(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）平均粒子径が０．５〜２５ｎｍであり、かつシラノール基を有するシリカ粒子とを含有する水性液（ポリビニルアルコールを含まない）を塗布してなる樹脂層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項２】
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）平均粒子径が０．５〜２５ｎｍであり、かつシラノール基を有するシリカ粒子と、（ｃ）架橋剤とを含有する水性液（ポリビニルアルコールを含まない）を塗布してなる樹脂層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム。
【請求項３】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物を含む、請求項１又は２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、中和度２０〜１００モル％の部分中和物又は完全中和物である、請求項３に記載の積層フィルム。
【請求項５】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩及び／又は金属塩である、請求項４に記載の積層フィルム。
【請求項６】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩がアルカリ金属塩である、請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
架橋剤が、オキサゾリン基及び／又はカルボジイミド基を含む架橋剤である、請求項２〜６のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項８】
樹脂層中に，（ｂ）シリカ粒子を、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対し５〜７５質量％の割合で含む、請求項２〜７のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項９】
樹脂層中に，（ｃ）架橋剤を、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の合計量に対し、３〜５０質量％の割合で含む、請求項２〜８のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１０】
水性液を塗布してなる樹脂層の厚さが０．０５〜１μｍである、請求項１〜９のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１１】
無機薄膜が酸化珪素からなる、請求項１〜１０のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１２】
基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種からなる、請求項１〜１１のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項１３】
（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び（Ｂ）該無機薄膜面上に、(ａ)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）平均粒子径が０．５〜２５ｎｍであり、かつシラノール基を有するシリカ粒子及び（ｃ）架橋剤とを含有する水性液（ポリビニルアルコールを含まない）を塗布する工程、を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法。
【請求項１４】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアンモニア及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む分散媒とからなる水性液として用いる、請求項１３に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種の包装材として好適に使用できる、ガスバリア性に優れた積層フィルム、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の無機薄膜を形成したガスバリア性プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用されている。また、このガスバリア性プラスチックフィルムについては、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ(エレクトロルミネッセンス)用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としての新しい用途にも注目されている。
このような無機薄膜を形成してなるガスバリア性プラスチックフィルムに関しては、ガスバリア性の低下防止あるいは更にガスバリア性を高めることを目的として種々の改良が検討されており、例えば、蒸着面上にポリビニルアルコールのコーティング層を設ける方法(特許文献１参照)、蒸着層面に、ポリビニルアルコールと、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散液をコーティングする方法（特許文献２参照）、蒸着面にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の水性分散体をコーティングする方法（特許文献３参照）、または、酸化ケイ素薄膜上にＳｉＯ2粒子と水性樹脂をコーティングした樹脂成型品（特許文献４参照）が開示されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、蒸着層の保護機能を高める為にコーティング層を厚化すると、コーティングの凝集力が弱い為、該ガスバリア性プラスチックフィルムにシーラントフィルムをラミネート積層した際のラミネート接着強度が低く、且つ耐ボイル性がなく、実用に耐えない。
特許文献２に記載の方法においては、一般的なコーティング方法であるグラビアロールコーティングでは、水性溶媒にアルコール添加等の工夫をしても泡立ちが強く、工業的には生産が難しい。また、消泡剤を添加した場合は、経時的に消泡剤がコーティング層の表界面に移行し、層間接着性不良等の問題を引き起こす。
特許文献３に記載の方法においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のコーティング層が、該ガスバリア性プラスチックフィルムの２次加工において接着剤や印刷インキの溶媒組成に汎用されるメチルエチルケトンや酢酸エチル等の溶剤に対し耐性が微弱であり、無機薄膜の保護機能や印刷諧調性の点で２次加工に耐えないという問題がある。
特許文献４に記載の成型品においては、ＳｉＯ2粒子と混合しても、水性樹脂として例示されているポリビニルアルコールでは塗工の泡立ち等に問題があり、アクリル系樹脂、ＳＢＲラテックス、ポリ酢酸ビニルではガスバリア性向上は得られず、且つ、上記何れの例示樹脂もボイル後の層間剥離が発生する。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１８５３７５号公報
【特許文献２】特開２００３−４９０３５号公報、特許２８３２８７６号公報
【特許文献３】特開２００２−３６１７７７号公報
【特許文献４】特開平５−９３１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、工業的コーティングが容易であり、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有する積層フィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するガスバリア性積層フィルムを開発すべく鋭意研究を重ねた結果、基材フィルム上に設けられた無機薄膜面上にコーティング層を設ける際に使用するコーティング剤として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とシリカ粒子及び／又は架橋剤を含有する水性液を用いることにより、工業生産におけるグラビアコーティングにおいて、物性低下を誘発する消泡剤を用いることなく泡発生を低度に抑えることが出来、且つ、必要物性に適したコーティング層の厚さを自在に調整できるという製造面での優位性に加え、製造直後から高いガスバリア性を発し、且つ印刷やラミネートを施してもコーティング層機能を保持するというフィルム物性面でも高い有用性を兼ね備えたコーティング層を形成できることを見出した。
