(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスからなる群より選ばれる一種以上のハロゲンガスを含有するガスを炭酸水素塩の粉体又は粒体に接触させて前記ハロゲンガスを除去する方法において、塩化水素、フッ化水素、臭化水素及びヨウ化水素からなる群より選ばれる一種以上の酸性ガスを、前記ハロゲンガスに対して１〜１００体積％添加することを特徴とするハロゲンガスの除去方法。
【請求項２】
前記炭酸水素塩の粉体又は粒体、平均粒子径１０〜５００μｍの炭酸水素塩一次粒子の造粒物であって、造粒物の平均粒子径が０．５〜２０ｍｍの造粒物である請求項１に記載のハロゲンガスの除去方法。
【請求項３】
前記造粒物が炭酸水素塩を７０％以上含有する請求項２に記載のハロゲンガスの除去方法。
【請求項４】
前記炭酸水素塩が炭酸水素ナトリウムである請求項１、２又は３に記載のハロゲンガスの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスからなる群より選ばれる一種以上のハロゲンガス（以下、本ハロゲンガスという）を含有するガスから本ハロゲンガスを除去する方法に関し、例えば、本ハロゲンガスを含有するドライエッチング排ガス等から本ハロゲンガスを除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、本ハロゲンガス又は本ハロゲンガスとハロゲン化合物とを含有するドライエッチング排ガスやＣＶＤ（化学気相蒸着法）チャンバ排ガス等の処理方法として、設備の小型化及び操作の簡便化のため、活性炭等の吸着剤を使用した乾式による処理方法等が採用されている。しかし、活性炭等の吸着剤の吸着容量が小さいため長時間にわたる処理ができないこと、ガス吸着時の吸着熱による発火のおそれがあること、使用済み吸着剤が臭気を有し、かつ、固形廃棄物として別途処理を要すること等の問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題に鑑み、吸着剤を使用することを要せず、したがって、吸着剤の発火の問題、使用済み吸着剤の臭気や固形廃棄物処理の問題がなく、かつ、本ハロゲンガスの処理能力が高い、本ハロゲンガスの除去方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩素ガス、臭素ガス及びヨウ素ガスからなる群より選ばれる一種以上のハロゲンガスを含有するガスを炭酸水素塩の粉体又は粒体に接触させて前記ハロゲンガスを除去する方法において、塩化水素、フッ化水素、臭化水素及びヨウ化水素からなる群より選ばれる一種以上の酸性ガスを、前記ハロゲンガスに対して１〜１００体積％添加することを特徴とするハロゲンガスの除去方法を提供する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明において、炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が使用できる。特に、大量かつ安価に入手できることから工業的に適していることや、吸湿性が少なく、造粒物の製造や保存にあたって使用しやすいことから、炭酸水素ナトリウムが好ましい。一方、除去処理後の排ガス等へのナトリウムの混入を防ぎたい場合は炭酸水素カリウムが好ましい。
【０００６】
本発明では、本ハロゲンガス含有ガスに、特定酸性ガスを添加して炭酸水素塩の粉体又は粒体に接触させることにより、炭酸水素塩の反応性を向上させることができ、効果をより長く持続できる。
【０００７】
特定酸性ガスの添加量としては、本ハロゲンガスの全量に対して、同圧力、同温度で１〜１００体積％である。添加量が１体積％未満であると、特定酸性ガス添加の効果が充分に得られない。添加量が１００体積％超であると、炭酸水素塩の反応性のさらなる向上が認められず、不必要に特定酸性ガスを使用することになる他、炭酸水素塩が特定酸性ガスとの反応によって消費され、本ハロゲンガスの除去容量が低下する。より好ましい添加量は１〜８０体積％である。
【０００８】
なお、本ハロゲンガス含有ガスに特定酸性ガスを添加して炭酸水素塩の粉体又は粒体と接触させる方法としては、本ハロゲンガス含有ガスにあらかじめ特定酸性ガスを添加し、混合した後に炭酸水素塩に接触させてもよく、炭酸水素塩に本ハロゲンガス含有ガスを接触させる際に同時に特定酸性ガスを炭酸水素塩に接触させてもよい。また、本ハロゲンガスや特定酸性ガスの沸点が高い場合には、接触時の温度を高めたり、他のガスで希釈したりして、気体状態で炭酸水素塩に接触させるのがよい。
