(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加圧下、水蒸気雰囲気で無機結晶性化合物の前駆体を加熱して結晶化する工程を含む無機結晶性化合物の製造方法であって、
該結晶化工程は、無機結晶性化合物の前駆体へ槽内の上部より落下する液滴の付着を防ぐ仕掛けを有する装置を用いて行われ、
該前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置は、（１）槽内に、前駆体への液滴付着を防ぐための液滴除けが設置された形態、及び、（２）槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止する形態からなる群より選択される少なくとも１種の結晶化槽であり、
該（１）の形態における液滴除けは、傘の形態をしたものであり、
該（２）の形態は、槽上部に蒸気トレスが設置された形態であって、
該無機結晶性化合物は、ゼオライト類である
ことを特徴とする無機結晶性化合物の製造方法。
【請求項２】
前記前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置は、少なくとも前記（１）の形態を満たす結晶化槽である
ことを特徴とする請求項１に記載の無機結晶性化合物の製造方法。
【請求項３】
前記液滴除けは、槽内の上部に設置される
ことを特徴とする請求項２に記載の無機結晶性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無機結晶性化合物の製造方法に関する。より詳しくは、各種の化合物合成用触媒等において触媒及び触媒担体として有用なゼオライト成形体等を構成する無機結晶性化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
無機結晶性化合物は、触媒、触媒における担体等として有用であり、例えば、各種の化合物合成用触媒であるゼオライト触媒においては、無機化合物を結晶化することにより得られるゼオライト成形体や粉体（ドライゲル）が触媒及び触媒担体として用いられている。中でも、ゼオライト成形体としては、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１１等が有用であり、細孔径５０ｎｍの規則正しい細孔を持つ結晶により構成されることになる。
【０００３】
このようなゼオライト成形体や粉体としては、水熱合成法により製造されたものが広く用いられている。この方法は、通常ではＳｉ源、Ａｌ源、Ｎａ源等や、４級アンモニウム塩等のＳＤＡ（構造規定剤；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を混合した水溶性スラリーを前駆体とし、結晶化方法としては、加圧容器内で加熱することにより行われることになる。この場合、結晶化により得られるゼオライト形態としてはスラリー状であり、分離乾燥、必要により結合剤混合後に成形することによりゼオライト粉体や成形体が得られることになる。
しかしながら、結晶化において得られる形態を成形体や粉体とすることができれば、そのまま触媒等として用いることが可能となることから、この点において効率よく製造する方法とするための工夫の余地があった。
【０００４】
従来のゼオライトの製造方法としては、酸化物、有機テンプレート及び水を含む反応混合物を調製して加熱する結晶ゼオライトの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この製造方法においては、反応混合物における水を含む液体含有量が成形粒子の強度に影響することから、結晶化における反応混合物の揮発性物質含有量が特定されているが、結晶化において反応混合物に付着する液滴の影響については検討されていない。また、大きい孔の複合多孔度を有するカチオン酸化物−骨組構造を有する合成の大孔複合多孔性モレキュラーシーブが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、この製造方法においても、結晶化の際の液体の量が多孔度及び骨組構造の保持に影響することから、遊離の水の量が特定されているが、結晶化において骨組構造体に付着する液滴の影響については検討されていない。
このように製造されるゼオライトにおいては、結晶化度が高く、かつ強度が高いものとはならないことから、このような問題点を解消して効率的にかつ簡便に結晶化工程を行うことができるようにする工夫の余地があった。
【０００５】
【特許文献１】
米国特許出願第５，５５８，８５１号明細書
【特許文献２】
国際公開第９９／１６７０９号パンフレット
