(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と該アクリルアミド系高分子（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、
該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ｄ）とアミドアミン化合物（ｅ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ｄ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該アミドアミン化合物（ｅ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる、
紙用柔軟剤。
【請求項２】
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、
該縮合物（Ａ）と該アクリルアミド系高分子（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、かつ該縮合物（Ａ）および該アクリルアミド系高分子（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が５０：５０〜９９：１であり、
該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ｄ）とアミドアミン化合物（ｅ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、
該アミドアミン化合物（ｄ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして
該アミドアミン化合物（ｅ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、
炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる、
紙用柔軟剤。
【請求項３】
パルプ１００質量部に対して、請求項１または２に記載の紙用柔軟剤を、前記縮合物（Ａ）と前記アクリルアミド系高分子（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する、紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙用柔軟剤およびそれを用いた柔軟紙の製造方法に関する。より詳細には、紙の紙力を低減させずに、柔軟性を向上させ、さらに十分なサイズ性を発現させることができる紙用柔軟剤およびそれを用いた柔軟紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の製紙産業においては、印刷物のビジュアル化、カラー化が進み、印刷適正向上の面から柔軟性が良好な印刷用紙が求められている。また、書籍など印刷物のページのめくりやすさの点からも、より柔軟な印刷用紙が求められている。他方、製紙産業では、生産性を高めるために、製紙工程および印刷工程の高速化が図られている。一般に、紙に柔軟性を付与する目的で紙用柔軟剤が用いられている。しかし、柔軟剤の使用により柔軟性が向上した紙は、一方で引張強度等の紙力が低下することも知られており、製紙工程および印刷工程の高速化を図る場合に不利になる場合がある。
【０００３】
さらに、これまでに開発された柔軟剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、尿素、第４級アンモニウム塩等を使用した柔軟剤が知られている。しかしながら、このような柔軟剤は、分子内の親水基の影響により、紙に十分なサイズ性を付与することはできず、その上、柔軟剤とサイズ剤とを併用した場合であっても、十分なサイズ性が得られなくなるといった問題も生じ得る。
【０００４】
上記課題を解決するために、多価アルコールと高級不飽和脂肪酸とのエステル化合物とサイズ剤との混合物を使用し、柔軟性を向上させかつサイズ性を発現させる方法（例えば特許文献１）、アミノアンモニウム塩を使用し、紙力の低下を抑えながら柔軟性を向上させる方法（例えば特許文献２）、アクリルアミド系高分子とサイズ剤を使用し、紙力とサイズ性を向上させる方法（例えば特許文献３）などが報告されている。しかし、いずれも十分な柔軟性、サイズ性、および紙力を有する紙は得られていない。そこで、柔軟性、サイズ性、および紙力に優れた紙（特に印刷用紙）を得ることが可能な紙用柔軟剤が求められている。
【特許文献１】特開２００４−３２４０２４号公報
【特許文献２】特開２００１−３５５１９７号公報
