(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力容器に充填した吸着材により天然ガスを吸着する圧力容器を有する吸着式貯蔵装置において、主にメタン以外の成分を吸着するための第一の吸着容器と主にメタンからなる残りのガスを吸着するための第二の吸着容器とを天然ガスの導入方向に順次設け、脱着時に、第一の吸着容器から前記主にメタン以外の成分を脱着させた後に、第二の吸着容器中の主にメタンからなるガスが第一の吸着容器を経て系外に放出するための天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項２】
第一および第二の吸着容器に充填する吸着材が、ともに多孔体であって、第一の吸着容器に充填する多孔体の平均細孔径が7Å〜25Åであり、第二の吸着容器に充填する多孔体の平均細孔径が4Å〜15Åであることを特徴とする請求項１に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項３】
第一の吸着容器に吸着材の加熱手段を設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項４】
第一の吸着容器と第二の吸着容器との間および/または第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に背圧弁を設けたことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項５】
第一の吸着容器内の吸着材が、予め付臭剤を吸着させた吸着材であることを特徴とする請求項４に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項６】
第一および/または第二の吸着容器の吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも1種である請求項１〜５のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項７】
第二の吸着容器が、並列に接続された複数個の容器からなり、第一の吸着容器と第二の吸着容器とが直列に接続されている請求項１〜６のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項８】
第一の吸着容器内の吸着材の平均粒子径が、0.1〜4.75mmであり、第二の吸着容器内の吸着材の平均粒子径が、0.01〜4.75mmである請求項１〜７のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項９】
第一の吸着容器に充填する吸着材の93重量％以上の粒子の粒径が、平均粒子径を中心値として、±2.5mmの範囲に含まれる請求項１〜８のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
【請求項１０】
圧力容器に充填した吸着材に天然ガスを吸着させて貯蔵する方法において、主にメタン以外の成分を第一吸着容器において吸着させた後、主にメタンからなる残りのガスを第二吸着容器において吸着させることを特徴とする天然ガスの吸着貯蔵方法であって、脱着時には、第一の吸着容器から前記主にメタン以外の成分を脱着させた後に、第二の吸着容器中の主にメタンからなるガスが第一の吸着容器を経て系外に放出される、吸着貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、天然ガス(付臭された天然ガスを含む)の貯蔵・供給技術に関する。
【０００２】
【従来技術】
天然ガスは、産地などにより多少異なるが、一般にメタン約88％、エタン約6％、プロパン約3％、ブタン約3％などを含む燃料ガスである。
【０００３】
燃料ガス、特に天然ガスを高密度で貯蔵する方法として、一般に天然ガスを-162℃に冷却して液化天然ガス(LNG)として貯蔵する方法、常温または高圧下で圧縮天然ガス(CNG)として貯蔵する方法などが知られている。
【０００４】
しかしながら、LNGとして貯蔵する方法は、大規模な冷却設備を必要とするので、設備費が高価なものとなる。
【０００５】
一方、CNGとして貯蔵する方法は、LNGとして貯蔵する方法に比して、効率が低い。これは、CNG自体のエネルギー密度がLNGに比べると低く、例えば、20MPa程度の加圧下のCNGであっても、そのエネルギー密度は、同体積のLNGの1/3に過ぎないからである。現在、都市部に設置されているガス貯蔵設備における圧力は、1MPa以下であるため、貯蔵密度は一層低いものである。従って、大量の天然ガスを貯蔵するためには、大規模な貯蔵ホルダーが必要であり、敷地確保が困難である。さらに、天然ガスの貯蔵圧力に耐えうる高圧容器を用いるので、大型で重量の大きな耐圧容器、調圧弁などが必要となり、設備コストが著しく高くなるなどの問題がある。
【０００６】
