(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第一炭素ナノチューブ及び還元電極用材料よりなる多孔性ファイバの気孔に、第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質が含まれているファイバ型内部コアと、
（ｂ）前記ファイバ型内部コアの表面にコーティングされており、一種以上の光導電性高分子よりなる光導電層と、
（ｃ）前記光導電層の表面にコーティングされている透明電極層と、
（ｄ）前記透明電極層の表面にコーティングされており、一種以上の透明高分子よりなる透明保護層と、を含むファイバ状太陽電池。
【請求項２】
前記第一炭素ナノチューブは、多重壁構造、金属性の単一層構造または金属性の二重層構造を有し、前記多孔性ファイバの製造に使われるバインダーを基準として１ないし１５質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項３】
前記還元電極用材料は、１０ｎｍないし５０ｎｍの直径を有する酸化スズであり、前記酸化スズは、前記多孔性ファイバの製造に使われるバインダーを基準として１ないし５質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項４】
前記第二炭素ナノチューブは、直径１０ｎｍないし１００ｎｍの多重壁構造、金属性の単一層構造または金属製の二重層構造を有し、前記多孔性ファイバを含浸させるための第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質が含まれている溶液を基準として０．１ないし３質量％含まれることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項５】
前記二酸化チタンは、表面積が２００ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇの直径１ｎｍないし５０ｎｍの多孔性粒子であることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項６】
前記感光性色素がルテニウム含有錯体、オスミウム含有錯体、鉄含有錯体または、２〜３個の遷移金属を含有する錯体であることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項７】
前記電子伝達用電解質がヨウ素／ヨウ化物溶液、臭素／臭化物溶液、ヒドロキノン溶液または非結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液であることを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項８】
前記光導電層が１ｎｍないし５０ｎｍの直径を有する酸化スズを、前記光導電性高分子を基準として１質量％ないし５質量％さらに含むことを特徴とする請求項１に記載のファイバ状太陽電池。
【請求項９】
（ａ）第一炭素ナノチューブ、還元電極用材料及びバインダーを含む溶液からファイバを形成した後に焼成して多孔性ファイバを形成する段階と、
（ｂ）前記多孔性ファイバを第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質を含む溶液に含浸させてファイバ型内部コアを形成する段階と、
（ｃ）前記ファイバ型内部コアの表面を一種以上の光導電性高分子でコーティング及び乾燥して光導電層の形成及び表面の平坦化を行う段階と、
（ｄ）前記光導電層の表面を透明電極形成用インジウム酸化スズでコーティングして透明電極層を形成する段階と、
（ｅ）前記透明電極層の表面を一種以上の透明高分子でコーティングして透明保護層を形成する段階と、を含むファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１０】
前記第一炭素ナノチューブは、多重壁構造、金属性の単一層構造または金属性の二重層構造を有し、前記バインダーを基準として１ないし１５質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１１】
前記還元電極用材料は、１０ｎｍないし５０ｎｍの直径を有する酸化スズであり、前記酸化スズは、前記バインダーを基準として１ないし５質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１２】
