(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成される内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、
前記圧電体層が、
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
（ただし、
０．９６≦ａ≦１．０３、
０≦ｂ≦０．１、
０．０５≦ｘ≦０．１５、
０．２５≦ｙ≦０．５、
０．３５≦ｚ≦０．６、
ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、
ＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、
前記主成分に対して、
第１副成分として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
第２副成分として、希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
第３副成分として、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、
第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず。）
を含有する焼成体からなり、
前記内部電極層の導電材料がＣｕからなることを特徴とする積層型圧電素子。
【請求項２】
前記第１副成分として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．０３〜０．４ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
【請求項３】
前記第２副成分として、Ｄｙを酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層型圧電素子。
【請求項４】
前記第２副成分として、希土類金属元素を酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の積層型圧電素子。
【請求項５】
前記第３副成分として、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０２〜０．２５ｗｔ％含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等の各種圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁器組成物に関するものであり、特にＣｕを内部電極に用いた積層型圧電素子の圧電体層に好適な圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
ただし、これら従来の圧電磁器組成物は、比較的高温で焼成する必要があり、また焼成が酸化性雰囲気下で行われるため、例えば内部電極を同時焼成する積層型圧電素子においては、高い融点を持ち、酸化性雰囲気下で焼成しても酸化されない貴金属（例えば、ＰｔやＰｄ等）を用いる必要があった。その結果、コスト増を招き、製造される積層型圧電素子の低価格化に支障をきたしている。
【０００３】
このような状況に対して本願出願人は、前記３元系の圧電磁器組成物に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕから選ばれる少なくとも１種を含む第１副成分、及び、Ｓｂ、Ｎｂ及びＴａから選ばれる少なくとも１種を含む第２副成分を加えることにより低温焼成を可能とし、内部電極にＡｇ−Ｐｄ合金等の安価な材料を使用可能とすることを提案している（特許文献１を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１３７１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、より安価な金属（例えばＣｕ）で内部電極を構成する場合、酸化性雰囲気（例えば、空気中）での焼成では、低温で焼成したとしても内部電極が酸化し、導電性が損なわれるという不都合が発生する。
このような不都合を解消するためには、酸素分圧の低い還元性雰囲気（例えば、酸素分圧が１×１０−１０〜１×１０−６気圧程度）において焼成を行う必要がある。しかし、このような還元性雰囲気において焼成を行った場合、内部電極自体の酸化は防げるが、圧電歪定数が損なわれるという問題が生じた。
一方で、近年、各製品への小型化・高性能化の要求から、その部品なるアクチュエータに対しても小型化・高性能化が求められている。アクチュエータ素子の変位量を維持して小型化を図るには、さらに高い圧電歪定数を有する圧電磁器組成物が必要不可欠である。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた場合にも高い圧電歪定数を有する圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、内部電極の導電材料としてＣｕを用いて還元性雰囲気で焼成した場合の圧電歪定数の低下原因について調査した。その結果、内部電極から圧電体層へのＣｕの拡散が生じ、かつ圧電体層の結晶粒の成長が抑制されていることを確認した。したがって本発明者等は、この圧電体層へのＣｕの拡散、結晶粒の不十分な成長が圧電歪定数低下の原因と理解している。そこで、本発明者は圧電磁器組成物に添加する副成分について検討を行ったところ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を含む成分を所定量添加することにより、Ｃｕの拡散による結晶粒の不十分な成長の問題を解消できることを知見した。しかるに、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を添加するだけでは、圧電歪定数の積極的な向上を達成するには不十分である。そこで、さらに、希土類金属元素の酸化物及び／又はＡｇ２Ｏ以下を添加することにより、高い圧電歪定数が発現することを本発明者等は見出した。
【０００７】
