(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの二重結合を含有するポリウレタン化合物から製造されたポリウレタンバインダであって、
前記ポリウレタンバインダが、二重結合を含有するポリオールを含むポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び分散剤を反応させて得られるポリウレタン化合物に、中和剤及び鎖延長剤を反応させて得られたものを架橋剤または水溶性開始剤で架橋させて製造されたポリウレタンバインダであり、
前記二重結合を含有するポリオールの重量平均分子量が２００ないし１０，０００であることを特徴とするポリウレタンバインダ。
【請求項２】
前記二重結合を含有したポリオールが、両端にヒドロキシ基を含有したポリブタジエンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項３】
前記ポリオール化合物が二重結合を含有せず、重量平均分子量が２００ないし１０，０００であるポリオールをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項４】
前記二重結合を含有せず、重量平均分子量が２００ないし１０，０００であるポリオールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオールエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項５】
前記ジイソシアネート化合物が、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー系メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビフェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、及びナフタレン架橋のポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項６】
前記分散剤が、ジメチロールブタノン酸、ジメチロールプロピオン酸、メチレンジエタノールアミン、及び酸化ポリエチレン誘導体からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項７】
前記分散剤の含有量がポリウレタンバインダ樹脂全体重量の２ないし７重量％であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項８】
前記鎖延長剤が、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン、及びトリエチレンテトラアミンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項９】
前記架橋剤が、アジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート、及びジエポキシド化合物からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項１０】
前記水溶性開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロエチル）−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオアミド、及び２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシエチル）プロピオアミド］からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のうちいずれか１項に記載のポリウレタンバインダ。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のうちいずれか１項に記載のポリウレタンバインダを利用して製造された電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を採用したリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池に係り、さらに詳細には、水による分散が可能であり、接着力及び弾性にすぐれるポリウレタンバインダ、これを利用して製造された電極、及び前記電極を採用したリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、携帯用コンピュータ、カムコーダ、デジタルカメラなど、携帯用電子機器が多く普及し、かかる電子機器の小型化、軽量化が一段と要求されるにつれ、駆動電源である電池の小型化、軽量化、薄型化及び高容量化に対する要求がだんだんと高まっており、従ってこれに対する研究が活発に進められている。
【０００３】
リチウム電池は、高電圧及び良好なエネルギー密度を有し、かつニカド(Ｎｉ−Ｃｄ)電池などに比べて向上した安全性を有しており、携帯用電子機器の電源として広く使われてきた。しかし、小型、軽量化されたディスプレイ産業の発展と共に、さらに小型化されて軽量化された電池が要求されることにより、従来のリチウム電池に比べてさらに高い駆動電圧、延長した寿命、及び高いエネルギー密度など、向上した電池特性が要求される。従って、かかる要求を充足させるために、リチウム電池の各種構成要素の性能を向上させようとする努力が続けられている。
【０００４】
電池の特性は、使われる電極、電解質及びその他電池材料により大きく左右されるが、特に、電極の場合は、電極活物質、集電体及びそれらの間に接着力を付与するバインダにより特性が決定される。例えば、使われる活物質の量及び種類が、活物質と結合できるリチウムイオンの量を決定するために、活物質の量が多いほど、そして固有容量の大きい活物質を使用するほど、高容量の電池を得ることができる。また、バインダが前記活物質間、及び活物質と集電体との間で優秀な接着力を有する場合、電極内で電子及びリチウムイオンの移動が円滑になされ、電極の内部抵抗が減少するので、高効率の充放電が可能になる。そして、高容量電池の場合には、アノード活物質として、カーボン及び黒鉛、カーボン及びケイ素のような複合系電極が必要になるので、充放電時に、活物質の体積膨脹及び収縮が大きく起こるために、前記バインダは、優秀な接着力以外にも優秀な弾性を有し、電極体積が相当の膨脹及び収縮を繰り返すにもかかわらず、本来の接着力及び復原力を維持できねばならない。
