(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
前記被処理体を載置する支持手段と、
前記被処理体の一面に向けて、薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、を少なくとも備え、
前記吐出手段が備えるノズルが、ミスト搬入側となる第一の部位と、ミスト吐出側となる第二の部位とを有し、前記ノズルが、前記第一の部位の断面積をＡ１とし、前記第二の部位の断面積をＡ２としたとき、Ａ１＞１．５×Ａ２の関係を満たし、前記第二の部位の形状がスリット状である成膜装置を用い、
スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法であって、
前記ノズル中を移動するミストの面速が、前記第一の部位における面速をＶ１とし、前記第二の部位における面速をＶ２としたとき、Ｖ２＞１．５×Ｖ１の関係を満し、
前記薄膜の成膜時に、前記ノズルを前記被処理体の一面に対し水平方向に移動させることを特徴とする成膜方法。
【請求項２】
前記成膜装置は調整室を備え、該調整室にて、予め原料溶液を噴霧することにより前記ミストを生成し、
前記ミストを前記調整室から前記ノズルまで移動させることを特徴とする請求項１に記載の成膜方法。
【請求項３】
前記ノズルの水平方向の移動が往復運動である場合、折り返し部の近傍において、前記ノズルを被処理体の一面に対し離隔する方向に移動させることを特徴とする請求項１または２に記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スプレー熱分解法による成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スプレー熱分解法は、加熱された基板に向けて原料溶液を噴霧することにより、反応初期には基板表面に付着した液滴中の溶媒蒸発と、溶質の熱分解に続く加水分解反応、および熱酸化反応することにより結晶が形成する。反応が進むと基板上に形成した結晶（多結晶膜）上に液滴が付着、液滴中の溶媒の蒸発とともに溶質および下部の結晶間で結晶成長が進む、という一連の反応を応用した技術である。
【０００３】
透明導電膜（ＴＣＯ：Transparent Conductive oxide）は、絶縁体であるガラスの表面にスズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）や酸化スズ（ＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）などの半導体セラミックスの薄膜を形成することにより導電性を付与したガラスで、透明であるにもかかわらず電気を流す性質を有する。これらの中で特にＩＴＯが透明導電膜として広く知られており、パソコン、テレビ、携帯電話などの液晶ディスプレイに応用されている。
【０００４】
スプレー熱分解法は、成膜装置が簡易で原料も比較的安価なため低コストで透明導電膜等の形成が可能である。透明導電膜の出発原料には、金属無機塩の水溶液またはアルコール溶液、あるいは有機金属化合物や有機酸塩の有機溶剤系溶液等が用いられる。基板温度は出発原料、原料溶液によって異なるが、２５０〜７００℃の範囲で設定される。
【０００５】
スプレー熱分解法による従来の成膜装置を図６に示す。この成膜装置１００は、基板１１０を載置する支持手段１２０と、原料溶液をスプレー状に噴射する吐出手段１３０とを具備している。支持手段１２０は、載置された基板を所定の温度まで加熱する加熱手段を内蔵している（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
例えば２００ｍｍ角以上の大面積の基板に対し、均一にミストを噴霧するには、ミスト噴出ノズルを多数本配置して駆動させる必要がある。
しかし、従来の円筒型ノズル（６０φｍｍ）でミストを噴霧する場合、図７に示すように、ノズルを円形に駆動させるか、または、図８に示すように楕円形に駆動させると、ミストの噴霧量に分布が生じてしまう。この分布の影響を減ずるためには、さらに複雑な駆動制御を行う必要があった。
