(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体皮膜を有する陽極基材の一部にその表面を区画するように第１マスキングを形成し、第１マスキングで区画された陽極基材表面の一部の領域に固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、さらに固体電解質層を形成すべき領域を区画するように第２マスキングを形成し、前記第１及び第２マスキングの形成後に少なくとも第２マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項２】
第１マスキングの形成後に第１マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す請求項１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項３】
第２マスキングの形成後に第２マスキングの全体と第１マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す請求項１または２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項４】
第２マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施した後、第２マスキングによって区画される領域に固体電解質層を形成する工程と、第１マスキングと第２マスキングとの間の領域で基材を切断する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項５】
マスキング材溶液を塗布することによりマスキングを形成する請求項１〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項６】
マスキング材溶液が誘電体皮膜中に浸透しかつ前記浸透部の上にマスキング層を形成する溶液である請求項５に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項７】
マスキング材溶液が、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液である請求項６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項８】
前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液が、加熱によって固化する低分子量のポリイミドの溶液またはポリアミック酸溶液である請求項７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項９】
前記マスキング材溶液がさらにシリコーンオイル、シランカップリング剤またはポリイミドシロキサンを含有する請求項８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１０】
陽極基材が表面に多孔質層を有する弁作用金属である請求項１〜９のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１１】
前記弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びそれらの合金から選ばれる材料である請求項１０に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１２】
前記固体電解質が、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン骨格を含む２価基またはそれらの置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む高分子固体電解質である請求項１〜１１のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１３】
高分子固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む請求項１２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１４】
前記固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩系ドーパントを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される固体電解コンデンサ素子。
【請求項１６】
