(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油系基油に、潤滑油組成物全重量基準で、
アルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤であって、ＨＬＢ値が１５以上であり、重量平均分子量が９００以上である少なくとも一種の化合物を０．０１重量％以上、
粘度指数向上剤として、重量平均分子量で１０万以上（ＧＰＣ分析においてポリスチレン換算量）の非分散型エチレン−プロピレン共重合体を０．０１〜３０重量％、
ジアルキルジチオリン酸亜鉛をリン量として０．０１重量％以上およびコハク酸イミドを配合してなることを特徴とする排気ガス還流装置を装着した自動車ディーゼルエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
燃焼排気ガス中にスーツが存在し、該スーツが摺動部分の潤滑油に混入される自動車ディーゼルエンジンの潤滑において、該油中スーツの存在下で請求項１に記載された自動車ディーゼルエンジン用潤滑油組成物を使用することを特徴とする排気ガス還流装置を装着した自動車ディーゼルエンジンの摩擦低減方法。
【請求項３】
前記ディーゼルエンジン内の油中スーツ量が、０．１重量％以上である請求項２に記載の自動車ディーゼルエンジンの摩擦低減方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関用潤滑油組成物および内燃機関の摩擦低減方法に関するものであり、さらに詳しくは、自動車の内燃機関における摩擦損失の低減および省燃費性向上に対して有用な潤滑油組成物、特に排気ガス還流装置（以下ＥＧＲと略称することがある。）を装着したディーゼルエンジンの潤滑に好適な内燃機関用潤滑油組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の摺動部分、例えば、ピストンリングとシリンダライナー、クランク軸、コネクティングロッドの軸受、カムとバルブリフタを含む動弁系機構等には潤滑油が使用されているが、通常、摩擦によるエネルギー損失が大きいために、摩擦損失低減技術および省燃費性向上技術が種々開発されてきた。例えば、潤滑油の摩擦係数を低下させるためには潤滑油に添加される摩擦低減剤として有機モリブデン化合物が着目され、有機モリブデン化合物と金属系清浄剤との併用（例えば、特公平６−６２９３３号公報）、有機モリブデン化合物と硫黄系化合物との併用（例えば、特公平５−８３５９９号公報）等が行なわれてきた。また、有機モリブデン化合物とは異なる摩擦低減剤として、脂肪酸のグリセロール部分エステルと有機銅化合物との併用（例えば、特公平３−７７８３７号公報）、およびペンタエリスリトールとコハク酸イミドまたはジチオリン酸亜鉛との併用（特公昭５５−８０４９４号公報）等についても提案されている。
【０００３】
しかしながら、内燃機関であってもディーゼルエンジンにおいては、ガソリンエンジンと異なり、ディーゼル燃料の不完全燃焼によりスーツの生成が避けられず、生成したスーツがエンジン油中に混入することから従来の有機モリブデン化合物、アミン系化合物およびアミド系化合物等の摩擦低減剤は、油中スーツの影響を受けて十分な効果を発揮し得ないという難点が包蔵されている。このためディーゼルエンジンの省燃費性向上対策としては、アルカリ金属ホウ酸塩水和物の配合（例えば、特公平１−４８３１９号公報）が提案されているにすぎない。
【０００４】
一方、地球温暖化防止の観点からＣＯ2 排出量削減への取り組みが近年益々必要となり、国内においては２００５年よりディーゼル乗用車の燃費を平均で１４．９％（１０−１５モード燃費／ '９５年度比）向上させることが要求されるに至っている。
【０００５】
また、ディーゼルエンジンのＮＯｘ排出低減策としてのＥＧＲの装着による対応では油中のディーゼルスーツがさらに増加しスーツによる動弁系、ピストンシリンダー間の摩耗が激しくなるなど、摩擦低減剤による燃費低減効果が十分に奏し得なくなる。このような開発技術の背景のもとにディーゼルエンジン油での燃費低減技術の開発に対する期待が高まり、スーツ存在下での摩擦低減可能な内燃機関用潤滑油組成物の開発が切望されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、燃料の不完全燃焼から形成されるスーツの存在下においても内燃機関に対する摩擦低減可能な潤滑油組成物、特に、ＥＧＲを装着したディーゼルエンジン用として好適な潤滑油組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、前記の如き従来技術の問題点に鑑み、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤を潤滑油基油に配合することにより得られる潤滑油組成物が、スーツの混入した潤滑条件下においても有効であり、さらにそのＨＬＢ値および分子量を制御することにより一層顕著な摩擦低減効果を発揮し得ることを見い出し、これらの知見に基づいて本発明の完成に到達した。
【０００８】
すなわち、
本発明の第一は、
潤滑油基油に、アルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤であって、ＨＬＢ値が１５以上であり、重量平均分子量（以下、「分子量」と略称する。）が９００以上である少なくとも一種の化合物を潤滑油組成物全重量基準で０．０１重量％以上配合してなることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物
に関するものである。
【０００９】
また、本発明の第二は、
燃焼排気ガス中にスーツが存在し、該スーツが摺動部分の潤滑油に混入される内燃機関において、該油中スーツの存在下で下記の内燃機関用潤滑油組成物；
潤滑油基油に、アルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤であって、ＨＬＢ値が１５以上であり分子量が９００以上である少なくとも一種の化合物を潤滑油組成物全重量基準で０．０１重量％以上配合してなる内燃機関用潤滑油組成物
を使用することを特徴とする内燃機関の摩擦低減方法
に関するものである。
【００１０】
本発明は、前記の如く潤滑油基油と、該基油に配合したアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤であって、ＨＬＢ値１５以上であり、分子量９００以上である化合物とからなる内燃機関用潤滑油組成物、および該内燃機関用潤滑油組成物を使用する内燃機関の摩擦低減方法を提供するものであるが、その好ましい実施の形態として次の（１）〜（７）に掲げるものを包含する。
【００１１】
