(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜２０μｍの粒径を有し、且つ連続する柱状構造を有する１次粒子から２次粒子が構成されるとともに、２００〜５００μｍの粒子径を有する前記２次粒子から構成される粒状の排ガス処理剤であって、
１ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するとともに１０〜５０体積％の空間率の多孔質構造を備えており、
その表面の少なくとも一部を占める水酸化カルシウム、および、その残部を占める酸化カルシウムからなることを特徴とする排ガス処理剤。
【請求項２】
前記水酸化カルシウムが前記排ガス処理剤の２０〜７０重量％を占めることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理剤。
【請求項３】
周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、またはＶｂ族に属する元素の水素化物および／またはハロゲン化物を含む排ガスを気体状態で、請求項１又は２に記載の排ガス処理剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の排ガス処理剤を充填してなる反応除去部を備えたことを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項５】
請求項４に記載の排ガス処理装置であって、前記排ガス処理剤は空隙率３０〜７０体積％で充填されている排ガス処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体製造装置等から排出される排ガスに含まれる酸化物が固体である元素の水素化物、フッ化物、塩素化物などのハロゲン化物（以下、これらをまとめて有害ガス成分と呼ぶ）を除去するための排ガス処理剤およびこれを用いた処理方法ならびに処理装置に関する。
本願は、２００４年１月２９日に出願された特願２００４−０２０９７６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置等から排出される排ガスには、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、ＳｉＦ４、ＳＦ６などのフッ化物ガスやＢＣｌ３、ＡｓＣｌ５等の塩素化物などのハロゲン化物ガスやＰＨ３、ＳｉＨ４、ＧｅＨ４、ＡｓＨ３などの金属水素化物ガスが含まれている。
これらのフッ化物、塩素化物等のハロゲン化物及び金属水素化物ガスは有害であるため、排ガスを外部に排出する際には、これら有害ガス成分を除去する必要がある。このため従来より種々の吸着剤を用いて、このような有害ガス成分を除去する方法が提案されている。【０００３】
しかしながら、吸着剤による除去では、吸着剤の表面部での物理的、化学的な吸着反応が主となるため、吸着剤単位量当りの処理量が少なく、多量の吸着剤が必要となる。また処理後の吸着剤を廃棄処分する場合にも、特別の廃棄処理を施し、吸着された有害ガス成分が脱離して再汚染が生じないようにしなければならないなどの不都合があった。一方、反応剤による除去も提案されているが、反応除去では表面数原子層での反応が主となるため、反応剤単位量当りの処理量が少なく、多量の反応剤が必要となる。
この問題を解決するために、特開平１０−１５３４９号公報には、石炭、活性炭等の炭素質固体材料と、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属化合物からなる反応剤が開示されている。
しかしながら、この反応剤では、炭素質固体材料とアルカリ土類金属がほぼ同等量混合されているため、例えばアルカリ土類金属の反応効率が９０％程度になっても、反応剤全体としては５０％未満の反応効率となり、その結果、反応剤の交換頻度が多くなるという問題点があった。
【特許文献１】特開平１０−１５３４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
