(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料粉末、バインダ、及び水を含む成形原料を成形し、更に乾燥を施してハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、
前記ハニカム成形体を、１５０℃以上、且つ前記ハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度にて少なくとも４８０分間一次加熱した後、前記一次加熱したハニカム成形体をさらに加熱（二次加熱）して焼成することにより前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。
【請求項２】
前記一次加熱における加熱温度が、１５０〜１９０℃である請求項１に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項３】
前記一次加熱が、１０℃／ｈ以下の昇温速度で加熱する昇温工程である請求項１又は２に記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項４】
前記成形原料の前記バインダが、有機バインダである請求項１〜３のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ハニカム成形体の少なくとも一方の端面における一部のセルの開口部に目封止部材を配設した後に、前記一次加熱を行う請求項１〜４のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハニカム構造体の製造方法に関する。更に詳しくは、ハニカム成形体の歪みを矯正して、焼成時における破損を有効に防止することが可能なハニカム構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハニカム構造体は、フィルタや触媒担体等に広く用いられており、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関や燃焼装置の排ガス浄化用又は排ガス処理用の触媒担体やフィルタ等として広く用いられている。
【０００３】
このような目的で使用されるハニカム構造体を製造する方法の１つとして、例えば、原料粉末、バインダ、及び水を含む成形原料を用い、その成形原料の混合をした後に、例えば、ハニカム形状に押出成形し、更に乾燥を施してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成して製造する方法を挙げることができる。成形原料中にバインダを含有させるのは、原料粉末と水のみでは、これらの成形に必要な可塑性・保形性等が十分得られないためであり、このようにバインダを含む成形原料を用いることにより成形性を向上することができる。
【０００４】
従来のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム成形体を焼成する際の温度、例えば、昇温過程において、ハニカム成形体の内外温度差が生じないように焼成雰囲気の昇温速度を厳密に制御する方法が採用されてきた。本出願人も、有機バインダが燃焼する温度域（１８０〜３００℃程度）において昇温速度を低く抑えた（即ち、徐々に昇温する）焼成雰囲気下で、有機バインダの燃焼を可能な限り緩やかに進行させる方法や、所定の温度範囲で、雰囲気温度を被焼成体の中心部温度に実質的に同期させながら昇温する多孔質セラミック構造体の製造方法等を既に提案している（例えば、特許文献１、及び２参照）。このようなハニカム構造体の製造方法によれば、焼成時の急激な温度上昇を抑制して、急激な温度上昇に起因する破損、例えば、焼成割れ（クラック）を防止することができる。
【特許文献１】特許第２５４３５６５号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２６７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述した特許文献１及び２に記載されたハニカム構造体の製造方法を用いたとしても、成形、乾燥や焼成前の搬送等においてハニカム成形体の形状に歪みが生じるため、焼成の際に歪みに起因する内部応力が発生し、得られるハニカム構造体にセル切れ等の破損が生じてしまうという問題があった。
【０００６】
本発明は、上述した従来の課題に鑑みてなされたものであり、ハニカム成形体の焼成時における破損、特に、ハニカム成形体の歪みに起因する焼成時の破損を有効に防止することが可能なハニカム構造体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発明者は、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、ハニカム成形体を焼成する際に、従来の焼成温度よりも低い温度、具体的には、１５０℃以上、且つハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度にて所定時間加熱を行うことにより、ハニカム成形体に生じる内部応力によりハニカム成形体の歪みを矯正することができ、その後更に温度を上昇して焼成を継続したとしても、これ以降破損を生じるような大きな内部応力は発生せず、ハニカム成形体の歪みに起因する焼成時の破損、特に、セル切れ等の破損を有効に防止することができることを見出して、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下のハニカム構造体の製造方法が提供される。
【０００８】
