(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、
前記パイプ状の導電体の内部に複数の導電性繊維が束にして設けられ、前記導電性繊維間に前記毛管が形成され、
前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項２】
有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、
前記パイプ状の導電体の内部に複数の導電性繊維が束にして設けられ、前記導電性繊維間に前記毛管が形成され、
前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の水素の生成装置において、導電性繊維が、炭素繊維であることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の水素の生成装置において、パルス放電が行われる放電極間に、誘電体を設けたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項５】
請求項４に記載の水素の生成装置において、誘電体が、パイプ状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の水素の生成装置において、誘電体は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＬａＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＢＮ、ダイヤモンドから選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする水素の生成装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする水素の生成装置。
【請求項８】
炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給可能な毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成され、前記パイプ状の導電体の内部に複数の導電性繊維が束にして設けられ、前記導電性繊維間に前記毛管が形成されてなる放電極。
【請求項９】
有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料中で、パルス放電を行い、前記原料の反応を誘起して水素を生成させる装置に用いられ、前記原料を供給可能な毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成され、前記パイプ状の導電体の内部に複数の導電性繊維が束にして設けられ、前記導電性繊維間に前記毛管が形成されてなる放電極。
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の放電極において、前記導電性繊維が、炭素繊維であることを特徴とする放電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、水素の生成装置に関する。
【背景技術】  水素は、重要な工業用ガスであり、従来、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に広く用いられている。そして最近では、燃料電池における反応物質や、自動車、航空機、発電、厨房用の燃料等の新しい利用分野が注目されている。
上記水素の生成方法として、アルコールや炭化水素と、水蒸気とを反応させる方法（スチームリフォーミング）が従来知られている。スチームリフォーミングは、水蒸気改質とも呼ばれ、具体的には（１）〜（３）などの化学反応式で表される。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ２            （１）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ→６Ｈ２＋２ＣＯ２      （２）
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ                  （３）
このスチームリフォーミングは、従来、アルミナを担体として白金等の貴金属触媒を用い、２５０〜４００℃、１〜５０気圧程度の高温高圧条件下で行われていた。しかしながら、この方法は、高価な触媒が必要であり、また高温高圧で反応を行うため、高温高圧に耐えうる堅牢な反応装置を用いる必要があった。また、種々の副反応が生じ、生じた副生成物によって反応管が閉塞したり触媒が劣化したりする問題もあった。
そのような状況の中、従来法よりも低温、常圧で実施することができ、高価な触媒を用いなくても実施することができ、転化率が高く、雑多な副反応がほとんど起きない新規なスチームリフォーミング方法及び装置が開発され、特開２００１−３３５３０２号公報において開示されている。この装置は、反応器と、その反応器に収容された一対の電極と、電極に電圧を印加する直流電源とを備え、前記反応器内へ導入した気体状の鎖式炭化水素と水蒸気とを含む混合ガス中で、直流パルス放電を行って鎖式炭化水素と水蒸気を反応させ、水素を生成させるものである。
