(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を含む成膜原料と、還元性ガスを基板に交互供給することで前記基板上に金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記成膜原料の少なくとも一部を解離または分解させるプラズマは、不活性ガスのプラズマであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の成膜方法。
【請求項４】
前記成膜原料を前記基板に供給した後、および前記還元性ガスを前記基板に供給した後に、余剰の前記成膜原料および前記還元性ガスを前記基板上から排除することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項５】
処理容器内に基板を配置し、
（ａ）金属を含む成膜原料を基板に供給する工程、
（ｂ）前記成膜原料の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
（ｃ）還元性ガスを前記基板に供給する工程、
（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことで前記基板上に前記金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記（ａ）の工程では、前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを前記処理容器内に供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法。
【請求項６】
前記（ｃ）の工程では、還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することを特徴とする請求項５に記載の成膜方法。
【請求項７】
前記（ａ）の工程において、前記成膜原料の少なくとも一部を解離または分解させるプラズマは、不活性ガスのプラズマであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載の成膜方法。
【請求項８】
前記（ｂ）の工程および前記（ｄ）の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することを特徴とする請求項５から請求項７のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項９】
前記成膜原料は、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ）の少なくとも一つを含み、前記還元性ガスは、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３，Ｎ２の少なくとも一つを含み、基板上にＴｉ膜またはＴｉＮ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１０】
前記成膜原料は、ＷＦ６またはＷ（ＣＯ）６を含み、前記還元性ガスは、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３，Ｎ２の少なくとも一つを含み、基板上にＷ膜またはＷＮ膜を成膜することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【請求項１１】
前記成膜原料は、ＴａＣｌ５，ＴａＦ５，ＴａＢｒ５，ＴａＩ５，Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ），Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３の少なくとも一つを含み、前記還元性ガスは、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３の少なくとも一つを含み、基板上にＴａ膜、ＴａＮ膜、ＴａＣＮ膜のいずれかを成膜することを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属膜および金属窒化膜等の金属を含む薄膜の成膜方法に関し、特に半導体素子で用いられる金属窒化膜および金属膜の形成プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体集積回路における配線工程において、配線材料であるＣｕ膜が低誘電率層間絶縁膜（ｌｏｗ−ｋ膜）ヘ拡散するのを抑制するために、バリア膜の形成が要求されている。バリア材料として有望視されている材料にＴｉＮ膜、ＴａＮ膜、ＷＮ膜、Ｔｉ膜、Ｔａ膜、Ｗ膜等が挙げられる。
