(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マンガンを４０〜６０質量％、鉄を１０〜３０質量％含有する、非スピネル型鉄含有複合酸化物のみからなる、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、ブラックマトリックス形成用黒色粒子粉末であって、
該黒色粒子粉末は、マンガン及び鉄塩を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合して水酸化物含有スラリーを得；該水酸化物含有スラリーに酸素含有ガスを通気して酸化反応を行い；得られた酸化物沈殿含有スラリーを濾過した後、大気中、４００〜６００℃で熱処理することで得られ、
空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値の変化ΔＬが２以下であることを特徴とする黒色粒子粉末。
【請求項２】
マンガンが、少なくともＭｎ2Ｏ3及び／又はＭｎＯ2の形態で含まれている請求項１記載の黒色粒子粉末。
【請求項３】
マンガン／鉄のモル比が２〜６である請求項１又は２に記載の黒色粒子粉末。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が２５以下である請求項１〜３の何れかに記載の黒色粒子粉末。
【請求項５】
粉末中の一次粒子フェレ径が０．０１〜１μｍである請求項１〜４の何れかに記載の黒色粒子粉末。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として好適であり、特に、カーボンブラック代替の非磁性トナー用や受像機器、各種ディスプレイに使用されるフルカラー及びモノカラー発光型フラットパネルディスプレイの表示パネルの遮光性ブラックマトリックス形成用に好適である、黒色度に優れ、かつ耐熱性や耐酸化性の面で安定な鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用等に用いられる黒色顔料は、黒色度、色相、着色力、隠ぺい力等の特性に優れ、かつ安価であることが求められており、カーボンブラックやマグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料、その他複合酸化物顔料が用途に応じて利用されている。
【０００３】
昨今、上記いずれの分野においても高性能化、高品質化の要求はとどまるところがなく、例えば、前記カーボンブラックは、環境問題や人体に与える影響等により、使用が差し控えられている。また、遮光性ブラックマトリックス形成用途においては、高温焼成処理を行う点、特にＴＦＴ用のブラックマトリックスにおいては高抵抗を必要とする点から見て、耐熱性に乏しく、導電性を有するカーボンブラックは不向きである。一方、マグネタイトをはじめとする酸化鉄系顔料においては、カーボンブラックのような環境問題や人体に与える影響は少ないものの、その黒色性は含有されるＦｅＯ品位に左右され、しかも酸化により経時劣化を生じるという問題点がある他、カーボンブラック同様に耐熱性に乏しい。また、ＦｅＯを含有しないスピネル型酸化鉄系顔料は。基本的に黒色性に乏しいという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記技術からも明らかなとおり、黒色顔料として好適な複合酸化物粒子粉末は、黒色度もさることながら、耐熱性や耐酸化性の面で安定であることが求められているが、未だ満足なものは得られていないのが実情である。
【０００５】
従って、本発明の目的は、主に塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用、ブラックマトリックス形成用の黒色顔料として好適であり、特に黒色度に優れ、かつ耐熱性や耐酸化性の面で安定な鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意検討の結果、マンガン及び鉄を特定量含有する非スピネル型鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末であれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明の非スピネル型鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末は、マンガンを４０〜６０質量％、鉄１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明の非スピネル型鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末は、マンガンを４０〜６０質量％、鉄を１０〜３０質量％含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、マンガンを４０〜６０質量％、鉄を１０〜３０質量％含有しており、かつ非スピネル型の形態であることが重要である。