本発明は以上の本発明者等の検討に基づいて完成されたものであり、複合酸化物を主成分とする複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成される内部電極層とを備える積層型圧電素子であって、圧電体層が、（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０≦ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、ＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種）で表される複合酸化物を主成分とし、主成分に対して、第１副成分として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、第２副成分として、希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、第３副成分として、ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．３５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず）、第４副成分として、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で１ｗｔ％以下（ただし、０は含まず。）を含有する焼成体からなり、内部電極層の導電材料がＣｕからなることを特徴とする積層型圧電素子である。
【０００８】
本発明の圧電磁器組成物において、第２副成分としてはＤｙを選択し酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下含むことが好ましい。
また第１副成分はＣｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物換算で０．０３〜０．４ｗｔ％含むことが好ましく、第２副成分は希土類金属元素を酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％含むことが好ましく、第３副成分はＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０２〜０．２５ｗｔ％含むことが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明したように、本発明によれば、Ｃｕを内部電極の導電材料として用いた場合にも高い圧電歪定数を有する圧電磁器組成物を用いた積層型圧電素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素 子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１１】
圧電体層１１を構成する圧電磁器組成物は、Ｐｂ、Ｔｉ及びＺｒを構成元素とする複合酸化物を主成分とする。この複合酸化物の例としては、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の複合酸化物や、前記３元系の複合酸化物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した複合酸化物である。
【００１２】
具体的な組成としては、下記（１）式、あるいは（２）式で表される複合酸化物を挙げることができる。なお、これら（１）式、あるいは（２）式において、酸素の組成は化学量論的に求めたものであり、実際の組成においては、化学量論組成からのずれは許容されるものとする。
【００１３】
Ｐｂａ［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（１）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）
【００１４】
（Ｐｂａ−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３  ・・・（２）
（ただし、０．９６≦ａ≦１．０３、０＜ｂ≦０．１、０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。また、式中のＭｉはＳｒ、Ｃａ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種を表す。）
【００１５】
前記複合酸化物は、いわゆるペロブスカイト構造を有しており、Ｐｂ及び（２）式における置換元素Ｍｉについては、ペロブスカイト構造のいわゆるＡサイトに位置する。ＺｎやＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒは、ペロブスカイト構造のいわゆるＢサイトに位置する。
【００１６】
前記（１）式や（２）式で表される複合酸化物において、Ａサイト元素の割合ａは、０．９６≦ａ≦１．０３であることが好ましい。Ａサイト元素の割合ａが０．９６未満又は１．０３を超えると、圧電歪定数が低下する。さらに好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９７≦ａ≦１．０２であり、より好ましいＡサイト元素の割合ａは０．９８≦ａ≦１．０１である。
【００１７】
前記（２）式で表される複合酸化物においては、Ｐｂの一部を置換元素Ｍｉ（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）で置換しているが、これにより圧電歪定数を大きくすることができる。ただし、置換元素Ｍｉの置換量ｂが多くなりすぎると、圧電歪定数が低下する。また、キュリー温度も置換量ｂの増加に伴って低下する傾向にある。したがって、置換元素Ｍｉの置換量ｂは、０．１以下とすることが好ましい。さらに好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．００５≦ｂ≦０．０８であり、より好ましい置換元素Ｍｉの置換量ｂは０．００７≦ｂ≦０．０５である。
【００１８】
