(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・α−オレフィン共重合体の層を少なくとも１層含むパリソンを押出機ダイより押出してブロー成形する際に、
（１）その共重合体は次に示す物性（ａ）〜（ｅ）を満たしており、
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９７０（ｇ／ｃｍ3）、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０（ｇ／１０分）、
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
（２）そのパリソン押出時の樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）を、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）との間で次の条件下で行う
１５０×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦５００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
ことを特徴とする中空体の製造方法。
【請求項２】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に前記の最大ピークとは別にさらに他のピークが少なくとも１個以上有することを特徴とする請求項１に記載の中空体の製造方法。
【請求項３】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃未満では溶出しない成分が存在し、かつその量が１０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の中空体の製造方法。
【請求項４】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体は、その分子中にＮＭＲ測定によって求められる炭素数６個以上の長鎖分岐が炭素数１０００個当たり３本を越える数で存在することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の中空体の製造方法。
【請求項５】
前記のエチレン・α−オレフィン共重合体が、(Ａ)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物、(Ｂ)有機アルミニウムオキシ化合物および(Ｃ)担体、またはこれら（Ａ）〜（Ｃ）とさらに(Ｄ)有機アルミニウム化合物を含む触媒を用いて得られたものである請求項１〜４のいずれかに記載の中空体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を含む中空体の製造方法およびそれから得られた容器に関し、より詳細には、押出成形性および機械的強度が改良された中空体の製造方法およびその方法で得られた容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
中空成形法によって製造した容器は、その単層容器が食品容器、灯油容器等として使用されたり、また食品の風味を保つためにエチレン・ビニルアルコール共重合体やポリアミド樹脂の層との多層成形容器がマヨネーズ容器やケチャップ容器と言ったソフトブロー容器として、あるいはブローチューブが練りワサビ容器や練りからし容器として、さらには段ボール、スチール缶等と組み合わせてバックインボックスやドラム缶内袋等として使用されている。それらの製造原料としてポリエチレンが広く使用されており、中でも耐熱性や機械的強度を要求する分野では線状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）が主に採用されている。
【０００３】
しかし、線状低密度ポリエチレンは、溶融張力が小さいことから押出成形時にそのパリソンはドローダウンを起こしやすく、そのために単に成形しにくいだけでなく、成形した中空体の肉厚にばらつきが生じ、その結果機械的強度が低下することがある。そこで、線状低密度ポリエチレンに高圧法低密度ポリエチレンをブレンドする処方をとると、溶融張力は増大するが、高圧法低密度ポリエチレン自身は必ずしも機械的強度が高くないので、成形中空体の強度、例えば落下強度は低下することがある。
【０００４】
また、従来の線状低密度ポリエチレンは、チタン系触媒を用いて製造されているので広い分子量分布を有しており、必然的に低分子量成分が含まれている。そのために低分子量成分が、中空体内容物中へ溶解していくことが懸念されている。その点、メタロセン触媒を用いて製造された新しいポリエチレンは、比較的に狭い分子量分布と組成分布を持つことが特長であって、中空体内容物中への低分子量成分の溶解はあまり心配されていない。しかし、そのポリエチレンもやはり溶融張力が小さいので、同様に中空成形体の製造が難しいと云われている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、パリソンのドローダウン性が改良された中空体の製造方法を提供することである。
本発明の別の目的は、機械的強度が高く、かつ中空体内容物中への溶解性が小さい中空体の製造方法を提供することである。
さらに本発明の目的は、その製造方法で得られる容器を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を少なくとも１層含むパリソンを押出機ダイより押出してブロー成形する際に、
（１）その共重合体は次に示す物性（ａ）〜（ｅ）を満たしており、
（ａ）密度（ｄ）が０．８８０〜０．９７０（ｇ／ｃｍ3）、
（ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０（ｇ／１０分）、
（ｃ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））との関係が、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
（ｄ）２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）との関係が、
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
（ｅ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）との関係が、
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
【０００７】
（２）そのパリソン押出時の樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）を、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）との間で次の条件下
１５０×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2≦Ｐ
≦５００×｛Ｋ／（ＭＦＲ）1.5／（Ｔ−１２０）／Ａ｝0.2