【００１０】
一般に、金属フェライトと称されるＭＯＦｅ２Ｏ３（Ｍは主に２価金属）の内、ＦｅＯＦｅ２Ｏ３(マグネタイト)は黒色度が高いが、ＢサイトのＦｅ２＋が酸化されて、経時劣化を起こす上、耐熱性にも乏しい。ＭがＦｅ以外の金属元素の場合、黒色度の点でＦｅＯＦｅ２Ｏ３より劣る。本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、かかるスピネル型フェライトの欠点を、特定のマンガン量と鉄量を規定し、非スピネル型の酸化鉄粒子で構成することにより、黒色顔料としての黒色度をなるべく損なうことなく、かつ耐熱性や耐酸化性の面で安定させている。
【００１１】
上記マンガン含有量が４０質量％未満の場合、マンガンフェライト系のスピネル酸化物が生成したり、マンガン及び鉄以外の成分の増加に伴い、黒色度の低下を免れない。６０質量％を超える場合、酸化物以外の形態のマンガン成分が粒子中に存在することになり、やはり色味に影響を及ぼす。
【００１２】
また、上記鉄含有量が１０質量％未満の場合、マンガンの成分量が相対的に増加し、Ｍｎ酸化物粒成長が促進されるため、やはり色味に影響を及ぼす。また、３０質量％を超える場合、マグネタイト系のスピネル酸化物が生成したり、酸化物以外の形態の鉄成分が粒子中に存在し、やはり色味に影響を及ぼす。
【００１３】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、マンガンが、少なくともＭｎ２Ｏ３及び／又はＭｎＯ２の形態で含まれていることが好ましい。この理由は、マンガンは様々な酸化物形態を取り得るが、ＭｎＯやＭｎＯＦｅ２Ｏ３等の形態では黒色度が劣るからである。
【００１４】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、マンガン／鉄のモル比が２〜６であることが好ましい。この比が２未満の場合、マグネタイト系のスピネル酸化物が生成し易くなり、６を超える場合、Ｍｎ酸化物の粒成長が促進されるため、粒子が粗大化し隠蔽力が悪化するという欠点がある。
【００１５】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、ＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値が２５以下であることが好ましい。このＬ値が２５を超える場合、黒色度が不良で、目的とする各種用途に不向きである。
【００１６】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、粉末中の一次粒子フェレ径が０．０１〜１μｍであることが好ましい。この一次粒子径が０．０１μｍ未満の場合、粉末粒子の凝集が著しく、分散等の操作上、不都合であり、１μｍを超える場合、粒径が大きすぎ、各種用途に求められる仕様に不適となる。
【００１７】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、非磁性トナー用途をはじめとする、非磁性材料を要求される用途に対し、非磁性であることが好ましい。その理由としては、磁性を要求されない用途であれば、磁気凝集をなるべく軽減することにより、分散性改善効果も期待できるからである。ちなみに非磁性とは、具体的には外部磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が１０Ａｍ2／Ｋｇ以下の、実質的に磁化レベルが相当低い特徴を指す。
【００１８】
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、空気中で１５０℃、２時間の熱処理を行う前後のＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠した粉体の黒色度測定において、色差計によるＬ値の変化△Ｌが２以下であることが好ましい。この△Ｌ値が２を超える場合、耐熱性が不良につき、耐熱性を要求される用途、特にトー用、ブラックマトリックス用等の黒色顔料には不向きである。
【００１９】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末においては、ブラックマトリックス用途等には、電気抵抗が高い方が好ましく、具体的には、１×１０３Ω・ｃｍ以上あるのが良い。導電性を有するカーボンブラック等を、ＴＦＴ用ブラックマトリックスとして使用した場合、セル中の電圧低下を引き起こしてしまうので不具合である。
【００２０】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末中の粒子形状は粒状（球状、六面体状、八面体状等）であれば特に限定されるものではない。
【００２１】
