(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、
前記ポリオール（Ａ）が、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）が、−５０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有するものである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（Ａ）が、さらに４０℃〜１３０℃の範囲の軟化温度（乾球式）を有する常温固体のポリオール（ａ−３）を含むものである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項４】
前記アルキレンオキサイドが、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドからなる群より選ばれる１種以上である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項５】
前記ポリオール（Ａ）の全量に対する前記ポリエステルポリオール（ａ−１）の質量割合が１０〜８０質量％であり、かつ前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）の質量割合が２０〜９０質量％である、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート（Ｂ）が、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートである、請求項１に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を用いて、繊維質基材と、フィルム又は繊維質基材とを貼り合わせて得られる積層体シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟な風合い、接着性、耐久性、特に耐加水分解性及び耐熱性等に優れることから、接着剤等の様々な用途に適用可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、人工皮革や合成皮革は、靴や衣料、鞄、家具などの多様な用途に用いられている。人工皮革等は、一般的に表皮層、接着剤層及び繊維質基材層を有する積層体であり、近年は、人工皮革等の柔軟性や風合いを向上させることを目的として、さらに多孔質層を有する人工皮革等が、各種用途で使用されている。
【０００３】
前記人工皮革等の製造方法としては、例えば、皮革様の凹凸模様を有する離型紙上に、着色されたポリウレタン樹脂の有機溶剤溶液を塗布し、該有機溶剤を乾燥して得られた表皮に、ポリウレタン樹脂からなる接着剤を塗布し、該塗布面に、ポリウレタン樹脂等からなる多孔質層を有する繊維質基材を貼り合わせる方法が知られている。
【０００４】
前記したように、人工皮革等の表皮層や接着剤としては、従来より主として有機溶剤タイプのポリウレタン樹脂が使用されているため、製造工程途中において、乾燥や抽出の方法で有機溶剤を除去する必要があり、人体への悪影響、大気水質に対する環境汚染、有機溶剤を蒸発させるための多大なエネルギー負荷と製造コストなど種々の問題を有していた。
【０００５】
かかる問題に対応するために、従来からの有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて、水性ポリウレタン樹脂を使用することが検討されてきたが、水性ポリウレタン樹脂を用いて得られた人工皮革等の積層体は、耐水性や耐久性などに劣り実用性に乏しいものであった。
【０００６】
また、有機溶剤型ポリウレタン樹脂に代えて無溶剤型ポリウレタン樹脂を用いることが検討されており、例えばポリオール成分としてポリテトラメチレンオキシグリコールを必須成分とするポリウレタンホットメルトプレポリマーを含有する合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂接着剤によれば、優れた接着性、耐久性、及び屈曲性、特に低温屈曲性を有する接着層を形成可能であることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。なお、低温屈曲性とは、目安として概ね−１０〜２３℃程度の温度範囲で屈曲試験をした際に、接着層のヒビ割れ等を引き起こしにくい性質であり、主に靴などの皮革製品を製造する際に使用可能な接着剤に求められている性質である。
【０００７】
しかし、合成皮革等に使用可能な接着剤には、前記した低温屈曲性の他に柔軟な風合い、即ち柔軟性も強く求められているにもかかわらず、前記した合成皮革用無溶剤型湿気硬化性ホットメルト樹脂接着剤では、実用レベルの柔軟性を有する接着層を形成することは困難であった。
【０００８】
また、合成皮革等としては、柔軟な風合いを付与することを目的として、前記したような多孔質層を有するものが知られており、かかる多孔質層を形成する樹脂としても、無溶剤型の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を使用することが検討されている（例えば、特許文献２参照。）。前記多孔質層には、前記接着剤層と同様に低温屈曲性や柔軟性が求められているが、前記した樹脂組成物では、かかる要求性能、特に柔軟性を満足しうる多孔質層を形成することは困難であった。
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−０４９１４７号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８３４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、低温屈曲性及び柔軟性に非常に優れた硬化物を形成することの可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、第一に、ポリオールの相溶性を改善することにより、硬化物の柔軟性を改善できるのではないかと考え、前記ポリオールとしてビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールを使用して得られた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討したが、該組成物では、十分なレベルの柔軟性及び低温屈曲性を有する硬化物を形成することはできず、また耐熱性の著しい低下を引き起こす場合があった。
そこで、得られた硬化物の柔軟性を低下させる一つの要因としては、使用する湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物が、十分なレベルの凝集力を発現する前に不織布などの繊維質基材中へ浸透してしまうために、該組成物由来の柔軟性を基材表面に反映することができないのではないかと考え、該組成物の初期凝集力を向上させることによって、柔軟性も改善することを検討した。
具体的には、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとジカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られたウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討した。該組成物によれば、得られる硬化物の柔軟性については多少の改善が見られたが、低温屈曲性については、実用上十分なレベルにまで改善することはできなかった。
【００１２】
そこで、低温屈曲性を向上させることが可能なポリオールとして従来から知られているポリテトラメチレンオキシグリコール、及び、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールを必須成分として含有するポリオールを、ポリイソシアネートと反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなる湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を検討したところ、該組成物が、基材に対する接着性や耐久性、耐熱性を損なうことなく低温屈曲性を改善でき、更には、驚くべきことに実用上十分なレベルの柔軟性、即ち柔軟な風合いを有する硬化物を形成可能であることを見出した。つまり、ポリテトラメチレンオキシグリコールと、前記ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドを付加して得られたポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応して得られたポリエステルポリオールとを、それぞれ別々に単独で使用しても、十分なレベルにまで柔軟性を改善することができなかったにもかかわらず、これらを併用して使用することによって、従来にないレベルにまで柔軟性を向上させることができることは、これまで見出されていないことである。
