(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂と触媒とを含有する触媒層を有するガス拡散電極からなるアノード及びカソードと、該アノードと該カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池において、前記カソードの触媒層に含有される前記含フッ素イオン交換樹脂は、ＢＥＴ法にて測定した比表面積が３ｍ2／ｇ以上であり、イオン交換基を有しないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）mＯp（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈで表されるペルフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記イオン交換基を有しないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位は、主鎖に脂肪族環構造を有する請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記イオン交換基を有しないペルフルオロモノマーが、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）である請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池、特にそのカソードの触媒層に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素・酸素燃料電池は、その反応生成物が原理的に水のみであり地球環境への悪影響がほとんどない発電システムとして注目されている。固体高分子型燃料電池は、かつてジェミニ及びバイオサテライト計画で宇宙船に搭載されたが、当時の電池出力密度は低かった。その後、より高性能のアルカリ型燃料電池が開発されたため、宇宙用には現在のスペースシャトルに至るまでアルカリ型燃料電池が採用されている。
【０００３】
ところが、近年技術の進歩により固体高分子型燃料電池が再び注目されている。その理由として次の２点が挙げられる。（１）固体高分子電解質として高導電性の膜が開発された。（２）ガス拡散電極層に用いられる触媒をカーボンに担持し、さらにこれをイオン交換樹脂で被覆することにより、きわめて大きな活性が得られるようになった。そして、固体高分子型燃料電池の電極と固体高分子電解質膜との接合体（以下、単に電極・膜接合体という）の製造方法に関して多くの検討がなされている。
【０００４】
現在検討されている固体高分子型燃料電池は、作動温度が５０〜１２０℃と低いため、排熱を燃料電池の補機動力等に有効利用しがたい欠点がある。これを補う意味でも固体高分子型燃料電池には、特に高い出力密度が要求されている。また、実用化への課題として、燃料及び空気利用率の高い運転条件下でも高エネルギー効率、高出力密度が得られる電極・膜接合体の開発が要求されている。
【０００５】
燃料電池の高出力密度化のためには、特に多大なエネルギー損失を伴うカソードの酸素還元の過電圧を低減することが重要である。そのためには、特にカソードの反応サイト（触媒と触媒を被覆するイオン交換樹脂とが接し、プロトンと電子と酸素が供給される場）を増やすことや、反応サイトへの酸素を含むガスの拡散、供給を速くすることが有効である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
出力密度を高めるために反応サイトを増やすには、触媒層中の触媒を被覆する樹脂の割合を増やすことが有効であるが、この場合以下の問題が生じる。すなわち、上記樹脂の割合が増えると、樹脂同士のネットワークが構築されプロトンの通路は確保されるが、樹脂からなる被覆層の厚さが厚くなる。そのため、燃料ガス（水素を含むガス又は酸素を含むガス）の樹脂中での拡散が遅くなり、燃料ガスの触媒上への供給が遅れ過電圧が大きくなりやすい。また、上記樹脂が多すぎる場合、触媒層の細孔が上記樹脂により埋められて多孔性が失われやすい。
【０００７】
そこで本発明は、触媒層中における被覆樹脂層内での触媒への反応ガスの供給速度を速めることで、活性化過電圧の小さなカソード又はアノードを有する固体高分子型燃料電池、特に活性化過電圧が大きくなりやすいカソードの活性化過電圧を低減した高出力密度の固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、スルホン酸基を有する含フッ素イオン交換樹脂と触媒とを含有する触媒層を有するガス拡散電極からなるアノード及びカソードと、該アノードと該カソードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備える固体高分子型燃料電池において、前記カソードの触媒層に含有される前記含フッ素イオン交換樹脂は、ＢＥＴ法にて測定した比表面積が３ｍ2／ｇ以上であり、イオン交換基を有しないペルフルオロモノマーに基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）mＯp（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈで表されるペルフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数であり、ｎは１〜１２の整数であり、ｐは０又は１である。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることを特徴とする固体高分子型燃料電池を提供する。
