(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの開いた先端を有する官能基化された５０μｍより短い長さを有する短いカーボンナノチューブを、１〜５００μｍの長さを有する長いカーボンナノチューブの機械的処理によって製造するための方法であって、粉末形態で処理される前記長いカーボンナノチューブは、少なくとも１つの特定の化学基を含む短いカーボンナノチューブが得られるようにナノチューブと化学的に反応し得るＨ２、ＮＨ３、Ｒ−ＮＨ２、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｓ８、チオール、エステル、過酸、過酸化物、ＣＯ、ＣＯＣｌ２およびＳＯＣｌ２からなる群から選択される反応剤ガスの存在下で機械的粉砕力を受け、製造される短いカーボンナノチューブで得られる前記化学基は、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＣＯ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｒ−ＮＨ、Ｒ−Ｏ、Ｒ−Ｓ、ＣＯＣｌおよびＳＯＣｌからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項２】
下記の工程：
−処理されるカーボンナノチューブを含有する粉末を作製する工程；
−長さが１ｍｍより大きい１つまたは数個の固体粒子を含有するボールミル粉砕装置に前記粉末を導入する工程；
−ボールミル粉砕装置において水を除去する工程；
−５０μｍより短い長さを有する短いカーボンナノチューブの特定の割合を含有する混合物が得られるように、反応剤ガスを導入しながら、前記ボールミル粉砕装置で前記粉末を十分な時間にわたって粉砕する工程；
−潜在的に過剰な反応剤ガスを除去する工程
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水は、窒素雰囲気の中で加熱することによって除去されるか、または真空にさらすことによって除去されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
潜在的に過剰な反応剤ガスは、窒素流を使用するか、または真空へと排気することによって除かれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
粉砕プロセスは連続的であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
粉砕プロセスは断続的であることを特徴とする請求項２から４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
最終的に得られる短いカーボンナノチューブを、サイズ排除クロマトグラフィーによって、それらの長さに従って精製することをさらに含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
最終的に得られる混合物に含有される短いカーボンナノチューブの割合は１％〜１００％の間に含まれることを特徴とする請求項１から７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
最終的に得られる短いカーボンナノチューブの長さは２μｍ未満であることを特徴とする請求項１から８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
処理されるカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブまたはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明はカーボンナノチューブの分野に関する。より詳細には、本発明は、短いカーボンナノチューブと呼ばれる材料に関する。
【０００２】
技術水準
カーボンナノチューブは、最初、フラーレン合成の副生成物として１９９１年にイイジマによって観察された（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ、Ｎａｔｕｒｅ、３５４、５６〜５８（１９９１））。典型的には、ナノチューブは、両端がキャップされている同心円状カーボンチューブの多層（通常、２〜５０）からなる。チューブは、チューブ端部などの半径曲率が小さい領域に五角形が集中している、六角形および五角形に配置された炭素原子のシートから組み立てられている。チューブは、５０ｎｍまでの断面で、典型的には長さが１００μｍ〜２００μｍである中空のコアを含む。従って、単層チューブもまた見出されている。
【０００３】
カーボンナノチューブが、例えば、アーク放電によって、または炭化水素の陰極分解によって、またはレーザー剥離によって大規模に製造できることと一緒になって、それらの顕著な機械的性質および電気的性質により、カーボンナノチューブが現在広範囲に研究されている理由が説明される。
【０００４】
ナノチューブは、潜在的には、様々な用途分野で、例えば、電界放射（Ｑ．Ｈ．Ｗａｎｇ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７２、２９１２〜２９１３（１９９８））、電気伝導性および熱伝導性（Ｒ．Ａｎｄｒｅｗｓ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７５、１３２９〜１３３１（１９９９））、水素貯蔵および分子ふるいなどにおいて使用することができる。
【０００５】
水素貯蔵および分子ふるいなどの用途の場合、拡散が制限されることの様々な問題が、ナノチューブを使用したときに生じたことが明らかにされている（Ｃ．Ｌｉｕ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８６、１１２７〜１１２９（１９９９）；Ｍ．Ｓ．Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ他、ＭＲＳ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、２４（第１１号）、４５〜５０（１９９９））。これらの問題を克服するために、開いた端部を有する短いナノチューブ（理想的には１μｍ未満）の使用が提案されている。１つの解決法は、そのような短いナノチューブを長いカーボンナノチューブから製造することであると考えられる。しかし、そのような短いナノチューブの製造は大きい課題を表している。これは、最近の議論は、応力が加えられたとき、ナノチューブは柔軟かつ抵抗性であることを示しているからである（Ｈ．Ｄａｉ他、Ｎａｔｕｒｅ、３８４、１４７〜１５０（１９９６）；Ｍ．Ｍ．Ｊ．Ｔｒｅａｃｙ他、Ｎａｔｕｒｅ、３８１、６７８〜６８０（１９９６）；Ｓ．Ｓ．Ｗｏｎｇ他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０、８５５７〜８５５８（１９９８）；Ｔ．Ｋｕｚｕｍａｋｉ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１３、２４４５〜２４４９（１９９８））。
【０００６】
