(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インクジェットプリンタ用ヘッドにおいて、インクを吐出するノズルプレートは、該ノズルプレートの表面に塗布され、耐摩耗性を有する固体粒子が分散されている樹脂膜と前記樹脂膜の表面に、分子の末端に前記樹脂膜と前記固体粒子と化学的に結合する末端基を有するフッ素化合物によるフッ素系高分子鎖を形成する撥水膜を有し、前記固体粒子の一部が前記フッ素系高分子鎖より突出していることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッド。
【請求項２】
前記固体粒子の粒子突出率（％）を、[（粒子突出量―樹脂膜の厚さ／樹脂膜の厚さ）]×１００と定義するとき、粒子組成比（％）をＹ軸とし、粒子突出率（％）をＸ軸とする相関図において、粒子組成比と粒子突出率が、座標ａ（５，２０），ｂ（５，６０），ｃ（２５，５５），ｄ（３０，２０）の４点で囲まれる範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットプリンタ用ヘッド。
【請求項３】
インクを吐出するノズルプレートに撥水膜を有するインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法において、前記撥水膜は下記
（ａ）固体粒子と樹脂膜成分を含んだ溶液をノズルプレート上に塗布し、
（ｂ）１５０〜２５０℃で前記塗布した溶液を乾燥させて樹脂膜を形成し、
（ｃ）前記樹脂膜上に、分子の末端に前記樹脂膜と前記固体粒子と化学的に結合する末端基を有するフッ素化合物を含有する溶液を塗布し、
（ｄ）６０℃以上で上記（ｂ）の温度より低い温度で加熱して溶媒を蒸発させて樹脂膜にフッ素系高分子鎖を形成し、
工程にて固体粒子の一部が樹脂膜のフッ素系高分子鎖より突出した構造となって形成されることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法。
【請求項４】
インクを吐出するノズルプレートに撥水膜を有するインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法において、前記撥水膜は下記
（ａ）固体粒子と樹脂膜成分とフッ素高分子鎖とを含んだ溶液をノズルプレート上に塗布し、
（ｂ）６０〜１００℃にてプレキュアを行い、
（ｃ）１５０〜２５０℃で前記塗布した溶液を乾燥させて樹脂膜を形成し、
（ｄ）前記樹脂膜上に、分子の末端に前記樹脂膜と前記固体粒子と化学的に結合する末端基を有するフッ素化合物を含有する溶液を塗布し、
（ｅ）６０℃以上で上記（ｃ）の温度よりも低い温度で加熱して溶媒を蒸発させて樹脂膜にフッ素系高分子鎖を形成し、
工程にて固体粒子の一部が樹脂膜のフッ素系高分子鎖より突出した構造となって形成されることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）の前に、前記固体粒子の表面にシランカップリング剤で表面処理を行うことを特徴とする請求項３または４に記載のインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンタヘッドの、特にノズル面の撥インク面の長寿命化に関するものであり、またその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来のインクジェットプリンタヘッドは、インク滴を吐出する複数のノズル孔と、ノズル孔が連通するインク室（図示せず）とインク室を加圧するための圧電素子或いは加熱素子等のアクチュエータ（図示せず）から構成され、記録信号が入力された時にノズル孔からインク滴を吐出させてメディアに記録させるものである。ノズル孔から液滴化したインク滴を吐出させて記録を行うため、ノズル孔の形状、精度がインク滴の飛翔特性に影響を与える事が知られている。
【０００３】
