(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の存在下で、１価アルコールが超臨界状態となる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法であって、油脂が、下記Ｐ群から選ばれるいずれか１つ以上であり、１価アルコールが下記一般式（１）で示されるアルコールであり、固体塩基触媒が、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、１価アルコールが超臨界状態となる条件が、２４０℃以上４００℃以下の反応温度であることを特徴とする製造方法。
Ｐ群：ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、綿実油、ダイズ油、ナタネ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、牛骨脂、クログルミ油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、綿実ステアリン、ゴマ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、パーム油、パーム核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、桐油、鯨油
Ｒ−ＯＨ        （１）（Rは、炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項２】
油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の存在下で、１価アルコールが超臨界状態となる条件で反応させることを特徴とする脂肪酸エステルの製造方法であって、油脂が、大豆油であり、１価アルコールが下記一般式（１）で示されるアルコールであり、固体塩基触媒が、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上であり、１価アルコールが超臨界状態となる条件が、２４０℃以上４００℃以下の反応温度であることを特徴とする製造方法。
Ｒ−ＯＨ        （１）（Rは、炭素数１〜４のアルキル基）
【請求項３】
１価アルコールが超臨界状態となる条件が、２６０℃以上４００℃以下の反応温度である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
１価アルコールが超臨界状態となる条件が、２８０℃以上４００℃以下の反応温度である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）のＲがメチル基またはエチル基である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項６】
一般式（１）のＲがメチル基である請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
【請求項７】
油脂が廃油脂である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【請求項８】
油脂が廃食用油である請求項１〜６いずれか記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は油脂と１価アルコールとを反応させる脂肪酸エステルの製造方法および該製造方法により得られる脂肪酸エステルを含む燃料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
脂肪酸トリグリセリドと呼ばれる脂肪酸とグリセリンのエステルが主成分である油脂と１価アルコールのエステル交換反応により得られる脂肪酸と１価アルコールの脂肪酸エステル（以下単に「脂肪酸エステル」ということがある。）は、工業原料、医薬品の原料や燃料として用いられている。
【０００３】
特開昭６１−２５４２５５号公報には、固体触媒として炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムを使用し、常圧下で油脂とメタノールをメタノールの沸点に加熱して反応させ、脂肪酸エステルを製造する方法が提案されている。しかし２時間の反応後の脂肪酸エステルの収率が約７５％であり、収率が不十分であった。
【０００４】
油脂を１価アルコールと反応させてエステル交換することにより、従来の鉱物油にかわる、脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料や潤滑油基油を製造する方法が報告されている。例えば、特開平７−１９７０４７号公報には、苛性ソーダの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディーゼル燃料を製造する技術が開示されている。同公報には、エステル交換反応は、苛性ソーダを用いて大気圧下、５０℃から７０℃の温度で行うことが記載されている。苛性ソーダと反応して少量の石鹸が生成するため、後処理で分離する必要があり、他の触媒が求められていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、油脂と１価アルコールから、苛性ソーダを触媒として用いることなく、高収率で脂肪酸エステルを製造する方法および該脂肪酸エステルを含む燃料等を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、油脂と１価アルコールとを反応させて脂肪酸エステルを製造する方法および脂肪酸エステルを含む燃料について鋭意研究を続け、固体塩基触媒を触媒として用い、油脂および／またはアルコールが超臨界状態になる条件で反応を行えば、苛性ソーダを触媒として使わなくとも高収率で脂肪酸エステルが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記［１］〜［４］の発明を提供する。
