(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明絶縁基板の一方の主面に順に、２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、シリコン酸化物からなる抵抗層、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層、及び結晶質シリコン系光電変換ユニットが積層され、
該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上であり、
該シリコン酸化物からなる抵抗層は、膜厚が２ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、かつ導電率が１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以下である事を特徴とする薄膜光電変換装置。
【請求項２】
前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの波長７００ｎｍの光に対する量子効率が６％以下である事を特徴とする請求項１に記載の薄膜光電変換装置。
【請求項３】
前記透明導電膜の前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニット側表面の表面面積比が５０％以上である事を特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。
【請求項４】
前記透明導電膜が主として酸化亜鉛から成る事を特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の薄膜光電変換装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関し、特に多接合型薄膜光電変換装置の変換効率の改善に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、薄膜光電変換装置は多様化し、従来の非晶質シリコン系光電変換ユニットを含む非晶質シリコン系光電変換装置の他に結晶質シリコン系光電変換ユニットを含む結晶質シリコン系光電変換装置も開発され、これらのユニットを積層した多接合型薄膜光電変換装置も実用化されている。なお、ここで使用する用語「結晶質」は、多結晶及び微結晶を包含する。また、用語「結晶質」及び「微結晶」は、部分的に非晶質を含むものをも意味するものとする。【０００３】
薄膜光電変換装置としては、透明絶縁基板上に順に積層された透明導電膜、１以上の薄膜光電変換ユニット、および裏面電極膜からなるものが一般的である。そして、１つの薄膜光電変換ユニットはｐ型層とｎ型層でサンドイッチされたｉ型層を含んでいる。【０００４】
薄膜光電変換ユニットの厚さの大部分を占めるｉ型層は実質的に真性の半導体層であって、光電変換作用は主としてのこのｉ型層内で生じるので光電変換層と呼ばれる。このｉ型層は光吸収を大きくし光電流を大きくするためには厚い方が好ましい。【０００５】
他方、ｐ型層やｎ型層は導電型層と呼ばれ、薄膜光電変換ユニット内に拡散電位を生じさせる役目を果たしており、この拡散電位の大きさによって薄膜光電変換装置の特性の１つである開放電圧（Ｖｏｃ）の値が左右される。しかし、これらの導電型層は光電変換に直接寄与しない不活性な層であり、導電型層にドープされた不純物によって吸収される光は発電に寄与しない損失となる。さらに、導電型層の導電率が低いと直列抵抗が大きくなり薄膜光電変換装置の光電変換特性を低下させる。したがって、ｐ型層とｎ型層の導電型層は、十分な拡散電位を生じさせ得る範囲内であれば、できるだけ小さな厚さを有し、かつ導電率が高い事が好ましい。【０００６】
このようなことから、薄膜光電変換ユニットまたは薄膜光電変換装置は、それに含まれる導電型層の材料が非晶質か結晶質かにかかわらず、その主要部を占めるｉ型層の材料が非晶質シリコン系のものは非晶質シリコン系光電変換ユニットまたは非晶質シリコン系薄膜光電変換装置と称され、ｉ型層の材料が結晶質シリコン系のものは結晶質シリコン系光電変換ユニットまたは結晶質シリコン系光電変換装置と称される。【０００７】
ところで、薄膜光電変換装置の変換効率を向上させる方法として、２以上の薄膜光電変換ユニットを積層して多接合型にする方法がある。この方法において、薄膜光電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後に順に小さなバンドギャップを有する（たとえばＳｉ−Ｇｅ合金などの）光電変換層を含む後方ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲にわたって光電変換を可能にし、これによって薄膜光電変換装置全体としての変換効率の向上を図ることができる。【０００８】
たとえば非晶質シリコン光電変換ユニットと結晶質シリコン光電変換ユニットとを積層した２接合型薄膜光電変換装置の場合、ｉ型の非晶質シリコンが光電変換し得る光の波長は長波長側において７００ｎｍ程度までであるが、ｉ型の結晶質シリコンはそれより長い約１１００ｎｍ程度の波長の光までを光電変換することができる。ここで、光吸収係数の大きな非晶質シリコンからなる非晶質シリコン光電変換層では光電変換に充分な光吸収のためには０．３μｍ程度の厚さでも十分であるが、比較して光吸収係数の小さな結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換層では長波長の光をも十分に吸収するためには２〜３μｍ程度以上の厚さを有することが好ましい。すなわち、結晶質シリコン光電変換層は、通常は、非晶質シリコン光電変換層に比べて１０倍程度の大きな厚さが必要となる。なお、この２接合型薄膜光電変換装置の場合、光入射側にある非晶質シリコン光電変換ユニットをトップ層、後方にある結晶質シリコン光電変換ユニットをボトム層と呼ぶ事とする。【０００９】
