(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる液晶ポリマーであって、
反復単位Ｉは
【化１】
0004842433.tif 000034
であり、
反復単位ＩＩは
【化２】
0004842433.tif 000035
であり、
反復単位ＩＩＩは
【化３】
0004842433.tif 000036
（式中、Ａｒ1は
【化４】
0004842433.tif 000037
ならびにその混合物よりなる群から選択される）であり、
反復単位ＩＶは
−Ｏ−Ａｒ2−Ｘ−             ＩＶ
（式中、Ａｒ2は
【化５】
0004842433.tif 000038
ならびにその混合物よりなる群から選択され、ＸはＯまたはＮＲ2よりなる群から独立して選択され、Ｒ2は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキルよりなる群から独立して選択される）
であり、そして
反復単位Ｖは
【化６】
0004842433.tif 000039
であり、
反復単位Ｉはポリマー中に１５〜６０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩはポリマー中に１５〜６０モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩはポリマー中に５〜２０モル％の量で存在し、反復単位ＩＶはポリマー中に５〜２０モル％の量で存在し、反復単位Ｖはポリマー中に７〜１５モル％の量で存在し、その際
（ａ）反復単位ＩおよびＩＩは合わせてポリマー中に５０〜７５モル％の量で存在し、
（ｂ）ポリマーは少なくとも５モル％の次式の反復単位：
【化７】
0004842433.tif 000040
を含有し、かつ
（ｃ）反復単位ＩＩＩの少なくとも一部は
【化８】
0004842433.tif 000041
であり、
ポリマーが、１０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、前記液晶ポリマー。
【請求項２】
高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーである、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
反復単位ＩＩＩが
【化９】
0004842433.tif 000042
である、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】
反復単位ＩＩＩが
【化１０】
0004842433.tif 000043
の混合物を含む、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項５】
反復単位Ｉがポリマー中に３０〜３５モル％の量で存在し、反復単位ＩＩがポリマー中に３０〜３５モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在し、反復単位Ｖがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在する、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項６】
反復単位ＩＶが
【化１１】
0004842433.tif 000044
である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリマー。
【請求項７】
反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる、請求項１に記載の高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーであって、
反復単位Ｉは
【化１２】
0004842433.tif 000045
であり、
反復単位ＩＩは
【化１３】
0004842433.tif 000046
であり、
反復単位ＩＩＩは
【化１４】
0004842433.tif 000047
であり、
反復単位ＩＶは
−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−
（式中、Ａｒ2は
【化１５】
0004842433.tif 000048
およびその混合物よりなる群から選択される）
であり、そして
反復単位Ｖは
【化１６】
0004842433.tif 000049
であり、
ポリマーは２０〜４０モル％の反復単位Ｉ、２０〜４０モル％の反復単位ＩＩ、１０〜１５モル％の反復単位ＩＩＩ、１０〜１５モル％の反復単位ＩＶ、および１０〜１５モル％の反復単位Ｖを含有し、その際
（ａ）反復単位ＩおよびＩＩは合わせてポリマー中に６０〜７０モル％の量で存在し、かつ
（ｂ）ポリマーは少なくとも５モル％の次式の反復単位：
【化１７】
0004842433.tif 000050
を含有する、前記ポリマー。
【請求項８】
反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる、請求項１に記載の高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーであって、
反復単位Ｉは
【化１８】
0004842433.tif 000051
であり、
反復単位ＩＩは
【化１９】
0004842433.tif 000052
であり、
反復単位ＩＩＩは
【化２０】
0004842433.tif 000053
の混合物であり、
反復単位ＩＶは
【化２１】
0004842433.tif 000054
であり、
そして反復単位Ｖは
【化２２】
0004842433.tif 000055
であり、
ポリマーは３０〜３５モル％の反復単位Ｉ、３０〜３５モル％の反復単位ＩＩ、１０〜１５モル％の反復単位ＩＩＩ、１０〜１５モル％の反復単位ＩＶ、および１０〜１５モル％の反復単位Ｖを含有する、前記ポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーから製造される造形品。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーから製造されるフィルム。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーから製造される繊維。
【請求項１２】
熱可塑性の層および請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーの層を含む、多層積層品。