上記のような問題を解決するためのシステムとして、吸着材に天然ガスを吸着貯蔵する吸着式ガスホルダーおよびガス貯蔵・供給システムが知られている。このシステムにおいては、天然ガス中のエタン、プロパン、ブタンなどの重質分の吸着力が強いために、これらの重質分を繰り返し吸脱着すると吸着材の細孔内に蓄積し、貯蔵性能の低下を引き起こす。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、多成分系天然ガスの吸脱着を繰り返し行った場合にも優れた貯蔵性能を有する貯蔵装置を提供することを主な目的とする。
【０００８】
また、容積当たりのガス貯蔵量が大きく、設備費が安価であり、設備がコンパクトで敷地面積の小さいガスホルダー、ガス貯蔵容器などの吸着式貯蔵装置を提供することも目的とする。
【０００９】
さらに、脱着ガスの組成の安定化および付臭剤の脱着性能を改善した貯蔵装置を提供することも目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような技術の現状を留意しつつ、研究を重ねた結果、天然ガスの貯蔵用圧力容器を主にメタン以外の成分用の吸着材を充填する吸着容器(本文明細書中では、「第一の吸着容器」ということがある)と主にメタン用の吸着材を充填する容器(本文明細書中では、「第二の吸着容器」ということがある)とに分割することにより、上記の目的を達成することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、下記の天然ガス吸着貯蔵装置および貯蔵方法を提供することにある。
１．圧力容器に充填した吸着材により天然ガスを吸着する圧力容器を有する吸着式貯蔵装置において、主にメタン以外の成分を吸着するための第一の吸着容器と主にメタンからなる残りのガスを吸着するための第二の吸着容器とを天然ガスの導入方向に順次設けたことを特徴とする天然ガス吸着式貯蔵装置。
２．第一および第二の吸着容器に充填する吸着材が、ともに多孔体であって、第一の吸着容器に充填する多孔体の平均細孔径が7Å〜25Åであり、第二の吸着容器に充填する多孔体の平均細孔径が4Å〜15Åであることを特徴とする上記１に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
３．第一の吸着容器に吸着材の加熱手段を設けたことを特徴とする上記１または２に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
４．第一の吸着容器と第二の吸着容器との間および/または第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に背圧弁を設けたことを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
５．第一の吸着容器内の吸着材が、予め付臭剤を吸着させた吸着材であることを特徴とする上記４に記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
６．第一および/または第二の吸着容器の吸着材が、活性炭、ゼオライト、シリカゲルおよび有機金属錯体からなる群から選択される少なくとも1種である上記１〜５のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
７．第二の吸着容器が、並列に接続された複数個の容器からなり、第一の吸着容器と第二の吸着容器とが直列に接続されている上記１〜６のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
８．第一の吸着容器内の吸着材の平均粒子径が、0.1〜4.75mmであり、第二の吸着容器内の吸着材の平均粒子径が、0.01〜4.75mmである上記１〜７のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
９．第一の吸着容器に充填する吸着材の93重量％以上の粒子の粒径が、平均粒子径を中心値として、±2.5mmの範囲に含まれる上記１〜８のいずれかに記載の天然ガス吸着式貯蔵装置。
１０．圧力容器に充填した吸着材に天然ガスを吸着させて貯蔵する方法において、主にメタン以外の成分を第一吸着容器において吸着させた後、主にメタンからなる残りのガスを第二吸着容器において吸着させることを特徴とする天然ガスの吸着貯蔵方法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明は、圧力容器に充填した吸着材により天然ガスを吸着する圧力容器を有する吸着式貯蔵装置において、主にメタン以外の成分を吸着するための第一の吸着容器と主にメタンからなる残りのガスを吸着するための第二の吸着容器とを天然ガスの導入方向に順次設けたことを特徴とする。
【００１３】
以下図面を参照しつつ、本発明をさらに詳細に説明する。図１および図２に、本発明による吸着式貯蔵装置の一例を概略図として示す。本発明の装置は、ガスの導入方向に順次第一の吸着容器および第二の吸着容器を設ける。
【００１４】
図１では、ガス導入ラインとガス払い出しラインの一部が共通のラインとなっているが、図２に示すように、ガス導入ラインとガス払い出しラインは、別々に設けてもよい。
【００１５】
