(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、
該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、且つ、該多孔質膜中の無機充填剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０重量部以上３００重量部以下であり、
該無機充填剤が、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり該無機充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少しないものであり、
該非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
ＲＯＣＯＯＣＨ３      ‥（Ｉ）
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の非水系電解液二次電池において、該熱可塑性樹脂がポリエチレンであり、該セパレータは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池において、該リチウム塩が含フッ素リチウム塩であり、該非水系溶媒が少なくとも１種の環状カーボネートを含有することを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該非水電解液中の前記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートの含有量が５〜９５体積％であることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池において、該負極が、炭素材料を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項に記載の非水系電解液二次電池において、該正極が、リチウム遷移金属複合酸化物を活物質とすることを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非水系電解液二次電池に係り、詳しくは、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池であって、サイクル特性に優れ、しかも繰り返し充放電におけるガス発生量の少ない非水系電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち、且つ軽量な非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。リチウム二次電池は、通常、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。
【０００３】
リチウム二次電池の非水電解液としては、通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート（ジアルキルカーボネート）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の鎖状エステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル類、及びスルフォラン、ジエチルスルホン等の含硫黄有機溶媒といった非水系溶媒と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３等の溶質を含有する非水電解液が用いられる。
【０００４】
このような非水電解液を用いた二次電池では、その非水電解液の組成によって反応性が異なるため、用いた非水電解液により電池特性は大きく変わることになる。特に、電解液の分解や副反応は、二次電池のサイクル特性や保存特性に影響を及ぼすため、電解液の分解や副反応による二次電池のサイクル特性や保存特性の劣化が問題となる。
【０００５】
これに対し、従来、非水電解液の溶媒組成を目的に合わせて最適化する試みがなされている。例えば、非特許文献１では、非水電解液として、一般式ＲＯＣＯＯＣＨ３（Ｒはアルキル基）で表されるメチルアルキルカーボネートを非水系溶媒成分とするものを用いると、負極表面に安定な被膜が形成され、二次電池のサイクル特性が向上することが報告されている。なお、ここでＲとしては、メチル基（即ち、ＲＯＣＯＯＣＨ３はジメチルカーボネート、以下「ＤＭＣ」と称す。）やエチル基（即ち、ＲＯＣＯＯＣＨ３はエチルメチルカーボネート、以下「ＥＭＣ」と称す。）であるものが用いられている。
【０００６】
しかしながら、ＤＭＣやＥＭＣを非水電解液の非水系溶媒として用いたリチウム二次電池では、後述する比較例１及び比較例４に示すように、充放電の繰り返しの過程で電池内部でのガス発生量が多くなりやすく、電池が膨れる原因となってしまうという問題がある。このため、多量のガス発生を伴わずにサイクル特性を向上させる技術を開発することが課題となっていた。
【０００７】
特許文献１においては、電池内部でのガス発生の原因がポリエチレン製多孔質膜の酸化であるとして、セパレータの正極に対向する面にポリプロピレン製の多孔膜を配することとし、また、セパレータには、電池の異常反応の際に孔が閉塞して電池反応を停止させるいわゆるシャットダウン特性が求められるが、ポリプロピレン製のセパレータはポリエチレン製セパレータに比較してシャットダウン温度が約３０℃も高くなり、安全面で劣ることから、セパレータをポリエチレン層とポリプロピレン層との２層以上の積層膜とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネート混合溶媒の非水電解液二次電池に適用することが記載されている。
【０００８】
しかしながら、多層化による積層膜の作製は、単層膜の作製に比較するとプロセスが煩雑となりコスト的にも好ましい方法ではない。また、２層をラミネートする際に、セパレータの多孔構造が変形（孔のツブレ）し、セパレータとしての機能を発揮し得なくなるおそれもある。
【０００９】
なお、リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂からなる高分子多孔質膜が用いられている。従来、これらの高分子多孔質膜を製造する方法としては、例えば以下の手法が公知技術として知られている。  
(1)  高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法（特許文献２）。
(2)  結晶性高分子材料を成形した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法（特許文献３）。
(3)  高分子材料に充填剤を加えて成形を行い、その後の延伸操作により高分子材料と充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法（特許文献４）。
【００１０】
しかしながら(1)の抽出法は、大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。(2)の延伸法は、延伸前の結晶相・非晶相の構造制御により孔径分布を制御するために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。