【請求項１３】
反復単位ＩＩＩが
【化２３】
0004842433.tif 000056
である、請求項１２に記載の積層品。
【請求項１４】
反復単位ＩＩＩが
【化２４】
0004842433.tif 000057
の混合物である、請求項１２に記載の積層品。
【請求項１５】
反復単位Ｉがポリマー中に３０〜３５モル％の量で存在し、反復単位ＩＩがポリマー中に３０〜３５モル％の量で存在し、反復単位ＩＩＩがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在し、反復単位ＩＶがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在し、反復単位Ｖがポリマー中に１０〜１５モル％の量で存在する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の積層品。
【請求項１６】
さらに接着層を含み、当該接着層がエチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、無水マレイン酸とグラフトしたエチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸ターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルターポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルコキシシラン改質エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、無水マレイン酸とグラフトしたポリプロピレンと二量体ベースのポリアミドポリエステルとのブレンド、ポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエラストマー、ならびにポリエーテルエラストマーよりなる群から選択される材料で作成された、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の積層品。
【請求項１７】
熱可塑性樹脂がポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル、ナイロンおよびポリアルキレンテレフタラートよりなる群から選択される、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の積層品。
【請求項１８】
積層品が１２０℃〜１６０℃の温度で延伸された、請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の積層品。
【請求項１９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のポリマーから製造される複合繊維。
【請求項２０】
繊維がコア−シース繊維構造、並列繊維構造、ティップト繊維構造、マイクロデニール構造および混合繊維構造よりなる群から選択される構造をもつ、請求項１９に記載の複合繊維。
【請求項２１】
成分の１つがナイロン、低密度または高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタラートよりなる群から選択される、請求項２０に記載の複合繊維。
【請求項２２】
繊維が延伸された、請求項２１に記載の複合繊維。
【請求項２３】
高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーの製造方法であって、
次式の反復単位Ｖ：
【化２５】
0004842433.tif 000058
を、反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを含むポリマーに配合し、その際
反復単位Ｉは
【化２６】
0004842433.tif 000059
であり、
反復単位ＩＩは
【化２７】
0004842433.tif 000060
であり、
反復単位ＩＩＩは
【化２８】
0004842433.tif 000061
（式中、Ａｒ1は
【化２９】
0004842433.tif 000062
ならびにその混合物よりなる群から選択される）
であり、そして
反復単位ＩＶは
−Ｏ−Ａｒ2−Ｘ−              ＩＶ
（式中、Ａｒ2は
【化３０】
0004842433.tif 000063
ならびにその混合物よりなる群から選択され、ＸはＯまたはＮＲ2よりなる群から独立して選択され、Ｒ2は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキルよりなる群から独立して選択される）
であり、
これにより、１５〜６０モル％の反復単位Ｉ、１５〜６０モル％の反復単位ＩＩ、５〜２０モル％の反復単位ＩＩＩ、５〜２０モル％の反復単位ＩＶ、および７〜１５モル％の反復単位Ｖを含有するポリマーを製造することを含み、その際
（ａ）反復単位ＩおよびＩＩは合わせてポリマー中に５０〜７５モル％の量で存在し、
（ｂ）ポリマーは少なくとも５モル％の次式の反復単位：
【化３１】
0004842433.tif 000064
を含有し、かつ
（ｃ）反復単位ＩＩＩの少なくとも一部は
【化３２】
0004842433.tif 000065
であり、
ポリマーが、１０，０００〜８０，０００の重量平均分子量を有する、前記ポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム、繊維および吹込み成形品を含めた多様な造形品の製造に用いるのに適した高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーの製造方法に関する。本発明はまた、本発明方法で製造したポリマー、ならびにそれらのポリマーから作成した造形品、たとえば多層積層品および二成分繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
異方性溶融物形成性ポリマーは液晶ポリマー、すなわち”ＬＣＰ”としても知られ、当技術分野で周知である。異方性溶融物形成性ポリマーは溶融相で分子の平行秩序を示し、”サーモトロピック”液晶ポリマーとも呼ばれる。これらの材料の多くは全芳香族性である。
【０００３】
