(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネートと、重量平均分子量が４００〜６００の範囲のポリエチレングリコールのポリオールと、ポリシロキサンカルビノール変性であって、前記ポリオールに対して重量比で２〜４ｗｔ％配合されるポリシロキサンカルビノール変性のシリコン型ポリオールとを重合して得られる保鮮用ガス選択透過膜。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、野菜等の青果物を新鮮に長期保存することができる酸素及び二酸化炭素に対して選択透過性を有するガス選択透過膜に関する。
【０００２】
【従来技術】
野菜、果物、生花等の貯蔵、栽培、輸送等の流通過程は、鮮度ニーズ、国内産地の衰退、輸入品の増加、安全性への配慮などの面から、そのシステムが大きく変化している。近年では、ＣＡ（Controlled Atmosphere）と呼ばれるガス組成や濃度等の積極的な雰囲気コントロールが重要視されており、例えば、特開平８−１６４５９０号公報に開示されている水蒸気透過膜が開発されている。この水蒸気透過膜は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）を０〜４０℃の範囲の任意に選ばれた１点の温度に設定できることから、流通段階において野菜貯蔵容器内の温度が上昇することにより野菜の呼吸作用や蒸散作用が盛んな時に透湿度が大きくなり、貯蔵段階において野菜貯蔵容器内の温度が低温に安定した時や野菜の収納量が少なくて野菜からの水分の蒸散が少ない時に透湿度が小さくなるといった湿度制御をすることができる。
【０００３】
一方、野菜等は暗所で酸素を吸収し二酸素炭素を放出するため、上記のような水蒸気透過膜の他に、酸素及び二酸素炭素のガス選択透過膜の開発も望まれている。しかし、その選択透過性や、ガラス転移温度（Ｔｇ）前後での透過度変化について、野菜等の包装用に実施するのに十分な物性を有するガス選択透過膜は未だ開発されていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作できる保鮮用ガス選択透過膜を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の保鮮用ガス選択透過膜は、イソシアネートと重量平均分子量が４００〜６００の範囲のポリエチレングリコールのポリオールと、ポリシロキサンカルビノール変性であって、前記ポリオールに対して重量比で２〜４ｗｔ％配合されるポリシロキサンカルビノール変性のシリコン型ポリオールとを重合して得られることを特徴とする。
このような組成により、嵩が高い構造として知られるシリコンを、重合して得られるポリウレタンの分子鎖中に導入することができる。ポリウレタンのガス透過には、ポリオールの分子量と化学構造が大きく関与している。したがって、化学構造に由来する立体障害を、ポリウレタン中の低分子（ガス）が拡散できる無定型領域に導入し、まわりのポリマー鎖をゆがめることによって、酸素透過度、二酸化炭素透過度を酸素透過度で割って得られるｅ値、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値をコントロールすることが可能となる。ここで、目標とする酸素透過度は１０〜１０，０００ｃｍ3／ｍ2／２４ｈｒ／ａｔｍの範囲で、ｅ値は１〜１０の範囲である。
【０００６】
また、本発明は、上記に記載したガス選択透過膜を、冷蔵庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は冷凍用のショーケースカバー、食品保鮮フィルムなどの青果物保鮮用透過膜として用いることができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るガス選択透過膜は、イソシアネートとポリオールとシリコン型ポリオールとを重合して得られるシリコン導入ポリウレタンであることを特徴とする。
上記ポリオールとしては、特に限定されないが、その構造にメチレン鎖（−ＣＨ2−）が増えると酸素透過度は増加し、また、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）があると酸素透過度は増加する傾向があることを考慮して選定することができる。例えば、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）等を用いることができる。