ところで非晶質シリコン光電変換ユニットは、光照射によってその性能が若干量低下する光劣化と呼ばれる性質を有しており、この光劣化は非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄いほど抑えることができる。しかし非晶質シリコン光電変換層の膜厚が薄くなるとそれだけ光電流も小さくなる。多接合型薄膜光電変換装置では、一般に薄膜光電変換ユニット同士が直列に接合されているため、最も光電流の小さい薄膜光電変換ユニットの電流値がその多接合型薄膜光電変換装置の電流値を決定する。そのため光劣化を抑えるために非晶質シリコン光電変換ユニットを薄くすると、全体の電流が小さくなり変換効率が低下してしまう。【００１０】
これを解決するために、前記２接合型薄膜光電変換装置のトップ層とボトム層の間に更に薄膜光電変換ユニットを挿入した３接合型薄膜光電変換装置も用いられる。この際このトップ層とボトム層の間にある薄膜光電変換ユニットをミドル層と呼ぶ事とする。ミドル層の光電変換層のバンドギャップはトップ層より狭く、ボトム層より広くする必要があるので、ミドル層としては非晶質シリコン系光電変換ユニットである非晶質シリコン光電変換ユニット、非晶質Ｓｉ−Ｇｅ合金の光電変換層からなるシリコンゲルマニウム光電変換ユニットあるいは結晶質シリコン系光電変換ユニットである結晶質シリコン光電変換ユニットが用いられるのが一般的である。しかし、ミドル層として結晶質シリコン光電変換ユニットを用いる場合、ボトム層の膜厚がかなり厚くなり、製造コストが増大する。このため３接合型薄膜光電変換装置の場合、ミドル層として非晶質シリコン系光電変換ユニットを用いることが製造コストの観点からは有利である。【００１１】
上述した薄膜光電変換ユニットを複数積層する方法のほかに、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、薄膜光電変換ユニット間に、導電性を有しかつ薄膜光電変換ユニットを形成する材料よりも低い屈折率を有する材料からなる中間透過反射層を形成する方法もある。このような中間透過反射層を有することで、短波長側の光は反射し、長波長側の光は透過させる設計が可能となり、より有効に各薄膜光電変換ユニットでの光電変換が可能となる。先述したような非晶質シリコン系光電変換ユニットのミドル層を有する３接合型薄膜光電変換装置においては、ミドル層での光吸収が少なく、ミドル層からの光電流の取り出しが困難である。そこで、ミドル層とボトム層の間に中間透過反射層を設けることでミドル層の光電流を向上させることが可能であり、このような３接合型薄膜光電変換装置において、中間透過反射層は特に有効である。【００１２】
また、薄膜光電変換装置の変換効率の向上には、凹凸を有する透明導電膜上に薄膜光電変換ユニットを形成する方法がある。そのような凹凸を有する透明導電膜表面には通常微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。透明導電膜の凹凸の度合いを表す指標としてヘイズ率がある。これは特定の光源の光を透明導電膜が付いた透光性基板に入射した際に透過する光のうち、光路が曲げられた散乱成分を全成分で割ったものに相当し、通常可視光を含むＣ光源を用いて測定される。一般的には凹凸の高低差を大きくするほど、または凹凸の凸部と凸部の間隔が大きくなるほどヘイズ率が高くなり、薄膜光電変換ユニット内に入射された光は光散乱による光路長の増加により有効に閉じ込められ、いわゆる光閉じ込め効果により、光電流を増加させるものである。これは光吸収係数が非晶質シリコンより小さい結晶質シリコンからなる結晶質シリコン光電変換ユニットを有する薄膜光電変換装置には特に有効である。【００１３】
非特許文献１では、様々な構造を有する多接合型薄膜光電変換装置に関する記載があり、本発明における非晶質シリコン系光電変換ユニット、非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有する３接合型薄膜光電変換装置の発想が開示されている。また非特許文献１には凹凸を有するＳｎＯ2膜上に薄膜光電変換ユニットが形成されるとの記載もある。しかし、非特許文献１では実際に先述した構造を有する３接合型薄膜光電変換装置を作製していないことが明記されており、従って特性の評価も実施されていない。実際にこの構造で３接合型薄膜光電変換装置を形成した場合、充分満足といえる光電変換特性が得られていない。
【非特許文献１】D.Fischer et al, Proc.25th IEEE PVS Conf.(1996), p.1053
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上述のような状況に鑑み、本発明は３接合型薄膜光電変換装置で、特に高いヘイズ率の透明導電膜を用いた場合でも変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明による薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板の一方の主面に順に、２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層、及び結晶質シリコン系光電変換ユニットが積層されてなる薄膜光電変換装置であって、前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上である事を特徴とする薄膜光電変換装置である。２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜を用いる事で、該第２非晶質シリコン系光電変換ユニット内での光閉じ込め効果を増加し、光電流を増大させ、また該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上である事で、該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットでの漏れ電流が低減し、変換効率を向上させることができる。【００１６】