【０００９】
カソードの触媒層に含まれる含フッ素イオン交換樹脂（以下、カソード樹脂という。）の比表面積が３ｍ2／ｇ以上の場合、通常樹脂自体が多孔性を有し、樹脂の表面は凹凸状である。カソード樹脂が多孔質であると、該樹脂からなる触媒の被覆層においてガスの透過速度が速く、触媒表面に反応ガスが速く到達すると考えられる。このため実質上反応速度が速くなり、電極の活性化過電圧は小さくなるものと思われる。また、カソード樹脂の表面が凹凸状であると該樹脂と触媒との接触面積が増えるので、反応サイトが多くなり、その結果セル電圧が高くなるものと思われる。
【００１０】
一方、カソード樹脂の比表面積が大きすぎると樹脂が著しく多孔質になり、樹脂自体の形状維持が困難となるため、触媒層が構造的に不安定となりやすい。したがってカソード樹脂の比表面積は２００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、特に５〜５０ｍ2／ｇであることが好ましい。なお、本明細書における樹脂の比表面積とは、以下の方法で測定した比表面積をいう。すなわち、樹脂を数ｍｍ〜数百ｍｍ程度に砕いた後、凍結粉砕装置を用いて液体窒素温度にて樹脂の平均粒径が数μｍ〜数十μｍ程度となるまでさらに粉砕し、得られた粉末を試料とし、乾燥してＢＥＴ法にて比表面積を測定する。
【００１１】
本発明において、カソード樹脂は、実質的にイオン交換基を有しない含フッ素モノマー（以下、モノマーＡという。）に基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）mＯp（ＣＦ2）nＳＯ3Ｈで表されるペルフルオロビニル化合物（式中、Ｘはフッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは０〜３の整数、ｎは１〜１２の整数、ｐは０又は１である。以下、モノマーＢという。）に基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。特に耐久性の点からペルフルオロポリマーであることが好ましい。ここで、ペルフルオロポリマーとは、全ての水素原子（ただし、スルホン酸基を除く）がフッ素原子に置換されているポリマーをいう。
【００１２】
上記ペルフルオロビニル化合物は、なかでも、式１〜４のいずれかで表される化合物であることが好ましい。ただし、下記式中、ｑは１〜８の整数、ｒは１〜８の整数、ｓは１〜８の整数、ｔは１〜３の整数を示す。
【００１３】
【化１】
0004719979.tif 000002
【００１４】
また、モノマーＡとしては、重合すると環化重合して環状ポリマーとなるモノマー又は環状モノマーであって、上記モノマーＢの前駆体であるＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦＸ）mＯp（ＣＦ2）nＳＯ2Ｆと重合することにより主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素ポリマーとなるモノマーが好ましく、この場合カソード樹脂の溶媒への溶解性が良好となる。ここで、「主鎖に脂肪族環構造を有する」とは、繰り返し単位中の脂肪族環構造の炭素原子の１つ以上がポリマーの主鎖に共有されていることをいう。具体的な好ましい例としては、下記のモノマーが挙げられる。
【００１５】
ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）（以下、ＢＶＥという。）、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）、ペルフルオロ（３，５−ジオキサ−１，６−ヘプタジエン）等の、環化重合しうるモノマー。
ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（以下、ＰＤＤという。）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）、ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）等の、環状モノマー。
【００１６】
