(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、
前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいる感熱記録体。
【請求項２】
前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである、請求項１記載の感熱記録体。
【請求項３】
４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１５〜７５質量％である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項４】
前記呈色剤が、更に、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含有している請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項５】
前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項６】
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜５０質量％である請求項４に記載の感熱記録体。
【請求項７】
前記呈色剤が、更にＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを含んでいる請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項８】
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対し、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアが２５〜１５０質量％である請求項７に記載の感熱記録体。
【請求項９】
複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１０】
支持体が透明フィルムである請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１１】
感熱記録体が、更に保護層を備えている、請求項１に記載の感熱記録体。
【請求項１２】
呈色剤が、更に、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン及びＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを含んでいる請求項１に記載の感熱記録体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ロイコ染料と呈色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。特に、感熱記録体が使用される環境の湿度の変化（以下、「環境湿度変化」ともいう。）による記録感度の変動が少ない感熱記録体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ロイコ染料と呈色剤との熱による発色反応を利用した感熱記録体は良く知られている。かかる感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易である。そのため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず、ＭＲＩ画像診断やＸ線画像診断等の医療診断装置のプリンターに使用される記録媒体、並びにＣＡＤ用のプロッター等の記録媒体としても使用されている。【０００３】
ところで、ロイコ染料と呈色剤を用いた感熱記録体は、記録体が使用される環境の湿度変化に伴い、感熱記録層中の水分が変化すると、記録感度が変動し、その結果、記録濃度が変動し、特に中間調領域において一定した記録濃度が得難いという欠点がある。そして、この欠点は、特に合成樹脂フィルムの如き支持体を用いた場合に顕著となる。【０００４】
感熱記録体は、季節、地域、国などの使用される環境における湿度の違いによって記録感度が変動せず、常に一定していることが望ましい。特に医療診断用に用いられる感熱記録体は、銀塩方式と同様の画像が得られ、多階調で記録でき、しかも中間調領域の記録濃度が環境の湿度変化に左右されず一定していることが強く要求される。このため、前記欠点が改善された感熱記録体が強く要請されている。【０００５】
感熱記録体に使用される呈色剤として、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールが古くから知られている（特許文献１参照）。また、かかる呈色剤を用いて、地肌カブリが少なく、記録部と未記録部の透過濃度差が大きな感熱記録体を得る方法（特許文献２）も提案されている。【０００６】
また、呈色剤として４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンも知られており、かかる呈色剤を用いることで記録像の耐油性と耐可塑剤性を向上させ、記録像の長期安定性を高めた感熱記録体を得る方法（特許文献３参照）も提案されている。【０００７】
また、感熱記録体の記録部の保存性を高めるために、ロイコ染料と疎水性有機溶剤を疎水性樹脂からなる壁膜材によりマイクロカプセル化して得た複合粒子を用いる方法（特許文献４及び５参照）、ロイコ染料の表面にアクリル系疎水性樹脂を重合せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献６参照）、及びロイコ染料を疎水性樹脂中に含有せしめて得た複合粒子を用いる方法（特許文献７及び８参照）等が提案されている。
【特許文献１】特公昭４５−１４０３９号公報（第４頁）
【特許文献２】特開平９−７６６４１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平５−１４７３５７号公報（実施例１）
【特許文献４】特開昭６０−２４４５９４号公報（請求項１）
【特許文献５】特開昭６１−８６２８３号公報（実施例１）
【特許文献６】特開２０００−１５８８２２号公報（請求項１、７）
【特許文献７】特開平９−２６３０５７号公報（請求項１）
【特許文献８】特開平２００３−２６６９５１号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、感熱記録体の環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れた感熱記録体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、  
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、
前記呈色剤が、少なくとも４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいることを特徴とする。【００１０】
即ち、本発明は、下記の感熱記録体を含む。【００１１】
項１：支持体及び感熱記録層を備えた感熱記録体であって、