（１）前記アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤が、結合基を導入した親油基成分と親水基成分とからなり、アルキレンオキサイド基を含有する化合物である前記内燃機関用潤滑油組成物。
（２）前記アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤が、次の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種の化合物を含有してなる前記内燃機関用潤滑油組成物。
【００１２】
【化１】
0004822473.tif 000002
【００１３】
【化２】
0004822473.tif 000003
【００１４】
【化３】
0004822473.tif 000004
【００１５】
【化４】
0004822473.tif 000005
【００１６】
【化５】
0004822473.tif 000006
【００１７】
【化６】
0004822473.tif 000007
【００１８】
前記一般式（Ｉ）〜(VI)において、
▲１▼Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、各々炭素数８〜３０のアルキル基；炭素数８〜３０のアルケニル基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；少なくとも一個の炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基で置換された芳香族炭化水素基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲２▼Ｒ22は、水素原子または−ＯＣＲ2 である。
▲３▼Ｒ1 〜Ｒ10は、各々アルキレン基であり、互いに同一でもまたは異なるものでもよい。
▲４▼ｍ、ｎは、各々アルキレンオキサイド基の重合数であり、互いに同一でも異なるものでもよい。
▲５▼Ｙは、多価アルコール成分の骨格部分である。
▲６▼ｐおよびｑは、各々１以上の整数であり、その合計が該多価アルコールの水酸基数以下の数である。
▲７▼Ｒ55は、アルキレン基である。
【００１９】
（３）前記一般式（Ｉ）〜（VI）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 が、互いに各々同一または異なる炭素数１７〜２４のアルキル基またはアルケニル基である前記内燃機関用潤滑油組成物。
（４）Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 が、互いに各々同一または異なる少なくとも一個の炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたフェニル基である前記内燃機関用潤滑油組成物。
（５）前記アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤のアルキレンオキサイドの重合数ｍまたはｎの少なくともいずれかが１分子当たり１５以上である前記内燃機関用潤滑油組成物。
（６）さらに、潤滑油基油に潤滑油組成物全重量基準でリン量として０．０１重量％以上のジアルキルジチオリン酸亜鉛、０．０１〜３０重量％の非分散型エチレン−プロピレン共重合体および窒素量として０．０１〜０．５重量％のコハク酸イミドを配合してなる前記内燃機関用潤滑油組成物。
（７）内燃機関内の油中スーツ量が０．１重量％以上である前記内燃機関の摩擦低減方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
潤滑油基油
本発明の潤滑油組成物の構成成分としての潤滑油基油は、通常、内燃機関用潤滑油の基油として使用されているものであれば、特に限定されるものではなく、鉱油系基油、合成油系基油またはこれらの混合油系基油が用いられる。また、植物油系基油も使用することができる。
【００２１】
鉱油系基油としては、パラフィン系、中間基系またはナフテン系原油の常圧蒸留残渣油の減圧蒸留留出油として得られる潤滑油留分を溶剤精製、水素化分解、水素化処理、水素化精製、接触脱蝋、白土処理等の各種精製工程を任意に選択して用いることにより処理して得られる溶剤精製ラフィネートまたは水素処理油等の鉱油、減圧蒸溜残渣油を溶剤脱瀝処理に供したのち、得られた脱瀝油を前記の精製工程により処理して得られる鉱油、またはワックス分の異性化により得られる鉱油等またはこれらの混合油を用いることができる。前記の溶剤精製においては、フェノール、フルフラール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の芳香族抽出溶剤が用いられ、一方、溶剤脱蝋の溶剤としては、液化プロパン、ＭＥＫ／トルエン等が用いられる。また、接触脱蝋においては例えば形状選択性ゼオライト等が脱蝋触媒として用いられる。
【００２２】
前記の如くして得られる精製鉱油として軽質ニュートラル油、中質ニュートラル油、重質ニュートラル油、ブライトストック等を挙げることができ、これらの基材を要求性状を満たすように適宜調合することにより鉱油系基油を製造することができる。
【００２３】
一方、合成油系基油としては、ポリα−オレフィンオリゴマー（例えば、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等およびこれらの混合物。）、ポリブテン、アルキルベンゼン（例えば、ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン、ジノニルベンゼン等。）、ポリフェニル（例えば、ビフェニル、アルキル化ポリフェニル等。）、アルキル化ジフェニルエーテルおよびアルキル化ジフェニルスルフィドおよびこれらの誘導体；二塩基酸（例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スペリン酸、セバチン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー等。）と各種アルコール（例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等。）とのエステル；炭素数５〜１２のモノカルボン酸とポリオール（例えば、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等。）とのエステル；その他、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、リン酸エステルおよびシリコーン油等を挙げることができる。
【００２４】
