(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被検知ガスとの接触によって物性が変化するガス感応層を有するガスセンサにおいて、
前記ガス感応層の主感応部が、大きさがナノサイズで揃った多数の微結晶粒子が面方  向において互いに接合した多結晶層からなり、
前記ガス感応層に接して、島状の形状をもつ増感体の多数個が、並進対称性をもつ格 子状パターンに均等に配置されており、
前記ガス感応層の表面形状が網状にパターニングされており、その結節点に前記増感 体が配置されている
ことを特徴とする、ガスセンサ。
【請求項２】
前記網の形状が蜂の巣（ハニカム）形である、請求項１に記載したガスセンサ。
【請求項３】
前記増感体が、前記ガス感応層の表面において起こる反応の触媒である、請求項１に記載したガスセンサ。
【請求項４】
前記触媒が、白金（Ｐt）、パラジウム（Ｐd）、銀（Ａg）、金（Ａu）、及びルテニウム（Ｒu）からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属からなる、請求項３に記載したガスセンサ。
【請求項５】
前記多結晶層は、厚さ方向の粒子数が１個の単粒子層（単層構造）である、請求項１に記載したガスセンサ。
【請求項６】
前記微結晶粒子の形状がほぼ球形の多面体であり、前記ガス感応層の厚さ方向における粒径と、前記面方向における粒径との比が、０．８〜１．２である、請求項５に記載したガスセンサ。
【請求項７】
前記ガス感応層の厚さ方向における粒径と、前記面方向における粒径との比が、０．９５〜１．０５である、請求項６に記載したガスセンサ。
【請求項８】
前記ガス感応層の厚さが３０ｎｍ以下である、請求項６に記載したガスセンサ。
【請求項９】
前記ガス感応層の厚さが１０ｎｍ以上である、請求項６に記載したガスセンサ。
【請求項１０】
前記ガス感応層が金属酸化物半導体材料からなる、請求項１に記載したガスセンサ。
【請求項１１】
前記金属酸化物半導体材料は、酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）、酸化亜鉛(II)（ＺnＯ）、酸化チタン(IV)（ＴiＯ2）、酸化インジウム(III)（Ｉn2Ｏ3）、酸化バナジウム(V)（Ｖ2Ｏ5）、四酸化三コバルト（Ｃo3Ｏ4）及び酸化鉄(III)（Ｆe2Ｏ3）からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料である、請求項１０に記載したガスセンサ。
【請求項１２】
前記微結晶粒子が互いに接合している結晶粒界に、二重ショットキ障壁が形成されている、請求項１０に記載したガスセンサ。
【請求項１３】
常温で動作する、請求項１に記載したガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサに関するものであり、詳しくは、金属酸化物などからなるガス感応層を有し、高感度で常温動作可能なガスセンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
被検知ガスとの接触によって物性が変化するガス感応層が形成され、このガス感応層の物性変化を測定することによって、被検知ガスを検知するガスセンサが知られている。これらのうち、ガス感応層の材料として金属酸化物半導体を用いる金属酸化物半導体ガスセンサは、ガス漏れ警報器などに広く用いられている。
【０００３】
図２２は、酸化スズ（ＳnＯ2）を用いて可燃性ガスなどの還元性ガスを検知するガスセンサ１００の動作原理を示す説明図である。図２２に示すように、ガスセンサ１００では、アルミナ基板１０１の上に対向電極１０３が形成され、この対向電極上および対向電極間に酸化スズ半導体層からなるガス感応層１０２が形成されている。ガス感応層１０２は、対向電極１０３を介して電流検出抵抗１０４および回路電源１０５に直列に接続されており、ガス感応層１０２を流れる回路電流１０６の大きさが、電流検出抵抗１０４の両端間に発生する出力電圧Ｖ１０７の大きさとして測定されるように構成されている。
【０００４】
酸化スズ（ＳnＯ2）はｎ型の半導体であるが、その表面に大気中の酸素を吸着しやすい性質がある。酸化スズからなるガス感応層１０２の表面に吸着された酸素１０９は、表面近傍の伝導電子１０８ｂを束縛し、表面近傍に表面空乏層１０２ｂを形成して、ガス感応層１０２中での電子伝導を妨げる働きをする。なお、図２２では、説明を簡単にするために、ガス感応層１０２が単結晶層であり、上面でのみ大気と接している場合を図示している。
【０００５】
図２２（ａ）に示すように、清浄な空気中のガス感応層１０２は、その表面に最大限に酸素１０９を吸着している。この結果、表面空乏層１０２ｂの厚さも最大限に厚くなっているため、ガス感応層１０２の抵抗は大きく、回路電流１０６は少ない。
【０００６】
一方、図２２（ｂ）に示すように、アルコールや水素などの還元性ガスが含まれる空気中では、吸着されていた酸素１０９の一部が接触酸化反応など、還元性ガス分子１１１との表面反応によって取り除かれるため、ガス感応層１０２の表面に吸着されている酸素１０９の濃度が低下する。この結果、除去された酸素１１０によって束縛されていた伝導電子１０８ｂが解放され、伝導電子１０８ａとして機能する。このため、表面空乏層１０２ｂの厚さは減少し、ガス感応層１０２の抵抗が低下して、回路電流１０６が増加する。この電子伝導の増加分（抵抗の減少分）から還元性ガス分子１１１の濃度を求めることができる。
【０００７】
ガスセンサ１００では、通常、センシング感度およびガス選択性を高める方法として、図示は省略したが、吸着された酸素１０９と還元性ガス分子１１１との表面反応を促進する貴金属触媒を、ガス感応層１０２中へ添加するか、もしくはガス感応層１０２の表面に配置する。また、室温ではセンシング感度が低いため、表面反応を促進するためにヒータ１１６によって３００℃程度の温度に加熱して用いる。
【０００８】
上述したように、還元性ガス分子１１１の濃度変化に応じて導電性が大きく変化するのは、表面近傍の表面空乏層１０２ｂが形成される領域のみであって、ガス感応層１０２内部のバルク層１０２ａにおける導電性の変化は小さい。従って、還元性ガスの濃度変化をできるだけ大きな出力電圧１０７の変化として検出するためには、ガス感応層１０２の中でバルク層１０２ａが占める割合を小さくすることが重要であり、そのためには、ガス感応層１０２の厚さを薄くする必要がある。
【０００９】
また、図２２では、説明を簡単にするために、ガス感応層１０２が単結晶層である場合について述べたが、通常のガス感応層１１３は、図２３に模式的に示すように、多数の微結晶１１２が接合した多結晶層である。この場合には、上記に加えて次の二点に留意する必要がある。
【００１０】
第１は、多結晶層では隣接する２つの微結晶１１２は結晶粒界１１２ｃで互いに接合しており、ガス感応層１１３内を流れる伝導電子１０８ａは、必ず結晶粒界１１２ｃを通って移動することである。結晶粒界１１２ｃでは、通常、２つの微結晶１１２が表面空乏層１１２ｂを介して接合しているので、被検知ガス１１４の濃度が変化すると、それに応じて結晶粒界１１２ｃにおいて伝導電子１０８ａに作用する粒界ポテンシャルも変化し、結晶粒界１１２ｃを通過する伝導電子１０８ａの運動状態を変化させる。すなわち、多結晶層からなるガス感応層１１３では、ガスセンシング機能の発現に粒界ポテンシャルが本質的に重要な役割をはたしており、センシング感度の高いガスセンサを実現するには、被検知ガス１１４の濃度変化によって結晶粒界１１２ｃにおける導電性が著しく変化する構造であることが重要である。
【００１１】
第２は、図２３に示すように、ガス感応層１１３が、厚さ方向の微結晶粒子１１２の数が１個の単粒子層（単層構造）ではなく、厚さ方向に複数個の微結晶粒子１１２が積み重ねられた積層構造である場合には、ガス感応層１１３全体がセンサとして機能するために、被検知ガス１１４がガス感応層１１３の中を下部層まで拡散する必要があることである。
【００１２】
例えば、厚膜センサならびに薄膜センサにおいて、バルク層１０２ａが占める割合を減らしてセンシング感度を高めるために、酸化スズなどの半導体微結晶粒子の粒径をできるだけ小さくしようとする試みがなされている。しかしながら、図２３に示すような積層構造で粒径の小さい微結晶粒子を堆積させると、粒子間の間隙も小さくなり、被検知ガス１１４が拡散によって下部層まで到達することが困難になり、センシング感度を高めることができない。また、拡散による被検知ガス１１４のガス感応層１１３への侵入およびガス感応層１１３からの散逸に時間がかかるため、ガスセンサの応答速度が悪化する。
【００１３】
以上の観点から、後述の特許文献１では、ペロブスカイト構造の酸化物からなるガス感応層を有するガスセンサにおいて、プラズマ溶射によってガス感応層を形成し、溶射後の冷却過程でガス感応層に多数の微細なクラックを発生させ、被検知ガスがガス感応層内で拡散するための通路を確保したガスセンサが提案されている。
