(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物またはその塩若しくは溶媒和物
0004712261.tif 000030
（上記式中、
Ｒ１およびＲ２が同一または異なっていてもよく水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表し、
Ｒ３およびＲ４が同一または異なっていてもよくハロゲン原子を表し、
Ｒ５が
水素原子、
ハロゲン原子、
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル、または
Ｃ１−４アルキル（このアルキルはハロゲン原子により置換されていてもよい）またはＣ１−４アルコキシ（このアルコキシのアルキル部分はハロゲン原子により置換されていてもよい）により置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ６は、フェニル（このフェニルは、ハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ１３（ｎは０、１、または２を表し、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表す）、−Ｏ−Ｑ−Ｐｈ（Ｑは結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキレンを表し、Ｐｈはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルを表す）およびハロゲン原子により置換されていてもよいベンジルから選択される１以上の置換基により置換されていてもよい）、ピリジル、ピリミジル、フリル、またはチエニル（このピリジル、ピリミジル、フリル、またはチエニルはハロゲン原子、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ、シアノ、ニトロ、アミノ、−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ１３（ｎは０、１、または２を表し、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表す）、−Ｏ−Ｑ−Ｐｈ（Ｑは結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキレンを表し、Ｐｈはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルを表す）およびハロゲン原子により置換されていてもよいベンジルから選択される１以上の置換基により置換されていてもよい）を表し、
Ｒ７は、
水素原子、
Ｃ１−４アルキルチオまたはＣ１−４アルコキシ（このアルキルチオおよびアルコキシのアルキル部分はそれぞれハロゲン原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシにより置換されていてもよい）により置換されていてもよいＣ１−４アルキル、
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシカルボニル、
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルカノイル、または
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）（Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なるＣ１−４アルキルまたはＣ１−４アルコキシを表す）
を表す）。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が水素原子を表し、Ｒ３およびＲ４がハロゲン原子を表し、Ｒ５が非置換Ｃ１−４アルキルを表し、Ｒ６が、フェニルを表し、このフェニルはハロゲン原子（同一または異なっていてもよい）、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルまたはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシにより１−、２−、または３−置換されており、Ｒ７が、水素原子またはＣ１−４アルコキシにより置換されたＣ１−４アルキルを表す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物またはその塩もしくは溶媒和物を含んでなる、有害生物防除剤。
【請求項４】
殺虫剤、殺センチュウ剤、殺ダニ剤、殺菌剤、殺カビ剤、殺草剤、または除草剤として用いられる、請求項３に記載の有害生物防除剤。
【請求項５】
請求項１または２に記載の化合物またはその塩もしくは溶媒和物の有効量で、有害生物から保護されるべき区域を処理することを含んでなる、有害生物の防除方法。
【請求項６】
有害生物が、鱗翅目害虫、半翅目害虫、鞘翅目害虫、ダニ目害虫、および双翅目害虫から選択される害虫、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キュウリ炭そ病菌、キュウリべと病菌、キュウリうどんこ病菌、およびコムギ赤さび病菌から選択される植物病原菌、またはメヒシバ、エノコログサ、オオイヌタデ、コセンダングサ、およびアメリカセンダングサから選択される有害植物である、請求項５に記載の防除方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の化合物またはその塩もしくは溶媒和物の、有害生物防除剤の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規なヒドラゾン誘導体およびこれを有効成分として含有する有害生物防除剤に関する。
