(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン応答の阻害に有効な量の式：
【化１】
0004785169.tif 000030
（式中、
ａ）Ｒ１とＲ３の一方はＨであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ１とＲ３のもう一方は独立に、Ｈおよび、式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基から選択され、式中、
ｉ）ｎは０〜１２の整数であり、
ｉｉ）各Ｌは独立に、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ、またはＪより選択され、ここで、
Ｄ１は式：
【化２】
0004785169.tif 000031
であり、
Ｄ２は式：
【化３】
0004785169.tif 000032
であり、
Ｅは式：
【化４】
0004785169.tif 000033
であり、さらに
Ｊは式：
【化５】
0004785169.tif 000034
であり、
式中、
Ａ）ＸとＹのそれぞれは独立に式
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり；
Ｂ）ｍは０〜８の整数であり、
Ｃ）２つより多くのＤ２またはＥ基が互いに隣接することはなく、Ｊ基は互いに隣接せず、
ｉｉｉ）各Ｚは独立に、
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、あるいは
Ｂ）基Ｇ（ここでＧは、未置換または置換、不飽和、部分飽和、または飽和の単環式、二環式、三環式、または縮合した４〜１４員炭素環または複素環構造であり、
１）前記環構造が４員複素環を含む場合、前記複素環は１つのヘテロ原子を含有し、
２）前記環構造が５員以上の複素環または多環式複素環を含む場合、前記複素環または多環式複素環は１〜４個のヘテロ原子を含有し、
３）各ヘテロ原子は独立にＮ、Ｏ、およびＳから選択され、
４）置換基の数は０〜５個であり、各置換基は独立にＸから選択される）
から選択され、
ｂ）各化合物中の非水素原子の総数は５０個以下であり、
ｃ）−（Ｌ）ｎ−Ｚ中のヘテロ原子の総数は０〜４個であり、さらに
ｄ）
ｉ）Ｒ１またはＲ３は少なくとも１つの基Ｇを含有するか、
ｉｉ）少なくとも１つのＬ基はＥ基であるか、または
ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは１〜４個の非水素原子を含有し、さらにＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは５個以上の非水素原子を含有するか、のいずれかである）のシクロプロペン誘導体、およびその鏡像異性体、立体異性体、塩、ならびにそれらの混合物、またはそれらの組成物と、植物を接触させるステップを含む、植物のエチレン応答の阻害方法。
【請求項２】
前記エチレン応答が、花、果実、および野菜の熟成または老化、葉、花、および果実の器官脱離、観葉植物、切り花、生け垣、種子、および休眠実生の短命化、生長阻害、生長刺激、オーキシン活性、末端生長の阻害、頂芽優性の制御、枝分かれの増加、分蘖の増加、植物の形態の変化、菌類などの植物病原体に対する感受性の変化、生化学的組成の変化、開花および種子の発生の不全または阻害、倒伏作用、種子発芽の刺激、休眠打破、ホルモン作用、および上偏成長作用の１つ以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素であるか、あるいはＲ１、Ｒ２、およびＲ３が水素である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ｎが１〜７である請求項１に記載の方法。
【請求項５】
ｍが０〜２である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ａ）各Ｄ１が−ＣＸＹ−、−ＣＯ−、または−ＣＳ−であり、
ｂ）各Ｄ２が−ＮＸ−または−Ｏ−であり、
ｃ）各Ｅが−Ｓ−、−ＳｉＸＹ−、または−ＳＯ２−であり、
ｄ）ＸとＹのそれぞれが独立に、Ｈ、ハロ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、あるいは置換または未置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルであり、
ｅ）各Ｚが独立にＨ、ハロ、またはＧである、
請求項１に記載の方法。
【請求項７】
各Ｇが独立に、置換または未置換の、５、６、または７員のアリール、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、またはシクロアルキル環である請求項１に記載の方法。
【請求項８】
各Ｇが独立に、置換または未置換のフェニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、トリアゾリル、ピラゾリル、１，３−ジオキソラニル、またはモルホリニルである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記置換基が存在する場合は独立に、１〜３個の、メチル、メトキシ、およびハロから選択される請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に、植物および植物材料のエチレン応答を阻害する方法に関し、特に、シクロプロペン環上の少なくとも１つの置換基が炭素環または複素環を含有するシクロプロペン誘導体およびそれらの組成物を植物に曝露することによる植物の熟成および劣化を含む種々のエチレン応答を阻害する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレンが、植物または植物の一部（例えば、花、葉、果実、および野菜など）の早期の死の原因となりうることはよく知られている。エチレンは、葉の黄変および生長の阻害、ならびに果実、花、および葉の早期の落下も促進する。このような活性は、植物の特定のエチレン受容体と相互作用することによって生じると理解されている。エチレン以外の多くの化合物がこの受容体と相互作用し、一部はエチレンと類似の作用を示し、他のものはエチレンの結合を阻害し、それによってエチレンの作用を抑制する。エチレンに起因するこれらの影響に対処するため、現在の非常に活発で熱心に行われている研究は、植物に対するエチレンの有害作用を防止または軽減する方法の研究に関するものである。
ジアゾシクロペンタジエンおよびその誘導体を使用した植物のエチレン応答の抑制方法が、Ｓｉｓｌｅｒらに付与された米国特許第５，１００，４６２号に開示されている。Ｓｉｓｌｅｒらに付与された米国特許第５，５１８，９８８号は、エチレンの結合の遮断剤として有効であるとしてシクロプロペンおよびその誘導体（１−メチルシクロプロペンなど）の使用を開示している。しかしながら、これらの化合物に関する大きな問題は、これらは圧縮されると爆発の危険がある通常は不安定な気体であることである。
【０００３】
【特許文献１】米国特許第５，１００，４６２号明細書
【特許文献２】米国特許第５，５１８，９８８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これらの努力にもかかわらず、植物の熟成および劣化を制御する化合物および組成物が依然として必要とされている。そのような新規化合物は、１−メチルシクロプロペンの爆発の危険性を回避し、さらに、液体または固体の配合物などによる別の送達手段を提供することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の利点の多くが得られる新しい種類のシクロプロペン誘導体を発見した。これらの化合物およびそれらの組成物によって、エチレン応答の阻害に有効な量の式：
【化１】
0004785169.tif 000002
（式中、
ａ）Ｒ１とＲ３の一方はＨであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ１とＲ３のもう一方は独立に、Ｈおよび、式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基から選択され、式中、
ｉ）ｎは０〜１２の整数であり、
ｉｉ）各Ｌは独立に、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ、またはＪより選択され、ここで、
Ｄ１は式：
【化２】
0004785169.tif 000003
であり、
Ｄ２は式：
【化３】
0004785169.tif 000004
であり、
Ｅは式：
【化４】
0004785169.tif 000005
であり、さらに
Ｊは式：
【化５】
0004785169.tif 000006
であり、
式中、
Ａ）ＸとＹのそれぞれは独立に式
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり；
Ｂ）ｍは０〜８の整数であり、
Ｃ）２つより多くのＤ２またはＥ基が互いに隣接することはなく、Ｊ基は互いに隣接せず、
ｉｉｉ）各Ｚは独立に、
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、あるいは
Ｂ）基Ｇ（ここでＧは、未置換または置換、不飽和、部分飽和、または飽和の単環式、二環式、三環式、または縮合した４〜１４員炭素環または複素環構造であり、
１）前記環構造が４員複素環を含む場合、前記複素環は１つのヘテロ原子を含有し、
２）前記環構造が５員以上の複素環または多環式複素環を含む場合、前記複素環または多環式複素環は１〜４個のヘテロ原子を含有し、
３）各ヘテロ原子は独立にＮ、Ｏ、およびＳから選択され、
４）置換基の数は０〜５個であり、各置換基は独立にＸから選択される）
から選択され、
ｂ）各化合物中の非水素原子の総数は５０個以下であり、
ｃ）−（Ｌ）ｎ−Ｚ中のヘテロ原子の総数は０〜４個であり、
ｄ）
ｉ）Ｒ１またはＲ３は少なくとも１つの基Ｇを含有するか、
ｉｉ）少なくとも１つのＬ基はＥ基であるか、
ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは１〜４個の非水素原子を含有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは５個以上の非水素原子を含有するか、のいずれかである）
のシクロプロペン誘導体、およびその鏡像異性体、立体異性体、塩、ならびにそれらの混合物、またはそれらの組成物と、植物を接触させるステップを含む、植物のエチレン応答の阻害方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の目的では、種々のＬ基の構造表示のそれぞれの結合が開いていることは、別のＬ基、Ｚ基、またはシクロプロペン部分と結合することを意味している。例えば、構造表示
【化６】
0004785169.tif 000007
は、別の２つの原子と結合する酸素原子を意味しており、ジメチルエーテル部分を表しているのではない。
【０００７】
代表的なＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４基としては、例えば、アルケニル、アルキル、アルキニル、アセチルアミノアルケニル、アセチルアミノアルキル、アセチルアミノアルキニル、アルケノキシ、アルコキシ、アルキノキシ、アルコキシアルコキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルコキシアルキル、アルコキシアルキニル、アルコキシカルボニルアルケニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキニル、アルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシアルキル、アルキル（アルコキシイミノ）アルキル、カルボキシアルケニル、カルボキシアルキル、カルボキシアルキニル、ジアルキルアミノ、ハロアルコキシアルケニル、ハロアルコキシアルキル、ハロアルコキシアルキニル、ハロアルケニル、ハロアルキル、ハロアルキニル、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアルキニル、トリアルキルシリルアルケニル、トリアルキルシリルアルキル、トリアルキルシリルアルキニル、ジアルキルホスホナト、ジアルキルホスファト、ジアルキルチオホスファト、ジアルキルアミノアルキル、アルキルスルホニルアルキル、アルキルチオアルケニル、アルキルチオアルキル、アルキルチオアルキニル、ジアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオアルケニル、ハロアルキルチオアルキル、ハロアルキルチオアルキニル、アルコキシカルボニルオキシ、シクロアルケニル、シクロアルキル、シクロアルキニル、アセチルアミノシクロアルケニル、アセチルアミノシクロアルキル、アセチルアミノシクロアルキニル、シクロアルケノキシ、シクロアルコキシ、シクロアルキノキシ、アルコキシアルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルケニル、アルコキシシクロアルキル、アルコキシシクロアルキニル、アルコキシカルボニルシクロアルケニル、アルコキシカルボニルシクロアルキル、アルコキシカルボニルシクロアルキニル、シクロアルキルカルボニル、アルキルカルボニルオキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルケニル、カルボキシシクロアルキル、カルボキシシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノ、ハロシクロアルコキシシクロアルケニル、ハロシクロアルコキシシクロアルキル、ハロシクロアルコキシシクロアルキニル、ハロシクロアルケニル、ハロシクロアルキル、ハロシクロアルキニル、ヒドロキシシクロアルケニル、ヒドロキシシクロアルキル、ヒドロキシシクロアルキニル、トリアルキルシリルシクロアルケニル、トリアルキルシリルシクロアルキル、トリアルキルシリルシクロアルキニル、ジアルキルアミノシクロアルキル、アルキルスルホニルシクロアルキル、シクロアルキルカルボニルオキシアルキル、シクロアルキルスルホニルアルキル、アルキルチオシクロアルケニル、アルキルチオシクロアルキル、アルキルチオシクロアルキニル、ジシクロアルキルアミノスルホニル、ハロアルキルチオシクロアルケニル、ハロアルキルチオシクロアルキル、ハロアルキルチオシクロアルキニル、アリール、アルケニルアリール、アルキルアリール、アルキニルアリール、アセチルアミノアリール、アリールオキシ、アルコキシアルコキシアリール、アルコキシアリール、アルコキシカルボニルアリール、アリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシアリール、カルボキシアリール、ジアリールアミノ、ハロアルコキシアリール、ハロアリール、ヒドロキシアリール、トリアルキルシリルアリール、ジアルキルアミノアリール、アルキルスルホニルアリール、アリールスルホニルアルキル、アルキルチオアリール、アリールチオアルキル、ジアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオアリール、ヘテロアリール、アルケニルヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、アルキニルヘテロアリール、アセチルアミノヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、アルコキシアルコキシヘテロアリール、アルコキシヘテロアリール、アルコキシカルボニルヘテロアリール、ヘテロアリールカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロアリール、カルボキシヘテロアリール、ジヘテロアリールアミノ、ハロアルコキシヘテロアリール、ハロヘテロアリール、ヒドロキシヘテロアリール、トリアルキルシリルヘテロアリール、ジアルキルアミノヘテロアリール、アルキルスルホニルヘテロアリール、ヘテロアリールスルホニルアルキル、アルキルチオヘテロアリール、ヘテロアリールチオアルキル、ジヘテロアリールアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロアリール、ヘテロシクリル、アルケニルヘテロシクリル、アルキルヘテロシクリル、アルキニルヘテロシクリル、アセチルアミノヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アルコキシアルコキシヘテロシクロ、アルコキシヘテロシクリル、アルコキシカルボニルヘテロシクリル、ヘテロシクリルカルボニル、アルキルカルボニルオキシヘテロシクリル、カルボキシヘテロシクリル、ジヘテロシクリルアミノ、ハロアルコキシヘテロシクリル、ハロヘテロシクリル、ヒドロキシヘテロシクリル、トリアルキルシリルヘテロシクリル、ジアルキルアミノヘテロシクリル、アルキルスルホニルヘテロシクリル、アルキルチオヘテロシクリル、ヘテロシクリルチオアルキル、ジヘテロシクリルアミノスルホニル、ハロアルキルチオヘテロシクリル、水素、フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロラト、ブロマト、ヨーダト、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、アセトキシ、カルボエトキシ、シアナト、ニトラト、ニトリト、パークロラト、アレニル、ブチルメルカプト、ジエチルホスホナト、ジメチルフェニルシリル、イソキノリル、メルカプト、ナフチル、フェノキシ、フェニル、ピペリジノ、ピリジル、キノリル、トリエチルシリル、トリメチルシリル、およびそれらの置換類似体が挙げられる。
【０００８】
代表的なＧ基としては、例えば、飽和または不飽和シクロアルキル、二環式、三環式、多環式、飽和または不飽和複素環、未置換または置換フェニル、ナフチル、またはヘテロアリール環構造が挙げられ、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンタ−３−エン−１−イル、３−メトキシシクロヘキサン−１−イル、フェニル、４−クロロフェニル、４−フルオロフェニル、４−ブロモフェニル、３−ニトロフェニル、２−メトキシフェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、２−メチル−３−メトキシフェニル、２，４−ジブロモフェニル、３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，４，６−トリクロロフェニル、４−メトキシフェニル、ナフチル、２−クロロナフチル、２，４−ジメトキシフェニル、４−（トリフルオロメチル）フェニル、２−ヨード−４−メチルフェニル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、ピラジニル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリミジン−５−イル、ピリダジニル、トリアゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、テトラヒドロフリル、ピロリジニル、ピペリジニル、テトラヒドロピラニル、モルホリニル、ピペラジニル、ジオキソラニル、ジオキサニル、インドリルおよび５−メチル−６−クロマニル、アダマンチル、ノルボルニル、ならびにそれらの置換類似体、例えば、３−ブチル−ピリジン−２−イル、４−ブロモ−ピリジン−２−イル、５−カルボエトキシ−ピリジン−２−イル、６−メトキシエトキシ−ピリジン−２−イルが挙げられる。
【０００９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの２つが水素である。より好ましくは、Ｒ１とＲ２が水素であるか、あるいはＲ３とＲ４が水素である。さらにより好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素であるか、あるいはＲ１、Ｒ２、およびＲ３が水素である。最も好ましくは、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が水素である。
【００１０】
好ましくは、ｎは０〜８である。最も好ましくは、ｎは１〜７である。好ましくは、ｍは０〜４である。最も好ましくは、ｍは０〜２である。
【００１１】
好ましくは、Ｄ１は−ＣＸＹ−、−ＣＯ−、または−ＣＳ−である。より好ましくは、Ｄ１は−ＣＸＹ−である。好ましくは、Ｄ２は−Ｏ−または−ＮＸ−である。好ましくは、Ｅは−Ｓ−、−ＳｉＸＹ−、または−ＳＯ２−である。好ましくは、ＸとＹは独立に、Ｈ、ハロ、ＯＨ、ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル−、−Ｏ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、−Ｓ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル、あるいは置換または未置換（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルである。好ましくは、ＺはＨ、ハロ、またはＧである。より好ましくは、ＺはＨまたはＧである。
【００１２】
好ましくは、各Ｇは独立に、置換または非置換５、６，または７員環のアリール、ヘテロアリール、複素環、またはシクロアルキル環である。より好ましくは、各Ｇは独立に、置換または未置換のフェニル、ピリジル、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロヘプチル、ピロリル、フリル、チオフェニル、トリアゾリル、ピラゾリル、１，３−ジオキソラニル、またはモルホリニルである。さらにより好ましくは、Ｇは、未置換または置換フェニル、シクロペンチル、シクロヘプチル、またはシクロヘキシルである。最も好ましくは、Ｇは、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、フェニル、または置換フェニルであり、この置換基は独立に、１〜３個の、メチル、メトキシ、およびハロから選択される。
【００１３】
本発明の別の態様は、エチレン受容体の遮断に有効な量の本発明のシクロプロペン誘導体またはその組成物を植物に与えることによる、植物のエチレン受容体の遮断方法である。
【００１４】
有効量の本発明のシクロプロペン誘導体またはその組成物を植物に与えることによる、植物の器官脱離の阻害方法、切り花の寿命の延長方法、および収穫された果物または野菜の熟成の阻害方法も開示する。
【００１５】
本明細書に記載の方法は、固体、液体、または気体のシクロプロペン誘導体またはその組成物を植物と接触させる、またはシクロプロペン誘導体またはその組成物を注入した雰囲気下に植物、切り花、収穫した果物、収穫した野菜を曝露するなどの種々の方法によって実施することができる。これらおよびその他の好適な使用方法については、後に詳細に検討する。本発明の目的では、「接触」は、十分な数のエチレン受容体がシクロプロペンの影響を受けるように、シクロプロペンと植物を密接に関連させることを意味する。
【００１６】
本発明の化合物を含む農業用組成物も本発明に包含される。好ましくは、これらの組成物は、本発明の活性化合物を０．００５重量％〜９９重量％、好ましくは１重量％〜９５重量％、より好ましくは２重量％〜９０重量％、さらにより好ましくは３重量％〜８０重量％、最も好ましくは４重量％〜７０重量％含む。これらの組成物は、例えば、担体、増量剤、バインダー、潤滑剤、界面活性剤および／または分散剤、湿潤剤、展着剤、分散剤、固着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤、および乳化剤などの１種類以上の補助剤を含んでよい。これらのような当技術分野で一般に使用される補助剤は、ジョン  Ｗ．マカッチャン・インク（Ｊｏｈｎ  Ｗ．ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ  Ｉｎｋ．）出版、年報「Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ（洗剤および乳化剤）、アルレッド・パブリッシング・カンパニー（Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、米国ニュージャージー州リッジウッド（Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ,Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ）に見ることができる。
【００１７】
本明細書で使用される場合、他に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量％であり、すべての部は重量部であり、端の値を含み、組み合わせ可能である。すべての比率は重量比であり、すべての比の範囲は両端の値を含み、組み合わせ可能である。すべてのモルの範囲は両端の値を含み、組み合わせ可能である。
【００１８】
多くの有機溶媒を、本発明の活性化合物の担体として使用することができ、そのようなものとしては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、ディーゼル油、燃料油、および石油ナフサなどの炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、およびシクロヘキサノンなどのケトン類、塩化メチレンなどの塩素化炭化水素類、酢酸エチル、酢酸アミル、および酢酸ブチルなどのエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、エタノール、メタノール、イソプロパノール、アミルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、酢酸ブチルカルビトール、およびグリセリンなどのアルコール類を挙げることができる。
【００１９】
溶液またはエマルジョンのいずれかとしての水と有機溶媒の混合物も、本発明の活性化合物の不活性担体として使用することができる。
【００２０】
固体、液体、および気体の配合物を、種々の従来手順によって調製することができる。例えば、固体の場合、微粉砕された有効成分を、微粉砕された担体と混合することができる。あるいは、混合物、溶液、分散液、エマルジョン、および懸濁液を含めた液体形態の有効成分を、微粉砕された形態の固体担体と混合することができる。さらには、固体形態の有効成分を液体担体と混合して、混合物、溶液、分散液、エマルジョン、および懸濁液などを得ることができる。
【００２１】
本発明の活性化合物は、種々の好適な手段で植物に与えることができる。例えば、処理する植物に化合物を接触させることによって、活性化合物を気体、液体、または固体の形態で単独で使用することができる。さらに活性化合物を塩の形態に変化させてから、植物に与えることができる。あるいは、本発明の１種類以上の活性化合物を含有する組成物を調製することができる。処理する植物に組成物を接触させることによって、これらの組成物を気体、液体、または固体の形態で使用することができる。このような組成物は不活性担体を含んでもよい。同様に、気体の形態である場合には、本発明の化合物を不活性気体担体中に分散させて、気体溶体（ｇａｓｅｏｕｓ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）を得ることができる。活性化合物は、不活性担体として機能しうる有機溶媒または水溶液などの溶液中に懸濁させることもできる。本発明の活性化合物を含有する溶液は、不均一の場合も均一の場合もあり、混合物、分散液、エマルジョン、および懸濁液などの種々の形態であってもよい。
