(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
0004812958.tif 000017
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は有機基、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、硫黄原子またはハロゲン原子を示す）で表わされる、屈折率が１．５０６７以上の芳香環含有モノマー（Ａ）を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなり、
Ｒ2が四級アンモニウム基を含む場合、全重合成分中、芳香環含有モノマー（Ａ）を１００重量％含有し、
芳香環含有モノマー（Ａ）が、ベンジル（メタ）アクリレートと、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたは４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの無水フタル酸付加物と、フェノキシエチル（メタ）アクリレートと、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートと、２，２−ビス［４−メタクリロキシエトキシフェニル］プロパンと、２，２−ビス［４−メタクリロキシジエトキシフェニル］プロパンと、２，２−ビス［４−メタクリロキシポリエトキシフェニル］プロパンと、２，２−ビス［４−アクリロキシジエトキシフェニル］プロパンと、１−（メタ）アクリロキシ−２，４，６−トリブロモベンゼンと、１−（メタ）アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼンと、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートと、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレートと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩と、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩と、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエチルアンモニウム塩と、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエタノールアンモニウム塩と、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物とからなる群から選ばれる少なくとも１種である毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項２】
芳香環含有モノマー（Ａ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩（ＭＯＥＴＡＰ）を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項３】
芳香環含有モノマー（Ａ）として、ｐ−クロロメチルスチレンのトリメチルアンモニウム塩（ＤＭＣＭＳｔ）を含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項４】
芳香環含有モノマー（Ａ）が、ベンジルアクリレート（ＢｚＡ）、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰｈＥＡ）、１−アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン（ＢＲ−３０）、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート（Ｍ−１１０）、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド塩（ＤＭＬ）である、請求項１記載の毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項５】
芳香環含有モノマー（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド塩（ＤＭＬ）である、請求項４記載の毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項６】
芳香環含有モノマー（Ａ）の屈折率が１．５４００以上である請求項１記載の毛髪塗布用樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の毛髪塗布用樹脂組成物が配合されてなる毛髪塗布用化粧料。
【請求項８】
頭髪用化粧料、眉毛用化粧料、睫毛用化粧料または髭用化粧料である請求項７記載の毛髪塗布用化粧料。
【請求項９】
請求項７または８記載の毛髪塗布用化粧料を毛髪の表面に均一に塗布して毛髪を太く見せることを特徴とする毛髪塗布用化粧料の塗布方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、毛髪塗布用樹脂組成物、それからなる毛髪塗布用化粧料およびそれを用いた塗布方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近代社会において、とくに若い年代の人々のなかで頭髪の薄い人が増加する傾向にある。その原因はさまざまであり、たとえばストレスなどが考えられるが、頭髪の薄い若い年代の人々は今後も増加する傾向にある。そして当人はたとえば自信の喪失、対人関係の悪化、異性からの印象の悪化といった問題を抱えることもあり、自身の生活に大きく影響している。
【０００３】
こうした背景をもとに、増毛剤や育毛剤などの医薬品、化粧料のほか、人工植毛方法、かつらなど種々の製品、技術の研究開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、増毛剤や育毛剤などの医薬品、化粧料は、その効果が確認されているものの、副作用が強い場合もあり、使用に際して制限が必要となる。また人工植毛は、専門の植毛技術、設備を要するため、たとえば自宅で簡易にできるものではなく、通常高額な費用がかかる。さらにかつらの場合、費用の問題のほか、長時間にわたって装着すると、たとえば頭部に蒸れが生じ、使用感がわるいといった欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、副作用などのおそれがなく、整髪剤といった化粧品感覚で気軽に使用することができ、しかも効果的に毛髪が増加したように見せることが可能な組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
