(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）２〜２０ｍｍの厚さの金属、
（ｉｉ）（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）発泡剤、ポリイソシアネートの重付加物の容量に対して１〜５０容量％の少なくとも１種の（ｃ）ガス及び任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に、反応させることにより得られる、３５０〜１０５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する１０〜１００ｍｍの厚さのポリイソシアネートの重付加物、
（ｉｉｉ）２〜２０ｍｍの厚さの金属
の層構造を有する複合構造物。
【請求項２】
（ｆ）発泡剤として、水及び／又はカルバメートを含む請求項１に記載の複合構造物。
【請求項３】
（ｅ）として整泡剤を含む請求項１に記載の複合構造物。
【請求項４】
（ｂ）として少なくとも１種のポリエーテルポリオールを使用する請求項１に記載の複合構造物。
【請求項５】
（ｉｉ）が、（ｅ）助剤及び／又は添加剤として、（ｉｉ）の質量に対して１０〜７０質量％のフィラーを含む請求項１に記載の複合構造物。
【請求項６】
（ｉｉ）が、−４５〜＋５０℃の温度範囲で２７５ＭＰａを超える弾性率、４ＭＰａを超える（ｉ）及び（ｉｉｉ）に対する接着力、−４５〜＋５０℃の温度範囲で３０％を超える伸び、２０ＭＰａを超える引張強度及び２０ＭＰａを超える圧縮強度を示す請求項１に記載の複合構造物。
【請求項７】
（ｉ）と（ｉｉｉ）との間において、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）発泡剤、ポリイソシアネートの重付加物の容量に対して１〜５０容量％の少なくとも１種の（ｃ）ガス及び任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより、（ｉ）と（ｉｉｉ）に接着する（ｉｉ）ポリイソシアネートの重付加物を製造することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の複合構造物の製造方法。
【請求項８】
反応が、密閉金型で行われる請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかの記載の複合構造物を、船構造物、例えば船体及び船倉覆い、或いは建築構造物、例えば橋における構造要素として使用する方法。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかの記載の複合構造物を含む船又は橋。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、（ｉ）２〜２０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの厚さの金属、
(ii)（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）発泡剤の存在下に反応させることにより得られる、３５０〜１０５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは５００〜１０５０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８００〜９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する１０〜１００ｍｍの厚さのポリイソシアネートの重付加物（通常、任意に尿素及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリウレタン）、
(iii)２〜２０ｍｍ、好ましくは５〜２０ｍｍ、さらに好ましくは５〜１０ｍｍの厚さの金属
の層構造を有する複合構造物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、これらの複合構造物の製造方法、及びその使用に関する。
【０００３】
船、例えば船体及び船倉の覆い、或いは橋、屋根、又は多層建築物を建造する際、外力の作用により、かなりの負荷に耐えることができる構造要素を使用することが必要である。これらの要件を満足させるために、このような構造要素は、通常、適当な幾何図形的配列構造要素又は適当なブレーシング要素（突っ張り要素）の使用により強化された金属板又は金属梁から構成される。従って、タンカーの船体は、通常、高い安全性の基準を考慮して、内側船体及び外側船体から構成され、且つこれらの船体のそれぞれが約２ｍの長いスチールブレース（突っ張り）により相互連結された１５ｍｍ厚スチール板から成っている。これらのスチール板は相当の力に曝されているので、外側及び内側のスチールシェルは、これに溶接された要素を強化することにより、トラス支えされている。これらの伝統的な構造要素の不利は、かなり多くのスチールが必要であり、時間と手間のかかる建築法であることである。さらに、このような構造要素はかなり重量があり、船の容積トン数を低下させ、燃料の消費を増加させる。さらにまた、スチールを基礎とする伝統的な構造要素は、その外部表面及び外側と内側のシェルの間のスチール部分の表面を腐食から常に守らなければならないので、徹底した維持管理が必要である。
