(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層とを有してなるキャリアであって、
前記芯材粒子の粒子密度が４．５〜４．９ｇ／ｃｍ３であり、かつ該芯材粒子の嵩密度が２．５〜２．６ｇ／ｃｍ３であり、
前記芯材粒子の嵩密度（ρｂ）に対する該芯材粒子の粒子密度（ρｐ）の比（ρｐ／ρｂ）が、１．８〜１．９であり、
前記キャリアの重量平均粒径が２３〜３０μｍであることを特徴とするキャリア。
【請求項２】
被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有する請求項１に記載のキャリア。
【請求項３】
被覆層が、硬質粒子を含有する請求項１から２のいずれかに記載のキャリア。
【請求項４】
硬質粒子が、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子から選択される少なくとも１種を含有する請求項３に記載のキャリア。
【請求項５】
硬質粒子が、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子のいずれかを含有する請求項４に記載のキャリア。
【請求項６】
キャリアの個数平均粒径（Ｄｐ）に対する重量平均粒径（Ｄｗ）の比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０〜１．２であり、
粒径が０．０２〜２０μｍであるキャリア粒子の含有量が０〜７質量％であり、かつ粒径が０．０２〜３６μｍであるキャリア粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、
キャリアに１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁気モーメントが５０〜１５０ｅｍｕ／ｇである請求項１から５のいずれかに記載のキャリア。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含有することを特徴とする現像剤。
【請求項８】
感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を請求項７に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項７に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。
【請求項１０】
感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を請求項７に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に好適に用いられるキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真の現像方式には、トナーからなる一成分現像剤を用いる一成分系現像方式と、ガラスビーズ、磁性体キャリア又はそれらの表面を樹脂等で被覆した被覆キャリアと、トナーとからなる二成分現像剤を用いる二成分系現像方式とがある。
【０００３】
このような二成分系現像方式は、キャリアを使用することから、トナーに対する摩擦帯電面積が広いため、前記一成分系現像方式に比較して、帯電特性が安定しており、長期に亘って高画質を維持するのに有利であり、現像領域へのトナー供給量能力が高いことから、特に高速機に使用されることが多い。また、レーザービーム等で感光体上に静電潜像を形成し、この潜像を顕像化する、いわゆるデジタル方式の電子写真システムにおいても、前述の特徴を活かした二成分系現像方式が広く採用されている。
【０００４】
近年、解像度アップ、ハイライト再現性の向上、画像の粒状性（ザラツキ）の改良、カラー化等に対応するため、潜像の最小単位（１ドット）の極小化、高密度化が図られている。特に潜像（ドット）を、忠実に現像できる現像システムの開発が重要な課題となっており、プロセス条件及び現像剤（トナー、キャリア）の両面から種々の提案がなされている。
【０００５】
プロセス条件の面からは、現像ギャップの近接化、感光体の薄膜化、書き込みビーム径の小径化等が有効であるが、コストが高くなること、また、信頼性等の点で依然大きな課題がある。
現像剤の面からは、トナーの小粒径化、キャリアの小粒径化が検討されており、小粒径キャリアの使用について種々提案されている。例えば特許文献１には、スピネル構造をもつフェライト粒子からなる、平均粒径３０μｍ未満の磁性キャリアが提案されている。しかし、この提案のキャリアは、被覆層が被覆されておらず、低い現像電界のもとで使用するものであり、現像能力に乏しく、寿命が短いという欠点がある。
【０００６】
また、特許文献２には、５０％平均粒径（Ｄ５０）が１５〜４５μｍであり、粒径２２μｍより小さいキャリア粒子を１〜２０％含有し、粒径１６μｍより小さいキャリア粒子を３％以下含有し、粒径６２μｍ以上のキャリア粒子を２〜１５％含有し、かつ粒径８８μｍ以上のキャリア粒子を２％以下含有しており、空気透過法によるキャリアの比表面積Ｓ１と、次式、Ｓ２＝（６／ρ・Ｄ５０）×１０４（ただし、ρはキャリアの比重を表す）によって算出されるキャリアの比表面積Ｓ２とが、次式、１．２≦Ｓ１／Ｓ２≦２．０を満たす電子写真用キャリアが提案されている。
また、特許文献３には、フェライトを原料とし、高周波プラズマ法又はハイブリッドプラズマ法により前記原料を溶融して得られ、平均粒径１５〜５０μｍ、３，０００エルステッドでの磁化３０〜９５ｅｍｕ／ｇ、見掛密度が１．３〜３．０ｇ／ｃｍ３、長軸／短軸比が１．０〜１．２５であり、かつ球状率が８０％以上であり、空気透過法による比表面積が３５０ｃｍ２／ｇ以上である電子写真現像剤用キャリアが提案されている。
【０００７】
これらの提案の小粒径キャリアを使用する場合には、以下のような利点がある。
（１）単位体積当たりの表面積が大きいため、個々のトナーに充分な摩擦帯電を与えることができ、低帯電量トナー、逆帯電量トナーの発生が少ない。その結果、地汚れが発生しにくくなり、また、ドット周辺のトナーのチリ、にじみが少なくドット再現性が良好となる。
（２）単位体積当たりの表面積が大きく、地汚れが発生しにくいことから、トナーの平均帯電量を低くすることができ、充分な画像濃度が得られる。従って、小粒径キャリアは、小粒径トナー使用時の不具合を補うことが可能であり、小粒径トナーの利点を引き出すのに特に有効である。
（３）小粒径キャリアは、緻密な磁気ブラシを形成し、かつ穂の流動性が良好であるため、画像に穂跡が発生しにくい。
【０００８】
しかし、前記提案の小粒径キャリアは、キャリア付着が発生しやすいという問題があり、このようなキャリア付着が感光体の傷や定着ローラの傷の発生原因となっており、実用化が困難である。特に、重量平均粒径が３０μｍより小さいキャリアを用いると、ザラツキが大幅に改良され、高画質画像が得られるが、キャリア付着が非常に起こりやすくなり、長期間に亘って高画質画像を維持できないという問題がある。
【０００９】
このようなキャリア付着は、次式、Ｆｍ＜Ｆｃ（ただし、Ｆｍは磁気束縛力、Ｆｃはキャリア付着を引き起こす力を表す）を満たすときに、キャリア又は切断された磁気ブラシの形態で生じる。
ここで、前記磁気束縛力は、Ｆｍ＝ｋ×（キャリアの磁気モーメント）×（磁気の傾き）で表される。
また、前記（キャリアの磁気モーメント）は、（キャリアの磁気モーメント）＝（質量）×（磁化）＝（４／３）π・ｒ３・ρ×Ｍ（ただし、ｒはキャリアの半径、ρはキャリアの粒子密度を表す）で表される。
上記式から、キャリアの磁気モーメントは、ｒ３及びρに比例するから、キャリアの小粒径化に伴って急激に小さくなることが分かる。更に、キャリアの小粒径化に伴ってキャリアの粒子密度ρの影響が無視できなることが分かる。
【００１０】
このようにキャリア付着を引き起こす力Ｆｃは、現像ポテンシャル、地肌ポテンシャル、キャリアにかかる遠心力、キャリア抵抗、及び現像剤帯電量に関連している。そこで、キャリア付着を防止するには、キャリア付着を引き起こす力Ｆｃが小さくなるように各パラメーターを設定することが有効であるが、現像能力、地汚れ、トナー飛散等と密接に関係するため、大幅に変えることは難しいのが現状である。
【００１１】
一方、現像剤としては、小粒径トナーの使用により、ドット再現性が大幅に改良されている。しかし、小粒径トナーを含む現像剤は、地汚れの発生、画像濃度の不足等の解決すべき課題が残っている。また、小粒径のフルカラートナーは、十分な色調を得るため、低軟化点の樹脂が使用されるが、黒色トナーに比べて、キャリア表面の汚染（スペント）が多くなり、現像剤が劣化して、トナー飛散及び地肌汚れが起こりやすくなる。更に、プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、キャリア表面のスペントを防ぎながら、長期間に亘って安定した帯電付与能力を有することが、重要な課題となっている。
