(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項２】
前記処理対象体は、平板状の基板であり、前記第１の電極の前記複数の第２の電極に対向する面に載置されることを特徴とする請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項３】
前記複数の第２の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する中央電極と、該第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、
前記出力設定手段は、立ち上がり時に、前記所定の処理の開始時には前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値を、前記周辺電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値よりも高く設定する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項４】
前記複数の第２の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する前記中央電極と、該第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、該中央電極と該第１の電極との間に陽光柱が形成された後に、該中央電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値を、該周辺電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値未満にする、
ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項５】
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記第１の電極の外周を近接して囲むリング状の絶縁体と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項６】
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、リング状をなし、該第１の電極の側面を前記第２の電極に対して隠すリング状の絶縁体と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項７】
前記絶縁体は、耐熱性酸化物で形成されていることを特徴とする請求項５又は６に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【請求項８】
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させ、且つ互いに離間している第２の電極及び第３の電極と、
前記第２の電極と前記第３の電極との間に配置された絶縁部と、
前記第２の電極と前記第１の電極との間、並びに前記第３の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記第２の電極と前記第１の電極との間、並びに前記第３の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とするプラズマＣＶＤ装置。
【請求項９】
前記絶縁部は、前記第２の電極及び前記第３の電極の互いに対向する側壁に形成されていることを特徴とする請求項８に記載のプラズマＣＶＤ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマＣＶＤ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマを発生して処理対象体の表面に成膜するプラズマＣＶＤ装置には、対向する１対の電極間に直流電圧を印加してプラズマを発生して、基板に膜を形成するＤＣプラズマＣＶＤ装置や、交流駆動のＡＣプラズマＣＶＤ装置があった。
【特許文献１】特開２００４−１４３５４２号公報
【０００３】
特許文献１のプラズマＣＶＤ装置では、リング状に形成された陽極及び陰極が交互に配置され、互いに等電位の複数の陰極及び互いに等電位の複数の陽極の中心孔に円筒状の処理対象体が挿入されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような構造のプラズマＣＶＤ装置では、中段の陰極は、斜めに位置する二つの陽極によって電界が形成されるが、上段または下段に位置する陰極は、一つの陽極によって電界が形成されるため、円筒状の処理対象体の上端部又は下端部は、円筒状の処理対象体の中央部に比べて電界強度が弱くなってしまい、さらに、円筒状の処理対象体の中央部が上端部及び下端部に挟まれているのに対して、上端部及び下端部は、一方が開放されているので放熱しやすい。そのため、円筒状の処理対象体の表面では、中央部と上端部及び下端部とでプラズマ温度が不均一になって活性種濃度にばらつきが生じることがあり、生成される膜の膜質や膜厚が場所によって不均一になることがある。このようなプラズマＣＶＤ装置で、炭素原子で構成された電界放出膜を形成すると、その表面で均等に電子が放出できないといった問題を生じてしまっていた。このような課題は、装置を大型化して電極を大きくすると、その傾向が顕著になる。
【０００５】