本発明においてカソード樹脂であるモノマーＡに基づく繰り返し単位とモノマーＢに基づく繰り返し単位とを含む共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。比表面積の高い樹脂を得やすく、重合が容易であるという観点から、特にランダム共重合体又はブロック共重合体が好ましい。
【００１７】
上記共重合体がブロック共重合体又はグラフト共重合体である場合は、モノマーＡに基づく繰り返し単位を含む単独重合体又は共重合体からなるセグメントａと、モノマーＢに基づく繰り返し単位を含む単独重合体又は共重合体からなるセグメントｂとからなることが好ましい。特に、上述のスルホン酸基を有するペルフルオロビニル化合物の前駆体はラジカル反応性が低いので、セグメントｂは上記ペルフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と他のモノマーに基づく繰り返し単位とを含む共重合体であることが好ましい。
【００１８】
当該他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。また、他のモノマーとして上述の環状モノマーや環化重合するモノマーも使用できる。セグメントｂは、特に、ＴＦＥ／（式１〜４のいずれかで表される化合物）共重合体からなることが好ましい。また、セグメントａは、特にＰＤＤ単独重合体（以下、ＰＰＤＤという。）、ＴＦＥ／ＰＤＤ共重合体、ポリ（ペルフルオロ（１，３−ジオキソール））、ポリ（ペルフルオロ（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン））等からなることが好ましい。なお、本明細書において、Ａ／Ｂ共重合体とは、Ａに基づく繰り返し単位とＢに基づく繰り返し単位とからなる共重合体をいう。
【００１９】
カソード樹脂がランダム共重合体からなる場合も、スルホン酸基を有するペルフルオロビニル化合物に基づく繰り返し単位と環状モノマー又は環化重合しうるモノマーに基づく繰り返し単位のほかに、ＴＦＥ、ヘキサフルオロプロピレン等のペルフルオロオレフィン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等に基づく繰り返し単位が含まれていてもよい。
【００２０】
カソード樹脂がグラフト共重合体である場合は、ブロック共重合体同様にセグメントａとセグメントｂからなることが好ましく、セグメントａが主鎖で、スルホン酸基を有するセグメントｂが側鎖であることが好ましい。
【００２１】
本発明において、カソード樹脂のイオン交換容量（以下、ＡRという。）は、０．５〜２ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であることが好ましい。ＡRが０．５ミリ当量／グラム乾燥樹脂未満では、プロトン導電性が低いため燃料電池の抵抗が高くなり高出力が得られないおそれがある。また、２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂を超えると、樹脂自体の結晶性が低下するため、固体状態の維持が困難となりやすい。カソード樹脂中のモノマーＢの含有割合の範囲は、カソード樹脂が上記イオン交換容量となるように選択することが好ましい。
【００２２】
カソード樹脂がブロック共重合体又はグラフト重合体である場合、セグメントａ／セグメントｂの割合は、モル比で１０／９０〜６０／４０、特に２０／８０〜４０／６０であることが好ましい。また、カソード樹脂の分子量は５×１０3〜５×１０6、特に１×１０4〜３×１０6であることが好ましい。また、セグメントａ、セグメントｂそれぞれの分子量はいずれも１×１０3〜５×１０6、特に２×１０3〜２×１０6であることが好ましい。また、ブロック共重合体である場合、ＡＢ型であってもＡＢＡ型であってもよい。
【００２３】
また、カソード樹脂がランダム共重合体又は交互共重合体である場合、モノマーＡに基づく繰り返し単位／モノマーＢに基づく繰り返し単位の割合はモル比で１４／８６〜８２／１８、特に２０／８０〜５２／４８であることが好ましい。また、分子量は、５×１０3〜５×１０6、特に１×１０4〜３×１０6であることが好ましい。
【００２４】
触媒層を作製する場合、通常、カソード樹脂と触媒とを含む塗工液により作製するので、カソード樹脂の分子量が大きすぎるとカソード樹脂が溶媒又は分散媒に溶解又は良好に分散しにくくなるので好ましくない。またカソード樹脂の分子量が小さすぎると、高温でクリープしやすく、発電中に樹脂が触媒を被覆した状態が維持できないことがあるので好ましくない。
【００２５】
上記塗工液は、通常の手法に従って作製でき、例えばカソード樹脂の溶液又は分散液に触媒を分散させて得られる。ここで触媒としては、白金又は白金合金等の金属触媒も使用できるが、特に白金微粒子又は白金合金微粒子を導電性のカーボン粉末に担持させた担持触媒が好ましい。カソードの触媒層は、上記塗工液を用いて、以下の２つのいずれかの方法で膜−電極接合体を得ることが好ましい。
【００２６】