【００１１】
これに対して、(3)の界面剥離法は、廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。また、高分子材料と充填剤との界面は延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに多孔質膜を得ることができ、生産性の面でも優れた手法である。
【００１２】
なお、前述の特許文献１において、積層膜よりなるセパレータの製造方法については具体的な記載はなされておらず、多層膜中の少なくとも１層が二軸延伸されてなる単層膜で構成されてなるもの、又は少なくとも２層以上の一軸延伸の単層膜をそれらの延伸方向が互いに交差するように構成されてなるものが好ましい旨の記載がなされているのみである。しかして、この特許文献１には、「ポリプロプレン層」、「ポリエチレン層」と記載されるのみで、充填剤についての記載は全くなされておらず、また、充填剤を示唆する記載もないことから、特許文献１に記載されるセパレータは、少なくとも界面剥離法以外の方法で製造されているものと言える。
【特許文献１】特開２００１−２７３８８０号公報
【特許文献２】特開平７−０２９５６３号公報
【特許文献３】特開平７−３０４１１０号公報
【特許文献４】特開２００２−２０１２９８号公報
【非特許文献１】Electrochemical  and  Solid-State  Letters,2(5)212(1999)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
前述の如く、サイクル特性の向上のために、ＤＭＣやＥＭＣを非水電解液の非水系溶媒として用いたリチウム二次電池では、充放電の繰り返し過程で電池内部でのガス発生量が多くなりやすく、このために電池が膨れるという問題がある。このガス発生をポリプロピレン層とポリエチレン層との２積以上の積層膜よりなるセパレータを用いることにより防止する技術も提案されているが、積層膜よりなるセパレータを用いることはコスト面でも好ましくなく、単層膜よりなるセパレータであってもガス発生を抑制し得る技術の開発が求められている。
【００１４】
従って、本発明は、繰り返し充放電における多量のガス発生を伴わずに、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができる技術を提供することを目的とする。即ち、本発明はサイクル特性とガス発生の抑制に優れた非水系電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、鋭意研究の結果、セパレータとして無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を使用することにより、サイクル特性の向上のために非水電解液の非水系溶媒としてＲＯＣＯＯＣＨ３（Ｒはメチル基又はエチル基）で表される鎖状カーボネートを用いていても、ガス発生を抑制することができ、この結果、繰り返し充放電において多量のガス発生を伴わずに、リチウム二次電池のサイクル特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
即ち、本発明の要旨は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な負極及び正極と、セパレータと、非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水電解液とを備えてなる非水系電解液二次電池において、該セパレータが、無機充填剤を含有する熱可塑性樹脂よりなる多孔質膜を有し、且つ、該多孔質膜中の無機充填剤の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０重量部以上３００重量部以下であり、該無機充填剤が、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり該無機充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少しないものであり、該非水電解液が、下記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートの少なくとも１種を含有することを特徴とする非水系電解液二次電池に存する（請求項１）。
ＲＯＣＯＯＣＨ３      ‥（Ｉ）
（式中、Ｒはメチル基又はエチル基を表す。）
【００１７】
本発明において、特定のセパレータと、上記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートを少なくとも１種含有する非水電解液を組み合わせることによる作用機構の詳細は明らかではないが、次のように推定される。
【００１８】
すなわち、上記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートは、負極の表面に良質な被膜を形成するものであり、優れたサイクル特性の向上効果を奏するが、この鎖状カーボネートはメチル基を含んでいるため耐酸化性の点でやや弱く、酸化されたセパレータと接触してＣＯ２等のガスを発生しやすい。これに対して、本発明で用いるセパレータは、無機充填剤を含有することから、セパレータ表面に多数の充填剤が存在し、セパレータの基材樹脂と正極層との直接的な接触面積を大幅に減少させる。そのため、セパレータの正極による酸化が防止されて、ガス発生を抑制する効果が得られるものと推定される。
【００１９】
本発明において、セパレータを構成する熱可塑性樹脂はポリエチレンであり、かつ、セパレータは、厚みが５μｍ以上１００μｍ以下、空孔率が３０％以上８０％以下、ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下、ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度が２０秒／１００ｃｃ以上７００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい（請求項２）。
【００２０】
また、上記非水電解液のリチウム塩は含フッ素リチウム塩であり、非水系溶媒は上記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネート以外に、少なくとも１種の環状カーボネートを含有する混合非水系溶媒からなることが好ましい（請求項３）。
【００２１】
また、上記非水電解液中の上記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートの含有量は、５〜９５体積％であることが好ましい（請求項４）。
【００２２】
また、上記負極の活物質は炭素材料であることが好ましい（請求項５）。
【００２３】
また、上記正極の活物質はリチウム遷移金属複合酸化物であることが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、繰り返し充放電において多量のガス発生を伴わずに、非水系電解液二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２６】