ナノチューブの切断を、超音波を使用して行う方法（Ｋ．Ｌ．Ｌｕ他、Ｃａｒｂｏｎ、３４、８１４〜８１６（１９９６）；Ｋ．Ｂ．Ｓｈｅｌｉｍｏｖ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２８２、４２９〜４３４（１９９８）；Ｊ．Ｌｉｕ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８０、１２５３〜１２５６（１９９８））、またはＳＴＭ電圧を使用して行う方法（Ｌ．Ｃ．Ｖｅｎｅｍａ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７１、２６２９〜２６３１（１９９９））が提案されている。それにもかかわらず、これらの技術はミリグラム規模の製造に限られる。そのうえ、超音波処理後に得られるカーボンナノチューブのサンプルは、長さが比較的不均一であり、ほんの少量の短いカーボンナノチューブを含有するだけであり、一方、ＳＴＭ電圧法では、短いカーボンナノチューブが得られるが、先端が閉じている。さらに、ボールミル粉砕を使用してカーボンナノチューブを切断する方法もまた提案されているが、ナノ粒子（Ｙ．Ｂ．Ｌｉ他、Ｃａｒｂｏｎ、３７、４９３〜４９７（１９９９））、ナノポーラスカーボン（Ｙ．Ｃｈｅｎ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７４、２７８２〜２７８４（１９９９））または湾曲したナノ構造体（Ｊ．Ｙ．Ｈｕａｎｇ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３０３、１３０〜１３４（１９９９））を製造するために提案されているにすぎない。具体的には、Ｙ．Ｂ．Ｌｉ他Ｃａｒｂｏｎ、３７、４９３〜４９７（１９９９）によって記載されるボールミル粉砕法では、直径が約１μｍの球および鉄粒子が使用されている。
【０００７】
さらに、様々な用途のためには、官能基化されたカーボンナノチューブ、特に、短い官能基化されたカーボンナノチューブを提供することが特に注目されている。例えば、この官能基化により、カーボンナノチューブを特定のポリマーに連結することによる複合材料の工業的製造が可能になり得る。カーボンナノチューブの物理的性質および機械的性質の増強もまた、そのような官能基化によって達成され得る。一例として、ナノチューブのガス貯蔵性を、ファンデルワールス相互作用により引き起こされるナノチューブの自然の凝集を制限することによって増強することができ、その結果、ナノチューブの内側表面だけでなく、その外側表面においてもまた、水素またはメタンなどのガスをより効率的に吸着させることができる。
【０００８】
しかし、現在では、化学的な官能基化方法のほんの少数の例が記載されているだけである（Ｊ．Ｃｈｅｎ他、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８２、９５〜９８（１９９８）；Ｙ．Ｃｈｅｎ他、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．１３、２４２３〜２４３１（１９９８）；Ｍ．Ａ．Ｈａｍｏｎ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１１、８３４〜８４０（１９９０）；Ａ．Ｈｉｒｏｋｉ他、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０３、８１１６〜８１２１（１９９９））。従って、官能基化された短いカーボンナノチューブを大規模に製造するための方法が依然として求められている。
【０００９】
発明の目的
本発明は、官能基化された（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｓｅｄ）短いカーボンナノチューブを製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１０】
具体的には、本発明は、開いた先端を有する短い官能基化されたカーボンナノチューブをグラム規模またはそれよりも大きい規模で製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１１】
本発明の別の目的は、長いナノチューブの構造と比較して、その構造が全体的に保存されている短い官能基化されたカーボンナノチューブを製造するための方法を提供することである。
【００１２】
本発明の別の目的は、今日までに得られている収率と比較して、増大した収率で、開いた先端を有する短い官能基化されたカーボンナノチューブを製造するための方法を提供することである。
【００１３】
本発明はまた、容易かつ迅速に行うことができる、短い官能基化されたカーボンナノチューブを製造するための方法を提供することを目的とする。
【００１４】
発明の要約
本発明は、少なくとも１つの開いた先端を有する官能基化された短いカーボンナノチューブを長いカーボンナノチューブの機械的処理によって製造するための方法に関する。この場合、長いナノチューブは、少なくとも１つの特定の化学基を含む短いカーボンナノチューブが得られるようにナノチューブと化学的に反応し得る反応剤の存在下での機械的粉砕力を受ける。
【００１５】
用語「機械的粉砕力」は、化学的処理および電気的処理（ＳＴＭ電圧など）とは対照的に、長いカーボンナノチューブを、少なくとも１つの開いた先端を有する短いカーボンナノチューブに粉砕することができるすべての機械的力を示すことを理解しなければならない。そのような機械的粉砕力の例には、衝撃力、摩擦力、剪断力、圧力による力、または切断力がある。
【００１６】
好ましくは、本発明は、少なくとも１つの開いた先端を有する官能基化された短いカーボンナノチューブを長いカーボンナノチューブの機械的処理によって製造するための方法であって、官能基化された短いカーボンナノチューブが得られるように反応剤の存在下で衝撃力に前記の長いナノチューブを供する工程を含むことを特徴とする方法に関する。
【００１７】
好ましくは、反応剤は、処理時の温度および圧力に依存して、液体物、固体物および気体物からなる群から選択される。
【００１８】
好ましくは、前記の方法は下記の工程を含む：
−１％から１００％までその純度が変化する長いカーボンナノチューブを含有する粉末を作製する工程；
−長さが１ｍｍを越える（好ましくは、長さが２ｃｍを越える）１つまたは数個の固体粒子を含有するボールミル粉砕装置に前記粉末を導入する工程；
−水を除去する工程；
−特定の長さを有する短いナノチューブの特定の割合を含有する混合物が得られるように、十分な反応剤を導入しながら、前記ボールミル粉砕装置で前記粉末を十分な時間にわたって粉砕する工程；
−潜在的に過剰な反応剤を除去する工程。
【００１９】
好ましくは、反応剤は、空気、Ｈ２、Ｈ２Ｏ、ＮＨ３、Ｒ−ＮＨ２、Ｆ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、Ｉ２、Ｓ８、アルコール、チオール、酸、塩基、エステル、過酸、過酸化物、ＣＯ、ＣＯＣｌ２およびＳＯＣｌ２からなる群から選択される。
【００２０】
好ましくは、製造される短いカーボンナノチューブに導入される化学基または官能基は、ＳＨ、ＮＨ２、ＮＨＣＯ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、Ｈ、Ｒ−ＮＨ、Ｒ−Ｏ、Ｒ−Ｓ、ＣＯ、ＣＯＣｌおよびＳＯＣｌからなる群から選択される。
【００２１】
好ましくは、潜在的に過剰な反応剤ガスは、窒素雰囲気のもとで加熱することによって除去されるか、または真空にさらすことによって除去される。
【００２２】
好ましくは、ミル粉砕装置に含まれる固体粒子は球である。
【００２３】
好ましくは、粉砕速度および粉砕の垂直振動強度は、それぞれ、３０００振動／分〜６０００振動／分および０ｍｍ〜３ｍｍの範囲内に含まれる。
【００２４】
好ましくは、粉砕時間は１０−３ｈ〜１０３ｈの間に含まれる。
【００２５】
粉砕プロセスは連続的または断続的であってもよい。
【００２６】
好ましくは、長いカーボンナノチューブは、少なくとも１つの金属を含有する担体上において合成され、前記長いカーボンナノチューブは、粉砕に供される前に前記担体を溶解することによって精製される。
【００２７】
好ましくは、前記溶解は、０℃〜１００℃の間に含まれる温度での高濃度酸性溶液における第１の溶解、および１００℃〜２５０℃の間に含まれる温度での高濃度塩基性溶液（好ましくは、ＮａＯＨの高濃度溶液）における第２の溶解からなる。第１の溶解は、第２の溶解の前または第２の溶解の後のいずれでも行うことができる。
【００２８】
好ましくは、粉砕は、液体状態または凍結状態であり得る溶媒（Ｈ２Ｏ、液体窒素または有機溶媒など）の存在下で行われる。
