(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液化炭酸ガスを減圧して気液混合状態にしたのちノズル内部に噴射するとともに、このノズル内部に窒素ガスを高速で噴射し、この窒素ガスの冷熱で上記気液混合状態の液化炭酸ガスおよび炭酸ガスを冷却し、窒素ガスを分散媒としドライアイス粒子を分散相とするエーロゾルを製造するとともに、このエーロゾルを窒素ガスの噴射流によりノズルから噴出するようにしたドライアイスエーロゾルの製法。
【請求項２】
上記分散媒に炭酸ガスが混入している請求項１記載のドライアイスエーロゾルの製法。
【請求項３】
上記ノズルを、窒素ガス導入室と、この窒素ガス導入室の窒素ガス出口から延びるエーロゾル噴射用筒体とで構成し、上記窒素ガス出口の近傍に上記気液混合状態の液化炭酸ガスおよび炭酸ガスを噴出するようにした請求項１または２記載のドライアイスエーロゾルの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体ウエハ，シリコン基板，精密加工部品等の表面洗浄用等に用いられるドライアイスエーロゾルの製法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体ウエハ，シリコン基板，精密加工部品等の表面上等、高清浄度が必要とされる表面上の微細なパーティクル（サブミクロン以下）を除去するために、ドライアイス粒子を用いるドライアイスブラスト方法が提案されている。このドライアイスブラスト方法は、ドライアイス粒子を上記表面に吹きつけ、この衝突時の爆発力を利用して上記表面を洗浄する方法であり、サンドブラスト方法に比べて清浄範囲が広いという利点や、サンドブラスト方法では砂が残るのに対し、上記衝突時にドライアイス粒子が揮発するために残留物が残らないという利点がある。このようなドライアイスブラスト方法では、ドライアイス粒子の硬度が高いほど洗浄能力に優れるので、ドライアイス粒子の硬度を高めるための技術改善がなされてきた。そして、断熱膨脹で製造したスノー状ドライアイスを圧搾成形したのちにこれを微細化する方法（特開昭６０−１４５９０６号公報）や断熱膨張させる時に液化炭酸ガスの流れの中に調湿された炭酸ガスを添加する方法（特開平７−１８７６３８号公報）等が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、圧搾成形したドライアイス塊を微細化する方法では、その粒径が大きくなり、ミクロンオーダー以下のドライアイス粒子を製造することが難しく、極微小部の洗浄能力が劣るという問題があった。しかも、微細化するための工程で不純物が混入するおそれもある。一方、液化炭酸ガスの流れの中に調湿された炭酸ガスを添加する方法では、ドライアイス粒子の中に氷の粒子が存在するため洗浄後の洗浄面に水が残るという問題がある。
【０００４】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、硬度が高く、ミクロンオーダー以下のドライアイス粒子を製造することができ、しかも、不純物の混合のおそれがなく、半導体ウエハ等の表面洗浄用等に適したドライアイスエーロゾルの製法の提供をその目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、断熱膨張で製造したスノー状ドライアイスに低温の窒素ガスを噴射すると、ドライアイスの硬度が上がり、粒子径がミクロンオーダー以下になることを見出し、本発明に到達した。本発明のドライアイスエーロゾルの製法は、液化炭酸ガスを減圧して気液混合状態にしたのちノズル内部に噴射するとともに、このノズル内部に窒素ガスを高速で噴射し、この窒素ガスの冷熱で上記気液混合状態の液化炭酸ガスおよび炭酸ガスを冷却し、窒素ガスを分散媒としドライアイス粒子を分散相とするエーロゾルを製造するとともに、このエーロゾルを窒素ガスの噴射流によりノズルから噴出するようにしたという構成をとる。
【０００６】
