(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、水分含有量が５ｗｔ％以上の粒状多孔質の第１の酸化カルシウム剤に接触させた後、
前記接触で発生した水分によって、水分含有量が１ｗｔ％以下の粒状多孔質の第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を増やすとともに、
前記接触で除去されなかった前記フッ化物ガスを、前記第２の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法。
【請求項２】
前記フッ化物ガスと前記第１の酸化カルシウム剤の前記接触で発生した水分によって、前記第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を、５ｗｔ％以上にさせることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法。
【請求項３】
前記フッ化物ガスと前記第１および第２の酸化カルシウム剤とを、減圧下で接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法。
【請求項４】
前記フッ化物ガスの少なくとも一部を励起状態で前記第１の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項５】
前記第２の酸化カルシウム剤の温度を５０℃以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項６】
前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項７】
前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物をアルゴンガス雰囲気で焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項８】
前記排ガス中のフッ化物ガスを処理する前に、第２の酸化カルシウム剤を１．３×１０３Ｐａ以下の圧力で不活性ガスを流しながら、２００〜４００℃で加熱することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の排ガス処理方法。
【請求項９】
半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、粒状の多孔質な酸化カルシウム剤で除去する排ガス処理装置であって、ガス流れ方向の上流側から順に、水分含有量が５ｗｔ％以上の第１の酸化カルシウム剤と、前記第１の酸化カルシウム剤と前記フッ化物ガスの接触で発生した水分によって水分含有量を増やすことが可能で、かつ、前記第１の酸化カルシウム剤との接触によって除去されなかった前記フッ化物ガスと接触可能な水分含有量が１ｗｔ％以下の第２の酸化カルシウム剤とが別々に充填された反応処理部を備えていることを特徴とする排ガス処理装置。
【請求項１０】
前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤との境界に多孔板を設け、少なくとも１０ｍｍ以上の空隙を設けたことを特徴とする請求項９に記載の排ガス処理装置。 
【請求項１１】
前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤とを個別に温度制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の排ガス処理装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を除去する排ガス処理方法および処理装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造装置から排出される排ガスには、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｈｅ、Ｎ２などの不活性ガスの他に、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４など、ＰＦＣを含む多種多様なフッ化物ガスが含まれている。このようなフッ化物ガスの多くは、地球温暖化係数が高く、また、毒性を持っていることから、無害化処理を行なってから排出する必要がある。また、ＸｅおよびＫｒは、大気中に１ｐｐｍ、０．１ｐｐｍしか含まれない希少なガス、いわゆる希ガスであり、かつ前記排ガス中に多量に含まれていることから、前記排ガス中の希ガスを回収し、再利用することが行われている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、再利用するためには、回収したガスから前記フッ化物ガスを予め除去しておく必要がある。
【０００３】