サーモトロピックポリマーには、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１種類の芳香族ジオール、および少なくとも１種類のジカルボン酸から誘導される反復単位をもつ芳香族コポリマー、ならびにｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１種類の芳香族ジオール、少なくとも１種類のジ酸、およびアミノフェノールから誘導される反復単位をもつ全芳香族コポリエステルアミドが含まれる。結晶構造を妨害する反復単位を含まないので、それらのポリマーはたとえば３６０℃以上のきわめて高い融点をもつ傾向があり、このためそれらは溶融加工するのが困難である。非平行または”キンク（ｋｉｎｋｙ）”結合をもたらす反復単位を取り込ませるのは、融点を降下させるための一般的手段である。これらのキンク結合には、”メタ”または１，３−芳香環式構造が含まれる。
【０００４】
メタ結合が得られる一般的材料には、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、イソフタル酸、レソルシノールおよびｍ−アミノフェノールが含まれる。ＵＳＰ４，５６３，５０８、５，０３７，９３９および５，０６６，７６７には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９１２，１９３には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、４，４’−ビフェノール、テレフタル酸およびイソフタル酸から誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９６６，９５６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびアミノフェノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，６６３，２７６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、イソフタル酸、ヒドロキノンおよび４，４’−ビフェニルジカルボン酸から誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，０８９，５９４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェノール、および芳香族ジオール、たとえばヒドロキノンから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，７２２，９９３には、ｍ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、１種類以上のヒドロキノン、４，４’−ビフェノールまたはレソルシノール、ならびに所望によりｍ−ヒドロキシ安息香酸から誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，３９９，６５６には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、レソルシノール、および芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ５，０２５，０８２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノール、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ならびにヒドロキノン、メチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、レソルシノールおよびテトラメチルビフェノールから選択される少なくとも１種類の芳香族ジオールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ならびにＵＳＰ５，７９８，４３２には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキノン、ｐ−アミノフェノールおよび４，４’−ビフェノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている。
【０００５】
メタ結合の存在にもかかわらず、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸および少なくとも１種類の芳香族ジオールおよび／またはアミノフェノールから誘導される芳香族ポリマーは、秩序の高い結晶構造をもち、溶融状態で延伸することはできるが溶融状態より低い温度では一般に有意程度に延伸することはできない。
【０００６】
他の群のサーモトロピックポリマーは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、少なくとも１種類の芳香族ジ酸および少なくとも１種類の芳香族ジオールから誘導される反復単位を含む。このようなポリマーにメタ結合を取り込ませることは、たとえば下記に記載されている：ＵＳＰ４，５２２，９７４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、ならびにイソフタル酸および／またはテレフタル酸から誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９２０，１９７には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびレソルシノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９３７，３１０には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびレソルシノールから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ＵＳＰ４，９１８，１５４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、レソルシノールならびにヒドロキノンから誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている；ならびにＵＳＰ４，９８３，７１３には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびイソフタル酸から誘導される反復単位を含むポリマーが開示されている。これらの特許の例中に示されたポリマーは秩序結晶構造をもつ傾向があり、高延伸性材料とは考えられない。
【０００７】
