(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層のガラスおよびプラスチック中間層のシートを含み、前記プラスチック中間層は、少なくとも２つの交差する方向への脱気のための比較的に非遮断性の溝を与えるパターンを有する少なくとも１つの表面を有し、前記溝は、２０μｍと８０μｍとの間の深さおよび３０μｍと３００μｍとの間の幅を有し、かつ０．１ｍｍと１ｍｍとの間の間隔で離間されており、前記プラスチック中間層は、エリアピーク高さＡＲpが３２μｍ未満であり、ＡＲp対全エリア粗さＡＲtの比が０．５２と０．６２との間であり、およびエリアとがりが２．５未満であるような粗さパラメータを有し、エリアピーク高さＡＲp、全エリア粗さＡＲtおよびエリアとがりはＡＳＭＥ Ｂ４６．１に定義されるものであることを特徴とするガラス／粘着シート積層体。
【請求項２】
前記中間層は、イオノマーポリマーであることを特徴とする請求項１に記載のガラス／粘着シート積層体。
【請求項３】
前記中間層は、１つまたは複数のグリコール−ジ−エステル可塑剤で可塑化され、適当量の粘着制御剤および界面活性剤を含有するＰＶＢシート材料であることを特徴とする請求項１に記載のガラス／粘着シート積層体。
【請求項４】
前記粘着制御剤は、有機酸または無機酸のカリウム塩またはアルカリ土類金属塩、またはそれらの組合せであることを特徴とする請求項２に記載のガラス／粘着シート積層体。
【請求項５】
少なくとも２つの交差する方向への脱気のための比較的に非遮断性の溝を与えるパターンを有する少なくとも１つの表面を有し、
前記溝は、２０μｍと８０μｍとの間の深さおよび３０μｍと３００μｍとの間の幅を有し、かつ０．１ｍｍと１ｍｍとの間の間隔で離間されており、
エリアピーク高さＡＲpが３２μｍ未満であり、ＡＲp対全エリア粗さＡＲtの比が０．５２と０．６２との間であり、およびエリアとがりが２．５未満であるような粗さパラメータを有し、エリアピーク高さＡＲp、全エリア粗さＡＲtおよびエリアとがりはＡＳＭＥ Ｂ４６．１に定義されるものである
ことを特徴とするプラスチック中間層。
【請求項６】
請求項５の中間層上に表面パターンを付与するための方法であって、現存するパターンを用いて中間層材料を型押することにより、該パターンが転写されることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項５の中間層上に表面パターンを付与するための方法であって、それによって、溶融状態の中間層が複数の型押ロールの間でカレンダー処理され、該ロールの少なくとも１つは、請求項１に記載されるパターンを刻設されていることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、２０００年３月２９日に出願された米国特許仮出願第６０／１９３，０３８号の利益を主張する。
【０００２】
（発明の背景）
積層安全ガラスの製造において、２枚のフロートガラスの間に１片の熱可塑性シート材料を配置することが通例である。また、ブロッキング、すなわち１層の中間層が別のものに張り付くことを避けるために、熱可塑性中間層の表面を粗くすることができることも一般的である。さらに、中間層の粗さは、ガラス／中間層／ガラスサンドイッチ（以後、「集成体」という）が構築される際に２片のガラスを整列すると同時に、該中間層を移動することを可能にする。そのような集成体が構築される際に、ガラス表面と熱可塑性中間層のバルクとの間に空気が捕捉される。減圧脱気、あるいは１対のローラの間での該集成体のニップのいずれかにより、捕捉された空気を除去することができる。
【０００３】
減圧脱気の場合、集成体が周囲温度にある際に空気が除去される。該集成体が依然として減圧下にある間に集成体全体を加熱することにより、ガラスに対する中間層の仮止めおよび周縁の封止が達成される。加熱工程の後、該集成体は、一般的にプリプレスまたはプリラミネートと呼ばれる。