前記（ａ）段階は、炭酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル及びベンゼンスルホニルヒドラジドよりなる群から選択された一種以上の発泡剤をさらに含んで行われることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１３】
前記多孔性ファイバは、湿式放射法により形成されることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１４】
前記焼成の温度は、４００℃ないし５００℃であることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１５】
前記第二炭素ナノチューブは、直径１０ｎｍないし１００ｎｍの多重壁構造を有し、第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質を含む溶液を基準として０．１ないし３質量％含まれることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１６】
前記二酸化チタンは、表面積が２００ｍ２／ｇないし３００ｍ２／ｇの直径１ｎｍないし５０ｎｍの多孔性粒子であることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１７】
前記感光性色素はルテニウム含有錯体、オスミウム含有錯体、鉄錯体または２〜３個の遷移金属を含有する錯体であることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１８】
前記（ｃ）段階は、１ｎｍないし５０ｎｍサイズの直径を有する酸化スズを前記光導電性高分子を基準として１質量％ないし５質量％さらに含んで行われることを特徴とする請求項９に記載のファイバ状太陽電池の製造方法。
【請求項１９】
請求項１に記載のファイバ状太陽電池を利用した衣類。
【請求項２０】
請求項１に記載のファイバ状太陽電池を利用した携帯用電源。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は太陽電池及びその製造方法に係り、さらに具体的には炭素ナノチューブを利用して製造コストが低く、光変換効率が優秀であり、かつ多様な形態に転換が容易なファイバ状湿式太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽エネルギーのような無公害清浄エネルギーを石炭、石油のような化学燃料の代わりに新たなエネルギー源として利用しようとする研究が全世界的に活発に進められつつある。このうち、太陽電池は、太陽エネルギーを直接電気エネルギーに転換させる装置である。一般的な光発電は、ｐ型とｎ型の半導体を接合させた構造を有するｐｎ接合型半導体の太陽電池を光露出させて電荷と正孔とを生成させた後、前記電子と正孔とを電極に移動させて起電力を発生させることによってなされる。このような太陽電池は、その素材によって、大きくシリコン系太陽電池及び化合物半導体系太陽電池に分けられる。
【０００３】
シリコン系太陽電池として単結晶シリコンが主に使われており、単結晶シリコン系太陽電池は、乾式太陽電池に分類されうるが、前記単結晶シリコン系太陽電池の最も大きい長所は、薄膜型に形成できるという点である。しかし、製造コストがあまりにも高く、航空宇宙産業のような特別の場合でなければ、製造が困難であるという問題点がある。したがって、相対的に製造コストが低い非晶質シリコン系太陽電池の使用が増加しつつあるが、光転換効率が低くて満足な性能を示すと言えない。
【０００４】
一方、ＣｕＩｎＳｅ２、ＣｄＴｅ、ＧａＡｓ及びこれらの誘導体のような化合物半導体系太陽電池は、比較的優秀な電池特性を有するが、高コスト、低効率、低安定性の問題点があって、使用分野はきわめて制限的であると言える。
【０００５】
このように幾つかの解決課題を抱いている太陽電池分野のうち最近注目を浴びている太陽電池として、低コスト、環境親和的、容易な製造工程、安定性などの長所を有する湿式太陽電池がある。
【０００６】
湿式太陽電池は、半導体電極および電解液より構成されているが、一般的な湿式太陽電池の例として、ｎ型半導体である単結晶ＴｉＯ２電極とＰｔ電極とを組み合わせた太陽電池がある。前記湿式太陽電池の単結晶ＴｉＯ２の表面に光を照射すると、電子が励起されて伝導帯に移った後、リード線を通じて白金電極に到達し、プロトンと反応して水素を発生させる。一般的な湿式太陽電池の原理によれば、価電子帯の正孔は、ＴｉＯ２の表面で水分子から電子を取り出して消滅しつつ酸素を発生させる。この時、水を分解する代わりに外部回路の抵抗を媒介とすれば、電気エネルギーを発生させうる。