潤滑油基油は、前記の基油基材を各々単独でまた二種以上を混合して所望の粘度その他の性状を有するように調合して製造することができる。例えば、各種の基油基材の調合により、本発明の内燃機関用潤滑油としては、１００℃における動粘度を２〜２０ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは３〜１５ｍｍ2 ／ｓの範囲に調整すればよい。潤滑油基油の動粘度が高すぎると、攪拌抵抗が大きくなり、また流体潤滑域での摩擦係数が高くなり省燃費特性が悪化する。一方、動粘度が低すぎると、内燃機関の動弁系、ピストンリングや軸受等の摺動部分において摩耗が増加するという難点が生じる。
【００２５】
アルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の構成成分として用いられるアルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤は、親油基成分と親水基成分とから構成された分子中にアルキレンオキサイド基−（ＲＯ)n−Ｈを少なくとも一個有する少なくとも一種の化合物を含有したものであり、ＨＬＢ値１５以上、分子量９００以上のものである。
【００２６】
前記親油基成分は、特に限定されるものではなく、非イオン界面活性剤の親油基成分として用いられる成分であり、本発明の目的を達成できるものであれば任意に選択することができるが、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、または該脂肪族炭化水素を側鎖とする芳香族炭化水素等を主体とするものであり、エーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯ−）、アミン（−Ｎ＜）、アミド（ＣＯＮ＜）、チオエーテル（−Ｓ−）、チオアミド（−ＳＯＮ＜）等の少なくとも一種の結合基が導入されたものである。また、親水基成分としては、アルキルオキサイド、ポリアルキレングリコール、ソルビタン、グリセリン、ジアルカノールアミン等の原料が挙げられる。
【００２７】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物の構成成分として好適なアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤は、前記の如き基本化学構造を有する化合物を少なくとも一種含有するものであり、さらに、第一の特異性としてＨＬＢ値（Hydrophile-Lipophile Balance）が１５以上の特定レベルに制御された点にあり、第二の特異性として分子量（モル数）が９００以上に特定された点にある。
なお、本発明の説明において、ＨＬＢ値は、 W.C.Griffinにより提唱された方法（J.SOC.Cosmetic Chemists,1,(5）311(1949) により算出した（親水基部分の分子量／界面活性剤の分子量）の比率を用いている。
また、該分子量は、各々分子量の異なるアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤が混合物として用いられた場合は平均値として表されたものである。
【００２８】
このように本発明の潤滑油組成物の構成成分としてのアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤は、前記化学構造の化合物を少なくとも一種含有し、ＨＬＢ値１５以上、分子量９００以上に制御したものであるが、具体的には下記の一般式（Ｉ）〜（VI）で表される化合物を少なくとも一種選択し、それらの構造を制御することにより提供することができる。
【００２９】
以下、一般式（Ｉ）〜（VI）で表わされるアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤に係る各化合物について説明する。
１．エーテル系化合物
次の一般式（Ｉ）は、アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤として用いられるエーテル系化合物を表わしたものである。
【００３０】
【化７】
0004822473.tif 000008
一般式（Ｉ）において、Ｒ1 は、直鎖状または分岐状の飽和または不飽和脂肪族炭化水素基であり、具体的には、炭素数８〜３０のアルキル基；炭素数８〜３０のアルケニル基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基：少なくとも一個の炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を側鎖とする芳香族炭化水素基である。
【００３１】
特に、前記エーテル系化合物の末端炭化水素基としては高度の摩擦低減効果を確保する観点から炭素数１７〜２４のアルキル基；炭素数１７〜２４のアルケニル基；少なくとも一個の炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基で置換されたフェニル基が好適である。例えば、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基等のアルキル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、イコセニル基、ドコセニル基、テトラコセニル基等のアルケニル基、また、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ジノニルフェニル基等のアルキル化フェニル基またはオクテニルフェニル基等のアルケニル化フェニル基およびこれらの分岐状炭化水素基等異性体を挙げることができる。
【００３２】
前記アルキル基等の炭化水素基の炭素数が８に満たないとスーツが混入した潤滑条件下において低い摩擦係数が得られなくなり、また、潤滑油中での相溶性や安定性等が低下するおそれが生じる。一方、炭素数が３０を超えても増量に見合う効果は得られないばかりでなく基油との相溶性が欠如する弊害が生ずるおそれがある。
【００３３】
また、前記一般式（Ｉ）において−（Ｒ1 Ｏ)n−ＨのＲ1 はアルキレンオキサイドのアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜４のもの、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基およびイソブチレン基等を挙げることができる。これらのアルキレン基は各々単独で使用することもでき、また、併用することもできる。例えば、ポリオキシプロピレン鎖の導入による
Ｒ1Ｏ(Ｃ3Ｈ6Ｏ)m(Ｃ2Ｈ4Ｏ)nＨ、またはＲ1Ｏ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)m(Ｃ3Ｈ6Ｏ)nＨ