【０００３】
従来、このような、金属薄膜の成膜方法として、たとえば、非特許文献１に開示された技術では原料ガスにＴｉＣｌ４、還元性ガスにＨ２を用いて、励起源としてＩＣＰ（誘導結合プラズマ装置）を用いたＰＥ−ＡＬＤ（Plasma Enhanced-Atomic Layer Deposition）法によりＴｉ膜の形成を行っている。
【０００４】
この従来のプロセスにおいては、還元ガスを流すプロセスにおいてはプラズマを着火させてイオンおよびラジカルを生成しているが、金属種を含む原料を供給する際にはプラズマは不要と考えられおり、プラズマを着火させていない。
【０００５】
しかしながら、このようにして成膜する場合には、基板上へ吸着する金属原料種の数は１原子層またはそれ以下の吸着量であり、そのため、所望の金属膜の成長速度は非常に遅いという問題点がある。また、非特許文献１に示された技術では、得られる薄膜の膜質および膜厚の均一性が必ずしも十分とはいえない。
【０００６】
一方、特許文献１の「発明の実施の形態」には、平行平板型プラズマ装置を用い、Ｃｕ原料ガスとＨ２ガスを供給してＣｕ層を形成し、その後、マニホールドバルブでＣｕ原料ガスとＨ２ガスを交互に切り換えて原料ガスを間欠的に供給して所定の膜厚のＣｕ膜を形成する方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、このように原料ガスと還元ガスであるＨ２ガスを同時に供給してプラズマ化し、次に還元ガスを供給する方法では、原料ガスとＨ２ガスをプラズマ化した際に膜形成が行われるが、微細ホールの底部までこれらが到達しないためステップカバレージが悪いという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−１０９９１４号公報
【非特許文献１】S. M. Rossnagel et al, Plasma-enhancedatomic layer deposition of Ta and Ti for Interconnect diffusion barriers. J.VacSci. Technol. B 18(4), Jul/Aug 2000.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、ＡＬＤ法によって金属を含む薄膜を形成する際に、成膜速度を上昇させることができ、得られる薄膜の膜質および膜厚の均一性が高く、かつ微細ホール内であってもステップカバレージが良好な成膜を行うことができる成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１の観点では、金属を含む成膜原料と、還元性ガスを基板に交互供給することで前記基板上に金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１０】
本発明の第２の観点では、処理容器内に基板を配置し、
（ａ）金属を含む成膜原料を基板に供給する工程、
（ｂ）前記成膜原料の供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程、
（ｃ）還元性ガスを前記基板に供給する工程、
（ｄ）前記還元性ガスの供給停止後、前記処理容器内の残留ガスを除去する工程の（ａ）〜（ｄ）の工程を繰り返すことで前記基板上に前記金属を含む薄膜を形成する成膜方法であって、
前記（ａ）の工程では、前記成膜原料のみ、または前記成膜原料と不活性ガスのみを前記処理容器内に供給し、前記成膜原料の少なくとも一部をプラズマにより気相中において解離または分解させて基板上へ供給することを特徴とする成膜方法を提供する。
【００１１】
従来のＡＬＤ成膜では、所望の金属を含む成膜原料を供給する際には、プラズマを生成していないため、成膜原料は分解されることなく基板上へ輸送されることとなる。したがって、成膜原料が基板に到達した際には、成膜原料が全く分解されていないために、大きな成膜原料分子によって吸着サイトが阻害され、基板に対する膜成分の吸着量が減少してしまう。また、成膜原料は分解しないで吸着しているので、次に還元ガスが供給されて吸着原料と反応し、成膜原料が解離されて成膜される際に、解離した化学種が膜中に不純物として取り込まれ膜質が不十分となるおそれがある。また、成膜原料と還元ガスとを同時にプラズマ化して成膜する場合には、これらの両者が吸着サイトに同時に到達するため、微細ホールの底部に到達し難い。
【００１２】
