(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するための該キレート系重金属処理剤の必要添加量を決定する方法において、
該重金属含有排水のｐＨを、ｐＨ６〜８の中性付近でｐＨの変動幅を±０．５以内に抑えながら該排水にキレート系重金属処理剤を添加し、このキレート系重金属処理剤の添加量と、このキレート系重金属処理剤の添加前後の該排水の酸化還元電位の変化量を測定し、この測定結果に基いて、前記必要添加量を決定する方法であって、
前記キレート系重金属処理剤の添加量に対して、該酸化還元電位の変化量が最大となる時のキレート系重金属処理剤の添加量を必要添加量とすることを特徴とするキレート系重金属処理剤の必要添加量の決定方法。
【請求項２】
重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去する際のキレート系重金属処理剤の薬注量を制御する方法において、
請求項１に記載のキレート系重金属処理剤の必要添加量の決定方法に従って求めた必要添加量に従ってキレート系重金属処理剤の薬注制御を行うことを特徴とするキレート系重金属処理剤の薬注制御方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するに当たり、キレート系重金属処理剤の必要添加量を、簡易かつ的確に決定する方法と、この方法により求めた必要添加量に基いて、効果的な薬注制御を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メッキ排水、塗装排水等の重金属含有排水は、銅、クロム、亜鉛、鉛、マンガン、鉄、ニッケル、カドミウム等の重金属を含むものであり、これらの重金属含有排水は、水質汚濁防止法等により適切な処理を行うことが義務づけられている。
【０００３】
従来、重金属含有排水の処理法としては、下記のようなものがある。
▲１▼  苛性ソーダ、消石灰等のアルカリ剤を添加して、その重金属水酸化物（不溶化）を形成するｐＨで凝集沈殿処理を行う方法
▲２▼  ジチオカルバミン酸基を主体とするキレート系重金属処理剤を添加して、凝集沈殿処理を行う方法
▲３▼  硫化物を添加して凝集沈殿処理する方法
このうち、▲１▼のアルカリ剤による方法では、重金属の除去率が不十分である；アルカリｐＨ域で処理するため放流時に中和処理が必要であり、処理装置の構成が複雑になる；排水中に有機酸等を含有する場合、それと重金属が錯化合物を形成して除去が困難になる；スラッジの発生量が多い；といった問題点がある。
【０００４】
また、▲３▼の硫化物による方法では、低コストで比較的高い重金属除去率が得られるものの、臭気（硫化水素臭）の発生があり、作業環境が悪いという欠点がある。
【０００５】
これに対して、▲２▼のキレート系重金属処理剤による方法では、臭気の問題もなく、また、重金属の除去率が高く、中性ｐＨ域で処理できるため、中和の必要もなく、更に、排水中に有機酸等を含有して重金属と錯化合物を形成した場合でも、重金属除去率が比較的高いことから、最も優れた方法であると言える。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、キレート系重金属処理剤による方法では、キレート系重金属処理剤は一般的に高価であるため処理コストが高騰し、また、排水の重金属濃度に対してキレート系重金属処理剤が過剰添加となった場合には、処理効果が悪化するという欠点がある。このため、重金属含有排水の日常の水質変動にかかわらず、キレート系重金属処理剤を定量添加で処理すると、キレート系重金属処理剤添加量が不足する場合も過剰添加の場合にも重金属成分を十分に除去し得ず、処理水質が低下する上に、過剰添加の場合には経済性が著しく損なわれる。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するに当たり、キレート系重金属処理剤の必要添加量を、簡易かつ的確に決定する方法と、この方法により求めた必要添加量に基いて、効果的な薬注制御を行う方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明のキレート系重金属処理剤の必要添加量の決定方法は、重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するための該キレート系重金属処理剤の必要添加量を決定する方法において、該重金属含有排水のｐＨを、ｐＨ６〜８の中性付近でｐＨの変動幅を±０．