(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、シンジタクティックポリプロピレン、及び／または、アイソタクティックポリプロピレンからなるポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリブテン（Ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
ここで、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は１０〜９５重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は８９〜４重量部、及び、ポリブテン（Ｃ）１〜５０重量部の割合で配合され、
さらに、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、
１，２，４-トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ-１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ-２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ-３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ-４）共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ-１）単位と（ａ-２）単位と（ａ-３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ-１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ-２）単位を１〜３０モル％、
前記（ａ-３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ-２）単位と（ａ-３）単位との合計量は２２から７０モル％である）、前記（ａ-１）単位と（ａ-２）単位と（ａ-３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ-４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【請求項２】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及びポリブテン（Ｃ）に加えて、更に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項３】
エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）が架橋されていることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項４】
前記シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）が、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ―クが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が５以下であり、ガラス転移温度Ｔｇが―５℃以下である請求項１から３のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項５】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項６】
ポリブテン（Ｃ）が、１-ブテンのホモポリマ―、或いは、１-ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体であって、１-ブテン含有量が５０モル％以上であるコポリマ―であることを特徴とする請求項１か５のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項７】
シリコーンオイル、及び／または、フッ素系の滑剤を含むことを特徴とすることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【請求項８】
布、木材、樹脂などの基材と積層されていることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性エラストマーから得られる合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革には軟質塩化ビニル樹脂が広く用いられていた。軟質塩化ビニル樹脂は、部品への成形加工性に優れる上に、比較的安価であるため、様々な用途に合成皮革として多用されていた。しかしながら近年、塩化ビニル樹脂は焼却時に有害ガスの原因になる可能性が指摘されており、軟質塩化ビニル樹脂以外の材料へ置き換える検討がなされている。
【０００３】
特に自動車内装表皮など、軟質塩化ビニル樹脂の代替として最も広く用いられているのがオレフィン系熱可塑性エラストマーである。オレフィン系熱可塑性エラストマー材料は、軽量であり、成形性、部品加工性に優れ、リサイクル性し易く、燃焼時に有害なガスを発生しない等の点で優れた材料である反面、耐傷つき性に劣るという欠点を有している。
【０００４】
このため、耐傷つき性を要求される部品にはオレフィン系熱可塑性エラストマーそのままでは殆ど用いられておらず、表面処理をするなどして表面の耐傷つき性を改良したものが用いられているのが実状である（例えば特許文献１）。
【０００５】
また、耐傷付き性が改良されたオレフィン系熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレンとＥＰＤＭ を基本成分とし、動的架橋により製造された架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーに、ポリイソプレンブロック部の３，４-結合量が多いスチレン・イソプレンブロック共重合体の水添品を添加した組成物が提案されている（例えば特許文献２）。しかしながら、該水添品は、粘着性があることに加えて、従来主に使われていた軟質塩化ビニル樹脂に比べて高価であるため、用途が限られているのが実状である。
【０００６】
さらに、上記の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーにポリブテンを添加することで耐傷付き性を改良した組成物が提案されている（例えば特許文献３）。しかしながら、その耐傷付性は、汎用の架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーよりは優れるものの、従来使用されていた軟質塩化ビニル樹脂に比べると見劣りするのが実状である。
【０００７】
このような状況において、発明者らは、シンジオタクティック構造を有するプロピレン・エチレン共重合体、及び同構造をするプロピレン・ブテン・エチレン共重合体とポリオレフィン樹脂との組成物が耐傷付性・耐摩耗性に非常に優れ、適当な滑剤などと組み合わせることで軟質塩ビ樹脂に匹敵する耐傷付性・耐摩耗性を発現することを見出した（例えば特許文献４、５）。しかしながら、これらの組成物は、耐久性に劣り、時間の経過と共に光沢が変化しテカリを生じる傾向があるためその用途は限られる。
【特許文献１】特公平３-０７０７４２
【特許文献２】特開平７―０５３７８９
【特許文献３】特許第２９０４７０８号
【特許文献４】ＰＣＴ  ＷＯ２００５／０５３９５１
【特許文献５】ＰＣＴ  ＷＯ２００５／１０３１４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術に伴う問題点を解決するものであって、従来の合成皮革に比べて、環境負荷が少なく、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、更に耐久性に優れたポオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
＜概要＞
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られる合成皮革は、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、シンジタクティックポリプロピレン、及び／または、アイソタクティックポリプロピレンからなるポリオレフィン樹脂（Ｂ）及びポリブテン（Ｃ）からなることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラストマー製の合成皮革である。
【００１０】
ここで、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は１０〜９５重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は８９〜４重量部、及び、ポリブテン（Ｃ）１〜５０重量部の割合で配合され、
さらに、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、１，２，４-トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．５以上であり、
（ａ-１）プロピレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ-２）エチレンから導かれる繰り返し単位と、
（ａ-３）炭素原子数４〜２０のオレフィンから選ばれる少なくとも１種のオレフィンから導かれる繰り返し単位と、必要に応じて、