よって、本発明は、半導体製造装置などからなる排出される排ガス中に含まれる有害ガス成分を除去する排ガス処理剤として、処理剤単位量当りの処理量が多く、少量の処理剤で多量の排ガス処理ができ、しかも処理後の処理剤を廃棄処分する際にも、特別の廃棄処理を施す必要のない排ガス処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる目的を達成するため、本発明の第一の態様は、５〜２０μｍの粒径を有し、且つ連続する柱状構造を有する１次粒子から２次粒子が構成されるとともに、２００〜５００μｍの粒子径を有する前記２次粒子から構成される粒状の排ガス処理剤であって、１ｍ２／ｇ以上の比表面積を有するとともに１０〜５０体積％の空間率の多孔質構造を備えており、その表面の少なくとも一部を占める水酸化カルシウム、および、その残部を占める酸化カルシウムからなることを特徴とする排ガス処理剤である。
前記排ガス処理剤において、前記水酸化カルシウムは前記排ガス処理剤の２０〜７０重量％を占めることが好ましい。
【０００６】
前記排ガス処理剤は、粒状の炭酸カルシウムを焼成して得られたものであってよい。
前記排ガス処理剤は、粒状に成型した水酸化カルシウムを焼成して得られたものであってよい。
前記排ガス処理剤は、酸化カルシウムを水和反応によって水酸化カルシウムとした後、これを焼成して得られたものであってよい。
【０００７】
本発明の第二の態様は、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、またはＶｂ族に属する元素の水素化物および／またはハロゲン化物を含む排ガスを気体状態で、上記第一の態様の排ガス処理剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法である。
本発明の第三の態様は、上記第一の態様の排ガス処理剤を充填してなる反応除去部を備えたことを特徴とする排ガス処理装置である。
前記排ガス処理装置において、前記排ガス処理剤は空隙率３０〜７０体積％で充填されていることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の排ガス処理剤にあっては、多孔質であることから、その微細孔内部でも化学反応により有害ガス成分が反応して除去される。そのため、少量の処理剤で多量の排ガスを処理できる。また、化学反応を利用するので、処理後の処理剤は安定で無害なカルシウム化合物になり、これを廃棄処分する際に改めて特別の処理を行う必要がなく、逆に有用な化学原料として再利用できる。さらに、除去反応が発熱反応であるので、処理時に外部から加熱する必要がなく、エネルギーコストが安価となる。また、処理装置の構造が簡単で、設備費用も安価となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は本発明に係る排ガス処理装置の一例を示す概略構成図である。
【図２Ａ】図２Ａは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＣａ２ｐスペクトルである。
【図２Ｂ】図２Ｂは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＣａ２ｐスペクトルである。
【図３Ａ】図３Ａは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＣａＯ１ｓスペクトルである。
【図３Ｂ】図３Ｂは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＣａＯ１ｓスペクトルである。
【図４Ａ】図４Ａは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＦ１ｓスペクトルである。
【図４Ｂ】図４Ｂは２０重量％未満の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＦ１ｓスペクトルである。
【図５Ａ】図５Ａは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＣａ２ｐスペクトルである。
【図５Ｂ】図５Ｂは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＣａ２ｐスペクトルである。
【図６Ａ】図６Ａは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＣａＯ１ｓスペクトルである。
【図６Ｂ】図６Ｂは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＣａＯ１ｓスペクトルである。
