(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性層の両側に、該活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造であって、
上記活性層が、不均一な量子ドットからなる層を少なくとも１層以上含み、
上記不均一な量子ドットのそれぞれは、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体混晶から形成されていて、
上記化合物半導体混晶は、化合物半導体に上記クラッド層または上記活性層の元素が混入されてなり、
上記不均一な量子ドットのそれぞれが、電流注入により発光中心となる量子準位を有し、これらの複数の量子準位が、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応することを特徴とする、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項２】
前記不均一な量子ドット層が、前記活性層に多層埋め込まれた構造からなることを特徴とする、請求項１に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項３】
前記不均一な量子ドットのそれぞれが、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体混晶からなることを特徴とする、請求項１又は２に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項４】
前記量子ドットは、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、
前記活性層は、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。）、またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ）であり、
前記電流注入により発光中心となる複数の量子準位が、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項５】
前記不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造の基板はＩｎＰであり、
前記量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、
前記活性層はＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、
前記クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）またはＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ ）であり、
前記電流注入により発光中心となる複数の量子準位が、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応することを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項６】
前記活性層と前記クラッド層が格子整合されていることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造。
【請求項７】
不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を含む活性層と、
該活性層の両側に形成される上記活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、
上記不均一な量子ドットのそれぞれは、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体混晶からなり、
上記化合物半導体混晶は、化合物半導体に上記クラッド層または上記活性層の元素が混入されてなり、
上記不均一な量子ドットのそれぞれが、電流注入により発光中心となる量子準位を有し、これらの複数の量子準位が、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応し、
上記ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて上記不均一な量子ドット層を励起し、所定の多波長において発光させることを特徴とする、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項８】
前記不均一な量子ドットのそれぞれが、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体混晶からなることを特徴とする、請求項７に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオード
【請求項９】
前記発光ダイオードの基板はＩｎＰであり、前記量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項１０】
前記量子ドットは、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、
前記活性層は、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。）、またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ）であることを特徴とする、請求項７〜９の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオード。
【請求項１１】
少なくとも１層以上の不均一な量子ドット層を有する活性層と、
該活性層の両側に形成される上記活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、
上記不均一な量子ドットのそれぞれは、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体混晶からなり、
上記化合物半導体混晶は、化合物半導体に上記クラッド層または上記活性層の元素が混入されてなり、
上記不均一な量子ドットのそれぞれが、電流注入により発光中心となる量子準位を有し、これらの複数の量子準位が、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応し、
上記ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて上記不均一な量子ドット層を励起し、所定の多波長でレーザ発振させることを特徴とする、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１２】
前記不均一な量子ドットのそれぞれが、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体混晶からなることを特徴とする、請求項１１に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１３】
前記半導体レーザダイオードの基板はＩｎＰであり、
前記量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、
前記活性層はＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、
前記クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）、または、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）であることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１４】
前記活性層と、前記クラッド層が格子整合することを特徴とする、請求項１１〜１３の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード。
【請求項１５】
少なくとも１層以上の不均一な量子ドット層を有する活性層と、該活性層の両側に形成される上記活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、
上記不均一な量子ドットのそれぞれは、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体混晶からなり、
上記化合物半導体混晶は、化合物半導体に上記クラッド層または上記活性層の元素が混入されてなり、
上記不均一な量子ドットのそれぞれが、電流注入により発光中心となる量子準位を有し、これらの複数の量子準位が、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応し、
上記ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて上記不均一な量子ドット層を励起し、上記ダブルヘテロ接合構造の外部からの多波長入力光を増幅させることを特徴とする、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１６】
前記不均一な量子ドットのそれぞれが、ＩＩＩ−Ｖ族の化合物半導体混晶からなることを特徴とする、請求項１５に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１７】
前記半導体光増幅器の基板はＩｎＰであり、
前記量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、
前記活性層はＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、
前記クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）、または、ＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）であることを特徴とする、請求項１５または１６に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１８】
前記活性層と、前記クラッド層が格子整合することを特徴とする、請求項１５〜１７の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器。
【請求項１９】
活性層の両側に、該活性層よりも禁制帯幅の大きい第１及び第２のクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造を有し、上記活性層が、不均一な量子ドットからなる層を少なくとも１層以上含む半導体積層構造を用い、該不均一な量子ドットのそれぞれを電流注入により発光中心となる量子準位とし、これらの複数の量子準位を、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応させた半導体装置を製造する方法であって、
基板上に上記第１のクラッド層を成長し、
上記第１のクラッド層上に上記活性層となる不均一な量子ドットよりも禁制帯の大きい半導体層と不均一な量子ドット層とを所定の厚さで成長する際に、
上記不均一な量子ドットよりも禁制帯の大きい半導体層上に化合物半導体の元素からなる液滴を形成し、該液滴に化合物半導体の元素を含むガスを流すことによって、少なくとも１層以上で大きさが異なる化合物半導体からなる量子ドット層を格子歪を必要としない液滴エピタキシャル成長法によって成長し、
上記活性層上に上記第２のクラッド層を成長し、
上記量子ドット層に上記第１のクラッド層、上記第２のクラッド層及び上記活性層の何れかの成分元素の溶け込み又は相互拡散を成長温度で行うことで上記化合物半導体の成分元素以外の元素を混入させ、これにより化合物半導体混晶からなる量子ドットのそれぞれを大きさ及び組成が異なる不均一な量子ドットとすることを特徴とする、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２０】
前記液滴エピタキシャル成長法を、ＭＯＣＶＤ法，ＭＢＥ法，ガスソースＭＢＥ，ＭＯＭＢＥの何れかの装置を用いて行うことを特徴とする、請求項１９に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２１】
前記化合物半導体の元素からなる液滴を、ＩＩＩ族元素からなる液滴とし、化合物半導体の元素を含むガスを、Ｖ族元素からなるガスとすることを特徴とする、請求項１９または２０に記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２２】
前記液滴エピタキシャル成長法において、前記ＩＩＩ族元素を含むガスの供給時間を、形成される不均一な量子ドットの面内密度が前記ＩＩＩ族元素を含むガスの供給時間に対して直線的に増加する範囲内で制御することを特徴とする、請求項１９〜２１の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２３】
前記量子ドット構造が、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）からなることを特徴とする、請求項１９〜２２の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２４】
前記エピタキシャル成長法がＭＯＣＶＤ法であって、前記不均一な量子ドット層が、他の成長層の成長温度よりも低い成長温度において液滴エピタキシャル成長を用いて形成される工程を含むことを特徴とする、請求項１９〜２３の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２５】
前記半導体装置は、発光ダイオード，半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器の何れかの１つの半導体装置であることを特徴とする、請求項１９〜２４の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法。
【請求項２６】
請求項１９〜２５の何れかに記載の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法によって製造したことを特徴とする、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本発明は、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造、それを用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
光通信の伝送路である石英光ファイバの波長分散と伝送損失とは、それぞれ、１．３μｍ帯と１．５μｍ帯で最も少ないことから、１．３μｍ〜１．５μｍ帯が長距離光通信のために利用されている。
図３２は、光通信の送受信に使用されている１．５μｍ帯のＥｒ（エルビウム）添加光ファイバ増幅器（Ｅｒ−ｄｏｐｅｄ  Ｆｉｂｅｒ  Ａｍｐｌｉｆｉｅｒ：以下、ＥＤＦＡと呼ぶ）の構成を示す図である。図示するように、ＥＤＦＡ９０は、Ｅｒ添加光ファイバ９１と、ＥＤＦＡ励起用半導体レーザダイオード（以下、半導体レーザダイオードをＬＤと呼ぶ）９２と、ファイバカップラ９３と、ファイバカップラ９３の入力ポート９４に接続される信号用のＬＤ９５と、光アイソレータ９６と、出力ポート９７とから構成されている。
