(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種（成分Ａ）、リン酸類（成分Ｂ）並びにゲル化・沈殿防止剤（成分Ｃ）を含有することを特徴とする陽極電解用処理液。
【請求項２】
成分Ｃが、有機窒素化合物及び／又は無機窒素化合物である、請求項１記載の陽極電解用処理液。
【請求項３】
成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの含有量が、夫々、金属換算で２０〜２００００ｐｐｍ、Ｐ換算で２０〜２００００ｐｐｍ及び固形分濃度で１０〜１００００ｐｐｍである、請求項１又は２記載の陽極電解用処理液。
【請求項４】
ケイ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種並びに水溶性高分子からなる群から選択される、少なくとも一種の成分を更に含有する、請求項１〜３のいずれか一項記載の陽極電解用処理液。
【請求項５】
ｐＨが２〜１３である、請求項１〜４のいずれか一項記載の陽極電解用処理液。
【請求項６】
一時防錆剤及び／又は塗装下地剤としての、請求項１〜５のいずれか一項記載の陽極電解用処理液。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項記載の陽極電解用処理液を用いて陽極電解処理することにより、成分Ａと成分Ｂのゲル化物及び／又は沈殿物を含有する皮膜を金属材表面に形成させる工程を含むことを特徴とする電解処理方法。
【請求項８】
前記陽極電解が、０．２〜２００Ｖの電圧、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2の陽極電流密度の直流電解である、請求項７記載の電解処理方法。
【請求項９】
前記金属材が、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミ系基材及び／又はマグネシウム系基材である、請求項７又は８記載の電解処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の金属材｛例えば、鉄系、亜鉛系、アルミニウム系及びマグネシウム系等の群の中から選ばれる１種以上の金属から構成される金属材（金属板や金属構成体（例えば、自動車車体や家庭電機製品））｝の一時防錆・塗装下地等のために使用される、上塗り塗料との密着性及び耐食性に優れた表面皮膜を形成し得る、ノンクロム表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、家電、建材及び食品容器等の広い分野で使用されてきた亜鉛メッキ鋼板、アルミニウム又はアルミニウム合金板材の一時防錆や塗装下地方法として、クロム酸、重クロム酸又はクロム酸塩を含む処理剤を用いるクロメート処理が知られている。クロメート処理は、亜鉛メッキやアルミニウム合金表面に対して、防錆性の向上や上塗り塗料との密着性向上を目的として行われている。そして、クロメート処理が施された表面処理亜鉛メッキやアルミニウム合金板材は、高い生産性や表面処理の均一性等の点で優れている。しかしながら、クロメート処理は、環境汚染や人体への悪影響に繋がるという問題を抱えているため、最近ではノンクロム防錆処理に対する要望が高まっている。
【０００３】
ここで、クロムを含有しないノンクロメートタイプの表面処理の代表的な技術として、特許文献１には、バナジウム化合物と、チタニウム塩、ジルコニウム塩及び亜鉛塩の群から選択された少なくとも一種の化合物とを含む水溶液よりなることを特徴とする化成処理液が開示されている。しかしながら、この処理方法は、当該化成処理液中にアルミニウム合金を１〜２０分間（好ましくは３〜５分間）浸漬するといった、金属板材の表面処理法としてはあまり合理的とはいえない手法を採用している。
【０００４】
更に、特許文献２、特許文献３及び特許文献４には、ｐＨを１．５〜４．０に調整した、Ｖイオンと、Ｚｒイオンと、ＰＯ４イオンと、有効Ｆイオンとを含有する化成処理剤及びそれを適用する化成処理方法が開示されている。しかしながら、化成処理方式であるため、ライン管理や排水処理等が複雑であり、作業性の観点から非効率的であった。加えて、得られる皮膜付着量にも限界があり、用途によっては耐食性や密着性を確保できないという問題も存する。
【特許文献１】特開昭５６−１３６９７８号公報
【特許文献２】特開平１−２４６３７０号
【特許文献３】特開平７−３１０１８９号
