(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶性ポリマーと該液晶性ポリマー１００重量部に対して一種または二種以上の無機充填材１乃至２００重量部とを含み、液晶性ポリマー以外の熱可塑性樹脂を含まない液晶性樹脂を溶融状態から紐状に押出し、冷却固化し、得られた紐状物を切断して液晶性樹脂ペレットを製造する方法において、用いる押出し機のダイス１穴あたりの樹脂の剪断速度が下記式で計算されたときに１０００／秒乃至３，０００／秒の範囲であることを特徴とする液晶性樹脂ペレットの製造方法。
【数１】
0004719959.tif 000009
（式中、Ｑは吐出量（単位時間あたりの生産量）（ｋｇ／ｈｒ）を示す。ρは密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。ｎは用いる押出し機のダイスの穴の数を示し、Ｄはダイスの直径（ｍｍ）を示す。πは円周率である。）
【請求項２】
液晶性ポリマーが、下記で定義される流動開始温度が２００℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性樹脂ペレットの製造方法。
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを有する毛細管型レオメータを用いて、９．８１ＭＰａの荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融物をノズルから押出すことで測定される液晶性ポリマーの溶融粘度が４，８００Ｐａ・Ｓを示す温度。
【請求項３】
液晶性ポリマーが、下記の式Ａ1で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含むことを特徴とする請求項１または２に記載の液晶性樹脂ペレットの製造方法。
0004719959.tif 000010
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性樹脂ペレットの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶性樹脂、特に溶融時に液晶性を発現する溶融液晶性ポリマー（以下液晶性ポリマーと呼ぶことがある）は、耐熱性が優れ、溶融時に流動性即ち加工性が優れることから精密成形が可能な樹脂成形用材料として電気電子分野をはじめとしてさまざまな分野で使用されつつある。
液晶性ポリマーにガラス繊維や炭素繊維に代表される繊維状補強材や、シリカ、マイカ、クレー、ガラスビーズ等の無機粉粒体等を充填した液晶性樹脂は、薄肉部または複雑な形状を有する電気・電子部品に好適な材料となり、たとえばリレー部品、コイルボビン、コネクター、ボリューム部品、コンミテーターやセパレーターなどのモーター部品、あるいはコイル、水晶振動子、ＩＣチップなどの素子等の封止材などに使用されている。
【０００３】
液晶性樹脂を、射出成形、押出し成形、プレス成形、中空成形、真空成形等の各種の成形法を用いて成形加工を行う場合に、取扱い性、加工性、成形品の性能等の諸点から、該樹脂を、または必要に応じて各種充填材や各種添加材が配合された樹脂組成物を、ペレット状に加工した状態で使用に供される。
【０００４】
しかしながら、液晶性樹脂は、加工温度が高く、かつ溶融時の粘度が極めて低いため、例えば射出成形に供するためのペレット状の液晶性樹脂を得るため、該液晶性樹脂を紐状に押出し、所望の長さに切断してペレット化する工程において、該紐状物（以下ストランドということがある）を押出し、所望の長さに切断するための引取工程において、該ストランドの破断が起こり、形状が良好なペレットを安定的に得られないことがあった。該ストランドを安定的に引取れない場合は、収率の低下等が生じて、ペレット製造工程において重大な問題となった。
【０００５】
液晶性樹脂のペレット化方法については、例えば、特開平８−１９２４２１号公報には、充填材を含有しない液晶性ポリマーについて開示があるが、いまだ安定的な製造には不十分であり、ガラス繊維やタルク等の無機充填剤を含有した系への適用は難しかった。また、特開平１０−１８２８３９号公報、および同１０−１８０７５３号公報には、液晶性樹脂のコンパウンドの製造方法が開示されているが、工業的にはいまだ十分なものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、以上の問題点を解決して、製造時に安定的に紐状物を引取れるようにすることにより、製造時の安定性に優れ、かつ作業性、加工性が良好であり、収率よく液晶性樹脂ペレットを製造する方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、液晶性ポリマーを含有する液晶性樹脂を溶融状態から紐状に押出し、冷却固化し、得られた紐状物を切断して液晶性樹脂ペレットを製造するにあたり、用いる押出し機のダイス１穴あたりの樹脂の剪断速度が特定の範囲内にあることにより、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、〔１〕液晶性ポリマーを含有する液晶性樹脂を溶融状態から紐状に押出し、冷却固化し、得られた紐状物を切断して液晶性樹脂ペレットを製造する方法において、用いる押出し機のダイス１穴あたりの樹脂の剪断速度が下記式で計算されたときに５００／秒乃至５，０００／秒の範囲である液晶性樹脂ペレットの製造方法に係るものである。
【数２】
0004719959.tif 000002
（式中、Ｑは吐出量（単位時間あたりの生産量）（ｋｇ／ｈｒ）を示す。ρは密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。ｎは用いる押出し機のダイスの穴の数を示し、Ｄはダイスの直径（ｍｍ）を示す。πは円周率である。）
さらに、本発明は、〔２〕液晶性ポリマーが、下記の式Ａ1で表される繰り返し構造単位を少なくとも全体の３０モル％含む〔１〕記載の液晶性樹脂ペレットの製造方法に係るものである。
