(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位(ａ−１)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)、（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位および（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸成分単位を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、（Ｂ）有機防汚剤とを含有し、
上記アルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位であり、
上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が（メタ）アクリル酸および不飽和多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位であり、
上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、
上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）を合計で５０〜９５重量％の量で含有し、
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）を５〜３０重量％の量で含有し、
上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を０．３〜３重量％の量で含有し（ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００重量％とする）、
上記有機防汚剤（Ｂ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および塩基性酢酸銅の群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤である
ことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
上記芳香族ビニル化合物成分単位(ａ−１)が０〜６０重量％の量で存在し、上記アルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)が１０〜７５重量％の量で存在する請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位(ａ−１)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)、（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位および（ｃ）α，β−不飽和カルボン酸成分単位を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、（Ｂ）有機防汚剤とを含有し、
上記アルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)がメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレートおよびシクロヘキシル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位であり、
上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が（メタ）アクリル酸および不飽和多価カルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位であり、
上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、
上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）を合計で５０〜９５モル％の量で含有し、
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）を１〜３５モル％の量で含有し、
上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を０．１〜４モル％の量で含有し（ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００モル％とする）、
上記有機防汚剤（Ｂ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および塩基性酢酸銅の群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤である
ことを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項４】
上記芳香族ビニル化合物成分単位(ａ−１)が０〜７５モル％の量で存在し、上記アルキル（メタ）アクリレート成分単位(ａ−２)が１０〜７５モル％の量で存在する請求項３に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
さらに、（Ｃ）一塩基性有機酸および／またはその金属塩を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
上記一塩基性有機酸および／またはその金属塩（Ｃ）が、ロジンまたはその金属塩である請求項１〜５の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
さらに、（Ｄ）ロダン銅を含有する請求項１〜６の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
上記芳香族ビニル化合物成分単位が、スチレン成分単位である請求項１〜７の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの何れかから誘導される成分単位を含有する請求項１〜８の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
上記アルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ−２）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位を含有する請求項１〜９の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、さらに、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を含有する請求項１〜１０の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を３０モル％以下の量で含有する請求項１〜１１の何れかに記載の防汚塗料組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物から形成されている塗膜。
【請求項１４】
請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴とする船体または水中構造物。
【請求項１５】
請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面が被覆されていることを特徴とする漁具または漁網。
【請求項１６】
請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物を船体または水中構造物の表面に塗布、硬化して、その表面を被覆することを特徴とする船体または水中構造物の防汚方法。
【請求項１７】