更にノズル孔を形成している形成部材の表面、特に、孔周辺の表面特性がインク滴の飛翔形態に大きく影響していることが指摘されている。例えば、ノズル孔周辺にインクが付着して不均一なインク溜りが形成されると、インク滴の吐出方向が曲げられたり、最悪の場合、本来ノズル孔内部に形成されていたメニスカスがインク溜りのために形成されなくなったり、所謂吐出不良を生じさせてしまう。従って、ノズル表面は化学的に均一に保つ必要があり、その１つの手法としてノズル表面を撥インク性にする方法がある。本方法にはフッ素系樹脂またはフッ素系高分子化合物が用いられる。このようにしても、保全又は吐出時のインクミスト等によってノズル面にはインクが溜まるため、清掃が必要となる。
【０００４】
しかるに、フッ素系の材料は機械的強度が低いため、清掃時に磨耗してしまうという問題点がある。即ち、Ｃ−Ｆ結合はＦ原子の結合手が１つであるため、Ｃと結合すると結合が終端されることになるため３次元ネットワーク構造をとれない、従って、機械的強度は弱くなるという本質的課題を持っている。即ち、表面を強くしごいて不浄物をきれいに拭き取るという清掃システムの中にフッ素樹脂をそのまま組み入れるというアイディアは本質的になじまないものである。この改善策として、耐磨耗性粒子を含む粒子を共析させたポリイミド複合電着膜がある（例えば、特許文献１参照）。この方法はベースとなるポリイミドを保護する上では効果が期待できる。しかし、ポリイミドも清掃時に損傷を受けるので長期にわたり撥インク性を維持するのが困難と推察される。
【０００５】
一方、他の公知例として、微粒子状のフッ素樹脂を分散させた共析Ｎｉメッキ法で膜を形成させた後、メッキ表面をレーザで除去し前記フッ素樹脂を露出させるというアイディアがある（例えば、特許文献２参照）。フッ素樹脂が表面から露出しているので初期には撥インク性が期待できる。しかし、フッ素樹脂は強度が弱いため、清掃を繰り返すたびに頭を出している部分がとれてしまい、初期の撥インク性が低下する恐れがある。
【０００６】
また、ノズルプレートに、撥水膜を偏平硬質体とメッキ加工されたフッ素重合体とより構成したものがある（例えば、特許文献３参照）。硬質体がフッ素重合体の耐刷性を確保するものである。しかしながら、この場合フッ素系の樹脂を使用して作製されるものであり、また最表面にフッ素分子が多数露出する構成ではなく撥水性に改良の余地があった。
【０００７】
また、ノズルプレートの撥水膜として、パーフルオロポリエーテル鎖を用いたものが提案されている（例えば、特許文献４参照）。この場合、パーフルオロポリエーテル鎖が直接ノズルプレート表面に形成されたものであり、撥水性は良好なものの、耐久性に課題を残していた。
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１７４９０号公報
【特許文献２】特開平９−２７７５３７号公報
【特許文献３】特開２０００−２６３７９３号公報
【特許文献４】特開２００３−１９１４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は撥インク性を示し、機械的強度が弱いＣ−Ｆ結合を持つ樹脂膜がノズル清掃時に損傷を受けないように保護する手段を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の課題解決手段を以下に示す。
【００１１】
インクを吐出するノズルプレート面に、該表面に塗布され、耐磨耗性を有する固体粒子が分散されている有機膜と前記有機膜の表面にフッ素系高分子鎖を形成する撥水膜を有することを特徴とするインクジェットプリンタヘッド。
【００１２】
上記インクジェットプリンタヘッドにおいて、上記固体粒子の一部が上記フッ素系高分子鎖より突出していることを特徴とするインクジェットプリンタヘッド。
【００１３】
インクを吐出するノズルプレートに撥水膜を有するインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法において、前記撥水膜は下記
（ａ）固体粒子と樹脂膜成分を含んだ溶液をノズルプレート上に塗布し、
（ｂ）１５０〜２５０℃で前記塗布した溶液を乾燥させて樹脂膜を形成し、
（ｃ）前記樹脂膜上に、フッ素高分子鎖を含有する溶液を塗布し、
