(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化アルミニウムを主成分とし、該窒化アルミニウムに対して周期律表第３ａ族元素の酸化物を０．０１〜３モル％と、全量中Ｂ４ＣをＢ量換算で０．０１〜３重量％の割合で含有した成形体を、不活性雰囲気中１５００℃〜２０００℃で焼成して得られる窒化アルミニウム質焼結体であって、窒化アルミニウム結晶相を主体とし、該窒化アルミニウム結晶相の粒界に、少なくとも周期律表第３ａ族元素、アルミニウム、硼素、酸素を含有する粒界相が存在し、硼素量が０．０１〜３重量％であるとともに、室温における熱伝導率が１６０Ｗ／ｍＫ以上を有する窒化アルミニウム質焼結体からなることを特徴とする耐プラズマ部材。
【請求項２】
少なくとも真空容器と、ガスの導入装置と、プラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを具備するプラズマ装置であって、該プラズマ装置の真空容器内のプラズマに接する部材として、請求項１に記載の耐プラズマ部材を用いたことを特徴とするプラズマ装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマ雰囲気に曝されるプラズマ装置部品等に好適に用いることができる耐プラズマ部材及びその製造方法及び半導体や液晶などのデバイス製造工程、マイクロマシンの製造工程、電子回路の製造工程、薄膜製造工程およびその他のエッチング工程を伴う製造において好適に用いられるプラズマ装置に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
現在、プラズマ装置は半導体や液晶などのデバイスを製造する工程、エッチングを用いて形成されるマイクロマシンの製造工程、配線基板を形成する電子回路の製造工程、スパッタリングやプラズマＣＶＤなどの薄膜製造工程およびその他のエッチングを伴う工程など、広範な製造工程においてプラズマ装置が用いられている。
【０００３】
プラズマ装置とは、特定のガスの一部をイオン化し、電子とイオンと中性粒子からなる気体を形成するための装置であって、真空容器と、ガスの導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを具備する装置であり、具体的には核融合装置、プラズマＣＶＤやスパッタやイオンプレーティングなどの薄膜形成装置、ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）や高密度イオンエッチング装置などのエッチャーなどが挙げられる。
【０００４】
プラズマ発生装置は、直流、交流、高周波などにより電磁場を形成し、ガスをイオン化するための装置を言い、特に０．８〜１３．５６ＭＨｚの高周波や２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてプラズマを形成するための電源と電極とを備えているものである。
【０００５】
特に、プラズマ半導体製造工程や他のエッチング工程を伴う製造工程において用いられるエッチング装置においては、装置内のガスに平板電極やコイル状の誘導電極に高周波を印加し、プラズマを発生させ、腐食性ガスのプラズマ雰囲気中で被処理物の表面のエッチング処理等を行っている。
【０００６】
このため、これらのプラズマ装置においては、特に装置内部の部材の腐食が激しく、歩留まりや製品コストおよび製品の信頼性に影響を及ぼしてきた。したがって、プラズマ装置に用いられる部材としてはプラズマに対する耐食性が求められており、炭化珪素やカーボン部材またはアルミナ材料が使用されてきた。
【０００７】