本発明の非水系電解液二次電池は、以下に詳述するようなセパレータと、非水電解液と、リチウムの吸蔵及び放出が可能な正極及び負極とを備えてなる。
【００２７】
［セパレータ］
＜セパレータの構成成分及び物性等＞
本発明のセパレータを構成する多孔質膜の基材樹脂としての熱可塑性樹脂は、後述する無機充填剤が均等に分散されうるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００２８】
これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でもポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。特に、ポリオレフィン樹脂の中でもシャットダウン温度が低いポリエチレンが好ましく、またポリエチレンの中でも機械的強度の高い高密度ポリエチレンがより好ましい。ただし、シャットダウン温度が１４０℃未満となる範囲において高密度ポリエチレンにポリプロピレン等の他の熱可塑性樹脂を混合して用いても良い。
【００２９】
このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下限が通常５万以上、中でも１０万以上、上限が通常５０万以下、好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、中でも２０万以下程度であれば良い。この上限を超えると、充填剤添加による流動性の低下に加えて樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難となる。また、成形物が得られた場合であっても、充填剤が樹脂中に均等に分散されず、界面剥離による孔形成が不均一となるため、好ましくない。この下限を下回ると、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００３０】
本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機充填剤としては、リチウム二次電池で用いられるカーボネート系有機電解液を分解しない性質を有するものが選ばれる。そのような充填剤としては、難水溶性の硫酸塩、アルミナ等が挙げられるが、特に硫酸バリウムが好適に用いられる。ここに云う難水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以下であることを指す。
【００３１】
一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化チタン、シリカなどは、後述するようにリチウム二次電池の非水電解液成分の分解を招くため好ましくない。ここで有機電解液成分の分解とは、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少することと定義する。リチウムイオンの量はイオンクロマト法により測定される。なお、７２時間の保持中に電解液は外気に接しないように密閉容器に入れる必要がある。これは空気中の水分と反応して電解液成分の分解が進むためである。
【００３２】
下表に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＥＭＣ）（３：７，容量比））に各種充填剤を上述の条件下で添加して保持した結果を示す。充填剤を添加しなかった電解液のイオン組成と比較して硫酸バリウムやアルミナは殆ど組成の変化が見られず、本発明における充填剤として好適なことが分かる。これに対して炭酸カルシウムや炭酸リチウムなどの炭酸塩、或いはシリカや酸化チタンはリチウムイオンの著しい減少やフッ酸生成によるフッ素イオンの増加が見られ、本発明における充填剤として好ましくないことが分かる。
【００３３】
【表１】
0004635432.tif 000002
【００３４】
無機充填剤の粒径としては、数基準平均粒径の下限が、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上、中でも０．２μｍ以上であり、上限は通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μm以下、中でも１μｍ以下であることが好ましい。無機充填剤の数基準平均粒径が１０μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招きやすい。また、数基準平均粒径が０．０１μｍより小さいと充填剤が凝集し易くなるため、基材樹脂に均等に充填剤を分散させることが難しくなりやすい。また、無機充填剤の数基準平均粒径は大き過ぎても小さ過ぎても、無機充填剤を配合したことによるセパレータの基材樹脂と正極との接触面積の低減によるセパレータの酸化防止効果を十分に得ることができない。これは、数基準平均粒径が大き過ぎると粒子数が減るためにセパレータ表面の粒子数が充分ではなく、数基準平均粒径が小さ過ぎるとセパレータと正極とを充分に隔離することができず、接触面積を低減することが困難となるためである。
【００３５】
本発明においては、上記条件に適合する無機充填剤であれば１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３６】
本発明に係る高分子多孔質膜中の上記無機充填剤の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、中でも６０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。高分子多孔質膜中の熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機充填剤の配合量が４０重量部未満であると連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる上に、無機充填剤を配合したことによるセパレータの基材樹脂と正極との接触面積の低減によるセパレータの酸化防止効果を十分に得ることができない。また、３００重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。なお、本発明においては、多孔質膜の作製の際に配合した充填剤は、実質的に成形された多孔質膜中に残るため、上記の充填剤の配合量範囲は、多孔質膜中の充填剤含有量範囲となる。
【００３７】
無機充填剤としては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。
【００３８】
本発明に係る高分子多孔質膜の成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、その結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と無機充填剤との界面接着力を高めることでフィルムからの無機充填剤の脱落を防止する作用を奏する。
【００３９】
この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が高分子多孔質膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。