【００２２】
本発明のシクロプロペンは、分子カプセル化剤にカプセル化することもできる。好ましいカプセル化剤としては、シクロデキストリン、クラウンエーテル、ポリシロキサン、およびゼオライトが挙げられる。より好ましいカプセル化剤としては、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、およびγ−シクロデキストリンが挙げられる。最も好ましいカプセル化剤、置換基Ｒの大きさに依存して変化する。しかしながら、当業者であれば理解できるように、あらゆるシクロデキストリンまたはシクロデキストリン混合物、シクロデキストリンポリマー、ならびに改質シクロデキストリンも、本発明により使用することができる。シクロデキストリンは、ワッカー・バイオケム・インク（Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｉｏｃｈｅｍ  Ｉｎｃ．）（ミシガン州エードリアン（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ））、またはセレスター（Ｃｅｒｅｓｔａｒ）ＵＳＡ、（インディアナ州ハモンド（Ｈａｍｍｏｎｄ，ＩＮ）、ならびにその他の製造元より入手可能である。カプセル化される場合、シクロプロペンの好ましい濃度は、分子カプセル化剤の容量の制限のために他の組成物よりも通常は低くなる。
【００２３】
本発明の活性化合物およびそれらの組成物は、例えば、窒素、二酸化炭素、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、またはその他の炭化水素などの圧縮ガスを使用して空気中に分散させるなどによってエアロゾルとして使用することもできる。
【００２４】
エチレン作用の阻害に必要な本発明のシクロプロペンの量は、個々のシクロプロペン、対象となる植物材料の種類および量、使用されるシクロプロペン組成物、および処理される体積に依存して変動する。一般に、処理室中のシクロプロペン気体処理濃度（体積／体積で測定）が約０．１部／１０億部（「ｐｐｂ」）〜１０００部／１００万部（「ｐｐｍ」）の場合に、適切なエチレン阻害が行われる。同様に、シクロプロペンの噴霧処理（重量／重量で測定）濃度は約０．０１部／１０億部（「ｐｐｂ」）〜１０００部／１００万部（「ｐｐｍ」）の場合に、適切なエチレン阻害が行われる。
【００２５】
用語「植物」は、本明細書では一般的な意味で使用され、例えば、高木および低木などの木質茎植物、草、野菜、果実、および農作物、ならびに観賞植物が挙げられる。本明細書に記載の方法で処理される植物としては、植物全体、およびそれらの任意の部分が挙げられ、例えば、農作物、鉢植え、種子、切り花（茎と花）、ならびに収穫された果物および植物が挙げられる。
【００２６】
本発明の化合物および方法で処理される植物は、植物に無毒な量の活性化合物で処理されることが好ましい。
【００２７】
本発明は、例えば、花、果実、および野菜の熟成および／または老化、葉、花、および果実の器官脱離、鉢植えなどの観葉植物、切り花、生け垣、種子、および休眠実生の短命化、一部の植物（例えばエンドウ）の生長阻害、生長刺激（例えばイネ）、オーキシン活性、末端生長の阻害、頂芽優性（ａｐｉｃａｌ  ｄｏｍｉｎａｎｃｅ）の制御、枝分かれの増加、分蘖の増加、植物の形態の変化、菌類などの植物病原体に対する感受性の変化、植物の生化学的組成の変化（茎領域に対する葉領域の増加など）、開花および種子の発生の不全または阻害、倒伏作用、種子発芽の刺激、および休眠打破、ならびにホルモンまたは上偏成長効果（ｅｐｉｎｓｔｙ  ｅｆｆｅｃｔ）などの種々のエチレン応答の調整に利用することができる。
【００２８】
本発明の活性化合物は、低濃度で使用した場合でさえも植物、果実、および野菜に対するエチレン作用への予期せぬ強力な阻害剤となることが分かった。特に、本発明の化合物は、従来技術で発見された化合物よりもエチレンに対する不感受性の期間が延長されうる。このように不感受性期間の延長は、本発明の化合物を従来の化合物よりも低濃度で使用した場合でさえも起こりうる。
【００２９】
本発明の別の実施態様は、新しく発見されたある種類のシクロプロペン類に関し、これらは新しく発見された化合物である。これらの化合物としては、式：
【化７】
0004785169.tif 000008
（式中、
ａ）Ｒ１とＲ３の一方はＨであり、Ｒ２、Ｒ４、およびＲ１とＲ３のもう一方は独立に、Ｈおよび、式：
−（Ｌ）ｎ−Ｚ
の基から選択され、式中、
ｉ）ｎは１〜１２の整数であり、
ｉｉ）各Ｌは独立に、基Ｄ１、Ｄ２、Ｅ、またはＪより選択され、ここで、
Ｄ１は式：
【化８】
0004785169.tif 000009
であり、
Ｄ２は式：
【化９】
0004785169.tif 000010
であり、
Ｅは式：
【化１０】
0004785169.tif 000011
であり、さらに
Ｊは式：
【化１１】
0004785169.tif 000012
であり、
式中、
Ａ）ＸとＹのそれぞれは独立に式
−（Ｌ）ｍ−Ｚ
の基であり；
Ｂ）ｍは０〜８の整数であり、
Ｃ）２つより多くのＤ２またはＥ基が互いに隣接することはなく、Ｊ基は互いに隣接せず、
ｉｉｉ）各Ｚは独立に、
Ａ）水素、ハロ、シアノ、ニトロ、ニトロソ、アジド、クロレート、ブロメート、ヨーデート、イソシアナト、イソシアニド、イソチオシアナト、ペンタフルオロチオ、あるいは
Ｂ）基Ｇ（ここでＧは、未置換または置換、不飽和、部分飽和、または飽和の単環式、二環式、三環式、または縮合した４〜１４員炭素環または複素環構造であり、
１）前記環構造が４員複素環を含む場合、前記複素環は１つのヘテロ原子を含有し、
２）前記環構造が５員以上の複素環または多環式複素環を含む場合、前記複素環または多環式複素環は１〜４個のヘテロ原子を含有し、
３）各ヘテロ原子は独立にＮ、Ｏ、およびＳから選択され、
４）置換基の数は０〜５個であり、各置換基は独立にＸから選択される）
から選択され、
ｂ）各化合物中の非水素原子の総数は５０個以下であり、
ｃ）−（Ｌ）ｎ−Ｚ中のヘテロ原子の総数は０〜４個であり、
ｄ）
ｉ）Ｒ１またはＲ３は少なくとも１つの基Ｇを含有するか、
ｉｉ）少なくとも１つのＬ基はＥ基であるか、
ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは１〜４個の非水素原子を含有し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の少なくとも１つは５個以上の非水素原子を含有するか、のいずれかである）の化合物、およびその鏡像異性体、立体異性体、塩、およびそれらの混合物、またはそれらの組成物が挙げられ、
但し、
ａ）−（Ｌ）ｎ−Ｚは、トリメチルシリル、トリメチルシリルスルホニル、またはチオール以外であり、
ｂ）Ｒ１は、フェニルスルホニル、フェニルチオエチル、ジフェニルヒドロキシメチル、ベンゾ［ｇ］キノリン−７−オール−１−メチル、マロネート誘導体、置換３−アミノシクロヘキセノン、ジアルコキシベンジルアミノカルボニル以外であり、
ｃ）Ｒ３は、２−フェニル−エテニル、フェニルチオ、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）カルバミン酸Ｎ−カルボニル、（４−ブロモ−２−メチルフェニル）カルバミン酸エチルエステルＮ−カルボニル、マロネート誘導体、アリールオキシ、またはジアルコキシベンジルアミンカルボニル以外である。
【００３０】
本発明の化合物は、多数の方法で調製可能である。全体的な参考文献としては、Ｃｌｏｓｓ，Ｇ．Ｌ．，Ａｄｖａｎ．Ａｌｉｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．１９６６，１，５３〜１２７、およびＡｌ  Ｄｕｌａｙｙｍｉ，Ａ．Ｒ；Ａｌ  Ｄｕｌａｙｙｍｉ，Ｊ．Ｒ；Ｂａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；およびＫｏｚａ，Ｇ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９７，３３，７９８〜８１６を参照されたい。
【００３１】
図示されるように、ブロモオレフィンとジブロモカルベンの反応によってトリブロモシクロプロパンが得られ、これはメチルリチウムまたは他の有機リチウム化合物を使用してシクロプロペンに変化させることができる（Ｂａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｈｕｓｓａｉｎ，Ｈ．Ｈ．；Ｎｅｔｈｅｒｃｏｔｔ，Ｗ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９８６，１８４５〜１８５４、およびＢａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｆｉｔｔｏｎ，Ｈ．Ｌ．；Ｃｌｅｇｇ，Ｗ；ＭｃＣａｍｌｅｙ，Ａ．Ｊ．，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，３２１〜３２６を参照されたい）。１当量のメチルリチウムまたは他のアルキルリチウムが使用される場合、一臭素化シクロプロペンが得られる。２当量以上のアルキルリチウムが使用される場合は、リチウム化シクロプロペンが生成される。これに水を加えて反応を停止させると、図に示されるシクロプロペン（Ｅ＝Ｈ）を得ることができる。あるいは、シクロプロペニルリチウムを求電子物質と反応させると誘導体化したシクロプロペンを得ることができる。このような求電子物質の例としては、アルキル化剤、三置換クロロシラン、ホウ酸塩、ジアルキルまたはジアリールジスルフィド、ケトン、アルデヒド、エステル、アミド、およびニトリルが挙げられる。
【化１２】
0004785169.tif 000013
【００３２】
ブロモオレフィンは、標準的方法によって調製可能である。ブロモオレフィンの代わりにクロロオレフィンを使用することもできる。
【００３３】
亜リン酸ジエチルなどの還元剤を使用して三ブロモ化シクロプロパンを一置換シクロプロパンに変化させることができる。他の還元剤も使用可能である。
【化１３】
0004785169.tif 000014
【００３４】
１，１−二置換オレフィンをジブロモカルベンと反応させて、二ブロモ化中間体を得ることも可能である。これを亜鉛で還元して一ブロモ化シクロプロパンを得ることができる。塩基を使用して臭化物を脱離させることでシクロプロペンが得られる（参考、Ｂｉｎｇｅｒ，Ｐ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９７４，１９０）。
【化１４】
0004785169.tif 000015
【００３５】
ナトリウムアミドなどの強塩基を液体アンモニア中で使用してシクロプロペンの脱プロトンを行い、ハロゲン化アルキルまたは他の求電子物質と反応させて、置換シクロプロペンを得ることができる（参考：Ｓｃｈｉｐｐｅｒｉｊｎ，Ａ．Ｊ．；Ｓｍａｅｌ，Ｐ．，Ｒｅｃｌ．Ｔｒａｖ．Ｃｈｉｍ．オランダ、１９７３，９２，１１５９）。置換シクロプロペンは、アルキルリチウム試薬で脱プロトンして、求電子物質と反応させることができる。
【化１５】
0004785169.tif 000016
【００３６】
アルコールを含むトリブロモシクロプロパンまたはシクロプロペンは、スルホネート誘導体などの優れた脱離基に変化させることができる。この脱離基を求核物質で置換して、他の置換シクロプロペンを得ることができる。
【化１６】
0004785169.tif 000017
【００３７】
ビニルトリアルキルシランから得られる１−トリアルキルシリル−２−ヒドロキシルシクロプロパンは、シクロプロペンの前駆物質として機能しうる（Ｍｉｚｏｊｉｒｉ，Ｒ．；Ｕｒａｂｅ，Ｈ．；Ｓａｔｏ，Ｆ．Ｊ．，Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．２０００，６５，６２１７）。
【化１７】
0004785169.tif 000018
【００３８】
１−トリアルキルシリル−２−ハロシクロプロパンも、フルオライド触媒脱離によってシクロプロペンが得られる（Ｂｉｌｌｕｐｓ，Ｗ．Ｅ．；Ｌｅｅ，Ｇ−Ａ、Ａｍｅｙ，Ｂ．Ｅ．；Ｗｈｉｔｍｉｒｅ，Ｋ．Ｈ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９１，１１３，７９８０、およびＢａｎｗｅｌｌ，Ｍ．Ｇ．；Ｃｏｒｂｅｔｔ，Ｍ．；Ｇｕｌｂｉｓ，Ｊ．；Ｍａｃｋａｙ，Ｍ．Ｆ．；Ｒｅｕｍ，Ｍ．Ｅ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，９４５）。
【００３９】
ジアゾ化合物のアセチレンへの付加は、シクロプロペン合成に使用可能なもう１つの方法である（Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｃｒａｎｉｓｈｅｒ，Ｃ；Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  １９９３，７６，５２１）。
【化１８】
0004785169.tif 000019
【００４０】
エステルは加水分解してカルボン酸を得ることができる。
【００４１】
同様に、ジハロカルベンをアセチレンに付加させて、１−アルキル−３，３−ジハロシクロプロペンを得ることができる（Ｂｅｓｓａｒｄ，Ｙ．；Ｓｃｈｌｏｓｓｅｒ，Ｍ．；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９１，４７，７３２３）。
【００４２】
図示されるように、本発明の化合物はマロネート誘導体から得ることもできる。
【化１９】
0004785169.tif 000020
【００４３】
シクロプロペンの他の調製方法は、以下の参考文献に見ることができる。Ｄｕｅｒｒ，Ｈ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９６７，２４，１１０４、Ｃｌｏｓｓら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．１９６３，８５，３７９６、Ｂａｉｒｄ，Ｍ．Ｓ．；Ｄａｌｅ，Ｃ．Ｍ．；Ａｌ  Ｄｕｌａｙｙｍｉ，Ｊ．Ｒ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１，１９９３，１３７３〜１３７４、Ｋｏｓｔｅｒ，Ｒ．ら，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．１９７３，１２１９〜１２３５、Ｃｌｏｓｓ，Ｇ．Ｌ．；Ｃｌｏｓｓ，Ｌ．Ｅ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９６１，８３，１００３〜１００４、Ｓｔｏｌｌ，Ａ．Ｔ．；Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｅ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５６７１〜５６７４。
【００４４】
実施例
概要：すべてのシクロプロペンは−８０℃で保存した。すべての反応は窒素雰囲気下で実施した。シクロプロペンのフラッシュクロマトグラフィーは窒素雰囲気下で実施した。他に明記しない限り、すべての標的化合物の純度は８０％以上であった。１−置換シクロプロペンは決して加熱せず、これらの化合物が室温にある時間を最小限にするよう注意すべきである。
【００４５】
実施例１：１−クロロ−４−シクロプロパ−１−エニルメチル−ベンゼン（化合物１）の調製
ａ．１−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼン
ファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）バルブを使用して、８ｍｌ（０．０６２２ｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を、窒素雰囲気下においた。氷水浴中で冷却しながら、１Ｍの臭化４−クロロフェニルマグネシウムのジエチルエーテル溶液６２ｍｌ（０．０６２ｍｏｌ）を添加漏斗からゆっくりと加えた。室温まで温めながら２時間撹拌した後、氷浴で反応物を再冷却してから、シリンジで５０ｍｌの１Ｎ塩酸を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去した。残留物に冷ペンタンを加えてトリチュレートすると、油状の１２．０ｇの１−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼンが得られ、これをさらに精製せずに使用した。
【００４６】
ｂ．２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１１．４ｇ（０．０４９４ｍｏｌ）の１−（２−ブロモ−アリル）−４−クロロ−ベンゼンを２０ｍｌのブロモホルムに溶解した溶液に、０．６８６ｇ（０．００２１３ｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムを加えた。５８．５℃に１時間加熱した後、１０．７ｍｌ（０．０４９４ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。これを２日間にわたって７回繰り返した。室温まで冷却した後、ヘキサンと水を加えた。この混合物を定性用ひだ付きろ紙で重力ろ過した。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去した。この残留物をヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで精製して、２．３ｇの２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを得た。
【００４７】
ｃ．１−（４−クロロフェニルメチル）−シクロプロペン
ファイアストーン（Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ）バルブを使用して、１．２０ｇ（０．００２９８ｍｏｌ）の２−（４−クロロフェニルメチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを６ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下においた。氷水浴で冷却しながら、１．４Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液６．３８ｍｌ（０．００８９３ｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた。１５分後、２ｍｌの水をシリンジで加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度でろ液から溶媒を減圧除去して、油状の０．４３０ｇの１−（４−クロロフェニルメチル）−シクロプロペンを得た。
【００４８】
実施例２：１−（２−チエニル）メチル−シクロプロペン（化合物２）の調製
２−ブロモチオフェンのグリニャール（Ｇｒｉｇｎａｒｄ）試薬を調製し、化合物１の調製と同じ反応順序によって１−（２−チエニル）メチル−シクロプロペンに転化させた。
【００４９】
実施例３：２−（３−シクロプロパ−１−エニル−プロピル）−［１，３］ジオキサン（化合物３）の調製
２−（２−ブロモエチル）−１，３−ジオキサングリニャール試薬を調製し、化合物１の調製と同じ反応順序によって２−（３−シクロプロパ−１−エニル−プロピル）−［１，３］ジオキサンに転化させた。
【００５０】
実施例４：１−（６−フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペン（化合物４）の調製
ａ．２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクタ−１−エン
市販のペンタメチレンビス（マグネシウムブロミド）（３７ｍｌ、０．５ＭのＴＨＦ溶液、１８．５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。３．１６ｇ（１８．５ｍｍｏｌ）のフェニルジメチルクロロシランを約７ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を加えた。その反応混合物を５℃で１５分間撹拌し、続いて室温で３５分間撹拌して、再度５℃まで冷却した。２，３−ジブロモプロペン（３．７ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）と約５ｍｌのＴＨＦの混合物を反応混合物に加え、５℃で５分間維持した後、室温まで温め、終夜撹拌した。その反応混合物に水を加えて反応を停止させた。エーテルと少量の１Ｎ  ＨＣｌを加えた。相を分離させ、その有機相を水およびブラインで洗浄し、塩化マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。カラムクロマトグラフィーにより、１．４７ｇの２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクタ−１−エンを無色油状物質として得た。
【００５１】
ｂ．Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドおよびＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド（相間移動触媒）
１６．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを６０ｇのアセトニトリルに溶解した溶液に、撹拌しながら５０．１ｇ（２９２ｍｍｏｌ）の臭化ベンジルを加えた。その混合物自体が発熱し、２．５時間撹拌すると、重い沈殿物が観察された。そのスラリーをジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して、乾燥させて、６１．８ｇの所望のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドをｍｐ２３０〜２３２℃の白色固体として得た。
【００５２】
同様の方法で、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを使用すると、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドが１９０〜１９３℃（分解）の白色固体として得られる。
【００５３】
ｃ．２−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１．４ｇ（４．３ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−８−（フェニルジメチルシリル）−オクタ−１−エン、３．２ｇの４５％水酸化カリウム水溶液（２５．６ｍｍｏｌ）、０．２ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および７．５ｍｌの塩化メチレンの混合物を１．１ｍｌのブロモホルム（１２．６ｍｍｏｌ）で処理した。十分撹拌した反応混合物を室温で終夜維持した。水と塩化メチレンを加え、相分離させた。その塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。残留ブロモホルムの除去を促進するために、ストリッピング中に少量のヘプタンを加えた。カラムクロマトグラフィーを行って、１．０２ｇの２−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを無色液体として得た。
【００５４】
ｄ．１−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペン
０．９５ｇ（１．９ｍｍｏｌ）の２−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンをエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。過剰のメチルリチウム（１．４Ｍ、４．１ｍｌ、５．７ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を氷浴に３０分間入れた後、水を加えて反応を停止させた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行って、２００ｍｇの１−（６−（フェニルジメチルシリル）−ヘキシル）−シクロプロペンを無色液体として得た。
【００５５】
実施例５：１−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペン（化合物５）の調製
ａ．α，α−ジメチルベンジルシアニド
機械的撹拌装置、外部水浴、内部温度計、コンデンサー、および添加漏斗を取り付けた１０００ｍｌの三つ口フラスコに、２５０ｇのジメチルスルホキシド、５９ｇ（５０４ｍｍｏｌ）のベンジルシアニド、および１６０ｇ（１１２７ｍｍｏｌ）のヨウ化メチルを加えた。内部温度を＋４５℃まで上昇させてから、８３ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を０．７滴／秒で加えた。２時間後に滴下が終了した。得られた濃厚スラリーを冷却し、１０００ｍｌの水および５００ｍｌのジエチルエーテルおよび５００ｍｌのヘキサンを加えて希釈した。その有機層を分離させて濃縮した。これはモノおよびジメチル化化合物を含有した。この濃縮物に、さらに２５０ｇのジメチルスルホキシド、６０ｇのヨウ化メチル、３７ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を上記のように２時間かけて加えた。冷却後、１０００ｍｌの水、５００ｍｌのジエチルエーテル、および５００ｍｌのヘキサンを加えて希釈し、得られた有機層を５００ｍｌの水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸発させて、６９ｇのα，α−ジメチルベンジルシアニドを得た。
【００５６】
ｂ．α，α−ジメチルベンジルメチルケトン
磁気撹拌装置、還流コンデンサー、およびセプタムを取り付けた５００ｍｌの丸底フラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、３０ｇ（２０７ｍｍｏｌ）のα，α−ジメチルベンジルシアニドと２００ｍｌのジエチルエーテルを加えた。メチルリチウム  （１．４Ｍ、１６０ｍｌ、２２４ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルの混合物をカニューレで３分間かけて加えた。この添加中にゆるやかに還流するまで反応の発熱が起こった。２０分間撹拌した後、４５ｍｌの濃塩酸水溶液を１００ｍｌの水で希釈した溶液をゆっくりと加えて反応を停止させた。１時間撹拌した後、その有機層を分離させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧蒸発させて、３２ｇのα，α−ジメチルベンジルメチルケトンを得た。
【００５７】
ｃ．１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン
磁気撹拌装置と還流コンデンサーを取り付けた２５０ｍｌの丸底フラスコに、１５ｇ（９８ｍｍｏｌ）のＰＯＣｌ３、３０ｇ（１４５ｍｍｏｌ）のＰＣｌ５、および１９．９ｇ（１２３ｍｍｏｌ）のα，α−ジメチルベンジルメチルケトンを入れた。外部温度が１１０℃になるまで油浴で反応混合物を加熱した。１時間後に気体の発生は停止した。反応混合物を冷却し、氷および水酸化アンモニウム水溶液の上に注意深く注いだ。ジエチルエーテルで抽出して、１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレンと１−（α，α−ジメチルベンジル）−１，１−ジクロロエタンの混合物を得た。減圧蒸留によって、精製された１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン（ｂｐ（２３ｔｏｒｒ）１１０〜１２０℃）を得た。
