(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（Ｉ’）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び
（Ｂ）一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤、
を含有することを特徴とするＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004719542.tif 000032
一般式（Ｉ’）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘ’は、水素原子を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【化２】
0004719542.tif 000033
式（Ｂ１）中、
Ｒb1〜Ｒb3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒb1〜Ｒb3に含まれる酸素原子の総数は４つ以上である。Ｒb1〜Ｒb3のうち２つが互いに連結して環を形成してもよい。
【請求項２】
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3のいずれかが酸素原子を３つ以上含有する基であることを特徴とする、請求項１に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3の全てがアリール基であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物により形成される、レジスト膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物に関するものである。さらに詳しくは、ＥＵＶ光などを使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型フォトレジストに関し、ＥＵＶ光などを用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性ポリマー（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００４】
ＥＵＶ露光用のポジ型レジストに関しては、これまでフェノール性酸分解性樹脂を用い、活性光線又は放射線の照射によりスルホン酸を発生する化合物（以下、スルホン酸発生剤と略す）を比較的多く含むレジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００５】
しかしながら、ＥＵＶを光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下等につき問題があった。さらに、ＥＵＶ光は直線性が高く、ミラーを用いて露光を行うため、ミラーがＥＵＶ光のような高エネルギー線によって劣化してしまうことが知られており、露光時間の短縮の観点からもレジストの高感度化が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【特許文献２】特開２００３−３４５０２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ＥＵＶ光のような高エネルギー線による露光下で、溶解コントラストが良く優れた感度のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記の構成により上記課題を達成した。
１．
（Ａ）一般式（Ｉ’）で示される繰り返し単位を有する、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び
（Ｂ）一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤、
を含有することを特徴とするＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
【化３】
0004719542.tif 000002
一般式（Ｉ’）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基を表す。
Ｒ2は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘ’は、水素原子を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【化４】
0004719542.tif 000003
式（Ｂ１）中、
Ｒb1〜Ｒb3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒb1〜Ｒb3に含まれる酸素原子の総数は４つ以上である。Ｒb1〜Ｒb3のうち２つが互いに連結して環を形成してもよい。
２．
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3のいずれかが酸素原子を３つ以上含有する基であることを特徴とする、上記１に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
３．
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3の全てがアリール基であることを特徴とする、上記１または２に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物。
４．
上記１〜３のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
５．
上記１〜３のいずれか１項に記載のＥＵＶ光用ポジ型レジスト組成物により形成される、レジスト膜。
本発明は上記１〜５に係る発明であるが、（１）〜（１２）の態様等、以下その他についても参考のため記載した。
（１）
（Ａ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂、及び
（Ｂ）一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤、
を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化５】
0004719542.tif 000004
式（Ｂ１）中、
Ｒb1〜Ｒb3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒb1〜Ｒb3に含まれる酸素原子の総数は４つ以上である。
（２）
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3のいずれかが酸素原子を３つ以上含有する基であることを特徴とする、上記（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
（３）
一般式（Ｂ１）において、Ｒb1〜Ｒb3の全てがアリール基であることを特徴とする、上記（１）または（２）に記載のポジ型レジスト組成物。
（４）
ＥＵＶ光用であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（５）
上記（１）〜（４）のいずれかに記載のレジスト組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【０００９】
更に、好ましい態様として以下の構成を挙げることができる。
（６）  さらに界面活性剤（Ｃ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（７）ＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物（Ｂ）として、ＥＵＶ光の作用により有機スルホン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（８）ＥＵＶ光の作用により酸を発生する化合物（Ｂ）として、さらにＥＵＶ光の作用によりカルボン酸を発生する化合物を含有することを特徴とする上記（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