請求項１〜１２の何れかに記載の防汚塗料組成物を漁具または漁網の表面に塗布または含浸し、硬化して、その表面を被覆することを特徴とする漁具または漁網の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法に関し、さらに詳しくは、漁船、ヨットに代表されるプレジャー用船舶、その他小型船舶用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、船舶用防汚塗料には、通常、亜酸化銅（Ｃｕ2Ｏ）が配合された亜酸化銅タイプと、非亜酸化銅タイプの２種がある。
亜酸化銅タイプの防汚塗料からなる塗膜は、安定した防汚性能が得られるが、含まれる亜酸化銅が濃い暗赤色を有することから、種々の顔料を配合しても鮮明な色調の塗膜を得ることはできないという問題点がある。
【０００３】
また、非亜酸化銅タイプの防汚塗料からなる塗膜は、鮮明な色調が得られるが、安定した防汚性能が得られないという問題点がある。
このため、鮮明な色調を有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸化銅系の防汚塗料の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、鮮明な色調を有し、かつ優れた防汚性能の塗膜が得られる非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法を提供することを目的としている。
【０００５】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
（Ａ）（ａ）芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)、および
（ｂ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位
を含有する（メタ）アクリレート共重合体と、
（Ｂ）有機防汚剤と
を含有することを特徴としている。
【０００６】
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｃ）一塩基性有機酸および／またはその金属塩を含有することが好ましく、上記一塩基性有機酸および／またはその金属塩（Ｃ）が、ロジンまたはその金属塩であることが望ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、さらに、（Ｄ）ロダン銅を含有することが好ましい。
【０００７】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、さらにα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含有することが好ましく、特に上記α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）は、（メタ）アクリル酸成分単位を含有することが望ましい。
本発明においては、上記成分単位（ａ）中の芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)が、スチレン成分単位であることが好ましく、また
上記成分単位（ａ）中のアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレートおよびブチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物から誘導される成分単位を含有することが好ましい。
【０００８】
また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの何れかから誘導される成分単位を含有することが好ましい。
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、さらに、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を含有することが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）を、１０〜９５モル％の量で含有することが好ましい。また、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）を、０．５〜４０モル％の量で含有することが好ましい。また、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含有する場合には、該成分単位（ｃ）を０．０５〜５モル％の量で含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）が、アルキッド樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）を３０モル％以下、好ましくは０．０００１〜２５モル％の量で含有することが好ましい。
本発明では、上記有機防汚剤（Ｂ）が、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン−２−エチレンビスジチオカーバメート、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、および塩基性酢酸銅の群から選ばれた少なくとも１種の有機防汚剤であることが望ましい。
【００１１】
本発明に係る塗膜は、上記いずれかに記載の防汚塗料組成物から形成されている。
本発明に係る船体または水中構造物は、上記のいずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて船体または水中構造物の表面が被覆されていることを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る漁具または漁網は、上記いずれかに記載の防汚塗料組成物からなる塗膜にて漁具または漁網の表面が被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る船体または水中構造物の防汚方法は、
上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を船体または水中構造物の表面に塗布、硬化して、その表面を被覆することを特徴としている。
【００１３】
また、本発明に係る漁具または漁網の防汚方法は、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を漁具または漁網の表面に塗布または含浸し、硬化して、その表面を被覆することを特徴としている。
本発明によれば、漁船、ヨットなどのプレジャー用船舶、その他小型船舶用に好適であり、鮮明な色調と防汚性に優れた防汚塗膜を形成しうるような非亜酸化銅系の防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法が提供される。
【００１４】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物、その塗膜および防汚方法について、具体的に説明する。
＜防汚塗料組成物＞
本発明に係る防汚塗料組成物には、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤（Ｂ）とが含まれ、このうちで、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）と、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）とを含んで構成され、さらに必要により、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）、その他の成分単位を含んで構成されていてもよい。
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）＞