【００１２】
【特許文献１】特開昭５８−１４４８３９号公報
【特許文献２】特許第３０２９１８０号公報
【特許文献３】特開平３−２３３４６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能なキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層とを有してなり、前記芯材粒子の粒子密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ該芯材粒子の嵩密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするキャリアである。
＜２＞  芯材粒子の嵩密度（ρｂ）に対する該芯材粒子の粒子密度（ρｐ）の比（ρｐ／ρｂ）が、１．６〜１．９である前記＜１＞に記載のキャリアである。
＜３＞  芯材粒子の粒子密度が、４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜４＞  被覆層が、アミノシランカップリング剤を含有する前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜５＞  被覆層が、硬質粒子を含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜６＞  硬質粒子が、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子及びＡｌの酸化物からなる粒子から選択される少なくとも１種を含有する前記＜５＞に記載のキャリアである。
＜７＞  キャリアの重量平均粒径が２２〜３２μｍであり、かつキャリアの個数平均粒径（Ｄｐ）に対する重量平均粒径（Ｄｗ）の比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．０〜１．２であり、
粒径が０．０２〜２０μｍであるキャリア粒子の含有量が０〜７質量％であり、かつ粒径が０．０２〜３６μｍであるキャリア粒子の含有量が９０〜１００質量％であり、
キャリアに１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁気モーメントが５０〜１５０ｅｍｕ／ｇである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載のキャリアである。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載のキャリアと、トナーとを含有することを特徴とする現像剤である。
＜９＞  感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法である。
＜１０＞  感光体と、該感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置である。
＜１１＞  感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を前記＜８＞に記載の現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１５】
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層とを有してなり、前記芯材粒子の粒子密度が４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、かつ該芯材粒子の嵩密度が２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。該本発明のキャリアを含有する現像剤を用いることによって、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、安定した帯電付与能力を有し、長期に亘って高画質画像を形成できる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における課題を解決することができ、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能なキャリア及び該キャリアを用いた現像剤、並びに該現像剤を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（キャリア）
本発明のキャリアは、磁性を有する芯材粒子と、該芯材粒子表面に被覆層とを有してなり、更に必要に応じてその他の構成を有してなる。
【００１８】
＜芯材粒子＞
前記芯材粒子の粒子密度は４．０〜６．０ｇ／ｃｍ３であり、４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３が好ましく、４．７〜５．２ｇ／ｃｍ３がより好ましい。前記粒子密度が６．０ｇ／ｃｍ３を超えると、トナーによるキャリアスペント化や、キャリア同士の摺擦による被覆層の剥れが起きやすくなり、経時帯電性が低下しやすくなることがあり、４．０ｇ／ｃｍ３未満であると、キャリアの磁気モーメントが小さくなりやすくなり、キャリア付着の発生が多くなることがある。
前記芯材粒子の粒子密度は、芯材粒子内の結晶粒サイズのバラツキに大きく影響を受ける。このように結晶粒サイズのバラツキが多くなると、粒界部分に空隙が発生しやすくなるため、粒子密度が小さくなりやすくなる。
前記芯材粒子の粒子密度は、例えば芯材粒子の原材料を粒径１μｍ以下に微細化し、かつ原材料の粒径を揃える、あるいは芯材粒子の造粒時に空気の抱き込みを防ぐ、といった方法で調整することができる。
【００１９】
ここで、前記芯材粒子の粒子密度は、例えば乾式自動密度計（アキュピック１３３０、島津製作所製）で測定することができる。なお、前記粒子密度とは、粒子の内部にある閉じた空洞を粒子の体積に含め、粒子表面の凹みや割れ目、開いた空洞は粒子の体積に含めない場合の密度を意味する。
【００２０】
前記芯材粒子の嵩密度は２．０〜３．０ｇ／ｃｍ３である。前記嵩密度が２．０ｇ／ｃｍ３未満であると、磁化（ｅｍｕ／ｇ）が大きくても、１粒子当たりの磁気モーメントが小さくなるため、キャリア付着が発生しやすくなる。このように芯材粒子の嵩密度が小さくなる要因としては、芯材粒子の多孔性構造や表面の凹凸構造が挙げられる。また、芯材粒子の表面の凹凸が大きいと、被覆層の厚みの分布が大きくなる場合があり、帯電量や電気抵抗率が不均一になりやすく、経時でのキャリア付着等に影響を与えることがある。
一方、前記芯材粒子の嵩密度を大きくする方法としては、例えば芯材粒子の製造時にプラズマ処理を施すこと、焼成温度を高くすること等が挙げられるが、焼成温度を高くする場合は、芯材粒子同士が融着しやすくなり、解砕しにくくなるため、２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることがより好ましい。
【００２１】
ここで、前記芯材粒子の嵩密度は、例えば、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ  Ｚ２５０４）に従って、以下のように測定することができる。
直径２．５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器に芯材粒子を溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。直径２．５ｍｍのオリフィスでは、芯材粒子が流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然流出させる。この操作により、容器に流入した芯材粒子の質量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りの芯材粒子の質量を求めることができる。
【００２２】
前記芯材粒子の嵩密度（ρｂ）に対する該芯材粒子の粒子密度（ρｐ）の比（ρｐ／ρｂ）は、１．６〜１．９が好ましく、１．７〜１．９がより好ましい。前記比（ρｐ／ρｂ）が１．９を超えると、トナーによるキャリアスペント化が発生しやすく、経時帯電性が低下しやすくなることがある。また、前記比（ρｐ／ρｂ）が１．６以上であると、コストをかけずに所望の値を得ることが可能となる。
【００２３】
前記芯材粒子としては、磁性材料の破砕物粒子を用いることができる。また、フェライト、マグネタイト等の芯材粒子の場合には、焼成前の一次造粒品を分級し、焼成した粒子を、分級処理により異なる粒度分布を有する粒子粉体に分級した後、複数の粒子粉体を混合することにより得ることができる。
【００２４】