また、基板や処理対象体の温度を放射温度計を用いて測定しつつ、電極間に与えるエネルギーを調整する成膜方法では、プラズマ自体の熱放射を考慮することで、基板や処理対象の温度を正確に測定できる。しかしながら、位置ごとにプラズマの発生する放射にばらつきがあれば、その分、基板や処理対象の温度の測定が不正確になる。
【０００６】
一方、例えば陽極であるステージ上に、ステージよりも小さい処理対象体となる基板を載置して上方に配置された１つの陰極との間でプラズマを発生させる場合、基板面積に対して陽光柱を十分な大きさにするためには、陽極と陰極の間の距離を長くとる必要がある。しかしながら、陽極と陰極の間の距離を長くとることにより、陽極と陰極とに印加する電圧が高くなり、基板を介したステージと陰極との間だけでなく、基板の周囲で露出されるステージと陰極との間に強い電界が生じ、局所的なアーク放電や火花放電の発生頻度が高まってしまう。基板以外でのアーク放電や火花放電が発生すると、電力消費の無駄が発生するばかりではなく、プラズマの状態が不均一になり、均一な膜の生成が阻害される危険性もある。
【０００７】
本発明は、均一な膜の生成を可能とするプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明の第１の観点に係る請求項１のプラズマＣＶＤ装置は、
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とする。
【０００９】
請求項２の発明は、請求項１に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
前記処理対象体は、平板状の基板であり、前記第１の電極の前記複数の第２の電極に対向する面に載置されることを特徴とする。
【００１０】
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
前記複数の第２の電極は、前記第１の電極の中央部に対向する中央電極と、該第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、
前記出力設定手段は、立ち上がり時に、前記所定の処理の開始時には前記中央電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値を、前記周辺電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値よりも高く設定する、
ことを特徴とする。
【００１１】
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
前記複数の第２の電極は、前記第１の電極の中央部と対向する前記中央電極と、該第１の電極の周辺部に対向する周辺電極とで構成され、
該中央電極と該第１の電極との間に陽光柱が形成された後に、該中央電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値を、該周辺電極と該第１の電極との間の電圧又は電流値未満にする、
ことを特徴とする。
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の第２の観点に係る請求項５のプラズマＣＶＤ装置は、
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記第１の電極の外周を近接して囲むリング状の絶縁体と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明の第３の観点に係る請求項６のプラズマＣＶＤ装置は、
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させる複数の第２の電極と、
前記第１の電極と前記第２の電極との間に配置され、リング状をなし、該第１の電極の側面を前記第２の電極に対して隠すリング状の絶縁体と、
前記各第２の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記各第２の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項７の発明は、請求項５又は６に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
前記絶縁体は、石英をはじめとした耐熱性酸化物、耐熱性窒化物、および耐熱性炭化物で形成されていることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の観点に係る請求項８のプラズマＣＶＤ装置は、
直流プラズマを発生させて処理対象体の表面に所定の処理を施すプラズマＣＶＤ装置であって、
第１の電極と、
前記第１の電極に対向して配置され、該第１の電極との間に前記直流プラズマを発生させ、且つ互いに離間している第２の電極及び第３電極と、
前記第２の電極と前記第３の電極との間に配置された絶縁部と、
前記第２の電極と前記第１の電極との間、並びに前記第３の電極と前記第１の電極との間に直流電圧が印加されるように、前記第２の電極と前記第１の電極との間、並びに前記第３の電極と前記第１の電極との間の電圧又は電流値をそれぞれ個別に任意の値に設定する出力設定手段と、
を備えることを特徴とする。
【００１７】
請求項９の発明は、請求項８に記載のプラズマＣＶＤ装置であって、
前記絶縁部は、前記第２の電極及び前記第３の電極の互いに対向する側壁に形成されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、アーク放電や火花放電等の異常放電の発生を抑制するとともに、処理対象体に対する温度ばらつきと活性種密度のばらつきを抑制するので、均一な表面処理が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
