(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を構成する酸成分の５０モル％以上がイソフタル酸からなり、水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）を含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜７０／３０の範囲であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）がブロック化ポリイソシアネート化合物であることを特徴とする請求項１記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が結晶化ピーク温度３０〜１５０℃であることを特徴とする請求項１または２記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（Ｄ）及び／またはポリエーテルポリオール（Ｅ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｆ）とを必須成分として反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂、または、この水酸基含有のポリウレタン樹脂にポリカルボン酸化合物もしくはその酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項５】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、ポリエステルポリオール（Ｄ）及び／またはポリエーテルポリオール（Ｅ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｆ）と、鎖伸長剤（Ｇ）とを必須成分として反応させて得られる水酸基含有ポリウレタン樹脂、または、この水酸基含有のポリウレタン樹脂にポリカルボン酸化合物もしくはその酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項６】
ポリエステルポリオール（Ｄ）が、炭素原子数２〜２２のポリカルボン酸（Ｈ）と炭素原子数２〜２０のポリオール（Ｉ）とから得られた水酸基含有ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項４又は５に記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項７】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が酸価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜６のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項８】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が水酸基価５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜７のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項９】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）が、１８０℃における溶融粘度が１０Ｐａ・ｓ以下の結晶性ポリウレタン樹脂である請求項１〜８のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【請求項１０】
ブロック化ポリイソシアネート化合物が、ウレトジオン結合を有するブロック化ポリイソシアネート化合物である２〜９のいずれかに記載の粉体塗料用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、建材、金属製品、自動車などの部品などに用いられる粉体塗料用樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱硬化性粉体塗料は、従来の溶剤型塗料と比較して無公害型塗料であること、物性に優れていること、比較的安価であることなどが認められ、家電製品、スチール家具、道路資材、建材、自動車部品の部材の保護、装飾用塗料として急速に需要が拡大している。しかしながら、物性に優れたポリエステル樹脂とする為、塗料の安定性の観点から高Ｔｇ化する必要があり、そのため主たる酸成分にテレフタル酸を使用することが一般的である。その結果、極めて短期間に白化、チョーキングを起こし、光沢が著しく低下する等、耐候性が劣るという問題点があった。
【０００３】
この問題を解決する方法として、ポリエステル樹脂の組成面から耐候性を検討した特開平９−７１７３８号公報が提案されている。しかし、この方法では、酸成分にイソフタル酸を使用することから塗膜の耐候性が飛躍的に向上するが、物性が低下する為、可とう性を要求しない特定の用途にしか使用できないという問題点が指摘されている。
【０００４】
