(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）、過酸化物（ｆ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有する歯科用セメント組成物。
【請求項２】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）の含有量が０．１〜５０重量％、ポリアルケン酸（ｂ）の含有量が０．５〜５０重量％、溶出性ガラスフィラー（ｃ）の含有量が１０〜９０重量％、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）の含有量が１〜７０重量％、水（ｅ）の含有量が０．５〜５０重量％、過酸化物（ｆ）の含有量が０．０１〜１０重量％、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）の含有量が０．０１〜１０重量％、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）の含有量が０．０１〜２０重量％である請求項１記載の歯科用セメント組成物。
【請求項３】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）が下記の一般式（Ｉ）で示される重合性単量体である請求項１記載の歯科用セメント組成物。
【化１】
0004822617.tif 000008
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数２〜４０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｌは１〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項４】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）が下記の一般式（II）および／または一般式（III）で示される重合性単量体である請求項１記載の歯科用セメント組成物。
【化２】
0004822617.tif 000009
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｘは４〜２０の整数を、ｍは０または１の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【化３】
0004822617.tif 000010
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｙは２〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【請求項５】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）および過酸化物（ｆ）を含有する液剤（Ａ）と、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有する粉剤（Ｂ）とに分包されている歯科用セメント組成物キット。
【請求項６】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）、過酸化物（ｆ）および非溶出性フィラー（ｉ）を含有するペースト組成物（Ｃ）と、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有するペースト組成物（Ｄ）とに分包されている歯科用セメント組成物キット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科用セメント組成物に関する。詳しくは硬化後の物性が安定で、かつ歯牙エナメル質、象牙質等の生体硬組織や、金属、陶材、セラミックス、コンポジットレジン等を素材として製作されるインレー・アンレー、クラウン、コア、ポスト、ブリッジなどの補綴物に対して優れた接着性を有し、歯牙患部の欠損部に対する充填修復、あるいは補綴物の合着に有用な歯科用セメント組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯牙患部の欠損部に対して充填修復する材料としてアマルガム、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン充填材等が広く用いられている。一方、歯牙患部の欠損部に対してクラウン、インレー、ブリッジなどの補綴物を合着する材料として、リン酸亜鉛セメント、グラスアイオノマーセメント、コンポジットレジン系セメント等が広く用いられる。このように歯牙患部の修復において多種多用な材料が用いられているが、その内の一つに、グラスアイオノマーセメントがある。
【０００３】
グラスアイオノマーセメントの基本構成はポリアルケン酸、水および溶出性ガラスフィラーであるが、例えば、特開平２−１６４８０７号公報、特開平２−６３５８号公報，特開平５−２５５０３３号公報、特開平８−２６９２５号公報、特表平１０−５０５８６８号公報、特表平１０−５０６１２７号公報に開示されているように、さらなる要件を加えてグラスアイオノマーセメントの諸性能の改善が試みられている。これらのグラスアイオノマーセメントの改良型は、一般的にレジン強化型グラスアイオノマーセメントと呼ばれ、近年普及しつつある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
歯牙欠損部修復の基本的な考え方は、歯牙欠損窩洞あるいは歯牙欠損部と補綴物との間隙に然るべき強度、審美性を有する材料を充填・填塞することで、当面の機能・形態改善を図ることではなく、恒久的な機能維持が期待され、さらには齲蝕の再発を抑制し続けることにある。
【０００５】
一般にグラスアイオノマーセメントは齲蝕予防の観点から歯質強化に有効なフッ素を放出することが知られているが、これはあくまでも修復の観点からは補足的な機能と考えるべきである。すなわち、二次齲蝕の原因が排除されないことには、いくらフッ素が放出され歯質が強化されようとも本質的な解決手段とはならない。本質的な解決を求めるには、まずは接着面がセメントにより確実に封鎖され、それによって二次齲蝕をもたらす細菌およびその細菌の栄養源となる食物残渣の侵入を阻むことで二次齲蝕の発生を抑えることにあり、フッ素の機能は、万が一、接着に不具合が生じた時の予防的手段として考えるにとどめるべきである。「ｔｈｅ  Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｃｅ」Ｖｏｌ．１６、Ｎｏ．４（１９９７年）６９〜７２頁に報告されているように、グラスアイオノマーセメントで修復した場合の再修復の原因として二次齲蝕が約５０％と際だって多いことは、フッ素だけに期待した本末転倒な結果と考えられる。
【０００６】
