(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、前記受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、
前記棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記半導体電極は、前記光散乱層と前記透明電極との間に配置される前記金属酸化物粒子を実質的に含まない半導体層を更に有していること、
を特徴とする光電極。
【請求項２】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、前記受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、
前記棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記半導体電極の全体の厚みに対する前記光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が半導体粒子であり、
前記光散乱層における前記半導体粒子の含有率が５〜５０質量％であること、
を特徴とする光電極。
【請求項３】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、前記受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、
前記棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記半導体電極の全体の厚みに対する前記光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、
前記光散乱層における前記絶縁体粒子の含有率が５〜２０質量％であること、
を特徴とする光電極。
【請求項４】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、前記受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、
前記棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記光散乱層が複数の層から構成されており、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が半導体粒子であり、
前記複数の層の中で、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における前記半導体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、前記透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における前記半導体粒子の含有率が２０〜６０質量％であること、
を特徴とする光電極。
【請求項５】
受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、
前記半導体電極は、前記受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、
前記棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、
前記光散乱層が複数の層から構成されており、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、
前記複数の層の中で、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における前記絶縁体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、前記透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における前記絶縁体粒子の含有率が２０〜４０質量％であること、
を特徴とする光電極。
【請求項６】
前記半導体電極の全体の厚みに対する前記光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が半導体粒子であり、
前記光散乱層における前記半導体粒子の含有率が５〜５０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項７】
前記半導体電極の全体の厚みに対する前記光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、
前記光散乱層における前記絶縁体粒子の含有率が５〜２０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項８】
前記光散乱層が複数の層から構成されており、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が半導体粒子であり、
前記複数の層の中で、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における前記半導体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、前記透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における前記半導体粒子の含有率が２０〜６０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項９】
前記光散乱層を構成する前記複数の層において、各々の前記半導体粒子の含有率が前記最内部の層から前記最外部の層にかけて増加していることを特徴とする請求項４又は８に記載の光電極。
【請求項１０】
前記光散乱層が複数の層から構成されており、
前記光散乱層に含有される前記金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、
前記複数の層の中で、前記透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における前記絶縁体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、前記透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における前記絶縁体粒子の含有率が２０〜４０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の光電極。
【請求項１１】
前記光散乱層を構成する前記複数の層において、各々の前記絶縁体粒子の含有率が前記最内部の層から前記最外部の層にかけて増加していることを特徴とする請求項５又は１０に記載の光電極。
【請求項１２】
受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の前記受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、前記半導体電極と前記対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、
前記光電極が請求項１〜１１の何れかに記載の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電極及びこれをこれを備えた色素増感型太陽電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球温暖化やエネルギー問題に対する関心の高まりとともに太陽電池の様々な開発が進められている。その太陽電池の中でも、色素増感型太陽電池は使用する材料が安価であること、比較的シンプルなプロセスで製造できること等からその実用化が期待されている。
【０００３】
従来の色素増感型太陽電池おいては、半導体電極に含有される増感色素の吸収係数が小さいことから、赤外〜近赤外の波長領域の光は半導体電極に入射しても当該半導体電極内において十分に吸収されずに透過してしまい、光電変換反応の進行に寄与していなかった。
【０００４】
そのため、色素増感型太陽電池の実用化に向けて、光電極に備えられる半導体電極における入射光の利用率（量子効率）を向上させることにより、電池のエネルギー変換効率（発電効率）を向上させるための様々な検討が行われている。なお、色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率η（％）は、下記式（１）で表される。また、下記式（１）中、Ｉ0は入射光強度Ｉ0[ｍＷｃｍ-2]、Ｖocは開放電圧[Ｖ]、Ｉscは短絡電流密度[ｍＡｃｍ-2]、Ｆ.Ｆ.は曲線因子（Fill Facter）を示す。
η＝１００×（Ｖoc×Ｉsc×Ｆ.Ｆ.）／Ｉ0…（１）
【０００５】
