(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁石を構成する各磁粉の表面が２種類以上のフッ化物を主成分とする膜で覆われており、
前記膜の主成分のフッ化物はＭｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄの群から選ばれる元素のフッ化物及びＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕの群から選ばれる元素のフッ化物であり、前記Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄの群から選ばれる元素のフッ化物に前記Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕの群から選ばれる元素のフッ化物が分散されていることを特徴とする磁石。
【請求項２】
請求項１において、前記膜の平均膜厚を１μｍ以下とした磁石。
【請求項３】
請求項１において、前記磁粉の主成分がＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類）又はＲ−Ｃｏであることを特徴とする磁石。
【請求項４】
請求項１において、前記磁粉の主成分がＮｄ−Ｆｅ−Ｂであることを特徴とする磁石。
【請求項５】
請求項４において、磁粉の表面の膜に含有されるＭｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄの群から選ばれる元素のフッ化物の配合量に対するＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕの群から選ばれる元素のフッ化物の配合量の重量比率は０.２５〜９であることを特徴とする磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁石用磁性材料，磁石，コート膜形成処理液及び回転機に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のフッ素化合物を含む希土類焼結磁石は、特開２００３−２８２３１２号公報（以下、特許文献１）と特開平１０−１６３０５５号公報（以下、特許文献２）に記載されている。特に特許文献２に記載の発明によれば、ＣａＦ2 粉末を添加して希土類焼結磁石の高抵抗化が図られている。この発明ではフッ素化合物が粒状の粒界相となっており、磁粉の粒界あるいは粉末表面に沿って形成されておらず、渦電流を低減するにはＣａＦ2 粉末の添加量を体積で５０vol％ 近く添加する必要があるため磁気特性の低下が避けられなかった。
【０００３】
一方、特許文献１にはＤｙＦ3 粉末を添加して希土類焼結磁石の高保磁力化を図る技術が記載されている。特許文献１に記載の技術は特許文献２の技術と同様にフッ素化物が粒状の粒界相となっており、磁石の粒界あるいは粉末表面に沿って形成されていない。したがって、特許文献１の技術では希土類焼結磁石の高保磁力化を実現するために同様に１０vol％以上のＤｙＦ3粉末を添加する必要があった。そのため、磁石の磁束密度の低下が避けられず、磁石の性能の低下が避けられなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２３１２号公報
【特許文献２】特開平１０−１６３０５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献２に記載の発明では、ＮｄＦｅＢ焼結磁石用粉末とフッ素化合物である
ＣａＦ2 粉末とを添加して作製した焼結磁石の渦電流を低減について向上が可能であるものの、ＣａＦ2 粉末の添加量が多くなるため、残留磁束密度の低下が大きく、磁石としての特性の目安となるエネルギー積((ＢＨ)MAX) は低下する。従って渦電流が低減しているにもかかわらず、エネルギー積が小さいため高い磁束が必要な磁気回路に使用することは困難である。  
【０００６】
本発明者による検討の結果、エネルギー積を大きくしながら比抵抗を大きくするには、磁粉の表面に、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物を膨潤したアルコール類またはケトン類に希土類磁石用磁粉を浸し、磁粉の表面にフッ化物コート膜を形成するといいことが分かった。高抵抗コート膜形成処理液中の希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコール類またはケトン類を主成分とした溶媒に膨潤させるのは、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物ゲルがゼラチン状の柔軟な構造を有することと、アルコール類及びケトン類が希土類磁石用磁粉に対して優れた濡れ性を有することが明らかになったからである。
【０００７】
