(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスマスとガリウムとを含む混合融液を保持する坩堝と前記坩堝が内部に配置された反応容器とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中で前記ビスマスと前記ガリウムとを前記坩堝に入れる第１の工程と、
窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給して略大気圧下で前記窒化ガリウム結晶を結晶成長させる第２の工程と、
前記結晶成長された窒化ガリウム結晶を熱処理する第３の工程とを備え、
前記第３の工程は、前記窒化ガリウム結晶を結晶成長するときの温度と同じ温度で前記窒化ガリウム結晶を熱処理する製造方法。
【請求項２】
前記第２の工程は、
前記反応容器内の圧力を前記略大気圧に保持して前記窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給する第１のサブ工程と、
前記坩堝を結晶成長温度に加熱する第２のサブ工程と、
所定の時間、前記坩堝の温度を前記結晶成長温度に保持する第３のサブ工程とを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２の工程は、
前記反応容器内の圧力を前記略大気圧に保持して前記窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給する第１のサブ工程と、
前記坩堝を結晶成長温度に加熱する第２のサブ工程と、
前記混合融液が前記坩堝に濡れながら前記窒化ガリウム結晶が結晶成長する第３のサブ工程とを含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第１のサブ工程は、前記窒素原料ガスを前記混合融液に接する容器空間へ供給する、請求項２または請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記窒素原料ガスは、アンモニアガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記窒素原料ガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
窒化ガリウム結晶からなる坩堝と前記坩堝が内部に配置された反応容器とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でリチウムとガリウムとを前記坩堝に入れる第１の工程と、
前記反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａより低くなるように窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給する第２の工程と、
前記坩堝を結晶溶解温度に加熱する第３の工程と、
前記第３の工程の後、前記坩堝の温度を前記結晶溶解温度から徐々に降温する第４の工程とを備える製造方法。
【請求項８】
前記第２の工程は、前記窒素原料ガスを前記反応容器内に封止する、請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記第４の工程は、前記窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって前記坩堝の温度を降温する、請求項７または請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記第４の工程は、一定の割合で前記坩堝の温度を降温する、請求項７から請求項９のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
反応容器と前記反応容器内に配置された坩堝とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、
窒化ガリウム結晶からなる結晶坩堝を作製する第１の工程と、
前記作製された結晶坩堝を前記坩堝として用いて略大気圧から１ＭＰａまでの間の圧力下で窒化ガリウム結晶を結晶成長させる第２の工程とを備える製造方法。
【請求項１２】
前記第１の工程は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でビスマスとガリウムとを前記坩堝に入れる第１のサブ工程と、
窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給して略大気圧下で前記結晶坩堝を作製する第２のサブ工程とを含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程は、前記作製された結晶坩堝を熱処理する第３のサブ工程をさらに含み、
前記第３のサブ工程は、前記結晶坩堝を作製するときの温度と同じ温度で前記結晶坩堝を熱処理する、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記第２のサブ工程は、
前記反応容器内の圧力を前記略大気圧に保持して前記窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給する工程Ａと、
前記坩堝を結晶成長温度に加熱する工程Ｂと、
所定の時間、前記坩堝の温度を前記結晶成長温度に保持する工程Ｃとを含む、請求項１２または請求項１３に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記工程Ａは、前記窒素原料ガスを前記混合融液に接する容器空間へ供給する、請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記窒素原料ガスは、アンモニアガスである、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記窒素原料ガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスである、請求項１２から請求項１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の工程は、
不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でリチウムとガリウムとを前記結晶坩堝に入れる第４のサブ工程と、
前記反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａより低くなるように窒素原料ガスを前記反応容器および前記坩堝に供給する第５のサブ工程と、
前記坩堝を結晶溶解温度に加熱する第６のサブ工程と、
前記第５のサブ工程の後、前記坩堝の温度を前記結晶溶解温度から徐々に降温する第７のサブ工程とを含む、請求項１１から請求項１７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記第５のサブ工程は、前記窒素原料ガスを前記反応容器内に封止する、請求項１８に記載の製造方法。
【請求項２０】
前記第７のサブ工程は、前記窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって前記結晶坩堝の温度を降温する、請求項１８または請求項１９に記載の製造方法。
【請求項２１】
前記第７のサブ工程は、一定の割合で前記坩堝の温度を降温する、請求項１８から請求項２０のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２２】
ビスマスとガリウムとを含む混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝が内部に配置された反応容器と、
窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを前記反応容器内に供給するガス供給装置と、
前記混合融液を結晶成長温度に加熱する加熱装置と、
結晶成長された窒化ガリウム結晶を熱処理する熱処理装置とを備える結晶成長装置。
【請求項２３】
前記ガス供給装置は、前記混合融液に接する容器空間へ前記窒素原料ガスを供給する、請求項２２に記載の結晶成長装置。
【請求項２４】
前記ガス供給装置は、アンモニアガスを前記容器空間へ供給する、請求項２３に記載の結晶成長装置。
【請求項２５】