（ａ-４）共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位とからなり、
前記（ａ-１）単位と（ａ-２）単位と（ａ-３）単位との合計量を１００モル％としたとき前記（ａ-１）単位を３０〜７８モル％、前記（ａ-２）単位を１〜３０モル％、
前記（ａ-３）単位を１〜５０モル％の量で含み（ただし（ａ-２）単位と（ａ-３）単位との合計量は２２から７０モル％である）、前記（ａ-１）単位と（ａ-２）単位と（ａ-３）単位の合計量１００モル％に対して前記（ａ-４）単位を０〜３０モル％の量で含み、かつ実質的にシンジオタクティック構造である。
【００１１】
ここで、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、シンジタクティックポリプロピレン、及び／または、アイソタクティックポリプロピレンである。
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、シンジタクティックポリプロピレン、及び／または、アイソタクティックポリプロピレンからなるポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及びポリブテン（Ｃ）に加えて、更に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を含んでもよく、そのエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は架橋されていてもよい。
【００１２】
更に、前記シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融解ピ―クが存在せず、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．０１〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあり、ＧＰＣによる分子量分布が５以下であり、ガラス転移温度Ｔｇがー５℃以下であることが好ましい。
【００１３】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）が架橋されていてもよい。
また、ポリブテン（Ｃ）は、１-ブテンのホモポリマ―、或いは１-ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体であって、１-ブテン含有量が５０モル％以上であるコポリマ―であることが好ましい。
【００１４】
更に、該オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、シリコーンオイル、及び／または、フッ素系の滑剤を含むことが好ましい。
そして、該オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、布、木材、樹脂などの基材と積層されていることが好適である。
【発明の効果】
【００１５】
上記のようなオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、環境負荷が少なく、成形性、耐熱性、耐傷付性、耐摩耗性及び柔軟性バランスに優れ、更に耐久性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜発明の具体的説明＞
以下、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革について具体的に説明する。
【００１７】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、シンジタクティックポリプロピレン、及び／または、アイソタクティックポリプロピレンからなるポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及びポリブテン（Ｃ）からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られるであることを特徴とする合成皮革である。
【００１８】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、そのうちのシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）、からなるオレフィン系熱可塑性エラストマーをシート状に成形することにより得られるであることを特徴とする合成皮革である。シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは１０〜９５重量部、さらに好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部、最も好ましくは７０〜９０重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは９０〜５重量部、さらに好ましくは７０〜１０重量部、特に好ましくは５０〜１０重量部、最も好ましくは３０〜１０重量部の割合で配合される。
【００１９】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）に加えて、ポリブテン（Ｃ）を配合する。
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は１０〜９５重量部、好ましくは３０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部、最も好ましくは７０〜９０重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は８９〜４重量部、好ましくは６７〜７重量部、特に好ましくは４７〜７重量部、最も好ましくは２５〜５重量部、及びポリブテン（Ｃ）好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部、特に好ましくは３〜２５重量部、最も好ましくは５〜２０重量部の割合で配合される。
【００２０】
さらに、必要に応じて、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とポリブテン（Ｃ）の合計１００重量部に対して、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５００重量部、さらに好ましくは１５〜３００重量部、特に好ましくは２０〜２００重量部、最も好ましくは３０〜１００重量部配合することができる。
【００２１】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）
まずシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）について説明する。
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は１,２,４-トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプ―（Ｇ２）で濾過した後、重水素化ベンゼン０．５ｍｌを加え、内径１０ｍｍのＮＭＲチュ―ブに装入する。そして日本電子製ＧＸ―５００型ＮＭＲ測定装置を用い、１２０℃で１３Ｃ-ＮＭＲ測定を行う。積算回数は、１０，０００回以上とする。 シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）がこのような範囲にあるとシンジオタクティック性に優れ透明性、柔軟性、耐摩耗性に優れる傾向にある。
【００２２】
本発明に係るシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）はエチレン成分単位を１〜３０モル％、プロピレン成分単位を３０〜７８モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１〜５０モル％、（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２２〜７０モル％である）、好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜７５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を１０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は２５〜６５モル％である）、特に好ましくはエチレン成分単位を３〜２５モル％、プロピレン成分単位を３５〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４５モル％（ここで該共重合体（Ａ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６５モル％である）、さらに好ましくはエチレン成分単位を５〜２５モル％、プロピレン成分単位を４０〜６５モル％、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位を２０〜４０モル％含んでいる（ここで該共重合体（Ｉ）中の全成分単位量を１００モル％とし、エチレン成分単位と炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位との合計量は３５〜６０モル％である）。さらに、エチレン成分単位、プロピレン成分単位、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分単位の合計量１００モル％に対して、共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位を０〜３０モル％、好ましくは０〜２５モル％含んでも良い。このような量でエチレン成分、プロピレン成分、炭素数４〜２０のα-オレフィン由来の成分、必要に応じて使用される共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエン由来の成分を含有するシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、熱可塑性樹脂との相溶性が良好となり、得られるオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、柔軟性、ゴム弾性、耐傷付性、耐摩耗性を発揮する傾向がある。
