(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族エピスルフィド化合物。
【化１】
0004651768.tif 000008
（式中、Ｘは硫黄原子を示す。また、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい）
【請求項２】
下記式（１）で表される芳香族エピスルフィド系材料。
【化２】
0004651768.tif 000009
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｘ中の硫黄原子の占める割合は平均９５モル％以上である。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい）
【請求項３】
下記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）、
【化３】
0004651768.tif 000010
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ中の硫黄原子の占める割合は平均５０モル％以上である）１００重量部に対し、硬化触媒（B成分）０．０１〜７重量部、チオエステル化合物又はメルカプト化合物から選ばれる開始剤（C成分）０．０１〜７重量部を必須成分として含有し、且つA成分中の４０重量％以上が請求項１記載の芳香族エピスルフィド化合物からなる芳香族エピスルフィド（A'成分）であることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項４】
下記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）、
【化３】
0004651768.tif 000011
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ中の硫黄原子の占める割合は平均５０モル％以上である）１００重量部に対し、硬化触媒（B成分）０．０１〜７重量部、チオエステル化合物又はメルカプト化合物から選ばれる開始剤（C成分）０．０１〜７重量部を必須成分として含有し、且つA成分中の４０重量％以上が請求項２記載の芳香族エピスルフィド系材料からなる芳香族エピスルフィド（A'成分）であることを特徴とする熱硬化性組成物。
【請求項５】
下記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）、
【化４】
0004651768.tif 000012
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ中の硫黄原子の占める割合は平均５０モル％以上である）と、１分子中に２つ以上のグリシジル基を持つ芳香族グリシジルエーテル化合物又はグリシジルエステル化合物からなるグリシジル化合物（D成分）、酸無水物硬化剤（E成分）及び硬化触媒（B成分）を必須成分として含有し、且つA成分中の４０重量％以上が請求項１記載の芳香族エピスルフィド化合物であり、A、D及びEの３成分中の官能基の比率が、酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総計が１．３５〜４モルで、かつβ-エピチオプロピル基が０．５〜２.５モル、グリシジル基が０．５〜１．６モルであり、また硬化触媒（B成分）がA、D及びE成分の総重量を１００重量部としたときに０．０１〜７重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気部品、電子部品、半導体チップ等などの電子素子の封止や絶縁に好適に利用できる耐熱性に優れ、低吸湿な硬化物を与える新規な芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド組成物、これを含有する熱硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年のエレクトロニクスの急発展に伴い、IC, LSI等の半導体素子は種々の分野で用いられ、低コスト、高集積化の流れは新しい様々な実装形態を産み出し、従来の金型を用いたトランスファー成形によるデュアルインラインパッケージはもとより、ハイブリッドIC、チップオンボード、テープキャリアパッケージ、プラスチックピングリッドアレイ等の金型なしで、ベアーチップのスポット封止によって形成する実装形態もみられる。そして、これらに使用される硬化物はいずれも信頼性と半田耐熱への要求から低吸湿かつ低熱膨張性が求められている。
【０００３】
エポキシ樹脂を用いた熱架橋型樹脂組成物の提案は光学材料や電子材料向けに多く見受けられ、信頼性の観点から耐熱性の向上と低吸水率化が課題となっている。例えば、組成物の易加工性からビスフェノールA型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の液状エポキシ樹脂を用いて酸無水物硬化剤で硬化を行うことが多い。この場合、最もガラス転移温度を高く、最も吸水率を小さくするエポキシ樹脂／酸無水物硬化剤の最適組成が決まっており（例えば、３級アミン触媒を用いた場合はエポキシ基／酸無水物基=1.0／0.75〜0.9モル比）、したがって、硬化物の耐熱性や吸水率を維持しても依然吸水率が２％を超えて高く、十分なものではない（例えば、エポキシ樹脂ハンドブック、日刊工業新聞社発行、III-3章、VI-2章など）。
【０００４】
また、エポキシ樹脂系封止材の用途に低吸水率化とPCT試験化（121℃、100RH）における信頼性向上を目的にもっぱら多官能のノボラック系硬化剤を用いている。エポキシ環とフェノール性水酸基との付加反応で高分子化するが、ここで架橋構造をとるわけでなく、同時に２級アルコール性水酸基を副生するので、硬化物の低吸水率化には限界があった。更に、ナフタレン骨格を導入したエポキシ樹脂や硬化剤による低吸水化の試みも報告されている（技術情報協会、「エポキシ樹脂の高性能化と硬化剤の配合技術及び評価、応用」第８章６節）。しかし、この場合でのPCT吸水率は２％を越え、更に誘電率３.８〜４、熱膨張係数も６０ppm/℃以上であった。また、フルオレン環を導入したエポキシ樹脂による硬化物の高Tg化の試みが特開平1-240514、特開平2-73823、特開平4-72321などに見られる。これらエポキシ樹脂の単独硬化性は乏しいので、いずれも硬化剤との併用による硬化物特性の記載があるが、ガラス転移温度が１６０℃を超える耐熱に優れた硬化物となる。しかしながら、吸水率についてはシリカ充填剤を除いた硬化物自体では１％（85℃、85RH）を超えるものであった。
【０００５】
一方、硬化物の高屈折率化を目的に、エポキシ化合物のエポキシ基の一部又は全部をエピスルフィド基に変換した化合物を用いた光学材料の提案が特開平1-98615号公報、特開平3-81320号公報に見られ、ここには多官能チオール化合物の具体例は見られるがエピスルフィド基を有する具体的な化合物を用いた組成物及び硬化物の特性について記載されていない。また、特開平9-71580号公報及び特開平9-110979号公報には、新規なアルキルスルフィド型エピスルフィド化合物とその組成物及び硬化物が提案されている。３級アミン触媒を用いたアルキルスルフィド型エピスルフィド化合物の硬化物は、１００℃以上の軟化点、１.６９以上の屈折率、３５以上のアッべ数を持つ好適な光学材料となる報告があるが、吸水率や熱膨張性など電子材料に必要な特性の具体的記載はなく、効果は明らかでない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な化合物又は材料及びこれを含む硬化性組成物を提供することにある。また、低吸湿性、耐熱性をもち、屈折率の高い硬化物を提供し、更に電子部品用の封止、絶縁に、あるいは光学部品に適した材料を提供することにある。