前記ガス供給装置は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを前記容器空間へ供給する、請求項２３に記載の結晶成長装置。
【請求項２６】
前記熱処理装置は、前記窒化ガリウム結晶の結晶成長温度と同じ温度で前記窒化ガリウム結晶を熱処理する、請求項２２から請求項２５のいずれか１項に記載の結晶成長装置。
【請求項２７】
窒化ガリウム結晶からなり、リチウムとガリウムとを含む混合融液を保持する坩堝と、
前記坩堝が内部に配置された反応容器と、
前記反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａよりも低い圧力になるように窒素原料ガスを供給するガス供給装置と、
前記混合融液の温度を結晶溶解温度に加熱するとともに、前記混合融液の温度を前記結晶溶解温度から徐々に降温する温度制御装置とを備える結晶成長装置。
【請求項２８】
前記温度制御装置は、前記窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって前記混合融液の温度を降温する、請求項２７に記載の結晶成長装置。
【請求項２９】
前記温度制御装置は、一定の割合で前記混合融液の温度を降温する、請求項２７または請求項２８に記載の結晶成長装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、窒化ガリウム結晶の結晶成長装置および窒化ガリウム結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫外、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ（ＩＩＩ族窒化物半導体）系デバイスは、その殆どがサファイアおよびシリコンカーバイド（ＳｉＣ）を基板とし、その基板上にＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）およびＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いて作製されている。
【０００３】
このように、サファイアおよびシリコンカーバイドを基板として用いた場合、熱膨張係数および格子定数が基板とＩＩＩ族窒化物半導体とでそれぞれ大きく異なっているため、ＩＩＩ族窒化物半導体内に多くの結晶欠陥が含まれることとなる。この結晶欠陥は、デバイス特性を低下させ、たとえば、発光デバイスにおいては、寿命が短い、動作電力が大きい、等の欠点に直接関係する。
【０００４】
また、サファイア基板は、絶縁体であるため、従来の発光デバイスのように基板側から電極を取り出すことが不可能であった。これにより、ＩＩＩ族窒化物半導体側から電極を取り出すことが必要となる。その結果、デバイスの面積が大きくなり、高コスト化を招くという不都合があった。そして、デバイスの面積が大きくなると、サファイア基板とＩＩＩ族窒化物半導体という異種材料の組み合わせに伴う基板の反りという新たな問題が発生する。
【０００５】
さらに、サファイア基板上に作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）において必要とされる共振器端面を得ることは、容易ではない。このため、現在は、ドライエッチング、またはサファイア基板を厚さ１００μｍ以下まで研磨した後に劈開に近い形に分離し、共振器端面の形成を行なっている。したがって、従来のＬＤのように、共振器端面の形成とチップ分離とを単一工程で行なうことが困難であり、工程の複雑化によるコスト高を招いていた。
【０００６】
これらの問題を解決するため、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物半導体を選択的に横方向に成長させるなどの工夫をし、結晶欠陥を低減させることが提案された。これにより、結晶欠陥を低減させることが可能となったが、サファイア基板の絶縁性および上述した劈開の困難性に関する問題は、依然として残っている。
【０００７】
こうした問題を解決するためには、基板上に結晶成長する材料と同一である窒化ガリウム（ＧａＮ）基板が最適である。そのため、気相成長および融液成長等により、バルクＧａＮを結晶成長させる方法が、各種、提案されている。しかし、未だ高品質かつ実用的な大きさを有するＧａＮ基板は、実現されていない。
【０００８】
ＧａＮ基板を実現する１つの方法として、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとして用いたＧａＮ結晶成長方法が提案されている（特許文献１）。この方法は、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａとを原料として、ステンレス製の反応容器（容器内寸法：内径＝７．５ｍｍ、長さ＝１００ｍｍ）にＮａＮ３および金属Ｇａを窒素雰囲気中で封入し、その反応容器を６００〜８００℃の温度で２４〜１００時間保持することにより、ＧａＮ結晶が成長するものである。
【０００９】
この方法は、６００〜８００℃と比較的低温での結晶成長が可能であり、容器内圧力も高々１００ｋｇ／ｃｍ２程度と比較的低く、実用的な成長条件であることが特徴である。
【００１０】
そして、最近では、アルカリ金属とＩＩＩ族金属との混合融液と、窒素を含むＶ族原料とを反応させることにより、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶が実現されている（特許文献２）。
【特許文献１】米国特許第５８６８８３７号明細書
【特許文献２】特開２００１−５８９００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかし、フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を結晶成長させる従来の方法では、Ｎａをフラックスとして用いているため、反応容器内を１ＭＰａ（＝１０気圧）以上に加圧しなければ窒化ガリウム結晶を製造することが困難であるという問題がある。そして、この１ＭＰａの圧力は、窒化ガリウム結晶を製造する設備が大掛かりな設備になるか簡易な設備になるかの基準となる基準圧力である。
【００１２】
そこで、この発明は、かかる問題を解決するためになされたものであり、その目的は、基準圧力よりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を結晶成長する結晶成長装置を提供することである。
【００１３】
また、この発明の別の目的は、基準圧力よりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を製造する製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この発明によれば、製造方法は、ビスマスとガリウムとを含む混合融液を保持する坩堝と坩堝が内部に配置された反応容器とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でビスマスとガリウムとを坩堝に入れる第１の工程と、窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給して略大気圧下で窒化ガリウム結晶を結晶成長させる第２の工程と、結晶成長された窒化ガリウム結晶を熱処理する第３の工程とを備え、第３の工程は、窒化ガリウム結晶を結晶成長するときの温度と同じ温度で窒化ガリウム結晶を熱処理する。
【００２０】
好ましくは、第２の工程は、反応容器内の圧力を略大気圧に保持して窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給する第１のサブ工程と、坩堝を結晶成長温度に加熱する第２のサブ工程と、所定の時間、坩堝の温度を結晶成長温度に保持する第３のサブ工程とを含む。
【００２１】
好ましくは、第２の工程は、反応容器内の圧力を略大気圧に保持して窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給する第１のサブ工程と、坩堝を結晶成長温度に加熱する第２のサブ工程と、混合融液が坩堝に濡れながら窒化ガリウム結晶が結晶成長する第３のサブ工程とを含む。
【００２２】
好ましくは、第１のサブ工程は、窒素原料ガスを混合融液に接する容器空間へ供給する。