より最近の特許には、非晶質材料を含む液晶ポリマーが開示されている。ＵＳＰ５，５２５，７００の例５は、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、ヒドロキノン、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよび２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導される反復単位を含む非晶質ポリマーと思われるものを目的としている。同じ反復単位から誘導される結晶質ポリマーも開示されている。事実、この特許に例示される多数のポリマーのうち、例５以外は結晶質材料である。例５は高延伸性ポリマーとは考えられない。
【０００８】
ＵＳＰ５，６５６，７１４には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、テレフタル酸、４，４’−ビフェノールおよびレソルシノールから誘導される反復単位を含む非晶質の、”半結晶質”ポリマーと呼ばれるものが開示されている。その例ＩおよびＩＸの非晶質ポリマーから製造した繊維は、それぞれその紡糸したままの長さの７３倍および３０倍にまで延伸したと報告されている。例ＩおよびＩＸを別として、例示されたポリマーの延伸性に関するデータはほかに提示されていない。ＵＳＰ５，６５６，７１４に例示されたポリマーはそれらの結晶性の程度が異なる；これらのポリマーのあるもの（ただし、すべてではない）は高延伸性である。
【０００９】
比較的低い温度で延伸性であるＬＣＰは、多様な最終用途をもつ。１５０℃以下のＴg（すなわち示差走査熱量測定”ＤＳＣ”により測定したガラス転移開始温度）をもち、Ｔｇより高いがＬＣＰが溶融状態にある温度より低い温度で高延伸性である非晶質ＬＣＰは、比較的低い温度で延伸、圧伸その他の方法により加工した物品を製造するのに、特に重要である。従来のフィルム形成性ポリマー、たとえばポリオレフィンまたはポリアルキレンテレフタラート（たとえばＢ￥ＰＢＴまたはＰＥＴ）の加工温度より低い温度で延伸性である液晶ポリマーは、フィルム、積層品、吹込み成形容器などの多層物品の製造に用いるために特に望ましい。これらの多層用途において、液晶ポリマーがもつバリヤー性、機械的特性および／または光学的特性は、従来の熱可塑性樹脂からは一般に得られない利点を与えるであろう。ＥＰ  ０  ９２８  ６８３  Ａ２（１９９９年７月１４日公開）には、ＵＳＰ５，６５６，７１４に開示されるタイプの全芳香族液晶ポリマーから形成した積層品を含めた多様な多層積層品が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
高延伸性非晶質ＬＣＰの製造方法およびそれにより製造されるＬＣＰが要望されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、高延伸性の非晶質異方性ポリマーを製造するには特定の反復単位を狭い特定の量で含むポリマーを提供する必要があることを見出した。１態様において本発明は、高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーの製造方法であって、次式の反復単位Ｖ：
【００１２】
【化４４】
0004842433.tif 000002
【００１３】
を、反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶを含むポリマーに配合し、その際
反復単位Ｉは
【００１４】
【化４５】
0004842433.tif 000003
【００１５】
であり、
反復単位ＩＩは
【００１６】
【化４６】
0004842433.tif 000004
【００１７】
であり、
反復単位ＩＩＩは
【００１８】
【化４７】
0004842433.tif 000005
【００１９】
（式中、Ａｒ1は
【００２０】
【化４８】
0004842433.tif 000006
【００２１】
ならびにその混合物よりなる群から選択される）
であり、そして
反復単位ＩＶは
−Ｏ−Ａｒ2−Ｘ−                ＩＶ
（式中、Ａｒ2は
【００２２】
【化４９】
0004842433.tif 000007
【００２３】
ならびにその混合物よりなる群から選択され、ＸはＯまたはＮＲ2よりなる群から独立して選択され、Ｒ2は水素およびＣ1〜Ｃ6アルキルよりなる群から独立して選択される）
であり、
これにより、本質的に約１５〜約６０モル％の反復単位Ｉ、約１５〜約６０モル％の反復単位ＩＩ、約５〜約２０モル％の反復単位ＩＩＩ、約５〜約２０モル％の反復単位ＩＶ、および７〜約１５モル％の反復単位Ｖを含有するポリマーを製造し、その際
（ａ）反復単位ＩおよびＩＩは合わせてポリマー中に約５０〜約７５モル％の量で存在し、
（ｂ）ポリマーは少なくとも約５モル％の次式の反復単位：
【００２４】
【化５０】
0004842433.tif 000008
【００２５】
を含有し、かつ
（ｃ）反復単位ＩＩＩの少なくとも一部は
【００２６】
【化５１】
0004842433.tif 000009
【００２７】
である
ことを含む方法に関する。
他の態様において本発明は、上記方法で製造した異方性溶融物形成性ポリマー、およびそれらのポリマーから形成した延伸物品に関する。
【００２８】
本発明方法によれば、高延伸性非晶質ポリマーが製造される。これらのポリマーは、明瞭な融点またはＴm（すなわち示差走査熱量測定により測定した、固体からネマチック流体への吸熱ピーク）をもたないという点で非晶質であると考えられる。古典的な融点がないにもかかわらず、本発明のポリマーは固体からネマチック流体への転移温度をもち、これがそれらの溶融加工適性を決定する。本発明により製造したポリマーは、約２７０℃より低い温度で溶融加工できる。さらにそれらのポリマーは、約１５０℃以下のＴg値をもつ。好ましくは、それらのポリマーは約１３０℃以下のＴg値、最も好ましくは約１２０℃以下のＴg値をもつ。ポリオレフィンとの同時押出し用途には、２２０以下の温度で溶融加工できるポリマーが特に重要である。
【００２９】
前記のように、液晶ポリマーの熱的特性は組成に応じて異なる。ほとんどすべての液晶ポリマーが溶融状態で延伸性であるが、それらの溶融温度より低い温度で延伸性であるのは比較的少ない。ポリマーを延伸または圧伸できる程度は、延伸を行う温度、ならびに延伸される材料の形態およびサイズによる。本発明のＬＣＰは、後記実施例に示した方法で試験したテープ状に紡糸した場合、破断点において少なくとも１００％の破断ひずみ率（以下、ポリマーの延伸適性度ともいう）を示す。