【０００９】
接触させるべき炭酸水素塩の形態は粉体でもよいが、粒体が好ましく、造粒物が特に好ましい。造粒物は、炭酸水素塩を７０％（特記しない限り質量基準である）以上含有することが好ましい。造粒物中において、炭酸水素塩が７０％未満であると、本ハロゲンガス除去剤としてのガス処理容量が低下し、除去剤充填層の入れ替え頻度が高くなるので好ましくない。造粒物中の炭酸水素塩の含有量は、８０％以上であることが特に好ましい。なお、造粒物中において、他に含まれる材料としては、炭酸水素塩以外の吸着剤、バインダー等が挙げられる。
【００１０】
炭酸水素塩の粉末を造粒物にする際、炭酸水素塩の粉末は、一次粒子の平均粒子径が１０〜５００μｍであることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が１０μｍ未満であると、流動性が不充分で、ハンドリング等が難しくなるので好ましくない。また、平均粒子径が５００μｍ超であると、技術的に造粒物の製造が困難であり、コスト的に高くなるので好ましくない。なお、一次粒子とは炭酸水素塩の単結晶であり、平均粒子径とは重量基準による平均粒子径である。
【００１１】
炭酸水素塩の粉末の造粒物の平均粒子径は０．５〜２０ｍｍであることが好ましい。造粒物の平均粒子径が０．５〜２０ｍｍであることにより、ハロゲンガス処理用に、従来から使用されている充填塔等を使用できる。造粒物の平均粒子径が０．５ｍｍ未満であると、本ハロゲンガス含有ガスが充填層等を通過する際の圧力損失が高くなり、平均粒子径が２０ｍｍを超えると、本ハロゲン含有ガスと造粒物との接触面積が低下し、本ハロゲンガスの除去性能を低下させる。造粒物の平均粒子径としては、特に０．５〜１０ｍｍが好ましい。
【００１２】
造粒物の平均粒子径は、以下の方法により測定することが好ましい。造粒物の粒子径に対応した範囲の目開きの篩を重ねあわせ、最下部に底皿を設置し、上から造粒物を注ぎ、振とう機で振とうさせた後、各篩上残渣の質量を測定し、各目開き値に対する篩上残渣質量の累計を折れ線グラフに表し、篩上残渣質量の累計が５０％のときの粒子径を平均粒子径とする。上下の篩の目開きの差は、造粒物の粒子径にもよるが、０．５ｍｍのピッチを使用することが好ましい。
【００１３】
造粒物は、圧縮成形法、転動式造粒法、撹拌式造粒法等の様々な方法により得ことができる。ここで、圧縮成形法は、工程が簡略なため工業的に簡便であり、バインダーを使用しなくても造粒物を得ることができること、また、硬度が高く壊れにくく、ガス処理容量の大きな造粒物を得ることができることから特に好ましい。
【００１４】
所望粒子径の造粒物を得る方法として、例えば、圧縮成形機を使用し、乾式で成形した後、粗粉砕し、篩分ける方法が挙げられる。また、水溶性のバインダーを使用して湿式の圧縮成形機で成形し、その後乾燥させる方法も挙げられる。
【００１５】
炭酸水素塩の粉末の造粒物は、本ハロゲンガスを処理するために、充填層に充填されて使用される場合、強度が低いと、粉化して充填層を通過する際の圧力損失が上昇することがある。このため造粒物の強度は高くすることが好ましい。
【００１６】
造粒物の強度は、硬度で評価できる。ここで、硬度とは、造粒物粒子の１個を上方より垂直に荷重をかけて圧縮して破壊するに必要な力のことである。
【００１７】
造粒物の硬度は、平均粒子径に応じて造粒物粒子を分級し、粒子径を揃えた粒子群について評価することが好ましい。例えば、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物については、目開き１．５ｍｍの篩と目開き２．０ｍｍの篩を使用して篩分け、１．５ｍｍ篩上かつ２．０ｍｍ篩下の粒子を２０個採取し、各粒子の硬度を測定してその平均値を粒子強度の評価基準として採用する。
【００１８】
