(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非プロトン性溶媒に、少なくとも下式（ｉ）
【化１】
0004710230.tif 000007
で表される１，３−オキサチアン化合物が０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
前記非プロトン性溶媒が、少なくとも１種の高誘電率非プロトン性溶媒と少なくとも１種の低粘度非プロトン性溶媒とを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項３】
前記非プロトン性溶媒に、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物、又はスルホレン化合物が更に０．０１〜１０質量％含有されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒に、電解質として少なくとも１種のリチウム塩が溶解していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項５】
前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２（式中のｋは１又は２を表す。）、又はＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。）であることを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用電解液。
【請求項６】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを有するリチウム二次電池であって、前記電解液が請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項７】
前記正極及び前記負極が、それぞれ、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な活物質層を有していることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極の活物質がリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項６又は７に記載のリチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極の活物質が金属リチウム又はリチウム合金であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１０】
前記負極の活物質が炭素材料であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のリチウム二次電池。
【請求項１１】
前記炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【請求項１２】
前記炭素材料が非晶質炭素であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用電解液及びこの二次電池用電解液を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
負極に金属リチウム（Ｌｉ）又はリチウム合金を用いたリチウム二次電池や、正極と負極との間でのリチウムイオンの可逆的な移動により充放電反応が進行するリチウムイオン二次電池は、他の二次電池に比べて高いエネルギー密度を実現できることから、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータ等の携帯機器の電源として注目されている。
【０００３】
リチウムは、金属中で酸化還元電位が最も低い、理論電気量が大きい、といった二次電池の負極材料として好適な物性を有しているが、金属リチウムを負極に用いた二次電池では充電時に金属リチウムがデンドライト状に析出し、電池容量の経時的な低下や短絡が引き起こされることが知られている。また、正極及び負極それぞれの活物質としてリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられているリチウムイオン二次電池においても、電解液の分解等の不可逆反応により特性が経時的に低下することが知られている。
【０００４】
このため、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池については、その安定性及び信頼性の向上や長寿命化を図るために、種々の改良が加えられている。その１つに、電解液に特定の添加物を添加し、この添加物と負極との化学反応によって負極表面にフッ化リチウム等からなる皮膜を形成してデンドライトの生成を抑制する、という方法が知られている。また、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液の分解に起因すると考えられるサイクル特性や電池特性の低下を抑制するために電解液に特定の添加物を添加する、という方法も知られている。
【０００５】
例えば特許文献１には、非水電解液に所定量の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含有させることによってサイクル特性や電池特性を向上させたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。このリチウム二次電池では、リチウム複合酸化物を含む材料によって正極が形成され、グラファイトを含む材料によって負極が形成されている。上記の非水電解液は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とする非水溶媒に所定量の１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含有させ、更に、この非水溶媒に電解質を溶解させたものである。特許文献１の記載によれば、非水電解液に含有されている１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンは、負極のグラファイト表面での不働態皮膜の形成に寄与し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有し、その結果としてサイクル特性や電池特性が向上するものと考えられる。