【図７Ａ】図７Ａは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応前のＦ１ｓスペクトルである。
【図７Ｂ】図７Ｂは約２２重量％の水酸化カルシウムを含んだ酸化カルシウム剤のＣＯＦ２との反応後のＦ１ｓスペクトルである。
【図８Ａ】図８Ａは、図２Ａ〜図４Ｂのデータを各成分の深さ方向の分布として示したグラフである。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図５Ａ〜図７Ｂのデータを各成分の深さ方向の分布として示したグラフである。
【図９】図９はカルシウム剤出口部での不純物計測結果を示したグラフである。
【符号の説明】
【００１０】
１・・・反応除去部、
２・・・排ガス処理剤
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の排ガス処理剤は、カルシウムの含有量が９８重量％である酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合物であって、２０重量％以上７０重量％未満の水酸化カルシウム、８０重量％より少なく３０重量％以上の％％酸化カルシウム、および２重量％以下の不可避不純物からなり、その形状が球状、ペレット状の粒状である。なお、球状、もしくはペレット状処理剤を構成する２次粒子の粒子径は２００〜５００μｍが好ましい。２次粒子の粒子の粒子径が上記範囲の下限を下回ると、２次粒子同士を結合させるために添加した増粘剤の除去が困難になるというおそれが生じ、上記範囲の上限を上回ると、２次粒子同士の結合が弱くなり、処理剤が粉化しやすくなるというおそれが生じる。但し、粒子径がこの範囲に限定されることはない。
また、２次粒子を構成する１次粒子は５〜２０μｍ程度の径を有するのが好ましい。一次粒子の粒径が上記範囲の下限を下回ると、工業生産上コストが大幅に増大するというおそれがあり、上記範囲の上限を上回ると、緻密な２次粒子を作製することが難しくなるというおそれがある。
この１次粒子は連続する柱状構造を有し、その空間部は互いに連通した構造、すなわち、メッシュフィルター状となっている。さらに、その表面に開口する無数の微細孔が形成された多孔質であり、これら微細孔は互いに連通した構造となっている。この１次粒子構造を持つため、本発明の排ガス処理剤は、粉化しにくいという特徴を持つ。
また、この処理剤は、その実質的な表面積が非常に大きく、ＢＥＴ法による比表面積は１ｍ２／ｇ以上となっている。また、その空間率が１０〜５０体積％となっている。ここでの空間率とは、粒子全体の見かけの体積に対する全微細孔の体積の比で表されるものである。【００１２】
また、この排ガス処理剤では、微細孔の内表面を含めた表面の一部、例えば面積比で１０〜８０％が空気中の水分により、水和反応を起こして水酸化カルシウムとなり、残余の９０〜２０％が酸化カルシウムであり、前記水酸化カルシウムが有害ガス成分と実際に反応してこれを除去するようになっている。このため、処理操作の進行に伴って、水酸化カルシウムが消費されることになるが、有害ガス成分との反応によって、水が生成され、この反応生成水で新たに酸化カルシウムから水酸化カルシウムが生成するので、すべての酸化カルシウムが水酸化カルシウムに変化するまで、処理能力が失われることはない。【００１３】
このような処理剤となる酸化カルシウムは、粒状の炭酸カルシウムを焼成することによって得られ、二酸化炭素が脱離する際に、その内部に無数の微細孔が形成されたものである。なお、焼成の際には酸化雰囲気で１０００℃程度の温度で適宜処理すれば良い。
また、このような処理剤となる酸化カルシウムは、粒状に成型した水酸化カルシムを脱水のために焼成することで得ることができる。この場合、焼成温度や時間を適宜選択することによって、１次粒子内部に水酸化カルシウムを残存させることもできる。【００１４】
さらに、このような処理剤となる酸化カルシウムは、酸化カルシウムを水和反応によって水酸化カルシウムとした後、これを再焼成して得ることができる。これは、カルシウムの酸化と水酸化を繰り返し行うことにより、１次粒子構造を維持したまま、モル体積の違いにより１次粒子の表面に微細孔を効率良く形成できるためである。【００１５】
