(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、該基板上に所定のパターンで形成された複数色からなる着色層とを備える液晶表示装置用のカラーフィルタの製造方法において、
少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、色材を含有するとともに該光重合開始剤の含有量が色材を除く固形分の５〜２０重量％の範囲である感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、その後、発光スペクトルとしてｇ線、ｈ線、ｉ線を有し、かつ、２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％以上のエネルギーをもつスペクトルを有する露光装置により所定のパターンで前記感光性樹脂層を露光し現像して、厚み１〜３μｍの範囲の複数色の樹脂層を形成して前記着色層とする工程を備え、前記光重合開始剤は、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤を７０重量％以上含有し、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300≧１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する第２の光重合開始剤を３０重量％以下の範囲で含有するものであることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カラーフィルタの製造方法に係り、特に液晶表示装置に使用されるカラーフィルタの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フラットディスプレイとして、カラー液晶表示装置が注目されている。カラー液晶表示装置の一例として、ブラックマトリックス、複数の色（通常、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色）からなる着色層、透明導電層（共通電極）、透明保護層および配向層を備えたカラーフィルタと、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ素子）、画素電極および配向層を備えたＴＦＴアレイ基板とを所定の間隙をもたせて向かい合わせ、この間隙部に液晶材料を注入して液晶層としたものがある。
上記のカラーフィルタの製造方法として、感光性樹脂組成物を使用して赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色からなる着色層や透明保護層を形成する方法が従来から用いられている。使用する感光性樹脂組成物には、通常、ポリマー、モノマー、光重合開始剤等と、着色層形成の場合、所望の色材が含有されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、光重合開始剤のなかには、可視領域、特に紫外領域寄りの青色光に対して吸収を生じるものがあり、このような光吸収が生じると、赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３原色からなる着色層のなかで、青色の光透過率が低下して、画像品質が悪くなるという問題がある。
また、感光性樹脂組成物の露光感度を高めるために、一般に露光装置が有する発光スペクトルに対応する波長における吸光係数の高い光重合開始剤が使用される。しかし、露光時に表面側の反応が進みすぎ、深さ方向への反応が不充分になると、現像したパターンが逆テーパ（断面形状において表面側の端辺が下側の端辺よりも長いもの）となる。着色層が逆テーパ構造であると、着色層上に形成された透明導電層が、その後の配向層のラビング処理時に剥離したりクラックが生じやすいという問題があった。この問題は、着色層上に透明保護層を設け、この透明保護層上に透明導電層を形成するような場合においても、透明保護層の断面形状に関して同様に存在する問題である。
【０００４】
さらに、カラーフィルタの大面積化に伴う露光時間の増大防止、さらには、露光時間の短縮化の要請から、より吸光係数の高い光重合開始剤を使用して感光性樹脂組成物の感度を上げた場合、上記の逆テーパ構造による問題がさらに顕著になる。
本発明は、上記のような事情に鑑みてなされたものであり、表示品質に優れた液晶表示装置を可能とし、かつ、製造効率の高いカラーフィルタの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板と、該基板上に所定のパターンで形成された複数色からなる着色層とを備える液晶表示装置用のカラーフィルタの製造方法であって、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤、色材を含有するとともに該光重合開始剤の含有量が色材を除く固形分の５〜２０重量％の範囲である感光性樹脂組成物を塗布して感光性樹脂層を形成し、その後、発光スペクトルとしてｇ線、ｈ線、ｉ線を有し、かつ、２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％以上のエネルギーをもつスペクトルを有する露光装置により所定のパターンで前記感光性樹脂層を露光し現像して、厚み１〜３μｍの範囲の複数色の樹脂層を形成して前記着色層とする工程を備え、前記光重合開始剤は、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤を７０重量％以上含有し、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300≧１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する第２の光重合開始剤を３０重量％以下の範囲で含有するような構成とした。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の最良の実施形態について図面を参照して説明する。