一方、Ｂサイト元素のうち、ＺｎとＮｂの割合ｘは、０．０５≦ｘ≦０．１５とすることが好ましい。前記割合ｘは焼成温度に影響を与え、この値が０．０５未満であると焼成温度を低下させる効果が不足するおそれがある。逆に０．１５を超えると、焼結性に影響を及ぼし、その結果、圧電歪定数が低下する。さらに好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０７≦ｘ≦０．１３であり、より好ましいＺｎとＮｂの割合ｘは０．０８≦ｘ≦０．１２である。
【００１９】
Ｂサイト元素のうちＴｉの割合ｙ及びＺｒの割合ｚは、圧電歪定数の観点から好ましい範囲が設定される。具体的には、Ｔｉの割合ｙは、０．２５≦ｙ≦０．５であることが好ましく、Ｚｒの割合ｚは、０．３５≦ｚ≦０．６であることが好ましい。前記範囲内に設定することで、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）付近において、大きな圧電歪定数を得ることができる。さらに好ましいＴｉの割合ｙは０．３≦ｙ≦０．４８であり、より好ましいＴｉの割合ｙは０．４≦ｙ≦０．４６である。また、さらに好ましいＺｒの割合ｚは０．３７≦ｚ≦０．５５であり、より好ましいＺｒの割合ｚは０．４≦ｚ≦０．５である。
【００２０】
以上が本発明の積層型圧電素子１の基本的な構成であるが、本発明の積層型圧電素子１において特徴的なことは、圧電体層１１が以下の第１副成分として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａから選ばれる少なくとも１種を酸化物（ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ、Ｇａ２Ｏ３）換算で０．５ｗｔ％以下（ただし、０は含まず。）含むことである。この第１副成分は、圧電体層１１の結晶粒の成長を促進することにより、内部電極層１２を構成するＣｕの圧電体層１１への拡散による圧電歪定数の滅失を回復する効果を有する。
本発明は、以下の第２副成分、第３副成分の少なくとも一方を含むことにより、さらなる圧電歪定数向上を達成することができる。好ましくは、第２副成分及び第３副成分の両者を含む。ただし、ここで重要なのは、第１副成分を含むことなしに、第２副成分、第３副成分によるさらなる圧電歪定数の向上は達成されないということである。この点については、後述する実施例にてより明確にしたい。
第２副成分：希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％以下
第３副成分：ＡｇをＡｇ２Ｏ換算で０．０８ｗｔ％以下
ただし、第２副成分とともに含まれる場合は０．３５ｗｔ％以下
【００２１】
第１副成分は、酸化物換算で０．５ｗｔ％を超えると圧電歪定数向上効果を十分に享受することができない。第１副成分の量は、好ましくは酸化物換算で０．０３〜０．４ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。
第１副成分の元素は、圧電歪定数の観点からはＣｏ、Ｍｇ及びＮｉを選択するのが好ましく、さらに絶縁抵抗の観点をも考慮するとＣｏを選択するのが好ましい。
【００２２】
第２副成分を含むことにより、圧電歪定数を向上することができるが、その量が希土類金属元素を酸化物換算で０．１５ｗｔ％を超えると、その効果が不十分となる。希土類金属元素は酸化物換算で０．０２〜０．１ｗｔ％であることが好ましく、０．０３〜０．０７ｗｔ％であることがより好ましい。
希土類金属元素は、圧電歪定数の観点からはＤｙ、Ｎｄ、Ｇｄ及びＴｂを選択するのが好ましく、
さらに絶縁抵抗の観点をも考慮するとＤｙを選択するのが好ましい。
【００２３】
次に、第３副成分（Ａｇ２Ｏ）は低温焼成化に有効な物質であり、低温焼成においても主成分が本来有する圧電歪定数を発揮させる。しかし、その量が多くなりすぎると、逆に圧電歪定数を阻害する。第３副成分の量は、第２副成分が含まれない場合と、第２副成分が含まれる場合とで適切な範囲が上記の通り相違する。第２副成分が含まれない場合は０．０８ｗｔ％以下とし、好ましくは０．０２〜０．０８ｗｔ％、０．０３〜０．０７ｗｔ％である。第２副成分が含まれる場合は０．３５ｗｔ％以下とし、好ましくは０．０２〜０．２５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．１５ｗｔ％である。
【００２４】
第２副成分及び第３副成分はともに含まれることが最も好ましい。希土類金属元素の酸化物は焼成温度を高くしなければ緻密な焼結体を得ることができなくなる性質を有するために、希土類金属元素の酸化物を含む場合、圧電歪定数向上の効果を十二分に得るためには焼成温度を高く設定する必要がある。ところが、低温焼成に有効なＡｇ２Ｏを添加することにより、希土類金属元素の酸化物を含有していても焼結を十分に進行させることが可能となり、そのために低温焼成であっても希土類金属元素の酸化物による圧電歪定数向上の効果を享受できるものと解される。このことからすると、第３副成分を含むが第２副成分を含まない場合には、必要以上に焼結が進行してしまい、第２副成分を含む場合よりも少ない量で第３副成分の圧電歪定数向上の効果が飽和するものと推察される。
【００２５】
本発明の圧電磁器組成物は、さらに他の副成分（第４副成分）を含んでいてもよい。ここで第４副成分としては、Ｔａ、Ｓｂ、Ｎｂ及びＷから選ばれる少なくとも１種である。副成分を添加することで、圧電歪定数及び機械的強度を向上させることができる。ただし、これら副成分の含有量は、酸化物換算で１ｗｔ％以下とすることが好ましい。例えばＴａの場合、Ｔａ２Ｏ５換算で１ｗｔ％以下、Ｓｂの場合、Ｓｂ２Ｏ３換算で１ｗｔ％以下、Ｎｂの場合、Ｎｂ２Ｏ５換算で１ｗｔ％以下、Ｗの場合、ＷＯ３換算で１ｗｔ％以下である。この副成分の含有量が、酸化物換算で１ｗｔ％を超えると、焼結性が低下し、圧電歪定数が低下するおそれがある。さらに好ましい含有量は０．０５〜０．８ｗｔ％、より好ましい含有量は０．１〜０．５ｗｔ％である。
【００２６】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。導電材料としてＣｕを用いると、例えば１０５０℃以下の低温焼成に有益である。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
また、端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００２７】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００２８】