請求項１５に記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサ素子の製造方法並びにこの方法により製造される固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いてなる固体電解コンデンサに関する。さらに詳しくいえば、誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上に固体電解質層を形成する際に、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはさらにその上に導電ペーストなどにより形成された導電体層（陰極部）とを確実に絶縁できるマスキング構造を有し、かつ電気特性に優れる固体電解コンデンサ素子の製造方法並びにこの方法により製造される固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いてなる固体電解コンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性重合体を用いる固体電解コンデンサは、図１に示すように、陽極基材１上に誘電体酸化皮膜２を形成し、誘電体酸化皮膜２上で導電性重合体を形成して固体電解質層４とし、必要に応じてさらに導電ペースト等を付着させてなる基本構造（固体電解コンデンサ素子）を有する。陽極部（固体電解質のない陽極基材部分）と陰極部（導電性重合体を含む導電体層）との間にはマスキング４が設けられて陰陽両極部を絶縁する。
固体電解コンデンサ素子は、そのまま、あるいはこれを複数積層してから、陽極部に陽極リード線を、陰極部に陰極リード線を接続し、さらに全体をエポキシ樹脂等の絶縁性樹脂で封止して作製される。このような固体電解質として導電性重合体を用いた固体電解コンデンサは、二酸化マンガンなどを固体電解質とする固体電解コンデンサに比べて等価直列抵抗及び漏れ電流を小さくでき、電子機器の高性能化、小型化に対応できるコンデンサとして有用であり、多くの製造方法が提案されている。
【０００３】
導電性重合体を用いて高性能の固体電解コンデンサを製造するためには、陽極端子となる陽極部と導電性重合体を含む導電体層からなる陰極部とを電気的に確実に絶縁することが不可欠である。固体電解コンデンサの陽極部と陰極部を絶縁するマスキング手段としては、例えば、エポキシ、フェノール樹脂等を未化成部分に塗布、印刷あるいはスポッティングした後硬化させて導通を防ぐ方法（特開平３−９５９１０号公報；特許文献１）、弁作用金属の固体電解質を形成しない部分の少なくとも一部に、ポリアミック酸塩を含む溶液を電着してポリアミック酸の膜を形成した後、加熱により脱水硬化させてポリイミド膜を形成する方法（特開平５−４７６１１号公報；特許文献２）、固体電解質の這い上がり防止のためにポリプロピレン、ポリエステル、シリコン系樹脂またはフッ素系樹脂製のテープもしくは樹脂コートフィルム部を形成する方法（特開平５−１６６６８１号公報；特許文献３）、金属基体の陽極端子となる部分とコンデンサが形成される部分との境界部表面に絶縁樹脂層を形成した後に、コンデンサ以外の部分の絶縁樹脂層を除去して金属基体を露出させる方法（特開平９−３６００３号公報；特許文献４）などが提案されている。
【０００４】
また本出願人は国際公開第００／６７２６７号パンフレット（特許文献５）において固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはその上に導電ペーストなどを設けた導電体層（陰極部）とを確実に絶縁できるマスキング構造を有する固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供しさらに、固体電解コンデンサの陽極部と陰極部とを確実に絶縁できるマスキングを効率よく行うことができるマスキング材塗布方法及びその装置を提供した。
【０００５】
これらの従来技術において、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはその上に導電ペーストなどを設けた導電体層（陰極部）とを絶縁するマスキングは、弁作用金属の未化成部あるいは化成部上に塗布等により行われ、その後に導電性重合体等の固体電解質を陰極部に形成されるという方法が取られている。しかしながら、マスキング層の形成、特に化成部上にマスキング層を形成する場合は、マスキング材の塗布、あるいはテープ貼り付け等の工程時あるいはその後の熱処理時に酸化皮膜にダメージを与え、電気特性、特にリフロー後の漏れ電流に影響を与えてしまう、という問題が完全には解消しきれず、さらなる改善が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−９５９１０号公報
【特許文献２】特開平５−４７６１１号公報
【特許文献３】特開平５−１６６６８１号公報
【特許文献４】特開平９−３６００３号公報
【特許文献５】国際公開第００／６７２６７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、誘電体皮膜を有する弁作用金属基板上に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはその上に導電ペーストなどを設けた導電体層（陰極部）とを確実に絶縁できるマスキング構造を有し、電気特性に優れた固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、固体電解質層を設けない金属基板部分（陽極部）と固体電解質層あるいはその上に導電ペーストなどを設けた導電体層（陰極部）を絶縁するマスキングを形成した後、そのマスキング周辺部を化成処理することにより、漏れ電流、リフロー特性に優れるコンデンサ素子が形成できることを見出し、本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の固体電解コンデンサ素子の製造方法並びにこの方法により製造される固体電解コンデンサ素子及びこの素子を用いてなる固体電解コンデンサを提供する。