［１］油脂と１価アルコールとを固体塩基触媒の存在下で、油脂および／または１価アルコールが超臨界状態となる条件で反応させる脂肪酸エステルの製造方法。
［２］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料。
［３］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む潤滑油。
［４］上記［１］に記載の製造方法により製造された脂肪酸エステルを含む燃料油添加剤。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において油脂とは、脂肪酸とグリセリンのエステルである脂肪酸トリグリセリドを主体とするものである。ここに「脂肪酸トリグリセリドを主体とする」とは、脂肪酸トリグリセリドが油脂の５０重量％以上含有されていることを意味する。
【０００８】
本発明の製造方法の主反応は、次の反応式（2）で示される。
0004752118.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は互いに独立に、脂肪酸の炭素鎖を示す。Ｒ1〜Ｒ3の炭素数は油脂の種類によって異なる。Ｒ4はヒドロカルビロキシル基で置換されていてもよいヒドロカルビル基を示す）
【０００９】
本発明の製造方法で使用する油脂は、反応式（2）に示される脂肪酸のトリグリセリド  １  を主として含む物質であり、天然油脂でも合成油脂でも良い。
油脂には、代表的なものとして、ラード脂、ニワトリ脂、バター脂、牛脂、ココアバター脂、トウモロコシ油、ラッカセイ油、綿実油、ダイズ油、ナタネ油、ヤシ油、オリーブ油、サフラワー油、アマニ油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、アンズの仁油、牛骨脂、クログルミ油、ヒマシ油、大風子油、シナ脂、タラ肝油、綿実ステアリン、ゴマ油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、パーム油、パーム核油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、桐油、鯨油などがあげられるが、これらには限定されない。また、これらの油脂が複数混合したもの、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、一部、酸化、還元等の変性を起こした油脂でも用いることができる。また、未精製の油脂で、遊離脂肪酸や水分などを含有するものでもよいし、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される廃食油でもよいが、必要に応じて適切な前処理を行うことが好ましい。例えば、本発明を廃食油などの廃油に適用する際に、不溶解性の固体が油脂に混入すると昇圧ポンプや圧力調節弁の閉塞をおこし、安定運転の妨げになる場合があるので予熱器に供給する前に金網、フィルター等で油脂から不溶解性の固体を取り除くことが好ましい。
【００１０】
油脂中には油脂（脂肪酸トリグリセリド）以外の成分が混入していてもよい。具体的には、原油、重油、軽油、鉱物油、精油、石炭、脂肪酸、糖類、金属粉、金属塩、蛋白質、アミノ酸、炭化水素、フレーバー、色素化合物、酵素、香料、アルコール、繊維、樹脂、ゴム、塗料、セメント、洗剤、芳香族化合物、脂肪族化合物、スス、ガラス、土砂、含窒素化合物、含硫黄化合物、含リン化合物、含ハロゲン化合物などがあげられるが、これには限定されない。
【００１１】
油脂中に含まれる上述の物質は、反応に関与する可能性がある場合、例えば、反応を阻害する可能性がある場合、製造プロセスにおいて閉塞を生じさせる可能性がある固体である場合等には、反応前にろ過、蒸留等の手法を用いて取り除いておくのが好ましい。蒸留の方法としては、減圧蒸留、水蒸気蒸留、分子蒸留、抽出蒸留などがあげられるが、これには限定されない。本発明において、油脂としては、廃油脂、あるいは廃食用油等も使用可能である。
【００１２】
本発明で使用する１価アルコール（反応式（2）の  ２  ）は特に限定されないが、一般式
Ｒ−ＯＨ        （１）
（Ｒは炭素数１から１０のヒドロカルビル基、または炭素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換されたヒドロカルビル基を示す。）
で示される１価アルコールが好ましい。
【００１３】
Ｒのうち炭素数１から１０のヒドロカルビル基としては、例えば、アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
【００１４】
Ｒがアルキル基である１価アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノールなどが挙げられる。
【００１５】