これに対して、本発明では、プラズマにより成膜原料の少なくとも一部を気相中で解離または分解するので、成膜原料が大きな分子のままではなく、成膜原料から解離または分解されて生成した成膜金属前駆体となって基板に到達するので、基板に対して吸着する成膜金属の割合をより多くすることが可能となり、脱離も生じ難くなる。すなわち、成膜原料が有機物である場合にはそれを構成する分子から例えば−ＣＨ３基等が脱離し、成膜原料が無機物である場合には例えばＣｌ−やＦ−が脱離して、立体的により小さな成膜金属前駆体となって基板に到達するから、基板上に吸着する成膜金属の割合が高くなり、脱離も生じ難くなる。この結果、成膜速度を大きくすることができ、成膜工程のスループットの向上が可能となる。
【００１３】
また、プラズマによって成膜原料の少なくとも一部を気相中にて解離または分解させるので、基板上で解離または分解した化学種が膜中にとりこまれることが抑制され、膜中の不純物が減少する。そして、プラズマにより解離または分解して生成された立体的により小さい成膜金属前駆体の状態で基板に吸着されるので、基板に対する成膜金属の均一性が向上する。したがって、金属を含む薄膜の膜質および膜厚の均一性が向上する。
【００１４】
さらに、成膜原料をプラズマで解離または分解した立体的により小さな成膜金属前駆体のみを還元ガスとは別に供給して基板に吸着させるので、還元ガスを同時に供給する場合よりも微細ホールの底部まで到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージが向上する。
【００１５】
上記第１および第２の観点において、前記還元性ガスを基板に供給する際に、前記還元性ガスをプラズマ化することが好ましい。また、前記成膜原料の一部を解離または分解させるプラズマとしては、不活性ガスのプラズマを用いることができる。
【００１６】
また、第１の観点において、前記成膜原料を前記基板に供給した後、および前記還元性ガスを前記基板に供給した後に、余剰の前記成膜原料および前記還元性ガスを前記基板上から排除することが好ましい。
【００１７】
さらに、第２の観点において、前記（ｂ）の工程および前記（ｄ）の工程は、前記処理容器内の雰囲気を不活性ガスで置換するか、または前記処理容器内を真空排気することにより実施することができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、成膜原料と還元ガスとを交互に供給するＡＬＤ法により金属を含む薄膜を成膜する際に、成膜原料をプラズマにより分解または解離させて、分子サイズがより小さい成膜金属前駆体を基板に到達させるので、より多くの成膜金属を効率よく吸着させることができ、成膜速度を向上させることが可能となる。また、プラズマによって成膜原料の少なくとも一部を気相中にて分解または解離させるので、膜中における不純物が減少するとともに、基板上に対する成膜金属の均一性が向上し、金属を含む薄膜の膜質および膜厚の均一性も向上する。すなわち、不純物が少なく低抵抗の膜を微細かつコンフォーマルに形成することができる。さらに、成膜原料のみをプラズマで分解または解離させるので微細ホール内に到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、添付図面を参照して、本発明の実施の形態について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係る成膜方法を実施する成膜装置の概略構成図であり、図２は、本発明の成膜方法の工程の一例を示す線図である。
【００２０】
すなわち、本実施の形態の成膜装置は、気密に構成された略円筒状のチャンバー１を有しており、その中には被処理体であるウエハＷを水平に支持するためのサセプタ２が円筒状の支持部材３により支持された状態で配置されている。サセプタ２の外縁部にはウエハＷをガイドするためのガイドリング４が設けられている。また、サセプタ２にはヒーター５が埋め込まれており、このヒーター５はヒーター電源６に接続されており、ウエハＷを所定の温度に加熱する。また、サセプタ２には接地された下部電極７が埋設されている。
【００２１】
チャンバー１の天壁１ａには、絶縁部材９を介してシャワーヘッド１０が設けられている。このシャワーヘッド１０は、上段ブロック体１０ａ、中段ブロック体１０ｂ、下段ブロック体１０ｃで構成されている。そして、下段ブロック体１０ｃにはガスを吐出する吐出孔１７と１８とが交互に形成されている。上段ブロック体１０ａの上面には、第１のガス導入口１１と、第２のガス導入口１２とが形成されている。上段ブロック体１０ａの中では、第１のガス導入口１１から多数のガス通路１３が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１５が形成されており、上記ガス通路１３がこれらガス通路１５に連通している。さらにこのガス通路１５が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１７に連通している。また、上段ブロック体１０ａの中では、第２のガス導入口１２から多数のガス通路１４が分岐している。中段ブロック体１０ｂにはガス通路１６が形成されており、上記ガス通路１４がこれらガス通路１６に連通している。さらにこのガス通路１６が下段ブロック体１０ｃの吐出孔１８に連通している。そして、上記第１および第２のガス導入口１１，１２は、ガス供給機構２０のガスラインに接続されている。