関連技術
種々の農業上の有害生物、衛生害虫、植物病害に対して防除効果を示す活性物質が多く見出され、それらを有効成分として含有する有害生物防除剤が開発されてきた。特開平９−１４３０１２号公報には、シクロアルキル基を有する化合物が開示され、農業上の有害生物、衛生害虫、貯穀害虫、衣類害虫、家屋害虫や、種々の植物病原菌等の有害生物に対して有効な防除効果を示すことが記載されている。しかしながら、置換シクロプロピル基を有するヒドラゾン誘導体およびその有害生物防除活性についてはこれまでに報告がなされていない。
発明の概要
本発明は、優れた有害生物防除活性を有する化合物および有害生物防除剤の提供をその目的とする。
本発明による化合物は、式（Ｉ）の化合物並びにその塩および溶媒和物である。
0004712261.tif 000002
（上記式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、
水素原子；
ハロゲン原子；
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；または
Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４アルコキシ（前記アルキルおよびアルキル部分はハロゲン原子により置換されていてもよい）により置換されていてもよいフェニルを表し、
但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５がすべて水素原子を表すことはなく、
Ｒ６は、
フェニル（このフェニルは、ハロゲン原子；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ；シアノ；ニトロ；アミノ；−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ１３（ｎは０、１、または２を表し、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表す）；−Ｏ−Ｑ−Ｐｈ（Ｑは結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキレンを表し、Ｐｈはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルを表す）；およびハロゲン原子により置換されていてもよいベンジルから選択される１以上の置換基により置換されていてもよい）；または
５または６員の飽和または不飽和の複素環式基（この複素環式基は、ハロゲン原子；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシ；シアノ；ニトロ；アミノ；−Ｓ（＝Ｏ）ｎ−Ｒ１３（ｎは０、１、または２を表し、Ｒ１３はハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表す）；−Ｏ−Ｑ−Ｐｈ（Ｑは結合またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキレンを表し、Ｐｈはハロゲン原子により置換されていてもよいフェニルを表す）；およびハロゲン原子により置換されていてもよいベンジルから選択される１以上の置換基により置換されていてもよい）
を表し、
Ｒ７は、
水素原子；
Ｃ１−４アルキルチオまたはＣ１−４アルコキシ（アルキルおよびアルキル部分はそれぞれハロゲン原子またはＣ１−４アルコキシ（ハロゲン原子により置換されていてもよい）により置換されていてもよい）により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシカルボニル；
ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルカノイル；または
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒ１１）（−Ｒ１２）（Ｒ１１およびＲ１２は同一または異なっていてもよく、Ｃ１−４アルキルまたはＣ１−４アルコキシ（前記アルキルおよびアルキル部分はハロゲン原子により置換されていてもよい）を表す）を表す）
本発明による化合物は有害生物防除剤として有用である。
発明の具体的な説明
化合物
基または基の一部としての「アルキル」または「アルコキシ」という語は、基が直鎖状、分枝鎖状、または環状のアルキル基またはアルコキシ基を意味する。
Ｃ１−４アルキルとは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルなとの直鎖状アルキル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分岐鎖状アルキル、およびシクロプロピル、シクロブチルなどの環状アルキルを表す。
Ｃ１−４アルコキシとは、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシなどの直鎖状アルコキシ、イソプロピルオキシ、イソブチルオキシ、ｔｅｒｔ−ブチルオキシなどの分岐鎖状アルコキシ、およびシクロプロピルオキシ、シクロヘキシルオキシなどの環状アルコキシを表す。
