(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、
前記不織布の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすアルカリ二次電池用セパレータ材料。
（１）前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、５×１０-3以上６０×１０-3以下の範囲である。
（２）前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、２．５×１０-3以上７×１０-3以下の範囲である。
（３）（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］（スルホン化深度）が、１．５以上１２以下の範囲である。
【請求項２】
前記スルホン化深度が、１．５以上９以下の範囲である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項３】
前記不織布におけるＪＩＳ−Ｌ−１０９６で測定される不織布縦方向の引張強さが１００Ｎ／５ｃｍ以上である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項４】
前記不織布の厚み方向において、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多い請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項５】
前記不織布を１００質量部としたとき、ポリオレフィン極細短繊維が２０質量部以上８０質量部以下の範囲にあり、他のポリオレフィン短繊維が８０質量部以下２０質量部以上の範囲にあり、他のポリオレフィン短繊維のうちポリオレフィン熱接着性短繊維が５０mass％以上９０mass％以下の範囲で含有する請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項６】
前記他のポリオレフィン短繊維が、ポリオレフィン熱接着性短繊維以外に繊維強度５ｃＮ／dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含む請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項７】
前記ポリオレフィン極細短繊維の繊度が、０．０３dtex以上０．３dtex以下の範囲にある請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項８】
前記ポリオレフィン極細短繊維が、少なくとも一部の分割型複合短繊維を割繊して得られる短繊維である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項９】
前記分割型複合短繊維が、ポリメチルペンテン樹脂を１成分とする請求項８に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項１０】
前記他のポリオレフィン短繊維の繊度が、０．５dtex以上５dtex以下の範囲である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項１１】
前記不織布が、水流交絡処理されてなる湿式不織布である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項１２】
前記スルホン化が、ＳＯ3ガスによる硫黄原子を含む官能基の導入である請求項１に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料。
【請求項１３】
繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含む繊維を湿式抄紙し、
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が溶融する温度で熱処理して、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化して構成繊維を熱接着させ、
次いで、水流交絡処理を施して構成する繊維同士を交絡させ、
その後、スルホン化処理を施して硫黄原子を含む官能基を付与し、
次いで、４０℃より高く、構成する繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理で熱プレス処理を施して、
不織布の比表面積を０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲とし、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料を得るアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１４】
前記湿式抄紙する前工程において、分割型複合繊維と、ポリオレフィン熱接着性短繊維を含む他のポリオレフィン短繊維とを準備し、少なくとも一部の分割型複合繊維を予備的に割繊させて、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維を得る請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１５】
前記水流交絡処理を施した後、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点未満の温度で熱処理をして、その後スルホン化処理を施す請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１６】
前記他のポリオレフィン短繊維が、ポリオレフィン熱接着性短繊維以外に繊維強度５ｃＮ／dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン高強度短繊維を扁平化させた湿式抄紙である請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１７】
前記スルホン化処理が、温度４０℃以上９０℃以下の範囲からなるＳＯ3ガス処理である請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１８】
前記水流交絡処理が、水圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲で水流を噴射してなる請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項１９】
前記不織布を構成する繊維の比表面積から算出した不織布の見掛け比表面積に対する、不織布の比表面積の割合（比表面積増加率）が、１１５％以上２００％以下の範囲となるように調整する請求項１３に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法。
【請求項２０】
繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、
前記不織布の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすセパレータ材料からなるアルカリ二次電池用セパレータ。
（１）前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、５×１０-3以上６０×１０-3以下の範囲である。
（２）前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、２．５×１０-3以上７×１０-3以下の範囲である。
（３）（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］（スルホン化深度）が、１．５以上１２以下の範囲である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン短繊維を含み、スルホン化されてなる不織布であって、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサー等の電気化学素子、又はイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）等に用いられるセパレータ材料に関する。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、自己放電性能の高いセパレータ材料及びアルカリ二次電池用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、アルカリ二次電池等に用いられるセパレータ材料としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系繊維からなり、親水化処理した不織布が好ましく使用されている。特に、親水化処理としてスルホン化処理を用いたセパレータ材料は、充放電を繰り返したときの自己放電性能が高いことから好ましく使用されている。しかし、スルホン化処理を用いたセパレータ材料は、ポリオレフィン繊維の強度が劣化し易く、ひいては不織布自体の引張強さの低下を引き起こす。このため、電池の高容量化に伴ってセパレータ材料を薄型化した場合にショートが発生しやすかったりする等電池組み込み時の工程性に問題があった。
【０００３】
