(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層の上面に存在する結晶欠陥を９００〜１１００℃の高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスによって選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、該窒化物半導体層上に、前記エッチピットが完全には埋まらないようにしてＧａＮからなる第２の窒化物半導体層を成長させるに際し、
前記エッチング前に前記第１の窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積させ、前記エ  ッチング後に前記マスク材を除去する、
窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項２】
前記マスク材を堆積させる前記第１の窒化物半導体層が、ｎ型またはｐ型不純物がドープされていてもよいＧａＮ結晶基板またはＧａＮエピタキシャル膜である、請求項１に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項３】
さらに、前記マスク材の除去も９００〜１１００℃の高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスにより行う、請求項１に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項４】
前記マスク材が、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜である、請求項１に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項５】
前記第２の窒化物半導体層の成長を、下層の前記第１の窒化物半導体層に対して、垂直な方向への成長速度よりも平行な方向への成長速度のほうが速い条件で行わせる、請求項１に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項６】
ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、これらの窒化物半導体層とマスク材との界面における前記第１の窒化物半導体層の結晶欠陥を９００〜１１００℃の高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスによって選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、ついで前記マスク材を除去し、その後、前記第１の窒化物半導体層上に、前記エッチピットが完全には埋まらないようにしてＧａＮからなる第２の窒化物半導体層を成長させる、２層のＧａＮ窒化物半導体層を有する窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項７】
ＧａＮからなる第１の窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、これらの窒化物半導体層とマスク材との界面における前記第１の窒化物半導体層の結晶欠陥を９００〜１１００℃の高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスによって選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、ついで前記マスク材を除去し、その後、前記第１の窒化物半導体層上に、前記エッチピットが完全には埋まらないようにしてＧａＮからなる第２の窒化物半導体層を成長させる、ＧａＮ窒化物半導体層の上により結晶欠陥密度の低いＧａＮ窒化物半導体層を有する窒化物半導体膜の製造方法。
【請求項８】
前記第１の窒化物半導体層の上面に前記マスク材を堆積し、このマスク材を通して前記高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスを作用させることにより、前記第１の窒化物半導体層と前記マスク材との界面における前記第１の窒化物半導体層の結合の弱い部分を選択的にエッチングする、ＧａＮ窒化物半導体層の上面の結晶欠陥を選択的に除去した、請求項１〜７のいずれか１項に記載の窒化物半導体膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物半導体膜およびその製造方法、さらには該窒化物半導体膜を含む半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
禁制帯幅が１．９ｅＶから６．２ｅＶにわたる直接遷移半導体であるＧａＮ系III−Ｖ族化合物半導体（以下、ＧａＮ系半導体という）は、可視領域から紫外領域までの発光を得ることができる半導体レーザダイオード（ＬＤ）や発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子の実現を可能にすることから、近年、その開発が活発に行われている。その中でも特に、光記録の分野では、光ディスクなどの記録密度を向上させるため、発光波長４００ｎｍ程度の光が得られる青紫色半導体ＬＤの実用化が求められている。また、発光波長４６０ｎｍ程度の青色半導体ＬＤはレーザディスプレーへの応用が期待されており、さらに、発光波長３８０ｎｍ以下の紫外光半導体ＬＤは蛍光体励起用光源への応用が期待されている。