Ｒがアラルキル基である１価アルコールとしてはベンジルアルコール、α−フェネチルアルコール、β−フェネチルアルコールが挙げられ、ベンジルアルコールが好ましい。
【００１６】
Ｒがアルケニル基である１価アルコールとしては、アリルアルコール、１−メチルアリルアルコール、２−メチルアリルアルコール、３−ブテン−１−オ−ル、３−ブテン−２−オ−ルなどが挙げられ、アリルアルコールが好ましい。
【００１７】
Ｒがアルキニル基である１価アルコールとしては、２−プロピン−１−オール、２−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−１−オ−ル、３−ブチン−２−オ−ルなどが挙げられる。なお、以下１価アルコールを単に「アルコール」と呼ぶことがある。
【００１８】
Ｒが炭素数２から１０の、ヒドロカルビロキシル基で置換されたヒドロカルビル基であるアルコールとしては、２−メトキシエタノール、２−メトキシプロパノール、３−メトキシブタノールなどが例示される。
【００１９】
この中で、アルコールとしては、Ｒが炭素数１から４のアルキル基であることが好ましい。具体的には、Ｒがメチル基であるメタノール、Ｒがエチル基であるエタノール、Ｒがプロピル基であるプロパノール、Ｒがイソプロピル基であるイソプロパノール、Ｒがｎ−ブチル基であるｎ−ブタノール、Ｒがイソブチル基であるイソブタノール、Ｒがｔ−ブチル基であるｔ−ブタノールが好ましく、より好ましくはメタノール、エタノールであり、さらに好ましくはメタノールである。アルコールの純度としては特に限定されないが、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上である。アルコールは１種類を用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルコールは、光学異性体が存在する場合には、光学異性体も含む。
【００２０】
アルコールの供給重量は、下式に従って算出したアルコールの理論供給重量の１〜１００倍であることが好ましい。
１価アルコールの理論供給重量＝
（油脂の供給重量×油脂のケン化価×１価アルコールの分子量）÷５６１００
（ここで、油脂のケン化価とは、油脂１ｇを完全にケン化するために必要な水酸化カリウムの量をｍｇ数で表した値である。）
アルコールの供給量が理論供給重量の１倍よりも小さい場合には、反応収率が低下するため好ましくなく、また１００倍よりも大きい場合には、装置が大型化し過ぎる場合があり好ましくない。
【００２１】
式（２）の反応で製造される脂肪酸エステル  ３  には、代表的なものとして、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプテデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ぺペン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、ネルボン酸、リシノール酸、（＋）−ヒドノカルビン酸、（＋）−チャウルム−グリン酸などのエステルがあげられるが、これには限定されない。エステルのアルコール残基は、使用したアルコールにより決まる。例えば、アルコールとしてメチルアルコールを使用した場合にはメチルエステル、エチルアルコールを使用した場合には、エチルエステルが得られる。脂肪酸残基に光学異性体が存在する場合には、光学異性体も含む。
また、本発明の製造方法においては、脂肪酸エステルの他にグリセリン  ４  が生成する。
【００２２】
次に、本発明で用いる触媒について説明する。
本発明に用いる固体塩基触媒とは、触媒講座第１０巻触媒各論、触媒学会編、講談社、１９８６年、第５１頁に記載されている、金属酸化物、金属塩、担持塩基、複合酸化物、ゼオライトなどのうちで表面塩基性を示す固体である。例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム、酸化ランタン、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素カリウム、酸化ケイ素−酸化マグネシウム複合酸化物、酸化ケイ素−酸化カルシウム複合酸化物、酸化ケイ素−酸化ストロンチウム複合酸化物、Ｎａイオン交換Ｘ型ゼオライト、Ｋイオン交換Ｙ型ゼオライトが挙げられる。この中でも、炭酸ナトリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウムおよび酸化マグネシウムからなる群から選ばれる１種以上を含む触媒が好ましい。固体塩基触媒の使用量は、油脂１００重量部に対して０．００１重量部から６重量部が好ましく、さらに０．００５重量部から３重量部がより好ましい。
【００２３】
本発明の製造方法においては、油脂および／または１価アルコールが超臨界状態となる条件で油脂と１価アルコールを反応させる。本発明でいう超臨界状態とは次の状態をいう。
物質には、固有の気体、液体、固体の三態があり、さらに、臨界温度以上になると、圧力をかけても凝縮しない流体相がある。この状態を超臨界状態という。超臨界状態にある流体は液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。超臨界状態の流体の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は気体と液体の中間的性質を示す、“液体ではない溶媒”であり理由は明らかではないが、エステル交換反応が促進される。
