(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の粉末状の中・低圧法直鎖状低密度ポリエチレンが１〜８重量部、平均粒径が２．０ｍｍより大きく７．０ｍｍ以下のペレット状の中・低圧法直鎖状低密度ポリエチレンが９２〜９９重量部、シラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を空気を巻き込んで、押出機で加熱反応させながら導体周上に押出成形し、その後水分と接触させて架橋することを特徴とする電線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は架橋したポリエチレン、特に直鎖状低密度ポリエチレンを絶縁体層として導体周上に被覆した電線の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、耐熱性が要求される電線被覆材料として架橋したポリエチレンが使われてきた。最近では融点が高く機械的特性が優れている中・低圧法ポリエチレン、例えば高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレンと呼称されているポリエチレンが適用されてきた。中でも特に直鎖状低密度ポリエチレンが注目されている。また架橋方法においても、従来の化学架橋や電子線を照射して架橋させる架橋方法より、簡単に架橋できるシラン架橋も使われてきた。
【０００３】
通常、電線被覆材として使われている中・低圧法ポリエチレンはペレット状に造粒されたものを使用している。このペレット状の中・低圧法ポリエチレンとシラン化合物を同時に導体周上に押出成形して電線を製造した場合、シラン化合物が充分に中・低圧法ポリエチレンに浸透、分散することができず、その結果架橋度の低い、つまり耐熱性が良好でない電線ができるため、製品歩留まりを低下させるといった問題があった。また、未反応のシラン化合物が押出機内に残留するとこの未反応シラン化合物が潤滑剤のように作用して、押出機内のスクリューとポリエチレンとの間ですべり現象が発生するため、安定な押出成形ができなくなくといった問題が発生していた。
【０００４】
中・低圧法ポリエチレンの一つであるペレット状の直鎖状低密度ポリエチレンにシラン化合物を充分に浸透、分散させる方法として特許３０２４６６９号がある。この方法ではペレット状の直鎖状低密度ポリエチレンと粉末状の直鎖状低密度ポリエチレンとを混合させることで、シラン化合物を直鎖状低密度ポリエチレンに充分に浸透、分散するので架橋度の良好な電線を製造することができるというものである。
【０００５】
当該技術では、大量の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレンを使うことで、シラン化合物が直鎖状低密度ポリエチレンに充分に浸透、分散して、安定した架橋度が得られるという効果はあるが、導体周上に押出成形して電線製造した場合には、押出機内には大量の粉末状の直鎖状低密度ポリエチレンとともに空気が巻込まれやすく、その結果、押出機内に巻込まれた空気は押出機より出た際の急激な圧力の開放によって絶縁体層であるポリエチレンに発泡を生じさせるといった問題が生じた。
【０００６】
【課題を解決させるための手段】
本発明は中・低圧法ポリエチレン、特に直鎖状低密度ポリエチレンとシラン化合物を同時に導体周上に押出成形で被覆して電線を製造する際、絶縁体層となるポリエチレンに発泡が生じないで、安定な架橋度を得ることができる電線の製造方法を提供する。
【０００７】
すなわち、平均粒径が０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の粉末状の中・低圧法直鎖状低密度ポリエチレンが１〜８重量部、平均粒径が２．０ｍｍより大きく７．０ｍｍ以下のペレット状の中・低圧法直鎖状低密度ポリエチレンが９２〜９９重量部、シラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒を空気を巻き込んで、押出機で加熱反応させながら導体周上に押出成形し、その後水分と接触させて架橋することを特徴とする電線の製造方法である。
【０００９】
【発明の実態】
本発明のベースポリマーである中・低圧法ポリエチレンはチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等を使って、低圧（数ａｔｍ〜数十ａｔｍ）または中圧（３０ａｔｍ〜７０ａｔｍ）下において気相法、液相法等の重合法で生成されるエチレンとαオレフィンとの共重合体またはエチレンと微量のαオレフィンとの共重合体であり、粉末状である。その平均粒径は０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下である。 ここでいう「粉末状」とは鱗片状、球状、疑似球状、塊状、ウイスカー状等が挙げられるが、本発明では粉末の形状は特定する必要はなく任意の形状であれば良い。平均粒径が０．０２ｍｍより小さくなると取扱いが難しくなるため、作業効率が低下する。平均粒径が２．０ｍｍより大きくなるとシラン化合物が充分にベースポリマーである中・低圧法ポリエチレンに浸透、分散せず、その結果充分な架橋度が得られない。
【００１０】
平均粒径が０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の粉末状の中・低圧法ポリエチレンが１重量部より少ないと充分な架橋度が得られず、 中・低圧法ポリエチレンで平均粒径が０．０２ｍｍ以上２．０ｍｍ以下の中・低圧法ポリエチレンが８重量部より多いと中・低圧法ポリエチレンとシラン化合物を同時に導体周上に押出成形で被覆して電線を製造した場合、絶縁体層であるポリエチレンに発泡を生じさせる。
【００１１】
中・低圧法ポリエチレンで平均粒径２．０ｍｍより大きく７．０ｍｍのペレット状の中・低圧法ポリエチレンは、粉末状の中・低圧法ポリエチレンを造粒したものであれば良く、「ペレット状」とは円板状、球状、疑似球状、塊状等が含まれるが特に形状を指定をする必要はなく任意の形状であれば良い。 平均粒径２．０ｍｍより大きく７．０ｍｍのペレット状の中・低圧法ポリエチレンが９２重量部より少ないと該ポリエチレンとシラン化合物を同時に導体周上に押出成形で被覆して電線を製造した場合、絶縁体層であるポリエチレンに発泡を生じさせ、中・低圧法ポリエチレンが９９重量部より多いと、良好な架橋度が得られない。
【００１２】
シラン化合物としては、架橋が可能であれば特に制限はなく、押出成形性を良好に保つため、最小の添加量で最良な架橋度を得るためにトリメトシキビニルシランにすることが好ましい。トリメトキシビニルシランの添加量は中・低圧法ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５重量部が望ましい。
【００１３】
有機過酸化物としては、ラジカルを発生させることのできる化合物であれば特に制限はないが、具体的な有機過酸化物を挙げると、ジクミルパーオキサイド、ジ−ターシャリーブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン等のジアルキルパーオキサイド類、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類が挙げられる。有機過酸化物の添加量は中・低圧法ポリエチレン１００重量部に対して０．０１〜０．０５重量部が好ましい。