【０００４】
このようなスチール構造物の公知の代用品は、金属とプラスチック材料の複合材から成るＳＰＳ（sandwich-plate system；サンドイッチ−プレートシステム）要素である。プラスチックを２層の金属層に接着することにより、公知のスチール構造物より顕著な優位性を示す複合材構造物が得られる。このようなＳＰＳ要素は、ＤＥ−Ａ１９８２５０８３、ＤＥ−Ａ１９８２５０８５、ＤＥ−Ａ１９８２５０８４、ＤＥ−Ａ１９８２５０８７及びＤＥ−Ａ１９８３５７２７の明細書に開示されている。これらの複合材構造物の製造における改良点は、特に金属層間のプラスチック材料を製造する間において発生する反応熱を制御することであり、特にその系に関連する膨張及び続く冷却中及び後の収縮である。これは、プラスチック材料と金属層との接着性、又はその材料特性を顕著に損なうものであってはならない。
【０００５】
従って、本発明の目的は、プラスチック材料の製造中、特に続く冷却の両方における(ii)の（ｉ）及び(iii)に対する接着性が優れ、及びこれに関連する(ii)における収縮も良好な新規な複合材構造物を提供することである。得られる複合材構造物は、外部力の作用による大きな負荷に耐えることができ、又は例えば船、橋及び多層建築物の建造に有用である。得られる構造要素（建造要素）は複合材構造物と呼ばれ、公知のスチール建造物の代替えとしての機能を有し、特に、重量、製造工程及び必要となる維持管理の量に関して優位性を示すはずである。
【０００６】
上記目的は、前述の複合材構造物により、本発明において達成される。
【０００７】
複合材構造物は、下記の層構造を有することが好ましい：
（ｉ）２〜２０ｍｍの厚さの金属、
(ii)（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）発泡剤、ポリイソシアネートの重付加物の容量に対して１〜５０容量％の少なくとも１種の（ｃ）ガス及び任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより得られる、３５０〜１０５０ｋｇ／ｍ３、好ましくは５００〜１０５０ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは８００〜９５０ｋｇ／ｍ３の密度を有する１０〜１００ｍｍの厚さのポリイソシアネートの重付加物、
(iii)２〜２０ｍｍの厚さの金属。
【０００８】
複合材構造物は、（ii）が、−４５〜＋５０℃の温度範囲で２７５ＭＰａを超える弾性率、４ＭＰａを超える（ｉ）及び(iii)に対する接着力、−４５〜＋５０℃の温度範囲で３０％を超える伸び、２０ＭＰａを超える引張強度及び２０ＭＰａを超える圧縮強度を示すことが好ましい。
【０００９】
本発明の本質的特徴は、(ii)ポリイソシアネートの重付加物を、（ｆ）発泡剤の存在下に製造し、本発明により規定される密度を示す点にある。
【００１０】
好適な（ｆ）発泡剤は、ポリウレタン化学で通常使用されるどのように発泡剤でもよく、例えば物理発泡剤及び／又は化学発泡剤を挙げることができる。このような物理発泡剤は、一般に１バールの圧力下、−５０℃を超える温度（即ち、前記温度）の沸点を示す。物理発泡剤の例として、ＦＣＨＣ、ＨＦＣＨＣ、ＨＦＨＣ、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素（それぞれ例えば炭素原子数４〜６個のものを含む）、又はこれらの材料の混合物、例えばトリクロロフルオロメタン（沸点２４℃）、クロロジフルオロメタン（沸点−４０．８℃）、ジクロロフルオロエタン（沸点３２℃）、クロロジフルオロエタン（沸点−９．２℃）、ジクロロトリフルオロエタン（沸点２７．１℃）、テトラフルオロエタン（沸点−２６．５℃）、ヘキサフルオロブタン（沸点２４．６℃）、イソペンタン（沸点２８℃）、ｎ−ペンタン（沸点３６℃）、及びシクロペンタン（沸点４９℃）を挙げることができる。
【００１１】
好適な化学発泡剤、例えばイソシアネート基と反応したとき、ガス状生成物を形成する発泡剤である。その例としては、水、水和物の水を含む化合物、カルボン酸、ｔｅｒｔ−アルコール（例、ｔｅｒｔ−ブタノール）、カルバメート（例、ＥＰ−Ａ１０００９５５の明細書、特に２頁、５〜３１行及び３頁、２１〜４２行に記載されたカルバメート）、カーボネート（例えばアンモニウムカーボネート）及び／又は炭酸水素アンモニウム及び／又はグアニジンカルバメートを挙げることができる。
【００１２】
使用される（ｆ）化学発泡剤は、水及び／又はカルバメートであることが好ましい。本発明では、特に（ｆ）として、水及び／又はカルバメートを使用することが好ましい。
【００１３】
（ｆ）発泡剤は、本発明で必要な(ii)の密度を得るに充分な量で使用することが好ましい。これは、簡単なルーチン実験で決定することができ、当該技術者には公知である。（ｆ）発泡剤は、ポリイソシアネートの重付加物の合計量に対して０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％の範囲で使用することが好ましい。
【００１４】