本発明の貯蔵対象ガスには、付臭前の天然ガスだけでなく、都市ガスとして使用するために既に付臭された天然ガスも含まれる。貯蔵対象である天然ガスが付臭前後のいずれであるに係わらず、必要に応じて、第一の容器内の吸着材として、付臭剤を吸着させた吸着材を用いることができる。
【００１６】
用いる付臭剤は、当該分野において都市ガスに臭気を与える付臭剤として通常用いられているものであれば特に制限されない。付臭剤として、例えば、ジメチルサルファイド(DMS)、t-ブチルメルカプタン(TBM)、テトラハイドロチオフェン(THT)などのサルファー系化合物などを例示することができる。
【００１７】
第一の吸着容器内の吸着材に吸着させる付臭剤の量は、特に制限されないが、吸着材の重量に対して、通常0.001〜5％程度、好ましくは0.01〜1％程度である。
【００１８】
第一の吸着容器には、必要に応じて、メタン以外の成分の脱着を促進するために、吸着材の加熱手段としてヒーターなどを設けることができる。
【００１９】
本発明の装置は、必要に応じて、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に第一の吸着容器の圧力を調整できる背圧弁を設けても良い。例えば、図１に示すように、ガス導入ラインの第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に背圧弁を設けることができる。
【００２０】
本発明の装置は、図２に示すように、必要に応じて、第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に、第一の吸着容器の圧力を調整できる背圧弁を有していても良い。
【００２１】
背圧弁を全く有しない態様の場合には、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に、バルブ２を設けておくことが好ましい。
【００２２】
第一の吸着容器には、メタン以外の成分を吸着できる吸着材が充填されている。第一の吸着容器における吸着材として、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体などの多孔体などが例示される。有機金属錯体として、フマル酸銅；1,4-トランス-シクロヘキサンジカルボン酸銅；スチルベンジカルボン酸銅；テレフタル酸銅；ターフェニルジカルボン酸銅；ビフェニルジカルボン酸銅；トランジカルボン酸銅；シンナミックジカルボン酸銅；フマル酸銅またはテレフタル酸銅またはシンナミックジカルボン酸銅とトリエチルアミンとの３次元錯体などを例示できる。これらの吸着材は、単独で使用してもよく、或いは2種以上を併用してもよい。多孔体の比表面積は、できるだけ大きいことが好ましい。実用的には、多孔体の比表面積は、通常約800m2/g以上であり、1000〜3000m2/g程度であることが好ましい。多孔体の平均細孔径は、通常7〜25Å程度であり、より好ましくは10〜20Å程度である。多孔体の細孔容積は、通常0.5〜2ml/g程度であり、好ましくは0.6〜1.2ml/g程度である。第一の吸着容器に充填する吸着材の平均粒子径は、特に制限されないが、通常0.1〜4.75mm程度であり、好ましくは0.2〜2.8mm程度、より好ましくは0.4〜2mm程度である。第一の吸着容器に充填する吸着材の粒度分布は、特に制限されないが、93重量％以上の粒子の粒径が、平均粒子径を中心値として、通常±2.5mm程度、好ましくは±2mm程度、より好ましくは±1.5mm程度の範囲に含まれる。
【００２３】
なお、本発明における多孔体の比表面積は、BET法による測定値であり、平均細孔径は、mp法による測定値であり、細孔容積は、窒素吸着データの相対圧が0.99の値から算出した値である。
【００２４】
第二の吸着容器には、メタンを吸着できる吸着材が充填されている。第二の吸着容器における吸着材としては、活性炭、ゼオライト、シリカゲル、有機金属錯体などの多孔体などが例示される。有機金属錯体として、フマル酸銅；1,4-トランス-シクロヘキサンジカルボン酸銅；スチルベンジカルボン酸銅；テレフタル酸銅；ターフェニルジカルボン酸銅；ビフェニルジカルボン酸銅；トランジカルボン酸銅；シンナミックジカルボン酸銅；フマル酸銅またはテレフタル酸銅またはシンナミックジカルボン酸銅とトリエチルアミンとの３次元錯体などを例示できる。これらの吸着材は、単独で使用してもよく、或いは2種以上を併用してもよい。多孔体の比表面積としては、できるだけ大きいことが好ましい。実用的には、通常約400m2/g以上であり、1000〜2500m2/g程度であることが好ましい。メタン吸着材である多孔体の平均細孔径は、通常4〜15Å程度であり、より好ましくは6〜12Å程度である。多孔体の細孔容積は、通常0.2〜2ml/g程度であり、好ましくは0.4〜1.2ml/g程度である。第二の吸着容器に充填する吸着材の平均粒子径は、特に制限されないが、通常0.01〜4.75mm程度であり、好ましくは0.02〜2.8mm程度である。第一の吸着容器と第二の吸着容器に、同種または異種の吸着材を充填するに限らず、第一の容器に充填する吸着材の平均粒子径は、第二の容器に充填する吸着材の平均粒子径よりも大きい方が好ましい。
【００２５】
