(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表されることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
0004842145.tif 000016
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基である。］
0004842145.tif 000017
［式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣqＨ2q+1（ここで、ｑは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【請求項３】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、下記一般式(III)で表される化合物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
0004842145.tif 000018
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。］
【請求項４】
上記一般式(III)で表される化合物が下記一般式(IV)で表される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の空気入りタイヤ。
0004842145.tif 000019
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。］
【請求項５】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分100質量部に対して、硫黄1〜10質量部と、上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量％、下記一般式(V)で表され且つｎ＝２の化合物が0〜20質量％、下記一般式(V)で表され且つｎ＝３の化合物が0〜10質量％及び下記一般式(V)で表され且つｎ＝４〜６の化合物が合計で0〜10質量％からなる組成物0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
0004842145.tif 000020
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【請求項６】
上記一般式(IV)中のＲが炭素数２〜１０のアルキレン基又はフェニレン基であることを特徴とする請求項４又は５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項７】
上記一般式(IV)及び上記一般式(V)中のＲが炭素数２〜１０のアルキレン基又はフェニレン基であることを特徴とする請求項５に記載の空気入りタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部含むことを特徴とする請求項１、３及び５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなることを特徴とする請求項１、３及び５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム成分が、50質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなる請求項１、３及び５のいずれかに記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空気入りタイヤ、詳しくは、カーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト層の少なくとも一層をスチールコードの層で形成したカーカス及びベルトの少なくとも一方における、スチールコードとそのコーティングゴムとの初期接着性、好ましくは初期接着性及び接着安定性を向上させ、且つ湿熱劣化を抑制することにより、耐久性を向上させた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９４０年代後半にミシュラン社によってスチールラジアルタイヤが開発されて以来、カーカス及びベルトの少なくとも一方の補強材料としてスチールコードを用いたスチールコード補強空気入りタイヤは、順調にシェアを伸ばしている。特に近年、ベルテッドバイアスタイヤ、ラジアルタイヤへの移行に伴い、該スチールコード補強空気入りタイヤは、著しくシェアを伸ばしており、トラック用にも急激にシェアを伸ばしている。【０００３】
一方、近年、自動車用タイヤに要求される性能は益々厳しくなってきており、タイヤの耐久性の更なる改良が望まれている。上記スチールコード補強空気入りタイヤにおいては、スチールコードと該コードを被覆するコーティングゴムとの接着性を確保することが重要であり、この接着性が低下するとカーカス及びベルトの少なくとも一方の耐久性が低下し、ひいてはタイヤの耐久性に問題が生じることが知られている。そのため、これまでスチールコードとコーティングゴムとの接着性を改良して、タイヤを長寿命化するために、様々な検討が行われてきた。【０００４】
例えば、コーティングゴムの検討としては、レゾルシン、又はレゾルシンとホルムアルデヒドとを縮合して得られるレゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂（以下、「ＲＦ樹脂」という）を配合した接着性ゴム組成物をコーティングゴムとして用いる技術（特開２００１−２３４１４０号公報参照）が知られており、レゾルシン又はＲＦ樹脂を配合することで、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が飛躍的に向上することが知られている。また、重量平均分子量が3000〜45000のレゾルシン骨格を有する混合ポリエステルからなる接着材料が報告されており（特開平７−１１８６２１号公報参照）、分子量が大きな混合ポリエステルは、ＲＦ樹脂と比較してゴムとの相溶性が良好であるという利点がある。【０００５】
一方、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、スチールコードとコーティングゴムとの接着の速さやそれらの完全な結合による充分な接着力、即ち、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を確保する必要がある。ここで、該初期接着性を改良することは、加硫時間の短縮につながり、タイヤの製造コストの低減にもつながる。これに対し、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を向上させるために、スチールコードの検討として、スチールコードの表面のリン量に着目した技術が複数提案されている（特開平６−４９７８３号公報、国際公開第９７／２３３１１号パンフレット、特開２００３−３４２８８３号公報、特開２００３−３１３７８８号公報、特開２００３−３０１３９１号公報、国際公開第２００２／０６６７３２号パンフレット参照）。これらの技術によれば、一般に初期接着性を向上させるためにコーティングゴムに配合される高価な有機酸コバルト塩等の接着促進剤を減量できるため、配合コストを低減できるという利点も得られる。
【発明の開示】
【０００６】
しかしながら、特開２００１−２３４１４０号公報に記載の接着性ゴム組成物を通常のスチールコードのコーティングゴムとして用いた場合、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性が不十分であり、また、国際公開第９７／２３３１１号パンフレット等に記載のスチールコードを通常のコーティングゴム用ゴム組成物で被覆した場合、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が不十分である。そのため、更なるタイヤの長寿命化を達成すべく、初期接着性と耐湿熱接着性とを同時に且つ高度に向上させる技術、より好ましくは、初期接着性と耐湿熱接着性と接着安定性とを同時に且つ高度に向上させる技術が必要とされている。また、レゾルシンやＲＦ樹脂は極性が非常に高いためゴムとの相溶性に乏しく、混合、配合、貯蔵等の条件によって、レゾルシンやＲＦ樹脂が析出するいわゆるブルームが発生するため、ゴム物品の外観を損ねる恐れがある。更に、ブルーム発生により、該ゴム組成物を配合してから加硫接着まで長期間貯蔵すると接着性が低下するといった問題が生じるため、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物は速やかに加硫接着させる必要があり、ゴム物品の生産性を損ねかねない。また、特開平７−１１８６２１号公報に記載の分子量が大きな混合ポリエステルは、ＲＦ樹脂と比較してゴムとの相溶性は改善されるものの、完全に満足できるものとはなっておらず、更に、高分子量の混合ポリエステルをゴムに配合すると、配合ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するといった問題があり、耐湿熱接着性も十分なものとはなっていない。そのため、スチールコードに対する初期接着性及び耐湿熱接着性に優れる上、ブルームが発生し難く、粘度が低く加工性に優れたコーティングゴムを使用することが望まれている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性を高度に両立させたスチールコード・ゴム複合体、或いは、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性を向上させたスチールコード・ゴム複合体をカーカス及び／又はベルトの少なくとも一部として備え、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することにある。