【０００９】
１．表面に誘電体皮膜を有する陽極基材の一部にその表面を区画するようにマスキングを形成し、マスキングで区画された陽極基材表面の少なくとも一部の領域に固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記マスキングの形成後にマスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
２．表面に誘電体皮膜を有する陽極基材の一部にその表面を区画するように第１マスキングを形成し、第１マスキングで区画された陽極基材表面の一部の領域に固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、さらに固体電解質層を形成すべき領域を区画するように第２マスキングを形成し、前記第１及び第２マスキングの形成後に少なくとも第２マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す工程を含むことを特徴とする固体電解コンデンサ素子の製造方法。
３．第１マスキングの形成後に第１マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す前記２に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
４．第２マスキングの形成後に第２マスキングの全体と第１マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す前記２または３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
５．第２マスキングの縁部を含む領域に化成処理を施した後、第２マスキングによって区画される領域に固体電解質層を形成する工程と、第１マスキングと第２マスキングとの間の領域で基材を切断する工程を含む前記２〜４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
６．マスキング材溶液を塗布することによりマスキングを形成する前記１〜５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
７．マスキング材溶液が誘電体皮膜中に浸透しかつ前記浸透部の上にマスキング層を形成する溶液である前記６に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
８．マスキング材溶液が、耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液である前記７に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
９．前記耐熱性樹脂またはその前駆体の溶液が、加熱によって固化する低分子量のポリイミドの溶液またはポリアミック酸溶液である前記８に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１０．前記マスキング材溶液がさらにシリコーンオイル、シランカップリング剤またはポリイミドシロキサンを含有する前記９に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
１１．陽極基材が表面に多孔質層を有する弁作用金属である前記１〜１０のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１２．前記弁作用を有する金属材料が、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウム及びそれらの合金から選ばれる材料である前記１１に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１３．前記固体電解質が、ピロール、チオフェン、アニリン、フラン骨格を含む２価基またはそれらの置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として含む高分子固体電解質である前記１〜１２のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１４．高分子固体電解質が、３，４−エチレンジオキシチオフェンの重合体を含む前記１３に記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１５．前記固体電解質がさらにアリールスルホン酸塩系ドーパントを含む前記１〜１４のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法。