【００２３】
好ましくは、窒素原料ガスは、アンモニアガスである。
【００２４】
好ましくは、窒素原料ガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスである。
【００２５】
さらに、この発明によれば、製造方法は、窒化ガリウム結晶からなる坩堝と坩堝が内部に配置された反応容器とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でリチウムとガリウムとを坩堝に入れる第１の工程と、反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａより低くなるように窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給する第２の工程と、坩堝を結晶溶解温度に加熱する第３の工程と、第３の工程の後、坩堝の温度を結晶溶解温度から徐々に降温する第４の工程とを備える。
【００２６】
好ましくは、第２の工程は、窒素原料ガスを反応容器内に封止する。
【００２７】
好ましくは、第４の工程は、窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって坩堝の温度を降温する。
【００２８】
好ましくは、第４の工程は、一定の割合で坩堝の温度を降温する。
【００２９】
さらに、この発明によれば、製造方法は、反応容器と反応容器内に配置された坩堝とを備える結晶成長装置を用いて窒化ガリウム結晶を製造する製造方法であって、窒化ガリウム結晶からなる結晶坩堝を作製する第１の工程と、作製された結晶坩堝を坩堝として用いて略大気圧から１ＭＰａまでの間の圧力下で窒化ガリウム結晶を結晶成長させる第２の工程とを備える。
【００３０】
好ましくは、第１の工程は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でビスマスとガリウムとを坩堝に入れる第１のサブ工程と、窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給して略大気圧下で結晶坩堝を作製する第２のサブ工程とを含む。
【００３１】
好ましくは、第１の工程は、作製された結晶坩堝を熱処理する第３のサブ工程をさらに含み、第３のサブ工程は、結晶坩堝を作製するときの温度と同じ温度で前記結晶坩堝を熱処理する。
【００３３】
好ましくは、第２のサブ工程は、反応容器内の圧力を略大気圧に保持して窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給する工程Ａと、坩堝を結晶成長温度に加熱する工程Ｂと、所定の時間、坩堝の温度を結晶成長温度に保持する工程Ｃとを含む。
【００３４】
好ましくは、工程Ａは、窒素原料ガスを混合融液に接する容器空間へ供給する。
【００３５】
好ましくは、窒素原料ガスは、アンモニアガスである。
【００３６】
好ましくは、窒素原料ガスは、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスである。
【００３７】
好ましくは、第２の工程は、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でリチウムとガリウムとを結晶坩堝に入れる第４のサブ工程と、反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａより低くなるように窒素原料ガスを反応容器および坩堝に供給する第５のサブ工程と、坩堝を結晶溶解温度に加熱する第６のサブ工程と、第５のサブ工程の後、坩堝の温度を結晶溶解温度から徐々に降温する第７のサブ工程とを含む。
【００３８】
好ましくは、第５のサブ工程は、窒素原料ガスを反応容器内に封止する。
【００３９】
好ましくは、第７のサブ工程は、窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって結晶坩堝の温度を降温する。
【００４０】
好ましくは、第７のサブ工程は、一定の割合で坩堝の温度を降温する。
【００４１】
さらに、この発明によれば、結晶成長装置は、坩堝と、反応容器と、ガス供給装置と、加熱装置と、熱処理装置とを備える。坩堝は、ビスマスとガリウムとを含む混合融液を保持する。反応容器は、坩堝が内部に配置される。ガス供給装置は、窒素元素と水素元素とを含む窒素原料ガスを反応容器内に供給する。加熱装置は、混合融液を結晶成長温度に加熱する。熱処理装置は、結晶成長された窒化ガリウム結晶を熱処理する。
【００４２】
好ましくは、ガス供給装置は、混合融液に接する容器空間へ窒素原料ガスを供給する。
【００４３】
好ましくは、ガス供給装置は、アンモニアガスを容器空間へ供給する。
【００４４】
好ましくは、ガス供給装置は、窒素ガスと水素ガスとの混合ガスを容器空間へ供給する。
【００４６】
好ましくは、熱処理装置は、窒化ガリウム結晶の結晶成長温度と同じ温度で窒化ガリウム結晶を熱処理する。
【００４７】
さらに、この発明によれば、結晶成長装置は、坩堝と、反応容器と、ガス供給装置と、温度制御装置とを備える。坩堝は、窒化ガリウム結晶からなり、リチウムとガリウムとを含む混合融液を保持する。反応容器は、坩堝が内部に配置される。ガス供給装置は、反応容器内の圧力が大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａよりも低い圧力になるように窒素原料ガスを供給する。温度制御装置は、混合融液の温度を結晶溶解温度に加熱するとともに、混合融液の温度を結晶溶解温度から徐々に降温する。
【００４８】
好ましくは、温度制御装置は、窒化ガリウム結晶の結晶成長時間にわたって混合融液の温度を降温する。
【００４９】
好ましくは、温度制御装置は、一定の割合で混合融液の温度を降温する。
【発明の効果】
【００５０】
この発明においては、水素元素と窒素元素とを含む窒素原料ガスをＢｉとＧａとを含む混合融液に供給して略大気圧下で坩堝形状を有する窒化ガリウム結晶を結晶成長する。
【００５１】
また、この発明によれば、ＬｉとＧａとを含む混合融液を窒化ガリウム結晶からなる坩堝によって保持し、大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａよりも低い圧力下で坩堝を構成する窒化ガリウム結晶を溶かしながら窒化ガリウム結晶を結晶成長する。
【００５２】
さらに、この発明によれば、水素元素と窒素元素とを含む窒素原料ガスをＢｉとＧａとを含む混合融液に供給して略大気圧下で坩堝形状を有する窒化ガリウム結晶を結晶成長するとともに、その結晶成長した窒化ガリウム結晶からなる坩堝によってＬｉとＧａとを含む混合融液を保持し、大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａよりも低い圧力下で坩堝を構成する窒化ガリウム結晶を溶かしながら窒化ガリウム結晶を結晶成長する。
【００５３】
したがって、この発明によれば、１ＭＰａよりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、図中同一または相当部分には同一符号を付してその説明は繰返さない。
【００５５】
［実施の形態１］
図１は、この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。図１を参照して、この発明の実施の形態１による結晶成長装置１０００は、結晶育成装置１００と、熱処理装置２００とを備える。
【００５６】
結晶育成装置１００は、坩堝１０と、反応容器２０と、封止部材３０，４０と、加熱装置５０と、ガス供給管６０，８０，１２０と、バルブ７０，１８０，１９０，２００と、流量計９０と、ガスボンベ１１０，１４０と、圧力調整器１３０と、圧力センサー１５０と、排気管１６０，１７０と、真空ポンプ２１０とを含む。
【００５７】
坩堝１０は、略円形形状の断面形状を有し、ボロンナイトライドからなる。そして、坩堝１０は、反応容器２０内に配置される。反応容器２０は、略円形形状の断面形状を有し、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。
【００５８】
封止部材３０は、反応容器２０の一方端に取り付けられ、封止部材４０は、反応容器２０の他方端に取り付けられる。加熱装置５０は、リング形状の断面形状を有し、反応容器２０の外周面２１に対向して配置される。