【０００５】
既存の代表的なバインダ材料であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系高分子は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒と混合して使われる。接着力は比較的良好であるが、伸張率が１０％前後と弾性が不十分であり、十分な接着力を維持するためには、投入量が多くなければならないので、小型化には限界があり、また、有機溶媒と混合して使用するために、製造が複雑であるという短所がある。また、他の代表的なバインダ材料であるスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の場合には、弾性特性にはすぐれるが、接着力が弱く、充放電が反復されるにつれて電極の構造を維持できず、電池の寿命が短いという短所がある。
【０００６】
最近、かかる従来技術の問題点を解決するために、多種のバインダが提案された。
【０００７】
特許文献１は、ポリウレタンに双極子モーメントの大きい置換基を導入し、高いイオン伝導性と接着力とを有するバインダ樹脂を開示している。しかし、前記バインダ樹脂は、水溶性ではないので、有機溶媒を使用せねばならないという短所があって鎖延長剤を使用せず、弾性など機械的物性に劣るという問題がある。
【０００８】
特許文献２は、分散剤が化学結合された電極用複合バインダ樹脂を開示している。前記樹脂は、オレフィン系単量体を使用し、分散剤として酸化ポリアルキレン、アクリル酸誘導体、及び反応型界面活性剤を使用し、水分散の可能な重合体である。しかし、前記バインダ樹脂は、分散特性にはすぐれるが、弾性に相対的に劣るという問題がある。
【０００９】
特許文献３は、互いに異なる物性を有する二相以上の構造からなる複合高分子粒子を含むバインダを開示している。前記複合高分子は、伝導性にすぐれる高分子領域である第１相と、接着力にすぐれる高分子領域である第２相とがコア／シェル構造により結合された構造である。かかる複合構造は、互いに異なる物性の高分子を単純に混合するよりも向上した物性を示すが、分散特性を考慮しておらず、有機溶媒を使用しなければならないという問題がある。
【００１０】
従って、前記従来技術の問題点を克服し、水分散が可能でありつつ、弾性及び接着力にすぐれ、結果的に充放電特性の向上した電池を製造するのに使われうるバインダが相変らず要求される。
【特許文献１】大韓民国公開特許第２００１−００２５０９９号公報
【特許文献２】大韓民国公開特許第２００４−０１０４４００号公報
【特許文献３】大韓民国公開特許第２００４−００７８９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためのものであり、本発明がなそうとする第一の技術的課題は、水による分散が可能であり、弾性及び接着力にすぐれる水分散性ポリウレタンバインダを提供することである。
【００１２】
本発明がなそうとする第二の技術的課題は、前記水分散性ポリウレタンバインダを架橋させて製造することにより、弾性及び回復力にさらにすぐれるポリウレタンバインダを提供することである。
【００１３】
本発明がなそうとする第三の技術的課題は、前記ポリウレタンバインダを利用して製造された電極を提供することである。
【００１４】
本発明がなそうとする第四の技術的課題は、前記電極を採用したリチウム電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、前記第一の技術的課題を達成するために、二重結合を含有するポリウレタン樹脂から製造されたポリウレタンバインダを提供する。
【００１６】
本発明は、前記第二の技術的課題を達成するために、前記ポリウレタンバインダを架橋剤または水溶性開始剤で架橋させて製造したポリウレタンバインダを提供する。
【００１７】
本発明は、前記第三の技術的課題を達成するために、前記ポリウレタンバインダを利用して製造された電極を提供する。
【００１８】
本発明は、前記第四の技術的課題を達成するために、前記電極を採用したリチウム電池を提供する。
【００１９】
本発明による前記二重結合を含有するポリウレタン化合物から製造されたポリウレタンバインダは、分散剤が化学結合されているので、水に分散され、電極の製造時に有機溶媒使用を避けることができるので、経済的にも有利であって環境親和的である。また、前記架橋剤または水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダは架橋密度が高いので、弾性及び回復力にさらにすぐれ、これを含む電極及びリチウム電池は、充放電特性が優秀である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明による二重結合を含有するポリウレタンバインダは、カルボン酸基のような反応性基を含有した分散剤が化学結合されているので、水による分散が可能であり、電極製造時に有機溶媒を使用する必要がないので、環境親和的である。また、架橋剤または水溶性開始剤によって架橋されたポリウレタンバインダは架橋密度が高いので、弾性が非常に良好であり、また接着力が大きいので、これを含む電極は充放電特性にすぐれ、前記電極を採用したリチウム電池は、寿命が延びうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、二重結合を含有するポリウレタン化合物から製造されたポリウレタンバインダを提供する。前記ポリウレタンバインダは、リチウム電池のようなエネルギー保存用装置で活物質を結着する役割を行う。
