(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電解液が有機ポリマーに保持された構造を有するポリマー電解質において、ポリマー電解質が、
次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えていることを特徴とするポリマー電解質。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している。
【請求項２】
有機ポリマーの骨格の有機電解液に対する膨潤度が、下記式１に示す範囲内にある、請求項１記載のポリマー電解質。
【数１】
0004631168.tif 000021
【請求項３】
有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、多い、請求項１記載のポリマー電解質。
【請求項４】
有機電解液が有機ポリマーに保持された構造を有するポリマー電解質を製造する方法において、
分子中に重合性官能基を有するモノマーを有機電解液に溶解させてモノマー溶液を作製する溶解工程と、
モノマー溶液中のモノマーを重合により架橋させて微細孔構造の有機ポリマーを形成すると同時に有機ポリマーに有機電解液を含浸させる重合工程とを有し、
モノマーとして、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用い、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いることを特徴とするポリマー電解質の製造方法。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い。
【請求項５】
有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を製造する方法において、
分子中に重合性官能基を有するモノマーを溶媒に溶解させてモノマー溶液を作製する溶解工程と、
モノマー溶液中のモノマーを重合により架橋させて微細孔構造の有機ポリマーを形成する重合工程と、
有機ポリマーに含有されている上記溶媒を除去する乾燥工程と、
有機ポリマーに有機電解液を含浸させる含浸工程とを有し、
モノマーとして、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用い、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いることを特徴とするポリマー電解質の製造方法。
(a) 有機電解液の溶媒及び溶解工程で用いる溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒及び溶解工程で用いる溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い。
【請求項６】
モノマーとして、式（Ａ）で示される化合物から任意に選択されるモノマーを用いる、請求項４又は５に記載のポリマー電解質の製造方法。
【化１】
0004631168.tif 000022
【請求項７】
溶解工程において無機フィラーを混合する、請求項４又は５に記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項８】
モノマー溶液を、多孔性基材に、含浸させ、又は塗布し、又はキャストする、基材利用工程を、重合工程の前に有している、請求項４又は５に記載のポリマー電解質の製造方法。
【請求項９】
有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つが含有するポリマー電解質が、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えていることを特徴とするポリマー電解質電池。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している。
【請求項１０】
有機ポリマーの骨格の有機電解液に対する膨潤度が、下記式１に示す範囲内にある、請求項９記載のポリマー電解質電池。
【数２】
0004631168.tif 000023
【請求項１１】
有機ポリマーの微細孔内に保持されている電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている電解液の量より、多い、請求項９記載のポリマー電解質電池。
【請求項１２】
電池外装体が、金属箔と接着性樹脂とからなる複合体フィルムからなっている、請求項９記載のポリマー電解質電池。
【請求項１３】
有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池の、製造方法において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つに、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えた、ポリマー電解質を、含有させるとともに、他には有機電解液を含有させる、含有工程と、
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している、
正極、負極、及びセパレータにより、極群を構成する、積層工程と、
極群を電池容器内に格納する、格納工程と、を有することを特徴とするポリマー電解質電池の製造方法。
【請求項１４】
有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池の、製造方法において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つに、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iii)の構造を備えた、有機ポリマーを、含有させる、含有工程と、
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造とそれより親和性の低い構造とを有している、
正極、負極、及びセパレータにより、極群を構成する、積層工程と、
極群に有機電解液を含浸させ、これによって、有機電解液を、上記(i)〜(iii)の構造を備えた有機ポリマーの骨格の上記親和性の高い構造の部分に高い程度の膨潤によって保持させるとともに上記親和性の低い構造の部分に低い程度の膨潤によって保持させ、更に有機ポリマーの微細孔内にも保持させる、含浸工程と、
極群を電池容器内に格納する、格納工程と、を有することを特徴とするポリマー電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電解質及びその製造方法、更には、ポリマー電解質電池及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、エレクトロニクス技術の進展に伴って、携帯機器類の小型化及び軽量化が著しく、これらの機器類に用いられる電源としての電池においても、小型化及び軽量化が求められている。
【０００３】
このような用途に期待できる電池の１つとして、リチウム電池がある。リチウム電池に関しては、既に実用化されているリチウムイオン二次電池に加えて、ポリマー電解質を用いたリチウムポリマー二次電池の研究が進められている。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、正極、負極、及びセパレータからなる極群を円筒形又は角形の電槽に挿入した後、液体状の電解液を注液する、という工程を経て作製される。一方、リチウムポリマー二次電池は、正極と負極とをポリマー電解質を介して対向させた後、パッキングする、という工程を経て作製される。
【０００５】
ところで、リチウムポリマー二次電池は、リチウムイオン二次電池に比して、ハイレート放電性能やサイクル寿命が短いという欠点があった。その原因は、次のように考えられている。
【０００６】
リチウムイオン二次電池では、液体状の電解液が用いられるので、電極及びセパレータの中のリチウムイオン伝導度を、電池作動に通常必要なレベルと言われる１×１０−３Ｓ／ｃｍオーダーに確保するのが、容易である。これに対し、リチウムポリマー二次電池では、電解質が固体であるので、リチウムイオン伝導度を１×１０−３Ｓ／ｃｍオーダーに確保するのが困難である。それ故、リチウムポリマー二次電池の充放電性能は劣っていた。
【０００７】
そこで、リチウムイオン伝導度を向上させたポリマー電解質の研究が進められている。そのようなポリマー電解質として、ポリエチレンオキサイド構造、ポリアクリロニトリル構造、ポリフッ化ビニリデン構造などを骨格として有する有機ポリマーに、有機電解液を加えてなる、ゲル状のポリマー電解質が、広く検討されている。例えば、ＪＰ−Ａ−５１１７５２２などには、ポリエチレンオキサイド構造を有するポリマー電解質が提案されている。また、ＪＰ−Ａ−８２６４２０５などには、ポリアクリロニトリル構造を有するポリマー電解質が提案されている。更に、ＵＳＰ５２９６３１８、ＵＳＰ５４１８０９１などには、ポリフッ化ビニリデン構造を有するポリマー電解質が提案されている。
【０００８】
【特許文献１】
ＪＰ−Ａ−５１１７５２２
【特許文献２】
ＪＰ−Ａ−８２６４２０５
【特許文献３】
ＵＳＰ５２９６３１８
【特許文献４】
ＵＳＰ５４１８０９１
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のポリマー電解質を用いても、リチウムポリマー二次電池の性能は、リチウムイオン二次電池に及ばなかった。その原因として、次のような問題点が挙げられている。
【００１０】
（１）ポリエチレンオキサイド構造を有するポリマー電解質を用いたリチウム電池では、ローレート放電時には充分な電池性能が発揮されるが、ハイレート放電時及び低温放電時には、ポリマー電解質中のリチウムイオン移動度が不足するために、電池性能を充分なレベルに保持することが困難であった。また、ポリエチレンオキサイド構造がリチウムイオンを拘束する性質を有するので、ポリマー電解質中でのリチウムイオンの移動が阻害され、それ故、サイクル充放電性能を充分なレベルに保持することが困難であった。
【００１１】
（２）ポリアクリロニトリル構造を有するポリマー電解質を用いたリチウム電池では、ポリエチレンオキサイド構造を有するポリマー電解質に比して液系電解質に近いリチウムイオン伝導度が実現されているが、ハイレート放電時及び低温放電時には、やはりリチウムイオン移動度が不足するために、電池性能を充分なレベルに保持することが困難であった。更に、ポリマー電解質の電解液保持性が劣るため、漏液の恐れがあった。また、ポリマー電解質が熱可塑性であるので、高温下で溶解して、電池短絡の発生の恐れがあった。加えて、温度変化の繰り返しによって、ポリマー電解質が不可逆な結晶化・非晶化を起こし、安定な構造を維持できなくなる恐れがあった。
【００１２】
（３）ポリフッ化ビニリデン構造を有するポリマー電解質を用いたリチウム電池では、ポリマー電解質として一般に微多孔性膜の形態が提案されており、その微多孔構造中に存在する遊離の液体状電解液によって、リチウムイオン移動度が実用化レベルに達している。しかし、溶媒抽出工程を必要とするなど、製造工程が複雑であり、製造コストも高くなっていた。更に、ポリマー電解質の電解液保持性が劣るため、漏液の恐れがあった。また、ポリマー電解質が熱可塑性であるので、高温下で溶解して、電池短絡の発生の恐れがあった。加えて、温度変化の繰り返しによって、ポリマー電解質が不可逆な結晶化・非晶化を起こし、安定な構造を維持できなくなる恐れがあった。
【００１３】
一方、ＵＳＰ５４２９８９１などに、特に耐熱性の改善を目的として、架橋構造を有する有機ポリマーを含むポリマー電解質が提案されている。しかし、製造工程が複雑で、製造コストも高くなる、という問題点については、解決されていなかった。
【００１４】
本願の第１の目的は、イオン（例えばリチウムイオン）の円滑な移動を実現して、イオン伝導度を少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍオーダーに保持でき、また、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性を向上できる、ポリマー電解質を提供することである。
【００１５】
本願の第２の目的は、面倒な製造工程を必要とすることなく、上記第１の目的のポリマー電解質を得ることができる、製造方法を提供することである。
【００１６】
本願の第３の目的は、ローレート放電時だけでなく、ハイレート放電時や低温放電時においても、電池性能を充分なレベルに保持でき、また、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性を向上でき、更には、長寿命で安定した電池性能を得ることができる、ポリマー電解質電池を提供することである。
【００１７】
本願の第４の目的は、面倒な製造工程を必要とすることなく、上記第３の目的のポリマー電解質電池を得ることができる、製造方法を提供することである。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記第１の目的を達成するために、本願の第１の発明は、有機電解液が有機ポリマーに保持された構造を有するポリマー電解質において、ポリマー電解質が、
次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えていることを特徴としている。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している。
【００１９】
