(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３を満たす層状リチウム遷移金属複合酸化物であって、比表面積Ｓ（ｍ２／ｇ）と、粉末５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定したタップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）とが下記関係式（１）を満足することを特徴とする層状リチウム遷移金属複合酸化物（ただし、比表面積１ｍ２／ｇ以下、タップ密度１.６ｇ／ｃｍ３以上、平均粒径５〜５０μｍであり、マンガン含有量が全遷移元素に対して１０〜６０モル％であるものを除く）。
［数１］
Ｄ＋０．０３Ｓ≧１．５          （１）
【請求項２】
Ｓ≧０．３である請求項１に記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項３】
Ｄ≧１．０である請求項１乃至２に記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項４】
下記一般式（２）で表される請求項１乃至３のいずれか１つに記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物。
［化１］
ＬｉＸＮｉａＭｎｂＱｃＯ２          （２）
（式中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２の範囲の数、ａ及びｂは０．７≦ａ／ｂ≦１．３の範囲の数、ｃは０≦ｃ≦０．５の範囲の数を表し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。また、Ｑはニッケル及びマンガン以外の金属元素を表す。）
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物を含有するリチウム二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物とバインダーとを含有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
【請求項７】
請求項１乃至４のいずれか１つに記載の層状リチウム遷移金属複合酸化物を用いた正極と、負極と、電解質とを有することを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３を満たし、リチウム源とマンガン源とニッケル源とを含む原料を焼成する層状リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記焼成が、低酸素濃度雰囲気での第１焼成段階と、前記第１焼成段階の後に行われる高酸素濃度雰囲気での第２焼成段階とを有することを特徴とする層状リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物、該リチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、並びに該リチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及び二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
実使用可能なリチウム二次電池を提供する正極活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物が有望視されている。これら化合物の中でも、遷移金属としてコバルト、ニッケル又はマンガンを使用する、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物を正極活物質とすると、高性能な電池特性を得られることが知られている。さらに、リチウム遷移金属複合酸化物の安定化や高容量化、安全性向上、高温での電池特性の改良のために、遷移金属サイトの一部を他の金属元素で置換したリチウム遷移金属複合酸化物を用いることも知られている。例えば、リチウム遷移金属複合酸化物の例としてスピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ2Ｏ4の場合、Ｍｎ価数は形式上３．５価であり、３価と４価が半々ずつ混在している状態であるが、このＭｎ価数より小さい価数の他の遷移金属でＭｎサイトを置換することにより、ヤーンテラー歪みのあるＭｎ３価を減少させて結晶構造を安定化させ、最終的に電池特性が向上する。
【０００３】
また、コバルトのような希少で高価な元素を用いる場合、製品としてのリチウム遷移金属複合酸化物の値段を抑えるために置換金属元素を導入することが考えられる。例えば、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられ、高価なＣｏの比率を下げるためにｘを大きくし、その方向でより性能を上げる研究がなされている。これと同様に、ＮｉとＭｎを比べた場合、Ｎｉの方が高価なことから、ＬｉＮｉ1-xＭｎxＯ2（０＜ｘ＜１）といったリチウム遷移金属複合酸化物が考えられる。Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  ３１１−３１８（１９９２）や、Ｊ．  Ｍａｔｅｒ．  Ｃｈｅｍ．  １１４９−１１５５（１９９６）や、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ６２９−６３３（１９９７）や、Ｊ．  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ４６−５３（１９９８）では、０≦ｘ≦０．５の範囲で目的とする複合酸化物の単相を合成している。また、第４１回電池討論会２Ｄ２０（２０００）では、ｘ＝０．５に相当するＮｉ：Ｍｎ＝１：１の単一相を共沈法により合成している。このようなリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、層状リチウムニッケル酸化物に対して、該酸化物中のニッケルの半分程度をマンガンで置換しているにも関わらず層状リチウムニッケル酸化物と大きな相違ない程度に電池特性が優れたものである、という点で近年注目されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の知見によれば、このようなニッケルとマンガンとをほぼ同量有するリチウム遷移金属複合酸化物は、製造法の如何によらず嵩密度が低いという問題点があった。例えば、一般に、原料を分散媒に分散させたスラリーを噴霧乾燥させた後に焼成処理する方法（以下単に「湿式法」と称する場合がある）は、リチウム遷移金属複合酸化物を球状に造粒でき、嵩密度（充填密度）を高く（単位容積あたりのエネルギー密度を高く）することができる利点を有する。ところが、上記ニッケルとマンガンとの両者を有するリチウム遷移金属複合酸化物では、通常嵩密度が高くなる湿式法を用いても乾式法に比べて大きな向上効果が見られない。これは、噴霧乾燥によって造粒粒子を作製するときに、特にこの系のリチウム遷移金属複合酸化物では造粒粒子の中空部分が大きくなってしまい、主にこれが嵩密度低下問題の要因となっていると考えられる。上記造粒粒子の中空部分は、噴霧乾燥に供される際、噴霧により生成した液滴が蒸発乾燥するときに原料構成成分が粒子内部から表面に向かって移動して急激に蒸発するために発生するものであると考えられる。嵩密度が低いと、単位体積当たりの正極材量が稼げなくなり、これを用いた二次電池を作成しようとするときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池の容積が大きくなり、逆に電池を小型化しようとすると低いエネルギー容量しか得られなくなるという問題が生じる。
【０００５】
一方、嵩密度の指標となるタップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）と比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との間には一般に負の相関があり、嵩密度を上げようとすると比表面積が低下するという問題がある。例えば、嵩密度を向上させる最も一般的な方法としては、原料をより高温にて焼成する方法がある。その結果、１次粒子結晶の成長が促進されて嵩密度は大きくなる反面、粒子径の肥大化により比表面積は低下してしまう。本発明者らの検討によれば、上記ニッケルとマンガンとの両者を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、他のリチウム遷移金属複合酸化物とは異なり、特異的に比表面積を大きしないと、リチウムの拡散が不十分となり、レート特性や容量等の性能が不十分となりやすい性質を持っているため、嵩密度を向上させるために比表面積を低下させるのは問題となる。
【０００６】
本発明者らの検討によれば、かかる状況下、ニッケルとマンガンとの両者を有するリチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）と比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との間は、Ｄ＋０．０３Ｓの値として１．３程度が限界であった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはかかる事情に鑑み鋭意検討した結果、特定の雰囲気ガス下にて焼成を行う等によって従来よりもはるかに大きいタップ密度のリチウム遷移金属複合酸化物、即ちより高嵩密度であるリチウム遷移金属複合酸化物を得ることができ、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池が高性能な電池特性を発揮することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、ニッケルとマンガンとの原子比が０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３を満たすリチウム遷移金属複合酸化物（以下、このようなリチウム遷移金属複合酸化物を単に「リチウムニッケルマンガン複合酸化物」と称する場合がある）であって、比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とタップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記関係式（１）を満足することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物、並びにこれを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に存する。
【０００９】
【数２】
Ｄ＋０．０３Ｓ≧１．５          （１）
また、本発明の他の要旨は、リチウム源とマンガン源とニッケル源とを含む原料を焼成するリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法において、前記焼成が、低酸素濃度雰囲気での第１焼成段階と、前記第１焼成段階の後に行われる高酸素濃度雰囲気での第２焼成段階とを有することを特徴とするリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法、に存する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、層状の結晶構造を有しリチウムとニッケルとマンガンとを含む酸化物である。リチウム、ニッケル、マンガン及び酸素以外の他の元素を含有することも可能である。ニッケルとマンガンの原子比は、層状結晶構造が安定に存在し、また電池特性を悪化させない観点で、ほぼ同量、即ち０．７≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．３とするが、本発明の効果が顕著な点で、好ましくは０．８≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．２、さらに好ましくは０．９≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．１、最も好ましくは０．９３≦Ｎｉ／Ｍｎ≦１．０７とする。