【００３０】
本発明により製造した異方性溶融相形成性ポリマーは、本質的に少なくとも５種類の異なる反復単位を含む。本発明のｐ−オキシベンゾイル単位と呼ぶ単位Ｉは、下記の構造式をもつ：
【００３１】
【化５２】
0004842433.tif 000010
【００３２】
この構造式中には具体的に示していないが、単位Ｉの芳香環上にある水素原子のうち少なくとも幾つかは置換されていてもよい。反復単位Ｉを誘導できる代表的な前駆物質には下記のものが含まれる：４−ヒドロキシ安息香酸；３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸；３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸；３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸など。好ましい態様においては、反復単位Ｉに環置換がない。反復単位Ｉは本発明ポリマー中に約１５〜約６０モル％、好ましくは約２０〜約４０モル％の量で存在する。
【００３３】
本発明の６−オキシ−２−ナフトイル単位と呼ぶ単位ＩＩは、下記の構造式をもつ：
【００３４】
【化５３】
0004842433.tif 000011
【００３５】
反復単位Ｉの場合と同様に、反復単位ＩＩの芳香環構造上にある水素原子のうち少なくとも幾つかは置換されていてもよい。そのような置換基の例は、１〜４個の炭素原子をもつアルキル基、１〜４個の炭素原子をもつアルコキシ基、フェニル、ハロゲン（たとえばＣｌ、ＢｒおよびＩ）、およびその混合物である。反復単位ＩＩを誘導できる代表的な前駆物質は芳香族ヒドロキシナフトエ酸であり、これには下記のものが含まれる：６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−メトキシ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５−フェニル−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ酸；６−ヒドロキシ−５，７−ジクロロ−２−ナフトエ酸など。好ましい態様においては、反復単位ＩＩに環置換がない。反復単位ＩＩは本発明ポリマー中に約１５〜約６０モル％、好ましくは約２０〜約４０モル％の量で存在する。反復単位ＩおよびＩＩは、合わせて本発明ポリマーの約５０〜約７５モル％、好ましくは約６０〜約７０モル％を構成する。
【００３６】
本発明ポリマーの反復単位ＩＩＩは、下記の構造式をもつ：
【００３７】
【化５４】
0004842433.tif 000012
【００３８】
式中、Ａｒ1は
【００３９】
【化５５】
0004842433.tif 000013
【００４０】
ならびにその混合物よりなる群から選択される二価の基であり、反復単位ＩＩＩの少なくとも一部は
【００４１】
【化５６】
0004842433.tif 000014
【００４２】
である。単位ＩＩＩａが構成する反復単位ＩＩＩの量は可変である。１態様において、反復単位ＩＩＩは少なくとも約５０モル％の単位ＩＩＩａを含有する；他の態様において、反復単位ＩＩＩは最低３０モル％、またはそれ未満の単位ＩＩＩａを含有する。これらの式中には具体的に示していないが、反復単位ＩＩＩの芳香環構造は、反復単位Ｉについて記載したと同様に置換されていてもよい。好ましくは、反復単位ＩＩに環置換がない。反復単位ＩＩＩは、たとえば２，６−ナフタレンジカルボン酸単独、あるいはテレフタル酸および／または４，４’−ビフェニルジカルボン酸などと組み合わせた前駆物質から誘導される。反復単位ＩＩＩは本発明ポリマー中に約５〜約２０モル％、好ましくは約１０〜約１５モル％の量で存在する。１態様において反復単位ＩＩＩは下記のものを含む：
【００４３】
【化５７】
0004842433.tif 000015
【００４４】
他の好ましい態様において、反復単位ＩＩＩは下記の単位の混合物を含む：
【００４５】
【化５８】
0004842433.tif 000016
【００４６】
本発明ポリマーの反復単位ＩＶは、下記の構造式をもつ：
−Ｏ−Ａｒ2−Ｘ−
式中、Ａｒ2およびＸは前記に定義したものである。この構造式中には具体的に示していないが、反復単位Ｉについて記載したと同様に、反復単位ＩＶの芳香環構造は置換されていてもよい。反復単位ＩＶを誘導できる前駆物質の代表例は、芳香族ジオール、たとえば４，４’−ビフェノール、ヒドロキノン、２，６−ナフタレンジオール、ｐ−アミノフェノールなどである。好ましくは、反復単位ＩＶに環置換がない。反復単位ＩＶは本発明ポリマー中に約５〜約２０モル％、好ましくは約１０〜約１５モル％の量で存在する。本発明を実施する際、本発明のポリマーは少なくとも約５モル％の次式の反復単位を含む：
【００４７】
【化５９】
0004842433.tif 000017
【００４８】
特に好ましい１態様において反復単位ＩＶは次式の単位を含む：
【００４９】
【化６０】
0004842433.tif 000018
【００５０】
他の好ましい態様において反復単位ＩＶは次式の単位の混合物を含む：
【００５１】
【化６１】
0004842433.tif 000019
【００５２】
本発明ポリマーの反復単位Ｖは、下記の構造式をもつ：
【００５３】
【化６２】
0004842433.tif 000020
【００５４】
この構造式中には具体的に示していないが、反復単位Ｉについて記載したと同様に、反復単位Ｖの芳香環構造は置換されていてもよい。好ましくは、反復単位Ｖに環置換がない。本発明を実施する際、反復単位Ｖは本発明ポリマー中に約７〜約１５モル％、好ましくは約１０〜約１５モル％の量で存在する。反復単位Ｖが誘導される好ましい前駆物質はレソルシノールである。
【００５５】
エステル結合またはエステル−アミド結合を与える他の単位が少量存在してもよい。ただし、そのような単位は本発明が目的とする特性を妨げないものである。本発明のポリマー中に存在するジオキシ単位およびオキシ−アミノ単位の全量がジカルボキシ単位の全量と実質的に等しいことは、当業者に明らかであろう。一般に各種の反復単位が生成ポリマー中にランダム配置で存在する。好ましくは本発明のポリマーは全芳香族材料である。
【００５６】