0004719959.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される液晶性ポリマーとしては、液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミド、液晶ポリエステルカーボネート、液晶ポリエステルエラストマーなどが挙げられ、中でも液晶ポリエステル、液晶ポリエステルアミドなどが好ましく用いられる。
【００１０】
該液晶ポリエステルは、一般にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステル類であり、
（１）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールと芳香族ヒドロキシカルボン酸との組み合わせからなるもの、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸からなるもの、
（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールとの組み合わせからなるもの、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させたもの、等が挙げられ、４００℃以下の温度で異方性溶融体を形成するものが成形加工の観点等から好ましいものである。なお、これらの芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオールおよび芳香族ヒドロキシカルボン酸の代わりに、それらのエステル形成性誘導体が使用されることもある。
【００１１】
特に、液晶ポリエステルが、下記で定義される流動開始温度が２００℃以上である場合は、加工温度が高く、本発明が好適に用いられる。
流動開始温度：内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルを有する毛細管型レオメータを用いて、９．８１ＭＰａの荷重下において、４℃／分の昇温速度で加熱溶融をノズルから押出すことで測定される液晶ポリエステル樹脂の溶融粘度が４，８００Ｐａ・Ｓを示す温度。
該液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては下記のものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
0004719959.tif 000004
（式中、Ｘ1はハロゲン原子またはアルキル基を示す。）
【００１３】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
0004719959.tif 000005
（式中、Ｘ2はハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示す。）
【００１４】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
0004719959.tif 000006
（式中、Ｘ3は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基を示し、Ｘ4は、水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基を示す）
【００１５】
耐熱性、機械的特性、加工性のバランスから特に好ましい液晶ポリエステルは、前記（Ａ1 ）で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むものである。
具体的には繰り返し構造単位の組み合わせが下式（ａ）〜（ｆ）のものが好ましい。
（ａ）：（Ａ1 ）、（Ｂ1 ）または（Ｂ1 ）と（Ｂ2 ）の混合物、（Ｃ1 ）。
（ｂ）：（Ａ1 ）、（Ａ2 ）。
（ｃ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ａ1 の一部をＡ2 で置きかえたもの。
（ｄ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｂ1 の一部をＢ3 で置きかえたもの。
（ｅ）：（ａ）の構造単位の組み合わせのものにおいて、Ｃ1 の一部をＣ3 で置きかえたもの。
（ｆ）：（ｂ）の構造単位の組み合わせたものにＢ1 とＣ1 の構造単位を加えたもの。
基本的な構造となる（ａ）、（ｂ）の液晶ポリエステルについては、それぞれ、例えば特公昭４７−４７８７０号公報、特公昭６３−３８８８号公報等に記載されている。
【００１６】
本発明における無機充填材としては、ガラス繊維、シリカアルミナ繊維、ウォラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、酸化チタンウィスカー等の繊維状又は針状の補強材；炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、マイカ、クレイ、ガラスビーズなどの無機粉粒体充填材が挙げられ、その一種または二種以上を用いることができる。
該無機充填材の含有量に特に限定はないが、液晶性ポリマー１００重量部に対して１乃至２００重量部の範囲が好適であり、さらに好ましくは１乃至１００重量部である。
【００１７】
なお、本発明で用いられる液晶性樹脂は、本発明の目的を損なわない範囲で染料、顔料などの着色剤；酸化防止剤；熱安定剤；紫外線吸収剤；帯電防止剤；界面活性剤などの通常の添加剤を一種以上添加することができる。
【００１９】
本発明の液晶性樹脂ペレットの製造方法においては、樹脂、必要に応じて無機充填材、その他各種充填材や添加材を、樹脂溶融状態で混練し、吐出口より断面が円形の紐状に該混練物を押出すことが好ましい。本発明の製造方法においては、公知の押出し機、好ましくは溶融混練式押出し機により液晶性樹脂からなるストランドを押出すことができる。
