(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持される電解質膜を備える燃料電池と、
前記燃料極に燃料を供給する燃料供給系とからなり、
前記燃料極の反応部を除く、燃料と接する部材の一部にフィルタを具備するガス排出部を備え、
前記フィルタは、気体分離膜からなる基体と、前記基体上にポリマーの溶液を塗布した後、乾燥させることにより設けられた非多孔質膜からなる二酸化炭素選択透過性膜よりなることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池システムにおいて、
前記二酸化炭素選択透過性膜が、成膜された厚さ０．０１〜３μｍの非多孔質膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池システムにおいて、
供給される燃料が液体燃料であり、かつ前記基体が気体分離膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項４】
請求項１乃至３いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記フィルタは、前記二酸化炭素選択透過性膜上にさらに多孔質膜を備えた構造であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項５】
請求項１乃至４いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、
前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する室を備え、
前記室内もしくは室の壁面に、触媒が設けられたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項６】
請求項１乃至５いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、フィルタの設けられた通気口を有し前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する第一の室と、
前記第一の室と連通し、触媒を室内もしくは室の壁面に具備する第二の室と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項７】
燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持される電解質膜を備える燃料電池と、
前記燃料極に燃料を供給する燃料供給系とからなり、
前記燃料極の反応部を除く、燃料と接する部材の一部にフィルタを具備するガス排出部を備え、
前記フィルタは、気体分離膜からなる基体と、前記基体上に成膜された厚さ０．０１〜３μｍの非多孔質膜からなる二酸化炭素選択透過性膜よりなることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項８】
請求項７に記載の燃料電池システムにおいて、
前記二酸化炭素選択透過性膜が、ポリマーの溶液を塗布した後、乾燥させることにより設けられた非多孔質膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項９】
請求項７または８に記載の燃料電池システムにおいて、
供給される燃料が液体燃料であり、かつ前記基体が気体分離膜であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１０】
請求項７乃至９いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記フィルタは、前記二酸化炭素選択透過性膜上にさらに多孔質膜を備えた構造であることを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１１】
請求項７乃至１０いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、
前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する室を備え、
前記室内もしくは室の壁面に、触媒が設けられたことを特徴とする燃料電池システム。
【請求項１２】
請求項７乃至１１いずれかに記載の燃料電池システムにおいて、
前記ガス排出部は、フィルタの設けられた通気口を有し前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する第一の室と、
前記第一の室と連通し、触媒を室内もしくは室の壁面に具備する第二の室と、
