(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
【化１】
0004710116.tif 000011
【化２】
0004710116.tif 000012
【化３】
0004710116.tif 000013
【化４】
0004710116.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が同時に水素原子となることはない。式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ18、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ18、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯＲ19または−ＳＯ2Ｒ19、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22、−ＳＯ2Ｒ22を示し、前記Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
【請求項２】
正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
【化５】
0004710116.tif 000015
【化６】
0004710116.tif 000016
【化７】
0004710116.tif 000017
【化８】
0004710116.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が同時に水素原子となることはない。式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ18、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ18、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯＲ19または−ＳＯ2Ｒ19、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22、−ＳＯ2Ｒ22を示し、前記Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池のサイクル特性や電気容量、保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供することができる新規なリチウム二次電池用電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用の電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性について、さらに優れた特性を有する二次電池が求められている。
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などを用いたリチウム二次電池は、充電時に非水電解液中の溶媒が局部的に一部酸化分解し、該分解物が電池の望ましい電気化学的反応を阻害するために電池性能の低下を生じる。これは、正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと思われる。
また、負極活物質として例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池は、炭素負極材料の剥離が観察され、現象の程度によって容量が不可逆となることがある。この剥離は、電解液中の溶媒が充電時に分解することにより起こるものであり、炭素負極材料と電解液との界面における溶媒の電気化学的還元に起因するものである。中でも、融点が低くて誘電率の高いＰＣを用いた電解液は低温においても高い電気伝導を有するが、黒鉛負極を用いる場合にはＰＣの分解が起こって、リチウム二次電池用には使用できないという問題点があった。また、ＥＣも充放電を繰り返す間に一部分解が起こり、電池性能の低下が起こる。このため、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性は必ずしも満足なものではないのが現状である。
【０００４】
本発明は、前記のようなリチウム二次電池用電解液に関する課題を解決し、電池のサイクル特性に優れ、さらに電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成することができるリチウム二次電池用の電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されている電解液において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
【０００６】
【化９】
0004710116.tif 000002
【０００７】
【化１０】
0004710116.tif 000003
【０００８】
【化１１】
0004710116.tif 000004
【０００９】
【化１２】
0004710116.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が同時に水素原子となることはない。式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ18、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ18、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯＲ19または−ＳＯ2Ｒ19、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22、−ＳＯ2Ｒ22を示し、前記Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１１】
また、本発明は、正極、負極および非水溶媒に電解質が溶解されている電解液からなるリチウム二次電池において、該電解液中に下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、
【００１２】
【化１３】
0004710116.tif 000006
【００１３】
【化１４】
0004710116.tif 000007
【００１４】
【化１５】
0004710116.tif 000008
【００１５】
【化１６】
0004710116.tif 000009
【００１６】
（式中、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基、または水素原子を示す。但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が同時に水素原子となることはない。式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、互いに結合して炭素数３〜６のシクロアルキル基を形成していても良い。式中、Ｙ1は、−ＣＯＯＲ18、−ＣＯＲ18または−ＳＯ2Ｒ18、Ｙ2は、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯＲ19または−ＳＯ2Ｒ19、Ｙ3は、−ＣＯＯＲ20、−ＣＯＲ20または−ＳＯ2Ｒ20、Ｙ4は、−ＣＯＯＲ21、−ＣＯＲ21または−ＳＯ2Ｒ21、およびＹ5は、−ＣＯＯＲ22、−ＣＯＲ22、−ＳＯ2Ｒ22を示し、前記Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立して炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、アリール基を示す。ただし、ｎは１または２の整数を示す。）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種が電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％含有されていることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
【００１７】
電解液中に含有される前記アルキン誘導体は、充電時に炭素負極表面で、電解液中の有機溶媒より先に還元分解して、該分解物の一部は、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素負極表面に不働態皮膜を形成することにより、電解液中の有機溶媒の還元分解を未然に防ぐと推定される。
さらに、該分解物の一部は、正極材料表面の電位が過度に高くなった微少な過電圧部分において、電解液中の有機溶媒より先に酸化分解して、電解液中の有機溶媒の酸化分解を未然に防ぐと推定される。
これにより、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
非水溶媒に電解質が溶解されている電解液に含有される前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ），（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体において、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12およびＲ17は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。さらに、水素原子でもよい。但し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7が同時に水素原子となることはない。式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。
【００１９】
また、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表されるアルキン誘導体におけるＹ1、Ｙ2、Ｙ3、Ｙ4およびＹ5において、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基のような炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。アルキル基はイソプロピル基、イソブチル基のような分枝アルキル基でもよい。また、シクロプロピル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜６のシクロアルキル基でもよい。また、フェニル基、ベンジル基、ｐ−トリル基のような炭素数６〜１２のアリール基を含有するものでもよい。また、Ｒ2とＲ3、Ｒ4とＲ5、Ｒ6とＲ7、Ｒ13とＲ14、Ｒ15とＲ16は、互いに結合してシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を形成していても良い。
