(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４）
【化１】
0004635031.tif 000020
（式（４）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）で表される不飽和カルボン酸と、下記式（５）
【化２】
0004635031.tif 000021
（式（５）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアダマンチル基またはアダマンタノニル基を示し、ｎは１〜４の整数を示す。）で表されるビニルエーテルとを反応させることを特徴とする下記式（３）
【化３】
0004635031.tif 000022
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同義である。）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法。
【請求項２】
酸触媒の存在下に反応を行うことを特徴とする請求項１記載のアダマンタン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、医薬、農薬、高分子化合物等の原料として有用なアダマンタン誘導体の効率的な製造方法に関する。
【０００２】
下記式（３）
【０００３】
【化１】
0004635031.tif 000002
（式（３）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示し、Ｒ2は置換基を有していてもよいアダマンチル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す）で表されるアダマンタン誘導体としては、下記式（６）
【０００４】
【化２】
0004635031.tif 000003
で示される化合物などがケミカルアブストラクトに登録されているが、これらの製造方法について報告例はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題はこれまで、報告されたことのないアダマンタン誘導体の効率的な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者はアダマンタン誘導体の効率的な製造方法を鋭意検討した結果、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明の参照の態様は、下記式（１）
【０００８】
【化３】
0004635031.tif 000004
（式（１）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）で表される不飽和カルボン酸ビニルエステルと、下記式（２）
【０００９】
【化４】
0004635031.tif 000005
（式（２）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアダマンチル基またはアダマンタノニル基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。）で表されるアルコールとを反応させる下記式（３）
【００１０】
【化５】
0004635031.tif 000006
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは、前記と同義である。）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【００１１】
本発明の態様は、下記式（４）
【００１２】
【化６】
0004635031.tif 000007
（式（４）中、Ｒ1は水素またはメチル基を示す。）で表される不飽和カルボン酸と、下記式（５）
【００１３】
【化７】
0004635031.tif 000008
（式（５）中、Ｒ2は置換基を有していてもよいアダマンチル基またはアダマンタノニル基を示し、ｎは１〜４を示す。）で表されるビニルエーテルとを反応させることを特徴とする下記式（３）
【００１４】
【化８】
0004635031.tif 000009
（式（３）中、Ｒ1、Ｒ2およびｎは前記と同義である。）で表されるアダマンタン誘導体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法を用いて、式（３）で表されるアダマンタン誘導体を効率的に高収率で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜参照の態様＞
本発明の参照態様は、前述のように式（１）で表される不飽和カルボン酸ビニルエステルと、式（２）で表されるアルコールとを反応させ、式（１）のビニル基部分に式（２）のアルコール部分を付加させる方法により、式（３）で表されるアダマンタン誘導体を得る製造方法である。
【００１７】
式（１）で表される化合物としては、アクリル酸ビニル、メタクリル酸ビニルが挙げられる。
【００１８】
式（２）中、ｎは好ましくは０〜２の整数である。
【００１９】
式（２）中、Ｒ2で示されるアダマンチル基は、１−アダマンチル基または２−アダンマルチル基のどちらでもよく、また１または複数の置換基を有してもよい。また、Ｒ2で示されるアダマンタノニル基は、１−アダマンタノニル基、４−アダマンタノニル基、５−アダマンタノニル基、６−アダマンタノニル基のどれでもよく、また１または複数の置換基を有してもよい。
【００２０】
置換基としては、反応を妨げないものであれば特に制限はないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基（メチル基およびエチル基が好ましい。）、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基が好ましい。）、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基（アミノメチル基およびアミノエチル基が好ましい。）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基〔カルボキシメチル基（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）およびカルボキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）が好ましい。〕、アシル基（ホルミル基、アセチル基、およびプロピオニル基が好ましい。）が好ましい。