【０００４】
ニップの場合、集成体は一般的に５０〜１００℃の間の温度に加熱され、そして次に１つまたは複数の組のニップロールの間を通過させられる。周縁の封止は、２片のガラス上に作用するローラの力により達成される。ニップ工程の最後において、該集成体はプリプレスと呼ばれる。風防ガラス製造において、ニップロールは、しばしばその風防ガラスの湾曲に適合するように連接される。複雑な形状および角度を伴うとき、あるいはいくつかのモデルの風防ガラスを同時に作製する場合、減圧脱気方法を用いることがより便利であることが多い。
【０００５】
しかし、適当な中間層を選択する際に、積層業者はジレンマに遭遇する。プリプレス作製のための最適な特徴（すなわち、迅速な空気の除去および適切な周縁封止）を有する中間層を選択することは、時として困難である。十点粗さ（ISO R468）Ｒｚにより測定されるより粗い表面を有する中間層は、より速い脱気を可能にすることができる。しかし、そのような中間層は、その粗い中間層を圧縮するのにより多くのエネルギーを一般的に必要とするので、周縁封止を得るのに不便になる恐れがある。プリプレスの周縁が完全に封止されない場合、プリプレスが高圧下で加熱されるオートクレーブ工程において空気が周縁に侵入する恐れがあり、そして商業的に許容可能でない積層物中の目に見える欠陥をもたらす恐れがある。熱環境における脱気に真空を用いる積層業者はさらなる困難を被る可能性がある。粗くて、およそ室温（２３℃）における迅速な脱気を可能にする中間層は、周囲温度が３０℃を超える際に、それほど良好に脱気しないことが多い。
【０００６】
一方、比較的平滑な中間層は、充分な空気が除去される前の周縁封止をもたらす可能性があり、そして、空気をプリプレス内部に捕捉されたままにする恐れがある。この問題は、一般的には早期周縁封止と呼ばれ、特にＰＶＢ中間層に関して一般的なものであり得る。オートクレーブ工程中に、過剰の空気が高圧下の溶液中に押し込まれ、そしてオートクレーブ工程の後に気相へと戻る可能性がある。積層後に発生する欠陥は、修正するのによりコストがかかることが多い。
【０００７】
本発明の熱可塑性中間層は、より高い温度においてさえ迅速な脱気を可能にし、および同様に良好な周縁封止を得ることを可能にする。
【０００８】
（発明の概要）
本発明の１つの態様は、少なくとも１層のガラスおよびプラスチック中間層のシートを含むガラス／粘着性シート積層体であって、前記プラスチック中間層は、少なくとも１つの表面に、２つの交差する方向へ脱気するための比較的に非遮断性の溝を提供するパターンが型押されており、前記溝は２０ミクロンと８０ミクロンとの間の深さおよび３０ミクロンと３００ミクロンとの間の幅を有し、かつ０．１ｍｍと１ｍｍの間の間隔で離間されている。
【０００９】
（詳細な説明）
可塑化されたＰＶＢシート材料および他の熱可塑性中間層のような、少なくとも１層のガラスを含む層状構造における使用に適当な中間層は、当該技術においてよく知られている方法により調製される。例えば、可塑化されたＰＶＢの調製は、Phillipsの米国特許第４，２７６，３５１号（Phillips）およびHusseyらによる国際特許公開ＷＯ９６／２８５０４号パンフレット(Hussey)に開示されている。Phillipsの文献においては、ＰＶＢと混合して、相溶量のテトラエチレングリコールジエチルヘキサノエートを用いて、該樹脂を可塑化する。Husseyの文献においては、可塑剤に加えて粘着制御剤を用いてＰＶＢシートを作製する。ポリビニルブチラールシート材料とともに、広範な種類の粘着制御剤を用いることができる。