【００５９】
ガス供給管６０は、一方端６１が坩堝１０の上側に位置し、他方端が封止部材３０を介してバルブ７０に連結される。そして、ガス供給管６０の一方端６１は、ガスを坩堝１０内の容器空間１１に供給する形状からなる。
【００６０】
バルブ７０は、ガス供給管６０の他方端に取り付けられる。ガス供給管８０は、一方端がバルブ７０に連結され、他方端が流量計９０を介してガスボンベ１１０に連結される。そして、ガス供給管８０の一方端は、ネジ機構によりバルブ７０に連結／取り外し可能になっている。流量計９０は、ガスボンベ１１０の近傍でガス供給管８０に装着される。
【００６１】
ガスボンベ１１０は、ガス供給管８０の他方端に連結される。ガス供給管１２０は、一方端がガス供給管８０に連結され、他方端が圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０に連結される。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０の近傍でガス供給管１２０に装着される。ガスボンベ１４０は、ガス供給管１２０に連結される。
【００６２】
圧力センサー１５０は、反応容器２０に取り付けられる。排気管１６０は、一方端がバルブ１８０に連結される。そして、排気管１６０の一方端は、ネジ機構によりバルブ１８０に連結／取り外し可能になっている。排気管１７０は、一方端が排気管１６０に連結され、他方端がバルブ２００を介して真空ポンプ２１０に連結される。
【００６３】
バルブ１８０は、封止部材４０の近傍で排気管１６０に装着される。バルブ１９０は、排気管１６０と排気管１７０との連結部よりも外部空間側で排気管１６０に装着される。バルブ２００は、真空ポンプ２１０の近傍で排気管１７０に装着される。真空ポンプ２１０は、排気管１７０の他方端に連結される。
【００６４】
坩堝１０は、ビスマス（Ｂｉ）とガリウム（Ｇａ）とを含む混合融液２２０を保持する。反応容器２０は、坩堝１０を内部に保持する。封止部材３０は、反応容器２０の一方端を封止し、封止部材４０は、反応容器２０の他方端を封止する。加熱装置５０は、坩堝１０および反応容器２０を加熱する。
【００６５】
ガス供給管６０は、バルブ７０を介してガス供給管８０から供給されたアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を一方端６１から坩堝１０内の容器空間１１へ供給する。バルブ７０は、ガス供給管６０とガス供給管８０とを空間的に繋げ、またはガス供給管６０とガス供給管８０とを空間的に遮断する。
【００６６】
ガス供給管８０は、流量計９０を介してガスボンベ１１０から供給されたアンモニアガスまたはガス供給管１２０および圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガスをバルブ７０を介してガス供給管６０に供給する。流量計９０は、ガスボンベ１１０から供給されたアンモニアガスの流量を所定の流量に設定し、その設定した所定の流量からなるアンモニアガスをガス供給管８０に供給する。
【００６７】
ガスボンベ１１０は、アンモニアガスを保持し、その保持したアンモニアガスをガス供給管８０に供給する。ガス供給管１２０は、圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０から供給された窒素ガスをガス供給管８０に供給する。圧力調整器１３０は、ガスボンベ１４０からの窒素ガスの圧力を所定の圧力に調整してガス供給管１２０に供給する。ガスボンベ１４０は、窒素ガスを保持し、その保持した窒素ガスを圧力調整器１３０に供給する。圧力センサー１５０は、反応容器２０内の容器空間２２の圧力を検出する。
【００６８】
排気管１６０は、バルブ１８０，１９０を介して反応容器２０内のアンモニアガスを外部へ排気し、またはバルブ１８０，２００および排気管１７０を介して反応容器２０内のアンモニアガスを真空ポンプ２１０へ排気する。排気管１７０は、排気管１６０からのアンモニアガスをバルブ２００を介して真空ポンプ２１０へ排気する。
【００６９】
バルブ１８０は、反応容器２０内と排気管１６０とを空間的に繋げ、または反応容器２０内と排気管１６０とを空間的に遮断する。バルブ１９０は、排気管１６０と外部空間とを空間的に繋げ、または排気管１６０と外部空間とを空間的に遮断する。バルブ２００は、排気管１７０と真空ポンプ２１０とを空間的に繋げ、または排気管１７０と真空ポンプ２１０とを空間的に遮断する。真空ポンプ２１０は、バルブ１８０，２００および排気管１６０，１７０を介して反応容器２０内の真空引きを行なう。
【００７０】
熱処理装置３００は、熱処理容器３１０と、加熱装置３２０と、ガス供給管３３０と、流量計３４０と、ガスボンベ３５０と、排気管３６０とを含む。熱処理容器３１０は、ＳＵＳ３１６Ｌからなる。加熱装置３２０は、熱処理容器３１０に対向して配置される。ガス供給管３３０は、一方端が熱処理容器３１０に連結され、他方端が流量計３４０を介してガスボンベ３５０に連結される。
【００７１】
流量計３４０は、ガスボンベ３５０の近傍でガス供給管３３０に装着される。ガスボンベ３５０は、ガス供給管３３０の他方端に連結される。排気管３６０は、一方端が熱処理容器３１０内の容器空間に連通するように熱処理容器３１０に固定される。
【００７２】
熱処理容器３１０は、熱処理の対象物を内部に保持する。加熱装置３２０は、熱処理容器３１０を加熱する。ガス供給管３３０は、流量計３４０を介してガスボンベ３５０から供給された窒素ガスを熱処理容器３１０へ供給する。
【００７３】
流量計３４０は、ガスボンベ３５０から供給された窒素ガスの流量を所定の流量に設定し、その設定した所定の流量からなる窒素ガスをガス供給管３３０に供給する。ガスボンベ３５０は、窒素ガスを保持し、その保持した窒素ガスをガス供給管３３０に供給する。排気管３６０は、熱処理容器３１０内の窒素ガスを外部へ排気する。
【００７４】
図２は、坩堝１０および反応容器２０の温度の実施の形態１におけるタイミングチャートである。また、図３は、図２に示す２つのタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図４は、図２に示すタイミングｔ３における坩堝１０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。なお、図２において、直線ｋ１は、坩堝１０および反応容器２０の温度を示す。
【００７５】
図２を参照して、加熱装置５０は、直線ｋ１に従って温度が上昇し、かつ、９００℃に保持されるように坩堝１０および反応容器２０を加熱する。加熱装置５０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めると、坩堝１０および反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ１において２７２℃に達し、タイミングｔ２で９００℃に達する。そうすると、Ｇａの融点は、３８℃であり、Ｂｉの融点は、２７２℃であるので、坩堝１０内に保持されたＢｉおよびＧａは溶け、混合融液２２０になる。
【００７６】
また、加熱装置５０が坩堝１０および反応容器２０を加熱し始めると、流量計９０は、ガスボンベ１１０からのアンモニアガスをガス供給管６０，８０を介して坩堝１０の容器空間１１へ供給する。この場合、反応容器２０内の圧力は、略大気圧である。坩堝１０内の容器空間１１に供給されたアンモニアガス１は、反応容器２０内の容器空間２２へ拡散し、排気管１６０を介して外部へ排気される（図３参照）。
【００７７】
そして、坩堝１０および反応容器２０の温度が９００℃に達すると、容器空間１１内のアンモニアガス１は、混合融液２２０中のＧａと反応し、窒化ガリウム結晶（ＧａＮ結晶）が成長し始める。
【００７８】
その後、混合融液２２０が坩堝１０の内壁に濡れながら拡がり、ＧａＮ結晶が成長する。数時間が経過すると、混合融液２２０中のＧａは、アンモニアとほぼ１００％反応し、混合融液２２０は、ビスマスからなる金属融液２２１になり、坩堝形状のＧａＮ結晶２３０が坩堝１０内で生成される（図４参照）。
【００７９】
図５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。図５を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝１０および反応容器２０を入れる。この場合、バルブ７０は、閉じた状態でガス供給管８０から切り離され、バルブ１８０は、閉じた状態で排気管１６０から切り離される。
