(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物から生成したセラミックマトリックス中にセラミック繊維を含むセラミック複合材料であって、前記セラミック繊維が、ケイ素と炭素と酸素とを含んで成り、かつ、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも１つの２元コーティングで被覆されており、少なくとも１つの２元コーティング上にさらなるコーティングを含む、セラミック複合材料。
【請求項２】
プレセラミック組成物が窒化ケイ素を含む充填材をさらに含む請求項１記載のセラミック複合材料。
【請求項３】
（ａ）ケイ素と炭素と酸素とを含んで成り、かつ、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも１つの２元コーティングと少なくとも１つの２元コーティング上のさらなるコーティングで被覆されたセラミック繊維に、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物を含浸させること；
（ｂ）含浸した繊維を所望の形状に成形すること；
（ｃ）含浸し成形した繊維を硬化させること；並びに
（ｄ）（ｃ）の含浸し硬化させた繊維を不活性雰囲気中で少なくとも１０００℃の温度にプレセラミックポリマーをセラミックに転化させるのに有効な時間加熱すること；
を含む繊維強化セラミックマトリックス複合材料の形成方法。
【請求項４】
さらなるコーティングが炭素、炭化ケイ素及び窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のセラミック複合材料。
【請求項５】
さらなるコーティングが、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも１つのさらなるコーティングを含む、請求項１に記載のセラミック複合材料。
【請求項６】
さらなるコーティングが、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
工程（ａ）においてプレセラミック組成物を含浸させるセラミック繊維が、複数層の２元コーティングと、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含むさらなるコーティングとを有し、前記２元コーティングは窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含み、前記さらなるコーティングは、前記複数層の２元コーティング上に適用されるか、前記複数層の２元コーティングの間に適用される、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン及びポリメタロシロキサンから選ばれる硬化性プレセラミックポリマーを含むプレセラミック組成物から生成したセラミックマトリックス中にセラミック繊維を含むセラミック複合材料であって、前記セラミック繊維が、窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む少なくとも１つの２元コーティングと当該少なくとも１つの２元コーティング上のさらなるコーティングで被覆されている、セラミック複合材料。
【請求項９】
前記さらなるコーティングが窒化ホウ素上に適用された窒化ケイ素を含む、請求項８に記載のセラミック複合材料。
【請求項１０】
前記さらなるコーティングが、炭素、炭化ケイ素および窒化アルミニウムのうちの少なくとも１種を含む、請求項９に記載のセラミック複合材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックマトリックス中に窒化ホウ素（ＢＮ）と窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）を含む少なくとも１つの２元コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むセラミックマトリックス複合材料に関する。前記セラミックマトリックスは硬化性プレセラミックポリマーから誘導される。この複合材料は、良好な耐高温酸化性、高い曲げ強さを有するとともに耐湿性である複雑な成形品に成形することができる。