この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物成分単位（ａ−１）としては、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、４−エチルスチレン等から誘導される成分単位が挙げられ、スチレンから誘導される成分単位が好ましい。
【００１５】
また、この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ−２）としては、そのアルキル基が、直鎖状、分岐状、脂環状アルキル基などであり、その炭素数が１〜１５であり、このようなアルキル（メタ）アクリレート成分単位としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等から誘導される成分単位が挙げられ、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなど、アルキル基が直鎖状で、その炭素数が１〜４程度のアルキル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が好ましい。
【００１６】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）としては、ヒドロキシ基が結合しているアルキレン基の炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられ、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］等の水酸基を１個有する不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和単量体が２〜３個結合した２〜３量体；
グリセロール（メタ）アクリレート、グリセリンモノオレアート等の水酸基を複数個有する単量体；
等から誘導される成分単位が挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから誘導される成分単位が好ましい。
【００１７】
必要により該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）に含まれるα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸などの不飽和モノカルボン酸から誘導される成分単位；
フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等の不飽和多価カルボン酸から誘導される成分単位；
などが挙げられる。
【００１８】
該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）に含まれてもよい「その他の成分単位」としては、アルキッド樹脂（マクロモノマー）等の樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位；
（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基またはアミド基含有単量体成分単位；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の、第一〜第三のアミノ基またはアミド基を有する単量体から誘導される成分単位；
（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の共重合性モノマーから誘導される成分単位；などが挙げられる。
【００１９】
これら「その他の成分単位」のうちでは、アルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）が好ましい。
このような各成分単位から構成される（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）として、具体的には、例えば、
(イ)：芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）が、芳香族ビニル化合物成分単位のスチレン成分単位であり、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート成分単位、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート成分単位の何れか、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位であり、かつ
α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が、（メタ）アクリル酸成分単位である共重合体；
(ロ)：上記共重合体(イ)と同様の各成分単位に加えて、さらに、芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）として、アルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）のメチル（メタ）アクリレート成分単位、エチル（メタ）アクリレート成分単位、ブチル（メタ）アクリレート成分単位のうちの何れか１種または２種以上を含む共重合体；
(ハ)：上記共重合体(ロ)と同様の各成分単位に加えて、さらにアルキッド樹脂から誘導される成分単位（ｄ）を含有する共重合体；
等が挙げられる。
【００２０】
これら共重合体のうちでは、刷毛塗り性、配合成分の分散性に優れた防汚塗料組成物が得られ、得られる塗膜は、基材などとの付着性に優れる点で、共重合体(ロ)、(ハ)が好ましく、さらには共重合体(ハ)が刷毛塗り性などにもより優れた防汚塗料組成物が得られるため望ましい。
本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、上記芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５モル％、好ましくは５０〜９５モル％、特に、６０〜９５モル％の量で含まれることが望ましい。
【００２１】
しかも、この成分単位（ａ）中の芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)は、該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、通常、０〜７５モル％、好ましくは２０〜６５モル％、さらに好ましくは３０〜６０モル％の量で、
また、アルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、通常、１０〜７５モル％、好ましくは１５〜６５モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％の量で存在していることが望ましい。
【００２２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０モル％、好ましくは１〜３５モル％、さらに好ましくは２〜３０モル％の量で存在していることが望ましい。
また、必要によりα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）を含む場合には、該成分単位（ｃ）は、通常、０．０５〜５モル％、好ましくは０．１〜４モル％、さらに好ましくは０．５〜３モル％の量で存在していることが望ましい。
【００２３】
ただし、該アルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）が、メチル（メタ）アクリレート成分単位である場合には、このメチル（メタ）アクリレート成分単位が、単独で３０モル％以上の量で（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に存在すると、得られる防汚塗料組成物はロジン等との相溶性が低下し、刷毛塗り性に乏しい塗料となることがある。
【００２４】