図１は、本発明のプラズマＣＶＤ装置の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【００２０】
この直流プラズマＣＶＤ装置は、処理対象の基板１の表面に膜を形成する装置であり、基板１を外気から遮断するためのチャンバー１０を備えている。
チャンバー１０内には、テーブル１１が配置され、テーブル１１の上部に円板状の陽極１１ａが取付けられている。テーブル１１は、陽極１１ａとともに軸１１ｘを軸に回転するように設定されている。基板１は、陽極１１ａの上側表面に固定される。
【００２１】
チャンバー１０内には、アークの発生を抑制するための絶縁体１２がテーブル１１の周囲に設けられている。絶縁体１２は、石英ガラスやアルミナ等の耐熱性酸化物、窒化アルミ、窒化珪素等の耐熱性窒化物、および炭化珪素等の耐熱性炭化物で構成されている。
図２は、基板１とテーブル１１の陽極１１ａと絶縁体１２とを示す平面図である。絶縁体１２は、支持体１３によって陽極１１ａと同じ高さに支持され、その内周側で陽極１１ａの外周を囲んだリング状に形成されている。絶縁体１２の外径Ｄは、陰極１４の最外径Ｄｃの１．２倍以上の長さになっている。
尚、絶縁体１２は、陰極１４と陽極１１ａの側面との間において、異常放電（アーク放電、火花放電）の発生を抑制するものであり、陽極１１ａの陰極１４と対向する面に載置されて陰極１４に対して陽極１１ａの側面を隠すようにしてもよい。
【００２２】
陽極１１ａの上方には、一定の距離を置いて陰極１４が配置されている。陰極１４は、陽極１１ａの中央部と対向する円板状の中央電極１４ａと、中央電極１４ａの外周を囲んだリング状で、中央電極１４ａに対して同心円をなすと共に、陽極１１ａの周辺部と対向する周辺電極１４ｂと、中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとの間に隙間なく充填されているセラミック等の絶縁部１４ｃと、を有している。中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとの間に絶縁部１４ｃを介在させない場合、中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂ間距離が十分長くないと、後述する電子放出膜を成膜している際に、基板１のみならず、互いに対向する中央電極１４ａの側壁及び周辺電極１４ｂの側壁に、炭素膜が堆積してしまう。このため、絶縁部１４ｃを介在させることによって、互いに対向する中央電極１４ａの側壁及び周辺電極１４ｂの側壁に、炭素膜が堆積させることを防止している。
【００２３】
図３は、陰極１４を示す平面図である。陰極１４の最外径Ｄｃは、陽極１１ａの径Ｄａと等しい。基板１は矩形であり、基板１が載置された円形の陽極１１ａの上面は一部露出している。このため、この露出している部分は、基板１を介することなく陰極１４と対向している。
【００２４】
チャンバー１０には、窓１５が形成され、その窓１５には、石英ガラスがはめ込まれている。窓１５は、チャンバー１０内を観察するために設けられたものであり、チャンバー１０の外側に、窓１５の石英ガラスを介して基板１の温度を測定する放射温度計１６が配置されている。
【００２５】
この直流プラズマＣＶＤ装置には、原料ガスを管路１７を介して導入する原料系（図示略）とチャンバー１０内から気体を管路１８を介して排出してチャンバー１０内の気圧を調整する排気系（図示略）と、出力制御部１９とを備えている。
各管路１７，１８は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。その孔と管路１７，１８の外周との間は、シール材でシールされ、チャンバー１０の内の気密性が確保されている。
【００２６】
出力制御部１９は、陰極１４の中央電極１４ａと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値、及び周辺電極１４ｂと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を互いに独立して任意に設定する手段である。この出力制御部１９は、中央電極１４ａ、周辺電極１４ｂ及び陽極１１ａと、それぞれリード線で別々に接続されている。各リード線は、チャンバー１０に設けられた孔を通過している。リード線が通されたチャンバー１０の孔は、アルミナセメントでシールされている。
【００２７】
出力制御部１９は、制御部１９ａを備え、その制御部１９ａは、放射温度計１６とリード線で接続されている。制御部１９ａは、起動されると、放射温度計１６の測定した基板１の温度を参照し、基板１の温度が予定の値になるように、中央電極１４ａと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値、及び周辺電極１４ｂと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を調整する。尚、中央電極１４ａと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値、及び周辺電極１４ｂと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値は、ユーザが設定することも可能である。
【００２８】
次に、図１の直流プラズマＣＶＤ装置を用いた成膜処理例を説明する。
