(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子電解質体を用いて形成される高分子アクチュエータの電極となる、前記高分子電解質体とめっき金属との複合体を形成するための無電解めっき方法において、
エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの何れかのアルコールを還元剤及び膨潤剤として用い、
前記アルコールを前記高分子電解質体に予め含浸する工程と、
前記アルコールが含浸された前記高分子電解質体を、前記めっき金属の金属錯体のめっき浴に浸漬し、前記高分子電解質体内の前記アルコールと前記金属錯体のめっき液とを置換し、前記金属錯体を還元させる工程と、を有し、
前記高分子電解質体の表面から所定深さの領域に前記金属を析出させた
ことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
請求項１記載の無電解めっき方法において、
前記高分子電解質膜体に予め含浸する前記アルコールの濃度によって前記金属の析出量を調整することを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項３】
請求項２記載の無電解めっき方法において、
前記アルコールが予め含浸された高分子電解質体を浸漬する前記めっき浴の前記金属錯体溶液の濃度を調整し、前記金属の析出量を調整する
ことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項４】
請求項３記載の無電解めっき方法において、
前記めっき浴中の前記金属錯体としてテトラクロロ金(III)酸・n水和物(n≒３)を用い、安定化剤として水酸化ナトリウム及び／又は炭酸水素ナトリウムを用いて金を析出させるようにした
ことを特徴とする無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質体への無電解めっき方法に関し、より詳しくは高分子電解質体を湾曲および変形させることによりアクチュエータとして機能させる高分子アクチュエータの電極形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、医療機器での例えばカテーテルの屈曲駆動部として、屈曲可能で柔軟性を有する高分子アクチュエータを用いることが検討されている。
すなわち、小型化が容易であり、応答性が速く、しかも小電力で作動する高分子アクチュエータとして、イオン交換膜とこのイオン交換膜の表面で接合した電極とからなり、イオン交換膜の含水状態においてイオン交換膜に電位差をかけてイオン交換膜に湾曲および変形を生じさせることによりアクチュエータとして機能させることができるアクチュエータ素子（特許文献１参照）及び高分子アクチュエータの製造方法（特許文献２参照）が提案されている。
この高分子アクチュエータは、イオン交換樹脂膜とその表面に相互に絶縁状態で接合した金属電極とからなり、このイオン交換樹脂膜の含水状態において、金属電極間に電位差をかけることによりイオン交換樹脂成形品に湾曲および変形を生じさせるものである。
このような高分子アクチュエータでは、イオン交換樹脂成形品である高分子電解質体の表裏面に電極を、例えば貴金属の電気めっきや無電解めっきにより形成される。
【特許文献１】特開平４−２７５０７８号公報（第２頁，図１，図１）
【特許文献２】特開平１１−２３５０６４号公報（第３頁，図１，図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、高分子電解質体として用いられる、ポリエチレン、フッ素樹脂などにスルホン酸基やカルボニル基などの官能基が導入されたものでは、電極である金属とこの高分子電解質体でのイオン伝導パスとなる官能基とは多くの電極活性点をもっている必要があるが、電気めっきによる電極形成方法では、めっき浴中の一方のめっき電極から電子が供給されることで他方の電極側にめっき金属が析出するため、高分子電解質体の電極が、イオン伝導パスと無関係に形成される傾向がある。
