(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の同時押出層、第２の同時押出層、および任意に第３の層を含んでいてもよい、熱成形多層フィルムまたはシートであって、
前記第１の同時押出層が、アイオノマーから本質的になる上面層であり、
前記第２の同時押出層が、１種以上のポリマーからなる群から選択され、
前記ポリマーがアイオノマー、超低密度ポリエチレン、またはエチレン共重合体を含み、
前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであり、
前記第２の同時押出層が、前記第１の同時押出層と接触しており、
前記第１および第２の同時押出層のうちの少なくとも１つが添加剤を含み、
前記エチレン共重合体が、エチレンと、カルボキシル基のエステル、酸無水物、またはカルボン酸ビニルを含有する１種以上の極性コモノマーとの共重合から誘導されるポリマーを含み、
前記第１の同時押出層が、少なくとも８０のイメージ鮮明度、および、６０％を上回る角度２０°での光沢度を有し、
前記添加剤が、顔料であり、
前記フィルムまたはシートが、少なくとも６０のイメージ鮮明度、および０．２ｍｍ（８ミル）から１．５２ｍｍ（６０ミル）の厚みを有する、熱成形多層フィルムまたはシート。
【請求項２】
前記第１の同時押出層が透明であり、前記第２の同時押出層が、顔料を含有し、前記フィルムまたはシートが、０．０２５４ｍｍ（１ミル）から１．５２ｍｍ（６０ミル）、０．３０５ｍｍ（１２ミル）から１．０２ｍｍ（４０ミル）、または１．５２ｍｍ（６０ミル）から１０．２ｍｍ（４００ミル）の厚みを有する、請求項１に記載の熱成形多層フィルムまたはシート。
【請求項３】
前記第２の同時押出層が、染料、フレークまたはこれらの混合物をさらに含有する、請求項２に記載の熱成形多層フィルムまたはシート。
【請求項４】
前記第１の同時押出層は、アイオノマー−ポリアミドブレンドであり、前記ブレンドが、前記ブレンドに分散された１種以上のアイオノマーと連続相または共連続相を形成する１種以上のポリアミドから本質的になり、前記アイオノマーが、前記アイオノマーと前記ポリアミドとの総重量に対して、６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、前記ポリアミドが４０から６０重量パーセントの範囲で存在し、
中和前の前記共重合体の平均の酸含有量が、溶融温度で存在する酸の５５から１００モルパーセントの範囲で１種以上の金属陽イオンによって中和すると前記アイオノマーの粘度が前記ポリアミドの粘度より高くなるような十分に高い割合で存在することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱成形多層フィルムまたはシート。
【請求項５】
前記多層シートがさらに、ポリエチレンと、エチレン／α−オレフィン共重合体と、エチレンエラストマーとのブレンド、エチレンビニルアセテート、エチレン（メタ）アクリレート共重合体、エチレンブチルアクリレート共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートグリコール共重合体樹脂、無水マレイン酸修飾ポリプロピレン、無水グラフト含有共重合体、またはこれらの混合物を含む１種以上の同時押出された重合体結合層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱成形多層フィルムまたはシート。
【請求項６】
上面としてアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドを有する多層フィルムまたはシートを製造するための方法であって、
ａ）請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層フィルムもしくはシートを同時押出しする工程と、
ｂ）任意に、前記多層同時押出シートを熱成形してもよい工程と、
ｃ）工程（ａ）からの前記多層同時押出シートを、深絞り型を有していてもよい金型に配置する工程と、
ｄ）前記多層同時押出シートを、熱可塑性ポリオレフィン、ポリエステル、シート成形コンパウンド、アクリロニトリルブチルスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、またはこれらの混合物を含む裏込材で裏込注入する工程と、
ｅ）任意に、前記多層シートを軟化させるのに十分に前記シートの温度を上昇させて、軟化したシートを製造し、前記軟化したシートを前記金型内の基体の外形表面に合わせてもよい工程と、
ｆ）任意に、前記軟化したシートから造形品を製造してもよい工程
とを含むことを特徴とする方法。
【請求項７】
多層フィルムまたはシートが、請求項１から５のいずれか１項に記載された通りであり、基体が、金属、ポリマー、またはポリマー複合材料を含み、印刷された図柄または模様を有していてもよく、前記多層フィルムまたはシートの第１の同時押出層が透明であることを特徴とする、前記多層フィルムまたはシートが接着される前記基体から本質的になる熱成形され、着色された物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アイオノマー系多層同時押出熱可塑性シートおよびフィルムと、このようなシートおよびフィルムの化粧面を用いて製造される物品と、上面にアイオノマー系化粧フィルムのある造形品を形成するための方法と、に関する。
【０００２】
（背景技術）
このセクションにおける本発明の背景ならびに本発明で使用するさまざまな構成要素について説明するために、さまざまな特許を引用する。
【０００３】
高分子材料で作るパネルや部品に対する需要が、特に自動車業界において高まっている。このような高分子系のパネルや部品を使用することには多くの利点がある。たとえば、最終アセンブリの重量が削減される（自動車においては重要なことである）、プラスチックの方が金属の場合よりも資本コストが小さい、スタイリングに関する自由度が高まる（型式に対する需要が高まる一方である自動車産業においては重要なことである）、製造（プラスチック金型）費が小さくなるなどである。
【０００４】
しかしながら、さまざまな問題がゆえにこのような部品やパネルを使用するには限りがあった。一般に、高分子で表面を仕上げたパネルでは表面状態の点で高品質の自動車用仕上げ面より劣る、あるいは、高品質の仕上げを施す上で必要な塗装に合った良好な接着面を得ることができない。さらに、高品質塗装はコスト高になり得る上に重大な環境問題ならびに安全面および健康面での問題（特に塗料に使われる揮発性有機キャリアに関連する問題）を伴う可能性がある。高分子部品で重要な点には他に、艶のある外観、衝撃強さ、高温特性（引張強さおよび寸法安定性など）、低温特性、耐久性、耐引掻性および耐表面損傷性、溶接線での外観の歪みや深絞り金型で作られる部品など複雑な部品の外観の歪みなど特性面で都合がよく、屋外で長期間曝露後もこれらの特性が持続することがあげられる。上記の問題を解決しようとする試みは、今のところ可もなく不可もなくといった状態である。
【０００５】
物品の表面でフィルムを加工するには問題がいくつかあり、塗料の代替品となるフィルムは経済的にみても魅力的ではないため、見た目が塗料に近い表面フィルムを製造しても限られた成果しか得ることができずにいた。ソリッドカラーとメタリックカラーの両方で見た目が塗料に似ているなど、多くの仕様を満たすフィルムでなければならないため、塗料の見た目に代わり得る表面（スキン）フィルム系を作り上げるまでには解決すべき課題が多い。メタリック塗料を施す際、所望のメタリック調の外観を得るには変わり塗り粉体塗料（ｅｆｆｅｃｔ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）のサイズと塗面における粒子の配向性を制御するよう特に尽力しなければならない。たとえば、ペイント塗料では平坦またはそれ以上のアスペクト比（長さ対厚さ）の変わり塗り粉体塗料が平らすなわち表面に対して平行な配向になるように塗装される。このような塗料の粒子の配向性を示す変数がフロップと呼ばれるものであり、光源からの角度を変えて得られる色の測定値（Ｌ値）から算出される。光沢度の高さ、屋外曝露時の耐久性、耐薬品性、耐衝撃性、層密着性、耐熱度、その他の特性など他にも必要な表面特性を持つ高分子表面スキン系でメタリック調の外観を再現しても、プラスチック製の着色スキンに対する化粧面のマーケットシェアが極めて小さいことから、ほとんど成果をあげることができずにいた。
【０００６】
米国特許第４，８１０，５４０号、同第４，９３１，３２４号、同第４，９４３，６８０号、同第５，３４２，６６６号に開示されているものなどの、液媒または分散系から作られる複合材料の化粧表面フィルムが用いられてきている。米国特許第５，７０７，６９７号に教示されているものなどの乾燥塗料転写品も用いられている。米国特許第５，９８５，０７９号には、特定の色についてのベースコート／クリアコート形成法としてクリアコートの形成および同時押出に対する溶剤を使用しない方法としての溶融押出コーティングが教示されている。欧州特許出願公開第０  ９４９  １２０  Ａ１号には、押出フィルムからなる透明な外側の層がオーバーレイとして設けられた押出基材層のある可撓性かつ耐候性の化粧シート材料が提示されている。印刷インキからなる色彩調節層を基材層と透明なコートとの間に挟むようにすることも可能である。
【０００７】
米国特許第５，５１４，４２７号の再発行（再発行特許第３６，４５７号）には、ＰＶＣおよびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市場に出しているテドラー（登録商標）フィルムなどのフィルムによって生じる問題を、溶液流延法によって調製した実質的に分子的に未配向の注型ポリマーフィルムを使用して解決することが述べられている。一般に、これらの液体流延フィルムでは、熱成形に適したシート属性ならびに見た目が塗料に近い表面スキンとして射出クラッディング（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｃｌａｄｄｉｎｇ）に合った密着特性を得るのに複数工程からなる方法が必要である。これらのフィルムでは、ポリマー、顔料および変わり塗り粉体塗料を溶液から光沢度の高いフィルムに流延した後、溶剤を揮発させることが多い。他のフィルム構成では、塗料によって得られるような所望のメタリック効果の配向と外観を得るために、顔料および変わり塗り粉体塗料を表面に印刷することがある。しかしながら、材料または加工にかかるコストが非経済的であったり、顔料を分散させた層が薄いため熱成形後に見た目が劣化したり伸びた後に薄い顔料層の縞が生じるなど属性面で不十分であることが理由で、これらのフィルムは市販されていないことが多い。
【０００８】
もう１つの取り組み方に、内部色で「ソリッド」部品を形成することがあげられる。たとえば、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市場に出しているベックスロイ（登録商標）Ｗ自動車用エンジニアリング樹脂すなわち場合によってはガラスファイバで強化したアイオノマーとポリエチレンとのブレンドが、自動車のバンパーなどの成形部品に使われることが多くなってきている。ソリッドカラーであれば材料に練り込むことが可能であるが、メタリックカラーの練り込みが成功することは少なかった。また、塗料のベックスロイ（登録商標）Ｗ樹脂に対する密着性が低い上、ベックスロイ（登録商標）Ｗには好適な高温特性が欠けているため、高温の塗料焼付けオーブン（相手先商標製品製造「ＯＥＭ」ペインティング）を必要とする塗装は実用的ではない。耐表面損傷性を高めるために、この材料にライトグレインを塗布するのが一般的であるが、これによって、自動車業界において外装仕上げの知覚品質を評価する際に利用するキーになる指数である「イメージ鮮明度」（ＤＯＩ）が損なわれてしまう。
【０００９】
今まで使用されてきているもう１つの「ソリッド」材料に、Ｅ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙが市場に出しているアイオノマー−ポリアミドブレンドであるサーリン（登録商標）リフレクションシリーズTM樹脂がある。このエンジニアリング材料で作られた成形部品は、ベックスロイ（登録商標）Ｗの重要な性能特性を維持し、光沢度が高く、ＤＯＩが少なくとも平滑な表面または「クラスＡ」の表面における塗料仕上げの最高値に匹敵し、特にＤＯＩが８０を上回り、９０から９５と高い。ソリッドカラーとメタリックカラーを練り込むことが可能であり、部品を塗装することも可能である。高温特性は、焼付け工程のあいだ部品の形状を維持するのに特別なジグまたはハンガーを使わずにＯＥＭ塗装が可能な程度にある。米国特許第５，８６６，６５８号を参照のこと。
【００１０】
内部色で成形することにより、特定の資本コスト、運用コストおよび環境汚染軽減にかかるコスト、特に塗料および溶剤系に絡むコストを排除することが可能である。ソリッド部品の方が塗装した部品よりも使用時の耐久性が高く、風化作用、薬品による腐食、チッピングなどが欠陥につながることが少ない。しかしながら、スプレー、ゴースト、フローラインが生じる可能性があり、アスペクト比のあるフレークまたは粒子では、光の反射や散乱が原因でポリマー中の粒子が目立つ、フローによって発生する好ましくない可視的な欠陥であることが多い「メタリックフローライン」が生じる可能性がある。ソリッドの射出成形部品は非経済的なものとなり得る。所望の表面特性が得られる価格が高めのポリマーは一般に、その表面特性を得るのに必要な程度よりもかなり濃く、多くの場合は部品の厚さ全体が価格が高めのポリマーになることもある。
【００１１】
特開昭５８（１９８３）−１５５９５３号には、ポリオレフィン層とエチレン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体の金属塩からなる表面層とを用いて、積層後に表面光沢のある積層成形体を作成しようという考えが教示されている。この公報では、中間接着層を使用してまたは使用せずに表面層（アイオノマー）に基材層（ポリオレフィン）を積層するのに使用する方法に特別な制約はない旨が大雑把に教示され、これらの方法には同時押出も含まれてはいるが、実施例ではポリプロピレンまたはエチレン−プロピレンブロック共重合体から成形した２ｍｍ厚のポリオレフィンシートに商用銘柄のアイオノマーフィルム（サーリン（登録商標）Ａ１６５２）を熱プレスすることに限った説明がなされている。また、容器形製品を製造するには、積層シートを予備加熱し、対向するダイの側面に真空成形する必要があった。この従来技術公報には、多層同時押出アイオノマーフィルムまたはシートについては何ら言及されておらず、これに利点があることについても言及されていない。