（ｄ）６０℃以上であって、上記（ｂ）の温度より低い温度で加熱して溶媒を蒸発させる、
工程にて固体粒子の一部が樹脂膜から突出した構造となって形成されることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法。
【００１４】
インクを吐出するノズルプレートに撥水膜を有するインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法において、前記撥水膜は下記
（ａ）固体粒子と樹脂膜成分とフッ素高分子鎖とを含んだ溶液をノズルプレート上に塗布し、
（ｂ）６０〜１００℃にてプレキュアを行い、
（ｃ）１５０〜２５０℃で前記塗布した溶液を乾燥させて樹脂膜を形成し、
（ｄ）前記樹脂膜上に、フッ素高分子鎖を含有する溶液を塗布し、
（ｅ）６０℃以上であって、上記（ｃ）の温度よりも低い温度で加熱して溶媒を蒸発させる、
工程にて固体粒子の一部が樹脂膜から突出した構造となって形成されることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドの製造方法。
【００１５】
前記工程（ａ）の前に、前記固体粒子表面にシランカップリング剤で表面処理を行うことを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドの上記製造方法。
【００１６】
本発明は、ノズル表面の清掃時に清掃ジグから撥インク表面の撥インク分子を保護するために、幾何形状的に清掃ジグと撥インク分子とが非接触となるように、撥インク基準面又は樹脂膜から任意の高さだけ、突き出るように固体粒子を分散した構造を持つ粒子分散型膜構成にしたものである。
【００１７】
すなわち、本発明は、インクを吐出するノズルプレート面に、フッ素系高分子鎖が露出している樹脂膜（あるいは樹脂層である。以下、本明細書において樹脂膜と記載するが、樹脂層も含む意味である。）と前記樹脂膜中に耐磨耗性を有する固体粒子が分散されている撥インク膜を有し、前記粒子の一部が少なくとも上記樹脂膜の面から突出していることを特徴とするインクジェットプリンタ用ヘッドを提供するものである。上記固体粒子の一部が上記フッ素系高分子鎖から突出していることがより望ましい。
【００１８】
また、粒子突出率（％）を、［（粒子突出量−樹脂膜の厚さ）／樹脂膜の厚さ］×１００と定義し、粒子組成比（％）を（粒子体積／樹脂膜の体積）×１００と定義する時、粒子組成比（％）をＹ軸とし、粒子突出率（％）をＸ軸とする相関図において、粒子組成比と粒子突出率が、座標ａ（５、２０）、ｂ（５、６０）、ｃ（２５，５５）、ｄ（３０，２０）の４点で囲まれる範囲にあるように構成したインクジェットプリンタ用ヘッドが提供される。
【００１９】
本発明は、インクジェットヘッドのノズルプレートに形成される撥インク層（膜）の耐久性を向上させる方法を提案するもので、ノズル表面の清掃時に清掃ジグから撥インク表面の撥インク分子を保護するため、幾何形状的に清掃ジグと撥インク分子とを非接触にしたものである。即ち、撥インク基準面から所定の高さだけ、突き出るように固体粒子を分散・配置した構造を持つ粒子分散型樹脂膜構成にしたことを最も主要な特徴とする。本発明の膜構成にすると撥インク性を発現するフッ素系高分子を、清掃時にも磨耗損傷させることがないので、撥水性を長期間維持できるという利点がある。長期間撥インク性を維持するという目的を、固体粒子を撥インク面とクリーニング面との間に、スペーサとして機能するように均一に分散させることによって実現した。
【００２０】
本発明において、撥インク層に分散・配置する固体粒子は、各種無機粒子が好適であり、シリカ、クレイ、アルミナ等を１種又は複数種用いる。その平均粒径は樹脂膜の厚さよりも若干大きく、５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下が良く、特に２００ｎｍ以下が好ましい。粒径があまり小さいと、スペーサの効果が期待できないし、樹脂膜に均一に分散するのが困難になる。
【００２１】