【００８０】
そして、封止部材３０を反応容器２０から取り外し、Ａｒガス雰囲気中でＢｉおよびＧａを坩堝１０に入れる（ステップＳ１）。この場合、３ｇのＧａを坩堝１０内に入れ、モル比率が１８ｍｏｌ％になる量のＢｉを坩堝１０内に入れる。なお、Ａｒガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下であるＡｒガスである（以下、同じ）。
【００８１】
その後、Ａｒガス雰囲気中で反応容器２０に封止部材３０，４０を取り付けて反応容器２０内を封止部材３０，４０およびバルブ７０，１５０によって封止し、その封止した反応容器２０を結晶育成装置１００に設置する。
【００８２】
そして、ガス供給管８０をバルブ７０に連結し、排気管１６０をバルブ１８０に連結する。その後、アンモニアガスを坩堝１０および反応容器２０に供給して略大気圧下でＧａＮ結晶を結晶成長する（ステップＳ２）。
【００８３】
ＧａＮ結晶が結晶成長すると、ＧａＮ結晶を熱処理装置３００の熱処理容器３１０に入れ、窒素ガスをガスボンベ３５０から流量計３４０を介して熱処理容器３１０内に供給しながらＧａＮ結晶を熱処理する（ステップＳ３）。この場合の熱処理条件は、たとえば、９００℃、３時間である。このように、ＧａＮ結晶の熱処理は、結晶成長温度（＝９００℃）と同じ温度によって行なわれる。これにより、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【００８４】
図６は、図５に示すステップＳ２の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図６を参照して、図５に示すステップＳ１が終了すると、バルブ７０を閉じた状態でバルブ１８０，２００を開け、真空ポンプ２１０によって反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。
【００８５】
そして、真空ポンプ２１０によって反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きすると、バルブ１８０，２００を閉じ、バルブ７０を開けてガス供給管１２０，８０，６０および圧力調整器１３０を介してガスボンベ１４０から窒素ガスを反応容器２０内に供給する。その後、圧力センサー１５０によって検出した圧力が０．１ＭＰａ（＝大気圧）になると、バルブ７０を閉じ、バルブ１８０，２００を開けて真空ポンプ２１０によって反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【００８６】
この反応容器２０内の真空引きと反応容器２０内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なった後、反応容器２０内が所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きされると、バルブ１８０，２００を閉じ、圧力調整器１３０の圧力を絞ってガスボンベ１４０からの窒素ガスの供給を停止し、バルブ７０を開けてガス供給管６０，８０および流量計９０を介してガスボンベ１１０からアンモニアガスを反応容器２０内に供給する。
【００８７】
そして、反応容器２０内の圧力が０．１ＭＰａ（大気圧）になると、バルブ１８０，１９０を開け、流量計９０によってアンモニアガスの流量を１００ｃｃ／ｍｉｎに設定する。すなわち、反応容器２０内の圧力を略大気圧に保持してアンモニアガスを坩堝１０および反応容器２０に供給する（ステップＳ２１）。
【００８８】
その後、加熱装置５０は、坩堝１０を結晶成長温度（＝９００℃）に加熱する（ステップＳ２２）。そして、坩堝１０の温度が２７２℃以上に昇温されると、混合融液２２０が坩堝１０内で生成される。
【００８９】
坩堝１０が結晶成長温度に加熱されると、所定の時間（＝数時間）、坩堝１０の温度を結晶成長温度に保持する（ステップＳ２３）。これによって、混合融液２２０が坩堝１０の内壁に濡れながら拡がり、坩堝形状からなるＧａＮ結晶２３０が坩堝１０内で作製される。
【００９０】
その後、坩堝１０の温度を降温する（ステップＳ２４）。これによって、図５に示すステップＳ２の詳細な動作が終了する。
【００９１】
上述したように、ステップＳ２３では、所定の時間、坩堝１０の温度を結晶成長温度に保持することにより、混合融液２２０が坩堝１０の内壁に濡れながらＧａＮ結晶２３０が結晶成長するので、ステップＳ２３は、混合融液２２０が坩堝１０の内壁に濡れながらＧａＮ結晶２３０が結晶成長する工程を構成する。
【００９２】
図７は、図５および図６に示すフローチャートに従って作製したＧａＮ結晶の斜視図である。図７を参照して、ＧａＮ結晶２３０は、底部２３１と、側壁部２３２と、縁部２３３とからなる。底部２３１は、略円形であり、坩堝１０の内径に略等しい外径を有する。側壁部２３２は、底部２３１の周囲に接し、底部２３１に略垂直に配置される。
【００９３】
縁部２３３は、底部２３１と反対側の側壁部２３２の端部に側壁部３０２の周囲を囲むように形成される。縁部２３３の内径は、側壁部２３２の内径に一致し、縁部２３３の外径は、側壁部２３２の外径よりも大きい。そして、ＧａＮ結晶２３０は、空洞部２３４を有する。このように、ＧａＮ結晶２３０は、略坩堝形状からなる外形を有する。
【００９４】
ＧａＮ結晶２３０のＸ線回折を測定した結果、（１１０）に配向したＧａＮのピークと、（１１０）に配向したＢｉのピークが観測された。したがって、上述した方法によって作製したＧａＮは、結晶であり、Ｂｉを含む。
【００９５】
ＧａＮ結晶２３０中に含まれるＢｉは、ＧａＮ結晶２３０を熱処理装置３００によって９００℃、３時間の熱処理を行なうことによって除かれる。すなわち、ＧａＮ結晶２３０の結晶成長温度（９００℃）と同じ温度によってＧａＮ結晶２３０を熱処理することによってＢｉをＧａＮ結晶２３０から除くことができる。
【００９６】
したがって、この発明によるＧａＮ結晶は、Ｂｉを含まないＧａＮ結晶またはＢｉを含むＧａＮ結晶からなる。
【００９７】
その結果、この発明による製造方法は、図５に示すフローチャートのステップＳ１，Ｓ２からなり、または図５に示すフローチャートのステップＳ１〜Ｓ３からなる。
【００９８】
上述したように、実施の形態１においては、ＢｉとＧａとを含む混合融液２２０にアンモニアガスを供給して略大気圧下でＧａＮ結晶を結晶成長させる。このように、窒素原料にアンモニアガスを用いることによって、略大気圧下でＧａＮ結晶を結晶成長させることができる。したがって、１ＭＰａ（＝１０気圧）よりも低い圧力下でＧａＮ結晶を製造できる。
【００９９】
また、ＢｉとＧａとを含む混合融液２２０を用いてＧａＮ結晶を結晶成長させる場合、ＧａとＮＨ３とは、ほぼ１００％反応するので、ＧａＮ結晶を結晶成長させる時間を数時間に短縮できる。
【０１００】
さらに、ＢｉとＧａとを含む混合融液２２０にアンモニアガスを供給して略大気圧下でＧａＮ結晶を結晶成長させた場合、混合融液２２０は、坩堝１０の内壁に濡れながら拡がるので、坩堝形状を有するＧａＮ結晶を製造できる。
【０１０１】
なお、上記においては、窒素原料ガスとしてアンモニアガス（ＮＨ３ガス）を用いると説明したが、この発明においては、これに限らず、窒素原料ガスとして水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスを用いてもよく、一般的には、窒素原料ガスとして水素元素と窒素元素とを含むガスを用いればよい。
【０１０２】
そして、窒素原料ガスとして水素ガス（Ｈ２）と窒素ガス（Ｎ２）との混合ガスを用いる場合、ガスボンベ１１０は、水素ベースの窒素ガスを保持する。
【０１０３】
また、上記においては、坩堝１０は、ボロンナイトライドからなると説明したが、この発明においては、これに限らず、坩堝１０は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）からなっていてもよい。
【０１０４】
さらに、上記においては、ＧａＮ結晶２３０は、坩堝形状からなると説明したが、これは、ＧａＮ結晶２３０を坩堝１０内で結晶成長させたからであり、ＧａＮ結晶２３０は、一般に、結晶成長に用いられる容器の形状に依存した形状からなる。