前記不織布の引張強さの低下を抑制するため、様々な試みがなされている。例えば、下記特許文献１では、ポリプロピレン繊維にウォータージェット加工を施し、繊維表面をフィブリル化させて比表面積が1.5m2/g以上のポリプロピレン繊維とした後に、湿式抄紙して非接触スルホン化処理を施した二次電池用セパレータが提案されている。下記特許文献２では、10vol%以上のイオウ含有化合物ガスの存在下で、大気圧下にて放電処理を施して、Ｘ線光電子分光法により測定されるS/Cとフラスコ燃焼法により測定されるS/Cの比が１５以上を満たすアルカリ電池用セパレータが提案されている。下記特許文献３では、ポリスチレン等易スルホン化繊維とポリオレフィン系繊維とを混繊し、マイルドなスルホン化条件で処理されて、Ｘ線光電子分光法により測定されるS/Cとフラスコ燃焼法により測定されるS/Cの比が１０〜５０を満たすアルカリ電池用セパレータが提案されている。下記特許文献４では、スルホン化されたポリプロピレンからなり、スルホン化度(S/C)が2.0×10-3〜5.5×10-3を満たし、比表面積が0.6〜0.9m2/gを満たす自己放電性能が良好なアルカリ蓄電池用セパレータが提案されている。さらに下記特許文献５では、分割可能な複数成分の繊維を不織布とし、高圧水流処理し、スルホン化して電池用セパレータにすることが開示されている。
【特許文献１】特開平11-144698号公報
【特許文献２】特開平11-317213号公報
【特許文献３】特開平11-297294号公報
【特許文献４】特開2001-313066号公報
【特許文献５】特開2000-215876号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記セパレータ材料には、以下の問題がある。例えば、特許文献１では、ポリプロピレン繊維の比表面積を大きくすることにより、緩やかなスルホン化処理条件でも高度にスルホン化することができ、繊維強度の低下も抑制することを試みている。しかし、湿式抄紙する前の繊維にウォータージェット加工を施す必要があり、しかもフィブリル化させるのに長時間に亘り加工する必要があるため、生産性が悪くコスト高となる。さらに、単に単繊維の比表面積を大きくし、湿式抄紙しただけでは、充放電を繰り返したときに自己放電を引き起こす場合があった。特許文献２では、１０vol％以上のイオウ含有化合物ガスの存在下で、大気圧下にて放電処理を採用することにより、イオウ含有原子団を不織布表面側に偏在させ、不織布の深い内部にまでイオウ含有原子団を導入させずにして、不織布の引張強さを維持しようと試みている。また、特許文献３では、ポリスチレン等易スルホン化繊維を用いて、マイルドなスルホン化条件で処理することにより、易スルホン化繊維で有効なスルホン酸基量を得て、ポリオレフィン繊維のスルホン化度合いを抑えて繊維強度の低下を抑制しようと試みている。しかし、いずれの電池セパレータも初期から十分な出力性能を維持し難いとともに、経時的に自己放電性能が低下してしまう場合があった。特許文献４では、セパレータのスルホン化度（Ｓ／Ｃ）と比表面積を規定することで充放電２００サイクル後の自己放電を改良しているが、さらに充放電を繰り返したときに自己放電を抑制することができない場合があった。特許文献５では、高圧水流処理後、熱接着性複合繊維を溶融させて構成繊維同士を強固に接着させるため、不織布に引張強さは向上するが、スルホン化処理が不織布内部まで均一にできない場合があった。
【０００５】
本発明は、これらの実情を鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返したときの自己放電性能が高く、電池組み込み時の工程性や耐ショート性が高いセパレータ材料とその製造方法及びアルカリ二次電池用セパレータを提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のアルカリ二次電池用セパレータ材料は、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、前記不織布の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすことを特徴とする。
（１）前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、５×１０-3以上６０×１０-3以下の範囲である。
（２）前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、２．５×１０-3以上７×１０-3以下の範囲である。
（３）（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］（スルホン化深度）が、１．５以上１２以下の範囲である。
【０００７】
本発明のアルカリ二次電池用セパレータ材料の製造方法は、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含む繊維を湿式抄紙し、
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が溶融する温度で熱処理して、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化して構成繊維を熱接着させ、
次いで、水流交絡処理を施して構成する繊維同士を交絡させ、
その後、スルホン化処理を施して硫黄原子を含む官能基を付与し、
次いで、４０℃より高く、構成する繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の一対のカレンダーロールを用いて、前記不織布を線圧１５０Ｎ／ｃｍ以上１５００Ｎ／ｃｍ以下の範囲で加圧するカレンダーロール処理で熱プレス処理を施して、
不織布の比表面積を０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲とし、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアルカリ二次電池用セパレータ材料を得ることを特徴とする。
【０００８】
次に本発明のアルカリ二次電池用セパレータは、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部の前記ポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化されて構成する繊維を接着した、スルホン化されてなる不織布であり、前記不織布の比表面積が０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲を満たすとともに下記の範囲を満たすセパレータ材料からなることを特徴とする。
（１）前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、５×１０-3以上６０×１０-3以下の範囲である。
（２）前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、２．５×１０-3以上７×１０-3以下の範囲である。
（３）（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］（スルホン化深度）が、１．５以上１２以下の範囲である。
【発明の効果】
【０００９】
前記セパレータ材料、又は前記製造方法により得られたセパレータ材料からなるアルカリ二次電池用セパレータは、充放電を繰り返したときの自己放電性能が高いとともに、電池組み込み時の工程性や耐ショート性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明者等は、上記従来の課題を克服するセパレータ材料につき鋭意検討した結果、自己放電性能が、硫黄原子が偏在していることに起因することを見い出した。具体的には、従来のセパレータは不織布の引張強さを維持するため、硫黄原子を不織布の厚み方向における不織布表面付近に偏在させていた。そのため、不織布の厚み方向において電解液の偏在が起こり易く、充放電を繰り返した時にセパレータの内部で部分的な液枯れ、液溜まりが発生し易い傾向にあった。さらに、不織布の比表面積においても、単に繊度を小さく（繊維の太さを細く）して比表面積を調整するだけでは、硫黄原子の偏在化を抑制しつつ、所望の不織布の引張強さを得るのは困難であることを知った。そこで、セパレータ材料の厚み方向におけるスルホン化強度（硫黄原子を含む官能基の量）の分布と不織布の引張強さの関係に着目し、所望の不織布の比表面積を満たすように熱接着性短繊維を扁平化させた熱接着不織布を、適度な条件でスルホン化することにより、特定のスルホン化強度を有し、セパレータの表面付近と内部との間におけるスルホン化強度の偏在を抑えつつ、十分な不織布の引張強さを有するセパレータ材料が得られることを見い出し、本発明に至った。さらに、上記不織布に所望の不織布の比表面積を満たすように高強度短繊維を含み扁平化させると、より不織布の引張強さを向上させることができ、好ましい。
【００１１】
前記セパレータ材料、又は前記製造方法により得られたセパレータ材料からなるアルカリ二次電池用セパレータは、充放電を繰り返したときの自己放電性能が高いとともに、電池組み込み時の工程性や耐ショート性が高い。
【００１２】
本発明でいう自己放電性能とは、電池が自己放電するのを低減させる性能のことをいい、自己放電を低減させる効果の大きいセパレータ材料ほど自己放電性能は高いものである。
【００１３】
