(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基を有するキナクリドン誘導体および／またはジケトピロロピロール誘導体からなる色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去してなることを特徴とするカラーフィルタ用顔料。
【化１】
0004785222.tif 000011
［Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）q ＮＨ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を表す。］
【化２】
0004785222.tif 000012
［Ｚ：直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）q −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−（ＣＨ2）qＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 ：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ7 ：置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。］
【請求項２】
ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基を有するキナクリドン誘導体および／またはジケトピロロピロール誘導体からなる色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去することを特徴とするカラーフィルタ用顔料の製造方法。
【化３】
0004785222.tif 000013
［Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）q ＮＨ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を表す。］
【化４】
0004785222.tif 000014
［Ｚ：直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）q −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−（ＣＨ2）qＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 ：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ7 ：置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。］
【請求項３】
請求項１記載のカラーフィルタ用顔料を透明樹脂に分散してなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
【請求項４】
請求項３記載のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラー液晶表示装置および固体撮像素子に用いられるカラーフィルタに用いられる顔料およびその製造方法、前記顔料を用いた着色組成物ならびにこの着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーフィルタは、ガラス等の透明な基板の表面に２種以上の異なる色相の微細な帯（ストライプ）を平行または交差して配置したもの、あるいは微細な画素を縦横一定の配列で配置したものからなっている。画素は、数１０から数１００ミクロンと微細であり、しかも色相毎に所定の配列で整然と配置されている。
カラーフィルタは、カラー液晶表示装置に用いられており、カラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に２００℃以上好ましくは２３０℃以上の高温で行う必要がある。
【０００３】
このため、現在、カラーフィルタの製造方法としては、耐光性、耐熱性に優れる顔料を着色剤とする顔料分散法と呼ばれる方法が主流となっており、主に下記の２通りの方法でカラーフィルタが製造されている。
第１の方法では，感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。
【０００４】
第２の方法では、透明樹脂溶液中に顔料を分散したものをガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、その塗膜上にポジ型レジスト等のレジストを塗布し、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、現像してレジストパターンを形成し、これをエッチングレジストとして、レジストパターンの付いていない顔料分散塗膜をエッチング液で除去し，レジスト塗膜を剥離して１色目のパターンを形成、必要により加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造することができる。なお、レジストの現像と顔料分散塗膜のエッチングを同時に行うこともできる。
【０００５】
上記方法において、赤色フィルタの製造には、従来、ジアントラキノン顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料等が用いられていた。特に、ジケトピロロピロール系顔料は、明度が高く、耐光性、耐熱性にも優れているため、カラーフィルタ用顔料として使用されるケースが増えてきている。しかし、さらに明度の高い顔料が強く要望されており、そのためにはジケトピロロピロール系顔料の一次粒子径をさらに微細化して、透明性を向上させる必要がある。
【０００６】
一方、顔料の一次粒子径を微細化する方法として、特開平７−１３０１６号公報には、顔料を、室温で固体かつ水不溶性の合成樹脂、食塩等の水溶性の無機塩および前記合成樹脂を少なくとも一部溶解する水溶性の有機溶剤とともにニーダー等で機械的に混練した後（以下、顔料、水溶性の無機塩および水溶性の有機溶剤を含む混合物を混練することをソルトミリングと呼ぶ）、水洗により無機塩と有機溶剤を除去する方法がある。この方法は，顔料の一次粒子の粉砕と結晶成長が並行して起こるため，最終的に粒度分布が狭く，平均粒径が小さいわりに表面積の小さい顔料が得られ、カラーフィルタのように微細な粒径の顔料を高濃度に分散する必要のある用途に適した方法である。
【０００７】
しかし、ジケトピロロピロール系顔料は、＞ＮＨとＣ＝Ｏを対照に含む構造となっているために、水素結合により結晶成長し易い性質があり、ジケトピロロピロール系顔料単独でソルトミリング処理を行うと、一次粒子の粉砕よりも結晶成長の方が進み、逆に粒子径が大きくなるという問題があり、ソルトミリング処理には向かない顔料とされてきた。
また、カラーフィルタの上には、透明電極を介して配向膜が形成されるが、配向膜材料には一般的にポリイミドが用いられ、Ｎ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰという）のような溶解性の非常に高い塩基性溶剤にポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を溶解させた溶液を塗布して配向膜が形成される。