【０００６】
また、特許文献２には、非水溶媒とリチウム塩とを含む非水電解液に特定の芳香族化合物を所定量含有させることによってサイクル特性を向上させたリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）が記載されている。特許文献２の記載によれば、このリチウム二次電池では、上記の芳香族化合物が正極で発生した活性酸素と優先的に反応して非水溶媒の分解を抑制する結果として、サイクル特性が向上するものと思われる。
【０００７】
そして、特許文献３には、非水電解質中に窒素含有不飽和環状化合物を含有させることによって充放電サイクル寿命性能を向上させた非水電解質電池が記載されている。この非水電解質電池は、正極の活物質としてＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４（０≦ｘ≦１、０．４５≦ｙ≦０．６）を備え、負極の活物質として炭素系活物質を備えたリチウムイオン二次電池である。上記の窒素含有不飽和環状化合物を非水電解質中に含有させることによって充放電サイクル寿命性能が向上する理由は定かではないが、特許文献３の記載によれば、窒素含有不飽和環状化合物は負極の活物質表面に皮膜（被膜）を形成する。
【特許文献１】特開２０００−３７２４号公報（特許請求の範囲、第００３〜０００６段、及び第００１７段参照）
【特許文献２】特開２００３−７３３４号公報（特許請求の範囲、第０００３段、第００１２段、及び第００１７段参照）
【特許文献３】特開２００３−１１５３２４号公報（特許請求の範囲、第０００８〜００１０段、及び第００３３段参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、携帯機器が普及した今日では、その電源として多用される二次電池についても性能の更なる向上が求められている。また、リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いことから、携帯機器よりも更に大型の機器や車両等の電源ないし補助電源としても期待されており、この点からも、性能の更なる向上が求められている。
【０００９】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、サイクル特性が良好な二次電池を得易い二次電離用電解液を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の第２の目的は、サイクル特性が良好なものを得易い二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述した第１の目的を達成する本発明の二次電池用電解液は、非プロトン性溶媒に、少なくとも下式（ｉ）
【００１２】
【化２】
0004710230.tif 000002
で表される１，３−オキサチアン化合物が含有されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の二次電池用電解液は、リチウム二次電池用の電解液又はリチウムイオン二次電池用の電解液として好適なものであり、理由は定かではないが、上記の１，３−オキサチアン化合物を含有させない場合に比べて二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。本発明の二次電池用電解液によれば、サイクル特性が良好な二次電池を得易くなる。
【００１４】
本発明の二次電池用電解液においては、（１）前記非プロトン性溶媒が、少なくとも１種の高誘電率非プロトン性溶媒と少なくとも１種の低粘度非プロトン性溶媒とを含むこと、が好ましい。
【００１５】
また、本発明の二次電池用電解液においては、（２）前記非プロトン性溶媒に、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、スルホラン、メチルスルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、γ−スルトン化合物、又はスルホレン化合物が更に含有されていることが好ましい。
【００１６】
上記（２）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を更に得易くなる。
【００１７】
更に、本発明の二次電池用電解液においては、（３）前記非プロトン性溶媒に、電解質として少なくとも１種のリチウム塩が溶解していること、（４）前記リチウム塩が、ＬＩＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２ （式中のｋは１又は２を表す。）、又はＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。）であること、が好ましい。
【００１８】
上記（３）又は（４）の発明によれば、リチウム二次電池及びリチウムイオン二次電池のいずれにつても、そのサイクル特性を良好なものとすることが容易になる。
【００１９】
前述した第２の目的を達成する本発明の二次電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在する電解液とを有する二次電池であって、前記電解液が上述した本発明の二次電池用電解液であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の二次電池によれば、電解液として本発明の二次電池用電解液が用いられているので、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなる。
【００２１】
