(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛化可能な骨材または黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成、黒鉛化し、粉砕して、２２００ｋｇ／ｍ３以上の真密度、４０００ｍ２／ｋｇ以下の比表面積、かさ密度６００ｋｇ／ｍ３以上で、平均粒子径が１０〜５０μｍで、アスペクト比が５以下の、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有する原料黒鉛質粒子を得る工程と、
得られた原料黒鉛質粒子を、粒子の移動と粒子同士の接触を実現する装置に投入し、原料黒鉛質粒子同士を、力学的エネルギーを加えることなく、接触させ、扁平状の黒鉛質粒子が非平行に集合或いは結合した構造を維持しつつ、原料黒鉛質粒子の表面を低結晶性炭素層により平滑化させ、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上、比表面積が３０００〜５０００ｍ２／ｋｇ、かさ密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ３、平均粒子径が１０〜５０μｍ、アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有する負極用黒鉛質粒子を製造する工程と、
を有する非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法であって、
前記原料黒鉛質粒子同士を接触させ負極用黒鉛質粒子を製造する工程の前後において、原料黒鉛質粒子と負極用黒鉛質粒子との間で黒鉛質粒子の粒度分布１０％Ｄの変化が±０．５μｍの範囲内であり、かつその比表面積の増加分が１００ｍ２／ｋｇを越えない範囲であることを特徴とする非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。
【請求項２】
前記原料黒鉛質粒子同士を接触させ負極用黒鉛質粒子を製造する工程の前に、さらに、原料黒鉛質粒子を冷間静水圧プレスする工程を有する請求項１に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子及びその製造法、得られる黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池及びその負極に関する。更に詳しくは、ポータブル電子機器、電気自動車、電力貯蔵用等に用いるのに好適な、急速充放電特性、サイクル特性に優れた非水電解液二次電池とそれを得るための負極、負極用黒鉛質粒子、その製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛質粒子は、例えば天然黒鉛質粒子、コークスやピッチ等を黒鉛化した人造黒鉛質粒子、有機系高分子材料、これらを粉砕した黒鉛質粒子などがある。これらの粒子は、有機系結着剤及び有機溶剤と混合して黒鉛ペーストとした後、銅箔表面に塗布、乾燥することでリチウムイオン二次電池用負極として使用されている。例えば、特許文献１に示されるように、負極に黒鉛を使用することでリチウムのデンドライトによる内部短絡の問題を解消し、サイクル特性の改良を図っている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛結晶が発達している天然黒鉛質粒子及びコークスを黒鉛化した人造黒鉛質粒子は、ｃ軸方向の結晶の層間結合力が結晶の面方向の結合に比べて弱いため、粉砕により黒鉛層間の結合が切れ、アスペクト比の大きい、いわゆる鱗状の黒鉛質粒子となる。この鱗状の黒鉛質粒子は、アスペクト比が大きいために、バインダと混練して集電体に塗布して電極を作製した時に鱗状の黒鉛質粒子が集電体の面方向に配向し、その結果、黒鉛質粒子へのリチウムの吸蔵・放出の繰り返しによって発生するｃ軸方向の歪みにより電極内部の破壊が生じ、サイクル特性が低下するばかりでなく、急速充放電特性が悪くなる傾向がある。
【０００４】
さらに、アスペクト比の大きな鱗状の黒鉛質粒子は比表面積が大きいため、集電体との密着性が悪く、多くのバインダを必要とする。さらに、集電体との密着性が悪いと集電効果が低下し、放電容量、急速充放電特性、サイクル特性等が低下してしまう。また、比表面積が大きな鱗状黒鉛質粒子は、これを用いたリチウムイオン二次電池の第一サイクル目の不可逆容量が大きいという問題がある。さらに、比表面積の大きな鱗状黒鉛質粒子は、リチウムを吸蔵した状態での熱安定性が低く、リチウムイオン二次電池用負極材料として用いた場合、安全性に問題がある。そこで、急速充放電特性、サイクル特性、第一サイクル目の不可逆容量を改善できる黒鉛質粒子が要求されている。
【０００５】
上記の要求を解決するものとして、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合させてなり、粒子内部に空隙を有する黒鉛質粒子が提案されている（特許文献２参照）。このような黒鉛質粒子は、急速放電特性、サイクル特性に優れ、リチウムイオン二次電池に好適に使用できるものである。