１６．前記１〜１５のいずれかに記載の固体電解コンデンサ素子の製造方法により製造される固体電解コンデンサ素子。
１７．前記１６に記載の固体電解コンデンサ素子を含む固体電解コンデンサ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、マスキング形成後、マスキング周辺を化成処理することにより、マスキング形成による誘電体皮膜へのダメージが修復され、漏れ電流の低減、リフロー後の漏れ電流特性の向上を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明では、表面に誘電体皮膜を有する陽極基材の一部にその表面を区画するようにマスキングを形成し、マスキングで区画された陽極基材表面の少なくとも一部の領域に固体電解質層を形成する工程を含む固体電解コンデンサ素子の製造方法において、前記マスキングの形成後にマスキングの縁部を含む領域に化成処理を施す工程を含むことを特徴とする。例えば、図１の断面構造を有する固体電解コンデンサ素子の場合、マスキング３の形成後、その縁部を含む領域、好ましくはマスキング３全体を含む領域に化成処理を施し、マスキング形成による誘電体皮膜２に生じたダメージを修復した後、固体電解質層４を形成する。
【００１２】
本発明は、マスキング工程を２回行なう固体電解コンデンサ素子の製造方法に特に好適に適用できる。
このような方法の例としては、本出願人が特許文献５において開示した矩形箔状の固体電解コンデンサ素子の製造方法が挙げられる。この方法の概略を図２に示す。
この方法では、テープ状の基材を裁断して得た短冊状の基材１の上部に第１マスキング３ａを形成し、次いで、裁断時の切り口の化成を行なうために化成層２を形成し、さらに、第１マスキング３ａよりも下側に第２マスキング３ｂを形成する。次いで、第２マスキング３ｂによって区画された領域のうち下側部分に固体電解質層４を形成し、第１マスキング３ａと第２マスキング３ｂとの間で切断を行なう。第２マスキング３ｂを含む矩形部分は断面（図で上下方向に切った断面）が図１に示す構造となっており、以上の操作により固体電解コンデンサ素子が形成される。
【００１３】
本発明をこの方法に適用した場合、第２マスキング後にさらに化成処理を行なうことが特徴的である。
すなわち、図３に示すように、テープ状の基材を裁断して得た短冊状の基材１の上部に基材の表裏にわたって周状に第１マスキング３ａを形成し、次いで、裁断時の切り口の化成を行なうために化成層２を形成し、さらに、第１マスキング３ａよりも下側に基材の表裏にわたって周状に第２マスキング３ｂを形成する。ここまでは特許文献５記載の方法と同一でよいが（但し、後述する本発明の化成と区別するため、化成層２の形成段階を化成処理Ｉとして示した。）、本発明では第２マスキング３ｂの縁部を含む領域、好ましくは第２マスキング３ｂの全体を覆う領域、さらに好ましくは、第１マスキング３ａにより区画された領域のうち第２マスキング３ｂを含む領域の全体に化成処理（化成処理II）を行なう。次いで、第２マスキング３ｂによって区画された領域のうち下側部分に固体電解質層４を形成し、第１マスキング３ａと第２マスキング３ｂとの間で切断を行なう。第２マスキング３ｂを含む矩形部分は、断面（図で上下方向に切った断面）が図１に示す構造となっており、以上の操作により固体電解コンデンサ素子が形成される。
【００１４】
図３に示す例では、第２マスキング３ｂから基材の端縁に及ぶ全面にわたって化成処理IIを行なっているが、化成処理IIは、第２マスキングの縁部を含む領域について行なえばよい。また、好ましくは第２マスキングの全体を覆う領域について行なう。従って、好ましくは、図４に示すように、第２マスキングの上縁から第１マスキングの下縁（またはその近傍でもよい）付近までの領域６を含めて化成処理IIを行なう。
【００１５】
前述したように、陰極部と陽極部とを絶縁するマスキングは第２マスキングであり、本発明では第２マスキング後に化成処理IIを行なうことが重要である。従って、図３または４に示すように、化成処理IIの前に化成処理Ｉを行なってから第２マスキングを形成することが好ましいが、２回のマスキングを行なう場合であっても、化成処理Ｉは任意の処理である。すなわち、図５に示すように、第１マスキング３ａの形成後、化成処理Ｉを行なわずに第２マスキング３ｂを形成するか、第１マスキング３ａと第２マスキング３ｂを同時に形成し（第２マスキングの形成後に第１マスキングを形成してもよい）、化成処理（化成処理IIとして示すが化成処理Ｉは行なわない）を行なうこともできる。この場合の化成処理IIも、第２マスキングの縁部を含む領域について行なえばよいが、好ましくは第２マスキングの全体を覆う領域において、より好ましくは、図５に示すように、第２マスキングの上縁から第１マスキングの下縁（またはその近傍でもよい）付近までの領域６を含めて化成処理IIを行なう。この態様によれば、化成処理Ｉ工程が省略され、さらに２つのマスキング形成工程（図中の(b)と(c)）を同時に行なうことも可能である。