▲１▼一般式（Ｉ）：
【０００７】
【化４】
0004812958.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は有機基、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、硫黄原子またはハロゲン原子を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の芳香環含有モノマー（Ａ）、一般式（II）：
【０００９】
【化５】
0004812958.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2は有機基、Ｒ4は炭素数１〜４のアルキレン基または炭素数１〜４の複素原子含有アルキレン基を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の複素環含有モノマー（Ｂ）、一般式（III）：
【００１１】
【化６】
0004812958.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ11、Ｒ12およびＲ13はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ独立して有機基を示す）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および
前記芳香環含有モノマー（Ａ）以外の、屈折率が１．５０００以上のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなる毛髪塗布用樹脂組成物、
▲２▼前記毛髪塗布用樹脂組成物が配合されてなる毛髪塗布用化粧料、
▲３▼前記毛髪塗布用化粧料を毛髪の表面に均一に塗布して毛髪を太く見せることを特徴とする毛髪塗布用化粧料の塗布方法
に関する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物は、前記したように、一般式（Ｉ）：
【００１４】
【化７】
0004812958.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ2、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34およびＲ35はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の芳香環含有モノマー（Ａ）、一般式（II）：
【００１６】
【化８】
0004812958.tif 000006
【００１７】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ2およびＲ4はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の複素環含有モノマー（Ｂ）、一般式（III）：
【００１８】
【化９】
0004812958.tif 000007
【００１９】
（式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ前記と同じ）で表わされる、屈折率が１．５０００以上の硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および前記芳香環含有モノマー（Ａ）以外の、屈折率が１．５０００以上のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有した重合成分を重合させて得られた重合体からなるものである。
【００２０】
本発明に用いられる芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）および該芳香環含有モノマー（Ａ）以外のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）は、いずれもその屈折率（ｎD20）が１．５０００以上のモノマーである。本発明ではこのように特定の種類で、かつ１．５０００以上の高い屈折率を有するモノマーが用いられるので、得られる樹脂組成物をたとえば化粧料として毛髪に塗布した場合に、充分に毛髪を太く見せることができる。
【００２１】
芳香環含有モノマー（Ａ）を表わす一般式（Ｉ）において、Ｒ2の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。またＲ31〜Ｒ35のアルキル基のハロゲン原子としては、たとえば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などがあげられる。
【００２２】
前記芳香環含有モノマー（Ａ）の代表例としては、たとえばベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマーの無水フタル酸付加物、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−メタクリロキシエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−メタクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−メタクリロキシポリエトキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−アクリロキシジエトキシフェニル］プロパン、１−（メタ）アクリロキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン、１−（メタ）アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキサイド変性（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのベンジルクロライド塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートのｐ−トルエンスルホン酸アルキル（炭素数１〜１８）塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリメチルアンモニウム塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエチルアンモニウム塩、ｐ−クロロメチルスチレンのトリエタノールアンモニウム塩などのトリアルキル塩、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物などがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
