(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とし、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である第一樹脂層と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分としてなる第二樹脂層とを有し、総厚みが６０〜３００μｍの範囲である意匠性被覆用積層シート。
【請求項２】
前記第二樹脂層の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂が、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の５０〜７５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、５０〜２５モル％がエチレングリコールである芳香族ポリエステル系樹脂である、請求項１に記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項３】
コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を主成分とし、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である第一樹脂層と、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる第二樹脂層とを有し、総厚みが６０〜３００μｍの範囲である意匠性被覆用積層シート。
【請求項４】
前記第一樹脂層が着色剤を含有し、前記第二樹脂層が透明である、請求項１〜３のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項５】
前記第一樹脂層と前記第二樹脂層との間に印刷層を有する、請求項１〜４のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項６】
前記第二樹脂層側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の意匠性被覆用積層シート、およびこの意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層側が接着剤によって貼り付けられた金属板を有する、積層シート被覆金属板。
【請求項８】
請求項７に記載の積層シート被覆金属板を用いた、カーテンレール。
【請求項９】
請求項７に記載の積層シート被覆金属板を用いた、玄関ドア。
【請求項１０】
請求項７に記載の積層シート被覆金属板を用いた、エレベーター内装材。
【請求項１１】
請求項７に記載の積層シート被覆金属板を用いた、建築内装材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性被覆用積層シート、および該積層シートで被覆した積層シート被覆金属板に関する。特に、カーテンレール、玄関ドア、エレベーター内装材、建築内装材、鋼製家具に好適に用いることができる積層シート被覆金属板、およびこれを形成する意匠性被覆用積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、上記用途に適する材料として、エンボス意匠を付与した軟質塩化ビニル系樹脂シート（以下、「軟質ＰＶＣシ−ト」ということがある。）を、合成樹脂成形品、合板、木質繊維板、金属板等に被覆したものが用いられてきた。軟質ＰＶＣシ−トの特徴としては、
（１）エンボス付与適性に優れることから、意匠性に富んだ被覆材を得ることができる。
（２）一般的に背反要素である加工性と、表面の耐傷入り性のバランスが比較的良好である。
（３）各種添加剤との相容性に優れること、および長年にわたり添加剤による物性向上検討が行われて来たことから、耐久性に優れた樹脂皮膜を得ることが容易である。
等の点を挙げることができるが、これに加えて、軟質ＰＶＣシートはカレンダー製膜性が非常に良好であり、各種添加剤組成・各種色味のシートを小ロットで、効率良く生産できる点も大きな魅力である。
【０００３】
この軟質ＰＶＣの長尺シートに連続的にエンボスを付与する方法としては、製膜後のシートを再加熱により軟化させ、エンボス柄を彫刻したロール（以下において「エンボス版ロール」という。）で押さえて、柄を連続的に転写させる方法が一般的に行われている。ここで、シートを加熱する方法としては、加熱した金属ロールにシートを接触させて加熱する接触型や、赤外ヒーター、熱風ヒーター等によってシートをロールなどに接触させずに加熱する非接触型等がある。実際の製造ラインにおいては、どちらか一方だけが用いられる場合もあるが、一般的には両者が併用されることが多い。また、これら一連の工程を有する設備を「エンボス付与機」と称している。
【０００４】
このようなエンボス付与機においては、一般的に、エンボス版ロールの交換脱着が非常に容易に行えるような設計が盛り込まれている。また、エンボス版ロールの直径が押出し製膜設備のキャスティングロール等と比較して小さいことから、多種のエンボス版ロールを用意しておくことで、エンボス柄の変更を容易かつ経済的に行うことができる。従って、エンボス付与機を用いたエンボス付与方法は、小ロットの製造に適したものであるといえる。
【０００５】
また、着色された軟質ＰＶＣシートの表面に印刷を施した後、透明な軟質ＰＶＣシートを積層一体化し、該積層シートをエンボス付与機へ連続的に通すことによって得られる、エンボス意匠と同時に印刷意匠を有する軟質ＰＶＣ積層シートが存在する。この軟質ＰＶＣ積層シートを製造する場合においては、エンボス付与機でのシート予熱を利用して、２層のシートを熱融着で積層一体化することができ、積層のための特別な工程を必要としないことから生産性が良く、コスト面でも優れたものであった。
【０００６】
しかし、近年、ＶＯＣ（Volatile Organic Components：揮発性有機化合物）問題や内分泌撹乱作用の問題、燃焼時に塩化水素ガスその他の塩素含有ガスを発生する問題等から上記の軟質ＰＶＣシートは、その使用が制限を受けるようになってきた。そこで、上記のような優れた特徴を有する軟質ＰＶＣシートの代替材料が検討されている。
【０００７】
代替材料としては、コスト面から、まずポリオレフィン系樹脂からなるシートが検討された。しかし、ポリオレフィン系樹脂は、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した際に曲げ部分が白化する問題がある。また、それを解決するために結晶性を低下させる処方を用いた場合は表面硬度が低くなり、人が触れる機会の多い玄関ドアや、エレベーター内層材等の用途では耐傷入り性が問題となった。
【０００８】
特許文献１には、ポリエチレン系樹脂からなる着色基材層の上に透明なポリカーボネート樹脂よりなる層を積層する構成が提案されている。
【０００９】
軟質ＰＶＣシートに替わるものとしては、ゴム成分を添加した軟質アクリル系樹脂の検討もなされている。特許文献２には、折り曲げ加工が可能なように架橋弾性体成分を添加して軟質化したアクリルシートを透明表層、および着色基材層として用いることが提案されている。
【００１０】
また、特許文献３には、アクリル系樹脂からなる基材シートにポリエステル系樹脂からなる透明樹脂層を被覆する提案がされており、特許文献４にも、着色されたアクリル樹脂から成る基材シートに非結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂から成る透明保護層が被覆された構成の化粧シートが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１４５７０２号公報
【特許文献２】特開２００４−１４２１６４号公報
【特許文献３】特開２０００−０９４５９６号公報
【特許文献４】特開２０００−３０１６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、特許文献１の発明の目的は、表面硬度と耐衝撃性の確保であり、樹脂被覆金属板として折り曲げ加工を施した際のポリエチレン系樹脂から成る基材層の加工部の折り曲げ白化の防止までは考慮されていない。また、基材層としてポリオレフィン系樹脂を用いた場合は、表層であるポリカーボネート系樹脂との間に熱融着性がないことから、接着積層に特別な工夫が必要である。また、金属板との接着積層に関しても、従来の軟質ＰＶＣシートの積層に用いて来た接着剤のみでは、接着強度を得ることができない。
【００１２】
さらに、特許文献２が開示する構成では、表面硬度と樹脂被覆金属板としての加工性を両立させることが難しく、耐傷入り性を確保するために表面硬度の高いものとした場合は加工性に問題を生じ、加工性を確保するためには逆の問題が発生する。また、架橋弾性体成分を多量に含むアクリル系樹脂は、エンボス付与機のエンボス版ロールで押圧しても、版ロールから引き剥がすと同時に付与された歪みが弾性回復してしまい、綺麗なエンボス転写を得ることが難しいという問題があった。
【００１３】
特許文献３の発明の目的は真空成形性の良好な積層シートを得ることであり、アクリル樹脂としては比較的硬質のものを用いているため、樹脂被覆金属板としての加工性は十分なものとはならないという問題があり、また、アクリル樹脂にカレンダー製膜性を付与することにより小ロット対応可能とする技術思想に関しては記載されていない。
【００１４】
特許文献４に関しても、真空成型性と、木質板化粧板の加工方法であるＶカット加工性に関して言及しているものの、それを確保するためにアクリル系樹脂が備えるべき物性に関しては記載がなく、アクリル樹脂にカレンダー製膜性を付与する技術思想も記載がない。
