(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子と該導電性高分子を担持する担持体とを含んでなる電極と、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるレドックス型キャパシタであって、
前記担持体は、遷移金属複合酸化物からなり、
前記非水電解液には、前記導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが添加され、
前記導電性高分子は、該導電性高分子モノマーが電圧を印加させることなく重合して形成されたことを特徴とするレドックス型キャパシタ。
【請求項２】
前記支持塩はリチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のレドックス型キャパシタ。
【請求項３】
前記有機溶媒は、炭酸エステルである請求項１又は請求項２に記載のレドックス型キャパシタ。
【請求項４】
前記導電性高分子モノマーは、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体から選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のレドックス型キャパシタ。
【請求項５】
前記導電性高分子モノマーの添加割合は、０．５〜１０体積％（非水電解液全体を１００体積％とする）である請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のレドックス型キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、キャパシタに関し、特に酸化還元反応を利用したレドックス型キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。蓄電デバイスは、より小型、薄型であって、かつ、その容量が大きいことが要求されている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池は、容量は大きいが、短時間で大きな出力を取り出すことができ、かつ短時間で大きな電力を充電することができるという、いわゆる入出力特性については良好とはいえない。一方、電気二重層キャパシタは、上記短時間における入出力特性が優れていることから期待されているが、容量が小さいという問題点を有する。
【０００４】
通常、電気二重層キャパシタの活物質として多孔質の黒鉛が用いられており、電気二重層は電解液と活物質との界面で生じるため、活物質である黒鉛の表面積が大きいほどキャパシタの容量は大きくなる。黒鉛の表面積を大きくするためには、黒鉛の細孔の大きさを小さくすればよく、現実に、細孔を小さくして黒鉛の表面積を大きくするほどキャパシタの容量は大きくなることが知られている。一方、細孔を小さくすると、電解液の移動度は小さくなる。そのため、キャパシタの内部抵抗は上昇し、大きなレートでの入出力が困難になる。すなわち、容量を大きくしようとすると、本来有していた入出力特性が低下してしまうことになる。したがって、入出力特性に優れ、かつ大容量である電気二重層キャパシタを実現することは非常に困難である。
【０００５】
そこで、活物質自体が酸化還元反応により蓄電するシステムであるレドックス型キャパシタが注目されている。レドックス型キャパシタは、スーパーキャパシタともいわれ、従来からの優れた入出力特性に加え、容量も大きい点で期待されている。そして、その活物質として、陽イオン・陰イオン共にドープ／脱ドープできる導電性高分子が検討されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
通常、導電性高分子を用いてレドックス型キャパシタを構成するためには、予め重合反応により導電性高分子を合成しておき、その合成された導電性高分子を電極に使用するという方法が考えられる。しかし、導電性高分子は、化学的に活性なため、大気中で取り扱うと共役系が切れて伝導度が小さくなってしまう。そのため上記方法は、キャパシタに組み付けるために特殊な環境、設備等を必要とし、実用的ではない。
【０００７】
