(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、軽質イソパラフィンの１種以上から選ばれた揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散された、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にある、アルキルシリル化されてなる撥水化処理超微粒子スラリーよりなる表面処理剤であり、該超微粒子が該表面処理剤の総量に対して５〜６０質量％の範囲で含まれてなり、トリメチルシロキシケイ酸、トリフルオロプロピル化トリメチルシロキシケイ酸、パーフルオロアルキル化シリコーンレジン、ポリスチレン、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、変性アルキド樹脂、カルナウバロウの１種以上を該表面処理剤の質量に対して０．１〜５質量％の範囲で含まれてなり、ガラス、繊維、合成樹脂、金属、セラミックス、塗装面又は排気ガス処理触媒の表面を処理し、次いで該揮発性溶媒の揮発によって、又は揮発により乾燥してきた段階で繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造をその表面に形成させるための表面処理剤。
【請求項２】
２５℃での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して１０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
２５℃での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して３質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の表面処理剤。
【請求項４】
超微粒子が、酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック、無水珪酸、酸化セリウム、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ランタン、バナジウム、タングステン、酸化鉄、水酸化鉄、酸化コバルトの１種以上から選ばれることを特徴とする請求項１〜３に記載の表面処理剤。
【請求項５】
表面処理剤の質量の５％以下での濃度の光触媒を混入し、光触媒効果のある凹凸表面を形成する請求項１〜４に記載の表面処理剤。
【請求項６】
撥水化処理超微粒子を機械的に分散する方法として、湿式媒体型粉砕機を用いることを特徴とする請求項１〜５に記載の表面処理剤。
【請求項７】
さらに１気圧下の沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒の１種以上を含むことを特徴とする請求項１〜６に記載の表面処理剤。
【請求項８】
請求項１〜７に記載の表面処理剤にて被覆処理された材料をさらに焼成することにより得られる、表面に０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造を有することを特徴とする材料。
【請求項９】
材料がガラス、シリコンウェハー、繊維、合成樹脂、光ファイバーから選ばれる原材料又は該原材料からなる構造物であることを特徴とする請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
請求項１〜７に記載の表面処理剤をコーティングした材料を乾燥させた後にさらに水につけることで、表面の凹凸をさらに成長させることを特徴とする表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、材料の表面に微細凹凸を形成させるための表面処理剤及びこの表面処理剤で処理された材料に関する。
また、本発明は、材料の表面に微細凹凸を成長させるための表面処理方法に関する。
さらに詳しくは、材料の表面に微細凹凸を形成させることで、高い撥水性を持つガラス、レンズ、繊維などの材料や、汚染防止能に優れた材料、光散乱性に優れたパネル、光ファイバーなどの照明、アンテナ、電線、鉄塔などの積雪、防雪、つらら対策材料・塗料、半導体基盤表面の凹凸形成、光触媒を併用して触媒効果を向上させる凹凸表面基板材料、排気ガス処理触媒の比表面積向上などに有用で、加工も容易であることを特徴とする表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種材料の表面に微細な凹凸を形成させる試みが各種なされている。例えば塗膜から成分を溶出させて凹凸を形成させる方法（特許文献１）、平均細孔径２００ｎｍ以下の微細な細孔を設けた塗膜とその製造方法（特許文献２）、１００ｎｍ〜２μｍの微小多孔を有する膜構造体とその製造方法（特許文献３）、励起粒子ビームを用いる方法（非特許文献１）、メッキ、フラクタル（非特許文献２）を用いる方法などが報告されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１７９０７号公報
【特許文献２】特開２００１−１５２１３８号公報
【特許文献３】特開２００１−２０７１２３号公報
【非特許文献１】http://www.jvia.gr.jp/j/shinkusangyo/shiryou/thinfilmworld/film23.pdf
【非特許文献２】T. Onda, S. Shibuichi, N. Satoh, K. Tsujii, Langmuir, 12, 2125-2127(1996)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記の公知の方法でも、材料表面に凹凸構造をつくることはできるが、工程が煩わしい、各材料毎に専用の設備が必要であるなどの問題がある上に、周期の構造を制御することが難しいという根本的な問題がある。特に特許文献２は滑水性を示すこと、微細な凹凸を形成できることから塗膜の特性としては優れたものであるが、塗膜を形成させるまでの工程が長く、産業的に不利な問題があった。また、特許文献３は塗膜に穴が形成される下に凹の構造を持っており、上に凸の構造塗膜と比べて撥水性が弱くなる問題を抱えている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明人らは、これらの問題に鑑み、従来にない全く新しい考え方で対応した。すなわち、１９７７年にノーベル化学賞が授与された「散逸構造」という非平衡系の自己組織化に関する学問領域を利用することで、室温・常圧下で凹凸構造が形成されるように設計した表面処理剤を材料に塗布するだけで、自発的に微細凹凸構造が材料表面に形成できることを見出した。そして、その凹凸構造が撥水性を持った時に高い滑水性を有し、ガラス、レンズ、繊維などの材料や、汚染防止能に優れた材料、アンテナ、電線、鉄塔などの積雪、防雪、つらら対策材料・塗料、半導体基盤表面の凹凸形成、光触媒を併用して触媒効果を向上させる凹凸表面基板材料、排気ガス処理触媒の比表面積向上などに利用可能であることを見出した。さらに、周期のコントロールされた微細凹凸は光を均一に乱反射させる機能を有しており、照明パネルや光ファイバーに処理するだけで、効率的な光拡散照明が可能であることを見出した。また、微粒子として酸化チタン、酸化亜鉛などの紫外線遮蔽性材料を用いることで、ガラスなどに紫外線遮蔽効果を付与することも可能となった。