上記の検討としては、例えば、特開平１０−２５５８６３号公報には、平均粒径が例えば８０ｎｍ以下である小さな半導体粒子を構成材料とする半導体電極（光吸収粒子層）の電解質溶液に接する側の面上に、平均粒径が例えば２００〜５００ｎｍである球形の大きな半導体粒子を構成材料とする層（光反射粒子層）を設けて光電極を構成し、当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その利用率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００６】
また、特開２０００−１０６２２２号公報には、半導体電極内に粒径の大きな球形の半導体粒子（平均粒径；１０〜３００ｎｍ）と、粒径の小さな球形の半導体粒子（平均粒径；１０ｎｍ以下）とを混在させて当該半導体電極に入射する入射光を散乱させることにより、その利用率を向上させることを意図した色素増感型太陽電池が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らは、上記の特開平１０−２５５８６３号公報の光電極を備えた色素増感型太陽電池及び特開２０００−１０６２２２号公報に記載の光電極を備えた色素増感型太陽電池のいずれであっても、光電極を構成する半導体電極において十分な入射光の利用率が得られておらず、電池として十分なエネルギー変換効率を得ることができず未だ不十分であるということを見出した。
【０００８】
すなわち、上記の二つの公報に記載の色素増感型太陽電池は、いずれにおいても大きな半導体結晶粒子による光散乱の結果、大きな半導体粒子がない場合に比べて半導体電極内を通過する光路長は長くなり光の利用率は増加するが、球形の粒子による光散乱を利用しているため、半導体電極を通過してしまう光量と反射してしまう光量を同時に充分に低減することができず、光の利用率を充分に増加することができないという問題があった。また、大きな半導体結晶粒子が多くなると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少してしまい、かえってエネルギー変換効率が低下してしまうという問題もあった。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、優れた入射光利用率を有する光電極及び優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、光電極を構成する半導体電極中に、入射光を散乱させるための粒子を混入させる場合であっても、当該粒子の形状を棒状或いは板状の異方的形状とすることによって、半導体電極中での入射光の光閉じ込め効果を大きく向上させることができることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極は、受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、半導体電極は、光散乱層と透明電極との間に配置される金属酸化物粒子を実質的に含まない半導体層を更に有していること、を特徴とする光電極を提供する。
【００１２】
ここで、本発明において「棒状の金属酸化物粒子のアスペクト比」とは、棒状の金属酸化物粒子の長さ（長径）Ａ１をその直径（短径）Ｂ１で除した値（Ａ１／Ｂ１）を示す。また、「板状の金属酸化物粒子のアスペクト比」とは、板状の金属酸化物粒子の直径（長径）Ａ２をその厚さ（短径）Ｂ２で除した値（Ａ２／Ｂ２）を示す。
【００１３】
上記の光散乱層に含有されることになる棒状の金属酸化物粒子は、上記の長さ方向と直交する方向から光が入射した場合、透明電極の側の方向に向けて散乱される光（以下、後方散乱光という）の入射光に対する割合が球形の粒子の場合と比較して大きくなる。また、板状の金属酸化物粒子も、その面方向と直交する方向から光が入射した場合、入射光に対する後方散乱光の割合が球形の粒子の場合と比較して大きくなる。従って、本発明の光電極は、光散乱層内における光閉じ込め効果が大きく、優れた入射光利用率を得ることができる。
【００１４】
なお、本発明において、光散乱層には上記の棒状の金属酸化物粒子と板状の金属酸化物粒子とを共に含有させてもよく、何れか一方のみを含有させてもよい。また、本発明において、光散乱層は、上記の金属酸化物粒子以外に主たる構成材料として半導体粒子を含む。光散乱層の半導体粒子の含有量は、光散乱層を含む半導体電極が光電変換の機能を支障なく果すことが可能であれば特に限定されない。
【００１５】
更に、本発明の光電極を構成する半導体電極は上記の光散乱層を少なくとも有していればよく、光散乱層のみで半導体電極を構成してもよい。
【００１６】
また、本発明の光電極を構成する半導体電極は、光散乱層と透明電極との間に配置される前述の金属酸化物粒子を実質的に含まない半導体層を更に有していてもよい。この場合、「金属酸化物粒子を実質的に含まない」状態とは、半導体層には金属酸化物粒子が全く含まれていない状態か、或いは金属酸化物粒子を含んでいたとしてもその含有量が前述の光閉じ込め効果の向上を認めることができない程僅かである状態を示す。この半導体層を設ける場合にも、半導体層に隣接して配置される光散乱層内における光閉じ込め効果により、優れた入射光利用率を有する光電極を構成することができる。
【００１７】
ここで、本発明の光電極において、上述の形状を有する金属酸化物粒子のアスペクト比が２．５未満となると、異方的形状による効果が得られず、従来の球形粒子を混合した場合と同様の問題が生じる。そして、上記と同様の観点から、金属酸化物粒子のアスペクト比は４以上であることが好ましい。
【００１８】
また、金属酸化物粒子が棒状の金属酸化物粒子である場合、直径が４０ｎｍ未満であると、棒状粒子による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。一方、この場合に直径が２００ｎｍを超えると、棒状粒子の数密度が減少するために光散乱層中での均一な光散乱効果が得られないため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。更に電解液の拡散に悪影響を及ぼし、変換効率を低下させるおそれがある。そして、上記と同様の観点から、棒状の金属酸化物粒子の直径は８０〜１２０ｎｍであることがより好ましい。
【００１９】
更に、金属酸化物粒子が板状の金属酸化物粒子である場合、直径が２００ｎｍ未満であると、板状粒子による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。一方、この場合に直径が１０００ｎｍを超えると、棒状粒子の数密度が減少するために光散乱層中での均一な光散乱効果が得られないため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。更に電解液の拡散に悪影響を及ぼし、変換効率を低下させるおそれがある。そして、上記と同様の観点から、板状の金属酸化物粒子の直径は２５０〜３５０ｎｍであることがより好ましい。
【００２０】
また、本発明において、半導体電極の全体の厚みに対する光散乱層の厚みの割合は１０〜５０％であることが好ましい。この光散乱層の厚みの割合が１０％未満であると、光散乱層による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。また、光散乱層の厚みの割合が５０％を超えると、半導体電極から反射してしまう光量が増大するおそれがある。なお、上記と同様の観点から、半導体電極の全体の厚みに対する光散乱層の厚みの割合は２０〜４０％であることがより好ましい。
【００２１】
そして、本発明において、光散乱層の厚みの割合が上記の条件を満たし、かつ、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子である場合には、光散乱層６に含有される半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は５〜５０質量％であることが好ましい。光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率が５質量％未満であると、光散乱層による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。一方、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率が５０質量％を超えると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少するおそれがある。なお、上記と同様の観点から、光散乱層６に含有される半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は１０〜３０質量％であることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明において、光散乱層の厚みの割合が前述の条件を満たし、かつ、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が絶縁体粒子である場合には、光散乱層に含有される絶縁体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は５〜２０質量％であることが好ましい。光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率が５質量％未満であると、光散乱層による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。一方、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率が２０質量％を超えると、光散乱層の電気抵抗が増大し、発電時の電圧降下が大きく、エネルギー変換効率が低下するおそれがある。なお、上記と同様の観点から光散乱層に含有される絶縁体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は１０〜１５質量％であることがより好ましい。
