(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
Ｒ1｛−（ＯＲ3）n−ＯＲ2｝m    （１）
［式（１）中、Ｒ1は３〜１０個の水酸基を有する有機化合物からｍ個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００〜３０００となるような整数を表す］
で表され、且つ１００℃における動粘度が５〜２０ｍｍ2／ｓであるポリアルキレングリコールを含有することを特徴とする二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
【請求項２】
前記一般式（１）において、前記Ｒ2が炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基であることを特徴とする、請求項１に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油。
【請求項３】
請求項１または２に記載の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴とする冷凍機用流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は冷凍機油および冷凍機用流体組成物に関するものであり、より詳しくは、二酸化炭素冷媒と共に用いる場合に有用な冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のオゾン層破壊の問題から、従来より冷凍機器の冷媒として使用されてきたＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）およびＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）が規制の対象となり、これらに代わってＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が冷媒として使用されつつある。しかしながら、このようなＨＦＣ冷媒においても、地球温暖化能が高いなどの問題がある。そこで、これらのフロン系冷媒に代わる代替冷媒として二酸化炭素、アンモニア、炭化水素などの自然系冷媒の使用が検討されている。
【０００３】
中でも二酸化炭素（ＣＯ２）は環境に対して無害であり安全性の点で優れており、また、これまで主流ではなかったものの冷凍機などの冷媒として従来から使用されてきたことから、近年、開放型圧縮機あるいは密閉型電動圧縮機を用いたカーエアコンやルームエアコンあるいは給湯用ヒートポンプ用の冷媒としてその適用が検討されている。
【０００４】
ところで、冷凍空調機器は、冷媒圧縮機、凝縮器、膨張機構、蒸発器などからなる冷媒循環システムを備えるものが一般的であり、このような冷媒循環システムにおいては冷媒圧縮機の潤滑油である冷凍機油が冷媒と共にサイクル内を循環する。したがって、冷凍機油には潤滑性に加えて冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの様々な特性が要求される。しかしながら、これらの冷凍機油の特性は冷媒の種類に影響されやすく、従来より一般的に使用されているフロン系冷媒用冷凍機油を二酸化炭素冷媒と共に用いた場合には潤滑性や安定性などの点で十分な特性が得られなかった。
【０００５】
そこで、二酸化炭素冷媒と共に用いるのに適した新規な冷凍機油の開発が進められており、様々な基油を用いた冷凍機油が提案されている。例えば、特開平１０−４６１６９号公報に開示されているようなポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）は、二酸化炭素冷媒に対する相溶性が比較的高く、また、低温流動性、加水分解安定性にも優れているので、二酸化炭素冷媒用冷凍機油の基材の一つとして注目されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、冷凍機器においては、冷媒と冷凍機油との混合物（流体組成物）がその混合比を変化させながら冷媒循環システム内を循環するが、冷媒循環システムの所定の部分における流体組成物の組成（冷媒と冷凍機油との混合比）を制御することは非常に困難である。したがって、冷媒循環システム内に冷凍機油が滞留せず十分な油戻り性を確保するためには、冷凍機油が広い組成範囲で冷媒との相溶性を示すことが重要であり、特に、蒸発器の出口部分のような低温部分において広い相溶領域を有することが望まれる。
【０００７】
しかしながら、上記従来のＰＡＧ系冷凍機油は、二酸化炭素冷媒の比率が低い組成においては相溶性を示すものの、その相溶領域は非常に狭いものであり、実用に供するためには必ずしも十分なものではない。そこで、このような冷凍機油において十分な冷媒相溶性を得るためにＰＡＧを低粘度化する方法があるが、その場合には潤滑性や安定性が不十分となるといった悪循環を生じてしまう。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、低温流動性、潤滑性及び安定性が十分に高く、且つ二酸化炭素冷媒に対する十分に広い相溶領域を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有し且つ１００℃における動粘度が特定の条件を満たすポリアルキレングリコールを冷凍機油に含有させた場合に上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下記一般式（１）：
Ｒ1｛−（ＯＲ3）n−ＯＲ2｝m    （１）
［式（１）中、Ｒ1は３〜１０個の水酸基を有する有機化合物からｍ個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｍは３〜１０の整数を表し、ｎは上記式（１）で表されるポリアルキレングリコールの数平均分子量が５００〜３０００となるような整数を表す］
で表され、且つ１００℃における動粘度が５〜２０ｍｍ2／ｓであるポリアルキレングリコールを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有することを特徴とするものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、下記一般式（１）：
