(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非酸化性雰囲気のチャンバー内部において、high-kゲート絶縁膜材料となる金属よりなるターゲットを用いて、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、
酸素ラジカル又はＮＯラジカル若しくはＮ2 Ｏラジカルを含む雰囲気のチャンバー内部において、表面が露出した状態の前記金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、
前記金属酸化膜を形成する工程において、前記金属酸化膜と前記シリコン領域との間にシリコン酸化物からなる界面層が形成され、当該界面層の酸化膜換算膜厚は０．４ｎｍ以上で且つ１．３ｎｍ未満であり、
前記金属酸化膜は化学量論組成を持つことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記酸素ラジカルは、酸素を含むガスを用いてプラズマ発生装置により供給されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記酸素ラジカルはオゾン発生装置により供給されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属膜を酸化させる領域と、前記酸素ラジカルを発生させる領域とが実質的に分離されていることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記金属膜の酸化は、電気的に浮遊電位に保たれた試料ホルダーの上で行なわれることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記金属膜を酸化させるときの温度の下限は、前記酸素ラジカルによって前記金属膜を酸化させることができる最低温度であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記金属膜を酸化させるときの温度の下限は３００℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記金属膜を酸化させるときの温度の上限は、酸素原子又は酸素分子によって前記金属膜の酸化が進行する最低温度であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記金属膜を酸化させるときの温度の上限は５００℃であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記金属膜を酸化させる際に、前記酸素ラジカルの前記金属膜への飛来数、又は前記酸素ラジカルによる処理時間若しくは処理温度を制御することによって、前記金属酸化膜と前記シリコン領域との界面に形成される界面層の厚さを制御することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記金属膜を堆積するときの前記シリコン領域の温度を３００℃未満とすると共に、前記金属膜となる金属粒子が前記シリコン領域に飛来する際の前記金属粒子１個当たりのエネルギーを１ｅＶ以下とすることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
前記金属膜を堆積する際に、前記金属膜が酸化されてなる前記金属酸化膜の厚さが３ｎｍ未満となるように前記金属膜の膜厚を設定することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
前記金属膜を堆積する際に、前記金属膜の膜厚を１．９ｎｍ未満に設定することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１４】
前記金属膜を構成する元素は、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル及びアルミニウムよりなる群の中から選択されることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１５】
前記金属膜を構成する元素は、前記の群及びシリコンの中から２種類以上選択されることを特徴とする請求項１４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１６】
前記の群及びシリコンの中から２種類以上選択された元素の前記金属膜中での組成比を、前記金属膜の膜厚方向に沿って変化させることを特徴とする請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコン領域の上に前記金属膜に代えて金属窒化膜を堆積することを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
前記ゲート絶縁膜を形成した後に、前記ゲート絶縁膜に対して熱処理を行なうことを特徴とする請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１９】
前記熱処理は、実質的に酸素を含まない雰囲気中において行なわれることを特徴とする請求項１８に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記雰囲気は不活性ガスよりなるか又は真空であることを特徴とする請求項１９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電体材料からなるゲート絶縁膜を有する半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の半導体装置における高集積化及び高速化に対する技術進展に伴い、ＭＯＳＦＥＴの微細化が進められている。微細化に伴いゲート絶縁膜の薄膜化を進めると、トンネル電流に起因するゲートリーク電流の増大等の問題が顕在化してくる。この問題を抑制するために、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２  ）やジルコニム酸化物（ＺｒＯ２  ）等の金属酸化物、つまり高誘電率材料をゲート絶縁膜に用いることにより、薄い酸化膜（ＳｉＯ２  膜）換算膜厚ＥＯＴ（Equivalent Oxide Thickness）を実現しながら物理的な膜厚を厚くするという手法が研究されている。例えば非特許文献１にはＺｒＯ２  をゲート絶縁膜に用いた手法が開示されている。
【非特許文献１】山口、佐竹、鳥海、固体素子及び材料に関する国際会議２０００  アブストラクト（Extended Abstracts of the 2000 International Conference on Solid State Devices and Materials）、日本、2000年８月29日、pp.228-229
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、このＺｒＯ２  等の金属酸化物を用いたゲート絶縁膜においては、シリコン基板表面と高誘電率ゲート絶縁膜との間に界面層（例えばシリケート層）が形成されることが報告されている。この界面層は、高誘電率材料となる金属酸化物と比べて誘電率が小さいので、界面層の存在によってゲート絶縁膜の実効的な誘電率が下がってしまう。
【０００４】
また、高誘電体材料よりなるゲート絶縁膜において、実効的な誘電率と共に耐熱性を向上させる手段として、各種の金属酸化物膜を用いた複合膜や傾斜組成膜が提案されている。ところが、これらの金属酸化物膜の堆積時又は酸化時における相互拡散によって、界面層厚さ、及び複合膜等における膜厚方向の組成分布に関しては、必ずしも設計通りの膜が得られていない。
【０００５】