本発明の排ガスの処理方法は、上述の排ガス処理剤に、半導体製造装置から排出された排ガスを気体状のまま気相で接触せしめるものである。これにより、排ガス中の有害ガス成分が排ガス処理剤表面の水酸化カルシウムと反応して除去される。排ガス中の有毒ガス成分としては、例えば、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｐ，Ａｓ等、周期律表のＩＩＩｂ族、ＩＶｂ族、またはＶｂ族に属する元素の水素化物および／またはハロゲン化物などが挙げられる。
このときの化学反応は例えば次の通りである。
ＣＦ４＋２Ｃａ（ＯＨ）２→２ＣａＦ２＋ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ・・・（１）
ＳｉＨ４＋Ｃａ（ＯＨ）２＋２Ｏ２→ＣａＳｉＯ３＋３Ｈ２Ｏ・・・（２）
２ＰＨ３＋３Ｃａ（ＯＨ）２＋４Ｏ２→Ｃａ３（ＰＯ４）２＋６Ｈ２Ｏ・・・（３）
反応式（２）、（３）における酸素としては、これが排ガス中に含まれていない場合には、別途酸素を外部から供給することになる。このときの温度（処理温度）は４００℃以下に維持するのが好ましい。この温度が４００℃を超えると処理剤が分解して水酸基が消滅してしまうためである。
このように、これらの化学反応は、発熱反応であるので処理に際して加熱を必要とはせず、むしろ冷却して反応を所定の温度で行なうよう制御した方が良い。
本発明における半導体製造装置とは、半導体装置、平板ディスプレイ、太陽電池、磁性体薄膜などを製造するための装置であって、化学気相堆積（ＣＶＤ）反応を利用してこれらを製造する装置を指す。【００１６】
本発明の排ガスの処理装置は、例えば図１に示すように、反応除去部１と、この反応除去部１内に充填された酸化カルシウムからなる排ガス処理剤２と、反応除去部１内に処理すべき排ガスを導入する導入管３と、反応除去部１から有害ガス成分が除去された排ガスを排出する導出管４と、導入管３に接続され、反応除去部１に酸素を供給する酸素供給管５とから構成されている。
反応除去部１は、容器１１と、この容器１１の開口部を塞ぐ蓋１２とからなるものである。容器１１は、アルミナ、石英などの耐食性材料からなる有底円筒状のもので、その底部には導出管５の開口部が形成され、また目皿１３が設けられ、内部に充填されている排ガス処理剤２が漏出しないようになっている。【００１７】
蓋１２は、アルミナ、石英などの耐食性材料からなる板状のもので、容器１１に対して着脱自在に取り付けられており、必要に応じて内部に充填されている排ガス処理剤２を交換できるようになっている。また、蓋１２には導入管３の開口部が形成されている。
そして、容器１１内には上述の粒状の処理剤２が充填されているが、この時処理剤の充填率が３０〜７０体積％となるように充填され、排ガスのスムーズな流れが妨げられないようになっている。【００１８】
半導体製造装置２１からの排ガスは、導入管３を通り、反応除去部１内に導入され、ここで上述の化学反応によって有害ガス成分が除去され、浄化された排ガスはポンプ２２に吸引されて導出管４から系外に排出される。
また、半導体製造装置２１からの排ガス中に、ＳｉＨ４やＰＨ３などの除去反応に酸素が必要である有害ガス成分が含まれている場合には、酸素供給管５から適量の酸素を排ガスとともに反応除去部１内に送り込むことになる。【００１９】
このような排ガス処理剤にあっては、多孔質で実質的な表面積が極めて大きいため、有害ガス成分との接触面積が大きくなり、処理剤単位量当たりの排ガス処理量を大きくとることができ、少ない処理剤量で多量の排ガスを処理できる。
また、処理後の排ガス処理剤は、ＣａＦ２（フッ化カルシウム、蛍石）、ＣａＳｉＯ３（ケイ酸カルシウム）やＣａ２（ＰＯ４）３（リン酸カルシウム）となり、これらカルシウム化合物は、安定で無害であり、何らの後処理も不要であり、さらにはフッ素原料、ガラス原料、燐原料などに再利用できる。
さらに、処理装置の構造が簡単であり、特別の設備が不要であるため、設備コストも安価で済む。【００２０】
次に、水酸化カルシウムの存在比が２０重量％以上７０重量％未満である処理剤による排ガス処理の優位性について説明する。【００２１】