【００２３】
本発明で、前記水分散性ポリウレタンバインダは、二重結合を含有するポリオールを含むポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び分散剤を反応させて得られるポリウレタン化合物に、中和剤及び鎖延長剤を反応させて得られる。
【００２４】
本発明で、前記二重結合を含有したポリオールは、ポリウレタン化合物でポリウレタン分子間の架橋結合を可能にする役割を行い、二重結合を含有しているポリオール化合物は制限なしに使われうるが、反応の効率のためには、重量平均分子量が２００ないし１０，０００であることが望ましくて、さらに望ましくは、１，０００ないし６，０００である。前記二重結合を含有したポリオール化合物の重量平均分子量が２００未満であるならば、反応で得られるポリウレタンバインダの物性が低下するという問題があり、１０，０００を超えてしまえば、反応性が落ちたり粘度が増加しすぎて取扱いに困難さが伴うという問題があるので、望ましくない。
【００２５】
本発明で、前記二重結合を含有したポリオールの具体例としては、両端にヒドロキシ基を含有したポリブタジエンを挙げることができるが、これに限定されるものではない。また本発明で、前記二重結合を含有したポリオールは、一方の末端にヒドロキシ基を含有したポリエチレングリコールアクリレート、他方の末端にヒドロキシ基を含有したポリエチレングリコールメタクリレートからなる群から１種以上選択されて使われることもある。
【００２６】
本発明で、前記ポリオール化合物は、前記二重結合を含有するポリオール以外に、二重結合を含有していないポリオールも含む。本発明で、前記二重結合を含有していないポリオールは、重量平均分子量が２００ないし１０，０００であることが望ましく、さらに望ましくは、５００ないし８，０００、最も望ましくは、１，０００ないし５，０００である。前記二重結合を含有していないポリオールの重量平均分子量が２００未満であるならば、反応で得られるポリウレタンバインダ樹脂の物性が低下するという問題があり、１０，０００を超えてしまえば、反応性が落ちたり粘度が増加しすぎて取扱いに困難さが伴うという問題があるので、望ましくない。
【００２７】
本発明で、前記二重結合を含有していないポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブタジエンジオールエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ｐ−キシリレンジオール、フェニルジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］−ウンデカンからなる群から選択された１種以上を使用できるが、これらに限定するものではなく、ヒドロキシ基を３つ以上有するポリオールを使用することも可能である。また、必要によっては、一価アルコールを反応に追加で添加して使用することもできるが、かかる一価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体のような、ポリオール化合物の一方の末端をメチル基やエチル基に置換したポリエチレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール／プロピレングリコール共重合体のモノエチルエーテルのような高分子一価アルコールも使われうる。
本発明で、前記ジイソシアネート化合物は、分子中にイソシアネート基を２つ以上有する脂環族イソシアネート、脂肪族イソシアネート及び芳香族イソシアネートのうち、いずれも可能である。例えば、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリマー系メチレンジフェニルジイソシアネート（ＰＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ビフェニレンジイソシアネート、２，４，６−トリイソプロピルフェニルジイソシアネート（ＴＩＤＩ）、ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、１，１２−ジイソシアネートドデカン（ＤＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、２，４−ビス−（８−イソシアネートオクチル）−１，３−ジオクチルシクロブタン（ＯＣＤＩ）、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及びナフタレン架橋のポリフェニルポリイソシアネートからなる群から選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
本発明で、前記分散剤は、前記ポリウレタンバインダに水分散特性を有させるために使われる。本発明で使われる分散剤としては、分子構造内にヒドロキシ基が二つであり、陽イオンまたは陰イオンにより解離されうる反応性基が一つ以上である化合物が望ましく、さらに望ましくは、前記反応性基がカルボキシ基である化合物が望ましい。本発明による分散剤の具体例としては、ジメチロールブタノン酸（ＤＭＢＡ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、メチレンジエタノールアミン及び酸化ポリエチレン誘導体などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。本発明で、前記分散剤は、前記水分散性ポリウレタンバインダ樹脂の全体重量の２ないし７重量％であることが望ましい。７重量％未満である場合には、重合体の分散安定性が低下するという問題があり、７重量％を超える場合には、分散剤の過量による極性が大きくなり、耐薬品性及び耐水性などが弱まるという問題があって望ましくない。
【００２９】
本発明で、前記分散剤は、２つのヒドロキシ基が前記ポリウレタン化合物のイソシアネート基と反応してウレア基を形成することにより、化学的に結合される。
【００３０】