なお、図３〜図５に示す例ではマスキングが直線状であるが、マスキングは陰陽両極部の絶縁を可能とするものであれば、任意の形状、例えば、曲線でもよい。
【００１６】
本発明は上記の特徴を含む限りにおいて、どのような固体電解コンデンサ素子の製造にも適用できる。例えば、本発明におけるマスキングは、マスキング材の塗布、テープの貼り付けその他、陽極部−陰陽極間の絶縁を実現する任意の方法で行なうことができる。また、化成処理、固体電解質層も慣用の任意の方法を用いることができるが、その好適実施態様について以下に述べる。
【００１７】
［弁作用金属］
固体電解コンデンサの基材は表面に誘電体酸化皮膜を有する弁作用金属である。弁作用金属は、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ジルコニウムあるいはこれらを基質とする合金系の弁作用を有する金属箔、棒、あるいはこれらを主成分とする焼結体等から選ばれる。
【００１８】
これらの金属は空気中の酸素により表面が酸化され誘電体酸化皮膜を有しているが、予め公知の方法によりエッチング処理等をして粗面化する。次に常法に従い化成処理し確実に誘電体酸化皮膜を形成しておくことが好ましい。弁作用金属としては、酸化アルミナ層を有するアルミニウム箔が好ましく用いられる。弁作用金属は粗面化後、予め、固体電解コンデンサの形状に合わせた寸法に裁断したものを使用するのが好ましい。
【００１９】
金属箔の場合、使用目的によって適した厚さを用いることができるが、一般に厚みが約４０〜１５０μｍの箔が使用される。また、箔の大きさ及び形状は用途により異なるが、平板形素子単位として幅約１〜５０ｍｍ、長さ約１〜５０ｍｍの矩形のものが好ましく、より好ましくは幅約２〜２０ｍｍ、長さ約２〜２０ｍｍ、さらに好ましくは幅約２〜５ｍｍ、長さ約２〜６ｍｍである。
【００２０】
［化成処理］
所定の形状に裁断された弁作用金属の化成処理は種々の方法によって行なうことができる。予め化成処理しておくことにより、仮にマスキング層に欠陥が生じた場合にも、漏れ電流の増加が防止される。
【００２１】
化成処理の条件は特に限定されるものではないが、例えばシュウ酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５〜２０質量％、温度が０〜９０℃、電流密度が０．１〜２００ｍＡ／ｃｍ2、電圧は処理する化成箔の既に形成されている皮膜の化成電圧に応じた数値、化成時間が６０分以内の条件で化成を行なう。さらに好ましくは前記電解液濃度が０．１〜１５質量％、温度が２０〜７０℃、電流密度が１〜１００ｍＡ／ｃｍ2、化成時間が３０分以内の範囲内で条件を選定する。
【００２２】
前記の化成処理の条件は工業的方法として好適なものではあるが、弁作用金属材料表面にすでに形成されている誘電体酸化皮膜を破壊または劣化させない限り、電解液の種類、電解液濃度、温度、電流密度、化成時間等の諸条件は任意に選定することができる。
化成処理の前後に、必要により、例えば耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理等を行なうことができる。
本化成処理は、下記マスキング材を用いてマスキング層を形成した後に実施するが、場合によってはマスキング前にも実施してもよい。
【００２３】
［マスキング材］
マスキング層は、前記化成処理時に化成液が固体電解コンデンサの陽極となる部分に滲み上がるのを防止し、かつ後工程で形成される固体電解質（陰極部分）との絶縁を確実とするために設けられるものである。マスキング材としては一般的な耐熱性樹脂、好ましくは溶剤に可溶あるいは膨潤しうる耐熱性樹脂またはその前駆体、無機質微粉とセルロース系樹脂からなる組成物（特開平１１−８０５９６号公報）などが使用できるが、材料には制限されない。具体例としてはポリフェニルスルホン（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、シアン酸エステル樹脂、フッ素樹脂（テトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等）、低分子量ポリイミド及びそれらの誘導体などが挙げられる。特に好ましくは低分子量ポリイミド、ポリエーテルスルホン、フッ素樹脂及びそれらの前駆体が挙げられる。
【００２４】
マスキング工程を２回実施する場合、第一のマスキング層は、前記化成処理時における化成液の固体電解コンデンサ陽極部分への滲み上がりを防止するために設けられる。従って第一のマスキング材は特に制限されず前記した一般的な耐熱性樹脂が使用できる。第二のマスキング層としては、前記第一のマスキング材と同様の材料を使用できるが、特に弁作用金属に充分な密着力、充填性を有し、約４５０℃までの熱処理に耐えられる絶縁性に優れたポリイミドが好ましい。
【００２５】