【００２２】
ガス供給機構２０は、たとえば、Ｔｉ含有ガスであるＴｉＣｌ４等の原料を供給する成膜原料供給源２２、キャリアガスとしてＡｒ等の不活性ガスを供給する不活性ガス供給源２３、Ｈ２ガス等の還元性ガスを供給する還元性ガス供給源２４を有している。そして、成膜原料供給源２２にはガスライン２６が、不活性ガス供給源２３にはガスライン２７が、還元性ガス供給源２４にはガスライン２８がそれぞれ接続されている。そして、各ガスラインにはマスフローコントローラ３０およびマスフローコントローラ３０を挟んで２つのバルブ２９が設けられている。前記第１のガス導入口１１には成膜原料供給源２２から延びるガスライン２６が接続されており、このガスライン２６には不活性ガス供給源２３から延びるガスライン２７が接続されている。また、前記第２のガス導入口１２には還元性ガス供給源２４から延びるガスライン２８が接続されている。
【００２３】
したがって、成膜原料供給源２２からのＴｉＣｌ４等の成膜原料がＡｒ等の不活性ガスにキャリアされてガスライン２６を介してシャワーヘッド１０の第１のガス導入口１１からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１３，１５を経て吐出孔１７からチャンバー１内へ均一に吐出される。
【００２４】
一方、還元性ガス供給源２４からのＨ２ガス等の還元性ガスがガスライン２８を介してシャワーヘッド１０の第２のガス導入口１２からシャワーヘッド１０内に至り、ガス通路１４，１６を経て吐出孔１８からチャンバー１内へ均一に吐出される。すなわち、シャワーヘッド１０は、ＴｉＣｌ４等の成膜原料とＨ２ガス等の還元性ガスとが全く独立してチャンバー１内に供給されるポストミックスタイプとなっている。
【００２５】
シャワーヘッド１０には、整合器３２を介して高周波電源３３が接続されており、この高周波電源３３からシャワーヘッド１０と、接地された下部電極７との間に高周波電力が供給されることにより、シャワーヘッド１０を介してチャンバー１内に供給された成膜原料のキャリアガスとしての不活性ガスや、還元性ガスがプラズマ化される。
【００２６】
チャンバー１の底壁１ｂの中央部には円形の穴３５が形成されており、底壁１ｂにはこの穴３５を覆うように下方に向けて突出する排気室３６が設けられている。排気室３６の側面には排気管３７が接続されており、この排気管３７には排気装置３８が接続されている。そしてこの排気装置３８を作動させることによりチャンバー１内を所定の真空度まで減圧することが可能となっている。また、チャンバー１の側壁にはゲートバルブ３９が設けられており、このゲートバルブ３９を開にした状態でウエハＷが外部との間で搬入出されるようになっている。
【００２７】
次に、以上のような成膜装置を用いた、本実施形態に係る成膜方法について説明する。以下の説明においては、一例として、成膜原料としてＴｉＣｌ４を用い、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、還元性ガスとしてＨ２ガスを用いて、ウエハＷ上にＴｉ膜を成膜する場合について説明する。
【００２８】
まず、ヒーター５によりサセプタ２を１５０〜６００℃、望ましくは４００℃以下の温度に加熱しながら排気装置３８によりチャンバー１内を排気してチャンバー１内を１３〜１３３０Ｐａ、好ましくは６５０Ｐａに維持した状態で、ゲートバルブ３９を開け、ウエハＷを外部からチャンバー１へ装入する。
【００２９】
そして、まず、キャリアガスとしてのＡｒを１０〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、望ましくは５０ｍＬ／ｍｉｎの条件でチャンバー１内に供給しつつ、高周波電源３３からシャワーヘッド１０に５０〜５０００Ｗ、例えば１００Ｗ程度のプラズマ生成用の高周波電力を印加して、キャリアガスであるＡｒガスのプラズマを形成するとともに、成膜原料としてのＴｉＣｌ４を、１〜１００ｍＬ／ｍｉｎ、望ましくは５ｍＬ／ｍｉｎの条件でチャンバー１内に供給してウエハＷの全面に成膜金属前駆体であるＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）を均一に吸着させる（成膜原料供給工程Ｓ１）。この際の成膜原料供給時間ｔ１は０．１〜５秒間、例えば３秒間とする。所定時間成膜原料を供給した後、その供給を停止する。