【００１４】
また、ガス感応層を、単純な形状のミクロンサイズの固体ではなく、直径がナノサイズの細線状やチューブ状、あるいは厚さがナノサイズの薄膜状など、表面積率（体積に対する表面積の比）の大きい構造体に形成する方法も提案されている。
【００１５】
例えば、後述の特許文献２では、多数の酸化シリコン（ＳiＯ2）微粒子が２次元的に配列した微粒子層の上に、酸化スズ（ＳnＯ2）からなるガス感応層を形成したガスセンサが提案されている。
【００１６】
図２４は、特許文献２に示されているガス感応層近傍の断面図およびガス感応層の一部を拡大して示す上面図である。図２４に示すように、ガスセンサ１２０では、平坦な基板１２１の上に多数の酸化シリコン微粒子１２２が２次元的に配列され、その微粒子層の上に真空蒸着法によって酸化スズ（ＳnＯ2）からなるガス感応層１２４が形成されている。
【００１７】
この際、酸化シリコン微粒子層では、まず直径が１００ｎｍ程度の微粒子が隣接粒子間で互いに接するように密に配列された後、異方性ドライエッチング処理によって粒径が縮小され、微粒子１２２間に数ｎｍ〜数十ｎｍ程度のギャップ１２３が形成される。ガス感応層１２４はこの上に形成されるため、各微粒子１２２の上部ではこれを半球面状に覆う被覆部１２５が形成され、微粒子間のギャップ１２３では隣接する２つの被覆部１２５を架橋して連結するブリッジ部１２６が形成される。被覆部１２５は図２３に示した酸化スズ微結晶粒子１１２に相当し、ブリッジ部１２６は図２３に示した結晶粒界１１２ｃに相当する働きをすると考えられる。
【００１８】
特許文献２には、上記の結果、ガス感応層１２４は、多数の被覆部１２５が極めて細いブリッジ部１２６で結合された形状に形成され、しかも、ギャップ１２３の大きさによってブリッジ部１２６の形状が制御されるので、ガスセンサの感度を向上させることができると記載されている。
【００１９】
また、後述の特許文献３では、金属酸化物半導体微結晶粒子が面方向に２次元的に配列し、厚さ方向の微結晶粒子数が１個である単層構造の多結晶層によって、ガス感応層が構成されているガスセンサが提案されている。
【００２０】
図２５は、特許文献３に示されているガス感応層近傍の断面図である。図２５に示すように、ガスセンサ１３０では、平坦な基板１３１の上にガス感応層１３３として、酸化スズ（ＳnＯ2）などの金属酸化物半導体微結晶粒子１３２が面方向に配列した単層構造の多結晶層が形成されている。この際、微結晶粒子１３２の面方向における平均粒径は大きいほどよく、少なくとも厚さ方向の平均粒径より大きい。また、ガス感応層１３３の膜厚は、被検知ガスがガス感応層１３３に吸着されることによって生じる表面空乏層の厚さ以下、具体的には、３ｎｍ以上、１２ｎｍ以下であるのがよいと記載されている。
【００２１】
ガスセンサ１３０の製造方法では、まず、基板１３１を用意し、表面の凹凸を減少させる基板処理工程を行う。具体的には、機械的な研磨などを行って凹凸を減少させたり、酸洗浄やアルカリ洗浄などを繰り返すことで表面の汚染を除去したりして、基板１３１の表面の凹凸をガス感応層１３３の膜厚の１／５以下に減少させる。
【００２２】
次に、基板１３１の上にガス感応層１３３を形成する。この際、ガス感応層１３３を構成する金属元素を含むガスを基板表面に供給する工程と、水を基板表面に供給する工程とを繰り返し行い、基板１３１の上に原子層を１層ずつ形成する原子層成長法によって、ガス感応層１３３を形成する。
【００２３】
基板１３１の表面の凹凸は、粒径の大きい微結晶を形成するために必要な形成初期における粒の合体を阻害する。また、ガス感応層１３３の組成の不均一は微結晶化の原因になる。上記のように、基板１３１の表面の凹凸を減らし、ガス感応層１３３の組成を均一にすることによって、ガス感応層１３３の微結晶化が防止され、粒径の大きい微結晶からなるガス感応層１３３が形成される。
【００２４】
この結果、厚さ方向の粒子数が１個である単層構造の多結晶層であって、しかも面方向における粒径が大きく、微結晶粒子１３２間の結晶粒界１３２ｃの数が少ないガス感応層１３３が形成される。特許文献３には、多結晶層を単層化し、結晶粒界１３２ｃの数をできるだけ減らすことによって、被検知ガスがガス感応層１３３内部へ拡散するのを最小限に抑え、応答速度の速いガスセンサを実現できると記載されている。
【００２５】
【特許文献１】特公昭６２−２８４２０号公報（第２頁、図２）
【特許文献２】特開２００５−１４４５６９号公報（第３−５頁、図１−５及び９）
【特許文献２】特開２００２−３２３４６７号公報（第３、５及び６頁、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
しかしながら、特許文献１のように、ガス感応層が表面積率の低い、単純な形状のミクロンサイズの固体である場合には、クラッキングなどの何らかの方法でガス拡散路を形成したとしても、その長さが非常に長くなるため、ガス感応層内部へのガス拡散が困難になる。また、粒径が小さくなるにつれて、酸化物微粒子内または微粒子表面への触媒金属の均一な配置が困難になり、センシング特性の揃ったガスセンサを再現性よく製造することが困難になる。
【００２７】
また、特許文献２に示されているガス感応層１２４は、表面積率は高いものの脆弱であり、例えば、基板１２１に固着された酸化シリコン微粒子層１２２が剥離する可能性がある。また、架橋によってブリッジ部１２６が形成される過程は複雑であり、ギャップ１２３の大きさによってブリッジ部１２６の形状を再現性よく制御できるのか、疑がわしい。また、ガス感応層１２４の表面が平坦でないため、触媒金属を精度よく所定の位置に配置することが困難になる。
【００２８】
また、特許文献３に示されているガス感応層１３３は、結晶粒界１３２ｃをできるだけ少なくすることを発明の基本思想としているため、ガスセンシングにおける結晶粒界１３２ｃの効果も同時に排除されてしまい、十分なセンシング感度を得ることができないと考えられる。また、特性の揃ったガスセンサを再現性よく製造するには、ガス感応層１３３の膜厚を精度よく制御することが極めて重要になる。さらに、既述したように、その製造には多くの工程を必要とし、高い精度が必要な工程も多く含まれるため、生産性や製造歩留まりが低くなり、高コスト化することは明らかである。
【００２９】
また、特許文献１〜３のガスセンサでは、常温動作でのセンシング感度が不足し、常温では安定動作が期待できないため、ヒータで高温に加熱することが必要になり、消費電力が大きくなる。また、安全面から使用が不可能になる場合がある。
【００３０】
本発明は、上記したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、高感度で、常温でも安定に動作するため低消費電力化及び小型化が可能であり、生産性及び再現性よく、低コストで製造できるガスセンサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
即ち、本発明は、被検知ガスとの接触によって物性が変化するガス感応層を有するガスセンサにおいて、
前記ガス感応層の主感応部が、大きさがナノサイズで揃った多数の微結晶粒子が面方  向において互いに接合した多結晶層からなる
ことを特徴とする、ガスセンサに係るものである。
【００３３】
なお、本明細書でいうナノサイズとは、典型的には数ｎｍ〜数十ｎｍの大きさであって、前記被検知ガスとの接触によって前記物性が大きく変化する、前記微結晶粒子の表面層の厚さ程度、若しくはその数倍程度の大きさを意味するものとする。また、前記ガス感応層の主感応部の主感応部とは、前記ガス感応層のうち、前記物性に対し支配的に大きな影響をもつ部分若しくは領域を意味するものとする。例えば、前記物性が前記ガス感応層の電気伝導性である場合、前記ガス感応層に前記微結晶粒子よりも微細な粒子が多数含まれていたとしても、これらが前記ガス感応層の電気伝導性に対して重要な影響をもたない場合、これらの微細な粒子は前記主感応部に含まれない。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のガスセンサは、被検知ガスとの接触によって物性が変化するガス感応層を有するガスセンサであって、
前記ガス感応層の主感応部が、大きさがナノサイズで揃った多数の微結晶粒子が面方  向において互いに接合した多結晶層からなる
ことを特徴としている。
【００３５】