前記芯材粒子を分級する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ふるい分け機、重力分級機、遠心分級機、慣性分級機などが挙げられる。これらの中でも、生産性が良好で分級点の変更が容易にできることから重力分級機、遠心分級機、慣性分級機等の風力分級機が特に好ましい。
【００２５】
前記芯材粒子としては、磁性を有すれば特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鉄、コバルト等の強磁性体；、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト、Ｍｎ系フェライトなどが挙げられる。
【００２６】
前記フェライトとは、一般式：（ＭＯ）ｘ（ＮＯ）ｙ（Ｆｅ２Ｏ３）ｚで示される焼結体である。ただし、前記一般式において、ｘ、ｙ及びｚは、フェライトの組成を表し、Ｍ及びＮは、それぞれ独立に、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ２、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｃａ等が挙げられ、金属酸化物と酸化鉄（ＩＩＩ）との完全混合物から構成されている。
【００２７】
＜被覆層＞
前記被覆層は、少なくとも結着樹脂と、アミノシランカップリング剤と、硬質粒子とを含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２８】
−結着樹脂−
前記結着樹脂としては、シリコーン樹脂が好適である。該シリコーン樹脂としては、特に制限はなく、一般的に知られているシリコーン樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式で示される繰り返し単位の少なくとも１つを含有するものが好ましい。
【００２９】
【化１】
0004728903.tif 000002
ここで、前記一般式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メトキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、又はアリール基（例えばフェニル基、トリル基等）を表す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキレン基、又はアリーレン基（例えばフェニレン基等）を表す。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００３０】
前記アリール基の炭素数は６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。前記アリール基としては、例えばベンゼン由来のアリール基（フェニル基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリール基、ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリール基等が包含される。なお、アリール基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３１】
前記アリーレン基の炭素数は、６〜２０が好ましく、６〜１４がより好ましい。前記アリーレン基としては、例えばベンゼン由来のアリーレン基（フェニレン基）の他、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の縮合多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基；ビフェニル、ターフェニル等の鎖状多環式芳香族炭化水素由来のアリーレン基等が挙げられる。なお、アリーレン基は、各種の置換基で置換されていてもよい。
【００３２】
前記シリコーン樹脂としては、上記以外にも、オルガノシロサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂；変性シリコーン樹脂、などが好適に挙げられる。
前記ストレートシリコーン樹脂としては、例えばＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（いずれも、信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６、ＳＲ２４１１（いずれも、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
前記変性シリコーン樹脂としては、エポキシ変性シリコーン樹脂、アクリル変性シリコーン樹脂、フェノール変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂などが挙げられる。前記エポキシ変性シリコーン樹脂としては、例えばＥＳ−１００１Ｎ（信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２１１５（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。前記アクリル変性シリコーン樹脂としては、例えばＫＲ−５２０８（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記ポリエステル変性シリコーン樹脂としては、例えばＫＲ−５２０３（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。前記アルキッド変性シリコーン樹脂としては、例えばＫＲ−２０６（信越化学工業株式会社製）、ＳＲ２１１０（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。前記ウレタン変性シリコーン樹脂としては、例えばＫＲ−３０５（信越化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
前記結着樹脂としては、上記樹脂以外にも、必要に応じてキャリア用被覆樹脂として一般的に用いられているものを使用することができ、例えば、ポリスチレン樹脂、ポリクロロスチレン樹脂、ポリ（α−メチルスチレン）樹脂、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−塩化ビニル共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体（スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸フェニル共重合体等）、スチレン−α−クロロアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系樹脂；エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、アクリル樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、キシレン樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、メラミン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
−アミノシランカップリング剤−
前記被覆層は、アミノシランカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、耐久性の良好なキャリアを得ることができる。前記アミノシランカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記式で表される化合物が好適に挙げられる。
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
（ＣＨ３）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
（Ｃ４Ｈ９）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
【００３５】
前記アミノシランカップリング剤の前記被覆層における含有量は、０．００１〜３０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。前記含有量が０．００１質量％未満であると、帯電性が環境の影響を受け易く、また製品収率が低下しやすくなることがあり、３０質量％を超えると、被覆樹脂が脆くなりやすく、被覆層の耐摩耗性が低下することがある。
【００３６】
−硬質粒子−
前記被覆層を補強するため、硬質粒子を含有することが好ましい。該硬質粒子としては、金属酸化物からなる粒子が、粒子径の均一性が高く、被覆層の成分と高い親和性が得られ、被覆層の補強効果が大きいため、特に好ましい。前記金属酸化物からなる粒子としては、Ｓｉの酸化物からなる粒子、Ｔｉの酸化物からなる粒子、Ａｌの酸化物からなる粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記硬質粒子としては、表面処理していないもの、疎水化処理など表面処理したもの全てを用いることができる。
【００３７】
前記硬質粒子の前記被覆層における含有量は、２〜７０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。前記硬質粒子の含有量は、粒径、比表面積によって適宜選択すればよいが、２質量％未満であると、被覆層の耐摩耗性を向上させる効果が発現しにくくなることがあり、７０質量％を超えると、硬質粒子の脱離が発生しやすくなり、経時帯電性が低下することがある。
【００３８】
前記芯材粒子の表面に被覆層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばスプレードライ法、浸漬法、パウダーコーティング法などが挙げられる。これらの中でも、流動層型コーティング装置を用いる方法は、均一な被覆層を形成するのに特に有効である。
【００３９】
前記芯材粒子の表面の被覆層の厚みは、０．０２〜１μｍが好ましく、０．０３〜０．８μｍがより好ましい。前記被覆層の厚みは、芯材粒子の粒径と比較して極めて小さいことから、表面に被覆層が形成されているキャリアの粒径と芯材粒子の粒径とは、実質的にほぼ同じである。
【００４０】
前記キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）は、２２〜３２μｍが好ましく、２３〜３０μｍがより好ましい。前記重量平均粒径（Ｄｗ）が３２μｍを超えると、キャリア付着が起こりにくくなるが、潜像に対してトナーが忠実に現像されなくなって、ドット径のバラツキが大きくなり粒状性が低下することがある。また、トナー濃度を高くした場合、地汚れが発生しやすくなることがある。なお、キャリア付着は、静電潜像の画像部又は地肌部にキャリアが付着する現象を示す。このとき、印加される電界が強い程、キャリア付着が起こりやすくなる。画像部は、トナー現像されることにより電界が弱められるため、地肌部に比べ、キャリア付着が起こりにくい。キャリア付着は、感光体や定着ローラーの傷の原因となる等の不都合を生じるので好ましくない。
また、キャリアの個数平均粒径（Ｄｐ）と重量平均粒径（Ｄｗ）との比（Ｄｗ／Ｄｐ）は１．０〜１．２が好ましい。前記比（Ｄｗ／Ｄｐ）が１．２を超えると、微粒子の比率が大きくなり、耐キャリア付着性が悪化することがある。
【００４１】
また、粒径が０．０２〜２０μｍであるキャリア粒子の含有量は０〜７質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましく、０．５〜３質量％が更に好ましい。前記粒径が０．０２〜２０μｍであるキャリア粒子の含有量が７質量％を超えると、粒径分布が広くなり、磁気ブラシ中に磁気モーメントの小さな粒子が存在するようになり、キャリア付着が発生することがある。
また、粒径が０．０２〜３６μｍであるキャリア粒子の含有量は９０〜１００質量％が好ましく、９２〜１００質量％がより好ましい。このように表面が樹脂で被覆されたキャリアの粒径分布を狭くすることにより、各粒子の磁気モーメントの分布を狭くすることができ、キャリア付着の発生を大幅に改善できる。
【００４２】
ここで、前記キャリアの粒度分布、個数平均粒径（Ｄｐ）、及び重量平均粒径（Ｄｗ）は、個数基準で測定された粒子の粒径分布（個数頻度と粒径との関係）に基づいて算出されたものであり、次式で表わされる。
Ｄｐ＝｛１／Σ（ｎ）｝×｛Σ（ｎＤ）｝
Ｄｗ＝｛１／Σ（ｎＤ３）｝×｛Σ（ｎＤ４）｝
ここで、前記式中、Ｄは、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径（μｍ）を示し、ｎは、各チャンネルに存在する粒子数である。なお、チャンネルは、粒径分布図における粒径の範囲を等分に分割するための長さであり、本発明においては、２μｍを採用することができる。また、各チャンネルに存在する粒子の代表粒径としては、各チャンネルの粒径の下限値を採用することができる。粒径分布を測定するための粒度分析計としては、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いることができる。
【００４３】
前記キャリアに１ｋＯｅの磁界を印加したときの磁気モーメント（磁化）は、５０〜１５０ｅｍｕ／ｇが好ましく、６５〜１２０ｅｍｕ／ｇがより好ましい。これにより、キャリア付着の発生を抑制することができる。前記キャリアの磁化が５０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなることがある。
【００４４】
ここで、前記キャリアの磁化は、例えばＢ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子株式会社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。
まず、円筒のセルに芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットし、磁場を徐々に大きくして、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。更に、徐々に磁場を小さくして０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈ曲線を作成し、このＢ−Ｈ曲線から１ｋＯｅの磁化を算出する。
【００４５】
（現像剤）
本発明の現像剤は、本発明の前記キャリアと、トナーとを含んでなる。
前記現像剤における前記トナーと前記キャリアの混合割合は、キャリア１００質量部に対しトナー２〜２５質量部が好ましく、３〜２０質量部がより好ましい。
【００４６】
＜トナー＞
前記トナーとしては、バインダー樹脂、着色剤、微粒子、帯電制御剤、及び離型剤を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
トナーは、重合法、造粒法等の製造方法を用いて製造することができ、不定形又は球形のトナーが得られる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも用いることができる。
【００４７】
−バインダー樹脂−
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂等のスチレン又はその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロロメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、スチレン系樹脂やアクリル系樹脂と比較して、トナーの保存時の安定性を確保しながら、溶融粘度を低下させることができる点でポリエステル樹脂が特に好ましい。
【００４８】
前記ポリエステル樹脂は、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合反応によって得ることができる。
【００４９】
前記アルコール成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール等のジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡ等のエーテル化ビスフェノール類；これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体；その他の２価のアルコール単位体；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトール、ジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、ショ糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の多価アルコール単量体などが挙げられる。
【００５０】
前記カルボン酸成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和又は不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルと、リノレイン酸からの二量体酸；１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、３，３−ジカルボキシメチルブタン酸、テトラカルボキシメチルメタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体などが挙げられる。