【０００３】
上記のようなＧａＮ系半導体発光素子においては、結晶欠陥、特に膜の厚さ方向に伝搬する貫通転位が、膜表面近傍に作製されるデバイス活性層にとって有害で、電流リーク箇所や非発光中心などとして働き、デバイスの電気的・光学的特性を損なうものとして知られている。
従って、ＧａＮ系半導体発光素子を製作するためには、結晶欠陥、特に貫通転位を極力低減しなければならない。近年、結晶欠陥、特に貫通転位を低減する方法として、ＥＬＯ（Epitaxial Latera1 0vergrowth）法に代表されるエピタキシャルに横方向成長を用いる方法が採用されている。具体的には、「特公平6-105797号公報」、「特開平10-312971号公報」 、「T.S. Zheleva et a1., MRS Internet J. Nitride Semicond.Res.4Gl,G3.38(1999)」等に、この技術を使った結晶欠陥密度低減技術が開示されている。
【０００４】
上記横方向成長を利用した従来のＧａＮ系青色半導体レーザ素子では、ＧａＮとの格子整合性が良い適当な基板がないため、主にサファイア基板が用いられている。しかし、サファイア基板は、ＧａＮとの格子整合性が悪く熱膨張係数差が大きいこと、熱伝導性が低いこと、へき開面の形成不良が発生しやすいこと等により、レーザ性能の低下を招くという問題がある。
【０００５】
その有力な解決方法の一つとしては、導電性ＧａＮ基板を量産し、その上にレーザ構造を作製することが提案されている。 「A. Usui et al., Jpn. J. Appl. Phys. 36(1997) L899」および「特開平10-312971号公報」 には、ＨＶＰＥ (Hydride Vapor Phase Epitaxial Growth）法を用いてＧａＮ基板を作製することが開示されている。また、そのＧａＮ基板上にレーザ構造を作製する試みが「M. Kuramoto et al., Jpn. J. App1. Phys. 38 (1999) L184」に開示されている。
【０００６】
しかし、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ基板上にＧａＮ系青色半導体レーザ素子を作製する場合、サファイア基板を用いる場合に比べて放熱特性がよく、またへき開法による端面が良好に形成できるものの、サファイア基板上にＥＬＯ法を用いて形成されるＧａＮエピタキシャル膜における結晶欠陥密度（最も低い場合）に比べて結晶欠陥密度が高くなるという問題点が生じる。
【０００７】
かかる問題を解決するために、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ基板のさらなる低欠陥化が望まれる。ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板は、サファイア基板あるいはＧａＡｓ基板など異種基板上に数百ミクロン厚ものＧａＮ厚膜を形成することによって得られるが、この際、結晶欠陥密度を低減するためにＥＬＯ法を併用する方法が知られている。しかし、それでも、サファイア基板上にＥＬＯ法を用いて形成されるＧａＮエピタキシャル膜の結晶欠陥密度（最も低い場合）に比べて、ＨＶＰＥ法によるＧａＮ基板の結晶欠陥密度は高い値となる。
また、 ＥＬＯ法を多段階用いる方法も考えられるが、厚膜形成時のそりなどの問題などによって、大面積の基板を得ることは実用的に不可能である。
以上のように、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ基板の結晶欠陥密度を低く抑え、かつ実用的なＧａＮ基板を得ることは困難であった。
【０００８】
そこで、ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ基板にＧａＮエピタキシャル膜を成長させる際、ＧａＮ基板における結晶欠陥がＧａＮエピタキシャル膜に拡張するのを抑えることにより素子の低欠陥化を図る目的で、 エピタキシャル成長にＥＬＯ法を用いることが考えられる。「S. Nakamura et al., Jpn. J. App1. Phys. Vol.39 (2000) L647」で開示されているように、この方法を用いて製作したＧａＮ系半導体レーザは、６０℃で推定寿命１５００時間と十分実用的な寿命が得られている。
【０００９】
しかしながら、上記文献のFig.2(c)に開示されているように、 ＥＬＯ法によるストライプ状マスク端上や中央上部に沿った領域は、逆に結晶欠陥密度が高くなっている。これは、「A. Sakai et al., Appl. Phys. Lett., vol.73 p.481 (1998)」や「S. Tomiya et a1., App1. Phys. Lett., vol.77 p.636 (2000)」に開示されているように、ストライプ状マスク上の結晶軸がマスク間の窓領域の結晶軸に比べて傾いているため、新たな結晶欠陥が発生したことが原因である。