【特許文献４】特開平１１−１３１２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
そこで、本発明は、従来のノンクロム表面処理で抱える問題が払拭された、耐食性及び塗装密着性に優れた金属材料用のノンクロム表面処理液及びその処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
ここで、数ある表面処理の手法の内、「陽極電解処理」と称される、アルミニウム素材の表面処理として汎用されている手法が存在する。しかしながら、アルミニウム素材の陽極電解は、アルミニウム表面にポーラスのアルミ酸化膜を形成することができるものの、数秒間という短時間で緻密な膜を形成することが極めて難しい。また、膜のポーラスの穴を充填して耐食性を持たせる後処理工程が必要でもある。
【０００７】
このような状況下、本発明者は、上記従来技術の抱える問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定成分を組み合わせた表面処理液を陽極電解処理に付した場合には、電極を構成する金属材料の表面に耐食性及び塗装密着性に極めて優れた皮膜がごく短時間で形成されることを見出し、当該知見に基づき、本発明（１）〜（１２）を完成させたものである。
【０００８】
本発明（１）は、ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種（成分Ａ）、リン酸類（成分Ｂ）並びにゲル化・沈殿防止剤（成分Ｃ）を含有することを特徴とする陽極電解用処理液である。
【０００９】
本発明（２）は、成分Ｃが、有機窒素化合物及び／又は無機窒素化合物である、前記発明（１）の陽極電解用処理液である。
【００１０】
本発明（３）は、成分Ａ、成分Ｂ及び成分Ｃの含有量が、夫々、金属換算で２０〜２００００ｐｐｍ、Ｐ換算で２０〜２００００ｐｐｍ及び固形分濃度で１０〜１００００ｐｐｍである、前記発明（１）又は（２）の陽極電解用処理液である。
【００１１】
本発明（４）は、ケイ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種並びに水溶性高分子からなる群から選択される、少なくとも一種の成分を更に含有する、前記発明（１）〜（３）のいずれか一つの陽極電解用処理液である。
【００１２】
本発明（５）は、ｐＨが２〜１３である、前記発明（１）〜（４）のいずれか一つの陽極電解用処理液である。
【００１３】
本発明（６）は、一時防錆剤及び／又は塗装下地剤としての、前記発明（１）〜（５）のいずれか一つの陽極電解用処理液である。
【００１４】
本発明（７）は、前記発明（１）〜（６）のいずれか一つの陽極電解用処理液を用いて陽極電解処理することにより、成分Ａと成分Ｂのゲル化物及び／又は沈殿物を含有する皮膜を金属材表面に形成させる工程を含むことを特徴とする電解処理方法である。
【００１５】
本発明（８）は、前記陽極電解が、０．２〜２００Ｖの電圧、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2の陽極電流密度の直流電解である、前記発明（７）の電解処理方法である。
【００１６】
本発明（９）は、前記金属材が、鉄系基材、亜鉛系基材、アルミ系基材及び／又はマグネシウム系基材である、前記発明（７）又は（８）の電解処理方法である。
【００１７】
本発明（１０）は、前記発明（７）〜（９）のいずれか一つの電解処理方法により皮膜が形成された電解処理金属材である。
【００１８】
本発明（１１）は、前記電解処理の皮膜の重量が０．０１〜５ｇ／ｍ２である、前記発明（１０）の電解処理金属材である。
【００１９】
尚、本発明の基本メカニズムは以下の通りであると推測される。まず、ジルコニウム、チタン及びバナジウム化合物等の金属化合物とリン酸イオンと一緒になると、一定の条件でゲル化又は沈殿が起こる。しかしながら、アンモニア、アミン、第四級アンモニウム化合物その他の有機窒素化合物等のゲル化・沈殿防止剤をこの系に添加すると、前記ゲル化又は沈殿が抑制される結果、安定なゾル又は分散状態の電解液が形成される。そして、この電解液を用いて陽極電解処理に付すると、例えば、ゲル化・沈殿防止剤が陽極から陰極に引き寄せられる、陽極近辺でリン酸イオン濃度が増加する、水素イオン濃度が増加する（ｐＨ低下）、陽極を構成する金属がイオンとして溶出する、等の要因が複合的に重なる結果、当該電解液の安定なゾル又は分散状態が崩壊し、ゲル化又は沈殿を引き起こして陽極表面に析出することになる。