【特許文献１】実開平０６−０１２４４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、面積の大きな基板に対しても均一にミストを噴霧して、形成される膜の厚さを均一にすることを可能とした成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る成膜方法は、前記被処理体を載置する支持手段と、前記被処理体の一面に向けて、薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段と、を少なくとも備え、前記吐出手段が備えるノズルが、ミスト搬入側となる第一の部位と、ミスト吐出側となる第二の部位とを有し、前記ノズルが、前記第一の部位の断面積をＡ１とし、前記第二の部位の断面積をＡ２としたとき、Ａ１＞１．５×Ａ２の関係を満たし、前記第二の部位の形状がスリット状である成膜装置を用い、スプレー熱分解法により被処理体の一面上に薄膜を形成する成膜方法であって、前記ノズル中を移動するミストの面速が、第一の部位における面速をＶ１とし、前記第二の部位における面速をＶ２としたとき、Ｖ２＞１．５×Ｖ１の関係を満し、前記薄膜の成膜時に、前記ノズルを前記被処理体の一面に対し水平方向に移動させることを特徴とする。
本発明の請求項２に係る成膜方法は、請求項１において、前記成膜装置は調整室を備え、該調整室にて、予め原料溶液を噴霧することにより前記ミストを生成し、前記ミストを前記調整室から前記ノズルまで移動させることを特徴とする。
本発明の請求項３に係る成膜方法は、請求項１または２において、前記ノズルの水平方向の移動が往復運動である場合、折り返し部の近傍において、前記ノズルを被処理体の一面に対し離隔する方向に移動させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、薄膜の原料溶液からなるミストを噴霧する吐出手段が備えるノズルにおいて、第一の部位におけるミストの面速Ｖ１と第二の部位におけるミストの面速Ｖ２との関係がＶ２＞１．５×Ｖ１を満たすように規定することにより、被処理体の全面に亘って噴霧量を均一化とともに、成膜速度の向上も図ることが可能な成膜装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係る成膜装置の一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１１】
図１は、本発明の成膜装置を模式的に示す図である。
本発明の成膜装置１は、スプレー熱分解法により被処理体２上に薄膜を形成する成膜装置であって、前記被処理体２を載置する支持手段１１と、前記被処理体２の一面に向けて、前記薄膜の原料溶液からなるミスト３を噴霧する吐出手段１２とを少なくとも備える。
【００１２】
そして本発明の成膜装置１において、前記吐出手段１２が備えるノズルは、ミスト搬入側となる第一の部位１２ａと、ミスト吐出側となる第二の部位１２ｂとを有し、前記ノズル中を移動するミストの面速は、第一の部位１２ａにおける面速をＶ１と、第二の部位１２ｂにおける面速Ｖ２とが、次式を満たすように設定される。
【００１３】
【数１】
0004727355.tif 000002
【００１４】
第一の部位１２ａにおけるミストの面速Ｖ１  と第二の部位１２ｂにおけるミストの面速Ｖ２  とを上記のように規定することにより、被処理体２の全面に亘ってミスト噴霧量を均一化し、成膜速度を向上することが可能となる。
【００１５】
支持手段１１は、被処理体２の被成膜面を所定の温度に保ちながら薄膜を形成するため、被処理体２の加熱・保持・冷却機能を備えた温度制御手段を内蔵している。温度制御手段は、例えばヒータである。
【００１６】
吐出手段１２は、ミスト３を、成膜室１０の空間に配置された被処理体２上に吹き付けるものである。吐出手段１２の出口からは、流速１００〜１００，０００ｃｍ／分でミスト３が噴霧される。また、吐出手段１２と被処理体２表面間の距離は、５〜２００ｍｍで制御されている。
