(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）以下の成分：
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
【化１】
0004735871.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
を混合する工程と、
（２）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程と、
を順に含み、
前記窒素化合物が、尿素、チオ尿素、１，１−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンから選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項２】
（１’）以下の成分：
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物
を混合する工程と、
（２’）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
【化２】
0004735871.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程と、
を順に含み、
前記窒素化合物が、尿素、チオ尿素、１，１−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンから選択される少なくとも一種の化合物であることを特徴とする窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
前記工程（１）で、前記金属の酸化物または水酸化物の表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていることを特徴とする請求項１に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記工程（１’）で、前記金属の酸化物または水酸化物の表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていることを特徴とする請求項２に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項５】
前記金属の酸化物または水酸化物の表面の前記シリカによる修飾が、アルコキシシランによって行われることを特徴とする請求項３または４に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
シリカで修飾された前記金属の酸化物または水酸化物のシリカ含有量が５〜１０重量％であることを特徴とする請求項５に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がアナタ―ゼ型の酸化チタンであり、窒素吸着により測定したＢ．Ｅ．Ｔ．比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒素導入型金属酸化物の製造方法。
【請求項８】
（３）請求項１〜７に記載された窒素導入型金属酸化物を無酸素雰囲気下、３５０℃以上で加熱処理する工程と、
（４）前記工程（３）の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、３００℃以上で加熱処理する工程、
を順に含むことを特徴とする光触媒の製造方法。
【請求項９】
前記工程（３）の加熱処理をアンモニアガス雰囲気中で行うことを特徴とする請求項８に記載の光触媒の製造方法。
【請求項１０】
前記工程（３）で加熱処理温度が６００℃以上であることを特徴とする請求項８又は９に記載の光触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素導入型金属酸化物の製造方法、詳細には、金属酸化物または金属水酸化物の部分窒化方法に関する。さらに本発明は、可視光下で高性能を示す窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物は紫外光を照射すると光励起により電子や正孔を生じ、強い還元力や酸化力を呈する光触媒体として作用する。この光触媒体は、有害物質の分解・浄化、脱臭、殺菌等に広く利用されている。また、光触媒体は、水の分解による水素製造にも使用され、新たなエネルギー源として期待されている。しかし、屋内の蛍光灯や太陽光を効率的に利用するためには、可視光を利用することが必要となる。
【０００３】
現在、このような可視光領域で動作できる可視光動作型光触媒として窒素、硫黄、炭素等の異原子導入型金属酸化物が注目されている。非特許文献１には窒素導入型酸化チタン光触媒が記載されており、アルデヒドの酸化分解において可視光下でも高い分解活性を示している。
【０００４】
このような窒素導入型酸化チタン光触媒は、酸化チタン（ＴｉＯ２）などのチタン化合物をターゲットとして窒素雰囲気でスパッタリングすることにより作製することができる（非特許文献１参照）。
【０００５】
また、特許文献１には酸化チタン微粒子をアンモニア雰囲気下での７００℃の熱処理により作製する方法が記載されている。このような高温且つ窒素濃度の高い条件は、可視光領域で十分に動作するのに十分な量の窒素を酸化チタンに導入するために不可欠であると考えられていた。
【０００６】
しかしながら、このような高温での加熱処理過程は、一般的には光触媒の活性を低下させる原因となる。光触媒反応は触媒表面での反応であるため、高い活性を発現させるためには高い比表面積が求められるが、高温加熱処理プロセスは光触媒の緻密化を引き起こし、比表面積を低下させる原因となるからである。また、６００℃以上の加熱により、酸化チタンの結晶構造がアナターゼ型から触媒活性の低いルチル型へと転移することが知られている。