前記ジメチロールブタノン酸（ＤＭＢＡ）のようなカルボキシ系分散剤が化学結合されたポリウレタンは、カルボン酸基を含有しており、塩基化合物または陽イオン金属類でもって中和させることができる。前記カルボン酸基と塩基化合物または陽イオン金属類との化学的中和により塩が形成されてこそ、水分散特性を有するようになる。ここで使われうる前記塩基化合物としては、トリエチルアミン（ＴＥＡ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明で、前記鎖延長剤は、前記ポリウレタンの分子量を大きくし、高分子主鎖でハードセグメントを形成する役割を行うことにより、これから形成される高分子樹脂に弾性を付与する役割を行う。前記鎖延長剤としては、分子量が比較的少ない炭素数２ないし６のジアミン系化合物、トリアミン系化合物などを使用できる。前記鎖延長剤の具体例としては、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、プロパンジアミン、ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、キシレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラアミンからなる群から選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明による前記ポリウレタンバインダの製造過程は、図１に明確に示されている。図１は、本発明によるポリウレタンバインダの製造過程の一例を表す。図１を参照すれば、ジイソシアネート化合物としてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、二重結合を含有していないポリオール化合物としてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及び二重結合を含有したポリオール化合物として両端にヒドロキシ基を含有したポリブタジエン（ＰＢＤ）を反応させてウレタン基を含有したプレポリマーＡを製造し、その後、前記プレポリマーＡを分散剤であるジメチロールブタノン酸（ＤＭＢＡ）と反応させてプレポリマーＢを製造した後、前記プレポリマーＢを鎖延長剤であるエチレンジアミン（ＥＤＡ）と反応させ、ウレア基を含有したポリウレタンバインダが製造されるということが分かる。
【００３３】
本発明で、前記各段階の反応条件は、本発明が属する技術分野で公知の条件を利用して反応を行うことができ、これは、本発明を制限するものではない。本発明で、前記ポリウレタンバインダを製造する方法の一例をさらに具体的に説明すれば、次の通りである。まず、過量のジイソシアネート化合物と、二重結合を含有するポリオール化合物を少なくとも１種含むポリオール化合物とを反応させてプレポリマーＡを製造する。この場合、ジイソシアネート対ポリオールの使用量は、当量比として１．０１：１ないし４：１が望ましく、さらに望ましくは、１．１：１ないし２：１であり、最も望ましくは、２：１である。ジイソシアネート化合物の比が４を超えたり１．０１未満である場合には、分子量が大きい高分子を形成できないという問題があるので望ましくない。ここで、前記プレポリマーＡと分散剤とを反応させてポリウレタンプレポリマーＢを製造する。次に、前記ポリウレタンプレポリマーＢと中和剤とを接触させて分散剤を塩形態にした後で水に分散させ、水分散性化する。この場合、水分散性のプレポリマーＢは、固形分含有量が１５ないし６０重量％であることが望ましい。ここで、前記水分散性のプレポリマーＢと鎖延長剤とを反応させてポリウレタンバインダを得る。前記鎖延長剤によりポリウレタン化合物は、機械的物性を有するようになる。鎖延長剤の使用量は、前記の過程で作られた水分散性ポリウレタンバインダの残留未反応シアン基と当量比でもって１：１になるように使用せねばならず、その含有量が多すぎたり、または少なすぎたりする場合、ポリウレタンの分子量が十分に増加せず、ポリウレタン固有の物性を表すことができないという問題がある。かかる製造反応及び工程は、当業界で公知であるが、本発明の場合、望ましくは、空気と接触しない窒素雰囲気及び約４０〜９０℃の温度条件下で約１〜８時間行うことが望ましく、さらに望ましくは、約６０〜８０℃で約５〜６時間行う。前記過程により、ポリウレタンバインダが製造される。
【００３４】
本発明で、前記方法により製造されたポリウレタンバインダは、少なくとも１つの二重結合を含み、カルボン酸基のような反応性基を側鎖に備える構造を形成する。
【００３５】
本発明によって製造された前記二重結合を含有するポリウレタン化合物から製造されたポリウレタンバインダは、接着力及び弾性にすぐれ、側鎖にカルボン酸基のような反応性基を含み、中和剤により塩を形成することにより、水分散性を表す。従って、これを利用した電極の製造過程で別途の有機溶媒を使用する必要がないので、環境親和的である。
【００３６】
本発明は、前記ポリウレタンバインダを架橋剤または水溶性開始剤でもって架橋させて製造されたポリウレタンバインダを提供する。前記本発明によるポリウレタンバインダは、高分子側鎖にカルボン酸基のような反応性基を含有しており、二重結合を含有しているので、架橋が容易に起こりうる。
【００３７】
本発明で、高分子側鎖を利用した架橋は、架橋剤を反応させて形成することが望ましく、前記二重結合を利用した架橋は、前記ポリウレタンが水分散性であるため、水溶性開始剤を反応させて形成することが望ましい。
【００３８】
本発明で、前記ポリウレタンの側鎖を架橋させるのに使われうる架橋剤としては、官能基が２つ以上であるアジリジン、オキサゾリン、変性ジイソシアネート及びジエポキシド化合物からなる群から選択された１種以上が望ましい。前記架橋剤は、必ずしも単一分子である必要はなく、２以上の分子の連結されたオリゴマー形態になることもある。本発明で使われうる架橋剤の具体例は、トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）を挙げることができ、さらに具体的には、（株）日本触媒のＥＰＯＣＲＯＳ、ＰＯＬＹＭＥＮＴ、ＣＨＥＭＩＴＩＴＥなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