【０１０５】
したがって、略平板状の容器を用いてＧａＮ結晶２３０を結晶成長させた場合、ＧａＮ結晶２３０は、略平板形状からなる。そして、この平板形状のＧａＮ結晶２３０は、Ｂｉを含み、このＧａＮ結晶２３０のＸ線回折のスペクトルは、（１１０）に配向したＧａＮのピークと、（１１０）に配向したＢｉのピークを示す。また、この平板形状のＧａＮ結晶２３０は、熱処理装置３００を用いた９００℃、３時間の熱処理によってＢｉを含まなくなる。
【０１０６】
なお、ガス供給管６０，８０、バルブ７０、流量計９０およびガスボンベ１１０は、「ガス供給装置」を構成する。
【０１０７】
［実施の形態２］
図８は、実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。図８を参照して、実施の形態２による結晶成長装置１１００は、結晶育成装置１００Ａからなる。結晶育成装置１００Ａは、図１に示す結晶育成装置１００の坩堝１０、ガス供給管６０、流量計９０およびガスボンベ１１０をそれぞれ坩堝２４０、ガス供給管２５０、圧力調整器２６０およびガスボンベ２７０に代え、温度センサー２８０および制御装置２９０を追加したものであり、その他は、結晶育成装置１００と同じである。
【０１０８】
結晶育成装置１００Ａにおいては、圧力センサー１５０は、検出した反応容器２０内の圧力Ｐｒを制御装置２９０へ出力する。
【０１０９】
坩堝２４０は、実施の形態１における結晶成長装置１０００を用いて作製したＧａＮ結晶２３０からなる。ガス供給管２５０は、一方端が封止部材３０を介してバルブ７０に連結される。圧力調整器２６０は、ガスボンベ２７０の近傍でガス供給管８０に装着される。ガスボンベ２７０は、ガス供給管８０の他方端に連結される。温度センサー２８０は、反応容器２０と加熱装置５０との間に配置される。
【０１１０】
坩堝２４０は、リチウム（Ｌｉ）とＧａとを含む混合融液２２０Ａを保持する。ガス供給管２５０は、ガス供給管８０、バルブ７０および圧力調整器２６０を介してガスボンベ２７０から供給された窒素ガスを反応容器２０内に供給する。圧力調整器２６０は、ガスボンベ２７０からの窒素ガスの圧力を調整してガス供給管８０に供給する。ガスボンベ２７０は、窒素ガスを保持し、その保持した窒素ガスをガス供給管８０に供給する。
【０１１１】
温度センサー２８０は、反応容器２０の温度Ｔ１を検出し、その検出した温度Ｔ１を制御装置２９０へ出力する。制御装置２９０は、圧力センサー１５０から圧力Ｐｒを受け、温度センサー２８０から温度Ｔ１を受ける。そして、制御装置２９０は、圧力Ｐｒおよび温度Ｔ１に基づいて、坩堝２４０および反応容器２０の温度を制御するための制御信号ＣＴＬを生成して加熱装置５０へ出力する。
【０１１２】
より具体的には、制御装置２９０は、圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａに達すると、坩堝２４０および反応容器２０を加熱し始めるための制御信号ＣＴＬ１（制御信号ＣＴＬの一種）を生成して加熱装置５０へ出力する。また、制御装置２９０は、温度センサー２８０からの温度Ｔ１が結晶溶解温度（＝８００℃）に昇温されると、坩堝２４０および反応容器２０の温度を結晶溶解温度（＝８００℃）に一定時間保持するための制御信号ＣＴＬ２（制御信号ＣＴＬの一種）を生成して加熱装置へ出力する。さらに、制御装置２９０は、一定時間が経過すると、反応容器２０および坩堝２４０の温度を８００℃から７００℃まで１℃／時間の割合で降温するための制御信号ＣＴＬ３（制御信号ＣＴＬの一種）を生成して加熱装置５０に出力する。
【０１１３】
なお、結晶育成装置１００Ａにおいては、加熱装置５０は、制御装置２９０からの制御信号ＣＴＬに基づいて坩堝２４０および反応容器２０を加熱する。
【０１１４】
図９は、坩堝１０および反応容器２０の温度の実施の形態２におけるタイミングチャートである。また、図１０は、図９に示す２つのタイミングｔ４，ｔ７間における坩堝２４０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。さらに、図１１は、図９に示すタイミングｔ７における坩堝２４０および反応容器２０内の状態を示す模式図である。なお、図９において、直線ｋ２は、坩堝２４０および反応容器２０の温度を示す。
【０１１５】
図９を参照して、加熱装置５０は、直線ｋ２に従って温度が上昇し、かつ、８００℃に一定時間保持され、さらに、８００℃から７００℃まで徐々に降温されるように坩堝２４０および反応容器２０を加熱する。加熱装置５０が坩堝２４０および反応容器２０を加熱し始めると、坩堝２４０および反応容器２０の温度は、上昇し始め、タイミングｔ４において１８０℃に達し、タイミングｔ５で８００℃に達する。そうすると、Ｇａの融点は、３８℃であり、Ｌｉの融点は、１８０℃であるので、坩堝２４０内に保持されたＬｉおよびＧａは溶け、混合融液２２０Ａになる。
【０１１６】
また、加熱装置５０が坩堝２４０および反応容器２０を加熱し始めると、圧力調整器２６０は、反応容器２０内の圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａになるように、バルブ１８０が閉じられた状態でガスボンベ２７０からの窒素ガスをガス供給管８０，２５０およびバルブ７０を介して反応容器２０に充填する。そして、反応容器２０内の圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａになると、バルブ７０が閉じられる。したがって、坩堝２４０および反応容器２０が１８０℃以上に加熱されるタイミングｔ４以降、窒素ガス３が反応容器２０内に閉じ込められた状態となる。
【０１１７】
そして、タイミングｔ５以降、坩堝２４０および反応容器２０の温度は、一定時間、８００℃に保持され、タイミングｔ５からタイミングｔ６までの間、坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶は、混合融液２２０Ａ中の窒素濃度またはＧａｘＮｙ（ｘ，ｙは実数）の濃度が飽和濃度または過飽和になるまで溶解される。その後、タイミングｔ６以降、坩堝２４０および反応容器２０の温度は、１℃／時間の割合で徐々に降温され、タイミングｔ７で７００℃になる。坩堝２４０および反応容器２０の温度が８００℃から７００℃に降温される間、混合融液２２０Ａに溶解しているＧａｘＮｙのうち、過飽和となったＧａｘＮｙがＧａＮ結晶として坩堝２４０内で結晶成長する（図１０参照）。
【０１１８】
なお、以下においては、ＧａｘＮｙを「ＩＩＩ族窒化物」と言い、ＧａｘＮｙの濃度を「ＩＩＩ族窒化物濃度」と言う。
【０１１９】
このように、混合融液２２０ＡがＬｉを含む場合、坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶が溶け、窒素４が坩堝２４０の底面および側面から混合融液２２０Ａ中へ溶ける。この場合、反応容器２０内の窒素圧力が混合融液２２０Ａ中の窒素の平衡蒸気圧よりも低いと、混合融液２２０Ａ中の窒素４は、容器空間２２へ抜ける。この窒素４の容器空間２２への抜けを防止するために、この発明においては、反応容器２０内の圧力Ｐｒを０．３０３ＭＰａに加圧している。
【０１２０】
混合融液２２０Ａ中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度は、坩堝２４０の底面または側面の近傍で過飽和になり易く、ＧａＮ結晶が坩堝２４０の底面または側面から成長し始める。
【０１２１】
その後、１００時間が経過すると、ＧａＮ結晶４００が坩堝２４０内で生成される（図１１参照）。
【０１２２】
上述したように、実施の形態２においては、大気圧よりも高く、かつ、１ＭＰａよりも低い圧力下でＧａＮ結晶の結晶成長が行なわれるが、この１ＭＰａよりも低い圧力は、ＧａＮ結晶を量産する設備を簡易な設備にできる圧力である。１ＭＰａ以上の圧力下でＧａＮ結晶を量産する場合、高圧ガス保安法に基づく設備が必要であり、ＧａＮ結晶を量産する設備が大掛かりになるが、実施の形態２によるＧａＮ結晶の製造方法によれば、１ＭＰａよりも低い圧力下でＧａＮ結晶を量産できるので、ＧａＮ結晶を量産する設備を簡易な設備にできる。
【０１２３】
したがって、この１ＭＰａの圧力は、大掛かりな設備が必要であるか不要であるかの基準となる圧力であるので、「基準圧力」を構成する。
【０１２４】