【００２１】
具体的に式（２）で表される化合物としては、１−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、１−アダマンタンエタノール、３−メチル−１−アダマンタノール、３−メチル−１−アダマンタンメタノール、３−メチル−１−アダマンタンエタノール、３−エチル−１−アダマンタノール、３−エチル−１−アダマンタンメタノール、３−エチル−１−アダマンタンエタノール、およびこれらの化合物の１、２、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物；並びに２−アダマンタノール、２−アダマンタンメタノール、２−アダマンタンエタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタンメタノール、２−メチル−２−アダマンタンエタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタンメタノール、２−エチル−２−アダマンタンエタノール、およびこれらの化合物の１、３、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物；１−ヒドロキシアダマンタノン、１−（ヒドロキシメチル）アダマンタノン、１−（ヒドロキシエチル）アダマンタノン、およびこれらの化合物の１、３、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物等を挙げることができる。
【００２２】
参照の態様の反応は、酸触媒を使用することにより、反応速度、目的物選択性を向上させることができる。使用される酸触媒としては、種々の反応で酸触媒として知られているものの中から適宜選択することができる。
【００２３】
例えば酸触媒としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアリールジスルホン酸等の有機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸系イオン交換樹脂などのスルホン酸類；１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸、１２−モリブドケイ酸などのヘテロポリ酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、ポリリン酸などの鉱酸；合成ゼオライト系触媒、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、バーミキュライトなどに代表される粘土層間化合物；およびアルミナ、シリカアルミナ、シリカに代表される酸化物等の固体酸等が挙げられる。また、上記の酸のうち塩を形成しうるものは、そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および遷移金属塩なども使用することが可能である。
【００２４】
反応性および選択性を考慮すると、さらに酸触媒の好ましいものとしてルイス酸を挙げることができる。ルイス酸とは、水素イオンを放出しないで電子を受け入れることのできる酸を示し、これに該当する物質であれば本質的にいずれの使用も可能である。
【００２５】
具体的には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、五塩化アンチモン、塩化イットリウム、塩化インジウム、塩化イリジウム、塩化イットリビウム、塩化ガリウム、塩化カルシウム、塩化カドミウム、塩化第二クロム、塩化第一コバルト、塩化第二コバルト、塩化銀、塩化金、塩化白金、塩化第一錫、塩化第二錫、四塩化ジルコニウム、塩化第二水銀、塩化第三スカンジウム、四塩化チタン、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、塩化第二マンガン、塩化ルテニウム、塩化鉛、臭化亜鉛、臭化アルミニウム、臭化第二銅、臭化第一銅、臭化ガリウム、塩化第二ニッケル、ヨウ化亜鉛、塩素化フッ素化アルミニウム、塩素化フッ素化ジルコニウム、塩素化フッ素化チタン等の金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素酢酸錯体、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ホウフッ化銅などのホウ素系化合物；トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ランタン、トリフルオロメタンスルホン酸セレン、トリフルオロメタンスルホン酸プラセオジウム、トリフルオロメタンスルホン酸ネオジム、トリフルオロメタンスルホン酸サマリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ユウロピウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガドリニウム、トリフルオロメタンスルホン酸テルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジスプロシウム、トリフルオロメタンスルホン酸ホルミウム、トリフルオロメタンスルホン酸エルビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ツリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリビウム、トリフルオロメタンスルホン酸ルテチウムなどのトリフロメタンスルホン酸またはトリフルオロエタンスルホン酸の塩；トリフルオロ酢酸セシウム、トリフルオロ酢酸タリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウムなどのトリフルオロ酢酸の塩、トリフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸イソプロピルなどのトリフルオロ酢酸のエステル；過塩素酸スカンジウム、過塩素酸マンガン、過塩素酸鉄、過塩素酸コバルト過塩素酸ニッケル、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸銅、過塩素酸亜鉛、過塩素酸イットリウム過塩素酸銀、過塩素酸カドミウム、過塩素酸インジウム、過塩素酸イットリビウムなどの過塩素酸の塩；コバルトアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等の金属のアセチルアセトナート錯体；酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、硫酸亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミン塩酸塩等の塩；トリエチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ブロモフェニルオキシ）メチルアルミニウム、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシ）メチルアルミニウム、パークロロ−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト鉄、パークロロフタロシアニン鉄、パークロロ−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィナト鉄、パークロロ鉄サレン、トリフルオロメタンスルホニル−５，１０，１５，２０−テトラフェニルポルフィナト鉄、トリフルオロメタンスルホニル−２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチルポルフィナト鉄、トリフルオロメタンスルホニル鉄サレンおよびジブチルスズジラウラート等が挙げられる。
【００２６】
上記のルイス酸の中で、アンモニアまたはアミンと塩を作るものはその塩を使用しても良い。
【００２７】
式（１）で表される不飽和カルボン酸ビニルエステルの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．１〜１００モルである。反応速度の点から０．５モル以上が好ましく、１モル以上が特に好ましい。また、副反応防止の点から２０モル以下が好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００２８】
酸触媒の使用量は、式（２）で表されるアルコール１モルに対して，例えば０．００１モル〜１モルである。反応速度の点から０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上が特に好ましい。また、副反応防止の点から０．５モル以下が好ましく、０．１モル以下が特に好ましい。
【００２９】
参照の態様の反応は、溶媒がなくても進行するが、必要により有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、グリセリンアセトアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルフォキシド、クレゾール、フェノール、キシレノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が挙げられる。中でも、反応を円滑に進行させるので、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン等が好ましい。
【００３０】
溶媒を使用する場合、その量は通常、質量で式（２）で表されるアルコールに対して０．１〜１００倍とするのが好ましい、反応を円滑に進め、副生成物を抑制する点から溶媒の量は０．５倍以上、特に１倍以上が好ましく、反応速度や廃溶媒量の点から溶媒の量は５０倍以下、特に１０倍以下が好ましい。有機溶媒中に水が含まれていても良いが、触媒の活性低下防止、副反応抑制の点から出来うる限り少なくすることが望ましい。
【００３１】
反応温度は、通常、十分短時間で反応が完結するので０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、特に２０℃以上が好ましく、十分に副生成物の生成が抑制され、高収率が得られるので８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、特に６０℃以下が好ましい。
【００３２】
反応時間は適宜決めればよいが、通常、２〜４８時間程度が好ましい。
【００３３】
以上の反応により、反応液中に目的生成物であるアダマンタン誘導体が生成する。得られたアダマンタン誘導体は、有機溶媒／水系により抽出でき、水や有機溶媒による洗浄、溶媒分別法、カラムクロマトグラフィー、蒸留等の公知の方法により精製できる。
【００３４】
＜本発明の態様＞
本発明の態様は、前述のように式（４）で表される不飽和カルボン酸と下記式（５）で表されるビニルエーテルとを反応させ、式（５）のビニル基部分に式（４）のカルボン酸部分を付加させる方法により、式（３）で表されるアダマンタン誘導体を得る製造方法である。
【００３５】
式（４）で表される化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。
【００３６】
式（５）中、ｎは１〜４の整数である。
【００３７】
式（５）中、Ｒ2で示されるアダマンチル基は、１−アダマンチル基または２−アダンマルチル基のどちらでもよく、また１または複数の置換基を有してもよい。また、Ｒ2で示されるアダマンタノニル基は、１−アダマンタノニル基、４−アダマンタノニル基、５−アダマンタノニル基、６−アダマンタノニル基のどれでもよく、また１または複数の置換基を有してもよい。
【００３８】