の如き形態で用いることができる。
また、前記一般式（Ｉ）において−（Ｒ1Ｏ)n−Ｈにおけるｎは、アルキレンオキサイドの重合数であり、ｎが１分子当たり１５以上、特に１５〜２０において一層顕著な摩擦低減効果を奏することができる。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表わされるアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤は、アルキルポリオキシアルキレンエーテルであり、アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド等を親水基原料とし、親油基原料として高級アルコール、チオアルコール、アルキルフェノール、ポリアルキレングリコール等を用いることにより得られるものである。具体的な原料としては前記一般式（Ｉ）で特定した所定の炭化水素基が具備されるように任意に選択すればよい。すなわち、末端炭化水素基としてアルキル基、アルケニル基、アルキル化フェニル基のアルキル基側鎖が炭素数８以上、好ましくは１７以上になるようにアルコール等の親油基原料の炭素数が調整される。
【００３５】
好ましい原料アルコールは、アルカノールとして例えば、ヘプタデカノール、オクタデカノール（ステアリル）、ノナデカノール、イコサノール（アラキニル）、ヘンイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール等が挙げられ、これらの異性体を選択することもできる。不飽和アルコールとしては、オレイルアルコール、エライジルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール等を挙げることができる。また、アルキルフェノールとしては、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカフェノール、ウンデカフェノール等を用いることができる。
【００３６】
本発明の潤滑油組成物にとって好適な一般式（Ｉ）で表わされるアルキルポリオキシエチレンエーテルの代表例としては、ステアリルポリオキシエチレンエーテル、オレイルポリオキシエチレンエーテル、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル、ジノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル等を挙げることができる。
【００３７】
２．エステル系化合物
次に、本発明のアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤として有用なエステル系化合物は、一般式（II）で表わされる。
【００３８】
【化８】
0004822473.tif 000009
一般式（II）において、Ｒ2 は、炭素数８〜３０のアルキル基；炭素数８〜３０のアルケニル基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を側鎖とする芳香族炭化水素基である。特に好ましいアルキル基またはアルケニル基は炭素数１７〜２４のものである。
一般式（II）において、Ｒ2 は、アルキレンオキサイド基−（Ｒ2 Ｏ)n−Ｒ22のアルキレン基であり、一般式（Ｉ）のＲ1 と同一のものでよい。また、Ｒ22は、水素原子または−ＯＣＲ2 である。
【００３９】
一般式（II）で表される脂肪酸ポリオキシアルキレンエステルは、脂肪酸とポリアルキレングリコールとのエステル化反応または脂肪酸へのアルキレンオキサイドの付加により得られるものであり、通常、主としてＲ2 −ＣＯＯ−（Ｒ2 Ｏ)n−Ｈ  と  Ｒ2 −ＣＯＯ−（Ｒ2 Ｏ)n−ＯＣＲ2 の混合物が得られる。すなわち、脂肪酸で部分エステル化されたポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステルと両端がすべてエステル化されたポリオキシアルキレン脂肪酸ジエステルであり、特に、本発明のアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤としては、前者の脂肪酸部分エステル化されたポリオキシアルキレン脂肪酸モノエステルが好ましい。
【００４０】
脂肪酸ポリオキシアルキレンエステルの脂肪酸成分は、末端アルキル基Ｒ2 の炭素数８以上、好ましくは炭素数１７〜２４となるように炭素数９〜３０の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸を用いるものであり、好ましくは、炭素数１８〜２５の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸である。好ましい脂肪酸の具体例としては、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸等の飽和酸が、また、２−パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、コドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノレン酸等が用いられる。脂肪酸の鎖長が短いと、スーツ存在下での潤滑条件下において、十分な摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の安定性にも難点が生じる。
【００４１】
このようにして得られる一般式（II）の脂肪酸ポリオキシアルキレンエステルの代表例としてはモノステアリン酸ポリオキシエチレンプロピレングリコールエステル、モノオレイン酸ポリエチレングリコールエステル、ジステアリン酸エステルポリエチレングリコール、モノステアリン酸ポリエチレングリコールエステル、モノステアリン酸ポリオキシエチレンプロピレングリコールエステル等を挙げることができる。
【００４２】
３．エステル−エーテル混合系化合物
次に、一般式（III)で表わされる化合物は、多価アルコールエステル−エーテル混合系化合物であり、多価アルコール脂肪酸部分エステルの遊離水酸基にアルキレンオキサイドが付加されて得られるものである。
【００４３】
【化９】
0004822473.tif 000010
一般式（III)において、Ｒ3 は、炭素数８〜３０のアルキル基；炭素数８〜３０のアルケニル基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；少なくとも一個の炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を側鎖とする芳香族炭化水素基である。特に、炭素数１７〜２４のアルキル基；炭素数１７〜２４のアルケニル基；炭素数８〜１８のアルキル基またはアルケニル基を側鎖とするフェニル基が摩擦低減効果の点から好適である。