【００５８】
ｄ．１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパン
磁気撹拌装置を取り付けた１００ｍｌの丸底フラスコに、４．５ｇ（２５ｍｍｏｌ）の１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロエチレン、２５ｇ（１００ｍｍｏｌ）のブロモホルム、２７ｇの塩化メチレン、０．３７ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および１２．４ｇ（１００ｍｍｏｌ）の４５％ＫＯＨ水溶液を加えた。高速で終夜撹拌すると、２０％の転化率で所望のシクロプロパンを得た。水層を水で洗浄し、新しいブロモホルム、触媒、およびＫＯＨで再び終夜反応させると、さらに転化率が上がった。３回の反応で十分であると思われた。水洗した有機層を減圧蒸発させて、２％ジエチルエーテル含有ヘキサンを使用してシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、４．２ｇの１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパンを得た。
【００５９】
ｅ．１−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペン
撹拌棒とセプタムを取り付けた５０ｍｌのフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、１．７３ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の１−（α，α−ジメチルベンジル）−１−クロロ−２，２−ジブロモシクロプロパンと１２ｍｌのジエチルエーテルを加えた。氷浴で１０分間冷却した後、１．４Ｍのメチルリチウムのジエチルエーテル溶液９．０ｍｌ（１２．６ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。直ちに沈殿が生じた。１０分間撹拌した後、３ｍｌの水を加えて反応を停止させた。その水層を取り除き、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、＋２５℃の浴温度で減圧蒸発させて、０．９４ｇの１−（α，α−ジメチルベンジル）−シクロプロペンを得た。
【００６０】
実施例６：３−メチル−３−フェニルシクロプロペン（化合物６）の調製
ａ．２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパン
１２．５ｍｌ（０．０９６３ｍｏｌ）のα−メチルスチレンを３０．４ｍｌ（０．３４８ｍｏｌ）のブロモホルムおよび１．３４ｇ（０．００４１６ｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムに溶解した溶液に、添加漏斗を使用して２０．９ｍｌ（０．４００ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液をゆっくりと加えた。５５℃に１時間加熱した後、２０．９ｍｌ（０．４００ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。さらに２時間加熱した後、反応混合物を室温まで冷却して、ヘキサンと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去した。減圧蒸留によって生成物を単離して、２４．１ｇの２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを油状物質として得た。
【００６１】
ｂ．２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパン
６．４０ｇ（０．０２２１ｍｏｌ）の２，２−ジブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを２２ｇのメタノールに溶解した溶液に、２．１６ｇ（０．０３６０ｍｏｌ）の氷酢酸と２．１１ｇ（０．０３２３ｍｏｌ）の亜鉛粉末を加えた。室温で４時間撹拌した後、溶媒を減圧除去した。得られた残留物にヘキサンと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去すると、３．２４ｇの２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを油状物質として得られ、さらに精製せずにこの物質を使用した。
【００６２】
ｃ．３−メチル−３−フェニルシクロプロペン
１．５６ｇ（０．００７３９ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−メチル−１−フェニルシクロプロパンを５ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、１．４２９ｇ（０．０１２７ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。反応混合物を７２℃まで４時間加熱した後、ジエチルエーテルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去し、０．８８ｇの純度７０％の３−メチル−３−フェニルシクロプロペンを油状物質として得た。主要副産物（約２０％）は１−メチル−１−フェニルシクロプロパンであった。
【００６３】
実施例７：３−メチル−３−フェノキシメチルシクロプロパ−２−エン（化合物７）の調製
α−メチルスチレンの３−メチル−３−フェニルシクロプロペンへの転化（実施例６）と同様の方法で、メタリルフェニルエーテルを純度９０％の３−メチル−３−フェノキシメチルシクロプロパ−２−エンに転化させた。
【００６４】
実施例８：１−メチル−２−ベンジルシクロプロペン（化合物８）の調製
撹拌棒とセプタムを取り付けた５０ｍｌのフラスコに、乾燥窒素雰囲気下で、１ｍｇの１，１０−フェナントロリン、１．３４ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、および２５ｍｌのテトラヒドロフランを加えた。混合物を−３０℃まで冷却して、１．５ｍｌ（２２ｍｍｏｌ）の１−メチルシクロプロペン（３−クロロ−２−メチル−プロペンから調製した。Ｈｏｐｆ，Ｈ．；Ｗａｃｈｈｏｌｚ，Ｇ．；Ｗａｌｓｈ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８５，１１８，３５７９、およびＫｏｓｔｅｒ，Ｒら，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．１９７３，１２１９〜１２３５を参照されたい）をシリンジで加えた。暗いさび色の溶液が生成するまでに、１．６Ｍブチルリチウムのヘキサン溶液１．０ｍｌの添加が必要であった。６．０ｍｌの１．６Ｍブチルリチウム溶液（９．６ｍｍｏｌ）をさらに加え、−３０℃で１５分間撹拌すると、リチウム化１−メチルシクロプロペンの溶液が得られた。１．６４ｇの臭化ベンジルを加え、２０分間かけて＋５℃までゆっくりと加熱すると、明るい色になった。０．５ｍｌのメタノールを加えて反応を停止させ、浴温度＋２５℃で急速に減圧蒸発させ、ジエチルエーテルと希塩酸水溶液の間で分配させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、再度減圧蒸発させて、１．３ｇの１−メチル−２−ベンジルシクロプロペンを得た。
【００６５】
実施例９：１−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペン（化合物９）
ａ．２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エン
氷水浴で冷却しながら、１０．３８ｇ（０．０６８７ｍｏｌ）の３−ブロモ−３−ブテン−１−オールを２０ｍｌのジエチルエーテルと５０ｍｇ（０．０００２６３ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物の混合物に溶解した溶液に、内部温度を１０℃未満に維持しながら１９ｍｌ（０．１９９ｍｏｌ）のエチルビニルエーテルをゆっくりと滴下した。０℃で１時間後、数滴のトリエチルアミンを加えた。その反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、１４．０４ｇの２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを油状物質として得た。
【００６６】
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパン
１４．０２ｇ（０．０６２８ｍｏｌ）の２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを１０８ｍｌの塩化メチレンと０．５〜０．９ｍｌの４５％水酸化カリウム水溶液の混合物に溶解した溶液に、１６．４ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）のブロモホルムと、２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと、２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％酸化カリウム水溶液を加えた。３日後、反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層に２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。２４時間後、ヘキサンと水を加えた。この混合物を定性用ひだ付きろ紙で重力ろ過した。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、１７．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを油状物質として得た。
【００６７】
ｃ．１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパン
１６．５ｇ（０．０４１８ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを１４５ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの水と混合して得たスラリーに、０．３０６ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と１４５ｍｌの６Ｍ塩酸を加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を減圧除去した。その残留物に酢酸エチルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、１１．９ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパンを油状物質として得た。
【００６８】
ｄ．１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）シクロプロパン
３．００ｇ（０．００９２９ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパンを塩化メチレンと０．９０１ｍｌ（０．０１１１ｍｏｌ）のピリジンの混合物に溶解した溶液を０℃に冷却しながら、この溶液に１．１８ｍｌ（０．００９２９ｍｏｌ）の塩化ベンゼンスルホニルをピペットで滴下した。室温まで温めた。３日後に水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、３．１０ｇの純度８０％の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）シクロプロパンを油状物質として得た。
【００６９】
ｅ．２−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
０．２３４ｇ（０．１６２ｍｏｌ）の４−クロロチオフェノールを３ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液０．３７１ｍｌ（０．００１６２ｍｏｌ）を加えた。室温で約１時間撹拌した後、溶媒を減圧除去した。その残留物に０．７５０ｇ（０．００１５１ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロパンを無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を加えた。室温で２４時間撹拌した後、反応混合物を水に注ぎ、続いて酢酸エチルで抽出した。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、０．７５０ｇの油状物質が得られ、次にこれを、０．５％〜１％ジエチルエーテル／ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで生成して、０．５００ｇの２−（２−（４−クロロフェニル−チオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを油状物質として得た。
【００７０】
ｆ．１−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペン
ファイアストーンバルブを使用して、０．５００ｇ（０．００１１ｍｏｌ）の２−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを６ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下においた。氷水浴で冷却しながら、１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２．３８ｍｌ（０．００３３４ｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた。１５分後、２ｍｌの水をシリンジで加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度で減圧下でろ液から溶媒を除去して、０．１００ｇの１−（２−（４−クロロフェニルチオ）エチル）シクロプロペンを油状物質として得た。
【００７１】
実施例１０：２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペン（化合物１０）
ファイアストーンバルブを使用して、０．７４５ｇ（０．００１５０ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロパンを４ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下においた。ドライアイス／アセトン浴で−７８度に冷却しながら、１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液２３．４５ｍｌ（０．００４５０ｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた。氷水浴を０℃まで温めてから１５分後、再び３０分間−７８℃に戻して、２ｍｌの水をシリンジで加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度で減圧下でろ液から溶媒を除去して、０．１５５ｇ未満の純度７０％の２−（２−ベンゼンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペン（３０％の１−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロペンを含む）を油状物質として得た。
【００７２】
実施例１１：２−（１−（４−ブロモピラゾール））−１−エチルシクロプロペン（化合物１１）の調製
ａ．２−ヒドロキシ−１−エチルシクロプロペン
１．１５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−ヒドロキシエチル）シクロプロパン（前述したように調製）を４０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、１０．３ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を５℃まで温め、１．５時間維持した。水を加えて反応を停止させ、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。この粗生成物を直ちに次の反応に使用した。
【００７３】
ｂ．２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペン
上記反応の粗生成物を５ｍｌのエーテルに溶解し、氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）を加えた後、０．４９ｇの塩化メタンスルホニル（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を１時間撹拌した。水とさらにエーテルとを加え、相分離させた。そのエーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、３８０ｍｇの２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペンを淡黄色液体として得た。
【００７４】
ｃ．２−（１−（４−ブロモピラゾール））−１−エチルシクロプロペン
６０％水素化ナトリウム（０．１３ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＤＭＦと混合して得た懸濁液に、０．５１ｇの４−ブロモピラゾール−（３．５ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を室温で１５分間撹拌した後、氷浴で冷却した。２−メタンスルホニル−１−エチルシクロプロペン（２８０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を加えた。氷浴を取り外し、反応混合物を室温で２時間撹拌した。エーテルと水を反応混合物に加えて、相分離させた。その水相を別のエーテルで抽出した。これらのエーテル相をあわせたものを水で３回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。生成物をクロマトグラフィーにかけて、３０ｍｇの純度７２％の２−（１−（４−ブロモピラゾール））−１−エチルシクロプロペンを得た。
【００７５】
実施例１２：７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペン（化合物１２）の調製
ａ．１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン
８０ｍｇのトルエンスルホン酸を４０ｍｌのエーテルに溶解し冷却した溶液に、２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の６−ブロモヘキサノールと４０ｍｌのエチルビニルエーテルを別々の添加漏斗から同時に加えた。添加中は、反応混合物の温度を７℃以下に維持し、添加には１時間を要した。反応混合物を２０分以上撹拌した後、約１ｍｌのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングすると、２５．７ｇの淡黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【００７６】
ｂ．９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン
５．６ｇのマグネシウム削りくず（２３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦと混合して得たスラリーを、少量の１，２−ジブロモエタンで処理した。この反応混合物に１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン（３８．５ｇ、１５２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えながら、温度が４０〜５０℃となるように維持した。添加終了後、反応混合物を２０分間維持した後、これをカニューレで、３３．４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解した０℃の溶液に移した。反応混合物を０℃で１５分間撹拌した後、室温で１５分間撹拌し、続いて水を加えて反応を停止させた。反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを加え、相を分離させ、そのエーテル相を水およびブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、３３．６３ｇの黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【００７７】
ｃ．１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン
９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン（３３．６３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、４．１ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、４２ｇの４５％水酸化カリウム（３３７ｍｍｏｌ）、９３ｇのブロモホルム（３６８ｍｍｏｌ）、および２８０ｇの塩化メチレンの混合物を、室温で２日間高速撹拌した。反応が遅くなってから、反応混合物を分液漏斗に移し、水で洗浄した。その塩化メチレン相をフラスコに移し、上記と同じ量の相間移動触媒および４５％水酸化カリウムで処理し、続いて室温でさらに３日間撹拌した。得られた反応混合物を水で洗浄し、その塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥させてから、ストリッピングを行った。生成物を、３２０ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで室温において１時間処理した。メタノールをストリッピングし、酢酸エチルを加えた。その有機相を水およびブラインで洗浄した後、２００ｍｌのシリカゲルで処理した。ろ過の後、ストリッピングを行って、３８ｇの黒色生成物を得た。これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、１９．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパンを淡黄色液体として得た。
【００７８】
ｄ．１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を、−７８℃において７．２ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、１０ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、反応混合物を０℃まで温め、この温度で維持した。飽和塩化アンモニウムを加えて反応を停止させた。この反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、２４０ｍｇの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【００７９】
ｅ．１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペン
３．８ｍｍｏｌの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを５０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）と０．４８ｇの塩化メタンスルホニル（４．２ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を２時間半０℃で撹拌した。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行うと、１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンが得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【００８０】
ｆ．７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペン
６０％水素化ナトリウム（０．０８ｇ、２ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＤＭＦと混合して得た懸濁液を氷浴に入れ、これに０．１４ｇのイミダゾール（２ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を１５分間撹拌した後、０．３ｇ（１．３ｍｍｏｌ）の１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンと３ｍｌのＤＭＦの混合物を加える。この反応混合物を１０分間撹拌した後、氷浴を取り外し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。エーテルと水を反応混合物に加え、相分離させた。その水相にエーテルを追加して抽出した。エーテル相をあわせたものを水で３回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。生成物をクロマトグラフィーにかけて、８０ｍｇの７−（１−イミダゾール）−１−ヘプチルシクロプロペンを得た。
【００８１】
実施例１３：７−（ジフェニルアミノ）−１−ヘプチルシクロプロペン（化合物１３）の調製
ジフェニルアミン（０．４２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌのＴＨＦに加えた混合物を−７８℃に冷却して、１．６ｍｌ（１．４Ｍ、２．２ｍｍｏｌ）のメチルリチウムで処理した。１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを加え、浴を取り外し、反応混合物を室温まで温めた。反応を５．５時間維持した後、水を加えて反応を停止させた。エーテルと水を反応混合物に加え、相分離させた。そのエーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。生成物をクロマトグラフィーにかけて、８０ｍｇの７−（ジフェニルアミノ）−１−ヘプチルシクロプロペンを無色液体として得た。
【００８２】
実施例１４：１−シクロヘキシルシクロプロペン（化合物１４）の調製
Ｍｉｚｏｊｉｒｉ，Ｒ．；Ｕｒａｂｅ，Ｈ．；Ｓａｔｏ，Ｆ，Ｊ．Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ．２０００，６５，６２１７に記載のようにして、シクロヘキシルカルボン酸メチルとビニルトリメチルシランから１−シクロヘキシル−２−（トリメチルシリル）シクロプロパノールを調製した。同参考文献に記載される方法と類似の方法で、この物質をシクロプロペンに転化させた。
【００８３】
実施例１５：１−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペンの調製