【０００７】
【課題を達成するための手段】
前記諸物性をバランス良く達成する熱硬化物として、本発明者らは鋭意検討した結果、以下の芳香族エピスルフィドから得られる硬化物が目的を達成することを明らかにした。
【０００８】
即ち、本発明は、下記式（１）で表される芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料である。
【化５】
0004651768.tif 000002
（式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を示し、芳香族エピスルフィド化合物である場合は、Ｘは硫黄原子であり、芳香族エピスルフィド系材料である場合は、Ｘ中の硫黄原子の占める割合は平均９５モル％以上である。Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、同じであっても、異なってもよい。）
【０００９】
また、本発明は、  下記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）、
【化６】
0004651768.tif 000003
（式中、Ｚは酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｚ中の硫黄原子の占める割合は平均５０モル％以上である）１００重量部に対し、硬化触媒（B成分）０．０１〜７重量部、チオエステル化合物又はメルカプト化合物から選ばれる開始剤（C成分）０．０１〜７重量部を必須成分として含有し、且つA成分中の２０重量％以上が前記芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料からなる芳香族エピスルフィド（A’成分）であることを特徴とする熱硬化性組成物である。
更に、本発明は前記（A成分）と、１分子中に２つ以上のグリシジル基を持つ芳香族グリシジルエーテル化合物又はグリシジルエステル化合物からなるグリシジル化合物（D成分）、酸無水物硬化剤（E成分）及び硬化触媒（B成分）を必須成分として含有し、且つA成分中の２０重量％以上が前記A’成分であり、A、D及びEの３成分中の官能基の比率が、酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総計が１．３５〜４モルで、かつβ-エピチオプロピル基が０．５〜２.５モル、グリシジル基が０．５〜１．６モルであり、また硬化触媒（B成分）がA、D及びE成分の総重量を１００重量部としたときに０．０１〜７重量部であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
更にまた、本発明は、前記いずれかの熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物である。
【００１０】
本発明の芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料は、前記式（１）で表されることができる。式（１）において、Ｒ1〜Ｒ8は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基であるが、水素原子以外のものは２つ以下であることがよい。
【００１１】
本発明の芳香族エピスルフィド化合物は、式（１）において、Xの一つが硫黄原子のものと、二つが硫黄原子のものとがある。
本発明の芳香族エピスルフィド系材料は、式（１）において、Xの一つが硫黄原子のものと、二つが硫黄原子のものと、Xの二つが酸素原子のものとの混合物であることができ、いずれか２種類からなる混合物と３種類からなる混合物がある。混合物である場合、X中に硫黄原子の占める割合は、平均５０モル％以上、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上である。なお、この平均のモル％は、X中のSとOのモル数から次の式で計算したものである。
平均モル（％）＝Ｓ／（Ｓ＋Ｏ）×１００
【００１２】
式（１）で表される芳香族エピスルフィド化合物及び芳香族エピスルフィド系材料は、例えば式（１）においてXのいずれもが酸素原子である構造のフルオレン型エポキシ樹脂（Ｒ1〜Ｒ8＝Ｈ、新日鐵化学社製ESF-300）を用い、グリシジルエーテル基をβ-エピチオプロピル基に変換する公知の手法により得られる。エポキシ樹脂は通常、一般式（３）に示すようにｎ＝０〜１０の混合物であるが、本発明ではｎ＝０成分を主体にする（ゲルパーミッションクロマトグラフィーを用いた分析に於いて、RI検出器を用いてクロマトグラムの面積比率が６０％以上とする）。したがって、得られる芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料は、同様にｎ＝０〜１０の混合物であるが、ｎ＝０成分を主体とする、即ち式（１）主体のものである。
【化７】
0004651768.tif 000004
【００１３】
例えば、このようなグリシジルエーテル化合物をチオシアン酸塩、チオ尿素、トリフェニルフォスフィンスルフィド、3-メチルベンゾチアゾール-2-チオン等のチオ化合物と、好ましくはチオシアン酸塩、チオ尿素等のチオ化合物と反応させて、グリシジル基の一部又は全部をチイロニウム塩に変換して製造される。これらチオ化合物は量論的にエポキシ基に対して等当量以上使用するが好ましい。
【００１４】
反応は、無溶媒あるいは溶媒中のいずれでもかまわないが、溶媒を使用するときは、チオ化合物あるいは芳香族グリシジルエーテル化合物を溶媒中に細かく分散して不均一系で行うか、又はいずれかが可溶のものを使用することが目的物の収率向上に望ましい。具体例としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジオキサン、ジグライム等のエーテル類、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ等のヒドロキシエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類などが挙げられ、これらの併用、例えば水と芳香族炭化水素類との組み合わせで２相で行うことも可能で、この場合未反応のグリシジルエーテル化合物を同時に洗浄除去可能であるので本発明に好ましい効果を与える。
【００１５】
また、反応液中に酸を反応促進剤として添加することが好ましい。酸の具体例としては、硝酸、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸、プロピオン酸等があげられ、これらを併用してもかまわない。添加量は、反応総液量に対して０.１〜２０ｗｔ％である。反応温度は、通常２０〜１００℃で行われ、反応時間は通常２０時間以下である。
【００１６】