本発明者は、このような状況を鑑み、鋭意研究の結果、予め重合反応により導電性高分子を合成しておくのではなく、キャパシタを構成する電解液に導電性高分子モノマーを添加し、ケース内で化学的または電気化学的に重合させることにより、簡便にレドックス型キャパシタを構成することができることを見出した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、電解液に導電性高分子モノマーを添加し、その導電性高分子モノマーの重合により生成した導電性高分子を電極活物質として用いることで、低コストで簡便に製造でき、入出力特性に優れ、かつ容量も大きい蓄電デバイスを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明のレドックス型キャパシタは、導電性高分子と該導電性高分子を担持する担持体とを含んでなる電極と、支持塩を有機溶媒に溶解した非水電解液とを備えてなるレドックス型キャパシタであって、前記担持体は、遷移金属複合酸化物からなり、前記非水電解液には、前記導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが添加され、前記導電性高分子は、該導電性高分子モノマーが電圧を印加させることなく重合して形成されたことを特徴とする。
【００１０】
すなわち、本発明のレドックス型キャパシタは、電極等の構成要素を組み立てた後に、非水電解液中に添加した導電性高分子モノマーを、化学的に重合させて生成した導電性高分子を電極活物質とするものである。その他に、導電性高分子モノマーは、さらに電気化学的に重合させてもよい。
【００１１】
ここで、「電気化学的に重合する」とは、所定の電圧を印加することにより重合することを意味する。また、「化学的に重合する」とは、電圧を印加することなく重合することを意味する。例えば、担持体として遷移金属複合酸化物を用いた場合には、導電性高分子モノマーは、担持体に含まれる遷移金属を触媒として、電圧を印加しなくても自然に重合する。
【００１２】
本発明のレドックス型キャパシタは、従来のように、導電性高分子を別に合成して用いるのではなく、導電性高分子モノマーをキャパシタを構成する非水電解液中に添加しておき、そのモノマーを重合させて生成した導電性高分子を用いる。そして、生成した導電性高分子は、担持体の表面を覆い、その導電性高分子に覆われた担持体が電極として機能することになる。したがって、本発明のレドックス型キャパシタは、上述した特殊な環境や設備等は必要とせず、低コストで簡便に製造することができるレドックス型キャパシタとなる。
【００１３】
また、導電性高分子は、陽イオンおよび／または陰イオンを分子結晶表面ではなく、分子間に取り込むことによって機能を発現する。したがって、本発明のレドックス型キャパシタは、電気二重層キャパシタとは異なり、容量は活物質の表面積ではなく活物質の体積で決定される。つまり、導電性高分子の体積によって決まることになる。したがって、上述した問題が生じることなく、入出力特性に優れ、かつ容量の大きいレドックス型キャパシタとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレドックス型キャパシタの実施形態を、電極、非水電解液、レドックス型キャパシタの作製というそれぞれの項目に分けて、それぞれ詳しく説明する。
【００１５】
〈電極〉
（１）導電性高分子
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる導電性高分子は、非水電解液に添加された導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーが重合して形成された導電性高分子である。ここで、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーとしては、特に制限するものではないが、例えば、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体、フェニルビニレン、セレノフェン、フラン等を用いることができる。なかでも、重合が比較的容易に進むという観点から、アセチレン、アセチレン誘導体、チオフェン、チオフェン誘導体、ピロール、ピロール誘導体、ナフテン、ナフテン誘導体を用いるのがよい。
【００１６】
なお、導電性を考慮した場合には、アセチレンまたはアセチレン誘導体を用いることが望ましく、特に、扱いが簡単であることから、２−ブチン等の置換アセチレンを用いることが望ましい。また、より重合し易いということを考慮した場合には、チオフェンまたはチオフェン誘導体を用いることが望ましく、特に、３位を置換した置換チオフェンは２−５位が活性化し、重合しやすいことから、３−ヘキシルチオフェンを用いることが望ましい。また、得られるポリマーが良好な導電性を示すという観点からは、イソチアナフテンを用いることが望ましい。
【００１７】
導電性高分子の形成は、導電性高分子の単量体である導電性高分子モノマーを、化学的または電気化学的に重合させればよい。重合方法については後述する。
【００１８】
（２）担持体