本発明の複合材構造物は、優れた機械特性を示すのみならず、特に極めて大きな寸法の複合材構造物を製造することができるとの利点を有する。このような複合材構造物は２つの金属板（ｉ）及び(iii)の間に(ii)プラスチック材料を合成することにより得られるが、このような構造物は、これまで(ii)プラスチック材料の合成反応中又は反応後の収縮を考慮して限定した含有量でのみ使用されてきた。(ii)プラスチック材料、例えばポリイソシアネート重付加物の収縮反応により、金属板（ｉ）及び／又は(iii)からの(ii)プラスチック材料の部分剥離が発生する。しかしながら、金属板（ｉ）及び／又は(iii)の全領域への(ii)プラスチック材料の接着性を可能な限りの極めて良好にすることは、このような複合材構造物の良好な機械特性を得るための特に重要な点である。
【００１５】
(ii)の製造に使用される（ｃ）成分は、１バールの圧力下、−５０℃を超える温度の沸点（即ち、前記温度）を有する公知の化合物であり、例えば空気、二酸化炭素、窒素、ヘリウム及び／又はネオンを挙げることができる。空気の使用が好ましい。（ｃ）成分は、（ａ）成分、好ましくは（ａ）及び（ｂ）に対して不活性であり、即ち（ａ）及び（ｂ）へのガスの反応性がほとんど検出されないか、好ましくは全くされないことである。（ｃ）ガスの使用は、発泡ポリウレタンの製造用の通常の発泡剤の使用とは基本的に異なっている。通常の（ｆ）発泡剤は、液状で使用され（又はガス状の物理発泡剤の場合、ポリアルコール成分への低い部分溶解性を示す）、反応中、上昇温度のため蒸発するか、或いは水の場合は、イソシアネート基との反応の結果、ガス状の二酸化炭素を発生するが、（ｃ）成分は、例えばポリアルコール成分に存在するエアゾールのように、ガス状態で、本発明では使用することが好ましい。
【００１６】
(ii)の製造に使用される（ｅ）成分は、当該技術者に公知の及び市販の通常の整泡剤、例えば通常のポリシロキサン−ポリオキシアルキレンブロック共重合体（例、Tegostab 2219, Goldschmidt社販売）、であることが好ましい。(ii)の製造中のこれらの整泡剤の含有量は、(ii)の製造に使用される成分（ｂ）、（ｅ）及び所望により（ｄ）の質量に対して、０．００１〜１０質量％、さらに好ましく０．０１〜１０質量％、特に好ましく０．０１〜２質量％の範囲が好ましい。これらの整泡剤の使用は、（ii）の製造反応混合物中の（ｃ）成分を安定化させる。
【００１７】
本発明の複合材構造物の合成は、(i)と(iii)との間において、（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）発泡剤及びポリイソシアネートの重付加物の容量に対して１〜５０容量％の少なくとも１種の（ｃ）ガス及び極めて好ましくは（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤の存在下に反応させることにより、(ii)ポリイソシアネート重付加物（通常、任意に尿素及び／又はイソシアヌレート構造を有するポリウレタン）を創成して行うことができ、得られた重付加物は(i)と(iii)に接着するものである。
【００１８】
反応は、密閉金型で行うことが好ましい。即ち(i)と(iii)を金型に配置する一方、(ii)の製造用出発成分を導入し、出発成分の導入完了時に密閉する。(ii)の製造に使用される出発成分の反応に続いて、複合材構造物を金型から除去することができる。
【００１９】
(ii)が接着する（ｉ）及び／又は(iii)の表面は、砂又はスチールボールでブラスト（blast)することができる。このサンドブラスとは、通常の方法により行うことができる。例えば、表面は通常の砂で高圧下にブラストされ、清掃され、例えば、粗面化され得る。このような処理用の好適な装置は、市販されている。
【００２０】
（ａ）と（ｂ）の反応後に(ii)と接触する（ｉ）及び／又は(iii)の表面の、この処理により、(ii)の（ｉ）及び(iii)に対する接着性が顕著に改善される。サンドブラストは、（ii）の製造用成分を（ｉ）及び(iii)の間の空間に導入する直前に行うことが好ましい。(ii)が接着する（ｉ）及び(iii)の表面は、接着性を低下させる無機及び／又は有機の物質（例えば、油、グリース又は一般に離型剤と呼ばれる物質）が存在しないことが好ましい。
【００２１】
（ｉ）及び(iii)の表面の好ましい処理に続いて、これらの層は、相互に好適な関係、例えば相互に平行となるように、固定することが好ましい。この配置は、（ｉ）及び(iii)が、１０〜１００ｍｍの距離の間隔をあけるように通常なされる。（ｉ）及び(iii)の固定配置は、例えばスペーサを用いて行うことができる。その隙間の端部は、（ｉ）及び(iii)の空間は、（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）及び他の出発物質で満たされるが、これらの成分のどれも洩れることがないように密閉され得る。密閉（シーリング）は、通常のプラスチックフィルム又は金属フォイル及び／又は金属板（これらはスペーサとしても機能する）を用いて実施される。
【００２２】
層（ｉ）及び(iii)は、通常の金属板、例えば本発明の特定の厚さを有するスチール板の形で使用することが好ましい。