すなわち、本発明のドライアイスエーロゾルの製法は、液化炭酸ガスを減圧して断熱膨脹により気液混合状態（この気液混合状態には、主に液化炭酸ガスがミスト状で含まれている。また、この気液混合状態には、上記断熱膨脹により固体ＳＮＯＷ状炭酸ガスが含まれている場合もある）にしたのち、ノズル内部に噴射するとともに、このノズル内部に窒素ガスを高速噴射している。そして、ノズル内部で、窒素ガスの冷熱により、上記気液混合状態の液化炭酸ガス，炭酸ガスを過冷却し、窒素ガスを分散媒としドライアイス粒子を分散相とするエーロゾルを製造するようにしている。このとき、上記気液混合状態の液化炭酸ガスはノズル内部にミスト状に勢いよく噴射されるため、低温の窒素ガスで過冷却されると、ミクロンオーダー以下で、硬度の高いドライアイス粒子へと変化する。また、炭酸ガスもノズル内部に勢いよく噴射されるため、低温の窒素ガスで過冷却されると、ミクロンオーダー以下で、硬度の高いドライアイス粒子へと変化する。なお、炭酸ガスが全てドライアイス粒子へと変化しない場合があり、この場合には、炭酸ガスが分散媒に混入する。また、固体ＳＮＯＷ状炭酸ガスが含まれている場合には、この固体ＳＮＯＷ状炭酸ガスもノズル内部に微細粒化しながら勢いよく噴射されるため、低温の窒素ガスで過冷却されると、ミクロンオーダー以下で、液化炭酸ガスもしくは炭酸ガスから得られるドライアイス粒子よりさらに硬度の高いドライアイス粒子へと変化する。このようにして得られたエーロゾルは窒素ガスの噴射流によりノズルから噴出され、半導体ウエハ等の表面に吹き付けられ、この表面が洗浄される。このようなエーロゾルの硬度，流速，濃度は、窒素ガスや液化炭酸ガスの温度・流量を変化させることにより、調整することが可能であり、これにより、汚染物質に最適なエーロゾルを製造し、最適条件で洗浄することができる。このように、本発明では、硬度が高く、ミクロンオーダー以下のドライアイス粒子を製造することができる。また、これにより、半導体ウエハ等の表面を高い洗浄力で洗浄することができる。しかも、切削歯を用いていないため、メタル成分がドライアイス粒子に混入するおそれがない。
【０００７】
本発明において、上記ノズルを、窒素ガス導入室と、この窒素ガス導入室の窒素ガス出口から延びるエーロゾル噴射用筒体とで構成し、上記窒素ガス出口の近傍に上記気液混合状態の液化炭酸ガスおよび炭酸ガスを噴出するようにした場合には、窒素ガス導入室に高速噴射される窒素ガスを利用して、効率よくエーロゾルを製造し、この製造したエーロゾルをそのまま洗浄に供することができる。
【０００８】
つぎに、本発明を詳しく説明する。
【０００９】
本発明は、窒素ガスと液化炭酸ガスを用い、窒素ガスを分散媒としドライアイス粒子を分散相とするエーロゾルを製造している。なお、分散媒に炭酸ガスが混入する場合もある。
【００１０】
上記エーロゾルを構成するドライアイス粒子の粒径は、２μｍ以下の範囲内に設定され、好適には０．５〜１μｍの範囲内に設定される。
【００１１】
上記液化炭酸ガスは、減圧されてからノズル内部に噴射される。上記減圧は、０．６〜１．０ＭＰａの範囲内で行われ、好適には０．６〜０．８ＭＰａの範囲内で行われる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
つぎに、本発明の実施の形態を図面にもとづいて詳しく説明する。
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態を利用した洗浄装置を示している。図において、１は窒素ガス供給ラインで、２はＣＯ2 供給ラインで、３はノズルで、４は温度制御部である。上記窒素ガス供給ライン１は、高純度の窒素ガスを最適な温度・流量状態でノズル３の内部に供給するためのラインである。このような窒素ガス供給ライン１は、フィルター６，流量調整バルブ７を設けた窒素ガス供給パイプ５と、フィルター９，流量調整バルブ１０を設けた液化窒素供給パイプ８と、両パイプ５，８が合流する合流パイプ１１とを備えており、この合流パイプ１１の先端開口部が、後述するノズル３の窒素ガス導入室２５に接続している。
【００１４】