吐出手段１２は、例えばノズルである。そして吐出手段１２から噴霧する原料溶液は、ミスト３（液状微粒子）とされている。
このミスト３は、後述する調整室２０において予め原料溶液を噴霧することにより生成されたものであってもよい。
また、被処理体２は、上記温度制御手段からの伝熱等により表面が加熱されており、２００〜６００℃の温度範囲に制御されている。
【００１７】
本発明の成膜装置１は、吐出手段１２が備えるノズルにおいて、吐出口側から見た第一の部位１２ａの断面積Ａ１と、第二の部位１２ｂの断面積Ａ２とが、次式を満たすように設定される。
【００１８】
【数２】
0004727355.tif 000003
【００１９】
前記ノズルにおいて、第一の部位１２ａの断面積Ａ１  と第二の部位１２ｂの断面積Ａ２  を上記のように規定することにより、前記ノズル中を移動するミストの面速を、第一の部位１２ａと第二の部位１２ｂとで簡単に変えることができる。なお、前記断面積Ａ１  およびＡ２  は、ノズル内寸における断面積である。
【００２０】
具体的には、第一の部位１２ａにおけるミストの面速Ｖ１  と第二の部位１２ｂにおけるミストの面速Ｖ２  との関係をＶ２  ＞１．５×Ｖ１  とすることができる。
前記第一の部位１２ａは、円筒形状であり、第二の部位１２ｂはスリット状であることが好ましい。吐出口となる第二の部位１２ｂをスリット形状にすることにより、大面積の被処理体に対してもミストを均一に噴霧して、膜を均一に形成することが可能になる。
【００２１】
さらに、スリット形状の吐出口において、中央部と端部とでのミスト流速に差が生じないよう、図２に示すように、ノズル形状を設計した。図２は、ノズル部分を抜き出して示した図である。
図２に示すように、それぞれ、第一の部位１２ａ（円筒部）の内径Ｄ、第二の部位１２ｂ（スリット部）の開口部長さＸ、幅Ｙ、第二の部位１２ｂの長さＣ、第一の部位１２ａと第二の部位１２ｂとを接続する第三の部位（くびれ部）の長さＢとが、次式を満たすように設定される。
【００２２】
【数３】
0004727355.tif 000004
【００２３】
ノズル形状を、前記式（３）を満たすように設計することで、スリット形状の吐出口におけるミスト流速を中央部と端部とで等しくすることができ、ミストを被処理体２に対して均一に噴霧することが可能になる。
【００２４】
また、成膜時において、前記ノズルを被処理体２の一面に対し水平方向に移動させる。ノズルを移動させることで大面積の被処理体に対しても膜を均一に形成することができる。
このとき、ノズルの水平方向の移動を往復運動とすることで、より大面積の被処理体に対する成膜が可能となるが、図３に示すように、噴霧量の分布が駆動の折り返し部（ターン部）に集中する傾向がある。これは折り返しの際のノズル制御に起因している。すなわち、ノズルの折り返し制御に入る段階で、ノズル移動速度が遅くなるため、その領域での噴霧量が多くなってしまう。
【００２５】
そこで本発明では、折り返し部におけるミスト噴霧量の集中を避けるため、折り返し制御に入る段階で、ノズル移動速度が遅くなるのに比例して、ノズルの噴霧高さを制御した。
すなわち、成膜装置１では、前記ノズルの水平方向の移動が往復運動である場合、図４に示すように、折り返し部の近傍において、前記ノズルを被処理体２の一面に対し離隔する方向に移動させる。
往復運動の折り返し部となる被処理体２の端部において、被処理体２の一面に対するノズルの高さを高くして成膜を行うことで、ミスト噴霧量を被処理体２の全面に亘って均一化することができる。これにより形成される薄膜の膜厚のばらつきを小さくすることができる。
【００２６】
また、この成膜装置１は、予め原料溶液を噴霧することにより前記ミスト３を生成する調整室２０と、前記ミスト３を前記調整室２０から前記吐出手段１２まで移動させる空間からなる搬送手段とをさらに備えている。
調整室２０では、上記の吐出手段１２とは異なる噴霧手段により原料溶液を予備噴霧し、径の小さい(細かな)液滴だけをミスト３として効率よく取り出してサイズを均一化するよう選別する制御を行う。より細かいミストを吹き付けることができるため、特性のよい膜を形成できる。