ポリイミドとしては、従来、前駆体のポリアミック酸を溶剤に溶解した溶液を使用し、塗布後に高温に加熱処理してイミド化するものがあるが、２５０〜３５０℃の熱処理が必要であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損などの問題があった。本発明では、２００℃以下、好ましくは１００〜２００℃の低温度での熱処理により硬化が十分可能であり、陽極箔の表面上の誘電体層の熱による破損・破壊などの外的衝撃が少ないポリイミドを使用する。
【００２６】
ポリイミドは主鎖にイミド構造を含む化合物であり、本発明においてはジアミン成分の骨格内に分子内回転が起こりやすいフレキシブルな構造を有する化合物、例えば、分子内に立体障害のないエーテル結合を有する化合物が挙げられる。こうした化合物の例としては、ULTEM（登録商標；GE Plastics社製）、VESPEL（登録商標）SP（DuPont社製）、ユピモール（登録商標）R（宇部興産社製）、TORLON（登録商標；Solvay Advanced Polymers社製）等が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン類との重縮合反応によって得られるポリイミド等が好ましく使用できる。好ましい平均分子量としては約１，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは約２，０００〜２００，０００である。
【００２７】
これらは、有機溶剤に溶解あるいは分散可能であり、塗布操作に適した任意の固形分濃度（したがって粘度）の溶液あるいは分散液を容易に調製することができる。好ましい濃度としては約１０〜６０質量％、より好ましい濃度としては約１５〜４０質量％である。また、好ましい粘度としては約５０〜３０，０００ｃＰ、より好ましい粘度としては約５００〜１５，０００ｃＰである。低濃度、低粘度側では、マスキング線がにじみ、高濃度、高粘度側では糸引き等が起こり線幅が不安定になる。
【００２８】
マスキング材溶液によって形成されるマスキング層は、マスキング材溶液の塗布後、必要に応じて乾燥、加熱、光照射などの処理を行なってもよい。ポリイミド溶液の具体例としては、塗布後の加熱処理により硬化する低分子ポリイミドを２−メトキシエチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどの吸湿性の少ない溶剤に溶解した溶液（例えば、宇部興産（株）から「ユピコート（商標）ＦＳ−１００Ｌ」として販売されている。）、あるいは前記スルホニル基を有するポリイミド樹脂をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）やＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液（例えば、新日本理化（株）から「リカコートＴＭ」として販売されている。）が好ましく使用できる。
【００２９】
前者は、塗布後１６０〜１８０℃の加熱処理により熱変性し高分子化して硬化し、柔軟性を有し、高い耐熱性と絶縁性を示す膜を与える。このポリイミド膜は、引っ張り強度２．０ｋｇ／ｍｍ2、硬化膜の伸び率が６５％、初期弾性率４０．６ｋｇ／ｍｍ2で、ゴム状の性質を保持し熱分解温度４６１℃の高い耐熱性を有している。体積抵抗は加湿下でも１０１６Ω・ｃｍと高く、誘電率は３．２と低く、絶縁塗膜として優れた電気特性を保持している。
【００３０】
また、後者は２００℃以下の温度で溶剤を除去するだけで、優れた耐熱性、機械特性、電気特性、及び耐薬品性を有する膜を与える。この膜は引っ張り強度約１１．８ｋｇ／ｍｍ2、硬化膜の伸び率が１４．２％、初期弾性率が２７４ｋｇ／ｍｍ2以上、５％質量減少温度５１５℃の耐熱性を有し、体積抵抗は１０１６Ω・ｃｍ、誘電率は３．１（２５℃）、２．８（２００℃）であり優れた電気特性を保持している。
【００３１】
本発明では、上記マスキング材溶液に消泡剤（低級アルコール系、鉱物油系、シリコーン樹脂系、オレイン酸、ポリプロピレングリコールなど）、チキソトロピー付与剤（シリカ微粉末、マイカ、タルク、炭酸カルシウムなど）、樹脂改質用シリコン剤（シランカップリング剤、シリコーンオイル、シリコン系界面活性剤、シリコーン系合成潤滑油など）などを添加することができる。例えばシリコーンオイル（ポリシロキサン）、シランカップリング剤を添加することにより、消泡性（硬化時の発泡を抑える）、離型性（導電性重合体の付着防止）、潤滑性（細孔部内への浸透性）、電気絶縁性（漏れ電流防止）、撥水性（導電性重合体の重合時に溶液の侵入（液上がり）防止）、制動・防振性（コンデンサ素子の積層時の圧力に対向）、樹脂の耐熱性・耐候性（架橋機構の導入）の改善が期待できる。
【００３２】
また、本発明では、可溶性ポリイミドシロキサンとエポキシ樹脂からなる組成物（特開平８−２５３６７７号公報（米国特許第５６４３９８６号））を用いることによって、上記シリコーンオイル（ポリシロキサン）の添加と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
［マスキング層の形成方法］
マスキング層の形成方法は、マスキング材の塗布、マスキングテープの貼り付け等様々な方法が知られており、本発明にはいずれの方法も利用できる。マスキング材の塗布の例については、マスキング材をブレード等に塗布して転写する方法、ロールに塗布して転写する方法（例えば、特許文献５参照）等が挙げられる。
