(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とし、炭素を０．００５〜０．１重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜１０重量％含み、焼結体の平均粒径が３μｍ以下であり、焼結体の相対密度が９９％以上であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
【請求項２】
アルカリ土類元素がＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項３】
希土類元素がＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍのうちの少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項４】
表面に厚膜ペースト法により形成された導電層又は絶縁層を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体。
【請求項５】
窒化アルミニウム粉末に、炭素粉末を０．０１〜２重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を１７００℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項６】
窒化アルミニウム粉末に、炭素を遊離する化合物を０．０１〜２０重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を非酸化性の雰囲気中で１５０〜１５００℃の温度で加熱して炭素を遊離させ、その後１７００℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項７】
炭素を遊離する化合物が、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、グルコース、フルクトース、サッカロース、フェノール樹脂、ステアリン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする、請求項６に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項８】
窒化アルミニウム粉末に、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０．０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を１０〜１００体積％の炭化水素ガスを含む非酸化性の雰囲気中において１７００℃以下の温度で焼結することを特徴とする請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【請求項９】
焼結過程の１５００℃における成形体中の炭素量が０．０１〜０．１重量％であることを特徴とする、請求項５〜８のいずれかに記載の窒化アルミニウム焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化アルミニウム焼結体に関し、更に詳しくは低温焼結が可能であって、高強度であり且つ高熱伝導率である窒化アルミニウム焼結体、及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種の電子部品用絶縁基板として、従来から用いられてきたアルミナに代わり、高熱伝導率で且つ低熱膨張率の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）が使用されるようになりつつある。
【０００３】
しかし、窒化アルミニウムの焼結温度は一般的に１８００℃以上と比較的高いため、これに十分対応できる焼結炉や治具部品などがなく、頻繁な焼結炉の補修や治具部品の廃棄交換を余儀なくされている。また、窒化アルミニウムは高温で焼結されるため、より多くの焼結エネルギーも必要である。このため、窒化アルミニウム焼結体はアルミナ焼結体に比べて高価格となり、これが窒化アルミニウムの普及を妨げる一因となっている。
【０００４】
また、窒化アルミニウムの焼結は一般にアルミナに比べて困難であるため、その焼結には主としてアルカリ土類元素化合物や希土類元素化合物の焼結助剤が使用されている。特に、焼結温度を低下させるため、具体的には１７００℃以下での焼結を可能とするため、アルカリ土類元素化合物と希土類元素化合物の併用が検討され、代表的にはカルシウム化合物とイットリウム化合物を組み合わせた助剤系について多くの研究が行われてきた。
【０００５】