［１］  原料粉末、バインダ、及び水を含む成形原料を成形し、更に乾燥を施してハニカム成形体を得、得られた前記ハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、前記ハニカム成形体を、１５０℃以上、且つ前記ハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度にて少なくとも４８０分間一次加熱した後、前記一次加熱したハニカム成形体をさらに加熱（二次加熱）して焼成することにより前記ハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法。
【０００９】
［２］  前記一次加熱における加熱温度が、１５０〜１９０℃である前記［１］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１１】
［３］  前記一次加熱が、１０℃／ｈ以下の昇温速度で加熱する昇温工程である前記［１］又は［２］に記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１２】
［４］  前記成形原料の前記バインダが、有機バインダである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【００１３】
［５］  前記ハニカム成形体の少なくとも一方の端面における一部のセルの開口部に目封止部材を配設した後に、前記一次加熱を行う前記［１］〜［４］のいずれかに記載のハニカム構造体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形体の焼成時における破損、特に、ハニカム成形体の歪みに起因する焼成時の破損を有効に防止することができる。
【００１５】
即ち、本発明のハニカム構造体の製造方法においては、上述した、１５０℃以上、且つハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度にて少なくとも４８０分間一次加熱することにより、成形、乾燥や焼成前の搬送等において生じたハニカム成形体の歪みを矯正することができ、その後、一次加熱したハニカム成形体を所定の温度にて加熱（二次加熱）することにより、歪みが矯正された状態においてハニカム成形体の焼成が実現され、ハニカム成形体の歪みに起因する破損を有効に防止することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法においては、セル切れの発生を有効に防止することができ、歩留まりを向上させることができる。
【００１６】
一次加熱の際には、ハニカム成形体からバインダが急激に焼失することはなく、一定の粘性を維持したままの状態で加熱が行われる。そのため、ハニカム成形体に生じる内部応力は、極めて小さく且つ非常にゆっくりと増大するものであり、この内部応力により、ハニカム成形体は自ら歪みを矯正するように塑性変形する。
【００１７】
このような一次加熱によってハニカム成形体の歪みは矯正されているため、その後、従来のハニカム構造体の製造方法における温度にて二次加熱を行ったとしても、ハニカム成形体が破損するような内部応力が生じることはなく、良好にハニカム構造体を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のハニカム構造体の製造方法の実施の形態を詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１９】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、図１に示すような、多孔質の隔壁２によって区画された流体の流路となる複数の貫通孔（セル３）を有するハニカム構造体１を製造するための製造方法である。なお、図示は省略するが、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、少なくとも一方の端面における一部のセルの開口部が目封止されたハニカム構造体を製造することも可能である。
【００２０】
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、原料粉末、バインダ、及び水を含む成形原料を成形し、更に乾燥を施してハニカム成形体を得、得られたハニカム成形体を焼成してハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法であって、ハニカム成形体を、１５０℃以上、且つハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下（即ち、０〜１０％／ｈ）となる温度にて少なくとも４８０分間一次加熱した後、この一次加熱したハニカム成形体をさらに加熱（二次加熱）して焼成することによりハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法である。このように構成することによって、ハニカム成形体の歪みを矯正して、焼成時における破損を有効に防止することができる。
【００２１】
なお、本明細書におけるハニカム成形体の質量減少率（％／ｈ）とは、原料粉末、バインダ、及び水を含む成形原料を成形し、更に乾燥を施して得られたハニカム成形体の全体の質量に対する、ハニカム成形体を一次加熱することによって変化した質量（具体的には、バインダの揮発や焼失によって減少した質量）の割合を意味する。この質量減少率（％／ｈ）は、熱天秤装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【００２２】
以下、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法について各工程毎に具体的に説明する。
【００２３】
（成形原料の調製）
本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、まず最初に、原料粉末、バインダ、及び水を混合・混練して成形原料を調製する。