（９）さらに溶剤（Ｄ）を含有することを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
（１０）上記溶剤（Ｄ）として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有することを特徴とする上記（８）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１１）上記溶剤（Ｄ）として、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを含有することを特徴とする上記（１０）に記載のポジ型レジスト組成物。
（１２）上記（１）〜（１１）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜をＥＵＶ光にて露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ＥＵＶ光のような高エネルギー線による露光下で、溶解コントラストが良く優れた感度のポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００１２】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）及び一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤（Ｂ）を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量３０００以下の溶解阻止化合物（Ｅ）を含有する。
【００１３】
[１]  酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂（Ａ）
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用により分解してアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（以下、「酸分解性樹脂」ともいう）を含有する。
【００１４】
酸分解性樹脂は、下記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で示される繰り返し単位を有することが好ましい。
【００１５】
【化２】
0004719542.tif 000005
【００１６】
一般式（Ｉ）に於いて、
Ｒ1は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましくは炭素数１〜４）を表す。
Ｒ2は、水素原子または非酸分解性基を表す。
Ｘは、水素原子または有機基を表す。
ｍは１〜４の整数、ｎは１〜４の整数であり、２≦ｎ＋ｍ≦５である。ｍが２〜４のとき、複数のＸは、同じでも異なっていても良く、ｎが２〜４のとき、複数のＲ2は、同じでも異なっていても良い。
【００１７】
【化３】
0004719542.tif 000006
【００１８】
一般式（ＩＩ）に於いて、
Ｒ3及びＲ4は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基またはアルキル基を表す。
Ｒ5は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、アルキル基または−Ｃ（Ｒ6）（Ｒ7）−Ｏ−Ｙ−Ｒ8を表す。式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。Ｙは、単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ8は、水素原子または炭化水素基を表す。
Ｘ1は、水素原子または有機基を表す。
【００１９】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｒ1としてのペルフルオロ基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基が好ましい。Ｒ1として好ましくは水素原子、メチル基、又はＣmＦ2m+1基（ｍは好ましくは１）であり、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
【００２０】
Ｒ2は、非酸分解性基を表す。非酸分解性基とは、酸分解性基（酸の作用により分解してアルカリ可溶性基を生じる基）でない基、即ち、露光により光酸発生剤などから発生する酸により分解して、水酸基、カルボキシ基などのアルカリ可溶性基を生じることがない基を意味する。
Ｒ2としての非酸分解性基の具体的な基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、―ＯＣ（＝Ｏ）Ｒａ、―ＯＣ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒｂ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）Ｒａ、―Ｎ（Ｒｂ）Ｃ（＝Ｏ）ＯＲａ、−Ｎ（Ｒｂ）ＳＯ2Ｒａ、−ＳＲａ、―ＳＯ2Ｒａ、―ＳＯ3Ｒａ、又は―ＳＯ2Ｎ（Ｒｂ）Ｒａを挙げることができる。式中、Ｒａ及びＲｂは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００２１】
Ｒ2としてのアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数３〜１５個のシクロアルキル基であって、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基を好ましく挙げることができる。
Ｒ2としてのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ2としてのアリール基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数６〜１５個のアリール基であって、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
【００２３】
Ｒ2としてのアシル基は、置換基を有していてもよく、例えば炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
【００２４】
これらの基が有してもよい置換基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【００２５】
Ｒａ及びＲｂとしてのアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基は、Ｒ2として挙げたものと同様である。
【００２６】
Ｘとしての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００２７】
非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。有機基なのでハロゲン原子は含まない。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００２８】
Ｘの酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、一般式（Ｉ）中のＸには、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）
Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００２９】
一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、脂環構造及び／又は芳香環構造を有することが好ましい。
一般式（Ｉ）に於ける、Ｘは、酸分解性基であることが好ましい。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化４】
0004719542.tif 000007