【特許文献１】特公昭６２−２３４３３号公報
【特許文献２】特開平１０−１５８００５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記黒鉛質粒子は、その大きな細孔容積のため電極塗工性、電極密着性等が低く、また、急速充電時の充電容量が小さく、第１サイクル目の充放電効率が低い等の課題がある。
【０００７】
上記を鑑みて、本発明は、電極塗工性及び電極密着性に優れ、なおかつ、急速充放電特性、サイクル特性、１サイクル目の充放電効率が良好な非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子及びその製造法、この黒鉛質粒子を使用した非水電解液二次電池負極並びに非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために検討を行った結果、偏平状の粒子を複数配向面が非平行となるように集合又は結合してなり、粒子内部に空隙を有する黒鉛質粒子の内部構造を基本的に維持しつつ、黒鉛質粒子同士を接触させることで当該粒子表面を平滑化し、上記課題を解決するに至った。つまり、従来の粒子の平滑化は、表面改質処理装置を用いて外部から衝撃、摩砕力、せん断、圧縮などの力学的エネルギーを与えることにより行われていたが、当該方法では同時に粒子の構造を破壊してしまうため、微粉の増加及び比表面積の増加をもたらし、その結果、充放電効率などの電池特性に悪影響を及していた。これに対して本発明の黒鉛質粒子は、力学的エネルギーによらずに粒子表面の平滑化が行われるため、上記のような内部構造が維持されつつ、その表面が平滑なものとなり、電極塗工性及び電極密着性に優れ、なおかつ、急速充放電特性、サイクル特性、１サイクル目の充放電効率が良好なものとなる。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の各項に記載されるものに関する。
【００１０】
（１）平均粒子径が１０〜５０μｍ、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上、黒鉛の００２面の面間隔（ｄ００２）が０．３３７ｎｍ未満、かさ密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ３、比表面積が３０００〜５０００ｍ２／ｋｇ、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｉ１５８０）に対する１３４０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｉ１３４０）の比（Ｉ１３４０／Ｉ１５８０）が０．１〜０．３、アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有するものである非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子。
【００１１】
（２）以下の条件で作製されたペーストの、せん断速度４ｓｅｃ−１、２５℃における粘度が０．３〜１．０Ｐａ・ｓであることを特徴とする上記（１）記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子。  
ペースト作製条件
バインダ／（非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子＋バインダ）＝０．１（重量比）
ペースト中の全固形分濃度（バインダ＋非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子）＝４５％
（バインダ：ポリ弗化ビニリデン、溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００１２】
（３）粒子の移動と粒子同士の接触を実現する装置に原料となる黒鉛質粒子を入れ、該黒鉛質粒子同士を接触させる工程を含むことを特徴とする非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。
【００１３】
（４）原料黒鉛質粒子同士を接触させる工程の前後で黒鉛質粒子の粒度分布１０％Ｄが実質的に変化せず、かつその比表面積が実質的に増加しないことを特徴とする上記（３）に記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。
【００１４】
（５）原料黒鉛質粒子が、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、アスペクト比が５以下で、かつ粒子内に空隙を有するものである上記（３）または（４）記載の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子の製造方法。