ナノサイズの前記微結晶粒子は、表面積率が大きく、前記被検知ガスとの接触によって前記物性が大きく変化する表面層の割合が大きく、前記被検知ガスとの接触によって前記物性があまり変化しないバルク層の割合が小さい。また、既述したように、結晶粒界では２つの前記微結晶粒子が表面層を介して接合しており、前記被検知ガスの濃度が変化すると、それに応じて結晶粒界にける前記物性、例えば結晶粒界を通過する伝導電子に作用する粒界ポテンシャルも大きく変化するため、結晶粒界はガスセンシング機能の発現に本質的に重要な役割をはたすが、前記ガス感応層の主感応部はナノサイズの前記微結晶粒子によって構成されているため、このような結晶粒界が非常に多数形成されている。しかも、前記微結晶粒子の大きさが揃っているため、結晶粒界の大きさや形状、さらには粒界ポテンシャルもよく揃うことになり、結晶粒界の作用によってガスセンシング機能が最も効果的に発現する最適条件、例えば前記微結晶粒子の最適粒径は、すべての結晶粒界でほぼ共通になる。従ってこの最適条件を満たすことで容易に、非常に多数の結晶粒界の作用効果を最大限に引き出すことができる。これらの結果、前記ガス感応層の主感応部は、前記被検知ガスの濃度変化を、例えば電気伝導性などの前記物性の変化として、高いセンシング感度で検知することができる。
【００３６】
上記のセンシング機能の発現のためには、ナノサイズの前記微結晶粒子が面方向において一次元の線状又は二次元の面状に連結されていれば十分であるから、前記ガス感応層の主感応部を、厚さ方向の粒子数が１個の単粒子層（単層構造）で構成することができる。この場合には、前記ガス感応層の主感応部の内部に前記被検知ガスが拡散する必要がないので、応答速度の速いガスセンサを得ることができる。
【００３７】
以上のようにセンシング感度が高く、前記ガス感応層内部へのガス拡散を不要にすることができるので、常温においても安定に動作するガスセンサを構成することができる。この結果、前記ガス感応層における表面反応を促進したり、前記ガス感応層内部へのガス拡散を促進したりするためのヒータ加熱が不要になり、ガスセンサの低消費電力化、超小型化、及び低コスト化が可能となる。
【００３８】
本発明のガスセンサは、
絶縁性基体に、前記ガス感応層の材料からなる非晶質層をナノサイズの厚さに形成す  る工程と、
前記非晶質層を急速加熱処理によって多結晶化して、大きさがナノサイズで揃った多  数の微結晶粒子が面方向において互いに接合した多結晶層からなる主感応部を有する前  記ガス感応層を形成する工程と
を有することを特徴とする、製造方法によって製造するのがよい。
【００３９】
上記の製造方法によれば、前記ガス感応層の主感応部を前記非晶質層の多結晶化によって形成する。このため、前記非晶質層の厚さによって前記微結晶粒子の粒径を制御することができ、大きさがナノサイズで揃った多数の前記微結晶粒子が、面方向において互いに接合した前記ガス感応層の主感応部を、容易に形成することができる。また、前記ガス感応層の主感応部を、厚さ方向の粒子数が１個の単粒子層（単層構造）とするのも容易である。また、各工程は原理が明らかな単純な工程であるので、生産性及び再現性よく、簡易にガスセンサを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明のガスセンサにおいて、前記多結晶層は、厚さ方向の粒子数が１個の単粒子層（単層構造）であるのがよい。既述したように、この場合には、前記ガス感応層の主感応部の内部に前記被検知ガスが拡散する必要がないので、応答速度の速いガスセンサを得ることができ、また、前記被検知ガスの拡散を促進するためのヒータ加熱が不要になる利点もある。センシング感度が高く、応答速度が速いガスセンサを実現するためには、ナノサイズの前記微結晶粒子が結晶粒界によって面方向に連結された一次元又は二次元の単層構造体からなるガス感応層が最も適していると結論することができる。
【００４１】
この際、前記微結晶粒子の形状がほぼ球形の多面体であり、前記ガス感応層の厚さ方向における粒径と、前記面方向における粒径との比が、０．８〜１．２であるのが望ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に望ましい。前記微結晶粒子の大きさが揃っていて、しかも、その形状がほぼ球形であると、前記微結晶粒子間の結晶粒界の大きさや形状、さらには粒界ポテンシャルも揃うので、結晶粒界の作用によってガスセンシング機能が最も効果的に発現する最適条件、例えば、前記微結晶粒子の最適粒径は、すべての結晶粒界でほぼ共通になる。従って、この最適条件を満たすことによって容易に、多数の結晶粒界の作用効果を最大限に引き出すことができる。また、前記微結晶粒子の大きさが揃っていて、しかも、その形状がほぼ球形であることは、前記非晶質が均一に多結晶化されたことを示す証拠でもあり、その意味でも上記の比が１に近いことが望ましい。
【００４２】
ここで、前記ガス感応層の厚さが３０ｎｍ以下であるのがよい。３０ｎｍとは、前記ガス感応層を形成している結晶材料の完全空乏厚さの２倍に相当する大きさである。単粒子層（単層構造）では、厚さ方向における前記微結晶粒子の粒径は前記ガス感応層の厚さと同じであるから、上記の条件は、面方向における粒径も含めて、前記微結晶粒子の粒径が３０ｎｍ、すなわち完全空乏厚さの２倍程度以下になることを意味する。この場合、前記微結晶粒子が表面層のみからなり、バルク層を含まないので、大きなセンシング感度が得られる。
【００４３】
ここでまた、前記ガス感応層の厚さが１０ｎｍ以上であるのがよい。これは、前記微結晶粒子の大きさが小さくなりすぎると、量子効果の影響が大きくなり、半導体としての電気特性が消失しまうことが予想されるからである。この量子効果は、材料、結晶性、使用温度、印加電圧に大きく依存するので、その発現サイズを厳密に規定することはできないが、前記微結晶粒子のサイズが小さくなるほど顕著になり、室温動作の場合は１０ｎｍ程度の寸法でも発現する可能性がある。ちなみに、使用温度が高くなると、量子効果が発現する寸法は小さくなる。従って、前記ガス感応層の厚さは、使用温度領域に応じて適宜、量子効果（クーロンブロッケイド効果）が発現しない大きさとするのがよい。
【００４４】
また、前記ガス感応層の表面形状が帯状又は網状にパターニングされているのがよい。帯状又は網状の前記ガス感応層は、上面ばかりでなく側面も前記被検知ガスに対して露出した構造であるので、隙間なく全面に形成された前記ガス感応層より高いセンシング感度や速い応答速度を実現できる。この際、前記網の形状が蜂の巣（ハニカム）形であるのがよい。このような表面形状の前記ガス感応層は、単層の最密充填構造に配列されたマスク材微粒子の二次元配列体をマスクとして、真空蒸着法又はスパッタリング法によって容易に形成することができる。
【００４５】
また、前記ガス感応層が金属酸化物半導体材料からなるのがよい。例えば、前記金属酸化物半導体材料は、酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）、酸化亜鉛(II)（ＺnＯ）、酸化チタン(IV)（ＴiＯ2）、酸化インジウム(III)（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化バナジウム(V)（Ｖ2Ｏ5）、四酸化三コバルト（Ｃo3Ｏ4）及び酸化鉄(III)（Ｆe2Ｏ3）からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料であるのがよい。これらの材料は、前記被検知ガスの種類に応じて使い分けられるが、いずれも急速加熱処理によって非晶質層を多結晶化するのに好適な材料である。
【００４６】
この際、前記微結晶粒子が互いに接合している結晶粒界に、二重ショットキ障壁が形成されているのがよい。前記金属酸化物半導体材料からなる前記微結晶粒子では、前記微結晶粒子の大きさに関係なくほとんどの場合に、独立した２つの結晶の結晶粒界には二重ショットキ障壁が形成されると考えられる。従って、結晶粒界に二重ショットキ障壁が存在することは、隣接する２つの金属酸化物半導体微結晶粒子が明確な境界を形成して接合しており、各金属酸化物半導体微結晶粒子がほぼ独立した１個の粒子として形成されたことを示している。
【００４７】
金属やシリコンなどの通常の多結晶体では、微結晶粒子同士の界面に障壁が形成されることはない。前記金属酸化物半導体材料からなる前記微結晶粒子の結晶粒界に二重ショットキ障壁が形成されるのは、結晶粒界近傍で前記微結晶粒子の表面に吸着された酸素などのガスの作用によるものである。従って、二重ショットキ障壁の障壁高さは、前記被検知ガスとの接触によって変化し、この結果、前記ガス感応層の導電性が変化する。図２３を用いて既述したように、前記被検知ガスとの接触によって変化する、結晶粒界における粒界ポテンシャルは、多結晶層からなるガス感応層のガスセンシング機能の発現に本質的に重要な役割をはたすものである。
【００４８】
微結晶粒子からなるガス感応層を有するガスセンサのガスセンシング機能の発現には、
因子１．前記微結晶粒子の表面へのガス吸着による表面空乏層の厚さの変化
因子２．結晶粒界近傍でのガス吸着による障壁高さの変化
の２つの因子が関わっている。微結晶粒子がナノワイヤのような細長形状である場合には、電流は主として微結晶粒子の長さ方向へ流れるため、因子２の効果は小さい。このため、前記被検知ガスが接触していないときのガス感応層の抵抗が小さくなり、前記被検知ガスとの接触によってガス感応層の抵抗が減少したとしても、その変化率が小さい。