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定の置換ベンゼン環を含む化合物を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤを複数本撚り合わせてなるスチールコードを適用することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性が大幅に向上し、また、特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤを複数本撚り合わせてなるスチールコードを適用することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄（Ｂ）1〜10質量部と、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
【００１０】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記置換ベンゼン環を含む化合物が下記一般式(I)で表される。
0004842145.tif 000002
［式中、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1（ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である）であり；Ｙは、２-位，４-位，５-位又は６-位にあり、水素、水酸基又は下記一般式(II)で表される置換基である。］
0004842145.tif 000003
［式中、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣqＨ2q+1（ここで、ｑは１〜５のいずれかの整数である）であり；ｐは、１〜７のいずれかの整数である。］
【００１１】
また、本発明の他の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄（Ｂ）1〜10質量部と、下記一般式(III)で表される化合物（Ｄ１）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
0004842145.tif 000004
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。］
【００１２】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、上記一般式(III)で表される化合物が下記一般式(IV)で表される化合物である。
0004842145.tif 000005
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。］
【００１３】
更に、本発明のその他の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、該カーカス及びベルトの少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードよりなる層を含む空気入りタイヤにおいて、
前記カーカス及びベルトの少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄（Ｂ）1〜10質量部と、上記一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量％、下記一般式(V)で表され且つｎ＝２の化合物が0〜20質量％、下記一般式(V)で表され且つｎ＝３の化合物が0〜10質量％及び下記一般式(V)で表され且つｎ＝４〜６の化合物が合計で0〜10質量％からなる組成物（Ｄ２）（但し、該組成物は、上記一般式(IV)で表される化合物が100質量％である純物質を包含しない）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用い、
前記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いたことを特徴とする。
0004842145.tif 000006
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表し、ｎは２〜６の整数を示す。］
【００１４】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物が、更に有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部含有することが好ましい。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物のゴム成分が天然ゴム（ＮＲ）及びポリイソプレンゴム（ＩＲ）の少なくとも一方よりなることが好ましい。また、本発明の空気入りタイヤにおいては、前記コーティングゴムに用いるゴム組成物のゴム成分が50質量％以上の天然ゴム及び残部合成ゴムよりなることも好ましい。
【００１６】
本発明によれば、特定の置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤからなるスチールコードを適用した、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性が高いスチールコード・ゴム複合体をカーカス及び／又はベルトに用いた、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。
【００１７】
また、本発明によれば、特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）を含有するゴム組成物をコーティングゴムに適用すると共に、被着されるスチールコードとして、表層領域のリン量を特定の範囲に減量したスチールワイヤからなるスチールコードを適用した、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性、耐湿熱接着性及び接着安定性が高いスチールコード・ゴム複合体をカーカス及び／又はベルトに用いた、加硫時間の短縮が可能で且つ優れた耐久性を有する空気入りタイヤを提供することができる。また、上記コーティングゴムに適用するゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されていることに加え、ムーニー粘度が低く加工性に優れるため、上記空気入りタイヤは生産性にも優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。図１は本発明の実施形態を示す横断面図であり、図中、１はトレッド部を、２はトレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして３はサイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。【００２０】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。【００２１】
また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。【００２２】
この空気入りタイヤは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方がコーティングゴムで被覆したスチールコードの層を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層が、スチールコードの層であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層がスチールコードの層であってもよい。【００２３】
そしてここでは、カーカス４及びベルト６の少なくとも一方で、スチールコードを被覆するコーティングゴムに、ゴム成分（Ａ）100質量部に対して、硫黄（Ｂ）1〜10質量部と、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）0.1〜10質量部とを配合してなるゴム組成物を用いると共に、上記スチールコードに、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成されたスチールコードを用いる。【００２４】