ここで歯の修復物がさらされる口腔内環境について述べる。口腔内は絶えず唾液が循環している湿潤条件下にあり、また、プラークが付着するとその周辺は菌により産出される酸により酸性条件下にもあることはすでに広く知られている。また、摂取される食物自体が酸性の物もある。さらには、口腔内温度は、通常は体温、すなわち３７℃付近であるが、食物の摂取により低い場合は０℃付近から高い場合は６０℃付近と、熱衝撃にもさらされ、また咬合・咀嚼による力学的ストレスも負荷されるという、修復物にとっては極めて過酷な条件下にある。かかる口腔内で通常起こりうる湿潤、酸性などの環境下では、グラスアイオノマーセメントには崩壊という現象が生ずるが、セメント自体が崩壊してしまうことは、修復物の接着封鎖性を論ずる以前の問題である。従って、まずはこのような環境下でのセメントの崩壊を抑えることが肝要となる。その上で、さらに、接着面の接着性を高めることで、より高度な歯牙欠損部修復が達成されることとなる。しかるに、従来のレジン強化型グラスアイオノマーセメントは、これらの課題を十分に解決しているとは言い難い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の成分を配合したグラスアイオノマーセメント組成物が、特に耐崩壊性に優れ、かつ歯牙エナメル質、象牙質等の生体硬組織や、各種素材から製作された補綴物に対して優れた接着性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）、過酸化物（ｆ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有する歯科用セメント組成物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明で使用される酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、歯質に対して優れた接着性を得るために必須であり、かかる重合性単量体としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、カルボン酸基、スルホン酸基、チオリン酸等の酸性基を少なくとも一つ以上有し、かつ、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合可能な不飽和基を有する重合性単量体であって、該化合物の具体例として、以下のものが挙げられる。なお本明細書においては、（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【００１０】
リン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔９−（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピル−２−ジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  ２’−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル  フェニルホスホネート等；（５−メタクリロキシ）ペンチル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノプロピオネート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノプロピオネート、（６−メタクリロキシ）ヘキシル−３−ホスホノアセテート、（１０−メタクリロキシ）デシル−３−ホスホノアセテート等；２−メタクリロイルオキシエチル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピル（４−メトキシフェニル）ハイドロジェンホスフェート、グリセロールホスフェートジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールホスフェートペンタ（メタ）アクリレート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１１】
ピロリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ジ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ジ〔４−（メタ）アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ジ〔６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ジ〔８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ジ〔１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル〕等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１２】
カルボン酸基含有重合性単量体としては、例えば、マレイン酸、メタクリル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシオクチルオキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシデシルオキシカルボニルフタル酸、およびこれらの酸無水物；５−（メタ）アクリロイルアミノペンチルカルボン酸、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ヘキサンジカルボン酸、８−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−オクタンジカルボン酸、１０−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−デカンジカルボン酸、１１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，１−ウンデカンジカルボン酸等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１３】
スルホン酸基含有重合性単量体としては、例えば、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１４】
チオリン酸基含有重合性単量体としては、例えば、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート等の重合性単量体、およびこれらの酸塩化物等が挙げられる。
【００１５】
これらの酸性基を有する重合性単量体のなかでも、歯質ならびに補綴物への接着性が優れることから、リン酸基またはチオリン酸基を有する重合性単量体を用いるのが好ましく、下記の一般式（Ｉ）で示される重合性単量体を用いるのがより好ましく、下記の一般式（II）および／または一般式（III）で示される重合性単量体を用いるのがさらに好ましい。
【００１６】
【化４】
0004822617.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ２は炭素数２〜４０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｌは１〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００１８】
【化５】
