(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ3/2］n［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ3）］p  （１）
［式中、Ｒ1は下記一般式（Ａ）に示すヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基である。
【化１】
0004711076.tif 000019
（但し、Ｒb、Ｒcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ、又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせを示す。
【表１】
0004711076.tif 000020
（表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【表２】
0004711076.tif 000021
【表３】
0004711076.tif 000022
【表４】
0004711076.tif 000023
（表中Ｐｈはフェニル基を表す。））
Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数、ｎは０〜１３の整数、ｐは０又は１であるが、ｍとｐは同時に０にならず、かつｍ＋ｎ＋ｐは８〜１４の整数である。］
で表されることを特徴とする光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
【請求項２】
一般式（１）中のＲ1において、ヒンダードピペリジニル基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基であることを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ2がメチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
【請求項４】
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランを加水分解縮合させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項５】
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランと、下記一般式（３）
Ｒ2ＳｉＸ3  （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランを加水分解縮合することを特徴とする請求項４記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
【請求項６】
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランと、下記一般式（４）
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＨ））3  （４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ａは４〜１１の整数である。）
で表されるかご状シルセスキオキサンのトリシラノールとを反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に高分子材料の安定性向上のために好適に用いられる光安定化基含有かご状シルセスキオキサン及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビニル系重合体やポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリウレタン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート等多くの高分子体は、光の作用により経時劣化することは周知である。この劣化は、高分子材料の物理的特性の悪化として、例えば粘度指数の変化を伴う最大引張応力や可撓性の低減として現れる。
【０００３】
この種の劣化に対抗するため、紫外線吸収剤であるベンゾトリアゾールやベンゾフェノン、ニッケル錯体等の安定化剤や酸化防止剤であるヒンダードフェノール系、特に１，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−ヒドロキシトルエン系の安定化剤と共にヒンダードアミン系、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル基や１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジニル基を含む化合物を配合することが検討されてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、材料に要求される特性は益々厳しくなってきており、長期間使用時における揮散や、熱可塑性樹脂の加工時における揮散等、添加した安定剤が減少することにより安定化効果が持続しないことや、揮散した化合物による高分子材料の表面汚染等が問題となっている。これらの問題を解決するために、ヒンダードアミン系化合物において高分子材料に直接ヒンダードアミン化合物を結合したり（特開２０００−３３６１１８号公報（特許文献１））、複数のヒンダードアミン化合物を結合させ高分子量化する方法（特開２００５−１１２８０９号公報（特許文献２））が報告されているが、高分子量化されたヒンダードアミン化合物自身の熱安定性や耐候性がまだ十分ではない等、更なる改良が望まれている。
【０００５】
また、ヒンダードアミン化合物の熱安定性や耐候性を向上するために、シリコーン重合体にヒンダードアミノ基を含有させる方法が（特許２９６１５４１号公報（特許文献３））に開示されている。しかしながら、上記特許公報に記載された直鎖状、ランダム構造の重合体では、末端にアルコキシル基やシラノール基が残るために安定性が低く、保存中に残留シラノールの架橋反応により高分子量化が進行し溶解性が低下することで固体が析出するといった問題や高分子材料中に構造の制御されていないヒンダードアミノ基を含む高分子量体が存在してしまうといった問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−３３６１１８号公報
【特許文献２】特開２００５−１１２８０９号公報