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる担持体は、上記導電性高分子を支持するものである。担持体としては、化学的、電気化学的に安定な材料であれば特に限定されるものではない。例えば、集電体としての機能をも併有する銅板、プラチナ箔等の他、集電体に支持されて電極を構成する炭素材料、遷移金属複合酸化物等を用いることができる。なかでも、電極面積が大きく、蓄電能力が大きいという観点から、炭素材料、遷移金属複合酸化物等を用いることが望ましい。なお、この場合には、炭素材料、遷移金属複合酸化物の粉状体に結着剤等を混合したものを、集電体としての役割を担う金属製のメッシュ、箔等の表面に圧着して形成すればよい。
【００１９】
キャパシタの容量を担持体の形状で制御する場合には、炭素材料を用いることが望ましく、例えば、天然黒鉛、球状あるいは繊維状の人造黒鉛、コークス等の易黒鉛化性炭素、フェノール樹脂焼成体等の難黒鉛化性炭素等を用いることができる。また、遷移金属を触媒として、導電性高分子モノマーの重合をより簡便に行うことができるという観点から、遷移金属複合酸化物を用いる場合には、例えば、ＭｎＯ2、Ｖ2Ｏ5、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等を用いることができる。中でも、安価で、重合活性度が高いということを考慮する場合にはＭｎＯ2を用いることが望ましい。また、担持体からイオンを供給することを考慮する場合にはＬｉＮｉＯ2を用いることが望ましい。なお、炭素材料、遷移金属複合酸化物等の材料は、それぞれ単独で用いてもよく、それらを併用することもできる。
【００２０】
また、遷移金属複合酸化物等を用いる場合には、入出力特性をより向上させるために、導電材を混合して用いるのがよい。導電材としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等が挙げられる。また、炭素材料、遷移金属複合酸化物等の担持体および必要に応じて混合される導電材を繋ぎ止める役割を果たす結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の水性結着剤を用いることができる。
【００２１】
〈非水電解液〉
本発明のレドックス型キャパシタを構成する非水電解液は、支持塩を有機溶媒に溶解したものである。支持塩としては、有機溶媒に溶解し、かつ解離するものを用いればよい。例えば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等のリチウム塩、ＮａＰＦ6、ＮａＢＦ4、ＮａＣｌＯ4等のナトリウム塩、ＮＨ4ＰＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、ＮＨ4ＣｌＯ4等のアンモニウム塩等が挙げられる。特に、電離度が大きく、溶解性も良好であるという理由からＬｉＰＦ6を用いることが望ましい。なお、これらの支持塩は、それぞれ単独で用いてもよく、また、これらのもののうち２種以上のものを併用することもできる。なお、電解液中の支持塩の濃度はイオン伝導度が良好であるという理由から、０．５〜１．５Ｍとすることが望ましい。支持塩の濃度が０．５Ｍ未満の場合には、充分な容量を得ることができず、また、１．５Ｍを超えると電解液の粘性が高くなるためにイオン伝導度が小さくなるからである。
【００２２】
支持塩を溶解させる有機溶媒には、非プロトン性の有機溶媒を用いることが望ましい。水系あるいはアルコール代表されるプロトン性の溶媒を用いると、電位窓が限られていることから、導電性高分子モノマーを電気化学的に重合することが困難となる場合があるからである。また、化学重合を行う場合には、活性点が失活し易いという問題も生じるからである。
【００２３】
非プロトン性の有機溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル等の１種または２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。環状炭酸エステルの例示としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等が、鎖状炭酸エステルの例示としてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等が、環状エステルの例示としてはガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン等が、環状エーテルの例示としてはテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等が、鎖状エーテルの例示としてはジメトキシエタン、エチレングリコールジメチルエーテル等がそれぞれ挙げられる。これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