【特許文献３】特開２００３−２３８６３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、紙の紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤を提供することにある。本発明の他の目的は、上記紙用柔軟剤を用いて紙を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定のモル比でなる、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と尿素とを特定の割合で反応させて得られる縮合物、および重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子を特定の割合で組み合わせることによって、上記目的を達成できる紙用柔軟剤が得られることを見出した。さらにこの紙用柔軟剤を用いた紙の製造方法を得るに至った。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）および重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と該アクリルアミド系高分子（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ｄ）とアミドアミン化合物（ｅ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ｄ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして該アミドアミン化合物（ｅ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、
該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる。
【０００８】
本発明の紙用柔軟剤はまた、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ）、および炭素数が１２〜２４の飽和または不飽和カルボン酸からなるアルキルケテンダイマー（Ｃ）からなる紙用柔軟剤であって、該縮合物（Ａ）と該アクリルアミド系高分子（Ｂ）との質量比が６０：４０〜９９：１であり、かつ該縮合物（Ａ）および該アクリルアミド系高分子（Ｂ）の合計量と、該アルキルケテンダイマー（Ｃ）との質量比が５０：５０〜９９：１であり、該縮合物（Ａ）が、アミドアミン化合物（ｄ）とアミドアミン化合物（ｅ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０でなるアミドアミン化合物と、該アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、０．１〜１モル当量の尿素とを反応させて得られ、該アミドアミン化合物（ｄ）が、以下の式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（１）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量となるような割合で反応させて得られ、そして該アミドアミン化合物（ｅ）が、以下の式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表されるポリアミン化合物（２）と、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量となるような割合で反応させて得られる。
【０００９】
本発明の紙の製造方法は、パルプ１００質量部に対して、上記紙用柔軟剤を、上記縮合物（Ａ）と上記アクリルアミド系高分子（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部となるように添加する工程を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の紙用柔軟剤は、アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）（以下、Ａ成分という場合がある）および重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ）（以下、Ｂ成分という場合がある）からなる。あるいはアミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）、上記アクリルアミド系高分子（Ｂ）、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ）（以下、Ｃ成分という場合がある）からなる。以下、各成分、紙用柔軟剤、およびそれを用いた紙の製造方法について説明する。
【００１２】
（縮合物（Ａ）；Ａ成分）
アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ）は、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物と、尿素とを特定の割合で反応させることによって得られる。本発明においては、特に、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物（ｄ）および（ｅ）を特定のモル比で用いる点が特徴の１つである。
【００１３】
（１）アミドアミン化合物