【００１３】
即ち、本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有してなり、前記ポリオール（Ａ）が、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を含むことを特徴とする湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物に関するものである。
【００１４】
また、本発明は、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を用いて、繊維質基材と、フィルム又は繊維質基材とを貼り合わせて得られる積層体シートに関するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物によれば、耐久性（例えば、耐加水分解性及び耐熱性）や接着性などを損なうことなく、低温屈曲性や柔軟性に非常に優れた硬化物を形成することが可能であることから、柔軟な風合いが求められている合成皮革や人工皮革等の接着層や多孔質層をはじめ、繊維質基材同士及び繊維質基材とフィルム（例えば、透湿性を有するフィルム）を貼り合わせた透湿性を有する衣料（例えば、スポーツウエア）の接着層などに使用することが可能な、実用上、極めて有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物は、後述する特定のポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを主成分として含有し、その他必要に応じて各種添加剤等を含有してなるものである。
【００１７】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、湿気架橋反応性とホットメルト性の２つの特性を共に有する。前記ウレタンプレポリマーが有する湿気架橋反応性は、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と湿気（水）が反応して開始する架橋反応に由来するものであり、ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基に起因する性質である。
【００１８】
一方、前記ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、常温では固体あるいは粘稠な性状であるが、加熱すると溶融し、流動状態あるいは液状となる性質もしくは物質の総称である。ホットメルトは、無溶剤型であるとともに、常温では固形あるいは粘稠な性状であるが、熱を加えると溶融して塗布が可能な状態となり、冷却により再度凝集力が出る性状を有する。
【００１９】
本発明で使用するポリオール（Ａ）は、ビスフェノールＡに対して２〜８モルのアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオール、並びに、セバシン酸及びイソフタル酸とを縮合反応させて得られるポリエステルポリオール（ａ−１）、及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を必須成分として含有してなり、必要に応じてその他のポリオールを、本発明による効果を阻害しない範囲内で含有するものである。
【００２０】
はじめに、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）について説明する。
ポリエステルポリオール（ａ−１）は、ビスフェノールＡにアルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られる。
【００２１】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、後述するポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）やその他のポリオールと比較的相溶しやすいため、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物が硬化した際の透明性や接着性を阻害することなく、非常に柔軟な風合いを付与することができる。
【００２２】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）を製造する際に使用するアルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を使用することができ、なかでもプロピレンオキサイドを使用することが好ましい。
【００２３】
ビスフェノールＡに前記アルキレンオキサイドが付加したポリエーテルポリオールは、例えば前記ビスフェノールＡを開始剤として、前記アルキレンオキサイドを周知慣用の方法で付加させることにより製造することができる。
【００２４】
前記アルキレンオキサイドは、前記ビスフェノールＡに対して１〜１０モル付加することが好ましく、２〜８モル付加することがより好ましい。前記範囲のアルキレンオキサイドをビスフェノールＡに付加したポリエーテルポリオールを使用することによって、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物の基材に対する適度な初期凝集力を維持でき、優れた柔軟性を発現することができる。
【００２５】
また、前記ポリカルボン酸としては、脂肪族ジカルボン酸や芳香族ジカルボン酸や脂環族ジカルボン酸などを、後述するその他のポリオールとの相溶性に応じて、適宜選択して使用することができる。前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等を使用することができ、該組成物の初期凝集力を向上させるためには、炭素数が６以上のジカルボン酸を使用するのが好ましく、具体的にはセバシン酸、ドデカンジカルボン酸を使用することがより好ましい。
【００２６】
また、前記芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等を使用することができる。また、前記脂環族ジカルボン酸としては、ヘキサヒドロイソフタル酸を使用できる。
特に、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、前記ビスフェノールＡに、プロピレンオキサイドを４〜８モル付加して得られたポリエーテルポリオールと、前記脂肪族ジカルボン酸、及び前記脂環族ジカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することが、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物の各ポリオール成分との相溶性を向上でき、かつ基材に対する適度な初期凝集力を維持でき、優れた柔軟性、耐久性を発現することができるためより好ましい。
【００２７】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、５００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、特に１０００〜７０００の範囲を有するものを使用することが好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するポリエステルポリオール（ａ−１）を使用することにより、優れた柔軟性を有する硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタン樹脂組成物を得ることができる。
【００２８】