【００２３】
また、本発明において、光散乱層が複数の層から構成されており、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子である場合、光散乱層の複数の層の中で、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は１０質量％以下であり、かつ、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率は２０〜６０質量％であることが好ましい。このように、最外部の層と最内部の層における半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率に差を設けることにより、最外部でより強く後方散乱が生じるため、半導体電極を通過してしまう光量を低減しつつ、反射してしまう光量をより低減することができる。
【００２４】
ここで、最内部の層における半導体粒子の含有率が１０質量％を超えると、半導体電極から反射してしまう光量が増大するおそれがある。また、最外部の層における半導体粒子の含有率が２０質量％未満となると、光散乱層による光散乱効果が小さいため、光閉込め効果が不十分となるおそれがある。一方、この含有率が６０質量％を超えると、色素が吸着する半導体表面の総表面積が減って光吸収率が減少するおそれがある。なお、上記と同様の観点から、最内部の層における半導体粒子の含有率は３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２５】
更に、上記の条件を満たす場合、光散乱層を構成する複数の層において、各々の半導体粒子（金属酸化物粒子）の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて増加していることが好ましい。これにより、更に効率よく入射光を半導体電極内に閉じ込めることができ、高い入射光利用率を得ることが可能となる。
【００２６】
ここで、本発明において、「光散乱層を構成する複数の層において、各々の半導体粒子の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて増加している」状態とは、一端に位置する最外部の層の半導体粒子の含有率が他端に位置する最内部の層の半導体粒子の含有率よりも最終的に大きくなっており、複数の層を全体としてみた場合に各層の半導体粒子の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて概略的に増加している状態を示す。
【００２７】
例えば、最内部の層から最外部の層にかけて半導体粒子の含有率が単調に増加している状態であってもよい。また、例えば、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の半導体粒子の含有率が同じ値をとる状態であってもよい。更に、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の半導体粒子の含有率を比較した場合、最内部の層の側に位置する層の含有率が最外部の層の側に位置する層の含有率よりも大きい場合があってもよい。ただし、半導体電極の入射光利用率及び導電性を十分に確保する観点から、最内部の層から最外部の層にかけて半導体粒子の含有率が単調に増加している状態、又は、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の半導体粒子の含有率が同じ値をとる状態が好ましい。
【００２８】
また、上記と同様に、本発明において、光散乱層が複数の層から構成されており、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が絶縁体粒子である場合には、複数の層の中で、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における絶縁体粒子の含有率は１０質量％以下であり、かつ、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における絶縁体粒子の含有率は２０〜４０質量％であることが好ましい。そして、金属酸化物粒子が半導体である場合と同様にこの場合にも、最内部の層における絶縁体粒子の含有率は５質量％以下であることがより好ましく、最外部の層における絶縁体粒子の含有率は３０〜５０質量％であることがより好ましい。
【００２９】
更に、この場合、光散乱層を構成する複数の層において、各々の絶縁体粒子の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて増加していることが好ましい。
【００３０】
この場合にも、「光散乱層を構成する複数の層において、各々の絶縁体粒子の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて増加している」状態とは、一端に位置する最外部の層の絶縁体粒子の含有率が他端に位置する最内部の層の絶縁体粒子の含有率よりも最終的に大きくなっており、複数の層を全体としてみた場合に各層の絶縁体粒子の含有率が最内部の層から最外部の層にかけて概略的に増加している状態を示す。
【００３１】
例えば、最内部の層から最外部の層にかけて絶縁体粒子の含有率が単調に増加している状態であってもよい。また、例えば、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の絶縁体粒子の含有率が同じ値をとる状態であってもよい。更に、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の絶縁体粒子の含有率を比較した場合、最内部の層の側に位置する層の含有率が最外部の層の側に位置する層の含有率よりも大きい場合があってもよい。ただし、半導体電極の入射光利用率及び導電性を十分に確保する観点から、最内部の層から最外部の層にかけて絶縁体粒子の含有率が単調に増加している状態、又は、最内部の層と最外部の層との間に配置される層のうち、一部の隣り合う層同士の絶縁体粒子の含有率が同じ値をとる状態が好ましい。
【００３２】
本発明はまた、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極は、受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、半導体電極の全体の厚みに対する光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子であり、光散乱層における半導体粒子の含有率が５〜５０質量％であること、を特徴とする光電極を提供する。
本発明はさらに、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極は、受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、半導体電極の全体の厚みに対する光散乱層の厚みの割合が１０〜５０％であり、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、光散乱層における絶縁体粒子の含有率が５〜２０質量％であること、を特徴とする光電極を提供する。
本発明はさらにまた、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極は、受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、光散乱層が複数の層から構成されており、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子であり、複数の層の中で、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における半導体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における半導体粒子の含有率が２０〜６０質量％であること、を特徴とする光電極を提供する。