【００４９】
一方、前記微結晶粒子がナノサイズで球形である本発明の場合には、前記ガス感応層における電流通路に多数の結晶粒界があり、前記ガス感応層を通過する電子は、結晶粒界における障壁を多数越えなければならない。このため、前記被検知ガスが接触していないときのガス感応層の抵抗が大きくなり、前記被検知ガスとの接触によってガス感応層の抵抗が減少すると、その変化率は大きくなり、ガスセンサとしての感度およびダイナミックレンジが向上する。実際、後述の実施例によるガスセンサでは、前記被検知ガスと接触していないときのガス感応層の抵抗は、非常に高く、市販品よりも１０００倍以上高抵抗である。
【００５０】
また、前記ガス感応層に接して、島状の形状をもつ増感体の多数個が、均等に配置されているのがよい。この際、多数個の前記増感体が、並進対称性をもって格子状パターンに配置されているのがよい。このようにすれば、前記増感体の作用を最も効果的に発揮させることができる。さらに、前記ガス感応層の表面形状が網状にパターニングされており、その結節点に前記増感体が配置されているのがよく、例えば、前記網の形状が蜂の巣（ハニカム）形であるのがよい。前述したように、このような表面形状の前記ガス感応層は、単層の最密充填構造に配列されたマスク材微粒子の二次元配列体をマスクとして、真空蒸着法又はスパッタリング法によって容易に形成することができる。
【００５１】
また、前記増感体が、前記ガス感応層の表面において起こる反応の触媒であるのがよい。例えば、前記触媒が、白金（Ｐt）、パラジウム（Ｐd）、銀（Ａg）、金（Ａu）、及びルテニウム（Ｒu）からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属からなるのがよい。ただし、前記増感体は触媒に限られるものではなく、例えば、被検知ガスと強く相互作用して、被検知ガスを吸着したり、あるいは自身が被検知ガスと反応して変化するレセプタ物質などであってよい（山添 昇，電学論Ｅ，115，p.30-33（1995）、山添 昇，化学と工業，49，p.1537-1539（1996）参照。）
【００５２】
また、常温で動作するガスセンサであるのがよい。既述したように、本発明のガスセンサは、センシング感度が高く、前記ガス感応層の主感応部を単粒子層（単層構造）にすることで前記ガス感応層内部へのガス拡散を不要にすることができるので、常温においても安定に動作するガスセンサを構成することができる。この結果、加熱して前記ガス感応層における表面反応を促進したり、前記ガス感応層内部へのガス拡散を促進したりするためのヒータが不要になることから、製造工程を簡略化できるだけでなく、ガスセンサの超低消費電力化、超小型化、及び低コスト化が可能となる。
【００５３】
このため、ガスセンサを適用できる対象が従来に比べ格段に広がり、例えば、ダイレクトメタノール型燃料電池のメタノールセンサや生体デバイスのような発熱体を使用できないデバイス環境においても利用できる。また、低消費電力化できるため移動体用途に使用でき、また、シリコン基板が使用でき、微細化が可能であるため、ＩＣ（集積回路）やＬＳＩ（大規模集積回路）等と混載できるセンサとして応用できる。
【００５４】
具体的には、アルコールセンサ、水素センサ、可燃性ガスセンサなどのほか、後述の実施例で示すように、人間の呼気等にも敏感に応答できるため、人間感知センサや化学物質識別センサとしても利用できる
【００５５】
本発明のガスセンサの製造方法において、前記急速加熱処理を１００℃／秒以上の昇温速度によって行うのがよい。このようにすると、前記非晶質層を均一に多結晶化して、大きさの揃った、ほぼ球形の多面体の前記微結晶粒子からなる前記ガス感応層の主感応部を形成することができる。後述の実施例では、急速加熱処理を１００℃／秒の昇温速度によって行ったが、前記微結晶粒子同士が融合するのを防止するために、材料によっては更に高速性を要求されることが予想される。従って、できるだけ速く昇温するのが望ましい。  
【００５６】
加熱温度は、前記非晶質層の構成材料の結晶化温度以上（または付近）であり、加熱時間は、前記微結晶粒子の形成に十分な長さであって、しかも前記微結晶粒子同士の融合が起こらない程度に短い時間であることが必要である。加熱温度と加熱時間とは相関関係にあり、反応速度論的には加熱温度が高いほど加熱時間は短くするのが好ましい。前記非晶質層の構成材料が後に表１にまとめて示す材料であれば、例えば、加熱温度は５００〜１５００℃の温度範囲であって、加熱時間は１０秒以内であるのがよい。また、結晶化温度や結晶化時間は、加熱処理を行う雰囲気（大気や酸素、窒素など）や圧力によって変化する。冷却は、材料的には放冷で十分であるが、強制冷却することも可能です。
【００５７】
また、前記非晶質層を真空蒸着法又はスパッタリング法によって形成するのがよい。この際、前記非晶質層をパルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）によって形成するのが特によい。ＰＬＤ法によれば、品質が高く、ターゲットの組成を反映した非晶質薄膜を容易に作製することができる。
【００５８】
また、複数のマスク材微粒子が並進対称性をもって配列した２次元配列体をマスクとして用い、前記材料が前記絶縁性基体に入射する角度を所定の範囲で変えながら前記材料を堆積させることにより、表面形状が網状にパターニングされた前記非晶質層を形成するのがよい。
【００５９】
また、真空蒸着法又はスパッタリング法によって、島状の形状をもつ増感体の多数個を、前記ガス感応層又は前記非晶質層に接して、並進対称性をもつ格子状パターンに形成するのがよい。
【００６０】
この際、複数のマスク材微粒子が並進対称性をもって配列された２次元配列体をマスクとして、前記増感体の材料を堆積させるのがよい。そして、前記増感体の材料が前記絶縁性基体に入射する角度を所定の範囲で変えながら前記増感体の材料を堆積させるのがよい。
【００６１】
以下、図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００６２】
実施の形態１
実施の形態１では、主として請求項１、２、１１および１２に記載したガスセンサ、およびその製造方法に関わる例として、金属酸化物半導体ガスセンサおよびその製造方法について説明する。
【００６３】
図１は、実施の形態１に基づく金属酸化物半導体ガスセンサの主要部１０の構成を示す概略上面図（ａ）および概略断面図（ｂ）である。なお、図１（ｂ）は、図１（ａ）に１Ｂ−１Ｂ線で示した位置における断面図である。図１に示すように、金属酸化物半導体ガスセンサの主要部１０では、絶縁性基板１の上に、被検知ガスとの接触によって物性が変化する前記ガス感応層として金属酸化物半導体微結晶層３が形成され、その中央部の領域の表面に増感体４が均一に配置されて、センサ領域７が形成されている。このセンサ領域７を間に挟んだ左右の領域には、金属酸化物半導体微結晶層３に接して一組の対向電極５が形成されている。絶縁性基板１の裏面には薄膜ヒータ６が設けられている。
【００６４】
ガスセンサ主要部１０では、金属酸化物半導体微結晶層３は絶縁性基板１の全面に形成されている。この金属酸化物半導体微結晶層３のセンサ領域７の上に、島状の形状をもつ増感体４の多数個が、並進対称性をもつ格子状パターンで均等に配置されているのがよい。図１は、増感体４が蜂の巣（ハニカム）形の格子状パターンで配置されている例を示している。
【００６５】
平面図１（ａ）の上部にその部分拡大図１を示し、拡大図１の右側にその一部をさらに拡大した拡大図２を示した。また、拡大図２の２Ａ−２Ａ線の位置における断面図を図２に示した。拡大図２および図２に示すように、金属酸化物半導体微結晶層３は、厚さ方向の微結晶粒子数が１個の単粒子層（単層構造）である。この単粒子層では、大きさの揃ったほぼ球形の多数の金属酸化物半導体微結晶粒子２が、面方向において２次元的に配列しており、隣接する微結晶粒子２同士は結晶粒界２ｃを介して接合している。
【００６６】
既述したように、金属酸化物半導体微結晶層３内を流れる伝導電子８は、必ず結晶粒界２ｃを通って移動する。結晶粒界２ｃでは、通常、２つの微結晶２が表面空乏層２ｂを介して接合しているので、被検知ガスの濃度が変化すると、それに応じて結晶粒界２ｃにおける粒界ポテンシャルも変化し、結晶粒界２ｃを通過する伝導電子８の運動状態を変化させる。このように、金属酸化物半導体微結晶層３では、ガスセンシング機能の発現に粒界ポテンシャルが本質的に重要な役割をはたしており、センシング感度の高いガスセンサを実現するには、被検知ガスの濃度変化によって結晶粒界２ｃにおける導電性が著しく変化する構造であることが好ましい。
【００６７】
