(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むガス発生剤並びに吸着剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物であり、
前記吸着剤が、合成ゼオライト、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭、粘土、固体超強酸及び固体酸から選ばれる１種以上であるガス発生剤組成物。
【請求項２】
吸着剤が、３Ａタイプ（細孔径３Å）、４Ａタイプ（細孔径４Å）、５Ａタイプ（細孔径５Å）及び１３Ｘタイプ（細孔径１０Å）から選ばれる１種以上の合成ゼオライトである請求項１記載のガス発生剤組成物。
【請求項３】
ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないものである請求項１又は２記載のガス発生剤組成物。
【請求項４】
ガス発生剤成型体と吸着剤成型体が混合されている請求項１〜３の何れか１項記載のガス発生剤組成物。
【請求項５】
ガス発生剤組成物を密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下である請求項１〜４の何れか１項記載のガス発生剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載のガス発生剤組成物を用いたことを特徴とするガス発生器。
【請求項７】
請求項６の記載のガス発生器を用いたことを特徴とするインフレータシステム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車、航空機等に搭載される人体保護のために供せられるエアバッグシステムにおいて、作動ガスとなるガス発生剤の耐熱性が向上されたガス発生剤組成物に関する。
【０００２】
また本発明は、前記ガス発生剤組成物の使用方法、前記ガス発生剤組成物を用いたガス発生器及び前記ガス発生器を用いたインフレータシステムに関する。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
現在のエアバッグシステムでは、ガス発生器は運転席のハンドル内や助手席のダッシュボード内に格納されているが、真夏には車内はかなりの高温になるため、ガス発生器も同様に高温にさらされる。また、車の寿命は１０〜１５年位と考えられるので、最低でもこの期間内では性能の保証ができなければならない。このような条件の中でエアバッグシステムの性能を安定させるには、ガス発生器内のガス発生剤を劣化させないことが重要となる。ガス発生剤が熱等により劣化すると、ガス発生剤の燃焼挙動が変化し、それに伴いエアバッグの展開挙動も変化してしまい、エアバックシステムに対する信頼性が損なわれてしまう。
【０００４】
一般にガス発生剤の耐熱性は分解温度と密接な関係があり、分解温度が高いと耐熱性は良い傾向となる。アジ化ナトリウム系ガス発生剤は、基本的に無機物により構成されているため高い分解温度及び耐熱性を持つが、非アジ化ナトリウム系ガス発生剤は、普通、有機物である燃料を使うため、必然的に分解温度が低くなり、アジ化ナトリウム系ガス発生剤より耐熱性が悪くなる傾向にある。実際に、アジ化ナトリウム系ガス発生剤は約４００℃以上で分解が開始されるのに比べて、ほとんどの非アジ化ナトリウム系ガス発生剤は２５０℃以下に分解開始温度がある。これらの耐熱性の善し悪しは、ガス発生剤に含まれる成分の種類及び組成比によって決まり、ガス発生剤の種類や組成比を変えることなしに、耐熱性を向上させることは困難である。
【０００５】
特開平８−１２４８１号公報には、ガス発生剤の分解を防止し、耐熱性を向上させる方法として、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）と酸化剤のＣｕＯの接触で起こる分解を防止するため、どちらか一方又は両方に表面被覆処理を施すことが開示されている。しかし、ここに例示されているＡＤＣＡ／ＫＣｌＯ4／ＣｕＯ／デンプンのような組成では、燃焼温度が高すぎるためガス発生器のフィルターやエアバッグが熱により損傷を受けることや、このガス発生剤が燃焼後に発生させる微粒子状のＫＣｌミストが多量にガス発生器外に放出されるため、そのままではエアバッグ用ガス発生剤としての使用は困難である。これらの問題を解決するためには、酸化剤であるＫＣｌＯ4の一部をＫＮＯ3やＳｒ（ＮＯ3）2のような硝酸塩に置き換える方法が考えられるが、そのような改変をなした場合には、特開平８−１２４８１に記載されている方法では十分な耐熱性を持たせることはできなくなる。これはＫＮＯ３やＳｒ（ＮＯ３）２が水に溶けるため、表面被覆処理剤であるデンプンがＫＮＯ3やＳｒ（ＮＯ3）2中に取り込まれ、ＡＤＣＡやＣｕＯの表面を十分に被覆できなくなるためであると考えられる。
【０００６】
そこで本発明は、ガス発生剤自体の種類や組成比を変えることなしに、非アジ化ナトリウム系燃料を含むガス発生剤の耐熱性を向上させることができるガス発生剤組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
また本発明は、前記ガス発生剤組成物の使用方法、前記ガス発生剤組成物を用いたガス発生器及び前記ガス発生器を用いたインフレータシステムを提供することを他の目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ＡＤＣＡその他のガス発生剤の分解機構について研究を重ねたところ、ＡＤＣＡの分解は確かにＣｕＯとの接触により起こるが、それだけではなくＡＤＣＡの分解により発生したＣＯＮＨ2ラジカル、ＮＨ2ラジカル、ＣＯ、アンモニアのような物質が更に分解を促進していることを見出し、更にこれらの分解を促進する物質を取り除くことで、耐熱性を格段に向上できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
