(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物としてＰｄ及び／又はＰを含有するエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、Ｐｄ及び／又はＰを除去することを特徴とするエレクトロルミネセンス材料の精製方法。
【請求項２】
エレクトロルミネセンス材料が、Ｐｄ触媒を用いて合成されたものである請求項１記載のエレクトロルミネセンス材料の精製方法。
【請求項３】
エレクトロルミネセンス材料が、ポリマー又はオリゴマーである請求項１又は２記載のエレクトロルミネセンス材料の精製方法。
【請求項４】
エレクトロルミネセンス材料が、共役ポリマー又はオリゴマーである請求項１〜３いずれか記載のエレクトロルミネセンス材料の精製方法。
【請求項５】
Ｐｄ触媒を用いてエレクトロルミネセンス材料を合成する工程、及び、
合成したエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、前記エレクトロルミネセンス材料に含まれるＰｄ及び／又はＰを除去する工程、
を有するエレクトロルミネセンス材料の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載のエレクトロルミネセンス材料の製造方法であって、
合成したエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、前記エレクトロルミネセンス材料に含まれるＰｄ及び／又はＰを除去する工程を行うことにより、エレクトロルミネセンス材料に含まれるＰｄ及びＰの濃度を各々１００ｐｐｍ以下にする、
エレクトロルミネセンス材料の製造方法。
【請求項７】
Ｐｄ触媒を用いてエレクトロルミネセンス材料を合成する工程、
合成したエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、前記エレクトロルミネセンス材料に含まれるＰｄ及び／又はＰを除去する工程、及び、
Ｐｄ及び／又はＰを除去したエレクトロルミネセンス材料を含む層、及び、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとを有するエレクトロルミネセンス素子を得る工程、
を有するエレクトロルミネセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、エレクトロルミネセンス材料の精製方法、これを用いたエレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子に関するものである。
【背景技術】  エレクトロルミネセンス素子は、例えば、白熱ランプ、ガス充填ランプの代替えとして、大面積ソリッドステート光源用途に注目されている。一方で、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）分野における液晶ディスプレイを置き換えることのできる最有力の自発光ディスプレイとしても注目されている。特に、素子材料が有機材料によって構成されている有機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子は、低消費電力型のフルカラーＦＰＤとして製品化が進んでいる。中でも、有機材料が高分子材料により構成されている高分子型の有機ＥＬ素子は、真空系での成膜が必要な低分子型の有機ＥＬ素子と比較して、印刷やインクジェットなどの簡易成膜が可能なため、今後の大画面有機ＥＬディスプレイには、不可欠な素子である。
これまで、高分子型有機ＥＬ素子には、共役ポリマー、例えば、ポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）（例えば、国際公開第９０／１３１４８号パンフレット参照）および非−共役ポリマー（例えば、Ｉ．Ｓｏｋｏｌｉｋら．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９９３．７４，３５８４参照）のいずれかのポリマー材料が使用されてきた。しかしながら、素子としての発光寿命が低く、フルカラーディスプレイを構築する上で、障害となっていた。
これらの問題点を解決する目的で、近年、種々のポリフルオレン型およびポリ（ｐ−フェニレン）型の共役ポリマーを用いる高分子型有機ＥＬ素子が提案されているが、これらも安定性の面では、満足いくものは見出されていない。その原因として、ポリマー中に含まれる不純物、中でもＰｄ又はＰの存在が挙げられる。
【発明の開示】
例えば、エレクトロルミネセンス材料として用いられる材料の、Ｐｄ触媒を用いた合成反応では、反応後、エレクトロルミネセンス材料中にＰｄや、Ｐｄ触媒に配位子として用いられているＰが残存する。ＰｄやＰがエレクトロルミネセンス材料中に残存していると、発光特性上の問題として、発光開始電圧の上昇、発光効率の低下、安定性の低下などの問題が発生し易くなる。これらの問題を解決するためには、エレクトロルミネセンス材料の反応後の精製が必要になってくる。一般的なエレクトロルミネセンス材料の精製方法としては、ソックスレー抽出法や再沈殿法などが知られている。しかしながら、これらの方法ではＰｄやＰを除去することは困難であった。