【００１５】
そこで、本発明は、カレンダー製膜法によって、各種色味のシートを効率良く得ることができ、従来から用いられているエンボス付与機を用いて、良好なエンボス柄を付与することができる意匠性被覆用積層シート、およびこの積層シートを被覆して作製した、表面硬度と加工性のバランスに優れた積層シート被覆金属板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
以下、本発明について説明する。なお、本発明の理解を容易にするために添付図面の参照符号を括弧書きにて付記するが、それにより本発明が図示の形態に限定されるものではない。
【００１７】
第一の本発明は、アクリル系樹脂を主成分とし、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である第一樹脂層（１０）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなる第二樹脂層（２０）とを有し、総厚みが６０〜３００μｍの範囲である意匠性被覆用積層シート（１００）である。
【００１８】
ここで、本発明において「主成分とする」とは、それぞれの樹脂を含む層の樹脂成分を基準（１００質量％）として、対応するそれぞれの樹脂を５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上含むことをいう（本明細書において、以下、同様である。）。
【００１９】
また、本発明の「積層シート」には、その厚みに関して一般的には「フィルム」と呼称する範囲と「シート」と呼称する範囲の両方を含むものである。以下、本発明においては、便宜上、「シート」という単一呼称を用いる。
【００２０】
第一の本発明において、第二樹脂層（２０）の実質的に非晶性であるボリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の２５〜７５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、７５〜２５モル％がエチレングリコールである芳香族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２１】
第二の本発明は、アクリル系樹脂を主成分とし、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である第一樹脂層（１０）と、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分としてなる第二樹脂層（２０）とを有し、総厚みが６０〜３００μｍの範囲である意匠性被覆用積層シート（１００）である。
【００２２】
第二の本発明において、第二樹脂層（２０）の実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の５０〜７５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、５０〜２５モル％がエチレングリコールである芳香族ポリエステル系樹脂であることが好ましい。
【００２３】
第三の本発明は、アクリル系樹脂を主成分とし、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である第一樹脂層（１０）と、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる第二樹脂層（２０）とを有し、総厚みが６０〜３００μｍの範囲である意匠性被覆用積層シート（１００）である。
【００２４】
第一〜第三の本発明において、アクリル系樹脂は、コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。また、第一〜第三の本発明において、第一樹脂層（１０）は着色剤を含有し、第二樹脂層（２０）は透明であることが好ましい。
【００２５】
第一〜第三の本発明において、第一樹脂層（１０）と第二樹脂層（２０）との間に印刷層（３０）を有していてもよい。また、第一〜第三の本発明において、第二樹脂層（２０）側表面にエンボス版により形成された凹凸形状を有していてもよい。
【００２６】
第四の本発明は、上記の意匠性被覆用積層シート（１００）、およびこの意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層（１０）側が接着剤によって貼り付けられた金属板（６０）を有する、積層シート被覆金属板（２００）である。
【００２７】
第五の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、カーテンレールである。第六の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、玄関ドアである。第七の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、エレベーター内装材である。第八の本発明は、上記の積層シート被覆金属板（２００）を用いた、建築内装材である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の意匠性被覆用積層シート（１００）においては、第一樹脂層（１０）が、アクリル系樹脂を主成分としており、特定の範囲の動的粘弾性特性を有しているので、カレンダー製膜性と常温での柔軟性に優れている。また、第一樹脂層（１０）は、アクリル系樹脂を主成分としていることから、着色性に優れている。また、第一樹脂層（１０）は、第二樹脂層（２０）および金属板（６０）との接着性に優れている。これらの特徴により、本発明の意匠性被覆用積層シート（１００）によると、小ロットで各種色味の積層シートを容易に得ることができる。
【００２９】
また、第一の本発明では、第二樹脂層（２０）が実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分とする層であることから、本発明の積層シート（１００）は、表面硬度に優れ、また、エンボス付与機によるエンボス柄の転写適性が良好である。よって、色味だけでなく、エンボス柄に関しても小ロットで多様な柄を転写できる積層シートを得ることができる。
【００３０】
第二の本発明においては、第二樹脂層（２０）をポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分とする層とすることで、第二樹脂層（２０）を構成する樹脂のガラス転移温度を高くすることができる。その結果、第二樹脂層（２０）に付与したエンボス柄のエンボス耐熱性を高くすることができる。従って、金属板（６０）へのラミネート時に加熱された金属板（６０）と接した場合において、エンボス柄の残存性をより良好なものとすることができる。さらに、ユニットバス用途のように、規格試験として沸騰水浸漬試験などの高温の水と接触する試験が含まれる場合にも、試験後のエンボス柄の残存性を良好なものとすることができる。
【００３１】
第三の本発明においては、第二樹脂層（２０）を芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分とする層とすることで、第二樹脂層（２０）に付与したエンボス柄の耐熱性をさらに高いものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下本発明を図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００３３】
以下に適宜、図面を参照しつつ、本発明の意匠性被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板について説明する。
【００３４】
本発明の意匠性被覆用積層シート１００の基本構成を、図１（ａ）に模式的に示した。本発明の意匠性被覆用積層シート１００は、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０の少なくとも二層により構成されている。以下、各層について説明する。
【００３５】
＜第一樹脂層１０＞
第一樹脂層１０は、アクリル系樹脂を主成分とするものであり、動的粘弾性引張り法の周波数１０Ｈｚでの貯蔵弾性率が、６０℃において、５．０×１０７Ｐａ以上、５．０×１０８Ｐａ以下であり、かつ１３０℃において、１．０×１０６Ｐａ以上、１．０×１０７Ｐａ以下である。
【００３６】
６０℃における貯蔵弾性率が高すぎる場合は、積層シート１００で被覆した積層シート被覆金属板２００の常温での加工性が不充分となりやすい。また、６０℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合は、シートの柔軟性が過剰となり、第一樹脂層１０単体での取り扱い性に問題を生じる。また、第二樹脂層２０を積層した積層シート１００においても、表面の傷入り性が得難くなる。
【００３７】
なお、常温での加工性を周波数１０Ｈｚの６０℃での貯蔵弾性率で規定したのは、積層シート被覆金属板２００の折り曲げ加工等の２次加工が、ロールフォーミングや油圧ベンダーなどの比較的低速で加工を施す装置によって施されるものであることから、１０Ｈｚの６０℃付近での貯蔵弾性率との間に相関が認められたためである。
【００３８】