第１の方法は上記塗工液を、好ましくは表面にフッ素樹脂とカーボン粉末とからなる撥水性のカーボン粉末層が形成されたカーボンクロス又はカーボンペーパーからなるガス拡散層上に塗布して乾燥後、陽イオン交換膜にホットプレス法などにより密着させる方法である。ここでガス拡散層は、集電体の役割を有しかつ触媒層にガスをより均一に供給できるように配置されるものであって、本発明における電極はアノード、カソードともに触媒層とガス拡散層とから構成されていることが好ましい。
【００２７】
第２の方法は、ＰＴＦＥやポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シート等の基材に上記塗工液を塗布し乾燥後、塗工面に陽イオン交換膜を積層しホットプレスした後基材を剥離することにより塗工層を陽イオン交換膜上に転写して触媒層とする方法である。この場合、上述のガス拡散層を触媒層に積層して配置させるか、又は積層した後ホットプレスして触媒層と接合させることが好ましい。
【００２８】
また、その他の方法として、ガス拡散層上に形成した触媒層を接着法（特開平７−２２０７４１、特開平７−２５４４２０）等により陽イオン交換膜と接合する方法などもある。また、陽イオン交換膜に直接上記塗工液を塗工する方法も採用できる。
【００２９】
本発明において、カソードに含まれる触媒と含フッ素樹脂とは、質量比で触媒：含フッ素樹脂＝４０：６０〜９５：５、特に５５：４５〜８０：２０であることが、触媒層の導電性、触媒層内の反応サイトの数、及び生成水等の水の排出性を考慮すると好ましい。なお、ここでいう触媒の質量は、カーボン等の担体に白金等の貴金属が担持された担持触媒の場合は該担体の質量も含む。
【００３０】
本発明における固体高分子電解質膜は特には限定されないが、例えば、スルホン酸基、リン酸基又はフェノール系水酸基等の陽イオン交換基を有する樹脂からなることが好ましい。具体的には、スルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなることが好ましく、例えばＴＦＥ／（式１〜４のいずれかで表される化合物）共重合体が好ましい。また、本発明におけるカソード樹脂からなる膜も使用できる。
【００３１】
上記共重合体からなる膜の場合、熱流動性のある前記共重合体の前駆体（例えば末端に−ＳＯ3Ｈ基ではなく−ＳＯ2Ｆ基を有する共重合体）を熱プレス成形、ロール成形、押出し成形等の公知の方法で膜状に成形し、加水分解、酸型化処理することにより得られる。また、前記共重合体をアルコール等の溶媒に溶解した溶液から、溶媒キャスト法で得ることもできる。
【００３２】
また、固体高分子電解質膜として、スルホン酸基やリン酸基等を有する炭化水素系樹脂又は部分フッ素化された炭化水素系樹脂からなる膜も使用できる。さらに、上記の陽イオン交換樹脂を補強材と複合化した膜からなるものでもよい。当該補強材としては、例えばポリエチレン、ＰＴＦＥ、ＴＦＥ／ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体やＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等からなるフィブリル状、織布状、不織布状及び多孔体の形態の補強材が使用できる。
【００３３】
固体高分子電解質膜の厚さは、例えば２０〜１５０μｍのものが使用される。２０μｍより薄いと水素ガスリークが無視できない程度に増えるためカソード上で酸素と反応しセル電圧が大きく低下する。と同時にホットプレス時や電極押し付け時に局所的に膜が薄くなり、極端に多いガス漏れやショートのおそれがある。１５０μｍより厚いと膜の電気抵抗が高くなるとともに、膜内の水移動に時間がかかるため燃料電池の出力特性が低下する。特には２０〜８０μｍの厚さが好ましい。
【００３４】
本発明におけるアノードは、カソードと同じであってもよいが、従来より使用されている非多孔性のイオン交換樹脂を用いた触媒層を有するガス拡散電極等からなっていてもよい。アノードはカソードと同様に形成でき、固体高分子電解質膜の片面にアノード、もう一方の面にカソードが配置され接合されることにより膜−電極接合体が得られる。
【００３５】
得られた膜−電極接合体は、アノードには水素を含む燃料ガス、カソードには酸素を含む酸化剤ガス（空気、酸素等）がそれぞれ供給されるように、ガスの通路となる溝が形成された導電性カーボン板等からなるセパレータの間に挟まれ、セルに組み込まれることにより本発明の固体高分子型燃料電池が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例（例１〜２）及び比較例（例３）により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、以下の例において、カソード樹脂の原料に用いるものを下記の略号で表す。
【００３７】
ＰＳＶＥ：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、
ＩＰＰ：（ＣＨ3）2ＣＨＯＣ（＝Ｏ）ＯＯＣ（＝Ｏ）ＯＣＨ（ＣＨ3）2、