上記置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、上記特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いることにより、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を改善することができ、また、表層領域のリンを低減したスチールワイヤからなる上記スチールコードを用いることで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を改善することができる。そして、上記置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、上記特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いると共に、表層領域のリンを低減したスチールワイヤからなる上記スチールコードを用いることで、その相乗効果により、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性を大幅に改善することができる。驚くべきことに、この耐湿熱接着性に関する相乗効果は、上記置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、上記特定構造の化合物（Ｄ１）又は該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）を配合したゴム組成物をコーティングゴムに用いただけの場合に得られる効果と、表層領域のリンを低減したスチールワイヤからなる上記スチールコードを用いただけの場合に得られる効果との和を遥かに凌ぐものである。【００２５】
上記コーティングゴム用ゴム組成物のゴム成分（Ａ）としては、ゴム弾性を示すものであれば特に制限はないが、天然ゴム（ＮＲ）の他；ビニル芳香族炭化水素／共役ジエン共重合体、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレンゴム等の合成ゴム等の公知のゴムの総てを用いることができる。該ゴム成分は１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。スチールコードのコーティングゴムには接着性に加えて耐破壊性が要求されるため、接着特性及び破壊特性の観点から、該ゴム成分は、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの少なくとも一方よりなるか、50質量％以上の天然ゴムを含み残部が合成ゴムであるのが好ましく、75質量％以上の天然ゴムを含むのが更に好ましい。また、前記合成ゴムの中では、ポリイソプレンゴムが好ましい。【００２６】
上記コーティングゴム用ゴム組成物には、加硫剤としての硫黄（Ｂ）が上記ゴム成分100質量部に対し1〜10質量部、好ましくは3〜8質量部配合される。硫黄の配合量が1質量部未満では、スチールコードとの接着性が不十分であり、一方、10質量部を超えると、過剰な接着層が形成され接着性が低下する。【００２７】
上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される、置換基として少なくとも１つの水酸基を有する２置換又は３置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）としては、上記一般式(I)で表される化合物が好ましい。式(I)において、Ｘは、水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣmＨ2m+1であり、ここで、ｍは１〜５のいずれかの整数である。また、Ｙは、ベンゼン環の２-位，４-位，５-位及び６-位のいずれに結合していてもよく、水素、水酸基又は上記一般式(II)で表される置換基である。なお、式(II)において、Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して水酸基、カルボキシル基又は−ＣＯＯＣqＨ2q+1であり、ここで、ｑは１〜５のいずれかの整数であり、また、ｐは１〜７のいずれかの整数である。また、式(I)の化合物として、具体的には、レゾルシン、レゾルシン・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。上記置換ベンゼン環を含む化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。【００２８】
上記置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）の配合量は、上記ゴム成分（Ａ）100質量部に対し0.1〜10質量部の範囲である。上記置換ベンゼン環を含む化合物の配合量が0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、10質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。【００２９】
上記コーティングゴム用ゴム組成物に配合される上記一般式(III)で表される化合物（Ｄ１）において、式中のＲは、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表す。一般式(III)で表される化合物としては、例えば、上記一般式(IV)で表される化合物が挙げられる。一般式(IV)中のＲは、一般式(III)中のＲと同義である。【００３０】
ここで、炭素数１〜１６の２価の脂肪族基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基等の直鎖または分岐鎖のアルキレン基、ビニレン基（エテニレン基）、ブテニレン基、オクテニレン基等の直鎖または分岐鎖のアルケニレン基、これらのアルキレン基又はアルケニレン基の水素原子がヒドロキシル基又はアミノ基等で置換されたアルキレン基またはアルケニレン基、シクロヘキシレン基等の脂環式基が挙げられる。また、２価の芳香族基としては、置換されていてもよいフェニレン基、置換されていてもよいナフチレン基等が挙げられる。これらの中でも入手の容易さ等を考慮すれば、炭素数２〜１０のアルキレン基及びフェニレン基が好ましく、特にエチレン基、ブチレン基、オクチレン基及びフェニレン基が好ましい。【００３１】
上記一般式(III)の化合物の具体例としては、マロン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（２−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マロン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル等が挙げられる。【００３２】
これらの中でも、マロン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、フマル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、マレイン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、リンゴ酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、イタコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シトラコン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、酒石酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アゼライン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、シクロヘキサンジカルボン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましく、特にコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、テレフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステル、イソフタル酸ビス（４−ヒドロキシフェニル）エステルが好ましい。【００３３】
上記一般式(III)で表される化合物の製造法は特に限定されないが、例えば、下記一般式(VI)で表されるジカルボン酸ハライドと、
0004842145.tif 000007
［式中、Ｒは炭素数１〜１６の２価の脂肪族基又は２価の芳香族基を表し、Ｘ'はハロゲン原子を表す。］
下記一般式(VII)で表される化合物と
0004842145.tif 000008
を塩基の存在下または非存在下で反応させて製造される。【００３４】
一般式(VI)中のＲは、前記一般式(III)中のＲと同義であり、Ｘ'はハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、塩素原子又は臭素原子が好ましい。【００３５】
