(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよび(b) フッ素原子非含有重合性単量体を、(c) 下記(c1)、(c2)、(c3)または(c4)で示される界面活性剤乳化剤
(c1) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤
(c2) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤
(c3) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤およびポリエチレンオキサ
イド付加型ノニオン界面活性剤
(c4) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤およびポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤
および(d) 分子量が300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端メチルエーテルである乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて得られた水性分散液に、(e) ブロックドイソシアネートを添加することを特徴とする撥水撥油剤の製造法。
【請求項２】
ブロックドイソシアネートが水性分散液中の固形分重量に対して、0.15〜3.0の重量比割合で用いられる請求項１記載の撥水撥油剤の製造法。
【請求項３】
水性分散液の調製に際し、生成共重合体中少くとも10重量％を占める量のポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートが用いられた請求項１記載の撥水撥油剤の製造法。
【請求項４】
水性分散液の調製に際し、炭素数12以上のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキル基をポリフルオロアルキル基として含有する(メタ)アクリレートが用いられた請求項１または３記載の撥水撥油剤の製造法。
【請求項５】
(a)成分としてパーフルオロアルキルエチルアクリレートが、また(b)成分として2-エチルヘキシルメタクリレートとベンジルメタクリレートとが用いられた請求項１、３または４記載の撥水撥油剤の製造法。
【請求項６】
水性分散液の調製に際し、さらに架橋性基含有重合性単量体が共重合された請求項１、３、４または５記載の撥水撥油剤の製造法。
【請求項７】
請求項１乃至６記載のいずれかの方法により製造された撥水撥油剤。
【請求項８】
合成繊維および天然繊維に対して撥水撥油性を示す請求項７記載の撥水撥油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水撥油剤の製造法に関する。更に詳しくは、洗濯耐久性にすぐれた撥水撥油剤の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、ポリフルオロアルキル基を含有する（メタ）アクリレート共重合体を有効成分とする撥水撥油剤を用いて、繊維に撥水撥油性を付与することが行われている。例えば特許文献１には、繰り返し行われる洗濯に対する撥水撥油性の耐久性、耐水圧の耐久性の双方を繊維に付与する効果がある、炭素数6〜16のパーフルオロアルキル基を含有する混合パーフルオロアルキルアクリレート、マレイン酸ジオクチル、2-ヒドロキシエチルアクリレート、N,N-ジメチルアクリルアミド等の重合性単量体と界面活性剤および溶剤を混合し、乳化重合したものとブロック化イソシアネートエマルジョンとの混合物よりなる水分散型撥水撥油剤が記載されている。しかるに、この撥水撥油剤は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性を示すものではなかった。
【特許文献１】ＷＯ  ００／５８４１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性を示し、しかも洗濯耐久性にもすぐれた撥水撥油剤の製造法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
かかる本発明の目的は、(a) ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよび(b) フッ素原子非含有重合性単量体を、(c) 下記(c1)、(c2)、(c3)または(c4)で示される界面活性剤乳化剤
(c1) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤
(c2) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤
(c3) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤およびポリエチレンオキサ
イド付加型ノニオン界面活性剤
(c4) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤およびポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤
および(d) 分子量が300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端メチルエーテルである乳化助剤の存在下で乳化処理した後、重合開始剤の存在下で共重合反応させて得られた水性分散液に、(e) ブロックドイソシアネートを添加することを特徴とする撥水撥油剤の製造法によって達成される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明方法により製造された撥水撥油剤は、合成繊維のみならず天然繊維に対しても十分な撥水撥油性を付与する水性分散液に、さらにブロックドイソシアネートを添加することにより、撥水撥油剤の洗濯耐久性の向上を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
(a) ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートとしては、一般式
CH2=CRCOOR1(NR2SO2)mRf
R:水素原子またはメチル基
R1:2価の有機基、ただしm=1のときはC2H4基である
R2:炭素数1〜3のアルキル基
Rf:炭素数4〜20のポリフルオロアルキル基
m:0または1
で表わされるものが用いられ、例えば次のようなポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート化合物が示される。
CH2=CHCOOCH2CnF2nH
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2nH
CH2=CHCOOCH2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOCH2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2n+1
CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC3H6CnF2n+1
CH2=CHCOOC4H8CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC4H8CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=C(CH3)COOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1
CH2=CHCOOC2H4CnF2nCF(CF3)2
CH2=C(CH3)COOC2H4CnF2nCF(CF3)2
【０００７】
これらのパーフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレート中のパーフルオロアルキル基は、種々のn値を有する混合CnF2n+1基であることができ、そこに炭素数12以上、場合によっては炭素数16以上のパーフルオロアルキル基を有するものを混在させたパーフルオロアルキル基を含有する(メタ)アクリレートの共重合体を用いても、本発明では乳化安定性にすぐれた水性分散液を形成せしめることができる。これらのパーフルオロアルキル基(メタ)アクリレートは、水性分散液調製に用いられる共重合体中10重量％以上、好ましくは25〜75重量％の割合で共重合され、撥水撥油性を発現させるようになる。
【０００８】
(a) ポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートと共重合される(b) フッ素原子非含有重合性単量体としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、n-ヘキシル、2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基、メトキシメチル、2-メトキシエチル、2-エトキシエチル、2-ブトキシエチル、3-エトキシプロピル等のアルコキシアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル、フマル酸またはマレイン酸のジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチル、ジオクチル等のジアルキルエステル、酢酸ビニル、カプリル酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、好ましくは炭素数8以上の長鎖アルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、具体的には2-エチルヘキシル、n-オクチル、ラウリル、ステアリル等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、ベンジル等のアラルキル基等でエステル化されたアクリル酸エステル、さらに好ましくは2-エチルヘキシル、ステアリル等のアルキル基でエステル化されたアクリル酸エステルとベンジル等のアラルキル基等でエステル化された(メタ)アクリル酸エステルとの組み合わせが撥水性、撥油性のバランス上好んで用いられる。これらのフッ素原子非含有重合性単量体は、水性分散液調製に用いられる共重合体中90重量％以下、好ましくは75〜25重量％の割合で用いられる。
【０００９】
本発明においては、特に好ましくはパーフルオロアルキルエチルアクリレート-2-エチルヘキシルメタクリレート-ベンジルメタクリレート3元共重合体が用いられる。その共重合組成は、パーフルオロアルキルエチルアクリレートが約15〜85重量％、好ましくは約25〜75重量％、2-エチルヘキシルメタクリレートが約5〜65重量％、好ましくは約10〜45重量％、またベンジルメタクリレートが約1〜40重量％、好ましくは約5〜30重量％の範囲内にある。
【００１０】
共重合体中には、その特性が損われない範囲、例えば共重合体中30重量％以下の割合で他の共重合可能な単量体を共重合させることができる。かかる共重合可能な単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、ビニルナフタレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アセトンアクリルアミド、イソプレン、ペンタジエン、ブタジエン、2-ヒドロキシエチルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-クロロプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
【００１１】
また、必要に応じて、多官能性単量体またはオリゴマーを共重合体中30重量％以下の割合で共重合させることもできる。かかる多官能性単量体またはオリゴマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールA・エチレンオキサイド付加物ジアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセリンメタクリレートアクリレート、3-アクリロイルオキシグリセリンモノメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
これらの各重合性単量体は、いずれも下記(c1)、(c2)、(c3)または(c4)で示される界面活性剤乳化剤
(c1) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤
(c2) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤
(c3) ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤およびポリエチレンオキサ
イド付加型ノニオン界面活性剤
(c4) ポリエチレンオキサイド鎖を有するアミン化合物を有機酸で中和処理した界面
活性剤およびポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤
および分子量が300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端メチルエーテルである乳化助剤の存在下で共重合せしめる。
【００１３】