本発明の二次電池においては、（Ａ）前記正極及び前記負極が、それぞれ、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な活物質層を有していること、（Ｂ）前記正極の活物質がリチウム含有複合酸化物であること、（Ｃ）前記負極の活物質が金属リチウム又はリチウム合金であること、（Ｄ）前記負極の活物質が炭素材料であること、（Ｅ）前記炭素材料が黒鉛であること、又は（Ｆ）前記炭素材料が非晶質炭素であること、が好ましい。
【００２２】
上記（Ａ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得易くなる。また、上記（Ｂ）又は（Ｃ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなる。上記（Ｄ）、（Ｅ）、又は（Ｆ）の発明によれば、サイクル特性が良好なリチウムイオン二次電池を得易くなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の二次電池用電解液によれば、サイクル特性が良好な二次電池を得易くなるので、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池の安定性及び信頼性の向上や長寿命化を図ることが容易になる。
【００２４】
また、本発明の二次電池によれば、サイクル特性が良好なリチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池を得易くなるので、エネルギー密度が高く、かつ安定性及び信頼性が向上した長寿命の二次電池を提供することも容易になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の二次電池用電解液及び二次電池それぞれの形態について、図面を適宜参照しつつ順次詳述する。
【００２６】
＜二次電池用電解液＞
本発明の二次電池用電解液は、上述したように、非プロトン性溶媒と前記の式（ｉ）で表される１，３−オキサチアン化合物を必須成分とするものである。また、電解液であるので、電解質も必須成分として含有している。以下、これらの必須成分について先ず説明し、次いで任意成分について説明する。
【００２７】
（ａ）非プロトン性溶媒；
リチウム二次電池やリチウムイオン二次電池は他の電池に比べて電池電圧が高いので、水溶液系の溶媒を用いることはできない。そこで、本発明の二次電池用電解液では非プロトン性溶媒を用いる。また、本発明の二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として用いる場合には、リチウム塩を溶解させてイオン伝導性を与えることが必要となるので、この観点からも、本発明の二次電池用電解液では非プロトン性溶媒を用いる。
【００２８】
電解液は、誘電率が高く、かつ、二次電池の正極及び負極それぞれに対して化学的に安定であることが好ましい。そして、誘電率が高い電解液を得るうえからは、高誘電率の溶媒と低粘度の溶媒とを混合して用いることが好ましい。これらの観点から、上記の非プロトン性溶媒も、比誘電率が２０程度以上の高誘電率非プロトン性溶媒、又は２０℃、１気圧下での粘性率が１ｃＰ（１×１０−２ｇ／ｃｍ・秒）程度以下の低粘度非プロトン性溶媒を１種又は２種以上含有していることが好ましく、高誘電率非プロトン性溶媒及び低粘度非プロトン性溶媒をそれぞれ１種又は２種以上含有していることが好ましい。
【００２９】
高誘電率非プロトン性溶媒の具体例としては、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類及びその誘導体、並びに、（２）γ−ブチロラクトン等の環状カルボン酸エステル類及びその誘導体、などが挙げられる。上記（１）〜（２）の各非プロトン性溶媒についての誘導体を用いる場合には、耐酸化性の観点から、フッ素誘導体を用いることが好ましい。
【００３０】
一方、低粘度非プロトン性溶媒の具体例としては、（Ｉ）ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類及びその誘導体、（II）ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等の脂肪族カルボン酸エステル類及びその誘導体、並びに、（III） テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル類及びその誘導体、エチルエーテル、１，２−エトキシエタン、エトキシメトキシエタン等の鎖状エーテル類及びその誘導体、などが挙げられる。更に、電解液の溶媒として一般的に知られているジメチルスルホキシド、ジオキソラン（１，３−ジオキソラン等）、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、トリメトキシメタン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、及びＮ−メチルピロリドン、などの有機溶媒を用いることもできる。
【００３１】
非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒及び低粘度非プロトン性溶媒それぞれの割合は、含有させる高誘電率非プロトン性溶媒又は低粘度非プロトン性溶媒の種類や二次電池に求められる性能等に応じて適宜選定可能である。例えばリチウムイオン二次電池用の電解液を得る場合には、非プロトン性溶媒の総量に占める高誘電率非プロトン性溶媒の割合を１０〜９０体積％程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、３０〜７０体積％程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。
【００３２】
（ｂ）１，３−オキサチアン化合物；
前記の式（ｉ）で表される１，３−オキサチアン化合物（以下、単に「１，３−オキサチアン化合物」という。）は、本発明の二次電池用電解液における特徴的な成分であり、二次電池のサイクル特性の向上に寄与する。