その内、高コーティング性ゾル状Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄフッ化物については、更に、超音波攪拌を併用することでゲル状態であった金属フッ化物をゾル化でき、ほぼ透明または完全に透明な溶液化が可能となった。この高コーティング性金属フッ化物溶液は希土類磁石用磁粉の表面に対して高い濡れ性と高密着性を確保するのに最適な材料系であった。この高コーティング性コート膜は該コート膜を表面に有する希土類磁石用磁粉は磁石成形時に剥がれることが殆どなく、コート膜として最適であった。
【０００８】
しかしながら、磁石を成形する工程には、７００℃以上に加熱する工程があり、これら高コーティング性ゾル状金属フッ化物は希土類磁石用磁粉と７００℃以上の高温で表面反応を引起し、比抵抗が低下してしまう。したがって、抵抗膜としての体積分率を５vol％以下に抑えると希土類磁石としての比抵抗をフッ化物コート膜がない磁石よりも１０倍以上にすることは難しかった。
【０００９】
一方、平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕された低反応性コロイド状Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物については希土類磁石用磁粉との反応性を低くするため、結晶化しやすくすることが可能であった。即ち、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物に対するアルコール類又はケトン類の膨潤量を下げることが重要で、それには膨潤させる溶媒の適正な選択で金属フッ化物の膨潤量を制御することが可能であることが分かった。
【００１０】
また、平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕された低反応性コロイド状金属フッ化物は700℃以上の高温でも希土類磁石用磁粉と表面反応を引起すことがわずかであった。従って、抵抗膜としては優れた材料であった。しかしながら、これら低反応性コロイド状金属フッ化物は該コート膜を表面に有する希土類磁石用磁粉は磁石成形時に剥がれ易く、抵抗膜としての体積分率を５vol％ 以下に抑えると希土類磁石としての比抵抗をフッ化物コート膜がない磁石の１０倍以上にすることが難しかった。
【００１１】
本発明の目的は、比抵抗の大きい磁石，磁石用磁性材料及びそのような磁石用磁性材料を製造するためのコート膜形成処理液を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの特徴は、磁石を構成する各磁粉の表面には２種類以上のフッ化物を主成分とする膜で覆われているものとした点にある。この膜にはフッ化物以外にも多少の不純物が混合されていても構わない。磁粉はＲ（Ｒは希土類）−Ｎｄ−Ｆｅ系又はＲ−Ｃｏ系を主成分（９５％以上が望ましい）とするものが望ましいが、その他の成分の磁粉でも構わない。
【００１３】
また、本発明の他の特徴は、磁石用磁性材料を、磁粉を有し、前記磁粉は表面にＭｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄの群から選ばれる元素のフッ化物及びＣａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕの群から選ばれる元素のフッ化物を含有する膜を備えたものとした点にある。
【００１４】
また、本発明の他の特徴は、コート膜形成処理液が溶媒に少なくとも２種のフッ化物を分散させてなり、フッ化物は、Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄの群から選ばれる元素のフッ化物と、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｙｂ，Ｌｕの群から選ばれる元素のフッ化物とを混合し、溶媒はアルコール類，ケトン類から選ばれるものとした点にある。
【００１５】
本発明のその他の特徴は、本願の発明を実施するための最良の形態欄で説明する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の磁石，磁石用磁性材料によれば、比抵抗の大きい磁石，磁石用磁性材料を提供できる。また、本発明のコート膜形成処理液によれば、比抵抗の大きい磁石，磁石用磁性材料を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明で使用する磁粉は例えば、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ，Ｒ−Ｃｏを主成分（９５％以上含有されているもの）とするものを使用することができる。しかし、それ以外の成分の磁粉でも、本発明の比抵抗向上の効果を得ることができる。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ（特にＮｄ−Ｆｅ−Ｂ），Ｒ−Ｃｏを磁粉の主成分とする磁石は、保磁力、残留磁束が高い。高抵抗のフッ化物を主成分とするコート膜を磁粉の表面に形成するには、粒界あるいは粉末表面に沿って、磁気特性を保持しながら金属フッ化物を含む層を形成することが必要となる。フッ化物を主たる成分とする層は磁粉を完全に覆っている状態ではなくても、一部欠損している部分があっても比抵抗向上の効果を得ることができる。また、フッ化物を主たる成分とする層はフッ化物以外の物質がある程度混入していても比抵抗向上の効果を得ることができる。