【００４４】
一般式（III)において、Ｒ3 は、アルキレンオキサイド−（Ｒ3 Ｏ)n−Ｈのアルキレン基であり、一般式（Ｉ）のＲ1 と同一の炭素数２〜４のものでよい。また、ｎは、アルキレンオキサイド−（Ｒ3 Ｏ）−の１分子当たりの重合数である。アルキレンオキサイド基が１分子中に２個以上存在する場合、重合数は合計で１５以上、特にいずれか一個が１５以上であるものが好ましい。
一般式（III)において、Ｙは、多価アルコール成分の骨格部分であり、該骨格部分は、水酸基３個以上の多価アルコール成分から誘導されるものである。例えば、多価アルコールとして、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、およびソルビトールの分子内脱水したソルビタン等を挙げることができる。
一般式（III)において、ｐおよびｑは、多価アルコールの水酸基と各々結合する［Ｒ3 −（ＣＯＯ）−］および［−Ｏ−（Ｒ3 Ｏ)nＨ］の数である。多価アルコールは、水酸基が３個以上のものが選択されるため、前記一般式（III)において、ｐおよびｑは、各々１以上の整数であり、その合計が、該多価アルコールの水酸基数以下の数とされる。なお、遊離の水酸基が存在してもよい。
【００４５】
多価アルコールエステル−エーテル混合系化合物において、前記エステル結合とエーテル結合との総和に対してエーテル結合の割合が１分子当たり２５〜７５の割合が摩擦低減化の観点から好ましい。
多価アルコールエステル−エーテル混合系化合物の代表例として挙げるアルキレンオキサイドを３個付加した１，４−ソルビタン脂肪酸部分エステル（エステル結合；１個）は次の構造を有するものであり、一般式（III)におけるＹは、式１
【００４６】
【式１】
0004822473.tif 000011
の点線の枠内の化学構造を表わす。この場合、一般式（III)においてｐ＝１、ｑ＝３である。また、グリセリン脂肪酸部分エステル（エステル結合；１個）の場合においてもアルキレンオキサイドを２個付加した例を式２で示す。一般式（III)においてｐ＝１、ｑ＝２である。
【００４７】
【式２】
0004822473.tif 000012
【００４８】
一般式（III)の化合物は、前記多価アルコール成分と脂肪酸成分とを反応させることにより得られるアルコール脂肪酸部分エステルにアルキレンオキサイドを付加させることにより、または多価アルコールに脂肪酸とアルキレンオキサイドを同時に加えて反応させることによりエステル−エーテル混合系化合物として得ることができる。脂肪酸成分としては、炭素数９〜３０の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸、好ましくは、炭素数１８〜２５の飽和脂肪酸または不飽和脂肪酸が用いられる。好ましい脂肪酸の具体例としては、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘンイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸等の飽和酸が、また、オレイン酸、エライジン酸、コドイン酸、エルカ酸、セラコレイン酸、リノール酸、リノレン酸の不飽和酸等が用いられる。脂肪酸の鎖長が短いと、スーツ存在下での潤滑条件下において、十分な摩擦低減効果が得られず、また潤滑油の安定性にも難点が生じる。
【００４９】
一般式(III) で表される脂肪酸ポリオキシエチレン多価アルコールエステルの代表例としては、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル（Tween 60）、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル（Tween 80）、モノパルミチン酸ポリオキシエチレンソルビタンエステル等を挙げることができる。
【００５０】
４．アミン系、アミド系化合物
次の一般式（IV）、一般式（Ｖ）および一般式（VI）は、本発明の潤滑油組成物に係るアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤として有用なアミン系化合物、アミド系化合物を示す。
【００５１】
【化１０】
0004822473.tif 000013
【００５２】
【化１１】
0004822473.tif 000014
【００５３】
【化１２】
0004822473.tif 000015
【００５４】
一般式（IV）〜（VI）において、Ｒ4 〜Ｒ6 は各々炭素数８〜３０のアルキル基；炭素数８〜３０のアルケニル基；炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基；炭素数８〜２４のアルキル基またはアルケニル基を側鎖とする芳香族炭化水素基であり、互いに同一または異なってもよい。特に、炭素数１７〜２４のアルキル基；炭素数１７〜２４のアルキレン基が好ましい。また、Ｒ55は炭素数８〜３０のアルキレン基である。
Ｒ4 〜Ｒ10は、各々アルキレンオキサイドのアルキレン基であり、互いに同一でも異なるものでもよい。またｍ、ｎは、アルキレンオキサイドの重合数であり、ｍ＋ｎの合計が１分子当たり１５以上、特に、ｍまたはｎのいずれかが１５以上であるものが好ましい。
【００５５】
一般式（IV）、（Ｖ）および（VI）で示されるアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤であるアルキルポリオキシアルキレンアミン、アルキルポリオキシアルキレンジアミン、アルキルポリオキシアルキレンアミドは、親油基原料の高級アミンをアルキレンオキサイドと反応させて得られるものである。また一般式（VI）のアルキルポリオキシアルキレンアミドは、親油基原料として高級脂肪酸アミドを用いてアルキレンオキサイドと反応させて得られるものである。
具体的には、高級アミンとして、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、ヘンイコシルアミン、トリコシルアミン等の第一級アミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン等の第二級アミンを挙げることができる。
また、高級脂肪酸アミドとしては、オクタデカンアミド、イコサンアミド、ドコサンアミド等を例示することができる。
一般式（IV）および（Ｖ）のアルキルポリオキシアルキレンアミンおよびアルキルポリオキシアルキレンジアミンの代表例として各々ポリオキシエチレン牛脂アミンおよびポリオキシエチレン牛脂ジアミン等を挙げることができる。