上記の装置は、非常に低コストで、かつ小型、可搬の反応器により実施可能であるため、例えば、自動車等に搭載して、燃料電池への水素供給に利用することが期待される。そのためには、水素の生成効率をさらに向上させることが望まれていた。
これに対し、本出願人は、特願２００２−２２７８６５号において、新方式の水素の生成装置を提案している。この出願に係る発明は、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管を有する放電極を備え、この放電極によりパルス放電を行い、毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させることを特徴としている。すなわち、原料を供給するための毛管を放電極に有しているため、原料を必要な量に応じて速やかにパルス放電が行われる領域へ供給でき、その結果、水素を効率的に製造することができる。この発明については、上記種々の利点の一方で、放電をより安定かつ均一に発生させることが望まれていた。
そこで本発明は、上記従来の状況に鑑み、パルス放電を安定かつ均一に発生させることができ、結果として水素をより高い効率で生成できる、新規な生成装置及びその装置に用いる放電極を提供することを目的とする。
【発明の開示】
上記課題を解決するため、本発明は、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置を提供する。
【図面の簡単な説明】図１は、実施の形態（１）における生成装置を示す図である。
図２は、実施の形態（１）における放電極の部分拡大図である。
図３は、実施の形態（２）における放電極の部分拡大図である。
図４は、実施の形態（３）における放電極の部分拡大図である。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明の水素の生成装置は、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料を供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる装置としたことを特徴とする。
上記構成によれば、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質と水とを含む原料が、パイプ状導電体の内部に形成された毛管を通して移動し、パルス放電を受けて反応し、目的の水素を生成する。生成した水素は通常、排出口等を経て系外に排出される。ここでパイプ状の導電体とは、各種の金属、炭素等で構成された被覆体をいい、比較的剛性を有する管状のものや、フィルムを筒状に巻いたもの等を含む。また、パイプの側面は一般には閉じているが、必要に応じて一部開いた構造でも良い。そして、毛管とは、パイプ内部に沿って形成された通路もしくは空隙をいい、原料は、前記通路・空隙内を、毛管現象による吸引力や、ポンプ等の手段によってパルス放電が行われる領域へ移動する。そして、放電極は、外周がパイプ状の導電体で保持されるために、形態が保たれて安定した放電が得られる。また、原料が放電極の側面から漏れ出ることなく、確実かつ効率的にパルス放電が行われる領域へ原料が供給される。なお、ここでいう炭化水素には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素を含む。さらに、有機含酸素化合物とは、分子中に酸素原子を含む有機化合物をいい、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル等が含まれる。
また、本発明は、有機含酸素化合物から選ばれる一以上の物質を含む原料を供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成された放電極を備え、前記放電極によりパルス放電を行い、前記毛管により供給される原料の反応を誘起して水素を生成させる水素の生成装置である。
上記構成によれば、毛管を通じて移動した有機含酸素化合物が、パルス放電を受けることにより、主に分解反応を起こして水素を生成する。
また、本発明は、上記の水素の生成装置において、パイプ状の導電体の内部に、複数の導電性繊維が束にして設けられ、前記導電性繊維間に毛管が形成されていることを特徴とする。
上記構成によれば、導電性繊維の束が、その外側のパイプ状の導電体とともに、パルス放電の際の放電極として機能する。また、原料が、導電性繊維と他の導電性繊維との間の空隙（毛管）を通って移動する。導電性繊維としては、ステンレスなどの金属繊維等が用いられ、耐腐食性を有するものが好ましい。
また、本発明は、上記の水素の生成装置において、導電性繊維が、炭素繊維であることを特徴とする。