本発明は、テトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むガス発生剤並びに吸着剤を含有することを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第１発明」と称する）を提供する。
【００１０】
また本発明は、非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤及び吸着剤を含有し、ガス発生剤と吸着剤が一体成型されていないことを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第２発明」と称する）を提供する。
【００１１】
また本発明は、非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤を含有し、かつ下記の（ａ）〜（ｃ）の要件の１以上を具備することを特徴とするガス発生剤組成物（以下「第３発明」と称する）を提供する。
【００１２】
（ａ）ガス発生剤組成物を密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下であること
（ｂ）燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ2が８ｐｐｍ以下及びＮＨ3が１００ｐｐｍ以下であること
（ｃ）ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が７８４０〜１４７００ｋＰａであること。
【００１３】
また本発明は、前記のガス発生剤組成物を用いたことを特徴とするガス発生器及び前記のガス発生器を用いたことを特徴とするインフレータシステムを提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
まず、第１発明について説明する。第１発明において、ガス発生剤はテトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料と塩基性金属硝酸塩を含むものである。
【００１５】
テトラゾール誘導体は、一分子中の窒素原子の含有量が高く、毒性も低く、塩基性金属硝酸塩と組み合わせた場合には燃焼速度が大きくなるので好ましく、例えばモノテトラゾール化合物、ビテトラゾール化合物等があり、具体的には、テトラゾール、５―アミノテトラゾール、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール、５−ニトロアミノテトラゾール、５―アミノテトラゾールの亜鉛塩、５−アミノテトラゾールの銅塩、ビテトラゾール、ビテトラゾールカリウム塩（ＢＨＴＫ）、ビテトラゾールナトリウム塩、ビテトラゾールマグネシウム塩、ビテトラゾールカルシウム塩、ビテトラゾールジアンモニウム塩（ＢＨＴＮＨ3）、ビテトラゾール銅塩及びビテトラゾールメラミン塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００１６】
これらの中でも、窒素原子含有量が８１．４重量％、ＬＤ５０（oral−rat）が２０００ｍｇ／ｋｇであり、燃焼効率が良いため、ビテトラゾールジアンモニウム塩が好ましい。ここでいうビテトラゾール化合物には、２つのテトラゾール環の５−５’結合体と１−５’結合体が含まれ、価格と入手の容易さから５−５’体が好ましい。
【００１７】
グアニジン誘導体としては、グアニジン、モノ、ジ又はトリアミノグアニジン硝酸塩、硝酸グアニジン、炭酸グアニジン、ニトログアニジン（ＮＱ）、ジシアンジアミド（ＤＣＤＡ）及びニトロアミノグアニジン硝酸塩から選ばれる１種以上が挙げられ、れらの中でもニトログアニジン、ジシアンジアミドが好ましい。
【００１８】
ガス発生剤中における燃料の含有量は、酸化剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００１９】
塩基性金属硝酸塩としては、次のような式で示される一連の化合物が挙げられる。また、さらに水和水を含む化合物も存在する場合がある。式中、Ｍは金属を、ｘ’は金属数を、ｙ、ｙ’はＮＯ3イオン数を、ｚ’はＯＨイオン数を、ｎはＭ（ＮＯ3）y部分に対するＭ（ＯＨ）z部分の比を示すものである。
【００２０】
Ｍ（ＮＯ3）y・ｎＭ（ＯＨ）z又はＭx'（ＮＯ3）y'（ＯＨ）z'
前記式に相当するものの例としては、金属Ｍとして銅、コバルト、亜鉛、マンガン、鉄、モリブデン、ビスマス、セリウムを含む、Ｃｕ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｃｕ3（ＮＯ3）（ＯＨ）5・２Ｈ2Ｏ、Ｃｏ2（ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｚｎ2 （ＮＯ3）（ＯＨ）3、Ｍｎ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｆｅ4（ＮＯ3）（ＯＨ）11・２Ｈ2Ｏ、Ｂｉ（ＮＯ3）（ＯＨ）2、Ｃｅ（ＮＯ3）3（ＯＨ）・３Ｈ2Ｏが挙げられる。
【００２１】
塩基性金属硝酸塩としては、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）、塩基性硝酸コバルト、塩基性硝酸亜鉛、塩基性硝酸マンガン、塩基性硝酸鉄、塩基性硝酸モリブデン、塩基性硝酸ビスマス及び塩基性硝酸セリウムから選ばれる１種以上が挙げられ、これらの中でも塩基性硝酸銅が好ましい。
【００２２】
塩基性硝酸銅は、酸化剤としての硝酸アンモニウムに比べると、使用温度範囲において相転移がなく、融点が高いので、熱安定性が優れている。さらに、塩基性硝酸銅は、ガス発生剤の燃焼温度を低くするように作用するので、窒素酸化物の生成量も少なくできる。
