(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ)Ｎｉ0.9−ｙＣｏ0.1Ｍｙ(ＯＨ)２(ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２である)を合成する段階;
ｂ)前記化合物にＬｉＯＨとＬｉＦを当量比で計量してモルタル(ｍｏｒｔａｒ)攪拌器で１０乃至３０分間撹はんして均一な混合物を製造する段階;
ｃ)前記化合物の粉末をガス雰囲気が調節される炉で乾燥空気または酸素をブローイングして熱処理を実施し、下記の化学式１の化合物の粉末を製造する段階；を含むことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法:
化学式１：LiａNi0.9−ｙCo0.1MｙO２−ｚFｚ
（前記化学式１において、ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２、０．０１≦ｚ≦０．１、１．０２≦ａ≦１．１である〉
【請求項２】
(ａ)段階でのＮｉ0.9−ｙＣｏ0.1Ｍｙ(ＯＨ)２(ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２である)は金属であるＭまたはＭの塩とニッケル塩、コバルト塩を含む金属水溶液を出発物質として合成する請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記ｃ)段階において前記熱処理温度は６００乃至１０００℃であり、前記熱処理時間は１０乃至３０時間である請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法に関し、さらに詳しくはＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２粉末で酸素の一部をフッ素(Ｆ)または硫黄(Ｓ）に置換した正極活物質及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビデオカメラ、携帯電話、パソコンなどのコードレスポータブル機器の小型化、軽量化及び高機能化が進行することによって、その駆動用電源として使われる電池に対しても高エネルギー密度化の要望が高まっている。特に、充電可能なリチウム二次電池は高いエネルギー密度を期待して国内外で活発に研究開発が進行している。
【０００３】
リチウム二次電池はリチウムイオンのインタカレーション(ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)及びデインタカレーション(ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ)が可能な物質を負極及び正極に使用し、前記正極と負極との間にリチウムイオンの移動が可能な有機電解液またはポリマー電解質を充電して製造し、リチウムイオンが前記正極及び負極でインタカレーション/デインタカレーションする時の酸化、還元反応によって電気的エネルギーを生成する。
【０００４】
リチウム二次電池は負極材料(ａｎｏｄｅ)としてリチウム金属や炭素材料を使用しており、正極(ｃａｔｈｏｄｅ)材料としてはリチウムイオンの挿入と脱離が可能な金属のカルコゲニド(ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ)を使用している。負極材料でリチウム金属を使用する場合、デンドライト(ｄｅｎｄｒｉｔｅ)相リチウムの析出による爆発の危険性があってリチウム極の充放電効率が低いという点で負極材料としてはリチウム金属の代わりに炭素材料で代替されている。
【０００５】
一方、正極材料としては初期にはクロム酸化物、二酸化マンガン(ＭｎＯ２)を使用したが、充電放電効率、安全性等に問題があって、現在はＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２(０〈ｘ〈１)、ＬｉＭｎＯ２などの複合金属酸化物が研究されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのマンガン系正極活物質またはＬｉＣｏＯ２などのコバルト系正極活物質に対する開発が主になされたが、４．３Ｖを基準に充放電時各々１２０ｍＡｈ/ｇ、１６０ｍＡｈ/ｇに容量の限界を示した。また、ＬｉＣｏＯ２は室温で１０−２〜１Ｓ/ｃｍ程度の電気伝導度と高い電池電圧、そして優れた電極特性を見せるので広く用いられているが、高率充放電時安定性が低いという問題がある。
【０００７】
これに対し、コバルト系正極活物質に比べて２０％以上高い放電容量を示すニッケル系正極活物質に対する研究が活発に進行されている。
【０００８】
ニッケル系正極活物質を使用するリチウム二次電池は大きい放電容量の特性によって高容量電池を構成する可能性が非常に大きいが、活物質であるＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２(０〈ｘ〈１)などの物質が有する低い寿命特性と構造的不安全性等によって、このような短所を克服しようとするニッケル系正極活物質の開発が要求されている。
【０００９】
