(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー中のチタン含有ゼオライト分散体で含浸し、次いで焼成することによってハネカム形状支持体上に沈着されたチタン含有ゼオライトを含むエポキシ化触媒であって、
前記チタン含有ゼオライトが、チタンシリカライトであり、
前記バインダーが、ケイ素ベース化合物であることを特徴とするエポキシ化触媒。
【請求項２】
前記バインダーが、コロイドシリカ、シリカゾル及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれる、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記チタン含有ゼオライトが、TS-1である、請求項２記載の触媒。
【請求項４】
バインダー中のチタン含有ゼオライト分散体で含浸し、次いで焼成することによってハネカム形状支持体上に沈着されたチタン含有ゼオライトを含むエポキシ化触媒の製造方法であって、
第一段階で、該チタン含有ゼオライトをバインダー中に分散し、
第二段階で、得られた分散体をハネカム形状支持体上に沈着させること、
前記チタン含有ゼオライトが、チタンシリカライトであり、
前記バインダーが、ケイ素ベース化合物であることを特徴とする方法。
【請求項５】
前記バインダーが、コロイドシリカである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
使用されるチタン含有ゼオライトの量／使用されるバインダーの量の質量比が、２０〜０．１である、請求項４又は５記載の方法。
【請求項７】
前記支持体の含浸が、幾つかの段階で行われる、請求項４〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記支持体の含浸が、中間の乾燥段階を伴う、請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記支持体が、含浸段階前にバインダーで処理される、請求項４〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
液相化学反応における、バインダー中のチタン含有ゼオライト分散体で含浸し、次いで焼成することによってハネカム形状支持体上に沈着されたチタン含有ゼオライトを含むエポキシ化触媒の使用であって、
前記チタン含有ゼオライトが、チタンシリカライトであり、
前記バインダーが、ケイ素ベース化合物であることを特徴とするエポキシ化触媒の使用。
【請求項１１】
オレフィンと過酸化物化合物との間の反応によるエポキシドの合成における、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記オレフィンがアリルクロライド又はプロピレンであり、前記過酸化物化合物が過酸化水素であり、及び前記エポキシドがエピクロロヒドリン又はプロピレンオキサイドである、請求項１１記載の使用。
【請求項１３】
バインダー中のチタン含有ゼオライト分散体で含浸し、次いで焼成することによってハネカム形状支持体上に沈着されたチタン含有ゼオライトを含むエポキシ化触媒の存在下で、オレフィンと過酸化物化合物を反応させてエポキシドを製造する方法であって、
前記チタン含有ゼオライトが、チタンシリカライトであり、
前記バインダーが、ケイ素ベース化合物であることを特徴とするエポキシドの製造方法。
【請求項１４】
前記オレフィンがアリルクロライド又はプロピレンであり、前記過酸化物化合物が過酸化水素であり、及び前記エポキシドがエピクロロヒドリン又はプロピレンオキサイドである、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、新規なゼオライトベースの支持された触媒に関する。また、本発明は、その様な触媒の製造方法、及び、液相化学反応、例えば、過酸化水素の作用の下でのオレフィンのエポキシ化反応での触媒の使用に関する。
（発明の背景）
オレフィンエポキシ化反応において、触媒としてゼオライトを使用することは公知である。この様に、特許出願ＥＰ１００，１１９は、チタン原子を含む合成ゼオライトの存在下で、過酸化水素を用いてオレフィンをエポキシ化する方法を開示している。チタン原子を含むこの合成ゼオライトは、チタンシリカライトの名称で知られており、ＴＳ−１と略称される。
又、ゼオライトは、使用によって失活し、従って、それらの活性を回復させる為に定期的に再生処理、一般的には、溶剤で洗浄、或いは、加熱する事が必要である。ゼオライトにとっては、その再生条件下で品位を落とさないことが重要である。