【０００７】
そこで、低温下で触媒活性の高い窒素導入型酸化チタンを作製するために、種々の試みがなされてきた。例えば、特許文献２では、遷移金属元素を酸化チタンにドープしたものに、アンモニアガスまたはアンモニア含有ガスの雰囲気下で、３００〜６００℃での加熱により、窒素を導入させている。特許文献３では、層間に有機配位子を有する層状のチタニア有機複合体をアンモニア水で処理した後、４００℃で加熱することで窒素導入型酸化チタンを作製している。
【０００８】
しかしながら、これらの試みにおいてもなお、加熱処理温度は３００℃以上であり、また、これらは出発物質として複雑な構造を有する酸化チタンを必要とする点で問題がある。
【０００９】
加熱処理により窒素導入型酸化チタンを作製する方法として、特許文献４には、酸化チタンを尿素と混合し、アンモニア雰囲気下、４５０℃で３０分間加熱することにより、窒素導入型酸化チタンを作製できることが記載されている。なお、特許文献４には、加熱温度が１５０〜６００℃で作製できる旨の記載があるが、実際には、３５０℃以下の熱処理では、酸化チタンはわずかに黄色くなるのみで、十分な可視光吸収特性を得ることはできず、可視光下で光触媒性能を十分に発揮できない。
【００１０】
また、特許文献５には、水分解用光触媒としてＢａ２ＣＯ３とＴａ２Ｏ５を混合し、空気中で焼成してＢａ４．５Ｔａ４Ｏ１４．５を合成し、これを前駆体として、さらにこの前駆体にＬａ２Ｏ５を添加して、アンモニア中で窒素化して、Ｂａ４．５Ｌａ０．５Ｔａ４Ｏ１４．５Ｎ０．５を製造する方法が記載されている。さらに、その実施例１には、前駆体とＬａ２Ｏ３の混合物を窒素化するために、アンモニアガス中、１０００℃で３時間処理することが開示されている。しかしながら、このような高温にさらされると、酸化物はシンタリングにより粒子が大きく成長し、比表面積が小さくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００１−２０７０８２号公報
【特許文献２】特開２００４−９７８６８号公報
【特許文献３】特開２００６−７５７９４号公報
【特許文献４】特開２００２−１５４８２３号公報
【特許文献５】特開２００７−１７５６５９号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】"Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides."，Science, pp.269-271 vol.293, No.5528, 2001, Asahi，R.; Morikawa，T.; Ohwaki，T.; Aoki，K.; Taga，Y.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記従来の課題に鑑みなされたものであり、その目的は低温下でかつ簡便に窒素導入型金属酸化物を製造する方法を提供する。さらに本発明の第二の目的は、当該窒素導入型金属酸化物を活性化させることにより可視光領域で光触媒として高い性能を有する窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、低温下で効率的に金属酸化物に窒素を導入することのできる、窒素導入型金属酸化物の製造方法に関する。
本発明の第一の態様は、
（１）以下の成分：
（ａ）第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
【００１５】
【化１】
0004735871.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である)
を混合する工程と、
（２）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程とを順に含む。
【００１７】
また、本発明の第二の態様は、  
（１’）以下の成分：
（ａ）第４族，第５族，第６族，および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物および水酸化物と、
（ｂ）常温で固体の窒素化合物と、
を混合する工程と、
（２’）前記混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら
（ｃ）以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物：
【００１８】
【化２】
0004735871.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
を前記混合物に接触させる工程であって、前記ヒドラジン化合物は液体または気体である工程とを順に含む。
【００２０】
本発明の第三の態様は、可視光領域で光触媒として高い性能を有する窒素導入型金属酸化物光触媒の製造方法に関する。上記工程（１）および（２）または上記工程（１’）および（２’）に次いで、
（３）得られた窒素導入型金属酸化物を無酸素雰囲気下、３５０℃以上で加熱処理する工程と、
（４）前工程（３）の加熱処理物を酸素含有雰囲気下、３００℃以上で加熱処理する工程を順に含む。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、ヒドラジン化合物存在下で、第４族，第５族，第６族，および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物と固体の窒素化合物の混合物を加熱することにより、ヒドラジン等が存在しない場合またはアンモニアガス存在下に比べて、効率的に金属酸化物に窒素を導入することができ、さらにそれを活性化させることにより可視光領域で高い触媒能を有する光触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１及び２ならびに比較例１〜４により製造された窒素導入型酸化チタンの紫外―可視吸収スペクトル図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