上記構成によれば、導電性繊維として、特に炭素繊維が選択される。炭素繊維は、良導体であり耐腐食性を有するので、本発明の反応系に適している。なお、ここでいう炭素繊維には、ＰＡＮ系、レーヨン系、ピッチ系のいずれをも含み、さらに、炭素繊維を高温（１５００〜３０００℃）で処理したいわゆる黒鉛繊維や、賦活化処理を行った活性炭素繊維を含む概念である。
また、本発明は、上記の水素の生成装置において、パルス放電が行われる放電極間に、誘電体を設けたことを特徴とする。
上記構成によれば、誘電体を介してパルス放電が行われるため、いわゆる無声放電の作用により、誘電体を設けた面内で均一かつ安定なパルス放電が発生する。
また、本発明は、上記の水素の生成装置において、誘電体が、パイプ状の導電体の端面に沿って設けられたリング状の誘電体であることを特徴とする。
上記構成によれば、パイプ状の導電体の端面全体において均一かつ安定なパルス放電が発生し、その放電する領域へ原料が効率的に供給される。
また、本発明は、上記の水素の生成装置において、誘電体は、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＬａＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＢＮ、ダイヤモンドから選ばれる一の物質から構成されることを特徴とする。
上記構成によれば、誘電体を構成する具体的な物質が特定される。
さらに、本発明は、上記の水素の生成装置において、さらに、放電極を収容する反応器と、前記放電極に電圧を印加する電源とを備えたことを特徴とする。
上記構成によれば、電源を用いて電圧を印加することでパルス放電を起こし、反応器内で水素を生成させる。
さらに、本発明は、上述のような特徴を有する種々の生成装置に用いられる、各種の放電極を提供するものである。
以下、実施の形態に基づき、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明の実施の形態（１）を図１及び図２に示す。図１の生成装置１は、反応器１０を備え、その反応器１０内には一対の放電極１１、１２が対向して設けられている。放電極１１と放電極１２の間はパルス放電が行われる放電領域１３となる。なお、放電極１１と放電極１２の間の距離は、任意に調節可能となっている。
そして、一方の放電極１１は、原料Ａを供給するための毛管が、パイプ状の導電体の内部に形成されることによって概略構成されている。ここで毛管とは、パイプ内部に沿って形成された通路もしくは空隙をいい、原料Ａがその毛管内を移動できるようになっている。毛管の形状は、管状や網の目状等、適宜形状とすることができる。
上記毛管の具体例について図２に示す。図２では、パイプ状の導電体１１０の内部１１１に、炭素繊維１１２などの良導体を複数本束ねたものを設けることで放電極１１を構成している。そして、それぞれの炭素繊維１１２の間が、原料Ａが通過する毛管１１３として機能している。
パイプ状の導電体１１０としては、導電性が高い材料であれば適宜選択して用いることができる。また、水等に対する耐食性を有することが好ましい。具体的な材質としては、ＳＵＳ、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等の金属材料、炭素などの材料を挙げることができ、その中でもＳＵＳ、炭素等は腐食し難いのでより好ましい。なお、パイプ状の導電体１１０の形状は、図２のような円柱形状に限らず、四角柱状、多角柱状等の種々の形状にすることができる。また、パイプ状の導電体１１０の厚さ（外径と内径との差）は、適宜設定することができる。
炭素繊維１１２の束は、図２に示すように、パイプ状の導電体１１０の内部へ若干引っ込んだ位置に設けられるか、あるいはパイプ状の導電体１１０の端面１１４の位置に揃えて設けられることが好ましい。
また、図２では便宜上、炭素繊維１１２がある程度の太さを有し、数十本程度の束であるように模式的に示しているが、一般には炭素繊維１１２の太さはマイクロメートルオーダー（具体的には、１μｍ〜１ｍｍ程度）であり、本数も放電極１１の太さに応じて多数（例えば、数万本以上）である。しかし、生成装置１の規模や原料Ａの種類等によっては、より太く、少ない本数の炭素繊維を用いることも可能であり、上記の数値範囲に限定されるものではない。
上記炭素繊維１１２としては、従来知られた種々の炭素繊維を用いることができる。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）を原料とする炭素繊維、石油、石油タール、液化石炭等を原料とするピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。例えば、ＰＡＮ系炭素繊維は、特殊アクリル繊維（プレカーサー）を空気中で熱処理し、得られた耐炎繊維を不活性ガス中で１０００〜１８００℃で焼成することにより得ることができる。また、この炭素繊維を、さらに高温の２０００〜３０００℃で焼成した黒鉛繊維や、賦活ガス（水蒸気、炭酸ガス、窒素ガスなどの混合ガス）中で賦活化処理した活性炭素繊維等も適用可能である。炭素繊維は、化学的に安定であるため、本発明で使用する水などにより腐食しないという利点がある。