ａ．２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステル
２１．７０ｇ（０．５４２ｍｏｌ）の油中の６０％水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄して油を除去した。この残留物に、２００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁させた８４．３８ｍｌ（０．５５６ｍｏｌ）のマロン酸ジエチルを添加漏斗からゆっくりと加えた。この反応混合物を−３５〜−１０℃に冷却しながら、１００ｇ（０．４００ｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを添加漏斗からゆっくりと加えた。１時間加熱還流した後に、反応混合物を室温まで冷却して、減圧濃縮した。残留物にヘキサンと水を加え、得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、１５４ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルを油状物質として得た。
【００８４】
ｂ．２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸
１０．５ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）の２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルと３７．６ｍｌ（０．４７０ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を室温で４日間撹拌した。その反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。分離した水層に濃塩酸を加えて酸性化し、さらにジエチルエーテルを加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、５．３ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸が固体として得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【００８５】
ｃ．４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸
ニートの未精製２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸５．３ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を１２５〜１３０℃に８時間加熱すると、３．７３ｇの４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【００８６】
ｄ．４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸エチルエステル
３．７３ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）の未精製４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸を３ｍｌのクロロホルムと１滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物に溶解した溶液に、１．１８ｍｌ（０．０１６２ｍｏｌ）の塩化チオニルを加えた。この混合物を６０℃で３０分間加熱した後、これを２．４６ｍｌ（０．０４３６ｍｏｌ）のエタノールと１．９７ｍｌ（０．０２４ｍｏｌ）のピリジンと１３ｍｌの塩化メチレンの溶液に加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。その残留物にジエチルエーテルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、３．５ｇの４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸エチルエステルが油状物質として得られ、これを減圧蒸留で精製した。
【００８７】
ｅ．１，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）エチル）−シクロプロパン
実施例９の対応する中間体に関して説明した方法と同様の方法で、１，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）エチル−シクロプロパンを調製した。
【００８８】
得られた残留物は、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで精製した。
【００８９】
ｆ．１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ）エチル）−シクロプロパン
１０．２ｇ（０．０２６９ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（（３−カルボエトキシ）−エチル）シクロプロパンを４０ｍｌ（０．７３６ｍｏｌ）の４８％臭化水素酸および４０ｍｌの水に溶解した溶液を８時間加熱還流した後に、室温まで冷却し、続いてシャーク・スキン（Ｓｈａｒｋ  Ｓｋｉｎ）（登録商標）ろ紙で減圧ろ過した。分離した固体を水で洗浄してから、ジエチルエーテルを加えた。得られた溶液を分液漏斗に移し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、分離して、１Ｎ塩酸を加えて酸性にした。この水溶液を分液漏斗に戻して、ジエチルエーテルで抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、５．９ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ））−エチルシクロプロパンが固体として得られ、これをそのまま使用した。
【００９０】
ｇ．１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロパン
０．９７ｇ（０．００２７６ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ））−エチル−シクロプロパンを２ｍｌのクロロホルムと混合して得たスラリーに、１滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドと０．４３４ｍｌ（０．００５９６ｍｏｌ）の塩化チオニルを加えた。１５分間の加熱還流の後、反応混合物を減圧濃縮した。この残留物を２ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を、０．４８６ｍｌ（０．００５５２ｍｏｌ）のモルホリンを１ｍｌ塩化メチレンと混合し−２０℃に冷却した溶液に加えた。３０分後、その反応混合物を減圧濃縮した。得られた残留物を、酢酸エチルを加えた最小量の１Ｎ塩酸で抽出した。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させてろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、１．０８ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロパンを油状物質として得た。
【００９１】
ｈ．１−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペン
化合物１と同様の方法で、０．４６０ｇの純度６０％の１−（（２−カルボキシ−Ｎ−モルホリノ）エチル）−シクロプロペンを調製した。
【００９２】
３−ヒドロキシカルボニルメチル−１，２，３−トリフェニルシクロプロペン（化合物４０）は市販されている。
【００９３】
実施例１６：１−（７−（Ｎ−ピペリジノイミノ−ヘプチル））−シクロプロペン（化合物３６）の調製
ａ．１−（７−（ヘプタナール））−シクロプロペン
Ａｒｒｏｗｏｏｄ，Ｔ．Ｌ．；Ｋａｓｓ，Ｓ．Ｒ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９９，５５，６７３９−４８に記載される方法によるＳｗｅｒｎ酸化を使用して、１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン（実施例１２に記載のように調製）を酸化して１−（７−（ヘプタナール））−シクロプロペンを得た。
【００９４】
ｂ．１−（７−（Ｎ−ピペリジノイミノ−ヘプチル））−シクロプロペン
１００ｍｇの１−（７−（ヘプタナール））−シクロプロペン（０．６６ｍｍｏｌ）をエタノールに溶解した溶液に７０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）のＮ−アミノピペリジンを加えた。その反応混合物を２時間撹拌した後、エーテル、水、および数滴の酢酸を加えた。その水相を分離し、エーテル相を水およびブラインで洗浄して、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。溶剤をストリッピングして、７０ｍｇの１−（７−（Ｎ−ピペリジノイミノ−ヘプチル））−シクロプロペンを得た。
【００９５】
実施例１７：１−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（化合物３７）の調製
ａ．１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパン
実施例４ｃで使用される方法と同じ方法によって、２−ブロモ−１−ブテンから１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパンを調製した。
【００９６】
ｂ．１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパンを５０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、２１．４ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を５℃まで温めた。固体のパラホルムアルデヒド（１．２０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５℃で１時間撹拌した後、室温まで温め、さらに１時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、９００ｍｇの１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを黄色油状物質として得た。
【００９７】
ｃ．１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
０．７０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）の１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（化合物３）と２ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を氷浴に入れ、これに０．８６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを加えた。反応混合物を１．５時間維持した後、水を加えて反応を停止させた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、８４０ｍｇの１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを黄色油状物質として得た。
【００９８】
ｄ．１−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
０．０７ｇの水素化ナトリウム（１．８ｍｍｏｌ）を３ｍｌのＤＭＦに懸濁させた懸濁液に室温で３−トリフルオロメチルフェノール（０．４１ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、０．３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）の１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを２ｍｌのＤＭＦに溶解した溶液を加え、その反応混合物を２時間撹拌した。酢酸エチルと水を加えた。相分離させ、その酢酸エチル相を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液とブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、１６０ｍｇの１−（３−トリフルオロメチルフェノキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを黄褐色液体として得た。
【００９９】
実施例１８：２−オクチル−１−（２−（２−ボロ−１，３−ジオキセタン））−シクロプロペン（化合物３８）の調製
ａ．２−オクチル−１−（ボロン酸）−シクロプロペン
実施例１と同じ方法で調製した１．３０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンのエーテル溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、５．９ｍｌ、８．３ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を１０分間攪拌した後、氷浴に入れて３０分間維持し、続いて−７８℃まで再冷却した。ホウ酸トリイソプロピル（０．９ｍｌ、３．９ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を１５分間撹拌した後、０℃まで温めた。水、エーテルおよび１ＮのＨＣｌ水溶液（溶液を酸性にするのに十分な量）を加えた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。得られた生成物をエーテルに再溶解し、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。その水性抽出物に６Ｎ塩酸水溶液を加えて酸性化し、エーテルで３回抽出した。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、４００ｍｇの淡黄色固体の２−オクチル−１−（ボロン酸）−シクロプロペンを得た。
【０１００】
ｂ．２−オクチル−１−（２−（２−ボロ−１，３−ジオキセタン））−シクロプロペン
２７０ｍｇの２−オクチル−１−（ボロン酸）−シクロプロペン（１．４ｍｍｏｌ）と１０ｍｌのペンタンの混合物を、室温において０．３ｍｌの１，３−ジヒドロキシプロパンで処理した。１．５時間後、その反応混合物を分液漏斗に移した。このペンタン溶液を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行って、９０ｍｇの純度５０％の２−オクチル−１−（２−（２−ボロ−１，３ジオキセタン））−シクロプロペンを得た。ＮＭＲ予測値：０．８８（ｔ，３Ｈ）、０．９８（ｓ，２Ｈ）、１．１〜１．３（ｍ，１０Ｈ）、１．５５（ｍ，２Ｈ）、１．９（ｍ，２Ｈ）、２．５（ｍ，２Ｈ）、４．１〜４．４（ｍ，４Ｈ）。
【０１０１】
実施例１９：１−メチル−２−（ヒドロキシ（３−メトキシフェニル）メチル）シクロプロペン（化合物３９）の調製
窒素雰囲気下−４０℃の浴中に維持した約２ｍｇの１，１０−フェナントロリンと５０ｍｌのジエチルエーテルの混合物に、ジイソプロピルアミン（２．５ｍｌ、１７．９ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（３ｍｌ）、１−メチルシクロプロペン（１．１ｇ、２０．４ｍｍｏｌ；３−クロロ−２−メチル−プロペンから調製、Ｈｏｐｆ，Ｈ．ら．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８５，１１８，３５７９およびＫｏｓｔｅｒ，Ｒ．ら．Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．１９７３．１２１９〜１２３５を参照されたい）をシリンジで順番に加えた。次に、褐色が残るようになるまで１．０ｍｌのＮ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を加えた。これに同じブチルリチウム（１０．０ｍｌ、１６ｍｍｏｌ）をさらに加えた。−４０℃で１５分間撹拌した後、反応混合物を−７０℃に冷却し、３−メトキシベンズアルデヒド（１．９ｍｌ、１５．６ｍｍｏｌ）を加えた。３分後、３ｍｌの水を加えて反応を停止させた。室温まで温めた後、層を分離させた。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥した。この残留物をジエチルエーテルに溶解し、１Ｍの塩酸、ブライン、および最後に飽和重炭酸ナトリウムで洗浄した。層を分離させた。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、１．０ｇの１−メチル−２−（ヒドロキシ（３−メトキシフェニル）メチル）シクロプロペンを得た。
【０１０２】
実施例２０：１−フェニル−２．３．３−トリクロロシクロプロペン（化合物４１）
Ｅｉｃｈｅｒ，ｔｈｅｏｐｈｉｌ；Ｈｕｃｈ，Ｖｏｌｋｅｒ；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｖｏｌｋｅｒ；Ｖｅｉｔｈ，Ｍｉｃｈａｅｌ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，１９８９，５，３６７〜７２に記載の方法で、１−フェニル−２，３，３−トリクロロシクロプロペンを調製した。
【０１０３】
実施例２１：１−（４−メチルフェニルカルボニルオキシブチル）−シクロプロペン（化合物４４）
ａ．５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オール
５−ヘキセン−１−オール（１１．２３ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）を約２０ｍｌの塩化メチレンに溶解して氷浴で冷却した溶液に、臭素（５．８０ｍｌ＋１２滴、１１２．３＋ｍｍｏｌ）と約２０ｍｌの塩化メチレンの混合物を加えた。添加終了後、その混合物を減圧乾燥して、２９．１ｇの５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オールを得た。
【０１０４】
ｂ．５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オール
５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オール（２９．１ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を約５９ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して氷浴で冷却した溶液に、２０％のカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（６２．４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、約３０分間撹拌した。ジエチルエーテルと水を加え、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥した。この残留物を、５穿孔棚段塔で減圧蒸留して精製して、２３．１６ｇの純度８７％の５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オールを得た。
【０１０５】
ｃ．４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステル
５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オール（４．３９ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）を１０．６ｇの塩化メチレンに溶解した溶液に、塩化４−トルオイル（３．９５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約２時間撹拌した後、その混合物をジエチルエーテルで希釈した後、１Ｎの塩酸で洗浄し、続いてブラインで洗浄した。相分離させ、その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、７．３ｇの４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステルを得た。
【０１０６】
ｄ．４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステル
４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステル（７．３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（０．３０ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２５ｇ）、ブロモホルム（２５ｇ、９８．９ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（１１．５ｇ、９２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、室温で４日間撹拌した。水を加えた後に、層を分離させた。分離した有機層に、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（０．３０ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（２７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（１２ｇ、９６ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに１日撹拌した後、水とヘキサンを加えた。その混合物を定性用ろ紙で重力ろ過し、層を分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥した。この残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで精製して、４．９ｇの純度６１％の４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステルを得た。
【０１０７】
ｅ．４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オール
４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステル（４５．５ｇ、９７ｍｍｏｌ）を２５０ｇのメタノールに溶解した溶液に、５０％炭酸カリウム水溶液（３０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と３０ｇの水を加えた。その反応混合物を６０℃に約２時間加熱した後、室温まで冷却した。約１５時間後、５０％炭酸カリウム水溶液（３０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と３０ｇの水を加え、その反応混合物を６０℃に約２時間加熱した後、室温まで冷却した。その反応混合物を減圧濃縮した後、得られた残留物をジエチルエーテルで抽出した。その有機層を塩基性にした水（ｐＨ１０）で洗浄した。相を分離させ、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧乾燥した。この残留物を、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーで精製して、１４．５ｇの純度７４％の４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オールを得た。
【０１０８】
ｆ．１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペン
４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オール（５．１１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を４ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下におき、０℃に冷却した。シリンジを使用して１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４１．６ｍｌ、５８．２ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、約２ｍｌの水を加えて反応を停止させた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、２．５１ｇの１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１０９】
ｇ．１−（４−メチルフェニルカルボニルオキシブチル）−シクロプロペン
１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペン（８１０ｍｇ、７．２３ｍｍｏｌ）を５〜１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を０℃に冷却した。これに、トリエチルアミン（０．８９５ｍｌ、７．８８ｍｍｏｌ）を加え、続いて塩化４−トルオイル（０．７９４ｍｌ、７．３０ｍｍｏｌ）を加えた。約１０℃で１時間撹拌した後、反応混合物を０℃に冷却し、トリエチルアミン（０．８９５ｍｌ、７．８８ｍｍｏｌ）を加え、続いて塩化４−トルオイル（０．７９４ｍｌ、７．３０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約１時間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。この残留物にジエチルエーテルと水を加えた。相分離させた。分離した有機層を１Ｎ塩酸で洗浄してから、硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、２．０５ｇの油状物質を得た。これを、シリカゲルのカラムクロマトグラフィーに酢酸エチル／ヘキサンを使用して精製して、４７０ｍｇの純度５０％の１−（４−メチルフェニルカルボニルオキシブチル）−シクロプロペンが得られ、残りはｐ−トルイル酸であった。
【０１１０】
実施例２２：１−ベンジル−２−ブロモシクロプロペン（化合物４５）
ａ．１−ベンジル−１，２，２−トリブロモシクロプロパン
実施例１ｂに示す方法によって、１−（２−ブロモ−アリル）−ベンゼンから１−ベンジル−１，２，２−トリブロモシクロプロパンを調製した。
【０１１１】
ｂ．１−ベンジル−２−ブロモシクロプロペン