なお本明細書において「…（メタ）アクリ〜」は「…アクリ〜」および「…メタクリ〜」を意味する。
【００２４】
芳香環含有モノマー（Ａ）の屈折率（ｎD20）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５４００以上であることが好ましい。
【００２５】
複素環含有モノマー（Ｂ）を表わす一般式（II）において、Ｒ2の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。
【００２６】
前記複素環含有モノマー（Ｂ）の代表例としては、たとえばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
複素環含有モノマー（Ｂ）の屈折率（ｎD20）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５１００以上であることが好ましい。
【００２８】
硫黄原子含有モノマー（Ｃ）を表わす一般式（III）において、Ｒ21、Ｒ22の有機基としては、たとえば炭素数１〜４のアルキレン基、カルボニル基、ケトン基、エーテル基、アミド基、ペプチド基、ウレタン基などがあげられる。
【００２９】
前記硫黄原子含有モノマー（Ｃ）の代表例としては、たとえばビス（ｐ−メタクリロイルフェニル）チオエーテルおよびその誘導体、ビス（ｐ−アクリロイルフェニル）チオエーテルおよびその誘導体などの硫黄原子を含有するモノマーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３０】
硫黄原子含有モノマー（Ｃ）の屈折率（ｎD20）は１．５０００以上であるが、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、該屈折率は１．５４００以上であることが好ましい。
【００３１】
芳香環含有モノマー（Ａ）以外のハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）（以下、単にハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）ともいう）の代表例としては、たとえば１，１，１−トリクロロメチル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリブロモメチル（メタ）アクリレート、１，３−ジクロロプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−クロロエチル（メタ）アクリレート、２−ブロモエチル（メタ）アクリレートなどのハロゲン原子を含有するモノマーがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
本発明において、得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、重合成分が、芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを０．１重量％以上含有していることが好ましく、さらに１０重量％以上、とくに３０重量％以上含有していることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いられる重合成分は、前記芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーを含有したものであり、重合成分中、全量（１００重量％）がこれら芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマーであってもよいが、さらにこれらのモノマーと共重合可能なエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）（以下、単にエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）ともいう）を含有していてもよい。
【００３４】
前記エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）は、たとえば化粧料の基材としての水溶性、油溶性、臭気抑制、べたつき感抑制、すべり感、乾き感、自然感、造膜性、粘性、透明感、ガス相溶性、ガス透過性、他の添加剤との相溶性といった効果を樹脂組成物に付与し得るモノマーであり、目的とする樹脂組成物の用途などに応じて適宜その種類を選択して用いることができる。
【００３５】
エチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の代表例としては、たとえば（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸のアンモニウム塩などの（メタ）アクリル酸塩；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸エチルカルビトール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ−ｔ−ブチルアミノプロピル（メタ）アクリレートおよびその３級塩およびその４級塩などのアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびその塩；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドおよびその３級塩およびその４級塩などのアミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびその塩；Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシメチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシプロピル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタインなどのベタイン類；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イタコン酸、イタコン酸メチル、イタコン酸エチル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの単官能モノマーがあげられるほか、たとえば１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート；メチレンビスアクリルアミドなどの多官能モノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