本発明は、これらの問題点を解決するものであって、Ｐｄ、Ｐを効果的に除去することが可能な精製方法、これを用いたエレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子を提供するものである。
即ち本発明は、不純物としてＰｄ及び／又はＰを含有するエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、Ｐｄ及び／又はＰを除去することを特徴とするエレクトロルミネセンス材料の精製方法に関する。
また本発明は、前記エレクトロルミネセンス材料が、Ｐｄ触媒を用いて合成されたものである前記エレクトロルミネセンス材料の精製方法に関する。
また本発明は、前記エレクトロルミネセンス材料が、ポリマーもしくはオリゴマーである前記エレクトロルミネセンス材料の精製方法に関する。
また本発明は、前記エレクトロルミネセンス材料が、共役ポリマーもしくはオリゴマーである前記エレクトロルミネセンス材料の精製方法に関する。
また本発明は、前記精製方法により精製されたエレクトロルミネセンス材料に関する。
また本発明は、Ｐｄ及びＰ濃度が各々１００ｐｐｍ以下である前記エレクトロルミネセンス材料に関する。
さらに本発明は、前記エレクトロルミネセンス材料を用いて得られるエレクトロルミネセンス素子に関する。
本発明の開示は、２００３年６月５日に出願された特願２００３−１６０７６２号及び特願２００３−１６０７６３号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
【発明を実施するための最良の形態】  以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の精製方法は、不純物としてＰｄ及び／又はＰを含有するエレクトロルミネセンス材料を、酸化剤で処理した後、カラムで処理することにより、Ｐｄ及び／又はＰを除去することを特徴とする。酸化剤で処理する方法は、特に限定されず、本発明においては、エレクトロルミネセンス材料を含む溶液と、前記溶液と混和しない酸化剤溶液とを混合し、エレクトロルミネセンス材料を含む溶液を酸化剤溶液で洗浄する方法が好ましく用いられる。
好ましい実施態様として、先ず、Ｐｄ及び／又はＰを不純物として含有するエレクトロルミネセンス材料を、適当な溶剤に溶解させてエレクトロルミネセンス材料溶液を得る。溶剤としては、エレクトロルミネセンス材料を溶解し、酸化剤と反応せず、水と混ざらないものであれば如何なるものでも使用できるが、ジクロロメタン、クロロホルム、トルエン、キシレン、又はこれらの混合溶媒等が好ましい。エレクトロルミネセンス材料の溶解濃度は、溶剤１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．１〜５重量部の範囲に設定される。溶解温度は、１０℃以上使用溶剤の沸点以下に設定されるのが好ましい。得られたエレクトロルミネセンス材料溶液は、必要に応じて濾過し、不溶分を除去することができる。
次いで、得られたエレクトロルミネセンス材料溶液を酸化剤で処理する。具体的には、例えば、エレクトロルミネセンス材料溶液に希酸化剤水溶液を加えて数回、収量、工程数や、精製後のＰｄ濃度を勘案し、好ましくは１〜５回洗浄する。洗浄は、溶液の一般的な洗浄方法によればよく、例えば分液ロートが用いられる。酸化剤水溶液の酸化剤濃度は、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％の範囲に設定される。また、酸化剤水溶液は、エレクトロルミネセンス材料溶液に対し、通常１：１０〜１０：１の容量比で用いられる。本発明においては、酸化剤水溶液による洗浄に続き、水による洗浄を数回、好ましくは１〜５回行ってもよい。
本処理において、エレクトロルミネセンス材料に含まれるＰｄ及び／又はＰの極性が変化し、後に行うカラム処理によって分離除去が可能となるものと考えられる。
その後、有機溶剤層を抽出し、ロータリーエバポレーター等で濃縮し、溶剤を取り除き固体（エレクトロルミネセンス材料）を得る。得られた固体（エレクトロルミネセンス材料）を少量の溶剤に溶解し、カラムに通す。溶出液（エレクトロルミネセンス材料溶液）をエバポレーター等により濃縮し、溶剤を取り除く。このようにして精製したエレクトロルミネセンス材料が、水飴状である場合には、減圧乾燥を行っても乾燥され難く、溶剤が残留しやすい。したがって、水飴状のエレクトロルミネセンス材料を、これを溶解する溶剤に再び溶解し、次いで得られた溶液を、エレクトロルミネセンス材料を沈殿させる溶剤中に撹拌しながら滴下し、目的とするエレクトロルミネセンス材料を繊維状に析出させることもできる。エレクトロルミネセンス材料を溶解する溶剤としては上述のものを使用することができ、また、エレクトロルミネセンス材料を沈殿させる溶剤としては、アセトン、メタノール、エタノール、酢酸エチル、エーテル、ヘキサン、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。