１．本発明の第一の態様について
本発明者は、低温下で効率的に第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物に窒素を導入するために、種々検討した。その結果、ヒドラジン化合物存在下で、金属酸化物または金属水酸化物と固体の窒素化合物の混合物を加熱することにより、ヒドラジン等が存在しない場合またはアンモニアガス存在下に比べて、効率的に金属酸化物に窒素を導入することができることを見出した。
【００２４】
以下、本発明の実施形態について、説明する。
【００２５】
（第１工程）
本発明の方法の第１工程は、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属化合物（ａ）と、常温で固体の窒素化合物（ｂ）と、ヒドラジン化合物（ｃ）とを混合する工程である。混合は、金属化合物（ａ）と常温で固体の窒素化合物（ｂ）が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。また、ヒドラジン化合物（ｃ）の混合には、ヒドラジン化合物（ｃ）が固体の場合は、粉砕して金属化合物（ａ）および窒素化合物（ｂ）と一緒に混合する。ヒドラジン化合物（ｃ）が液体の場合は、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）の混合物に後から加えてもよい。
【００２６】
金属化合物（ａ）
金属化合物（ａ）には、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属の酸化物または水酸化物を使用することができる。粉状の金属化合物がより好適である。また、このような粉状の金属化合物は市販されているものでよい。これらの金属化合物としては、酸化チタン（ＴｉＯ２）、水酸化チタン（Ｔｉ（ＯＨ）４）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３）がある。
【００２７】
金属化合物（ａ）として酸化チタンを用いる場合、結晶構造はアナタ―ゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでもよいが、特にアナターゼ型が触媒能が高く、好適である。酸化チタン粒子は、十分な触媒活性を有するために、窒素吸着によるＢ．Ｅ．Ｔ．法により測定した比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であるものが好適である。
【００２８】
金属化合物（ａ）は、さらに表面がシリカまたはジルコニアにより修飾されていてもよい。金属化合物（ａ）を修飾する方法は特に限定されないが、例えば、金属アルコキシドの加水分解により、あるいはスパッタ、真空蒸着、イオンプレーティング、またはＣＶＤ法などで珪素またはジルコンを金属化合物（ａ）に担持させることにより修飾することができる。
【００２９】
例えば、金属化合物（ａ）の表面を修飾するために、アルコキシシランを使用してもよい。使用するアルコキシシランは、加熱処理により燃焼してシリカを与えるものであれば、いずれのアルコキシシランでもよいが、燃焼除去され易い低分子量のアルコキシル基を有するものが好適である。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基を有するものが好適であり、特にテトラエトキシシランが好適である。
【００３０】
なお、光触媒は触媒表面で反応が進行するため、上記金属化合物粒子の表面の修飾は局所的に行われることが好適である。例えば、シリカで修飾された酸化チタン粒子のシリカ含有量は５〜１０重量％であることが好適である。
【００３１】
窒素化合物（ｂ）
常温で固体の窒素化合物（ｂ）は、尿素、チオ尿素、１，１−ジメチル尿素、シアヌル酸、メラミンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物が好適であり、特に尿素が好適である。
【００３２】
ヒドラジン化合物（ｃ）
ヒドラジン化合物（ｃ）は、以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物である。
【００３３】
【化３】
0004735871.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
【００３５】
その中でも、ヒドラジンは沸点が１１３．５℃であり、工程（２）の１００〜２００℃の加熱処理において、反応容器内に気体として存在しうるため好適である。
【００３６】
上述した金属化合物（ａ）と上記固体の窒素化合物（ｂ）とヒドラジン化合物（ｃ）との混合比は任意でよいが、例えば窒素化合物（ｂ）として尿素粉末を使用する場合には、金属酸化物に十分に窒素を導入するためには、金属化合物（ａ）１００に対し尿素粉末が１０以上が好ましく、経済的な点からも１０００未満の重量比で十分である。好適には１０〜２００であり、より好適には２０〜１００である。
【００３７】
ヒドラジン化合物（ｃ）としてヒドラジンを使用する場合には、効率的に窒素を導入するためには、金属化合物（ａ）１００に対し、ヒドラジンが１０以上が好ましく、経済的な点からも１０００未満の重量比で十分である。好適には１０〜２００であり、より好適には５０〜１００である。
【００３８】
（第２工程）
本発明の方法の第２工程は、前記第１工程から得られる混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱する工程である。１００度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物（または金属化合物）の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、２００℃程度までの加熱で十分である。