【０００６】
本願に記載された発明は、以下の第１の発明〜第１７の発明よりなるものである（以下、特に断りない限り「本発明」という）。すなわち、本願の第１の発明は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーには、微粒子が表面処理剤の総量に対して５〜６０質量％の範囲で含まれ、材料に表面処理した際に溶媒の揮発又は繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造をその表面に形成することを特徴とする表面処理剤にある。
【０００７】
第２の発明は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーには、微粒子が表面処理剤の総量に対して５〜６０質量％の範囲で含まれ、さらに撥水性樹脂成分を表面処理剤の総量に対して０．１〜５質量％の範囲で含まれ、材料に表面処理した際に溶媒の揮発又は繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造をその表面に形成することを特徴とする表面処理剤にある。
【０００８】
第３の発明は、撥水性処理超微粒子スラリーの他に、さらにシラン系などの重合性樹脂が配合されてなる表面処理剤である。
【０００９】
第４の発明は、撥水化処理がアルキルシラン処理、アルキルチタネート処理、アルキルアルミネート処理から選ばれることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１０】
第５の発明は、上記の表面処理剤にて被覆処理された材料をさらに焼成することにより得られる、表面に０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造を有する材料にある。
【００１１】
第６の発明は、上記の表面処理剤にて被覆処理された材料をさらに焼成し、さらに撥水化処理することにより得られる、表面に０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造を有する高撥水性の材料にある。
【００１２】
第７の発明は、表面処理剤使用温度での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して１０質量％以下であることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１３】
第８の発明は、表面処理剤使用温度での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して３質量％以下であることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１４】
第９の発明は、撥水化処理がオクチルシラン処理であることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１５】
第１０の発明は、超微粒子が酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック、無水珪酸、酸化セリウム、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ランタン、バナジウム、タングステン、酸化鉄、水酸化鉄、酸化コバルトの１種以上から選ばれることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１６】
第１１の発明は、凹凸の形成に支障のない程度の濃度、すなわち、表面処理剤の質量の５％以下の光触媒を混入し、効率のよい光触媒効果のある凹凸表面を形成することを特徴とする表面処理剤である。
【００１７】
第１２の発明は、撥水化処理超微粒子を機械的に分散する方法として、湿式媒体型粉砕機を用いることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１８】
第１３の発明は、さらに１気圧下の沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒の１種以上を含むことを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００１９】
第１４の発明は、撥水化処理超微粒子スラリーを作成する際に用いる揮発性溶媒の１気圧下での沸点が、１００℃〜２６０℃の範囲にあることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００２０】
第１５の発明は、撥水化処理超微粒子スラリーを作成する際に用いる揮発性溶媒が、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシランの１種以上から選ばれることを特徴とする上記の表面処理剤にある。
【００２１】
第１６の発明は、材料がガラス、シリコンウェハー、繊維、合成樹脂、光ファイバー、排気ガス処理触媒から選ばれる原材料又は該原材料からなる構造物であることを特徴とする上記の材料にある。
【００２２】
第１７の発明は、前記の表面処理剤をコーティングした材料を乾燥させた後にさらに水につけることで、表面の凹凸をさらに成長させることを特徴とする表面処理方法にある。
【発明の効果】
【００２３】