しかし、従来のジケトピロロピロール系顔料を用いた赤色フィルタは、ＮＭＰに対する耐性が不充分であるという欠点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、耐熱性および耐光性に優れ、明度が高く、さらにＮＭＰに対する耐性が良好な赤色フィルタを与えるカラーフィルタ用顔料およびその製造方法、それを用いたカラーフィルタ用着色組成物ならびにカラーフィルタの提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を続けた結果、ジケトピロロピロール系顔料をソルトミリングする際に色素誘導体を用いることにより、ジケトピロロピロール系顔料の結晶成長が抑制され、一次粒子が細かく透明な顔料が得られること、および該顔料を用いて形成される赤色フィルタは、ＮＭＰに対する耐性が良好であることを見出し、本発明に至った。
なお、色素誘導体の存在下でソルトミリングしてなるジケトピロロピロール系顔料を用いて形成される赤色フィルタのＮＭＰに対する耐性が良好な理由については定かではないが、得られる顔料の一次粒子の形状が米粒状であり、先に述べたように一次粒子径が小さい割には表面積が小さいためであると考えられる。
【００１０】
すなわち、本発明は、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基を有するキナクリドン誘導体および／またはジケトピロロピロール誘導体からなる色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去してなることを特徴とするカラーフィルタ用顔料である。
【化１】
0004785222.tif 000002
［Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）q ＮＨ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を表す。］
【化２】
0004785222.tif 000003
［Ｚ：直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）q −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−（ＣＨ2）qＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 ：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ7 ：置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。］
また、本発明は、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基を有するキナクリドン誘導体および／またはジケトピロロピロール誘導体からなる色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物を混練した後、水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去することを特徴とするカラーフィルタ用顔料の製造方法である。
【化３】
0004785222.tif 000004
［Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）q ＮＨ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を表す。］
【化４】
0004785222.tif 000005
［Ｚ：直接結合、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2−、−（ＣＨ2）q −、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2ＮＨＣＯＣＨ2ＮＨ−、または−（ＣＨ2）qＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 ：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ7 ：置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。］
また、本発明は、上記カラーフィルタ用顔料を透明樹脂に分散してなることを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物である。
また、本発明は、上記カラーフィルタ用着色組成物を用いて形成された画素を具備することを特徴とするカラーフィルタである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のカラーフィルタ用顔料は、具体的には、ジケトピロロピロール系顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しない水溶性有機溶剤（Ｄ）を含む混合物をニーダー等で機械的に混練した後、水中に投入しハイスピードミキサー等で攪拌してスラリー状とし、次いでこのスラリーを濾過、水洗することにより水溶性無機塩（Ｃ）と水溶性有機溶剤（Ｄ）を除去して製造される。
【００１２】
ジケトピロロピロール（以下、ＤＰＰという）系顔料（Ａ）は、下記一般式で表される構造の赤〜橙色の顔料で、優れた耐光性、耐熱性を有している。
下記一般式で表されるＤＰＰ系顔料の具体例をカラーインデックスナンバーで示すと、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４およびＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ７１が挙げられる。
【００１３】
【化１】
0004785222.tif 000006
【００１４】
色素誘導体（Ｂ）は、キナクリドン誘導体および／またはＤＰＰ誘導体からなる。これらの色素誘導体は、ＤＰＰ系またはキナクリドン系色素の分子に置換基を導入した化合物であり、ソルトミリング時のＤＰＰ系顔料の結晶成長を抑制する働きをするものである。ＤＰＰ系またはキナクリドン系色素を母体骨格とする色素誘導体は、特にＤＰＰ系顔料の結晶成長を抑制する効果が高いため好ましい。
また、色素誘導体としては、ＤＰＰ系顔料の色相に対する影響の少ない、黄色、橙色、赤色の色相を有するものが好適に用いられる。
【００１５】
ＤＰＰ系またはキナクリドン系色素に導入する置換基は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルバモイル基、スルホンアミド基、あるいは下記一般式で示される塩基性置換基である。
【化５】
0004785222.tif 000007
Ｘ：直接結合、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨＯＣＨ２ＮＨ−、または−（ＣＨ２）q ＮＨ−を表す。
Ｒ１、Ｒ２：それぞれ独立に、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはＲ１、Ｒ２で窒素、酸素もしくは硫黄原子を含む置換されてもよい複素環を表す。
【００１６】
【化３】
0004785222.tif 000008
Ｚ：直接結合、−ＳＯ2 −、−ＣＯ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 −、−（ＣＨ2 ）q −、−ＳＯ2 ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ2 ＮＨＣＯＣＨ2 ＮＨ−、または−（ＣＨ2 ）q ＮＨ−を表す。ただし、ｑは１〜１０の整数を表す。
Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 ：それぞれ独立に、水素原子、置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基、またはアリール基を表す。