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、無機結晶性化合物の前駆体を結晶化して無機結晶性化合物を製造するに際し、結晶化度が高く、しかも含水率が低く、強度が高い無機結晶性化合物を効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、無機結晶性化合物の製造方法について種々検討したところ、結晶化方法として、加圧下、水蒸気雰囲気で無機結晶性化合物の前駆体を加熱して結晶化すると、結晶化した形態を成形体や粉体とすることが可能であり、そのまま触媒等として用いることができることから、水溶性スラリーを前駆体とする従来の結晶化方法に比較して、無機結晶性化合物の製造方法として有利であることに着目し、結晶化する際に、前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置を用いると、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。例えば、球状シリカにＡｌ源、ＳＤＡ（構造規定剤；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及びＮａ源を載せた成形体をゼオライト前駆体とし、加圧下、水蒸気雰囲気で加熱してゼオライト成形体とし、そのまま触媒とする場合、ゼオライト前駆体を触媒結晶化槽により結晶化する際に、触媒結晶化槽内部構造としてゼオライト前駆体を入れたトレイの上部に液だれ防止用の傘を付けた構造とする。これを付けないと天盤で凝縮した水が再付着して結晶化がうまく行かないことになるが、結晶化する装置が前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有することにより、前駆体に液滴が付着し、水により前駆体同士が凝集し固まってしまうことが防止され、結晶化度が高く、ゼオライト形態が良好なものを得ることができることを見いだした。
またこのような製造方法がゼオライト類の製造に好適であること等を見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、加圧下、水蒸気雰囲気で無機結晶性化合物の前駆体を加熱して結晶化する工程を含む無機結晶性化合物の製造方法であって、上記結晶化工程は、無機結晶性化合物の前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置を用いて行われる無機結晶性化合物の製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法では、無機結晶性化合物の前駆体を結晶化して無機結晶性化合物を製造するに際し、加圧下、水蒸気雰囲気で前駆体を加熱することができる装置を用いて結晶化工程を行うことになる。このような装置としては、例えば、加圧、加熱することができるように密閉された円柱形の槽（例えば、触媒結晶化槽）が挙げられ、槽内に水を張って加熱することにより水蒸気を発生させることができるものが好ましい。また、別途槽外に水蒸気発生装置を設けてもよい。無機結晶性化合物の前駆体の結晶化においては、装置内圧力としては、０．０５ＭＰａ以上、４．７ＭＰａ以下、装置内温度としては、８０℃以上、２６０℃以下となるように設定することが好ましい。より好ましくは、装置内圧力としては、０．１ＭＰａ以上、２．８ＭＰａ以下であり、装置内温度としては、１００℃以上、２３０℃以下である。結晶化温度が低すぎると、結晶化速度が低下するおそれがあり、結晶化温度が高すぎると、無機結晶性化合物の前駆体の構成成分が分解し、また、他の物質との混晶が生じるおそれがある。
無機結晶性化合物の前駆体とは、無機結晶性化合物の製造において結晶化の前の段階にある物質のことであり、例えば、無機結晶性化合物としてゼオライト類を製造する場合、シリカに原料物質を担持させて乾燥させたものが該当することになる。
【００１０】
上記結晶化工程は、無機結晶性化合物の前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置を用いて行われることになる。すなわち上記結晶化のための装置において、前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを施すことにより、加圧下、水蒸気雰囲気で前駆体を加熱して結晶化する際に、前駆体への液滴付着を防止することになる。無機結晶性化合物の前駆体に液滴が付着すると、成形体を目的とする場合には粒子間が固着し、所望の粒径の目的物収率が低下する。また、粉体を目的とする場合には、粉体の凝集が起き粉体の収率が低下する。あわせて、前駆体から形成される無機結晶性化合物の結晶化度が低く、また、含水率が高くなり、成形体の場合は強度も低下する。本発明の製造方法においては、これらの特性の低下が抑制され、触媒、触媒における担体等として好適な無機結晶性化合物を製造することができることとなる。
