(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
畜産排水を含む溶液に、酸化剤と表面をアルミナで部分的に修飾した光触媒を共存させ、光触媒の電荷分離を引き起こす波長を含む光を照射し、
前記光触媒が、熱可塑性重合体の担体（Ａ）の表面部分に光触媒作用を有する粒子（Ｂ）を該担体（Ａ）の表面に垂直な方向に多重に積み重ねる様に熱融着した光触媒担持体の形状であることを特徴とする畜産排水の処理方法。
【請求項２】
前記光触媒が、２〜５０重量％のアルミナを含むことを特徴とする請求項１に記載の畜産排水の処理方法。
【請求項３】
前記光触媒担持体の構成物質として用いられる前記熱可塑性重合体が、オレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重合体類、および、オレフィン類と他の重合性単量体類との共重合体類から選ばれる少なくとも１種の重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の畜産排水の処理方法。
【請求項４】
前記の畜産排水を含む溶液を、線速度５ｃｍ/分以上の速度で該光触媒担持体と接触させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の畜産排水の処理方法。
【請求項５】
畜産排水の処理装置として、前記光触媒担持体を充填し且つ並行に延びる複数の被処理流体通路を形成すると共に、該被処理流体通路中の前記光触媒担持体に光触媒の電荷分離を引き起こす波長を含む光を照射可能な光照射手段を設けた光触媒反応装置を用い、前記の畜産排水を含む溶液を該反応装置に通水することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の畜産排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、畜産排水の処理方法に関するものであり、更に詳しくは、畜産排水において問題となっていた排水の着色を低減するのに特に有効な畜産排水の処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
豚舎や牛舎等の畜舎から排出される畜産排水は、高濃度の汚濁物質を含み、浄化されずに農業・畜産業系外へ排出されるとその下流域の水質を著しく汚染し、自然生態系を破壊するばかりでなく、人の生活圏まで汚染しかねない。そこで、活性汚泥法や生物膜法などの各種処理法により、畜産排水の浄化処理が行われてきた。しかし、この様な浄化処理を行っても、処理水中にはフミン酸やメラノイジンなどの茶褐色乃至黒褐色の難生物分解性物質が残存してしまい、処理水が茶褐色ないしは黒褐色に着色する問題が残されていた。この着色は、視覚的汚濁感が強いため、処理水質が水質汚濁防止法に定められた基準値以下に浄化されていても、周辺住民の苦情の対象となっていた。
【０００３】
そこで、このような着色排水（上記の様な処理方法により得られる着色した処理水等）を脱色するための方法として、従来から凝集沈殿法、吸着分離法、膜分離法、オゾン酸化法、紫外線酸化法、電解酸化法、光触媒酸化法等が検討されてきた。しかし、上記従来の技術は、それぞれ問題点を有しており、広く普及するには至っていない。
【０００４】
例えば、凝集沈殿法は、凝集剤を着色排水と混合し、着色成分を凝集沈殿させて除去する方法であるが、この方法では着色成分の除去が十分でない上に、多量のスラッジが生成し、スラッジ処理が新たに必要となるといった欠点を有していた。
【０００５】
また、吸着分離法は、特開平１０−１５６３４７号公報に開示されているように、活性炭や黒ぼく土等の吸着剤に着色排水を通水し、着色成分を吸着除去する方法であるが、この方法は、吸着剤の吸着能力が低く、比較的短時間で吸着剤の交換が必要になることや、使用済み吸着剤の廃棄物処理が問題点として指摘されていた。
【０００６】
膜分離法は、限外濾過膜や逆浸透膜等で着色成分を濾過除去する方法であるが、膜が高価であり処理コストが高い上に、本用途においては、目詰まりによって膜寿命が短くなってしまうため、実用的ではない。