【００２３】
（ｉ）及び(iii)間の空間への充填は、（ｉ）及び(iii)を垂直又は水平に配列して、行うことができる。
【００２４】
（ｉ）及び(iii)間の空間を（ａ）、（ｂ）及び（ｆ）及び他の出発物質で充填することは、好ましくは連続的に、通常のコンベア、例えば高圧及び低圧機、好ましくは高圧機を用いて行うことができる。
【００２５】
給送速度は、充填すべき容量に依存して変化し得る。(ii)の均一な硬化を保証するために、供給速度及び使用されるコンベアは、充填すべき空間を（ii）の製造に使用される成分が０．５〜２０分間で充填することができるように選択するべきである。
【００２６】
層（ｉ）及び(iii)は、通常板であるが、鉄等の通常の金属、通常のスチール、精製スチールの全ての種類、アルミニウム及び／又は銅から成り得る。
【００２７】
（ｉ）及び(iii)の両方を本発明の複合材構造物の製造に使用するときは、（ｉ）及び(iii)の両方を、被覆することができる；例えば通常のプラスチック材料で、下塗りするか、ワニス塗りするか、及び／又は被覆することが好ましい。被覆されていない（ｉ）及び(iii)が好ましく、また例えば通常のサンドブラストにより清掃された層がより好ましい。
【００２８】
（ａ）イソシアネートと（ｂ）イソシアネート反応性化合物とを、（ｆ）及び任意に（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤、及び／又は（ｃ）の存在下に反応させることによる、(ii)ポリイソシアネート重付加物（通常ポリウレタンと場合によりポリイソシアヌレート生成物、特にポリウレタンエラストマー）の合成は、数多くの文献に記載されてきている。
【００２９】
本発明の方法で使用される（ａ）、（ｂ）、（ｄ）及び（ｅ）の出発材料は、例えば以下に記載するものである：
好適なイソシアネート（ａ）としては、脂肪族、脂環式、アリール脂肪族及び／又は芳香族イソシアネート、好ましくはジイソシアネートを挙げることができ、これらはそれ自体公知であり、また所望により周知の方法でビューレット化、及び／又はイソシアヌレート化されていても良い。特に、例えばアルキレン基の炭素原子が４〜１２個であるアルキレンジイソシアネート（例、１，１２−ドデカンジイソシアネート、２−エチルテトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，５−ジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、リシンエステルジイソシアネート（ＬＤＩ）及びヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサン−１，３−及び／又は１，４−ジイソシアネート、２，４−及び２，６−ヘキサヒドロトリレンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、４，４’−，２，２’−及び２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及び対応する異性体混合物、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート、及び／又は上記イソシアネートの少なくとも２種を含む混合物を挙げることができる。さらに、エステル、尿素、アロファネート、カルボジミド、ウレチドン(uretdion)及び／又はウレタン基を含むジ−及び／又はポリ−イソシアネートを本発明の方法で使用することができる。４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ＭＤＩ及び／又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが好ましく、さらにポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート及び少なくとも１種のＭＤＩ異性体を含む混合物が好ましい。
【００３０】
（ｂ）イソシアネート反応性化合物としては、例えば、イソシアネート反応性基として、ヒドロキシル、チオール、及び／又は第１級又は第２級アミノ基を有し、通常６０〜１００００（ｇ／モル）の分子量を有する化合物、例えばポリエーテルポリアルコール、ポリエステルポリアルコール、ポリチオエーテルポリアルコール、ヒドロキシル基含有ポリ（オキシメチレン）及びヒドロキシル基含有脂肪族ポリカーボネート又は少なくとも２種の上記ポリアルコールの混合物を挙げることができる。これらの化合物は、通常、２〜６個のイソシアネートに対する官能価を有し、且つ分子量が４００〜８０００であり、これらは当該技術者に周知である。
【００３１】