を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、電池内部で発生した二酸化炭素を外部に放出する手段を備えた燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】  燃料電池は、燃料極および酸化剤極と、これらの間に設けられた電解質から構成され、燃料極には燃料が、酸化剤極には酸化剤が供給されて電気化学反応により発電する。燃料としては、一般的には水素が用いられるが、近年、安価で取り扱いの容易なメタノールを燃料として直接利用する直接型の燃料電池の開発も盛んに行われている。【０００３】  燃料として水素を用いた場合、燃料極での反応は以下の式（１）のようになる。【０００４】  ３Ｈ２→６Ｈ＋＋６ｅ−  （１）
燃料としてメタノールを用いた場合、燃料極での反応は以下の式（２）のようになる。【０００５】  ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−  （２）
また、いずれの場合も、酸化剤極での反応は以下の式（３）のようになる。【０００６】  ３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ  （３）
特に、直接型の燃料電池では、メタノール水溶液から水素イオンを得ることができるので、改質器等が不要になり、燃料電池の小型化および実用化に向けての利点が大きい。また、液体のメタノール水溶液を燃料とするため、エネルギー密度が非常に高いという特徴がある。【０００７】  このような直接型の燃料電池においては、上記式（２）に示すように、燃料極では電気化学反応によって二酸化炭素が発生する。この二酸化炭素の気泡が燃料極近傍に滞留すると、燃料の供給が阻害され発電効率が低下するとともに、有効な触媒の表面を減少させて出力の低下が生じ、燃料電池の性能低下をもたらす要因となる。また、二酸化炭素を除去しないで燃料電池の運転を続けると、燃料室内の圧力が高まり、液体燃料の液漏れや電池性能低下を引き起こす原因ともなる。【０００８】  特許文献１には、炭酸ガスおよび液体燃料を分離し、燃料極から生成される炭酸ガスを選択的に燃料容器外に排出する分離膜を備えた燃料電池が記載されている。同文献の段落００２５には、この分離膜の構成として、「炭酸ガスと液体燃料とを分離できるものであれば特に制限されずに使用することができる。例えば、多孔質体を用いることができ、メタノール電池の場合においては、二酸化炭素の分子径よりも大きく、メタノールの分子径よりも小さな細孔径の多孔質体を用いることが好ましく、具体的には０．０５μｍ〜４．００μｍ程度の細孔径の多孔質体を用いることが好ましい。」と記載されている。
また、同文献の実施例（段落００４０）には、「本発明に係る分離膜として、厚さ７０μｍ、細孔径０．１μｍ、気孔率６８％のポリエチレンテレフタレートからなる多孔質体を準備した。」と記載されている。【０００９】  しかしながら、上記特許文献１記載の従来の燃料電池では、液体燃料と二酸化炭素を分離できるものの二酸化炭素とそれ以外のガス成分とを分離することが困難である。つまり、特許文献１における燃料電池の系内には、燃料電池の電気化学反応により生じた副生成物、たとえば、ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドなどが含まれている。これら副生成物の発生が増加した場合であっても、特許文献１の構成ではこれらが環境基準値を超えて多量に二酸化炭素と同時に系外へ放出されてしまうという課題を有していた。【００１０】  ギ酸やホルムアルデヒドが大気中に放出されることを抑制する手法として、例えば特許文献２では、電気化学反応によって生成した反応生成物を気体と液体に分離し、分離された気体成分は気体成分回収手段に回収し、その後メタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸メチル等の副生成物を回収手段内に設けた吸着剤や触媒によって処理している。この構成によれば副生成物は吸着、もしくは二酸化炭素に分解されるため、前記副生成物が大気中に放出されることを防げるとしている。
【特許文献１】特開２００１−１０２０７０号公報
【特許文献２】特開２００３−２２３９２０号公報
【特許文献３】特開平０８−０２４６０３号公報
【発明の開示】
【００１１】上記特許文献１のように多孔質ポリエチレンテレフタレートを用いた場合、ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドなどの副生成物の放出を抑制できないことに加え、燃料のメタノールの蒸気が分離膜を通して揮発し、燃料の損失が生じる。同文献の段落００２５には、「・・・メタノールの分子径よりも小さな細孔径の多孔質体を用いることが好ましく、具体的には０．０５μｍ〜４．００μｍ程度の細孔径の多孔質体を用いることが好ましい。」と記載されているが、０．０５μｍ〜４．００μｍ程度の細孔径では、メタノール（気体）の分子径よりも大きく、メタノールガスの放出を抑制することは困難である。
【００１２】  上記特許文献２では、副生成物を大気中に放出することは抑制できるものの、副生成物が大量に発生した場合には吸着や触媒反応が十分に機能せず、加えて、蒸気となったメタノールをも気体回収手段にて吸着、分解してしまうため、燃料の損失が生じる。