上記第１の発明のポリマー電解質においては、上記構造(ii),（iii）によって、高いイオン伝導度が得られる。その理由は次のように考えられる。即ち、電解質におけるイオンの移動は、電解質における遊離状態の電解液中のイオンが支配する。本発明のポリマー電解質では、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された有機電解液と、微細孔内に保持された遊離の液体状電解液とが、ミクロに混在した状態となる。従って、本発明のポリマー電解質では、微細孔内に遊離状態の有機電解液が保持されているので、この有機電解液によって確実にイオンの移動が支配される。それ故、イオンが円滑に移動することとなり、高いイオン伝導度が得られる。また、上記構造(iv)に示すように、有機ポリマーの骨格が膨潤の程度の高い部分と低い部分とを有しているので、膨潤の程度の低い部分によって有機ポリマーの骨格の機械的強度を向上でき、それによって、電池短絡の発生を防止できるという顕著な効果を発揮できる。しかも、有機ポリマーの骨格が膨潤の程度の低い部分を有しているという構成は、上記構造(i)における有機ポリマーの骨格が架橋構造を有しているという構成と相俟って、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性をより向上でき、安定な構造を長期間維持できるという顕著な効果を発揮できる。
【００２０】
上記第１の発明は、更に、次の構成（１）又は（２）を備えるのが好ましい。
【００２１】
（１）有機ポリマーの骨格の有機電解液に対する膨潤度が、下記式１に示す範囲内にある。
【００２２】
【数３】
0004631168.tif 000002
【００２３】
（２）有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、多い。
【００２４】
上記構成（１）によれば、高いイオン伝導度をより確実に得ることができる。その理由は次のように考えられる。即ち、有機ポリマーの骨格の膨潤度が高すぎると、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持される電解液の量が多くなりすぎる。そのため、ポリマー電解質におけるイオンの移動の大部分が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された電解液中のイオンによって担われることとなる。従って、ポリマー電解質におけるイオンの移動が困難となる。
【００２５】
上記構成（２）によれば、高いイオン伝導度をより確実に得ることができる。何故なら、ポリマー電解質におけるイオンの移動の大部分が、有機ポリマーの微細孔内に保持された遊離状態の有機電解液中のイオンによって担われることとなるので、イオンの移動が円滑に行われるようになるからである。
【００２６】
上記第２の目的を達成するために、本願の第２の発明は、有機電解液が有機ポリマーに保持された構造を有するポリマー電解質を製造する方法において、
分子中に重合性官能基を有するモノマーを有機電解液に溶解させてモノマー溶液を作製する溶解工程と、
モノマー溶液中のモノマーを重合により架橋させて微細孔構造の有機ポリマーを形成すると同時に有機ポリマーに有機電解液を含浸させる重合工程とを有し、
モノマーとして、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用い、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いることを特徴としている。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い。
【００２７】
上記第２の発明によれば、上記第１の発明のポリマー電解質を得ることができる。即ち、上記第２の発明においては、モノマーが上記(b)の性質を有しているので、有機ポリマーの形成時に、溶媒とモノマーとの間に相分離が起こる。それ故、有機ポリマーに微細孔構造が形成される。一方、モノマーが上記(a)の性質を有しているので、有機電解液は有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持される。従って、重合工程において、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されると共に、微細孔内にも保持される。また、有機ポリマーは、モノマーを重合により架橋させて形成しているので、架橋構造を有している。
【００２８】
上記第２の目的を達成するために、本願の第３の発明は、有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を製造する方法において、
分子中に重合性官能基を有するモノマーを溶媒に溶解させてモノマー溶液を作製する溶解工程と、
モノマー溶液中のモノマーを重合により架橋させて微細孔構造の有機ポリマーを形成する重合工程と、
有機ポリマーに含有されている上記溶媒を除去する乾燥工程と、
有機ポリマーに有機電解液を含浸させる含浸工程とを有し、
モノマーとして、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用い、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いることを特徴としている。
(a) 有機電解液の溶媒及び溶解工程で用いる溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒及び溶解工程で用いる溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い。
【００２９】
上記第３の発明によれば、上記第１の発明のポリマー電解質を得ることができる。即ち、上記第３の発明においては、モノマーが上記(b)の性質を有しているので、有機ポリマーの形成時に、溶媒とモノマーとの間に相分離が起こる。それ故、重合工程において、有機ポリマーに微細孔構造が形成される。一方、モノマーが上記(a)の性質を有しているので、有機電解液は有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持される。従って、含浸工程において、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されると共に、微細孔内にも保持される。また、有機ポリマーは、モノマーを重合により架橋させて形成しているので、架橋構造を有している。
【００３０】
また、上記第２又は第３の発明によれば、溶媒抽出工程のような面倒な製造工程を必要とすることなく、上記第１の発明のポリマー電解質を得ることができる。
【００３１】
モノマーの上記(a)の性質は、モノマーが、有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造を含むことによって、得られる。その親和性の高い構造としては、例えば、エチレンオキサイド，ポリプロピレンオキサイドなどのエーテル基、エステル基などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。一方、モノマーの上記(b)の性質は、モノマーが、有機電解液の溶媒又は溶解工程で用いる溶媒に対して親和性の低い構造を含むことによって、得られる。その親和性の低い構造としては、例えば、アルキル鎖、フルオロアルキル鎖、ベンゼン骨格などが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００３２】
更に、上記第１の発明の上記構成（１）を得るためには、用いるモノマーにおいて、上記(a)の性質と上記(b)の性質の強さの割合を適切に設定する必要がある。例えば、上記(a)の性質が弱いモノマーを用いると、膨潤度は低くなる。２種以上のモノマーを混合して用いる場合において、上記(a)の性質が弱いモノマーを多く用いると、膨潤度は低くなる。
【００３３】
また、上記第１の発明の上記構成（１）は、有機ポリマーの架橋密度を適切に設定することによっても、得ることができる。有機ポリマーの架橋密度は、モノマーの分子量やモノマーが有する官能基数に依存する。低分子量で且つ官能基数が多いモノマーを用いると、膨潤度は低くなる。例えば、分子量が１０００以下で且つ２個の官能基を有するモノマーを用いると、膨潤度を２以下に設定できることが多い。
【００３４】
また、上記第１の発明の上記構成（２）は、上記(b)の性質を適切な強さに設定することによって、得ることができる。即ち、上記(b)における溶解度の低下度が大きいと、均質構造に比して高い割合で微細孔構造が形成され、しかも、微細孔の孔径が比較的大きくなる。なお、均質構造とは、有機ポリマーが微細孔構造を有さず、一様に形成されている構造を言う。有機ポリマーにおいて、微細孔構造が高い割合で形成されており、しかも、微細孔の孔径が大きいと、有機ポリマーに有機電解液を含浸させた場合には、微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、多くなる。上記(b)における溶解度の低下度は、モノマーと、有機電解液の溶媒又は溶解工程で用いる溶媒との、親水性の差に依存する。従って、親水性の高いモノマーを用いる場合には疎水性の高い溶媒を用いる必要があり、それとは逆に、疎水性の高いモノマーを用いる場合には親水性の高い溶媒を用いる必要がある。
【００３５】
重合工程においては、一般に、まず、モノマー溶液をステンレス箔などにキャストし又は塗布してフィルム状とする。そして、このフィルムに電子線又は紫外線を照射し、又はこのフィルムを加熱することによって、モノマーを重合させる。
【００３６】
有機電解液の溶媒としては、リチウム電池において一般に使用される化学的に安定であるものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。なお、特に、γ−ブチロラクトンを単独で又は混合して用いるのが好ましい。何故なら、γ−ブチロラクトンは、誘電率が高く、蒸気圧が低く、引火性が低く、比較的低粘度であり、特に、熱安定性の良好なＬｉＢＦ４塩と組み合わせた場合の高率放電特性が良好であるからである。γ−ブチロラクトンの含有率は、２０〜９０重量パーセントが好ましく、特に３０〜７０重量パーセントが好ましい。
【００３７】
有機電解液の塩としては、リチウム電池において一般に使用される広電位領域において安定なリチウム塩を用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）などを、単独で又は２種以上混合して、用いることができる。特に、ＬｉＢＦ４を用いるのが好ましい。何故なら、ＬｉＢＦ４は、熱安定性が良好であり、水分混入時の加水分解によるフッ化水素の発生という問題が少ないので、安全性に優れたリチウム電池を得ることが容易となるからである。特に、２種以上のリチウム塩を用いる場合には、ＬｉＢＦ４を５０モル％以上用いるのが好ましい。
【００３８】
上記第３の発明の溶解工程で用いる溶媒としては、汎用的で化学的に安定なものを用いることができる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、トルエン、アセトニトリル、ヘキサンなどを用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。場合によっては、水を使用してもよい。これらの溶媒は、単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
【００３９】
分子中の重合性官能基としては、アクリレート、メタクリレート、アリルエーテル、スチレンなどを挙げることができる。特に、重合反応性の面から、アクリレートが適している。
【００４０】
モノマーを架橋させるためには、モノマーが２個以上の官能基を有している必要がある。
【００４１】
上記第２又は第３の発明は、更に、次の構成（３）、（４）、又は（５）を備えていてもよい。
【００４２】
（３）モノマーとして、式（Ａ）で示される化合物から任意に選択されるモノマーを用いる。
【００４３】
【化２】
0004631168.tif 000003
【００４４】
なお、ｊ価の連結基Ｘとしては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
0004631168.tif 000004
【００４６】
（４）溶解工程において無機フィラーを混合する。
【００４７】
（５）モノマー溶液を、多孔性基材に、含浸させ、又は塗布し、又はキャストする、基材利用工程を、重合工程の前に有している。
【００４８】
上記構成（３）によれば、微細孔構造を有するポリマー電解質を容易に得ることができる。
【００４９】
上記構成（４）によれば、微細孔構造の形成及び保持が、無機フィラーを添加しない場合に比して、容易となる。
【００５０】
上記構成（５）によれば、微細孔構造の形成及び保持が、多孔性基材を用いない場合に比して、容易となる。
【００５１】
無機フィラーとしては、多孔性基材と同様に、化学的及び電気化学的に安定であり、且つ、有機ポリマーの骨格と共にマトリックスを形成する、微粒子状金属化合物を用いることができる。例えば、酸化ケイ素，酸化チタン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化ジルコニウム，酸化亜鉛，酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム，炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩などを用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５２】
多孔性基材としては、液系の各種電池用セパレータとして一般に使用される多孔性薄膜を用いることができ、例えば、微多孔膜、不織布、織布などをそのまま用いることができる。多孔性基材の材質は、溶媒や電解液に対して化学的に安定であり、且つ、電気化学的に安定であることが好ましく、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレンなどのポリオレフィンを主原料とするもの、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステルを主原料とするもの、セルロースを主原料とするものなどを用いることができる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５３】