【００１１】
本発明のリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、通常下記一般式（２）
で示される。
【００１２】
【化２】
ＬｉXＮｉaＭｎbＱcＯ2          （２）
（ただし、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である）
ここで、一般式（２）中、Ｘは０＜Ｘ≦１．２、好ましくは０＜Ｘ≦１．１の範囲の数を表わす。Ｘが大きすぎると、結晶構造が不安定化したり、これを使用したリチウム二次電池の電池容量低下を招く恐れがある。ａ／ｂはＮｉ／Ｍｎのモル比であり、０．７≦ａ／ｂ≦１．３を満たす数を表す。中でもａの値とｂの値とを概ね同じ値とするのが好ましく、具体的には０．８≦ａ／ｂ≦１．２、特に０．ａ／ｂ≦１．１、さらには０．９３≦ａ／ｂ≦１．０７とするのが好ましい。相対的にマンガンの割合が大きくなると単一相のリチウムニッケルマンガン複合酸化物が合成しにくくなり、逆に相対的にニッケルの割合が大きくなると、全体のコストが上がる。また、上記一般式（２）において、ＮｉとＭｎのサイトの一部をこれら以外の金属元素Ｑで置換する（このような金属元素を以下「置換金属元素」と呼ぶことがある）ことも可能である。このような置換金属元素としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｌｉ等の１種又は２種以上の各種元素を挙げることができる。置換金属元素Ｑの含有量が多すぎると、電池用の電極として使用した場合の容量が低下したり、本発明の効果が顕著でなくなったりするので、上記一般式（２）におけるｃの値は０．５以下、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下とする。本発明の効果が最も顕著である点で、最も好ましくはｃの値は０とする。
【００１３】
なお、上記一般式（２）の組成においては、酸素量に多少の不定比性があってもよい。
リチウムニッケルマンガン複合酸化物は、平均１次粒径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、通常１０μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下である。平均１次粒径は、ＳＥＭ観察によって測定することができる。また、平均２次粒径は通常１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下である。平均２次粒径は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができ、測定の際に用いる分散媒としては、例えば０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を挙げることができる。１次粒子の大きさは、焼成温度、焼成時間、焼成雰囲気等の製造条件等により制御することが可能である。また、２次粒子の粒子径は、例えば、後述する噴霧乾燥工程における気液比等の噴霧条件等の製造条件により制御することが可能である。１次粒径が小さすぎると表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾向にあり、大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下する傾向にある。また、２次粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下する傾向にあり、大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向がある。
【００１４】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、該リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）とタップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）とが下記関係式（１）を満足することを特徴とする。
【００１５】
【数３】
Ｄ＋０．０３Ｓ≧１．５          （１）
ここで前記リチウム遷移金属複合酸化物の比表面積は、公知のＢＥＴ式粉体比表面積測定装置によって測定される。この方法の測定原理は下記の通りである。すなわち、測定方式は連続流動法によるＢＥＴ１点法測定であり、使用する吸着ガス及びキャリアガスはそれぞれ窒素及びヘリウムである。粉体試料を混合ガスにより４５０℃以下の温度で過熱脱気し、次いで液体窒素温度まで冷却して混合ガスを吸着させる。これを水により室温まで加温して吸着された窒素ガスを脱着させ、熱伝導度検出器によって検出し、脱着ピークとしてその量を求め、試料の比表面積として算出する。比表面積Ｓは通常０．３ｍ2／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは１．０ｍ2／ｇ以上、更に好ましくは２．０ｍ2／ｇ以上、最も好ましくは３．０ｍ2／ｇ以上である。比表面積があまり小さすぎると、１次粒径が大きくなることを意味し、即ちレート特性や容量が低下する傾向にあるので好ましくないが、あまり大きすぎてもサイクル特性等が低下する傾向にあるので、現実的には１０ｍ2／ｇ以下、通常は８ｍ2／ｇ以下である。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物のタップ密度は、該リチウム遷移金属複合酸化物粉末約８ｇを１０ｍｌメスシリンダーに入れて２００回タップして測定される。タップ密度Ｄは通常１．０ｇ／ｃｍ3以上、好ましくは１．２ｇ／ｃｍ3以上、更に好ましくは１．４ｇ／ｃｍ3以上である。嵩密度が低いと、単位体積当たりの正極材量が稼げなくなり、これを用いた二次電池を作成しようとするときに、一定のエネルギー容量を確保するためには電池の容積が大きくなり、逆に電池を小型化しようとすると低いエネルギー容量しか得られなくなるので、大きければ大きいほど好ましいが、現実的には３．０ｇ／ｃｍ3以下、通常は２．５ｇ／ｃｍ3以下である。