５以内に抑えながら該排水にキレート系重金属処理剤を添加し、このキレート系重金属処理剤の添加量と、このキレート系重金属処理剤の添加前後の該排水の酸化還元電位の変化量を測定し、この測定結果に基いて、前記必要添加量を決定する方法であって、前記キレート系重金属処理剤の添加量に対して、該酸化還元電位の変化量が最大となる時のキレート系重金属処理剤の添加量を必要添加量とすることを特徴とする。本発明の中で酸化還元電位の変化量とは電位測定点とその前の測定点との電位差の絶対値を指し、後述する酸化還元電位の傾きとはそれら２つの測定点間の添加量に対する電位の増加割合のことをいう。測定間隔は添加量が一定間隔となるようにするのが望ましい。
【００１０】
キレート系重金属処理剤は、キレート形成基（ジチオカルバミン酸基）を持ち、この基が排水中の重金属イオンと反応して不溶化物を作り沈殿を生成する。こうして反応する重金属イオンがなくなり、フリーのキレート系重金属処理剤濃度が増加すると、酸化還元電位（ＯＲＰ）が低下する。請求項１の方法は、このＯＲＰの変化を利用したものである。
【００１１】
請求項１の方法は、このキレート系重金属処理剤の添加量に対するＯＲＰの変化量が一定ではなく、急変すること、そしてこの急変する点がキレート系重金属処理剤の最適添加量であること、即ち、例えば図３に示す如く、ＯＲＰ及びその傾きを縦軸、薬注量を横軸としたグラフにおいて、薬注量が増加すると傾きが次第に小さくなり、傾きの最小値をとった後、再び傾きが大きくなり、キレート系重金属処理剤添加量に対するＯＲＰ値の急変する点を変化量の最大値として求めることができることを利用したものであり、この最大値付近に処理対象排水中の重金属イオンとキレート系重金属処理剤との反応の終点があると推測される。
【００１２】
このＯＲＰ測定において、検水の重金属含有排水のｐＨを一定に保つことは極めて重要であり、このｐＨを一定に保つことから、以下の理由により、ＯＲＰの測定精度を高め、これによりＯＲＰの変化量を正確に求め、この結果に基づいて的確な薬注を行える。即ち、本発明は、ＯＲＰの値が水中残留キレート系重金属処理剤の濃度に依存することを利用するものであるが、ＯＲＰはｐＨの変化により変動する。本発明では、検水のｐＨを一定に保ち、ｐＨの変化によるＯＲＰの変動を排除することによって、精度良くＯＲＰの測定を行うことができる。
【００１３】
なお、本発明において、検水である重金属含有排水のｐＨを一定に保つということは、ＯＲＰ測定中の重金属含有排水のｐＨの変動幅を概ね±０．５以内に抑えることを指す。
【００１４】
本発明のキレート系重金属処理剤の薬注制御方法は、重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去する際のキレート系重金属処理剤の薬注量を制御する方法において、このような本発明のキレート系重金属処理剤の必要添加量の決定方法に従って求めた必要添加量に従ってキレート系重金属処理剤の薬注制御を行うことを特徴とするものである。
【００１５】
この方法においては、求められた必要添加量の値を現場に表示して、その値を基に管理者が手動で薬注ポンプの吐出量設定を変更しても良いが、求められた必要添加量の値に基いて自動的に薬注ポンプの吐出量の設定変更がされるような構成とすることが省力化の面で好ましい。また、重金属含有排水量の変化を検知して、キレート系重金属処理剤の添加量をそれに対応するよう、変更させる機能を持たせることでさらに処理精度を高めることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に図面を参照して本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
図１は本発明のキレート系重金属処理剤の薬注制御法により重金属含有排水を処理する排水処理系の実施の形態を示す系統図であり、図２はＯＲＰ自動計測器の構成を示す系統図である。
【００１８】
この排水処理系では、重金属含有排水に中和槽１で酸（ＨＣｌ等）又はアルカリ（ＮａＯＨ等）のｐＨ調整剤を添加してｐＨ調整した後、反応槽２に導入し、薬剤貯槽３から薬注ポンプＰ１でキレート系重金属処理剤を添加して反応させ、反応液に無機凝集剤を添加して第１凝集槽４で凝集処理し、次いで高分子凝集剤を添加して第２凝集槽５で凝集処理し、凝集処理液を沈殿池６で固液分離し、得られた上澄水を処理水として放流する。また、分離された汚泥は脱水機７で脱水処理する。