上述した問題を解決するために、（１）テレフタル酸とイソフタル酸の併用や、（２）脂肪族ジカルボン酸や脂肪族グリコールの共重合により、耐候性と物性を両立する試みが検討されているが、前者においては、テレフタル酸のイソフタル酸への置換量が増すに従い可とう性等物性が低下し、置換量の少ない場合イソフタル酸の特徴である良好な耐候性が発現せず、また後者では、実用上十分な塗膜の機械的物性を得ることができないなど、従来技術ではイソフタル酸を主たる酸成分に用いたポリエステル樹脂粉体塗料では良好な機械的物性と耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることのできる粉体塗料用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決する為、鋭意研究を重ねた結果、樹脂を構成する酸成分の５０モル％以上がイソフタル酸を用いてなる特定のポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と、水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）とからなり、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜７０／３０の範囲である粉体塗料用組成物が優れた外観、機械的物性、耐候性を兼ね備えた塗膜を得ることのできる粉体塗料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、樹脂を構成する酸成分の５０モル％以上がイソフタル酸であり、水酸基価を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、結晶性ポリウレタン樹脂、好ましくは結晶化ピーク温度が３０〜１５０℃である結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）と水酸基と反応性を有する硬化剤、好ましくはブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）を含有し、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と、前記ポリウレタン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９９／１〜７０／３０の範囲であることを特徴とする粉体塗料用樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の必須成分である水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）について述べる。
【０００９】
水酸基を有する固形ポリエステル樹脂（Ａ）としては、樹脂を構成する酸成分の５０モル％以上がイソフタル酸であり、常温で固形のものである。その水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。また、ポリエステル樹脂（Ａ）のＴｇとしては貯蔵安定性の面から５０℃以上が好ましく、より好ましくは６０℃以上である。
【００１０】
また、ポリエステル樹脂（Ａ）は、本発明の組成物からなる硬化塗膜に優れた耐候性を発現させるため、主たる酸成分としてイソフタル酸を５０モル％以上で用いることが必要である。イソフタル酸は、全酸成分中の５０モル％以上を用いるが、好ましくは８０モル％以上である。
【００１１】
イソフタル酸以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、（無水）フタル酸などの芳香族ジカルボン酸類；ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、その無水物、テトラヒドロフタル酸、その無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸類；シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸などの三価以上のカルボン酸類等が併用できる。これらの酸成分には、無水物、エステル化物などのアルコール成分と反応するものも包含される。
【００１２】
アルコール成分としては、種々のポリオール成分を用いることができ、代表的なものとしては、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあげられ、耐候性の面からネオペンチルグリコールの使用が好ましい。
【００１３】
上記のポリエステル樹脂（Ａ）は、上記した酸成分とアルコール成分を原料（エステル形成性誘導体含む）として、公知慣用の製造法によって調整され、その反応方法としては、直接エステル化反応またはエステル交換反応のいずれも適用可能であり、加圧して反応温度を高くする方法、減圧法または常圧下で不活性ガスを流す方法によって重縮合を促進することができる。
【００１４】
また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応においては、公知慣用の、ジ−ｎ−ブチル錫オキシド、三酸化アンチモンなどの反応触媒を用いて、反応を促進することができる。
【００１５】
つぎに、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）を構成する成分について説明する。結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は、ポリエステルポリオール成分（Ｄ）および／またはポリエーテルポリオール（Ｅ）と必要により鎖伸長剤（Ｇ）とポリイソシアネート化合物（Ｆ）との反応により得られる。
【００１６】
ポリエステルポリオール（Ｄ）としては、炭素数２〜２２のポリカルボン酸（Ｈ）と炭素原子数２〜２０のポリオール（Ｉ）とを原料として用いて、ポリエステル樹脂（Ａ）と同様な方法で調整して得られたものが好ましく、ポリエステルポリオール（Ｄ）及びポリエーテルポリオール（Ｅ）は数平均分子量５００〜１００００の範囲のものが好ましい。
【００１７】
また、本組成物の効果を損ねない範囲で、アクリルポリオール、エポキシポリオール、カーボネートポリオール、カプロラクトンポリエステルポリオール、ブタジエンポリオールなどが使用できるが、特に結晶性のポリエステルポリオールの使用が好ましい。
【００１８】