第一の吸着容器と第二の吸着容器において用いる吸着材は、同一であってもよく、または異なっていてもよい。第一の吸着容器に加熱手段を設けず、第一吸着容器と第二吸着容器との間に背圧弁を設けない態様においては、第一の吸着容器と第二の吸着容器とで、異なる種類の吸着材を用いるか、または同種であっても平均細孔径の異なる多孔体を吸着材として用いるのが好ましい。同種または異種の吸着材を充填するに限らず、ともに多孔体を使用する場合には、第一の吸着容器には、第二の吸着容器に充填する吸着材よりも平均細孔径の大きい吸着材を充填するのが好ましい。
【００２６】
本発明においては、必要に応じて、第一の吸着容器および/または第二の吸着容器を複数個設置してもよい。第一の吸着容器および/または第二の吸着容器を複数個設置する場合には、それぞれを並列に設置することができる。例えば、図３に示すように、第二の吸着容器が並列に複数個接続され、第一の吸着容器と第二の吸着容器が直列に接続された実施態様を例示することができる。
【００２７】
２種の吸着材のそれぞれの使用量(第一の吸着容器および第二の吸着容器それぞれの充填体積)は、使用する吸着材の種類(吸着能力)などを考慮して、適宜決定することができる。第一吸着容器と第二吸着容器との吸着材の充填体積の比は、特に制限されないが、通常1：10〜1：1程度、好ましくは1：5〜1：1程度、より好ましくは1：3〜1：1程度である。なお、第一または第二の吸着容器を複数個付設する場合は、全ての第一または第二吸着容器における吸着材の充填体積の和とする。
【００２８】
第一の吸着容器および第二の吸着容器の形状は、特に制限されず、同一であってもよく、相異なっていてもよい。これらの容器の形状として、例えば、円筒形、パイプ形、球形、角筒形などを例示することができる。
【００２９】
第一の吸着容器および/または第二の吸着容器は、必要に応じて、地中に埋設することができる。
【００３０】
本発明の装置などを用いることにより、メタン以外の成分を第一の吸着容器において吸着させた後、主にメタンからなる残りのガスを第二の吸着容器において吸着させることにより天然ガスを吸着貯蔵することができる。以下、本発明の装置を用いた天然ガスの吸着貯蔵方法の一例を詳述する。第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に背圧弁を設けた態様における吸着貯蔵方法について、図１を参照しながら述べる。
【００３１】
まず、導入された天然ガスは、ガス導入ラインおよびバルブ１を経て、第一の吸着容器内に導入される。この時点では、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に必要に応じて設けられた背圧弁に付属するバルブ2は、閉じられている。背圧弁は、所定圧に設定されており、第一の吸着容器内の圧力が所定圧に達すると背圧弁に付属するバルブ2が開き、第一吸着容器内を所定圧に保持しながら、メタン以外の成分がある程度吸着された天然ガスが、第二の吸着容器に導入される。天然ガスを導入する場合の第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に設けられた背圧弁の設定圧力は、第一の吸着容器の貯蔵圧に応じて適宜設定することができ、通常貯蔵圧力の1/2〜貯蔵圧力程度、好ましくは貯蔵圧力程度である。貯蔵圧力は、貯蔵容器の能力に応じて適宜設定することができるが、通常0.1〜7MPa程度、好ましくは0.1〜4MPa程度、より好ましくは0.1〜3.5MPa程度である。
【００３２】
第一の吸着容器内の吸着材への吸着時の温度および圧力は、特に制限されない。温度は、吸着熱により上昇するので、通常-20℃〜100℃程度であり、好ましくは常温〜100℃程度、より好ましくは常温〜60℃程度であり、常温において吸着可能である。圧力は、通常約0.1MPa以上、好ましくは0.1〜4MPa程度、より好ましくは0.1〜3.4MPa程度である。
【００３３】
第二の吸着容器内の吸着材への吸着時の温度および圧力は、特に制限されない。温度は、吸着熱により上昇するので、通常-20℃〜100℃程度であり、好ましくは常温〜100℃程度、より好ましくは常温〜60℃程度であり、常温において吸着可能である。圧力は、通常約0.1MPa以上、好ましくは0.1〜4MPa程度、より好ましくは0.1〜3.4MPa程度である。
【００３４】
第二の吸着容器への天然ガス吸着が終了した時点で、バルブ１およびバルブ２を閉じ、天然ガスをそのまま貯蔵する。
【００３５】
天然ガスの脱着操作時は、バルブ２を閉じたままバルブ３を開き、必要に応じて第一の吸着容器内に充填した吸着材をヒーターにより加熱して、第一の吸着容器に吸着されているガスの脱着を行い、ガス払い出しラインから天然ガスよりメタン濃度が低いガスを系外に放出する。
【００３６】