ＣａＯ及びＣａ（ＯＨ）２の密度は、それぞれ、３．２５ｇ／ｃｍ３および２．２４ｇ／ｃｍ３である。また、Ｃａ剤が反応して生成する、例えばＣａＦ２のそれは３．１８ｇ／ｃｍ３である。ここで、Ｃａ（ＯＨ）２が２０重量％未満だとＣａ剤（ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２の混合物）の密度は生成したＣａＦ２の密度とほぼ同じであるために反応効率が落ちる。また、Ｃａ化合物でＦ成分を除去する場合、生成物とＣａ化合物のモル体積も重要である。すなわち、Ｃａ化合物のモル体積がＣａＦ２のそれより大きい場合、表面での反応によって表面に引っ張り応力が発生して、マイクロクラックが発生して、新鮮なＣａ化合物が表面に現れるため、Ｆとの反応が進行するが、モル体積が小さい場合は、表面に圧縮応力が発生するため、マイクロクラックが発生しにくくなる。例えば、ＣａＦ２のモル体積は、２４．６ｃｍ３／ｍｏｌであり、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２のそれは、それぞれ、１７．３および３１．７ｃｍ３／ｍｏｌである。ここで、Ｃａ（ＯＨ）２の割合が２０重量％未満であると、Ｃａ化合物のモル体積はＣａＦ２のそれとほぼ同等であるため、反応効率が落ちる。【００２２】
さらに、生成物が塩化物の場合はその潮解性によりＯＨ基がＣａＣｌ２と会合してＣａ（ＯＨ）２の割合が極端に減少するため、反応効率がおちる。一方、７０重量％を超えると酸化カルシウム剤は粉化して反応効率が著しく落ちるだけではなく水分が多量に発生してしまう。そのために水分除去筒が必要となる。またＣａ（ＯＨ）２が２０％未満の酸化カルシウム剤は消防法における「危険物」となるので、２０重量％以上が好ましい。【００２３】
水酸化カルシウムの存在比が２０重量％以上、２０重量％未満、７０重量％を超えるもの、７０重量％未満の酸化カルシウム剤とＣＯＦ２ガスとの反応前後のそれぞれについてＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて表面分析を行なった。その結果の一例を図２Ａ〜図７Ｂに示す。【００２４】
図２Ａは、２０重量％未満のＣａ（ＯＨ）２を含んだＣａＯ剤のＣＯＦ２との反応前のＣａ２ｐスペクトルであり、  図２Ｂは反応後のＣａ２ｐスペクトルである。なお、図２Ａ〜７Ｂにおいて、各チャートの縦軸はエッチング時間を示し、これはＣａＯ剤の深さに対応する。反応前のＣａ２ｐは酸素(Ｏ)成分との結合により約３５０．４ｅＶにピークを持つ。反応後のＣａ２ｐでは極表面のピーク位置が高エネルギー側(３５２．４と３５８ｅＶ)にシフトし、この部分ではＣａとＦが結合していることがわかる。【００２５】
しかし、内部ではＯと結合したＣａのピークが検出されており、内部ではＣａとＦの反応が進んでいないことがわかる。図３Ａは、同じサンプルの反応前のＯ１ｓスペクトルを示し、図３Ｂは同じサンプルの反応後のＯ１ｓスペクトルを示す。図２Ｂと同様に内部においては、Ｏ１ｓのピークが検出されるので、ＣａとＯの結合が存在していることがわかる。さらに、図４Ａは、同じサンプルの反応前のＦ１ｓスペクトルを示し、図４Ｂは、同じサンプルの反応後のＦ１ｓスペクトルを示す。反応前には、Ｆに起因するピークの存在はない。【００２６】
反応後では、Ｃａと結合したＦ１ｓのピークが６９０ｅＶの位置に観察されるが、その位置は通常のＣａＦ２のピーク位置より約１ｅＶ低エネルギー側に観察されており、ＣａとＦの結合としては比較的弱いことが推察される。また、ピークの最大強度は３８００ｃｐｓ程度でピーク強度も比較的弱いものであった。【００２７】
図５Ａは、Ｃａ（ＯＨ）２を２０重量％以上、より具体的には２２重量％程度を含んだＣａＯ剤のＣＯＦ２との反応前のＣａ２ｐスペクトルを示し、図５Ｂは、２２重量％程度を含んだＣａＯ剤のＣＯＦ２との反応後のＣａ２ｐスペクトルを示す。反応前のＣａ２ｐのピーク位置は図２Ａと同じであるが、反応後のそれは、Ｆとの結合により、ピーク位置が高エネルギー側にシフトした。【００２８】
また、２０分のＡｒスパッタによるエッチングの後でも、ＣａとＯとの結合に起因するピークは観察されなかった。図６Ａは、図５Ａと同じサンプルのＯ１ｓスペクトルを示し、図６Ｂは図５Ｂと同じサンプルのＯ１ｓスペクトルを示す。反応後のサンプルにおいて、表面近傍でのＯ１ｓのスペクトルはほとんど観察されず、約７分のエッチングによって現れたＯ１ｓピークも高エネルギー側にシフトしている。【００２９】
これは、Ｏより電気陰性度の大きいＦの影響を受けているものと推察された。さらに、図７Ａは、図５Ａと同じサンプルのＦ１ｓスペクトルを示し、図７Ｂは図５Ｂと同じサンプルのＦ１ｓスペクトルを示す。反応後のサンプルでは、最大ピーク強度１３５００ｃｐｓ程度のＦ１ｓピークが６９０．８ｅＶの位置に観察され、その位置はエッチングの時間に寄らずほぼ一定であった。以上のことから、ＣａＯにＣａ（ＯＨ）２が２０体積％以上含まれることによって、ハロゲン化物、例えばＣＯＦ２などとの反応が内部まで進行することがわかる。【００３０】