炭素原子数２〜２２のポリカルボン酸（Ｈ）として代表的なものを例示すると、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、エイコサン二酸などの脂肪族二塩基酸類；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式ジカルボン酸類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類などが挙げられる。また、少量のトリメリット酸やピロメリット酸等の３価以上のカルボン酸を併用してもよいし、さらに、ｐ−オキシ安息香酸、酒石酸などのヒドロキシカルボン酸を少量併用してもよい。なかでも、炭素数が１２以下で、かつ、偶数で直鎖状の脂肪族ジカルボン酸類の使用が、低溶融粘度化と結晶性ポリウレタン樹脂の結晶化ピーク温度をコントロールする上で好ましい。特に好ましくはシュウ酸、コハク酸、アジピン酸である。これらの酸成分には、無水物、エステル化物などのアルコール成分と反応するものも包含される。
【００１９】
炭素原子数２〜２０のポリオール成分（Ｉ）として代表的なものを例示すると、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトールなどがあり、なかでも炭素原子数が偶数である直鎖状脂肪族ジオールが好ましい。特に好ましくはエチレングリコール、１，４ブチレングリコール、１，６ヘキサンジオールである。
【００２０】
次に、ポリイソシアネート化合物（Ｆ）について説明する。ポリイソシアネート化合物（Ｆ）のポリイソシアネートとして代表的なものを例示すると、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネー、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。また、これらのジイソシアネートとポリオールのアダクト物や、ヌレート化物も使用できる。これらのなかでも、低粘度化の面と結晶化度の面からジイソシアネート化合物が好ましく、特にヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。
【００２１】
ポリイソシアネート化合物（Ｆ）と、上記ポリオール成分（Ｄ）および／または（Ｅ）との反応は１００〜２００℃で行い、通常、ポリオール成分（Ｄ）および／または（Ｅ）中の水酸基と、ポリイソシアネート化合物（Ｆ）中のイソシアネート基との割合が、水酸基が過剰になるようにして行われる。その際に錫化合物などの反応触媒を用いることもできる。また、この反応時にウレタン基濃度を向上させ、結晶性をコントロールするために鎖伸張剤（Ｇ）を併用することができる。
【００２２】
鎖伸張剤（Ｇ）として代表的なものを挙げれば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、ペンタエリスリトーエル、ジペンタエリスリトール、ソルビトール等の低分子量ポリオールが挙げられ、なかでも炭素原子数が偶数である直鎖状脂肪族ジオールの使用が好ましい。また、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテル類、ヘキサメチレンジアミンなどのジアミン類が挙げられる。
【００２３】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）へのカルボン酸基の導入方法については、ポリエステルポリオール樹脂（Ｄ）の調整時にカルボン酸基を残しておく方法や、ウレタン化反応終了後、残存した水酸基と、ポリカルボン酸とのエステル化反応や、カルボン酸無水物を用いての開環付加反応により導入する方法を用いることができる。
【００２４】
結晶性ウレタン樹脂（Ｂ）は、塗膜に優れた機械的物性を発現させる成分であるが、結晶化ピーク温度が３０〜１５０℃であることが好ましい。結晶化ピーク温度が上記範囲であれば粉体塗料の貯蔵安定性や塗料化時の溶融混練良好であり好ましい。結晶化ピーク温度はＪＩＳ  Ｋ７１２１  プラスチックの転移温度測定方法に記載のＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線のピーク温度により求めることができる。
【００２５】
また、結晶化ポリウレタン樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、良好な平滑性を得るためには硬化温度で低粘度であることが求められるため、１８０℃で１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜１Ｐａ・ｓ以下である。
【００２６】
さらに、結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）は硬化性官能基を有していることが好ましく、なかでもカルボキシル基および／または水酸基を有することが好ましく、その酸価および水酸基価は、硬化剤（Ｃ）との反応性、及び機械的物性向上効果を考慮すると、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。より好ましくは酸価と水酸基価の合計が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００２７】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の配合重量比（Ａ）／（Ｂ）は、本発明の効果を達成する配合比率であればよく、好ましくは９９／１〜７０／３０である。
【００２８】
つぎに水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）としては、ポリイソシアネート化合物、アミノ化合物が有用である。ポリイソシアネート化合物として代表的なものを例示すれば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの有機ジイソシアネート、あるいは、これらの有機ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂（ポリエステルポリオール）、水などとの付加物、さらには、上掲された如き有機ジイソシアネート同志の重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む。）やイソシアネート・ビウレット体などの各種のポリイソシアネート化合物であるが、樹脂組成物の貯蔵安定性及び低温硬化性の点を考慮すると、ブロック化ポリイソシアネートが好ましい。
