(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化学気相成長法により酸化亜鉛を母材とする半導体薄膜を堆積させる工程と、
前記半導体薄膜を堆積させる工程中において、亜鉛源として亜鉛アセチルアセトナートを、酸素源としてＯ２、Ｏ３又はＨ２Ｏのいずれかを、キャリアガスとしてＮ２を用い、前記半導体薄膜に周期律表の第Ｉ族元素の原料としてβ−ジケトン系の有機金属であるＬｉ（ＤＰＭ）を不純物としてドーピングさせて、その不純物濃度を１０-5〜１０［ａｔ・％］なる範囲とする工程と、
を備えることを特徴とする光導電部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化亜鉛半導体を用いた光導電部材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、近紫外領域の半導体発光素子は研究の段階から実用化へと進展している。近紫外領域の半導体発光素子の応用としては、大容量の光ディスクやレーザプリンタへの高精細な書込み光源等が期待されている。しかし、このような発光素子と同様な波長領域で使用される受光素子に関する研究報告は非常に少ない現状にある。
【０００３】
本発明者らは、バンドギャップが２．８ｅＶ以上で近紫外領域の光感度が期待されるII−VI族半導体中から、製造プロセスが簡易で、環境に優しく、安価な材料である酸化亜鉛（ＺｎＯ）の受光素子材料としての可能性を研究してきた。即ち、酸化亜鉛は亜鉛華として古来より白色顔料、触媒として用いられてきた材料で、その構成成分である亜鉛材料は自然界に豊富にあり、また、酸化亜鉛は酸化物であるため環境汚染の心配もほとんどなく、その安全性が既に確立している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
もっとも、酸化亜鉛薄膜はＺｎ原子とＯ原子との組成比が１になりにくいｎ形半導体である。Ｚｎの未結合手に捕獲された電子の伝導により、抵抗率が低く、さらに光入射で生成される光キャリアが未結合手に捉えられ光応答特性が劣化するなど、受光素子材料として解決しなければならない課題も多い。
【０００５】
これらの課題の解決法として、Ｚｎ原子とＯ原子との組成比を制御する方法や、未結合手によるドナー準位をリチウム（Ｌｉ）や窒素（Ｎ2）等のｐ形不純物で補償する方法（片平、羽賀  平成１０年度電気関係学会東北支部連合大会  講演予稿集  2B17 p.80(1998)…報告１）（片平、羽賀、渡辺  第４６回応用物理学会連合講演会  講演予稿集２９pM p.649(1999)…報告２）などが提案されている。
【０００６】
報告１の例は、高周波(r.f.)スパッタリング法を用いてＬｉを添加したＺｎＯ薄膜を作成することで、光応答性を向上させたものである。より具体的には、ＺｎＯ薄膜の作成には、r.f.スパッタリング法を用い、ＺｎＯターゲット（99.999％以上）上にＬｉ2Ｏの小片を置いてｐ形不純物の添加を行うようにした。作成条件は、Ａｒガス流量０．７５cc／min、Ｏ2ガス流量０．２５cc／min、高周波電力１００Ｗ、ＺｎＯ薄膜の堆積にはパイレックスガラス基板を用いた。常温で作成したＺｎＯ薄膜の暗抵抗率は、Ｌｉ添加の有無に関わらず１０6Ω・cm以下の値となったが、Ｌｉを添加せずに基板温度１００℃で作成した試料では暗抵抗率が３桁ほど低下したものである。また、基板温度１００℃でＬｉを添加した試料では暗抵抗率が増加し、常温で作成した試料と同程度の値を示したものである。また、常温で作成した試料の光応答特性を調べたところ、Ｌｉ添加したものにあっては、光応答特性が大きく改善されることが確認されたものである。
【０００７】
報告２の例は、作成されたＺｎＯ薄膜に対してＮ2プラズマによる表面処理を施すことにより、光応答特性の向上を図ったものである。ＺｎＯ薄膜の作成方法及びその条件は、報告１の例の場合と同じである。表面処理は、高周波電力１００ＷでＺｎＯ薄膜を５５分間堆積させた後、Ｎ2ガス流量を１０cc／minとし、高周波電力１００〜２５０Ｗとして５分間Ｎ2処理を行うようにしている。このような表面処理の結果、光を薄膜側から入射させた場合、表面未処理の試料に比べて光感度が向上し、光応答特性の立上り、立下りがともに改善されたことが確認されている。
【０００８】
ところが、このように光導電部材として利用されるＺｎＯ薄膜を、高周波スパッタリング法などにより焼成されたＺｎＯターゲットなどと同時に第Ｉ族金属化合物（例えば、ＬｉＯ2など）をスパッタリングしてドーピングする製法では、充分なドーピング量及びキャリア濃度のコントロールが難しく、生産性が著しく悪いものである。