【００１６】
一般に、タップ密度Ｄ（ｇ／ｃｍ3）と比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）との間には一般に負の相関があるが、本発明においては、Ｄ＋０．０３Ｓの値を１．５以上、好ましくは１．６以上とする。その結果、従来得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と同レベルの比表面積を保持しつつもタップ密度が高くなる。特にリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、電池としての性能をある程度高いレベルに保つためには他の種類のリチウム遷移金属複合酸化物よりも大きい比表面積が必要であり、その結果タップ密度も低いレベルに留まっていたが、同じ程度の比表面積を保持して高性能の電池特性を悪化させることなく、タップ密度、即ち電池作製の際に非常に重要となる要素である粉体充填密度が高くなる。粉体充填密度は高ければ高いほど単位体積当たりの正極材量が少なくて済み、これを用いた二次電池を作製する際の電池の容積が小さくなり、単位体積当たりのエネルギー容量が大きくなるので、一般式（１）におけるＤ＋０．０３Ｓの値は大きければ大きいほど好ましいが、現実的には３．０以下、通常は２．５以下である。
【００１７】
上記一般式（１）を満足させるための具体的方法については後述する。
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、リチウム源とニッケル源とマンガン源と必要に応じて使用される置換金属元素源を含む原料を焼成することによって製造することができる。
原料として用いられるリチウム源としては、Ｌｉを含有する各種のリチウム化合物、リチウムイオン等を挙げることができる。例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ジカルボン酸リチウム、クエン酸リチウム、脂肪酸リチウム、アルキルリチウム、リチウムハロゲン化物等のリチウムの無機塩や有機酸塩を挙げることができる。より具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、酢酸Ｌｉ、Ｌｉ2Ｏ等を挙げることができる。無論これらリチウム原料を複数種用いてもよい。また、これらリチウム原料は、湿式法により合成する際の分散媒中でＬｉ+とアニオンに解離していてもよい。これらリチウム原料の中で好ましいのは、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、酢酸Ｌｉである。また、特に好ましいリチウム原料は、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏである。この化合物は水溶性のリチウム化合物であるため、分散媒が水の場合に分散媒中の拡散効率や均一性が向上するだけでなく、Ｎ及びＳ等を含まない化合物なので、リチウムニッケルマンガン複合酸化物の焼成工程の際に、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない利点をも有する。
【００１８】
原料として用いられるニッケル源としては、Ｎｉを含有する各種のニッケル化合物、ニッケルイオン等を挙げることができる。ニッケル原料としては、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、ＮｉＳＯ4、ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ、脂肪酸ニッケル、及びニッケルハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができるが、原料混合物はリチウム遷移金属複合酸化物を合成する過程で焼成工程に供されるため、Ｎｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨ、ＮｉＣＯ3・２Ｎｉ（ＯＨ）2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣ2Ｏ4・２Ｈ2ＯのようなＮ及びＳ等を含まない化合物を選定して、ＮＯｘ及びＳＯｘ等の有害物質を発生させない方が好ましく、さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び湿式粉砕を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＮｉ（ＯＨ）2、ＮｉＯ、ＮｉＯＯＨである。
【００１９】
原料として用いられるマンガン源としては、Ｍｎを含有する各種のマンガン化合物、マンガンイオン等を挙げることができる。マンガン原料としては、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、ＭｎＯＯＨ、ＭｎＣＯ3、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、酢酸マンガン、ジカルボン酸マンガン、クエン酸マンガン、脂肪酸マンガン、マンガン水酸化物、及びマンガンハロゲン化物からなる群から選ばれた少なくとも一種を挙げることができる。これらマンガン原料の中でも、Ｍｎ2Ｏ3、ＭｎＯ2、Ｍｎ3Ｏ4は、最終目的物である複合酸化物のマンガン酸化数に近い価数を有しているため好ましい。さらに工業原料として安価に入手できる観点、及び湿式粉砕を行う際に反応性が高いという観点から、特に好ましいのはＭｎ2Ｏ3である。
【００２０】
原料中の各成分の構成比は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成比に応じて適宜選択される。
原料は通常焼成前に混合処理に供される。混合方法は特に限定されるものではなく、湿式でも乾式でも良く、例えばボールミル、振動ミル、ビーズミル等の装置を使用する方法が挙げられる。水酸化リチウム等の水溶性の原料は水溶液として他の固体の原料と混合しても良い。