さらに本発明による薄膜光電変換装置は、第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの波長７００ｎｍの光に対する量子効率が６％以下であることが好ましく、この第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層が厚い膜厚を有しても、該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を大きくせずに、後方へより多くの光を透過させることが可能となり、第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電流を増加させ、変換効率を向上させることができる。【００１７】
さらに本発明による薄膜光電変換装置においては、透明導電膜の前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニット側表面の表面面積比（Ｓｄｒ）を５０％以上にすることで、同じヘイズ率でもより高い光閉じ込め効果を得ることが可能になり、変換効率を向上させることができる。【００１８】
さらに本発明による薄膜光電変換装置の透明導電膜としては主として酸化亜鉛から成る事が好ましく、同じヘイズ率でも微細な凹凸の形状の効果により高い光閉じ込め効果を得ることが可能と考えられ、また水素プラズマによる還元の影響が少ないことで透明導電膜の透過率低下がほとんど無いことも考えられ、光電流が増加し変換効率を向上させることができる。【００１９】
さらに、本発明による薄膜光電変換装置の第１非晶質シリコン系光電変換ユニットと第２非晶質シリコン系光電変換ユニットとの間に、２ｎｍ以上１０ｎｍ以下の膜厚を有しかつ導電率が１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以下であるシリコン酸化物からなる抵抗層を設ける事により、前記第１非晶質シリコン系光電変換ユニットと前記第２非晶質シリコン系光電変換ユニットの界面における漏れ電流が低減し、変換効率を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による薄膜光電変換装置は、光入射側より透明絶縁基板、２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット、中間透過反射層及び結晶質シリコン系光電変換ユニットの順に積層された構造を有し、該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上である構成である。２０％以上のヘイズ率を有する透明導電膜を用いる事で、該第２非晶質シリコン系光電変換ユニット内での光閉じ込め効果を増加し、光電流を増大させ、また該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの光電変換層の膜厚が７０ｎｍ以上である事で、該第１非晶質シリコン系光電変換ユニットでの漏れ電流が低減し、変換効率の高い薄膜光電変換装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】３接合型薄膜光電変換装置を概略的に示す断面図。
【図２】表面面積比（Ｓｄｒ）の定義を示す概略図と数式。
【図３】分光感度特性測定の際に用いる光学フィルターの特性。
【符号の説明】
【００２２】
１      薄膜光電変換装置
２      透明絶縁基板
３      透明導電膜
４      薄膜光電変換ユニット
４１    第１非晶質シリコン系光電変換ユニット
４１１  第１ｐ型層
４１２  第１非晶質シリコン系光電変換層
４１３  第１ｎ型層
４２    第２非晶質シリコン系光電変換ユニット
４２１  第２ｐ型層
４２２  第２非晶質シリコン系光電変換層
４２３  第２ｎ型層
４３    結晶質シリコン系光電変換ユニット
４３１  第３ｐ型層
４３２  結晶質シリコン系光電変換層
４３３  第３ｎ型層
５      中間透過反射層
６      裏面電極膜
６１    透明反射層
６２    裏面反射層
７      シリコン酸化物抵抗層
８      封止樹脂層
９      有機保護層
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは実際に非特許文献の３接合型薄膜光電変換装置を作製した。その結果満足のいく光電変換効率が得られない理由として、以下の問題があることを見出した。【００２４】
（１）ミドル電流がトップ電流及びボトム電流と比較して極端に低い。【００２５】
（２）ミドル層へ入射する光量を増やすためにトップ層を薄くすると漏れ電流が増加し、開放電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）が低下する。【００２６】
（３）２０％以上の高いヘイズ率を有する透明導電膜を用いると、トップ層を厚くしないと漏れ電流による特性の低下を解消できず、その結果光電流を一致させるためにミドル層を厚くすると、ミドル層による光劣化の影響が大きくなる。【００２７】
そこで、本発明者らは、これらの問題につき子細に検討した。その結果、以下のメカニズムを見出した。つまり、
光閉じ込め効果を増大させる事を目的に透明導電膜のヘイズ率を大きくした場合、透明導電膜上に形成される膜厚または膜質に凹凸由来の微細な分布が生じる。その結果、３接合型薄膜光電変換装置のトップ層のように光電変換層が薄い場合、光電変換層の薄いところもしくは膜の緻密性が低いところから漏れ電流が発生しやすくなり、開放電圧（Ｖｏｃ）及び曲線因子（ＦＦ）を低下させる。【００２８】
そこでこの光電変換特性低下のメカニズムを回避するために、本発明者らは、第１非晶質シリコン系光電変換ユニットの物理的な膜厚を大きくして、かつ第１非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を低減し、第２非晶質シリコン系光電変換ユニットへより多く光を吸収させる構造が有効であることを見出した。具体的には第１非晶質シリコン系光電変換層として広い光学的禁制帯幅（バンドギャップ）を有する非晶質シリコン系光電変換層を用いる事により、光電変換層自体の膜厚は厚く、例えば７０ｎｍ以上に保ちながら第１非晶質シリコン系光電変換ユニットでの光吸収を低減させることが好ましいのである。具体的には、波長７００ｎｍの光に対する第１非晶質シリコン系光電変換装置の分光感度測定における量子効率が６％以下の値になるようにその光電変換層の膜厚、及び膜質を制御することが好ましいことを見出したのである。【００２９】