【０００８】
ポリオールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、分子量が大きくなると酸素透過度及びｅ値が増加する傾向があることを考慮して選定することができる。分子量は３００〜５０００が好ましく、さらに４００〜３０００が好ましい。分子量が５０００を超えると反応性が低くなり、一方、分子量が３００未満となると反応性が高くなるため、安定したポリマーの重合が困難である。また、分子量が３００未満の場合、酸素透過度が低すぎて実用化できない。一方、５０００を超えると、ポリオールの特性が強くなり、ポリウレタン本来の特性を損なうため好ましくない。
【０００９】
上記シリコン型ポリオールとしては、シリコン（Ｓｉ）を含有するポリオールであれば特に限定されないが、ジメチルシロキサン基を有するポリオールや、トリメチルシリル基を有するポリオールなどを用いることができる。分子量は特に限定されないが、ポリマー重合の反応性を良くするため、分子量２０００未満のものが好ましい。上記ジメチルシロキサン基を有するポリオールとしては、例えば、以下の化学式で示されるポリシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ）がある。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
シリコン型ポリオールは、ポリオールに対して重量比で好ましくは１〜７０ｗｔ％、より好ましくは２〜４ｗｔ％を配合することができる。配合量が１ｗｔ％未満の場合、得られるガス選択透過膜のシリコン含有量が少なくなるため、嵩高い構造のシリコンがポリマー鎖をゆがめることによって得られる酸素透過度の増加効果が、ガス選択透過膜に十分に反映されず好ましくない。一方、配合量が７０ｗｔ％を超えると、ポリオールよりシリコン型ポリオールの酸素透過度やｅ値等の物性がガス選択透過膜に反映されることになり好ましくない。
【００１２】
上記イソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどを用いることができる。また、鎖延長剤としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキセングリーコールなどを用いることができる。
【００１３】
上記のようにして得られたシリコン導入ポリウレタンは、酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性を有するため、ガス選択透過膜として用いることができる。また、このガス選択透過膜は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）より高温であるゴム状態の場合に酸素透過度が高くなり、Ｔｇより低温であるガラス状態の場合に酸素透過度が低くなるという性質を有する。このため、野菜等の青果物は流通段階で温度が上昇することにより酸素を必要とする呼吸作用が盛んになるが、この時にガス選択膜の透過度は大きくなる一方、貯蔵段階で温度が低温に安定して青果物の呼吸が少なくなる時に、ガス選択膜の透過度が小さくなる。すなわち、本発明に係るガス選択透過膜を青果物の包装に使用することによって、温度が０〜４０℃の範囲で変化しても包装内の酸素と二酸化炭素の濃度を制御することができる。包装用途としては、例えば、冷蔵庫の野菜室用の調湿膜や、冷蔵又は冷凍用のショーケースカバー、食品保鮮フィルムなどがある。また、本発明に係るガス選択透過膜に、Ｔｇを境とした温度依存性を有する水蒸気透過膜の機能も加えることで、湿度も同時にコントロールできることから、青果物の鮮度をより良く保つことができる。
【００１４】
【実施例】
実験例１
ガス選択透過膜の原料であるポリオールについて、重量平均分子量（Ｍｗ）及び化学構造の違いの点から、表１に示す９種類のポリオールを選定し、物性測定試験を行った。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