【特許文献３】特許２９６１５４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、揮発性が低く、耐熱性に優れた新規な光安定化基含有かご状シルセスキオキサンとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、〔１〕光安定化基としてヒンダードピペリジニル基を有する加水分解性シランを加水分解させること、〔２〕光安定化基としてヒンダードピペリジニル基を有する加水分解性シランを１価炭化水素基を有する加水分解性シランの共存下加水分解縮合させること、又は〔３〕光安定化基としてヒンダードピペリジニル基を有する加水分解性シランとかご状シルセスキオキサンのトリシラノールとを反応させることで、下記一般式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ3/2］n［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ3）］p  （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数、ｎは０〜１３の整数、ｐは０又は１であるが、ｍとｐは同時に０にならず、かつｍ＋ｎ＋ｐは８〜１４の整数である。）
で表される新規な光安定化基含有かご状シルセスキオキサンとその製造方法を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンとその製造方法を提供する。
請求項１：
下記一般式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ3/2］n［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ3）］p  （１）
［式中、Ｒ1は下記一般式（Ａ）に示すヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基である。
【化９】
0004711076.tif 000002
（但し、Ｒb、Ｒcは、下記表５のＲb及び表６のＲcの組み合わせ、又は表７のＲb及び表８のＲcの組み合わせを示す。
【表５】
0004711076.tif 000003
（表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。）
【表６】
0004711076.tif 000004
【表７】
0004711076.tif 000005
【表８】
0004711076.tif 000006
（表中Ｐｈはフェニル基を表す。））
Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数、ｎは０〜１３の整数、ｐは０又は１であるが、ｍとｐは同時に０にならず、かつｍ＋ｎ＋ｐは８〜１４の整数である。］
で表されることを特徴とする光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
請求項２：
一般式（１）中のＲ1において、ヒンダードピペリジニル基が２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基であることを特徴とする請求項１記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
請求項３：
一般式（１）において、Ｒ2がメチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基又は３−トリフルオロプロピル基であることを特徴とする請求項１又は２記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサン。
請求項４：
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランを加水分解縮合させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
請求項５：
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランと、下記一般式（３）
Ｒ2ＳｉＸ3  （３）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランを加水分解縮合することを特徴とする請求項４記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
請求項６：
下記一般式（２）
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
（式中、Ｒ1は請求項１で規定した通りであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
で表される加水分解性シランと、下記一般式（４）
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＨ））3  （４）
（式中、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ａは４〜１１の整数である。）
で表されるかご状シルセスキオキサンのトリシラノールとを反応させることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンは、揮発性が低く、安定性、耐熱性に優れ、かつ高分子材料に添加することで物性の向上を寄与しつつ光安定化効果をもたらす添加剤として非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンは、下記一般式（１）
［Ｒ1ＳｉＯ3/2］m［Ｒ2ＳｉＯ3/2］n［Ｒ1ＳｉＯ2/2（ＯＲ3）］p  （１）
（式中、Ｒ1はヒンダードピペリジニル基を含む１価の有機基、Ｒ2は炭素数１〜３０の置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｒ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基であって、各々同一でも異なっていてもよい。ｍは０〜１４の整数、ｎは０〜１３の整数、ｐは０又は１であるが、ｍとｐは同時に０にならず、かつｍ＋ｎ＋ｐは８〜１４の整数である。）
で表される。
【００１２】
上記一般式（１）で表される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンのＲ1は、光安定化基としてヒンダードピペリジニル基を含む好ましくは炭素数１０〜２０の１価の有機基であり、Ｒ1は同一でも異なっていてもよく、ヒンダードピペリジニル基として２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル基（例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニル基又は２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル基）、１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル基（例えば、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル基）等のヒンダードピペリジニル基を含むものが好ましい。具体的には、下記一般式（Ａ）に示すものが挙げられる。
【００１３】
【化１】
0004711076.tif 000007