本発明で、前記架橋剤により架橋されたポリウレタンバインダの製造過程は、図２に好ましく示されている。図２は、本発明の一例により、アジリジン化合物（トリメチロールプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート））（ＴＭＰＴＡ）を架橋剤として使用した場合のポリウレタンの架橋形成過程を表す。図２を参照すれば、本発明による前記ポリウレタンバインダに存在するカルボン酸基が架橋剤であるＴＭＰＴＡにより活性化されて前記架橋剤の末端に結合することにより、架橋を形成するということが分かる。
【００４０】
本発明で、前記架橋剤による架橋反応条件は、特別に限定されるものではなく、本発明が属する技術分野で公知の条件を使用できる。
【００４１】
本発明で、前記ポリウレタンの二重結合を架橋させるのに使われうる前記水溶性開始剤としては、水溶性である任意の開始剤が使われうる。前記水溶性開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＭＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（２−アミドプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオアミド、２，２−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロエチル）−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）２−ヒドロキシエチル］プロピオアミド、２，２−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシブチル）］プロピオアミド及び２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−［２−（ヒドロキシエチル）プロピオアミド］からなる群から選択された１種以上を使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明で、前記水溶性開始剤による前記ポリウレタンの二重結合の架橋反応は、本発明が属する技術分野で公知の方法を使用でき、これによって本発明を制限するものではない。
【００４３】
本発明で、前記水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダの製造過程は、図３に模式的に示されている。図３を参照すれば、ポリウレタンに存在する二重結合が開始剤により活性化され、隣接したポリウレタンと架橋を形成するということが分かる。
【００４４】
本発明で、前記架橋剤または水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダは、架橋密度が高く、さらに優秀な弾性を表すことができる。従って、前記バインダ樹脂を含む電極は、充放電時に発生する相当な程度の体積変化にもかかわらず、初期の体積及び接着力をほとんど維持でき、さらに向上した電池性能を可能にする。
【００４５】
本発明は、前記ポリウレタンバインダ樹脂を利用して製造された電極を提供する。以下、本発明による前記ポリウレタンバインダを利用して製造された電極について説明する。本発明で、前記電極はアノード及びカソードを含む。
【００４６】
本発明で、前記電極は、前記説明されたポリウレタンバインダ及び電極活物質を含む。
【００４７】
前記電極で、前記ポリウレタンバインダは、前記本発明による水分散性ポリウレタンバインダを説明する部分で説明されたものと同じものを使用する。すなわち、前記水分散性ポリウレタンバインダは、二重結合を含有し、分散剤が化学結合されたポリウレタンバインダ、または前記ポリウレタンバインダが架橋剤または水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダを使用する。また、前記電極活物質は、本発明が属する技術分野で使われるものならば、特別に限定するものではない。
【００４８】
前記電極について、アノード及びカソードに分けて具体的に説明すれば、次の通りである。
【００４９】
まず、本発明による前記水分散性ポリウレタンバインダまたは架橋されたポリウレタンバインダを使用して前記アノードを製造することは、前記水分散性ポリウレタンバインダ樹脂及びアノード活物質を含むアノード混合材料を一定の形状に成形するか、または前記アノード混合材料を銅箔などの集電体に塗布させる方法を使用できる。
【００５０】
さらに具体的には、前記アノード混合材料を製造し、これを銅箔集電体に直接コーティングするか、または別途の支持体上にキャスティングし、この支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅箔集電体にラミネートしてアノード極板を得る。本発明のアノードは、前記で列挙した形態に限定されるものではなく、それ以外の形態でも可能である。
【００５１】
一般的に、電池は、高容量化のために大量の電流を充放電することが必須であり、このためには、電極の電気抵抗の低い材料が要求されている。従って、電極の抵抗を減少させるために、各種導電剤の添加が一般的である。しかし、本発明の電極は、それ自体として伝導性にすぐれるために、別途の導電剤の添加が必須ではないが、アノード活物質がカーボン／ケイ素系活物質のように伝導性が低い場合には、導電剤を添加して使用することが望ましい。本発明で使用できる導電剤としては、カーボンブラックまたは黒鉛微粒子を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