ここで得られる反応中間生成物は固体で得られるので、ろ別後、原料芳香族グリシルエーテル化合物が溶解可能なトルエンなどの溶媒で洗浄して更に、水にて洗浄液のpHが３〜５になるまで洗浄することは、未反応原料化合物を除去し、目的のβ-エピチオプロピル基が９５％以上の目的物を得るに好ましい。得られた中間体を粉砕し、過剰の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液中に２０〜１００℃にて２〜２０時間分散させる。得られた反応固形物を水洗、乾燥後、トルエン等の有機溶剤に溶解し、不溶の未反応塩をろ別して、目的の芳香族エピスルフィド化合物溶液を得る。あるいは、粉砕した中間体をトルエンなどの目的物であるエピスルフィド化合物を溶解する有機溶媒と共に過剰の炭酸ナトリウム水溶液若しくは炭酸カリウム水溶液中に分散させると、目的物の収率向上に好ましい。この有機溶液を無水硫酸ナトリウム等で乾燥した後、溶剤を除去して芳香族エピスルフィド化合物又は混合物を得る。チオ化合物を、量論的にエポキシ基に対して等当量以上使用し、十分に反応を進行させた場合は、式（１）におけるXがいずれも硫黄原子である芳香族エピスルフィド化合物が選択的に得られる。
【００１７】
得られたエピスルフィド化合物又は材料を、重クロロホルム溶媒に溶解し、プロトンNMR分析をうことにより、エポキシ環中のメチレンに対応する２．７ppm、２．９ppmの吸収とチイラン環中のメチレンに対応する２．３ppm、２．６ppmの吸収から、グリシジル基からβ-エピチオプロピル基に変換されていることを確認し、面積比から変換率若しくはグリシジル基の残存率を求めることができる。
【００１８】
前記の合成工程において、チオ化合物は量論的にエポキシ基に対して等当量以下から０．６倍当量以上で使用すると、未反応のエポキシ基が残存したチイロニウム塩混合物が得られ、更にこれを溶媒洗浄することなく中和すると、エポキシ基とβーエピチオプロピル基が混在し、これら３員環の総量に対してβーエピチオプロピル基が５０モル％以上の混合物が優先的に得られる。得られた混合物を重クロロホルム溶媒に溶解し、プロトンNMR分析をうことにより、エポキシ環中のメチレンに対応する２．７ppm、２．９ppmの吸収面積Ｐ１とチイラン環中のメチレンに対応する２．３ppm、２．６ppmの吸収面積Ｐ２から、次式に従い３員環中のＳの含有率を求めることができる。
Ｓ含有率（モル％）＝１００×Ｐ２／（Ｐ１＋Ｐ２）
この値が５０モル％以上となるのが本発明の芳香族エピスルフィド系材料であり、通常β-エピチオプロピル基が様々な割合で導入された化合物の混合物であり、その三員環中のＳとOの合計に対してＳ含有率が５０モル％以上となるものである。本発明の目的とする低吸水率、高ガラス転移温度を達成するには３員環中のＳ含有量が５０モル％以上、好ましくは６６モル％以上である。９５モル％以上では式（１）におけるXがいずれも硫黄原子である本発明のエピスルフィド化合物と同等である。
【００１９】
本発明の芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料は、熱硬化性樹脂組成物の構成材料として優れる。熱硬化性樹脂組成物の構成材料として用いる場合、３員環中のＳ含有量が５０モル％程度であれば、３員環を構成するXの一つが硫黄原子であるエピスルフィド化合物とほぼ等価であり、９５モル％以上であれば３員環を構成するXの二つが硫黄原子であるエピスルフィド化合物とほぼ等価であるので、これらをまとめて、芳香族エピスルフィド（A'成分)又はA'成分という。すなわち、芳香族エピスルフィド（A'成分)又はA'成分は、本発明の芳香族エピスルフィド化合物又は芳香族エピスルフィド系材料又はこの両者を意味する。両者を含む場合で、量的関係を計算する場合は、両者の合計を意味する。
【００２０】
芳香族エピスルフィド（A'成分)を用いる熱硬化性組成物には、硬化剤を使用するものと、使用しない自己硬化性の熱硬化性組成物がある。
この熱硬化性組成物には、自己硬化の場合を含めてエポキシ樹脂の自己硬化に用いられる公知の開始剤及び触媒を使用することが可能であり（参考文献；エポキシ樹脂ハンドブック）、芳香族エピスルフィド（A'成分)はエポキシ樹脂に比較して自己硬化性が高く、架橋密度の高い、高ガラス転移温度を持つ硬化物を与える。芳香族エピスルフィド（A'成分)は、いずれの熱硬化性組成物の場合も、３員環を構成するX中の硫黄原子が占める割合が５０〜１００モル％のものを使用することができるが、自己硬化性の熱硬化性組成物には９５〜１００モル％のものが適する。
【００２１】
本発明の熱硬化性組成物の一つは、前記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）１００重量部に対し、硬化触媒（Ｂ成分）０．０１〜７重量部、チオエステル化合物又はメルカプト化合物から選ばれる開始剤（Ｃ成分）０．０１〜７重量部を必須成分として含有する熱硬化性組成物であり、ここで前記（A成分）のうち２０重量％以上が、前記芳香族エピスルフィド（A'成分)である。
【００２２】
前記A成分は前記式（２）において、Ｚ中に硫黄原子の占める割合が平均５０モル％以上である必要があるが、酸無水物や１級アミン化合物などの硬化剤を用いない場合、９５〜１００モル％であることが望ましい。Ｓの占める割合が９０モル％未満となる場合は、β-エピチオプロピル基の硬化速度がグリシジル基のそれよりも早く、また硬化物中に未反応グリシジル基が残存して相分離による白濁やガラス転移点の低下が生じやすくなる。なお、前記式（２）で表される反応性基を１分子中に２つ以上もつエピスルフィド類（A成分）とは、単一の化合物であってもよいし、Ｚの種類又は数が定義された範囲内で異なる化合物の混合物であってもよいことを意味する。また、前記（A成分）は全部が芳香族エピスルフィド（A'成分)であることもできるが、８０重量％以下、好ましくは、６０重量％以下は他のエピスルフィド化合物であることもできる。芳香族エピスルフィド（A'成分)が２０重量％を下回ると、目的とするガラス転移温度の向上に実質効果が少ない。
【００２３】
上記他のエピスルフィド化合物は、公知のグリシジルエーテル化合物を出発原料にして、芳香族エピスルフィド（A'成分)と同様にして公知の手法により得ることができる。この目的で使用される公知のグリシジルエーテル化合物としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール、テトラメチル-4，4'-ビフェノール等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトール若しくはナフタレンジオールと１、４-ビスキシレノールとの縮合化合物などの多官能フェノール類若しくはこれらの芳香環中の水素原子の一部若しくは全てをハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基に置換したものをエピクロロヒドリンと反応させて１分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するもの等の芳香族グリシジルエーテル化合物類が挙げられる。また、グリシジル基を１分子中に２つ以上持つ液状のグリシジルエステル化合物としてはジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、グリシジルテトラヒドロフタレートを例示できる。より低い吸水率を得る目的にはグリシジルエーテル化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