また、１３０℃における貯蔵弾性率が高すぎる場合は、カレンダー製膜時の負荷が過大となりやすい。また、１３０℃における貯蔵弾性率が低すぎる場合は、シートの溶融張力の不足によりカレンダー製膜時にシート破断等のトラブルを生じやすく、また、厚みの均一なシートを得難くなる。なお、実際のカレンダーロールでの製膜時の樹脂温度は、１３０℃よりも高温となるが、１３０℃での貯蔵弾性率からカレンダー製膜性を判断することができる。
【００３９】
第一樹脂層１０を構成する「アクリル系樹脂」とは、下記一般式（１）で示されるアクリル系単量体の単一組成、または複数組成を重合して得られる重合体を主成分として含むものをいう。
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＲ２                      （１）
【００４０】
一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基またはシクロアルキル基を表す。
【００４１】
第一樹脂層１０における、アクリル系樹脂としては、例えば、ブチルアクリレート等とメチルメタクリレート等とをランダム共重合させて破断伸びを向上させたアクリル系樹脂、アクリル系樹脂との相容性に優れ、アクリル系樹脂のガラス転移温度Ｔｇを低下させる作用を有する可塑剤を添加したアクリル系樹脂、あるいは、アクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分を添加等することにより破断伸びを向上させたアクリル系樹脂等を用いることができる。
【００４２】
これらの中でも、第一樹脂層１０におけるアクリル系樹脂としては、ガラス転移温度Ｔｇが８５℃以上であるメチルメタクリレートを主成分とするアクリル系樹脂を好ましく用いることができる。ガラス転移温度Ｔｇがこれ以下である場合は、カレンダー製膜での製膜性等に問題を生じ易い。また、ブチルアクリレート等をソフトセグメントとし、メチルメタクリレート等をハードセグメントとしたブロック共重合タイプの柔軟性アクリル系樹脂で、ハードセグメントに由来するガラス転移温度が８５℃以上であるものを好ましく用いることができる。
【００４３】
上記のアクリル系樹脂のガラス転移温度を低下させる作用を有する可塑剤としては、フタル酸系の可塑剤（例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ））、連続塊状重合により得られた分子量１０００〜２００００のアクリル系高分子可塑剤（例えば、東亜合成社製「アルフォンＵＰ」）等を用いることができる。
【００４４】
また、上記のアクリル系樹脂とある程度の相溶性を有するポリマー成分としては、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリエチレンオキサイド等を用いることができる。
【００４５】
第一樹脂層１０を構成するアクリル系樹脂は、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂であることが好ましい。
【００４６】
上記のアクリル系樹脂に添加する架橋弾性体成分としては、ＡＢＳ、ＭＢＳ、などの衝撃改良剤として一般的に用いられているものを使用することができる。本発明においては、第一樹脂層１０が備えるべき貯蔵弾性率範囲を得るためには、架橋弾性体成分を比較的多量に添加することが必要である場合が多いことから、マトリクス樹脂となるアクリル系樹脂との相容性に優れ、折り曲げ白化を生じ難い、「アクリル系架橋弾性体成分」を用いることが好ましい。
【００４７】
「アクリル系架橋弾性体成分」とは、架橋されたアクリル系ゴム相に多段重合で、マトリクスとの相容性を得るためのアクリル系組成物をグラフト重合して、アクリル系ゴム相上にグラフト相を形成したものである。
【００４８】
架橋されたアクリル系ゴム相に用いるアクリル系樹脂としては、例えば、アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸エステルを単量体とする重合体が挙げられる。また、低温での加工性を良好なものとするため、ガラス転移温度が０℃より低いアクリル系樹脂を主成分とすることが好ましく、アクリル酸ブチルやアクリル酸２−エチルヘキシルのような炭素数４〜８のものを単量体とする重合体が好ましい。また、上記の単量体に共重合可能な他のビニル単量体成分として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等と共重合した共重合体を用いることもできる。
【００４９】
アクリル系ゴム相に架橋構造を付与するための架橋性・共重合性単量体としては、１分子内に重合性二重結合を少なくとも２個有するものであれば良く、エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートのようなグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル類や、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼン等を用いることができる。
【００５０】
架橋されたアクリル系ゴム相には、マトリクス樹脂との相容性を良好なものとする目的で、アクリル系組成物がグラフト重合され、グラフト相が形成される。アクリル系組成物とは、メタクリル酸エステルを主体とする単量体からなる組成物である。ここで、「主体とする」とは、アクリル系組成物全体を基準（１００質量％）として、メタクリル酸エステルを５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上含有することをいう。
【００５１】
グラフト重合してグラフト相を形成する単量体の主体であるメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸のアルキルエステルが挙げられる。また、アクリル系組成物に含まれる上記メタクリル酸のアルキルエステルと共重合する共重合成分としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル成分や、スチレン等の芳香族ビニル化合物、あるいは、アクリロニトリル等のビニルシアン化合物等が挙げられる。
【００５２】
上記基本構造を有するアクリル系架橋弾性体成分は、コア・シェル型アクリル系架橋弾性体成分等と呼称され、アクリル系衝撃改良剤として、あるいは加工助剤として、各種のものが市販されている。
【００５３】
また、上記コア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂は、「ソフトアクリル」、「軟質アクリル」、「柔軟性アクリル」などの呼称で各種グレードのものが市販されており、本発明においても、これらを好適に用いることができる。ただし、本発明に用いることができる架橋弾性体成分は、アクリル系架橋弾性体成分に限定される訳ではなく、折り曲げ白化や耐侯性、耐熱性等が問題にならない範囲において、ＭＢＳ系等の架橋弾性体成分等を併用してもよい。
【００５４】
このような架橋弾性体成分を比較的多量に含むアクリル系樹脂を本発明の第一樹脂層１０に用いた場合は、本発明における所定の１３０℃での貯蔵弾性率を得やすく、さらに、第一樹脂層１０の金属ロールからの離型性が良好なものとなり、滑剤等に特別な工夫をしなくともカレンダーロールへの粘着のおそれが少なくなる。このように、第一樹脂層１０を構成するアクリル系樹脂を、架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂とすることによって、第一樹脂層１０をカレンダー製膜法によって製膜するのに適したものとすることができ、各種色味の第一樹脂層１０をカレンダー製膜法により小ロットで効率的に生産することができる。
【００５５】
また、エンボス付与機においても同様に加熱金属ロールからの離型性が良好であることから、エンボス付与適性に優れたものとすることができる。
【００５６】
本発明における所定の６０℃での貯蔵弾性率は、例えば、第一樹脂層１０を形成するアクリル系樹脂に可塑剤を添加したり、アクリル系樹脂として、例えば、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体の共重合比率が高いものを用いたり、ブロックタイプのアクリルエラストマーを用いたりすることによって、確保することができる。
【００５７】
なお、上記したコア・シェル型のアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂を用いた場合は、１３０℃での貯蔵弾性率を所定の範囲としてカレンダー適性を良好なものとし、そして、沸騰水浸漬性（第一樹脂層１０自体の流動変形を防止する。）を付与すると共に、第一樹脂層１０の６０℃での貯蔵弾性率を所定のものとして、積層シート被覆金属板に良好な加工性を付与することができる。よって、これらの効果を両立することができるという効果を有する。
【００５８】
第一樹脂層１０には各種色味による意匠性の付与、金属板６０など積層シートにより被覆される下地材の視覚的隠蔽効果の付与、以下において説明する印刷層３０を付与した場合に、その発色の向上等の目的で着色剤を添加することができる。着色剤は、顔料でも、染料であってもよく、上記目的のために一般的に用いられているものを用いることができる。その添加量に関しても上記目的のために一般的に添加される量で良い。例えば、顔料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．２〜４０質量％である。隠蔽性に関しては第一樹脂層１０の厚みが薄くなる程、必要な顔料添加量は多くなる。また、染料の添加量は、第一樹脂層１０全体の質量を基準（１００質量％）として、０．１〜２質量％である。また、着色剤は、一種類であってもよいし、数種類を混合して用いてもよい。