また、炭素繊維１１２の端面１１５は、エッジ状に形成することが好ましい。このようにすると、パルス放電を行った際に、エッジの先端部に電流が集中するので放電が起こり易くなり、結果として水素の生成効率が向上する。なお、炭素繊維１１２が十分に細い（マイクロメートルオーダー）場合には、特に端面１１５を加工せずともそれ自体がエッジ状となる。また、炭素繊維１１２がミリメートル程度の太さを有する場合には、端面１１５がエッジ状になるように切断・切削等の手段により適宜加工しても良い。
他方の放電極１２としては、円柱状の電極棒等の、一般的なものを用いることができる。放電極１２の材質としては、ＳＵＳ、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄、炭素などの一般的な材料を用いることができるが、その中でもＳＵＳ、炭素等の腐食し難いものがより好ましい。また、放電極１２の形は、上記の円柱状に限られず、例えば針状、平板状等の種々の形状にすることができるし、また、上述の放電極１１の形態と同じように、パイプ状の導電体１１０及び炭素繊維１１２等から構成しても良い。なお、放電極１２の、放電領域１３に臨む端面は、一方の放電極１１の端面１１４、１１５と平行にすることが好ましい。
図１において、反応器１０は、石英その他のガラス、セラミック、合成樹脂などから構成されている。反応器１０の外へ延びる放電極１１には、負高電庄を印加するための直流電源１４が接続され、直流電源１４と放電極１１の間にはデジタルオシロスコープ１５が接続されている。一方、反応器１０には三方口１６が接続され、三方口１６の一方の口へは反応器１０から外へ延びる放電極１２が貫通してアースされている。また、三方口１６の他方の口は、パルス放電によって生成した水素Ｈ２を排出するための排出口１７となっている。さらに、放電極１１には、原料Ａを放電極１１の毛管１１３中へ導入するための導入路１８が接続されている。
以上の生成装置１を使用する際には、概略次のように行われる。まず、導入路１８を介して、炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Ａを、放電極１１中に供給する。供給された原料Ａは、放電極１１の内部１１１に形成された毛管１１３を通じて移動し、最終的には、例えば、放電極１１の端面１１５から外側へ浸み出す等して、放電領域１３（あるいはその近傍）へ達する。
続いて、直流電源１４により放電極１１に負電圧を印加すると、放電極１１、１２間、すなわち、パイプ状の導電体１１０と放電極１２との間、もしくは炭素繊維１１２と放電極１２との間でパルス放電が起きて反応が誘起され、水素Ｈ２が生成する。生成した水素Ｈ２は排出口１７から排出され、種々の用途に供される。なお、毛管１１１を移動してパルス放電により反応する原料Ａは、液体の状態であっても良いし、気体の状態であっても良い。原料Ａが液体である場合、パルス放電により発生するわずかなジュール熱で原料Ａは気化し、その気化した原料Ａが反応する場合もある。
また、このとき、放電極１１は、外周がパイプ状の導電体１１０で保持されているために、放電極１１全体としての形態が保たれ、安定した放電を得ることができる。また、炭素繊維１１２の先端が微視的に不揃いである場合に、仮にパイプ状の導電体１１０がないと、放電が局部的に起こり水素の生成効率が低下する可能性があるが、パイプ状の導電体１１０を設けることによって、主にそのパイプ状の導電体１１０の端面１１４内で均一なパルス放電を発生させ、結果として反応を効率的に進行させることができる。さらに、原料Ａが放電極１１の側面から漏れ出ることなく、確実かつ効率的に放電領域１３へ原料Ａを供給することができる。
毛管１１３を通じて原料Ａを移動させる手段としては、種々の物理的な現象を利用したり、強制的な送出手段を用いることができ、特に限定されるものではない。具体的には、好適な例として、上記毛管１１３の内径を適切に設定することにより、原料Ａを毛管現象を利用して自然に放電領域１３の方向へ吸引することができる。吸引された原料Ａが反応により失われると、それを補うために新たな原料Ａが吸引される。これにより、例えばポンプ等の送出手段を用いることなく自然に原料Ａを放電領域１３へ供給できるため生成効率の観点から好ましい。なお、毛管１１３の内径の適正値は、毛管１１３の長さ、原料Ａの密度、原料Ａの表面張力、原料Ａの放電極表面に対する接触角などを総合的に考慮して求めることができる。例えば、直径７μｍの炭素繊維を１０万本束ねたもの（形成される毛管の内径は数μｍ）の場合、エタノールと水との容積等量比の原料を、１分間当たり約３０ｍｌ吸引可能であることを知見している。
また、上記の毛管現象を利用する方法によらず、例えば、導入路１８に通常のポンプ等を接続する等して、毛管１１３内へ原料Ａを強制的に供給することもできる。また、ポンプ等と、上述の毛管現象を利用する方法を適宜組み合わせても良い。