次に、本発明による水分散性ポリウレタンバインダ樹脂を使用して前記カソードを製造する過程は、次の通りである。まず、カソード活物質、導電剤、前記水分散性ポリウレタンバインダ樹脂及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を準備する。次に、前記カソード活物質組成物を金属集電体上に直接コーティング及び乾燥し、カソード板を準備する。前記カソード活物質組成物を別途の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たフィルムを金属集電体上にラミネートし、カソード板を製造することも可能である。
【００５３】
前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物であり、当業界で一般的に使われるものならばいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ、ＬｉＮｉｘ−１ＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）などを挙げることができ、さらに具体的には、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ及びＭｏＳのようなリチウムの酸化還元が可能な化合物である。
【００５４】
前記カソードで導電剤としては、カーボンブラックを使用し、結合剤としては、本発明による水分散性ポリウレタンバインダ樹脂を使用し、溶媒としては、水を使用する。このとき、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。
【００５５】
本発明の、前記架橋剤により架橋された水分散性ポリウレタンバインダ樹脂を含む電極を製造する方法は、架橋されていない水分散性ポリウレタンバインダ樹脂、電極活物質及び架橋剤を同時に混合して電極用スラリを製造した後、水分散性ポリウレタンバインダ樹脂と架橋剤との間に架橋反応が完了する前に前記スラリを集電体に塗布し、電極を製造する方法を使用することが望ましい。この場合、架橋反応が電極活物質と混ざっている状態で進められるために、バインダ樹脂が電極全体にわたって一様に形成され、均一な物性を得ることができる。前記方法で架橋剤は、電極スラリ製造と同時に混合されてもよいが、まず、他のスラリ構成要素を混合した後、集電体に塗布する直前にスラリに混合することも可能である。
【００５６】
本発明は、前記電極を採用したリチウム電池を提供する。
【００５７】
以下、本発明による前記リチウム電池の製造方法について説明する。
【００５８】
本発明のリチウム電池は、前記に記載された電極でカソード、アノードまたはそれらいずれも採用して製造され、また高分子電解質組成物を含む高分子電解質層をセパレート組成物として使用して製造されうる。前記高分子電解質は、本発明が属する技術分野で一般的に使われる高分子電解質を使用できる。
【００５９】
前記セパレータとしては、リチウム電池で一般的に使われるものならば、いずれも使用可能である。特に、電解質のイオン移動に対して低抵抗であり、かつ電解液含湿能にすぐれることが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラスファイバ、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、その化合物のうちから選択された材質であり、不織布または織布の形態でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合には、ポリエチレン、ポリプロピレンのような材料からなる巻き取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には、有機電解液含浸能にすぐれるセパレータを使用するが、かかるセパレータは、下記の方法によって製造可能である。
【００６０】
すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を準備した後、前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥してセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥した後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。
【００６１】
前記高分子樹脂は、特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質がいずれも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。
【００６２】
電解液としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコールまたはジメチルエーテルのような溶媒またはそれらの混合溶媒に、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩのようなリチウム塩からなる電解質のうち１種またはそれらを２種以上混合したものを溶解して使用できる。
【００６３】
前述のように、カソード極板とアノード極板との間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。かかる電池構造体をワインディングするか、または折りたたんで円筒形電池ケースやまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すれば、本発明によるリチウム電池が完成する。
【００６４】
また、前記電池構造体をバイセル構造に積層した後、これを有機電解液に含浸させ、得られた結果物をパウチに入れて密封することにより、リチウム電池を製造することもできる。
【００６５】
以上、本発明によるポリウレタンバインダ、これを含む電極、及び前記電極を利用したリチウム電池について説明した。本発明による水分散性ポリウレタンバインダは、二重結合を含有しており、カルボン酸基を含有した分散剤が結合されているので、水による分散が可能であり、電極製造過程で有機溶媒を使用する必要がなく、前記架橋剤により架橋されたポリウレタンバインダまたは前記水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダは、架橋密度が高くて弾性と回復力がさらに向上することにより、これを含む電極の充放電特性を好ましく向上させることができ、かつ前記電極を採用したリチウム電池の寿命を延長させることができる。