好適なポリエーテルポリアルコールは、例えばアルキレンオキシド（例、テトラヒドロフラン、１，３−プロピレンオキシド、１，２−又は２，３−ブチレンオキシド、スチレンオキシド（好ましくはエチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシド）を通常の開始剤に付加することにより公知の技術で得られるものである。使用される開始剤として、例えば、少なくとも１個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基及び／又は少なくとも１個、好ましくは２〜４個のアミノ基を有する公知の脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族化合物であり得る。例えば、下記の開始剤：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、糖（例、スクロース）、ペンタエリスリトール、ソルビット、エチレンジアミン、ジアミノプロパン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２−（エチルアミノ）エチルアミン、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及び／又はＮ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンを使用することができる。
【００３２】
アルキレンオキシドは、個々に、連続して、又は相互に予備混合して使用することができる。アルキレンオキシドの使用により、ポリアルコールに第１級のヒドロキシル基がもたらされるので、好ましい。特に、アルコキシル化の最後にエチレンオキシドでアルコキシル化し、その結果第１級ヒドロキシル基を含んでいるポリアルコールの使用が好ましい。
【００３３】
好適なポリエステルポリオールは、例えば、炭素原子数２〜１２個を含む有機ジカルボン酸、好ましくは炭素原子数４〜６個を含む脂肪族カルボン酸、及びポリヒドキシルアルコール、好ましくは炭素原子数２〜１２個、特に２〜６個を含むジオールから製造することができる。ポリエステルポリオールは、２〜４、特に２〜３の官能価を有し、４８０〜３０００、さらに６００〜２０００、特に６００〜１５００の分子量を有することが好ましい。
【００３４】
本発明の複合材構造物は、イソシアネートの反応用の（ｂ）成分としてポリエーテルポリアルコールを用いること、有利には１．５〜８、好ましくは２〜６のイソシアネートに対する平均官能価、及び４００〜８０００の分子量を有するポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。
【００３５】
ポリエーテルポリアルコールの使用は、ポリエステルアルコールの使用よりかなり有利である。なぜなら前者のポリイソシアネート重付加物は耐加水分解開裂性が良好で、且つその粘度が低いためである。耐加水分解性が改善されると、船建造の使用に特に有利である。ポリエーテルポリアルコール及びポリエーテルポリアルコールを含む(ii)の製造用反応混合物が低粘度であることにより、（ｉ）と(iii)との間の空間を複合材構造物製造用に使用される反応混合物で迅速に且つ容易に満たすことが可能となる。特に、船建造物用の構造要素の寸法は大きいので、低粘度は相当有利な点である。
【００３６】
イソシアネート反応性化合物としての使用に好適な他の物質としては、炭素原子を１０〜４０個及びイソシアネート反応性基を２〜４個含む炭素骨格の化合物を挙げることができる。「炭素骨格」で表現されているものは、エーテル等の場合のように酸素原子が散在することのない、中断されない炭素原子の繰り返しを意味する。このような物質の例としては、以下の（ｂ３）で述べるように、ひまし油及びその誘導体を挙げることができる。
【００３７】
さらに、イソシアネート反応性化合物として、４００〜８０００の通常の分子量を有する前記化合物のみならず、任意に鎖延長剤及び／又は架橋剤としての６０以上４００未満の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを、本発明の方法で使用することができる。鎖延長剤及び／又は架橋剤は６０〜１００の分子量を有することが好ましい。機械特性（例、硬度）を改良するために、鎖延長剤、架橋剤又は所望によりこれらの混合物を添加することも有利であることが分かっている。適当な化合物は、例えば、炭素原子を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含む、脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１０−デカンジオール、０−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン；及びトリオール、例えば１，２，４−及び１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロール及びトリメチロールプロパン、エチレンオキシド及び／又は１，２−プロピレンオキシドに基づく低分子ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシド、及びプライマーとしての前述のジオール及び／又はトリオール、及び／又はジエチルトルエンジアミン及び／又は３，５−ジメチルチオ−２，４−トルエンジアミン等のジアミンを挙げることができる。
【００３８】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物をポリイソシアネート重付加物の製造に使用する場合、これらは、使用される（ｂ）イソシアネート反応性化合物の全質量に対して０〜３０質量％、好ましくは１〜３０質量％で使用することが有利である。