前記に鑑み、本発明は、低誘電率層となる界面層の形成を抑えて、化学量論組成を持つ絶縁性金属酸化物膜を得られるようにすることを第１の目的とし、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化物膜を得られるようにすることを第２の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の各目的を達成するために、本発明に係る半導体装置の製造方法は、非酸化性雰囲気のチャンバー内部において、金属よりなるターゲットを用いて、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、酸素ラジカルを含む雰囲気のチャンバー内部において、表面が露出した状態の当該金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、金属酸化膜を形成する工程において、金属酸化膜とシリコン領域との間にシリコン酸化物からなる界面層が形成され、当該界面層の酸化膜換算膜厚は０．４ｎｍ以上で且つ１．３ｎｍ未満であり、金属酸化膜は化学量論組成を持つ。
【０００７】
本発明の半導体装置の製造方法によると、high-kゲート絶縁膜材料となる金属を予め堆積した後、該金属の酸化種として酸素ラジカルを用いるため、処理温度を適切に設定することによって、制御性の高い酸化性雰囲気中で金属に酸素を供給することができる。従って、シリコン基板等のシリコン領域の酸化を極力抑えながら金属膜を酸化させることができるので、低誘電率界面層の形成を抑えることができ、それによって、化学量論組成を持つ絶縁性金属酸化膜つまりhigh-kゲート絶縁膜を形成することができる。
【０００８】
また、本発明の半導体装置の製造方法によると、金属膜の堆積工程と金属膜の酸化工程とが分離されているため、従来の高温雰囲気下における金属酸化膜形成工程のように膜堆積機構に酸化プロセスが律速されることがない。また、金属膜の酸化工程は、酸素ラジカルの反応性を利用した比較的低温のプロセスである。従って、複合膜や傾斜組成膜等の堆積時又は酸化時においても、膜構成原子同士の間の相互拡散、及び膜構成原子とシリコン領域中のシリコン原子との間の相互拡散を防止できるため、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化物膜（又は傾斜組成膜）を得ることができる。
【０００９】
尚、本願において、非酸化性雰囲気とは、実質的に酸素（酸化種）を含まない雰囲気を意味する。
【００１０】
本発明の半導体装置の製造方法において、酸素ラジカルは、酸素を含むガスを用いてプラズマ発生装置により供給されてもよいし又はオゾン発生装置により供給されてもよい。尚、後者のオゾン発生装置を用いる場合、オゾン発生装置から生じたオゾンがシリコン領域表面で酸素ラジカルと酸素分子とに分解することにより、酸素ラジカルが供給される。
【００１１】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を酸化させる領域と、酸素ラジカルを発生させる領域とが実質的に分離されていることが好ましい。
【００１２】
このようにすると、例えばリモートプラズマ酸化において酸素ラジカルと共に生じた酸素イオンが、金属膜を酸化させる領域に入りこむことを防止できる。
【００１３】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜の酸化は、電気的に浮遊電位に保たれた試料ホルダーの上で行なわれることが好ましい。
【００１４】
このようにすると、プラズマ酸化等において酸素イオンが金属膜を酸化してしまうことを防止又は抑制できる。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を酸化させるときの温度の下限は、酸素ラジカルによって金属膜を酸化させることができる最低温度であってもよい。具体的には、Ｈｆ膜等の金属膜を酸化させるときの温度の下限は３００℃程度である。
【００１６】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を酸化させるときの温度の上限は、酸素原子又は酸素分子によって金属膜の酸化が進行する最低温度であってもよい。具体的には、金属膜を酸化させるときの温度の上限は５００℃程度である。
【００１７】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を酸化させる際に、酸素ラジカルの金属膜への飛来数、又は酸素ラジカルによる処理時間若しくは処理温度を制御することによって、金属酸化膜とシリコン領域との界面に形成される界面層の厚さを制御してもよい。
【００１８】
このようにすると、ゲート絶縁膜の信頼性又はキャリア移動度を向上させることができる。
【００１９】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を堆積するときのシリコン領域の温度を３００℃未満とすると共に、金属膜となる金属粒子がシリコン領域に飛来する際の金属粒子１個当たりのエネルギーを１ｅＶ以下とすることが好ましい。
【００２０】
このようにすると、シリコン領域と金属膜との間に界面層が形成されること、及び金属粒子の打ち込みによるシリコン領域へのダメージを防止できる。
【００２１】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を堆積する際に、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜の厚さが３ｎｍ未満となるように金属膜の膜厚を設定すると、前述の本発明の効果が顕著に得られる。
【００２２】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を堆積する際に、金属膜の膜厚を１．９ｎｍ未満に設定すると、前述の本発明の効果が顕著に得られる。
【００２３】
本発明の半導体装置の製造方法において、金属膜を構成する元素が、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル及びアルミニウムよりなる群の中から選択されると、ゲート絶縁膜の誘電率が確実に高くなる。この場合、金属膜を構成する元素が、前記の群及びシリコンの中から２種類以上選択されると、ゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性を向上させることができる。また、前記の群及びシリコンの中から２種類以上選択された元素の金属膜中での組成比を、金属膜の膜厚方向に沿って変化させてもよい。
【００２４】
本発明の半導体装置の製造方法において、シリコン領域の上に金属膜に代えて金属窒化膜を堆積すると、ゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の半導体装置の製造方法において、ゲート絶縁膜を形成した後に、ゲート絶縁膜に対して熱処理を行なうと、ゲート絶縁膜の膜質を向上させることができる。このとき、熱処理が、実質的に酸素を含まない雰囲気、例えば不活性ガスよりなる雰囲気や真空雰囲気の中で行なわれると、界面層への酸素の供給を防止でき、それによって界面層の成長を抑制することができる。
【００２６】
前記の各目的を達成するために、本発明に係る他の半導体装置の製造方法は、非酸化性雰囲気のチャンバー内部において、金属よりなるターゲットを用いて、シリコン領域の上に金属膜を堆積する工程と、当該金属膜を酸化させることができるラジカルを含む雰囲気のチャンバー内部において、表面が露出した状態の当該金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜を形成する工程とを備え、金属酸化膜を形成する工程において、金属酸化膜とシリコン領域との間にシリコン酸化物からなる界面層が形成され、当該界面層の酸化膜換算膜厚は０．４ｎｍ以上で且つ１．３ｎｍ未満であり、金属酸化膜は化学量論組成を持つ。
【００２７】