【００１８】
ＮｄＦｅＢ磁石の場合、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂが主相であり、Ｎｄ相およびＮｄ1.1Ｆｅ4Ｂ4相が状態図に存在する。ＮｄＦｅＢの組成を適正化して加熱すれば、Ｎｄ相あるいはＮdＦe合金相が粒界に形成される。この高濃度のＮｄを含む相は酸化し易く、一部酸化層が形成される。フッ化物を含む層はこれらのＮｄ相，ＮｄＦｅ合金層あるいはＮｄ酸化層の母相からみて外側に形成する。フッ化物を含む層には、アルカリ土類金属や希土類元素の少なくとも１元素がフッ素と結合した相を含んでいる。フッ化物を含む層は、上記
Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ，Ｎｄ相，ＮｄＦｅ相あるいはＮｄ酸化層に接触して形成される。
Ｎｄ2Ｆｅ14ＢよりもＮｄあるいはＮｄＦｅ相が低融点であり、加熱により拡散し易く、組織が変化する。
【００１９】
Ｎｄ，ＮｄＦｅ相あるいはＮｄ酸化層の厚さよりも、アルカリ土類あるいは希土類元素のフッ化物を含む層の平均厚さは厚くすることが重要であり、このような厚さにすることにより、渦電流損を低減し、かつ磁気特性の低下を避けることができる。Ｎｄ相あるいはＮｄＦｅ相(Ｎｄ95Ｆｅ5) は、６６５℃の共晶温度で粒界に生成するが、このような温度でもフッ化物を含む層が安定であるためには、Ｎｄ相あるいはＮｄＦｅ相(Ｎｄ95Ｆｅ5)の厚さよりも厚くすることが必要で、フッ化物を含む層が連続して上記相に隣接できる。このような厚さにすることで、フッ化物を含む層の熱安定性が高まり、加熱による隣接層からの欠陥導入や層の不連続化などの不安定化を防止することが可能である。また、
ＮｄＦｅＢ系など希土類元素を少なくとも１種類以上含有する強磁性材料の粉は、希土類元素を含むため酸化され易い。取り扱いやすいようにするため、酸化した粉末を使用して磁石を製造する場合もある。このような酸化層が厚くなると磁気特性が低下するが、フッ化物を含む層の安定性も低下する。酸化層が厚くなると、４００℃以上の熱処理温度でフッ化物を含む層に構造的変化が認められる。フッ化物を含む層と酸化層との間で拡散と合金化（フッ化物と酸化物の拡散，合金化）が起きる。
【００２０】
次に本発明を適用できる材料について説明する。高コーティング性ゾル状フッ化物を含む層は、ＣａＦ2，ＭｇＦ2，ＬａＦ3，ＣｅＦ3，ＰｒＦ3，ＮｄＦ3及びこれらフッ化物の組成の非晶質、これらのフッ化物を構成する複数の元素から構成されたフッ化物、これらのフッ化物に酸素あるいは窒素あるいは炭素などが微量混合した複合フッ化物、これらのフッ化物に主相に含まれる不純物を含む構成元素が混入したフッ化物、あるいは上記フッ化物よりもフッ素濃度が低いフッ化物を含有する。また、平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕された低反応性ゾル状コロイド状フッ化物を含む層には、ＳｍＦ3，ＥｕＦ3，ＧｄＦ3，ＴｂＦ3，ＤｙＦ3，ＨｏＦ3，ＥｒＦ3，ＴｍＦ3，ＹｂＦ3，ＬｕＦ3 及びこれらフッ化物の組成の非晶質、これらのフッ化物を構成する複数の元素から構成されたフッ化物、これらのフッ化物に酸素あるいは窒素あるいは炭素などが微量混合した複合フッ化物、これらのフッ化物に主相に含まれる不純物を含む構成元素が混入したフッ化物、あるいは上記フッ化物よりもフッ素濃度が低いフッ化物である。
【００２１】
このようなフッ化物を含む層を均一に生成させるには、強磁性を示す粉の表面に、溶液を利用した塗布法が有効である。希土類磁石用磁粉は非常に腐食され易いため、スパッタリング法，蒸着法により、金属フッ化物を形成する手法もあるが、金属フッ化物を均一厚にするのは手間がかかりコスト高になる。一方、水溶液を用いた湿式法を用いると希土類磁石用磁粉は容易に希土類酸化物を生成するため好ましくない。本発明では希土類磁石用磁粉に対して濡れ性が高く、イオン成分を極力除去可能なアルコール又はケトンを主成分とした溶液を用いることで、希土類磁石用磁粉の腐食（酸化）を抑え、かつ金属フッ化物の塗布が可能であることを見出した。
【００２２】
金属フッ化物の形態については希土類磁石用磁粉に塗布するという目的から固体状態は好ましくない。固体状態の金属フッ化物を希土類磁石用磁粉に塗布したのでは、希土類磁石用磁粉表面に連続的な金属フッ化物による膜を形成することができないからである。本発明では希土類、およびアルカリ土類金属イオンを含む水溶液にフッ化水素酸を添加するとゾルゲル反応を起こすことに着目し、溶媒である水をアルコール又はケトンに置換しつつイオン成分も同時に除去可能であることを見出した。高コーティング性ゾル状Ｍｇ，
Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄを含有するフッ化物については更に、超音波攪拌を併用することでゲル状態であった金属フッ化物をゾル化でき、希土類磁石用磁粉の表面に対して高い濡れ性と高密着性を確保するのに最適な材料系であることを見出した。一方、平均粒径が１０μｍ以下まで粉砕された低反応性コロイド状Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物については希土類磁石用磁粉との反応性を低くするため、結晶化しやすくすることが重要である。ここでは、
「低反応性」という用語を、加熱による磁粉の表面反応によって磁粉の成分が溶出されにくい性質、という意味で使用している。すなわち、Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物に対するアルコール類又はケトン類の膨潤量を下げることが重要である。それには膨潤させる溶媒の適正な選択で金属フッ化物の膨潤量を制御することが可能であることを見出した。なお、Ｓｒ，
Ｂａフッ化物についてはＳｒ，ＢａがＭｇ，Ｃａと同じアルカリ土類金属であるので、同様の効果があると考えられる。また、これら低反応性コロイド状金属フッ化物は高コーティング性ゾル状金属フッ化物と混合するため、低反応性コロイド状金属フッ化物と高コーティング性ゾル状金属フッ化物とはお互いに相溶性が高く、分散性の良好なことが要求される。そのためには低反応性コロイド状金属フッ化物と高コーティング性ゾル状金属フッ化物とを同じ組成の溶媒で作製することが重要となる。その際、溶媒の物性を細かく制御するには種々のアルコール類又はケトン類の混合溶媒が有効である。上述したように作製した高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物とを混合した高抵抗コート膜形成処理液は希土類磁石用磁粉への塗布性が良好、且つ、希土類磁石用磁粉表面に連続的な金属フッ化物によるコーティング膜を形成できる。更には高抵抗コート膜形成した希土類磁石用磁粉を用いて作製した希土類磁石は磁気特性を低下させることなく、高抵抗コート膜のない希土類磁石と比較して１０倍以上の高抵抗化を可能にした。
【００２３】
金属フッ化物を含む層は、高保磁力化のための熱処理前あるいは熱処理後のどちらの工程でも形成でき、希土類磁石用磁粉表面がフッ化物を含む層で覆われた後、磁界配向させ、加熱成形して異方性磁石を作製する。異方性付加のための磁界を印加せず、等方性の磁石を製造することも可能である。希土類元素を含む強磁性材料には、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ，
(Ｎｄ，Ｄｙ)2Ｆｅ14Ｂ，Ｎｄ2(Ｆｅ，Ｃｏ)14Ｂ，(Ｎｄ，Ｄｙ)2(Ｆｅ，Ｃｏ)14Ｂ あるいはこれらのＮｄＦｅＢ系にＧａ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｔｂ，Ｐｒを添加した粉、
Ｓｍ2Ｃｏ17系のＳｍ2(Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｒ)17あるいはＳｍ2Ｆｅ17Ｎ3等が使用できる。
【００２４】
発明者らはコート膜の体積分率を上げることなく、該コート膜を表面に被覆した希土類磁石用磁粉を用いて作製した希土類磁石の高抵抗化を鋭意検討した。その結果、高コーティング性ゾル状Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄを含有するフッ化物と平均粒径が１０
μｍ以下まで粉砕された低反応性コロイド状Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物とを混合したコート膜形成処理液を用いて、コート膜を表面に形成した希土類磁石用磁粉を用いて作製した希土類磁石はコート膜の体積分率を低くしても磁気特性の低下が認められない高抵抗希土類磁石の作製が可能であることを発見した。これは高コーティング性ゾル状Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，
Ｐｒ又はＮｄを含有するフッ化物が低反応性コロイド状Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物を希土類磁石用磁粉の表面にコーティングする際の良好な接着剤と働いたことが原因であった。つまり、低反応性フッ化物コート材が高コーティング性フッ化物コート材の接着剤として作用して、フッ化物コート材の磁粉からの脱落を防いでいる。
【００２５】