ＥＤＦＡＬＤ９２の出力として、約１００ｍＷ以上が必要とされ、Ｅｒドープ光ファイバ９１の長さは、数ｍから数十ｍである。また信号用ＬＤ９５の出力は、２０ｍＷ程度である（例えば、須藤昭一編「エルビウム添加光ファイバ増幅器」，オプトエレクトロニクス社，１９９９年（平成１１年）１１月２１日ｐ．６−８参照）。
上記のＥＤＦＡ励起用ＬＤ９２の入力信号として、波長の異なる信号用ＬＤ９５を多重化して光ファイバの信号伝送量を増大させる、所謂高密度波長多重（Ｄ−ＷＤＭ）伝送技術が発展している。この場合、信号光の多重度の増加に伴い全光入力電力が増加すると、同じ増幅度を得るためには、ＥＤＦＡ９０の高出力化が必要となる。
ＥＤＦＡ９０においては、Ｅｒ添加の光ファイバ９１中のＥｒ３＋イオンの内殻遷移による増幅機構を用いている。Ｅｒ添加光ファイバ９１を長くすることで増幅度を上げるのは、Ｅｒの励起効率が悪いので行わないで、それを補うために、０．９８μｍ帯の光励起用ＬＤ９２の大出力化と発振波長安定のために、回折格子を用いた共振器構造のＬＤが開示されている（例えば、特開２０００−６８５８７号公報第４頁、図１参照）。
さらに近年、半導体量子ドットはデルタ関数的な離散状の電子状態密度を有することから、活性層に半導体量子ドットを設けた、波長純度の高い、低しきい値で、温度依存性の少ない高効率な半導体レーザの提案と検討が行われている（下記の各文献参照）。
Ｙ．Ａｒａｋａｗａ他１名“Ｍｕｌｔｉｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｅｌｌ  ｌａｓｅｒ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ  ｏｆ  ｉｔｓ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９８２，Ｖｏｌ．４０，ｐｐ．９３９−９４１；
Ｍ．Ａｓａｄａ他２名“Ｇａｉｎ  ａｎｄ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ  ｏｆ  ｔｈｒｅｅ−ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  ｑｕａｎｔｕｍ−ｂｏｘ  ｌａｓｅｒｓ”，ＩＥＥＥ，Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，１９８６，ＱＥ−２２，ｐｐ．１９１５−１９２１；
Ｋ．Ｊ．Ｖａｈａｌａ，“Ｑｕａｎｔｕｍ−ｂｏｘ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｌｉｍｉｔｓｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ａｎｄ  ｔｈｅｉｒ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｇａｉｎ”，ＩＥＥＥ，Ｊ．Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．，１９８８，ＱＥ−２４，ｐｐ．５２３−５３０；
Ｈ．Ｓａｓａｋｉ，“Ｑｕａｎｔｕｍ  ｗｉｒｅ  ｓｕｐｅｒｌａｔｔｉｃｅｓ  ａｎｄ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｂｏｘ  ａｒｒａｙｓ：ａ  ｎｏｖｅｌ  ｍｅｔｈｏｄｓ  ｔｏ  ｓｕｐｐｒｅｓｓ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｐｈｏｎｏｎ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  ｉｎ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，１９８９，Ｖｏｌ．２８，ｐｐ．Ｌ１３４−Ｌ１３６。
上記の半導体量子ドットの作製方法として、
（１）微細な開口を有する絶縁物で被覆した加工基板を用いた選択成長と、
（２）基板と成長層との格子歪みに起因するＳｔｒａｎｓｋｉ−Ｋｒａｓｔａｎｏｖ（Ｓ−Ｋ）成長機構（例えば、Ｎ．Ｓｔｒａｎｓｋｉ他１名，Ａｋａｄ．Ｗｉｓｓ．Ｌｉｔ．Ｍａｉｎｚ，Ｍａｔｈ−Ｎａｔｕｒ，１９３９，Ｋ１．ＩＩｂ  １４６，ｐ．７９７；村田好正他、「自己組織化プロセス技術」、培風館、１９９７年７月６日発行、ｐｐ．２６４−２６６を参照）を用いた自己形成と、
（３）原子層エピタキシャル成長法を用いた自己組織化（例えば、特開２０００−３４０８８３号公報第２−５頁、図１参照）という、３通りの方法が主に採用されている。
また、ＧａＡｓ基板上に、ＩｎＡｓまたはＩｎｘＧａｌ−ｘＡｓの量子ドットをＳ−Ｋ成長により製作した半導体レーザが、研究室レベルであるが既に室温において連続発振に成功している（例えは、Ｎ．Ｋｉｒｓｔａｅｄｔｅｒ他１２名“Ｌｏｗ  ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ，ｌａｒｇｅ  Ｔ０  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ  ｌａｓ−ｅｒ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｆｒｏｍ（ＩｎＧａ）Ａｓ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９４，Ｖｏｌ．３０，ｐｐ．１４１６−１４１７、及びＫ．Ｋａｍａｔｈ他４名“Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎ０．Ｇａ０．Ａｓ／ＧａＡｓ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｓｅｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｌａｓｅｒｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．１３７４−１３７５参照）。
量子ドットをヘテロエピタキシャル成長法で作製するときに、Ｓ−Ｋ成長を使用した場合には、本質的に格子不整合を利用している。すなわち、成長層の厚みが増すときに歪が緩和されることを利用して、３次元の島状構造を作製し量子ドットを得ている。このために、Ｓ−Ｋ成長を用いた発光素子は殆どがＧａＡｓ基板上に素子を作製していて、その発光波長は、長くても１．３μｍである。
また、３種類の大きさの異なる量子ドット、即ち、３種類の直径からなる量子ドットを活性層領域内に持つ半導体利得導波路を備えた多波長発振光半導体装置が提案されており、ＧａＡｓ基板上に径の異なる量子ドットとして、ＩｎＡｓまたはＩｎｘＧａｌ−ｘＡｓの量子ドットをＳ−Ｋ成長、または、原子層エピタキシャル成長法を用いた自己組織化により製作している。そして、ＧａＡｓ基板上に径の異なる量子ドットとして、ＩｎｘＧａｌ−ｘＡｓの量子ドットをＳ−Ｋ成長及び原子層エピタキシャル成長法を用いた自己組織化により形成している。例えば、これらの量子ドット２１〜２３の平均直径は２０ｎｍであることが記載されている。しかしながら、量子ドットによる発振波長分布は示されていない（上記特開２０００−３４０８８３号公報参照）。
一方、Ｅｒ添加の光ファイバ増幅器はＥｒの励起効率が悪いので、半導体ダイオードの増幅器を用いることが検討されている。例えば、歪ヘテロ系の組成を有し、大きさの異なった量子ドットを用いた層を有する量子ドットレーザ増幅器がが開示されている（例えば、特開２００１−２５５５００号公報の図６、図１７参照）。
量子ドットを使用した発光素子の発光波長を光通信に使用されている波長帯である１．３μｍ〜１．５μｍ帯とするために、本発明者らにより、液滴エピタキシャル成長法によりＩｎＰ基板上に量子ドットを形成する研究が行われていて、室温におけるフォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏ  Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）の観測が報告されている（Ｙ．Ｎｏｎｏｇａｋｉ他４名，“ＩｎＡｓ  ｄｏｔｓ  ｇｒｏｗｎ  ｏｎ  ＩｎＰ（００１）ｂｙ  ｄｒｏｐｌｅｔ  ｈｅｔｅｒｏ−ｅｐｉｔａｘｙ  ｕｓｉｎｇ  ＯＭＶＰＥ”，Ｍａｔ．Ｓｃｉ．＆  Ｅｎｇ．１９９８，Ｖｏｌ．Ｂ５１，ｐｐ．１１８−１２１参照）。
従来の信号用とＥＤＦＡ励起用のＬＤの発振波長は、伝導帯と価電子帯間の幅である禁制帯幅が温度により変化することで、動作温度に対して大きく変動する。一方、大容量光通信のための波長多重化技術においては、ＬＤの発光波長を安定させるために、ＬＤの構造として回折格子を共振器とするＬＤが使用されているが、製造工程が増し、歩留まりが低下するという課題がある。
また、従来のＬＤにおいては、その動作温度を一定にして波長安定化が行われている。波長安定化のために、ＬＤをペルチェ素子を使用した恒温槽に入れて温度制御を行っているが、そのために信号用ＬＤ及びＥＤＦＡの装置が複雑で大型となり、さらに恒温槽の占める経費比率が大きくなっているという課題がある。また、恒温槽の消費電力が少なくとも数Ｗ以上と大きく、ＬＤ自体の消費電力よりも、数十倍から１００倍以上の消費電力であるという課題がある。さらに、また、ＥＤＦＡは、Ｅｒ添加光ファイバを用いているので、小型化には限界があるという課題がある。また、現状のリソグラフィー技術を用いた選択成長法においては、使用する光源の波長が長く、結晶面方向の大きさとしてｎｍから数十ｎｍ単位の微細な量子ドットを形成することができないという課題がある。
一方、Ｓ−Ｋ成長を利用した歪ヘテロ系の組成を用いた量子ドットは、本質的に格子定数の異なる半導体材料の組み合わせで形成するために、適用できる半導体材料や実現できる量子ドットの組成などに限界があり、ＧａＡｓの場合には、ＩｎＡｓの量子ドットにより１．３μｍよりも短い波長の発光が実現されているが、１．３μｍ帯〜１．５μｍ帯における発光や光増幅が実現できていないという課題がある。
さらに、上記文献（Ｋ．Ｋａｍａｔｈ他４名”Ｒｏｏｍ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｉｎ０．４Ｇａ０．５Ａｓ／ＧａＡｓ  ｓｅｌｆ−ｏｒｇａｎｉｓｅｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔ  ｌａｓｅｒｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９６，Ｖｏｌ．３２，ｐｐ．１３７４−１３７５参照）において、ＩｎＰ基板上に形成したＩｎＡｓの量子ドットからの室温におけるフォトルミネッセンスは観測されたものの、室温におけるｐｎダイオードの順方向電流注入からの強度の強い１．３μｍ帯〜１．５μｍ帯の発光は実現されていないという課題がある。
以上のように、量子ドットを用いた実用に耐え得る波長帯域の広いＬＥＤ，ＬＤ，半導体光増幅器などの半導体装置の実現が望まれているが、従来は実用的な発光強度を有するＬＥＤすら得られていないという課題がある。
【発明の開示】
本発明の目的は、上記課題に鑑み、波長範囲の広い発光や増幅のできる、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造及びそれを用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器並びにそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者らは、これまで、液滴ヘテロエピタキシーによる形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造の作製方法を独自に提案し、世界に先駆けて量子ドットからの電流注入により１．３μｍ帯〜１．５μｍ帯の発光を観測することに成功し、本発明を完成するに至った。
上記の目的を達成するため、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造は、量子ドットが少なくとも１層以上積層され、量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されていて、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有することを特徴とする。
また、活性層の両側に、活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造であって、活性層が、不均一な量子ドットからなる層を少なくとも１層以上含み、不均一な量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されていて、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有することを特徴とする。
不均一な量子ドット層が、活性層に多層埋め込まれた構造でもよい。
量子ドットは、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層は、ＩｎＰ，ＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．６５であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ），ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。），ＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ）の何れか１つであり、不均一な量子ドットが、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有することが好ましい。また、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造の基板はＩｎＰであり、量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．４０であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）またはＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）であり、不均一な量子ドットが、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有していればよい。また、活性層とクラッド層が格子整合されていれば好ましい。
この構成によれば、半導体や半導体ヘテロ接合の内部にある不均一な量子ドット構造に起因した多数の量子準位を形成できる。そして、この多数の量子準位に起因した多波長発光や多波長増幅ができる不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を得ることができる。
また、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオードは、ｐ型半導体層と、ｎ型半導体層と、ｐ型またはｎ型半導体層に含まれる不均一な量子ドット層と、を備え、量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されており、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有していて、ｐ型半導体層とｎ型半導体層からなるｐｎダイオードへの電流注入を用いて不均一な量子ドット層を励起し、所定の多波長において発光させることを特徴とする。