【００１１】
加圧下、水蒸気雰囲気で前駆体を加熱する結晶化工程において、実験室で合成する程度の量（１００ｇ以下）では、熱伝導率の低いテフロン（３００Ｋでの熱伝導率０．３０ｋ／Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）容器等を用いて加熱炉中に挿入することで容器全体が均一温度になり、容器内の液滴の問題は発生しない。
ところが、大量に製造する場合、高熱伝導率で高耐圧材料の容器が望ましく、金属や合金の容器が用いられる。金属や合金としては、腐食や耐圧性の観点からステンレス鋼（３００Ｋでの熱伝導率１４〜１７ｋ／Ｗ・ｍ−１・Ｋ−１）が好ましい。また、加熱の方法も大型の容器（結晶化槽）を加熱炉に挿入する方法は効率や構造の複雑さから望ましくなく、例として、槽内の水を加熱し水蒸気を発生させる方法や槽外に水蒸気発生装置を設け水蒸気を導入する方法で前駆体細孔中で水蒸気の凝縮熱により加熱を行うことが好ましい。この場合、結晶化槽の熱伝導率が高いことに起因し器壁に結露が生じ、それが液滴となるのである。
【００１２】
本発明においては、上記液滴は、水を主成分とするものであることが好ましく、また、上記液滴は、上部より落下するものであることが好ましい。これらの形態においては、例えば、触媒結晶化槽内の水蒸気が槽上部（天盤）内面で凝縮して液滴となり、従来では、それが前駆体上に落下することにより前駆体に液滴が付着することになる。
上記前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けとしては、前駆体が加圧下、水蒸気雰囲気で加熱されて結晶化されることを妨げない形態のものが好ましく、例えば、（１）前駆体への液滴付着を防ぐための液滴除けを設置する形態、（２）槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止する形態のいずれか又は両方の形態を併用することが好適である。
【００１３】
上記（１）の形態においては、槽上部内面で凝縮した液滴の前駆体への落下を防ぐための液滴除けとして、傘の形態をしたものを槽内に設置することが好ましい。この場合、槽上部の天盤付近又は棚段上部に、液滴が前駆体に落下しないように傘を取り付けることが好ましい。傘の大きさや形状は、触媒結晶化槽の大きさや形状、棚段の大きさに合わせて適宜設定すればよく、槽上部で凝縮した液滴が傘に落下し、前駆体を濡らすことがないように、液滴が結晶化槽の下部に行くように設定することが好ましい。
上記（２）の形態においては、槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止するために、槽上部内面の温度低下を防ぐことが好ましい。この場合、槽上部を保温すること、外部から温めること、両方を併用することにより実施することができる。
【００１４】
本発明における触媒結晶化槽の好ましい形態の１つの模式図を図１に示す。
図１の触媒結晶化槽においては、加圧、加熱することができるように密閉し得る円柱形の槽１の内部に、前駆体を載せた棚段（トレイ、図示せず）を設置することになる。また、多孔板２より下部に水を張り、コイル３で加熱して水蒸気を発生させる。前駆体は、棚段上で水蒸気と接触することにより結晶化することになる。
【００１５】
本発明においては、触媒結晶化槽の付属構造として、前駆体への液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置を設置することになるが、図１においては、槽上部に液滴除けとして傘４が取り付けられている。液滴除けの傘４は、傘サポート６を用いて層上部に取り付けられるものであってよい。このような液滴除けの傘４を取り付けることにより、水蒸気が槽上部で凝縮して液滴となっても、液滴が傘に落下して傘の端部から槽の下部に導くことが可能となり、前駆体の上に液滴が落下することを防止することができる。
なお、触媒結晶化槽及び槽内設置の内装物（サポート、多孔板、傘等）の材質は、ＳＵＳ（ステンレス）製であることが好ましい。
【００１６】