また、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体にシリカ粒子及び／又は架橋剤を混合することにより、印刷、ラミネート加工において必要な耐溶剤性が飛躍的に向上すると共に、得られる積層フィルムの易裂性向上にも良好な効果が得られることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、(ｂ)シリカ粒子及び／又は（ｃ）架橋剤とを含有する水性液を塗布してなる樹脂層を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルム、
（２）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物を含む、上記（１）に記載の積層フィルム、
（３）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、中和度２０〜１００モル％の部分中和物又は完全中和物である、上記（２）に記載の積層フィルム、
（４）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の中和物が、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩及び／又は金属塩である、上記（３）に記載の積層フィルム、
（５）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の金属塩がアルカリ金属塩である、上記（４）に記載の積層フィルム、
（６）架橋剤が、オキサゾリン基及び／又はカルボジイミド基を含む架橋剤である、上記（１）〜（５）のいずれかに記載の積層フィルム、
（７）シリカ粒子を、樹脂層中に５〜７５質量％の割合で含む、上記（１）〜（６）のいずれかに記載の積層フィルム
【０００８】
（８）架橋剤を、樹脂層中に３〜５０質量％の割合で含む、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の積層フィルム、
（９）シリカ粒子の平均粒子径が０．５〜２５ｎｍである、上記（１）〜（８）のいずれかに記載の積層フィルム、
（１０）シリカ粒子がシラノール基を有する、上記（１）〜（９）のいずれかに記載の積層フィルム、
（１１）水性液を塗布してなる樹脂層の厚さが０．０５〜１μｍである、上記（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層フィルム、
（１２）無機薄膜が酸化珪素からなる、上記（１）〜（１１）のいずれかに記載の積層フィルム、
（１３）基材フィルムが、ポリエステル、ポリアミド及びポリビニルアルコールから選ばれる少なくとも一種からなる、上記（１）〜（１２）のいずれかに記載の積層フィルム。
（１４）（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び（Ｂ）該無機薄膜面上に、(ａ)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子及び／又は（ｃ）架橋剤とを含有する水性液を塗布する工程、を有することを特徴とするガスバリア性積層フィルムの製造方法、及び
（１５）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアンモニア及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む分散媒とからなる水性液として用いる、上記（１４）に記載の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、工業的にコーティングが容易であり、製造直後から高いガスバリア性を示し、かつ優れた耐熱水性を有することにより、例えばボイル後のガスバリア性、接着強度に優れるとともに、易裂性などの機械的強度に優れたガスバリア性積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子及び／又は（ｃ）架橋剤とを含有する水性液を塗布してなる樹脂層を有する。
本発明のガスバリア性積層フィルムの基材フィルムとしては熱可塑性高分子フィルムが好ましく、その原料としては、通常の包装材料に使用しうる樹脂であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン等の単独重合体または共重合体などのポリオレフィン、環状ポリオレフィン等の非晶質ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、共重合ナイロン等のポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体部分加水分解物（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、フッ素樹脂、アクリレート樹脂、生分解性樹脂などが挙げられる。これらの中では、フィルム強度、コストなどの点から、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコールが好ましい。
また、上記基材フィルムは、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を含有することができる。
【００１１】
上記基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムは、上記の原料を用いて成形してなるものであるが、基材として用いる際は、未延伸であってもよいし延伸したものであってもよい。また、他のプラスチック基材と積層されていてもよい。かかる基材フィルムは、従来公知の方法により製造することができ、例えば、原料樹脂を押出機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの公知の方法により、フィルムの流れ（縦軸）方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な（横軸）方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。
基材フィルムの厚さは、本発明のガスバリア性積層フィルムの基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、その用途に応じ、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で選択され、厚さが大きいシート状のものも含む。また、フィルムの幅や長さについては特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。
【００１２】
なお、上記基材フィルムには、無機薄膜との密着性向上のため、アンカーコート剤を塗布することが好ましい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水性のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂、アルコキシル基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、密着性、耐熱水性の点から、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート含有樹脂及びこれらの共重合体から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましく、更には、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂の１種類以上と、オキサゾリン基含有樹脂、カルボジイミド基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、イソシアネート基含有樹脂の１種類以上を組み合わせたものが好ましい。
【００１３】
アンカーコート層の厚さは０．００５〜５μｍ程度、更に０．０１〜１μｍであることが好ましい。上記範囲内であれば、滑り性が良好であり、アンカーコート層自体の内部応力による基材フィルムからの剥離もほとんどなく、また、均一な厚さを保つことができ好ましい。
また、基材フィルムへのアンカーコート剤の塗布性、接着性を改良するため、アンカーコート剤の塗布前にフィルムに通常の化学処理、放電処理などの表面処理を施してもよい。
【００１４】
基材フィルムの少なくとも一方の面に形成する無機薄膜を構成する無機物質としては、珪素、アルミニウム、マグネシウム、亜鉛、錫、ニッケル、チタン、水素化炭素等、あるいはこれらの酸化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウム、炭化水素（例えば、ダイアモンドライクカーボンなどの炭化水素を主体とした物質）である。特に、酸化珪素、酸化アルミニウムは、高いガスバリア性が安定に維持できる点で好ましい。