図１２は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。図１２を参照して、一連の動作が開始されると、Ａｒガスが充填されたグローブボックス内へ坩堝２４０および反応容器２０を入れる。この場合、バルブ７０は、閉じた状態でガス供給管８０から切り離され、バルブ１８０は、閉じた状態で排気管１６０から切り離される。
【０１２５】
そして、封止部材３０を反応容器２０から取り外し、Ａｒガス雰囲気中でＬｉおよびＧａを坩堝２４０に入れる（ステップＳ１１）。この場合、ＬｉとＧａとを１：１のモル比率で坩堝２４０に入れる。
【０１２６】
その後、Ａｒガス雰囲気中で反応容器２０に封止部材３０，４０を取り付けて反応容器２０内を封止部材３０，４０およびバルブ７０，１８０によって封止し、その封止した反応容器２０を結晶育成装置１００Ａに設置する。
【０１２７】
そして、ガス供給管８０をバルブ７０に連結し、排気管１６０をバルブ１８０に連結する。その後、バルブ７０を閉じた状態でバルブ１８０，２００を開け、真空ポンプ２１０によって反応容器２０内に充填されたＡｒガスを排気する。
【０１２８】
そして、真空ポンプ２１０によって反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きすると、バルブ１８０，２００を閉じ、バルブ７０を開けてガス供給管８０，２５０および圧力調整器２６０を介してガスボンベ２７０から窒素ガスを反応容器２０内に供給する。この場合、圧力センサー１５０によって検出した圧力が０．１ＭＰａ（＝大気圧）になると、バルブ７０を閉じ、バルブ１８０，２００を開けて真空ポンプ２１０によって反応容器２０内を所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きする。
【０１２９】
この反応容器２０内の真空引きと反応容器２０内への窒素ガスの充填とを数回繰り返し行なった後、反応容器２０内が所定の圧力（０．１３３Ｐａ以下）まで真空引きされると、バルブ１８０，２００を閉じ、バルブ７０を開けてガス供給管２０，２５０および圧力調整器２６０を介してガスボンベ２７０から窒素ガスを反応容器２０内に供給する。そして、反応容器２０内の圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａになるまで、窒素が反応容器２０に供給される。すなわち、反応容器２０内の圧力Ｐｒが大気圧よりも高く、かつ、基準圧力（＝１ＭＰａ）よりも低くなるように窒素ガスが反応容器２０および坩堝２４０に供給される。そして、反応容器２０内の圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａになると、バルブ７０が閉じられ、窒素ガスが反応容器２０内に閉じ込められる。つまり、窒素ガスが反応容器２０内に封止される（ステップＳ１２）。
制御装置２９０は、反応容器２０内の圧力Ｐｒが０．３０３ＭＰａになると、反応容器２０および坩堝２４０の加熱を開始するための制御信号ＣＴＬ１を生成して加熱装置５０へ出力する。
【０１３０】
そうすると、加熱装置５０は、制御装置２９０からの制御信号ＣＴＬ１に応じて、反応容器２０および坩堝２４０を坩堝２４０内壁のＧａＮ結晶を溶解させる結晶溶解温度（＝８００℃）に加熱する（ステップＳ１３）。そして、制御装置２９０は、温度センサー２８０からの温度Ｔ１が結晶溶解温度（＝８００℃）に昇温されと、坩堝２４０および反応容器２０の温度を結晶溶解温度（＝８００℃）に一定時間保持するための制御信号ＣＴＬ２を生成して加熱装置５０へ出力する。
【０１３１】
加熱装置５０は、制御信号ＣＴＬ２に応じて、反応容器２０および坩堝２４０の温度を結晶溶解温度（＝８００℃）に一定時間保持する（ステップＳ１４）。これにより、坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶が溶解し、混合融液２２０Ａ中の窒素濃度またはＧａｘＮｙの濃度が飽和濃度または過飽和になる。そして、一定時間が経過すると、制御装置２９０は、反応容器２０および坩堝２７０の温度を８００℃から７００℃まで１℃／時間の割合で降温するための制御信号ＣＴＬ３を生成して加熱装置５０に出力する。
【０１３２】
そうすると、加熱装置５０は、制御信号ＣＴＬ３に応じて、タイミングｔ６からタイミングｔ７までの間、１℃／時間の割合で反応容器２０および坩堝２４０の温度を８００℃から７００℃まで降温する。すなわち、ＧａＮ結晶の結晶成長時間にわたって反応容器２０および坩堝２４０の温度を結晶溶解温度から一定割合で降温する（ステップＳ１５）。これにより、ＧａＮ結晶４００が坩堝２４０中で製造される。
【０１３３】
そして、ステップＳ１５の後、反応容器２０および坩堝２４０の温度が室温まで冷却され、ＧａＮ結晶の製造が終了する。
【０１３４】
上述したように、ステップＳ１４では、反応容器２０および坩堝２４０の温度を８００℃に一定時間保持して坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶を溶解するので、ステップＳ１４は、坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶を溶解する工程を構成する。
【０１３５】
また、ステップＳ１５では、反応容器２０および坩堝２４０の温度を８００℃から７００℃まで一定割合で降温してＧａＮ結晶４００を結晶成長させるので、ステップＳ１５は、ＧａＮ結晶４００を結晶成長させる工程を構成する。
【０１３６】
図１２に示すフローチャートに従って製造されたＧａＮ結晶は、柱状形状を有するとともに、Ｘ線回折において、２６ａｒｃｓｅｃの半値幅を有するロッキングカーブが得られた。この半値幅の小ささから、製造されたＧａＮ結晶は、単結晶のＧａＮ結晶として極めて高品質であることが判る。
【０１３７】
上述したように、実施の形態２においては、ＧａＮ結晶からなる坩堝２４０にＬｉとＧａとを含む混合融液２２０Ａを入れてＧａＮ結晶を結晶成長する。この場合、混合融液２２０Ａは、Ｌｉを含むので、坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶が混合融液２２０Ａ中に溶ける。そして、反応容器２０内の容器空間２２は、０．３０３ＭＰａに加圧されているため、混合融液２２０Ａ中へ溶けた窒素は、容器空間２２へ抜けず、混合融液２２０Ａ中に留まる。その状態が一定時間経過して、混合融液２２０Ａ中の窒素濃度またはＧａｘＮｙの濃度が飽和濃度になるまで、または混合融液２２０Ａ中の窒素またはＧａｘＮｙが過飽和になるまで坩堝２４０を構成するＧａＮ結晶は、混合融液２２０Ａ中へ溶け、さらに、その後、混合融液２２０Ａの温度が低下することで混合融液２２０Ａ中のＧａｘＮｙが過飽和になり、ＧａＮ結晶の結晶成長が開始する。
【０１３８】
このように、反応容器２０内の圧力は、容器空間２２に存在する窒素ガスを混合融液２２０Ａ中へ溶け込ますために大気圧よりも高い圧力に設定されるのではなく、坩堝２４０から混合融液２２０Ａ中へ溶け出た窒素４が容器空間２２へ抜けるのを防止するために大気圧よりも高い圧力に設定されるので、反応容器２０内の圧力が１ＭＰａよりも低い０．３０３ＭＰａであっても、坩堝２４０内でＧａＮ結晶を結晶成長できる。
【０１３９】
したがって、坩堝２４０から混合融液２２０Ａ中へ溶け出た窒素４が容器空間２２へ抜けるのを防止する目的だけであれば、窒素ガス３の代わりにＡｒガス等の不活性ガスを用いてもよい。
【０１４０】
反応容器２０内に供給するガスとして窒素ガス３を用いた場合、坩堝２４０から混合融液２２０Ａ中へ溶け出た窒素４が容器空間２２へ抜けるのを防止するためと、混合融液２２０Ａ中の窒素濃度またはＩＩＩ族窒化物濃度を相対的に高くするためとに窒素ガス３を用いてよい。この場合、反応容器２０内の圧力は、大気圧と１ＭＰａの圧力との間において相対的に高い圧力（たとえば、０．５０５ＭＰａ）に設定される。
【０１４１】
実施の形態２によれば、ＧａＮ結晶からなる坩堝２４０中に、ＧａＮ結晶を溶かすＬｉとＧａとを含む混合融液２２０Ａを入れて混合融液２２０Ａ中から窒素が抜け出すのを防止する圧力下でＧａＮ結晶を結晶成長するので、１ＭＰａよりも低い圧力下でＧａＮ結晶を結晶成長できる。
【０１４２】
そして、実施の形態２によってＧａＮ結晶を製造するには、坩堝形状からなるＧａＮ結晶が必要であるので、実施の形態１によるＧａＮ結晶２３０は、１ＭＰａよりも低い圧力下でＧａＮ結晶を結晶成長させるために必要不可欠なものである。