本発明はさらにまた、受光面を有する半導体電極と、当該受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極であって、半導体電極は、受光面から入射する光を散乱させる棒状及び／又は板状の金属酸化物粒子を含む光散乱層を有しており、棒状の金属酸化物粒子は、直径が４０〜２００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、板状の金属酸化物粒子は、直径が２００〜１０００ｎｍであり、アスペクト比が２．５以上であり、光散乱層が複数の層から構成されており、光散乱層に含有される金属酸化物粒子が絶縁体粒子であり、複数の層の中で、透明電極に最も近い位置に配置される最内部の層における絶縁体粒子の含有率が１０質量％以下であり、かつ、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層における絶縁体粒子の含有率が２０〜４０質量％であること、を特徴とする光電極を提供する。
また、本発明は、受光面を有する半導体電極と当該半導体電極の受光面上に隣接して配置された透明電極とを有する光電極と、対極とを有しており、半導体電極と対極とが電解質を介して対向配置された色素増感型太陽電池であって、光電極が前述した本発明の光電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池を提供する。このように、前述した本発明の光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の光電極及び色素増感型太陽電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【００３４】
［第一実施形態］
図１は、本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。また、図２は、図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。更に、図３は、図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【００３５】
図１に示す光電極１０は、主として、受光面Ｆ２を有する半導体電極２と、当該半導体電極２の受光面Ｆ２上に隣接して配置された透明電極１ととから構成されている。また、図３に示す色素増感型太陽電池２０は、主として、図１に示した光電極１０と、対極ＣＥと、スペーサーＳにより光電極１０と対極ＣＥとの間に形成される間隙に充填された電解質Ｅとから構成されている。そして、半導体電極２は、受光面Ｆ２と反対側の裏面Ｆ２２において電解質Ｅと接触している。
【００３６】
この色素増感型太陽電池２０は、透明電極１を透過して半導体電極２に照射される光Ｌ１０によって半導体電極２内において電子を発生させる。そして、半導体電極２内において発生した電子は、透明電極１に集められて外部に取り出される。
【００３７】
透明電極１の構成は特に限定されるものではなく、通常の色素増感型太陽電池に搭載される透明電極を使用できる。例えば、図１及び図３の透明電極１は、ガラス基板等の透明基板４の半導体電極２の側に光を透過させるためのいわゆる透明導電膜３をコートした構成を有する。この透明導電膜３としては、液晶パネル等に用いられる透明電極を用いればよい。例えば、フッ素ドープＳｎＯ2コートガラス、ＩＴＯコートガラス、ＺｎＯ：Ａｌコートガラス等が挙げられる。また、メッシュ状、ストライプ状など光が透過できる構造にした金属電極をガラス基板等の基板４上に設けたものでもよい。
【００３８】
透明基板４としては、液晶パネル等に用いられる透明基板を用いてよい。具体的には透明なガラス基板、ガラス基板表面を適当に荒らすなどして光の反射を防止したもの、すりガラス状の半透明のガラス基板など光を透過するものが透明基板材料として挙げられる。なお、光を透過するものであれば材質はガラスでなくてもよく、透明プラスチック板、透明プラスチック膜、無機物透明結晶体などでもよい。
【００３９】
図１及び図２に示すように、半導体電極２は、主として、前述の棒状又は板状の金属酸化物粒子（以下、これら2種類の金属酸化物を総称して「金属酸化物粒子Ｐ３」と記述する。）の少なくとも一方を含む光散乱層６と、この光散乱層６と透明電極１との間に配置された半導体層５とから構成されている。そして、前述のように、この色素増感型太陽電池１０は光散乱層６を半導体電極２に備えることにより、当該半導体電極２内における入射光利用率の向上が図られている。
【００４０】
すなわち、図２に示すように、透明電極１の受光面Ｆ１から入射し半導体層５を透過する光Ｌ１０の一部は、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３により反射されて、散乱光Ｌ１２となり再び半導体層に効率よく戻される。この半導体層５及び光散乱層６内における高い光閉込め効果により、半導体電極２において優れた入射光利用率を得ることができる。
【００４１】
図２に示すように、半導体層５には、金属酸化物粒子Ｐ３は実質的に含有されておらず、この半導体層５は、主として半導体粒子Ｐ１とこの半導体粒子Ｐ１の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。また、光散乱層６は、主として、半導体粒子Ｐ１と、金属酸化物粒子Ｐ３と、これら半導体粒子Ｐ１及び金属酸化物粒子Ｐ３の表面に吸着された増感色素Ｐ２とから構成されている。
【００４２】
上記半導体粒子Ｐ１は特に限定されるものではなく、酸化物半導体、硫化物半導体等を使用することができる。酸化物半導体としては、例えば、ＴｉＯ2，ＺｎＯ，ＳｎＯ2，Ｎｂ2Ｏ5，Ｉｎ2Ｏ3，ＷＯ3，ＺｒＯ2，Ｌａ2Ｏ3，Ｔａ2Ｏ5，ＳｒＴｉＯ3，ＢａＴｉＯ3等を用いることができる。硫化物半導体としては、例えば、ＣｄＳ等を用いることができる。また、上記の半導体の他に、Ｓｉ，ＧａＡｓ等も用いることができる。
【００４３】
更に、色素が吸着する半導体表面の総表面積を増大させる観点から、半導体粒子Ｐ１の平均粒径は、５〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜５０ｎｍであることがより好ましい。
【００４４】
また、半導体電極２の半導体層５及び光散乱層６に含有させる増感色素Ｐ２は特に限定されるものではなく、可視光領域および／または赤外光領域に吸収を持つ色素であればよい。この増感色素Ｐ２としては、金属錯体や有機色素等を用いることができる。金属錯体としては銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体、ヘミン、ルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体（例えばシス−ジシアネート−ビス（２、２’−ビピリジル−４、４’−ジカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ））等が挙げられる。有機色素としては，メタルフリーフタロシアニン，シアニン系色素，メタロシアニン系色素，キサンテン系色素，トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００４５】
更に、半導体電極２の厚みは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。半導体電極の厚みが５μｍ未満となると、色素吸着量が少なくなり光を有効に吸収できなくなる傾向が大きくなる。一方、半導体電極の厚みが３０μｍを超えると、電気抵抗が大きくなり半導体に注入されたキャリアの損失量が多くなるとともに、イオン拡散抵抗が増大して、光励起されて半導体への電子注入を果した後の色素に対するＩ-からの電子注入によって生成するＩ3-の対極への搬出が阻害され、電池の出力特性が低下する傾向が大きくなる。
【００４６】
また、前述のように光散乱層６の厚みの割合は半導体電極２の全体の厚みに対して１０〜５０％となるように調節されている。また、この場合、光散乱層６の厚みの割合が上記の条件を満たし、かつ、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３が半導体粒子である場合には、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率は５〜５０質量％に調節される。一方、光散乱層６の厚みの割合が上記の条件を満たし、かつ、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３が絶縁体粒子である場合には、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子Ｐ３の含有率は５〜２０質量％に調節される。
【００４７】