【００１９】
中和槽１から反応槽２に重金属含有排水の中和処理液を送給する配管には、サンプリングライン８が接続されており、サンプリングした試料液（サンプリング水）のＯＲＰをＯＲＰ自動計測器９で計測するように構成されている。このＯＲＰ計測値は、制御演算器１０に入力され、ＯＲＰ計測値に基いてキレート系重金属処理剤の必要添加量が算出される。この算出結果は薬注ポンプＰ１の制御信号としてインバーター等のポンプ制御器１１に出力され、ポンプ制御器１１により薬注ポンプＰ１が制御され、キレート系重金属処理剤の適正な薬注が行われる。
【００２０】
このように、重金属含有排水（の中和処理液）のＯＲＰの計測及びこの計測値に基く適正薬注量（キレート系重金属処理剤の必要添加量）の算出を一定の間隔で行うことにより、安定な薬注制御を行って効率的な処理を行うことができる。
【００２１】
図１の排水処理系にあっては、重金属含有排水の処理を行う現場でのＯＲＰ自動計測器９の計測結果と制御演算器１０の算出結果を通信端末１２を経て電話回線で遠隔地のセンターの中央監視装置１３に送信すると共に、この中央監視装置１３からの設定変更（例えば、計測間隔の設定変更、補正係数等の制御設定値の変更等）を電話回線で通信端末１２を経て制御演算器１０に送信可能とされており、現地／センター相互のデータ通信で遠隔地における処理状況の把握及び監視と遠隔制御が行えるように構成されている。
【００２２】
次に、本発明において、キレート系重金属処理剤の必要添加量を算出するためのＯＲＰ自動計測器９の構成について図２を参照して説明する。
【００２３】
このＯＲＰ自動計測器は、通常、図１に示す如く、中和槽１で中和された重金属含有排水を取り出すためのサンプリングライン８に設けられる。
【００２４】
図２のＯＲＰ自動計測器における計算手順は次の通りである。
【００２５】
▲１▼  ＯＲＰ計測動作が始まると、原水側（サンプリングライン）の電磁弁Ｖ１と計測槽２１の底部の流出入用の電磁弁Ｖ２が開となり、計測槽２１に測定対象のサンプリング水が流入する。計測槽２１内のレベルスイッチ２２の所定値でこれらの電磁弁Ｖ１，Ｖ２が閉となり、サンプリング水の流入は停止する。
【００２６】
▲２▼  計測槽２１内のモーター攪拌機２３によって、サンプリング水を攪拌し、かつこのサンプリング水のｐＨを一定に保ちながら、薬液槽２４内のキレート系重金属処理剤の所定量（一定量）をポンプＰ２により一定間隔で添加する。この添加は連続的でも断続的でも構わないが、添加後のＯＲＰ測定値を安定して計測するためには、必要量を短時間で添加できるような薬注ポンプ吐出量に設定して、添加後攪拌によって十分混合し、一定時間経過後、ＯＲＰ測定するのが望ましい。
【００２７】
なお、本発明においては、このＯＲＰの測定に当たり、ｐＨの変化によるＯＲＰ値の変動を排除して測定精度を高めるために、計測槽２１内のサンプリング水のｐＨを一定に保つ。このため、計測槽２１にはｐＨ計３０を設け、この結果に基いて図示しないｐＨ調整剤添加手段により、必要に応じて酸又はアルカリのｐＨ調整剤を添加することにより、ＯＲＰ測定中のサンプリング水のｐＨの変化を±０．５以内に抑える。
【００２８】
即ち、このサンプリング水は、中和槽１でｐＨ調整剤が添加された重金属含有排水であり、ｐＨは所定範囲内とされているが、ＯＲＰ測定中のキレート剤添加等の要因で変動し、その変動幅は通常±２．０で一定とは言えず、従って、本発明ではこのようなサンプリング水のＯＲＰ測定中のｐＨを測定し、必要に応じてｐＨ調整剤を添加することにより、ｐＨを一定に保つ。
【００２９】
なお、このＯＲＰ測定中のサンプリング水のｐＨは、重金属含有排水の処理条件のｐＨ（即ち、例えばキレート系重金属処理剤を添加する反応槽２のｐＨ）の範囲内で一定に保つことが好ましく、重金属含有排水やキレート系重金属処理剤の種類、処理設備の仕様等によっても異なるが、通常はｐＨ６〜８の中性付近でｐＨ一定とする。
【００３０】