また、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末は、各種用途に要求される特性改善を目的として、ケイ素、アルミニウム、ニッケル、亜鉛、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデン、リン等を１種又は２種以上含有していても良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。また、粒子表面上に、単独被覆もしくは複合被覆形態でケイ素、アルミニウム、鉄、マンガン、マグネシウム、銅、チタン、ニッケル、コバルト、亜鉛、クロム等の化合物（酸化物、含水酸化物、水酸化物、酸化水酸化物等）の１種又は２種以上を存在させても良い（上記成分については、原料中に随伴する不可避成分を利用することもできる）。
【００２２】
さらに、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末は、分散性を向上させるために、粒子表面に、有機処理剤等による表面処理を施したものであっても良い。
【００２３】
次に、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明の黒色複合酸化物粒子粉末の製造方法は、マンガン及び鉄塩を含む水溶液と、塩基性水溶液とを中和混合し、１時間以上水酸化物含有スラリーを保持した後、酸素含有ガス通気等により酸化反応を行い、得られた酸化物沈殿含有スラリーを濾過、洗浄、脱水、乾燥後、大気中、４００〜６００℃で熱処理し、粉砕することにより製造できる。
【００２４】
本発明に用いるマンガン及び鉄塩は、可溶性塩、もしくは金属や金属酸化物を酸で溶解させたもの等が使用できる。また、塩基性水溶液も水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム等、強塩基、弱塩基にかかわらず、中和作用を有するものであれば特に限定されることはない。
【００２５】
まず、上記金属塩を所定の濃度に調整した水溶液と水酸化アルカリを混合し、ｐＨ１０〜１３、温度２０〜６０℃にて攪拌中和する。この中和時のｐＨを１０〜１３に保持することが重要で、ｐＨが低すぎると反応の進行が進まないのみならず、添加金属元素が粒子中に取り込まれにくくなるし、ｐＨが高すぎると複合酸化物粒子の特性上の影響は少ないものの、コスト上不経済である。
【００２６】
前期中和後の水酸化物含有スラリーは、１時間以上保持する。この保持・熟成は生成水酸化物の制御を行う上で重要である。この保持・熟成を行わないと、非スピネル型の黒色複合酸化物粒子粉末を得るのが困難になる。
【００２７】
こうして得られた水酸化物含有スラリー中に酸素含有ガス、好ましくは空気を１０〜５０l／分にて通気し、酸化反応を行う。この際の液温は２０〜６０℃を保持する。
【００２８】
この時点で得られた酸化物沈殿は、複合酸化物粒子前駆体なので、このままでは酸化が不十分であったりして安定した状態を維持できない。従って、常法の洗浄、濾過、乾燥、粉砕を経た後、４００〜６００℃で熱処理を行う。
【００２９】
この際の温度が低すぎると、複合酸化物の結晶性が低いことに起因すると目される黒度不良、特に青みの足りない複合酸化物粒子が生成し、温度が高すぎると、粒子の燒結が進み、凝集の多い複合酸化物粒子となる。
【００３０】
この熱処理の際の雰囲気は、大気中か不活性ガス中かいずれでも良く、不活性ガス雰囲気とする場合、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を用いることができる。
【００３１】
なお、本発明の黒色複合酸化物粒子粉末を非磁性とするには、５００℃未満で処理時間を短くすれば非磁性粒子を得やすいので、その様に調整すれば良い。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例等により本発明を具体的に説明する。
【００３３】
〔実施例１〕
硫酸マンガン１水塩１１４０ｇ、硫酸第一鉄７水塩６１６ｇを温度２０℃、５Lの水に投入、攪拌し、溶解した。この水溶液と濃度５００ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を混合し、ｐＨを１２に維持しながら中和し、水酸化物沈殿を生成させた。そして、この水酸化物含有スラリーを４０℃で１時間保持した。
次に、上記水酸化物含有スラリーの温度を４０℃に維持しながら、空気を４０Ｌ／分で吹き込みながら、３時間酸化反応を行った。
得られた酸化物沈殿について、常法の濾過、洗浄、脱水、乾燥を行った後、得られた乾燥物を大気中、５５０℃で１２時間熱処理を行い、黒色複合酸化物粒子粉末を得た。
得られた黒色複合酸化物粒子粉末について、下記の方法で諸特性を評価した。結果を表１に示す。また、酸化物の形態については、得られた黒色複合酸化物粒子粉末及び比較対照されるスピネル型標準試料のＸ線回折チャートを図１に示す。
【００３４】
＜評価方法＞