まず、圧電体層１１を得るための主成分の出発原料として、例えば、ＰｂＯ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ及びＮｂ２Ｏ５又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物；ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物等の粉末を用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。出発原料としては、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよい。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
【００２９】
必要に応じて副成分の出発原料をそれぞれ用意し、秤量する（ステップＳ１０１）。第１副成分の出発原料としては、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣｒＯ、Ｇａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。第２副成分の出発原料としては、希土類金属元素の酸化物、具体的には
Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３等を用いることができる。第３副成分の出発原料としては、Ａｇ２Ｏを用いる。さらに第４副成分の出発原料としては、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５及びＷＯ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物を用いることができる。副成分の出発原料も、酸化物でなく、炭酸塩あるいはシュウ酸塩のように焼成により酸化物となるものを用いてもよいことは上述の通りである。
【００３０】
続いて、主成分及び副成分の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
なお、副成分の出発原料は、後述する仮焼成（ステップＳ１０３）の前に添加してもよいが、仮焼成後に添加するようにしてもよい。但し、仮焼成前に添加した方がより均質な圧電体層１１を作製することができるので好ましい。仮焼成後に添加する場合には、副成分の出発原料には酸化物を用いることが好ましい。
【００３１】
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼成物をボールミルにて湿式粉砕・混合し、主成分及び必要に応じて副成分を含む仮焼成粉とする（ステップＳ１０４）。
次に、この仮焼成粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００３２】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００３３】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００３４】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した各種導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００３５】
後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。なお、この拡散に際しては、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が拡散量に影響を及ぼす。内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径が大きいと拡散量が多くなり、Ｃｕの粒径が小さいと拡散量が少なくなる。圧電歪定数を低下させないためにはＣｕの拡散量は少ない方が望ましく、したがって内部電極層用ペーストに含まれるＣｕの粒径はできるだけ小さい方が望ましいことになる。
【００３６】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００３７】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは５〜１０ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００３８】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００３９】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料によってその雰囲気を決定する必要がある。貴金属を導電材料として用いる場合には、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧が高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行っても良い。Ｃｕを導電材料として用いる場合には、酸化を考慮する必要があり、還元性雰囲気下での加熱を採用すべきである。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。例えば導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧（以下、単にＣｕの平衡酸素分圧）及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧（以下、単にＰｂの平衡酸素分圧）に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００４０】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００４１】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成することが好ましい。積層型圧電素子１の作製に際し、酸化性雰囲気中で焼成すると、例えば内部電極層１２の電極材料として貴金属を用いる必要がある。これに対して、積層型圧電素子１は、還元焼成条件において焼成されたものであるので、本発明では安価なＣｕを内部電極層１２に用いることができる。ここで、還元焼成条件としては、例えば、焼成温度８００〜１２００℃、酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧である。