【００１２】
（発明の開示）
本発明は、広義にはポリマー部品（または金属をはじめとする他の基体）を表面仕上げし、自動車の内装または外装部品、電気機器のパネル、一般民間航空機での用途に適するものなど、高品質の表面状態を得るための多層アイオノマー系熱可塑性シート（スキン）に関する。このシートは、ソリッドカラーあるいはメタリック塗料調と言われることの多い「特別な効果」を持つ外観を生む粒子を含む色を塗装した表面に似た色の見た目になる。化粧シートを用いた本発明による新規な部品製造方法では、押出単層と多層シート材の両方、特にアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドの上面層を選択した第２のポリマー層に同時押出した同時押出シートを必要とする。本発明の方法によって多層同時押出アイオノマーシート（特に自立するだけの十分な厚さのあるシート）を熱成形して作られる造形品と、熱可塑性の化粧単層シートまたは同時押出シートを裏込して形成される物品は、高品質の自動車用塗料仕上げに匹敵する高い品質の表面状態になる。また、本発明は、外面に化粧用スキンシートを用いて造形ポリマー物品を形成するための方法を提供するものである。
【００１３】
いくつかある特徴のうち、本発明によれば、製造コストが削減され、材料費も削減され、粒子の配向および材料の透明度や半透明顔料の使用量と変わり塗り粉体塗料との兼ね合いを制御することで見た目が改善される。一実施形態では、本発明の熱可塑性押出シートを、好ましくは予備加熱して、従来は行われていなかった平らなシートのロールから裏込用の射出クラッディング金型に直接送ることで、従来の「乾燥塗膜」よりも工程数を減らして造形品を製造することができる。本発明のシート材は、射出成形部品に絡むゴーストやフローライン、ガラスマークなどの表面欠陥を減らし、メタリック調の外観に伴う問題を少なくするものである。また、本発明は、縞など深絞り熱成形時にいくつかのフルオロポリマー含有スキンフィルムに見られる加工上の欠点をなくす。本発明は、裏込材を熱成形可能な表面シートと共に用いて表面がクラスＡの部品を製造する際の柔軟性を高めるとともに収支を改善することができる。裏込材を変更する、剛化成分または他の成分を裏込材に添加する、裏込材の特別な加工（発泡など）をする、裏込材に混入した粗悪素材をトリムするなどの方法で、最終部品の特性およびコストを調節することが可能である。
【００１４】
本発明の化粧シートは、多層シートの仕上げ層がアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドを含む多層シートである。シート押出過程での表面層または他の層に顔料およびフレーク粒子を用いて、シート多層溶融押出過程で熱成形可能なシートを作成することが可能である。アイオノマー表面をもつシート構成の場合、模様または図柄の付いたフィルムまたはシートに、この図柄または模様が透けて見える状態でアイオノマーシートを押出被覆または積層することが可能である。
【００１５】
アイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドの表面層を持つシートを製造するための方法によって、既存のポリマーベースの「塗膜」の欠点および経済の制約がなくなる。多層シート同時押出加工によって、深絞り金型での熱成形後に外観および隠蔽力が維持される、顔料を分散させた十分な厚さの層が得られ、変わり塗り粉体塗料の流れ方向の配向を制御して塗料の外観を満足のいくレベルで複製することが可能になり、塗料系と競うための経済を改善する一工程での加工（以後の熱成形、クラッディングおよび／またはトリミング工程などを除く）が可能になる。
【００１６】
本発明の造形プラスチック物品は、表面状態が高品質の自動車用塗料仕上げに匹敵する高い品質のものである。この物品は熱成形シートまたは熱可塑性裏込シートであり得る。
【００１７】
このように、本発明は、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）アイオノマーと、アイオノマー−ポリエチレンブレンドと、アイオノマー−ポリアミドブレンドと、からなる群から選択され、第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有する、多層フィルムまたはシートを提供するものである。
【００１８】
本発明はさらに、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）第１の同時押出重合体層と接触する、超低密度ポリエチレンから本質的になる、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有する、または、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）第１の同時押出重合体層と接触する、極性エチレン共重合体から本質的になる、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体シート層と、を有する、または、
ａ．）アイオノマー−ポリアミドブレンドから本質的になる第１の同時押出し重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有する、多層フィルムまたはシートを提供するものである。
【００１９】
上記実施形態のいずれにおいても、多層フィルムまたはシートはさらに、第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むものであってもよい。極性エチレン共重合体で同時押出された第２の層は、上面がアイオノマー層の場合に酸官能化共重合体であると好ましい。第２の重合体層は、上面層が同時押出されたアイオノマー−ポリアミドブレンドである場合に無水マレイン酸官能化ポリマーであると好ましい。好ましくは、同時押出重合体層のうち１つ以上が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有する。
【００２０】
アイオノマーは、好ましくは、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になるものであり、この共重合体が金属イオンで部分中和されたものである。アイオノマー−ポリアミドブレンドは、このブレンドに分散された１つ以上のアイオノマーとの間で連続相または共連続相を形成する１つ以上のポリアミドから本質的になり、アイオノマーとポリアミドとの総重量に対してアイオノマーが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、ポリアミドが４０から６０重量パーセントの範囲で存在し、アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、共重合体が金属イオンで部分中和されたものであり、中和前の共重合体の平均酸含有量が、溶融温度で存在する酸の５５から１００モルパーセントの範囲で１つ以上の金属陽イオンによって中和するとアイオノマーの粘度がポリアミドの粘度より高くなるような十分に高い割合で存在する。
【００２１】
本発明はさらに、上面にアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドを有する造形品を製造するための方法であって、
ａ．）アイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドの単層シートまたは多層同時押出シートを金型に配置する工程、
ここで、単層シートまたは多層シートの厚さが８から６０ミルであり、多層シートは、
ｉ．）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択される第１の同時押出重合体層と、
ｉｉ．）第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有する、
ｂ．）単層シートまたは多層同時押出シートを好適な裏込材で裏込注入する工程、を含む
製造方法を提供するものである。
【００２２】
好ましくは、特に厚みのあるシートや融点が高めのアイオノマー−ポリアミドブレンドからなるシートの場合、埋込注入前にシートを予備加熱する。この方法の一実施形態において、多層シートは、
（ｉ）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
（ｉｉ）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択され、第１の同時押出重合体層と接触する、第２の同時押出重合体層と、
（ｉｉｉ）第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層と、を有する。
【００２３】
本発明はさらに、熱成形多層シート表面をもつ物品を製造する方法であって、
ａ．）ｉ．）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択される第１の同時押出重合体層と、
ｉｉ．）第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、
を有し、厚さが８から６０ミルである、多層シートを金型に配置する工程と、
ｂ．）  多層シートを軟化させるのに十分にシートの温度を上昇させる工程と、
ｃ．）  軟化したシートを金型内の基体の外形表面に合わせる工程と、を含む、製造方法を提供するものである。
【００２４】
この方法の一実施形態において、多層シートは、
（ｉｖ）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
（ｖ）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択され、第１の同時押出重合体層と接触する、第２の同時押出重合体層と、
（ｖｉ）第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層と、を有する。
【００２５】
このように、本発明は、多層フィルムまたはシートが接着される基体から本質的になる物品であって、多層フィルムまたはシートが、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）アイオノマーと、アイオノマー−ポリエチレンブレンドと、アイオノマー−ポリアミドブレンドと、からなる群から選択され、第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有する、または、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）第１の同時押出重合体層と接触する、超低密度ポリエチレンから本質的になる少なくとも１つの同時押出された第２の重合体と、を有する、または、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）第１の同時押出重合体層と接触する、極性エチレン共重合体から本質的になる少なくとも１つの同時押出された第２の重合体シート層と、を有する、または、
ａ．）アイオノマー−ポリアミドブレンドから本質的になる第１の同時押出し重合体層と、
ｂ．）第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有する、物品を提供するものである。
【００２６】
（発明の実施の形態）
本発明の目的で、以下の用語を以下のとおり定義する。
１．  「共重合体」とは、２つまたはそれ以上の単量体を含有するポリマーを意味し、それ自体、この用語は「二元共重合体」および「三元共重合体」ならびに、４つ以上のコモノマーから生成されるポリマーをいずれも含むことを意図している。「二元共重合体」および「三元共重合体」という用語は、それぞれ２つおよび３つしか単量体を含有しないポリマーを意味する。「さまざまな単量体の共重合体」というフレーズは、単位がさまざまな単量体から誘導される共重合体を意味する。
２．  「（メタ）アクリル酸」はアクリル酸とメタクリル酸とを意味し、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートとメタクリレートとを意味する。
３．  「から本質的になる」は、そこに列挙した成分が必須であるが、本発明の実施可能要件を損なわない限りにおいて少量の他の成分が存在していてもよいことを意味する。
４．  「イメージ鮮明度」（ＤＯＩ）は、実際の物体そのものと比べて着色仕上げを施した物体の反射の「くっきり感」または「鮮明度」を示す尺度である。（ＤＯＩ）はＡＳＴＭ標準−２８４において次のように定義されている。画像光沢度の明瞭さ、表面での反射によって生成される物体画像の鮮鋭さによって決まる光沢度のｎ−アスペクト（ｎ−ａｓｐｅｃｔ）。ＤＯＩは、米国特許第１，１５５，５５８号に基づくＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｗａｖｅｓｃａｎ  ｄｏｉ機器を用いて測定可能である。自動車業界では、平滑な表面または「クラスＡ」の表面での満足のいくレベルの仕上げは一般に、ＤＯＩ値が少なくとも６０、好ましくは８０またはそれ以上の仕上げである。
５．  フロップは、観測角によって見た目が変化することを示すまたはこれを特徴付ける上で使用する、計算によって求める変数表現である。計算によって求めるということに関して、フロップは光源からの角度を３通りに変えて測定する色の測定Ｌ値から算出される。フロップ値が大きくなればなるほど、見る角度によって見た目の違いが大きくなる。
６．  変わり塗り粉体塗料は、外観効果または見る角度による色の変化を与える、塗料または顔料に添加される粒子である。変わり塗り粉体塗料として一般的なのはアルミニウムフレークと雲母粒子である。変わり塗り粉体塗料は平坦で薄いことが多く、特定の外観を得る上でその配向が重要となることがある。
７．  流れ方向（ＭＤ）は、フィルムが機械またはダイを出る方向である、上流または下流へのフィルムの向きを意味する。ＭＤ方向は、機械に入るか機械から離れる、１８０度異なるものを指すことがある。この用語はフィルム長とも関係がある。これは、流れ方向または流出方向から９０度の方向である横断方向または「ＴＤ」方向と対比されるものであり、一般にフィルムの幅を一方の側から他方の側に横切る方向を指す。