そして、貴金属の無電解めっきによる電極形成においては、貴金属が錯体を形成した状態でないと一般に不安定であるため、大きな分子や複数の分子と錯体を形成した状態でめっき浴に供されることになる。
このように無電解めっきによる方法を採用したとき、めっきのつきまわりは改善されるものの、大きな分子や錯体の形成状態でめっき浴に供されるため、肝心の高分子電解質体のイオン伝導パス中に貴金属が形成されにくく、効率的な電極を形成しにくい不都合があった。
【０００４】
本発明はかかる点に鑑み、高分子電解質体のイオン伝導パス中に貴金属を、必要な量だけ制御性よく形成する無電解めっき方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、高分子アクチュエータでの電極形成において、予めアルコールを高分子電解質体に含浸させた後、強アルカリ性とした貴金属錯体のめっき浴に浸漬することで、新たに還元剤を用いることなく所望の金を高分子電解質体内に析出させることができることを見出した。すなわち、従来膨潤剤としてのみ用いられてきたアルコールを、還元剤と兼ねるように用いることができることを見出し、本発明に至った。
上記課題を解決するため、本発明無電解めっき方法は、
高分子電解質体を用いて形成される高分子アクチュエータの電極となる、高分子電解質体とめっき金属との複合体を形成するための無電解めっき方法において、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールの何れかのアルコールを還元剤及び膨潤剤として用い、アルコールを高分子電解質体に予め含浸する工程と、アルコールが含浸された高分子電解質体を、めっき金属の金属錯体のめっき浴に浸漬し、高分子電解質体内のアルコールと金属錯体のめっき液とを置換し、金属錯体を還元させる工程と、を有し、高分子電解質体の表面から所定深さの領域に金属を析出させたものである。
【０００６】
このように構成した本発明無電解めっき方法によれば、還元剤と膨潤剤とを兼ねるアルコールを予め含浸させることで、高分子電解質体のイオン伝導パス中に還元剤を含浸すると共にイオン伝導パスを膨潤させておくことができ、次の工程で比較的大きな貴金属の錯体をイオン伝導パス中に浸透させ必要十分な量の貴金属を還元させることで、高分子電解質体の表面の側に電極を形成することができる。そして、予め含浸させるアルコールの量により電極となる金属の量を調整することができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明無電解めっき方法によれば、予め含浸させるアルコールの量により析出させる金属を量を調整することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の無電解めっき方法について実施例１〜７，表１，表２，図１〜図３を参照して説明する。
以下では、高分子電解質体に厚さが略２５０μｍの帯状のフッ素樹脂系のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ：登録商標、デュ・ポン社製）を用い、エチルアルコールを還元剤と膨潤剤に用いて予備含浸を行い、金属錯体として金の錯体であるＨＡｕＣｌ４で表わされるテトラクロロ金(III)酸・n水和物(n≒３)を用いためっき浴で、無電解めっきにより金の電極を形成する例で説明する。
ここで、金錯体のめっき浴は、錯体が安定で、かつ高分子電解質体のイオン伝導パス中に含浸された錯体が還元剤で還元される必要がある。このため、テトラクロロ金(III)酸・n水和物(n≒３)を純水に溶解させ、安定剤として水酸化ナトリウムを添加した金めっき浴とする。
なお、以下ではテトラクロロ金(III)酸・n水和物(n≒３)を「塩化金酸」、エチルアルコールを「エタノール」と略述する。
【０００９】
先ず、高分子電解質体への予備含浸エタノール濃度と析出金量との関係について、表１の実施例１〜４と図１を参照して説明する。
【表１】
0004779724.tif 000002
【実施例１】