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えるとＣｕの溶融が懸念される。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。
酸素分圧が１×１０−１０気圧未満では圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されて金属Ｐｂとして析出し、最終的に得られる焼結体の圧電歪定数を低下させる恐れがあり、また１×１０−６気圧を超えると電極材料であるＣｕの酸化が懸念される。好ましい酸素分圧は１０−９〜１０−７気圧、さらに好ましい酸素分圧は１０−８〜１０−７気圧である。
【００４２】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【００４３】
内部電極層１２にＣｕを用いて積層型圧電素子１を作製し、内部電極層１２近傍の圧電体層１１をＴＥＭ−ＥＤＳ（field-emission type transmission electron microscope with energy dispersive X-ray spectroscopy）により解析を行った。図３にＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す。圧電体層１１の三重点及び粒界にＣｕが存在しており、焼成過程で内部電極層１２から圧電体層１１へＣｕが拡散していることが確認された。
【実施例１】
【００４４】
以下、本発明を具体的な実施例に基づいて説明する。
下記の主成分に対して、ＣｏＯ、Ｄｙ２Ｏ３及びＡｇ２Ｏを表１に示す量となるように添加し、その効果を調べた。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００４５】
圧電磁器組成物は、次のようにして作製した。先ず、主成分の原料として、ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末を用意し、前記主成分の組成となるように秤量した。また、ＣｏＯ粉末、Ｄｙ２Ｏ３粉末、Ａｇ２Ｏ粉末及びＴａ２Ｏ５粉末を用意し、表１に示す添加量となるように主成分の母組成に添加した。次に、ボールミルを用いてこれら原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。
【００４６】
得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕した。これを乾燥した後、バインダとしてアクリル系樹脂を加えて造粒し、１軸プレス成形機を用いて約４４５ＭＰａの圧力で直径１７ｍｍ、厚さ１ｍｍの円板状に成形した。成形した後、粒径１．０μｍのＣｕ粉末を含むＣｕペーストを両面に印刷した。得られたペレットに熱処理を施してバインダを揮発させ、低酸素還元性雰囲気中（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）において９５０℃で８時間焼成した。得られた焼結体をスライス加工及びラップ加工により厚さ０．６ｍｍの円板状とし、印刷したＣｕペーストを除去するとともに特性評価が可能な形状に加工した。得られたサンプルの両面に銀ペーストを印刷して３５０℃で焼き付け、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。また、Ｃｕペーストの印刷、バインダ揮発のための熱処理を行わない以外は上記と同様にして分極処理まで行った試料も作製した。
【００４７】
作製した試料について圧電定数ｄ３３を測定した。圧電定数ｄ３３は、インピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製、ＨＰ４１９４Ａ）を用いて共振−反共振法により測定した。その結果を表１に併せて示す。
【００４８】
【表１】
0004711083.tif 000002
【００４９】
圧電歪定数の測定結果より以下のことがわかった。
第１副成分（ＣｏＯ）を含まない場合には、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を含んでも、圧電歪定数は向上しない。
第１副成分（ＣｏＯ）を含むことにより、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を含まない場合でも、圧電歪定数が向上する。
第１副成分（ＣｏＯ）を含み、さらに第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）又は第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を含むことにより圧電歪定数が向上し、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を含むことによりさらに圧電歪定数が向上する。
以上より、第１副成分（ＣｏＯ）は単独添加でも圧電歪定数を向上できるが、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び／又は第３副成分（Ａｇ２Ｏ）をさらに含むことにより圧電歪定数向上効果が顕著となる。一方で、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び／又は第３副成分（Ａｇ２Ｏ）による圧電歪定数向上の効果は、第１副成分（ＣｏＯ）を含むことが前提となる。
【００５０】