で行う中空体の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、前記の製造方法で得られた中空体であって、それは単層容器であっても、多層容器であってもよい。
【０００９】
【発明の具体的説明】
本発明に係わる中空体の製造方法は、エチレン・α−オレフィン共重合体の層を含む中空体の製造方法に関するもので、次にその構成について具体的に説明する。
【００１０】
エチレン・α−オレフィン共重合体
中空体成形材料は、エチレンとα−オレフィンとのランダム共重合体であって、α−オレフィンとしては炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、具体的に、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
【００１１】
共重合体中のエチレン含量は、通常９４〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％であり、コモノマーであるα−オレフィン含量は、通常１〜６モル％、好ましくは２〜４モル％である。ここで、エチレンおよびα−オレフィン含量は、13Ｃ−ＮＭＲを用いて測定することができる。
【００１２】
すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体の組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料について、その13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、温度１２０℃、周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.の条件下で測定して求められる。
【００１３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、その密度が０.８８０〜０.９７０（ｇ／ｃｍ3）、好ましくは０．８９０〜０．９４０（ｇ／ｃｍ3）の範囲にある。密度がこの範囲内にあると、低温耐衝撃性、剛性、耐薬品性に優れた中空体が得られるので望ましい。なお、密度は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１２のＤ法に準拠し、２３±０．１℃で測定した。
【００１４】
また共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下で測定した値が、０．０１〜１０（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜９（ｇ／１０分）である。ＭＦＲ値がこの範囲内にあると、速い成形スピードでかつ外観の良好な中空体が得られるので好ましい。
【００１５】
さらに、この共重合体は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ（ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／１０分））とが、
ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84
好ましくは、      ＭＴ＞４．０×ＭＦＲ-0.84
で示される関係を満たしていることが望ましく、この範囲内にあると、パリソンのドローダウン性が改良され、中空体の機械的強度が向上する。
【００１６】
なお、溶融張力は、溶融重合体を一定速度で延伸した時の応力を測定することによって求められる。すなわち、樹脂ペレットをＭＴ測定機（東洋精機製作所製）へと供給し、樹脂温度１９０℃、押出速度１５（ｍｍ／分）、巻取り速度１０〜２０（ｍ／分）、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長８ｍｍの条件で測定される。
【００１７】
一方、この共重合体は、２３℃におけるデカン可溶成分量率（Ｗ（％））と密度（ｄ）とが次の関係を満たしていることが望ましい。
Ｗ＜８０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
好ましくは、    Ｗ＜６０×ｅｘｐ｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１
Ｗとｄとが前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体中には低分子量成分の量が少ないことを示しており、従来の線状低密度ポリエチレンに見られた低分子量成分の中空体壁面表面へのブリードアウトによる中空体内容物への溶出量を一層減少させることができ、また中空体表面のベタツキ感も減少する。
【００１８】
デカン可溶成分量率（Ｗ）は、共重合体約３ｇをｎ−デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後、２３℃まで冷却し、ろ過によりｎ−デカン不溶部を除き、ろ液よりｎ−デカン可溶部を回収する操作によって、可溶成分量および不溶成分量の各々を測定し、次式からＷ値を求めた。
Ｗ＝｛（ｎ−デカン可溶成分量）／（ｎ−デカン可溶成分量＋不溶成分量）｝×１００  （重量％）
【００１９】
さらに、この共重合体は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と密度（ｄ）とが次の関係にある。
Ｔｍ＜４００×ｄ−２４８
好ましくは      Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７
Ｔｍとｄとが前記の関係にあると、このエチレン・α−オレフィン共重合体の組成分布が狭いことを示しており、中空体の機械的強度が向上するので好ましい。
【００２０】
ここで、ＤＳＣによる最大ピーク位置の温度測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型機を用いて行った。すなわち、共重合体試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、１０（℃／分）の速度で２００℃まで昇温し、そこで５分間保持し、その後、１０（℃／分）の速度で室温まで降温し、再び１０（℃／分）で昇温しながら吸熱曲線を測定し、得られた吸熱曲線から最大ピークを示す位置の温度を求めた。
【００２１】
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体は、ＤＳＣによって測定した吸熱曲線に、前記の最大ピークの他に少なくとも１個以上のピークを有する共重合体であってもよい。後述する実施例に示したように、ピークが１本の共重合体の他に、１０５℃近辺、１１３℃近辺、１２３℃近辺に２本または３本のピークを有する共重合体を使用してもよい。
【００２２】
前記した条件（ａ）〜（ｅ）を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体は、その機械的強度に優れた中空体成形材料であって、また良好な押出ないしブロー成形性を有し、中空体の製造に好適である。
【００２３】