以下に本発明の実施の形態による、薄膜光電変換装置の模式的な断面図を図１を用いて、本発明を詳細に説明する。【００３０】
まず、本発明の薄膜光電変換装置１の各構成要素について説明する。【００３１】
透明絶縁基板２としては、例えば、ガラス板や透明樹脂フィルムなどを用いることができる。ガラス板としては、大面積な板が安価に入手可能で透明性、絶縁性が高い、ＳiＯ2、Ｎａ2Ｏ及びＣａＯを主成分とする両主面が平滑なソーダライム板ガラスを用いることができる。この透明絶縁基板の一方の主面に透明導電膜３、及び各光電変換ユニット等が積層され、他方の主面側から入射された太陽光等の光が光電変換される。【００３２】
透明導電膜３は、ＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等で構成することができる。透明導電膜３は単層構造でも多層構造であっても良い。透明導電膜３は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。透明導電膜３の表面には、微細な凹凸が多数形成されており、その高低差は一般的には１００ｎｍ〜３００ｎｍ程度である。透明導電膜３の凹凸の度合いを表す指標として前述したようにヘイズ率がある。ヘイズ率が大きいほど光閉じ込め効果が大きくなるため、ヘイズ率は２０％以上である事が好ましい。【００３３】
さらに凹凸の度合いを表す別の指標として表面面積比（Ｓｄｒ）がある。表面面積比（Ｓｄｒ）は図２の図及び数式で定義されるように、平坦な表面に対する凹凸表面の表面積の比であり、この値が大きいほど、より微細な凹凸をより多く含むという事が出来る。一般的に表面面積比（Ｓｄｒ）が大きいほど光閉じ込め効果が大きくなり、表面面積比（Ｓｄｒ）は５０％以上である事が好ましい。またヘイズ率と表面面積比（Ｓｄｒ）の相関は必ずしも存在しない。【００３４】
ところで、透明導電膜３の材料としては、その上に形成される半導体層と接する面に少なくともＺｎＯを含む透明電極層を用いることが好ましい。なぜなら、ＺｎＯは２００℃以下の低温でも光閉じ込め効果を有するテクスチャが形成でき、かつ耐プラズマ性の高い材料であるため、各光電変換ユニットを製膜するのに好適だからである。例えば、本発明の薄膜光電変換装置のＺｎＯ透明導電膜３としては、下地の透明絶縁基板の温度が２００℃以下で減圧条件下のＣＶＤ法にて形成されうる。【００３５】
透明導電膜３がＺｎＯを主とする薄膜で構成されている場合、ＺｎＯ膜の平均厚さは０．７〜５μｍであることが好ましく、１〜３μｍであることがより好ましい。なぜなら、ＺｎＯ膜が薄すぎれば、光閉じ込め効果に有効に寄与する凹凸を十分に付与すること自体が困難となり、また透明電極層として必要な導電性が得にくく、厚すぎればＺｎＯ膜自体による光吸収により、ＺｎＯを透過し光電変換ユニットへ到達する光量が減るため、効率が低下するからである。さらに、厚すぎる場合は、製膜時間の増大によりその製膜コストが増大する。【００３６】
図１に示す本発明における薄膜光電変換装置１においては、薄膜光電変換ユニット４として、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２及び結晶質シリコン系光電変換ユニット４３を備えている。また第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２と結晶質シリコン系光電変換ユニット４３の間に中間透過反射層５を備えている。【００３７】
第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１は第１非晶質シリコン系光電変換層４１２を備えており、透明導電膜３側から第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、及び第１ｎ型層４１３を順次積層した構造を有する。これら第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、及び第１ｎ型層４１３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。同様に第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２は第２非晶質シリコン系光電変換層４２２を備えており、透明導電膜３側から第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２、及び第２ｎ型層４２３を順次積層した構造を有する。これら第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２、及び第２ｎ型層４２３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。なお、非晶質シリコン系材料からなる第１非晶質シリコン系光電変換層４１２と第２非晶質シリコン系光電変換層４２２の材料、膜質及び形成条件などは同一である必要は無い。【００３８】
一方、結晶質シリコン系光電変換ユニット４３は結晶質シリコン系光電変換層を備えており、例えば、中間透過反射層５側から第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２、及び第３ｎ型層４３３を順次積層した構造を有する。これら第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２、及び第３ｎ型層４３３はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成することができる。【００３９】
なお、これら薄膜光電変換ユニット４のｐ型層４１１、４２１及び４３１はそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わず、同様にｎ型層４１３、４２３及び４３３もそれぞれ異なる材料でも同一の材料でも構わない。【００４０】