また、上記両パイプ５，８に取り付けられた流量調整バルブ７，１０は温度制御部４に電気的に接続しているとともに、この温度制御部４が上記窒素ガス導入室２５に取り付けた温度センサー１５に電気的に接続している。そして、この温度センサー１５により窒素ガス導入室２５内の温度がモニターされ、そのモニター結果が温度制御部４に入力され、この入力されたモニター結果に基づいて上記両流量調整バルブ７，１０の開閉が制御され、窒素ガスと液化窒素の流量調整が行われている。これにより、窒素ガスと液化窒素が最適な混合比と流量に制御され、最適の温度・流量状態で合流パイプ１１に供給される。また、この合流パイプ１１の先端開口部は、その径を絞ること等により、低温高速噴射しうるように構成されている。
【００１５】
上記ＣＯ2 供給ライン２は、後述する気固液混合状態の高純度のミスト状液化炭酸ガスを最適な温度・流量状態で上記ノズル３の内部に供給するためのラインである。このようなＣＯ2 供給ライン２は、高純度の液化炭酸ガスを収容するＬＣＯ2 収容ボンベ２０と、このＬＣＯ2 収容ボンベ２０から延びるＣＯ2 供給パイプ２１とを備えており、このＣＯ2 供給パイプ２１の先端部は、上記ノズル３の窒素ガス導入室２５の窒素ガス出口２５ａの内側近傍部に突入し、そののち、この内側近傍部の中央部で合流パイプ１１の先端開口部側もしくは円周方向に直角に折れ曲っている。また、上記ＣＯ2 供給パイプ２１の先端開口部は、その径を絞ること等により、上記気固液混合状態のミスト状液化炭酸ガスを合流パイプ１１の先端開口部側もしくは円周方向に噴射しうるように構成されている。
【００１６】
また、上記ＣＯ2 供給パイプ２１には、その上流側に不織布等からなるフィルター２２が設けられ、その下流側に減圧弁２３が設けられている。そして、上記フィルター２２により、ＣＯ2 供給パイプ２１を通る液化炭酸ガス中の微細パーティクル（サブミクロン以下）が除去される。また、上記減圧弁２３により、上記フィルター２２を経た液化炭酸ガスが０．６〜０．８ＭＰａに減圧され、この断熱膨脹により炭酸ガス，ミスト状液化炭酸ガス，固体ＳＮＯＷ状炭酸ガス状の気固液混合状態（この気固液混合状態には、主にミスト状液化炭酸ガスが含まれている）になる。これにより、気固液混合状態のミスト状液化炭酸ガスが最適の温度・流量状態でノズル３の内部に供給される。
【００１７】
上記ノズル３は、略円筒形状の窒素ガス導入室２５と、円錐形状の筒体（エーロゾル噴射用筒体）２６とを備えている。上記窒素ガス導入室２５は、合流パイプ１１の導入部２５ｂから拡径状に湾曲する湾曲傾斜壁に形成され、つぎに、適度のストレート部に形成されたのち、中央部に向かって縮径状に湾曲する湾曲傾斜壁に形成されており、その円形の中央開口部の内径は、窒素ガス導入室２５のストレート部の内径の略１／２に設定されている。また、上記筒体２６は、外側に向かって拡径する円錐形状に形成されている。
【００１８】
上記洗浄装置を用い、つぎのようにしてドライアイスエーロゾルを製造することができる。すなわち、まず、窒素ガス供給ライン１では、窒素ガス供給パイプ５に供給された高純度の窒素ガス（室温で，０．７〜０．９ＭＰａ）がフィルター６で不純物除去され、流量調整バルブ７で流量調整されたのち合流パイプ１１に送られる。また、液化窒素供給パイプ８に供給された高純度の液化窒素がフィルター９で不純物除去され、流量調整バルブ１０で流量調整されたのち合流パイプ１１に送られる。この合流パイプ１１に送られた窒素ガスと液化窒素は窒素ガス導入室２５内に窒素ガス（−１５０〜−７０℃で，０．６〜０．８ＭＰａ）として高速噴射される。この高速噴射された窒素ガスは窒素ガス出口２５ａ，筒体２６に向かって流れる。つぎに、ＣＯ2 供給ライン２では、ＬＣＯ2 収容ボンベ２０から取り出された高純度の液化炭酸ガスが減圧弁２３で０．６〜０．８ＭＰａに減圧されて、炭酸ガス，ミスト状液化炭酸ガス，固体ＳＮＯＷ状炭酸ガス状の気固液混合状態になったのち、ＣＯ2 供給パイプ２１の先端開口部から気固液混合状態のミスト状液化炭酸ガス（室温で，０．３〜０．４ＭＰａ）が噴射される。この噴射された気固液混合状態のミスト状液化炭酸ガスは、上記窒素ガスの噴射流中に、この噴射流に逆らうようにして噴射されたのち、窒素ガスとともに筒体２６に向かって流れる。
【００１９】