【００２４】
成形原料に含まれる原料粉末としては、従来のハニカム構造体の製造方法に用いられている原料粉末を好適に用いることができる。例えば、耐熱性及び低熱膨張性に優れるコージェライト質の原料粉末や、アルミナ、ムライト、スピネル、チタン酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、炭化珪素、及びＬＡＳ（リチウムアルミニウムシリケート）からなる群から選択される一種若しくはそれらの複合物や、ステンレス鋼、アルミニウム合金、活性炭、シリカゲル、及びゼオライト等の吸着材料を好適に用いることができる。
【００２５】
成形原料に含まれるバインダは、成形原料の成形性を向上させるとともに、一次加熱において歪みを矯正するためにハニカム成形体の粘性を一定に維持させるための助剤である。本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、このバインダが有機バインダであることが好ましく、具体的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂等が挙げられる。このようなバインダを含んだ成形原料を用いて成形を行い、成形したハニカム成形体に一次加熱を行うことにより、ハニカム成形体の歪みの矯正がより容易に行われるようになる。
【００２６】
（ハニカム成形体の成形）
次に、得られた成形原料をハニカム形状に成形し、更に乾燥してハニカム成形体を得る。成形及び乾燥の方法については、従来公知のハニカム構造体の製造方法に準じて行うことができる。
【００２７】
なお、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、ハニカム成形体の少なくとも一方の端面における一部のセルの開口部に目封止部材を配設して、一部のセルの開口部が目封止されたハニカム成形体を作製してもよい。なお、セルの開口部を目封止する方法については特に制限はなく、従来公知の方法に準じて行うことができる。なお、上記したセルの開口部の目封止は、二次加熱が終了した後に行うことも可能である。
【００２８】
（一次加熱）
次に、得られたハニカム成形体を、１５０℃以上、且つハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度にて少なくとも４８０分間一次加熱する。この一次加熱により、ハニカム成形体の歪みが矯正される。
【００２９】
上述したように、一次加熱の際の最低温度としては１５０℃であり、この温度よりも低い加熱を行ったとしても、ハニカム成形体の歪みに起因する内部応力の緩和に時間が掛かりすぎ、ハニカム成形体の歪みを矯正することができない。
【００３０】
また、上記したように一次加熱は、少なくとも４８０分間行うことが必要であり、これよりも一次加熱の時間が短いと、ハニカム成形体の歪みを十分に矯正することができない。なお、特に限定されることはないが、一次加熱を行う場合には、最大で６０００分間とすることが好ましい。
【００３１】
また、一次加熱の際の最高温度としては、ハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度であり、この温度以上であると、ハニカム成形体からバインダが急激に焼失してしまい、ハニカム成形体の歪みが矯正される前に焼成が進行してしまうため、ハニカム成形体の歪みに起因する内部応力を緩和することができず、得られるハニカム構造体にセル切れ等の破損が生じてしまう。なお、この一次加熱の際の最高温度としては、ハニカム成形体の質量減少率が２％／ｈ以下（即ち、０〜２％／ｈ）となる温度であることが好ましく、１％／ｈ以下（即ち、０〜１％／ｈ）となる温度であることが更に好ましい。
【００３２】
一次加熱の際の最高温度は、ハニカム成形体の質量減少率によって特定されるものであり、成形原料の構成、具体的にはバインダの種類等によって異なるものである。なお、特に限定されることはないが、例えば、一次加熱における加熱温度としては、１５０〜１９０℃を挙げることができる。
【００３３】
この一次加熱については、上述した温度の範囲内において一定の温度を保持して加熱するものであってもよく、また、１０℃／ｈ以下（即ち、０〜１０℃／ｈ）の範囲内の昇温速度で加熱する昇温工程であってもよい。
【００３４】
また、特に限定されることはないが、この一次加熱は、成形原料に含まれるバインダの燃焼が進行しないような雰囲気で行うことが好ましく、例えば、不活性雰囲気含めた雰囲気で一次加熱を行うことが有効である。
【００３５】
（二次加熱）
次に、一次加熱したハニカム成形体を、二次加熱する。この二次加熱の工程は、従来公知のハニカム構造体の製造方法における焼成の工程に準じて実現することができる。
【００３６】
以上のようにしてハニカム構造体を製造することにより、成形、乾燥や焼成前の搬送等において生じたハニカム成形体の歪みを、一次加熱によって矯正することができ、その後、所定の温度にて二次加熱することにより、歪みが矯正された状態においてハニカム成形体の焼成が実現され、ハニカム成形体の歪みに起因する破損を有効に防止することができる。
【００３７】
このようなことから、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形体の歪みに起因する破損が生じ易い、大型のハニカム構造体、より具体的には、端面の直径が１５０ｍｍ以上のハニカム構造体を製造する場合に特に有効な製造方法である。勿論、端面の直径が１５０ｍｍ未満のハニカム構造体を製造する場合にも、ハニカム成形体の歪みに起因する破損を有効に防止することができる。
【００３８】
