(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液系電解液を用いた電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤及び界面活性剤を混合した原料組成物をシート状に押出成形後、前記可塑剤を除去して得られるものであって、重量平均分子量が２００万以上の高密度ポリエチレンを含む前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０質量％と、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇの前記無機粉体８０〜２０質量％と、これら１００質量％に対して、アルキルスルホコハク酸塩からなる前記界面活性剤０．５〜１０質量％で構成される厚さ２０〜２００μｍの多孔質シートとしたことを特徴とする電気二重層コンデンサ用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンであり、前記無機粉体はシリカ粉体であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水溶液系電解液を用いた電気二重層コンデンサ用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の電気二重層コンデンサ用セパレータとしては、例えば、特開平３−２７８５１２号公報に、ポリオレフィン系樹脂４０〜８０質量％と無機微粉体６０〜２０質量％の混合物を溶融混合した後、インフレーション成形法またはＴダイ押出成形法などによりフィルム状に成形し、このフィルム状成形物を樹脂の融点以下の軟化温度に加熱した状態で、一軸または二軸延伸することによって微孔性フィルムとしたセパレータが開示されている。このセパレータでは、ポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン樹脂、無機微粉体として珪藻土が好適であるとされている。
また、特開平７−２４０３４８号公報には、多孔性セパレータの微細孔内にアモルファスシリカ粒子層またはアルミナ粒子層を形成し、電解液を凝集させることにより、セパレータ中の電解液を保持し、長期使用中にセパレータ中の電解液が減少してコンデンサの内部抵抗が高くなり、容量が低下する現象（ドライアップ）を抑制することを特徴としたセパレータが開示されている。
また、特開昭５０−６６７６１号公報、特開昭６０−２５４７２１号公報、特開昭６３−５４２０８号公報には、電解液をゲル化させ、ゲル電解質とした電気二重層コンデンサが開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平３−２７８５１２号のセパレータでは、ポリオレフィン系樹脂と無機微粉体との間隙を延伸によって調整するため、セパレータの均一性や延伸による残留ひずみでの寸法安定性に問題があった。また、無機微粉体の比表面積が約１０ｍ２／ｇと小さいため、電解液の保持力が乏しく、ドライアップを起こし易いという問題があった。
また、特開平７−２４０３４８号、特開昭５０−６６７６１号、特開昭６０−２５４７２１号、特開昭６３−５４２０８号のセパレータでは、電解液を凝集あるいはゲル化させる方式のため、イオンの移動度が小さく、内部抵抗が大きくなるという問題があった。
本発明は、このような従来の問題点を解決すべく、水溶液系電解液を用いた電気二重層コンデンサ用セパレータであって、電解液保持能力が高く、ドライアップを抑制でき、コンデンサの長寿命化に寄与できる電気二重層コンデンサ用セパレータを提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータは、上記目的を達成するべく、請求項１に記載の通り、水溶液系電解液を用いた電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤及び界面活性剤を混合した原料組成物をシート状に押出成形後、前記可塑剤を除去して得られるものであって、重量平均分子量が２００万以上の高密度ポリエチレンを含む前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０質量％と、比表面積１００〜４００ｍ２／ｇの前記無機粉体８０〜２０質量％と、これら１００質量％に対して、アルキルスルホコハク酸塩からなる前記界面活性剤０．５〜１０質量％で構成される厚さ２０〜２００μｍの多孔質シートとしたことを特徴とする。