【００２３】
このようなシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ-３）成分としては、炭素数が４〜２０、好ましくは４〜１２の範囲にあれば特に限定されず、直鎖状であっても、分岐を有していてもよい。
【００２４】
このような（ａ-３）成分としては、具体的には、例えば、１-ブテン、２-ブテン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプタン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、３-メチル―１-ブテン、３-メチル―１-ペンテン、４-メチル―１-ペンテン、４-メチル―１-ヘキセン、４，４-ジメチル―１-ヘキセン、４，４-ジメチル―１-ペンテン、４-エチル―１-ヘキセン、３-エチル―１-ヘキセン等が挙げられ、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、４-メチル―１-ペンテンが好ましく、さらに１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセンが好ましく、特に１-ブテンが好ましい。
【００２５】
これらの（ａ-３）成分は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。例えば、炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択される１種のα-オレフィン(イ)と、該炭素数４〜２０のα-オレフィンの内から選択され、上記と異なるα-オレフィン(ロ)とを、(イ)／(ロ)＝(５０〜９９モル％)／(１〜５０モル％)（(イ)＋(ロ)＝１００モル％）の量比で用いることができる。
【００２６】
また、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を調製する際に用いられる（ａ-４）共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位としては、下記共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンから導かれる繰り返し単位である。
【００２７】
共役ポリエンとして具体的には、１,３-ブタジエン、１,３-ペンタジエン、１,３-ヘキサジエン、１,３-ヘプタジエン、１,３-オクタジエン、１-フェニル-１,３-ブタジエン、１-フェニル-２,４-ペンタジエン、イソプレン、２-エチル―１,３-ブタジエン、２-プロピル-１,３-ブタジエン、２-ブチル―１,３-ブタジエン、２-ペンチル―１,３-ブタジエン、２-ヘキシル-１,３-ブタジエン、２-ヘプチル―１,３- ブタジエン、２-オクチル―１,３-ブタジエン、２-フェニル-１,３-ブタジエンなどの共役ジエン；１,３,５-ヘキサトリエンなどの共役トリエンなどが挙げられる。これらのうちでは、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、ヘキサジエン、オクタジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが共重合性に優れる点で特に好ましい。
【００２８】
非共役ポリエンとして具体的には、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、4-エチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘプタジエン、5-エチル-1,4-ヘプタジエン、5-メチル-1,5-ヘプタジエン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、5-エチル-1,5-ヘプタジエン、4-メチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,4-オクタジエン、4-エチル-1,4-オクタジエン、5-エチル-1,4-オクタジエン、5-メチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,5-オクタジエン、5-エチル-1,5-オクタジエン、6-エチル-1,5-オクタジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、4-メチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,4-ノナジエン、4-エチル-1,4-ノナジエン、5-エチル-1,4-ノナジエン、5-メチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,5-ノナジエン、5-エチル-1,5-ノナジエン、6-エチル-1,5-ノナジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,7-ノナジエン、8-メチル-1,7-ノナジエン、7-エチル-1,7-ノナジエン、5-メチル-1,4-デカジエン、5-エチル-1,4-デカジエン、5-メチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,5-デカジエン、5-エチル-1,5-デカジエン、6-エチル-1,5-デカジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-エチル-1,6-デカジエン、7-エチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,7-デカジエン、7-エチル-1,7-デカジエン、8-エチル-1,7-デカジエン、8-メチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-デカジエン、8-エチル-1,8-デカジエン、9-メチル-1,8-ウンデカジエンなどの非共役ジエン；6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4- エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカジエンなどの非共役トリエンなどが挙げられる。
【００２９】
このような非共役ポリエンは、架橋した場合に耐摩耗性に優れるなどの点で好ましい。
これらのなかでは5-エチリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン（ＤＭＤＴ）、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン（ＥＭＮＤ）が望ましい。（ａー４）単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００３０】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）中にはスチレンなどの芳香族ビニル化合物由来の成分単位、２個以上の２重結合を有する上記ポリエン系不飽和化合物（ポリエン）由来の成分単位、アルコ―ル、カルボン酸、アミン及びこれら誘導体等からなる成分単位等が含まれていてもよい。
【００３１】
シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］が、通常０．０１〜１０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．０５〜１０ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の極限粘度［η］が、前記範囲内にあると、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、低温特性、耐動的疲労性などの特性に優れたシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体となる。
【００３２】
このシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）は、単一のガラス転移温度を有し、かつ示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定したガラス転移温度Ｔｇが、通常−５℃以下、好ましくは−１０℃以下、特に好ましくは−１５℃以下の範囲にあることが望ましい。該シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）のガラス転移温度Ｔｇが前記範囲内にあると、耐寒性、低温特性に優れる。
【００３３】
またＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ポリスチレン換算、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量）は５.０以下、好ましくは１．５〜４．０、更に好ましくは１．５〜３．０であることが好ましい。この範囲にあると、該オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革の耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性が良好となるため好ましい。