置換基としては、反応を妨げないものであれば特に制限はないが、例えば炭素数１〜４のアルキル基（メチル基およびエチル基が好ましい。）、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基（ヒドロキシメチル基およびヒドロキシエチル基が好ましい。）、アミノ基、炭素数１〜４のアミノアルキル基（アミノメチル基およびアミノエチル基が好ましい。）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、炭素数１〜４のカルボキシアルキル基〔カルボキシメチル基（−ＣＨ2ＣＯＯＨ）およびカルボキシエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ）が好ましい。〕、アシル基（ホルミル基、アセチル基、およびプロピオニル基が好ましい。）が好ましい。
【００３９】
具体的に式（５）で表されるビニルエーテルとしては、１−アダマンタンメチルビニルエーテル、１−アダマンタンエチルビニルエーテル、３−メチル−１−アダマンタンメチルビニルエーテル、３−メチル−１−アダマンタンエチルビニルエーテル、３−エチル−１−アダマンタンメチルビニルエーテル、３−エチル−１−アダマンタンエチルビニルエーテル、およびこれらの化合物の１、２、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物；２−アダマンタンメチルビニルエーテル、２−アダマンタンエチルビニルエーテル、２−メチル−２−アダマンタンメチルビニルエーテル、２−メチル−２−アダマンタンエチルビニルエーテル、２−エチル−２−アダマンタンメチルビニルエーテル、２−エチル−２−アダマンタンエチルビニルエーテル、およびこれらの化合物の１、３、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物；１−アダマンタノンメチルビニルエーテル、１−アダマンタノンエチルビニルエーテル、およびこれらの化合物の１、３、４、５、６、７、８、９、１０の少なくとも一つの位置の水素が、さらに前記の置換基で置換された化合物等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の態様の反応は無触媒でも充分反応が進行するが、酸触媒を使用することにより、反応速度、目的物選択性が向上する場合がある。使用される酸触媒としては、種々の反応で酸触媒として知られているものの中から適宜選択することができる。
【００４１】
例えば酸触媒としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、フェノールスルホン酸、アルキルフェノールスルホン酸およびアリールジスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、フッ化水素酸、ポリリン酸などの鉱酸；合成ゼオライト系触媒、モンモリロナイト、ベントナイト、カオリン、バーミキュライトなどに代表される粘土層間化合物；およびアルミナ、シリカアルミナ、シリカに代表される酸化物等の固体酸等が挙げられる。また、上記の酸のうち塩を形成しうるものは、そのアンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩なども使用することが可能である。
【００４２】
これらの酸触媒のなかで、弱い酸性を持つものが好ましく、具体的には、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸およびフェノールスルホン酸等のスルホン酸類のアンモニウム塩；１２−タングストリン酸、１２−タングストケイ酸、１２−モリブドリン酸および１２−モリブドケイ酸等のヘテロポリ酸のアンモニウム塩；コバルトアセチルアセトナート、パラジウムアセチルアセトナート、鉄アセチルアセトナート、ニッケルアセチルアセトナート等の金属アセチルアセトナート錯体；酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛等の金属酸化物；塩化ビスマス、酢酸ビスマス等が挙げられる。
【００４３】
酸性の強い触媒では、生成物の分解、原料ビニルエーテルの重合、副反応の進行などにより収率が低下する場合がある。
【００４４】
式（４）で表される不飽和カルボン酸の使用量は、式（５）で表されるビニルエーテル１モルに対して、例えば０．１モル〜１００モルである。反応速度の点から０．５モル以上が好ましく、１モル以上が特に好ましい。また、副反応防止の点から２０モル以下が好ましく、１０モル以下が特に好ましい。
【００４５】
酸触媒の使用量は、式（５）で表されるビニルエーテル１モルに対して、例えば０．００１モル〜１モルである。反応速度の点から０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上が特に好ましい。また、副反応防止の点から０．５モル以下が好ましく、０．１モル以下が特に好ましい。
【００４６】
この態様の反応は、溶媒がなくても進行するが、必要により有機溶媒を使用しても良い。有機溶媒としては、参照の態様の説明で述べた溶媒を挙げることができ、また好ましい溶媒も同じである。
【００４７】
溶媒を使用する場合、その量は通常、質量で式（５）で表されるビニルエーテルに対して０．１〜１００倍とするのが好ましい、反応を円滑に進め、副生成物を抑制する点から溶媒の量は０．５倍以上、特に１倍以上が好ましく、反応速度や廃溶媒量の点から溶媒の量は５０倍以下、特に１０倍以下が好ましい。有機溶媒中に水が含まれていても良いが、触媒の活性低下防止、副反応抑制の点から出来うる限り少なくすることが望ましい。
【００４８】
反応温度は、通常、十分短時間で反応が完結するので０℃以上が好ましく、より好ましくは１０℃以上、特に２０℃以上が好ましく、十分に副生成物の生成が抑制され、高収率が得られるので８０℃以下が好ましく、より好ましくは７０℃以下、特に６０℃以下が好ましい。
【００４９】
反応時間は適宜決めればよいが、通常、２〜４８時間程度が好ましい。
【００５０】
以上の反応により、反応液中に目的生成物であるアダマンタン誘導体が生成する。得られたアダマンタン誘導体は、前述の公知の方法により精製できる。
【実施例】
【００５１】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００５２】