【００３４】
［固体電解質］
本発明において、固体電解質としては、ピロール、チオフェン、フランあるいはアニリン構造のいずれか１つの二価基、またはそれらの置換誘導体の少なくとも１つを繰り返し単位として有する導電性重合体が好ましく使用できるが、材料として従来知られているものを特に制限なく使用できる。
【００３５】
例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンモノマー及び酸化剤を好ましくは溶液の形態において、前後して別々にまたは一緒に金属箔の酸化皮膜層に塗布して形成する方法（特開平２−１５６１１号公報（米国特許第４，９１０，６４５号）や特開平１０−３２１４５号公報（欧州特許公開第８２００７６（Ａ２）号））等が利用できる。
【００３６】
導電性重合体は、アリールスルホン酸塩系ドーパントを含んでもよい。例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラセンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などの塩を用いることができる。
【００３７】
本発明は、以上の方法により得られた固体電解コンデンサ素子を含む。また、本発明は、このように製造された固体電解コンデンサ素子をそのまま、または積層し、陰極リード部、陽極リード部を取り付けた上、エポキシ樹脂等で封止してなる固体電解コンデンサも含む。
【実施例】
【００３８】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明のための単なる例示であって、本発明はこれらに何等制限されるものではない。
【００３９】
実施例１：
第１マスキング工程
厚み１００μｍの化成アルミ箔を３ｍｍ幅に切断（スリット）したものを１８ｍｍずつの長さに切り取り、この箔片の一方の短辺部を金属製ガイドに溶接により固定し、固定していない端から７ｍｍの箇所に粘度９００ｃｐに調整したポリイミド樹脂溶液（新日本理化（株）製；リカコート（商標））を、塗布面幅０．４ｍｍの円盤状の塗布装置に供給して、塗布装置の塗布面をアルミ化成箔の全周に当接・押圧して０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で乾燥させ第１マスキング（ポリイミド膜）を形成した。
【００４０】
化成処理工程Ｉ
塗布装置から外した金属製ガイドに固定されたアルミ箔の先端から第１マスキングまでをアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸して１５Ｖの電圧を印加して切口部の未化成部を化成し、誘電体皮膜を形成した。
【００４１】
第２マスキング工程
次に金属製ガイドに固定されたアルミ箔を再び塗布装置に装着して、固定していない先端から４ｍｍの箇所に上記と同様にしてポリイミド樹脂溶液（新日本理化（株）製；リカコート（商標））を０．８ｍｍ幅に線状に描き、約１８０℃で乾燥させ第２マスキング（ポリイミド膜）を形成した。
【００４２】
化成処理工程II
金属製ガイドに固定されたアルミ箔の先端から第２マスキングまでをアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸して１５Ｖの電圧を印加して第２マスキングの下縁部を含む領域を化成した。
【００４３】
固体電解質形成工程
前記第１マスキング層と第２マスキング層との間を除く化成処理層領域に以下のようにして固体電解質を形成した。
すなわち、アルミ箔の先端から４ｍｍの第２マスキングを境にして第１マスキングと逆側の部分（３ｍｍ×４ｍｍ）を３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液（溶液１）に浸漬し、引き上げて２５℃で１０分間放置した。次にモノマー溶液処理したアルミ箔部分を過硫酸アンモニウム水溶液２５質量％を含む水溶液（溶液２）に浸漬し、これを４０℃で１０分間乾燥し、酸化重合を行なった。溶液１に浸漬してから溶液２に浸漬し酸化重合を行なう操作を２０回繰返して固体電解質層を形成した。
【００４４】
切断工程
上記の固体電解質層を形成した部分にカーボンペーストと銀ペーストを付着させた後、第１マスキングと第２マスキングとの間でアルミ箔を切断した。
【００４５】
チップ型固体電解コンデンサ素子の構築と試験
第２マスキング層を含む切断部分をリードフレーム上に銀ペーストで接合しながら３枚重ね、導電性重合体のついていない部分に陽極リード端子を溶接により接続し、全体をエポキシ樹脂で封止し、１３０℃で定格電圧を印加して２時間エージングして合計１００個のチップ型固体電解コンデンサを作製した。このコンデンサ素子について、２５０℃の温度領域を１０秒通過させることによりリフロー試験を行ない、定格電圧印加後１分後の漏れ電流を測定し、測定値が１ＣＶ以下のものについて平均値を求め、０．０１ＣＶ以上を不良品としリフロー不良率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４６】