図１の触媒結晶化槽においては、槽上部の温度低下を防止して槽上部内面での水蒸気の凝縮を防止する手段として、槽上部に蒸気トレス（スチームトレス）５が取り付けられている。蒸気トレス５が槽上部を外部から温めることにより、槽上部内面の温度と槽内部の温度との差を小さくして、水蒸気が槽上部内面で冷却されて凝縮することを防止し、液滴が前駆体に付着することを防止することになる。このような蒸気トレスの設置方法等は、触媒結晶化槽の大きさ等に応じて適宜設定すればよく、例えば、内径１３００φの触媒結晶化槽の場合、１０φのＳＵＳ製蒸気管を１３０ｍｍの等間隔で設置することにより実施することができる。また、蒸気トレスは、触媒結晶化槽にサーモセメント施工やグラスファイバー製等の各種耐熱性の保温材により保温を実施することが好ましい。このように、蒸気トレスを槽上部に設置する形態は、本発明の好ましい形態の１つである。
【００１７】
図１に示すような装置を用いる場合、棚段を複数用いることにより、生産性を向上することができる。例えば、棚段を上段と下段とに分け、前駆体をこれらの棚段に載せて結晶化することが好ましい。この場合、従来の製造方法では、槽上部内面で凝縮した液滴が上段の棚段上に落下して前駆体に付着することにより、上段の棚段により製造される無機結晶性化合物の方が、下段棚段により製造されるものよりも含水率が高く、強度が弱く、凝集も発生した結晶化度の低いものとなるが、本発明の製造方法においては、前駆体への液滴付着が防止されていることから、上段と下段とにおいて含水率が低く、強度が高く、凝集のほとんどない結晶化度の高い無機結晶性化合物を製造することができる。すなわち本発明は、結晶化度が高い無機結晶性化合物を効率よく製造するために有用な方法である。
【００１８】
本発明の製造方法により得られる無機結晶性化合物の好ましい形態としては、例えば、結晶化度が、前駆体における結晶性物質全量を１００質量％とすると、９５質量％以上の形態である。より好ましくは、９８質量％以上である。
また圧壊強度としては、例えば、木屋式硬度計による測定で、１ニュートン以上の形態が好ましい。より好ましくは、５ニュートン以上である。
上記結晶化工程における無機結晶性化合物の含水量としては、上記装置内で結晶化している間の値は不明であるが、無機結晶性化合物の全量を１００質量％とすると、前駆体の含水量が０．１質量％以上、４０質量％以下であり、結晶化生成物の含水量が０．１質量％以上、４０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、前駆体の含水量が１質量％以上、３５質量％以下であり、結晶化生成物の含水量が１質量％以上、３５質量％以下である。
【００１９】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法において、上記無機結晶性化合物は、スメクタイト、雲母、ギブサイト、ベーマイト、コランダム、カオリナイト、バイオフィライト、ヘクロライト等で代表される結晶性ケイ酸塩鉱物やゼオライト類を意味し、ゼオライト類であることが好ましい。また、上記ゼオライト類は、ＭＦＩ型及び／又はＭＥＬ型であることが好ましい。「ＭＦＩ型」及び「ＭＥＬ型」とは、国際ゼオライト学会による構造を示すコードである。このような形態においては、ＭＦＩ型であってもよいし、ＭＥＬ型であってもよいし、ＭＦＩ型とＭＥＬ型との複合体であってもよい。ＭＦＩ型の結晶構造を有するゼオライト類としては、例えば、ＺＳＭ−５が好適であり、また、ＭＥＬ型の結晶構造を有するゼオライト類としては、例えば、ＺＳＭ−１１が好適である。ＭＦＩ型とＭＥＬ型との複合体としては、ＭＦＩ型ゼオライトとＭＥＬ型ゼオライトとが結晶内で接合（インターグロース）して形成したものが挙げられる。ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１は、平均細孔径５０ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶により構成されるゼオライトである。
なお、ゼオライト類の結晶構造は、例えば、粉末Ｘ線回折測定により確認することができる。
【００２０】
上記ゼオライト類は、触媒として用いることができる。例えば、得られるゼオライト類をジエタノールアミン形状選択的合成用触媒として用いる場合には、ジエタノールアミンの合成用原料であるエチレンオキサイド（ＥＯ）を活性化することができ、反応性を向上することができるため希土類で修飾されているものであることが好ましい。すなわちゼオライト類の結晶骨格の陽イオン交換サイトに希土類が担持されているものであることが好ましい。希土類としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのランタノイド、Ｓｃ及びＹが挙げられ、中でも、Ｌａが好ましい。希土類で修飾する方法としては、例えば、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液でイオン交換することにより修飾する方法、希土類の塩化物、硝酸塩等の水溶液で含浸することにより修飾する方法等が挙げられる。
