(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を酸化する方法であって、炭化水素を少なくとも１種の酸化触媒の存在下で液相触媒酸化反応に付して酸化生成物を形成することを含み、前記液相が、少なくとも２５℃の沸点および７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１４ＭＰａ１／２）以下のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータを有する溶媒を含み、
前記炭化水素が非環式Ｃ３−Ｃ８アルカンであり、かつ前記酸化生成物が不飽和カルボン酸であり、
前記酸化触媒が実験式：
ＭｏａＶｂＴｅｃＸｄＰｄｅＯｆ
（式中、ＸはＮｂ及びＴａからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；かつ、ａ＝１、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０およびｅ＝０〜０．１であり、およびｆは他の元素の酸化状態に依存する）
を有する混合金属酸化物であり、
前記溶媒がパーフルオロエーテル、パーフルオロポリエーテルおよびＣ４−Ｃ１８パーフルオロアルカンからなる群から選択される、方法。
【請求項２】
溶媒が６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１２ＭＰａ１／２）以下のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータを有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
溶媒がＣ４−Ｃ１８パーフルオロアルカンまたはパーフルオロエーテルである請求項２記載の方法。
【請求項４】
酸化生成物が相分離後に溶媒から回収される請求項１記載の方法。
【請求項５】
追加の酸化生成物が抽出剤中の溶液として溶媒から分離され；前記抽出剤が溶媒中で１％未満の溶解度を有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記液相触媒酸化反応が、１０１ｋＰａ〜１３７８９ｋＰａの圧力下において１５０℃〜３００℃の反応温度で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非極性液状媒体中、炭化水素を部分酸化して酸化生成物にするための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
商業的に、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリロニトリルを製造する現在の方法は、プロペンまたはイソブテンフィードから出発する二段接触酸化反応を含む。典型的には、酸化は、気相において行われるが、プロペンを液相酸化してアクリル酸にする報告がある。たとえば、欧州特許出願番号１４５，４６９は、パラジウム含有触媒を使用して、水中、プロペンをアクリル酸に酸化することを開示している。しかしながら、アルカンはアルケンよりも容易に入手可能で、安価な出発物質であり、アルカンを液状媒体中、直接、不飽和カルボン酸またはニトリルに酸化するのが望ましい。アルケンまたは他の炭化水素を液状媒体中で酸化して様々な酸化生成物にする別の触媒方法があるのも望ましい。
【特許文献１】欧州特許出願番号１４５，４６９明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明により取り扱われる課題は、炭化水素を液状媒体中酸化して酸化生成物を得るための液相法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、炭化水素を酸化する方法であって、炭化水素を少なくとも１種の酸化触媒の存在下で液相触媒酸化反応に付して、酸化生成物を形成することを含む方法を提供し、ここにおいて、前記液相は、少なくとも２５℃の沸点および７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１４ＭＰａ１／２）以下のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータを有する溶媒を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
特に記載しない限り、百分率は重量百分率であり、温度は℃である。沸点は大気圧沸点である。溶解度は２０℃で測定される。本明細書において用いられる「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリルである。
【０００６】
