(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−及び／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とする生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の末端封鎖剤（Ｃ）により封鎖されており、さらに、樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物と多価イソシアネート化合物とから選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とにより架橋されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）に対して、先に末端封鎖剤（Ｃ）を添加して混練しておき、後から架橋剤（Ｂ）と過酸化物とを添加して混練することにより得られたものであり、末端封鎖剤（Ｃ）が、芳香族カルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）またはシクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部あたり、架橋剤（Ｂ）が０．０１〜１０質量部配合されている請求項１記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位又はこれらの共重合体あるいは混合物を主体とするものであることを特徴とする請求項１又は２記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部あたり、層状珪酸塩（Ｄ）を０．０５〜３０質量部含むものである請求項１から３までのいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
α−及び／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とする生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の末端封鎖剤（Ｃ）により封鎖されており、さらに、樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物と多価イソシアネート化合物とから選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とにより架橋され、末端封鎖剤（Ｃ）が、芳香族カルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）またはシクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）である脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と末端封鎖剤（Ｃ）とを混合し、次いで、この混合物に架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とを混合することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から４までのいずれかに記載の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体または発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、前記樹脂組成物からなる成形体及び発泡体に関し、特に、生分解性ポリエステル樹脂のカルボキシル末端の少なくとも一部が封鎖され、さらに樹脂が架橋されていることにより、耐熱性、成形性に優れ、かつ耐加水分解性に優れた、脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、前記樹脂組成物からなる成形体及び発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸は、他の生分解性樹脂と比較してＴｇ（ガラス転移温度）が高く耐熱性に優れる反面、Ｔｇ以上の温度域での耐熱性は必ずしも高いとはいえない。また、結晶化速度が遅いことから、射出成形時の成形サイクルを長くする必要があり、また溶融粘度が低いために成形条件の制約が大きく、このため成形時における生産性が高いとは言えない。
【０００３】
耐熱性や生産性を向上させるために、先に、本出願人は、生分解性ポリエステルに（メタ）アクリル酸エステル化合物や多価イソシアネート化合物を添加して架橋することを、ＪＰ−Ａ−２００３−１２８９０１や、ＪＰ−Ａ−２００３−２３８７８９において提案し、また、層状珪酸塩との併用をＪＰ−Ａ−２００３−１４７１８２で提案した。
【０００４】
一方、ＪＰ−Ａ−２００１−２６１７９７には、ポリ乳酸のカルボキシル末端を特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで、耐熱性と耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
しかしながら、ポリ乳酸の耐熱性や成形性は架橋と層状珪酸塩の添加によって向上されるものの、長期保存や過酷な湿熱下での使用を行う際には、樹脂の加水分解によって物性が保持されず、このような条件下での実用性は十分とは言えなかった。
【０００６】
また、ＪＰ−Ａ−２００１−２６１７９７の発明のように、単にポリ乳酸の末端をカルボジイミド化合物で封鎖しただけでは、射出、発泡、ブロー等の成形体としては不向きであった。
【発明の開示】
【０００７】
本発明は、上記の様な問題点を解消するものであり、耐熱性、成形性に優れ、かつ耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれにより得られる成形体を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明者らは、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂において、架橋と末端基封鎖とを併用することによってはじめて上記課題が解決されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