また、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）としては、−５０〜４０℃の範囲のガラス転移温度を有するものを使用することが、得られる硬化物の良好な屈曲性、特に低温屈曲性を維持できることから好ましい。該ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ａ−１）の組成を適宜変更することにより調整することが可能であり、例えば前記ビスフェノールＡへのアルキレンオキサイド付加量を調整することにより、前記範囲のガラス転移温度に調整することが可能である。尚、ここでいうポリオールのガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析装置）を用いて、窒素雰囲気下で−８０℃から、昇温速度５℃／分で測定した吸熱ピーク温度のことを表す。
【００２９】
次に、本発明で使用するポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）について説明する。
【００３０】
ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）は、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しない屈曲性、すなわち低温屈曲性に優れた硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を得るうえで使用する。
前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）としては、６５０〜５０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明で使用するポリオール（Ａ）としては、前記したポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）以外に、必要に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲でその他のポリオールを併用することができる。
前記その他のポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオール等を使用することができる。
【００３２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量ポリオールとポリカルボン酸とを縮合反応させて得られるものを使用することができる。
【００３３】
前記低分子量ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどを使用することができる。
【００３４】
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸を使用することができる。また、前記ポリカルボン酸としては、前記低分子量ポリオールを開始剤としてγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどを開環重合させたγ−ブチロラクトン類、ε−カプロラクトン類を使用することができる。
【００３５】
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば前記低分子量ポリオールと、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート、及びアルキレンカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種とを縮合反応させることにより得られるポリ（アルキレンカーボネート）ポリオールなどを使用することができる。
【００３６】
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の低分子量ジオールに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを単独又は２種以上開環重合して得られたものを使用することができる。
【００３７】
前記したその他のポリオールとしては、軟化温度（乾球式）が４０〜１３０℃である常温固体のポリオール（ａ−３）を使用することが好ましい。上記ポリオール（ａ−３）を併用することにより、該組成物の初期凝集力が増大し、繊維質基材への浸透が適度に抑制されるため、良好な接着性及び柔軟性を発現することが可能となる。なお、本発明で言う軟化温度は、リングアンドボールメソッド（ｒｉｎｇ  ａｎｄ  ｂａｌｌ  ｍｅｔｈｏｄ）を用いて昇温速度５℃／分にて測定した乾球式軟化点を表す。
【００３８】
また、前記その他のポリオールとしては、前記低分子量ポリオールのうち、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールと、前記ポリカルボン酸のうち、炭素原子数が偶数個のポリカルボン酸とを重縮合させて得られるポリエステルポリオールを使用することが、種々の基材に対する接着性に優れているためより好ましい。また、前記低分子量ポリオールのうち、炭素原子数が偶数個の低分子量ポリオールを出発物質として得られるポリカーボネートポリオールを使用することが、耐久性、特に、耐加水分解性、耐熱性に優れた性質が求められている、例えば自動車のカーシートや家具等の接着剤に使用する場合により好ましい。
【００３９】
前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、本発明で使用するポリオール（Ａ）の全量に対して１０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましい。また、前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して２０〜９０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０〜８０質量％の範囲で使用することがより好ましい。前記範囲のポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を使用することにより、非常に柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ低温屈曲性に優れた硬化物を形成可能な湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を得ることができる。
【００４０】
また、前記したように、特に優れた低温屈曲性が求められるスポーツシューズ等の用途に、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を接着剤等として使用する場合、前記ポリエステルポリオール（ａ−１）は、本発明で使用するポリオール（Ａ）の全量に対して２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、また、前記ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を、３０〜８０質量％の範囲で使用することが好ましい。前記範囲のポリエステルポリオール（ａ−１）及びポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）を使用することにより、該組成物が湿気硬化反応して得られた硬化物のガラス転移温度を、使用するウレタンプレポリマーの組成によって異なるものの、概ね−５０〜２５℃の範囲内に調整することが可能である。
【００４１】
一般的に、特定のガラス転移温度を有する物質は、ガラス転移温度以下の環境下において分子運動が凍結されるため硬くて脆い傾向を示し、ガラス転移温度以上の環境下では活発な分子運度が起こり、ゴム状で強く曲げても折れにくい傾向を示す。本発明において、前記硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が前記範囲であれば、柔軟な風合いを有し、低温時と常温時の風合いの変化が少なく、且つ寒冷地でのひび割れが発生しにくい、いわゆる屈曲性、特に低温屈曲性に優れた湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を形成することができる。尚、ここでいうＴｇは、硬化フィルムを動的粘弾性測定装置（レオメトリック社製）により、周波数１Ｈｚ、５℃／分の昇温速度にて測定して得られた損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度（℃）を表す。
【００４２】