【００１３】  本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、燃料の損失及び燃料電池内で発生した副生成物の放出を抑制しつつ、二酸化炭素を電池の外部へ選択的に放出する燃料電池システムを提供することにある。
【００１４】本発明は、燃料極、酸化剤極およびこれらに挟持される電解質膜を備える燃料電池と、前記燃料極に燃料を供給する燃料供給系とからなり、前記燃料極の反応部を除く、燃料と接する部材の一部にフィルタを具備するガス排出部を備え、前記フィルタは、基体と、前記基体上に設けられた二酸化炭素選択透過性膜よりなることを特徴とする燃料電池システムである。ここで、燃料電池が液体を供給する直接型燃料電池の場合には、基体としては気液分離膜を用いる。
【００１５】  つまり本発明は、燃料が接する部分に気液分離膜を設け、さらにこの気液分離の表面に二酸化炭素選択透過性膜を設けることによって、気液分離された後の液体燃料の蒸気、副生成物等は放出されることなく二酸化炭素を効率的に排出できる構成としたことを特徴としている。気液分離膜で分離された気体成分のうち二酸化炭素は排出されながらも、メタノール蒸気やギ酸等の副生成物は気液分離膜に残存、もしくは再度液体中に溶解されるため、メタノール蒸気や副生成物の放出を効率的に抑制することが可能である。このため、燃料の損失を抑制し、エネルギー効率を向上させることができる。また、副生成物の放出を抑制できるので、環境対応性にも優れる。
【００１６】  電気化学反応によって二酸化炭素は継続的に生成されるため、気液分離膜側の内圧は外部と比して高い状態となるため、気液分離膜上に透過膜を設けても二酸化炭素を排出することが可能であるが、効率良く透過させることが望まれるため、厚みをある程度薄くすることが好ましい。たとえば、平均厚みを５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下とすることで気液分離膜上に更なる透過性膜を設けても二酸化炭素を効率よく排出することが可能となる。このような薄膜とする場合、特許文献１に記載されている多孔質ポリエチレンテレフタレートフィルタのように成形で作製することは困難であるため、気液分離膜が二酸化炭素選択透過性膜の基材としても機能する。
【００１７】  二酸化炭素を選択透過し、メタノールやその他副生成物等が放出されないような二酸化炭素選択透過性膜としては、例えば特許文献３にあるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜等のパーフルオロポリマー、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化エチレンプロピレン等のフルオロオレフィン、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチル、ポリアクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシル等のポリカルボン酸フルオロアルキルエステル、および、これらを重合単位として含む共重合体から選ばれる少なくとも一つ以上の樹脂からなる非多孔質化フッ素樹脂膜、又は、特許文献３にあるような不飽和カルボン酸エステルの非多孔質膜などが挙げられる。このうち、非多孔質化フッ素樹脂膜は、二酸化炭素の選択透過性および成膜特性のバランスに優れる点で好ましく用いられる。液体燃料を用いる場合には、非多孔質化ＰＴＦＥを好ましく用いられる。
【００１８】これら材料において、分子量が大きすぎると溶液の調整が困難となって制限透過層の薄層化が困難となること、及び分子量が小さすぎると充分な制限透過性が得られない場合があることから、分子量の下限は１０００、さらに好ましくは３０００、分子量の上限は１，０００，０００、さらに好ましくは１００，０００である。なお、ここでいう分子量とは数平均分子量をいい、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定することができる。
【００１９】このような材料をスピンコート法、ディップ法、刷毛塗り法またはプラズマ法により気液分離膜上に形成することで、二酸化炭素が効率良く透過できる程度に膜厚を薄くでき、膜厚均一性や膜質も良好となる。
【００２０】  一方、基体としては、燃料が気体の場合には二酸化炭素選択透過性膜が成膜でき、かつ気体の排出を妨げないものであればその厚さ、材質共に特に限定はされないが、燃料が液体の場合には気液分離膜を設けることが好ましい。ここで気液分離膜としては多孔質かつ撥水性のある材料であれば良く、たとえば、ポリエーテルスルホンやアクリル共重合体などからなる膜や、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦを用いることができる。これらの材料から基体を構成することで、二酸化炭素選択透過性膜に液体が直接接触することがないので、当該透過性膜を気体分子間の透過選択性に基づき機能させることができる。具体的には、ゴアテックス（ジャパンゴアテックス（株）社製）（登録商標）、バーサポア（日本ポール（株）社製）（登録商標）、スーポア（日本ポール（株）社製）（登録商標）などが例示される。厚さとしては、たとえば５０μｍ〜５００μｍ等、二酸化炭素選択透過性膜よりも厚く、各材質において基体として機能できる程度の強度を保持することが望まれる。