一般式(VI)で表される化合物としては、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、フマル酸ジクロライド、マレイン酸ジクイロライド、グルタル酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、スベリン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、１，１０−デカンジカルボン酸ジクロライド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジクロライド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジクロライド等の脂肪族ジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキセンジカルボン酸ジクロライド等の脂環式ジカルボン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド等の芳香族ジカルボン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、フマル酸ジブロマイド、マレイン酸ジブロマイド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、スベリン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、１，１０−デカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１２−ドデカンジカルボン酸ジブロマイド、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸ジブロマイド等の脂肪族ジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、シクロヘキセンジカルボン酸ジブロマイド等の脂環式ジカルボン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等の芳香族ジカルボン酸ジブロマイド、が挙げられる。これらの中でも、マロン酸ジクロライド、コハク酸ジクロライド、アジピン酸ジクロライド、アゼライン酸ジクロライド、セバシン酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、コハク酸ジブロマイド、アジピン酸ジブロマイド、アゼライン酸ジブロマイド、セバシン酸ジブロマイド、テレフタル酸ジブロマイド、イソフタル酸ジブロマイド等が好ましい。【００３６】
一方、一般式(VII)で表される化合物としては、カテコール、レゾルシンおよびハイドロキノンが挙げられる。【００３７】
一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際に使用する塩基としては、通常、ピリジン、β−ピコリン、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の有機塩基が用いられる。【００３８】
一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際は、通常、一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とが1：4〜1：30のモル比となるように反応させる。【００３９】
一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際、原料を溶解させること等を目的として溶媒を用いる事ができる。溶媒としては、上述の有機塩基をそのまま溶媒として使用しても良いし、反応を阻害しない他の有機溶媒を用いても構わない。このような溶媒としては、例えば、ジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒が挙げられる。【００４０】
一般式(VI)で表される化合物と一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際の反応温度は、通常、-20℃〜120℃で行なわれる。【００４１】
前記の反応により得られる一般式(III)で表される化合物は、公知の方法により反応混合物から単離することができる。即ち、減圧蒸留等の操作により、反応に用いた有機塩基および一般式(VII)で表される化合物、反応に有機溶媒を使用した場合にはこの有機溶媒を留去し乾固させる方法、反応混合物に一般式(III)で表される化合物の貧溶媒を添加して再沈殿させる方法、反応混合液に水および水と混和しない有機溶媒を添加して有機層に抽出する方法等が挙げられる。また、場合によっては再結晶により精製しても良い。【００４２】
前記一般式(III)で表される化合物の貧溶媒としては、通常、水が用いられる。また、上記水と混和しない有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類が用いられる。【００４３】
一般式(III)で表される化合物としてレゾルシンを用いた場合には、一般式(IV)で表される化合物を主成分とする、一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物が得られる。【００４４】
一般式(V)中のＲは、一般式(III)中のＲと同義であり、ｎは２〜６の整数を示す。【００４５】
例えば、前記の反応にレゾルシンを用いた場合に得られる一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物中には、通常、一般式(IV)で表される化合物が60〜100質量％、一般式(V)におけるｎ＝２の化合物が0〜20質量％、一般式(V)におけるｎ＝３の化合物が0〜10質量％、一般式(V)におけるｎ＝４〜６の化合物が合計で0〜10質量％程度含まれる。これらの比率は、一般式(VI)で表される化合物とレゾルシンのモル比を変化させる事でコントロール可能である。【００４６】
前記一般式(IV)で表される化合物と一般式(V)で表される化合物とからなる組成物も前記一般式(III)で表される化合物の単離方法と同様の方法により、これらを含む反応混合物から単離することができる。【００４７】
一般式(IV)で表される化合物が60質量％以上である場合、ゴムと配合して接着した際の湿熱接着性が向上する。湿熱接着性向上の観点から判断すれば、より好ましくは一般式(IV)で表される化合物の含有量が70〜100質量％であり、更に好ましくは80〜100質量％である。【００４８】
上記コーティングゴム用ゴム組成物に上記一般式(III)で表される化合物（Ｄ１）を配合する場合、一般式(III)で表される化合物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲であり、0.3〜6質量部の範囲が好ましい。一般式(III)で表される化合物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、一方、10質量部を超えると、該化合物がブルームし、接着性が低下する。【００４９】
また、上記コーティングゴム用ゴム組成物に上記一般式(IV)で表される化合物と上記一般式(V)で表される化合物とからなる組成物（Ｄ２）を配合する場合、該組成物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲であり、0.3〜6質量部の範囲が好ましい。上記一般式(IV)で表される化合物を主成分とする組成物の配合量がゴム成分100質量部に対して0.1質量部未満では、耐湿熱接着性を向上させる効果が低く、一方、10質量部を超えると、上記一般式(IV)で表される化合物を主成分とする組成物がブルームし、接着性が低下する。【００５０】
上記特定構造の化合物（Ｄ１）及び該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）は、レゾルシンやＲＦ樹脂に比べゴム成分と混ざり易いという特徴がある。そのため、該化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物よりもブルームしにくい傾向がある。これは、上記特定構造の化合物及び該化合物を主成分とする組成物が、レゾルシンやＲＦ樹脂に比べて極性が低いためであると推定される。更に、上記特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、経時変化が少なく、貯蔵期間に関わらず安定した接着性を発現する。また更に、上記特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を配合したゴム組成物は、レゾルシンやＲＦ樹脂を配合したゴム組成物の問題点であるブルームの発生が抑制されていることに加え、ムーニー粘度が十分に低く加工性にも優れる。【００５１】