また、請求項２記載の電気二重層コンデンサ用セパレータは、請求項１記載の電気二重層コンデンサ用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレンであり、前記無機粉体はシリカ粉体であることを特徴とする。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータを製造するには、まず、原料組成物として、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤と共に、電解液に対する濡れ性を確保するために界面活性剤を添加した４者の混合物を用意する。次いで、該原料組成物を、押出成形機を用いて加熱溶融混練しながらシート状に成形後、前記可塑剤を抽出除去することによって得られる。
【０００６】
前記ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンおよびこれらの共重合物あるいは混合物が使用される。特に、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れた多孔質シートを得ることが出来る。また、重量平均分子量の異なる樹脂を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして使用することもできる。
【０００７】
前記無機粉体としては、比表面積が１００〜４００ｍ２／ｇのシリカ、アルミナ、チタニアから選択される１種または２種以上が使用される。尚、比表面積を１００〜４００ｍ２／ｇとするのは、１００ｍ２／ｇ未満では、浸透性を維持する効果が小さく、ドライアップの抑制効果も小さいため好ましくなく、４００ｍ２／ｇ超えでは、粒子表面の活性度が高く、１次粒子の結合力が大きくなって２次粒子の分散が著しく悪くなるため好ましくないからである。
【０００８】
前記可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油、あるいはフタル酸ジオクチル等のエステル系可塑剤が使用できる。
【０００９】
前記界面活性剤としては、アルキルスルホコハク酸塩を使用する。界面活性剤の添加量は、前記ポリオレフィン系樹脂と無機粉体を合わせた１００質量％に対して、０．５〜１０質量％とする。これは、０．５質量％未満では、実質的な浸透性が得られないため好ましくなく、１０質量％超えでは、界面活性剤が電解液中に溶け出し、電極に付着してコンデンサの寿命低下につながるため好ましくないからである。
【００１０】
本発明のセパレータにおけるポリオレフィン系樹脂と無機粉体の構成比率は、２０：８０〜８０：２０（質量比）であることが必要である。これは、ポリオレフィン系樹脂が２０質量％未満（無機粉体が８０質量％超え）では、ポリオレフィン系樹脂がセパレータ全体に均一に分散できず機械的強度が弱くなるため好ましくなく、ポリオレフィン系樹脂が８０質量％超え（無機粉体が２０質量％未満）では、セパレータ中の無機粉体の量が少なくなり、浸透性を維持する効果が小さくなり、ドライアップを抑制する効果も小さくなるため好ましくないからである。
【００１１】
本発明のセパレータの厚さは２０〜２００μｍとする。これは、２０μｍ未満では、セパレータ本来の機能である隔離効果が小さく、短絡や寿命低下を招き易くなるため好ましくなく、２００μｍ超えでは、セパレータの電気抵抗が高くなり、コンデンサの内部抵抗が高くなるため好ましくないからである。
【００１２】
【実施例】
次に、本発明の実施例を比較例と共に説明する。尚、以下において部で示される配合量は質量部を意味するものとする。
（実施例１）
重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体３０部と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体７０部に、鉱物オイル１００部と、アルキルスルホコハク酸塩５部を混合し、押出機で加熱溶融混練しながら、成形ロールにて加圧成形して厚さ１００μｍのシートを得た。続いて、該シート中の可塑剤を有機溶媒で抽出除去して加熱乾燥し、ポリエチレン樹脂３０質量％と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体７０質量％と、これら１００質量％に対してアルキルスルホコハク酸塩５質量％で構成される、厚さ１００μｍの多孔質セパレータを作製した。
【００１３】
（実施例２）
実施例１で使用したポリエチレン樹脂粉体５０部と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体５０部に、鉱物オイル１００部と、アルキルスルホコハク酸塩５部を混合し、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂５０質量％と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体５０質量％と、これら１００質量％に対してアルキルスルホコハク酸塩５質量％で構成される、厚さ１００μｍの多孔質セパレータを作製した。