【００３２】
【化５】
0004719542.tif 000008
【００３３】
一般式（ＩＩ）に於いて、Ｒ3〜Ｒ5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜５個のアルキル基であって、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基を挙げることができる。
【００３４】
一般式（ＩＩ）におけるＲ8としての炭化水素基は、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アラルキル基（好ましくは炭素数８〜２０）であり、アルキル基の鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を有していてもよい。Ｒ8としてアルキル基及びシクロアルキル基が有してもよい置換基としては、カルボン酸基、オキソ基などを挙げることができる。
Ｒ8の炭化水素基として、例えば、メチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基、直鎖又は分岐ヘキシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル、ノルボルニル、ブチロラクトン、シクロヘキサンラクトン、ノルボルナンラクトン、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００３５】
一般式（ＩＩ）におけるＲ6及びＲ7のアルキル基としては、炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ6及びＲ7のシクロアルキル基は、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数５〜１０であり、単環であっても多環でもよく、置換基を有していてもよい。例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ビシクロデカニル基、トリシクロデカニル基を挙げることができる。
【００３７】
Ｒ6及びＲ7としてのアリール基は、炭素数６〜１４個のものが好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基を挙げることができる。また、Ｒ3及びＲ4としてのアラルキル基は、好ましくは炭素数８〜２０個、ベンジル基、フェネチル基、クミル基等を挙げることができる。
【００３８】
Ｒ6及びＲ7としての各基が有してもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４）、アシル基（ホルミル基、アセチル基）、ニトロ基、シアノ基、アシルオキシ基（アセトキシ基）等を挙げることができる。
アリール基など環構造については、置換基としてさらはアルキル基（好ましくは炭素数１〜４）を挙げることができる。
【００３９】
Ｘ1としての有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、酸分解性基であっても非酸分解性基であってもよい。
【００４０】
非酸分解性基としては、Ｒ2としての非酸分解性基における有機基と同様のものを挙げることができる。有機基なのでハロゲン原子は含まない。
また、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルオキシ基（但し、−Ｏ−第３級アルキルは除く）、アシル基、シクロアルキルオキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミドメチルオキシ基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。
非酸分解性基としては、好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミドオキシ基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
非酸分解性基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基が好ましい。
【００４１】
Ｘ1の酸分解性基の有機基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）、−Ｃ（Ｒ14a）（Ｒ15a）（ＯＲ16a）、−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）を挙げることができる。
Ｒ11a〜Ｒ13aは、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。Ｒ14aおよびＲ15aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。Ｒ16aは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基またはアリール基を表す。尚、Ｒ11a、Ｒ12a、Ｒ13aのうちの２つ、またはＲ14a、Ｒ15a、Ｒ16aのうちの２つが結合して環を形成してもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアルキル基は、置換基として、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ13a、Ｒ16aのアリール基は、置換基として、アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルアミノ基、アルキルアミノスルホニル基、アミノスルホニル基、ハロゲン原子、シアノ基等を有していてもよい。
Ｒ11a〜Ｒ16aのアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基は、それぞれ途中に、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、スルホニル基、スルホン基等を有していてもよい。
なお、Ｘ1には、酸分解性基を有する基を変性により導入することもできる。このようにして、酸分解性基を導入したＸは、例えば、以下のようになる。
−〔Ｃ（Ｒ17a）（Ｒ18a）〕p−ＣＯ−ＯＣ（Ｒ11a）(Ｒ12a)（Ｒ13a）Ｒ17aおよびＲ18aは、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を表す。ｐは１〜４の整数である。
【００４２】
Ｘ1としての有機基は、脂環式、芳香環式、有橋脂環式から選ばれる少なくとも１つの環状構造を有する酸分解性基であることが好ましく、芳香族基（特にフェニル基）を含む構造、又は下記一般式(pＩ)〜(pＶ)で表される脂環式又は有橋脂環式構造を含む構造であることが好ましい。
【００４３】
【化６】
0004719542.tif 000009
【００４４】
式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ16は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ12〜Ｒ14のうち少なくとも１つ、もしくはＲ15、Ｒ16のいずれかは脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ17〜Ｒ21は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ17〜Ｒ21のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ19、Ｒ21のいずれかは炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｒ22〜Ｒ25は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、但し、Ｒ22〜Ｒ25のうち少なくとも１つは脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ23とＲ24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（ｐＩ）〜（ｐＶＩ）において、Ｒ12〜Ｒ25におけるアルキル基としては、置換もしくは非置換のいずれであってもよい、１〜４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のアルキル基を表す。そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００４６】