ここで、上述の半導体層２中には、上記の半導体粒子の他に、平均粒径が１００〜４００ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍである大きな球形の金属酸化物粒子を増感色素Ｐ２を吸着さてた状態として含有させてもよい。この場合、球形の金属酸化物粒子は半導体から構成されていてもよく、絶縁体から構成されていてもよい。球形の金属酸化物粒子が半導体粒子の場合、半導体層２中における含有量は５〜５０質量％が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。一方、球形の金属酸化物粒子が絶縁体粒子の場合、半導体層２中における含有量は５〜２０が好ましく、１０〜１５質量％がより好ましい。
【００４８】
また、対極ＣＥは、特に限定されるものではなく、例えば、シリコン太陽電池、液晶パネル等に通常用いられている対極と同じものを用いてよい。例えば、前述の透明電極１と同じ構成を有するものであってもよく、透明電極１と同様の透明導電膜３上にＰｔ等の金属薄膜電極を形成し、金属薄膜電極を電解質Ｅの側に向けて配置させるものであってもよい。また、透明電極１の透明導電膜３に白金を少量付着させたものであってもよく、白金などの金属薄膜、炭素などの導電性膜などであってもよい。
【００４９】
更に、電解質Ｅの組成も光励起され半導体への電子注入を果した後の色素を還元するための酸化還元種を含んでいれば特に限定されないが、Ｉ-／Ｉ3-等の酸化還元種を含むヨウ素系レドックス溶液が好ましく用いられる。具体的には、Ｉ-／Ｉ3-系の電解質はヨウ素のアンモニウム塩あるいはヨウ化リチウムとヨウ素を混合したものなどを用いることができる。その他、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系などのレドックス電解質をアセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネートなどの電気化学的に不活性な溶媒（およびこれらの混合溶媒）に溶かしたものも使用できる。
【００５０】
また、スペーサーＳの構成材料は特に限定されるものではなく、例えば、シリカビーズ等を用いることができる。
【００５１】
次に、図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０の製造方法の一例について説明する。
【００５２】
先ず、透明電極１を製造する場合は、ガラス基板等の基板４上に先に述べたフッ素ドープＳｎＯ2等の透明導電膜３をスプレーコートする等の公知の方法を用いて形成することができる。
【００５３】
次に、透明電極１の透明導電膜３上に半導体層５を形成する方法としては、例えば、以下の方法がある。すなわち、先ず、酸化チタン等の半導体粒子Ｐ１を分散させた半導体層５を形成するための分散液を調製する。この分散液の溶媒は水、有機溶媒、または両者の混合溶媒など半導体粒子Ｐ１を分散できるものなら特に限定されない。また、分散液中には必要に応じて界面活性剤、粘度調節剤を加えてもよい。次に、分散液を透明電極１の透明導電膜３上に塗布し、次いで乾燥する。このときの塗布方法としてはバーコーター法、印刷法などを用いることができる。そして、乾燥した後、空気中、不活性ガス或いは窒素中で加熱、焼成して半導体電極２の半導体層５（多孔質半導体膜）を形成する。このときの焼成温度は３００〜８００℃が好ましい。焼成温度が３００℃未満であると半導体粒子Ｐ１間の固着、基板への付着力が弱くなり十分な強度がでなくなる。焼成温度が８００℃を超えると半導体粒子Ｐ１間の固着が進み、半導体電極２（多孔質半導体膜）の表面積が小さくなる。
【００５４】
次に、半導体層５上に光散乱層６を形成する場合には、例えば、上記の半導体５を形成するための分散液に、金属酸化物粒子Ｐ３を更に添加させた組成を有する分散液を調製する以外は、上述した半導体層５を形成する方法と同様にして光散乱層６を形成することができる。
【００５５】
次に、半導体電極２（半導体蒸着膜）中に浸着法等の公知の方法により増感色素Ｐ２を含有させる。増感色素Ｐ２は、少なくとも、半導体電極２の裏面Ｆ２２に付着（化学吸着、物理吸着または堆積など）させればよい。この付着方法は、例えば色素を含む溶液中に半導体電極２の裏面Ｆ２２を浸漬するなどの方法を用いることができる。この際、溶液を加熱し還流させるなどして増感色素の吸着、堆積を促進することができる。なお、このとき、色素の他に必要に応じて、銀等の金属やアルミナ等の金属酸化物を半導体電極２（半導体蒸着膜）中に含有させてもよい。
【００５６】
なお、半導体電極２内に含まれる光電変換反応を阻害する不純物を除去する表面酸化処理を、半導体層５の形成時、或いは半導体層５上に光散乱層６を形成した時などに公知の方法により適宜施してもよい。また、透明電極１の透明導電膜３上に半導体電極２を形成する他の方法としては、以下の方法がある。すなわち、透明電極１の透明導電膜３上にＴｉＯ2等の半導体を膜状に蒸着させる方法を用いてもよい。透明導電膜３上に半導体を膜状に蒸着させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、電子ビーム蒸着、抵抗加熱蒸着、スパッタ蒸着、クラスタイオンビーム蒸着等の物理蒸着法を用いてもよく、酸素等の反応性ガス中で金属等を蒸発させ、反応生成物を透明導電膜３上に堆積させる反応蒸着法を用いてもよい。更に、反応ガスの流れを制御する等してＣＶＤ等の化学蒸着法を用いることもできる。
【００５７】
このようにして光電極１０を作製した後は、公知の方法により対極ＣＥを作製し、これと光電極１０と、スペーサーＳを図１に示すように組み上げて、内部に電解質Ｅを充填し、色素増感型太陽電池２０を完成させる。
【００５８】
［第二実施形態］
以下、図４を参照しながら本発明の光電極の第二実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図４は、本発明の光電極の第二実施形態を示す模式断面図である。
【００５９】
図４に示す光電極１１は、光散乱層６が、透明電極１に最も近い位置に配置される最内部の層６１と、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層６２とからなる２層の構成を有していること以外は、図１に示す光電極１０と同様の構成を有している。
【００６０】
ここで、先に述べたように、この光電極１１光散乱層６は複数の層から構成されているので、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子である場合には、最内部の層６１における半導体粒子の含有率は１０質量％以下となるように調節されており、最外部の層６２における半導体粒子の含有率は２０〜６０質量％となるように調節されている。また、一方、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子が絶縁体粒子である場合には、最内部の層６１における絶縁体粒子の含有率は１０質量％以下となるように調節されており、かつ、最外部の層６２における絶縁体粒子の含有率は２０〜４０質量％となるように調節されている。
【００６１】
そして、この光電極１１を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）は、当該光電極１１以外は図１に示した色素増感型太陽電池１０と同様の構成を有する。
【００６２】
［第三実施形態］
以下、図５を参照しながら本発明の光電極の第三実施形態について説明する。なお、上述した第一実施形態に関して説明した要素と同一の要素については同一の符号を付し、重複する説明は省略する。図５は、本発明の光電極の第三実施形態を示す模式断面図である。
【００６３】
図５に示す光電極１２は、光散乱層６が、透明電極１に最も近い位置に配置される最内部の層６１と、透明電極に最も遠い位置に配置される最外部の層６２とからなる２層の構成を有しており、半導体電極２がこの光散乱層６のみから構成されていること以外は、図１に示す光電極１０と同様の構成を有している。
【００６４】
光散乱層６自体も先に述べた構成材料から形成されているので、光電変換機能を有している。そのため、光電極１０及び光電極１１における半導体層５を有しない構成であっても、十分な入射光利用率を有する半導体電極２を構成することができる。そして、この光電極１２を備えた色素増感型太陽電池（図示せず）は、当該光電極１２以外は図１に示した色素増感型太陽電池１０と同様の構成を有する。
【００６５】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【００６６】
例えば、上記の実施形態においては、二層の構造を有する光散乱層を備えた光電極及びこれを備える色素増感型太陽電池について説明したが、本発明の光電極及び色素増感型太陽電池はこれに限定されるものではない。例えば、本発明の光電極は、図６に示す光電極１３のように、１層の光散乱層６から構成された半導体電極２を備える構成を有していてもよい。
【００６７】