【００２０】
ここで、本特許請求の範囲及び本明細書における各用語の意義について説明する。尚、「リン酸類」等の具体的な化合物の意義については後述する。「ゲル化・沈殿防止剤」とは、成分Ａと成分Ｂとのゲル化及び／又は沈殿を防止又は抑制する薬剤を意味する。「ｐｐｍ」とは、１０−６ｗｔ/ｗｔを指す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、耐食性や上塗り塗料との密着性に優れた緻密な皮膜（ジルコニウム、チタン及びバナジウムの金属リン酸塩皮膜）を金属材料の表面に短時間で形成することができるという効果を奏する。更に、アルミニウム以外の各種金属素材にも適用可能であることに加え、膜成分の制約や電解液の調整も、一般の化成処理及び陽極電解と比べ極めて簡単であるという効果も奏する。即ち、従来の化成処理と比べてライン管理の簡略化やラインスピードアップが図られると共に、スラッジが無い等の効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の最良形態について説明する。但し、以下の記載は、あくまでも最良形態であり当該記載に限定されるものではない。例えば、数値範囲の上限や下限を好適範囲として記載しているが、当該上限や下限を超えた場合であっても、本発明の構成要件を充足する限り、本発明の技術的範囲内である。
【００２３】
はじめに、本最良形態に係る陽極電解用処理液を詳述する。当該処理液は、ジルコニウム、チタン及びバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも一種（成分Ａ）、リン酸類（成分Ｂ）並びにゲル化・沈殿防止剤（成分Ｃ）を含有する。ここで、本処理液は、「成分Ａ」〜「成分Ｃ」を溶液状態、ゾル状態又は分散状態で均一に含有している。例えば、該当元素又は元素群がイオンとして液中に存在していたり、コロイドとして液中に存在している態様を挙げることができる。尚、「イオン」とは、該当元素又は元素群がイオン状態で存在することを意味し、価数（例えば４価）や存在形態（例えば、金属単独イオン、金属含有錯イオン）は問わない。以下、各成分について説明する。
【００２４】
まず、「成分Ａ」を構成するジルコニウム、チタン及び／又はバナジウムの供給源となる金属化合物は、特に限定されない。例えば、ジルコニウム源としては、水分散性ジルコニウムコロイドや、ジルコンフッ化水素酸、炭酸ジルコンアンモニウム、ジルコンフッ化カリウム、ジルコンフッ化ナトリウム、塩基性炭酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等が挙げられる。チタン源としては、水分散性チタンコロイドや、硫酸チタン、オキシ硫酸チタン、チタンフッ化水素酸、チタンフッ化アンモニウム等の水溶性無機チタン化合物や、チタンのアルコキシド等が挙げられる。バナジウム源としては、メタバナジン酸、バナジン酸及びこれらの塩（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム等）、五酸化バナジウム等の酸化バナジウム、五塩化バナジウムや五フッ化バナジウム等のハロゲン化バナジウム、硫酸バナジル、硫酸バナジウム、硝酸バナジウム、燐酸バナジウム、重燐酸バナジウム、酢酸バナジウム、及び、バナジウムアセチルアセトネートやバナジルアセチルアセトネート等の有機バナジウム化合物を挙げることができる。
【００２５】
次に、「成分Ｂ」を構成するリン酸類とは、「成分Ａ」とゲル又は沈殿物を形成し得るリン酸系化合物である限り特に限定されず、例えば、水溶性リン酸系化合物、例えば、リン酸、ポリリン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸、第一リン酸、第二リン酸、第三リン酸、ポリメタリン酸、重リン酸、有機ホスホン酸等のリン酸系化合物及びこれらの塩を挙げることができる。
【００２６】