前記感熱記録層が、ロイコ染料及び呈色剤を含有しており、    
前記ロイコ染料が、当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、
前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいる感熱記録体。【００１２】
項２：前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである、項１記載の感熱記録体。【００１３】
項３：４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１５〜７５質量％含有されている項１又は２記載の感熱記録体。【００１４】
項４：前記呈色剤が、更に、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含有している項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１５】
項５：前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである項４に記載の感熱記録体。【００１６】
項６：４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンが、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して１０〜５０質量％含有される項４又は５に記載の感熱記録体。【００１７】
項７：前記呈色剤が、更にＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを含んでいる項１〜６のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００１８】
項８：４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対し、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアが２５〜１５０質量％である、項７に記載の感熱記録体。【００１９】
項９：複合粒子を形成する疎水性樹脂が、ウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂である項１〜８のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２０】
項１０：支持体が透明フィルムである項１〜９のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２１】
項１１：感熱記録体が、更に保護層を備えている、項１〜１０のいずれか１項に記載の感熱記録体。【００２２】
項１２：呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン及びＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを含有している項１〜１１のいずれか１項に記載の感熱記録体。  【００２３】
以下、本発明について、詳細に説明する。【００２４】
Ｉ．感熱記録層
本発明の感熱記録体は、感熱記録層中に、呈色剤とロイコ染料を含有している。【００２５】
Ｉ−１．呈色剤
本発明の呈色剤は、少なくとも４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいる。【００２６】
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを併用することにより、環境の湿度変化による記録感度の変動が抑制され、かつ、画質が優れたものとなる。【００２７】
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールを使用しない場合、感熱記録体が使用される環境の湿度変化によって、記録感度、特に中間調領域の記録感度が変動しやすくなる。【００２８】
一方、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを使用しない場合、感熱記録層用塗液中で４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールが結晶化し、得られた感熱記録体の画質が低下する。【００２９】
呈色剤は、それらを分散させて得られたものを用いることができる。例えば、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを単独で分散したものを加えることにより得ることもできる。【００３０】
しかし、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを混合分散（共分散）して得られる呈色剤、換言すると、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含む組成物を調製し、該組成物を湿式粉砕することにより得られる呈色剤の方が、得られた感熱記録体の画質がより優れたものとなるため、好ましい。【００３１】
これら呈色剤分散液の粒子径は特に限定するものではないが、体積平均粒子径として０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍが望ましい。【００３２】
４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタ
ンの使用割合は、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して、好ましくは１５〜７５質量％、より好ましくは２０〜６５質量％である。このような範囲とすることで、感熱記録層用塗液中での４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールの結晶化が抑制され、感熱記録体の画質がより良好になる。【００３３】
本発明において、呈色剤は、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン以外の他の化合物を、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で目的に応じ、更に含むこともできる。【００３４】
他の化合物には、例えば４，４’−イソプロピリデンジフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４′−ビス［（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド］ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４′−メチルフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル等のフェノール化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸−ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア、Ｎ−（ｏ−トリル）−ｐ−トリルスルホアミド等の分子内に−ＳＯ２ＮＨＣＯ−結合を有する化合物、ｐ−クロロ安息香酸亜鉛、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸亜鉛等の芳香族カルボン酸の亜鉛塩等が含まれる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いることもできる。【００３５】