また、前記常温固体のポリオール（ａ−３）は、前記ポリオール（Ａ）の全量に対して１０〜５０質量％の範囲で使用することが好ましい。前記範囲の常温固体のポリオール（ａ−３）を使用することにより、本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の繊維質基材への適度な浸透性を保持し、柔軟な風合いを維持し、かつ繊維質基材に対する優れた接着性を発現することが可能である。
【００４３】
また、前記ポリオール（Ａ）と反応させることが可能なポリイソシアネート（Ｂ）としては、特に限定するものではなく、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族又は脂環族ジイソシアネート等を使用することができ、特に、湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物の熱履歴による粘度安定性、初期凝集力を考慮すると、４，４’−フェニレンジイソシアネート、２，４’−フェニレンジイソシアネート、及び／または耐黄変色性を考慮するとキシリレンジイソシアネートを使用することがより好ましい。
【００４４】
本発明で使用するウレタンプレポリマーは、公知慣用の方法で製造することができる。例えば、反応容器中の前記ポリイソシアネート（Ｂ）に、水分を除去したポリオール（Ａ）、すなわち前記ポリエステルポリオール（ａ−１）、ポリテトラメチレンオキシグリコール（ａ−２）、及び必要に応じてその他のポリオールを、それぞれ別々に滴下又はそれらの混合物を滴下した後に加熱し、ポリオール（Ａ）の有する水酸基が実質的に無くなるまで反応させる方法によって製造することができる。前記ウレタンプレポリマーの製造は、通常、無溶剤で行うことができるが、有機溶剤中で反応させることによって製造してもよい。有機溶剤中で反応させる場合には、反応を阻害しない酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルエチルケトン、トルエン等の有機溶剤を使用することができるが、反応の途中又は反応終了後に減圧加熱等の方法により有機溶剤を除去することが必要である。
【００４５】
前記ウレタンプレポリマーは、前記ポリオール（Ａ）が有する水酸基１当量に対して前記ポリイソシアネート（Ｂ）の有するイソシアネート基の当量割合が１．１〜５．０となる範囲で反応させることが好ましく、１．５〜３．０の範囲で反応させることがより好ましい。
【００４６】
前記ウレタンプレポリマーを製造する際には、必要に応じてウレタン化触媒などを使用することができる。ウレタン化触媒等は、前記反応の任意の段階で、適宜加えることができる。
【００４７】
前記ウレタン化触媒としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミンまたはモルホリン骨格を持つポリアミンなどの含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛またはオクチル酸錫、オクチル酸ビスマスなどの金属塩；ジブチル錫ジラウレートなどの有機金属化合物などを使用することができる。
【００４８】
また、本発明で使用するウレタンプレポリマーとしては、前記方法で得られた分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに、前記イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させて得られる、加水分解性アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを使用することができ、得られる硬化物の熱安定性、即ち熱履歴による溶融粘度の増加を低減する性質を向上させる観点から、前記末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、前記加水分解性アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを併用することが好ましい。
【００４９】
また、前記アルコキシシリル基及びイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、例えばイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーと、イソシアネート基と反応し得る官能基を１個以上有し、かつ加水分解性シリル基とを併有する化合物を反応させることによって、分子中に加水分解性シリル基を有するアルコキシシリル基末端ウレタンプレポリマーを使用することができる。
【００５０】
本発明で使用し得るイソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物が有する、イソシアネート基と反応しうる官能基としては、例えばアミノ基、水酸基、及びＳＨ基等があり、イソシアネート基との反応性に優れるアミノ基であることが好ましい。
また、加水分解性シリル基としては、例えば、ハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリル基及びアルケニルオキシシリル基などを使用することができ、具体的には下記一般式［１］で示されるものを使用することができる。
【００５１】
【化１】
0004710494.tif 000002
【００５２】
（但し、一般式［１］中のＲ1は水素原子又はアルキル基、アリール基及びアラルキル基よりなる群から選ばれる一価の有機基を、Ｒ2はハロゲン原子又はアルコキシル基、アシロキシ基、フェノキシ基、イミノオキシ基及びアルケニルオキシ基を表す。また、ｎは０〜２の整数を表す。）
【００５３】
前記加水分解性シリル基のなかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、（メチル）ジメトキシシリル基、（メチル）ジエトキシシリル基が、架橋反応を進行させ易いことから好ましい。
【００５４】
前記イソシアネート基と反応し得る官能基と、加水分解性シリル基とを併有する化合物としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００５５】
前記方法で得られた本発明で使用するウレタンプレポリマーとしては、５００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、１０００〜１００００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。前記範囲内の数平均分子量を有するウレタンプレポリマーを使用することにより、加熱溶融状態での良好な作業安定性を維持することができる。なお、一般に、プレポリマーといわれるものは、比較的低分子量のものが多いが、当業者においては、数万の数平均分子量を有するものもプレポリマーと称されており、本発明においても数万の数平均分子量を有するプレポリマーも使用することができる。
【００５６】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの溶融粘度（コーンプレート粘度計を用いて１２５℃で測定した際の溶融粘度）は、好ましくは１００〜１０００００ｍＰａ・ｓの範囲であり、より好ましくは１０００〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲内である。前記範囲内の溶融粘度を有するウレタンプレポリマーであれば、加熱溶融状態での作業安定性が良好であると共に、繊維質基材への適度な浸透性を保持することができ、優れた接着強さを発現させることができる。
【００５７】
本発明で使用するウレタンプレポリマーの全量に対する、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基の質量割合は、好ましくは０．５〜８．０質量％の範囲であり、より好ましくは１．０〜５．０質量％の範囲である。かかる範囲内の質量割合を有するウレタンプレポリマーを使用することにより、加熱溶融状態のウレタンプレポリマーの溶融粘度を良好な作業性を維持できる適切な範囲に調整することができる。また、柔軟性や、耐久性を損なうことのない、適度な架橋密度を有する硬化物を形成することが可能である。
【００５８】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物としては、前記ウレタンプレポリマーに、必要に応じて架橋触媒やシランカップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤、ワックス、可塑剤、整泡剤、充填剤、顔料、蛍光増白剤等の添加剤、熱可塑性樹脂等を、単独で使用又は２種以上を併用することができる。