図８Ａは、上記図２Ａ〜図４Ｂのデータを各成分の剤深さ方向の分布として示したものであり、図８Ｂは、上記図５Ａ〜図７Ｂのデータを各成分の剤深さ方向の分布として示したものである。各グラフの横軸はエッチング時間を示し、これが剤の深さに対応する。図８Ａが示す、Ｃａ（ＯＨ）２が２０重量％未満のものは、表面にＦが観察されるものの、その比率は深さにほぼ比例して減少していることがわかる。一方、図８Ｂが示す、Ｃａ（ＯＨ）２が２０重量％以上の場合は、Ｆ成分の比率は約５０重量％であり、剤内部でのＣａＦ２およびＣａＯ（Ｃａ（ＯＨ）２含む)それぞれの割合が約２４重量％および１８重量％で存在していることを示している。【００３１】
図９は、Ｃａ剤出口部での不純物計測結果を示す。Ｃａ剤の入口にはＣＯＦ２ガスを導入しており、不純物の計測にはＦＴ−ＩＲ(セル長：１ｃｍ)を用いた。ＣａＯとＣａ（ＯＨ）２の割合が１：１の場合、観察された不純物はＣＯ２のみであった。一方、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を７０重量％とした場合、波数約１６４０ｃｍ−１および約３７００ｃｍ−１の部分に吸収ピークが観察された。このピークは水分であり、Ｃａ（ＯＨ）２を７０重量％含んだＣａ剤とハロゲン系ガスとの反応により、水分が発生することがわかった。【００３２】
次に、空間率の好ましい範囲が１０〜５０体積％であることについて説明する。
空間率は、２次粒子全体の見かけの体積に対する全微細孔の体積の比で表されるものであり、空間率が１０体積％未満であると、比表面積が著しく小さくなると共に有害ガス分子の粒子空間部への侵入が阻害され、その結果、剤の反応効率が低下することになる。一方、空間率が５０体積％を超えると、２次粒子同士の結合が弱くなり、その結果、粉化しやすくなるという問題が生じる。【００３３】
ＣａＯ表面にＣａ（ＯＨ）２を形成して、Ｃａ（ＯＨ）２の割合を２０重量％とした場合、見かけの体積は、形成前の体積に対して約１７体積％増加し、空間率は大きくなる。ここで、Ｃａの金属結合半径および格子定数から求めた空間率は約１５体積％となる。その結果、形成された空間を通って有害ガス分子が粒子内部へ侵入しやすくなり、反応効率は増大することになる。【００３４】
また、７０重量％のＣａ（ＯＨ）２の場合、見かけの体積はＣａＯと比較して６７体積％程度増加するものの、空間率は４８体積％程度になる。一方、Ｃａ（ＯＨ）２の割合が７０重量％と越えると、粉化しやすくなる。振動篩を用いた粉化率の計測では、５０重量％程度のＣａ（ＯＨ）２含有のものでは、５分間の振動付加によって０．１体積％程度の粉化が認められるが、７０重量％を越えると、同条件での粉化率は１体積％に増加する。すなわち、剤の強度が著しく低下する。【００３５】
次に、空隙率の好ましい範囲が３０〜７０体積％であることについて説明する。
Ｃａ剤の充填密度は剤の形状によって１．３〜１．９ｇ/ｃｍ３である。充填密度が高くなると、排ガスの実効通過速度が早くなり、その結果、破過帯長さが長くなって剤の利用効率が低下するとともに、圧力損失が大きくなるという問題がある。そのため、剤を充填する反応容器のＳＶ値は１０００〜５０００Ｈｒ-1が望ましい。上記ＳＶ値を得るためには、空隙率を３０〜７０体積％にすることが必要となる。【００３６】
また、剤の反応効率は反応容器を通過するガス流速に依存し、ガス流速が１０ｍ/分を越えると、反応効率が低下すると共に圧力損失が大きくなる。一方、ガス流速を２ｍ/分以下とすれば、圧力損失を小さくして、かつ破過帯長さを短くして、剤の利用効率を上げることができるが、容器の口径を大きくする必要があり、装置の設置面積の増大、並びに装置価格の増加の一因となるため好ましくない。【００３７】
次に、比表面積１ｍ２／ｇ以上の剤が好ましい理由について説明する。
ＳｉＦ４とＣａ剤との反応の場合、表面において、ＣａＳｉＯ３を形成し、このＣａＳｉＯ３はＦ化合物では除去することができない。そのため、本発明のカルシウム剤（Ｃａ剤）は深さ方向で約１ｎｍ程度の深さ、すなわち３分子層まで反応する。したがって、Ｃａ剤の比表面積は１ｍ２／ｇ以上が望ましい。特にＳｉＦ４含有排ガスを処理する場合は、２０ｍ２／ｇ以上の比表面積であることが望ましい。【００３８】