【０００２】
【従来の技術】
セラミックマトリックス複合材料について強化用繊維とマトリックスの間の界面結合がその複合材料の機械的特性に影響を及ぼすことはよく知られている。オキシ炭化ケイ素繊維で強化された多くのセラミックマトリックス複合材料において、繊維上の炭素コーティングが繊維とマトリックスの間の界面結合を制御して望ましい機械的特性をもたらすことが示されている。複合材料を二次加工する前に繊維に炭素コーティングを適用するか又は非酸化性条件のもとで１０００℃で複合材料を短時間加工して繊維上に薄い炭素層を生成させることができる。
【０００３】
残念ながら、高温（＞５００℃）でこれらのセラミックマトリックス複合材料を使用すると、酸化性環境が強度及び耐歪性を低下させる傾向がある。幾つかの場合において、繊維とマトリックスの間に炭素コーティングの代わりにＢＮコーティングを使用するとセラミックマトリックス複合材料の酸化安定性が実質的に向上することが示されている。例えば、米国特許第４，６４２，２７１号（Rice）明細書には、セラミックマトリックス中に埋め込まれた窒化ホウ素（ＢＮ）被覆セラミック繊維を含むセラミック繊維複合材料が開示されている。米国特許第５，１９８，３０２号明細書には、ＢＮ基層と場合に応じてアルミナオーバーコートを含む保護のための表面コーティングを備えた窒化ケイ素強化用繊維が開示されている。米国特許第５，３５４，６０２号（Stranford 等）明細書には、黒色ガラスセラミックのマトリックス中にＢＮ被覆繊維を使用することが開示されている。米国特許第５，７０７，４７１号（Petrak等）明細書には、炭素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びこれらの組み合わせで被覆された繊維が開示されている。
【０００４】
ポリマーから誘導されたマトリックスを有するセラミックマトリックス複合材料において、ＢＮ被覆繊維の使用は、低温（≦１００℃）で水分による腐蝕を受けやすいことが分かっている。
【０００５】
米国特許第５，５８０，６４３号及び第５，２０２，０５９号明細書には、充填材が繊維であることができ、コーティングが窒化ホウ素（ＢＮ）及び炭化ケイ素（ＳｉＣ）である２重被覆セラミック充填材が開示されている。しかしながら、この２重被覆は耐湿性等の本発明の利点を与えない。
【０００６】
Kowbel等は、"A Chemical Vapor Deposition (CVD) BN-Si3N4 Interfacial Coating for Improved Oxidation Resistance of SiC-SiC Composites", Journal of Materials Synthesis and Processing, Vol. 3, No. 2 (1995) 第121 〜131 頁の中で、ＳｉＣ繊維を被覆することにＢＮとＳｉ3 Ｎ4 の混合物を使用することを開示している。しかしながら、図１１に示されているように、これらの複合材料はＢＮ被覆繊維と同じ曲げ強さを有する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の１つの目的は、被覆繊維を含むセラミックマトリックス複合材料であって、コーティングが窒化ホウ素と窒化ケイ素を含む少なくとも１つの２元層を含むものを提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化ホウ素（ＢＮ）と窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）を含む少なくとも１つの２元コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むセラミックマトリックス複合材料に関する。被覆繊維を含むこのセラミックマトリックス複合材料は、湿気に暴露された場合でも曲げ強さを保持する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、窒化ホウ素（ＢＮ）と窒化ケイ素（Ｓｉ3 Ｎ4 ）を含む少なくとも１つの２元層状コーティングで被覆されたセラミック繊維を含むマトリックス複合材料に関する。