当発明において、ＰＶＢシートは、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートおよびテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエートからなる群から選択されるグリコールエステルの相溶量を用いて、あるいはトリエチレングリコールジ−２−エチルブチレートおよびトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートからなる群から選択される分枝または非分枝のジエステル類の適合量を用いて可塑化され、および粘着制御剤として、アルカリ金属カルボキシレート（ギ酸塩、酢酸塩などのようなもの）またはアルカリ土類金属カルボキシレート（ギ酸塩、酢酸塩などのようなもの）、あるいはそれらの混合物を含有する。そのようなシート材料を調製するための方法は、Moynihanの米国特許第４，２９２，３７２号（Moynihan）に開示されている。Moynihanの教示は、本発明の実施においても用いることができる。Moynihanの文献においては、粘着制御剤とともに、可塑剤として加水分解可能なエステルが用いられる。他の適当な粘着制御剤は、ギ酸カルシウム、酢酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、および種々の有機酸および無機酸のカルシウム塩または亜鉛塩を含むが、それらに限定されるものではない。
【００１０】
中間層は粘着制御剤を含んで、自動車用風防ガラスおよび側窓およびボデーガラスとして、列車およびバスのような自動車以外の交通機関の乗物用の窓および風防ガラスとして、および建築物および建築用構造物のためのガラス材料として適当である、前記のガラスの層と前記中間層との間のあらかじめ選択された粘着レベルを提供する。
【００１１】
大部分の空気をＰＶＢ層状構造中の複数の表面の間から効果的に除去するために、ＰＶＢシート材料の表面を粗くするべきであることが知られている。これは、機械的な型押、またはＰＶＢシート押出し中のメルトフラクチャーに引き続く急冷により達成することができ、その粗さは取り扱いの間維持される。表面粗さの維持は、本発明の実施において本質的であり、積層体調製中に閉じ込められた空気の効果的除去を容易にする。
【００１２】
表面粗さＲｚは、国際標準化機構のＩＳＯ−Ｒ４６８および米国機械学会のＡＳＭＥ Ｂ４６．１にしたがう１０点平均粗さにより、ミクロン単位で表すことができる。約０．７６ｍｍより大きな厚さを有するシート材料に関して、８０μｍまでの１０点平均粗さＲｚが、空気の捕捉を防止するのに充分である。シート材料が間挿物なしにあるいはブロッキング防止剤なしにロールへと巻き取られる場合には、ブロッキングを防止するために約２０μｍの最小粗さが必要である。粗さを提供するための表面上の溝は、約２０から約８０μｍまで、好ましくは約２５から約７０μｍまで、より好ましくは約３０から約６０μｍまでの深さを有する。該溝の幅は、約３０μｍから約３００μｍまで、好ましくは約４０から約２５０μｍまで、および最も好ましくは約５０から約２００μｍまでである。その表面溝は、約０．１ｍｍから約１ｍｍまでの間隔で、好ましくは約０．１から０．９ｍｍまでの間隔で、およびより好ましくは約０．１５から約０．８５ｍｍまでの間隔で離間される。
【００１３】
単一トレースのプロフィロメータによる測定による表面粗さＲｚの測定は、ほぼランダムに分布している粗さのピークおよび谷を有する表面の平均ピーク高さの特性を決定するのに妥当である。しかし、単一トレースのプロフィロメータは、ある種の規則性、特に直線を有する表面の組織の特性を決定するのに充分ではない可能性がある。そのような表面の特性を決定する際に、表面組織測定器のスタイラスが溝中または隆起部上を進まないような注意が払われる場合、そのように得られるＲｚは、依然として表面粗さの有効な指標である。平均間隔（Ｒ Ｓｍ）のような他の表面パラメータは正確でない可能性がある。なぜなら、それらは通過する実際の経路に依存するからである。Ｒ Ｓｍのようなパラメータは、通過する経路が溝となす角度に依存して変化し得る。