ただし、ｎは１または２の整数を示す。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ1＝−ＣＯＯＲ18の場合、１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−ジエチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−エチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−イソブチルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−ジメチル−２−ブチニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１−エチニルシクロヘキシルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−フェニルメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−ジフェニル−２−プロピニルメチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、１，１−ジメチル−２−プロピニルエチルカーボネート〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ1＝−ＣＯＲ18の場合、酢酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、酢酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、プロピオン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ1＝−ＳＯ2Ｒ18の場合、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝イソブチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−ブチニル〔Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、���タンスルホン酸１−エチニルシクロヘキシル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2とＲ3が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−フェニルメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝フェニル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、メタンスルホン酸１，１−ジフェニル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝フェニル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕、エタンスルホン酸１，１−ジメチル−２−プロピニル〔Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２１】
前記一般式（ＩＩ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ2＝−ＣＯＯＲ19およびＹ3＝−ＣＯＯＲ20の場合、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ2＝−ＣＯＲ19およびＹ3＝−ＣＯＲ20の場合、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジアセテート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ2＝−ＳＯ2Ｒ19およびＹ3＝−ＳＯ2Ｒ20の場合、３−ヘキシン−２，５−ジオールジメタンスルホネート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２２】
前記一般式（ＩＩＩ）で表されるアルキン誘導体の具体例として、例えば、Ｙ4＝−ＣＯＯＲ21およびＹ5＝−ＣＯＯＲ22の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエチルジカーボネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジメチルジカーボネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオールジエチルジカーボネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ4＝−ＣＯＲ21およびＹ5＝−ＣＯＲ22の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジアセテート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジアセテート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジプロピオネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。Ｙ4＝−ＳＯ2Ｒ21およびＹ5＝−ＳＯ2Ｒ22の場合、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジメタンスルホネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕、２，７−ジメチル−３，５−オクタジイン−２，７−ジオール  ジエタンスルホネート〔Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝メチル基、Ｒ21＝Ｒ22＝エチル基、ｎ＝１〕などが挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２３】
前記一般式（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の具体例としては、例えば、ジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジエチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝エチル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−エチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ15＝エチル基、Ｒ14＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−イソブチルメチル−２−プロピニル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ15＝イソブチル基、Ｒ14＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ（１，１−ジメチル−２−ブチニル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕、ジ（１−エチニルシクロヘキシル）カーボネート〔Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13とＲ14が結合＝ペンタメチレン基、Ｒ15とＲ16が結合＝ペンタメチレン基、ｎ＝１〕が挙げられる。ただし、本発明はこれらの化合物に何ら限定されるものではない。
【００２４】
前記アルキン誘導体において、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体の含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと、十分な皮膜が形成されず、期待した電池特性が得られないので、電解液の重量に対して０．０１〜２０重量％、特に０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
本発明で使用される非水溶媒としては、高誘電率溶媒と低粘度溶媒とからなるものが好ましい。
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類が好適に挙げられる。これらの高誘電率溶媒は、１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、アセトニトリルなどのニトリル類、プロピオン酸メチルなどのエステル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類が挙げられる。これらの低粘度溶媒は１種類で使用してもよく、また２種類以上組み合わせて使用してもよい。
高誘電率溶媒と低粘度溶媒とはそれぞれ任意に選択され組み合わせて使用される。なお、前記の高誘電率溶媒および低粘度溶媒は、容量比（高誘電率溶媒：低粘度溶媒）で通常１：９〜４：１、好ましくは１：４〜７：３の割合で使用される。
【００２７】
本発明で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられる。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２８】
本発明の電解液は、例えば、前記の高誘電率溶媒や低粘度溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）で表されるアルキン誘導体のうち少なくとも１種を溶解することにより得られる。
【００２９】
本発明の電解液は、二次電池の構成部材、特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用される。二次電池を構成する電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
【００３０】
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群より選ばれる少なくとも１種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物が使用される。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2などが挙げられる。
【００３１】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
【００３２】