無機薄膜の形成方法としては、蒸着法、コーティング法などの方法がいずれも使用できるが、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得られるという点で蒸着法が好ましい。この蒸着法には、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリングなどのＰＶＤ（物理的気相蒸着）、あるいはＣＶＤ（化学的気相蒸着）等の方法が含まれる。
無機薄膜の厚さは、一般に０．１〜５００ｎｍ程度であるが、好ましくは０．５〜４０ｎｍである。上記範囲内であれば、十分なガスバリア性が得られ、また、無機薄膜に亀裂や剥離を発生させることなく、透明性にも優れている。
【００１５】
本発明においては、上記無機薄膜面上に塗布されるコーティング剤には、（１）（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子とを含有する水性液（以下、水性液１ということがある。）、（２）（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｃ）架橋剤とを含有する水性液（以下、水性液２ということがある。）、及び（３）（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子と、（ｃ）架橋剤とを含有する水性液（以下、水性液３ということがある。）の３つの態様がある。
これらの水性液について、以下に説明する。
【００１６】
［（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体］
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カルボン酸との共重合体であり、中でも汎用性の点からエチレンとアクリル酸またはメタクリル酸との共重合体が好ましい。このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は任意の他の単量体を含んでいてもよい。
【００１７】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における、エチレン単位は汎用性、柔軟性の点から好ましくは６５〜９０質量％、更に好ましくは７０〜８５質量％であり、不飽和カルボン酸単位は好ましくは１０〜３５質量％、更に好ましくは１５〜３０質量％である。上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０（プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト及びメルトボリュームフローレイトの試験方法）に規定される１９０℃、２１．１７Ｎ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）は、フィルムの耐屈曲性の点から、好ましくは３０〜２０００ｇ／１０分、更に好ましくは６０〜１５００ｇ／１０分である。数平均分子量は、２０００〜２５００００の範囲が好ましい。
【００１８】
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体に含まれていてもよい他の単量体単位としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどの不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄等から由来する単位を挙げることができ、これらの単量体単位は０〜５０質量％の割合で含有することができる。このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、公知の方法、例えば、高温、高圧下でのラジカル重合などの方法によって得ることができる。
【００１９】
本発明においては、ガスバリア性、層間密着性などの点から、上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、その中和物を含むことが好ましく、該中和物の中和度はガスバリア性の点から、好ましくは２０〜１００％、更に好ましくは４０〜１００％、特に好ましくは６０〜１００％である。なお、中和度は、下記の式により求めることができる。
中和度＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
Ａ：中和されたエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中の中和されたカルボキシル基のモル数
Ｂ：中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体１ｇ中のカルボキシル基のモル数
なお、水性液の場合は、簡便的に、上記Ａを（溶媒中の金属イオン数）ｘ（その金属イオンの価数）とし、Ｂを中和する前のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の数として、算出することができる。
【００２０】
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の部分中和物としては、シリカ粒子及び／又は架橋剤への影響性の点から、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアンモニウム塩及び／又は金属塩であることが好ましく、金属塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられる。
本発明におけるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、ガスバリア性の点から、上記共重合体とアンモニア、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属の水酸化物等の中から選ばれる少なくとも１種を含む分散媒とからなる水性液として用いることが好ましく、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の有するカルボキシル基の全モル数に対して、上式中和度となるように上記分散媒を用いたものが好ましく用いられる。
エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と上記分散媒から水性液を製造するには、例えば、撹拌可能な容器に、所定量の水と上記両原料を供給し、９０〜１５０℃程度の温度で１０分ないし２時間程度攪拌することによって得ることができる。このようにして得られた水性液は、安定性に優れており、長期に保存しても粒径や粘度が大幅に変化することがない。
【００２１】
本発明においては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、更に２価あるいは３価の金属を含有してもよい。このような２価あるいは３価の金属は分散媒と共に水性液を製造する際に酸化物として添加することで分散が可能である。また、酸化物以外に炭酸金属塩、硫酸金属塩の形で導入することもできる。その配合量は、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基のモル数に対して０〜６０モル％程度の割合で導入できる。
本発明においては、上記エチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２２】
［（ｂ）シリカ粒子］
本発明に使用するシリカ粒子には特に制限はなく、公知のものをいずれも使用することができるが、例えば、耐熱水性、ガスバリア性などの点から、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の加水分解縮合可能な反応性官能基を有するものが好ましく、特に反応性官能基中、シラノール基を１０〜１００モル％、更に２０〜１００モル％含有するものが好ましく用いられる。
また、その粒子径は、耐熱水性、耐凝集破壊性、易裂性の点から、平均粒子径で０．５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜２５ｎｍ、更に好ましくは１〜１０ｎｍ、特に好ましくは１〜５ｎｍである。上記シリカ粒子の平均粒子径は、例えば、窒素ガス吸着（ＢＥＴ）法、電子顕微鏡観察法、小角Ｘ線散乱分析法、動的光散乱法などの方法により測定することができるが、本発明においては、動的光散乱法により測定した値を用いる。
耐ボイル性と易裂性を持たせるには、樹脂との分子レベルの高い混和性、適度な凝集性が必要であり、そのためには、シリカ成分が粒子形状であり、かつ小粒子径であり、シラノール基を持つことが好ましい。
【００２３】