８．  ＣＩＥＬＡＢ色差は、ＡＳＴＭ標準−２８４では、ＣＩＥ三刺激値であるＸ、Ｙ、Ｚへの三乗根変換の適用を基準に、ＣＩＥ  １９７６  Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度図を用いて計算したｎ−色差であると定義されている。
９．  光沢度は、ＡＳＴＭ標準−２８４では、反射したハイライトまたは物体画像が表面に重畳し得る度合いを左右する表面反射光を伴う、反射率のｎ−角度選択性（ｎ−ａｎｇｕｌａｒ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）であると定義されている。
１０．  曇り度は、ＡＳＴＭ標準  ２８４では、表面からの反射によって目に見える物体のコントラストが明らかに低下する原因となる試験片の光沢表面でのｎ−光散乱であると定義されている。
１１．  クラスＡの表面は、塗装されたときにそれ自体のＤＯＩ、光沢度および曇り度の指数がそれぞれ８０、９０、１０になる表面である。
【００２７】
さらに、本発明の目的において、約１ミルから約６０ミル厚の重合体フィルムおよびシートを総称するものとして多層フィルムおよび多層シートという表現を使用していることに注意されたい。フィルムとシートとを明確に区別する１つの厚さ寸法があるわけではないが、本発明の目的では、シートの裏込が必要な造形品を製造する方法とシートから熱成形品を製造する方法の両方においてシートという言葉を８から６０ミル厚の高分子材料を示すものとして使用する。
【００２８】
（フィルムプロセス）
従来技術において周知の積層過程および溶融押出過程で本発明の熱成形可能なシートを製造することが可能である。多層シートについては、従来技術において周知の方法で構成し、稼動させることのできる押出ラインで製造することができる。本発明の単層シートまたは多層シートを他の基体シートに積層するか、あるいは、表面層として他の基体シートに被覆し、化粧シート構造を形成する。
【００２９】
一般的な押出システムでは、選択したソリッドプラスチック粒子をペレット状で押出機に供給し、溶融させて可塑化し、輸送管を介してフィードブロックにポンプ移送してから押出ダイまでポンプ移送するか、直接ダイにポンプ移送する。２つの逆転ローラー間のギャップまたはニップを介し、さらに引取りシステムでシートを引き抜くローラー間の別のニップ系を介して、第３のローラーに凝固しつつあるポリマーを移す稼動ローラーに、ダイを出る溶融カーテン（ｍｏｌｔｅｎ  ｃｕｒｔａｉｎ）を堆積させる。次に、シートを芯に巻き取ってシートのロールを作るか、あるいは、このシートを一定の長さに切断して平らなシートとして積み上げていくことも可能である。
【００３０】
多層シートを製造するための一般的なシステムには押出機が複数あり、これに粒子を供給して溶融し、押出機のスクリューと加熱したバレル系とで可塑化する。得られる溶融塊を、複数のフローを組み合わせて互いに接触する層にする目的で輸送管経由で同時押出フィードブロックにポンプ移送する。フィードブロックには、押出機とラインに通す層の組み合わせを変えることができるように、交換可能なプラグを設けておいてもよい。このプラグによって、フィードブロック内の流れの経路を定め、フィードブロックを出て押出ダイに入る前に層を組み合わせる。押出ダイには、単一または多層の溶融流れを薄く広げ、さらに薄く幅のあるウェブまたは溶融カーテンにするフローエリアまたはマニホールドがある。多層の溶融フローをダイ流れの幅とダイのギャップの開口部まで薄く広げる。
【００３１】
層と層との間のレオロジーの「整合性」次第で、層がダイでどれだけよく拡がるかが決まる。流動特性に有意な差があると、すべての層がダイの幅まで流動するとは限らない。この場合、粘度が低い材料の方がダイ開口部の端まで流動し、粘度が高い材料の流動幅は少なくなる。層の流動特性の整合性がとれていると、それぞれの層がダイの幅いっぱいまで流動する。最後に、流動特性の整合性が甘いと、ダイとエアギャップにおける層間の流動が不安定な状態がそのままダイから出るため、品質の良いシート材を生成できないことがある。
【００３２】
あるいは、「押出フィード・ブロックおよびシングルマニホールドダイ」構成に代えて、上記とは異なるタイプの押出ダイすなわちマルチマニホールドダイを利用してもよい。この場合、別々の押出機溶融流がマルチマニホールドダイ内の別々の流路またはマニホールドに直接流入する。この場合の各層はそれぞれのマニホールド内を流動し、層を組み合わせて一緒に多層溶融シートにする前にダイのフローエリアの幅まで拡散して薄くなる。この場合、層を組み合わせるのは各層を独立して薄く広げた後のダイ出口付近であるため、流動特性の不整合にあまり影響されない。同様に、複数の層をマニホールドで薄く広げることができる別々のマニホールドに２層以上を供給することも可能である。
【００３３】
溶融フローは溶融カーテンとしてダイを出て、径の大きなロールと接触する直前に金属ローラーの表面を流動する。これらのロールは逆回転している。これらのローラー間のギャップを、ニップと呼ばれる均一な開口が得られるように設定する。溶融プラスチックは調節された開口ギャップを介して運ばれる際に両方のロールと接触する。このようなロール構成とすることで、シートの仕上げ面の光沢度が増し、シートの厚さが一層均一になる。一次ローラーは、凝固しつつあるプラスチックを剥離して一般には引取りローラー系の下流にある第３のロールに移す前にその円周の約半分がシートと接触している、極めてよく磨かれたロールである。次に、このシートを、システム内でシートを引っ張るローラー間の別のニップ系を介して巻き取る。さらに、このシートを芯に巻き取ってシートのロールを作るか、あるいは一定長さに切断して積み上げていくことも可能である。
【００３４】
実用上、ダイを出る溶融フローの形態としてはいくつか選択肢がある。たとえば、ニップの直前で大きめのロールと最初に接触するようにダイを再配置して溶融カーテンを滴下することが可能である。もう１つの例の構成では、垂直方向および水平方向に対して直角にダイを配置し、垂直または水平の溶融フローをダイから得る。また、ニップを形成している第２のロールの代わりに、溶融ウェブをローラーに押し付ける空気流など他の手段を用いて溶融プラスチックをロールに送ることも可能である。
【００３５】
（同時押出シート）
シートプロセスで得られたシートの外観には、その外観および性能に影響するいくつかの可変要素があり得る。アイオノマーシートの場合は下地層に顔料および変わり塗り粉体塗料を含み、表面層が透明なシートとすることが可能であり、アイオノマー−ポリアミドブレンドの場合は、変わり塗り粉体塗料を含むまたは含まない形で表面層を着色することが可能である。いずれの場合も下地層のうち１つ以上に顔料または粒子が含まれていてもよい。
【００３６】
使用する顔料のブレンドと、変わり塗り粉体塗料がある場合はその配向とによって、シートの外観を変えることが可能である。理想的には、ソリッドカラー着色のみの場合、見た目を普通に塗装した表面に合わせることが目的である場合、平らなシートで見る方向によって色が変わることはない。しかしながら、シート押出時に変わり塗り粉体塗料では多軸の粒子配向が生じ、これが色と外観とに影響する。適切な機器と作業法を用いれば、表面に対して平行に近い粒子に向かうフレーク粒子の配向をシートの押出時にある程度まで制御できることが明らかになっている。これは、塗面にできるだけ近付け、見る方向による色差を最小限に抑え、かつ、着色シート製品と塗面との色差を最小限に抑える上で必要なことである。
【００３７】
シート製品の上流と下流のＭＤ方向における色測定値から算出したフロップ値の差を最小限に抑えることができ、これによって見る方向による色差が最小限に抑えられることが明らかになっている。ギャップが有意にあいたシングルマニホールドダイではフロップ差の値が約２未満であり、一方、ダイのギャップの開口を一般的なものとしてダイを稼動させるとフロップ値は約４であった。このダイではランドの長さが短くない。マニホールドが２つ設けられ、ダイのランドの長さが短いもう１つ別のダイでは、フロップ差は、通常、低、高の各ギャップ設定でいずれも３を超え、ギャップに影響されないことが明らかになった。このような限られた予備データに基づけば、ダイのギャップとダイ出口の特性の両方の組み合わせによって、フロップの算出値で决まる粒子の配向を達成することができる。
【００３８】
層に固有の透明度と、組み合わせ次第で、メタリック調の平坦な表面を光の散乱が少ないように見せたり、外観の質を高め、所望の属性である観測角ごとのフロップまたは見た目の変化を引き立たせる深みを大きくできる層で使用する半透明顔料および変わり塗り粉体塗料とを併用することで、メタリック調の外観を得ることが可能である。隠蔽力を得るには、下にある表面または層からの極めて望ましくない光の反射を最小限に抑え、顔料およびフレークを分散させた厚い層を用いることが可能であり、あるいは、顔料およびフレークの濃度を高めたり顔料および／またはフレークを練り込んだ下層を利用して見た目に影響をおよぼすことが可能である。
【００３９】
シートの最初の２つの層としてアイオノマーとアイオノマーまたはアイオノマーと酸共重合体のいずれかの透明層／カラー層の組み合わせを用いることで、耐表面損傷性があり、透明度が高く、屋外曝露時に耐久性があり、耐薬品性および光沢度が高い表面層の所望の特性と、密着力とをうまく両立させることが可能で、流れの差および上述した外観属性が原因で発生し得る界面の乱れによる歪みが最小限である第２の透明層とが組み合わせられる。また、ＥＶＡまたはＥ−アクリレートまたはＰＥタイプの材料などの他の層材料を被覆するアイオノマーを使用しても満足のいく外観系を得ることができるが、これらの系では密着性やメタリック粒子の反射の深みおよび示差性（ｄｉｓｔｉｎｃｔｉｖｅｎｅｓｓ）を高いレベルで得ることができない場合がある。
【００４０】
相溶性ではない界面で光の屈折を引き起こす材料の非相溶が原因で生じ得る曇りを最小限に抑えるために、外観層に練り込む添加剤に相溶性のキャリアが必要になる場合がある。添加剤としては、顔料または変わり塗り粉体塗料キャリア、ＵＶ添加キャリアまたは静電気防止添加キャリアがあげられる。相溶性のキャリア材料としては、アイオノマー、酸共重合体、ＥＶＡ、Ｅ−アクリレート共重合体または誘導体があげられる。
【００４１】
（熱成形可能なスキン）
本発明の熱成形可能なスキンには、熱成形時における良好な成形性と成形型からの剥離、優れたＤＯＩ、光沢度が高く曇りの少ない表面状態、ソリッドカラーおよびメタリックカラーの外観、良好な耐表面損傷性および耐引掻性、良好な耐候性、良好な耐衝撃性および良好な耐薬品性を含み得る、いくつかの属性がある。このようなスキンは、ポリマー部品の表面仕上げ用の耐候性化粧シートにすることが可能なものである。このシートは、表面がアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドで仕上げられている。
【００４２】
本発明において有用なアイオノマーおよびアイオノマー−ポリアミドブレンドについては後述する。化粧シートは単層であっても多層であってもよい。多層の場合、多層シートの少なくとも仕上げ層がアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドで作られる。
【００４３】
単層シートは、好ましくは約１から約５０ミル厚、あるいは約２から約２０ミル厚である。多層シートは、好ましくは約８から約６０ミル厚、あるいは約１２から約４０ミル厚である。しかしながら、６０から４００ミル、あるいは８０から１８０などこれよりも厚い寸法であっても容易に達成可能であり、さらに高い曲げ剛性を必要とする大きな部品を熱成形する上で本発明の利点の多くが維持されることは理解できよう。
【００４４】
また、多層スキンフィルムを調節し、多種多様な特定用途ごとの需要に合うようにすることが可能である。たとえば、スキン構造の層によって、色付きメタリック調の外観特性（米国特許第６，０６０，１３５号、特に第４欄の第２５〜４０行目を参照のこと）、取扱やすい曲げ剛性、熱成形特性、層密着機能、裏込材に密着して造成形品をなす裏側層に合った、着色ソリッドカラー、真珠光沢のある顔料および／または他の真珠色の顔料を得ることができる。
【００４５】
一般的ないくつかのスキン構造として以下のものがあげられる（ここで、スラッシュマークは層の界面を示し、括弧は添加剤を表す）。
アイオノマー単層（透明または着色）
アイオノマー−ポリアミドブレンド単層（着色）
アイオノマー（透明）／ポリエチレン−アイオノマーブレンド（着色）
アイオノマー（透明）／ポリエチレン−エラストマーブレンド（着色）
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／超低密度ポリエチレン
アイオノマー（透明）／エチレン酸共重合体（着色）／超低密度ポリエチレン（着色）
アイオノマー（透明）／エチレン酸共重合体（着色）／超低密度ポリエチレン／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（着色）／アイオノマー（着色）／エチレン酸共重合体
アイオノマー（着色）／エチレン酸共重合体
アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−酸−アクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（透明）／三元共重合体エチレン−酸−アクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（透明）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート／オレフィン系熱可塑性樹脂
アイオノマー（透明）／エチレン−アクリレート共重合体（着色）／エチレン共重合体
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体／ポリエチレン
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体／ポリエステル共重合体
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／ポリアミド（着色）