ポリエチレンオキサイド付加型カチオン界面活性剤または該カチオン界面活性剤とポリエチレンオキサイド付加型ノニオン界面活性剤の両者は、共単量体合計量に対して1〜20重量％、好ましくは1〜10重量％の割合で用いられる。ポリエチレンオキサイド系のカチオン性界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、例えばいずれもポリエチレンオキサイドを付加した高級アルキル(炭素数12〜18)ジメチルアンモニウムクロライド、高級アルキルメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルジメチルアンモニウムアセテート等の1〜3個のポリオキシエチレン基を有するアルキルアンモニウムクロライドまたはアルキルピリジニウム塩が用いられる。この際、ポリエチレンオキサイドを付加させないカチオン界面活性剤、例えばステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムテトラデシルクロライド、トリメチルアンモニウムヘキサデシルクロライド、トリメチルアンモニウムオクタデシルクロライドと併用することもできる。その場合、ポリエチレンオキサイドを付加したカチオン界面活性剤に対して、好ましくは約0.1〜2の重量比で用いられる。
【００１４】
また、これらのカチオン界面活性剤と併用されるポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイドとアルキルエーテル、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、多環フェニルエーテル、ドデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール等のアルコール、オレイン酸、C12〜C18のアルキルアミン、ソルビタンモノ脂肪酸等との反応生成物が用いられ、好ましくはポリエチレンオキサイドとオクチルフェノール、ノニルフェノール、ドデカノールまたはヘキサデカノール等のアルコールとの反応生成物が、ポリエチレンオキサイド付加型界面活性剤の合計量中約80重量％以下、好ましくは約30〜80重量％の割合で用いられる。
【００１５】
ここで、カチオン性界面活性剤の代わりに、ポリエチレンオキサイド鎖を持つアミン化合物を酢酸等の有機酸で中和処理したものを用いることもできる。このようなアミン化合物としては、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン(例えば、花王製品アミート320)、次式で示されるようなポリオキシエチレンアルキルジアミンH(OCH2CH2)xNRCH2CH2CH2N〔(CH2CH2O)yH〕(CH2CH2O)zH(例えば、ライオン製品エソデュオミンT/25)、ポリオキシエチレンドデシルアミン(例えば、日本油脂製品ナイミーンL-207)等が用いられる。
【００１６】
これらの乳化剤と組合せて用いられる乳化助剤としては、分子量が300〜3000のポリプロピレングリコールまたはその末端モノメチルエーテルが、共単量体合計量に対して10〜100重量％、好ましくは15〜70重量％の割合で用いられる。
【００１７】
共重合反応に先立って、界面活性剤乳化剤およびポリプロピレングリコールまたはその末端メチルエーテルである乳化助剤の存在下でのポリフルオロアルキル基含有(メタ)アクリレートおよびフッ素非含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物の乳化処理が行われる。乳化処理は、高圧ホモジナイザ等を用いて十分に行われる。
【００１８】
乳化処理された重合性単量体の共重合反応は、そこに添加されたラジカル重合開始剤の存在下で行われる。ラジカル重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ化合物、過硫酸塩等のいずれをも用いることができるが、好ましくは過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2′-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩等が用いられる。反応は、水媒体中約40〜80℃で約1〜10時間程度行われ、そこに固形分濃度約15〜35重量％の水性分散液(水性エマルジョン)原液を形成させる。
【００１９】
この際、ラジカル重合開始剤と共に、架橋性基含有単量体、例えば(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチルアクリルアミド、N-ブトキシメチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等を加え、共重合体中約10重量％以下、好ましくは約0.5〜7重量％を占めるような割合で共重合させることができる。これらの架橋性基含有単量体をさらに共重合させると、繊維表面の水酸基と架橋したりあるいは自己架橋して、撥水撥油剤の耐久性を高めることができる。
【００２０】
得られた水性分散液(水性エマルジョン)には、架橋剤としてブロックドイソシアネートが、水性分散液の固形分重量に対して、0.15〜3.0、好ましくは0.3〜2.0の重量比割合で添加される。ブロックドイソシアネートは、綿等の天然繊維に対してもすぐれた撥水性と高い洗濯耐久性を付与することができる。ブロックドイソシアネートが、これより少ない割合で用いられると、洗濯耐久性が低下するようになり、一方これ以上の割合で用いられると布の風合いを損なうようになる。
【００２１】
ここでブロックドイソシアネートとは、ブロックされたイソシアネート基を1個以上有し、かつ重合性炭素-炭素不飽和結合を有しない化合物であり、イソシアネート基がブロック化剤でブロックされた構造の化合物である。このようなブロックドイソシアネートとしては、ポリイソシアネートと分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物とを反応させた化合物のイソシアネート基をブロック化剤でブロックした構造が好ましい。
【００２２】
ポリイソシアネートとしては、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート類、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,2-プロパンジイソシアネート、1,2-ブタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4´-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート類およびこれらのイソシアヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体等が挙げられる。
【００２３】
また分子内に活性水素原子を2個以上有する化合物としては、多価アルコールまたは多価アミンが好ましく、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール類、ペンタンジオール類、ヘキサンジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、キシリレングリコール等またはこれらアルコール類の変性体の少なくとも一種が、また多価アミンとしては、ヘキサメチレンジアミン、3,3´-イミノビスプロピルアミン等が挙げられる。ここで、多価アルコールはポリエステルポリオールでも良く、ポリエステルポリオールとしては多価アルコールとフタル酸、アジピン酸、フマル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、脂肪族ジカルボン酸等の多価カルボン酸またはこれらの誘導体との反応により得られるエステル結合を有するものが用いられる。