【０００７】
このような半導体よりなる湿式太陽電池は、一定波長以上の光エネルギー、すなわち、バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を吸収する場合、キャリアが増加して電流を生産するが、Ｅｇより小さなエネルギーの光は利用できない。したがって、バンドギャップエネルギーが３．２ｅｖであるＴｉＯ２よりなる湿式太陽電池は、一定の波長以上の太陽光、例えば、全体太陽光のうち４％未満のみしか利用できないので、その光利用効率は非常に低いことが知られている。
【０００８】
このような問題点を解決するために、ＴｉＯ２のバンドギャップエネルギーより低いエネルギーの光、すなわち可視光の利用効率を高めるために可視光を吸収する任意の色素を半導体表面に吸着させた後、前記色素が吸収可能な波長の光を照射して半導体のキャリアを増加させる形態の湿式太陽電池が開発された。このような形態の湿式太陽電池を色素−感光型太陽電池、またはグラチェル（Ｇｒａｔｚｅｌｌ）電池という。
【０００９】
色素−感光型太陽電池は、スイスのグラチェルによって最初に研究発表された太陽電池であって、一般的な形態は、ｎ型半導体であるＴｉＯ２に可視光線を吸収できる感光体である色素を吸着させたものである。前記ｎ型半導体の感光性色素が光子を吸収して電子を励起させれば、この電子は、ｎ型半導体を経て電気回路を循環する。レドックス物質は、反対極から電子を供給されて感光性色素を基底状態にして電子を再度励起可能にする。
【００１０】
このような色素−感光型太陽電池またはグラチェル電池について多くの研究が活発に進められつつある。色素−感光型太陽電池に関する代表的な先行技術としては、例えば、非特許文献１、特許文献１、２、３及び４がある。
【００１１】
前記非特許文献および特許文献の核心内容は、何れも感光性色素であるルテニウム−ビピリジル錯体が結合されたＴｉＯ２がコーティングされた電極と電解液とより構成されている色素−感光型太陽電池及びその製造方法であって、前記太陽電池は、前記ルテニウム−ビピリジル錯体を通じて可視光線を利用して電流を発生させる。しかし、従来の色素−感光型太陽電池は、液状電解質を使用しなければならないため、スペーサで間隔が調節されたガラスまたはプラスチック基板間に空間を作って密封しなければならないので、製造上の不便さだけでなく高コストをもたらしうる。また、発生電圧が０．７Ｖ前後と非常に低くて、実際商用化するためには多くの制約がある。
【００１２】
さらに他の形態の太陽電池であるファイバ型太陽電池は、特許文献５に開示されている。前記太陽電池はファイバ形状を有しており、半導体物質であるＺｎＯとモリブデンとを利用している。しかし、前記太陽電池は、たとえファイバ形状を有していても、ガラスファイバを利用したものであって、半導体物質と高融点電極とをコーティングしなければならないので、製造コストが非常に高いという問題点がある。
【特許文献１】米国特許第５，３５０，６４４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，４４１，８２７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７２８，４８７号明細書
【特許文献４】ヨーロッパ特許第ＥＰ０８８６８０４Ａ号公報
【特許文献５】韓国特許公開第１９９７−７００１４３３号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３９５，８，ｐ．５８３（１９９８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、前記問題点を解決するために製造コストが低く、大面積製造が容易であり、かつ高変換効率を有しつつ、多様な形態への転換が容易で多様な用途として使用されうるファイバ状湿式太陽電池、その製造方法及び用途を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するために、本発明の一態様は、（ａ）第一炭素ナノチューブ及び還元電極用材料を含む多孔性ファイバの気孔に第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質が含まれているファイバ型内部コアと、（ｂ）前記ファイバ型内部コアの表面にコーティングされており、一種以上の光導電性高分子よりなる光導電層と、（ｃ）前記光導電層の表面にコーティングされている透明電極層と、（ｄ）前記透明電極層の表面にコーティングされており、一種以上の透明高分子よりなる透明保護層と、を含むファイバ状太陽電池を提供する。