【００５１】
また、前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンの重縮合物等を用いることができる。該エポキシ樹脂としては、具体的には、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（いずれも、三井石油化学工業株式会社製）；エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７（いずれも、東都化成株式会社製）；エポコート１００２、１００４、１００７（いずれも、シェル化学株式会社製）などの市販品が挙げられる。
【００５２】
−着色剤−
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００，１０２，１０３，１０５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３，１４３．１４５，１４６，１４９，１５０，１５１，１５７，１５８）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１，１９４，１９５，１０４）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＧＲＥＥＮ（２４，２５）、Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ  ＢＲＯＷＮ（３，９）などが挙げられる。
また、市販染料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、保土ケ谷化学株式会社製の愛染ＳＯＴ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８；ＢＡＳＦ社製のＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，４６０、Ｂｌｕｅ−６７０；三菱化成株式会社製のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａ；オリエント化学工業株式会社製のオイルカラーＹＥｌｌｏｗ−３Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，ＰＲ，＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８，Ｒｅｄ−５Ｂ，Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、ＩＩＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，＃８０３，ＥＢ，ＥＸ；住友化学工業株式会社製のスミプラストブルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７Ｇ，ＧＣ；日本化薬株式会社製のカヤロンポリエステルブラックＥＸ−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２Ｒ、などが挙げられる。
【００５４】
前記着色剤の添加量は、特に制限はなく、着色度に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１００質量部に対し１〜５０質量部が好ましい。
【００５５】
−帯電制御剤−
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。
【００５６】
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（いずれも、オリエント化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（いずれも、保土谷化学工業株式会社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（いずれも、ヘキスト社製）；ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット株式会社製）；キナクリドン；アゾ系顔料；スルホン酸基、カルボキシル基等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。
【００５７】
前記帯電制御剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部が好ましく、１〜３質量部がより好ましい。前記添加量が０．５質量部未満であると、トナーの帯電特性の悪化が見られることがあり、５質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。
【００５８】
−離型剤−
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。
前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸又はその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックスなどが挙げられる。
前記合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックスなどが挙げられる。
前記天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックスなどが挙げられる。
前記石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどが挙げられる。
前記高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸などが挙げられる。
【００５９】
前記離型剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記バインダー樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部が好ましく、３〜１５質量部がより好ましい。
【００６０】
また、磁性トナーでは、磁性体を含有するが、該磁性体としては、鉄、コバルト等の強磁性体；マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａ系フェライト等の微粉末を用いることができる。
なお、トナーは、その他の添加剤を含有してもよい。良好な画像を得るためには、トナーに流動性を付与することが好ましい。このため、一般に流動性向上剤として、疎水化された金属酸化物の粒子、滑剤等の粒子を添加することが有効であり、金属酸化物、樹脂、金属石鹸等の粒子を添加剤として用いることができる。該添加剤の具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；ステアリン酸亜鉛等の滑剤；酸化セリウム、炭化ケイ素等の研磨剤；表面を疎水化したＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物等の流動性付与剤；公知のケーキング防止剤又はそれらの表面処理物などが挙げられる。これらの中でも、トナーの流動性を向上させるためには、疎水性シリカが特に好ましい。
【００６１】
前記トナーの重量平均粒径は、３．０〜９．０μｍが好ましく、３．５〜７．５μｍがより好ましい。ここで、前記トナーの重量平均粒径は、例えばコールターカウンター（コールターカウンター社製）を用いて測定することができる。
【００６２】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、感光体と、該感光体上に形成された静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段を少なくとも有し、画像形成装置本体に着脱可能である。なお、プロセスカートリッジは、上記以外に、感光体の表面を帯電させる帯電ブラシ等の帯電装置と、感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレード等のクリーニング装置等を更に一体に支持してもよい。
【００６３】
図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す図である。この図１のプロセスカートリッジは、感光体１、帯電装置２、現像装置３、及びクリーニング装置４を一体に結合して構成され、複写機、プリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成される。このとき、現像装置においては、本発明の現像剤を用いて現像が行われる。
