(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂が含浸した燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化する装置において、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を連続的に加熱しつつ押圧する回転ロールと、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを連続的に均一化制御するための、該押圧の圧力を連続的に調節する圧力調節手段と、
前記回転ロールで押圧した後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みをオンラインで測定する厚み測定装置と、
この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードバック機構と
を備える燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置。
【請求項２】
熱硬化性樹脂が含浸した燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化する装置において、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を連続的に加熱しつつ押圧する回転ロールと、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを連続的に均一化制御するための、該押圧の圧力を連続的に調節する圧力調節手段と、
前記回転ロールで押圧する前の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みをオンラインで測定する厚み測定装置と、
この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードフォワード機構と
を備える燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置。
【請求項３】
前記回転ロールで押圧した後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みをオンラインで測定する厚み測定装置と、
この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードバック機構と
をさらに備える請求項２記載の装置。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか１項に記載の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置を用いて燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化することを特徴とする燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法。
【請求項５】
熱硬化後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の長さ及び幅方向における設定厚みに対する厚みの変動率を±５％以内とする請求項４記載の燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法。
【請求項６】
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物は、炭素繊維及び有機高分子系バインダーとを含んでなることを特徴とする請求項４または５に記載の燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法。
【請求項７】
前記有機高分子系バインダーは、炭素化が可能な熱硬化性樹脂である請求項６記載の燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば、炭素短繊維を抄造したシート状物に硬化性樹脂を含浸、硬化させて得られるシート状物を更に炭素化して得られるシート状物などの特に燃料電池電極基材として好適な多孔質炭素系シート状物を製造する際に使用する、前記硬化性樹脂を含浸した段階のシート状物である多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置および熱硬化方法に関し、熱硬化においてシートの長さおよび幅方向の厚み変動を抑制し、均一性に優れた多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を得ることを可能とするものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池を取り巻く環境は著しく進歩している。この燃料電池用の電極は、炭素繊維の短繊維を抄造して得られたシート状物を一旦乾燥した後、熱硬化性樹脂を含浸させ、硬化してから焼成することにより製造する方法が主流である。
【０００３】
燃料電池は、電解質の種類によって、アルカリ型、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体炭化物型などに分類されるが、この中でも固体高分子型燃料電池用の多孔質電極は、その電流密度が高く、軽量、コンパクトであることから特に自動車用途に適しているといわれている。固体高分子型燃料電池用の多孔質電極は電流密度が高いため、水素、酸素の供給量や、反応により生成した水の除去量が多くなる。また、作動温度が１００℃前後と低いため、水によりガス供給路が塞がり、ガス供給路が狭くなりやすい。そのため、固体高分子型燃料電池用の多孔質電極は、他の電極と比較して、ガスの拡散、透過性やハンドリングに耐えるための強度及び柔軟性、更に電極製造時や電極を組んだ時の圧縮に耐え得る強度などが必要とされる。
【０００４】
また、電流密度が高いことから、固体高分子型燃料電池の小型化に対する要望が強く、その実現には多孔質電極の薄型化が必要となる。固体高分子型燃料電池の電極厚みは現時点では自動車用で０．２ｍｍ、据え置き用で０．３ｍｍ程度のものがあるが、将来的には更なる薄型化と共に、厚みの均一性に対する要求が高まるものと考えられる。
【０００５】