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を意味する。
飽和または不飽和の５または６員複素環とは、窒素原子、酸素原子、および硫黄原子から選択される１以上の異種原子を含んでなる複素環を意味する。この複素環の例としては、ピリジン環、フラン環、チオフェン環が挙げられる。
本明細書において「により置換されていてもよいアルキル」とは、アルキル上の１またはそれ以上の水素原子が１またはそれ以上の置換基（同一または異なっていてもよい）により置換されていてもよいアルキルを意味する。置換基の最大数はアルキル上の置換可能な水素原子の数に依存して決定できることは当業者に明らかであろう。上記はアルキル以外の置換基を有する基、例えば、アルコキシ、フェニル、複素環式基、についても同様である。
Ｒ１およびＲ２は、同一または異なっていてもよく、好ましくは水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表す。
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なっていてもよく、好ましくはハロゲン原子を表す。
Ｒ５は、好ましくは水素原子；置換されていてもよいＣ１−４アルキル；または置換されていてもよいフェニルを表す。
Ｒ６が表すフェニルは好ましくは１以上の同一または異なっていてもよい置換基により１−、２−、または３−置換されていてもよい。本明細書において「１−、２−、または３−置換」とは、１個、２個、または３個の置換基による置換を意味する。
Ｒ６は、好ましくはフェニル（このフェニルはハロゲン原子（同一または異なっていてもよい）；シアノ；ニトロ；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシにより置換されており、好ましくは１−、２−、または３−置換されている）を表す。
Ｒ７は、好ましくは水素原子またはＣ１−４アルキルチオもしくはＣ１−４アルコキシにより置換されたＣ１−４アルキルを表す。
式（Ｉ）の化合物の好ましい化合物としては、
Ｒ１およびＲ２が同一または異なっていてもよく水素原子またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキルを表し、
Ｒ３およびＲ４が同一または異なっていてもよくハロゲン原子を表し、
Ｒ５が水素原子；置換されていてもよいＣ１−４アルキル；または置換されていてもよいフェニルを表し、
Ｒ６が、置換されていてもよいフェニルおよびまたは置換されていてもよい５または６員の飽和または不飽和の複素環式基を表し、
Ｒ７が、水素原子；置換されていてもよいＣ１−４アルキル（好ましくは、Ｃ１−４アルキルチオまたはＣ１−４アルコキシにより置換されてもよいＣ１−４アルキル）；置換されていてもよいＣ１−４アルコキシカルボニル；置換されていてもよいＣ１−４アルカノイル；または−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＲ１１Ｒ１２（Ｒ１１およびＲ１２は前記と同義である）を表す化合物が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物のより好ましい化合物としては、
Ｒ１およびＲ２が水素原子を表し、
Ｒ３およびＲ４がハロゲン原子、例えば塩素原子、を表し、
Ｒ５が非置換Ｃ１−４アルキルを表し、
Ｒ６が、フェニルを表し、このフェニルはハロゲン原子（同一または異なっていてもよい）；シアノ；ニトロ；ハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルキル；またはハロゲン原子により置換されていてもよいＣ１−４アルコキシにより１−、２−、または３−置換されており、
Ｒ７が、水素原子またはＣ１−４アルコキシにより置換されたＣ１−４アルキルを表す化合物が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物の具体的化合物としては、表１に記載の化合物群が挙げられる。
0004712261.tif 000003
0004712261.tif 000004
0004712261.tif 000005
0004712261.tif 000006
0004712261.tif 000007
0004712261.tif 000008
0004712261.tif 000009
0004712261.tif 000010
0004712261.tif 000011
0004712261.tif 000012
0004712261.tif 000013
0004712261.tif 000014
0004712261.tif 000015
0004712261.tif 000016
0004712261.tif 000017
0004712261.tif 000018
0004712261.tif 000019