本発明に係る他の半導体装置の製造方法によると、high-kゲート絶縁膜材料となる金属を予め堆積した後、該金属の酸化種（酸窒化種でもよい）として、金属膜を酸化（酸窒化でもよい）させることができるラジカル、例えば酸素ラジカル又はＮＯラジカル若しくはＮ２  Ｏラジカル等を用いるため、処理温度を適切に設定することによって、制御性の高い酸化性雰囲気中で金属に酸素を供給することができる。従って、シリコン基板等のシリコン領域の酸化を極力抑えながら金属膜を酸化させることができるので、低誘電率界面層の形成を抑えることができ、それによって、化学量論組成を持つ絶縁性金属酸化膜つまりhigh-kゲート絶縁膜を形成することができる。
【００２８】
また、本発明に係る半導体装置の製造方法によると、金属膜の堆積工程と金属膜の酸化工程とが分離されているため、従来の高温雰囲気下における金属酸化膜形成工程のように膜堆積機構に酸化プロセスが律速されることがない。また、金属膜の酸化工程は、酸化種となるラジカルの反応性を利用した比較的低温のプロセスである。従って、複合膜や傾斜組成膜等の堆積時又は酸化時においても、膜構成原子同士の間の相互拡散、及び膜構成原子とシリコン領域中のシリコン原子との間の相互拡散を防止できるため、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化物膜を得ることができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によると、シリコン領域の酸化を極力抑えながら金属膜を酸化させることができるので、低誘電率界面層の形成を抑えた、high-kゲート絶縁膜の形成を行なうことができる。また、本発明によると、金属膜の堆積工程と金属膜の酸化工程とを分離して、酸素ラジカルの反応性を利用した比較的低温の酸化プロセスを行なうため、複合膜や傾斜組成膜等の堆積時又は酸化時においても相互拡散を防止できるので、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化物膜よりなるゲート絶縁膜を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
（比較例）
以下、本発明の各実施形態に対する比較例として、金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の従来の形成方法について図面を参照しながら説明する。
【００３１】
図１は、比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の一工程を示す断面図である。
【００３２】
図１に示すように、まず、ｐ型のシリコン基板１を、成膜装置のチャンバー内部に導入する。ここで、成膜装置としては、直流スパッタ法に基づく装置を用いる。続いて、シリコン基板１上に直接、金属酸化膜２を形成する。金属酸化膜２としては、ハフニウム酸化物（ＨｆＯ２  ）よりなる金属酸化膜を形成する。
【００３３】
スパッタ法による金属酸化膜２の形成においては、ターゲットとしてハフニウム（Ｈｆ）金属を用いると共にＡｒガスとＯ２  ガスとの混合ガスからなる雰囲気を用いて、直流電圧の印加によりチャンバー内部に放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタにより、ＨｆＯ２  膜からなる金属酸化膜２が形成される。その際、スパッタ時間を制御することにより３〜１０ｎｍ程度のＨｆＯ２  薄膜を得ることができる。
【００３４】
しかしながら、この金属酸化膜２の形成工程において、図１又は図２（ａ）に示すように、シリコン基板１からのシリコンの拡散、及び雰囲気からの酸素の拡散によって、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ２  膜との間に界面層３が３ｎｍ程度形成される。この界面層３は、シリコン酸化膜リッチなシリケート層と考えられる。
【００３５】
その後、金属酸化膜２の上に、例えばタングステン（Ｗ）膜をスパッタ法を用いて堆積した後、周知のリソグラフィ技術及びドライエッチング技術により、該Ｗ膜をゲート電極４に加工する。これによってキャパシタ構造を得ることができる。
【００３６】
本比較例を用いて作製した厚さ１．３〜１０ｎｍの金属酸化物薄膜（high-kゲート絶縁膜）におけるキャパシタ特性（high-k膜物理膜厚と酸化膜換算膜厚との関係）を図３の（ａ）のグラフに示す。図３において、堆積したhigh-k膜の物理膜厚ｔｐｈｙ  （ｎｍ）を横軸に示し、Ｃ−Ｖ測定により求めた酸化膜換算膜厚ＥＯＴ（ｎｍ）を縦軸に示す。ここで、図３のグラフにおける傾きは、high-k膜の比誘電率ｋの逆数に相当する。従って、図３の（ａ）からｋ＝３０であることが分かる。また、図３の（ａ）に示す線を縦軸まで外挿することにより得られる、１．５ｎｍ程度の切片（ｙ切片）は界面層のＥＯＴ値に相当する。すなわち、本比較例において界面層の物理厚さが３ｎｍ程度であったことを考慮すると、界面層の比誘電率は、シリコン酸化膜の約２倍の８程度であることが分かる。しかし、現在、high-kゲート絶縁膜の導入時期に期待されるＥＯＴ値は１．３ｎｍ程度未満と考えられているので、このようなＥＯＴ値の大きい界面層の形成を極力抑える必要がある。
【００３７】
本比較例のゲート絶縁膜の形成方法において、厚い界面層が形成される理由は次のように考えられる。すなわち、雰囲気ガス中の酸素イオンや酸素原子の反応性が高いために、金属酸化膜の堆積初期にシリコン基板表面が容易に酸化されてしまうからである。
【００３８】
（第１の実施形態）
以下、本発明の第１の実施形態に係る半導体装置の製造方法、具体的には金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。
【００３９】
図４（ａ）〜（ｃ）は、第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法、詳しくは、金属膜を酸化して金属酸化膜からなるゲート絶縁膜を形成する方法の各工程を示す断面図である。
【００４０】
まず、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。続いて、シリコン基板１を成膜装置（図示省略）のチャンバー内部に導入する。ここで、成膜装置として、ＰＶＤ（physical vapor deposition ）法、例えば直流スパッタ法に基づく装置を用いる。具体的には、図４（ａ）に示すように、直流スパッタ法により、金属原子（例えばＨｆ原子）１１をシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってシリコン基板１上に直接、金属膜（例えばＨｆ膜）１２を形成する。金属膜１２として、例えばハフニウム（Ｈｆ）金属膜を形成する場合、チャンバー内部において、ターゲット１０としてハフニウム金属を用いると共に非酸化性雰囲気を用いて、直流電圧の印加により放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタによりＨｆ金属膜が形成される。ここで用いられる非酸化性雰囲気、例えば図４（ａ）のようなアルゴン（Ａｒ）ガスからなる雰囲気の中には、実質的に酸素（酸化種）は含まれていない。また、スパッタ時間を制御することによって、所望の厚さを持つＨｆ薄膜（金属膜１２）を得ることができる。さらに、Ｈｆ薄膜を結晶化温度（約６００℃）以下の基板温度で形成する場合、Ｈｆ薄膜は非晶質となり、その断面構造に柱状構造は見られない。
【００４１】
また、金属膜１２であるＨｆ膜の堆積においては、Ｈｆ膜とシリコン基板１との界面におけるミキシング層の形成、及びそれに続く酸化を抑えるために、シリコン基板１の温度及び金属原子のエネルギーを小さくする。具体的には、シリコン基板１の温度を３００℃未満とすることが望ましい。これにより、ミキシング層の厚さを薄くすることができるので、ミキシング層が酸化されて生じる界面層を薄くできる。また、Ｈｆ膜を堆積させる際には、シリコン基板１上に飛来する金属原子（Ｈｆ原子）１１の１個あたりのエネルギー（粒子エネルギー）が小さいこと（具体的には１ｅＶ以下であること）がさらに望ましい。これにより、金属粒子の打ち込みによるシリコン領域へのダメージを防止できる。
【００４２】