また、本発明の光電極は、例えば、図７に示す光電極１３の光散乱層６のように、三層以上の光散乱層６から構成された半導体電極２を備える構成を有していてもよい。そして、この場合、光散乱層６に含有される金属酸化物粒子が半導体粒子であっても絶縁体粒子であっても、好ましくは、光散乱層を構成する各々の半導体粒子の含有率は、最内部の層から最外部の層にかけて増加するように調節されている。すなわち、例えば、図７に示す光電極１３の光散乱層６は、最内部の層６１と最外部の層６２と、最内部の層６１と最外部の層６２との間に配置される内部層６３とから構成されているが、内部層６３のに含有される金属酸化物粒子の含有率は、好ましくは、最内部の層６１よりもそれよりも大きく、かつ、最外部の層６２のそれよりも低くなるように調節されている。
【００６８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の光電極及び色素増感型太陽電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００６９】
［ペーストの調製］
先ず、光電極を構成する半導体電極の半導体層又は光散乱層形成するためのペーストを以下の手順で調製した。
【００７０】
（ペースト１）
球形のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、平均粒径；２５ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ2粒子１という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペーストを調製した。
【００７１】
（ペースト２）
球形ＴｉＯ2粒子１と、球形のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、平均粒径；２００ｎｍ、以下、球形ＴｉＯ2粒子２という）とを硝酸溶液に入れて撹拌することによりチタニアスラリーを調製した。次に、チタニアスラリーに増粘剤としてセルロース系バインダーを加え、混練してペースト（ＴｉＯ2粒子１の質量：ＴｉＯ2粒子２の質量＝３０：７０）を調製した。
【００７２】
（ペースト３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１００ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子１という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝１０：９０のペーストを調製した。
【００７３】
（ペースト４）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ2粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００７４】
（ペースト５）
ペースト１に、棒状ＴｉＯ2粒子１を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１の質量：ペースト１の質量＝５０：５０のペーストを調製した。
【００７５】
（ペースト６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１００ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子１という）を混合し、板状マイカ粒子１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００７６】
（ペースト７）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；３０ｎｍ、アスペクト比；６．３、以下、棒状ＴｉＯ2粒子２という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子２の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００７７】
（ペースト８）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；５０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、棒状ＴｉＯ2粒子３という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子３の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００７８】
（ペースト９）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；７５ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、棒状ＴｉＯ2粒子４という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子４の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００７９】
（ペースト１０）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１３０ｎｍ、アスペクト比；５．２、以下、棒状ＴｉＯ2粒子５という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子５の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８０】
（ペースト１１）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子６という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子６の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８１】
（ペースト１２）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；２４０ｎｍ、アスペクト比；５、以下、棒状ＴｉＯ2粒子７という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子７の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８２】
（ペースト１３）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１１０ｎｍ、アスペクト比；４．１、以下、棒状ＴｉＯ2粒子８という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子８の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８３】
（ペースト１４）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１０５ｎｍ、アスペクト比；３．４、以下、棒状ＴｉＯ2粒子９という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子９の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８４】
（ペースト１５）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１１５ｎｍ、アスペクト比；２．７、以下、棒状ＴｉＯ2粒子１０という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１０の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８５】
（ペースト１６）
ペースト１に、棒状のＴｉＯ2粒子（アナターゼ、直径；１２０ｎｍ、アスペクト比；２．２、以下、棒状ＴｉＯ2粒子１１という）を混合し、棒状ＴｉＯ2粒子１１の質量：ペースト１の質量＝３０：７０のペーストを調製した。
【００８６】
（ペースト１７）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１８０ｎｍ、アスペクト比；６．２、以下、板状マイカ粒子２という）を混合し、板状マイカ粒子２の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００８７】
（ペースト１８）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；２２０ｎｍ、アスペクト比；６．１、以下、板状マイカ粒子３という）を混合し、板状マイカ粒子３の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００８８】
（ペースト１９）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；２７０ｎｍ、アスペクト比；６、以下、板状マイカ粒子４という）を混合し、板状マイカ粒子４の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００８９】