【００１５】
（６）上記（１）もしくは（２）に記載の黒鉛質粒子、または請求項（３）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で作製された黒鉛質粒子を用いてなる非水電解液二次電池用負極。
【００１６】
（７）上記（６）記載の負極を有してなる非水電解液二次電池。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の黒鉛質粒子を非水電解液二次電池負極材料に用いると、電極塗工性、電極密着性、急速充放電特性、１回目の充放電効率が改善される。従って、この負極を用いて得られる非水電解液二次電池は、高容量でかつ急速充放電特性に優れ、サイクル劣化が少なく、安全性に優れたものとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子は、平均粒子径が１０〜５０μｍ、真密度が２２００ｋｇ／ｍ３以上、黒鉛の（００２）面の面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ未満、かさ密度が８００〜１０００ｋｇ／ｍ３、比表面積が３０００〜５０００ｍ２／ｋｇ、ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｉ１５８０）に対する１３４０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｉ１３４０）の比（Ｉ１３４０／Ｉ１５８０）が０．１〜０．３、アスペクト比が５以下であり、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有するものである。
【００２０】
ここで、上記平均粒子径はレーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、（株）島津製作所製  ＳＡＬＤ−３０００）を用いて測定することができる。平均粒子径が５０μｍを超えると、電極とした場合、電極表面に凸凹が発生しやすくなり、電池での短絡の原因となることがある。一方、平均粒子径が１０μｍ未満の場合には、比表面積が大きくなり、初回充放電時の不可逆容量が増加（充放電効率が低下）する、電池の安全性が低下する傾向がある。
【００２１】
また、上記真密度はブタノール置換法で測定することができる。この真密度が２２００ｋｇ／ｍ３未満の場合、非水電解液二次電池負極として、放電容量が低下する傾向がある。また、上記面間隔ｄ００２は、金属珪素を標準試料とした広角Ｘ線回折法により測定することができる。この面間隔ｄ００２が０．３３７ｎｍ以上の場合も非水電解液二次電池負極として、放電容量が低下する傾向がある。
【００２２】
また、上記かさ密度は、黒鉛質粒子を容器に入れ、粒子容積が変化しなくなるまでタップを繰り返して測定されたものをいう。このかさ密度が８００ｋｇ／ｍ３未満の場合、急速充電負荷特性が不十分となる一方、１０００ｋｇ／ｍ３を超えると急速放電負荷特性が低下する傾向が見られる。
【００２３】
また、上記比表面積は液体窒素温度での窒素吸着量よりＢＥＴ法にて算出することができる。この比表面積が３０００ｍ２／ｋｇ未満の場合、急速充電特性が低下する傾向があり、５０００ｍ２／ｋｇを超えると電極塗工性、密着性が低下し、初回充放電時の不可逆容量が増加（充放電効率が低下）、電池の安全性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、上記ラマンスペクトルの１５８０ｃｍ−１付近のピーク面積（１１５８０）に対する１３４０ｃｍ−１付近のピーク面積（Ｉ１３４０）の比（Ｉ１３４０／Ｉ１５８０）が０．１未満の場合、電極塗工性、密着性、急速充電負荷特性の改善が不十分であり、一方、０．３を超える場合には急速放電特性、初回充放電効率が悪化する傾向がある。
【００２５】
また、上記アスペクト比は、黒鉛質粒子のＳＥＭ写真より個々の粒子の長軸方向の長さＡ及び短軸方向の長さＢを測定し、Ａ／Ｂとして求められる値で、任意に選択された１００個の粒子の平均値として決定される。アスペクト比が５を越える場合、非水電解液二次電池のサイクル性、急速充放電特性が低下するため、好ましくない。
【００２６】
さらに、本発明の黒鉛質粒子は、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、かつ粒子内に空隙を有するものであるが、ここで、扁平状の粒子とは、長軸と短軸を有する形状の粒子のことであり、完全な球状でないものをいい、例えば鱗状、鱗片状、一部の塊状等の形状のものがこれに含まれる。また、粒子が互いに非平行とは、それぞれの粒子の扁平した面、換言すれば最も平らに近い面を配向面として、複数の扁平状の粒子がそれぞれの配向面を一定の方向に向けることのない状態をいう。また、結合した構造とは互いの粒子が、タール、ピッチ等のバインダーを炭素化した炭素質を介して化学的に結合している状態をいい、集合した構造とは互いの粒子が化学的に結合してはないが、その形状等に起因して、その集合体としての形状を保っている状態をいう。機械的な強度の観点からは結合した構造であることが好ましい。１つの黒鉛質粒子において、扁平状の粒子の集合又は結合する数としては、３個以上であることが好ましい。個々の扁平状の粒子の大きさとしては、粒径で１〜１００μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましく、これらが集合又は結合した黒鉛粒子の平均粒径の２／３以下であることが好ましい。このような黒鉛質粒子の内部構造はＳＥＭにより観察することができる。