【００６６】
以下、実施例及び比較例を介して本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらのみで本発明の範囲を限定するものではない。
【００６７】
［実施例］
［ポリウレタンバインダの製造］
［製造例１（ＰＢＤ−Ｂ−６）］
イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９９．５９ｇ及びジメチロールブタノン酸（ＤＭＢＡ）１７．７ｇを１Ｌの四口丸底反応器に入れ、窒素雰囲気で徐々に撹拌した。ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｗ＝１，０００）５３．０ｇ及び両端にヒドロキシ基を含有したポリブタジエン（Ｍｗ＝２，０００）１０６．０ｇを投入しつつ、温度を４０℃ほどに維持した。投入が終わって温度が安定化されれば、６０℃を維持しつつ、ポリオール化合物の両端がＩＰＤＩに連結された状態に該当する理論的ＮＣＯ値に達するまで４〜６時間ほど反応させた。理論的ＮＣＯ％に達すれば、３０℃まで冷却させた後、ＤＭＢＡと同じモル数のトリエチルアミン（ＴＥＡ）７．５３ｇを投入した。４０℃を維持しつつ、３０分間撹拌して中和させた。中和反応後、２０℃以下に冷却させた後、蒸溜水４２５ｇ中に５０ｇを除外した３７５ｇを入れ、ｒｐｍ＝１，０００の速度で撹拌して分散させた。分散が安定化された後、３０ｇの蒸溜水に鎖延長のために必要なエチレンジアミン（ＥＤＡ）７．２ｇを溶かした後でゆっくり反応器に投入した。ＥＤＡが投入されると急激な発熱が起き、反応器温度が４０℃以上まで上がる。その後、６０℃に温度を安定化させて３時間ほど反応させた後、固形分２０重量％の水分散性ポリウレタンバインダ溶液を得た。
【００６８】
［製造例２（ＰＢＤ−Ｂ−６／Ａｚ）］
前記実施例１で製造された水分散性ポリウレタン溶液１００ｇに架橋剤であるトリメチルプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）（ＴＭＰＴＡ）０．２ｇを加えて溶解させた水分散性ポリウレタンバインダ溶液を得た。
【００６９】
［製造例３（ＰＢＤ−Ｂ−６／ＡＰＳ）］
前記実施例１で製造された水分散性ポリウレタン溶液１００ｇに水溶性開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１ｇを加えて溶解させた水分散性ポリウレタンバインダ溶液を得た。
【００７０】
［製造例４（ＰＢＰ−Ｂ−６／ＡＰＳ＋Ａｚ）］
前記実施例１で製造された水分散性ポリウレタン溶液１００ｇに水溶性開始剤である過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）０．１ｇ及び架橋剤であるトリメチルプロパントリス（２−メチル−１−アジリジンプロピオネート）（ＴＭＰＴＡ）０．２ｇを加えて溶解させた水分散性ポリウレタンバインダ溶液を得た。
【００７１】
［比較例１（ＳＢＲ）］
商業的に入手可能なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（日本・ゼオン社、ＢＭ４００Ｂ）をそのまま使用した。
【００７２】
［応力−変形率実験］
前記製造例１ないし４で製造されたポリウレタンバインダを利用して製造されたフィルムを使用し、応力−変形率実験を行った。前記フィルムは、前記製造例１ないし４で製造されたポリウレタンバインダ溶液をテフロン（登録商標）モールドに注いだ後で水を揮発させた後、１００℃で４時間真空乾燥し、残量の水分を完全に除去して製造した。このとき、真空乾燥過程で、製造例２ないし４で製造されたポリウレタンバインダは、架橋結合が発生する。ＬＬＯＹＤ社の万能試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ）ＡＭＥＴＥＫを利用して応力に対する変形率を測定し、引っ張り速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとし、実験結果は図４に表した。
【００７３】
図４に図示されているように、架橋されたポリウレタンバインダから製造されたフィルムが、架橋されていないポリウレタンバインダから製造されたフィルムに比べて応力が大きく、特に、開始剤により架橋された場合である製造例３及び製造例４の場合がモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が非常に大きいということが分かる。
【００７４】
［アノード製造］
［実施例１］
前記製造例１で製造したポリウレタンバインダと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを重量比１：１でそれぞれ１．５ｇずつ混合し、ここに蒸溜水２００ｇ、導電剤（Ｔｉｍｃａｌ社の黒鉛系導電剤、ＳＦＧ６）２０ｇ、アノード活物質（大阪ガスケミカル（株）の黒鉛、シリコン金属及び炭素により構成された複合活物質）７７ｇを混合した後、機械式撹拌器を使用して６０分間撹拌してスラリを製造した。
【００７５】
このスラリをドクターブレードを使用し、Ｃｕ集電体上に約６０〜７０μ厚に塗布して乾燥させた後、真空、１２０℃の条件でもう一度乾燥してアノード板を製造した。
【００７６】
［実施例２］
ポリウレタンバインダとして製造例２で製造されたＰＢＤ−Ｂ−６／Ａｚ１．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
【００７７】
［実施例３］
ポリウレタンバインダとして製造例３で製造されたＰＢＤ−Ｂ−６／ＡＰＳ１．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