また、必要により含まれるアルキッド樹脂などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）は、通常、３０モル％以下の量で含まれていてもよく、該アルキッド樹脂成分単位（ｄ）が含まれる場合には、好ましくは０．０００１〜２５モル％、さらには０．０００１〜１５モル％、特に０．０００１〜１０モル％の量で存在していることが望ましい。ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００モル％とする。
【００２５】
特にアルキッド樹脂成分単位（ｄ）が上記量で含まれた（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）などを含有する防汚塗料組成物では、刷毛塗りしやすくなる傾向がある。換言すれば、本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、上記「芳香族ビニル化合物成分単位および／またはアルキル（メタ）アクリレート成分単位」（ａ）は、合計で、通常、１０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、特に、６０〜９５重量％の量で含まれることが望ましい。
【００２６】
しかも、この成分単位（ａ）のうちで、芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)は、通常、０〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、さらには２０〜５０重量％の量で、
また、アルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)は、通常、１０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０重量％、さらには３０〜５０重量％の量で存在していることが望ましい。
【００２７】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）は、通常、０．５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらには１０〜２５重量％の量で存在していることが望ましい。
必要により、α，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が含まれる場合には、該成分単位（ｃ）は、通常、０．１〜５重量％、好ましくは０．３〜３重量％、さらには０．５〜２重量％の量で存在していることが望ましい。
【００２８】
ただし、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に含まれるこれら全成分単位の合計量を１００重量％とする。
このように共重合体（Ａ）中にα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）とアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ａ-1）とが併存すると、付着性が向上する傾向がある。
【００２９】
また、本発明においては、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中に、スチレン単位に代表される上記芳香族ビニル化合物成分単位(a-1)が上記量で含まれていると、付着性が向上する傾向があり、
また、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート（ＢＡ）などの成分単位に代表されるアルキル（メタ）アクリレート成分単位(a-2)が、上記量で含まれていると乾燥性、造膜性が向上する傾向がある。
【００３０】
また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート成分単位に代表されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート成分単位（ｂ）が、上記量で含まれていると、乾燥性及び防水性が向上する傾向がある。また必要により用いられる、メタクリル酸（ＭＡＡ）成分単位に代表されるα，β-不飽和カルボン酸成分単位（ｃ）が上記量で含まれていると、付着性が向上する傾向がある。
【００３１】
また、必要により含まれるアルキッド樹脂などの樹脂（マクロモノマー）から誘導される成分単位（ｄ）が、上記量で含まれていると、塗装作業性が向上する傾向がある。該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中においては、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）さらには、（ｃ）、（ｄ）などがランダムに結合してランダム共重合体を形成していてもよく、また各成分単位が一定の順序で結合してブロック共重合体を形成していてもよい。
【００３２】
該（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，５００〜２００，０００、好ましくは３，０００〜１００，０００であることが望ましく、
数平均分子量（Ｍｎ）は、通常５００〜７０，０００（７万）、好ましくは１０００〜２０，０００（２万）であることが望ましい。またこの（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１０〜２、好ましくは８〜３であることが望ましく、
また粘度（２５℃、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）は、固形分５０％の場合、１００〜１０，０００ｃｐｓ、好ましくは２００〜５，０００ｃｐｓであることが望ましく、
また水酸基価（測定法：ＪＩＳ K  ００７０に準拠）は、固形分５０％の場合、１．５〜１２５、好ましくは１５〜９０であることが望ましく、
またこの共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ℃）は、通常５〜８５℃、好ましくは１０〜８０℃であることが望ましい。
【００３３】
また、この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の酸価（測定法：ＪＩＳ K ５４０７準拠）は、通常、特に限定されないが、ロジン、その他の成分との相溶性等の点では、固形分５０％の場合、通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０、さらには１．０〜８．０であることが望ましい。
この（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の重量平均分子量などの物性値が上記の範囲にあると、塗膜の耐衝撃性、耐クラック性および防汚塗料組成物の貯蔵安定性などが優れるようになる。
＜（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）の製造＞
このような（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を製造するには、例えば、上記成分単位（ａ）形成用の芳香族ビニル化合物および／またはアルキル（メタ）アクリレート、上記成分単位（ｂ）形成用のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、および必要により、上記成分単位（ｃ）形成用のα，β-不飽和カルボン酸、さらに必要によりアルキッド樹脂その他の共重合性モノマー（マクロモノマーを含む）を、キシレン、Ｎ−ブタノール等の有機溶剤と混合し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間程度溶液重合させることにより、上記各成分単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）などからなる（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３４】