【００２９】
好ましくは、長いカーボンナノチューブは、酸溶液または塩基溶液による少なくとも１回の前処理に供され、その後、最後には乾燥される。
【００３０】
好ましくは、長いカーボンナノチューブはまた、溶液中、または１００℃を越える温度での気相中における酸化剤による少なくとも１回の酸化的前処理に供される。
【００３１】
長いカーボンナノチューブはまた、４００℃を越える温度での水素含有ガス混合物による少なくとも１回の還元的前処理に供することができる。
【００３２】
好ましくは、本発明による方法はさらに、最終的に得られる官能基化された短いカーボンナノチューブを、従来的な精製方法によって、好ましくはサイズ排除クロマトグラフィーによって、それらの長さに従って精製することを含む。
【００３３】
本発明の方法に従って最終的に得られる混合物に含有される官能基化された短いナノチューブの割合は１％〜１００％の間に含まれる。
【００３４】
さらに、本発明の方法に従って最終的に得られる混合物に含有される官能基化された短いナノチューブの長さは５０μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満である。
【００３５】
好ましくは、本発明による方法によって処理される長いカーボンナノチューブの長さは１μｍ〜５００μｍの間に含まれる。
【００３６】
長いカーボンナノチューブは単層の長いカーボンナノチューブまたは多層の長いカーボンナノチューブまたはそれらの混合物であり得る。
【００３７】
さらに、本発明はまた、粉砕時に得られる短いカーボンナノチューブに少なくとも１つの特定の化学基が導入され得るように反応剤の存在下での機械的粉砕力に長いナノチューブが供される方法によって得ることができる官能基化された短いカーボンナノチューブに関する。
【００３８】
本発明はまた、上記に記載された方法のいずれかによって得ることができる官能基化された短いカーボンナノチューブに関する。
【００３９】
最後に、本発明はまた、長いナノチューブと、少なくとも１０％の官能基化された短いカーボンナノチューブとを含む混合物に関する。この場合、官能基化された短いカーボンナノチューブは、少なくとも１つの開いた先端を有しており、平均長さが５０μｍ未満であり、好ましくは２μｍ未満である。
【００４０】
発明の好ましい実施形態の説明
表現「開いた先端」は、ナノチューブの中空コアがナノチューブの先端で開いていること（従って、小さい分子が進入できること）を意味することに留意しなければならない。
【００４１】
用語「ＳＷＮＴ」は単層カーボンナノチューブの略号であり、一方、用語「ＭＷＮＴ」は多層カーボンナノチューブの略号である。
【００４２】
ＳＥＭおよびＴＥＭは、それぞれ、走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡を示す。
【００４３】
下記において使用される表現「薄いＭＷＮＴ」は、平均内径／外径が４／１５ｎｍであるＭＷＮＴを示す。
【００４４】
下記において使用される表現「厚いＭＷＮＴ」は、平均内径／外径が６／２５ｎｍであるＭＷＮＴを示す。
【００４５】
下記に記載される図および実験では、ボールミル粉砕時に使用される反応剤は、特に指定されない場合、湿った空気に由来するＨ２Ｏであることに留意しなければならない。
【００４６】
図１ａは、本発明によるボールミル粉砕を行う前の薄いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
【００４７】
図１ｂおよび図１ｃは、湿った空気に由来するＨ２Ｏの存在下で本発明に従って１２時間のボールミル粉砕を行った後の薄いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
【００４８】
図１ｄは、本発明によるボールミル粉砕を行う前の厚いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
【００４９】
図１ｅおよび図１ｆは、本発明に従って１２０時間のボールミル粉砕を行った後の厚いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
【００５０】
図２ａ〜図２ｆは、図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ、図２ｅおよび図２ｆについて、それぞれ、１２時間、１０時間、８時間、６時間、４時間および２時間の本発明に従ったボールミル粉砕時間について薄いＭＷＮＴの長さ分布を表す。
【００５１】
図３ａ〜図３ｅは、図３ａ、図３ｂ、図３ｃ、図３ｄおよび図３ｅについて、それぞれ、１２０時間、３６時間、１６時間、４時間および１時間の本発明に従ったボールミル粉砕時間について厚いＭＷＮＴの長さ分布を表す。
【００５２】
図４ａおよび図４ｂは、それぞれ、薄いＭＷＮＴおよび厚いＭＷＮＴについて、本発明により得られるカーボンナノチューブの平均長さの時間的変化を表す。
【００５３】
図５ａ〜図５ｃは、本発明の方法に従って異なるボールミル粉砕時間の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における異なるタイプのカーボンナノチューブのＸ線回折パターンを表す。
【００５４】
図５ａは、８時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）におけるＳＷＮＴの回折パターンを表す。
【００５５】
図５ｂは、１２時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における薄いＭＷＮＴの回折パターンを表す。
【００５６】
図５ｃは、１２０時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における厚いＭＷＮＴの回折パターンを表す。
【００５７】
図６は、本発明に従った１２０時間のボールミル粉砕の後の短い厚いＭＷＮＴの高分解能のＴＥＭ像を表す。
【００５８】
図７は、本発明に従った１２時間のボールミル粉砕の後の１０ｍｇの薄いＭＷＮＴに対して行われたサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた溶出プロフィルを表す。
【００５９】
図８ａ〜図８ｄは、本発明に従った１２時間のボールミル粉砕の後の薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表す。
【００６０】
図８ａは、本発明の方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーにより分離される前の薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表す。
【００６１】
図８ｂ〜図８ｄは、本発明の方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーにより分離された薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表しており、溶出容量は、図８ｂ、図８ｃおよび図８ｄについて、それぞれ、７．５ｍｌ（溶出プロフィルの画分２）、３９ｍｌ（溶出プロフィルの画分９）および４８ｍｌ（溶出プロフィルの画分１１）である。
【００６２】
図９ａは、ボールミル粉砕を行う前の精製された薄いＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【００６３】
図９ｂは、ＮＨ３存在下でのボールミル粉砕に供された精製後の薄いＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【００６４】
図１０ａは、Ｈ２Ｓ存在下でのボールミル粉砕に供された薄いＭＷＮＴのＳ２ｐＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【００６５】