図１は本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタの一例を示す部分縦断面図である。図１において、カラーフィルタ１は、基板２と、この基板２上に形成されたブラックマトリックス３と着色層４を備え、これらの上に透明導電層５が形成されている。
【０００８】
上記のカラーフィルタ１を構成する基板２としては、石英ガラス、パイレックスガラス、合成石英板等の可撓性のない透明なリジット材、あるいは透明樹脂フィルム、光学用樹脂板等の可撓性を有する透明なフレキシブル材を用いることができる。この中で特にコーニング社製１７３７ガラスは、熱膨脹率の小さい素材であり寸法安定性および高温加熱処理における作業性に優れ、また、ガラス中にアルカリ成分を含まない無アルカリガラスであるため、アクティブマトリックス方式によるカラー液晶表示装置用のカラーフィルタに適している。
【０００９】
また、カラーフィルタ１を構成するブラックマトリックス３は、着色層４からなる表示画素部の間および着色層４の形成領域の外側に設けられている。このようなブラックマトリックス３は、スパッタリング法、真空蒸着法等により厚み１０００〜２０００Å程度のクロム等の金属薄膜を形成し、この薄膜をパターニングして形成したもの、カーボン微粒子等の遮光性粒子を含有させたポリイミド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂層を形成し、この樹脂層をパターニングして形成したもの、カーボン微粒子、金属酸化物等の遮光性粒子を含有させた感光性樹脂層を形成し、この感光性樹脂層をパターニングして形成したもの等、いずれであってもよい。
【００１０】
着色層４は、赤色パターン４Ｒ、緑色パターン４Ｇおよび青色パターン４Ｂが所望のパターン形状で配列されており、各パターンは逆テーパ構造となっていないことが特徴である。図２は、テーパ構造を示す図であり、断面形状において表面側の端辺の長さＬ１が、下側の端辺の長さＬ２よりも長いもの（図２（Ａ））が逆テーパ構造である。着色層４の各パターンは、Ｌ１がＬ２よりも短い順テーパ構造（図２（Ｂ））、あるいは、Ｌ１とＬ２の長さが等しい無テーパ構造（図２（Ｃ））であり、図１では順テーパ構造の着色層を示している。これにより、着色層４上の透明導電層５と着色層４との密着性が高まり、例えば、配向層のラビング処理等による透明導電層５のクラック発生や剥離が防止される。しかし、逆テーパー構造の場合、鋭角部位（図２（Ａ）において矢印で示すされる部位）における透明導電層５と着色層４との密着性が他の部位よりも低くなる。このため、配向層のラビング処理等において、上記部位が原因となって透明導電層のクラック発生や剥離が生じる可能性が高い。尚、上記の順テーパ構造の場合、断面形状において表面側の端辺の長さＬ１と下側の端辺の長さＬ２の比（Ｌ１／Ｌ２）は１未満であり、特に０．８０〜０．９５の範囲であることが好ましい。
【００１１】
本発明では、着色層４を、例えば、赤色パターン４Ｒが最も薄く、緑色パターン４Ｇ、青色パターン４Ｂの順に厚くすることにより、着色層４の各色ごとに最適な液晶層厚みを設定するようにしてもよい。
カラーフィルタ１を構成する透明導電層５は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、および、その合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により形成することができ、厚みは０．０１〜１μｍ程度である。
【００１２】
次に、本発明のカラーフィルタの製造方法を、上述のカラーフィルタ１を例として図３を参照しながら説明する。
まず、基板２上にブラックマトリックス３を形成し、次いで、ブラックマトリックス３を覆うように基板２上に赤色パターン用の色材を含有した感光性樹脂組成物を、ダイレクトグラビアコーティング法、グラビアリバースコーティング法、リバースロールコーティング法、スライドダイコーティング法、スリットダイコーティング法、コンマコーティング法等の公知の塗布手段により塗布して感光性樹脂層４′Ｒを形成する（図３（Ａ））。
【００１３】
上記のブラックマトリックス３の形成は、例えば、以下のように行うことができる。まず、スパッタリング法、真空蒸着法等により形成したクロム等の金属薄膜、カーボン微粒子等の遮光性粒子を含有した樹脂層等からなる遮光層を基板２上に形成し、この遮光層上に公知のポジ型あるいはネガ型の感光性レジストを用いて感光性レジスト層を形成する。次いで、感光性レジスト層をブラックマトリックス用のフォトマスクを介して露光、現像し、露出した遮光層をエッチングした後、残存する感光性レジスト層を除去することによって、ブラックマトリックス３を形成する。
【００１４】
感光性樹脂層４′Ｒを形成するための上記の感光性樹脂組成物は、少なくともポリマー、モノマー、光重合開始剤と色材とを含有するものである。また、この感光性樹脂組成物は、光重合開始剤の含有量が色材を除く固形分の５〜２０重量％、好ましくは１０〜２０重量％の範囲である。光重合開始剤の含有量が５重量％未満であると、感光性樹脂組成物の感度が不充分となり、また、２０重量％を超えると、露光時に表面側の反応が進みすぎ、深さ方向での反応阻害が顕著となり、現像して得られるパターンが逆テーパ構造となりやすく好ましくない。感光性樹脂組成物中に含有される光重合開始剤は、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤を全光重合開始剤中に７０重量％以上含有する。上記の条件を満足する光重合開始剤の含有量が７０重量％未満であると、露光時に表面側の反応が進みすぎ、深さ方向での反応阻害が顕著となり、現像したパターンが逆テーパ構造となりやすく好ましくない。