本発明に用いられる不織布は、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と他のポリオレフィン短繊維からなり、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化され、構成する繊維が接着された熱接着不織布で構成し、不織布の比表面積を０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲とする。これにより、不織布をスルホン化したときに不織布の引張強さの劣化を抑制する一方、不織布の厚み方向（表面から内部にかけて）におけるスルホン化強度の差を抑制することができる。その結果、充放電を繰り返し時におけるセパレータ内部での部分的な液枯れや液溜まり現象を抑制し、経時的に自己放電性能が低下するのを解消することができる。
【００１４】
さらに、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維と、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維と繊維強度５ｃＮ／dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維及び少なくとも一部のポリオレフィン高強度短繊維が扁平化され、構成する繊維がポリオレフィン熱接着性短繊維により接着された熱接着不織布で構成し、不織布の比表面積を０．６ｍ2/g以上１．５m2/g以下の範囲に調整する場合でも可能である。
【００１５】
本発明に用いられる繊度０．５dtex未満のポリオレフィン極細短繊維は、断面形状が円形、異形、中空等の繊維断面を有するものが挙げられる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン等のホモ、コポリマーのうち少なくとも１種から選ばれるポリオレフィン樹脂を含むもので構成されたものである。なかでもスルホン化処理における繊維表面改質性（硫黄原子を含む官能基の導入し易さ）を考慮すると、ポリプロピレン、プロピレンコポリマー、ポリメチルペンテン、及びメチルペンテンコポリマーから選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００１６】
前記ポリオレフィン極細短繊維における繊度は、０．５dtex未満である。ポリオレフィン極細短繊維における好ましい繊度の下限は、０．０３dtexである。好ましい繊度の上限は、０．３dtexである。ポリオレフィン極細短繊維の繊度を０.５dtex未満とすることにより、不織布の緻密化を可能とし、耐ショート性を向上させることができる。さらに、繊維の比表面積が向上するので、スルホン化処理において比較的弱い条件で処理しても、十分なスルホン化強度を得ることができる。その結果、電池に組み込んだ場合に自己放電性能の低下を抑制することができる。
【００１７】
前記ポリオレフィン極細短繊維を得る方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂を単独で紡糸する方法、鞘芯型、並列型の複合紡糸する方法、分割型に複合紡糸をした繊維を割繊する方法、海島型に複合紡糸をした繊維の一部を溶出する方法等が挙げられる。なかでも分割型複合短繊維は、割繊後の繊維断面が楔型や略台形型等の異形断面であり繊維の比表面積が大きいとともに、後述する水流交絡処理時に割繊とともに交絡がなされて不織布厚み方向にも適度に繊維が配向する。そのため、スルホン化処理によって硫黄原子を含む官能基は、不織布内部にまで導入させることが容易となり、好ましい。
【００１８】
また、前記ポリオレフィン極細短繊維のうち少なくとも一部の短繊維は、湿式抄紙時の熱処理や厚み加工時の熱プレス処理等によって扁平化されると、繊維の比表面積がさらに向上する。その結果、不織布の比表面積を向上させることができ、好ましい。特に、不織布表層部を構成するポリオレフィン極細短繊維の扁平化の割合を不織布内部よりも多くすることにより、不織布表層部よりも不織布内部により大きい空隙を確保することができる。そのため、スルホン化処理、特にＳＯ3ガス処理において反応物質が不織布内部に滞留し易くなって、硫黄原子を含む官能基は不織布内部に導入され易くなるものと推定する。上記「不織布表層部」とは、不織布の厚み全体を１００としたとき、不織布表面から深さにして２０までの部分のことをいう。また、前記「扁平化の割合」は、セパレータ材料の断面を拡大観察し、構成する繊維が外力等によって扁平化されたときの程度を目視で、あるいは扁平化前後における繊維の最大差し渡し長さと前記最大差し渡し長さに対して垂直方向のうち最大となる部分の長さの比で求められる扁平率を比較して判断した。図２に本発明のセパレータ材料の断面における電子顕微鏡写真（倍率４００）を示す。図２によればポリオレフィン極細短繊維及び他のポリオレフィン短繊維からなる構成繊維の扁平化の割合において、不織布表層部の方が不織布内部よりも扁平化が進んでいることが判る。
【００１９】
前記分割型複合短繊維の具体的な組み合わせとしては、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はこれらのコポリマーのうち少なくとも２成分から選ばれるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。図１Ａ−Ｆに前記分割型複合短繊維の繊維断面の一例を示す。符号１は第１成分、符号２は第２成分を示す。
【００２０】
前記ポリオレフィン極細短繊維は、不織布１００質量部としたとき、２０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。より好ましいポリオレフィン極細短繊維の含有量の下限は、３０質量部である。さらに好ましいポリオレフィン極細短繊維の含有量の下限は、３５質量部である。より好ましいポリオレフィン極細短繊維の含有量の上限は、６０質量部である。さらに好ましいポリオレフィン極細短繊維の含有量の上限は、５５質量部である。ポリオレフィン極細短繊維の含有量が２０質量部未満であると、不織布を緻密にすることが困難となり、耐ショート性に劣る。さらに、不織布の比表面積が小さく、ひいては自己放電性能が低下する傾向となる。ポリオレフィン極細短繊維の含有量が８０質量部を超えると、不織布が緻密になり過ぎるため、ガス通過性が低下して内圧、内部抵抗が上昇する傾向となる。さらに、不織布の比表面積が大きくなり過ぎるため、所望の(S/C)Eと(S/C)Bの比を得ることが困難となる場合がある。
【００２１】
例えば、前記ポリオレフィン極細短繊維として前記分割型複合短繊維を用いる場合、分割型複合短繊維の割繊の割合によって不織布の比表面積が左右されるので、上記ポリオレフィン極細短繊維の含有量となるように分割型複合短繊維の含有量や割繊割合を調整するとよい。分割型複合短繊維は不織布１００質量部としたとき、２０質量部以上８０質量部以下の範囲であることが好ましい。より好ましい分割型複合短繊維の含有量の下限は、３０質量部である。さらに好ましい分割型複合短繊維の含有量の下限は、３５質量部である。より好ましい分割型複合短繊維の含有量の上限は、６０質量部である。さらに好ましい分割型複合短繊維の含有量は、５５質量部である。
【００２２】
前記分割型複合短繊維における割繊率は、５０％以上であることが好ましい。より好ましい割繊率の下限は、６０％である。前記分割型複合短繊維における割繊率が５０％未満であると、ポリオレフィン極細短繊維の含有量の調整が困難となる場合がある。例えば、分割型複合短繊維における割繊率が５０％であれば、所望のポリオレフィン極細短繊維を得るのに不織布１００質量部としたとき分割型複合短繊維を少なくとも４０質量部含有するようにするとよい。
【００２３】
本発明のセパレータ材料は、前記ポリオレフィン極細短繊維以外に、他のポリオレフィン短繊維で構成される。不織布を１００質量部としたとき、他のポリオレフィン短繊維は８０質量部以下２０質量部以上の範囲にあることが好ましい。より好ましい他のポリオレフィン短繊維の含有量の下限は、４０質量部である。さらに好ましい他のポリオレフィン短繊維の含有量の下限は、４５質量部である。より好ましい他のポリオレフィン短繊維の含有量の上限は、７０質量部である。さらに好ましい他のポリオレフィン短繊維の含有量の上限は、６５質量部である。なお、必要に応じて、ポリオレフィン極細短繊維及び他のポリオレフィン短繊維以外の短繊維を本発明の効果を損なわない範囲で含んでもよい。
【００２４】
前記他のポリオレフィン短繊維として、繊度を０．５dtex以上５dtex以下の範囲とするポリオレフィン樹脂で構成された短繊維を用いることが好ましい。より好ましい他のポリオレフィン短繊維の繊度の下限は、０．８dtexである。より好ましい他のポリオレフィン短繊維の繊度の上限は、３dtexである。不織布が繊度の異なった短繊維で構成されると、ポリオレフィン極細短繊維に比べ繊維強度が大きく、不織布の引張強さが向上するだけでなく、所望の不織布比表面積に調整し易く、好ましい。他のポリオレフィン短繊維の繊度が０．５dtex未満であると、不織布を構成する繊維が実質極細短繊維のみとなり、不織布が緻密になり過ぎるため、ガス通過性が低下して内圧、内部抵抗が上昇する傾向にある。さらに、不織布の比表面積が大きくなり過ぎて所望の(S/C)Eと(S/C)Bの比を得ることが困難となる。一方、他のポリオレフィン短繊維の繊度が５dtexを超えると、所望の不織布比表面積が得られない恐れがある。
【００２５】