上記縮合物（Ａ）の原料のアミドアミン化合物としては、上記のように、アミド化率が異なる２種のアミドアミン化合物、すなわち、相対的にアミド化率が高いアミドアミン化合物（ｄ）および該アミドアミン化合物（ｄ）に比べてアミド化率が低いアミドアミン化合物（ｅ）が用いられる。本明細書において、アミド化率とは、アミドアミン化合物の製造に用いられるポリアミン化合物のアミノ基１モルに対するカルボン酸のカルボキシル基のモル当量をいう。したがって、このアミド化率は、例えば、ポリアミン化合物とカルボン酸との割合によって調節することが可能である。以下、まずアミドアミン化合物（ｄ）および（ｅ）についてそれぞれ説明し、次いで、アミドアミン化合物（ｄ）および（ｅ）の割合について説明する。
【００１４】
（１−１）アミドアミン化合物（ｄ）
上記アミドアミン化合物（ｄ）の製造に用いられるポリアミン化合物（１）は、以下の一般式（１）：
Ｒ１ＮＨ−（Ｒ２−ＮＨ）ｍ−Ｒ３                    （１）
（Ｒ１およびＲ３は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｍは２〜４である）で表される。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ３の炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（１）において、Ｒ２の炭素数が１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ブチレン基などが挙げられる。
【００１７】
上記アミドアミン化合物（ｄ）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。
【００１８】
炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などの飽和カルボン酸；パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸などの不飽和カルボン酸などが挙げられる。
【００１９】
上記アミドアミン化合物（ｄ）は、上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを、該ポリアミン化合物（１）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．６〜０．８５モル当量、好ましくは０．６〜０．７５モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．６モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．８５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ｄ）を得るための反応は、例えば、反応器中に上記ポリアミン化合物（１）と上記カルボン酸とを仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら昇温し、生成する水を除去しながら数時間保持することによって行われる。
【００２０】
（１−２）アミドアミン化合物（ｅ）
上記アミドアミン化合物（ｅ）の製造に用いられるポリアミン化合物（２）は、以下の一般式（２）：
Ｒ４ＮＨ−（Ｒ５−ＮＨ）ｎ−Ｒ６                    （２）
（Ｒ４およびＲ６は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基であり、Ｒ５は炭素数が１〜４のアルキレン基であり、そしてｎは２〜４である）で表される。
【００２１】
上記一般式（２）において、Ｒ４およびＲ６の炭素数が１〜３のアルキル基については、上記式（１）のＲ１およびＲ３と同様のアルキル基を用いることができる。Ｒ５の炭素数が１〜４のアルキレン基については、上記式（１）のＲ２と同様のアルキレン基を用いることができる。
【００２２】
上記アミドアミン化合物（ｅ）の製造に用いられるカルボン酸は、炭素数が１０〜２４の飽和カルボン酸を３５質量％以上含有する、炭素数が１０〜２４のカルボン酸である。上記カルボン酸の炭素数は、好ましくは１２〜１８である。炭素数が１０未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。炭素数が２４を超える場合、このようなアミドアミン化合物を用いた紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、得られるアミドアミン化合物の融点が高くなり、取り扱いが困難になる場合がある。上記飽和カルボン酸の含有量が３５質量％未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となる。このような炭素数が１０〜２４のカルボン酸としては、例えば、アミドアミン化合物（ｄ）に用いられるカルボン酸が挙げられる。
【００２３】
上記アミドアミン化合物（ｅ）は、上記ポリアミン化合物（２）と上記カルボン酸とを、該ポリアミン化合物（２）のアミノ基１モルに対して、該カルボン酸のカルボキシル基が０．２〜０．４５モル当量、好ましくは０．２５〜０．４モル当量となるような割合で反応させて得られる。０．２モル当量未満の場合、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果およびサイズ性向上効果が不十分となる。０．４５モル当量を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。上記アミドアミン化合物（ｅ）を得るための反応は、例えば、上記アミドアミン化合物（ｄ）と同様の方法で行うことができる。