本発明で使用することができるセラミック繊維は、本明細書に記載のコーティング及びマトリックスと相溶性であり、かつポリマー含浸プロセスに耐えられる高モジュラス繊維を含む。これらの繊維は当該技術分野で公知であり、それらの多くが商業的に入手できる。適切な繊維の例としては、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素繊維、炭素コアに炭化ケイ素を堆積させた繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、酸化アルミニウム繊維、酸化ケイ素繊維、チタン含有炭化ケイ素繊維、オキシ炭化ケイ素繊維、オキシカルボ窒化ケイ素繊維、炭素繊維等が挙げられる。概して、そのような繊維は、１００ＧＰａよりも高いモジュラス、好ましくは１５０ＧＰａよりも高いモジュラスを有する。これらの繊維は、トウ当たり任意の望ましい数のフィラメントを含むことができ、直径は５μｍ〜５００μｍの範囲である。
【００１０】
具体的な繊維の例としては、限定するわけではないが、日本カーボン製の直径が１０〜２０μｍの範囲内にある炭化ケイ素繊維（Nicalon （商標））；Avco製の炭素コア上に堆積された炭化ケイ素を含む直径１４３μｍの繊維；３Ｍ製の直径１０〜１２μｍのアルミナ−ボリア−シリカ繊維；DuPont製の直径２０μｍのＡｌ2 Ｏ3 繊維；J.P. Stevens製の直径８〜１０μｍのＳｉＯ2 繊維；住友製の直径が９〜１７μｍの範囲内にあるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 繊維；宇部興産製の直径が８〜１０μｍの範囲内にあるチタン含有炭化ケイ素繊維（Tyranno （商標））；Avco製の直径が６〜１０μｍの範囲内にある炭化ケイ素繊維；直径が１０〜１５μｍの範囲内にあるオキシカルボ窒化ケイ素繊維；Dow Corning 製の直径１０〜１５μｍの範囲内にある炭化ケイ素繊維（Sylramic（商標））；東燃又はRhone Poulanc により製造されているもののような窒化ケイ素繊維; 並びにDuPont製の直径２０μｍのＡｌ2 Ｏ3 −ＺｒＯ2 繊維が挙げられる。これらの市販されている繊維は、表面サイジングを有する状態で供給されている場合がある。コーティングの適用に先立ってサイジングを除去することが好ましい。
【００１１】
上記繊維のいずれも実用意図にかなうものであるが、ケイ素と炭素と場合に応じて酸素のセラミック繊維を含むものが本発明において好ましい。オキシ炭化ケイ素繊維（Nicalon （商標）及びTyranno （商標））並びに炭化ケイ素繊維（Nicalon （商標）及びSylramic（商標））が特に好ましい。
【００１２】
セラミック繊維は窒化ホウ素と窒化ケイ素を含む少なくとも１つの２元コーティングで被覆される。２元コーティングは、まず、セラミック繊維上に窒化ホウ素の層を適用し、続いて窒化ホウ素のコーティング上に窒化ケイ素のコーティングを適用することによりセラミック繊維に適用される。同様にしてセラミック繊維に窒化ホウ素と窒化ケイ素のさらなる２元コーティングを適用してもよい。しかしながら、窒化ホウ素と窒化ケイ素の１つの２元コーティングを有する繊維を生産することが好ましい。各個々のコーティング厚（ＢＮ又はＳｉ3 Ｎ4 ）は典型的には０．０２〜１μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍの範囲内にある。コーティングは、例えば、化学気相成長により、又はポリマー前駆体をコーティングし、続いて熱分解させることによるような当該技術分野で公知の任意の方法によって配置することができる。
【００１３】
場合に応じて、さらなるコーティングを、ＢＮ／Ｓｉ3 Ｎ4 の１つの２元コーティング上に又は複数層の２元コーティングの間（すなわち、あるＳｉ3 Ｎ4 の上方ではあるが次のＢＮ／Ｓｉ3 Ｎ4 コーティングの下方）に適用してもよい。これらの追加のコーティングは、炭素、炭化ケイ素及び窒化アルミニウム、好ましくは炭化ケイ素のコーティングのような任意の公知の界面コーティングであることができる。