Ｒ11〜Ｒ25における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００４７】
【化７】
0004719542.tif 000010
【００４８】
【化８】
0004719542.tif 000011
【００４９】
【化９】
0004719542.tif 000012
【００５０】
本発明においては、上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００５１】
脂環式炭化水素基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。
アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
また、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基は、更に置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えば、炭素数１〜４のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）、ヒドロキシ基、オキソ基、アルキルカルボニル基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルカルボニルオキシ基基（好ましくは炭素数２〜５）、アルキルオキシカルボニル基基（好ましくは炭素数２〜５）、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）等を挙げることができる。
【００５２】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
【化１０】
0004719542.tif 000013
【００５４】
また、酸分解性樹脂は、アルカリ現像液に対する良好な現像性を維持するために、アルカリ可溶性基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、ヘキサフルオロイソプロパノール基（−Ｃ(ＣＦ3)2ＯＨ）が導入され得るように適切な他の重合性モノマーが共重合されていてもよいし、膜質向上のためにアルキルアクリレートやアルキルメタクリレートのような疎水性の他の重合性モノマーが共重合されてもよい。
【００５５】
また、酸分解性樹脂の親疎水性の調整のために、アルキレンオキシ、ラクトンなどの親水基を有するメタアクリレートもしくはアクリレートを共重合してもよい。
【００５６】
その他、スチレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルナフタレン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、ビニルアントラセン（アルキル基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、スルホニル基、エステル基が置換していてもよい）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などが共重合されていてもよい。
【００５７】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００５８】
一般式（ＩＩ）で表される繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００５９】
水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基などアルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは１〜９９モル％、より好ましくは３〜９５モル％、特に好ましくは５〜９０モル％である。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する全繰り返し単位中、好ましくは３〜９５モル％、より好ましくは５〜９０モル％、特に好ましくは１０〜８５モル％である。
【００６０】
酸分解性樹脂の合成は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５００号、３−２２３８６０号、４−２５１２５９号に記載されているような、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解しうる基の前駆体を反応させる方法、もしくは、酸で分解しうる基を有するモノマーを種々のモノマーと共重合する方法など公知の合成法により合成することができる。
【００６１】
酸分解性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ１,０００〜２００,０００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは１,５００〜１００,０００の範囲であり、特に好ましくは２,０００〜５０,０００の範囲である。１,０００未満では未露光部の膜減り防止の点から１０００以上が好ましく、樹脂自体のアルカリに対する溶解速度、感度の点から２０００００以下が好ましい。また、分子量分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）は、１.０〜４.０であることが好ましく、より好ましくは１.０〜３.０、特に好ましくは、１.０〜２.５である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
また、酸分解性樹脂は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
酸分解性樹脂の添加量は、合計でポジ型レジスト組成物の固形分に対し、通常３０〜９９質量％であり、好ましくは４０〜９７質量％であり、特に好ましくは５０〜９５質量％である。
【００６２】
[２]  一般式（Ｉ）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤（Ｂ）
本発明のレジスト組成物は、活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物（酸発生剤）として一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを持つ酸発生剤（Ｂ）を含有する。
【００６３】
【化１１】
0004719542.tif 000014
【００６４】
式（Ｂ１）中、
Ｒb1〜Ｒb3は、各々独立に、アルキル基又はアリール基を表す。但し、Ｒb1〜Ｒb3に含まれる酸素原子の総数は４つ以上である。
【００６５】
Ｒb1〜Ｒb3として好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール基であり、無置換でも置換されていても良い。
アルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、等を挙げることができる。シクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数５〜１５のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜１４が好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
Ｒb1〜Ｒb3として更に好ましくはアリール基である。
【００６６】