【０１４３】
なお、ガス供給管８０，２５０、バルブ７０、圧力調整器２９０およびガスボンベ２７０は、「ガス供給装置」を構成する。
【０１４４】
また、温度センサー２８０および制御装置２９０は、「温度制御装置」を構成する。
【０１４５】
［実施の形態３］
図１３は、実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。図１３を参照して、実施の形態３による結晶成長装置１２００は、図１に示す結晶成長装置１０００の結晶育成装置１００を結晶育成装置１００Ｂに代えたものであり、その他は、結晶成長装置１０００と同じである。
【０１４６】
結晶育成装置１００Ｂは、図１に示す結晶育成装置１００に温度センサー２８０および制御装置２９０を追加したものであり、その他は、結晶育成装置１００と同じである。
【０１４７】
温度センサー２８０および制御装置２９０については、実施の形態２において説明したとおりである。
【０１４８】
図１４は、坩堝１０（または坩堝２７０）および反応容器２０の温度の実施の形態３におけるタイミングチャートである。実施の形態３においては、坩堝１０および反応容器２０の温度が直線ｋ１に従って９００℃に昇温され、かつ、９００℃に保持されて坩堝形状からなるＧａＮ結晶２３０が結晶成長され、その後、ＧａＮ結晶２３０からなる坩堝２４０および反応容器２０の温度が直線ｋ２に従って８００℃に昇温され、かつ、８００℃に一定時間保持され、さらに、８００℃から７００℃まで徐々に降温されてＧａＮ結晶４００が結晶成長される。
【０１４９】
なお、実施の形態３においては、ＧａＮ結晶２３０からなる坩堝２４０を「結晶坩堝」と言う。
【０１５０】
図１５は、ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。図１５を参照して、一連の動作が開始されると、ＧａＮ結晶からなる結晶坩堝を作製する（ステップＳ３１）。その後、作製した結晶坩堝を用いてＧａＮ結晶を結晶成長する（ステップＳ３２）。これによって、一連の動作が終了する。
【０１５１】
図１６は、図１５に示すステップＳ３１の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。図１６に示すステップＳ３１１は、図５に示すステップＳ１と同じであり、図１６に示すステップＳ３１２，Ｓ３１３は、それぞれ、図５に示すステップＳ２，Ｓ３におけるＧａＮ結晶（窒化ガリウム結晶）を結晶坩堝に読み替えたものに等しい。
【０１５２】
したがって、図１５に示すステップＳ３１の詳細な動作は、実質的に、図５に示すステップＳ１〜Ｓ３に従って実行される。そして、図１６に示すステップＳ３１２の詳細な動作は、図６に示すステップＳ２１〜Ｓ２４に従って実行される。
【０１５３】
また、図１５に示すステップＳ３２の詳細な動作は、図１２に示すステップＳ１１〜Ｓ１５に従って実行される。
【０１５４】
このように、実施の形態３においては、ＢｉとＧａとを含む混合融液２２０にアンモニアガスを供給して略大気圧下で坩堝形状のＧａＮ結晶２３０を作製し、その作製したＧａＮ結晶２３０からなる坩堝２４０によってＬｉとＧａとを含む混合融液２２０Ａを保持して０．３０３ＭＰａの圧力下でＧａＮ結晶４００を結晶成長することを特徴とする。
【０１５５】
この特徴によって略大気圧から１ＭＰａまでの間の圧力下でＧａＮ結晶を製造できる。
【０１５６】
なお、上記においては、Ａｒガス雰囲気中でＢｉおよびＧａを坩堝１０に入れ、Ａｒガス雰囲気中でＬｉおよびＧａを坩堝２４０に入れると説明したが、この発明においては、これに限らず、Ｈｅ、ＮｅおよびＫｒ等のＡｒガス以外のガスまたは窒素ガス雰囲気中でＢｉおよびＧａを坩堝１０に入れ、ＬｉおよびＧａを坩堝２４０に入れてもよく、一般的には、不活性ガスまたは窒素ガス雰囲気中でＢｉおよびＧａを坩堝１０に入れ、ＬｉおよびＧａを坩堝２４０に入れればよい。そして、この場合、不活性ガスまたは窒素ガスは、水分量が１０ｐｐｍ以下であり、かつ、酸素量が１０ｐｐｍ以下である。
【０１５７】
そして、この発明による結晶成長装置または製造方法を用いて製造したＧａＮ結晶は、発光ダイオード、半導体レーザ、フォトダイオードおよびトランジスタ等のＧａＮ結晶を用いた半導体デバイスの作製に用いられる。
【０１５８】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施の形態の説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１５９】
この発明は、基準圧力よりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を結晶成長する結晶成長装置に適用される。また、この発明は、基準圧力よりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を製造する製造方法に適用される。さらに、この発明は、１基準圧力よりも低い圧力下で窒化ガリウム結晶を結晶成長させるための坩堝形状からなる窒化ガリウム結晶に適用される。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】この発明の実施の形態１による結晶成長装置の概略断面図である。
【図２】坩堝および反応容器の温度の実施の形態１におけるタイミングチャートである。
【図３】図２に示す２つのタイミングｔ１，ｔ３間における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。
【図４】図２に示すタイミングｔ３における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。
【図５】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態１におけるフローチャートである。
【図６】図５に示すステップＳ２の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。
【図７】図５および図６に示すフローチャートに従って作製したＧａＮ結晶の斜視図である。
【図８】実施の形態２による結晶成長装置の概略断面図である。
【図９】坩堝および反応容器の温度の実施の形態２におけるタイミングチャートである。
【図１０】図９に示す２つのタイミングｔ４，ｔ７間における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１１】図９に示すタイミングｔ７における坩堝および反応容器内の状態を示す模式図である。
【図１２】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態２におけるフローチャートである。
【図１３】実施の形態３による結晶成長装置の概略断面図である。
【図１４】坩堝および反応容器の温度の実施の形態３におけるタイミングチャートである。
【図１５】ＧａＮ結晶の製造方法を説明するための実施の形態３におけるフローチャートである。
【図１６】図１５に示すステップＳ３１の詳細な動作を説明するためのフローチャートである。
【符号の説明】
【０１６１】
１  アンモニアガス、２  気液界面、３  窒素ガス、４  窒素、１０，２４０  坩堝、１１，２２  容器空間、２０  反応容器、２１  外周面、３０，４０  封止部材、５０，３２０  加熱装置、６０，８０，２５０，３３０  ガス供給管、６１  一方端、７０，１８０，１９０，２００  バルブ、９０，３４０  流量計、１００，１００Ａ，１００Ｂ  結晶育成装置、１１０，１４０，２７０  ガスボンベ、１３０，２６０  圧力調整器、１５０  圧力センサー、１６０，１７０，３６０  排気管、２１０  真空ポンプ、２２０，２２０Ａ  混合融液、２２１  金属融液、２３０，４００  ＧａＮ結晶、２３１  底部、２３２  側壁部、２３３  縁部、２３４  空洞部、２８０  温度センサー、２９０  制御装置、３００  熱処理装置、３１０  熱処理容器、１０００，１１００，１２００  結晶成長装置。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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