以上のことから、本発明は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーを、微粒子を表面処理剤の総量に対して５〜６０質量％の範囲で含み、場合によって撥水性樹脂成分を表面処理剤の総量に対して０．１〜５質量％の範囲で含んでおり、材料に表面処理した際に溶媒の揮発又は繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持ち、かつ上に凸の凹凸構造をその表面に形成することを特徴とする表面処理剤、そしてこの表面処理剤で処理された材料、及び効果的な処理方法が得られることが確認できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、上記本願第１〜第１５の発明（以下、総称して「本発明」という）を詳細に説明する。
まず、本発明の凹凸構造形成の原理を説明する。
本発明の表面処理剤は、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーには、微粒子が表面処理剤の総量に対して５〜６０質量％の範囲で含まれ、場合によって撥水性樹脂成分が表面処理剤の総量に対して０．１〜５質量％の範囲で含まれている。
【００２５】
以下に発明の説明を簡単にするために、揮発性環状シリコーン中に微粒子が２０質量％の量になるように分散された撥水化処理超微粒子スラリーにエタノールを２０％程度配合した系を例にとって示す。
このような製剤の外観は液状のスラリー状を示す。このスラリーを、例えばガラス板に薄く塗布すると、３０℃程度の室温では、エタノールがすぐに揮発を始める。エタノールは塗膜の中よりも表面の方がより飛びやすく、塗膜表面の微粒子と環状シリコーンの濃度は塗膜内部に比べて高くなる。
【００２６】
しかし、環状シリコーンが残っているために流動性は確保されている。このような状態では、塗膜表面に収縮力が働くが、その際に濃度ゆらぎに基づいて収縮力に不均一性が生ずる。ところが、その濃度ゆらぎを解消する物質の拡散も同時に進行する。ここで、散逸構造理論（Kondepudi, D. K. & Prigogine, I. (1998), Modern Thermodynamics -From Heat Engines to Dissipative Structures-, John Wiley & Sons, New York, Chap. 19: Dissipative Structures, pp. 427-457.参照）により、拡散によるゆらぎの解消に要する時間と収縮に要する時間が拮抗して臨界波長の空間ゆらぎの構造が成長して、一定間隔の周期を持った構造体が形成される。
【００２７】
例えば上記の状態で、撥水化処理超微粒子として機械的に分散させたオクチルシリル化微粒子酸化チタンを用いてやると、１〜数μm周期の凹凸構造を形成させることができる。逆に、２００ｎｍサイズの顔料級酸化チタンのような大きな微粒子のみを用いた場合は、微粒子が大きすぎて収縮力がうまく働かなくなり、力が拮抗しなくなり、構造が形成できない。また、撥水性樹脂成分は大量に配合した場合では、物質の拡散を弱めてしまい、力が拮抗できなくなる結果、ゆらぎが成長できず、構造が形成できないが、本発明に示したような範囲の量を用いた場合では、塗膜の流動性は残っており、構造を形成させることができる。上述の非揮発性分が微粒子だけの場合、出来上がった構造は物理的には完成しているものの界面活性剤などにより塗膜が崩れてしまう問題を有しているが、撥水性樹脂成分を配合した場合では、出来上がった塗膜は微粒子と樹脂からなる強固な構造体となっており、耐久性に優れる特徴を持っている。そのため、本発明で得られる凹凸部を上から電子顕微鏡観察した場合では、微粒子は単独では存在せず、線状の構造体として観察される。
【００２８】
散逸構造理論のこのような力の拮抗を利用した塗膜形成は従来行われてなく、類似の成分が入っていても意図的に力のバランスを変化させてやらないと構造が形成できない。従って、本発明では、上記のように特性成分が特定の割合配合されている上にさらに溶媒の揮発又は繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持つ上に凸の凹凸構造をその表面に形成できることが必要である。上に凸の表面構造とは、表面処理剤塗布直後の平滑な界面に対して、凹凸形成後に上に凸の凹凸が形成される状態を指し、また下に凹とは表面処理剤塗布直後の平滑な界面に穴が開いている状態をいう。表面処理剤で処理した塗面が上に凸であることは、電子顕微鏡観察から明らかである。通常の表面処理剤は、高粘度の油剤が配合されていたり、揮発性が極めて高いか低く設定されているため、塗膜表面は平滑になるように設計されている場合が多く、これらの公知技術は本発明とは異なる技術である。
【００２９】
本発明で用いる平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にある撥水化処理超微粒子において、平均一次粒子径は電子顕微鏡観察による粒度分布観察により求めたものを用いる。
なお、一次粒子径がこの範囲に入っていても表面処理剤中に存在している二次凝集体の平均粒子径が２００ｎｍ以上であり、二次粒子の個数が粒子全体の個数の３０％を超えるような場合には、実質的に周期性のある塗膜は形成できないので、本発明の範囲を超えると考えられる。
【００３０】
本発明では、この範囲の粒度分布を持つ撥水化処理超微粒子の１種以上を配合する。本発明で用いる撥水化処理の例としては、１０質量％エタノール水溶液に分散しないような処理が好ましく、例えばアルキルシラン処理、アルキルチタネート処理、アルキルアルミネート処理、シリコーン（メチルハイドロジェンポリシロキサン）処理、ペンダント処理（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理後にオレフィン化合物を付加したもの）、金属石鹸処理、末端反応性シリコーン処理、末端反応性パーフルオロポリエーテル処理、フルオロアルキルシラン処理、パーフルオロアルキルリン酸及びその塩処理、シランカップリング剤処理などが挙げられる。
【００３１】
本発明ではこれらを単独又は複数組み合わせて用いても構わない。この内、特に微粒子の分散性を向上させることができるアルキルシラン処理、アルキルチタネート処理、アルキルアルミネート処理が好ましく、中でもオクチルシリル化処理したものが特に好ましい。また、フッ素系処理微粒子については、配合量が増えると製剤が乾燥する過程で相分離を起こし塗膜制御がしにくいこと、またフッ素系処理微粒子は撥水撥油性を示すことが多く、そのため、表面処理した材料にうまく固定できず、水や雪との接触などで微粒子が脱離したり凝集したりする場合があることから、製剤に配合する場合には撥水化処理超微粒子の総量に対して０．００１〜３０質量％の範囲に押さえることが好ましい。また、フッ素系処理微粒子は本発明の比較例にも示したが、塗膜に静かに水滴を落とした場合には高い接触角を示すものの、流れのある水などに対しては逆に塗膜全体に濡れが発生し、撥水性が失われるような現象が発生する場合もある。
