(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有し、
重合体（Ａ）がテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるポリイミド前駆体（Ａ1）または（メタ）アクリル重合体（Ａ2）であり、
重合体（Ａ）１００重量部に対しエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部の割合で含有し、エポキシ化合物１００重量部に対しエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部の割合で含有し、さらに、これらの固形分がワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含有され、そして、
溶媒（Ｄ）が３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなるワニス組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物（Ｂ）が脂環式であることを特徴とする、請求項１に記載のワニス組成物。
【請求項３】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のワニス組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のワニス組成物を加熱させて得られる膜。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のワニス組成物を加熱させて得られるカラーフィルター用保護膜。
【請求項６】
請求項４に記載の膜を含む表示素子。
【請求項７】
請求項５に記載のカラーフィルター用保護膜を含む表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラー表示用液晶表示装置、光学材料または撮像素子に用いられる保護膜および絶縁膜などを形成するためのワニス組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子および光学材料などの製造工程中には、有機溶媒、酸およびアルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際には、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。
【０００３】
これらの表面保護膜には、上記のような処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、耐熱性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、塗布性、平坦性、長期に亘って着色などが変質しないように耐光性などが要求される。
カラー表示用液晶表示装置のカラーフィルター用保護膜および光学材料の保護膜または透明絶縁膜として用いられる場合には、なかでも平坦性が重要視される。この平坦性に優れていることに加えて、更にこれらの特性に優れた保護膜材料としては、（メタ）アクリル系樹脂組成物（例えば、特許文献１および２参照。）、エポキシ系樹脂組成物（例えば、特許文献３および４参照。）、シリカ系樹脂組成物（例えば、特許文献５参照。）、ポリイミド系樹脂組成物（例えば、特許文献６参照。）などが検討されてきた。しかし、これら従来提案されている材料ではそれぞれに何らかの特性において不十分な点があり、総ての要求特性を満足するバランスのとれた材料は無い。
これらの問題を解決するために、シリコン含有ポリアミド酸、エポキシ樹脂、エポキシ硬化剤およびジエチレングリコール類の溶媒からなる熱硬化性樹脂組成物が提案された（例えば、特許文献７参照。）。その結果、カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜に必要とされる特性、すなわち、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性およびスパッタ性においてバランスの取れた材料が提供された。
【０００４】
しかし、近年の著しい技術向上に伴い更なる要求特性が加わった。カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜については、更に精密な膜厚均一性が必要とされるようになった。つまり、これらの膜には更に高い平坦性が要求されるようになった。特に、低消費電力や高速応答などの性能を改善するためにセルギャップをより狭くした液晶表示装置や、基板に平行な向きの電界で駆動するＩＰＳ方式などより高精度のセルギャップ制御が要求される液晶表示装置に用いるカラーフィルター用保護膜は、これまで以上に高性能なものであることが期待されている。具体的には、高精密な液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜については、上記特性に加え膜形成工程におけるムラの発生を抑えることが必要であり、更に真空乾燥工程が導入される場合には、乾燥速度も制御しうる高精度の膜厚制御が可能な材料が必要となっている。しかし、これら総ての特性を満たすようなバランスが取れた材料は開発されていない。
【特許文献１】特開平  ５−  ７８４５３号公報
【特許文献２】特開平  ５−２５５４６０号公報
【特許文献３】特開平  ４−１７０４２１号公報
【特許文献４】特開平  ５−１４０２７４号公報
【特許文献５】特開昭６３−２１８７７１号公報
【特許文献６】特開平  １−２２９２０３号公報
【特許文献７】特許第３４２２１７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、カラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜ならびに光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜などの形成に用いられ、
（α）加熱して得られる膜が、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、およびスパッタ性においてバランスの取れたものとなり、
（β）膜形成工程において、ムラの発生を制御することができ、
（γ）真空乾燥工程を有する場合には、乾燥速度も制御された
