(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均球径が１００μｍ以下であり、平均対理論密度が９５％以上であり、かつ、平均マイクロビッカース硬度が９００以上である安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体において、安定化剤を含み、平均球径が８００μｍより大きく２０００μｍ以下のジルコニアボールで粉砕し、次に、平均球径が４００μｍ以下のジルコニアボールで二次粉砕することで得られた１μｍ以上の粗粒が含まれる割合が５％以下のジルコニアスラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載のジルコニアスラリーが、平均粒径が０．３８μｍ以下、且つ、１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が０％であることを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアあるいは金属・電子・樹脂製品などの表面に噴射し、研掃、研削加工をする研磨材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
積層コンデンサやＩＣ基板材など電子部品を代表とするセラミックス分野や食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど各種分野において、その性能を向上させる目的で、球状のジルコニアボールを粉砕・分散メディアとした高速攪拌ミルを用いて、素材を微粉砕している。
【０００３】
また、乾式ブラストや液体ホーニングによる研掃、研削、ピーニング加工に使用される研磨材としても、球状のジルコニアボールが用いられている。
【０００４】
いずれも平均球径が２０００μｍ以下の小さいサイズのボールが主流として使用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
近年、素材を超微粉砕し、更に性能を向上させる目的で、高速攪拌ミルの粉砕・分散メディアとして用いられているジルコニアボールが更に微小化傾向にある。ジルコニアボールのサイズとしては、平均径１００μｍのものが使用できる粉砕機も実用化され、更に小さいサイズの検討も行われている。
【０００６】
また、研掃、研削などを目的とした噴射加工に用いられる研磨材についても、被処理材のサイズが複雑で微小化傾向にあるため、研磨材として用いられるジルコニアボールのサイズも小さくなる傾向にある。
【０００７】
いずれの用途においても、圧壊強度や硬度など機械的特性に優れ、衝撃で破砕しにくく、耐摩耗性のあるボールがリサイクル面でよいとされている。微小サイズのボールの製法としては、転動造粒法、攪拌造粒法、液中造粒法などがあるが、いずれも平均球径が１００μｍ以下のジルコニアボールを製造することは難しい。
【０００８】
一方、噴霧造粒法は、平均球径が１００μｍ以下のジルコニア球状造粒体を製造することは可能であるが、得られた造粒体は、造粒時に外圧がかからないため、圧密されにくく、また、造粒時に空気を取り込みやすいため、これを焼結しても緻密になりにくく、他方法のボールと比べて圧壊強度や硬度など機械的特性に劣るものとなる。
【０００９】
このため、高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアや噴射加工用研磨材として用いる場合、冷間静水圧（ＣＩＰ）処理により、造粒体を緻密にし焼結したり、一次焼結により得られた焼結体を熱間静水圧（ＨＩＰ）処理することにより、焼結体を緻密にし、機械的特性を向上させなければならなかった。
【００１０】
本発明は、これらの問題の解決された、すなわち、噴霧造粒法で得られた球状焼結体を高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディアや噴射加工用研磨材として用いても、耐摩耗性や耐久性が液中造粒法などで得られたボールと遜色がないので、リサイクル性があり、産業廃棄物が少なく、繰り返して使用しても、安定した粉砕効率が得られ、製品に対して一定の噴射加工を維持することができるジルコニア球状焼結体の提供を目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均球径が１００μｍ以下の球状であり、平均対理論密度が９５％以上であり、かつ、平均マイクロビッカース硬度が９００以上である安定化剤を含む球状のジルコニア焼結体において、平均球径が８００μｍより大きいジルコニアボールで粉砕し、次に、平均球径が４００μｍ以下のジルコニアボールで二次粉砕することで得られた１μｍ以上の粗粒が含まれる割合が５％以下の安定化剤を含むジルコニアスラリーを噴霧造粒し、焼結したことを特徴とするジルコニア球状焼結体の製造方法を要旨とするものである。
【００１２】
以下、本発明の詳細について説明する。
【００１３】
（ａ）平均球径
ジルコニア球状焼結体の平均球径は、１００μｍ以下でなければならない。
【００１４】
平均球径が１００μｍを超えた場合、噴霧乾燥法で造粒球体を作る際に、内部に空気を巻き込みやすいため、焼成して焼結体にする際に、この空気がそのまま残り、内部欠陥となる。
【００１５】
内部欠陥が多いと、高速攪拌ミル内で破砕し、処理物中に異物として混入したり、対象製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面に傷が付くことがある。