【００２３】
ガス発生剤中における塩基性金属硝酸塩の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００２４】
第１発明においては、更に結合剤等の添加物を配合することができる。この結合剤等の添加物は特に限定されるものではなく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（ＣＭＣＮａ）、カルボキシメチルセルロースカリウム塩、カルボキシメチルセルロースアンモニウム塩、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、微結晶性セルロース、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアミドのアミノ化物、ポリアクリルヒドラジド、アクリルアミド・アクリル酸金属塩共重合体、ポリアクリルアミド・ポリアクリル酸エステル化合物の共重合体、ポリビニルアルコール、アクリルゴム、グアガム、デンプン、シリコーン、二硫化モリブデン、酸性白土、タルク、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、ステアリン酸カルシウム、シリカ、アルミナ、ケイ酸ナトリウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ヒドロタルサイト、マイカ、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、塩基性金属炭酸塩及びモリブデン酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２５】
金属水酸化物としては、水酸化コバルト、水酸化アルミニウムから選ばれる１種以上が挙げられ、金属炭酸塩及び塩基性金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸コバルト、塩基性炭酸亜鉛、塩基性炭酸銅、塩基性炭酸コバルト、塩基性炭酸鉄、塩基性炭酸ビスマス、塩基性炭酸マグネシウムから選ばれる１種以上が挙げられ、モリブデン酸塩としては、モリブデン酸コバルト及びモリブデン酸アンモニウムから選ばれる１種以上が挙げられる。
【００２６】
ガス発生剤中における結合剤等の添加剤の含有量は、好ましくは０．１〜１５重量％、より好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００２７】
第１発明において上記のガス発生剤と共に配合する吸着剤は、ガス発生剤中の燃料成分その他の分解により発生する分解生成物、即ちガス発生剤中の燃料成分その他の分解を促進するＣＯＮＨ2ラジカル、ＮＨ2ラジカル、ＣＯ、アンモニア等の気体成分のほか、液体成分を吸着保持するためものである。吸着剤は、より高い吸着効果を発揮させるため、十分に乾燥させることが好ましい。このような吸着剤としては、合成ゼオライト（モレキュラシーブ）、天然ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、活性炭及び粘土（例えば、酸性白土、ベントナイト、ケイソウ土、カオリン、タルク）、硫酸ジルコニア等の固体超強酸、固体リン酸、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の固体酸等から選ばれる１種以上を挙げることができ、これらの中でも特に合成ゼオライトが好ましい。
【００２８】
合成ゼオライトは、低い分圧でも他の吸着剤より多量に吸着するので、加圧されていないガス発生器でも有効に働き、高い温度でも多量に吸着するので、エアバッグ用ガス発生器のように高温にさらされる場合でも十分に効果を発揮できる。更に、極性物質を優先的に吸着するため、アンモニアのような分解促進作用を有する最も好ましくない物質を効果的に取り除くことができるし、機械的強度や熱安定性にも優れている。
【００２９】
合成ゼオライトとしては、細孔径が約３Åの３Ａタイプ（例えば、東ソー(株)製の合成ゼオライト吸着剤である商品名ゼオラムＡ−３；球状でサイズは８〜１０メッシュ）、細孔径が約４Åの４Ａタイプ（例えば、東ソー(株)製の合成ゼオライト吸着剤である商品名ゼオラムＡ−４；球状でサイズは８〜１０メッシュ）、細孔径が約５Åの５Ａタイプ（例えば、東ソー(株)製の合成ゼオライト吸着剤である商品名ゼオラムＡ−５；球状でサイズは８〜１０メッシュ）、細孔径が約１０Åの１３Ｘタイプ（例えば、東ソー(株)製の合成ゼオライト吸着剤である商品名ゼオラムＦ−９；球状でサイズは８〜１０メッシュ）等を挙げることができる。合成ゼオライトは、細孔径の大きさにより吸着できる物質が変わってくるため（例えば、３Ａタイプは、水やアンモニア等を吸着し、４Ａタイプは、水、アンモニア、二酸化炭素、一酸化炭素、メタノール、エタノール等を吸着し、５Ａタイプや１３Ｘタイプは、更に分子量の大きい物質も吸着する。）、どのタイプの合成ゼオライトを使用するかは、除去したい物質を取り除く能力を持つもののうちから適当に選択すればよい。
【００３０】
第１発明のガス発生剤組成物におけるガス発生剤と吸着剤の含有量は、ガス発生剤が好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９６重量％であり、吸着剤が好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％である。
【００３１】