【０００９】
（１）α−及び／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とする生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の末端封鎖剤（Ｃ）により封鎖されており、さらに、樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物と多価イソシアネート化合物とから選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とにより架橋されている脂肪族ポリエステル樹脂組成物であり、樹脂（Ａ）に対して、先に末端封鎖剤（Ｃ）を添加して混練しておき、後から架橋剤（Ｂ）と過酸化物とを添加して混練することにより得られたものであり、末端封鎖剤（Ｃ）が、芳香族カルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）またはシクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（２）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部あたり、架橋剤（Ｂ）が０．０１〜１０質量部配合されている（１）の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（３）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位又はこれらの共重合体あるいは混合物を主体とするものであることを特徴とする（１）又は（２）の脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（４）生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部あたり、層状珪酸塩を０．０５〜３０質量部含むものである（１）〜（３）のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物。
（５）α−及び／またはβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とする生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部が、樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部の末端封鎖剤（Ｃ）により封鎖されており、さらに、樹脂（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル化合物と多価イソシアネート化合物とから選ばれる１種以上の架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とにより架橋され、末端封鎖剤（Ｃ）が、芳香族カルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）またはシクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）である脂肪族ポリエステル樹脂組成物を製造するための方法であって、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と末端封鎖剤（Ｃ）とを混合し、次いで、この混合物に架橋剤（Ｂ）と、過酸化物とを混合することを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）〜（４）のいずれかの脂肪族ポリエステル樹脂組成物からなる成形体または発泡体。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明にもとづき結晶化速度指数を求めるための結晶化度（θ）と時間（分）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位を主体とするものである。α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の例としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシカプロン酸が挙げられ、なかでも、工業的に大量生産が可能な点から、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸またはこれらの混合物であることが好ましい。
【００１２】
したがって、本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−及び／又はＤ−乳酸）、ポリ（グリコール酸）、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）、これらの共重合体または混合物である。
【００１３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いた成形体の機械的強度や耐熱性の観点から、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）中のα−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸単位の含有率は、５０モル％以上であることが好ましく、さらに好ましくは６０モル％以上、もっとも好ましくは７５モル％以上である。また、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は１２０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。この融点は、ヒドロキシカルボン酸単位の種類や含有率を適宜選択することによって、制御することができる。
【００１４】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）は、公知の溶融重合法により、さらに必要に応じて固相重合法を併用して、製造される。また、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）等については微生物による生産も可能である。