【０００９】
そこで、本発明は、酸化亜鉛薄膜に第Ｉ族元素を不純物としてドーピングして所定のキャリア濃度のコントロールを行い、光応答特性のよい近紫外領域まで光感度を有する電子写真用感光体や光センサ等に好適な光導電部材の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明の光導電部材の製造方法は、有機金属化学気相成長法により酸化亜鉛を母材とする半導体薄膜を堆積させる工程と、前記半導体薄膜を堆積させる工程中において、亜鉛源として亜鉛アセチルアセトナートを、酸素源としてＯ２、Ｏ３又はＨ２Ｏのいずれかを、キャリアガスとしてＮ２を用い、前記半導体薄膜に周期律表の第Ｉ族元素の原料としてβ−ジケトン系の有機金属であるＬｉ（ＤＰＭ）を不純物としてドーピングさせて、その不純物濃度を１０-5〜１０［ａｔ・％］なる範囲とする工程と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
従って、亜鉛アセチルアセトナート及び第Ｉ族元素の原料としてβ−ジケトン系の有機金属であるＬｉ（ＤＰＭ）を用いることで、大気中で非常に安定しており扱いやすい材料であるため、ドーピング量及びキャリア濃度の制御が容易となり、生産性が向上する。
【００１４】
より具体的には、有機金属化学気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法）は、組成の変化しない原料の供給が連続的に行われ、結晶の配向性と組成が制御された薄膜を広い面積に成膜できるという利点を有する。また、白色粉末状の固体有機金属化合物であり大気中で安定な亜鉛アセチルアセトナートを原料として酸素ガスを加えることより、配向性の優れたＺｎＯ薄膜を再現性よく得られることが既に報告されており、このプロセス中にＬｉ（ＤＰＭ）を原料として加えてドーピングさせることより、ドーピング量及びキャリア濃度の制御が容易な条件下に、抵抗率が増加しかつ光応答特性が向上するＬｉ添加ＺｎＯ薄膜を作成することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の一実施の形態を図１を参照して説明する。本実施の形態では、亜鉛アセチルアセトナート、酸素ガスＯ2、Ｌｉ（ＤＰＭ）を原料として用いて、窒素ガスＮ2をキャリアガスとして有機金属化学気相成長法（ＭＯ−ＣＶＤ法）によりパイレックスガラス１上に光導電部材としてのＬｉ添加ＺｎＯ薄膜２を形成した。さらに、これにＡｌ電極３を形成して光センサ４を作製した。この結果、立上り時間、立下り時間の非常に高速応答可能で近紫外領域まで光感度を有する光センサ４が得られたものである。
【００２２】
【実施例】
（実験方法）
本実施例は、上述した実施の形態における光センサ４の具体的な製造方法を明らかにするものである。亜鉛Ｚｎの供給原料として亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ａｃａｃ）2）なる大気中で安定なβジケトン系の有機金属、酸素の供給原料として純度９９．９９％の酸素ガスＯ2、周期律表の第Ｉ族元素であるリチウムＬｉの原料としてβ−ジケトン系の有機金属であるＤipivaloylmethanato Ｌithium（Ｌｉ（ＤＰＭ））が用いられている（なお、酸素の供給源としては、オゾン（Ｏ3）、水（Ｈ2Ｏ）を用いても同様な結果が得られる）。また、昇華した原料を輸送するキャリアガスには純度９９．９９％の窒素ガスＮ2が用いられる。酸素ガス流量は４００ml／minとし、Ｚｎ原料シリンダー部、Ｌｉ原料シリンダー部のキャリアガス流量は各々４００ml／min，１００ml／minとした。基板にはパイレックスガラス１を用い、基板温度は４７５℃とした。また、Ｚｎ原料シリンダー温度は亜鉛アセチルアセトナート（Ｚｎ（ａｃａｃ）2）の最適な昇華温度である１２２℃で一定とし、Ｌｉ原料シリンダー温度は１２９℃から２１６℃へと変化させた。
【００２３】
抵抗率は、Ｌｉ添加ＺｎＯ薄膜２表面にＡｌの平行平板電極３を蒸着し、電極間の抵抗値と膜厚から計算により求めた。光応答の測定に使用した光源は、高圧水銀ランプの輝線の中からフィルタで波長３６５ｎｍ〜４２５ｎｍの範囲だけを選択し、試料表面で３．８ｍＷ／cm2の照射強度に調整するようにした。結晶配向性の測定にはX線回折装置、膜厚の測定には触針式膜厚計、薄膜表面の観察には原子間力顕微鏡 （ＡＦＭ）を使用した。