【００４０】
低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
【００４１】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、上記低分子量化合物の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。低分子量化合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また２０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる。
【００４２】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、更に必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０５〜１重量％である。
【００４３】
本発明に係る高分子多孔質膜の多孔度は、高分子多孔質膜の空孔率の下限として通常３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、上限として通常８０％以下、好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下である。空孔率が３０％未満であるとイオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。また、空孔率が８０％を超えると、フィルムの実強度が低くなるため、電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。
【００４４】
なお、高分子多孔質膜の空孔率とは、以下の計算式によって算出される値である。  
空孔率Ｐｖ（％）＝１００×（１−ｗ／〔ρ・Ｓ・ｔ〕）
Ｓ：高分子多孔質膜の面積
ｔ：高分子多孔質膜の厚み
ｗ：高分子多孔質膜の重さ
ρ：高分子多孔質膜の真比重
【００４５】
なお、高分子多孔質膜を構成する成分ｉ（樹脂や充填剤など）のブレンド重量をＷｉ、比重をρｉとすると、真比重ρは以下の式で求められる（式中でΣは全ての成分の和を表す。）。  
真比重ρ＝ΣＷｉ／Σ（Ｗｉ／ρｉ）
【００４６】
本発明に係る高分子多孔質膜の厚みの上限値は、通常１００μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、下限値は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。厚みが５μｍ未満であると、実強度が低いため、電池の作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、電池の容量が低下して好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えると電池内に入れられる活物質量が減るため、電池全体の容量も低下して好ましくない。セパレータの厚みを５〜１００μｍの範囲とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。
【００４７】
本発明に係る高分子多孔質膜の平均孔径の下限は０．０５μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上であり、より好ましくは０．２μｍ以上である。また、上限は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であり、中でも１μｍ以下が好ましい。平均孔径が０．０５μｍより小さいと多孔質膜の連通性を充分に確保することが難しくなり、１０μｍよりも大きいと実用的なフィルム強度を確保することが難しくなるため好ましくない。高分子多孔質膜の孔径は、後述の通り無機充填剤の特性（粒径等）や充填量を必要に応じて選択することで任意に変えることができる。なお、ここで高分子多孔質膜の平均孔径はＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６より定められる。
【００４８】
また、本発明に係る高分子多孔質膜は、ガーレー透気度の下限値が２０秒／１００ｃｃ以上、特に１００秒／１００ｃｃ以上で、上限値が７００秒／１００ｃｃ以下、特に３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレー透気度がこの下限値を下回る場合は、空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じて好ましくない。この上限値を超える場合は、イオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
【００４９】
＜セパレータの製造方法＞
無機充填剤を含有する高分子多孔質膜の製造方法としては特に制限はなく、下記の抽出法(1)、延伸法(2)、及び界面剥離法(3)が挙げられるが、特に好ましいのは界面剥離法である。
(1)  抽出法：高分子材料と、無機充填剤と、後工程で溶媒抽出除去が可能な可塑剤とを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、これを溶媒で処理して可塑剤を除去することにより、多孔化する。
(2)  延伸法：結晶性高分子材料に無機充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、構造的に弱い非晶部分を延伸することにより微細孔を形成する。
(3)  界面剥離法：高分子材料に無機充填剤を混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、高分子材料と無機充填剤との界面を剥離させて微細孔を形成する。
【００５０】
上記製造方法のうち、抽出法では、成形の際に無機充填剤を高分子材料側に選択的に含有させることは難しく、可塑剤部分に含有された無機充填剤が抽出時に可塑剤と共に除去されてしまうため、界面剥離法に比較すると効率的でない。また、延伸法においては、高分子材料に無機充填剤を含有させると、非晶部分以外に高分子材料と無機充填剤界面でも延伸による開孔が生じるため、本質的に界面剥離法と異ならなくなる。
【００５１】
従って、本発明では界面剥離法を採用することが好ましい。界面剥離法であれば、無機充填剤の粒径や充填量を調整することにより、得られる高分子多孔質膜の孔径を自在に変えることができる点においても有効である。
【００５２】
上記(1)〜(3)の方法以外に、無機充填剤を含有する高分子多孔質膜を形成する方法として、高分子材料と可塑剤、無機充填剤を有機溶媒中で混合してペーストを調製し、キャスティング等により成膜した後、可塑剤を抽出したり蒸発させたりする方法も公知技術として知られている。しかしながら、この方法は可塑剤の除去のために余分な工程が増えることでは上述(1)と同様であり界面剥離法に比較すると簡便さにおいて劣っている。
【００５３】
本発明に係る高分子多孔質膜の製造は、より具体的には、次のような方法で行われる。