近年、窒化アルミニウム質焼結体は、高熱伝導性、耐熱性、耐食性、電気絶縁性、圧電性等多くの優れた特性を有していることから、配線基板の絶縁材料や構造材料、機能材料として応用が進められている。特に半導体製造装置用部材として検討がなされており、窒化アルミニウム質焼結体がハロゲン系腐食性ガスによるプラズマ雰囲気に対しての耐食性がよいことは例えば特許第２８６２７７９号公報に示されている。
【０００８】
また、窒化アルミニウムの高熱伝導性に関しては窒化アルミニウムに窒化硼素の添加した材料系が、例えば特開平３−２５２３６７号公報に記載されており、４０〜５重量％の六方晶窒化ホウ素を添加することで熱伝導と同時に曲げ強度も向上できた。
【０００９】
一方、窒化アルミニウムの製造方法については、例えば特開平８−２５９３３０号公報において、１０〜７０重量％の炭化硼素（Ｂ4Ｃ）、３０〜９０重量％のアルミニウム（Ａｌ）、１０〜６０重量％の珪素（Ｓｉ）を含有する混合粉末から窒化硼素を含有する材料の製造方法が示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、最近、例えば半導体製造装置に使用されるプラズマはより高密度化し、発熱量も増える傾向にあり、プラズマに対する耐食性がさらに要求されるようになっている。
【００１１】
ところが、特開平３−２５２３６７号公報に記載されている窒化アルミニウムは耐食性が十分ではなく、特に、温度上昇の大きな部材では、プラズマに対する腐食が大きいという問題があった。
【００１２】
また、特開平８−２５９３３０号公報では窒化アルミニウムに対するＢ4Ｃの添加効果が、溶融金属やスラグに対しての耐食性のみを対象としているが、プラズマ雰囲気での耐食性については記載がなく、不明であった。また、Ｂ4Ｃの含有量が多いため、誘電損失が大きく、熱伝導率が窒化アルミニウムに比較して格段に低いため、プラズマに接する面の温度が上昇して腐食されやすいという問題があった。
【００１３】
したがって、本発明は、プラズマに対する耐食性に優れ、高熱伝導率を有する耐プラズマ部材及びその製造方法及びプラズマ装置を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、窒化アルミニウム質焼結体として、周期律表第３ａ族元素、アルミニウム、硼素、酸素からなる粒界相を形成し、また、部材温度を低く保つことにより、耐プラズマ性を顕著に改善できるという知見に基づくものである。
【００１５】
すなわち、本発明の耐プラズマ部材は、窒化アルミニウムを主成分とし、該窒化アルミニウムに対して周期律表第３ａ族元素の酸化物を０．０１〜３モル％と、全量中Ｂ４ＣをＢ量換算で０．０１〜３重量％の割合で含有した成形体を、不活性雰囲気中１５００℃〜２０００℃で焼成して得られる窒化アルミニウム質焼結体であって、窒化アルミニウム結晶相を主体とし、該窒化アルミニウム結晶相の粒界に、少なくとも周期律表第３ａ族元素、アルミニウム、硼素、酸素を含有する粒界相が存在し、硼素量が０．０１〜３重量％であるとともに、室温における熱伝導率が１６０Ｗ／ｍＫ以上を有する窒化アルミニウム質焼結体からなることを特徴とするものである。
【００１６】
このように、窒化アルミニウムに対して周期律表第３ａ族元素の酸化物を０．０１〜３モル％と、全量中Ｂ４ＣをＢ量換算で０．０１〜３重量％の割合で含有した成形体を、不活性雰囲気中１５００℃〜２０００℃で焼成して得られる窒化アルミニウム質焼結体では、粒界相として少なくとも周期律表第３ａ族元素、アルミニウム、硼素、酸素を含有することにより耐食性を高めると共に、熱伝導率を１６０Ｗ／ｍＫ以上にすることにより、部材の冷却効率を高めて部材温度が高温になり耐食性が低下することを抑制することによる相乗効果で、耐プラズマ性を改善するものである。
【００１７】
また、窒化アルミニウム質焼結体中の硼素量は、０．０１〜３重量％であることが良い。これにより、熱伝導率を高める効果がある。また、３重量％を越えると熱伝導率が低下するとともに、誘電損失が大きくなる傾向があり、マイクロ波を吸収して発熱し、耐プラズマ性が低下することがある。