【００５９】
好ましい着色剤としては、例えば、白系の着色では隠蔽効果が高く、かつ粒径が微細であることから積層シートの加工性に与える影響の少ない酸化チタン顔料をベースとして用いることができる。さらに、色味の調整のために、有彩色の有機、無機の顔料あるいは染料を少量添加してもよい。また、第一樹脂層１０は、アクリル系樹脂を主成分とする層であるので、着色剤の分散性が優れており、第一樹脂層１０の発色性は良好なものとなる。これにより、意匠性に優れた本発明の積層シート１００を得ることができる。
【００６０】
下地の視覚的隠蔽効果に関しては、用途によってその重要度が異なり一概に規定できるものではない。一つの目安としては内装建材用途の樹脂被覆金属板においては、ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−１：１９９９（塗料一般試験方法―第４部：塗膜の視覚特性―第１節：隠ぺい力（淡彩色塗料用））に準拠して測定した隠蔽率が０．９８以上であることが求められる場合が多い。従って、本発明の積層シート１００においても上記の隠蔽率が０．９８以上であることが好ましい。また、用途によっては、下地の有する色彩や模様の意匠を反映させるため、あえて第一樹脂層１０の着色隠蔽性を低下させることもできる。
【００６１】
また、第一樹脂層１０には、カレンダー製膜性をより良好なものとする目的で、各種滑剤を添加しても良い。第一樹脂層１０が本発明に規定される範囲の貯蔵弾性率を有することで、カレンダー製膜時の溶融張力としては良好なものが得られるのであるが、滑剤の添加によりロールからの離型性を高めることで、さらにカレンダー適性の優れたものとすることができる。
【００６２】
添加する滑剤としては、従来より用いられている滑剤で良く、ステアリン酸、モンタン酸等の脂肪酸系滑剤、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸系滑剤、脂肪酸エステル系滑剤、ポリオレフィン系ワックス・酸変性ポリオレフィン系ワックス・パラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、アクリル系高分子滑剤等各種のものを挙げることができる。
【００６３】
中でも、熱安定性が高く持続滑性効果を有するアクリル系高分子滑剤が好ましく、三菱レイヨン社製の「メタブレンＬ−１０００」等を用いることができる。あるいは、アクリル系高分子滑剤と他の滑剤とを併用して用いても良い。
【００６４】
滑剤の添加量は、第一樹脂層１０を形成する全樹脂成分を基準（１００質量％）として、０．２〜３質量％程度の一般的な量でよい。また、従来行われていたように、カレンダー装置での製膜時樹脂温度や、第一樹脂層１０の設定厚み等により適宜添加量を調整することができる。
【００６５】
さらに、第一樹脂層１０には、カレンダー製膜時の溶融張力を向上させるための線状超高分子量アクリル系樹脂（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＰ−５３１」等がある。）や、フィブリル状に展開する易分散処理を施したポリテトラフルオロエチレン等の加工助剤（例えば、三菱レイヨン社製の「メタブレンＡ−３０００」等がある。）、ゲル化促進剤、バンク形状改善、フローマーク改善の目的で添加される添加剤等を添加しても良い。
【００６６】
また、第一樹脂層１０には、その性質を損なわない範囲において、上記以外の各種添加剤を適宜な量添加しても良い。上記以外の添加剤としては、燐系、フェノール系等の各種酸化防止剤、ラクトン系、フェノールアクリレート系等のプロセス安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、衝撃改良剤、各種加工助剤、金属不活化剤、抗菌・防かび剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料分散性改良剤、充填・増量剤等、樹脂材料に一般的に添加される添加剤を挙げることができる。
【００６７】
第一樹脂層１０の製膜方法としては、特に制限はなく、カレンダー製膜法、Ｔダイ製膜法、インフレーション法等の押出し製膜法や、溶剤キャスト法等を挙げることができる。これらの中でも、本発明の第一樹脂層１０は、特定範囲の貯蔵弾性率を有することにより、良好なカレンダー製膜性を得られるものであるから、小ロット対応性に優れるカレンダー製膜法によって製膜することが特に好ましい。
【００６８】
第一樹脂層１０の厚みは、４０μｍ以上であることが好ましい。厚みが薄すぎる場合は、下地を隠蔽するために多量の着色剤を添加することが必要となり、その結果、第一樹脂層１０の加工性が低下するおそれがある。また、第一樹脂層１０の厚みを薄くしつつ、高い隠蔽効果を得るために、特殊な着色剤を添加する必要が生じ、製造コストが上昇してしまう。さらに、第一樹脂層１０をカレンダー法で製膜する場合の製膜安定性を考慮すると、第一樹脂層１０の厚みは、７０μｍ以上であることがより好ましい。
【００６９】
また、第一樹脂層１０の厚みは、２８０μｍ以下であることが好ましい。厚みが厚すぎると、意匠効果や視覚的隠蔽効果、金属板６０に対する保護効果は飽和するのに対し、加工性が低下するおそれがある。また、本発明の積層シート１００の厚みを以下に示す好ましい範囲とするためにも、第一樹脂層１０は、上記の範囲以内の厚みであることが好ましい。
【００７０】
＜第二樹脂層２０＞
第二樹脂層２０は、比較的柔軟な第一樹脂層１０上に積層することによって、本発明の積層シートに対して表面の耐傷入り性を付与することができる。また、第一樹脂層１０がアクリル系架橋弾性体成分を多量に含有している場合は、エンボス付与適性（転写性）に劣ることから、第二樹脂層２０を積層することによって、本発明の積層シート１００をエンボス転写性の優れたものとすることができる。さらに、以下において説明する印刷層３０を保護する効果もある。
【００７１】
第一の本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂を主成分としてなる層である。また、第一の本発明の意匠性被覆用積層シート１００において、上記の効果を奏するべく、第二樹脂層２０は、ジカルボン酸成分がテレフタル酸、またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の２５〜７５モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、７５〜２５モル％がエチレングリコールである実質的に非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂を主成分とする層であることが好ましい。このような芳香族ポリエステル系樹脂は、商業ベースで量産されており、安定した供給を得られる原料を用いることができ、そして価格面でのメリットを享受できる。
【００７２】
ジオール成分に占める１．４−シクロヘキサンジメタノールの比率が少なすぎると、結晶性樹脂としての性質が顕著になり、エンボス付与機による加熱時に結晶化が進行してエンボス付与適性が低下するおそれや、積層シート被覆金属板としての加工性の低下を来すおそれがある。また、逆に、ジオール成分に占める１．４−シクロヘキサンジメタノールの比率が多すぎる場合も、結晶性樹脂としての特徴が顕著になり、同様の問題を生ずるおそれがある。
【００７３】
上記組成範囲のポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸であり、ジオール成分が約３０モル％の１．４−シクロヘキサンジメタノールと、約７０モル％のエチレングリコールである、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等として商業的に入手することができる。
【００７４】
これ以外に実質的に非晶性のポリエステルとしては、ネオペンチルグリコール共重合ＰＥＴで、その結晶性がエンボス付与機でのエンボス付与適性に影響を及ぼさず、積層シート被覆金属板２００としての加工性の低下も来さないもの、イソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレートで同様の性質を有するもの等も第二樹脂層２０の樹脂成分として用いることができる。
【００７５】
第二の本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０は、実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂と、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物を主成分としてなる層である。芳香族ポリカーボネート系樹脂を混合することによって、ガラス転移温度が上昇し、金属板６０にラミネートする際のエンボス戻りを少なくすることができ、また、ユニットバス用途のように、規格試験として沸騰水浸漬試験などの高温の水と接触する試験が含まれる場合にも試験後のエンボス柄の残存性を良好なものとすることができる。
【００７６】