第１発明におけるガス発生剤組成物は、例えば、燃料、酸化剤等を粉末状で混合する乾式法又は水や有機溶剤等の存在下で混合する湿式法によりガス発生剤を製造し、更に吸着剤を混合して一体成型することができる。しかし、第１発明における好ましい形態は、ガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダー、ディスク状等に成型したものを混合することである。なお、ガス発生剤と吸着剤を一体成型した場合は、ガス発生剤の燃焼性等に悪影響を及ぼす場合もあるため必ずしも好ましい形態というわけではないが、第１発明においては組成物をこのような一体成型にすることを排除するものではない。
【００３２】
更に、第１発明のガス発生剤組成物は、別の形態としてガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持することができる。この場合の「接触しないように」とは、例えば、ガス発生剤と吸着剤とを別々に包装した場合あるいは同一包装内又は同一燃焼室内において、両成分が混合しないよう仕切られている場合等のように、ガス発生剤と吸着剤とが接触していない状態をいうものである。
【００３３】
また、第１発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）を密閉した状態、具体的には内容積１１８．８ｍｌのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．７％以下であるものが望ましい。
【００３４】
次に、第２発明について説明する。第２発明において、ガス発生剤は非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤及び吸着剤を含有するものである。
【００３５】
非アジ化ナトリウム系の燃料は特に限定されるものではなく、一般にガス発生剤用の燃料として汎用されている含窒素化合物を用いることができる。このような含窒素化合物としては、上記の第１発明と同じテトラゾール誘導体、グアニジン誘導体のほか、アゾジカルボンアミド等のアミド化合物、オキサミド、シュウ酸アンモニウム、ヒドラゾジカルボンアミド等が挙げられる。
【００３６】
ガス発生剤中における燃料の含有量は、酸化剤の種類及び酸素バランスにより異なるが、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％である。
【００３７】
酸化剤は特に限定されるものではなく、酸素酸塩、金属酸化物、金属複酸化物及び上記の第１発明と同じ塩基性金属硝酸塩から選ばれる１種以上が挙げられる。
【００３８】
酸素酸塩としては、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれたカチオンと、硝酸、亜硝酸、塩素酸及び過塩素酸から選ばれる水素を含まないアニオンとからなるものを挙げることができる。このような酸素酸塩としては、例えば、硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ストロンチウム等の硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；亜硝酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ストロンチウム等の亜硝酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、塩素酸マグネシウム、塩素酸バリウム等の塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩；過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸バリウム等の過塩素酸のアンモニウム塩、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、塩基性金属硝酸塩等が挙げられる。
【００３９】
金属酸化物及び金属複酸化物としては、銅、コバルト、鉄、マンガン、ニッケル、亜鉛、モリブデン及びビスマスの酸化物又は複酸化物が挙げられる。このような金属酸化物及び金属複酸化物としては、例えば、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、Ｃｏ2Ｏ3、ＣｏＯ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ、Ｆｅ3Ｏ4、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｏＯ3、ＣｏＭｏＯ4、Ｂｉ2ＭｏＯ6又はＢｉ2Ｏ3が挙げられる。
【００４０】
ガス発生剤中における酸化剤の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００４１】
第２発明のガス発生剤には、第１発明と同じ結合剤等の添加物を同じ割合で配合することができる。なお、第２発明のガス発生剤においては、テトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料と、塩基性金属硝酸塩から選ばれる酸化剤を同時には含むことはない。よって、テトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料を使用した場合は、酸化剤として塩基性金属硝酸塩は使用せず、酸化剤として塩基性金属硝酸塩を使用した場合には、燃料としてテトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体は使用しない。
【００４２】
第２発明において上記したガス発生剤と共に配合する吸着剤は、第１発明と同じものを用いることができるが、第２発明のガス発生剤組成物においては、ガス発生剤と吸着剤は一体成型されていない。よって、第２発明のガス発生剤組成物は、例えばガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダー、ディスク状等に成型したものを混合して得ることができる。