【００１５】
さらに、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）には、主たる構成成分であるポリ（α−及び／又はβ−ヒドロキシカルボン酸）の耐熱性を損ねない範囲で、必要に応じて他の生分解性樹脂成分を共重合ないしは混合することができる。その例としては、ポリ（エチレンサクシネート）やポリ（ブチレンサクシネート）等に代表されるジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリ（ε−カプロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）や、（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、デンプン等の多糖類等が挙げられる。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲であれば、非生分解性樹脂成分が共重合または混合されていても構わない。
【００１６】
生分解性ポリエステル樹脂の分子量は、特に制限はないが、重量平均分子量が５万以上１００万以下であることが好ましく、８万以上１００万以下であることがさらに好ましい。重量平均分子量が５万未満である場合には樹脂組成物の溶融粘度が低すぎ、逆に１００万を超える場合には樹脂組成物の成形性が低下する。
【００１７】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を架橋するために用いられる架橋剤（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び多価イソシアネート化合物から１種以上選んで使用される。（メタ）アクリル酸エステル化合物と多価イソシアネート化合物とを組み合わせて使用してもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性が高く、モノマーが残りにくく、樹脂への着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的には、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、（これらのアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレンの共重合体であっても構わない）、ブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。中でも、安全性や反応性の理由から、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が好ましい。
【００１９】
多価イソシアネート化合物としては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）との反応性が高くモノマーが残りにくい化合物が好ましい。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、多価イソシアネート修飾したポリエステル、多価イソシアネート修飾したポリ（メタ）アクリル酸化合物、多価アルコールに多価イソシアネート修飾した化合物等及びそれらの混和物が挙げられる。中でも、安全性や反応性の理由から、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等が好ましい。
【００２０】
上記した架橋剤（Ｂ）の配合量は、その総量を、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部とすることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。０．０１質量部未満では、本発明の目的とする耐熱性、成形性が得られない。１０質量部を超える場合には、架橋の度合いが強すぎて、操業性に支障が出ることがある。
【００２１】
架橋剤（Ｂ）として多価イソシアネート化合物を用いる場合には、配合量が５質量部を超えると、未反応のイソシアネート化合物が蒸気となって発生するなど操業性、安全性に支障が出たり、逆に再加熱した場合に分子量が低下することがある。このため、配合量を、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して５質量部以下とすることが好ましい。
【００２２】
架橋剤（Ｂ）による架橋をおこなうための方法は、特に限定されないが、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを溶融混練する方法がもっとも簡便である。生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に架橋剤（Ｂ）を溶融混練する際には、架橋助剤として過酸化物を添加すると、架橋度合いを高めることができるため好ましい。過酸化物としては、樹脂への分散性が良好である有機過酸化物が好ましい。具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）メチルシクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。この過酸化物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がさらに好ましい。０．１質量部未満では架橋度合いを高める効果が低く、１０質量部を超える場合には、コスト面で好ましくない。
【００２３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル基の一部または全部が末端封鎖剤（Ｃ）により封鎖されている必要がある。末端封鎖の度合いは、用途に応じて調整すればよく、特に限定されない。しかし、末端封鎖前の樹脂（Ａ）のカルボキシル末端量の２０％以上が封鎖されれば好ましく、さらに好ましくは５０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
【００２４】