式（Ｉ）の化合物は塩を形成することができる。式（Ｉ）の化合物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩、メチルアンモニウム塩、ジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、ジシクロヘキシルアンモニウム塩等のアンモニウム塩；トリエチルアミン、トリメチルアミン、ジエチルアミン、ピリジン、エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、プロカイン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ジエチルアニリン等の有機アミン塩；リジン、アルギニン、ヒスチジン等の塩基性アミノ酸塩等が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物は溶媒和物、例えば水和物またはエタノール和物、を形成できる。
式（Ｉ）の化合物においては異性体、例えば、幾何異性体、が存在し得るが、そのいずれの異性体およびそれらの混合物もまた本発明に包含されるものである。
化合物の製造
式（Ｉ）の化合物は、特開平９−１４３０１２号公報に記載の方法に従って製造できる。
例えば下記の方法に従って製造できる。
Ｒ７が水素原子である式（Ｉ）の化合物は、式（ＩＩ）の置換シクロプロパンカルボン酸誘導体：
0004712261.tif 000020
と、式（ＩＩＩ）の化合物（例えば、アニリンのジアゾニウム塩）：
0004712261.tif 000021
とを、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等によりｐＨが４から８に調整された適当な反応溶媒（例えば、水、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒）中、−２０℃から室温で反応させることにより製造できる。
Ｒ７が置換基により置換された式（Ｉ）の化合物は、上記工程により得られた化合物（Ｒ７が水素原子）を、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムエトキサイド、ｔ−ブトキシカリウム等の適当な塩基の存在下、ハロゲン化物：Ｈａｌ−Ｒ７（Ｒ７は水素原子以外の置換基を表す）と反応させることによって製造できる。
式（ＩＩ）の置換シクロプロパンカルボン酸誘導体は、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９７７），４７２及びＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，（１９８３），３０８に記載の方法に従って、式（ＩＶ）の置換シクロプロパンカルボン酸のエステル（Ｗが−Ｏ−Ｃ１−４アルキル等のエステル残基を表す）または酸塩化物（Ｗが塩素等のハロゲン原子を表す）：
を、水素化ナトリウムまたはｎ−ブチルリチウム等の塩基の存在下、アセトニトリル
0004712261.tif 000022
またはシアノ酢酸と反応させることにより製造できる。
式（ＩＶ）の化合物は、特公昭５５−４２０４４号公報、特開昭６２−２０１８５５号公報、特開昭６３−５４３５０号公報に記載の方法に従って製造できる。
具体的には、Ｗがエステル残基である場合式（ＩＶ）の化合物は、市販のあるいは公知の合成法により入手可能な式（Ｖ）の置換α、β不飽和カルボン酸のエステル：
0004712261.tif 000023
（ＲはＣ１−４アルキル等を表す）を、カルベンを発生しうる化合物、例えばトリクロロ酢酸ナトリウムまたはジフルオロクロロ酢酸ナトリウムと高温下（例えば、約１００℃〜約２００℃）で反応させることにより、あるいはトリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の相間移動触媒の存在下クロロホルム中で、５０％水酸化ナトリウムと反応させることにより、製造できる。Ｗが塩素原子である式（ＩＶ）の化合物は、上記工程により得られた化合物を加水分解した後、チオニルクロリド等で塩素化することによって製造できる。
Ｒ６が置換されていてもよいフェニルである式（ＩＩＩ）の化合物、例えば、アニリンのジアゾニウム塩は、約−１０〜約１０℃に保たれた水または水と有機溶媒との混合溶媒中でアニリンの塩酸塩または硫酸塩に亜硝酸ナトリウムの水溶液を滴下することによって製造できる。Ｒ６が置換されていてもよい５または６員の飽和または不飽和の複素環式基である式（ＩＩＩ）の化合物も同様に製造できる。
化合物の用途
式（Ｉ）の化合物は害虫や植物病原微生物等の有害生物に対して優れた防除効果を有する。従って式（Ｉ）の化合物は有害生物防除剤として有用である。
式（Ｉ）の化合物は、害虫、具体的には、農業上の害虫、衛生害虫、貯穀害虫、衣類害虫、家屋害虫に対して優れた防除効果を示す。従って、式（Ｉ）の化合物は殺虫剤、殺センチュウ剤、および殺ダニ剤として使用できる。害虫の例としては、
鱗翅目害虫（例えばハスモンヨトウ、ヨトウガ、アワヨトウ、アオムシ、コナガ、シロイチモジヨトウ等）、
半翅目害虫（例えばモモアカアブラムシ、ワタアブラムシ、ヒメトビウンカ、ツマグロヨコバイ、トビイロウンカ、セジロウンカ等）、
鞘翅目害虫（例えばイネミズゾウムシ、アズキゾウムシ、チャイロコメノゴミムシダマシ等）、
ダニ目害虫（例えばナミハダニ、カンザワハダニ、ミカンハダニ等）、
双翅目害虫（例えばイエバエ等、植物寄生性線虫、例えばネコブセンチュウ、ネグサレセンチュウ、イネシンガレセンチュウ、マツノザイセンチュウ等）
が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物は植物病害菌に対して優れた防除効果を示す。従って、式（Ｉ）の化合物は殺菌剤および殺カビ剤として使用できる。植物病害菌の例としては、イネいもち病菌、イネ紋枯病菌、キュウリ炭そ病菌、キュウリべと病菌、キュウリうどんこ病菌、コムギ赤さび病菌等の微生物が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物は有害雑草に対して優れた防除活性を示す。従って、式（Ｉ）の化合物は殺草剤および除草剤として使用できる。有害雑草の例としては、メヒシバ、エノコログサ、オオイヌタデ、コセンダングサ、アメリカセンダングサ等の植物が挙げられる。
式（Ｉ）の化合物を有害生物防除剤の有効成分として用いる場合は、式（Ｉ）の化合物をそのまま用いるか、あるいは適当な固体担体、液体担体、ガス状担体、界面活性剤、分散剤その他の製剤用補助剤と混合して乳剤、液剤、水和剤、粉剤、粒剤、油剤、エアゾール、フロアブル剤等の任意の剤型にして使用する。
固体担体としては、例えばタルク、ベンナイト、クレー、カオリン、ケイソウ土、バーミキュライト、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム等が挙げられる。
液体担体としては、例えばメタノール、ｎ−ヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、ケロシン、灯油等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、イソブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の酸アミド類、ダイズ油、綿実油等の植物油類、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。
ガス担体としてはＬＰＧ、空気、窒素、炭酸ガス、ジメチルエーテル等が挙げられる。
乳化、分散、展着等のための界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル類、アルキル（アリール）スルホン酸塩類、ポリオキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル類、多価アルコールエステル類、リグニンスルホン酸塩等を用いることができる。
更に、製剤の性状を改善するための補助剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アラビアガム、ポリエチレングリコール、ステアリン酸カルシウム等を用いることができる。
担体、界面活性剤、分散剤、および補助剤は、必要に応じて各々単独で、あるいは組み合わせて用いることができる。
製剤中の有効成分の含有量は、乳剤で通常１〜７５重量％、粉剤では通常０．３〜２５重量％、水和剤では通常１〜９０重量％、粒剤では通常０．５〜１０重量％とすることができる。
本発明による製剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等の他の製剤を含有してもよい。
本発明による製剤は、そのままで、あるいは希釈して用いることができる。本発明による製剤は、他の殺虫剤、殺菌剤、殺ダニ剤、除草剤、植物成長調節剤、肥料等の他の製剤と混合して使用してもよい。
本発明によればまた、式（Ｉ）の化合物またはその塩もしくは溶媒和物の有効量で、有害生物から保護されるべき区域を処理することを含んでなる、有害生物の防除方法が提供される。保護区域の処理は、農地への散布、土壌への注入等により行うことができる。
実施例
本発明による化合物の製造例、製剤例、および試験例を以下に実施例として例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１：３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリルの製造
エチルメタアクリレート（４０ｍｌ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド（２ｇ）をクロロホルム（２００ｍｌ）に溶かし、４０℃の加温下、５０％水酸化カリウム（２２０ｇ）をゆっくり滴下し、滴下終了後更に１０時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を溜去し、２、２−ジクロロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸エチルの粗生成物（５７ｇ）を得た。
６０％水素化ナトリウム（４．４ｇ）をテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）に懸濁し、還流下、２、２−ジクロロ−１−メチルシクロプロパンカルボン酸エチルの粗生成物（２２ｇ）とアセトニトリル（５ｍｌ）をテトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解して滴下した。３時間還流し、冷却後、反応液を氷水（５００ｍｌ）にあけ、１Ｎ塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下溶媒を溜去して粗生成物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００  １００ｍｌ、溶出溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝５：１）にて精製し、３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリル（９．５ｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝３．８４（１Ｈ，ｄ），３．６９（１Ｈ，ｄ），２．３３（１Ｈ，ｄ），１．６５（３Ｈ，ｓ），１．４７（１Ｈ，ｄ）