▲３▼  ▲２▼の動作を繰り返してＯＲＰの計算値信号をＡ／Ｄ変換器２８で変換して制御演算器１０に入力する。制御演算器１０では、図３に示すようなキレート系重金属処理剤添加量とＯＲＰ測定値との関係を求め（以下、このキレート系重金属処理剤添加量とＯＲＰ測定値との関係線を「滴定曲線」と称す場合がある。）、また、キレート系重金属処理剤添加量に対するＯＲＰの変化量、即ち、各キレート系重金属処理剤添加量における滴定曲線の傾きを求める。このＯＲＰ変化量は、滴定曲線において、隣接２点のキレート系重金属処理剤添加量におけるＯＲＰ測定値の変化量をとれば良い。そして、この変化量を数点ずつ平均して、キレート系重金属処理剤添加量とＯＲＰ変化量との関係を求め（以下、このキレート系重金属処理剤添加量とＯＲＰ変化量との関係線を「傾き曲線」と称す場合がある。）、この傾き曲線が最小値をとるキレート系重金属処理剤添加量をキレート系重金属処理剤の必要添加量とする。
【００３１】
その後、計測槽２１内のモーター攪拌を止め、計測槽２１の流出入用の電磁弁Ｖ２と排液出口側の電磁弁Ｖ３を開にしてサンプリング水を排出する。
【００３２】
▲４▼  排出後、ＯＲＰ計２５のＯＲＰ電極２６を清浄に保つために、電磁弁Ｖ４を開として水道水等の清水を洗浄ノズル２７から吐出させて洗浄する。
【００３３】
▲５▼  以降、ＯＲＰの計測時には上記動作を繰り返す。
【００３４】
本発明では、特に、一定時間間隔、例えば０．５〜２時間間隔、より具体的には１時間毎でサンプリング水を採取して、図２に示すようなＯＲＰ自動計測器で、一定時間、例えば１０〜１２０秒、具体的には３０秒間隔で一定量ずつキレート系重金属処理剤を添加、攪拌してＯＲＰを計測し、図３に示すような滴定曲線及び傾き曲線から傾きの最小値を求め、この最小値をとるキレート系重金属処理剤添加量を必要添加量とする。
【００３５】
このようにして求められた必要添加量に基いて、本発明に従って薬注制御を行う場合は、前記滴定曲線において、必要添加量とされたキレート系重金属処理剤添加量の前後の数点の添加量範囲内で、目標とする処理水中の重金属濃度の達成状況等に基づいてキレート系重金属処理剤の薬注量を制御するように薬注制御手段を設定することにより、より細かな薬注量の調整を行うことができる。
【００３６】
なお、本発明で使用されるキレート系重金属処理剤としては、ジアルキルジチオカルバミン酸塩、ピペラジンビスジチオカルバミン酸塩、シクロアルキルジチオカルバミン酸塩、ジチオカルバミン酸塩、ピロリジンジチオカルバミン酸塩などの錯体形成性の官能基を持つ化合物等が挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３７】
本発明の方法は、特に、Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｂ等の重金属イオンを１〜５０ｍｇ／Ｌ程度の濃度で含有する重金属含有排水に好適に適用されるが、この好適な重金属イオン濃度は、重金属イオンの種類によって異なり、この範囲よりも高濃度であっても低濃度であっても適用可能である。
【００３８】
このような本発明の方法は、キレート系重金属処理剤との反応が可能な重金属イオンを含有する重金属含有排水に適用可能であるが、重金属イオンに限らず、キレート系重金属処理剤と反応して不溶性の塩を形成する物質を含有する排水であれば本発明を有効に適用することができる。
【００３９】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
実施例１
図１に示す排水処理系にて、下記性状の自動車工場の重金属含有排水（Ｎｉ含有排水）を原水とし、これをＮａＯＨでｐＨ７．５に調整した後、キレート系重金属処理剤（栗田工業（株）製「ウェルクリンＫ８００」の１重量％水溶液）を添加し、その後無機凝集剤（ポリ硫酸第二鉄）、アニオン性高分子凝集剤（ポリアクリルアミド）を添加して処理するに当たり、本発明に従って、薬注制御を行った。
〔Ｎｉ含有排水性状〕
ｐＨ：７．３
ＳＳ：１５０ｍｇ／Ｌ
Ｎｉ：５．０ｍｇ／Ｌ
【００４１】
キレート系重金属処理剤の必要添加量は、下記ＯＲＰ試験により求めた。
〈ＯＲＰ試験〉
原水のｐＨ調整処理液（ｐＨ７．５）を１Ｌサンプリングし、キレート系重金属処理剤を３０秒毎に１０ｍｇ／Ｌずつ追加添加し、ＯＲＰの連続計測を行った。このとき、サンプリング水のｐＨを計測し、ｐＨが７．５で一定となるように必要に応じてＮａＯＨ又はＨＣｌを添加した。
【００４２】