本発明の熱硬化性組成物を加熱により硬化させる目的で使用される硬化触媒（B成分）は、エポキシ樹脂の硬化に用いられる公知のものを使用することが可能で、エピスルフィド類（A成分）と均一に混合し、５０〜２００℃で加熱して目的の硬化物を与える。硬化触媒の例としては、３級アミン類、ホスフィン類、４級アンモニウム塩類、ルイス酸類が使用される。具体例としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミン、トリ-ｎ-ブチルアミン、N,N-ジメチルアニリン、ピリジンなどの３級アミン類、イミダゾール、Ｎ-メチルイミダゾール、2-メチルイミダゾール、４-メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、1、8-ジアザビシクロ（5、4、0）ウンデセン-7、1、5-ジアザビシクロ（4、3、0）ノネン-5、6-ジブチルアミノ-1、8-ジアザビシクロ（5、4、0）ウンデセン-7等のアミジン類などで代表される３級アミン系化合物及びこれらと有機酸等との付加物、前記アミン類とハロゲン、ルイス酸、有機酸、鉱酸、四フッ化ホウ素酸等との４級アンモニウム塩、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン等のホスフィン類、３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素のエーテラート等に代表されるルイス酸類等である。これらの中で硬化物の着色が少ないことから、イミダゾール類、４級アンモニウム塩類の使用が好ましく、４級アンモニウム塩の使用がより好ましい。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。硬化触媒（B成分）は、A成分１００重量部に対して、０.０１〜７重量部であり、好ましくは０.１〜６重量部、より好ましくは０.５〜５重量部である。硬化触媒の量が７重量部より多いと、硬化物の吸水率及び着色が増加し、またこれより少ないと十分に硬化せずに耐熱性が不十分となる。
【００２５】
更に、上記熱硬化性組成物には、開始剤（C成分）としてチオエステル化合物又はメルカプタン化合物を加えると硬化反応が良好に進行し、高いガラス転移温度を得るのに好ましい。また、組成物のポットライフが長いこと、硬化物の着色が少ないことから沸点が８０℃以上のチオエステル化合物が好ましい。メルカプタン化合物の具体例としては、2-メルカプトエタノール、又はチオグリコール酸2-エチルヘキシル、3-メルカプトプロピオン酸-2-エチルヘキシルなどの含エステル脂肪族メルカプタン化合物類、トリメチロールプロパントリス（β-チオプロピオネート）、ペンタエリストールテトラキス（β-チオグリコレート）などのポリメルカプト化合物が挙げられ、チオエステルの具体例としては、 Ｓ-フェニルチオアセテート、前記メルカプトン化合物の酢酸チオエステルや安息香酸チオエステル類などが挙げられる。以上の開始剤は、エピスルフィド類（A成分）１００重量部に対して、０.０１〜７重量部であり、好ましくは０.１〜６重量部、より好ましくは０.５〜５重量部である。開始剤の量が７重量部より多いと、組成物のポットライフが短くなり、また硬化物の耐熱性が損なわれる。
【００２６】
本発明の芳香族エピスルフィド（A'成分）は、エピスルフィド基と反応可能な官能基を２個以上有する化合物あるいは、これらの官能基１個以上と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物と硬化重合して成型物やコーティング膜を得ることが可能である。したがって、本発明の前記熱硬化性組成物は硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、公知のエポキシ樹脂の硬化剤、具体的には、多価カルボン酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン、アミン類等が挙げられる。これら硬化剤の共存下でエポキシ樹脂も同様に硬化可能である。エピスルフィド基と反応可能な官能基一個以上と他の単独重合可能な官能基を一個以上有する化合物としては、ビニル、芳香族ビニル、（メタ）アクリル、アリル基等の不飽和基を有するカルボン酸無水物、メルカプタン類、フェノール類、アミン類、エポキシ類等が挙げられる。この中でも、低吸水率な硬化物を与えるものとして、多価カルボン酸無水物、ポリフェノール類が好ましい。
【００２７】
多価カルボン酸無水物の具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水こはく酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。また、ポリフェノール類の具体例としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレンなどのビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなどが挙げられる。
【００２８】
本発明の前記熱硬化性組成物には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性を向上せしめることも可能である。また、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用して、得られる硬化材料の型から離型性を向上せしめることも可能である。更に、接着剤やコーティング剤と使用する際は、粘度調整の目的で加える溶剤や希釈剤、また基材との密着性を高める目的でシランカップリング剤、トリアジンチオールなどの密着付与剤を添加することもできる。また、コーティング時の平滑性や蒸発ムラを抑制する目的で、シリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えることができる。また、着色や更に低吸水率化、低熱膨張化をすすめるために、球状シリカなどの充填剤を加えてもよい。
【００２９】
但し、必須成分以外の添加剤がエポキシ基を含み、硬化剤例えば、後述する酸無水物硬化剤が共存しない場合は、架橋反応を十分に進めてガラス転移温度を高くするために、エピチオプロピル基１モルに対してエポキシ基を５モル％以下とする必要がある。エポキシ基はエピチオプロピル基の重合を阻害し、十分な架橋構造を与えずにガラス転移温度が低下する。
【００３０】
本発明の前記熱硬化性組成物を調製するに際して、必須成分となるエピスルフィド類（A成分）を１種若しくは数種をその融点より１０℃ほど高い温度にて液状化した後、硬化触媒（B成分）及び開始剤（C成分）並びに必要に応じて加えられる酸化防止剤、紫外線吸収剤又は離型剤などの添加剤と共に混合し、好ましくは使用する直前に混合する。あるいは３本ロールを用いて、少量の溶剤にＢ成分、Ｃ成分及び添加剤を溶解してA成分と混合してもよい。混合後の組成物を成形材として用いる場合は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱により硬化反応を進めた後、型から外して製造される。各原料、添加剤の混合前若しくは混合後に減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する観点から好ましい方法である。硬化時間は、通常１〜６０時間であり、硬化温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。また、硬化終了後、材料を硬化温度より低い５０〜１７０℃の温度で１０分〜５時間程度のアニール処理を行うことは、本材料の歪みを除くために好ましい処理である。