（ペースト２０）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；５００ｎｍ、アスペクト比；５．９、以下、板状マイカ粒子５という）を混合し、板状マイカ粒子５の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９０】
（ペースト２１）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；６７０ｎｍ、アスペクト比；５．８、以下、板状マイカ粒子６という）を混合し、板状マイカ粒子６の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９１】
（ペースト２２）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；８８０ｎｍ、アスペクト比；５．７、以下、板状マイカ粒子７という）を混合し、板状マイカ粒子７の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９２】
（ペースト２３）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；１０８０ｎｍ、アスペクト比；５．５、以下、板状マイカ粒子８という）を混合し、板状マイカ粒子８の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９３】
（ペースト２４）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；３３０ｎｍ、アスペクト比；５．１、以下、板状マイカ粒子９という）を混合し、板状マイカ粒子９の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９４】
（ペースト２５）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；３２０ｎｍ、アスペクト比；４．２、以下、板状マイカ粒子１０という）を混合し、板状マイカ粒子１０の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９５】
（ペースト２６）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；３２０ｎｍ、アスペクト比；３．５、以下、板状マイカ粒子１１という）を混合し、板状マイカ粒子１１の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９６】
（ペースト２７）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；３１０ｎｍ、アスペクト比；２．７、以下、板状マイカ粒子１２という）を混合し、板状マイカ粒子１２の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９７】
（ペースト２８）
ペースト１に、板状のマイカ粒子（直径；３００ｎｍ、アスペクト比；２．２、以下、板状マイカ粒子１３という）を混合し、板状マイカ粒子１３の質量：ペースト１の質量＝２０：８０のペーストを調製した。
【００９８】
（実施例１）
以下に示す手順により、図５に示した光電極１２と同様の構成を有する光電極を作製し、更に、光電極を用いて、当該光電極以外は色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する１０×１０ｍｍのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
【００９９】
ガラス基板上にフッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（膜厚；５００ｎｍ）を形成した透明電極を準備した。そして、このＳｎＯ2導電膜上に、上述のペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成した。更に、ペースト４を用いてこのスクリーン印刷と焼成とを繰り返すことにより、ＳｎＯ2導電膜上に図５に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６μｍ、光散乱層の層厚；４μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；３０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。
【０１００】
次に、半導体電極に色素を以下のようにして吸着させた。先ず、マグネシウムエトキシドで脱水した無水エタノールを溶媒として、これにルテニウム錯体［cis-Di(thiocyanato)-N,N'-bis(2,2'-bipyridyl-4,4'dicarboxylic acid)-ruthenium(II)］を、その濃度が３×１０-4ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解し、ルテニウム錯体溶液を調製した。次に、この溶液に半導体電極を浸漬し、これにより、半導体電極に色素となるルテニウム錯体が約１．５×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ２吸着し、光電極１０を完成させた。
【０１０１】
次に、対極として上記の光電極と同様の形状と大きさを有する白金電極（Ｐｔ薄膜の厚さ；１００ｎｍ）、電解質Ｅとして、ヨウ素及びヨウ化リチウムを含むヨウ素系レドックス溶液を調製した。更に、半導体電極の大きさに合わせた形状を有するデュポン社製のスペーサーＳ（商品名：「サーリン」）を準備し、図３に示すように、光電極１０と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１０２】
（実施例２）
半導体電極の製造を以下のようにして行ったこと以外は、実施例１と同様の手順により図１に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１０３】
ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用した。そして、ＳｎＯ2導電膜上に、ペースト２をスクリーン印刷し、次いで乾燥させた。その後、空気中、４５０℃の条件のもとで焼成し、半導体層を形成した。
【０１０４】
ペースト３を光散乱層の最内部の層形成用ペーストとして使用した。また、ペースト５を光散乱層の最外部の層形成用ペーストとして使用した。そして、実施例１と同様にして半導体層上に光散乱層を形成した。
【０１０５】
そして、ＳｎＯ2導電膜上に図１に示す半導体電極２と同様の構成の半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；３μｍ、最内部の層の層厚；４μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；１０質量％、最外部の層の層厚；３μｍ、最内部の層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；５０質量％）を形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した。実施例１と同様に、光電極と対極ＣＥとスペーサーＳを介して対向させ、内部に上記の電解質を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
【０１０６】
（実施例３）
半導体電極の製造に際して、ペースト１を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；５μｍ、光散乱層の層厚；５μｍ、光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１の含有率；３０質量％であった。
【０１０７】
（実施例４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により図５に示した光電極１０及び図３に示した色素増感型太陽電池２０と同様の構成を有する光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極は、受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、半導体層の層厚；６．５μｍ、光散乱層の層厚；３．５μｍ、光散乱層に含有される板状マイカ粒子１の含有率；２０質量％であった。
【０１０８】
（実施例５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子３の含有率；３０質量％であった。
【０１０９】
（実施例６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子４の含有率；３０質量％であった。