この成膜処理例では、図４に示すように、基板１の表面に、カーボンナノウォール２１の層とカーボンナノウォール２１の層上に形成された複数のダイヤモンド粒子２２を含む層とからなる電子放出膜２０を成膜する。
【００２９】
カーボンナノウォール２１は、曲面をなす花弁状（扇状）の複数の炭素薄片が起立しながら互いにランダムな方向に繋がりあって構成され、０．１ｎｍ〜１０μｍの厚さである。各炭素薄片は、格子間隔が０．３４ｎｍの数層〜数十層のグラフェンシートから構成される。グラフェンシートは、ｓｐ２結合であり、導電性を示している。
【００３０】
そして、粒径が５ｎｍ〜１０ｎｍのｓｐ３結合の複数のダイヤモンド粒子２２がカーボンナノウォール２１の層を覆う。ダイヤモンド粒子２２同士の隙間には、導電性のｓｐ２結合の炭素材料２３が介在している。
【００３１】
成膜処理では、例えばニッケル板を基板１として切り出し、エタノール又はアセトンにより脱脂・超音波洗浄を十分に洗浄し、基板１を陽極１1ａの上に載置する。
【００３２】
次に、排気系を用い、チャンバー１０内を管路１８を介して減圧し、続いて、原料系により、管路１７から原料ガスとして水素ガスとメタン等の組成中に炭素原子を含有する化合物のガス（炭素含有化合物）とをチャンバー１０内に導く。
【００３３】
原料ガス中の組成中に炭素を含有する化合物のガスは、全体の３ｖｏｌ％〜３０ｖｏｌ％の範囲内にあることが望ましい。例えば、メタンの流量を５０ＳＣＣＭ、水素の流量を５００ＳＣＣＭとし、全体の圧力を０．０５〜１．５ａｔｍ、好ましくは０．０７〜０．１ａｔｍにする。
【００３４】
まずプラズマの立ち上げ時に、基板１を１ｒｐｍで回転させ、出力制御部１９の操作部を操作し、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の電圧Ｖ１が、陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の電圧Ｖ２よりも高くなるようにして、陰極１４と陽極１１ａとの間の電圧を設定する。このような電圧のかけ方をすることにより、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間でプラズマの陽光柱を発生させ、また成膜初期段階でのアークの発生を予防できる。
【００３５】
このように電圧又は電流の印加により、基板１の中央部分の上部に安定した陽光柱が形成されたことを確認すると、制御部１９ａは、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の電圧又は電流値が、陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように電圧又は電流を印加して、これにより、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の温度と、陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の温度とを近似又は略一致させる。
【００３６】
放射温度計１６は、検知した輻射からプラズマ輻射を除いた熱輻射に基づいて正確な温度を測定する。出力制御部１９は放射温度計１６で測定された温度に基づいて、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の温度と、陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の温度とがより近似するように電圧又は電流値を微調整する。
【００３７】
このようにして、プラズマが生じている基板１の表面温度を９５０℃〜１１００℃に維持して、カーボンナノウォール２１の成膜を行う。上述の製造方法によれば、基板１全体が均等な温度になるので、比較的均一な膜厚でかつ均一な特性のカーボンナノウォール２１を形成することができる。
【００３８】
カーボンナノウォール２１が所望の厚さに成膜されたら、引き続きガス雰囲気を変えることなく連続して、さらに、陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の電圧又は電流値、並びに陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の電圧又は電流値を、ともに下げて、且つ陽極１１ａと中央電極１４ａとの間での輻射熱及び陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間での輻射熱を近似させる。このときも陽極１１ａと中央電極１４ａとの間の電圧又は電流値が、陽極１１ａと周辺電極１４ｂとの間の電圧未満又は電流値未満となるように設定されている。
【００３９】
このようにして、複数のダイヤモンド微粒子２２が成膜される箇所の温度を、カーボンナノウォール２１の成膜時の温度よりも１０℃以上下げ、且つ８９０℃〜９５０℃、より望ましくは９２０℃〜９４０℃にすることでカーボンナノウォール２１上にカーボンナノウォール２１を核として成長した複数のダイヤモンド粒子２２が密集してなる層が成膜される。この温度保持時間は、３０分〜１２０分程度が好ましい。上述の製造方法によれば、基板１全体が均等な温度になるので、比較的均一な膜厚でかつ均一な性質の複数のダイヤモンド微粒子２２を形成することができる。複数のダイヤモンド微粒子２２同士の隙間には、導電性のｓｐ２結合の炭素材料２３が介在している。
【００４０】
以上のように、本実施形態の直流プラズマＣＶＤ装置は、陰極１４を１つの電極ではなく、中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、個別に印加電圧又は電流値を設定できるようにしている。このような構成を採用したことによる利点を確認するために、検証実験を行った。