炭化水素に加えて、炭化水素の液相酸化のためのフィード成分は、反応条件下で脱水してアルケンになる対応するアルカノールも含み得る。本発明の一具体例において、炭化水素はＣ３−Ｃ８炭化水素、あるいは非環式Ｃ３−Ｃ８炭化水素、あるいは非環式Ｃ３−Ｃ８アルカンまたはアルケンである。好ましくは、Ｃ３−Ｃ８非環式アルカンはＣ３−Ｃ４アルカン、すなわち、プロパン、イソブタンまたはｎ−ブタンである。炭化水素は、気体または液体としてフィード中に導入することができるが、さらに典型的には気体として導入される。酸素含有気体も反応において存在する。これは酸素、空気、またはこの反応に好適な任意の他の酸素含有気体である。酸素含有気体は、窒素および、アルゴンをはじめとする他の不活性気体も含有することができる。フィードは水を含むこともでき、これは気体または液体として導入することができるが、より典型的には気体として導入される。水は反応の溶媒でない。好ましくは、フィードは０．５〜９０モル％、あるいは３〜５０モル％の炭化水素を含む。
【０００７】
酸化生成物は、酸素を含有するか、または出発炭化水素に対してさらなる不飽和を含有するものである。本発明の一具体例において、酸化生成物は飽和および不飽和カルボン酸である。もう一つ別の具体例において、酸化生成物は不飽和アルデヒドである。もう一つ別の具体例において、アンモニアが液相接触酸化反応中に存在し、酸化生成物は不飽和ニトリルであり；この酸化は通常アンモ酸化と呼ばれる。本明細書における「酸化」なる一般名は、任意の（アンモ）酸化法、たとえば、炭化水素の不飽和アルデヒドまたはカルボン酸への酸化、ならびアンモニアの存在下での不飽和ニトリルを製造するための炭化水素の酸化をさすために用いられる。
【０００８】
液相は、少なくとも１種の溶媒を含み、これは低分子量化合物、油、またはポリマー材料であることができる。好ましくは、溶媒は、水中５％未満、さらに好ましくは３％未満、最も好ましくは１％未満の溶解度を有する非極性溶媒である。溶媒は、７ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１４ＭＰａ１／２）以下、あるいは６．５ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１３ＭＰａ１／２）以下、あるいは６ｃａｌ１／２ｃｍ−３／２（１２ＭＰａ１／２）以下のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータを有する。液体のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータδは、凝集エネルギー密度の平方根に等しい。すなわち、δ＝｛（ΔＨ−ＲＴ）／Ｖｍ｝１／２（式中、ΔＨはモル蒸発熱であり、Ｒは気体定数であり、Ｔは絶対温度であり、Ｖｍはモル体積である）。溶媒のＨｉｌｄｅｂｒａｎｄ溶解パラメータは、文献から容易に入手可能である。好ましくは、溶媒は反応条件下で酸化に対して安定である。すなわち、反応の間に酸化する溶媒の量は検出可能でないか、または少なくとも生成物の収率または純度に悪影響を及ぼさない。酸化に対する安定性は、３．５ｅＶより高い、あるいは４．０ｅＶより高い、あるいは４．５ｅＶより高い酸化還元電位を有するとして定義することもでき、酸化還元電位は電子の損失に関して計算され、アセトニトリル中標準水素電極半反応に関連する。酸化還元電位Ｅｏは、周知の技術により実験的に測定することができるか、または式Ｅｏ＝ΔＧ／Ｆ−Ｋ（式中、Ｆはファラデー定数であり、Ｋは選択された参照電極に依存する（水素電極についてＫ＝４．４３ｅＶ））を用いて、自由エネルギーΔＧから計算することができる。自由エネルギーは、量子化学計算から誘導することができる。たとえば、Ｂａｉｋら、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ、２００２、１０６、７４０７−７４１２；Ｆｕら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００５、１２７、７２２７−７２３４参照。かかる方法を用いた計算から、パーフルオロカーボンについて約５ｅＶの酸化還元電位が得られる。
【０００９】
本発明の一具体例において、液相は、少なくとも１種のフッ素化有機化合物、好ましくはパーフルオロカーボンを含む。パーフルオロカーボンは、実質的に完全にフッ素化されているが、炭素−水素結合を有する残りの微量の化合物を有し得る。好ましいパーフルオロカーボンは、たとえば、パーフルオロ−エーテルおよび−ポリエーテルおよびＣ４−Ｃ１８パーフルオロアルカンを包含する。他の好ましい溶媒は、たとえば、選択されたシリコーンまたはシロキサンおよびシリコーンまたはシロキサンポリマー；およびここで説明される、溶解度および安定性特性を有する疎水性イオン性液体を含むことができる。
【００１０】
酸化触媒は、溶媒中に溶解した液体であってもよいし、あるいは溶媒中に溶解しない固体であってもよい。
【００１１】