これら薄膜光電変換ユニット４１、４２及び４３を構成するｐ型層４１１，４２１及び４３１は、例えば、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、ボロンやアルミニウム等のｐ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。また、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２及び結晶質シリコン系光電変換層４３２は、非晶質シリコン系半導体材料及び結晶質シリコン系半導体材料でそれぞれ形成することができ、そのような材料としては、真性半導体のシリコン（水素化シリコン等）やシリコンカーバイド及びシリコンゲルマニウム等のシリコン合金等を拳げることができる。また、光電変換機能を十分に備えていれば、微量の導電型決定不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型のシリコン系半導体材料も用いられ得る。さらに、ｎ型層４１３、４２３及び４３３は、シリコン、シリコンカーバイド、シリコン酸化物、シリコン窒化物またはシリコンゲルマニウム等のシリコン合金に、燐や窒素等のｎ導電型決定不純物原子をドープすることにより形成することができる。【００４１】
以上のように構成される第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１及び第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２と結晶質シリコン系光電変換ユニット４３とでは互いに吸収波長域が異なっている。例えば第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１及び第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の光電変換層４１２及び４２２が非晶質シリコンで構成され、結晶質シリコン系光電変換ユニット４３の光電変換層４３２が結晶質シリコンで構成されている場合、第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１に５００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させ、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２に６００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させる。それに対し結晶質シリコン系光電変換ユニット４３には８００ｎｍ程度の光成分を最も効率的に吸収させることができる。【００４２】
第１非晶質シリコン系光電変換層４１２の厚さは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、第１ｐ型層４１１、第１非晶質シリコン系光電変換層４１２及び第１ｎ型層４１３をあわせた第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１の厚さは８０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。また第２非晶質シリコン系光電変換層４２２の厚さは２００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、第２ｐ型層４２１、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２及び第２ｎ型層４２３をあわせた第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２の厚さは２１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。他方、結晶質シリコン系光電変換層４３２の厚さは、１μｍ〜５μｍの範囲内にあることが好ましく、第３ｐ型層４３１、結晶質シリコン系光電変換層４３２及び第３ｎ型層４３３をあわせた結晶質シリコン系光電変換ユニット４３の厚さは１．１μｍ〜５．１μｍの範囲内にあることが好ましい。【００４３】
中間透過反射層５はＩＴＯ膜、ＳｎＯ2膜、或いはＺｎＯ膜のような透明導電性酸化物層等や導電性を有するシリコン酸化物層、或いはシリコン窒化物層などが用いられる。中間透過反射層５は単層構造でも多層構造であっても良い。中間透過反射層５は、蒸着法、ＣＶＤ法、或いはスパッタリング法等それ自体既知の気相堆積法を用いて形成することができる。また中間透過反射層５の厚さは５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。【００４４】
シリコン酸化物抵抗層７は微量にボロンやアルミ、窒素や燐などの導電型決定不純物を含む場合もある。シリコン酸化物抵抗層７はプラズマＣＶＤ法により形成することができる。またシリコン酸化物抵抗層７の厚さは２ｎｍ以上１０ｎｍ以下、導電率は１．０×１０-8Ｓ／ｃｍ以下、にすることが好ましい。【００４５】
２ｎｍ以上１０ｎｍ以下という膜厚の決定は以下の方法にて行われる。ガラス基板のような透明絶縁基板２上にシリコン酸化物抵抗層７を３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成する。この膜厚は分光エリプソメトリーにより測定される。この膜厚と形成時間から算出した形成速度を一定とし、膜厚を規定する。また導電率は３００ｎｍ〜４００ｎｍ程度形成されたシリコン酸化物抵抗層７上に真空蒸着法により１ｍｍ×１５ｍｍのアルミ電極を１ｍｍの間隔を空けて形成し、１００Ｖの電圧をその２電極間に印加した時の電流値から算出される。この時の計算に用いられるシリコン酸化物抵抗層７の膜厚は分光エリプソメトリーにて得られた値を用いる。【００４６】
裏面電極膜６は電極としての機能を有するだけでなく、透明絶縁基板２から薄膜光電変換ユニット４に入射し裏面電極膜６に到着した光を反射して薄膜光電変換ユニット４内に再入射させる反射層としての機能も有している。裏面電極膜６は透明反射層６１と裏面反射層６２とから成る。透明反射層６１にはＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物が用いられ、裏面反射層６２にはＡｇ、Ａｌまたはそれらの合金が好ましく用いられる。裏面電極膜６の形成においては、スパッタ、蒸着等の方法が好ましく用いられる。【００４７】