合成例１：化合物１５の製造
氷冷下４−トリフルオロメチルアニリン（３２２ｍｇ）を１０％塩酸（３ｍｌ）に懸濁し、亜硝酸ナトリウム（１３８ｍｇ）を水（０．５ｍｌ）に溶解して滴下した。５℃以下で３０分撹拌した後、３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリル（３８４ｍｇ）、メタノール（３ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１５０ｍｇ）、水（１ｍｌ）の混合液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。反応溶液中に析出した粗生成物を減圧濾過にて得、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００  １００ｍｌ、溶出溶媒ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、更にｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再結晶し、化合物１５（１５８ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝９．５１（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．７４（２Ｈ，ｄ），７．５７（２Ｈ，ｄ），２．１７（１Ｈ，ｄ），１．７２（３Ｈ，ｓ），１．５２（１Ｈ．ｄ）
合成例２：化合物３４の製造
氷冷下４−ニトロアニリン（３２５ｍｇ）を１０％塩酸（３ｍｌ）に懸濁し、亜硝酸ナトリウム（２５０ｍｇ）を水（１ｍｌ）に溶解して滴下した。５℃以下で３０分撹拌した後、３−（２，２−ジクロロ−１−メチルシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリル（３００ｍｇ）、メタノール（３ｍｌ）、酢酸ナトリウム（１５０ｍｇ）、水（１ｍｌ）の混合液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。反応溶液中に析出した粗生成物を減圧濾過にて得、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００  １００ｍｌ、溶出溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、更にｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再結晶し、化合物３４（２８０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝９．６９（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），８．３５（２Ｈ，ｄ），７．５５（２Ｈ，ｄ）２．１６（１Ｈ，ｄ），１．７１（３Ｈ，ｓ），１．５２（１Ｈ，ｄ）
合成例３：化合物７４の製造
化合物３４（３０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（２５０ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。クロロメチルメチルエーテル（０．５ｍｌ）を加え、更に室温で１５時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を溜去し粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ワコーゲル  Ｃ−２００  ６０ｍｌ、溶出溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、化合物７４（１９．３ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝８．２８（２Ｈ，ｄ），７．６５（２Ｈ，ｄ），５．６１（１Ｈ，ｄ），５．４５（１Ｈ，ｄ），３．４６（３Ｈ，ｓ），２．１２（１Ｈ，ｄ），１．６６（３Ｈ，ｓ），１．４２（１Ｈ，ｄ）
合成例４：化合物８２
化合物１５（５０ｍｇ）をテトラヒドロフラン（５ｍｌ）に溶解し、炭酸カリウム（２５０ｍｇ）を加え、室温で１時間撹拌した。クロロメチルエチルエーテル（０．５ｍｌ）を加え、更に室温で１５時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下溶媒を溜去し粗生成物を得た。カラムクロマトグラフィー（ワコーゲル  Ｃ−２００  ６０ｍｌ、溶出溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１）で精製し、化合物８２（４１．４ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝７．６８（２Ｈ，ｄ），７．５６（２Ｈ，ｄ），５．５４（１Ｈ，ｄ），５．４２（１Ｈ，ｄ），３．７４（１Ｈ，ｍ），３．６５（１Ｈ，ｍ），２．１０（１Ｈ，ｄ），１．５７（３Ｈ，ｓ），１．３６（１Ｈ，ｄ），１．２１（３Ｈ，ｍ）