【００３０】
次いで、成膜原料の供給を停止し、不活性ガスであるＡｒガスのみを１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、例えば２０００ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー１内に供給してチャンバー１内をパージし、チャンバー１内に残存する成膜原料を排除する（成膜原料供給停止・残留ガス排除工程Ｓ２）。この際のパージ時間ｔ２は、０．１〜５秒間、例えば３秒間とする。なお、パージの代わりに真空排気のみを行ってもよい。
【００３１】
その後、還元性ガスとしてのＨ２ガスを、１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、望ましくは１５００ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒガスを０〜１０００ｍＬ／ｍｉｎ、の条件でチャンバー１内に供給しつつ、高周波電源３３からシャワーヘッド１０に１００〜１０００Ｗ、例えば３５０Ｗのプラズマ生成用の高周波電力を印加して、還元性ガスとしてのＨ２をプラズマ化し、ウエハＷに吸着したＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）等の成膜金属前駆体を還元する（還元性ガス供給工程Ｓ３）。この際の還元性ガス供給時間ｔ３は、０．１〜１０秒間、例えば１０秒間とする。
【００３２】
次いで、還元性ガスの供給を停止し、キャリアガスであるＡｒガスのみを１００〜５０００ｍＬ／ｍｉｎ、例えば２０００ｍＬ／ｍｉｎでチャンバー１内に供給してチャンバー１内をパージし、チャンバー１内に残存する還元性ガスを排除する（還元性ガス供給停止・残留ガス排除工程Ｓ４）。この際のパージ時間ｔ４は、０〜５秒間、例えば３秒間とする。なお、パージの代わりに真空排気のみを行ってもよい。
【００３３】
この工程Ｓ１〜Ｓ４の処理を、ウエハＷに形成されるＴｉ膜が目的の膜厚になるまで繰り返す。
【００３４】
以上のような本実施の形態の方法においては、成膜原料供給工程Ｓ１において、チャンバー１内に不活性ガスであるＡｒガスのプラズマを形成して、成膜原料であるＴｉＣｌ４の少なくとも一部を気相中において解離または分解するので、分子サイズの大きなＴｉＣｌ４のままではなく、ＴｉＣｌ４から解離または分解して生成した成膜金属前駆体であるＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）の状態でウエハＷ上へ到達するので、ウエハＷ上において吸着サイトが阻害されることがなく、ウエハＷに吸着する物質中のＴｉの割合をより多くすることが可能となり、プラズマにより生成したＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）の脱離も生じ難くなる。この結果、成膜速度を大きくすることができ、成膜処理のスループットの向上が可能となる。また、プラズマによってＴｉＣｌ４の少なくとも一部を気相中にて分解または脱離させるので、ウエハＷで解離または分解したＣｌ−等が膜中にとりこまれることが抑制され、膜中におけるＣｌ等の不純物が減少する。そして、プラズマにより解離または分解して生成された立体的により小さい成膜金属前駆体であるＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）の状態でウエハＷに吸着されるので、ウエハＷに対する成膜金属の均一性が向上する。したがって、Ｔｉ膜の膜質および膜厚の均一性が向上する。すなわち、不純物が少なく低抵抗のＴｉ膜を微細かつコンフォーマルに形成することができる。また、ＴｉＣｌ４の少なくとも一部をプラズマで解離または分解した立体的により小さなＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）のみを還元ガスとは別に供給してウエハＷに吸着させるので、微細ホール内に到達しやすく、微細ホール内でのステップカバレージを向上させることができる。
【００３５】