直線状の溝のような規則性を有する表面は、エリアピーク高さＡＲpおよび全エリア粗さＡＲtおよびＡＳＭＥ Ｂ４６．１に定義されるエリアとがりのような３次元的またはエリア粗さのパラメータによって、より良好に特性を決定される。ＡＲpは、ある区域の全面にわたる粗さプロファイルの最高点と、粗さを構成する全ての材料が融解される場合の平面との間の距離である。ＡＲtは、測定される区域全体にわたる粗さプロファイルの中の最も高いピークと最も低い谷との間の高さの差である。本発明において、中間層の表面パターンは、３２μｍ未満のＡＲtにより特徴づけられ、および同様にＡＳＭＥ Ｂ４６．１−１に定義されるＡＲp対ＡＲtの比は、０．４２と０．６２との間、好ましくは０．５２から０．６２までである。また、前記中間層は、２．５未満のエリア粗さとがりを有する。
【００１４】
前述されるようなプリプレスは、ヘイズおよび平均化されたヘイズ値を測定することもできる。約７０％未満の平均ヘイズを有するプリプレスが好ましい。約５０％未満の平均ヘイズを有するプリプレスがより好ましい。約２０％未満の平均ヘイズを有するプリプレスが最も好ましい。
【００１５】
（実施例）
以下の実施例および比較例は、本発明の例示であることを意図しており、いかなる方法においても本発明の範囲を制限することを意図するものではない。
【００１６】
本発明のいくつかの実施例において、公称２３質量％のブチラール化されていないビニルアルコール基を有する乾燥ＰＶＢ１００部を、３８〜４９部のテトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘキサノエート可塑剤、ならびに、２軸スクリュー押出機中で連続的に該可塑剤中に予備混合されるCiba-Geigy Co.により商標名「Tinuvin」の元で販売される１つまたは複数の光安定化剤および酸化防止剤と混合した。溶融物をスロットダイを通して押出し、０．７６ｍｍの公称厚さを有するシート材料を形成した。加えて、バルクの中間層の表面エネルギーを改質するための剤と、酸化防止剤、着色剤および紫外線吸収剤のような表面エネルギー改質剤および粘着制御剤の機能に有害な影響を与えない通常の補助剤とを、ＰＶＢ組成物中に含むことができる。DuPont Companyから入手可能なButacite（登録商標）可塑化ポリビニルブチラール樹脂シート材料のような、商業的に入手可能な中間層をいくつかの実施例における出発材料として用いた。
【００１７】
表面粗さの特性決定
表面粗さＲｚは、国際標準化機構のＩＳＯ−Ｒ４６８にしたがう１０点平均粗さにより、ミクロン単位で表すことができる。粗さの測定は、スタイラス型プロフィロメータ（東京精密株式会社（東京、日本）により製造されるSurfcom 1500A）を用い、２６ｍｍのトレース長を用いるＡＳＭＥ Ｂ４６．１−１９９５中に記載されるように行った。Mahr GmbH (Gottingen, Germany)により製造されるPerthometer Conceptシステムを用い、２０１ステップにて５．６ｍｍ×５．６ｍｍの区域にわたる粗さをトレースすることにより、ＡＲpおよびＡＲtおよびエリアとがりを測定した。
【００１８】
室温における脱気効率
集成体中の間隙空間の絶対圧を測定することを可能にする装置を用いて、指定されるパターンを有する中間層の脱気効率を測定した。試験される中間層は、ガラスのトッププレートがその中心を貫いてあけられた孔を有することを除いて、通常の集成体と同様に集成される。ガラス、中間層、および全ての補助器具は、試験前に１時間にわたって２２．５±２．５℃に平衡化しなければならない。中間層がそれぞれの面に２つの明らかに異なるパターンを有する場合、評価される表面パターンを有する面を、孔を有するガラス片と接触させて配置する。圧力（または減圧）カプラーの基部を、ガラス中の孔の周囲に固定および封止する（減圧カプラーとは、連結される際に、空気が閉鎖容器と外部との間を移動すること可能にする装置である）。