【００２４】
イソシアネートのブロック化剤としては、アルキルケトンオキシム類、フェノール類、アルコール類、β-ジケトン類、ラクタム類が、好ましくはメチルエチルケトンオキシム、ε-カプロラクタム、フェノール、クレゾール、アセチルアセトン、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、第３ブチルアルコール、マレイン酸イミド等が、さらに好ましくはメチルエチルケトンオキシム等のジアルキルケトンオキシム類、ε-カプロラクタム等のラクタム類等によって代表される解離温度が120〜180℃の化合物が用いられる。
【００２５】
ブロックドイソシアネートは、上述した如くイソシアネート化合物に多価アルコールを反応させた後、ブロック化剤を反応させて得られるが、反応はケトン類、エーテル類、炭化水素類等の非水系溶媒中で行うのが好ましい。また、イソシアネート化合物、活性水素原子を2個以上有する化合物およびブロック化剤の当量数は、全反応が完了した時点では等しくなることが好ましい。
【００２６】
ブロックドイソシアネートは、上記のブロック化反応を行った後、水およびノニオン系、ノニオン／カチオン系またはノニオン／アニオン系、特にノニオン／カチオン系乳化剤を加えて乳化するのが好ましい。この溶媒は、必要に応じて乳化した後、除去される。
【００２７】
このようなブロックドイソシアネートとしては、市販品、例えばRudolf社製品RucoGuard XTS、同社製品RucoGuard WEB、日華化学製品NKアシスト-NY、同社製品NKアシスト-V、同社製品NKアシスト-FU、ガンツ化成製品プロミネート XC−830、同社製品プロミネート XC−915、同社製品プロミネート XC−950、第一工業製薬製品エラストロンBN−69等をそのまま用いることができる。
【００２８】
水性分散液中には、さらに他の添加剤としてメラミン樹脂、尿素樹脂等のブロックドイソシアネート以外の架橋剤、重合体エクステンダー、シリコーン樹脂またはオイル、ワックス等の他の撥水剤、防虫剤、帯電防止剤、染料安定剤、防皺剤、ステインブロッカー等の撥水撥油剤用途にとって必要な添加剤を添加することができる。
【００２９】
このようにして得られるブロック化イソシアネートを添加した水性分散液は、紙、フィルム、繊維、布、織布、カーペットあるいはフィラメント、繊維、糸等で作られた布帛製品等に撥水撥油剤として有効に適用される。適用方法としては、塗布、浸漬、吹付け、パッディング、ロール被覆あるいはこれらの組合せ方法等が一般に用いられ、例えば浴の固形分濃度を約0.1〜10重量％とすることにより、パッド浴として使用される。このパッド浴に被処理材料をパッドし、次いで絞りロールで過剰の液を取り除いて乾燥し、被処理材料に対する共重合体量が約0.01〜10重量％になるように付着せしめる。その後、被処理材料の種類にもよるが、一般には約100〜200℃の温度で約1分間乃至約2時間程度の乾燥が行われ、撥水撥油処理が終了する。
【００３０】
次に、実施例について本発明を説明する。
【実施例】
【００３１】
参考例１
パーフルオロアルキルエチルアクリレート                   133.5 重量部
(n=6：6%、8：52%、10：24%、12：7%、14：2%合計91%の混合物で平均炭素数8.8)
2-エチルヘキシルメタアクリレート                          99.5   〃
ベンジルメタクリレート                                    49.0   〃
ラウリルメルカプタン                                       0.9   〃
ポリプロピレングリコール                                  57.0   〃
(日本油脂製品ユニオール D-400；分子量400)
ポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライド   18.0   〃
(ライオン製品エソカードC/25)
イオン交換水                                             400.7   〃
以上の各成分を反応容器内に入れ、高圧ホモジナイザを用いて60MPaで乳化処理し、得られた乳化液を窒素ガスで30分間置換した。その後、反応器内温を徐々に上げ、40℃となったところで、イオン交換水100重量部に溶解したN-メチロールアクリルアミド11.8重量部およびイオン交換水100重量部に溶解した2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)・2塩酸塩 5.9重量部を投入し、さらに内温を徐々に70℃まで上げて、4時間反応させた。反応終了後冷却して、固形分濃度30重量％の水性分散液961重量部を得た。
【００３２】
参考例２
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライド量が12重量部に変更され、またポリオキシエチレン(n：20)アルキルエーテル(日本油脂製品ノニオンS-220)12重量部がさらに用いられた。
【００３３】
参考例３
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ポリオキシエチレン(n：20)アルキルエーテル(ノニオンS-220)11重量部、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(花王製品コータミン86Pコンク)8重量部およびポリオキシエチレン(n：20)アルキルアミン(アミート320)の酸中和物15重量部が用いられた。
【００３４】
参考例４
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライド量が16重量部に変更され、またポリオキシエチレン(n：20)アルキルエーテル(ノニオンS-220)11重量部およびポリオキシエチレン(n：20)アルキルアミン(アミート320)の酸中和物15重量部がさらに用いられた。
【００３５】
参考例５
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ポリオキシエチレン(n：15)アルキルジアミン(エソデュオミンT/25)の酸中和物18重量部が用いられた。
【００３７】
比較例１
参考例１において、2-エチルヘキシルメタアクリレートが124重量部に、ベンジルメタクリレートが24.5重量部にそれぞれ変更され、また界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン86Pコンク)が同量用いられた。
【００３８】
比較例２