１−ベンジル−１，２，２−トリブロモシクロプロパン（１．２１ｇ、３．２７ｍｍｏｌ）と、亜リン酸ジエチル（１．６９ｍｌ、１３．１ｍｍｏｌ）と、トリエチルアミン（０．４５５ｍｌ、３．２６ｍｍｏｌ）を室温で２４時間混合した。その反応混合物にヘキサンを加え、１Ｎ塩酸で洗浄した。相分離させた。その水層をジエチルエーテルで抽出し、これらの相を分離させた。有機層をあわせたものを、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用したシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３００ｍｇの１−ベンジル−２−ブロモシクロプロペンを油状物質として得た。
【０１１２】
実施例２３：１−ベンジル−２−クロロシクロプロペン（化合物４６）
ａ．１−（２−ブロモ−アリル）−ベンゼン
実施例１ａに示す方法で、２，３−ジブロモプロペンと臭化フェニルマグネシウムから、１−（２−ブロモ−アリル）−ベンゼンを調製した。
【０１１３】
ｂ．１−ベンジル−１−ブロモ−２，２−ジクロロシクロプロパン
１−（２−ブロモ−アリル）−ベンゼン（６．８０ｇ、３４．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３９．４ｍｌ、４９３ｍｍｏｌ）に溶解した溶液に、４５％水酸化カリウム水溶液（１６．２ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（７９０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、クロロホルム（２ｍｌ）と、４５％水酸化カリウム水溶液（１６．２ｍｌ、１８９ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（７９０ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに１日間撹拌した後、ヘキサンと水を加えた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、６．７ｇの１−ベンジル−１−ブロモ−２，２−ジクロロシクロプロパンを油状物質として得た。
【０１１４】
ｃ．１−ベンジル−２−クロロシクロプロペン
１−ベンジル−１−ブロモ−２，２−ジクロロシクロプロパン（１．４５ｇ、５．１８ｍｍｏｌ）を約４ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下においた。これに、１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（３．７０ｍｌ、５．１８ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、２ｍｌの水を加えて反応を停止させた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、７２０ｍｇの１−ベンジル−２−クロロシクロプロペンを油状物質として得た。
【０１１５】
実施例２４：１−（２−（フラン−２−イルカルボニルオキシエチル）−シクロプロペン（化合物４７）の調製
ａ．２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エン
１０．３８ｇ（０．０６８７ｍｏｌ）の市販の３−ブロモ−３−ブテン−１−オールを、２０ｍｌのジエチルエーテルと５０ｍｇ（０．０００２６３ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物に溶解した溶液を氷水浴で冷却し、内部温度が１０℃未満となるように維持しながら、この溶液に１９ｍｌ（０．１９９ｍｏｌ）のエチルビニルエーテルをゆっくりと滴下した。０℃において１時間後、数滴のトリエチルアミンを加えた。その反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄後、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、１４．０４ｇの２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを油状物質として得た。
【０１１６】
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパン
１４．０２ｇ（０．０６２８ｍｏｌ）２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを１０８ｍｌの塩化メチレンと０．５〜０．９ｍｌの４５％水酸化カリウム水溶液の混合物に溶解した溶液に、１６．４ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）のブロモホルムと、２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと、２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。３日後、反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層に、２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。２４時間後、これにヘキサンと水を加えた。この混合物を定性用ひだ付きろ紙で重力ろ過した。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、１７．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを油状物質として得た。
【０１１７】
ｃ．２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１６．５ｇ（０．０４１８ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを１４５ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの水と混合して得たスラリーに、０．３０６ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と１４５ｍｌの６Ｍ塩酸を加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を減圧除去した。その残留物に酢酸エチルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去して、１１．９ｇの２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを油状物質として得た。
【０１１８】
ｄ．１−（２−ヒドロキシエチル）−シクロプロペン
１．１５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン（前述のように調製）を４０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、１０．３ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を５℃まで温め、１時間半維持した。水を加えて反応を停止させ、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。この粗生成物を直ちに次の反応に使用した。
【０１１９】
ｅ）１−（２−（フラン−２−イルカルボニルオキシエチル）−シクロプロペン
１−（２−ヒドロキシエチル）−シクロプロペン（３００ｍｇ、３．５６ｍｍｏｌ）を約１０ｍｌの塩化メチレンに溶解して得た０℃の溶液に、トリエチルアミン（０．５４０ｍｌ、３．８８ｍｍｏｌ）とフラン−２−カルボニルクロリド（０．３５６ｍｌ、３．６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約２時間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。この残留物にジエチルエーテルと水を加えた。それらの相を分離させた。その有機層を１Ｎ塩酸で洗浄した。相分離させた後、その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、４３０ｍｇの油状物質を得た。これを、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２０ｍｇの１−（２−（フラン−２−イルカルボニルオキシエチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１２０】
実施例２５：１−（７−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−カルボニルオキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物５３）の調製
ａ．１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン
８０ｍｇのトルエンスルホン酸を４０ｍｌのエーテルに溶解し冷却した溶液に、２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の６−ブロモヘキサノールと４０ｍｌのエチルビニルエーテルを別々の添加漏斗から同時に加えた。この添加中は反応混合物の温度を７℃以下に維持し、添加には１時間を要した。その反応混合物を２０分間以上撹拌した後、約１ｍｌのトリエチルアミンを加えた。その反応混合物を水およびブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行うと、２５．７ｇの淡黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１２１】
ｂ．９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン
５．６ｇのマグネシウム削りくず（２３０ｍｍｏｌ）の１００ｍｌのＴＨＦ中のスラリーを、少量の１，２−ジブロモエタンで処理した。この反応混合物に１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン（３８．５ｇ、１５２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えながら、温度が４０〜５０℃となるように維持した。添加終了後、反応混合物を２０分間維持した後、これをカニューレで、３３．４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解した０℃の溶液に移した。反応混合物を０℃で１５分間撹拌した後、室温で１５分間撹拌し、続いて水を加えて反応を停止させた。反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを加え、相を分離させ、そのエーテル相を水およびブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、３３．６３ｇの黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１２２】
ｃ．１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン
９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン（３３．６３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、４．１ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、４２ｇの４５％水酸化カリウム（３３７ｍｍｏｌ）、９３ｇのブロモホルム（３６８ｍｍｏｌ）、および２８０ｇの塩化メチレンの混合物を、室温で２日間高速撹拌した。反応が遅くなってから、反応混合物を分液漏斗に移し、水で洗浄した。その塩化メチレン相をフラスコに移し、上記と同じ量の相間移動触媒および４５％水酸化カリウムで処理し、続いて室温でさらに３日間撹拌した。反応混合物を水で洗浄し、その塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥させてから、ストリッピングを行った。生成物を、３２０ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで室温において１時間処理した。メタノールをストリッピングし、酢酸エチルを加えた。その有機相を水およびブラインで洗浄した後、２００ｍｌのシリカゲルで処理した。ろ過の後、ストリッピングを行って、３８ｇの黒色生成物を得た。これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、１９．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパンを淡黄色液体として得た。
【０１２３】
ｄ．１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を、−７８℃において７．２ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、１０ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、反応混合物を０℃まで温め、この温度で維持した。飽和塩化アンモニウムを加えて反応を停止させた。この反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、２４０ｍｇの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【０１２４】
ｅ．１−（７−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）カルボニルオキシヘプチル）−シクロプロペン
１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン（５３７ｍｇ、３．４７ｍｍｏｌ）と、４−メチルスルホニル安息香酸（７６４ｍｇ、３．８２ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（４２．１ｍｇ、０．３４７ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（３３．０ｍｇ、０．１７３ｍｍｏｌ）とを約３０ｍｌの塩化メチレンに溶解した１５℃の溶液に、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（８５．８ｍｇ、４．１６ｍｍｏｌ）を約１０ｍｌに塩化メチレンに溶解した溶液を加えた。室温で約９０分間撹拌した後、その反応混合物を、非常に保持力の高いろ紙で減圧ろ過した。このろ液に水を加え、その混合物を約３０分間撹拌した。相分離させた後、その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、１．５ｇの純度７０％の１−（７−（４−メタンスルホニルオキシフェニル）−カルボニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【０１２５】
実施例２６：１−（２−ピリジルチオプロピル）−シクロプロペン（化合物５５）
ａ．４−ブロモペンタ−４−エン酸エチル
Ｍｏｒｉ，Ｍ．ら，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９８３，４８，４０５８〜４０６７に記載の方法によって４−ブロモペンタ−４−エン酸エチルを調製した。
【０１２６】
ｂ．３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステル
４−ブロモペンタ−４−エン酸エチル（２４．２４ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）を１４８ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、ブロモホルム（３５．３ｍｌ、３５．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（４．４０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（５４．２ｍｌ、５８．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌した後、水を加え、層を分離させた。その分離した有機層に、ブロモホルム（３５．３ｍｌ、３５．１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（４．４０ｇ、１．１７ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（５４．２ｍｌ、５８．５ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに３日間撹拌した後、水とヘキサンを加えた。その混合物を定性用ろ紙で重力ろ過し、層を分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥した。この残留物を、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用したシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２０．５ｇの３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステルを油状物質として得た。
【０１２７】
ｃ．３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸
３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸エチルエステル（２０．５ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）を約８０ｍｌの水および８０ｍｌの臭化水素酸に溶解した溶液を加熱還流した。約４時間後、反応混合物を室温まで冷却して、ジエチルエーテルを加えた。相分離させた。分離した有機層を、ｐＨ試験紙で塩基性となるに十分な希薄水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。相分離させて、その水層に希塩酸を加えて酸性化した。ジエチルエーテルをこの水層に加えた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この残留物にヘキサンを加えてトリチュレートし、次にジエチルエーテルを加えてトリチュレートして、３．２３ｇの３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸を固体として得た。
【０１２８】
ｄ．１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパン
３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸（８５０ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）を約１ｍｌテトラヒドロフランに溶解した溶液を−１０℃に冷却した。これに、１Ｍボランのテトラヒドロフラン溶液（１．９７ｍｌ、１．９６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。室温で終夜撹拌した後、氷酢酸と水の１：１混合物約１ｍｌを加えた。この混合物を減圧濃縮した。得られた残留物を、１０ｍｌの飽和重炭酸ナトリウム水溶液を加えた氷に注いだ。酢酸エチルを加え相分離させ、この手順を繰り返した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧濃縮した。この残留物をジエチルエーテルに溶解し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。これを相分離させ、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧濃縮して、５４０ｍｇの１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパンを油状物質として得た。
【０１２９】
ｅ．１−（３−ベンゼンスルホニルオキシプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン
１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパン（５４０ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）を約３ｍｌの塩化メチレンに溶解し０℃に冷却した溶液に、ピリジン（０．１５５ｍｌ、１．９２ｍｍｏｌ）と塩化ベンゼンスルホニル（０．２０３ｍｌ、１．６０ｍｍｏｌ）を加えた。室温で３日間撹拌後、水を加え、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この残留物をジエチルエーテルに溶解し、１Ｎ塩酸で洗浄した。相分離させて、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して、５００ｍｇの１−（３−ベンゼンスルホニルオキシプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンを油状物質として得た。
【０１３０】
ｆ．１−（２−ピリジルチオプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン
２−メルカプトピリジン（０．１１７ｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を約３ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、２５％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液（０．２３９ｍｌ、１．０４ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１時間撹拌した後、その反応混合物を減圧濃縮した。この残留物を３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解して、１−（３−ベンゼンスルホニルオキシプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン（５００ｍｇ、１．０４ｍｍｏｌ）を３ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液を加えた。室温で１６時間撹拌した後、水とジエチルエーテルを加えて、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧濃縮した。この残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、２００ｍｇの１−（２−ピリジルチオプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンを油状物質として得た。
【０１３１】
ｇ．１−（２−ピリジルチオプロピル）−シクロプロペン
１−（２−ピリジルチオプロピル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン（２００ｍｇ、０．４６５ｍｍｏｌ）を２ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃に冷却して、窒素雰囲気下においた。この溶液に１．４Ｍのメチルリチウム（１．００ｍｌ、１．３９ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、１ｍｌの水を加えて反応を停止させた。相分離させ、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して、５０ｍｇの１−（２−ピリジルチオプロピル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１３２】
実施例２７：１−（８−ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン（化合物５６）
ａ．９，１０−ジブロモ−デカン−１−オール
デカ−９−エン−１−オール（４０．３４ｇ、０．２５８ｍｏｌ）を約７０ｍｌの塩化メチレンに溶解して氷／ブライン浴で冷却した溶液に、臭素（１３．３ｍｌ、０．２５８ｍｏｌ）を約２０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を加えた。室温で約１５分間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮すると、油状の９，１０−ジブロモ−デカン−１−オールが得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１３３】
ｂ．９−ブロモ−デカ−９−エン−１−オール
９，１０−ジブロモ−デカン−１−オール（８１．７ｇ、０．２５８ｍｏｌ）を約１４０ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して氷浴で冷却した溶液に、２０％カリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（２４．８ｇ、０．２５８ｍｏｌ）を加えた。約５℃で約１０分間撹拌し、さらに室温で約１５分間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。この残留物に水とジエチルエーテルを加えた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧濃縮して、油状物質６６．１ｇを得た。これを減圧蒸留によって精製して、３５．３ｇの純度約６６％の９−ブロモ−デカ−９−エン−１−オールを油状物質として得た。
【０１３４】
ｃ．２−ブロモ−１０−（１−エトキシ−エトキシ）−デカ−１−エン
９−ブロモ−デカ−９−エン−１−オール（１１．７５ｇ、５０．０ｍｍｏｌ）を約１５ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液に、約３７ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた。この溶液を約−１０℃に冷却した後、内部温度を１０℃未満に維持するのに十分遅い速度でエチルビニルエーテル（１３．８ｍｌ、１４４ｍｏｌ）を加えた。数滴のトリエチルアミンを加えた後、溶液を水で洗浄し、続いてブラインで洗浄した。分離した有機層を炭酸カリウムで乾燥させた後、減圧濃縮して、１６．２ｇの純度約７２％の２−ブロモ−１０−（１−エトキシ−エトキシ）−デカ−１−エンを油状物質として得た。
【０１３５】
ｄ．１，１，２−トリブロモ−２−［８−（１−エトキシ−エトキシ）−オクチル］−シクロプロパン
２−ブロモ−１０−（１−エトキシ−エトキシ）−デカ−１−エン（１６．２ｇ、５２．７ｍｍｏｌ）の９０．９ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、ブロモホルム（１３．２ｍｌ、１５８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（２．４１ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）、および４５％の水酸化カリウム水溶液（２２．６ｍｌ、２６３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で２日間撹拌した後、水を加え、層を分離させた。分離した有機層に、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（２．４１ｇ、５．２７ｍｍｏｌ）と４５％水酸化カリウム水溶液（２２．６ｍｌ、２６３ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに２日間撹拌した後、水とヘキサンを加えた。その混合物を定性用ろ紙で重力ろ過した後、層を分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に減圧乾燥すると、２４．７ｇの１，１，２−トリブロモ−２−［８−（１−エトキシ−エトキシ）−オクチル］−シクロプロパンが油状物質として得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１３６】