上記第３の目的を達成するために、本願の第４の発明は、有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つが含有するポリマー電解質が、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えていることを特徴とするポリマー電解質電池。
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している。
【００５４】
上記第４の発明によれば、放電レート特性及び充放電サイクル特性を向上でき、従って、ローレート放電時だけでなく、ハイレート放電時や低温放電時においても、電池性能を充分なレベルに保持できる。何故なら、例えばセパレータが含有するポリマー電解質が上記(ii)，(iii)の構造を備えているので、セパレータにおいてイオンの円滑な移動が実現されるからである。なお、均質構造を有するポリマー電解質においては、充放電時において、カチオンとアニオンとの移動度の差によって濃度勾配が生じる。その濃度勾配は、浸透流動を起こし、電解液の偏在を発生させ、電池のサイクル寿命を劣化させる。しかし、本発明のポリマー電解質は、微細孔構造を有しているので、微細孔内に遊離状態の電解液を保持できる。従って、本発明のポリマー電解質では、カチオン（例えばリチウムイオン）の円滑な移動が実現される。
【００５５】
また、上記第４の発明によれば、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性を向上できる。何故なら、例えばセパレータが含有するポリマー電解質が上記(i)の構造を備えているからである。
【００５６】
上記第４の発明は、更に、次の構成（６）、（７）、又は（８）を備えるのが好ましい。
【００５７】
（６）有機ポリマーの骨格の有機電解液に対する膨潤度が、下記式１に示す範囲内にある。
【００５８】
【数４】
0004631168.tif 000005
【００５９】
（７）有機ポリマーの微細孔内に保持されている電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている電解液の量より、多い。
【００６０】
（８）電池外装体が、金属箔と接着性樹脂とからなる複合体フィルムからなっている。
【００６１】
上記構成（６）又は（７）による作用効果は、上記第１の発明の上記構成（１）又は（２）による作用効果と同じである。
【００６２】
上記構成（８）によれば、エネルギー密度を向上できる。その理由は次の通りである。即ち、ポリマー電解質を用いた電池は、良好な液保持性を有するので、漏液の恐れがない。それ故、金属箔と接着性樹脂とからなる複合体フィルムによって、極群を密閉できる。従って、極群の実効スペースを増大できるので、エネルギー密度を向上できる。
【００６３】
複合体フィルムとしては、一般に、アルミラミネートフィルムが用いられる。
【００６４】
本願の第４の目的を達成するために、本願の第５の発明は、有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池の、製造方法において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つに、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iv)の構造を備えた、ポリマー電解質を、含有させるとともに、他には有機電解液を含有させる、含有工程と、
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機電解液が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていると共に、微細孔内にも保持されている、
(iv) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液による膨潤の程度が高い部分と低い部分とを有している、
正極、負極、及びセパレータにより、極群を構成する、積層工程と、
極群を電池容器内に格納する、格納工程と、を有することを特徴としている。
【００６５】
また、本願の第４の目的を達成するために、本願の第６の発明は、有機ポリマーに有機電解液が保持された構造を有するポリマー電解質を、構成材料として有する、ポリマー電解質電池の、製造方法において、
正極、負極、及びセパレータの内の少なくとも一つに、次の(a)及び(b)の性質を呈する構造を１分子中に有するモノマーを用いて、又は(a)の性質を呈する構造を有するモノマーと(b)の性質を呈する構造を有するモノマーとを混合して用いて、形成されており、且つ、次の(i)〜(iii)の構造を備えた、有機ポリマーを、含有させる、含有工程と、
(a) 有機電解液の溶媒に対して親和性が高い、
(b) 有機電解液の溶媒に対して、上記(a) より親和性が低い、
(i) 有機ポリマーの骨格が架橋構造を有している、
(ii) 有機ポリマーが微細孔構造を有している、
(iii) 有機ポリマーの骨格が、有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造とそれより親和性の低い構造とを有している、
正極、負極、及びセパレータにより、極群を構成する、積層工程と、
極群に有機電解液を含浸させ、これによって、有機電解液を、上記(i)〜(iii)の構造を備えた有機ポリマーの骨格の上記親和性の高い構造の部分に高い程度の膨潤によって保持させるとともに上記親和性の低い構造の部分に低い程度の膨潤によって保持させ、更に有機ポリマーの微細孔内にも保持させる、含浸工程と、
極群を電池容器内に格納する、格納工程と、を有することを特徴としている。
【００６６】
上記第５又は第６の発明によれば、溶媒抽出工程のような面倒な製造工程を必要とすることなく、上記第４の発明のポリマー電解質電池を得ることができる。
【００６７】
なお、ポリマー電解質電池としては、リチウム電池が主として挙げられる。しかし、ニッケル水素電池のような水系電解液を用いる電池も挙げられる。
【００６８】
【発明の実施の形態】
実施形態１〜１３は本発明のポリマー電解質及びその製造方法に関するものである。
【００６９】
（実施形態１）
本実施形態のポリマー電解質は、次のようにして製造した。
【００７０】
まず、溶解工程を行った。即ち、式（Ｉ）のモノマー３ｇを、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。
【００７１】
【化４】
0004631168.tif 000006
【００７２】
次に、重合工程を行った。即ち、モノマー溶液をステンレス箔上にキャストし、電子線を照射し、それによって、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成すると同時に有機ポリマーに有機電解液を含浸させた。
【００７３】
こうして、膜厚１００μｍのポリマー電解質Ａ１を得た。
【００７４】
なお、式（Ｉ）のモノマーは、溶解工程で用いる有機電解液の溶媒であるγ−ブチロラクトンに対して親和性の高い構造であるポリエチレンオキサイド構造と親和性の低い構造であるビスフェノールＡ構造とを有している。
【００７５】
ポリマー電解質Ａ１を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面及び断面を、走査式電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、平均孔径約０．２μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ１の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【００７６】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（Ｉ）のモノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性の低い構造を有しているので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒とがミクロに相分離するからである。
【００７７】
ポリマー電解質Ａ１の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【００７８】
このように、ポリマー電解質Ａ１が高いイオン伝導度を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、モノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造を有しているので、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持される。一方、有機ポリマーが微細孔構造を有しているので、有機電解液は、微細孔内に遊離の液体状電解液として保持される。従って、ポリマー電解質Ａ１において、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された有機電解液と、微細孔内に保持された遊離の液体状電解液とが、ミクロに混在した状態となる。ところで、リチウムイオンの移動は遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配する。従って、ポリマー電解質Ａ１では、微細孔内に保持された有機電解液によってリチウムイオンの移動が支配されるので、高いイオン伝導度が得られる。
【００７９】
式（Ｉ）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ１は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【００８０】
上記製造方法は、溶解工程と重合工程とを有しているだけであり、溶媒抽出工程のような面倒な工程を有していない。従って、上記製造方法によれば、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ１を得ることができる。
【００８１】
（比較形態１）
本比較形態は、実施形態１に対するものである。
【００８２】
実施形態１の式（Ｉ）のモノマーに代えて式（II）のモノマーを用い、その他は実施形態１と同じ材料及び方法を採用して、膜厚１００μｍのポリマー電解質Ｂ１を得た。
【００８３】
【化５】
0004631168.tif 000007
【００８４】
なお、式（II）のモノマーは、その殆どが、有機電解液の溶媒であるγ−ブチロラクトンに対して親和性の高い構造であるポリエチレンオキサイド構造により占められており、γ−ブチロラクトンに対して親和性の低い構造は殆ど含んでいない。
【００８５】
ポリマー電解質Ｂ１を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面および断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。なお、均質構造とは、有機ポリマーが、微細孔構造を有さず、一様に形成されている構造を言う。即ち、ポリマー電解質Ｂ１の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。
【００８６】
このように、有機ポリマーが均質構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（II）のモノマーの殆どが有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造により占められているので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒との間に相分離が起こらないからである。
【００８７】
ポリマー電解質Ｂ１の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．２×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、ポリマー電解質Ａ１に比して、低いイオン伝導度しか得られなかった。
【００８８】
このように、ポリマー電解質Ｂ１のイオン伝導度が低いのは、次の理由に因ると考えられる。（１）有機ポリマーが均質構造を有するので、有機電解液は有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束される。そのため、ポリマー電解質Ｂ１におけるリチウムイオンの移動は有機ポリマーの骨格中の移動となる。従って、リチウムイオン伝導度は低くならざるを得ない。（２）ポリマー電解質Ｂ１におけるポリエチレンオキサイド構造がリチウムイオンを拘束するため、ポリマー電解質Ｂ１内のリチウムイオンの移動が阻害されて、リチウムイオンの移動が困難となる。従って、イオン伝導度が低くなる。
【００８９】
（比較形態２）
本比較形態は、実施形態１に対するものである。
【００９０】
実施形態１の式（Ｉ）のモノマーに代えて式（III）のモノマーを用い、その他は実施形態１と同じ材料及び方法を採用して、膜厚１００μｍのポリマー電解質Ｂ２を得た。
【００９１】
【化６】
0004631168.tif 000008
【００９２】
なお、式（III）のモノマーは、有機電解液の溶媒であるγ−ブチロラクトンに対して親和性が比較的高いものである。
【００９３】
ポリマー電解質Ｂ２を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面および断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。即ち、ポリマー電解質Ｂ２の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。
【００９４】
このように、有機ポリマーが均質構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性の比較的高いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒との間に相分離が起こらないからである。