固体高分子型燃料電池用の電極材料として、特開平９−１５７０５２号公報に多孔質炭素板が開示されている。同公報に開示されている多孔質炭素板は、固体高分子型燃料電池に適用させるため、特に、厚さ方向の気体透過性を高めている。かかる多孔質炭素板は、炭素短繊維を抄造して得られた炭素短繊維が実質的に二次元平面内おいてランダムな方向に分散したシートに、レゾール型及びノボラック型のフェノール樹脂を所定の混合割合で配合した樹脂を所要量含浸させ、そのシートを加熱して前記樹脂を炭素化して得られる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した公報に開示されている多孔質炭素系シート状物を含む燃料電池の電極材料は、炭素繊維からなるシート状物に樹脂を含浸、硬化させ、更に炭素化して得られるものであり、通常、可撓性に乏しく脆性の高いものである。そのため、一般的には樹脂を硬化させる前のシート状物を１５ｃｍ×１５ｃｍ程度に切断したのち、樹脂を硬化させてから炭素化がなされる。
【０００７】
しかしながら、電池の生産性を向上させるためには、前記電極材料である多孔質炭素系シート状物を長尺品として燃料電池製造工程へと供給し、同電池製造工程での連続性を確保することが重要である。
【０００８】
このために、多孔質炭素系シート状物の熱硬化および炭化前のシート状物である多孔質炭素系成形品前駆体シート状物が連続的に製造できれば、前記多孔質炭素系シート状物の生産性向上はもちろん、続く燃料電池製造工程における連続性が保たれ、大幅に生産性を向上することができる。
【０００９】
しかし、従来の電極材料である多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の製造工程ではそもそも、例えば硬化処理ではホットプレス装置等を用いた回分式が主流であるため、長尺な電極材料を製造する試みはなされておらず、上述した公報にあっても、長尺な電極基材を連続して製造することについて何ら考慮がなされていない。
【００１０】
本発明の課題は、熱硬化性樹脂が含浸した多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化する工程において、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みの均一性を確保しつつ連続的に熱硬化することを可能とすることにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置は、熱硬化性樹脂が含浸した燃料電池電極基材用の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化する装置において、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を連続的に加熱しつつ押圧する回転ロールと、
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを連続的に均一化制御するための、該押圧の圧力を連続的に調節する圧力調節手段と
を備えることを特徴とする。
そしてこの装置は、
前記回転ロールで押圧した後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みをオンラインで測定する厚み測定装置と、
この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードバック機構と
を備えるか、あるいは、
前記回転ロールで押圧する前の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みをオンラインで測定する厚み測定装置と、
この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードフォワード機構と
を備える。
この装置は、フィードフォワード機構およびフィードフォワード機構用の厚み測定装置に加えて、前述のフィードバック機構およびフィードバック機構用の厚み測定装置を備えることもできる。
【００１２】
なお、本発明の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物とは、炭素短繊維を含む短繊維を抄造したシート状物、炭素繊維を含む編織物や不織布、或いは炭素繊維を一方向又は多方向に引き揃えたシート状物などに、熱硬化樹脂を含浸させたものである。前記熱硬化樹脂は常温において粘着性、或いは流動性を示すものが好ましい。
【００１３】
また、前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化後に焼成して得られる多孔質炭素系シート状物は燃料電池の電極基材に用いられる。
【００１４】
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の搬送を容易とするために、前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物と上部回転ロール又は下部回転ロール或いは上下回転ロールとの間にエンドレス状の回転ベルトを配する構造としても良い。
【００１５】
前記熱硬化樹脂の硬化手段としての加熱方法は、加熱ロールなどの伝熱加熱であっても、或いは加熱領域を設けた対流加熱や、遠赤外線などの放射加熱であっても良いが、熱ロス低減の観点から加熱ロールなどの伝熱加熱であることが好ましい。なお、加熱温度は適宜、設定できるが、３００℃以下が好ましい。
【００１６】
本発明の圧力調節手段は、連続的に圧力調整可能な圧力調整弁を備えた油圧シリンダ式の圧力調節器を用いることが好ましい。なお、前記連続的とは、例えば１秒に１回というような断続的な場合も含む。なお、プレス圧は適宜、設定できるが、５ＭＰａ以上、２０ＭＰａ未満とすることが好ましい。
【００１７】
上記本発明の装置において、前記回転ロールで押圧した後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを測定する厚み測定装置と、この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードバック機構を備えていることが好ましい。
【００１８】
前記厚み測定装置としては、接触式或いは非接触式の測定器を用いることができるが、前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物へのダメージを軽減する上では、非接触式の測定器が好ましい。また、非接触式の測定方式としては、レーザ式、渦電流式、超音波式などがあるが、本発明においてはレーザ式が好適である。
【００１９】
前記フィードバック機構は、回転ロールで押圧した後の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを前記厚み測定器によりオンラインで測定し、検出された信号は、厚み変動制御装置に送信され、厚みを均一化するような圧力を圧力調節器に送信する構成とすればよい。