得られる樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果がよりよく発揮されるようにするには、重合成分に含有されるエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の量は９９．９重量％以下であることが好ましく、さらに９０重量％以下、とくに７０重量％以下であることが好ましい。またエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）による前記効果の発現を考慮すると、重合成分がエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）を５重量％以上含有していることが好ましい。
【００３７】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物を構成する前記重合体は、芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種のモノマー、ならびに必要に応じてエチレン性不飽和結合含有モノマー（Ｅ）の量をそれぞれ調整した重合成分を、水溶液や有機溶剤中で重合させることにより得ることができる。すなわち、所望組成の重合成分を精製水や有機溶剤に充分に溶解させ、これを撹拌しながら重合開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で共重合を行なうなどすればよい。
【００３８】
前記有機溶剤にはとくに限定がなく、たとえばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチルなどの酢酸エステル類などの通常溶液重合に用いられる有機溶剤を使用することができる。なお水溶液や有機溶剤中で重合を行なう場合、重合成分の濃度が１０〜８０重量％程度となるように調整することが好ましい。
【００３９】
前記重合開始剤にもとくに限定がなく、たとえばアゾイソブチロニトリル、アゾイソ酪酸メチル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩系重合開始剤などを用いることができる。該重合開始剤の量は、通常重合成分全量１００重量部に対して０．０１〜５重量部程度であればよい。
【００４０】
重合を行なう際の重合温度は、用いる重合開始剤の種類によっても異なるので一概には決定することができないが、通常重合開始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましい。また重合を行なう際の重合時間は、重合が不完全となって未反応の重合成分が残存するおそれをなくすには、通常２時間以上、好ましくは２〜２４時間程度とすることが望ましい。
【００４１】
なお未反応モノマーの有無は、たとえばＰＳＤＢ法（二臭化硫酸ピリジン法）などの一般的な分析方法により、二重結合が存在するか否かを測定して確認することができる。
【００４２】
かくして得られる重合体の重量平均分子量にはとくに限定がないが、安全性や塗膜の形成性が良好であるという点から、１０００程度以上、好ましくは５０００程度以上であることが望ましく、またたとえばスプレー、ジェル、溶液といった化粧料の用途としての使用性が良好であるという点から、３００００００程度以下、好ましくは１００００００程度以下であることが望ましい。
【００４３】
このように、本発明の毛髪塗布用樹脂組成物は、毛髪を太く見せることができるものであるので、各種毛髪用化粧料に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明の毛髪塗布用化粧料は、前記毛髪塗布用樹脂組成物を含有してなるものである。かかる化粧料の種類にはとくに限定がないが、前記樹脂組成物による毛髪を太く見せる効果を考慮すると、たとえば頭髪用化粧料、眉毛用化粧料、睫毛用化粧料、髭用化粧料などがあげられる。
【００４５】
頭髪用化粧料としては、たとえば整髪剤、増毛剤、育毛剤などがあげられ、たとえばヘアトニック、ポマード、ヘアスプレー、ヘアミスト、ヘアムース、ジェル、ヘアワックス、シャンプー、リンス、トリートメント、ヘアクリームなどの形態のものがあげられる。
【００４６】
眉毛用化粧料としては、たとえば眉墨などがあげられる。
【００４７】
睫毛用化粧料としては、たとえばマスカラなどがあげられる。
【００４８】
髭用化粧料としては、たとえば増毛剤、育毛剤などがあげられ、たとえばムース、ジェル、クリームなどの形態のものがあげられる。
【００４９】
本発明の毛髪塗布用化粧料における前記毛髪塗布用樹脂組成物の量にはとくに限定がなく、該樹脂組成物による効果が充分に発現される量であればよいが、たとえば１〜７０重量％程度、好ましくは５〜４０重量％程度であることが望ましい。
【００５０】
毛髪塗布用化粧料には前記樹脂組成物のほかに、化粧料の種類や目的に応じ、通常化粧料に配合される任意の成分、たとえば乳化剤、香料、防腐剤、顔料、栄養剤、保湿剤、紫外線防止剤などや、精製水などを常法にしたがって適宜配合することができる。
【００５１】
本発明の塗布方法は、前記毛髪塗布用化粧料を、頭髪、眉毛、睫毛、髭などの毛髪の表面に均一に塗布することにより、毛髪を太く見せることを特徴とするものである。
【００５２】
前記塗布方法にて毛髪塗布用化粧料を塗布する手段としては、たとえば手指にて直接化粧料を毛髪に塗布する方法、スプレー形態の化粧料を毛髪に散布する方法、刷毛、ブラシ、櫛などにて化粧料を塗布する方法などがあげられる。
【００５３】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物およびそれからなる毛髪塗布用化粧料は、副作用などのおそれがなく、毛髪に塗布するだけで化粧品感覚で気軽に使用することができ、しかも効果的に毛髪が増加したように見せることが可能なものである。
【００５４】
【実施例】
つぎに、本発明の毛髪塗布用樹脂組成物、それからなる毛髪塗布用化粧料およびそれを用いた塗布方法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１〜１５および比較例１〜３
還流冷却器、滴下ロート、温度計、チッ素ガス導入管および撹拌装置を取り付けた１０００ｍｌ容の５つ口フラスコに、表１、２に示す重合成分を添加して混合した。この重合成分の濃度が３０重量％の溶液となるようにエタノールを添加して調整し、重合成分を完全に溶解させた。
【００５６】