【００１０】
表１に示すように、予備含浸として純水中の濃度が３０ｖｏｌ％のエタノール水溶液に高分子電解質体を室温（２５℃）で６０分間浸漬する。その後、塩化金酸１ｇを６０ｃｃの純水に溶解し、さらに安定剤として水酸化ナトリウム１ｇ添加した金めっき浴に、室温（２５℃）で１８時間浸漬して高分子電解質体の表面に金を析出させ、乾燥した。
そして、含浸後の高分子電解質体中のエタノール水溶液の重量ａと、このときの実質的なエタノールの重量ｂと、乾燥後の高分子電解質体の重量から算出した析出した金の重量ｃを、含浸前の高分子電解質体重量ｗとの比で表わした。
【００１１】
この結果、含浸後の高分子電解質体の重量ｗに対するエタノール水溶液の重量ａの比（ａ／ｗ）はａ／ｗ＝０．６、実質的なエタノールの重量ｂとの比（ｂ／ｗ）はｂ／ｗ＝０．１５、析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）はｃ／ｗ＝０．６を得た。
このとき、析出金量ｃと予備含浸による実質エタノール重量ｂとの比は、ｃ／ｂ＝（ｃ／ｗ）／（ｂ／ｗ）から求められ、ｃ／ｂ＝３．９であった。
なお、この場合、金属錯体浴での塩化金酸の重量濃度（ｗｔ％）は、１．６％であり、実質的なエタノールの重量ｂは、純水の比重が１でエタノールの比重をρとすると、エタノール濃度がｙ（ｖｏｌ％）であるとき、エタノール水溶液の重量ａから次の式で求める。
ｂ＝ａ×（（ｙ／１００）×ρ）／（（ｙ／１００）×ρ＋（１−ｙ／１００）×１）
すなわち、
ｂ／ｗ＝（ａ／ｗ）×（（ｙ／１００）×ρ）／（（ｙ／１００）×ρ＋（１−ｙ／１００）×１）
となる。ここでエタノールの比重ρをρ＝０．７８９として算出する。
【実施例２】
【００１２】
表１に示すように、純水中の濃度が５０ｖｏｌ％のエタノール水溶液に高分子電解質体を室温（２５℃）で６０分間浸漬した以外は実施例１と同じ内容で、高分子電解質体の表面に金を析出させた。
この結果、含浸後の高分子電解質体の重量ｗに対するエタノール水溶液の重量ａの比（ａ／ｗ）はａ／ｗ＝０．８８、実質的なエタノールの重量ｂとの比（ｂ／ｗ）はｂ／ｗ＝０．３９、析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）はｃ／ｗ＝０．８を得た。
このとき、析出金量ｃと予備含浸による実質エタノール重量ｂとの比は、ｃ／ｂ＝（ｃ／ｗ）／（ｂ／ｗ）から求められ、ｃ／ｂ＝２．１であった。
【実施例３】
【００１３】
表１に示すように、純水中の濃度が８０ｖｏｌ％のエタノール水溶液に高分子電解質体を室温（２５℃）で６０分間浸漬した以外は実施例１と同じ内容で、高分子電解質体の表面に金を析出させた。
この結果、ａ／ｗ＝１．１８、ｂ／ｗ＝０．９、ｃ／ｗ＝１．１を得た。
このとき、析出金量ｃと予備含浸による実質エタノール重量ｂとの比は、ｃ／ｂ＝１．２であった。
【実施例４】
【００１４】
表１に示すように、濃度１００ｖｏｌ％のエタノールに高分子電解質体を室温（２５℃）で６０分間浸漬した以外は実施例１と同じ内容で、高分子電解質体の表面に金を析出させた。
この結果、ａ／ｗ＝０．５６、ｂ／ｗ＝０．５６、ｃ／ｗ＝０．４５を得た。
このとき、析出金量ｃと予備含浸による実質エタノール重量ｂとの比は、ｃ／ｂ＝０．８であった。
【００１５】
これら実施例１〜４の結果を、折れ線グラフで示したものが図１Ａ〜Ｃである。
図１Ａ〜Ｃは、予備含浸するエタノール濃度と高分子電解質体中に析出する析出金量との関係を説明する折れ線グラフで、高分子電解質体を浸漬し含浸させるエタノール水溶液の、濃度３０％が実施例１、濃度５０％が実施例２、濃度８０％が実施例３、エタノール１００％が実施例４に対応する。
【００１６】
図１Ａは、予備含浸でのエタノールの濃度と、高分子電解質体中に浸透するエタノール量の関係を示すもので、
横軸が予備含浸でのエタノール濃度（ｖｏｌ％）で、縦軸が比である。
実線の折れ線グラフａ／ｗは、含浸前の電解質体重量ｗに対する含浸されたエタノール水溶液重量ａの比を示し、破線の折れ線グラフｂ／ｗは、含浸前の電解質体重量ｗに対する含浸された実質エタノール重量ｂの比を示している。