上記コーティングゴムに用いられるゴム組成物は、更に接着促進剤として有機酸コバルト塩を前記ゴム成分100質量部に対しコバルト量として0.03〜1質量部配合してなることが好ましい。有機酸コバルト塩の配合量がコバルト量として0.03質量部未満では、コーティングゴムとスチールコードとの接着性が充分でなく、1質量部を超えると、コーティングゴムの老化特性が悪化し過ぎる。該有機酸コバルト塩としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等が挙げられる。該有機酸コバルト塩は、有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩でもよい。具体的には、マノボンド（商標：ＯＭＧ製）が挙げられる。【００５２】
上記コーティングゴム用ゴム組成物には、上記ゴム成分（Ａ）、硫黄（Ｂ）、置換ベンゼン環を含む化合物（Ｃ）、特定構造の化合物（Ｄ１）、該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）、有機酸コバルト塩の他、カーボンブラック及びシリカ等の充填剤、シリカ用のシランカップリング剤、加硫促進剤、アロマオイル等の軟化剤、ヘキサメチレンテトラミン、ペンタメトキシメチルメラミン、ヘキサメチレンメチルメラミン等のメトキシメチル化メラミン等のメチレン供与体、酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。【００５３】
また、本発明の空気入りタイヤのカーカス４及びベルト６の少なくとも一方に用いられるスチールコードは、ワイヤの周面にブラスめっきを施したスチールワイヤであって、該ブラスめっきの表面からワイヤ半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなるスチールワイヤを複数本撚り合わせて構成される。上記ブラスめっきを施したスチールワイヤの表層領域におけるリンの量が1.5アトミック％を超えると、上述のコーティングゴムとの接着速度が遅くなるため、所望の初期接着性を確保することができない上、耐湿熱接着性を充分に向上させることができない。【００５４】
上記表層領域における酸化物として含まれるリンの量は、Ｘ線光電子分光法に従って計測することができる。即ち、Ｘ線光電子分光法に従って計測される光電子の脱出深さ領域において、全元素の原子数と酸化物中のリンの原子数とを検出し、全元素の原子数を100としたときの酸化物中のリンの原子数を指数で表示したものを、当該領域における酸化物に含まれるリンのアトミック％とした。なお、酸化物としてのリンと他のリンとの判別は、リン原子のＸ線光電子スペクトルで測定されるＰ＝ｐ光電子の結合エネルギーの化学シフトに基づいて行うことができる。また、5nmの深さまでの表層領域は、固体の光電子分光に関する一般的な文献にて示される、電子の運動エネルギーと脱出深度とによって認識することができる。【００５５】
上記スチールワイヤのブラスめっき層の平均厚みは、0.13〜0.35μmの範囲が好ましい。該めっき層の平均厚みが0.13μm未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、0.35μmを超えると、タイヤの使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し、脆弱な接着しか得られなくなる。【００５６】
上記スチールワイヤのブラスめっき層における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率は、60〜70重量％の範囲が好ましく、上記表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率は、15〜45アトミック％の範囲が好ましい。めっき層全体における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が60重量％未満になると、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され量産が難しくなる上、表層領域における銅含有率を15アトミック％以上に制御することが難しくなり、70重量％をこえると、耐湿熱接着性が低下し、タイヤが曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなる上、表層領域における銅含有率を45アトミック％以下に制御することが難しくなる。また、表層領域における銅及び亜鉛の総量に対する銅の比率が15アトミック％未満になると、表層領域におけるリンの量を上記した1.5アトミック％以下に制限しても、コーティングゴムとの接着反応が乏しくなる結果、コーティングゴムと接着性を確保することが難しくなり、45アトミック％を超えると、耐湿熱接着性が低下する。【００５７】
上記スチールワイヤの直径は、0.40mm以下の範囲が好ましい。スチールワイヤの直径が0.40mmを超えると、タイヤが曲げ変形下で繰り返し歪みを受けた際に、表面歪が大きくなり、座屈を引き起し易くなる。【００５８】
上記スチールワイヤは、例えば、径が5mm程度の線材に伸線加工を施して製造される。なお、該伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成等の調整を単独又は適宜組み合わせて行うことによって、上記表層領域における酸化物に含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略20パスのダイスのうち最終パス又は最終パスを含む後段数パス程度に、優れた自己潤滑性に併せて優れた切削性を有する材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。こうして得られたスチールワイヤを複数本撚り合わせることによって、本発明のタイヤのカーカス４及び／又はベルト６に用いるスチールコードが得られる。なお、該スチールコードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、タイヤの要求性能に応じて適宜選択される。【００５９】
上記コーティングゴム用ゴム組成物の調製方法に特に制限はなく、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、ゴム成分（Ａ）に、硫黄（Ｂ）、上記置換ベンゼン環を有する化合物（Ｃ）、上記特定構造の化合物（Ｄ１）、該化合物を主成分とする組成物（Ｄ２）、有機酸コバルト塩及び各種配合剤を練りこんで調製することができる。混練りされたゴム組成物は、シート状に加工され、更に加工されたゴムシート２枚がスチールコードを挟んだ状態に成形加工されて、カーカスプライやベルト層が形成される。形成されたベルト層は常法に従ってカーカスのタイヤ半径方向外側に積層され、その他の部材と共に本発明の空気入りタイヤを構成する。本発明の空気入りタイヤのトレッド踏面部、サイドウォール部及びビード部等には、通常のタイヤのそれらの部分に使用される材料、形状、配置を適宜採用することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。【００６０】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００６１】
（スチールコードの作製方法）
伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成を制御して伸線加工を行い、表層領域における酸化物に含まれるリンの量を制御したスチールワイヤを作製した。次に、得られたスチールワイヤを複数本撚り合わせて、１×５構造、素線径0.25mm、黄銅メッキ（Ｃｕ：63質量％、Ｚｎ：37質量％）のスチールコードを製造した。【００６２】
次に、2200mLのバンバリーミキサーを使用して、ゴム成分、上記置換ベンゼン環を含む化合物、硫黄、有機酸コバルト塩、その他の配合剤を表１に示す配合処方で混練り混合してゴム組成物を調製した。次に、得られたゴム組成物でスチールコードを被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ１８５／７０Ｒ １４のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの接着性を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。【００６３】
（１）初期接着性
供試タイヤを、通常の半分の加硫時間で加硫した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して、初期接着性の指標とした。数値が大きい程、初期接着性が高く良好であることを示す。【００６４】
（２）耐湿熱接着性
供試タイヤを、100℃、95％RHに保持した恒温恒湿槽中に5週間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して、湿熱接着性の指標とした。数値が大きい程、耐湿熱接着性が高く良好であることを示す。【００６５】
0004842145.tif 000009
【００６６】
*1  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学工業(株)製, 商品名：ノクセラーＤＺ.