ついで得られた溶液に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを重合成分１００重量部に対して０．３重量部添加し、８０℃で８時間加熱撹拌して重合を完結させ、濃度が４０重量％の重合体溶液（樹脂組成物）を得た。重合体溶液に未反応モノマーが残存していないことは、ＰＳＤＢ法にて確認した。
【００５７】
得られた重合体溶液にさらにエタノールを添加し、濃度が１５重量％の試験溶液を調製した。
【００５８】
前記試験溶液を用い、毛髪の太さの変化および水溶性を以下の方法にて調べた。その結果を表３に示す。
【００５９】
（イ）毛髪の太さの変化
３０歳男性の頭髪を用意し、その頭髪１本（長さ：約８ｃｍ）の右側半分の表面に前記試験溶液を手指にて均一に塗布した。この頭髪をマイクロスコープにて観察し、以下の評価基準に基づいて毛髪の太さの変化を評価した。
【００６０】
（評価基準）
◎：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．５〜１．６倍太く見える。
○：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．３〜１．４倍太く見える。
△：塗布部分の頭髪（右側半分）が、未塗布である本来の頭髪（左側半分）よりも１．１〜１．２倍太く見える。
×：塗布部分の頭髪（右側半分）の太さが、未塗布である本来の頭髪（左側半分）の太さと変わらない。
【００６１】
また実施例１２、１４、１５の試験溶液および比較例１、２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を電子顕微鏡（倍率：１００倍）にて撮影した。これらを図１（実施例１２）、図２（実施例１４）、図３（実施例１５）、図５（比較例１）および図６（比較例２）に示す。図１〜３、５、６において、符号Ａで示される右側半分が試験溶液を塗布した部分であり、符号Ｂで示される左側半分が試験溶液を塗布していない部分である。また図３の符号Ａで示される部分と符号Ｂで示される部分との境界線付近の拡大写真（倍率：２００倍）を図４に示す。
【００６２】
図１〜４と図５〜６とを比較すると、実施例１２、１４、１５の試験溶液を塗布した場合には、明らかに右半分の毛髪が太くなっているのに対し、比較例１、２の試験溶液を塗布した場合には、左右で太さがまったく変わらないことがわかる。
【００６３】
（ロ）水溶性
前記試験溶液を人毛ウィッグ（全体の長さ：約５〜１５ｃｍ）全体に塗布し、１２時間室温にて静置したのち、水洗してウィッグに試験溶液が残存しているか否かを調べ、以下の評価基準に基づいて水溶性を評価した。
【００６４】
（評価基準）
◎：試験溶液が完全に落ちる。
○：試験溶液がほぼ落ちる。
△：ややつっぱり感が残るが、試験溶液が落ちる。
×：試験溶液が落ちない。
【００６５】
（ハ）密着性
前記試験溶液を人毛ウィッグ（全体の長さ：約５〜１５ｃｍ、毛髪の色：黒）全体に塗布し、ドライヤーで充分に乾燥させた。乾燥後、固まった人毛ウィッグを手で１０回折り曲げ、毛髪に付着している樹脂の剥離状態を観察し、以下の評価基準に基づいて密着性を評価した。
【００６６】
（評価基準）
◎：毛髪表面から粉がまったく噴いていない。
○：毛髪表面から粉がわずかに噴いているが、遠目では毛髪が黒く見える。
△：毛髪表面に粉が噴き、遠目で毛髪がやや白く見える。
×：毛髪表面から粉が噴き飛び、毛髪から樹脂が脱離している。
【００６７】
なお表１、２中の各略号は以下に示すとおりである。
ＢｚＡ：ベンジルアクリレート（屈折率（ｎD20）：１．５１７０）
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート（屈折率（ｎD20）：１．５１４４）
ＰｈＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（屈折率（ｎD20）：１．５１９０）
Ｓｔ：スチレン（屈折率（ｎD20）：１．５４６８）
ＤＭＣＭＳｔ：ｐ−クロロメチルスチレンのトリメチルアンモニウム塩（屈折率（ｎD20）：１．５７４３）
ＮＶＰ：Ｎ−ビニルピロリドン（屈折率（ｎD20）：１．５１００）
ＢＲ−３０：１−アクリロイルエトキシ−２，４，６−トリブロモベンゼン（屈折率（ｎD20）：１．５１４４）
Ｍ−１１０：パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性メタクリレート（屈折率（ｎD20）：１．５５３７）
ＤＭＬ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのベンジルクロライド塩（屈折率（ｎD20）：１．５７４０）
ＭＯＥＴＡＰ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのｐ−トルエンスルホン酸メチル塩（屈折率（ｎD20）：１．５０６７）
ＴＢＡ：アクリル酸ｔ−ブチル
ＴＢＭＡ：メタクリル酸ｔ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
ＤＭＤＳ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートのジエチル硫酸塩
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＨＰＡ：２−ヒドロキシプロピルアクリレート
ＧＢＭＡ：Ｎ−メタクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−カルボキシベタイン
【００６８】
【表１】
0004812958.tif 000008
【００６９】
【表２】
0004812958.tif 000009
【００７０】
【表３】
0004812958.tif 000010
【００７１】
表３に示された結果から、実施例１〜１５のように芳香環含有モノマー（Ａ）、複素環含有モノマー（Ｂ）、硫黄原子含有モノマー（Ｃ）およびハロゲン原子含有モノマー（Ｄ）から選ばれた少なくとも１種の、屈折率が１．５０００以上のモノマーを用いて得られた毛髪塗布用樹脂組成物の試験溶液は、塗布するだけで毛髪が太く見え、効果的に毛髪が増加したように見せることが可能であり、密着性にもすぐれ、しかも水洗にて落とすことができることがわかる。
【００７２】
これに対し、比較例１〜３のように屈折率が１．５０００以上のモノマーを用いなかった場合には、毛髪を太く見せることがまったくできないことがわかる。
【００７３】
処方例１（油系マスカラ）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、油系マスカラを調製した。
【００７４】