該ストランドは、好ましくは空冷および／または水冷により冷却固化させられながら引取られ、カッターにより所定の長さに切断される。切断に用いるカッターは、特に限定されないが、回転歯と固定歯からなるカッターを用いることが一般的である。
【００２０】
本発明において、ストランドを安定的に押出し、かつ引取るためには用いる押出し機のダイス１穴あたりの樹脂の剪断速度が下記式で計算されたときに５００／秒乃至５，０００／秒の範囲であることが重要である。好ましくは下記式で計算されるダイス１穴あたりの樹脂の剪断速度が１０００／秒乃至３，０００／秒の範囲である。
【数３】
0004719959.tif 000007
（式中、Ｑは吐出量（単位時間あたりの生産量）（ｋｇ／ｈｒ）を示す。ρは密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。ｎは用いる押出し機のダイスの穴の数を示し、Ｄはダイスの直径（ｍｍ）を示す。πは円周率である。）
該剪断速度が５００／秒より小さいとストランドの破断が発生し、好ましくない。また、該剪断速度が５，０００／秒より大きいと、ストランドの引取り機が追随できないという問題がある。
【００２１】
本発明により製造された液晶性樹脂ペレットは、様々な用途へ提供される。該ペレットの成形用途としては特に限定はないが、例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品、等の電気・電子部品；ＩＣトレー、ウエハーキャリヤー、等の半導体製造プロセス関連部品；ＶＴＲ、テレビ、アイロン、掃除機、冷蔵庫、炊飯器、照明器具、等の家庭電気製品部品；ランプリフレクター、ランプホルダー等の照明器具部品；コンパクトディスク、レーザーディスク、スピーカー、等の音響製品部品；光ケーブル用フェルール、電話機部品、ファクシミリ部品、等の通信機器部品；分離爪、ヒータホルダー、等の複写機関連部品；歯車、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース、等の機械部品；マイクロ波調理用鍋、耐熱食器、等の調理用器具または容器；床材、壁材などの断熱、防音用材料、梁、屋根材などの支持材料、屋根材等の建築資材、または土木建築用資材；自動車部品；航空機、宇宙機、宇宙機器等の部品；原子炉等の放射線施設部材、海洋施設部材、洗浄用治具、光学機器部品、バルブ類、パイプ類、ノズル類、、医療用機器部品及び医療用材料、センサー類部品、フィルター、膜等がある。
【００２２】
また、本発明の製造方法により得られた液晶性樹脂ペレットから加工されたフィルム状、またシート状材料は工業的に有用な材料であり、表示装置用部品、電気絶縁用フィルム、フレクシブル回路基板用フィルム、包装用フィルム、記録媒体用フィルム、フィルター、膜等の用途に用いることができる。
【００２３】
また、本発明の製造方法により得られた液晶性樹脂ペレットから加工された連続繊維、短繊維、パルプ等の繊維状材料は、工業的に有用な材料であり、衣料、耐熱断熱材、ＦＲＰ用補強材、ゴム補強材、ロープ、ケーブル、不織布、等の用途に用いることができる。
また、本発明の製造方法により得られた液晶性樹脂ペレットは、塗料、コーティング用材料の原料に供することができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜８、比較例１、２
以下の各成分を表１に示す組成、条件で、実施例１〜７、比較例１、２は二軸押出機（ＰＭＴ４７、ＩＫＧ社製）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。実施例８は二軸押出機（ＰＣＭ６０、池貝鉄工社製）を用いて、シリンダー温度３４０℃で造粒し、液晶ポリエステル樹脂組成物のペレットを得た。上記二軸押出機において、最上流部供給ゾーンから液晶ポリエステル樹脂を供給し、下流部供給ゾーンからガラス繊維を供給した。
【００２５】
・液晶ポリエステル樹脂：前記構造単位（Ａ1）、（Ｂ1）、（Ｂ2）、（Ｃ1）からなり、（Ａ1）：（Ｂ1）：（Ｂ2）：（Ｃ1）のモル比が６０：１５：５：２０で、流動開始温度が３２３℃の液晶ポリエステル樹脂［密度１．３８（ｇ／ｃｍ3）］。
・ガラス繊維：チョップドのガラス繊維［旭ファイバーグラス製、商品名：ＣＳ０３ＪＡＰＸ−１］。
・ガラス繊維：ミルドのガラス繊維［セントラル硝子製、商品名：ＥＦＨ７５−０１］。
【００２６】
得られたペレットは、日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ型射出成形機を用いて、シリンダー温度３５０℃、金型温度１３０℃で射出成形を行い、下記試験片を得て、下記測定を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
・造粒安定性：約２時間ぐらい造粒を行い、ストランドの切断、穴の閉塞及び吐出の安定性を目視で確認した
密度：ＡＳＴＭ４号ダンベルを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９２に準拠して測定した（２３℃）。
・曲げ強度：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ６．４ｍｍの試験片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定した。
・荷重たわみ温度：長さ１２７ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚み６．４ｍｍの試験片を成形し、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し１．８５ＭＰａの荷重で測定した。
【表１】
0004719959.tif 000008
【００２８】
【発明の効果】
本発明の液晶性樹脂ペレットの製造方法は、製造時の安定性に優れ、かつ作業性、加工性が良好であり、収率よく製造できるので、工業的な価値が大きい。