【００２１】
湿式による混合はより均一な混合が可能であり、後に供される焼成工程において反応性を高めることができるため好ましい。この際、より均一に混合できる点でリチウム源、ニッケル源、マンガン源、或いは他の置換金属源を水等の分散媒中に分散又は溶解させるのがより好ましい。
混合の時間は、混合方法により異なるため一概には言えないが、原料が粒子レベルで均一に混合されていれば良く、例えばボールミル（湿式又は乾式）では通常１時間〜２日間程度、ビーズミル（湿式連続法）では通常対流時間０．１時間〜６時間程度である。粉砕の程度としては、原料粒子の粒径が指標となるが、これを通常２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下とする。湿式混合における原料を含む分散媒（以下これをスラリーということがある）中の固形物の平均粒子径が大きすぎると、焼成工程における反応性が低下するだけでなく、後述する噴霧乾燥における乾燥粉体の球状度が低下し、最終的な粉体充填密度が低くなる傾向にある。この傾向は、平均粒子径で５０μｍ以下の造粒粒子を製造しようとした場合に特に顕著になる。また、必要以上に小粒子化することは、粉砕のコストアップに繋がるので、スラリー中の固形物の平均粒子径は通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上とする。
【００２２】
原料の湿式混合を行った場合、焼成前に通常これを乾燥する。乾燥方法としては噴霧乾燥が好ましい。噴霧乾燥によってより均一な球状原料粉体を得ることができるので、生成物の均一性や粉体流動性、粉体ハンドリング性能等の観点から好ましい。造粒粒子径としては、平均粒子径で好ましくは５０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下となるようにする。ただし、あまりに小さな粒径は得にくい傾向にあるので、通常は４μｍ以上、好ましくは５μｍ以上である。造粒粒子の粒子径は、噴霧形式、加圧気体流供給速度、スラリー供給速度、乾燥温度等を適宜選定することによって制御することができる。
【００２３】
本発明においては、比表面積及びタップ密度を制御する上で、焼成条件が重要である。前記一般式（１）の関係を満足する比表面積及びタップ密度とするためには、焼成を、低酸素濃度雰囲気での第一段階と、高酸素濃度雰囲気での第二段階との少なくとも２段階にて行うのが好ましい。その結果、従来の製法で得られるリチウムニッケルマンガン複合酸化物に比べ、比表面積に対して相対的に高い嵩密度のリチウムニッケルマンガン複合酸化物とすることができる。ここで、低酸素濃度雰囲気としては、通常焼成炉内の原料粉体近傍の気相中の酸素含有量が１０容量％〜０容量％を意味し、好ましくは５容量％以下である。ただし、酸素含有量を完全に０にするのは実用上困難なことがあるので、低酸素濃度雰囲気においても好ましくは酸素含有量は０．０００１容量％以上、特に０．０１容量％以下、さらには０．１容量％以上とする。このような低酸素濃度雰囲気は、具体的には窒素、アルゴン又はヘリウム等の不活性ガス、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等を焼成炉内にガスとして流通させる方法や、上記のガスを発生する物質、例えば水や炭酸塩、又は炭酸等の酸素と反応する物質を炉内に設置或いは供給することにより形成することができる。
【００２４】
一方、高酸素濃度雰囲気は、通常焼成炉内の原料粉体近傍の気相中の酸素含有量が１５容量％以上を意味し、好ましくは２０容量％以上である。ただし、あまりに酸素濃度が高くても顕著な向上は見られず工業的には不利な方向となるので、酸素濃度は通常８０容量％以下、好ましくは５０容量％以下とする。高濃度酸素雰囲気としては、具体的には、大気（空気）又は酸素若しくは酸素を含有する混合ガスを炉内に流通させるか、酸素を発生させる物質（例えば硝酸塩）を炉内に設置又は供給することにより形成することができる。
【００２５】
低酸素濃度雰囲気から高酸素濃度雰囲気に切り替えるには、例えば、焼成中に炉内に流通させるガスを空気や酸素等に変更する方法、ＰＳＡ等の手段により流通ガス中の酸素含有量を変化させる方法、低酸素濃度雰囲気の炉内で焼成した後、高酸素濃度雰囲気の炉内で焼成する方法等がある。
焼成には、例えば箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等を使用することができる。焼成は、通常昇温・最高温度保持・降温の三部分に分けられる。昇温部分は、通常毎分１℃以上毎分５℃以下の昇温速度で炉内を昇温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利であるが、あまり早すぎても炉によっては炉内温度が設定温度に追従しなくなる。最高温度保持部分では、焼成温度は通常５００℃以上、好ましくは６００℃以上、より好ましくは８００℃以上である。温度が低すぎると、結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物を得るために長時間の焼成時間を要する傾向にある反面、温度が高すぎると目的とするリチウム遷移金属複合酸化物以外の結晶相が生成するか、あるいは欠陥が多いリチウム遷移金属複合酸化物を生成する結果となり、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池の電池容量が低下あるいは充放電による結晶構造の崩壊による劣化を招くことがあることから、通常１０５０℃以下、好ましくは９５０℃以下である。保持時間は通常１時間以上１００時間以下の広い範囲から選択される。焼成時間が短すぎると結晶性の良いリチウム遷移金属複合酸化物が得られにくく、また長すぎるのはあまり実用的でない。降温部分では、通常毎分０．１℃以上毎分５℃以下の降温速度で炉内を降温させる。あまり遅すぎても時間がかかって工業的に不利な方向であり、あまり早すぎても目的物の均一性に欠けたり、容器の劣化を早める傾向にある。
【００２６】