図１０ｂは、ＮＨ３存在下でのボールミル粉砕に供された薄いＭＷＮＴのＮ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【００６６】
発明の好ましい実施態様の説明
長いカーボンナノチューブの製造
知られている方法に従って、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）および多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）が、担持された触媒を使用する炭化水素の接触分解によって最初に調製された。担持された触媒は、担体に「担持された」少なくとも１つの金属から構成される。担体は、例えば、ゼオライト（ＮａＹ、ＮａＸまたはＺＳＭ−５など）、酸化物（ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３またはＳｉＯ２など）、酸化物の混合物、またはクレーであり得る。
【００６７】
担持された触媒を調製するために、含浸法が、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＶおよびＭｏの単独については５％ｗｔ％の好ましい濃度を用いて、そしてＣｏ／Ｆｅ、Ｃｏ／Ｎｉ、Ｃｏ／ＶおよびＣｏ／Ｍｏについては２．５／２．５ｗｔ％の好ましい濃度を用いて行われた。しかし、少なくとも１つの金属から構成される５ｗｔ％未満の総金属濃度または５ｗｔ％を越える総金属濃度もまた、ＳＷＮＴおよびＭＷＮＴを製造するために使用することができる。
【００６８】
ＭＷＮＴを製造するための担持された触媒は、Ｐ．Ｐｉｅｄｉｇｒｏｓｓｏ他、Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２、１６３〜１７０（２０００）；Ｉ．Ｗｉｌｌｅｍｓ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１７、７１〜７６（２０００）；Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ他、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１７、４１６〜４２３（１９９６）によって以前に記載された知られているプロセスに従って調製されたことには留意しなければならない。
【００６９】
ＳＷＮＴを製造するための担持された触媒は、Ｊ．−Ｆ．Ｃｏｌｏｍｅｒ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１３４３〜１３４４（１９９９）およびＪ．−Ｆ．Ｃｏｌｏｍｅｒ他、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．３１７、８３〜８９（２０００）によって以前に記載された知られているプロセスに従って調製された。
【００７０】
長いＭＷＮＴの製造は、３０ｍｌ／分のアセチレン流またはエチレン流およびキャリアガスとしての３００ｍｌ／分のＮ２を使用して７００℃で１時間にわたって行われた。
【００７１】
長いＳＷＮＴの製造は、８０ｍｌ／分のメタン流またはエチレン流およびキャリアガスとしての３００ｍｌ／分のＨ２を使用して１０００℃または１０８０℃で１０分間にわたって行われた。
【００７２】
Ｃｏ／ＮａＹゼオライト（５／９５ｗｔ％）で最終的に合成された長いＭＷＮＴは、平均内径／外径が６／２５ｎｍで、長さが５０μｍであるナノチューブであった。これは、以降、「長い厚いＭＷＮＴ」と呼ばれる。
【００７３】
Ｃｏ／Ｆｅ／ＮａＹゼオライト（２．５／２．５／９５ｗｔ％）で最終的に合成された長いＭＷＮＴは、平均内径／外径が４／１５ｎｍで、長さが５０μｍであるナノチューブであった。これは、以降、「長い薄いＭＷＮＴ」と呼ばれる。
【００７４】
Ｃｏ／Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３ゼオライト（１．６／１．６／９５．８ｗｔ％）で最終的に合成された長いＭＷＮＴは、平均内径／外径が５／１０ｎｍで、長さが１０μｍであるナノチューブであった。これは、以降、「長い非常に薄いＭＷＮＴ」と呼ばれる。
【００７５】
Ｃｏ／ＭｇＯ（２．５／９７．５ｗｔ％）でメタンを接触分解することにより最終的に合成された長いＳＷＮＴは、平均直径が２ｎｍで、長さが１０μｍであるナノチューブであった。これは、以降、「長いＳＷＮＴ」と呼ばれる。
【００７６】
金属（１つまたは複数）／担体（担体は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２またはゼオライトである）で合成された長いＭＷＮＴは、その後、２工程のプロセスに従って精製された。最初の工程において、熱分解炭素が混入しているＭＷＮＴを得るために、金属が高濃度の酸溶液（濃ＨＣｌ）に溶解され、その後、担体が高温（１００℃〜２５０℃）で高濃度のＮａＯＨ溶液（４０ｗｔ％）に溶解された。担体がゼオライトであるとき、代わりの最初の工程は、熱分解炭素が混入しているＭＷＮＴを得るために、ゼオライトおよび金属を高濃度のＨＦ（３８ｗｔ％）に溶解することである。第２の工程において、熱分解炭素が、Ｋ．Ｈｅｒｎａｄｉ他、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、１７、４１６〜４２３（１９９６）により開示されるようなＫＭｎＯ４／Ｈ２ＳＯ４水性酸化法に従って除去された。この場合、ＫＭｎＯ４の量は、長い薄いＭＷＮＴおよび長い厚いＭＷＮＴに対して、それぞれ、０．２当量および０．３当量である。
【００７７】
金属（１つまたは複数）／ＭｇＯで合成された長いＳＷＮＴは、その後、包み込まれた金属ナノ粒子が混入しているＳＷＮＴを得るために、金属（１つまたは複数）／ＭｇＯを濃ＨＣｌ（３７ｗｔ％）溶液に溶解することによって精製された。
【００７８】
パートＩ．反応剤として湿った空気に由来するＨ２Ｏを使用する官能基化された短いカーボンナノチューブの製造
本発明の好ましい実施形態によれば、出発物質は、長い厚いＭＷＮＴ、長い薄いＭＷＮＴ、長い非常に薄いＭＷＮＴまたは長いＳＷＮＴを含有する繊維状製造物または粒状製造物または凝集した製造物である。ＳＷＮＴは単離されるか、または塊状である。
【００７９】
粉末が、めのう皿（直径５ｃｍ）を含み、商品名「Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ０」（ＦＲＩＴＳＣＨ社、ドイツ）で市販されているボールミル粉砕装置に導入された。ボールミル粉砕は、３ｍｍの振幅（垂直振動強度）および３０００振動／分の速度で行われた。圧力は湿った空気の１ｂａｒであった。
【００８０】
この実施形態での粉砕は連続的であるが、断続的な粉砕もまた可能であることに留意しなければならない。
【００８１】
この実施形態において、ナノチューブを破砕するためにサンプルに加えられる機械的処理には衝撃力が使用される。他のタイプの機械的処理を使用することができ、例えば、摩擦力、剪断力、圧力による力、または切断力などを使用することができる。
【００８２】
しかし、１個の球、または究極的には異なる大きさの数個の球によってもたらされる衝撃力の作用は好ましい機械的処理である。さらに、前記球は、例えば、ステンレス鋼のような、めのう以外の物質から作製することができる。
【００８３】
ナノチューブに対するボールミル粉砕の効果
上記に記載される方法によるナノチューブに対するボールミル粉砕の効果は、ＣｕＲα放射線（１．５４１８Å）を使用するＰＷ３７１０ＢＡＳＥＤ回折計（Ｐｈｉｌｉｐｓ）で行われたＸ線回折測定から、そしてＴｅｃｎａｉ１０（Ｐｈｉｌｉｐｓ）顕微鏡を用いて得られる透過電子顕微鏡像から分析された。ＴＥＭ用グリッドを調製するために、１ｍｇのサンプルを２０ｍｌのトルエンに分散させ、続いて２分間の超音波処理を行った。その後、１滴を、フォームバル（ｆｏｒｍｖａｒ）と呼ばれるビニルポリマーで覆われたＣｕ／Ｒｈグリッドに落とし、グリッドを真空下で一晩乾燥させた。