【００１５】
図４は、光重合開始剤のモル吸光係数を例示する図である。図４において、線Ａで示される光重合開始剤は、上記のモル吸光係数ε300とモル吸光係数ε365との関係を満足するものであり、モル吸光係数のピークは紫外領域にあり、可視領域では短波長側に低いモル吸光係数をもっている。モル吸光係数ε300とモル吸光係数ε365との関係において、ε300＞ε365が満足されない場合、可視領域の短波長側のモル吸光係数が高くなり、青色光が吸収されやすくなるので、着色層４のなかで青色の光透過率が低下して、画像品質が悪くなる。また、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）が満足されない場合、後述する露光において、表面側の反応が進みすぎ、深さ方向への反応が不充分となり、現像して得られるパターンが逆テーパ構造となりやすく好ましくない。
尚、感光性樹脂組成物は、上記のモル吸光係数ε300とモル吸光係数ε365との関係を満足する光重合開始剤として、１種のみを含有してもよく、また、２種以上を含有してもよい。
【００１６】
また、感光性樹脂組成物中に含有される光重合開始剤は、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300≧１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する第２の光重合開始剤を全光重合開始剤中に３０重量％以下の範囲で含有してもよい。図４の線Ｂは、このような第２の光重合開始剤を示しており、モル吸光係数のピークは紫外領域にあり、可視領域では短波長側に低いモル吸光係数をもっている。そして、このような第２の光重合開始剤は、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）が満足されないため、露光時の深さ方向への反応をやや鈍らせる作用をもつが、可視領域の短波長側のモル吸光係数が主成分の光重合開示剤よりも低いことにより、青色光の光透過率が向上する。しかし、全光重合開始剤に占める第２の光重合開始剤の含有量が３０重量％を超えると、露光時に表面側の反応が進みすぎ、深さ方向での反応阻害が顕著となり、現像したパターンが逆テーパ構造となりやすく好ましくない。
尚、上記のモル吸光係数ε300とモル吸光係数ε365との関係を満足する第２の光重合開始剤として、１種のみを含有してもよく、また、２種以上を含有してもよい。
【００１７】
次に、上記の感光性樹脂層４′Ｒを、所定のフォトマスクを介して露光し、現像することにより、基板２上の赤色パターン形成領域に赤色パターン４Ｒを形成する（図３（Ｂ））。本発明では、上記の露光において、ｇ線、ｈ線、ｉ線の発光スペクトルを有し、かつ、２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％以上、好ましくは５０％以上のエネルギーをもつスペクトルを有する露光装置を用いる。図５は、このような露光装置の発光スペクトルの一例を示す図である。本発明では、ｉ線エネルギーの３５％以上のエネルギーをもつスペクトルとは、２９０〜３５０ｎｍの波長域のスペクトル強度の総和が、ｉ線（３６０〜３７０ｎｍの波長域のスペクトル強度の総和）の３５％以上となることを意味している。
【００１８】
この露光では、感光性樹脂層４′Ｒを構成する感光性樹脂組成物が上述の光重合開始剤を含有し、かつ、２９０〜３５０ｎｍの波長域に所定のエネルギーをもつスペクトルを有する露光装置を使用するので、感光性樹脂層４′Ｒの深さ方向で反応が充分に行なわれ、現像後の赤色パターン４Ｒは、上述の順テーパ構造あるいは無テーパー構造となる。また、ｇ線、ｈ線、ｉ線の発光スペクトルによる露光に加えて、２９０〜３５０ｎｍの波長域のスペクトルによる露光が行なわれることにより、見かけ上の感度が向上し、露光時間を短縮することができる。
【００１９】
次いで、上述の操作と同様にして、緑色パターン用の色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布して緑色パターン４Ｇを形成し、さらに、青色パターン用の色材を含有した感光性樹脂組成物を塗布して青色パターン４Ｂを形成し、硬化処理を施すことによって、着色層４が形成される（図３（Ｃ））。尚、着色層４を構成する赤色パターン４Ｒ、緑色パターン４Ｇ、青色パターン４Ｂの形成順序には、特に制限はない。その後、着色層４上に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）等、および、その合金等を用いて、スパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法等の一般的な成膜方法により透明導電層５を設けることにより、図１に示されるカラーフィルタ１が得られる。
【００２０】
上述の製造方法の例では、着色層４上に透明導電層５が形成されるものであるが、ブラックマトリックス３および着色層４上に透明保護層を形成し、この透明保護層上に透明導電層５を形成するようなカラーフィルタの製造では、透明保護層が本発明の製造方法により形成される。これにより、透明保護層の端部は、逆テーパ構造となることがなく、したがって、透明導電層５との密着性が極めて良好なものとなる。また、透明保護層における青色光の吸収が少なく、表示品質の高い液晶表示装置が可能となる
【００２１】
ここで、本発明に使用する感光性樹脂組成物の各構成成分について説明する。