布（約３０ｍｍ幅）を集成体の周縁の周囲に巻き付ける。別の減圧カプラープレートの基部を、コーナーの１つにある２層の綿布（５０ｍｍ×５０ｍｍ）の上に配置する。次に、周囲の通気部および２つのカプラーの基部プレートを有する集成体を、０．１ｍｍ厚さのナイロンバッグ中に配置する。次に、バッグをヒートシールする。基部プレートの直上のバッグを貫いて十字の切り込みを入れた。図１に示すように、ナイロンバッグを通して減圧カプラーを取り付け、そして漏れがないことを確実にするための注意を払う。コーナーのプレートは減圧源（公称値で大気圧より８４ｋＰａ低い）と接続され、同時に中央のプレートは真空ゲージまたは較正された圧力トランスデューサに接続される。ゲージの読み（またはトランスデューサの出力）は、減圧が印加される後に所定の間隔において記録される。規則されるデータは、減圧が印加される後１分間にわたる１０秒間隔の、その後０．５分間にわたる１５秒間隔の、さらなる０．５分間にわたる３０秒間隔の、その後減圧印加後１０分までの１分間隔の空隙の絶対圧力を含む。効率的な減圧脱気を可能にする表面は、数分以内に迅速に空隙の絶対圧力を降下させるであろう。排気９０秒後の空隙圧力が、中間層が以下に良好に脱気するかの指標である。排気後９０秒において、空隙の絶対圧力が５３．３ｋＰａより高い場合、脱気は不充分であり、および該中間層は減圧脱気に適当ではない。
【００１９】
高い周囲温度における脱気効率
高い周囲温度における脱気効率の測定は、試験前に、試験される中間層、ガラス、カプラーが全て３０．５±２．５℃に平衡化されることを除いて、室温における測定と同一である。排気後９０秒において、空隙の絶対圧力が５３．３ｋＰａより高い場合、脱気は不充分であり、および該中間層は、夏におけるように周囲温度が上昇するときの減圧脱気に適当ではない。
【００２０】
プリプレスのヘイズ測定
試験されるそれぞれのＰＶＢ中間層からプリプレスを作製する。ＴＡＡＴガラス配向を用いる。ＰＶＢ中間層を２片のガラスの間に配置し、余分の中間層を切り落とす。集成体と呼ばれるガラス／中間層／ガラスサンドイッチを０．１ｍｍの（ナイロン）プラスチックバッグ内に配置する。減圧アダプターが、プラスチックバッグを封止した後に、減圧ホースを該プラスチックバッグの内部と連通することを可能にする。内部に集成体を有するバックを、室温（２２．５±２．５℃）における５３．３ｋＰａ減圧（４８．０ｋＰａの絶対圧）にて９０秒間にわたって排気する。初期減圧の後に、ナイロンバッグおよびその内容物および減圧ホースを、１２０〜１２２℃に保持されるオーブンの内部に、６分間にわたって配置する。該オーブンを貫いて延びるホースを介して真空ポンプから減圧を補って、集成体をオーブン中に配置する際に減圧の中断がないようにする。オーブン中での６分間の終わりに、ナイロンバッグをオーブンから取り出し、直ちに減圧ホースを取り外す。この段階のガラス／ＰＶＢ／ガラス構造物をプリプレスと呼ぶ。出発する中間層の粗さに依存して、プリプレスは曇って見えるか、あるいは透明に見える。ヘイズは、プリプレスの８カ所において、Gardner製のHazegard視程計を用いて測定される。その結果は平均することができる。
【００２１】
（比較例Ｃ１）
Butacite（登録商標）B-142としてE. I. DuPont de Nemours & Co.から商業的に入手可能なポリビニルブチラール（ＰＶＢ）中間層の特性を決定した。表面粗さは、メルトフラクチャーにより発生させた。表面パターンの粗さパラメータを第１表中に示す。室温および高い周囲温度における脱気特性を、上述した試験において測定した。別個に、前述した条件を用いてプリプレスを調製した。結果を第１表中に示す。
【００２２】
（比較例Ｃ２）