【００８４】
１．直接的な観察
異なるボールミル粉砕時間について撮影されたＴＥＭ像が薄いＭＷＮＴおよび厚いＭＷＮＴの両方について図１ａ〜図１ｆに示されている。これらの像は、ボールミル粉砕時間が増大したとき、ナノチューブの長さが低下していることを示している。
【００８５】
さらに、厚いＭＷＮＴの場合には特に、ナノチューブが接着して塊を形成していることが、図１ｅおよび図１ｆに例示されるように１２０時間のボールミル粉砕の後に認められる。この現象は、母材の長いナノチューブの場合に限定されており、短い薄いＭＷＮＴについては認められなかった。これらの違いは、異なるタイプのナノチューブの間における形状の違いによって説明することができる。実際、短い厚いＭＷＮＴの断面は直線的であり、一方、母材の長いナノチューブ（図１ａ〜１ｂを参照のこと）および短い薄いＭＷＮＴ（図１ｃを参照のこと）は湾曲した形状を有しており、このため、それらの接着能が制限されている。
【００８６】
図１ａ〜図１ｆに示されるような短い薄いＭＷＮＴおよび厚いＭＷＮＴを比較したとき、短い厚いＭＷＮＴは、連続した形状を伴ってそれぞれ異なっており、一方、短い厚いＭＷＮＴはほとんどが、約５０ｎｍ〜１００ｎｍのいくつかの断面から構成されていることに留意することもまた重要である：このような後者の断面は母材の長いナノチューブの一部であり、これらは、ボールミル粉砕によって部分的に切断されているが、分離されていない（特に図１ａ〜図１ｃを参照のこと）。
【００８７】
２．カーボンナノチューブの分布
異なるボールミル粉砕時間について薄いＭＷＮＴを用いて得られ、そしてＴＥＭ像から得られたナノチューブ長さ分布が図２ａ〜図２ｆに示され、一方、異なるボールミル粉砕時間について厚いＭＷＮＴを用いて得られたナノチューブ長さ分布が図３ａ〜図３ｅに示される。
【００８８】
これらの結果は、ＭＷＮＴの分布が狭くなったこと、そして薄いＭＷＮＴについては１０時間の処理の後で、そして厚いＭＷＮＴについては１６時間の処理の後で短いＭＷＮＴのみが存在したことを示している。これらの期間の後ではすべてのＭＷＮＴが破砕されていたと述べることができる。図１ｅおよび図１ｆで認めることができるように、さらなる処理は全体的な平均長さに影響を及ぼしておらず、不定型炭素は１２０時間の粉砕の後でさえ現れなかった。
【００８９】
３．カーボンナノチューブの平均長さの時間的変化
粉砕時間による短いＭＷＮＴの平均長さの変化が、薄いＭＷＮＴおよび厚いＭＷＮＴについて、それぞれ、図４ａおよび図４ｂに表される。これらの図において、「実験値」と題された値は図２ａ〜２ｆおよび図３ａ〜３ｅの分布に由来する。ボールミル粉砕時間を関数とする「実験値」の値の変化が、「短い」と題された曲線によって表される。後者の曲線では、長いＭＷＮＴの長さ分布は考慮されていない。これは、長いＭＷＮＴの長さが１枚のＴＥＭ写真では測定することができないからである。従って、「長い」と題された曲線は計算値に対応することを理解しなければならない。「全体的」と題された曲線は、薄いＭＷＮＴについては最初の２時間（最初の期間）のとき、そして厚いＭＷＮＴについて最初の３時間のときの「長い」曲線の主要な寄与を考慮して、「短い」および「長い」と題された前記曲線の加重平均に対応する。
【００９０】
これらの図から理解され得るように、ＭＷＮＴ平均長さの時間的変化は減少指数関数によって近似することができ、この場合、薄いＭＷＮＴについては０．７μｍの収束長さを有し、そして厚いＭＷＮＴについては０．９μｍの収束長さ、すなわち、０．８μｍの平均収束長さを有する。薄いＭＷＮＴについては１０時間後に、そして厚いＭＷＮＴについては１５時間後に、最終的なＭＷＮＴの全体的な平均長さはその最終的な値（薄いＭＷＮＴについては０．７μｍ、そして厚いＭＷＮＴについては０．９μｍ）に達する。この最終的な値は、最初に使用された母材の長いナノチューブの厚さに依存している。ナノチューブの１２０時間までのさらなる粉砕（図４ｂ）はナノチューブの最終的な平均長さを変化させていない。
【００９１】
４．ナノチューブの構造
ボールミル粉砕の前後におけるナノチューブのＸ線回折パターンが図５ａ〜図５ｃの曲線Ａおよび曲線Ｂにそれぞれ示される。ＭＷＮＴに対するこれらの値の類似性は、黒鉛化が両方のサンプルについてほぼ同じに留まっていることを明らかにしている。従って、このことは、破壊が非常に局在化されており、グラフェン層の組織化に影響を及ぼしていないことを示唆している。変化は、８時間のボールミル粉砕の後のＳＷＮＴのＸ線回折パターンにおいてもまたほとんど認められない（図５ａを参照のこと）。
【００９２】
本発明による開いた先端を有する短いＳＷＮＴもまた、１２０時間の粉砕を行った後の厚いＭＷＮＴの高分解能ＴＥＭ像に対応する図６で認めることができる。この同じ写真において、短い厚いＭＷＮＴに特徴的である典型的なナノチューブ接着もまた認めることができる。
【００９３】
薄いＭＷＮＴについては１０時間後に、そして厚いＭＷＮＴについては１５時間後に、サンプルは均質になっている。すべてのナノチューブが破砕され、長いナノチューブは全く残っていない。さらに、他の形態の炭素も、このボールミル粉砕法のときには形成されておらず、ナノチューブのターボストラティック（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）構造が維持されている。図６に示される高分解能ＴＥＭ像は、ナノチューブの構造が損傷を受けていないこと、そしてチューブは開いた先端を有することを明瞭に示している。この後者の特徴は、ナノチューブの空洞における閉じ込め効果を利用する潜在的な用途、例えば、ガス吸着およびガス分離または閉じ込めにより制限される反応などのためには興味深い。
【００９４】
５．補充的分析
粉砕に先立ってナノチューブを酸化的前処理に供する必要性はないことに留意しなければならない。実際、薄いＭＷＮＴサンプルは、本明細書中上記に記載されるようなＨＦおよびＫＭｎＯ４による二重の前処理の代わりに、ＨＦのみによる前処理に供された。このような状態では、ボールミル粉砕法は、平均長さが１μｍの短いＭＷＮＴをもたらす。従って、この場合のボールミル粉砕により得られる切断速度は、本明細書中上記に記載されるようなＨＦおよびＫＭｎＯ４の両方で前処理された薄いＭＷＮＴに対してボールミル粉砕が行われるときに得られる切断速度と比較して小さくなっている。
【００９５】
他のナノチューブサンプル、例えば、長いＳＷＮＴ（これはＣｏ／ＭｇＯで製造される）、長い非常に薄いＭＷＮＴ（これはＣｏ／Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３またはＣｏ／Ｖ／ＮａＹまたはＣｏ／Ｍｏ／ＮａＹで製造される）、ＣＶＤによって製造される長い薄いＭＷＮＴおよび長い厚いＭＷＮＴの各サンプルが、本発明によるボールミル粉砕法を適用することによって短いナノチューブにうまく切断されたことにもまた留意しなければならない。これらのナノチューブサンプルは純粋であるか、または触媒および担体を含有していた。
【００９６】
長いカーボンナノチューブと比較される製造後の官能基化された短いカーボンナノチューブのＨｅ吸着特性およびＨ２吸着特性：
製造後の官能基化された短いカーボンナノチューブのＨｅ吸着能またはＨ２吸着能を、長いカーボンナノチューブの吸着能と比較して、ＭＷＮＴおよびＳＷＮＴの両方について研究した。
１．実験プロトコル
カーボンナノチューブのＨｅ吸着能またはＨ２吸着能を、校正された容量および精密な圧力計を使用して圧力スィング吸着によって測定した。調べられたそれぞれの圧力について、平衡を２分以内に到達させた。吸着曲線および脱離曲線を重ねたが、ヒステリシスは認められなかった。
【００９７】
２．事例１：ＭＷＮＴ