【００２１】  フィルタは、気液分離膜上に二酸化炭素選択透過性膜を設けることのほか、さらに二酸化炭素選択透過性膜上に多孔質膜を設けた構造とすることもできる。このような構成によれば、二酸化炭素の排出を妨げることなく、二酸化炭素選択透過性膜の表面を多孔質膜で保護することができ、フィルタの耐久性を向上させることができる。
【００２２】  フィルタは、燃料容器、燃料供給管等からなる燃料供給系など、燃料と接する箇所で、反応の妨げとならないいずれかの場所に設けられる。その一部が燃料と接し、かつ、他の一部が燃料電池システムの外部に露出している位置に設けることが好ましく、さらに好ましくは通常使用する際に上面に位置する面にフィルタを設けることで最も効率的に二酸化炭素の排出を行うことが可能となる。
【００２３】  また本発明では、ガス排出部は、前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する室を備えた構成とし、前記室に、前記フィルタを透過したガスに対する触媒が設けられた構成とすることができる。また、ガス排出部は、フィルタの設けられた通気口を有し前記フィルタを介して前記燃料供給系と連通する第一の室と、前記第一の室と連通し、前記第一の室から送出されたガスを酸化する触媒を具備する第二の室とを備える構成とすることができる。こうすることにより、メタノール等の燃料ガスが通常よりも多量に蒸発してしまうような温度条件下での使用や、電池内で通常よりも大量に副生成物（ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒドなど）等が発生したことでフィルタの二酸化炭素選択能がそれらガスを分離しきれない場合であっても、前記燃料ガスや副生成物が触媒により酸化／分解される。特許文献２による触媒では回収された気体成分をそのまま回収手段に導き、これを触媒に曝しているため酸化や分解の効率が非常に低い。しかしながら、本発明によれば通常よりも多量に副生成物が発生するような環境下における使用であっても、まず二酸化炭素選択透過性膜で多くの副生成物を気液分離膜に残存もしくは再度液体中に溶解させた後にフィルタを透過した少量の副生成物に対して触媒反応を行わせるため、きわめて効率的に副生成物を酸化／分解し、無害化して大気に放出することが可能となる。
【００２４】ここで用いる触媒としては、たとえば、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉのうちの少なくとも一種を含む金属、合金、またはそれらの酸化物を用いることができる。なお、触媒によるガスの酸化を促進するため、酸化促進手段を設けても良い。酸化促進手段は、たとえば、ガスまたは触媒を加熱する加熱部等を具備した構成とすることができる。このようにすれば、フィルタを透過したガスを効率よく確実に酸化させることができる。また、燃料電池システムを長時間使用した後に、液化した成分が触媒に付着した場合であっても、そのような成分を効率よく除去することができ、性能を維持することができる。これにより、燃料電池システムの保全性および信頼性をさらに向上させることができる。
【００２５】本発明によれば、燃料の損失を抑制し、燃料電池内で発生した副生成物の放出を抑制しつつ、二酸化炭素を電池の外部へ選択的に放出する燃料電池システムが提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】  上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。【００２７】
【図１】実施の形態に係る燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。
【図２】燃料電池システムのガス排出部の分解図である。
【図３】実施の形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。
【図４】実施の形態に係る燃料電池システムの斜視図である。
【図５】実施の形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。
【図６】実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。
【図７】実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。