【００３２】
本発明で用いる超微粒子としては、酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック、無水珪酸、酸化セリウム、金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ランタン、バナジウム、タングステン、鉄、酸化鉄、水酸化鉄、酸化コバルト、水酸化コバルト、リン酸亜鉛、硫酸バリウム、アルミン酸珪酸マグネシウム、アルミン酸珪酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化スズ、炭化珪素、窒化珪素、窒化チタン、酸化インジウム・酸化スズ複合体及びこれらの複合化合物の１種以上から選ばれることが好ましく、特に超微粒子が酸化チタン、低次酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、カーボンブラック、無水珪酸、酸化セリウム、金、銀、白金、酸化鉄、水酸化鉄、酸化コバルトの１種以上から選ばれることが好ましい。また、表面処理の目的により微粒子を変更することが好ましい。例えば紫外線防御を目的にするのであれば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどが好ましく用いられ、光散乱を目的とするのであれば屈折率の高い酸化チタンを含ませることが好ましく、また透明性を確保したいのであれば、無水珪酸が好ましい。
本発明で用いる微粒子の形状としては、棒状、紡錘状、球状、不定形状など各種の形状のものを用いることが可能である。また、微粒子の触媒活性を封鎖する目的で、シリカ、アルミナ、リン酸亜鉛などの化合物で表面処理が行われていることも好ましい。
【００３３】
本発明で用いる撥水化処理方法としては、溶剤を用いた湿式法、ＣＶＤなどの気相法、乾式混合法などの方法が挙げられるが、湿式法が処理の均一性を確保できることから最も好ましい。特にビーズミル、サンドミルなどの湿式媒体型粉砕機を用いて粉砕を行いながら表面処理を実施する方法が好ましい。また、処理を完成させる目的で加熱処理を併用することが好ましい。
【００３４】
本発明では、平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーを用いる。撥水化処理超微粒子を揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散する方法としては、湿式の媒体型粉砕機を用いて粉砕を行う方法、ロールミルを用いる方法、スラリーを高圧噴射する方法などが挙げられるが、管理が容易で量産性に優れる湿式媒体型粉砕機を用いる方法が最も好ましい。
【００３５】
本発明で用いる揮発性溶媒としては、デカメチルシクロペンタシロキサン、メチルトリメチコン、テトラキストリメチルシロキシシラン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル、軽質イソパラフィンの１種以上から選ばれることが好ましく、特に作業上安全性が高い１気圧下での沸点が、１００℃〜２６０℃の範囲にある揮発性溶媒を用いることが好ましい。この範囲であると、機械的粉砕時の作業上の安全性が高いメリットがある。これらの例としては、デカメチルシクロペンタシロキサン（沸点２１０℃）、メチルトリメチコン（沸点１９０℃）、テトラキストリメチルシロキシシラン（沸点２２２℃）が挙げられる。
【００３６】
本発明では、これらの揮発性溶媒と共に不揮発性の溶媒も併用することが可能ではあるが、最終的な表面処理剤中の不揮発性油剤の量が２０質量％未満となるようにする必要がある。不揮発性油剤の量が２０質量％を超えると塗膜表面の収縮力が弱くなり、構造が形成しにくくなる他、得られた構造の強度が低下する問題がある。また、本発明で用いるスラリー中の撥水化処理超微粒子の割合としては、スラリーの総量に対して５〜５５質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２５〜５０質量％が挙げられる。５質量％未満では微粒子の量が少なすぎて塗膜の構造が制御できず、５５質量％を超えると、微粒子の二次凝集体を十分に一次粒子に解除できず、凝集粒子が多く混入する結果、塗膜の凹凸構造が形成しにくくなる問題がある。本発明で用いる撥水化処理超微粒子スラリー中の微粒子はできるだけ均一に分散していることが好ましい。均一に分散していると均一な凹凸構造を形成することができる。
また、本発明では、撥水化処理超微粒子と共に撥水化処理していない超微粒子や顔料を配合することは可能ではあるが、構造が形成しにくくなるため、その配合は最小限とする必要がある。具体的には撥水化処理超微粒子の質量に対して２０質量％以下とすることが好ましい。
【００３７】
本発明で用いる平均一次粒子径が１〜５０ｎｍの範囲にあり、揮発性溶媒を含む溶媒中で機械的に分散されている撥水化処理超微粒子スラリーの表面処理剤への配合量としては、微粒子が表面処理剤の総量に対して１〜６０質量％の範囲で含まれる。この範囲であれば凹凸構造を安定的に形成することができる。１質量％未満では構造が形成できず、また６０質量％を超えると、微粒子濃度が高くなりすぎ、微粒子の凝集などが発生するため、塗膜の凹凸構造が均一とならない場合がある。
【００３８】
本発明では、１気圧下の沸点が４０〜９９℃の範囲にある揮発性溶媒の１種以上を同時に含むことが好ましい。この範囲にある揮発性溶媒としては、例えばエチルアルコール（沸点７８℃）、プロピルアルコール（沸点９７℃）、イソプロピルアルコール（沸点８３℃）などの低級アルコール類が挙げられるが特にエチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
本発明ではこの揮発性溶媒を表面処理剤の総量に対して２〜６０質量％の範囲で含む。この範囲であれば塗膜の収縮力が効果的に働くメリットがある。
また、２質量％未満では塗膜の収縮力が弱く構造ができにくい問題があり、６０質量％を超えると塗膜の殺菌などに有効ではあるものの、揮発性が高いために表面処理剤を均一に塗りにくいこと、作業環境の溶媒濃度が高くなってしまう問題がある。
なお、この条件は大気下での開放系での作業を考慮したものであり、専用の溶媒回収装置や塗布装置を用いた場合は、さらに高濃度又は未配合の溶液を用いることも可能である。
【００３９】