本発明において、エポキシ樹脂などの樹脂膜からヒゲのような形状で突出し、撥水・撥油膜を形成する撥インク性フッ素系高分子鎖として、パーフルオロアルキルポリエーテル鎖やパーフルオロアルキル鎖を末端に持つフッ素化合物が挙げられる。特に、上記末端と他端には上記樹脂膜や固体粒子（フィラー）と化学的に結合する末端基を持つフッ素化合物が好適である。具体的に化学構造を示せば、下記のとおりである。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
上記フッ素化合物、樹脂、固体粒子を適当な溶媒と共に混合し、インクジェットヘッドのノズルプレートに塗布する。この塗布膜を乾燥・硬化することにより目的の撥水・撥油膜即ち撥インク膜が形成される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、撥インク性を発現するフッ素系高分子鎖を清掃時にも磨耗損傷させることがないので、撥インク性を長期間維持できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（実施例１）
本実施例では図１に示す理想的な構成をもつ撥インク膜の効果を説明する。図１は本発明を適用したインクジェットヘッドにおいてクリーニングを実行中の１瞬間を示している。インクジェットヘッドは、インクを吐出するノズル２が形成されているノズルプレート１と撥インク層３からなる。前記撥インク層３はアンダーコートを兼ねた樹脂膜４と該撥インク層３から所定量突き出た固体粒子６及び該層３表面にあたかも成長したかのような繊維状のフッ素高分子鎖５から構成されている。
【００２６】
撥インク層３上には残留したインク７があり、清掃機構部の一部を示す。清掃布８と接していてインク７が、まさに清掃布８に吸収されようとしている。清掃布８は適宜巻取りロール９により巻き取られるようになっている。
【００２７】
図１からわかるように、撥インク性を示す繊維状フッ素高分子鎖５は、固体粒子６の存在により清掃布８とは非接触かソフトタッチの状態となるので、固体粒子がない場合に比べて磨耗損傷する度合いが少なくなる。
【００２８】
次いで、図２に本発明の撥インク膜の形成手順を示す。また、図５に、ノズルプレートの平面図を示す。
【００２９】
まず、図示しない混合機により固体粒子６と樹脂膜４成分を含んだ溶液を調合し、図２（ａ）に示すようにこの溶液をノズルプレート１上に塗布し、膜１０を形成する。ここで固体粒子として、１００ｎｍの平均粒径を有するＳｉＯ２粒子を用い、樹脂膜成分として高範囲の溶媒に耐食性を示す高分子エポキシ液（日立化成工業製ＡＳ３０００）を用いた。
【００３０】
なお、固体粒子（フィラー）と樹脂膜が剥離すると本発明の効果が損なわれるので特に注意が必要で、本発明ではシランカップリング剤としてγアミノプロピルトリエトキシシラン（γ―ＡＰＳ）を用い、予め上記粒子の表面に処理を施した。なお、密着性を改善できるものであるならば、いかなる処理でも本発明の目的は達せられる。
【００３１】
次いで（ｂ）に示すように１５０〜２５０℃、特に約１５０℃で塗布した溶液を乾燥・硬化させる。揮発成分がなくなり、固形成分のみが残り、膜４と所定量露出した固体粒子６との複合膜が形成される。フッ素高分子鎖を樹脂膜４上に形成させるために、（ｃ）に示す様にフッ素高分子鎖を含有する溶液１１を塗布した。最後に（ｄ）に示すように６０℃以上であって、上記（ｂ）における温度よりも低い温度例えば約１３０℃でキュアすると溶媒が蒸発し繊維状の高分子鎖５が樹脂膜４上にその一端が強固に投錨された形でいわゆるヒゲ状に形成されて撥インク膜３が形成される。
【００３２】
なお、図５を用いてノズルプレートの表面に関して説明すると、（ａ’）はフィラー６を分散させた溶液１０をプレートに塗布した状態である。フィラー６は膜となる表面からは見えていない。
（ｂ’）でキュア（加熱）することにより溶液１０の溶媒が蒸発して膜４となる。ここで初めてフィラー６の頭が膜より突出するようになる。続いて、（ｃ’）において、フッ素高分子鎖を含有する溶液１１を塗布する。本図ではフィラー６が再度隠れた状態を示しているが、塗布量により、フィラー６の頭は突出していても良い。最後に、キュアすると（ｄ’）に示すように、フッ素高分子鎖が網点状に表面にヒゲ状に形成される。同時にフィラー６も膜より突出している模様になる。