【図８】実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。
【図９】実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である。
【図１０】図９の燃料電池システムのＡ−Ａ断面図である。
【図１１】実施の形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】  以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。以下では主に燃料が液体である場合について説明を行うが、燃料が気体の場合、もしくは燃料が液体であって燃料極に供給する際には気体状の場合等も同様に実施することができる。また、燃料の種類はメタノールに限られずエタノール、ジメチルエーテル、または他のアルコール類もしくはエーテル類、あるいはシクロパラフィン等の炭化水素等、種々の態様を採用することができる。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。【００２９】（第一の実施の形態）
図１は本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。また、図２は、この燃料電池システムの斜視図である。【００３０】  燃料電池システム８００は、複数の燃料電池単位セル１０１と、これらの燃料電池単位セル１０１から排出されるガスを処理するガス排出部８０４（図２に図示）とを備える。【００３１】  燃料電池単位セル１０１は、燃料極１０２および酸化剤極１０８と、これらの間に設けられた固体電解質膜１１４を含み、燃料極１０２には燃料容器８１１から供給された燃料１２４が、酸化剤極１０８には酸化剤（空気、酸素ガス等）がそれぞれ供給されて電気化学反応により発電する。【００３２】  本実施の形態においては、ガス排出部８０４は、燃料容器８１１の開口部にフィルタ９００が配設された構造となっている。フィルタ９００は図２にて示すように、枠８７５およびリベット８８０によって上記開口部に固定されている。フィルタ９００と枠８７５との間、および、フィルタ９００と燃料容器８１１との間には、それぞれシール材８８１が配置されている。ガス排出部８０４は、燃料容器８１１に着脱可能に取り付けることもできる。【００３３】  フィルタ９００は、気体分離膜上に二酸化炭素選択透過性膜を設けることで構成されている。この二酸化炭素選択透過性膜は、ポリマーの溶液をスピンコート法により塗布することにより形成される。たとえばパーフルオロヘキサン等のパーフルオロカーボンの溶媒で希釈したポリテトラフロオロエチレンやポリフルオロオレフィン、ポリフルオロアルキルアクリレート等の溶液を、多孔質膜上に滴下してスピンコート法により製膜することで非多孔質のフッ素樹脂膜を形成することができる。この際、溶液濃度は使用する材料によって多少変化するが、好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％程度とする。この範囲とすることにより良好な塗布性能が得られ、優れた膜質の薄膜を得ることができる。なお二酸化炭素選択透過性膜の形成方法については、均一な厚さの層が得られる方法であれば制限がなく、スピンコート法以外にもスプレーコート法やディップ法なども用いることができる。スピンコート法を用いた場合、０．０１〜３μｍ程度の薄膜からなる制限透過層を制御性良く形成することができる。【００３４】  上記溶液の塗布後、乾燥して成膜する。乾燥温度は、たとえば室温（２５℃）〜４０℃の範囲とすることが好ましい。乾燥時間は、温度にもよるが、通常、０．５〜２４時間とする。乾燥は空気中で行っても良いが、窒素等の不活性ガス中で乾燥させてもよい。たとえば、窒素を基板に吹き付けながら乾燥させる窒素ブロー法を用いることもできる。【００３５】燃料電池単位セル１０１の電気化学反応により燃料極１０２で二酸化炭素が発生し、燃料１２４中に二酸化炭素の気泡が生じる。これにより、燃料容器８１１内の内圧が上昇する。フィルタ９００は、燃料１２４中の二酸化炭素を選択的に透過させ、燃料電池システムの外部へ放出する。これにより、二酸化炭素が燃料極１０２に付着して電池効率を低下させたり、二酸化炭素の発生による圧力増加によって燃料容器８１１が破損したりすることを効果的に抑制することができる。【００３６】（第二の実施の形態）
図３は、本実施形態に係る燃料電池システムのガス排出部を示す断面図である。また、図４は、この燃料電池システムの斜視図である。【００３７】ガス排出部８０４は、燃料容器８１１の開口部にフィルタ９００および触媒膜８０５が配設された構造となっている。フィルタ９００は、枠８７５およびリベット８８０によって上記開口部に固定されている。触媒膜８０５は、フィルタ９００の上部の空間に設けられ第二の枠８７７によって固定されている。【００３８】フィルタ９００は、燃料のメタノールの蒸気が膜を介して揮発することを抑えつつ、燃料電池単位セル１０１の電気化学反応により生じた二酸化炭素等を選択的に透過させる。【００３９】一方、触媒膜８０５は、フィルタ９００を透過した微量のメタノールや、ギ酸、ギ酸メチル、ホルムアルデヒド等の微量副生成物を酸化処理し、環境に対する負荷がより小さい物質に変換する。【００４０】本実施形態では、フィルタ９００および触媒膜８０５という機能の異なる２種類のフィルタを用いるため、二酸化炭素の放出を抑制しつつ、メタノールの損失および微量副生成物の放出をも効果的に抑制することができる。【００４１】（第三の実施の形態）