【００４１】
図５（ａ），（ｂ）は、検証実験の実験条件を示す説明図である。
検証実験では、本実施例の陰極１４を中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂで構成した場合と、比較例である一つの電極１４ｚで構成した場合とを比較するとともに、陰極１４を中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂで構成し、周辺電極１４ｂに流れる電流を変化させて成膜状態を調べる実験とを行った。
【００４２】
陰極１４を１つの電極１４ｚで構成する比較例では、図５（ａ）のように、電極１４ｚを直径を１２０ｍｍ、厚みを１０ｍｍの円板状とし、陽極１１ａと平行に対向させ、電極１４ｚの中心軸が陽極１１ａの中心を通るようにした。陽極１１ａは、円板状であり、陽極１１ａの上面には、絶縁体１２としてリング状の石英ガラスを載置し、陰極１４に対して陽極１１ａの外縁部及び側面を隠している。絶縁体１２の内周は、直径が１２０ｍｍの円形になっており、そこから陽極１１ａが円形に露出している。陽極１１ａ上に、処理対象の基板１を陽極１１ａの中央に載置した。基板１は、一辺が６０ｍｍの正方形のものである。
【００４３】
陰極１４を中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂで構成する本実施例では、図５（ｂ）のように、陽極１１ａ及び絶縁体１２の構成は図５（ａ）と同様である。陰極１４を構成する中央電極１４ａを、直径が８３．８ｍｍの厚みが１０ｍｍの円板状とし、その中央電極１４ａを絶縁体１２から露出した陽極１１ａに平行に対向させ、中央電極１４ａの中心軸が陽極１１ａの露出した部分の中心を通るようにした。さらに、周辺電極１４ｂは、外径が１２０ｍｍ、内径が９３．８ｍｍで厚みが１０ｍｍの円環状であり、中央電極１４ａと同じ高さに支持すると共に、中央電極１４ａと同心になるように配置し、中央電極１４ａの外周面を周辺電極１４ｂの内周面で囲むようにした。中央電極１４ａの外周面と周辺電極１４ｂの内周面との間には、５ｍｍの隙間が形成されている。処理対象の基板１を載置した。基板１は、一辺が６０ｍｍの正方形のものである。
【００４４】
陰極１４を中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂで構成した本実施例と一つの電極１４ｚで構成した比較例とを比較する実験では、チャンバー１０の外側に、放射温度計１６の他にデジタルカメラ３０を配置し、図１の窓１５の石英ガラスを介してチャンバー１０の内部を撮影し、陽光柱の発生の状態を観察した。
【００４５】
図６（ａ），（ｂ），（ｃ）は、陽光柱の発生状況を示す図である。
陰極１４を一つの電極１４ｚで構成した場合、図６（ａ）のように、絶縁体１２から露出した陽極１１ａ全体を覆う陽光柱、つまりφ１２０ｍｍの陽光柱を発生させるためには、電極１４ｚと陽極１１ａとの距離が８５ｍｍ以上必要であった。このときの電極１４ｚと陽極１１ａとの間の電圧は９００（Ｖ）であり、電極１４ｚと陽極１１ａとの間の電流は、１１Ａ（０．０９７Ａ／ｃｍ２）であった。このような状態では、１，１００℃において基板温度と活性種密度のバランスが崩れナノウォールの合成ができなかった。
【００４６】
これに対して、図６（ｂ）に示す陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成した本実施例において、比較例と同様の陽光柱を形成する際に、陰極１４（陽極中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂ）と陽極１１ａとの距離は７０ｍｍと比較例よりも１５ｍｍ短くすることができた。このため、陰極１４を中央電極１４ａとの間の電圧を７２０（Ｖ）、陰極１４を周辺電極１４ｂとの電圧を６８０（Ｖ）と一つの電極で構成した場合と比べて低く抑えられたため、異常放電の発生を防ぐことができた。このときの中央電極１４ａに流れる電流５．５Ａ（電流密度０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂに流れる電流はそれよりも少ない５．０Ａ（電流密度０．１１Ａ／ｃｍ２）であった。このような状態（陰極１４と陽極１１ａとの間に電圧を印加してから例えば２００分経過後）での基板１の中央部（図中センター）とその周辺部（図中サイド）との温度差は、１５℃であった。
【００４７】
これに対し、図６（ｃ）に示す陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成した本実施例において、図６（ｂ）と同様に、陰極１４（陽極中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂ）と陽極１１ａとの距離は７０ｍｍと設定して、陰極１４を中央電極１４ａとの間の電圧を７３０（Ｖ）、陰極１４を周辺電極１４ｂとの電圧を７２５（Ｖ）に設定した。このときの陽光柱は、図６（ｂ）の時よりも幅広であった。中央電極１４ａに流れる電流５．５Ａ(電流密度０．１Ａ／ｃｍに)、周辺電極１４ｂに流れる電流はそれよりも大きい６．０Ａ（電流密度０．１１Ａ／ｃｍ２）であった。このような状態（陰極１４と陽極１１ａとの間に電圧を印加してから例えば２００分経過後）での基板１の中央部（図中センター）とその周辺部（図中サイド）との温度差は５℃となり、均一な温度にすることができたので中央部と周辺部での膜質をより均等化できた。
【００４８】