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン86Pコンク)が同量用いられた。
【００３９】
比較例３
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン86Pコンク)11重量部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(花王製品コータミンD86P)16重量部およびポリオキシエチレン(n：20)オクチルフェニルエーテル(日本油脂製品ノニオンHS-220)11重量部が用いられた。
【００４０】
比較例４
参考例１において、界面活性剤としてポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりに、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン86Pコンク)11重量部、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド(コータミンD86P)16重量部およびポリオキシエチレン(n：20)オクチルフェニルエーテル(ノニオンHS-220)11重量部が用いられた。
【００４１】
比較例５
参考例１において、2-エチルヘキシルメタアクリレートの代わりにラウリルメタアクリレートが、またポリオキシエチレン(n：15)アルキルアンモニウムクロライドの代わりにステアリルトリメチルアンモニウムクロライド(コータミン86Pコンク)が、それぞれ同量用いられた。
【００４２】
以上の各参考例および比較例で得られた水性分散液の固形分濃度をイオン交換水で0.9重量％の濃度に希釈し、そこに綿、綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬し、撥水性(JIS L1092準拠)および撥油性(AATCC-TM118-1966準拠)を測定した。その際、絞り後のウェットピックアップは、綿は100％、綿／ポリエステル混紡布は65％、ポリエステル布は60％、ポリアミド布は40％であり、乾燥およびキュア条件はピンテンターベーキング機で綿、綿／ポリエステル混紡布が165℃、3分間、ポリエステル布、ポリアミド布は185℃、1.5分間で行われた。
【００４３】
得られた結果は、次の表１に示される。
表１
参１ 参２ 参３ 参４ 参５ 比１ 比２ 比３ 比４ 比５
〔撥水性〕                                                                      
綿布                      100  100   90  100  100   70   70   80   80   80
綿／ポリエステル混紡布    100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリエステル布            100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリアミド布              100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
〔撥油性〕
綿布                        6    6    5    6    6    5    5    5    5    5
綿／ポリエステル混紡布      6    5    7    8    8    6    6    6    6    6
ポリエステル布              5    6    6    6    7    5    6    7    6    6
ポリアミド布                6    8    8    8    8    7    7    8    7    7
【００４４】
これらの処理済み布について、洗濯耐久試験5回を行ったところ、綿布の撥水性は、すべての参考例および比較例において、50〜70に低下してしまい、初期の撥水性能を維持できないことが確認された。
洗濯耐久試験：洗濯布1kgについて、40℃の温水30Lおよび洗剤(花王製品アタック)21gを用い、洗濯12分間、脱水3分間、流水すすぎ6分間、脱水5分間およびタンブラー乾燥を行う
【００４５】
実施例１
参考例１で得られた水性分散液(固形分30％調製品)2.3重量部(固形分0.69重量部相当)をとり、ジフェニルメタンジイソシアネート等のブロックドイソシアネートエマルジョン(Ruco Guard XTS)0.7重量部加え、イオン交換水97重量部で希釈して撥水撥油剤を得た。
【００４６】
実施例２
実施例１において、ジフェニルメタンジイソシアネート等のブロックドイソシアネートエマルジョンとして、Ruco Guard XTSの代わりに、日華化学製品NKアシストVが同量用いられた。
【００４７】
実施例３
実施例１において、ブロックドイソシアネートエマルジョンとして、Ruco Guard XTSの代わりに、トリレンジイソシアネート等のブロックドイソシアネートエマルジョン(プロミネート XC-915)が0.5重量部用いられ、またイオン交換水量が97.2重量部に変更されて用いられた。
【００４８】
実施例４
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、参考例２で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００４９】
実施例５
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、参考例３で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５１】
比較例６
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、比較例１で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５２】
比較例７
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、比較例２で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５３】
比較例８
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、比較例３で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５４】
比較例９
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、比較例４で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５５】
比較例１０
実施例１において、参考例１で得られた水性分散液の代わりに、比較例５で得られた水性分散液が同量用いられた。
【００５６】