【００３１】
本発明の前記熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物中の未反応β-エピチオプロピル基、すなわち３員環であるチイラン環は、例えば赤外分光装置を用いてA成分中のベンゼン環に起因する１５１０cm-1吸収ピークを基準にしてチイラン環６２０cm-1の吸収ピークの強度比を１として、硬化後の吸収ピーク強度比より各反応基の残存率を求めることが可能である。本発明の硬化物は、チイラン環の残存率を５％以下、好ましくは検出限界以下にすることがよい。チイラン環の残存率が５％を超えると熱膨張係数の増加、ガラス転移温度の低下が生じて好ましくない。硬化物のガラス転移温度は、動的粘弾性測定においてtanδのピークトップが１００℃以上で、好ましくは１２１℃以上であるあることが本発明の電子材料用途に適している。
【００３２】
熱硬化性組成物の粘性を調製する目的で液状のエポキシ樹脂を用いたり、硬化物の屈折率を調製する目的でエポキシ基を有するエポキシ樹脂を共存させるには、同時に多価カルボン酸無水物を硬化剤として用いて、次のような熱硬化性組成物として、硬化を行うと高いガラス転移温度と低い吸水率を両立する好ましい硬化物を与える。
【００３３】
したがって、本発明の第二の熱硬化性組成物は、前記エピスルフィド類（A成分）と、１分子中に２つ以上とグリシジル基を１分子中に２つ以上持つ芳香族グリシジルエーテル化合物又はグリシジル基を１分子中に２つ以上持つグリシジルエステル化合物からなるグリシジル化合物（D成分）、酸無水物硬化剤（E成分）及び硬化触媒（B成分）を必須成分として含有し、更にA、D、Eの３成分中の官能基の比率が、酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総計が１．３５〜４モルで、かつβ-エピチオプロピル基が０．５〜２.５モル、グリシジル基が０．５〜１．６モルであり、また硬化触媒（B成分）がA ，D及びE成分の総重量を１００重量部としたときに０．０１〜７重量部である熱硬化性樹脂組成物である。ここで、エピスルフィド類（A成分）の２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上が前記芳香族エピスルフィド（A'成分）である必要がある。２０重量％を下回ると目的とするガラス転移温度の向上に実質効果が少ない。
【００３４】
本発明の第二の熱硬化性組成物において、A、A'及びB成分は、前記第一の熱硬化性組成物で説明したものと同様のものが使用されるが、A成分（A'成分を含む）については、前記式（２）において三員環を構成するＺ中のＳの占める割合は平均５０モル％以上であれば十分であり、それほど高いものを必要としない点で有利である。もちろん、Ｓが９５モル％以上であるA成分を本発明の組成物に用いてもよく、これらエピスルフィド系化合物は単独でも２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
グリシジル化合物（D成分）としては、公知のグリシジルエーテル化合物や公知のグリシジルエステル化合物を用いることができる。公知のグリシジルエーテル化合物としては、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルホン、2，2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、9，9-ビス（4-ヒドロキフェニル）フルオレン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジメチルシラン、4，4'-ビフェノール、テトラメチル-4，4'-ビフェノール等のビスフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ナフトール若しくはナフタレンジオールと１、４-ビスキシレノールとの縮合化合物などの多官能フェノール類若しくはこれらの芳香環中の水素原子の一部若しくは全部をハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基に置換したものをエピクロロヒドリンと反応させて１分子中にグリシジルエーテル基を２つ以上有するもの等の芳香族グリシジルエーテル化合物類が好ましいものとして挙げられる。また、グリシジル基を１分子中に２つ以上持つ液状のグリシジルエステル化合物としては、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、グリシジルテトラヒドロフタレートを例示できる。より低い吸水率を得る目的にはグリシジルエーテル化合物の方が好ましい。グリシジルエーテル化合物とグリシジルエステル化合物は、一方のみを使用しても、両者を併用してもよく、またそれぞれの化合物の中で、１種又は２種類以上を併用してもよい。また、組成物を液状として用いる液状封止材、液状注型材等の用途には液状のエポキシ樹脂が好ましい。
【００３６】
酸無水物硬化剤（E成分）としては、公知の多価カルボン酸無水物化合物を使用することができる。具体例としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水こはく酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物、ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などである。また、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
本発明の第二の熱硬化性組成物では、硬化物が低吸水率と耐熱性とを両立するために、A（A'成分を含む）、D及びE成分中の官能基比率が、酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総計が１．３５〜４モル、好ましくは２．０〜３．７モルであり、かつβ-エピチオプロピル基が０．５〜２．５モル、好ましくは０．８〜２．２モルであり、かつグリシジル基が０．５〜１．６モル、好ましくは０．５〜１．４モルとなるように、 A、D及びE成分の組成比を決定する。ここで、A成分は、Z及びXの種類によってグリシジル基とβーエピチオプロピル基を有し得る。また、D成分は、グリシジル基を有し、E成分は、酸無水物基（＝（ＣＯ）2Ｏ）を有する。
【００３８】
例えば、β-エピチオプロピル基をもつ化合物は一般的には室温で固体状態であるために単独では無溶剤組成物として扱いにくい。一方グリシジル基の単独硬化では十分な架橋構造をもった硬化物を得られない。また、硬化物の屈折率を任意に調整する目的で、β-エピチオプロピル基及びグリシジル基を持つ化合物の混合系で触媒共存下における硬化を行うと、β-エピチオプロピル基の硬化速度がグリシジル基のそれよりも早く、また硬化物の未反応グリシジル基が残存して相分離による白濁やガラス転移点の低下が生じる。そこで、本発明では、この系に酸無水物硬化剤を共存させると、硬化触媒が酸無水物基を活性化して硬化反応を開始するために、β-エピチオプロピル基とグリシジル基と共に硬化反応に関与して、耐熱性に優れた硬化物を得ることが可能であることを見いだした。
