα−メチルスチレン６５部およびアクリロニトリル３５重量部からなる共重合体（Ｄ−２）を得た。
【００２９】
紫外線吸収剤
ＵＶＡ：ＴＩＮＵＶＩＮ  Ｐ  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【００３０】
ヒンダードアミン化合物
ＨＡＬＳ：ＴＩＮＵＶＩＮ  ７７０  （チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）
【００３１】
［実施例１〜１０、比較例１〜８］
上記のグラフト共重合体（Ａ）、グラフト共重合体（Ｂ）、マレイミド系共重合体（Ｃ）、共重合体（Ｄ）、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン化合物を表１および表２に示す配合割合で混合した後、４０ｍｍ二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混合し、ペレットとした。その後、２４０℃に設定した射出成形機にてＡＳＴＭ試験片および成形品（１５０×９０×３ｍｍ）を成形し、以下の方法にて耐傷付き性、ウエルド外観および耐候劣化後のウエルド白化性を評価した。結果を表１および表２に示す。
【００３２】
耐傷付き性
採取した川砂を１２０℃で８時間乾燥した後、落砂磨耗試験機（上島製作所製）を使いＡＳＴＭ  Ｄ−６７３に準じて傷付き性を評価した。
【００３３】
ウエルド外観
ウエルド部分の色分かれの状態を目視により判定した。
○：問題なし、×：色別れが発生
【００３４】
耐候劣化後のウエルド白化性
成形品をサンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製）を使用し、６３℃，雨ありの条件で３０００時間曝露を行った後、ウエルド部分の白化の状態を目視にて判定した。
○：ウエルドの左右で白化の状態に差が認められない
△：若干状態に差が認められる
×：著しく状態に差が認められる
【００３５】
【表１】
0004727831.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004727831.tif 000003
【００３７】
【発明の効果】
本発明の車両外装用樹脂組成物は、耐傷付き性、ウエルド外観および耐候劣化後のウエルド白化性に優れるものであり、各種車両外装用成形部品として有用である。