さらに、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を含む活性層と、活性層の両側に形成される活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されており、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有していて、ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて不均一な量子ドット層を励起し、所定の多波長において発光させることを特徴とする。
上記構成において、発光ダイオードの基板はＩｎＰであり、量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であればよい。また、量子ドットは、ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層は、ＩｎＰ，ＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．６５であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ），ＧａｘＩｎ１−ｘＡｓｙＰ１−ｙ（ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。），ＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ）の何れか１つであればよい。
さらに、発光ダイオードの基板はＩｎＰであり、量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．４０であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、クラッド層はＩｎＰであればよい。上記構成によれば、不均一な量子ドット層の量子準位を介した遷移からの多波長の強い発光を得ることができる。
さらに、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオードは、少なくとも１層以上の不均一な量子ドット層を有する活性層と、活性層の両側に形成される活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されており、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有していて、ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて不均一な量子ドット層を励起し、所定の多波長でレーザ発振させることを特徴とする。
上記構成において、半導体レーザダイオードの基板はＩｎＰであり、量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．４０であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）またはＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）であればよい。また、活性層と、クラッド層が格子整合されていれば好ましい。この構成によれば、活性層に含まれる不均一な量子ドット層の多数の量子準位を介した遷移による多波長のレーザ光を得ることができる。
さらに、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器は、少なくとも１層以上の不均一な量子ドット層を有する活性層と、活性層の両側に形成される活性層よりも禁制帯幅の大きいクラッド層が積層されたダブルヘテロ接合構造と、を備え、量子ドットのそれぞれが、その大きさ及び組成の両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されており、不均一な量子ドットが、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯を含む赤外光の何れかの波長を少なくとも含む多波長に対応する、電流注入により発光中心となる複数の量子準位を有していて、ダブルヘテロ接合構造への電流注入を用いて不均一な量子ドット層を励起し、ダブルヘテロ接合構造の外部からの多波長入力光を増幅させることを特徴とする。
上記構成において、半導体光増幅器の基板はＩｎＰであり、量子ドットはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）であり、活性層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ−０．２７〜０．４０であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）またはＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．２４ｅＶ）であり、クラッド層はＡｌｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）またはＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）であればよい。また、活性層と、クラッド層が格子整合されていれば好ましい。
この構成によれば、活性層に含まれる不均一な量子ドット層の多数の量子準位を介した遷移による多波長の光増幅を得ることができる。誘導放出断面積が大きいので、小型で増幅度の大きい半導体光増幅器を提供することができる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法は、半導体装置の不均一な量子ドット構造を、格子歪を必要としないエピタキシャル成長法により形成し、この際、不均一な量子ドット構造が、ＭＯＣＶＤ法，ＭＢＥ法，ガスソースＭＢＥ，ＭＯＭＢＥの何れかを用いて液滴エピタキシャル成長法による自己停止機構により形成されることを特徴とする。上記構成において、半導体装置は、発光ダイオード，半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器の何れかの１つの半導体装置であればよい。
また、好ましくは、半導体装置の不均一な量子ドット構造が、その大きさ及び組成の何れか１つまたは両者が異なる化合物半導体からなる不均一な量子ドットから形成されている。また、好ましくは、量子ドット構造が、ＩｎＡｓまたはＧａｘＩｎ１−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）からなる。さらに、好ましくは、エピタキシャル成長法がＭＯＣＶＤ法であって、不均一な量子ドット層が、他の成長層の成長温度よりも低い成長温度において液滴エピタキシャル成長を用いて形成される工程を含む。
上記構成によれば、液滴エピタキシャル成長法により、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造を形成でき、多波長発光や多波長増幅のできる発光ダイオード，半導体レーザダイオード，半導体光増幅器が製造できる。
さらに、本発明は、上記製造方法で製造される半導体装置であることを特徴とする。この構成によれば、液滴エピタキシャル成長法により、形成する際に格子歪を必要としないで、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造を有する半導体装置を得ることができる。このような半導体装置は、多波長発光や多波長増幅のできる発光ダイオード，半導体レーザダイオード，半導体光増幅器となる。
【図面の簡単な説明】
本発明は、以下の詳細な説明及び本発明の幾つかの実施の形態を示す添付図面に基づいて、より良く理解されるものとなろう。なお、添付図面に示す実施の形態は本発明を特定又は限定することを意図するものではなく、単に本発明の説明及び理解を容易とするためだけに記載されたものである。
図１は、本発明に係る第１の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の断面を示す模式図である。
図２は、本発明に係る第１の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の変形例の断面を示す模式図である。
図３は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の不均一な量子ドット層の１個の量子ドットを模式的に示す図である。
図４は、本発明の第１の実施の形態の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の有するダブルヘテロ構造のエネルギー差、屈折率分布及びｐｎ接合の順方向時のバンド構造を示す図である。
図５は、本発明に係る第２の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの断面を示す図である。
図６は、本発明に係る第３の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤの概略断面図である。
図７は、図６のＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。
図８は、本発明に係る第４の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の概略断面図である。
図９は、図８のＢ−Ｂ線に沿う概略断面図である。
図１０は、本発明に係る第５の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の製造方法を示す半導体装置の断面図である。
図１１は、本発明に係る第５の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法において成長層の部分断面図である。
図１２は、本発明に係る第５の実施の形態による半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。
図１３は、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’の結晶成長時の成長温度とガス流量の関係を示す図である。
図１４は、液滴エピタキシャル成長法で成長させた不均一な量子ドット構造を原子間力顕微鏡で観察した表面を示す図である。
図１５は、液滴エピタキシャル成長法で形成させた不均一な量子ドットの大きさを示す図である。
図１６は、液滴エピタキシャル成長法で形成させた不均一な量子ドットのうちの、小さなドットの直径と高さの分布を示す図である。
図１７は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造のフォトルミネセンスによる発光強度を示す図である。
図１８は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの結晶成長時の成長温度と、ガスの流量の関係を示す図である。
図１９は、図１８の各成長層のガス供給流量を示す表である。
図２０は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における発光スペクトルを示す図である。
図２１は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの電流と電流注入による発光強度の関係であるＩＬ特性を示す図である。
図２２は、実施例３の不均一な量子ドット構造を用いた半導体積層構造の製作工程を示す断面図である。
図２３は、実施例３の不均一な量子ドット層を液滴エピタキシャル成長法で成長させたときの成長条件を示す表である。
図２４は、実施例３において、ＴＭＩｎ供給量と不均一な量子ドット構造の面内密度の関係を示す図である。
図２５は、本発明の実施例４において、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの断面図である。
図２６は、本発明の実施例４において、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における順方向注入の発光スペクトルを示す図である。
図２７は、本発明の実施例５における、ＬＥＤの結晶成長時の成長温度とガスの流量との関係を示す図である。
図２８は、本発明の実施例５における、ＴＭＩｎ供給量と不均一な量子ドット構造の面内密度の関係を示す図である。
図２９は、本発明の実施例５において、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における順方向注入時のＥＬ発光スペクトルを示す図である。
図３０は、本発明の実施例６における、半導体レーザダイオード２０のエピタキシャル成長時の成長温度とガスの流量との関係を示す図である。
図３１は、本発明の実施例６の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオードのバンド構造を示す図である。
図３２は、光通信の送受信に使用されている１．５μｍ帯のＥｒ添加光ファイバ増幅器の構成を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、この発明の実施の形態を図面を参照して詳細に説明する。
始めに、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の第１の実施の形態を示す。図１は、本発明に係る第１の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の断面を示す模式図である。本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１は、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット層２（２ａ〜２ｎ）をこの不均一な量子ドット層２よりも禁制帯幅の大きい半導体層３に埋め込み積層された活性層４と、活性層４の両側に活性層の半導体層３よりも禁制帯幅の大きい半導体を用いたクラッド層５，６を設けたダブルヘテロ構造を有している。クラッド層５，６は、それぞれ、ｎ型とｐ型の半導体層、または、不純物を添加していないノンドープ層としてもよい。
形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット（以下、単に不均一な量子ドットとも呼ぶ）を有する半導体積層構造１は、例えば、ｎ型半導体基板上に、禁制帯幅の大きいｎ型クラッド層５，不均一な量子ドット層２が積層された活性層４，禁制帯幅の大きいｐ型クラッド層６を、順次エピタキシャル成長させることで製作することができる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の第１の実施の形態の変形例を示す。図２は、本発明に係る第１の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の変形例の断面を示す模式図である。図２において、図１で示した不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１のダブルヘテロ構造との違いは、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１’は、クラッド層５，６が、半導体層３と同じ半導体層７，８で形成されている点にある。また、活性層の両側の半導体層７，８は、それぞれ、ｎ型とｐ型の半導体層、または、不純物を添加していないノンドープ層としてもよい。