本発明方法により製造したポリマーは、一般に約１０，０００〜約８０，０００の重量平均分子量を示す。好ましい分子量は、意図する最終用途に一部は依存するであろう。たとえば繊維およびフィルム用途には、約２０，０００〜約４０，０００の重量平均分子量が一般に好ましい。本発明のポリマーは、一般に等体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中における０．１重量％ポリマー溶液として２５℃で測定して、少なくとも約１．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）を示し、約３．０〜約７．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度をもつポリマーが特に好ましい。
【００５７】
本発明ポリマーの特色は、異方性溶融相を形成することである。したがって溶融状態ではポリマー鎖が剪断方向に配向する傾向がある。そのようなサーモトロピック性が、溶融加工して造形品を製造するのに好都合な温度で現れる。溶融物の異方性は、一般的な偏光顕微鏡検査法で確認できる。
【００５８】
本発明のポリマーは、一般にアセテート形ヒドロキシカルボン酸、ジオール、およびヒドロキシアミン（存在する場合）反応体により行われる重合反応により製造される。たとえば、予めアセチル化したヒドロキシル基およびアミノ基をもつ反応体を出発物質として用い、反応混合物を重縮合温度に加熱し、そして目的とするポリマー粘度に達するまで反応を維持することができる。あるいは、その場でアセチル化することができる。この場合、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、およびヒドロキシアミン（存在する場合）を無水酢酸と反応させ、酢酸副生物を除去し、エステル化された反応体を芳香族ジ酸と共に重縮合温度に加熱し、そして目的とするポリマー粘度に達するまで反応を維持する。アセチル化反応中に芳香族ジ酸反応体が存在してもよいが、その必要はない。アセチル化と重縮合反応を単一反応器内で行う場合、反応器に反応体を１工程で装填するのが一般的である。
【００５９】
別個のアセチル化反応器および重縮合反応器を用いる場合、ジ酸成分をアセチル化反応器ではなく重縮合反応器に導入することが望ましいであろう。アセチル化および重縮合反応は、一般に適切な触媒の存在下で行われる。そのような触媒は当技術分野で周知であり、たとえばカルボン酸のアルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩、たとえば酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウムなどが含まれる。そのような触媒は、一般に反復単位前駆物質の全重量に対し約５０〜約５００ｐｐｍの量で用いられる。
【００６０】
アセチル化は一般に約９０℃の温度で開始される。アセチル化の初期段階では、酢酸副生物および酸無水物が蒸留され始める点より低い蒸気相温度を維持するために、還流を採用することが望ましい。アセチル化の初期段階における温度は、一般に９０〜１５０℃、好ましくは約１００〜約１３０℃である。アセチル化を完了させるために、次いで反応混合物を最終溶融物温度約１５０〜約２２０℃、好ましくは約１５０〜約２００℃に加熱する。１８０〜２００℃の温度が特に好ましい。この時点で、還流を用いる場合、蒸気相温度は酢酸の沸点より高くなければならないが、ただし残留無水酢酸を保持するのに十分なほど低くなければならない。
【００６１】
反応が実質的に完了するのを確実にするために、アセチル化を実施する際に過剰量の無水酢酸を用いることが望ましいであろう。用いる酸無水物の過剰量は、還流の有無を含めて、採用する個々のアセチル化条件に応じて異なるであろう。存在する反応体ヒドロキシル基の全モル量に対し約１〜約１０モル％過剰の無水酢酸の使用も異例ではない。
【００６２】
完全なアセチル化と化学量論的バランスの維持を共に達成するために、酸無水物の損失を最小限にすべきである。酢酸は約１１８℃で蒸発する。より高い温度、たとえば１４０℃では、無水酢酸も蒸発し始める。反応器に蒸気相の還流を制御する手段を備えることが望ましい。蒸気相還流温度を約１２０〜約１３０℃に維持することが特に望ましい。
【００６３】
アセチル化した出発物質の重縮合は、一般に約２１０〜約２６０℃の温度で起き始める。酢酸は重合反応の副生物でもあるので、重縮合反応を行う際には制御された蒸気相還流を採用することが望ましい。制御された蒸気相還流を行わない場合、重合温度の上昇に伴って、無水酢酸、アセトキシ安息香酸その他の揮発性物質が蒸発する。合成される個々のポリマーに応じて、重合反応中、蒸気相還流温度を約１２０〜約１３０℃に維持することが好ましい。
【００６４】
最終重合温度に近づくのに伴って、酢酸および無水酢酸の沸点より高い沸点をもつ揮発性反応副生物を除去しなければならない。したがって、約２５０〜約３００℃の反応器温度では、蒸気相還流（採用する場合）を一般にこれより高い蒸気相温度になるように調節するか、または還流を停止する。重合は、一般に目的とするポリマー粘度に達するまで行われる。溶融物の分子量を高めるために、一般に真空下で重合反応を行う。真空を付与すると、重縮合の最終段階で形成される揮発性物質の除去が容易になる。
【００６５】
重合後、溶融ポリマーを反応器から、一般に目的形状のダイを備えた押出しオリフィスを通して排出させ、冷却および採集する。一般に有孔ダイを通して溶融物を排出させてストランドを形成し、これを水浴中へ引き取り、ペレット化および乾燥させる。
【００６６】
特に好ましい態様において本発明は、本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーに関する：
反復単位Ｉは
【００６７】
【化６３】
0004842433.tif 000021
【００６８】
であり、
反復単位ＩＩは
【００６９】
【化６４】
0004842433.tif 000022
【００７０】
であり、
反復単位ＩＩＩは
【００７１】
【化６５】
0004842433.tif 000023
【００７２】
であり、
反復単位ＩＶは
−Ｏ−Ａｒ2−Ｏ−
（式中、Ａｒ2は
【００７３】
【化６６】
0004842433.tif 000024
【００７４】
ならびにその混合物よりなる群から選択される）
であり、そして
反復単位Ｖは
【００７５】
【化６７】
0004842433.tif 000025
【００７６】
であり、
ポリマーは約２０〜約４０モル％の反復単位Ｉ、約２０〜約４０モル％の反復単位ＩＩ、約１０〜約１５モル％の反復単位ＩＩＩ、約１０〜約１５モル％の反復単位ＩＶ、および１０〜約１５モル％の反復単位Ｖを含有し、その際
（ａ）反復単位ＩおよびＩＩは合わせてポリマー中に約６０〜約７０モル％の量で存在し、
（ｂ）ポリマーは少なくとも約５モル％の次式の反復単位：