【００２９】
ブロック化ポリイソシアネート化合物として特に代表的なものを例示すると、上記ポリイソシアネート化合物を公知慣用のブロック化剤、ラクタム、オキシムなどでブロック化せしめて得られるもの等があり、市販品の例を挙げれば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｂ１３５８／１００、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１０６５、同  Ｂ１５３０（いずれもドイツ国デグサ−ヒュルス社製のブロックポリイソシアネ−ト）やクレランＵＩ、クレランＴＰＬＳ２１２２（住友バイエルウレタン社製のブロックポリイソシアネ−ト）などがある。
【００３０】
また、ブロック化ポリイソシアネート化合物として、分子内にウレトジオン結合を有する、いわゆるセルフブロックタイプの化合物も使用することができる。
【００３１】
かかるセルフブロックタイプのポリイソシアネ−ト類を例示すると、ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ１５４０、同  ＥＰ−ＢＦ１３００（いずれもドイツ国デグサヒュルス社製のウレトジオン結合を有するセルフブロックタイプのブロックポリイソシアネ−ト）や、クレラン  ＴＰＬＳ２１４７（住友バイエルウレタン社製のウレトジオン結合を有するセルフブロックタイプのブロックポリイソシアネ−ト）などが挙げられる。硬化時にブロック剤の揮発がないものとして分子内にウレトジオン結合を有する、いわゆるセルフブロックタイプの化合物の使用が特に好ましい。
【００３２】
アミノ化合物としては、例えば、メラミン、尿素、ベンゾグアナミン等のアミノ基含有化合物をホルムアルデヒド、グリオキザールの如きアルデヒド系化合物を公知の方法で反応せしめて得られる縮合物が挙げられる。あるいは、これらの縮合物をアルコール類でエーテル化せしめて得られるエーテル化化合物で、代表的なものを挙げれば、ヘキサメトキシメチルメラミンの「ＣＹＭＥＬ  ３０３」（三井サイテック社）があり、さらには「ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ  ＰＬ−１１７４」（アメリカンサイアナミド社）等のグリコウリル類が挙げられる。
【００３３】
水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）の配合量はポリエステル樹脂（Ａ）および結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の水酸基に対して当量比［｛（Ａ）＋（Ｂ）｝／（Ｃ）］が１．３／１．０〜１．０／１．３の範囲になることが好ましい。
【００３４】
ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）および水酸基と反応性を有する硬化剤（Ｃ）を含んでなる、本発明の粉体塗料用樹脂組成物を用いて、目的とする粉体塗料を調整するには、たとえば公知慣用の種々の方法がそのまま利用できる。
【００３５】
すなわち、一般的には、ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）および水酸基と反応性を有する硬化剤としてのブロック化ポリイソシアネート化合物（Ｃ）と、さらに必要に応じて、エポキシ樹脂、顔料、硬化促進剤、表面調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などのような、種々の添加剤成分とを混合し、溶融混練せしめたのちに、さらに微粉砕せしめるという、いわゆる機械的粉砕方式によるのが、特に簡便であるので推奨される。
【００３６】
かくして得られる本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物、そして該粉体塗料用樹脂組成物から得られる粉体塗料は、公知慣用の種々の方法によって、被塗物基材上に塗装され、しかるのち、焼き付けされるということにより、目的とする硬化塗膜が、この被塗物基材上に形成されるということになる。得られる塗装物品は、平滑性、機械的物性、耐候性などの物性に優れた塗膜を有することになる。
【００３７】
ここにおいて、上記した被塗物基材として代表的なものを例示するにとどめれば、鉄、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板の如き、各種の金属素材または金属製品類；瓦類；ガラス類；各種の無機質建材類；耐熱性のあるプラスチック、木材などがあり、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品類；門扉またはフェンス類の如き、各種の建材類；アルミサッシ類の如き、各種の建築内外装用資材類；アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の緒素材ないしはプラスチック製品、木工緒製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【００３８】
本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、従来のポリエステル粉体塗料組成物に比較して、塗膜の平滑性、機械的物性、耐候性などが格段に向上し、水酸基と反応性を有する硬化剤としてブロック化ポリイソシアネート化合物を使用する場合には貯蔵安定性をも向上したものとなる。
【００３９】
【実施例】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明することにするが、本発明は決してこれらの例示例のみに限定されるものではない。なお、以下において、部および％は、特に断りのない限り、全て、重量基準であるものとする。また、参考例の特性値は、以下の方法により測定または評価した。