合成例５：化合物９３
シアノ酢酸（１ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に溶解し、アルゴン気流下−７０℃に冷却する。２．５Ｍのｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（９．２ｍｌ）を滴下し、徐々に０℃まで温度を上昇させ３０分間撹拌した。再び−７０℃に冷却し、２，２−ジクロロシクロプロパンカルボン酸クロリド（１ｇ）を加え、徐々に室温まで温度を上昇させ１時間撹拌した。反応液を氷水にあけ、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下溶媒を溜去し、３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリルの粗生成物（０．８ｇ）を得た。
氷冷下４−ブロモアニリン（１．１ｇ）を１０％塩酸（９ｍｌ）に懸濁し、亜硝酸ナトリウム（４５０ｍｇ）を水（３ｍｌ）に溶解して滴下した。５℃以下で３０分撹拌した後、粗３−（２，２−ジクロロシクロプロピル）−３−オキソプロパンニトリル（５００ｍｇ）、メタノール（５ｍｌ）、酢酸ナトリウム（５００ｍｇ）、水（２ｍｌ）の混合液を滴下し、室温で１５時間撹拌した。反応溶液中に析出した粗生成物を減圧濾過にて得、カラムクロマトグラフィー（ワコーゲルＣ−２００  １００ｍｌ、溶出溶媒  ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：１）で精製し、更にｎ−ヘキサン−酢酸エチルより再結晶し、化合物９３（６０ｍｇ）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒；ＣＤＣｌ３）
δ＝９．４４（１Ｈ，ｂｒ．ｓ），７．５７（２Ｈ，ｄ），７．２８（２Ｈ，ｄ），３．４９（１Ｈ，ｔ），２．３０（１Ｈ，ｄｄ），１．９６（１Ｈ，ｄｄ）
同様の方法にて合成した化合物の出発物質、合成方法、および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを第２表に示す。
表中、Ａは合成例１および２に記載された方法に従って合成したことを示す。Ｂは合成例３および４に記載された方法に従って合成したことを示す。Ｃは合成例５に記載された方法に従って合成したことを示す。
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製剤例１：水和剤
本発明化合物（化合物１）                        ２５重量％
クレー                                          ３０重量％
ケイソウ土                                      ３５重量％
リグニンスルホン酸カルシウム                      ３重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル        ７重量％
を均一に混合し、粉砕して水和剤を得た。
製剤例２：粉剤
本発明化合物（化合物１）                          ２重量％
クレー                                          ６０重量％
タルク                                          ３７重量％
ステアリン酸カルシウム                            １重量％
を均一に混合して粉剤を得た。
製剤例３：乳剤
本発明化合物（化合物１）                        ２０重量％
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド                    ２０重量％
キシレン                                        ５０重量％
ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル      １０重量％
を加え均一に混合、溶解して乳剤を得た。
製剤例４：粒剤
本発明化合物（化合物１）                          ５重量％
ベントナイト                                    ４０重量％
タルク                                          ５３重量％
リグニンスルホン酸カルシウム                      ２重量％
を均一に粉砕混合し、水を加えてよく練合した後、造粒乾燥して粒剤を得た。
試験例１：コナガ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに５０％アセトン水（ｔｗｅｅｎ２０  ０．０５％加用）で１００ｐｐｍに希釈した供試化合物をスプレーガンで散布し風乾した。カップ内に１０頭のコナガ２令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室で飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。
その結果死虫率が８０％以上の活性を示したものを以下に示す。