これらのうち、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンが好ましい。【００３６】
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンと組み合わせて使用すると、記録後の感熱記録体を高湿環境下に保存した場合、記録部の発色成分である４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールが結晶化して感熱記録体上に析出する現象、いわゆる白化現象が防止されるため、好ましい。なお、ここで、白化現象とは、記録部において、呈色剤成分である４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールが記録部表面で結晶化し、記録部表面に白い粉を散布したように見える現象である。【００３７】
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを併用する場合の使用割合は４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対して、１０〜５０質量％程度が好ましく、２０〜４０質量％がより好ましい。【００３８】
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを併用する場合、呈色剤は、例えば、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを混合分散（共分散）したものに、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを単独で分散したものを加えることにより得ることができる。【００３９】
しかし、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを混合分散（共分散）して得られる呈色剤、換言すると、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及び４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含む組成物を調製し、該組成物を湿式粉砕することにより得られる呈色剤は、操業上、より簡便であるため好ましい。【００４０】
これら呈色剤分散液の粒子径も特に限定するものではないが、体積平均粒子径として０．１〜１．０μｍ、好ましくは、０．２〜０．５μｍが望ましい。【００４１】
また呈色剤が、更に、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを、含んでいることが好ましい。【００４２】
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンと組み合わせて使用すると、特に中間調領域において、きめ細かい画像階調性が得られるため、好ましい。ここで、きめ細かい画像階調性とは、印加エネルギーに対する記録濃度の変化がより少ないことを意味する。中間調領域とは、換言すると中間調記録濃度領域であり、例えばマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）による測定において記録濃度１．０〜１．５となる領域をいう。【００４３】
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを併用する場合、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールとＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアの比率が８０：２０〜４０：６０程度が好ましく、７５：２５〜５５：４５がより好ましい。換言すると、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールに対し、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアが２５から１５０質量％程度が好ましく、３３〜８２質量％がより好ましい。【００４４】
感熱記録層中の呈色剤の使用比率は特に限定されないが、感熱記録層の全固形分に対して呈色剤が１０〜６０質量％程度、特に２０〜５０質量％程度が好ましい。【００４５】
呈色剤の使用比率が１０質量％以上であれば、記録感度が低下する恐れが少ない。また６０質量％以下であれば、ロイコ染料の比率低下により、最高記録濃度が低下する恐れが少ない。【００４６】
Ｉ−２．ロイコ染料
感熱記録層中において、ロイコ染料は、当該ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態で使用される。【００４７】
複合粒子を形成する疎水性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ウレア系樹脂、ウレタン系樹脂、ウレア−ウレタン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。なかでも、ウレア系樹脂及びウレア−ウレタン系樹脂は、耐熱性、特に耐熱地肌カブリ性に優れ、好ましい。【００４８】
本発明における、ロイコ染料と疎水性樹脂を含む複合粒子の形態には、例えば、
（１）１種以上のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包されてマイクロカプセル化された粒子の形態、
（２）１種以上のロイコ染料粒子の表面で疎水性樹脂を重合させてなる形態、及び
（３）１種以上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態が含まれる。【００４９】
上記（１）のロイコ染料と疎水性有機溶剤が疎水性樹脂からなる膜により内包されてマイクロカプセル化された粒子は、ロイコ染料及び有機溶剤を乳化した後、その油滴の周囲に疎水性樹脂からなる壁を形成することにより得ることができる。例えば、ウレア−ウレタン系樹脂を壁材として用いる場合は、多価イソシアネート化合物、及びそれと反応しカプセル壁を形成する第２の物質（例えば、ポリオール化合物及びポリアミン化合物）を、ロイコ染料及び有機溶剤を溶解した油性液体中に混合し、水中に乳化分散し、次いで温度を上昇することにより、油滴界面で高分子形成反応が起こり、カプセル壁が形成されて、複合粒子が得られる。【００５０】