また、第二の本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０において、上記のブレンド組成物を主成分として用いる場合は、かかるブレンド組成物に含まれるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の５０〜７５モル％以上が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、５０〜２５モル％がエチレングリコールである非晶性の芳香族ポリエステル系樹脂を用いることが好ましい。かかるポリエステル樹脂は、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相溶性に優れ、任意のブレンド比率をとることができる点から好ましい。また、ブレンド組成物においてエンボスの耐熱性を向上させる効果が顕著であり、また、商業ベースで量産されていることから、安定した供給が得られ、価格面のメリットもあることから好ましい。このような組成範囲のポリエステル樹脂としては、イーストマン・ケミカル・カンパニー社の「ＰＣＴＧ・５４４５」を挙げることができる。なお、ジオール成分における１．４−シクロヘキサンジメタノールの量が多すぎる場合は、結晶性の影響が顕著になってしまう。
【００７７】
このブレンド組成物において、ブレンド組成物全体の質量を基準（１００質量％）として、芳香族ポリカーボネート系樹脂は２５〜１００質量％であることが好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が小さすぎるとエンボス耐熱性を向上させる効果が乏しくなる。一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂のブレンド比率が大きすぎると、ブレンド組成物よりなるシートの初期の引張り破断伸びが比較的小さくなり、エレベーター用途のように比較的厚みのある金属板を用いる場合に加工性の不足をきたす場合がある。
【００７８】
ブレンド組成物に含まれるポリエステル系樹脂としては、ジカルボン酸成分がテレフタル酸またはジメチルテレフタル酸であり、ジオール成分の２５〜５０モル％が１．４−シクロヘキサンジメタノールで、７５〜５０モル％がエチレングリコールである芳香族ポリエステル系樹脂を用いてもよい。ただ、このような芳香族ポリエステル系樹脂は、ジオール成分の５０モル％以上を１．４−シクロヘキサンジメタノールとする芳香族ポリエステル系樹脂に比べて、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性がやや劣るようになる。その結果、ブレンド組成物の混練の状態によっては、第二樹脂層２０としてヘイズ（曇価）の大きいシートしか得られない場合があるが、ヘイズが大きいことが問題とならない場合には、特に支障なく用いることができる。このような組成範囲の樹脂としては、前述のイーストマン・ケミカル・カンパニー社の「イースターＰＥＴＧ・６７６３」等が挙げられ、これを用いた場合は、コスト面のメリットを得ることができる。
【００７９】
ブレンド組成物に用いることができる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、特に制限はないが、ビスフェノールＡとホスゲンとを原料とする、あるいは、ホスゲンを用いないものの同一の分子構造を有する最も汎用的なビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂を用いることができる。本発明に用いられる芳香族ポリカーボネート系樹脂の粘度平均分子量は、２００００〜４００００の範囲のものが好ましく、２２０００〜３００００の範囲のものがより好ましい。粘度平均分子量が小さすぎるものは、力学的強度、特に低温衝撃強度が低下する。一方、粘度平均分子量が大きすぎるものは、溶融粘度が非常に高くなり成形加工性が低下する。また、重合に長時間を要することから生産サイクルやコストの点から好ましくない。
【００８０】
第三の本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０は、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる層である。芳香族ポリカーボネート系樹脂はガラス転移温度が高いことから、第二の本発明における場合と同様にエンボスの耐熱性を向上させることができる。また、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主成分としてなる第二樹脂層２０は、各種紫外線吸収剤との相容性に優れることから、これらを添加した場合は、玄関ドア用途のように、規格試験としてサンシャインウェザーメーターによる３０００時間程度の促進耐候性試験が含まれる場合にも試験後の第二樹脂層２０の耐光黄変性を良好なものとすることができる。
【００８１】
第三の本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０を構成する芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、第二の本発明におけるブレンド組成として挙げた芳香族ポリカーボネート系樹脂と同様のものを使用できる。
【００８２】
第二樹脂層２０に添加することができる紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の各種のものを挙げることができるが、中でも、耐熱安定性が良好で、加熱製膜時の揮散や分解が少なく、それ自体の耐候安定性も良好であるトリアジン系のものを好ましく用いることができる。このようなトリアジン系紫外線吸収剤としては、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製の「チヌビン１５７７」を挙げることができる。紫外線吸収剤の添加量は、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤を用いた場合は、第二樹脂層２０全体の質量を基準（１００質量％）として、２〜１４質量％の範囲であり、必要な耐候性水準に応じて調整される。
【００８３】
第二樹脂層の厚みは、１５〜１５０μｍの範囲であることが好ましく、２０〜１００μｍの範囲であることがさらに好ましく、３０〜７５μｍの範囲であることが特に好ましい。第二樹脂層２０の厚みが薄すぎると、第一樹脂層１０が比較的柔軟なアクリル系樹脂を主成分とする層であることから、積層シートの表面硬度が低くなり、耐傷入り性を確保することが難しくなる。また、第二樹脂層２０の厚みが厚すぎると、第一樹脂層１０として、本発明の６０℃における貯蔵弾性率を規定することによる加工性の良好なアクリル系樹脂を主成分とする層を用いたにも関わらず、第二樹脂層２０との積層シートとした場合の加工性が劣ってしまう。
【００８４】
第二樹脂層２０には、本発明の効果を損なわない程度に、各種樹脂用添加剤を適宜な量添加することができる。樹脂用添加剤としては、積層シート被覆金属板２００として折り曲げ等の加工を施した際に曲げ部分に白化を誘発するようなものや、さらには割れを生じるおそれがあるもの以外は、第一樹脂層１０に用いることができる添加剤と同様なものを用いることができる。また、ポリエステル系樹脂においては特に効果が期待されるカルボジイミド系化合物やオキサゾリン系化合物などの加水分解防止剤を添加しても良い。このような加水分解防止剤としては、各社から市販されているものを用いることができる。
【００８５】
第二樹脂層２０は、透明であることが好ましい。着色に関しては、以下において説明する印刷層３０が存在しない場合においても、本発明の第一樹脂層１０がカレンダー製膜性に優れることから、各種色味に対する小ロット対応性に優れた第一樹脂層１０を着色層として、第二樹脂層２０は隠蔽性の高い顔料を含まないことが好ましい。
【００８６】
第二樹脂層２０には、意匠性付与の目的で染料系などの透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤等を添加して、透明性を確保しつつ着色を行っても良い。また、適当な粒径を有するアルミ粉、銀粉、金粉等の各種メタリックパウダー、ガラスフレーク、表面修飾マイカ粉、セラミックパウダー、ホログラム箔等を添加して、透明性を確保しつつ点状に分散して光輝性を発現するような意匠を付与しても良い。これにより、第一樹脂層１０における顔料等の着色剤による着色意匠、さらに以下において説明する印刷層３０の印刷意匠に加えて第二樹脂層２０に付与した意匠を併せて全体の意匠を形成することができる。ただし、第二樹脂層２０に対するこれら添加剤の添加は、押出し製膜における色替え性に支障を来さない程度とするのが好ましい。また、第二樹脂層２０に紫外線吸収剤を添加する場合は、第二樹脂層２０を二層構成として、表層側の樹脂層に紫外線吸収剤を添加し、第一樹脂層１０との積層側の樹脂層に光輝性意匠等を発現する添加剤を添加しても良い。
【００８７】
＜印刷層３０＞
図１（ｂ）に層構成を模式的に示したように、本発明の積層シート１００は、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に、印刷層３０を有していてもよい。印刷層３０は、グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法で施すことができる。印刷層３０の絵柄は、石目調、木目調、幾何学模様、または抽象模様等の任意である。また、部分印刷でも全面ベタ印刷でも良く、部分印刷層とベタ印刷層の両方が施されていても良い。また印刷意匠と、後工程で付与するエンボス意匠が同調するように印刷柄を付与しても良い。さらには、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０の熱融着性をより良好なものとするための熱融着性のコート層を印刷工程で同時に付与しても良い。
【００８８】