【００２７】
また、本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子は、以下の条件で作製された黒鉛ペーストの、せん断速度４ｓｅｃ−１における粘度が０．３〜１．０Ｐａ・ｓであることが好ましい。黒鉛ペーストは、秤量した非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子、ポリ弗化ビニリデン（呉羽化学製  ＃１１２０）及びＮ−メチル−２−ピロリドンを乳鉢中で混練して作製されたものであり、ポリ弗化ビニリデン添加量は、全固形分（非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子＋ポリ弗化ビニリデン）重量の１０％であり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、ペースト中の全固形分濃度が４５％となるように添加される。ペースト粘度は２５℃で測定され、測定装置としては、例えばＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製、ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−ＩＩＩが使用できる。上記条件で作製された黒鉛ペースト粘度が１．０Ｐａ・ｓを超えるような黒鉛質粒子を用いて負極を作製した場合、塗工に適した粘度とするための溶媒量が大きくなるため、溶媒コストが大きくなる、電極の乾燥工程に大きなエネルギー及び時間がかかる、電極の密着性が低下する等の問題が生ずる。また、黒鉛ペースト粘度が０．３Ｐａ・ｓ未満の黒鉛質粒子を用いて負極を作製した場合、初回充放電効率および放電負荷特性が悪化する傾向がある。
【００２８】
本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子は、粒子の移動と粒子同士の接触を実現する装置に原料となる黒鉛質粒子を入れ、当該黒鉛質粒子同士を接触させて得ることができる。このような装置としては、黒鉛質粒子を移動させて互いに接触させることができ、なおかつ衝撃、摩砕力、せん断、圧縮などの力学的エネルギーを外部から加えてその構造を破壊しないものであれば特に限定されず、例えば、（株）セイシン企業社製Ｗ型混合機、Ｖ型粉粒体混合機及び縦型公転自転混合機、（株）大川原製作所社製リボコーン、ホソカワミクロン（株）社製ナウターミキサーなどが挙げられる。ここで、上記接触処理前後で黒鉛質粒子の粒度分布１０％Ｄが実質的に変化せず、なおかつその比表面積が実質的に増加しないことが好ましい。これらの値の変化もしくは増加は、黒鉛質粒子の微粉もしくはその比表面積が増加したことを示し、黒鉛質粒子に外部から力学的エネルギーが加わったとみなすことができる。なお、黒鉛質粒子の粒度分布１０％Ｄが実質的に変化しないとは、その変化が±０．５μｍの範囲内であることを意味し、比表面積が実質的に増加しないとは、その増加分が１００ｍ２／ｋｇを越えない範囲であることを意味する。
【００２９】
また、上記接触処理の条件は、特に限定されず、接触処理に用いる装置、処理に供される原料黒鉛質粒子の種類や重量などにより適宜決定される。
【００３０】
上記の処理に供される原料黒鉛質粒子としては、塊状の人造黒鉛であることが得られた黒鉛質粒子を用いた非水電解液二次電池の特性（サイクル性、急速充放電特性等）を高めるという点で好ましい。さらに、複数の扁平状の黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、アスペクト比が５以下であり、かつ粒子内に空隙を有するものであることがより好ましい。ここでアスペクト比が５を越える原料黒鉛質粒子を用いた場合、本発明で得られる非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子のアスペクト比も５を越えることとなり、その結果、非水電解液二次電池のサイクル性、急速充放電特性が低下するため好ましくない。
【００３１】
上記の複数の扁平状黒鉛質粒子が互いに非平行に集合或いは結合した構造を有し、アスペクト比が５以下であり、かつ粒子内に空隙を有する原料黒鉛質粒子は、例えば以下のようにして作製される。
【００３２】