【００５４】
まず、無機充填剤と熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで、上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で直接樹脂組成物を調製しても良い。
【００５５】
次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により行うことができる。
【００５６】
次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸は、シートを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができるが、好ましくは樹脂の融点−７０℃〜樹脂の融点−５℃の温度範囲で延伸される。延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上の延伸を行う。なお、この延伸倍率の上限については特に制限はないが、通常一軸方向に７倍以下である。この上限を超える延伸を行うと、得られる多孔質膜の空孔率が高くなり過ぎて強度が低下し、実用に耐えなくなるおそれがある。
【００５７】
［非水系電解液］
本発明の非水系電解液二次電池に使用される非水電解液は、非水系溶媒とリチウム塩を含有し、ＲＯＣＯＯＣＨ３（Ｒはメチル基又はエチル基）で表される鎖状カーボネートを少なくとも１種、即ち、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及び／又はエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を含有するものである。
【００５８】
＜非水系溶媒＞
本発明に係る非水電解液には、上記特定の鎖状カーボネート以外にも非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを混合して用いることができ、好ましくは他の溶媒を併用することが望ましい。
【００５９】
併用し得る他の非水系溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート等の環状カーボネート（好ましくは炭素数３〜５のアルキレンカーボネート）；ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等のジアルキルカーボネート（好ましくは炭素数４以下のアルキル基を有する、炭素数５以上のジアルキルカーボネート）等の鎖状カーボネート；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらの他の非水系溶媒は１種を単独で上記特定の鎖状カーボネートと併用しても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００６０】
非水電解液の上記特定の鎖状カーボネート、即ち、ＤＭＣ及び／又はＥＭＣの含有量は、体積割合で５体積％以上であることが好ましく、１０体積％以上であることが更に好ましく、３０体積％以上であることが最も好ましい。また、９５体積％以下であることが好ましく、９０体積％以下であることが更に好ましく、８５％以下であることが最も好ましい。また、非水電解液の上記特定の鎖状カーボネート、即ち、ＤＭＣ及び／又はＥＭＣの含有量は、重量割合で４重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上であることが更に好ましく、２０重量％以上であることが最も好ましい。また、８５重量％以下であることが好ましく、８０重量％以下であることが更に好ましく、７５重量％以下であることが最も好ましい。この範囲を外れると充分なサイクル特性が得られにくい虞があり、また、電解液の伝導度が低下する虞もある。
【００６１】
なお、ＤＭＣとＥＭＣとを併用する場合、ＤＭＣとＥＭＣとの混合比率には特に制限はなく、任意の割合を採用することができる。
【００６２】
ＤＭＣ及び／又はＥＭＣと併用し得る上記例示溶媒の中でも、特に環状カーボネートをＤＭＣ及び／又はＥＭＣと混合した混合非水系溶媒が、充放電特性、電池寿命等の電池性能全般を高める観点から好ましい。また、その際の環状カーボネート含有量は、非水系溶媒全体の５体積％以上が好ましく、１０体積％以上が更に好ましく、１５体積％以上であることが最も好ましい。また、７０体積％以下であることが好ましく、６０体積％以下が更に好ましく、５０体積％以下であることが最も好ましい。この下限を下回ると高温保存特性の低下を招く虞があり、上限を上回ると高速充放電特性が低下する虞がある。なお、環状カーボネートとＤＭＣ及び／又はＥＭＣとの比率は、環状カーボネート：ＤＭＣ及び／又はＥＭＣ＝１：１〜４（体積比）であることが好ましい。
【００６３】
ＤＭＣ及び／又はＥＭＣと併用し得る環状カーボネートとしては、アルキレン基の炭素数が２以上４以下のアルキレンカーボネートが好ましい。その具体例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の１種又は２種が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネートが好ましく、少なくともエチレンカーボネートを用いることが特に好ましい。
【００６４】
ＤＭＣ及び／又はＥＭＣと、他の鎖状カーボネートを併用する場合、この鎖状カーボネートとしては、炭素数５以上のジアルキルカーボネートであって、アルキル基の炭素数が４以下のジアルキルカーボネートが好ましい。その具体例としては、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の１種又は２種以上が挙げられ、中でもジエチルカーボネートが好ましい。ＤＭＣ及び／又はＥＭＣ以外の他の鎖状カーボネートを併用する場合、この他の鎖状カーボネート含有量は、非水系溶媒全体の４０体積％以下であることが好ましく、３０体積％以下が更に好ましく、２５体積％以下であることが最も好ましい。この上限を上回るとサイクル特性が低下する虞がある。
【００６５】
本発明においては、上記含有割合を満たす範囲において、ＤＭＣ及び／又はＥＭＣと、ＤＭＣ及び／又はＥＭＣ以外の他の鎖状カーボネートと、環状カーボネートとを混合使用しても良いことは言うまでもない。また、本発明に係る非水電解液には、製造されるリチウム電池の電池性能を低下させない範囲であれば、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒を含んでいても良い。混合非水系溶媒中における環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の溶媒の割合は、通常３０体積％以下、好ましくは１０体積％以下である。
【００６６】
＜リチウム塩＞
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素リチウム塩、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００６７】
これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、この下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
【００６８】
なお、本発明に係る非水系電解液には、非水系溶媒及びリチウム塩以外に、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の被膜形成剤、過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、正極保護剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００６９】
［正極］
正極としては、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００７０】
正極活物質としては、正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類に制限はない。好ましい例としては、リチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
【００７１】
リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２などのリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２などのリチウム・マンガン複合酸化物等が挙げられる。これらのリチウム遷移金属複合酸化物は、主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置き換えると、安定化させることができるので好ましい。これらの正極活物質は、何れか１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００７２】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７３】
正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００７４】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７５】
正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００７６】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００７７】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７８】
正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００７９】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８０】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００８１】
［負極］
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００８２】
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００８３】
特に、上記の中で、炭素質材料を用いた場合に、非水電解液中の前記一般式（Ｉ）で表される鎖状カーボネートにより安定な被膜が形成され易くなり、本発明によるサイクル特性向上効果がより得られやすいため、好ましい。
【００８４】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８５】
負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８６】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００８７】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８８】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００８９】
負極は、前述の負極活物質とバインダー、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常、バインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９０】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９１】
［電池構成］
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、セパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００９２】
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００９３】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【実施例】
【００９４】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９５】
〔実施例１〕
＜セパレータの製造＞
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕８．８重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ  ＯＩＬ」、分子量９３８〕８．８重量部、無機充填剤として硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１８μｍ〕１７６．５重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１０５μｍであった。次に、得られた原反シートを９０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４倍、次いで１２０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９倍の逐次延伸を行い、膜厚２６μｍ、空孔率６４％、平均孔径（ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６により定められる平均孔径）０．２７μｍ、ガーレー透気度（ＪＩＳ  Ｐ８１１７により定められるガーレー透気度）４４秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＡとする。なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
【００９６】
＜非水電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、精製したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比３：７で混合し、混合溶媒を作製した。この混合溶媒に対し、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合となるように溶解して非水系電解液とした。