またこの共重合体は、昇温溶出試験（ＴＲＥＦ）において１００℃未満では溶出しない成分が存在し、かつその量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下であることが好ましい。不溶成分量がその範囲内にあると、中空成形体から内容物へのブリードアウト物が少ないので、内容物のホット充填時におけるブリードアウトを減少させる点で好適である。従来のチタン系触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレンは、この昇温溶出試験で、後述する比較例に示したように多量の不溶成分を含有しており、その分子構造が中空成形体から内容物へのブリードアウトによる溶出現象に関係していると思われる。
【００２４】
昇温溶出試験は、共重合体試料をｏ−ジクロロベンゼンに２００ｍｇ／４０ｍｌの濃度で溶解し、ガラスビーズ（１００μｍφ）を充填したカラム（２．１４ｃｍφ×１５ｃｍ）に１４０℃で７．５ｍｌ注入し、降温速度１０（℃／時間）で２５℃まで冷却し、その後昇温速度１５（℃／時間）で昇温しながら、ｏ−ジクロロベンゼンを１．０（ｍｌ／分）の一定流速で連続的に供給し、溶出する成分をオンラインで検出して溶出曲線を描きながら行った。
【００２５】
さらにこの共重合体分子中には、ＮＭＲ測定によって求められた炭素数６個以上の長鎖分岐が炭素数１０００個当たり３本を越える数で存在することが好ましい。このように共重合体分子が多くの長鎖分岐を有していると、溶融張力を高め、パリソンのドローダウン性を改良し、押出成形性を向上させている。ところが従来の線状低密度ポリエチレンは、長鎖分岐数が少なく、これがドローダウンを起こしやすい一因であったと考えている。
【００２６】
またこの共重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８〜１５、好ましくは３．０〜１０であることが望ましい。Ｍｗ／Ｍｎの値は分子量分布の広狭の目安であって、Ｍｗ／Ｍｎ値がこの範囲内にあると、分子量分布が比較的に狭く、しかも低分子量ポリマーの量が少ないので、中空体表面のベトツキ感が少なく、また中空体内容物への溶解を少なくすることができる。
【００２７】
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値は、ＧＰＣを用いて共重合体のＭｗおよびＭｎをそれぞれ測定し、算出した。ＧＰＣの測定条件は、ウオーターズ社製ＧＰＣモデルＡＬＣ−ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、カラムとして東ソー製ＰＳＫ−ＧＭＨ−ＨＴを用い、ｏ−ジクロロベンゼン溶媒によって１４０℃で行った。
【００２８】
このエチレン・α−オレフィン共重合体には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、耐候性安定剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、塩酸吸収剤などの添加剤を必要に応じて配合することができる。エチレン・α−オレフィン共重合体に、必要に応じて前記の各種添加剤を配合し、ヘンシェルミキサー、タンブラー、リボンミキサー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機等を用いてあらかじめ混合してからブロー成形に供することが望ましい。
【００２９】
エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法
前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に説明するオレフィン重合触媒成分（Ａ）〜（Ｄ）を用い、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを重合系に供給することによって好適に製造することができる。
(Ａ)シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物
(Ｂ)有機アルミニウムオキシ化合物
(Ｃ)担体
(Ｄ)必要に応じて、有機アルミニウム化合物
【００３０】
まずオレフィン重合触媒について説明する。
[(Ａ)遷移金属化合物]
触媒系の中心となるこの化合物は、シクロぺンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第ＩＶ族の遷移金属化合物であって、次の一般式で表される。
ＭＬ１(x)  ・・・・・・・（Ｉ）
【００３１】
（式中、Ｍは周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属を示し、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムであり、
Ｌ1は遷移金属原子に配位する配位子を示し、
これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シクロペンタジエニル基、あるいは炭素数２〜１０の炭化水素基から選ばれる置換基を一種以上有する置換シクロペンタジエニル基であり、
それ以外の配位子Ｌ1は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であって、
各配位子および各置換基は同一であっても異なっていてもよく、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
【００３２】
このような一般式で表わされる遷移金属化合物の例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
【００３３】
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、
【００３４】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
【００３５】
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【００３６】
なお、前記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。前記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００３７】
これらの一般式で表わされる遷移金属化合物のうちでは、特に次の化合物が好ましい。
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1,3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（1-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
【００３８】
用いられる遷移金属化合物は、前記一般式で表される遷移金属化合物の２種類以上の混合物であってもよい。
具体的には、ビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(1,3-n-プロピルメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス(n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ例が挙げられる。