【００１４】
好ましくは、コーティングは化学気相成長技術により適用される。例えば、三塩化ホウ素とアンモニアを０．２トル〜１．０トル（２６．７Ｐａ〜１３３．３Ｐａ）の範囲内の圧力で９８０℃〜１０００℃に加熱して窒化ホウ素コーティングを生成させる。窒化ケイ素コーティングが生成するように、四塩化ケイ素及びアンモニアを同じ化学気相成長条件で使用する。副生成物は、気相成長系のダウンストリームから除去され、被覆された繊維から分離される。
【００１５】
被覆された繊維は、ほとんど任意の長さで使用できるものであり、望ましいほとんど任意の態様でマトリックス中に配置できる。概して、繊維は、本質的に連続的であり、一方向に配列されるか、２次元布帛として織られるか又は３次元強化プレフォームとして成形される。被覆された繊維を、複合材料の製造にそれを使用するのに先立って、１１００℃〜１３００℃、好ましくは１２００℃に加熱することが好ましい。窒素環境中、大気圧のもとで、炭素ライニングが施された炉の中で繊維を加熱することが好ましい。
【００１６】
マトリックスは硬化性プレセラミックポリマーから誘導される。本明細書において使用する「硬化性」なる表現は、例えば穏やかな加熱、放射線、硬化触媒又は硬化剤等のような手段により穏やかな条件下で、複合材料中の内部まで不融化（硬化）しうるポリマーを示すために用いる。この硬化性によって、熱分解の間に複合材料が離層することが妨げられる。
【００１７】
本発明においていかなる硬化性プレセラミックポリマーが使用されてもよい。好ましい硬化性プレセラミックポリマーは、ポリシロキサン、ポリシラザン、ポリシラン、ポリカルボシラン、ポリシルセスキオキサン、ポリメタロシロキサン等から選ばれるオルガノケイ素ポリマーであり、特にポリシラザンが好ましい。これらの硬化性オルガノケイ素プレセラミックポリマーは当該技術分野で公知であり、米国特許第５，４４７，８９３号及び第５，７０７，４７１号（Petrak）明細書に記載されている。適切なポリシラザンとしては、限定するわけではないが、ヒドリドポリシラザン、シラシクロブタシラザン、ホウ素変性ヒドリドポリシラザン及びビニル変性ヒドリドポリシラザンが挙げられる。
【００１８】
上記繊維及び硬化性プレセラミックポリマーに加えて、複合材料は充填材を含んでもよい。適切な充填材は当該技術分野で公知であり、限定するわけではないが、Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 、炭化ケイ素、窒化ケイ素、六ホウ化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ホウ素、ホウ化チタン、ホウ素、炭化チタン、窒化アルミニウム等のような金属酸化物の粉末、ウイスカー又は粒子により例示される。好ましい充填材は窒化ホウ素、炭化ケイ素及び窒化ケイ素である。そのような充填材は、マトリックス材料の容量を基準にして６５容量％以下、好ましくは５〜５０容量％の量で概して含められる。
【００１９】
本発明において複合材料は、ポリマー含浸により製造される。この方法は、まず、被覆された繊維に、硬化性プレセラミックポリマーと場合に応じて充填材を含む液状プレセラミック混合物を含浸させることを含む。プレセラミック混合物は、溶液又は溶融法により形成できる。
【００２０】
溶液法では、硬化性プレセラミックポリマーと充填材を有機溶剤中で混合する。好ましい溶剤は、含浸された繊維からの除去が容易であるように大気圧での沸点が低いもの、好ましくは沸点が１２５℃未満のもの、及び含水率が１重量％未満のものである。適切な有機溶剤の例としては、ヘキサン、ヘプタン等のような脂肪族炭化水素並びにベンゼン、トルエン等のような芳香族炭化水素が挙げられる。溶液中の硬化性プレセラミックポリマーの濃度は広い範囲にわたって変わることができ、より高濃度のものを使用した場合に概してより多量のプレセラミックポリマーが繊維に含浸する。好ましくは、２０〜６０重量％の範囲内の濃度が本発明で使用される。
【００２１】