0004822617.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｘは４〜２０の整数を、ｍは０または１の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２０】
【化６】
0004822617.tif 000004
【００２１】
（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を、Ｘは−Ｏ−基または−ＮＨ−基を、ｙは２〜５の整数を、ｍは０または１の整数を、ｎは１〜４の整数を、Ｙは−Ｏ−基または−Ｓ−基を、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３はそれぞれ酸素原子または硫黄原子を表す。）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中のＲ２は炭素数２〜４０の有機基を表しているが、好ましくは炭素数２〜４０のアルキル基である。上記一般式（III）中の、Ｒ３は炭素数３〜１０の有機基を表しているが、好ましくは炭素数３〜１０のアルキル基である。
【００２３】
本発明で使用されるポリアルケン酸（ｂ）とは、後述する溶出性ガラスフィラー（ｃ）から溶出する陽イオンと反応してポリ塩を形成し得るカルボシキル基や他の酸性基を有する有機重合体であり、好ましくは不飽和モノカルボン酸、あるいは不飽和ジカルボン酸の重合体のことであり、これらの重合体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、２−シアノアクリル酸、アコニチン酸、メサコン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、グルタコン酸、シトラコン酸、ウトラコン酸等の単独重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸と共重合可能な単量体との共重合体を挙げることができる。共重合体の場合には、不飽和カルボン酸単位の割合は、全構造単位に対して５０モル％以上であることが好ましい。共重合可能な単量体としてはエチレン性不飽和重合性単量体が好ましく、例えばスチレン、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、アクリル酸塩類，塩化ビニル，塩化アリル，酢酸ビニル、１，１，６−トリメチルヘキサメチレンジメタクリレートエステルなどを挙げることができる。これらポリアルケン酸の中でも、アクリル酸またはマレイン酸の単独重合体または共重合体が好ましい。これらのポリアルケン酸は、重量平均分子量が５，０００以下の場合には、歯科用セメント組成物の硬化物の強度が低くなり、耐久性が劣る場合がる。一方、重量平均分子量が４０，０００を超える場合には、歯科用セメント組成物の練和時の稠度が硬くなり、操作性が低下する場合がある。従って、好ましいポリアルケン酸の重量平均分子量は、５，０００〜４０，０００である。
【００２４】
本発明で使用される溶出性ガラスフィラー（ｃ）とは、上記のポリアルケン酸（ｂ）と反応しうる２以上の原子価をもつ陽イオン、例えばストロンチウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、ジルコニウムを溶出するガラスフィラーのことである。具体的には、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、スロトンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスなどを挙げることができる。これらの中でも、フルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラスが好ましい。溶出性ガラスフィラーの平均粒径が２０μｍを超える場合には、歯科用セメント組成物表面のざらつき・粗造感が生じたり、操作性が低下する場合がある。一方、平均粒径が０．０２μｍ未満の微粉を用いた場合には、液剤に対して混入可能な量が低くなり歯科用セメント組成物の物性が低下する場合がある。従って、好ましい溶出性ガラスフィラーの平均粒径は、０．０２〜２０μｍである。
【００２５】
溶出性ガラスフィラー（ｃ）は、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００２６】
本発明で使用される酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）としては、例えばα−シアノアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸エステル、α−ハロゲン化アクリル酸エステル、クロトン酸エステル、桂皮酸エステル、ソルビン酸エステル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル等のエステル類、及び（メタ）アクリルアミド誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、モノ−Ｎ−ビニル誘導体、スチレン誘導体等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸エステルが好適に用いられる。
【００２７】
本発明において使用される酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）の具体例を以下に示す。一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００２８】
一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等。
【００２９】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、１，２−ビス（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エタン、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等。
【００３０】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等。
【００３１】
本発明で使用される水（ｅ）は、歯科用セメント組成物の硬化や、歯牙との接着強度の発現に対して悪影響を及ぼすような不純物を含有していないものであれば使用することができるが、蒸留水またはイオン交換水を使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明の特徴は、過酸化物（ｆ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）とを組み合わせて使用するところにある。酸性基を有する重合性単量体（ａ）およびポリアルケン酸（ｂ）の酸性成分の存在下で、酸性基を有する重合性単量体（ａ）と酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）とを効果的に共重合させるためには、これらの３成分を配合することが必須である。
【００３３】