各実施例において、生成物の分析は、ＦＩＤガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィまたはＮＭＲによって行った。
【００５３】
＜参照の態様＞
［参照例１］
密閉型耐圧容器に、１−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１モル）、アクリル酸ビニル４９．０ｇ（０．５モル）、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス四水和物７．３ｇ（０．０１モル）を入れた。そして、密閉型耐圧容器のふたを閉め、浴温を４０℃にし、８時間撹拌しながら反応させた。
【００５４】
反応終了後、反応液を分析した結果、下記式（７）で表されるアダマンタン誘導体が１３．３ｇ（１−アダマンタノールベース収率 ５３％）含まれていた。
【００５５】
【化９】
0004635031.tif 000010
［参照例２］
２−アダマンタノール１５．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸ビニル５６．０ｇ（０．５モル）、塩化スズ（ＩＶ）２．６ｇ（０．０１モル）を用いて、参照例１と同様な反応装置で（以下の実施例でも同様）４０℃、８時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（８）で表されるアダマンタン誘導体が１６．１ｇ（２−アダマンタノールベース収率 ６１％）含まれていた。
【００５６】
【化１０】
0004635031.tif 000011
［参照例３］
１−アダマンタンメタノール１６．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸ビニル５６．０ｇ（０．５モル）、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１．４ｇ（０．０１モル）を用いて、３０℃、８時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（９）で表されるアダマンタン誘導体が１９．２ｇ（１−アダマンタンメタノールベース収率 ６９％）含まれていた。
【００５７】
【化１１】
0004635031.tif 000012
［参照例４］
２−メチル−２−アダマンタノール１６．６ｇ（０．１モル）、メタクリル酸ビニル５６．０ｇ（０．５モル）、塩化亜鉛１．４ｇ（０．０１モル）を用いて、４０℃、１０時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１０）で表されるアダマンタン誘導体が１６．１ｇ（２−メチル−２−アダマンタノールベース収率 ５８％）含まれていた。
【００５８】
【化１２】
0004635031.tif 000013
［参照例５］
１，３−ジヒドロキシアダマンタン１６．８ｇ（０．１モル）、アクリル酸ビニル４９．０ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物１．９ｇ（０．０１モル）を用いて、４０℃、８時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１１）で表されるアダマンタン誘導体が１２．１ｇ（１，３−ジヒドロキシアダマンタンベース収率 ４５％）含まれていた。
【００５９】
【化１３】
0004635031.tif 000014
＜本発明の態様＞
［参照例６］
１−アダマンチルビニルエーテル１７．８ｇ（０．１モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）を用いて、３０℃、１２時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１２）で表されるアダマンタン誘導体が１４．４ｇ（１−アダマンチルビニルエーテルベース収率 ５５％）含まれていた。
【００６０】
【化１４】
0004635031.tif 000015
［参照例７］
２−アダマンチルビニルエーテル１７．８ｇ（０．１モル）、アクリル酸３６．０ｇ（０．５モル）を用いて、３０℃、１２時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１３）で表されるアダマンタン誘導体が１９．５ｇ（２−アダマンチルビニルエーテルベース収率 ７４％）含まれていた。
【００６１】
【化１５】
0004635031.tif 000016
（実施例８）
１−アダマンタンメチルビニルエーテル１９．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）を用いて、３０℃、１２時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（９）で表されるアダマンタン誘導体が２５．３ｇ（１−アダマンタンメチルビニルエーテルベース収率 ９１％）含まれていた。
【００６２】
【化１６】
0004635031.tif 000017
［参照例９］
３−メチル−１−アダマンチルビニルエーテル１９．２ｇ（０．１モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウム塩２．５ｇ（０．０１モル）を用いて、４０℃、８時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１４）で表されるアダマンタン誘導体が１８．９ｇ（３−メチル−１−アダマンチルビニルエーテルベース収率 ６８％）含まれていた。
【００６３】
【化１７】
0004635031.tif 000018
［参照例１０］
１−アミノ−２−アダマンチルビニルエーテル１９．３ｇ（０．１モル）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５モル）、塩化ビスマス３．２ｇ（０．０１モル）を用いて、４０℃、１０時間反応させたところ、反応終了後の反応液に、下記式（１５）で表されるアダマンタン誘導体が２０．４ｇ（１−アミノ−２−アダマンチルビニルエーテルベース収率 ７３％）含まれていた。
【００６４】
【化１８】
0004635031.tif 000019