いままでのニッケル系正極活物質はＬｉＮｉＯ２を基本として放電容量と寿命特性そして構造的安全性を向上させる目的でＮｉの一部をＣｏ、Ｍｎ等に置換したＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(０〈ｘ〈１)粉末を固状反応(ｓｏｌｉｄ ｓｔａｔｅ ｐｒｏｃｅｓｓ)、共沈法(ｃｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｅ)、ポリマーキレーティングエージェント(ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｌａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ)法等で合成する方法の開発及び研究がなされている。
【００１０】
ＬｉＮｉＯ２の場合、４．３Ｖ充電を基準に０．１Ｃ放電時、充放電容量は２００ｍＡｈ/ｇ以上で１．０Ｃ放電時初期放電容量が約１８０ｍＡｈ/ｇで高容量を示すが、充放電時六方晶系(ｈｅｘａｇｏｎａｌ)構造からモノクリニック(ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ)構造に変化する構造の不安定により連続的な充放電の時容量が急激に減少し、寿命の特性が悪くなって実際の電池に使用するのが不可能で合成し難い短所がある。
【００１１】
このような問題点を解決するため、ＬｉＮｉＯ２にコバルトを添加することによって構造の安定化を成し遂げることができたが、この時、添加されるコバルトの量は３０モル％以上になる必要があるので相対的に容量の減少を招く問題点がある。
【００１２】
構造的な安定化の問題を向上させようとしてニッケルの一部をコバルトまたはマンガン等に置換するＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２(ＭはＣｏまたはＭｎなどの金属、０〈ｘ〈１)、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＭｙＯ２(ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅなどの金属であり、０〈ｘ〈１、０．０１〈ｙ〈０．１〉の粉末が開発されたが、このようなニッケル系正極活物質は構造的安定性が問題になっており、このような短所は結局リチウム二次電池のシステムの安全性低下という問題点を発生させた。
【００１３】
本発明の目的は前記のような問題点を解決するためのものであって、さらに詳しくはＬｉａＮｉ0.9−ｙＣｏ0.1ＭｙＯ２粉末で酸素の一部をフッ素(Ｆ)に置換してリチウム二次電池用正極活物質であるＬｉａＮｉ0.9−ｙＣｏ0.1ＭｙＯ２−ＺＦＺ、(ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２、０．０１≦ｚ≦０．１、１．０２≦ａ≦１．１である〉粉末を合成して高容量、長寿命及び安定性の特性を向上させたリチウム二次電池用正極活物質を提供することにある。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、前記のようなリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記本発明の目的を達成するために、本発明はＬｉａＮｉ0.9−ｙＣｏ0.1ＭｙＯ２(ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２、０．０１≦ｚ≦０．１、１．０２≦ａ≦１．１である〉の粉末で酸素の一部をフッ素(Ｆ)に置換した下記の化学式１の化合物からなる正極活物質の製造方法を提供する。
[化学式１]
LiａNi0.9−ｙCo0.1MｙO２−ＺFＺ
(前記化学式１において、ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２、０．０１≦ｚ≦０．１、１．０２≦ａ≦１．１である〉
【００１６】
即ち、本発明は前記正極活物質の製造方法として、ＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２を共沈法で合成してこの物質にＬｉＯＨとＬｉＦ等の粉末を混合した後、この混合物を熱処理して前記化学式１の正極活物質化合物を得る工程を含むリチウム二次電池用正極活物質を製造する方法を提供する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１８】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は下記の化学式１の化合物である。
[化学式１]
LiａNi0.9−ｙCo0.1MｙO２−ＺFＺ
(前記化学式１において、ＭはＭｇ及びＬａからなる群より選択される金属であり、０．０１≦ｙ≦０．０２、０．０１≦ｚ≦０．１、１．０２≦ａ≦１．１である〉
【００１９】
前記化学式１と２の化合物を合成するために、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群より選択された金属を共沈させた球形または類似球形のＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２粉末を出発物質として使用するのが好ましい。
【００２０】
ＮｉａＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２は共沈法で合成するために、まず、ニッケル塩、コバルト塩とＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群より選択された金属の塩を含む溶液を製造する。この時、金属全体の濃度は約２．５Ｍになるように製造するのが好ましく、溶媒としては水を使用する。
【００２１】
前記製造された金属水溶液と、錯体としてＮＨ４ＯＨ、沈殿剤としてＮａＯＨをオーバーフロー(ｏｖｅｒｆｌｏｗ)が可能な反応槽に連続に供給する。