本発明で用いられる過酸化物（ｆ）としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類などが挙げらる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類として、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類として、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類として、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類として、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類として、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００３４】
本発明で使用される芳香族スルフィン酸塩（ｇ）としては、例えばベンゼンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｏ−トリエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、銅塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３５】
本発明で使用される芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）としては、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ−エタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−メチルアミノアニソール、ｍ−メチルアミノアニソール、ｏ−メチルアミノアニソール、１−メチルアミノナフタレン、２−メチルアミノナフタレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｏ−トルイジン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｍ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｏ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノアニソール、ｍ−ジメチルアミノアニソール、ｏ−ジメチルアミノアニソール、１−ジメチルアミノナフタレン、２−ジメチルアミノナフタレンなどを挙げることができる。
【００３６】
本発明の歯科用セメント組成物は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）、過酸化物（ｆ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有している。
【００３７】
酸性基を有する重合性単量体（ａ）の含有量は、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは１〜３０重量％である。酸性基を有する重合性単量体（ａ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。酸性基を有する重合性単量体（ａ）としては、前記した一般式（Ｉ）で示される重合性単量体が好ましく、さらには前記した一般式（II）で示される重合性単量体または一般式（III）で示される重合性単量体が接着性能の観点からより好ましい。また、前記した一般式（II）で示される重合性単量体および一般式（III）で示される重合性単量体を併用することが好ましい。一般式（II）で示される重合性単量体と一般式（III）で示される重合性単量体を併用する場合には、その配合比率に特に制約はないものの、一般式（II）で示される重合性単量体／一般式（III）で示される重合性単量体の配合割合（重量比率）は、０．１／９９．９〜９９．９／０．１が好ましく、１／９９〜９９／１がより好ましい。
【００３８】
ポリアルケン酸（ｂ）の含有量は、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは１〜２０重量％である。ポリアルケン酸（ｂ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００３９】
溶出性ガラスフィラー（ｃ）の含有量は、好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは２０〜８０重量％である。溶出性ガラスフィラー（ｃ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４０】
酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）の含有量は、好ましくは１〜７０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％である。酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４１】
水（ｅ）の含有量は、好ましくは０．５〜５０重量％、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００４２】
過酸化物（ｆ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。ここで過酸化物（ｆ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。
【００４３】
芳香族スルフィン酸塩（ｇ）の含有量は、好ましくは０．０１〜１０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５重量％である。ここで芳香族スルフィン酸塩（ｇ）は１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。なお、本発明の歯科用セメント組成物を製造するためのキットとするためには、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）は、酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）および過酸化物（ｆ）と同一の組成物に入らないように、分離して包装されていることが望ましい。
【００４４】
芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）の含有量は、好ましくは０．０１〜２０重量％、さらに好ましくは０．０５〜１０重量％である。ここで芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）は、１種類のみならず複数を適宜併用してもよい。なお、本発明の歯科用セメント組成物を製造するためのキットとするためには、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）は、過酸化物（ｆ）と同一の組成物に入らないように、分離して包装されていることが望ましい。
【００４５】