本発明のセパレータ材料は、適度な比表面積を有するとともに高い引張強さの不織布を得るために、前記他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン熱接着性短繊維を含むことが重要である。そして、前記ポリオレフィン熱接着性短繊維のうち少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維は扁平化され、溶融されることにより、構成する繊維同士の接着性を高めるとともに、繊維の比表面積を高めた熱接着不織布となす。特に、不織布表層部を構成するポリオレフィン熱接着性短繊維の扁平化の割合を不織布内部よりも多くすることにより、不織布表層部よりも不織布内部により大きい空隙を確保することができる。さらに、スルホン化処理、特にＳＯ3ガス処理において、反応物質は不織布内部に滞留し易くなり、硫黄原子を含む官能基が不織布内部に導入され易くなるものと推定する。
【００２６】
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維を構成するポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のホモ、コポリマーのうち少なくとも１種から選ばれる樹脂が挙げられる。特に、前記ポリオレフィン極細短繊維の融点よりも１０℃以上低い融点を持つ樹脂は、不織布の比表面積を調整し易く、好ましい。
【００２７】
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維の断面形状は、円形、異形、中空等の繊維断面を有する単一、又は複合形態が挙げられる。ポリオレフィン熱接着性短繊維として、前記ポリオレフィン極細短繊維を構成する成分の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン樹脂（以下、「低融点ポリオレフィン樹脂」という）を１成分（熱接着成分）とし、前記低融点ポリオレフィン樹脂が少なくとも繊維表面の２０％を占める繊維であることが好ましい。ポリオレフィン熱接着性短繊維における熱接着成分の融点がポリオレフィン極細短繊維を構成する成分の融点の１０℃未満であると、ポリオレフィン熱接着性短繊維を溶融させたときにポリオレフィン極細短繊維も溶融してしまうので、繊維間空隙を閉塞してしまい、所望の不織布比表面積が得られない場合がある。
【００２８】
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維のうち、低融点ポリオレフィン樹脂を鞘成分とし、低融点ポリオレフィン樹脂より融点が１０℃以上高いポリオレフィン樹脂（以下、高融点ポリオレフィン樹脂という）を芯成分とする鞘芯型複合短繊維は、不織布を構成する繊維を熱接着させたときの不織布の引張強さが高いとともに、スルホン化処理したときに繊維強度の劣化が少なく、好ましい。より好ましい鞘芯型複合繊維の形態は、鞘成分と芯成分とが同心円状に配置されたものである。
【００２９】
具体的な鞘芯型複合短繊維の組み合わせとしては、高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、プロピレンコポリマー／ポリプロピレン等が挙げられ、特に所望の比表面積を維持しつつ、より高い不織布の引張強さを得るのであれば、鞘成分の繊維融点が１４０℃以下のエチレン−プロピレンコポリマー／ポリプロピレン、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー／ポリプロピレンの組み合わせが熱接着部の強力が大きく、好ましい。なお、融点はJIS-K-7121(DSC法)に準じ測定したものをいう。
【００３０】
前記他のポリオレフィン短繊維のうち前記ポリオレフィン熱接着性短繊維の占める割合は、５０mass％以上９０mass％以下の範囲で含有することが好ましい。より好ましいポリオレフィン熱接着性短繊維の含有量の下限は、６０mass％である。より好ましいポリオレフィン熱接着性短繊維の含有量の上限は、８０mass％である。他のポリオレフィン短繊維のうちポリオレフィン熱接着性短繊維の占める割合が５０mass％未満であると、スルホン化処理後の不織布の引張強さが低下する恐れがある。さらに、湿式抄紙後に熱接着した熱接着不織布を水流交絡した際に、繊維同士の熱接着が不十分であると、繊維が水流によって飛散するか、あるいはノズル筋が発生して均一な不織布地合いが得られない。また、水流により三次元的交絡が過度に進行して、不織布厚み方向に繊維が配向されて不織布の引張強さが低下する恐れがある。上記の結果、十分な自己放電性能及び耐ショート性が得られない恐れがある。ポリオレフィン熱接着性短繊維の占める割合が９０mass％を超えると、溶融した低融点ポリオレフィン樹脂によって繊維間の空隙が閉塞されて、所望の不織布比表面積が得られない恐れがある。
【００３１】
前記ポリオレフィン熱接着性短繊維における繊度は、０．５dtex以上４dtex以下の範囲であることが好ましい。より好ましいポリオレフィン熱接着性短繊維の繊度の下限は、０．８dtexである。より好ましいポリオレフィン熱接着性短繊維の繊度の上限は、３dtexである。ポリオレフィン熱接着性短繊維の繊度が０．５dtex未満であると、不織布が緻密になり過ぎてガス通過性が低下し、内圧、内部抵抗が上昇する傾向にある。ポリオレフィン熱接着性短繊維の繊度が４dtexを超えると、所望の不織布比表面積が得られない恐れがある。
【００３２】
また、本発明のセパレータ材料は、適度な比表面積を有するとともに高い引張強さの不織布を得るために、前記他のポリオレフィン短繊維として繊維強度５ｃＮ／dtex以上のポリオレフィン高強度短繊維を含むことが好ましい。そして、前記ポリオレフィン高強度短繊維のうち少なくとも一部のポリオレフィン高強度短繊維は扁平化されることにより、高強度短繊維による不織布引張強さの向上と、繊維の比表面積を高めて所望の不織布比表面積を有する不織布が得られ、好ましい。特に、不織布表層部を構成するポリオレフィン高強度短繊維の扁平化の割合を不織布内部よりも多くすることにより、不織布表層部よりも不織布内部により大きい空隙を確保することができる。
【００３３】
前記ポリオレフィン高強度短繊維の繊維強度は、５ｃＮ／dtex以上であることが好ましい。より好ましいポリオレフィン高強度短繊維の繊維強度の下限は、７ｃＮ／dtexである。ポリオレフィン高強度短繊維の繊維強度を５ｃＮ／dtex以上とすることによって、所望の不織布の引張強さを確保することが可能となる。前記ポリオレフィン高強度短繊維の繊度は、１dtex以上３dtex以下の範囲にあることが好ましい。ポリオレフィン高強度短繊維の繊度を上記範囲とすることにより、所望の不織布比表面積を得ることが容易となる。より好ましいポリオレフィン高強度短繊維の繊度の下限は、１．２dtexである。より好ましいポリオレフィン高強度短繊維の繊度の上限は、２dtexである。
【００３４】
前記ポリオレフィン高強度短繊維に用いられるポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン等のホモ又はコポリマーが挙げられる。なかでもポリプロピレン樹脂が安価に所望の高強度短繊維が得られる点で好ましい。
【００３５】
前記他のポリオレフィン短繊維として、前記ポリオレフィン熱接着性短繊維以外に、ポリオレフィン熱接着性短繊維の熱接着成分（低融点ポリオレフィン成分）の融点より１０℃以上高いポリオレフィン樹脂で構成される繊維（以下、「高融点ポリオレフィン短繊維」という）を含んでもよい。前記ポリオレフィン樹脂として、例えば、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のホモ、コポリマーのうち少なくとも１種から選ばれる樹脂が挙げられる。ポリオレフィン熱接着性短繊維における熱接着成分の融点が高融点ポリオレフィン短繊維を構成する成分の融点の１０℃未満であると、ポリオレフィン熱接着性短繊維を溶融させたときに高融点ポリオレフィン短繊維も溶融してしまうので、繊維間空隙を閉塞してしまい、所望の不織布比表面積が得られない恐れがある。高融点ポリオレフィン短繊維の断面形状は、円形、異形、中空等の繊維断面を有する単一、又は複合形態が挙げられる。高融点ポリオレフィン短繊維として、前記ポリオレフィン高強度短繊維を用いると、本発明の効果を有効に発揮することができる。
【００３６】
また、前記高融点ポリオレフィン短繊維のうち少なくとも一部の短繊維は、湿式抄紙後、高圧水流処理前の熱処理や厚み加工時の熱プレス処理等によって扁平化されると比表面積が向上し、好ましい。とくに、湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて加熱加圧処理するのが好ましい。また、高融点ポリオレフィン短繊維として前記ポリオレフィン高強度短繊維を用いると、不織布の比表面積及び不織布の引張強さを両立することができ、好ましい。
【００３７】
構成する繊維を扁平化させることによって、又はポリオレフィン熱接着性繊維で扁平化させて熱接着させることによって得られる不織布の比表面積は、0.6m2/g以上1.5m2/g以下の範囲を満たすものである。好ましい比表面積の下限は、0.7m2/gである。好ましい比表面積の上限は、1.2m2/gである。不織布の比表面積が0.6m2/g未満である、又は1.5m2/gを超えると、所望のスルホン化深度を得ることが困難となる。
【００３８】
また、下記（式１）に示す不織布を構成する繊維の比表面積から算出した不織布の見掛け比表面積に対する、不織布の比表面積の割合（以下、「比表面積増加率」という）が１１５％以上２００％以下の範囲となるようにポリオレフィン極細短繊維、ポリオレフィン熱接着性短繊維及び／又はポリオレフィン高強度短繊維の含有量、扁平度合い等を調整することが好ましい。
【００３９】
比表面積増加率（％）＝（不織布の比表面積／不織布の見掛け比表面積）×１００・・・（式１）
【００４０】