このような共重合反応の際には、各モノマーは、それぞれ、共重合体中における各成分単位量に対応する量で用いられる。また、このような（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）中においては、上記各成分単位は、ランダムにあるいはブロック状に配列していてもよい。
＜有機防汚剤（Ｂ）＞
本発明の防汚塗料組成物において、有機防汚剤（Ｂ）としては、
トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム、金属ピリチオン類、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、塩基性酢酸銅が挙げられる。
【００３５】
これらのうちで、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩、金属ピリチオン類についてさらに詳説する。
トリフェニルボロン・アミン錯体
トリフェニルボロン・アミン錯体はトリフェリルボロンとアミン類とのあいだで形成される錯体である。アミン類としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、ヘテロ環式アミン等の第一アミン、第二アミンまたは第三アミンのいずれでもよい。具体的には、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、アニリン、トルイジン等の第一アミン；ジｎ−ブチルアミン、ジｎ−ヘキシルアミン、ジｎ−オクチルアミン、ジｎ−デシルアミン、ジｎ−ドデシルアミン、ジｎ−トリデシルアミン、ジｎ−テトラデシルアミン、ジｎ−ヘキサデシルアミン、ジｎ−オクタデシルアミン、ジフェニルアミン等の第二アミン；トリｎ−プロピルアミン、トリｎ−ヘキシルアミン、トリｎ−オクチルアミン、トリｎ−デシルアミン、トリｎ−ドデシルアミン、トリｎ−トリデシルアミン、トリｎ−テトラデシルアミン、トリｎ−ヘキサデシルアミン、トリｎ−オクタデシルアミン、トリフェニルアミン等の第三アミン；ピリジン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、４−クロロピリジンなどのピリジンまたはその核置換体等のピリジン類などを例示することができる。
これらのトリフェニルボロン・アミン錯体のうちでは、トリフェニルボロンと第一アミンまたはピリジン類との錯体が防汚性能に優れているので好ましい。
【００３６】
テトラフェニルボロン・アンモニウム塩
本発明においては、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は第１〜第４級アンモニウム塩であり、前記トリフェニルボロン・アミン錯体で例示した第一アミン、第二アミン、第三アミン、ヘテロ環アミン等に該当するテトラフェニルボロン・アンモニウム塩が例示できる。
【００３７】
このようなテトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、例えば、特公昭５４−１５７１号公報に記載され、好ましくは、下記式(i)〜(vi)で示される。
(i)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＨ4（Ｐｈ：フェニル基）、
(ii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲＨ3
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基またはアリール基を示し、それぞれ置換基を有していてもよい。また該脂肪族または脂環式炭化水素基は、その炭素数が３〜２５、好ましくは４〜１０であり、また該アリール基は、その炭素数が６〜１５、好ましくは６〜１０である。）、
(iii)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ2Ｈ2
（Ｐｈ：フェニル基、Ｒ：同上の脂肪族炭化水素基またはアリール基を示し、複数個のＲは互いに同一でも異なっていてもよい。）、
(iv)：（Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ3Ｈ（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(v)： （Ｐｈ）4Ｂ・ＮＲ4（Ｐｈ、Ｒ：同上）、
(vi)：（Ｐｈ）4Ｂ・（ＮＣ5Ｈ4）Ｈ（Ｐｈ：フェニル基、ＮＣ5Ｈ4Ｈ：ピリジニウム）。
【００３８】
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩(i)〜(vi)として、より具体的には、テトラフェニルボロン・アンモニウム、上記式(ii)で示されるテトラフェニルボロン・第一アンモニウム塩であるテトラフェニルボロン・ブチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ4Ｈ9]、テトラフェニルボロン・オクチルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・デシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ドデシルアンモニウム[式(ii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００３９】
上記式(iii)で示されるテトラフェニルボロン・第二アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ジフェニルアンモニウム[式(iii)中、２個のＲがフェニル基]、テトラフェニルボロン・ジオクチルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・ジデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ10Ｈ21]、テトラフェニルボロン・ジ−ドデシルアンモニウム[式(iii)中、Ｒ＝Ｃ12Ｈ25]、等があげられる。
【００４０】
上記式(iv)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・トリエチルアンモニウム[式(iv)中、３個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・トリヘキシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロン・トリオクチルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・トリ−テトラデシルアンモニウム[式(iv)中、Ｒ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００４１】
上記式(ｖ)で示されるテトラフェニルボロン・第三アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・テトラエチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがエチル基]、テトラフェニルボロン・テトラヘキシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ6Ｈ13]、テトラフェニルボロンテトラオクチルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ8Ｈ17]、テトラフェニルボロン・テトラ−テトラデシルアンモニウム[式(ｖ)中、４個のＲがＲ＝Ｃ14Ｈ29]があげられる。
【００４２】
上記式(vi)で示されるテトラフェニルボロン・ヘテロ環アンモニウム塩としては、例えばテトラフェニルボロン・ピリジニウムニウム、テトラフェニルボロン・ピリコリニウムなどがあげられる。テトラフェニルボロン・ピリジニウム核置換体塩としては、そのピリジン核に、炭素数１〜５のアルキルが１〜４個程度置換したもの、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）が１〜４個程度置換したもの等があげられる。