Ｒ7 ：置換されてもよい飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアリール基を表す。
【００１７】
ＤＰＰ系顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｂ）、水溶性無機塩（Ｃ）、および水溶性有機溶剤（Ｄ）の混合物を混練する（ソルトミリングする）際に用いる色素誘導体（Ｂ）の量は、特に限定はされないが、ＤＰＰ系顔料に対して０．５〜２０重量％、特に２〜１５％重量％が好ましい。なお、色素誘導体（Ｂ）は分散剤としての効果も有するため、透明樹脂ワニス中への分散性もよいものを選択するのが好ましいが、結晶成長防止効果の高い色素誘導体と、他の色素誘導体または色素誘導体以外の分散剤とを組み合わせてもよい。色素誘導体以外の分散剤としては、リシノール酸や１２−ヒドロキシステアリン酸の縮合物、塩基性高分子化合物、酸基を含む共重合体、脂肪酸エステル類、脂肪族ポリアミン／ポリエステルグラフト重合体、ポリエチレン／ポリプロピレン付加重合体等の、いわゆる樹脂型分散剤を用いることができる。これらの分散剤は、ソルトミリング処理時、あるいは透明樹脂ワニスへのソルトミリング処理顔料の分散時に用いられる。
【００１８】
水溶性無機塩（Ｃ）は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用してＤＰＰ系顔料が破砕され、ＤＰＰ系顔料の一次粒子が微細化される。無機塩（Ｃ）は、水に溶解するものであれば特に限定されず、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。
ソルトミリングする際に用いる無機塩（Ｃ）の量は、処理効率と生産効率の両面から、ＤＰＰ系顔料の１〜２０重量倍、特に３〜１０重量倍であることが好ましい。ＤＰＰ系顔料に対する無機塩の量比が大きいほど微細化効率が高いが、１回の顔料の処理量が少なくなるためである。
【００１９】
水溶性有機溶剤（Ｄ）は、ＤＰＰ系顔料（Ａ）、色素誘導体（Ｂ）および水溶性無機塩（Ｃ）を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩（Ｃ）を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。但し、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤（Ｄ）としては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。
【００２０】
ソルトミリング時には、微細化されたＤＰＰ系顔料を乾燥する際の強い凝集を防止し、容易に透明樹脂に分散できるようにするため、樹脂を併用することができる。ソルトミリング時に樹脂を併用することにより、柔らかい粉体顔料を得ることができる。ソルトミリングに用いる樹脂としては、室温で固体で、水不溶性で、かつ上記有機溶剤に少なくとも一部可溶であるものが好ましく、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等が用いられる。天然樹脂としてはロジンが代表的で、変性天然樹脂としてはロジン誘導体、繊維素誘導体、ゴム誘導体、タンパク誘導体およびそれらのオリゴマーが用いられる。合成樹脂としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、ブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアマイド樹脂等が挙げられる。天然樹脂で変性された合成樹脂としてはロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。樹脂の使用量は、ＤＰＰ系顔料に対して５〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
【００２１】
ソルトミリング時には、上記樹脂の他に、顔料分散助剤、可塑剤等の添加剤あるいは一般に体質顔料として用いられている炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ等の無機顔料を併用してもよい。また、色相を調整するために他の顔料と混合して処理を行ってもよい。
【００２２】
本発明の顔料を透明樹脂に分散することにより、カラーフィルタの製造に用いられる着色組成物が得られる。顔料と透明樹脂とは、固形分重量比において、１：４〜１０：１の割合で配合される。
顔料の透明樹脂への分散には、三本ロールミル、二本ロールミル、サンドミル、ニーダー等の各種分散手段を使用できる。また、これらの分散を良好とするために、適宜、各種界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を添加できる。分散助剤は、顔料の分散に優れ、分散後の顔料の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて顔料を透明樹脂に分散してなる着色組成物を用いた場合には、透明性に優れたカラーフィルタが得られる。
【００２３】
透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が８０％以上、好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂や、放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマー等があり、これらを単独または２種以上混合して用いることができる。また、紫外線照射により着色組成物の硬化を行うときには、光開始剤等が用いられる。
しかしながら、カラーフィルタの製造における後の工程において、高温加熱の処理が行われるため、加熱処理においても耐性のよい樹脂を用いることが必要とされる。また、後の工程において種々の溶剤や薬品による処理も行われるため、形成された画像の耐溶剤性や耐薬品性も必要とされる。
【００２４】
熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂としては、例えば, ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、スチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム、エポキシ樹脂、セルロース類、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。
【００２５】
感光性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等の反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等を介して、（メタ）アクリル化合物、ケイヒ酸等の光架橋性基を導入した樹脂が用いられる。また、スチレン−無水マレイン酸共重合物やα−オレフィン−無水マレイン酸共重合物等の酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化した重合物も用いられる。
【００２６】
放射線照射により硬化して樹脂と同様の塗膜を形成するモノマー、オリゴマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メラミン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートプレポリマー等が挙げられる。
【００２７】