本発明における造粒物の硬度としては、平均粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径０．５ｍｍ以上１．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１Ｎ以上であること、平均粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径１．０ｍｍ以上１．５ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が４Ｎ以上であること、平均粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径１．５ｍｍ以上２．０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が１０Ｎ以上であること、平均粒子径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ未満の造粒物の場合は粒子径２．０ｍｍ以上２０ｍｍ未満の造粒物の平均硬度が３０Ｎ以上であること、が好ましい。
【００１９】
本発明では、本ハロゲンガスを除去する。例えば、本ハロゲンガスを含有するドライエッチング排ガス等を処理して、該排ガス中の本ハロゲンガスを除去する。その他にも、例えば、ＢＣｌ３、ＣＣｌ４、ＳｉＣｌ４、ＣＯＣｌ２、ＳｉＦ４、ＣＯＦ２、ＮＦ３、ＷＦ６及びＣｌＦ３等のハロゲン化合物又はＦ２を含んでもよい。
【００２０】
本発明における被処理ガスの温度が０℃〜１００℃であると、効率的に除去処理できるので好ましい。被処理ガスの温度が０℃未満であると、反応速度が低下するので好ましくない。また、被処理ガスの温度が１００℃以下であれば、充填塔等の設備を高価な耐熱材料又は構造とする必要がなく、操作及び設備等を簡略化できるので好ましい。被処理ガスの温度は０℃〜８０℃が特に好ましい。
【００２１】
本発明において、炭酸水素塩は、本ハロゲンガスと反応し、さらには、ハロゲン化合物とも反応して、水溶性の塩を生成する。炭酸水素塩自身も水溶性であるために、排ガス中の本ハロゲンガスの除去に使用した後、水に溶解でき、固形廃棄物が実質的に発生しない。また、後述のように、例えば、炭酸水素塩と活性炭を併用した場合、固形廃棄物を減少できる。
【００２２】
炭酸水素塩は、活性炭吸着の場合のように本ハロゲンガス、さらには、ハロゲン化合物が脱離して臭気を発生することがないため、充填層等の入れ替え作業が容易にできる。また、炭酸水素塩自身に消火性があるため発火の危険性がない。
【００２３】
本発明においては、本ハロゲンガスに特定酸性ガスを添加することにより炭酸水素塩と本ハロゲンガスとの反応性が向上し、同量の炭酸水素塩を使用した場合においてもより多量の本ハロゲンガスを除去できる。
この機構については、明らかではないが、添加された特定酸性ガスが、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２と炭酸水素塩が反応した際に生成する次亜ハロゲン酸塩の分解を促進するためと推定される。通常、Ｃｌ２、Ｂｒ２又はＩ２と炭酸水素塩が反応したとき、式１に従い、次亜ハロゲン酸塩が生成する。生成した次亜ハロゲン酸塩は、式２に従い、分解してハロゲン化ナトリウムと酸素に分解することが知られている。しかし、この次亜ハロゲン酸塩が分解せずに残留している場合は炭酸水素塩とＣｌ２、Ｂｒ２又はＩ２との反応が進みにくくなるものと考えられる。
【００２４】
本発明では、特定酸性ガスを添加することにより、特定酸性ガス（例えば、ＨＸ）が式３にしたがい、この次亜ハロゲン酸塩をハロゲン化物と次亜ハロゲン酸に分解し、本ハロゲンガスの除去効率が向上するものと考えられる。なお、次亜ハロゲン酸は速やかに式４にしたがい、分解してハロゲン化水素と酸素になることが知られている。
ＮａＨＣＯ３＋Ｘ２→ＮａＸＯ＋ＣＯ２＋ＨＸ・・・式１。
（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）
ＮａＸＯ→ＮａＸ＋１／２Ｏ２・・・式２。
ＮａＸＯ＋ＨＸ→ＮａＸ＋ＨＸＯ・・・式３。
ＨＸＯ→ＨＸ＋１／２Ｏ２・・・式４。
【００２５】
本発明において、炭酸水素塩の造粒物を活性炭とともに充填塔等の容器に充填して特定酸性ガスを添加された本ハロゲンガス含有ガスと接触させて、本ハロゲンガスを除去するのも好ましい。この方法により、活性炭を単独使用した場合と比較して、本ハロゲンガスの除去量を増加できるのみでなく、活性炭からの臭気の発生も低減できる。具体的には、炭酸水素塩の造粒物と活性炭を層状に充填塔等の容器に配置する等して使用する方法が挙げられる。
【００２６】
【実施例】
以下の各例において、硬度は、藤原製作所製の木屋式デジタル硬度計ＫＨＴ−２０型を使用して測定した。また、硬度は粒子の大きさにより異なるため篩分けして粒子径を揃えたものについて測定した。