キレート系重金属処理剤の添加量毎のＯＲＰ測定値に対して、次のように、前１点のキレート系重金属処理剤添加量とからＯＲＰの変化量を求め、キレート系重金属処理剤添加量前後２点、計３点のＯＲＰの変化量を平均し、この平均変化量とキレート系重金属処理剤添加量との関係から、平均変化量の最も大きい点をキレート系重金属処理剤の必要添加量とした。平均変化量の最も大きい点を特定するには、重金属処理剤の添加量との関係において、変化割合つまりグラフの傾きとして把握すると特定が容易である。
【００４３】
即ち、図３に示す、キレート系重金属処理剤の添加量とＯＲＰ測定値との関係（滴定曲線）において、例えば、キレート系重金属処理剤を５０ｍｇ／Ｌ添加したときのＯＲＰ値（ＯＲＰ５０）とキレート系重金属処理剤を４０ｍｇ／Ｌ添加したときのＯＲＰ値（ＯＲＰ４０）とから、滴定曲線の傾きを求めこれをキレート系重金属処理剤添加量５０ｍｇ／ＬのときのＯＲＰの傾き（ΔＯＲＰ５０）とした。このようにして求めたキレート系重金属処理剤添加量４０ｍｇ／ＬのときのＯＲＰの傾き（ΔＯＲＰ４０）、キレート系重金属処理剤５０ｍｇ／ＬのときのＯＲＰの傾き（ΔＯＲＰ５０）及びキレート系重金属処理剤６０ｍｇ／ＬのときのＯＲＰの傾き（ΔＯＲＰ６０）を平均して、キレート系重金属処理剤５０ｍｇ／ＬのときのＯＲＰの傾きとした。
【００４４】
このようにして求めた平均の傾きから、図３に示すような傾き曲線を得、その最小値を示すキレート系重金属処理剤添加量が８０ｍｇ／Ｌであることを求めた。
【００４５】
このキレート系重金属処理剤添加量８０ｍｇ／Ｌで薬注制御を行ったところ、キレート系重金属処理剤の過剰添加を防止して、Ｎｉ０．１ｍｇ／Ｌ以下の高水質処理水を安定に得ることができた。
【００４６】
比較例１
実施例１において、ＯＲＰ試験の際にｐＨ管理を行わなかったこと以外は同様にして滴定曲線を求めたところ、図４に示す如く、実施例１で得られた滴定曲線とは異なり、なだらかな下り勾配の滴定曲線となり、この滴定曲線から平均変化量を求めても、実施例１のようにＯＲＰ変化量の明確な最大値を得ることができず、キレート系重金属処理剤の最適添加量を求めることはできなかった。
【００４７】
なお、ＯＲＰ試験中、ｐＨ管理を行わなかったため、キレート剤の添加によりサンプリング水のｐＨは７．３〜８．５の範囲で変動した。
【００４８】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、重金属含有排水にキレート系重金属処理剤を加えて該排水中の重金属成分を除去するに当たり、キレート系重金属処理剤の必要添加量を、簡易かつ的確に決定することができ、この値に基いて、効果的な薬注制御を行うことができることから、
▲１▼  キレート系重金属処理剤の過剰添加が防止され、薬剤コストの低減、処理コストの低減を図ることができる。
▲２▼  日常の重金属含有排水の水質変動に即時的に対応してキレート系重金属処理剤を過不足なく適正量で薬注することができるため、処理水水質が安定し、常に目標基準値以下の高水質処理水を安定かつ確実に得ることができる。
といった優れた効果を得ることができる。
【００４９】
特に、本発明に係る薬注制御によれば、重金属含有排水の水質変動に対応した薬注量の変更を自動制御で行うことができ、運転管理作業の大幅な軽減を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のキレート系重金属処理剤の薬注制御法により重金属含有排水を処理する排水処理系の実施の形態を示す系統図である。
【図２】ＯＲＰ自動計測器の構成を示す系統図である。
【図３】実施例１における滴定曲線と傾き曲線を示すグラフである。
【図４】実施例１における滴定曲線と比較例１における滴定曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
１  中和槽
２  反応槽
３  薬剤貯槽
４  第１凝集槽
５  第２凝集槽
６  沈殿池
７  脱水機
８  サンプリングライン
９  ＯＲＰ自動計測器
１０  制御演算器
１１  ポンプ制御器
１２  通信端末
１３  中央監視装置
２１  計測槽
２４  薬液槽
２５  ＯＲＰ計
２６  ＯＲＰ計電極
２７  洗浄ノズル
２８  Ａ／Ｄ変換器
３０  ｐＨ計
【図１】
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【図２】
0004811899.tif 000003
【図３】
0004811899.tif 000004
【図４】
0004811899.tif 000005