印刷層３０は、第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に形成し、その後、第二樹脂層２０と積層して積層シート１００ｂとしてもよいし、あるいは、第二樹脂層２０における第一樹脂層１０と積層する側の表面に、いわゆるバックプリントタイプの印刷層３０を形成し、その後、第一樹脂層１０と積層して積層シート１００ｂとしてもよい。
【００８９】
＜意匠性被覆用積層シートの製造方法（第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、およびエンボス柄の付与）＞
図２は、従来軟質ＰＶＣシートへのエンボス柄の付与に用いられて来たエンボス付与機３００である。本発明の第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化は、基本的にはこのエンボス付与機３００での加熱ロール１部分等を用いて熱融着積層により一体化することが可能である。このようにして、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０とを積層することが、工程増や使用原料の増加を伴わないため、コスト的にも好ましい。第二樹脂層２０に芳香族ポリカーボネート系樹脂が含まれる場合は、第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間の熱融着界面の接着強度をより強固なものとすることができる。図１（ｃ）に、印刷層３０を有する本発明の意匠性被覆用積層シート１００における第二樹脂層２０側にエンボス柄を付与した形態の層構成を模式的に示した。
【００９０】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化方法は、上記の熱融着積層に限定されるものではなく、ポリエステル系樹脂やポリエーテル系樹脂等を主剤としてイソシアネート系架橋剤で硬化するような接着剤を用いるいわゆるドライラミ法、紫外線硬化型の接着剤や電子線・放射線硬化型接着剤等を用いる方法、ホットメルト接着剤を介在させる方法、第二樹脂層２０の押出し製膜時にアクリル系樹脂よりなる第一樹脂層１０、あるいは、印刷インクのバインダー樹脂と易接着性を有する樹脂層を共押出ししておく方法等、一般的に二枚のシートを接着積層するために用いる方法であれば制限なく適用することができる。図１（ｄ）に、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０の間に接着剤層４０を設けた場合における層構成を模式的に示した。
【００９１】
具体的には、ドライラミ法による場合の接着剤層４０の厚みは、乾燥膜厚で１〜２０μｍ程度とするのが好ましい。接着剤層４０が、これより薄い場合は塗布ムラによる接着不良を生じ易く、これより厚い場合は、積層シート１００の加工性が低下するおそれがある。接着剤層４０を付与する場合には、意匠性付与のために、接着剤層４０を、染料系等の透明着色剤、蛍光剤、青み付与剤等で着色を行っても良い。また、表面修飾マイカ粉、アルミ微粉、ホログラム箔等を添加しても良い。さらに、接着剤層４０は、一般的に硬化型接着剤に添加される各種添加剤を適宜な量含んでいても良い。
【００９２】
第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との間に印刷層３０が付与されている場合に関しても、印刷インクのバインダー樹脂を適宜選択することにより、各層を熱融着積層することができる。また、印刷ラインで印刷意匠層を付与した後に連続的に接着プライマー層をベタの版ロールを用いて塗布すること等によっても、各層を熱融着積層することができる。印刷層３０において用いる印刷インクとしては、アクリル系の熱可塑性インクや架橋度を適宜調整したポリエステル系の架橋型インクなどを好ましく用いることができる。
【００９３】
図２に示される、エンボス付与機３００において、加熱ロール１上に第一樹脂層１０、第二樹脂層２０の順に巻き取られて積層加熱されたシート材料は、テイクオフロール２を経て、赤外ヒーター３により所定の処理をされ、さらに、ニップロール４、エンボスロール５、冷却ロール６へと送られる。
【００９４】
上記のように加熱ロール１により積層一体化されたシート材料は、引き続きエンボスロール５により従来の軟質ＰＶＣシートと同様にエンボス柄を付与することができる。すなわち、加熱ロール１により積層一体化、および予熱を施されたシート材料は、テイクオフロール２により安定的に加熱ロールから引き剥がされ、その後、赤外ヒーター３により１６０〜１９０℃に加熱され、エンボスロール５により第二樹脂層２０にエンボス柄が付与される。その後、積層シート１００は、冷却ロール６により冷却される。
【００９５】
赤外ヒーター３によるシート加熱温度である１６０〜１９０℃においても、第一樹脂層１０は比較的溶融張力を有する層であることから積層シート１００は幅縮み、皺入り、破断等を生ずることはない。また、第二樹脂層２０は良好なエンボス付与適性を有しているので、良好な外観のエンボス付与された積層シート１００を得ることができる。
【００９６】
＜積層シート１００＞
積層シート１００の総厚みは、３００μｍ以下であることが好ましい。その理由は、積層シートの総厚みが厚すぎると、従来より軟質ＰＶＣ樹脂被覆金属板の折り曲げ加工等の成形加工に用いて来た成形金型の使用が困難になる等、積層シート１００の二次加工設備適応性が低下するためである。
【００９７】
＜金属板６０＞
本発明の積層シート被覆金属板２００は、上記の本発明の意匠性被覆用積層シート１００、およびこの意匠性被覆用積層シートの第一樹脂層１０側が接着剤により貼り付けられた金属板６０を有する。なお、本発明の積層シート被覆金属板２００は、良好な加工性と、耐傷入り性を有し、各種色味とエンボス柄の意匠、および印刷柄の意匠に対して、小ロット生産対応可能なものである。金属板６０としては、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板、アルミニウム板、アルミニウム系合金板等を使用することができる。また、これら金属板６０は通常の化成処理を施した後に使用することもできる。金属板６０の厚さは、積層シート被覆金属板２００の用途等により異なるが、０．１〜１０ｍｍの範囲で選ぶことができる。通常内装建材用途では、厚み０．４０〜０．６０ｍｍ程度のものが用いられることが多い。
【００９８】
＜積層シート被覆金属板２００の製造方法＞
本発明の積層シート被覆金属板２００は、本発明の意匠性被覆用積層シート１００を金属板６０にラミネートすることによって製造することができる。図１（ｅ）に本発明の積層シート被覆金属板２００の層構成を模式的に示した。ラミネートする際に用いる接着剤層５０を形成する接着剤としては、例えば、アクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤、ポリエステル系接着剤等の一般的に該用途に使用される熱硬化型接着剤を挙げることができる。また、第一樹脂層１０がアクリル系樹脂を主成分とする層であることから、上記の接着剤の中でも、アクリル系接着剤を用いることが良好な密着性を得る点から好ましい。
【００９９】
積層シート１００を金属板６０にラミネートする方法としては、上記の各種金属板６０にリバースコーター、キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備を使用し、一体化された積層シートを貼り合せる金属面に、乾燥後の接着剤層５０の膜厚が２〜１０μｍ程度になるように、上記の接着剤を塗布する。次いで、赤外線ヒーター、および／または、熱風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板６０の表面温度を、１８０〜２５０℃程度の温度に保持する。そして、直ちにロールラミネーターを用いて積層シ−ト１００の第一樹脂層１０側が接着面となるようにして、積層シート１００を接着して、冷却することにより本発明の積層シート被覆金属板２００を得ることができる。積層シート１００を金属板６０に被覆する際、加熱された金属板６０からの伝熱で、積層シート１００表面のエンボスが浅くなる、いわゆるシボ戻りの影響を避けるため、冷却は水冷等の急冷とするのが好ましい。
【０１００】
＜積層シート被覆金属板２００の用途＞
本発明の積層シート被覆金属板２００は、カーテンレール、玄関ドア、エレベーター内装材、建築内装材、鋼製家具等の種々の加工品に容易に加工することができる。さらに、本発明の意匠性被覆用積層シート１００は、金属板６０に被覆して用いる以外にも木質板、無機質繊維板、熱可塑性樹脂板、熱硬化性樹脂板等に被覆して意匠性を高める目的に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０１】
本発明をより具体的かつ詳細に説明するために、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【０１０２】
＜第一樹脂層１０の製膜＞
第一樹脂層１０（ａ−１〜ａ−１４）を形成する樹脂として、表１に種類および配合量を記載した各種市販アクリル原料を配合した。樹脂組成の合計を１００質量部として、滑剤である「メタブレンＬ−１０００」（三菱レイヨン社製）を０．５質量部、および酸化チタンと有機系濃青色顔料が混合された淡青色系顔料を１６質量部添加した。これらの樹脂混合物に対して、前工程に予備混練ロールを有する、金属ロール４本からなるカレンダー製膜装置を用いて、ロール温度１８０〜１９５℃の条件下でシート圧延を行い、厚み１２０μｍ、幅１２００ｍｍの淡青色シートを製膜した。
【０１０３】