【０００７】
オゾン酸化法は、オゾンによって着色成分を酸化分解処理する方法であるが、オゾン処理装置が高価な上に運転コストも高いといった欠点があった。さらに、この方法では、オゾンによる着色物質の酸化分解が完全には進行しないため、有機塩素化合物等の有害な反応副生物が生成する虞があり、そのために吸着剤との併用が必要になるといった欠点を有していた。
【０００８】
紫外線酸化法は、紫外線によって着色成分を酸化分解処理する方法（特開平１０−８５７７１号公報）であるが、この方法では、反応速度が遅い上に酸化分解が不完全であるため、有機塩素化合物等の有害な反応副生物が生成する虞があり、そのために吸着剤との併用が必要になるといった欠点を有していた。
【０００９】
電解酸化法は、着色排水中に塩化物イオンが共存していることを利用して、着色排水の電気分解によって次亜塩素酸及び／又は次亜塩素酸イオンを発生させ、これらによって着色成分を酸化分解処理する方法（特開平１１−１５６３６１号公報）であるが、この方法では、着色成分の酸化分解が不完全であるため、有機塩素化合物等の有害な反応副生物が生成する虞があった。また、処理後の排水中に次亜塩素酸イオンが残存するため、これらの除去が必要になるといった欠点を有していた。
【００１０】
光触媒酸化法は、光触媒の有する強力な酸化能力を利用して着色成分を酸化分解処理する方法（田原鈴子ら、岡山県総合畜産センター研究報告書、１０、６１〜６４、１９９９）であるが、長時間の処理が必要であるという欠点がある。
【００１１】
そこで、この欠点を解決するため、先に我々は畜産排水のｐＨを調節することで、処理時間が短縮可能であることを見出し、出願を行った（特願２００１−６０５９７）。しかし、この方法では、処理後の排水のｐＨがかなり低くなってしまうため、放流前にｐＨ調整が必要となるといった欠点を有していた。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の技術の欠点を解消した短時間で着色物質の分解脱色が可能な畜産排水の処理方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、畜産排水を含む溶液に、酸化剤と表面をアルミナで部分的に修飾した光触媒を共存させ、光触媒の電荷分離を引き起こす波長を含む光を照射することを特徴とする畜産排水の処理方法を提供するものである。ここで、「畜産排水を含む溶液」とは、豚舎や牛舎等の畜舎から排出される畜産排水に対して希釈した排水や活性汚泥法や生物膜法などの何らかの処理法により一次的な浄化処理を行って得られる処理水を指称するが、畜舎の洗浄排水などであって汚濁物質濃度の元々低いものはそれ自体も「畜産排水を含む溶液」に含めるものとする。
【００１４】
光触媒表面をアルミナで部分的に修飾することで、ｐＨを極端に低下させること無く、畜産排水の処理時間を短縮することができる。その理由としては、アルミナで光触媒表面を部分修飾することで、ｐＨが中性から弱酸性であっても光触媒表面が正電荷を帯びるようになるため、負に帯電している畜産排水中の着色物質が光触媒表面に吸着し易くなり、着色物質の分解が促進されて処理時間が短縮できるものと考えられる。
【００１５】
表面をアルミナで部分修飾された光触媒のアルミナ含有量は、２〜５０重量％であるのが好ましい。アルミナ含有量が２重量％未満であると、アルミナ修飾による効果が得られ難くなるため好ましくない。一方、アルミナ含有量が５０重量％を超えると、光触媒の活性点がアルミナにより遮蔽され、分解活性が低下する傾向があるため好ましくない。
【００１６】
本発明の方法では、上記の畜産排水を含む溶液を線速度５ｃｍ／分以上の速度で該光触媒と接触させるのが好ましい。こうすることにより、更に処理時間の短縮が達成できる。その理由としては、線速度を大きくすることで、光触媒表面に処理対象物質を短時間で輸送できるため、処理時間の短縮が達成されるものと考えられる。特に後述の光触媒担持体の形状で光触媒を用いる場合に、５ｃｍ／分以上の線速度が好ましい。