図１Ａのグラフから、含浸されるエタノール重量は、濃度８０％付近に極値をもっている。
【００１７】
また、図１Ｂは、予備含浸でのエタノールの濃度と、高分子電解質体中に析出した金の重量の関係を示すもので、
横軸が予備含浸でのエタノール濃度（ｖｏｌ％）で、縦軸が比である。
実線の折れ線グラフｃ／ｗは、含浸前の電解質体重量ｗに対する析出した金の重量ｃの比を示している。
【００１８】
図１Ａの折れ線ｂ／ｗと図１Ｂの折れ線ｃ／ｗとの比較から分かるように、これらは略同じ傾向を示しており、エタノールの予備含浸において、還元剤と膨潤剤を兼ねるエタノールの濃度を調整することにより高分子電解質体中に析出する金の重量を制御することができることが分かる。
なお、図１Ａ及びＢでは、エタノール濃度１００％での高分子電解質体中に含浸されるエタノールの重量と析出金の重量が濃度８０％に比べて少なくなっているが、これは今回使用した高分子電解質体では水を含んだ、エタノール水溶液状態の方が高分子電解質体との親和性が大きいためである。
【００１９】
また、図１Ｃは、無電解めっき後の析出した金の重量ｃを測定し、予備含浸でのエタノールの濃度と、含浸された実質エタノール重量ｂに対する析出した金の重量ｃの比ｃ／ｂとの関係を示すもので、横軸が予備含浸でのエタノール濃度（ｖｏｌ％）で、縦軸が比である。
同じめっき液を用いたとき、高分子電解質体の予備含浸でのエタノール濃度が大きいほど、析出する金の重量の比ｃ／ｂが小さくなっている。
これは、エタノールを予備含浸したあとで、めっき浴に高分子電解質体を浸漬するため、予備含浸されるエタノール濃度が大きいほど、めっき液との間でのエタノールの濃度勾配が大きくなって、高分子電解質体からめっき浴に染み出すエタノールの量が多くなり、結果として高分子電解質体中で還元剤として有効に使用されるエタノールの割合が減少するためと考えられる。
【００２０】
次に、めっき浴中の塩化金酸濃度と高分子電解質体での析出金量との関係について、表２の実施例５〜７と図２を参照して説明する。
【表２】
0004779724.tif 000003
予備含浸するエタノール濃度を固定し、めっき浴の金属錯体の濃度を変えて、そのときの析出金の量、すなわち金錯体浴の濃度が金析出量に与える影響を以下の実施例５〜７で検討した。ここで、エタノールの予備含浸は、実施例３と同じエタノール濃度８０ｖｏｌ％とし室温（２５℃）で浸漬時間を６０分とした。
【実施例５】
【００２１】
表２に示すように、エタノールの予備含浸は実施例３と同じとし、塩化金酸１ｇを６０ｃｃの純水に溶解させ、さらに安定剤として水酸化ナトリウム１ｇ添加した水溶液を１０倍希釈した金めっき液をめっき浴に用い、室温（２５℃）で１８時間浸漬して高分子電解質体の表面に金を析出させてから乾燥した。
この結果、含浸後の高分子電解質体の重量ｗに対する析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）はｃ／ｗ＝０．３となった。
【実施例６】
【００２２】
表２に示すように、エタノールの予備含浸は実施例３と同じ条件で実施する。そして、塩化金酸１ｇを６０ｃｃの純水に溶解させ、さらに安定剤として水酸化ナトリウム１ｇ添加した水溶液を略３倍希釈した金めっき液をめっき浴に用い、室温（２５℃）で１８時間浸漬して高分子電解質体の表面に金を析出させてから乾燥した。
この結果、含浸前の高分子電解質体の重量ｗに対する析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）はｃ／ｗ＝０．７となった。
【実施例７】
【００２３】
表２に示すように、エタノールの予備含浸及びめっきは実施例３と同じ条件で再度実施した。
この結果、含浸後の高分子電解質体の重量ｗに対する析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）はｃ／ｗ＝１．１となった。