また薄膜光電変換装置１を屋外などの環境変化が起こる条件下で使用する場合は、薄膜光電変換装置１の裏面側は封止樹脂層８を介して有機保護層９により封止されている。この封止樹脂層８は、有機保護層９を薄膜光電変換装置１に接着することが可能な樹脂が用いられる。そのような樹脂としては、例えば、ＥＶＡ（エチレン・ビニルアセテート共重合体）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＩＢ（ポリイソブチレン）、及びシリコーン樹脂等を用いることができる。また、有機保護層９としては、ポリフッ化ビニルフィルム（例えば、テドラーフィルム（登録商標名））のようなフッ素樹脂系フィルム或いはＰＥＴフィルムのような耐湿性や耐水性に優れた絶縁フィルムが用いられる。有機保護層９は、単層構造でもよく、これらを積層した積層構造であってもよい。さらに、有機保護層９は、アルミニウム等からなる金属箔がこれらのフィルムで挟持された構造を有してもよい。アルミニウム箔のような金属箔は耐湿性や耐水性を向上させる機能を有するので、有機保護層８をこのような構造とすることにより、薄膜光電変換装置１を効果的に水分から保護することができる。これら封止樹脂層８/有機保護層９は、真空ラミネート法により薄膜光電変換装置１の裏面側に同時に貼着することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を比較例とともに参考例および実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り以下の記載例に限定されるものではない。
【００４９】
（参考例１）
参考例１として、図１に示される３接合型薄膜光電変換装置１を作製した。ただし、参考例１では図１中のシリコン酸化物抵抗層７は有さない。
【００５０】
厚み０．７ｍｍのガラス基板２上に、透明導電膜３として厚さ０．８μｍで凹凸を有するＳｎＯ2膜３をＣＶＤ法にて形成した。この時のヘイズ率は２５％、表面面積比（Ｓｄｒ）は３５％であった。ヘイズ率はＪＩＳＫ７１３６に基づき測定した。また表面面積比（Ｓｄｒ）は透明導電膜３の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により、５．０８μｍ四方の面積を２５５×２５５分割した解像度で測定した結果から、図２の定義式より求めた。【００５１】
この透明導電膜３の上に、反応ガスとしてシラン、水素、メタン及びジボランを導入し第１ｐ型層４１１を１５ｎｍ形成後、反応ガスとしてシランを導入し第１非晶質シリコン光電変換層４１２を８０ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第１ｎ型層４１３を１０ｎｍ形成することで第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１を形成した。なお、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の各層の厚さは以下のように決定した。図１の３接合型薄膜光電変換装置１のものとは別のガラス基板２上に各層をそれぞれ単層で形成し、それぞれを２５００ｎｍ〜３００ｎｍの光に対する透過光スペクトルを測定し、その透過光スペクトルの干渉から膜厚を算出し、その膜厚から形成速度を一定として形成速度を算出した。そのようにして得られた形成速度が透明導電膜３上や透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化しないとして、形成時間より膜厚を決定した。また、これらの膜厚は透過型電子顕微鏡の断面像（断面ＴＥＭ像）などから確認することが可能である。【００５２】
第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１形成後、シラン、水素、メタン及びジボランを導入し第２ｐ型層４２１を１０ｎｍ形成し、更に反応ガスとしてシランを導入し第２非晶質シリコン光電変換層４２２を３００ｎｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第２ｎ型層４２３を１０ｎｍ形成することで第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２を形成した。【００５３】
第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２形成後、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しシリコン酸化物による中間透過反射層５を１５０ｎｍ形成した。【００５４】
その後、反応ガスとしてシラン、水素及びジボランを導入し第３ｐ型層４３１を１０ｎｍ形成後、反応ガスとして水素とシランを導入し結晶質シリコン光電変換層４３２を１．７μｍ形成し、その後反応ガスとしてシラン、水素及びホスフィンを導入し第３ｎ型層４３３を１５ｎｍ形成することで結晶質シリコン光電変換ユニット４３を形成した。第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１及び第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２、結晶質シリコン光電変換ユニット４３及び中間透過反射層５はいずれもプラズマＣＶＤ法により形成した。【００５５】
その後、透明反射層６１として、スパッタ法にてＺｎＯ層６１を９０ｎｍ形成後、同じくスパッタ法にて裏面反射層６２としてＡｇ層６２を２００ｎｍ形成し、裏面電極膜６を形成した。【００５６】
Ａｇ層６２形成後、レーザースクライブ法によりＳｎＯ2膜３の上に形成された膜を部分的に除去して、１ｃｍ2のサイズに分離を行い、３接合型薄膜光電変換装置１ （受光面積１ｃｍ2）を作製した。【００５７】