【００９５】
ポリマー電解質Ｂ２の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、ポリマー電解質Ａ１に比して、低いイオン伝導度しか得られなかった。
【００９６】
このように、ポリマー電解質Ｂ２のイオン伝導度が低いのは、ポリマー電解質Ｂ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【００９７】
（実施形態２）
本実施形態のポリマー電解質は、次のようにして製造した。
【００９８】
まず、溶解工程を行った。即ち、式（Ｉ）のモノマー３ｇを、溶媒であるアセトニトリル１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。
【００９９】
次に、重合工程を行つた。即ち、モノマー溶液をステンレス箔上にキャストし、電子線を照射し、それによって、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。
【０１００】
次に、乾燥工程を行った。即ち、有機ポリマーに含有されている上記溶媒を乾燥により除去して、膜厚１００μｍの乾燥した有機ポリマーを得た。
【０１０１】
次に、含浸工程を行った。即ち、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液中に乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。
【０１０２】
こうして、ポリマー電解質Ａ２を得た。
【０１０３】
なお、式（Ｉ）のモノマーは、溶解工程で用いる溶媒であるアセトニトリルに対して親和性の高い構造であるポリエチレンオキサイド構造と親和性の低い構造であるビスフェノールＡ構造とを有している。
【０１０４】
上記乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ２の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１０５】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（Ｉ）のモノマーが溶解工程で用いる溶媒に対して親和性の低い構造を有しているので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒とがミクロに相分離するからである。
【０１０６】
ポリマー電解質Ａ２の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【０１０７】
このように、ポリマー電解質Ａ２が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１０８】
式（Ｉ）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ２は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１０９】
上記製造方法は、溶解工程と重合工程と乾燥工程と含浸工程とを有しているだけであり、溶媒抽出工程のような面倒な工程を有していない。従って、上記製造方法によれば、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ２を得ることができる。
【０１１０】
（実施形態３）
本実施形態のポリマー電解質は、次のようにして製造した。
【０１１１】
まず、溶解工程を行った。即ち、式(III)のモノマー３ｇを、溶媒であるエタノール１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。
【０１１２】
次に、重合工程、乾燥工程、及び含浸工程を、実施形態２と同様に行った。
【０１１３】
こうして、ポリマー電解質Ａ３を得た。
【０１１４】
なお、式(III)のモノマーは、溶解工程で用いる溶媒であるエタノールに対して親和性が低いものである。
【０１１５】
上記乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．５μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ３の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１１６】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III)のモノマーが溶解工程で用いる溶媒に対して親和性の低いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒とがミクロに相分離するからである。
【０１１７】
ポリマー電解質Ａ３の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【０１１８】
このように、ポリマー電解質Ａ３が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１１９】
式(III)のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ３は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１２０】
上記製造方法によれば、実施形態２と同様に、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ３を得ることができる。
【０１２１】
（実施形態４〜６）
溶解工程において表１に示すモノマー及び溶媒を用い、その他は実施形態２と同じ材料及び方法を採用して、ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６を得た。
【０１２２】
【表１】
0004631168.tif 000009
【０１２３】
【化７】
0004631168.tif 000010
【０１２４】
【化８】
0004631168.tif 000011
【０１２５】
なお、式（Ｉ）及び式（IV）のモノマーは、溶解工程で用いる溶媒であるメタノールに対して親和性が低いものであり、式（Ｖ）のモノマーは、溶解工程で用いる溶媒であるエタノールに対して親和性が低いものである。
【０１２６】
乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、表１に示す平均孔径を有する微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１２７】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（Ｉ），（IV），（Ｖ)の各モノマーが溶解工程で用いる溶媒に対して親和性の低いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒とがミクロに相分離するからである。
【０１２８】
ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、表１に示すように、高いものであった。
【０１２９】
このように、ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１３０】
式（Ｉ），（IV），（Ｖ)の各モノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１３１】
上記製造方法によれば、実施形態２と同様に、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ４〜Ａ６を得ることができる。
【０１３２】
（実施形態７〜１１）
溶解工程において表２に示すモノマー及び溶媒を用い、その他は実施形態２と同じ材料及び方法を採用して、ポリマー電解質Ａ７〜Ａ１１を得た。
【０１３３】
【表２】
0004631168.tif 000012
【０１３４】
【化９】
0004631168.tif 000013
【０１３５】
【化１０】
0004631168.tif 000014
【０１３６】
【化１１】
0004631168.tif 000015
【０１３７】
【化１２】
0004631168.tif 000016
【０１３８】
【化１３】
0004631168.tif 000017
【０１３９】
なお、式（VII）〜（XI）の各モノマーは、式（Ａ）に示される化合物から選択されたものである。
【０１４０】
乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ７〜Ａ１１の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１４１】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、実施形態３と同じ理由に因ると考えられる。
【０１４２】
式（VII）〜（XI）の各モノマーは２個以上の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ７〜Ａ１１は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１４３】
上記製造方法によれば、実施形態２と同様に、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ７〜Ａ１１を得ることができる。
【０１４４】
（実施形態１２）
本実施形態のポリマー電解質は、次のようにして製造した。
【０１４５】
まず、溶解工程を行った。即ち、式（III）のモノマー３ｇを、溶媒であるエタノール１２ｇ及び無機フィラーである酸化ケイ素粉末０．３ｇと混合して、溶媒に完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。
【０１４６】
次に、重合工程、乾燥工程、及び含浸工程を、実施形態２と同様に行った。
【０１４７】
こうして、膜厚１００μmのポリマー電解質Ａ１２を得た。
【０１４８】
上記乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約１．０μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ１２の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１４９】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、実施形態３の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１５０】
ポリマー電解質Ａ１２の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【０１５１】
このように、ポリマー電解質Ａ１２が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ３の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１５２】
式（III）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ１２は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１５３】
上記製造方法によれば、実施形態２と同様に、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ１２を得ることができる。
【０１５４】
しかも、溶解工程において、無機フィラーを添加しているので、微細孔構造の形成及び保持が、無機フィラーを添加しない場合に比して、容易となる。
【０１５５】
（実施形態１３）
本実施形態のポリマー電解質は、次のようにして製造した。
【０１５６】
まず、溶解工程を行った。即ち、式（III）のモノマー３ｇを、溶媒であるエタノール１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。
【０１５７】
次に、重合工程を行った。即ち、モノマー溶液を多孔性基材であるポリエチレン製不織布（厚さ１００μｍ、空隙率６５％）に含浸させ、電子線を照射し、それによって、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。
【０１５８】
次に、乾燥工程及び含浸工程を実施形態２と同様に行った。
【０１５９】
こうして、膜厚１００μｍのポリマー電解質Ａ１３を得た。
【０１６０】
上記乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約１．０μｍの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、ポリマー電解質Ａ１３の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１６１】
このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、実施形態３の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１６２】
ポリマー電解質Ａ１３の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．６×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【０１６３】
このように、ポリマー電解質Ａ１３が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ３の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１６４】