【００４３】
これらテトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでは、テトラフェニルボロン・ピリジニウムニウムまたはテトラフェニルボロン・脂肪族第一アンモニウム塩が好ましい。テトラフェニルボロン・アンモニウム塩は、１種または２種以上組み合わせて用いられる。
上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩は液体であるので、得られる防汚塗料組成物は被塗物基材への含浸性に優れ、漁具・漁網用として好適である。
【００４４】
また、上記テトラフェニルボロン・アンモニウム塩のうちでテトラフェニルボロン・ピリジニウム塩は固体であるので、これを含有する防汚塗料組成物は、テトラフェニルボロン・脂肪族アンモニウム塩を含有する本発明の防汚塗料組成物にくらべて、防汚性ならびに長期防汚性維持性能にすぐれかつ塗膜強度に優れるので、とくに船舶用防汚塗料組成物に優れている。
【００４５】
金属ピリチオン類としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、鉛等の金属ピリチオン類を例示することができる。上記金属ピリチオン類のうちでは、銅ピリチオン、ジンクピリチオンが好ましく、さらには銅ピリチオンが望ましい。
本発明に係る防汚塗料組成物は、防汚剤として、上記有機防汚剤（Ｂ）に加えて、さらに、無機系銅化合物のロダン銅（Ｄ）を含むことが望ましい。
【００４６】
また、このように防汚剤として、有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用する場合には、有機防汚剤としては、トリフェニルボロン・アミン錯体、テトラフェニルボロン・アンモニウム塩ナトリウム（これらボロン化合物をまとめて商品名「ＰＫボロン」とも言う。）、金属ピリチオン類、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：「シーナイン２１１」）が好ましい。
【００４７】
このように有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用する場合には、有機防汚剤１００重量部に対して、ロダン銅は、２０〜２００重量部、好ましくは８０〜２００重量部の量で用いられる。
このように防汚剤として上記有機防汚剤（Ｂ）とロダン銅（Ｄ）とを併用すると、色調が鮮明であり、防汚性に優れた塗膜が得られる傾向がある。
【００４８】
本発明に係る防汚塗料組成物には、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と有機防汚剤（Ｂ）との合計を１００重量部とするとき、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）は、通常、５〜６０重量部、好ましくは８〜５５重量部の量で、有機防汚剤（Ｂ）は残部量、すなわち、通常４０〜９５重量部、好ましくは４５〜９２重量部の量で含有されていることが望ましい。このような量比で、成分（Ａ）と（Ｂ）とが防汚塗料組成物中に含まれていると、塗膜特性、防汚性ともに優れる傾向がある。
【００４９】
なお、本発明では、従来より公知の上記以外の有機系あるいは無機系の防汚剤が、本発明の目的に反しない範囲で、少量含まれていてもよい。
＜任意成分＞
本発明の防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）成分および有機防汚剤（Ｂ）成分に加えて、必要により、下記一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）、前記無機防汚剤のロダン銅（Ｄ）、さらには下記に示す成分、例えば、塩素化パラフィン等の可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、酸化亜鉛（亜鉛華）等の着色顔料、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
＜一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）＞
一塩基性有機酸またはその金属塩（Ｃ）としては、その分子量は通常、特に限定されないがその分子量が２５０以上、好ましくは３００〜１０００のものが用いられる。このような分子量の一塩基酸またはその塩を用いると防汚性が向上する傾向がある。
【００５０】
このような分子量（２５０以上）の一塩基性有機酸として、具体的には、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸、ｄ−ピマル酸、イソ−ｄ−ピマル酸、ポドカルプ酸、ジテルペン酸、バーサチック酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、リカン酸、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の高級脂肪酸が挙げられる。本発明ではこれらを混合して用いてもよい。例えば、各種一塩基性有機酸の混合物であるロジンも使用できる。その中でも特にロジンが好ましく用いられる。ロジンは、ガムロジン、トールロジン、ウッドロジンに分類されるが、本発明では、組成物の安定化に最も有効に作用するロジンを使用すればよい。
【００５１】
一塩基性有機酸の金属塩としては、上記の酸の亜鉛塩、銅塩、鉄塩、マンガン塩、コバルト塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、アルミニウム塩などが挙げられる。
一塩基性有機酸またはその金属塩は、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、５０〜３００重量部、好ましくは１００〜２００重量部の量で、また、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、５〜３０重量％、好ましくは８〜２０重量％程度の量で含まれていてもよい。
【００５２】
このような量で本発明の防汚塗料組成物中にこの一塩基性有機酸またはその金属塩が含まれていると、防汚性能が向上する傾向がある。
＜可塑剤 ＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５３】
これら可塑剤のうちで、ＴＣＰが好ましく用いられる。ＴＣＰを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。ＴＣＰは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で、また、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％程度の量で含まれていてもよい。
【００５４】
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ４）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブ等の無機脱水剤が好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。このような無機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非亜酸化銅系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で含まれていてもよい。
【００５５】
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等があげられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等があげられる。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合されていてもよい。