【００９７】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＣｏＯ２８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【００９８】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【００９９】
＜電池の組立＞
上記セパレータＡと、上記非水電解液、正極及び負極とを用いて１８６５０型円筒電池を作製した。即ち、正極と負極を上記セパレータＡを介して捲回して電極群とし、これを電池缶に封入した。その後、電極群を装填した電池缶に上記電解液を５ｍＬ注入し、電極に充分浸透させた後、かしめ成形を行った。
【０１００】
＜電池の評価＞
１）初期充放電：
２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。このときの最後の放電容量を初期容量とする。
【０１０１】
２）サイクル試験
サイクル試験は、上記１）初期充放電を行なった電池に対して、充電上限電圧４．２Ｖまで２Ｃの定電流定電圧法で充電した後、放電終止電圧３．０Ｖまで２Ｃの定電流で放電する充放電サイクルを１サイクルとし、このサイクルを５００サイクル繰り返した。サイクル試験は２５℃において行っている。このサイクル試験の後、上記１）初期充放電と同様の充放電を行い、このときの最後の放電容量の初期容量に対する割合をサイクル耐久率として表２に示した。
【０１０２】
３）ガス発生量測定
上記２）サイクル試験を行った電池缶体に穴を空け、内部に充満していたガス成分を回収した。そのガス成分の２５℃、１気圧下における体積を測定し、結果を表２に示した。
【０１０３】
〔実施例２〕
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕８．８重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ
ＯＩＬ」、分子量９３８〕８．８重量部、無機充填剤として硫酸バリウム〔数基準平均粒径０．１７μｍ〕１１７．６重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１１０μｍであった。次に、得られた原反シートを９０℃でシート長手方向（ＭＤ）に４倍、次いで１２０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９倍の逐次延伸を行い、膜厚２５μｍ、空孔率６１％、平均孔径０．１９μｍ、ガーレー透気度８５秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＢとする。なお延伸の過程で、高分子多孔質膜からの無機充填剤の脱落は認められなかった。
【０１０４】
セパレータＢを用いる以外は実施例１と同様の手順で１８６５０型円筒電池（実施例２のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０５】
〔実施例３〕
非水電解液調製の際、ジメチルカーボネートの代わりにエチルメチルカーボネートを使用したこと以外は実施例１と同様の手順で、１８６５０型円筒電池（実施例３のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０６】
〔比較例１〕
粘度平均分子量１００万のポリエチレン２５重量部とパラフィンワックス（平均分子量３８９）７５重量部の混合物を、４０ｍｍφ二軸押出機を用いて押出温度１７０℃、で押出しインフレーション法で原反フィルムを作成した。得られた原反フィルムを６０℃のイソプロパノール中に浸漬してパラフィンワックスを抽出除去した。得られたフィルムをロール延伸機を用いて９０℃の温度で２．０倍に縦延伸後、テンター延伸機にて１００℃の温度で６．０倍に延伸を行い、膜厚２２μｍ、空孔率５０％、平均孔径０．０４μｍ、ガーレー透気度４４０秒／１００ｃｃの多孔質膜を得た。この高分子多孔質膜をセパレータＣとする。
【０１０７】
セパレータＣを用いる以外は実施例１と同様の手順で１８６５０型円筒電池（比較例１のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１０８】
なお、比較例１のセパレータＣは、充填剤の有無の効果を明確にするために、実施例１及び２のセパレータＡ，Ｂに対して、面積延伸倍率を同程度（約１２倍）としてある。
【０１０９】
〔比較例２〕
電解液調製の際、ジメチルカーボネートを用いる代わりにジエチルカーボネートを使用したこと以外は実施例１と同様の手順で、１８６５０型円筒電池（比較例２のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１１０】
〔比較例３〕
電解液調製の際、ジメチルカーボネートを用いる代わりにジエチルカーボネートを使用したこと以外は実施例２と同様の手順で、１８６５０型円筒電池（比較例３のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１１１】
〔比較例４〕
セパレータとして、比較例１で製造したセパレータＣを用いたこと以外は実施例３と同様の手順で、１８６５０型円筒電池（比較例４のリチウム二次電池）を作製し、同様にその評価を行い、結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
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【０１１３】
上記表２から明らかなように、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有する非水系電解液と、熱可塑性樹脂中に無機充填剤を含有するセパレータを備えた実施例１〜３のリチウム二次電池は、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有しない比較例２及び比較例３よりも優秀なサイクル特性を示し、また、無機充填剤を含有しないセパレータを使用した比較例１及び比較例４よりもガス発生量は格段に少ない。
【０１１４】
即ち、非水電解液がジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含有しない比較例２，３では、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートによる良好なサイクル特性を得ることができない。ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートを含む非水電解液を用いても、セパレータとして無機充填剤を含有しないセパレータを用いた比較例１，４では、ジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートに起因するガス発生の問題がある。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器などを挙げることができる。