【００２４】
上記アミドアミン化合物は、上記アミドアミン化合物（ｄ）と上記アミドアミン化合物（ｅ）とのモル比が３０：７０〜９０：１０、好ましくは３５：６５〜７０：３０でなる。上記モル比が３０：７０〜９０：１０の範囲を外れると、得られる紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。
【００２５】
（２）尿素
上記縮合物（Ａ）の原料である尿素は、市販品を適宜用いることができる。
【００２６】
（３）縮合反応（縮合物（Ａ）の調製）
上記縮合物（Ａ）は、上記アミドアミン化合物と上記尿素とを、アミドアミン化合物のアミノ基１モルに対して、尿素が０．１〜１モル当量、好ましくは０．３〜０．７モル当量となるような割合で反応させて得られる。尿素が０．１モル当量未満の場合は、得られる紙用柔軟剤のサイズ性向上効果が不十分となり、１モル当量を超える場合は、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果は得られない。上記縮合物（Ａ）の調製は、通常の縮合反応によって行われる。
【００２７】
上記縮合物（Ａ）は、紙用柔軟剤の分散液の調製を容易にするために、未反応のアミン部分を、無機酸あるいは有機酸と反応させることによって塩にしておくことが好ましい。無機酸としては、塩酸、硫酸、炭酸、硝酸、リン酸などが挙げられる。有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクチル酸、酪酸、シュウ酸、マロン酸、イタコン酸、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、クエン酸、ヒドロキシ安息香酸、リンゴ酸、ヒドロキシマロン酸、乳酸、グルコン酸、サリチル酸、ヒドロキシ吉草酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、タウリン、スルファミン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などが挙げられる。これらの中では有機酸が好ましく、その中でも蟻酸、酢酸、およびプロピオン酸が特に好ましい。この酸による反応は、紙用柔軟剤を調製する際に行ってもよい。
【００２８】
（アクリルアミド系高分子（Ｂ）；Ｂ成分）
アクリルアミド系高分子（Ｂ）は、重量平均分子量が１０万〜３００万、好ましくは３０万〜２７０万、より好ましくは１００万〜２００万のアクリルアミド系高分子が用いられる。重量平均分子量が１０万未満の場合、得られる紙用柔軟剤のサイズ性付与効果が不十分となる。重量平均分子量が３００万を超える場合、得られる紙用柔軟剤は、紙に柔軟性およびサイズ性を付与する効果を有するものの、取り扱いが困難になる。
【００２９】
上記アクリルアミド系高分子としては、例えば、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどが挙げられる。好ましくは、カチオン性ポリアクリルアミドおよび両性ポリアクリルアミドである。
【００３０】
アニオン性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドとアニオン性モノマー（アクリル酸またはメタクリル酸など）との共重合体、ポリアクリルアミドの部分加水分解物などが挙げられる。
【００３１】
カチオン性ポリアクリルアミドとしては、ポリアクリルアミドのマンニッヒ変性物、ホフマン分解物、あるいはアクリルアミドとカチオン性モノマー（ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアリルジエチルアンモニウムクロライド、メタアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、メタアクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルクロライド、メタアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなど）との共重合体が挙げられる。
【００３２】
両性ポリアクリルアミドとしては、アクリルアミドと上記アニオン性モノマーおよびカチオン性モノマーとの共重合体、アクリルアミドと上記のアニオン性モノマーとの共重合体のマンニッヒ変性物、ホフマン分解物などが挙げられる。
【００３３】
（アルキルケテンダイマー（Ｃ）；Ｃ成分）
アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、紙に更なるサイズ性（耐水性）を付与するために使用される。アルキルケテンダイマー（Ｃ）は、例えば、カルボン酸をリン法あるいはホスゲン法によってカルボン酸の塩化物とし、その後、３級アミンを触媒として脱塩酸することにより得られる。
【００３４】