また示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって測定した融解ピ―クが、存在しないことが望ましい。この場合、該オレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革の柔軟性、耐傷付性、耐摩耗性、耐衝撃性に優れる。
【００３４】
［シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）の製造］
このようなシンジオタクティック構造α-オレフィン共重合体（Ａ）は、下記に示すメタロセン系触媒の存在下にプロピレンとエチレンとα-オレフィンを共重合させて得ることができる。
【００３５】
このようなメタロセン系触媒としては、
（ｘ）下記一般式（１）で表される遷移金属化合物と、
（ｙ）（ｙ―１）上記遷移金属化合物（ａ）中の遷移金属Ｍと反応してイオン性の錯体を形成する化合物、
（ｙ―２）有機アルミニウムオキシ化合物、
（ｙ―３）有機アルミニウム化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる少なくとも１つの触媒系が挙げられる。
【００３６】
【化１】
0004712739.tif 000002
［式（１）中、ＭはＴｉ，Ｚｒ、Ｈｆ、ＲＮ，Ｎｄ、ＳｍまたはＲｕであり、Ｃｐ1及びＣｐ2はＭとπ結合しているシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはそれらの誘導体基であり、Ｘ1及びＸ2は、アニオン性配位子または中性ルイス塩基配位子であり、ＺはＣ，Ｏ，Ｂ，Ｓ，Ｇｅ，ＳｉまたはＳＮ原子あるいはこれらの原子を含有する基である。］
【００３７】
上記一般式（１）で表される遷移金属化合物の内でも、Ｃｐ1とＣｐ2が異なる基である遷移金属化合物が挙げられ、より好ましくはＣｐ1及びＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であるような遷移金属化合物が挙げられる。これらの内でも、Ｃｐ1及びＣｐ2のうちのいずれか一方の基がシクロペンタジエニル基またはその誘導体基であり、もう一方の基がフルオレニル基またはその誘導体基であることが好ましい。
【００３８】
本発明においては、上記シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）製造用の触媒としては、上記のようなメタロセン系触媒が好ましく用いられるが、場合によっては上記メタロセン系触媒以外の、従来より公知の固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒や、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒を用いることもできる。
【００３９】
本発明では、上記のようなメタロセン系触媒の存在下に、エチレン、プロピレンとα-オレフィン、必要に応じて共役ポリエン及び非共役ポリエンから選ばれる少なくとも１種のポリエンを通常液相で共重合させる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、プロピレンを溶媒として用いてもよい。共重合はバッチ法または連続法のいずれの方法でも行うことができる。
【００４０】
メタロセン系触媒を用い、共重合をバッチ法で実施する場合には、重合系内の遷移金属化合物（ｘ）は、重合容積１リットル当り、通常０．００００５〜１ミリモル、好ましくは０．０００１〜０．５ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４１】
イオン化イオン性化合物（ｙ―１）は、遷移金属化合物（ｘ）に対するイオン化イオン性化合物のモル比（（ｙ―１）／（ｘ））で、０．５〜２０、好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
【００４２】
有機アルミニウムオキシ化合物（ｙ―２）は、遷移金属化合物（ｘ）中の遷移金属原子（Ｍ）に対するアルミニウム原子（Ａｌ）のモル比（Ａｌ／Ｍ）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００となるような量で用いられる。また有機アルミニウム化合物（ｙ―３）は、重合容積１リットル当り、通常約０〜５ミリモル、好ましくは約０〜２ミリモルとなるような量で用いられる。
【００４３】
共重合反応は、通常、温度が―２０〜１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃の範囲で、圧力が０を超えて〜８０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０を超えて〜５０ｋｇ／ｃｍ2の範囲の条件下に行なわれる。
【００４４】
また反応時間（重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常５分間〜３時間、好ましくは１０分間〜１．５時間である。
【００４５】
エチレンとプロピレンとα-オレフィンは、上述のような特定組成のシンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られるような量でそれぞれ重合系に供給される。
【００４６】
なお共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。 上記のようにしてエチレンとプロピレンとα-オレフィンを共重合させると、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）は通常これを含む重合液として得られる。この重合液は常法により処理され、シンジオタクティックα-オレフィン共重合体（Ａ）が得られる。
【００４７】
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレン、プロピレン・エチレンランダム共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体が好ましく、特に２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ―レ―トが、０．１〜２００ｇ／１０分であるポリプロピレンが最も好ましい。また、耐熱性の観点から、広角Ｘ線回折などから求められる結晶化度は５％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは３０％以上、特に好ましくは４０％以上のものが用いられる。
【００４８】
ポリプロピレンは、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタチックポリプロピレンのいずれを用いても良い。
上記のような熱可塑性樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。さらに上記の熱可塑性樹脂とともに、上記以外の熱可塑性樹脂を用いてもよい。
【００４９】
ポリブテン（Ｃ）
本発明で用いられるポリブテン（Ｃ）は、１-ブテンのホモポリマ―、或いは１-ブテンと、１-ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。具体的なオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１-ペンテン、１-ヘキセン、１-オクテン、１-デセン、２-メチル- プロペン、３-メチル-１- ペンテン、４-メチル-１- ペンテン、５-メチル-１- ヘキセンなどが挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、または２種以上混合して用いられる。このようなポリオレフィンとして、例えば、１-ブテン・エチレンランダム共重合体、１-ブテン・プロピレンランダム共重合体、１-ブテン・メチルペンテン共重合体、１-ブテン・メチルブテン共重合体、１-ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐久性の点から、１-ブテン含有量が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましく、８５％以上であることが特に好ましい。ポリブテン（Ｃ）を用いることで耐久性が優れ、特に時間の経過に伴う光沢の変化が抑制される。
【００５０】
エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）
本発明で必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は、エチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンからなる無定型ランダムな弾性共重合体ゴム、或いはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα- オレフィンと非共役ポリエンとからなる無定形ランダムな弾性共重合体ゴムである。
【００５１】
このようなエチレン系共重合体（Ｄ）のエチレンとα-オレフィンのモル比は通常４０／６０〜８５／１５であり、その中でも６０／４０〜８３／１７の範囲にある物が好ましい。
【００５２】