上記（２）のロイコ染料粒子表面で、疎水性樹脂を重合させてなる形態の複合粒子は、例えば、次のように作製することができる。ロイコ染料からなる粒子の分散液に不飽和炭素結合を有する化合物を加え、重合開始剤を添加した後、必要に応じ加熱することにより、不飽和炭素結合を有する化合物を付加重合させて、該ロイコ染料粒子の表面を被覆することにより、得ることができる。【００５１】
上記（３）のロイコ染料が疎水性樹脂中に分散された複合粒子の形態とは、１種以上のロイコ染料が固体の疎水性樹脂粒子中に分散された形態を含む。当該複合粒子は、例えば、樹脂がウレア系樹脂またはウレタン―ウレア系樹脂である場合、次のように作製することができる。【００５２】
ロイコ染料と、水と反応することによりポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物とを溶解して、溶液を作成する。この溶液を、ポリビニルアルコール等の保護コロイド物質を溶解含有している水性媒体中に、必要に応じて界面活性剤を添加して乳化分散する。この乳化分散液に、さらに必要により、水溶性ポリアミン等の反応性物質を添加する。この乳化分散液を、加熱し、重合成分を重合させて、ロイコ染料とウレア系樹脂またはウレア−ウレタン系樹脂からなる複合粒子を得る。ここで水と反応することによりポリウレアまたはポリウレア−ポリウレタンを形成する化合物は、多価イソシアネート化合物のみであってもよく、多価イソシアネート化合物とこれと反応するポリオール及びポリアミンとの混合物であってもよい。また、多価イソシアネート化合物とポリオールの付加物、或いは、多価イソシアネート化合物の多量体、例えばビウレット体やイソシアヌレート体等であってもよい。【００５３】
ロイコ染料の具体例には、例えば３−〔２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル〕−３−（４−ジエチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス［１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル］−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−［１，１−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）］−３−ｐ−ジエチルアミノフェニルフタリド、３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等が挙げられる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。【００５４】
多価イソシアネート化合物には、例えばｐ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、キシリレン−１，４−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ブチレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，２−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トルエン−２，４，６−トリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、２，４−トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物等が含まれる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。【００５５】
ポリオール化合物には、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、プロピレングリコール、１，３−ジヒドロキシブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、フェニルエチレングリコール、ペンタエリスリトール、１，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリコール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が含まれる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。【００５６】
ポリアミン化合物には、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチルピペラジン、トリエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノプロピルアミン等が含まれる。これらは、１種用いてもよく、２種以上用いてもよい。【００５７】
前記ロイコ染料、多価イソシアネート化合物、ポリオール化合物及びポリアミン化合物の具体例は、あくまで例示であり、これらの化合物に限定されるものではない
複合粒子におけるロイコ染料の含有比率は、複合粒子の全固形分に対して１０〜７０質量％程度、好ましくは３５〜６０質量％程度である。【００５８】
複合粒子の体積平均粒子径は０．５〜３．０μｍ程度、特に０．５〜１．０μｍ程度が好ましい。【００５９】
複合粒子中には、記録感度を高めるための増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤を含有させることもできる。【００６０】
増感剤には、例えば、融点が４０〜１５０℃程度の芳香族有機化合物が含まれる。【００６１】
安定化剤には、例えば、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等が含まれる。【００６２】
紫外線吸収剤には、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物等が含まれる。【００６３】
感熱記録層中の複合粒子の含有比率は、感熱記録層の全固形分に対して１０〜６０質量％程度、好ましくは２０〜５０質量％程度である。【００６４】
また、感熱記録層中の複合粒子と呈色剤との比率は、複合粒子１００質量部に対して５０〜３００質量部程度、好ましくは１００〜２００質量部程度である。【００６５】
ロイコ染料が、ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であると、熱や湿度による地肌カブリが減少し、発色画像の消色が少なくなる。【００６６】
また、ロイコ染料がイソシアネート化合物や有機溶媒に溶解されているものは、感熱記録層の透明度がロイコ染料を固体微粒子状態で使用する場合に比較して優れる。【００６７】
Ｉ−３．感熱記録層の形成
感熱記録層は、一般には水を媒体とし、複合粒子、特定の呈色剤、接着剤、及び、必要に応じて添加される助剤とを混合攪拌して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に乾燥後の塗布量が３〜２５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、乾燥して形成することができる。【００６８】
感熱記録層用塗液に配合する接着剤としては、例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。【００６９】