【００２１】
上記ゼオライト類を製造する方法の好ましい形態について以下に説明する。
上記ゼオライト類の製造方法は、（１）シリカに原料物質を担持させる、（２）乾燥、（３）結晶化、（４）イオン交換・洗浄、（５）乾燥、（６）焼成、（７）分級の各操作をこの順に行うことにより製造することができる。
【００２２】
上記（１）のシリカに原料物質を担持させる操作に用いるシリカとしては、球状シリカ等のシリカ成形体を用いることが好ましい。シリカ成形体としては、比表面積が比較的大きいものが好適であり、通常、ＢＥＴ法により窒素吸着測定から求めた比表面積が、例えば、５〜１０００ｍ２／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、２０〜８００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、結晶化に長時間を必要とし、また、結晶化度が低下するおそれがある。
またシリカ成形体としては、例えば、水銀圧入法により求めた細孔径が４ｎｍ以上の細孔を有するものが好ましく、該細孔による表面積及び細孔容積が、それぞれ５〜１０００ｍ２／ｇ、０．１０〜１．５ｍｌ／ｇであるものが好ましい。より好ましくは、表面積及び細孔容積が、それぞれ２０〜８００ｍ２／ｇ、０．１５〜１．３ｍｌ／ｇである。
【００２３】
上記シリカ成形体の形状としては、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等のいずれの形状であってもよく、これらの形状に成形したシリカ成形体を用いることにより、これらの形状に対応して、球状、シリンダー型、リング型、ハニカム状等の無機結晶性化合物を製造することができる。このように、原料であるシリカ成形体の形状をそのままにしてゼオライトに転化させることができる。
シリカ成形体が球状である場合、通常、直径５ｍｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、直径０．７〜１ｍｍである。
【００２４】
上記原料物質としては、アルミニウム源、ＳＤＡ（構造規定剤；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ−ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）及びアルカリ金属源を含むものであることが好ましい。
上記アルミニウム源としては、アルミン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、水酸化物等が挙げられ、中でも、アルミン酸ナトリウムが好ましい。また、アルミニウム成分は、水溶液の形態で用いることが好ましい。
【００２５】
上記ＳＤＡとしては、４級アンモニウム塩が挙げられる。中でも、テトラアルキルアンモニウムが好ましい。テトラアルキルアンモニウム成分としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウム、テトライソプロピルアンモニウム、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラ−ｎ−ペンチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、トリエチル−ｎ−プロピルアンモニウム、トリ−ｎ−プロピルメチルアンモニウム、トリ−ｎ−ブチルメチルアンモニウム等のハロゲン化物、水酸化物等が挙げられる。中でも、テトラアルキルアンモニウム成分のアルキル基の炭素数が１〜５である化合物が好ましい。より好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオンを含有する化合物であり、更に好ましくは、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシドである。
【００２６】
上記アルカリ金属源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、これらの水酸化物やハロゲン化物を用いてもよい。また、シリカ成形体及び／又はアルミニウム化合物中のアルカリ金属成分を用いることもできる。
【００２７】
上記原料物質において、アルミニウム源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源の使用割合としては、得られるゼオライト類における各成分の組成比（モル比）がＳｉを１として、Ａｌ：ＳＤＡ：アルカリ金属＝０．０００１〜０．５：０．００１〜１：０．０００１〜１の範囲内となるような量が好ましい。