【００１５】
前記他の課題を解決するために、本発明の他の態様は、（ａ）第一炭素ナノチューブ、還元電極用材料及びバインダーを含む溶液からファイバを形成した後に焼成して多孔性ファイバを形成する段階と、（ｂ）前記多孔性ファイバを第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質を含む溶液に含浸させてファイバ型内部コアを形成する段階と、（ｃ）前記ファイバ型内部コアの表面を一種以上の光導電性高分子でコーティング及び乾燥して光導電層の形成及び表面の平坦化を行う段階と、（ｄ）前記光導電層の表面を透明電極形成用インジウム酸化スズコーティングして透明電極層を形成する段階と、（ｅ）前記透明電極層の表面を一種以上の透明高分子でコーティングして透明保護層を形成する段階と、を含むファイバ状太陽電池の製造方法を提供する。
【００１６】
前記さらに他の課題を解決するために、前記ファイバ状太陽電池を利用した衣類または携帯用電源に適用することのできるファイバ状太陽電池の用途を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のファイバ状太陽電池は、高分子製造工程を応用でき、低コストで量産が可能であり、かつ高効率を有するだけでなく、多様な形態に転換可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明のファイバ状太陽電池の一実施例を製造段階別に説明した図１Ａないし図１Ｅを参照してさらに詳細に説明する。図１Ａないし図１Ｅそれぞれには、各製造段階別のファイバ状太陽電池の一実施例の球状の断面図（各図面にＡ−Ａ’断面図、Ｂ−Ｂ’断面図、Ｃ−Ｃ’断面図、Ｄ−Ｄ’断面図及びＥ−Ｅ’断面図で表示されている）も示されている。
【００１９】
本発明でいう“ファイバ状太陽電池”とは、従来の太陽電池の構造である層状構造ではない、ファイバのような形状の太陽電池を意味するものであって、本発明のファイバ状太陽電池の断面は、図１ＥのＥ−Ｅ’断面図に示されたように、円形、または製造方法や使用用途によって変形された球状、例えば楕円形であり、本発明のファイバ状太陽電池の長さは、製造方法及び使用用途によって多様でありうる。
【００２０】
図１Ｂに示されたように、本発明のファイバ型内部コア６は、第一炭素ナノチューブ及び還元電極用材料を含む多孔性構造を有する図１Ａの多孔性ファイバ１の気孔に、第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質が導入されている構造である。
【００２１】
炭素ナノチューブは、６個の炭素よりなる六角形の炭素グループが互いに連結されたチューブ状の物質であって、電気伝導度は銅と類似しており、熱伝導率は自然界で最も優れたダイアモンドと類似した物質である。本発明の第一炭素ナノチューブおよび第二炭素ナノチューブは、望ましくは、多重壁構造、金属性の単一層構造または金属性の二重層を有する炭素ナノチューブであり、例えば、Ｅｎｎｅｓｅｎらの“Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ．２４、ｐ．２３５に記載されたような一般的な方法で製造されうる。
【００２２】
本発明のファイバ状太陽電池のファイバ型内部コア６中の多孔性ファイバ１に含まれる第一炭素ナノチューブ３は、望ましくは多重壁構造、金属性の単一層構造または金属性の二重層構造であり、このうち金属性の単一層構造または金属性の二重層構造の炭素ナノチューブであることがより望ましい。多孔性ファイバ１に含まれている第一炭素ナノチューブ３は、伝導性に優れ電極用部材である還元電極用材料４と共に還元電極性能を補助する役割を行うが、さらに前記第一炭素ナノチューブ３は、耐化学性にも優れることからファイバ型内部コアの電子伝達用電解質１４と併用しても前記役割を長期間行える。このような点を考慮して、多孔性ファイバ１に含まれている第一炭素ナノチューブ３は、多孔性ファイバ１に多孔性ファイバの製造に使われるバインダーを基準として１ないし１５質量％含まれることが望ましく、１ないし５質量％含まれることがさらに望ましい。特に限定されないが前記バインダーの例としては、ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００２３】