【００２４】
本発明の製造方法において、超臨界条件は以下に示す（ａ）−（ｃ）の条件を含む。
（ａ）油脂とアルコールの混合物が超臨界状態になる温度条件。
（ｂ）アルコールが超臨界状態になる温度条件。
（ｃ）油脂が超臨界状態になる温度条件。
上記のうち（ａ）または（ｂ）の条件で反応を行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において、油脂と１価アルコールのいずれも超臨界状態とはならない温度条件では収率が低くなる。４２０℃を超えると分解反応などが起こるおそれがあり好ましくない。より好ましい反応温度範囲は、２６０℃を超え４００℃以下の温度範囲、さらに好ましくは２７０℃以上４００℃以下の温度範囲、最も好ましくは２８０℃以上４００℃以下の温度範囲である。
【００２６】
（ｂ）の条件としては具体的には、１価アルコールとしてメタノールを使用する場合には、メタノールの臨界温度は２４０℃なので温度２４０℃以上で反応を行う。エタノールを使用する場合はには、エタノールの臨界温度は２４３℃なので温度２４３℃以上で反応を行う。ｎ−プロパノールを使用する場合には、ｎ−プロパノールの臨界温度は２６４℃なので温度２６４℃以上で反応を行う。ｎ−ブタノールを使用する場合には、ｎ−ブタノールの臨界温度は２８７℃なので温度２８７℃以上で反応を行う。イソプロパノールを使用する場合には、イソプロパノールの臨界温度は２３６℃なので温度２３６℃以上で反応を行う。ｔ−ブタノールを使用する場合には、ｔ−ブタノールの臨界温度は２３３℃なので温度２３３℃以上で反応を行う。イソブタノールを使用する場合には、イソブタノールの臨界温度は２７５℃なので温度２７５℃以上で反応を行う。
【００２７】
本発明の油脂とアルコールを反応させる反応容器内のアルコール密度は、０．０１ｇ／ｃｍ3から０．４ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、圧力条件としては、０．５ＭＰａから２５ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また本発明の油脂とアルコールを反応させる時間は、０．１分から１８０分の範囲であることが好ましく、０．５分から１２０分の範囲がより好ましい。さらに好ましくは、１分から６０分の範囲である。
【００２８】
本反応は種々の反応態様で実施できる。たとえば、バッチ方式で行っても良いし、流通方式で行っても良い。
また、本発明において、油脂とアルコールは、反応中、均一に混合していても良いし、反応できる状態にある限り、二層に分離していてもよい。二層に分離している場合には、例えば、攪拌下反応を行うことにより二層の接触面積を大きくすることにより、反応をさらに効率よく進めることができる。
【００２９】
反応終了後の反応混合物は、脂肪酸エステル、グリセリン、過剰の未反応アルコールを含み、さらに未反応の原料、その他の不純物を含むこともある。この反応混合物から、それぞれの用途に必要な純度まで、脂肪酸エステルを精製する。精製の方法は、特に限定されず、製造される脂肪酸エステルの性質に応じて、蒸留、抽出等一般的な方法が適用できる。
例えばアルコールとしてメタノールを用いた場合で説明すると、過剰（または未反応）メタノール成分を気化させて分離回収した後、静置して軽液と重液に分離することができる。本発明に使用する固体塩基触媒は、苛性ソーダ触媒と比較して反応液との分離が比較的容易であり、反応液の後処理が簡便である。軽液は脂肪酸のメチルエステルが主成分であり、ディーゼル燃料の原料や界面活性剤用高級アルコールの原料として利用することができる。また、グリセリン主成分の重液は、工業用グリセリンの原料として利用することができる。
【００３０】
未反応のアルコールの分離には工業的に通常行われている方法を用いることができ、減圧蒸留等の蒸留の他にも代表的なものとしてミキサーセトラー式抽出、液液抽出、パルスコラムを用いた抽出、ジェット式抽出、ボドビエルニアク回転抽出などがあげられるが、これには限定されない。また、アルコールを完全に分離して、脂肪酸エステルのみを取り出してもよいし、アルコールが残留している状態で回収してもよい。
【００３１】
本発明の製造方法で製造される脂肪酸エステルは、原料の油脂の構造によるが、天然油脂を使用する場合は、一般に数種の脂肪酸エステルの混合物になる。この場合には、用途に応じて混合物のままで使用することもできるし、必要に応じて特定の脂肪酸エステルのみを蒸留、抽出等の一般的な方法で分離して使用することができる。
【００３２】
上記のようにして製造した脂肪酸エステルは、ディーゼル燃料などの燃料、潤滑油基油、燃料油添加剤等にその用途の要求に応じて、単独で、あるいは、他の成分と混合して使用することができる。
【００３３】
新編自動車工学ハンドブック（社団法人  自動車技術会編）によると、ディーゼル燃料として用いる場合には、着火性、粘度が重要になる。比較的低粘度の脂肪酸エステルを用いると摩耗や焼き付けの原因となるため、ディーゼル機関に適合した粘度の脂肪酸エステルを用いる必要がある。また、分子量が高すぎると臭気や排煙の原因となるので、そのような脂肪酸エステルは好ましくない。例えば、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、脂肪酸イソプロピルエステル、脂肪酸イソブチルエステル等がディーゼル燃料として好ましく用いられる。