【００３９】
また遷移金属化合物は、前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物と、次の一般式で表される遷移金属化合物
ＭＫＬ2(x-2)  ・・・・・（ＩＩ）
との混合物であってもよい。
【００４０】
（式中、Ｍは前述したと同じ周期律表第ＩＶ族から選ばれる遷移金属原子で、ＫおよびＬ2は遷移金属原子に配位する配位子を示し、配位子Ｋは同一または異なったインデニル基、置換インデニル基またはその部分水添加物が低級アルキレン基を介して結合した２座配位子であって、
配位子Ｌ2は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基または水素原子であり、ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す。）
【００４１】
このような一般式で表される遷移金属化合物としては、具体的には次の化合物を例示することができる。
エチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
エチレンビス(4,5,6,7-テトラヒドロ-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド
【００４２】
使用される遷移化合物（Ａ）としては、一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、一般式（ＩＩ）で表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いるのが好ましい。組み合わせて用いる場合には、そのモル比（Ｉ）／（ＩＩ）は、９９／１〜５０／５０、好ましくは９７／３〜７０／３０、より好ましくは９５／５〜７５／２５の範囲になるような量割合で用いられることが望ましい。
【００４３】
[(Ｂ)有機アルミニウムオキシ化合物]
有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。有機アルミニウムオキシ化合物は、単独であるいは２種以上を組合せて用いることもできる。
【００４４】
そのような有機アルミニウムオキシ化合物は、例えば次に記す方法によって調製することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させ、炭化水素溶液として回収する方法。
【００４５】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷、あるいは水蒸気を作用させて炭化水素等の溶液として回収する方法。
【００４６】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４７】
アルミニウムオキシ化合物を調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的に次の化合物を例示することができ、それらは単独で、また２種以上を組み合わせて用いることができる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
【００４８】
（２）トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム
（３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド
（４）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド
【００４９】
（５）ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド
（６）ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシド
これらの内でも、特にトリアルキルアルミニウムの使用が好ましい。
【００５０】
また、この有機アルミニウム化合物として、一般式
（i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００５１】
アルミニウムオキシ化合物の調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、特に塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の内、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５２】
また前記ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下であって、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００５３】
[(Ｃ)担体]
使用される担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｓb2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、例えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分にするものが好ましい。
【００５４】
このような担体はその種類および製法により性状は異なるが、好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００（ｍ2／ｇ）、好ましくは１００〜７００（ｍ2／ｇ）であり、細孔容積が０.３〜２.５（ｃｍ3／ｇ）であることが望ましい。その担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いてもよい。
【００５５】
この他に使用可能な担体としては、粒径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分とする（共）重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分とする重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００５６】
[(Ｄ)有機アルミニウム化合物]
必要に応じて加えられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式で表される化合物を例示することができる。
Ｒ１(n)ＡｌＸ(3-n)  ・・・・・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、
Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、
ｎは１〜３である。）
【００５７】
Ｒ1としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基あるいはアリ−ル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００５８】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。