【００５６】
＜その他の塗膜形成成分＞
本発明の防汚塗料組成物には、塗膜形成成分として（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）以外の樹脂が含まれていてもよい。その他の塗膜形成成分としては、例えばアクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂、ケトン樹脂、フォルムアルデヒド樹脂等の難水溶性あるいは非水溶性樹脂があげられる。
【００５７】
前記（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）など以外の、これらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えばキシレン、トルエン等があげられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等があげられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等があげられる。
【００５８】
本発明では、これら溶剤の添加量は特に限定されない。
＜防汚塗料組成物の製造＞
本発明の防汚塗料組成物は、従来から公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）と、有機防汚剤（Ｂ）の他に、必要によりロダン銅等の無機系防汚剤、ロジンなどの樹脂酸あるいはその金属塩、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等すればよい。
【００５９】
このようにして得られた防汚塗料組成物は、該防汚塗料組成物を被塗物基材表面に塗布した後、硬化させるには、例えば、含まれる溶剤を蒸発させ、乾燥させればよく、このように溶剤を揮散・除去することにより実用に供することができる。
＜防汚塗料組成物の用途＞
本発明に係る防汚塗料組成物は、鮮明な色調と、安定した防汚性能を長期間有する塗膜を形成でき、例えば、船舶、特に、釣り船、レジャーボート、ヨット等の小型船舶の商品イメージアップなどを図る上で好適であり、また、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜などの各種基材の表面に塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間にわたって徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００６０】
すなわち、本発明の防汚塗料組成物を各種基材の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。とくに、該防汚塗料組成物は基材が鋼鉄、ＦＲＰ、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの基材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００６１】
また、本発明の防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持できるという特徴を有している。また、本発明の防汚塗料組成物を漁網または漁具等の漁業資材に塗布すれば、漁網または漁具の汚損を防止でき、しかも環境汚染のおそれが少ない。
本発明の防汚塗膜、すなわち船舶または水中構造物の接水部表面に施された塗膜は前述した防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、船舶または水中構造物への付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の防汚塗料組成物は、非亜酸化銅系であって、（メタ）アクリレート共重合体（Ａ）および有機防汚剤（Ｂ）を含有しているため、従来の亜酸化銅配合系の防汚塗料に比べて、色調が鮮明であり、従って船舶、特にプレジャーボート等に好適であり、しかも防汚性に優れ、付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成できる。
【００６３】
本発明の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており、環境汚染のおそれが少なく、長期防汚性に優れている。
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染のおそれが少ない。
【００６４】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例において、「部」は、「重量部」を意味する。
＜評価方法＞
(1)静置防汚性試験
３００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ（厚）の塩ビ板表面に塩化ゴムプライマーを５０μｍ厚になるように均一に塗布した後、十分に乾燥させる（２０℃×７日）。
【００６５】
このプライマー処理された塩ビ板表面に、供試塗料を１００μｍ厚になるように均一に塗布し、７日乾燥させて試験片とする。
得られた試験片は枠に固定し、広島湾の試験筏に懸垂浸漬し、３ヶ月及び６ヶ月後の汚損程度を評価する。
(2)防汚性評価基準
下記の５段階評価にて行う。
【００６６】
５：海中生物の付着を認めない。
４：スライムの付着を中程度以下認める（藻類、フジツボ類の付着は無い）。
３：スライムの付着が著しい。又は藻類、フジツボ類の付着が僅かに認められる。
【００６７】
２：全体に藻類又はフジツボ類の付着が認められる。
１：藻類又はフジツボ類の付着が著しい。
(3)付着性試験
３００ｍｍ×１００ｍｍ×３μｍ（厚）のＦＲＰ板（市販品）を使用して塗料付着性試験を行う。付着性試験に際しては、まず、ＦＲＰ板表面に付着しているワックスを溶剤で除去した後、供試塗料を１００μｍ厚になるように均一に塗布し、７日乾燥させて試験片とする。
【００６８】
供試塗料を塗布して７日後（初期）及び海水に６ヶ月浸漬した後、下記の「碁盤目試験」を行い、ＦＲＰ板に対する供試塗膜の付着性を評価する。
碁盤目試験：ＮＴカッターを使用し、塗膜表面に、２ｍｍ間隔で縦横に各１１本の切れ目を入れ２５個の升目を作り、その升目を付けた塗膜表面にセロテープを圧着させた後、すばやく剥がし取り、残った升目の数により、上記付着性を評価する（５段階評価）。
【００６９】
５：全ての升目が完全な状態で残っている。
４：全ての升目が残っているが、切れ目に沿った剥がれが認められる。
３：２５個中、２０個以上の升目が残っている。
２：２５個中、１０個以上〜２０個未満の升目が残っている。
１：升目の残りが２５個中、１０個未満。
(4)貯蔵安定性試験
４０℃の恒温器内で１ヶ月貯蔵後の塗料状態（沈殿、分離、増粘、シーティングの有無）を調査する。
(5)塗装作業性試験
刷毛塗り塗装時のレベリング性を調査する。
【００７０】
【（メタ）アクリレート共重合体の製造例１〜３】
(1)（メタ）アクリレート共重合体１
スチレン２５部、ブチルメタクリレート１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９部、メタクリル酸１部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾビスイソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で６時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体１を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体１」量は、５０部であり、固形分は、５０％である。
【００７１】