ここでいう繊維の比表面積から算出した不織布の見掛け比表面積とは、出発繊維原料の形態での単繊維の比表面積をそれぞれ算出し、それぞれの単繊維が不織布に占める割合に乗じて、それらを合計した値である。例えば、ポリオレフィン極細短繊維が分割型複合短繊維を割繊して得られたものであれば、分割型複合短繊維の繊度、繊度から円形断面に換算して求められる繊維径、繊維を構成する樹脂の密度、繊維長、及び割繊率からポリオレフィン極細短繊維の比表面積を算出できる。比表面積増加率は、繊維が一般に扁平化されると繊維の質量変化のないまま表面積が増大する、すなわち比表面積が増大するので、出発繊維原料の形態からどの程度扁平化されたか、又はポリオレフィン熱接着性短繊維がどの程度溶融し、構成繊維がどの程度接着されたかを示す指標として用いた。比表面積増加率が１００％を超えると比表面積は増加したことを意味し、１００％未満であると比表面積が減少したことを指す。比表面積増加率が１１５％未満であると、構成する繊維の扁平化が十分になされておらず、スルホン化強度及び不織布の引張強さにおいて所望の範囲を満たす不織布が得られない。比表面積増加率が２００％を超えると、構成する繊維の扁平化が進み過ぎて、電池としたときに内部抵抗が高くなる傾向にある。
【００４１】
上記のようにして得られるセパレータ材料は、下記の範囲を満たす。前記（Ｓ／Ｃ）Eは、電子分光法(ESCA)により不織布の表面から１０ｎｍまでの深度で測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比であり、不織布表面付近がどの程度スルホン化されたかを示す指標である。（Ｓ／Ｃ）Eが大きいほどスルホン化強度が大きい。すなわち高度にスルホン化されたことを示す。（Ｓ／Ｃ）Eは、５×１０-3以上６０×１０-3以下の範囲である。好ましい（Ｓ／Ｃ）Eの下限は１０×１０-3である。好ましい（Ｓ／Ｃ）Eの上限は３０×１０-3である。（Ｓ／Ｃ）Eが５×１０-3未満であると、不織布表面付近に硫黄原子を含有する官能基の導入された量が少なく、電解液の吸液性が不十分となり、自己放電性能を満足する電池が得られない。（Ｓ／Ｃ）Eが６０×１０-3を超えると、不織布表面付近における繊維表面の酸化劣化が著しく、不織布の引張強さが低下する恐れがある。
【００４２】
なお、電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eの測定条件は、下記のとおりである。
【００４３】
［電子分光法（ＥＳＣＡ）］
Ｘ線光電子分光計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＡＲ製  アルバックファイＥＳＣＡ５５００ＭＴ）を用いて、励起源としてＭｇ−Ｋα線、印加電圧を１５ｋｖ、ビーム電流値を１０ｍＡ、脱出角度を４５°として、不織布表面から炭素原子（Ｃ1s）、硫黄原子（Ｓ2p）、それぞれのピーク面積を測定し、光イオン化断面積補正をして、炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eを測定した。
【００４４】
前記（Ｓ／Ｃ）Bは、フラスコ燃焼法により測定される不織布全体の炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比であり、不織布全体がどの程度スルホン化されたかを示す指標であり、（Ｓ／Ｃ）Bが大きいほどスルホン化強度が大きい、すなわち高度にスルホン化されたことを示す。（Ｓ／Ｃ）Bは、２．５×１０-3以上、７×１０-3以下の範囲である。好ましい（Ｓ／Ｃ）Bの下限は、３×１０-3以上である。好ましい（Ｓ／Ｃ）Bの上限は、５×１０-3以下である。（Ｓ／Ｃ）Bが２．５×１０-3未満であると、不織布表面付近に硫黄原子を含有する官能基の導入された量が少なくなるため、電解液の吸液性が不十分となり、自己放電性能を満足する電池が得られない。さらに、非常に弱い条件でスルホン化処理をすることとなり、不織布全体に均一にスルホン基を導入することが困難となる恐れがある。（Ｓ／Ｃ）Bが７×１０-3を超えると、逆に強い条件でスルホン化処理をすることとなり、不織布の引張強さが低下する傾向にある。
【００４５】
なお、フラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bの測定条件は、下記のとおりである。
【００４６】
［フラスコ燃焼法］
（１）吸収液の調製
ＮａＨＣＯ3８４ｍｇを純水１００ｍｌに溶かし、３１％Ｈ2Ｏ2溶液を１ｍｌ加え、吸収液を調製した。
（２）試料の調製
不織布から試料１ｇを採取し、１３％水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬する。しかる後に水道水で３０分間洗浄し、さらに純水で３０分間洗浄する。次いで、６０℃で１時間乾燥して試料を調製した。
（３）酸素燃焼フラスコ法
燃焼フラスコ内に前記吸収液５ｍｌを入れ、内壁を純水で濡らす。次に、前記試料を２０ｍｇ精秤し、無灰濾紙（５Ｃ）に包み白金籠にセットした後、フラスコ内を酸素で３０秒間満たす。しかる後に、白金籠に通電（引火）し試料を燃焼させる。燃焼後は、時折フラスコ注液部に純水を注ぎ足しながらよく振り、５分間冷却する。冷却後、注液部の純水により内壁を洗浄し数分間放置する。燃焼フラスコの吸収液をメスフラスコで５０ｍｌに定容し、測定溶液を採取した。
（４）（Ｓ／Ｃ）Bの測定
イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＤＸ−１００）を用い、前記測定溶液のＳＯ42-濃度を測定し、ＳＯ42-濃度と試料質量から（Ｓ／Ｃ）Bを算出した。
【００４７】
次に、前記（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比（スルホン化深度）は、不織布表面付近のスルホン化強度と不織布全体のスルホン化強度とを比較するものであって、言い換えれば、不織布内部までどの程度スルホン化されたかを示す指標である。スルホン化深度が小さいほど、不織布表面付近のスルホン化強度と不織布全体のスルホン化強度の差が少ない、言い換えれば不織布表面付近と内部にスルホン化強度の差が少ないことを示す。スルホン化深度を１．５以上１２以下の範囲とすることにより、セパレータの表面付近と内部との間におけるスルホン化強度の偏在を抑えて、不織布の厚み方向において電解液の偏在が起こらないようにすることができる。その結果、充放電を繰り返した時にセパレータの内部で部分的な液枯れ、液溜まりが発生することを抑えることができ、高い自己放電性能を達成するのである。好ましいスルホン化深度の下限は、２である。好ましいスルホン化深度の上限は、９である。より好ましいスルホン化深度の上限は、７である。さらにより好ましいスルホン化深度の上限は、５である。スルホン化深度を１．５未満とするには、強い条件のスルホン化処理をすることとなり、不織布の引張強さが低下する傾向にある。スルホン化深度が１２を超えると、電解液の偏在が起こり、自己放電性能が低下する傾向にある。
【００４８】
前記不織布における日本工業規格(JIS)-L-1096に準じて測定される不織布縦方向の引張強さは100N/5cm以上であることが好ましい。より好ましい不織布の引張強さは110N/5cm以上である。不織布縦方向の引張強さが100N/5cm未満であると、従来の内部までスルホン化されたセパレータ材料と同様に、耐ショート性に劣るからである。
【００４９】
本発明のセパレータ材料の厚みは、６０μｍ以上２２０μｍ以下の範囲であることが好ましい。より好ましい厚みの下限は１００μｍである。さらに好ましい厚みの下限は、１２０μｍである。より好ましい厚みの上限は２００μｍである。セパレータ材料の厚みが６０μｍ未満であると、所望の比表面積及び不織布縦方向の引張強さを得るのが困難となる恐れがある。セパレータ材料の厚みが２２０μｍを超えると、電池内に組み込むセパレータの量、電解液量が制限されて、自己放電性能等の電池性能に影響を及ぼす。
【００５０】
本発明のセパレータ材料の目付は、30g/m2以上90g/m2以下の範囲であることが好ましい。より好ましい目付の下限は50g/m2である。より好ましい目付の上限は80g/m2である。セパレータ材料の目付を30g/m2以上90g/m2以下の範囲とすることにより、所望の比表面積及び不織布縦方向の引張強さを得ることができ、好ましい。
【００５１】
本発明のセパレータ材料において、下記に示す耐熱アルカリ質量減少率は、５mass％以下を示すことが好ましい。より好ましい耐熱アルカリ質量減少率の上限は、３mass％である。前記耐熱アルカリ質量減少率は、下記の如く高温のアルカリ水溶液に浸漬したときの経時的な質量変化を評価するものであり、充放電を繰り返したときの電池内部状態を擬似的に表すものであり、自己放電性能の指標として用いられる。耐熱アルカリ質量減少率が小さいほど、充放電を繰り返した後の自己放電が少ないことを示し、例えば５００時間浸漬後の耐熱アルカリ質量減少率は、充放電１５００サイクル後の自己放電性能に相当し、１０００時間浸漬後の耐熱アルカリ質量減少率は、充放電３０００サイクル後の自己放電性能に相当するものと推定される。
【００５２】
［耐熱アルカリ質量減少率］
２リットルのビーカーに３５％水酸化カリウム水溶液を１リットル入れ、８０℃に加熱して恒温状態とする。セパレータ材料を２０ｃｍ四方に切断して、恒温室で水分平衡状態に至らせたサンプルを予め質量を有効数字４桁測定しておく。前記サンプルを水酸化カリウム水溶液に浸漬して経時的な質量変化を読み、質量減少率とした。なお、後述する実施例においては、水酸化カリウム水溶液に１０００時間浸漬後の質量減少率を求めた。
【００５３】