図２は、層３が酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）からなり、被検知ガスが還元性ガスである場合につき、上記の好ましい一例を示している。すなわち、図２（ａ）に示すように、清浄な空気中の金属酸化物半導体微結晶層３は、その表面に最大限に酸素９を吸着しており、この結果、表面空乏層２ｂの厚さも最大限に厚くなっており、バルク層２ａは各金属酸化物半導体微結晶粒子２ごとに分断されているため、金属酸化物半導体微結晶層３の抵抗は大きい。一方、図２（ｂ）に示すように、還元性ガスが含まれる空気中では、吸着されていた酸素９の一部が還元性ガスとの表面反応によって取り除かれるため、金属酸化物半導体微結晶層３の表面に吸着されている酸素６の濃度が低下する。この結果、表面空乏層２ｂの厚さは減少し、バルク層２ａが金属酸化物半導体微結晶粒子２間でつながるため、金属酸化物半導体微結晶層３の抵抗は著しく低下する。
【００６８】
ガスセンサ１０では、図２に示すように、金属酸化物半導体微結晶粒子２はほぼ球形で、厚さ方向における粒径と、面方向における粒径との比が、０．８〜１．２であるのが望ましく、０．９５〜１．０５であるのが更に望ましい。微結晶粒子２の大きさが揃っていて、しかも、その形状がほぼ球形であるので、微結晶粒子２間の結晶粒界２ｃの大きさや形状、さらには粒界ポテンシャルもよく揃う。この結果、結晶粒界の作用によってガスセンシング機能が最も効果的に発現する最適条件、例えば金属酸化物半導体微結晶粒子２の最適粒径は、すべての結晶粒界でほぼ共通になる。従ってこの最適条件を満たすことで容易に、多数の結晶粒界の作用効果を最大限に引き出すことができる。これらの結果、金属酸化物半導体微結晶層３は、被検知ガスの濃度変化を、電気伝導性の変化として高いセンシング感度で検知することができる。また、微結晶粒子２の大きさが揃っていて、しかも、その形状がほぼ球形であることは、前記非晶質層の多結晶化が均一に行われていることを示す証拠でもある。
【００６９】
本発明者は、金属酸化物半導体微結晶層３が酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）または酸化亜鉛(II)（ＺnＯ）からなる場合、結晶粒界２ｃには二重ショットキ障壁層が形成されていることを発見した。これは、隣接する２つの金属酸化物半導体微結晶粒子２が明確な境界を形成して接合しており、各金属酸化物半導体微結晶粒子２がほぼ独立した１個の粒子として存在していることを示している。
【００７０】
さて、図２に示したセンシング感度の高い構造を形成するためには、金属酸化物半導体微結晶層３の厚さが３０ｎｍ以下、１０ｎｍ以上であるのがよい。３０ｎｍとは、金属酸化物半導体の３結晶材料の完全空乏厚さの２倍に相当する大きさである。金属酸化物半導体微結晶層３は単粒子層（単層構造）であり、微結晶粒子２はほぼ球形であることを考慮すると、上記の条件は、面方向における粒径も含めて、微結晶粒子２の粒径が３０ｎｍ、すなわち完全空乏厚さの２倍程度以下であることを意味する。この場合、微結晶粒子２は表面層のみからなり、バルク層を含まないので、大きなセンシング感度が得られることになる。
【００７１】
また、金属酸化物半導体微結晶層３の厚さが１０ｎｍ以上であるのがよい。これは、粒子寸法が小さくなりすぎると、量子効果の影響が大きくなり、半導体としての電気特性が消失しまうことが予想されるからである。この量子効果は、材料、結晶性、使用温度、印加電圧に大きく依存するので、その発現サイズを厳密に規定することはできないが、材料粒子のサイズが小さくなるほど顕著になり、室温動作の場合は１０ｎｍ程度の寸法でも発現する可能性がある。ちなみに、使用温度が高くなると、量子効果が発現する寸法は小さくなる。従って、ガス感応層は、使用温度領域に応じて適宜、量子効果（クーロンブロッケイド効果）が発現しない寸法（厚さ）とするのがよい。
【００７２】
上記のセンシング機能の発現のためには、ナノサイズの前記微結晶粒子が面方向において一次元の線状又は二次元の面状に連結されていれば十分であるから、前記ガス感応層の主感応部を、厚さ方向の粒子数が１個の単粒子層（単層構造）で構成することができる。この場合には、前記ガス感応層の主感応部の内部に前記被検知ガスが拡散する必要がないので、応答速度の速いガスセンサを得ることができる。
【００７３】
絶縁性基板１としては、酸化アルミニウム（アルミナ）などの酸化物等からなる絶縁体基板や、シリコン等の半導体基板上に酸化シリコンや窒化シリコンなどの絶縁層を厚く形成した基板などを用いることができる。対向電極５の材料としては、従来公知の導電性物質を用いることができる。
【００７４】
表１に、金属酸化物半導体材料および増感体（触媒）材料と、それらによって検知できる被検知ガスの例を示す。
【００７５】
【表１】
0004779656.tif 000002
【００７６】
金属酸化物半導体微結晶層３の材料としては、公知の酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）、酸化亜鉛(II)（ＺnＯ）、酸化チタン(IV)（ＴiＯ2）、酸化インジウム(III)（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化バナジウム(V)（Ｖ2Ｏ5）、四酸化三コバルト（Ｃo3Ｏ4）及び酸化鉄(III)（Ｆe2Ｏ3）からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料を母相とする金属酸化物半導体材料を用いることができる。
【００７７】
また、増感体４の材料が、白金（Ｐt）、パラジウム（Ｐd）、銀（Ａg）、金（Ａu）、及びルテニウム（Ｒu）からなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含有する金属材料であるのが好ましい。これらの材料からなる増感体４は、金属酸化物半導体微結晶層３の表面において起こる反応の触媒である。
【００７８】
ＺnＯ＋Ｖ2Ｏ5＋ＭoＯ3は、複合センサ材料であって、金属酸化物半導体微結晶層３の材料と増感体４の材料との区別ができず、いずれもが、金属酸化物半導体微結晶層３の材料であり、増感体４の材料でもある。これらの材料を混ぜたり、積層したりすると、ガス応答性が向上したり、特定ガスの専用センサを作ることができる。上記の「母相」ということばはこのような複合構造をふまえたものである。複合構造の他の例として、ＳnＯ2+ＺnＯの組み合わせや、表１にもあるＳnＯ2+ＷＯ3の組み合わせなどがある。このような複合構造で更なる特性向上や、新種のガスセンサを目指すことができる。
【００７９】
金属酸化物半導体微結晶層３は、例えば図２２に示したように、対向電極５を介して（図示省略した）電流検出抵抗および回路電源に直列に接続されており、金属酸化物半導体微結晶層３を流れる回路電流の大きさが、電流検出抵抗の両端間に発生する出力電圧の大きさとして測定されるように構成されている。
【００８０】
被検知ガスの濃度を算出する際には、薄膜ヒータ６で所定の温度まで金属酸化物半導体微結晶層３を加熱し、対向電極５間の電圧を所定の値に設定し、清浄空気中における金属酸化物半導体微結晶層３の電気抵抗値（Ｒair）と、被検知ガスが含まれる雰囲気中の電気抵抗値（Ｒgas）とを比較する。
【００８１】
図３は、実施の形態１に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部１０の作製工程を示すフロー図であり、図４および図５は、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部１０の作製工程のフローを示す平面図および断面図である。なお、図３に示した（ａ）〜（ｈ）の工程は、それぞれ、図４および図５の（ａ）〜（ｈ）の図に対応する。また、図４および図５の断面図は、図１（ｂ）と同じ位置（図４（ｃ、ｄ）の４Ｃ−４Ｃ線の位置）における断面図である。
【００８２】
まず、図４（ａ、ｂ）に示すように、絶縁性基板１の上に、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）を用い、成長温度は室温として、非晶質の金属酸化物半導体材料層１１を１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の厚さに形成する。ＰＬＤ法は、高エネルギーレーザー光をターケットに照射することによってターゲット物質を光解離させ、それを基板に蒸着させる方法である。ＰＬＤ法が優れている点は、結晶品質が高く、ターゲットの組成を反映した薄膜を容易に作製できる点である。スパッタリング法や分子線エピタキシ（ＭＢＥ）法は組成などの調整に時間を費やす必要があるが、ＰＬＤ法では組成などの調整にほとんど時間を必要としない。
【００８３】
ＰＬＤ法で用いる酸化スズ焼結体ターゲットは、純度９９．９９％の酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）粉末を混練し、バインダーにエタノールを加え、圧粉成形後、１３００℃で３０時間、熱処理を行い焼結させる。