上記低酸素濃度雰囲気焼成の第一段階から高酸素濃度雰囲気焼成の第二段階への切り替えのタイミングは、焼成開始から最高温度へ昇温させる途中であることが好ましい。即ち、低酸素濃度雰囲気で昇温させることにより、低温領域では目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の生成を抑え、ある程度高温まで原料を昇温させた後に高酸素濃度雰囲気に切り替えることにより、高い反応性で急激にリチウム遷移金属複合酸化物を生成させるのである。かかる方法により、より高い嵩密度となる理由については明らかではないが、以下のように推定される。即ち、低酸素濃度雰囲気下では、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物が生成しない一方で、高酸素濃度雰囲気下においては不安定であるような物質が生成し、それに伴って結晶成長が促進され、嵩密度が向上する。その後、高酸素濃度下に晒されることによりはじめて目的とするリチウム遷移金属複合酸化物が高嵩密度状態で生成する。
【００２７】
上記製造方法においては、低酸素濃度雰囲気下における反応が進めば進むほど最終目的物として得られる嵩密度が大きくなる。換言すれば、昇温過程における低酸素濃度雰囲気焼成の第一段階から高酸素濃度雰囲気焼成の第二段階への切り替え温度を高くすればするほど得られるリチウム遷移金属複合酸化物の嵩密度は大きくなる。但し、あまり切り替え温度を高くすると焼結固着が激しく、解砕作業が現実的ではなくなるので、通常は９００℃以下、好ましくは８００℃以下に切り替え温度を設定する。
【００２８】
なお、上記製造方法においては、低酸素濃度雰囲気での焼成と、その後に行われる高酸素濃度雰囲気での焼成とを行うが、これらの間や前後に粉砕等の他の工程を有していてもよい。
このようにして得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、前記一般式（１）を満たすことが可能である。上記製造方法で得られたリチウム遷移金属複合酸化物は、通常、一般の焼成により得られたものよりも１次粒子同士が融着したように密に焼結した２次粒子からなるため、タップ密度が高い。一方で、１次粒径そのものは通常の焼成により得られたものに比べて極端に大きくなっているわけではないので、比表面積が大きく下がることはなく、電池性能を大きく損なうこともない。
【００２９】
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、正極材料（活物質）として用いることができる。即ち、本発明の正極材料は上記リチウム遷移金属複合酸化物を含有する。また、上記リチウム遷移金属複合酸化物を用いて、電極さらには電池を作製することができる。例えば電池の一例としては、正極、負極、電解質を有するリチウム二次電池が挙げられる。具体的には、正極と負極との間には電解質が存在し、かつ必要に応じてセパレーターが正極と負極が接触しないようにそれらの間に配置された二次電池を挙げることができる。
【００３０】
正極は、通常前記リチウム遷移金属複合酸化物（正極材料）とバインダーとを含有する。これに必要に応じて導電材を含有していても良い。正極は、通常上記の材料を有する合剤層を集電体上に設けてなる。かかる正極は、上記合剤層を構成する成分に、これらを均一に分散させるための溶媒を一定量で混合して塗料とした後、集電体上に塗布・乾燥することによって得ることができる。
正極に用いられる導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等を挙げることができる。また、バインダーとしてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を挙げることができる。更にまた、分散用の溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。正極に用いられる集電体の材質としては、アルミニウム、ステンレス等が挙げられる。好ましくはアルミニウムである。正極は、通常集電体上に正極合剤層を形成後、通常ローラープレス等の手法により圧密する。一方負極としては、天然黒鉛、熱分解炭素等の炭素材料を銅等の集電体上に塗布したもの、或いはリチウム金属箔、リチウム−アルミニウム合金等が使用できる。好ましくは炭素材料を使用する。
【００３１】
リチウム二次電池に使用する電解質は通常非水電解液であり、電解塩を非水系溶媒に溶解してなる。電解塩としてはＬｉＣｉＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3等のリチウム塩が挙げられる。また、非水系溶媒としては、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。これら電解塩や非水系溶媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。電解質は上記電解液であってもよく、従来公知の各種の固体電解質やゲル状電解質を使用することもできる。
【００３２】
リチウム二次電池に用いられるセパレーターとしては、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の高分子、又はガラス繊維等の不繊布フィルター、或いはガラス繊維と高分子繊維の複合不繊布フィルター等を挙げることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
＜実施例１＞
ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｍｎ2Ｏ3をそれぞれ最終的な層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物中の組成で、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｍｎ＝１．０５：０．５０：０．５０（モル比）となるように秤量し、これに純水を加えて固形分濃度１２．５重量％のスラリーを調整した。このスラリーを攪拌しながら、循環式媒体攪拌型湿式粉砕機（シンマルエンタープライゼス社製：ダイノーミルＫＤ−２０Ｂ型）を用いて、スラリー中の固形分の平均粒子径が０．３０μｍになるまで粉砕した。１６．５Ｌポットを用い、粉砕時間は６時間であった。