図４は第４副成分を含むが第１副成分〜第３副成分のいずれも含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行わないで焼成した焼結体（ｄ３３＝５０２ｐｍ／Ｖ）のミクロ組織写真、図５は第４副成分を含むが第１副成分〜第３副成分のいずれも含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行って焼成した焼結体のミクロ組織写真、図６は第１副成分及び第４副成分を含む（ＣｏＯ：０．１ｗｔ％）が第２副成分及び第３副成分を含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行って焼成した焼結体のミクロ組織写真、図７は第１副成分〜第４副成分を含み（ＣｏＯ：０．１ｗｔ％、Ｄｙ２Ｏ３：０．０５ｗｔ％、Ａｇ２Ｏ：０．１ｗｔ％、Ｔａ２Ｏ５：０．２ｗｔ％）、かつＣｕペーストの塗布を行って焼成した焼結体のミクロ組織写真である。
図４に対して図５の結晶粒径が小さい。図５に示す焼結体は、Ｃｕペースト塗布に伴って焼結体内にＣｕが拡散しており、焼結体内にＣｕが存在することにより結晶粒径の好ましい成長が阻害されている。これが、圧電歪定数低下の要因となっているものと推察される。また、図６に示すように、ＣｏＯを添加した焼結体は図５よりも結晶粒径が大きくなっており、ＣｏＯが結晶粒の成長を促す効果があることがわかる。さらに、図７に示される焼結体の結晶粒径は、図４の焼結体と同程度の粒度を示しており、第１副成分〜第４副成分を複合で含む場合であってもＣｏＯの効果が発揮されることがわかる。そして、このように結晶粒径の好ましい成長により、圧電歪定数向上の効果を享受することができる。
【００５１】
焼結体に含まれる第１副成分（ＣｏＯ）の量が多くなり、１ｗｔ％に達すると圧電歪定数向上の効果が滅失される。したがって、本発明では第１副成分（ＣｏＯ）を０．５ｗｔ％以下とする。表１の結果より、第１副成分の量は、好ましくは０．０３〜０．４ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．３ｗｔ％である。
【実施例２】
【００５２】
下記の主成分に対して、第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表２に示す量となるように原料を調整した以外は実施例１と同様に分極処理まで行い、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表２に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５３】
表２に示すように、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）が０．１５ｗｔ％を超えると圧電歪定数が低くなる。圧電歪定数の観点から好ましい第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）の量は０．０２〜０．１ｗｔ％であり、より好ましくは０．０３〜０．０７ｗｔ％である。
また、第３副成分（Ａｇ２Ｏ）は、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）を含まない場合には、０．１ｗｔ％を超えると圧電歪定数が低くなる。圧電歪定数の観点から好ましい第３副成分（Ａｇ２Ｏ）の量は０．０２〜０．０８ｗｔ％、より好ましくは０．０３〜０．０７ｗｔ％である。
第３副成分（Ａｇ２Ｏ）は、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）を含む場合には、さらなる圧電歪定数の向上に寄与する。しかし、０．３５ｗｔ％を超えると、低い圧電歪定数しか得ることができない。圧電歪定数の観点から好ましい第３副成分の量は０．０２〜０．２５ｗｔ％、より好ましくは０．０５〜０．１５ｗｔ％である。
【００５４】
【表２】
0004711083.tif 000003
【実施例３】
【００５５】
下記の主成分に対して、第１副成分（ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表３に示す量となるように原料を調整した以外は実施例１と同様に分極処理まで行い、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。また、１５０℃における比抵抗も測定した。その結果を表３に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５６】
ＣｏＯと同様に、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３が圧電歪定数向上に寄与することが明らかとなった。圧電歪定数向上の効果の観点からＣｏＯ、ＭｇＯ及びＮｉＯが好ましい。積層型圧電素子の圧電体層として要求される絶縁抵抗をも加味すると、第２副成分としてＣｏＯが好ましい。
【００５７】
【表３】
0004711083.tif 000004
【実施例４】
【００５８】
下記の主成分に対して、第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表４に示す量となるように原料を調整した以外は実施例１と同様に分極処理まで行い、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３及び１５０℃における比抵抗を測定した。その結果を表４に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００５９】
Ｄｙ２Ｏ３と同様にＮｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３及びＹ２Ｏ３も圧電得性向上に寄与することがわかった。その中で、Ｄｙ２Ｏ３と同様にＮｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｔｂ２Ｏ３が圧電歪定数向上の効果が顕著であるが、絶縁抵抗をも考慮すると第２副成分としてはＤｙ２Ｏ３が最も好ましい。
【００６０】
【表４】
0004711083.tif 000005
【実施例５】
【００６１】
下記の主成分に対して、ａ、第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表５に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表５に示す。