【０００２】
又、ゼオライト、特に、上記特許出願に開示の方法によって得られるＴＳ−１は、非常に微細な粒子からなり、それらの再生を行う為に反応混合物から分離するのが困難である。更に、ゼオライト、特にＴＳ−１が粗い粒子から成る場合は、一方においてこの触媒の触媒活性の著しい低下、他方において、粒子の摩擦抵抗の乏しさが観察される。
（発明の開示)
本発明の目的は、これらの欠点を、それらの再生を行う為に、反応混合物から分離することが容易な形状を有し、良好な機械的性質及び高い活性を示す新規な触媒を提供することによって解消することにある。
本発明の対象は、ハネカム形状支持体上に沈着されたゼオライトから成る触媒である。「ハネカム形状」なる用語は、セルの形状をしたセル構造成分から成る形状を意味するものと理解される。本発明の触媒は、微粉末のそれと同等の触媒活性の水準を有し、ゼオライトの著しい損失無しに再生することが出来る。更に、ハネカム形状支持体上へのゼオライトの沈着は、微粉末の欠点を持つこと無く、微粉末の活性水準と比肩し得る極めて高い活性水準を達成することを可能とすることが分かった。
ハネカム形状支持体は、再生条件に良く耐え、ゼオライトを結合手段によってその上に接着させることの出来る不活性材料から成るのが好ましい。シリカは、支持体として極めて適している。例えば、其の他のマグネシウム又はアルミニウム酸化物及びそれらの混合物と組合わせたシリカが挙げられる。支持体は、好ましくはコーディエライト又はムライトである。ゼオライトの支持体への良好な接着をもたらすことから、特に好ましくは、コーディエライトである。触媒が、酸化剤、例えば、過酸化水素の存在下で後で再生される時は、媒体の酸性化をもたらす様な再生条件に対して良好な抵抗性を示すムライトが好ましい。然しながら、コーディエライトも又、ｐＨが、再生中、凡そ３〜４の値に維持されている場合では、酸化剤の存在下で再生することが出来る。
【０００３】
ハネカム形状支持体は、一般に、１〜１８６セル／ｃｍ2（１０〜１２００セル／ｉｎ2（ｃｐｉ2））から成るカートリッジ形状で提供される。セルの数は、７〜６９セル／ｃｍ2（５０〜４５０ｃｐｉ2）が好ましく、例えば、１０〜６２セル／ｃｍ2（７０〜４００ｃｐｉ2）である。
ゼオライトは、細孔結晶構造を示すシリカから成る固体を意味するものと理解される。ゼオライトは、アルミニウムの無いのが好ましい。ゼオライトは、チタンを含むことが出来る。本発明のゼオライトは、好ましくは、その中の幾つかのケイ素原子がチタン原子で置換えられているゼオライトである。
チタンシリカライトタイプのゼオライトでもって良好な結果が得られる。チタンシリカライトタイプのゼオライトは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１又はＭＣＭ−４１タイプ又はベータタイプの結晶構造を示す。それらは、好ましくは、凡そ９５０〜９６０／ｃｍでの赤外吸収バンドを示す。式ｘＴｉＯ2（１−ｘ）ＳｉＯ2（ここでｘは、０．０００１〜０．５、好ましくは０．００１〜０．０５である）に相当するものが非常に有効である。このタイプの材料は、ＴＳ−１の名称で知られており、ゼオライトＺＳＭ−５に類似の細孔結晶ゼオライト構造を示す。これらの化合物の性質及び主たる用途は公知である（B. Notari, Structure-Activity and Selectivity Relationship in Heterogeneous Catalysis, R.K. Grasselli and A.W. Sleight Editors, Elsevier, 1991, p. 243-256）。それらの合成は、特に、A. Van der Poel 及びJ. van Hooff（Applied Catalisis a, 1992, Vol. 92, p. 93-111）及びThangaraj et al. (Zeolites, 12 (1992), 943-950)によって研究されている。
【０００４】
本発明の触媒中のゼオライト含有量（触媒中のゼオライトの質量％で表される）は、一般に、１質量％〜６０質量％である。ゼオライト含有量は、５質量％〜４０質量％が好ましい。
本発明の触媒は、触媒調製中或いは再生中において、活性元素の著しい損失無しに、乾燥加熱操作（例えば、５００℃）、又は、溶媒の存在下での加熱操作に良く耐える。更に、合成中の酸化反応体として或いは再生剤として使用される過酸化水素は、いずれの触媒に対しても著しい損傷の原因とはならない。