生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボキシル末端を封鎖する方法として、樹脂の重合時に重合系内に脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型の末端封鎖剤を適量添加して減圧下で脱水縮合反応させるなどしてカルボキシル末端を封鎖する方法を挙げることができる。しかしながら、樹脂の重合度のコントロールがしやすいという点から、重合反応終了時に、または重合後の樹脂を再溶融させた時に、付加反応型の末端封鎖剤を添加することが好ましい。
【００２５】
付加反応型の末端封鎖剤としては、芳香族カルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）またはシクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物もしくはこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）から選ばれる１種以上の化合物であることが必要である。
【００２６】
カルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドなどが挙げられる。さらにこれらの化合物の重合体を挙げることができる。これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では芳香族カルボジイミド、特にＮ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、およびこれら化合物の重合体（重合度は２〜２０）が望ましく用いられるほか、シクロヘキサン環等の飽和環状構造を有したカルボジイミド化合物、特に４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、およびこれらの化合物の重合体（重合度は２〜２０）が特に好ましく用いられる。
【００３３】
末端封鎖剤（Ｃ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが必要で、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは、０．５〜８質量部である。０．０１質量部未満では、本発明の目的とする耐加水分解性が得られない。反対に、２０質量部を超えて用いることは、効果的ではなく、コスト面で好ましくない。
【００３４】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）、架橋剤（Ｂ）、および末端封鎖剤（Ｃ）を、一般的な押出機、例えば一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いて溶融混練することにより製造することができる。このとき、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。混練状態をよくするためには二軸押出機を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明においては、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）に対して、先に末端封鎖剤（Ｃ）を添加して混練しておき、後から架橋剤（Ｂ）を添加するように混練することが好ましい。このような順序で（Ｂ）、（Ｃ）成分を配合することで、効果的に耐加水分解性能を付与することができる。したがって、たとえば、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と末端封鎖剤（Ｃ）とを押出機の主供給口に供給したのち、押出機の途中から架橋剤（Ｂ）を添加する方法や、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）を押出機の主供給口に供給したのち、押出機の途中の第一添加口（主供給口に最も近い添加口）から末端封鎖剤（Ｃ）を添加し、第二添加口以降の添加口から架橋剤（Ｂ）を添加する方法等が好ましい。また、すでに末端封鎖された生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）と架橋剤（Ｂ）とを押出機に供給したうえで、両者を混練してもよい。
【００３６】
各原料を押出機に供給する際には、原料を単にドライブレンドしてもよいし、粉体フィーダー、加圧ポンプ等、公知の移送手段を適宜用いてもよい。
【００３７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、層状珪酸塩（Ｄ）を配合することで樹脂の成形性をさらに向上することができる。層状珪酸塩としては、天然品であっても合成品であってもよい。合成品の製法としては、溶融法、インターカレーション法、水熱法等が挙げられるが、いずれの方法で合成されたものであってもよい。好ましい層状珪酸塩として、スメクタイト、バーミキュライト、膨潤性フッ素雲母等が挙げられる。スメクタイトの例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、サポナイトが挙げられる。膨潤性フッ素雲母の例としては、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母、Ｎａ型テニオライト、Ｌｉ型テニオライト等が挙げられる。これらの層状珪酸塩の中でも、モンモリロナイト、Ｎａ型フッ素四ケイ素雲母が好ましい。なお、カチオン交換容量としては２５〜２００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。
【００３８】
層状珪酸塩（Ｄ）の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜３０質量部であることが好ましい。０．１〜１５質量部であることがさらに好ましく、０．５〜１０質量部であることがいっそう好ましい。０．０５質量部未満では耐熱性、成形性の向上がみられない。反対に３０質量部を超えた場合には、樹脂中への微分散が困難となり、樹脂の靭性が低下しやすくなる。
【００３９】