（１）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム
（２）イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム
（３）ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド
【００５９】
（４）メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド
（５）メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド
（６）ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど
【００６０】
また有機アルミニウム化合物(Ｄ)として、次の一般式で表される化合物
Ｒ１(n)ＡｌＹ(3-n)  ・・・・・（ＩＶ）
を用いることもできる。
【００６１】
（式中、Ｒ1は前記一般式（ＩＩＩ）中のＲ1と同様の炭化水素基を示し、
Ｙは−ＯＲ2基、−ＯＳｉ（Ｒ3）3基、−ＯＡｌ（Ｒ4）2基、−Ｎ（Ｒ5）2基、−Ｓｉ（Ｒ6）3基または−Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2基を示し、
ｎは１〜２であり、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、
Ｒ5は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、
Ｒ6およびＲ7はメチル基、エチル基などである。）
【００６２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、次のような化合物が用いられる。
（１）Ｒ1(n)Ａｌ（ＯＲ2)(3-n) で表される化合物、
例えば  ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
【００６３】
（２）Ｒ1(n)Ａl(ＯＳｉ（Ｒ3）3)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2Ａl(ＯＳi Ｍe3）、（iso-Ｂu)2Ａl(ＯＳiＭe3）、
（iso-Ｂu)2 Ａl(ＯＳiＥt3）など；
（３）Ｒ1(n)Ａl(ＯＡｌ（Ｒ4）2)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｅt2ＡlＯＡlＥt2 、（iso-Ｂu)2ＡlＯＡl(iso-Ｂu)2 など；
（４) Ｒ1(n)Ａl(Ｎ（Ｒ5）2)(3-n) で表される化合物、
例えば  Ｍe2ＡlＮＥt2 、Ｅt2ＡlＮＨＭe 、Ｍe2ＡlＮＨＥt 、Ｅt2ＡlＮ(ＳiＭe3)2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(ＳiＭe3)2など；
【００６４】
（５）Ｒ1(n)Ａl(Ｓｉ（Ｒ6）3)(3-n)で表される化合物、
例えば  （iso-Ｂu)2ＡlＳi Ｍe3 など；
（６）Ｒ1(n)Ａl(Ｎ(Ｒ7)Ａl（Ｒ8）2)(3-n)で表される化合物、
例えば  Ｅt2ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt2、（iso-Ｂu)2ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)2など。
【００６５】
前記一般式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式（Ｒ1）3Ａl、（Ｒ1）nＡl(ＯＲ2)(3-n)、（Ｒ1）nＡl(ＯＡl（Ｒ4）2)(3-n)で表わされる化合物が好ましく、特にＲ1がイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６６】
[触媒調製法]
オレフィン重合触媒は、成分(Ａ)、成分(Ｂ)、および担体(Ｃ)、必要に応じて成分(Ｄ)を接触させることにより調製される。この時の各成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体(Ｃ)と成分(Ｂ)とを混合接触させ、次いで成分(Ａ)を混合接触させ、さらに必要に応じて成分(Ｄ)を混合接触させる。
【００６７】
各成分の接触は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６８】
成分(Ａ)、成分(Ｂ)、担体(Ｃ)、および必要に応じて成分(Ｄ)を混合接触するに際して、成分(Ａ)は担体(Ｃ)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分(a)の濃度は、約１０-4〜２×１０-2（モル／リットル）、好ましくは２×１０-4〜１０-2（モル／リットル）の範囲である。成分(b)のアルミニウムと成分(Ａ)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(Ｂ)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。成分(Ａ)、成分(Ｂ)、担体(Ｃ)、および必要に応じて成分(Ｄ)を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００６９】
このようにして得られたオレフィン重合触媒は、担体(Ｃ)１ｇ当り成分(Ａ)に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、また担体(Ｃ)１ｇ当り成分(Ｂ)および成分(Ｄ)に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００７０】
オレフィン重合触媒は、また成分(Ａ)、成分(Ｂ)、担体(Ｃ)、および必要に応じて成分(Ｄ)の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、成分(Ａ)、成分(Ｂ)、担体(Ｃ)および必要に応じて成分(Ｄ)の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入することにより行うことができる。
【００７１】
予備重合の際に用いられるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなどを例示することができる。これらの中では、重合の際に用いられるエチレン、あるいはエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好ましい。
【００７２】