溶融法では、硬化性プレセラミックポリマーを不活性環境中でその融点よりも高いがその硬化温度よりも低い温度に加熱する。所望であれば、溶融ポリマーに充填材を混合してもよい。
【００２２】
次に、任意の慣用的な手段によりプレセラミック混合物を被覆された繊維に含浸させる。例えば、繊維を混合物に浸漬すること、繊維に混合物を吹き付けること、混合物の流れの中に繊維をおくこと等が可能である。繊維にマトリックス混合物が均一に分布するように、含浸された繊維をさらに加工することができる。含浸に続いて、繊維上のいかなる過剰なマトリックス混合物も排出させる。
【００２３】
プレセラミック混合物に対して溶液法を使用する場合には、溶剤を蒸発させる。概して、室温での自然蒸発又は減圧若しくは穏やかな加熱の使用等のような任意の実際的な方法を使用することができる。含浸させ溶剤を蒸発させて得られる繊維は一般的に「プリプレグ」と呼ばれる。
【００２４】
プレセラミック混合物に対して溶融法を使用する場合には、含浸させた繊維をたんに冷却して「プリプレグ」を形成することができる。しかしながら、代わりに、冷却に先立って、フィラメント巻き又はプルトルージョン（pultrusion）のような方法により溶融含浸繊維を形成してもよい。これらの繊維が冷却したら、これらの繊維を以下で述べるように即座に硬化又は焼成することができる。
【００２５】
複合材料から所望の付形物が形成され、そして樹脂及び被覆繊維が均一になるように加熱しながら、プリプレグを外部から加わる圧力のもとにおく。概して、これは、樹脂が金型内全体にわたって流動できる温度及び圧力で金型内でプリプレグを加圧することにより達成される。ここで一般的に使用される加圧条件には、１５０℃〜３００℃の範囲内の温度、６．９〜６，９００ｋＰａ（１〜１０００ｐｓｉ）の範囲内の圧力及び３０分間〜１５時間の範囲内の時間が含まれる。１７５℃〜２３０℃、１３８０〜２７６０ｋＰａ（２００〜４００ｐｓｉ）及び６〜１５時間での加圧が概して満足のいく結果を与える。金型から強制的に取り出さねばならない樹脂をもたらす温度及び圧力は避けるべきである。
【００２６】
３次元（３Ｄ）付形物が望ましい場合には、上記工程に往々にして変更が加えられることに注意されたい。この方法により３次元的な物品を製造するには、まず、被覆された繊維を所望の付形物に成形し、次にこの被覆され成形された繊維にポリマー混合物を含浸させる。この含浸された繊維を次に本明細書で述べるように加圧し、硬化させ焼成する。
【００２７】
形成されたプリプレグを次に不融化（硬化）させて、熱分解の際に変形が起こらないように完全に又はほぼ完全に架橋させる。温度がセラミック化をもたらさないものである限り、所望の結果をもたらすいかなる方法を使用してもよい。好ましい方法は、２５０℃〜３００℃で１６時間以内、好ましくは２〜１６時間加熱することを含む。この不融化（硬化）工程は、加圧下の金型内で行われても、慣用的なオーブン内で窒素中で加圧せずに行われてもよい。
【００２８】
加圧し硬化させた生産物（グリーン複合材料又は成形品）を次に、その生産物がセラミック化するまで、炉の中で不活性雰囲気中１０００℃の温度で焼成する。グリーン複合材料を１２００℃〜１３００℃の温度で焼成することが好ましい。硬化した生成物をゆっくり焼成することが好ましい。存在する任意の高沸点揮発性物質の大部分が複合材料から出るまで複合材料はゆっくりと（例えば、２℃／分で）階段状の線形態様で昇温し、高沸点揮発性物質が出た後に最終的な焼成温度に即座に昇温させることができる。
【００２９】
焼成プロセスの完了後、複合材料を１００℃未満に冷却する。冷却させて得られる材料は均質で硬質の強い繊維強化複合材料である。得られる複合材料中の被覆繊維の容量百分率は所望の用途に応じて広い範囲にわたって変えることができる。概して、複合材料の１０〜６５容量％が繊維であることが好ましい。
【００３０】
上記方法により形成される複合材料は概して非常に多孔質である。緻密な物品を製造することが好ましいであろうから、所望の密度が得られるまで複合材料を再含浸及び熱分解させてもよい。これは、たんに複合材料に硬化性プレセラミックポリマー（充填材を含まず）を上記のように（例えば、溶液法又は溶融法で）含浸させ、再含浸された複合材料を硬化させ、次に焼成することにより達成される。所望の密度及び強度を有する複合材料が得られるまで、続いてこの再含浸プロセスを繰り返す。