上記形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１，１’においては、禁制帯幅の大きい半導体層３としてはＩｎＰやＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを、そして、不均一な量子ドット層２はＩｎＡｓを用いて形成することができ、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット層２を１層以上の多層から、例えば、２０層にした不均一な量子ドット層４を形成することができる。
本発明の半導体積層構造１，１’においては、量子ドット層２を形成する半導体材料及び禁制帯幅の大きい半導体層３間に形成されるヘテロ接合に、格子不整合により生じる格子歪が存在しなくても不均一な量子ドットを製作できる。これらの半導体材料の格子定数が同じであること、即ち格子整合が取れていることが好ましいが、格子歪による格子不整合はおおむね１％〜３．５％以内程度であればよい。このような不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１，１’は、後述する形成する際に格子歪を必要としない液滴エピタキシャル成長法により製作することができる。不均一な量子ドット層２を有する活性層４の不均一な量子ドット構造２は、ＩｎＡｓ以外にＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓ（ここで、０＜ｘ≦０．６）などを用いることができる。
また、不均一な量子ドット構造２よりも禁制帯幅の大きい半導体層３からなる活性層４においては、禁制帯幅の大きい半導体層３の材料としては、ＩｎＰ，ＡｌｘＩｎｌ−ｘＡｓ（ここで、ｘ＝０．２７〜０．６５であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ），ＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓｙＰｌ−ｙ（ここで、０＜ｘ＜１であり、０＜ｙ＜１である。），ＡｌｕＧａｖＩｎｗＡｓ（ここで、ｕ＋ｖ＋ｗ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が０．９５ｅＶ〜１．９ｅＶ）の何れか１つを用いることができる。なお、上記の場合の基板は、ＩｎＰを用いることができる。
クラッド層５，６は、活性層４よりも禁制帯幅が大きく、禁制帯幅の差△Ｅｇが、おおよそ０．３ｅＶから０．４ｅＶ以上形成できる材料がよい。また、クラッド層５，６の屈折率は、活性層４よりも小さく、屈折率の差△ｎがおおよそ、０．１５以上であることが光閉じ込めのために好ましい。クラッド層５，６は、ＡｌｘＩｎｌ−ｘＡｓ（ここで、ここで、ｘ＝０．４２〜０．４８であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）またはＡｌｘＧａｙＩｎｚＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつ、室温における禁制帯幅が１．３ｅＶ〜１．４６ｅＶ）などが使用できる。例えば、Ａｌ０．４Ｇａ０．０Ｉｎ０．５Ａｓなどが使用できる。
クラッド層５，６と活性層４からなるダブルヘテロ構造のバンド構造において、活性層４に比べてクラッド層５，６の伝導帯のエネルギー差が大きく、かつ、価電子帯（充満帯）のエネルギー差が大きいという組み合わせが好ましい。
さらに、ダブルヘテロ構造の活性層４と、クラッド層５，６は、格子定数が同じであること、即ち格子整合が取れていることが好ましい。格子整合が取れている状態とは、少なくとも格子不整合はおおむね１％〜３．５％以内程度のことを示す。また、不均一な量子ドット層２を有する活性層４やクラッド層５，６の材料としては、ＩｎＰよりも禁制帯幅の大きいＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であるＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮあるいはこれらの化合物半導体の混晶、または、これらの組合わせにより形成できる。
したがって、本発明によれば、従来のＳ−Ｋ成長を利用した歪ヘテロ系の組成を用いた量子ドットが本質的に格子定数の異なる半導体材料の組み合わせで形成されるために、適用できる半導体材料や実現できる量子ドットの組成などに限界があった点を克服することができる。これにより、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１，１’においては、量子ドットを形成する際に格子歪を必要としないので、製作が容易で、かつ、その結晶品質が良好となる。
図３は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１の不均一な量子ドット層２の１個の量子ドットを模式的に示す図である。図３（Ａ）は不均一な量子ドットの構造を示し、図３（Ｂ）はそのエネルギー状態密度を示す。
図３（Ａ）において、量子ドットは、ｘｙｚ方向にＬｘ，Ｌｙ，Ｌｚの寸法を有している。ここで、ｚ方向は、図１に示す断面構造の垂直方向である。量子ドットの電子のエネルギーは、下記（１）式で表わされる（例えば、江崎玲於奈監修、榊裕之編「超格子ヘテロ構造デバイス」、株式会社工業調査会、１９８８年年９月１０日発行、ｐ．７１参照。）。
Ｅ（ｎ，ｍ，ｌ）＝（ｈ２／８π２ｍ＊）｛（ｎπ／Ｌｚ）２
＋（ｍπ／Ｌｙ）２＋（ｌπ／Ｌｘ）２｝      （１）
ここで、ｎ，ｍ，ｌは量子数、ｈはプランク定数、ｍ＊は量子ドットを形成する半導体の有効質量である。
ｎ＝ｍ＝ｌ＝１の基底状態においては、電子のエネルギーは、Ｌｘ，Ｌｙ，Ｌｚが決まれば求まる。
不均一な量子ドット層２は、Ｌｘ，Ｌｙ，Ｌｚがそれぞれ分布を有している。さらに、不均一な量子ドット層２は、後述する液滴エピタキシャル成長法によりＩｎ及びＧａの液滴を用いてＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓを形成する際に、不均一な量子ドット層２はＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓなどの組成が空間的に異なる層２を形成することで、上記（１）式中のｍ＊を変化させ得る。また、不均一量子ドットがＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓなどの混晶の場合には、その不均一な量子ドットの寸法が異なると共に、その組成ｘが異なってもよい。
従って、本発明の不均一な量子ドット層２は均一な量子ドット層とは異なり複数の電子のエネルギー準位、すなわち、複数の量子準位を有することができる（図３（Ｂ）参照）。この際、不均一な量子ドット層２は、その材料を適宜選定することで、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯の赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長の発光が得られる。これにより、これらの複数の量子準位よりも充分にエネルギーの大きい外部光や電子ビームで励起すれば、幅の広い発光を得ることができる。
次に、上記構成の実施の形態１の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造の作用を説明をする。
図４は、本発明の実施の形態１の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を有するダブルヘテロ構造のエネルギー差、屈折率分布及びｐｎ接合の順方向時のバンド構造を示す模式図である。図４において、（Ａ）は、ヘテロ接合近傍の禁制帯の差、即ちバンドギャップエネルギー差、（Ｂ）は屈折率変化、（Ｃ）はダブルヘテロ構造のｐｎ接合へキャリアを順方向注入するときの発光機構を、それぞれ示している。図において、左側がｎ型クラッド層５である。
図４（Ａ）において、活性層４の伝導帯及び価電子帯と、ｎ型クラッド層５またはｐ型クラッド層６の伝導帯及び価電子帯とのエネルギー差を、それぞれ、△Ｅｃ、△Ｅｖとする。
ここで、活性層４を形成する半導体層３をＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓとすることができる。また、ｐ型とｎ型のクラッド層５，６はＡｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓとすることができる。この場合には、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３ＡｓとＡｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓの禁制帯幅は、それぞれ１．１８ｅＶ，１．４３ｅＶであるので、バンドギャップエネルギー差△Ｅｇは、０．２５ｅＶである。
図４（Ｂ）は、ダブルヘテロ接合の屈折率分布を示し、活性層４の屈折率が、クラッド層（５，６）よりも屈折率差が△ｎ大きいことから、光の閉じ込め作用が生じる。Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３ＡｓとＡｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓの屈折率は、それぞれ、３．３５，３．２０であるので、△ｎ＝０．１５である。
図４（Ｃ）はキャリアを順方向で電流注入したときの発光機構を示している。ｎ型クラッド層５から注された電子と、ｐ型クラッド層６から注入された正孔は、活性層４に閉じ込められる。ここで、活性層４の両側がｎ型クラッド層５とｐ型クラッド層６からなるダブルヘテロ構造であるので、加活性層４へは、電子と正孔が効率よく注入される。活性層４に閉じ込められた電子と正孔の遷移が、活性層４の不均一な量子ドット構造１の複数の量子エネルギー準位９を介して遷移することにより、不均一な量子ドット構造２からの発光１０が生起する。また、この発光は、ダブルヘテロ構造の屈折率差により、効率よく活性層４内に閉じ込められる。
なお、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１’においては、、光閉じ込め作用以外は同様に、不均一な量子ドット構造２からの発光１０が生起する。不均一な量子ドット構造による発光１０は、不均一な量子ドット構造１，１’の多数の量子エネルギー準位９に起因した発光であるので、広帯域な波長の発光が得られる。活性層４における電子及び正孔の励起はｐｎ接合の順方向注入のほかに、ｐｎ接合の逆方向のなだれ注入、外部から光照射、または、電子ビーム照射により行うことができる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤに係る第２の実施の形態を示す。
図５は、本発明に係る第２の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの断面を示す図である。図において、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５は、ｎ型半導体基板１１上に、本発明の形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１’が積層されている。ｎ型半導体基板１１とｐ型半導体層８には、それぞれ、ｎ層オーミック電極１２とｐ層オーミック電極１３が形成されている。ｎ型半導体基板１１，ｎ型半導体層７，ｐ型半導体層８は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１の量子ドットを形成する半導体よりも禁制帯幅の大きい半導体を用いる。量子ドットがＩｎＡｓの場合には、ＩｎＰとすることができる。
上記ＬＥＤ１５の積層構造は、例えば、厚さが２５０μｍ〜５００μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍのｎ型ＩｎＰ基板１１上にバッファ層となるｎ型半導体層７として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のＩｎＰを０．００１μｍ〜２μｍ，不均一な量子ドットを有する活性層４を０．１μｍ〜３μｍ，ｐ型半導体層８として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＩｎＰを０．５μｍ〜５μｍを、順次堆積させることにより形成することができる。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５の動作について説明する。本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５は、順方向電流注入により、電子と正孔が不均一な量子ドットを有する活性層４に注入され、電子の遷移が多数の不均一な量子ドットを介して行われることにより、発光強度の強い多波長のＬＥＤ発光１４が生起する。このＬＥＤ発光１４は、不均一な量子ドットによる多数の量子準位からの発光なので、発光波長の幅が広くできる。この際、不均一な量子ドット層２が、その材料を適宜選定されることで、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯の赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長の発光が得られる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤに係る第３の実施の形態を示す。
図６は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤの断面を示す概略図であり、図７は、図６のＡ−Ａ線に沿う概略断面図である。図において、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤ２０は、ｎ型半導体基板１１上にバッファ層２１を堆積し、その上にｎ型クラッド層５，形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造層を含む活性層４，ｐ型クラッド層６からなる本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１が積層され、さらに、ｐ型クラッド層６上に、ｐ＋型半導体層２２が順次積層されている。
ここで、ｎ型半導体基板１１とバッファ層２１とｐ＋型半導体層２２は同じ半導体で形成でき、この禁制帯幅をＥｇ１とする。また、ｎ型クラッド層５とｐ型クラッド層６の禁制帯幅がＥｇ２、活性層の半導体層３の禁制帯幅がＥｇ３、不均一な量子ドットを構成する半導体の禁制帯幅がＥｇ４であるとすると、禁制帯幅の関係は、Ｅｇ１＞Ｅｇ２＞Ｅｇ３＞Ｅｇ４であればよい。