【００６４】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、除電工程、クリーニング工程、リサイクル工程、制御工程等を含む。
本発明の画像形成装置は、感光体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
【００６５】
前記静電潜像形成工程は、感光体上に静電潜像を形成する工程である。
前記感光体（以下、「電子写真感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することがある）としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
【００６６】
前記静電潜像の形成は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させた後、像様に露光することにより行うことができ、前記静電潜像形成手段により行うことができる。前記静電潜像形成手段は、例えば、前記感光体の表面を一様に帯電させる帯電器と、前記感光体の表面を像様に露光する露光器とを少なくとも備える。
【００６７】
前記帯電は、例えば、前記帯電器を用いて前記感光体の表面に電圧を印加することにより行うことができる。
前記帯電器としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、導電性又は半導電性のロール、ブラシ、フィルム、ゴムブレード等を備えたそれ自体公知の接触帯電器、コロトロン、スコロトロン等のコロナ放電を利用した非接触帯電器、などが挙げられる。
【００６８】
前記露光は、例えば、前記露光器を用いて前記感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光器としては、前記帯電器により帯電された前記感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザー光学系、液晶シャッタ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００６９】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、本発明の前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００７０】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００７１】
前記現像器内では、例えば、トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記感光体近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００７２】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００７３】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。
前記転写器としては、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、前記記録媒体としては、特に制限はなく、公知の記録媒体の中から適宜選択することができる。
【００７４】
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。
前記加熱加圧手段における加熱は、通常、８０〜２００℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
【００７５】
前記除電工程は、前記感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００７６】
前記クリーニング工程は、前記感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００７７】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００７８】
次に、図面により、本発明の画像形成方法及び画像形成装置の例を詳しく説明するが、これら例は、本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。
【００７９】
図２は、本発明で用いられる現像装置の一例を示す図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。この図２において、潜像担持体である感光体２０に対向して配設された現像装置４０は、現像剤担持体としての現像スリーブ４１、現像剤収容部材４２、規制部材としてのドクターブレード４３、支持ケース４４等から主に構成されている。
【００８０】
感光体２０側に開口を有する支持ケース４４には、内部にトナー２１を収容するトナー収容部としてのトナーホッパー４５が接合されている。トナーホッパー４５に隣接した、トナー２１と、キャリア２３からなる現像剤を収容する現像剤収容部４６には、トナー２１とキャリア２３を撹拌し、トナー２１に摩擦／剥離電荷を付与するための、現像剤撹拌機構４７が設けられている。
【００８１】
トナーホッパー４５の内部には、図示しない駆動手段によって回動されるトナー供給手段としてのトナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９が配設されている。トナーアジテータ４８及びトナー補給機構４９は、トナーホッパー４５内のトナー２１を現像剤収容部４６に向けて撹拌しながら送り出す。
【００８２】
感光体２０とトナーホッパー４５との間の空間には、現像スリーブ４１が配設されている。図示を省略している駆動手段で図の矢印方向に回転駆動される現像スリーブ４１は、キャリア２３による磁気ブラシを形成するために、その内部に現像装置４０に対して相対位置不変に配設された、磁界発生手段としての図示しない磁石を有する。
【００８３】
現像剤収容部材４２の、支持ケース４４に取り付けられた側と対向する側には、ドクターブレード４３が一体的に取り付けられている。ドクターブレード４３は、この例では、その先端と現像スリーブ４１の外周面との間に一定の隙間を保った状態で配設されている。
【００８４】
このような装置を非限定的に用い、本発明の画像形成方法は、次のように遂行される。即ち、上記構成により、トナーホッパー４５の内部からトナーアジテータ４８、トナー補給機構４９によって送り出されたトナー２１は、現像剤収容部４６へ運ばれ、現像剤撹拌機構４７で撹拌されることによって、所望の摩擦／剥離電荷が付与され、キャリア２３と共に現像剤として、現像スリーブ４１に担持されて感光体２０の外周面と対向する位置まで搬送され、トナー２１のみが感光体２０上に形成された静電潜像と静電的に結合することにより、感光体２０上にトナー像が形成される。
【００８５】
図３は、図２の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す図である。ドラム状の感光体２０の周囲に、帯電部材３２、像露光系３３、現像装置４０、転写装置５０、クリーニング装置６０、除電ランプ７０が配置されていて、この例の場合、帯電部材３２の表面は、感光体２０の表面とは約０．２ｍｍの間隙を置いて非接触状態にあり、帯電部材３２により感光体２０に帯電を施す際、帯電部材３２に図示してない電圧印加手段によって直流成分に交流成分を重畳した電界により、感光体２０を帯電させることにより、帯電ムラを低減することが可能であり、効果的である。現像方法を含む画像形成方法は、以下の動作で行われる。
【００８６】
画像形成の一連のプロセスは、ネガ−ポジプロセスで説明を行うことができる。有機光導電層を有する有機感光体（ＯＰＣ）に代表される感光体２０は、除電ランプ７０で除電され、帯電チャージャ、帯電ローラ等の帯電部材３２で均一にマイナスに帯電され、レーザー光学系等の像露光系３３から照射されるレーザー光で潜像形成（この例では、露光部電位の絶対値は、非露光部電位の絶対値より低電位となる）が行われる。
【００８７】
レーザー光は、半導体レーザーから発せられて、高速で回転する多角柱の多面鏡（ポリゴン）等により、感光体２０の表面を、感光体２０の回転軸方向に走査する。このようにして形成された潜像が、現像装置４０にある現像剤担持体である現像スリーブ４１上に供給されたトナー及びキャリアの混合物からなる現像剤により現像され、トナー像が形成される。潜像の現像時には、電圧印加機構（不図示）から現像スリーブ４１に、感光体２０の露光部と非露光部の間に、ある適当な大きさの直流電圧又はこれに交流電圧を重畳した現像バイアスが印加される。
【００８８】