本発明の方法によるアルカンの酸化に関して、アルカンを不飽和カルボン酸またはニトリルに酸化できる混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒が好ましい。かかる触媒の一般式は、ＡａＭｂＮｃＸｄＺｅＯｆであり、式中、ＡはＭｏおよびＷからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＭはＶおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＮはＴｅ、ＳｂおよびＳｅからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ＸはＮｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｂ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｐ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；Ｚは、もし存在するならば、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｒ、Ｓｍ、Ｐｄ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、ＮｄおよびＴｂからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；ａ＝１である場合、ｂ＝０．０１〜１．０、ｃ＝０．０１〜１．０、ｄ＝０．０１〜１．０、ｅ＝０〜０．１、ｆは他の元素の酸化状態に依存する。一具体例において、ＭＭＯは促進ＭＭＯであり、ここにおいてＺは、好ましくは０．００１から０．１の値で存在する。促進ＭＭＯ触媒は、たとえば、米国特許第６，８２５，３８０号；第６，７９０，９８８号；第６，７００，０１５号；および第６，５０４，０５３号に記載されている。もう一つ別の具体例において、Ｚは存在せず（ｅ＝０）、この場合、ＭＭＯ触媒は式ＡａＭｂＮｃＸｄＯｆを有する。
【００１２】
好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１〜０．５、ｃ＝０．０５〜０．５、ｄ＝０．０１〜０．５、ｅ＝０．００１〜０．０２である。さらに好ましくは、ａ＝１である場合、ｂ＝０．１５〜０．４５、ｃ＝０．０５〜０．４５、ｄ＝０．０１〜０．２、およびｅ＝０〜０．０１５である。一具体例において、ｅ＝０．００５〜０．１；好ましくはｅ＝０．００５〜０．１；さらに好ましくはｅ＝０．０１〜０．０５である。ｆの値、すなわち存在する酸素の量は、触媒中の他の元素の酸化状態に依存する。しかしながら、ｆは典型的には３〜４．７の範囲である。好ましくは、ＡはＭｏである。好ましくは、ＭはＶである。好ましくは、ＮはＴｅまたはＳｂである。好ましくは、ＸはＮｂまたはＴａであり；最も好ましくはＸはＮｂである。本発明の一具体例において、触媒は、ＭｏａＶｂＴｅｃＮｂｄＺｅＯｆである。一具体例において、ＺはＰｄである。
【００１３】
ＭＭＯ触媒は、ＭＭＯ成分金属の塩を含有する溶液を含む水性スラリーまたは溶液（好ましくは溶液）から形成される。水は、当該分野において公知の任意の好適な方法により除去され、触媒前駆体が形成される。このような方法は、制限なく、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、ロータリーエバポレーションおよび空気乾燥を包含する。ＭＭＯ触媒を乾燥する条件は公知であり、米国特許第６，８２５，３８０号；第６，７９０，９８８号；第６，７００，０１５号；および第６，５０４，０５３号において見いだすことができる。
【００１４】
いったん得られたら、触媒前駆体は焼成される。焼成は、酸素含有雰囲気中または酸素の実質的な不在下、たとえば、不活性雰囲気中または真空中で行うことができる。不活性雰囲気は、実質的に不活性な、すなわち、触媒前駆体と反応または相互作用しない任意の組成物である。好適な例は、制限なく、窒素、アルゴン、キセノン、ヘリウムまたはその混合物を包含する。好ましくは、不活性雰囲気はアルゴンまたは窒素である。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れてもよいが、あるいはその上を流れなくてもよい（静的環境）。不活性雰囲気が触媒前駆体の表面上を流れる場合、流速は広範囲にわたって変化することができ、たとえば、１〜５００ｈｒ−１の空間速度である。
【００１５】
焼成は、通常、３５０℃〜８５０℃、好ましくは、４００℃〜７００℃、さらに好ましくは５００℃〜６４０℃の温度で行われる。焼成は、前記触媒を形成するために好適な時間行われる。典型的には、焼成は、０．５〜３０時間、好ましくは１〜２５時間、さらに好ましくは１〜１５時間行われ、所望の混合金属酸化物が得られる。