本発明の表面処理剤は、材料に表面処理した際に溶媒の揮発又は繰り返し水につけることによって、０．１〜５０μmの周期を持つ上に凸の凹凸構造をその表面に形成することが特徴である。表面処理の方法は単純で、表面処理剤に材料を浸漬する方法、表面処理剤を刷毛で塗布する方法、表面処理剤をスプレーで塗布する方法、印刷などが挙げられるが印刷によるものが好ましい。また、反応は例えば２０〜６０℃の範囲が好ましく、さらに好ましくは３５〜４５℃である。この範囲では、揮発性溶媒の揮発速度が凹凸構造を形成するのに適当である。
【００４０】
本発明では、表面処理剤で材料を覆った後、塗膜が乾燥してきた段階で繰り返し水につけることでさらに凹凸構造を成長させることが可能である。これは、微粒子、溶媒や樹脂の水をいやがる力により、揮発性溶媒が揮発する時に発生する表面収縮力以上の収縮力が得られるためである。凹凸構造の確認は非接触型の表面微細凹凸計や、電子顕微鏡観察により確認することが好ましい。
【００４１】
また、その周期については、電子顕微鏡観察で得られた写真をイメージスキャナーにてデータ化し、画像解析ソフト（例えば米国National Institutes of Health (NIH)    http://www.nih.gov/  より配布されている周期解析ソフトが挙げられる）を用いてパワースペクトルから周期を確認する方法が挙げられる。そして本発明で用いた散逸構造理論で得られる塗膜の凹凸は０．１〜５０μmの周期を持つ。０．１μm未満の周期では撥水性などの特性が好ましくなく、５０μｍを超えるような場合は、塗膜の凹凸の制御が不完全になり、均一な塗膜が形成できなくなる問題がある。
【００４２】
本発明では、塗膜の周期構造の形成は塗膜全てが均一に示していることが好ましいが、種々の条件（塗布条件、塗布量など）によりムラが発生する場合があることから、塗布面積の５０％以上が周期を持った凹凸構造を示していれば本発明に該当すると言える。５０％未満では凹凸構造に起因する各種の特性（撥水性、光学特性、耐雪性など）が悪くなる問題がある。本発明の表面処理剤の塗布量は材料の特性にも依存するが、例えば材料表面に０．０１〜２ｍｇ／ｃｍ2程度の量を処理することが好ましい。０．０１ｍｇ／ｃｍ2未満であると、均一な塗膜が形成しにくい問題があり、２ｍｇ／ｃｍ2を超えると、凹凸形成が部分的にうまくいかない部位が発生する可能性がある。
【００４３】
本発明の表面処理剤が散逸構造理論に基づき凹凸構造を形成できる製剤であるか否かの確認は電子顕微鏡観察によるものが一番確実であるが、水浴（例えば本表面処理剤で０．２５ｇ／ｃｍ2の塗布量で表面処理したガラス板を３７℃で１０分間送風下に乾燥したものを水平面に対して３０度の角度で３５℃の水流（４Ｌ／分）に毎分１００回のスピードで１分間出し入れする）する前後の接触角を測定し、水浴前より水浴後が１０度以上高い接触角を有している場合は周期構造が形成されていると見て良い。これに対して周期構造が形成できない場合では、接触角は同等か低下してしまう。但し、この方法は簡易測定であり、電子顕微鏡観察で構造が形成されている場合であっても、接触角が上がらない例も僅かではあるが認められている。
【００４４】
本発明で用いる撥水性樹脂成分としては、揮発性溶媒に溶解する特性を持ったものが挙げられ、さらにシリコーンレジンなどの撥水性の樹脂成分と、シリコーン化プルランのような親水性の樹脂成分を化学修飾により撥水化したものが挙げられる。撥水性樹脂成分の例としては、トリメチルシロキシケイ酸、パーフルオロアルキル化シリコーンレジン、ポリスチレン、ニトロセルロース、エチルセルロース、アクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキル、変性アルキド樹脂、カルナウバロウなど通常使用される樹脂成分を用いることができる。本発明で用いる撥水性樹脂成分の配合量は、表面処理剤の総量に対して０．１〜５質量％の範囲が挙げられる。この範囲であれば凹凸構造を形成しながら微粒子の材料への固定化が可能となる。また、０．１質量％未満では微粒子を固定する能力が弱く、５質量％を超えると、凹凸構造が形成しにくくなる問題がある。
【００４５】
本発明では、上記によって得られた塗膜を材料ごと焼成して材料に固定化することが可能である。本発明の表面処理剤による凹凸塗膜は微粒子と樹脂成分と後述の添加剤程度からなる構成物であるため、自動車用ガラスなど長期間の使用には耐えられない。そこで、塗膜自体を焼成処理し、塗膜の凹凸構造を材料表面に強固に固定することが可能である。この場合の焼成温度としては、例えば３００〜８００℃の範囲が好ましい。温度が低すぎると炭素が残って着色したりする問題があり、温度が高すぎると材料自体が溶融してしまったりして塗膜構造が維持できない場合がある。但し、焼成しただけであると、凹凸構造は親水性又は弱い撥水性を示す状態となっており、滑水性などの特性が得られないため、用途によってはさらにシリコーン処理、フッ素化合物処理、シラン処理などにより塗膜表面を撥水化処理することで、優れた特性が得られるようになる。また、焼成する場合は、表面処理剤に不揮発性のシリコーン油、好ましくは１〜３０×１０-6ｍ2／ｓの動粘度範囲にあるものを併用することが好ましい。この場合、シリコーン油は焼成時にシリカに化学変化し、微粒子を固定するため、塗膜の強度が向上するメリットがある。
【００４６】
本発明で言う材料とは、例えばガラス、シリコンウェハー、繊維、合成樹脂、建材、光ファイバー、樹脂フィルム、鉄塔、船底などの塗装面、電線、金属板、半導体基盤、セラミックス、排気ガス処理触媒（例えば脱硝装置、三元触媒など）などの原材料又は該原材料からなる構造物が挙げられるが、特にガラス、シリコンウェハー、繊維、合成樹脂、光ファイバー、排気ガス処理触媒の原材料又は該原材料からなる構造物であることが好ましい。
【００４７】
本発明では、上記以外に各種の油剤、顔料、色材（着色剤）、添加剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、防腐剤などを配合することが可能であるが、表面処理剤使用温度での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが好ましい。なぜならば、動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の油剤は揮発性溶媒の揮発に伴う収縮力、拡散を阻害し、ゆらぎの成長を抑制する方向に働くため、周期構造が形成しにくくなるためである。
なお、この動粘度の基準は、表面処理剤を使用する時点での動粘度であり、反応性モノマーのように処理時は低粘度で時間とともに高粘度化するものについては、もとのモノマー段階での動粘度を採用する。また、表面処理温度が高く、揮発などの要因で動粘度が実質的に測定できない場合は、室温条件下など、管理が可能な測定条件で測定することができる。