【００４３】
また、第２発明のガス発生剤組成物は、第１発明のガス発生剤と同様にして、ガス発生剤と吸着剤が接触しないように保持する形態にすることができる。
【００４４】
更に、第２発明のガス発生剤組成物は、ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）を密閉した状態、具体的には内容積１１８．８ｍｌのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．７％以下であるものが望ましい。
【００４５】
次に、第３発明について説明する。第３発明のガス発生剤組成物は、非アジ化ナトリウム系燃料と酸化剤を含むガス発生剤を含有するものである。第３発明においては、第２発明と同じ非アジ化ナトリウム系燃料、酸化剤及び結合剤等の添加物を同じ割合で用いることができ、テトラゾール誘導体及びグアニジン誘導体から選ばれる１種以上の燃料と、塩基性金属硝酸塩から選ばれる酸化剤も併用することができる。
【００４６】
第３発明のガス発生剤は、（ａ）〜（ｃ）の要件の１以上を具備するものであり、（ａ）〜（ｃ）のうち２つの要件を具備することが好ましく、３つの要件全てを具備することがより好ましい。
【００４７】
要件（ａ）は、ガス発生剤組成物を密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下であることである。具体的には、ガス発生剤組成物を内容積１１８．８ｍｌのステンレス製容器に入れ、密閉した状態で１１０℃で４００時間保持した場合のガス発生剤の重量減少率が２％以下、好ましくは１％以下、より好ましくは０．７％以下である；
要件（ｂ）は、ガス発生剤の燃焼により発生するガスに含まれる微量ガスの濃度が、２８００Ｌタンクでの測定値としてで、ＣＯが４００ｐｐｍ以下、ＮＯが４０ｐｐｍ以下、ＮＯ2が８ｐｐｍ以下及びＮＨ3が１００ｐｐｍ以下であることである。あるいはＮＩＯＳＨによって示されたＩＤＬＨの値である、ＣＯが１２００ｐｐｍ以下、ＮＯが１００ｐｐｍ以下、ＮＯ2が２０ｐｐｍ以下、ＮＨ3が３００ｐｐｍ以下という値の３０％前後、好ましくは３０％以下、より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％（ＣＯ＝１２０ｐｐｍ、ＮＯ＝１０ｐｐｍ、ＮＯ2＝２ｐｐｍ、ＮＨ3＝３０ｐｐｍ）以下であることである。
【００４８】
なお、これらの各ガス濃度は、例えば、標準的なシングルタイプの運転席用パイロインフレータを用いて、２０℃で出力１３０〜２００ｋＰａの条件で、２８００Ｌタンク試験を行った場合の値である。このガス発生剤組成物は、測定条件とは関係なく、他のタイプのガス発生器にも使用できる。
【００４９】
要件（ｃ）は、ガス発生剤燃焼時におけるガス発生器内の最大内圧が、７８４０〜１７６４０ｋＰａ、好ましくは８８２０〜１４７００ｋＰａであることである。
【００５０】
第３発明のガス発生剤組成物は、上記した燃料、酸化剤等を含むガス発生剤に、更に吸着剤を配合した場合、耐熱性を高めることができ、長期間保存した後においても燃焼温度、燃焼速度、タンク圧、燃焼内圧、発生ガス量、発生ガス中の有毒ガス量、重量減少率等の燃焼特性を維持することができるので、上記した要件（ａ）〜（ｃ）を具備する上で好ましい。吸着剤としては、第１及び第２発明と同じものを用いることができる。
【００５１】
ガス発生剤と吸着剤の含有量は、ガス発生剤が好ましくは６０〜９９．５重量％、より好ましくは６０〜９８重量％、更に好ましくは７０〜９６重量％であり、吸着剤が好ましくは０．５〜４０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは４〜３０重量％である。
【００５２】
第３発明のガス発生剤組成物は、例えば、燃料、酸化剤等を粉末状で混合する乾式法又は水や有機溶剤等の存在下で混合する湿式法によりガス発生剤を製造し、更に吸着剤を混合して一体成型することができる。好ましい形態は、ガス発生剤と吸着剤を、それぞれ別々にペレット、ビーズ、メッシュ、パウダー、ディスク状等に成型したものを混合することである。なお、ガス発生剤と吸着剤を一体成型した場合は、ガス発生剤の燃焼性等に悪影響を及ぼす場合もあるため必ずしも好ましい形態というわけではないが、第３発明においては組成物をこのような一体成型にすることを排除するものではない。
【００５３】
上記した第１〜第３発明のガス発生剤組成物は、ガス発生という本来的な機能を発揮させるためにガスを発生させるための燃焼室におくが、ガス発生器内の連続空間系内であれば、ガス発生剤と吸着剤を別々に離した状態で置くこともできる。ここでいう「連続空間系内」とは、ガス発生剤の分解により発生するＣＯＮＨ2ラジカル、ＮＨ2ラジカル、ＣＯ、アンモニアのような燃料の分解促進物質を、吸着剤が吸着保持できる状態を意味するものである。従って、同一空間は勿論のこと、別々に画成された二つの空間が、気体の流通が可能程度な連通孔により連結されているような場合も含まれる。
【００５４】
本発明のガス発生器は、上記した第１〜第３発明のガス発生剤組成物を用いるものである。ガス発生器自体の構造及び種類は特に限定されるものではなく、例えば、図１に示すような構造の電気着火式のエアバック用ガス発生器が挙げられる。
【００５５】
ガス発生器１００において、ガス発生剤１１５と吸着剤１２０からなるガス発生剤組成物は、ガス発生剤燃焼室１１０内に置かれている。このとき、上記した使用方法において説明したとおり、ガス発生剤１１５と吸着剤１２０は連続空間系内であればどこに置かれていてもよく、好ましい形態としては、一体成型されていない、即ち別々の成型体として置かれているものである。１０３はハウジング（１０１はディフューザシェル、１０２はクロージャシェル）、１０４は点火器、１０５は伝火薬、１０６はクーラントフィルター、１０７はガス排出口である。