光開始剤としては、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等のアセトフェノン系光開始剤、、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系、ベンゾフェノン系光開始剤、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン系光開始剤、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン系光開始剤、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペニル−−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリルｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系光開始剤およびカルバゾール系光開始剤、イミダゾール系光開始剤等の化合物が用いられる。
【００２８】
上記光開始剤は、単独あるいは２種以上混合して用いるが、増感剤として、α−アシロキシムエステル、アシルフォスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアンスラキノン、４，４’−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等の化合物を併用することもできる。
【００２９】
カラーフィルタ用着色組成物には、着色剤を充分に分散させ、ガラス基板上に乾燥膜厚が０．２〜５μｍとなるように塗布するために溶剤を用いることができる。溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチルベンゼン、エチレングリコールジエチルエーテル、キシレン、エチルセロソルブ、メチル−ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤等が挙げられ、これらを単独もしくは混合して用いる。
【００３０】
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、グラビアオフセット用印刷インキ、水無しオフセット印刷インキ、シルクスクリーン印刷用インキ、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤のようなものにすることができる。
これらの印刷インキ、着色レジスト剤等は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子さらに好ましくは、０．５μｍ以上の粗大粒子および混入した塵の除去を行い製造する。
【００３１】
上記印刷インキは、印刷と乾燥を繰り返すだけでパターン化された各色の画素が形成できるため、カラーフィルタの製造法としては、低コストで量産性に優れている。さらに、印刷技術の発展により高い寸法精度および平滑度を有する微細パターンの印刷を行うことができる。印刷によりカラーフィルタを製造する場合には、印刷機上でのインキの流動性の制御が重要であり、分散剤や体質顔料によるインキ粘度の調整を行うこともできる。
【００３２】
溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト剤は、ガラス板等の透明基板上に、スピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により塗布される。次いで、フォトマスクを介して紫外線露光を行い、未露光部を溶剤またはアルカリ現像液で洗い流して所望のパターン形成したのち、同様の操作を他の色について繰り返して各色の画素を具備するカラーフィルタを製造する。この製造法は、フォトリソグラフィー法と呼ばれ、上記印刷法より精度の高いカラーフィルタが製造できる。
【００３３】
アルカリ現像液としては、炭酸ソーダ、苛性ソーダ等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基を用いることもできる。また、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。
なお，紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト剤を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ水溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
【００３４】
顔料を用いるカラーフィルタの製造法としては、上記の他に電着法、転写法などがあるが、本発明の着色組成物は、いずれの方法にも用いることができる。なお、電着法は透明基板上に形成した透明導電膜を利用して、コロイド粒子の電気泳動により着色材を透明導電膜の上に電着形成することでカラーフィルタを製造する方法である。また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめカラーフィルタ層を形成しておき、このカラーフィルタ層を所望の透明基板に転写させる方法である。
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、部とは重量部を、％とは重量％をそれぞれ示す。また、顔料の一次粒子径は、透過型電子顕微鏡で観察して測定し、比表面積はＢＥＴ法で測定した。
実施例に先立ち、実施例で用いた色素誘導体を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0004785222.tif 000009
【００３７】
（アクリル樹脂の合成）
反応容器にシクロヘキサノン８００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１００℃に加熱して、同温度で下記モノマーおよび熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                        ６０．０部
メタクリル酸                    ６０．０部
メタクリル酸メチル              ６５．０部
メタクリル酸ブチル              ６５．０部
アゾビスイソブチロニトリル      １０．０部
滴下後さらに１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０部をシクロヘキサノン５０部で溶解させたものを添加し、さらに１００℃で１時間反応を続けて樹脂溶液を合成した。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
【００３８】
［実施例１］
ＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰ  ＲＥＤＢＯ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５４）１５２部、色素誘導体（ａ）８部、塩化ナトリウム１６００部、およびジエチレングリコール１９０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で１０時間混練した。つぎにこの混合物を３リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして塩化ナトリウムおよび溶剤を除いた後、８０℃で１昼夜乾燥し、１５６．８部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８０m2/g）を得た。
【００３９】