さらに、原料Ａは、パルス放電に伴って移動させることもできる。すなわち、原料Ａは、パルス放電時の高電圧によってイオン化されるが、これを利用して、イオン化した原料Ａを、パルス放電の起こる毎に他方の放電極１２の方向へ電気泳動等の現象を利用して移動させることが可能である。この場合についても、上記の毛管現象と同様に、ポンプ等の送出手段が不要であるので効率的かつ低コストに水素を生成することができる。また、原料Ａの供給がパルス放電時の電圧に対応して行われるため、水素生成の応答性が向上する。
次に、原料Ａについて述べる。まず、反応させる炭化水素としては、特に限定されず、種々の炭化水素の中から適宜選択することができる。例として、直鎖状、分岐状、あるいは環状のアルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素や、種々の芳香族炭化水素、あるいはそれらの二種以上の混合物が挙げられ、さらに具体的には、天然ガス、石油ナフサ、ガソリン、灯軽油等や、それらの混合物をそのまま用いることもできる。また、バイオマスから得られる炭化水素も適用可能である。この例として、食品工場から排出される廃棄物、生ごみ、糞尿、草・剪定枝、木質バイオマス等を発酵あるいは熱分解して得られるメタンを挙げることができる。
有機含酸素化合物は、分子中に酸素原子を含む有機化合物であり、上記炭化水素と同様に、種々の物質の中から適宜選択することができる。例として、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルターシャルブチルエーテル等のエーテル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド等のアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸エチル、ギ酸エチル、炭酸ジメチル等のエステル等、あるいはそれらの二種以上の混合物を挙げることができる。なお、有機含酸素化合物は、バイオマス由来のものを用いても良い。例として、雑草等のセルロースを、微生物・酵素を用いてブドウ糖に加水分解し、生産したアルコールが挙げられる。また、本発明は、上述の炭化水素と、有機含酸素化合物とを適宜併用して用いることもできる。
また水は、Ｈ２Ｏを過剰に含む液体もしくは水蒸気の意味であり、一般的な水であれば適用可能である。その他、蒸留水、イオン交換水等や、いわゆる「お湯」も、当然に本発明の水の概念に包含される。
そして本発明の装置は、上記炭化水素、有機含酸素化合物から選ばれる一種以上の物質と水とを含む原料Ａを放電領域１３あるいはその近傍に供給した上で、パルス放電を行うことを特徴とする。ここでパルス放電とは、放電極間にパルス電流を流すことであり、例えば１μｓ以下という微小時間内での電子照射を繰り返すため、気相の温度が上昇せず、非常に低温で反応させることができる。なお、パルス放電は、通常は一定間隔で行うが、断続的であっても良い。
パルス放電により、例えば原料Ａとしてメタンと水蒸気との混合ガスを用いた場合には、次式（４）のごとく反応が進行し目的の水素が生成する。また、原料Ａとして、エタノールと水との混合液を用いた場合には、次式（５）のように進行して水素を生成する。その際にアセチレン等の副生成物を生じない。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ          （４）
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→４Ｈ２＋２ＣＯ  （５）
また、本発明は、原料Ａとして、有機含酸素化合物を単独で用いることもできる。すなわち、メタノール、エタノール等に代表されるアルコールなどの有機含酸素化合物は、必ずしも水と併用する必要はなく、それ単独で用いることができる。その場合には、例えば（化６）に示すように有機含酸素化合物自身の分解反応が起こって水素を生成する。
ＣＨ３ＯＨ→２Ｈ２＋ＣＯ              （６）
上記の種々の反応は、放電電流、すなわち電子線が放電極から照射されることによりラジカルを生じ、このラジカルが反応を引き起こすものと考えられる。したがって、放電電流を大きくするほど、また、放電極間距離を大きくするほど、電子線と衝突する分子の数が増えるので、反応速度が大きくなり、また、単位時間内での転化率が高くなる傾向がある。
放電を行うにあたっては、パルス電源を用いることもできるが、放電極間に一定の電圧をかけ、自励的にパルス放電を行わせる直流自励パルス放電が好適に採用される。この場合、１秒間当たりのパルス放電の回数（以下、「パルス発生頻度」ということがある）は、５回〜１０００回程度が適当であり、特に５０〜１００回程度が好ましい。パルス発生頻度は、一定電圧の下では電流が高くなるほど多くなり、また、放電極間距離が長くなるほど少なくなる。したがって、好ましい電圧、電流及び放電極間距離は、上記のパルス発生頻度が達成されるように電圧、電流及び放電極間距離を調節することによって自ずから設定される。例として、内径５ｍｍ程度の小型の反応器を用いる場合には、印加電圧は１ｋＶ〜１０ｋＶ程度、電流は１〜２０ｍＡ程度、放電極間距離は２ｍｍ〜１０ｍｍ程度とすることが好ましい。もちろん、印加電圧、電流、及び放電極間距離は上記の範囲に限定されるものではなく、より製造能力の高い大型の反応装置を用いる場合には、放電極間距離を長くし、上記パルス発生頻度を達成するためにその分、印加電圧及び電流を大きくすることによって実施することができる。