負極（負極活物質）としては、リチウム金属やリチウム合金、およびリチウムを吸蔵・放出可能な黒鉛型結晶構造を有する炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕や複合スズ酸化物などの物質が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００３３】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータを有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
実施例１
〔電解液の調製〕
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体として１，１−ジメチル−２−プロピニルメチルカーボネート〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝−ＣＯＯＲ18、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％となるように加えた。
【００３５】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を８０重量％、アセチレンブラック（導電剤）を１０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９０重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を１０重量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記の電解液を注入してコイン電池（直径２０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製した。
このコイン電池を用いて、室温（２０℃）下、０．８ｍＡの定電流及び定電圧で、終止電圧４．２Ｖまで５時間で充電し、次に０．８ｍＡの定電流下、終止電圧２．７Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２を電解液として用いた場合（比較例１）と比較してその相対容量として算出し、１．０３であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．２％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３６】
実施例２
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体として酢酸１，１−エチルメチル−２−プロピニル〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝−ＣＯＲ18、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝エチル基、Ｒ3＝メチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％となるように加えた。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量は、１Ｍ  ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２を電解液として用いた場合（比較例１）と比較してその相対容量として算出し、１．０２であった。５０サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９１．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３７】
実施例３
ＰＣ／ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体としてメタンスルホン酸１，１−ジエチル−２−プロピニル〔一般式（Ｉ）中、Ｙ1＝−ＳＯ2Ｒ18、Ｒ1＝水素原子、Ｒ2＝Ｒ3＝エチル基、Ｒ18＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して２重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０５であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．９％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３８】
実施例４
アルキン誘導体として２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジエチルジカーボネート〔一般式（ＩＩ）中、Ｙ2＝Ｙ3＝−ＣＯＯＲ19＝−ＣＯＯＲ20、Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝Ｒ7＝メチル基、Ｒ19＝Ｒ20＝エチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例３と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．１％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００３９】
実施例５
アルキン誘導体として３−ヘキシン−２，５−ジオール  ジメタンスルホネート〔一般式（ＩＩ）中、Ｙ2＝Ｙ3＝−ＳＯ2Ｒ19＝−ＳＯ2Ｒ20、Ｒ4＝Ｒ6＝メチル基、Ｒ5＝Ｒ7＝水素原子、Ｒ19＝Ｒ20＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例３と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．６％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４０】
実施例６
ＰＣ／ＥＣ／ＭＥＣ（容量比）＝１／２／７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体として２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメチルジカーボネート〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ4＝Ｙ5＝−ＣＯＯＲ21＝−ＣＯＯＲ22、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４１】
実施例７
アルキン誘導体として２，４−ヘキサジイン−１，６−ジオール  ジメタンスルホネート〔一般式（ＩＩＩ）中、Ｙ4＝Ｙ5＝−ＳＯ2Ｒ21＝−ＳＯ2Ｒ22、Ｒ8＝Ｒ9＝Ｒ10＝Ｒ11＝水素原子、Ｒ21＝Ｒ22＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して１重量％使用したほかは実施例６と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９１．５％であった。また、低温特性も良好であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４２】
実施例８
ＰＣ／ＥＣ／ＤＭＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２／３／４の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して電解液を調製した後、さらにアルキン誘導体としてジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９２．６％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４３】
実施例９
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＭｎ2Ｏ4を使用したほかは実施例３と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は０．８３であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．１％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４４】
実施例１０
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＣｏ0.1Ｎｉ0.9Ｏ2を使用し、アルキン誘導体としてジ（１，１−ジメチル−２−プロピニル）カーボネート〔一般式（ＩＶ）中、Ｒ12＝Ｒ17＝水素原子、Ｒ13＝Ｒ14＝Ｒ15＝Ｒ16＝メチル基、ｎ＝１〕を電解液に対して０．５重量％使用したほかは実施例３と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．１９であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９０．５％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４５】
実施例１１
負極活物質として、人造黒鉛に代えて天然黒鉛を使用したほかは実施例８と同様に電解液を調製してコイン電池を作製し、電池特性を測定したところ、初期放電容量の相対容量は１．０２であり、５０サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は９３．２％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ＥＣ／ＤＥＣ（容量比）＝１／２の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6 を１Ｍの濃度になるように溶解した。このときアルキン誘導体は全く添加しなかった。この電解液を使用して実施例１と同様にコイン電池を作製し、電池特性を測定した。この場合の初期放電容量の相対容量を１とする。初期放電容量に対し、５０サイクル後の放電容量維持率は８２．８％であった。コイン電池の作製条件および電池特性を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004710116.tif 000010
【００４８】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例はコイン電池に関するものであるが、本発明は円筒形、角柱形の電池にも適用される。
【００４９】
【発明の効果】
本発明によれば、広い温度範囲でのサイクル特性や電気容量、更には保存特性などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。