*2  Ｎ-フェニル-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチル)-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業(株)製, 商品名：ノクラック６Ｃ.
*3  ＯＭＧ製, 商品名：マノボンドＣ２２.５, コバルト含有率＝22.5質量％.
*4  Ｉｎｄｓｐｅｃ製, 商品名：Ｂ１９Ｓ.
*5  めっきの表面からワイヤ半径方向内側5nmまでの表層領域において酸化物として含まれるリンの量.【００６７】
比較例１の結果から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤからなるスチールコードを用いただけでは、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が低いことが分る。また、比較例２及び３の結果から、上記置換ベンゼン環を含む化合物を含有するコーティングゴムを用いただけでは、比較例４に比べてスチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が若干改善されるものの、低初期接着性を向上させることができないことが分る。これに対して、実施例１及び２から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤからなるスチールコードを、上記置換ベンゼン環を含む化合物を含有するコーティングゴムで被覆することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を改善した上、相乗効果によって耐湿熱接着性を大幅に改善できることが分る。【００６８】
（製造例１）
レゾルシン 330.6g（3.0mol）をピリジン 600.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これに塩化アジポイル 54.9g（0.30mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置して反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1200gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 84gを得た。この粉体を分取用装置を備えた液体クロマトグラフィーで下記の条件で処理し、主たる成分を含む溶離液を分取した。この溶離液を濃縮し、析出した結晶をろ過して回収し、減圧乾燥して融点140〜143℃の結晶を得た。分析の結果、この結晶はアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルであった。【００６９】
分取用のＨＰＬＣ条件は下記の通りである。
カラム      ：Shim-pack  ＰＲＥＰ−ＯＤＳ（島津製作所製）
カラム温度  ：25℃
溶離液      ：メタノール／水混合溶剤（85／15（w/w％））
溶離液の流速：流量3ml／分
検出器      ：ＵＶ検出器（254nm）【００７０】
尚、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.)  ｍ／ｚ＝330
ＩＲスペクトルデータ
3436cm-1  ：  水酸基
2936cm-1  ：  アルキル
1739cm-1  ：  エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表２−１および表２−２に示した。【００７１】
0004842145.tif 000010
【００７２】
（製造例２）
製造例１と同様に反応を行い得られた粉体 84gをＨＰＬＣにて分析した結果、この粉体中のアジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルは89質量％であった。粉体中には、他に下記式(VIII)で表される化合物（以下、オリゴマーということもある。）中のｎ＝２の化合物が7質量％、下記式(VIII)で表される化合物中のｎ＝３の化合物が2質量％、原料レゾルシンが2質量％含まれていた。尚、下記式(VIII)で表される化合物の同定はＬＣ−ＭＳにて行った。
0004842145.tif 000011
【００７３】
ＭＳスペクトルの測定条件は下記の通りである。
質量範囲    ：  200〜2000amu（1.98+0.02sec）
イオン化法  ：  ＥＳＩ（エレクトロスプレー）
モード      ：  正
Capilary    ：  3.15kＶ
Cone        ：  35Ｖ
S.B.Tmp.    ：  150℃
Deslv.tmp   ：  400℃
Multi       ：  650Ｖ
N2          ：  750L/hr
ｎ＝２  ：  551.1[M+H]+  、  568.2[M+NH4]+
ｎ＝３  ：  771.2[M+H]+  、  788.2[M+NH4]+
ｎ＝４  ：  1008.3[M+NH4]+
ｎ＝５  ：  1228.3[M+NH4]+【００７４】
また、ＨＰＬＣの分析条件は下記の通りである。
１．アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステル、レゾルシンの分析
カラム    ：  ＹＭＣ社  Ａ−３１２  ＯＤＳ
カラム温度：  40℃
溶離液    ：  メタノール／水＝7／3（リン酸でｐＨ＝3に調整）
検出      ：  ＵＶ（254nm）【００７５】
２．オリゴマーの分析
カラム    ：  ＹＭＣ社  Ａ−３１２  ＯＤＳ
カラム温度：  40℃
溶離液    ：  アセトニトリル／水＝8／2（酢酸でｐＨ＝3.5に調整）
検出      ：  ＵＶ（254nm）【００７６】
（製造例３）
レゾルシンを176.2g（1.6mol）、ピリジンを400g、塩化アジポイルを73.2g（0.40mol）に変えた以外は製造例１と同様の操作を行い、118.6gの粉体を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体中には、アジピン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルが73.4質量％、前記式(VIII)で表され且つｎ＝２の化合物が13.9質量％、前記式(VIII)で表され且つｎ＝３の化合物が3.0質量％、前記式(VIII)で表され且つｎ＝４の化合物が0.8質量％、前記式(VIII)で表され且つｎ＝５の化合物が0.2質量％、原料レゾルシンが2.9質量％含まれていた。【００７７】
（製造例４）