【００７７】
【化６８】
0004842433.tif 000026
【００７８】
を含有する。
他の特に好ましい態様において本発明は、本質的に反復単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶからなる高延伸性の非晶質異方性溶融物形成性ポリマーに関する：
反復単位Ｉは
【００７９】
【化６９】
0004842433.tif 000027
【００８０】
であり、
反復単位ＩＩは
【００８１】
【化７０】
0004842433.tif 000028
【００８２】
であり、
反復単位ＩＩＩは
【００８３】
【化７１】
0004842433.tif 000029
【００８４】
の混合物であり、
反復単位ＩＶは
【００８５】
【化７２】
0004842433.tif 000030
【００８６】
であり、そして
反復単位Ｖは
【００８７】
【化７３】
0004842433.tif 000031
【００８８】
であり、
ポリマーは約３０〜約３５モル％の反復単位Ｉ、約３０〜約３５モル％の反復単位ＩＩ、約１０〜約１５モル％の反復単位ＩＩＩ、約１０〜約１５モル％の反復単位ＩＶ、および１０〜約１５モル％の反復単位Ｖを含有する。
【００８９】
本発明方法により製造されるポリマーは押出しおよび同時押出し用途、たとえば繊維、フィルム、シート、吹込み成形品などの製造に好適であるが、それらは射出成形部品の製造にも使用できる。所望により、本発明のポリマーを含有する組成物は、１種類以上の任意追加成分、たとえば着色剤、滑剤、加工助剤、安定剤、充填剤、強化剤などを含有してもよい。充填剤および強化剤は、繊維およびフィルム用途に用いる組成物中には一般に存在しない。
【００９０】
本発明のポリマーは比較的低い温度で延伸できるため、多層積層品の製造に際し、特にインフレートフィルムおよび吹込み成形容器のバリヤー層として用いるのに好適である。加工業者は、本発明のＬＣＰから作成した比較的薄いバリヤー層を用いて、多層フィルムに従来用いられている熱可塑性樹脂にさらに良好な強度を与え、かつより良好な酸素および水分遮断抵抗性を得ることができる。好ましいインフレートフィルムおよび吹込み成形容器には、ポリオレフィン／バリヤー層／ポリオレフィン構造をもつ多層積層品が含まれ、その際、１以上の中間層、たとえば接着層をバリヤー層とポリオレフィン層の間に挿入してもよい。
【００９１】
そのような多層積層品に用いるポリオレフィンは、ポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニルなどである。選択するポリオレフィンは、目的とする最終用途に応じて異なる。さらに、ポリオレフィンをＬＣＰに接着するために、接着層を用いてもよい。接着層としては任意の適切な接着材料を使用でき、たとえば下記のものが含まれるが、これらに限定されない：エチレン−無水マレイン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸メチルコポリマー、無水マレイン酸とグラフトしたエチレン−アクリル酸メチルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−マレイン酸ターポリマー、エチレン−メタクリル酸グリシジルコポリマー、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸グリシジルターポリマー、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸ターポリマー、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、アルコキシシラン改質エチレン−アクリル酸エチルコポリマー、エチレン−アクリル酸コポリマー、ならびに無水マレイン酸とグラフトしたポリプロピレンおよび二量体ベースポリアミドのブレンド。
【００９２】
ポリエステルを用いて作成した多層積層品、たとえばポリアルキレンテレフタラート／バリヤー層／ポリアルキレンテレフタラート構造をもつものも好ましく、その際、１以上の中間層、たとえば接着層をバリヤー層とポリオレフィン層の間に挿入してもよい。そのような積層品の製造に特に好ましいポリアルキレンテレフタラートには、ポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートが含まれる。同様にポリエステルをＬＣＰに接着するために、接着層を用いてもよい。接着層としては任意の適切な接着材料を使用でき、たとえばポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステルエラストマー、およびポリエーテルエラストマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００９３】
本発明のポリマーと共に層として同様に使用できる他の熱可塑性樹脂は、ポリアミド、たとえばナイロンである。
多層積層品において、バリヤー層の厚さは一般に個々の最終用途に応じて１〜２５ミクロンである。
【００９４】
これらの積層品の主な利点は、それらを従来の熱可塑性樹脂の延伸に一般に用いる温度（たとえば１２０〜１６０℃）で延伸できることである。積層品の延伸により従来の熱可塑性ポリマーは配向し、積層品の強度が向上する。従来のＬＣＰはそれらの溶融温度より低い温度では良好に延伸しないので、一般に配向多層積層品には用いられない。
【００９５】
そのような延伸性液晶ポリマーの特に適切な用途の１つは、従来の繊維形成装置を用いるモノフィラメント、マルチフィラメントおよび二成分繊維などの繊維の製造である。
【００９６】
特に、延伸性液晶ポリマーは二成分繊維の少なくとも１成分として使用できる。二成分繊維は周知であり、それぞれ異なる相対粘度をもつポリマーから形成された少なくとも２つの別個の断面区分をもつ繊維と定義できる。別個の区分は少なくとも２つの異なるポリマー、または異なる相対粘度をもつ同じポリマークラスのものにより形成されてもよい。二成分繊維にはコア−シース（ｃｏｒｅ  ａｎｄ  ｓｈｅａｔｈ）繊維構造、並列（ｓｉｄｅ  ｂｙ  ｓｉｄｅ）繊維構造、ティップト（ｔｉｐｐｅｄ）繊維構造、マイクロデニール構造および混合繊維構造のものが含まれるが、これらに限定されない。これらのタイプの二成分繊維構造体はＵＳＰ６，０７４，５９０に記載されており、これを本明細書に参考として援用する。
【００９７】