なお、電解液は、支持塩の解離を助長するために高誘電率であって、かつ、イオンの移動を妨げないために低粘度であること、さらに、電気化学的な耐酸化還元性が高いことが要求される。したがって、特に、炭酸エステル類が溶媒として好適であり、例えば、高誘電率溶媒としてエチレンカーボネート等を、低粘性溶媒としてジエチルカーボネート等をそれぞれ混合して用いることが望ましい。
【００２５】
本発明のレドックス型キャパシタを構成する非水電解液は、さらに上記導電性高分子モノマーが添加されている。非水電解液中への導電性高分子モノマーの添加割合は、非水電解液全体の体積を１００％とした場合の０．５〜１０体積％とするのが望ましい。０．５体積％未満の場合には、その適正な範囲のものに比べて、形成される導電性高分子量が少ないため、キャパシタとして充分な機能を果たすことができないおそれがあるからである。また、１０体積％よりも多いと、その適正な範囲のものに比べて、形成される導電性高分子量が多いため、導電性高分子が電極間をまたぐように形成され短絡するおそれがあるからである。特に、導電性高分子を担持体表面全体に被着させ、キャパシタとして充分な機能を発揮させるためには、導電性高分子モノマーの添加割合を０．５〜５体積％とするのが望ましい。なお、導電性高分子モノマーは、電解液に容易に溶解するため、キャパシタ作製時に電解液に添加しておけばよい。
【００２６】
〈レドックス型キャパシタの作製〉
（１）キャパシタの組み立て
本発明のレドックス型キャパシタは、上述した担持体を含む電極を少なくとも２枚以上対向させて電極体を形成する。各電極は同種の担持体を用いたものであってもよいし、異種の担持体を用いたものであってもよい。そして各電極の間にはセパレータを挟装する。このセパレータは、電極を分離し電解液を保持するものであればよく、例えば、微多孔ポリエチレン、微多孔ポリプロピレン、ポリエチレンやポリプロピレンの不織布、紙製の不織布等を用いることができる。
【００２７】
そして、電極体を所定のケースに収納し、電体から外部に通ずる端子までの間を集電用リード等を用いて接続し、この電極体に上記非水電解液を含浸させ、ケースを密閉してレドックス型キャパシタを組み立てることができる。
【００２８】
（２）導電性高分子の形成
本発明のレドックス型キャパシタを構成する電極に含まれる導電性高分子は、非水電解液に添加した導電性高分子モノマーが化学的または電気化学的に重合することにより形成される。その重合方法は、例えば、担持体として遷移金属複合酸化物を用いる場合には、遷移金属が重合するための触媒として働くことにより、キャパシタを組み立てた後に電圧を印加することなく、０．５〜６０分程度放置することによって行うことができる。また、担持体として遷移金属複合酸化物を用いない場合には、キャパシタを組み立てた後、一般的な充電方法により所定の電圧を印加して重合させることができる。この場合、リチウムを参照電極として３〜４．５Ｖ程度の電圧を印加することが望ましい。
【００２９】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明のレドックス型キャパシタの実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明のレドックス型キャパシタは、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００３０】
なお、キャパシタの構成要素となるケース内においてではなく、別の容器内において、別途導電性高分子モノマーを化学重合または電解重合して導電性高分子を形成した電極を用いてキャパシタを構成する態様も考えられる。本発明のレドックス型キャパシタは、そのように形成された導電性高分子を用いた電極から構成されるキャパシタをも含むものである。しかし、重合により生成した導電性高分子は、上述のように化学的に不安定なため、取り扱いに充分注意を払う必要があるため、そのような態様では、キャパシタ自体の製造工程が複雑になる。したがって、上記実施形態で実施することがより望ましい。
【００３１】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマー等の異なる種々のレドックス型キャパシタを作製した。また、比較のために、導電性高分子モノマーを非水電解液に添加しないレドックス型キャパシタをも作製した。そして、それぞれのキャパシタの容量を評価した。以下に、作製したレドックス型キャパシタ、それらの容量の評価について順に説明する。
【００３２】
〈作製したレドックス型キャパシタ〉
（１）実施例１のレドックス型キャパシタ