【００１０】
以上のように、 ＨＶＰＥ法により得られるＧａＮ基板を用いてＧａＮ系膜をエピタキシャル成長し、例えばＧａＮ系半導体レーザなどのＧａＮ系半導体装置を製作する場合、ＧａＮ基板の結晶欠陥密度を低減させることは実用上困難であり、またかかるＧａＮ基板の上にＧａＮエピタキシャル膜を成長させる際に、ＧａＮ基板の結晶欠陥が拡張したり、新たな結晶欠陥が発生したりするため、装置全体において結晶欠陥密度が高くなってしまうという問題があった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、下層の窒化物半導体層に存在する結晶欠陥の上層の窒化物半導体層への拡張が抑制されている窒化物半導体膜およびその製造方法、さらに、該窒化物半導体膜を用いた結晶欠陥密度が全面に渡って低くなっている半導体装置を提供することにある。
本発明の他の目的は、窒化物半導体層の上面の結晶欠陥を選択的に除去する方法、および該方法を用いた窒化物半導体層の上により結晶欠陥密度の低い窒化物半導体層をエピタキシャル成長させる方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、窒化物半導体層の上面に存在する結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、該窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないように新たな窒化物半導体層を成長させることにより、下層の窒化物半導体層に存在する結晶欠陥の上層の窒化物半導体層への拡張が抑制できるという思いがけない知見を得た。
かかる方法により得られる窒化物半導体膜を有する半導体装置は、結晶欠陥が全面に渡って低減されている。その結果、該半導体装置は電気的・光学的な特性が損なわれることなく、従来の装置に比べ良好な電気的・光学的特性を有する。
【００１３】
上記知見に至った過程を、以下に詳細に説明する。
本発明者らは、従来の方法によりＧａＮ基板あるいはＧａＮ薄膜（以下、「下層ＧａＮ層」という）上にＥＬＯ法によってエピタキシャル成長させたＧａＮエピタキシャル膜を評価した。従来、かかるＧａＮエピタキシャル膜を得るには、下層ＧａＮ層をシリコン酸化膜やシリコン窒化膜などでマスクし、該マスクを部分的に除去して複数の窓部を設け、露出した下層ＧａＮ層部分を種として、種部より下層ＧａＮ層表面に平行な方向に連続してＧａＮ単結晶をエピタキシャル成長させ、さらに隣接する種部より成長したエピタキシャル成長部分と接合して一体化させるという方法がとられている。
【００１４】
本発明者らは、上記二層からなる窒化物半導体膜を解析したところ、下層ＧａＮ層とマスクとの界面において下層ＧａＮ層が部分的にエッチングされていることを見出した。さらに、本発明者らは上記窒化物半導体膜を注意深く解析したところ、結晶欠陥が選択的にエッチングされていることを知見した。この様子を図１に模式的に示す。
本発明者らは、かかる現象について鋭意検討したところ、上記のような現象が見られるのは、下層ＧａＮ層に存在する結晶欠陥の結合状態が周囲の結晶とは異なり弱くなっているため、結晶成長時に用いる高温アンモニアガスや高温水素ガスがマスク材を通じて結晶欠陥を選択的にエッチングしたためであるという知見を得た。
【００１５】
さらに、本発明者らは、上記窒化物半導体膜において、下層ＧａＮ層の結晶欠陥に比べてエッチング量は少ないものの、マスク材の膜厚も減少していることを見出した。かかる解析結果から、本発明者らは結晶成長時に用いる高温アンモニアガスや高温水素ガスが下層ＧａＮ層の結晶欠陥のみならずマスク材も同時にエッチングするという知見も得た。
【００１６】
本発明者らは、上記２つの知見に基づき、下記方法によれば、下層の窒化物半導体層に存在する結晶欠陥が上層の窒化物半導体層へ拡張するのを抑制することができるという思いがけない知見を得た。すなわち、かかる方法とは、下層ＧａＮ層にマスク材を堆積し、マスク材を通して結晶成長時に用いる高温アンモニアガスや高温水素ガスを作用させることにより、窒化物半導体層とマスク材の界面における窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングし、さらに上記高温ガスによりマスク材をもエッチングし、その後、前記窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないように新たな窒化物半導体層を成長させるという方法である。
【００１７】
本発明者らは、さらに検討を重ねることにより上述した本欄冒頭の知見を得ることができ、本発明を完成した。
【００１８】
すなわち、本発明は、
（１）  窒化物半導体層の上面に存在する結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、該窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないようにして新たな窒化物半導体層を成長させることを特徴とする窒化物半導体膜の製造方法、