上記アルキルケテンダイマー（Ｃ）の原料となるカルボン酸としては、炭素数が１２〜２４、好ましくは１４〜１８の飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸が挙げられる。カルボン酸の炭素数が１２未満の場合は、サイズ性のさらなる向上効果が望めない場合があり、２４を超える場合は、得られる紙用柔軟剤の取り扱いが困難になる場合がある。
【００３５】
飽和カルボン酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、テトラコサン酸などが挙げられる。不飽和カルボン酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸などが挙げられる。これらのカルボン酸は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
（紙用柔軟剤）
本発明の紙用柔軟剤は、上記アミドアミン化合物と尿素との縮合物（Ａ成分）および上記重量平均分子量が１０万〜３００万のアクリルアミド系高分子（Ｂ成分）からなる。あるいはＡ成分、Ｂ成分、およびアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）からなる。
【００３７】
本発明の紙用柔軟剤において、Ａ成分とＢ成分との質量比は６０：４０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜８５：１５である。アクリルアミド系高分子（Ｂ）の割合が１質量部未満の場合は、紙力が不十分となる。４０質量部を超える場合は得られる紙用柔軟剤の作業性が低下するとともに、紙用柔軟剤の柔軟性向上効果が不十分となる。
【００３８】
本発明の紙用柔軟剤が、Ａ成分、Ｂ成分、およびＣ成分からなる場合、上記Ａ成分および上記Ｂ成分の合計量と、上記Ｃ成分との質量比は５０：５０〜９９：１、好ましくは７０：３０〜９５：５である。
【００３９】
本発明の紙用柔軟剤は、水などの溶媒に分散した分散液として使用することが好ましい。分散液の調製は、分散剤、保護コロイドなどの添加剤を用いて混合した後、高圧ホモジナイザーなどの乳化機を使用して行われる。
【００４０】
（紙の製造方法）
本発明の紙の製造方法は、紙の製造において、上記紙用柔軟剤を使用することを特徴とする。紙用柔軟剤は、パルプ１００質量部に対して、上記縮合物（Ａ）と上記アクリルアミド系高分子（Ｂ）との合計量が０．０３〜８質量部、好ましくは０．１〜５質量部となるように添加する。上記縮合物（Ａ）とアクリルアミド系高分子（Ｂ）との合計量が０．０３質量部未満の場合、紙に十分な柔軟性およびサイズ性を付与することができない。上記縮合物（Ａ）とアクリルアミド系高分子（Ｂ）との合計量が８質量部を超える場合、使用量に見合った柔軟性およびサイズ性の向上効果が得られず、むしろ紙のコストアップにつながり経済的に不利となる。
【００４１】
上記パルプ（原料パルプ）としては、例えば化学パルプ（針葉樹若しくは広葉樹の晒しまたは未晒しクラフトパルプなど）、機械パルプ（グランドパルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプ（新聞、雑誌古紙など）などが用いられる。これらは単独で、または混合して用いることができる。
【００４２】
本発明の紙用柔軟剤は、紙の製造における種々の工程において利用され得る。すなわち、抄紙工程のいずれの段階においても抄紙系に添加され得（内部添加法）、さらに抄紙工程により得られたパルプシートの表面に付与することも可能である（外部添加法）。例えば、抄紙工程におけるミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などの工程でパルプスラリーに添加する内部添加法、あるいは、抄紙により得られたパルプシート表面に塗工するサイズプレス、ゲートロール、スプレーなどの外部添加法が採用される。
【００４３】
特に、内部添加法が好適に採用される。例えば、パルプと水とを含む混合物（例えば、パルプスラリー）に上記紙用柔軟剤を添加し、通常の方法により抄造を行なうことにより紙が得られる。
【００４４】
本発明の紙の製造方法においては、一般に紙の抄造に用いられる長網抄紙機、ツインワイヤー機、ヤンキー機などの抄紙機を使用することができる。
【００４５】
本発明の紙の製造方法によって製造される紙としては、例えば、新聞用紙、印刷用紙、記録用紙、包装用紙、板紙、ライナー、中芯などの段ボール用紙、壁紙、襖紙原紙や裏打ち紙などの紙製品、トイレットペーパー、ティッシュペーパーなどの衛生紙が挙げられる。特に、印刷用紙が好適である。
【実施例】
【００４６】
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。以下、アミドアミン化合物（ｄ）をアミドアミン化合物ｄといい、アミドアミン化合物（ｅ）をアミドアミン化合物ｅという。
【００４７】
（合成例１．１：アミドアミン化合物ｄの合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、表１に示すポリアミン化合物５０．４ｇ（０．２７モル）およびステアリン酸２８７．５ｇ（１モル）を仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１８０〜１９０℃まで昇温し、生成する水を系外へ除去しながら３時間反応を行い、全アミン価が５９．０のアミドアミン化合物ｄ−１を得た。