ｅ．１−（８−ヒドロキシエチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン
１，１，２−トリブロモ−２−［８−（１−エトキシ−エトキシ）−オクチル］−シクロプロパン（２４．７ｇ、５１．５ｍｍｏｌ）を約１６０ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、約４４ｍｌの水、約３３７ｍｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および約１６０ｍｌの６Ｍ塩酸を加えた。室温で約１時間撹拌した後、その反応混合物を減圧濃縮した。この残留物を減圧蒸留によって精製すると、１５．６ｇの純度６５％の１−（８−ヒドロキシエチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンが油状物質として得られ、これをそのまま使用した。
【０１３７】
ｆ．１−（８−ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン
１−（８−ヒドロキシエチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン（１５．６ｇ、３８．３ｍｍｏｌ）を約５０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液にピリジン（３．７２ｍｌ、４５．９ｍｍｏｌ）を加えた。アセトン／ドライアイス浴中でこの溶液を約−２０℃に冷却しながら、塩化ベンゼンスルホニル（４．８９ｍｌ、３８．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間撹拌した後、ピリジン（３．７２ｍｌ、４５．９ｍｍｏｌ）と塩化ベンゼンスルホニル（４．８９ｍｌ、３８．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で５時間撹拌した後、ピリジン（３．７２ｍｌ、４５．９ｍｍｏｌ）と塩化ベンゼンスルホニル（４．８９ｍｌ、３８．３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で１６時間撹拌した後、水を加え、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮した。その残留物をジエチルエーテルに溶解した後、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。相分離させ、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、減圧濃縮して、１４．５ｇの１−（８−ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンを油状物質として得た。
【０１３８】
ｇ．１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン
１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパン（２．７ｇ、４．９４ｍｏｌ）を約８ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃に冷却し、窒素雰囲気下においた。この溶液に、１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１０．６ｍｌ、１４．８ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、約４ｍｌの水を加えて反応を停止させた。相分離させ、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧濃縮して、１．２ｇの１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１３９】
実施例２８：１−（４−メチルフェニルチオオクチル）−シクロプロペン（化合物５７）
ａ．１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン
実施例２７に示す方法によって、１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンから１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペンが調製される。
【０１４０】
ｂ．１−（４−メチルフェニルチオオクチル）−シクロプロペン
水素化ナトリウム（油中に６０％、７３．２ｍｇ、１．８３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）に懸濁させた懸濁液に、ｐ−チオクレゾール（１８９ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）に溶解した溶液を加えた。室温で１５分間撹拌すると泡の発生が終わり、１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン（４７０ｍｇ、１．５２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２ｍｌ）に加えた。約２時間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えて、相分離させた。分離した有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮して、２００ｍｇの１−（４−メチルフェニルチオオクチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１４１】
実施例２９：１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イルチオオクチル）−シクロプロペン（化合物５８）
ａ．１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン
実施例２７に示す方法によって、１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−１，２，２−トリブロモ−シクロプロパンから１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペンが調製される。
【０１４２】
ｂ．１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イルチオオクチル）−シクロプロペン
１−（ベンゼンスルホニルオキシオクチル）−シクロプロペン（４８０ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）を約２ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、カリウムｔ−ブトキシド（テトラヒドロフラン中１９．８％、７３４ｍｇ、１．５５ｍｍｏｌ）と１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール（１７２ｍｇ、１．７１ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約２時間撹拌した後、ヨウ化ナトリウム（８７．７ｍｇ、０．７７５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を約５０℃に２時間加熱した後、水と酢酸エチルを加えてから、相分離させた。分離した有機層を水で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮した。この残留物を、ヘキサン／酢酸エチルを使用するシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３０ｍｇの純度７０％の１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−２−イルチオオクチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１４３】
実施例３０：１−（１−メチル−２−ピロールカルボニルオキシプロピル）−シクロプロペン（化合物５９）
ａ．１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパン
実施例２６ｄに記載の方法によって、３−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−プロピオン酸から１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパンを調製した。
【０１４４】
ｂ．１−（３−ヒドロキシプロピル）−シクロプロペン
１−（３−ヒドロキシプロピル）−１，２，２−トリブロモシクロプロパン（７５０ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を約４ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を０℃に冷却して、窒素雰囲気下においた。１．４Ｍメチルリチウム（６．３６ｍｌ、８．９０ｍｍｏｌ）をシリンジで加えた。１５分後、約２ｍｌの水を加え、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧濃縮すると、１−（３−ヒドロキシプロピル）−シクロプロペンが得られ、これをそのまま使用した。
【０１４５】
ｃ．１−（１−メチル−２−ピロールカルボニルオキシプロピル）−シクロプロペン
１−（３−ヒドロキシプロピル）−シクロプロペン（２２１ｍｇ、２．２２ｍｍｏｌ）を約１５ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、１−メチル−２−ピロールカルボン酸（３０６ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ）、４−ジメチルアミノピリジン（２７．０ｍｇ、０．２２２ｍｍｏｌ）、およびｐ−トルエンスルホン酸一水和物（２１．２ｍｇ、０．１１１ｍｍｏｌ）を加えた。その混合物を約１５℃に冷却した後、Ｎ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド（５５０ｍｇ、２．６６ｍｍｏｌ）を約１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。室温で約２時間撹拌した後、反応混合物を非常に保持力の高いろ紙で減圧ろ過した。水を加えて、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧濃縮した。この残留物を、ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、１５ｍｇの１−（１−メチル−２−ピロールカルボニルオキシプロピル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１４６】
実施例３１：１−エチル−２−（３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オン−１−イル）−シクロプロペン（化合物６０）
ａ．３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オン
独国特許第２４３５２４４号（１９７６年）の実施例３に記載の様にして３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オンを調製可能である。
【０１４７】
ｂ．１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
実施例１７ｃに示す方法で、１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペンが調製される。
【０１４８】
ｃ．１−エチル−２−（３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オン−１−イル）−シクロプロペン
水素化ナトリウム（油中に６０％、０．０８ｇ、２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（４ｍｌ）に懸濁させ氷浴に入れた溶液に、３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オン（０．４１ｇ、２ｍｍｏｌ）を加える。１５分間撹拌した後、１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（０．３５ｇ、２ｍｍｏｌ）を加える。室温で４５分間撹拌した後、水と酢酸エチルを加えた。相分離させた。分離した有機層を水とブラインで続けて洗浄し、次に硫酸マグネシウムで乾燥させ、最後に減圧乾燥した。この残留物を、ヘキサン／酢酸エチルを使用したシリカゲルのカラムクロマトグラフィーで精製して、３４０ｍｇの１−エチル−２−（３−（４−クロロフェニル）−ピリダズ−６−オン−１−イル）−シクロプロペンをオフホワイトの固体として得た。
【０１４９】
実施例３２：１−トリエチルシリルメチルシクロプロペン（化合物６３）の調製
ａ．３−トリクロロシリル−２−ブロモプロペン
ホリングワース（Ｈｏｌｌｉｎｇｗｏｒｔｈ），Ｇ．Ｊ．；Ｌｅｅ，Ｔ．Ｖ．；Ｓｗｅｅｎｅｙ，Ｊ．Ｂ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎ．１９９６，２６，１１１７に記載のようにしてこの化合物を調製した。生成物をヘキサンと混合してろ過した。そのろ液をストリッピングして、さらには精製せずに使用した（蒸留は実施しなかった）。
【０１５０】
ｂ．３−トリエチルシリル−２−ブロモプロペン
１．３ｇの３−トリクロロシリル−２−ブロモプロペン（５ｍｍｏｌ）を２０ｍｌのＴＨＦに溶解して氷浴に入れた溶液に、７ｍｌ（３．０Ｍ、２１ｍｍｏｌ）の臭化エチルマグネシウムを加える。反応混合物を室温まで温め、終夜撹拌し、続いて水を加えて反応を停止させた。エーテルを加え、その反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを加え、相分離させ、そのエーテル相を水とブラインで洗浄し、続いて硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行った。クロマトグラフィーを行って、３００ｍｇの３−トリエチルシリル−２−ブロモプロペンを得た。
【０１５１】
ｃ．Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドとＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド（相間移動触媒）
１６．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを６０ｇのアセトニトリルに溶解した溶液に、撹拌しながら５０．１ｇ（２９２ｍｍｏｌ）の臭化ベンジルを加えた。その混合物自体が発熱し、２．５時間撹拌すると、重い沈殿物が観察された。そのスラリーをジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して、乾燥させて、６１．８ｇの所望のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドをｍｐ２３０−２３２℃の白色固体として得た。
【０１５２】
同様の方法で、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミンを使用すると、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドが１９０〜１９３℃（分解）の白色固体として得られる。
【０１５３】
ｄ）２−トリエチルシリルメチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
３００ｍｇ（１．２７ｍｍｏｌ）の３−トリエチルシリル−２−ブロモプロペン、０．４７ｇの４５％水酸化カリウム水溶液（３．８ｍｍｏｌ）、７５ｍｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および３ｍｌの塩化メチレンの混合物を、０．３３ｍｌのブロモホルム（３．８ｍｍｏｌ）で処理した。十分撹拌した反応混合物を室温で５．５時間維持した。水と塩化メチレンを加え、相分離させた。その塩化メチレンを反応フラスコに入れ、さらに０．４７ｇの４５％水酸化カリウム水溶液（３．８ｍｍｏｌ）と７５ｍｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミドを加えて処理した。その反応混合物を終夜撹拌した後、水とさらなる塩化メチレンとを加え、相分離させた。その塩化メチレン層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。残留ブロモホルムの除去を促進するために、ストリッピング中に少量のヘプタンを加えた。カラムクロマトグラフィーを行って、３９０ｍｇの２−トリエチルシリルメチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを無色液体として得た。
【０１５４】
ｅ）１−トリエチルシリルメチルシクロプロペン
０．３６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）の２−トリエチルシリルメチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。過剰のメチルリチウム（１．４Ｍ、２．０ｍｌ、２．８ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を氷浴に５分間入れ、サンプリングを行った。サンプリング中に、反応混合物を再び−７８℃に冷却した。少量のメタノールを加えて反応を停止させ、室温まで温めた。さらにエーテルと水を加えた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、１００ｍｇの１−トリエチルシリルメチルシクロプロペンを無色液体として得た。
【０１５５】
実施例３３：１−トリメチルシリルメチルシクロプロペン（化合物６４）の調製
実施例１に記載の方法と同様にして、市販の３−トリメチルシリル−２−ブロモプロペンを１−トリメチルシリルメチルシクロプロペンに転化させた。
【０１５６】
実施例３４：６−（トリメチルシリル）−ヘキシルシクロプロパ−２−エン（化合物６５）の調製
ａ．２−ブロモ−８−（トリメチルシリル）−オクタ−１−エン
市販のペンタメチレンビス（マグネシウムブロミド）（５０ｍｌ、ＴＨＦ中０．５Ｍ、２５ｍｍｏｌ）を氷浴で冷却した。２．７２ｇ（２５ｍｍｏｌ）のトリメチルクロロシランを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液を加えた。その反応混合物を５℃で３０分間撹拌し、さらに室温で１時間撹拌し、続いて再び５℃に冷却した。２，３−ジブロモプロペン（５．０ｇ、２５ｍｍｏｌ）と６ｍｌのＴＨＦの混合物を反応混合物に加え、これを室温まで温め、２時間撹拌した。反応混合物に水を加えて反応を停止させた。エーテルと少量の１Ｎ  ＨＣｌとを加えた。相分離させ、その有機相を水とブラインで洗浄し、塩化マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。カラムクロマトグラフィーを実施して、１．６２ｇの２−ブロモ−８−（トリメチルシリル）−オクタ−１−エンを無色油状物質として得た。
【０１５７】
ｂ．２−（６−（トリメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１．５２ｇ（５．８ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−８−（トリメチルシリル）−オクタ−１−エン、４．３ｇの４５％水酸化カリウム水溶液（３４ｍｍｏｌ）、０．２ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムブロミド、１０ｍｌの塩化メチレンの混合物を、１．５ｍｌのブロモホルム（１７．４ｍｍｏｌ）で処理した。十分に撹拌した反応混合物を室温で終夜維持した。さらに４ｇの４５％水酸化カリウム水溶液を加え、室温でさらに１時間反応混合物を撹拌した。水と塩化メチレンを加え、相分離させた。その塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行った。残留ブロモホルムの除去を促進するために、ストリッピング中に少量のヘプタンを加えた。カラムクロマトグラフィーを実施して、１．１３ｇの２−（６−（トリメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを無色油状物質として得た。
【０１５８】
ｃ．６−（トリメチルシリル）−ヘキシルシクロプロパ−２−エン
０．９６ｇ（２．２ｍｍｏｌ）の２−（６−（トリメチルシリル）−ヘキシル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを１０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。過剰のメチルリチウム（１．４Ｍ、５．１ｍｌ、７．１ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を氷浴に３０分間入れた後、水を加えて反応を停止させた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行って、３７０ｍｇの６−（トリメチルシリル）−ヘキシルシクロプロパ−２−エンを無色液体として得た。
【０１５９】
実施例３５：２−（トリメチルシリル）−エチルシクロプロパ−２−エン（化合物６６）の調製
ａ．２−ブロモ−４−（トリメチルシリル）−ブタ−１−エン
５．０ｇ（５０ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを２０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を氷浴で冷却し、これに３０ｍｌの市販の塩化トリメチルシリルメチルマグネシウム（１Ｍ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を０℃で３０分間撹拌した後、室温まで温めた。ＴＨＦ（１０ｍｌ）を加え、反応混合物を終夜撹拌した。これに水を加えて反応を停止させた。反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを加え、相分離させ、そのエーテル相を水とブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行うと、４．５ｇの２−ブロモ−４−（トリメチルシリル）−ブタ−１−エンが得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１６０】
ｂ．２−（トリメチルシリル）−エチルシクロプロパ−２−エン
２−ブロモ−８−（トリメチルシリル）−オクタ−１−エンを６−（トリメチルシリル）−ヘキシルシクロプロパ−２−エンに転化させる方法（実施例３）と同様にして、２−ブロモ−４−（トリメチルシリル）−ブタ−１−エンを２−（トリメチルシリル）−エチルシクロプロパ−２−エンに転化させた。
【０１６１】
実施例３６：２−オクチル−１−トリメチルシリルシクロプロペン（化合物６７）の調製
ａ．２−ブロモデカ−１−エン
磁気撹拌装置、添加漏斗、および還流コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに１７ｇ（７００ｍｍｏｌ）のマグネシウム削りくずを加えた。雰囲気を乾燥窒素に変え、削りくずに２０ｍｌのジエチルエーテルを加えた。２ｇの１，２−ジブロモエタンを加えると、ある程度泡が発生し曇りが生じるために反応が起こったことが分かった。５分後、２００ｍｌのジエチルエーテルを加え、混合物を還流させる。９０ｇ（５０３ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘプタンと１００ｍｌのジエチルエーテルの混合物を、５０分間還流を続けるのに十分遅い速度で添加した。反応混合物をさらに３０分間続けて、臭化ヘプチルマグネシウムの溶液を得た。
【０１６２】
磁気撹拌装置、セプタム、および還流コンデンサーを取り付けた１０００ｍｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、７５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンと２００ｍｌのジエチルエーテルの混合物を加えた。カニューレを使用して還流を制御できる速度で、この反応溶液に臭化ヘプチルマグネシウム溶液を移した。さらに６０分間還流させた後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、５トレイ穿孔棚段塔を使用して１２ｔｏｒｒで蒸留して、５２ｇの２−ブロモデカ−１−エン（ｂｐ（１２ｔｏｒｒ）１０５〜１１５℃）を得た。
【０１６３】
ｂ．２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
磁気撹拌装置を取り付けた１２５ｍｌの一つ口フラスコに、２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−エン、７５ｇ（２９７ｍｍｏｌ）のブロモホルム、２００ｇの塩化メチレン、２．２ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および２０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。この混合物を３日間撹拌し、１００ｍｌの水を加え、その有機層を分離し、３０ｇのブロモホルム、２．０ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および２５ｇの４５％水酸化カリウム水溶液で再び処理した。さらに２日間撹拌した後、反応混合物を水で洗浄し、乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで溶離させるシリカゲルのクロマトグラフィーを行った。４１ｇの２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンが得られる。
【０１６４】
ｃ．２−オクチル−１−トリメチルシリルシクロプロペン