【００３９】
さらに、脂肪族、アリール脂肪族、脂環式及び／又は芳香族カルボン酸を、(ii)の製造中の硬化工程を最適化するための（ｂ）として使用することができる。このようなカルボン酸の例としては、ギ酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸、フェニル酢酸、フタル酸、トルエンスルホン酸、これらの酸の誘導体、これらの酸の異性体及びこれらの酸の任意の混合物を挙げることができる。これらの酸の質量％は、（ｂ）の合計量に対して０〜５質量％、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００４０】
（ｂ）として、好ましくは下記：
（ｂ１）４０〜９９質量％の、１．５〜２．９９の平均官能価及び４００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリアルコール、及び
（ｂ２）１〜６０質量％の、３〜５の平均官能価及び１５０〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリアルコール（質量％は合計混合物の質量に対するもの）
を含む混合物である。
【００４１】
（ｂ）として、特に好ましくは下記：
（ｂ１）４０〜９８質量％、好ましくは５０〜８０質量％の、１．９〜３．２、好ましくは２．５〜３の平均官能価及び２５００〜８０００の平均分子量を有するポリエーテルポリアルコール、
（ｂ２）１〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の、１．９〜３．２、好ましくは２．５〜３の平均官能価及び１５０〜３９９の平均分子量を有するポリエーテルポリアルコール、及び
（ｂ３）１〜３０質量％、好ましくは１０〜２５質量％の、炭素原子を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含む少なくとも１種の脂肪族、脂環式及び／又はアリール脂肪族ジオール（質量％は合計混合物の質量に対するもの）
を含む混合物である。
【００４２】
（ｂ）成分中のポリエーテルポリアルコールのポリエステルポリオールに対する好ましい質量比は、１００を超える値、さらに１０００を超える値であり、特に好ましくは(ii)の製造用（ｂ）成分としてポリエステルポリオールを使用しないことである。
【００４３】
反応混合物の硬化特性は、(ii)の製造にアミン開始ポリエーテルポリアルコールを使用することにより改善することもできる。
【００４４】
（ｄ）触媒は、イソシアネートとイソシアネート反応性化合物の反応をかなり促進する周知の化合物を使用することができ、合計の触媒濃度は、使用されるイソシアネート反応性化合物の全質量に対して０．００１〜１５質量％、特に０．０５〜６質量％が好ましい。例えば、下記の化合物：トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジメチルシクロへキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルジアミノジエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、Ｎ−メチル−又はＮ−エチル−モルフォリン、Ｎ−シクロヘキシルモルフォリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ジメチルピペラジン、Ｎ−ジメチルアミノエチルピペリジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ−（２，２，０）−オクタン、１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）−オクタン（Ｄａｂｃｏ）；及びアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル及びＮ−エチル−ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ’Ｎ’’−トリス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロトリアジン（例、Ｎ，Ｎ’Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、塩化鉄(II)、塩化亜鉛、鉛オクトエート、そして好ましくはスズ塩、例えばスズジオクトエート、ジエチルスズヘキソエート、ジブチルスズジラウレート及び／又はジブチルジラウリルスズメルカプチド、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（例、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、水酸化アルカリ（例、水酸化ナトリウム）、アルカリアルコキシド（例、ナトリウムメチラート及びカリウムイソプロピラート）、及び／又は１０〜２０個の炭素原子及び任意に側鎖ＯＨ基を含む長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩、を使用することができる。