【００１６】
ジルコニア球状焼結体の平均球径は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０１に規定されている試験篩を用いて、ＪＩＳ  Ｒ  １６３９−１に規定されているファインセラミックス顆粒特性の測定方法（顆粒径分布の測定）により分布を求め、その中間値とした。
【００１７】
（ｂ）平均対理論密度
ジルコニア球状焼結体の平均対理論密度は、９５％以上でなければならない。平均対理論密度が、９５％より小さいと、耐摩耗性や硬度など機械的特性が劣り、高速攪拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入したり、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくことがある。
【００１８】
ジルコニア球状焼結体の密度は、ＪＩＳ  Ｒ  ６１２５に規定されている人造研削材の比重の測定方法によって測定することができる。
【００１９】
（ｃ）マイクロビッカース硬度
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度は、９００以上でなければならない。この値が、９００より小さいと、耐摩耗性や耐久性が劣り、高速攪拌ミル内で研磨されたり破砕し、異物として混入したり、対象となる製品表面に噴射された時に破砕し、繰り返し使用すると破砕した部分のエッジで、製品表面が傷つくことがある。
【００２０】
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｒ  １６１０に規定されているファインセラミックスのビッカース硬さ試験方法によって測定することができる。
【００２１】
（ｄ）スラリー粒径
噴霧造粒法により、ジルコニア球状造粒体を製造する際のジルコニアスラリーの平均粒径は、０．４μｍ以下がよく、好ましくは、０．３μｍ以下、更に好ましくは、０．２μｍ以下がよい。
【００２２】
また、１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が、５％以下であり、好ましくは、３％以下、更に好ましくは０％がよい。
【００２３】
平均粒径が、０．３μｍ以下の場合、スラリー中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が０％となり、噴霧造粒法により、造粒体を得る工程において、より緻密な造粒体を得ることができると共に、焼結時の温度を下げることができる。
【００２５】
粉砕スラリーの平均粒径や分布の測定は、レーザー回折法による粒度分布測定装置を用いればよく、例えば、平均粒径が０．３５μｍまでは、日機装（株）製レーザー回折式粒度分析計マイクロトラックＭＫＩＩ  ＳＰＡ型、それ以下は、同社製マイクロトラックＭＫＩＩ  ＵＰＡ型で測定することができる。
【００２６】
また、粉砕スラリー中に含まれる１μｍ以上の粗粒の比率を５％以下にするためには、ジルコニアスラリーを平均球径が８００μｍより大きいジルコニアボールで一次粉砕し、次に、平均球径が４００μｍ以下のジルコニアボールで二次粉砕する方法を用いる。
【００２７】
平均球径が４００μｍより大きいジルコニアボールで粉砕した場合、長時間粉砕してもジルコニアスラリー中に１μｍ以上の粗粒が含まれる比率が５％以上になるので、平均粒径も０．４μｍ以上となり、焼結する際に緻密になりにくく、マイクロビッカース硬度を９００以上にすることができない。
【００２８】
（ｅ）球状焼結体の組成
ジルコニア球状焼結体は、ＺｒＯ2を主成分とし、安定化剤として、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ2Ｏ3、ＣｅＯ2などの酸化物が用いられているが、正方晶系の結晶構造のジルコニア相を多く含む部分安定化ジルコニア焼結体であればよく、特に、安定化剤を限定する必要はない。
【００２９】
例えば、Ｙ2Ｏ3を安定化剤とした場合、Ｙ2Ｏ3／ＺｒＯ2のモル比で１．５／９８．５〜５／９５の範囲内にあることが好ましい。１．５／９８．５未満では、単斜晶系の結晶構造のジルコニア相が多くなり、強度や硬度が低下し、また、５／９５を越えた場合も、強度が低下するので、分散・粉砕用メディアや研磨材として使用できない。
【００３０】
ＺｒＯ2と安定化剤に用いた酸化物および不可避成分以外に焼結助剤などとして、安定化剤に用いた酸化物と異なるＡｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2などの酸化物やこれらの化合物、あるいは非酸化物の１種以上を加えて複合材とする場合、主成分の特性を損なうので、その添加量は、主成分に対して３０ｗｔ％以下が好ましい。
【００３１】
【発明の効果】
以上の如く、本発明のジルコニア球状焼結体は、噴霧造粒法により得られたものでありながら、緻密質であるため、耐摩耗性や耐久性に優れているので、リサイクル性に優れている。
【００３２】
本発明のジルコニア球状焼結体は、セラミックス、食品、製紙、顔料・塗料、インキ、医薬品・化粧品、農薬、フェライトなど各種分野において用いられる高速攪拌ミル用の分散・粉砕メディア；電子関係部品を代表とするガラスやセラミックスあるいは金属部品や樹脂、木材、石材部品などの表面研掃によるクリーニングや研磨、梨地化によるデザイン向上や研削加工を目的とした乾式ブラストや液体ホーニング用の研磨材として用いることができる。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び、比較例により具体的に説明する。