これら低反応性コロイド状金属フッ化物は高コーティング性ゾル状金属フッ化物と混合するため、低反応性コロイド状金属フッ化物と高コーティング性ゾル状金属フッ化物とはお互いに相溶性が高く、分散性の良好なことが重要であった。そのためには低反応性コロイド状金属フッ化物と高コーティング性ゾル状金属フッ化物とを同じ組成の溶媒で作製することが重要となる。その際、溶媒の物性を細かく制御するには種々のアルコール類又はケトン類の混合溶媒が有効である。上述したように作製した高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物とを混合した高抵抗コート膜形成処理液は希土類磁石用磁粉への塗布性が良好、且つ、希土類磁石用磁粉表面に連続的な金属フッ化物によるコーティング膜を形成できる。更には高抵抗コート膜を形成した希土類磁石用磁粉を用いて作製した希土類磁石は磁気特性を低下させることなく、高抵抗コート膜のない希土類磁石と比較して１０倍以上の高抵抗化を可能にした。また、低反応性コロイド状金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ〜ｎｍレベルまで粉砕する必要があるのは、希土類磁石用磁粉表面に形成されたコート膜が均一厚になり易いからである。更に、アルコール類またはケトン類を主成分とした溶媒にすることにより、非常に酸化され易くなる希土類磁石用磁粉の酸化の抑制が可能となった。
【００２６】
高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物の濃度に関しては希土類磁石用磁粉表面に形成する膜厚に依存するが、希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコール類又はケトン類を主成分とした溶媒に膨潤されており、ゲル状態の該高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物の平均粒径が１０μｍ〜ｎｍレベルまで粉砕され、かつアルコール類又はケトン類を主成分とした溶媒に分散された状態を保つためには、高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物の濃度の上限がある。濃度の上限については実施例に記述するが高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物に対してアルコール類又はケトン類を主成分とした溶媒に膨潤させる際、溶媒中において高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物の濃度として３００ｇ／dm3から１０ｇ／ｄｍ3 となる。同様に高コーティング性ゾル状金属フッ化物と低反応性コロイド状金属フッ化物とを混合させた溶液もまた金属フッ化物の濃度として３００ｇ／dm3から１０ｇ／ｄｍ3となる。
【００２７】
高抵抗コート膜形成処理液の添加量は、希土類磁石用磁粉の平均粒径に依存する。希土類磁石用磁粉の平均粒径が０.１ 〜５００μｍの場合、希土類磁石用磁粉１ｋｇに対して３００〜１０ｍｌが望ましい。これは処理液量が多いと溶媒の除去に時間を要するだけでなく、希土類磁石用磁粉が腐食し易くなるためである。一方、処理液量が少ないと希土類磁石用磁粉表面に処理液の濡れない部分が生じるためである。
【００２８】
また、希土類磁石用磁粉としてはＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系，Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系，Ｓｍ−Ｃｏ系等の希土類を含有する材料すべてに適用可能である。
【実施例１】
【００２９】
本実施例のポイントは、磁粉をコートするコート膜に、高コーティング性ゾル状フッ化物と低反応性フッ化物を混合している点にあり、これにより焼結磁石の比抵抗を向上させている。高コーティング性ゾル状Ｍｇ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ又はＮｄを含有するフッ化物処理液は以下のようにして作製した。
（１）水に溶解度の高い塩、例えばＬａの場合は酢酸Ｌａ、または硝酸Ｌａ４ｇを１００
ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（２）１０％に希釈したフッ化水素酸をＬａＦ3 が生成する化学反応の当量分徐々に加え
た。
（３）ゲル状沈殿のＬａＦ3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪
拌した。
（４）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同
量のメタノールを加えた。
（５）ゲル状のＬａＦ3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波
攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（６）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同
量のメタノール，エタノール，ｎプロピルアルコール，イソプロピルアルコール，
アセトン、又は２−ブタノンを加えた。以後はエタノールを例とした場合について
記す。
（７）ゲル状のＬａＦ3 を含むエタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波
攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（８）（６）と（７）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなく
なるまで、３〜１０回繰り返した。
（９）最終的にＬａＦ3 の場合、ほぼ透明なゾル状のＬａＦ3 となった。処理液としては
ＬａＦ3 が３ｇ／１０ｍＬのエタノール溶液を用いた。
【００３０】
その他の使用した高コーティング性ゾル状Ｍｇ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄフッ化物処理液について、表１−（１），表１−（２）に纏めた。
【００３１】
【表１−（１）】
0004710507.tif 000002
【００３２】
【表１−（２）】
0004710507.tif 000003
【００３３】
低反応性コロイド状Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物処理液は以下のようにして作製した。
（１０）水に溶解度の高い塩、例えばＨｏの場合は酢酸Ｈｏ、または硝酸Ｈｏ４ｇを100
ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。
（１１）１０％に希釈したフッ化水素酸をＨｏＦ3 が生成する化学反応の当量分徐々に加
えた。
（１２）ゲル状沈殿のＨｏＦ3 が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上
攪拌した。
（１３）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ
同量のメタノールを加えた。
（１４）ゲル状のＨｏＦ3 を含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音
波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（１５）４０００〜６０００r.p.m の回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ
同量のメタノール，エタノール，ｎプロピルアルコール，イソプロピルアルコール
，アセトン、又は２−ブタノンを加えた。以後はエタノールを例とした場合につい
て記す。
（１６）ゲル状のＨｏＦ3 を含むエタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音
波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。
（１７）（１５）と（１６）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出さ
れなくなるまで、３〜１０回繰り返した。
（１８）最終的にＨｏＦ3の場合、桃色に濁ったＨｏＦ3となった。処理液としてはＨoＦ3
が３ｇ／１０ｍＬのエタノール溶液を用いた。
【００３４】
その他の使用した低反応性コロイド状Ｓｒ，Ｂａ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，
Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ又はＬｕを含有するフッ化物処理液について、高コーティング性ゾル状処理液と同様に表１に纏めた。
【００３５】
高抵抗コート膜形成処理液は以下のようにして作製した。例として高コーティング性ゾル状金属フッ化物にはＬａＦ3、低反応性コロイド状金属フッ化物にはＨｏＦ3を用いた場合を例として記す。
（１９）（９）で作製したエタノールを溶媒とした３ｇ／１０ｍＬのＬａＦ3 溶液と
（１８）で作製したエタノールを溶媒とした３ｇ／１０ｍＬのＨｏＦ3 溶液とを混
合攪拌し、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した溶液を高抵抗コート膜形成処
理液とした。
【００３６】
次に、希土類磁石用磁粉にはＮｄＦｅＢ合金粉末を用いた。この磁粉は、平均粒径が
７０μｍで磁気的に異方性である。高抵抗コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。
【００３７】
高抵抗コート膜形成処理液について、エタノールを溶媒とした３ｇ／１０ｍＬのＬaＦ3溶液と３ｇ／１０ｍＬのＨｏＦ3 溶液との混合液を用いた場合を以下の実施例とした。
（１）平均粒径が７０μｍの希土類磁石用磁粉１００ｇに対して１０ｍＬの高抵抗コート
膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合し
た。
（２）（１）の高抵抗コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒の
エタノール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5
torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移し
たのち、１×１０-5torrの減圧下で、８００℃，３０分の熱処理を行った。