【００４８】
（合成例１．２〜１．５）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ｄ−２〜ｄ−５をそれぞれ得た。
【００４９】
（合成例１．６：アミドアミン化合物ｅの合成）
表１に示すポリアミン化合物１００．９ｇ（０．９８モル）およびパルミチン酸２５６．２ｇ（１モル）を用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、全アミン価が３２１．２のアミドアミン化合物ｅ−１を得た。
【００５０】
（合成例１．７〜１．１０）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ｅ−２〜ｅ−５をそれぞれ得た。
【００５１】
（比較合成例１．１〜１．２）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．１と同様にして、アミドアミン化合物ｆ−１〜ｆ−２をそれぞれ得た。
【００５２】
（比較合成例１．３〜１．４）
表１に示すポリアミン化合物およびカルボン酸を表１に記載の割合となるように用いたこと以外は、合成例１．６と同様にして、アミドアミン化合物ｆ−３〜ｆ−４をそれぞれ得た。
【００５３】
【表１】
0004710593.tif 000002
【００５４】
（合成例２．１：縮合物の合成）
攪拌機、冷却管、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬ容量の４つ口フラスコに、上記合成例で得られたアミドアミン化合物ｄ−１を２３７．３ｇ（０．２モル）、およびアミドアミン化合物ｅ−１を６９．１ｇ（０．２モル）仕込み、窒素雰囲気下、撹拌しながら１１０〜１２０℃まで昇温した。この混合アミドアミン化合物のアミン価は１９０．０であった。次いで、さらに尿素を２１．０ｇ（０．３５モル）仕込み、窒素雰囲気下、１６０℃〜１７０℃にて撹拌し、アンモニアを系外へ除去しながら１時間反応させ、全アミン価が７６．０の縮合物Ａ−１を得た。結果を表２に示す。
【００５５】
（合成例２．２〜２．５）
表２に記載のアミドアミン化合物ｄおよびｅならびに尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−２〜Ａ−５をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００５６】
（比較合成例２．１〜２．７）
表２に記載のアミドアミン化合物および尿素を用いたこと以外は、合成例２．１と同様にして、縮合物Ａ−６〜Ａ−１２をそれぞれ得た。結果を表２に示す。
【００５７】
【表２】
0004710593.tif 000003
【００５８】
表２に示すような種々の縮合物が得られた。これらのうちで、比較合成例２．１〜２．７の縮合物は、本発明に用いられる縮合物の条件を満たしていない。すなわち比較合成例２．１〜２．４の縮合物は、アミドアミン化合物ｄおよびｅのいずれかが含有されていない。比較合成例２．５および２．６の縮合物は、アミドアミン化合物ｄおよびｅの割合（モル比）が適切ではない。比較合成例２．７の縮合物は、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合が少ない。
【００５９】
（実施例１：紙用柔軟剤の分散液の調製およびその評価）
１．紙用柔軟剤の分散液の調製
１Ｌのビーカーに、イオン交換水４３９．２ｇ、合成例２．１で得られた縮合物Ａ−１（Ａ成分）５６．０ｇ、酢酸４．７８ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）、表３に示すアクリルアミド系高分子（Ｂ成分）の７質量％水溶液２００．０ｇをいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｇ−１とする）。分散液Ｇ−１中には、縮合物（Ａ成分）およびアクリルアミド系高分子（Ｂ成分）が合計で１０質量％含有されている。
【００６０】
２．紙用柔軟剤の評価
上記で得られた分散液Ｇ−１を用いて、以下のようにして手すきシートを製造し、得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および紙力について評価した。
【００６１】
２−１．手すきシートの製造
フリーネスが４００ｍＬであるＬＢＫＰ（広葉樹晒パルプ）を、離解機（熊谷理研株式会社製）を用いて離解し、パルプを１質量％含有するパルプスラリーを調製した。このパルプスラリー１００ｇ（パルプ量１ｇ）を２００ｍＬ容量のビーカーに入れ、上記紙用柔軟剤の分散液Ｇ−１を０．０５ｇ（パルプ１００質量部に対して縮合物およびアクリルアミド系高分子の合計量が０．５質量部）およびカチオン化デンプン（エースＫ−１００、王子コーンスターチ株式会社製）を水で１質量％に希釈した糊状物１．０ｇ（パルプ１００質量部に対してカチオン化デンプンが１．０質量部）を添加し、径４．５ｃｍのタービン羽根により、２５０ｒｐｍにて１分間撹拌した。その後、ＴＡＰＰＩスタンダードシートマシン（安田精機株式会社製）により抄紙し、油圧プレス機（安田精機株式会社製）を用いて、０．３５Ｍｐａで５分間プレスした後、ドラム式ドライヤー（安田精機株式会社製）により１０５℃にて２分間乾燥し、坪量約５０ｇ／ｍ２の手すきシートを製造した。この手すきシートをさらに温度２３℃および湿度５０％の恒温恒湿室に１７時間保管して調湿した。