【００２０】
さらに、本発明のプラズマ装置は、少なくとも真空容器と、ガスの導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具とを具備するプラズマ装置であって、該プラズマ装置の真空容器内のプラズマに接する部材として、本発明の耐プラズマ部材を用いたことを特徴とする。これにより、部材の寿命が長く、生産性の高く、信頼性の高い製品を製造できるプラズマ装置を実現できる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
本発明の耐プラズマ部材は、窒化アルミニウム結晶相を主体とし、該窒化アルミニウム結晶相の粒界に、少なくとも周期律表第３ａ族元素、アルミニウム、硼素、酸素を含有する粒界相が存在することが重要であり、耐プラズマ部材の室温における熱伝導率が１６０Ｗ／ｍＫ以上であることが必要である。
【００２２】
窒化アルミニウム結晶相は、焼結体が１６０Ｗ／ｍＫの熱伝導率を持てば何ら問題はないが、特に結晶粒子の平均粒径が１〜５０μｍ、特に５〜３０μｍ、さらに１０〜２０μｍが高い熱伝導率を得るために好ましい。
【００２３】
窒化アルミニウム結晶相の粒界には粒界相が存在しているが、本発明によれば、ＲＥ−Ａｌ−Ｂ−Ｏにより形成される粒界相を形成することが重要である。すなわち、周期律表第３ａ族元素が緻密化を促進するとともに、硼素は、窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率と粒界相の耐プラズマ性を顕著に高めるため、パーティクルの発生を抑制できる。
【００２４】
窒化アルミニウム結晶相の粒界には、周期律表第３ａ族元素の添加により、その粒界相はＲＥ−Ａｌ−Ｂ−Ｏ（ＲＥ：Ｙ、Ｅｒ等の周期律表第３ａ族元素）からなり、少なくとも周期律表第３ａ族元素（ＲＥ）、アルミニウム（Ａｌ）、硼素（Ｂ）、酸素（Ｏ）のうちの少なくとも２種以上の元素からなる化合物等の結晶相を含有することが望ましい。なお、焼結体中にはＳｉ、Ａｌ、酸素を含有する非晶質相が存在してもよい。
【００２５】
例えば一般化学式Ａｌ5Ｙ3Ｏ12（Ｙ：周期律表第３ａ族元素）で表される周期律表第３ａ族元素の酸化物とアルミナとの複合酸化物である、いわゆるガーネット型結晶相や、ペロブスカイト型結晶相（ＡｌＹＯ3）、モノクリニック型結晶相（Ａｌ2Ｙ4Ｏ9）などの結晶相が挙げられる。
【００２６】
周期律表第３ａ族元素は、焼結助剤としての役割と共に、窒化アルミニウム結晶中の酸素を吸収して熱伝導率を高める役割がある。
【００２７】
硼素は、例えば前記粒界結晶相の中に固溶し、Ｂ4Ｃが存在しないことが好ましい。硼素の含有量が増えると次第にＢ4Ｃが残留してくる。硼素量が全量中１０重量％を越えると、Ｂ4Ｃが残留しやすくなり、高周波を吸収して発熱し、耐プラズマ性が低下することがある。また、添加量が０．０１重量％以下であると熱伝導率も耐プラズマ性の向上も小さい傾向がある。したがって硼素量は、０．０１〜３重量％、特に０．０５〜２重量％、さらに０．１〜１．５重量％である。
【００２８】
窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率は１６０Ｗ／ｍＫ以上であることが重要である。特に、１８０Ｗ／ｍＫ以上、さらに２００Ｗ／ｍＫであることが好ましい。熱伝導率を高くすることにより、部材の冷却効率を高めることができ、高周波の吸収により発生する熱およびプラズマから得る熱を除去して部材温度を低く保つ効果が大きい。
【００２９】
焼結体の相対密度は９７％以上、特に９８％以上、さらに９９％以上、より好適には９９．５％以上であることが望ましい。これにより、部材の強度を高めると共に、表面積が小さくなることによる耐プラズマ性の向上が期待できる。
【００３０】