例えば、特開昭６１−１１７１６０号公報には、焼結助剤としてＣａＣＯ3などのアルカリ土類元素化合物と、Ｌａ2Ｏ3などの希土類元素化合物とを併用し、１７００℃以下で常圧焼結して得られる窒化アルミニウム焼結体が記載されている。また、特開昭６３−１９０７６１号公報には、窒化アルミニウムの焼結助剤として、ＣａＯとＹ2Ｏ3を併用することが記載されている。
【０００６】
このように、アルカリ土類元素化合物と希土類元素化合物を併用する新たな焼結助剤系の開発により、１７００℃以下の低温での窒化アルミニウムの焼結が可能となってきた。これにより、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率の向上が図られ、パワー素子などの高発熱性半導体素子の基板としても、窒化アルミニウム焼結体の使用が次第に広がりつつある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した希土類元素−アルカリ土類元素系の焼結助剤を用いる従来の方法では、窒化アルミニウム焼結体中に存在する酸化物と焼結助剤との間で希土類アルミニウム酸化物、アルカリ土類アルミニウム酸化物、希土類アルカリ土類アルミニウム酸化物などを生成し、これらの生成は前述した１７００℃以下の低温焼結のために必要であるが、反面これらが原因となって焼結体の粒径の増大が引き起こされる。
【０００８】
最近では、窒化アルミニウムはパワーモジュール用の放熱基板や半導体製造装置用の治具など、従来以上に厳しいヒートサイクル下において使用される用途への適用が多くなってきており、そのためには耐熱衝撃性、ひいてはセラミックスとしての強度を向上させる必要がある。このためには、窒化アルミニウム焼結体の平均粒径を３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下とすることが必要とされるが、従来の方法では上記各種酸化物の生成量が多く、粒径が増大するために、焼結体強度の更なる向上が望めなかった。
【０００９】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、焼結助剤が希土類元素−アルカリ土類元素系での粒成長を抑えて、耐熱衝撃性及び強度に優れ、パワーモジュール用の放熱基板や半導体製造装置用の治具など、従来以上に厳しいヒートサイクル下において使用される用途への適用が可能な窒化アルミニウム焼結体、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、希土類元素−アルカリ土類元素化合物系の焼結助剤であっても、その配合量を適切に選択し、且つ焼結体中に残留する炭素量を制御することによって、粒成長を抑制することができ、窒化アルミニウム焼結体の耐熱衝撃性及び強度に著しい改善が得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００１１】
即ち、本発明が提供する窒化アルミニウム焼結体は、窒化アルミニウムを主成分とし、炭素を０.００５〜０.１重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜１０重量％含むことを特徴とする。
【００１２】
アルカリ土類元素はＣａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種であることが望ましく、希土類元素はＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍのうちの少なくとも１種であることが望ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の平均粒径は３μｍ以下であることが望ましい。
【００１３】
また、本発明の窒化アルミニウム焼結体の第１の製造方法は、窒化アルミニウム粉末に、炭素粉末を０.０１〜２重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を焼結することを特徴とする。
【００１４】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の第２の製造方法は、窒化アルミニウム粉末に、炭素を遊離する化合物を０.０１〜２０重量％、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を非酸化性の雰囲気中で１５０〜１５００℃の温度で加熱して炭素を遊離させ、その後焼結することを特徴とする。
【００１５】