なお、実施例５〜７において、含浸後の高分子電解質体中のエタノール水溶液の重量ａと、このときの実質的なエタノールの重量ｂと、析出した金の重量ｃを、含浸前の高分子電解質体重量ｗとの比で表わした、ａ／ｗ，ｂ／ｗは、実施例３と略同じ値となった。
すなわち、表１の「予備含浸後重量変化」は実施例３の同じエタノール濃度８０％の条件で行われるため、実施例５〜７で得られた含浸されるエタノール重量の値は、さほどばらつかず略一定である。    
エタノール濃度８０％付近での予備含浸によって高分子電解質体中に染み込んだエタノール水溶液の量は再現性があるといえる。
【００２４】
これら実施例５〜７の結果を、折れ線グラフで示したものが図２である。
図２は、予備含浸におけるエタノール濃度を一定（８０ｖｏｌ％）とし、高分子電解質体中に析出する析出金量の塩化金酸の濃度（ｗｔ％）との関係を説明する折れ線グラフである。めっき浴中の塩化金酸の濃度が、濃度０．１６％が実施例５、濃度０．５％が実施例６、濃度１．６１％が実施例７に対応する。
【００２５】
すなわち、図２は、含浸前の高分子電解質体の重量ｗに対する析出金の重量ｃとの比（ｃ／ｗ）を、めっき浴の塩化金酸の濃度に対してプロットしたものである。
析出した金の重量は、めっき浴の塩化金酸の濃度が増加するとともに増加しており、塩化金酸の濃度によって高分子電解質体への金の析出量が制御できることが分かる。
【００２６】
以上、実施例１〜７で示したように、高分子電解質体へ含浸する還元剤としてのエタノールの濃度、及びこのエタノールが予め含浸された高分子電解質体を浸漬するめっき浴の、金錯体である塩化金酸の濃度を調整することで、高分子電解質体に析出する金の量を制御できる。
ここで、実施例１〜７においてエタノールが含浸された高分子電解質体が金錯体浴に浸漬されたときのイオン伝導パス中における推定反応を示すと次のように考えられる。
【００２７】
高分子電解質体中の膨潤したイオン伝導パスの中にはめっき液が浸入し、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、水（Ｈ２Ｏ）が共存しているのでこれらが次のように反応するものと考えられる。
４・ＨＡｕＣｌ４＋  １９・ＮａＯＨ＋  ３・Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋  ３・Ｈ２Ｏ
→  ４・Ａｕ↓＋  １６・ＮａＣｌ＋  ３・ＣＨ３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）＋１９・Ｈ２Ｏ  
すなわち、不溶性の金が析出し、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）とＣＨ３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）と水が生成される。
【００２８】
以下、高分子アクチュエータとして用いるための高分子電解質体の処理の概略を図３を参照して説明する。
【００２９】
図３は高分子電解質体をアクチュエータとして用いるときの処理フローを示すものである。ここで、１で示す高分子電解質体は、例えば厚さが略２５０μｍで帯状に切り出されたものである。
先ず、帯状の高分子電解質体１にエタノール水溶液が予備含浸される。すなわち、この高分子電解質体１が例えば濃度が８０ｖｏｌ％のエタノール水溶液に室温で６０分浸漬され、高分子電解質体１のイオン伝導パスが膨潤されるとともに高分子電解質体１の全表面から内部にエタノール水溶液が染み込まされる（ステップＳ１）。
そして、この高分子電解質体１が、例えば、塩化金酸１ｇと純水６０ｃｃと水酸化ナトリウム１ｇからなるめっき液に室温で１８時間浸漬される（ステップＳ２）。これにより、高分子電解質体１の全表面に金２が析出する。
そして、高分子電解質体１の金２が析出した面のうち表裏面のみに電極を形成するため、表裏面以外の４つの側面を切除する（ステップＳ３）。
そして、高分子電解質体１が含水した状態で、表裏面の電極３，３に対して電圧を印加することにより高分子電解質体１を湾曲・変形させ、アクチュエータとして機能させることができる。
【００３０】