【００１４】
（実施例３）
実施例１で使用したポリエチレン樹脂粉体７０部と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体３０部に、鉱物オイル１００部と、アルキルスルホコハク酸塩５部を混合し、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂７０質量％と、比表面積２００ｍ２／ｇのシリカ粉体３０質量％と、これら１００質量％に対してアルキルスルホコハク酸塩５質量％で構成される、厚さ１００μｍの多孔質セパレータを作製した。
【００１５】
（比較例１）
実施例１で使用したポリエチレン樹脂粉体７０部と、比表面積１０ｍ２／ｇの珪藻土３０部に、鉱物オイル１００部と、アルキルスルホコハク酸塩５部を混合し、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂７０質量％と、比表面積１０ｍ２／ｇの珪藻土３０質量％と、これら１００質量％に対してアルキルスルホコハク酸塩５質量％で構成される、厚さ１００μｍの多孔質セパレータを作製した。
【００１６】
（比較例２）
実施例１で使用したポリエチレン樹脂粉体１００部に、鉱物オイル１００部を混合し、実施例１と同様にしてポリエチレン樹脂１００質量％で構成される厚さ１００μｍの多孔質セパレータを作製した。このセパレータをアルキルスルホコハク酸塩の水溶液に浸漬して、セパレータ１００質量％に対して５質量％付着処理した。
【００１７】
次に、前記実施例１乃至３及び比較例１乃至２のセパレータについて、浸透性保持力及び電気抵抗変化率を測定し、セパレータを評価した。その結果を表１に示す。
尚、試験方法については、以下のようにした。
【００１８】
［浸透性保持力］
セパレータの電解液保持能力の評価として、次のような試験を行った。
セパレータを３０ｍｍ×３０ｍｍの寸法に切った試験片に重りを付けて２００ｍｌの水中に浸漬し、７５℃の恒温槽内で２４時間放置後、該試験片を８０℃にて乾燥した。続いて、該試験片を比重１．２の硫酸水溶液の液面に浮かべ、該試験片の下面から上面にまで硫酸が浸透してくるまでの時間を測定し、浸透性保持力（秒）とした。
尚、浸透性保持力は、この浸透時間が短いほど浸透性保持力も高く良好である。
【００１９】
［電気抵抗変化率］
セパレータの抵抗変化を測定するため、次のような試験を行った。
セパレータを１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法に切った試験片に重りを付けて１０００ｍｌの水中に浸漬し、７５℃の恒温槽内で２４時間放置後、該試験片を８０℃にて乾燥した。続いて、該試験片を比重１．２の硫酸水溶液中に２４時間浸漬した後、電池工業会規格ＳＢＡ  Ｓ０４０２に準拠して電気抵抗を測定し、これをＲ1とした。また、上記した高温水中への浸漬処理を行わない試験片についても、同様に電気抵抗を測定し、これをＲ2とした。得られた２つの抵抗値から、Ｒ1／Ｒ2を求め、電気抵抗変化率（倍）とした。
尚、電気抵抗変化率は、処理前後の電気抵抗変化率が小さいほど、電気二重層コンデンサ用セパレータとして内部抵抗変化が小さく、ドライアップを抑制してコンデンサの長寿命化へ寄与できる。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
表１から明らかなように、実施例のセパレータでは、浸透性保持力、電気抵抗変化率とも良好であった。比較例のセパレータではいずれも、浸透性保持力が悪化し、電気抵抗変化率も大きく、好ましくない結果であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の電気二重層コンデンサ用セパレータでは、ポリオレフィン系樹脂、無機粉体、可塑剤及び界面活性剤を混合した原料組成物をシート状に押出成形後、前記可塑剤を除去することによって多孔質シートとしているので、延伸操作による多孔質化が不要となり、セパレータの均一性や延伸による残留ひずみでの寸法安定性が改善できる。また、界面活性剤を予め原料組成物中に混合して多孔質シートを得ているので、界面活性剤がセパレータ中に均一に分散し、シート全体にわたり均一な浸透性を付与できる。また、ポリオレフィン系樹脂と、比表面積の大きい無機粉体と、界面活性剤で構成されているので、電解液の浸透性を長期にわたり良好に維持できることから、電解液保持能力が高くなってドライアップを抑制でき、コンデンサの長寿命化に寄与できる。