【００３９】
更に、本発明ではグリシジル基とβ-エピチオプロピル基及び酸無水物基を有する３成分が共存することで組成物の粘度調整範囲が広範になると同時に、前述の官能基比率の範囲となるようにA、D及びE成分を調製することで、目的の特性を得られることを見いだした。即ち、酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総当量が１.３５モル以上とすることで、まず硬化物中の未反応酸無水物基の残存をなくし、吸水率を低くすることが可能となった。また、β-エピチオプロピル基を０．５モル以上とすることで硬化物中のエステル結合の比率を下げて吸水率を１％未満（８５℃、８５ＲＨに於ける飽和吸水率）と低くした。一方、グリシジル基を０．５モル以上共存させることで架橋点がチオエステル結合主体となることによるガラス転移点の低下を抑制した。更に、本発明の大きな特徴は、３つの官能基が共存することで、またβ-エピチオプロピル基を２．５倍モルまでの組成物においても、硬化物中に未反応官能基を残すことなくガラス転移点を維持しながら、さらなる高屈折率化と低吸水率化が可能となったことにある。
【００４０】
一方で酸無水物基１モルに対して、グリシジル基とβ-エピチオプロピル基の総当量が１.３５モルを下回ると硬化物の吸水率が高くなり、４モルを越えると硬化物中に未反応のグリシジル基が残存して硬化物の機械強度が低下する。グリシジル基が０.５倍モルを下回ったり、１．６倍モルを超えると硬化物の架橋度が低下して、機械強度が低下する。また、β-エピチオプロピル基が０.５倍モルを下回ると、β-エピチオプロピル基の添加によるところの硬化物の低吸水率化が十分に達成されず、２.５倍モルを越えると組成物の粘度が高く取り扱い難い。
【００４１】
一方、グリシジル基のみをもつエポキシ化合物を硬化触媒の共存下で酸無水物により硬化させた場合は、酸無水物基１モルに対してグリシジル基を１.１〜１.２５モルで最も高いガラス転移点、最も低い吸水率を示すが、それでも吸水率は２％を越え、この範囲をはずれると未反応基が多く残存してガラス転移点が低下する。β-エピチオプロピル基のみの化合物を酸無水物で硬化させた場合は、硬化物中のチオエステル結合が多くなり、満足する高いガラス転移点が得られない。
【００４２】
光学用途に屈折率の高い硬化物を得る目的においても同様にA（A’成分を含む）、D、E成分を前述の官能基比率の範囲で調製するのが好ましい。なぜならば、吸水により硬化物の寸法や屈折率が変化して光学材料としては好ましくないからである。光学材料の屈折率は、熱硬化性組成物中のエピチオプロピル基の重量割合が高いほど、硬化物中の硫黄原子比率が高いほど高くすることができる。
【００４３】
以上のように本発明の第二の熱硬化性組成物では、上記３成分と硬化触媒（B成分）を必須とすることにより組成物の広範な軟化点又は粘度調製範囲を達成し、得られる硬化物が低吸水率と耐熱性とを両立しながら高い屈折率範囲で任意に調整可能である。
【００４４】
この熱硬化性組成物を加熱により硬化させる目的で使用される硬化触媒（B成分）は、前述したようにエポキシ樹脂／酸無水物硬化系に用いられる公知のものを使用することが可能で、上記成分に混合して、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃で加熱して目的の硬化物を与える。硬化触媒（B成分）は、A、D、E成分の総量１００重量部に対して、通常０.０１〜７重量部であり、好ましくは０.０５〜６重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。硬化触媒の量が７重量部より多いと、硬化物の吸水率が増加し、またこれより少ないと十分に硬化せずに耐熱性が不十分となる。
【００４５】
更に、この熱硬化性組成物には前述の開始剤（C成分）、すなわちチオエステル化合物又はメルカプタン化合物を加えてもよく、この配合量はA、D、E成分の総量１００重量部に対して、通常０.０１〜７重量部であり、好ましくは０.０５〜６重量部、より好ましくは０.１〜５重量部である。開始剤の量が７重量部より多いと、組成物のポットライフが短くなり、また硬化物の耐熱性が損なわれる。
【００４６】
更にまた、この熱硬化性組成物には、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性を向上せしめることは可能である。また、公知の外部及び／又は内部離型剤を使用又は添加して、得られる硬化材料の型から離型性を向上せしめることも可能である。更に、接着剤やコーティング剤と使用する際は、粘度調整の目的で加える溶剤や希釈剤、また基材との密着性を高める目的でγ-グリシジルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジンチオールなどの密着付与剤を添加することもできる。また、コーティング時の平滑性や蒸発ムラを抑制する目的で、シリコン系やフッ素系の界面活性剤を加えることができる。また、着色や更に低吸水率化、低熱膨張化をすすめるために、球状シリカなどの充填剤を加えてもよい。これら添加剤中にエポキシ基、酸無水物基を含む場合は、前述の官能基比率の範囲となるように組成物を調製する。
【００４７】
本発明の第二の熱硬化性組成物を調製するに際して、原料となるA'成分を含むエピスルフィド類（A成分）の１種若しくは数種をその融点より１０℃ほど高い温度にて液状化した後、硬化触媒及び必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤又は離型剤などの添加剤と共に混合し、好ましくは使用する直前に両者を混合する。あるいは３本ロールを用いて、少量の溶剤を使用して混合してもよい。混合後の組成物を成形材として用いる場合は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱により硬化反応を進めた後、型から外し製造される。各原料、添加剤の混合前若しくは混合後に減圧下に脱ガス操作を行うことは、後の注型重合硬化中の気泡発生を防止する観点から好ましい方法である。硬化時間は、通常１〜６０時間であり、硬化温度は５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃である。また、硬化終了後、材料を硬化温度より低い５０〜１８０℃の温度で１０分〜５時間程度のアニール処理を行うことは、本材料の歪みを除くために好ましい処理である。
【００４８】
本発明の熱硬化性組成物を接着剤やコーティング剤として使用する際は、粘度調整の目的で加える溶剤や希釈剤、また基材との密着性を高める目的でγ-グリシジルプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、トリアジンチオールなどの密着付与剤や、コーティング時の平滑性や蒸発ムラを抑制する目的で、シリコン系やフッ素系の界面活性剤を加え、均一な組成物を調製し、必要に応じて表面処理を施した基板に塗布し、適当な乾燥方法により溶剤の一部又は全てを除いた後、接着剤の場合は加圧しながら、コーティング材の場合はそのまま、８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１８０℃に加熱して硬化させる。得られる硬化物は、通常のエポキシ樹脂硬化物に比較して、熱膨張係数、吸水率が小さく、寸法精度、信頼性に優れたものとなる。