本例の無電解めっき方法によれば、高分子電解質体へ含浸するエタノールが還元剤となり、このエタノール濃度と、エタノールが含浸された高分子電解質体を浸漬するめっき浴中の金錯体の濃度を調整することにより、に析出する金の量を制御することができる。
【００３１】
本発明の無電解めっき方法は、上述例に限ることなく本発明の要旨を逸脱することなく、その他種々の構成を採り得ることは勿論である。
例えば、上述実施例１〜４では、予備含浸するエタノール水溶液濃度を変え、めっき浴中の塩化金酸の濃度を一定として析出する金の重量を制御するようにし、実施例５〜７では、予備含浸するエタノール水溶液濃度を一定とし、めっき浴中の塩化金酸の濃度を変えて析出する金の重量を制御するようにして、エタノール水溶液濃度と塩化金酸の濃度をそれぞれを個別に変化させる例で説明したが、これに限らず、必要に応じてこれらを同時に変化させ、高分子電解質体に適正な電極複合体を得ることができる。また、高分子電解質体を帯状とした例で説明したが、これに限らず円筒形状、円柱形状でも高分子電解質体の対向する面にそれぞれ電極を形成することにより種々の湾曲態様をなすアクチュエータを作製できるものである。
【００３２】
また、予備浸漬でエチルアルコールの代わりに、プロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ：１−プロパノール）又はイソプロピルアルコール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３：２−プロパノール）を用いて還元剤と膨潤剤を兼ねるようにして不溶性の金が析出させることができ、この場合のプロピルアルコールでの推定反応式は、
４・ＨＡｕＣｌ４＋  １９・ＮａＯＨ＋  ２・ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋  ３・Ｈ２Ｏ
→  ４・Ａｕ↓  ＋  １６・ＮａＣｌ＋  ３・ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋  １８・Ｈ２Ｏ
となる。
また、イソプロピルアルコールでもプロピルアルコールと同様に還元剤と膨潤剤を兼ねることができるものである。
【００３３】
また、めっき浴中の安定剤として水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を用いた例で説明したが、代わりに重炭酸ソーダ（ＮａＨＣＯ３）を用いて、次の反応式により金を析出させることができる。
４・ＨＡｕＣｌ４＋  １９・ＮａＨＣＯ３＋  ３・Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋  ３・Ｈ２Ｏ
→  ４・Ａｕ↓＋  １６・ＮａＣｌ＋  ３・ＣＨ３ＣＯＯＮａ＋  １９・Ｈ２Ｏ＋  １９・ＣＯ２↑
すなわち、不溶性の金が析出し、ＮａＣｌ（塩化ナトリウム）とＣＨ３ＣＯＯＮａ（酢酸ナトリウム）と水とＣＯ２（二酸化炭素）が生成される。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１例の結果の予備含浸エタノール濃度に対する高分子電解質体の変化を折れ線グラフで示したもので、Ａは含浸前の高分子電解質体重量に対する高分子電解質体中のエタノール含浸重量の比の変化、Ｂは含浸前の高分子電解質体重量に対する析出した金重量の比の変化、Ｃは含浸された実質エタノール重量に対する析出した金重量の比の変化を示す還元剤の利用率に係る折れ線グラフである。
【図２】図３例の結果をめっき浴中の塩化金濃度に対する高分子電解質体の変化を折れ線グラフで示したもので、含浸前の高分子電解質体重量に対する析出する金重量の比の変化の示すものである。
【図３】本発明での帯状の高分子電解質体をアクチュエータとして用いるときの処理フローである。
【符号の説明】
【００３５】
１…高分子電解質体、２…金、３…電極
【図１】
0004779724.tif 000004
【図２】
0004779724.tif 000005
【図３】
0004779724.tif 000006