本発明のセパレータ材料において、下記に示す突き刺し強力は、６Ｎ以上を示すことが好ましい。より好ましい突き刺し強力の下限は、７Ｎである。前記突き刺し強力は、電極等のバリや充放電の繰り返しにより発生するデンドライド等異物が対極へ到達したり、破損したりして発生するショート性の指標として用いられる。突き刺し強力が大きいほど電池組み込み時や充放電を繰り返した時のショート率が少ないことを示す。
【００５４】
［突き刺し強力］
カトーテック（株）製「ＫＥＳ−Ｇ５  ハンディー圧縮試験機」を用いて、縦３０ｍｍ、横１００ｍｍの大きさに裁断した不織布を４枚準備して試料とし、試料の上に縦４６ｍｍ、横８６ｍｍ、厚み７ｍｍのアルミ板の中央部に直径１１ｍｍの孔を有する押さえ板を載置した後、先端部が１ｍｍφの球状部、軸の部分が底面直径２．２ｍｍ、高さ１８．７ｍｍの円錐状になった針を、２ｍｍ／秒の速度で押さえ板の孔の中央に垂直に突き刺した時の最大荷重（Ｎ）を試料１枚につき任意に１５箇所測定し、その平均値を突き刺し強力とした。
【００５５】
次に、本発明のセパレータ材料の詳細な内容を製造方法とともに説明する。前記構成繊維を含有してなる繊維ウェブの形態は、カード法、エアレイ法等により得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式抄紙ウェブ等の短繊維ウェブが用いられる。なかでも前記構成繊維の繊維長が３ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲で構成される湿式抄紙ウェブは、均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維長の下限は、５ｍｍである。より好ましい繊維長の上限は、１５ｍｍである。構成繊維の繊維長が３ｍｍ未満であると、後述する水流交絡処理時に繊維が飛散して不織布の最大孔径が大きくなる傾向にあり、均質な不織布を得るのが困難となる。構成繊維の繊維長が２５ｍｍを超えると、スラリー中における繊維の分散性が悪くなって均質な不織布を得るのが困難となり、不織布の最大孔径が大きくなる傾向にある。
【００５６】
前記湿式抄紙ウェブを得る方法としては、常套の湿式抄紙機を用いて作製することができる。湿式抄紙ウェブを得る具体的な一例としては、まず前記構成繊維を所望の範囲となるように混合し、０．０１mass％以上０．６mass％以下の範囲の濃度になるように水に分散させてスラリーを調製する。このとき、ポリオレフィン極細短繊維として分割型複合短繊維を用いる場合、湿式抄紙する前工程において、少なくとも一部の分割型複合短繊維を予備的に割繊して、ポリオレフィン極細短繊維を形成させておくことが好ましい。前記処理を行うことにより、ポリオレフィン極細短繊維は不織布中に略均一に分散されて、適度な比表面積を有する不織布を得ることができる。上記予備的割繊処理としては、スラリーを調整する段階における離解処理及び／又は叩解処理で処理することが挙げられる。具体的には、パルパーを用いて予備的割繊処理すると、離解・叩解処理が同時に行われるので、好ましい。
【００５７】
次いで、前記スラリーから円網式、短網式、あるいは長網式等の湿式抄紙機を用いて湿式抄紙ウェブを作製する。このとき、円網式湿式抄紙機を用いた円網式湿式抄紙ウェブを少なくとも１層用いると、不織布縦方向の引張強さが向上し、好ましい。得られた湿式抄紙ウェブは、１層で、又は２層以上に抄き合わせて毛布等の搬送用支持体で搬送されて、シリンダードライヤー、熱ロール等公知の熱処理機を用いて、乾燥させるか、又はポリオレフィン熱接着性短繊維が溶融する温度より高い温度で熱処理して、繊維同士を熱接着させて湿式抄紙を得る。特に後述する水流交絡処理を施す場合であれば、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化させて構成する繊維同士を熱接着させることが好ましい。ポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化させて構成する繊維同士を熱接着させることにより、水流交絡処理による不織布の引張強さの低下を抑制することができ、過度に熱処理する必要がなくなるからである。ポリオレフィン熱接着性短繊維を扁平化させるには、適度な加圧状態とすることがよく、例えば２０Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下の範囲にある線圧で処理することが好ましい。
【００５８】
また、熱処理温度は、ポリオレフィン熱接着性短繊維以外の繊維が溶融する温度より低い温度で熱処理することが好ましい。ポリオレフィン熱接着性短繊維以外の繊維の溶融する温度を超えると、空隙が閉塞されて、比表面積が減少する恐れがあるからである。例えば、ポリオレフィン熱接着性短繊維として、鞘成分を低融点ポリオレフィン樹脂とし、芯成分を鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有する高融点ポリオレフィン樹脂とした鞘芯型複合短繊維を用い、ポリオレフィン極細短繊維をポリオレフィン熱接着性短繊維の鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有するポリオレフィン樹脂とした場合、熱処理温度は鞘成分の融点以上、芯成分及びポリオレフィン極細短繊維の融点より１０℃低い温度以下とすることが好ましい。
【００５９】
次いで、繊維ウェブ、特に前記湿式抄紙に水流交絡処理を施して繊維同士を交絡することが好ましい。前記ポリオレフィン極細短繊維として分割型複合短繊維を用いる場合、水流交絡処理により十分に割繊されていない分割型複合短繊維を割繊して極細短繊維が形成される。さらに主として不織布表層部の繊維が解かれて再配列される。水流交絡処理は、孔径０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲にあるオリフィスが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の間隔で設けられるノズルから、水圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲の水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。より好ましい水圧の下限は、３ＭＰａである。より好ましい水圧の上限は、８．５ＭＰａである。水圧を上記範囲とすることにより、不織布の厚み方向において過度に繊維が配向されることなく、主として不織布表層部において繊維が解かれて再配列される。そのため、スルホン化処理、特にＳＯ3ガス処理において反応物質が不織布表層部から適度に入り込み、不織布内部に滞留して、硫黄原子を含む官能基を不織布内部に導入し易くするものと推定する。例えば、前記湿式抄紙がポリオレフィン熱接着性短繊維により熱接着したものであれば、水流交絡処理により構成繊維を再配列させたとしても、熱接着された部分は完全に崩壊しないように処理するのが好ましい。
【００６０】
水流交絡処理された不織布は、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点未満の温度で熱処理して乾燥させるか、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点以上の温度で熱処理して、ポリオレフィン熱接着性短繊維を再度溶融させて構成する繊維同士を熱接着させるとよい。上記操作によって、水流交絡処理されてなる湿式不織布の比表面積は、適度な範囲に調整されるとともに、不織布縦方向の引張強さを維持することで、最終的に得られるセパレータ材料の引張強さを維持することができる。水流交絡処理後の熱処理は、得ようとするセパレータ材料の比表面積を決定する因子の一つであり、過度にポリオレフィン熱接着性短繊維を溶融させると比表面積が低下する、又はスルホン化深度が大きくなる可能性があるため、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点未満の温度で熱処理することがより好ましい。より好ましい水流交絡処理後の不織布の熱処理温度は、ポリオレフィン熱接着性短繊維の融点より５℃以上低い温度である。
【００６１】
そして、前述の方法により得られる不織布は、スルホン化処理が施されて硫黄原子を含む官能基を付与される。スルホン化処理としては、濃硫酸処理、発煙硫酸処理、クロロスルホン酸処理、ＳＯ3ガス処理等が挙げられる。なかでも、ＳＯ3ガス処理は反応性が高く、ＳＯ3ガスが不織布内部にまで浸透し易い点で好ましい。ＳＯ3ガス処理における反応温度は、４０℃以上９０℃以下の範囲であることが好ましい。より好ましい反応温度の下限は、５０℃である。より好ましい反応温度の上限は、７０℃である。反応温度が４０℃未満であると、反応性に乏しくなるため反応時間を上げる必要があり、生産性が低下する。反応温度が９０℃を超えると、反応性が著しく高くなるため不織布の引張強さの低下等の弊害を生じる恐れがある。
【００６２】
前記ＳＯ3ガス処理におけるガス濃度は、１vol％以上３０vol％以下の範囲であることが好ましい。より好ましいガス濃度の下限は、５vol％である。より好ましいガス濃度の上限は、２０vol％である。ガス濃度が１vol％未満であると、反応性が乏しくなるため反応温度を上昇させる等を必要とし、生産性が低下する。ガス濃度が３０vol％を超えると、反応時の不織布表面温度が無視できず、不織布の引張強さの低下等の弊害を生じる恐れがある。
【００６３】