図５および図６は、本実施形態における燃料電池システム８２０の構造を模式的に示した断面図である。図６に示すように、燃料電池システム８２０は、上室８０１ａ、下室８０１ｂ、取り込み口８０９、酸素供給口８１７を備える。本実施形態では、燃料電池単位セル１０１毎にガス処理部８２４が設けられている。燃料電池単位セル１０１は、燃料容器８１１の開口部８１３（図６に図示）に設けられ、燃料電池単位セル１０１の固体電解質膜１１４に形成された孔８２３上にフィルタ９００が設けられている。このようにすると、ガス処理部８２４を設ける領域を燃料電池単位セル１０１が設けられた領域と別に設ける必要がないため、燃料電池システムをコンパクトに構成でき、システムの小型化を図ることができる。
図５の構造では、フィルタ９００を介して燃料電池システム内のガスが大気中に放出される。図６の構造では、フィルタ９００を透過した微量の副生成物ガスが存在しても、さらに触媒膜８０５により酸化処理された上で外部に放出されるようになっている。【００４２】（第四の実施の形態）
図７は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した断面図である。【００４３】  本実施の形態における燃料電池システム８３０は、フィルタ９００を透過した微量の副生成物等をワイヤーウール形状の触媒８３５により処理するように構成されている。触媒８３５は、排出通路８３１の上端に設けられた排気口８０７内に充填されている。【００４４】  本実施の形態において、ワイヤーウール形状の触媒８３５は、第二の実施の形態で説明した触媒膜８０５に含まれる触媒と同様の金属、合金、またはそれらの酸化物とすることができる。【００４５】  ここでは図示を省略しているが、排出通路８３１に酸素供給手段を設け、ここから酸素を供給するようにしてもよい。こうすることにより、触媒８３５による酸化を促進することができる。【００４６】  触媒８３５は、燃料容器８１１から排出される未処理ガス８０２を酸化することのできる構成であれば、種々の形状を取り得る。たとえば、上述した金属、合金、またはその他の酸化物により構成されたワイヤを網状に形成したものを用いることもでき、ワイヤ線の形状のまま用いることもできる。【００４７】  このように構成された燃料電池システムにおいて、燃料容器８１１から微量副生成物を含むガス８０２が排出された場合であっても、加熱部（不図示）によって加熱することにより、触媒８３５による酸化、吸着等の触媒反応を促進することができ、触媒８３５の性能を維持することができる。これにより燃料電池システム８３０の保全性および信頼性を向上させることができる。【００４８】  上記実施の形態では、触媒による副生成物等の排気混入物質の酸化・吸着・分解を促進する手段として、酸素供給手段と加熱手段について言及したが、これに限定されるものではなく、他の触媒反応促進手段として、たとえば、加圧手段、振動手段、攪拌手段などを用いることもできる。【００４９】  また、触媒は、光触媒であってもよく、その場合は、触媒反応促進手段は、光を照射する手段などであってもよい。光触媒としては、二酸化チタンなどの半導体や、有機金属錯体があり、たとえば、二酸化チタンの微粒子を白金に担持させたものを用いることができる。【００５０】（第五の実施の形態）
本実施形態に係る燃料電池システムの構造を図８に示す。このシステムは、燃料極１０２および酸化剤極１０８および固体電解質膜１１４からなる燃料電池と、ガス排出部とを含む。【００５１】  ガス排出部は以下のように構成されている。燃料容器８１１の開口部にフィルタ９００を介して連通する第一の室９２０が設けられ、この第一の室９２０に、連結管９１２を介して連通する第二の室９２２が設けられている。第一の室９２０の外壁の一部は第二のフィルタ９１０により構成されている。【００５２】  フィルタ９００は、気液分離膜９０２および二酸化炭素選択透過性膜９０４が積層した構造を有し、燃料容器８１１側に気液分離膜９０２が配置されている。気液分離膜９０２の材質や構造の例はすでに述べたとおりであり、ポリエーテルスルホンやアクリル共重合体、ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦなどからなる多孔質膜等が好ましく用いられる。第二のフィルタ９１０は、基体９０８および二酸化炭素選択透過性膜９０４がこの順で積層した構造を有し、第一の室９２０の内側に基体９０８が配置されている。