０．９８ｇ（２．５ｍｍｏｌ）の２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを１０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、５．３５ｍｌ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を３０分間撹拌した後、氷浴に入れて３０分間維持した。塩化トリメチルシリル（０．８１ｇ、７．５ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を４５分間維持した後、水を加えて反応を停止させた。さらにエーテルを加え、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行って、３７０ｍｇの２−オクチル−１−トリメチルシリルシクロプロペンを黄色液体として得た。
【０１６５】
実施例３７：１−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペン（化合物６８）の調製
ａ．２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エン
１０．３８ｇ（０．０６８７ｍｏｌ）の市販の３−ブロモ−３−ブテン−１−オールを、２０ｍｌのジエチルエーテルと５０ｍｇ（０．０００２６３ｍｏｌ）ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に溶解した溶液を氷水浴で冷却し、内部温度が１０℃未満となるように維持しながら、１９ｍｌ（０．１９９ｍｏｌ）のエチルビニルエーテルをゆっくりと滴下した。０℃において１時間後、数滴のトリエチルアミンを加えた。その反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄後、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、１４．０４ｇの２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを油状物質として得た。
【０１６６】
ｂ．１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパン
１４．０２ｇ（０．０６２８ｍｏｌ）２−ブロモ−４−（１−エトキシ−エトキシ）−ブタ−１−エンを１０８ｍｌの塩化メチレンと０．５〜０．９ｍｌの４５％水酸化カリウム水溶液の混合物に溶解した溶液に、１６．４ｍｌ（０．１１８ｍｏｌ）のブロモホルムと、２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと、２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。３日後、反応混合物を水に注いだ。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層に、２．８８ｇ（０．００６２８ｍｏｌ）のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドと２８ｍｌ（０．３１４ｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。２４時間後、これにヘキサンと水を加えた。この混合物を定性用ひだ付きろ紙で重力ろ過した。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、１７．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを油状物質として得た。
【０１６７】
ｃ．２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
１６．５ｇ（０．０４１８ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−［２−（１−エトキシ−エトキシ）−エチル］−シクロプロパンを１４５ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの水と混合して得たスラリーに、０．３０６ｇ（０．００１６１ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と１４５ｍｌの６Ｍ塩酸を加えた。室温で１時間撹拌した後、反応混合物から溶媒を減圧除去した。その残留物に酢酸エチルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層をブラインで洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去して、１１．９ｇの２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパンを油状物質として得た。
【０１６８】
ｄ．１−（２−ヒドロキシエチル）−シクロプロペン
１．１５ｇ（３．６ｍｍｏｌ）の２−（２−ヒドロキシエチル）−１，１，２−トリブロモシクロプロパン（前述のように調製）を４０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、１０．３ｍｌ、１４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を５℃まで温め、１時間半維持した。水を加えて反応を停止させ、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。この粗生成物を直ちに次の反応に使用した。
【０１６９】
ｅ）１−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペン
上記反応の粗生成物を５ｍｌのエーテルに溶解し、氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）を加え、続いて０．４９ｇの塩化メタンスルホニル（４．３ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合物を１時間撹拌した。水と追加のエーテルとを加え、相分離させた。そのエーテル相を水で２回洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングを行って、３８０ｍｇの１−（２−メタンスルホニルオキシエチル）−シクロプロペンを淡黄色液体として得た。
【０１７０】
実施例３８：１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物６９）の調製
ａ．１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン
８０ｍｇのトルエンスルホン酸を４０ｍｌのエーテルに溶解し冷却した溶液に、２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）の６−ブロモヘキサノールと４０ｍｌのエチルビニルエーテルを別々の添加漏斗から同時に加えた。添加中は、反応混合物の温度を７℃以下に維持し、添加には１時間を要した。反応混合物を２０分以上撹拌した後、約１ｍｌのトリエチルアミンを加えた。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、炭酸カリウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングすると、２５．７ｇの淡黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１７１】
ｂ．９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン
５．６ｇのマグネシウム削りくず（２３０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌのＴＨＦと混合して得たスラリーを、少量の１，２−ジブロモエタンで処理した。この反応混合物に１−（１−エトキシエトキシ）−６−ブロモヘキサン（３８．５ｇ、１５２ｍｍｏｌ）をゆっくりと加えながら、温度が４０〜５０℃となるように維持した。添加終了後、反応混合物を２０分間維持した後、これをカニューレで、３３．４ｇ（１６７ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを２５ｍｌのＴＨＦに溶解した０℃の溶液に移した。反応混合物を０℃で１５分間撹拌した後、室温で１５分間撹拌し、続いて水を加えて反応を停止させた。反応混合物を分液漏斗に移した。少量の１Ｎ  ＨＣｌを加え、相を分離させ、そのエーテル相を水およびブラインで洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングして、３３．６３ｇの黄色液体が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１７２】
ｃ．１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン
９−（１−エトキシエトキシ）−２−ブロモノナ−１−エン（３３．６３ｇ、１１５ｍｍｏｌ）、４．１ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアンモニウムジブロミド、４２ｇの４５％水酸化カリウム（３３７ｍｍｏｌ）、９３ｇのブロモホルム（３６８ｍｍｏｌ）、および２８０ｇの塩化メチレンの混合物を、室温で２日間高速撹拌した。反応が遅くなってから、反応混合物を分液漏斗に移し、水で洗浄した。その塩化メチレン相をフラスコに移し、上記と同じ量の相間移動触媒および４５％水酸化カリウムで処理し、続いて室温でさらに３日間撹拌した。得られた反応混合物を水で洗浄し、その塩化メチレン相を硫酸マグネシウムで乾燥させてから、ストリッピングを行った。生成物を、３２０ｍｌのメタノールおよび４０ｍｌの１Ｎ  ＨＣｌで室温において１時間処理した。メタノールをストリッピングし、酢酸エチルを加えた。その有機相を水およびブラインで洗浄した後、２００ｍｌのシリカゲルで処理した。ろ過の後、ストリッピングを行って、３８ｇの黒色生成物を得た。これをシリカゲルのクロマトグラフィーにかけて、１９．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパンを淡黄色液体として得た。
【０１７３】
ｄ．１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン
１．０ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（７−ヒドロキシヘプチル）シクロプロパン（２．５ｍｍｏｌ）を２５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を、−７８℃において７．２ｍｌのメチルリチウム（１．４Ｍ、１０ｍｍｏｌ）で処理した。５分後、反応混合物を０℃まで温め、この温度で維持した。飽和塩化アンモニウムを加えて反応を停止させた。この反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行って、２４０ｍｇの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【０１７４】
ｅ．１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペン
４．３ｍｍｏｌの１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを５０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を氷浴で冷却した。トリエチルアミン（１ｍｌ）と０．５４ｇの塩化メタンスルホニル（４．７ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を２時間半０℃で撹拌した。反応混合物を水およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行って、０．８３ｇの１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンを得た。
【０１７５】
実施例３９：１−（７−エタンチオヘプチル）−シクロプロペン（化合物７０）の調製
０．３５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の１−（７−メタンスルホニルオキシヘプチル）−シクロプロペンと０．３６ｇの８０％エタンチオ酸ナトリウム（４．５ｍｍｏｌ）ＤＭＦ溶液の混合物を室温で１時間撹拌した。エーテルと水を加え、相分離させた。その有機相を１Ｎ水酸化ナトリウム溶液、水（２回）、およびブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、ストリッピングを行った。クロマトグラフィーを実施して、１４０ｍｇの１−（７−エタンチオヘプチル）−シクロプロペンを無色液体として得た。
【０１７６】
実施例４０：１−ブロモ−２−オクチル−シクロプロペン（化合物７１）の調製
ａ．２−ブロモデカ−１−エン
磁気撹拌装置、添加漏斗、および還流コンデンサーを取り付けた５００ｍｌの三つ口フラスコに１７ｇ（７００ｍｍｏｌ）のマグネシウム削りくずを加えた。雰囲気を乾燥窒素に変え、削りくずに２０ｍｌをジエチルエーテルで覆った。２ｇの１，２−ジブロモエタンを加えると、ある程度泡が発生し曇りが生じるために反応が起こったことが分かった。５分後、２００ｍｌのジエチルエーテルを加え、混合物を還流させる。９０ｇ（５０３ｍｍｏｌ）の１−ブロモヘプタンと１００ｍｌのジエチルエーテルの混合物を、５０分間還流を続けるのに十分遅い速度で添加した。反応混合物をさらに３０分間還流させ、臭化ヘプチルマグネシウムの溶液を得た。
【０１７７】
磁気撹拌装置、セプタム、および還流コンデンサーを取り付けた１０００ｍｌの三つ口フラスコに窒素雰囲気下で、７５ｇ（３７５ｍｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンと２００ｍｌのジエチルエーテルの混合物を加えた。カニューレを使用して還流を制御できる速度で、この反応溶液に臭化ヘプチルマグネシウム溶液を移した。さらに６０分間還流させた後、反応混合物を室温で終夜撹拌した。塩酸水溶液を加えて反応を停止させ、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、５トレイ穿孔棚段塔を使用して１２ｔｏｒｒで蒸留して、５２ｇの２−ブロモデカ−１−エン（ｂｐ（１２ｔｏｒｒ）１０５〜１１５℃）を得た。
【０１７８】
ｂ．Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（相間移動触媒）
１６．５ｇ（１４２ｍｍｏｌ）のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンを６０ｇのアセトニトリルに溶解した溶液に、撹拌しながら５０．１ｇ（２９２ｍｍｏｌ）の臭化ベンジルを加えた。その混合物自体が発熱し、２．５時間撹拌すると、重い沈殿物が観察された。そのスラリーをジエチルエーテルで希釈し、ろ過し、ジエチルエーテルで洗浄して、乾燥させて、６１．８ｇの所望のＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミドをｍｐ２３０−２３２℃の白色固体として得た。
【０１７９】
ｃ．２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパン
磁気撹拌装置を取り付けた１２５ｍｌの一つ口フラスコに、２０ｇ（９１ｍｍｏｌ）の２−ブロモ−１−エン、７５ｇ（２９７ｍｍｏｌ）のブロモホルム、２００ｇの塩化メチレン、２．２ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および２０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）の４５％水酸化カリウム水溶液を加えた。この混合物を３日間撹拌し、１００ｍｌの水を加え、その有機層を分離し、３０ｇのブロモホルム、２．０ｇのＮ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド、および２５ｇの４５％水酸化カリウム水溶液で再び処理した。さらに２日間撹拌した後、反応混合物を水で洗浄し、乾燥させ、ロータリーエバポレーターで濃縮し、ヘキサンで溶離させるシリカゲルのクロマトグラフィーを行った。４１ｇの２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパンが得られる。
【０１８０】
ｄ．１−ブロモ−２−オクチル−シクロプロペン
ファイアストーンバルブを使用して、３．１８ｇ（０．００８１３ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−オクチル−シクロプロパンを６ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下においた。氷水浴で冷却しながら、５．８１ｍｌ（０．００８１３ｍｏｌ）の１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液をシリンジでゆっくりと加えた。１５分後、２ｍｌの水をシリンジで加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度でろ液から溶媒を減圧除去して、１．４３ｇの１−ブロモ−２−オクチル−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１８１】
実施例４１：３−メチル−３−ペンチル−シクロプロペン（化合物７２）の調製
ａ．１，１−ジブロモ−２−メチル−２−ペンチル−シクロプロパン
７．０１ｍｌ（０．０４４６ｍｏｌ）の２−メチル−ヘプタ−１−エンを１４．４ｍｌ（０．１６２ｍｏｌ）のブロモホルムに溶解した溶液に、０．６３５ｇ（０．００１９３ｍｏｌ）の臭化テトラブチルアンモニウムと１５．１ｍｌ（０．１８５ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。５５で１時間加熱した後、反応混合物を室温まで冷却し、ヘキサンと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。そのろ液から溶媒を減圧除去した。減圧蒸留によって残留物を精製して、１０．９ｇの１，１−ジブロモ−２−メチル−２−ペンチル−シクロプロパンを得た。
【０１８２】
ｂ．２−ブロモ−１−メチル−１−ペンチル−シクロプロパン
６．５９ｇ（０．０２３２ｍｏｌ）の１，１−ジブロモ−２−メチル−２−ペンチル−シクロプロパンを約２０ｍｌのメタノールに溶解した溶液に、１．４７ｍｌ（０．０２５５ｍｏｌ）の氷酢酸と１．４９ｇ（０．０２２７ｍｏｌ）の亜鉛末を加えた。１時間撹拌した後、１．４７ｍｌ（０．０２５５ｍｏｌ）の氷酢酸と１．４９ｇ（０．０２２７ｍｏｌ）の亜鉛末を反応混合物に加えた。２時間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。ヘキサンと水を加えた後、得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、２．２ｇの２−ブロモ−１−メチル−１−ペンチル−シクロプロパンを純度９５％の油状物質として得た。
【０１８３】
ｃ．３−メチル−３−ペンチル−シクロプロペン
１．０３ｇ（０．５０２ｍｏｌ）の２−ブロモ−１−メチル−１−ペンチル−シクロプロパンを５ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解した溶液に、０．５６３ｇ（０．５０２ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。８５℃で２時間加熱した後、さらに０．０７５ｇ（０．００５１６ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。８５℃で１時間加熱した後、水とジエチルエーテルを加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去した。残留物に４ｍｌのジメチルスルホキシドを加え、さらに０．６ｇ（０．５３６ｍｏｌ）のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを加えた。９０℃で７時間加熱した後、水と酢酸エチルを加え、得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、１８０ｍｇの３−メチル−３−ペンチル−シクロプロペンがｔ−ブタノールとの５０％混合物として得られた。
【０１８４】
実施例４２：３−メチル−３−ノニル−シクロプロペン（化合物７３）の調製
化合物２と同様の方法でこの化合物を調製した。これは、４０％の３−メチル−３−ノニル−シクロプロペンと、３０％の１−メチル−１−ノニル−シクロプロパンと、２０％の１−メチル−１−ノニル−２−ブロモシクロプロパンとの混合物として得られた。
【０１８５】
実施例４３：１−ヘプチル−２−メチル−シクロプロペン（化合物７４）の調製
ファイアストーンバルブを使用して、１ｍｇの１，１０−フェナントロリン、１．７４ｍｌのテトラメチルエチレンジアミン、および２０ｍｌのテトラヒドロフランの溶液を窒素雰囲気下においた。−３０℃に冷却しながら、１．５ｍｌの１−メチルシクロプロペン（３−クロロ−２−メチルプロペンから調製した；Ｈｏｐｆ，Ｈ．；Ｗａｃｈｈｏｌｚ，Ｇ．；Ｗａｌｓｈ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８５，１１８，３５７９、およびＫｏｓｔｅｒ，Ｒら，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．１９７３，１２１９〜１２３５を参照されたい）をプラスチックシリンジで加えた。−４０℃の浴で冷却しながら、１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液８ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）をシリンジでゆっくりと加えた。−３０℃で１５分後、１．９０ｍｌ（１１．５ｍｍｏｌ）の１−ヨードヘプタンをシリンジで滴下した。３０分間撹拌すると、自然に温度が上昇して温度が５℃に到達し、その反応混合物を２０℃未満の浴温度で減圧乾燥した。ジエチルエーテルと１Ｎ塩酸を加えた後、得られた混合物を分液漏斗に移し、相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度でろ液から溶媒を減圧除去した。この残留物を、ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで精製して、０．７００ｇの１−ヘプチル−２−メチル−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１８６】
実施例４４：１−ブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシメチル））エチル−シクロプロペン（化合物７５）の調製
ａ．２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステル
２１．７０ｇ（０．５４２ｍｏｌ）の油中の６０％水素化ナトリウムをヘキサンで洗浄して油を除去した。この残留物に、２００ｍｌのテトラヒドロフランに懸濁させた８４．３８ｍｌ（０．５５６ｍｏｌ）のマロン酸ジエチルを添加漏斗からゆっくりと加えた。この反応混合物を−３５〜−１０℃に冷却しながら、１００ｇ（０．４００ｍｏｌ）の２，３−ジブロモプロペンを添加漏斗からゆっくりと加えた。１時間加熱還流した後に、反応混合物を室温まで冷却して、減圧濃縮した。残留物にヘキサンと水を加え、得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を１Ｎ塩酸で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去して、１５４ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルを油状物質として得た。
【０１８７】
ｂ．２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸
１０．５ｇ（０．０３７６ｍｏｌ）の２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸ジエチルエステルと３７．６ｍｌ（０．４７０ｍｏｌ）の５０％水酸化ナトリウム水溶液の混合物を室温で４日間撹拌した。その反応混合物をジエチルエーテルで抽出した。分離した水層に濃塩酸を加えて酸性化し、さらにジエチルエーテルを加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、５．３ｇの２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸が固体として得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１８８】
ｃ．４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸
ニートの未精製２−（２−ブロモ−アリル）−マロン酸５．３ｇ（０．０２３８ｍｏｌ）を１２５〜１３０℃に８時間加熱すると、３．７３ｇの４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸が得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１８９】
ｄ．４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸エチルエステル
３．７３ｇ（０．０２０８ｍｏｌ）の未精製４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸を３ｍｌのクロロホルムと１滴のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合物に溶解した溶液に、１．１８ｍｌ（０．０１６２ｍｏｌ）の塩化チオニルを加えた。この混合物を６０℃で３０分間加熱した後、これを２．４６ｍｌ（０．０４３６ｍｏｌ）のエタノールと１．９７ｍｌ（０．０２４ｍｏｌ）のピリジンと１３ｍｌの塩化メチレンの溶液に加えた。３０分間撹拌した後、反応混合物を減圧濃縮した。その残留物にジエチルエーテルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させて、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、３．５ｇの４−ブロモ−ペンタ−４−エン酸エチルエステルが油状物質として得られ、これを減圧蒸留で精製した。
【０１９０】
ｅ．１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボエトキシ））エチル−シクロプロペン
２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパン（実施例１）と同様の方法で、１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボエトキシ））エチル−シクロプロペンを調製した。
【０１９１】
ｆ．１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボキシ））エチル−シクロプロペン