レゾルシン 440.4g（4.0mol）をピリジン 405.0gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにコハク酸ジクロライド 62.0g（0.4mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 1800gを加えて氷冷すると液全体が白濁し二層に分離した。オイル層に水 200gおよび酢酸エチル 600gを添加し抽出操作を行った。得られた有機層を冷水で５回洗浄した後に硫酸マグネシウムで乾燥した。その後酢酸エチルを留去し得られた粘ちょう物にトルエン 500gを添加して結晶化させ、濾過、トルエン洗浄した後、水 1Lでのスラッジングを２回行った。得られた湿体を100gのメタノールに溶解した後、水 1Lを加えて再沈殿させ、濾過、洗浄、乾燥して82.3gの淡黄色粉体を得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は91.0面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.7質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はコハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルである事が判った。【００７８】
尚、コハク酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.)  ｍ／ｚ＝302
ＩＲスペクトルデータ
3361cm-1  ：  水酸基
2984cm-1  ：  アルキル
1732cm-1  ：  エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表３−１及び表３−２に示した。【００７９】
0004842145.tif 000012
【００８０】
（製造例５）
レゾルシン 330.3g（3.0mol）をピリジン 303.7gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにセバシン酸ジクロライド 71.7g（0.3mol）を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物に水 250gを加えて氷冷すると沈殿が析出した。析出した沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、白色〜淡黄色の粉体 102.8gを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は98.7面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.2質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はセバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルである事が判った。【００８１】
尚、セバシン酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルの同定データは下記の通りである。
ＭＳスペクトルデータ
ＥＩ(Pos.)  ｍ／ｚ＝386
ＩＲスペクトルデータ
3380cm-1  ：  水酸基
3000〜2800cm-1  ：  長鎖アルキル
1732、1749cm-1  ：  エステル
ＮＭＲスペクトルデータを表４−１および表４−２に示した。【００８２】
0004842145.tif 000013
【００８３】
（製造例６）
レゾルシン 440.4g（4.0mol）をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにテレフタル酸ジクロライド 81.2g（0.4mol）をトルエン 180gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 300gを添加して懸濁させ、水 1L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.0gを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は90.7面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.2質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はテレフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルである事が判った。【００８４】
（製造例７）
レゾルシン 440.4g（4.0mol）をピリジン 405gに溶解した溶液を氷浴上で15℃以下に保ちながら、これにイソフタル酸ジクロライド 81.2g（0.4mol）をトルエン 80gに懸濁させた液を徐々に滴下した。滴下終了後、得られた反応混合物を室温まで昇温し、一昼夜放置し反応を完結させた。反応混合物から、ピリジンを減圧下に留去し、残留物を放冷すると沈殿が生成した。水 500gを添加して氷冷下熟成し、濾過、洗浄により湿体を得た。得られた湿体を200gのメタノールに溶解し、水 2L中に排出し、得られた沈殿をろ過、水洗し、得られた湿体を減圧乾燥して、ベージュ色の粉体 130.2gを得た。ＨＰＬＣ分析の結果、粉体の主成分は89.4面積％に相当する成分であることがわかった。また、この粉体中にはレゾルシンが0.8質量％含まれていた。構造解析の結果、粉体中の主成分はイソフタル酸ビス（３−ヒドロキシフェニル）エステルである事が判った。【００８５】
（実施例３〜１１）
製造例１〜７で製造した組成物を供試化合物として、2200mLのバンバリーミキサーを使用して、表５に示す配合処方で混練り混合して、未加硫のゴム組成物を調製し、下記の方法で耐ブルーム性、ムーニー粘度を測定、評価した。また、得られたゴム組成物で上記スチールコード（表層領域のリン含有量＝1.00アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、該ベルト層を備えた、サイズ１８５／７０Ｒ １４のラジアルタイヤを常法により試作し、該タイヤのベルト層におけるスチールコードとコーティングゴムとの初期接着性及び耐湿熱接着性を上記の方法で評価し、更に接着安定性を下記の方法で評価した。結果を表５に示す。【００８６】
（３）耐ブルーム性
未加硫のゴム組成物を40℃で7日間貯蔵した後、配合剤がゴム表面に析出したか否かを目視で確認し、○、△、×で判定した。
○：表面に配合剤が析出していない
△：一部に析出
×：全面に配合剤が析出【００８７】