【００４５】
反応を促進するために、（ｄ）の存在下に(ii)の合成を行うことが極めて有利であることが分かった。
【００４６】
（ｅ）助剤及び／又は添加剤は、(ii)ポリイソシアネート重付加物の製造に使用される反応混合物に任意に取り込むことができる。特定の例としてはフィラー、表面活性剤、染料、顔料、防炎剤、加水分解防止剤、真菌性静菌効果のある物質、整泡剤を挙げることができる。
【００４７】
適当な界面活性剤の例としては、出発材料の均一化を助け、プラスチック材料の構造を制御するのに好適な化合物を挙げることができる。特定の例としては、乳化剤、例えばリシノール酸スルフェートのナトリウム塩又は脂肪酸ナトリウム塩、及び脂肪酸のアミンとの塩（例、ジエチルアミンのオレート、ジエタノールアミンのステアレート、ジエタノールアミンのリシノレート）、スルホン酸塩（例、ドデシルベンゼンスルホン酸又はジナフチルメタンジスルホン酸のアルカリ金属又はアンモニウムの塩）及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウムの塩を挙げることができる。界面活性剤は、通常、使用される（ｂ）イソシアネート反応性化合物の全量に対して、０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４８】
好適な防炎剤としては、ポリイソシアネート重付加物の防炎のために、例えばトリクレジルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（１，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、エチルジエタノールアミノメチルホスホネート、及び市販のハロゲン含有防炎ポリアルコールを挙げることができる。上述のハロゲン置換ホスフェートに加えて、無機又は有機の防炎剤、例えば赤リン、水和酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェート、及び硫酸カルシウム、剥離グラファイト又はメラミン等のシアヌール酸誘導体、或いはアンモニウムポリホスフェート及びメラミン等の少なくとも二種の防炎剤の混合物、所望によりトウモロコシ糖又はアンモニウムポリホスフェート、メラミン及び剥離グラファイト及び／又は任意の芳香族ポリエステルを挙げることができる。上記防炎剤は、通常、使用されるイソシアネート反応性化合物の全質量に対して、５〜５０質量％、好ましくは５〜２５質量％の量で一般に使用することが有利である。
【００４９】
フィラー、特にさらに有効なフィラーは、従来の有機又は無機のフィラー、補強剤、充填剤、ペイント又は被覆組成物等の摩耗性の改良剤を意味する。これらの例としては、無機フィラー、例えば珪質鉱物（例、アンチゴライト、蛇紋石、角閃石、アンフィボール（amphiboles)、クリソタイル(chrisotile)等の層状珪酸塩、及びタルク粉末）、酸化金属（例、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン及び酸化鉄）、金属塩（例、白亜、重質スパー）、及び無機顔料（例、硫化カドミウム、硫化亜鉛）、及びガラス等を挙げることができる。カオリン（チャイナクレー）、珪酸アルミニウム、硫酸バリウムと珪酸アルミニウムの共沈殿、及びまた天然及び合成の繊維状鉱物、例えば珪灰石、金属短繊維及びガラス短繊維が好ましい。好適な有機フィラーは、例えば、石炭、メラミン、コロホニウム、シクロペンタジエニル樹脂及びグラフトポリマー、及びまたセルロース繊維、及びポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン又は芳香族及び／又は脂肪族ジカルボキシレートに基づくポリエステルの繊維、特にカーボン繊維を挙げることができる。無機及び有機のフィラーは、個々に或いは混合物の形で使用することができる。
【００５０】
(ii)の製造中、（ｅ）助剤及び／又は添加剤として、(ii)の質量に対して１０〜７０質量％の量のフィラーを使用することができる。好ましく使用されるフィラーは、タルク粉末、カオリン、炭酸カルシウム、重質スパー、ガラス繊維及び／又はガラス小球である。フィラーの粒径は、それらが、（ｉ）と(iii)との間の空間に(ii)の製造成分を充填する方法を阻害しないようなものであれば好ましい。特に０．５ｍｍ未満の粒径のフィラーが好ましい。
【００５１】
フィラーは、ポリイソシアネート重付加物を形成する反応で使用されるポリアルコール成分と予備混合して使用することが好ましい。
【００５２】
フィラーは、ポリイソシアネート重付加物の熱膨張率（スチールのそれより大きい）を減少させるように働き、スチールのそれと同等にすることができる。これは、層（ｉ）、(ii)及び(iii)の間の耐久性のある強力な結合を創生するために特に有利である。なぜなら、熱負荷の条件下に層間に発生する歪みを減少させるからである。
【００５３】
(ii)の質量は、(ii)の製造に使用される成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）及び任意に（ｄ）及び／又は（ｅ）の質量に、定義下に、対応する。
【００５４】