次に、「成分Ｃ」を構成するゲル化・沈殿防止剤は、成分Ａと成分Ｂとのゲル化及び／又は沈殿を防止又は抑制する限り特に限定されない。ここで、「ゲル化・沈殿防止」の概念は、例えば、図１に示す試験で確認可能である。即ち、一定量の成分Ａ＋成分Ｂ（１０００ｐｐｍ；成分Ａ濃度は例えばＺｒ換算、成分Ｂ濃度はＰ換算）が存在している状況下、成分Ａと成分Ｂの比率を変化させた上で、所定条件（４０℃、１２０ｈ）下放置する。この際、成分Ｂの比率が高くなるにつれ液の粘度が高まり、例えば図１の例だと、当該比が２０％を超えた時点で液の粘度が２００ｍＰａ・ｓを超える。他方、一定量（１００ｐｐｍ）の成分Ｃが存在している場合、前記の比でも、液の粘度は低い状態を維持している（例えば１／１０程度）。このように、成分Ｃの存在・不存在のみが相違する条件下、一方の液の粘度が２００ｍＰａ・ｓを超え、他方の一方の液の粘度がそれ未満に維持されるような薬剤を「ゲル化・沈殿防止」ということも可能である。ここで、「成分Ｃ」の具体的な化合物としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）、アミン化合物、第四級アンモニウム化合物等の、有機窒素化合物や無機窒素化合物を例示することができる。
【００２７】
ここで、アミン化合物としては、脂肪族アミン及び芳香族アミン並びにこれらの誘導体等のいずれでもよく、例えば、第一アミン（ＲＮＨ2）、第二アミン（Ｒ2 ＮＨ）及び第三アミン（Ｒ3 Ｎ）(ここでＲは一価の基を表す)で示される、モノアミン化合物、ジアミン化合物及びトリアミン化合物、ポリアミン化合物、これらの誘導体並びにこれらの塩が挙げられる。前記Ｒ基としては、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。具体的には、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ジフェニルアミン、メターフェニレンジアミン等のアミン類を挙げることができる。また、これらは、単独でも複数種組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
次に、第４級アンモニウム化合物としては、式Ｒ4 ＮＸ（ここでＲは、前記と同様であり、Ｘは、ハロゲン又はヒドロキシアニオン等の一価のアニオン性基を表す）で示される化合物が挙げられる。例えば、テトラアルキルアンモニウム塩等のハロゲン化物及びヒドロキシ化合物、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）等の塩化物、臭素化物、フッ化物、ヨウ化物及びヒドロキシ化物、ＣｌＯ3 化物、ＢｒＯ3 化物及びＩＯ3 化物の塩を挙げることができる。
【００２９】
その他の有機窒素化合物としては、例えば、アミド化合物、アミノ基含有水系カチオン樹脂、アミノ基含有シランカップリング剤等が挙げられる。ここで、アミド化合物としては、第一アミド（―ＣＯ―ＮＨ2）、第二アミド｛（―ＣＯ）2ＮＨ｝、第三アミド｛（―ＣＯ）３Ｎ｝(ここでＲは、前記と同様であり、一価の基を表す)で示されるカルボキシアミド化合物、炭酸アミド化合物及びこれらの誘導体並びにこれらの塩が挙げられる。具体的には、アセトアミド、アスパラギン、パラーエトキシフェニル尿素、アセトアニリド、フェニルアセトアミド等が挙げられる。アミノ基含有水系カチオン樹脂としては、メラミン樹脂、水系ウレタン樹脂、アミノ変性水系フェノール樹脂等が挙げられる。また、アミノ基含有シランカップリング剤としては、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
ここで、「成分Ｃ」を構成するゲル化・沈殿防止剤の一好適例は、カチオン性ゲル化・沈殿防止剤である。当該カチオン性ゲル化・沈殿防止剤を用いた場合、電解処理前は、当該防止剤が液中に均一に存在しているため、液全体に亘る成分Ａと成分Ｂとのゲル化及び／又は沈殿が防止される。そして、電解処理時は、当該防止剤が、電気的に負極側に移動する結果、陽極側における当該防止剤の濃度が相対的に低下する。その結果、成分Ａと成分Ｂが、当該防止剤による阻害から解放され、陽極上にゲル皮膜及び／又は沈殿物皮膜を形成する。尚、好適例に関しては、「ゲル化・沈殿防止剤」という機能的表現でなく、有機カチオンという用語を使用することも可能である。特に、アンモニウム化合物やアミン化合物等が解離して生じる窒素系カチオンが好適である。
【００３１】
次に、本最良形態に係る電解処理液は、更に、ケイ素、セリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及びマンガンからなる群から選択される少なくとも一種（成分Ｄ）並びに水溶性高分子（成分Ｅ）からなる群から選択される、少なくとも一種の成分を更に含有することが好ましい。これらの成分を含有することにより、より耐食性や塗膜密着性を向上させることができる。尚、成分（Ｄ）の存在形態は、イオン状でも酸化物等の粒子・微粒子状であってもこれらの混合であってもよい。