シリカ粒子の調製方法は特に限定はされないが、例えば、国際公開パンフレットＷＯ９５／１７３４９号の第２頁１６行〜１０頁２６行、あるいは特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］に記載された方法、具体的には、アルコキシシランを加水分解し熟成する方法や、水ガラスを溶解しイオン交換し濃縮するなどの方法により調製することができる。前者調製方法の場合の官能基比率の算出は、例えば上記国際公開パンフレットの第１５頁１９行〜１６頁８行に記載された方法で行うことができ、後者調製方法の場合はシラノール基１００モル％と見積もることができる。
【００２４】
一般に、アルコキシシランの使用については、樹脂にアルコキシシランまたはその加水分解物を混合した塗布液を無機薄膜フィルムに塗布することが知られているが、アルコキシシランやその加水分解物は、凝集応力が大変強いため、むしろ無機薄膜を損傷し、ガスバリア性を低下させてしまうと考えられている。特に熱水下においてはその傾向は甚だしい。本発明では、アルコキシシランを加水分解縮合し熟成させ部分架橋反応を十分進ませることにより、シリカを粒子形状とし且つ好ましくはシラノール基を含有させることにより、塗布層の樹脂成分との相互作用や凝集力を調整することが出来る。
本発明においては、上記シリカ粒子は、１種で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
【００２５】
［（ｃ）架橋剤］
本発明に使用する架橋剤は、前記（ａ）成分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応して、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を架橋し得る化合物であればよく、特に制限されず、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基に対応した様々な基を有する化合物を挙げることができる。
上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基としては、カルボキシル基や塩型カルボン酸基を始め、所望によりさらに共重合される他の成分によって、その他の活性水素をもつ様々な官能基が挙げられる。当該架橋剤における架橋性官能基としては、上記のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の反応性官能基と反応し得る基、例えばオキサゾリン基、ブロックイソシアネート基、エポキシ基、メチロール基、カルボジイミド基、アルデヒド基、酸無水物基、アジリジニル基などが挙げられる。これらの架橋性官能基は、１分子中に１種導入されていてもよく、２種以上導入されていてもよいが、架橋性の点から、上記架橋性官能基は、１分子中に２個以上導入されていることが肝要である。
【００２６】
当該架橋剤としては、上記の架橋性官能基を有する水性重合体が好ましく、特にエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基や塩型カルボン酸基との反応性に優れ、所望の性能を有する架橋樹脂膜を与えるオキサゾリン基及、カルボジイミド基、エポキシ基、イソシアネート基等を分子内に２個以上有する水性重合体が好適である。
前記分子内にオキサゾリン基を２個以上有する水性重合体としては、（イ）オキサゾリン基含有単量体及び必要に応じて用いられる（ロ）エチレン性不飽和単量体を重合してなるものを用いることができる。
【００２７】
ここで、（イ）成分のオキサゾリン基含有単量体としては、例えば２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリンなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的に入手しやすく、好適である。
【００２８】
一方、必要に応じて用いられる（ロ）成分のエチレン性不飽和単量体としては、オキサゾリン基と反応せず、前記（イ）成分と共重合可能な単量体であればよく、特に制限されず、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和単量体類；スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等のα，β−不飽和芳香族単量体類が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
分子内にオキサゾリン基を２個以上有する水性重合体は、前記（イ）成分のオキサゾリン基含有単量体と、必要に応じて用いられる前記（ロ）成分のエチレン性不飽和単量体とを、従来公知の重合法によって、水性媒体中で溶液重合を行うことにより製造することができる。この際、水性媒体としては、水、又は水と、それに対して混和性を有する有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ターシャリーブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン等との混合溶液が挙げられる。
【００３０】
前記（イ）成分のオキサゾリン基含有単量体の使用量は特に制限はないが、単量体全量に基づき、５質量％以上であることが好ましい。この量が５質量％以上であれば重合体中の架橋性官能基の含有量が十分となり、架橋剤としての効果が良好に発揮される。
また、この重合体に水性を付与するために、全単量体中の親水性単量体の割合は５０質量％以上であることが好ましく、特に７０質量％以上であることが好ましい。該親水性単量体としては、（イ）成分のオキサゾリン基含有単量体及び（ロ）成分のエチレン性不飽和単量体の中の（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル及びその塩、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明においては、分子内にオキサゾリン基を２個以上有する水性重合体として、ポリマーの後変性でオキサゾリン基を導入したものも使用することができる。オキサゾリン基の導入には、例えばニトリル基とアミノエタノール基との反応、ヒドロキシルアルキルアミド基の脱水反応などが利用可能である。
【００３１】
次に、分子内にカルボジイミド基を２個以上有する水性重合体を製造するには、例えば、まずジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端カルボジイミド基含有重合体を製造する。
前記ジイソシアネート化合物としては、例えば１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ヘキサンメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３２】
前記ジイソシアネート化合物と共に、モノイソシアネート化合物などの末端イソシアネート基と反応する化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御することもできる。末端を封止し重合度を制御するためのモノイソシアネート化合物としては、例えば、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤として、イソシアネート基と反応しうる活性水素含有化合物として、水酸基、イミノ基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、エポキシ基等を有する脂肪族、脂環式あるいは芳香族の化合物を使用することもできる。
前記ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応においては、カルボジドイミド化触媒を用いることができる。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシドや、これらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等を使用することができる。
【００３３】
次に、カルボジイミド基含有重合体を水性にするために、カルボジイミド基含有重合体の分子構造内に親水性セグメントを付与する。例えばイソシアネート基と反応性を有する官能基をもつ親水性セグメントを付与することにより、カルボジイミド基含有水性重合体を得ることができる。該親水性セグメントとしては、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩（例えば２−ジメチルアミノエタノールの四級塩等）、ジアルキルアミノアルキルアミンの四級塩（例えば３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミン等）、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個以上有するアルキルスルホン酸塩（例えばヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム等）、アルコキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイドまたはポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドとの混合物（例えばメトキシ基またはエトキシ基で末端封鎖されたポリエチレンオキサイド等）などを用いることができる。