Ｒ1｛−（ＯＲ3）n−ＯＲ2｝m    （１）
で表されるポリアルキレングリコールを含有するものである。ここで、Ｒ1は３〜１０個の水酸基を有する有機化合物からｍ個の水酸基を除いた残基を表す（ｍは３〜１０の整数を表す）。なお、本発明でいう３〜１０個の水酸基を有する化合物とは、３〜１０個の水酸基を有する多価アルコール、多価フェノール、糖類などのポリオールを包含するものである。
【００１４】
本発明に係るポリオールとしては、具体的には、グリセリン、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，２，３−ブタントリオール、１，２，３−ペンタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−２，３，４−ブタントリオール、２−エチル−１，２，３−ブタントリオール、２，３，４−ペンタントリオール、２，３，４−ヘキサントリオール、４−プロピルー３，４，５−ヘプタントリオール、２，４−ジメチルー２，３，４−ペンタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，４−ペンタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール、エリスリトール、１，２，３，４−ペンタンテトロール、２，３，４，５−ヘキサンテトロール、１，２，４，５−ペンタンテトロール、１，３，４，５−ヘキサンテトロール、ジグリセリン、ソルビタンなどの４価アルコール；アドニトール、アラビトール、キシリトール、トリグリセリンなどの５価アルコール；ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、イジトール、イノシトール、ダルシトール、タロース、アロース等の６価アルコール；ショ糖などの８価アルコール、ポリグリセリン又はこれらの脱水縮合物等が挙げられる。これらの中でも、３〜８個の水酸基を有するものが好ましく、３〜６個の水酸基を有するものがより好ましく、３又は４個の水酸基を有するものがさらに好ましい。
【００１５】
上記一般式（１）中、ｍは前述の通り３〜１０の整数であり、好ましくは３〜８の整数であり、より好ましくは３〜６の整数であり、さらに好ましくは３または４である。ｍが前記の範囲外であると、得られるポリアルキレングリコールの分子量が過剰に大きくなり、その結果、粘度が過剰に高くなって、特に低温域での相溶領域が狭くなるなど二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる。
【００１６】
なお、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールは、ｍが上記の条件を満たす限り、上記の有機化合物が有する水酸基のうち全てが−（ＯＲ3）n−ＯＲ2で表される基で置換されているもの（以下、「完全エーテル化物」という）であってもよく、また、水酸基の一部が−（ＯＲ3）n−ＯＲ2で置換されており且つ他の水酸基が残存するもの（以下、「部分エーテル化物」という）であってもよいが、完全エーテル化物を用いると低温流動性、潤滑性及び安定性がより向上するとともに、二酸化炭素冷媒との相溶領域がより広くなるので好ましい。
【００１７】
また、上記一般式（１）中、Ｒ2は水素原子、炭素数１〜５のアルキル基または炭素数２〜５のアシル基を表す。ここで、Ｒ2としてのアルキル基またはアシル基は直鎖状のものであっても分枝状のものであってもよく、具体的には、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、直鎖状または分枝状のペンチル基、アセチル基、エタノイル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基、直鎖状または分枝状のペンタノイル基などが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素冷媒との相溶性、特に低温域でより広い相溶領域を示す点から、水素原子、メチル基、エチル基、直鎖状または分枝状のプロピル基、直鎖状または分枝状のブチル基、アセチル基、エタノイル基、直鎖状または分枝状のプロパノイル基、直鎖状または分枝状のブタノイル基がより好ましく、メチル基、エチル基、アセチル基またはエタノイル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基またはアセチル基が最も好ましい。なお、アルキル基およびアシル基の炭素数が５を越えると、特に低温での相溶領域が狭くなるなど、二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる。
【００１８】
さらに、上記一般式（１）中、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。このようなアルキレン基としては、具体的には、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、トリメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ブチレン基（−ＣＨ（ＣＨ2ＣＨ3）ＣＨ2−）、テトラメチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）などが挙げられる。これらのアルキレン基の中でもエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基がより好ましい。
【００１９】