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明で用い得る光触媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等の光触媒作用を有する物質類を挙げることができる。
【００１８】
光触媒の表面を部分的にアルミナで修飾する方法としては、種々の公知の方法があるが、例えば、▲１▼水溶性アルミニウム塩を溶解させた二酸化チタン等の粒子状光触媒の懸濁水溶液中において、ｐＨを調整して水酸化アルミニウムを沈殿させ、その後熱処理する方法、▲２▼アルミニウムトリアルコキシド／アルコール溶液に二酸化チタン等の粒子状光触媒を分散させ、加水分解、熱処理を行う方法、▲３▼塩化アルミニウムと酸素又は空気を気相で反応させ、ＣＶＤにより光触媒表面上にアルミナを部分的に担持させ、修飾する方法などを挙げることができる。
【００１９】
ここで言う光触媒とは、通常は粒子状のものであり、そのバンドギャップ以上のエネルギーを有する光を照射することで、光励起により伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じるものであり、この価電子帯に生じた正孔の強い酸化力を利用して、着色物質（着色成分）の分解を行うものである。この光子によって励起された正孔による酸化反応を有効に利用するためには、反応が光触媒の表面でのみ進行し、かつ、光が照射された部位のみで進行することから、触媒が大きな表面積を有することと、分解対象物質との接触が十分に達成されることが必要である。また、その酸化メカニズムから、反応を迅速に進行させるためには、光照射によって生じた光触媒内の電子を速やかに光触媒から奪う電子受容体（酸化剤）が系内に存在することが必要である。
【００２０】
しかし、光触媒を粉末状のままで用いた場合、光触媒の回収再利用が困難になるといった欠点を伴う。そこで、光触媒を担体上に固定化した担持光触媒の形状として用いるのが好ましい。こうすれば、上記の回収再利用上の問題点は解決される。本発明では、担体上に光触媒が薄く単一層で担持されている一般的な担持光触媒の形状でもよいが、この場合、固定化により触媒活性が著しく低下することもあるといった欠点や、担体上に光触媒が薄く単一層で担持されているに過ぎないため、触媒の剥離や、シリカ、炭酸カルシウムといった無機物が触媒表面へ堆積すると活性が低下し、回復しないといった欠点を伴う。このような欠点を解消するためには、担持光触媒が熱可塑性重合体の担体（Ａ）の表面部分に、上記の様な光触媒作用を有する粒子（Ｂ）を該担体（Ａ）の表面に垂直な方向に多重に積み重ねる様に熱融着した光触媒担持体の形状であることが特に好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる酸化剤は、光照射によって生成した光触媒中の電子を受容できる能力を有するものであれば特に制限はない。そのような酸化剤の例としては、酸素、空気を始めとする酸素及び／又はオゾン含有気体類；過酸化物類；次亜塩素酸、次亜臭素酸等の次亜ハロゲン酸類；次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜臭素酸ナトリウム等の次亜ハロゲン酸塩類；過塩素酸、過臭素酸、過沃素酸等の過ハロゲン酸類や、過塩素酸ナトリウム、過臭素酸カリウム、過沃素酸カリウム等の過ハロゲン酸塩類などが挙げられる。ここで言う過酸化物類とは、有機過酸化水素付加物であるケトンパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、アルキルハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、パーオキシエステル、パーオキシカーボネート、尿素過酸化水素付加物等の有機過酸化物；無機過酸化水素付加物であるトリポリ燐酸ナトリウム過酸化水素付加物、ピロ燐酸ナトリウム過酸化水素付加物、硫酸ナトリウム過酸化水素付加物、炭酸ナトリウム過酸化水素付加物、過硼酸ナトリウム、過酸化ナトリウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウムや過酸化水素等の無機過酸化物類が挙げられる。本発明で好ましく用いられる酸化剤は、酸素及び／又はオゾン含有気体類や過酸化水素であり、更に好ましくは空気等の酸素含有気体類である。