【００３３】
この１，３−オキサチアン化合物は、例えば、『Heterocycles』（Vol.60, No.6, pp.1477-1519, Anamaria Terec et al. (2003)）や『Journal of the Chemical Society Chemical Communications 1997』（pp.814, Kaoru Fuji et al. (1997)）等を参照して製造することができる。１，３−オキサチアン化合物の具体例としては、例えば下記の表１に示す化合物１〜化合物１０が挙げられる。
【００３４】
【表１】
0004710230.tif 000003
【００３５】
二次電池用電解液に占める１，３−オキサチアン化合物の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて、０．０１〜１０質量％程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では、二次電池のサイクル特性を良好なものとすることが困難になり、１０質量％を超えると、非プロトン性溶媒に均一に含有させ難くなると共に電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなり易い。上記の割合は、０．１〜５．０質量％程度の範囲で適宜選定することが更に好ましい。
【００３６】
（ｃ）電解質；
本発明の二次電池用電解液をリチウム二次電池に用いる場合、電解質としては例えばリチウム塩を用いることができる。高エネルギー密度の二次電池を得るという観点からは、１種又は２種以上のリチウム塩を用いることが好ましい。また、本発明の二次電池用電解液をリチウムイオン二次電池に用いる場合には、電解質としては１種又は２種以上のリチウム塩を用いる。
【００３７】
上記のリチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＡｓＦ６ 、ＬｉＳｂＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４ 、ＬｉＡｌＣｌ４ 等が挙げられる。また、ＬｉＮ（ＣｋＦ２ｋ＋１ＳＯ２）２ （式中のｋは１又は２を表す。）やＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）（式中のｍ、ｎは、それぞれ独立に、１又は２を表す。）等のリチウムイミド塩を上記のリチウム塩として用いることもできる。これらのリチウム塩の中でも、リチウムイオン伝導性が高い、耐酸化性に優れるという観点からは、ＬｉＰＦ６ やＬｉＢＦ４ が好ましい。
【００３８】
二次電池用電解液に占める電解質の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて適宜選定可能であるが、０．６〜１．５mol／ｌ 程度の範囲内で適宜選定することが好ましく、０．８〜１．２mol／ｌ 程度の範囲内で適宜選定することが更に好ましい。
【００３９】
以上説明した非プロトン性溶媒、１，３−オキサチアン化合物、及び電解質を必須成分とする本発明の二次電池用電解液は、リチウム二次電池用の電解液又はリチウムイオン二次電池用の電解液として好適なものであり、１，３−オキサチアン化合物を含有させない場合に比べて二次電池のサイクル特性を良好なものとすることができる。その理由は定かではないが、１，３−オキサチアン化合物が二次電池の負極の表面に安定な皮膜を形成して、溶媒の還元分解等の不可逆反応を抑制するためであると考えられる。
【００４０】
このような技術的効果を奏する本発明の二次電池用電解液は、例えば、非プロトン性溶媒と１，３−オキサチアン化合物と電解質とを混合することによって得られる。この二次電池用電解液には、必要に応じて、所望の任意成分を適宜含有させることができる。以下、任意成分について簡単に説明する。
【００４１】
（ｃ）任意成分；
〔スルホン化合物〕；
前述した１，３−オキサチアン化合物とは異なる１種又は２種以上のスルホン化合物を任意成分として電解液に含有させることにより、二次電池のサイクル特性を更に向上させることが容易になる。このスルホン化合物の具体例としては１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、γ−スルトン化合物、スルホラン、メチルスルホラン、アルカンスルホン酸無水物、環状ジスルホン酸エステル化合物、スルホレン化合物等が挙げられる。
【００４２】
上記のスルホン化合物を含有させる場合、二次電池用電解液に占める当該スルホン化合物の総量の割合は、その種類や二次電池に求められる性能等に応じて、０．０１〜１０質量％程度の範囲内で適宜選定することが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では、スルホン化合物を添加したことによる効果が得られ難く、１０質量％を超えると電解液の粘性が増大して液抵抗が大きくなり易い。このスルホラン化合物の含有量は、前述した１，３−オキサチアン化合物との合量で、０．０１〜１０質量％程度の範囲内とすることが好ましい。
【００４３】
＜二次電池＞
図１は、本発明の二次電池の基本的な断面構造の一例を概略的に示す部分断面図である。同図に示す二次電池２０は、正極５、負極１０、セパレータ１５、及び電解液１８を備えており、セパレータ１５及び電解液１８は、正極５と負極１０との間に介在している。
【００４４】
正極５は、集電体１（以下、「正極集電体１」という。）と、正極集電体１上に形成された活物質層３（以下、「正極活物質層３」という。）とを有している。正極集電体１は、例えばアルミニウム箔等の導電材料によって形成され、正極活物質層３は、例えば正極合剤を正極集電体１上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。
【００４５】
上記の正極合剤は、例えば、正極活物質の粉末と、カーボンブラック等の導電性物質と、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）等の結着剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の溶剤に添加し、混練することよって得られる。