【００５６】
このようにしてガス発生器内の所望部位にガス発生剤組成物を置いた場合、ガス発生剤中の燃料成分その他の分解により発生したＣＯＮＨ2ラジカル、ＮＨ2ラジカル、ＣＯ、アンモニアのようなガス発生剤中の燃料成分その他の分解促進物質が、吸着剤により吸着保持される。その結果、分解促進物質が更にガス発生剤中の燃料成分その他の分解を促進することが抑制される。このようにしてガス発生剤中の燃料成分その他の分解が抑制される結果、ガス発生剤の耐熱性が向上される。
【００５７】
本発明のインフレータシステムは、前記ガス発生器とエアバックが収納されたモジュールケース、判断回路（電気着火式のガス発生器の場合）、センサー等を備えるもので、自動車、航空機等に搭載されるものである。
【００５８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。以下において、「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示した。なお、各試験方法は下記のとおりである。
（１）耐熱性試験（重量減少率）
ガス発生剤組成物（ガス発生剤４０ｇを含む）をアルミニウム製容器に入れ、総重量を測定した。（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験前のサンプル重量とした。サンプルの入ったアルミニウム製容器を、ＳＵＳ製厚肉容器（内容積１１８．８ｍｌ）に入れ、ふたをした。この時、ゴムパッキンとクランプを使用して容器が密閉状態になるようにした。これを１１０℃の恒温槽に入れた。所定時間経過後に容器を恒温槽から取り出し、容器が室温にもどってから容器を開け、中からアルミニウム製容器を取り出した。アルミニウム製容器ごとの総重量を測定し、（総重量−アルミニウム製容器重量）を試験後のサンプル重量とした。そして、試験前後の重量変化を比較して重量減少率を求めることにより耐熱性を評価した。重量減少率は、〔（試験前のガス発生剤重量−試験後のガス発生剤重量）／試験前のガス発生剤重量〕×１００から求めた。
（２）ガス濃度の測定
上記の耐熱性試験終了後の密閉容器を約２リットルの空気が入ったポリ塩化ビニル製の袋にいれた後に袋を密閉した。袋内でクランプを外し、密閉容器を開けて、容器中にあったガスを袋中に放出させた。袋中のガスを拡散させ、均一にした後に、検知管を袋に突き刺し、すみやかにガス濃度の測定を行った。
【００５９】
製造例１
ニトログアニジン（ＮＱ）４４．９部、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）５２．１部、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）３部を約７０℃に加熱した捏和機に入れ、１０分間予備混合した。更に６０部のイオン交換水を加え、約１時間捏和した。次に捏和混合物の水分量調整のために、捏和機のふたを開け、水分を揮発させながら捏和を続け、適当な硬さになったところで水分量の調整を終了した。そして、ふたを閉めて、捏和混合物の温度が４０℃になるまで冷却した。次に、捏和混合物を圧伸機にいれ、外径２．４ｍｍ、内径０．７ｍｍの金型を通して圧力５８８０ｋＰａの加圧条件下で押し出し、単孔円筒状の紐状体を作った。更に、この紐状体を裁断機により２ｍｍの長さに裁断し、水分を十分に乾燥してガス発生剤を得た。
【００６０】
製造例２
ニトログアニジン（ＮＱ）４４．２部、塩基性硝酸銅（ＢＣＮ）５２．８部、グアガム３部を約７０℃に加熱した捏和機に入れ、１０分間予備混合した。更に６０部のイオン交換水を加え、約１時間捏和した。次に捏和混合物の水分量調整のために、捏和機のふたを開け、水分を揮発させながら捏和を続け、適当な硬さになったところで水分量の調整を終了した。そして、ふたを閉めて、捏和混合物の温度が４０℃になるまで冷却した。次に、捏和混合物を圧伸機にいれ、外径２．４ｍｍ、内径０．７ｍｍの金型を通して圧力５８８０ｋＰａの加圧条件下で押し出し、単孔円筒状の紐状体を作った。更に、この紐状体を裁断機により２ｍｍの長さに裁断し、水分を十分に乾燥してガス発生剤を得た。
【００６１】
比較例１〜４
製造例１のガス発生剤の圧伸薬４０ｇを用い、１１０℃で耐熱性試験を行った。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004703837.tif 000002
【００６３】
試験結果より、ガス発生剤の分解により多量のＮＨ3及びＣＯ2、場合によりＣＯが発生していることが分かった。
【００６４】
比較例５
比較例１〜４でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、１００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．５８％、２００時間でのガス発生剤の重量減少率は２１．４３％、３００時間でのガス発生剤の重量減少率は２１．９９％、４００時間でのガス発生剤の重量減少率は２２．８２％であった。重量減少は激しく、そのままではエアバッグ用ガス発生剤としての使用は困難であることが確認された。
【００６５】
実施例１〜４
製造例１のガス発生剤の圧伸薬４０ｇと合成ゼオライト１３Ｘタイプ（細孔径約１０Å）の球状のもの５ｇからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、１１０℃で耐熱性試験を行った。合成ゼオライトはＳＵＳ製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかった。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0004703837.tif 000003