【００３２】
ここで、「成分Ｄ」を構成する上記金属の供給源となる金属化合物としては特に限定されず、好適には電解析出に悪影響を与えない成分、例えば、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩又はフッ化物を挙げることができる。具体的には、例えばケイ素化合物に関しては、水分散性シリカ等のシリカ、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム等の水溶性ケイ酸塩化合物、ケイ酸エステル類、ジエチルシリケート等のアルキルシリケート類、シランカップリング剤等を挙げることができる。中でも、皮膜のバリア性を高める効果があることからシリカが好ましく、電解処理液中での分散性が高いことから水分散性シリカがより好ましい。上記水分散性シリカとしては特に限定されず、例えば、「スノーテックス」系（いずれも日産化学工業株式会社製）のコロイダルシリカや、「アエロジル」（日本アエロジル株式会社製）等のヒュームドシリカ等を挙げることができる。
【００３３】
次に、「成分Ｅ」を構成する上記水溶性高分子は、特に限定されず、例えば、水溶性又は水分散性の各種水系樹脂を挙げることができる。中でも、水溶性ポリアクリル樹脂、水溶性ウレタン樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が好ましい。特に、陽極電解により析出しやすいアニオン系水系樹脂がより好ましい。
【００３４】
尚、本処理液は、必要に応じ、濡れ剤、消泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、溶剤等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。更に、本処理液は、ｐＨを後述の範囲内に調整するため、酸やアルカリ成分を添加することが好適である。ｐＨを調整するために使用することができる酸成分としては特に限定されず、酢酸、リン酸等を挙げることができる。アルカリ成分としては特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン化合物等を挙げることができる。尚、リン酸をｐＨ調整剤として添加した場合には、当該リン酸は、ｐＨ調整剤としてだけではなく「成分Ｂ」にも該当する。また、アンモニアやアミン化合物をｐＨ調整剤として添加した場合には、当該アンモニア等は、ｐＨ調整剤としてだけでなく「成分Ｃ」にも該当する。
【００３５】
次に、本最良形態に係る陽極電解用処理液における各成分の含有量や物性について説明する。まず、「成分Ａ」の含有量は、金属換算で、２０〜２００００ｐｐｍであることが好適である。「成分Ａ」が２０ｐｐｍ未満の場合は、不均一化成皮膜が形成されやすく、一方２００００ｐｐｍを超えても、皮膜析出の向上は期待できず、使用量が増大するのみでコスト面において好ましくない。上記下限は１００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。例えば、より好適には２５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３６】
次に、「成分Ｂ」の含有量は、Ｐ換算で、２０〜２００００ｐｐｍであることが好適である。「成分Ｂ」が２０ｐｐｍ未満の場合は、皮膜が形成され難く、一方２００００ｐｐｍを超えても、皮膜析出の向上は期待できず、使用量が増大するのみでコスト面において好ましくない。上記下限は１００ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。例えば、より好適には２５０〜１０００ｐｐｍである。
【００３７】
次に、「成分Ｃ」の含有量は、固形分濃度で、１０〜１００００ｐｐｍであることが好適である。「成分Ｃ」が２０ｐｐｍ未満の場合は、電解処理液が不安定になり、皮膜を析出し難くなる。一方１００００ｐｐｍを超えても皮膜析出の向上は期待できず、使用量が増大するのみでコスト面において好ましくない。上記下限は５０ｐｐｍであることがより好ましく、上記上限は１００００ｐｐｍであることが更に好ましい。例えば、より好適には５０〜２０００ｐｐｍである。
【００３８】
ここで、成分Ａと成分Ｂの比は、特に限定されないが、例えば、成分Ａに対する成分Ｂの比が、０．５〜２であることが好適である。また、成分Ｃと他成分の比も、特に限定されないが、例えば、成分Ａ＋成分Ｂに対する成分Ｃの比が、０．０５〜２であることが好適である。