【００３４】
エポキシ基を含む水性架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジルエーテル、フェノールエチレンオキサイドグリシジルエーテル、ラウリルアルコールエチレンオキサイドグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、ポリオキシエチレンポリオール化合物と酸無水物化合物とを反応させて得られるカルボキシル基含有化合物と、分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを、反応せしめて得られる水溶性エポキシ樹脂や、該水溶性エポキシ樹脂と分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂とを混合して得られる自己乳化性エポキシ樹脂組成物も挙げられる。
ポリオキシエチレンポリオール化合物としては、例えば一般式Ｒ［（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯＨ］n   （Ｒは、ｎ個の活性水素基を有する、多価アルコール残基、多核多価フェノール残基、多価カルボン酸残基）で示されるポリオキシエチレンポリオールがある。
上記酸無水物化合物は特に限定されるべきものではないが、好ましくは、芳香族酸無水物、例えば、無水フタル酸、無水トリメット酸、無水ピロメッリット酸；環状脂肪族酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、アルケニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができ、最も好ましくはヘキサヒドロ無水フタル酸である。
【００３５】
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂も特に限定されるべきものではなく、公知のエポキシ樹脂を全て使用することができるが、好ましいものとして次のものを例示することができる。例えば、エピクロルヒドリンもしくはβ−メチルエピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦもしくは、ビスフェノールスルホンから得られるエポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等のような多価アルコールのポリグリシジルエーテル、アジピン酸、フタル酸、ダイマー酸などのポリカルボン酸のポリグリシジルエステル及びポリグリシジルアミン等である。更に、上記のエポキシ樹脂をビスフェノールＡやビスフェノールＦのようなポリフェノール類、あるいは、アジピン酸やセバチン酸のようなポリカルボン酸で変性したエポキシ樹脂も好ましく利用できる。
【００３６】
また、イソシアネート基を含む水性架橋剤としては、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートをそれぞれ原料とした、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、カルボジイミド基含有ポリイソシアネート、及びウレトンイミン基含有ポリイソシアネートからなる群から選ばれた１種以上を主体成分とするポリイソシアネート；イソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有する親水性界面活性剤、または少なくとも３個のポリエチレンオキシドユニットを含有するポリエチレンエーテルアルコール、及び原料となる脂肪酸とヒドロキシル基含有化合物の炭素数の和が８以上でイソシアネート基と反応しうる活性水素基を１個以上有する脂肪酸エステル、を反応させて得られる自己乳化型ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び／又はイソホロンジイソシアネートと活性水素基含有化合物との反応によるウレタン基含有ポリイソシアネート、あるいはこれらジイソシアネート化合物のアロファネート化反応、カルボジイミド化反応、ウレトンイミン化反応、ビウレット化反応によるポリイソシアネート（イソシアネート変性体）を挙げることができる。
【００３７】
本発明で用いる水性液１は、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子とを含有するものであり、それらの含有割合は、（ａ）／（ｂ）固形分質量比で、９５／５〜２５／７５であることが好ましい。すなわち、形成される樹脂層中にシリカ粒子が５〜７５質量％の割合で含有することが好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性をもつ樹脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。前記（ａ）／（ｂ）固形分質量比は、９０／１０〜３０／７０であることがより好ましい。
また、本発明で用いる水性液２は、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｃ）架橋剤とを含有するものであり、それらの含有割合は、(ａ)／(ｃ)固形分質量比で９７／３〜５０／５０であることが好ましい。すなわち、形成される樹脂層中に、架橋剤が３〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性を持つ樹脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。前記（ａ）／(ｃ)固形分質量比は、９０／１０〜６０／４０であることがより好ましい。
【００３８】
一方、本発明で用いる水性液３は、(ａ)エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、(ｂ)シリカ粒子と、(ｃ)架橋剤とを含有するものであり、それらの含有割合は、（ａ）成分と（ｂ）成分と(ｃ)成分の合計固形分量（１００質量％）に対し（形成される樹脂層中に）、(ｂ)成分のシリカ粒子が５〜７５質量％及び(ｃ)成分の架橋剤が３〜５０質量％の割合で含有することが好ましい。その場合、（ｂ）成分シリカ粒子の（ｃ）成分架橋剤に対する固形分量比［（ｃ）／（ｂ）］は０．１〜１０であることが好ましく、０．１〜５であることがより好ましい。これにより、無機薄膜面に、所望の物性をもつ樹脂層を形成することができ、本発明の目的が達せられる。該合計固形分量に対し、シリカ粒子が１０〜６５質量％及び／又は架橋剤が５〜４０質量％割合で含有することがより好ましい。
【００３９】
本発明における水性液には、必要に応じて、公知の各種添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの多価アルコール、水性エポキシ樹脂、シランカップリング剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール等の低級アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノアセテート等のエステル類、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、抗菌剤、滑剤、無機充填剤、ブロッキング防止剤、接着剤等を挙げる事ができる。
【００４０】
さらに、本発明における水性液は、他の重合体の水性液と混合して使用する事もできる。そのような重合体水性液としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、水溶性アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂、メタクリルアミド樹脂、アクリロニトリル樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ハイインパクトポリスチレン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリエチレン樹脂、酸化ポリエチレン樹脂、プロピレン−エチレン共重合体、無水マレイン酸グラフト−プロピレン−エチレン共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、フェノール系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ系樹脂等の水性液の単独または２種以上を挙げることができる。