ＨＣＦＣ１４１ｂ：ＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ、
ＨＣＦＣ２２５ｃｂ：ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ。
【００３８】
〔例１〕
まず、カソードの触媒層に含有させる樹脂として、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体を以下のように、製造した。
内容積１Ｌのオートクレーブを真空脱気後、窒素置換し、再び真空脱気した。これにＰＤＤを４５．０ｇ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆを１２３．３ｇ、ＨＣＦＣ２２５ｃｂを４３７．９ｇ吸入させ、さらに０．５ｇのＩＰＰを１０ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液を吸入させた。オートクレーブ内を窒素で０．１ＭＰａとし、３０℃に加熱、撹拌し、重合を開始した。１０．５時間後、冷却、パージして重合を止め、精製物をヘキサンに投入することで再沈殿させ、ＨＣＦＣ１４１ｂで洗浄した。ろ過後、８０℃で１６時間、真空乾燥することにより、１４．５ｇの白色のポリマーを得た。
【００３９】
このポリマーについて、元素分析で硫黄の含有量を求め、ＰＤＤに基づく繰り返し単位とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆに基づく繰り返し単位との比を求めたところ、７７．４／２２．６（モル比）であった。また、この共重合体はランダム共重合体であった。次に、得られたポリマーの−ＳＯ2Ｆ基を加水分解、酸型化してスルホン酸基に変換してＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体を得て、さらにこれをエタノールに溶解して９質量％の溶液を得た。
【００４０】
なお、上記ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体の比表面積をＢＥＴ法により測定した。測定方法は、ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体を数ｍｍ〜数百ｍｍ程度にまで小さく砕き、さらに液体窒素温度にて凍結粉砕装置により平均粒径が約１０μｍ以下となるまで粉砕し、乾燥してＢＥＴ装置に組み込み窒素吸着させて、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００４１】
次にカソード用の触媒層形成用の塗工液を次のようにして調製した。白金を５４質量％担持した白金担持カーボンと上記ＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体とを質量比で６：４となるようにして、上記のＰＤＤ／ＰＳＶＥ共重合体を含むエタノール溶液に分散させた。得られた液を撹拌した後、蒸発乾固して容器の壁面にこびり付いた固形分（触媒と樹脂）を掻き出して粉砕した。その後、得られた粉末に２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールを加えて固形分濃度が５質量％となるように分散させ、これをカソード用の触媒層形成用の塗工液とした。
【００４２】
電極のガス拡散層には、カソード、アノードともに撥水性カーボンクロス（織布）の片方の表面にカーボンブラックとＰＴＦＥとからなるカーボン粉末層が形成されていてカーボンクロスの表面の細孔が部分的に上記カーボン粉末層で目詰めされたものを、ホットプレスし、表面を平坦化して用いた（厚さ約３４０μｍ）。次にカソード用の触媒層形成用の塗工液を、上記ガス拡散層のカーボン粉末層側に、白金付着量が０．８ｍｇ／ｃｍ2となるように１回塗布して乾燥させ、この層をカソード触媒層とし、カソードを得た。
【００４３】
一方、アノードの触媒層は次のようにして形成した。イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂のＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を、９質量％の濃度となるようにエタノールに溶解した。
【００４４】
アノード用の触媒層形成用の塗工液としては、白金が４０質量％担持された白金担持カーボンと上記ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体とを質量比で７：３となるようにＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を９質量％含むエタノール溶液を添加し、次いで固形分濃度が５質量％となるようにさらにエタノールと水を加えて得た。なお、塗工液中のエタノール／水の割合は質量比で１：１とした。この塗工液を用いた以外はカソードと同様にして上記ガス拡散層のカーボン粉末層側に白金付着量が０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように１回塗布して乾燥させ、これをアノード触媒層とし、アノードを得た。カソード及びアノードは、それぞれ有効電極面積が２５ｃｍ2となるように切り出した。