実施例２：
実施例１、化成処理工程IIにおいて、金属製ガイドに固定されたアルミ箔の先端から第２マスキングを越えてさらに第１マスキングまでの部分をアジピン酸アンモニウム水溶液中に浸して１５Ｖの電圧を印加して第２マスキング部全体を含む周辺部全体を化成した以外は、実施例１と同様に処理し固体電解コンデンサ素子を形成した。
得られた固体電解コンデンサ素子を用い、実施例１と同様にしてチップ型固体電解コンデンサを１００個作製し、実施例１と同様に漏れ電流特性を測定した。結果を表１に示す。
【００４７】
実施例３：
化成処理工程Ｉを行なわず、それ以外は実施例１と同じ方法でチップ型固体電解コンデンサを１００個作製した。実施例１と同様に漏れ電流特性を測定した結果を表１に示す。
【００４８】
実施例４：
化成処理工程Ｉを行なわず、それ以外は実施例２と同じ方法でチップ型固体電解コンデンサを１００個作製した。実施例１と同様に漏れ電流特性を測定した結果を表１に示す。
【００４９】
比較例１：
化成処理工程IIを行わず、それ以外は実施例１と全く同じ方法でチップ型固体電解コンデンサを１００個作製した。実施例１と同様に漏れ電流特性を測定した結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
実施例５〜８：
実施例１〜４において、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液に代えてｐ−トルエンスルホン酸第２鉄４０質量％エチルアルコール溶液（溶液２）に、また３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液に代えてピロール２０質量％エチルアルコール（溶液１）とした以外は、実施例１〜４と同様にして１００個のコンデンサを完成させた。これらのコンデンサ素子の特性評価を実施例１〜４と同様に行い、その結果を表２に示した。
【００５２】
比較例２：
比較例１において、過硫酸アンモニウム２５質量％を含む水溶液に代えてｐ−トルエンスルホン酸第２鉄４０質量％エチルアルコール溶液に、また３，４−エチレンジオキシチオフェン２０質量％を含むイソプロパノール溶液に代えてピロール２０質量％エチルアルコールとした以外は、比較例１と同様にして１００個のコンデンサを完成させた。これらのコンデンサ素子の特性評価を比較例１と同様に行い、その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
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【００５４】
以上の例に示すように、本発明の方法に従い、マスキング（第２マスキング）後にその周辺に化成処理を行なった場合（実施例）は、化成処理を行なわない場合と比較して顕著に特性が改善されている。また、マスキング（第２マスキング）の全体を覆う領域に化成処理を行なった場合は、マスキング（第２マスキング）の下縁部までの領域のみに化成処理を行なった場合より優れた特性を示している（実施例１、３、５及び７に対し、それぞれ、実施例２、４、６及び８）。一方、第１マスキング後に化成処理Ｉを行なわず、第２マスキング後のみにその周辺を含む領域の化成処理を行なった場合（実施例１、２、５及び６）は、予想外にも第２マスキングの前後に化成処理Ｉと化成処理IIを行なう場合と大きな差がなく（実施例１、２、５及び６に対し、それぞれ、実施例３、４、７及び８）、化成処理Ｉを省略した工程上有利な方法が採用可能であることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の方法は、マスキングによる誘電体層のダメージの修復を実現するものであり、誘電体層上にマスキング層を有する固体電解コンデンサの製造に広く適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】固体電解コンデンサ素子の基本構造を示す断面図である。
【図２】固体電解コンデンサ素子に従来技術を適用した場合のマスキングと化成処理の関係を示す説明図である。
【図３】本発明による固体電解コンデンサ素子の製造方法の一態様の概略を示す説明図である。
【図４】本発明による固体電解コンデンサ素子の製造方法の別の態様の概略を示す説明図である。
【図５】本発明による固体電解コンデンサ素子の製造方法の別の態様の概略を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５７】
１  陽極基材
２  誘電体酸化皮膜（化成処理層）
３  マスキング
３ａ  第１マスキング
３ｂ  第２マスキング
４  固体電解質層
５  第２化成処理層
６  第２化成処理層（第１マスキング−第２マスキング間領域）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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