本発明の窒化アルミニウム焼結体の第３の製造方法は、窒化アルミニウム粉末に、アルカリ土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物に換算して０.０１〜１０重量％添加して合計１００重量％とした後、その成形体を一酸化炭素及び炭化水素から選ばれた少なくとも一種類のガスを１０〜１００体積％含む非酸化性の雰囲気中において焼結することを特徴とする。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、希土類元素−アルカリ土類元素系の焼結助剤を用いた低温焼結でも、焼結助剤の量を厳密に制御し、且つ焼結体中に残留する炭素量を制御することにより、高熱伝導率などの優れた基本的性質を維持したまま、粒成長を抑制して、安定した強度の窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００１７】
尚、窒化アルミニウム焼結体の熱伝導率を向上させるために、炭素や炭素を遊離する物質を利用して、焼結体中のアルミニウム酸化物を還元する技術は従来から知られている。例えば、特公平７−５３７２〜６号の各公報には、イットリウム酸化物を焼結助剤とし、遊離炭素を利用して窒化アルミニウム中の酸化物を窒化して、高熱伝導率を得る方法が開示されている。また、特開昭５８−５５３７７号公報には、アルカリ金属化合物を焼結助剤とし、炭素粉末などを添加することにより酸素を還元除去する方法が記述されている。
【００１８】
一般に、焼結体中に存在する酸化物は、焼結助剤として配合する希土類元素やアルカリ土類元素と反応して、希土類アルミニウム酸化物やアルカリ土類アルミニウム酸化物などを生成し、結晶粒界に液相を生じて焼結を促進させる。ところが、本発明者らの研究によれば、適量の炭素が存在しない場合には、液相が過剰に生じ、それを介した物質移動も活発となるため、結果的に焼結体の粒径が不必要に増大することが分かった。
【００１９】
本発明は、上記した窒化アルミニウム焼結体中に残存する炭素量と焼結体の粒径及び強度との間に密接な関係があるとの新たな知見に基づいてなされたものであり、焼結体中に所定量の炭素が残存するように炭素を添加することによって、液相による低温焼結が可能であると同時に、焼結体の粒径を所望の範囲に抑えることが可能となったものである。
【００２０】
即ち、本発明においては、窒化アルミニウム焼結体中に残存する炭素が０.００５〜０.１重量％となるように制御し、焼結助剤に由来するアルカリ土類元素を酸化物換算で０.０１〜５重量％、及び希土類元素化合物を酸化物換算で０.０１〜１０重量％とすることにより、粒成長を抑えて粒径の増大をなくし、焼結体の強度を向上させることができる。
【００２１】
窒化アルミニウム焼結体中に残存する炭素量が０.００５重量％未満では、焼結時に存在する炭素量が少な過ぎるため十分に酸化物を還元することができず、従って窒化アルミニウム焼結体の粒成長が必要以上に発生して大きな粒子が増えるので、焼結体の強度が低下する。また、０.１重量％を越える炭素が残存した場合、過剰な炭素によって焼結体中の酸化物が不足するようになり、１７００℃以下の低温では焼結が十分に進行しない。
【００２２】
アルカリ土類元素と希土類元素の含有量を上記範囲とするのは、それぞれの含有量未満であれば、焼結助剤の不足によって、１７００℃以下の低温焼結においては焼結体密度が低下するなど良質な焼結体が得られないからである。また、逆に上記各範囲を越えると、窒化アルミニウム焼結体の結晶粒界に過剰なアルカリ土類アルミニウム酸化物、希土類アルミニウム酸化物、アルカリ土類希土類アルミニウム酸化物となって析出し、熱伝導率を阻害するからである。
【００２３】
アルカリ土類元素としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのうちの少なくとも１種が好ましい。また、希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｃ、Ｙｂ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｓｍのうちの少なくとも１種が好ましい。これらのアルカリ土類元素及び希土類元素を用いることにより、熱伝導率その他諸特性に特に優れた窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。
【００２４】
窒化アルミニウム焼結体では、上記のごとく炭素による酸化物の還元によって粒成長が抑えられるので、焼結体の平均粒径が小さくなる。特に焼結体の平均粒径は３μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下が更に好ましい。平均粒径が３μｍを越えると窒化アルミニウム焼結体の強度及び耐熱衝撃性が低下するおそれがあり、特に厳しいヒートサイクル下で使用されるパワーモジュール用の放熱基板や半導体製造装置用治具などの用途に適さなくなるからである。
【００２５】