【００６７】
注）ＣＯ2の室内での値（ブランク値）は５００〜６００ｐｐｍであった。
【００６８】
試験結果より、密閉容器内にはわずかのＣＯが存在しているだけであり、合成ゼオライトを配合することによって、完全にＮＨ3及びＣＯ2を除去できたことが確認された。
【００６９】
実施例５
実施例１〜４でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、１００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２３％、２００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２６％、３００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３１％、４００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３３％であった。比較例５に比べて重量減少率は著しく小さくなっており、合成ゼオライトの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。１１０℃という高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。
【００７０】
実施例６〜９
製造例１のガス発生剤の圧伸薬４０ｇと硫酸ジルコニアの円柱状のもの５ｇからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない。）を用い、１１０℃で耐熱性試験を行った。硫酸ジルコニアはＳＵＳ製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかった。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
0004703837.tif 000004
【００７２】
注）ＣＯ2の室内での値（ブランク値）は５００〜６００ｐｐｍであった。
【００７３】
試験結果より、密閉容器内にはＣＯ2とわずかのＣＯが存在しているが、硫酸ジルコニアを配合することによって、ほとんどのＮＨ3を除去できたことが確認された。
【００７４】
実施例１０
実施例６〜９でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、１００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２２％、２００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２８％、３００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３４％、４００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３８％であった。比較例５に比べて重量減少は著しく小さくなっており、硫酸ジルコニアの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることがわかった。１１０℃という高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。
【００７５】
実施例１１
製造例１のガス発生剤３４．５ｇと、合成ゼオライト１３Ｘタイプ（細孔径約１０Å）の球状のもの５．０ｇからなるガス発生剤組成物について、１１０℃で４００時間の耐熱性試験を実施例１〜４と同様に行ったもの及び行わないもの、それぞれをエアバッグ用ガス発生器に入れ、このエアバッグ用ガス発生器を２８００Ｌタンク内に置き、２８００Ｌタンク燃焼試験を行った。なお、タンク燃焼試験に際しては、事前にガス発生器を２０℃の恒温槽に放置し、組成物を含めたガス発生器構成部品が調温温度と平衡になるのに要する時間を含めて２時間以上放置したものを用いた。燃焼試験は、ガス発生器に通電し、作動させた後、３分後、１５分後、３０分後に検知管でＮＯ2、ＮＯ、ＣＯ、ＮＨ3の濃度を測定し、３分後、１５分後、３０分後のガス濃度の平均値をそれぞれのガスの濃度とした。その結果、耐熱性試験を行わないもののＮＯ2は０ｐｐｍ、ＮＯは１４．７ｐｐｍ、ＣＯは１３３ｐｐｍ、ＮＨ3は２０ｐｐｍであった。また、耐熱性試験を行ったもののＮＯ2は０ｐｐｍ、ＮＯは１３．３ｐｐｍ、ＣＯは１４３ｐｐｍ、ＮＨ3は１７ｐｐｍであり、燃焼後のガスは非常に清浄で、人体に対して問題のないレベルであることが確認された。
【００７６】
実施例１２
製造例１のガス発生剤の圧伸薬３４．５ｇと合成ゼオライト１３Ｘタイプ（細孔径約１０Å）の球状のもの５ｇからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、耐熱性試験前と１１０℃で４００時間の耐熱性試験後の組成物をそれぞれ各１個、計２個の図１に示すエアバッグ用ガス発生器に入れ、このエアバッグ用ガス発生器を６０Ｌタンク内に置き、６０Ｌタンク燃焼試験を行った。なお、タンク燃焼試験に際しては、事前に耐熱性試験前と試験後の組成物を組み込んだガス発生器を２０℃の恒温槽に放置し、組成物を含めたガス発生器構成部品が調温温度と平衡になるのに要する時間を含めて２時間以上放置したものを用いた。
【００７７】
タンク燃焼試験の結果、耐熱性試験の前後において燃焼性能に変化は認められなかった（図２に燃焼試験の結果を示す）。図２において、実線は耐熱性試験前の燃焼試験結果であり、点線は耐熱性試験後の燃焼試験結果である。横軸は測定時間（ｔ／ｍｓｅｃ）、縦軸は６０Ｌタンク内でのガス発生器の出力（Ｐ／ｋＰａ）を示す。図２から明らかなとおり、ガス発生剤組成物が１１０℃で４００時間という高温雰囲気に放置された場合でも、ガス発生剤の分解が抑制されたため、燃焼性能が変化しなかったことが確認された。また、上記の耐熱性試験前後のガス発生剤組成物の入ったガス発生器それぞれにおいて、内圧の測定も同時に行ったが、それぞれ１０９７１ｋＰａ、１０５１４ｋＰａであった。