さらにまた、上記一般式（１）中、ｎはＯＲ3で表されるオキシアルキレン基の繰り返し数（重合度）を表す。ここで、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールは、通常、ｎの異なる複数の化合物の混合物として得られるが、本発明においては、当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量は５００〜３０００、好ましくは６００〜２０００、より好ましくは６００〜１５００であり、ｎは当該ポリアルキレングリコールの数平均分子量が上記の条件を満たすような整数である。ポリアルキレングリコールの数平均分子量が前記下限値未満であると二酸化炭素共存下での潤滑性が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を越えると、特に低温での相溶領域が狭くなるなど、二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる。また、前記ポリアルキレングリコールにおいては、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜１．２０であることが好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．２０を越えると、二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。
【００２０】
さらにまた、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールにおいては、Ｒ3で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましく、５０モル％以下であることがさらに好ましく、４０モル％以下であることが特に好ましい。Ｒ3で表されるアルキレン基のうちエチレン基の占める割合が８０モル％を越える場合には冷凍機油が常温で固体となるか、またはその流動点が高くなる傾向にある。
【００２１】
上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ2／ｓであることが必要であり、好ましくは６〜１８ｍｍ2／ｓ、より好ましくは７〜１６ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは８〜１５ｍｍ2／ｓである。１００℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ未満であると二酸化炭素冷媒共存下での潤滑性が不十分となり、他方、２０ｍｍ2／ｓを越えると、特に低温における相溶領域が狭くなるなど二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる。また、当該ポリアルキレングリコールの４０℃における動粘度は、１００℃における動粘度が上記の条件を満たす限りにおいて特に限定されるものではないが、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下する傾向にあり、また、２００ｍｍ2／ｓを越えると、特に低温での相溶領域が狭くなるなど二酸化炭素冷媒との相溶性不十分となる傾向にある。
【００２２】
また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの流動点は−１０℃以下であることが好ましく、−２０〜−５０℃であることがより好ましい。流動点が−１０℃以上のポリアルキレングリコールを用いると、低温時に冷媒循環システム内で冷凍機油が固化しやすくなる傾向にある。
【００２３】
本発明にかかるポリアルキレングリコールは、従来より公知の方法を用いて合成することができるが（「アルキレンオキシド重合体」、柴田満太他、海文堂、平成２年１１月２０日発行、など）、例えば、３〜１０価の多価アルコール［Ｒ1−（ＯＨ）m；Ｒ1およびｍはそれぞれ上記一般式（１）中のＲ1及びｍと同一の定義内容を表す］にアルキレンオキサイド１種以上を付加重合させ、さらに必要に応じて末端水酸基をエーテル化またはエステル化することによって、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールが得られる。ここで、当該ポリアルキレングリコールの製造工程において、異なる２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合、得られるポリアルキレングリコールはランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよいが、より酸化安定性に優れる傾向にあることからブロック共重合体であることが好ましく、また、より低温流動性に優れる傾向にあることからランダム共重合体であることが好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールを製造する際に、その製造工程においてプロピレンオキサイドが副反応を起こして分子中にアリル基などの不飽和基が形成される場合がある。ポリアルキレングリコール分子中に不飽和基が形成されると、ポリアルキレングリコール自体の熱安定性が低下する、重合物を生成してスラッジを生成する、あるいは抗酸化性（酸化防止性）が低下して過酸化物を生成するといった現象が起こりやすくなる。特に、過酸化物が生成すると、分解してカルボニル基を有する化合物を生成し、さらにカルボニル基を有する化合物が二酸化炭素冷媒と反応して酸アミドを生成してキャピラリー詰まりが起こりやすくなる。
【００２５】
したがって、本発明にかかるポリアルキレングリコールとしては、不飽和基等に由来する不飽和度が低いものが好ましく、具体的には０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。また、過酸化物価は１０．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることが好ましく、５．０ｍｅｑ／ｋｇ以下であることがより好ましく、１．０ｍｅｑ／ｋｇであることが最も好ましい。さらに、カルボニル価は、１００重量ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０重量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２０重量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
【００２６】
なお、本発明にかかる不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価とは、それぞれ日本油化学会制定の基準油脂分析試験法により測定した値をいう。すなわち、本発明にかかる不飽和度とは、試料にウィス液（ＩＣｌ−酢酸溶液）を反応させ、暗所に放置し、その後、過剰のＩＣｌをヨウ素に還元し、ヨウ素分をチオ硫酸ナトリウムで滴定してヨウ素価を算出し、このヨウ素価をビニル当量に換算した値（ｍｅｑ／ｇ）をいい；