即ち、陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成することは、陰極１４を電極１４ｚで構成した場合よりも、陽極１１ａと陰極１４との距離を短くして陽光柱を形成することができる。よって、陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成すると、陽極１１と陰極１４とに印加する電圧が低くてよく、アーク放電や火花放電の発生頻度を抑制することができる。
【００４９】
その上、中央電極１４ａに対して流す電流に対して、周辺電極１４ｂに流す電流を少なくして基板１の中心に集中した陽光柱を発生させて、その後に、周辺電極１４ｂに与える電力を増加させて周辺電極１４ｂに流す電流を増加させると、成膜の初期に発生する局所的なアーク放電を防ぎ、その後に陽光柱を必要な大きさに成長させることができる。
【００５０】
よって、陰極１４を電極１４ｚで構成する場合よりも、陰極１４を中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂで構成する場合は、基板１の温度を均一にできる。また、中央電極１４ａに流す電流に対して周辺電極１４ｂに流す電流を多くすると、より一層、基板１の温度を均一にできる。
【００５１】
従って、陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成することにより、基板１の温度分布が均等化することができる。さらに、前述したように、中央電極１４ａに流す電流に対して、周辺電極１４ｂに流す電流を少なくして、基板１の中心に集中した陽光柱を発生させて、その後に速やかに、周辺電極１４ｂに与える電力を増加させて周辺電極１４ｂに流す電流を増加させると、アーク放電を防ぐことと基板温度を均一にすることの両方が可能になる。
【００５２】
次に、成膜開始１時間後のプラズマのスペクトルを測定した。
図７（ａ）、図７（ｂ）は比較例における成膜開始から１時間後のプラズマのスペクトルの測定結果を示す図であり、図７（ｃ）〜図７（ｆ）は、本実施例における成膜開始から１時間後のプラズマのスペクトルの測定結果を示す図である。図７（ａ）〜図７（ｆ）は基板１からの熱輻射も含まれている。
【００５３】
陰極１４を、図５（ａ）のように１つの電極１４ｚで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を８５ｍｍとして電極１４ｚに１１Ａ（０．０９７Ａ／ｃｍ２）の電流を流した場合に、基板１の周辺部（サイド）から得られるプラズマのスペクトルを基板１からの熱輻射を含んで測定すると、図７（ａ）のような測定結果が得られる。同様に、陰極１４を１つの電極１４ｚで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を８５ｍｍとして電極１４ｚに１１Ａ（０．０９７Ａ／ｃｍ２）の電流を流した場合に、基板１の中央部（センター）から得られるプラズマのスペクトルを測定すると、図７（ｂ）のような測定結果が得られる。図７（ａ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．２１であり、図７（ｂ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．２５であった。
【００５４】
陰極１４を、図５（ｂ）のように中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を７０ｍｍとして中央電極１４ａには５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂには５．０Ａ（０．１１Ａ／ｃｍ２）を連続的に流した場合に、基板１の周辺部（サイド）から得られるプラズマのスペクトルを基板１からの熱輻射を含んで測定すると、図７（ｃ）のような測定結果が得られる。
【００５５】
同様に、陰極１４を、図５（ｂ）のように中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を７０ｍｍとして中央電極１４ａには５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂには５．０Ａ（０．１１Ａ／ｃｍ２）を連続的に流した場合に、基板１の中央部（センター）から得られるプラズマのスペクトルを基板１からの熱輻射を含んで測定すると、図７（ｄ）のような測定結果が得られる。図７（ｃ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．３１であり、図７（ｄ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．２７であった。
【００５６】
これに対し、陰極１４を、図５（ｂ）のように中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を７０ｍｍとして中央電極１４ａには５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂには６．０Ａ（０．１４Ａ／ｃｍ２）を連続的に流した場合に、基板１の周辺部（サイド）から得られるプラズマのスペクトルを基板１からの熱輻射を含んで測定すると、図７（ｅ）のような測定結果が得られる。
【００５７】