接着剤の含有率は、感熱記録層中の全固形分に対して、１０〜５０質量％、特に１５〜４０質量％程度であることが好ましい。【００７０】
助剤としては、例えば、界面活性剤、ワックス類、滑剤、顔料、耐水化剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。【００７１】
界面活性剤には、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩等が含まれる。【００７２】
ワックス類には、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等が含まれる。【００７３】
滑剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩等が含まれる。【００７４】
顔料には、例えば、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が含まれる。【００７５】
耐水化剤には、例えば、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等が含まれる。【００７６】
また、感熱記録層には、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で、保存性改良剤を含有させることもできる。【００７７】
保存性改良剤には、例えば１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，４−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４′−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、４，４′−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が含まれる。【００７８】
保存性改良剤を含む場合、その使用比率は、呈色剤合計に対して１０〜４０質量％程度、好ましくは、１５〜３０質量％程度である。【００７９】
また、感熱記録層中にも必要に応じて、複合粒子中に含有し得る増感剤、耐光性を高めるための紫外線吸収剤、及び安定化剤としてヒンダードフェノール、ヒンダードアミン等を含有させることもできる。【００８０】
感熱記録層は、複数のロイコ染料を各々異なる層に配する多層発色層の構成であってもよいし、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成であってもよい。【００８１】
支持体が透明である感熱記録体とする場合は、曇度の点から、複数のロイコ染料を同一の層に含有させる単層発色層の構成とすることが好ましい。【００８２】
感熱記録層の形成方法は特に限定されず、公知の適当な塗布方法により形成することができる。公知の塗布方法としては、例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等を挙げることができる。【００８３】
ＩＩ．支持体
本発明の感熱記録体に用いる支持体は、特に限定はなく、例えば、上質紙、ラミネ−ト加工を施した紙、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等のフィルム基材を用いることができる。フィルム基材は透明であってもよく、また着色された透明フィルムであってもよい。【００８４】
支持体の厚みは、２０〜２００μｍ程度、好ましくは、７５〜２００μｍ程度である。【００８５】
支持体が透明フィルムである場合、環境湿度変化による記録感度の変動抑制効果や優れた画質が得られるという本発明の効果がいかんなく発揮されるため好ましい。    【００８６】
支持体の表面には、感熱記録層との密着性を高めるために、アンカーコート層を設けたり、コロナ放電処理したりすることもできる。更に導電剤による導電処理を施すこともできる。【００８７】
ＩＩＩ．感熱記録体
本発明の感熱記録体は、支持体の少なくとも１面上に、感熱記録層用塗液を塗布し、乾燥して感熱記録層を形成することにより、製造することができる。【００８８】
更に、必要であれば、支持体と感熱記録層との間に、下塗り層を設けることもできる。      【００８９】
下塗り層は、顔料及び接着剤を含有する下塗り層用塗液を支持体上に塗布乾燥して形成される。顔料としては、各種のものが使用できるが、通常、焼成クレイ等の無機顔料、中空や密実のプラスティックピグメントなどの有機顔料を例示できる。また、接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤等が使用できる。【００９０】
下塗り層を設ける場合、塗布量は、乾燥後の質量で１〜３０ｇ／ｍ２程度、好ましくは５〜２０ｇ／ｍ２程度である。【００９１】
また、本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に保護層が設けられていてもよい。【００９２】
保護層は、一般に水を媒体とし、接着剤、及び必要により添加される顔料や各種助剤を、混合攪拌して得られる保護層用塗液を、感熱記録層上に塗布、乾燥することにより、得ることができる。【００９３】
かかる接着剤としては、前記感熱記録層に使用される接着剤と同様のものが挙げられる。例えば、部分鹸化または完全鹸化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール類、澱粉及びその誘導体、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸エステル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、カゼイン、ゼラチン等の水溶性接着剤、並びに酢酸ビニル系ラテックス、ウレタン系ラテックス、アクリル系ラテックス、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が挙げられる。【００９４】
接着剤の量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して、３０〜９０質量％程度、特に４０〜８０質量％程度である。【００９５】
顔料としては、例えば、カオリン、クレイ、タルク、炭酸カルシウム、焼成カオリン、酸化チタン、無定形シリカ、水酸化アルミニウム等が挙げられ、粒子径としては体積平均粒子径が１μｍ以下のものが好ましい。【００９６】
顔料が含まれる場合、含有量は特に限定されないが、好ましくは、保護層全固形量に対して１０〜６０質量％程度、更に好ましくは１５〜５０質量％程度である。【００９７】
助剤としては、界面活性剤、ワックス類、滑剤、耐水化剤、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられる。【００９８】
界面活性剤には、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等が含まれる。【００９９】