又、本発明は上述の触媒の製造方法に関する。この方法によれば、ゼオライトは、第一段階で、バインダー中に分散され、第二段階で、この様にして得られた分散体が、含浸によってハネカム形状支持体上に沈着される。
使用されるバインダーは、一般に、ケイ素ベース化合物である。例えば、コロイドシリカ、シリカゾル及びシリコーン樹脂が挙げられる。コロイドシリカが好ましい。幾つかの品種のコロイドシリカが適する。それらは、特に、粒径、それらの表面積、それらのｐＨ、及び対イオンによって特徴付けられる。
コロイドシリカ粒子のサイズは、一般に、１〜３０μｍである。粒径は、好ましくは５〜２５μｍである。７〜２０μｍの間のサイズの粒径が非常に好ましい。
【０００５】
過度に細かいゼオライト粒子は、チキソトロピー問題を引起こす。過度に粗い粒子は、有効な使用にとって速すぎる沈降をもたらす。粒径は、一般に、０．１μｍ〜１０μｍである。粒径は、１μｍ〜５μｍが好ましい。
コロイドシリカは、酸性又は塩基性ｐＨを示す。ｐＨが酸性である時は、対イオンは塩化物アニオンが好ましく、及び／又はシリカ粒子は、表面をアルミナ層で被覆できる。ｐＨがアルカリ性である時は、対イオンはナトリウムカチオン又はアンモニウムカチオンが好ましく、及び／又は表面ケイ素原子は、アルミニウム原子で置換できる。
本発明方法の第一段階では、任意に攪拌しながらバインダー中のゼオライトの分散体が調製される。供給されるゼオライトの量／バインダーの量の質量比は、広範囲の割合で変化させることが出来る。この比は、一般に、２０〜０．１である。この比は、好ましくは、１５〜０．５である。比が１０では、ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量を、ゼオライトの所望量を固定させながら、然しながら、支持体のチャンネルをブロックすること無しに制限させることを可能とする。
それらに水を添加することは有利である。分散体中の水の量は、一般に、分散体が、水１００ｇ当り少なくとも１０ｇのゼオライトを含む量である。この濃度は、一般に、水１００ｇ当りゼオライト１７５ｇ以下である。この濃度は、水１００ｇ当りゼオライト１５０ｇ以下が好ましい。特に好ましいのは、水１００ｇ当りゼオライト５０〜９０ｇの濃度範囲である。
ハネカム形状支持体は、一般に、分散体をハネカム形状支持体上に注ぐか、或いは、支持体を分散体中に浸漬することによって含浸させられる。含浸段階は、一般に、室温で生起する。含浸段階後、ハネカムの壁に接着している液体は、ハネカム中のチャンネルをブロッキングから防ぐ為に、圧縮空気のジェットで取除くことが出来る。この操作は、任意に繰返すことが出来る。ハネカム形状支持体は、次いで、或る一定時間、一般には、２〜３分から２〜３時間の変化で、好ましくは、３０分〜１８０分の期間（例えば、周囲空気に暴露して）乾燥される。含浸された支持体は、次いで、（例えば、排気オーブン中で）１０５℃〜３００℃、好ましくは１８０℃〜２５０℃で乾燥される。含浸支持体の乾燥期間は、一般に、２時間〜３日である。この期間は、１２時間〜２日が好ましい。
【０００６】
含浸操作は、任意に中間で乾燥させながら数回繰り返すことが出来る。連続的な含浸は、支持体上に幾層かのゼオライトを沈着させる為に、上述の様な条件の下で行うことが出来る。沈着されるＴＳ−１の一定量を達成させる為に含浸段階の数を制限する為に、ＴＳ−１の濃縮溶液で操作することが好ましい。然しながら、最初の含浸層の沈着の為に濃縮溶液を使用することは一般に好ましいが、その後に沈着される含浸層に対してはより希釈された溶液を使用することが好ましいことが分かった。最後の含浸完了で、触媒は、２００℃〜８００℃で焼成（例えば、静止炉で）される。この温度は、３００℃〜６００℃が好ましい。この温度は、４００℃〜５５０℃が有利である。焼成時間は、一般に、２〜３時間から数日の間である。この乾燥時間は、６時間〜１２時間が好ましい。
ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量は、沈着されたゼオライトの量と使用されたバインダー量から成る。ハネカム形状支持体上に沈着される材料の量は、主に、支持体の大きさに依存する。例えば、６２セル／ｃｍ2（４００セル／ｉｎ2）から成るハネカムでは、質量増加は、一般に、１０％〜８０％である。質量増加は、一般に、２０％〜７０％が好ましい。質量増加は、３０％〜５５％が有利である。
触媒の所望量は、一般に、ハネカム形状支持体上への分散体の３〜５層の沈着によって達成される。沈着される材料の量が同じ場合は、層の数の増加が、支持体への沈着物の良好な接着をもたらす。