【００３９】
次に、「成分Ｄ」の含有量は、１〜５０００ｐｐｍであることが好適である。１ｐｐｍ未満であると、得られる化成皮膜の耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下する恐れがある。上記下限は、２０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
【００４０】
次に、「成分Ｅ」の含有量は、固形分として、５〜５０００ｐｐｍであることが好適である。５ｐｐｍ未満であると、得られる皮膜のバリア性、耐食性が低下して好ましくない。５０００ｐｐｍを超えると、それ以上の効果の向上はみられず経済的に不利であり、塗装後密着性が低下する恐れがある。上記下限は、１０ｐｐｍがより好ましく、上記上限は、２０００ｐｐｍがより好ましい。
【００４１】
尚、「成分Ｄ」〜「成分Ｅ」は、単独で使用しても、必要に応じて２以上の成分を併用して使用するものであってもよい。２以上の成分を同時に使用する場合、各成分の含有量がそれぞれ上記範囲内にあることが好ましい。この場合、各成分の合計量は、特に限定されるものではない。
【００４２】
次に、本処理液の物性としては、ｐＨが２〜１３であることが好適である。ｐＨが２未満であると、金属材の溶解により緻密な皮膜を形成することが充分に進行しない場合がある。また、ｐＨが１３を超えると、電解処理液がゲルや沈殿をおこりしやすく不安定になる。上記下限は４がより好ましく（更に好ましくは５）、上記上限は１０がより好ましい。
【００４３】
次に、本処理液の製造方法について説明する。本処理液の製造方法は特に限定されず、溶媒に上記各成分を溶解又は分散させて得ることができる。ここで、溶媒は、好適には水である。また、上記各成分に関しては、別個のソースで液中に存在させても同一のソースで液中に存在させてもよい。例えば、炭酸ジルコンアンモニウムを溶媒中に添加した場合には、成分（Ａ）と成分（Ｃ）が同時に液中に提供される。
【００４４】
次に、本処理液の使用方法（電解処理方法）について説明する。本処理液は、陽極電解処理に付される。その結果、成分Ａと成分Ｂのゲル化物及び／又は沈殿物を含有する皮膜が金属材表面に形成する。以下、本方法を説明する。
【００４５】
まず、好適な陽極電解条件は、０．２〜２００Ｖの電圧、０．１〜１００Ａ／ｄｍ2の陽極電流密度の直流電解である。直流電圧が０．２Ｖ未満又は電流密度が０．１Ａ／ｄｍ2未満では、皮膜が析出し難く、皮膜量が少ない為、耐食性や塗装密着性が不十分である。逆に、直流電圧が２００V以上又は電流密度が１００Ａ／ｄｍ2以上の場合は、緻密な皮膜が得られなくなる。更には、電流の効率が低く、コスト面で不利になる。尚、より好ましい範囲は、直流電圧が５Ｖ以上、電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2以上、或いは、直流電圧が１２０Ｖ以下、電流密度が６０Ａ／ｄｍ2以下である。
【００４６】
また、対象となる金属材は、冷延鋼板、熱延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、溶融合金化亜鉛メッキ鋼板、アルミニウムメッキ鋼板、アルミ−亜鉛合金化メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、銅板、チタン板、マグネシウム板等、一般に公知の金属材やメッキ板に適用できる。尚、金属が母材である場合に限定されず、例えば、金属がメッキ皮膜、気相成長皮膜等の皮膜であってもよい。更には、復数種の素材の混在処理にも対応できる。これらの金属板は、処理前に湯洗、アルカリ脱脂、エッチング等の通常の処理を行っても構わない。
【００４７】
次に、前記電解処理により皮膜が形成された金属材について説明する。まず、形成される皮膜は、皮膜重量０．０１〜５ｇ／ｍ２（乾燥重量）の皮膜であることが好適である。皮膜の厚さが０．０１ｇ／ｍ２未満では、皮膜量が少ない為、耐食性が不十分となる傾向がある。逆に、５ｇ／ｍ２を超えて厚く被覆した場合は、造膜性が悪くなる。更には、密着性が不十分であたり、コスト面で不利になる。尚、より好ましい範囲は０．０２ｇ／ｍ２以上、１．５ｇ／ｍ２以下である。
【００４８】