ワックス類には、例えば、ポリエチレンワックス、カルナバロウなどのパラフィンワックス、ステアリルリン酸エステルカリウム塩等のエステルワックス等が含まれる。【０１００】
滑剤には、ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩などが含まれる。【０１０１】
耐水化剤には、グリオキザール、ホルマリン、グリシン、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、ジメチロール尿素、ケテンダイマー、ジアルデヒド澱粉、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、ケトン−アルデヒド樹脂、アジピン酸ジヒドラジド、ホウ砂、ホウ酸、炭酸ジルコニウムアンモニウム、エポキシ系化合物等が含まれる。【０１０２】
助剤が含まれる場合、その使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。【０１０３】
また、保護層用塗液の塗布方法は特に限定されず、公知の手段を適宜用いることができる。例えばエアーナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアーブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング等を用いることができる。【０１０４】
保護用塗液の塗布量は、乾燥重量で０．５〜１０ｇ／ｍ２程度、好ましくは２〜５ｇ／ｍ２程度である。  【０１０５】
更に、本発明の感熱記録体は、各種層を形成した後或いは全ての層を形成した後に、スーパーカレンダーによる平滑化処理を施すことなども可能である。【０１０６】
また、本発明の感熱記録体には、その他の感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。【０１０７】
こうして得られる本発明の感熱記録体は、環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも耐熱地肌カブリ性及び画質に優れる。
【発明の効果】
【０１０８】
本発明の感熱記録体は、支持体及び感熱記録層を備え、感熱記録層にロイコ染料及び呈色剤を含有し、前記ロイコ染料が当該ロイコ染料及び疎水性樹脂を含む複合粒子の形態であり、前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含んでいることにより、環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れるという特徴を有する。【０１０９】
特に、前記呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール及び４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを含む組成物を湿式粉砕して得られるものである場合、画質がより優れたものとなる。【０１１０】
また、呈色剤が、更に４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含む場合、感熱記録体の白化現象が防止されるという特徴も有する。【０１１１】
また、呈色剤が、更にＮ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを含む場合、特に中間調領域においてきめ細かな画像階調性を呈するという特徴も有する。【０１１２】
このような特徴を有する本発明の感熱記録体は、医療用、特に画像診断用透明感熱記録体などとして、好適に用い得る。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】実施例５と実施例７で得られた感熱記録体における、印加エネルギーと記録濃度の関係を図示した図面である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１１４】
本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。【０１１５】
なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、体積平均粒子径はレーザー光回折型粒度分布計SALD2000（島津製作所製）を用いて測定した値である。【０１１６】
実施例１
・Ａ液（複合粒子分散液）の調製
ロイコ染料と、紫外線吸収剤とを、多価イソシアネート化合物からなる溶媒に１５０℃にて加熱溶解し、溶液を作製した。【０１１７】
ロイコ染料は、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部を用いた。【０１１８】
紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部を用いた。多価イソシアネート化合物は、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（住友バイエルウレタン社製、デスモジュールＷ）２部、及び、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（三井武田ケミカル社製、ＴＭＸＤＩ）１２部を用いた。【０１１９】
この溶液をポリビニルアルコール（クラレ社製、ポバールＰＶＡ−２１７ＥＥ）８．５部と、界面活性剤としてアセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物（日信化学社製、オルフィンＥ１０１０）１．５部を含む水溶液１００部中に徐々に添加し、ホモジナイザーを用い、回転数１００００ｒｐｍの攪拌によって乳化分散した。【０１２０】
この乳化分散液に、多価アミン化合物（シェル・インターナショナル・ペトロリウム社製、エピキュアＴ）２．５部を水２２．５部に溶解した水溶液、及び、水３０部を加えて、均一化した。【０１２１】
得られた乳化分散液を７５℃に昇温し、７時間の重合反応を行い、体積平均粒子径０．８μｍのロイコ染料含有複合粒子分散液を得た。得られた液を水で希釈してロイコ染料含有複合粒子２５％含有分散液を調製した。【０１２２】
・Ｂ液（呈色剤分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して、呈色剤分散液を得た。【０１２３】
・Ｃ液（呈色剤分散液）の調製
４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【０１２４】
（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液１００部、Ｂ液１００部、Ｃ液２０部、固形分濃度４８％のスチレン−ブタジエン系ラテックス（スマーテックスＰＡ−９２８０、日本Ａ＆Ｌ社製）６０部及び水３０部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。【０１２５】
（保護層用塗液の調製）