ワニス組成物を提供することである。また本発明の第２の課題は、このワニス組成物を加熱して得られる上記（α）に記載した特性のバランスが取れた膜を提供することである。さらに本発明の第３の課題は、この膜を含む表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく種々検討した結果、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを溶媒として、重合体、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を重合させることによって得られるワニス組成物を加熱させて得られる薄膜を使用した場合に上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を有する。
（１）重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有し、そして溶媒（Ｄ）は３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを含有するワニス組成物。
（２）溶媒（Ｄ）が３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなる、（１）のワニス組成物。
（３）エポキシ化合物（Ｂ）が脂環式であることを特徴とする、（１）または（２）のワニス組成物。
（４）重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ1）である、（１）〜（３）のいずれかのワニス組成物。
（５）ポリイミド前駆体がテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られる重合体である、（４）のワニス組成物。
（６）ポリイミド前駆体の重量平均分子量が２０，０００以下であることを特徴とする、（４）または（５）のワニス組成物。
（７）重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である、（１）〜（３）のいずれかのワニス組成物。
（８）（１）〜（７）のいずれかのワニス組成物を加熱させて得られる膜。
（９）（１）〜（７）のいずれかのワニス組成物を加熱させて得られるカラーフィルター用保護膜。
（１０）（８）の膜を含む表示素子。
（１１）（９）のカラーフィルター用保護膜を含む表示素子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のワニス組成物は、これを加熱して得られる膜が透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性およびスパッタ性においてバランスの取れたものとなるものである。また、本発明のワニス組成物は、膜形成工程において、ムラの発生を制御することができ、その結果、得られる膜の平坦性は他の特性とのバランスを崩すことなく従来の膜の平坦性よりも高くなる。また、本発明のワニス組成物は乾燥速度が制御されているため、膜形成工程
において真空乾燥工程がある場合には、特に従来のワニス組成物との差異が現れる。つまり、乾燥速度を制御していることで、膜の生産ペース、得られる膜の平坦性以外の特性および平坦性の高さのバランスが従来のワニス組成物のこれらのバランスに比べ明らかによい。その結果、本発明のワニス組成物は非常に実用性の高いものである。また、本発明の膜は、特に、顔料分散法、染色法、電着法および印刷法により製造された高精細なカラー表示用液晶表示装置に用いられるカラーフィルター用保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜および透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のワニス組成物は、重合体（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、エポキシ硬化剤（Ｃ）、および溶媒（Ｄ）を含有するものであり、このうち溶媒（Ｄ）は３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルの少なくとも１つを含有するものである。本発明のワニス組成物に用いられる溶媒（Ｄ）として特に好ましいものは、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルのみからなる溶媒である。なお、溶媒（Ｄ）は、３−メトキシプロピオン酸メチルおよびジプロピレングリコールジメチルエーテル以外の溶媒（以下、単に「その他の溶媒」という）をさらに含むものであってもよい。その他の溶媒は、本発明のワニス組成物の効果を妨げなければ、特に制限されるものではない。
その他の溶媒の具体例としては、３−メトキシプロピオン酸メチル以外のプロピオン酸エステル類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル以外のジプロピレングリコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレンクリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのジエチレングリコール類などを挙げることができる。溶媒は上記中から任意に選択できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートおよびジエチレンクリコールエチルメチルエーテルが好ましい。
溶媒（Ｄ）の沸点は、１３０〜２２０℃の範囲内であることが好ましく、１４０〜1８０℃の範囲内であることがより好ましい。なお混合溶媒の場合には、混合する溶媒の種類および割合を調整することで任意の沸点にすることができる。溶媒の蒸気圧は、５〜６００Ｐａ（２５℃）の範囲内であることが好ましく、５０〜５２０Ｐａ（２５℃）の範囲内であることがより好ましい。なお、同様に混合溶媒の場合には、混合する溶媒の種類および割合を調整することで任意の蒸気圧にすることができる。
【０００９】
本発明で用いられる重合体（Ａ）としては、例えば、ポリイミド前駆体（Ａ1）または（メタ）アクリル重合体（Ａ2）が挙げられる。
【００１０】
＜ポリイミド前駆体（Ａ1）を重合体（Ａ）として用いる場合＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ1）である場合は、そのポリイミド前駆体（Ａ1）はテトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるものが好ましい。
ここで、テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメ
リテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）などを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化（株）製）が好ましく、３，３'，４，４'−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸二無水物および３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００１１】
ジアミンの具体例としては、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることができる。これらの中でも透明性の良好な樹脂を与える３，３' −ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンが好ましく、３，３'−ジアミノジフェニルスルホンおよび４，４'−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００１２】
アミノシリコン化合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの中でも３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシランが好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
ポリイミド前駆体（Ａ1）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモルおよびアミノシリコン化合物Ｚモルを上記溶媒（Ｄ）中で反応させることで得られる。このときＸ、ＹおよびＺはそれらの間に下記式（１０１）および式（１０２）の関係が成立するように定める。この範囲内であれば、硬化膜の、平坦性、透明性および基板に対する密着性を低下させたりすることがない。
１．８≦Ｚ／（Ｘ−Ｙ）≦２ ・・・（１０１）
Ｙ／Ｚ≦０．４ ・・・（１０２）
反応溶媒は、それと原料との合計１００重量部に対し、６０重量部以上使用するのがよい。これ以上であれば原料の溶解性が著しく悪くなることはなく、溶媒の選択範囲が狭まらず好ましい。反応は０℃以上４０℃以下で、０．２〜２０時間反応せしめるのがよい。反応原料の反応系への添加順序は、（１）テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を同時に反応溶媒に加える、（２）ジアミンおよびアミノシリコン化合物を反応溶媒中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、または（３）テトラカルボン酸二無水物およびジアミンをあらかじめ反応せしめた後、その反応生成物にアミノシリコン化合物を添加するなどいずれの方法をも用いることができる。
【００１４】
また、上記の比率で生成させたポリイミド前駆体（Ａ1）の重量平均分子量が２０，０００以下であると、ワニス組成物を塗布した後の乾燥ムラや硬化膜のムラがなく良好であ
る。１０，０００以下であるとよりムラがなくなり良好となる。３，０００以下であると更にムラがなくなりより良好となる。
ポリイミド前駆体（Ａ1）を含む本発明のワニス組成物は、ポリイミド前駆体（Ａ1）１００重量部に対し、後述のエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部、且つ、エポキシ化合物１００重量部に対し、後述のエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部、含有させることが好ましい。エポキシ化合物が５０重量部以上であれば十分な平坦性が得られ、２５０重量部以下であれば、耐熱性、耐薬品性などを損なう恐れがない。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．２倍当量になるよう添加するのが好ましい。ポリイミド前駆体（Ａ1）を含む本発明のワニス組成物に用いられる溶媒としては、ポリイミド前駆体（Ａ1）を生成させる際の重合反応で用いた溶媒をそのまま用いることができる。上記ワニス組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該ワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。
【００１５】
＜（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を重合体（Ａ）として用いる場合＞
本発明で用いられる重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である場合は、本発明のワニス組成物を形成する他成分との相溶性があれば特に（メタ）アクリル重合体（Ａ2）の種類は特に限定されることはなく、例えば、以下に記載するラジカル重合性モノマーを単重合または共重合させることで（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を得ることができる。
ラジカル重合性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、クロトン酸エチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレートなどの脂環式基または複素環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。また、エポキシ基を有するラジカル重合性モノマーも用いることができ、その具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１６】
（メタ）アクリル重合体（Ａ2）は、従来の公知の重合方法によって得られる。
重合溶媒は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフランなどが好ましい。特に、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルエーテルがより好ましい。もちろん、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００１７】
重合は通常モノマー濃度５〜５０重量％、重合開始剤０．０１〜５重量％、反応温度５
０〜１６０℃、反応時間２〜１２時間で行う。分子量を調整するために、チオグリコール酸などの連鎖移動剤を加えてもよい。反応終了後、重合液をそのまま、または、反応液を大量の貧溶媒中に投入してオリゴマーや未反応モノマーを除去し、生成した沈殿を乾燥したものをワニス組成物として使用する。重合液を大量の貧溶媒中に投入して精製する場合、貧溶媒にはメタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンの少なくとも１つと、シクロヘキサンまたはｎ−ヘキサンを混合して使用すると乾燥性が良好で好ましい。重合方法は、これらに限定されるわけではなく、一般的なビニル重合体を形成する方法を用いることができる。