【００４８】
本発明では、これらの添加剤成分の内、水や多価アルコールなど水溶性成分を除く成分量の合計が、表面処理剤の総量に対して３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下となるようにすることが好ましい。この剤型では、水溶性成分は塗膜の構造形成にあまり影響を与えないことが判っているが、他の成分、特に油溶性成分は構造形成や周期に影響を与える場合が多い。さらに、顔料・色材（ここでは一次粒子径が５０ｎｍ〜１ｍｍのものを想定している）については配合することは可能であるが、配合量の合計量が表面処理剤の総量に対して０．０００１〜２０質量％の範囲に限定することが好ましく、さらに上記超微粒子と同様の撥水化表面処理がされていることが好ましい。そして、顔料・色材の質量と同等以上の質量の上記超微粒子を配合していることが好ましい。これらの顔料・色材は前記の理由により構造を形成しないが、上記超微粒子と組み合わせることで構造を形成することができる。但し、上記超微粒子と組み合わせて配合したとしても、顔料・色材量が多くなりすぎると物質の拡散が阻害される結果、構造が形成できなくなるため上記の配合量の範囲にあることが好ましい。また、顔料の内、特に光触媒活性を示すアナターゼ型酸化チタンや貴金属担持酸化チタン、色素担時酸化チタンであって、平均一次粒子径が５nm〜０．３μmの範囲にある粒子を用いると防汚材料としての機能が得られる。これら光触媒を配合する場合は本発明の表面処理剤の質量の１０％以下、より好ましくは５％以下配合することが好ましい。但し、光触媒粒子の分散状態によっては凹凸形成に支障がでる場合があるため、機械分散を併用するなどして凹凸の形成に支障のない程度の濃度の光触媒を混入し、光触媒効果のある凹凸表面を形成させることが重要である。凹凸が形成されると光触媒の接触面積を稼げるメリットがある。
【００４９】
本発明では、上記と共にモノマー、反応性原料を用いることも好ましい。モノマー、反応性原料としては、種々の公知の化合物、例えば熱反応性化合物、光（紫外線反応性化合物、赤外線反応性化合物）、電子線、プラズマ反応性化合物、触媒により反応する化合物、ラジカル反応性化合物、不飽和脂肪酸など金属イオンと反応して架橋体を形成する化合物などが挙げられる。具体的には例えばエポキシ化合物、アクリルアミド系モノマー（アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミドなど）、アクリル系モノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸イソブチルなど）、アクリル系オリゴマー、乾性油（アマニ油、ケシ油など）、ポリビニルケイ皮酸系化合物、不飽和ポリエステル系化合物、重クロム酸系化合物、エン・チオール系化合物、変性シリコーン系化合物、アリルジグリコールカーボネート、多官能性環状カーボネート化合物、多官能性（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなど）、シアノアクリレート、フタル酸系化合物、アクリルシリコーン系化合物などが挙げられるが、１気圧下での沸点が１００℃未満の化合物はそれ自体が揮発し、コントロールが難しいことから、オリゴマー化などにより、１気圧下の沸点を１００℃以上にすることが好ましい。
なお、光反応開始剤、ラジカル反応開始剤などの反応補助成分又は反応開始剤又はイオン補足剤についてはこの限りではない。但し、これらのモノマー、反応性原料を用いた場合で、屋外で使用するなど、使用環境が室温又は大気温度下にある場合では、２５℃での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ以上の液状成分の配合量が表面処理剤の質量に対して１０質量％以下、より好ましくは３質量％以下であることが好ましい。但し、処理温度が高温又は減圧条件下である場合であって、閉鎖空間で処理を行う場合では、その温度での動粘度が１×１０-3ｍ2／ｓ未満であれば配合量制限はない。
【００５０】
本発明の製剤としては、乳化型、溶剤型、多層分離型の製剤が挙げられるが、多層分離型の製剤であって、使用時に振とう又は攪拌してから使用する形態であることが好ましい。
【００５１】
本発明の表面処理剤の設計方法の例を以下に示す。まず使用目的に合わせた超微粒子の種類を決定する。例えば紫外線に関するものであれば酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化セリウムなどの素材が利用でき、光散乱に関するものであれば酸化亜鉛、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどが好ましく、触媒に関するものであれば酸化セリウム、白金、ロジウム、パラジウムなどが好ましく、撥水性を目的とする場合は、酸化チタン、酸化セリウム、二酸化珪素、酸化ジルコニウムなどが好ましく、防汚材料としては光触媒活性を有する酸化チタンが好ましい。次にこれらの超微粒子を撥水化処理するが超微粒子は凝集性が強いため、凝集を解除し、かつ再凝集を防止する必要がある。
【００５２】
再凝集防止効果に優れた表面処理方法としては、オクチルトリエトキシシランによる処理が挙げられ、溶剤中で超微粒子とオクチルトリエトキシシランを同時に湿式粉砕し、破断面を逐次オクチルトリエトキシシランで反応させ、再凝集を防止してやることで高度な分散処理粉体が得られる。この素材をそのまま、又は再度溶媒中でスラリー化したものを用意する。このスラリーを１０％ずつ濃度を振り、接着剤、樹脂、反応性化合物など塗膜を固定する成分の量を数水準設定し、残量を揮発性溶媒を用いて１００％とする。そして、それぞれのサンプルの水浴前接触角と水浴後接触角の差を求めグラフ化すると、その成分組成に特異的に接触角が上昇する領域がでてくる。その領域は、通常散逸構造理論に基づく凹凸の周期構造を形成している領域と一致する。この領域が設定できたら次に実用上必要な添加成分、着色剤などのその他成分をこの領域の組成物に添加したものを、添加量別に数水準作成し同様の操作を行う。この操作で、接触角の差が大きなもので使用目的に合致した領域にあるものを調べることで、目的の表面処理剤の組成を得ることができる。
【００５３】
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明する。
また、実施例及び比較例で用いた各種特性に対する評価方法を以下に示す。
【００５４】