アイオノマー型ウレタン系樹脂ラテックス［大日本インキ化学工業社製、ハイドラン（登録商標）ＡＰ−３０Ｆ、固形濃度２０％］１００部、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール［日本合成化学工業社製、ゴーセファイマー（登録商標）Ｚ−４１０、重合度：約２３００、鹸化度：約９８モル％］の８％水溶液５００部、ポリアミドアミン・エピクロルヒドリンの２５％水溶液５部、カオリン（エンゲルハード社製、ＵＷ−９０）の体積平均粒子径０．８μｍの６０％スラリー５０部、ステアリン酸アミド（中京油脂社製、ハイミクロンＬ−２７１、固形濃度２５％）２６部、ステアリルリン酸エステルカリウム塩（松本油脂製薬社製、ウーポール１８００、固形濃度３５％）４部、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物［セイミケミカル社製、サーフロン（登録商標）Ｓ−１４５］の１０％水溶液１５部、及び水３００部からなる組成物を混合攪拌して、保護層用塗液を得た。【０１２６】
（感熱記録体の作製）
青色透明なポリエチレンテレフタレートフィルム（メリネックス９１２、厚さ１７５μｍ、帝人デュポン社製）の片面上に、感熱記録層用塗液を、スロットダイコーターを用いて乾燥後の塗布量が２０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して感熱記録層を設けた。その上に保護層用塗液を、スロットダイコーターを用いて、乾燥後の塗布量が３．５ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥して保護層を設け、感熱記録体を得た。【０１２７】
実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部に代えて、Ｂ液５０部及び下記Ｄ液５０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１２８】
・Ｄ液（呈色剤分散液）の調製
Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレア４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。  【０１２９】
実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部に代えて、Ｂ液４５部、Ｄ液４５部及び下記Ｅ液１０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３０】
・Ｅ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【０１３１】
実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部及びＣ液２０部に代えて、下記Ｆ液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３２】
・Ｆ液（呈色剤混合分散液）の調製
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２６部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１６部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。【０１３３】
実施例５
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部及びＣ液２０部に代えて、下記Ｇ液１００部及びＤ液２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３４】
・Ｇ液分散（呈色剤混合分散液の調製）
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１４部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン５部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。【０１３５】
実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部及びＣ液２０部に代えて、Ｂ液６６部、Ｃ液２９．５部及びＥ液２４．５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３６】
実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部及びＣ液２０部に代えて、下記Ｈ液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３７】
・Ｈ液分散（呈色剤混合分散液の調製）
４，４′−シクロヘキシリデンジフェノール２３部、４，４’−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン１０部、４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホン９部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．２８μｍとなるまで粉砕して呈色剤混合分散液を得た。【０１３８】
比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１３９】
比較例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部に代えて、Ｂ液５０部及びＤ液５０部を用い、Ｃ液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４０】
比較例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部に代えて、下記のＩ液１００部を用い、Ｃ液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４１】
・Ｉ液分散（呈色剤分散液の調製）
３，３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【０１４２】
比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部の代わりに、下記のＪ液１００部を用い、Ｃ液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４３】
・Ｊ液（呈色剤分散液）の調製
４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【０１４４】
比較例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｂ液１００部の代わりに、下記のＫ液１２０部を用い、Ｃ液２０部を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４５】
・Ｋ液分散（呈色剤分散液）の調製