この生成されるミスト３は、６０．０〜９８．８ｖｏｌ％のエアーを含んでいることが好ましい。
【００２７】
搬送手段は、生成されたミスト３を誘導しながら搬送する空間としての搬送路２１を有している。
搬送路２１は、仕切り部材によって外部と隔離され、内壁の温度がミスト３と同じかあるいは高めで、かつ、原料溶液の溶媒の蒸発速度が極端とならない温度を保つように制御されている。すなわち、ミスト３の温度＞搬送路２１内壁の温度＞溶媒の蒸発温度という関係にある。
【００２８】
そして、搬送路２１内のミスト３には、流速１００〜１００，０００ｃｍ／分の流れがある。
また。搬送路２１の内壁は、フッ素樹脂等の撥水性を有する材料を採用するか、または表面に撥水性を付与する処理を施すことにより、外部と隔離されている。この際、搬送路２１を金属等の熱伝導性の良好な材料を使用したものとすると、外気温度の影響を受けやすく、搬送路内壁へのミスト３の付着に繋がることから、塩化ビニル樹脂やフッ素樹脂等の熱伝導の低い樹脂材料を採用することが好ましい。なお、金属材料を採用する場合は、搬送路外壁の温度制御を行うことで対応できる。
【００２９】
また、薬液として塩酸や硫酸、硝酸等を使用する場合、ミスト３と直接接触する内壁には、耐薬品性の材料を使用するか、あるいは耐薬品性の材料による表面処理を施すことが必要になる。
さらに、搬送路２１の距離は短いほど望ましい。しかしながら、ミスト温度や内壁温度、各手段の配置からの制約などの設計の観点から距離を必要とする場合も考えられることを考慮し、長くする場合は、１０ｍ未満とすることが望ましい。
【００３０】
また、成膜室において、被処理体２および前記吐出手段１２を含む空間は、フード１４により包み込まれていることが好ましい。
フード１４は、ステンレススチール等の耐食性金属により構成されている。底部近傍の両側に開口部が形成されている。
【００３１】
成膜装置１では、フード１４が吐出手段１２と対向する位置に配される被処理体２との間の空間を包み込むように配置されているので、吐出手段１２の吐出口からスプレー状に噴射された原料溶液は外気の影響を受けることなく、吐出口から被処理体２に向かう放射状空間に噴霧された状態を安定に保つことができる。換言すると、フード１４はその内部空間から装置への外部へ原料溶液が飛散し、無駄な使用量が増加するのも防ぐ働きもする、これにより、原料溶液は薄膜の形成に有効に使われる。
【００３２】
また、吐出手段１２と被処理体２との間を包み込むようにフード１４が配置されているので、成膜時に、被処理体２からの放熱を抑制することができる。その結果、被処理体２の加熱に要する熱量を低減することが可能となり、被処理体２表面温度の制御性が向上した。
【００３３】
次に、この成膜装置１を用いてスプレー熱分解法により被処理体２上に薄膜を形成する方法について説明する。
なお、以下の説明では、本発明の成膜装置１を用いて、被処理体２である基板上に、透明導電膜としてＩＴＯ膜を形成する場合を例に挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、様々な薄膜を形成するのに用いることができる。
【００３４】
まず、表面が清浄面とされた基板を台板上に載置し、この基板を台板ごと所定の位置に保持する。
基板としては、例えば、ソーダガラス、耐熱ガラス、石英ガラスなどのガラスからなる厚さが０．３〜５ｍｍ程度のガラス板が好適に用いられる。
基板表面温度が所定の温度に到達し、安定したら、ＩＴＯ膜の成膜を開始する。
【００３５】
調整室２０において、噴霧手段によりＩＴＯ膜の原料溶液を予備噴霧し、ミスト３とする。
ＩＴＯ膜の原料溶液としては、加熱することによりスズ添加インジウム（ＩＴＯ）等の導電性金属酸化物となる成分を含む溶液が好適に用いられる。
ＩＴＯ膜の原料溶液としては、塩化インジウム・四水和物を０．２ｍｏｌ／Ｌ含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液に対し、塩化スズ・五水和物を０．０１ｍｏｌ／Ｌ含有した水溶液、またはエタノール溶液、さらにはエタノール−水混合溶液が好適に用いられる。