【００４６】
負極１０は、集電体７（以下、「負極集電体７」という。）と、負極集電体７上に形成された活物質層９（以下、「負極活物質層９」という。）とを有している。負極集電体７は、例えば銅箔等の導電材料によって形成され、負極活物質層９は、例えば負極合剤を負極集電体７上又はその母材上に塗布、乾燥することによって形成される。負極活物質の融液を負極集電体７上又はその母材上にキャストして徐冷もしくは急冷することによっても、あるいは、真空蒸着法やスパッタリング法等の物理気相蒸着法（ＰＶＤ）又はプラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法等の化学気相蒸着法（ＣＶＤ）により負極活物質を負極集電体７上又はその母材上に堆積させること等によっても、負極活物質層９を形成することができる。
【００４７】
セパレータ１５は、電解液１８の透過を許容しつつ正極５と負極１０とを電気的に分離する隔膜であり、このセパレータ１５としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン等）やフッ素系樹脂等の電気絶縁性材料によって形成された多孔質膜を用いることができる。なお、図１においては、便宜上、セパレータ１５を１本の破線で描いている。
【００４８】
電解液１８としては、本発明の二次電池用電解液が用いられる。この二次電池用電解液については既に説明したので、ここではその説明を省略する。
【００４９】
二次電池２０は、リチウム二次電池又はリチウムイオン二次電池であることが好ましく、二次電池２０をリチウム二次電池とするかリチウムイオン二次電池とするかに応じて、上述した正極活物質、負極活物質、及び電解液１８の組成が適宜選定される。
【００５０】
例えば、二次電池２０をリチウム二次電池とする場合、正極活物質としては、酸化バナジウムや酸化ニオブ等の酸化物、マンガン酸リチウム等のリチウム含有複合酸化物、及び２，２，６，６−テトラメチルピペリドキシラジカル等の有機ラジカル化合物などが用いられ、負極活物質としては金属リチウム、リチウム合金、チタン酸リチウム等が用いられる。電解質としては、既に説明したようにリチウム塩を用いることが好ましい。
【００５１】
負極活物質として用いられる上記のリチウム合金は、リチウムに１種類の合金元素が添加、溶解した２元合金であってもよいし、リチウムに２種類以上の合金元素が添加、溶解した３元以上の合金であってもよい。合金元素としてはアルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、銀（Ａｇ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、水銀（Ｈｇ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、テルル（Ｔｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、ランタン（Ｌａ）等を用いることができる。負極活物質として金属リチウム又はリチウム合金を用いる場合、これら金属リチウム又はリチウム合金は、結晶粒界や結晶欠陥の存在に起因する劣化を防止するうえから、非晶質とすることが好ましい。
【００５２】
一方、二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合、正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物及び有機ラジカル化合物等、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられ、負極活物質としては、酸化物、炭素材料等、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出することが可能な物質が用いられる。電解質としては、既に説明したように、リチウム塩が用いられる。
【００５３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる上記のリチウム含有複合酸化物の具体例としては、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム（例えば式ＬｉｍＭｎ２Ｏ４（０＜ｍ＜１）又はＬｉｍＭｎＯ３（０＜ｍ＜１）で表されるもの）、式ＬｉｍＮｉｎＣｒ１−ｎＯ２（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１）で表される複合酸化物、及び式Ｌｉｍ（ＡｑＭｎ２−ｑ）Ｏ４（０＜ｍ＜１．２、０＜ｑ＜２、ＡはＮｉ原子、Ｃｏ原子、Ｆｅ原子、Ｔｉ原子、Ｃｒ原子、又はＣｕ原子を表す。）で表される複合酸化物が挙げられる。これらのリチウム含有複合酸化物の中でも、金属リチウム対極電位で４．５Ｖ以上にプラトーを有するものが好ましい。リチウム含有複合酸化物の結晶構造は、スピネル型、オリビン型、逆スピネル型等とすることができる。これらのリチウム含有複合酸化物は、リチウム二次電池の正極活物質としても用いることができる。
【００５４】
二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合に負極活物質として用いられるリチウム合金の具体例としては、二次電池２０をリチウム二次電池とする場合に負極活物質として用いられるリチウム合金についての説明の中で例示したものと同じものが例示される。また、二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合に負極活物質として用いられる酸化物の具体例としては、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、酸化リン、及び酸化ホウ素等が挙げられ、炭素材料の具体例としては、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンドライクカーボン、カーボンナノチューブ、及びカーボンナノホーン等が挙げられる。上記の酸化物及び炭素材料は、それぞれ、１種のみ用いてもよいし、２種以上の複合物又は混合物として用いてもよい。