【００２２】
本発明においては、畜産排水を含む溶液の処理時に、光触媒の電荷分離を引き起こす波長を含む光を照射することが必須である。光触媒の電荷分離を引き起こす波長は、用いられる光触媒の種類によって異なるが、例えば光触媒として二酸化チタンを用いる場合には、３８０ｎｍ以下の波長であり、その下限値は特に制限は無いが、実用上１５０ｎｍ以上が好ましい。なお、そのような光の光源に特に制限はなく、太陽、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、ブラックライト、通常の蛍光灯等を用いることができる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、光触媒担持体を用いる場合を主に中心として本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
本発明で用いてもよい好適な光触媒担持体とは、特開２０００−３２５７９６号公報に記載の光触媒担持体を指すものである。この光触媒担持体は、担体（Ａ）と光触媒粒子（Ｂ）との単なる混合物とは異なり、担体（Ａ）の表面部分に粒子（Ｂ）が熱融着により担持され、粒子（Ｂ）の一部が露出している状態を保持した担持体である。担体（Ａ）の表面部分に粒子（Ｂ）が多重に積み重なっているため、光触媒担持体表面の劣化により粒子（Ｂ）の一部の剥離が生じたとしても、その下の粒子（Ｂ）が次々に表面に現れて露出してくる。また、粒子（Ｂ）の剥離に要する時間を、担体（Ａ）の種類の選択や光触媒担持体の製造条件の設定により、光触媒が無機物の堆積によって被毒される時間より若干短めになる様に光触媒担持体の設計を行うことで、光触媒の被毒による触媒活性低下の問題も回避できる。そのため、本発明で用いてもよい光触媒担持体は、長期間にわたり光触媒活性を維持し続けることが可能である。
【００２５】
本発明で用いてもよい光触媒担持体の形状は任意であるが、製造工程の簡便さから実質的球形や円盤状が好ましい。実質的球形は取扱性の上で好ましく、円盤状は光触媒粒子（Ｂ）が露出した表面積が大きい点で好ましい。また、本発明で用いてもよい光触媒担持体の大きさは特に限定されず適宜に設定できるが、例えば、実質的球形の場合、その粒径は０．１ｍｍ〜３０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜１０ｍｍ、より好ましくは１ｍｍ〜５ｍｍである。
【００２６】
本発明において用いてもよい光触媒担持体の担体（Ａ）の例としては、ポリエチレンやポリプロピレン等のオレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重合体類、オレフィン類と他の重合性単量体類との共重合体類、ポリ塩化ビニール、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリ（メタ）アクリレート類、ポリアミド類、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル類を挙げることができる。これらの中で、担体（Ａ）の材料として用いた時に多重に積み重ねた状態で強固に粒子（Ｂ）を容易に担持し得る点で特に好ましい熱可塑性重合体は、オレフィン単独重合体類、オレフィン同士の共重合体類、オレフィン類と他の重合性単量体類との共重合体類である。
【００２７】