非共役ポリエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、１,４-ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボールネン、エチリデンノルボールネン、ビニルノルボールネンなどが挙げられる。これらのうちでは、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン・１-ブテン・非共役ジエン共重合体ゴムが好ましく、特にエチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体ゴム、中でもエチレン・プロピレン・エチリデンノルボールネン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ビニルノルボールネン共重合体ゴムが、特に好ましい。
【００５３】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のム−ニ−粘度［ＭＬ１+４ （１００℃）］は、５０〜３００、好ましくは１００〜２００の範囲内にあることが好ましい。
また、このエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のヨウ素価は、３〜３０であることが好ましく、５〜２５の範囲にあることが特に好ましい。
【００５４】
本発明で用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）は、軟化剤を含んだいわゆる油展品でも構わない。油展品に用いることの出来る軟化剤は、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。
【００５５】
具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系物質；
低・中分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体等の合成油；
コールタール、コールタールピッチ等のコ−ルタ−ル類；
ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；
ト−ル油、蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；
リシノ−ル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸またはその金属塩；
石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレ−ト、ジオクチルアジペ−ト、ジオクチルセバケ−ト等のエステル系可塑剤；
その他マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコ−ルなどが挙げられる。
【００５６】
これらの軟化剤の中でも、パラフィン系のプロセスオイル、または低分子量エチレン・α-オレフィンランダム共重合体が特に好ましく、更に、揮発しやすい低分子量成分の含有量が少ない高粘度タイプのパラフィン系プロセスオイルが特に好ましい。ここで高粘度タイプとは、４０℃における動粘度が１００〜１００００センチスト−クスの範囲にあるものを言う。
【００５７】
本発明においては、軟化剤は、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）１００重量部に対し、１５０重量部以下、好ましくは２〜１００重量部、さらに好ましくは５〜６０重量部の割合で用いられる。
【００５８】
本発明においてシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、及びエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の他に、本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革の特長を損なわない範囲でその他の熱可塑性樹脂を添加することができる。その他の熱可塑性樹脂としては融点が５０℃以上、好ましくは８０℃以上、または明確な融点が存在しない場合は、ガラス転移点が４０℃以上、好ましくは８０℃以上の熱可塑性樹脂であれば特に制限無く用いることができる。
【００５９】
本発明に係るその他の熱可塑性樹脂としては、たとえばポリアミド、ポリエステル、ポリアセタ−ル、軟質塩ビ、ポリアミドエラストマ−、ポリエステルエラストマ−、ポリウレタンエラストマーなどの結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカ−ボネ−ト、ポリフェニレンオキサイドなどの非結晶性熱可塑性樹脂が用いられる。
【００６０】
また、本発明においては、本発明の目的を損なわない範囲で、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の他に、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）以外のゴムとエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）とを組み合わせて用いることもできる。このようなエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）以外のゴムとしては、たとえばプロピレン・エチレン共重合体ゴム（プロピレン含量６０モル％以上）、プロピレン・α-オレフィン共重合体ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びその水添品、スチレン・イソプレンゴム及びその水添品、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００６１】
＜その他の成分＞
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、及びエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に加えて、軟化剤及び／または無機充填剤をブレンドすることができる。
【００６２】
軟化剤は、先に述べた様にエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に油展しても良いし、油展せずに後から加えても良い。エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）に油展せずに後から加える場合も先に述べたのと同様な軟化剤を用いることが出来る。
【００６３】
油展せずに後から加える場合には、軟化剤の量は、油展分と併せて、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、及び必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、１００重量部以下、好ましくは３〜８０重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部の割合で用いられる。軟化剤を上記のような割合で用いると、得られる組成物は成形時の流動性に優れ、その成形体の機械的物性を低下させることはない。本発明において、軟化剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる成形体の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にある。
【００６４】
また、本発明で用いられる無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレ−、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバル−ン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカ−、チタン酸カルシウムウィスカ−、ほう酸アルミニウムウィスカ−などが挙げられる。
【００６５】
本発明においては、無機充填剤は、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じて用いられるポリブテン（Ｃ）、及びエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、１００重量部以下、好ましくは２〜３０重量部の割合で用いられる。本発明において、無機充填剤の使用量が１００重量部を超えると、得られる組成物及び成形体のゴム弾性、成形加工性は低下する傾向にある。
【００６６】
また、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革には、本発明の目的を損なわない範囲で、シルク、セルロ−ス、コラ−ゲン、ウ−ル、ケラチン、麻、綿、キチン、キトサン、ベタイン、卵隔膜などを配合することが出来る。このようなものを配合することで触感が向上することがある。
【００６７】