次いで、バルブ２を開いて、第二の吸着容器内に充填した吸着材に吸着されたメタンを主成分とするガスを脱着させ、バルブ2、第一の吸着容器およびバルブ3を経て、ガス払い出しラインから天然ガスを所定の用途に供する。脱着操作に際しては、必要に応じて第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に設けられた背圧弁による圧力設定により、第一の吸着容器内の圧力を一定に保ちながら、第二の吸着容器内のガスの脱着を行うことが好ましい。第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に設けた背圧弁の圧力は、ガス払い出し時には、好ましくは0.1MPa〜払い出し後の貯蔵圧力程度、より好ましくは0.1〜0.2MPa程度に設定する。
【００３７】
第一の吸着容器にヒーターを付設していない場合は、バルブ２を閉じたままバルブ３を開き、第一の吸着容器に吸着されているガスを脱着させる。この時、第一の吸着容器の開口部に近い空間部に充填された吸着材により高濃度に吸着されたメタン以外の成分ガスの一部が脱着される。
【００３８】
次いで、バルブ２を開き、必要に応じて設けられた背圧弁による圧力設定により、第一の吸着容器内の圧力を一定に保ちながら、第二の吸着容器内に吸着されているガスがバルブ2、第一の吸着容器およびバルブ3を経て、ガス払い出しラインから天然ガスが払い出され、所定の用途に供する。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、主にメタン以外のガスと主にメタンとをそれぞれ個別の容器内に収容された吸着材に吸着させることにより、天然ガス中のエタン、プロパン、ブタン等の重質分の分離吸着および脱着を容易に行うことができる。このため、天然ガスの吸脱着操作を繰り返しても、高い貯蔵性能を長期間維持することができ、定常状態での天然ガス貯蔵性能が大幅に向上する。
【００４０】
さらに、本発明によれば、吸着材を充填した貯蔵装置の天然ガス貯蔵性能を改善することができるので、貯蔵装置全体を小型化し得るとともに、天然ガスの貯蔵効率を高めることができる。その結果、敷地面積が狭くとも多量の天然ガスを貯蔵することができるので、天然ガス貯蔵設備全体のコストを低減することが可能である。
【００４１】
第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に背圧弁を設けた場合には、天然ガス導入時において、第一の吸着容器内の圧力が設定圧力に達するまで背圧弁のバルブ2を閉じることにより、第一の吸着容器の圧力を制御することができる。このように制御することにより、第一の吸着容器におけるメタン以外の成分の吸着性能が向上し、第二の吸着容器へのメタン以外の成分の流出を防止することができる。
【００４２】
第一の吸着容器よりも後流のガス払い出しライン上に背圧弁を設けた場合には、ガス脱着時において、第一の吸着容器の圧力を低圧に保つことができる。これにより、第一の吸着容器に吸着されているメタン以外の成分の脱着を促進することができる。
【００４３】
従って、背圧弁を設けることにより、より一層、高い貯蔵性能を長期間維持することができ、定常状態での天然ガス貯蔵性能を大幅に向上することができる。
【００４４】
第一の吸着容器を設置することにより、天然ガス以外の不純物の除去を行うことができる。不純物の固定吸着のために、吸着性能が低下した場合には、第一の吸着容器内の吸着材のみを入れ替えることにより、吸着貯蔵装置の吸着性能の回復を容易に行うことができる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明の特徴とすることをより一層明らかにする。本発明は、以下の実施例に制限されるものではない。
・吸脱着性能の評価方法
天然ガスの吸着貯蔵性能を以下の方法により評価した。いずれの場合も、導入した天然ガスの成分は、メタン87.99％、エタン6.46％、プロパン3.07％、n-ブタン1.50％およびi-ブタン0.98％であった。
【００４６】
実施例１：二塔式容器で第一の吸着容器と第二の吸着容器とに異なる吸着材を充填した場合
天然ガス吸着式貯蔵装置として、図２に記載の装置であって、第一の吸着容器が60mlの円筒形充填容器であり、第二の吸着容器が60mlの円筒形充填容器である装置を用いた。第一の吸着容器に後述する吸着材Aを充填し、第二の吸着容器に後述する吸着材Bを充填した。
【００４７】
真空ポンプを用いて、第一および第二吸着容器内を減圧脱気した。次いで、それぞれの容器温度を298Kとし、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に設けた背圧弁の圧力設定を3.5MPaGにした後、天然ガスを容器に導入した。まず、第一の吸着容器内の圧力が、3.5MPaGとなるまで天然ガスを吸着貯蔵し、次いで、第一の吸着容器内の圧力を3.5MPaGに維持しながら、第二の吸着容器内の圧力が3.5MPaGになるまでガスを導入した。なお、「MPaG」は、大気圧に対するゲージ圧を意味する。
【００４８】
吸着貯蔵後は、バルブ２を閉めたまま排気側のバルブ３を開放し、第一の吸着容器内の圧力が0MPaGになるまで脱着を行なった。次に、第一の吸着容器内の圧力を0MPaGに維持しながら第二の吸着容器内のガスを圧力が0MPaGになるまで脱着させた。この際、第一の吸着容器および第二の吸着容器のそれぞれに対して体積式の積算流量計を用いて脱着量を測定した。これらの吸脱着操作を繰返し行ない、繰り返し性能評価を行った。結果を図４に示す。また、ガスクロマトグラフィを用いて様々な圧力段階における脱着ガスのガス成分の測定を行い、その測定結果から脱着ガスの熱量変化を算出した。様々な圧力範囲における脱着ガスの熱量変化を図５に示す。