式（III）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質Ａ１３は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０１６５】
上記製造方法によれば、実施形態２と同様に、面倒な製造工程を必要とすることなく、ポリマー電解質Ａ１３を得ることができる。
【０１６６】
しかも、重合工程において、モノマー溶液を多孔性基材であるポリエチレン製不織布に含浸させた状態でモノマーを重合させるので、微細孔構造の形成及び保持が、多孔性基材を用いない場合に比して、容易となる。
【０１６７】
（比較形態３）
本比較形態は、実施形態２〜１３に対するものである。
【０１６８】
実施形態２の式（Ｉ）のモノマーに代えて式（II）のモノマーを用い、その他は実施形態２と同じ材料及び方法を採用して、膜厚１００μｍのポリマー電解質Ｂ３を得た。
【０１６９】
なお、式（II）のモノマーは、溶解工程で用いる溶媒であるアセトニトリルに対して親和性が高いものである。
【０１７０】
乾燥工程で得た乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。即ち、ポリマー電解質Ｂ３の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。
【０１７１】
このように、有機ポリマーが均質構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（II）のモノマーが溶解工程で用いる溶媒に対して親和性の高いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒との間で相分離が起こらないからである。
【０１７２】
ポリマー電解質Ｂ３の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、ポリマー電解質Ａ１に比して、低いイオン伝導度しか得られなかった。
【０１７３】
このように、ポリマー電解質Ｂ３のイオン伝導度が低いのは、ポリマー電解質Ｂ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０１７４】
実施形態１４〜３０は、本発明のポリマー電解質、ポリマー電解質電池、及びそれらの製造方法に関するものである。
【０１７５】
（実施形態１４）
図１は本実施形態のポリマー電解質電池であるリチウム電池（リチウムポリマー二次電池）の断面図である。このリチウム電池は、極群７を複合体フィルム６で密封して構成されている。極群７は、正極集電体３上に塗布された正極合剤１からなる正極１０と、負極集電体４上に塗布された負極合剤２からなる負極２０とが、セパレータ５を介して積層されて構成されている。
【０１７６】
正極合剤１は正極活物質であるコバルト酸リチウムを主成分としている。正極集電体３はアルミニウム箔からなっている。負極合剤２は負極活物質であるカーボンを主成分としている。負極集電体４は銅箔からなっている。複合体フィルム６はアルミニウム箔と接着性樹脂膜とからなっている。
【０１７７】
上記構成のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０１７８】
正極１０は次のようにして得た。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１を得た。次に、正極合剤１を、正極集電体３上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極シートを得た。一方、式（Ｉ）のモノマーを、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。このモノマー溶液に上記正極シートを浸漬することにより、正極合剤１にモノマー溶液を含浸させた。次に、モノマー溶液から正極シートを取り出した。そして、正極合剤１に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。こうして、正極１０を得た。従って、この正極１０においては、正極合剤１が、有機電解液が有機ポリマーに保持されてなるポリマー電解質を含んでいる。
【０１７９】
負極２０は、正極活物質に代えて負極活物質を用い、正極集電体３に代えて負極集電体４を用い、その他は正極１０と同じ材料及び方法を採用して、得た。従って、この負極２０においては、負極合剤２が、有機電解液が有機ポリマーに保持されてなるポリマー電解質を含んでいる。
【０１８０】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（Ｉ）のモノマーを、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液を、上述の方法で得た正極１０の正極合剤１上に塗布した。そして、塗布したモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。こうして、セパレータ５を得た。従って、このセパレータ５は、有機電解液が有機ポリマーに保持されてなるポリマー電解質でできている。
【０１８１】
そして、正極１０上に形成されたセパレータ５に負極２０の負極合剤２を当接させて極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ１と称する。
【０１８２】
従って、発明電池Ｃ１では、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５が、ポリマー電解質を含んでいる。
【０１８３】
なお、いずれのポリマー電解質の有機ポリマーも微細孔構造を有していることが確認された。このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（Ｉ）のモノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性の低い構造を有しているので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒とがミクロに相分離するからである。
【０１８４】
式（Ｉ）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、ポリマー電解質は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。それ故、発明電池Ｃ１の電池性能は安定する。
【０１８５】
また、上記構成のリチウム電池の製造方法は、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５の各々にポリマー電解質を含有させる含有工程と、極群７を構成する積層工程と、極群７を複合体フィルム６で密封する格納工程とを有するだけであり、溶媒抽出工程のような面倒な工程を有していない。従って、上記製造方法によれば、面倒な製造工程を必要とすることなく、発明電池Ｃ１を得ることができる。
【０１８６】
（実施形態１５）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０１８７】
正極１０及び負極２０は、実施形態１４と同じものであり、実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して得た。
【０１８８】
セパレータ５は、式（Ｉ）のモノマーの代わりに式（II）のモノマーを用い、その他は実施形態１４のセパレータ５と同じ材料及び方法を採用して、得た。
【０１８９】
そして、実施形態１４と同様にして電池を組み立てた。こうして、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ２と称する。
【０１９０】
従って、この発明電池Ｃ２では、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５が、ポリマー電解質を含んでいる。
【０１９１】
なお、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有さず、均質構造を有していることが確認された。このように、セパレータ５の有機ポリマーが均質構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（II）のモノマーの殆どが有機電解液の溶媒に対して親和性の高い構造により占められているので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒との間に相分離が起こらないからである。
【０１９２】
なお、正極合剤１及び負極合剤２に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有していた。
【０１９３】
（実施形態１６）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０１９４】
正極１０及び負極２０は、実施形態１４と同じものであり、実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して得た。
【０１９５】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（Ｉ）のモノマーをアセトニトリルに溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液を、実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して得た正極１０の正極合剤１上に塗布した。次に、塗布したモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。次に、有機ポリマーに含有されているアセトニトリルを乾燥により除去して、乾燥した有機ポリマーを得た。そして、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に、乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。こうして、セパレータ５を得た。
【０１９６】
そして、実施形態１４と同様にして電池を組み立てた。こうして、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ３と称する。
【０１９７】
従って、発明電池Ｃ３では、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５が、ポリマー電解質を含んでいる。
【０１９８】
なお、いずれのポリマー電解質の有機ポリマーも微細孔構造を有していることが確認された。
【０１９９】
（実施形態１７）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２００】
まず、実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して正極シートを得た。これを正極１０とした。
【０２０１】
次に、この正極１０の正極合剤１上に、式（Ｉ）のモノマーをアセトニトリルに溶解してなるモノマー溶液を塗布した。次に、塗布したモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。そして、有機ポリマーに含有されているアセトニトリルを乾燥により除去した。こうして、正極合剤１上にセパレータ５を得た。
【０２０２】
一方、実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して負極シートを得た。これを負極２０とした。
【０２０３】
次に、正極１０の正極合剤１上に形成されたセパレータ５に、負極２０の負極合剤２を当接させて、極群７を構成した。そして、極群７に、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液を含浸させた後、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ４と称する。
【０２０４】
従って、発明電池Ｃ４では、セパレータ５だけがポリマー電解質を含んでいる。
【０２０５】
なお、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーが微細孔構造を有していることが確認された。
【０２０６】
上記構成のリチウム電池の製造方法は、正極１０、負極２０、及びセパレータ５の内のセパレータ５に有機ポリマーを含有させる含有工程と、正極１０、負極２０、及びセパレータ５によって極群７を構成する積層工程と、極群７に有機電解液を含浸させる含浸工程と、極群７を複合体フィルム６で密封する格納工程とを有しており、溶媒抽出工程のような面倒な工程を有していない。従って、上記製造方法によれば、面倒な製造工程を必要とすることなく、発明電池Ｃ４を得ることができる。
【０２０７】
（比較形態４）
本比較形態は、実施形態１４ないし１７に対するものである。
【０２０８】
セパレータ５の材料である式（Ｉ）のモノマーの代わりに式（II）のモノマーを用い、その他は実施形態１７と同じ材料及び方法を採用して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを比較電池Ｄ１と称する。
【０２０９】
従って、比較電池Ｄ１では、セパレータ５だけがポリマー電解質を含んでいる。
【０２１０】
なお、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーが均質構造を有していることが確認された。
【０２１１】
（比較形態５）
本比較形態は、実施形態１４ないし１７に対するものである。
【０２１２】
正極１０、負極２０、及びセパレータ５の材料である式（Ｉ）のモノマーの代わりに式（II）のモノマーを用い、その他は実施形態１４と同じ材料及び方法を採用して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを比較電池Ｄ２と称する。
【０２１３】