特に問題なく厚み１２０μｍの良好なカレンダー製膜シートを得られた場合を「○」、若干のシートの伸びや、加熱ロールへの粘着等により、製膜条件に微調整を要したものの、良好なカレンダー製膜シートを得られた場合を「△」、シートの伸びが顕著、あるいは溶融破断により良好なシートを得ることができなかった場合を「×」として、カレンダー製膜性の評価を行った。評価結果を表１に示した。なお、製膜性に問題があったものに関しては、第二樹脂層との積層一体化等、以降の評価を実施していない。
【０１０４】
特に問題なくカレンダー製膜できた第一樹脂層１０に関しては、アクリル・ウレタン系のインクを用いて、グラビアーコーターにより第一樹脂層１０における第二樹脂層２０と積層する側の表面に濃青色を主体とする抽象柄の模様印刷を施し、印刷層３０を形成した。
【０１０５】
表１中、「メタブレンＷ−３７７」は、三菱レイヨン社製の、アクリル系架橋弾性体成分を多く含むアクリル系樹脂である。
「メタブレンＨ−６６０」は、三菱レイヨン社製のアクリル系架橋弾性体成分を含まないポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ)樹脂である。
「パラペットＳＡ」は、クラレ社製のアクリル系架橋弾性体成分を含む軟質アクリル原料であり射出成形用途等で軟質ＰＶＣを代替するものである。
「パラペットＧＲ−Ｆ」は、クラレ社製のオーバーレイ用途に適した柔軟性を有するアクリル系架橋弾性体成分を含むアクリル系樹脂である。
【０１０６】
＜第二樹脂層２０の製膜＞
第二樹脂層２０（ｂ−１〜ｂ−９）としては、表２に記載の各種市販ポリエステル系樹脂原料と芳香族ポリカーボネート系樹脂原料を用いた。これらの樹脂を原料として、口径６５ｍｍのベント付き単軸押出機にＴダイを接続し、オイル循環機、または温水循環機により、それぞれの第二樹脂層２０のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０〜３０℃程度低い温度に保持された鏡面キャスティングロールによる引き取りで、厚み５０μｍ、幅１１００ｍｍのシートを得た。
【０１０７】
表２中、「イースターＰＥＴＧ６７６３」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製のポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約３０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の非晶性ポリエステル樹脂である。ガラス転移温度は７８．９℃、融点は観察されず。
【０１０８】
「ＰＣＴＧ５４４５」は、イーストマン・ケミカル・カンパニー社製のポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約６５ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の低結晶性で、押出し製膜の工程、およびエンボス付与の工程では実質的に非晶性として取り扱うことのできるポリエステル樹脂である。ガラス転移温度は８６．５℃、融点は観察されず。
【０１０９】
「ノバレックス７０２５Ａ」は、三菱エンジニアリングプラスチック社製の粘度平均分子量２５０００の、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂である。ガラス転移温度は１４９．５℃、融点は観察されず。
【０１１０】
＜第一樹脂層１０と第二樹脂層２０との積層一体化、およびエンボス付与＞
（参考例１、実施例２〜４、参考例５、実施例６〜１８、比較例１〜３）
第一樹脂層１０および第二樹脂層２０を表３に示すように組み合わせた。これらの組み合わせられた樹脂を、図２に示すエンボス付与機３００にて第一樹脂層１０の印刷柄３０が付与された表面、と第二樹脂層２０との熱融着積層一体化、およびエンボス柄の転写を行った。加熱ロール１は１４０℃に設定し、第一樹脂層１０、および第二樹脂層２０を２本の巻き出し軸から供給し、加熱ロール１への接触部分で熱融着積層により一体化した。引き続き、積層一体化されたシートを非接触式の赤外ヒーター３でシート表面温度が１８０℃になるまで加熱し、エンボスロール５により梨地のエンボス柄を付与すると同時に第一樹脂層１０と第二樹脂層２０の接着積層をより確実なものとした。エンボスロール５は、その温度が温水循環機により第二樹脂層２０のガラス転移温度に合わせて、６０℃〜１００℃に保持されており、梨地柄でＲｍａｘ＝５０μｍのものである。得られた積層シート１００について、以下に示す方法によってエンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。評価結果を表３に示す。
【０１１１】
（比較例４、５）
なお、比較例４、および比較例５においては、本発明の第二樹脂層２０は積層せずに、表１に示した第一樹脂層１０のみを用いて、エンボス付与適性（耐粘着性、耐溶断性および転写性）を評価した。また、次工程の金属板６０への被覆に付した。
【０１１２】
＜積層シート被覆金属板２００の作製＞
次にポリ塩化ビニル被覆金属板用として一般的に用いられているアクリル系熱硬化型接着剤（三菱レイヨン社製）を、厚み０．４５ｍｍの亜鉛めっき鋼板の表面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるようにロールコーターで塗布した。次いで、熱風加熱炉および赤外線ヒーターにより塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛めっき鋼板の表面温度が２２５℃になるように設定した。そして、直ちにロールラミネーターを用いて、上記で作製した積層シート１００（一部、第一樹脂層１０のみから成る単層シート）を被覆し、水冷にて冷却することにより積層シート被覆金属板２００を作製した。すべての実施例、および比較例について同一の条件にてラミネートした。得られた積層シート被覆金属板２００について、以下に示す方法によって評価した。結果を表３に示す。
【０１１３】
＜測定規格、試験法＞
上記において作製した第一樹脂層１０からなる単層シート、意匠性被覆用積層シート、および積層シート被覆金属板について、以下の測定および評価を行った。
【０１１４】
（１）第一樹脂層１０の貯蔵弾性率の測定
岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターにより、第一樹脂層１０のＭＤ方向に関し測定を行った。測定方法は通常の引張り法・温度分散測定に順じ、−１００℃から３℃／分で昇温し、２５０℃迄の測定を実施した後、６０℃、および１３０℃における貯蔵弾性率を読み取った。なお、カレンダー製膜が困難であった第一樹脂層１０の組成に関しては、同一配合を８インチのテストロールで練ることで、貯蔵弾性率測定用のサンプルを得ている。これらの測定結果は表１中に示した。
【０１１５】
（２）エンボス付与適性：耐粘着性
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、加熱ロールにシートが粘着したものは「×」、粘着しなかったものは「○」で示した。
【０１１６】
（３)エンボス付与適性：耐溶断性
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した際に、ヒーターによるシート加熱中にシートが溶断したものは「×」、溶断には至らなかったもののシートの顕著な伸びや皺入り等を発生したものは「△」、これらの問題を生じなかったものは「○」で示した。
【０１１７】
（４)エンボス付与適性：転写性
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与したシートを、目視で観察し、綺麗にエンボス柄が転写しているものを「○」、これに比べてやや転写が浅い場合を「△」、転写が悪く、浅いエンボス柄になっているもの、あるいはエンボス柄に無関係に単に表面が荒れているものを「×」で示した。この評価で「×」となったものに関しては、エンボス耐熱性の評価を実施していない。
【０１１８】
（５）エンボス耐熱性：高温気中耐熱性
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した積層シートをラミネートした金属板を１０５℃の熱風循環式オーブン中に３時間静置した後のエンボスの外観変化を目視で観察し、オーブンに投入する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１１９】
（６）エンボス耐熱性：沸騰水浸漬性
【０１２０】
図２に示すエンボス付与機３００でエンボスを付与した積層シートをラミネートした金属板を沸騰水中に３時間浸漬した後のエンボスの外観変化を目視で観察し、沸騰水中に浸漬する前と比較してエンボスの形状がほとんど変化していないものを「○」、これに比べてややエンボス戻りが発生している場合を「△」、エンボス戻りが顕著な場合、あるいはエンボス柄が完全に消失し単に表面が荒れているものを「×」で示した。
【０１２１】
（７）加工性試験：曲げ加工性試験
積層シート被覆金属板に折り曲げ試験を行い、曲げ加工部の積層シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化がないものを「○」、若干クラックや白化が発生したものを「△」、割れが発生したものや、著しい折り曲げ白化を生じたものを「×」として評価した。図３に本評価において使用するスクリュー曲げ試験機の概要（図３（ａ））および試験片部分の拡大図（図３（ｂ））を示した。
【０１２２】