【００１８】
（メタ）アクリル重合体（Ａ2）を含む本発明のワニス組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ2）１００重量部に対し、後述のエポキシ化合物（Ｂ）を５０〜２５０重量部、且つ、エポキシ化合物１００重量部に対し、後述のエポキシ硬化剤（Ｃ）を１〜８０重量部、含有させることが好ましい。エポキシ化合物が５０重量部以上であれば、十分な平坦性が得られ、２５０重量部以下であれば、耐熱性、耐薬品性などを損なう恐れがない。エポキシ化合物とエポキシ硬化剤の比率は、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤のカルボン酸無水物基またはカルボン酸基が０．５〜１．２倍当量になるよう添加するのが好ましい。上記ワニス組成物の固形分は、塗膜の膜厚により選択することになるが、該ワニス組成物１００重量部中に１５〜５０重量部の範囲で含まれるのが一般的である。
【００１９】
本発明のワニス組成物に用いられるエポキシ化合物（Ｂ）としては、本発明のワニス組成物を形成する他成分との相溶性があれば特に限定されることはないが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。これらのなかでも透明性において優れている脂環式エポキシ化合物がさらに好ましく用いられる。
【００２０】
市販のエポキシ化合物の具体例としては、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート１９０Ｐ、エピコート１９１Ｐ（以上商品名、油化シェルエポキシ（株）製）、アラルダイトＣＹ１７７、アラルダイトＣＹ１８４（以上商品名、日本チバガイギー（株）製）、セロキサイド２０２１、ＥＨＰＥ−３１５０（以上商品名、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。この内、エピコート８０７、エピコート８１５、エピコート８２５、エピコート８２７、およびエピコート８２８はビスフェノールＡ型エポキシ化合物の例である。アラルダイトＣＹ１８４、セロキサイド２０２１、およびＥＨＰＥ−３１５０は脂環式エポキシ化合物の例である。平坦性を向上させるものとしては、エピコート１９１Ｐ、アラルダイトＣＹ１８４が特に好ましい。
【００２１】
本発明のワニス組成物に用いられるエポキシ硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物系硬化剤、ポリアミン系硬化剤、ポリフェノール系硬化剤、触媒型硬化剤などがあるが、着色および耐熱性の点から酸無水物系硬化剤が好ましい。
酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸などの脂肪族ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物などを挙げることができる。これらのなかでも耐熱性と溶媒に対する溶解性のバランスの点から芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、その中でも無水トリメリット酸が特に好ましい。
【００２２】
本発明のワニス組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の成分を含有してもよい。このような他の成分として、カップリング剤、界面活性剤が挙げられる。
【００２３】
カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、上記ワニ
ス組成物の固形分１００重量部（該ワニス組成物から溶媒を除いた残りの成分）に対し１０重量部以下添加して用いられる。カップリング剤としては、シラン系、アルミニウム系およびチタネート系の化合物が用いられる。
具体的には、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのシラン系、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム系、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタネート系を挙げることができる。この中でも、基板との密着性を向上させるものとして、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００２４】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、上記ワニス組成物１００重量部に対し０．０１〜１重量部添加して用いられる。界面活性剤としては、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤などが用いられる。具体的には、Ｂｙｋ−３００、Ｂｙｋ−３０６、Ｂｙｋ−３３５、Ｂｙｋ−３１０、Ｂｙｋ−３４１、Ｂｙｋ−３４４、Ｂｙｋ−３７０（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのシリコン系、Ｂｙｋ−３５４、ＢｙＫ−３５８、Ｂｙｋ−３６１（以上商品名、ビック・ケミー（株）製）などのアクリル系を挙げることができる。これらの中でも、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性のバランスの点からＢｙｋ−３４４が特に好ましい。
【００２５】
上記のようにして調製されたワニス組成物を基板表面に塗布し、加熱により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面へのワニス組成物の塗布は、スピンコート法、スリット＆スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、ディッピング法など従来から公知の方法により行うことができる。形成した塗膜は真空乾燥工程を経て、ホットプレート、オーブンなどで更に加熱（プリベーク）される。但し、真空乾燥工程は省略することもできる。真空乾燥条件は、真空度４０〜４００Pａ（２５℃）で３０秒〜３分間である。好ましくは、真空度６０〜１３３Pａ（２５℃）で５０秒〜９０秒である。加熱条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間、塗膜を加熱処理することにより硬化膜を得ることができる。塗膜を硬化させるための温度は、１８０〜２５０℃の範囲、好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。