また、本発明の精製方法は、さらに任意の他の工程を含んでいてもよい。
酸化剤としては、エレクトロルミネセンス材料と反応しないものであればよく、水に溶解するものが好ましい。酸化剤として、過酸化物、ペルオキソ酸（塩）などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。具体的には、過酸化水素、ＯＸＯＮＥ（Ｄｕｐｏｎｔ社製商品名、過硫酸塩混合物）、過酢酸等を用いることが好ましい。
カラムクロマトグラフィーの充填剤としては、シリカゲル、アルミナ、ジルコニア、チタニア等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
本発明において、エレクトロルミネセンス材料としては、Ｐｄ及び／又はＰ、好ましくはＰｄ及びＰを不純物として含むものであれば如何なるものでも使用できるが、特に、Ｐｄ触媒を用いて合成されるエレクトロルミネセンス材料が好ましく、Ｐを含む化合物が配位したＰｄ触媒を用いて合成されるエレクトロルミネセンス材料がより好ましい。このようなＰを含む化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリエチルホスファイト等が挙げられる。
Ｐｄ触媒は、Ｐｄ（０）錯体であってもよいし、Ｐｄ（ＩＩ）塩であってもよい。Ｐｄ触媒の例として、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロライド、テトラキス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリ−ｔ−ブチルホスフィン）パラジウム、ビス（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム、ビス（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）パラジウム、テトラキス（トリエチルホスファイト）パラジウム等を挙げることができる。
Ｐｄ触媒を用いるエレクトロルミネセンス材料の合成法としては、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルと末端オレフィンとを反応させ置換オレフィンを得るＨｅｃｋ反応、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化アルカンと末端アセチレンとを反応させ二置換アセチレンを得る薗頭カップリング反応、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルと有機スズ化合物とを反応させるＳｔｉｌｌｅカップリング反応、ハロゲン化アリールまたはハロゲン化ビニルとホウ素化合物とを反応させる鈴木カップリング反応などが挙げられるが、これに限定されるものではない。本発明においては、鈴木カップリング反応により合成したエレクトロルミネセンス材料が好ましく用いられる。
本発明においてエレクロトルミネセンス材料は、ポリマーまたはオリゴマーであることが好ましく、共役ポリマーまたはオリゴマーであることがさらに好ましい。また、エレクトロルミネセンス材料の重量平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上であり、また、溶媒に溶解した際に撹拌可能な粘度であればよく、好ましくは１，０００，０００以下である。
本発明において、用語「共役系ポリマー」とは、完全に共役したポリマー、換言すれば、その高分子鎖の全長に亘って共役したポリマー、または、部分的に共役したポリマー、換言すれば、共役した部分と共役していない部分とをともに含んだポリマーのいずれかをいう。用語「共役オリゴマー」についても同様である。
具体的なエレクトロルミネセンス材料としては、主骨格として、ポリフェニレン、ポリフルオレン、ポリフェナントレン、ポリピレン等のポリ（アリーレン）またはその誘導体、ポリチオフェン、ポリキノリン、ポリカルバゾール等のポリ（ヘテロアリーレン）またはその誘導体、ポリ（アリーレンビニレン）またはその誘導体、ポリ（アリーレンエチニレン）またはその誘導体を含むポリマーもしくはオリゴマーが挙げられ、また、ユニットとして（即ち、主骨格中の構造だけではなく、側鎖の構造であってもよい）、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ルブレン、ピレン、ペリレン、インデン、アズレン、アダマンタン、フルオレン、フルオレノン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、ピロール、ピロリン、ピロリジン、チオフェン、ジオキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピラン、ピリジン、ピペリジン、ジオキサン、モルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、トリアジン、トリチアン、ノルボルネン、ベンゾフラン、インドール、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、クマリン、シノリン、キノキサリン、アクリジン、フェナントロリン、フェノチアジン、フラボン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ピコリン酸、シロール、ポルフィリン、イリジウム等の金属配位化合物等又はそれらの誘導体の構造を含むポリマーもしくはオリゴマー等が挙げられる。また、これらの骨格を有する低分子化合物であってもよい。
本発明においては、主骨格として、ポリ（アリーレン）またはその誘導体、ポリ（ヘテロアリーレン）またはその誘導体を含むポリマーもしくはオリゴマーであることが好ましい。また、ユニットとして、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、フルオレン、ジベンゾフラン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、フラン、チオフェン、オキサジアゾール、トリアゾール、チアジアゾール、ピリジン、トリアジン、ベンゾチオフェン、ベンズイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントロリン、トリフェニルアミン、アセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、イリジウム等の金属配位化合物等またはその誘導体を含むポリマーもしくはオリゴマーであることが好ましい。
また、本発明の精製方法により精製されたエレクトロルミネセンス材料において、Ｐｄ含有量が１００ｐｐｍ以下であり、Ｐ含有量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、Ｐｄ含有量が５０ｐｐｍ以下であり、Ｐ含有量が５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
本発明の精製方法によって得られるエレクトロルミネセンス材料を使用するエレクトロルミネセンス素子の一般構造は、特に制限はなく、例えば、米国特許第４，５３９，５０７号および米国特許第５，１５１，６２９号に記載されている。また、ポリマー含有のエレクトロルミネセンス素子については、例えば、国際公開ＷＯ第９０／１３１４８号または欧州特許公開第０  ４４３  ８６１号に記載されている。
これらは通常、電極の少なくとも１つが透明であるカソードとアノードとの間に、エレクトロルミネセント層（発光層）を含むものである。さらに、１つ以上の電子注入層および／または電子移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とカソードとの間に挿入され得るもので、さらに、１つ以上の正孔注入層および／または正孔移動層が、エレクトロルミネセント層（発光層）とアノードとの間に挿入され得るものである。カソード材料としては、例えば、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｃｓ、Ｍｇ／Ａｇ、ＬｉＦなどの金属または金属合金であるのが好ましい。アノードとしては、透明基体（例えば、ガラスまたは透明ポリマー）上に、金属（例えば、Ａｕ）または金属導電率を有する他の材料、例えば、酸化物（例えば、ＩＴＯ：酸化インジウム／酸化錫）を使用することもできる。
本発明の精製方法は、発光層に用いられるエレクトロルミネセンス材料に限らず、上記エレクトロルミネセンス素子が通常有する層に用いられるエレクトロルミネセンス材料にも適応することが可能である。
本発明のエレクトロルミネセンス材料の精製方法は、実施例および比較例からも明らかなように、優れた不純物除去効果を示し、優れた発光特性、安定性等を示すエレクトロルミネセンス材料及びエレクトロルミネセンス素子の製造に好適である。
【実施例】  本発明を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１  ポリ（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン）の合成