感光性樹脂組成物を構成するポリマーとしては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレンビニル共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸樹脂、エチレンメタクリル酸樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩素化塩化ビニル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリビニルブチラール、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等、および、重合可能なモノマーであるメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、sec-ブチルアクリレート、sec-ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、tert−ブチルアクリレート、tert−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリシジル（メタ）アクリレートの１種以上と、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸の２量体（例えば、東亜合成化学（株）製Ｍ−５６００）、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物等の１種以上からなるポリマーまたはコポリマー等が挙げられる。
【００２２】
また、上記のコポリマーにグリシジル基または水酸基を有するエチレン性不飽和化合物を付加させたポリマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
このようなポリマーの含有量は、感光性樹脂組成物の色材を除く固形分中において２５〜４５重量％の範囲で設定することができる。
【００２３】
本発明の感光性樹脂組成物を構成するモノマーとしては、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリアクリレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０−デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、および、上記のアクリレートをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドン等が挙げられる。本発明では、上記のモノマーを１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
このようなモノマーは、感光性樹脂組成物の色材を除く固形分中に３５〜６０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２４】
また、感光性樹脂組成物には、エポキシ樹脂を含有してもよい。このエポキシ樹脂としては、三菱油化シェル（株）製エピコートシリーズ、ダイセル（株）製セロキサイドシリーズ、エポリードシリーズ、または、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸グリシジルエステル、ポリオールグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、グリシジル（メタ）アクリレートとラジカル重合可能なモノマーとの共重合エポキシ化合物等を挙げることができる。本発明では、上記のエポキシ樹脂を単独で、または２種以上の混合物として使用することができる。
このようなエポキシ樹脂は、感光性樹脂組成物の固形分中に５〜１０重量％程度含有されることが好ましい。
【００２５】
感光性樹脂組成物を構成する光重合開始剤としては、その７０重量％以上が、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤である。このような光重合開始剤としては、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００２６】
また、第２の光重合開始剤として、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300≧１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤を全光重合開始剤中に３０重量％以下の範囲で含有してもよい。このような第２の光重合開始剤としては、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００２７】
感光性樹脂組成物に用いる溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α−もしくはβ−テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の酢酸エステル類等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
【００２９】
［参考例］
まず、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365の関係が異なる下記の３種の光重合開始剤を準備した。尚、光重合開始剤Ａ、Ｂ、Ｃの各モル吸光係数は、図４に線Ａ、線Ｂ、線Ｃで示されるようなものであった。
光重合開始剤Ａ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー３６９
ε300＝９０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ε365＝３０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