層状珪酸塩（Ｄ）は、予め有機カチオン処理しておくことが好ましい。有機カチオンとしては、１級ないし３級アミンのプロトン化物、４級アンモニウム、有機ホスホニウム等が挙げられる。１級アミンとしては、オクチルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられる。２級アミンとしては、ジオクチルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等が挙げられる。３級アミンとしては、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリオクチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジドデシルモノメチルアミン等が挙げられる。４級アンモニウムとしては、テトラエチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、ジヒドロキシエチルメチルオクタデシルアンモニウム、メチルドデシルビス（ポリエチレングリコール）アンモニウム、メチルジエチル（ポリプロピレングリコール）アンモニウム等が挙げられる。さらに、有機ホスホニウムとしては、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム、２−ヒドロキシエチルトリフェニルホスホニウム等が挙げられる。これらのカチオンは単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
また、層状珪酸塩を上記有機カチオンで処理する方法としては、まず層状珪酸塩を水又はアルコール中に分散させ、ここへ上記有機カチオンを塩の形で添加して撹拌混合することにより、層状珪酸塩の無機イオンを有機カチオンイオンとイオン交換させた後、濾別、洗浄、乾燥する方法が挙げられる。
【００４１】
本発明では、層状珪酸塩（Ｄ）を用いる場合において、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）中におけるその分散性を向上させるためには、分散性向上剤として、アルキレンオキシドやヒドロキシカルボン酸単位を有する化合物を添加してもよい。これらは生分解性ポリエステル樹脂及び層状珪酸塩の両者に親和性があり、また、層状珪酸塩の層間に挿入されやすいため、樹脂中の層状珪酸塩の分散性を向上させることができる。アルキレンオキシドの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられ、ヒドロキシカルボン酸単位を有する化合物としては、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリ（ε−カプロラクトン）等が挙げられる。また、ヒドロキシカルボン酸単位を有する化合物は、その末端のカルボキシル基が水酸基に置換された、例えば、ポリカプロラクトンジオールのような化合物でもよい。このような分散性向上剤として用いる化合物の数平均分子量は２００〜５００００であることが好ましく、より好ましくは５００〜２００００である。分子量が２００未満であると、成形時にガスが発生したり、得られた成形物からのブリードアウト等が生じる場合がある。また、分子量が５００００より高いと、層状珪酸塩の層間への挿入が十分でなくなる。
【００４２】
上記の分散性向上剤の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０質量部である。配合量が０．０１質量部未満では添加効果が小さく、２０質量部を超えると樹脂の機械的強度、耐熱性が低下する場合がある。分散性向上剤の配合方法としては、予め層状珪酸塩（Ｄ）に含浸させておく方法、水又は有機溶媒存在下で分散性向上剤を混合した後に濾過等により水又は有機溶媒を除去する方法、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩の溶融混練時に添加する方法、生分解性ポリエステル樹脂の合成時に層状珪酸塩と共に添加する方法等が挙げられる。中でも、予め層状珪酸塩に混合処理しておく方法が好ましく用いられる。
【００４３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加することも可能である。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これら熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤等の添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
【００４４】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物に他の熱可塑性樹脂及び／又は充填剤を混合する方法は、特に限定されるものではなく、通常の加熱溶融後に、例えば、従来より知られている一軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等を用いる混練法によって混練するとよい。また、スタティックミキサーやダイナミックミキサーを併用することも効果的である。
【００４５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、公知の成形方法を用いて各種成形体とすることができる。成形方法としては、射出成形、ブロー成形、押出成形、及び発泡成形から選ばれる１種以上の成形方法を用いることが好ましい。
【００４６】
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形、発泡射出成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度は樹脂のＴｍ（融点）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形でショートが発生して成形が不安定になり、また、過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎると、脂肪族ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する。一方、金型温度は（Ｔｍ−２０℃）以下とする必要がある。生分解性ポリエステル樹脂の耐熱性を高める目的で金型内で結晶化を促進する場合は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）で所定時間保った後、Ｔｇ以下に冷却することが好ましく、金型内で結晶化が不要な場合は、直接Ｔｇ以下に冷却すればよく、その後結晶化が必要な場合は再度Ｔｇ〜（Ｔｍ−２０℃）で熱処理することが好ましい。