一方、記録媒体（例えば紙）８０が、給紙機構（不図示）から給送され、上下一対のレジストローラ（不図示）で画像先端と同期をとって、感光体２０と転写装置５０との間に給送され、トナー像が転写される。このとき、転写装置５０には、転写バイアスとして、トナー帯電の極性と逆極性の電位が印加されることが好ましい。その後、記録媒体８０は、感光体２０より分離され、転写像が得られる。
【００８９】
また、感光体２０上に残存するトナーは、クリーニング部材としてのクリーニングブレード６１により、クリーニング装置６０内のトナー回収室６２に回収される。
【００９０】
回収されたトナーは、トナーリサイクル手段（不図示）により現像剤収容部（不図示）及び／又はトナーホッパー４５に搬送され、再使用されてもよい。
【００９１】
画像形成装置は、上述の現像装置を複数配置し、記録媒体上へトナー像を順次転写した後、定着機構へ送り、熱等によってトナーを定着する装置であってもよく、一端中間記録媒体上へ複数のトナー像を転写し、これを一括して記録媒体に転写後同様の定着を行う装置であってもよい。
【００９２】
図４には、本発明で用いられる画像形成装置の他の一例を示す。感光体２０は、導電性支持体上に少なくとも感光層が設けられており、駆動ローラ２４ａ、２４ｂにより駆動され、帯電部材３２による帯電、像露光系３３による像露光、現像装置４０による現像、コロナ帯電器を有する転写装置５０を用いる転写、クリーニング前露光光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ状クリーニング手段６４及びクリーニングブレード６１によるクリーニング、除電ランプ７０による除電が繰り返し行われる。図４においては、感光体２０（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光が行われる。
【００９３】
本発明の画像形成方法及び画像形成装置においては、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好である本発明のキャリアを用いた現像剤を用いているので、長期に亘って高画質画像を形成できる。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明は、ここに例示される実施例に限定されるものではない。ただし、「部」は「質量部」を表し、「％」は「質量％」を表す。
下記実施例及び比較例において、「被覆層の厚み」、「芯材粒子の粒子密度」、「芯材粒子の嵩密度」、「キャリアの重量平均粒径及び粒度分布」、及び「キャリアの磁化は、以下のようにして測定を行った。
【００９５】
＜被覆層の平均厚み＞
被覆層の平均厚みは、キャリアを破砕し、その断面を走査型電子顕微鏡の観察により、被覆層の厚みを５箇所測定し、平均することにより求めた。
【００９６】
＜芯材粒子の粒子密度＞
芯材粒子の粒子密度は、乾式自動密度計（アキュピック１３３０、島津製作所製）を用いて測定した。
【００９７】
＜芯材粒子の嵩密度＞
芯材粒子の嵩密度は、金属粉−見掛け密度試験方法（ＪＩＳ  Ｚ２５０４）に従って、以下のように測定した。
まず、直径２．５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然に流出させ、その直下においた２５ｃｍ３のステンレス製の円柱状容器に芯材粒子を溢れるまで流し込んだ後、非磁性の水平なヘラを用いて容器の上端に沿って一回の操作で平らに掻き取る。直径２．５ｍｍのオリフィスでは、芯材粒子が流出しにくい場合は、直径５ｍｍのオリフィスから芯材粒子を自然流出させた。この操作により、容器に流入した芯材粒子の質量を、容器の体積２５ｃｍ３で割ることにより、１ｃｍ３当りの芯材粒子の質量を求めた。
【００９８】
＜キャリアの重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｐ）及び粒度分布＞
重量平均粒径（Ｄｗ）、個数平均粒径（Ｄｐ）及び粒径分布は、マイクロトラック粒度分析計（モデルＨＲＡ９３２０−Ｘ１００、Ｈｏｎｅｗｅｌｌ社製）を用いて測定した。
【００９９】
＜キャリアの１ｋＯｅにおける磁気モーメント（磁化）＞
前記キャリアの磁化は、Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０、理研電子株式会社製）を用いて、以下のようにして測定することができる。円筒のセルに芯材粒子１ｇを詰めて装置にセットし、磁場を徐々に大きくして、３ｋＯｅまで変化させ、次に徐々に小さくして０にした後、反対向きの磁場を徐々に大きくして３ｋＯｅとする。更に、徐々に磁場を小さくして０にした後、最初と同じ方向に磁場をかける。このようにして、Ｂ−Ｈ曲線を作成し、このＢ−Ｈ曲線から１ｋＯｅの磁化を算出した。
【０１００】
（参考例１）
−キャリア１の作製−
Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、及びＺｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材１を得た。この芯材１の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４６ｍｏｌ％、ＣｕＯが２７ｍｏｌ％、ＺｎＯが２７ｍｏｌ％であった。
次に、シリコーン樹脂（ＳＲ２４１１、東レダウコーニングシリコーン株式会社製）に対して、比表面積が１，２７０ｍ２／ｇの導電性カーボンをシリコーン樹脂の固形分に対して５質量％となるように調製した液を、ホモジナイザーを使用して、３０分間分散させた。得られた分散液を固形分が１０質量％になるように希釈し、この希釈液に、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３で表されるアミノシランカップリング剤をシリコーン樹脂の固形分に対して３質量％添加して混合し、被覆層塗布液を得た。
次に、芯材１に対して被覆層塗布液を、流動床型コーティング装置を用いて、１００℃の雰囲気下で、５０ｇ／分の割合で塗布した。更に、２５０℃で２時間加熱して、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１を作製した。
【０１０１】
（参考例２）
−キャリア２の作製−
参考例１において、分級及び粒度調整条件を変えた芯材２を用いた以外は、参考例１と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア２を作製した。
【０１０２】
（実施例３）
−キャリア３の作製−
参考例２において、芯材２の表面をプラズマ処理した後、分級し、粒度調整した芯材３を用いた以外は、参考例２と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア３を作製した。
【０１０３】
（参考例４）
−キャリア４の作製−
Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ、ＭｇＯ、及びＳｒＣＯ３からなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いで、スプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材４を得た。この芯材４の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が４７ｍｏｌ％、ＭｎＯが３８ｍｏｌ％、ＭｇＯが１４ｍｏｌ％、ＳｒＣＯ３が１ｍｏｌ％であった。
得られた芯材４に参考例１と同様にして、シリコーン樹脂被覆層を設け、２５０℃にて２時間加熱し、乾燥させて、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア４を作製した。
【０１０４】
（参考例５）
−キャリア５の作製−
Ｆｅ２Ｏ３を湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材５を得た。
得られた芯材５に参考例１と同様にして、シリコーン樹脂被覆層を設け、２５０℃にて２時間加熱し、乾燥させて、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア５を作製した。
【０１０５】
（参考例６）
−キャリア６の作製−
Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、次いでスプレードライヤーにより造粒を行った。この造粒物を電気炉で焼成した後、解砕し、分級し、粒度調整して芯材６を得た。この芯材６の成分分析を行ったところ、Ｆｅ２Ｏ３が７８ｍｏｌ％、ＭｎＯが２２ｍｏｌ％であった。
得られた芯材６に参考例１と同様にして、シリコーン樹脂被覆層を設け、２５０℃にて２時間加熱し、乾燥させて、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア６を作製した。
【０１０６】