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層（着色）／熱可塑性ポリオレフィン
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層／熱可塑性ポリオレフィン（着色）
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／ポリエチレン−アイオノマーブレンド
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合／ニトリル共重合体
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／熱可塑性ポリオレフィン
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／ポリエステル共重合体
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／ニトリル共重合体
アイオノマー−ポリアミドブレンド／ポリアミド共重合体
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層／熱可塑性ポリオレフィン、
アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合層／ポリエステル共重合体、
アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合層／再利用材／結合層／ポリエステル共重合体、
アイオノマー／ポリアミド（着色）／結合層／ポリエステル
アイオノマー／ポリアミド（着色）／結合層／再利用材／ポリエステル共重合体。
【００４６】
この化粧シートは、多種多様な基体に密着させ、自動車の外装部品または内装部品用または他のパネルに適したものなどの高品質の表面状態を得ることができるものである。また、後から熱成形して物品になる「厚みのある部品」プラスチック基体表面の「薄い」化粧表面層として利用することもできる。
【００４７】
着色基体表面の着色アイオノマー−ポリアミドブレンドおよび透明アイオノマーによって、プラスチック部品、特に現状では塗装されている部品に、価値のある表面特性を持たせることが可能になる。
【００４８】
任意に、多層シートプロセスの場合は表面層または他の層に顔料粒子および／またはフレーク粒子を練り込んでもよい。アイオノマーシート構成の場合、模様または図柄の付いたフィルムまたはシートに、この図柄または模様が透けて見える状態でアイオノマーを被覆または積層することが可能である。
【００４９】
アイオノマー−ポリアミドブレンドは、焼付け工程のあいだ部品の形状を維持するのに特別なジグまたはハンガーを使わずに成形部品のＯＥＭ塗装を可能にできるだけの十分な高温特性を持つ。
【００５０】
（造形品形成過程）
本発明の熱可塑性の化粧シートを用いた造形品は、射出クラッディング、圧縮成形および直接熱成形をはじめとする従来技術において周知の過程で製造可能なものである。また、熱可塑性の化粧シートを基体に積層し、物品を形成してもよい。
【００５１】
特に有用な方法のひとつに、米国特許第５，７２５，７１２号に記載されているものなどの射出クラッディングがある（第１６欄から第２０欄を参照のこと）。熱可塑性の化粧シートまたは同時押出シートは、さまざまな裏込材で裏込することが可能なものである。平坦なシートを、好ましくは予備加熱し、シートを最初に熱成形することなく直接射出クラッディング金型に移して裏込することが可能である。予備加熱によって、何ら問題を引き起こすことなく深絞り付形物を製造することが可能である。
【００５２】
それ自体が熱成形の対象となるシートが、物品に必要な曲げ剛性および捩り剛性を得られるだけの十分な厚さである場合、直接熱成形が特に有用である。このような直接熱成形される物品を製造する上で特に有用なのが、表面素材がアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドの同時押出シートである。
【００５３】
二工程からなる方法で比較的薄い（一般に１５〜５０ミル）化粧シートを熱成形して金型の形状にし、射出成形金型またはクラッディング用のシート成形コンパウンド（ＳＭＣ）圧縮成形金型に挿入することが可能である。
【００５４】
アイオノマーで作られた化粧シートを使用する場合、このシートは「塗膜」系であるため最初から最後までシートの光沢度を維持する必要はないことが明らかになっている。フィルムは裏込工程で射出成形型の磨きのかかった表面に接触するため、光沢度を維持するのではなく、軟化点温度の低いアイオノマーの表面の光沢度を最終的な裏込工程で改善することが可能である。この特性のおかげでスキン取扱時の表面損傷がなくなり、スキンシートの取扱にかかるコストが小さくなり、一層柔軟でしっかりとした方法が得られる。好ましくは、射出成形型の温度は約１０から約５０℃とする。溶融ポリマーを裏込する温度はアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドのスキンが金型の輪郭に合って光沢度が高くなるように、このスキンを軟化させられる程度に高い温度とする。
【００５５】
（造形プラスチック物品）
上述した熱成形可能なスキンを成形し、外面が化粧スキンで覆われた成形ポリマー物品を得ることができる。本発明の造形品としては、自動車の車体パネル、ミラー、アクセントを付ける装飾品、グリル、フード、スポーツユーティリティ車の車体パネル、電気機器のパネルなどがあげられる。特に本発明の造形ポリマー物品は、高品質の自動車用塗料の仕上げに匹敵する高い品質の表面状態を呈するものである。また、光沢度が高い外観、光沢度の低い外観、あるいは、表面模様付きの外観が得られ、耐表面損傷性が改善される。これらの成形品は一般に、ＤＯＩが少なくとも８０であり、９０から９５と高いことも頻繁にある。ソリッドカラーおよびメタリックカラーを練り込むことが可能であり、部品を塗装することも可能である。
【００５６】
仕上げ層として本発明の熱成形可能なシートを利用した造形品、特に、アイオノマーおよびアイオノマー−ポリアミドブレンド用に標準的なＵＶ安定剤を加えた造形品は、特に長期間にわたる紫外光曝露時に安定しているなど耐候性に優れている。これらの物品は、たとえばＣＩＥ  １９７６（ＣＩＥ  ＬＡＢ）色度図を用いて測定した場合の、屋外の用途に用いられる成形部品に必要な色ずれが少ない。また、キセノンアークウェザーメーター（ＳＡＥ  Ｊ１９６０）で２５００キロジュール／平方メートルに曝露した場合のΔＥ色ずれ値が約３未満（自動車の屋外用途に適しているとされるレベル）である。本発明の熱成形可能なシートを用いて、ＤＯＩが少なくとも８０で耐表面損傷性が向上した自動車用の改良ダッシュボードを製造することができる。
【００５７】
（アイオノマー）
本発明のアイオノマーは、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，βエチレン性不飽和カルボン酸（エチレン−酸共重合体）の直接共重合体から金属イオンでの中和によって誘導される。「直接共重合体」は、共重合体が単量体を一緒に同時重合して得られることを意味し、単量体を既存のポリマー鎖に結合または重合させる「グラフト共重合体」とは区別されるものである。このようなアイオノマーを調製する方法は周知であり、米国特許第３，２６４，２７２号に記載されている。アイオノマーのベースになる直接エチレン−酸共重合体の調製については、米国特許第４，３５１，９３１号に記載されている。高濃度で酸を含むエチレン−酸共重合体については、単量体−ポリマー相が分離するため、これを連続重合器で調製するのは困難である。しかしながら、米国特許第５，０２８，６７４号に記載されているような「補助溶剤技術」を使用するか、あるいは、酸の量が少ない共重合体を調製できる圧力よりもいくぶん高めの圧力を用いることにより、上記の問題を解決することができる。
【００５８】
本発明のアイオノマー系共重合体を生成するのに用いるエチレン−酸共重合体は、Ｅ／Ｘ／Ｙ共重合体とすることができる。ここで、Ｅはエチレン、Ｘは軟化コモノマー、ＹはＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸、特にアクリル酸またはメタクリル酸である。しかしながら、エチレン−酸共重合体がジポリマー（軟化コモノマーなし）であると好ましい。好ましい酸部分としてはメタクリル酸およびアクリル酸があげられる。
【００５９】
「軟化」とは、ポリマーを結晶性の低いものとしたことを意味する。好適な「軟化」コモノマー（Ｘ）には、アルキルアクリレートおよびアルキルメタクリレートから選択される単量体があり、ここでアルキル基は１〜１２個の炭素原子を有し、存在する場合、最大でエチレン−酸共重合体の３０（好ましくは最大で２５、最も好ましくは最大で１２）ｗｔ．％である。
【００６０】
好ましいエチレン−酸ジポリマーがエチレン−アクリル酸とエチレン−メタクリル酸である。具体的な他の共重合体としては、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート−アクリル酸、エチレン−ｎ−ブチルアクリレート−メタクリル酸、エチレン−イソ−ブチルアクリレート−メタクリル酸、エチレン−イソ−ブチルアクリレート−アクリル酸、エチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−メタクリル酸、エチレン−メチルメタクリレート−アクリル酸、エチレン−メチルアクリレート−アクリル酸、エチレン−メチルアクリレート−メタクリル酸、エチレン−メチルメタクリレート−メタクリル酸、エチレン−ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（ここで、ダッシュはコモノマーを示す）があげられる。
【００６１】
それ自体を層として用いるアイオノマーにおける中和前のエチレン−酸共重合体では、酸部分がモルパーセント（すなわち成分のモルベースに対するカルボキシル基すなわち−ＣＯＯＨのモルパーセント）で０.５４から１.２６％、あるいは、０.６８から１.１１％または０.８２から０.９６％であると好ましく、中和度が３０から１００％、あるいは、４０から８０％または４５から７０％であると好ましい。ポリマーのモルベースで、それ自体を層として用いるアイオノマーにおける中和前のエチレン−酸共重合体では、酸部分がモルパーセントで３.３から８.３％、あるいは４.１から７.２％または４.６から６.２％であると好ましく、中和度は２５から１００％、あるいは、３５から８０％または４５から７０％であると好ましい。化粧面用の透明アイオノマー構成で耐表面損傷性および透明度または艶を改善するには、これよりも酸の割合が高く中和度も高いと好ましい。エチレン−メタクリル−酸共重合体では、メタクリル酸が重量パーセントで８％を超えると好ましく、より好ましくは１０％を超え、あるいは、１２％を超え、好ましくは１３〜１９％の範囲である。エチレン−アクリル酸共重合体では、アクリル酸の割合が７％を超えると好ましく、９％を超えるあるいは１０％を超えるとより好ましく、好ましくは１１〜１７％の範囲である。アイオノマーのブレンドを利用すれば、適切な耐熱度を維持しつつ表面損傷性能を高めることができる。
【００６２】
中和剤（酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウムなど）は固体の形で添加することが可能なものであるが、エチレン−酸共重合体キャリア中の濃縮物として添加すると好ましい。この濃縮物は、中和剤がキャリアを中和しすぎないようにエチレン−酸共重合体と配合条件とを慎重に選択して生成される。この中和用濃縮物は、１つ以上の金属陽イオンの塩（酢酸塩およびステアリン酸塩など）を少量（最大約２ｗｔ．％）含有することが可能である。酸共重合体は、耐表面損傷性を高めることができる異なる中和剤を用いてイオンの混合物で中和可能なものである。
【００６３】
本発明のアイオノマーは透明であり、曇り度のレベルが低い。また、これらのスキンで用いる熱成形温度での溶融強度が著しく高いため、深絞り金型で大きな部品を成形することが可能である。
【００６４】
アイオノマー層はＵＶ曝露時に劣化してひび割れることがある。ヒンダードアミン光安定剤、ＵＶ光吸収剤などの好適なＵＶ添加剤を他の好適な安定剤と共に用いると、屋外に長期間曝露したときの層の耐久性を高められると同時に見た目をよくすることができる。
【００６５】
表面のアイオノマー層では、表面にある静電気の電荷によって埃が引きつけられる。帯電防止用の添加剤を仕上げ層と第２の層とに加えることで、埃の付着を抑えることができ、これによってシート加工性が高まるとともに最終物品の表面に欠陥が生じる可能性が小さくなる。
【００６６】
アイオノマー−ポリアミドブレンド
本発明で使用するアイオノマー−ポリアミドブレンドは、１つ以上のポリアミドと１つ以上のアイオノマーとのブレンドであり、アイオノマーがポリアミドの連続（または共連続）相に分散されている。このブレンドを米国特許第５，８６６，６５８号に教示された方法によって得るようにすると好ましい。
【００６７】
上記にてさらに詳しく説明したように、このアイオノマーは、エチレンとＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを含む直接共重合体であると好ましく、中和前の直接共重合体の平均酸含有量が高い割合で存在し、５５から１００モルパーセントの酸が１つ以上の金属陽イオンで中和される。好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8の不飽和カルボン酸が、エチレンとメタクリル酸との直接共重合体の１５から２５重量パーセントをなすメタクリル酸であるか、エチレンとアクリル酸との直接共重合体の１４から２５重量パーセントをなすアクリル酸である。好ましくは、カルボン酸を中和するのに用いる金属陽イオンが、ポリアミドのアミド結合体と相互作用する。好ましくは亜鉛を使用する。
【００６８】
本発明のアイオノマー−ポリアミドブレンドに用いられるアイオノマー系共重合体を生成するのに使用するエチレン−酸共重合体には酸部分が高い濃度で存在する。「高い」とみなされる量はどの酸部分を用いるかに左右され、特に酸部分の分子量に左右される。エチレン−メタクリル酸の場合、好ましい酸濃度は共重合体の１３から２５（好ましくは１４から２５、より好ましくは１５から２２）ｗｔ．％である。エチレン−アクリル酸の場合、好ましい酸濃度は共重合体の８から２５（好ましくは９から２５、より好ましくは１０から２２）ｗｔ．％である。特に本願明細書の開示内容に関しては、当業者であれば所望の光沢度レベルと耐摩耗性とを得るのに必要な「高い」酸濃度を他の酸部分についても求めることができよう。