ノズル３の窒素ガス導入室２５では、縮径状に湾曲する湾曲傾斜壁を窒素ガスの噴射流が通過する際のベンチュリー効果により、窒素ガスと気固液混合状態のミスト状液化炭酸ガスとがよく混合し、ミクロンオーダー以下で、硬度の高いドライアイス粒子が効率よく製造される。すなわち、ミスト状液化炭酸ガスはミスト状に勢いよく噴射されるため、窒素ガスで過冷却されると、ミクロンオーダー以下で、硬度の高いドライアイス粒子が生成される。また、炭酸ガスも勢いよく噴射されたのち、低温の窒素ガスで過冷却されて、ミクロンオーダー以下で、硬度の高いドライアイス粒子が生成される。また、固体ＳＮＯＷ状炭酸ガスも微細化しながら勢いよく噴射されるため、窒素ガスで過冷却されて、ミクロンオーダー以下で、さらに硬度の高いドライアイス粒子が生成される。
【００２０】
そして、ノズル３の筒体２６内部で、窒素ガスを分散媒（なお、炭酸ガスが全てドライアイス粒子へと変化しない場合には、炭酸ガスが分散媒に混入する）としドライアイス粒子を分散相とするエーロゾルが製造されながら、筒体２６から噴出され、半導体ウエハ等の表面に吹き付けられ、この表面が洗浄される。この洗浄に際して、従来法で製造されるドライアイスでは除去しきれない５μｍ以下の微細な塵芥をドライアイス粒子で除去することができる。
【００２１】
さらに、窒素ガス，液化窒素や液化炭酸ガスの温度・流量を変えることにより、自在にエーロゾルの硬度，流速，濃度を調節することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例にもとづいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
図１の洗浄装置を用い、液化炭酸ガスを減圧弁２３で０．７ＭＰａに減圧して流量２Ｎｍ3 ／分でノズル３の内部に導入した。そして、液化窒素と窒素ガスをそれぞれ１．２Ｎｍ3 ／分、０．８Ｎｍ3 ／分で窒素ガス導入室２５に供給したところ、温度センサー１５は−９０℃を検出した。生成したドライアイス粒子を筒体２６の出口で捕捉して調べたところ、硬くて透明で、粒子の直径は０．２〜１μｍ、嵩密度は０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3 で、金属不純物（Ａｌ，Ｂ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｋ，Ｌｉ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｎａ，Ｎｉ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｖ）は検出されなかった。また、ノズル３から噴出したドライアイスエーロゾルを１分間噴射して洗浄したのちのシリコンウエハの表面には０．１μｍ以上のパーティクルは検出されなかった。
【００２４】
【比較例】
図１の洗浄装置を用い、液化炭酸ガスを減圧弁２３で０．７ＭＰａに減圧して流量２Ｎｍ3 ／分でノズル３の内部に導入したが、液化窒素と窒素ガスを流さなかった。生成されたドライアイス粒子は軟らかいスノー状であり、粒子の直径は１０μｍ〜２ｍｍであった。また、ドライアイス粒子の嵩密度は０．０８〜０．３２ｇ／ｃｍ3 であった。
【００２５】
【発明の効果】
以上のように、本発明のドライアイスエーロゾルの製法によれば、硬度が高く、ミクロンオーダー以下のドライアイス粒子を製造することができる。また、これにより、半導体ウエハ等の表面を高い洗浄力で洗浄することができる。しかも、切削歯を用いていないため、メタル成分がドライアイス粒子に混入するおそれがない。
【００２６】
本発明において、上記ノズルを、窒素ガス導入室と、この窒素ガス導入室の窒素ガス出口から延びるエーロゾル噴射用筒体とで構成し、上記窒素ガス出口の近傍に上記気液混合状態の液化炭酸ガスおよび炭酸ガスを噴出するようにした場合には、窒素ガス導入室に高速噴射される窒素ガスを利用して、効率よくエーロゾルを製造し、この製造したエーロゾルをそのまま洗浄に供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施の形態を利用した洗浄装置の説明図である。
【符号の説明】
３  ノズル
【図１】
0004812986.tif 000002