［実施例２］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「イルガジンＤＰＰスカーレットＥＫ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５５）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｂ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５８．７部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径４０〜５０nm、比表面積６８m2/g）を得た。
【００４０】
［実施例３］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｃ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．０部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８０m2/g）を得た。
［実施例４］
ＤＰＰ顔料の量を１５２部から１４４部に代え、色素誘導体（ａ）８部を色素誘導体（ｄ）１６部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．６部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径２０〜３０nm、比表面積８５m2/g）を得た。
【００４１】
［実施例５］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｄ）に代え、混練時の温度を６０℃から９０℃に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．０部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜５０nm、比表面積７１m2/g）を得た。
［実施例６］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｄ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．５部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積７９m2/g）を得た。
【００４２】
［実施例７］
ＤＰＰ顔料の量を１５２部から１５５．２部に代え、色素誘導体（ａ）８部を色素誘導体（ｄ）４．８部に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．４部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜５０nm、比表面積７２m2/g）を得た。
［実施例８］
ＤＰＰ顔料「イルガジンＤＰＰ  ＲＥＤ  ＢＯ」１９０部、色素誘導体（ｄ）１０部、塩化ナトリウム２０００部、およびジエチレングリコール２４０部をステンレス製１ガロンニーダーに仕込み、６０℃で１０時間混練した。実施例１と同様にして精製、乾燥を行い、１９４．２部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜５０nm、比表面積７２m2/g）を得た。
【００４３】
［実施例９］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｅ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５４．８部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積７９m2/g）を得た。
［実施例１０］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「クロモフタールＤＰＰ  オレンジＴＲ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ７１）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｅ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．０部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径４０〜５０nm、比表面積７３m2/g）を得た。
【００４４】
［実施例１１］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．５部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８２m2/g）を得た。
［実施例１２］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「イルガジン  ＤＰＰ  ルビンＴＲ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２６４）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｆ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．５部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径４０〜５０nm、比表面積７３m2/g）を得た。
【００４５】
［実施例１３］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｇ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．５部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積７７m2/g）を得た。
［実施例１４］
色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｈ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．０部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８０m2/g）を得た。
【００４６】
［実施例１５］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「イルガジンＤＰＰスカーレットＥＫ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５５）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｉ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５７．２部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径４０〜５０nm、比表面積７０m2/g）を得た。
【００４７】
［実施例１６］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「イルガジン  ＤＰＰ  ルビンＴＲ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２６４）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｊ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．４部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８１m2/g）を得た。
【００４８】
［実施例１７］