このような排ガス中からフッ化物ガスを除去する目的で使用されている装置として、吸着剤や反応剤を用いた除害装置およびプラズマ除害装置がある。しかしながら、吸着剤による除去では、表面部での物理的、化学的な吸着反応が主となるため、吸着剤単位量当りの処理量が少ないことや、処理後の吸着剤を廃棄処分する場合には、吸着された有害ガス成分の脱離による再汚染が懸念されることなどの不都合があった。また、反応剤による除去では、ＣＦ４のように安定な物質との反応性を高めるために、１０００℃近い温度まで加熱しなければならず、火傷などに対する安全性や昇降温に要する待機時間などが課題となっていた。一方、プラズマ除害装置では、プラズマ出口での再結合を防止するための酸化剤添加などを行うことでＣＦ４などの安定物質の極小化は図れるが、ＣＯＦ２やＨＦなどの副生成フッ化物を水スクラバーで処理する必要などがあり、廃水処理に膨大な労力を要していた。
【０００４】
また、Ｋｒ、Ｘｅなどの希ガス中に含まれるＣＦ４などのフッ化物ガスを除去する技術として、処理対象ガスを誘電体からなるチューブ内に流し、このチューブ内に大気圧でのプラズマを発生させて、処理対象ガスを活性状態にした後、ソーダ石灰などのアルカリ化合物からなる反応除去剤に接触させて、除去する技術がある（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、安定状態にある処理対象ガスを大気圧下で活性化させるため、高出力のプラズマ装置が必要であった。
【０００５】
このような背景から、本出願人は先に、半導体製造装置などから排出される排ガスを、減圧下で、プラズマを用いて励起状態にするとともに、多孔質な酸化カルシウム剤と反応せしめることで、排ガス中に含まれる有害ガス成分を除去する手段を開発し、特許出願をしている（未公開）。この手段によれば、半導体製造装置内で与えられたエネルギーのロスが少なく、かつ、プラズマ生成空間でのガスの平均自由行程が長いため、プラズマ発生に要するエネルギーを節約できる。更に、反応除去後に生成する物質が、ＣａＦ２などであることから安全に扱うことができる。
【０００６】
さらに、本出願人は、既に、比表面積が１ｍ２／ｇ以上であって、かつ水酸化カルシウムの比率が２０〜７０ｗｔ％である酸化カルシウムと水酸化カルシウムの混合物を、排ガス処理剤として用いる排ガス処理装置を開発し、特許出願している（未公開）。この手段によれば、フッ化物との反応性、つまりは排ガス処理剤利用効率が向上し、装置の低コスト化が図れる。
【０００７】
しかしながら、最近では、単一の排ガス処理装置で処理するべき排ガス流量は増加する傾向にあり、またカルシウム化合物からなる排ガス処理剤と反応するべきフッ化物濃度は高くなる傾向にあるため、反応熱による排ガス処理剤の温度上昇が激しくなることが考えられる。更に、前記手法は減圧下での反応処理であるため、流速も速くなる傾向にある。
この結果、例えば、以下に示す反応式のように、排ガス中の有害成分と排ガス処理剤との反応によって生成する水分量が増加し、排ガス処理剤の下流側に流出する処理後のガスに含まれる水分の濃度が高くなり、このガス中の多量の水分が液化して、下流側配管などにトラブルを引き起こす可能性がある。
２ＨＦ＋Ｃａ（ＯＨ）２＝ＣａＦ２＋２Ｈ２Ｏ
【特許文献１】特開平１１−１５７８１４号公報
【特許文献２】特開平１０−２７７３５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記背景技術の問題点を鑑みてなされたもので、半導体製造装置から排出される排ガスに含まれる有害ガス成分を高効率で反応除去するカルシウム化合物からなる排ガス処理剤の特徴を生かしたまま、排ガス処理剤の下流側でのガス中の水分の凝縮に基づくトラブルが生じないようにすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、半半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、水分含有量が５ｗｔ％以上の粒状多孔質の第１の酸化カルシウム剤に接触させた後、前記接触で発生した水分によって、水分含有量が１ｗｔ％以下の粒状多孔質の第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を増やすとともに、前記接触で除去されなかった前記フッ化物ガスを、前記第２の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする排ガス処理方法である。
【００１０】
請求項２にかかる発明は、前記フッ化物ガスと前記第１の酸化カルシウム剤の前記接触で発生した水分によって、前記第２の酸化カルシウム剤の水分含有量を、５ｗｔ％以上にさせることを特徴とする請求項１に記載の排ガス処理方法である。
請求項３にかかる発明は、前記フッ化物ガスと前記第１および第２の酸化カルシウム剤とを、減圧下で接触させることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の排ガス処理方法である。
【００１１】
請求項４にかかる発明は、前記フッ化物ガスの少なくとも一部を励起状態で前記第１の酸化カルシウム剤に接触させることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