予備重合する際には、成分(Ａ)は、通常１０-6〜２×１０-2（モル／リットル）、好ましくは５×１０-5〜１０-2（モル／リットル）の量で用いられ、成分(Ａ)は担体(Ｃ)１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いらる。成分(Ｂ)のアルミニウムと成分(Ａ)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じて用いられる成分(Ｄ)のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分(Ｂ)のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は−２０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程度である。
【００７３】
予備重合触媒は、例えば次の方法で調製される。すなわち、担体(Ｃ)を不活性炭化水素中で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成分(Ｂ)）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素中で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物（成分(Ａ)）を加え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム化合物（成分(Ｄ)）を含有する不活性炭化水素中に、前記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを導入することにより、予備重合触媒が得られる。
【００７４】
予備重合で生成するオレフィン共重合体は、担体(Ｃ)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体(Ｃ)１ｇ当り成分(Ａ)は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、成分(Ｂ)および成分(Ｄ)に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(Ａ)に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されていることが望ましい。
【００７５】
予備重合は、回分式あるいは連続式のいずれでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下のいずれでも行うことができる。予備重合においては、水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０.２〜７（ｄｌ／ｇ）の範囲、好ましくは０.５〜５（ｄｌ／ｇ）であるような予備重合体を製造することが望ましい。
【００７６】
[重合方法]
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、前記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数が３〜２０のα−オレフィンとを共重合することによって得られる。
【００７７】
エチレンとα−オレフィンとの共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー重合においては、不活性な炭化水素化合物を溶媒として使用してもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
【００７８】
スラリー重合において用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。
【００７９】
スラリー重合法または気相重合法で実施する際には、上記のようなオレフィン重合触媒または予備重合触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3（グラム原子／リットル）、好ましくは１０-7〜１０-4（グラム原子／リットル）の量で用いられることが望ましい。
【００８０】
また、重合に際して成分(Ｂ)と同様の有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機アルミニウム化合物(Ｄ)を添加してもよい。この際、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物(Ａ)に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００８１】
スラリー重合法を実施する際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲にあり、気相重合法を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００８２】
重合圧力は、通常常圧ないし１００（ｋｇ／ｃｍ2）、好ましくは２〜５０（ｋｇ／ｃｍ2）の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行うことが可能であり、さらに２段重合等の多段で重合を行うこともできる。
さらに重合は、１個または複数の重合器を用い、共重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【００８３】
中空体の製造方法
本発明に係わる中空体の製造方法では、前述した物性を有するエチレン・α−オレフィン共重合体をブロー成形機へと供給し、押出機中で溶融しながら先端のダイへと送り、リング状ダイからパリソンとして押出し、分割金型に挟んでブロー成形する方法である。
【００８４】
このパリソンの押出成形の際に、溶融した成形材料の押出成形条件として、樹脂圧力を次に述べる範囲に調節して成形操作を進めていくことが好ましい。
すなわち、樹脂圧力Ｐ（ｋｇ／ｃｍ2）、樹脂温度Ｔ(℃)、押出量Ｋ（ｋｇ／時間）、成形機のダイリップ断面積Ａ(ｃｍ2)および樹脂のメルトフローレートＭＦＲ（ｇ／１０分）とした時に、樹脂圧力Ｐを次の関係式で示される範囲に調整する。
【００８５】
0004651156.tif 000002
この成形条件は、エチレン・α−オレフィン共重合体層を含むパリソンのドローダウン性を改良し、早い成形スピードで、かつ高い機械的強度を持つ外観の良好な中空体を製造するために望ましい押出成形条件である。
【００８６】
中  空  体  容  器
本発明に係わる容器は、前記した製造方法に従って製造したエチレン・α−オレフィン共重合体の層を少なくとも１層含む中空体であって、エチレン・α−オレフィン共重合体の層のみからなる単層容器であってもよいし、またエチレン・α−オレフィン共重合体の層と他の樹脂層とから構成される多層容器であってもよい。
【００８７】
単層容器の製造は、通常のブロー成形方法によって行われる。多層容器を製造する場合には、複数の押出機を用意し、その先端連結部に共押出ダイを取付けて容器の製造が行われる。すなわち、その内の一台の押出機からエチレン・α−オレフィン共重合体を前述した好ましい押出条件で押出し、他の押出機から別の樹脂を任意の条件で押出し、共押出ダイを経由して多層パリソンを形成し、そのパリソンをブロー金型に挟んでブロー成形することによって多層容器を製造することができる。
【００８８】