反応させる原料Ａは、液体・気体のいずれの状態でも良い。特に、気体状態の原料Ａを反応させる場合、その反応温度は特に限定されないが、できるだけ低温で行う方がエネルギーコストが安いため好ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等と水蒸気とを原料とする場合には、反応温度は、８０℃〜１５０℃程度（常圧条件下）とすることが好ましい。ここで、上記範囲の低温側が１００℃より低温であるのは、アルコールと水とが共沸現象によって気化する場合があるためである。なお、水蒸気は、濃縮される傾向があるため、炭化水素又は有機含酸素化合物の沸点が水よりも低い場合には、原料Ａを予め反応温度よりも高い温度で前加熱した後、反応領域１３に供給することが好ましい。
気体状態の原料Ａを供給する場合における反応器１０内の全圧は、特に限定されず、例えば０．１気圧〜１０気圧程度で行うことができる。ただし、反応は常圧で十分に進行し、その際には堅牢な反応装置を必要としないので、常圧で行うことが産業上特に好ましいといえる。また、炭化水素又は有機含酸素化合物と水との混合比率は、化学量論量で良いが、所望により、一方の物質を化学量論量の１／２〜２倍程度もしくはそれ以上に増減させることも可能である。
原料Ａは、反応器１０内へ連続的に供給できるように構成すると効率が良く産業的に優れている。連続式で行う場合、原料Ａの供給速度は、排出口１７から排出される水素Ｈ２を分析して、原料Ａの転化率が一定値以上、例えば６０％以上となるような値に適宜設定することが好ましい。例えば、内径５ｍｍの反応器を用い、放電極間距離を１ｍｍ〜１０ｍｍ程度、印加電圧を１〜５ｋＶ程度に設定し、原料Ａとしてアルコールと水蒸気とを含む混合ガスを用いる場合の供給流量は、１０〜１０００ｍｌ／分程度、就中５０〜１００ｍｌ／分程度が適当である。なお、図１のような連続式ではなく、回分式で行うことも可能である。
さらに、図１の生成装置１では、放電極１１に接続する電源として直流電源１４を用いているが、この他にも、パルス放電が可能な電源であれば適用可能であり、例えば、交流電源にダイオードブリッジ回路、負荷等を適宜組み合わせた電源や、その電源に直流分の電圧を重畳させた電源等を適宜採用することができる。また、放電極に印加する電圧は上記のように一極性が好ましいが、これに限ることなく、交流電圧を印加することも可能である。
また、反応器１０に収容する放電極は、一対に限らず、必要に応じて複数の放電極を用いることもできる。
さらに、本発明の生成装置１は、目的の水素とともに、一酸化炭素を副生する。そこで、生成した水素及び一酸化炭素を、別途、さらに水蒸気と反応させることにより、最終的に水素ガスと二酸化炭素とを製造することも可能である。この反応は水性ガスシフト反応として知られている。水性ガスシフト反応自体はこの分野において周知であり、低温、常圧で進行するという利点がある。この水性ガスシフト反応を本発明の生成装置１に組み込む場合には、例えば、酸化亜鉛一酸化銅系固体触媒などの水性ガスシフト反応用の触媒を、図１の反応器１０の排出口１７側に充填することにより、パルス放電で生成した一酸化炭素をさらに水蒸気と反応させて水素及び二酸化炭素とし、これによって水素の製造効率を大幅に高めることができる。
そして、放電極１１には、図２に示すように、触媒２０を付着させることができる。触媒２０としては、パルス放電による水素の生成反応の効率を向上させ、あるいはＣ２化合物等の副生成物を低減できるものであれば適用可能である。例として、アルミナを担体とするパラジウムもしくは白金触媒、ニッケル触媒、リンドラー触媒等が挙げられる。これらの触媒は、特にアセチレン等のＣ２化合物の生成を抑制することができる。なお、触媒２０は、パルス放電を受けることにより活性化し、通常よりも触媒能が高まることを知見している。
特に、本発明の反応系における触媒２０として、ルテニウム、ルテニウムと他の触媒との多元触媒、フラーレン、又はルテニウムを担持させたフラーレンを用いると、水素の生成効率が最も高まることがわかった。フラーレンとしては、従来知られる種々のフラーレンが適用可能であり、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ１２０、Ｃ２４０、Ｃ５６０等、もしくはそれらの混合物を挙げることができる。その中でも、Ｃ２４０が最も高い効果が得られることを知見している。これは、Ｃ２４０の水素吸蔵能が高いためと考えられる。また、Ｃ６０を内包したＣ２４０（以下Ｃ６０＠Ｃ２４０のように書く）、Ｃ２４０＠Ｃ５６０、Ｃ８０＠Ｃ２４０＠Ｃ５６０のような複数層の殻を有するフラーレンも好適に用いられる。フラーレンにルテニウムを担持させる方法としては、特に限定されず、例えば、フラーレンに対してルテニウムをめっき、蒸着、スパッタリングする等して担持させる方法や、フラーレンをレーザー蒸発法により作製する際に、ルテニウムを同時に蒸発させて担持させる方法等を適宜採用することができる。なお、フラーレンに担持させたルテニウムは非常に微粒子であり、活性化した状態にある。ルテニウム粒子が細かくなる理由は定かではないが、フラーレンによってルテニウム粒子同士の接触、粒成長が阻害されるためではないかと考えられる。