以下、具体例を示す。
実施例１
図１に示した排ガスの処理装置を用いて、半導体製造装置から排出された排ガス中の有害成分を除去した。【００３９】
排ガス処理剤２としては、９８％以上の純度のカルシウム化合物からなり、その主成分はＣａＯ：５０重量％、Ｃａ（ＯＨ）２：５０重量％である。この排ガス処理剤２は、粒径約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積約２０ｍ２／ｇ、空間率１０体積％のものである。この排ガス処理剤２を反応除去部１の容器１１内に２０ｋｇ、空隙率４０体積％で充填した。【００４０】
上記排ガス中には、ＣＯＦ２；２％、ＳｉＦ４；０．７％、ＣＦ４；０．２％、Ｃ２Ｆ６他高次フッ素炭化物；１％が含まれており、この排ガスを流量１０００ＳＣＣＭで流した。また、これと同時に酸素供給管５から純酸素を流量２００ＳＣＣＭで反応除去部１に供給した。なお、ここで用いた容器１１の筒径および長さから算出されたＳＶ値およびＬＶ値はそれぞれ、約１７５０Ｈｒ-１および約６．５ｍ/ｍｉｎであった。【００４１】
反応除去部１から排出された排ガス中の各成分をＦＴ−ＩＲによって計測したところ、ＣＦ４が８ｐｐｍ検出された他は、他の有害成分は検出されなかった。また、同様に水分も計測下限値以下であり、後段に水分除去装置を付設する必要がないことがわかった。なお、ここで反応除去部１に導入した有害成分総量はＦ２換算で約８５ＳＣＣＭであり、出口部で検出されたＣＦ４はＦ２換算で約０．０１ＳＣＣＭである。これより、反応除去部１において、有害成分の約９９．９９％除去できたことがわかる。【００４２】
また、反応除去部１の容器１１内の排ガス処理剤２の温度は、最高６５℃まで上昇した。この時のカルシウム化合物のフッ素反応効率を求めた。フッ素反応効率は該反応除去部に導入した排ガス中の全フッ素量と該反応除去部から排出された排ガス中の全フッ素量から算出した。その結果、カルシウム化合物のフッ素反応効率は約１０％であった。【００４３】
さらに、容器１１を外部からヒータによって該容器を４００℃に加熱し反応を促進しながらフッ素反応効率を求めた結果、その反応効率は約４０％になった。【００４４】
実施例２
前述の排ガス処理剤２、すなわち、９８％以上の純度のカルシウム化合物からなり、その主成分はＣａＯ：５０％、Ｃａ（ＯＨ）２：５０％の剤を用いて、ＳｉＦ４のみの除去を調査した。この排ガス処理剤２は、粒径約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積約２０ｍ２／ｇ、空間率１０体積％のものである。この排ガス処理剤２を反応除去部１の容器１１内に２５０ｇ、空隙率４０体積％で充填した。【００４５】
排ガス中には、ＳｉＦ４が３％の濃度で含まれており、この排ガスを流量３６０ＳＣＣＭで流した。なお、ここで用いた容器１１の筒径および長さから算出されたＳＶ値およびＬＶ値はそれぞれ、約１３５０Ｈｒ-１および約２．２ｍ/ｍｉｎであった。【００４６】
反応除去部１から排出された排ガス中のＳｉＦ４をＦＴ−ＩＲによって計測し、ＳｉＦ４の除去量を算出した。その結果、約８．５ＬのＳｉＦ４が除去できることがわかった。この値をフッ素反応効率で表すと、約１０％となる。【００４７】
比較例
排ガス処理剤２の比表面積を０．７ｍ２／ｇとした以外は実施例２と同様の剤条件、充填条件および排ガス条件で、ＦＴ-ＩＲ計測からＳｉＦ４の除去量を算出した。その結果、約３００ｃｃのＳｉＦ４が除去できることがわかった。通常、半導体製造工程におけるＳｉＦ４の排出量は約７ＳＣＣＭであるので、この結果は、０．７ｍ２／ｇの比表面積の剤では約４０分しか使用できないことを示しており、実用レベル、すなわち交換サイクル時間を２ヶ月(５０日)まで容器を大きくすると仮定すると、剤の総量は４５０ｋｇにもなる。この値を反応効率で表すと、約０．４％となる。すなわち上記結果は、装置の設置面積が非常に大きくなることを意味する。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
この発明の処理剤は、半導体製造装置から排出される排ガスに限らず、同様の有害ガス成分を含む排ガスの浄化にも使用することができる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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