本明細書に開示する延伸性液晶ポリマーは押出し後配向プロセスに用いる温度で延伸できるので、二成分繊維の成分の１つとして用いるのに好適である。従来の熱可塑性樹脂を用いた二成分繊維は、ポリマーを配向させて繊維の強度を向上させるために、押出し後配向プロセスで延伸される。従来の液晶ポリマーは従来の熱可塑性樹脂の延伸に用いる温度で延伸できないので、押出し後配向プロセスに二成分繊維の成分の１つとして使用できない。
【００９８】
任意の適切なタイプの繊維形成性ポリマーを二成分繊維の他の成分の１つとして使用できる。使用できる適切なクラスのポリマーには、ポリアミド、ポリエステル、アクリル系ポリマーおよびポリオレフィンが含まれるが、これらに限定されない。具体的には、ナイロン、低密度および高密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタラートを二成分繊維の他の成分の１つとして使用できる。
【００９９】
二成分繊維は従来の繊維形成法および装置、たとえばＵＳＰ６，０７４，５９０；５，９４８，５２８；５，６１８，４７９；５，１６２，０７４；５，１２５，８１８；５，３４４，２９７および５，４４５，８８４に記載のものを用いて紡糸できる。これらを本明細書に参考として援用する。基本的に、二成分繊維の紡糸には、２以上の成分を同時押出して、目的とする予め定めた配置で異なる成分が一緒になった単一フィラメントを形成することが含まれる。
【０１００】
前記のように、延伸性液晶ポリマーは二成分繊維のいずれの成分としても使用できる。たとえばコア−シース繊維の場合、延伸性液晶ポリマーをコア成分またはシース成分のいずれとしても使用できる。そのような例の１つは、コアとしての延伸性液晶ポリマーおよびシースとしてのポリエチレンテレフタラートをもつものである。延伸性液晶ポリマーコア成分は室温での高い弾性率および靭性に寄与する。他の例は、シースとしての延伸性液晶ポリマーおよびコアとしてのポリエチレンテレフタラートをもつものであり、延伸性液晶ポリマーの卓越したバリヤー性のため過酷な環境に対する抵抗能が向上する。
【０１０１】
【実施例】
本発明をさらに説明するために以下の実施例を示す。ただしこれらの実施例は決して本発明を限定するためのものではない。
【０１０２】
実施例１および比較例Ｃ1およびＣ2
ステンレス鋼製”Ｃ”形撹拌機、ガス導入管、熱電対、蒸留トラップ、および冷却器と受け器に接続したヴィグロウカラムを備えた４Ｌの三つ口円筒形フラスコに、下記のものを添加した：
３３１．２ｇ    ｐ−ヒドロキシ安息香酸
２２５．６ｇ    ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
９９．６ｇ    テレフタル酸
１１１．６ｇ    ４，４’−ビフェノール
１２９．６ｇ    ２，６−ナフタレンジカルボン酸
６６．０ｇ    レソルシノール
６３２．９ｇ    無水酢酸
０．１２ｇ  酢酸カリウム（６０ｐｐｍ）
フラスコから排気により酸素をパージし、乾燥窒素でフラッシし、電気的に加熱した流動砂浴に浸漬した。７５ｒｐｍで撹拌しながらフラスコ内容物を約１５０℃に加熱して、ヒドロキシル基をアセチル化した。７０分間かけて温度を１５０℃から２２０℃にまで高め、副生物酢酸を蒸留した。２２０℃で重合が開始し、１３０分間かけてバッチ温度を３４０℃に高めた。この期間中、発生した酢酸を蒸留により除去した。３４０℃に３０分間の保持期間後、真空を付与し、２０分間かけて圧力を徐々に約５ｍｍＨｇにまで低下させた。撹拌機速度の維持に必要なトルクが目的の溶融粘度を得るのに必要な目標値に達するまで、真空を維持した。目標トルクに達すると真空を解除し、乾燥窒素で大気圧にした。
【０１０３】
この方法で、３．０ｄｌ／ｇのインヘレント粘度（Ｉ．Ｖ．）（２５℃で等体積のペンタフルオロフェノールとヘキサフルオロイソプロパノールの混合物中０．１重量％ポリマー溶液として測定）をもつポリマーが得られた。このポリマーの溶融粘度（Ｍ．Ｖ．）は、剪断速度１０００ｓｅｃ-1で約１５００ポアズであった（２７０℃で直径１ｍｍおよび長さ２０ｍｍのオリフィスを用いる毛管レオメーターにより測定）。ＤＳＣ（２０℃／分の加熱速度）は、このポリマーが１１０℃のＴgをもつことを示した。
【０１０４】
同様な方法で他のポリマーを製造し、試験した。表１に、各種の実施例および比較例を、用いた反応体モノマーのモル％と共に示す。略号は下記のものである：
”ｐ−ＨＢＡ”  ｐ−ヒドロキシ安息香酸を意味する
”ＨＮＡ”      ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を意味する
”ＴＡ”        テレフタル酸を意味する
”ＮＤＡ”      ２，６−ナフタレンジカルボン酸を意味する
”ＢＰ”        ４，４’−ビフェノール を意味する；および
”Ｒ”          レソルシノールを意味する
重合はすべて、６０ｐｐｍの酢酸カリウムの存在下で、存在するヒドロキシル基を完全にアセチル化するのに十分な無水酢酸を用いて行われた。。
【０１０５】
偏光を用いる高温載物台顕微鏡検査により、すべてのポリマーが光学異方性であることが確認された。これらのポリマーは反応体モノマーの装填モル量に対応するモル量の反復単位を含有していた。これらのポリマーについてのＩ．Ｖ．、Ｍ．Ｖ．およびＴgデータ（前記により測定）を表２に報告する。Ｔmを報告したポリマー以外のポリマーは、非晶質であった。
【０１０６】
【表１】
0004842433.tif 000032
【０１０７】
実施例１および比較例Ｃ1のポリマーを、Ｍｉｃｒｏｍｅｌｔ（商標）装置により溶融紡糸してテープにした。この装置は０．１２７ｍｍ×６．３５ｍｍのダイを備えていた。溶融温度は試料の溶融特性に応じて２７０〜２８０℃の範囲であった。ポリマーのＴg（またはＴm）に応じて、処理速度は０．４５ｃｃ／分；引取りロール速度は２ｒｐｍ；パック圧力は約１１０〜約２９０ｋｇ／ｃｍ2であった。得られたテープは厚さ約０．０５ｍｍ、幅約６ｍｍであった。
【０１０８】
それぞれ１２．７ｃｍの長さの試験片５つを各テープから切り取った。試験片の厚さを０．００２５ｍｍの精度で、幅を０．２５ｍｍの精度で測定した。予熱したインストロンオーブンに各試験片を入れ、６分間でその温度に到達させ、次いで試験温度１５０℃に設定したインストロン型万能試験機（サーマルチャンバー付き）で試験した。ゲージ長さを２５ｍｍに設定し、クロスヘッド速度を５０．８ｍｍ／分に設定した。破断点で破断ひずみ率％を計算した。破断ひずみ率％を、試験した５試験片のデータの平均として表２に示す。標準偏差値も示す。
【０１０９】
【表２】
0004842433.tif 000033