ガス選択透過膜の重合を以下の方法によって実施した。まず、重合の主原料としては、上記９種類のポリオールモノマーと、鎖延長剤モノマー、イソシアネートモノマーを用いた。溶媒としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いた。添加剤としては、ヒンダードアミン系樹脂安定剤（日本ヒドラジン株式会社製ＨＮ−１３０）を用いた。触媒としては、錫ラウレート系触媒（旭電化工業株式会社製ＢＴ−１１）を用いた。重合は上記９種類のポリオールに対して全て、ポリマー固形分２５０ｇ、溶媒分６５０〜７５０ｇのスケールで実施した。
【００１７】
先ず、１ＬのセパラブルフラスコにＤＭＦ、添加剤、ポリオールの順で投入し、完全に相溶させた。次に、イソシアネートを投入し、４０℃で３０分、プレポリマー化反応を行った。そして、３０ｇのＤＭＦで希釈した鎖延長剤モノマー（エチレングリコール）を滴下ロートで３０分かけて滴下し、ポリマー化反応を行った。さらに、９０℃に昇温し、先に投入したイソシアネート量の２〜３％とＤＭＦ１００〜１５０ｇを交互に投入し、規定の固形分、粘度に調整した。最後に、約６０℃まで温度を下げ、３０ｇのＤＭＦで希釈したエタノール２．５ｇを投入し、反応を停止させた（約３０分）。これによって、上記９種類のポリオールについて、ポリマー溶液を得た。
【００１８】
ポリマーの製膜条件としては、ガラス板にリンテック株式会社製離型紙を貼り、上記により得られた溶液をそれぞれコンマコーターにて均一に塗布した後、オーブン中で乾燥させた。乾燥条件は７０℃で２時間と、１００℃で４時間とし、乾燥後にフィルム膜厚が約５０μｍとなるように製膜した。
【００１９】
ガス透過測定としては、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（差圧法）に準拠し、ガス・蒸気透過率測定装置（ヤナコ社製ＧＴＲ−３０ＸＡＭ）を用い、温度２３℃の下で、酸素および二酸化炭素のガス透過度を測定した。
引張り試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠して行った。
Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）により測定した。
これらによって得られた各ポリマーの物性値及びポリマー組成を表２および図１に示す。酸素および二酸化炭素の透過度は、フィルム膜厚を３０μｍとした場合の換算値とした。また、酸素透過率（酸素透過係数）とは、酸素透過度に試験片の厚さを乗じて、単位当りの透過量に換算したものをいい、単位はｃｍ3（標準状態）・ｃｍ／ｃｍ2／ｓｅｃ／ｃｍＨｇで表される。
【００２０】
【表２】
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【００２１】
図１は、ＰＥＧの分子量（Ｍｗ）の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表す。図１に示すように、ＰＥＧの分子量の増大により、酸素透過度およびｅ値がそれぞれ増加することがわかった。
ポリオール分子量の増大は、ソフトセグメント（フレキシビリティーの高い構造）の増加につながる。このため、ポリマー分子間隙も大きくなり、ガス透過性が向上すると考えられる。一方、分子間隙が大きくなることは、透過するガス分子の大小や極性等によらず一様にガスを透過させてしまうため、ガス選択分離能は低くなる（すなわちｅ値は大きくなる）と考えられる。
【００２２】
また、ポリオール構造の違いに対するガス透過度及びｅ値を表したものとして図２を示す。構造の違いを検討するため、分子量（Ｍｗ）は全て１０００のものである。図２に示すように、ＰＥＧはメチレン鎖（−ＣＨ2−）を２つ有し、ＰＴＭＧはメチレン鎖を４つ有すことから、ポリオールのメチレン鎖が増加するにつれて、酸素透過度が増加することがわかった。一方、ｅ値は、構造の違いによらず１０前後の値となった。また、側鎖にメチル基（−ＣＨ3）を有するＰＰＧは、メチレン鎖が同数で側鎖の無いＰＥＧに比べて、酸素透過度が大きくなり、ｅ値は小さい値となった。側鎖による立体障害が酸素透過度、ｅ値に大きく影響することがわかった。
【００２３】
酸素透過度を大きくするのには、メチレン鎖を長くする又は側鎖を導入するのが有効であるが、ｅ値を小さく（選択分離性を向上）するのには有効ではない。ｅ値を小さくするには分子量を下げるのが有効であることは、図１からわかっているが、これでは酸素透過度が小さくなる。