本発明のポリイソシアネート重付加物を作製するために、イソシアネート及びイソシアネート反応性化合物を、（ａ）イソシアネートのＮＣＯ基の、（ｂ）イソシアネート反応性化合物と任意の（ｆ）との反応性水素原子の合計に対する当量比が、０．８５〜１．２５：１，好ましくは０．９５〜１．１５：１、さらに好ましくは１〜１．０５：１となるような割合で反応させる。(ii)が少なくとも数個の結合イソシアヌレート基を含む場合、ＮＣＯ基の反応性水素原子の合計に対する比が１．５〜６０：１、好ましくは１．５〜８：１となるように通常使用される。
【００５５】
ポリイソシアネート重付加物は、通常、例えば高圧又は低圧技術を用いて、ワン−ショット法又はプレポリマー法により製造される。
【００５６】
２成分法により操作し、そして（ｂ）イソシアネート反応性化合物、（ｆ）発泡剤及び任意の（ｄ）触媒及び／又は（ｅ）助剤及び／又は添加剤を混合、好ましくは綿密に混合し、（Ａ）成分を形成し、そして（Ｂ）成分としてイソシアネート（ａ）を使用することが特に有利であることが分かった。
【００５７】
（ｃ）成分を、（ａ）、（ｂ）、（ｆ）及び（ｄ）及び／又は（ｅ）を含む反応混合物に、及び／又は個々の成分（ａ）、（ｂ）、（Ａ）及び／又は上述の（Ｂ）に給送することができる。（ｃ）と混合される成分は、通常、液状で存在する。好ましくは、上記成分を混合して（ｂ）成分を形成する。
【００５８】
適当な成分を（ｃ）と混合することは、周知の技術で行うことができる。例えば、（ｃ）を適当な成分に、周知の送り装置（例えば水圧給送機）を、好ましくは圧力下（例えば加圧容器から、又は圧縮機に圧縮された）に用いて、例えばノズルを通して給送することができる。対応する成分は（ｃ）と良く混合し、これにより通常の液体成分の（ｃ）中の発泡ガスは０．０００１〜１０ｍｍ、さらに０．０００１〜１ｍｍの径を有することが好ましい。
【００５９】
(ii)の製造用に使用される反応混合物の（ｃ）の含有量は、高圧機の戻りパイプ中の反応混合物の密度を、周知の測定装置を用いて測定することにより決定することができる。反応混合物中の（ｃ）の含有量は、この密度に基づいて調節することができ、好ましくは制御装置を用いて自動的に調節することができる。成分密度は、機械中の材料の通常の再循環中にオンラインで、通常の又は極めて低い循環速度で、決定、調節することができる。
【００６０】
サンドイッチ素子は、例えば(ii)の製造用出発成分で満たされるべき（ｉ）と(iii)との間の空間を、出発材料の入口及び出口を除いて密封して、空間出発成分（ａ）、（ｂ）、（ｆ）及び任意の（ｃ）、（ｄ）及び／又は（ｅ）、好ましくは（ｉ）と(iii)との間に入口を通して混合されたこれらの成分に、好ましくは通常の高圧機により流延することにより製造することができる。
【００６１】
出発成分は、通常０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の温度で混合され、（ｉ）と(iii)との間の空間に上述のように導入される。混合は、混合機又は螺旋状混合機により機械的に行うことができるが、高圧機において通常使用される向流原理を用いて行うことが好ましい。この場合、成分Ａ流及び成分Ｂ流が、互いに衝突し、高圧下、混合ヘッドで混合され、各成分の流れが、所望により分裂される。反応温度、即ち転化が行われる温度、は通常２０℃を超える温度、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。
【００６２】
本発明の方法により製造される複合材構造物の(ii)ポリイソシアネート重付加物は、好ましくは、−４５〜＋５０℃の温度範囲で２７５ＭＰａを超える弾性率（ＤＩＮ５３４５７に従う）、４ＭＰａを超える（ｉ）及び(iii)に対する接着力（ＤＩＮ５３５３０に従う）、−４５〜＋５０℃の温度範囲で３０％を超える伸び（ＤＩＮ５３５０４に従う）、２０ＭＰａを超える引張強度（ＤＩＮ５３５０４に従う）及び２０ＭＰａを超える圧縮強度（ＤＩＮ５３４２１に従う）を示す。
【００６３】
本発明の方法により製造される本発明の複合材構造物は、公知の構造物に対して、下記の優位性を有する：
（ｆ）発泡剤の使用により、反応に続いて系が冷却された時の収縮を、より密度の高いポリウレタンに比較して小さくすることができる。従って、冷却中の剥離が回避されるので、（ｉ）及び(iii)に対するより良好な接着性が達成される；
（ｃ）の好ましい使用により（ii）の収縮が回避されるので、(ii)の（ｉ）及び(iii)に対する接着性が向上する。
【００６４】
従って、本発明の方法により製造された複合材構造物は、まず、構造要素が大きな力に耐えることが要求される分野、例えば造船の構造要素（例、船体として、例えば外壁及び内壁を有する船の２重船体、及び船倉の覆い（cover)）として使用されるか、或いは橋等の建造構造物、或いは家用構造要素、特に多層建造物として使用される。
【００６５】
伝統的サンドイッチ素子は、コアとしてポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートの硬質フォームを含み、通常断熱材に使用されており、本発明の複合材構造物はこれと混乱するようなことはない。このような公知のサンドイッチ素子は、その低い寸法安定のため、上記の応用分野へは適合させることができなかった。