【００３９】
加熱は、窒素等で置換して無酸素雰囲気で行ってもよい。空気中では、例えばヒドラジンの蒸発により、引火による爆発の危険性があるため、多量に処理する場合には無酸素雰囲気の方が好ましい。加熱時間は、金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）の仕込量により異なるが、得られた金属酸化物を用いた光触媒が可視光領域で十分に触媒能を有する程度に窒素を導入できればよく、ヒドラジン化合物（ｃ）が液体の場合は、未反応のヒドラジン化合物が蒸発して、混合物が乾燥するまで加熱するとよい。ヒドラジン化合物（ｃ）が固体の場合は、ヒドラジン化合物が分解して、ヒドラジンが発生する温度以上で加熱することが好ましい。
【００４０】
加熱処理は、上記混合物を所定温度に加熱できる手段を用いて行われるが、この手段は特に限定されない。例えば金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）をフラスコ、ガラス瓶等の耐熱性容器に入れて、蓋を少し開けた状態でオーブン等の加熱装置に入れて行うことが好ましい。ヒドラジン化合物（ｃ）は、蒸発して金属酸化物の酸素を引き抜くと考えられるため、金属酸化物をヒドラジン化合物の蒸気と効果的に接触させる必要がある。したがって、耐熱容器の開口部は、ヒドラジン化合物が徐々に蒸発するように小さく、蓋が使える方が好ましい。また、容器は、大型の容器を外部から加熱する方法でもよい。この場合も、ヒドラジン化合物が徐々に蒸発するように開口部を小さくする方が好ましい。
【００４１】
加熱処理は、静置しながらでもよいが、撹絆しながら加熱しても良い。理論により限定されないが、このような加熱処理によって、金属酸化物の酸素原子が窒素原子と置き換わり、窒素導入型金属酸化物が生成されると考えられる。その際、ヒドラジンは還元力が強いため、酸素原子を金属化合物から引き抜き、次いで尿素から窒素原子が金属化合物に導入されると考えられる。一方、尿素単独では、ヒドラジンよりも還元力が弱いため、このような引き抜きは行われず、３５０℃より高い温度でなければ窒素を十分に導入することができないと考えられる。
【００４２】
２．本発明の第二の態様について
また、本発明では、上記第１工程および第２工程にかえて、以下に記載する方法で金属酸化物に窒素を導入しても良い。金属化合物（ａ）および窒素化合物（ｂ）は、発明の第一の態様と同様のものを用いることができる。また、ヒドラジン化合物（ｃ）は、後述するように、加熱された反応混合物に液体または気体状態で供給することができれば、以下の式（１）を有するヒドラジンもしくはアルキルヒドラジン、またはその塩、またはその付加物からなる群から選択されるヒドラジン化合物を用いることができる。
【００４３】
【化４】
0004735871.tif 000005
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ４のアルキル基である）
【００４５】
（第１’工程）
本発明の方法の第１’工程は、第４族、第５族、第６族、および第１２族からなる群から選択される一種以上の金属化合物（ａ）と、常温で固体の窒素化合物（ｂ）とを混合する工程である。また、混合は、金属化合物（ａ）と常温で固体の窒素化合物（ｂ）が均一に混合できるものであれば特に限定されないが、例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をボールミルや乳鉢で混合粉砕する方法、または金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）をそれぞれボールミルや乳鉢で粉砕後、同一の容器に移送して混合する方法等がある。
【００４６】
（第２’工程）
本発明の方法の第２’工程は、前記第１’工程から得られる混合物を空気中、１００〜２００℃で加熱しながら、ヒドラジン化合物（ｃ）を液体または気体で供給し、接触させる工程である。１００度未満の温度ではヒドラジンが蒸発しにくく、いつまでも液体として存在するため、金属酸化物（または金属化合物）の還元効率が低下する。また、加熱工ネルギーの効率を考慮すれば、２００℃程度までの加熱で十分である。
【００４７】
加熱は、窒素等で置換して無酸素雰囲気で行ってもよい。空気中では、例えばヒドラジンガスにより、引火による爆発の危険性があるため、多量に処理する場合には無酸素雰囲気の方が好ましい。加熱時間は、金属化合物（ａ）、窒素化合物（ｂ）およびヒドラジン化合物（ｃ）の仕込量により異なるが、得られた金属酸化物を用いた光触媒が可視光領域で十分に触媒能を有する程度に窒素を導入できればよい。ヒドラジン化合物（ｃ）を液体で供給した場合は、未反応のヒドラジン化合物が蒸発して、混合物が乾燥するまで加熱するとよい。ヒドラジン化合物（ｃ）が気体の場合は、供給量の全てが（ａ）と（ｂ）の混合物と接触するようにして、接触しない部分が残らないように注意する。
【００４８】
加熱処理は、上記混合物を所定温度に加熱できる手段を用いて行われるが、この手段は特に限定されない。例えば、金属化合物（ａ）と窒素化合物（ｂ）の混合物をガラス管等の筒状容器の中央部にフィルターで固定した状態でセットし、ヒドラジン化合物（ｃ）を含んだキャリヤーガスを、（ａ）と（ｂ）の混合物を通過させて行うことが好ましい。筒状容器の素材は、ガラス、石英、アルミナ等の２００℃程度の温度に耐える物質であれば、特に制限はされない。筒状容器は、横置き、縦置きどちらで良い。この筒状容器の加熱方法は、容器の周りに電気ヒーターを巻いて加熱する方法、オーブンや電気炉の内部に筒状容器を設置して加熱する方法等、筒状容器内の混合物が均一に加熱される方法であれば、特に制限されない。
【００４９】
