(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られるビニルエステル樹脂、共役系ゴム重合体、ラジカル重合性モノマー、ラジカル開始剤を含有する積層板用樹脂組成物において、前記共役系ゴム重合体がエポキシ基を含有すると共に、前記共役系ゴム重合体を前記積層板用樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とする積層板用樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の積層板用樹脂組成物を基材に含浸して得られたものと金属箔とを積層一体化して成ることを特徴とする積層板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プリント配線板等に加工される積層板を作製するための積層板用樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて作製される積層板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルエステル樹脂を主成分とする樹脂組成物は、連続工法による銅張積層板の製造を可能にする材料として既に知られており、またプリント配線板の材料として良好な特性を示すものも種々提供されている。こうした樹脂組成物は、銅張積層板において絶縁層を形成しているものであって、この絶縁層の片面あるいは両面に銅箔を積層することによって、片面あるいは両面銅張積層板が作製されている。
【０００３】
そして従来より、このような銅張積層板を用いて、例えば、以下のようにして多層プリント配線板の製造が行われている。すなわち、上記の銅張積層板の銅箔にエッチング等を行って回路を形成し、絶縁層の表面に回路を有するプリント配線板を製造する。次に、このプリント配線板を内層材として用い、この内層材の表面にプリプレグ等のシート状の樹脂材料を重ねると共に、樹脂材料の表面に金属箔を重ねる。次いで、この重ね合わせたものを加熱加圧成形して樹脂材料を硬化させて絶縁層を形成すると共に、樹脂材料の硬化により金属箔を内層材に接着して積層一体化する。そして、表面の金属箔に回路を形成することにより、内部と表面に回路を有するプリント配線板を得ることができるが、このプリント配線板を内層材として用い、上記の工程を繰り返すことによって、多層プリント配線板を製造することができるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、多層プリント配線板において内層材がビニルエステル樹脂を用いて作製されていると、この多層プリント配線板の煮沸半田耐熱性は低いものとなる。すなわち、上記の多層プリント配線板を煮沸水中に浸漬して水分を吸収させると、内層材の表面のうち回路を形成していない部分とプリプレグとの界面が脆くなり、多層成形されたときの残留応力に耐え切れなくなる。このため、次に半田槽に浸漬させた後に、吸湿水分の気化に伴ってデラミネーションやミーズリング等の不具合が発生するのである。
【０００５】
そして、このような吸湿処理後の半田耐熱性試験の結果は、湿気の多い環境下での保存性、製造工程でのリフロー性、熱衝撃に対する耐久性等を示す指標となることから、結局はビニルエステル樹脂を用いて作製された多層プリント配線板は実用面において問題が残されていることになる。
【０００６】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、多層プリント配線板等の積層板の煮沸半田耐熱性を高めることができる積層板用樹脂組成物と、この樹脂組成物を用いて作製される積層板を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る積層板用樹脂組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られるビニルエステル樹脂、共役系ゴム重合体、ラジカル重合性モノマー、ラジカル開始剤を含有する積層板用樹脂組成物において、前記共役系ゴム重合体がエポキシ基を含有すると共に、前記共役系ゴム重合体を前記積層板用樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に係る積層板は、前記積層板用樹脂組成物を基材に含浸して得られたものと金属箔とを積層一体化して成ることを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１２】
本発明に係る積層板用樹脂組成物は、ビニルエステル樹脂、共役系ゴム重合体、ラジカル重合性モノマー、ラジカル開始剤を含有するものであり、まずこれらの成分について詳述する。
【００１３】
本発明においてビニルエステル樹脂としては、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させることによって得られるものを用いる以外は、特に限定されるものではない。従って、エポキシ樹脂として、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等を用いることができ、またビニルエステル樹脂の合成においては、ハイドロキノン等の重合禁止剤やトリフェニルホスフィン等の反応触媒を適宜用いることができる。