【００６９】
１つ以上の酸濃度が本発明の「高い」範囲から外れる２種類以上の共重合体をブレンドし、中和前に好ましい高い割合の酸濃度内の平均酸濃度を得られることは理解できよう。好ましくは、ブレンドの場合、アイオノマー成分を誘導するもとになる各酸共重合体に含まれる酸の重量パーセントが好ましい範囲に近くなければならず、最も好ましくはこの範囲内におさまるようにするものとする。
【００７０】
酸部分は、特に一価および／または二価の金属陽イオンである金属陽イオンによって十分に中和されていると好ましい。ナイロンと相溶である金属陽イオンすなわち、ポリアミドのアミド結合体とも相互作用する陽イオンで中和すると好ましい。好ましい金属陽イオンとしては、ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛またはこれらの陽イオンの組み合わせがあげられる。陽イオンのブレンドが最も好ましい。カリウムおよびナトリウムはあまり好ましくない選択である。マグネシウムおよびカルシウムの場合、亜鉛と併用すると好ましい。
【００７１】
詳細については後述するようなポリアミド成分の粘度が、溶融ブレンド条件下で、機械特性を得られるだけの高さであるが所望の相関係を達成するには低い粘度であると好ましい。ポリアミドは半結晶性ポリアミドを含み、好ましくはポリカプロールアミド（ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｍｉｄｅ）（ナイロン６）を含む。また、ポリアミドの総重量に対して７０％まで半結晶性ポリアミドおよび非晶質ポリアミドと非晶質ポリアミド画分とのブレンドを含むものであってもよい。使用可能な非晶質ポリアミドのひとつに、ヘキサメチレンジアミン−イソフタルアミド−テレフタルアミド三元共重合体がある。
【００７２】
好ましくは、ブレンドは６０から４０（より好ましくは５０から４５、また６０から５５）ｗｔ．％がアイオノマーで４０から６０（より好ましくは５０から５５、また４０から４５）ｗｔ．％がポリアミド（割合はアイオノマーとポリアミドの合計量を基準にしている）である。好ましくは、アイオノマーは大半が好ましくは平均直径約０.１から約０.２μｍである本質的に球状の小さな粒子として、ポリアミドの連続相に相応に均一な方法で分散されている。また、アイオノマーは、好ましくは、大半が平均断面直径（短軸長）約０.１から約０.２μｍである長円形および曲線で囲まれた形状または楕円形の粒子としてポリアミドの共連続相に分散されている。長軸長と短酸長（ｍｉｎｏｒ  ａｃｉｄ  ｌｅｎｇｔｈ）との平均比については約２から約１０またはそれ以上とすることができる。
【００７３】
このブレンドは、ポリアミドおよびアイオノマーの両方について、紫外線（ＵＶ）光安定剤、酸化防止剤、熱安定剤、顔料および染料、フィラー、滑り防止剤、可塑剤、成核剤などの成分を含有するものであってもよい。好ましくは、これらの成分は、アイオノマー−ポリアミドブレンド１００重量部あたり約１から約３（好ましくは約１.５から約３）部の量で存在するが、これよりも低い濃度または高い濃度で存在していてもよい。
【００７４】
好ましい方法を用いて所望の形態（ナイロンの連続相または共連続相に分散されたアイオノマー）を達成するために、アイオノマーは酸濃度が十分に高いものでなければならず、粘度がナイロンの粘度より高くなるように十分に高いレベルまで中和されていなければならない。ポリアミドは中和レベルが低いときに粘度がエチレン−酸共重合体またはアイオノマーよりも高い必要があるが、中和レベルが高いときにはアイオノマーよりも粘度が低い必要がある。好ましくは、これは、まず酸濃度が十分に高い低粘度の部分中和エチレン−酸共重合体とナイロンとをブレンドした後、強く混合した条件下で溶融ブレンドしながら、さらに十分に中和させてアイオノマー粘度を増すことによって生成されるものである。中和されていない（または若干中和された）高酸エチレン−酸共重合体を、その中和をすべて溶融ブレンドの間に行う形でポリアミドと溶融ブレンドすることが可能である。中和度が高くなると、アイオノマーの粘度は加工条件でのポリアミドの粘度を上回る。
【００７５】
中和の好ましいレベルは使用するエチレン−酸共重合体と所望の特性とによって違ってくる。ブレンドの中和は、２１６０グラムの荷重力を印加（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８条件Ｅ）して１９０℃にて１０分で０.０８２３インチのオリフィスから出るアイオノマーのグラム数（ｇｍ／１０分）として測定したブレンドのアイオノマーのメルトインデックス（ＭＩ）を、アイオノマー単独（ナイロンブレンドではない）の場合に、そのレベルまで中和されるであろうレベルまで上昇させるのに十分な値でなければならない。この場合、流れは極めて遅いか本質的に全く流れがない（好ましくは約０.２グラム／１０分未満）。たとえば、エチレンと１９ｗｔ．％のメタクリル酸とのエチレン−酸ジポリマーでは、ジポリマーを以下に示す程度まで中和した場合に次のようなＭＩ値が得られる。
【００７６】
【表１】
0004842491.tif 000002
【００７７】
この場合、オリフィスから出るアイオノマーのグラム数が１０分あたり０.２グラム未満であるため、中和率は約６０％またはそれ以上でなければならない。当業者であれば、他のアイオノマーについての好ましい中和率を容易に求めることができる。好ましくは、ポリアミドを含む最終溶融ブレンドでは、中和される酸のモルパーセントは６５から１００％、より好ましくは７５から１００％、あるいは７５から８５％である。
【００７８】
酸および中和度のレベルを調節し、所望の特定の特性を達成することが可能である。平均酸濃度を上げると光沢度が増す。中和度が高くなればなるほど硬質で光沢がある生成物が得られ、中和度をごく普通に近付けるにつれて丈夫な生成物が得られる。
【００７９】
ポリアミド
本発明のアイオノマー−ポリアミドブレンドでは半結晶性ポリアミドを用いることができる。「半結晶性ポリアミド」という用語は当業者間で周知である。本発明に適した半結晶性ポリアミドは通常、ラクタムまたはアミノ酸から調製するか、あるいは、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミンをセバシン酸などの二塩基酸と縮合して調製される。これらのポリアミドの共重合体および三元共重合体も含まれる。好ましい半結晶性ポリアミドは、ポリカプロールアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６，６）、最も好ましくはナイロン６である。本発明において有用な他の半結晶性ポリアミドとしては、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１２，１２の他、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，１０、ナイロン６／１２、ナイロン６，６／１２、ナイロン６／６，６／６，１０、ナイロン６／６Ｔなどの共重合体および三元共重合体があげられる。
【００８０】
半結晶性ポリアミドの一部を非晶質ポリアミドに置き換えて、ナイロン相のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げるとともに、この材料を熱成形できる温度を下げることが可能である。最大約７０ｗｔ．％、好ましくは最大約２５〜６０ｗｔ．％のポリアミド相を非晶質ポリアミドとすることが可能である。「非晶質ポリアミド」という用語は当業者間で周知である。本願明細書で使用する「非晶質ポリアミド」は、加熱速度１０℃／分で示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定（ＡＳＴＭ  Ｄ−３４１７）した場合の結晶融解吸熱ピークがないことから分かるような、結晶性が欠けているポリアミドを意味する。
【００８１】
使用可能な非晶質ポリアミドの一例としては、ヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、イソ／−テレフタル部分比が１００／０から６０／４０のヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド／テレフタルアミド三元共重合体、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドと２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンテレフタルアミドとの混合物、ヘキサメチレンジアミンおよび２−メチルペンタメチレンジアメ（ｄｉａｍｅ）とイソテレフタル酸またはテレフタル酸との共重合体、これらの酸の混合物があげられる。加工可能な非晶質ポリマーが生成されるよう２−メチルジアミノペンタンなどの第２のジアミンを導入するのであれば、高濃度でテレフタル酸部分を含有するヘキサメチレンジアミンイソ／テレフタルアミドベースのポリアミドも有用な場合がある。非晶質ポリアミドは、カプロラクタムまたはラウリルラクタムなどのラクタム種を、これらの単量体に基づくポリマー単独では非晶質ではない場合でも、ポリアミドの結晶性を損なわない限りにおいて、コモノマーとして微量に含有するものであってもよい。また、グリセロール、ソルビトール、マンニトールまたは芳香族スルホンアミド化合物（モンサント社から入手できる「Ｓａｎｔｉｃｉｚｅｒ  ８」など）などの液体または固体の可塑剤を最大約１０ｗｔ．％の量で非晶質ポリアミドと一緒に含むものであってもよい。
【００８２】
非晶質ポリアミドは、ポリアミド成分がＥＶＯＨにポリアミドを加えた全組成物の約５から約９５ｗｔ．％をなし、好ましくは約１５から約７０ｗｔ．％、最も好ましくは約１５から約３０ｗｔ．％をなす、エチレンビニルアルコールと非晶質ナイロンとのブレンドであってもよい。
【００８３】
（裏込材）
裏込材はさまざまなポリマーを含むことができる。これらの材料としては、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリエステル（ＰＥＴ）、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、アクリロニトリルブチルスチレン（ＡＢＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリウレタン（ＰＵ）の他、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）または高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含むポリエチレンがあげられ、これ以外の材料であってもよい。裏込材にシート製造過程で再利用されたスクラップ材を取り入れることも可能である。
【００８４】
射出クラッディングでは、裏込注入作業の際に気泡生成（ｆｏａｍ  ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）またはガス注入などの別の裏込方法を裏込材で利用することが可能である。これらの別の裏込過程を使用したり、裏込材にフィラーを用いたりすることで、光沢度の高い化粧面を維持することが可能である。
【００８５】
スキンシートを正しく設計することで、裏込材に含まれるガラスや他のフィラーが原因の表面欠陥を回避することができる。ガラスタイプのフィラーは一般に剛化を目的として用いられるものであるが、表面でガラスが透けて見えてしまい、表面の仕上げ状態が悪くなることが多い。このスキンフィルムを用いることで、剛化のために裏打ち材にガラスを含むが表面にはガラスによる表面欠陥のない物品を得ることができる。
【００８６】
（結合層）
本発明において有用な結合層としては、接触するフィルムまたは基体に密着する溶融結合層を形成するための従来技術において周知のフィルムがあげられる。さまざまなポリエチレンのブレンドを主成分とする同時押出可能な接着剤が周知である。たとえば、ポリエチレンのブレンド、エチレン／α−オレフィン共重合体、極性エチレン共重合体または三元共重合体および／またはエチレンエラストマーまたはアイオノマーに対する密着性のあるゴム、あるいは、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン（メタ）アクリレート共重合体（ＥＡおよびＥＭＡ）およびエチレンブチルアクリレート共重合体（ＥＢＡ）などのアイオノマー−ナイロンアロイに対する密着性のあるエチレン共重合体があげられる。この他、ＴＰＯまたはＰＰおよびアイオノマー−ポリアミドブレンドに対する密着性のあるポリプロピレンを含む、ポリプロピレン（ＰＰ）修飾ポリマーおよび無水マレイン酸修飾ポリマー、あるいは、エチレン共重合体を含有する、分子量がさらに大きい（ｈｉｇｈｅｒ）共重合体に対する密着性のあるＰＥＴまたはＰＥＴＧ共重合体樹脂、あるいは、Ｅｌｖａｍｉｄｅ（登録商標）などナイロン共重合体に対する密着性のあるアイオノマー−ポリアミドブレンドもあげられる。さらに、エチレンベースのポリマーブレンド、特に無水グラフトを含有する共重合体でアイオノマー−ナイロンアロイに対する密着性が改善されることが明らかになっている。
【００８７】
密着層を用いることで、加工時および最終用途における表面層とそれ以外の機能層との間の層割れに対する耐性が得られる。
【００８８】
（極性エチレン共重合体）
本発明において有用な極性エチレン共重合体としては、エチレンと酸または酸関連の官能性を有する１つ以上の極性コモノマーとを共重合することで誘導されるポリマーほぼすべてがあげられる。したがって、多層フィルムまたはシートにおける重合体層としての役割は上述した結合層の場合と同様である。極性エチレン共重合体としては、直接共重合またはグラフト重合などによって得られるポリマーがあげられる。酸または酸関連の官能性は一般に、酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニルをはじめとして、カルボキシル基を含有するコモノマー、カルボキシル基のエステル、酸無水物などを伴う。このように、極性エチレン共重合体としては、一例として（これに限定されるものではない）、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸のさまざまなエステルすなわち（メタ）アクリレートを含有するエチレン共重合体などのポリマーがあげられる。極性エチレン共重合体にはＥＶＡタイプの共重合体も含む。