【００５９】
前記架橋触媒としては、使用するウレタンプレポリマーが分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーの場合は、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、及びモルホリン骨格を持つ化合物等の含窒素化合物；酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛及びオクチル酸錫等の金属塩；ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等を使用することができる。
【００６０】
また、前記架橋触媒としては、使用するウレタンプレポリマーが分子末端にアルコキシシリル基を有するウレタンプレポリマーの場合は、例えばリンゴ酸、クエン酸等の酸性化合物、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、トリエチレンジアミン等の塩基性化合物類、テトライソプロピルチタネート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイド、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート等の含金属化合物類等を使用することができる。
【００６１】
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはγ−クロロプロピルトリメトキシシラン等を使用することができる。
【００６２】
また、前記紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α、α’−ジメチルベンジル）フェニル]−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジブチル−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、メチル−３−［３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシルフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール誘導体等を使用することができる。
【００６３】
また、前記酸化防止剤としては、例えばトリエチレングリコール−ビス−［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスファネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジン）ベンゼン、ビス（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどを使用することができる。
【００６４】
また、前記光安定剤としては、例えば２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートとメチル−１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６−テトタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ブチルマロネートなどを使用することができる。
【００６５】
前記充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カオリン、カオリン、タルク、カーボンブラック、シリカ、アルミナ酸化マグネシウム、無機・有機バルーン等を使用することができる。
【００６６】
次に、本発明の積層体シートについて説明する。
【００６７】
本発明の積層体シートは、前記湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を用いて、繊維質基材と、フィルムまたは繊維質基材とを貼り合わせて得られるものである。
【００６８】
本発明の積層体シートは、例えば合成皮革、人工皮革、透湿機能を有したスポーツウエア等である。
【００６９】
本発明で使用するフィルムは、例えば、従来から合成皮革用途に用いられる有機溶剤系ウレタン樹脂、水性ウレタン樹脂、反応性ポリウレタンホットメルト樹脂、ＵＶ／ＥＢ硬化性ポリウレタン樹脂や、塩化ビニル系樹脂等を用いて得られたフィルムであれば特に限定されるものでないが、透湿性を有したポリウレタンフィルムでもいい。通常は前記樹脂を離型紙上に塗布し、有機溶剤等を乾燥することによって得ることができる。前記フィルムの厚さは、好ましくは５〜５００μｍの範囲であり、より好ましくは１０〜３００μｍの範囲である。
【００７０】
本発明で使用する繊維質基材としては、例えば不織布や織布、編布等の一般的に人工皮革や合成皮革に用いられている基布、天然皮革、紙等を使用することができる。さらに、少なくとも１種以上の溶剤系、水系又は無溶剤系のポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ブタジエン系樹脂（ＳＢＲ、ＮＢＲ、ＭＢＲ）等が前記基布等に含浸したものを使用することもできる。
【００７１】
本発明の積層体シートは、例えば前記フィルム又は繊維質基材上に、設定温度１００〜１３０℃で加熱溶融した本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を、該組成物と同様に温度設定した鏡面又はグラビアロールを用いて、全面又は間欠的に塗布し、該組成物の粘着性が無くなる前に繊維質基材、又は前記フィルムをニップロールにて圧締して、巻き取り、常温で一定時間熟成することによって得ることができる。
一般的な熟成時間としては、２３℃の環境温度、６５％の環境湿度下で３日間である。該組成物を塗布後、その塗布面の粘着性や濡れが無くなった場合は、該組成物が湿気架橋する前であれば、再度加熱することによって粘着性を付与することができ、前記繊維質基材と貼り合せることが可能とある。前記フィルムは予め作製したものを使用しても良いが、離型紙上にインラインで乾燥機等で皮膜を形成した後、直ちに該組成物による前述の接着加工もできる。
【００７２】
本発明の湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物を加熱溶融し、フィルム又は繊維質基材上に全面、又は間欠的に塗布する方法としては、例えば、フラットロールコーター、グラビアロールコーター、フラットダイコーター、ポーラスダイコーター、スプレイコーター、ファイバーコーター、フォームコーター、ナイフコーター等が挙げられる。
【実施例】
【００７３】
以下、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。
【００７４】
[溶融粘度の測定方法]
後述する各ウレタンプレポリマーの溶融粘度を、コーンプレート粘度計（ＩＣＩ社製）を用いて測定温度１２５℃にて測定した。
【００７５】
[湿気硬化後のフィルムの透明性の評価方法]
１２０℃で加熱溶融した実施例及び比較例に記載の各湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を、バーコーターを用いて５０μｍ厚みに離型紙に塗布して、環境温度２３℃、相対湿度６５％ＲＨで５日間熟成して得られたフィルムの透明性を、目視にて下記の３段階で評価した。
【００７６】
○：透明
△：やや白濁
×：白濁
【００７７】
[湿気硬化後のフィルムの引張特性の測定方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを５ｍｍ幅の正方形にカットして得られた試験片の引張特性を、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて評価した。フィルムの柔軟性は、引張特性のうちの１００％モジュラスの値をもとに評価した。１００％モジュラスの値が４．０ＭＰａ以下であるフィルムが、実用上十分なレベルの柔軟性を有しているといえる。
【００７８】
[湿気硬化後のフィルムの耐加水分解性の評価方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを、温度７０℃で相対湿度９５％の環境下に１０週間放置した後に、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて破断点応力及び伸度を測定した。放置前のフィルムの破断点応力及び伸びの値に対する、放置後のフィルムの破断点応力及び伸びのそれぞれの変化の割合が、概ね８０％以上であるフィルムは、耐加水分解性に優れるといえる。