（１）接触角の測定方法
５ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍの表面が親水性のガラス板を用意し、この片面に表面処理剤を１２ｍｇ塗布し、送風乾燥機を用いて３７℃にて１０分間乾燥した。接触角測定装置（協和界面科学社製接触角測定装置（ＣＡ−ＤＴ型））を用いて水滴と接触させた直後の写真撮影データから接触角を測定した。また、このガラス板を３５℃の水流（４Ｌ／分）に水平方向から３０度の角度で傾けた状態で、１００回／分の割合で、１分間水流に出し入れした後の接触角を測定した。
【００５５】
（２）凹凸の確認と周期の測定
走査型電子顕微鏡を用い、３０００倍の倍率で測定した写真から凹凸形成の確認を行い、さらに写真から前記のＮＩＨイメージソフトウェアにより、パワースペクトルから周期を測定した。
【実施例１】
【００５６】
オクチルシリル化微粒子酸化チタン（オクチルトリエトキシシラン１０質量％処理シリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタン。平均粒子径３５ｎｍ。溶媒としてトルエンを使用し、ビーズミル中で反応させた後、乾燥、加熱処理をおこなったもの）４０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン（環状揮発性シリコーンの１種。沸点２１０℃）６０質量部を、粗混合した後、ビーズミル（横型サンドグラインドミル）を用いて微粉砕し、オクチルシリル化微粒子酸化チタンが均一に分散したオクチルシリル化微粒子酸化チタンスラリーを得た。また、オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛（オクチルトリエトキシシラン１０質量％処理微粒子酸化亜鉛。平均粒子径１０ｎｍ。溶媒としてトルエンを使用し、ビーズミル中で反応させた後、乾燥、加熱処理をおこなったもの）４５質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン５５質量部を、粗混合した後、ビーズミル（横型サンドグラインドミル）を用いて微粉砕し、オクチルシリル化微粒子酸化亜鉛が均一に分散したオクチルシリル化微粒子酸化亜鉛スラリーを得た。これらの素材を使用し、表１の処方にて製品（光拡散を行う表面処理剤）を得た。
なお、表中の単位は質量％である。
【００５７】
【表１】
0004635217.tif 000002
【００５８】
0004635217.tif 000003
【００５９】
0004635217.tif 000004
【００６０】
成分Ａを均一に混合した後、溶解させた成分Ｂを加えた後、成分Ｃを加え、攪拌した後、容器に充填して製品とした。
【００６１】
実施例１の接触角は８０度、水浴後の接触角は１０５度であり、撥水性を示した。
実施例１の走査型電子顕微鏡写真の例を図１に示す。
この写真の解析結果から、周期は約１μmであった。
なお、図１の電子顕微鏡写真は縦方向１０μm、横方向１３．３μmの大きさになるように示している。
また、実施例１の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計（ゴニオフォトメーター、村上色彩技術研究所製ＧＳＰ−２型、入射角４５度、受光角−８０〜８０度）を用いて測定した結果を図２に示す。
なお、試料は１ｍｇ／ｃｍ2の割合で塗布し、３７℃で１５分間乾燥させた。
【００６２】
図１の結果から、実施例１は周期的な構造を持っていることが判る。また、実施例１は外観は透明でありながら、図２のデータから判るように、光を極めて効率よく均一に散乱させていることが判る。
【実施例２】
【００６３】
実施例１の表面処理剤をガラス板に０．２５ｍｇ／ｃｍ2の割合で塗布し、３７℃で６０分間乾燥させた後、焼成炉にて５００℃で１時間加熱した。
得られた塗膜は親水性であったが、上記類似の塗膜凹凸構造を維持していた。
【実施例３】
【００６４】
実施例２の表面処理ガラス板をパーフルオロアルキルリン酸エステルの５質量％イソプロピルアルコール溶液を用いてコーティングし、８０℃にて３時間乾燥した。得られた塗膜は超撥水性を示した。
【００６５】
＜比較例１＞
オクチルシリル化顔料級酸化チタン（オクチルトリエトキシシラン１０質量％処理顔料級酸化チタン。平均粒子径２５０ｎｍ。溶媒としてトルエンを使用し、ビーズミル中で反応させた後、乾燥、加熱処理をおこなったもの）５０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン５０質量部を、粗混合した後、ビーズミル（横型サンドグラインドミル）を用いて微粉砕し、オクチルシリル化顔料級酸化チタンが均一に分散したオクチルシリル化顔料級酸化チタンスラリーを得た。オクチルシリル化顔料級酸化チタンスラリー３２質量部とエタノール２０質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン４８質量部を混合し、容器に充填して製品を得た。
【００６６】
比較例１の接触角は１４０度、水浴後の接触角は１４１度であり撥水性を示した。
比較例１の走査型電子顕微鏡観察結果から、比較例１は微粒子が凝集しており、周期構造を持っていないことが判った。
また、実施例１と同様に比較例１の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計を用いて測定した結果を図３に示す。
なお、試料は１ｍｇ／ｃｍ2の割合で塗布し、３７℃で１５分間乾燥させた。  図３から、比較例１は正反射方向の反射率が高く、均一な散乱が行えていないことがわかる。
【００６７】
＜比較例２＞
実施例１のオクチルシリル化微粒子酸化チタンスラリー及びオクチルシリル化微粒子酸化亜鉛スラリーを用い、表２の処方に基づいて表面処理剤を作成した。
【００６８】
【表２】
0004635217.tif 000005
【００６９】
比較例２の接触角は１０８度、水浴後の接触角は１０８度であり撥水性を示した。
比較例２の走査型電子顕微鏡観察結果から、比較例２は周期構造を持っていないことが判った。
また、実施例１と同様に比較例２の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計を用いて測定した結果を図４に示す。
なお、試料は１ｍｇ／ｃｍ2の割合で塗布し、３７℃で１５分間乾燥させた。
【００７０】
図４の結果から、比較例２は正反射方向の光の反射が強く、光の均一な散乱が行えていないことが判る。  
【００７１】
＜比較例３＞
パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩５質量％処理シリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタン（平均粒子径３５ｎｍ）１６質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン６４質量部、エチルアルコール２０質量部を混合し、粉砕した溶液を容器に充填して製品（表面処理剤）とした。
比較例３の接触角は塗布後１４５度、水浴後１４０度で高い値を示したものの、流水には瞬時に塗膜全体が濡れた状態に変化してしまい、実質的な撥水性を有していなかった。そのため、水浴後のデータは水浴後３７℃で１０分間乾燥させた試料を用いて測定を実施した。また、きちんとした周期構造はできていなかった。
【００７２】
＜比較例４＞
パーフルオロアルキルリン酸エステルジエタノールアミン塩５質量％処理シリカ・アルミナ処理微粒子酸化チタン（平均粒子径３５ｎｍ）１６質量部をデカメチルシクロペンタシロキサン６０質量部、エチルアルコール２０質量部、トリフルオロプロピル化トリメチルシロキシケイ酸溶液（５０質量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）４質量部を混合し、粉砕した溶液を容器に充填して製品（表面処理剤）とした。比較例４の接触角は塗布後１４９度、水浴後１４１度で高い値を示したものの、流水には瞬時に塗膜全体が濡れた状態に変化してしまい、実質的な撥水性を有していなかった。そのため、水浴後のデータは比較例３と同様に水浴後３７℃で１０分間乾燥させた試料を用いて測定を実施した。また、きちんとした周期構造はできていなかった。
【００７３】
以上の結果から、本発明の実施例は塗布しただけで上に凸の微細凹凸構造が形成でき、かつ優れた撥水性、光学特性を有することが判る。これに対して比較例では、微細凹凸構造が形成できないか不均一であり、光学特性にも劣っていた。
【００７４】
次に乾性油（常温硬化性樹脂）を配合した実施例及び焼成を行った場合の実施例を以下に示す。
【実施例４】
【００７５】
実施例１で用いたオクチルシリル化微粒子チタンスラリー５０質量部と、アマニ油５質量部とデカメチルシクロペンタシロキサン４５質量部を混合した溶液を容器に充填して製品（表面処理剤）とした。
５ｃｍＸ１０ｃｍＸ３ｍｍの表面が親水性のガラス板を用意し、この片面に表面処理剤を１２ｍｇ塗布し、送風乾燥機を用いて５０゜Ｃにて１０分間乾燥した。このガラス板を３８゜Ｃの水流（４Ｌ／分）に水平方向から３０度傾けた状態で、１００回／分の割合で、１分間水流に出し入れしたところ、図７に示すように上に凸の微細周期構造が確認された。なお、図７の横幅は２０μｍである。
【実施例５】
【００７６】
実施例１で用いたオクチルシリル化微粒子酸化亜鉛スラリー２０質量部と、比較例１で用いたオクチルシリル化顔料級酸化チタンスラリー２０質量部と、パラメトキシケイ皮酸オクチル１０質量部と、デカメチルシクロペンタシロキサン４３質量部と、エチルアルコール５質量部と、トリフルオロプロピル化トリメチルシロキシケイ酸溶液（５０質量％デカメチルシクロペンタシロキサン溶液）２質量部を混合し、粉砕した溶液を容器に充填して製品（表面処理剤）とした。
実施例５の接触角は塗布後９６度、水浴後１２８度であり、水浴前後で大きな変化を示した。
次いで、実施例５の表面処理剤をアルミニウム板に０．２ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布し、３００゜Ｃにて１時間焼成処理した場合の塗膜の走査型電子顕微鏡写真の例を図８に示す。
また、実施例５の表面処理剤をガラス板に０．２４ｍｇ／ｃｍ２の割合で塗布し、３００゜Ｃにて１時間焼成処理した場合の塗膜の走査型電子顕微鏡写真の例を図９に、また同様に５００゜Ｃにて１時間焼成処理した場合の塗膜の走査型電子顕微鏡写真の例を図１０に示す。
いずれの場合も塗膜は上に凸の微細周期構造を形成していることがわかる。
【実施例６】
【００７７】
実施例１の表面処理剤１００質量部に平均粒子径５０nmのアナターゼ型光触媒酸化チタン２質量部を混合し、さらにビーズミルを用いて粉砕を行い、実施例２と同様にして酸化チタンを含む表面処理膜を作成した。この塗膜は微細な凹凸を形成していた。また、比較例１の表面処理剤１００質量部に上記と同じアナターゼ型光触媒酸化チタン２質量部を混合し、さらにビーズミルを用いて粉砕を行い、比較例２と同様に酸化チタンを含む表面処理膜を作成した。この塗膜は凹凸構造を形成していなかった。酸化チタンを含むそれぞれの膜を別々にモノクロロ酢酸の水溶液に接触させ、それぞれの膜に波長３８７ｎｍ以下の紫外線を照射した結果、実施例１の表面処理剤を利用した膜の方が比較例１を利用した場合よりもモノクロロ酢酸の分解初速度が１．２５倍に向上していた。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１の走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図２】実施例１の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計（ゴニオフォトメーター、村上色彩技術研究所製ＧＳＰ−２型、入射角４５度、受光角−８０〜８０度）を用いて測定した結果を示す。
【図３】実施例１と同様に比較例１の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計を用いて測定した結果を示す。
【図４】実施例１と同様に比較例２の表面処理剤をガラス板に処理した時の光学特性を変角分光光度計を用いて測定した結果を示す。
【図５】実施例４の走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図６】実施例５の表面処理剤をアルミニウム板に塗布し、３００゜Ｃで焼成した場合の走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図７】実施例５の表面処理剤をガラス板に塗布し、３００゜Ｃで焼成した場合の走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図８】実施例５の表面処理剤をガラス板に塗布し、５００゜Ｃで焼成した場合の走査型電子顕微鏡写真の例を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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