【００７８】
実施例１３〜１６
製造例２のガス発生剤の圧伸薬４０ｇと合成ゼオライト１３Ｘタイプ（細孔径約１０Å）の球状のもの２ｇからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、１１０℃で耐熱性試験を行った。合成ゼオライトはＳＵＳ製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかった。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表４に示す。
【００７９】
【表４】
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【００８０】
注）ＣＯ2の室内での値（ブランク値）は５００〜６００ｐｐｍであった。
【００８１】
試験結果より、密閉容器内にはわずかのＣＯが存在しているだけであり、合成ゼオライトを配合することによって、完全にＮＨ3及びＣＯ2を除去できたことが確認された。
【００８２】
実施例１７
実施例１３〜１６でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、１００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２８％、２００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３６％、４００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．４４％、６００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．５２％であった。重量減少率は著しく小さくなっており、合成ゼオライトの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。１１０℃という高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。
【００８３】
実施例１８〜２１
製造例２のガス発生剤の圧伸薬４０ｇと合成ゼオライト１３Ｘタイプ（細孔径約１０Å）の球状のもの３ｇからなるガス発生剤組成物（一体成型されていない）を用い、１１０℃で耐熱性試験を行った。合成ゼオライトはＳＵＳ製厚肉容器とガス発生剤の入ったアルミニウム製容器の隙間に入れ、ガス発生剤とは接触させなかった。耐熱性試験終了後のガス濃度の測定結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
0004703837.tif 000006
【００８５】
注）ＣＯ2の室内での値（ブランク値）は５００〜６００ｐｐｍであった。
【００８６】
試験結果より、密閉容器内にはわずかのＣＯが存在しているだけであり、合成ゼオライトを配合することによって、完全にＮＨ3及びＣＯ2を除去できたことが確認された。
【００８７】
実施例２２
実施例１８〜２１でガス濃度測定後、密閉容器から取り出したガス発生剤の重量減少率を調べた。その結果、１００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．２９％、２００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．３７％、４００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．４２％、６００時間でのガス発生剤の重量減少率は０．４９％であった。重量減少率は著しく小さくなっており、合成ゼオライトの配合が耐熱性を改善することに大きな効果があることが分かった。１１０℃という高温状態に長時間さらした場合でも高い耐熱性を有しており、本発明のガス発生剤組成物を自動車のエアバッグ用ガス発生器に適用した場合には、実用上、十分な耐熱性を有していることが確認された。
【００８８】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明において、ガス発生剤組成物は、燃料の分解により発生するラジカルやアンモニア等の燃料の分解促進物質が吸着剤に吸着保持される。よって、かかる作用により、燃料のさらなる分解が抑制されるため、ガス発生剤の耐熱性を向上させることができる。従って、ガス発生器及びインフレータシステムの信頼性が向上され、長期にわたって安定した性能を維持することができる。
【００８９】
また、本発明のガス発生剤組成物は、実施例に示した運転席用パイロタイプのシングルガス発生器のみでなく、広く多種類のガス発生器、例えば、助手席用、デュアルアウトプットタイプ又は加圧ガスとガス発生剤を併用するハイブリッドタイプにも利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ６０Ｌタンク燃焼試験で使用したガス発生器の直径方向の概略断面図である。
【図２】  ６０Ｌタンク燃焼試験の結果を示した図である。
【符号の説明】
１００  ガス発生器
１０１  ディフーザシェル
１０２  クロージャシェル
１０３  ハウジング
１０４  点火器
１０５  伝火薬
１０６  クーラントフィルタ
１０７  ガス排出口
１１０  ガス発生剤燃焼室
１１５  ガス発生剤
１２０  吸着剤
【図１】
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【図２】
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