主成分：（Ｐｂａ−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００６２】
表５に示すように、ａが０．９６〜１．０３の範囲内において、圧電歪定数を確保できる。ａは０．９７〜１．０２であることが好ましく、０．９８〜１．０１であることがより好ましい。
【００６３】
【表５】
0004711083.tif 000006
【実施例６】
【００６４】
下記の主成分に対して、Ｍｉ、ｂ、第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表６に示すように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表６に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−ｂＭｉｂ）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００６５】
表６に示すように、ｂが０〜０．１の範囲内において、圧電歪定数を確保できる。ｂは０．００５〜０．０８であることが好ましく、０．００７〜０．０５であることがより好ましい。
【００６６】
【表６】
0004711083.tif 000007
【実施例７】
【００６７】
下記の主成分に対して、ｘ、ｙ及びｚを表７に示す値とし、かつ第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）及び第３副成分（Ａｇ２Ｏ）を表７に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表７に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）ｘＴｉｙＺｒｚ］Ｏ３
表７から明らかなように、Ｂサイト元素のｘ、ｙ、ｚが各々０．０５≦ｘ≦０．１５、０．２５≦ｙ≦０．５、０．３５≦ｚ≦０．６の範囲において、圧電歪定数向上の効果を享受することができる。
【００６８】
【表７】
0004711083.tif 000008
【実施例８】
【００６９】
下記の主成分に対して、第１副成分（ＣｏＯ）、第２副成分（Ｄｙ２Ｏ３）、第３副成分（Ａｇ２Ｏ）及び第４副成分（Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３）を表８に示す量となるように原料を調整した以外は、実施例１と同様にして試料を作製した。得られた試料について、実施例１と同様にして圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表８に示す。
主成分：（Ｐｂ０．９９５−０．０３Ｓｒ０．０３）［（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）０．１Ｔｉ０．４３Ｚｒ０．４７］Ｏ３
【００７０】
表８に示すように、第４副成分であるＴａ２Ｏ５を添加することにより圧電定数ｄ３３を向上できる。ただし、Ｔａ２Ｏ５の含有量が０．５ｗｔ％を超えると、Ｔａ２Ｏ５を添加しないときよりも圧電定数ｄ３３が低下してしまう。そこで、Ｔａ２Ｏ５を含有する場合には、その量を０．５ｗｔ％以下とすることが好ましい。より好ましいＴａ２Ｏ５の含有量は０．０５〜０．４ｗｔ％、さらに好ましいＴａ２Ｏ５の含有量は０．１５〜０．３５ｗｔ％である。また、第４副成分としてＳｂ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、ＷＯ３もＴａ２Ｏ５と同様に圧電歪定数向上に効果がある。
【００７１】
【表８】
0004711083.tif 000009
【実施例９】
【００７２】
実施例９は、積層型圧電素子を作製した例を示す。
積層型圧電素子の製造に際しては、先ず、実施例１と同様にして得られた仮焼物（ＣｏＯ：０．１ｗｔ％、Ｄｙ２Ｏ３：０．０５ｗｔ％、Ａｇ２Ｏ添加量：０．１ｗｔ％、Ｔａ２Ｏ５：０．１ｗｔ％）を粉砕した圧電磁器組成物粉末にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの積層数は３００とした。次に、脱バインダ処理を行い、還元焼成条件で焼成し、積層体を得た。還元焼成条件としては、還元性雰囲気（酸素分圧１×１０−１０〜１×１０−６気圧）下、焼成温度８００〜１２００℃で焼成を行った。なお、比較としてＣｏＯ、Ｄｙ２Ｏ３及びＡｇ２Ｏを添加しない以外は上記と同様にして積層体を作製した。得られた積層体について、実施例１と同様に圧電定数ｄ３３を測定した。その結果を表９に示す。
【００７３】
【表９】
0004711083.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【図３】Ｃｕを内部電極層に用いて得られた積層型圧電素子の、内部電極層近傍の圧電体層のＴＥＭ像及びＥＤＳによる点分析結果を示す図である。
【図４】第４副成分を含むが第１副成分〜第３副成分のいずれも含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行わないで焼成した焼結体のミクロ組織写真である。
【図５】第４副成分を含むが第１副成分〜第３副成分のいずれも含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行った焼結体のミクロ組織写真である。
【図６】第１副成分及び第４副成分を含むが、第２副成分及び第３副成分を含まず、かつ成形体にＣｕペーストの塗布を行って焼成した焼結体のミクロ組織写真である。
【図７】第１副成分〜第４副成分を含む焼結体のミクロ組織写真である。
【符号の説明】
【００７５】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極
【図１】
0004711083.tif 000011
【図２】
0004711083.tif 000012
【図３】
0004711083.tif 000013
【図４】
0004711083.tif 000014
【図５】
0004711083.tif 000015
【図６】
0004711083.tif 000016
【図７】
0004711083.tif 000017