また、筒状容器ではなく、フラスコ、ガラス瓶等の耐熱性容器に（ａ）と（ｂ）の混合物を入れて、加熱しながら、ヒドラジン化合物（ｃ）を供給する方法でもよい。気体状態でヒドラジン化合物を供給した場合、混合物の下部がヒドラジン化合物と接触しにくいため、攪拌しながら行うことが好ましい。また、耐熱容器の開口部は、ヒドラジンが急激に拡散して外部へ逃げるのを防ぐために、小さく、蓋が使える方が好ましい。
【００５０】
３．本発明の第三の態様について
また、本発明では、前記第１工程及び第２工程または第１’工程及び第２’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を活性化させることにより、優れた触媒能を有する光触媒を提供する方法にも関する。
【００５１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００５２】
（第３工程）
本発明の方法の第３工程は、上記第１工程及び第２工程または第１’工程及び第２’工程から得られる窒素導入型金属酸化物を３５０℃以上の温度で無酸素雰囲気下、加熱処理する工程である。加熱処理をする手段は特に限定されないが、例えば、無酸素状態にした雰囲気焼成炉で処理する方法、または、管状炉内を無酸素状態にして、外部から電気ヒーターまたはバーナー等で加熱して処理する方法等がある。
【００５３】
また、上記第３工程の加熱処理を行う際には、無酸素雰囲気であればよく、特に雰囲気の種類は限定されない。例えば、窒素ガス、アルゴンガス、アンモニアガスなどが好適であり、特にアンモニアガス雰囲気が好適である。
【００５４】
この加熱処理前は、窒素原子と金属原子の結合が弱く、窒素原子が結晶から容易に脱離してしまう。そのため当該第３工程の加熱処理前の化合物を空気中で加熱すると、容易に結晶中の窒素原子が酸素と反応して酸化窒素となり金属酸化物結晶から消失してしまい、可視光下での光触媒機能が発揮できない。
【００５５】
そこで本発明者は、当該第３工程において、無酸素雰囲気下で加熱処理すると、得られた加熱処理物は、空気中で第３工程の加熱処理以下の温度で加熱しても結晶中の窒素が酸化されにくくなることを見出した。これは、理論により限定されるものではないが、無酸素雰囲気下の加熱処理により、金属酸化物に導入された窒素が金属酸化物結晶中に強固に固定化されるためと考えられる。
【００５６】
さらに、空気中、当該加熱処理を超える温度で第３工程の加熱処理物を処理すると、窒素は酸化されて消失してしまう。したがって、３５０℃以上の加熱処理は、可視光下での光触媒機能を発揮するためには必須である。
【００５７】
また、第３工程の加熱処理温度は３５０℃以上であればよいが、金属酸化物結晶中の窒素をより強固に固定化するために、６００℃以上で処理してもよい。先述したように、第３工程の加熱処理は、結晶中の窒素原子の固定化に必須であり、加熱処理温度で窒素原子の安定な温度も決定される。したがって、無酸素中６００℃以上で処理することにより、得られた窒素導入型金属酸化物は、６００℃以下では空気中でも窒素原子が安定化し、容易に酸化されない。
【００５８】
この特性を利用すると、光触媒を無機バインダーで固定化する方法 (例えば、シリカゾルを混合して一緒に塗布し、４００〜５００℃の温度で焼結させて強固な塗膜を形成させる方法)に適応できる。この方法は、特に、耐火性が高いセラミックスや金属では、長期間安定な塗膜を形成できるため、好んで利用される方法である。
【００５９】
また、第３工程の加熱処理温度は、８００℃未満が好ましい。８００℃以上になると、金属酸化物の結晶が粒成長を起こし、比表面積が小さくなって光触媒としての性能が低下してしまうからである。
【００６０】
（第４工程）
本発明の方法の第４工程は、第３工程の加熱処理物を、酸素含有雰囲気下、３００℃以上で酸化処理する工程である。この酸化処理は、光触媒表面に残存する有機物の除去および部分的に還元された金属イオンの酸化が目的である。第３工程後、化合物（ｂ）、化合物（ｃ）およびそれらが変異した化合物が、金属酸化物表面に吸着して残存している。これらの化合物が残存していると、光触媒表面が覆われてしまい、光触媒性能が十分に発揮できない。これらの化合物は、５００℃以上で昇華する物質も含まれるが、それより低い温度での酸化処理により除去することもできる。
【００６１】
この酸化処理は、３５０℃より低い温度でも除去は可能であるが、処理時間の観点から、３５０℃以上での酸化処理が好ましい。また、酸化処理の温度は、第３工程の温度より低い温度が好ましい。第３工程より高い温度で酸化処理すると、結晶中の窒素原子が酸化されて、窒素原子が消失してしまい、光触媒性能が低下するからである。
【００６２】
第３工程の処理温度が５００℃を超える場合、金属原子が還元されて、部分的に還元された金属イオンが生成する。還元された金属イオンは、再酸化される時に、光触媒機能を発揮する場合もあるが、一時的な効果であるため、触媒としては機能しない。したがって、酸化処理により金属酸化物を再酸化することにより、安定した光触媒機能を得ることができる。
【００６３】
本発明により製造された光触媒は、有機および／または無機固体支持体の表面に導入または固定化することができる。有機および／または無機固体支持体には、例えば、吸湿材、調湿材、建材、外壁材、繊維、濾過材などの機能性材料が含まれるが、これらに限定されない。また、これらの機能性材料の原料には、ガラス、石英、鉄およびステンレス等の金属、シリコン、セラミックス、粘土、マイカ、合成樹脂、天然樹脂、合成繊維、天然繊維および、これらの混合物などが含まれるが、本発明の光触媒を表面に固定化できるものであれば、これらに限定されない。
【００６４】