請求項５にかかる発明は、前記第２の酸化カルシウム剤の温度を５０℃以下にすることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
【００１２】
請求項６にかかる発明は、前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、その比表面積が１ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
【００１３】
請求項７にかかる発明は、前記第１および第２の酸化カルシウム剤は、炭酸カルシウムまたは水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物をアルゴンガス雰囲気で焼成して生成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
【００１４】
請求項８にかかる発明は、前記排ガス中のフッ化物ガスを処理する前に、第２の酸化カルシウム剤を１．３×１０３Ｐａ以下の圧力で不活性ガスを流しながら、２００〜４００℃で加熱することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の排ガス処理方法である。
【００１５】
請求項９にかかる発明は、半導体製造装置からの排ガスに含まれるフッ化物ガスを、粒状の多孔質な酸化カルシウム剤で除去する排ガス処理装置であって、ガス流れ方向の上流側から順に、水分含有量が５ｗｔ％以上の第１の酸化カルシウム剤と、前記第１の酸化カルシウム剤と前記フッ化物ガスの接触で発生した水分によって水分含有量を増やすことが可能で、かつ、前記第１の酸化カルシウム剤との接触によって除去されなかった前記フッ化物ガスと接触可能な水分含有量が１ｗｔ％以下の第２の酸化カルシウム剤とが別々に充填された反応処理部を備えていることを特徴とする排ガス処理装置である。
【００１６】
請求項１０にかかる発明は、前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤との境界に多孔板を設け、少なくとも１０ｍｍ以上の空隙を設けたことを特徴とする請求項９に記載の排ガス処理装置である。
請求項１１にかかる発明は、前記第１の酸化カルシウム剤と前記第２の酸化カルシウム剤とを個別に温度制御する温度制御手段を備えたことを特徴とする請求項９または請求項１０に記載の排ガス処理装置である。
【００１７】
本発明における酸化カルシウム剤の水分含有量とは、酸化カルシウムが水分と反応して水酸化カルシウムとなったものの結合水としての含有量を言うものである。例えば、水分含有量５ｗｔ％は、水酸化カルシウム含有量２０．６ｗｔ％に相当し、酸化カルシウム全量が水酸化カルシウムとなったときは、水分含有量の最大値で２４ｗｔ％となる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の排ガス処理装置によれば、水分含有量の多い酸化カルシウム剤を上流側に配置することによって有害ガス成分のフッ化物との反応性を高くできるとともに、そこで発生した水分を、下流側に配置した水分含有量の少ない酸化カルシウム剤でトラップして、水分含有量の多い酸化カルシウム剤を生成することができるため、充填する酸化カルシウム剤全体としての水分含有量を抑えることができ、結果として、装置下流側における水分トラブルを防止でき、また、より多くのフッ化物などを処理することができる。
【００１９】
また、水分含有量の異なる酸化カルシウム剤の充填層を空間的にわけることで、排ガス処理待機時の、接触による水分の移行を防止することができるため、前記記載の効果を確実に得ることができる。
【００２０】
また、高比表面積の酸化カルシウム剤は、水分および二酸化炭素との反応性が高いため、装置への充填の際に大気と接触することによってこれらの成分を吸着してしまうが、本発明によれば、充填後に、下流側の酸化カルシウム剤を加熱して、水分含有量を低減させることができるため、前記記載の効果を確実に得ることができる。
【００２１】
更に、本発明によれば、アルゴンガス雰囲気で焼成した酸化カルシウム剤を使用するため、酸化カルシウム剤から発生する水分に硝酸イオンが含まれる心配がなく、装置下流側におけるトラブルを防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態に係る排ガス処理装置の一例を図面に示し、詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス処理装置の一例を示すものである。
図中符号１は、半導体製造設備を示す。この半導体製造装置１は、例えば反応性プラズマエッチング装置などである。
【００２３】
排気ポンプ２は、半導体製造設備１の付帯設備の一つであり、排ガスを吸引して半導体製造設備１内を減圧にするためのものである。このようにして排出された排ガスは、排気ポンプ５によって吸引され、圧力１〜２００Ｔｏｒｒ（１．３×１０２〜２．７×１０４Ｐａ）、好ましくは、２〜５０Ｔｏｒｒ（２．７×１０２〜６．７×１０３Ｐａ；１Ｔｏｒｒ＝１３３．３２Ｐａ）の減圧状態として、排ガス処理装置３に導入されるようになっている。