【００２２】
この時、反応槽の温度は約５０℃に維持するのが好ましく、反応槽内のｐＨは１１-１２に維持するのが好ましい。また、供給される金属とＮＨ４ＯＨのモル比は１:０．４〜１であるのが好ましく、これら反応槽内の物質を約９００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応させるのが好ましい。
【００２３】
前記反応しオーバーフローした反応沈殿物を水または弱酸の溶液で中性になるまで洗浄した後、乾燥して球形または類似球形のＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２粉末を得る。
【００２４】
このように製造されたＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２にＬｉＯＨとＬｉＦまたはＮａＳ等の粉末を当量比通りに測定してモルタル(ｍｏｒｔａｒ)攪拌器で約１０から３０分間撹はんして均一な混合物を製造する。
【００２５】
この混合された粉末をガス雰囲気が調節される炉(ｆｕｒｎａｃｅ)で乾燥空気をブローイング(ｂｌｏｗｉｎｇ)しながら６００乃至１０００℃で１０乃至３０時間熱処理を実施し、前記化学式１の正極活物質の粉末を合成する。
【００２６】
この時、熱処理工程は１〜５℃/分の速度で昇温して実施し、熱処理温度で一定の時間を維持した後、自然冷却することからなる。
【００２７】
前記製造された化学式１の化合物の粉末を常温で再混合(ｒｅｍｉｘｉｎｇ)してリチウム塩をさらに均一に分布させるのが好ましい。
【００２８】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明の理解のためのものであって本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２９】
[実施例１]
Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５を製造するために、まず、Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１(ＯＨ)２を共沈法で合成した。Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１(ＯＨ)２を製造するためにまず、ニッケル塩、コバルト塩とＡｌ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔｉ等からなる群より選択された金属の塩を含む溶液を製造した。この時、全体金属の濃度は約２．５Ｍになるように製造し、溶媒としては水を使用した。
【００３０】
前記製造された金属水溶液と、錯体としてＮＨ４ＯＨ、沈殿剤としてＮａＯＨをオーバーフロー(ｏｖｅｒｆｌｏｗ)が可能な反応槽に連続的に供給した。この時、反応槽の温度は約５０℃に維持し、反応槽内のｐＨは１１-１２に維持した。また、供給される金属とＮＨ４ＯＨのモル比は１:０．４〜１とし、これら反応槽内の物質を約９００ｒｐｍの速度で撹拌しながら反応させた。
【００３１】
前記反応しオーバーフローした反応沈殿物を水または弱酸の溶液で中性になるまで洗浄した後、乾燥して球形または類似球形のＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙ(ＯＨ)２粉末を得た。前記製造された粉末にＬｉＯＨとＬｉＦ粉末を当量比通りに計量してモルタル攪拌器で約１０〜３０分間撹はんして均一な混合物を製造した。
【００３２】
この混合された粉末をガス雰囲気が調節される炉で乾燥空気をブローイングして７００℃で２０時間熱処理を実施してＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５正極活物質を合成した。
【００３３】
[実施例２]
前記実施例１において正極活物質のＬａのモル比率が０．０１から０．０２に変化したことを除いては前記実施例１と同一な条件と方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｌａ０．０２Ｏ１．９５Ｆ０．０５粉末を製造した。
【００３４】
[実施例３]
前記実施例１において正極活物質がＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５であることを除いては前記実施例１と同一な条件と方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５粉末を製造した。
【００３５】
[実施例４]
前記実施例３において正極活物質のＭｇのモル比率が０．０１から０．０２に変化したことを除いては前記実施例３と同一な条件と方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０２Ｏ１．９５Ｆ０．０５粉末を製造した。
【００３６】
[比較例１]
実施例の結果と比較するために実施例１の製造過程でＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１(ＯＨ)２とＬｉＦ粉末を除いてＬｉＯＨ粉末だけを混合することを除いては実施例１の方法と同一な方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２を製造した。
【００３７】
[比較例２]