【００３６】
調整室２０において生成されたミスト３は、搬送路２１を介して成膜室１０に搬送され、成膜室１０の上部に配されたノズル（吐出手段１２）から基板上に向かって噴霧される。このミスト３が所定の温度に加熱された基板の表面に付着することにより、ミスト中の溶媒が急速に蒸発するともに残った溶質が急速に化学反応してＩＴＯ等の導電性金属酸化物に変化する。これにより、基板の表面に導電性金属酸化物からなる結晶が速やかに生成し、短時間の間に透明導電膜（ＩＴＯ膜）を形成することとなる。
【００３７】
このとき、前記ノズル中を移動するミストの面速を、ミスト搬入側となる第一の部位１２ａにおける面速をＶ１とし、ミスト吐出側となる第二の部位１２ｂにおける面速をＶ２としたとき、Ｖ２＞１．５×Ｖ１としている。吐出口となる第二の部位１２ｂはスリット状である。
さらに、ノズルを基板の一面に対し水平方向に移動させる。また、このノズルの水平方向の移動が往復運動である場合、折り返し部の近傍において、前記ノズルを基板の一面に対し離隔する方向に移動させる。
ＩＴＯ膜の成膜が終了したら、基板温度が所定の温度になるまで冷却し、基板を取り出す。
以上のようにして、基板上にＩＴＯ膜からなる透明導電膜が形成される。
【００３８】
この成膜装置１では、前記ノズル中を移動するミストの面速を、第一の部位１２ａにおける面速をＶ１とし、第二の部位１２ｂにおける面速をＶ２としたとき、Ｖ２＞１．５×Ｖ１としている。これにより被処理体２の全面に亘ってミスト噴霧量を均一化し、成膜速度を向上することが可能となる。
さらに、ノズルを被処理体２の一面に対し水平方向に移動させる。このノズルの水平方向の移動が往復運動である場合、折り返し部の近傍において、前記ノズルを被処理体２の一面に対し離隔する方向に移動させる。これにより、ミスト噴霧量を被処理体２の全面に亘って均一化することができる。
その結果、このようにして得られる透明導電膜は、大面積に亘って膜厚分布のばらつきが抑制されたものとなり、例えばシート抵抗、透過率等の薄膜特性の面内均一性が確保され、高品質のものとなる。
【００３９】
以上、本発明の成膜装置について説明してきたが、本発明は上記の例に限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更が可能である。
【実施例】
【００４０】
本発明の成膜装置を用いて、基板上に透明導電膜としてＩＴＯ膜を形成した。
まず、以下のようにして、原料溶液を調製した。
＜ＩＴＯ原料溶液の調製＞
塩化インジウム（ＩＩＩ）五水和物（ＩｎＣｌ３・４Ｈ２Ｏ）５．５８ｇ／１００ｍｌと塩化スズ（ＩＶ）五水和物（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２Ｏ）０．３６ｇ／１００ｍｌの比の薬剤を水に溶解させて調製した。
【００４１】
（実施例１）
＜ＩＴＯ成膜＞
５００ｍｍ×５００ｍｍ×２ｍｍｔ  の硼珪酸ガラス基板（TEMPAX#8330） を支持台上に設置し、室温から３００〜４５０℃の表面温度に達するまで加熱した。なお、加熱方法は、ガラス基板の下部に配された加熱基板からの伝熱に加えて、フード上部に配された赤外線ランプからの熱線照射によるものとした。
基板表面温度が安定したことを確認してから、ＩＴＯ成膜を開始した。
ＩＴＯ原料溶液は調整室において予備噴霧され、ミスト（液状微粒子）とされている。調整室および搬送路におけるミスト条件を表１に示す。なお、搬送路には、伸縮性を有する塩ビ製蛇腹パイプを採用し、内壁にはテフロン（登録商標）樹脂コートを施して撥水性を確保した。
【００４２】
【表１】
0004727355.tif 000005
【００４３】
成膜室においては、スリット型の噴霧ノズル（ノズル出口サイズ：７×２７０ｍｍ）４本を図５に示すように配置して、調整室から搬送されたＩＴＯ原料溶液のミストを、基板上に噴霧した。このとき、ノズル出口におけるミスト温度は４０℃であり、ノズル出口におけるミスト流速は、２２５００ｃｍ／分であった。