【００２４】
排気ポンプ２、５としては、耐食性の高いドライポンプなどを利用することが好ましく、反応処理部３１の圧力を所定の値に調整できる機能が備わっていることが好ましい。なお、ここでは減圧で処理する例を示すが、これに限られることはない。
【００２５】
前記排ガス処理装置３は、励起部３２と、反応処理部３１を備えている。
前記励起部３２は、有害ガス成分中に、ＣＦ４などの安定なＰＦＣが含まれる場合に、これを活性化させて、次段の反応処理部３１での処理が良好に行えるようにするためのものであり、安定なＰＦＣが含まれない場合には、設置不要とすることもできる。
【００２６】
前記励起部３２としては、アルミナなどからなる円筒状の処理管と、その外周に巻かれた高周波コイルと、この高周波コイルに１〜１００ＭＨｚの高周波電流を供給する交流電源とから概略構成される誘導結合型プラズマ発生装置や、アルミナなどからなる円筒状の処理管と、その外周に設けられた導波路と、２．４５ＧＨｚの高周波電流を供給する交流電源とから概略構成されるマイクロ波プラズマ発生装置や、Ｘｅランプや重水素ランプなどを発生源とする紫外光発生装置などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
反応処理部３１は、排ガスに含まれる有害ガス成分であるＳｉＦ４などのシリコン含有成分、ＨＦ、ＣＯＦ２及びこれらの混合物のいずれかを除去するもので、石英やステンレスなどの材質からなる円筒形状をしている。ただし、均一なガス流れを得られるものであれば、円筒形状に限るものではない。なお、反応処理部３１や排気ポンプ２以降の接続配管には、フッ化物ガスに対する耐久性が高い材質を選択するのが好ましく、一例として、ＳＵＳ３１６Ｌステンレス鋼、ハステロイ、インコネルなどのニッケル基合金等が挙げられる。また、フッ化物ガスに対する耐久性を向上させる表面処理をした材質を用いることが好ましい。一例として、フッ素不動態化処理、クロム不動態化処理などを施したステンレス配管などが挙げられる。
【００２８】
前記反応処理部３１には、２段の充填層３１１、３１２とが形成されており、上段の充填層３１１と下段の充填層３１２とは、隔離されてその間に空隙３５が形成されている。また、上段の充填層３１１は、水分含有量５ｗｔ％以上の粒状多孔質の第１の酸化カルシウム剤が充填されており、下段の充填層３１２には、水分含有量１ｗｔ％以下の第２の酸化カルシウム剤が充填されている。それぞれの充填層３１１、３１２の底部には、これら酸化カルシウム剤の漏出を防止する多孔板３４、３７が設けられている。
【００２９】
前記空隙３５がなく、上段の充填層３１１と下段の充填層３１２とが接触している場合、水分含有量が比較的少ない下段の充填層３１２の第２の酸化カルシウム剤側に上段の充填層３１１の第１の酸化カルシウム剤からの水分が移動するなどして、組成の均質化が生じる可能性があるが、空隙３５を形成することで、このような問題を防止することができ、所定の水分含有量を保つことができる。
【００３０】
上記多孔板３４、３７の開口径は、酸化カルシウム剤漏出防止の効果を十分に得るために、酸化カルシウム剤の粒径の１／２よりも小さいものが好ましく、また、排ガスの流れを阻害しないために、１０μｍよりも大きいものが好ましい。同じく、排ガスの流れを阻害しないためには、開口率は０．１％以上が好ましいが、例えば開口径が１０μｍのように小さい場合には、非開口径を３００μｍ以下にする必要があるため、耐荷重の観点から多孔板の肉厚を厚くするなどの配慮が必要である。
【００３１】
本発明において用いられる酸化カルシウム剤は、粒状で多孔質の酸化カルシウムであって、その表面層および内層の一部または全部が水酸化カルシウムとなっており、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの合計が全体の９５ｗｔ％以上を占めるものが用いられる。
その形状は球状またはペレット状であって、かつその短径が０．５から１０ｍｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２から６ｍｍの範囲であることが好ましい。前記範囲の下限を下回る場合、酸化カルシウム剤充填層の空隙率が小さくなり、排ガスの流れを阻害し、所定の圧力に制御することが困難になる。また、前記範囲の上限を上回る場合、排ガスと酸化カルシウム剤との接触頻度が低下し、反応率の低下、すなわち酸化カルシウム剤の利用効率の低下を招いてしまう。
【００３２】
また、このような酸化カルシウム剤としては、粒状に成形した炭酸カルシウムまたは／および水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物を焼成し、二酸化炭素または／および水分を蒸発させて、その内部に微細な空孔を形成させたものを使用するのが好ましい。特に、水酸化カルシウムを主成分とするカルシウム混合物の焼成による方法では、酸化カルシウムと水酸化カルシウムとの割合を任意に調整することが可能である。なお、粒状への成形方法としては、転造や打錠、押出し成形などが挙げられる。