ｎ型半導体基板１１には、ｎ層オーミック電極１２が形成されている。さらに、ｐ＋型半導体層２２には、ｐ＋型半導体層２２上に堆積された絶縁膜２３をストライプ状に開口して、ｐ層オーミック電極となるストライプ電極２４が形成されている。ｎ型半導体基板１１，バッファ層２１，ｐ＋型半導体層２２は、同じ半導体でよい。また、ｎ型半導体基板１１上に、良好なｎ型クラッド層５が形成できる場合には、バッファ層２１は設けなくてもよい。この場合には、ｎ型クラッド層は、ｎ型半導体基板１１と格子整合が取れていることが望ましい。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤ２０がＬＥＤ１５と異なるのは、不均一な量子ドット構造を含む活性層４に電流を集中して流せるようにｐ＋型半導体層２２のオーミック電極をストライプ電極２４とした点と、レーザ発振を生起させるために、ファブリペロー共振器を形成するための反射面となる端面２５，２６を設けていることである（図７参照）。なお、図６に示すＬＤ２０の構造は、ｐ層のオーミック電極をストライプ電極２４としないで、素子前面に設ける電極とすれば、ＬＥＤ１５の構造とすることもできる。
上記ＬＤ２０の積層構造は、例えば、厚さが２５０μｍ〜５００μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰを０．００１μｍ〜２μｍ，ｎ型クラッド層５として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを０．５μｍ〜３μｍ、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット層２は、ＩｎＡｓを用いて形成し禁制帯幅の大きい半導体層３としてはＡｌ０．Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを用いて、不均一な量子ドット層２を１層から２０層にした不均一な量子ドット層からなる不均一な量子ドット構造を有する活性層４を０．１μｍ〜３μｍ、ｐ型クラッド層６として１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを０．５μｍ〜３μｍ、ｐ＋型半導体層２２として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＩｎＰを０．５μｍ〜５μｍ、順次エピタキシャル成長させることにより形成することができる。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤ２０の動作について説明する。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤ２０は、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造による活性層４の両端面２５，２６の劈開面で形成されるミラーによりファブリペロー共振器を構成している。順方向電流注入により、電子と正孔が不均一な量子ドット構造を有する活性層４に注入され、電子が不均一な量子ドット構造による多数の量子準位を介して遷移することにより、不均一な量子ドット構造の準位から発生した光が、不均一な量子ドット構造を有する活性層４を進むと、次々に光の位相をそろえて誘導放出され、不均一な量子ドット構造を有する活性層４の両端で何回も反射されることによって多波長のレーザ発振が生起する。
さらに、ＬＤ２０に流す電流を増加させると、光出力は増加し、多波長で、かつ、各発振波長の半値幅が狭くなり、発光波長範囲の広いレーザ発振２７を開始する。この際、不均一な量子ドット層２は、その材料を適宜選定することで、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯の赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長のレーザ発振が得られる。
次に、上記構成の実施の形態３のＬＤの特徴を説明すると、本発明のＬＤは、不均一な量子ドット構造の多数の量子準位からの発光による誘導放出光なので、広い発光波長を有する。これにより、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤによれば、広い発光波長を有するので、小型で軽量なＬＤ応用装置が実現できる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器に係る第４の実施の形態を示す。
図８は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の断面を示す概略図であり、図９は図８のＢ−Ｂ線に沿う概略断面図である。図において、本発明の形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０は、図６で示したＬＤ２０と同じ積層構造を有している。ここで、ｎ型半導体基板１１とバッファ層２１とｐ＋型半導体層２２は同じ半導体で形成でき、この禁制帯幅をＥｇ１とする。また、ｎ型クラッド層５とｐ型クラッド層６の禁制帯幅がＥｇ２、活性層の半導体層３の禁制帯幅がＥｇ３、不均一な量子ドットを構成する半導体の禁制帯幅がＥｇ４であるとすると、禁制帯幅の関係は、Ｅｇ１＞Ｅｇ２＞Ｅｇ３＞Ｅｇ４であればよい。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０が、ＬＤ２０と異なるのは、レーザ発振しないで増幅器として動作させる構造を有していることである。図９に示すように、ｐ＋半導体層２２への電極３２は、絶縁膜３１を開口して形成する。電極３２は、電流を注入してもレーザ発振しないように、入射光３５及び増幅光３６の光軸方向に対して斜めに、そして、部分的に設けている。さらに、光軸方向の対向端面には、反射防止膜３３，３４を設けることで、対向端面で、入射光３５及び増幅光３６が反射しないようにして、対抗端面間でファブリペロー共振器を形成しないようにしている。
上記半導体光増幅器３０の積層構造は、例えば、厚さが２５０μｍ〜５００μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰを０．００１μｍ〜２μｍ，ｎ型クラッド層５として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｎ型Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを０．５μｍ〜３μｍ、不均一な量子ドット層２は、ＩｎＡｓを用いて形成し禁制帯幅の大きい半導体層３としてはＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを用いて、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット層２を１層から２０層にした不均一な量子ドット層からなる不均一な量子ドット構造を有する活性層４を０．１μｍ〜３μｍ、ｐ型クラッド層６として１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のｐ型Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを０．５μｍ〜３μｍ、ｐ＋型半導体層２２として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＩｎＰを０．５μｍ〜５μｍ、順次エピタキシャル成長させることにより形成することができる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０の動作について説明する。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器３０は、順方向電流注入により、不均一な量子ドット構造を有する活性層４に形成された不均一な量子ドット構造の多数の量子準位が励起状態にされる。この状態で、不均一な量子ドット構造の準位の発光波長よりもエネルギーの低い、即ちより長波長の入射光３５を入射させると、入射光３５は、本発明の半導体光増幅器３０の内部を通過することで増幅され、増幅光３６が、外部に放出されることで半導体光増幅器として動作する。この際、不均一な量子ドット層２は、その材料を適宜選定することで、紫外光から可視光、１．３μｍ帯及び１．５μｍ帯の赤外光、の何れかの波長を少なくとも含む多波長の光増幅ができる。
次に、上記構成の実施の形態４の半導体光増幅器の特徴について説明する。
本発明の不均一な量子ドット構造を有する活性層４の不均一な量子ドット構造の準位の光学利得は、例えば、現状の光情報通信用のＥｒ添加ファイバ光増幅器に用いられているＥｒ添加光ファイバに比べて５〜６桁以上高い値が容易に得られる。従って、本発明の半導体光増幅器の入射光方向の長さは０．１ｍｍから１ｍｍもあれば、従来のＥｒ添加光ファイバーの約１０ｍから１００ｍに相当する増幅を容易に行うことができる。また、増幅度の大きい半導体光増幅器を容易に得ることができる。従って、本発明の半導体光増幅器によれば、従来のＥｒ添加ファイバ光増幅器よりも小型軽量な光増幅器を実現できる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置である発光ダイオード、半導体レーザダイオード及び半導体光増幅器などの製造方法である第５の実施の形態を示す。以下、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた発光ダイオード、半導体レーザダイオード、半導体光増幅器などを総称して、適宜、半導体装置と呼ぶ。
図１０は、本発明に係る第５の実施の形態による半導体装置の製造方法を示す半導体装置の断面図である。図１０（Ａ）に示すように、最初に＜１００＞方法を面方位とするｎ型ＩｎＰ基板４１に、ＭＯＣＶＤ法あるいは分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）を用いて、図５に示したＬＥＤ１５の動作層４２，図７に示したＬＤ２０の動作層４３あるいは図９に示した半導体光増幅器３０の動作層４４の何れかの動作層をエピタキシャル成長させる。これらの動作層４２〜４４の形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造を有する活性層４は、後述するＭＯＣＶＤ法あるいは分子線エピタキシー法を用いた液滴エピタキシャル成長法により形成することができる。エピタキシャル成長層の最上層は、ｐ＋型ＩｎＰ層である。ｎ型ＩｎＰ基板の厚さは、０．２５ｍｍから０．５５ｍｍ程度でよい。
次に、図１０（Ｂ）で示すように、動作層４２の最上層のｐ型ＩｎＰ層に、ｐ層のオーミック電極となる金属層を、スパッタ法あるいは蒸着法によって形成し、熱処理してＬＥＤ１５のオーミック電極４５を形成する。ここで、ＬＤ２０及び半導体光増幅器３０の場合には、エピタキシャル成長の後に、動作層の最上層にＳｉ窒化膜のような絶縁物をＣＶＤ法により堆積して、窓開けした領域に、それぞれ、ストライプ構造のｐ層オーミック電極４６，４７を形成する。
次に、図１０（Ｃ）で示すように、ｎ型ＩｎＰ基板４１の裏面に、オーミック電極となる金属層を、スパッタ法あるいは蒸着法によって形成し、熱処理してｎ層オーミック電極４８を形成する。ここで、ＬＤ２０と半導体光増幅器３０の場合には、劈開と放熱を容易にするために、ｎ層オーミック電極を形成する前に、研磨加工を用いてＩｎＰ基板４１の厚さを１００μｍ程度に薄くしておく。
次に、ＬＥＤ１５の場合には、表面側から、高速回転するダイヤモンドスライバで、賽の目状に切断する。このときの、切り込み深さは、ｎ型ＩｎＰ基板４１の半分程度でよい。切断後に、加工歪を除去するためのメサエッチングを行い、上記の切断領域に沿って、機械的に多数個に分割する。ＬＤ２０の場合には、劈開により多数個に分割する。この劈開面がファブリペロー共振器となる。最後に、ファブリペロー共振器となる端面は、劣化防止のために、適宜、絶縁膜などで被覆してもよい。また、半導体光増幅器３０の場合には、ＬＤ２０と同様に、劈開により多数個に分割し、光軸方向の両端面には反射防止膜を形成する。
図１１は、本発明に係る第５の実施の形態による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１の製造方法に用いる液滴エピタキシャル成長法を説明する成長層の部分断面図である。ここでは、ｎ型及びｐ型クラッド層５，６として、Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓを用い、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット層２はＩｎＡｓを用いて形成し、禁制帯幅の大きい半導体層３としてはＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを用いて、不均一な量子ドット層２を有する活性層４を形成する場合について説明する。図１１（Ａ）に示すように、最初に、ＭＯＣＶＤ法を用いて、例えば、＜１００＞方向を面方位とするｎ型クラッド層５と、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層３ａを、ｎ型ＩｎＰ基板上（図示せず）に成長させる。
次に、ＩｎＡｓを用いた不均一な量子ドット構造２の第１層は、最初にＩｎを含む有機金属ガスだけを所定流量と所定時間流すことにより、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層３ａ上に、Ｉｎの液滴を多数形成する。次に、Ａｓを含む有機金属ガスを所定流量と所定時間流すことにより、Ｉｎの液滴をＡｓ化して、量子ドット１９を形成する。ここで、量子ドットの成長層面内の大きさと、成長方向厚みに分布が形成されることで、従来のＳ−Ｋ成長とは異なり格子歪を用いないで不均一な量子ドット層２ａを形成することができる（図１１（Ｂ）参照）。
次に、この量子ドット１９上にＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層３ｂを例えば５〜１０ｎｍ堆積する。この成長中に、量子ドット１９は、ｎ型クラッド層５及びＡｌ０．２Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５Ａｓ層３ｂ、これら化合物半導体の成分元素の溶け込み（メルトバック）や相互拡散により、単にＩｎＡｓではなく、例えばクラッド層のＧａなどを含む、ＩｎｘＧａｙＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＝１）などの組成となる。しかも、この組成がＩｎＡｓ液滴の成長方向、つまり厚さ方向に組成が異なるように形成されるので、さらに量子ドットを不均一とすることができる。このようにして、量子ドットを形成する方法が液滴エピタキシャル成長法である。さらに、Ａｌ０．２Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５Ａｓ層３ｃを所定の厚さに成長させて、量子ドット層２ａ上を平坦にする。
そして、図１１（Ｂ）に示すように、上記の量子ドット層２ａの上に、図１１（Ａ）で説明したようにＩｎ液滴と、Ａｌ０．２Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５Ａｓ層３ｄとを形成し、さらの平坦化のためのＡｌ０．２Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５Ａｓｓ層３ｅを堆積させる。この工程を繰り返すことにより、所望の不均一な量子ドット構造層を多層に形成する。
次に、図１１（Ｃ）に示すように、不均一な量子ドット構造層２ｎを形成した後で、ｐ型クラッド層６をＭＯＣＶＤ法で堆積する。このようにして、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１を形成することができる。