【００４７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物からブロー成形体を製造する際のブロー成形法としては、原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、射出成形で得た予備成形体（有底パリソン）にさらにブロー成形を施す射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等も採用することができる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。ブロー成形温度は（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが必要である。ブロー成形温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、成形が困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合がある。逆にブロー成形温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、粘度低下によりドローダウンする等の問題が発生する。
【００４８】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物から押出成形体を製造する際の押出成形法について述べる。押出成形法としては、Ｔダイ法及び丸ダイ法を適用することができる。押出成形温度は、脂肪族ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると、生分解性ポリエステル樹脂（Ａ）が分解し、このため得られる押出成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する。押出成形により、シートやパイプ等を作製することが出来るが、これらの耐熱性を高める目的で、脂肪族ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することもできる。
【００４９】
なお、得られたシートについて、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を施すこともできる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｍ−２０℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では、深絞りが困難になったり、得られる容器の耐熱性が不十分となる場合があり、逆に深絞り温度が（Ｔｍ−２０℃）を超えると、偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下する場合がある。
【００５０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物から発泡体を製造する際の発泡方法には、一般的な方法全てを適用することができる。例えば、押出機を用いて、樹脂にあらかじめこの樹脂の溶融温度で分解する分解型発泡剤をブレンドしておき、スリット状ノズルから押出してシート状にしたり、丸形ノズルから押出してストランド形状にすることができる。分解型発泡剤の例としては、アゾジカルボンアミドやバリウムアゾジカルボキシレートに代表されるアゾ化合物、Ｎ，Ｎ′−ジニトロソペンタメチレンテトラミンに代表されるニトロソ化合物、４，４′−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）やヒドラジカルボンアミドに代表されるヒドラジン化合物、あるいは炭酸水素ナトリウム等の無機系の発泡剤等を挙げることができる。押出機途中から揮発型発泡剤を注入して発泡させることも可能である。この場合の発泡剤としては、窒素、二酸化炭素、水等の無機化合物や、メタン、エタン、ブタン、ペンタン等の各種炭化水素、フロン化合物、エタノールやメタノール等の各種アルコール類に代表される有機溶媒等を挙げることが出来る。また、あらかじめ樹脂組成物の微粒子を作製し有機溶媒や水等に上記した発泡剤を含浸させた後、温度や圧力の変化で発泡させて発泡微粒子を作製する方法も適用できる。
【００５１】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、上述の各種成形方法のいずれかを用いることにより、種々の成形品とすることができる。成形品の具体例としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラスチックモデル等の各種玩具類、エアコンディショナのパネル、冷蔵庫トレイ、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。
【００５２】
流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ５ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは、特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。
【００５３】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、シートやパイプに形成することができる。シート、パイプのさらに具体的な用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シート等を深絞り成形することによってさらに、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器等の深絞り成形品が得られる。深絞り成形品の形態は、特に限定されないが、深さは、食品、物品、及び薬品等を収容するために２ｍｍ以上とすることが好ましく、厚さは、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的な例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。
【００５４】