【００４９】
また、本発明の熱硬化性組成物は透明性、低吸湿、耐熱性、低熱膨張であることから、発光ダイオード（LED）封止用材料や半導体チップ封止材の原料としても好適に用いることができる。LEDの封止は、金属、セラミックなどのステム又はメタルフレーム上にマウントされたLEDデバイスをキャスティング又はトランスファーモールド成形方法によって被い、加熱封止する。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。
実施例１
水４Lに、機械攪拌しなが２３５g（４．７eq）の特級硫酸、次にチオ尿素３５８g（４．７eq）を懸濁させた。次に、あらかじめ９，９−ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（新日鐵化学社製ＥＳＦ３００、エポキシ当量２５４）１．００kg（３．９eq）を５Lのトルエン中に溶解させた溶液を前記硫酸水溶液に機械攪拌しながら少しづつ加え、完了したら、50℃にて6時間撹拌を行った。得られた生成物をガラスフィルターで濾過し、生成した塩（無色固体）を粉砕し、濾液のｐHが3〜5程度になるまで水洗後に室温で減圧乾燥した。更に、塩中の未反応の原料エポキシを除くため、前記無色粉体を２ｋｇのジクロロメタン溶媒中に機械的撹拌で分散し、固体をろ別後、更に同量のジクロロメタンで洗浄し、室温にて真空乾燥を行った。
水４LにNa2CO3 ３３６gを溶解し、この水溶液によく粉砕した前記塩1.00kg（3.27eq）を加え、更に５リットルのトルエンを加えて、60℃にて6時間の撹拌を行った。室温に冷却後、未反応の塩に相当する白色固体をガラスフィルターで濾別し、得られたトルエン／水溶液からトルエン層を分液し、更に水層をトルエン各１Lで２回抽出洗浄し、トルエン層を回収した。得られたトルエン層を無水硫酸ナトリウムと無水硫酸マグネシウムで乾燥を行った。続いてトルエン溶液をシリカゲルを充填したカラム中を通してトルエン層を回収し、更にトルエン溶媒を減圧除去してエピスルフィド化合物（A1）を５００ｇ得た。
【００５１】
得られたエピスルフィド化合物（A1）１００ｍｇを重クロロホルム溶媒に溶解し、２７０MHzのプロトンNMR分析を行った。エポキシ環中のメチレンに対応する２．７ppm、２．９ppmがほとんど消失し、チイラン環中のメチレンに対応する２．３ppm、２．６ppmが見られたことで、グリシジル基からβ-エピチオプロピル基に変換されていることを確認した。また、ＩＲ分析によりエポキシ環に起因する９１５ｃｍ-1の吸収が消失し、チイラン環に起因する６２０ｃｍ-1の吸収を確認した。得られたエピスルフィド化合物（A1）は、式（１）においてXがいずれも硫黄原子であり、Ｒ1〜Ｒ8がいずれも水素原子である芳香族エピスルフィド化合物であると確認された。プロトンＮＭＲ及びＩＲ測定の結果を図１及び図２に示す。また、このものの融点は１３８〜１３９℃であった。
【００５２】
実施例２
合成例１において、ジクロロメタンによる塩の洗浄を省略した他は同様に行い、無色固体（A2）を得た。得られた白色固体１００ｍｇを重クロロホルム溶媒に溶解し、２７０MHzのプロトンNMR分析を行った。エポキシ環中のメチレンに対応する２．７ppm、２．９ppmとチイラン環中のメチレンに対応する２．３ppm、２．６ppmとが見られた。その面積比よりグリシジル基とβ-エピチオプロピル基との比が２５：７５となる芳香族エピスルフィド系材料であることが確認された。
【００５３】
実施例３
実施例１で得た芳香族エピスルフィド化合物（A1）５０ｇをビーカー中にて１５０℃にて溶融し、５０ｇのアニソールを加えて均一な粘調液体を得た。テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）1.6ｇとＳ-フェニルチオアセテート（ＴＰＡ）1.6ｇとをアニソール５ｇに溶解して１００℃に加熱した後、前記の組成物に加え、すばやく１００℃にて撹拌した。この組成物を冷却することなく、直ちにシリコンゴムシートをアルミ箔で被ったものを型として注型し、１００℃にて１時間、１２０℃にて１時間更に１６０℃にて２時間加熱し、厚み１ｍｍ〜３ｍｍの透明な成型体を得た。物性測定値を表１に示す。
【００５４】
なお、各物性値は以下の手法にて測定した。
＜屈折率ｎD＞  ２５℃でにてアッベ屈折計を用いて測定した。
＜外観＞  肉眼により曇りがないか観察した。
＜吸水率１＞  ２５ｍｍ角ｘ３ｍｍ厚みの硬化物を用いて８５℃、８５ＲＨにおける飽和吸水率を求めた。ただし、後に述べるガラス転移温度Ｔｇが１１０℃以下の硬化物については測定しなかった。
＜吸水率２＞  ２５ｍｍ角ｘ３ｍｍ厚みの硬化物を用いて、１２１℃、１００ＲＨ下で４８時間保持したときの吸水率を求めた。
＜動的粘弾性測定によるガラス転移点Ｔｇ＞  ５mm幅ｘ１５mm長さｘ１mm厚みの硬化物を用いて、周波数１Ｈｚ引っ張りモードに於いて２℃／分の昇温で室温から２５０℃まで動的粘弾性測定を行い、tanδのピーク温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。
＜熱膨張係数＞TMA装置を用いて、厚み３ｍｍの硬化物に１ｇ荷重をかけながら−３０℃から１００℃へ毎分１０℃で昇温して求めた。
＜赤外吸収（IR）スペクトル測定＞  ベンゼン環に起因する１５１０cm-1吸収ピークを基準にして、硬化前のエポキシ環９１５cm-1、チイラン環６２０cm-1の吸収ピークの強度比を１として、硬化後の吸収ピーク強度比より各反応基の残存率を推定した。吸収ピークがスペクトルのベースラインのばらつき以内であるときは、検出限度以下（＊）、若干見られる場合はｔｒ．と表中に示した。
【００５５】
実施例４〜６
実施例３におけるＴＢＡＣに換えて、1,8-ジアザビシクロ（5、4、0）ウンデセン-7（ＤＢＵ、実施例４）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、実施例５）と代えて、又は開始剤を1,6-ヘキサンジチオール（ＨＤＳ、実施例６）に代えた他は 実施例３と同様に行った。
【００５６】
比較例１〜２
前記フルオレン型エポキシ樹脂（ESF-300）を用い、芳香族エピスルフィド化合物（A1）の全量を置き換えた比較例１と約半量置き換えた比較例２において、実施例３と同様にして硬化物を調製した。
【００５７】
実施例７〜８及び比較例３
実施例１においてフルオレン型エポキシ樹脂ESF-300に代えてビスフェノールA型エポキシ樹脂エピコート828（８２８、エポキシ当量１８７）を用い、同様の手法でもってビスフェノールA型エピスルフィド化合物（A3）を調製した。このもののプロトンNMR分析では、残存エポキシ環は見知されず、チイラン環に由来するスペクトルが得られた。
続いて実施例３における化合物（A1）の一部を化合物（A3）に置き換えて（実施例７〜８）、あるいは全部をA3に換えて（比較例３）同様な組成物を調製し、同様に加熱して硬化物を調製した。
【００５８】
配合組成及び物性値の測定結果をまとめて表１に示す。なお、表１〜３において、本文中に記載した略号以外は次のとおり。
８２８：エポキシ樹脂（エピコート８２８）
ESF300：エポキシ樹脂（ＥＳＦ３００）