【００７９】
[湿気硬化後のフィルムの耐熱性の評価方法］
前記透明性の評価に使用したフィルムを、１２０℃で５００時間加熱した後に、ＪＩＳ  Ｋ−７３１１に準拠してテンシロン（（株）島津製作所製、ヘッドスピード＝３００ｍｍ／分）を用いて破断点応力及び伸度を測定した。加熱前のフィルムの破断点応力及び伸度の値に対する、加熱後のフィルムの破断点応力及び伸びのそれぞれの変化の割合が、概ね８０％以上であるフィルムは、耐熱性に優れるといえる。
【００８０】
[表皮フィルム１の作製方法］
合成皮革表皮用途に使用可能な溶剤型ウレタン樹脂であるクリスボンＮＹ３２４（大日本インキ化学工業(株)製）と、顔料のＤＩＬＡＣ−６００１（大日本インキ化学工業(株)製）と、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）とを混合したものを、ナイフコーターを用いて離型紙上に塗布量が１００ｇ／ｍ2（ｗｅｔ）になるように均一に塗布した後、７０℃で１分間、次いで１２０℃で２分間乾燥することで、厚さ３０μの表皮フィルム１を作製した。
【００８１】
[湿式ベース１（繊維質基材）の作製方法]
難黄変型ポリウレタン樹脂であるクリスボンＭＰ−３０２（大日本インキ化学工業(株)製）の１２質量％ＤＭＦ溶液を、５５デニール／１６８フィラメントのポリエステル繊維からなる厚み０．８ｍｍの灰色に染色された片面起毛の編布に含浸、飽充させた後、その編布をＤＭＦ１２％水溶液（液温度２０℃）中に浸漬して凝固させた。得られたポリウレタンからなる被膜を有する基材を更に６０℃の温水中で洗浄、乾燥することによってシート状の繊維質基材を得た。
【００８２】
[表皮フィルム１と湿式ベース１の接着方法]
前記表皮フィルム１に、ロールコーターを用いて１２０℃で加熱溶融した各湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物を５０μｍの厚みに塗布した後、前記湿式ベース１とラミネーションした。ラミネーション後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置することにより、各積層体シートを得た。
【００８３】
[積層体シートの風合いの測定方法］
前記積層体シートを、手で折り曲げるなどすることにより、積層体シートの風合いを下記の５段階にて評価した。下記５段階評価のうち、３以下の評価であることが、実用上好ましい。
【００８４】
１：非常に柔らかい硬い。
２：少し柔らかい。
３：柔らかい。
４：少し硬い。
５：硬い。
【００８５】
[積層体シートの耐屈曲性の測定方法］
各積層体シートの耐屈曲性を、フレキソメーター〔東洋精機製（株）製〕を用い、常温（２３℃）で２０万回屈曲した後の外観、及び低温（−１０℃）で１０万回屈曲した後の外観をもとに評価した。
【００８６】
◎：きわめて良好。
○：良好。
△：表面が若干破断している。
×：表面が破断している。
【００８７】
[積層体シートの剥離強度の測定方法]
上記接着方法にて得られた各構成体シートの表皮フィルム１にホットメルト布テープを１３０℃にて５秒間かけて接着した後、ＪＩＳ  Ｋ６３１１に準拠して、テンシロン（ヘッドスピード＝２００ｍｍ／分）を用いて、剥離強度を測定した。
【００８８】
[積層体シートの耐加水分解性の測定方法]
各積層体シートを耐加水分解試験（ジャングル試験条件：温度７０℃、相対湿度９５％、１０週間保持）に供した後、試験後の外観変化及び剥離強度測定を行ない、下記の基準に従い、試験結果を評価した。
○：試験後の表皮フィルムに外観変化がない。
△：試験後の表皮フィルムに若干のヒビ・割れが発生している。
×：試験後の表皮フィルムにヒビ・割れが発生している。
【００８９】
[積層体シートの耐熱性の測定方法]
積層体シートを１２０℃の温度で５００時間加熱した後、該積層体シートの外観及び剥離強度を測定し、下記の基準に従って評価した。
【００９０】
○：外観変化がない。
△：表皮フィルムに若干のヒビ・割れが発生している。
×：表皮フィルムにヒビ・割れが発生している。
【００９１】
[実施例１]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１及び積層体シート１》
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略称。）６モル付加体、イソフタル酸、及びセバシン酸を反応させて得られた数平均分子量（以下、Ｍｎと略称。）が２０００のポリエステルポリオール（ポリオール１と略称。）を１０質量部と、Ｍｎが２０００のポリテトラメチレンオキシグリコール（ＰＴＭＧ２０００と略称。）の９０質量部とを加えて、１２０℃に減圧加熱して、水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４‘−ＭＤＩと略称。）を２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１（組成物１と略称。）を得た。該組成物１のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
【００９２】
該組成物１を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１を得た。本発明のフィルム１の特性評価結果を表１に示した。フィルム１は、透明で柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【００９３】
また、該組成物１を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１を得た。本発明の積層体シート１は、柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【００９４】
[実施例２]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物２及び積層体シート２》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を８０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部を加え、１２０℃で減圧加熱した後、水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物２（組成物２と省略。）を得た。該組成物２のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであり、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【００９５】
該組成物２を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム２を得た。フィルム２は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【００９６】
また、該組成物２を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート２を得た。本発明の積層体シート２は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【００９７】
[実施例３]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物３及び積層体シート３》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧを７０質量部、及びアジピン酸とヘキサンジオールとを反応させて得られるＭｎが２０００のポリエステルポリオール（常温固体ポリオール１と略称。）の１０質量部を加え、１２０℃に減圧加熱することによって水分０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物３（組成物３と略称。）を得た。該組成物３のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
【００９８】