【００３４】
実施例１
ＺｒＯ2換算値との合計に対してＹ2Ｏ3を３モル％含むＺｒＯ2濃度６０ｇ／ｌのオキシ塩化ジルコニウム水溶液を煮沸し、還流下で７０時間加水分解して水酸化ジルコニウムスラリーを得、該スラリーのＺｒＯ2換算濃度が３５０ｇ／ｌとなるまで加熱濃縮した後、ＺｒＯ2換算値とＹ2Ｏ3の合計値に対してＡｌ2Ｏ3として０．２５％になるように酸化アルミニウム粉末を加え、噴霧造粒機を用い、１５０℃の熱風下で乾燥し顆粒状の水酸化ジルコニウム粉末を得た。
【００３５】
次に、該水酸化ジルコニウム粉末を９００℃、保持２時間の条件で、大気雰囲気下で仮焼し、ジルコニア粉末を得た。得られたジルコニア粉末１０ｋｇを同量の水に分散させて５０％スラリーとした後、該スラリーを平均球径が２０００μｍのジルコニアボールが８０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量０．５リットル／分、周速１０ｍ／秒の条件で、３時間循環粉砕し、スラリーの粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、平均粒径０．５７μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率が、３０．１％の粉砕スラリーを得た。
【００３６】
更に、該粉砕スラリーを平均球径が３２５μｍのジルコニアボールが８５％充填された高速攪拌ミルを用いて流量０．２リットル／分、周速１０ｍ／秒の条件で、１パス湿式粉砕し、粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、平均粒径０．３８μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率が、０％のジルコニアスラリーを得た。
【００３７】
次に、このスラリーに０．１％アンモニア水を加え、粘度１０００ｃＰに調整した後、熱風温度２００℃、排風温度：１２０℃、アトマイザー回転数９０００ｒｐｍの条件で噴霧乾燥し、球状の部分安定化ジルコニア造粒体（Ｙ2Ｏ3：５．１％、Ａｌ2Ｏ3：０．２４５％、理論密度：６．１０ｇ／ｃｍ3）を得、該造粒体を目開き９０μｍ〜５３μｍの篩で分級し、この範囲内の造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、１４００℃、保持４時間の条件で焼成し、目開き７５〜３８μｍの篩で分級し、平均球径が５３μｍ、平均対理論密度が９８．４％、平均マイクロビッカース硬度が９８０のジルコニア球状焼結体を得た。
【００３８】
また、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は３％であった。
【００３９】
実施例２
実施例１と同じ平均粒径０．５７μｍの粉砕スラリー１０リットルを更に、平均球径が２１２μｍのジルコニアボールが３０％充填された高速攪拌ミルを用いて流量４リットル／分、周速１４ｍ／秒の条件で、２時間湿式循環粉砕し、粒度分布（マイクロトラックＳＰＡ型）が、平均粒径０．３０μｍ、１．０１μｍ以上の粗粒の比率が、０％のジルコニアスラリーを得た。
【００４０】
次に、このスラリーに０．１％アンモニア水を加え、粘度１２００ｃＰに調整した後、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成し、平均球径が５３μｍ、平均対理論密度が９８．７％、平均マイクロビッカース硬度が１０８０のジルコニア球状焼結体を得た。
【００４１】
また、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は２％であった。
【００４２】
実施例３
実施例２で得られた目開き９０μｍ〜５３μｍの篩の範囲内にある乾燥造粒体を大気雰囲気下で電気炉により、１３００℃、保持４時間の条件で焼成し、目開き７５〜３８μｍの篩で分級し、平均球径が５５μｍ、平均対理論密度が９８．５％、平均マイクロビッカース硬度が１０５０のジルコニア球状焼結体を得、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は３％であった。
【００４３】
比較例１
実施例１と同じ平均粒径０．５７μｍの粉砕スラリーに０．１％アンモニア水を加え、粘度１２００ｃＰに調整した後、実施例１と同じ条件で噴霧乾燥、分級、焼成し、平均球径が５５μｍ、平均対理論密度が９７．５％、平均マイクロビッカース硬度が８５０のジルコニア球状焼結体を得、これを研磨材として噴射テストに供した時の摩耗量は１０％であった。
【００４４】
ジルコニア球状焼結体のマイクロビッカース硬度の測定は、焼結体を埋め込み樹脂と混ぜ合わせ、成形した後、鏡面研磨し、マイクロビッカース硬度計（Ａｋａｓｈｉ製  ＭＶＫ−Ｅ３）を用いて、荷重２５ｇ、荷重保持時間２０秒の条件で、焼結体１０個のマイクロビッカース硬度を測定し、その平均値とした。
【００４５】
ジルコニア球状焼結体の耐久テストは、ブラスト装置（不二製作所製  ＳＧＫ−４ＬＤ−４０１型  サクション式）を用いて、球状焼結体２ｋｇを空気圧力０．４ＭＰａ、ノズル内径９ｍｍ、ノズル先端と試験片の距離８０ｍｍ、ノズルと試験片の角度９０°の条件で、試験片（ＳＵＳ３０４  １５０×１５０×厚さ１０ｍｍ）に５００分間連続で循環噴射した後、全量を回収し、目開き３８μｍの篩上で回収した焼結体重量とテスト前の焼結体重量の差により、摩耗量として求めた。