【００２０】
また、前記回転ロールで押圧する前の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを測定する厚み測定装置と、この厚み測定装置の測定結果に応じて前記圧力調節手段を制御するフィードフォワード機構を備えていることも好ましい。
【００２１】
前記フィードフォワード機構は、回転ロールで押圧する前の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みを前記厚み測定器によりオンラインで測定し、検出された信号は、厚み変動制御装置に送信され、厚みを均一化するような圧力を圧力調節器に送信する構成とすればよい。
【００２２】
なお、前記フィードバック機構と前記フィードフォワード機構を組み合わせた装置構成としても良い。
【００２３】
また本発明は、上記本発明の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置を用いて多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化する多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法である。
【００２４】
本発明の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法によって、熱硬化後の多多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の長さ及び幅方向における設定厚みに対する厚みの変動率を±５％以内とすることができる。
【００２５】
前記多孔質炭素系成形品前駆体シート状物は、炭素繊維及び有機高分子系バインダーを含んでなることが好ましい。
【００２６】
前記有機高分子系バインダーとしては、ポリビニルアルコール或いはアクリロニトリル系ポリマーのパルプ状物または短繊維であることが好ましい。
【００２７】
また、前記有機高分子系バインダーは、炭素化が可能な熱硬化性樹脂であることが好ましい。前記熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、フラン樹脂などが好適に使用される。かかる炭素化が可能な熱硬化性樹脂を採用することで、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を熱硬化し、焼成して得られる多孔質炭素系シート状物を燃料電池の電極基材として使用した場合に導電性が高まる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照して具体的に説明する。図１及び図２は、本発明の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化装置の一実施形態を示したもので、図１は熱硬化装置の概略構成図、図２はシート巻取り装置側から見た装置構成の説明図である。図２において図１と同じ構成要素には同一の符号を付してその説明を省略する。
【００２９】
本実施形態においては、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物として、炭素短繊維と有機高分子系バインダーであるＰＶＡ短繊維を含む分散液を、例えば長網抄紙機を用いて長尺なシート状物に抄造した後、同シート状物を一旦乾燥させ、その後、熱硬化樹脂を含浸、乾燥させて得られたシート状物を例に説明する。
【００３０】
また、本実施形態では、フィードバック機構を例に説明する。
【００３１】
本実施形態の熱硬化装置は、図１に示すように、シート送り出し装置１から供給された多孔質炭素系成形品前駆体シート状物９が回転ロール２及び３へ供給され、シート巻取り装置４により巻き取られる。
【００３２】
回転ロール２及び３を通過した多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みは、ＣＣＤレーザ式厚み測定装置５によってオンラインで測定され、検出された信号は、厚み変動制御装置７に送信される。
【００３３】
厚み変動制御装置７は、検出された厚みが予め設定された基準値よりも大きい場合には、圧力制御信号線６を経て、回転ロールに設けられた油圧シリンダ式の圧力調節器８を制御し、油圧シリンダの押し圧力を増加させるように構成されている。
【００３４】
一方、検出された厚みが基準値よりも小さい場合には、同様に圧力制御信号線６を経て、回転ロールに設けられた圧力調節器８を制御し、油圧シリンダの押し圧力を低下させるように構成されている。このようにして、基準の厚みに近づけることができる。
【００３５】
なお、本発明の厚み変動制御装置は制御回路として電子部品として構成しても良いが、パーソナルコンピュータなどを用いてソフトウエアとしてシステムを構成すれば、制御パラメータなどの変更が容易で応用性に優れたものとなる。
【００３６】
本実施形態では、図２に示すように、３つの厚み測定器５ａ〜５ｃを設け、また回転ロールのシャフト部に２箇所、ローラー部に１箇所の合計３ヶ所に圧力調節器８ａ〜８ｃを設けた例を示したが、厚み測定器および圧力調節器の設置数に制約はない。また、本実施形態では、上部回転ロール２のみに圧力調節器８を設けた例を示したが、圧力調節器８を下部回転ロール３のみ或いは上部、下部回転ロール共に設置しても良い。
【００３７】
更に、本実施形態では、回転ロールが上部及び下部に配された２本１対の例を示したが、複数本、複数対の回転ロールを使用しても良い。また、前記回転ロールは、その両端又は多点にて支持され、同回転ロールの熱源としては、電気や熱媒などを適宜採用することができる。
【００３８】
また、上記フィードバック機構の代わりにフィードフォワード機構を採用しても良い。フィードフォワード機構においては、回転ロール２及び３を通過する前の多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚みが、回転ロール２及び３を通過する前に設けられたＣＣＤレーザ式厚み測定装置５によってオンラインで測定され、検出された信号は厚み変動制御装置７に送信される。
【００３９】
厚み変動制御装置７に予め設定された、回転ロールを通過する前の厚みと押し圧力による厚みの変化との関係に基づいて、回転ロールに設けられた圧力調節器に適正な圧力を設定する機構となっている。
【００４０】
なお、上記フィードバック機構とフィードフォワード機構を組み合わせることで更に精度良くシートの厚みを制御することが可能となる。