【００１６】
好ましい操作様式において、触媒前駆体は二段において焼成される。第一段において、触媒前駆体は酸化性環境（たとえば、空気）中、２００℃〜４００℃、好ましくは２７５℃〜３２５℃の温度で、１５分から８時間、好ましくは１〜３時間焼成される。第二段において、第一段から得られる物質を非酸化性環境（たとえば不活性雰囲気）中、５００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜６５０℃の温度で、１５分〜８時間、好ましくは１〜３時間焼成する。任意に、還元性気体、たとえば、アンモニアまたは水素を第二段焼成の間に添加することができる。
【００１７】
特に好ましい操作様式において、第一段における触媒前駆体を所望の酸化性雰囲気中、室温におき、次いで第一段焼成温度まで上昇させ、この温度で所望の第一段焼成時間の間保持する。雰囲気を次いで第二段焼成のための所望の非酸化性雰囲気と置換し、温度を所望の第二段焼成温度に上昇させ、この温度で所望の第二段焼成時間の間保持する。
【００１８】
任意の種類の加熱装置、たとえば、加熱炉を焼成の間用いることができるが、焼成を指定の気体環境の流れのもとで行うのが好ましい。したがって、所望の気体を固体触媒前駆体粒子の床を通して連続して流しながら床中で焼成を行うことが有利である。
【００１９】
本発明の酸化プロセスは、バッチまたは連続方式で行うことができる。好適なリアクターの例は、たとえば、撹拌バッチリアクター、連続撹拌槽リアクター、プラグフロー管状リアクター、スラリーリアクターおよびトリックルベッドリアクターを包含する。リアクター圧力は溶媒および反応物質の沸点に応じて変化し得る。
【００２０】
酸化は、リアクター中で行われ、ここにおいて、液相は可溶性触媒を含有するか、または固体不均一触媒と接触しているかのいずれかである。フィードガスは不溶性不活性物質または過剰の反応物質を含有しうるので、気相が存在してもよい。すなわち、リアクターは蒸気ヘッドスペースの有無にかかわらず操作することができる。最も好ましくは、可燃性状態または爆轟の発生を予防するようなデザインである。好ましくは、不均一触媒が用いられるならば、気体または液体を通すが、触媒がリアクターから流出するのを防止するスクリーンまたは他のバリヤによりリアクターの一部において触媒が閉じこめられている。本発明の一具体例において、不均一触媒はアジテーターシャフトに取り付けられたバスケット中に含まれる。他の具体例において、触媒は固定床またはトリックルベッドとして閉じこめられている。あるいは、スラリーリアクターを用いることができる。
【００２１】
一具体例において、非極性反応溶媒を、リアクターから連続して回収し、リサイクル流れにより再供給することができる。（メタ）アクリル酸またはニトリルおよび水を包含する極性反応生成物が製造される際、これらはリアクター中で第二の液相を形成する。本発明のいくつかの具体例において、液−液相分離はリアクター内、例えば、静止領域において行うことができ、生成物を独立した極性液相として除去することができ；任意に、非極性反応溶媒で（すなわち、二相液体流出物として）除去することができる。
【００２２】
反応の操作温度は、好ましくは２５℃〜４００℃である。好ましくは、反応温度は少なくとも１００℃、さらに好ましくは少なくとも１５０℃である。好ましくは、反応温度は３００℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。好ましくは、リアクター中の圧力は少なくとも大気圧（１０１ｋＰａ絶対）かつ５０００ｐｓｉｇ（３４４７４ｋＰａ）以下である。好ましくは、圧力は２０００ｐｓｉｇ（１３７８９ｋＰａ）以下、さらに好ましくは５００ｐｓｉｇ（３４４７ｋＰａ）以下である。好ましい一具体例において、反応は低圧、すなわち２５０ｐｓｉｇ（１７２４ｋＰａ）以下、さらに好ましくは１００ｐｓｉｇ（６８９ｋＰａ）以下、最も好ましくは５０ｐｓｉｇ（３４５ｋＰａ）以下で行われる。
【００２３】
本発明の一具体例において、溶媒以外の物質はリアクターから蒸留され、凝縮される。好ましくは、凝縮物は、独立した液体および気体プロセス流れとして非凝縮可能物から分離される。本発明の他の具体例において、溶媒および水性生成物はどちらもリアクターから除去することができる。相分離後、溶媒が依然として混入水性生成物を含有しているならば、これは任意に抽出剤と、好ましくはセパレーター容器中で接触させることができ、溶媒を次いでリアクターにリサイクルすることができる。好ましくは、抽出剤は溶媒中で非常に低い溶解度、すなわち、１０％未満、さらに好ましくは５％未満、最も好ましくは１％未満の溶解度を有する。好ましい抽出剤は、極性溶媒、例えば、水、酢酸、ギ酸、Ｃ１−Ｃ５アルコール、テトラヒドロフラン、Ｃ３−Ｃ８ケトン、Ｃ３−Ｃ８エステル、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、およびその混合物を含む。他の好ましい抽出剤は、例えば、親水性イオン性液体；親水性パーフルオロカーボン、例えば、トリフルオロエタノール、トリフルオロ酢酸；および反応溶媒中低い溶解度を有する非極性溶媒、例えば、ベンゼン、トルエンおよびキシレンを包含する。