本発明の樹脂組成物より得られる発泡体は、例えば、包装梱包分野ではコンテナー、鉄製コンテナーのあて材、緩衝材等に、文具分野ではバインダー、カットファイル、カットボックス等に、建築土木分野ではパーテーション用芯材、表示板、緩衝壁材、キャンプ時の敷板等に、家電製品分野ではビデオカメラ、カセットの各ケース、ＯＡ機器ケースの芯材等に、食品分野では生鮮食品用包装容器、菓子器、食品用トレイ等に、生活資材用途では玄関マット、トイレマット、流しマット、浴室マット、家庭植栽マット、病院用マット、スダレ材、動物の侵入防止フェンス等に、農業資材用途では苗床、水耕栽培の種苗基材ケース等に、水産資材用途では漁業網用浮き、釣り用浮き、オイルフェンス用浮き、クーラーボックス等に、それぞれ用いることができる。
【００５５】
本発明によれば、耐熱性、成形性に優れ、かつ耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物を工業化可能な技術で提供することができる。また、この樹脂を用いて射出成形やブロー成形等の成形が可能であり、過酷な湿熱下での使用や長期保存しても物性が保持される成形体とする事ができる。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。しかしながら、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
下記の実施例及び比較例の評価に用いた測定法は、次のとおりである。
【００５７】
（１）分子量：
ポリ乳酸の重量平均分子量は、示差屈折率検出器を備えたゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）装置（島津製作所社製）を用いて、テトラヒドロフランを溶出液として４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算で表した。サンプルは、クロロホルムに溶解後、ＴＨＦで希釈した。
【００５８】
（２）曲げ破断強度：
ＡＳＴＭ−７９０に準じて１５０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を作製し、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ破断強度を測定した。
【００５９】
（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従い、附属書Ａ表１のＤの条件（荷重２１．２Ｎ、試験温度１９０℃）にて測定した。
【００６０】
（４）結晶化速度指数（図１参照）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製Ｐｙｒｉｓｌ  ＤＳＣ）を用い、試料を２０℃から２００℃まで昇温速度＋５００℃／分で昇温し、その後、２００℃で５分間保持し、さらに２００℃から１３０℃まで降温速度−５００℃／分で降温し、その後、１３０℃で保持し結晶化させた。図１のグラフのように、最終的に到達する結晶化度（θ）を１としたとき、結晶化度が０．５に達した時間を結晶化速度指数（分）として求めた。
【００６１】
（５）カルボキシル末端基量：
樹脂０．１５ｇを塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、指示薬（フェノールレッド）を加え、０．１Ｎ  ＫＯＨ溶液で滴定した。
【００６２】
（６）射出成形性の評価：
射出成形装置（東芝機械社製ＩＳ−１００Ｅ）を用い、離型カップ金型（直径３８ｍｍ、高さ３００ｍｍ）に射出成形を行い（成形温度２００℃、金型温度１１０℃）、良好にカップが離型出来るまでの最短のサイクル時間を調べた。
【００６３】
（７）耐加水分解性評価：
恒温恒湿器（ヤマト科学社製ＩＷ２２１型）を用い、ＡＳＴＭ−７９０に準じた１５０ｍｍ×１０ｍｍ×３．２ｍｍの試験片及びペレットを、温度６０℃、湿度９５％の環境下に１５〜３０日間保存し、試験片は曲げ破断強度を測定し、ペレットは５０℃で５０時間真空乾燥してからＭＦＲを測定した。曲げ破断強度については、当初の値に対する比率を保持率（％）として評価した。
【００６４】
以下の実施例及び比較例に用いた原料、副原料は次のとおりである。
Ａ．生分解性ポリエステル樹脂
・樹脂Ａ：ポリ乳酸（重量平均分子量２０万、Ｌ体９９％、Ｄ体１％、融点１６８℃、ＭＦＲ３ｇ／１０分）
・樹脂Ｂ：樹脂Ａ（ポリ乳酸）とテレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール共重合体（融点１０８℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分）の９０／１０（質量比）のブレンド物
【００６５】
Ｂ．架橋剤
（１）（メタ）アクリル酸エステル化合物
・ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製、エチレングリコールの重合度；４）
・ＥＧＤＭ：エチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製）
・ＤＥＧＤＭ：ジエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製）
（２）多価イソシアネート化合物
・ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート（ナカライ化学社製）
架橋助剤は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製）を用いた。
【００６６】
Ｃ．末端封鎖剤
・ＣＤＩ：Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（バイエル社製スタバクゾールＩ）
・ＣＤＰ：芳香族ポリカルボジイミド（バイエル社製スタバクゾールＰ）
・ＣＤＣ：ポリシクロヘキシル系カルボジイミド（日清紡社製ＬＡ−１）
・ＥＰＸ：ｐ−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル（ナガセ化成社製デナコールＥＸ−１４６）
・ＥＸ：エチレングリコールジグリシジルエーテル（ナガセ化成社製デナコールＥＸ−８１０）
・ＯＸＺ：２，２′−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）（東京化成工業社製）
