(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体およびポリオレフィン系樹脂の配合量が、無機充填剤１００質量部を基準として、それぞれ５〜１００質量部および５０〜１０００質量部であり、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する電線被覆用樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体およびポリオレフィン系樹脂の配合量が、無機充填剤１００質量部を基準として、それぞれ５〜１００質量部および５０〜１０００質量部であり、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００であることを特徴とする電線被覆用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリオレフィン系樹脂にタルク、水酸化マグネシウム等の無機充填剤を添加することにより、耐衝撃性や難燃性を向上させる技術は知られている。無機充填剤はポリオレフィン系樹脂と混合されにくいので、脂肪酸やワックスを添加することにより均一分散性を改善することも知られている（特開平９−３０２０９９号公報、特開平１１−１５８１号公報）。しかし、この方法は条件によっては均一分散性が不充分な場合があり、使用が制限される。
また、表面処理が施された無機充填剤とポリオレフィンを混合させる方法も知られている（特開２０００−６３５８０号公報）。しかし、この方法は、無機充填剤に表面処理を施すための工程が作業性の悪いものであり、大量生産においては生産性が悪い場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術の問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、均一分散性が優れ、生産性が良好なものを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、前記（メタ）アクリル系重合体およびポリオレフィン系樹脂の配合量が、無機充填剤１００質量部を基準として、それぞれ５〜１００質量部および５０〜１０００質量部であり、前記（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００であることを特徴とするものである。請求項２に記載の発明は、（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する電線被覆用樹脂組成物に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体化した実施形態について説明する。
本明細書において、（メタ）アクリルとはアクリルまたはメタクリルを意味する。
【０００６】
本発明は、（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られる（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
ポリオレフィン系樹脂は、主たる構成単位としてオレフィン単位を有する重合体であり、具体例としてはポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとプロピレンの共重合体、エチレンとエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体、プロピレンとエチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体、エチレンとアクリル酸エステルの共重合体、プロピレンとアクリル酸エステルの共重合体、エチレンと酢酸ビニルの共重合体等が挙げられる。上記ポリオレフィン系樹脂は、その性能を損なわない範囲で、必要に応じてスチレンなど本来の構成単位以外の単量体単位を有するものであってもよい。
【０００８】
無機充填剤は、組成物に耐衝撃性や難燃性を付与する働きをする成分である。具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂の割合が、無機充填剤１００質量部を基準として３０〜２０００質量部であるものが好ましく、５０〜１０００質量部であるものがより好ましい。ポリオレフィン系樹脂の割合が多すぎると耐衝撃性や難燃性が不充分となる場合があり、少なすぎると樹脂組成物の成形性が悪くなる場合がある。
【００１０】
本発明に使用される（メタ）アクリル系重合体は樹脂組成物の均一分散性を向上させる成分、すなわち分散剤として機能する成分であり、（メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体を１８０〜３５０℃の温度で連続重合させて得られるものである（以下、単に（メタ）アクリル系重合体ともいう。）。ビニル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル等の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸を主たる構成単量体単位として有する（メタ）アクリル系重合体は、得られる組成物の耐候性を特に優れたものにするために好ましい。