【００２８】
上記（１）の操作において、シリカ成形体に原料物質を担持させる方法としては、シリカ成形体内に原料物質を均質に担持させるため、通常、シリカ成形体に原料物質の水溶液を含浸する方法が好ましい。含浸する方法としては、例えば、所定量の原料物質の各成分を均一な水溶液とし、シリカ成形体の吸水量に見合う水溶液量となるように調製してシリカ成形体に含浸する方法が好ましい。このとき、各成分は同時に含浸してもよいし、各成分毎に分割して含浸してもよい。また、所定量を一度に含浸してもよいし、数回に分割して含浸してもよい。
【００２９】
上記（２）の乾燥する温度としては、ＳＤＡの分解が少なく、効率的に含水量が抑えられる点で、２０〜１２０℃が好ましい。より好ましくは、５０℃以上、１１０℃以下である。乾燥後の前駆体の含水率としては、（３）の結晶化の操作で担持成分が溶出せず、収率が高い点で、０．１質量％以上、４０質量％以下が好ましい。より好ましくは、１質量％以上、３５質量％以下である。乾燥は、減圧及び常圧のいずれの条件で行ってもよいが、作業が簡便である点で、常圧、空気気流下で行うことが好ましい。
【００３０】
上記（１）及び（２）の操作により前駆体（ゼオライト前駆体）を得ることになるが、ゼオライト前駆体としては、シリカ成形体上に、更にホウ素、チタン、銅、インジウム、クロム、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛及びガリウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素を担持させたものであってもよい。これらの元素を担持させることにより、これらの元素がゼオライト結晶骨格を構成する金属原子（Ｔ原子）として結晶格子内に取り込まれたバイ（ポリ）メタリックなゼオライト成形体を得ることができる。
【００３１】
上記（３）の結晶化において、ゼオライトの前駆体は、液滴付着を防ぐ仕掛けを有する装置を用いて結晶化されることとなる。前駆体と水蒸気とを接触させる時間としては、通常は２〜１００時間であり、好ましくは３時間以上、７２時間以下である。結晶化時間が短すぎると結晶化度が低下するおそれがあり、長すぎると構成成分が分解するおそれがあり、また、他の鉱物との混晶になるおそれがある。
【００３２】
上記（４）のイオン交換・洗浄においては、塩酸、塩化アンモニウム、硝酸、硝酸アンモニウム等の水溶液を用いてイオン交換を行い、水等を用いて洗浄することが好ましい。イオン交換・洗浄の操作を行うことにより、ゼオライトが有するカウンターカチオンを低減することができる。イオン交換を行う温度としては、３０〜９０℃が好ましい。上記（５）の乾燥する温度としては、８０〜１８０℃が好ましい。上記（６）の焼成としては、４５０〜７００℃の温度で２〜１０時間行うことが好ましい。このような焼成を行うことによりゼオライトの過剰の有機成分を除去することができる。
上記（７）の分級の操作により、粉化したゼオライトを除去して、ゼオライト成形体を得ることができる。
【００３３】
上記ゼオライト類を製造する方法の好ましい形態（１）〜（１０）の各操作を行う場合の製造工程としては、例えば、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸工程として、Ａｌ−ＳＤＡ−Ｎａ含浸槽でアルミニウム源、ＳＤＡ及びアルカリ金属源を含む原料物質にシリカ成形体を含浸して担持し、乾燥炉で乾燥した後、得られたゼオライト前駆体により結晶化工程を行う。結晶化・イオン交換・洗浄工程として、触媒結晶化槽で結晶化し、硝酸アンモニウム水溶液槽に連結されたイオン交換槽でイオン交換し、乾燥炉、焼成炉において乾燥、焼成した後、得られた結晶性化合物によりＬａ含浸工程を行う。Ｌａ含浸工程として、Ｌａ含浸槽でＬａを担持し、乾燥炉及び焼成炉において乾燥、焼成した後、更に分級を行って無機結晶性化合物であるゼオライト成形体や粉体を得ることができる。
【００３４】
本発明の製造方法を用いて得られる無機結晶性化合物は、優れた結晶化度及び強度を有するものであるので、種々の化学プロセスにおいて、吸着剤や触媒、触媒担体等として用いることができ、特に、アミノ化反応触媒、アルキル化反応触媒、異性化反応触媒、クラッキング反応触媒、ベックマン転位反応触媒、水和反応触媒、アルコール付加反応触媒等として好適に用いることができる。
【００３５】
上記無機結晶性化合物が希土類を担持したゼオライトである場合、結晶化度及び強度に優れ、触媒活性に優れる点で、アミノ化反応の触媒として好適に用いることができる。アミノ化反応としては、アンモニアとアルキレンオキシドとのアミノ化によるアルカノールアミン類の合成反応、オレフィンへのアンモニア付加反応、メチルアミン類合成に代表されるアルコールによるＮ−アルキル化反応、エタノールアミン類の環化脱水反応、モノエタノールアミンとアンモニアからのエチレンジアミン合成反応等が挙げられる。