【００５６】
本発明の潤滑油組成物において、以上述べたアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤の配合量は、潤滑油組成物全重量を基準として０．０１重量％以上とすることにより十分な摩擦低減効果を奏することができるが、所望の性能を得るためにさらに増量してもよく１〜２０重量％、特に１〜１５重量％配合することが好ましい。配合量が０．０１重量％に満たないと摩擦低減効果は得られず、一方２０重量％を超えても増量に見合う摩擦低減効果は得られないばかりでなく、潤滑油添加剤の性能および潤滑油基油の溶解性が損なわれれるおそれがある。
なお、アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤として前記化合物には通常ビルダーを配合してもよい。
【００５７】
その他の添加剤成分
本発明の内燃機関用潤滑油組成物には、潤滑油基油に必須成分として前記のアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤の少なくとも１種を配合するものであるが、さらに、耐摩耗剤、粘度指数向上剤および無灰分散剤を配合することにより、スーツが混入した潤滑条件下において、摩擦低減効果を一層向上させることができる。
【００５８】
耐摩耗剤としては、一般にジチオリン酸亜鉛、ジチオリン酸金属塩（Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ジチオカルバミン酸金属塩（Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｍｏなど）、ナフテン酸金属塩（Ｐｂなど）、脂肪酸金属塩（Ｐｂなど）、ホウ素化合物、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、通常０．１〜５重量％の割合で使用される。特に、ジアルキルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらの配合量としては、潤滑油組成物全重量基準でリン濃度として０．０１重量％以上、特に０．０５〜０．２重量％が好ましい。
【００５９】
粘度指数向上剤としては、一般にポリメタクリレート系、オレフィンコポリマー系（ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系）、ポリアルキルスチレン系、スチレン−ブタジエン水添共重合体系、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体系、星状イソプレン系等が挙げられが、本発明においては、摩擦低減効果の点から非分散型のオレフィンコポリマー系（ポリイソブチレン系、エチレン−プロピレン共重合体系）が好ましく用いられる。特にポリイソブチレンやエチレン−プロピレン共重合体の分子量としては、重量平均で１０万以上（ＧＰＣ分析においてポリスチレン換算量）のものが特に好ましく用いられる。非分散型とは、分子中に酸素又は窒素を含んでいなくて分散性能を有していものである。これらは潤滑油組成物全重量基準で、通常０．０１〜３０重量％の割合で使用される。
【００６０】
無灰分散剤としては、コハク酸イミド系、コハク酸アミド系、ベンジルアミン系、コハク酸エステル系、コハク酸エステル−アミド系およびそれらのホウ素含有物等が挙げられるが、本発明においては、摩擦低減効果の点からコハク酸イミドおよびホウ素含有コハク酸イミドが好ましく用いられる。コハク酸イミドおよびホウ素含有コハク酸イミドの配合量は、潤滑油組成物全重量基準で、油中窒素量として、０．００１〜０．５重量％であり、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。
【００６１】
内燃機関用潤滑油には、多様な性能が要求されており、それらに適応した性能を確保するため、さらに必要に応じて、各種添加剤、すなわち、流動点降下剤、金属系清浄剤、酸化防止剤、極圧剤、金属不活性化剤、防錆剤、消泡剤、腐食防止剤、着色剤などを本発明の目的を損なわない範囲で潤滑油組成物全重量基準で、以下に述べる所定量を適宜添加することができる。
【００６２】
流動点降下剤としては、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、塩素化パラフィンとフェノールとの縮合物、ポリメタクリレート、ポリアルキルスチレン等が挙げられ、特に、ポリメタクリレートが好ましく用いられる。これらは通常０．０１〜５重量％の割合で使用される。
金属清浄剤としては、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎａ等のスルホネート系、フェネート系、サリシレート系、ホスホネート系のものがあり、これらは通常０．０５〜５重量％の割合で使用される。
【００６３】
酸化防止剤としては、一般にアルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化フェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系酸化防止剤、２，６−ジターシャリ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジターシャリ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネイト等の硫黄系酸化防止剤、ホスファイト等のリン系酸化防止剤、さらにジチオリン酸亜鉛等が挙げられ、特に、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤が好ましく用いられる。これらは通常０．０５〜５重量％の割合で使用される。
極圧剤としては、一般に無灰系サルファイド化合物、硫化油脂、リン酸エステル、亜リン酸エステル、リン酸エステルアミン塩等が挙げられ、これらは通常０．０５〜３重量％の割合で使用される。
【００６４】
金属不活性化剤としては、ベンゾトリアゾール、トリアゾール誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体等が挙げられ、これらは通常０．００１〜３重量％の割合で使用される。
防錆剤としては、例えば、脂肪酸、アルケニルコハク酸ハーフエステル、脂肪酸セッケン、アルキルスルホン酸塩、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸アミン、酸化パラフィン、アルキルポリオキシエチレンエーテル等が挙げられ、これらは通常０．０１〜３重量％の割合で使用される。
消泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリアクリレート等が挙げられ、通常、ごく少量、例えば０．００２重量％程度添加される。
さらに、本発明の潤滑油組成物には、腐蝕防止剤、着色剤等その他の添加剤も所望に応じて使用することができる。
【００６５】
本発明のアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤を含有する潤滑油組成物は、通常の運転条件下でディーゼルエンジンのクランクケース油として、動弁系、ピストンリング、その他摺動部分等の潤滑に使用することができ、０．１重量％以上のディーゼルスーツが混入した状態の潤滑条件下においてもディーゼルエンジンの摩擦を十分低減させることができる。
【００６６】
【実施例】
次に、本発明について実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。もっとも本発明は、これらの実施例等により限定されるものではない。
なお、調製した潤滑油組成物の摩擦係数および油中スーツ量は次の方法で測定した。
また、実施例および比較例において用いたアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤は下記の通りである。
【００６７】
摩擦係数
往復動型（ＳＲＶ）摩擦試験機を用い次に示す試験条件で摩擦試験を行ない摩擦係数を測定した。測定結果は各温度で測定した摩擦係数の平均値で示す。
試験条件
・試験片（摩擦材）：ＳＵＪ−２
・プレート        ：２４ｍｍ径×７ｍｍ
・シリンダー      ：１５ｍｍ径×２２ｍｍ
・温度            ：40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃
・荷重            ：４００Ｎ
・振幅            ：１.５ｍｍ
・振動数          ：５０Ｈｚ
・試験時間        ：５分
【００６８】
油中スーツ量
実機ディーゼルエンジンを運転してスーツを濃縮させた潤滑油を採取し、超遠心分離法（遠心力：３６,７９０Ｇ、回転数：１７,５００ｒｐｍ、時間：３０分、回数：３回、温度：０℃）により得られたｎ−ヘキサン不溶解分量を測定し油中スーツ量とした。
【００６９】
アルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤
表１および表２には次の(1) 〜(16)の番号で示した。また、かっこ内の社名は入手先を示す。
(1)Tween80:ソルビタンモノオレアートのエチレンオキシド(Polyoxyethylene Sorbitan Mono-oleate)（小宗化学）
(2)TS-10(Tween60):ソルビタンモノステアリンのエチレンオキシド(Polyoxyethylene Sorbitan Mono-stearate)（日光ケミカルズ)
(3)NP-18PTX:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル(Polyoxyethylene Nonoxynol)(日光ケミカルズ)
(4)BS-20:ポリオキシエチレンステアリルエーテル(Polyoxyethylene Steareth)(日光ケミカルズ)
(5)BO-20:ポリオキシエチレンオレイルエーテル(Polyoxyethylene Oleth)(日光ケミカルズ)
(6)Ethomeen S/25:ポリオキシエチレン大豆アミン(Polyoxyethylene Soya Amine)(ライオン化学）
(7)Ethomeen T/25:ポリオキシエチレン牛脂アミン(Polyoxyethylene Tallow Amine)(ライオン化学）
(8)Ethoduomeen T/25:ポリオキシエチレン牛脂ジアミン(Polyoxyethylene Tallow Diamine)(ライオン化学）
(9)Span85:ソルビタントリオレイン酸エステル(Sorbitan Tri-oleate)(小宗化学）
(10)Span80:ソルビタンモノオレイン酸エステル(Sorbitan Mono-oleate)(小宗化学）
(11)BS-4:ポリオキシエチレンステアリルエーテル(Polyoxyethylene Steareth)(日光ケミカルズ)
(12)BL-4.2:ポリオキシエチレンラウリルエーテル(Polyoxyethylene Laureth)(日光ケミカルズ)
(13)BT-12:ポリオキシエチレン2級アルキルエーテル(Polyoxyethylene Pareth)(日光ケミカルズ)
(14)TAMDO-5:ポリオキシエチレンオレイルアミド(Polyoxyethylene Oleamide)(日光ケミカルズ)
(15)TS-106:ソルビタンモノステアリンのエチレンオキシド(Sorbitan Mono-oleate)(日光ケミカルズ)
(16)Ethomeen C/25:ポリオキシエチレンヤシ酸アミン(Polyoxyethylene Coco Amine)(ライオン化学）
【００７０】
実施例１
溶剤精製パラフィン系鉱油（動粘度 5.1mm2/s ＠ 100℃）に、潤滑油組成物全重量基準で、ＨＬＢ値 19.0 および分子量1325のソルビタンモノオレートのエチレンオキサイド付加物(Tween 80)5.0重量％、非分散性エチレン−プロピレン共重合体 (OCP)（重量平均分子量：200,000 ）5.3 重量％、コハク酸イミド8.0 重量％、ジチオリン酸亜鉛（Ｐ量として）0.09重量％、その他の添加剤として金属清浄剤、流動点降下剤および消泡剤を合計 6.4重量％を配合し、さらに、あらかじめ実機ディーゼルエンジンを潤滑油基油のみで運転して濃縮採取したスーツを 3.0重量％配合した潤滑油組成物Ａを調製した。
潤滑油組成物Ａの摩擦低減の持続可能な最高温度が 100℃であり、前記条件下でのＳＲＶ摩擦試験に供し、各温度での摩擦係数を測定し平均値を求めたところ 0.044であった。なお、ソルビタンモノオレートのエチレンオキサイド付加物の性状は表１に示す。
【００７１】
実施例２
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに表１に示すＨＬＢ値；15.0、分子量；1327のソルビタンモノステアレートのエチレンオキシド付加物［TS-10 (Tween 60)]を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成とした潤滑油組成物Ｂを得た。潤滑油組成物Ｂの摩擦低減持続最高温度；90℃、ＳＲＶ摩擦試験機による平均摩擦係数； 0.051であった。
【００７２】
実施例３