長い非常に薄いＭＷＮＴを、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＦｅ／Ｃｏ（１．６％／１．６％）の混合物を触媒として使用して７００℃でアセチレンを接触分解することによって、「長いカーボンナノチューブの製造」と題された部分に記載される方法に従って最初に合成した。アセチレンの流れは３０ｍｌ／分であり、Ｎ２がキャリアガスとして３００ｍｌ／分の速度で使用された。このようにして得られた純粋でない非常に薄いＭＷＮＴは８０．２ｗｔ％の炭素を含有していた。得られたＭＷＮＴは先端が閉じており、長さが約１０μｍであり、平均内径／外径が５／１０ｎｍであり、平均層数が８であった。
【００９８】
これらの純粋でない長いＭＷＮＴから得られた３つのサンプルを試験した：
−サンプル１（そのような長いＭＷＮＴを含有するサンプル）；
−サンプル２およびサンプル３（長いＭＷＮＴの４ｇ部分が本発明の方法によるボールミル粉砕に２４時間供されたサンプル）。
【００９９】
これらの３サンプル（サンプル１、サンプル２およびサンプル３）を、９ｂａｒの作業圧力で、７７Ｋおよび２９５ＫにおけるそれらのＨｅ吸着能およびＨ２吸着能について調べた。そのような長いＭＷＮＴを含有するサンプル１（４０ｇ）を室温で真空（１０−５Ｔｏｒｒ）に２０時間さらした（ステップ１）。サンプル２（１２ｇ）は、最初に室温で真空に２０時間さらされ（ステップ１）、次いで４ｇ部分に分割され、これらはそれぞれ２４時間のボールミル粉砕に供され（ステップ２）、次いで再び室温で真空に２０時間さらされた（ステップ３）。サンプル３はサンプル２と同じ処理に供されたが、その後、真空中において１４００℃で５時間加熱することによって高温の真空にさらされた（ステップ４）。この粗ＭＷＮＴは、ステップ３で３ｗｔ％を失い、ステップ４で７ｗｔ％を失った。
【０１００】
表１には、９ｂａｒの平衡圧における得られた結果（２９５Ｋでは±０．００１ｗｔ％、７７Ｋでは±０．０１ｗｔ％）がまとめられている。
【表１】
0004711599.tif 000002
【０１０１】
表１において認められるように、７７Ｋで測定されたＨｅ吸着能およびＨ２吸着能は、２９５Ｋで測定された対応する値よりも１桁大きい。
【０１０２】
長いＭＷＮＴおよび短いＭＷＮＴのＨｅ吸着能は２９５Ｋおよび７７Ｋでは非常に低い。これらの値は実験誤差（２９５Ｋでは±０．００１ｗｔ％、７７Ｋでは±０．０１ｗｔ％）に近く、そして長いＭＷＮＴから、官能基化された短いＭＷＮＴに通したとき、Ｈｅ吸着能の増大は全く認められなかった。
【０１０３】
粗ＭＷＮＴの２９５Ｋ（７７Ｋ）におけるＨ２吸着能に関して、０．０４６ｗｔ％（０．６１ｗｔ％）および０．０５１ｗｔ％（０．６８ｗｔ％）の値が、長いチューブおよび官能基化された短いチューブについてそれぞれ測定された。このことは、短いＭＷＮＴを製造するために長いＭＷＮＴを破砕することにより、粗ＭＷＮＴの吸着能の１１％（１１％）の増大が生じていることを意味している。後者の吸着能の増大は、ＭＷＮＴの中心溝における水素吸着に特徴的であった。短い粗ＭＷＮＴを真空下で１４００℃で加熱した後では、この物質のＨ２吸着能は０．０５６ｗｔ％（０．６８ｗｔ％）に増大した。このことは、熱処理により、そのＨ２吸着能の１０％（０％）の増大が生じたことを意味している。後者の吸着能の増大は、熱処理の前では利用することができない短いＭＷＮＴの中心溝における水素吸着に特徴的であった。粗ＭＷＮＴに対するこの２つの処理（ボールミル粉砕および真空下での加熱）の全体的な効果は、２９５Ｋ（７７Ｋ）における水素吸着能の２２％（１１％）の増大であった。
【０１０４】
３．事例２：ＳＷＮＴ
ＳＷＮＴを、ＭｇＯに担持されたＣｏ（２．５％ｗ／ｗ）を触媒として使用して、Ｈ２の存在下、１０００℃でメタンを接触分解することによって合成した。Ｈ２およびメタンの流速はそれぞれ３００ｍｌ／分および８０ｍｌ／分であった。
【０１０５】
その後、担体および触媒を除去するために、濃ＨＣｌ溶液をサンプルに加えた。サンプルに最終的に含有されるＳＷＮＴは、長さが約１０μｍであり、平均直径が２ｎｍである。ＳＷＮＴはサンプルの６０ｗｔ％であり、残りは包み込まれたＣｏナノ粒子である。
【０１０６】
ＳＷＮＴの切断および官能基化に対するボールミル粉砕法の効率を、ＴＥＭ、Ｘ線回折およびラマン分光法で調べた。ＴＥＭの結果が表２にまとめられている。
表２：ボールミル粉砕時間を関数とする粗単層カーボンナノチューブのＴＥＭにより観測される平均長さ（０．６ｇの粗ＳＷＮＴが使用された）。
【表２】
0004711599.tif 000003
【０１０７】
ＴＥＭ観察からは、ボールミル粉砕法により、ＳＷＮＴの長さが、２時間の処理の後には２μｍに低下することが結論された。短いＳＷＮＴをさらにボールミル粉砕することにより、４時間の処理の後にはその長さが１μｍに低下する。それにもかかわらず、４時間以上にわたってボールミル粉砕されたＳＷＮＴサンプルについては、他の形態の炭素もまた認められる。これらの他の形態の炭素は、その形成が非常に短いＳＷＮＴの破壊に付随しており、プレグラファイト、多結晶グラファイトおよび無定型炭素である（表２）。
【０１０８】
Ｘ線回折分析からは、カーボンナノチューブおよびグラファイトにおける炭素−炭素の距離に特徴的な（２θ＝４２．８ｏにおける）ｄ１００ピークがボールミル粉砕時間の増大とともに低下していることが認められた。逆に、グラファイトにおける面間距離に特徴的な（２θ＝２５ｏにおける）ｄ００２ピークがボールミル粉砕時間の増大とともに増大している。
【０１０９】
ラマンスペクトルでは、無秩序なグラファイト構造に特徴的な（１２７０ｃｍ−１における）Ｄバンドが、ボールミル粉砕時間を３時間まで増大させるこによって増大していることが認められた。その後では、Ｄバンドは、ボールミル粉砕時間の増大とともに低下し、５０時間を超えるボールミル粉砕時間については消失している。グラファイト構造に特徴的な（１５９７ｃｍ−１における）Ｇバンドおよび主にＳＷＮＴに特徴的な（１５５５ｃｍ−１における）その肩に関して、それらは、ボールミル粉砕時間の増大とともに低下し、そしてまた５０時間を超えるボールミル粉砕時間については消失している。ＳＷＮＴのゆらぎモード（８０ｃｍ−１〜２５０ｃｍ−１における低振動数バンド）からは、大きいＳＷＮＴがボールミル粉砕法のときに最初に破壊されていることが認められた。３時間のボールミル粉砕の後、大きいＳＷＮＴの含有量は減少し、そして８時間後には非常に小さい低振動数バンドが認められる。５１．５時間にわたってボールミル粉砕されたサンプルについては、ＳＷＮＴのラマン特性バンドは何も認めることができなかった。
【０１１０】
３つのＳＷＮＴサンプル（サンプル４、サンプル５およびサンプル６；表３）を、９ｂａｒの作業圧力で、７７Ｋおよび２９５ＫにおけるそれらのＨｅ吸着能およびＨ２吸着能について調べた。２．８ｇのそのような長いＳＷＮＴを含有するサンプル４は室温で真空に２０時間の間さらされた。１．４ｇの長いＳＷＮＴを含有するサンプル５およびサンプル６は、最初に、サンプル５およびサンプル６についてはそれぞれ１時間および１２時間の間、本発明の方法に従ってボールミル粉砕に供され、その後、室温で真空に２０時間さらされた。真空にさらされた後、１時間および１２時間にわたってボールミル粉砕されたＳＷＮＴは、それぞれ、４ｗｔ％および６ｗｔ％を失っていた。
【０１１１】
表３には、９ｂａｒの平衡圧力におけるこれらのサンプルついて得られた結果がまとめられている。
【表３】
0004711599.tif 000004
【０１１２】
表３において認められるように、７７Ｋで測定されたＨｅ吸着能およびＨ２吸着能は、２９５Ｋで測定された対応する値よりも大きい。
【０１１３】
長いＳＷＮＴ、短いＳＷＮＴおよび非常に短いＳＷＮＴのＨｅ吸着能は２９５Ｋおよび７７Ｋでは非常に低い。これらの値は実験誤差（±０．０１ｗｔ％）に近く、そして長いＳＷＮＴから短いＳＷＮＴまたは非常に短いＳＷＮＴに通したとき、Ｈｅ吸着能の増大は全く認められなかった。
【０１１４】