次に、本発明による窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。本発明方法では、まず、窒化アルミニウム粉末に、焼結助剤としてアルカリ土類元素化合物を酸化物換算で０.０１〜５重量％、希土類元素化合物を酸化物換算で０.０１〜１０重量％添加し、更に炭素又は炭素を遊離する化合物を添加して焼結するか、若しくは一酸化炭素ガス又は炭化水素ガスを含む雰囲気中で焼結することにより、炭素が残存する窒化アルミニウム焼結体を得る。
【００２６】
得られる窒化アルミニウム焼結体中に炭素を残存させる手段により３種類の方法があり、第１の方法では、焼結前の窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の原料粉末に、炭素粉末をカーボンブラックやコークス粉末、グラファイト粉末、ダイヤモンド粉末などの形で添加して焼結する。添加する炭素粉末の量は０.０１〜２重量％が必要である。炭素粉末の添加量がこの範囲以外では、焼結体中に残存する炭素を０.００５〜０.１重量％に制御することが難しく、結果的に粒径の増大を抑えて、焼結体の強度を向上させることが困難になるからである。
【００２７】
本発明の第２の方法は、上記炭素粉末の代わりに、窒化アルミニウムの焼結時に炭素を遊離する化合物を用いる方法である。具体的には、ポリアクリルニトリル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、グルコース、フルクトース、サッカロース、フェノール樹脂、及びステアリン酸からなる群から１種以上の化合物を選択することが好ましい。これらの化合物は、有機溶剤又は水中に溶解した後、窒化アルミニウム粉末に添加して混合することができるので、前述の炭素粉末を添加する方法よりも焼結体中に炭素を均一に分散させることができる。また、ステアリン酸は希土類塩の形で、焼結助剤としての希土類元素化合物として加えることもできる。
【００２８】
これら炭素を遊離する化合物を用いる第２の方法では、成形体を非酸化性雰囲気中にて１５０〜１５００℃で加熱することにより、これらの化合物から炭素が遊離され、酸化物の還元に寄与する。また、炭素を遊離する化合物の添加量としては、０.０１〜２０重量％の範囲であれば、前記のように炭素粉末を直接加えた場合と同等の効果を得ることができる。
【００２９】
本発明の第３の方法は、窒化アルミニウム粉末と焼結助剤の混合粉末の成形体を、一酸化炭素ガス及び炭化水素ガスから選択された少なくとも一種類のガスを１０体積％以上含む非酸化性の雰囲気中において焼結する方法である。この場合には、これらのガスの反応性が高いので、前記第１の方法及び第２の方法よりも短時間で焼結体中の酸化物を還元することができるうえ、ガスの組成を上記範囲内で制御することによって、最適な量の炭素を簡単に焼結体中に残存させることができる。
【００３０】
また、本発明方法における焼結過程を詳細に観察し検討した結果、焼結過程の１５００℃における成形体又は焼結体中の炭素量が０.０１〜０.１重量％であると、特に強度などに優れた窒化アルミニウム焼結体が得られることが分かった。焼結が始まる１５００℃の段階で炭素量が０.０１重量％未満になると、この後の酸化物の還元工程で炭素が更に消費されるので、最終的に焼結体中に残存する炭素が０.００５重量％未満となってしまう。また、この段階での炭素量が０.１重量％より多いと、焼結後に焼結体の粒界中に炭素が残存し、透光性の不均一による色むらが発生したり、焼結が完全には進行せず、焼結密度不良を起こす。このため、１３００〜１５００℃間での温度域で、昇温速度を１℃／分にしたり、１〜１０時間保持するなどして、Ａｌ2Ｏ3＋３Ｃ＋Ｎ2→２ＡｌＮ＋３ＣＯの反応を十分進行させ、１５００℃における残留炭素量をコントロール制御する必要がある。
【００３１】
上記の本発明方法において、窒化アルミニウムの焼結温度は１７００℃以下であることが望ましい。焼結温度が１７００℃を越えると、窒化アルミニウム焼結体に残存する炭素量が０.００５〜０.１重量％となるように炭素などの添加を制御したとしても、窒化アルミニウム焼結体中で必要以上の粒成長が起こり、その結果焼結体の平均粒径が３μｍを越え、焼結体の強度が低下するからである。
【００３２】
また、用いる窒化アルミニウム粉末の平均粒径（ｄ50）は、０.５〜２.０μｍの範囲であるのが望ましい。その平均粒径が２.０μｍを越えると、当初の粒径が大き過ぎるため、特に平均粒径３μｍ以下の微細な粒子を有する焼結体を得ることが難しくなるからである。逆に窒化アルミニウム粉末の平均粒径が０.５μｍに満たないと、粉末成形時の嵩密度が大きくなり、成形密度を上げることが難しくなるため、成形体の強度が低下する。
【００３３】
更に、窒化アルミニウム粉末中の酸素量は、０.８〜１.５重量％の範囲が望ましい。この酸素量が０.８重量％未満では、焼結時に焼結助剤との間で形成される酸化物の液相量が不足し易くなるため、焼結性が低下する。また、この酸素量が１.５重量％を越えると、同液相量即ち粒界相の量が多くなり、焼結中に粒成長が過度に生じ易くなるからである。