基体９０８は、空孔部を多数有する構造体であれば種々のものと用いることができる。たとえば、多孔質アルミナ、金属繊維シート等を用いることができる。【００５３】  フィルタ９００を透過したガス、すなわち、二酸化炭素と、微量メタノールおよび微量副生成ガスとを含むガスが、第一の室９２０内部に導かれる。このガスのうち、二酸化炭素は上部の第二のフィルタ９１０を透過して系外に放出される一方、微量メタノールや微量副生成ガスは連結管９１２を経由して第二の室９２２に導かれる。第二の室９２２の外壁の一部は触媒膜９３０により構成されている。第二の室９２２内に導かれたガスは、触媒膜９３０により酸化され、環境負荷の小さい化合物に変換された上で系外へ放出される。本実施形態によれば、二酸化炭素を放出しつつ、メタノールの損失および微量副生成物の放出を効果的に抑制することができる。【００５４】（第六の実施の形態）
図９は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した平面図である。図１０は、この燃料電池システムのＡ−Ａ断面図である。【００５５】  燃料電池システム８５０は、複数の燃料電池単位セル１０１と、複数の燃料電池単位セル１０１に配して設けられた燃料容器８１１と、燃料容器８１１に燃料を供給するとともに、燃料容器８１１を循環した燃料を回収する燃料タンク８５１とを含む。燃料容器８１１と燃料タンク８５１とは、燃料通路８５４および燃料通路８５５を介して連結される。ガス排出部８０４は、燃料通路８５５上に設けられる。【００５６】  本実施の形態において、燃料容器８１１には、燃料通路８５４を介して燃料が供給される。燃料は、燃料容器８１１内に設けられた複数の仕切り板８５３に沿って流れ、複数の燃料電池単位セル１０１に順次供給される。複数の燃料電池単位セル１０１を循環した燃料は、燃料通路８５５を介して燃料タンク８５１に回収される。【００５７】  尚、燃料タンク８５１は、燃料容器８１１を含む燃料電池システム８５０本体と着脱可能に構成されたカートリッジとすることもできる。【００５８】  本実施の形態の燃料電池システム８５０において、燃料通路８５５の開口部８５６にはフィルタ９００を介してガス排出部８０４が配設されている。ガス排出部８０４は、図１０に示す構造を有する。ガス排出部８０４内部の空間は、フィルタ９００によって区画されており、燃料通路８５５内のガスがフィルタ９００を透過した後、排出口８０７より処理済みガス８０６が外部に放出されるように構成されている。ガス排出部８０４は、所定の固定具により燃料通路８５５に取り付けられており、燃料通路８５５に着脱可能に構成されている。なお、ここではガスが図１０矢印の方向に排出されるようになっているが、排出口の形状を変えて排出される向きを任意に設計することができる。【００５９】  本実施形態によれば、二酸化炭素が燃料極１０２に付着して電池効率を低下させたり、二酸化炭素の発生による圧力増加によって燃料容器８１１が破損したりすることを効果的に抑制することができる。【００６０】（第七の実施の形態）
図１１（Ａ）は、本実施形態における燃料電池システムの構造を模式的に示した部分断面平面図である。図１１（Ｂ）は、この燃料電池システムのＣ−Ｃ断面図である。【００６１】  燃料電池システム８６０は、複数の燃料電池単位に配して設けられた燃料容器８１１と、燃料容器８１１に燃料を供給するとともに、燃料容器８１１を循環した燃料を回収する燃料タンク８５１とを含む。燃料容器８１１と燃料タンク８５１とは、燃料通路８５４および燃料通路８５５を介して連結される。ガス排出部８６１は、燃料通路８５５上に設けられる。【００６２】  ガス排出部８６１の断面構造を図１１Ｂに示す。燃料容器８１１内のガスは、気液分離フィルタ９００を介して外部に放出されるように構成されている。ここではガスが矢印で示した方向に沿って排出されるようになっているが、排出口の形状を変えて排出される向きを任意に設計することができる。【００６３】  本実施形態によれば、ガス排出部を設けることによる占有スペースの増加を最小限に抑えることができる。
【実施例】
【００６４】  実施例１
まず、フィルタの副生成物並びにメタノールの除去能についての検証を行った。フィルタは、気液分離膜として厚み５０μｍの多孔質ＰＴＦＥ（孔径１μｍ）と、二酸化炭素選択透過性膜として、厚み１μｍの非多孔質ＰＴＦＥとした。厚みは、いずれも平均値を示す。フィルタは、多孔質膜ＰＴＦＥ上にＰＴＦＥ含有液をスピンコートした後、室温で乾燥させることにより作製した。【００６５】  本実施例で用いた非多孔質ＰＴＦＥのガス透過特性は以下のとおりである。
ＣＯ２：２８０，０００ｃＢ
Ｏ２：９９，０００ｃＢ
Ｎ２：４９，０００ｃＢ
メタン：３４，０００ｃＢ
ここで、ｃＢは”ｃｅｎｔｉ−ＢＡＲＲＩＥＲ”なる単位を意味し、その数値は、同一条件で測定を行ったときの膜を透過するガス流量を表す。この非多孔質ＰＴＦＥは、二酸化炭素を選択的に透過する膜であることがわかる。