前記ＳＯ3ガス処理における反応時間は、１０秒以上６００秒以下の範囲で処理することが好ましい。より好ましい反応時間の下限は、３０秒である。より好ましい反応時間の上限は、１２０秒である。反応時間が１０秒未満であると、十分な反応性が得られないため反応ムラを生じる恐れがあり、硫黄原子が偏在化する恐れがある。反応時間が６００秒を超えると、生産性が低下する。
【００６４】
前記スルホン化処理された不織布は、水、アルカリ水溶液等で洗浄されて硫黄原子を含む官能基が付与された不織布が得られる。また、必要に応じてスルホン化の前後に他の親水化処理を本発明の効果を損なわない範囲で施してもよい。他の親水化処理としては、親水性界面活性剤処理、ビニルモノマーのグラフト共重合処理、フッ素ガス処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の単独処理、あるいは２以上組み合わせた処理が挙げられる。
【００６５】
次いで、前記スルホン化処理された不織布は、熱プレス処理が施されて、得られる不織布の比表面積を０．６ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲となるように比表面積を調整するとよい。１対のプレス機としては、ロール型、平板型等が挙げられるが、生産性を考慮すると平ロール型のカレンダー加工機を用いることが好ましい。不織布の比表面積を調整する手段の一例としては、４０℃より高く、不織布を構成する繊維の溶融する温度より３０℃以上低い温度の１対のプレス機を用いて、熱プレス処理することが好ましい。より好ましい加工温度の下限は、５０℃より高い温度である。より好ましい加工温度の上限は、構成繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度である。さらに好ましい加工温度の上限は、ポリオレフィン熱接着性短繊維の溶融する温度より５０℃以上低い温度である。加工温度が低すぎると、不織布の幅方向で厚み斑が生じるか、あるいは加工後不織布の厚みが復元する（厚み回復）現象を引き起こす恐れがある。加工温度が不織布の構成繊維の溶融する温度より３０℃低い温度を超えると、不織布表面の繊維間空隙が閉塞されて、不織布の比表面積が減少する恐れがある。さらに、スルホン化処理により付与された硫黄原子を含む官能基が劣化して減衰する恐れがある。
【００６６】
前記プレス処理における線圧は、１５０Ｎ／ｃｍ以上、１５００Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましい線圧の下限は、２００Ｎ／ｃｍである。さらに好ましい線圧の下限は、３００Ｎ／ｃｍである。より好ましい線圧の上限は、１０００Ｎ／ｃｍである。さらに好ましい線圧の上限は、８００Ｎ／ｃｍである。線圧が１５０Ｎ／ｃｍ未満であると、厚み加工が不安定になるだけでなく、構成する繊維を扁平化の度合いが小さく、所望の比表面積を得ることが困難となる恐れがある。線圧が１５００Ｎ／ｃｍを超えると、不織布表面がフィルム化し易い傾向となり、不織布の比表面積が減少する恐れがある。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の内容について実施例を挙げて説明する。なお、セパレータ材料の厚み、不織布の引張強さ、不織布比表面積、ポリオレフィン分割型複合短繊維の割繊率は、以下の方法により測定した。
【００６８】
［厚み］
１７５ｋＰａ荷重（ＪＩＳ−Ｂ−７５０２に準じたマイクロメーターによる測定）により、３枚の試料のそれぞれ異なる１０箇所で厚みを測定し、計３０箇所の平均値を求めた。
【００６９】
［不織布の引張強さ］
JIS-L-1096に準じ、不織布の縦方向に対して、幅5cm、長さ15cmの試料片をつかみ間隔10cmで把持し、定速伸長型引張試験機を用いて引張速度30cm/分で伸長し、切断時の荷重値を引張強さとした。
【００７０】
［不織布比表面積］
比表面積計（トライスター３０００形、（株）島津製作所製）を用いて測定した。不織布を３ｃｍ×８ｃｍ角に切断した後、測定セルに採る。温度６０℃で２時間脱ガス処理した後、窒素ガスを用いた多点ＢＥＴ法で測定した。
［割繊率］
【００７１】
不織布の長手方向が断面となるように束ねて１ｍｍ径の穴のあいた金属プレートに通し、電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大して、割繊された極細短繊維の割合を算出して求めた。
【００７２】
実施例及び比較例に用いられる繊維原料を以下のとおり準備した。
［繊維１］
第１成分を融点２４０℃のメチルペンテン共重合体とし、第２成分を融点１６３℃のポリプロピレンとして、複合比が５０：５０、図１Ａに示す繊維断面を有する繊度２．２dtex、繊維長６ｍｍの８分割型複合短繊維（大和紡績（株）製、商品名ＤＦ−３）を用いた。
【００７３】
［繊維２］
第１成分を融点１３２℃の高密度ポリエチレン（日本ポリケム（株）製）とし、第２成分を融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリケム（株）製）として、複合比が５０：５０、中空率が１７．５％である図１Ｄに示す繊維断面を有する繊度１．７dtex、繊維長６ｍｍの８分割型複合短繊維を準備した。
【００７４】
［繊維３］
繊維１と同じ樹脂の組み合わせで、図１Ｅに示す繊維断面を有する繊度２．２dtex、繊維長６ｍｍの１６分割型複合短繊維を用いた。
【００７５】
［繊維４］
繊維１と同じ樹脂の組み合わせで、中空率が７．３％である図１Ｆに示す繊維断面を有する繊度２．２dtex、繊維長６ｍｍの１６分割型複合短繊維を用いた。
【００７６】
［繊維５］
鞘成分を融点１３２℃の高密度ポリエチレンとし、芯成分を融点１６３℃のポリプロピレンとして、複合比が５０：５０、繊度１．７dtex、繊維長１０ｍｍの同心円鞘芯型複合繊維（大和紡績（株）製、商品名ＮＢＦ（Ｈ））を用いた。
【００７７】
［繊維６］
鞘成分を融点１１８℃のメタロセン触媒ポリエチレン（宇部興産（株）製）とし、芯成分を融点１６３℃のポリプロピレン（日本ポリケム（株）製）として、複合比が５０：５０、繊度１．１dtex、繊維長１０ｍｍの同心円鞘芯型複合繊維を準備した。
【００７８】
［繊維７］
融点１６３℃のポリプロピレンからなり、繊度１．３dtex、繊維長１０ｍｍ、繊維強度７．１ｃＮ／dtexのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、商品名ＰＮＨＣ）を用いた。
【００７９】
［繊維８］
融点１６３℃のポリプロピレンからなり、繊度０．８dtex、繊維長１０ｍｍ、繊維強度５．７ｃＮ／dtexのポリプロピレン繊維（大和紡績（株）製、商品名ＰＺ）を用いた。
【００８０】
［実施例１］
繊維１を４０mass％、繊維５を４０mass％、繊維７を２０mass％混合して０．５mass％の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間６０min、回転数１０００rpmで繊維１に割繊処理を施した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付３５ｇ／ｍ2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度１３５℃、線圧４０Ｎ／ｃｍで熱処理を施して、主として不織布表層部の繊維１、繊維５、及び繊維７を扁平化させるとともに、繊維５の鞘成分を溶融させて構成する繊維同士を接着させて湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維１は約６０％が割繊して極細短繊維が発現していた。
【００８１】
次いで、前記湿式抄紙に、孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍの間隔で設けられたノズルから水圧３ＭＰａ、４ＭＰａ、８ＭＰａの柱状水流を不織布の表側及び裏側にそれぞれ噴射して、未分割の繊維１を割繊させるとともに主として不織布表層部の繊維を解いて再配列させた。次いで熱風ドライヤーを用いて１２０℃で乾燥して、水流交絡処理された湿式不織布を得た。前記湿式不織布において繊維１は、約９５％が割繊して極細短繊維を発現していた。
【００８２】
次いで、前記湿式不織布にＳＯ3ガス処理機を用いて、濃度８vol％のＳＯ3ガス雰囲気下で、反応温度６０℃、反応時間６０秒でスルホン化処理を施した。次に、水酸化ナトリウム５％溶液で中和、６０℃の温水で洗浄後、７０℃のドラム式乾燥機で乾燥後、ワインダーで巻き取ってスルホン化不織布を得た。
【００８３】
次いで、前記スルホン化不織布をロール温度６０℃、線圧６５０Ｎ／ｃｍのカレンダーロールを用いてカレンダー処理を施して、主として不織布表層部を構成する繊維を扁平化するとともに厚みを調整し、本発明のセパレータ材料を得た。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００８４】
［実施例２］
実施例１の湿式抄紙に水流交絡処理を施した湿式不織布に、ＳＯ3ガス処理機を用いて、濃度８vol％のＳＯ3ガス雰囲気下で、反応温度６０℃、反応時間９０秒でスルホン化処理を施した。次に、水酸化ナトリウム５％溶液で中和、６０℃の温水で洗浄後、７０℃のドラム式乾燥機で乾燥後、ワインダーで巻き取ってスルホン化不織布とした以外は、実施例１と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００８５】
［実施例３］