【００４５】
固体高分子電解質膜としては、スルホン酸基を有するペルフルオロカーボン重合体からなるイオン交換膜（商品名：フレミオンＨＲ、旭硝子社製、イオン交換容量１．１ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、乾燥膜厚５０μｍ）を使用し、上記で得られたカソード及びアノードと接合した。具体的には、カソードとアノードとをそれぞれの触媒層を内側に向けて対向させ、その間に上記膜を挟み込んだ状態でホットプレスし、膜・電極接合体を得た。
【００４６】
得られた膜・電極接合体を、ガスの流路が形成された２枚のカーボン製のセパレータで挟み込み、セルに組み込んで燃料電池特性の測定を行った。電流−電圧特性の測定は、電子負荷（高砂製作所製、ＦＫ４００Ｌ）と直流電源（高砂製作所製、ＥＸ７５０Ｌ）を用いて行った。セル駆動条件は、電流密度１Ａ／ｃｍ2にて水素入口圧力０．１５ＭＰａ、空気入口圧力０．１５ＭＰａで、水素利用率７０％、空気利用率４０％、セル作動温度８０℃とした。セルへの通電開始から約２４０分後の電流−電圧特性及び内部抵抗（ｉＲ損失）を測定した。セルの電流−ｉＲフリー電圧特性（ｉＲ損失の影響を除いた特性）の測定結果を図１に示す。
【００４７】
〔例２〕
カソードの触媒層に含有させる樹脂として、（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマーを用い、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノールに分散する前に使用する溶媒としてエタノールのかわりにエタノールと１Ｈ−ペルフルオロヘキサンの混合溶媒（質量比で１：１）を用いた以外は、例１と同様にしてカソードを作製し、該カソードを用いた以外は例１と同様にして膜・電極接合体を作製してセルに組み込んだ。カソードに使用した樹脂のＢＥＴ法による比表面積測定結果を表１に、セルの電流−ｉＲフリー電圧特性の測定結果を図１に示す。
【００４８】
なお、ここで使用した（ＰＰＤＤ）−（ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体）−（ＰＰＤＤ）ブロックポリマーは以下のように合成した。
まず、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体セグメントを重合した。脱気した内容積１Ｌのオートクレーブに、４．１５ｇのＩ（ＣＦ2）4Ｉと７７８．５ｇのＰＳＶＥを吸入させた後に４０℃に加熱した。５８ｇのＴＦＥを圧入後、７．５３ｇのＩＰＰを７８．２ｇのＨＣＦＣ２２５ｃｂに溶解した溶液６ｍＬを圧入し重合を開始した。圧力を一定（ゲージ圧で０．４５ＭＰａ）に保ちながら重合を継続し、重合速度の低下に伴い、上記ＩＰＰの溶液をさらに添加して重合を続けた。添加したＩＰＰの総量は１．６６ｇであった。ＴＦＥが８０ｇ入ったところで加熱を止めてＴＦＥをパージし、重合を止めた。得られた溶液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより室温においてエラストマー状のポリマー２３５ｇを得た。
【００４９】
次に、ＰＤＤをブロック共重合させた。５００ｍＬのガラス製のフラスコに上記で得られたＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を５０ｇと、２５０ｇの１Ｈ−ペルフルオロヘキサンと２５ｇのＰＤＤを入れて撹拌し、ＴＦＥ／ＰＳＶＥ共重合体を溶解させた。これに０．０８２ｇのＩＰＰを５ｇのＣ6Ｆ13Ｈに溶解した溶液を加え、３０℃で６５時間重合した。この反応液をＨＣＦＣ１４１ｂに注いで凝集後、洗浄、ろ過、乾燥することにより、白色のポリマー６２．９ｇを得た。次にこのポリマーを水酸化カリウム及び硫酸を用いて処理し、酸型化した。
【００５０】
〔例３（比較例）〕
カソード樹脂として、例１においてアノードの触媒層に用いた樹脂と同じものを用いた以外は、例１と同様にしてカソード、アノード、及び膜・電極接合体を作製した。カソード樹脂のＢＥＴ法による比表面積測定結果を表１に、セルの電流−ｉＲフリー電圧特性の測定結果を図１に示す。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
【発明の効果】
本発明によれば、カソードの触媒層に含まれるカソード樹脂として比表面積が大きいものを使用しているため、過電圧の小さなカソードが得られているものと考えられる。その結果、高出力密度の固体高分子型燃料電池が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例のセルの電流−ｉＲフリー電圧特性を示す図。
【図１】
0004719979.tif 000004