【００６７】
Ｄ．層状珪酸塩
・ＳＢＮ−Ｅ：層間イオンがトリメチルオクタデシルアンモニウムイオンで置換されたモンモリロナイト（ホージュン社製、平均粒径２．５μｍ）
・ＭＥＥ：層間イオンがジヒドロキシエチルメチルドデシルアンモニウムイオンで置換された合成フッ素雲母（コープケミカル社製、平均粒径６．３μｍ）
【００６８】
実施例１
二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ−３０、ダイス直径４ｍｍ×３孔、押出ヘッド温度２１０℃、ダイ出口温度１９０℃）に、樹脂Ａ１００質量部と末端封鎖剤ＣＤＩ０．８質量部とをドライブレンドしたものをホッパーより供給した。混練機途中から、ポンプを用いて、ＰＥＧＤＭ０．２質量部と架橋助剤０．４質量部とを可塑剤アセチルトリブチルクエン酸１質量部に溶解した溶液を注入し、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性と耐加水分解性の評価結果を表１に示す。
【００６９】
実施例２〜１５、比較例１〜６、８〜１０
生分解性ポリエステル樹脂、架橋剤、層状珪酸塩、及び末端封鎖剤をそれぞれ表１に示す種類と量に変えた。そして、それ以外は実施例１と同様にして組成物を得、評価した。その結果を表１に示す。実施例５、６、８、９、１１、比較例４、８、９における層状珪酸塩の添加方法は、生分解性ポリエステル樹脂と層状珪酸塩をドライブレンドしホッパーから供給する方法を採用した。
【００７０】
比較例７
実施例１〜１５で用いたものと同じ二軸押出機に、樹脂Ａ１００質量部をホッパーより供給した。そして、混練機途中の第一添加口（ホッパーに最も近い添加口）から、ポンプを用いて、ＰＥＧＤＭ０．２質量部と架橋助剤０．４質量部とを可塑剤アセチルトリブチルクエン酸１質量部に溶解した溶液を注入し、第二添加口より末端封鎖剤ＣＤＩ１．５質量部をフィーダーで添加し、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、脂肪族ポリエステル樹脂組成物を得た。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004703402.tif 000002
【００７２】
表１から明らかなように、実施例１〜１５においては、結晶化速度が速く、射出成形性に優れた樹脂組成物が得られた。これらの樹脂組成物は、耐加水分解性の評価のために過酷な湿熱下に保存しても、強度等の物性が保持されていることが確認された。
【００７３】
これに対し、比較例１では、架橋剤が添加されていないため、結晶化速度、射出成形サイクルが遅く、成形性に劣っていた。また、耐加水分解性にも劣っていた。
【００７４】
比較例２〜６は、末端封鎖剤がまったく添加されていなかったために、耐加水分解性はほとんどなかった。
【００７５】
さらに、以下のことが明らかであった。
すなわち、実施例２と比較例１とを対比すると、実施例２ではポリ乳酸がＰＥＧＤＭによって架橋されているため、比較例１に対して結晶化速度、射出成形サイクルが著しく速くなっていることがわかる。また、末端封鎖剤は同種同量であるのに耐加水分解性は実施例２の方が優れていた。よって単に樹脂を末端封鎖した物より、末端封鎖と架橋を組み合わせた方が高温高湿下での物性保持に優れていることが分かった。
【００７６】
また、実施例１〜４と、比較例２を対比すると、実施例１〜４は、適正な量の末端封鎖剤によって末端封鎖されているため、耐加水分解性の評価のために高温高湿下で保存しても物性が保持されていることが分かった。また、実施例１〜４において末端封鎖剤の添加量を０．５〜８質量部と変化させた結果、その添加量に応じて物性の保持率が上昇していることが分かった。
【００７７】
実施例５、６においては、層状珪酸塩の添加により、他の条件は同一であるが層状珪酸塩を無添加の実施例３に対して、さらに結晶化速度が上昇し、射出成形サイクルが短縮された。また実施例５と比較例３とは末端封鎖剤の添加の有無が相違するが、実施例５では、末端封鎖されているため、耐加水分解性の評価のために高温高湿下で保存しても物性が保持されていた。
【００７８】
実施例７〜９においては、ポリ乳酸をイソシアネート化合物（ＨＭＤＩ）で架橋してもＰＥＧＤＭで架橋した実施例３、５、６と同等の効果を示すことが分かった。
【００７９】
実施例１０、１１においては、生分解性樹脂がポリ乳酸とテレフタル酸／アジピン酸／１、４−ブタンジオール共重合体のブレンド物であったが、架橋剤の添加、または架橋剤と層状珪酸塩との添加により、結晶化速度、射出成形サイクルは速かった。また比較例５、６とは末端封鎖剤の添加の有無が相違するが、末端封鎖の効果により、耐加水分解性の評価のために高温高湿下で保存しても物性が保持されていることが分かった。
【００８０】
比較例８、９は、それぞれ、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物によって末端封鎖したが、耐加水分解性の評価のために高温高湿下で保存しても物性が保持されていることが分かった。
【００８１】
実施例１２、１３は、実施例１に対して末端封鎖剤をＣＤＰ、ＣＤＣに変更したが、実施例１と比べて結晶化速度指数及び射出成形サイクルは同等であり、耐加水分解性は若干向上していた。
【００８２】
比較例１０は、実施例１に対して末端封鎖剤をＥＸに変更したが、実施例１と比べて、結晶化速度指数、射出成形サイクル、耐加水分解性が若干向上していた。
【００８３】
実施例１４、１５においては、ＰＥＧＤＭに代えてエチレングリコール鎖の短い（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いて架橋したが、実施例３とほぼ同等の物性が得られることが分かった。
【００８４】
比較例７は、他の実施例１〜１５に比べて、架橋剤と末端封鎖剤との添加順序を逆にした。その結果、結晶化速度、射出成形サイクル等は実施例１〜３と同等であったが、耐加水分解性は、末端封鎖剤の添加量が多いにも関わらずやや劣っていた。しかしながら、架橋剤を添加しない比較例１に対し耐加水分解性は大幅に改善されており、十分に実用に耐えうる性能を有していた。
【図１】
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