すなわち、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダに黒鉛化触媒を添加して混合し、焼成、黒鉛化する。前記黒鉛化可能な骨材としては、フルードコークス、ニードルコークス等の各種コークス類が使用可能である。また、天然黒鉛や人造黒鉛などの既に黒鉛化されている骨材を使用しても良い。黒鉛化可能なバインダとしては、石炭系、石油系、人造等の各種ピッチ、タールの他、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が使用可能である。黒鉛化触媒としては、鉄、ニッケル、チタン、ホウ素等、これらの炭化物、酸化物、窒化物等が使用可能である。
【００３３】
黒鉛化触媒は、黒鉛化可能な骨材又は黒鉛と黒鉛化可能なバインダの合計量１００重量部に対して１〜５０重量部添加することが好ましい。１重量部未満であると黒鉛質粒子の結晶の発達が悪くなり、充放電容量が低下する傾向がある。一方、５０重量部を超える、均一に混合することが困難となり、作業性が低下する傾向がある。
【００３４】
また、焼成は、前記混合物が酸化し難い雰囲気で行うことが好ましく、そのような雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気中、アルゴンガス中、真空中で焼成する方法が挙げられる。黒鉛化の温度は２０００℃以上が好ましく、２５００℃以上であることがより好ましく、２８００℃以上であることがさらに好ましい。黒鉛化の温度が２０００℃未満では、黒鉛の結晶の発達が悪くなると共に、黒鉛化触媒が作製した黒鉛質粒子に残存し易くなり（灰分量の増加）、いずれの場合も充放電容量が低下する傾向がある。
【００３５】
焼成、黒鉛化後に得られた黒鉛化物を粉砕する。黒鉛化物の粉砕方法については特に制限を設けないが、ジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法を用いることができる。粉砕後の平均粒子径（メディアン径）は１００μｍ以下が好ましく、１０〜５０μｍがさらに好ましい。
【００３６】
上記のように製造される原料黒鉛質粒子は、２２００ｋｇ／ｍ３以上の真密度、０．３３７ｎｍ面間隔（ｄ００２）、４０００ｍ２／ｋｇ以下の比表面積、灰分量０．１％以下であることが好ましい。真密度が当範囲を下回る場合及び面間隔が当範囲を超える場合、また比表面積が当範囲を超える場合には、原料黒鉛質粒子同士を接触処理して作製される黒鉛質粒子を用いた電池の放電容量の低下、安全性の低下を引き起こすため好ましくない。また、灰分量が上記範囲を超える場合には、同様の電池の放電容量の低下、充放電効率の低下を引き起こすため好ましくない。さらに、原料黒鉛質粒子の平均粒子径は１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの範囲が好ましく、かさ密度は６００ｋｇ／ｍ３以上が好ましい。平均粒子径が当範囲を超える場合、上記接触処理して作製される黒鉛質粒子を用いた電極の表面に凸凹ができ、短絡を引き起こしやすい。一方、平均粒子径が当範囲を下回る場合及びかさ密度が当範囲を下回る場合、比表面積が大きくなり、上記接触処理して作製される黒鉛質粒子の電極塗工性、密着性が悪化し、その電極の安全性も低下するため好ましくない。
【００３７】
また、原料黒鉛質粒子を、前述のような接触処理に供する前に、予め公知の冷間静水圧プレス処理してもよい。これにより、最終的に電極塗工性、電極密着性に優れ、急速充放電特性、サイクル特性、１回目の充放電効率が良好な非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子が得られる。
【００３８】
上記のような原料黒鉛質粒子同士を上記のように接触処理することで、扁平状黒鉛質粒子が非平行に集合或いは結合した構造を維持しつつ、その表面が低結晶性炭素層により平滑化された本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子を製造することができ、その結果、サイクル性及び急速放電特性を維持したまま、電極塗工性及び電極密着性、急速充電特性を向上させるという本発明の目的を達成することができる。なお、１５８０ｃｍ−１付近のピーク面積は低結晶性炭素によるもので、Ｉ１３４０／Ｉ１５８０の増加は本発明の製造方法により黒鉛質粒子表面に低結晶性炭素が導入されたことを示す。
【００３９】
次に、非水電解液二次電池負極について説明する。本発明の非水電解液二次電池負極は、本発明の非水電解液二次電池負極用黒鉛質粒子を有機系結着剤及び溶剤と共に混練して得られる黒鉛ペーストの粘度を調整した後、これを、例えば集電体に塗布し、該集電体と一体化して得ることができる。また、上記ペーストをシート状、ペレット状等の形状に成形し、これを、例えば、ロール、プレス等の成形法により集電体と一体化して得ることもできる。
【００４０】