比較例１の実験条件でＬａのモル比率が０．０１から０．０２に変化したことを除いては比較例１と同一な方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｌａ０．０２Ｏ２を製造した。
【００３８】
[比較例３]
実施例の結果と比較するために実施例３の製造過程でＮｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１(ＯＨ)２とＬｉＦ粉末を除いてＬｉＯＨ粉末だけを混合することを除いては実施例３の方法と同一な法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０１Ｏ２を製造した。
【００３９】
[比較例４]
比較例３の実験条件でＭｇのモル比率が０．０１から０．０２に変化したことを除いては比較例３と同一な方法でＬｉ１．０２Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．１Ｍｇ０．０２Ｏ２を製造した。
【００４０】
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３、４で合成した粉末に対してＸＲＤで構造分析を実施してその成分を確認し、ＳＥＭで粒子の形状を観察し、ＳＩＭＳとＴＥＭで表面の特性を確認した。
【００４１】
実施例１、２、３、４及び比較例１、２、３、４で合成した粉末の充放電特性の評価のためにコイン型(ｃｏｉｎｔｙｐｅ)の半電池(ｈａｌｆｃｅｌｌ)を製造した。コイン型半電池の製造は導電剤及びバインダーとしてはリチウム二次電池用正極極板を製造する時に使用する導電剤である３重量％のカーボン(商品名:スーパーＰ)とバインダーである３重量％のポリビニリデンフルオリド(商品名:ＫＦ-１３００)を使用した。
【００４２】
前記で製造した粉末と導電剤及びバインダーをＮＭＰ溶媒を使用してアルミニウムホイル上にテープキャスティング(ｔａｐｅ ｃａｓｔｉｎｇ)して電極極板に製造した後、リチウム金属を対極に使用してコイン型の半電池を製造した。
【００４３】
充放電評価を実施するためにこの半電池を２．７５Ｖ〜４．３Ｖの間で０．１Ｃで充電し０．１Ｃで放電する、０．２Ｃで充電し０．２Ｃで放電する、０．５Ｃで充電し０．５Ｃで放電する、１Ｃで充電し１Ｃで放電するの条件で１００回電流量を変化しながら評価した。
【００４４】
このような充放電特性の評価結果は図１及び図２に図示した。図１はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２とＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５粉末のコイン電池を１回充放電させた初期充放電特性の結果を示したものであって、図２は５０サイクル間充放電させた後の寿命特性の結果を示した図面である。ここで(ａ)はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５であり、(ｂ)はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２粉末のグラフである。
【００４５】
充放電特性の結果、図１のようにＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２粉末で酸素の一部をフッ素に置換したＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５の場合、コイン電池の半電池を利用した初期放電の特性を評価した時、約１〜３％の容量が減少したが、１Ｃと同じ高率(ｈｉｇｈ ｃｕｒｒｅｎｔ ｒａｔｅ)条件では図２のように５０サイクル間充放電させた場合、寿命の特性はＬｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２の場合には約４０％であるが、Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５の場合には５４％で約１４％以上寿命の特性が向上する結果を示した。
【００４６】
【発明の効果】
本発明でＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２粉末で酸素の一部をフッ素に置換したＬｉａＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ２−ｚＦｚ正極活物質は初期充放電の特性は多少低いが５０サイクルと共に長時間特性評価をした場合、１４％の寿命特性が向上した結果を見て既存のものより高容量、長寿命の二次電池用正極活物質に用いることができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【図１】   (ａ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５と(ｂ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２粉末のコイン電池の１サイクル充放電時寿命特性評価結果を示したグラフである。
【図２】   (ａ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ１．９５Ｆ０．０５と(ｂ)Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．８９Ｃｏ０．１Ｌａ０．０１Ｏ２粉末のコイン電池の５０サイクル間充放電一回の後寿命特性評価結果を示したグラフである。
【図１】
0004785230.tif 000002
【図２】
0004785230.tif 000003