【００３３】
また、前記酸化カルシウム剤は、その実質的な表面積が非常に大きく、ＢＥＴ法による比表面積は１ｍ２／ｇ以上となっている。さらに、その空間率が１０〜５０体積％となっている。ここでの空間率とは、粒子全体の見かけの体積に対する全微細孔の体積の比で表されるものである。
【００３４】
また、各充填層３１１、３１２の外方には、ヒーター４１、４２が設けられ、このヒーター４１、４２によって、各充填層３１１、３１２内の酸化カルシウム剤を個別に温度調整できるようになっている。排ガス処理装置の簡素化を優先する場合は、ヒーターを省くことも可能である。
【００３５】
上記空隙３５は、その上下方向の間隔が１０ｍｍ以上であることが好ましく、各充填層の制御温度に差が大きい場合は、それに応じて広げることが可能である。また、反応処理部３１の側壁材質を、伝熱性の低い石英製やアルミナ製にすることで、ステンレス製の場合よりも、空隙３５を狭く保つことができ、装置サイズを小さく保つことが可能である。
なお、図２に示す通り、空隙３５の代わりに配管３９を介して上段の充填層３１１と下段の充填層３１２に分けることも可能である。
【００３６】
前記ヒーター４１、４２の加熱による各充填層の温度としては、１００〜３００℃程度に設定するのが適当であるが、反応処理する有害ガス成分の流量および反応熱を考慮し、酸化カルシウム剤充填層が到達する温度近傍に設定するのが望ましい。一般的に、酸化カルシウム剤の加熱は反応性向上が主な目的であるが、過剰な加熱は酸化カルシウム剤に含まれる水分を脱離させ過ぎる恐れもある。前記温度設定による加熱によれば、反応処理開始時の急激な温度変化を防止して反応処理部３１内の圧力変動を抑制するとともに、酸化カルシウム剤から脱離する水分量を一定に保つことができるため、排ガス処理装置全体としての運転制御が容易になる。
【００３７】
特に、低い圧力雰囲気で処理する場合には、大きな効果を得られる。なお、加熱温度が反応による到達温度と比較して５０℃以上低い温度、例えば、１００℃未満の場合は、加熱効果が余り得られず、逆に、５０℃以上高い温度、例えば、３００℃超の場合は、水分の脱離が促進されすぎて反応性の低下を招いてしまう。ただし、水分発生抑制を重視しないといけない場合のように、最下流の充填層が反応熱で温度上昇するのを防止する方が好ましい場合がある。この場合には、冷却などにより、最下流の充填層を５０℃以下に制御する手段が実施される。
【００３８】
また、充填層毎に個別のヒーターを設けることによって、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤のみの加熱処理ができるようになる。この結果、酸化カルシウム剤充填後であって、排ガス処理を行う前に、不活性ガスを流しながら雰囲気圧力を１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）以下にして、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤３６を加熱する作業を行い、上流側の酸化カルシウム剤３３は水分含有量が多く、下流側の酸化カルシウム剤３６は水分含有量が少ない、という状態を作ることができる。
【００３９】
前記雰囲気圧力は、酸化カルシウム剤からの水分脱離を促進する効果があり、加熱処理の時間を短縮するためにも、１０Ｔｏｒｒ（１．３×１０３Ｐａ）以下が好ましく、更に好ましくは、排ガス処理を行う時の圧力以下であることが好ましい。また、前記加熱温度は、剤からの水分脱離を促進する効果があり、排ガス処理を行う時の温度よりも高いことが好ましい。ただし、温度を高くするためには、ヒーターおよび断熱材などの加熱設備が大きくなるとともに、消費電力が大きくなるため、現実的ではない。従って、前記加熱温度としては、２００℃〜４００℃の範囲が適切である。
【００４０】
次に、酸化カルシウム剤が水分を含有していること、および水分含有量の異なる酸化カルシウム剤を積層して充填することの有効性を、反応メカニズムに基づいて説明する。
カルシウム化合物でフッ化物を除去する場合、カルシウム化合物と生成物とのモル体積が重要である。すなわち、カルシウム化合物のモル体積よりＣａＦ２のそれが小さい場合、表面での反応によって引っ張り応力が発生して、マイクロクラックが発生して、新鮮なカルシウム化合物が表面に現れるため、フッ化物との反応が進行するが、逆に大きい場合は、表面に圧縮応力が発生するため、マイクロクラックが発生しにくくなる。
【００４１】