尚、本実施形態で用いているスパッタ法においては、基本的に粒子エネルギーは大きいが、動作圧力（チャンバー内部の圧力）として４００Ｐａ程度の低真空領域を選択することにより、粒子エネルギーを１ｅＶ程度に抑えることができる。また、本実施形態ではスパッタ法を用いているが、粒子エネルギ−を小さくするために、熱エネルギー程度の粒子エネルギーを実現できる、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザ蒸着法又はＣＶＤ（chemical vapor deposition ）法等を用いることもできる。
【００４３】
次に、図４（ｂ）に示すように、酸化種として主に酸素ラジカル１３を含む雰囲気に、Ｈｆからなる金属膜１２の表面をさらす。このとき、雰囲気中には、活性化されていない酸素原子（又は酸素分子）１４も相当数含まれている。このような雰囲気中で金属膜１２に対して酸化処理を行なうことにより、金属膜１２から、ゲート絶縁膜となり且つ化学量論的組成を持つ金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ２  膜）２が形成される。このとき、シリコン基板１と、金属酸化膜２であるＨｆＯ２  膜との間に界面層３が形成される。界面層３は、シリコン基板１の表面が酸化されてなるシリコン酸化膜、又は極僅かなＨｆを含むシリケートである。
【００４４】
尚、酸素ラジカル１３の発生装置としては、プラズマ発生装置やオゾン発生装置を用いることができるが、本実施形態では、図５に示すような、リモートプラズマ処理装置を用いることができる。以下、この装置による金属膜表面の酸化処理について説明する。
【００４５】
まず、図５に示すように、シリコン基板（シリコンウェハ）１を、リモートプラズマ処理装置５０のチャンバー５１に導入し、基板ホルダー５２の上に設置する。次に、チャンバー５１の上側に設置されたラジカル生成室５３に、ボンベ５４から、酸素を含んだガス、例えばＯ２  ガス又はＮ２  Ｏガスを導入し、ＲＦ電力を印加することによって、ラジカル生成室５３内に、酸素を含んだプラズマ５５を発生させる。尚、ＲＦ電力の印加のために、高周波電源５６がマッチャー５７を介してラジカル生成室５３に接続されている。また、チャンバー５１とラジカル生成室５３とは複数の接続孔により接続されている。
【００４６】
プラズマ５５の発生時には、ラジカル生成室５３のプラズマ５５にシリコンウェハ１が直接曝されることが無いように、空間的に又は電気的に酸素イオンをラジカル生成室５３内に閉じ込める等の工夫が必要である。そこで、本実施形態では、バイアス電力を印加せずに基板ホルダー５２を浮遊電位に保つことにより、プラズマ５５にシリコンウェハ１が直接曝されることを防止する。これにより、シリコンウェハ１に到達する酸化種を、酸素イオンではなく、酸素原子（分子）１４と酸素ラジカル１３とにすることができる。尚、ラジカル生成室５３の具体的な実現方式としては、種々のプラズマ発生装置の他に、オゾン発生装置を用いることもできる。後者のオゾン発生装置を用いた場合、オゾン発生装置から生じたオゾンがシリコン領域表面で酸素ラジカルと酸素分子とに分解することにより、酸素ラジカルが供給される。
【００４７】
以上に説明したように、例えばＯ２  若しくはＮ２  Ｏを含むガスを用いたリモートプラズマ処理装置又はオゾン発生装置を用いてＨｆ金属膜の酸化処理を行なうことにより、Ｈｆ金属膜に対して、主として酸素ラジカルを用いた酸化処理を行なうことができる。酸素ラジカルは、酸素原子（分子）と比べると、化学反応性が高い一方、酸素イオンと比べると、金属膜中へ入り込むための運動エネルギーが小さい。
【００４８】
さて、酸素原子（分子）を用いてＨｆ金属膜を酸化することにより、金属酸化膜であるＨｆＯ２  膜を得るためには、数百℃以上の酸化性雰囲気中での熱処理が必要となる。しかし、その場合、Ｈｆ金属膜のみならずシリコン基板表面への酸素の供給も避けられないため、シリコン基板とＨｆ金属膜との間に低誘電率の界面層が形成される。このような界面層が形成されると、図３の（ａ）のようにhigh-kゲート絶縁膜全体の誘電率が小さくなってしまう（すなわちＥＯＴが大きくなってしまう）。また、高温の熱処理によって、金属膜の酸化と同時に金属酸化膜の結晶化が起こる結果、結晶粒界を介したリーク電流の程度が深刻になる。
【００４９】
他方、酸素イオンを用いる場合には、シリコン基板の処理温度が３００℃程度以下であっても、金属膜を酸化させることができる。これにより、金属酸化膜の結晶化を抑えることもできる。また、酸素イオンのエネルギー制御によって、界面層形成の抑制及び制御も行なうことができる。しかしながら、酸化対象の金属膜の膜厚が１ｎｍ前後になってくると、又は、酸化後の金属酸化膜の膜厚が３ｎｍ以下になってくると、原理的に不可能になるわけではないが、極薄の膜厚に対応する低エネルギーイオンを完全に制御することが容易ではなくなってくるので、界面層形成を抑制することが難しくなってくる。
【００５０】
それに対して、酸素ラジカルを用いる場合には、その化学反応性と比較的低温での熱拡散効果とを併用することにより、酸素原子（分子）や酸素イオンとは異なるプロセスウィンドウが存在する。以下、このことについて図６及び図７を参照しながら説明する。
【００５１】
図６の（ａ）のグラフは、酸素ラジカルを用いてＨｆ金属膜に対する酸化処理を一定時間（１２０秒）行なった場合における、Ｈｆ金属膜の酸化後の膜厚増加率の処理温度に対する依存性を示している。尚、参考のため、図６の（ｂ）のグラフに、酸素原子（酸素分子）を用いてＨｆ金属膜に対する酸化処理を一定時間（１２０秒）行なった場合における、Ｈｆ金属膜の酸化後の膜厚増加率の処理温度に対する依存性を示している。ここで、膜厚増加率とは、酸化前のＨｆ金属膜の膜厚ｔ０  に対する酸化後のＨｆ金属膜（Ｈｆ酸化膜）の膜厚ｔの比ｔ／ｔ０  のことである。Ｈｆ金属膜が酸化されて化学量論組成を持つＨｆＯ２  膜が形成された場合、ｔ／ｔ０  は１．６程度になる。従って、Ｈｆ金属膜の酸化によってｔ／ｔ０  が１．６を越える程度に膜厚が増加している場合、界面層が形成されたと考えることができる。
【００５２】
図６からわかるように、酸素ラジカルを用いた酸化処理の温度が３００℃程度と低い場合には、酸素原子（酸素分子）を用いた場合と同様に、Ｈｆ金属膜の酸化を示す膜厚増加は見られない。逆に、酸素ラジカルを用いた酸化処理の温度が５００℃程度と高い場合には、酸素原子（酸素分子）を用いた場合と同様に、熱拡散によって酸化反応が完全に支配されてしまうので、界面層形成を避けることはできない。すなわち、酸素ラジカルを用いることによる優位性が見られるのは、これらの温度に挟まれた中間温度領域（３００〜５００℃）である。言い換えると、この温度領域において酸素原子（酸素分子）を用いた場合にはＨｆ金属膜の酸化反応が見られないのに対して、この温度領域において酸素ラジカルを用いた場合にはＨｆ金属膜の酸化反応による膜厚の増加が見られる。この場合、酸素ラジカルの化学反応性と基板加熱による熱拡散効果とがあいまって、独自の酸化反応機構が働いたものと考えられる。
【００５３】
図７は、膜厚３ｎｍのＨｆ金属膜に対して酸素ラジカルを用いて酸化処理を４００℃で行なうことにより得られたＨｆＯ２  膜における、酸化膜換算膜厚ＥＯＴ及びリーク電流密度Ｊｇのそれぞれの処理時間（酸素ラジカルの照射時間）に対する依存性を示している。ここで、金属膜の酸化は、酸素ラジカルの供給量に加えて熱拡散現象にも依存しているため、金属膜が完全に酸化されて、安定した組成（化学量論組成）を持つ金属酸化膜が形成されるまでには、図７に示すように、金属膜膜厚及び酸化処理温度等に応じた一定の処理時間が必要になる。
【００５４】
以上のように、酸素ラジカルを用いた金属膜の酸化においては、酸素ラジカルの化学反応性と比較的低温での熱拡散効果とを併用できることにより、酸素原子（酸素分子）や酸素イオンを用いた金属膜の酸化とは異なるプロセスウィンドウを持つことができる。
【００５５】
また、本実施形態の酸素ラジカルを用いた酸化処理方法は、界面層形成が酸化膜換算膜厚ＥＯＴに深刻な影響を与える、金属酸化膜（具体的にはＨｆＯ２  膜）の膜厚が３ｎｍ未満の領域、言い換えると、酸化処理前の金属膜の膜厚が１．９ｎｍ未満の領域において、比較例等の従来技術に対して特に優位性を持つ。