（２）  エッチング前に窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積させ、エッチング後にマスク材を除去することを特徴とする前記（１）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（３）  マスク材を堆積させる窒化物半導体層が、ｎ型またはｐ型不純物がドープされていてもよいＧａＮ結晶基板またはＧａＮエピタキシャル膜であることを特徴とする前記（２）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（４）  結晶欠陥の選択的エッチングが、高温ガスにより行われることを特徴とする前記（２）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（５）  高温ガスが、高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスであることを特徴とする前記（４）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
に関する。
【００１９】
また、本発明は、
（６）  さらに、マスク材の除去も高温ガスにより行われることを特徴とする前記（４）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（７）  高温ガスが、高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスであることを特徴とする前記（６）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（８）  マスク材が、シリコン酸化膜またはシリコン窒化膜であることを特徴とする前記（２）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
（９）  新たな窒化物半導体層の成長が、下層の窒化物半導体層に対して垂直な方向への成長速度よりも平行な方向への成長速度のほうが速い条件で行われることを特徴とする前記（２）に記載の窒化物半導体膜の製造方法、
に関する。
【００２０】
また、本発明は、
（１０）  二層の窒化物半導体層が積層されてなる構造を有し、二層の界面において下層の窒化物半導体層側にエッチピットが形成されており、上層の窒化物半導体層における結晶欠陥密度が下層の窒化物半導体層におけるそれよりも低いことを特徴とする窒化物半導体膜、
（１１）  下層の窒化物半導体層が、ｎ型またはｐ型不純物がドープされていてもよいＧａＮ結晶基板またはＧａＮエピタキシャル膜であることを特徴とする前記（１０）に記載の窒化物半導体膜、
（１２）  上層の窒化物半導体層が、ｎ型またはｐ型不純物がドープされていてもよいＧａＮ層であることを特徴とする前記（１１）に記載の窒化物半導体膜、
に関する。
【００２１】
また、本発明は、
（１３）  前記（１０）に記載の窒化物半導体膜を構成要素として含むことを特徴とする半導体装置、
（１４）  前記（１０）に記載の窒化物半導体膜上に、複数の窒化物半導体層が積層されていることを特徴とする前記（１３）に記載の半導体装置、
（１５）  ダブルへテロ構造を含む窒化物半導体発光装置である前記（１４）に記載の半導体装置、
（１６）  窒化物半導体レーザである前記（１５）に記載の半導体装置、
に関する。
【００２２】
さらに、本発明は、
（１７）  窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、窒化物半導体層とマスク材の界面における窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、ついでマスク材を除去し、その後、前記窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないようにして新たな窒化物半導体層を成長させることを特徴とする２層の窒化物半導体層からなる窒化物半導体膜の製造方法、
（１８）  窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、窒化物半導体層とマスク材の界面における窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、ついでマスク材を除去し、その後、前記窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないようにして新たな窒化物半導体層を成長させることを特徴とする窒化物半導体層の上により結晶欠陥密度の低い窒化物半導体層を成長させる方法、
（１９）  窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、マスク材を通して高温ガスを作用させることにより、窒化物半導体層とマスク材の界面における窒化物半導体層の結合の弱い部分を選択的にエッチングすることを特徴とする窒化物半導体層の上面の結晶欠陥を選択的に除去する方法、