【００５５】
酸化物を負極活物質として用いる場合、この酸化物は、結晶粒界や結晶欠陥の存在に起因する劣化を防止するうえから、非晶質とすることが好ましい。上記の酸化物の中でも、安定で他の化合物と反応しないという点で酸化ケイ素が好ましく、特に非晶質の酸化ケイ素が好ましい。
【００５６】
二次電池２０をリチウムイオン二次電池とする場合、充放電効率やサイクル特性を高めるという観点からは、黒鉛又は非晶質炭素を負極活物質として用いることが好ましい。
【００５７】
以上説明した構造を有する二次電池２０は、例えば次のようにして作製することができる。まず、乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気中で、正極活物質層３と負極活物質層９とが互いに対向するようにして正極５と負極１０とをセパレータ１５を介して積層して、積層物を得る。次いで、この積層物をそのまま又は捲回した後に電池外装体に挿入し、この状態で、前記の積層物又はその捲回体に本発明の二次電池用電解液を含浸させる。この後、電池外装体を封止することによって、二次電池２０を得る。合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等によって上記の積層体を封口することによっても、二次電池２０を得ることができる。二次電池２０は、未充電のものであってもよいし、充電済みのものであってもよい。
【００５８】
本発明の二次電池は、電解液として本発明の二次電池用電解液を用いたものであるので、サイクル特性が良好なものを得易い。この二次電池は、その用途等に応じて、例えば円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状にすることができる。
【実施例】
【００５９】
＜実施例１＞
（二次電池用電解液の調製）
まず、非プロトン性溶媒として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０／７０の割合で混合したものを用意した。次いで、この非プロトン性溶媒に電解質としてＬｉＰＦ６ を１mol／ｌ の割合で溶解させ、更に、表１に化合物１として示した１，３−オキサチアン化合物をその含有量が０．５質量％となるように添加して、二次電池用電解液を得た。
【００６０】
（二次電池の作製）
まず、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有させて得た分散媒に、正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と導電付与剤である炭素との混合物を分散させてスラリーとした。このとき、ＬｉＭｎ２Ｏ４、炭素、及びＰＶＤＦの質量比は、９１／５／４とした。次に、上記のスラリーをアルミニウム箔製の集電体上に塗布して真空中で１２時間乾燥させ、その後に直径１２ｍｍの円形に打ち抜いてから加圧成形して、正極を得た。また、これとは別に厚さ１．４ｍｍ、直径１８ｍｍの金属リチウムを用意し、これを負極とした。
【００６１】
次いで、多孔質のポリエチレンシートからなるセパレータを上記の正極活物質上に配置し、その上に正極と対向するようにして上記の負極を積層して、積層体を得た。この後、上記の積層体を所定形状の電池外装体に収容し、この積層体に先に調製した二次電池用電解液を３０μｇ含浸させてから電池外装体を封口して、最大径２０ｍｍのコイン型リチウム二次電池を得た。
【００６２】
＜実施例２＞
１，３−オキサチアン化合物として表１に示した化合物３を用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例１と同じ条件の下にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００６３】
＜比較例１＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例１と同じ条件の下にコイン型リチウム二次電池を作製した。
【００６４】
＜充放電サイクル試験１＞
実施例１、実施例２、及び比較例１で作製した各コイン型リチウム二次電池について、温度２０℃、充電レート０．０５Ｃ、充電終止電圧４．２Ｖ、放電レート０．１Ｃ、放電終止電圧３．０Ｖ、負極の利用率（放電深度）３３％の条件の下に１００サイクルの充放電試験を行い、１００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、１００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）を１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）で除することにより求めた。
【００６５】
結果を表２に示す。表２には、各コイン型リチウム二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、及び含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、並びに各コイン型リチウム二次電池における負極活物質の種類も併記してある。
【００６６】
【表２】
0004710230.tif 000004
【００６７】
表２に示した容量維持率の対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いた実施例１及び実施例２の各コイン型リチウム二次電池は、１，３−オキサチアン化合物が含有されていない二次電池用電解液を用いた比較例１のコイン型リチウム二次電池に比べて、極めて良好なサイクル特性を有している。これは、二次電池用電解液に含有させた１，３−オキサチアン化合物によって負極側での溶媒の還元分解等の不可逆反応が抑制されたことに大きく起因しているものと考えられる。