【００２４】
本発明の一具体例において、出発物質は、非環式アルケンである。アルケンに加えて、この方法のフィード成分は、対応するアルカン、アルキンおよび／または反応条件下で脱水されてアルケンになるアルカノールも含み得る。好ましくは、Ｃ３−Ｃ８非環式アルケンはＣ３−Ｃ４アルケン、すなわち、プロペン、イソブテンまたはｎ−ブテンである。アルケンは、気体または液体として導入することができる。好ましくは、フィードは０．５％〜９０％のＣ３−Ｃ８非環式アルケンを含む。アルケンを酸化して、アルデヒドにすることができ、例えば、プロペンをアクロレインまたはイソブテンをメタクロレインに、またはアンモニアの存在下でニトリルに酸化することができる。
【００２５】
本発明の方法によるアルケンの酸化に関して、少なくとも１個のＶＩＢ族元素の原子（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはＵｎｈ）、少なくとも１個のＶＡ族元素の原子（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）、および少なくとも２個のＶＩＩＩ族原子を含む混合金属酸化物（ＭＭＯ）触媒は、（メタ）アクロレインの製造を触媒することができる。例えば、触媒は１個より多い同じＶＩＩＩ族元素の原子を含むことができる（例えば、ＶＩＩＩ族原子はＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔを包含する）。もう一つ別の具体例において、触媒は異なる元素である２個のＶＩＩＩ族原子を含む。さらなる具体例において、触媒は少なくともＦｅ、ＣｏまたはＮｉを含む。さらにもう一つ別の触媒の具体例は、Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉから選択される少なくとも２個の異なる原子およびその混合物である化合物（例えば、ＦｅＣｏ、ＦｅＮｉ、ＣｏＦｅ、ＣｏＮｉ）を含む。
【００２６】
通常、触媒はＶＩＢ族元素（例えば、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、またはＵｎｈ）の少なくとも１個の原子を含む。もう一つ別の具体例において、触媒は少なくともＭｏを含む。
【００２７】
一具体例において、触媒はＶＡ族元素（例えば、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、ＳｂまたはＢｉ）の少なくとも１個の原子を含む。もう一つ別の触媒の具体例は、Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅおよび、ＮｉまたはＣｏの少なくとも１個の原子を含む。
【００２８】
触媒は任意に、ＩＡ族のアルカリ金属元素（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、またはＦｒ）からの少なくとも１個の原子を含む。触媒は任意に以下を包含する群からの元素の１以上の原子を含んでもよい：ＩＩＩＡ族（例えば、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎまたはＴｌ）（一具体例はＡｌまたはＴｌの少なくとも１つを有する）；ランタニド系およびアクチニド系の元素を包含するＩＩＩＢ族（例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ａｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｔｈ、Ｐａ、Ｕ、Ｎｐ、Ｐｕ、Ａｍ、Ｃｍ、Ｂｋ、Ｃｆ、Ｅｓ、Ｆｍ、Ｍｄ、Ｎｏ、またはＬｒ）（一具体例はＣｅを有する）；ＶＩＩＢ族（例えば、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、またはＵｎｓ）；ＶＩＡ族（例えば、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、またはＰｏ）（一具体例はＴｅを有する）；ＩＶＡ族（例えば、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、またはＰｂ）（一具体例はＭｎまたはＰｂの少なくとも１つを有する）；ＶＢ族（例えば、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＵｎｐ）（一具体例はＮｂを有する）；ＩＶＢ族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、またはＵｎｑ）（一具体例はＴｉを有する）；ＩＩＢ族（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、またはＨｇ）（一具体例はＺｎを有する）。