触媒２０を放電極１１に付着させる方法としては、放電極１１の炭素繊維１１２等の表面に触媒２０を蒸着、スパッタリング、めっきする等の方法を適宜採用することができる。また、予め束ねる前の炭素繊維１１２の表面に蒸着等によって触媒２０を付着させてから、それらを束ねてパイプ状の導電体１１０の内部１１１に設けることにより放電極１１を作製しても良い。
もっとも、本発明に係る装置は、触媒を用いなくても水素を生成できるので、触媒を一切用いずに実施しても無論構わない。本発明の生成装置は、触媒を使って高温、高圧でリフォーミングする従来の方法に比べて、はるかに低温、低圧で実施でき、また低コストであることを特徴とする。
次に、本発明の実施の形態（２）について説明する。
図３は、放電極１１の部分拡大図である。この実施の形態（２）では、パルス放電が行われる放電極間に、誘電体を設けたことを特徴としている。具体的には、パイプ状の導電体１１０の端面１１４に沿って、リング状の誘電体２３を設けている。このようにすると、いわゆる無声放電の作用によって、リング状の誘電体２３の端面２３０全体で均一なパルス放電を発生させることができる。したがって、水素生成の反応効率を向上させることができる。なお、リング状の誘電体２３の厚さは、放電極間の距離や電圧などを考慮して適宜設定することができる。また、誘電体２３の形状は、リング状に限定されず、放電極間に位置することを条件として種々の形状とすることができるが、原料Ａの放電領域１３への移動を阻害しないようにする。また、誘電体２３は、放電極１１ではなく、他方の放電極１２に接して設けても良い。
上記の誘電体２３としては、結晶性が高く、非導電性の物質であれば適用可能である。具体的には、石英（ＳｉＯ２）、ＣｅＯ２、ＬａＯ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＳｉＮ、ＢＮ、ダイヤモンド等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
続いて、本発明の実施の形態（３）について説明する。
図４は、放電極１１の部分拡大図である。この実施の形態（３）では、折り曲げられた炭素繊維１１２の束を、図４に示すように、パイプ状の導電体１１０の内部１１１に設けたことを特徴としている。具体的には、炭素繊維１１２が二つに折り曲げられ、折返し部１１６が導電体１１０の端面１１４側に位置するように設けられている。
このようにすると、炭素繊維１１２を折り曲げるのみで、端面１１５を折返し部１１６として保持することが可能となる。これにより、導電体１１０の内部１１１に、炭素繊維１１２を端面１１５が揃った状態で容易に設けることが可能となる。特に、炭素繊維１１２が細い（マイクロメートルオーダー）場合においても、炭素繊維１１２の端面１１５を容易に揃えることが可能となる。そして、炭素繊維１１２の端面１１５が揃った状態であるため、安定したパルス放電を発生させることが可能となる。
この他、上記実施の形態（１）〜（３）で示した水素の生成装置においては、毛管１１３を通じて放電極１１の外側へ至った原料Ａを溜めおくための貯留部を設けることができる。貯留部は、例えば、金属、セラミック、樹脂等の粉末を、炭素繊維１１２の表面に付着させる方法等によって構成することができる。このようにすると、束にした毛管１１３から外側へ浸みだしてきた原料Ａが、上記粉末の間隙に表面張力によって保持されることによって溜められる。したがって、パルス放電によって反応できる原料Ａの量が増えて水素の生成効率を向上させることができる。また、原料Ａを、放電領域の近傍に常に存在させることができるので、パルス放電に対する水素生成の応答性も向上させることができる。
貯留部については、上記の粉末を付着させる方法の他にも、種々の構成を採用することができる。例えば、炭素繊維１１２の表面をサンドブラスト等により粗面化処理する方法や、反応器１０の容積を放電領域１３の近傍で拡張させ（反応器１０の外径を放電領域１３の近傍で大きくし）、その拡張部分に、毛管１１３から供給される原料Ａを滞留させておいて、反応に供する原料Ａの量を多くする方法等を挙げることができる。
また、上記実施の形態（１）〜（３）で示した水素の生成装置においては、毛管１１３内を移動中の原料Ａを加熱して気化させるための加熱部を設けることもできる。加熱部により気化した原料Ａは、放電極１１の外へ蒸発して、放電領域１３に到達し、パルス放電によって反応して水素を生成することになる。加熱部の具体的な構成は、例えば、放電極１１自体に電流を流し、発生するジュール熱を利用して加熱したり、ニクロム線等の一般的なヒータを放電極１１の周囲に配置したり、ニクロム線等を炭素繊維１１２間に埋め込んで、毛管１１３を移動する原料Ａを直接的に加熱する手段等を適宜用いることができる。