そこで、立体障害に着目し、ポリマー鎖にシリコンのような嵩高い構造を導入することによって、酸素透過に必要な空隙とガス選択性に必要な障害とを、重合によって同時に導入することができることがわかった。
【００２４】
実験例２
実験例１で重合したポリマー組成の中から、ＰＥＧ分子量４００及び６００のものに対して、測定環境の温度を変化させ、ガラス転移温度(Ｔｇ)前後での酸素透過係数（ＰＯ2）の変化を測定する試験を行った。測定は、実験例１と同様にＪＩＳ  Ｋ  ７１２６（差圧法）に準拠して行った。装置の構成上、測定温度は５〜６０℃の範囲とし、テストガス圧力は０．５ｋｇｆ／ｃｍ2に固定して測定を行った。測定により得られた結果を図３に示す。
【００２５】
図３に示すように、ＰＥＧ６００（Ｋ−１６）では、Ｋ−１６のＴｇである１０℃付近に変曲点は見られなかったが、ＰＥＧ４００（Ｋ−４００）では、Ｔｇである４０℃付近に変曲点が見られた。
Ｋ−１６で変曲点が見られなかった理由として、Ｔｇ（１０．３℃）と測定可能温度下限（５℃）が近く、ガラス状態の温度範囲について十分に測定データが得られなかったことや、正確に温度制御できなかった（低温雰囲気のコントロールは測定装置チラー性能による）等が考えられる。一方、Ｋ−４００では、Ｔｇ（４１．６℃）の前後の温度範囲で多くの測定データが得られたため、Ｔｇ付近に変曲点を観察できたと考えられる。
図３に示すように、Ｔｇを境に低温側と高温側では酸素透過係数の傾きが異なった。低温側のガラス領域では、ポリマー及び酸素の分子運動性が低温のため抑制され、ガス透過係数の傾きが小さくなると考えられ、一方、高温側のゴム領域では、ポリマー及び酸素の分子運動性が高温のため活発となり、ガス透過係数の傾きが大きくなったと考えられる。
【００２６】
ここで、本発明に係るガス選択透過膜の特徴を説明するため、温度変化に対するＫ４００及び塩化ビニル（ＰＶＣ）の酸素透過係数を表したものを図４に示す。但し、ＰＶＣの酸素透過係数は文献からの値である。ＰＶＣでは温度と酸素透過係数の関係は直線であるのに対し、Ｋ−４００では変曲点を有した。これは、形状記憶ポリマー特有のミクロブラウン運動と呼ばれる熱振動状態が、Ｔｇ前後の温度で大きく異なるためであると考えられる。
ポリマーの場合、Ｔｇを境にしてポリマーのガラス領域とゴム領域が変化する中間に、遷移領域と呼ばれるガラス状態でもゴム状態でも無い状態が存在し、その温度幅が２０℃程度あることが一般に知られている。表２に示した透過度の測定値は、室温である２３℃で固定して行われているため、ポリマーによってガラス状態、遷移状態、ゴム状態で測定されているため、単純には比較できない。
【００２７】
また、温度変化に対するＰＥＧ４００（Ｋ４００）の酸素透過係数及びｅ値を表したものを図５に示す。酸素透過係数には変曲点が見られたが、ｅ値には変曲点が見られず、６．０前後の値を保った。これは、温度を上げても透過してくる酸素と二酸化炭素の比率は変わらないことを示している。つまり、ガス選択透過膜をＴｇ以上の温度で使用することによって、ガス選択分離能を変えずに酸素透過度を大きくすることができることがわかった。
【００２８】
実施例と参考例
シリコン導入ポリウレタン重合体を得るため、シリコン型ポリオールとして、分子量（Ｍｗ）が１０００であるポリシロキサンカルビノール変性（ＰＳｉ１０００）を用いた。ポリオールとしては、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ３０００、ＰＰＧ７００及びＰＴＭＧ１０００を用いた。ＰＳｉ１０００の導入量は、ポリオールに対して重量比で約３ｗｔ％（２．３〜３．４ｗｔ％）とした。以上の条件の他は実験例１と同様にして重合を行った。得られた実施例（ＰＥＧ４００を用いたＫ−４００Ｓｉと、ＰＥＧ６００を用いたＫ６００Ｓｉ）及び参考例（ＰＥＧ１０００を用いたＫ−１０００Ｓｉ、ＰＥＧ３０００を用いたＫ−１６３Ｓｉ、ＰＰＧ７００を用いたＰＰ−７００Ｓｉ及びＰＴＭＧ１０００を用いたＰ−１０００Ｓｉ）のポリマーについて、実験例１と同様に物性測定試験を行った。その結果を表３に示す。また、シリコン導入前後の酸素透過度とＴｇについてまとめたものを表４に示す。
さらに、参考例として、ＰＳｉ１０００のみを上記と同様に重合した。得られたポリマーについても、同様に物性測定試験を行った。その結果を表３及び表５に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