【００２９】
一具体例において、触媒は一般式：
ＭｏａＢｉｂＦｅｃＡｄＥｅＯｘ
を有し、式中、Ｏは酸素であり；Ａは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１つの元素であり；Ｅはアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素から選択される少なくとも１つの元素、Ｔｌ、Ｐ、Ｔｅ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｐｂ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ａｓ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＷであり；ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｘは各元素Ｍｏ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ａ、ＥおよびＯの相対的原子比率であり、ここにおいて、ａは１２であり、ｂは０．１〜１０であり、ｃは０．１〜２０であり、ｄは１〜２０であり、ｅは０〜３０であり、ｘは他の元素の酸化状態により決定される正の数値である。
【実施例】
【００３０】
（実施例１〜５）
パーフルオロカーボン溶媒媒体中のプロパンのアクリル酸への液相酸化
プロパンのアクリル酸（ＡＡ）への液相酸化は、パーフルオロカーボン溶媒（Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（商標）ＦＣ−７７、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）中で、混合金属酸化物プロパン酸化触媒を用いて行った。この溶媒はプロパンおよび酸素の溶解に関して良好な溶解特性を有する。これは水またはＡＡおよび類似のカルボン酸の水性組成物と混和性でない。この実験において用いられる触媒は当初は気相酸化のためにデザインされた不均一触媒であり（ＵＳ６，１８０，８２５）；これはＭｏＶ０．３Ｔｅ０．２３Ｎｂ０．１７Ｐｄ０．０１の酸化物であり、パーフルオロカーボン溶媒中に溶解しなかった。
【００３１】
反応は、連続流、加圧操作が可能な撹拌槽リアクター中で行った。約９０ｃｃのフリーリアクター体積を完全にパーフルオロカーボン溶媒で満たした；すなわち、気体状ヘッドスペースは存在しなかった。側壁はステンレス鋼メッシュで作られており、これによりパーフルオロカーボン溶媒が触媒と接触することが可能になる、環状円筒形「バスケット」内に約３０ｃｃの触媒が含まれていた。触媒バスケットはアジテーターシャフトに取り付けられ、反応の間、回転して、パーフルオロカーボン溶媒中にフィードガス気泡を混合、分配させた。
【００３２】
反応を行うために、リアクターを、外部電気加熱マントルにより１５０から１９０℃の間に加熱した。操作温度は１９０℃を超えることは許容されなかった。流出物ライン中に取り付けられた背圧制御装置により制御されたリアクター圧は、１５０から２５０ｐｓｉｇ（１０３４から１７２４ｋＰａ）の間に設定された。これらの条件下、リアクター内容物はその周囲沸点より低かった。圧力を温度の上昇と関連させて上昇させて、パーフルオロカーボン溶媒およびリアクター内容物（ＡＡ、Ｈ２Ｏなど）の沸騰を抑制した。プロパン、酸素、および窒素を浸漬管を通してリアクター中に、１．７５％Ｃ３Ｈ８、８．００％Ｏ２、および９０．２５％Ｎ２（モル基準）を含む不燃性混合物として、５〜１００標準立方センチメートル／分（ｓｃｃｍ）の流速で吹き込んだ。
【００３３】
リアクターの液状内容物（主に溶媒）を、外部クーラーおよび相分離装置を通して連続して再循環させた（１０．５ｃｍ３／分）。流出物熱交換器をリアクターと圧力調節器の間に取り付けた。気体の一部を組成分析のためのガスクロマトグラフに向かわせ、残余を排出させる、気体／液体スプリッターに、冷却された流出物を通した。液体を重力相分離装置に誘導し、ここで上部水性相は分析のために蓄積され、底部再生パーフルオロカーボン溶媒相はリアクターに戻された。
【００３４】
アクリル酸は前記の操作条件下で調べたすべての場合において製造された。性能データを１５０から１９０℃での操作に関して、およびフィードガス流速を変えることにより変化したプロパン変換率の範囲に関して表１に示す。すべてのデータポイントは１００±３％炭素アカウンタビリティーを有していた。
【００３５】
プロパン変換率（Ｘ）、アクリル酸選択性（Ｓ）、およびアクリル酸収率（Ｙ）を次のようにして計算した：