また、ＣａＦ２のモル体積が２４．６ｃｍ３／ｍｏｌであり、ＣａＯおよびＣａ（ＯＨ）２のモル体積がそれぞれ、１７．３および３１．７ｃｍ３／ｍｏｌである。以上のことから、Ｃａ（ＯＨ）２の割合が２０ｗｔ％以上、すなわち水分の割合が５ｗｔ％以上の場合に、ＣａＦ２のモル体積がカルシウム化合物のそれより小さくなるため、各粒子において中心方向へのフッ化物の入り込み、すなわち反応処理が進行し、結果として、高い反応効率を得ることができる。従って、上段の充填層３１１をなす酸化カルシウム剤は、５ｗｔ％以上の水分を含有していることが好ましい。なお、水分量の上限値は、すべての酸化カルシウムが水酸化カルシウムとなった２４ｗｔ％となる。
【００４２】
例えば、半導体装置の製造設備においてシリコン酸化膜のエッチングプロセスが行われる場合、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、Ｃ５Ｆ８、ＣＯＦ２、ＨＦ、ＳｉＦ４などのフッ化物ガスと、シリコン含有成分、フッ化水素、及びこれらの混合物が除去すべき有害ガス成分である。ＣｘＦｙ成分は、安定な物質であり、そのままではカルシウム剤と反応しないため、前記の通り、反応処理部３１の前段に励起部３２を設けて酸化する必要がある。結果、反応処理部３１における主な化学反応は次の通りとなる。
２Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳｉＦ４  →２ＣaＦ２＋ＳｉＯ２＋２Ｈ２Ｏ  ・・・（１）
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯＦ２    →ＣaＦ２  ＋ＣＯ２  ＋Ｈ２Ｏ    ・・・（２）
Ｃａ（ＯＨ）２＋２ＨＦ    →ＣaＦ２  ＋２Ｈ２Ｏ            ・・・（３）
Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ２    →ＣaＣＯ３  ＋Ｈ２Ｏ            ・・・（４）
ＣａＯ        ＋ＣＯ２    →ＣaＣＯ３                    ・・・（５）
ＣａＯ        ＋Ｈ２Ｏ    →Ｃａ（ＯＨ）２                ・・・（６）
【００４３】
前記化学反応式（１）から（３）により、反応処理部においては、水酸化カルシウムとフッ化物の反応によって、ＣaＦ２（フッ化カルシウム剤＝蛍石）と同時にＨ２Ｏが生成する。酸化カルシウム剤は、水分との反応性が非常に高いため、式（６）の通り、生成したＨ２Ｏと近傍のＣａＯが反応して、新たなＣａ（ＯＨ）２を生成し、新たな反応基点となる。つまり、上流側に十分な水分量が含まれていれば、下流側では、その発生水分によって、所定の割合の水酸化カルシウムを得ることができる。ちなみに、式（２）より発生するＣＯ２は、式（４）および（５）の通りＣaＣＯ３を生成するが、式（６）と比較して反応速度が遅いため、大部分は反応処理部を通過する。
【００４４】
一方、単一の排ガス処理装置で処理するべき排ガス流量は増加する傾向にあり、またカルシウム化合物と反応するべきフッ化物は、流量、濃度ともに高くなる傾向にある。このことは、反応生成する水分、すなわち下流側の酸化カルシウム剤で処理すべき水分の単位時間当たりの量が多くなることを意味し、同時に、反応熱によるカルシウム化合物の温度上昇が激しくなることを意味する。この結果、フッ化物との反応以外の要因で発生する水分が多くなり、カルシウム化合物の下流側へ流出する水分の濃度が高くなり、また、下流側で液化した水分によるトラブルが生じる可能性もでてくる。上記問題を解決するためには、酸化カルシウム剤全体として、水分含有量を少なくする必要がある。
【００４５】
以上の観点から、上段の充填層３１１の酸化カルシウム剤の水分含有量は５ｗｔ％以上、更に望ましくは１０ｗｔ％以上であることが好ましく、下段の充填層３１２の酸化カルシウム剤３６の水分含有量は１ｗｔ％以下、更に望ましくは０．５ｗｔ％以下であることが好ましい。なお、水分量を０．１ｗｔ％以下とすることは、酸化カルシウムの吸水性のため、実際には極めて困難である。
【００４６】
次に、比表面積１ｍ２／ｇ以上の酸化カルシウム剤が好ましい理由について説明する。ＳｉＦ４とカルシウム化合物との反応の場合、表面において、ＣａＳｉＯ３も形成される。このＣａＳｉＯ３はフッ素化合物では除去することができないため、前記ＳｉＦ４とカルシウム化合物との反応は酸化カルシウム剤表面から約１ｎｍ程度の深さ、すなわち３分子層程度までしか反応することができない。従って、ＳｉＦ４を除去するためのカルシウム化合物としては、比表面積が広いことが重要であり、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍ２／ｇ以上がよい。
【００４７】
また、カルシウム化合物が反応許容量のフッ化物と反応した後は、各種フッ化物と水分との混合気体が下流側に流出してくるが、前記の通り、水分の方がより早く飽和して流出してくる。特に、水分含有量の多い酸化カルシウムを使用している場合、下流側配管内の圧力および温度によっては、結露することもある。通常、酸化カルシウム剤の焼成は窒素雰囲気で行われるが、焼成過程で形成される微細孔に窒素が残存するため、前記で発生した水分に硝酸イオンが含まれることになり、下流側のステンレス配管の腐食促進に繋がる。本発明によれば、アルゴン雰囲気で焼成された酸化カルシウム剤を用いることで、前記トラブルを回避することが可能である。