【表４】
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【００３１】
【表５】
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【００３２】
表３及び表４に示したデータから、ＰＥＧの分子量の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表したものが図６である。図６に示すように、分子量の増大により、酸素透過度は増加した。一方、ｅ値は５前後の値を保持した。また、表４に示すように、ＰＥＧのシリコン導入後の酸素透過度は、シリコン導入前に比べ１．２倍〜９倍と増加している。シリコン導入後のＴｇも、シリコン導入前に比べ１℃〜５℃高くなった。
また、表３及び表４に示したデータから、シリコン導入後のポリオール構造に対するガス透過度及びｅ値を表したものが図７である。構造の違いを検討するため、分子量は両方とも１０００のものである。図２と図７を比較すると、ＰＥＧではシリコン導入前に対して酸素透過度が増加したのに対し、ＰＴＭＧでは減少した。また、シリコン導入後のｅ値は、ＰＥＧもＰＴＭＧも５以下となり、シリコン導入前に比べて高いガス選択性を示した。
【００３３】
ここで、図８は、温度変化に対するＫ４００とＫ１６の酸素透過係数を表した図に、Ｋ４００ＳｉとＫ１６Ｓｉの酸素透過係数を示した図である。Ｋ４００ＳｉはＫ４００に比べて酸素透過係数が微増したが、測定温度は２３℃であり、Ｋ４００ＳｉのＴｇが約４０℃であることから、ガラス状態での測定であった。一方、Ｋ６００ＳｉはＫ１６に比べて酸素透過係数が増大したが、測定温度は２３℃であり、Ｋ６００ＳｉのＴｇが約１０℃であることから、ゴム状態での測定であった。
【００３４】
したがって、シリコン導入によって、ガラス状態では酸素透過係数を低く抑えることができ、ゴム状態では酸素透過係数をより高くすることができる（図８のＫ４００Ｓｉの温度依存性曲線（推定）を参照）。これは、ＰＥＧ１０００Ｓｉ及びＰＥＧ３０００Ｓｉがガラス状態の測定で酸素透過係数が増大し、ＰＰ７００Ｓｉがゴム状態の測定で酸素透過係数がほぼ同じであったことから裏付けられる。ここで、Ｐ１０００Ｓｉはゴム状態での測定で酸素透過係数が減少しているが、これは、ＰＴＭＧ直鎖のメチレン数が４とＰＥＧに比べて長く、シリコン導入で形成されるポリマー鎖の歪みがうまく形成されず、酸素透過に必要な空隙ができていないためであり、ＰＥＧとは単純に比較できないと考えられる。
【００３５】
シリコンの導入は、Ｔｇが上がる方向にも関わらず（つまり、常温ではポリマーがよりガラス状態へと近づく）、酸素透過度およびガス選択性（ｅ値）向上に効果を示した。ポリマーの立体構造や分子鎖長に手を加えることで、非多孔質膜でもこのような効果があることがわかった。
【００３６】
【発明の効果】
上記説明したように、本発明によれば、酸素及び二酸化炭素に対して高い選択透過性を有し、酸素透過度、ｅ値（二酸化炭素透過度／酸素透過度）、及びガラス転移温度（Ｔｇ）の各値を適当な値に操作できる保鮮用ガス選択透過膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＥＧの重量平均分子量の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表した図である。
【図２】ポリオール構造の違いに対するガス透過度及びｅ値を表した図である。
【図３】温度変化に対するＫ４００及びＫ１６の酸素透過係数を表した図である。
【図４】温度変化に対するＫ４００及びＰＶＣの酸素透過係数を表した図である。
【図５】温度変化に対するＫ４００の酸素透過係数及びｅ値を表した図である。
【図６】シリコン導入ポリウレタンのＰＥＧ分子量の変化に対する酸素透過度及びｅ値を表した図である。
【図７】ＰＥＧ１０００ＳｉとＰＴＭＧ１０００Ｓｉのガス透過度及びｅ値を表した図である。
【図８】温度変化に対するＫ４００及びＫ１６の酸素透過係数を表した図に、Ｋ４００Ｓｉ及びＫ１６Ｓｉの酸素透過係数を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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