（５）（４）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。
（６）（３）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉を用いて、金型中に装填し、不活性ガス
雰囲気中で１０ｋＯｅの磁場中で配向し、成形圧５ｔ／cm2 の条件で加熱圧縮成形
した。成形条件は７００℃、７mm×７mm×５mmの異方性磁石を作製した。更に、そ
の異方性磁石に対して８００℃，３０分の熱処理を実施した。
（７）（６）で作製した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加し
た。その磁石について磁気特性を調べた。
【００３８】
その他の高抵抗コート膜形成処理液を用いて、上記（１）〜（７）のプロセスで作製した磁石及び磁粉の磁気特性について調べた結果を、表２に纏めた。表２の１に比較のために、高抵抗コート膜無しの磁粉で作成した焼結磁石を示している。また、表４に比較のために、１種類のフッ化物コート膜のみでコート膜を形成した磁粉で作成した焼結磁石の特性を示す。
【００３９】
【表２】
0004710507.tif 000004
【００４０】
【表４】
0004710507.tif 000005
【００４１】
この結果、各種高抵抗コート膜形成処理液を用いて、高抵抗コート膜を形成した磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石は高抵抗コート膜を有していない磁粉およびその磁粉を用いて作製した異方性希土類磁石と比較して、磁気特性は向上し、比抵抗は少なくとも２０倍以上、また、１００倍以上大きくなるものも多数存在することが明らかになった。
【００４２】
上記（４）で熱処理した高抵抗コート膜を形成した磁粉の断面ＴＥＭ分析を行った結果、図１に示したように１で示した希土類磁石用磁粉（ＮｅＦｅＢ磁粉）表面に２で示した低反応性希土類フッ化物を主成分とした粒子と３で示した高コーティング性希土類フッ化物を主成分とする層が検出された。３で示した高コーティング性希土類フッ化物層は希土類磁石用磁粉から拡散したとおもわれるＮｄと低反応性希土類フッ化物の成分が含まれているが主成分は高コーティング性希土類フッ化物であることが確認できた。一方、２で示した低反応性希土類フッ化物を主成分とした粒子は明瞭な電子線回折パターンが得られ結晶化しており微量ながら高コーティング性希土類フッ化物も検出された。
【００４３】
本実施例によれば、フッ化物コート材に含有される高コーティング性フッ化物に対する低反応性フッ化物の比率は重量比で０.２５ 〜９となる。
【実施例２】
【００４４】
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜を形成する処理液には実施例１に示した方法で作製した溶液を用いた。本実施例において、希土類磁石用磁粉には、組成を調整した母合金を急冷することにより作製したＮｄＦｅＢ系のアモルファス薄帯を粉砕した磁粉を用いた。すなわち、母合金を単ロールや双ロール法などのロールを用いた手法で、回転するロールの表面に溶解させた母合金をアルゴンガスなどの不活性ガスにより噴射急冷した。また、雰囲気は不活性ガス雰囲気あるいは還元雰囲気，真空雰囲気である。得られた急冷薄帯はアモルファスあるいはアモルファスに結晶質が混合している。この薄帯の平均粒径が３００μｍになるように粉砕，分級した。このアモルファスを含む磁粉は、加熱することにより結晶化し主相がＮｄ2Ｆｅ14Ｂの磁粉となる。
【００４５】
高抵抗コート膜を希土類磁石用磁粉に形成するプロセスは以下の方法で実施した。高抵抗コート膜形成処理液について、ｎ−プロピルアルコールを溶媒とした０.７５ｇ／１０ｍＬのＭｇＦ2溶液と０.７５ｇ／１０ｍＬのＤｙＦ3 溶液との混合液を用いた場合を以下の実施例とした。
（１）平均粒径が３００μｍの希土類磁石用磁粉１００ｇに対して１０ｍＬの高抵抗コー
ト膜形成処理液を添加し、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合
した。
（２）（１）の高抵抗コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒の
ｎ−プロピルアルコール除去を行った。
（３）（２）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5
torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（４）（３）で熱処理した磁粉に対して、１０ｍＬの高抵抗コート膜形成処理液を添加し
、希土類磁石用磁粉全体が濡れるのが確認できるまで混合した。
（５）（４）の高抵抗コート膜形成処理希土類磁石用磁粉を２〜５torrの減圧下で溶媒の
ｎ−プロピルアルコール除去を行った。
（６）（５）の溶媒の除去を行った希土類磁石用磁粉を石英製ボートに移し、１×１０-5      torrの減圧下で２００℃，３０分と４００℃，３０分の熱処理を行った。