従って、比較電池Ｄ２では、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５が、ポリマー電解質を含んでいる。
【０２１４】
なお、いずれのポリマー電解質の有機ポリマーも均質構造を有していることが確認された。
【０２１５】
（試験）
発明電池Ｃ１〜Ｃ４及び比較電池Ｄ１，Ｄ２について、放電レート特性を調べた。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図２はその結果を示す。
【０２１６】
図２からわかるように、比較電池Ｄ２では、放電電流１ｍＡでも６０％の放電容量しか得られず、放電電流５ｍＡでは３０％以下の放電容量しか得られなかった。一方、比較電池Ｄ１では、放電電流１ｍＡでは略１００％の放電容量が得られ、放電電流１０ｍＡでも７０％程度の放電容量が得られた。
【０２１７】
これに対し、発明電池Ｃ１，Ｃ２では、放電電流１ｍＡでは略１００％の放電容量が得られ、放電電流１０ｍＡでも７０〜８０％程度の放電容量が得られた。発明電池Ｃ３，Ｃ４では、放電電流１ｍＡでは略１００％の放電容量が得られ、放電電流１０ｍＡでも８５〜９０％の放電容量が得られた。
【０２１８】
従って、発明電池Ｃ１〜Ｃ４は、放電レート特性が優れていた。その理由は、次のように考えられる。発明電池Ｃ１，Ｃ３では正極１０、負極２０、及びセパレータ５の各々に含まれるポリマー電解質の、また、発明電池Ｃ２では正極１０及び負極２０の各々に含まれるポリマー電解質の、また、発明電池Ｃ４ではセパレータ５に含まれるポリマー電解質の、有機ポリマーが、微細孔構造を有している。有機ポリマーが微細孔構造を有していると、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されると共に、微細孔内に遊離の液体状電解液として保持される。ところで、リチウムイオンの移動は遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配する。従って、これらのポリマー電解質では、微細孔内に保持された有機電解液によってリチウムイオンの移動が支配されるので、高いイオン伝導度が得られる。
【０２１９】
（実施形態１８）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２２０】
正極１０は次のようにして得た。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１を得た。次に、正極合剤１を、正極集電体３上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極シートを得た。次に、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に上記正極シートを浸漬することにより、正極合剤１に有機電解液を含浸させた。そして、有機電解液から正極シートを取り出した。こうして、正極１０を得た。従って、この正極１０はポリマー電解質を含んでいない。
【０２２１】
負極２０は、正極活物質に代えて負極活物質を用い、正極集電体３に代えて負極集電体４を用い、その他は正極１０と同じ材料及び方法を採用して、得た。従って、この負極２０もポリマー電解質を含んでいない。
【０２２２】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。次に、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去して、膜厚１００μmの乾燥した有機ポリマーを得た。そして、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に、乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。こうして、セパレータ５を得た。
【０２２３】
そして、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ５と称する。
【０２２４】
従って、発明電池Ｃ５では、セパレータ５がポリマー電解質を含んでいる。
【０２２５】
なお、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．５μmの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは微細孔構造を有していた。このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーがエタノールに対して親和性の低いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーとエタノールとがミクロに相分離するからである。
【０２２６】
セパレータ５のポリマー電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。このように、セパレータ５のポリマー電解質が高いイオン伝導度を有するのは、ポリマー電解質Ａ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０２２７】
式（III）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、セパレータ５のポリマー電解質は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。それ故、発明電池Ｃ５の電池性能は安定する。
【０２２８】
（実施形態１９）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２２９】
実施形態１８と同じ材料及び方法を採用して正極シート及び負極シートを得た。これを正極１０及び負極２０とした。
【０２３０】
一方、セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をステンレス箔上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ステンレス箔を除去した。そして、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去して、膜厚１００μmの乾燥した有機ポリマーを得た。これをセパレータ５とした。
【０２３１】
次に、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成した。そして、極群７に、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液を含浸させた後、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ６と称する。
【０２３２】
（実施形態２０）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２３３】
実施形態１８と同じ材料及び方法を採用して正極シート及び負極シートを得た。
一方、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液に正極シートを浸漬させることにより、正極合剤１にモノマー溶液を含浸させた。次に、モノマー溶液から正極シートを取り出した。次に、正極合剤１に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。そして、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去した。こうして、正極１０を得た。
【０２３４】
負極シートも、正極シートと同様に処理した。こうして、負極２０を得た。
【０２３５】
セパレータ５は、実施形態１９と同じ材料及び方法を採用して得た。
【０２３６】
次に、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成した。そして、極群７に、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液を含浸させた後、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ７と称する。
【０２３７】
（実施形態２１）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２３８】
実施形態１８と同じ材料及び方法を採用して正極シート及び負極シートを得た。
【０２３９】
一方、式（III）のモノマー３ｇを、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液に正極シートを浸漬させることにより、正極合剤１にモノマー溶液を含浸させた。次に、モノマー溶液から正極シートを取り出した。そして、正極合剤１に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。こうして、正極１０を得た。
【０２４０】
負極シートも、正極シートと同様に処理した。こうして、負極２０を得た。
【０２４１】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液を厚さ３０μmのポリエチレン製不織布に含浸させた。次に、含浸させたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した。そして、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去して、膜厚３５μmの乾燥した有機ポリマーを得た。そして、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液に、乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。こうして、セパレータ５を得た。
【０２４２】
そして、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ８と称する。
【０２４３】
（比較形態６）
本比較形態は、実施形態１８ないし２１に対するものである。
【０２４４】
正極１０及び負極２０は実施形態２１と同じ材料及び方法により得た。
【０２４５】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇを、１モルのＬｉＢＦ４を１リットルのγ−ブチロラクトンに溶解してなる有機電解液１２ｇに、完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。こうして、セパレータ５を得た。
【０２４６】
そして、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを比較電池Ｄ３と称する。
【０２４７】
なお、セパレータ５を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面および断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。このように、有機ポリマーが均質構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性が比較的高いので、有機ポリマーの形成時に、モノマーと溶媒との間に相分離が起こらないからである。
【０２４８】
セパレータ５のポリマー電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、セパレータ５のポリマー電解質は、低いイオン伝導度しか得られなかった。このように、セパレータ５のポリマー電解質のイオン伝導度が低いのは、ポリマー電解質Ｂ１の場合と同じ理由に因ると考えられる。
【０２４９】
（試験）
次に、発明電池Ｃ５〜Ｃ８及び比較電池Ｄ３について、放電レート特性を調べた。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図３はその結果を示す。
【０２５０】
図３からわかるように、放電電流１０ｍＡにおいて、比較電池Ｄ３では３０％以下の放電容量しか得られなかったが、発明電池Ｃ５〜Ｃ８ではいずれも８０〜９５％の放電容量が得られた。
【０２５１】
更に、発明電池Ｃ５〜Ｃ８及び比較電池Ｄ３について、充放電サイクル試験を行った。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流１ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流１ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図４はその結果を示す。
【０２５２】
図４からわかるように、比較電池Ｄ３では、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、１５０サイクル目には８０％を下回った。これに対し、発明電池Ｃ５〜Ｃ８では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、３００サイクル経過後も８０％以上が保持された。
【０２５３】
このように、発明電池Ｃ５〜Ｃ８の放電レート特性及び充放電サイクル特性が、比較電池Ｄ３に比して、優れているのは、次の理由に因ると考えられる。比較電池Ｄ３では、正極合剤１、負極合剤２、及びセパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが均質構造を有しており、微細孔構造を有していないので、ポリマー電解質におけるリチウムイオンの移動が困難である。そのため、ハイレート放電時やサイクル経過後において、電池性能を充分なレベルに保持することが困難となっている。
【０２５４】