【００２４】
（実験結果と考察）
図２にＬｉ原料シリンダー温度（Ｔｃ）とＬｉ添加ＺｎＯ薄膜２の抵抗率との関係を示す。Ｔｃが１６０℃付近までは、抵抗率はあまり変化せず、ノンドープの値に近い１０-2〜１０-1［Ω・cm］を示している。熱分析測定から、Ｌｉ（ＤＰＭ）の昇華開始温度が１５５℃付近であることが確かめられており、Ｔｃが１６０℃付近では薄膜へのＬｉ添加量が非常に少なく、ノンドープの結果とほぼ同じ抵抗率を示したものと考えられる。また、Ｌｉ（ＤＰＭ）の昇華量が増加する１７０℃付近から抵抗率の増加が観察され、Ｔｃ＝２１６℃で最も大きい３．７×１０6［Ω・cm］という値に達した。この図２によれば、不純物濃度としては、１３０℃における１０-5［ａｔ・％］から２２０℃における１０［ａｔ・％］なる範囲が適当で、特に、１０-2［ａｔ・％］なる不純物濃度の場合に好ましい結果が得られたものである。
【００２５】
図３（ａ）（ｂ）（ｃ）は、Ｌｉ原料シリンダー温度Ｔｃを１２９℃、１８３℃、２１６℃と変えて作成した試料のＡＦＭ像を示すものである。測定条件として、走査範囲は１０μｍ×１０μｍとし、高さ方向の最大値は０．３５μｍに統一した。図３（ａ）の試料では、表面に小さい結晶粒が見られるが、比較的平坦であることが図から確認できる。Ｌｉ添加量が増加するに従って、表面の結晶粒が増大し、図３（ｃ）の試料では、粒径０．６μｍ、高さ０．１９μｍ程度の結晶粒が一様に見られる。また、これらの試料のX線回折の結果は、全て（００２）面の一軸配向性を示している。しかし、Ｌｉ原料シリンダー温度Ｔｃの増加に伴いX線回折ピーク強度が低下しており、結晶粒径が増大するＡＦＭの測定結果と対応させると、ランダムな方向に結晶成長が起きているものと考えられる。
【００２６】
光電特性については、Ｌｉ添加量（不純物濃度）を最適化することにより、光感度の向上と光応答特性の改善が確認できた。本発明者の実験によれば、Ｌｉ添加量としてその不純物濃度が前述したように１０-5〜１０［ａｔ・％］なる範囲とすれば良好なる結果が得られたものである。
【００２７】
図４にr.f.スパッタリング法を用いＬｉ2Ｏの添加量を２．４ｍｇとして作成した試料と、本実施例の如く常圧ＭＯ−ＣＶＤ法を用いＬｉ原料シリンダー温度Ｔｃ＝１９４℃として作成した試料に関する光応答特性を対比させて示す。図中に示す数字の単位はμｍである。この特性図によれば、光のオン・オフによる光電流の立上り、立下り特性が大きく改善されているのが分かる。
【００２８】
このように、本実施例によれば、Ｚｎ（Ｃ5Ｈ7Ｏ2）2）とＬｉ（ＤＰＭ）による常圧ＭＯ−ＣＶＤ法を用いてＬｉ添加ＺｎＯ薄膜を作成した結果、抵抗率の増加、光感度及び光応答特性の向上が確認できたものである。もっとも、ＡＦＭ像とＸ線回折測定の結果から、Ｌｉ添加量（不純物濃度）の増加でＺｎＯ薄膜の結晶粒は増大するものの、結晶性が向上しておらず、上記のような適正なＬｉ添加量が存在することがわかる。
【００２９】
なお、これらの実施の形態及び実施例では、光センサ４への適用例として説明したが、Ｌｉ添加ＺｎＯ薄膜を感光層に有する電子写真用感光体（特に図示せず）にも同様に適用し得る。
【００３０】
【発明の効果】
請求項１記載の発明の光導電部材の製造方法によれば、亜鉛アセチルアセトナート及び第Ｉ族元素の原料としてβ−ジケトン系の有機金属であるＬｉ（ＤＰＭ）を用いることで、大気中で非常に安定しており扱いやすい材料であるため、ドーピング量及びキャリア濃度の制御が容易となり、生産性を向上させることができる。
【００３１】
また、有機金属化学気相成長法により半導体薄膜を堆積させることにより、薄膜の成膜条件の制御が容易となり、生産性をより一層向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を示す光センサの概略斜視図である。
【図２】本発明の一実施例における抵抗率のＬｉシリンダー温度依存性を示す特性図である。
【図３】Ｌｉ添加ＺｎＯ薄膜のＬｉシリンダー温度に応じたＡＦＭ像を示す写真である。
【図４】製法に応じた光応答特性を示す特性図である。
【符号の説明】
２      Ｌｉ添加ＺｎＯ薄膜＝光導電部材
４      光センサ
【図１】
0004811890.tif 000002
【図２】
0004811890.tif 000003
【図３】
0004811890.tif 000004
【図４】
0004811890.tif 000005