粗ＳＷＮＴの２９５Ｋ（７７Ｋ）におけるＨ２吸着能に関して、０．３７ｗｔ％（２．５２ｗｔ％）および０．５０ｗｔ％（３．１１ｗｔ％）の値が、長いチューブおよび短いチューブについてそれぞれ測定された。このことは、短いＳＷＮＴを製造するために１時間にわたって長いＳＷＮＴをボールミル粉砕することにより、ＳＷＮＴのＨ２吸着能の３５％（２３％）の増大が生じていることを意味している。後者の吸着能の増大は、ＳＷＮＴの中心溝における水素吸着に特徴的であった。短いＳＷＮＴを１２時間にわたってボールミル粉砕した後では、この物質のＨ２吸着能は０．５６ｗｔ％（３．２６ｗｔ％）に増大した。このことは、最後の１１時間のボールミル粉砕により、そのＨ２吸着能の１２％（５％）の増大が生じたことを意味している。後者の吸着能の増大は、１時間のボールミル粉砕の後ではまだ利用することができない非常に短いＳＷＮＴの中心溝における水素吸着に特徴的であった。ＳＷＮＴに対する１２時間にわたるボールミル粉砕／官能基化の効果は、２９５Ｋ（７７Ｋ）における水素吸着能の５１％（２９％）の増大であった。
【０１１５】
サイズ排除クロマトグラフィーによるナノチューブの精製
官能基化された短いカーボンナノチューブをより狭い長さ分布の画分で分離するために、１２時間にわたってボールミル粉砕された薄いＭＷＮＴの１０ｍｇをサイズ排除クロマトグラフィーによって分画した（Ｊ．−Ｍ．Ｂｏｎａｒｄ他、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．９、８２７〜８３１（１９９７）；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ａ６７、１１７〜１１９（１９９８）；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ他、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４３５〜４３６（１９９８）；Ｇ．Ｓ．Ｄｕｅｓｂｅｒｇ他、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ、１０３、２４８４〜２４８５（１９９９））。定常相はＣＰＧ１４００Å（自由に接近することができる制御された細孔の大きい内部表面を有するカラム充填用の制御された細孔のガラス物質）であった。これは、直径が２ｃｍのカラムにおいて、１５ｃｍの長さを占めた。移動相は、０．２５ｗｔ％のＳＤＳ（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む水であった。
【０１１６】
１０ｍｇの短いカーボンナノチューブを最初に２ｍｌの１ｗｔ％ＳＤＳ／水に超音波処理により分散させ、次いで、移動相で調整したカラムの上部に導入した。その後、移動相を２７ｍｌ／ｈの流速で２時間の間カラムに通した。死容積の後、１．５ｍｌの３６画分を集め、ＴＥＭによって分析した。
【０１１７】
ＴＥＭ分析のために、１滴の懸濁液を炭素蒸着Ｃｕ／Ｒｈグリッドに落とし、グリッドを真空下で乾燥した。それぞれのサンプルの典型的なＴＥＭ写真を記録して、ナノチューブの長さを写真上で手作業により測定した。
【０１１８】
その後、ナノチューブの長さを使用して、それぞれの画分の長さ分布ヒストグラムを作製した。その後、画分を３つずつ漸次まとめて、１２個のサンプルを作製した。
【０１１９】
図７には、このようにして得られた溶出プロフィルが示される。この図で理解されるように、ナノチューブの平均長さは、溶出容量が増大したときに低下している。それぞれのサンプルの中央５０％および中央７５％の領域により、それぞれのサンプルの長さ分布ヒストグラムが示されている。サイズ排除クロマトグラフィーによって短いナノチューブを分離することにより、長さ分布が狭い官能基化された短いカーボンナノチューブを得ることが可能になる（図７を参照のこと）。さらに、非常に狭い長さ分布（図７における画分９付近）を有する非常に短いカーボンナノチューブ（０．１μｍ未満の平均長さ；図７におけるおよそ画分７〜１２）もまた、大きい溶出容量について得ることができる。図７に表される１２個の画分のすべてについて、ナノチューブ長さの少なくとも５０％がこの範囲（平均長さ±５０％）内であることに留意すること。
【０１２０】
図８ａは、サイズ排除クロマトグラフィーによって分離される前の官能基化された短い薄いＭＷＮＴの典型的なＴＥＭ写真であり、一方、図８ｂ〜図８ｄは、それぞれ、７．５ｍｌ、３９ｍｌおよび４８ｍｌの溶出容量について、サイズ排除クロマトグラフィーによって分離された官能基化された短いカーボンナノチューブの狭い長さ分布を例示するＴＥＭ写真に対応する。サンプル９（すなわち、最も小さい官能基化された短いナノチューブを含有するサンプル；参考として図７を参照のこと）に対応する図８ｃにおいて、長さ／直径の比が、短いナノチューブの一部については１にまで低下していることに留意しなければならない。このことは、短いナノチューブの一部が２０ｎｍよりも小さいことを意味している。
【０１２１】
パートＩＩ−湿った空気に由来するＨ２Ｏとは異なる反応剤を使用する官能基化された短いカーボンナノチューブの製造
長い薄いＭＷＮＴを、アルミナ担持のＣｏ／Ｆｅ触媒でアセチレンを接触分解することによって合成した。長い薄いＭＷＮＴは２段階で精製される。最初に、アルミナ担体が、水酸化ナトリウム溶液中で２日間還流することによって溶解される。次に、金属が、濃塩酸中で５時間撹拌することによって溶解される。触媒の痕跡をすべて除くために、この２つの段階を２回行った。最後に、長い短いＭＷＮＴは、中性のｐＨが達成されるまで水で洗浄される。
【０１２２】
特定の雰囲気中におけるボールミル粉砕が、チオール、アミンおよびアミド、塩素、カルボニル、チオメトキシ、塩化アシル、ヒドロキシルおよびＣ−Ｈ機能などのような化学基または官能基をカーボンナノチューブ表面に容易に導入するために使用された。
【０１２３】
カーボンナノチューブの官能基化は下記のように行われた。最初に、カーボンナノチューブをボールミルに入れ、そして水分を除くために、系を窒素雰囲気中で加熱するか、または真空にさらすかのいずれかが行われた。その後、反応剤ガスが導入され、ボールミル粉砕プロセスの間維持された。最後に、過剰な反応剤ガスが、窒素流を使用するか、または真空下で１時間にわたって系を排気することのいずれかによって除かれた。
【０１２４】
ボールミル粉砕プロセスの後、官能基化されたカーボンナノチューブの見かけ密度が、最初の長いカーボンナノチューブと比較して、約１桁増大していることは注目される。これは、処理する前のクモの巣様のナノチューブサンプルに存在する「気泡」が消失したことに由来する。この特徴により、均質化がより容易になるので、ナノチューブのポリマーフィラーとしての適用が非常に期待されることは注目すべきことである。
【０１２５】
より多くの情報を破砕プロセスから得るために、２つの異なるミルを使用した。第１のミルは、１個の大きいめのう球を伴うめのう鉢であり、一方、第２のミルは、数個の小さい金属球を伴う特別な金属鉢である。ＭＷＮＴサンプルを、官能基化の前後で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、吸着容積測定技術および透過電子電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって特徴付けした。
【０１２６】
容積測定法による吸着測定の結果により、物理的変化が確認される。純粋なＭＷＮＴの比表面積は約２５０ｍ２／ｇであるが、処理（破砕および官能基化）の後、この値は著しく増大する。計算された細孔半径は、反応剤雰囲気にかかわらず、破砕後では約２０Åである。容積測定法による吸着測定から得られた結果は、カーボンナノチューブは開いた末端を有すること、そして処理時に生成した化学基または官能基により、内部細孔が利用できる状態になっていることを明らかにしている。表４には、ボールミル粉砕されたカーボンナノチューブの比表面積、細孔半径、処理のときに形成される化学基または官能基、ならびに特徴的なＩＲバンドが示される。
【表４】