【００３４】
潤滑油として用いる場合にも、粘度が重要になる。夏季用としては高い潤滑性を出すために比較的高粘度であることが望まれるが、冬期や低温の場所で使用する場合には比較的低粘度、高流動性の脂肪酸エステルが望まれる。そのため、幅広い範囲の脂肪酸エステルが潤滑油として使用できる。
燃料油添加剤としては、主として摩擦を少なくする目的で脂肪酸エステルを燃料に添加する。潤滑油とほぼ同じ役割をしており、潤滑油と同様の性質が望まれる。
【００３５】
製造した脂肪酸エステルは、用途により、反応終了後の反応混合物に含まれるグリセリン、過剰の未反応アルコール、さらに未反応の油脂、その他の不純物を含んでいても良いが、本発明の各条件下において、反応を繰り返す等により、さらに収率を向上させることも出来る。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１
脂肪酸トリグリセリドを主体とする油脂として大豆油０．８６０ｇ、アルコールとしてメタノール１．２４０ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末５．８ｍｇを秤量して、ステンレス製反応管（約４．５ｃｍ3）に充填し密閉した。この反応管を、３００℃に温度制御した流動層サンドバス中に投入して昇温・反応させた後、１０分後に取り出し（サンドバス投入時間１０分）直ちに水中投入して冷却した。この反応に使用したメタノール量は、大豆油を完全にメチルエステル化するのに必要な理論量の約１３倍であった。また反応管壁に熱電対を設置して温度測定したところ、２分後で約２６０℃を超え、１０分後は約３００℃であった。また、反応容積から計算した反応初期のメタノール密度は０．２８ｇ／ｃｍ3であった。
次に、反応管中の反応液を一次回収後、メタノール洗浄を３回繰り返して回収したところ、使用した触媒は回収液中で沈降分離していた。この回収液中のメチルエステル成分とグリセリン成分をガスクロマトグラフィー（ＧＣ法）により定量分析し反応性を評価したところ、脂肪酸メチルエステル収率は約９９％、グリセリン収率は約９９％であった（表１に示す）。ここで収率とは、大豆油１モルに対して脂肪酸メチルエステル３モル、グリセリン１モルが生成する反応を基準として計算した値である。また、反応液中の成分を分子量の違いで分離分析するサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ法）で分析した結果も表１に示した。
【００３８】
実施例２、３、４
固体塩基触媒として、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムを用い、その他は実施例１と同様にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００３９】
実施例５
流動層サンドバスの制御温度を３５０℃とし、反応管のサンドバス投入時間を４分とした以外は、実施例１と同様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入後約１．３分後に２６０℃を超え、４分後は約３４０℃であった。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００４０】
実施例６、７、８
固体塩基触媒として水酸化カルシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウムを用い、これらの粉末を予め０．０１％添加分散した大豆油を使用した以外は実施例１と同様にして試験した。これらの反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００４１】
実施例９
油脂として、水酸化カルシウム粉末の固体塩基触媒を予め０．０１％添加分散した大豆油０．７４４ｇ、アルコールとしてメタノール１．０８４を用い、サンドバスの制御温度を４００℃、流動層サンドバス投入時間を２分とした以外は実施例１と同様にして試験した。この試験での反応管壁の温度は、０．６分後で約２６０℃を超え、２分後は約３６０℃であった。
また、この反応回収液をＳＥＣ法で分析した結果を表１に示す。
【００４２】
実施例１０
流動層サンドバスの制御温度を２５０℃とし、反応管のサンドバス投入時間を１０分とした以外は実施例１と同様にして試験した。反応管壁の温度は、反応管投入２分後で約２３０℃となり、１０分後には約２５０℃となった。この反応後の回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００４３】
比較例１
大豆油０．８６０ｇ、アルコールとしてメタノール１．２４０ｇ、固体塩基触媒として無水炭酸ナトリウム粉末５．８ｍｇを秤量して、流動層サンドバスの制御温度をメタノールの臨界温度以下の２００℃とし、反応管のサンドバス投入時間を６０分とした以外は実施例１と同様にして試験した。この反応回収液をＧＣ法及びＳＥＣ法で分析した結果は表１の通りであった。
【００４４】
【表１】
0004752118.tif 000003
【００４５】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、油脂とアルコールから、苛性ソーダを触媒として用いることなく、短時間の反応で、高収率で脂肪酸エステルを製造することができ、さらに該脂肪酸エステルは燃料等として好適に用いることができるので、本発明の工業的価値は大きい。