さらに、上記実施形態（１）〜（３）では、放電極１１を、パイプ状の導電体１１０と、複数の炭素繊維１１２の束とから構成した場合について述べたが、この他にも、原料Ａが移動可能であるような毛管を形成した構造であれば特に限定されることなく用いることができる。
例えば、上記炭素繊維にかえて、複数の導電性繊維を用い、それらを束にしたものを、パイプ状の導電体の内部に設けることによって放電極１１を構成することができる。この場合、導電性繊維と他の導電性繊維との間が、原料が供給される毛管として機能することになる。導電性繊維としては、耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。具体的には、ステンレス等の金属繊維などが好適に用いられる。
また、上記炭素繊維にかえて、複数の非導電性繊維を用いることもできる。この場合においても、非導電性繊維と他の非導電性繊維との間が、原料が供給される毛管として機能することになる。そして、非導電性繊維は電極としては作用せず、パルス放電はパイプ状の導電体１１０と放電極１１との間に発生する。非導電性繊維としては、耐腐食性を有するものが好ましく用いられる。具体的には、シリコン、ガラス、ＳｉＯ２等の繊維などが好適に用いられる。
さらに、上記実施形態（１）〜（３）において、繊維の束の中心部に芯材を設けることも可能である。このようにすると、繊維の束の形状が芯材により支えられる。また、パイプ状の導電体１１０だけでなく芯材の部位においても放電が安定に行われる。なお、芯材の材質としては、特に限定されず、ＳＵＳ、アルミニウム、銅等の各種金属や、炭素等を適宜用いることができる。また、芯材を繊維の束に対して複数備えることも可能である。
また、放電極１１の別の例としては、通常の炭素や金属からなる材料に対し、ボール盤やレーザ等を用いて切削加工することにより毛管を形成し、この毛管を形成した材料の外周をパイプ状の導電体で覆ったもの、あるいは炭素繊維の織布等に、フェノール樹脂などの熱硬化性合成樹脂や石油ピッチなどのバインダーを含浸させたものを、複数枚積層して、加圧・加熱してバインダーを硬化させ、さらに不活性雰囲気中で高温焼成してバインダーを炭素化して製造した多孔質な材料、あるいは生コークス等の焼結性を有する黒鉛前駆体の微粒子を加圧成形しつつ高温で焼成した多孔質な材料などを作製し、これら多孔質材料の外周を、パイプ状の導電体で覆ったもの等を例示することができる。
以上のような本発明の生成装置により製造した水素は、例えば、アンモニア、メタノールの合成、水素化脱硫、水素化分解、油脂などの水素化、溶接、半導体製造等に有効に利用することができる。また、タービン燃料としての利用を考慮すると、アルコール等をそのまま燃焼する場合に比べて、水素へ転化させたものを燃焼させた方が発熱量が大きいという利点がある。さらに、小型・可搬の装置とすることができるので、自動車等へ搭載する燃料電池へ水素を供給するための装置として適している。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例１】  生成装置として図１に示す装置を作製した。反応器としては外径１０ｍｍ、内径９ｍｍ、長さ２００ｍｍの石英管を用い、対向させる一対の放電極のうち一方は、ＳＵＳ３０６からなるパイプの内部に、直径７μｍの炭素繊維を８４，０００本束ねたもの（東邦レーヨン（株）製のベスファイトＨＴＡ−１２Ｋ（商品名）を７本束ねたもの）を挿入して構成した。炭素繊維の束の部分の直径は約３ｍｍである。また、他方の放電極にはＳＵＳ３０６からなるロッド状の放電極を用いた。
続いて、水とエタノールの混合液（体積比１：１）を導入路から放電極中へ毛管現象を利用して供給するとともに、放電極間に一定電圧を印加して直流パルス放電を行った。放電の条件は、パルス発生頻度が１秒間に５０回、電圧５ｋＶ、電流が最大で１０ｍＡである。また、反応器内の温度を原料が蒸発可能な１００℃に維持した。
そして排出口から排出される１分間当たりの生成ガス量をガスクロマトグラフィで測定した。その結果、目的の水素が高収率で得られることがわかった。また、パルス放電の状態は非常に安定していた。
【産業上の利用可能性】  以上、本発明の生成装置は、原料を供給するための毛管を、パイプ状の導電体の内部に形成した放電極を備えているため、放電極の形態が保持されて安定にパルス放電を行うことができ、毛管を通って供給される原料の反応を誘起して、目的の水素を効率的に生成することができる。
また、放電極間に石英等の誘電体を設けることにより、その誘電体を介してパルス放電を均一かつ安定に行うことができる。
本発明の生成装置は、低圧、低温で、かつ低コストで実施可能であり、また副生成物を生じないという特長を生かして、例えば、燃料電池へ供給する水素の生成装置等として好適に利用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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