さらに、本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革には、従来公知の耐熱安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、結晶核剤、滑剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。特に滑剤は得られる成形体の耐傷付性、耐摩耗性をさらに向上させる効果があり、添加することが好ましい。上記滑剤としては、高級脂肪酸アミド、金属セッケン、ワックス、シリコ−ンオイル、フッ素系ポリマ―等が挙げられる。本発明にオレフィン系熱可塑性エラストマ−製合成皮革には、なかでもシリコ−ンオイル、及び／または、フッ素系ポリマ−が用いられる。シリコ−ンオイルとしては、ジメチルシリコ−ンオイル、フェニルメチルシリコ−ンオイル、アルキルシリコーンオイル、フルオロシリコ−ンオイル、テトラメチルテトラフェニルトリシロキサン、変性シリコ−ン油などが挙げられ、フッ素系ポリマ−としては具体的には、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物などが挙げられる、それらの中でも好ましくは、ジメチルシリコ−ンオイル、フェニルメチルシリコ−ンオイル、アルキルシリコ−ンオイル、ポリテトラフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド共重合物が好適である。また、その他の滑剤として、高級脂肪酸アミドも有効である。具体的には、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベへミン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ブラシジン酸アミド、エライジン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；メチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等のビス脂肪酸アミド；などが用いられる。その中でも、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどが好ましい。
【００６８】
本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、及び必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）と、必要に応じて配合される軟化剤及び／または無機充填剤等及び／または添加剤とを混合した後、動的に熱処理することによって得られる組成物を所望の形状に成形することにより得られる。ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。
【００６９】
ここで、全ての成分を−度に動的に熱処理しても良いし、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）、ポリブテン（Ｃ）、及び必要に応じて用いられるエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のうち２種以上と、必要に応じて配合される軟化剤及び／または無機充填剤等及び／または添加剤とを予め動的に熱処理してから、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）、必要に応じて使用されるポリブテン（Ｃ）、及びエチレン系共重合体ゴム（Ｄ）のうち１種以上と、必要に応じて配合される軟化剤及び／または無機充填剤等及び／または添加剤を加え、再度動的に熱処理を行っても良い。
【００７０】
動的な熱処理を架橋剤の存在下で行う場合は、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を架橋させることが出来る。エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）を架橋させることにより、本発明に掛かる成形体の耐熱性が向上する。また、動的な熱処理を架橋剤の存在下で行うことで、シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を架橋させることもできる。シンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）を架橋させることにより、本発明に係る成形体の耐熱性が向上する。特にシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）が（ａ-４）単位を含むことで、架橋効率が高まり、耐熱性に加えてゴム弾性の向上に寄与する。
【００７１】
その際の用いられる架橋剤は、有機過酸化物、フェノ−ル樹脂、硫黄、ヒドロシリコ−ン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネ−ト等、熱硬化型ゴムで−般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。
【００７２】
本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレ−ト、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエ−ト、tert- ブチルペルベンゾエ−ト、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカ−ボネ−ト、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。
【００７３】
これらの内では、反応性、臭気性、スコ−チ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等の２官能の有機過酸化物が特に好ましい。更にそのなかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。
【００７４】
このような有機過酸化物は、被処理物全体１００重量部に対して、０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部、更に好ましくは０．２〜１．２重量部となるような量で用いられる。
【００７５】
本発明においては、上記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'- ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ-メチル-Ｎ-４- ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロ−ルプロパン−Ｎ,Ｎ'- m -フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋用助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレ−ト、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、アリルメタクリレ−トのような多官能性メタクリレ-トモノマ−、ビニルブチラ−トビニルステアレ−トのような多官能性ビニルモノマ−を配合することができる。
【００７６】
上記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、上記の被架橋処理物の主成分であるシンジオタクティックα-オレフィン系共重合体（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）、エチレン系共重合体ゴム（Ｄ）との相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた組成物が得られる。
【００７７】
上記のような架橋助剤あるいは多官能性ビニルモノマーなどの化合物は、上記被処理物全体１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは０．１〜３重量部、更に好ましくは０．３〜１．５重量部となるような量で用いられる。
【００７８】
また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２,４,６-トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩などの分解促進剤を用いてもよい。
【００７９】
本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１２０〜２９０℃、好ましくは１４０℃〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜１０，０００sec-1、好ましくは１００〜５，０００sec-1の範囲である。
【００８０】
混練装置としては、ミキシングロ−ル、インテンシブミキサ−（たとえばバンバリ−ミキサ−、ニ−ダ−）、一軸または二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましい。この中でも特に、二軸押出機を用いることが生産性や、得られる成形体の性能の転から好ましい。
【００８１】
さらに、上記のような動的熱処理の後に熱風中で静的に熱処理されることが望ましい。
熱処理は８０〜１３０℃で１〜１０時間程度行われることが好ましい。この熱処理によって、架橋剤の残査などを除去することができ、臭気が少ない合成皮革を得ることが出来る。
【００８２】
本発明の係るオレフィン系熱可塑性エラストマ−製合成皮革は、上述のオレフィン系熱可塑性エラストマ−をシ−ト状に成形することにより得られる。成形は、Ｔダイ付押出機による押出成形、カレンダ−成形、或いはパウダ−スラッシュ成形など公知の方法で行うことが出来る。シ−トの厚みは０．１から３ｍｍが好ましく、０．３から２ｍｍが特に好ましい。
【００８３】
一方、本発明の係るオレフィン系熱可塑性エラストマー製合成皮革は、射出成形により成形することも可能である。その場合、成形品の形状やサイズは特に制限無い。
また、成形時に化学発泡剤、または物理発泡剤を使用して公知の方法で発泡させ、発泡状の合成皮革を得ることもできる。発泡剤は、公知の化学発泡剤、または、炭酸ガス、窒素ガス、水などの公知の物理は発泡剤を使用することが出来る。発泡させた場合のシ−トの厚みは、発泡させない場合に比べてより厚くしても構わない。
【００８４】