【００１４】
また共役系ゴム重合体としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリブタジエン等を用いることができるが、単純な構造のポリブタジエンを用いて積層板用樹脂組成物を調製したのでは、この組成物中の各成分が相溶せずに分離するおそれがある。そのため共役系ゴム重合体としては、カルボキシル基とニトリル基を含有しているものや、エポキシ基を含有しているものを用いるのが好ましい。このうちいずれの共役系ゴム重合体を用いても、積層板用樹脂組成物中の各成分を十分に相溶させることができるが、特に後者のものを用いると、多層プリント配線板の製造工程において加熱による変色を抑え、外観が損なわれるのを防止することができるものである。ここで、前者の共役系ゴム重合体の具体例としては、カルボキシル基を末端に有するアクリロニトリルブタジエンゴムを、後者の共役系ゴム重合体の具体例としては、エポキシ化ポリブタジエンを挙げることができる。なお、どのような共役系ゴム重合体を用いるにしても、これを積層板用樹脂組成物に含有させるにあたっては、単に他の成分と混ぜ合わせるだけでなく、事前にアクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させる際に用いて、ビニルエステル樹脂中に取り込み、ゴム変性ビニルエステル樹脂として用いてもよい。
【００１５】
本発明においては上述のように、使用する共役系ゴム重合体の種類は限定されないが、その含有量は積層板用樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％の範囲にする必要がある。その理由は、共役系ゴム重合体の含有量が３質量％未満であると、製造される多層プリント配線板の煮沸半田耐熱性を高める効果を得ることができず、逆に２０質量％を超えると、製造される多層プリント配線板の熱膨張係数が増加しすぎて、寸法安定性を著しく低下させてしまうからである。
【００１６】
またラジカル重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、メタクリル酸、アクリル酸等を用いることができ、さらにラジカル開始剤としては、例えば、t-Butyl peroxy 2-ethyl hexanoate, Cumene hydroperoxide等を用いることができる。
【００１７】
また基材としては、ガラスクロス、ガラスペーパー、ガラスマット等のガラス繊維布の他、クラフト紙、リンター紙、天然繊維布、有機繊維布等を用いることができる。
【００１８】
また金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔、ステンレス箔等を用いることができる。
【００１９】
さらに、金属張積層板の表面にサブトラクティブ法等によって回路を形成することにより、多層プリント配線板の製造に利用できる内層材を製造することができる。すなわち、この内層材の片面又は両面に所要枚数のプリプレグを重ねると共にその外側に金属箔を配置し、これを加熱加圧して積層成形することによって、多層プリント配線板に加工するための積層板を製造することができる。その後、この積層板の表面にサブトラクティブ法等によって回路を形成すると共に、内部と表面の回路間をスルーホール等で導通することにより、多層プリント配線板を製造することができるが、この多層プリント配線板を内層材として上記の工程を繰り返すことにより、所望の層数の多層プリント配線板を製造することができるものである。
【００２０】
このようにして製造される積層板にあって、絶縁層は、共役系ゴム重合体が所定量含有された積層板用樹脂組成物で形成されているので、煮沸半田耐熱性試験においてデラミネーションやミーズリング等の不具合の発生を防止することができ、この結果から多湿下での保存性や、製造工程におけるリフロー性や、熱衝撃に対する耐久性をも向上させることができて、実用面における問題を解消することができるものである。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００２２】
（ビニルエステル樹脂の合成）
共役系ゴム重合体の配合量が異なるゴム変性ビニルエステル樹脂Ｎｏ．１〜３と、ゴム変性をしていないビニルエステル樹脂Ｎｏ．４とを合成した。
【００２３】
まず、ゴム変性ビニルエステル樹脂Ｎｏ．１〜３の合成法を示す。カルボキシル基を末端に有する液状のアクリロニトリルブタジエンゴムである宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ１３００Ｘ８」及び宇部興産（株）製「ＣＴＢＮ１３００Ｘ１３」と、エポキシ樹脂である東都化成（株）製「ＹＤＢ−４００」（エポキシ当量４００）と、重合禁止剤のハイドロキノンとを表１に示す配合量だけ四つ口フラスコに量り取り、これを混合して加熱溶融した。次いで、これに反応触媒であるトリフェニルホスフィン（以下、「ＴＰＰ」と略す）を表１に示す１段目の配合量だけ添加し、酸価が１以下になるまで１００℃で反応させた（１段目反応）。その後、メタクリル酸とＴＰＰとを表１に示す配合量（ＴＰＰは２段目の配合量だけ）で添加し、酸価が１０以下になるまで１１０℃で反応させることによって、ゴム変性ビニルエステル樹脂を合成した（２段目反応）。
【００２４】