ゼオライト層のハネカム形状支持体への接着は、前記支持体を純粋なバインダーで予備含浸することによって促進することが出来る。同様に、支持体は、最初の含浸段階中でより多くの沈着を得る為に、支持体の性質によって酸性又は塩基性媒体中で予備加熱する事が出来る。界面活性剤は、又、最初の含浸中に沈着される材料の量を増加させる為に分散体中に添加することが出来る。
本発明の触媒は、一般に、液相化学反応、例えば、酸化又はエポキシ化において使用できる。従って、本発明は、又、液相化学反応におけるハネカム形状支持体上に沈着されたゼオライトを含む触媒の使用に関する。
【０００７】
本発明の触媒は、特に、過酸化物によるオレフィンのエポキシ化の為の液相反応に良く適合する。得られる生成物は、相当するエポキシド（又はオキシラン）である。本発明方法は、炭素含有鎖中の炭素原子の数、不飽和の位置及び鎖中の官能化学基の存在に拘わらず、全ての脂肪族又は脂環式オレフィンに適用する。本発明方法において使用できるオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、アリルクロライド、１−ブテン、２−ブテン、１−オクテン、シクロヘキセン、シクロオクテン及びメシチルオキサイドが挙げられるがこれらに限定されるものではない。アリルクロライド及びプロピレンは、特に、エピクロロヒドリン又はプロピレンオキサイドの合成に良く適合する。過酸化物化合物は、過酸化水素が好ましい。
反応溶媒は、通常、オレフィンと過酸化水素とを接触させる為に添加される。メタノールが、可能な溶媒の中で好ましい。
本発明の触媒は、一般に、連続又はバッチ方法で使用される。連続方法が好ましい。
反応温度は、一般に、０℃〜１００℃である。この温度は、５℃〜５０℃が好ましい。この温度は、１０℃〜４０℃が有利である。
滞留時間は、空の反応器容積／供給流量との比である。反応器当りの滞留時間は、一般に、１分〜１００分である。滞留時間は、５分〜８０分が好ましい。滞留時間は、１０分〜５０分が有利である。
供給されるオレフィンの量／過酸化水素の量のモル比は、一般に、１〜２０である。このモル比は、１．５〜１０が好ましい。
供給されるオレフィンの量／溶剤の量のモル比は、一般に、２〜５０である。このモル比は、５〜10が好ましい。
【０００８】
以下の実施例において、
１）過酸化物の転化率は、式：ＤＣ＝１−（回収された過酸化物のモル数／使用された過酸化物のモル数）で与えられ、％で表示される。
２）選択率は、得られたエポキシドの量／形成された全生成物の合計量の比で与えられる。
３）形成されたエポキシドの量は、過酸化物の転化率が、反応を一時間行った後に、この値の７５％となるのに必要な時間の後に形成された量である。
本発明を以下の実施例を以って更に詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
【実施例】
実施例１
この実施例では、ハネカム形状支持体上に沈着したTS−１を含む触媒が調製された。
触媒の調製の詳細は、以下の表Iに纏められる。
【００１０】
【表１】
表I
0004712189.tif 000002
【００１１】
実施例２〜４
実施例１で得られた触媒をエポキシ化反応に使用した。
プラントは、カスケード中に配置された二つのサーモスタット制御の垂直管状反応器から成る。二つの触媒カートリッジを各反応器中に入れた。各反応器は、ループと、触媒上に液体を再循環させる為のポンプを備える。温度調節は、各反応器中のコイルで行われ、コイルを通して温度を調節するオイルが流れる。
二つのカートリッジ上に沈着した７．３ｇのＴＳ−１を、再循環ループ（全容量＝３００ｍｌ）を備えた各１２５ｍｌの反応器に入れた。第一の反応器に、一定の流量で、メタノール中のアリルクロライドと過酸化水素（アリルクロライド／Ｈ2Ｏ2＝２モル／モル、Ｈ2Ｏ2１．３３モル濃度／ｋｇ）溶液をＴ℃の温度で連続的に供給した。第一の反応器の頂部で一定の流量で導入する前に、反応体混合物（オレフィン、過酸化水素及びメタノール）が直ちに調製された。
反応器中で再循環している溶液の通過線速度は、０．９４ｍ／分に調整し、再循環流量は、３０リットル／時間であった。
テスト期間は、反応が一時間行われた後の第一反応器中の触媒の初期活性の２５％減少を基準に設定された。
これらの条件下、一定温度で及び決められた滞留時間で、アリルクロライドがエピクロロヒドリンに転化された。
条件及び行われたテスト結果は、表IIに示される。
【００１２】
【表２】
表II
0004712189.tif 000003
次いで、ガス状で反応器に導入されたプロピレンは、同様に、プロピレンオキサイドに転化された。