１０．２ｇ（０．０２６９ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（（２−カルボエトキシ）−エチル）シクロプロパンを４０ｍｌ（０．７３６ｍｏｌ）の４８％臭化水素酸および４０ｍｌの水に溶解した溶液を８時間加熱還流した後に、室温まで冷却し、続いてシャーク・スキン（Ｓｈａｒｋ  Ｓｋｉｎ）（登録商標）ろ紙で減圧ろ過した。分離した固体を水で洗浄してから、ジエチルエーテルを加えた。溶液を分液漏斗に移し、飽和重炭酸ナトリウム水溶液で洗浄し、分離して、１Ｎ塩酸を加えて酸性にした。この水溶液を分液漏斗に戻して、ジエチルエーテルで抽出した。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過した。ろ液から溶媒を減圧除去すると、５．９ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボキシ））エチル−シクロプロペンが固体として得られ、これをさらに精製することなく使用した。
【０１９２】
ｇ．１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））エチル−シクロプロペン
０．８００ｇ（０．００２２８ｍｏｌ）の３−１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボキシ））エチル−シクロプロペンを約２ｍｌの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解した溶液に、０．２２４ｍｌ（０．００２２８ｍｏｌ）の酢酸ブロモメチルを加え、続いて０．３９６ｍｌ（０．００２２８ｍｏｌ）のジイソプロピルエチルアミンを加えた。６０℃で２時間加熱した後、水とジエチルエーテルを加えた。得られた混合物を分液漏斗に移し相分離させた。その水層を酢酸エチルで抽出した。それらの有機相をあわせたものを水とブラインで順に洗浄した。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。減圧下でろ液から溶媒を除去して、０．９００ｇの１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペンを得た。
【０１９３】
ｈ．１−ブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペン
０．８００ｇ（０．００２０２ｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペンを１．０４ｍｌ（０．００８０８ｍｏｌ）の亜リン酸ジエチルに溶解した溶液に、０．２８１ｍｌ（０．００２０２ｍｏｌ）のトリエチルアミンを加えた。約１６時間撹拌した後、反応混合物にヘキサンを加え、１Ｎ塩酸で洗浄した。次にその水層をジエチルエーテルで抽出した。それらの有機相をあわせたものを３Ｎ炭酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度で減圧下でろ液から溶媒を除去した。再びこの残留物を上記概略の反応条件にかけて、同じ手順を繰り返した。その残留物を、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーで精製して、１８０ｍｇの１−ブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０１９４】
実施例４５：１−ブロモ−２−（２−カルボエトキシ）−エチル−シクロプロペン（化合物７６）の調製
１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペンからの１−ブロモ−２−（２−（カルボ（アセトキシルメチル））−エチル−シクロプロペンの調製（実施例５）と同様の方法で、１，１，２−トリブロモ−２−（２−（カルボエトキシ）−エチル−シクロプロペンから１−ブロモ−２−（２−（カルボエトキシ）−エチル−シクロプロペンを調製した。
【０１９５】
実施例４６：１−ブロモ−２−（２−（カルボキシ）−エチル−シクロプロペン（化合物７７）の調製
２００ｍｇ（０．９１３ｍｍｏｌ）の１−ブロモ−２−（２−（カルボエトキシ）−エチル−シクロプロペンを２ｍｌの無水エタノールに溶解した溶液に、０．０７６８ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）の水酸化カリウムを加えた。１時間撹拌した後、ジエチルエーテルと水を加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。分離した水層に１Ｎ塩酸を加えて酸性化し、ジエチルエーテルを加えた。得られた混合物を分液漏斗に移して相分離させた。その有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、ろ過した。２０℃未満の浴温度でろ液から溶媒を減圧除去して、１６０ｍｇの１−ブロモ−２−（２−（カルボキシ）−エチル−シクロプロペンを純度７０％未満の油状物質として得た。
【０１９６】
実施例４７：１−オクチル−３−カルボキシ−シクロプロペン（化合物７８）の調製
ａ．１−オクチル−３−（カルボキシエトキシ）−シクロプロペン
Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｐ．；Ｐａｕｔｅｘ，Ｎ．，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ  Ａｃｔａ  １９９０，７３，１２３３の方法によって１−デシンとジアゾ酢酸エチルから１−オクチル−３−（カルボキシエトキシ）−シクロプロペンを調製した。
【０１９７】
ｂ．１−オクチル−３−カルボキシ−シクロプロペン
１−オクチル−３−（カルボキシエトキシ）−シクロプロペン（１．１２ｇ、５ｍｍｏｌ）と１００ｍｌの０．２Ｎ水酸化カリウムとを室温で１週間撹拌した。エーテルを加えて相分離させた。その水相を酸性化し、塩化メチレンで抽出した。その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、０．８ｇの１−オクチル−３−カルボキシ−シクロプロペンを得た。
【０１９８】
実施例４８：１−トリメチルシリル−２，３，３−トリメチルシクロプロペン（化合物７９）の調製
２−ブロモデカ−１−エンから化合物５を調製するのに使用した方法と同じ方法で、２−ブロモ−３−メチル−２−ブテンから３６％エーテル溶液として化合物７９を調製した。
【０１９９】
実施例４９：１−（ブチルジメチルシリル）−２−メチルシクロプロペン（化合物８０）の調製
２−ブロモデカ−１−エンから化合物５を調製するのに使用した方法と同じ方法で、２−ブロモプロペンから化合物８０を調製した。
【０２００】
実施例５０：１−トリエチルシリル−２−メチルシクロプロペン（化合物８１）の調製
２−ブロモデカ−１−エンから化合物５を調製するのに使用した方法と同じ方法で、２−ブロモプロペンから化合物８１を調製した。
【０２０１】
実施例５１：１−（７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシヘプチル）−シクロプロペン（化合物８２）の調製
ａ．１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン
実施例７で既に述べた方法と同じ方法で１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペンを調製した。
【０２０２】
ｂ．１−（７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシヘプチル）−シクロプロペン
１−（７−ヒドロキシヘプチル）−シクロプロペン（１．０７ｇ、３．４７ｍｍｏｌ）を１９．４ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液に、塩化ｔ−ブチルジメチルシリル（０．５６２ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．２１３ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．３６８ｍｌ、２．６４ｍｍｏｌ）とを加えた。この反応混合物を室温で２時間撹拌した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（０．２１３ｇ、１．７４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（０．３６８ｍｌ、２．６４ｍｍｏｌ）を加えた。さらに４５分後、約３ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止させた。その相を分離させた。分離した有機層を順にブライン、飽和重炭酸ナトリウム水溶液、および水で洗浄した。その有機層を再度分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧濃縮すると１．２ｇが得られた。この残留物を。５％酢酸エチル／ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーで精製して、４４０ｍｇ（理論値で４７％）の１−（７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシヘプチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０２０３】
実施例５２：１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（化合物８３）の調製
ａ．１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパン
実施例５で使用した方法と同じ方法によって、２−ブロモ−１−ブテンから１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパンを調製した。
【０２０４】
ｂ．１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
３．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）の１，１，２−トリブロモ−２−エチルシクロプロパンを５０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、２１．４ｍｌ、３０ｍｍｏｌ）を加えた。その反応混合物を５℃まで温めた。固体のパラホルムアルデヒド（１．２０ｇ、４０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を５℃で１時間撹拌した後、室温まで温め、さらに１時間撹拌した。水を加えて反応を停止させ、相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、９００ｍｇの１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを黄色油状物質として得た。
【０２０５】
ａ．１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
０．７０ｇ（７．１３ｍｍｏｌ）の１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（化合物３）と２ｍｌのトリエチルアミンを１５ｍｌのエーテルに溶解した溶液を氷浴に入れ、これに０．８６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の塩化メタンスルホニルを加えた。その反応混合物を１．５時間維持した後、水を加えて反応を停止させた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、８４０ｍｇの１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを黄色油状物質として得た。
【０２０６】
実施例５３：１−（ジエトキシ−チオホスホリルチオメチル）−２−エチルシクロプロペン（化合物８４）の調製
ａ．１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン
実施例１３で使用した方法と同じ方法によって、１−（ヒドロキシメチル）−２−エチルシクロプロペンから１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペンを調製した
【０２０７】
ｂ．１−（ジエトキシ−チオホスホリルチオメチル）−２−エチルシクロプロペン
１−（メタンスルホニルオキシメチル）−２−エチルシクロプロペン（０．６６ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）とジチオリン酸Ｏ，Ｏ'−ジエチルエステルカリウム塩（０．８４ｇ、３．７５ｍｍｏｌ）を４．４ｍｌのジメチルホルムアミドと混合した。反応混合物を４時間撹拌した後、水を加え、続いてジエチルエーテルを加えた。相分離させた。そのエーテル相を水でさらに２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、５１０ｍｇ（理論値の５１％）の１−（ジエトキシ−チオホスホリルチオメチル）−２−エチルシクロプロペンを油状物質として得た。
【０２０８】
実施例５４：１−（４−メタンスルホニルオキシブチル）−シクロプロペン（化合物８５）の調製
ａ．５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オール
５−ヘキセン−１−オール（１１．２３ｇ、１１２．３ｍｍｏｌ）を約２０ｍｌの塩化メチレンに溶解し氷浴で冷却した溶液に、臭素（５．８０ｍｌ＋１２滴、１１２．３＋ｍｍｏｌ）と約２０ｍｌの塩化メチレンの混合物を加えた。添加終了後、その混合物を減圧乾燥して、２９．１ｇの５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オールを得た。
【０２０９】
ｂ．５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オール
５，６−ジブロモ−ヘキサン−１−オール（２９．１ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を約５９ｍｌのテトラヒドロフランに溶解して氷浴で冷却した溶液に、２０％のカリウムｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（６２．４ｇ、１１２ｍｍｏｌ）を加えた。添加終了後、反応混合物を室温まで温め、約３０分間撹拌した。ジエチルエーテルと水を加え、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥した。この残留物を、５穿孔棚段塔で減圧蒸留して精製して、２３．１６ｇの純度８７％の５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オールを得た。
【０２１０】
ｃ．４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステル
５−ブロモ−ヘキサ−５−エン−１−オール（４．３９ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）を１０．６ｇの塩化メチレンに溶解した溶液に、塩化４−トルオイル（３．９５ｇ、２５．６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（３．３ｇ、３３ｍｍｏｌ）を加えた。室温で約２時間撹拌した後、その混合物をジエチルエーテルで希釈した後、１Ｎの塩酸で洗浄し、続いてブラインで洗浄した。相分離させ、その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、７．３ｇの４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステルを得た。
【０２１１】
ｄ．４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステル
４−メチル−安息香酸  ５−ブロモ−ヘキサ−５−エニルエステル（７．３ｇ、２４．６ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（０．３０ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、塩化メチレン（２５ｇ）、ブロモホルム（２５ｇ、９８．９ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（１１．５ｇ、９２ｍｍｏｌ）を丸底フラスコに入れ、室温で４日間撹拌した。水を加えた後に、層を分離させた。分離した有機層に、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアンモニウムジブロミド（０．３０ｇ、０．６６ｍｍｏｌ）、ブロモホルム（２７ｇ、１０７ｍｍｏｌ）、および４５％水酸化カリウム水溶液（１２ｇ、９６ｍｍｏｌ）を加えた。室温でさらに１日撹拌した後、水とヘキサンを加えた。その混合物を定性用ろ紙で重力ろ過し、層を分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた後、減圧乾燥した。この残留物を、酢酸エチル／ヘキサンを使用したカラムクロマトグラフィーで精製して、４．９ｇの純度６１％の４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステルを得た。
【０２１２】
ｅ．４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オール
４−メチル−安息香酸  ４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブチルエステル（４５．５ｇ、９７ｍｍｏｌ）を２５０ｇのメタノールに溶解した溶液に、５０％炭酸カリウム水溶液（３０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と３０ｇの水を加えた。その反応混合物を６０℃に約２時間加熱した後、室温まで冷却した。約１５時間後、５０％炭酸カリウム水溶液（３０ｇ、１０７ｍｍｏｌ）と３０ｇの水を加え、その反応混合物を６０℃に約２時間加熱した後、室温まで冷却した。その反応混合物を減圧濃縮した後、得られた残留物をジエチルエーテルで抽出した。その有機層を塩基性にした水（ｐＨ１０）で洗浄した。相を分離させ、その有機相を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧乾燥した。この残留物を、ジエチルエーテル／ヘキサンを使用するカラムクロマトグラフィーで精製して、１４．５ｇの純度７４％の４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オールを得た。
【０２１３】
ｆ．１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペン
４−（１，２，２−トリブロモ−シクロプロピル）−ブタン−１−オール（５．１１ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）を４ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を窒素雰囲気下におき、０℃に冷却した。シリンジを使用して１．４Ｍメチルリチウムのジエチルエーテル溶液（４１．６ｍｌ、５８．２ｍｍｏｌ）を加えた。１５分後、約２ｍｌの水を加えて反応を停止させた。相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、２．５１ｇの１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０２１４】
ｇ．１−（４−メタンスルホニルオキシブチル）−シクロプロペン
１−（４−ヒドロキシブチル）−シクロプロペン（２．４３ｇ、２１．６ｍｍｏｌ）を約１０ｍｌの塩化メチレンに溶解した溶液を−２０℃の浴で冷却した。この混合物に、トリエチルアミン（３．３２ｍｌ、２３．７ｍｍｏｌ）と塩化メタンスルホニル（１．６７ｍｌ、２１．６ｍｍｏｌ）を加えた。約１時間後、反応混合物に水を加え、続いて相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、次に減圧乾燥した。この残留物に約８ｍｌの塩化メチレン、トリエチルアミン（１．３９ｍｌ、１０ｍｍｏｌ）、および塩化メタンスルホニル（０．７０１ｍｌ、９．１ｍｍｏｌ）を加えた。約１時間後、反応混合物に水を加え、続いて相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、さらに減圧乾燥して、２．９ｇの純度７０％の１−（４−メタンスルホニルオキシブチル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０２１５】
実施例５５：２−オクチル−１−（ボロン酸）−シクロプロペン（化合物８６）の調製
１．３０ｇ（３．３ｍｍｏｌ）の２−オクチル−１，１，２−トリブロモシクロプロパン（実施例５）を２０ｍｌのエーテルに溶解した溶液を−７８℃に冷却した。メチルリチウム（１．４Ｍ、５．９ｍｌ、８．３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１０分間撹拌した後、氷浴に入れて３０分間維持し、続いて−７８℃に再冷却した。ホウ酸トリイソプロピル（０．９ｍｌ、３．９ｍｍｏｌ）を加え、その反応混合物を１５分間撹拌し、次に０℃まで温めた。水、エーテル、および１ＮＨＣｌ水溶液（溶液を酸性にするのに十分な量）を加えた。相分離させた。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させて、ストリッピングを行った。生成物をエーテルに再溶解し、１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で３回抽出した。その水性抽出物に６Ｎ塩酸を加えて酸性化し、エーテルで３回抽出した。そのエーテル相を水で洗浄し、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ストリッピングして、４００ｍｇの淡黄色固体の２−オクチル−１−（ボロン酸）−シクロプロペンを得た。
【０２１６】
実施例５６：２−メチル−１−（ボロン酸モノイソプロピルエステル）−シクロプロペン（化合物８７）の調製
約２ｍｇの１，１０−フェナントロリンを約５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を−４０℃に冷却し、窒素雰囲気下においた。これにジイソプロピルアミン（３．３３ｍｌ、２３．８ｍｍｏｌ）と１−メチルシクロプロペン（１．９０ｍｌ、２７．８ｍｍｏｌ；３−クロロ−２−メチル−プロペンから調製した。Ｈｏｐｆ，Ｈ．；Ｗａｃｈｈｏｌｚ，Ｇ．；Ｗａｌｓｈ，Ｒ．，Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９８５，１１８，３５７９、およびＫｏｓｔｅｒ，Ｒら，Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  Ｃｈｅｍ．１９７３，１２１９〜１２３５を参照されたい）をシリンジで加えた。続いて、褐色が残るようになるまで１．７ｍｌのＮ−ブチルリチウム（１．６Ｍヘキサン溶液）を加えた。これに同じブチルリチウム（１４．９ｍｌ、２３．８ｍｍｏｌ）をさらに加えた。−４０℃で１５分間撹拌した後、ホウ酸トリイソプロピル（４．６０ｍｌ、１９．８ｍｍｏｌ）を加えた。約１０後、１２ｍｌの６Ｎ塩酸を加えた。−１０℃で１５分間撹拌した後、相分離させた。分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、続いて減圧濃縮して、３．５ｇの２−メチル−１−（ボロン酸モノイソプロピルエステル）−シクロプロペンを油状物質として得た。
【０２１７】
同様の方法で以下の化合物を調製した。
【０２１８】
表１：さらなる化合物
【表１】
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【０２１９】
表１の続き
【表２】
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【０２２０】
本発明の化合物は、種々の分光学的手法によって特性決定を行った。化合物１〜３５のＮＭＲデータを表２に示す。不純物を含有する化合物に関しては、不純物の化学シフトは記載しておらず、標的化合物の寄与のみを反映するように積分値を調整している。
【０２２１】
表２：ＮＭＲデータ
【表３】
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【０２２２】
表２の続き
【表４】
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【０２２３】
表２の続き
【表５】
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【０２２４】
生物学的活性
トマト上偏成長試験
目的：この試験手順は、実験化合物を揮発性ガスまたはスプレー溶液の成分として投与した場合に、エチレンによってトマト植物に誘発される上偏成長応答を実験化合物が遮断する能力を測定するために計画されている。
【０２２５】
処理室は試験植物に適したサイズであり、気密性である。それぞれには、エチレン注入に使用される再利用可能なセプタムが取り付けられる。試験植物は、３インチ平方のプラスチック鉢１つ当たり２本の植物を植えたＰａｔｉｏ種のトマトの実生である。
【０２２６】
揮発性ガス処理では、ポリスチレン製の容積４．８Ｌの処理室内に、ゲルマン（Ｇｅｌｍａｎ）フィルターパッドを収容する５０×９ｍｍプラスチックペトリ皿の半分（上部または下部）に沿って、Ｐａｔｉｏ種トマトの２つの鉢を置く。１．０ｍｌのアセトンに溶解した適切な量の実験化合物を、フィルターパッド上にピペットで加え、直ちに処理室を閉じる。４時間後、最終濃度１０ｐｐｍｖ／ｖのエチレンガスを密封した処理室に注入する。１６時間後、排気フードの中で処理室を開放して空気がふれるようにし、エチレン処理群を未処理対照群と比較して、０〜１０の尺度で、植物のエチレンに誘発された上偏成長の実験化合物による防護の程度を目視で評価する。評価１０は完全防護されたことを意味する。評価０はエチレン作用に対する防護がなかったことを意味する。ガス処理濃度は体積／体積である。
【０２２７】
スプレー適用処理では、０．０５％のシルウェット（Ｓｉｌｗｅｔｔ）Ｌ−７７界面活性剤を加えた１０％アセトン／９０％水に溶解した適切な量の実験化合物を、Ｐａｔｉｏ種トマト植物の２つの鉢のすべての葉と茎に完全に適用されるようにするため、デビルビス（ＤｅＶｉｌｂｉｓｓ）噴霧器を使用する。植物は乾燥フード内で４時間空気乾燥してから、４．８Ｌポリスチレン室に移し、密封する。
【０２２８】
最終濃度１０ｐｐｍｖ／ｖのエチレンガスを密封した処理室に注入する。１６時間後、排気フードの中で処理室を開放して空気がふれるようにし、エチレン処理群を未処理対照群と比較して、０〜１０の尺度で、植物のエチレンに誘発された上偏成長の実験化合物による防護の程度を目視で評価する。評価１０は完全防護されたことを意味する。評価０はエチレン作用に対する防護がなかったことを意味する。ガス処理濃度は体積／体積である。
【０２２９】
ガスまたはスプレーで使用した場合の、トマト上偏成長試験における本発明の化合物の効果を表３に示す。
【０２３０】
表３：トマト上偏成長試験における本発明の化合物の効果
【表６】
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【０２３１】
表３の続き
【表７】
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【０２３２】
【表８】
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【０２３３】
【表９】
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