本発明にかかる過酸化物価とは、試料にヨウ化カリウムを加え、生じた遊離のヨウ素をチオ硫酸ナトリウムで滴定し、この遊離のヨウ素を試料１ｋｇに対するミリ当量数に換算した値（ｍｅｑ／ｋｇ）をいい；
本発明にかかるカルボニル価とは、試料に２，４−ジニトロフェニルヒドラジンを作用させ、発色性あるキノイドイオンを生ぜしめ、この試料の４８０ｎｍにおける吸光度を測定し、予めシンナムアルデヒドを標準物質として求めた検量線を基に、カルボニル量に換算した値（重量ｐｐｍ）をいう。
【００２７】
本発明において、不飽和度、過酸化物価及びカルボニル価の低いポリアルキレングリコールを得るためには、プロピレンオキサイドを反応させる際の反応温度を１２０℃以下（より好ましくは１１０℃以下）とすることが好ましい。また、製造に際してアルカリ触媒を使用することがあれば、これを除去するために無機系の吸着剤、例えば、活性炭、活性白土、ベントナイト、ドロマイト、アルミノシリケート等を使用すると、不飽和度を減ずることができる。また、当該ポリアルキレングリコールを製造又は使用する際に酸素との接触を極力避けたり、酸化防止剤を添加することによっても過酸化物価又はカルボニル価の上昇を防ぐことができる。
【００２８】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は上記の構成を有するポリアルキレングリコールを含有するものであり、当該ポリアルキレングリコールのみを単独で用いた場合であっても、低温流動性、潤滑性及び安定性が十分に高く、且つ二酸化炭素冷媒に対する十分に広い相溶領域を有するといった優れた特性を示すものであるが、必要に応じて後述する他の基油や添加剤を添加してもよい。なお、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油中の当該ポリアルキレングリコールの含有量については、上記の優れた特性を損なわない限りにおいて特に制限されないが、冷凍機油全量基準で５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることがさらに好ましく、９０質量％以上含有することが特に好ましい。上記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールの含有量が５０質量％未満であると、冷凍機油の潤滑性、冷媒相溶性、熱・化学安定性などの各種性能のうちのいずれかが不十分となる傾向にある。
【００２９】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油において、上記したポリアルキレングリコールと共に使用可能な基油としては、具体的には、鉱油、オレフィン重合体、ナフタレン化合物、アルキルベンゼンなどの炭化水素系基油；エステル、ケトン、ポリフェニルエーテル、シリコーン、ポリシロキサン、パーフルオロエーテル、ポリビニルエーテル、本発明にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコールなどの酸素を含有する合成油、などが挙げられる。酸素を含有する合成油としては、上記の中でもポリビニルエーテルおよび／または本発明にかかるポリアルキレングリコール以外のポリグリコールが好ましく用いられる。
【００３０】
このように、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、上記のポリプロピレングリコール並びに必要に応じて炭化水素系油および／または酸素を含有する合成油を含有するものであり、主にこれらは基油として用いられる。本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、添加剤が未添加であっても好適に使用することができるが、必要に応じて後述する各種添加剤を配合して使用することもできる。
【００３１】
本発明の冷凍機油の耐摩耗性、耐荷重性をさらに改良するために、リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルのアミン塩、塩素化リン酸エステル、亜リン酸エステルおよびフォスフォロチオネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。これらのリン化合物は、リン酸、亜リン酸またはチオリン酸と、アルカノールまたはポリエーテル型アルコールと、のエステルあるいはその誘導体である。
【００３２】
具体的には例えば、リン酸エステルとしては、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリヘプチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリノニルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリウンデシルホスフェート、トリドデシルホスフェート、トリトリデシルホスフェート、トリテトラデシルホスフェート、トリペンタデシルホスフェート、トリヘキサデシルホスフェート、トリヘプタデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなど；
酸性リン酸エステルとしては、モノブチルアシッドホスフェート、モノペンチルアシッドホスフェート、モノヘキシルアシッドホスフェート、モノヘプチルアシッドホスフェート、モノオクチルアシッドホスフェート、モノノニルアシッドホスフェート、モノデシルアシッドホスフェート、モノウンデシルアシッドホスフェート、モノドデシルアシッドホスフェート、モノトリデシルアシッドホスフェート、モノテトラデシルアシッドホスフェート、モノペンタデシルアシッドホスフェート、モノヘキサデシルアシッドホスフェート、モノヘプタデシルアシッドホスフェート、モノオクタデシルアシッドホスフェート、モノオレイルアシッドホスフェート、ジブチルアシッドホスフェート、ジペンチルアシッドホスフェート、ジヘキシルアシッドホスフェート、ジヘプチルアシッドホスフェート、ジオクチルアシッドホスフェート、ジノニルアシッドホスフェート、ジデシルアシッドホスフェート、ジウンデシルアシッドホスフェート、ジドデシルアシッドホスフェート、ジトリデシルアシッドホスフェート、ジテトラデシルアシッドホスフェート、ジペンタデシルアシッドホスフェート、ジヘキサデシルアシッドホスフェート、ジヘプタデシルアシッドホスフェート、ジオクタデシルアシッドホスフェート、ジオレイルアシッドホスフェートなど；