【００３１】
本発明により製造される複合材料は、高い曲げ強さ、良好な耐高温酸化性、高い強度及び靱性、広範囲にわたる誘電特性並びに耐湿性（湿気への暴露後の曲げ強さ及び／又は剪断強さの残率により求められる）等のような多くの望ましい特性を有する。
【００３２】
当業者が本明細書に教示した本発明を理解して本発明の真価を認めることができるように、以下の実施例を示す。これらの実施例が、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定することに用いられるべきでないことは明らかである。
【００３３】
【実施例】
例１（比較例）
マトリックス前駆体配合物
充填材粉末（表１）とボロヒドリドポリシラザンポリマー（ボロＨＰＺ）をトルエン中で混合することによりマトリックス前駆体を調製した。各場合において、充填材とボロＨＰＺ（すなわち固形分）はスラリーの５０重量％であった。ＢＮを充填材として使用する場合に、ＢＮは固形分の２０％であった。ＳｉＣ粉末を充填材として使用する場合には、ＳｉＣ粉末は固形分の２５％であった。マトリックススラリーの混合は、全混合物をプラスチックジャー内で直径０．２５インチ（０．６３５ｃｍ）のＳｉＣボールを用いて２時間ボールミルすることにより行った。プラスチックジャーは容量５００ｃｍ3 であり、混合操作の間に２００ｇのＳｉＣボールを使用した。調製されたスラリーの全重量は１５０ｇであった。
プリプレグの調製
プリプレグの調製は、マトリックススラリーを被覆布の上に注ぎ出し、繊維トウにスラリーが浸透するように織布にスラリーを穏やかに擦り込むことによって行った。飽和した布を次に一連の金属ロールに通して過剰のマトリックス前駆体を除去した。次に、その布切れをフード内に吊るしてトルエン溶剤を蒸発させた。典型的には１時間後に、プリプレグはドレープ性でかつ僅かに粘着性であった。この段階で、マトリックス前駆体の固形分は全プレプレグ重量の４０〜５０％であった。
【００３４】
一方向テープの作製は、直径１メートルのドラムに巻き上げられた被覆繊維テープにマトリックススラリーを滴下することにより行った。これは、テープ上にスラリーが均一に拡がるようにした回転ドラムを使用して行った。テープは、繊維トウの単層をドラム上に慎重に配置できるように予め巻き上げたものであった。
【００３５】
溶剤を約１時間蒸発させた後、回転ドラムを停止し、長さ３．１４メートルの含浸テープが生じるように１回切断することによりテープを切り出した。次に、このテープを積み重ねて複合材料にする準備を整えた。
【００３６】
複合材料成形手順
複合材料を成形する手順として、プリプレグ布試験片を１６．５ｃｍ×１６．５ｃｍの断片に切断した。かみそりを使用して８枚（プライ）のプリプレグを切り出した。織布複合材料の場合に、たて方向に配列した対称な８プライ複合材料としてこれらのプライを積み重ねた。最も典型的には８枚朱子織布をこれらの複合材料として使用した。この朱子織布から、平織と比べて高い繊維容量分率が生じた。
【００３７】
プリプレグ−ユニテープ（prepreg uni-tape）を使用することにより形成される複合材料の場合、一方向強化複合材料として又はテープの方向が交番する０／９０レイアップとしてテープを積層させた。プリプレグ−ユニテープとは、幾つかの繊維トウが並列しており、プレセラミックポリマーを含浸させてテープ状構造となった１方向テープを意味する。０／９０構造体も面中心で対称となるように積み重ねた。
【００３８】
プリプレグプライをいったん積み重ねたら、それらを減圧バッグ成形する準備を整えた。これは、３０ｃｍ×５０ｃｍのアルミニウム板、１層のピールプライ、プリプレグプライの積層体、もう１つのピールプライ、第２の１８ｃｍ×１８ｃｍのアルミニウム板、及び耐熱テープ（Schnee-Morehead （商標）5158）を使用して大きな方のアルミニウム板に接する１枚のVac-Pac UHT-650-XTのシートから構成されていた。Vac-Pac シートに減圧ポート及び通気布を導入した。
【００３９】