【００３３】
なお、ヒゲに相当するフッ素高分子鎖は、予め樹脂膜４の溶液に添加しておいても良い。この場合、たとえば、１５０〜２５０℃でキュアする前に６０〜１００℃例えば８０℃前後でプレキュアすると樹脂膜４上にヒゲ状に浮き出てくる。その理由は前述の如く、フッ素系高分子鎖は樹脂膜４とネットワークを作り難いので膜内に留まれず表面に拡散しやすいためである。その後、高温で硬化して樹脂膜４の硬化とアンカー部の分子と樹脂膜４との結合を強固にすれば良い。
【００３４】
このように撥インク膜３を形成する具体的方法は数多く挙げられるが、要は撥インク膜３の構成を採れば本発明の目的は達成される。
【００３５】
次いで、本発明の特徴点である粒子突出率と磨耗特性の関係を検討した。この関係を正確に求めるために、１００±１０ｎｍの直径の固体粒子を用いた。
【００３６】
ここで、粒子突出率（％）は、［突出量（粒子６の直径−樹脂膜４の厚さ）／樹脂膜４の厚さ］×１００で表される。結果の１例を図３に示した。図３において、曲線ａは粒子突出率３％、曲線ｂは２０％、曲線ｃは４０％を示す。従って、樹脂膜４の厚さを求めると、曲線ａの場合、９７μｍ，曲線ｂの場合、８３μｍ，曲線ｃの場合、７１μｍである。又、本実施例では粒子組成比は２０％である。
【００３７】
表面に存在するフッ素量を光電子分光法（ＥＳＣＡ）で検出し、初期のピーク強度値（Ｉｏ）に対する清掃後のピーク強度値（Ｉｔ）の比、即ち、フッ素強度比（Ｉｔ／Ｉｏ）で整理した。
【００３８】
図からわかるように、ａでは時間と共にフッ素が減少し、耐久性は固体粒子無しの従来品とあまり変わらない。ｂでは耐久性が殆ど低下しない。しかし、ｃではフッ素強度が若干低下している。この膜を顕微鏡で観察すると所々で粒子（フィラー）が脱落していた。即ち、突出率が大きすぎると、クリーニング布８が引っかかりやすくなり、微粒子が樹脂膜４から脱落して、その結果フッ素高分子鎖が磨耗する。以上から、適正な粒子突出率の範囲があることがわかる。
【００３９】
（実施例２）
そこで、磨耗に及ぼすパラメータとして前述の突出率と粒子組成比を取り上げ、詳細に検討した。なお、粒子組成比（％）は、樹脂膜４を表面から見た時に微粒子間の間隔に対応する量といえる。結果を図４に示す。本実施例では清掃を繰り返してもフッ素強度比が０．８以上と一定値になる条件で整理してある。
【００４０】
粒子組成比（％）を２０、４０、６０％とした膜の場合であるが、図４中に斜線で示した範囲がフッ素強度比０．８−１である。この数値の程度を確保すれば、インクジェットノズルから安定したインク吐出が得られる。撥水・撥油性が必要でかつ機械的圧力が加わる個所でも初期の表面性状を保持できるので清掃が必要な壁面への適用も可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】クリーニング時のノズルプレート上のフッ素高分子鎖と耐磨耗粒子（フィラー）の位置関係を示す説明図である。
【図２】撥インク膜の作製法を示したフロー図である。
【図３】撥インク膜の耐久性を比較したグラフである。
【図４】撥インク膜の耐久性を比較した粒子組成比と粒子突出率の関係を表した図である。
【図５】撥インク膜形成工程におけるノズルプレート表面の説明図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…ノズルプレート、２…ノズル、３…撥インク層、４…樹脂膜、５…撥インク性フッ素系高分子鎖、６…粒子（フィラー）、７…表面に残留したインク滴、８…クリーニング布、９…クリーニング用巻取りロール、１０…粒子（フィラー）分散塗布液、１１…繊維状撥インク性高分子分散塗布液。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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