に関する。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化物半導体層の上面に存在する結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成し、該窒化物半導体層上に前記エッチピットが完全には埋まらないようにして新たな窒化物半導体層を成長させることを特長とする２層の窒化物半導体層からなる窒化物半導体膜の製造方法を提供する。なお、「窒化物半導体層の上面」とは、該窒化物半導体層の上に新たな窒化物半導体層を成長させる際に、その成長基板となる面をいう。
【００２４】
本発明において、窒化物半導体とは、化学式ＩｎｘＡｌｙＧａｚＮ（ｘ，ｙ，ｚ≧１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において組成比ｘ、ｙ及びｚをぞれぞれの範囲内で変化させたすべての組成の半導体を含むものを基本とする。例えば、ＩｎＧａＮ（ｘ＝０．４、ｙ＝０、ｚ＝０．６）も「窒化物半導体」に含まれる。さらに、III族元素であるＩｎ、Ａｌ、Ｇａの一部をＢ（硼素）に置き換えたものや、Ｖ族元素であるＮの一部をＡｓ（砒素）やＰ（燐）に置き換えたものも含まれる。この際、III族元素には、上記の３つの元素（Ｉｎ、Ａｌ、Ｇａ）のいずれか１つ、およびＶ族元素には必ずＮ（窒素）が含まれている。なお、上記ＧａＮ系半導体は、窒化物半導体に含まれる概念である。
【００２５】
上記本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法において、「窒化物半導体層の上面に存在する結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成する」方法としては、窒化物半導体層の上面にマスク材を堆積し、窒化物半導体層とマスク材の界面における窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングし、エッチピットを形成する方法が、好適な例として挙げられる。
【００２６】
マスク材が堆積される窒化物半導体層、すなわち本発明に係る二層の窒化物半導体層からなる窒化物半導体膜において下層となる窒化物半導体層（以下、「下層窒化物半導体層」という）としては、窒化物半導体からなる基板が挙げられる。なかでも、該基板としては、ｎ型またはｐ型不純物がドープされていてもよいＧａＮ結晶基板を用いるのが好ましく、Ｓｉなどのｎ型不純物がドープされたｃ面ＧａＮ結晶基板を用いるのがより好ましい。また、下層窒化物半導体層には、格子定数や熱膨張係数が異なる基板上に成長している窒化物半導体のエピタキシャル膜も含む。格子定数や熱膨張係数が異なる基板としては、特に限定されないが、サファイア基板、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＡｓ、スピネルまたはＺｎＯ等を挙げることができる。
【００２７】
上記マスク材に用いる素材としては、窒化物半導体層が保護膜上に成長しないか、もしくは成長しがたい性質を有する材料であれば特に限定されず、例えばＳｉＯｘ、ＳｉＮｘ、ＴｉＮ、ＴｉＯ、Ｗなどが挙げられる。中でも、マスク材としては、ＳｉＯｘで示されるシリコン酸化膜またはＳｉＮｘで示されるシリコン窒化膜を使用することが好ましい。
【００２８】
下層窒化物半導体層とマスク材の界面における下層窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングしてエッチピットを形成するには、マスク材を堆積した下層窒化物半導体層をマスク材を通して高温ガスと接触させることが好ましい。結晶に欠陥が生じている部分は、結合状態が周囲とは異なり弱くなっているため、上記の処理により結晶欠陥が選択的にエッチングされ、エッチピットを形成される。
【００２９】
上記高温ガスの温度条件は、窒化物半導体層の結晶欠陥密度などにより異なるので一概には言えないが、約１００〜２０００℃程度が好ましく、約５００〜１５００℃程度がより好ましく、約７００〜１２００℃がさらに好ましい。高温ガスの代わりに、高周波放電を起こしたり光を照射したりして、運動エネルギーが増大された気体を用いてもよい。
【００３０】
上記高温ガスとしては、高温アンモニアガスまたは／および高温水素ガスを用いるのが好ましい。特に、約９００〜１１００℃程度、より好ましくは約１０００℃程度に加熱されたアンモニアガスまたは／および水素ガスを用いるのがより好ましい。
【００３１】
上記のようにして、下層窒化物半導体層とマスク材の界面における下層窒化物半導体層の結晶欠陥を選択的にエッチングし、下層窒化物半導体層にエッチピットを形成させた後、マスク材を除去する。
マスク材を除去する方法は、公知の方法を用いてよい。中でも、上記と同様に、高温ガスによりマスク材をエッチングするという方法が好適に用いられる。
【００３２】
ついで、エッチピットが形成された下層窒化物半導体層の上に新たな窒化物半導体層（以下、「上層窒化物半導体層」という）を成長させる。上層窒化物半導体層を成長させる方法としては、特に限定されず、例えば、有機金属気層成長（ＭＯＣＶＤ）法、ハライド気相成長法または分子線エビタキシー（Molecular Beam Epitaxy；ＭＢＥ）法など公知の方法を用いてよい。なかでも、ＭＯＣＶＤ法を用いるのが好ましい。
【００３３】
上層窒化物半導体層を成長させるときには、下層窒化物半導体層の表面に形成されたエッチピットが完全には埋まらないようにする。そのために、上層窒化物半導体層の成長が、下層窒化物半導体層に対して垂直な方向への成長速度よりも平行な方向への成長速度のほうが速い条件で行われることが好ましい。なお、「エッチピットが完全には埋まらない」とは、エッチピッドが埋まり消失してしまわなければよく、エッチピッドが全く埋まらない場合はもちろん、部分的に埋まる場合も含まれる。
【００３４】
図２を用いて、本発明に係る上記製造方法を詳細に説明する。図２（ａ）に示したように、窒化物半導体基板あるいは窒化物半導体エピタキシャル膜など下層窒化物半導体層の上にシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜などのマスク材を堆積させる。続いて、これをしばらく、高温ガス、好ましくはアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または水素（Ｈ２）ガスに曝露することによって、図２（ｂ）に示すように、下層窒化物半導体層とマスク材の界面における下層窒化物半導体層のダメージ箇所２３ｂや貰通転位２３ａなどの結晶欠陥が選択的にエッチングされ、エッチピット２５が形成される。
【００３５】
さらに、試料を高温ガス、好ましくはアンモニア（ＮＨ３）ガスおよび／または水素（Ｈ２）ガスに曝露することによって、エッチピットの形状を増大させ、同時にマスク材をもエッチングさせることによってマスク材を消失させることができる(図２（ｃ）)。この工程でマスク材が下層窒化物半導体層内に拡散する可能性がある。しかし、マスク材がシリコン酸化膜である場合、その構成元素であるシリコンや酸素は窒化物半導体結晶内ではｎ型不純物として働くため、 下層窒化物半導体層がｎ型窒化物半導体層となるのみで、特に問題はない。また、マスク材がシリコン窒化膜である場合、シリコンは窒化物半導体結晶内ではｎ型不純物として働き、窒素は窒化物半導体結晶の構成元素であるため、上記と同様に特に問題がない。
この後、エッチピットが完全には埋まらないように、横方向の成長速度が垂直方向の成長速度よりも速い成長条件にて上層窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることによって、下層窒化物半導体層に比べて結晶欠陥密度が低い上層窒化物半導体層を得ることができる。
【００３６】
以下に、本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法の具体的実施態様を、図３を用いてさらに詳細に述べる。かかる具体的実施態様は、本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法の好ましい態様であるが、本発明はこれに限定されるものではない。
ｎ型不純物がドープされたｃ面ＧａＮ結晶基板３１を十分洗浄した後、電子ビーム蒸着装置内に搬送し、シリコン酸化膜からなるマスク材３２を約５ｎｍ程度堆積させる（図３（ａ）)。引き続き、試料をＭＯＣＶＤ (Metal Organic Chemical Vapor Deposition有機金属気相成長)装置内に搬送する。ＭＯＣＶＤ炉内で、試料を約１０００℃程度の温度に加熱しながら、同時にアンモニア(ＮＨ３)ガスとＧａＮ系エピタキシャル成長に必要な水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との混合ガスを流す。この工程において、これらのガスがマスク材３２を貫通することによって、ＧａＮ結晶基板３１にエッチピット３５が形成される（図３（ｂ）)。
【００３７】
さらに、マスク材３２が上記高温の混合ガスによりエッチングされ、消失するまでこの工程を続ける（図３（ｃ）)。マスク材３２がほぼ消失するのと同時に、ＧａＮ系半導体のIII族元素のＧａの原料である、例えば、トリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ，ＴＭＧ）をＭＯＣＶＤ装置内に流すことによって、ＧａＮエピタキシャル成長を開始させる。この際、ＧａＮエピタキシャル成長は、横方向成長速度が速い条件、すなわち、ｃ軸の成長速度が遅い条件で成長させることで、エッチピット３５が完全には埋まらないようにさせて、ＧａＮエピタキシャル膜３４を得る（図３（ｄ）)。
【００３８】
以上のように、本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法は、下層窒化物半導体層に存在する結晶欠陥が上部へと拡張するのを実質的に防ぐことができるという利点を有する。その結果、本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法を用いれば、２層の窒化物半導体層の界面における下層窒化物半導体層側にエッチピットが形成されており、上層窒化物半導体層における結晶欠陥密度が下層窒化物半導体層におけるそれよりも低いことを特長とする本発明に係る窒化物半導体膜が得られる。
【００３９】
このようにして得られる本発明に係る窒化物半導体膜は、膜全体にわたって結晶欠陥密度が低減されているという利点を有する。また、マスク材が除去されていることから、膜内にマスク材が内在されたままであることによる端面形成における劈開時の劈開端面の不良を抑制することができる。さらに、本発明に係る窒化物半導体膜においては、窒化物半導体基板を用いることができるので、格子定数や熱膨張係数の異なる基板を用いることによるレーザ性能の低下という従来の問題点も解消できる。