【００２６】
なお、テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られるポリイミド前駆体（Ａ1）を用いる場合、加熱によって、
１）ポリイミド前駆体（Ａ1）が脱水環化しイミド結合を形成し、
２）分子末端の加水分解基であるアルコキシシリル基が加水分解縮合反応により高分子量化し、
３）エポキシ化合物が硬化し高分子量化するため、
このようにして得られた硬化膜は、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性および耐スパッタ性に優れ、更に微小なムラの発生もなく、カラーフィルター用保護膜または光学材料の保護膜または透明絶縁膜として特に有用である。
【００２７】
本発明の表示素子は、従来の表示素子における塗膜またはカラーフィルター用保護膜の代わりに上記本発明のワニス組成物を加熱させて得られる塗膜またはカラーフィルター用保護膜を用いたものである。塗膜またはカラーフィルター用保護膜を代えるだけであるので、当業者であれば本発明のワニス組成物を用いることで本発明の表示素子を製造することができる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明を合成例、実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２９】
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンおよびアミノシリコン化合物を含有するモノマー混合物から得られる重合体からなるシリコン含有ポリアミド酸溶液の合成
[シリコン含有ポリアミド酸の分子量測定]
シリコン含有ポリアミド酸の分子量は下記に示す方法により測定した。
測定方式：ゲル浸透クロマトグラフィ
測定機器：示差屈折計を備えたＨＰＬＣ
測定条件：移動相６０ｍｍｏｌ-Ｈ3ＰＯ4（ＤＭＦ）
：移動相流量０．５ｍｌ／ｍｉｎ．
：カラム温度５０℃
重量平均分子量：Ｍｗ１，０００〜２，０００（ポリスチレン換算）
[（メタ）アクリル共重合体の分子量測定]
（メタ）アクリル共重合体の分子量は下記に示す方法により測定した。
測定方式：ゲル浸透クロマトグラフィ
測定機器：示差屈折計を備えたＨＰＬＣ
測定条件：移動相１５ｍｍｏｌ-ＣＨ3ＣＯＯＨ（ＤＭＦ）
：移動相流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
：カラム温度６０℃
重量平均分子量：Ｍｗ１，０００〜３００，０００（ポリエチレンオキサイド換算）
【００３０】
[重合体（Ａ）がポリイミド前駆体（Ａ１）である場合]
合成例１
温度計、撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換した後、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン（以下「ＤＤＳ」と略記する）５．１７ｇ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下「ＡＰＳＥ」と略記する）４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下「ＭＭＰ」と略記する）２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、３，３'，４，４' −ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下「ＯＤＰＡ」と略記する）３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は１３．５ｍＰａ・ｓであった。ここで回転粘度とはＥ型粘度計（商品名；ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＮＤ、（株）東京計器製）を使用して２５℃で測定した粘度である（以下同じ）。
【００３１】
合成例２
合成例１と同様の装置および方法で、ＤＤＳ５．１７ｇ、ＡＰＳＥ４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下「ＰＧＭＥＡ」と略記する）２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は１８．７ｍＰａ・ｓであった。
【００３２】
合成例３
合成例１と同様の装置および方法で、ＤＤＳ５．１７ｇ、ＡＰＳＥ４６．１ｇを仕込んだ後、脱水精製したジエチレングリコールジメチルエーテル（以下「ＤＧ」と略記する）
２１０ｇを仕込み、室温で撹拌しＤＤＳ、ＡＰＳＥを溶解させた。その後、フラスコをアイスバスで冷却し、内容液の温度が１０℃になったところで、ＯＤＰＡ３８．８ｇを投入した。発熱反応による温度上昇が止まったところで、アイスバスを外し、室温で６時間撹拌し、淡黄色透明なシリコン含有ポリアミド酸溶液を得た。この溶液の回転粘度は９．０ｍＰａ・ｓであった。
【００３３】
[重合体（Ａ）が（メタ）アクリル重合体（Ａ2）である場合]
合成例４
還流管並びに攪拌器を備えた５００ｍｌ４つ口フラスコに、メチルエチルケトン２４０ｇ、メチルメタクリレート１６ｇ、グリシジルメタクリレート６４ｇ、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）１．２ｇを仕込み、８０℃で４時間加熱した。反応液を室温まで冷却し、大量のシクロヘキサン中に投入した。生成した沈殿を減圧乾燥し、粉状白色共重合体（以下ポリマー（Ａ21）と略記する）を得た。収率は７２％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は１４，０００であった。
【００３４】
［評価方法］
以下に記載する実施例１〜４および比較例１の評価を次に示す項目に基づいて行った。
平坦性：実施例１〜４および比較例１で得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を触針式膜厚計（商品名；ａｌｐｈａ−ｓｔｅｐ２００、ＴＥＮＣＯＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ製）を用いて測定した。クロムブラックマトリクス（以下、ＣｒＢＭと略記する）を含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大粗度と略記する）が０．２μｍ以下である場合を○、０．２〜０．２５μｍである場合を△、０．２５μｍを越えた場合を×とした。また、樹脂ブラックマトリクス（以下、樹脂ＢＭと略記する）を使用した場合は、最大粗度が０．1μｍ以下である場合を○、０．1〜０．1５μｍである場合を△、０．1５μｍを越えた場合を×とした。使用したカラーフィルター基板は、ＣｒＢＭが最大段差２．０μｍ、樹脂ＢＭが最大段差１.０μｍのフォトリソ法カラーフィルター（以下、フォトリソＣＦと略記する）である。