以上の実施例1〜5および比較例6〜10で得られた撥水撥油剤(以下、撥水撥油剤原液とする)、これらをイオン交換水で２倍に希釈した水性分散液(以下、撥水撥油剤２倍希釈液とする)および４倍に希釈した水性分散液(以下、撥水撥油剤４倍希釈液とする)を用い、綿、綿／ポリエステル混紡布、ポリエステル布、ポリアミド布を浸漬して、参考例１と同様に撥水性および撥油性を測定した。得られた結果は、撥水撥油剤原液については表２に、撥水撥油剤２倍希釈液については表３に、また撥水撥油剤４倍希釈液については表４に示される。
【００５７】
表２(撥水撥油剤原液)
実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 比６ 比７ 比８ 比９ 比10
〔撥水性〕                                                                 
綿布                      100  100  100  100  100   80   80   80   80   80
綿／ポリエステル混紡布    100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリエステル布            100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリアミド布              100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
〔撥油性〕                                                                
綿布                        6    6    6    6    6    5    5    5    5    5
綿／ポリエステル混紡布      7    6    7    7    7    7    6    6    6    5
ポリエステル布              6    7    6    7    6    6    6    6    6    6
ポリアミド布                8    8    8    8    7    8    7    8    7    7
【００５８】
表３(撥水撥油剤２倍希釈液)
実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 比６ 比７ 比８ 比９ 比10
〔撥水性〕
綿布                      100  100   90  100  100   80   80   80   80   80
綿／ポリエステル混紡布    100  100  100  100  100   90   80   90   90   90
ポリエステル布            100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリアミド布              100  100  100  100  100  100   90  100   90  100
〔撥油性〕
綿布                        4    4    4    4    4    3    3    4    4    3
綿／ポリエステル混紡布      5    6    6    6    7    7    6    6    6    5
ポリエステル布              5    5    5    6    6    6    6    6    6    6
ポリアミド布                6    7    7    7    7    8    7    8    7    7
【００５９】
表４(撥水撥油剤４倍希釈液)
実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 比６ 比７ 比８ 比９ 比10
〔撥水性〕
綿布                       80   80   80   80   80   70   70   70   70   70
綿／ポリエステル混紡布    100   90   90  100  100   80   80   80   90   80
ポリエステル布            100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリアミド布              100  100  100  100  100  100   90   90  100   90
〔撥油性〕
綿布                        2    2    1    2    2    1    1    0    1    0
綿／ポリエステル混紡布      4    4    4    4    4    4    3    3    4    3
ポリエステル布              5    5    5    5    5    5    4    4    4    5
ポリアミド布                5    5    5    5    5    5    5    4    5    5
【００６０】
実施例1〜5および比較例6〜10で得られた撥水撥油剤原液を用いて処理した布について、洗濯耐久試験5回を行った。得られた結果は、次の表５に示される。
表５                                      
実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 比６ 比７ 比８ 比９ 比10
〔撥水性〕
綿布                      100  100  100  100  100   70   70   80   80   80
綿／ポリエステル混紡布    100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリエステル布            100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
ポリアミド布              100  100  100  100  100  100  100  100  100  100
〔撥油性〕
綿布                        5    5    5    5    5    5    4    5    4    2
綿／ポリエステル混紡布      7    6    7    6    7    5    5    5    5    4
ポリエステル布              5    5    5    6    6    5    5    5    5    5
ポリアミド布                7    7    7    7    7    6    7    6    7    6