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン４２部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液６０部、及び水１８部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．３０μｍとなるまで粉砕して呈色剤分散液を得た。【０１４６】
比較例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ａ液１００部、及び水３０部の代わりに下記Ｌ液３５部、及び水５５部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。【０１４７】
・Ｌ液（ロイコ染料分散液）の調製
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（３−トルイジノ）フルオラン１１部、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン６部、及び３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−４−アザフタリド５部と、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン１０部、スルホン変性ポリビニルアルコールの１０％水溶液２０部、及び水４６部からなる組成物を、ウルトラビスコミルを用いて体積平均粒子径が０．６μｍとなるまで粉砕した。【０１４８】
［評価］
かくして得られた感熱記録体について以下の評価を行った。【０１４９】
（記録濃度）
実施例及び比較例で得られた感熱記録体を２３℃×５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。次いで、記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。全１６階調（ステップ）のうち、９及び１６階調（ステップ）目の記録濃度を、表１に示した。また、実施例５及び７で得られた感熱記録体については、全１６階調（ステップ）の記録濃度を、図１にグラフ化して示した。【０１５０】
同様に、感熱記録体を２３℃×２０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録した。次いで、記録部の濃度を前記マクベス濃度計のビジュアルモードで測定した。全１６階調のうち、９階調（ステップ）目の記録濃度を、表１に示した。【０１５１】
（環境湿度変化による記録感度の変動）
上記の記録濃度測定において得た、２３℃×５０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録濃度と、２３℃×２０％ＲＨの環境下で記録した９階調（ステップ）目の記録濃度から、下記式１によって変動百分率を求め、これを環境湿度変化による記録感度の変動として評価した。結果を表１に示す。【０１５２】
［式１］      
変動百分率＝〔（Ａ−Ｂ）/Ｂ〕×１００
（Ａは２３℃×２０％ＲＨの環境下での記録濃度の値を表す。Ｂは２３℃×５０％ＲＨの環境下での記録濃度の値を表す。）
なお、変動百分率の絶対値が２５％以上だと実用上問題がある。【０１５３】
（耐熱地肌カブリ性の評価）
感熱記録体を６０℃×２０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、未記録部をマクベス濃度計（商品名：ＴＲ−９２７Ｊ型マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。【０１５４】
（画質の評価）
実施例１〜７及び比較例１〜６の感熱記録層用塗液を２３℃×５０％ＲＨの環境下に３日間放置した後、感熱記録体を作製した。このようにして得られた各感熱記録体を２３℃×５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて全面ハーフトーンモードで１０枚（１７×１４インチ/１枚）記録し、感熱記録体に生じた黒い塊の個数（欠陥個数）を目視で測定し、下記に従って画質の評価を行った。結果を表１に示す。欠陥個数が５個以上では実用上問題がある。
◎：０個
○：１〜４個
△：５〜１０個
×：１１個以上【０１５５】
（白化防止の評価）
感熱記録体を２３℃×５０％ＲＨの環境下で２４時間放置後、感熱印字プリンターＵＰ−ＤＦ５００（ソニー社製）を用いて階調モードにて記録し、４０℃×９０％ＲＨの環境下で２４時間処理し、処理後の記録部の白化の度合いを目視にて測定し、下記に従って評価した。結果を表１に示す。
◎：白化が全く見られない。
○：僅かに白化が見られる。
×：白化が激しく、記録部の濃度低下が見られ実用上問題がある。【０１５６】
【表１】
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【０１５７】
表１から判るように、本願実施例の感熱記録体は、変動百分率が20％以下であり、環境湿度変化による記録濃度の変化が少ないことが示された。また、耐熱地肌カブリ性に関し0.3以下の値が得られ、耐熱地肌カブリ性にも優れることがわかった。更に、画質に関して○以上の評価が得られ、画質にも優れることが示された。【０１５８】
特に、呈色剤が、４，４′−シクロヘキシリデンジフェノールと４，４′−ビス（Ｎ−ｐ−トリルスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタンを湿式粉砕して得られるものである感熱記録体（実施例４、５及び７）は、画質の評価が◎以上となり、画質により優れることがわかった。【０１５９】
更に、呈色剤が、更に４−ヒドロキシ−４′−アリルオキシジフェニルスルホンを含んでいる感熱記録体（実施例３及び５〜７）は、白化防止について◎以上の評価が得られ、白化防止がより優れることがわかった。【０１６０】
また、図１に示されるように、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを更に含有する感熱記録体（実施例５）は、含有してない感熱記録体（実施例７）に比べて、中間調領域において、印加エネルギーに対する記録濃度の変化が抑えられ、記録濃度の変動が緩やかとなることがわかった。これにより、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−Ｎ′−フェニルウレアを併用することによって、特に中間調領域におけるきめ細かな階調性を実現し得ることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の感熱記録体は、環境湿度変化による記録感度の変動が少なく、しかも画質と耐熱地肌カブリ性に優れるという特徴を有する。【０１６２】
このような特徴を有する本発明の感熱記録体は、記録濃度が常に一定していることが要求される各種用途に好適に利用される。【０１６３】
特に、本発明の感熱記録体は、多階調で記録でき、しかも環境の湿度変化に左右されず記録濃度が常に一定していることが強く要求されている医療用の感熱記録体、特にＭＲＩ画像診断やＸ線画像診断等の画像診断用に使用される感熱記録体などとして、好適に利用し得る。
【図１】
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