【００１４】
式（Ａ）中、Ｒb及びＲcは、下記表１のＲb及び表２のＲcの組み合わせ、又は表３のＲb及び表４のＲcの組み合わせが好ましいが、特にＲbがＨ−又はＣＨ3−、Ｒcが−ＯＣ3Ｈ6−又は−ＮＨＣ3Ｈ6−の組み合わせや、Ｒbが−Ｃ3Ｈ6−、Ｒcが−Ｈの組み合わせが好ましい。
【００１５】
【表１】
0004711076.tif 000008
なお、表中ｃ−Ｃ6Ｈ11−はシクロヘキシル基、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１６】
【表２】
0004711076.tif 000009
【００１７】
【表３】
0004711076.tif 000010
【００１８】
【表４】
0004711076.tif 000011
なお、表中Ｐｈはフェニル基を表す。
【００１９】
また、上記一般式（１）中のＲ2は、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、イソヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ウンデシル基、イソウンデシル基、ｎ−ドデシル基、イソドデシル基等の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基といった非環状又は環状脂肪族１価炭化水素基、ベンジル基、フェネチル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基等のアラルキル基、アラアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基等の含フッ素アルキル基等が挙げられるが、特にエチル基、イソブチル基、イソオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基、エチル基、イソブチル基、イソオクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３−トリフルオロプロピル基が好ましい。
【００２０】
また、上記一般式（１）中のＲ3は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）であり、Ｒ3は同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
上記一般式（１）中、ｍは０〜１４、特に０〜１２の整数であり、ｎは０〜１３、特に０〜７の整数、ｐは０又は１であるが、ｍとｐは同時に０にならず、かつｍ＋ｎ＋ｐは８〜１４の整数である。
【００２２】
上記一般式（１）で表されるシルセスキオキサンの分子配列の形状はその構成原子の５０質量％以上でかご状部分、即ち、シロキサン結合で形成された三次元網状部分を構成することが好ましく、このようなものとしては、例えば下記一般式（５）〜（１０）に代表される構造のものが挙げられ、シルセスキオキサンは単体であっても混合物であってもよい。また、分子配列がランダム構造やラダー構造のものも含んでもよいが、好ましくは重量平均分子量（ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値）が５，０００より小さいシルセスキオキサンの合計が５０質量％以下であることが好ましい。
【００２３】
【化２】
0004711076.tif 000012
【００２４】
上記一般式（５）〜（１０）において、Ｒ4は上記一般式（１）中のＲ1又はＲ2であり、Ｒ1を１つ以上含む。Ｒ3は上記と同じである。
【００２５】
次に上記一般式（１）の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンの製造方法について述べる。
上記一般式（１）の光安定化基含有かご状シルセスキオキサンは、出発物質として下記一般式（２）若しくは（３）で示される加水分解性シラン又は下記一般式（４）で示されるかご状シルセスキオキサンのトリシラノールを用いて製造することができる。
Ｒ1ＳｉＸ3  （２）
Ｒ2ＳｉＸ3  （３）
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）a（Ｒ2ＳｉＯ2/2（ＯＨ））3  （４）
【００２６】
一般式（２）〜（４）中のＲ1及びＲ2は各々上記一般式（１）中のＲ1及びＲ2と同じであり、Ｘは塩素又は炭素数１〜６のアルコキシル基であり、Ｘは同一でも異なっていてもよく、具体的には、塩素、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。また、上記一般式（４）中のａは４〜１１の整数であり、好ましくはａは４、６、８である。一般式（４）の具体例は、下記一般式（１１）、（１２）、（１３）で表されるものである。
【００２７】
一般式（４）で示されるかご状シルセスキオキサンのトリシラノールは対応する炭化水素基を有する官能シランを酸又は塩基性触媒を用いて溶媒中で加水分解することにより得ることができる。
【００２８】
【化３】
0004711076.tif 000013
【００２９】
具体的には、
〔１〕上記一般式（２）で示される加水分解性シランと水とを反応させる、
〔２〕上記一般式（２）で示される加水分解性シランと上記一般式（３）で示される加水分解性シランと水とを反応させる、又は
〔３〕上記一般式（２）で示される加水分解性シランと上記一般式（４）で示されるかご状シルセスキオキサンのトリシラノールとを反応させる
ことにより、本発明の上記一般式（１）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンが得られる。
【００３０】
上記反応においては、塩基性触媒が好適に用いられる。塩基性触媒の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の水酸化アンモニウム塩、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のフッ化アンモニウム塩などが挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが、その触媒活性が高いことからに好ましい。また、塩基性触媒は水溶液やアルコール溶液等として用いることができる。
【００３１】
この触媒の使用量は特に制限はないが、多すぎるとコストが高くなったり除去が困難になりし、少なすぎると反応が遅くなってしまうため、好ましくは加水分解性シラン１モルに対して０．００１〜１．０モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルの範囲で使用できる。
【００３２】
加水分解縮合する場合（上記〔１〕又は〔２〕の製造方法の場合）は、加水分解性シランと水との量比は、加水分解性シラン１モルに対し、水０．１〜１００モル、特に１．５〜３モルの割合であることが好ましい。水の量が少なすぎると、反応が遅くなり、目的とするシルセスキオキサンの収率が低くなるおそれがあり、水の量が多すぎると高分子量化し、かご状構造の生成物が減少するおそれがある。また、使用する水は塩基性触媒を水溶液として用いる場合はその水で代用してもよいし、別途水を加えてもよい。