【００８４】
次に、急速加熱処理によって非晶質層１１を多結晶化して、金属酸化物半導体微結晶層３を形成する。加熱装置として電気炉、赤外線ランプ炉、レーザー加熱炉等を用い、例えば、５００℃以上の温度において、１００℃／秒程度の昇温速度で加熱処理する。
【００８５】
この際、金属酸化物半導体微結晶層３の材料が、酸化スズ(IV)（ＳnＯ2）、酸化亜鉛(II)（ＺnＯ）、酸化チタン(IV)（ＴiＯ2）、酸化インジウム(III)（Ｉn2Ｏ3）、酸化バナジウム(V)（Ｖ2Ｏ5）、四酸化三コバルト（Ｃo3Ｏ4）及び酸化鉄(III)（Ｆe2Ｏ3）からなる群から選ばれた少なくとも１つの材料であると、急速加熱処理によって多結晶化するのが容易であり、好都合である。
【００８６】
図６は、急速加熱処理によって非晶質層１１を多結晶化する工程を説明する平面図と断面図である。断面図は平面図に比べて拡大して示している。図６（ａ）の金属酸化物半導体材料層１１は非晶質層であるため、層全体が１つのかたまりになっていて、構造は存在しない。この非晶質層１１を急速加熱処理すると、非晶質層１１のいたるところで急激な結晶化が進行し、莫大な個数の微結晶が生成する。これらの微結晶は周囲の微結晶と合体などを繰り返して、ほぼ球状の形状を保ちながら急激に成長して行くが、同時並行的に多数の微結晶が成長しているため、各微結晶の粒径が金属酸化物半導体材料層１１の厚さ程度の大きさに達したところで、隣接する微結晶粒子２同士がぶつかり合い、急激な成長は停止し、図２で説明した構造を有する金属酸化物半導体微結晶層３が形成される。
【００８７】
図７は、酸化スズからなる非晶質層１１を急速加熱処理することによって形成された金属酸化物半導体微結晶層３の表面の原子間力顕微鏡写真である。これより、金属酸化物半導体微結晶粒子２の大きさが、幅１５〜２０ｎｍ、高さ１５〜２０ｎｍであることがわかる。なお、両端が暗く中央部が盛り上がって見えるのは、測定上の光学ノイズである。
【００８８】
図７に示されているように、急速加熱処理による非晶質層１１の多結晶化によって、自然に起こる結晶化と異なり、大きさが揃った、ほぼ球形の微結晶粒子２が形成される。これは、図２の説明でもふれたように、非晶質層１１の多結晶化が、全面にわたって、ほぼ均一に行われていることの証拠でもある。
【００８９】
この工程で重要な点は、非晶質の金属酸化物半導体材料層１１の厚さによって、金属酸化物半導体微結晶粒子の粒径をそれとほぼ同じ大きさに制御できることである。従って、金属酸化物半導体材料層１１を１０ｎｍ〜３０ｎｍの厚さに形成しておくと、粒径が１０ｎｍ〜３０ｎｍの金属酸化物半導体微結晶粒子からなる金属酸化物半導体微結晶層３を得ることができる。
【００９０】
次に、図４（ｃ、ｄ）に示すように、水面配列法および擬似ＬＢ（ラングミュア−ブロジェット）法によって、マスク材微粒子５１が規則的に配列して、単層の最密充填構造を形成しているマスク材微粒子層５２を、金属酸化物半導体微結晶層３の上に形成する。マスク材微粒子５１としては、ポリスチレンや酸化シリコンなどの誘電体微粒子がよい。
【００９１】
ポリスチレンの球状微粒子は最密充填構造に配列することが知られており、近年、この微粒子を１層だけ配列させる技術が報告されている。本実施の形態では、水面配列法（A.Kosiorek et al，Nano Lett.，4，1359（2004）参照。）によって水面上に単層の最密充填構造を有するマスク材微粒子層を形成し、擬似ＬＢ法によってこれを絶縁性基板１の金属酸化物半導体微結晶層３の上に転写する。
【００９２】
図８は、上記の工程を示す説明図である。水面配列法では、ポリスチレン微粒子５１が分散した水にエタノールを約１：１の比率で混合し、それを水層に滴下すると水面にポリスチレン微粒子が単層配列化する。配列過程の観察から、水面配列のメカニズムを推測すると、次の通りである。
【００９３】
まず、図８（ｃ−１）に示すように、ポリスチレン微粒子５１を水・エタノール混合溶媒に分散させた分散液６２をピペット６３から少量の水からなる水層６１に滴下する。このようにすると、図８（ｃ−２）に示すように、表面張力の低い分散液６２は、空気と水層６１との界面から水層６１の表面上に流れ込み、水層６１の表面の水を押しのけて水層６１の上部に広がる。このとき、ポリスチレン微粒子５１がひとつずつ水層６１の表面に押し出され、押し出されたポリスチレン微粒子５１は、互いにぶつかり合いながら水面上で凝集して、図８（ｃ−３）に示すように単層の最密充填構造を形成する。このとき、水面上のポリスチレン微粒子層６４はオパール様の干渉色を示し、結晶性の周期的配列を有していることが確認された。
【００９４】
次に、図８（ｄ−１）に示すように、絶縁性基板１を水層１の下部に沈め、溶媒を蒸発させて、図８（ｄ−２）に示すように、絶縁性基板１の上にポリスチレン微粒子層６４を移し取る。
【００９５】
次に、図４（ｅ）に示すように、単層の最密充填構造を有するマスク材微粒子層５２をマスクにして、金属酸化物半導体微結晶層３の中央部のセンサ領域７の表面上にスパッタリング法によって島状の増感体４を白金などの金属触媒によって形成する。
【００９６】
図９は、マスク材微粒子層５２をマスクとするスパッタリング法によって、島状の増感体４を形成する工程を示す説明図である。まず、図９（ａ）に示すように、単層のマスク材微粒子層５２が形成された絶縁性基板１をホルダ７１に装着する。右側の図は、マスク材微粒子層５２を正面から見た図で、１個のマスク材微粒子５１の周囲を拡大して示している。１個のマスク材微粒子５１層は、同じ大きさの６個のマスク材微粒子５１によって取り囲まれ、周囲６箇所に間隙５３がある。
【００９７】
図９（ｂ）は、島状の増感体４を形成する工程を示している。ターゲットを絶縁性基板１の正面に置くことで、右側の図のように、各マスク材微粒子５１の周囲にある６箇所の間隙５３の位置に増感体４を堆積させることができ、全体としては、マスク材微粒子層５２の最密充填構造に対応して、多数個の増感体４を、蜂の巣（ハニカム）形の格子状パターンに形成することができる。増感体４の径およびピッチ幅は、マスク材微粒子５１であるポリスチレン粒子の粒径を適切に選択することによって制御可能である。
【００９８】
この際、絶縁性基板１がターゲット７２に正対するようにホルダ７１を配向させ、増感体４の材料が絶縁性基板１に垂直に入射するようにスパッタリングを行うことで、均一に島状の増感体４を形成できる。
【００９９】
図９（ｃ）は、実施の形態２で後述する、マスク材微粒子層５２をマスクとするＰＬＤ法によって、蜂の巣（ハニカム）形の網状金属酸化物半導体材料層を形成する工程を示す説明図である。
【０１００】
次に、図５（ｆ）に示すように、ポリスチレンからなるマスク材微粒子層５２をトルエンなどに溶解させて除去する。
【０１０１】
次に、図５（ｇ）に示すように、センサ領域７を間に挟んだ金属酸化物半導体微結晶層３の左右の領域に、金属酸化物半導体微結晶層３に接して導電性物質からなる対向電極５を形成する。
【０１０２】
次に、図５（ｈ）に示すように、絶縁体基板１の裏面に、白金（Ｐt）やニクロムからなる薄膜ヒータ６、ヒータ６に接続する電極および配線などを形成する。
【０１０３】
以上のようにして、金属酸化物半導体ガスセンサ１０を作製することができる。
【０１０４】
実施の形態２
実施の形態２では、主として請求項１、２、６、７、および１１〜１４に記載したガスセンサ、およびその製造方法に関わる例として、金属酸化物半導体ガスセンサおよびその製造方法について説明する。実施の形態２は、前記ガス感応層である金属酸化物半導体微結晶層２３の表面形状が蜂の巣（ハニカム）形の網状にパターニングされている点だけが実施の形態１と異なっている。その他の点は実施の形態１と同じであるので、以下、重複は避け、相違点に重点をおいて説明する。
【０１０５】
図１０は、実施の形態２に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部２０の構成を示す概略上面図（ａ）および概略断面図（ｂ）である。なお、図１０（ｂ）は、図１０（ａ）に１０Ｂ−１０Ｂ線で示した位置における断面図である。図１０に示すように、金属酸化物半導体ガスセンサの主要部２０では、絶縁性基板１の上に、被検知ガスとの接触によって物性が変化する前記ガス感応層として、金属酸化物半導体微結晶層２３が蜂の巣（ハニカム）形の表面形状をもつ網状にパターニングされて形成され、その中央部の領域の結節点上に増感体４が配置されて、センサ領域２７が形成されている。このセンサ領域２７を間に挟んだ左右の領域には、金属酸化物半導体微結晶層３に接して一組の対向電極５が形成されている。絶縁性基板１の裏面には薄膜ヒータ６が設けられている。
【０１０６】
平面図１０（ａ）の上部にその部分拡大図１を示し、拡大図１の右側にその一部をさらに拡大した拡大図２を示した。拡大図２に示すように、
【０１０７】