Ｒb1〜Ｒb3のアルキル基およびアリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（-B(OH)2）、ホスファト基（-OPO(OH)2）、スルファト基(-OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
【００６７】
Ｒb1〜Ｒb3のアルキル基およびアリール基の置換基として好ましくは、アルキル基（シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む）、アルケニル基（シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む）、アルキニル基、アリール基、複素環基（ヘテロ環基と言っても良い）、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。
【００６８】
Ｒb1〜Ｒb3のアルキル基およびアリール基の置換基として更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられ、特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。
【００６９】
また、Ｒb1〜Ｒb3の２つが互いに連結して環を形成することもできる。形成する環としては、芳香族、又は非芳香族の炭化水素環、又は複素環があげられる。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。形成される環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。
【００７０】
Ｒb1〜Ｒb3に含まれる酸素原子の総数は４つ以上であり、好ましくは５つ以上であり、更に好ましくは６つ以上である。酸発生剤のカチオンに含まれる酸素原子数が増大するにつれ、ＥＵＶ等の露光光に対する吸収が増大し、感度やコントラストが良化するものと考えられる。
また、Ｒb1〜Ｒb3のいずれかが酸素原子を３つ以上含むことが好ましい。
【００７１】
一般式（Ｂ１）で表されるスルホニウムカチオンを有する酸発生剤は、対アニオンを有する。アニオンとしては、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも１つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
【００７２】
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００７３】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００７４】
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７５】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【００７６】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００７７】
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００７８】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００７９】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００８０】
一般式（Ｂ１）で表されるカチオンを有するスルホニウム塩（Ｂ）の対アニオンとしてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
【００８１】
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、２，３，５，６−テトラフロロ−４−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００８２】
スルホニウム塩（Ｂ）が一般式（Ｂ１）で表されるカチオンとともに有するアニオンは、１価でも２価以上でもよい。アニオンが２価以上の場合、スルホニウム塩（Ｂ）は、一般式（Ｂ１）で表されるカチオンを２個以上有することができる。
【００８３】
以下に一般式(Ｂ１)で表されるスルホニウムカチオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８４】
【化１２】
0004719542.tif 000015
【００８５】
一般式（Ｂ１）の化合物は、たとえば、スルフィド化合物を過酸化水素で酸化してスルホキシドとし、酸触媒の存在下芳香族化合物を反応させる方法や、グリニャール試薬を反応させるなどの方法で合成することができる。
【００８６】
化合物（Ｂ）の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．００１〜４０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜２０質量％、特に好ましくは０．１〜１０質量％である。また、化合物（Ｂ）は１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００８７】
（併用しうる酸発生剤）
また、化合物（Ｂ）以外に、他の酸発生剤を併用してもよい。
本発明に於いて、他の酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線または放射線の作用により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物の中から適宜に選択して併用することができる。
【００８８】
たとえば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８９】
また、これらの光の作用により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９０】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００９１】
併用してよい酸発生剤の好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
【化１３】
0004719542.tif 000016
【００９３】
【化１４】
0004719542.tif 000017
【００９４】
【化１５】
0004719542.tif 000018
【００９５】
【化１６】
0004719542.tif 000019
【００９６】
【化１７】
0004719542.tif 000020
【００９７】
【化１８】
0004719542.tif 000021
【００９８】
化合物（Ｂ）とともに併用する酸発生剤としては、上記の中でトリアリールスルホニウム塩又はジアリールヨードニウム塩が好ましい。
化合物（Ｂ）及び併用する他の酸発生剤の総量の質量比は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【００９９】
上記化合物（Ｂ）とともに、光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することが、感度、解像力等の性能向上の点から好ましい。
また、光の照射によりスルホン酸を発生する化合物（スルホン酸発生剤）と光の照射によりカルボン酸を発生する化合物（カルボン酸発生剤）を併用することも好ましく、この場合、化合物（Ｂ）がスルホン酸発生剤であることが好ましい。
【０１００】
スルホン酸発生剤／カルボン酸発生剤（質量比）は、通常１／１〜１００／１、好ましくは１／１〜１０／１である。酸発生剤を併用することにより、露光後のアウトガスおよび現像欠陥がさらに低減される。
【０１０１】
カルボン酸発生剤としては、特に下記一般式（ＢＩＩ）で表される化合物（Ｂ２）が好ましい。
【０１０２】
【化１９】
0004719542.tif 000022
【０１０３】