実施例１の構成繊維に代わり、繊維２を４０mass％、繊維６を４０mass％、繊維７を２０mass％混合した以外は、実施例１と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維２の割繊率は、約７０％であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維２の割繊率は、約９５％であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００８６】
［実施例４］
実施例１の構成繊維に代わり、繊維３を４０mass％、繊維５を４０mass％、繊維７を２０mass％混合し、円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付３０ｇ／ｍ2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせた以外は、実施例１と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維３の割繊率は、約４０％であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維３の割繊率は、約９０％であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００８７】
［実施例５］
実施例１の構成繊維に代わり、繊維３を４０mass％、繊維５を４０mass％、繊維７を２０mass％混合し、円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付３０ｇ／ｍ2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度１３５℃、線圧４０Ｎ／ｃｍで熱処理を施して、主として不織布表層部の繊維３、繊維５、及び繊維７を扁平化させるとともに、繊維５の鞘成分を溶融させて構成する繊維同士を接着させて湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維３は約４０％が割繊して極細短繊維が発現していた。
【００８８】
次いで、前記湿式抄紙に、孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍの間隔で設けられたノズルから水圧５ＭＰａ、８ＭＰａ、１０ＭＰａの柱状水流を不織布の表側及び裏側にそれぞれ噴射して、未分割の繊維３を割繊させるとともに主として不織布表層部の繊維を解いて再配列させた。次いで熱風ドライヤーを用いて１２０℃で乾燥して、水流交絡処理された湿式不織布を得た。前記湿式不織布において繊維３は、約９５％が割繊して極細短繊維を発現していた。
【００８９】
水流交絡処理以降は、実施例１と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００９０】
［実施例６］
実施例４の構成繊維に代わり、繊維４を４０mass％、繊維５を４０mass％、繊維７を２０mass％混合した以外は、実施例４と同様の方法で本発明のセパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維４の割繊率は、約６０％であった。また、湿式抄紙を水流交絡処理して得られた湿式不織布における繊維４の割繊率は、約９５％であった。得られたセパレータ材料は、ポリオレフィン熱接着性短繊維により接着され、不織布表層部を構成する繊維の扁平化の割合が不織布内部よりも多くなっていた。
【００９１】
［比較例１］
構成繊維として、繊維１を２０mass％、繊維５を４０mass％、繊維８を４０mass％混合し、実施例１と同様の方法で湿式抄紙を作製した。次いで、前記湿式抄紙に水流交絡処理を行わず、ＳＯ3ガス処理機を用いて、濃度８vol％のＳＯ3ガス雰囲気下で、反応温度３５℃、反応時間６０秒でスルホン化処理を施した以降の条件は、実施例１と同様の方法で比較用セパレータ材料を得た。なお、得られた湿式抄紙における繊維１の割繊率は約６０％であった。
【００９２】
［比較例２］
繊維１を４０mass％、繊維５を４０mass％、繊維７を２０mass％混合して０．５mass％の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間３０min、回転数１０００rpmで繊維１に割繊処理を施した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付３５ｇ／ｍ2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせ、次いでシリンダードライヤー機を用いて温度１３５℃、線圧４０Ｎ／ｃｍで熱処理を施して、湿式抄紙を得た。得られた湿式抄紙において、繊維１は約３０％が割繊して極細短繊維が発現していた。
【００９３】
次いで、前記湿式抄紙に、孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍの間隔で設けられたノズルから水圧３ＭＰａ、４ＭＰａ、８ＭＰａの柱状水流を不織布の表側及び裏側にそれぞれ噴射して、未分割の繊維１を割繊させるとともに不織布表面の繊維を解いて再配列させた。次いで熱風ドライヤーを用いて１３５℃で乾燥するとともに繊維５の鞘成分を溶融させて構成繊維同士を強固に熱接着して、水流交絡処理された湿式不織布を得た。前記湿式不織布において繊維１は、約６５％が割繊して極細短繊維を発現していた。
【００９４】
そして、前記水流交絡処理された湿式不織布は、実施例１と同様の方法でスルホン化処理及びカレンダー処理を施して、比較用のセパレータ材料を得た。
【００９５】
以上の実施例、比較例の結果をまとめて表１〜２に示す。
【００９６】
【表１】
0004699899.tif 000002
【００９７】
【表２】
0004699899.tif 000003
【００９８】
実施例１〜６のセパレータ材料は、不織布の比表面積が０．５〜１．５ｍ2／ｇの範囲となるように、繊維１〜４の分割型複合短繊維はポリオレフィン極細短繊維に割繊され、繊維５又は繊維６のポリオレフィン熱接着性短繊維及び繊維７のポリオレフィン高強度短繊維は扁平化されていた。このため、スルホン化強度が大きいにもかかわらず、スルホン化深度の値を小さくすることができた。その結果、セパレータの表面付近と内部との間におけるスルホン化強度の偏在がほとんどなく、耐熱アルカリ質量減少率はいずれも３mass％以下と小さく、電池の自己放電性能に寄与するものであった。
【００９９】
さらに、実施例１〜６のセパレータ材料は、所望のスルホン化強度及びスルホン化深度を満たすとともに、不織布の引張強さも高く、電池組み込み時の工程性及び耐ショート性に寄与するものであった。
【０１００】
一方、比較例１のセパレータ材料は、比表面積は０．４５ｍ2／ｇと小さく、スルホン化深度は１２を超えていた。その結果、耐熱アルカリ質量減少率は５．５mass％と大きくなり、電池の自己放電性能に寄与するものではなかった。比較例２のセパレータ材料も、比表面積が０．５６ｍ2／ｇと小さく、スルホン化深度は１２を超えていた。その結果、耐熱アルカリ質量減少率は４．９mass％と大きく、電池の自己放電性能に寄与するものでなかった。
【０１０１】
以上のとおり、本発明のセパレータ材料は、繊度０．５dtex未満のポリオレフィン短繊維と、ポリオレフィン熱接着性短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン熱接着性短繊維が扁平化され、構成する繊維を接着した熱接着不織布で構成されたスルホン化不織布であり、所望の不織布の比表面積、不織布表面及び不織布内部における硫黄原子量の分布、スルホン化深度を満たすことにより、充放電を繰り返したときの自己放電性能が高いとともに、電池組み込み時の工程性や耐ショート性も高い電池を得ることが確認できた。
【０１０２】
また本発明のセパレータ材料は、他のポリオレフィン短繊維としてポリオレフィン高強度短繊維を含み、少なくとも一部のポリオレフィン高強度短繊維が扁平化された不織布とすることにより、不織布引張強さをより向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明のセパレータ材料は、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、あるいは電気二重層キャパシタ、コンデンサー等の電気化学素子、あるいはイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）等に用いられ、特に、自己放電性能が高いので、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池に好適である。
【０１０４】
本発明のアルカリ二次電池用セパレータは、電池の自己放電性能が改良されており、一般民生用電池等に用いられ、特に電気自動車（ＰＥＶ）やハイブリッド車（ＨＥＶ）用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】図１Ａ〜Ｆは、本発明に使用する分割型複合短繊維の繊維断面の一例を示す。
【図２】図２は、本発明の一実施例におけるセパレータ材料を４００倍に拡大した断面の電子顕微鏡写真を示す。
【符号の説明】
【０１０６】
１：第１成分
２：第２成分                                                                               
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【図２】
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