これに対し、発明電池Ｃ５〜Ｃ８では、少なくともセパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが微細孔構造を有しているので、ポリマー電解質においては、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された有機電解液と、微細孔内に保持された遊離の液体状電解液とが、ミクロに混在する状態となっている。そのため、ポリマー電解質においては、遊離の液体状電解液中においてリチウムイオンの円滑な移動が実現される。従って、発明電池Ｃ５〜Ｃ８では、ハイレート放電時に良好な放電性能が得られるだけでなく、サイクル経過後も安定した電池性能が得られる。
【０２５５】
（実施形態２２）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２５６】
正極１０は次のようにして得た。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１を得た。次に、正極合剤１を、正極集電体３上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極シートを得た。これを正極１０とした。従って、この正極１０はポリマー電解質を含んでいない。
【０２５７】
負極２０は次のようにして得た。即ち、正極活物質に代えて負極活物質を用い、正極集電体３に代えて負極集電体４を用い、その他は正極１０と同じ材料及び方法を採用して、負極シートを得た。これを負極２０とした。従って、この負極２０もポリマー電解質を含んでいない。
【０２５８】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。次に、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去して、膜厚１００μmの乾燥した有機ポリマーを得た。これをセパレータ５とした。
【０２５９】
次に、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成した。次に、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液を、極群７に含浸させた。そして、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ９と称する。
【０２６０】
なお、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．５μmの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは微細孔構造を有していた。このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーがエタノールに対して親和性の低いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーとエタノールとがミクロに相分離するからである。
【０２６１】
また、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの骨格の膨潤度を調べた。なお、この膨潤度は、下記式２で定義される。
【０２６２】
【数５】
0004631168.tif 000018
【０２６３】
膨潤度は、次のようにして調べた。まず、式（III）のモノマーのみをポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマーに電子線を照射することにより、モノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。ここで、有機ポリマーの重量を測定した。次に、有機ポリマーを上記有機電解液中に浸漬させることにより、有機電解液を有機ポリマーに充分に含浸させた。ここで、有機ポリマーの重量を測定した。そして、有機電解液含浸前後の有機ポリマーの重量を比較して、膨潤度を求めた。膨潤度は１．２６であった。
【０２６４】
（実施形態２３〜２７）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
【０２６５】
セパレータ５の製造において表３に示すモノマー及び溶媒を用い、その他は実施形態２２と同じ材料及び方法を採用して、発明電池Ｃ１０〜Ｃ１４を得た。表２には、有機ポリマーについての、骨格の膨潤度、微細孔構造の有無、微細孔の平均孔径も、示した。
【０２６６】
【表３】
0004631168.tif 000019
【０２６７】
【化１４】
0004631168.tif 000020
【０２６８】
（比較形態７）
本比較形態は、実施形態２２〜２７に対するものである。
【０２６９】
セパレータ５の製造においてモノマーとして式（III）のモノマーを用い且つ溶媒としてアセトニトリルを用い、その他は実施形態２２と同じ材料及び方法を採用して、比較電池Ｄ４を得た。
【０２７０】
有機ポリマーは微細孔構造を有していなかった。また、有機ポリマーの骨格の膨潤度は１．２６であった。
【０２７１】
（比較形態８）
本比較形態は、実施形態２２〜２７に対するものである。
【０２７２】
セパレータ５を次のようにして得た。まず、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液に、式（III）のモノマーを溶解して、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。こうして、セパレータ５を得た。従って、セパレータ５はポリマー電解質を含んでいる。
【０２７３】
その他は実施形態２２と同じ材料及び方法を採用して、比較電池Ｄ５を得た。
【０２７４】
なお、セパレータ５を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。従って、このポリマー電解質においては、全ての有機電解液が有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されていることが分かった。また、有機ポリマーの骨格の膨潤度は１．２６であった。
【０２７５】
（試験）
発明電池Ｃ９〜Ｃ１４及び比較電池Ｄ４，Ｄ５について、放電レート特性を調べた。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図５はその結果を示す。
【０２７６】
図５からわかるように、放電電流３０ｍＡにおいて、比較電池Ｄ４，Ｄ５では３０％以下の放電容量しか得られなかったが、発明電池Ｃ１４では約５０％、発明電池Ｃ９〜Ｃ１３では８０％以上の放電容量が得られた。
【０２７７】
更に、発明電池Ｃ９〜Ｃ１４及び比較電池Ｄ４，Ｄ５について、充放電サイクル試験を行った。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流５ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流５ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図６はその結果を示す。
【０２７８】
図６からわかるように、比較電池Ｄ５では、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、１５０サイクル目には８０％を下回った。また、比較電池Ｄ４では、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、約２３０サイクル目には８０％を下回った。これに対し、発明電池Ｃ１４では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、２５０サイクル経過後も８０％以上が保持された。また、発明電池Ｃ９〜Ｃ１３では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、３００サイクル経過後も８０％以上が保持された。
【０２７９】
このように、発明電池Ｃ９〜Ｃ１４の放電レート特性及び充放電サイクル特性が、比較電池Ｄ４，Ｄ５に比して、優れているのは、次の理由に因ると考えられる。比較電池Ｄ４，Ｄ５では、セパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが均質構造を有しており、微細孔構造を有していないので、ポリマー電解質におけるリチウムイオンの移動が困難である。そのため、ハイレート放電時やサイクル経過後において、電池性能を充分なレベルに保持することが困難となっている。
【０２８０】
これに対し、発明電池Ｃ９〜Ｃ１４では、セパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが微細孔構造を有しているので、ポリマー電解質においては、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された有機電解液と、微細孔内に保持された遊離の液体状電解液とが、ミクロに混在する状態となっている。そのため、ポリマー電解質においては、遊離の液体状電解液中においてリチウムイオンの円滑な移動が実現される。従って、発明電池Ｃ９〜Ｃ１４では、ハイレート放電時に良好な放電性能が得られるだけでなく、サイクル経過後も安定した電池性能が得られる。
【０２８１】
なお、発明電池Ｃ１４は、発明電池Ｃ９〜Ｃ１３に比して、放電レート特性及び充放電サイクル特性が少し劣っている。それは、次の理由に因ると考えられる。発明電池Ｃ１４では、セパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが微細孔構造を有してはいるが、表２に示すように、有機ポリマーの骨格の膨潤度が高い。そのため、リチウムイオンの移動は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持された有機電解液によって担われる割合が大きくなる。従って、リチウムイオンの移動が困難となる。
【０２８２】
このように、発明電池Ｃ９〜Ｃ１３と発明電池Ｃ１４とを比べてわかるように、ポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有するだけでなく、その骨格の膨潤度が１より大きく且つ２以下であるのが好ましく、特に１より大きく且つ１．５以下であるのが好ましい。
【０２８３】
（実施形態２８）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２８４】
正極１０は次のようにして得た。まず、正極活物質であるコバルト酸リチウムと、導電剤であるアセチレンブラックとを混合した。次に、この混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を混合した。こうして、正極合剤１を得た。次に、正極合剤１を、正極集電体３上に塗布し、乾燥した後、厚みが０．１ｍｍとなるようプレスした。こうして、正極シートを得た。次に、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液に、上記正極シートを浸漬することにより、正極合剤１に有機電解液を含浸させた。そして、有機電解液から正極シートを取り出した。こうして、正極１０を得た。従って、この正極１０はポリマー電解質を含んでいない。
【０２８５】
負極２０は、正極活物質に代えて負極活物質を用い、正極集電体３に代えて負極集電体４を用い、その他は正極１０と同じ材料及び方法を採用して、得た。従って、この負極２０もポリマー電解質を含んでいない。
【０２８６】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇをエタノール１２ｇに完全に溶解させて、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。次に、有機ポリマーに含有されているエタノールを乾燥により除去して、膜厚１００μmの乾燥した有機ポリマーを得た。そして、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液に、乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。こうして、セパレータ５を得た。
【０２８７】
そして、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ１５と称する。
【０２８８】
従って、発明電池Ｃ１５では、セパレータ５だけがポリマー電解質を含んでいる。
【０２８９】
なお、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．５μmの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは微細孔構造を有していた。このように、有機ポリマーが微細孔構造を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーがエタノールに対して親和性の低いものであるので、有機ポリマーの形成時に、モノマーとエタノールとがミクロに相分離するからである。
【０２９０】
また、セパレータ５のポリマー電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、３．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。このように、セパレータ５のポリマー電解質が高いイオン伝導度を有するのは、次の理由に因ると考えられる。即ち、式（III）のモノマーが有機電解液の溶媒に対して親和性の高いものであるので、有機電解液は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持される。一方、有機ポリマーが微細孔構造を有しているので、有機電解液は、微細孔内に遊離の液体状電解液として保持される。従って、セパレータ５のポリマー電解質において、有機電解液は、有機ポリマーの骨格と有機ポリマーの微細孔とにミクロに混在した状態となる。ところで、リチウムイオンの移動は遊離の液体状電解液中のリチウムイオンが支配する。従って、セパレータ５のポリマー電解質では、微細孔内に保持された有機電解液によってリチウムイオンの移動が支配されるので、高いイオン伝導度が得られる。
【０２９１】
式（III）のモノマーは２個の官能基を有しているので、有機ポリマーの骨格は架橋構造を有している。従って、セパレータ５のポリマー電解質は、高温に対する耐久性や温度変化の繰り返しに対する耐久性が優れており、安定な構造を長期間維持できる。
【０２９２】
更に、セパレータ５のポリマー電解質において、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量と、有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量との大小関係を調べた。これは、微細孔構造を有する有機ポリマーに保持される有機電解液の量と、微細孔構造を有さない有機ポリマーに保持される有機電解液の量とを求めることによって調べた。
【０２９３】
(x)微細孔構造を有する有機ポリマーに保持される有機電解液の量：
まず、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの重量を測定する。次に、有機ポリマーに、上記有機電解液を充分に含浸させることによって、ポリマー電解質を得、その重量を測定する。その結果、後者は前者の１．８５倍であった。
【０２９４】
(y)微細孔構造を有さない有機ポリマーに保持される有機電解液の量：
まず、式（III）のモノマーのみをポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマーに電子線を照射することにより、モノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。ここで、有機ポリマーの重量を測定した。次に、有機ポリマーを上記有機電解液中に浸漬させることにより、有機電解液を有機ポリマーに充分に含浸させた。ここで、有機ポリマーの重量を測定した。その結果、後者は前者の１．２６倍であった。
【０２９５】
(z)結果：
微細孔内に保持されている有機電解液の量は、１．８５倍と１．２６倍との差であり、従って、有機ポリマーの重量の０．５９倍である。一方、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量は、上記(y)からわかるように、有機ポリマーの重量の０．２６倍である。従って、セパレータ５のポリマー電解質においては、微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、多い。
【０２９６】
（実施形態２９）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０２９７】
実施形態２８と同じ材料及び方法を採用して、正極シート、負極シート、及び乾燥した有機ポリマーを得た。これらを、正極１０、負極２０、及びセパレータ５とした。
【０２９８】
次に、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成した。次に、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液を、極群７に含浸させた。そして、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ１６と称する。
【０２９９】
なお、セパレータ５のポリマー電解質は、実質的には実施形態２８のセパレータ５のポリマー電解質と同じである。従って、セパレータ５のポリマー電解質においては、有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、多い。
【０３００】
（実施形態３０）
本実施形態のリチウム電池の基本的構成は、図１に示す通りである。
本実施形態のリチウム電池は、次のようにして製造した。
【０３０１】
実施形態２８と同じ材料及び方法により、正極シート及び負極シートを得た。これを正極１０及び負極２０とした。
【０３０２】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇを、アセトニトリル６ｇ及びエタノール６ｇの混合溶媒に溶解して、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。次に、有機ポリマーに含有されているアセトニトリル及びエタノールを乾燥により除去して、膜厚１００μmの乾燥した有機ポリマーを得た。そして、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液に、乾燥した有機ポリマーを浸漬させることにより、有機ポリマーに有機電解液を充分に含浸させた。こうして、セパレータ５を得た。
【０３０３】
そして、正極１０、セパレータ５、及び負極２０を積層して極群７を構成し、極群７を複合体フィルム６で覆い、複合体フィルム６の四方を熱溶着により封止して、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを発明電池Ｃ１７と称する。
【０３０４】
なお、セパレータ５の製造途中の乾燥した有機ポリマーの表面及び断面を、ＳＥＭにて観察したところ、平均孔径約０．１μmの微細孔構造が形成されていることが確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは微細孔構造を有していた。
【０３０５】
セパレータ５のポリマー電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、２．８×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、高いイオン伝導度が得られた。
【０３０６】
更に、セパレータ５のポリマー電解質において、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量と、有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量との大小関係を調べた。これは、実施形態２３の(x)〜(z)と同様に行った。(x)の結果は１．３２倍であった。従って、(z)において、微細孔内に保持されている有機電解液の量は、１．３２倍と１．２６倍との差であり、従って、有機ポリマーの重量の０．０６倍である。一方、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量は、(y)からわかるように、有機ポリマーの重量の０．２６倍である。従って、セパレータ５のポリマー電解質においては、微細孔内に保持されている有機電解液の量が、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より、少ない。
【０３０７】
（比較形態９）
本比較形態は、実施形態２８〜３０に対するものである。
【０３０８】
実施形態２８と同じ材料及び方法により、正極シート及び負極シートを得た。これを正極１０及び負極２０とした。
【０３０９】
セパレータ５は次のようにして得た。まず、式（III）のモノマー３ｇを、γ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとを体積比３：２の割合で混合してなる溶媒１リットルに１モルのＬｉＢＦ４を溶解してなる有機電解液１２ｇに溶解して、モノマー溶液を作製した。次に、このモノマー溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム上にキャストした。次に、キャストしたモノマー溶液に電子線を照射することにより、モノマー溶液中のモノマーを重合させて有機ポリマーを形成し、その後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを除去した。こうして、セパレータ５を得た。
【０３１０】
そして、実施形態２８と同様にして、容量１０ｍＡｈのリチウム電池を得た。これを比較電池Ｄ６と称する。
【０３１１】
なお、セパレータ５を乾燥して有機電解液を除去することによって、乾燥した有機ポリマーを得、その表面および断面を、ＳＥＭにて観察したところ、微細孔構造は確認されず、均質構造が確認された。即ち、セパレータ５のポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有していなかった。
【０３１２】
セパレータ５のポリマー電解質の２０℃におけるイオン伝導度を、交流インピーダンス法により測定したところ、１．５×１０−３Ｓ／ｃｍであった。即ち、セパレータ５のポリマー電解質は、低いイオン伝導度しか得られなかった。
【０３１３】
（試験）
発明電池Ｃ１５〜Ｃ１７及び比較電池Ｄ６について、放電レート特性を調べた。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流２ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、種々の電流値で定電流放電を行い、終止電圧は２．７Ｖとした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図７はその結果を示す。
【０３１４】
図７からわかるように、放電電流３０ｍＡにおいて、比較電池Ｄ６では３０％以下の放電容量しか得られなかったが、発明電池Ｃ１７では約６０％、発明電池Ｃ１５では８０％、発明電池Ｃ１６では８５％の放電容量が得られた。
【０３１５】
更に、発明電池Ｃ１５〜Ｃ１７及び比較電池Ｄ６について、充放電サイクル試験を行った。試験条件は次の通りとした。温度は２０℃とした。充電は、電流５ｍＡ、終止電圧４．２Ｖの定電流充電とした。放電は、電流５ｍＡ、終止電圧２．７Ｖの定電流放電とした。放電容量は電池設計容量との比率（％）で示した。図８はその結果を示す。
【０３１６】
図８からわかるように、比較電池Ｄ６では、充放電初期には略１００％の放電容量が得られたが、サイクルの経過に伴って徐々に容量が低下し、１５０サイクル目には８０％を下回った。これに対し、発明電池Ｃ１７では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、２５０サイクル経過時まで８０％以上が保持された。また、発明電池Ｃ１５，Ｃ１６では、充放電初期から略１００％の放電容量が得られただけでなく、３００サイクル経過後も８０％以上が保持された。
【０３１７】
このように、発明電池Ｃ１５〜Ｃ１７の放電レート特性及び充放電サイクル特性が、比較電池Ｄ６に比して、優れているのは、次の理由に因ると考えられる。比較電池Ｄ６では、セパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが均質構造を有しており、微細孔構造を有していないので、ポリマー電解質におけるリチウムイオンの移動が困難である。そのため、ハイレート放電時やサイクル経過後において、電池性能を充分なレベルに保持することが困難となる。
【０３１８】
これに対し、発明電池Ｃ１５〜Ｃ１７では、セパレータ５に含まれるポリマー電解質の有機ポリマーが微細孔構造を有しているので、ポリマー電解質においては、有機ポリマーの骨格に膨潤によって拘束された有機電解液と、微細孔内に保持された遊離の液体状電解液とが、ミクロに混在する状態となっている。そのため、ポリマー電解質においては、遊離の液体状電解液中においてリチウムイオンの円滑な移動が実現される。従って、発明電池Ｃ１５〜Ｃ１７では、ハイレート放電時に良好な放電性能が得られるだけでなく、サイクル経過後も安定した電池性能が得られる。
【０３１９】
なお、発明電池Ｃ１７は、発明電池Ｃ１５，Ｃ１６に比して、放電レート特性及び充放電サイクル特性が少し劣っている。それは、次の理由に因ると考えられる。発明電池Ｃ１７では、式（III）のモノマーがアセトニトリルに対して親和性が高いので、充分大きな孔径を有する微細孔構造が得られず、また、有機ポリマーの一部が均質構造となる。そのため、有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量が有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より少なくなる。従って、リチウムイオンの移動は、有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持された有機電解液によって担われる割合が大きくなり、それ故、リチウムイオンの移動が困難となるからである。
【０３２０】
このように、発明電池Ｃ１５，Ｃ１６と発明電池Ｃ１７とを比べてわかるように、ポリマー電解質の有機ポリマーは、微細孔構造を有するだけでなく、有機ポリマーの微細孔内に保持されている有機電解液の量が有機ポリマーの骨格に膨潤によって保持されている有機電解液の量より多いのが好ましい。
【０３２１】
（別の実施形態）
ポリマー電解質電池としては、リチウム電池を例に挙げて説明したが、本発明は、水系電解液を用いる種々の電池系、例えばニッケル水素電池などにも、適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１４〜３０のリチウム電池の縦断面図である。
【図２】実施形態１４〜１７及び比較形態４，５のリチウム電池の放電レート特性を示す図である。
【図３】実施形態１８〜２１及び比較形態６のリチウム電池の放電レート特性を示す図である。
【図４】実施形態１８〜２１及び比較形態６のリチウム電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図５】実施形態２２〜２７及び比較形態７，８のリチウム電池の放電レート特性を示す図である。
【図６】実施形態２２〜２７及び比較形態７，８のリチウム電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図７】実施形態２８〜３０及び比較形態９のリチウム電池の放電レート特性を示す図である。
【図８】実施形態２８〜３０及び比較形態９のリチウム電池の充放電サイクル特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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