【００１１】
メタ）アクリル系単量体を含むビニル単量体は１８０〜３５０℃の温度で重合される。２００〜３２０が好ましく、２２０〜３００℃がより好ましい。重合温度が低すぎると得られる（メタ）アクリル系重合体の分子量が大きいものとなり、樹脂組成物が均一に分散されにくく、樹脂組成物の生産性も悪くなる場合がある。低い重合温度において分子量の小さい（メタ）アクリル系重合体を得るために重合開始剤または連鎖移動剤を多量に使用すると、（メタ）アクリル系重合体が着色したり、耐候性の悪いものになったりしやすい。重合温度が高すぎると（メタ）アクリル系重合体が着色しやすくなる。（メタ）アクリル系重合体の重量平均分子量は、１０００〜３００００が好ましく、１３００〜２００００がより好ましい。分子量が小さすぎると得られる樹脂組成物が耐熱性の不充分なものとなる場合があり、分子量が大きすぎると樹脂組成物が均一に分散されにくく、樹脂組成物の生産性も悪くなる場合がある。
【００１２】
（メタ）アクリル系重合体は、溶液重合、塊状重合等により製造することができる。また、連続重合、セミ連続重合、バッチ重合等の方法で製造することができるが、連続重合、なかでも撹拌槽型反応器を使用する連続重合により製造される（メタ）アクリル系重合体は、樹脂組成物を均一分散させる性能が特に優れるために好ましい。このような連続重合は、公知の方法で行うことができる（特表昭５７−５０２１７１号公報、特開昭５９−６２０７号公報、特開昭６０−２１５００７号公報）。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体の割合が、無機充填剤１００質量部を基準として０．１〜２００質量部であるものが好ましく、５〜１００質量部であるものがより好ましい。（メタ）アクリル系重合体の割合が少なすぎると樹脂組成物の均一分散性が不充分となる場合があり、多すぎると樹脂組成物の成形性が悪くなる場合がある。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は上記成分を混合することにより得られる。混合方法に特に制限はないが、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリオレフィン系樹脂及び無機充填剤を配合し、必要に応じて上記の添加剤を添加し、一般的な方法、例えばニーダー、バンバリーミキサー、コンティニアスミキサー又は押し出し機等を用いて混合混練することにより得られる。
【００１５】
本発明の樹脂組成物は、種々の成形材料として利用できるが、電線被覆材として特に有用である。電線被覆材用途の場合は、重量平均分子量が１０００〜３００００の（メタ）アクリル系重合体を使用した樹脂組成物が、上記の特徴に加えて硬度、伸び、絶縁性、耐候性等のバランスが優れたものとなるために好ましい。硬度はショア硬度がＡ８０以上であるものが好ましい。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、目的に応じて種々の添加剤が配合されたものであってもよい。例えばサリチラート系、ヒドロキシベンゾアート系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の光安定剤、ヒンダードフェノール系、ホスファイト系、サルファイト系等の酸化防止剤、リン酸エステル等の有機リン系、有機ハロゲン化合物等の難燃剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の帯電防止剤、顔料、抗菌剤、防黴剤、発泡剤、発泡助剤、滑剤等が挙げられる。
【００１７】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例における「部」は「質量部」を意味する。
【００１８】
（（メタ）アクリル系重合体の製造例）
（製造例１）伝熱ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、３−エトキシプロピオン酸エチルで満たし、温度２３０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７ｋｇ／ｃｍ2）に保った。次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、アクリル酸エチル（以下、ＥＡという。）１００部とメチルエチルケトン２０部、重合開始剤としてジターシャリブチルパーオキサイド０．５部からなる単量体混合物を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１３分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始した。そして、単量体混合物の供給量に相当する反応液を出口から連続的に抜き出した。送液直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御する事により、反応温度を２３０℃に維持した。単量体混合物の供給開始後、温度が安定した時点を、反応液の回収開始点とし、これから１５４分間反応を継続した結果、２０００ｇの単量体混合物を供給し、１９５０ｇの反応液を回収した。得られた反応液を薄膜蒸発機に導入した、２３５℃、４０００Ｐa（３０ｍｍＨｇ）の減圧下で、未反応単量体及び溶剤等の揮発性分を除去し、約１５００ｇの液状樹脂である重合体１を得た。