【００８９】
（その他の成分）
本願明細書におけるブレンドには、プラスチックに通常配合される添加剤を含むことができ、一例として、紫外線（ＵＶ）安定剤、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止用添加剤、加工助剤、顔料などがあげられる。添加剤を含む場合、これらの成分は、アイオノマー−ポリアミドブレンド１００重量部あたり好ましくは約１から約３（好ましくは約１.５から約３）部の量で存在するが、これよりも少ない量または多い量で存在していてもよい。これらの成分は、アイオノマーのみの表面層では１００重量部あたり好ましくは約０.３から約３（好ましくは約０.６から約１.３）部の量で存在する。
【００９０】
部品が紫外（ＵＶ）光に曝露されることが想定されるのであれば、特に重要なのはナイロンおよびアイオノマー用のＵＶ安定剤を１つ以上含ませておくことである。一般に有用なＵＶ安定剤としては、ヒドロキシドデシルオキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、スルホン基含有ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；２−フェニル−４−（２′，２′−ジヒドロキシルベンゾイル）−トリアゾールなどのトリアゾール；ヒドロキシフェニルチアゾールなどの置換ベンゾチアゾール；トリアジンの３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシフェニル誘導体、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルトリアジンの硫黄含有誘導体、ヒドロキシフェニル−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン；ジフェニロールプロパンの二安息香酸塩、ジフェニロールプロパンの第３級ブチル安息香酸塩などの安息香酸塩；その他、低級アルキルチオメチレン含有フェノール、１，３−ビス−（２′−ヒドロキシベンゾイル）ベンゼンなどの置換ベンゼン、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオン酸の金属誘導体、不斉シュウ酸、ジアリールアミド、アルキルヒドロキシ−フェニル−チオアルカン酸エステル、ビピペリジル誘導体のヒンダードアミンがあげられる。
【００９１】
好ましいＵＶ安定剤および吸収剤は、いずれもチバ・ガイギー社から入手可能な、チヌビン（登録商標）２３４（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）、チヌビン（登録商標）３２７（２−（３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５クロロベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２８（２−（２′ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）３２９（２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール）、チヌビン（登録商標）７６５（ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート）、チヌビン（登録商標）７７０（ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）デカンジオエート）、チヌビン（登録商標）９２８、（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  ２０２０（１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−ポリマー、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン、Ｎ，Ｎ′′′−［１，２−エタン−ジイル−ビス［［［４，６−ビス−［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ′，Ｎ′′−ジブチル−Ｎ′，Ｎ′′−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−およびＣｈｉｍａｓｓｏｒｂTM  ９４４（２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンおよび２，４，４−トリメチル−１，２−ペンタンアミンとのＮ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−１，６−ヘキサンジアミンポリマー）である。
【００９２】
好ましい熱安定剤は、いずれもチバ・ガイギー社から入手可能な、イルガノックス（登録商標）２５９（ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロキシヒドロケイヒ酸塩）、イルガノックス（登録商標）１０１０（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ｈｙｒｏｘｙベンゼンプロパン酸、２，２−ビス［［３−［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−オキソプロポキシ］メチル］１，３−プロパンジイルエステル）、イルガノックス（登録商標）１０７６（オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイヒ酸塩）、Ｉｒａｇｎｏｘ（登録商標）１０９８（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２１５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの３３／６７ブレンド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ２２５（イルガノックス（登録商標）１０１０とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）、イルガノックス（登録商標）Ｂ１１７１（イルガノックス（登録商標）１０９８とトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトとの５０／５０ブレンド）がある。
【００９３】
好ましい加工助剤としては、ジステアリン酸アルミニウムおよびステアリン酸亜鉛、特にステアリン酸亜鉛があげられる。
【００９４】
顔料には、無機ケイ酸系顔料（たとえばシリカ顔料）などの透明顔料とコーティング組成物に用いられている従来の顔料の両方を含む。従来の顔料としては、二酸化チタンおよび酸化鉄などの金属酸化物；金属水酸化物；アルミニウムフレークなどの金属フレーク；クロム酸鉛などのクロム酸塩；硫化物；硫酸塩；炭酸塩；カーボンブラック；シリカ；タルク；陶土；フタロシアニンブルーおよびグリーン、オルガノレッド；オルガノマルーンおよび他の有機顔料ならびに染料があげられる。特に好ましいのが高温で安定する顔料である。
【００９５】
顔料は通常、顔料を練り込む材料と同一または相溶であってもよい分散用樹脂と顔料とを混合することによって、練り顔料として配合される。顔料分散系は、サンドグラインド、ボールミル、アトリッターによる磨細または二本ロール機による練磨などの従来の手段によって形成される。
【００９６】
一般に必要になったり使用したりすることはないが、ガラスファイバやミネラルフィラー、滑り防止剤、可塑剤、成核剤などの他の添加剤を練り込むことも可能である。
【００９７】
好ましくは、アイオノマー−ポリアミドブレンドの混合と中和は、混合機器内で転相を引き起こすのに十分な程度（ナイロンの連続相または共連続相中に分散されたアイオノマーの容量パーセントが高い）とする。しかしながら、混合機器内で完全な転化が起こるとは限らず、射出成形作業時にブレンドをさらに加工してプラックを形成すると完全に転化する場合もあることは理解できよう。
【００９８】
（実施例で利用した試験）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）冷却発熱反応（ｃｏｏｌｉｎｇ  ｅｘｏｔｈｅｒｍ）を容易かつ迅速に求めることが可能であり、アイオノマー−ポリアミドブレンドにおいて所望の形態を得るための混合条件が十分であるか否かとその形態とを示す有用な指標である。ＤＳＣ冷却発熱反応は、使用するナイロンによって異なるが、当業者であれば容易に求めることが可能なものである。好ましくは、ナイロン６を用いる場合、冷却を短時間（３０℃分など）で行うのであればＤＳＣ冷却発熱反応は１６０℃から１８０℃である。この発熱反応が存在することから、所望の相関係が達成されたことが分かる。アイオノマー−ポリアミドブレンドに含まれる非晶質ポリアミドの画分が多くなればなるほど、この発熱反応はエンタルピーと温度の両方で小さくなる。
【００９９】
引張り試験もアイオノマー−ポリアミドブレンド生成物の形態を示す有用な指標である。形態が正しければ、室温（２３℃）における破断時の張力（ＴB）の高温温度（１５０℃）でのＴBに対する比が好ましくは約１２から１５未満になる。
【０１００】
（実施例）
以下の実施例は本発明のさまざまな態様を示すものである。
【０１０１】
以下の実施例における多層シートを、４基の押出機を含み５層に対応した機能を有する同時押出ラインで製造した。使用した同時押出機ラインについては、互いに接触する層になる流れを組み合わせる目的で、同時押出フィード・ブロックを用いて上述したようにして構成した。フィード・ブロックを出てコートハンガータイプの押出ダイに入る前に層が組み合わさるようにフィード・ブロック内で流れを誘導した。ダイを出る組み合わせられた層は溶融カーテンとして垂直に流動し、第１のロールとの間でニップを形成している十分に磨かれた第２の逆回転ロールの直前で金属ローラーに落ちる。このシートは、凝固しつつあるプラスチックを剥離して引取りローラー系の第３のロールに移す前に、その円周の約１／２が十分に磨かれた表面と接触する。次に、このシートを、システム内でシートを引っ張るローラー間の別のニップ系で巻き取る。さらに、このシートを芯に巻き取ってシートのロールを作るか、あるいは一定長に切断して積み上げていく。
【０１０２】
（実施例１）
透明なサーリン（登録商標）仕上げ層と着色ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０裏打ち層とを用いた、サーリン（登録商標）９９１０／ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０の２層構造を同時押出ラインで作製した。サーリン（登録商標）９９１０は、約５０％中和された１５ｗｔ％酸（ＥＭＡＡ共重合体）である。ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０は、約７０％まで中和された１０ｗｔ％の酸を含む、ポリエチレンがＨＤＰＥでアイオノマーがＥＭＡＡ共重合体のポリエチレンアイオノマーブレンドである。このブレンドを強く混合する。
【０１０３】
本例で使用した３基の押出機に供給される成分を表１に示す。これらの成分は独立して各押出機に供給可能なものであるが、これらの成分を予備混合したブレンドを供給するようにしてもよい。
【０１０４】
【表２】
0004842491.tif 000003
【０１０５】
【表３】
0004842491.tif 000004
【０１０６】
ダイ（左／中央／右）  ５００／５０５／５００
フィード・ブロックプラグＩＤ  ＢＢＣＡＡ
引取りロール温度  ７０°Ｆ
【０１０７】
押出機からの２本の材料流で２層シートを形成する。２基の押出機に同じ材料を供給したため、この場合の層の厚さは押出機Ａで６ミル、押出機ＢおよびＣからの流れの組み合わせで２７ミルである。
【０１０８】
このシートを、二次成形型に接触しているベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０表面を用いて雄型で熱成形することができる。二次成形時、シートの内部応力が原因でサーリン（登録商標）表面が変化し、これによってそれまで光沢のあった表面の見た目がゆず肌またはまだら状になることがある。この二次成形シートを射出成形型に挿入して射出クラッディングを行うことが可能である。ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０は、二次成形したスキンのベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０側に注入可能な好適な裏込材となり得る。射出クラッディングでは、磨かれた型に曝露されたサーリン（登録商標）表面が軟化し、型の表面に沿って成形され、クラッドによる部品の光沢のある外観が得られる。
【０１０９】
（実施例２）
透明なサーリン（登録商標）仕上げ層と着色サーリン（登録商標）下地層とベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０裏打ち層とを用いた、サーリン（登録商標）９９１０（透明）／サーリン（登録商標）９９１０（着色）／ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０の３層構造を、実施例１と同様にして作製する。
【０１１０】
本例で使用した３基の押出機に供給される成分を表３に示す。これらの成分は独立して各押出機に供給可能なものであるが、これらの成分を予備混合したブレンドを供給するようにしてもよい。
【０１１１】
【表４】
0004842491.tif 000005
【０１１２】
【表５】
0004842491.tif 000006
【０１１３】
ダイ（左／中央／右）  ４１０／５１０／５１０
フィード・ブロックプラグＩＤ  ＢＢＣＡＡ
引取りロール温度  大７５°Ｆ、小７０°Ｆ
【０１１４】
押出機からの３本の材料流で３層シートを形成する。この場合の層厚は押出機Ａ（仕上げ層）で２.５ミル、押出機Ｃ（中央）で８ミル、押出機Ｂ（裏打ち）で１９ミルである。
【０１１５】