同様に、陰極１４を、図５（ｂ）のように中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、陰極１４と陽極１１ａとの距離を７０ｍｍとして中央電極１４ａには５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂには６．０Ａ（０．１４Ａ／ｃｍ２）を連続的に流した場合に、基板１の中央部（センター）から得られるプラズマのスペクトルを基板１からの熱輻射を含んで測定すると、図７（ｆ）のような測定結果が得られる。
【００５８】
図７（ｅ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．２６であり、図７（ｆ）の測定結果におけるＣ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は０．２５であった。
【００５９】
ここで、Ｃ２のピークとＨαのピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））は、活性種の密度を表し、ピークの強度比（Ｒ（Ｃ２）／Ｒ（Ｈα））に関して、基板１の中央と端部とで差があることは活性種密度にばらつきがあることを示し、差が小さければ、ばらつきが少ない。よって、周辺電極１４ｂに流す電流が大きいほど、活性種密度が均一であるという結果が得られ、図６（ｃ）に示す条件が最も効果的であった。本実施形態では、周辺電極１４ｂへの印加電力が中央電極１４ａとは独立して設定できるので、活性種密度を十分に均一化できる。
【００６０】
以上の検証実験により、本実施形態のように、陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとで構成し、周辺電極１４ｂに流す電流を中央電極１４ａに流す電流よりも増加させることにより、温度分布が均一で、活性種密度が均一になることが確認された。
そこで、周辺電極１４ｂに流す電流によって、成膜状態がどのように異なるかをラマン分光分析から確認する。
【００６１】
図８は、波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定のスペクトルであり、太線は、電子放出膜２０の複数のダイヤモンド粒子２２の集合体と無定形炭素材料２３のラマンスペクトルである。
ラマン分光測定のスペクトルをフィッティングにより信号分離解析を行うと、図８に破線で示された１１４１ｃｍ−１にピークを持つナノ結晶ダイヤモンド（ＮＤ）相が観測される。さらに、信号分離解析では、図８に一点鎖線及び２点鎖線で示される１３３１ｃｍ−１に幅広のピークと幅の狭いピークを持つ膜２０中のｓｐ３結合が観測され、図８に長線で示される１５２１ｃｍ−１は、ナノダイヤモンドの粒界に存在する応力が加わったグラファイト相（ｓｐ２粒界）であると考えられている．図８に実線で示される１５８０ｃｍ−１のピークは、Ｇバンドとよばれるｓｐ２結合によるものであるである。
【００６２】
ダイヤモンド粒子２２の下部には、カーボンナノウォール２１が設けられるが、ダイヤモンド粒子２２がカーボンナノウォール２１の表面全体を十分覆う程度に成膜されているので、ダイヤモンド粒子２２のスペクトルが支配的となる。
陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂで構成し、中央電極１４ａに５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂにはそれよりも多い６．０Ａ（０．１４Ａ／ｃｍ２）を連続的に流したのち、中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂに流れる電流を、中央電極１４ａに流れる電流が周辺電極１４ｂに流れる電流よりも少ない状態を維持しつつ減少させて成膜し、ラマン分光スペクトルの信号分離解析を行い、基板１の端部と基板１の中央におけるＮＤ，ｓｐ３，ｓｐ２（粒界），ｓｐ２の評価を行った。
【００６３】
この評価では、比較基板１の端部におけるＮＤ，ｓｐ３，ｓｐ２（粒界），ｓｐ２のピーク強度の和をそれぞれ１としたとき、基板１の中央と周辺部の各ピークの組成（％）の差を算出した。評価結果を図９に示す。周辺電極１４ｂに電流を６．０Ａ（０．１４Ａ／ｃｍ２）流した場合の相対評価値は、ＮＤの評価値が−０．０４となり，ｓｐ３の評価値が０．１１となり、ｓｐ２（粒界）の評価値が−１．７８となり、ｓｐ２の評価値が１．７１となった。
【００６４】
これと同様に、陰極１４を中央電極１４ａと周辺電極１４ｂで構成し、中央電極１４ａに５．５Ａ（０．１Ａ／ｃｍ２）、周辺電極１４ｂにはそれよりも低い５．０Ａ（０．１１Ａ／ｃｍ２）を連続的に流したのち、中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂに流れる電流を、中央電極１４ａに流れる電流が周辺電極１４ｂに流れる電流よりも多い状態を維持しつつ減少させて成膜し、ラマン分光スペクトルの信号分離解析を行い、基板１の端部と基板１の中央におけるＮＤ，ｓｐ３，ｓｐ２（粒界），ｓｐ２の評価を行った。評価結果は、図９のように、ＮＤの評価値が−１．５０となり，ｓｐ３の評価値が３．３４となり、ｓｐ２（粒界）の評価値が−３．５１となり、ｓｐ２の評価値が１．６８となった。
【００６５】
この評価結果から、周辺電極１４ｂに流す電流を中央電極１４ａに流す電流よりも多くすることにより、中央部と周辺部でのラマン分光による結合の組成比の均一性を向上させうることが判明した。
さらに、本実施形態では、陽極１１ａの周辺が、絶縁体１２で囲まれるか、陰極１４から隠されるのでので、基板１の側方に流れる電流を阻害し、さらに確実にアークの発生を予防でき、無駄な電流消費もなくなり、プラズマが基板１全体に安定して形成できる。
【００６６】