次に、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法の特徴について説明する。本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの製造方法によれば、発光波長の広い発光ダイオードを従来の発光ダイオードの製造方法と比較して特に工程を増すことなく、容易に製造できる。また、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＤの製造方法によれば、複数の発光波長を有するＬＤを従来のＬＤの製造方法と比較すると、例えば回折格子などによる共振器構造を用いていないので、より少ない工程でＬＤを製造できるので、信頼性の高いＬＤを歩留まりよく、容易に製造できる。また、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器の製造方法によれば、増幅できる波長範囲の広い半導体光増幅器を従来の半導体光増幅器の製造方法と比較して、工程を増すことなく、歩留まりよく製造できる。
次に、上記の本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ法について説明する。
図１２は、本発明に係る第６の実施の形態による半導体装置の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の構成を示す図である。ＭＯＣＶＤ装置５０は、石英反応管５１内に、基板５２を保持するカーボンを用いたサセプタ５３が設けられ、石英反応管５１の外部には、サセプタを加熱する高周波誘導加熱装置５４の加熱用コイル５４ａが配設されている。石英反応管５１の一端５１ａには、原料ガスと、キャリアガスの水素を供給するガス供給系７０が接続されている。基板５２は、石英反応管５１の他端５１ｂに連接する試料投入室５５から挿入される。
石英反応管５１と、試料投入室５５は、真空排気装置６０により排気された後に、常圧または減圧状態で結晶成長を行うことができる。また、上記のガス供給系のガス配管は、適宜、真空排気装置６０により真空排気される。このガス配管の真空引き系は、真空配管６３，６５，バルブ６４からなっている。成長時に石英反応管５１に供給されるガスは、真空排気装置６０を介して排気されて、廃ガス処理装置６１で処理される。
高周波誘導加熱装置５４，試料投入室５５，真空排気装置６０，廃ガス処理装置６１，ガス供給系７０は、それぞれ、制御装置６２からの制御信号６２ａ，６２ｂ，６２ｃ，６２ｄ，６２ｅにより制御される。
ガス供給系７０において、原料の水素ガス７１は、水素純化装置７２により精製される。精製された水素ガス７３が、ＩｎＰ，ＡｌｘＧａｙＩｎｇＡｓ（ここで、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１），ＩｎＡｓの成分元素と不純物を含む有機金属ガスを収容しているベッセル中で混合されて石英反応管５１に供給される。有機金属を使用しない不純物となるガスも精製された水素ガス７３と混合されて、石英反応管５１に供給される。
ここで、ＩＩＩ族元素であるＡｌ，Ｇａ，Ｉｎと、Ｖ族元素であるＡｓ，Ｐと、ｐ型不純物元素であるＺｎの原料ガスは有機金属であり、それぞれ、ＴＭＡｌ（トリメチルアルミニウム、Ａｌ（ＣＨ３）３），ＴＥＧａ（トリエチルガリウム、Ｇａ（Ｃ２Ｈ５）３），ＴＭＩｎ（トリメチルインジウム、Ｉｎ（ＣＨ３）３），ＤＥＺｎ（ジエチルジンク、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２），ＴＢＡｓ（ターシャリブチルアルシン、ｔ−Ｃ４ＨＡｓＨ２），ＴＢＰ（ターシャリブチルフォスフィン、ｔ−Ｃ４Ｈ９ＰＨ２）などを使用することができる。
ＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＤＥＺｎの各ガス制御装置７４，７５，７６，７７により流量が制御されたガスは、配管７８を通って石英反応管５１の端部５１ａに供給される。ＴＢＡｓは、ＴＢＡｓガス制御装置７９により流量を制御され、配管８１を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。ＴＢＰは、ＴＢＰガス制御装置８２により流量を制御され、配管８３を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。ｎ型の不純物元素であるＳは、Ｈ２Ｓガス制御装置８４により流量を制御され、配管８５を通って石英反応管の端部５１ａに供給される。純化された水素ガス７３は、水素ガス制御装置８６により流量を制御され、配管８７を通って、石英反応管の端部５１ａに供給される。
ここで、有機金属のガス制御装置７４〜７７，７９，８２は、原料を収容するベッセル、原料ガスの蒸気圧を一定にするためにベッセルの温度を一定に保つ温度調節器、水素ガスと水素ガスでバブリングされた有機金属ガスのそれぞれの流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。
Ｈ２Ｓのガス制御装置８４は、純化ガスを充填したボンベ、圧力レギュレータ、流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。また、水素ガス制御装置８６は、流量を制御するマスフローコントローラー、バルブなどから構成されている。これらのガス制御装置（７４〜７７，７９，８２，８４，８６）は、制御装置６２の制御信号６２ｅにより、ガスの供給、停止、流量が制御され得るようになっている。
次に、ＭＯＣＶＤ装置５０による不均一な量子ドットを有する半導体積層構造及び半導体装置のエピタキシャル成長について説明する。洗浄したＩｎＰ基板５２を試料投入室５５から石英反応管５１のサセプタ５３へ配置し、石英反応管５１を所定の真空とする。次に、キャリアガスである精製された水素ガス７３を石英反応管５１に流し、ＩｎＰ基板５２を成長温度である５００℃から６５０℃程度に、高周波誘導加熱装置５４により加熱をする。ここで、ＩｎＰ基板５２の温度が３００℃になったら、ＩｎＰ基板５２からのＰ脱離を防止するためにＴＢＰを流し始める。
次に、ガス制御装置（７４〜７７，７９，８２，８４，８６）から、所定のガスを流すことにより、ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ，Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓの結晶成長を行うことができる。ここで、ＩｎＰ成長の原料ガスとして、ＴＭＩｎ、ＴＢＰ、ｎ型ＩｎＰの不純物としてさらに、Ｈ２Ｓを流せばよい。また、ｐ型ＩｎＰを成長させる場合には、ＤＥＺｎを流せばよい。また、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３ＡｓやＡｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓ成長の原料ガスとして、ＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎ，ＴＢＡｓを用いる。ｎ型とｐ型のＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３ＡｓやＡｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓの成長においては、それぞれ、Ｈ２Ｓ、ＤＥＺｎを追加すればよい。
さらに、不均一な量子ドット構造２は、図１１で説明したように、液滴エピタキシャル成長法により、所定の層数だけ形成すればよい。これにより、ＩｎＰ基板の加熱温度と、有機金属ガス、Ｈ２Ｓガスの流量を制御することで、ＩｎＰ基板上に、ＩｎＰ，ＩｎＡｓ，Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ，Ａｌ０．４０Ｇａ０．０７Ｉｎ０．５３Ａｓなどのエピタキシャル成長を行うことができる。このようにして、ＭＯＣＶＤ法を用いて本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造及びそれらを用いた半導体装置のエピタキシャル成長層を作製できる。
本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造として、ＭＯＣＶＤ法によってＩｎＰ基板上にＩｎＡｓの不均一な量子ドット構造を形成する場合には、結晶成長を５００℃から５６０℃の範囲で行うことにより、成長面内の平均直径が４０ｎｍ、その高さが７ｎｍ程度で、面内密度が３×１０１０ｃｍ−２程度の、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造を形成することができる。ここで、不均一な量子ドット構造の寸法と面内密度は、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定する。本発明の構成によれば、このようにして不均一な量子ドット構造を形成し、不均一な量子ドット構造による多数の量子準位を、効率よく形成することができる。
次に、本発明の実施例を説明する。
【実施例１】
始めに、ＭＯＣＶＤ法と液滴エピタキシャル成長法を用いて製作した、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造を用いた半導体積層構造１’の実施例について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ装置は、図１２で説明した装置を用いた。
厚さが３５０μｍで電子濃度４×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を有するｎ型ＩｎＰ基板５２を、有機溶媒洗浄と酸系のエッチング液を用いてエッチングを行った後で、試料投入室５５から石英反応管５１内のサセプタ５３にセットした。次に、石英反応管５１を真空排気装置６０により所定の圧力まで真空排気を行い、純化した水素ガス７３を石英反応管５１に流し、このときの圧力を７６Ｔｏｒｒの減圧状態に保持した。
図１３は、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’の結晶成長時の成長温度と、ガスの流量の関係を示す図である。図１３（Ａ）の縦軸は結晶成長温度（℃）であり、図１３（Ｂ）の縦軸はガス供給流量を任意目盛りで示している。横軸は結晶成長時間である。水素ガスの流量は４ｓｌｍであり、常時流している。ここで、ｓｌｍ（ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）は、Ｌ（リットル＝１０００ｃｍ３）／分で、０℃において、１０１３ｈＰａに換算した場合の流量を表す単位である。不均一な量子ドット構造１’は電子濃度４×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層７として４×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰを、成長温度５３０℃で、ＴＭＩｎ，ＴＢＰ，Ｈ２Ｓを用いて１００ｎｍ成長させた（図１３（Ａ）のａ）。このときの、ＴＭＩｎ，ＴＢＰ，Ｈ２Ｓの供給流量は、それぞれ１．６８×１０−７ｍｏｌ（モル）／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒，１．６７×１０−９ｍｏｌ／秒であった。
ここで、ＴＭＩｎ，Ｈ２Ｓの供給を停止し、ＴＢＰを流し、次にＴＢＰの供給を止めた。１秒経過した後で、不均一な量子ドット構造として、最初にＴＭＩｎを４秒流し、Ｉｎ液滴を形成した。ここで、ＴＭＩｎの供給を停止して、１秒後にＴＢＡｓを１０秒流し、ＴＢＡｓを停止した。
次に、１秒経過した後で最初にＴＢＰを流し、次にＴＭＩｎを供給し、ＩｎＰ層を１０ｎｍ成長させることにより不均一な量子ドット構造２ａを形成した（図１３（Ａ）のｂ）。このときのＴＭＩｎ，ＴＢＰ，ＴＢＡｓの供給流量は、それぞれ、１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒，であった。
成長後、ＴＭＩｎの供給を停止してＴＢＰだけ流し、ＩｎＰ基板の温度を徐冷することで、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’を形成した。
図１４は、液滴エピタキシャル成長法で成長させた不均一な量子ドット構造を原子間力顕微鏡で観察した表面を示す図である。図１４（Ａ）は、四角で囲んだ部分が１μｍ×１μｍの面積であり、図１４（Ｂ）は拡大した表面を示す図である。図１４（Ｂ）に示すように、大きさの異なる、即ち、不均一な量子ドット構造が観測される。
次に、原子間力顕微鏡で観測した不均一な量子ドット構造の大きさについて説明する。図１５は、液滴エピタキシャル成長法で形成させた不均一な量子ドットの大きさを示す図である。図の縦軸は、量子ドットの成長方向の厚み（ｎｍ）であり、横軸は成長面の直径（ｎｍ）である。不均一な量子ドット構造の中には、さらに小さな量子ドットと、大きな量子ドットが存在することが分かる。ここで、小さな量子ドットと大きな量子ドットの面内密度は、それぞれ、３×１０１０ｃｍ−２，３×１０８ｃｍ−２であった。
図１６は、液滴エピタキシャル成長法で形成させた不均一な量子ドットのうちの、小さなドットの直径と高さの分布を示す図である。図１６（Ａ）は直径分布であり、図１６（Ｂ）は高さの分布を示す。縦軸は頻度を示している。小さな量子ドットの直径は２０ｎｍから７５ｎｍ程度の分布があり、平均直径は４０ｎｍであった。さらに、その高さは２ｎｍから１６ｎｍ程度の分布があり、平均高さは７ｎｍであった。一方、大きな量子ドットの直径は、１３５ｎｍから１７０ｎｍ程度の分布があり、平均直径は１６０ｎｍであった。さらに、その高さは４７ｎｍから６０ｎｍ程度の分布があり、平均高さは５５ｎｍであった。なお、上記の特性は、不均一な量子ドットを上記のＭＯＣＶＤ装置を用いて液滴エピタキシャル成長法で形成する場合に、最初にＩｎ液滴を形成するためのＴＭＩｎガスを供給する時間は４秒であるが、１秒以上から８秒程度とすることでも良好な不均一な量子ドット構造が得られた。
図１７は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造のフォトルミネセンスによる発光強度を示す図である。図の縦軸は、フォトルミネセンス（ＰＬ）発光強度（任意目盛り）であり、横軸は発光波長（ｎｍ）である。不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’に、励起光源の４００ｍＷのＡｒレーザ光（波長５１４．５ｎｍ）を照射して測定を行った。不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’の温度は７７°Ｋであり、不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’からの発光は、回折格子分光器により分光した後、高感度のＧｅ・ｐｉｎフォトダイオードにより検出している。不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１’からの発光は、１２００ｎｍから１７００ｎｍの幅の広い発光スペクトルを有している。また、図示するように、半値幅は８４ｍｅＶであった。以上から、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１’から、１．２μｍ〜１．７μｍ帯の発光が得られることが分かる。