本実施の形態では、金属酸化物半導体微結晶層２３が帯状又は網状にパターニングされているので、上面ばかりでなく側面も被検知ガスに対して露出しているので、実施の形態１で示した、隙間なく全面に形成された金属酸化物半導体微結晶層３に比べて、より高いセンシング感度や速い応答速度を実現できる。また、金属酸化物半導体微結晶層３を流れる電流の経路が、増感体４が配されている領域を必ず通るように制限されているので、増感体４の効果をより効果的に利用することができる。
【０１０８】
図１１は、実施の形態２に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部２０の作製工程を示すフロー図であり、図１２および図１３は、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部２０の作製工程のフローを示す平面図および断面図である。なお、図１１に示した（ｉ）〜（ｐ）の工程は、それぞれ、図１２および図１３の（ｉ）〜（ｐ）の図に対応する。また、図１２および図１３の断面図は、図１０（ｂ）と同じ位置（図１２（ｋ）の１２Ｋ−１２Ｋ線の位置）における断面図である。
【０１０９】
まず、図１２（ｉ、ｊ）に示すように、図４（ｃ、ｄ）と同様にして、水面配列法および擬似ＬＢ法によって、マスク材微粒子５１が規則的に配列して、単層の最密充填構造を形成しているマスク材微粒子層５２を、絶縁性基板１の上に形成する。
【０１１０】
次に、図１２（ｋ）に示すように、単層の最密充填構造を有するマスク材微粒子層５２をマスクにして、絶縁性基板１の上に、ＰＬＤ法を用い、成長温度は室温として、非晶質の金属酸化物半導体材料層３１を１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下の厚さに、表面形状を蜂の巣（ハニカム）形の網状にパターニングして形成する。
【０１１１】
図９（ｃ）は、マスク材微粒子層５２をマスクとするＰＬＤ法によって、蜂の巣（ハニカム）形の網状金属酸化物半導体材料層３１を形成する工程を示す説明図である。ターゲットを絶縁性基板１の正面からはずれた位置に置き、ホルダ７１をターゲット７３に対し傾けて回転させ、金属酸化物半導体材料が絶縁性基板１に入射する角度を垂直入射から１０〜４５°の範囲で変えながらＰＬＤ蒸着を行う。このようにすることで、マスク材微粒子５１によってマスクされる領域を、正面からの蒸着ではマスクされる領域（図の円形の細線で示した領域）から被マスク領域５４に減じることができ、表面形状が蜂の巣（ハニカム）形の網状にパターニングされた金属酸化物半導体材料層３１を形成することができる。網の大きさはポリスチレン粒子の粒径を適切に選択することによって制御可能である。また、網を形成する帯状の金属酸化物半導体材料層３１の幅は、ポリスチレン粒子の粒径および材料の入射角度を変えることによって制御可能であり、例えば５０ｎｍ程度（粒径が１０〜１５ｎｍ程度の金属酸化物半導体微結晶粒子２が５個ほど横に並ぶ大きさ）とする。
【０１１２】
次に、図１２（ｌ）に示すように、図４（ｅ）と同様にして、マスク材微粒子層５２をマスクにして、金属酸化物半導体材料層３１の中央部のセンサ領域２７の表面上にスパッタリング法によって島状の増感体４を白金などの金属触媒によって形成する。このようにすると、マスク合わせずれなしに、表面形状が蜂の巣（ハニカム）形の網状にパターニングされた金属酸化物半導体材料層３１の結節点上に、増感体４を配置することができる。
【０１１３】
この際、絶縁性基板１がターゲット７２に正対するようにホルダ７１を配向させ、増感体４の材料が絶縁性基板１に垂直に入射するようにスパッタリングを行うことで、均一に島状の増感体４を形成できる。
【０１１４】
次に、図１３（ｍ、ｎ）に示すように、まず、図５（ｆ）と同様にして、ポリスチレンからなるマスク材微粒子層５２をトルエンなどに溶解させて除去する。次に、図４（ｂ）と同様にして、急速加熱処理によって非晶質層である金属酸化物半導体材料層３１を多結晶化して、金属酸化物半導体微結晶層２３を形成する。
【０１１５】
次に、図１３（ｏ）に示すように、図５（ｇ）と同様にして、センサ領域２７を間に挟んだ金属酸化物半導体微結晶層２３の左右の領域に、金属酸化物半導体微結晶層２３に接して導電性物質からなる対向電極５を形成する。
【０１１６】
次に、図１３（ｐ）に示すように、図５（ｈ）と同様にして、絶縁体基板１の裏面に、白金（Ｐt）やニクロムからなる薄膜ヒータ６、ヒータ６に接続する電極および配線などを形成する。
【０１１７】
以上のようにして、金属酸化物半導体ガスセンサ２０を作製することができる。
【０１１８】
金属酸化物半導体微結晶層２３の他の作製方法として、絶縁体基板１の全面に金属酸化物半導体材料層１１を形成した後に、誘電体微粒子、もしくはそれを利用して形成した細線構造体をマスクとして、ドライまたは湿式エッチングによりパターニングしてもよい。
【０１１９】
図１４は、実施の形態２の変形例に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部３０の構成を示す断面図である。金属酸化物半導体ガスセンサ主要部３０は、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部２０から薄膜ヒータ６を省略した構成になっており、常温で動作させて使用するためのものである。
【０１２０】
この構成では、電力消費の大部分を占めるヒータを配置しないため、低消費電力化が可能であり、工程の簡略化、素子の微細化も実現できる。
【実施例】
【０１２１】
以下、本発明に基づく実施例について説明する。本実施例では、金属酸化物半導体材料としてＳnＯ2を用い、実施の形態２の変形例で示した金属酸化物半導体ガスセンサ主要部３０を有するガスセンサを作製し、常温におけるガス検知特性を調べた。ＳnＯ2はガスセンサとして、公知の実績を有する酸化物半導体で、化学的に安定であり、センサ材料として、実用的な物質である。
【０１２２】
ガスセンサ主要部３０の作製
以下、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部３０の作製工程を説明する。ここで、工程（ｉ）〜（ｏ）は、図１１〜図１３を用いて既述した（ｉ）〜（ｏ）の工程に対応する。
【０１２３】
＜工程（ｉ）、（ｊ）＞
まず、表面に酸化シリコン（ＳiＯ2）層が形成されたシリコン基板からなる絶縁性基板１の上に、水面配列法および擬似ＬＢ法によって、粒径３００ｎｍのポリスチレン微粒子からなるマスク材微粒子層５２を形成した。図１５は、その電子顕微鏡写真である。２次元的に広範囲にポリスチレン微粒子が配列化していることが確認できる。
【０１２４】
＜工程（ｋ）＞
次に、マスク材微粒子層５２をマスクとして、ＰＬＤ法によって、成長温度は室温として、表面形状が蜂の巣（ハニカム）形にパターニングされた、ＳnＯ2からなる金属酸化物半導体材料層３１を形成した。この際、半導体材料が絶縁性基板１に入射する角度を、垂直入射に対して１０〜４５°の範囲で変化させ、厚さ１０ｎｍに堆積させた。
【０１２５】
＜工程（ｌ）＞
次に、工程ｋと同様、マスク材微粒子層５２をマスクとして、スパッタリング法によって、成長温度は室温として白金（Ｐt）を堆積させ、金属触媒からなる島状の増感体４を形成した。この際、絶縁性基板１に垂直にＰtを入射させ、増感体４の粒径を５０ｎｍとした。
【０１２６】
＜工程（ｍ）＞
次に、ポリスチレン微粒子からなるマスク材微粒子層５２をトルエンに溶解させて除去した。図１６は、このようにして形成された絶縁性基板１の表面の電子顕微鏡写真である。この写真から、表面形状が蜂の巣（ハニカム）形にパターニングされ、表面積率の高い高密度なＳnＯ2からなる非晶質の金属酸化物半導体材料層３１と、その結節点に配された島状のＰtからなる増感体４とが形成されたことが確認できる。
【０１２７】
＜工程（ｎ）＞
次に、赤外線ランプ炉を用い、１００℃／秒の昇温速度で急速加熱処理を行った。図１７は、このようにして形成された絶縁性基板１の表面の電子顕微鏡写真である。この写真から、表面形状が蜂の巣（ハニカム）形にパターニングされ、表面積率の高い高密度なＳnＯ2からなる金属酸化物半導体微結晶層２３と、その結節点に配された島状のＰtからなる増感体４とが形成されたことが確認できる。
【０１２８】
＜工程（ｏ）＞
次に、センサ領域２７を間に挟んだ左右の領域で金属酸化物半導体微結晶層２３に接するように、金（Ａu）からなる対向電極５を形成した。これら電極の間隔は１０μｍとした。
【０１２９】
このようにして、図１４に示した常温動作型の金属酸化物半導体ガスセンサ主要部３０を作製した。
【０１３０】
常温におけるガス検知特性
常温におけるメタノールガス検知特性を調べた。この実験では、密閉した測定容器内に金属酸化物半導体ガスセンサ３０を配置し、容器内にメタノールガスを導入した状態において、金属酸化物半導体ガスセンサ３０の金属酸化物半導体微結晶層２３を流れる電流値の変化を測定した。
【０１３１】