また、絶縁体１２を耐熱性酸化物で構成することにより、絶縁体１２上に堆積される炭素膜がわずかであるため、チャンバー１０内のメンテナンスも容易であり、成膜中の異常放電の軽減に大きく寄与した。
【００６７】
尚、本発明は、上記実施形態に限定されず、種々の変形が可能である。
陰極１４の構成は、処理対象体となる基板１や陽極１１ａのサイズにより、適宜に変更できる。例えば、図１０の陰極１４は、周辺電極１４ｂを複数に分割している。この場合、出力制御部１９を用いて、複数の各周辺電極１４ｂごとに陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を個別に設定してもよい。中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとの間には、セラミックからなる絶縁部１４ｃが充填されている。図１１及び図１２は、複数の周辺電極１４ｂを、中央電極１４ａと同様の円形としたものである。図１１及び図１２のいずれも、中央電極１４ａと周辺電極１４ｂとの間には、セラミックからなる絶縁部１４ｃが充填されている。
【００６８】
上記実施形態では、中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を変化させたが、変化するタイミングは、利用者が窓１５を介して陽光柱の形成状態を確認してもよく、また安定した陽光柱できる時間が予測できる場合には、制御部１９ａがその時間に中央電極１４ａ及び周辺電極１４ｂと陽極１１ａとの間の電圧又は電流値を変化させるようにしてもよい。
【００６９】
また上記実施形態では、同心円状の２つの中央電極１４ａと、リング状の周辺電極１４ｂを設けたが、図１３に示すように、３つの同心円状の、リング状の中央電極１１４ａと、中央電極１１４ａの外周を離間して囲むリング状の第一周辺電極１１４ｂと、第一周辺電極１１４ｂの外周を離間して囲むリング状の第二周辺電極１１４ｃと、を備えた陰極１１４でもよい。
【００７０】
ここで基板１の中央部の位置Ａの放射を窓１５を介して読み取る放射温度計１６ａと、位置Ａから少し外側にずれた位置Ｂの放射を読み取る放射温度計１６ｂと、位置Ｂから少し外側にずれた位置Ｃの放射を読み取る放射温度計１６ｃとが、設けられている。
【００７１】
図１４は、陰極１１４の平面図であり、絶縁性のベース体１１４ｄに、中央電極１１４ａ、第一周辺電極１１４ｂ、第二周辺電極１１４ｃが固定されており、それぞれ絶縁性のベース体１１４ｄを貫通したリード線が出力制御部１９に接続されている。中央電極１１４ａの中央に設けられたセラミック等からなる絶縁部１１５ａ、中央電極１１４ａと第一周辺電極１１４ｂとの間に設けられたセラミック等からなる絶縁部１１５ｂ、並びに第一周辺電極１１４ｂと第二周辺電極１１４ｃとの間に設けられたセラミック等からなる絶縁部１１５ｃは、プラズマによる輻射熱が集中しないように適宜所定の距離だけ離間するように設けられている。
【００７２】
図１５は、制御部１９ａが、中央電極１１４ａと陽極１１ａとの間の電流値Ｃ１、第一周辺電極１１４ｂと陽極１１ａとの間の電流値Ｃ２、第二周辺電極１１４ｃと陽極１１ａとの間の電流値Ｃ３を適宜調整することによって、図１６に示すように基板１の位置Ａ、位置Ｂ、位置Ｃでの温度を近似させている。このとき、少なくとも基板１の中央に位置する電流値Ｃ１を、基板１の端に位置する電流値Ｃ２よりも低くすればよい。
【００７３】
また上記実施形態では、陰極を複数に分割したが、陽極を複数に分割して、複数の陽極の印加電圧又は電流値を互いに異なるようにしてもよい。
【００７４】
また、陰極１４及び陽極１１ａを円形でなく、帯状に形成し、陰極１４を帯状の中央電極１４ａと、その中央電極１４ａの両端から所定の距離だけ離れた位置に、周辺電極１４ｂを配置してもよい（縦列配置）。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明の実施形態に係る直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図２】図１中の陽極及び絶縁体の説明するための平面図である。
【図３】図１中の陰極の構成を示す平面図である。
【図４】成膜例を示す図である。
【図５】検証実験の実験条件を示す説明図である。
【図６】陽光柱の発生状況を示す図である。
【図７】プラズマのスペクトルの測定結果を示す図である。
【図８】波長＝５３２ｎｍのレーザ光によるラマン分光測定のスペクトルである。
【図９】成膜状態の評価結果を示す図である。
【図１０】陰極の変形例を示す図である。
【図１１】陰極の変形例を示す図である。
【図１２】陰極の変形例を示す図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る他の直流プラズマＣＶＤ装置の概要を示す構成図である。
【図１４】図１２の陰極の構成を示す平面図である。
【図１５】出力制御部により電流値を異ならせていることを示す図である。
【図１６】図１５に示す制御による基板の温度を示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１０・・・チャンバー、１１・・・テーブル、１１ａ・・・陽極、１２・・・絶縁体、１３・・・支持体、１４・・・陰極、１４ａ・・・中央電極、１４ｂ・・・周辺電極、１５・・・窓、１６・・・放射温度計、１７，１８・・・管路、１９・・・出力制御部、１９ａ・・・制御部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図６】
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