【００３４】
特に、かかる本発明の窒化アルミニウム焼結体においては、厚膜ペースト法により形成される導電層又は絶縁層の密着強度が向上することが分かった。その理由は、第１に焼結体の平均粒径が小さくなるため、特に３μｍ以下となるためであり、第２には炭素の残存により、窒化アルミニウム粒子の濡れ性が向上するためであると考えられる。
【００３５】
従来から、窒化アルミニウム焼結体中に希土類元素やアルカリ土類元素を含有させることにより、高強度の厚膜メタライズを形成できることは知られている。例えば、特公平５−７６７９５号公報には、希土類元素及びアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも一種を含有した窒化アルミニウム焼結体に、Ａｇ系ペースト又はＡｕ系ペーストなどの少なくとも一種から形成された導体部若しくは誘電体部を形成した回路基板の開示がある。また、特公平７−３８４９１号公報には、希土類元素及びアルカリ土類元素から選ばれた少なくとも一種を含有した窒化アルミニウム焼結体に、タングステン、モリブデンなどの高融点金属の導電層を形成する方法が記載されている。
【００３６】
上記のようにアルカリ土類元素や希土類元素は導電層や絶縁層との密着性を向上させる効果があるが、アルカリ土類元素や希土類元素の化合物は一般には焼結体中の窒化アルミニウム粒子の粒界相付近に存在するので、導電層や絶縁層との密着強度を微細な観点でみた場合、この粒界付近では密着性が高いが、窒化アルミニウム結晶粒子の部分では、密着性は低いと考えることができる。特に平均粒径が３μｍより大きい場合には、大粒径の窒化アルミニウムが焼結体中に存在するので、密着性の高い粒界相の分布がまばらになってくる。このため、密着強度の不十分な部分が生じやすくなり、剥離強度測定時のように窒化アルミニウム焼結体と導電層又は絶縁層との間に引っ張り応力が加わったときに、この部分から剥離が発生しやすく、結果として密着強度の低下をもたらす。
【００３７】
これに対して本発明では、前記第１の理由として、窒化アルミニウム焼結体の平均粒径を小さく、好ましくは３μｍ以下に制御することができるので、この小さい粒子の周囲の結晶粒界に広範囲に平均してアルカリ土類元素や希土類元素の化合物が分布し、一部に偏析することがなくなり、導電層又は絶縁層との密着強度が一層向上する。
【００３８】
また、このような化合物の粒界分布とは別に、前記第２の理由のごとく、窒化アルミニウム焼結体に炭素が残存することによって、窒化アルミニウム粒子の表面が改質され、導電層や絶縁層との濡れ性が改善され、特に金属成分との濡れ性が向上するため、密着強度の更なる向上が達成される。しかしながら、炭素が過剰になると焼結性が低下するので、焼結体中に残存する炭素量としては前記のごとく０.００５〜０.１重量％の範囲であることが好ましい。
【００３９】
厚膜ペースト法に用いるペーストとしては、導電層や絶縁層の形成に通常用いられているものでよく、例えば、Ａｇ、Ａｇ−Ｐｔ、Ａｇ−ＰｄペーストなどのＡｇ系ペースト、Ｃｕ系ペースト、Ａｕ系ペーストのような導電ペースト、ＲｕＯ2、Ｒｕ、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7などの抵抗ペースト、ホウケイ酸鉛ガラスなどを主成分とする誘電体ペースト、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの高融点ペーストを用いることができる。
【００４０】
また、導電層や絶縁層の形成方法は、通常のごとく窒化アルミニウム焼結体の表面にペーストをスクリーン印刷し、所定の温度で加熱することにより厚膜層を形成すれば良い。あるいは、Ｗ、Ｍｏ、ＴｉＮ、ＺｒＮなどの高融点ペーストについては、焼結前の成形体の表面に高融点ペーストを塗布し、成形体の焼結と同時に焼成して導電層又は絶縁層とすることもできる。
【００４１】
【実施例】
実施例１
炭素粉末として下記表１に示す量のカーボンブラック（ＢＥＴ値５００ｍ2／ｇ）と、酸化カルシウム１重量％と、酸化イットリウム６重量％に、直接窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径１.８μｍ、酸素量１.４重量％）を加えて全体を１００重量％とした。これらの粉末に、結合剤としてポリメチルメタクリレート、可塑剤としてジブチルフタレートとベンジルブチルフタレートとの混合物、溶剤としてメチルエチルケトンとトルエンの混合物を添加し、ボールミルにより混合してスラリーとした。
【００４２】