【００４９】
なお、第一の吸着容器には、吸着材として、比表面積2400m2/g、細孔容積1.19ml/g、平均細孔径11Åのやし殻活性炭(吸着材A)を充填し、第二の吸着容器には、比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径９Åのやし殻活性炭(吸着材B)を使用した。吸着材AとBは、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)である。
【００５０】
実施例２
吸着材として、第一の吸着容器に比表面積1555m2/g、細孔容積0.99ml/g、平均細孔径13Åのやし殻活性炭を充填し、第二の吸着容器に比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径９Åのやし殻活性炭を充填した以外は、実施例１と同様にして吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った。使用した吸着材は、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)である。
【００５１】
ガス成分の測定結果から求めた様々な圧力範囲における脱着ガスの熱量変化を図６に示す。
【００５２】
実施例３
吸着材として、第一の吸着容器に比表面積1669m2/g、細孔容積0.95ml/g、平均細孔径14Åの石炭系活性炭を充填し、第二の吸着容器に比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径9Åのやし殻活性炭を充填した以外は、実施例1と同様にして、吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った。使用した吸着材は、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)である。貯蔵性能を図７に示す。
【００５３】
実施例４
天然ガス吸着式貯蔵装置として、実施例１と同様の装置を使用し、第一の吸着容器(60mlの円筒型充填容器)と第二の吸着容器(60mlの円筒型充填容器)との間に設けた背圧弁の圧力設定を0.6MPaGとした。吸着材として、第一の吸着容器に比表面積1555m2/g、細孔容積0.99ml/g、平均細孔径13Åのやし殻活性炭を充填し、第二の吸着容器に比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径9Åの椰子殻活性炭を充填した。使用した吸着材は、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)である。
【００５４】
真空ポンプを用いて、第一および第二吸着容器内を減圧脱気した。次いで、それぞれの容器温度を298Kとし、第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に設けた背圧弁の設定圧力を0.6MPaGにした後、天然ガスを容器に導入した。まず、第一の吸着容器内の圧力が0.6MPaGとなるまで天然ガスを容器に吸着貯蔵し、次いで第一の吸着容器内の圧力を0.6MPaGに維持しながら、第二の吸着容器内の圧力が0.6MPaGになるまでガスを導入した。
吸着貯蔵後は、バルブ２を閉めたまま排気側のバルブ３を開放し、第一の吸着容器の後流に設けた背圧弁の設定圧力を0.1MPaGとした後、第一の吸着容器内の圧力が0.1MPaGになるまで脱着を行った。次に、第一の吸着容器内の圧力を0.1MPaGに維持しながら、第二の吸着容器内のガスを圧力が0.1MPaGになるまで脱着させた。この際、第一の吸着容器および第二の吸着容器のそれぞれに対して体積式の積算流量計を用いて脱着量を測定した。これらの吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った。結果を図8に示す。また、ガスクロマトグラフィを用いて様々な圧力段階における脱着ガスのガス成分の測定を行い、その測定結果から脱着ガスの熱量変化を算出した。様々な圧力段階における脱着ガスの熱量変化を算出した。様々な圧力段階における脱着ガスの熱量変化を図9に示す。
【００５５】
比較例１ａ
天然ガス貯蔵装置として、実施例１において用いた二塔型吸着式貯蔵装置と同じ幾何容積の圧力容器に天然ガス用の吸着材を充填した一塔型吸着式貯蔵装置を用いた。
【００５６】
120mlの円筒形充填容器に吸着材(活性炭塔)を充填した後、真空ポンプを用いて容器内を減圧脱気した。次いで、容器温度を298Kにし、天然ガスを容器に導入し、3.5MPaGの圧力になるまで天然ガスを吸着貯蔵した。吸着貯蔵後は、図２のバルブ1、2および3に対応するバルブを閉め、図２のバルブ2と3に対応する排気側のバルブを開放し、容器内の圧力が0MPaGになるまで脱着を行なった。この際、体積式の積算流量計を用いて脱着量およびガスクロマトグラフィによりガス成分の測定を行った。これらの吸脱着操作を繰返し行ない、繰り返し性能評価を行った。結果を図４に示す。