【０１１０】
（実施例７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子５の含有率；３０質量％であった。
【０１１１】
（実施例８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子６の含有率；３０質量％であった。
【０１１２】
（実施例９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子８の含有率；３０質量％であった。
【０１１３】
（実施例１０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子９の含有率；３０質量％であった。
【０１１４】
（実施例１１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１５を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１０の含有率；３０質量％であった。
【０１１５】
（実施例１２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子３の含有率；２０質量％であった。
【０１１６】
（実施例１３）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１９を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子４の含有率；２０質量％であった。
【０１１７】
（実施例１４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２０を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子５の含有率；２０質量％であった。
【０１１８】
（実施例１５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２１を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子６の含有率；２０質量％であった。
【０１１９】
（実施例１６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２２を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子７の含有率；２０質量％であった。
【０１２０】
（実施例１７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２４を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子９の含有率；２０質量％であった。
【０１２１】
（実施例１８）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２５を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子１０の含有率；２０質量％であった。
【０１２２】
（実施例１９）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子１１の含有率；２０質量％であった。
【０１２３】
（実施例２０）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子１２の含有率；２０質量％であった。
【０１２４】
（比較例１）
半導体電極の製造に際して、ペースト２のみを用いて半導体層のみからなる半導体電極（受光面の面積；１０ｍｍ×１０ｍｍ、層厚；１０μｍ、）を作製したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
【０１２５】
（比較例２）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子２の含有率；３０質量％であった。
【０１２６】
（比較例３）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１２を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子７の含有率；３０質量％であった。
【０１２７】
（比較例４）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１６を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される棒状ＴｉＯ2粒子１１の含有率；３０質量％であった。
【０１２８】
（比較例５）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト１７を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子２の含有率；２０質量％であった。
【０１２９】
（比較例６）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２３を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子８の含有率；２０質量％であった。
【０１３０】
（比較例７）
半導体電極の製造に際して、ペースト２を半導体層形成用ペーストとして使用し、ペースト２８を光散乱層形成用ペーストとして使用したこと以外は、実施例１と同様の手順により光電極及び色素増感型太陽電池を作製した。
なお、半導体電極の光散乱層に含有される板状マイカ粒子１３の含有率；２０質量％であった。
【０１３１】
［電池特性試験］
電池特性試験を行ない、実施例１〜実施例２０、比較例１〜比較例７の色素増感型太陽電池なエネルギー変換効率ηを測定した。電池特性試験は、ソーラーシミュレータ（ＷＡＣＯＭ製、ＷＸＳ−８５Ｈ）を用い、ＡＭ１．５フィルターを通したキセノンランプから１０００Ｗ／ｍ2の疑似太陽光を照射することにより行った。Ｉ−Ｖテスターを用いて電流−電圧特性を測定し、開放電圧（Ｖｏｃ／Ｖ）、短絡電流（Ｉｓｃ／ｍＡ・ｃｍ-2）、曲線因子（F.F.）及びエネルギー変換効率（η／％）を求めた。その結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
0004812956.tif 000002
【０１３３】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１〜実施例２０の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηは、それぞれに対応する比較例１〜比較例７の色素増感型太陽電池のエネルギー変換効率ηよりも高い値を示した。
【０１３４】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、光電極を構成する半導体電極内において高い光閉じ込め効果を得ることが可能となるので、優れた入射光利用率を有する光電極を構成することができる。また、この光電極を用いることにより、優れたエネルギー変換効率を有する色素増感型太陽電池を構成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光電極の第一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示した領域１００の部分の模式拡大断面図である。
【図３】図１に示した光電極を備えた色素増感型太陽電池を示す模式断面図である。
【図４】本発明の光電極の第ニ実施形態を示す模式断面図である。
【図５】本発明の光電極の第三実施形態を示す模式断面図である。
【図６】図１に示した光電極の他の実施形態を示す模式断面図である。
【図７】図１に示した光電極の更に他の実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
１…透明電極、２…半導体電極、３…透明導電膜、４…基板、５…半導体層、６…光散乱層、１０，１１，１２，1３，１４…光電極，２０…色素増感型太陽電池、６１…光散乱層６を構成する最内部の層、６２…光散乱層６を構成する最外部の層、６３…光散乱層６を構成する層、１００…光電極１０の部分領域、ＣＥ…対極、Ｅ…電解質、Ｆ１，Ｆ２，Ｆ３，…受光面、Ｆ２２…半導体電極２の裏面、Ｌ１０…入射光、Ｌ１２…散乱光、Ｐ１…半導体粒子、Ｐ２…増感色素、Ｐ３…棒状又は板状の金属酸化物粒子、Ｓ…スペーサー。
【図１】
0004812956.tif 000003
【図２】
0004812956.tif 000004
【図３】
0004812956.tif 000005
【図４】
0004812956.tif 000006
【図５】
0004812956.tif 000007
【図６】
0004812956.tif 000008
【図７】
0004812956.tif 000009