担持体としてＭｎＯ2を用いて電極を構成した。粉末状のＭｎＯ2９５重量部に、結着剤としてのポリテトラフルオロエチレンを５重量部混合し、この混合粉末を集電体であるＮｉ製のメッシュ表面に、約４ｔｏｎ／ｃｍ2で圧着し、１２０℃で５時間乾燥して電極とした。電極の大きさは１０ｍｍφとした。この電極２枚を、厚さ２５μｍ、１９ｍｍφのポリエチレン製セパレータを介して対向させ、電極体とした。
【００３３】
電極体をケース（３０ｍｍφ×３ｍｍ）に挿設し、５００μＬの非水電解液を含浸させた後、ケースを密閉してレドックス型キャパシタを組み立てた。非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解し、さらに導電性高分子モノマーとしてチオフェンを２．５体積％の割合で添加したものとした。キャパシタを組み立てた後、約３０分間放置して、導電性高分子モノマーを重合させ、担持体表面に導電性高分子を形成した。このように作製したキャパシタを実施例１のレドックス型キャパシタとした。
【００３４】
（２）実施例２〜４のレドックス型キャパシタ
上記実施例１のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーの種類のみを以下のように変更して、種々のレドックス型キャパシタを作製した。すなわち、チオフェンを２−ブチンに変更したキャパシタを実施例２、チオフェンを３−ヘキシルチオフェンに変更したキャパシタを実施例３、チオフェンをイソチアナフテンに変更したキャパシタを実施例４のレドックス型キャパシタとした。
【００３５】
（３）比較例１のレドックス型キャパシタ
上記実施例１のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加しないこと以外は、実施例１のキャパシタと同様にキャパシタを作製し、比較例１のレドックス型キャパシタとした。
【００３６】
（４）実施例５のレドックス型キャパシタ
担持体としてＬｉＮｉＯ2を用いて電極を構成した。担持体としてＬｉＮｉＯ2を用いた以外は、上記実施例１のキャパシタと同様に作製したキャパシタを実施例５のレドックス型キャパシタとした。
【００３７】
（５）実施例６〜８のレドックス型キャパシタ
上記実施例５のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に添加する導電性高分子モノマーの種類のみを以下のように変更して、種々のレドックス型キャパシタを作製した。すなわち、チオフェンを２−ブチンに変更したキャパシタを実施例６、チオフェンを３−ヘキシルチオフェンに変更したキャパシタを実施例７、チオフェンをイソチアナフテンに変更したキャパシタを実施例８のレドックス型キャパシタとした。
【００３８】
（６）比較例２のレドックス型キャパシタ
上記実施例５のレドックス型キャパシタにおいて、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加しないこと以外は、実施例５のキャパシタと同様にキャパシタを作製し、比較例２のレドックス型キャパシタとした。
【００３９】
〈容量の評価〉
作製した実施例１〜８、比較例１、２の各レドックス型キャパシタについて、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を用いて容量を測定した。測定条件は、２５℃下で、走査速度１ｍＶ／ｓ、電圧範囲を−１〜１Ｖとした。そして、得られた電流−電圧曲線から各キャパシタの容量を計算した。容量は、各キャパシタの電極における活物質（担持体＋導電性高分子）単位重量当たりの電気量として求めた。その結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
0004710133.tif 000002
【００４１】
表１から、導電性高分子モノマーを添加しなかった比較例１、２のキャパシタは容量が極めて小さい。つまり、比較例１、２のキャパシタは、電気二重層容量にすぎない。これに対し、非水電解液に導電性高分子モノマーを添加した実施例１〜８のキャパシタは容量が大きく、非水電解液に添加した導電性高分子モノマーが重合し、担持体表面に形成された導電性高分子が活物質として有効に機能したことが確認できた。
【００４２】
さらに、実施例１〜４のキャパシタの容量は、実施例５〜８のキャパシタの容量の約４〜５倍という大きな値となった。この理由は、担持体としてのＭｎＯ2がＬｉＮｉＯ2よりもモノマー重合の触媒活性能が高いためであると考えられる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のレドックス型キャパシタは、電解液に導電性高分子モノマーを添加し、その導電性高分子モノマーの重合により生成した導電性高分子を電極活物質として用いることで、低コストで簡便に製造でき、入出力特性に優れ、かつ容量も大きい蓄電デバイスとなる。