【００４１】
上記の実施形態によれば、回転ロール２及び３を通過する多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の押し圧力を調整することができるので、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の厚み変動を小さく抑えることができる。よって、設定厚みに対する厚みの変動率を±５％以内に低減された多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造することができる。ここで、本明細書における厚み変動率は下式により示される。
【００４２】
なお、式中の厚みは、巻き取り後のシート１０ｍについて、幅方向に３点、長さ方向に１００点、計３００点をキーエンス（株）製のＣＣＤレーザ式厚み測定器（型式ＬＫ−０１０）で測定したもので、平均厚みはその平均値、変動厚みは最大或いは最小の厚みを示す。
【００４３】
【数１】
0004728528.tif 000002
【００４４】
【実施例】
以下、本発明について実施例及び比較例を挙げて詳しく説明する。
【００４５】
なお、以下の実施例及び比較例において、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の原料としては以下のものを採用した。
【００４６】
炭素短繊維の平均繊維長：６ｍｍ
有機高分子系バインダー：ＰＶＡ繊維、炭素繊維比２０質量％含有
熱硬化性樹脂：フェノール樹脂（大日本インキ化学（株）社製フェノライト５９００）の１５質量％メタノール溶液に、上記炭素短繊維と上記有機高分子系バインダーからなる炭素短繊維の抄造シート状物を浸漬し、炭素繊維１００重量部に対しこのフェノール樹脂のメタノール溶液を７５重量部付着させ、６０℃で２時間減圧乾燥した。
【００４７】
以上の原料により、シート幅３００ｍｍ、６００ｍｍ、１０００ｍｍ、各シートの平均厚み０．８ｍｍの多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を得た。
【００４８】
（実施例１）
図１及び図２の構成を有する熱硬化装置を用いて、シート巻取り速度１ｍ／分で多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造した。厚み測定装置５はキーエンス（株）製のＣＣＤレーザ式厚み測定器（型式ＬＫ−０１０）を用い、圧力調節器８はダイキン工業（株）製の油圧ポンプユニット、圧力調整弁及び油圧シリンダ式の調節器からなる構成とした。厚み測定装置５及び圧力調節器８を回転ロール２の上部に各々３つ設置した。圧力変動制御装置７は、パーソナルコンピュータ上にソフトウエアとして実現した。
【００４９】
回転ロールの幅Ｒｗを４００ｍｍ、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の幅Ｓｗを３００ｍｍとし、設定厚み０．３ｍｍの多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造した。得られた多孔質炭素系成形品前駆体シート状物について長さ及び幅方向の厚みを測定したところ、シート長１０ｍあたり±０．００３ｍｍ以内の変動幅で、厚み変動率が±１％以内であり、厚みの均一性に優れたものであった。
【００５０】
（実施例２）
回転ロールの幅Ｒｗを８００ｍｍ、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の幅Ｓｗを６００ｍｍとした以外は実施例１と同様の熱硬化装置により、設定厚み０．３ｍｍの多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造した。得られた多孔質炭素系成形品前駆体シート状物について長さ及び幅方向の厚みを測定したところ、シート長１０ｍあたり±０．００７ｍｍ以内の変動幅で、厚み変動率が±２．３％以内であり、厚みの均一性に優れたものであった。
【００５１】
（実施例３）
回転ロールの幅Ｒｗを１３００ｍｍ、多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の幅Ｓｗを１０００ｍｍとした以外は実施例１と同様の熱硬化装置により、設定厚み０．３ｍｍの多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造した。得られた多孔質炭素系成形品前駆体シート状物について長さ及び幅方向の厚みを測定したところ、シート長１０ｍあたり±０．０１ｍｍ以内の変動幅で、厚み変動率が±３．３％以内であり、厚みの均一性に優れたものであった。
【００５２】
（比較例１）
厚み測定装置５、圧力調節器８、圧力変動制御装置７を取り外した以外は実施例１と同様にして設定厚みが０．３ｍｍの多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を製造した。得られた多孔質炭素系成形品前駆体シート状物について長さ及び幅方向の厚みを測定したところ、シート長１０ｍあたり±０．０３ｍｍ以内の変動幅で、厚み変動率が±１０％と厚みの均一性の悪いものであった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、回転ロールによって多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を連続的に熱硬化する装置を用い、シート状物の厚み変動に対して大きな影響を及ぼしている回転ロールの押し圧力を制御することによって、シート長さ及び幅方向における厚み変動が大幅に低減された高品質な多孔質炭素系成形品前駆体シート状物を得ることができ、著しい生産性向上が達成される多孔質炭素系成形品前駆体シート状物の熱硬化方法および熱硬化装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施形態に係る熱硬化装置の概略構成図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る熱硬化装置をシート巻取り装置側から見た概略説明図である。
【符号の説明】
１…シート送り出し装置
２…回転ロール（上部）
３…回転ロール（下部）
４…シート巻取り装置
５、５ａ、５ｂ、５ｃ…厚み測定装置、
６…圧力制御信号線
７…厚み変動制御装置（フィードバック機構）
８、８ａ、８ｂ、８ｃ…圧力調節器（圧力調節手段）
９…多孔質炭素系成形品前駆体シート状物
Ｓｗ…シート幅
Ｒｗ…ロール幅
【図１】
0004728528.tif 000003
【図２】
0004728528.tif 000004