【００６２】
２−２．評価
得られた手すきシートの柔軟性（曲げ剛度および容量）、サイズ性、および紙力について以下の方法で評価した。結果を表５に示す。
【００６３】
（１）柔軟性の評価１（曲げ剛度）
純曲げ試験機（ＫＥＳ−ＦＢ２、カトーテック株式会社製）を用いて、手すきシートの縦方向および横方向の曲げ剛度を測定してその平均値を求めた。得られた平均値を以下の基準で評価した。
【００６４】
（評価基準）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ未満：柔軟性が良好である（○）
曲げ剛度が４．４１×１０−５Ｎ・ｍ２／ｍ以上：柔軟性が不十分である（×）
【００６５】
（２）柔軟性の評価２（容量）
手すきシートの坪量をＪＩＳ  Ｐ８１２４にしたがって測定した。さらに厚みをＪＩＳ式紙圧測定機ＭＥＩ−１０（シチズン時計株式会社製）を用いて測定した。得られる坪量および厚みの測定値を用いて以下の式からシート容量を求め、以下の基準で評価した。
シート容量（ｃｍ３／ｇ）＝厚み（μｍ）／坪量（ｇ／ｍ２）
【００６６】
（評価基準）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ以上：柔軟性が良好である（○）
シート容量が１．６０ｃｍ３／ｇ未満：柔軟性が不十分である（×）
【００６７】
（３）サイズ性の評価
ＪＩＳ  Ｐ８１２２に準じて、手すきシートのステキヒトサイズ度を測定し、サイズ性を以下のようにして評価した。◎または○であれば実用上問題はない。
【００６８】
（評価基準）
サイズ度が３０秒以上          ：サイズ性が非常に良好である（◎）
サイズ度が２０秒以上３０秒未満：サイズ性が良好である（○）
サイズ度が２０秒未満          ：サイズ性が不十分である（×）
【００６９】
（４）紙力の評価
手すきシートを１５×１２０ｍｍに裁断し、引張り試験機（株式会社今田製作所製）を用いて引張り強度を測定した。得られた引張り強度および坪量の値を用いて以下の式から、裂断長を算出した（試験裂断長とする）。裂断長が４．２８ｋｍ以上の場合は、紙力が良好である（○）とし、４．２８ｋｍ未満の場合は、紙力が不十分である（×）とした。
【００７０】
【数１】
0004710593.tif 000004
【００７１】
（実施例２〜４）
表３に記載の縮合物（Ａ成分）、アクリルアミド系高分子（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、および酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｇ−２〜Ｇ−４を得た。分散液Ｇ−２〜Ｇ−４を表３の添加量となるように用いたこと以外は、実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に併せて示す。
【００７２】
（実施例５）
１Ｌのビーカーに、イオン交換水４８２．０ｇ、合成例２．３で得られた縮合物Ａ−３（Ａ成分）５０．６ｇ、ステアリン酸とパルミチン酸との質量比が６５：３５である混合脂肪酸を原料脂肪酸とするアルキルケテンダイマー（Ｃ成分）１０．５ｇ、予め過硫酸ナトリウムで処理した１０質量％カチオン化デンプン（ＨＩ−ＣＡＴ２６０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓ．Ｐ．Ａ社製）水溶液２６．３ｇ、酢酸３．０２ｇ（縮合物のアミン価に対して１．０５モル当量に相当）、および表３に示すアクリルアミド系高分子（Ｂ成分）の７質量％水溶液１２７．６ｇをいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｇ−５とする）。この分散液Ｇ−５中には、縮合物およびアクリルアミド系高分子が合計で８．５質量％、およびアルキルケテンダイマーが１．５質量％含有されている。分散液Ｇ−５を用いて、実施例１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００７３】
（実施例６〜８）
表３に記載の縮合物（Ａ成分）、アクリルアミド系高分子（Ｂ成分）、アルキルケテンダイマー（Ｃ成分）、および酸を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、分散液Ｇ−６〜Ｇ−８を得た。各分散液を用いて実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に併せて示す。
【００７４】
（比較例１）