得られた（メタ）アクリレート共重合体１の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体１」中における各成分単位の量比：スチレン成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位／メタクリル酸成分単位＝２５部／１５部／９部／１部（重量比）＝２０．７／９．２／６．７／１（モル比）。
【００７２】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：４８，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：１０，５００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．６、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝９００、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：４３．５、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５２℃、
酸価（測定法：ＪＩＳ Ｋ  ５４０７準拠）：６．５。
(2)（メタ）アクリレート共重合体２
アルキド樹脂Ａ（分子量１００００、酸価４．５、油長４１、固形分５０％）を予め製造しておき、アルキド樹脂Ａ５部、スチレン１７部、メチルメタクリレート５部、ブチルメタクリレート１２．５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタアクリル酸０．５部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、ターシャリーブチルパーオクトエイト１部、アゾビスメチルブチロニトリル２．５部を仕込み、９５℃から１１０℃で８．５時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体２を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体２」量は、４９．３部であり、固形分は、４９．３％である。
【００７３】
得られた「（メタ）アクリレート共重合体２」の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体２」中における各成分単位の量比：
アルキド樹脂成分単位／スチレン成分単位／メチルメタクリレート成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位／メタアクリル酸成分単位＝５部／１７部／５部／１２．５部／１０部／０．５部（重量比）＝０．１／６５／２０／３５／３４／２．３（モル比）。
【００７４】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：５４，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：９，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝６．０、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝５００、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：４０、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：４５℃、
酸価（測定法：ＪＩＳ Ｋ  ５４０７準拠）：２．９。
(3)（メタ）アクリレート共重合体３
スチレン２０部、ブチルメタクリレート１７部、ブチルアクリレート８部、２−ヒドロキシエチルアクリレート５部、キシレン３５部、Ｎ−ブタノール１５部、アゾイソブチロニトリル０．５部を仕込み、９０℃の温度で６時間重合させて、（メタ）アクリレート共重合体３を製造した。得られた反応液１００部中の「（メタ）アクリレート共重合体３」量は、５０部であり、固形分は、５０％である。
【００７５】
また、得られた「（メタ）アクリレート共重合体３」の物性値は以下の通り。
「（メタ）アクリレート共重合体３」中における各成分単位の量比：
スチレン成分単位／ブチルメタクリレート成分単位／ブチルアクリレート成分単位／２−ヒドロキシエチルアクリレート成分単位＝２０部／１７部／８部／５部（重量比）＝４．４／１．３／１．５／１（モル比）。
【００７６】
重量平均分子量（Ｍｗ、ＧＰＣにて測定）：５２，０００、
数平均分子量（Ｍｎ）：１１，０００、
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．７、
粘度（２５℃、固形分５０％、測定法：Ｅ型粘度計、（株）トキメック製）＝４５０、
水酸基価（固形分５０％、ＪＩＳ Ｋ ００７０準拠）：２．４、
ガラス転移温度（Ｔｇ℃）：５℃。
【００７７】
【実施例１】
［防汚塗料組成物の調製］
前記製造例で得られた「（メタ）アクリレート共重合体１」含有液１５重量部（固形分：  ７．５    部）、「ラロフレックスＭＰ−２５」（ＢＡＳＦ社製、塩化ビニル／イソブチルビニルエーテル共重合樹脂、固形分１００％）０部、「ＶＡＧＤ」（ＵＣＣ社製、塩化ビニル樹脂、固形分１００％）０部、ロジン（５０％キシレン溶液、中国産ＷＷロジン）２８部、「ＧＺＸ」（６７％キシレン溶液、（株）ハリマ製、ロジン亜鉛樹脂ワニス）０部、バーサチック酸亜鉛（６９％キシレン溶液）０部、「ＴＣＰ」（トリクレジルホスフェート、可塑剤）２部、「ＥＰ−８２８」（シェル化学社製）０部、「ラロパールＡ−８１」（ＢＡＳＦ社製、アルデヒド樹脂、固形分１００％）０部、「亜鉛華３号」（亜鉛華）５部、「フジファーストレッド２３０５Ｗ」（ピグメントレッド１７０、赤顔料、三陽色素社製）３部、可溶性無水石膏２部、タルク０部、ロダン銅１６部、「ＰＫボロン」（北興化学工業社製、有機防汚剤）７部、ジンクピリチオン（有機防汚剤）２部、「シーナイン２１１」（ロームアンドハース社製、４，５−ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４−イソチアゾリン−３−オン、有機防汚剤）５部、「ＤＣＭＵ」（保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチル尿素）０部、「ディスパロン４２００−２０Ｘ」（楠本化成社製、酸化ポリエチレンワックス、固形分２０％、沈降防止剤）２部、「ディスパロンＡ−６３０−２０Ｘ」（楠本化成社製、ポリアミドワックス、固形分２０％、揺変剤）２部、「ＰＧＭ」（プロピレングリコールメチルエーテル）３部、酢酸ブチル３部、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）０部、キシレン５部（上記全成分合計で１００部）を
配合し、攪拌装置で均一になるよう十分混合・分散させて防汚塗料組成物を得た。
【００７８】
この防汚塗料組成物について、上記した各種試験を行ったところ、静置防汚性は３ヶ月後では、評価「５」（海中生物の付着を認めない。）であり、６ヶ月後でも「５」（同上）であり、付着性は評価「５」（全ての升目が完全な状態で残っている。）であり、貯蔵安定性は「良好」となり、塗装作業性も「良好」となった。
【００７９】
結果を併せて表１に示す。
また、この防汚塗料組成物の配合組成を併せて表１に示す。
【００８０】
【実施例２、４、５、７〜９、参考例１、２、比較例１〜２】
実施例１において、防汚塗料組成物の配合組成を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様にして、防汚塗料組成物を製造した。得られた防汚塗料組成物について、上記実施例１と同様に試験した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
0004651792.tif 000002