【００４１】
本発明における水性液の調製方法については特に制限はなく、例えば、以下に示す方法によって調製することができる。
まず、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、アンモニア及び／又はアルカリ金属水酸化物を含む分散媒とからなる水性液（ｚ）を調製し、水性液１の場合は、前記水性液（ｚ）とシリカ粒子又はその水性液とを均質に混合することにより、調製することができる。水性液２の場合は、前記水性液（ｚ）と、分子内に架橋性官能基２個以上を有する水溶性重合体からなる架橋剤又はその水性液とを均質に混合することにより調製することができる。
水性液３の場合は、前記水性液（ｚ）と、シリカ粒子又はその水性液と、架橋性官能基２個以上を有する水溶性重合体からなる架橋剤又はその水性液とを均質に混合することにより調製することができる。
【００４２】
無機薄膜面への前記水性液の塗布は、公知のコーティング方法が適宜採択される。例えば、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーター、スプレイあるいは刷毛を用いたコーティング方法等の方法がいずれも使用できる。また、蒸着フィルムを本発明に係る水性液に浸漬して行ってもよい。塗布後は、８０〜２００℃程度の温度での熱風乾燥、熱ロール乾燥などの加熱乾燥や、赤外線乾燥などの公知の乾燥方法を用いて水分を蒸発させることができる。これにより、均一なコーティング層（樹脂層）を有する積層フィルムが得られる。
本発明の積層フィルムにおいて、樹脂層の厚みは特に限定されるものではないが、通常、０．０５〜１μｍであるが、印刷諧調性、コストなどの点から、好ましくは０．１〜１μｍである。このコーティング層には、耐水性、耐久性を高めるために、電子線照射による架橋処理を行う事もできる。
【００４３】
本発明のガスバリア性積層フィルムとしては、上述の構成層に必要に応じ更に追加の構成層を積層した各種ガスバリア性積層フィルムあるいは積層体が用途に応じて使用できる。
通常の実施態様としては、上記樹脂層面及び／又は基材フィルム面上にプラスチックフィルムを設けたガスバリア性積層フィルムが各種用途に使用される。上記プラスチックフィルムの厚さは、積層フィルム又は積層体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等の点から、通常５〜５００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲で用途に応じて選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。例えば、樹脂層の塗布面及び／又は基材フィルム面上にヒートシールが可能な樹脂を使用することにより、ヒートシールが可能となり、種々の容器として使用できる。ヒートシールが可能な樹脂としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、生分解性樹脂等の公知の樹脂が例示される。
【００４４】
また、上記以外のガスバリア性積層フィルムの実施態様としては、樹脂層面上に印刷層を形成し、更にその上にヒートシール層やプラスチックフィルムを積層する積層体が挙げられる。印刷層を形成する印刷インクとしては、水性及び溶媒系の樹脂含有印刷インクが使用できる。ここで、印刷インクに使用される樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、酢酸ビニル共重合樹脂又はこれらの混合物が例示される。更に、印刷インクには、帯電防止剤、光線遮光剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、消泡剤、架橋剤、耐ブロッキング剤、酸化防止剤等の公知の添加剤を添加してもよい。
【００４５】
印刷層を設けるための印刷方法としては特に限定されないが、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷方法が使用できる。印刷後の溶媒の乾燥には、熱風乾燥、熱ロール乾燥、赤外線乾燥等の公知の乾燥方法が使用できる。
また、印刷層とヒートシール層やプラスチックフィルムとの間に紙又は他のプラスチックフィルムを少なくとも１層積層することが可能である。プラスチックフィルムとしては、本発明のガスバリア性積層フィルムに用いられる基材フィルムとしての熱可塑性高分子フィルムと同様のものが使用できる。中でも、十分な積層体の剛性及び強度を得る観点から、紙、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂又は生分解性樹脂が好ましい。
【００４６】
積層体構成の例としては、基材フィルムにポリエステルフィルムを用いた場合は、積層フィルムの樹脂層側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられ、その間に印刷層やポリアミドフィルム等を設ける態様も挙げられる。その場合、ポリアミドフィルムの１２７℃の熱水収縮率が１５％以下であると、積層体の熱水処理時の寸法変化による応力が低く抑えられ、熱水処理後のガスバリア性が良好となる。
また、基材フィルムにポリアミドフィルム又はポリビニルアルコールフィルムを用いた場合は、積層フィルムの樹脂層側に印刷層やポリエステルフィルム、基材フィルム面側にヒートシール層を積層した積層体などが挙げられる。
【００４７】
本発明の積層体の具体的態様としては、（ア）基材フィルムに二軸延伸ポリエステルフィルムを用い、（ア−１）積層フィルムの樹脂層面に厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層してなる積層体、又は、（ア−２）積層フィルムの樹脂層面に厚さ５〜１００μｍの二軸延伸ナイロン６フィルムと厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを順次積層してなる積層体、又は、（イ）基材フィルムに二軸延伸ポリアミドフィルムを用い、積層フィルムの樹脂層面に厚さ５〜１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを積層し、且つ積層フィルムの基材フィルム面に厚さ３０〜２００μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して成る積層体であって、９５℃３０分間の熱水処理を行った後の積層体の酸素透過率が、好ましくは３０ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、より好ましくは２５ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ＭＰａ以下、更に好ましくは１０ｃｃ／ｍ2／２４ｈｒ／ＭＰａ以下のものが挙げられる。
【００４８】
本発明においては、無機薄膜を形成した後、或いは樹脂層を形成した後、又は該樹脂層上に、あるいは基材フィルム上に、更に印刷層、プラスチックフィルム及び／又は紙を積層した後に、ガスバリア性、膜質及び塗布層質の安定化等の点から加熱処理を施すことが好ましい。この加熱処理は、上記各段階のうち任意の２つ以上の段階で行ってもよい。
加熱処理は、ガスバリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の種類や厚さなどによりその条件が異なるが、必要な温度、時間を維持できる方法であれば特に限定されない。例えば、必要な温度に設定したオーブンや恒温室で保管する方法、熱風を吹き付ける方法、赤外線ヒーターで加熱する方法、ランプで光を照射する方法、熱ロールや熱版と接触させて直接的に熱を付与する方法、マイクロ波を照射する方法などが使用できる。また、取り扱いが容易な大きさにフィルムを切断してから加熱処理しても、フィルムロールのままで加熱処理してもよい。更に必要な時間と温度が得られる限りにおいては、コーター、スリッター等のフィルム製造装置の一部分に加熱装置を組み込み、製造過程で加熱を行うこともできる。
【００４９】
加熱処理の温度は、使用する基材、プラスチックフィルム等の融点以下の温度であれば特に限定されないが、熱処理の効果が発現するために必要な処理時間を適度に設定できることから６０℃以上であることが好ましく、更に７０℃以上で行うことが好ましい。加熱処理温度の上限は、ガスバリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の熱分解によるガスバリア性の低下を防止する観点から、通常２００℃、好ましくは１６０℃である。処理時間は、加熱処理温度に依存し、処理温度が高い程、短くすることが好ましい。例えば、加熱処理温度が６０℃の場合、処理時間は３日〜６ヶ月程度、８０℃の場合、処理時間は３時間〜１０日程度、１２０℃の場合、処理時間は１時間から１日程度、１５０℃の場合、処理時間は３〜６０分程度であるが、これらは単なる目安であって、ガスバリア性積層フィルム又は積層体を構成する要素の種類や厚さ等により適宜調整することができる。