ＢＥＴ表面積、細孔半径、およびボールミル粉砕により生成する化学基または官能基
0004711599.tif 000005
ａ：最も多く存在する官能基のみが表される。
ｂ：−ＯＨ官能基および−ＣＯＯＨ官能基（これらは滴定により測定される）はナノチューブの精製時に導入された。
【０１２７】
精製後のＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトル（図９ａ）およびＮＨ３で官能基化された精製後のＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトル（図９ｂ）をデコンボリューションすると、５つのピークが得られる。最初のピークが２８４．５（±０．１）ｅＶに認められ、これはｓｐ２混成炭素原子および水素原子に結合するｓｐ２混成炭素原子による。ｓｐ３混成炭素原子に対するピークは２８５．１（±０．１）ｅＶに中心を有する。２８６．１（±０．２）ｅＶ、２８７．４（±０．２）ｅＶおよび２８９．０（±０．１）ｅＶのピークは、それぞれ、単結合により１個の酸素原子に結合する炭素原子（例えば、アルコール、エーテル）、二重結合により１個の酸素原子に結合する炭素原子（例えば、ケトン、アルデヒド、アミド）、そして２個の酸素原子に結合する炭素原子（例えば、エステル、カルボン酸）を表している。２９１．０（±０．１）ｅＶのピークは、ｓｐ２混成炭素原子のシェイクアップに特徴的である。
【０１２８】
Ｈ２Ｓで処理されたＭＷＮＴのＳ２ｐＸＰＳスペクトルは１６３．６（±０．２）ｅＶに１つの成分を示す（図１０ａ）。この値は、自由なメルカプタンに対応する。
【０１２９】
アンモニアで処理されたＭＷＮＴのＮ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションは２つの化学種を示す：３９９．０ｅＶにおける第１の化学種および４００．５ｅＶにおける第２の化学種（図１０ｂ）。第１のピークはアミン官能基に帰属され、第２のピークはアミドの存在のためである。
【０１３０】
これらの実験結果から、官能基化の１つの簡単な機械−化学的な様式を推定することができる。２つの異なるボールミル粉砕システムを比較した場合、破砕効率がミルの幾何学的形状および処理の継続時間に依存することが考えられる。切断が欠陥の場所から始まるだけでなく、機械的な応力が欠陥の形成を誘導し、そして最後にはチューブの切断をも誘導することが考えられる。驚くべきことに、Ｃ−Ｃ結合の切断が、ＮＨ３、Ｃｌ２、Ｈ２Ｓ、Ｈ２Ｏの存在下で生じ、その結果、カーボンナノチューブと反応剤との間での新しい結合が形成される。確かに、本発明者の場合には、処理後に得られた固体物質は官能基をかなり多量に含有したが、この反応の効率は反応剤に強く依存している。
【０１３１】
まとめると、反応性の雰囲気のもとでのＭＷＮＴの、ボールミル粉砕によって誘導される官能基化により、種々の化学的官能基を含有する短いカーボンナノチューブの製造が可能になる。この方法は大規模で行うことができ（実際には反応あたり５０ｇまでの規模で行うことができ）、多量の官能基化された短いナノチューブが得られる。アンモニアを使用したアミン官能基およびアミド官能基の導入が、硫化水素を使用したチオールの導入と同様に、ＸＰＳの結果によって確認された。他の化学基または官能基もまた、この技術によって容易に導入することができる。さらに、表４にまとめられているこれらの予備的な結果は、この技術が、多層ナノチューブについてだけでなく、単層ナノチューブについても適用できることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１ａは、本発明によるボールミル粉砕を行う前の薄いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
図１ｂおよび図１ｃは、湿った空気に由来するＨ２Ｏの存在下で本発明に従って１２時間のボールミル粉砕を行った後の薄いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
図１ｄは、本発明によるボールミル粉砕を行う前の厚いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
図１ｅおよび図１ｆは、本発明に従って１２０時間のボールミル粉砕を行った後の厚いＭＷＮＴの低倍率のＴＥＭ像を表す。
【図２】  図２ａ〜図２ｆは、図２ａ、図２ｂ、図２ｃ、図２ｄ、図２ｅおよび図２ｆについて、それぞれ、１２時間、１０時間、８時間、６時間、４時間および２時間の本発明に従ったボールミル粉砕時間について薄いＭＷＮＴの長さ分布を表す。
【図３】  図３ａ〜図３ｅは、図３ａ、図３ｂ、図３ｃ、図３ｄおよび図３ｅについて、それぞれ、１２０時間、３６時間、１６時間、４時間および１時間の本発明に従ったボールミル粉砕時間について厚いＭＷＮＴの長さ分布を表す。
【図４】  図４ａおよび図４ｂは、それぞれ、薄いＭＷＮＴおよび厚いＭＷＮＴについて、本発明により得られるカーボンナノチューブの平均長さの時間的変化を表す。
【図５】  図５ａ〜図５ｃは、本発明の方法に従って異なるボールミル粉砕時間の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における異なるタイプのカーボンナノチューブのＸ線回折パターンを表す。
図５ａは、８時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）におけるＳＷＮＴの回折パターンを表す。
図５ｂは、１２時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における薄いＭＷＮＴの回折パターンを表す。
図５ｃは、１２０時間のボールミル粉砕の前（曲線Ａ）およびその後（曲線Ｂ）における厚いＭＷＮＴの回折パターンを表す。
【図６】  図６は、本発明に従った１２０時間のボールミル粉砕の後の短い厚いＭＷＮＴの高分解能のＴＥＭ像を表す。
【図７】  図７は、本発明に従った１２時間のボールミル粉砕の後の１０ｍｇの薄いＭＷＮＴに対して行われたサイズ排除クロマトグラフィーによって得られた溶出プロフィルを表す。
【図８】  図８ａ〜図８ｄは、本発明に従った１２時間のボールミル粉砕の後の薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表す。
図８ａは、本発明の方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーにより分離される前の薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表す。
図８ｂ〜図８ｄは、本発明の方法に従ってサイズ排除クロマトグラフィーにより分離された薄いＭＷＮＴのＴＥＭ像を表しており、溶出容量は、図８ｂ、図８ｃおよび図８ｄについて、それぞれ、７．５ｍｌ（溶出プロフィルの画分２）、３９ｍｌ（溶出プロフィルの画分９）および４８ｍｌ（溶出プロフィルの画分１１）である。
【図９】  図９ａは、ボールミル粉砕を行う前の精製された薄いＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
図９ｂは、ＮＨ３存在下でのボールミル粉砕に供された精製後の薄いＭＷＮＴのＣ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【図１０】  図１０ａは、Ｈ２Ｓ存在下でのボールミル粉砕に供された薄いＭＷＮＴのＳ２ｐＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
図１０ｂは、ＮＨ３存在下でのボールミル粉砕に供された薄いＭＷＮＴのＮ１ｓＸＰＳスペクトルのデコンボリューションを表す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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