【００５６】
さらに、本実施形態においても、Ｈｆ金属膜１２を酸化しつつ、シリコン基板１とＨｆ金属膜１２との間に形成される界面層３への酸素供給を防ぐためには、酸化処理されるＨｆ金属膜１２の膜厚及び処理温度等に応じて処理時間を制御する必要がある。ここで、本実施形態に基づいて各種膜厚（１〜６ｎｍ）のＨｆ金属膜に対して処理温度４００℃、処理時間１２０ｓｅｃの一律の酸化処理を行なうことにより作製した金属酸化膜（high-kゲート絶縁膜）における、キャパシタ特性（high-k膜物理膜厚と酸化膜換算膜厚ＥＯＴとの関係）を図３の（ｂ）のグラフに示す。
【００５７】
尚、本実施形態においては、図４（ｂ）に示す金属膜１２の酸化処理、つまりhigh-kゲート絶縁膜となる金属酸化膜２の形成工程の後に、金属酸化膜２の電気特性等の膜質を十分に向上させるために、図４（ｃ）に示すように、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。具体的には、酸化処理における非平衡性を改善するために、つまり、酸素原子とＨｆ金属原子との結合性や均一性を高めるために、後処理工程として、酸化処理後のアニールを行なう。このとき、実質的に酸素（酸化種）を含まない雰囲気中、例えば図４（ｃ）のような窒素（Ｎ２  ）からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。また、実質的に酸素を含まない雰囲気として、真空雰囲気を用いてもよい。
【００５８】
以上に説明したように、本実施形態によると、high-kゲート絶縁膜材料となる金属（Ｈｆ金属）を予め堆積した後、該金属の酸化種として酸素ラジカル１３を用いるため、処理温度を適切に設定することによって、制御性の高い酸化性雰囲気中で金属に酸素を供給することができる。従って、シリコン基板１の酸化を極力抑えながら金属膜１２を酸化させることができるので、低誘電率の界面層３の形成を抑えることができ、それによって、化学量論組成を持つ絶縁性の金属酸化膜２つまりhigh-kゲート絶縁膜を形成することができる。
【００５９】
具体的には、比較例において数百℃以上の酸化性雰囲気でのスパッタリングによってＨｆＯ２  膜（金属酸化膜２）を形成すると、図２（ａ）に示すように、界面層３の厚さが大きくなるのに対して、本実施形態では、図２（ｂ）に示すように、界面層３の厚さが薄くなり、その結果、図３の（ｂ）のような優れた電気特性を得ることができる。具体的には、図３の（ｂ）から、酸素ラジカルを用いた本実施形態におけるＥＯＴへの界面層寄与分は０．４ｎｍ程度であって、比較例と比べて１ｎｍ程度も抑制されていることが分かる。
【００６０】
前述のように本実施形態においては、最適化の度合い等の詳細は不明であるが、酸素ラジカルの化学反応性と基板加熱による熱拡散効果とがあいまって独自の酸化反応機構が働き、その結果、界面層形成が最大限に抑えられると考えられる。また、本実施形態の酸素ラジカルを用いた酸化処理方法は、界面層形成が酸化膜換算膜厚ＥＯＴに深刻な影響を与える、金属酸化膜の膜厚が３ｎｍ未満の領域、つまり酸化処理前の金属膜の膜厚が１．９ｎｍ未満の領域において、比較例等の従来技術に対して特に優位性を持つ。
【００６１】
また、本実施形態の酸素ラジカルを用いた酸化処理は、酸素イオンを用いた酸化処理と比べて、膜均一性の面でプラズマ分布等の影響を直接受けないこと（例えば酸素イオンはプラズマ分布の影響を直接受けてしまう）、及び膜質の面でイオン衝撃等のダメージを受けないこと等の優位な点を持つ。
【００６２】
また、本実施形態によると、金属膜１２の堆積工程と金属膜１２の酸化工程とが分離されているため、従来の高温雰囲気下における金属酸化膜形成工程のように膜堆積機構に酸化プロセスが律速されることがない。また、金属膜１２の酸化工程は、酸素ラジカル１３の反応性を利用した比較的低温のプロセスである。従って、複合膜や傾斜組成膜等の堆積時又は酸化時においても、膜構成原子同士の間の相互拡散、及び膜構成原子とシリコン基板中のシリコン原子との間の相互拡散を防止できるため、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化物膜を得ることができる。
【００６３】
尚、第１の実施形態において、higk-kゲート絶縁膜が形成されるシリコン領域はシリコン基板１に限られず、シリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【００６４】
また、第１の実施形態において、シリコン基板１の表面に直接、Ｈｆからなる金属膜１２を形成したが、これに代えて、金属膜１２を形成する前に、シリコン基板１の表面に対して窒化処理（前処理）を行なってもよい。これにより、界面層の形成をさらに抑えることができる。
【００６５】
また、第１の実施形態において、金属膜１２の材料としてＨｆを例にとって説明したが、Ｈｆに限られず、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム又はその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ等）を用いてもよい。このようにすると、金属膜が酸化されてなる金属酸化膜（つまりhigh-kゲート絶縁膜）の誘電率が高くなる。また、金属膜１２を構成する元素として、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ等）並びにシリコンの中から２種類以上の元素を選択してもよい。このようにすると、high-kゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性を向上させることができる。このとき、選択された２種類以上の元素の金属膜中での組成比を、金属膜の膜厚方向に沿って変化させてもよい。
【００６６】
また、第１の実施形態において、金属膜１２を酸化させるときの温度の下限は、酸素ラジカル１３によって金属膜１２を酸化させることができる最低温度であってもよい。具体的には、金属膜１２がＨｆ金属等である場合、該温度の下限は３００℃である。
【００６７】
また、第１の実施形態において、金属膜１２を酸化させるときの温度の上限は、酸素原子又は酸素分子によって金属膜１２の酸化が進行する最低温度であってもよい。具体的には、金属膜１２がＨｆ金属等である場合、該温度の上限は５００℃である。
【００６８】
また、第１の実施形態において、金属膜１２の酸化種となるラジカルとして酸素ラジカルを用いたが、これに代えて、ＮＯラジカル又はＮ２  Ｏラジカル等の他のラジカルを用いてもよい。
【００６９】
また、第１の実施形態において、図４（ｂ）に示す、金属酸化膜２の形成工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において金属酸化膜２の上に他の金属膜を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において該他の金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の金属酸化膜を形成する工程とを備えていてもよい。言い換えると、薄い金属膜の堆積と該金属膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、金属膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ金属酸化膜を得やすくなる。
【００７０】
また、第１の実施形態において、金属酸化膜２つまりhigh-k膜の用途としてゲート絶縁膜を例にして説明したが、これに代えて、high-k膜を他の用途、例えば容量絶縁膜に用いてもよいことは言うまでもない。
【００７１】
（第２の実施形態）