【００５０】
本発明のガスバリア性積層フィルムの製造方法は、（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に、蒸着法により無機薄膜を形成する工程、及び（Ｂ）該無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子及び／又は（ｃ）架橋剤を含有する水性分散液を塗布する工程、を有するものである。
（Ａ）基材フィルムの少なくとも一方の面に蒸着法により無機薄膜を形成する工程により、前述のように、ガスバリア性の高い均一な薄膜が得ることができる。この蒸着法としては、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング、ＣＶＤ等の方法をいずれも使用することができる。
また、（Ｂ）該無機薄膜面上に、（ａ）エチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、（ｂ）シリカ粒子及び／又は（ｃ）架橋剤を含有する水性液を塗布する工程としては、前述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の各成分を使用することができ、このような水性液を上述の方法により調製し、これを上記無機薄膜面上に塗布する。この際、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体とアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を含む分散媒とからなる水性液として用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は、次の通りである。
＜ボイル処理＞
積層体をオートクレーブにて、熱水９５℃、３０分間処理し、積層体の周りに付着した水を風乾させ、酸素透過率測定及びラミネート強度測定に供した。
【００５２】
＜水蒸気透過率＞
ＪＩＳ Ｚ０２２２「防湿包装容器の透湿度試験方法」、ＪＩＳ Ｚ０２０８「防湿包装材量の透湿度試験方法（カップ法）」の諸条件に準じ、次の手法で評価した。
透湿面積１０．０ｃｍ×１０．０ｃｍ角の各ガスバリア性積層体２枚用い、吸湿剤として無水塩化カルシウム約２０ｇを入れ四辺を封じた袋を作製し、その袋を温度４０℃相対湿度９０％の恒温恒湿装置に入れ、４８時間以上間隔で重量増加がほぼ一定になる目安として１４日間まで、質量測定（０．１ｍｇ単位）し、水蒸気透過率を下記式から算出した。なお、第１表及び第２表には、３日目における水蒸気透過率の値を示す。
水蒸気透過率（ｇ／ｍ2／２４ｈ）＝（ｍ／ｓ）／ｔ
ｍ； 試験期間最後２回の秤量間隔の増加質量（ｇ）
ｓ； 透湿面積（ｍ2）
ｔ； 試験期間最後２回の秤量間隔の時間（ｈ）／２４（ｈ）
【００５３】
＜酸素透過率＞
酸素透過率測定装置（モダンコントロールズ社製「ＯＸ−ＴＲＮ１００型酸素透過率測定装置」）により、積層体について、温度２５℃、湿度８０％ＲＨの条件下で酸素透過率（ｃｃ／ｍ2／２４ｈ／ＭＰａ）を測定した。
＜ラミネート強度＞
ＪＩＳ Ｚ１７０７に準じ、積層体を幅１５ｍｍの短冊状に切り出し、前述のように、９５℃でボイル処理したものの端部を一部剥離させ、剥離面に水を付着させながら剥離試験機（島津製作所製、製品名ＥＺ−ＴＥＳＴ）により１００ｍｍ／分の速度でＴ型剥離を行い、ラミネート強度（ｇ／１５ｍｍ）を測定した。
【００５４】
＜易裂性＞
積層フィルム又は積層体に３ｍｍのノッチを入れ、その両端を手で持ち前後に引き裂いた時に、積層フィルム又は積層体が伸びることなく、軽く引き裂けたか否かを○×評価した。
○：良好        ×：不良
＜印刷諧調性＞
ガスバリア性積層フィルムの樹脂層面に、グラビア印刷において２０％諧調印刷を行い、２００倍光学顕微鏡観察し、真円度（長径／短径）が１．５未満であり、網点の抜けの無い状態を良好、そうでない場合を不良と判断した。
【００５５】
なお、各水性液の調製方法は以下の通りである。
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液（ａ−１）の調製＞
エチレン・アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）（アクリル酸単位２０質量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、アンモニア及びイオン交換水を９５℃２時間攪拌混合して、中和度７５モル％、固形分２０質量％水性液（ａ−１）を調製した。
＜エチレン・不飽和カルボン酸共重合体水性液（ａ−２）の調製＞
エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）（メタクリル酸単位２０質量％、ＭＦＲ：３００ｇ／１０分）、水酸化ナトリウム、イオン交換水を９５℃で２時間攪拌混合して、中和度８０モル％、固形分２０質量％水性液（ａ−２）を調製した。
【００５６】
＜シリカ粒子水性液（ｂ−１）の調製＞
国際公開パンフレットＷＯ９５／１７３４９号の第２頁１６行〜１０頁２６行の記載に準じてシリカ粒子水性液（ｂ−１）を調製した。すなわち、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）とメタノールと希塩酸を用い、加水分解縮合反応を行い、次いでメタノールを留去させ、部分加水分解縮合物、重合度１０未満のオリゴマーを得た後、イナートガス吹込み法でオリゴマー中のモノマーを除去した。その後、該オリゴマーに、加水分解率１１３％に相当するエタノールとイオン交換水の混合液と、触媒としてマレイン酸を加え、室温下で攪拌１時間の後、更に水を加え、２週間保持し、反応性官能基のうちシラノール基含有割合４０ｍｏｌ％、平均粒子径１ｎｍのシリカ粒子水性液（ｂ−１）を得た。なお、平均粒子径は、ＭＡＬＶＥＲＮ社のＨＰＰＳ装置を用いて測定した（以下同じ）。
【００５７】
＜シリカ粒子水性液（ｂ−２）の調製＞
特開平６−１６４１４号公報の段落［００１２］〜［００３１］の記載に準じてシリカ粒子水性液（ｂ−２）を調製した。すなわち、ナトリウム水ガラスＪＩＳ３号を硝酸ナトリウム水溶液に溶解し、珪酸ナトリウム水溶液を作製し、水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、珪酸水溶液を得た。次いで、該珪酸水溶液の５％量を減圧蒸留し蒸発水を除去すると共に、残りの珪酸水溶液を連続的に徐々に供給することにより、減圧蒸留を連続的に行い、コロイダルシリカゾルを作製した。更に、該コロイダルシリカゾルを水素型カチオン交換樹脂カラム、水酸基型アニオン交換樹脂カラム、再度水素型カチオン交換樹脂カラムと順に通し、その直後に特級アンモニア水を添加し、ｐＨ９、平均粒子径２０ｎｍ、各種金属酸化物濃度が５００ｐｐｍ未満の水性シリカゾル（ｂ−２）（反応性官能基はシラノール基割合：１００モル％）を得た。
【００５８】
＜シリカ粒子水性液（ｂ−３）の調製＞
上記シリカ粒子液（ｂ−２）の作製において、珪酸水溶液の２０％量を減圧蒸留し、残りの珪酸水溶液を連続的に供給しながら減圧蒸留を行うことにより、シリカ粒子径を調節した他は、同様にして水性シリカゾル（ｂ−３）を得た。水性シリカゾル（ｂ−３）は、ｐＨ９、平均粒子径４ｎｍ、各種金属酸化物濃度５００ｐｐｍ未満（反応性官能基はシラノール基割合：１００モル％）であった。
【００５９】
＜オキサゾリン系架橋剤水性液（ｃ−１）の調製＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、脱イオン水１７９質量部及び重合開始剤である２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１質量部を仕込み、ゆるやかに窒素ガスを流しながら６０℃に加熱した。そこへ予め調製しておいた、アクリル酸エチル２質量部、メタクリル酸メチル２質量部及び２−イソプロペニル−２−オキサゾリン１６質量部からなる単量体混合物を滴下ロートより１時間で滴下した。その後、窒素気流下、６０℃で１０時間反応を行った。反応後、冷却し、固形分濃度１０質量％の２−オキサゾリン基含有樹脂水性液を得た。
【００６０】
＜カルボジイミド系架橋剤水性液（ｃ−２）の調製＞
攪拌機、還流冷却器、窒素導入管、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネート１３０質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）１７０質量部とを入れ、１２０℃で１時間撹拌し、更に４，４'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２０質量部とカルボジイミド化触媒である３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシド３質量部を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応終了後、６０℃まで放冷し、蒸留水を加え、固形分濃度４０質量％のカルボジイミド系架橋剤水性液を得た。