以上のように構成された本発明の耐プラズマ部材では、硼素が粒界相に加わることによって粒界相の耐プラズマ性を改善するとともに、窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率を顕著に向上して冷却を効率的に行うことができるため、プラズマに接触する部位またはその近傍においては部材の温度が上昇し、腐食が進行するのを抑制することができる。
【００３１】
さらに、本発明のプラズマ装置は、例えば図１に示すプラズマ装置１において、少なくとも真空容器２と、ガス導入装置とプラズマ発生装置と、被処理物を保持する固定治具７とを具備しており、プラズマ装置１の真空容器２内のプラズマに接する部材として、本発明の耐プラズマ部材８を用いたことを特徴としている。この場合、耐プラズマ部材８はプラズマ装置１の壁面に適用されており、プラズマが内部に発生するため、プラズマに曝されている。
【００３２】
なお、プラズマに接する部材とは、プラズマ中のイオンや活性種の影響を受け、腐食が進行する部材をいい、特にプラズマ内部に配置された部材、プラズマを閉じこめる容器、あるいはプラズマとの間に遮断する物体の存在しないような部材などである。
【００３３】
真空容器２とは、大気から分離され、容器内部を１気圧未満の減圧状態を可能とするものであり、特に、残留ガスの影響を考慮し、１００Ｐａ以下、さらには１Ｐａ以下の真空度が好ましい。そのためには、真空排気を行うための真空ポンプを用いて、排気口４から大気を排気して真空状態を達成し、ガスの導入に対しては排気により容器内の圧力を一定に保つことができるものである。
【００３４】
また、ガス導入装置とは、少なくとも所望のガスを真空容器２内に導入するための設備であり、一般には、ガスボンベなどのガス供給設備から所定の流量のガスを真空容器２内に導入する設備であり、ガス流量は、通常マスフローコントローラなどにより調整されている。
【００３５】
さらに、プラズマ発生装置とは、プラズマを発生するために必要な電場を形成するための設備で、特に１ＭＨｚ〜１０ＧＨｚ、特に０．４〜５ＧＨｚ、さらには０．７〜２．６ＧＨｚの高周波の発生装置と、発生した高周波を電極または装置に導く配線または導波管である。
【００３６】
さらにまた、被処理物の固定治具７とは、ウエハ６などの被処理物に対してエッチングや成膜などの処理を行うために、ウエハ６を一定の位置に固定するものであり、サセプタや静電チャックなどを用いることができる。また、真空装置２内の真空度が低い場合には、真空チャックを用いても差し支えない。
【００３７】
このように構成されたプラズマ装置は、本発明の耐プラズマ部材を用いており、過酷な環境に曝された部材の寿命を長くし、部品交換までの時間を長くすることによって、交換時の装置停止回数を減らしてスループットを高めるとともに、部材にかかる費用を節約でき、その結果低コストに大きく貢献できる。また、プラズマ中への不純物混入を低下できるため、安定した処理が可能となる。
【００３８】
次に、本発明の耐プラズマ部材を製造する方法について説明する。
【００３９】
まず、窒化アルミニウム原料粉末は、その作製法は限定されないが、直接窒化法、還元窒化法およびＣＶＤ法等により作製されたものが好適に使用できる。なお、一般に窒化アルミニウムの粒子中に含まれる含有酸素量が少ないほうが熱伝導率は高くなる傾向にあるが、原料中には不可避不純物として２％以下、特に１％以下の酸素、カーボン等が存在してもよい。
【００４０】
また、窒化アルミニウム原料粉末の粒径についても限定されないが、一般に窒化アルミニウム原料の粒径は小さく、均一である方が焼結性がよいため、原料粒径としては平均粒径３μｍ以下、特に１μｍ以下が望ましい。
【００４１】