（７）（６）で熱処理した磁粉に対して、蓋付きマコール製（理研電子社製）容器に移し
たのち、１×１０-5torrの減圧下で、７００℃，３０分の熱処理を行った。
（８）（７）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉と１００μｍ以下のサイズの固形エポキ
シ樹脂（ソマール社製ＥＰＸ６１３６）を体積で１０％になるようにＶミキサーを
用いて混合した。
（９）（７）で熱処理を施した希土類磁石用磁粉の磁気特性を調べた。
（１０）（８）で作製した希土類磁石用磁粉と樹脂とのコンパウンドを金型中に装填し、
不活性ガス雰囲気中で１０ｋＯｅの磁場中で配向し、成形圧５ｔ／cm2 の条件で
７０℃の加熱圧縮成形した。７mm×７mm×５mmのボンド磁石を作製した。
（１１）（１０）で作製したボンド磁石の樹脂硬化を窒素ガス中で１７０℃，１時間の条
件で行った。
（１２）（１１）で作製したボンド磁石に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。その
磁石について磁気特性を調べた。
【００４６】
その他の高抵抗コート膜形成処理液を用いて、上記（１）〜（１２）のプロセスで作製した磁石及び磁粉の磁気特性について調べた結果を、表３に纏めた。表３の１に高抵抗コート膜無しの磁粉で作成したボンド磁石の特性を示している。また、比較のために表５に１種類のフッ化物のみでコート膜を形成した磁粉を用いて作成したボンド磁石の特性を示す。
【００４７】
この結果、各種高抵抗コート膜形成処理液を用いて、高抵抗コート膜を形成した急冷磁粉およびその磁粉を用いて作製した希土類ボンド磁石は高抵抗コート膜を有していない急冷磁粉およびその磁粉を用いて作製した希土類ボンド磁石と比較して、磁気特性は向上し、比抵抗は少なくとも２０倍以上、また、１００倍以上大きくなるものも多数存在することが明らかになった。
【００４８】
【表３】
0004710507.tif 000006
【００４９】
【表５】
0004710507.tif 000007
【００５０】
上記（７）で熱処理した高抵抗コート膜形成した磁粉の断面ＴＥＭ分析を行った結果、図１の概念図に示したように１で示した希土類磁石用磁粉（ＮｅＦｅＢ磁粉）表面に２で示した低反応性希土類フッ化物を主成分とした粒子と３で示した高コーティング性希土類フッ化物を主成分とする層が検出された。３で示した高コーティング性希土類フッ化物層は希土類磁石用磁粉から拡散したとおもわれるＮｄと低反応性希土類フッ化物の成分が含まれているが主成分は高コーティング性希土類フッ化物であることが確認できた。一方、２で示した低反応性希土類フッ化物を主成分とした粒子は明瞭な電子線回折パターンが得られ結晶化しており微量ながら高コーティング性希土類フッ化物も検出された。
【００５１】
以上のように高抵抗コート膜形成処理液を用いてμｍ〜ｎｍ厚の高抵抗コート膜を表面に形成した磁粉及び磁石はコート膜を形成していない磁粉及び磁石と比較して、磁気特性と電気特性に優れており、特に磁石の比抵抗に関しては約１００倍大きくなる。
【００５２】
図３は、本実施例の磁石の内部構造の実際の形状を示しており、３１が磁粉、３２がフッ化物コート膜である。
【００５３】
本実施例の磁粉のコート膜に含有される高コーティング性フッ化物に対する低反応性フッ化物の比率は重量比で約０.２５〜９である。
【実施例３】
【００５４】
図２は上記実施例を使用した回転機である。この回転機はモータとしても、発電機としても使用することができる。図２において、固定子２１にはスロットを有し、スロットにコイル２２が巻かれている。回転子２３は、シャフト２５に固定され、上記実施例で説明した磁石２４が埋め込まれている。本実施例によれば、磁石の比抵抗が高くなるので、回転機の回転子の磁石に流れる渦電流を低減することができ、損失が少なく効率の高い回転機を提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明はＲ−Ｆｅ−Ｂ（Ｒは希土類元素）系あるいはＲ−Ｃｏ系磁石について、その材料である粉体表面の絶縁性のコート膜により渦電流の低減が可能である。従って、本発明のコート膜を有する希土類磁石用磁粉または軟磁粉を用いて作製した希土類磁石は、交流磁界などの変動磁界にさらされる磁石の渦電流損失を抑え、渦電流損失に伴う発熱低減が実現でき、表面磁石モータ，埋め込み磁石モータなどの回転機あるいは高周波磁界中に磁石が配置されるＭＲＩなどに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明の高抵抗コート膜形成処理液を用いて高抵抗コート膜を表面に形成した希土類磁石用磁粉の断面模式図。
【図２】本発明の実施例３の回転機を示す図。
【図３】本発明の磁石の内部構造を示す図。
【符号の説明】
【００５７】
１…ＮｄＦｅＢ磁粉、２…低反応性希土類フッ化物を主成分とする粒子、３…高コーティング性希土類フッ化物を主成分とする層。
【図１】
0004710507.tif 000008
【図２】
0004710507.tif 000009
【図３】
0004710507.tif 000010