【００４０】
本発明に係る半導体装置は、本発明に係る上記窒化物半導体膜を有することを特長とする。本発明にかかる半導体装置としては、本発明に係る上記窒化物半導体膜上に、複数の窒化物半導体層が積層されている半導体装置が挙げられる。より具体的には、例えば、窒化物半導体レーザやＬＥＤなどの窒化物半導体発光装置、またはＦＥＴなどの電子走行装置などが挙げられる。
本発明に係る半導体装置は、当技術分野において知られている公知の構造をとっていてよく、自体公知の方法によって容易に製造することができる。
【００４１】
本発明に係る半導体装置として、具体的に、窒化物半導体レーザについて図４を用いて以下に詳細に説明する。
本発明に係る窒化物系半導体レーザは、Ｓｉが添加されているＧａＮからなる基板４１のｃ面上に厚さ約２μｍのＧａＮ層４３が積層されている。このＧａＮ層４３は、ｎ型不純物としてＳｉが添加されているｎ型ＧａＮにより構成されている。ｎ型ＧａＮ基板４１とｎ型ＧａＮ層４３の界面には、エッチピット４２が形成されているが、これはｎ型ＧａＮ基板中の結晶欠陥が上部への拡張を阻止するために形成したものである。このｎ型ＧａＮ層４３の上には、窒化物半導体層としてｎ側クラッド層４４、ｎ側光ガイド層４５、活性層４６、キャップ層４７、ｐ側光ガイド層４８、ｐ側クラッド層４９およびｐ側コンタクト層５０が順次積層されている。
【００４２】
ｎ側クラッド層４４は、厚さが約１μｍ程度であり、ｎ型不純物としてＳｉが添加されているｎ型ＡｌＧａＮ混晶により構成されている。ｎ側光ガイド層４５は、厚さが約０．１μｍ程度であり、ｎ型不純物としてＳｉが添加されているｎ型ＧａＮにより構成されている。活性層４６は、井戸の厚さが約３ｎｍ程度でありバリア層の厚さが約４ｎｍ程度の多重量子井戸（ＭＱＷ）構造を有するＧａＩｎＮ混晶により構成されている。キャップ層４７は、劣化防止層とも称され、ｐ側光ガイド層を含む上部構造を活性層７の上に形成する際に活性層７が劣化するのを防止するために設けてあって、厚さが約２０ｎｍ程度のＡｌＧａＮ混晶により構成されている。
【００４３】
ｐ側光ガイド層４８は、厚さが約０．１μｍ程度であり、ｐ型不純物としてＭｇが添加されているｐ型ＧａＮにより構成されている。ｐ側クラッド層４９は、厚さが約０．５μｍ程度であり、ｐ型不純物としてＭｇが添加されているｐ型ＡｌＧａＮ混晶により構成されている。また、ｐ側クラッド層４９は、ＡｌＧａＮ層とＧａＮ層とからなる超格子構造により構成されていてもよい。ｐ側コンタクト層５０は、厚さが約０．１μｍ程度であり、ｐ型不純物としてＭｇが添加されているｐ型ＧａＮにより構成されている。ｐ側クラッド層５０の上部とｐ側コンタクト層５１は、電流狭窄をするために断面形状をテーパー状でストライプ状の上部メサ構造に加工されていてもよい。
【００４４】
ｐ側コンタクト層５０の上には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）などの絶縁材料よりなる絶縁層５１と共に、この絶縁層５１に設けられた開口を介してｐ側電極５２が形成されている。ｐ側電極５２は、ｐ側コンタクト層５０の側からパラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）が順次積層された構成となっている。なお、このｐ側電極５２は、電流狭窄をするために細い帯状（図４においては図面に対して垂直方向に延長された帯状）に形成されている。また、ｎ型のＧａＮ基板４１の下には、該基板４１の側からチタン（Ｔｉ），アルミニウム（Ａｌ）および金（Ａｕ）が順次積層されたｎ側電極４３が設けられている。
この窒化物半導体レーザは、また、図示はしないが、ｐ側電極５２の長さ方向（すなわち共振器長方向）と垂直な一対の側面に、反射鏡層がそれぞれ設けられている。
【００４５】
上記本発明に係る窒化物半導体レーザの製造方法について、以下に述べる。
ｎ型のＧａＮ基板４１に、エッチピット４２を介してｎ型ＧａＮ層４３を成長させる方法は上記と同様である。
このようにして得られた半導体膜を、ＭＯＣＶＤ装置に搬入し、横方向成長が生じる条件で、ｎ型ＡｌＧａＮからなるｎ側クラッド層４４、ｎ型ＧａＮからなるｎ側光ガイド層４５、活性層４６、キャップ層４７、ｐ型ＧａＮからなるｐ側光ガイド層４８、ｐ型ＡｌＧａＮからなるｐ側クラッド層４９、ｐ型ＧａＮからなるｐ側コンタクト層５０を順次積層させる。
【００４６】
これらの窒化物半導体層の成長原料は、例えば、III族元素のＧａを原料としてはトリメチルガリウム（（ＣＨ３）３Ｇａ；ＴＭＧ）を、III族元素のＡｌの原料としては、トリメチルアルミニウム（（ＣＨ３）３Ａｌ；ＴＭＡｌ）を、III族原料のＩｎの原料としては、トリメチルインジウム（（ＣＨ３）３Ｉｎ；ＴＭＩｎ）を、Ｖ族元素のＮの原料としてアンモニア（ＮＨ３）を用いるのが好ましい。
また、キャリアガスは、例えば、水素（Ｈ２）と窒素（Ｎ２）との混合ガスを用いるのが好ましい。