すなわち、従来の成膜方法においては、成膜原料であるＴｉＣｌ４を供給する工程においてはプラズマを着火させることなくウエハＷ上へＴｉＣｌ４を供給していたため、ＴｉＣｌ４は分解されることなくウエハＷ上へ輸送され、ウエハＷ上に到達した際には、立体的に大きな化学種によって吸着サイトが阻害され、ウエハＷに対するＴｉＣｌ４の吸着量が減少してしまうが、本実施の形態のように不活性ガスであるＡｒガスのプラズマを着火させてＴｉＣｌ４の一部を解離または分解させることにより、ウエハＷ上にＴｉＣｌｘ（ｘ＝１〜３）を吸着させるため、このような不都合が生じず、成膜処理のスループットが向上し、かつ膜質および膜厚の均一性も向上する。また、ＴｉＣｌ４と還元ガスとを同時にプラズマ化して供給する場合よりも微細ホールでのステップカバレージが良好となる。
【００３６】
また、ＴｉＣｌ４を熱エネルギーで解離させる場合は、例えば５００℃以上の高温でなければＴｉＣｌ４は解離しないので、それよりも低温ではＣｌ等の不純物濃度が高く、高抵抗となるばかりでなく、配線材料、例えばＡｌ、Ｃｕを腐食してしまうため、低温成膜は困難であるが、本実施の形態のようにプラズマで解離する場合は、より低温で解離するため、低温成膜が可能であり、配線材料や素子への熱影響（サーマルバシェット）なく低抵抗で高品質の膜を形成することができる。
【００３７】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されることなく種々変形可能である。例えば、成膜原料供給工程Ｓ１における成膜原料を供給するタイミングとしては、Ａｒ等の不活性ガスによるプラズマを着火する前、プラズマの着火と同時、プラズマの着火後、の何れでもよい。さらに、Ａｒ等の不活性ガスのガス流量、プラズマパワーは成膜原料の種類によって様々な組み合わせが可能である。
【００３８】
また、上記実施の形態では、一例として、ＴｉＣｌ４とＨ２とを用いてＴｉ膜を形成する例を示したが、ガスの組み合わせはこれに限るものではなく、また、Ｔｉ膜の他、ＴｉＮ膜、Ｗ膜、ＷＮ膜、ＴａＮ膜、ＴａＣＮ膜にも適用可能である。
【００３９】
Ｔｉ膜、ＴｉＮ膜の成膜に際しては、Ｔｉ含有成膜原料として、ＴｉＣｌ４，ＴｉＦ４，ＴｉＢｒ４，ＴｉＩ４，Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ），Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ）の少なくとも一つを含むものを用いることができ、還元ガスとして、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３，Ｎ２の少なくとも一つを含むものを用いることができる。
【００４０】
Ｗ膜、ＷＮ膜の成膜に際しては、Ｗ含有成膜原料として、ＷＦ６、Ｗ（ＣＯ）６を用いることができ、還元性ガスとしては、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３，Ｎ２の少なくとも一つを含むものを用いることができる。
【００４１】
Ｔａ，ＴａＮ、ＴａＣＮ膜の成膜に際しては、Ｔａ含有成膜原料として、ＴａＣｌ５，ＴａＦ５，ＴａＢｒ５，ＴａＩ５，Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ），Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３の少なくとも一つを含むものを用いることができ、還元性ガスとしては、Ｈ２，ＮＨ３，Ｎ２Ｈ４，ＮＨ（ＣＨ３）２，Ｎ２Ｈ３ＣＨ３の少なくとも一つを含むものを用いることができる。
【００４２】
これらの還元性ガスを供給する際において、多種類の還元性ガスを組み合わせて流すことも可能である。
【００４３】
さらに、本実施の形態では、プラズマ発生源として高周波の平行平板型の容量結合タイプのものを用いたが、これに限らず、例えば誘導結合型のプラズマ発生装置（ＩＣＰ）を用いてもよいし、ＥＣＲ発生装置、ＲＬＳＡマイクロ波発生装置を用いたものであってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の実施に用いられる成膜装置の構成の一例を示す概略構成図。
【図２】本発明の一実施形態の成膜方法を実施する際のガス供給等のタイミングを示すタイミングチャート。
【符号の説明】
【００４５】
１…チャンバー
２…サセプタ
５…ヒーター
７…下部電極
１０…シャワーヘッド
２０…ガス供給機構
２２…成膜原料供給源
２３…不活性ガス供給源
２４…還元性ガス供給源
３３…高周波電源
３８…排気装置
Ｓ１…成膜原料供給工程
Ｓ２…成膜原料供給停止・残留ガス除去工程
Ｓ３…還元性ガス供給工程
Ｓ４…還元性ガス供給停止・残留ガス除去工程
Ｗ…ウエハ
【図１】
0004651955.tif 000002
【図２】
0004651955.tif 000003