一方、ゴム変性をしていないビニルエステル樹脂Ｎｏ．４は、上記のエポキシ樹脂とハイドロキノンとを表１に示す配合量だけ四つ口フラスコに量り取り、これを混合して加熱溶融した後、さらにメタクリル酸とＴＰＰとを表１に示す配合量（ＴＰＰは１段目の配合量だけ）で添加し、酸価が１０以下になるまで、１１０℃で反応させることによって、合成した。
【００２５】
なお、酸価の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して行った。
【００２６】
【表１】
0004774662.tif 000002
【００２７】
（積層板用樹脂組成物の調製）
上記のようにして合成したビニルエステル樹脂とその他の原材料とを表２に示す配合量で混合することによって、実施例１〜６並びに比較例１及び２の積層板用樹脂組成物を調製した。ここで、共役系ゴム重合体として、ポリブタジエンである出光石油化学（株）製「Ｐｏｌｙ−ｂｄ１５ＨＴ」を、また特にエポキシ基を含有している共役系ゴム重合体として、エポキシ化ポリブタジエンであるダイセル化学工業（株）製「ＰＢ３６００」を、またラジカル重合性モノマーとして、新日鉄化学（株）製のスチレンを、さらにラジカル開始剤として、日本油脂（株）製「パークミルＨ」を用いた。
【００２８】
（銅張積層板の作製）
上記のようにして調製した積層板用樹脂組成物を７６２８タイプのガラスクロス（３０ｃｍ角）に含浸すると共にその両側に厚さ１８μｍの銅箔を配し、これを金属プレートで挟んで１１０℃で２５分間加熱して硬化させ、さらに１８０℃で３０分間加熱して硬化させることによって、厚み０．２５ｍｍの銅張積層板を作製した。
【００２９】
（煮沸半田耐熱性評価用基板の作製）
上記のようにして作製した銅張積層板を全面エッチングした後、その両側にプリプレグ（松下電工（株）製「Ｒ１６６１」：０．１ｍｍタイプ）を配し、さらにその両側に厚さ１８μｍの銅箔を配して、多段式ホットプレス法にて１８０℃、３．９２ＭＰａ（４０ｋｇ／ｃｍ2）の条件で１時間、加熱加圧して積層成形することによって、煮沸半田耐熱性評価用基板を作製した。
【００３０】
（煮沸半田耐熱性評価）
上記のようにして作製した煮沸半田耐熱性評価用基板を全面エッチングした後、５ｃｍ角にカットして複数のサンプルを得た。次いで、これらのサンプルを沸騰水中に浸漬させた。このとき、サンプル毎に煮沸時間を２〜６時間の範囲で変更した。その後、これらのサンプルを２６０℃の半田浴に３０秒間浸漬させた。そして、各サンプルにつきデラミネーションの有無を観察した。表２にはデラミネーションが発生したサンプルの煮沸時間を示す。
【００３１】
（加熱変色評価）
煮沸半田耐熱性評価用基板を作製する前の全面エッチングした銅張積層板を１５０℃で１時間加熱した後、白色から褐色への変色の有無を観察した。結果を表２に示す。なお、実際の工程においては、内層材に回路を形成した後、多層成形する前に積層板を１５０℃で乾燥する工程が存在する場合があり、本評価はこれに配慮したものである。
【００３２】
（熱膨張係数）
上記の銅張積層板の厚み方向の熱膨張係数をＴＭＡ法にて４０〜１００℃の範囲で測定した。昇温条件は１０℃／分とした。
【００３３】
【表２】
0004774662.tif 000003
【００３４】
表２にみられるように、実施例１〜６のものはいずれも煮沸半田耐熱性が高く、熱膨張係数が小さいことが確認される。しかも、エポキシ化ポリブタジエンを配合した実施例６のものは、加熱による変色が抑えられていることも確認される。
【００３５】
これに対し、共役系ゴム重合体が全く配合されていない比較例１のものは、熱膨張係数は小さいものの、煮沸半田耐熱性が著しく悪いことが確認される。また、共役系ゴム重合体の含有量が多すぎる比較例２のものは、煮沸半田耐熱性には優れているものの、熱膨張係数が大きすぎて寸法安定性が著しく悪いことが確認される。
【００３６】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る積層板用樹脂組成物は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方とエポキシ樹脂とを反応させて得られるビニルエステル樹脂、共役系ゴム重合体、ラジカル重合性モノマー、ラジカル開始剤を含有する積層板用樹脂組成物において、前記共役系ゴム重合体がエポキシ基を含有すると共に、前記共役系ゴム重合体を前記積層板用樹脂組成物全量に対して３〜２０質量％含有しているので、煮沸半田耐熱性を高める効果を確実に得ることができるものであり、しかも、この積層板用樹脂組成物を用いて製造される多層プリント配線板の熱膨張係数の増加を抑え、寸法安定性が低下するのを防止することができるものである。さらに共役系ゴム重合体がエポキシ基を含有しているので、積層板用樹脂組成物中の各成分を十分に相溶させることができると共に、多層プリント配線板の製造工程において加熱による変色を防止することができるものである。
【００３９】
本発明に係る積層板は、前記積層板用樹脂組成物を基材に含浸して得られたものと金属箔とを積層一体化しているので、煮沸半田耐熱性試験においてデラミネーション等の発生を防止することができると共に、多湿下での保存性、製造工程におけるリフロー性、熱衝撃に対する耐久性をも向上させることができて、実用面における問題を解消することができるものである。