また、５００ｍｍ角成膜を実現するため、噴霧ノズルとガラス基板間距離は２０ｍｍとし、基板側でＸ方向に±１５０ｍｍ、ノズル側でＹ方向に±１５０ｍｍづつ揺動させることで噴霧濃度の偏りを防いだ。ＩＴＯ膜の成膜に要した時間は、１５分であった。
【００４４】
（比較例）
円筒型のノズルを用い、図８に示すように楕円形に駆動させたこと以外は、実施例と同様にしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。
以上のようにしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。
実施例および比較例でＩＴＯ膜が形成された基板の特性比較を表２に示す。
【００４５】
【表２】
0004727355.tif 000006
【００４６】
表２から明らかなように、実施例では、基板面に吹き付けたミスト噴霧量の面内分布が均一化し、結果として膜厚および薄膜特性分布が均一化した。
【００４７】
（実施例２）〜（実施例４）
実施例２〜実施例４では、スリット型ノズルにおいて、ノズル形状の違いによる比較を行った。
形状の異なるノズルを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてガラス基板上にＩＴＯ膜を形成した。実施例２〜実施例４で用いた３種類のノズルサイズと、ミスト噴霧条件を表３にまとめて示す。
【００４８】
【表３】
0004727355.tif 000007
【００４９】
各ノズルに５０，０００〜４００，０００ｃｍ３  ／分でエアーを供給したときの、吐出口における、エアー流速分布を測定した。その結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
0004727355.tif 000008
【００５１】
表４より明らかなように、式２と式３との両方の関係を満たす実施例２のノズルが、エアー流速分布幅が小さく、ミストの均一噴霧に優れていることがわかる。
実施例２〜実施例４でＩＴＯ膜が形成された基板の特性比較を表５に示す。
【００５２】
【表５】
0004727355.tif 000009
【００５３】
表５から明らかなように、式１と式２との両方の関係を満たすノズルを用いた実施例２では、シート抵抗の分布幅が低減するとともに、透過率が向上した。これは、ノズル出口から噴出するミストの分布幅が低減し、膜厚分布が均一化したことに起因する。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明は、スプレー熱分解法により透明導電膜等の薄膜を形成する成膜装置に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の成膜装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】図１に示すノズルを抜き出して示す図である。
【図３】ノズルの駆動とミスト噴霧量分布を示す図である。
【図４】ノズルの駆動とミスト噴霧量分布を示す図である。
【図５】ノズルの配置と駆動を示す図である。
【図６】従来の成膜装置の一例を模式的に示す図である。
【図７】ノズルの駆動とミスト噴霧量分布を示す図である。
【図８】ノズルの駆動とミスト噴霧量分布を示す図である。
【符号の説明】
【００５６】
１  成膜装置、２  被処理体、３  ミスト、１０  成膜室、１１  支持手段、１２  吐出手段、１２ａ  第一の部位、１２ｂ  第二の部位、１２ｃ  第三の部位、１４  フード、２０  調整室、２１  搬送路。
【図１】
0004727355.tif 000010
【図２】
0004727355.tif 000011
【図３】
0004727355.tif 000012
【図４】
0004727355.tif 000013
【図５】
0004727355.tif 000014
【図６】
0004727355.tif 000015
【図７】
0004727355.tif 000016
【図８】
0004727355.tif 000017