【００３４】
次にこのスラリーを四流体ノズル型スプレードライヤー（藤崎電機社製スプレードライヤー）を用いて噴霧乾燥を行った。この時の乾燥ガスとして空気を用い、乾燥ガス導入量は１２００Ｌ／ｍｉｎ、乾燥ガス入り口温度は９０℃とした。
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉体を先に詳細に説明した切り替え焼成により焼成した。造粒粒子粉体約８ｇを直径５０ｍｍのアルミナ製るつぼに仕込み、雰囲気焼成炉に入れて窒素を流通させ、炉の排気ガス中の酸素濃度を１％以下とした後、窒素気流中毎分５℃の昇温速度で昇温させ、途中７００℃で流通気体を空気に切り替え、最高温度９００℃まで毎分５℃で昇温させ、５時間保持した後毎分５℃の降温速度で降温させて焼成することにより、ほぼ仕込みのモル比組成のリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００３５】
このリチウムニッケルマンガン複合酸化物は、図１のＳＥＭ写真（倍率３０００倍）に示すようにほぼ球状の粒子であった。また、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
この粉末約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．５５ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、５．０６ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜実施例２＞
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉体の焼成条件において、流通気体の窒素から空気への切り替え温度を７００℃、最高温度９００℃保持時間を２０時間にした以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００３６】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
この粉末約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．７０ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、３．３１ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。以上の結果より、上記一般式（１）を満たすものであることが判った。
＜比較例１＞
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉体の焼成条件において、流通気体の窒素から空気への切り替えをせず、全工程を空気流通下において最高温度９５０℃で５時間保持した以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００３７】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
この粉末約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．１８ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、３．３８ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜比較例２＞
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉体の焼成条件において、流通気体の窒素から空気への切り替えをせず、全工程を空気流通下において最高温度９００℃で５時間保持した以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００３８】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
この粉末約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．１２ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、６．１４ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜比較例３＞
噴霧乾燥により得られた造粒粒子粉体の焼成条件において、流通気体の窒素から空気への切り替えをせず、全工程を空気流通下において最高温度８５０℃で５時間保持した以外は、実施例１と同様にしてリチウムニッケルマンガン複合酸化物を得た。
【００３９】
得られた粉末は、粉末Ｘ線回折パターンにより、層状構造の単相であることが確認された。
この粉末約５ｇを１０ｍｌのガラス製メスシリンダーに入れ、２００回タップした後の粉体充填密度（タップ密度）を測定した結果、１．０７ｇ／ｃｍ3であった。また、この粉末のＢＥＴ比表面積を測定した結果、８．１３ｍ2／ｇであった。比表面積の測定は、ＢＥＴ式粉体比表面積測定装置（大倉理研製：ＡＭＳ８０００型全自動粉体比表面積測定装置）を用いて求めた。
＜電池評価試験例＞
以下の方法で実施例１〜２及び比較例１〜３の電池評価を行った。
Ａ．正極の作製と容量確認及びレート試験
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られたリチウムマンガン複合酸化物を７５重量％、アセチレンブラック２０重量％、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量％の割合で秤量したものを乳鉢で十分混合し、薄くシート状にしたものを９ｍｍφ、１２ｍｍφのポンチを用いて打ち抜いた。この際、全体重量は各々約８ｍｇ、約１８ｍｇになるように調整した。これをＡｌのエキスパンドメタルに圧着して正極とした。
【００４０】