0004812958.tif 000011
【００７５】
得られた油系マスカラを睫毛に均一に塗布したところ、塗布前と比較して睫毛が太く見えた。
【００７６】
処方例２（鉛筆タイプ眉墨）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、鉛筆タイプ眉墨を調製した。
【００７７】
0004812958.tif 000012
【００７８】
得られた眉墨にて眉をかいたところ、眉が濃く見えた。
【００７９】
処方例３（粉末固形型眉墨）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、粉末固形型眉墨を調製した。
【００８０】
0004812958.tif 000013
【００８１】
得られた眉墨にて眉をかいたところ、眉が濃く見えた。
【００８２】
処方例４（育毛剤）
以下に示す各成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、育毛剤を調製した。
【００８３】
0004812958.tif 000014
【００８４】
得られた育毛剤を頭髪に均一に塗布したところ、塗布前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００８５】
処方例５（整髪剤）
以下に示す各原液成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、原液を調製した。
【００８６】
0004812958.tif 000015
【００８７】
つぎに、前記原液をエアゾール用耐圧容器（満注量：１００ｍｌ）内に充填し、さらに噴射剤として液化石油ガスを充填した［原液と噴射剤との割合（原液／噴射剤（重量比））＝９０／１０］。これにエアゾールバルブおよびボタンを取り付けてエアゾール型整髪剤（ヘアフォーム）を製造した。
【００８８】
得られた整髪剤を噴射させ、手指にて頭髪に均一に塗布したところ、塗布前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００８９】
処方例６（整髪剤）
以下に示す各原液成分を室温（約２４℃）にて撹拌混合し、原液を調製した。
【００９０】
0004812958.tif 000016
【００９１】
つぎに、前記原液をエアゾール用耐圧容器（満注量：１００ｍｌ）内に充填し、さらに噴射剤として液化石油ガスを充填した［原液と噴射剤との割合（原液／噴射剤（重量比））＝５０／５０］。これにエアゾールバルブおよびボタンを取り付けてエアゾール型整髪剤（ヘアスプレー）を製造した。
【００９２】
得られた整髪剤を頭髪に均一にスプレーしたところ、スプレー前と比較して頭髪が太く多く見えた。
【００９３】
比較処方例１
処方例１において、実施例１４の樹脂組成物４０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物４０．０重量％を用いたほかは、処方例１と同様にして油系マスカラを調製した。
【００９４】
得られた油系マスカラを睫毛に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど睫毛が太く見えなかった。
【００９５】
比較処方例２
処方例２において、実施例１５の樹脂組成物２５．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物２５．０重量％を用いたほかは、処方例２と同様にして鉛筆タイプ眉墨を調製した。
【００９６】
得られた眉墨にて眉をかいたが、それほど眉が濃く見えなかった。
【００９７】
比較処方例３
処方例３において、実施例１３の樹脂組成物６０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物６０．０重量％を用いたほかは、処方例３と同様にして粉末固形型眉墨を調製した。
【００９８】
得られた眉墨にて眉をかいたが、それほど眉が濃く見えなかった。
【００９９】
比較処方例４
処方例４において、実施例１４の樹脂組成物２５．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物２５．０重量％を用いたほかは、処方例４と同様にして育毛剤を調製した。
【０１００】
得られた育毛剤を頭髪に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０１】
比較処方例５
処方例５において、実施例１４の樹脂組成物３０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物３０．０重量％を用いたほかは、処方例５と同様にして整髪剤（ヘアフォーム）を調製した。
【０１０２】
得られた整髪剤を噴射させ、手指にて頭髪に均一に塗布したが、塗布前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０３】
比較処方例６
処方例６において、実施例１４の樹脂組成物３０．０重量％のかわりに比較例１の樹脂組成物３０．０重量％を用いたほかは、処方例６と同様にして整髪剤（ヘアスプレー）を調製した。
【０１０４】
得られた整髪剤を頭髪に均一にスプレーしたが、スプレー前と比較してそれほど頭髪が太く多く見えなかった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明の毛髪塗布用樹脂組成物およびそれからなる毛髪塗布用化粧料は、副作用などのおそれがなく、毛髪に塗布するだけで化粧品感覚で気軽に使用することができ、しかも効果的に毛髪が増加したように見せることが可能なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  参考例１２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図２】  実施例１４の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図３】  実施例１５の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】  図３の符号Ａで示される部分と符号Ｂで示される部分との境界線付近の拡大写真である。
【図５】  比較例１の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図６】  比較例２の試験溶液を塗布した際の毛髪の太さの変化を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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