式（ＢII）中、Ｒ21〜Ｒ23は各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、Ｒ24は水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【０１０４】
一般式（ＢII）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ21〜Ｒ23としてのアルキル基、アルケニル基又はアリール基は、各々置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。また、アリール基の置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基を表し、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【０１０５】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。
Ｒ24としてのアルキル基、アルケニル基、アリール基は、置換基を有していてよく、アルキル基、アルケニル基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【０１０６】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。
【０１０７】
Ｚはイオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐはＺがイオウ原子である場合は１であり、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
尚、式（ＢII）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（ＢII）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【０１０８】
以下に、光による露光によりカルボン酸を発生する化合物（Ｂ２）の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【０１０９】
【化２０】
0004719542.tif 000023
【０１１０】
【化２１】
0004719542.tif 000024
【０１１１】
【化２２】
0004719542.tif 000025
【０１１２】
［３］含窒素塩基性化合物（Ｃ）
本発明においては、含窒素塩基性化合物を用いることが、解像力などの性能向上、保存安定性の向上などの観点から好ましい。
本発明で用いることができる好ましい含窒素塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１１３】
【化２３】
0004719542.tif 000026
【０１１４】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基又は炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基又は炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
【０１１５】
式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数３〜６のシクロアルキル基を示す。
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、アミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１１６】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらの化合物は置換基を有していてよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１１７】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１１８】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。
これらの中では、特に炭素数1〜8のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１１９】
酸発生剤と含窒素塩基性化合物の組成物中の使用割合は、感度及び解像力の点から、（酸発生剤の総量）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）が２．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン及び解像力の点から、３００以下が好ましい。（酸発生剤）／（含窒素塩基性化合物）（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。
【０１２０】
［４］界面活性剤類
本発明においては、界面活性剤類を用いることができ、製膜性、パターンの密着性、現像欠陥低減等の観点から好ましい。
【０１２１】
界面活性剤の具体的としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）やアクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００質量部当たり、通常、２質量部以下、好ましくは１質量部以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１２２】
尚、界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１２３】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）基など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１２４】
界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１２５】
［５］その他の成分
本発明のポジ型レジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０１２６】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業(株)製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２７】
２．光塩基発生剤
本発明の組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０１２８】
３．溶剤類
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２９】
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０１３０】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０１３１】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０１３２】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０１３３】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥又はベークし、レジスト膜を形成し、次に、レジスト膜に露光光を照射し、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０１３４】
本発明のレジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
【０１３５】
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％である。
アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１３６】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１３７】