本発明において用いてもよい光触媒担持体を構成する光触媒粒子（Ｂ）の例としては、例えば、二酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化錫、硫化カドミウム、テルル化カドミウム、セレン化カドミウム、硫化モリブデン、珪素等の光触媒作用を有する物質の粒子を挙げることができ、これらの中から少なくとも一種類の粒子を選択して用いることができる。特に優れた光触媒性能を発現する二酸化チタンが好ましい。二酸化チタンにはアナターゼ型とルチル型の結晶構造があるが、アナターゼ型二酸化チタンの方が光触媒活性が高いので、これを用いるのが通常である。しかし、酸化剤として強力なヒドロキシラジカルを生成し得る過酸化水素などを用いる際には、ルチル型二酸化チタンでも高い活性を示す場合があるため、本発明においてルチル型二酸化チタンが排除されるものではない。また、粒子（Ｂ）は、更にその表面に白金、ロジウム、ルテニウム、ニッケル等の金属や該金属の酸化物又は水酸化物などを担持したものを用いてもよく、この場合はその担持量が極めて少量でも光触媒効率の向上を図ることが可能である。また、粒子（Ｂ）は、その表面に蓄光作用を有する物質を担持せしめたものでもよい。かかる蓄光物質としては、例えば、アルカリ土類金属の硫化物、硫酸塩、珪酸塩等を主材料として、これに鉛、マンガン、ビスマス等を活性剤として加えた物質を好適に用いることができる。具体例としては、ＢａＳＯ４／Ｐｂ、ＣａＳｉＯ３／Ｐｂ、ＣａＳ／Ｂｉ等を挙げることができ、これらは単独でも二種以上を組み合わせて用いてもよい。蓄光物質は、一般に蛍光物質、夜光物質等と称され、可視光線、紫外線、放射線等のエネルギーを一旦化学的エネルギーに変換して蓄え、該エネルギーを随時光エネルギーとして放射することが可能な物質なので、これを粒子（Ｂ）に担持せしめることにより、光の利用効率を向上させることも可能である。
【００２８】
更に、担体（Ａ）、粒子（Ｂ）に加えて、着色物質を吸着する特性を備えた吸着剤を第三成分として添加しても良い。好ましい吸着剤の例としては、活性炭、シリカゲル、ゼオライト、黒ぼく土、活性白土等が挙げられる。なお、上記吸着剤の添加の態様としては、担体（Ａ）及び粒子（Ｂ）と上記吸着剤とを単に混合して光触媒担持体調製に供する場合のみならず、予め粒子（Ｂ）に吸着剤を担持した後に担体（Ａ）と混合して光触媒担持体調製に供する様にしても良い。
【００２９】
担体（Ａ）に担持せしめる粒子（Ｂ）の量は、光触媒粒子の種類や熱可塑性重合体の種類等により大きく異なってくるので特定できないが、担体（Ａ）＋粒子（Ｂ）の合計重量に対して、好ましくは０．１〜８０重量％、より好ましくは１〜５０重量％である。０．１重量％より少ないと粒子（Ｂ）が担体（Ａ）の表面全体を覆うことが難しくなり易く、また、８０重量％より多くすることは、必要以上に光触媒担持体内部に埋没する光触媒粒子を増加させるだけで余り意味がない。
【００３０】
該光触媒担持体の比重は、特に限定されず、処理対象系や処理反応槽の形式等によって任意に設定すればよいが、水を処理対象とし、流動床により処理を行う場合には、好ましくは０．８〜１．３の範囲、より好ましくは０．９〜１．１の範囲である。この比重が０．８未満の場合、該光触媒担持体は攪拌をもってしても常に水面に浮かび反応効率が悪く、１．３を超えると攪拌をもってしても常に水底に没することになり光を効率良く照射せしめることが困難となる。一方、水を処理対象とし、固定床により処理を行う場合には、比重の制限は特にないが、あまり比重が大きいと、固定床を形成する構造物が高強度を要求されるようになるため、比重は小さい方が好ましい。
【００３１】
また、処理反応装置の形式についても特に制限はなく、流動床形式、固定床形式のいずれの形式も採用できる。しかし、処理時間の短縮といった実用的観点からすると、固定床式反応装置の方が容易に処理時間の短縮が達成できるため好ましい。一般に、水の中では物質の拡散速度が遅いため、処理対象物質が光触媒表面に拡散輸送される段階が律速となり、処理時間の短縮が困難であった。しかし、固定床方式では対流を利用して光触媒表面に処理対象物質を短時間で輸送できるため、処理時間の短縮が可能になると考えられる。本発明で大量の畜産排水の処理に好ましく用いられる固定床式反応装置の例としては、未公開であるが、本出願人により先に出願された特願２０００−５６６２８に開示される様な、光触媒担持体を充填し且つ並行に延びる複数の被処理流体通路を形成すると共に、該被処理流体通路中の該光触媒担持体に光触媒の電荷分離を引き起こす波長を含む光を照射可能な光照射手段を設けた光触媒反応装置を挙げることができ、これを畜産排水の処理装置として用いるのが好ましい。この装置において、光触媒担持体の充填率は、流水によって浮遊可能な程度の充填率（およそ８０％以上の充填率）が好ましく、それによって準固定カラムの形態に固定される。