図１８は、このようにして測定された金属酸化物半導体ガスセンサ３０の常温におけるメタノール検知特性を示すグラフである。図１８に示されているように、メタノール雰囲気中で金属酸化物半導体微結晶層２３を流れる電流値は、常温であるにもかかわらず、清浄な空気中での電流値と比較して約４桁程度大きいことが確認できる。
【０１３２】
この結果は、金属酸化物半導体ガスセンサ３０の表面積率の高い高密度なハニカム状の金属酸化物半導体微結晶層２３とＰt増感体４からなる２次元ナノ構造に起因した表面ガス反応性が、常温でのセンサ応答感度向上に寄与していることを示唆するものである。
【０１３３】
図１９は、本実施例のガスセンサに対してメタノールガスＯＮ／ＯＦＦ試験を行った結果を示すグラフである。ここでは、本実施例のガスセンサへのメタノール含有ガスの流れをＯＮ／ＯＦＦさせ、ガスセンサに流れる電流の変化を調べた。図１９から、室温において、メタノールガスのＯＮ、ＯＦＦに応じて、電流値が変化していることが確認できた。
【０１３４】
図２０は、金属酸化物半導体ガスセンサ３０の常温におけるメタノール検知特性のガス濃度依存性を示すグラフである。この測定において、メタノールガス濃度はメタノール投入量で規定している。図２０から、測定容器内のメタノールガス濃度が高くなるにつれて電流値が増大していることがわかる。このことからメタノール蒸発量とセンシング感度が一致することが確認できる。
【０１３５】
次に、本実施例のガスセンサが呼気センサとして利用できることを示す例について説明する。本実施例のガスセンサは半導体材料ならびに触媒ドット材料を変更することによって、多彩なガス応答性を示す。その一例として半導体材料にＳnＯ2を、触媒ドット材料に金を用いて、呼気センサを作製した。
【０１３６】
図２１は、この呼気センサが人の呼気に対して示した応答を示すグラフである。図２１から、呼気センサが５秒間隔の呼気に対して急峻に応答していることがわかる。このガスセンサは人間の存在を感知するセンサとしても利用できる。
【０１３７】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【０１３８】
例えば、実施の形態及び実施例では、ガス感応層が単層構造の金属酸化物半導体微結晶層である例のみを示したが、単層の金属酸化物半導体微結晶層を形成する工程を複数回繰り返すことによって、積層構造の金属酸化物半導体微結晶層からなるガス感応層を形成することもできる。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
本発明に係るガスセンサ及びその製造方法は、高感度で、常温でも安定に動作するため低消費電力化及び小型化が可能であり、生産性及び再現性よく、低コストで製造できるガスセンサを提供できるので、ガスセンサを適用できる対象を従来に比べて格段に広げることができ、例えばダイレクトメタノール燃料電池のメタノールセンサなどとして用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】本発明の実施の形態１に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の構成を示す上面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図２】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の金属酸化物半導体微結晶層の断面図である。
【図３】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程を示すフロー図である。
【図４】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程のフローを示す断面図である。
【図５】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程のフローを示す断面図である。
【図６】同、急速加熱処理によって非晶質層を多結晶化する工程を説明する平面図と断面図である。
【図７】同、急速加熱処理によって形成された金属酸化物半導体微結晶層の表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図８】同、水面配列法および擬似ＬＢ法によってマスク材微粒子層を形成する工程を説明する断面図である。
【図９】本発明の実施の形態１および２に基づく、マスク材微粒子層をマスクとするスパッタリング法およびＰＬＤ法を示す説明図である。
【図１０】本発明の実施の形態２に基づく金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の構成を示す上面図（ａ）および断面図（ｂ）である。
【図１１】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程を示すフロー図である。
【図１２】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程のフローを示す断面図である。
【図１３】同、金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の作製工程のフローを示す断面図である。
【図１４】本発明の実施の形態２の変形例に基づく常温動作型の金属酸化物半導体ガスセンサ主要部の構成を示す断面図である。
【図１５】本発明の実施例によるマスク材（ポリスチレン）微粒子層の電子顕微鏡写真である。
【図１６】同、工程（ｍ）後の絶縁性基板の表面の電子顕微鏡写真である。
【図１７】同、工程（ｎ）後の絶縁性基板の表面の原子間力顕微鏡写真である。
【図１８】同、金属酸化物半導体ガスセンサの常温におけるメタノール検知特性を示すグラフである。
【図１９】同、金属酸化物半導体ガスセンサに対してメタノールガスＯＮ／ＯＦＦ試験を行った結果を示すグラフである。
【図２０】同、金属酸化物半導体ガスセンサ出力の常温におけるメタノールガス濃度依存性を示すグラフである。
【図２１】同、金属酸化物半導体ガスセンサによる呼気検知の結果を示すグラフである。
【図２２】酸化スズを用いた還元性ガスセンサの動作原理を示す説明図である。
【図２３】微結晶が接合した多結晶層からなるガス感応層を模式的に示す断面図である。
【図２４】特許文献２に示されているガス感応層近傍の断面図およびガス感応層の一部を拡大して示す上面図である。
【図２５】特許文献３に示されているガス感応層近傍の断面図である。
【符号の説明】
【０１４１】
１…絶縁性基板、２…金属酸化物半導体微結晶粒子、３…金属酸化物半導体微結晶層、
４…増感体、５…対向電極、６…薄膜ヒータ、７…センサ領域、９…吸着された酸素、
１０…金属酸化物半導体ガスセンサ主要部、１１…金属酸化物半導体材料層、
２０…金属酸化物半導体ガスセンサ主要部、２３…金属酸化物半導体微結晶層、
２７…センサ領域、３０…金属酸化物半導体ガスセンサ主要部、
３１…金属酸化物半導体材料層、５１…マスク材（ポリスチレン）微粒子、
５２…単層のマスク材微粒子層、５３…間隙、５４…被マスク領域、６１…水層、
６２…ポリスチレン微粒子を分散させた分散液、６３…ピペット、
６４…水面上のポリスチレン微粒子層、７１…ホルダ、７２、７３…ターゲット、
１００…ガスセンサ、１０１…アルミナ基板、１０２…ガス感応層（ＳnＯ2単結晶層）、
１０２ａ…バルク層、１０２ｂ…表面空乏層、１０３…対向電極、
１０４…電流検出抵抗、１０５…回路電源、１０６…回路電流、１０７…出力電圧、
１０８ａ…伝導電子、１０８ｂ…束縛された伝導電子、１０９…吸着された酸素、
１１０…除去された酸素、１１１…還元性ガス分子、１１２…酸化スズ微結晶粒子、
１１２ａ…バルク層、１１２ｂ…表面空乏層、１１２ｃ…結晶粒界、
１１３…ガス感応層（ＳnＯ2多結晶層）、１１４…被検知ガス、１１６…ヒータ、
１２０…ガスセンサ、１２１…基板、１２２…酸化シリコン（ＳiＯ2）微粒子、
１２３…ギャップ、１２４…ガス感応層、１２５…被覆部、１２６…ブリッジ部、
１２７…電極、１３０…ガスセンサ、１３１…基板、１３２…酸化物半導体微結晶粒子、
１３２ｃ…結晶粒界、１３３…ガス感応層、１３４…電極
【図１】
0004779656.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
0004779656.tif 000015
【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
0004779656.tif 000019
【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図７】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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