【００５７】
なお、吸着材として、比表面積2400m2/g、細孔容積1.19ml/g、平均細孔径11Å、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)であるやし殻活性炭を使用した。
【００５８】
比較例１ｂ
吸着材として、比表面積2432m2/g、細孔容積1.23ml/g、平均細孔径11.5Å、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)であるやし殻活性炭を使用した以外は、比較例１ａと同様にして吸脱着操作を繰返し行ない、繰り返し性能評価を行った。結果を図７および図１０に示す。
【００５９】
比較例２
天然ガス貯蔵装置として、実施例１において用いた二塔式貯蔵装置と同じ幾何容積の圧力容器を有する従来の圧縮一塔式貯蔵装置を用いて、天然ガスを圧縮充填した。
【００６０】
真空ポンプを用いて、120mlの円筒形充填容器を減圧脱気した。次いで、容器温度を298Kにし、天然ガスを容器に導入し、3.5MPaGの圧力になるまで天然ガスを貯蔵した。貯蔵後は図２のバルブ３に対応する排気側のバルブを開放し、容器内の圧力が0MPaGになるまでガスを放出した。この際、体積式の積算流量計を用いて脱着量の測定を行った。圧縮式貯蔵装置を用いたので、払い出しガスの成分は、導入ガスと同一であった。これらの吸脱着操作を繰返し行ない、繰り返し性能評価を行った。結果を図４に示す。
【００６１】
比較例３
天然ガスを導入する時の容器内の圧力を0.6MPaGとし、脱着する時の容器内の圧力を0.1MPaGとした以外は、比較例１aと同様にして、吸脱着操作を繰返し行ない、繰り返し性能評価行った。結果を図８に示す。
【００６２】
以上のように、吸着材を用いたガス貯蔵方式の場合、いずれの吸着材を用いても、同じ圧力下では、二塔式である実施例１〜３の方が一塔式である比較例１ｂに比べて貯蔵量が向上した(図７)。同様に、二塔式である実施例４の方が、一塔式である比較例３に比べて貯蔵量が向上した(図８)。
【００６３】
また、二塔式ガス貯蔵方式(実施例１および２)は、従来の圧縮貯蔵方式(比較例２)に比べて有利であった。
【００６４】
また、図５〜６および図９から明らかなように、脱着ガスの熱量は、各圧力においてほぼ一定であり、安定してガスを供給することができた。
【００６５】
実施例５：付臭された天然ガスを用いた実施例
第一の吸着容器内に充填する吸着材として、予め付臭剤であるDMSおよびTBMをそれぞれ0.012%および0.010%吸着させた活性炭を用いた以外は、実施例１と同様にして吸脱着操作を繰返し行ない、脱着ガス中の付臭剤であるDMSおよびTBMの濃度を分析した。結果を以下の表１に示す。
【００６６】
【表１】
0004812194.tif 000002
【００６７】
導入した天然ガス（吸着ガス)中の付臭剤の濃度は、DMSおよびTBMについて、それぞれ5.4mg/m3および5.5mg/m3であった。尚、上記の脱着量は、導入ガス中の付臭剤に対する脱着ガス中の付臭剤の割合を示す。
【００６８】
表１から明らかなように、脱着ガスには充分量の付臭剤が含まれているので、脱着ガスに対して改めて付臭操作を行う必要はない。また、この効果は、複数回繰り返しても保持されている。
【００６９】
実施例６：二塔式容器で第一の吸着容器と第二の吸着容器とに異なる吸着材を充填した場合
第一の吸着容器に充填する吸着材として、比表面積1555m2/g、細孔容積0.99ml/g、平均細孔径13Å、平均粒子径1.53mm(粒径：0.21〜2.36mm)の破砕やし殻活性炭を使用した以外は、実施例１と同様に吸脱着の繰り返し性能評価を行った。その貯蔵性能を図10に示す。
【００７０】
実施例６において、第二容器へ3.5MPaGの圧力でガスを充填した時に、第一の吸着容器から第二の吸着容器へ流れ込んだガスの組成を分析した。結果を図11に示す。
【００７１】
実施例２においても、第二容器へ3.5MPaGの圧力でガスを充填した時に、第一の吸着容器から第二の吸着容器へ流れ込んだガスの組成を分析した。結果を図12に示す。
【００７２】
実施例２と実施例６とでは、第一の吸着容器に充填した吸着材の平均粒子径および粒度分布が異なる。実施例２と実施例６とを比較すると、第一の吸着容器において、粒径がより均一な活性炭を用いた実施例６の方が、粒度分布の広い活性炭を用いた実施例２よりも、貯蔵性能が向上している。第一の容器において粒径がより均一な活性炭を用いた方が、容器内をガスが均一に流れるので、第一の容器におけるC2以上の成分に対する分離性能が向上するためであると考えられる。
なお、実施例２の結果も、許容可能な範囲である。
【００７３】
実施例７：スケールアップした二塔式容器で第一の吸着容器と第二の吸着容器とに異なる吸着材を充填した場合
天然ガス吸着式貯蔵装置として、図２に記載の装置であって、第一の吸着容器が1m3の円筒形充填容器であり、第二の吸着容器が1m3の円筒形充填容器である装置を用いた。