（１）各種元素含有率
サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。
（２）酸化物の形態
Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２０００型（リガク製）を用いて回折線を測定し、形態の特定を行った。
（３）一次粒子径
ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で10万倍の写真を撮影し、２００個の粒子のフェレ径を測定し、平均値を求めた。
（４）黒色度
粉体の黒色度測定はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１９９１に準拠して行った。
試料2.0gにヒマシ油1.4ccを加え、フーバー式マーラーで練りこむ。この練り込んだサンプル2.0ｇにラッカー7.5ｇを加え、さらに練り込んだ後これをミラーコート紙上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、色差計（東京電色社製、カラーアナライザーＴＣ-1800型）にて、黒色度（Ｌ値）を測定した。
（５）耐熱性(耐酸化性加速試験)
試料を時計皿に入れ、通風型乾燥機（タバイエスペック製オーブン  ＰＨ−２０１型）にて、１５０℃、２時間保持した後、上記（３）の方法に従って測色した。
（６）飽和磁化
東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７を使用し、外部磁場７９６ｋＡ／ｍにて測定した。
（７）電気抵抗
試料１０gをホルダーに入れ６００ｋｇ/ｃｍ２の圧力を加えて、２５ｍｍφの錠剤型に成型後、電極を取り付け、１５０/ｃｍ２の加圧状態で測定した。測定に使用した試料の厚さ、及び断面積と抵抗値から算出して電気抵抗を求めた。
【００３５】
〔実施例２、３および比較例１〜５〕
表１に示すように添加する金属塩投入量と製造条件を変更した以外は、実施例１と同様の方法で黒色複合酸化物粒子粉末を得た。なお、比較例５として、市販のカーボンブラック粒子粉末＃４４（三菱化学社製）を用意した。
得られた黒色複合酸化物粒子粉末及びカーボンブラック粒子粉末について、実施例１と同様に諸特性を評価した。結果を表１に示す。また、比較例１の黒色複合酸化物粒子粉末及び比較対照されるスピネル型標準試料のＸ線回折チャートを図２に示す。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
表１からも明らかなとおり、実施例１の黒色複合酸化物粒子粉末は、Ｌ値が十分に低く、黒色度に優れ、かつ耐熱性に優れていることがわかる。また、実施例１の形態分析によれば、この粉末中の粒子は、主にＭｎ２Ｏ３にて構成されており、非スピネル型鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末であり、飽和磁化値も著しく低く、非磁性酸化物であった。
【００３８】
これに比べ、比較例１の黒色複合酸化物粒子粉末は、一次粒子径が大きく、かつＬ値が高く、黒色度が劣っており、形態分析によれば、この粉末中の粒子は非スピネル型とスピネル型形態が共存していた。
【００３９】
また、比較例２の黒色複合酸化物粒子粉末は、Ｌ値が高く、黒色度が劣っており、形態分析によれば、この粉末中の粒子は非スピネル型とスピネル型形態が共存していた。
【００４０】
また、比較例３の黒色複合酸化物粒子粉末は、△Ｌ値が高く、耐熱性、耐酸化性が劣っており、形態分析によれば、この粉末中の粒子はスピネル型形態であった。
【００４１】
また、比較例４の黒色複合酸化物粒子粉末は、Ｌ値が高く、黒色度が劣っており、形態分析によれば、この粉末中の粒子は非スピネル型形態であった。
【００４２】
【発明の効果】
本発明に係わる鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末は、黒色度に優れ、かつ耐熱性や耐酸化性の面で安定であることにより、塗料用、インキ用、トナー用、ゴム・プラスチック用の黒色顔料として好適である。特に、カーボンブラック代替の非磁性トナー用や受像機器、各種ディスプレイに使用されるフルカラー及びモノカラー発光型フラットパネルディスプレイの表示パネルの遮光性ブラックマトリックス形成用に好適である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に係る非スピネル型鉄含有黒色複合酸化物粒子粉末のＸ線回折チャートである。
【図２】比較例１に係る非スピネル型とスピネル型形態が共存した黒色複合酸化物粒子粉末のＸ線回折チャートである。
【図１】
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【図２】
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