該組成物３を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム３を得た。フィルム３は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【００９９】
また、該組成物３を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート３を得た。積層体シート３は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１００】
[実施例４]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物４及び積層体シート４》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を７０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物４（組成物４と略称。）を得た。該組成物４のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６２００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１０１】
該組成物４を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム４を得た。フィルム４は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【０１０２】
また、該組成物４を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート４を得た。積層体シート４は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１０３】
[実施例５]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物５及び積層体シート５》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及びＭｎが２０００のポリカーボネートジオール（常温固体ポリオール２と略称。）の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物５（組成物５と略称。）を得た。該組成物５のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１０４】
該組成物５を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム５を得た。フィルム５は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【０１０５】
また、該組成物５を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート５を得た。積層体シート５は、柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１０６】
[実施例６]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物６及び積層体シート６》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を７０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及びＭｎが２０００の常温固体ポリオール２の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物６（組成物６と略称。）を得た。該組成物６のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１０７】
該組成物６を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム６を得た。フィルム６は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【０１０８】
また、該組成物６を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート６を得た。積層体シート６は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１０９】
[実施例７]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物７及び積層体シート７》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、キシリレンジイソシアネート（表中では、ＸＤＩと略称。）を２０．０質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物７を得た。該組成物７のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．１質量％であった。
【０１１０】
該組成物７を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム７を得た。フィルム７は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【０１１１】
また、該組成物７を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート７を得た。積層体シート７は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１１２】
[実施例８]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物８及び積層体シート８》
前記実施例３で得られた組成物３の１２５質量部に、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランの１０質量部とＡＰ−１（酸性リン酸エステル;大八化学工業株式会社製）とを１．０質量部添加し２時間反応させることによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物８（組成物８と略称。）を得た。該組成物８のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は１．６質量％であった。
【０１１３】
該組成物８を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム８を得た。フィルム８は、透明で非常に柔軟性があり、耐加水分解性、耐熱性に優れていた。
【０１１４】
また、該組成物８を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート８を得た。積層体シート８は、非常に柔軟な風合いを有しており、剥離強度も高く、耐屈曲性、耐加水分解性、耐熱性にも優れていた。
【０１１５】
[比較例１]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物９及び積層体シート９》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１の１００質量部のみを加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応して湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物９（組成物９と略称。）を得た。該組成物９のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は６５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
【０１１６】
該組成物９を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム９を得た。フィルム９は、フィルム９は透明であり、柔軟性もあるが、耐加水分解性に劣るものであった。
【０１１７】
また、該組成物９を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート９を得た。積層体シート９は、剥離強度は高いが、風合いは非常に硬いものであり、低温屈曲性、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。