なお、燃料電池部分の触媒は、燃料極では白金／ルテニウム、酸化剤極では白金とした。固体電解質膜の構成材料は、ナフィオン（登録商標）とした。【００６６】  実施例２
二酸化炭素選択透過性膜の構成材料として、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてフィルタを作製した。二酸化炭素選択透過性膜は、ポリメタクリル酸１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルのパーフルオロヘキサン溶液を多孔質膜ＰＴＦＥ上にスピンコートすることにより形成した。【００６７】  比較例１
フィルタとして、２層構造のフィルタに代え、厚み５０μｍの多孔質ＰＴＦＥ（孔径１μｍ）のみからなる気液分離膜のみでフィルタを構成した。【００６８】  比較例２
フィルタを設けない比較例として、多孔質支持体に白金の微粒子を含浸した触媒膜を用意した。
通常の燃料電池の使用環境よりもはるかに大量のメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが存在する環境下でフィルタの分離性能を検証した。具体的には、メタノール、ギ酸、ギ酸メチルの混合溶液を、図１に示した燃料容器８１１の様な容器に入れ、溶液を微加熱することで蒸気化し、フィルタを透過してきた成分をサンプリングすることでフィルタの分離能を検証した。サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
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これらより、本発明のフィルタを用いることでメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが効果的に分離されていることがわかる。また、さらに溶液を加熱することで蒸気化を促進し、フィルタを透過してきた成分をサンプリングすることでフィルタの分離能を検証した。サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
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これらより、本発明のフィルタを用いることでメタノール、ギ酸、ギ酸メチルが大量に存在したときでも効果的に分離されていることが認められた。
次に、メタノール、ギ酸、ギ酸メチルの混合溶液を図３で示した燃料容器８１１の様な容器に入れ、溶液を表２に示したような条件で加熱することで蒸気化し、実施例１、実施例２、比較例１のフィルタ及び触媒膜を透過してきた成分をサンプリングすることでフィルタの分離能を検証し、これを実施例３、実施例４及び比較例３とした。触媒膜としては多孔質支持体に白金の微粒子を含浸したものを用いた。また、同様に比較例１サンプリングされた排出ガスのメタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その結果を表３に示す。
【表３】
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これにより、多量にメタノールやギ酸メチル等の蒸気が発生した場合であっても、本発明によってより効果的に大気中への放出を抑制することが認められた。【００６９】  次に、実施例１、２および比較例１のフィルタを用いて図１に示すような燃料電池システムを構成し、以下の運転条件で運転した。また、実施例３、４及び比較例３のフィルタと触媒膜との組み合わせ構造を用いて図３に示すような燃料電池システムを構成し、以下の運転条件で同様に運転した。【００７０】燃料：メタノールと水とからなる混合溶液
運転温度：４０℃
出力（電流密度）：５０ｍＡ／ｃｍ２
上記条件で５時間連続運転した。実施例１〜４については、５時間運転後も顕著な出力の低下は見られなかったのに対し、比較例１では、燃料からのメタノール消費量が大きく燃料濃度が低くなったために出力が大きく低下した。またフィルタを透過してきた排出ガスをサンプリングし、メタノールの濃度及びギ酸、ギ酸メチルの濃度をガスクロマトグラフィで測定した。その結果を表４に示す。
【表４】
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これにより、本発明によれば燃料電池システムの運転中に発生し得る排出ガス中の副生成物ガス、メタノールガス濃度を大幅に低減することが可能となることが明らかになった。【００７１】  以上から、実施例記載の構成とすることにより、二酸化炭素を燃料電池システムの外部に効率良く放出させつつその他の成分の放出を抑制することができ、燃料電池の効率を向上させることができることが明らかになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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