以下、本発明の第２の実施形態に係る半導体装置の製造方法、具体的には金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。本実施形態の特徴は、ゲート絶縁膜を構成する高誘電体材料に、実効的な誘電率に加えて耐熱性を向上させる手段として提案されている、各種金属の酸窒化膜を用いることである。具体的には、酸素ラジカルを用いて金属窒化膜に対して酸化処理を施すことにより、高誘電体材料、つまりゲート絶縁膜用の金属酸窒化膜を得る方法について述べる。
【００７２】
図８（ａ）〜（ｃ）は、第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【００７３】
まず、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。続いて、シリコン基板１を成膜装置（図示省略）のチャンバー内部に導入する。ここで、成膜装置として、ＰＶＤ法、例えば直流スパッタ法に基づく装置を用いる。具体的には、図８（ａ）に示すように、直流スパッタ法により、金属原子（例えばＨｆ原子）１１及び窒素原子１６をシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってシリコン基板１上に直接、金属窒化膜（例えばＨｆＮ（窒化ハフニウム）膜）１７を形成する。金属窒化膜１７として、例えばＨｆＮ金属窒化膜を形成する場合、チャンバー内部において、ターゲット１０としてハフニウム金属を用いると共にＡｒガスと窒素（Ｎ２  ）ガスとからなる非酸化性雰囲気（図８（ａ）参照）を用いて、直流電圧の印加により放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタによりＨｆＮ金属窒化膜が形成される。
【００７４】
すなわち、本実施形態が第１の実施形態（図４（ａ）〜（ｃ）参照）と異なっている点は、シリコン基板１上にＨｆ金属膜１２に代えてＨｆＮ金属窒化膜１７を形成している点である。
【００７５】
次に、図８（ｂ）に示すように、酸化種として主に酸素ラジカル１３を含む雰囲気に、ＨｆＮからなる金属窒化膜１７の表面をさらす。このとき、雰囲気中には、活性化されていない酸素原子（又は酸素分子）１４も相当数含まれている。このような雰囲気中で金属窒化膜１７に対して酸化処理を行なうことにより、金属窒化膜１７から、ゲート絶縁膜となる金属酸窒化膜（具体的にはＨｆＯＮ膜）１８が形成される。このとき、シリコン基板１と、金属酸窒化膜１８であるＨｆＯＮ膜との間に界面層３が形成される。界面層３は、シリコン基板１の表面が酸化されてなるシリコン酸化膜、又は極僅かなＨｆ及びＮを含むシリケートである。
【００７６】
尚、本実施形態では、酸素ラジカル１３の発生装置として、第１の実施形態と同様に、図５に示すようなリモートプラズマ処理装置を用いる。具体的には、シリコン基板（シリコンウェハ）１を、リモートプラズマ処理装置５０のチャンバー５１に導入し、基板ホルダー５２の上に設置する。次に、チャンバー５１の上側に設置されたラジカル生成室５３に、ボンベ５４から、酸素を含んだガス、例えばＯ２  ガス又はＮ２  Ｏガスを導入し、ＲＦ電力を印加することによって、ラジカル生成室５３内に、酸素を含んだプラズマ５５を発生させる。ここで、基板ホルダー５２を浮遊電位に保つことにより、シリコンウェハ１に到達する酸化種を、酸素イオンを除く酸素原子（分子）１４と酸素ラジカル１３とにすることができる。また、基板温度を４００℃に保つことにより、主として酸素ラジカルによる酸化処理を、ＨｆＮからなる金属窒化膜１７に対して行なうことができる。すなわち、ＨｆＮ金属窒化膜１７へ酸素を注入してＨｆＯＮ金属酸窒化膜１８を形成することができる。
【００７７】
次に、ＨｆＯＮ金属酸窒化膜１８つまりhigh-kゲート絶縁膜の形成後、金属酸窒化膜１８の電気特性等の膜質を十分に向上させるために、図８（ｃ）に示すように、後処理工程として熱処理を行なう。このＨｆＯＮ膜形成後の熱処理においては、実質的に酸素（酸化種）を含まない雰囲気中、例えば図８（ｃ）のような窒素からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。この熱処理によって、酸素が供給されたＨｆＮ金属窒化膜中に酸素を均等に分布させることができ、それによってＨｆＯＮ金属酸窒化膜１８の組成を化学量論組成にすることができる。
【００７８】
以上に説明したように、本実施形態によると、high-kゲート絶縁膜材料となる窒化金属（ＨｆＮ）を予め堆積した後、該窒化金属の酸化種として酸素ラジカル１３を用いるため、処理温度を適切に設定することによって、制御性の高い酸化性雰囲気中で窒化金属に酸素を供給することができる。従って、シリコン基板１の酸化を極力抑えながら金属窒化膜１７を酸化させることができるので、低誘電率の界面層３の形成を抑えることができ、それによって、化学量論組成を持つ絶縁性の金属酸窒化膜１８つまりhigh-kゲート絶縁膜を形成することができる。
【００７９】
また、本実施形態の酸素ラジカルを用いた酸化処理は、酸素イオンを用いた酸化処理と比べて、膜均一性の面でプラズマ分布等の影響を直接受けないこと（例えば酸素イオンはプラズマ分布の影響を直接受けてしまう）、及び膜質の面でイオン衝撃等のダメージを受けないこと等の優位な点を持つ。
【００８０】
また、本実施形態によると、金属窒化膜１７の堆積工程と金属窒化膜１７の酸化工程とが分離されているため、従来の高温雰囲気下における金属酸化膜形成工程のように膜堆積機構に酸化プロセスが律速されることがない。また、金属窒化膜１７の酸化工程は、酸素ラジカル１３の反応性を利用した比較的低温のプロセスである。従って、複合膜や傾斜組成膜等の堆積時又は酸化時においても、膜構成原子同士の間の相互拡散、及び膜構成原子とシリコン基板中のシリコン原子との間の相互拡散を防止できるため、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸窒化物膜を得ることができる。
【００８１】
また、本実施形態によると、第１の実施形態のように金属膜１２を酸化させて、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜２を形成する代わりに、金属窒化膜１７を酸化させて、ゲート絶縁膜となる金属酸窒化膜１８を形成する。このため、ゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性を向上させることができる。
【００８２】
尚、第２の実施形態において、higk-kゲート絶縁膜が形成されるシリコン領域はシリコン基板１に限られず、シリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【００８３】
また、第２の実施形態において、シリコン基板１の表面に直接、ＨｆＮからなる金属窒化膜１７を形成したが、これに代えて、金属窒化膜１７を形成する前に、シリコン基板１の表面に対して窒化処理（前処理）を行なってもよい。これにより、界面層の形成をさらに抑えることができる。
【００８４】
また、第２の実施形態において、金属窒化膜１７の材料としてＨｆの窒化物を例にとって説明したが、これに限られず、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム又はその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ等）の窒化物を用いてもよい。このようにすると、金属窒化膜が酸化されてなる金属酸窒化膜（つまりhigh-kゲート絶縁膜）の誘電率が高くなる。また、金属窒化膜１７を構成する元素（窒素以外）として、ハフニウム、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ等）並びにシリコンの中から２種類以上の元素を選択してもよい。このようにすると、high-kゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性をさらに向上させることができる。このとき、選択された２種類以上の元素の金属窒化膜中での組成比を、金属窒化膜の膜厚方向に沿って変化させてもよい。