酸性リン酸エステルのアミン塩としては、上記の酸性リン酸エステルのメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン等のアミンとの塩など；
塩素化リン酸エステルとしては、トリス・ジクロロプロピルホスフェート、トリス・クロロエチルホスフェート、トリス・クロロフェニルホスフェート、ポリオキシアルキレン・ビス［ジ（クロロアルキル）］ホスフェートなど；
亜リン酸エステルとしては、ジブチルホスファイト、ジペンチルホスファイト、ジヘキシルホスファイト、ジヘプチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、ジノニルホスファイト、ジデシルホスファイト、ジウンデシルホスファイト、ジドデシルホスファイト、ジオレイルホスファイト、ジフェニルホスファイト、ジクレジルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリペンチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリヘプチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリウンデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリオレイルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイトなど；
フォスフォロチオネートとしては、トリブチルフォスフォロチオネート、トリペンチルフォスフォロチオネート、トリヘキシルフォスフォロチオネート、トリヘプチルフォスフォロチオネート、トリオクチルフォスフォロチオネート、トリノニルフォスフォロチオネート、トリデシルフォスフォロチオネート、トリウンデシルフォスフォロチオネート、トリドデシルフォスフォロチオネート、トリトリデシルフォスフォロチオネート、トリテトラデシルフォスフォロチオネート、トリペンタデシルフォスフォロチオネート、トリヘキサデシルフォスフォロチオネート、トリヘプタデシルフォスフォロチオネート、トリオクタデシルフォスフォロチオネート、トリオレイルフォスフォロチオネート、トリフェニルフォスフォロチオネート、トリクレジルフォスフォロチオネート、トリキシレニルフォスフォロチオネート、クレジルジフェニルフォスフォロチオネート、キシレニルジフェニルフォスフォロチオネート、トリス（ｎ−プロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソプロピルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｎ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（イソブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｓ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）フォスフォロチオネートなど、
が挙げられる。
【００３３】
これらのリン化合物を本発明の冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．０１〜１０．０質量％、より好ましくは０．０２〜５．０質量％となるような量のリン化合物を配合することが望ましい。
【００３４】
また、本発明の冷凍機油において、その熱・加水分解安定性をさらに改良するために、
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物
（４）アリルオキシラン化合物
（５）アルキルオキシラン化合物
（６）脂環式エポキシ化合物
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステル
（８）エポキシ化植物油
からなる群より選ばれる少なくとも１種のエポキシ化合物を配合することが好ましい。
【００３５】
（１）フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、フェニルグリシジルエーテル又はアルキルフェニルグリシジルエーテルが例示できる。ここでいうアルキルフェニルグリシジルエーテルとは、炭素数１〜１３のアルキル基を１〜３個有するものが挙げられ、中でも炭素数４〜１０のアルキル基を１個有するもの、例えばｎ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｉ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ペンチルフェニルグリシジルエーテル、ヘキシルフェニルグリシジルエーテル、ヘプチルフェニルグリシジルエーテル、オクチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、デシルフェニルグリシジルエーテルなどが好ましいものとして例示できる。
【００３６】
（２）アルキルグリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、具体的には、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールモノグリシジルエーテル、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテルなどが例示できる。
【００３７】
（３）グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、具体的には下記一般式（２）：
【化１】
0004712961.tif 000002
（式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表す）
で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