【００６１】
＜ＰＶＡ水性液（ｄ）の調製＞
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（ケン化度９８．５ｍｏｌ％、重合度５００）を常温のイオン交換水に攪拌しながら入れ、９５℃６０分下で溶解し、固形分濃度１０質量％のＰＶＡ水性液を得た。
【００６２】
実施例１〜５、７、８、参考例１、２及び比較例１〜６
ポリエチレンテレフタレート樹脂（以下ＰＥＴと略す。三菱化学（株）製「ノバペックス」）を溶融押出してシートを形成し、延伸温度９５℃、延伸比３．３で長手方向に延伸した後、延伸温度１１０℃、延伸比３．３で横方向に延伸することにより、厚さ１２μｍの二軸延伸ＰＥＴフィルムを得た。そのフィルムの片側表面に、イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製「コロネートＬ」）と飽和ポリエステル（東洋紡績製「バイロン３００」）とを１：１質量比で配合した混合物を塗布乾燥して厚さ０．１μｍのアンカーコート層を形成した。
次いで、真空蒸着装置を使用して、１．３３×１０-3Ｐａの真空下でＳｉＯを高周波加熱方式で蒸発させ、アンカーコート層上に薄膜厚さ約２０ｎｍの無機薄膜フィルムを形成した。
【００６３】
一方、上記調製した各水性液を、溶媒としてイオン交換水と塗布液の１０質量％となるイソプロピルアルコールを用い、第１表及び第２表に示す固形分配合割合で混合し各種塗布液を調製した。
この塗布液を用い、得られた無機薄膜フィルムの無機薄膜面上に、グラビアロールコーティング方式でｗｅｔ厚２．９ｇ／ｍ2、フィルム走行速度２００ｍ／分で塗布し、コーティング層（樹脂層）厚０．４μｍのガスバリア性フィルムを得た。透明性は、未塗布の無機薄膜フィルムと同等であった。
【００６４】
その後、ガスバリア性フィルムの樹脂層面にグラビアロール印刷機で印刷（東洋インキ製「ニューＬＰスーパー白」と「ＳＬ３０２」を質量比７５：２５の割合で配合）し、続いて、該ガスバリア性フィルムの印刷面側に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを質量比１０：１．５の割合で配合）を塗布、乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、積層体を得た。得られた積層体について、前記の評価を行った。その結果を第１表及び第２表に示す。表中に示す水蒸気透過率及び酸素透過率は、印刷を施した場合の数値であるが、印刷を施さずにラミネートを行い得られた積層体の水蒸気透過率及び酸素透過率は、何れの場合も、印刷を施した積層体の値以下であった。
なお、比較例１は、無機薄膜面上にコーティング層を形成させない他は、実施例１と同様にして得られた積層フィルム及び積層体であり、比較例４〜６は、無機薄膜面上への塗布液のグラビアコーティングにおいて、フィルム走行速度を５０ｍ／分まで低下させないと、厚０．４μｍ厚のコーティング層を形成することができなかった。
【００６５】
実施例６
実施例１の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素（シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１．３３×１０-2Ｐａで蒸着を行い、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させ、かつ(ａ)／(ｂ)質量比を９０／１０に変えた以外は、同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６６】
参考例３
参考例２の無機薄膜フィルム形成において、酸化珪素（シリカ）を蒸着することに代えて、アルミニウムを蒸発させ、ガス流量制御装置を使用して酸素ガスを供給し、１．３３×１０-2Ｐａで蒸着を行い、厚さ約２０ｎｍの酸化アルミニウム（アルミナ）薄膜を形成させた以外は、同様にして積層フィルムを得た。得られた積層フィルムについて、前記の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６７】
実施例９、１０及び参考例４
ナイロン６（三菱化学（株）製「ノバミッド１０２０ＣＡ」）を２８０℃で押出機より押出し、冷却ドラムで急冷、固定してシートを得た。このシートを縦方向に５０℃で３倍、横方向に８０℃で３倍に延伸し、２１５℃で熱固定処理を行い、厚さ１５μｍ の二軸延伸ナイロンフィルム（以下、ＯＮＹという）を得た。その後、実施例１と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に第1表−３に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
続いて、実施例1と同様に印刷し、続いて、該ガスバリア性フィルムの印刷面側に、実施例１と同様にして接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「Ｈ１００Ｃ」）をラミネートし、更に、該ナイロンフィルム面に上記と同様の接着樹脂層を形成し、厚さ６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルム（東洋紡績（株）製「パイレンフィルム−ＣＴ Ｐ１１４６」）をラミネートし、４０℃で３日間エージングを行い、積層体を得た後、得られた積層体について、前記の評価を行った。結果を第１表に示す。
【００６８】
実施例１１、１２及び参考例５
平均重合度２６００、ケン化度９９．５モル％のポリビニルアルコール樹脂を水で溶解し４８質量％の含水ポリビニルアルコールを得た。この含水ポリビニルアルコールを押出機にて押出し、シートを得た。このシートを縦方向に９０℃で３倍、横方向に１１０℃で３倍に延伸し、２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリビニルアルコールフィルム（以下、ＯＰＶＡという）を得た。その後、実施例１と同様にアンカーコート層、無機薄膜フィルムを作製し、その上に第1表−４に示す配合割合で調製した各水性液を塗布し、同様にしてガスバリア性フィルムを得た。
続いて、実施例1と同様に印刷し、続いて、厚さ１２μｍの二軸延伸ポリエステルフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製「 Ｈ１００Ｃ」）に、ウレタン系接着剤（東洋モートン社製「ＡＤ９００」と「ＣＡＴ−ＲＴ８５」とを質量比１０：１．５の割合で配合）を塗布、８０℃で１分乾燥し、厚さ約３μｍの接着樹脂層を形成し、この接着樹脂層上に、上記ガスバリア性フィルムの印刷面側をラミネートし、更に、該ポリビニルアルコールフィルム面に接着樹脂層を形成し、厚さ５０μｍのエチレン酢酸ビニル共重合フィルム（タマポリ（株）製「ＳＢ−７」）をラミネートし、４０℃で３日間エージングを行い、積層体を得た後、得られた積層体について、前記の評価を行った。
【００６９】
【表１】
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【００７０】
【表２】
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【００７１】
【表３】
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【００７２】
【表４】
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【００７３】
【表５】
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【００７４】
【表６】
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【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のガスバリア性積層フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、例えば、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装に広く利用される。また、包装用途以外にも、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、ＥＬ用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートや真空断熱材としても好適に使用できる。