【００８５】
また、第２の実施形態において、金属窒化膜１７を酸化させるときの温度の下限は、酸素ラジカル１３によって金属窒化膜１７を酸化させることができる最低温度（例えば３００℃）であってもよい。
【００８６】
また、第２の実施形態において、金属窒化膜１７を酸化させるときの温度の上限は、酸素原子又は酸素分子によって金属窒化膜１７の酸化が進行する最低温度（例えば５００℃）であってもよい。
【００８７】
また、第２の実施形態において、金属窒化膜１７の酸化種となるラジカルとして酸素ラジカルを用いたが、これに代えて、ＮＯラジカル又はＮ２  Ｏラジカル等の他のラジカルを用いてもよい。
【００８８】
また、第２の実施形態において、図８（ｂ）に示す、金属酸窒化膜１８の形成工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において金属酸窒化膜１８の上に他の金属窒化膜（金属膜でもよい：以下同じ）を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において該他の金属窒化膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の金属酸窒化膜を形成する工程とを備えていてもよい。言い換えると、薄い金属窒化膜の堆積と該金属窒化膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、金属窒化膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ金属酸窒化膜を得やすくなる。
【００８９】
また、第２の実施形態において、金属酸窒化膜１８つまりhigh-k膜の用途としてゲート絶縁膜を例にして説明したが、これに代えて、high-k膜を他の用途、例えば容量絶縁膜に用いてもよいことは言うまでもない。
【００９０】
（第３の実施形態）
以下、本発明の第３の実施形態に係る半導体装置の製造方法、具体的には金属酸化物よりなる高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法について説明する。本実施形態の特徴は、ゲート絶縁膜を構成する高誘電体材料に、実効的な誘電率を向上させながら耐熱性も向上させる手段として提案されている、各種高誘電体材料からなる複合金属酸化膜を用いることである。具体的には、複合金属膜に対して酸素ラジカルを用いて酸化処理を施すことにより、高誘電体材料、つまりゲート絶縁膜用の複合金属酸化膜を得る方法について述べる。
【００９１】
図９（ａ）〜（ｃ）は、第３の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【００９２】
まず、ｐ型のシリコン基板１の表面の自然酸化膜をフッ酸水溶液によって除去し、それによりシリコン清浄表面を露出させる。このとき、シリコン基板１の表面を清浄化した後に、必要に応じて、該表面を窒化してもよい。続いて、シリコン基板１を成膜装置（図示省略）のチャンバー内部に導入する。ここで、成膜装置として、ＰＶＤ法、例えばコスパッタ（co-sputtering ）法に基づく装置を用いる。具体的には、図９（ａ）に示すように、複数のターゲット１０及び１９を用いたコスパッタ法により、金属原子（例えばＨｆ原子）１１及び添加原子２０（例えばシリコン（Ｓｉ）又はアルミニウム（Ａｌ））を同時に又は交互にシリコン基板１に向けて飛ばして、それによってシリコン基板１上に直接、所望の組成を持つ複合金属膜（例えばＨｆとＳｉとのＨｆＳｉ複合金属膜、又はＨｆとＡｌとのＨｆＡｌ複合金属膜）２１を形成する。複合金属膜２１として、例えばＨｆＳｉ複合金属膜を形成する場合、チャンバー内部において、ハフニウム金属よりなるターゲット１０と、添加元素であるシリコンよりなる他のターゲット１９とをそれぞれＡｒガスからなる非酸化性雰囲気（図９（ａ）参照）中で用いて、直流電圧の印加により放電を起こす。このようにすると、反応性スパッタによりＨｆＳｉ複合金属膜が形成される。
【００９３】
尚、図９（ａ）に示す工程において、各ターゲット１０及び１９への投入パワー並びに放電時間を変調させることにより、複合組成に加えて傾斜組成（金属膜中での各元素の組成比が膜厚方向に沿って変化するような組成）を持つ複合金属膜（例えばＨｆＳｉ又はＨｆＡｌ）を得ることができる。
【００９４】
また、図９（ａ）に示す工程において、各ターゲット１０及び１９に代えて、合金ターゲット（例えばＨｆＳｉ又はＨｆＡｌよりなるターゲット）を用いてもよい。
【００９５】
以上のように、本実施形態が第１の実施形態（図４（ａ）〜（ｃ）参照）と異なっている点は、シリコン基板１上にＨｆ金属膜１２に代えて、例えばＨｆＳｉ又はＨｆＡｌよりなる複合金属膜２１を形成している点である。
【００９６】
次に、図９（ｂ）に示すように、酸化種として主に酸素ラジカル１３を含む雰囲気に、ＨｆＳｉ又はＨｆＡｌよりなる複合金属膜２１の表面をさらす。このとき、雰囲気中には、活性化されていない酸素原子（又は酸素分子）１４も相当数含まれている。このような雰囲気中で複合金属膜２１に対して酸化処理を行なうことにより、複合金属膜２１から、ゲート絶縁膜となる複合金属酸化膜（具体的にはＨｆＳｉＯ２  膜又はＨｆＡｌＯ２  膜）２２が形成される。このとき、シリコン基板１と複合金属酸化膜２２との間に界面層３が形成される。界面層３は、シリコン基板１の表面が酸化されてなるシリコン酸化膜である。
【００９７】
尚、本実施形態では、酸素ラジカル１３の発生装置として、第１の実施形態と同様に、図５に示すようなリモートプラズマ処理装置を用いる。具体的には、シリコン基板（シリコンウェハ）１を、リモートプラズマ処理装置５０のチャンバー５１に導入し、基板ホルダー５２の上に設置する。次に、チャンバー５１の上側に設置されたラジカル生成室５３に、ボンベ５４から、酸素を含んだガス、例えばＯ２  ガス又はＮ２  Ｏガスを導入し、ＲＦ電力を印加することによって、ラジカル生成室５３内に、酸素を含んだプラズマ５５を発生させる。ここで、基板ホルダー５２を浮遊電位に保つことにより、シリコンウェハ１に到達する酸化種を、酸素イオンを除く酸素原子（分子）１４と酸素ラジカル１３とにすることができる。また、基板温度を４００℃に保つことにより、主として酸素ラジカルによる酸化処理を、ＨｆＳｉ又はＨｆＡｌ等よりなる複合金属膜２１に対して行なうことができる。すなわち、複合金属膜２１へ酸素を注入して、ＨｆＳｉＯ２  膜又はＨｆＡｌＯ２  膜等の複合金属酸化膜２２を形成することができる。
【００９８】
次に、複合金属酸化膜２２つまりhigh-kゲート絶縁膜の形成後、複合金属酸化膜２２の電気特性等の膜質を十分に向上させるために、図９（ｃ）に示すように、後処理工程として熱処理を行なう。この複合金属酸化膜２２の形成後の熱処理においては、実質的に酸素（酸化種）を含まない雰囲気中、例えば図９（ｃ）のような窒素からなる雰囲気中、又はアルゴン等の不活性ガスからなる雰囲気中で熱処理を行なうことにより、界面層３への酸素の供給を避け、それにより界面層３の厚さが増大することを抑制することができる。この熱処理によって、酸素が供給された複合金属膜中に酸素を均等に分布させることができ、それによって複合金属酸化膜２２の組成を化学量論組成にすることができる。
【００９９】
以上に説明したように、本実施形態によると、high-kゲート絶縁膜材料となる複合金属（ＨｆＳｉ又はＨｆＡｌ）を予め堆積した後、該複合金属の酸化種として酸素ラジカル１３を用いるため、処理温度を適切に設定することによって、制御性の高い酸化性雰囲気中で複合金属に酸素を供給することができる。従って、シリコン基板１の酸化を極力抑えながら複合金属膜２１を酸化させることができるので、低誘電率の界面層３の形成を抑えることができ、それによって、化学量論組成を持つ絶縁性の複合金属酸化膜２２つまりhigh-kゲート絶縁膜を形成することができる。
【０１００】
また、本実施形態の酸素ラジカルを用いた酸化処理は、酸素イオンを用いた酸化処理と比べて、膜均一性の面でプラズマ分布等の影響を直接受けないこと（例えば酸素イオンはプラズマ分布の影響を直接受けてしまう）、及び膜質の面でイオン衝撃等のダメージを受けないこと等の優位な点を持つ。