【００３６】
【数１】
0004728970.tif 000002
【００３７】
【表１】
0004728970.tif 000003
【００３８】
（実施例６〜９）
パーフルオロカーボンポリマーオイル媒体中でのプロパンのアクリル酸への液相酸化
無視できない蒸気圧を有する別の液体反応媒体を使用して、実施例１〜５について使用された方法が実質的にさらに低い圧力で操作されることができる。さらに、圧力が十分に低下したならば、リアクター中の非パーフルオロカーボン種は、液体ではなく気体としてリアクターから出て行く。
【００３９】
Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）ＰＦＰＥ  Ｙ  ＬＶＡＣ０６／６（Ｓｏｌｖａｙ−Ｓｏｌｅｘｉｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）、実施例１〜５において用いられるパーフルオロカーボン溶媒と同様の化学的性質を有するパーフルオロポリエーテルオイルを液体反応媒体として置換した。この方法を、１９０℃で、１５から１５０ｐｓｉｇ（それぞれ１０３および１０３４ｋＰａ測定）の間で調査した。この場合、７．００％のＣ３Ｈ８、１４．００％のＯ２、および７９．００％のＮ２（モル基準）を含むフィードガスを用いた。１０から１００ｓｃｃｍの間で変化するフィードガス流速を使用した。アクリル酸形成をこれらの範囲内で試験された条件について観察した。
【００４０】
一定温度（１９０℃）および供給速度（１０．９ｓｃｃｍ）での性能を圧力の関数として調べ、圧力が低下する際にＡＡ選択性において著しい改善が観察された（表２）。これらの実験において、Ｆｏｍｂｌｎは幾分かの混入水性ＡＡを含有することが見いだされ、これはＦｏｍｂｌｉｎを水で洗浄することにより抽出された。抽出されたＡＡは物質バランスの要素として考慮された。Ｆｏｍｂｌｉｎはリサイクルされるので、戻された混入ＡＡの一部が酸化されたことが可能である。さらに、この複雑さは、不十分な炭素アカウンタビリティーに関与する場合があり、これらの実験については１００±１０％であった。
【００４１】
【表２】
0004728970.tif 000004
【００４２】
（実施例１０）
液体反応媒体のリサイクルなしでのプロパンのアクリル酸への液相酸化
実施例１〜５において使用される方法は、リアクター内容物を相分離装置を通して循環させることなく操作することもできる。この様式の操作を行うためには、液−液相分離をリアクター自体の内部で行うことができるよう、静止領域をリアクターの上方に向かって保持しなければならない。好ましくは、モノマー酸化生成物の場合において、この静止領域も冷却され、水性相のサイズが最小にされる。このシナリオにおいて、上部水性相のみがリアクターから出て、液体反応媒体が回収され、リサイクルされる必要性が排除される。言い換えれば、媒体はリアクターから出ない。
【００４３】
実施例６〜９において使用される方法は、相分離装置を通してリアクター内容物を循環することなく操作することもできる。この操作様式を達成するために、パーフルオロカーボン反応媒体ではなく水性生成物相の沸騰を可能にする値に圧力を維持しなければならない。さらに、リアクターは反応媒体により完全に満たされず、わずかなヘッドスペースがリアクター中に保持される。このシナリオにおいて、ヘッドスペースからの気体のみがリアクターから流出し、液体反応媒体を回収し、リサイクルする必要性が排除される。言い換えれば、媒体はリアクターから流出しない。
【００４４】
（実施例１１）
フィード濃度の増大を伴うプロパンのアクリル酸への液相酸化
先の実施例において用いられる過フッ素化液体中へのプロパンおよび酸素の吸収は、一般に、ヘンリー則（Ｈｅｎｒｙ’ｓ  Ｌａｗ）に従い；液体中の溶質濃度は接触する気相中のこの種の濃度に比例する。さらに、プロパン酸化反応速度は、溶解したプロパン濃度の関数であり；従って、リアクター生産性を増大させるために、液体反応媒体中のこれらの反応物質の濃度を増大させることができる。
【００４５】
リアクター内の気泡中および流出ガス中の定常状態プロパンおよび酸素濃度はフィードガス流速とともに増大する。変換率はフィード速度が増大するにつれて減少するので、フィードが多いほど、その濃度レベルはフィードガスの濃度レベルに近づく。このフィード速度と変換率の間の関係を本発明者らの実験において観察した。しかしながら、低変換率で操作することは必ずしも現実的ではない。パーフルオロカーボン液体中のプロパンおよび酸素濃度を増大させ、従って方法を改善する別の手段は、さらに高い反応物質濃度を有するフィードガスを用いることである。例えば、７．００％Ｃ３Ｈ８および１４．００％Ｏ２（モル基準）を含んでなるフィードを使用することは、１．７５％Ｃ３Ｈ８および８．００％Ｏ２を含んでなるフィードよりも好ましい。