上述の成形により得られた合成表皮は、単独で使用することも出来、また、基材となる他の素材と積層して使用することも出来る。積層するのに好適な素材としては、布、樹脂、ゴム、木材などが挙げられる。具体的には布は、綿、麻、羊毛、レ−ヨン、ポリエステル、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アラミド、炭素系などの各繊維の織物、編み物、不織布が好ましく、樹脂では、熱可塑性樹脂、及び熱硬化性樹脂、ゴムでは、熱可塑性エラストマ−、熱硬化性エラストマ−（加硫ゴム）などのフィルム或いはシ−トがそれぞれ好適である。積層は、通常、接着剤を介して行うが、ポリエチレン、或いはポリプロピレンとの積層の場合には、接着剤を使用せず、熱融着による積層も可能である。
【００８５】
本発明の合成皮革には、必要に応じてシボ模様、エンボス模様、ステッチ模様などを施すことが出来る。また、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、エステル系樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂などでのコ−ティングによる表面処理を行っても良い。表面処理は通常、５から１００μｍ程度の厚みで行われ、主にタッチ感や、光沢性、耐傷付性・耐摩耗性を更に向上させる目的で行われる。また、上記表面処理剤に、触感向上の目的でシルク、セルロース、コラ−ゲン、ウ−ル、ケラチン、麻、綿、キチン、キトサン、ベタイン、卵隔膜などを配合することも出来る。
【００８６】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ−製合成皮革の用途としては、次のような分野、製品を例示することが出来る。
家具：いす、ソファ、オットマン、ベッド、机、テ−ブル、クッション、各種マット、コ−スタ−、灰皿敷、各種工芸・装飾品、など
文具：手帳、アルバム、各種ファイル、ケ−ス類、かばん・バッグ、額縁、など
建材：壁装飾材、天井装飾材、床装飾材、カーテン、ドア・扉装飾材、など
スポ−ツ用品：手袋、グローブ、シュ−ズ、各種グリップ、自転車などのサドル、など
家電製品：カメラなどの本体の一部、ハウジングの表皮材、ケ−ス類、グリップ類、マウスパッド、など
工業製品：工具類のグリップ、ホ−ス、パッキン、シ−ト、など  自動車部品：インストゥルメントパネル表皮、ドア表皮、天井表皮、コンソ−ボックス表皮、座席表皮、ヘッドレスト表皮、ア−レスト表皮、レッグレスト表皮、ピラートリム表皮、サンバイザ−表皮、トランクル−ムトリム表皮、トノカバ−皮、グローブボックス表皮、ステアリングホイ−ル表皮、エアバッグカバ−表皮、チェンジレバ−ノブ表皮、チェンジレバ−ブ−ツ、パ−キングレバ−ノブ表皮、各種グリップ、など  その他：靴、手袋、衣服、おもちゃ、人形、時計バンド、など。
【００８７】
本発明のオレフィン系熱可塑性エラストマ−製合成皮革は、従来の合成皮革に比べて、環境負荷が少なく、耐傷付き性、耐摩耗性に優れ、更に耐久性に優れるものである。
【００８８】
[実施例]
（重合例１；シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）の重合）
充分に窒素置換した２０００ｍｌの重合装置に、１００ｍｌの乾燥ヘキサン、１-ブテン４８０ｇとトリイソブチルアルミニウム（１．０ｍｍｏｌ）を常温で仕込んだ後、重合装置内温を３５℃に昇温し、プロピレンで０．５４ＭＰａに加圧し、次いでエチレンで０．６２ＭＰａに加圧した。その後、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）フルオレニルジルコニウムジクロライド０．００５ｍｍｏｌとアルミニウム換算で１．５ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製）を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温３５℃、エチレン圧０．６２ＭＰａを保ちながら５分間重合し、２０ｍｌのメタノ−ルを添加し重合を停止した。脱圧後、２Ｌのメタノ−ル中で重合溶液からポリマ−を析出し、真空下１３０℃、１２時間乾燥した。得られたポリマーは、３６．１ｇであった。また、ポリマ−の組成は、プロピレン含量が６１．３ｍｏｌ％、エチレン含量が１０．３ｍｏｌ％、１-ブテン含量が２８．４ｍｏｌ％であり、極限粘度［η］が２．６７ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度Ｔｇは−７．７℃であり、融解ピ−クは存在せず、ＧＰＣによる分子量分布は２．０であった。１,２,４-トリクロロベンゼン溶液で測定した13Ｃ-ＮＭＲで、プロピレン単位のメチル基の吸収がテトラメチルシランを基準として約２０．０〜２１．０ｐｐｍに観測される吸収強度の総和がプロピレンメチルに帰属される約１９．０〜２２．０ｐｐｍの吸収強度の０．８であった。
【００８９】
（重合例２；シンジオタクティック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-２）の重合）
減圧乾燥及び窒素置換してある１．５リットルのオ−トクレ−ブに、常温でヘプタンを７５０ｍｌ加え、続いてトリイソブチルアルミニウムの１．０ミリモル／ｍｌトルエン溶液をアルミニウム原子に換算してその量が０．３ミリモルとなるように０．３ｍｌ加え、撹拌下にプロピレンを５０．７リットル（２５℃、１気圧）装入し、昇温を開始し３０℃に到達させた。その後、系内をエチレンで５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇとなるように加圧し、公知の方法で合成したジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタン溶液（０．０００２ｍＭ／ｍｌ）を３．７５ｍｌ、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トのトルエン溶液（０．００２ｍＭ／ｍｌ）を２．０ｍｌ加え、プロピレンとエチレンの共重合を開始させた。この時の触媒濃度は、全系に対してジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドが０．００１ミリモル／リットル、トリフェニルカルベニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トが０．００４ミリモル／リットルであった。
【００９０】
重合中、エチレンを連続的に供給することにより、内圧を５．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保持した。重合を開始して３０分後、重合反応をメチルアルコールを添加することにより停止した。脱圧後、ポリマ―溶液を取り出し、このポリマー溶液に対して、「水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液」を１：１の割合で用いてこのポリマ―溶液を洗浄し、触媒残渣を水相に移行させた。この触媒混合溶液を静置したのち、水相を分離除去しさらに蒸留水で２回洗浄し、重合液相を油水分離した。次いで、油水分離された重合液相を３倍量のアセトンと強撹拌下に接触させ、重合体を析出させたのち、アセトンで十分に洗浄し固体部（共重合体）を濾過により採取した。窒素流通下、１３０℃、３５０ｍｍＨｇで１２時間乾燥した。
【００９１】
以上のようにして得られたプロピレン・エチレン共重合体の１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．４ｄｌ／ｇであり、ガラス転移温度はー２８℃であり、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍn）は２．９であった。
【００９２】
［比較例１］
重合例１で得られた、シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）７０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）（ホモポリマ−、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、以下同じ測定条件）１．０（ｇ/１０分））３０重量部、カ−ボンブラックマスタ−バッチ２重量部（黒に着色するため、以下同じ）とシリコ−ンオイル（東レ・ダウコ−ニングシリコ−ン社製、商品名ＳＨ１００（１００ｃｓ））２重量部とをバッチ式高速ミキサ−で攪拌混合した後、最高温度２３０℃に設定した２軸押出機で混練し、組成物のペレットを得た。
【００９３】
得られたペレットをダイ温度２１０℃に設定したＴダイ付き押出シ−ト成形機で押出し、ダイス直後に設置されたシボロ−ル（ロ−ル温度９０℃）とピンチロ−ルとの間を通してシボ付きシ−トを得た。このシボ付きシ−トの厚さは０．７ｍｍであり、シボの最大深さは１８０μｍである。このシボ付きシ−トを、インパネ型を用いて、サンプルの温度が１４５℃の条件で、凸引き真空成形を行った。成形外観は特に問題無く、良好であった。
【００９４】
また、真空成形を行っていないシ−トをテ−バ−式スクラッチテスタ−（テスタ−産業製、ＨＡ-２０１）により傷付きテストを行ない、傷が認められる最小荷重を測定した。
東洋精機製、学振摩耗試験機を用いて、厚さ２ｍｍの試験片を用いて、４５Ｒ、ＳＵＳ製の摩耗圧子４７０ｇの先端を綿帆布＃１０に覆い、これを２３℃、往復回数１００回、往復速度３３回／ｍｉn、ストロ−ク１００ｍｍで試料を摩耗させ、その前後のグロス変化を以下の通り評点を評価した。
【００９５】
５：外観の変化が全く認められない
４：微かに摩耗跡が認められる
３：はっきりと摩耗跡が認められる
２：３と１の中間
１：著しい摩耗跡が認められる
更に、シボつきシ−を８０℃のギアオ―ブンに２４時間入れ、取り出した後の外観をギアオ−ブンに入れる前と比較して、耐熱老化による光沢変化を以下の評点で評価した。