上記有機系結着剤としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンポリマー、ブラジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、イオン導電率の大きな高分子化合物が使用できる。イオン導電率の大きな高分子化合物としては、例えば、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエピクロヒドリン、ポリフォファゼン、ポリアクリロニトリル等が使用できる。また、有機系結着剤の含有量は、黒鉛質粒子と有機系結着剤との混合物１００重量部に対して３〜２０重量部とすることが好ましい。また、上記溶剤としては、特に制限なく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、イソプロパノールなどを用いることができる。また、溶剤の量は、所望の粘度に調整できればよく、特に限定されないが、黒鉛ペースト１００重量部に対して３０〜７０重量部であることが好ましい。また、上記集電体としては、例えばニッケル、銅などの箔、メッシュなどが使用できる。
【００４１】
このようにして得られた本発明の非水電解液二次電池負極は、例えばセパレータを介して正極を対抗して配置し、電解液を注入することにより、非水電解液二次電池とすることができる。非水電解液二次電池の代表例としては、リチウムイオン二次電池が挙げられる。本発明の非水電解液二次電池の正極に用いられる材料には特に制限はなく、例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等を単独でまたは混合して使用することができる。電解液としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３等のリチウム塩を、例えばエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、テトラヒドルフラン、プロピレンカーボネート等の非水系溶剤に溶解したいわゆる有機電解液を使用することができる。セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微孔フィルム又はこれらを組み合わせたものを使用することができる。
【００４２】
このようにして得られる本発明の非水電解液二次電池は、従来の炭素材料を用いた非水電解液二次電池と比較して、急速充放電特性、サイクル性、１回目の充放電効率に優れ、安全性に優れたものとなる。
【００４３】
なお、図１に非水電解液二次電池の一例として、円筒型リチウム二次電池の一例の一部断面正面図を示す。図１に示す円筒型リチウム二次電池は、薄板状に加工された正極１と、同様に加工された負極２がポリエチレン製微孔膜のセパレータ３を介して重ね合わせたものを捲回し、これを金属製の電池缶７に挿入し、密閉化されている。正極１は正極タブ４を介して正極蓋６に接合され、負極２は負極タブ５を介して電池底部に接合されている。正極蓋６はガスケット８にて電池缶（正極缶）７へ固定されている。
【実施例】
【００４４】
（実施例１）
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００４５】
原料黒鉛質粒子の作製
平均粒子径が５μｍのコークス粉末１００重量部、タールピッチ４０重量部、平均粒子径が４８μｍの炭化珪素２５重量部及びコールタール２０重量部を混合し、２７０℃で１時間混合した。得られた混合物を粉砕し、ペレット状に加圧成形し、これを窒素中で９００℃で焼成、アチソン炉を用いて３０００℃で黒鉛化し、ハンマーミルを用いて粉砕した後、２００ｍｅｓｈ標準篩を通過させ、原料黒鉛質粒子を作製した。得られた原料黒鉛質粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば、この黒鉛質粒子は、偏平状の粒子が複数配向面が非平行となるように集合又は結合した構造を有していた。得られた原料黒鉛質粒子の物性値を表１に示す。なお、各物性値の測定方法は以下の通りである。
【００４６】
（１）平均粒子径：（株）島津製作所製レーザー回折粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００を用い、５０％Ｄでの粒子径を平均粒子径とした。試料を界面活性材（ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を添加したイオン交換水に混合し、超音波を２分照射して分散させた後、測定を行った。５０％Ｄの値を平均粒子径とした。
【００４７】
（２）アスペクト比：黒鉛質粒子のＳＥＭ写真より任意に抽出された１００個の粒子の長径、短径を測定し、下式に従って比を求め、その平均値をアスペクト比とした。  
アスペクト比＝長径／短径
【００４８】
（３）真密度：ブタノール置換法によって測定した。
【００４９】
（４）かさ密度：２００ｍｌのガラス製メスシリンダーに黒鉛質粒子試料を入れ、タッピングし、試料容積が変化しなくなったところでの試料容積を測定し、試料重量を試料容積で除して算出した。
【００５０】