【００３２】
更に、本発明で採用される畜産排水の処理条件にも特に制限はなく、処理温度、処理時間、ｐＨ、酸化剤の種類や量、光触媒担持体の添加量、照射光強度等を任意に設定することができるが、処理時間の短縮や処理後の排水をそのまま放流できるといった観点からは、好ましい処理条件としては、以下の条件が挙げられる。
【００３３】
・処理温度：室温〜８０℃
・処理時間：０．５時間〜１５０時間
・ｐＨ：５〜８
・酸化剤：酸素（空気中に含まれる酸素の場合を含む）
・光触媒担持体の添加量：被処理排水１Ｌ（リットル、以下同様）に対して１〜５００ｇ
・照射光強度：０．１〜５０ｍＷ／ｃｍ２
【００３４】
本発明では、ｐＨを極端に低下させること無く且つ短時間での処理を達成するために、光触媒表面をアルミナで部分的に修飾する。前述した様に、光触媒表面をアルミナで部分的に修飾することで、畜産排水を含む溶液の処理時間を短縮することができる理由としては、光触媒表面をアルミナで部分修飾すると、ｐＨが中性から弱酸性であっても光触媒表面が正電荷を帯びるようになるため、負に帯電している畜産排水中の着色物質が光触媒表面に吸着し易くなり、着色物質の分解が促進されて処理時間が短縮できるものと考えられる。
【００３５】
更に短時間での処理を達成するために、畜産排水を含む溶液を線速度５ｃｍ／分以上の速度で上記固定床式反応装置に通水するのが好ましい。このような条件で処理時間の短縮が達成される理由としては、前述した様に、線速度を大きくすることで、光触媒表面に処理対象物質を短時間で輸送できるため、処理時間の短縮が可能になると考えられる。なお、線速度を大きくすると、光触媒担持体と畜産排水を含む溶液との接触時間が短くなり分解が不完全となるため、処理水を繰り返し固定床に循環して処理する方法が好ましく用いられる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、これらに本発明が限定されるものでないことは勿論である。
【００３７】
以下の実施例１と比較例１で用いた特願２０００−５６６２８に開示の光触媒反応装置について、図１を参照しつつ簡単に説明する。図１は、リアクタ部２をハウジング１５内に収容する様子を示す分解斜視図である。光触媒担持体が充填されたフレキシブルな光透過性チューブ３が、並行に延びる複数の被処理流体通路を形成する。被処理水を給水する給水管４には、複数のニップルが管長手方向の適当な位置に配設されており、各ニップルに各光透過性チューブ３の流入端が接続されている。処理水を集めて排出する集水管５には、給水管４のニップルの位置とは異なる位置において、複数のニップルが管長手方向に配設されており、各ニップルに各光透過性チューブ３の流出端が接続されている。チューブステー６には、ステー長手方向に複数のチューブ保持用溝が設けられている。１２は電源供給用ボックスであり、１３、１４はフィッティングである。光照射手段９としては、通常紫外線ランプを用いる。実施例１と比較例１において用いられたこの反応装置中に組込まれた固定床の長さは３ｍ、充填した光触媒坦持体（参考例１又は参考例２で製造した触媒）は７０ｇであり、光源には２０Ｗのブラックライトを用いた。
【００３８】
参考例１（実施例１で用いた光触媒担持体の製造例）
直鎖状低密度ポリエチレンペレット（東ソー株式会社製、商品名「ニポロンＬ−Ｍ６５」、比重０．９２）３００ｇと、アルミナ修飾二酸化チタン粉末（古河機械金属株式会社製、商品名「ＤＮ−１−０」のアナターゼ型二酸化チタンの表面に、前記の光触媒のアルミナ修飾方法▲１▼によりアルミナを４．８重量％坦持させたもの）６．１ｇを１Ｌのナス型フラスコに入れ、回転攪拌できるエバポレーターの攪拌装置に設置し、均一に混ざる様に予備攪拌した。その後、該フラスコを回転せしめながら、オイルバスにて１８５℃まで加熱し、光触媒粒子をポリマー粒状体表面に熱融着せしめた。投入した殆ど全てのアルミナ修飾二酸化チタン粒子がポリマー粒状体に担持された為、該光触媒担持体の光触媒粒子含有量は約２重量％であった。