【実施例２】
図５に示した不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５の結晶成長の実施例について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ装置は、図１２で説明した装置を用いた。
上記ＬＥＤ１５の積層構造は、例えば、厚さが２５０μｍ〜５００μｍで不純物密度が１×１０１８〜１×１０１９ｃｍのｎ型ＩｎＰ基板１１上にｎ型半導体層７として不純物密度が１×１０１７〜５×１０１８ｃｍ−３のＩｎＰを０．００１μｍ〜２μｍ，形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する活性層４を０．１μｍ〜３μｍ，ｐ型半導体層８として１×１０１８〜５×１０１９ｃｍ−３のｐ型ＩｎＰを０．５μｍ〜５μｍの厚みで、順次堆積させることにより形成した。また、ｎ層，ｐ層のオーミック電極１２，１３は、それぞれＡｕＧｅ合金，ＡｕＺｎ合金を用いて形成した。
図１８及び図１９は、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの結晶成長時の成長温度とガスの流量の関係を示す図である。図１８（Ａ）の縦軸は結晶成長温度（℃）であり、図１８（Ｂ）の縦軸はガス供給流量を任意目盛りで示している。横軸は結晶成長時間である。また、図１９は、各成長層のガス供給流量を示した表である。流量の単位は、ｍｏｌ／秒である。ここで水素ガスの流量は、４ｓｌｍであり、常時流している。
ここで、ＬＥＤ１５は、実施例１の不均一な量子ドット構造を製作する成長工程に、さらに、ｐ型半導体層８を成長させて形成した。不均一な量子ドット構造の成長後で、最初に、ＴＭＩｎの供給を停止し、ＴＢＰを流したままで、ＩｎＰ基板の温度を５３０℃から６２０℃まで、再び昇温した。
次に、ｐ型半導体層８として正孔濃度４×１０１８ｃｍ−３のＩｎＰを、最初にＴＢＰを流した後で、次にＴＭＩｎとｐ型不純物を含むガスとしてＤＥＺｎを供給することで、２μｍ成長させた（図１８（Ａ）のｃ）。このときの、ＴＭＩｎ，ＴＢＰ，ＤＥＺｎの供給流量は、それぞれ、１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒，９．０５×１０−８ｍｏｌ／秒であった。
成長後、ＴＭＩｎとＤＥＺｎの供給を停止して、ＴＢＰだけ流し、ＩｎＰ基板の温度を徐冷することで、ＬＥＤ１５のエピタキシャル成長層が形成できる。なお、上記の各層の各成長層の厚さと不純物密度は一例であり、例えば、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造１を用いたフォトダイオード，ＬＤ，半導体光増幅器なども同様に、ＭＯＣＶＤ法と液滴エピタキシャル成長法により、その動作層をエピキシャル成長させて形成することができる。
次に、上記の本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの光学的特性について説明する。図２０は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの室温における順方向注入における発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光強度を示している。発光波長の幅を示している記号（−｜｜−）は、発光波長の分解能を示している。本発明のＬＥＤ１５は、発光波長領域が広いので、短波長側はＧｅ・ｐｉｎフォトダイオードにより測定し、長波長側はＰｂＳフォトダイオードにより測定した。図示する発光スペクトルは、ＬＥＤ１５をパルス駆動し、順方向電流を１０Ａ／ｃｍ２から１１０Ａ／ｃｍ２のときの発光スペクトルであり、このときのパルス波形は、パルス幅が１０ｍｓで、繰返し周波数が５０Ｈｚである。
図示するように、ＬＥＤ１５の発光波長は、０．９μｍから２．２μｍに及ぶ広い発光であることが分かる。さらに、この発光スペクトルは、順方向電流を、１０Ａ／ｃｍ２から１１０Ａ／ｃｍ２まで変えても保たれていることが分かる。なお、図中の逆三角（▼）に発光強度の落ち込みは、空気の吸収によるものである。この損失による補正は行っていないので、実際の光強度は空気の吸収がなければさらに強いものである。本発明のＬＥＤ１５の発光波長には、ＩｎＰの発光波長である０．９μｍも観測されるが、１．２μｍから１．８μｍの発光に比較すると強度は弱く、また、発光波長の半値幅は狭いものであった。
図２１は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５の電流と電流注入による発光強度（ＥＬ発光強度）の関係であるＩＬ特性を示す図である。図において、横軸はＬＥＤに印加する電流密度（Ａ／ｃｍ２）で、縦軸はＥＬ発光強度（任意目盛り）である。電流密度が、おおよそ１０Ａ／ｃｍ２から１００Ａ／ｃｍ２の領域まで、注入電流密度に対して発光強度が線形的に増加し、良好な発光特性が得られていることが分かる。この際、実施例１で説明したように小さな量子ドットの面内密度は、大きな量子ドットのそれに対して約１００倍以上大きいので、発光中心は、不均一な小さな量子ドットに基づくものである。これにより、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの順方向の電流注入により、不均一な量子ドット構造に基づく幅の広くかつ強い発光が、室温において世界で初めて観測された。
【実施例３】
次に、ＭＯＣＶＤ法と液滴エピタキシャル成長法により製作した不均一な量子ドット構造を用いた半導体積層構造の別の実施例について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ装置は、図１２で説明した装置を用いた。
図２２は、不均一な量子ドット構造を用いた半導体積層構造の製作工程を示す断面図である。最初に、図２２（Ａ）に示すように、厚さが３５０μｍで４×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を有するＳ（硫黄）添加のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１となるＩｎＰを１００ｎｍ、クラッド層５となるＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１層を１００ｎｍ、順次、ＭＯＣＶＤ法により６２０℃でエピタキシャル成長させた。
次に、液滴エピタキシャル成長法を用いて、上記実施例１と同じように５３０℃でＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２ａを１層形成した。必要な場合には、クラッド層５を、さらに、６２０℃でＭＯＣＶＤ法によりエピタキシャル成長させた（図示せず）。このように、液滴エピタキシャル成長法を５３０℃で行い、他のクラッド層５などは６２０℃という温度を用いてエピタキシャル成長することで、各層の結晶品質を容易に最適化できる。
図２３は、実施例３の不均一な量子ドット層を液滴エピタキシャル成長法で成長させたときの成長条件を示す表である。成長装置の圧力は、７６Ｔｏｒｒであり、キャリアガスの水素ガスは常時流し４ｓｌｍであった。また、ＴＭＩｎとＴＢＡｓの供給速度は、それぞれ１．０１×１０−５ｍｏｌ／分，２．０１×１０−４ｍｏｌ／分であった。また、Ｉｎの液滴を形成するためのＴＭＩｎの供給時間は、０から８秒とした。このようにして製作した不均一な量子ドット構造を用いた半導体積層構造１に形成された量子ドットを、原子間力顕微鏡で観察した。
図２４は、実施例３において、ＴＭＩｎ供給量と不均一な量子ドット構造の面内密度の関係を示す図である。図の横軸がＴＭＩｎの供給時間（秒）であり、縦軸が不均一な量子ドットの面密度（ｃｍ−２）を示す。図において、小さいドットの面密度を実線で、大きいドットの面密度を点線で示している。
実施例１と同様に、小さいドットと大きいドットが形成されていることが分かる。小さいドットの面密度は、ＴＭＩｎの供給時間が、０秒から２秒程度までは、直線的に増加し１．７×１０１０ｃｍ−２に達する。ＴＭＩｎの供給時間が２秒から８秒としたときに、小さいドットの面密度は多少のバラツキはあるが１．７×１０１０ｃｍ−２程度で飽和することが分かる。ここで、ＴＭＩｎの供給時間をこれ以上増加させても、小さいドットの面密度は増加しない。この現象を不均一な量子ドットを液滴エピタキシャル成長法で作製するときの自己停止機構と呼ぶことにする。この自己停止機構が作用するまでの時間を利用して、形成する際に格子歪を必要としない量子ドットを作製することができる。このようにして作製した小さいドットの最大面密度のときの寸法は平均直径が５５ｎｍであり、高さは５ｎｍであった。大きいドットの面密度は、ＴＭＩｎの供給時間が０秒から１秒程度までは形成されずに、１秒から２秒の間に直線的に増加し２．５×１０６ｃｍ−２に達する。ＴＭＩｎの供給時間を２秒から８秒としたときには、小さいドットの面密度と同様に、２．５×１０６ｃｍ−２程度で飽和することが分かる。大きいドットの形成は、小さいドットに対して約１秒の時間遅れが生じるので、図示するようにこの時間遅れ（ｔ１）の間に液滴エピタキシャル成長すると、小さいドットだけの形成をすることができる。ＬＤや半導体光増幅器において、面密度を増加させるには、上記の面密度は、不均一な量子ドット層が１層であることを考慮して、必要な面密度となるように不均一な量子ドット層を多層にすればよい。
【実施例４】
次に、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの別の実施例について説明する。なお、ＭＯＣＶＤ装置は図１２で説明した装置を用いた。
図２５は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤの別の実施例を示す断面図である。図において、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５’は、ｎ型半導体基板１１上に、バッファ層２１を堆積し、その上にｎ型クラッド層５、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドット構造層２ａを１層，ｐ型クラッド層６，ｐ＋型半導体層２２が、順次積層された構造を有している。ｎ型クラッド層５及びｐ型クラッド層６は、ノンドープクラッド層１６でもよい。そして、ｎ型半導体基板１１にはｎ層オーミック電極１２が形成され、ｐ＋型半導体層２２にはｐ層オーミック電極１４が形成されている。図２５に示したＬＥＤ１５’の構造は、実施例３で説明した不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１に、さらに、ノンドープクラッド層１６とｐ型ＩｎＰ層２２と、を積層した構造である。また、この構造は、図５で示したＬＥＤ１５の構造において、不均一な量子ドット構造を有する活性層４において不均一な量子ドット層が１層である場合に相当する。
上記ＬＥＤ１５の積層構造は、厚さが３５０μｍで電子濃度４×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を有するＳ（硫黄）添加のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１となるＩｎＰを１００ｎｍ、ｎ型クラッド層５となるＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１層を１００ｎｍ、順次、ＭＯＣＶＤ法により６２０℃でエピタキシャル成長させた。
次に、液滴エピタキシャル成長法を用いて、上記実施例３と同じように５３０℃でＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２ａを１層形成した。続いて、成長温度を６２０℃にしてＭＯＣＶＤ法により、ｐ型クラッド層６としてＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１層を１００ｎｍ堆積し、ＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２ａ上を平坦化した。さらに、ｐ型ＩｎＰ層２２を１００ｎｍエピタキシャル成長させた。また、ｎ層，ｐ層のオーミック電極１２，１３は、それぞれＡｕＧｅ合金，ＡｕＺｎ合金を用いて形成した。
次に、上記の本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５’の光学的特性について説明する。図２６は、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５’の室温における順方向注入における発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光強度を示している。発光波長の幅を示している記号（−｜｜−）は、発光波長の分解能を示している。測定に用いた検出器は、ＰｂＳフォトダイオードである。ＬＥＤ１５’はパルス駆動され、順方向電流が５００ｍＡのときの発光スペクトルを示している。ＬＥＤ１５’の面積は２ｍｍ×２ｍｍ程度であるので、電流密度は約１００Ａ／ｃｍ２である。このときのパルス波形は、パルス幅が１０ｍｓで、繰返し周波数が５０Ｈｚである。
不均一な量子ドット構造を有する半導体積層構造１を有する半導体結晶からのＥＬ発光は、１．８μｍを中心に、１．１μｍから２．２μｍの幅の広い発光スペクトルを有していることが分かる。この際、実施例３で説明したように、小さな量子ドットの面内密度は大きな量子ドットのそれに対して約４桁以上大きいので、発光中心は不均一な小さな量子ドットに基づくものである。以上のことから、本発明の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を有するＬＥＤ１５’から、１．１μｍ〜２．２μｍの発光が得られることが分かる。
【実施例５】
実施例４と同様に、ＬＥＤ１５’を製作した。ＬＥＤ１５’の構造は、不純物を添加していないクラッド層１６として、Ａｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ層とした以外は、実施例４と同じである。厚さが３５０μｍで電子濃度４×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を有するＳ（硫黄）添加のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１となるＩｎＰを１００ｎｍ、ノンドープクラッド層１６を１００ｎｍ、格子歪のないＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２を１層、ノンドープクラッド層１６を１００ｎｍ，ｐ型ＩｎＰ層２２を２μｍを順次成長させた。ここで、ＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２は液滴エピタキシャル成長法により成長させ、他の層はＭＯＣＶＤ法で成長させた。図２７は、実施例５における、ＬＥＤ１５’の結晶成長時の成長温度及びガスの流量の関係を示す図である。図２７の縦軸は結晶成長温度（℃）及び流量を示している。横軸は結晶成長時間である。