上記式（２）中、Ｒは炭素数１〜１８の炭化水素基を表すが、このような炭化水素基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数５〜７のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアルキルシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基などが挙げられる。この中でも、炭素数５〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基、フェニル基及び炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルフェニル基が好ましい。
【００３９】
グリシジルエステル型エポキシ化合物の中でも、好ましいものとしては、具体的には例えば、グリシジル−２，２−ジメチルオクタノエート、グリシジルベンゾエート、グリシジル−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾエート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが例示できる。
【００４０】
（４）アリルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシスチレン、アルキル−１，２−エポキシスチレンなどが例示できる。
【００４１】
（５）アルキルオキシラン化合物としては、具体的には、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシトリデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシペンタデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシヘプタデカン、１，１，２−エポキシオクタデカン、２−エポキシノナデカン、１，２−エポキシイコサンなどが例示できる。
【００４２】
（６）脂環式エポキシ化合物としては、下記一般式（３）：
【化２】
0004712961.tif 000003
で表される化合物のように、エポキシ基を構成する炭素原子が直接脂環式環を構成している化合物が挙げられる。
【００４３】
脂環式エポキシ化合物としては、具体的には例えば、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロペンタン、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、エキソ−２，３−エポキシノルボルナン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、４−（１’−メチルエポキシエチル）−１，２−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン、４−エポキシエチル−１，２−エポキシシクロヘキサンなどが例示できる。
【００４４】
（７）エポキシ化脂肪酸モノエステルとしては、具体的には、エポキシ化された炭素数１２〜２０の脂肪酸と炭素数１〜８のアルコール又はフェノール、アルキルフェノールとのエステルなどが例示できる。特にエポキシステアリン酸のブチル、ヘキシル、ベンジル、シクロヘキシル、メトキシエチル、オクチル、フェニル及びブチルフェニルエステルが好ましく用いられる。
【００４５】
（８）エポキシ化植物油としては、具体的には、大豆油、アマニ油、綿実油等の植物油のエポキシ化合物などが例示できる。
【００４６】
これらのエポキシ化合物の中でも、より熱・加水分解安定性を向上させることができることから、フェニルグリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステルが好ましく、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
【００４７】
これらのエポキシ化合物を本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油に配合する場合、その配合量は特に制限されないが、通常、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）でその含有量が０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．２〜２．０質量％となるような量のエポキシ化合物を配合することが望ましい。
【００４８】
また、上記リン化合物及びエポキシ化合物を２種以上併用してもよいことは勿論である。
【００４９】
さらに、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油においては、その性能をさらに高めるため、必要に応じて従来より公知の冷凍機油用添加剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ビスフェノールＡなどのフェノール系の酸化防止剤、フェニル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤、ジチオリン酸亜鉛等の摩耗防止剤、塩素化パラフィン、硫黄化合物などの極圧剤、脂肪酸などの油性剤、シリコーン系などの消泡剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、清浄分散剤などの添加剤を単独で、又は数種類組み合わせて配合することも可能である。これらの添加剤の合計配合量は特に制限されないが、冷凍機油全量基準（基油と全配合添加剤の合計量基準）で好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
【００５０】
本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の動粘度は特に限定されないが、４０℃における動粘度が１０〜２００ｍｍ2／ｓであることが好ましく、２０〜１５０ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下する傾向にあり、また、２００ｍｍ2／ｓを越えると、特に低温での相溶領域が狭くなるなど二酸化炭素冷媒との相溶性が不十分となる傾向にある。また、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油の１００℃における動粘度は５〜２０ｍｍ2／ｓであることが好ましく、６〜１８ｍｍ2／ｓであることがより好ましい。１００℃における動粘度が５ｍｍ2／ｓ未満であると潤滑性や圧縮機の密閉性が低下する傾向にあり、また、２０ｍｍ2／ｓを越えると、特に低温での相溶領域が狭くなるなど二酸化炭素冷媒との相溶性不十分となる傾向にある。