【００９６】
５：光沢の変化が全く認められない
４：微かに光沢変化が認められる
３：はっきりと光沢変化が認められる
２：３と１の中間
１：著しい光沢変化が認められる
それぞれの評価結果を表１に示す。
【００９７】
［比較例２］
シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）７０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）３０重量部、カーボンブラックマスタ―バッチ２重量部とシリコ−ンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から実施例１と同様に組成物のペレットを得た。
【００９８】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシ−トを用いて比較例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【実施例１】
【００９９】
シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）７０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）２０重量部、１-ブテンホモポリマ−（Ｃ-１）（ＭＦＲ２．０（ｇ／１０分））１０重量部、カ−ボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコ−ンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から実施例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１００】
更に、得られたペレットから比較例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシ−トを用いて比較例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【０１０１】
シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）５０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）２０重量部、１-ブテンホモポリマ−（Ｃ-１）１０重量部、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボ−ルネン共重合体ゴムの油展品（ＥＰＤＭ（Ｄー１））（油展量４０部（油：鉱物油系パラフィンオイル）、ム−ニ−粘度ＭＬ１+４（１００℃）８０、エチレン含量７９モル％、ヨウ素価１１）のペレット２０重量部と、架橋剤（ＰＯＸ）として２,５-ジメチル-２,５- ジ-（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部、カ−ボンブラックマスタ−バッチ２重量部とシリコ−ンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から比較例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１０２】
更に、得られたペレットから比較例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【実施例３】
【０１０３】
アイソタクティックポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＦＲ１２（ｇ/１０分））４０重量部、エチレン・プロピレン・５-エチリデン-２-ノルボ−ルネン共重合体ゴムの油展品（ＥＰＤＭ（Ｄ-１））のペレット６０重量部と、架橋剤（ＰＯＸ）として２,５-ジメチル-２,５- ジ-（ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシ）ヘキサン０．２重量部、架橋助剤としてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部をヘンシェルミキサ−で充分撹拌混合し、１６０℃〜２２０℃に設定した２軸押出機に供給して、動的架橋を行い、架橋型熱可塑性エラストマー（ＴＰＶ−１）のペレットを製造した。このＴＰＶ−１のペレット３０重量部、シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）４０重量部とアイソタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）１５重量部、シンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ-２）（ＭＦＲ１（ｇ／１０分））５重量部、１-ブテンホモポリマ−（Ｃ-１）１０重量部をヘンシェルミキサ−で充分撹拌混合し、カーボンブラックマスタ−バッチ２重量部とシリコーンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から実施例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１０４】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例３］
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ-２）７０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）３０重量部、カ−ボンブラックマスタ−バッチ２重量部とシリコ−ンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から比較例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１０６】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシートを用いて比較例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１０７】
重合例２で得られた、シンジオタクティックプロピレン・エチレンランダム共重合体（Ａ-２）７０重量部とシンジオタクティックポリプロピレン（Ｂ-１）２０重量部、１-ブテンホモポリマ−（Ｃ-１）１０重量部、カーボンブラックマスターバッチ２重量部とシリコーンオイル２重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダ−（ＰＴＦＥ）０．３重両部から比較例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１０８】
更に、得られたペレットから比較例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。
また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１０９】
[比較例４]
比較例１において、シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）の代わりに、既存のアイソテクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ａ-３）（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、プロピレン含量が６２ｍｏｌ％、エチレン含量が１０ｍｏｌ％、１-ブテン含量が２８ｍｏｌ％、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍn）は２．２）を使用した以外は、実施例１と同様に組成物のペレットを得た。
【０１１０】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１１１】
[比較例５]
実施例５において、シンジオタクティック  プロピレン・ブテン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-１）の代わりに、既存のアイソテクティック構造のプロピレン・ブテン・エチレン共重合体（Ａ-３）を使用した以外は、実施例５と同様に組成物のペレットを得た。
【０１１２】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１１３】
[比較例６]
実施例６において、シンジオタクティック  プロピレン・エチレン  ランダム共重合体（Ａ-２）の代わりに、既存のアイソテクティック構造のプロピレン・エチレン共重合体（Ａ-４）（１３５℃デカリン中で測定した極限粘度［η］は２．５ｄｌ／ｇ、エチレン含量は２４モル％であり、ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍn）は３．０）を使用した以外は、実施例６と同様に組成物のペレットを得た。
【０１１４】
更に、得られたペレットから実施例１と同様にシボ付きシ−トを得、真空成形性を評価した。また、真空成形を行っていないシ−トを用いて実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１１５】
[参考例]
黒に着色された軟質塩化ビニル樹脂（デンカ製、ビニコンＭ−２５１０  、ショアＡ硬度８９）のシ−ト（厚さ１．０mm）を実施例１と同様に傷付きテスト、学振摩耗試験、耐熱老化試験を行なった。それぞれの評価結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
0004712739.tif 000003