１Ｌのビーカーに、イオン交換水４５５．０ｇ、ステアリン酸とパルミチン酸との質量比が６５：３５である混合脂肪酸を原料脂肪酸とするアルキルケテンダイマー７０．０ｇ、および予め過硫酸ナトリウムで処理した１０質量％カチオン化デンプン（ＨＩ−ＣＡＴ２６０、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ  Ｉｔａｌｉａ  Ｓ．Ｐ．Ａ社製）水溶液１７５．０ｇをいれ、８０℃に昇温した。次いで、ホモミキサー（特殊機化工業株式会社製）を用いて、５０００ｒｐｍにて５分間処理し、さらに加圧乳化機（マントンゴーリン、ＡＰＶ  ＧＡＵＬＩＮ，ＩＮＣ．社製）を用いて、４０ＭＰａにて２回処理して、紙用柔軟剤の分散液を調製した（分散液Ｇ−９とする）。この分散液Ｇ−９中には、アルキルケテンダイマーが約１０質量％含有されている。分散液Ｇ−９を用いて、実施例１と同様にして手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００７５】
（比較例２〜５）
表４に記載の縮合物、アクリルアミド系高分子、および酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、分散液Ｇ−１０〜Ｇ−１３を調製した。分散液Ｇ−１０〜Ｇ−１３を表４の添加量になるように用いた以外は、実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に併せて示す。
【００７６】
（比較例６〜１１）
表４に記載の縮合物、アクリルアミド系高分子、アルキルケテンダイマー、および酸を用いたこと以外は、実施例５と同様にして、分散液Ｇ−１４〜Ｇ−１９を調製した。分散液Ｇ−１４〜Ｇ−１９を表４の添加量になるように用いた以外は、実施例１と同様に手すきシートを製造し、評価した。結果を表５に示す。
【００７７】
【表３】
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【００７８】
【表４】
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【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５の結果から、実施例の紙用柔軟剤分散液Ｇ−１〜Ｇ−８を用いた場合は、優れた柔軟性、サイズ性および紙力を有する紙（手すきシート）が得られることがわかる。
【００８１】
これに対して、比較例の紙用柔軟剤分散液Ｇ−９〜Ｇ−１９を使用して得られた紙は、柔軟性、サイズ性および紙力のいずれかの点で不十分であった。すなわち、比較例１の分散液Ｇ−９は、縮合物およびアクリアミド系高分子を含有していないため、紙の柔軟性が不十分であった。比較例２の分散液Ｇ−１０は、縮合物Ａ−６において、アミドアミン化合物ｄの代わりに、カルボン酸の炭素数が小さいアミドアミン化合物ｆ−１を用いているため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例３の分散液Ｇ−１１は、縮合物Ａ−７において、アミドアミン化合物ｄの代わりに、カルボン酸とポリアミン化合物とのモル比が適切でないアミドアミン化合物ｆ−２を用いているため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例４の分散液Ｇ−１２は、縮合物Ａ−１０において、アミドアミン化合物ｄとアミドアミン化合物ｅとの割合（モル比）が適切でないため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例５の分散液Ｇ−１３は、縮合物Ａ−１２において、アミドアミン化合物のアミノ基に対する尿素の割合が少ないため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。比較例６の分散液Ｇ−１４は、縮合物Ａ−８において、アミドアミン化合物ｅの代わりに、飽和カルボン酸を含有しないアミドアミン化合物ｆ−３を用いているため、得られる紙のサイズ性が不十分であった。比較例７の分散液Ｇ−１５は、縮合物Ａ−９において、アミドアミン化合物ｅの代わりに、カルボン酸とポリアミン化合物とのモル比が適切でないアミドアミン化合物ｆ−４を用いているため、得られる紙の柔軟性およびサイズ性が不十分であった。比較例８の分散液Ｇ−１６は、縮合物Ａ−１１において、アミドアミン化合物ｄとアミドアミン化合物ｅとの割合（モル比）が適切でないため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例９の分散液Ｇ−１７は、アクリルアミド系高分子を用いていないので紙力が不十分であった。比較例１０の分散液Ｇ−１８は、重量平均分子量が高いアクリルアミド系高分子を用いているため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。比較例１１の分散液Ｇ−１９は、縮合物とアクリルアミド系高分子の質量比が適切でないため、得られる紙の柔軟性が不十分であった。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明によれば、紙の紙力を低減させずに、紙に優れた柔軟性およびサイズ性を付与することが可能な紙用柔軟剤が提供される。この紙用柔軟剤を用いると、十分な紙力で、優れた柔軟性およびサイズ性を有する紙、特に印刷用紙を得ることができる。得られた紙は、製本用紙、新聞用紙、印刷・情報用紙、ダンボール原紙、板紙などの各種分野の紙として広く利用される。