【００１４】
シラノール縮合触媒としては触媒作用をするものであれば特に限定しないが、具体的に挙げるとジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ナフテン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、酢酸第一錫等がある。シラノール触媒の添加量は架橋速度に応じて適宜変更しても良い。その他の添加剤として、酸化防止剤、カーボン、難燃剤、充填剤、着色剤等を適宜添加しても良い。
【００１５】
押出機は温度制御ができるものであれば良く、原料である中・低圧法ポリエチレン、添加剤であるシラン化合物、有機過酸化物、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等を入れて加熱反応させながら導体周上に単軸押出し等で押出成形する。
【００１６】
架橋は押出成形後、ドラムに巻き取り室温中に放置して空気中の水分と反応させる方法や押出成形後、ドラムに巻き取り約８０℃に保たれた飽和水蒸気中に放置して水分と反応させる方法、押出成形後、引続き８０℃に保たれた水に浸漬させて水分と接触させて架橋させた後にドラムに巻き取るといった方法等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
実施例１：平均粒径が０．５ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン１重量部、平均粒径が４．０ｍｍのペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン９９重量部を押出機のホッパーに供給し、シラン化合物としてトリメトキシビニルシラン１．７重量部、有機過酸化物としてジクミルバーオキサイド０．０６重量部、シラノール触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０５重量部、酸化防止剤として３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．５重量部を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、押出機で押出温度２３０℃で断面積６０ｍｍ２の銅導体に厚さ１．５ｍｍに押出成形し、ドラムに巻き取って８０℃に保持された飽和水蒸気雰囲気中に４８時間放置して水架橋反応をさせて電線を製造した。
【００１８】
実施例２：平均粒径１．０ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン８重量部、平均粒径が６．０ｍｍのペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン９２重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００１９】
実施例３：平均粒径が２．０ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン８重量部、平均粒径が６．０ｍｍのペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン９２重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２０】
実施例４：平均粒径が０．５ｍｍの粉末状の高密度ポリエチレン５重量部、平均粒径が６．０ｍｍのペレット状の高密度ポリエチレン９５重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２１】
実施例５：平均粒径が１．５ｍｍの粉末状の中密度ポリエチレン３重量部、平均粒径が６．０ｍｍのペレット状の中密度ポリエチレン９７重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２２】
実施例６：平均粒径が２．０ｍｍの粉末状の超低密度ポリエチレン５重量部、平均粒径が５．０ｍｍのペレット状の超低密度ポリエチレン９５重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２３】
比較例１：平均粒径が０．５ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン１０重量部、平均粒径が４．０ｍｍのペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン９０重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２４】
比較例２：平均粒径が１．０ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２５】
比較例３：平均粒径が４．０ｍｍのペレット状の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２６】
比較例４：平均粒径が４．０ｍｍのペレット状の高低密度ポリエチレン１００重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２７】
比較例５：平均粒径が１．０ｍｍの粉末状の直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２８】
比較例６：平均粒径が０．５ｍｍの粉末状の中低密度ポリエチレン４５重量部、平均粒径が４．０ｍｍのペレット状の中密度ポリエチレン５５重量部を押出機のホッパーに供給し、実施例１と同じシラン化合物、有機過酸化物、シラノール触媒、酸化防止剤および同じ量を溶解させた混合液を定量吐出器により押出機のホッパーに供給し、実施例１と同様に電線を製造した。
【００２９】
発泡の発生状況は、押出成形された直鎖状低密度ポリエチレンの表面を目視にて観察した。発泡ありを×、発泡なしを○として評価した。
【００３０】
架橋度の評価は、押出成形してドラムに巻き取った後、８０℃に保持された飽和水蒸気雰囲気中に４８時間放置して直鎖状低密度ポリエチレンを水架橋反応をさせた後、該直鎖状低密度ポリエチレンのゲル分率を測定してゲル分率が４０％以上を○、ゲル分率が４０％未満を×と評価した。
【００３１】
総合評価として、発泡なしでかつゲル分率が４０％以上のものを○と評価し、発泡ありもしくはゲル分率が４０％未満の結果のものを×と評価した。
【００３２】
上記した電線について、以下の方法により、発泡の発生状況および架橋度を評価した。その結果を表１および表２に示す。
【００３３】
【表１】
0004812931.tif 000002
【００３４】
【表２】
0004812931.tif 000003
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の電線の製造方法では押出成形時に発泡が起こらず、かつ充分な架橋が行われるので耐熱性の良好な電線が製造可能である。