ドーパントは、ｎ型ドーパントとして例えばモノシラン（ＳｉＨ４）を、ｐ型ドーパントとして例えばビス＝メチルシクロベタンジエニルマグネシウム（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２Ｍｇ；ＭｅＣｐ２Ｍｇ）あるいはビス＝シクロペンタジエニルマグネシウム（（Ｃ５Ｈ５）２Ｍｇ；Ｃｐ２Ｍｇ）を用いるのが好ましい。
【００４７】
次いで、窒化物半導体層を成長させた基板をＭＯＣＶＤ装置から取りだし、ｐ型ＧａＮコンタクト層５０上に、例えばＣＶＤ法により、ＳｉＯ２よりなる絶縁層５１を形成する。次いで、絶縁層５１の上に図示しないレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィによってｐ側電極５２の形成位置に対応したマスクパターンを形成する。その後、これをマスクとしてエッチングを行い、絶縁層５１を選択的に除去してｐ側電極５２の形成位置に対応した開口を形成する。
【００４８】
続いて、全面（すなわち絶縁層５１が選択的に除去されたｐ型ＧａＮコンタクト層５０の上および図示しないレジスト膜の上）に、例えば、バラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）を順次蒸着し、図示しないレジスト膜をこのレジスト膜の上に蒸着されたバラジウム、白金および金と共に除去して（リフトオフ）、ｐ側電極５２を形成する。
【００４９】
ついで、ｎ型のＧａＮ基板４１の下に、チタン，アルミニウムおよび金を選択的に順次蒸着してｎ側電極５３を形成する。
ｎ側電極５３を形成したのち、基板４１をｐ側電極５２の長さ方向（共振器長方向）と垂直に所定の幅で劈開し、その劈開面に反射鏡層を形成する。これにより、図４に示した本発明に係る窒化物半導体レーザが形成される。
なお、上記製造方法においては、成長方法をＭＯＣＶＤ法に限定して説明したが、ハライド気相成長法や分子線エピタキシー（Molecular Beam Epitaxy；ＭＢＥ）法などの他の気相成長法を用いてもよい。
【００５０】
【発明の効果】
本発明は、窒化物半導体層の上により結晶欠陥密度の低い窒化物半導体層を成長させる方法を提供する。かかる方法を用いれば、従来結晶欠陥密度が高いために用いられていなかった窒化物半導体基板を使用することができる。その結果、例えばサファイア基板など、窒化物半導体と格子定数や熱膨張係数の異なる基板を用いていたことによる従来の問題点、例えば格子不整合や熱膨張係数の格差による素子の性能低下などが解消できる。
【００５１】
また、本発明に係る窒化物半導体膜においては、エッチピットにより下層窒化物半導体層に存在する結晶欠陥が上部へ拡張することが抑制されているため、全面にわたって結晶欠陥密度を低減することができるという利点を有する。その結果、かかる窒化物半導体膜を用いた本発明に係る半導体装置は、電流リーク箇所や非発光中心などとして作用する結晶欠陥の密度が低いため、電気的もしくは光学的特性が向上し、また装置の寿命が長くなるという利点を有する。
【００５２】
さらに、例えば、窒化物半導体レーザの製造においては、従来、レーザストライプを形成する際、結晶欠陥密度が低い領域にマスク合わせを行うプロセスが必要であった。これに対し、本発明に係る窒化物半導体膜を含む窒化物半導体レーザは、全面にわたって結晶欠陥密度が低減されているため、上記マスク合わせのプロセスが実質的に必要なくなり、その結果、窒化物半導体レーザを安価に大量に製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＧａＮ基板あるいはＧａＮ薄膜上に、ＥＬＯ法によってエピタキシャル成長させたＧａＮエピタキシャル膜おいて、マスク材の下に観察されるエッチピットを表した断面模式図である。
【図２】  本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法を説明するための該窒化物半導体膜の断面模式図である。
【図３】  本発明に係る窒化物半導体膜の製造方法の具体的態様を説明するための該窒化物半導体膜の断面模式図である。
【図４】  本発明に係る半導体装置である窒化物半導体レーザの共振器長方向と垂直な断面の模式図である。
【符号の説明】
１    ＧａＮ基板あるいはＧａＮ薄膜
２    マスク材
３    結晶欠陥（貫通転位）
４    ＧａＮエピタキシャル膜
５    エッチピット
２１    下層窒化物半導体層
２２    マスク材
２３ａ  結晶欠陥（貫通転位）
２３ｂ  結晶欠陥（ダメージ箇所）
２４    結晶欠陥密度の低い上層窒化物半導体層
２５    エッチピット
３１    ｎ型ＧａＮ基板
３２    マスク材
３４    ＧａＮエピタキシャル膜
３５    エッチピット
４１    ｎ型ＧａＮ基板
４２    エッチピット
４３    低欠陥ｎ型ＧａＮ層
４４    ｎ側クラッド層
４５    ｎ側光ガイド層
４６    活性層
４７    キャップ層
４８    ｐ側光ガイド層
４９    ｐ側クラッド層
５０    ｐ側コンタクト層
５１    絶縁層
５２    ｐ側電極
５３    ｎ側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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