Butacite（登録商標）BE-1990としてE. I. DuPont de Nemours & Co.から商業的に入手可能なポリビニルブチラール中間層の特性を決定した。表面粗さは、メルトフラクチャーにより発生させた。その粗さパラメータを第１表中に示す。室温および高い周囲温度における脱気特性を、上述した試験において測定した。別個に、前述した条件を用いてプリプレスを調製した。結果を第１表中に示す。
【００２３】
（実施例１）
比較例Ｃ１の中間層を、２つのゴム板の間に配置した。ＰＶＢ中間層と接触するゴム表面は、格子状パターンを有するリッジを有するパターンが刻設されていた。該リッジは、幅およそ１２μｍおよび高さ４５μｍであり、かつ平方ｍｍ当たりおよそ９個の格子が存在するように離間されていた。ゴム／ＰＶＢ／ゴムサンドイッチ集成体を、２枚の公称３．２ｍｍ厚さのアニールされたガラスの間に配置した。５層のサンドイッチを、ナイロン織物のバッグの中に置き、そのナイロンバッグおよびその内容物を、ゴム減圧バッグの中に配置した。ゴム減圧バッグには、バッグの端を貫いて封止され、および減圧源に対する接続を可能にする配管が取り付けられていた。減圧バッグの開口端を閉じた。室温（２２．５±２．５℃）において減圧（大気圧より少なくとも８０ｋＰａ低い）を５分間にわたって印加した。その後直ちに、その内容物とともに減圧バッグを１２０℃のオーブン中に４０分間にわたって配置した。その時間の後に、減圧バッグをオーブンから取り出した。減圧を切り離し、そして減圧バッグおよびその内容物を室温まで冷却させた。刻設されたゴム板の一方を丁寧に除去して、今や型押されたＰＶＢ中間層を露出させた。次に、ＰＶＢ中間層を第２の型押されたゴム板から丁寧に剥離した。ＰＶＢ中間層上に型押されたパターンは、幅およそ１２μｍおよび深さ４１μｍの溝を有し、かつ平方ｍｍ当たりおよそ９個の格子を有する格子状であった。粗さパラメータを第１表に示す。室温および高い周囲温度における脱気性能、ならびにプリプレス特性を第１表中に示す。
【００２４】
（比較例Ｃ３）
１００質量部のポリビニルブチラールを、押出機中で、抗酸化剤（オクチルフェノール）および紫外光安定化剤（Tinuvin P、Ciba-Geigy）をドープした３８．５部のテトラエチレングリコールジヘプタノエート可塑剤と混合する。該混合物をスリットダイを通して押出し、それは公称０．７６ｍｍのシート材料となる。ガラスに対する粘着およびバルクの中間層の表面張力を制御する剤を、自動車における使用に適当な中間層を作製するための量で添加する。ダイを出たら直ぐに、溶融状態の可塑化されたＰＶＢシートを、急冷ドラムおよびシリコーンゴムで作製される型押ロールの間でカレンダ処理した。急冷ドラムの表面はサンドブラストされており、そしてＰＶＢ中間層に対しておよそ３０μｍのＲｚを有するランダムなパターンを転写する。型押ドラムは、急冷ドラムの物と同様のパターンが刻設されている。ゴムで型押された表面の粗さパラメータを第１表に示す。室温および高い周囲温度における脱気性能を、この中間層由来のプリプレスのヘイズと同様に、第１表中に示す。
【００２５】
（実施例２）
ゴム型押ロールが実施例１において用いたゴム板上のものと同等のパターンが刻設されていることを除いて比較例Ｃ３の方法と同一の方法により、この実施例において用いられる中間層を調製した。この中間層の片面は、ゴム型押ロール由来の規則的な格子状パターンを有し、一方、別の面は、急冷ドラム由来のランダムにサンドブラストされたパターンを有した。このＰＶＢ中間層のゴム型押された表面の粗さＲｚは約４０μｍであった。室温および高い周囲温度における脱気性能を、この中間層由来のプリプレスのヘイズと同様に、第１表中に示す。
【００２６】
【表１】
0004842489.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ａ）は集成体の上面図であり、Ｂ）はプラスチックバッグ内部の集成体の上面図であり、Ｃ）は対角線に沿ったＢ）の断面図である。
【図１】
0004842489.tif 000003