窒化アルミニウム原料粉末に対して、所望により、純度９９％以上で、望ましくは平均粒径３．０μｍ以下、特に１．０μｍ以下を有しており、焼結体の緻密化を促進し、耐プラズマ性が良いとされている周期律表第３ａ族元素の酸化物、特にＹ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｌｕ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の周期律表第３ａ族元素の酸化物等を焼結助剤として添加する。
【００４２】
周期律表第３ａ族元素の酸化物は添加量が多すぎると熱伝導率を低下させるため、２ｍｏｌ％以下が望ましく、特に１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
【００４３】
また、硼素源としてＢ4Ｃを添加することが必要である。Ｂ4Ｃ以外のＢ化合物、例えばＢＮ、Ｂ2Ｏ3等では焼結性を著しく劣化させるばかりでなく、緻密体においても熱伝導率が高い材料が得られない。その原因としてＢ4Ｃ以外のＢ化合物は、焼結中に残存、或いはＢＮを形成し、粒界に残存することで粒成長を阻害するためと考えられる。また、ＢＮは耐プラズマ性が低いため、窒化アルミニウム質焼結体の耐プラズマ性を低下させてしまう。
【００４４】
一方、Ｂ4Ｃで添加した場合は焼結中に粒界相と反応し、ＢＮを形成することなく粒界相中に固溶しているため、熱伝導率を高め、かつ耐プラズマ性を向上していると考えられる。
【００４５】
なお、Ｂ4Ｃ原料粉末についても特に限定されるものではないが、一般に好適に使用されるものを例示すれば、炭化硼素の純度が９５％以上、好ましくは９９％以上、平均粒子径が３μｍ以下、望ましくは１μｍ以下のものである。Ｂ4Ｃの純度が低いと不純物により熱伝導率を低下させてしまい、また、粒径が大きいと粒界相への固溶が進まず、炭化硼素が残留して誘電損失を高くする恐れがあり、また、窒化アルミニウムの焼結を阻害し、緻密体が得られにくくなる。
【００４６】
したがって、Ｂ4Ｃ添加量についてはＢ量換算で０．０１〜３重量％添加することが望ましく、特に０．０５〜２重量％、さらに０．１〜１．５重量％が好ましい。Ｂ4Ｃ添加量が上記の範囲にあると、熱伝導率が顕著に向上するとともに、Ｂ4Ｃ粒子の残留が少なく誘電損失を低く抑えることができ、その結果耐プラズマ性を高くすることができる。
【００４７】
さらに、所望により、アクリル系、ブチラール系、アルコール系等の有機バインダ、溶媒等を添加し、ボールミル、振動ミル等の公知の混合方法によって混合する。
【００４８】
次に、得られた混合粉末またはスラリーを一軸プレス法、鋳込法、押出成形法、ドクターブレード法等の公知の成型法によって所定形状に成形する。なお、焼成時の窒化アルミニウム粉末の焼結性を向上させ、焼結体を緻密化させるためには加圧圧力が８０ＭＰａ以上、特に１００ＭＰａ以上とするか、成形後、さらに２００ＭＰａ以上の圧力で冷間静水圧プレス成型を行うことが望ましい。
【００４９】
また、焼成においては、その焼成方法も特に限定されるものではなく、通常の抵抗加熱法、ホットプレス法、ＨＩＰ法、マイクロ波焼成法等が挙げられる。焼成時の雰囲気はＡｌＮの分解、酸化を防ぐため不活性雰囲気（真空雰囲気も含む）を用いることが必要で、望ましくは窒素ガス雰囲気が好ましい。
【００５０】
さらに、焼成温度は１５００℃〜２０００℃であることが重要で、特に１６００℃〜１８００℃であることが望ましい。１５００℃以下では緻密体が得られにくい傾向があり、あるいは焼成に長時間を要してしまって所望の熱伝導率を得るためにコストが上昇することがある。また、２０００℃以上では加熱できる炉も限られ、焼成コストの上昇につながるため、上記範囲がよい。
【００５１】
焼成時間は特に限定するものではないが、一般に５分〜３時間焼成することが望ましい。
【００５２】
【実施例】
純度９９％で、還元窒化法で作製された平均粒径１．５μｍを有する窒化アルミニウム原料を用意し、焼結助剤として表１に示す周期律表第３ａ族元素の酸化物０．５〜３モル％の割合で添加した。ここで、窒化アルミニウムと周期律表第３ａ族元素の酸化物とは、モル％によって原料の調合を行った。