【００７４】
吸着材として、第一の吸着容器に比表面積1555m2/g、細孔容積0.91ml/g、平均細孔径14Å、平均粒子径1.53mm(粒径：0.21〜2.36mm)の破砕椰子殻活性炭を充填し、第二の吸着容器に比表面積1380m2/g、細孔容積0.71ml/g、平均細孔径9Åの椰子殻活性炭を充填した。第二の吸着容器に充填した活性炭は、粒径5〜500μm(平均粒子径：195μm)の活性炭70重量％と粒径0.71〜2.8mm(平均粒子径：1.7mm)の活性炭30重量％との混合物(平均粒子径：0.65mm)である。
【００７５】
第一の吸着容器と第二の吸着容器との間に設けた背圧弁の圧力設定を0.6MPaGとした。それぞれの容器を真空乾燥、減圧脱気し、背圧弁の設定圧力を0.6MPaGにした後、天然ガスを容器に導入した。
【００７６】
まず、第一の吸着容器内の圧力が0.6MPaGとなるまで天然ガスを容器に吸着貯蔵し、次いで第一の吸着容器内の圧力を0.6MPaＧに維持しながら、第二の吸着容器内の圧力が0.6MPaになるまでガスを導入した。
【００７７】
吸着貯蔵後は、バルブ２を閉めたまま排気側のバルブ３を開放し、第一の吸着容器内の圧力が0.1MPaGになるまで脱着を行った。次に、第一の吸着容器内の圧力を0.1MPaGに維持しながら第二の吸着容器内のガスを圧力が0.1MPaGになるまで脱着させた。この時、第一の吸着容器および第二の吸着容器のそれぞれに対して流量計を用いて脱着量を測定した。これらの吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った。
【００７８】
結果を図13に示す。縦軸のANG/CNGは、実施例７と同じ条件下で圧縮一塔式貯蔵装置を用いて吸脱着操作を繰り返し行った場合に対する貯蔵倍率を示す。
【００７９】
なお、圧縮一塔式貯蔵装置を用いて吸脱着操作を繰り返し行った場合とは、天然ガス貯蔵装置として、実施例７において用いた二塔式貯蔵装置と同じ幾何容積(2m3)の圧力容器を有する従来の圧縮一塔式貯蔵装置を使用し、圧力設定を実施例７と同様に行った以外は、比較例２と同様にして、吸脱着操作を繰り返し行い、繰り返し性能評価を行った場合を示す。
【００８０】
また、ガスクロマトグラフィを用いて様々な圧力段階における脱着ガスのガス成分の測定を行い、その測定結果から脱着ガスの熱量変化を算出した。様々な圧力段階における脱着ガスの熱量変化を図14に示す。また、図15に、その分離性能を示す。
【００８１】
実施例７の結果から、吸着容器の容量をスケールアップした場合にも、本発明の装置が、優れた貯蔵特性を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置とその操作方法の一例を示す模式図である。
【図２】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置とその操作方法の別の一例を示す模式図である。
【図３】本発明による天然ガス吸着式貯蔵装置とその操作方法の一例として、第二吸着容器が並列に５基接続され、第一吸着容器と第二吸着容器が直列に接続された実施態様の概要を示す模式図である。
【図４】実施例１〜２、比較例１ａおよび比較例２における繰り返し天然ガス貯蔵性能の測定結果を示す図である。
【図５】実施例１における脱着ガスの各圧力範囲での熱量変化を示す図である。
【図６】実施例２における脱着ガスの各圧力範囲での熱量変化を示す図である。
【図７】実施例１〜３および比較例１ｂにおける繰り返し天然ガス貯蔵性能の測定結果を示す図である。
【図８】実施例４および比較例３における繰り返し天然ガス貯蔵性能の測定結果を示す図である。
【図９】実施例４における脱着ガスの各圧力における熱量変化を示す図である。
【図１０】実施例１〜３、実施例６および比較例１ｂにおける繰り返し天然ガス貯蔵性能の測定結果を示す図である。
【図１１】実施例６において、第二容器へ3.5MPaGの圧力でガスを充填した時に、第一の吸着容器から第二の吸着容器へ流れ込んだガスの組成を示す図である。
【図１２】実施例２において、第二容器へ3.5MPaGの圧力でガスを充填した時に第一の吸着容器から第二の吸着容器へ流れ込んだガスの組成を示す図である。
【図１３】実施例７における繰り返し天然ガス貯蔵性能の測定結果を示す図である。
【図１４】実施例７における脱着ガスの各圧力における熱量変化を示す図である。
【図１５】実施例７において、第二容器へ3.5MPaGの圧力でガスを充填した時に第一の吸着容器から第二の吸着容器へ流れ込んだガスの組成を示す図である。
【図１】
0004812194.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004812194.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004812194.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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