（５）面間隔（ｄ００２）：ＰＨＩＬＩＰＳ社製Ｘ線回折装置（ＰＷ１７３０、ＰＷ１０５０）を用い、Ｃｕ−Ｋα線をモノクロメータで単色化し、高純度シリコンを標準物質として測定した。
【００５１】
（６）比表面積：ｍａｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製  ＡＳＡＰ  ２０１０を用い、液体窒素温度での窒素吸着を多点法で測定、ＢＥＴ法に従って算出した。
【００５２】
（７）灰分量：試料３０ｇを秤量した磁性ルツボに入れ、空気中８００℃で２４時間加熱して炭素分を燃焼させた。残留した灰分重量を測定し、これを試料重量で除して灰分量を算出した。
【００５３】
（８）ラマンスペクトルピーク面積比（Ｉ１３４０／Ｉ１５８０）：試料黒鉛質粒子をＫＢｒ粉末と混合し、錠剤に成形し、以下の条件で測定した。  
・励起波長：５３２ｎｍ、レーザーパワー：６０ｍＷ、レーザー照射系：マクロサンプル室１３５°照射ユニット、分光器：シングルポリクロメータ、・検出器：ＣＣＤ、入射スリット幅：１００μｍ、測定時間：露光時間１５分
【００５４】
（９）ペースト粘度：以下の組成で乳鉢を用いてペーストを作製し、ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ製  ＭＯＤＥＬ  ＤＶ−ＩＩＩを用い、せん断速度４ｓｅｃ−１、２５℃で粘度を測定した。  
・ペースト組成
バインダ／（原料黒鉛質粒子＋バインダ）＝０．１（重量比）
ペースト中の全固形分濃度（バインダ＋原料黒鉛質粒子）＝４５％
（バインダ：ポリ弗化ビニリデン、溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）
【００５５】
【表１】
0004635413.tif 000002
【００５６】
上記原料黒鉛質粒子をホソカワミクロン（株）社製ナウターミキサーＤＢＹ‐１０に３ｋｇを装置内に仕込み、自転３０ｒｐｍ、公転０．５ｒｐｍで３時間混合し、粒子同士の接触処理を施した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。なお、各物性値の測定方法は、上記と同様である。
【００５７】
（実施例２）
上記原料黒鉛質粒子を（株）大川原製作所社製リボコーンＲＭ‐５０に３４ｋｇを装置内に仕込み、回転数７６ｒｐｍで３時間混合し、粒子同士の接触処理を施した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００５８】
（実施例３）
上記原料黒鉛質粒子を（株）セイシン企業社製Ｖ型粉粒混合機ＳＶＭ‐１０に５ｋｇを装置内に仕込み、回転数５０ｒｐｍで３時間混合し、粒子同士の接触処理を施した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００５９】
（比較例１）
上記原料黒鉛質粒子をホソカワミクロン（株）社製メカノフュージョンＡＭＳ‐３０Ｆに６ｋｇを装置内に仕込み、回転数１１８０ｒｐｍで５分間処理した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００６０】
（比較例２）
上記原料黒鉛質粒子を（株）奈良機械製作所社製ハイブリダイゼーションシステムＮＨＳ‐１に１２０ｇを装置内に仕込み、回転数４０００ｒｐｍで３分間処理した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００６１】
（比較例３）
表２に示す各物性値を有する天然黒鉛をホソカワミクロン（株）社製ナウターミキサーＤＢＹ‐１０に３ｋｇを装置内に仕込み、自転３０ｒｐｍ、公転０．５ｒｐｍで３時間混合し、粒子同士の接触処理を施した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００６２】
（比較例４）
表２に示す各物性値を有する天然黒鉛を（株）大川原製作所社製リボコーンＲＭ‐５０に３４ｋｇを装置内に仕込み、回転数７６ｒｐｍで３時間混合し、粒子同士の接触処理を施した。得られた黒鉛質粒子の物性値を表３に示す。
【００６３】
【表２】
0004635413.tif 000003
【００６４】
【表３】
0004635413.tif 000004
【００６５】
実施例１〜３および比較例１〜４で得た各黒鉛質粒子について、表４に示すような条件でリチウムイオン二次電池負極としての評価を行った。評価結果を表５に示す。
【００６６】
【表４】
0004635413.tif 000005
【００６７】
【表５】
0004635413.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】円筒型リチウム二次電池の断面正面図を示す。
【符号の説明】
【００６９】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極タブ
５  負極タブ
６  正極蓋
７  電池缶（正極缶）
８  ガスケット
【図１】
0004635413.tif 000007