【００２７】
平均粒子径は、以下の方法により測定した。標準篩（内径：２００ｍｍ、金網：ステンレス鋼製）でそれぞれ目開き３．３５ｍｍ、２．８０ｍｍ、２．３６ｍｍ、２．００ｍｍ、１．７０ｍｍ、１．００ｍｍのものを重ねあわせ、最下部に底皿を設置した上に、炭酸水素塩粉末の造粒物１００ｇを注ぎ、飯田製作所製ロータップシェーカー式振とう機（周波数６０Ｈｚ、２９０回転／分、打数１６５回／分）で１０分間振とうさせた後、それぞれの標準篩上残渣の質量を測定し、各目開き値に対する篩上残渣質量の累計を折れ線グラフに表し、篩上残渣質量の累計が５０％のときの粒子径を平均粒子径とした。
【００２８】
［例１］
一次粒子の平均粒子径が９１μｍの食品添加物用炭酸水素ナトリウムの粉末（旭硝子社製）３００ｋｇをロールプレス式圧縮成形機（ターボ工業社製、商品名：ローラーコンパクターＷＰ型、ロール外径２３０ｍｍ、ロール長８０ｍｍ）を使用して線圧３６．８ｋＮ／ｃｍで圧縮成形し、フレーク状の炭酸水素ナトリウムの粉末の成形体を得た。得られたフレーク状の成形体をフレークブレーカーで粗砕し、ロータリー式整粒機のメッシュ目開きを４．７５ｍｍに設定して全通させた後、回転篩機（ターボ工業社製、商品名：ターボスクリーナーＴＳ型）を使用して、粒子径４．０ｍｍ以上の粒子と粒子径１．０ｍｍ以下の粒子を除去し、平均粒子径が２．３ｍｍの炭酸水素ナトリウムの粉末の造粒物を得た。この造粒物はバインダーを含まず、炭酸水素ナトリウム含有量は実質的に１００％であった。
【００２９】
また、前述の硬度測定法によって、造粒物の粒子強度を測定した。すなわち得られた平均粒子径２．３ｍｍの造粒物を１．０ｍｍ、１．５ｍｍ、２．０ｍｍ、２．５ｍｍの目開きの篩で篩分け、各粒度の硬度を２０個測定し平均値を求めたところ、１．０〜１．５ｍｍの間の粒子の平均硬度が１２Ｎ、１．５〜２．０ｍｍの間の粒子の平均硬度が２３Ｎ、２．０〜２．５ｍｍ間の粒子の平均硬度が６３Ｎであった。
【００３０】
次に、底面が通気性焼結板で内径３００ｍｍ、長さ１３００ｍｍのフッ素樹脂ライニング付きステンレス鋼製の充填容器に、充填物として、前記造粒物を３０ｋｇ充填した。組成比がＣｌ２：８０体積％、アルゴン：２０体積％の混合ガスを流量２００ｃｍ３／分、温度２５℃、常圧下で、上記充填容器の底部から注入し、さらに、１００体積％のＨＣｌガスを４０ｃｍ３／分で上記充填容器の底部から同時に注入した。充填容器の上部から流出したガスを分析したところ、Ｃｌ２濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３１】
処理開始から３６４時間経過後に流出ガス中のＣｌ２濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。この時点で充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水中に投じたところすべて溶解し、固形廃棄物の発生はなかった。
【００３２】
［例２（比較例）］
ＨＣｌガスを注入しなかった以外は、例１と同様にして試験した。例１と同様にして流出ガスを分析したところ、Ｃｌ２濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３３】
処理開始から２６６時間経過後に流出ガス中のＣｌ２濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。この時点で充填物を取り出したところ、造粒物粒子の粉化や臭気の発生はなかった。また、この充填物を水中に投じたところすべて溶解し、固形廃棄物の発生はなかった。
【００３４】
［例３（比較例）］
炭酸水素ナトリウム粉末の造粒物３０ｋｇのかわりに活性炭３０ｋｇを使用した以外は、例１と同様にして試験した。例１と同様にして流出ガスを分析したところ、Ｃｌ２濃度は０．１体積ｐｐｍ以下であった。
【００３５】
処理開始から２０７時間経過後に流出ガス中のＣｌ２濃度が０．１体積ｐｐｍを超えて上昇し始めた。この時点で充填物を取り出したところ、活性炭の粉化はなかったが、臭気の発生があった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、本ハロゲンガスを除去するに際して、除去能力がより高く、効率のよいハロゲンガスの除去方法が得られる。また、本発明の方法は、従来の活性炭を使用する充填塔等にそのまま適用できる。