得られたスラリーを脱泡し、ドクターブレード法により窒化アルミニウムのグリーンシートを作成した。このグリーンシートの表面に、平均粒径１μｍのタングステン粉末を主成分とし且つ５重量％のＳｉＯ2系フリットを含むペーストを塗布し、脱ガスした後、窒素雰囲気中にて１７００℃で５時間焼成することにより、ペーストの焼き付けと同時に窒化アルミニウムの焼結を行った。また、各試料の一部は、焼結過程の１５００℃の段階で取り出し、その時点での炭素量を測定した。
【００４３】
このようにして、２５ｍｍ□及び厚み０.６３５ｍｍの窒化アルミニウム焼結体の片面全面に、厚さ１０μｍのタングステン金属化層を形成した。これら各試料について、そのタングステン金属化層上にＮｉ−Ｐメッキを行った後、窒素雰囲気中において６００℃で３０分間保持して同メッキ層を焼結した。得られた金属化層とメッキ層にはフクレ、剥がれなどの異常は見られなかった。また、いずれのメッキ厚も６±０.３μｍの範囲に入っていた。
【００４４】
これらの各試料に、長さ及び幅ともに窒化アルミニウム焼結体と同じで且つ厚みが１ｍｍのＪＩＳ Ｃ １０２０の電気銅素材を載せ、炉中のセッターに並べ、窒素気流中において９７０℃×３０分間の無負荷での炉中接合を行った。以上のようにして作成された試験片（各試料１０個）について、０℃×１５分→１００℃×１５分の繰り返しを１００サイクル繰り返した後、窒化アルミニウム焼結体の亀裂の発生割合（亀裂発生試料数／試料１０個）により、焼結体強度を相対比較した。また、上記導電層を形成しない窒化アルミニウム焼結体も同様に製造し、各試料ごとに焼結体の平均粒径、相対密度、熱伝導率を評価した。これらの結果を下記表１に示した。
【００４５】
【表１】
0004812144.tif 000002
【００４６】
上記の結果から分かるように、カーボンブラックの添加量が０.０１重量％を下回る場合には、焼結時の酸化物の還元が不十分なため焼結体中の結晶粒の成長が起こり、焼結体強度が低下して、サーマルショックにより亀裂が発生する。また、カーボンブラックの添加量が２重量％を越える場合は、焼結が阻害されて焼結体の密度が低下し、やはり亀裂の発生が多くなる傾向にある。また、焼結過程の１５００℃における炭素量は０.０１〜０.１重量％の範囲とすることが好ましいことが分かる。
【００４７】
実施例２
実施例１と同様に、窒化アルミニウム焼結体にタングステン金属化層及びＮｉ−Ｐメッキ層を設けた試料１〜８を形成した。このＮｉ−Ｐメッキ層の上に厚み０.２ｍｍ×幅５.０ｍｍの金属層を接合長さ３ｍｍとなるように接合し、接合部の一端から上方に直角に突出させた金属層の把持部を２０ｍｍ／分の速度で上方に引っ張ることにより、メタライズによる導体層のピール強度を測定した。その結果を表２に示した。
【００４８】
【表２】
0004812144.tif 000003
【００４９】
この結果から分かるように、カーボンブラックの添加量が０.０１〜２重量％の試料２〜７は、焼結体中の粒成長が抑制され、アルカリ土類元素−希土類元素化合物の分布が均一になるため、また炭素の存在により窒化アルミニウム粒子と金属の間の濡れ性が向上するため、導体層の密着強度が向上する。
【００５０】
しかし、カーボンブラックの添加量が０.０１重量％未満の試料１では、粒成長のためアルカリ土類元素−希土類元素化合物の偏析が起こり、微細な観点で見てメタライズ強度が不足する部分が生じると共に、焼結体中の炭素量も低下するため金属と窒化アルミニウム粒子との間の濡れ性も低下するので、これらの二種類の効果により、ピール強度が低下する。また、カーボンブラックの添加量が２重量％を越える試料８では、焼結性が阻害されて焼結体の強度が低下するため、ピール強度評価を行うと窒化アルミニウム焼結体内部で亀裂が起き、やはり測定値は低下してくる。
【００５１】
実施例３
炭素を遊離する化合物として下記表３に示す添加量のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）と、炭酸カルシウム２重量％と、酸化ネオジウム３重量％に、還元窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径０.８μｍ、酸素量１.０重量％）を加えて、合計で１００重量％とした。この原料粉末を実施例１と同様の方法によりグリーンシートを作成した後、実施例１と同様にタングステンペーストを印刷した。これを窒素雰囲気中にて１０００℃で１０時間熱処理することにより炭素を遊離させた後、１６５０℃で５時間焼成し、２５ｍｍ□で厚み０.６３５ｍｍの表面に厚さ１０μｍのタングステン金属化層を有する窒化アルミニウム焼結体を形成した。
【００５２】
得られた各窒化アルミニウム焼結体のタングステン金属化層上に実施例１と同様のＮｉ−Ｐメッキ層を形成した後、実施例１と同様の評価を行った。また、これらの金属化層及びメッキ層を形成しない以外は上記と同様にして窒化アルミニウム焼結体を形成し、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表３に併せて示した。