ここで、形成される皮膜は、「成分Ａ」と「成分Ｂ」のゲル化物又は沈殿物を含有する。皮膜の化学組成に関しては、処理条件等により変動するので一律には言及できないが、「成分Ａ」を構成する金属と「成分Ｂ」を構成するリン酸類との塩であると推定される。より具体的には、ジルコニウム、チタン及びバナジウムの金属リン酸塩と推定される。これらは、クロム化合物の代わりにノンクロ表面処理剤としてよく使用されており、防錆効果や水系樹脂への架橋機能等を持つことが確認されている。これらの成分が、金属材に対して耐食性と密着性を発現させると推定される。また、その他、正極から溶出した金属や処理液由来の成分も当該皮膜に含有していると理解される。
【００４９】
次に、前記電解処理により皮膜が形成された金属材の利用方法を説明する。皮膜を形成した表面処理材上には、種類は特に限定されず、例えば、各種の上塗り皮膜やフィルムラミネート層を設ける。例えば、上塗り皮膜としては、電着塗装、一般水系、溶剤系塗装及び特殊皮膜、例えば、親水性皮膜層、潤滑有機皮膜層、防黴防菌性皮膜等が挙げられる。ラミネートフィルムとしては、ＰＥＴフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。いずれも有機皮膜、無機皮膜又は有機無機複合皮膜の種類は問わない。また、所望される防錆性レベルによっては、本発明の下地処理皮膜を形成した表面処理材上に上塗り皮膜やフィルムラミネート層を設けない用途にも使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明する。尚、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００５１】
１．試験板の作製
冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＤ）
合金化溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＡ）  メッキ付着量片面当たり４５ｇ／ｍ２（両面メッキ）
溶融亜鉛メッキ鋼板（ＧＩ）    亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面メッキ）
電解亜鉛メッキ鋼板（ＥＧ）    亜鉛付着量片面当たり４０ｇ／ｍ２（両面メッキ）
５５％アルミ亜鉛メッキ鋼板（ＧL）    亜鉛付着量片面当たり６０ｇ／ｍ２（両面メッキ）
アルミニウム板（Ａｌ）
ステンレス鋼板（ＳＵＳ）
マグネシウム材（Ｍｇ）
各供試材の寸法  ７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ
【００５２】
２．前処理
供試材をアルカリ脱脂剤のパルクリーンＮ３６４Ｓ（日本パ−カライジング社製）を用いて、濃度２０ｇ／Ｌ、温度６０℃の水溶液中に１０秒間浸漬し、純水で水洗した後、乾燥した。
【００５３】
３．表面処理
［実施例１〜２６、比較例１〜４］
表１に示す組成の電解処理液を用いて陽極電解を行い、ＳＰＣＣ材、ＧＡ材又はＡｌ材上に、所定の皮膜重量のカチオン電着塗装の下地処理膜を析出させた。また、表１に示す組成の電解処理液を用いて陽極電解を行い、ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、ＳＵＳ材又はＡｌ材上に、所定の皮膜重量の一時防錆用耐食膜及び／又は一般塗装の下地処理膜を析出させた。尚、表２に電解処理条件を示す。ここで、電圧に関しては定電圧で行なったが、定電流と異なり電流密度が一定ではない。そこで、図２に、電圧と電流密度の関係を示す。
［比較例５（リン酸亜鉛処理）］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材又はＡｌ材を使用し、表面調整剤としてプレパレンＺＮ（日本パーカライジング社製）１g／Ｌを常温で２０秒スプレー塗布し、その後リン酸亜鉛処理薬剤としてパルボンドＬ３０８０（日本パーカライジング社製）４８ｇ／Ｌに４２℃で１２０秒間浸漬処理し、リン酸亜鉛処理を行った。この後、水洗し乾燥した。
［比較例６（塗布クロメート処理）］
ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、Ａｌ材又はＭｇ材を使用し、塗布クロメート薬剤としてジンクロム１３００ＡＮ（日本パ−カライジング社製）を用いて、ロールコート法により、付着量が４０ｍｇ／ｍ２となるよう塗布し、熱風乾燥炉で到達板温度が８０℃となるように乾燥した。
【００５４】
４．上塗塗装