【００４０】
・水酸基価：無水酢酸とピリジンとの混合溶液にポリエステル樹脂および結晶性ポリウレタン樹脂試料を溶解し、１００℃で一時間加熱還流して水酸基をアセチル化し、ついでイオン交換水を加えてさらに加熱還流した後に冷却し、０．５規定の水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた。（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４１】
・酸価：（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
ポリエステル樹脂（Ａ）：ベンジルアルコールにポリエステル樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定して求めた。
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）：シクロヘキサノンの結晶性ポリウレタン樹脂試料を溶解して、０．１規定の水酸化カリウム−メタノール溶液で滴定して求めた。
【００４２】
・結晶化ピーク温度：ＤＳＣ−３１００型示差熱走査型熱量計［マックサイエンス社（製）］を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に従って測定した。（単位：℃）
・ガラス転移温度Ｔｇ：示差走査熱量測定法が使用でき、１分間に１０℃の加熱速度で、ガラス転移温度Ｔｇは最初の屈曲点で得られる。（単位：℃）
【００４３】
・溶融粘度：コーンプレート型粘度計ＣＶ−１Ｓ［東亜工業株式会社（製）］を用い、コーンＣＰ−５で回転数７５０ｒｐｍに設定して、プレート温度１８０℃での溶融粘度を測定した。（単位：Ｐａ・ｓ）
【００４４】
・軟化点：環球式自動軟化点試験機〔明峰社製作所（製）〕を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温し、試料が軟化し始め、球が落下したときの温度を測定した（単位：℃）
【００４５】
参考例１〜３［ポリエステル樹脂（Ａ）の調整例］
【００４６】
参考例１〔ポリエステル樹脂［Ａ−１］の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４１５部、トリメチロールプロパン４０部を仕込んで、窒素雰囲気下に撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、イソフタル酸６９５部およびジブチル錫オキサイド０．５部をさらに加え、２４０℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇで、示差走査熱量測定によるＴｇが６２℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂［Ａ−１］と略記する。
【００４７】
参考例２（同上）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４２９部、トリメチロールエタン３０部を仕込んで、窒素雰囲気下に撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、テレフタル酸２７６部、イソフタル酸４１４部およびジブチル錫オキサイド０．５部をさらに加え、２４０℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇで、示差走査熱量測定によるＴｇが６２℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂［Ａ−２］と略記する。
【００４８】
参考例３（同上）
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール１６７部、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル２３１部、トリメチロールプロパン１２２部を仕込んで、窒素雰囲気下に撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、イソフタル酸６１３部およびジブチル錫オキサイド０．５部をさらに加え、２４０℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が２ｍｇ／ＫＯＨ／ｇで、示差走査熱量測定によるガラス転移温度（Ｔｇ）が５５℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂［Ａ−３］と略記する。
【００４９】
参考例４〔ポリエステル樹脂［Ａ−４］の調製〕
撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール４３１部、トリメチロールプロパン２５部を仕込んで、窒素雰囲気下に撹拌を続けながら１５０℃まで昇温し、テレフタル酸６９３部およびジブチル錫オキサイド０．５部をさらに加え、２４０℃まで昇温した。同温度で脱水縮合反応を続け、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇで、酸価が３ｍｇ／ＫＯＨ／ｇで、示差走査熱量測定によるＴｇが６４℃のポリエステル樹脂を得た。これをポリエステル樹脂［Ａ−４］と略記する。
【００５０】
結晶性ポリウレタン樹脂（Ｂ）の調製例１：ポリエステルポリオール（Ｄ）の調製例
参考例４、５［ポリエステル樹脂（Ｄ）の調製］
第１表に示した原料化合物中のポリオール成分（Ｉ）及びポリカルボン酸成分（Ｈ）を第１表に示した量で、撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら１５０℃にまで昇温した。
【００５１】
ここへ、ジブチル錫オキサイド０．５部を加えて、２４０℃にまで昇温し、同温度で脱水縮合反応を続行せしめることによって、水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。以下、これらをポリエステル樹脂（Ｄ−１）、（Ｄ−２）と略記する。