【００６８】
＜実施例３＞
実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、負極を次のようにして作製した以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池を作製した。すなわち、Ｎ−メチルピロリドンに結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含有させて得た分散媒に、負極活物質としての天然黒鉛と導電付与剤である炭素との混合物を分散させてスラリーとし、このスラリーを銅箔製の集電体上に塗布して真空中で１２時間乾燥させ、その後に直径１３ｍｍの円形に打ち抜いてから加圧成形することによって負極を作製した。なお、上記のスラリーを調製するにあたっては、天然黒鉛、炭素、及びＰＶＤＦの質量比を９１／１／８とした。本実施例で作製した二次電池は、リチウムイオン二次電池である。
【００６９】
＜実施例４〜実施例７＞
１，３−オキサチアン化合物として表１に示した化合物６、化合物７、化合物８、又は化合物９を用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７０】
＜比較例２＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７１】
＜充放電サイクル試験２＞
実施例３〜実施例７及び比較例２で作製した各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述した充放電サイクル試験１と同じ条件の下に３００サイクルの充放電試験を行い、３００サイクル後の容量維持率を求めた。なお、容量維持率は、３００サイクル後の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）を１０サイクル目の放電容量（単位：ｍＡ・ｈｒ）で除することにより求めた。
【００７２】
結果を表３に示す。表３には、各コイン型リチウムイオン二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、及び含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、並びに各コイン型リチウムイオン二次電池における負極活物質の種類も併記してある。
【００７３】
【表３】
0004710230.tif 000005
【００７４】
表３に示した実施例３〜実施例７での容量維持率と比較例２での容量維持率との対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として炭素材料（黒鉛）を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのサイクル特性を良好なものとすることができる。
【００７５】
＜実施例８＞
非プロトン性溶媒として、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で２０／２０／６０の割合で混合したものを用いた以外は実施例１と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用い、かつ、負極活物質として非晶質炭素を用いた以外は実施例３と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７６】
＜実施例９＞
任意成分のスルホン化合物として１，３−プロパンスルトンを用意し、この１，３−プロパンスルトンをその割合が１質量％となるように添加した以外は実施例８と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例８と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７７】
＜比較例３＞
１，３−オキサチアン化合物を用いなかった以外は実施例８と同じ条件の下に二次電池用電解液を調製した。また、この二次電池用電解液を用いた以外は実施例８と同じ条件の下にコイン型リチウムイオン二次電池を作製した。
【００７８】
＜充放電サイクル試験３＞
実施例８、実施例９、及び比較例３で作製した各コイン型リチウムイオン二次電池について、前述した充放電サイクル試験２と同じ条件の下に３００サイクルの充放電試験を行い、充放電サイクル試験２と同様にして３００サイクル後の容量維持率を求めた。
【００７９】
結果を表４に示す。表４には、各コイン型リチウムイオン二次電池で使用した二次電池用電解液における非プロトン性溶媒の組成、含有されている１，３−オキサチアン化合物の種類、及び任意成分として含有されているスルホン化合物の種類、並びに各コイン型リチウムイオン二次電池における負極活物質の種類も併記してある。
【００８０】
【表４】
0004710230.tif 000006
【００８１】
表４に示した実施例８での容量維持率と比較例３での容量維持率との対比から明らかなように、１，３−オキサチアン化合物が含有されている二次電池用電解液を用いることにより、負極活物質として炭素材料（非晶質炭素）を用いたリチウムイオン二次電池においても、そのサイクル特性を良好なものとすることができる。
【００８２】
また、表４に示した実施例８での容量維持率と実施例９での容量維持率との対比から明らかなように、二次電池用電解液に任意成分としてスルホン化合物（１，３−プロパンスルトン）を添加することにより、サイクル特性が更に良好な二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】本発明の二次電池の基本的な断面構造の一例を概略的に示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００８４】
１  正極集電体
３  正極活物質層
５  正極
７  負極集電体
９  負極活物質層
１０  負極
１５  セパレータ
１８  電解液
２０  二次電池
【図１】
0004710230.tif 000008