有機および／または無機固体支持体の表面に本発明の光触媒を導入、固定化する方法は当業者に広く一般に知られている方法を用いることができる。例えば、スピンコーティング、ディップコーティング、印刷、スプレーコーティング、塗布などのコーティング法により光触媒を含む膜を形成することができる。上記膜は、本発明の窒素導入型金属酸化物を無機および／または有機バインダーならびにこれらの混合物に添加して得られるコーティング組成物をコーティングすることにより作製してもよい。また、該コーティング組成物は、コーティングする有機および／または無機固体支持体ならびに使用するバインダーの性質、あるいは所望する膜の厚さなどにより溶媒を含んでもよく、さらに、これらに限定されないが、その他の顔料、防腐剤、増粘剤、硬化剤、消泡剤、分散剤、つや消し剤、レベリング剤などのコーティング組成物に一般的に添加される添加剤を含んでもよい。本発明により得られる光触媒は、可視光領域に十分な吸収を有する窒素導入金属酸化物を含むため、可視光領域で動作することができ、例えば、脱臭、殺菌、ＶＯＣ除去、超親水性膜等の分野に利用してもよい。
【実施例】
【００６５】
（実施例１）
上述した実施形態の具体例を、以下に実施例として説明する。
【００６６】
窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【００６７】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【００６８】
（実施例２）
工程２における加熱処理温度を１００℃にし、かつ８日間加熱したことを除いて、実施例１と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、黄色であった。
【００６９】
（比較例１）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセツトした。
【００７０】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１０日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
【００７１】
（比較例２）
工程２における加熱処理温度を２００℃にしたことを除いて、比較例１と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、白色であった。
【００７２】
（比較例３）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【００７３】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１０日間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で白色であった。
【００７４】
（比較例４）
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管 （内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットした。
【００７５】
（工程２）
石英管内部をアンモニアガスで置換した後、極微量のアンモニアガスを流しながら２００℃で２４時間加熱処理した。得られた混合物は、白色であった。
【００７６】
（実施例３）
製造された窒素導入型酸化チタンの物性
実施例１及び実施例２、ならびに比較例１〜比較例４において得られた加熱処理物を日本分光製Ｖ−５５０に積分球装置を設置して、粉末の吸収スペクトルを測定した。結果は、図１に示すとおり、実施例１および実施例２では、４００ｎｍ以上の波長にまで吸収が認められるが、比較例１〜比較例４では、４００ｎｍ以上の波長の吸収はほとんど認められなかった。
【００７７】
したがって、尿素もしくはヒドラジン単独で酸化チタンに混合した場合、または尿素とアンモニアを同時に酸化チタンに混合した場合であっても、１５０〜２００℃での加熱では窒素原子を酸化チタンに導入することはできない。一方、尿素とヒドラジンを同時に酸化チタンに混合することにより１００〜２００℃の低い温度で窒素原子を酸化チタンに導入することが可能となる。
【００７８】
（実施例４）
窒素導入型酸化チタンの活性化
（工程３）
実施例１の工程２で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、３５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
【００７９】
（工程４）
工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中３５０℃で３０分間加熱処理を行った。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
【００８０】
（実施例５）
工程３における電気管状炉による加熱処理温度を４００℃に変更したことを除いて、実施例４と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
【００８１】
（実施例６）
工程３における電気管状炉による加熱処理温度を４５０℃に変更したことを除いて、実施例４と同様の手順を繰り返した。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
【００８２】
（比較例５）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、３５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。加熱処理物は、黄色の粉末であった。得られた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
【００８３】
（比較例６）
比較例５において、加熱処理温度を４５０℃に変更した以外は、同様の手順で処理した。得ちれた黄色粉末は、純水で洗浄して、不純物を除去して乾燥した。
【００８４】
（実施例７）