（４）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、上記ゴム組成物のムーニー粘度ＭＬ1＋4(130℃)を測定した。数値が低い程、ゴム組成物の加工性が良好であることを示す。【００８８】
（５）接着安定性
成形後のグリーンタイヤを40℃、80％RHで7日間放置した後、加硫したタイヤからベルト層を取り出し、ベルト層中のスチールコードを引張試験機により50mm/minの速度で引張り、露出したスチールコードのゴムの被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して接着安定性の指標とした。数値が大きい程、接着安定性が高く良好であることを示す。【００８９】
（比較例５）
供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝2.50アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。【００９０】
（比較例６）
供試化合物としてレゾルシンをゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝2.50アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。【００９１】
（比較例７）
供試化合物としてＲＦ樹脂をゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝2.50アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。なお、ＲＦ樹脂は下記のようにして製造した。【００９２】
（ＲＦ樹脂の製造方法）
まず、水 1100g、レゾルシン 1100g（10mol）、ｐ-トルエンスルホン酸 1.72g（10mmol）を冷却管、攪拌装置、温度計、滴下ロート、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに仕込み、70℃まで昇温した。37％ホルマリン溶液 477g（5.9mol）を2時間かけて滴下し、そのままの温度で5時間保持し、反応を完結させた。反応終了後、10％水酸化ナトリウム水溶液を4g加え中和した後、冷却器をディーンスターク型還流器に代え、水を留去しながら150℃まで昇温し、更に20mmHgの減圧下で1時間かけて水を除去し、ＲＦ樹脂を得た。得られたＲＦ樹脂の軟化点は124℃、残存レゾルシン量は17％であった。【００９３】
（比較例８）
実施例４のゴム配合において、供試化合物として製造例２で製造した組成物を12質量部配合する以外は、実施例４と同様に配合してゴム組成物を調製し、実施例と同様にして評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝2.50アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。【００９４】
（比較例９）
供試化合物として特開平７−１１８６２１号公報記載の混合ポリエステルをゴム基本配合に2質量部配合する以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝2.50アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。尚、混合ポリエステルは上記特許記載の実施例１に準じて、下記のようにして合成した。【００９５】
（混合ポリエステルの製造方法）
還流冷却器および温度計を備えた300mLの４つ口フラスコに、レゾルシン 108.9g（0.99mol）、アジピン酸 131.4g（0.90mol）、無水酢酸 222.0g（2.175mol）およびピリジン 0.54g（レゾルシンに対して0.5質量％）を仕込み、窒素置換後、室温で15分攪拌し、その後100℃に昇温して同温度で2時間アセチル化を行った。その後、副生する酢酸を系外に留去しながら昇温し140℃で1時間、さらに昇温し240℃で2時間熟成した。次いで、減圧下（50mmHg）、240℃で熟成を続けた。反応混合物を磁性皿に排出し、黄土色のあめ状物 195.6gを得た。ガラス棒で練る事で徐々に結晶化した。分析の結果、レゾルシンを0.1質量％、レゾルシンモノアセテートを0.5質量％、レゾルシンジアセテートを0.8質量％含んでいた。また、ＧＰＣにて分子量を測定した結果、重量平均分子量は約30000（ＰＳ換算）であった。【００９６】
（比較例１０）
供試化合物として上記製造例で得られた組成物を使用しない以外は実施例と同様に配合してゴム組成物を調製し、評価した。また、該ゴム組成物でスチールコード（表層領域のリン含有量＝1.00アトミック％）を被覆してベルト層を形成し、タイヤを試作して、実施例と同様にして評価した。結果を表６に示す。【００９７】
0004842145.tif 000014
【００９８】
0004842145.tif 000015
【００９９】
実施例３〜１１の結果から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤからなるスチールコードを、上記特定構造の化合物又は該化合物を主成分とする組成物を含有するコーティングゴムで被覆することで、スチールコードとコーティングゴムとの初期接着性を改善した上、相乗効果によって耐湿熱接着性を大幅に改善できることが分る。また、実施例３〜１１で用いたゴム組成物は、ムーニー粘度の上昇が抑制されており、耐ブルーム性も良好であった。【０１００】
一方、実施例３〜１１と比較例１０との比較から、表層領域のリン含有量を低減したワイヤからなるスチールコードを用いただけでは、スチールコードとコーティングゴムとの耐湿熱接着性が低いことが分る。【０１０１】
また、レゾルシン又はＲＦ樹脂を含むゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例６又は７のタイヤは、比較例５のタイヤに比べて湿熱接着性が向上するものの、コーティングゴムに用いたゴム組成物のムーニー粘度の上昇幅が大きく、耐ブルーム性も悪く、接着安定性も低下していた。更に、混合ポリエステルを配合したゴム組成物をベルト層のコーティングゴムに用いた比較例９のタイヤは、初期接着性及び湿熱接着性が不十分であった。【０１０２】
なお、実施例４〜６及び比較例８の結果から、製造例で製造した組成物の配合量が増えるに従い、ゴム組成物のムーニー粘度が上昇して加工性が低下する傾向があるので、製造例で製造した組成物の配合量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜10質量部の範囲である必要がある。
【図１】
0004842145.tif 000021