【００７８】
［実施例４］
ポリウレタンバインダとして製造例４で製造されたＰＢＤ−Ｂ−６／ＡＰＳ＋Ａｚ１．５ｇを使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
【００７９】
［比較例２］
ポリウレタンバインダの代わりにスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用したことを除いては、実施例１と同じ条件でアノード板を製造した。
【００８０】
［リチウム電池の製造］
実施例１ないし４及び比較例２で製造した前記アノード板をリチウム金属を相対電極とし、ＰＥ隔離膜（セパレータ）と、１．３Ｍ ＬｉＰＦ６がＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（３：７）に溶けている溶液の電解質とでもって２０１５規格のコインセルを製造した。
【００８１】
［充放電実験後の電極の厚さ変化］
［電極形成］
前記製造したコインセルを、活物質１ｇ当たり６０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり７．５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。
充電の完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり６０ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに至るまで定電流放電した。
【００８２】
［２回充放電実験］
前記電極形成条件と同一条件下で実施した。
【００８３】
［５回充放電実験］
前記製造したコインセルは、電極形成条件と同一条件下で２回充放電実験を実施した後、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡの電流でＬｉ電極に対して０．００１Ｖに達するまで定電流充電し、次に、０．００１Ｖの電圧を維持しつつ、電流が活物質１ｇ当たり７．５ｍＡに低くなるまで定電圧充電を実施した。
充電が完了したセルは、約３０分間の休止期間を経た後、活物質１ｇ当たり１５０ｍＡの電流で電圧が１．５Ｖに至るまで定電流放電した。前記条件で３回充放電実験を追加実施した。
【００８４】
［１７回充放電実験］
前記三次の充放電実験条件と同一に実施した。
【００８５】
［電極の体積変化測定］
前記電池の充放電実験後、変化した電極厚を測定し、充放電が進められるにつれて変化する電極の体積維持程度を評価した。電極製作直後、２回充放電時、５回充放電時及び１７回充放電後の電極断面厚をマイクロメータを使用して測定し、その結果を下記表１及び図５並びに図６に表した。
【００８６】
【表１】
0004842847.tif 000002
【００８７】
前記表１から分かるように、実施例１ないし４の場合には、２回、５回及び１７回充放電後の電極の厚さ変化が比較例２の場合に比べて相対的に小さいということが分かる。特に、水溶性開始剤及び架橋剤を混合使用した実施例４の場合は、比較例２の場合より１７回の充放電後にも、電極厚変化率が２５％ほどであり、比較例２の場合である１１４％に比べてはるかに小さいということが分かる。実施例１ないし３の場合にも、１７回の充放電後の厚さ変化率がそれぞれ９２％、９２％、１００％であり、実施例４の場合よりは効果が小さいが、比較例２の場合に比べては、１０ないし２０％改善された効果を表した。一般的に、リチウム電池を製造する場合には、電極を巻き付けて何層もの状態でケースに入れるために、それぞれ一断面の厚さ変化率改善が実施例１ないし３のように小さくても、何層もの場合には、その効果が大きく発生するために、前記実施例１ないし３の場合にも、改善効果があると見ることができる。かかる向上した復原力は、架橋されたポリウレタンバインダの向上した弾性に基づくものであるというが分かり、特に、架橋剤及び水溶性開始剤をともに使用したときの架橋効果がすぐれているということが分かる。
【００８８】
前記の結果は、前記実施例１ないし４及び比較例２の実験結果をリチウム吸蔵状態及びリチウム放出状態別に分けて表した図５及び図６を介しても確認することができる。図５及び図６について述べれば、本発明による実施例１ないし４の場合が比較例２の場合よりも、厚さ変化率が小さいということが分かり、特に、実施例４の場合が厚さ変化率が非常に小さくなるということを確認することができる。
【００８９】
以上、本発明について具体的な実施例を介して説明したが、本発明の技術思想の範囲内で多様な変形及び修正が可能であるということは、当業者において明白なことであり、かかる変形及び修正が特許請求の範囲に属するということは、いうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明のポリウレタンバインダ、これを含む電極及び該電極を採用したリチウム電池は、例えば、リチウム電池関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】本発明の一例によるポリウレタンバインダの製造過程を表す図面である。
【図２】本発明の一例により、架橋剤により架橋されたポリウレタンバインダが形成される過程を表した図面である。
【図３】本発明の一例により、水溶性開始剤により架橋されたポリウレタンバインダが形成される過程を表した図面である。
【図４】本発明の製造例１ないし４によるポリウレタンバインダで製造されたフィルムの応力−変形率曲線を表した図面である。
【図５】本発明の実施例１ないし４と比較例２とによる電極において、リチウム吸蔵時の電極厚変化を表した図面である。
【図６】本発明の実施例１ないし４と比較例２とによる電極において、リチウム放出時の電極厚変化を表した図面である。
【図１】
0004842847.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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