以上のようにして得られた３接合型薄膜光電変換装置１ （受光面積１ｃｍ2）にＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射して出力特性を測定したところ、表１の参考例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．３３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．０５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（Ｆ．Ｆ．）が７８．３％、そして変換効率が１２．９％であった。
【００５８】
また、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率を以下のように測定した。まず、図３に示すような光の透過特性を有する二つの光学フィルターＹ４６及びＩＲ８５を用意した。次に、１０ｍＷ／ｃｍ2の白色光を光学フィルターＹ４６を通して３接合型薄膜光電変換装置１に照射することで、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１以外の光電変換ユニットに以下のプローブ光電流に対して十分な光電流を発生させると同時に、１０ｍＷ／ｃｍ2の白色光を光学フィルターＩＲ８５を通して３接合型薄膜光電変換装置１に照射することで、結晶質シリコン光電変換ユニット４３にさらに以下のプローブ光電流に対して十分な光電流を発生させた。この状態で、ｐｉｎ型のダイオードが３つ直列接続された構造を有している３接合型薄膜光電変換装置１に対して、このダイオードの順方向に＋１Ｖの電圧を印加しながら、１０μＷ／ｃｍ2のプローブ光を波長３００ｎｍから１１５０ｎｍまで変化させながら３接合型薄膜光電変換装置１に照射し、各波長のプローブ光にたいする回路を流れる電流値を測定することで、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の分光感度特性を測定した。その結果、表１の参考例１に示すように、波長７００ｎｍの光における量子効率は６．７１％であった。
【００５９】
【表１】
0004811945.tif 000002
【００６０】
（比較例１）
参考例１の構造で第１非晶質シリコン光電変換層４１２の膜厚を６０ｎｍ形成し、その他は全て参考例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の比較例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２５Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．３２ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７２．５％、そして変換効率が１１．９％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は４．３８％であった。
【００６１】
第１非晶質シリコン光電変換層４１２の膜厚の膜厚を参考例１より薄くしたことで、３接合型薄膜光電変換装置１自体の短絡電流は増加しているが、光閉じ込めのために高いヘイズ率の透明導電膜３を用いているため漏れ電流が大きくなり、開放端電圧（Ｖｏｃ）、及び曲線因子（ＦＦ）が低下し、参考例１に比べて低い変換効率となっている。
【００６２】
（参考例２）
参考例１の構造で第１非晶質シリコン光電変換層４１２形成時の反応ガスとしてシラン及び水素を導入することで参考例１の第１非晶質シリコン光電変換層４１２よりバンドギャップが広い第１非晶質シリコン光電変換層４１２を８０ｎｍ形成し、その他は全て参考例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の参考例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．３１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．３８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７６．３％、そして変換効率が１３．０％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は４．８１％であった。
【００６３】
第１非晶質シリコン光電変換層４１２のバンドギャップを参考例１よりワイドギャップにしたことで、第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率が低下し、その分第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の量子効率つまり光電流が増加し、結果的に参考例１の高いＶｏｃ、及びＦＦに近い値を保った状態で３接合型薄膜光電変換装置１自体の短絡電流が増加することで、参考例１に比べても高い変換効率となっている。
【００６４】
（参考例３）
参考例２の構造で透明導電膜３としてＣＶＤ法にて形成した厚さ１．５μｍで凹凸を有するＺｎＯ膜３を用いた。この時のヘイズ率は２５％、表面面積比（Ｓｄｒ）は８５％であった。その他は全て参考例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の参考例３に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．３０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．６４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７５．３％、そして変換効率が１３．２％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は４．９６％であった。
【００６５】
透明導電膜３を参考例２のＳｎＯ2膜から参考例３のＺｎＯ膜に変更することで、透明性が向上することで、各光電変換ユニットの光電流が増加し、結果的に参考例２の高いＶｏｃ、及びＦＦに近い値を保った状態で３接合型薄膜光電変換装置１自体の短絡電流が増加し、参考例２に比べても高い変換効率となっている。