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに表１に示すＨＬＢ値；19.0、分子量；1012のポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル（NP-18PTX)を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物Ｃを得た。潤滑油組成物Ｃの摩擦低減持続最高温度；90℃、平均摩擦係数;0.059であった。
【００７３】
実施例４
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに表１に示すＨＬＢ値；18.0、分子量；1150のポリオキシエチレンステアリルエーテル（BS-20)を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物Ｄを得た。摩擦低減持続可能な最高温度;100℃、平均摩擦係数;0.057であった。
【００７４】
実施例５
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに表１に示すＨＬＢ値；17.0、分子量；1150のポリオキシエチレンオレイルエーテル(BO-20)を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａと同一の組成の潤滑油組成物Ｅを得た。摩擦低減持続可能な最高温度;100℃、平均摩擦係数;0.059であった。
【００７５】
実施例６
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに表１に示すＨＬＢ値；15.5、分子量；930 のポリオキシエチレン大豆アミン(Ethomeen S/25)を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成とした潤滑油組成物Ｆを得た。摩擦低減持続可能最高温度;100℃、平均摩擦係数;0.050であった。
【００７６】
実施例７〜８
表１に示すＨＬＢ値；15.5、分子量；925 のポリオキシエチレン牛脂アミン(Ethomeen T/25)(実施例７) およびＨＬＢ値；15.5、分子量；980 のポリオキシエチレン牛脂ジアミン(Ethoduomeen T/25)(実施例８) を各々使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と各々同一の組成の潤滑油組成物ＧおよびＨを得た。潤滑油組成物Ｇの摩擦低減維持可能な最高温度；90℃、平均摩擦係数；0.054 であり、潤滑油組成物Ｈについては90℃および0.057 であった。
【００７７】
比較例１
アルキレンオキサイドを付加した非イオン界面活性剤を溶剤精製パラフィン系鉱油（動粘度 5.1mm2/s ＠ 100℃）に配合せずに、非分散型粘度指数向上剤； 5.3重量％、コハク酸イミド；8.0 重量％、ジチオリン酸亜鉛（Ｐ量として）0.09重量およびその他の添加剤として金属清浄剤、流動点降下剤および消泡剤を合計 6.4重量％配合し、さらにこれに実施例１と同様にして油中スーツ量； 3.0重量％配合して潤滑油組成物ａを調製した。
潤滑油組成物ａの摩擦低減が維持可能な温度は60℃にすぎなかった。また、平均摩擦係数が 0.114であった。
【００７８】
比較例２〜３
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物(Tween 80)の代わりに、ソルビタントリオレイン酸エステル(Span 85)(比較例２) 、ソルビタンモノオレイン酸エステル(Span 80)(比較例３）を各々使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物ｂおよびｃを各々調製した。潤滑油組成物ｂの摩擦低減持続可能な最高温度；70℃、平均摩擦係数;0.081、潤滑油組成物ｃについては各々80℃、0.077 であった。
【００７９】
比較例４〜６
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物(Tween 80)の代わりに、ポリオキシエチレンステアリルエーテル(BS-4)(比較例４）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（BL-4.2)(比較例５）およびポリオキシエチレン２級アルキルエーテル(BT-12)(比較例６）を各々使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物ｄ、ｅおよびｆを各々調製した。摩擦低減持続可能温度が各々、70℃、70℃、80℃であり、平均摩擦係数が各々0.077、0.082、0.072 であった。
【００８０】
比較例７および９
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物(Tween 80)の代わりに、ポリオキシエチレンオレイルアミド(TAMDO-50)(比較例７）、およびポリオキシエチレンヤシ酸アミン(Ethomeen C/25)(比較例９）を各々使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物ｇおよびｉを各々調製した。摩擦低減保持可能最高温度が各々80℃および60℃であり、平均摩擦係数0.071 および 0.096であった。
【００８１】
比較例８
ソルビタンモノオレートのエチレンオキシド縮合物（Tween 80）の代わりに、ソルビタンモノステアリン酸エステルのエチレンオキシド(TS-106)を使用したこと以外すべて実施例１の潤滑油組成物Ａの組成と同一の組成の潤滑油組成物ｈを調製した。摩擦低減保持可能最高温度が60℃と低く、平均摩擦係数が 0.096であった。
【００８２】
【表１】
0004822473.tif 000016
【００８３】
【表２】
0004822473.tif 000017
【００８４】
前記実施例および比較例に示すように、本発明による特定ＨＬＢ値１５以上および分子量９００以上のアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤を含有する潤滑油組成物（実施例１〜８）は、ＳＲＶ摩擦試験において低摩擦係数を示すのに対し、ＨＬＢ値または分子量のいずれかが充足できないアルキレンオキサイド付加非イオン界面活性剤を含有する潤滑油組成物（比較例２、比較例９）は摩擦低減性を欠如することが判明した。
【００８５】
【発明の効果】
本発明の内燃機関用潤滑油組成物は、油中にスーツが混入した潤滑条件下においても摩擦低減性に優れたものであり、摩擦低減の持続可能温度が高く、広範囲の温度における摩擦係数も小さいことから特にＥＧＲを装着したディーゼルエンジン用潤滑油として好適である。