【０１１８】
[比較例２]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１０及び積層体シート１０》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの８０質量部、及び常温固体ポリオール１の２０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１０を得た。該組成物１０のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１１９】
該組成物１０を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１０を得た。フィルム１０は、耐加水分解性は優れていたものの、白濁であり、柔軟性にも劣っているものであった。
【０１２０】
また、該組成物１０を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１０を得た。積層体シート１０は、剥離強度は高く、耐加水分解性に優れていたものの、風合いは非常に硬いものであった。
【０１２１】
[比較例３]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト樹脂組成物１１及び積層体シート１１》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの２０質量部、及び常温固体ポリオール１の８０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１１を得た。該組成物１１のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は４５００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１２２】
該組成物１１を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１１を得た。フィルム１１は、白濁であり、柔軟性及び耐加水分解性に劣るものであった。
【０１２３】
また、該組成物１１を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１１を得た。積層体シート１１は、風合いが非常に硬く、低温屈曲性、耐加水分解性に劣るものであった。
【０１２４】
[比較例４]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１２及び積層体シート１２》
１リットル４ツ口フラスコに、ポリオール１を２０質量部、Ｍｎが２０００のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ２０００と略称。）の７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１２を得た。該組成物１２のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は２０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．３質量％であった。
【０１２５】
該組成物１２を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１２を得た。フィルム１２は、柔軟性はあるが、白濁であり、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。
【０１２６】
また、該組成物１２を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１２を得た。積層体シート１２は、風合いが非常に硬く、低温屈曲性、耐加水分解性に劣るものであった。
【０１２７】
[比較例５]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１３及び積層体シート１３》
１リットル４ツ口フラスコに、ビスフェノールＡのＰＯ６モル付加体であるポリオール２を２０質量部、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの７０質量部、及び常温固体ポリオール１の１０質量部を加えて、１２０℃で減圧加熱して水分０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを３６質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１３を得た。該組成物１３のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は５６００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．２質量％であった。
【０１２８】
該組成物１３を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１３を得た。フィルム１３は、白濁で柔軟性があるが、耐加水分解性、耐熱性に劣るものであった。
【０１２９】
また、該組成物１３を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１３を得た。積層体シート１３は、風合いが非常に硬く、耐加水分解性、耐熱性にも劣るものであった。
【０１３０】
[比較例６]
《湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１４及び積層体シート１４》
１リットル４ツ口フラスコに、Ｍｎが２０００のＰＴＭＧの１００質量部のみを加えて、１２０℃で減圧加熱して水分が０．０５質量％となるまで脱水した。７０℃に冷却後、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを２５質量部加え、次いで９０℃でＮＣＯ含有量が一定となるまで３時間反応することによって湿気硬化性ポリウレタンホットメルト組成物１４を得た。該組成物１４のコーンプレート粘度計での１２５℃の粘度は３０００ｍＰａ・ｓで、ＮＣＯ含有量は３．１質量％であった。
【０１３１】
該組成物１４を１２０℃で加熱溶融し、バーコーターを用いて、厚み５０μｍになるように離型紙上に塗布した後、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間放置して、フィルム１４を得た。フィルム１４は、白濁で柔軟性はなく、耐熱性に劣るものであった。
【０１３２】
また、該組成物１４を１２０℃に加熱溶融し、前記表皮フィルム１の上にロールコーターを用いて厚み５０μｍになるように塗布した後、前記湿式ベース１と接着した。その後、温度２３℃、相対湿度６５％の環境下で３日間放置して、積層体シート１４を得た。積層体シート１４は、風合いが非常に硬く、耐熱性にも劣るものであった。
【０１３３】
【表１】
0004710494.tif 000003
【０１３４】
【表２】
0004710494.tif 000004
【０１３５】
【表３】
0004710494.tif 000005
【０１３６】
表１〜３中の略称の名称を、以下に示す。
・「ポリオール１」：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド  ６モル付加体と、イソフタル酸及びセバシン酸とを縮合反応させて得られた数平均分子量（Ｍｎ）が２０００のポリエステルポリオール。
・「ポリオール２」：ビスフェノールＡにプロピレンオキサイドが６モル付加したポリエーテルポリオール。
・「ＰＴＭＧ２０００」：数平均分子量が２０００のポリテトラメチレンオキシグリコール。
・「ＰＰＧ２０００」：数平均分子量が２０００のポリプロピレングリコール。
・「常温固体ポリオール１」：１，６−ヘキサンジオールとアジピン酸とを縮合反応させて得られた数平均分子量が２０００の常温固体のポリエステルポリオール。
・「常温固体ポリオール２」：数平均分子量が２０００の常温固体のポリカーボネートジオール。
・「４，４’−ＭＤＩ」：４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート。
・「ＸＤＩ」：キシリレンジイソシアネート。
・「ＤＢＴＤＬ」：ジ−ｎ−ブチル錫ジラウリレート。
・「ＡＰ−１」：酸性リン酸エステル（大八化学工業株式会社製）。