【００５１】
なお、冷媒循環システム内においては、通常、系内に混入する水分量を極力少なくする必要があり、この点で本発明の冷凍機油の含有水分量は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。一般に、ポリアルキレングリコールは比較的高い吸湿性を有するため、本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油を冷媒循環システム内に導入する際にはその含有水分量に細心の注意を払うことが好ましい。
【００５２】
上記の構成を有する本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油は、二酸化炭素冷媒用冷凍機において、二酸化炭素冷媒と混合された流体組成物として使用される。すなわち、本発明の冷凍機用流体組成物は、上記本発明の二酸化炭素冷媒用冷凍機油と二酸化炭素冷媒とを含有するものである。ここで、本発明の冷凍機用流体組成物における冷凍機油と冷媒との配合割合は特に制限されないが、冷媒１００重量部に対して冷凍機油が好ましくは１〜５００重量部、より好ましくは２〜４００重量部である。
【００５３】
なお、本発明の冷凍機用流体組成物は、前述の通り二酸化炭素冷媒を含有するものであるが、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、炭化水素、アンモニアなどの他の冷媒をさらに含有していてもよい。
【００５４】
ここで、本発明にかかるハイドロフルオロカーボン冷媒としては、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２のハイドロフルオロカーボンが挙げられる。具体的には例えば、ジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、トリフルオロメタン（ＨＦＣ−２３）、ペンタフルオロエタン（ＨＦＣ−１２５）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、またはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの冷媒は用途や要求性能に応じて適宜選択されるが、例えばＨＦＣ−３２単独；ＨＦＣ−２３単独；ＨＦＣ−１３４ａ単独；ＨＦＣ−１２５単独；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝６０〜８０質量％／４０〜２０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／６０〜３０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝４０〜６０質量％／６０〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０質量％／３０質量％／１０質量％の混合物；ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４０〜７０質量％／１５〜３５質量％／５〜４０質量％の混合物；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝３５〜５５質量％／１〜１５質量％／４０〜６０質量％の混合物などが好ましい例として挙げられる。さらに具体的には、ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−３２＝７０／３０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝６０／４０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ４１０Ａ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５＝４５／５５質量％の混合物（Ｒ４１０Ｂ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１４３ａ＝５０／５０質量％の混合物（Ｒ５０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝３０／１０／６０質量％の混合物；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２３／２５／５２質量％の混合物（Ｒ４０７Ｃ）；ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ＝２５／１５／６０質量％の混合物（Ｒ４０７Ｅ）；ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ／ＨＦＣ−１４３ａ＝４４／４／５２質量％の混合物（Ｒ４０４Ａ）などが挙げられる。
【００５５】
また、本発明にかかる炭化水素冷媒としては、２５℃、１気圧で気体のものが好ましく用いられる。具体的には、炭素数１〜５、好ましくは炭素数１〜４、のアルカン、シクロアルカン、アルケンまたはこれらの混合物である。具体的には例えば、メタン、エチレン、エタン、プロピレン、プロパン、シクロプロパン、ブタン、イソブタン、シクロブタン、メチルシクロプロパンまたはこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。これらの中でも、プロパン、ブタン、イソブタンまたはこれらのうちの２種以上の混合物が好ましい。
【００５６】
なお、二酸化炭素とハイドロフルオロカーボンおよび／または炭化水素との混合比については特に制限はないが、二酸化炭素１００重量部に対してハイドロフルオロカーボンと炭化水素の合計量として好ましくは１〜２００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
【００５７】