【００６６】
（実施例１）
参考例３の構造で第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１と第２非晶質シリコン光電変換ユニット４２の界面に図１に示す様なシリコン酸化物抵抗層７を５ｎｍ形成した。シリコン酸化物抵抗層７は、反応ガスとしてシラン、水素、ホスフィン及び二酸化炭素を導入しＣＶＤ法にて形成した。シリコン酸化物抵抗層７の膜厚は以下のようにして求めた。図１の３接合型薄膜光電変換装置１のものとは別のガラス基板２上にシリコン酸化物抵抗層７の単層を形成し、分光エリプソメトリーにより２２６ｎｍという膜厚を得た。この膜厚より形成速度を求め、そのようにして得られた形成速度が透明導電膜３上や透明導電膜３上に形成された他の膜上に形成される場合も変化しないとして、形成時間より図１中のシリコン酸化物抵抗層７の膜厚を決定した。なお、この時に形成された形成速度決定用のシリコン酸化物抵抗層７の単層の導電率は２．５×１０-9Ｓ／ｃｍであった。この導電率はシリコン酸化物抵抗層７上に真空蒸着法により１ｍｍ×１５ｍｍのアルミ電極を１ｍｍの間隔を空けて形成し、１００Ｖの電圧をその２電極間に印加した時の電流値から算出した。シリコン酸化物抵抗層７が存在する以外は参考例３と同じ構造で３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の実施例１に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．３３Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．５５ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７６．３％、そして変換効率が１３．４％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は５．１７％であった。
【００６７】
参考例３の３接合型薄膜光電変換装置に、さらに抵抗層７を追加することで実施例１では、３接合型薄膜光電変換装置１自体の短絡電流は若干低下するものの、開放端電圧が増大し、参考例３に比べても高い変換効率となっている。
【００６８】
（比較例２）
比較例１の構造で透明導電膜３としてヘイズ率が１５％、表面面積比（Ｓｄｒ）が３０％のＳｎＯ2膜３を用い、その他は全て比較例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の比較例２に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２８Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が７．１１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７３．６％、そして変換効率が１１．９％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は４．２９％であった。
【００６９】
透明導電膜３のヘイズ率を比較例１の２５％から比較例２の１５％に下げると、各光電変換ユニットの光電流が減少し、Ｖｏｃ、及びＦＦは改善するものの、３接合型薄膜光電変換装置１自体の変換効率は比較例１と同等であった。【００７０】
（参考例４）
参考例１の構造で第１非晶質シリコン光電変換層４１２を参考例２と同様、シラン及び水素を導入して１２５ｎｍ形成し、第２非晶質シリコン系光電変換層４２２として、シラン、水素及びゲルマンを導入して非晶質シリコンゲルマニウム光電変換層４２２を４００ｎｍ形成し、さらに中間透過反射層５を７０ｎｍ、結晶質シリコン光電変換層４３２を２．５μｍ形成し、その他は全て参考例１と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の参考例４に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２０Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．４６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７４．０％、そして変換効率が１３．８％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は５．９８％であった。
【００７１】
第２非晶質シリコン系光電変換層４２２として非晶質シリコンよりバンドギャップの狭い非晶質シリコンゲルマニウムを用いたことで、３接合型薄膜光電変換装置１の光吸収がより効率的になり短絡電流が参考例１に比べて増加している。
【００７２】
（参考例５）
参考例４の構造で第１非晶質シリコン光電変換層４１２の膜厚を１１０ｎｍ形成し、その他は全て参考例４と同様にして３接合型薄膜光電変換装置１を形成した。この時の３接合型薄膜光電変換装置１の出力特性は参考例１と同様の測定から、表１の参考例５に示すように、開放電圧（Ｖｏｃ）が２．２１Ｖ、短絡電流密度（Ｊｓｃ）が８．９６ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子（ＦＦ）が７３．６％、そして変換効率が１４．６％であった。また第１非晶質シリコン光電変換ユニット４１の波長７００ｎｍの光における量子効率は４．２２％であった。
【００７３】
第１非晶質シリコン系光電変換層４１２の膜厚を参考例４に比べて薄くしたことで、光入射側に対して第１非晶質シリコン系光電変換ユニット４１の後方にある、第２非晶質シリコン系光電変換ユニット４２及び結晶質シリコン系光電変換ユニット４３での光吸収が増加し、３接合型薄膜光電変換装置１の光電流の取り出しがより効率的になり短絡電流が参考例４に比べて増加し、変換効率も向上している。
【図１】
0004811945.tif 000003
【図２】
0004811945.tif 000004
【図３】
0004811945.tif 000005