MHPA：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
THPA：テトラヒドロ無水フタル酸
官能基モル比中の
A：A成分中のエピチオプロピル基又はエピチオプロピル基とグリシジル基
D：D成分中のグリシジル基
E：E成分中の酸無水物基
【００５９】
【表１】
0004651768.tif 000005
【００６０】
実施例３〜６は、いずれも吸水率１及び吸水率２共に１％未満であり、またガラス転移温度Ｔｇ１が２４０℃以上であった。また、屈折率は１．６７８、アッベ数は２４の透明な成形体であった。それに対して、比較例１では１００℃で軟化しており、また硬化物中にエポキシ基が多く残存して十分な硬化物となっていないことが判明した。比較例２においても硬化物中にエポキシ基が多く残存しており、エポキシ基の多くの存在は本硬化系では好ましくないことが判明した。また、十分な硬化物の得られた実施例３〜６では熱膨張係数では５０〜６０ppm/℃と低い値を示した。
実施例７〜８では、いずれも透明な硬化物が得られた。フルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物（A1）は、ビスフェノールA型エピスルフィド化合物（A3）に比較して、ガラス転移温度Ｔｇをかなり押し上げて、また吸水率も下げることが明らかとなった。
【００６１】
実施例９〜１５
合成例１で得たエピスルフィド化合物（A1）６.７５ｇとエピコート８２８（D成分、油化シェル製、エポキシ当量１８７）１０ｇとをビーカー中で１４０℃にて加熱混合し（混合液AD）、一方、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨＰＡ）７．１４ｇ（E成分）中にテトラ-n-ブチルアンモニウムクロライド０.２４ｇ（B成分）を溶解して均一溶液（混合液BE）とした後、これに前述の混合液ADとＳ-フェニルチオアセテート０.１３ｇ（開始剤Ｃ成分）とを８０℃にて混合して目的の組成物を得た。これを、シリコンゴムシート型中をアルミ箔で被ったものを型として、これに目的の組成物を注型し、１００℃にて３０分、１６０℃にて２時間加熱し、厚み１ｍｍ〜３ｍｍの透明な成型体（硬化物）を得た（実施例９）。また、D成分及びE成分を一定にして、表２に示すようにA1成分を増やし、それに見合うB成分及び開始剤C成分も増量した熱硬化性組成物を調製した（実施例１０〜１３）他は、実施例９と同様に硬化物を調製した。
【００６２】
比較例４
実施例１１においてA１成分を用いずにA1と同様なフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂（ESF３００）に代えて組成物を調製し、硬化物を調製した。
【００６３】
比較例５〜７
酸無水物基に対してエポキシ基を１.２７倍モルとし、エポキシ成分のうちエピコート８２８とESF-300との組成比を変えて組成物及び硬化物を実施例９と同様にして調製した。
【００６４】
実施例１６及び比較例８
実施例１１においてフルオレン骨格を有するエピスルフィド化合物（A1）の一部（実施例１６）若しくは全部（比較例８）をビスフェノールA型のエピスルフィド化合物（A3）に換えて同様に硬化物を調製した。
結果をまとめて表２に示す。
【００６５】
【表２】
0004651768.tif 000006
【００６６】
実施例９〜１３から、エピスルフィド化合物（A1）の添加量が増加するに従い、吸水率が減少し、ガラス転移点Ｔｇが高くなることが判明した。特に、吸水率１はいずれも１％未満であり、また吸水率２も１.３％以下となった。また、実施例１１では良好な硬化物が調製できたのに対し、比較例４では硬化物中に未反応エポキシ基が残存し、十分な硬化物が得られていないことが判明した。比較例５〜７からガラス転移点はESF300の比率が増すほど高くなるが、化合物A1の自己硬化物（実施例３）に比較して低いことが判明した。また、これらの比較例では吸水率１が１％を越え、更に吸水率２は２％前後となり、明らかに実施例よりも高かった。また、実施例１４では酸無水物E成分に対するエポキシ樹脂D成分を増量し、実施例１５ではD成分及びA成分共に減量した例を示すが、吸水率１はいずれも１％未満、ガラス転移点Ｔｇは１８０℃を越えるものであった。
これらの比較検討より、フルオレン骨格の導入により吸水率の低下とＴｇの上昇が生じるが、更に本発明のフルオレン型エピスルフィド化合物を用いることで、顕著に吸水率が低下、ガラス転移温度Ｔが上昇することが判明した。
【００６７】
実施例１７
実施例２で調製したエピスルフィド材料（A2）を用い、表３に示す熱硬化性組成物を調製し、実施例１１と同様にして硬化物を調製した。硬化物は透明であり、残存のエポキシ基及びβ-エピチオプロピル基の残存もほとんどなかった。また、吸水率及びガラス転移点も実施例１１とほぼ同等であった。
【００６８】
実施例１８〜１９
表３に示すように、硬化触媒TABC（B成分）を、テトラ-n-ブチルアンモニウムクロライドから1,8-ジアザビシクロ（5、4、0）ウンデセン-7（ＤＢＵ、実施例１8）及びトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ、実施例１9）と代えて、実施例１1と同様の組成物及び硬化物を調製した。硬化物は透明であり、その吸水率及びガラス転移温度は実施例１１とほぼ同等であった。
【００６９】
実施例２０
表３に示すようにＣ成分を除いた他は実施例１１と同様に行った。硬化物は透明であり、その吸水率及びガラス転移温度は実施例１１とほぼ同等であった。
結果をまとめて表３に示す。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
実施例９〜１３で調製した硬化物の屈折率ｎを測定し、A1、D, E成分の総和に対するA1成分の重量比を横軸にしてプロットしたものを図３に示す（図中○）。また、実施例１１のA1成分に代えて成分を加えた他は比較例８と同様にして硬化物を調製し、その屈折率ｎを測定した。同様に、A3、D, E成分の総和に対するA3成分の重量比を横軸にしてプロットしたものを図３に示す（図中△）。実施例に該当するのエピスルフィド化合物（A1）は比較例のエピスルフィド化合物（A3）よりも屈折率の向上に寄与が大きいことが判明した。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の芳香族エピスルフィド化合物及び芳香族エピスルフィド組成物は、熱硬化性組成物の基材として有用であり、これを配合して得られる熱硬化性組成物は、屈折率及びガラス転移温度が高く、吸水率、熱膨張係数が小さい硬化物を与える。したがって、本発明の芳香族エピスルフィド化合物及び芳香族エピスルフィド組成物並びにこれを配合して得られる熱硬化性組成物は、光学部品や電子部品の被覆や封止、絶縁に適しており、これら光学部品や電子部品の信頼性向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  芳香族エピスルフィド化合物のＮＭＲ測定図
【図２】  芳香族エピスルフィド化合物のＩＲ測定図
【図３】  エピスルフィド化合物の配合率と屈折率との関係を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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