（参考例７）
−キャリア７の作製−
参考例６において、芯材６における分級及び粒度調整条件を変えた芯材７を用いた以外は、参考例６と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア７を作製した。
【０１０７】
（実施例８）
−キャリア８の作製−
参考例７において、芯材７の表面をプラズマ処理した後、分級し、粒度調整した芯材８を用いた以外は、参考例７と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア８を作製した。
【０１０８】
（比較例１）
−キャリア９の作製−
参考例６において、Ｆｅ２Ｏ３、及びＭｎＯからなる混合物を、湿式ボールミルを用いて粉砕物の平均粒子径が５μｍになるように粉砕した以外は、参考例６と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア９を作製した。
【０１０９】
（比較例２）
−キャリア１０の作製−
鉄粉を湿式ボールミルを用いて粉砕物の粒子径が１μｍ以下になるように粉砕した。このようにして得られた粉砕物にポリビニルアルコールを添加し、スプレードライヤーを用いて含まれる水分を乾燥させながら造粒物を得た。この造粒物を電気炉で焼成し、分級し、粒度調整して芯材１０を得た。
得られた芯材１０に参考例１と同様にして、シリコーン樹脂被覆層を設け、２５０℃にて２時間加熱し、乾燥させて、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１０を作製した。
【０１１０】
（参考例９）
−キャリア１１の作製−
参考例２において、被覆層塗布液に疎水性シリカ（Ｒ９７２、日本アエロジル株式会社製）を被覆層塗布液の固形分量に対して２０部を添加し、ホモジナイザーで２０分間分散して得られた被覆層塗布液を用いて、被覆層を形成した以外は、参考例２と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１１を作製した。
【０１１１】
（参考例１０）
−キャリア１２の作製−
参考例２において、被覆層塗布液に粒子径０．３μｍのアルミナ微粒子を被覆層塗布液の固形分量に対して１０部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られた被覆層塗布液を用い、被覆層を形成した以外は、参考例２と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１２を作製した。
【０１１２】
（参考例１１）
−キャリア１３の作製−
参考例２において、被覆層塗布液に粒子径１５ｎｍのルチル型酸化チタン粒子を被覆層塗布液の固形分量に対して２０部を添加し、これをホモジナイザーで同様に分散して得られた被覆層塗布液を用い、被覆層を形成した以外は、参考例２と同様にして、表１及び表２に示す特性を有する、平均被覆層厚みが０．６μｍのキャリア１３を作製した。
【０１１３】
【表１】
0004728903.tif 000003
【０１１４】
【表２】
0004728903.tif 000004
【０１１５】
（製造例１）
−トナーの作製−
・ポリエステル樹脂・・・１００部
・キナクリドン系マゼンタ顔料・・・３．５部
・含フッ素４級アンモニウム塩・・・４部
【０１１６】
以上の各成分をブレンダーにて十分に混合した後、２軸式押出し機にて溶融混練し、圧延冷却した後カッターミルで粗粉砕した。次いで、ジェット気流式微粉砕機で微粉砕し、風力分級機を用いて分級して、重量平均粒径６．８μｍ、真比重１．２のトナー母体を得た。
次に、得られたトナー母粒子１００部に対し疎水性シリカ微粒子（Ｒ９７２、日本エアロジル株式会社製）０．８部を加え、ヘンシェルミキサーで混合した後風篩し、トナーを作製した。
【０１１７】
（実施例１４及び１９、参考例１２、１３、１５〜１８、２０〜２２、並びに比較例３及び４）
−現像剤の作製−
キャリア１〜１３のそれぞれ１００部に対して、製造例１で作製したトナー８部を加えて、ボールミルで２０分間攪拌して、実施例１４及び１９、参考例１２、１３、１５〜１８、２０〜２２、並びに比較例３及び４の各現像剤を作製した。
【０１１８】
−画像形成−
得られた各現像剤を用い、デジタルカラー複写機・プリンター複合機（イマジオカラー４０００、株式会社リコー製）で画像形成を行い、以下のようにして、画像性能を評価した。結果を表３に示す。
【０１１９】
＜画像濃度＞
上記現像条件における、３０ｍｍ×３０ｍｍのベタ部の中心をＸ−Ｒｉｔｅ９３８分光測色濃度計を用いて５個所測定し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：大変良好
○：良好
×：不良（許容不可のレベル）
【０１２０】
＜粒状度＞
下記数式で定義される粒状度（明度範囲：５０〜８０）を測定し、その数値から下記基準により粒状度を評価した。
【数１】
0004728903.tif 000005
ただし、前記数式中、Ｌは平均明度、ｆは空間周波数（ｃｙｃｌｅ／ｍｍ）、ＷＳ（ｆ）は明度変動のパワースペクトラム、ＶＴＦ（ｆ）は視覚の空間周波数特性、ａ及びｂは係数を表す。
〔評価基準〕
◎（大変良好）：０以上０．１未満
○（良好）：０．１以上０．２未満
△（使用可能）：０．２以上０．３未満
×（使用不可）：０．３以上
【０１２１】
＜地汚れの評価＞
画像上の地肌部の汚れを目視で評価し、◎：大変良好、○：良好、×：不良（許容不可のレベル）により、判定した。
【０１２２】
＜キャリア付着＞
キャリア付着が発生しても一部のキャリアしか紙に転写してこないため、感光体上から粘着テープで転写して評価した。具体的には、帯電電位（Ｖｄ）を−７５０Ｖ、現像バイアス（Ｖｂ）をＤＣ−４００Ｖに固定し、地肌部（未露光部）を現像し、感光体上の３０ｃｍ２に付着したキャリアの個数を直接カウントしてキャリア付着の評価を行い、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：大変良好
○：良好
×：不良（許容不可のレベル）
【０１２３】
＜２万枚ランニング後の地汚れ及びキャリア付着の評価＞
トナーを補給しながら画像面積率６％の文字画像チャートで２万枚通紙ランニングを行った現像剤について、上記地汚れの評価、及び上記キャリア付着の評価を同様に行った。
【０１２４】
【表３】
0004728903.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本発明のキャリアは、キャリア付着の発生が少なく、画像濃度が高く、粒状性が良好であり、長期に亘って安定した帯電付与能力を有することが可能であり、電子写真方式の画像形成用の現像剤に好適に用いられる。
また、本発明のキャリアを用いた本発明の現像剤は、二成分現像方式等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができ、現像剤入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法に特に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】図１は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置で用いられる現像装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、図２の現像装置を有する画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２７】
１      感光体
２      帯電装置
３      現像装置
４      クリーニング装置
２０      感光体ドラム
２１      トナー
２３      キャリア
２４ａ、２４ｂ      駆動ローラー
２６      クリーニング前露光光源
３２      帯電部材
３３      像露光系
４０      現像装置
４１      現像スリーブ
４２      現像剤収容部材
４３      ドクターブレード
４４      支持ケース
４５      トナーホッパー
４６      現像剤収容部
４７      現像剤撹拌機構
４８      トナーアジテータ
４９      トナー補給機構
５０      転写装置
６０      クリーニング装置
６１      クリーニングブレード
６２      トナー回収室
６４      ブラシ状クリーニング手段
７０      除電ランプ
８０      記録媒体
【図１】
0004728903.tif 000007
【図２】
0004728903.tif 000008
【図３】
0004728903.tif 000009
【図４】
0004728903.tif 000010