【００５２】
【表１】
第１表
0004779210.tif 000002
【００５３】
《第１表の脚註》
１）１，４ＢＧ：１，４−ブタンジオール
２）ＥＧ      ：エチレングリコール
【００５４】
参考例６〜１０（結晶性ウレタン樹脂［Ｂ］の調製例）
ポリオール成分及びポリエステル成分を第２表に示した量で、撹拌機、温度計、精留塔および窒素ガス導入口を備えた反応容器に仕込んで、窒素雰囲気中で撹拌を続けながら、１５０℃にまで昇温した。
【００５５】
ここへ、必要により、鎖伸長剤［Ｇ］とウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレートを加えた後、ポリイソシアネート成分［Ｆ］を発熱に注意して２時間で加えて、同温度でウレタン化反応をせしめることによって、結晶性ウレタン樹脂（Ｂ）を得た。さらに、第２表に示した量のカルボン酸無水物を添加、開環付加反応することによりカルボン酸基の導入を行った。以下、これらを結晶性ポリエステルウレタン樹脂［Ｂ−１］〜［Ｂ−５］と略記する。
【表２】
第２表
0004779210.tif 000003
【００５６】
実施例１〜１０および比較例１〜５
（粉体塗料組成物および粉体塗料の調製）
それぞれ、第３表および第４表、第５表に示すような割合で、各別に、粉体塗料用樹脂組成物を配合せしめ、かくして得られる、それぞれの組成物を、「コ・ニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の一軸混練機）を使用して、９０℃で溶融混練せしめたのちに、微粉砕し、さらに、２００メッシュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が３０〜４０μｍなる、各種の粉体塗料を調製した。これらの各粉体塗料を［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］、［ｐ−１］〜［ｐ−６］と略記する。
【表３】
第３表
0004779210.tif 000004
【００５７】
【表４】
第４表
0004779210.tif 000005
【００５８】
【表５】
第５表
0004779210.tif 000006
【００５９】
《第３表、第４表、第５表、第６表の脚註》
１）Ｂ１５３０  ：ドイツ国デグサ−ヒュルス社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  Ｂ１５３０」で、イソホロンジイソシアネートのヌレート体をε−カプロラクタムでブロック化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物。
２）ＢＦ１５４０：同上社製「ＶＥＳＴＡＧＯＮ  ＢＦ１５４０」で、イソホロンジイソシアネートをウレトジオン結合で以てセルフ・ブロック化せしめた形のブロック・ポリイソシアネート化合物。
３）アクロナール ４Ｆ   ：ドイツ国ＢＡＳＦ社製表面調整剤。
４）ＣＲ−９０  ：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン「タイペーク  ＣＲ−９０」。
【００６０】
実施例１〜１０および比較例１〜６
次に示すような塗膜形成方法に従って、第６表に示すような各種の塗膜を作製し、次いで、かくして得られたそれぞれの塗膜について塗膜性能試験を行なった。
【００６１】
すなわち、粉体塗料［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］、［ｐ−１］〜［ｐ−６］、を使用して、次に示すような塗膜形成方法に従って、各種の塗膜を作製した。
【００６２】
被塗物として使用する基材としては、０．８ｍｍ厚の「ボンデライト＃３０３０」［日本パーカライジング（株）製の燐酸亜鉛系処理剤で以て処理された軟鋼板］を用いた。
【００６３】
粉体塗料［Ｐ−１］〜［Ｐ−１０］、［ｐ−１］〜［ｐ−６］を、それぞれ上記の基材に焼き付け後の膜厚が５０μｍとなるようにして静電粉体塗装せしめたのち、２００℃／２０分間なる条件下に焼き付けを行ない、粉体塗料からなる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する被塗物を得た。
【００６４】
かくして得られた、被塗物上の粉体塗膜については平滑性、耐衝撃性、耐屈曲性、促進耐候性、の評価を行った。それらの結果をまとめて第６表及び第７表、第８表に示した。
【表６】
第６表
0004779210.tif 000007
【００６５】
【表７】
第７表
0004779210.tif 000008
【００６６】
【表８】
第８表
0004779210.tif 000009
【００６７】
なお、評価判定の要領は、次の通りである。
・光沢：光沢計にて６０°光沢値を測定した。
・平滑性：目視により評価判定した。評価判定の基準は次の通りである。
○：非常にスムーズなる平滑な塗面。
×：細かいチリ肌が認められる塗面。
【００６８】
・耐衝撃性：塗膜面にＤｕ−ｐｏｎｔ衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチに１Ｋｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で衝撃性を判定した。
【００６９】
・耐屈曲性：２５℃で塗膜面を上にしてを９０°に折り曲げた部分の塗膜のワレを判定した。
○：まったくワレが認められない。
×：一部または全面にワレが認められる。
【００７０】
・促進耐候性：サンシャインウエザオメーター１０００時間試験後の６０°光沢を測定し、初期光沢の光沢保持率（％）で評価した。
【００７１】
【発明の効果】
本発明に係る粉体塗料用樹脂組成物は、塗膜の平滑性、柔軟性、耐候性にも優れる特徴を有し、従来の粉体塗料組成物に比して柔軟性、耐候性等が格段に向上する。