【０１０１】
さらに、また、従来、ゲート絶縁膜を構成する高誘電体材料に、実効的な誘電率に加えて耐熱性を向上させる手段として提案されている、各種の金属酸化物膜を用いた複合膜や傾斜組成膜を用いた場合、これらの金属酸化物膜の堆積時又は酸化時における相互拡散によって、必ずしも設計通りの膜が得られなかった。
【０１０２】
それに対して、本実施形態によると、複合金属膜２１の堆積工程と複合金属膜２１の酸化工程とが分離されているため、従来の高温雰囲気下における金属酸化膜形成工程のように膜堆積機構に酸化プロセスが律速されることがない。また、複合金属膜２１の酸化工程は、酸素ラジカル１３の反応性を利用した比較的低温のプロセスである。従って、複合金属膜２１（又は傾斜組成膜）の堆積時又は酸化時においても、膜構成原子同士の間の相互拡散、及び膜構成原子とシリコン基板中のシリコン原子との間の相互拡散を防止できるため、所望の界面層厚さ及び組成を持つ複合金属酸化膜２２を得ることができる。
【０１０３】
また、本実施形態によると、第１の実施形態のように金属膜１２を酸化させて、ゲート絶縁膜となる金属酸化膜２を形成する代わりに、複合金属膜２１を酸化させて、ゲート絶縁膜となる複合金属酸化膜２２を形成する。このため、ゲート絶縁膜において、誘電率と共に耐熱性を向上させることができる。
【０１０４】
尚、第３の実施形態において、higk-kゲート絶縁膜が形成されるシリコン領域はシリコン基板１に限られず、シリコン膜であってもよいし、又は、主としてシリコンからなる基板若しくは膜であってもよい。
【０１０５】
また、第３の実施形態において、シリコン基板１の表面に直接、ＨｆＳｉ又はＨｆＡｌからなる複合金属膜２１を形成したが、これに代えて、複合金属膜２１を形成する前に、シリコン基板１の表面に対して窒化処理（前処理）を行なってもよい。これにより、界面層の形成をさらに抑えることができる。
【０１０６】
また、第３の実施形態において、複合金属膜２１の材料としてＨｆＳｉ又はＨｆＡｌを例にとって説明したが、これらに限られず、複合金属膜２１を構成する元素として、ジルコニウム、チタン、タンタル、アルミニウム及びその他の金属（例えば希土類金属の群から選択したＬａ等）並びにシリコンの中から２種類以上の元素を選択してもよい。また、複合金属膜２１の堆積時に、第２の実施形態と同様に雰囲気中に窒素を導入することによって、複合金属窒化膜を形成し、それを酸化することにより、複合金属酸窒化膜を形成してもよい。
【０１０７】
また、第３の実施形態において、複合金属膜２１を酸化させるときの温度の下限は、酸素ラジカル１３によって複合金属膜２１を酸化させることができる最低温度（例えば３００℃）であってもよい。
【０１０８】
また、第３の実施形態において、複合金属膜２１を酸化させるときの温度の上限は、酸素原子又は酸素分子によって複合金属膜２１の酸化が進行する最低温度（例えば５００℃）であってもよい。
【０１０９】
また、第３の実施形態において、複合金属膜２１の酸化種となるラジカルとして酸素ラジカルを用いたが、これに代えて、ＮＯラジカル又はＮ２  Ｏラジカル等の他のラジカルを用いてもよい。
【０１１０】
また、第３の実施形態において、図９（ｂ）に示す、複合金属酸化膜２２の形成工程よりも後に、実質的に酸素を含まない雰囲気中において複合金属酸化膜２２のの上に他の複合金属膜（金属膜でもよい：以下同じ）を堆積する工程と、酸素を含む雰囲気中において該他の複合金属膜を酸化させることにより、ゲート絶縁膜となる他の複合金属酸化膜を形成する工程とを備えていてもよい。言い換えると、薄い複合金属膜の堆積と該複合金属膜の酸化とを繰り返し行なってもよい。このようにすると、複合金属膜が完全に酸化されるので、化学量論的組成を持つ複合金属酸化膜を得やすくなる。
【０１１１】
また、第３の実施形態において、複合金属酸化膜２２つまりhigh-k膜の用途としてゲート絶縁膜を例にして説明したが、これに代えて、high-k膜を他の用途、例えば容量絶縁膜に用いてもよいことは言うまでもない。
【０１１２】
ところで、本発明の各実施形態において、ゲート絶縁膜の信頼性やキャリア移動度への影響を考慮した場合、単純に界面層が薄ければ薄いほど良いというわけではない。すなわち、界面層厚さを所望の値に制御することが重要である。そのために、本発明の各実施形態においては、酸素ラジカルの金属膜（又は金属窒化膜若しくは複合金属膜）への飛来数、又は酸素ラジカルによる処理時間若しくは処理温度を制御することによって、金属酸化膜（又は金属酸窒化膜若しくは複合金属酸化膜）とシリコン基板との界面に形成される界面層厚さを制御することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
以上に説明したように、本発明は、高誘電率膜の形成方法に関し、ゲート絶縁膜を有する電子デバイスの製造方法等に適用する場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の一工程を示す断面図である。
【図２】（ａ）は比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において厚い界面層が形成された様子を示す図であり、（ｂ）は本発明の第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において薄い界面層が形成された様子を示す図である。
【図３】本発明の第１の実施形態及び比較例に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法のそれぞれに基づいて作製したゲート絶縁膜におけるキャパシタ特性を示す図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【図５】本発明の第１、第２及び第３の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法において用いるリモートプラズマ処理装置の構成図である。
【図６】本発明の第１の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法における、Ｈｆ金属膜の酸化後の膜厚増加率の処理温度に対する依存性を示す図である。
【図７】膜厚３ｎｍのＨｆ金属膜に対して酸素ラジカルを用いて酸化処理を４００℃で行なうことにより得られたＨｆＯ２  膜における、酸化膜換算膜厚ＥＯＴ及びリーク電流密度Ｊｇのそれぞれの処理時間（酸素ラジカル照射時間）に対する依存性を示す図である。
【図８】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第２の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【図９】（ａ）〜（ｃ）は本発明の第３の実施形態に係る高誘電率ゲート絶縁膜の形成方法の各工程を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１    シリコン基板
２    金属酸化膜（ｈｉｇｈ−ｋ層）
３    界面層
４    ゲート電極
１０    ターゲット
１１    金属原子
１２    金属膜
１３    酸素ラジカル
１４    酸素原子（分子）
１６    窒素原子
１７    金属窒化膜
１８    金属酸窒化膜
１９    他のターゲット
２０    添加原子
２１    複合金属膜
２２    複合金属酸化膜
５０    リモートプラズマ処理装置
５１    チャンバー
５２    基板ホルダー
５３    ラジカル生成室
５４    ボンベ
５５    プラズマ
５６    高周波電源
５７    マッチャー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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