折り曲げ試験は次のようにして行った。まず、積層シート被覆金属板２００の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×１５０ｍｍの試料を作製し、手動による折り曲げ機を用いて、積層シート被覆面が外側になるように内半径２ｍｍで１８０度に折り返したもの（図３（ｂ）に示したような予備曲げ試験片２１０）を作製した。
【０１２３】
図３（ａ）に示すようなスクリュー曲げ試験装置４００により、該予備曲げを行った試験片２１０に密着曲げ（内半径０ｍｍ）を施した。スクリュー曲げ試験装置４００は、下型４４０、および上型４３０を備えており、上型４３０は、上下方向に移動可能なスクリュー４２０の下端に設けられており、スクリュー４２０の上部に設けられた操作ハンドル４１０を手動で回すことにより昇降される。また、該試験装置は２３℃に保たれた室内に置かれており、測定試験片２１０は、２３℃で１時間以上保った後に予備曲げ、およびスクリュー密着曲げに供した。
【０１２４】
（８）表面硬度試験
積層シートを金属板６０にラミネートした積層シート被覆金属板について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９（塗料一般試験方法―第５部：塗膜の機械的性質―第４節：引っかき硬度（鉛筆法））に従い実施した。２３℃の恒温室内で、８０ｍｍ×６０ｍｍに切り出した積層シート被覆金属板２００の樹脂シート面に対し４５°の角度を保ちつつ９．８Ｎの荷重を掛けた状態で線引きをできる治具を使用して線引きを行った。該部分の樹脂シートの面状態を目視で判定し、２Ｂの鉛筆で全く傷が付かなかったものを「○」、２Ｂでは傷が入るが、３Ｂの鉛筆では全く傷が付かなかったものを「△」、３Ｂの鉛筆でも傷が付いたものを「×」として示した。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【０１２８】
＜評価結果＞
比較例１は、第一樹脂層に、６０の貯蔵弾性率が本発明の範囲より低いアクリル系樹脂を用いた場合であり、積層シート被覆金属板の加工性には問題が出なかったものの、柔軟性が過大であり、第一樹脂層単体での取り扱い性に問題があったと同時に、積層シート被覆金属板の表面硬度も不足する結果となった。また、１３０℃での貯蔵弾性率も本発明の範囲の下限に近く、カレンダー製膜は可能としたが、製膜時のシート溶融張力がやや不足気味であり、またエンボス付与機で積層シートを加熱した際も多少シートの伸びを生じた。
【０１２９】
比較例２、および比較例３は、６０℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いアクリル系樹脂から成る第一樹脂層を用いた場合であり、積層シート被覆金属板の加工性が不充分な結果となっている。１３０℃での貯蔵弾性率は本発明の範囲にあることから、カレンダー製膜性には問題がなかった。
【０１３０】
比較例４は、６０℃の貯蔵弾性率が本発明の範囲である第一樹脂層に、第二樹脂層を積層せずにエンボス付与機でエンボスを付与し、次いで金属板にラミネートしたものであるが、エンボス付与機での過熱ロールへの粘着や、ヒーターによる１８０℃の加熱時の著しい伸びの発生等は見られなかったが、肝心のエンボス柄の転写が非常に浅くなってしまった。該シートは、アクリル系架橋弾性体成分を多量に含有することでカレンダー製膜性は良好なものとなっているのであるが、それがエンボス付与後に顕著な弾性回復を示す特徴となって現れ、いわゆるエンボス戻りによって転写が浅くなったと考えられる。また、該第一樹脂層を被覆した金属板は表面硬度が低く、人が触れる機会の多い、内装建材や準外装建材用途には適さないと考えられる。
【０１３１】
比較例５は、６０℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲より高いアクリル系樹脂よりなる第一樹脂層を単層で、エンボス付与、およびラミネートに供した場合であり、この場合もエンボスの転写性は悪い結果となった。また、第一樹脂層単層の場合も、加工性は不充分であり、さらに、表面硬度も本発明の積層シートを被覆した金属板に比べて低い結果しか得られなかった。
【０１３２】
これらに対して、本発明の規定する範囲内にある実施例２〜４、実施例６〜１８においては、得られた積層シートおよび積層シート被覆金属板は、おおむね良好な性能を示した。各実施例を個別に評価してゆくと、参考例１および参考例５は、第二樹脂層として実質的に非晶性であるポリエステル系樹脂のみを用いた場合であるが、沸騰水浸漬時のエンボス耐熱性が、やや悪い結果となっている。
【０１３３】
実施例２は、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約３０ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の非晶性ポリエステル樹脂を６５質量％と、芳香族ポリカーボネート系樹脂３５質量％とのブレンド組成物を第二樹脂層とした場合であるが、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性は、参考例１と同様であった。これに対して、実施例３および実施例４は、該組成の非晶性ポリエステル樹脂が５０質量％以下である場合であるが、沸騰水浸漬性が改善されている。
【０１３４】
実施例６は、実質的に非晶性のポリエステル系樹脂として、ポリエチレンテレフタレートのジオール成分であるエチレングリコールの約６５ｍｏｌ．％を１．４−シクロヘキサンジメタノールで置換した構造の非晶性ポリエステル樹脂を６５質量％用い、芳香族ポリカーボネート系樹脂とのブレンド組成物とした第二樹脂層を用いた場合であるが、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性が改善される結果となっている。これは、該組成の非晶性ポリエステル系樹脂が、芳香族ポリカーボネート系樹脂との相容性に優れるため、少量の芳香族ポリカーボネート系樹脂の添加で、顕著な改善効果が得られるものと考えられる。実施例７、および、実施例８についても同様に沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性が改善されている。
【０１３５】
実施例９は、第二樹脂層の樹脂成分として、芳香族ポリカーボネート系樹脂のみを用いた場合であるが、沸騰水浸漬後のエンボス耐熱性に関し良好な結果が得られている。実施例１０は、第一樹脂層の１３０℃での貯蔵弾性率が、本発明の範囲の下限に近い場合であり、カレンダー製膜時に多少のシート伸び等を生じたものであるが、エンボス付与機での加熱に際しても、同様の結果となった。
【０１３６】
実施例１２、および実施例１８は、第一樹脂層の６０℃での貯蔵弾性率が、本発明の範囲の上限に近い場合で、折り曲げ加工性試験で微細な白化が認められ、用途によっては使用に制限を受ける可能性がある。実施例１３は、６０℃での貯蔵弾性率が本発明の範囲の下限に近い場合で、表面硬度がやや低い結果となっている。
【０１３７】
以上、現時点において、最も、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨あるいは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う意匠性被覆用積層シートおよび積層シート被覆金属板もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。
【図面の簡単な説明】
【０１３８】
【図１】図１（ａ）は、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０からなる本発明の基本構成の意匠性被覆用積層シート１００ａの模式図である。図１（ｂ）は、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０との間に印刷層３０が設けられている積層シート１００ｂの模式図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）の積層シートの第二樹脂層２０側の表面にエンボス柄を付与した形態の積層シート１００ｃの模式図である。図１（ｄ）は、第一樹脂層１０および第二樹脂層２０の間に接着剤層４０もしくは接着性樹脂層４０を設けた積層シート１００ｄの模式図である。図１（ｅ）は、図１（ｃ）の積層シートが接着剤層５０を介して金属板６０上に積層されている本発明の積層シート被覆金属板２００の模式図である。
【図２】エンボス付与機３００の模式図である。
【図３】図３（ａ）は、曲げ加工性試験に用いたスクリュー曲げ試験機４００の概要を示す模式図である。図３（ｂ）は、スクリュー曲げ試験機における試験片部分２１０の拡大図である。
【符号の説明】
【０１３９】
１００  意匠性被覆用積層シート
２００  積層シート被覆金属板
１０  第一樹脂層
２０  第二樹脂層
３０  印刷層
４０  接着剤層、接着性樹脂層
５０  接着剤層
６０  金属板
３００  エンボス付与機
１  加熱ロール
２  テイクオフロール
３  赤外ヒーター
４  ニップロール
５  エンボスロール
６  冷却ロール
４００  スクリュー曲げ試験機
４１０  上型昇降用ハンドル
４２０  上型昇降スクリュー
４３０  上型
４４０  下型
２１０  試験片
【図１】
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【図２】
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【図３】
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