光重合開始剤Ｂ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー９０７
ε300＝２００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ε365＝２００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
光重合開始剤Ｃ：みどり化学（株）製ＴＡＺ−１０７
ε300＝３０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ε365＝１５０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
【００３０】
次いで、上記の各光重合開始剤を用いた下記組成の３種の感光性樹脂組成物１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃを調製した。これらの感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分中２０重量％とした。
感光性樹脂組成物の組成
・ポリマー                                        …    ４５重量部
（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸共重合体）
・モノマー                                        …    ３５重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・光重合開始剤（Ａ、Ｂ、Ｃのいずれか）            …    ２０重量部
・色材（分散剤＋顔料）                            …    ３５重量部
・溶剤                                            …  ５４０重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００３１】
次に、カラーフィルタ用の基板として、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面に上記の各感光性樹脂組成物（１−Ａ、１−Ｂ、１−Ｃ）をスピンコート法により塗布して感光性樹脂層を形成し、プレベーク（８０℃、３分間）を行った。その後、１００×３００μｍの長方形状の開口部を複数備えたフォトマスクを介して感光性樹脂層を露光した。露光装置は、（株）トプコン製ＴＭＥ−４００ＰＲＤを使用した。この露光装置は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の発光スペクトルを有し、さらに、２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％に相当するエネルギーをもつスペクトルを有する。照射エネルギー量は５０（ｍＪ／ｃｍ2）（ｉ線モニター）とした。
【００３２】
次に、現像液（ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）にて現像を行い、次いで、ポストベーク（２３０℃、３０分間）を行って、長方形状の樹脂パターン（試料Ａ〜Ｃ、厚み１．８μｍ）を形成した。
上記のように形成した長方形状の樹脂パターン（試料Ａ〜Ｃ）の長辺に沿った断面形状、および、短辺に沿った断面形状を観察し、図２に示されるＬ１とＬ２を測定して、順テーパ構造、無テーパ構造、逆テーパー構造のいずれに相当するか判定し、下記の表１に示した。また、樹脂パターンにおける４００ｎｍの透過率をＯＬＹＭＰＵＳ製ＯＳＰ−ＳＰ２００により測定して、下記の表１に示した。
【００３３】
【表１】
0004703045.tif 000002
【００３４】
表１に示されるように、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤Ａを含有する感光性樹脂組成物１−Ａを用いて形成した樹脂パターン（試料Ａ）は、断面形状が順テーパ構造であり、また、４００ｎｍの透過率が高いものであることが確認された。
しかし、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立しない光重合開始剤Ｂを含有する感光性樹脂組成物１−Ｂを用いて形成した樹脂パターン（試料Ｂ）は、４００ｎｍの透過率が高いものの、断面形状が逆テーパ構造となっていた。
さらに、ε300＞ε365の関係が成立しない光重合開始剤Ｃを含有する感光性樹脂組成物１−Ｃを用いて形成した樹脂パターン（試料Ｃ）は、断面形状が順テーパ構造であるものの、４００ｎｍの吸収が大きく、透過率が低いものであった。
【００３５】
［実施例］
まず、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365の関係が異なる下記の２種の光重合開始剤を準備した。
光重合開始剤Ｉ：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー３６９
ε300＝９０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ε365＝３０００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
光重合開始剤II：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製
イルガキュアー９０７
ε300＝２００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