このシートを、実施例１での二次成形と同様にして二次成形型に接触しているベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０表面を用いて雄型で熱成形することができる。繰り返すが、二次成形時、シートの内部応力が原因でサーリン（登録商標）表面が変化し、これによってそれまで光沢のあった表面の見た目がゆず肌またはまだら状になることがある。この二次成形シートを射出成形型に挿入して射出クラッディングを行うことが可能である。ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０は、二次成形したスキンのベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０側に注入可能な好適な裏込材となり得る。射出クラッディングでは、磨かれた型に曝露されたサーリン（登録商標）表面が軟化し、型の表面に沿って成形され、クラッドによる部品の光沢のある外観が得られる。
【０１１６】
この実施例では、結合層または裏打ち材料層の厚さまたは素材とは無関係にサーリン（登録商標）で色合わせの利点が得られる透明なサーリン（登録商標）／色付きサーリン（登録商標）系について示す。また、サーリン（登録商標）は透明度が高いため、一般的なカラーマッチを得るのに必要な顔料の量は少ないが、これは透明度の低い材料の不透明さを隠蔽するのに必要な顔料の量を抑えられるため都合がよい。
【０１１７】
（実施例３）
透明なサーリン（登録商標）仕上げ層と、着色サーリン（登録商標）下地層と、層間の密着性を改善するための結合層と、ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０裏打ち層とを用いた、サーリン（登録商標）９９１０（透明）／サーリン（登録商標）９９１０（着色）／同時押出された結合層／ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０の４層構造を、上記の実施例とほぼ同様の方法および機器を用いて作製した。
【０１１８】
本例で使用した３基の押出機に供給される成分を表５に示す。これらの成分は独立して各押出機に供給可能なものであるが、これらの成分を予備混合したブレンドを供給するようにしてもよい。
【０１１９】
【表６】
0004842491.tif 000007
【０１２０】
【表７】
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【０１２１】
ダイ（左／中央／右）  ４１０／５１０／５１０
引取りロール温度  大７５°Ｆ、小７０°Ｆ
【０１２２】
押出機からの４本の材料流で４層シートを形成する。この場合の層厚は押出機Ａ（仕上げ層）で２.５ミル、押出機Ｃ（中央）で８ミル、押出機Ｄで２ミルおよび押出機Ｂで１７.５ミル（裏打ち）である。
【０１２３】
このシートを、実施例１での二次成形と同様にして二次成形型に接触しているベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０表面を用いて雄型で熱成形することができる。繰り返すが、二次成形時、シートの内部応力が原因でサーリン（登録商標）表面が変化し、これによってそれまで光沢のあった表面の見た目がゆず肌またはまだら状になることがある。この二次成形シートを射出成形型に挿入して射出クラッディングを行うことが可能である。ベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０は、二次成形したスキンのベックスロイ（登録商標）Ｗ７２０側に注入可能な好適な裏込材となり得る。射出クラッディングでは、磨かれた型に曝露されたサーリン（登録商標）表面が軟化し、型の表面に沿って成形され、クラッドによる部品の光沢のある外観が得られる。
【０１２４】
この実施例でも上述した利点のある透明アイオノマー／色付きアイオノマー系を示す。
【０１２５】
（実施例４）
上述した方法と同様にして、以下の多層構造を作製することができる。
ＨＤＰＥ裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ＨＤＰＥ
ＴＰＯ裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ＴＰＯ
ＰＥ裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ＰＥ
ナイロン裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ナイロン
ＰＥＴ裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ＰＥＴ
ＡＢＳ裏打ちの場合  アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合／ＡＢＳ
【０１２６】
同様にして、結合層および／または裏打ち層を着色するのであれば着色アイオノマー層を排除することが可能である。
【０１２７】
注：充填、発泡、圧縮成形または他の過程によって裏打ち基体を加えてもよい。
【０１２８】
（実施例５）
上述した方法と同様にして、アイオノマー−ポリアミド構造を作製することができる。これらの構造のうち最も単純なものは、アイオノマー−ポリアミド（着色）／結合層／裏打ち層という形のものである。
【０１２９】
以下の構造を有するアイオノマー−ポリアミド表面層の一例をあげておく。
ＨＤＰＥ裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ＨＤＰＥ
ＴＰＯ裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ＴＰＯ
ＰＥ裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ＰＥ
ナイロン裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ナイロン
ＰＥＴ裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ＰＥＴ
ＡＢＳ裏打ちの場合  アイオノマー−ポリアミド（着色）／／結合／ＡＢＳ
【０１３０】
注：裏打ち基体に、充填、発泡、圧縮成形または他の過程を適用してもよい。
【０１３１】
熱可塑性多層アイオノマー−ポリアミド／結合／ＴＰＯシートを作製するために、以下の加工条件を利用することが可能である。サーリン（登録商標）Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎｓ  ＳＧ２０１Ｕ白色Ｍ２６１０６０は樹脂に配合された白色のアイオノマー−ポリアミドブレンドである。ＥＰ９４５９２−１１６接着層は、ポリプロピレン共重合体樹脂、無水物修飾ポリプロピレン、エラストマー樹脂のブレンドである。ソルベイＴＰＯ  Ｅ１５０１はゴム修飾ポリプロピレン共重合体である。
【０１３２】
【表８】
0004842491.tif 000009
【０１３３】
【表９】
0004842491.tif 000010
【０１３４】
ダイ（左／中央／右）  ５１０／５１０／５１０
フィード・ブロックプラグＩＤ  ＢＢＣＡＡ
引取りロール温度  一次グロスロール：１８０°Ｆ、二次ロール：１２０°Ｆ
【０１３５】
（実施例６）
仕上げ層としてアイオノマーを用いる系およびアイオノマー−ポリアミドブレンドを用いる系では、再利用材を取り入れるようにしてもよい。本実施例の目的に関する限り、アイオノマー／アイオノマー（着色）またはアイオノマー−ポリアミド−ブレンド（着色）仕上げ層を「仕上げ系」と呼ぶ。「再利用材＋裏打ち」は、裏打ち材料に再利用材が含まれることを示す。再利用材で利用できるであろう一般的な構造は以下のとおりである。
仕上げ系／結合／再利用材＋裏打ち
仕上げ系／結合／再利用材／結合
仕上げ系／結合／再利用材／結合／裏打ち
【０１３６】
以上、一定の度合いまで詳細に本発明について説明および例示してきたが、以下の請求の範囲は限定的なものではなく、請求項の各要素についての表現およびこれと等価なものに等しい範囲を包含できるものであることは理解できよう。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．  ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）アイオノマーと、アイオノマー−ポリエチレンブレンドと、アイオノマー−ポリアミドブレンドと、からなる群から選択され、前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有することを特徴とする、多層フィルムまたはシート。
２．  前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記１に記載の多層フィルムまたはシート。
３．  前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであることを特徴とする、前記１または２に記載の多層フィルムまたはシート。
４．  前記アイオノマー−ポリアミドブレンドが、該ブレンドに分散された１つ以上のアイオノマーと連続相または共連続相を形成する1つ以上のポリアミドから本質的になり、前記アイオノマーと前記ポリアミドとの総重量に対して、前記アイオノマーが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、前記ポリアミドが４０から６０重量パーセントの範囲で存在し、前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであり、中和前の前記共重合体の平均の酸含有量が、溶融温度で存在する酸の５５から１００モルパーセントの範囲で1つ以上の金属陽イオンによって中和すると前記アイオノマーの粘度が前記ポリアミドの粘度より高くなるような十分に高い割合で存在することを特徴とする、前記１または２に記載の多層フィルムまたはシート。
５．  前記同時押出重合体層のうち1つ以上が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１または２に記載の多層フィルムまたはシート。
６．  前記第１の同時押出重合体層が透明であり、前記同時押出された第２の重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１または２に記載の多層フィルムまたはシート。
７．  ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、超低密度ポリエチレンから本質的になる、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有することを特徴とする、多層フィルムまたはシート。
８．  前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記７に記載の多層フィルムまたはシート。
９．  前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであることを特徴とする、前記７または８に記載の多層フィルムまたはシート。
１０．  前記同時押出重合体層のうち1つ以上が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記７または８に記載の多層フィルムまたはシート。
１１．  前記第１の同時押出重合体層が透明であり、前記同時押出された第２の重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記７または８に記載の多層フィルムまたはシート。
１２．  ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、極性エチレン共重合体から本質的になる、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体シート層と、を有することを特徴とする、多層フィルムまたはシート。
１３．  前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記１２に記載の多層フィルムまたはシート。
１４．  前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであることを特徴とする、前記１２または１３に記載の多層フィルムまたはシート。
１５．  前記同時押出重合体層のうち1つ以上が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１２または１３に記載の多層フィルムまたはシート。
１６．  前記第１の同時押出重合体層が透明であり、前記同時押出された第２の重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１２または１３に記載の多層フィルムまたはシート。
１７．  ａ．）アイオノマー−ポリアミドブレンドから本質的になる第１の同時押出し重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有することを特徴とする、多層フィルムまたはシート。
１８．  前記アイオノマー−ポリアミドブレンドが、該ブレンドに分散された１つ以上のアイオノマーと連続相または共連続相を形成する1つ以上のポリアミドから本質的になり、前記アイオノマーと前記ポリアミドとの総重量に対して、前記アイオノマーが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、前記ポリアミドが４０から６０重量パーセントの範囲で存在し、前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであり、中和前の前記共重合体の平均の酸含有量が、溶融温度で存在する酸の５５から１００モルパーセントの範囲で1つ以上の金属陽イオンによって中和すると前記アイオノマーの粘度が前記ポリアミドの粘度より高くなるような十分に高い割合で存在することを特徴とする、前記１７に記載の多層フィルムまたはシート。
１９．  前記同時押出重合体層のうち１つ以上が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１７または１８に記載の多層フィルムまたはシート。
２０．  前記第１の同時押出重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記１７または１８に記載の多層フィルムまたはシート。