【００１９】
ガスクロマトグラフ分析の結果、液状樹脂中の未反応単量体は０．５％以下であった。溶媒として、テトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣという。）により求めた分子量をポリスチレン換算した重合体１の重量平均分子量（以下、Ｍｗという。）は１４５０であった。
【００２０】
（製造例２〜４）使用する単量体の組成を表１に示すように変更した以外は上記重合体１の製造方法と同様に操作して重合体２〜４をそれぞれ得た。得られた重合体のＭwを表１に示す。表１においてＢＡはアクリル酸ブチル、ＭＥＡはアクリル酸メトキシエチルを表す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
（樹脂組成物の調製と成形性の評価）
（実施例１）オレフィン系樹脂として、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（以下、ＥＥＡという。日本ポリオレフィン株式会社製ジェイレクスＥＥＡ  Ａ１１５０を使用した。）１０ｇ、無機充填剤として水酸化マグネシウム（共和化学株式会社製  キスマ５を使用した。）２０ｇ及び、無機充填剤の分散剤として０．２ｇの重合体１をを東洋精機株式会社製ラボプラストミル３０Ｃ１５０（混練ロータはＲ−３０を使用した。）に仕込み、２００℃、６０ｒｐｍの回転数で混練を開始した。そして、混練トルクが平衡に達する時間（以下、ゲル化時間という。）及びその時のトルク（以下、平衡トルクという。）を測定した結果、それぞれ０．７分及び１０．７Ｎ・ｍ（１．０９kgf・m）であり、オレフィン系樹脂と無機充填剤が速やかに均一混合され（ゲル化時間が短い）、混練負荷も小さい（平衡トルクが小さい）ことがわかった。すなわち樹脂組成物の生産性が良好であり、得られる樹脂組成物は均一分散性が優れたものとなることがわかった。
【００２３】
（実施例２〜４、比較例１〜２）使用する無機充填剤の分散剤を表２に示すように変更し、それ以外は、実施例１に示す方法に準じてゲル化時間及び平衡トルクを測定した。比較例１は分散剤を使用せず、比較例２は分散剤としてステアリン酸を使用した。実施例においては均一混合されやすく、混練負荷も小さいのに対して、比較例においては均一混合されにくく、混練負荷が大きいことがわかった。
【００２４】
【表２】
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【００２５】
（樹脂組成物の調製、成形および評価（引張試験、硬度測定））
（実施例５）  ＥＥＡ１００部、２０部の重合体２及び水酸化マグネシウム２００部を混ぜ、株式会社プラスチック工学研究所製２軸押出機（温度設定：C１=１７０℃、C2＝１７５℃、C3=１８０℃、C4=１８０℃、H=１８０℃、D＝１８０℃）で混練し、ペレット状の組成物を調製した。
【００２６】
その組成物を５インチ、２本テストロールにて、１８０℃の条件で５分混練した後、１９０℃の熱プレスにて、シート状の成形物を得た。引張試験用シートは厚さ２ｍｍ、ショア硬度用シートは厚さ６ｍｍとした。
【００２７】
引張試験は、インストロン株式会社製引張試験機シリーズ５５６０を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１６１に準じて、ダンベル２号、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで実施し、破断伸びを測定した。その結果、伸び率は１６５％であった。
ショア硬度はＪＩＳ  Ｋ７２１５に準じ、タイプＡデュロメータを用いて実施された。その結果、ショア硬度は８８であった。
【００２８】
（実施例６及び比較例３）使用する無機充填剤の分散剤を表３に示すように変更し、それ以外は、実施例５に示す方法に準じて引張試験及びショア硬度を測定した。比較例３においては分散剤を使用しなかった。
比較例においては伸び率が小さかった。その理由は樹脂組成物が均一分散性の悪いものであるためと推測している。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
（実施例７）ポリプロピレン樹脂（以下、ＰＰという。日本ポリケム株式会社製ノバテックＰＰ  ＦＹ−４を使用した。）１００部、５部の重合体２及びタルク（富士タルク工業株式会社製  タルクＰＫ−５０を使用した。）３０部を混ぜ、実施例５に示す方法で、引張試験及びショア硬度を測定した。その結果を表４に示す。
【００３１】
（比較例４〜５）使用する無機充填剤の分散剤を表４に示すように変更し、それ以外は、実施例７に示す方法に準じて引張試験及びショア硬度を測定した。比較例４は分散剤としてステアリン酸を使用し、比較例５は分散剤を使用しなかった。
比較例においては伸び率が小さかった。その理由は樹脂組成物が均一分散性の悪いものであるためと推測している。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
【発明の効果】
ポリオレフィン系樹脂および無機充填剤を含有する樹脂組成物であって、均一分散性が優れ、生産性が良好なものが得られた。均一分散性が優れることにより伸び率が大きいという効果も得られたと考えられる。