【００５３】
【表３】
0004812144.tif 000004
【００５４】
このことから、炭素源としてポリビニルブチラールを用い、アルカリ土類元素化合物として炭酸カルシウムを、希土類元素化合物として酸化ネオジウムを用いた場合でも、実施例１と同様に窒化アルミニウム焼結体中に炭素が０.００５〜０.１０重量％の範囲で残存するように制御すれば、強度の優れた窒化アルミニウム焼結体が得られることが分かる。
【００５５】
実施例４
炭酸バリウム４重量％と、酸化ネオジウム８重量％に、還元窒化法による窒化アルミニウム粉末（平均粒径１.５μｍ、酸素量１.２重量％）を加え、合計で１００重量％とした。この原料粉末を用いて、実施例１と同様にドクターブレード法によりグリーンシートを作成した。各グリーンシートに、平均粒径１μｍのタングステン粉末を主成分とし且つ５重量％のＳｉＯ2系フリットを含むペーストを塗布し、脱ガスした後、下記表４に示す雰囲気中にて１６００℃で６時間焼成し、ペーストの焼き付けと同時に窒化アルミニウムの焼結を行った。
【００５６】
このように２５ｍｍ□で厚み０.６３５ｍｍの各窒化アルミニウム焼結体の片面全面に厚さ１０μｍのタングステン金属化層を形成した後、タングステン金属化層上に実施例１と同様のＮｉ−Ｐメッキ層を形成し、実施例１と同様の評価を行った。また、これらの金属化層及びメッキ層を形成しない以外は上記と同様にして窒化アルミニウム焼結体を形成し、実施例１と同様に評価した。これらの結果を表４に併せて示した。
【００５７】
【表４】
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【００５８】
これらの結果から、焼成雰囲気中の炭化水素量により焼結体中に残存する炭素量を制御できること、また炭化水素ガスが１０体積％以上の雰囲気中で焼結することにより、焼結体中の炭素量は０.００５〜０.１０重量％に制御でき、良好な強度を持った窒化アルミニウム焼結体が得られることが分かる。
【００５９】
実施例５
実施例３の試料１５と同様の方法により、用いる窒化アルミニウム粉末の平均粒径のみを下記表５のごとく変化させて窒化アルミニウム焼結体を製造し、実施例３と同様の評価を行った結果を表５に併せて示した。
【００６０】
【表５】
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【００６１】
この結果から、原料の窒化アルミニウム粉末の平均粒径が０.８μｍ未満であると、バインダーが窒化アルミニウム粉末間の細かい隙間に入り込み、結果として成形体の強度が低下して割れが発生したり、又は脱脂が困難になって焼結体中に過剰の炭素が残留し、焼結性が低下することが分かる。また、窒化アルミニウム粉末の平均粒径が２μｍを越えると、焼結体の平均粒径が３μｍを越え、結果として焼結体の強度が低下する。
【００６２】
実施例６
実施例４の試料２６と同様の方法により、窒化アルミニウム粉末の酸素量のみを下記表６に示すように変化させて窒化アルミニウム焼結体を製造し、実施例４と同様の評価を行った結果を表６に併せて示した。
【００６３】
【表６】
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【００６４】
このことから、窒化アルミニウム粉末の酸素量が０.８重量％未満では、焼結性が低下するため焼結体強度も劣化する場合があり、また１.５重量％を越える場合には、本発明方法によっても酸素量を制御しきれず、焼結体の平均粒径が大きくなるため、やはり焼結体強度が低下する場合があることが分かる。
【００６５】
実施例７
実施例１の試料３と同様の方法により、焼結温度のみを下記表７に示すように変化させて窒化アルミニウム焼結体を製造し、実施例１と同様の評価を行った結果を表７に併せて示した。
【００６６】
【表７】
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【００６７】
この結果から、焼結温度が１７００℃を越えた場合には、焼結体の平均粒径が３μｍより大きくなるため、焼結体の強度が低下し、結果として実施例１で述べたヒートサイクル評価における亀裂の割合が増大することが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、希土類元素−アルカリ土類元素系の焼結助剤を用いる窒化アルミニウムの焼結時に、炭素量を制御することにより粒成長を抑えて、耐熱衝撃性及び強度に優れ、厚膜ペースト法による導電層又は絶縁層との密着強度が向上する窒化アルミニウム焼結体を提供することができる。従って、本発明の窒化アルミニウム焼結体は、パワーモジュール用の放熱基板や半導体製造装置用の治具など、従来以上に厳しいヒートサイクル下において使用される用途への適用が可能である。