表面がシリカ修飾された二酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（シリカ原料の担持工程）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）１００ｇを１０００ｍＬビーカーに入れ、そこに、オルト珪酸テトラエチル１６ｇおよびエタノール９０ｇの混合溶液を添加し、全体が均―になるように撹絆した。この混合物を１２０℃で乾燥して白色の粉体を得た。
【００８５】
ここで、添加したオルト珪酸テトラエチルは、シリカとして、酸化チタンの５ｗｔ％になる量である。
【００８６】
（酸化チタンへの窒素導入）
（工程１）
この白色粉体８．０ｇと尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を開けてセットした。
【００８７】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れ、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【００８８】
（窒素導入型酸化チタンの活性化）
（工程３）
工程２で加熱処理した混合物を乳鉢で粉砕して、石英管 （内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部をアンモニアガスで置換した。その後、アンモニアガスの流入を止めて、４５０℃で２時間加熱処理を行なった。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
【００８９】
（工程４）
工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中４５０℃で１時間加熱処理を行なった。得られた加熱処理物は、加熱処理前に較べて黄色が薄くなった粉末であった。
【００９０】
（実施例８）
窒素導入型酸化チタン光触媒の可視光下での光触媒性能
実施例４〜実施例７、比較例５および比較例６で得られた粉末ならびに未処理の酸化チタン（ＳＴ−０１：比較例７）の可視光照射下での光触媒性能を測定した。
【００９１】
粉末０．５ｇを純水に懸濁した後、直径９２ｍｍのシャーレに入れて乾燥した。その後、３６０ｎｍの紫外線（１ｍＷ／ｃｍ２）を１６時間以上照射して光触媒表面の有機物を除去した後、容量２Ｌのセパラブルフラスコに入れ、上部をホウ珪酸ガラスでフタをして、ホウ珪酸ガラスの上部に青色ＬＥＤ（中心波長４７０ｎｍ、１Ｗ）３０個をモジュールとしたＬＥＤ照明をセットした。その後、アセトンを４μＬ入れて、７時間吸着させて安定した後、セパラブルフラスコ内部のアセトンガス濃度、および更に、１６時間経過後のアセトンガス濃度を測定した。
【００９２】
触媒活性は、縦軸をアセトン濃度（ｐｐｍ）の自然対数とし、横軸を時間（時間）としたときの、２点間の傾きの絶対値を評価した。傾きが大きいほど、アセトンガスが分解されたことを示す。結果は、表１に示すとおりとなった。
【００９３】
【表１】
0004735871.tif 000006
【００９４】
（実施例９）
Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、Ｎ，Ｎ-ジメチルヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【００９５】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【００９６】
（実施例１０）
硫酸ヒドラジンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、硫酸ヒドラジン２６ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【００９７】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【００９８】
（実施例１１）
チオ尿素を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、チオ尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【００９９】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１００】
（実施例１２）
シアヌル酸を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、シアヌル酸８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１０１】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１０２】
（実施例１３）
メラミンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、メラミン８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１０３】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、約１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
【０１０４】
（実施例１４）
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１０５】
（工程２’）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、フラスコ内の混合物が１５０℃になった後、ヒドラジン１０ｇを液状で三角フラスコ内に滴下しながら添加した。その後、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１０６】
（実施例１５）
液体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰めた。
【０１０７】
（工程２’）
この石英管を長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットして１５０℃に加熱した。ヒドラジン１０ｇを液状で石英管内に滴下して、５時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１０８】
（実施例１６）
気体状態のヒドラジン化合物を用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１’）
酸化チタン（石原産業製ＳＴ−０１）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物をこの混合物を石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰めた。
【０１０９】
（工程２’）
この石英管を長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットして１５０℃に加熱した。ヒドラジンは、窒素ガスでヒドラジン中をバブリングして、石英管内に供給した。窒素ガスを１００ｍＬ／ｍｉｎで供給し、１６時間加熱処理した。石英管内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１１０】
（実施例１７）
水酸化チタンを用いた窒素導入型酸化チタンの作製
（工程１）
水酸化チタン（白色粉末）８．０ｇと、尿素８．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１１１】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で黄色に着色していた。
【０１１２】
（実施例１８）
窒素導入型酸化ニオブの作製
（工程１）
酸化ニオブ（白色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１１３】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリーム色に着色していた。
【０１１４】
（実施例１９）
窒素導入型酸化亜鉛の作製
（工程１）
酸化亜鉛（白色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１１５】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態でクリームに着色していた。
【０１１６】
（実施例２０）
窒素導入型酸化タングステンの作製
（工程１）
酸化タングステン（黄色粉末）１０．０ｇと、尿素１０．０ｇを乳鉢で粉砕しながら混合した。この混合物を２００ｍＬの三角フラスコに入れ、ヒドラジン１０ｇを添加した後、シリコンゴム栓を隙間を空けてセットした。
【０１１７】
（工程２）
この三角フラスコを１５０℃に加熱してあるオーブンに入れて、１６時間加熱処理した。三角フラスコ内の混合物は、乾燥した状態で青色に着色していた。
【０１１８】
上記のとおり、実施例１２〜実施例１５では工程２の後に混合物の着色が確認され、窒素が導入されたことが認められた。
【０１１９】
（実施例２１）
窒素導入型金属酸化物中の窒素含有量測定
実施例１で得られた窒素導入型金属酸化物を、下記工程３の加熱処理により窒素を金属酸化物結晶中に固定し、工程４により残存している有機物および固定化されていない窒素原子を除去した。
【０１２０】
（工程３）
実施例１の工程２で得られた混合物を乳鉢で粉砕して、石英管（内径３６ｍｍ、長さ７００ｍｍ）に詰め、長さ３００ｍｍの電気管状炉にセットし、石英管内部を窒素ガスで置換した。その後、窒素ガスの流入を止めて、４５０℃で２時間加熱処理を行った。混合物は、窒素ガスを流しながら冷却した後、石英管から取り出した。
【０１２１】
（工程４）
上記工程３の加熱処理物をセラミックス製焼成容器に入れ、電気炉を使用して、空気中３５０℃で１６時間加熱処理を行った。
【０１２２】
（実施例２２〜２５）
実施例１７〜２０で得られた化合物を、実施例２１と同様に、２段階で加熱処理した。
【０１２３】
工程４で得られた窒素導入金属酸化物をＣＨＮ分析装置（住化分析装置  ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ    ＮＨＣ−９００）を使用して、窒素含有量を測定した。結果は、表２に示すとおりとなった。
【０１２４】
【表２】
0004735871.tif 000007
【０１２５】
（比較例８〜１２）
ヒドラジンを添加せずに工程１を行った以外は、実施例１および実施例１７〜２０と同様に、窒素導入金属化合物をそれぞれ作製した。
【０１２６】
（比較例１３〜１７）
比較例８〜１２で得られた化合物を実施例２１と同様に加熱処理し、窒素含有量をそれぞれ測定した。結果は、表３に示すとおりとなった。
【０１２７】
【表３】
0004735871.tif 000008
【０１２８】
表２および表３の結果より、ヒドラジンと尿素を同時に金属化合物に混合して加熱処理した場合には、尿素だけを混合した場合に較べて、効果的に窒素を金属酸化物に導入できることが認められる。
【０１２９】
以上の結果より、本発明の工程を使用することにより、効果的に金属酸化物に窒素原子を導入でき、さらに、可視光下において高性能な光触媒が得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明は、低温下で効率的に金属酸化物に窒素を導入することのできる窒素導入型金属酸化物の製造方法と、それにより製造された窒素導入型金属酸化物を用いた光触媒の製造方法である。本発明の光触媒は、通常の光触媒と同様の種々の利用分野があるが、可視光領域で動作しうることから、例えば、脱臭、殺菌、ＶＯＣ除去、超親水性膜等の分野に利用することができる。
【図１】
0004735871.tif 000011