【００３９】
参考例２（比較例１で用いた光触媒担持体の製造例）
アルミナ修飾二酸化チタンの代りに未修飾の二酸化チタン（古河機械金属株式会社製、商品名「ＤＮ−１−０」）６．１ｇを用いたことを除いて、参考例１と同様の方法で光触媒担持体を製造した。得られた光触媒担持体の二酸化チタン担持量は、約２重量％であった。
【００４０】
実施例１
参考例１で製造したアルミナで表面修飾した二酸化チタンを坦持した光触媒担持体７０ｇを図１に示す固定床式の光触媒反応装置に装填し、畜産排水の処理試験を行った。サンプル水２Ｌをタンクに採取し、硝酸を用いてｐＨを５．０に調節した後、室温にて循環ポンプで線速度２０ｃｍ／分で固定床を通して循環させ、所定時間光照射後サンプリングし、下記式（１）に従って脱色率を求めた。
脱色率（％）＝（１−Ａ２／Ａ１）×１００      （１）
ここで、Ａ１は光照射前のサンプル水の４１０ｎｍにおける吸光度であり、Ａ２は光照射後のサンプル水の４１０ｎｍにおける吸光度である。なお、吸光度は分光光度計を用いて測定した。
【００４１】
また、上記サンプル水は、岡山県総合畜産センター内家畜畜舎より発生した排水を、同センター浄化施設で活性汚泥法により浄化した後の処理水を用いた。なお、サンプル水のｐＨは９．６、電気伝導率は１３．０ｍＳ／ｃｍ、ＣＯＤは７１０ｍｇ／Ｌであった。
【００４２】
結果を表１に纏めて示すが、本発明の光触媒担持体を用いれば、ｐＨが５と弱酸性であっても、畜産排水の脱色が容易に達成されることが分かる。
【００４３】
比較例１
参考例１で製造した光触媒担持体７０ｇの代わりに、参考例２で製造した未修飾の二酸化チタンを坦持した光触媒担持体７０ｇ使用したこと、およびサンプル水として、同じ場所で異なる時に採取したものを使用したことを除いて、実施例１と同様の方法でサンプル水の脱色試験を行った。用いたサンプル水のｐＨは９．６、電気伝導率は１２．８ｍＳ／ｃｍ、ＣＯＤは５００ｍｇ／Ｌであった。結果を表１に示すが、サンプル水中のＴＯＣが実施例１で用いたサンプル水より少ないにもかかわらず、脱色のスピードは遅かった。
【００４４】
【表１】
0004728519.tif 000002
【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば、光触媒の表面をアルミナで修飾して用いる光触媒酸化法により、畜産排水を含む溶液の効率的な脱色が達成され、短時間で排水の汚濁感を解消できる。また、本発明では、上記畜産排水を含む溶液を線速度５ｃｍ／分以上の速度で該光触媒と接触させるのが好ましく、こうすることによって更に処理時間の短縮が達成できる。また、本発明の方法では、強力な酸化力を有する光酸化触媒担持体を用いるのが好ましく、この場合は、脱色効果のみならず、殺菌効果やＣＯＤ、ＢＯＤの低減効果、悪臭の低減効果等も期待でき、従来技術に見られるような生成スラッジの処理や、処理水の二次的な処理が不要となるため、排水処理コストを低く押さえることができ、経済的にも有利である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１と比較例１で用いた光触媒反応装置を説明するためのものであり、リアクタ部をハウジング内に収容する様子を示す分解斜視図である。
【符号の説明】
２      リアクタ部
３      光透過性チューブ
４      給水管
５      集水管
６      チューブステー
９      光照射手段（ブラックライト）
１０    下蓋
１１    上蓋
１２    電力供給用ボックス
１３、１４  フィッティング
１５    ハウジング
１６    光反射面
【図１】
0004728519.tif 000003