２１．  前記第２の同時押出重合体層が、アイオノマーと、アイオノマー−ポリエチレンブレンドと、アイオノマー−ポリアミドブレンドと、超低密度ポリエチレンと、極性エチレン共重合体と、これらのブレンドと、からなる群から選択されることを特徴とする、前記１７または１８に記載の多層フィルムまたはシート。
２２．  上面にアイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドを有する造形品を製造するための方法であって、
ｃ．）アイオノマーまたはアイオノマー−ポリアミドブレンドの単層シートまたは多層同時押出シートを金型に配置する工程、
ここで、前記単層シートまたは前記多層シートの厚さが８から６０ミルであり、前記多層シートは、
ｉ．）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択される第１の同時押出重合体層と、
ｉｉ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有する、
ｄ．）前記単層シートまたは多層同時押出シートを好適な裏込材で裏込注入する工程、を含むことを特徴とする、製造方法。
２３．  前記多層シートが、
（ｖｉｉ）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
（ｖｉｉｉ）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択され、前記第１の同時押出重合体層と接触する、第２の同時押出重合体層と、
（ｉｘ）前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層と、を有することを特徴とする、前記２２に記載の方法。
２４．  前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであることを特徴とする、前記２２または２３に記載の方法。
２５．  前記アイオノマー−ポリアミドブレンドが、該ブレンドに分散された１つ以上のアイオノマーと連続相または共連続相を形成する1つ以上のポリアミドから本質的になり、前記アイオノマーと前記ポリアミドとの総重量に対して、前記アイオノマーが６０から４０重量パーセントの範囲で存在し、前記ポリアミドが４０から６０重量パーセントの範囲で存在し、前記アイオノマーが、エチレンおよびＣ3〜Ｃ8のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から誘導される共重合体から本質的になり、前記共重合体が金属イオンで部分中和されたものであり、中和前の前記共重合体の平均の酸含有量が、溶融温度で存在する酸の５５から１００モルパーセントの範囲で1つ以上の金属陽イオンによって中和すると前記アイオノマーの粘度が前記ポリアミドの粘度より高くなるような十分に高い割合で存在することを特徴とする、前記２２または２３に記載の方法。
２６．  前記第１の同時押出重合体層が透明であり、前記同時押出された第２の重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記２３に記載の方法。
２７．  前記シートを前記金型に配置して埋込注入する前に前記多層同時押出シートを熱成形する工程をさらに含むことを特徴とする、前記２２、２３または２６に記載の方法。
２８．  前記造形品の上面は、イメージ鮮明度（ＤＯＩ）が少なくとも８０であり、角度２０°での光沢度が６０％を上回るものであることを特徴とする、前記２７に記載の方法。
２９．  前記好適な裏込材が、熱可塑性ポリオレフィンと、ポリエステルと、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）と、アクリロニトリルブチルスチレンと、ポリ塩化ビニルと、ポリスチレンと、ポリウレタンと、低密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレンと、高密度ポリエチレンと、これらの混合物と、からなる群から選択されることを特徴とする、前記２２、２３または２６に記載の方法。
３０．  前記多層シートがさらに、ポリエチレン、エチレン／α−オレフィン共重合体およびエチレンエラストマーのブレンドと、エチレンビニルアセテートと、エチレン（メタ）アクリレート共重合体と、エチレンブチルアクリレート共重合体と、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンテレフタレートグリコール共重合体樹脂と、無水マレイン酸修飾ポリプロピレンと、無水グラフト含有共重合体と、これらの混合物と、からなる群から選択される同時押出された重合体結合層を1つ以上有することを特徴とする、前記２２、２３または２６に記載の方法。
３１．  前記多層シートが、アイオノマー単層（透明または着色）と、
アイオノマー−ポリアミドブレンド単層（着色）と、
アイオノマー（透明）／ポリエチレン−アイオノマーブレンド（着色）と、
アイオノマー（透明）／ポリエチレン−エラストマーブレンド（着色）と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／超低密度ポリエチレンと、
アイオノマー（透明）／エチレン酸共重合体（着色）／超低密度ポリエチレン（着色）と、
アイオノマー（透明）／エチレン酸共重合体（着色）／超低密度ポリエチレン／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（着色）／アイオノマー（着色）／エチレン酸共重合体と、
アイオノマー（着色）／エチレン酸共重合体と、
アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−酸−アクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（透明）／三元共重合体エチレン−酸−アクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（透明）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート（着色）／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／三元共重合体エチレン−アクリレート−グリシダルメタクリレート／オレフィン系熱可塑性樹脂と、
アイオノマー（透明）／エチレン−アクリレート共重合体（着色）／エチレン共重合体と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体／ポリエチレンと、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／エチレン共重合体／ポリエステル共重合体と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／ポリアミド（着色）と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層（着色）／熱可塑性ポリオレフィンと、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層／熱可塑性ポリオレフィン（着色）と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／ポリエチレン−アイオノマーブレンドと、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合／ニトリル共重合体と、
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／熱可塑性ポリオレフィンと、
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／ポリエステル共重合体と、
アイオノマー−ポリアミドブレンド／結合／ニトリル共重合体と、
アイオノマー−ポリアミドブレンド／ポリアミド共重合体と、
アイオノマー（透明）／アイオノマー（着色）／結合層／熱可塑性ポリオレフィンと、
アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合層／ポリエステル共重合体と、
アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合層／ポリエステル共重合体と、
アイオノマー／ポリアミド（着色）／結合層／ポリエステルと、
アイオノマー／ポリアミド（着色）／結合層／再利用材／ポリエステル共重合体と、
アイオノマー／アイオノマー（着色）／結合層／再利用材／結合層／ポリエステル共重合体と、からなる群から選択される同時押出重合体層を有するものであることを特徴とする、前記２２に記載の方法。
３２．  前記多層シートがさらに、再利用ポリマーを含有する別の同時押出重合体層を１つ以上有することを特徴とする、前記２２、２３または２６に記載の方法。
３３．  熱成形多層シート表面をもつ物品を製造する方法であって、
ｃ．）ｉ．）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択される第１の同時押出重合体層と、
ｉｉ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、
を有し、厚さが８から６０ミルである、多層シートを金型に配置する工程と、
ｂ．）  前記多層シートを軟化させるのに十分に前記シートの温度を上昇させる工程と、
ｃ．）  前記軟化したシートを前記金型内の基体の外形表面に合わせる工程と、を含むことを特徴とする、製造方法。
３４．  前記多層シートが、
（ｘ）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
（ｘｉ）アイオノマーとアイオノマー−ポリアミドブレンドとからなる群から選択され、前記第１の同時押出重合体層と接触する、第２の同時押出重合体層と、
（ｘｉｉ）前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層と、を有することを特徴とする、前記３３に記載の方法。
３５．  前記多層シートを前記金型に配置する前に予備加熱して前記シートを軟化させることを特徴とする、前記３３または３４に記載の方法。
３６．  前記金型が深絞り型を有するものであることを特徴とする、前記３５に記載の方法。
３７．  前記（ｃ）の表面に合わせる工程が、物品を形成するのに十分な前記金型内圧力で行われ、前記物品の表面層が前記金型の表面仕上げを正確に複製していることを特徴とする、前記３３または３４に記載の方法。
３８．  前記物品の表面特性を光沢度の高いものとするために前記金型に高ポリッシュ仕上げを施すことを特徴とする、前記３７に記載の方法。
３９．  前記物品の表面に模様を付けるために前記金型を型押しすることを特徴とする、前記３７に記載の方法。
４０．  前記（ｃ）の表面に合わせる工程が、物品を形成するのに十分な前記金型内圧力で行われ、前記物品の表面層が前記金型の表面仕上げを正確に複製していることを特徴とする、前記３５に記載の方法。
４１．  前記物品の表面特性を光沢度の高いものとするために前記金型に高ポリッシュ仕上げを施すことを特徴とする、前記４０に記載の方法。
４２．  前記物品の表面に模様を付けるために前記金型を型押しすることを特徴とする、前記４０に記載の方法。
４３．  多層フィルムまたはシートが接着される基体から本質的になる物品であって、前記多層フィルムまたはシートが、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）アイオノマーと、アイオノマー−ポリエチレンブレンドと、アイオノマー−ポリアミドブレンドと、からなる群から選択され、前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有する、物品。
４４．  前記多層フィルムまたはシートが、前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記４３に記載の物品。
４５．  多層フィルムまたはシートが接着される基体から本質的になる物品であって、前記多層フィルムまたはシートが、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、超低密度ポリエチレンから本質的になる少なくとも１つの同時押出された第２の重合体層と、を有することを特徴とする、物品。
４６．  前記多層フィルムまたはシートが、前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記４５に記載の物品。
４７．  多層フィルムまたはシートが接着される基体から本質的になる物品であって、前記多層フィルムまたはシートが、
ａ．）アイオノマーから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、極性エチレン共重合体から本質的になる少なくとも１つの同時押出された第２の重合体シート層と、を有する、物品。
４８．  前記多層フィルムまたはシートが、前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記４７に記載の物品。
４９．  多層フィルムまたはシートが接着される基体から本質的になる物品であって、前記多層フィルムまたはシートが、
ａ．）アイオノマー−ポリアミドブレンドから本質的になる第１の同時押出重合体層と、
ｂ．）前記第１の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第２の重合体層と、を有することを特徴とする、物品。
５０．  前記多層フィルムまたはシートが、前記第２の同時押出重合体層と接触する、少なくとも１つの別の同時押出された第３の重合体層をさらに含むことを特徴とする、前記４９に記載の物品。
５１．  基体が、金属と、ポリマーと、ポリマー複合材料と、からなる群から選択されることを特徴とする、前記４３〜５０のいずれかに記載の物品。
５２．  基体に図柄または模様が印刷され、前記多層フィルムまたはシートが透明であることを特徴とする、前記４３〜５０のいずれかに記載の物品。
５３．  １つ以上の前記同時押出重合体層が、顔料、染料、フレークまたはこれらの混合物を含有することを特徴とする、前記４３〜５０のいずれかに記載の物品。