多層容器を製造する場合には、エチレン・α−オレフィン共重合体の層と共に押出す別の樹脂層として、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン・ビニルアルコール樹脂等のガスバリヤー性を有する樹脂の層を配置することができる。通常、それらのガスバリヤー性樹脂層はエチレン・α−オレフィン共重合体層とは接着性がよくないので、両層の中間に不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン等を用いた接着層が設けられる。
【００８９】
容器内容物の種類によって、また容器自身への要求物性によって、エチレン・α−オレフィン共重合体の層／接着層／ガスバリヤー性樹脂層からなる３層構造体にしてもよいし、さらに前記の層間やガスバリヤー性樹脂層の外側に別の樹脂層を設けた３層以上の構造、例えば４〜５層構造にしてもよい。
【００９０】
このような単層または多層容器は、一般容器、灯油缶、工業薬品缶、ガソリンタンク、マヨネーズ容器、ケチャップ容器、食用油ボトル、バッグインボックス、ドラム缶内袋等の包装容器として、また練りワサビや練りからし等を保存するブローチューブに使用することができる。
【００９１】
【実施例】
次に本発明を実施例を通して説明するが、本発明はそれら実施例によって何ら限定されるものではない。
まず、使用したエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に記す方法によって製造した。
【００９２】
［触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを１５４リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．３３モル／リットル）５７．５リットルを１時間で滴下した。
この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【００９３】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁化した。この系内へビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２７．０ミリモル／リットル）１６．８リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り３．５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【００９４】
［予備重合触媒の調製］
２．５モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する８７リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび１−ヘキセン２６０ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り１０ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【００９５】
［重  合］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧２０kg/cm2-G、重合温度８０℃でエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。先に調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．３３（ミリモル/h）、トリイソブチルアルミニウムを１０（ミリモル／ｈ）の割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、１−ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；１−ヘキセン／エチレン＝０．０２、水素／エチレン＝１０．５×１０-4、エチレン濃度＝７０％）。
【００９６】
ここで得られたエチレン・α−オレフィン共重合体は、次に記す実施例１で使用し、その性状を表１に記載した。また、実施例２〜８で使用した共重合体は、その重合条件を変えた以外は前記と同様の方法で製造し、その性状を表１に併せて記載した。
【００９７】
（実施例１〜８）
表１に記載した８種類のエチレン・α−オレフィン共重合体を使用し、各々６５ｍｍφの一軸押出機に供給した。次に、表１に記載した押出条件で単層のパリソンを押出し、ブロー成形して７８０ｃｃ容量のボトルを製造した。
成形過程におけるパリソンのドローダウン性および得られた中空体の落下強度を測定し、その結果を表１に併せて記載した。
【００９８】
なお、各測定結果は、次の方法によって求めた。
（１）パリソンのドローダウン性：
スクリュー回転数３０ｒｐｍにおいて、パリソンが長さ１７ｃｍに達するまでの時間（秒）を測定した。
（２）ボトル落下強度：
円筒瓶（７８０ｃｃ）を−１８℃で落下させ、５回の試験で破壊しない高さ（ｍ）を測定した。
【００９９】
（比較例１〜３）
従来のチタン系触媒を用いて製造した３種類の線状低密度ポリエチレン（エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体）を使用し、その性状を表２に記載した。用いた線状低密度ポリエチレンの種類が異なる以外は実施例１と同様に操作してボトルを成形し、その際のパリソンドローダウン性およびボトル落下強度を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１００】
（比較例４)
比較例２で使用した線状低密度ポリエチレン８０部に高圧法低密度ポリエチレン２０部をブレンドした以外は、実施例１と同様に行い、ボトルを成形した。その際のパリソンドローダウン性およびボトル落下強度を測定し、その結果を表２に記載した。
【０１０１】
【表１】
0004651156.tif 000003
【０１０２】
【表２】
0004651156.tif 000004
【０１０３】
表１および表２の結果から明らかなように、この実施例１〜８では、従来の線状低密度ポリエチレンを用いた比較例１〜３と比べて、低い樹脂圧力でかつパリソンのドローダウンを抑えつつ押出成形することができ、その結果得られた中空体は、高い落下強度と低いデカン可溶成分量とを有している。また、従来の線状低密度ポリエチレンと高圧法ポリエチレンとの組成物を用いた比較例４と比べても、低い樹脂圧力でパリソンを押出すことができ、得られた中空体の落下強度は高く、またデカン可溶成分量が低い。従って、この実施例から、本発明に係わる製造方法が、押出成形性と中空体物性とをバランスよく発揮する方法であることを示している。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明の中空体の製造方法によると、分子量分布および組成分布が狭い上に、溶融張力の高いエチレン・α−オレフィン共重合体を中空体成形材料に使用し、かつ特定の押出条件でパリソンを押出しているので、パリソンのドローダウン性が改良され、その結果、機械的強度に優れた中空体を早い成形スピードで生産することができる。また、そのエチレン・α−オレフィン共重合体はその中に低分子量成分の含有量が少ないことから、この中空体容器はその内容物への溶出量を少なくすることができ、食品を始めとする広範囲の物質の包装に利用することができる。