上記アルカノールアミン類の合成反応としては、例えば、エチレンオキシド（ＥＯ）とアンモニアからジエタノールアミンを製造するプロセスにおいて好適に用いることができる。エチレンオキシドとアンモニアとの反応式の一例を以下に示す。
【００３６】
【化１】
0004703106.tif 000002
【００３７】
上記反応式において、Ｋ１、Ｋ２及びＫ３の反応はそれぞれ逐次反応であり、エチレンオキシドとアンモニアとの反応においては、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）は更にＥＯと反応してトリエタノールアミン（ＴＥＡ）を生成する。
【００３８】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法により得られたゼオライトは、ＤＥＡの形状よりも大きく、ＴＥＡの形状よりも小さい細孔を有することが可能であることから、ＴＥＡの生成を抑えて目的物であるＤＥＡを選択的に生成することができるＤＥＡ形状選択的合成用触媒として用いることができ、また、結晶化度、強度に優れたものであるので、ＤＥＡを高収率で得ることができる。特に、Ｌａ担持ＺＳＭ−５ゼオライトは、細孔径５０ｎｍの規則正しい細孔を有する結晶であり、この細孔内でＴＥＡの生成を抑制してＤＥＡを選択的に合成することができるうえに、担持されたＬａが原料であるＥＯを活性化するので、反応性を向上することができる優れた触媒である。本発明の製造方法により製造されてなる触媒は、本発明の好ましい実施形態である。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。
【００４０】
製造例１
水酸化ナトリウム４．１ｇを蒸留水７７．３ｇに完全に溶解させた後、アルミン酸ナトリウム１３．２ｇを加え完全に溶解させた。混合液中に更に４０質量％の水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）水溶液６７．７ｇを加え担持液を調製した。１２０℃で１昼夜乾燥したシリカビーズ（富士シリシア化学社製「キャリアクトＱ−５０」、０．８５−１．７０ｍｍφ）２００ｇに担持液を加え含浸した。次いで、８０℃で９時間乾燥して、シリカビーズ上に水酸化ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）を担持した。得られた前駆体の組成比は、Ｓｉ１ＴＢＡ０．０４Ｎａ０．０８３３Ａｌ０．０４１７であった。また、このときの含水率は３５％であった。
【００４１】
実施例１
製造例１で得られた前駆体をステンレス製の網で作成した容器に入れ、３Ｌオートクレーブ内に２段に積み重ねて配置した。オートクレーブの天盤に液滴除けの傘を設置して１８０℃で１０時間結晶化を行った。結晶化後の結晶化生成物について、含水率及び強度を以下の方法で測定した。上段の容器で結晶化した結晶化生成物と下段の容器で結晶化した結晶化生成物の含水率はそれぞれ３２．５％、３５．２％であった。強度には差がなかった。
【００４２】
比較例１
実施例１において、液滴除けの傘を設置しなかった以外は実施例１と同様の方法で結晶化を行い、得られた結晶化生成物について含水率と強度とを測定した。上段の容器で結晶化した結晶化生成物と下段の容器で結晶化した結晶化生成物の含水率はそれぞれ４３．１％、３３．５％であった。上段の容器で結晶化した結晶化生成物の強度は、脆く測定できなかった。また形態としては、粒子同士が凝集し大きな固まりとなっていた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の無機結晶性化合物の製造方法は、上述のような構成よりなり、前駆体を結晶化して無機結晶性化合物を製造するに際し、結晶化度が高く、含水率が低く、強度が高いことから、各種の化合物合成用触媒であるゼオライト触媒における触媒及び触媒担体等として好適である無機結晶性化合物を効率よく製造することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の無機結晶性化合物の製造方法において好適に用いることができる触媒結晶化槽の模式図である。
【符号の説明】
１  触媒結晶化槽
２  多孔板
３  コイル
４  液滴除けの傘
５  蒸気トレス（スチームトレス）
６  傘サポート
７  棚段固定用サポート
８  液出口
９  蒸気投入口
【図１】
0004703106.tif 000003