【００４８】
以下、具体例により、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１、比較例１および比較例２）
図１に示した排ガス処理装置３を用いて、ＣＦ４の除去処理を行った。処理対象ガスとして、Ａｒ：６００ｓｃｃｍ、Ｏ２：３５０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：５０ｓｃｃｍを用い、市販の高周波プラズマ発生装置からなる励起部３２で分解した後、排ガス処理部３１に導入した。
【００４９】
この高周波プラズマ発生装置は、処理管としてアルミナ製の円筒管を用いており、この外周に巻きつけた高周波コイルに最大出力３．０ｋＷの交流電源から周波数２ＭＨｚの高周波電流を印加し、処理管内部に誘導結合型プラズマを発生させるものである。なお、この時の圧力条件は、３Ｔｏｒｒ（４．０×１０２Ｐａ）であった。また、排ガス処理部３１ガスとしては、内径１５０ｍｍ、長さ６００ｍｍのステンレス製の有底円筒体を用いた。
【００５０】
実施例１では、上段の充填層３１１をなす酸化カルシウムに水分含有量が１０ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇを、下段の充填層３１２をなす酸化カルシウム３６に水分含有量が１ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇを使用した。いずれも９５％以上の純度の粒状カルシウム化合物であり、その粒径は約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積は約４０ｍ２／ｇである。
【００５１】
比較例１では、上段および下段の充填層３１１、３１２をなす酸化カルシウムにそれぞれ水分含有量が１ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇずつを使用し、比較例２では、同じく上段および下段３１１、３１２をなす酸化カルシウムのそれぞれに水分含有量が１０ｗｔ％の酸化カルシウム剤１ｋｇずつを使用した。
【００５２】
実施例１、比較例１および比較例２について、前記ガス処理を行い、排ガス処理装置３から排出されるガス中の各成分を赤外吸収分光分析装置ＦＴ−ＩＲによって連続的に計測した。
図４は、前記分析装置によって計測された成分のうち、Ｈ２ＯとＨＦの履歴を流量換算で示したものである。これら以外の成分として、ＣＦ４、ＣＯ、ＣＯ２が検出されたが、酸化カルシウム剤での除去性能を示すものではないため、ここでは割愛している。
なお、ＣＦ４はほぼ安定して５００ｐｐｍ程度が検出されていた、すなわちＣＦ４の除去効率が９９％であったが、プラズマ部の最適化によって除去効率を９９．９９％にできることが別の実験で確認されている。
【００５３】
実施例１では、反応処理時間が１２時間を過ぎて以降、水分が検出され始め、２５時間を過ぎてからはほぼ安定して１３ｃｃ／ｍｉｎ、濃度換算１．３％を示している。これは、露点で１１℃に相当し、常温常圧でも結露しないことがわかる。また、ＨＦは４６時間を過ぎてから検出されているが、前記５００ｐｐｍ程度のＣＦ４以外のフッ化物全てがＣａＦ２になっていると考えられることから、Ｃａの利用効率は３４．９ｍｏｌ％と算出される。
【００５４】
一方、比較例１では、水分が実施例１と同じタイミングで検出され始め、その濃度が最大でも１．０％であることから、特に処理後のガスを回収する場合では取り扱い性の面でメリットがあると判断できるが、４０時間でＨＦが検出されており、Ｃａの利用効率の面では実施例１を基準とすると１３％減少というデメリットがあることがわかる。
また、比較例２では、５０時間を経過してもＨＦが検出されていないが、処理開始１時間後から水分が検出されており、更に２０時間以降は７％に達していることがわかる。これは露点で４０℃に相当し、常温常圧で容易に結露するレベルであるため、配管の加熱や水分トラップの設置が必須となり、装置化の観点からは大きなデメリットである。
【００５５】
以上のことから、実施例１は、水分結露によるトラブルを予防しながらＣａ剤の利用効率を向上していると言える。本発明は、処理ガス流量に応じて、各酸化カルシウム層の水分含有量や充填高さを最適化することによって、更なる効果が得られる。
【００５６】
（参考例１）
Ａｒ：６０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２０ｓｃｃｍ、ＣＦ４：１．５ｓｃｃｍを用い、市販の高周波プラズマ発生装置で分解した後、酸化カルシウム剤と反応させ、フッ化物の除去処理を行った。この高周波プラズマ発生装置は、実施例１と同等のものである。
ここでは、水分含有量がほぼゼロである酸化カルシウムに、５ｗｔ％相当の水分を添加した酸化カルシウム剤を使用した。水分添加前の酸化カルシウムはカルシウム純度９５％以上の粒状カルシウム化合物であり、その粒径は約３ｍｍ、ＢＥＴ法で計測した比表面積は約１４ｍ２／ｇである。