【００３５】
硬化膜のムラ：実施例１〜４および比較例１で得られた硬化膜付きガラス基板において、スピンコーターを用いる場合に発生するムラのうち、一番顕著に見られ、さらに目視での観察が容易なチャックムラがない場合を○、有る場合を×とした。また、スリットコーターを用いる場合には、膜厚不均一による縞状ムラ、筋状ムラがない場合を○、有る場合を×とした。ムラの観察は、Ｎａ光源を用いて、硬化膜付基板を光源で照らすことにより観察した。
【００３６】
乾燥速度：実施例１〜４および比較例１で調製されたワニスを、スピンコート法、スリットコート法の２つの方法により塗布し、ウエット状態の膜を各々について、真空度１３０Ｐａ（２５℃）で真空乾燥した場合、蒸発速度が２％以上〜６％未満／分である場合を○、２％未満／分または６％以上／分以上である場合を×とした。
※  蒸発速度（％）＝塗膜乾燥後重量減少量／塗膜乾燥前重量×１００
【００３７】
異物特性：実施例１〜４および比較例１で調製されたワニスを、スリットコート法で塗布した場合、ワニスの乾燥により、スリットの吐出ノズル孔に異物が付着する場合を×、異物の付着がない場合を○とした。
【００３８】
※  異物：スリットコート法を用いる場合、ワニスの乾燥速度が適正化されていないと、スリットの吐出ノズル孔に、ワニス中の固形分が付着することがある。その付着固形分が、塗膜に再付着すると異物となり塗膜不良となる。
【００３９】
＜実施例１＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＭＭＰ１４８．１ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル２４．３ｇ（以下「ＤＤＭ」と略記する）を仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。この真空乾燥工程は省くことも出来る。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について下記の特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４０】
＜実施例２＞
ＭＭＰの添加量を１２３．９ｇ、ＤＤＭ４８．５ｇとした以外は実施例1と同様に塗布液を調製し、塗膜を硬化させ膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４１】
＜実施例３＞
ＭＭＰの添加量を９９．７ｇ、ＤＤＭ７２．７ｇとした以外は実施例1と同様に塗布液を調製し、塗膜を硬化させ膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４２】
＜実施例４＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例４で得られたポリマー（Ａ21）１５．０ｇ、脱水精製したＭＭＰ３５ｇを仕込み溶解させた後、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）１５．０ｇ、無水トリメリット酸２７．３ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４．６５ｇおよび脱水精製したＭＭＰ１６３．２ｇ、ＤＤＭ４９．６ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３１ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。この真空乾燥工程は省くことも出来る。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４３】
＜比較例１＞
撹拌羽根の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例２で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＰＧＭＥＡ１７２．４ｇ、を仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗
布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について下実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜比較例２＞
撹拌羽の付いた窒素置換した５００ｍｌのセパラブルフラスコに、合成例３で得られたシリコン含有ポリアミド酸溶液１００ｇ、エピコート１９１Ｐ（油化シェルエポキシ(株)製）３０ｇ、無水トリメリット酸１６．９５ｇ、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８５ｇおよび脱水精製したＤＧ１７２．４ｇを仕込み室温で撹拌し、均一に溶解させた。次いで、Ｂｙｋ−３４４（ビック・ケミー（株）製）０．３２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して塗布液を調製した。この塗布液をガラス基板上およびカラーフィルター基板上にスピンコートした後、真空度４０〜４００Ｐａで６０ｓ真空乾燥を行い、続いてホットプレート上で、８０℃で３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２０分間掛けて１５０℃から２３０℃へ昇温させた後、２３０℃で１時間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、平坦性、ムラおよび乾燥速度について実施例１と同様に特性を評価した。これらの評価結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
0004806988.tif 000002
【００４６】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜４の硬化膜は平坦性、塗膜のムラ、乾燥速度および異物特性の全ての点においてバランスがとれており実用上問題無いことが判る。一方、比較例1のＰＧＭＥＡのみを溶媒としたものは、異物特性に劣り、比較例２のＤＧのみで構成されるポリアミド酸溶液から得られる硬化膜は、特に平坦性、硬化膜のムラ、乾燥速度および異物特性の点で劣っており、高精細な液晶表示素子用カラーフィルター用保護膜または光学材料に用いられる保護膜および透明絶縁膜としては不適当である
。