本発明の歯科用セメント組成物は、必要に応じて、さらに非溶出性フィラーを含んでいてもよい。かかるフィラーとしては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリビウム、ジルコニア、硫酸バリウム等も用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機樹脂が挙げられる。また、これらの有機樹脂中に非溶出性ガラスフィラーを分散させたり、非溶出性ガラスフィラーを上記有機樹脂でコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。これらのフィラーは、必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４６】
本発明の歯科用セメント組成物にさらに非溶出性フィラーを配合する場合には、非溶出性フィラーの含有量は好ましくは１０〜８０重量％、さらに好ましくは２０〜７０重量％である。
【００４７】
本発明の歯科用セメント組成物には、フッ素イオン放出量を高めるために、接着性に悪影響を及ぼさない範囲内で、さらに公知の水溶性フッ化化合物を配合することができる。例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化ルビジウム、フッ化セシウム、フッ化ベリリウム、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化亜鉛、フッ化アルミニウム、フッ化マンガン、フッ化銅、フッ化鉛、フッ化銀、フッ化アンチモン、フッ化コバルト、フッ化ビスマス、フッ化ベリリウム、フッ化スズ、フッ化ジアンミン銀、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化チタンカリウム、フッ化スズ酸塩、フルオロ珪酸塩等の水溶性の金属フッ化物を挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。配合に際しては、例えば金属フッ化物を微粒子化する方法、あるいは金属フッ化物をポリシロキサンで被覆する方法などを併用することが好ましい。
【００４８】
さらに、本発明の歯科用セメント組成物は、必要に応じて、公知の安定剤、光重合開始剤、染料、顔料等を含んでいてもよい。
【００４９】
本発明の歯科用セメント組成物を製造するためのキットとするためには、例えば、以下の（１）あるいは（２）ような分包形態を取ることが保存安定性、操作性等の観点から好ましい。
【００５０】
分包形態（１）：
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）および過酸化物（ｆ）を含有する液剤（Ａ）と、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有する粉剤（Ｂ）とに分包されている粉液型の歯科用セメント組成物キット。
【００５１】
分包形態（２）：
酸性基を有する重合性単量体（ａ）、ポリアルケン酸（ｂ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、水（ｅ）、過酸化物（ｆ）および非溶出性フィラー（ｉ）を含有するペースト組成物（Ｃ）と、溶出性ガラスフィラー（ｃ）、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）、並びに芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）を含有するペースト組成物（Ｄ）とに分包されている２ペースト型の歯科用セメント組成物キット。
【００５２】
本発明の歯科用セメント組成物は、例えば以下のようにして使用される。すなわち、充填修復の場合は、通法の歯牙窩洞清掃の後、単一のペースト状とした本発明の歯科用セメント組成物を歯牙窩洞へ充填する。クラウン、インレーなどの補綴物を合着に使用する場合は、歯牙窩洞あるいは支台歯の被着面の清掃ならびに補綴物の被着面の清掃がなされた後、単一のペースト状とした本発明のセメント組成物を歯牙窩洞、支台歯の被着面および／または補綴物の被着面に塗布し合着する。このように本発明の歯科用セメント組成物を用いることにより、完成度の高い歯牙欠損部の修復が可能となる。
【００５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
〔崩壊試験方法〕
ポリエチレンシートを敷いたガラス板の上に直径２０ｍｍ、高さ２ｍｍのステンレス製モールドを置き、これに練和したセメント組成物を流し込み、その上に、ポリエチレンシートを乗せ、その上からガラス板で圧接した。この際、重量既知のナイロン糸を挿入した。セメントが硬化した後、ガラス板、ポリエチレンシート、モールドを取り外し、重量を測定した。重量既知の共栓ガラス瓶に０．００１Ｍ乳酸を５０ｍｌ入れ、先に作製したセメント硬化物２個をナイロン糸によって懸垂させ、３７℃に２４時間保管した。その後、セメント硬化物を取り出し、ガラス瓶内の水溶液をまず１００℃、その後１５０℃で乾燥させた。放冷後、ガラス瓶の重量を測定し、元のガラス瓶の重量を差し引いて蒸発残留物の重量を得、これをセメント硬化物の元の重量に対する百分率で求め崩壊率とした。
【００５５】
〔接着試験用被着体〕
▲１▼金銀パラジウム合金：
キャストウェルＭＣ（ジーシー製）を１０ｍｍ×１０ｍ×１ｍｍの形状に鋳造し、これを被着体とした。
▲２▼金合金：
キャスティングゴールドタイプIV（ジーシー製）を1０ｍｍ×１０ｍ×１ｍｍの形状に鋳造し、これを被着体とした。
▲３▼陶材：
ビタ・セレイの陶材ブロック（ビタ製）の一面を＃６００シリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）で平坦に研磨し、これを被着体とした。
▲４▼コンポジットレジン：
クリアフィルフォトコア（クラレ製）を平滑なガラス板上に置いた１０ｍｍ×１０ｍ×１ｍｍのテフロン製モールドに充填し、その上からもう一枚のガラス板でさらに圧接した。引き続き技工用照射器α−ライトII（モリタ製作所製）にて光照射し、硬化体を得、これを被着体とした。
【００５６】
〔接着試験方法〕
上記被着体をステンレス製リングに歯科用コンポジットレジンで包埋し、表面を＃１０００までのシリコン・カーバイド紙（日本研紙（株）製）を用い流水下で研磨し、各被着体の平滑面を得た。これらの表面に直径４ｍｍ×高さ２ｍｍの円筒形テフロン製モールドを置き、均一なペースト状に練和したセメント組成物を充填した。３０分放置し、セメント組成物を硬化させた後、テフロン製モールドを撤去し、試験体とした。試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬させた後、万能試験機（インストロン製）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で剪断接着強さを測定した。剪断接着強さは、試験体８個の平均値で示した。
【００５７】
実施例１〜２および比較例１〜２