【００５７】
図４は、前記ガス処理を行った後の酸化カルシウム粒子に関するものであり、Ｘ線光電子分析装置（ＥＳＣＡ）で組成分析を行った結果を示している。特に表面近傍では、ほぼ完全なＣａＦ２が形成されており、粒子の中心部まで高い割合でＦが入り込んでいることがわかる。この結果は、水分含有量が１７ｗｔ％の酸化カルシウム剤で同様のガス処理を行った後と、同等の組成割合および分布であった。
【００５８】
一方、前記水分含有量がほぼゼロである酸化カルシウムをそのまま使用し、前記ガス処理を行った後に、同様の組成分析を行ったところ、Ｃａ：Ｆ≒２：１であり、ＣａＦ２化が十分に進んでいないことが確認された。
以上の結果から、水酸基の存在が反応効率に大きく寄与すること、水分含有量の少ない酸化カルシウム剤に水分添加することで水分含有量の多い酸化カルシウム剤と同等の効果が得られることがわかる。このことは、実施例１において、上流側に充填した水分含有量の多い酸化カルシウムから発生する水分によって、下流側に充填した水分含有量の少ない酸化カルシウムの反応性が高められていることを裏付ける結果と言える。
【００５９】
（参考例２）
実施例１と同じ条件で、酸化カルシウム剤の充填およびガス処理を行い、上段および下段の充填層３１１、３１２の酸化カルシウムの中心温度と、排ガス中の水分流量の計測を行った。
図５は、適当な時間の反応処理を行った後、１０時間のＡｒパージ処理を挟んで、再度反応処理をした時の挙動を示している。なお、この間、ＨＦを含むフッ化物は検出されておらず、酸化カルシウム剤が破過していないことは確認されている。この時の温度上昇は、酸化カルシウム剤の反応熱によるものであり、上流側の酸化カルシウムではフッ化物が、下流側の酸化カルシウムでは上流側の酸化カルシウムから発生した水分が、主な反応成分である。反応成分の違いおよび、反応分子量の違いが、温度の違いとして現れていることがわかる。
【００６０】
また、反応処理２の始めの一時間は水分検出されていないが、流量および圧力の条件によると反応処理部３１に導入されたガスは数秒で検出部まで到達することから、この時間帯に上流側の酸化カルシウムで反応生成している水分は、下流側の酸化カルシウムでトラップされていると考えられる。反応処理１では、水分が検出されていることと合わせて考えると、下流側の酸化カルシウムの温度が低かったことが主要因と言える。
【００６１】
反応性を高めるために酸化カルシウム剤を加温することがあるが、前述の通り、不用意に全てを加熱することは、反応処理部からの水分発生を促進してしまうため、それぞれの反応部位が到達する温度を予測して温度調整することが好ましいと言える。例えば、酸化カルシウム剤充填量から予測される破過帯の進行具合に合わせて、始めは上流側の酸化カルシウム剤を高温として下流側の酸化カルシウム剤を低温とし、時間とともに下流側の酸化カルシウム剤の温度を上げる方法が挙げられる。また、水分発生を抑えるために、下流側の酸化カルシウム剤は低温に保ち続ける方法も挙げられる。
【００６２】
（参考例３）
実施例１と同じ条件で、酸化カルシウム剤の充填およびガス処理を行い、排ガス中の水分をコールドトラップで捕集した。同水分を分析したところ、約６００ｐｐｍのＮＯ３を含む、ｐＨが３〜３．５の酸性水であることがわかった。なお、不純物の定量分析にはイオンクロマトグラフを用いた。
本結果は、ガス処理の前に、１Ｔｏｒｒ（１．３×１０２Ｐａ）以下の真空排気およびアルゴンガス１ｓｌｍでの５Ｔｏｒｒ（６．７×１０２Ｐａ）以下の流通パージを繰り返し行った場合にも同じ結果であったことから、酸化カルシウム中の微細孔に閉じ込められた窒素成分が原因と考えられる。これに対して、カルシウム化合物の焼成雰囲気ガスを、従来のＮ２からＡｒに変えて生成した酸化カルシウム剤を用いれば、前記と同じ条件で評価試験を行った結果、捕集された水分からはＮＯ３が検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の第１の実施形態に係る排ガス処理装置を示した概略構成図である。
【図２】本発明の第２の実施形態に係る排ガス処理装置を示した概略構成図である。
【図３】実施例１、比較例１〜２における反応処理経過時間と検出されたＨ２ＯおよびＨＦの流量との関係を示したグラフである。
【図４】参考例１における酸化カルシウム剤内の組成比を示したグラフである。
【図５】参考例２における反応処理経過時間と検出されたＨ２Ｏ流量および酸化カルシウム剤温度との関係を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１・・半導体製造装置、２、５・・排気ポンプ、３・・排ガス処理装置、３１・・反応処理部、３２・・励起部、３１１・・上段の充填層、３１２・・下段の充填層、３４、３７・・多孔板、３５・・空隙、４１、４２・・ヒーター
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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