合成例１（ポリマー（Ａ−１）の合成）
反応容器中で、単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製  ＶＰ−８０００）２０ｇを市販の蒸留精製したＰＧＭＥＡ１００ｇに溶解し、この溶液を６０℃、２０ｍｍＨｇまで減圧して約２０ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。この溶液を２０℃まで冷却し、２−フェノキシエチルビニルエーテル９．５７ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを添加し、室温にて１時間撹拌した。その後、トリエチルアミン１．１６ｇを添加して中和し、酢酸エチル４０ｇ、水４０ｇを加えて洗浄操作を３回行った。その後、溶媒量を調整して３０質量％のポリマー溶液を得た。このポリマーを、ポリマー（Ａ−１）とする。１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、フェノール性ＯＨのアセタール保護率が３４％であった。
用いるポリマーおよびビニルエーテルを変更する以外は合成例１と同様の方法でポリマー（Ａ−２）、（Ａ−４）〜（Ａ−１０）を得た。
【０１３８】
合成例２（ポリマー（Ａ−３）の合成）
単分散型ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達製  ＶＰ−８０００）２０ｇと4-ジメチルアミノピリジン８．９５ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに攪拌溶解させ、0℃に冷却しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート１４．５３ｇを滴下した。滴下後室温でさらに3時間攪拌した。その後0.1NのHCｌ水溶液で中和し、酢酸エチル−水を用いて抽出を行った。有機層をろ過した後にヘキサン１．５L中に滴下した。ろ過により粉体を取り出して４０℃で減圧乾燥し、ポリマー（Ａ−３）を２６．９g得た。１３C−NMR解析によるポリマー（Ａ−３）のフェノール性ＯＨの保護率は３９％であった。
【０１３９】
合成例３（ポリマー（Ａ−１１）の合成）
反応容器中で４−アセトキシスチレン（東ソー製）１１．３５ｇ（０．０７ｍｏｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート４．２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン４０ｍｌに溶解し、攪拌しながら系中に窒素ガスを流した。そこにアゾ系ラジカル開始剤Ｖ−６０１（和光純薬製）を１．１５ｇ（０．０５ｍｏｌ）添加し、反応溶液を６５℃に加熱した。以後、２時間ごとにＶ−６０１を２．３０ｇ（０．０１ｍｏｌ）ずつ添加し、計１０時間加熱攪拌した。その後反応溶液を室温まで放冷し、ヘキサン１L中に滴下しポリマーを沈殿させた。ろ過した固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度ヘキサン１L中に滴下、ろ過した固体を減圧乾燥して１３．４ｇの白色粉体を得た。反応容器中に上記の粉体、テトラヒドロフラン５０ｍｌ、メタノール１０ｍｌ、蒸留水１ｍｌ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５ｇを加え、室温で３時間攪拌した。１０ＮＨＣｌ水溶液を１０ｍｌ加えた後、反応溶液を蒸留水１L中に滴下し固体を析出させた。この固体をアセトン５０ｍｌに溶解し、再度蒸留水１L中に滴下し、析出した固体を減圧乾燥してポリマー（Ａ−１１）を９．１４ｇ得た。ＧＰＣによる重量平均分子量は８８００、分子量分散度は１．５７であった。また、１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲ解析から、組成比は図の左から順に７３／３７であった。
用いるモノマーを変更する以外は合成例３と同様の方法でポリマー（Ａ−１２）〜（Ａ−２１）を得た。
【０１４０】
以下、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の構造を示す。
【０１４１】
【化２４】
0004719542.tif 000027
【０１４２】
【化２５】
0004719542.tif 000028
【０１４３】
下記表１に、ポリマー（Ａ−１）〜（Ａ−２１）の重量平均分子量、分子量分散度、組成比を示す。
【０１４４】
【表１】
0004719542.tif 000029
【０１４５】
〔酸発生剤（Ｂ３）の合成〕
ジフェニルスルホキシド5.0ｇと1,2,3,5-トリメトキシベンゼン5.1ｇをTFA 20mlに溶解し、氷冷下攪拌した。そこにトリフルオロ酢酸無水物21.0ｇとノナフルオロブタンスルホン酸4.1mlを加え、2時間攪拌した。その後、室温に昇温し、４時間攪拌した。反応後、ジイソプロピルエーテルを加え、結晶を析出させ、結晶をろ取した。結晶をジイソプロピルエーテルで洗い、（B3）を9.5ｇ得た。
300MHz1H-NMR(CDCl3)δ3.73（m,9H）、δ5.70（s,1H）、δ7.30（m,10H）
他の酸発生剤も同様に合成した。
【０１４６】
実施例及び比較例：ＥＵＶによる露光
〔レジスト組成物の調製〕
表２に示す本発明の樹脂：０．９４８ｇ（固形分換算）
酸発生剤：０．０５ｇ
有機塩基性化合物：０．００３ｇ
界面活性剤：０．００２ｇ
を下記表３に示す溶剤１６．７９ｇに溶解させ、固形分濃度が５．０質量％の溶液を調製した。この溶液を０．１μｍのテトラフルオロエチレン製フィルターで濾過し、ポジ型レジスト液を得た。なお、比較用のレジスト組成物では、必要に応じ本発明以外の樹脂や酸発生剤を用いた。
【０１４７】
〔パターン作製および評価（ＥＵＶ）〕
上記のように調製したポジ型レジスト液をスピンコータを利用して、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコンウエハー上に均一に塗布し、１２０℃９０秒間加熱乾燥を行い、膜厚０．１５μｍのポジ型レジスト膜を形成した。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３ｎｍ）を用いて、露光量を０〜１０．０ｍＪの範囲で０．５ｍＪづつ変えながら面露光を行い、さらに１１０℃、９０秒ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト（γ値）を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
【０１４８】
評価結果を表２に示す。
【０１４９】
【表２】
0004719542.tif 000030
【０１５０】
表２における記号は、以下のとおりである。
酸発生剤は前述した具体例におけるものである。
【０１５１】
〔比較酸発生剤〕
【化２６】
0004719542.tif 000031
【０１５２】
〔塩基性化合物〕
Ｃ−１：トリｎ−オクチルアミン
Ｃ−２：１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン
Ｃ−３：２，４，６−トリフェニルイミダゾール
【０１５３】
〔界面活性剤〕
Ｄ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
Ｄ−３：トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）
【０１５４】
〔溶剤〕
Ｅ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｅ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル
Ｅ−３：乳酸エチル 
【０１５５】
表２の結果から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、比較例の組成物に比べて、溶解コントラスト及び感度が優れていることが分かる。