化合物２、３、５、８、１０、１１、１４、１５、１８、１９、２１、２２、２３、２６、３１、３４、３９、５２、６４、６７、８２、８５、９０、９３、９５、１８３、１８６、１８９、２８０、２８４、２９０、２９３、３１１、３１２、３１４、３１５、３１６、３１７、３１８、３１９、３２０、３２１、３２２、３２３、３２４、３２５、３２９、３３２、３４５、３４８、および３９１。
試験例２：ハスモンヨトウ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに５０％アセトン水（ｔｗｅｅｎ２０  ０．０５％加用）で２００ｐｐｍに希釈した供試化合物をスプレーガンで散布し風乾した。カップ内に５頭のハスモンヨトウ３令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室で飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。
その結果死虫率が８０％以上の活性を示したものを以下に示す。
化合物２、１０、１１、１５、１８、２１、２２、５２、６４、６７、８２、９０、９３、２８０、２８４、および３１１。
試験例３：モモアカアブラムシ防除試験
プラスチックカップに入れた直径５ｃｍのキャベツリーフディスクに５０％アセトン水（ｔｗｅｅｎ２０  ０．０５％加用）で１００ｐｐｍに希釈した供試化合物をスプレーガンで散布し風乾した。カップ内に１０頭のモモアカアブラムシ１令幼虫を放虫し、蓋をして２５℃の定温室で飼育した。処理３日後に幼虫の生死を観察し死虫率を算出した。
その結果死虫率が８０％以上の活性を示したものを以下に示す。
化合物１、３、５、８、１０、１５、１８、１９、２１、２２、２６、３０、９３、３１５、３２０、３２２、３２９、３３２、および３４８。
試験例４：ニセナミハダニ防除試験
直径２ｃｍのインゲンリーフディスクを寒天上にのせ、ニセナミハダニ雌成虫１０頭を接種した。２５℃の定温室内で２４時間産卵させた後雌成虫を取り除き、５０％アセトン水（ｔｗｅｅｎ２０  ０．０５％加用）で１００ｐｐｍに希釈した供試化合物をスプレーガンで散布した。処理７日後に卵の孵化状況、幼虫及び若虫の生死を観察し、未孵化卵率と幼若虫死亡率を算出し、これらの和を殺虫率とした。
その結果殺虫率が８０％以上の活性を示したものを以下に示す。
化合物２、１５、１８、６７、および８５。
試験例５：イネいもち病防除試験
培養土を入れたプラスチック製ポットに播種した後、１５日程度育苗し３葉が完全に展開したイネ（品種：十石）を供試植物とした。１０％アセトン水（ネオエステリン２０００倍で加用）で希釈して１００ｐｐｍの濃度に調製した薬液をスプレーガンを用いて３ポットあたり１０ｍｌ散布処理し、風乾させた後、あらかじめイネいもち病菌を培養しておいたシャーレより採集、調製した分生胞子懸濁液（１〜５×１０６／ｍｌ）を均一に噴霧接種し、２５℃の湿室内に２４時間静置した。その後夜間２０℃、日中２５℃の人工気象室に移して発病させ、接種７日後に第３葉の病斑数を数え、無処理区との比較から下記の式により防除価を算出した。
防除価＝（１−処理区の病斑数／無処理区の病斑数）×１００
その結果防除価が８０以上の化合物を以下に示す。
化合物１、２、３、５、８、１０、１１、１２、１４、１５、１８、１９、２３、２４、２６、３１、３４、３５、３７、３８、６４、６７、８２、８５、２９０、および２９３。
試験例６：キュウリべと病防除試験
培養土を入れたプラスチック製ポットに播種した後、１０日程度育苗し子葉が完全に展開したキュウリ苗（品種：四葉）を供試植物とした。１０％アセトン水（ネオエステリン２０００倍で加用）で２００ｐｐｍに調製した薬液をスプレーガンを用いて３ポットあたり５ｍｌ散布処理し、風乾させた後、あらかじめべと病を発病させていたキュウリ葉より採集、調製した分生胞子懸濁液（１〜５×１０６／ｍｌ）を均一に噴霧接種し、２１℃の湿室内に２４時間静置した。その後夜間１８℃、日中２２℃の人工気象室に移して発病させ、接種７日後に子葉での発病面積を調査し、下記に示す基準で指数を与え、下記の式によって発病度、防除価を算出した。
指数  ０：病斑なし
１：数個の病斑
２：発病面積が葉面積の１／４未満
３：発病面積が葉面積の１／４以上１／２未満
４：発病面積が葉面積の１／２以上３／４未満
５：発病面積が葉面積の３／４以上
発病度＝Σ（指数×該当株数）／（調査株数×５）×１００
防除価＝（１−処理区の発病度／無処理区の発病度）×１００
その結果、防除価が８０以上の化合物を以下に示す。
化合物１、２、３、４、５、６、８、１１、１２、１９、２４、２５、２９０、３１３、３１４、３１５、および３１９。
試験例７：コムギ赤さび病防除試験
培養土を入れたプラスチック製ポットに播種した後、１４日程度育苗し第３葉が完全に展開したコムギ苗（品種：関東６１号）を供試植物とした。１０％アセトン水（ネオエステリン２０００倍で加用）で２００ｐｐｍに調製した薬液をスプレーガンを用いて３ポットあたり１０ｍｌ散布処理し、風乾させた後、あらかじめコムギ赤さび病を発病させておいたコムギ葉より採集、調製した夏胞子懸濁液（１〜５×１０６／ｍｌ）を均一に噴霧接種し、２１℃の湿室内に２４時間静置した。その後夜間１８℃、日中２２℃の人工気象室に移して発病させ、接種１４日後に第３葉での発病面積を調査し、キュウリべと病の場合と同様に防除価を算出した。
その結果、防除価が８０以上の化合物を以下に示す。
化合物１、２、１１、１４、１５、２１、２２、２６、および３１。