下記条件でカチオン電着塗装を行った（ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、及びＡｌ材）。
塗料：ＧＴ−１０Ｖ（関西ペイント社製カチオン電着塗料）
塗装方法：クーロン制御／３０秒スロースタート  焼き付け：１７５℃、２５分  膜厚：２０μｍ
下記条件で一般塗装を行った（ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、ＳＵＳ材、Ａｌ材又はＭｇ材）。
塗料：アミラック＃１０００（関西ペイント社製）
塗装方法：バーコート法  焼き付け：１４０℃、２０分  膜厚：２５μｍ
【００５５】
５．評価
［皮膜重量］
皮膜重量は、蛍光Ｘ線分析装置 （ＦＸＡ）を用いてリンの付着量を測定し、処理剤中の配合量から換算して求めた。
［耐食性］
［ＳＤＴ］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材及びＡｌ材の電着塗装板について、塗装面に対角線状にカッターナイフでカットを入れ、５５℃に加温した５％塩化ナトリウム水溶液中に塗板を浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、水洗、乾燥後、カット部についてテープ剥離試験を行い、両側最大剥離幅を測定した。
評価基準は以下の通りである。
◎：６ｍｍ未満  △：６ｍｍ以上１０ｍｍ未満  ×：１０ｍｍ以上
［ＳＳＴ］
ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、Ａｌ材又はＭｇ材の裸板（塗装前）について、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を１２０時間実施した。耐白錆性を目視にて測定し、評価した。
評価基準は以下の通りである。
◎：白錆発生率５％未満  ○：白錆発生率５％以上、１０％未満  △：白錆発生率１０％以上、５０％未満  ×：白錆発生率５０％以上
また、ＳＰＣＣ材、ＧＡ材及びＡｌ材の電着塗装板、並びに、ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、ＳＵＳ材、Ａｌ材及びＭｇ材の一般塗装板について、ＪＩＳ−Ｚ２３７１に規定された塩水噴霧試験を４８０時間実施した。Ｘカット部の両側最大膨れ幅を測定し、評価した。
評価基準を以下に示す。
◎：膨れなし  ○：６ｍｍ未満    △：６ｍｍ以上１０ｍｍ未満  ×：１０ｍｍ以上
［塗膜密着性］
［一次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材、ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、ＳＵＳ材、Ａｌ材及びＭｇ材の塗装板を、塗装面に１ｍｍ角の碁盤目をカッターナイフで入れ、塗装面が凸となるようにエリクセン試験機で５ｍｍ押し出した後、テープ剥離試験を行った。碁盤目の入れ方、エリクセンの押し出し方法、テープ剥離の方法については、ＪＩＳ−Ｋ５４００．８．２、及びＪＩＳ−Ｋ５４００．８．５記載の方法に準じて実施した。評価は塗膜剥離個数にて行った。
評価基準を以下に示す。
◎：剥離無し  ○：剥離個数１個以上、１０個未満  △：剥離個数１１個以上、５０個未満  ×：剥離個数５１個以上
［二次密着性］
ＳＰＣＣ材、ＧＡ材及びＡｌ材の電着塗装板を４０℃に加温した純水中に浸漬した。これを２４０時間後に引き上げ、乾燥後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。ＥＧ材、ＧＩ材、ＧＬ材、ＳＵＳ材、Ａｌ材及びＭｇ材の塗装板を沸騰水中に２時間浸漬した後、一次密着性と同様なテストを行い評価した。
上記の結果を表２に示す。
表２の結果から明らかな通り、本発明の塗装下地処理剤を用いた実施例は、良好な塗装密着性、耐食性が得られている。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は、本発明に係る「ゲル化・沈殿防止」の概念に係る、成分Ｃの存在・不存在と粘度との関係を示した図である。
【図２】図２は、実施例における、電圧と電流密度の関係を示す。
【図１】
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【図２】
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