ＤＰＰ顔料をチバスペシャルティケミカルズ社製ＤＰＰ顔料「クロモフタールＤＰＰ  オレンジＴＲ」（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ７１）に、色素誘導体（ａ）を色素誘導体（ｋ）に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５６．６部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８１m2/g）を得た。
【００４９】
［実施例１８］
ＤＰＰ顔料、色素誘導体（ａ）、塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを混練する際に、マレイン酸樹脂（荒川化学工業社製「マルキード  Ｎｏ．３２」）８部を加えた以外は、実施例１と同様の操作を行い１５９．１部のカラーフィルタ用顔料（一次粒子径３０〜４０nm、比表面積８７m2/g）を得た。
【００５０】
［比較例２］
色素誘導体（ｂ）を除いた以外は、実施例２と同様の操作を行い１４９．０部の処理顔料（一次粒子径１００〜２００nm、比表面積４５m2/g）を得た。
【００５１】
［比較例３］
色素誘導体（ｆ）をマレイン酸樹脂（荒川化学工業社製「マルキード  Ｎｏ．３２」）８部に代えた以外は、実施例１２と同様の操作を行い１５７．０部の処理顔料（一次粒子径４０〜６０nm、比表面積７８m2/g）を得た。
［比較例４］
色素誘導体（ｅ）をエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製「エピコート１００４」）８部に代えた以外は、実施例１０と同様の操作を行い１５８．２部の処理顔料（一次粒子径６０〜７０nm、比表面積７８m2/g）を得た。
【００５２】
［比較例５］
未処理のＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガフォー  ＲＥＤ  Ｂ−ＣＦ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５４、一次粒子径４０〜６０nm、比表面積８５m2/g）
［比較例６］
未処理のＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰＲＥＤ  ＢＯ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５４、一次粒子径２００〜６００nm、比表面積２５m2/g）
【００５３】
［比較例７］
未処理のＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰスカーレットＥＫ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５５、一次粒子径２００〜４００nm、比表面積３０m2/g）
［比較例８］
未処理のＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「イルガジンＤＰＰルビンＴＲ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２６４、一次粒子径４０〜１００nm、比表面積７０m2/g）
［比較例９］
未処理のＤＰＰ顔料（チバスペシャルティケミカルズ社製「クロモフタール  ＤＰＰ  オレンジＴＲ」、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＯＲＡＮＧＥ７１、一次粒子径４０〜２００nm、比表面積７８m2/g）
【００５４】
実施例および比較例で得られた顔料を含む下記組成の混合物を均一に撹拌混合した後、１μｍのフィルタで濾過してアルカリ現像型感光性着色組成物を作製した。
顔料                                                      ４．５部
上記アクリル樹脂溶液                                    ２４．０部
トリメチロールプロパントリアクリレート                    ５．４部
（新中村化学社製「ＮＫエステルＡＴＭＰＴ」）
光開始剤（チバガイギー社製「イルガキュアー９０７」）      ０．３部
増感剤（保土ヶ谷化学社製「ＥＡＢ−Ｆ」）                  ０．２部
シクロヘキサノン                                        ６５．１部
【００５５】
得られた感光性着色組成物を用いて、下記の方法で透明基板上に色材層を形成し、色材層の分光透過率、色度、表面状態、およびＮＭＰ耐性を評価した。結果を表２に示す。
１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、得られた感光性着色組成物をスピンコーターを用いて５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍ、２０００ｒｐｍの回転数で塗布し、色材層の膜厚が異なる４種の塗布基板を得た。次に、７０℃で２０分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて、積算光量１５０ｍＪで紫外線露光を行った。露光後２３０℃で１時間加熱して放冷後、顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いてＣ光源での色度（Ｙ，ｘ，ｙ）を測定した。４組の色度・分光測定結果から４００〜７００ｎｍ波長の分光透過率の最小値が１％になる時の最大透過率、Ｙ、ｘおよびｙを求めた。さらに１０００ｒｐｍの塗布基板の表面状態を光学顕微鏡（オリンパス光学社製「ＢＸ６０」）で観察した。観察後、塗布基板をＮＭＰに３０分浸漬・乾燥後顕微分光光度計にて塗布基板色度測定し、浸漬前後の色差ΔＥを求め、塗布基板のＮＭＰ耐性を評価した。
【００５６】
【表２】
0004785222.tif 000010
【００５７】
色素誘導体を用いてソルトミリング処理した実施例１〜１７のＤＰＰ系顔料を透明樹脂に分散してなる感光性着色組成物を用いて形成された色材層は、顔料が微細化され分散状態が良好なため、いずれも最小透過率を同一にしたとき最大透過率が高くなっている。すなわち、不要な光を遮断し必要な光をより多く透過させる、カラーフィルターとして優れた特性を有している。例えば、ソルトミリング処理しないＤＰＰ系顔料「イルガジンＤＰＰ  ＲＥＤ  ＢＯ」（比較例６）を用いて形成された色材層の最大透過率が８７％であるに対し、実施例1 、３〜９では、色材層の最大透過率が９５〜９９％と飛躍的に向上している。
【００５８】
これは、同じＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  ＲＥＤ２５４で微細化タイプのＢ−ＣＦ（比較例５）を用いた場合よりも高い。また、色素誘導体なしでＤＰＰ系顔料「イルガジンＤＰＰ  ＲＥＤ  ＢＯ」をソルトミリング処理した比較例１では、最大透過率が７９％と未処理の場合より不透明になっている。一次粒子径が比較例１の方が大きいことから、色素誘導体なしでソルトミリングした場合には、結ＤＰＰ系顔料が晶成長することがわかる。
また、耐熱性に関して、比較例では２３０℃の加熱で塗膜表面に５〜１０μｍ程度の突起が認められるのに対し、実施例１〜１７の塗膜表面では観察されない。また、ＮＭＰ耐性では比較例のΔＥが３〜４であるのに対し実施例はいずれもΔＥ＝１前後と色変化が小さく、ＮＭＰ耐性が高いことを示している。
【００５９】
【発明の効果】
本発明により、結晶成長を抑制して微細なジケトピロロピロール系顔料が得られるようになった。また、本発明の顔料を用いることにより、高い透明性とＮＭＰ耐性を有する優れた画素を具備するカラーフィルタが得られるようになった。