成形は、１２０℃に予熱された温かい成形プレス内にカルプレートと減圧バッグを配置することにより行なった。プライの積層体に対して６８９．５ＭＰａ（１００ｐｓｉ）の応力が生じるように減圧バッグに負荷をかけた。１２０℃及び６８９．５ＭＰａ（１００ｐｓｉ）の条件を３０分間保った。次に、温度を１８０℃に上昇させて１時間保ち、そして再び、２６０℃に上昇させて２時間保った。この２６０℃で２時間保持した間に圧力を１０３４ＭＰａ（１５０ｐｓｉ）に増加させた。プレスを冷却すると、プレスが冷めたことに帰因して圧力が徐々に開放された。
【００４０】
次に複合材料の重さを量り、寸法について調べた。プライから絞り出された過剰の樹脂をパネルの端から除去した。窒素雰囲気中で２８５℃に加熱することにより２０時間の後硬化サイクルも完了させた。
【００４１】
熱分解及び複合材料の緻密化
後硬化させた複合材料パネルを窒素雰囲気の炉内で毎時１００℃の割合で１０００℃に加熱した。その温度を１時間保った。次に温度を１時間で１２００℃に上昇させ、そしてその温度を２時間保った。１００℃未満に冷却後、そのパネルを炉から取り出し、調べた。典型的には、パネルの寸法に変化はなかったが、複合材料自体の重量が９％減少していた。
【００４２】
重量損失によって、熱分解した複合材料における開気孔度が３０％となった。開気孔度を減少させるために、次に複合材料パネルにＨＰＺポリマーの５０％トルエン溶液を含浸させた。含浸は、パネルを排気チャンバー内に入れ、ＨＰＺ溶液を導入することにより室温で行った。いったんその部材を溶液に浸したら、真空を開放し、チャンバー圧力を周囲圧力に増加させた。
【００４３】
パネルを溶液に３０分間浸漬したままにし、次にそれらを溶液から取り出し、排気フード内に入れてトルエン溶剤を少なくとも１時間蒸発させた。溶剤を除去した後、前述したものと同じ加熱スケジュールを用いて窒素流中でパネルを再び１２００℃に加熱した。複合材料が液体浸漬法を使用して測定した場合に６％以下である開気孔度レベルを示すまで、この再含浸及び熱分解サイクルを繰り返した。開気孔度を６％未満に低下させるには、１０程度の少ない熱分解サイクル又は１７回もの多くの熱分解サイクルを必要とした。
【００４４】
この加工方法を使用して５つの複合材料パネルを作製した。それらをＣ１−ａ、Ｃ１−ｂ、Ｃ１−ｃ、Ｃ１−ｄ及びＣ１−ｅと呼んで区別した。ボロＨＰＺプリプレグ樹脂とCG Nicalon（商標）繊維強化材を使用して全てのパネルを作製した。しかしながら、各パネルに、表１に示されているように界面コーティングと充填材の異なる組み合わせを使用した。パネルＣ１−ａ〜Ｃ１−ｅは８枚朱子織布の形態にあるCG Nicalon（商標）繊維を使用した。
【００４５】
全てのパネルが、作製したままの条件で、室温で良好な３点曲げ強さを示した。しかしながら、ＢＮ界面コーティングを使用したパネル１−ａ及び１−ｂは沸騰蒸留水に２４時間浸漬した後で比較的不十分な曲げ強さを示した。パネルＣ１−ｃ、Ｃ１−ｄ及びＣ１−ｅは炭素界面コーティングを有するもので、２４時間の沸騰水試験後でパネルＣ１−ａ及びＣ１−ｂよりも良好な曲げ強さ残率をもたらした。しかしながら、炭素界面が高温で酸化しやすいことも知られており、従って、炭素界面は構造用途ではあまり有効ではない。
【００４６】
【表１】
0004727781.tif 000002
【００４７】
例２
例１に記載のものと同じ方法を使用して例１に記載のものと同じマトリックス及び繊維から作製した複合材料パネルは、不織繊維構造体と２元界面コーティングにより作製した。パネル２は一方向テープから０／９０構造複合材料として作製した。界面コーティングは繊維上に配置された０．３μｍのＢＮと０．２μｍのＳｉ3 Ｎ4 の１つの２元コーティングであった。表２には、マトリックス充填材として２０％のＢＮを使用した１２プライ複合材料の特性が記載されている。試験片２−ａは、作製したままの状態で４３１．２ＭＰａ（６２．５ｋｓｉ）の平均３点曲げ強さを示した。試験片２−ｂを例１に記載したような２４時間沸騰水試験にかけた。試験片２−ｂは３１８．１ＭＰａ（４６．１ｋｓｉ）の平均３点曲げ強さを示した。漬水後の強さ残率のレベル７３．４％は例１で作製したＢＮ界面被覆材料よりも実質的に改良された。