【００５３】
次に、硼素源としてＢＮまたはＢ4Ｃを表１に示す添加量で添加した。硼素源は、全量中での重量％として添加した。
【００５４】
これらの混合粉をＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒とし、２０時間ボールミルを行い湿式混合した。得られた混合粉末を乾燥した後、成形圧４５ＭＰａの一軸プレスによってφ２０×１０ｔの成形体を作製した後、該成形体に対して２００ＭＰａの冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）を施した。
【００５５】
そして、得られた成形体を電気抵抗炉に設置し、窒素１ａｔｍ雰囲気にて、１７００℃〜１９００℃で３時間焼成を行った。得られた試料について、アルキメデス法により理論密度に対する比率である相対密度を測定し相対密度は９５％以上の試料で評価を行った。
【００５６】
得られた焼結体の熱伝導率の測定は、レーザーフラッシュ法により行った。また、粒界相中のＢの存在はＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）に付属したＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）により粒界相に偏析しているかどうかを確認した。さらに、焼結体中のＢ量は、試料を粉砕後ＩＣＰ発光分光分析装置によって行った。
また、プラズマに対する耐食性の評価は各焼結体をリアクティブイオンエッチング装置内に設置して、この装置内にＣＦ4、ＣＨＦ3およびＡｒの混合ガス（ガス１）、またはＳＦ6ガス（ガス２）を導入して装置内圧力を７〜１０ＭＰａに保持した。そして、１３．５６ＭＨｚ、１ｋＷの高周波を導入してプラズマを発生させ、試料をプラズマに接触させた。
上記の条件下で、３時間エッチング処理を行い、試料の重量減少からエッチング率を算出した。結果を表１に示した。
【００５７】
【表１】
0004651148.tif 000002
【００５８】
本発明の試料Ｎｏ．３〜１０および１２〜１９は、エッチング率がガス１の場合２９Å／ｍｉｎ以下、ガス２の場合３８Å／ｍｉｎ以下であった。
【００５９】
一方、硼素を添加しない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１および２は、熱伝導率が１３５Ｗ／ｍＫと小さくエッチング率もガス１の場合４０Å／ｍｉｎ以上、ガス２の場合５６Å／ｍｉｎ以上であった。
【００６０】
また、硼素の含有量が３％を越え、熱伝導率が１３４Ｗ／ｍＫと小さく、本発明の範囲外の試料Ｎｏ．１１は、エッチング率がガス１の場合４８Å／ｍｉｎ、ガス２の場合６６Å／ｍｉｎであった。
【００６１】
さらに、硼素源としてＢＮを添加した本発明の範囲外の試料Ｎｏ．２０〜Ｎｏ．２４では緻密化が阻害されているだけでなく、熱伝導率は低下し、その結果エッチング率がガス１の場合４２Å／ｍｉｎ以上、ガス２の場合５８Å／ｍｉｎ以上であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、窒化アルミニウム質焼結体の熱伝導率を高くすることができ、また、粒界相の耐プラズマ性を高めるため、ＣＦ４やＣｌＦ３等のハロゲン系腐食ガスを用いたプラズマに対する耐食性に優れた耐プラズマ部材を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラズマ装置の断面図である。
【符号の説明】
１・・・プラズマ装置
２・・・真空容器
３・・・ガス導入口
４・・・排気口
５・・・高周波用誘導電極
６・・・ウエハ
７・・・固定治具
８・・・耐プラズマ部材
【図１】
0004651148.tif 000003