【００３３】
上記反応において、溶媒は使用しなくてもよいが、溶媒を用いる方が生成するかご状構造の割合が増加するので好ましい。溶媒としては、極性溶媒、非極性溶媒を単独又は混合物として用いることができる。極性溶媒としてはメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類が用いられるが、特にアセトン、テトラヒドロフランは沸点が低く系が均一になり反応性が向上することからに好ましい。
【００３４】
非極性溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン等の水よりも沸点が高い溶媒が好ましく、特にトルエン等の水と共沸する溶媒は系内から水を効率よく除去できるため好ましい。特に、極性溶媒と非極性溶媒とを混合することで、前述したそれぞれの利点が得られるため混合溶媒として用いることが好ましい。
【００３５】
反応温度としては０〜２００℃、好ましくは２０〜２００℃、更に好ましくは、２０〜１２０℃である。また、この反応は圧力によらず実施できるが、０．０２〜０．２ＭＰａ、特に０．０８〜０．１５ＭＰａが好ましい。
【００３６】
加水分解反応では、加水分解と共に縮合反応が進行し、一般式（２）及び／又は（３）中のＸの大部分、好ましくはほとんどがＯＨ基に加水分解され、更にＯＨ基の大部分、好ましくは９５％以上、より好ましくはほぼ１００％を縮合させることが好ましい。
【００３７】
本発明の製造方法による反応後の混合液からは、溶媒や反応で生成したアルコール、触媒を公知の手法で除去し、高純度の目的生成物として本発明の安定化基含有かご状シルセスキオキサンを得ることができる。なお、得られた生成物は、その目的品質に応じて、触媒を洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって除去し、更に精製することもできるが、水洗により触媒を除去することが効率の上で好ましく、溶媒や生成したアルコールは圧力にかかわらず留去することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］  （化合物Ｉの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン５．０ｇ、トルエン２２ｍｌ、アセトン１１ｍｌを仕込み、１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．５ｇと水０．１６ｇをゆっくりと添加した。室温で２時間熟成した後、還流下で２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０９℃に達した所で加熱を止め冷却した。得られた溶液が中性になるまで飽和食塩水で水洗し、硫酸マグネシウムを加え脱水した。ろ過により固体を除去した後、濃縮、ヘキサン洗浄、乾燥することで無色透明なオイル状生成物が３．７ｇ得られた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図２に示すとおりである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ〔マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型質量分析〕（マトリックス：Ｃｏ）の測定結果は図３に示すとおりである。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図４に示すとおりである。以上の結果より、得られた生成物が下記式（Ｉ）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンであることがわかった。
【００４０】
【化４】
0004711076.tif 000014
【００４１】
［実施例２］  （化合物ＩＩの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリエトキシシラン５．８ｇ、トルエン２２ｍｌ、アセトン１１ｍｌを仕込み、１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．５ｇと水０．１５ｇをゆっくりと添加した。室温で２時間熟成した後、還流下で２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０９℃に達した所で加熱を止め冷却した。得られた溶液が中性になるまで飽和食塩水で水洗し、硫酸マグネシウムを加え脱水した。ろ過により固体を除去した後、濃縮、ヘキサン洗浄、乾燥することで無色透明なオイル状生成物が３．７ｇ得られた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図５に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図６に示すとおりである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの測定結果は図７に示すとおりである。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図８に示すとおりである。以上の結果より、得られた生成物が下記式（ＩＩ）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンであることがわかった。
【００４２】
【化５】
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【００４３】
［実施例３］  （化合物ＩＩＩの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−アミノ）−プロピルトリメトキシシラン５．０ｇ、トルエン２２ｍｌ、アセトン１１ｍｌを仕込み、１０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液０．５ｇと水０．１６ｇをゆっくりと添加した。室温で２時間熟成した後、還流下で２時間熟成した。熟成後常圧で徐々に溶媒を抜き出し、釜温が１０９℃に達した所で加熱を止め冷却した。得られた溶液が中性になるまで飽和食塩水で水洗し、硫酸マグネシウムを加え脱水した。ろ過により固体を除去した後、濃縮、ヘキサン洗浄、乾燥することで淡黄色透明なオイル状生成物が３．６ｇ得られた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図９に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１０に示すとおりである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの測定結果は図１１に示すとおりである。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１２に示すとおりである。以上の結果より、得られた生成物が下記式（ＩＩＩ）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンであることがわかった。