【００４８】
例３
パネル３から得た試験片は、全ての繊維が一方向に配列している一方向テープを使用して作製した。他の点では、このパネルを例１に記載のパネルと同じように加工した。パネル３に使用した界面コーティングは６層のＢＮとＳｉ3 Ｎ4 の２元コーティングであった。しかしながら、全コーティング厚は０．７μｍであった。このパネルもマトリックス充填材としてＢＮを使用した。表２に示されているように、試験片３−ａ及び３−ｂが、沸騰水への浸漬で、作製したままの状態よりも高い曲げ強さを示した。試験片３−ｃは、このパネルが空気中１０００℃で良好な４点曲げ強さを保持することを示した。炭素界面複合材料は、これらの試験条件に暴露された場合に、急激な強度の低下を示した。試験片３−ｃは、酸化性条件で比較的良好な強度の残率を示した。
【００４９】
【表２】
0004727781.tif 000003
【００５０】
例４
例４で作製した試験片は８枚朱子織布を使用して成形した。加工は、成形熱サイクルに３００℃で４時間のより高温の硬化工程も含んでいたことを除き、例１に類似する方式で行った。さらに、パネルの幾つかを、１３００℃に加熱する熱分解サイクルを１４回又は１５回繰り返す熱処理に１回かけた。
【００５１】
表３には、充填材の種類、複合材料パネルを緻密化するために使用した熱分解サイクルの回数及び界面コーティングの呼称も示されている。「Ｍｏｄ」の説明を表４に示す。表３には、作製したままの状態での４点曲げ強さと１１００℃での４点曲げ強さ並びに空気中１１００℃で試験片を５０時間加熱した後の４点曲げ強さが示されている。
【００５２】
【表３】
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【００５３】
表３に記載されているアステリスク（＊）の付いた試験片は、一方向テープと８枚朱子織布構造体を組み合わせて作製したパネルである。この複合材料のプライは０／９０／０／８ＨＳ／８ＨＳ／８ＨＳ／８ＨＳ／０／９０／０であった。この対称構造体では、８枚朱子織布の４つのプライの両外側に３つのテーププライを使用した。
【００５４】
試料Ｆ、Ｇ及びＪ〜Ｍは比較のためのものである。概して、多層界面コーティングは、曲げ試験においてＢＮ又はＢＮ／ＳｉＣ界面被覆試験片と同等以上の機能を発揮した。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
例５
例４におけるように作製したパネルを、１４日間と２８日間の降雨及び模擬エンジン熱サイクル暴露にかける前後で層間剪断強さ試験にかけた。この水及び熱応力への複合暴露によって、幾つかの航空宇宙用途に対してＣＭＣ部材の耐久性を評価する。降雨への暴露に先立って室温で疲労サイクルが１０，０００サイクルの引張疲労試験を行った。各サイクルで試験片に６９ＭＰａ（１０ｋｓｉ）の荷重を加え、６．９ＭＰａ（１ｋｓｉ）まで荷重を除き、次に６９ＭＰａ（１０ｋｓｉ）まで荷重を加えた。次に試験片を０．２５４ｃｍ毎日（２分間）の割合で模擬降雨にかけた。降雨模擬実験の後に、試験片を９０°Ｆ及び相対湿度９０％で２２時間貯蔵し、次に模擬エンジン熱サイクルにかけた（表５参照）。
【００５７】
結果を図１及び２に示す。図１には、ＢＮのみで被覆された繊維についての結果が示されている。図２には、種々のＭｏｄのコーティングを有する繊維についての結果が示されている。
【００５８】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、降雨／エンジン熱サイクルへの暴露前及び後のＢＮ界面コーティングを有する繊維を含むセラミックマトリックス複合材料の層間剪断強さの棒グラフである。
【図２】図２は、降雨／エンジン熱サイクルへの暴露前及び後の本発明の界面コーティングを有する繊維を含むセラミックマトリックス複合材料の層間剪断強さの棒グラフである。
【図１】
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【図２】
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