最初に、成長温度６２０℃で、電子濃度４×１０１８ｃｍ−３のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層７としてノンドープＩｎＰを、ＴＭＩｎ，ＴＢＰを用いて１００ｎｍ成長させた。このときの、ＴＭＩｎ，ＴＢＰの供給流量は、それぞれ１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒であった。ここで、ＴＭＩｎの供給を停止し、ＴＢＰを流しながら基板温度を６８０℃まで昇温する。次にＴＢＰの供給を止め、ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＴＢＡｓを流し、Ａｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを１００ｎｍ成長させた。このときの、ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎ，ＴＢＡｓの供給流量は、それぞれ１．６８×１０−７ｍｏｌ（モル）／秒，１．６７×１０−９ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒であった。ここで、ＴＭＡｌ，ＴＭＩｎの供給を停止し、ＴＢＡｓを流しながら基板温度を５３０℃まで降温し、ＴＢＡｓの供給を止める。
次に、液滴エピタキシャル成長法を用いて、上記実施例４と同じように５３０℃でＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２ａを１層形成した。このときのＴＭＩｎ，ＴＢＡｓの供給流量は、それぞれ、１．６８×１０−７ｍｏｌ／秒，３．３８×１０−６ｍｏｌ／秒であった。
次に、ＴＭＩｎの供給を停止してＴＢＡｓを所定時間だけ流した後で、さらにＴＭＡｌ，ＴＭＩｎを流しＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを１０ｎｍ成長させた。ここで、基板温度を再び６８０℃に昇温したところで、さらに、Ａｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを９０ｎｍ成長させ、ＴＭＩｎ，ＴＭＡｌの供給を止めた。ここで、ＴＢＡｓを流しながら基板温度を６２０℃まで降温し、ＴＢＡｓの供給を止め、さらに、実施例２と同じ流量のＴＭＩｎ，ＴＢＰ，ＤＥＺｎを供給してｐ型ＩｎＰ層２２を２μｍ成長させた。
図２８は、実施例５における、ＴＭＩｎ供給量と不均一な量子ドット構造の面内密度の関係を示す図である。図の横軸がＴＭＩｎの供給時間（秒）であり、縦軸が不均一な量子ドットの面密度（ｃｍ−２）を示す。面密度は、小さいドットの面密度であり、黒丸（●）がＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ上のＩｎＡｓ量子ドットである。白丸（○）が実施例３のＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１上のＩｎＡｓ量子ドットである。実施例３のＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１上の不均一なＩｎＡｓ量子ドットと同様に、小さいドットの面密度は、ＴＭＩｎの供給時間が０秒から２秒程度までは直線的に増加し、３×１０９ｃｍ−２に達する。また、ＴＭＩｎの供給時間を２秒から４秒としたときに、小さいドットの面密度は３×１０９ｃｍ−２程度で飽和することが分かり、実施例３のＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１上の不均一なＩｎＡｓ量子ドットの形成と同様に自己停止機構が生じた。このようにして作製した小さいドットの最大面密度が得られたときの寸法は、平均直径が９０ｎｍであり、平均高さは８ｎｍであった。
また、実施例１，２のＩｎＰ上のＩｎＡｓ量子ドット及び実施例３のＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１上のＩｎＡｓ量子ドットと同様に、小さいドットとともに大きいドットが形成された。大きいドットの面密度はＴＭＩｎの供給時間が０秒から１秒程度までは形成されずに、１秒から２秒の間に直線的に増加し２．５×１０６ｃｍ−２に達しその後で飽和するのは、実施例３のＩｎ０．５９Ｇａ０．４１Ａｓ０．８９Ｐ０．１１上のＩｎＡｓ量子ドットと同様の傾向であった。
次に、実施例５のＬＥＤ１５’の光学的特性について説明する。図２９は本発明の実施例５において、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いたＬＥＤ１５’の室温における順方向注入時のＥＬ発光スペクトルを示す図である。図において、横軸は発光波長（ｎｍ）、縦軸はＥＬ発光強度を示している。発光波長の幅を示している記号（−｜｜−）は、発光波長の分解能を示している。測定に用いた検出器は、Ｇｅ−ｐｉｎフォトダイオードである。ＬＥＤ１５’は実施例４と同じ条件でパルス駆動され、順方向電流が２００ｍＡのときの発光スペクトルを示している。ＬＥＤ１５’の面積は２ｍｍ×２ｍｍ程度であるので、電流密度は約５Ａ／ｃｍ２である。
不均一な量子ドット構造を有するＬＥＤ１５’のＥＬ発光は、１．４μｍ以上の幅の広い発光スペクトルを有していることが分かる。強度の弱い１．２μｍ帯の発光は、Ａｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓの正孔とＩｎＰの電子との遷移によるものである。このＬＥＤ１５’に使用した不均一な量子ドット構造において、ＰｂＳフォトダイオードを用いたＰＬ測定による発光スペクトルによれば、発光強度のピークは約２．１μｍであり、約２．４μｍまでの発光が観測された（図示せず）。したがって、実施例５のＥＬ発光波長範囲は、実施例２のＥＬ発光（図２０参照）及び実施例３のＥＬ発光（図２６参照）に比較して、長波長側へ移動した。そして、この際、小さな量子ドットの面内密度は、大きな量子ドットのそれに対して約４桁以上大きいので、発光中心は、不均一な小さな量子ドットに基づくものである。
また、発光波長の長波長側への移動については、Ａｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓに埋め込まれ発光中心となっている不均一なＩｎＡｓ量子ドット中の小さいドットの平均直径と平均高さが、実施例２及び３と比較すると増大しているために、量子ドットの電子エネルギーが低下しているためと推定される（上記（１）式参照）。これから、本発明のＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓ上の不均一なＩｎＡｓ量子ドットを有するＬＥＤ１５’から、１．４μｍ〜２．４μｍの広帯域発光が得られることが分かる。
【実施例６】
本発明の、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオード２０及び半導体光増幅器３０の積層構造をＭＯＣＶＤ法と液滴エピタキシャル成長法により成長させる実施例を説明する。
活性層３及びクラッド層５，６は、それぞれ、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ及びＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを用いた。厚さが３５０μｍで電子濃度４×１０１８ｃｍ−３の（１００）面を有するＳ（硫黄）添加のｎ型ＩｎＰ基板１１上に、バッファ層２１となるＩｎＰを１００ｎｍ、ｎ型クラッド層５のＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを５００ｎｍ、活性層３となるノンドープＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを１００ｎｍ、格子歪のない不均一な量子ドット層２を１層、活性層３となるノンドープＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを１００ｎｍ、ｐ型クラッド層６のＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを５００ｎｍ、ｐ型ＩｎＰ層２２を２μｍを順次成長させた。
図３０は、本発明の実施例６における、半導体レーザダイオード２０のエピタキシャル成長時の成長温度とガスの流量との関係を示す図である。図３０の縦軸は結晶成長温度（℃）及び流量を示している。横軸は結晶成長時間である。バッファ層２１のＩｎＰ層及びｐ型ＩｎＰ層２２は、実施例５と同様に６２０℃でエピタキシャル成長させた。また、不均一な量子ドット層２は、実施例５と同様に５３０℃でエピタキシャル成長させた。活性層３となるＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層及びクラッド層５，６となるＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層は、６８０℃でエピタキシャル成長させた。
実施例５と同様にバッファ層２１のＩｎＰ層を成長させた後で、ＴＭＩｎの供給を止め、ＴＢＰを流しながら基板を６２０℃から６８０℃まで昇温した。昇温後直ちにＴＢＰの供給を停止して、約１秒後にＴＢＡｓを供給した。所定の時間後にＴＭＡｌとＴＭＩｎとＨ２Ｓ（図示せず）を供給し、ｎクラッド層５となるＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを５００ｎｍ成長させ、ＴＢＡｓを流しながらＴＭＡｌとＴＭＩｎとＨ２Ｓ（図示せず）の供給を止めた。所定の時間の経過後に、ＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎを供給し、Ａｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを１００ｎｍ成長させ、ＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎの供給を止めた。次に、ＴＢＡｓはそのまま流しながら、基板を６８０℃から５３０℃まで降温させた。５３０℃まで降温した時点で、ＴＢＡｓの供給を止め、実施例４と同様に液滴エピタキシャル成長法を用いて、５３０℃でＩｎＡｓの不均一な量子ドット層２ａを１層形成した。
ＴＢＡｓを流しながら基板を５３０℃から６８０℃まで昇温し、次にＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎを供給し、活性層３となるＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓを１００ｎｍ成長させた。次に、ＴＭＡｌ，ＴＥＧａ，ＴＭＩｎの供給を止め、所定の時間の後で、ＴＭＡｌとＴＭＩｎとＤＥＺｎ（図示せず）を供給し、ｐ型クラッド層６となるＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓを５００ｎｍ成長させた。
次に、ＴＭＡｌとＴＭＩｎとＤＥＺｎの供給を止め、基板温度を６８０℃から６２０℃まで降温させ、６２０℃になった時点でＴＢＡｓの供給を止め、約１秒後に、実施例５と同様にｐ型ＩｎＰ層２２を２μｍ成長させた。ここで、不均一な量子ドット層２，活性層３となるＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓ層，ｐ型クラッド層６となるＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓの成長時間とそれに引き続く６８０℃から６２０℃の降温までの時間において、ＴＢＡｓは常に流し続けた。
図３１は、本発明の実施例６の不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体レーザダイオードのバンド構造を示す図である。図示するように、クラッド層５，６のＡｌ０．４７Ｉｎ０．５３Ａｓと活性層３のＡｌ０．２６Ｇａ０．２１Ｉｎ０．５３Ａｓとの伝導帯のエネルギー差（△Ｅｃ）及び価電子帯（充満帯）のエネルギー差（△Ｅｖ）は、それぞれ、２３１ｍｅＶ，−４０ｍｅＶである。なお、図においてＩｎＡｓの不均一な量子ドットの量子準位は８０４ｍｅＶとして示している。この△Ｅｃの値は、クラッド層５，６を、Ｉｎ０．５９Ｇａ０．４Ａｓ０．８９Ｐ０．１１とした場合の△Ｅｃである１６８ｍｅＶよりも大きいので、電子の閉じ込めに優れたヘテロ構造の作製が可能であるという利点が生じる。また、クラッド層５，６をＡｌ０．４０Ｇａ０．０Ｉｎ０．０．５Ａｓとすることもできる。この場合には、△Ｅｃ及び△Ｅｖは、それぞれ１５２ｍｅＶ，９２ｍｅＶとなる。このように、クラッド層５，６の材料は、半導体レーザダイオード２０の所望の特性に合わせて適宜選定すればよい。
一方、上記のクラッド層５，６のＡｌ０．４Ｉｎ０．５Ａｓと活性層３のＡｌ０．２６Ｇａ０．２Ｉｎ０．５Ａｓは、Ｖ族元素がＡｓだけであるので、ＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓｙＰｌ−ｙのようにＭＯＣＶＤ成長時にＶ族元素のＡｓとＰの供給比制御を行う必要がない。また、活性層３のＡｌ０．２６Ｇａ０．２Ｉｎ０．５Ａｓと、不均一な量子ドットであるＩｎＡｓとの界面においてもＶ族元素としてＡｓしか用いないので、急峻な界面が容易に得られるなどの利点も有している。
本発明は、上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、上記実施の形態で説明したＬＤや半導体光増幅器の構造は、例えば埋め込み型や、共振器構造もファブリペロー共振器に限らず、回折格子などの他のもので構成してもよい。また、本発明の実施例においては、形成する際に格子歪を必要としない量子ドットとしてＩｎＡｓやＧａｘＩｎｌ−ｘＡｓ、ダブルヘテロ構造としてはＡｌ０．４Ｉｎ０．５ＡｓとＡｌ０．２６Ｇａ０．２Ｉｎ０．５３Ａｓなどの組み合わせを説明しているが、三族窒化物半導体を含む他のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、ＩＩ−ＶＩ族化合物半導体、あるいはＩＶ−ＶＩ族化合物半導体等の化合物半導体にも適用し得ることは勿論である。
【産業上の利用可能性】
以上の説明から理解されるように、本発明によれば、形成する際に格子歪を必要としない不均一な量子ドットを有する半導体積層構造における多数の量子準位からの励起により、多波長の発光を得ることができる。また、本発明によれば、効率がよく、かつ多波長発光のできる不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を有する発光ダイオードと半導体レーザダイオードを提供することができる。また、本発明によれば、多数の量子準位からの励起により、光学利得が高い、小型軽量な不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を用いた半導体光増幅器を提供することができる。さらに本発明によれば、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を、形成する際に格子歪を必要としない新規な液滴エピタキシャル成長法を用いて製造することができる。さらに、不均一な量子ドットを有する半導体積層構造を有する発光ダイオード，半導体レーザダイオード，半導体光増幅器を、液滴エピタキシャル成長法を用い、従来の歪ヘテロ成長法によらない新規な製造方法を提供することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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