本発明の冷凍機油は、潤滑性、冷媒相溶性、低温流動性、安定性などの要求性能全てをバランスよく十分に満足させるものであり、往復動式あるいは回転式の開放型または密閉型圧縮機を有する冷凍機器あるいはヒートポンプなどに好適に使用することができる。前記冷凍機器として、より具体的には、自動車用エアコン、除湿器、冷蔵庫、冷凍冷蔵倉庫、自動販売機、ショーケース、化学プラントなどの冷却装置、住宅用エアコン、給湯用ヒートポンプなどが挙げられる。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５９】
実施例１〜6、比較例１〜４
実施例１〜６、比較例１〜４においては、それぞれ下記式（４）〜（１３）で表される構造を有する基油１〜１０を用いて試料油を調製した。得られた試料油の動粘度、流動点および全酸価を表１に示す。なお、下記式（４）〜（１３）中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ａｃはアセチル基を表す。また、−（ＥＯ，ＰＯ）n−はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのランダム共重合によって形成されるポリオキシアルキレン基を表す。
【００６０】
基油１：
【化３】
0004712961.tif 000004
［数平均分子量：１０００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
【００６１】
基油２：
【化４】
0004712961.tif 000005
［数平均分子量：１４００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：４０モル％］
【００６２】
基油３：
【化５】
0004712961.tif 000006
［数平均分子量：１０００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
【００６３】
基油４：
【化６】
0004712961.tif 000007
［数平均分子量：１０００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
【００６４】
基油５：
【化７】
0004712961.tif 000008
［数平均分子量：１０００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：４０モル％］
【００６５】
基油６：
【化８】
0004712961.tif 000009
［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油７：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）n'−Ｈ    （１０）
［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
基油８：
Ｍｅ−Ｏ−（ＰＯ）n'−Ｍｅ    （１１）
［数平均分子量：１２００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
【００６６】
基油９：
【化９】
0004712961.tif 000010
［数平均分子量：４００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）：１．１、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］
【００６７】
基油１０：
【化１０】
0004712961.tif 000011
［数平均分子量：２０００、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）、全てのオキシアルキレン基に占めるオキシエチレン基の割合：０モル％］。
【００６８】
次に、実施例１〜６および比較例１〜４の試料油を用いて以下に示す試験を行った。
【００６９】
（冷媒との相溶性試験）
ＪＩＳ−Ｋ−２２１１「冷凍機油」の「冷媒との相溶性試験方法」に準拠して、試料油と二酸化炭素冷媒との混合物中における試料油の割合が表１に示す割合であり、且つ混合物の全量が３ｇとなるように混合し、冷媒と試料油が−３０℃において相溶あるいは分離しているかを観察した。得られた結果を表１に示す。
【００７０】
（冷媒雰囲気下での安定性試験）
オートクレーブ中に、各試料油５０ｇ、二酸化炭素冷媒１０ｇおよび触媒（1.６mmφ×５０mmの鉄線、アルミニウム線、銅線各３本）を封入した後、１７５℃に加熱して２週間保持した。その後、試料油から二酸化炭素を除去し、試料油の外観および触媒の外観を観察すると共に、試料油の全酸価を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７１】
（潤滑性試験）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３３に準拠して、試料油６０ｇに二酸化炭素冷媒を１０Ｌ／ｈの流量で吹き込みながら、試料油の温度５０℃の条件下で慣らし運転を２５０ｌｂ荷重の下に５分行った後、焼き付き荷重を測定した。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004712961.tif 000012
【００７３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜６の試料油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、潤滑性、低温流動性、安定性の全ての性能が十分にバランスよく優れているとともに、低温（−３０℃）において十分に広い相溶領域を有することが確認された。
【００７４】
それに対して、本発明にかかるポリアルキレングリコール以外のポリアルキレングリコール化合物を使用した比較例１〜４の試料油は、二酸化炭素冷媒と共に用いた場合に、冷媒相溶性、潤滑性のうちのいずれかが不十分であった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、低温流動性、潤滑性及び安定性が十分に高く、且つ二酸化炭素冷媒に対する十分に広い相溶領域を有する二酸化炭素冷媒用冷凍機油、並びにそれを用いた冷凍機用流体組成物が提供される。