【００４４】
【化６】
0004711076.tif 000016
【００４５】
［実施例４］  （化合物ＩＶの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、（（ｉ−Ｃ4Ｈ9）ＳｉＯ3/2）4（（ｉ−Ｃ4Ｈ9）ＳｉＯ2Ｈ）3５．０ｇ、３−（２，２，６，６−テトラメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２．１ｇ、メタノール１００ｍｌを仕込み、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液０．１４ｇをゆっくりと添加した。室温で１０時間熟成した後、１晩放置した。析出した白色固体をろ過により取り除き、精製、乾燥することで白色固体生成物が２．６ｇ得られた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１３に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１４に示すとおりである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの測定結果は図１５に示すとおりである。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図１６に示すとおりである。以上の結果より、得られた生成物が下記式（ＩＶ）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンであることがわかった。
【００４６】
【化７】
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【００４７】
［実施例５］  （化合物Ｖの合成）
ジムロート式冷却凝縮器、ディーンスターク、撹拌機、温度計を備えた１００ｍｌの四つ口フラスコを十分窒素置換した。次いで、（（ｉ−Ｃ4Ｈ9）ＳｉＯ3/2）4（（ｉ−Ｃ4Ｈ9）ＳｉＯ2Ｈ）3５．０ｇ、３−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−ピペリジニル−４−オキシ）−プロピルトリメトキシシラン２．３ｇ、メタノール１００ｍｌを仕込み、４０％水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムのメタノール溶液０．１４ｇをゆっくりと添加した。室温で１０時間熟成した後、１晩放置した。析出した白色固体をろ過により取り除き、精製、乾燥することで白色固体生成物が３．２ｇ得られた。得られた生成物の分析結果を以下に示す。1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、図１７に示すとおりであり、29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルは、図１８に示すとおりである。ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳの測定結果は図１９に示すとおりである。ＦＴ−ＩＲスペクトルの測定結果は図２０に示すとおりである。以上の結果より、得られた生成物が下記式（Ｖ）で示される光安定化基含有かご状シルセスキオキサンであることがわかった。
【００４８】
【化８】
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【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図２】実施例１の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】実施例１の生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトル（マトリックス：Ｃｏ）を示す。
【図４】実施例１の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図５】実施例２の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図６】実施例２の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図７】実施例２の生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトル（マトリックス：Ｃｏ）を示す。
【図８】実施例２の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図９】実施例３の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１０】実施例３の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１１】実施例３の生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトル（マトリックス：α−シアノ−４−ヒドロキシ−シンナミックアシッド（ＣＨＣＡ））を示す。
【図１２】実施例３の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１３】実施例４の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１４】実施例４の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１５】実施例４の生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトル（マトリックス：ＣＨＣＡ）を示す。
【図１６】実施例４の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１７】実施例５の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１８】実施例５の生成物の重クロロホルム溶液（内部標準：テトラメチルシラン）にて測定した29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図１９】実施例５の生成物のＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳスペクトル（マトリックス：Ｃｏ）を示す。
【図２０】実施例５の生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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