ε365＝２００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）
【００３６】
次いで、上記の光重合開始剤Ｉと光重合開始剤IIを共に含有した下記組成の２種の感光性樹脂組成物２−１、２−２を調製した。これらの感光性樹脂組成物における光重合開始剤の含有量は、固形分中２０重量％とし、光重合開始剤に占める光重合開始剤Ｉの量を、感光性樹脂組成物２−１では８０重量％とし、感光性樹脂組成物２−２では６０重量％とした。
感光性樹脂組成物の組成
・ポリマー                                        …    ４５重量部
（メタクリル酸メチル−スチレン−メタクリル酸共重合体）
・モノマー                                        …    ３５重量部
（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）
・光重合開始剤（Ｉ、IIの混合物）                  …    ２０重量部
・色材（分散剤＋顔料）                            …    ３５重量部
・溶剤                                            …  ５４０重量部
（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【００３７】
次に、カラーフィルタ用の基板として、３００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍのガラス基板（コーニング社製１７３７ガラス）を準備した。この基板を定法にしたがって洗浄した後、基板の片側全面に上記の各感光性樹脂組成物（２−１，２−２）をスピンコート法により塗布して感光性樹脂層を形成し、プレベーク（８０℃、３分間）を行った。その後、１００×３００μｍの長方形状の開口部をもつフォトマスクを介して感光性樹脂層を露光した。使用した露光装置は、（株）トプコン製ＴＭＥ−４００ＰＲＤとし、この露光装置は、ｇ線、ｈ線、ｉ線の発光スペクトルを有し、さらに、２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％に相当するエネルギーをもつスペクトルを有するものであった。照射エネルギー量は５０（ｍＪ／ｃｍ2）（ｉ線モニター）とした。
【００３８】
次に、現像液（ＫＯＨ０．０５重量％水溶液）にて現像を行い、次いで、ポストベーク（２３０℃、３０分間）を行って、長方形状の樹脂パターン（試料１、試料２、厚み１．８μｍ）を形成した。
上記のように形成した長方形状の樹脂パターン（試料１、２）について、実施例１と同様に、断面形状を判定し、４００ｎｍの透過率を測定して、下記の表２に示した。
【００３９】
【表２】
0004703045.tif 000003
【００４０】
表２に示されるように、３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365との間にε300＞ε365、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立する光重合開始剤Ｉを全光重合開始剤中に７０重量％以上の範囲で含有する感光性樹脂組成物２−１を用いて形成した樹脂パターン（試料１）は、断面形状が順テーパ構造であり、また、４００ｎｍの透過率が高いものであることが確認された。
しかし、ε300＜１００００（Ｉ／ｍｏｌ・ｃｍ）なる関係が成立しない光重合開始剤IIを全光重合開始剤中に３０重量％以上含有する感光性樹脂組成物２−２を用いて形成した樹脂パターン（試料２）は、４００ｎｍの透過率が高いものの、断面形状が逆テーパ構造となっていた。
【００４１】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば感光性樹脂組成物に含有される光重合開始剤の含有量と、その３００ｎｍにおけるモル吸光係数ε300と３６５ｎｍにおけるモル吸光係数ε365とが最適な範囲で設定されているため、露光、現像され形成された樹脂層は、逆テーパ形状を呈することがなく、この樹脂層上に形成された透明導電層と樹脂層との密着性が高まり、例えば、配向層のラビング処理等による透明導電層のクラック発生や剥離が防止される。また、光重合開始剤の可視領域、特に青色光に対する吸収が少ないため、樹脂層における青色光の透過率が高く、表示品質の高い液晶表示装置が可能となる。さらに、露光装置が２９０〜３５０ｎｍの波長域にｉ線エネルギーの３５％以上のエネルギーをもつスペクトルを有し、ｇ線、ｈ線、ｉ線の各スペクトルによる露光に加えて、上記スペクトルによる露光が確実に行なわれるので、感光性樹脂組成物の見かけ上の感度が向上し、露光時間の短縮が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタの一例を示す部分縦断面図である。
【図２】樹脂層のテーパ構造を説明するための図である。
【図３】本発明のカラーフィルタの製造方法を説明するための工程図である。
【図４】光重合開始剤のモル吸光係数を例示する図である。
【図５】露光装置の発光スペクトルの一例を示す図である。
【符号の説明】
１…カラーフィルタ
２…基板
３…ブラックマトリックス
４…着色層
５…透明導電層
４′Ｒ…感光性樹脂層
【図１】
0004703045.tif 000004
【図２】
0004703045.tif 000005
【図３】
0004703045.tif 000006
【図４】
0004703045.tif 000007
【図５】
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