２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（０．４ｍｍｏｌ）、化合物（１）で表される９，９−ジオクチルフルオレンのジボロン酸エステル（０．４ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（０）（ＰＰｈ３）４（０．００８ｍｍｏｌ）、ジカプリルメチルアンモニウムクロリド（３％）のトルエン溶液に、２ＭのＫ２ＣＯ３水溶液を加え、激しく攪拌しながら、窒素下で４８時間還流した。
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反応混合物を室温まで冷却した後、メタノール−水中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール−水で洗浄することにより、固体を得た。濾取した固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール−アセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール−アセトンで洗浄することにより、ポリフルオレンを得た。得られたポリマーについて、ＩＣＰ発光分析を行ったところ、Ｐｄ含有量は８００ｐｐｍ、Ｐ含有量は９００ｐｐｍであった。
なお、ＩＣＰ発光分析によるＰｄ、Ｐの定量法は次の通りである。
サンプル約５ｍｇを秤量して、硫酸、硝酸、過塩素酸及びフッ化水素酸を加え加熱分解し、分解物を希王水溶液にて溶解して試料とし、ＩＣＰ発光分析装置としてセイコーインスツルメンツ（株）製  ＳＰＳ３０００を用いて測定した（以下同様）。
得られたポリマーは、エレクトロルミネセンス材料として用いられる、共役ポリマーのポリフルオレンである。
実施例１  ポリフルオレンの精製（１）
合成例１で得たポリフルオレン（１００ｍｇ）をトルエン（３０ｍＬ）に溶解し、１％過酸化水素水（３０ｍＬ）で３回、続いて水（３０ｍＬ）で３回洗浄した。得られた有機層をロータリーエバポレーターで濃縮した。得られた固体をトルエンに溶解した後、トルエンを溶離液に用いてシリカゲルカラム（３ｃｍ×１０ｃｍ）を通した。ポリマーを含む溶出液をロータリーエバポレーターで濃縮し溶媒を取り除いた。得られた固体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール−アセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール−アセトンで洗浄することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＩＣＰ発光分析を行ったところ、Ｐｄ含有量は３０ｐｐｍ、Ｐ含有量は２０ｐｐｍであった。
実施例２  ポリフルオレンの精製（２）
１％過酸化水素水を１％ＯＸＯＮＥ水溶液とした以外は、実施例１と同様にして精製した。得られたポリマーについて、ＩＣＰ発光分析を行ったところ、Ｐｄ含有量は２０ｐｐｍ、Ｐ含有量は１０ｐｐｍ以下であった。
比較例１  再沈殿法による精製
合成例１で得たポリフルオレンをトルエンに溶解した後、大量のメタノール−アセトン中に注ぎ、固体を沈殿させた。析出した固体を吸引濾過し、メタノール−アセトンで洗浄することにより、ポリマーを得た。得られたポリマーについて、ＩＣＰ発光分析を行ったところ、Ｐｄ含有量は８００ｐｐｍで、Ｐ含有量は９００ｐｐｍで、Ｐｄ、Ｐの除去効果はなかった。
実施例３、４、比較例２  有機ＥＬ素子の作製・評価
実施例１、２及び比較例１で得たポリフルオレンのそれぞれのトルエン溶液（１．０ｗｔ％）を、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）を２ｍｍ幅にパターンニングしたガラス基板上に、乾燥窒素環境下でスピン塗布してポリマー発光層（膜厚７０ｎｍ）を形成した。次いで、乾燥窒素環境下でホットプレート上で８０℃／５分間加熱乾燥した。得られたガラス基板を真空蒸着機中に移し、上記発光層上にＬｉＦ（膜厚１０ｎｍ）、Ａｌ（膜厚１００ｎｍ）の順に電極を形成した。得られたＩＴＯ／ポリマー発光層／ＬｉＦ／Ａｌ素子を電源に接続し、ＩＴＯを陽極、ＬｉＦ／Ａｌを陰極にして電圧を印加したところ、１ｃｄ／ｍ２の輝度が得られる発光開始電圧、及び輝度が１００ｃｄ／ｍ２における電力効率は表１に示す結果となった。
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実施例５〜２８  エレクトロルミネセンス材料の精製、エレクトロルミネセンス素子の作製・評価
ポリフルオレンの代わりに、表２に示すエレクトロルミネセンス材料を用いた以外は、実施例２と同様の方法で精製し、実施例３、４と同様の方法で有機ＥＬ素子の作製・評価を行ったところ、表２に示す結果が得られた。全ての有機ＥＬ素子において、精製前のエレクトロルミネセンス材料を用いた場合と比較して、それぞれ発光開始電圧の低下、電力効率の向上が確認された。
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