酸性基を有する重合性単量体（ａ）として６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＨＰ）、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）を用い、ポリアルケン酸（ｂ）として重量平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、溶出性ガラスフィラー（ｃ）として、アルミノフルオロシリケートガラス  ＧＭ３５４２９（ショット社製）を用い、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）として２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用い、過酸化物（ｆ）として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＢＳＳ）を用い、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）としてジエタノール  ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）を用い、表１に示す配合割合で粉液型のセメント組成物Ａ−１（実施例１）およびＡ−２（実施例２）を調製した。得られたセメント組成物を用いて、上記試験方法に従ってセイメント組成物の崩壊性および各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を表１に示した。
さらに、実施例１のセメント組成物Ａ−１からＢＳＳを除いた組成物Ｂ−１（比較例１）、およびセメント組成物Ａ−１からＢＰＯを除いた組成物Ｂ−２（比較例２）を調製し、上記試験方法に従ってセイメント組成物の崩壊性および各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を併せて表１に示した。
これらの結果より、本発明の歯科用セメント組成物の崩壊率が顕著に低いことが明らかである。
【００５８】
【表１】
0004822617.tif 000005
【００５９】
実施例３〜５および比較例３、４
酸性基を有する重合性単量体（ａ）として４−アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート（ＭＢＰ）、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンジチオホスフェート（ＭＤＰＳ）、２０−メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＥＩＰ）を用い、ポリアルケン酸（ｂ）として重量平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、溶出性ガラスフィラー（ｃ）として、アルミノフルオロシリケートガラス  ＧＭ３５４２９（ショット社製）を用い、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）として２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用い、過酸化物（ｆ）として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）としてベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＢＳＳ）を用い、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）としてジエタノール  ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）を用い、表２に示す配合割合で粉液型のセメント組成物Ａ−３（実施例３）、Ａ−４（実施例４）およびＡ−５（実施例５）を調製した。得られたセメント組成物を用いて、上記試験方法に従ってセイメント組成物の各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を表２に示した。
さらに、表２に示す組成のセメント組成物Ｂ−３（比較例３）およびＢ−４（比較例４）を調製し、上記試験方法に従ってセイメント組成物の各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を併せて表２に示した。
これらの結果より、本発明の歯科用セメント組成物が各種被着体に対して高い接着性を有することは明らかである。
【００６０】
【表２】
0004822617.tif 000006
【００６１】
実施例６〜８および比較例５、６
酸性基を有する重合性単量体（ａ）として６−メタクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＨＰ）、１０−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＤＰ）、２０−メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート（ＭＥＩＰ）を用い、ポリアルケン酸（ｂ）として重量平均分子量２５，０００のポリアクリル酸を用い、溶出性ガラスフィラー（ｃ）として、アルミノフルオロシリケートガラス  ＧＭ３５４２９（ショット社製）を用い、酸性基を有しない重合性単量体（ｄ）として２，２−ビス［４−〔３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、ネオペンチルグリコールジメタクリレート（ＮＰＧ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を用い、過酸化物（ｆ）として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を用い、芳香族スルフィン酸塩（ｇ）として２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ＴＰＢＳＳ）を用い、芳香族第２級アミンおよび／または芳香族第３級アミン（ｈ）としてジエタノール  ｐ−トルイジン（ＤＥＰＴ）を用い、非溶出性フィラー（ｉ）としてシリカフィラー（平均粒径２．５μｍ、３−メタクリロイルプロピルトリメトキシシランにて表面処理）を用い、表３に示す配合割合で２ペースト型のセメント組成物Ｃ−１（実施例６）、Ｃ−２（実施例７）およびＣ−３（実施例８）を調製した。得られたセメント組成物を用いて、上記試験方法に従ってセイメント組成物の各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を表３に示した。
さらに、表３に示す組成のセメント組成物Ｄ−１（比較例５）およびＤ−２（比較例６）を調製し、上記試験方法に従ってセイメント組成物の各種接着試験被着体に対する接着強さを評価し、その結果を併せて表３に示した。
これらの結果より、本発明の歯科用セメント組成物が各種被着体に対して高い接着性を有することは明らかである。
【００６２】
【表３】
0004822617.tif 000007
【００６３】
【発明の効果】
本発明の歯科用セメント組成物は、耐崩壊性に優れ、かつ良好な歯質ならびに補綴物への接着性を有しており、歯牙患部の修復に使用される歯科用セメントとして非常に有用である。