なお、本実施の形態のハニカム構造体の製造方法においては、一次加熱と二次加熱とを連続して行い、一次加熱と二次加熱とを一連の焼成工程としてもよいし、また、二次加熱を焼成工程とみなし、一次加熱はその焼成工程の前処理として行ってもよい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
原料粉末を１００質量部と、バインダとしてのメチルセルロースを８質量部、及び水を混合して成形原料を調製し、この成形原料を押出成形した後に乾燥を施してハニカム成形体を２０個作成した。
【００４１】
実施例１におけるハニカム成形体の形状は、端面の直径が１００ｍｍ、軸方向の長さが１００ｍｍの円柱状とし、隔壁の厚さが３００μｍ、セル密度が３０セル／ｃｍ2とした。乾燥はマイクロ波及び熱風にて行い、本実施例においては、従来の製造方法との比較が容易になるように、乾燥温度を通常の乾燥温度より１０℃高くして、ハニカム成形体に歪みを生じさせた。
【００４２】
このようにして作成したハニカム成形体を、熱天秤装置（ＴＧＡ）において質量を測定し、ハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈ以下となる温度である１８５℃にて６００分（１０時間）一次加熱を行った後、一次加熱したハニカム成形体をさらに加熱（二次加熱）して焼成することによりハニカム構造体を製造した。なお、このハニカム成形体の質量減少率が１０％／ｈとなる温度は１９５℃である。
【００４３】
得られた２０個のハニカム構造体の外観を目視にて確認して、セル切れ等の破損の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004699885.tif 000002
【００４５】
（実際例２〜２４）
成形するハニカム成形体の形状を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表１に示す。
【００４６】
（比較例１〜２４）
成形するハニカム成形体の形状を表２に示すように変更するとともに、一次加熱の加熱時間を３００分（５時間）とした以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
0004699885.tif 000003
【００４８】
（実施例２５〜３３）
成形するハニカム成形体の形状を表３に示すように変更するとともに、成形原料に用いるバインダを、実施例２５〜２７においてはメチルセルロース、実施例２８〜３０においてはヒドロキシプロピルメチルセルロース、実施例３１〜３３においてはポリビニルアルコールとし、表３に示すような時間で一次加熱を行う以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004699885.tif 000004
【００５０】
（比較例２５〜３６）
成形するハニカム成形体の形状を表４に示すように変更するとともに、成形原料に用いるバインダを、比較例２５〜２７においてはメチルセルロース、比較例２８〜３０においてはヒドロキシプロピルメチルセルロース、比較例３１〜３３においてはポリビニルアルコール、比較例３４〜３６においては水溶性アクリル樹脂とし、表４に示すような時間及び温度で一次加熱を行う以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
0004699885.tif 000005
【００５２】
（実施例３７〜４８）
成形するハニカム成形体の形状を表５に示すように変更するとともに、一次加熱の温度を、実施例３７〜３９においては１５０℃、実施例４０〜４２においては１７０℃、実施例４３〜４５においては１８０℃、実施例４６〜４８においては１９０℃とした以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
0004699885.tif 000006
【００５４】
（比較例３７〜４２）
成形するハニカム成形体の形状を表６に示すように変更するとともに、一次加熱の温度を、比較例３７〜３９においては１４０℃、比較例４０〜４２においては１９６℃とした以外は、実施例１と同様の方法にてそれぞれ２０個のハニカム構造体を製造し、それぞれの破損の有無を確認した。それぞれの結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
0004699885.tif 000007
【００５６】
実施例１〜３３、及び３７〜４８においては、製造した２０個のハニカム構造体におけるセル切れ等の破損の発生数は、多くとも１個であり、ほとんどの条件において破損は確認されなかった。一方、比較例１〜４２においては、ハニカム構造体の大きさや一時加熱の時間、バインダの種類等によっても破損の発生数は異なるが、実施例と比較すると総じて破損の発生数は多くなっていた。
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明のハニカム構造体の製造方法は、触媒担体やフィルタ等、特にガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関や燃焼装置の排ガス浄化用又は排ガス処理用の触媒担体やフィルタ等に用いられるハニカム構造体を製造する方法である。本発明のハニカム構造体の製造方法によれば、成形原料を成形して乾燥したハニカム成形体の歪みを矯正して、焼成時における破損を有効に防止することができる。特に、本発明のハニカム構造体の製造方法は、ハニカム成形体の歪みに起因する破損が生じ易い大型のハニカム構造体を製造する場合に特に有効な製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ハニカム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００５９】
１：ハニカム構造体、２：隔壁、３：セル。
【図１】
0004699885.tif 000008