９ｍｍφに打ち抜いた前記正極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極としてコインセルを組んだ。これに、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流充電、即ち正極からリチウムイオンを放出させる反応を上限４．３Ｖで行い、ついで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流放電、即ち正極にリチウムイオンを吸蔵させる反応を下限３．０Ｖで行った際の正極活物質単位重量当たりの初期充電容量をＱｓ（Ｃ）ｍＡｈ／ｇ、初期放電容量をＱｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇとした。
Ｂ．負極の作製と容量確認
負極活物質としての平均粒径約８〜１０μｍの黒鉛粉末（ｄ００２＝３．３５Å）と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを重量比で９２．５：７．５の割合で秤量し、これをＮ−メチルピロリドン溶液中で混合し、負極合剤スラリーとした。このスラリーを２０μｍの厚さの銅箔の片面に塗布し、乾燥して溶媒を蒸発させた後、１２ｍｍφに打ち抜き、０．５ｔｏｎ／ｃｍ2でプレス処理をしたものを負極とした。
【００４１】
なお、この負極を試験極とし、Ｌｉ金属を対極として電池セルを組み、０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で負極にＬｉイオンを吸蔵させる試験を下限０Ｖで行った際の負極活物質単位重量当たりの初期吸蔵容量をＱｆｍＡｈ／ｇとした。
Ｃ．コインセルの組立
コイン型セルを使用して、電池性能を評価した。即ち、正極缶の上に正極を置き、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを置き、ポリプロピレン製ガスケットで押さえた後、負極を置き、厚み調整用のスペーサーを置いた後、非水電解液溶液として、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を溶解させたエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積分率３：７の混合溶媒を電解液として用い、これを電池内に加えて十分しみ込ませた後、負極缶をのせ電池を封口した。なおこの時、正極活物質の重量と負極活物質重量のバランスは、ほぼ
【００４２】
【数４】
正極活物質重量[ｇ]／負極活物質重量[ｇ]＝（Ｑｆ／１．２）／Ｑｓ（Ｃ）
となるように設定した。
Ｄ．サイクル試験
このように得られた電池の高温特性を比較するため、電池の１時間率電流値、即ち１Ｃを
【００４３】
【数５】
１Ｃ[ｍＡ]＝Ｑｓ（Ｄ）×正極活物質重量[ｇ]
と設定し、以下の試験を行った。
まず室温で定電流０．２Ｃ充放電２サイクル及び定電流１Ｃ充放電１サイクルを行い、次に５０℃の高温で定電流０．２Ｃ充放電１サイクル、ついで定電流１Ｃ充放電１００サイクルの試験を行った。なお充電上限は４．２Ｖ、下限電圧は３．０Ｖとした。
【００４４】
この時５０℃での１Ｃ充放電１００サイクル試験部分の１サイクル目放電容量Ｑｈ（１）に対する、１００サイクル目の放電容量Ｑｈ（１００）の割合を高温サイクル容量維持率Ｐ、即ち
【００４５】
【数６】
Ｐ[％]＝｛Ｑｈ（１００）／Ｑｈ（１）｝×１００
とし、この値で電池の高温特性を比較した。
表−１に、前記実施例及び比較例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のタップ密度と比表面積、表−２に、前記実施例及び比較例で得られた正極材料を用いた電池の対極リチウム電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2初期放電容量Ｑｓ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇと１１ｍＡ／ｃｍ2の放電容量Ｑａ（Ｄ）ｍＡｈ／ｇ、表−３に、対極カーボン５０℃サイクル試験における１００サイクル時の放電容量Ｑｈ（１００）ｍＡｈ／ｇと容量維持率Ｐ[％]をそれぞれ示す。
【００４６】
表−１及びこれらの関係をまとめた図２より、実施例で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物は電池性能低下の直接原因となる極端な低比表面積化を伴うことなくタップ密度、即ち粉体充填密度（嵩密度）が向上しており、これを表す指標となる下記一般式（１）を満たすものであることが分かる。
【００４７】
【数７】
Ｄ＋０．０３Ｓ＞１．５      （１）
また、表−２と表−３の電池特性データ（容量維持率及び初期放電容量）より、実施例のリチウム二次電池の電池特性は、比較例のリチウム二次電池の電池特性に比べて大きく劣ることなく嵩密度が向上している分、単位体積当たりの電池容量が向上することが判る。
【００４８】
【表１】
0004774661.tif 000002
【００４９】
【表２】
0004774661.tif 000003
【００５０】
【表３】
0004774661.tif 000004
【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、リチウム二次電池の正極材料として好適な高性能（高容量、高サイクル特性、高レート特性、高保存特性等）のリチウム遷移金属複合酸化物を安価に提供することができる。特に、本発明によれば、従来よりもより嵩密度の高いリチウム遷移金属複合酸化物を提供することができる。さらに、本発明によれば、高性能（高容量、高サイクル特性、高レート特性、高保存特性等）なリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたリチウムニッケルマンガン複合酸化物のＳＥＭ写真である。
【図２】実施例１〜２及び比較例１〜３における比表面積及びタップ密度の関係図である。
【図１】
0004774661.tif 000005
【図２】
0004774661.tif 000006