ファイバ型内部コア６の多孔性ファイバ１には、還元電極用材料４が含まれる。本発明に使用可能な還元電極用材料の例としては、酸化亜鉛及び酸化スズが望ましく、このうち酸化スズがより望ましい。本発明のファイバ状太陽電池には、前述したような第一炭素ナノチューブ３と還元電極用材料４とが共に使われるので、白金のような高コストの還元電極用材料の代わりに、例えば、酸化スズのような低コストの還元電極用材料を使用しても優秀な伝導性及び還元特性が得られるという長所がある。本発明のファイバ状太陽電池の還元電極用材料として酸化スズは、直径が１０〜５０ｎｍであることが望ましく、多孔性ファイバの製造に使われるバインダーを基準として１ないし１０質量％含まれることが望ましく、１ないし５質量％含まれることがさらに望ましい。特に限定されないが、前記バインダーとしては、ポリビニルアルコールが含まれる。
【００２４】
ファイバ型内部コア６の多孔性ファイバ１の気孔には、第二炭素ナノチューブ８が含まれる。前記第二炭素ナノチューブ８は、二酸化チタンの電子伝導性を改善させる役割を行い、本発明のファイバ状太陽電池の電池性能をさらに向上させうる。このような点を考慮して、前記第二炭素ナノチューブ８は、直径１０ｎｍないし１００ｎｍの多重壁構造、金属性の単一層構造または金属製の二重層構造を有することが望ましく、多孔性ファイバを含浸するための第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質を含む溶液を基準として０．１ないし３質量％含まれることが望ましく、０．５ないし１質量％含まれることがさらに望ましい。
【００２５】
ファイバ型内部コア６に含まれた二酸化チタン１０は、感光性色素１２に吸収された光子によって励起された電子を電極に伝達する役割を行う。したがって、感光性色素１２との効果的な相互作用のために、二酸化チタン１０は広い表面積を有しうる多孔性構造であることが望ましく、特に全表面積は２００〜３００ｍ２／ｇであり、粒径は１〜５０ｎｍである二酸化チタンが特に望ましい。二酸化チタンは、多孔性ファイバを含浸させるための第二炭素ナノチューブ、二酸化チタン、感光性色素及び電子伝達用電解質を含む溶液を基準として７０ないし８０質量％含まれることが望ましい。
【００２６】
ファイバ型内部コア６は、感光性色素１２も含む。一般的に、太陽光線は、３００〜２０００ｎｍ範囲の波長を有する光を放出する。一般的には、感光性色素は約８２０ｎｍの波長を有する放出光子を吸収して初めて光起電力の発生効率を高めうることが知られている。このような点を考慮して、本発明の感光性色素１２は、太陽光線を効果的に吸収して光起電力を発生させうるルテニウム含有錯体、オスミウム含有錯体または鉄錯体または２〜３個の遷移金属を含有する超巨大分子錯体であることが望ましい。本発明の感光性色素１２に含まれているリガンドは、２座キレート、３座キレートまたは多重キレートポリピリジル化合物が好ましく、前記ポリピリジル化合物には、シアノ基を含みうる。本発明の感光性色素の具体的な例としては、シス−［ビスチアシアネートビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンルテニウム（ＩＩ））］などが含まれるが、これらに限定されない。
【００２７】
本発明のファイバ型内部コア６に含まれている電子伝達用電解質１４は、レドックスシステムを含む。望ましくは、このようなシステムは、ヨウ素／ヨウ化物溶液、臭素／臭化物溶液、ヒドロキノン溶液または非結合電子を運搬する遷移金属錯体溶液を含みうる。望ましい電解質は、ヨウ素／ヨウ化物溶液システムであって、このうちヨウ素及びジメチルへキシルイミダゾリウムヨウ素溶液がさらに望ましい。
【００２８】
前記本発明のファイバ状太陽電池の電子伝達用電解質１４は、有機溶媒のアルコール及びその混合物、不揮発性溶媒、及び粘性減少溶媒と不揮発性溶媒との混合物が望ましい。前記不揮発性溶媒の具体的な例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びメチルピロリジンがあるが、これらに限定されない。前記粘性減少溶媒の例としては、アセトニトリル、エチルアセテート及びテトラヒドロフランがあげられるが、これらに限定されない。また、ジメチルスルホキシド及びジクロロエタンが追加溶媒として使用されうる。本発明のファイバ状太陽電池に使われる有機溶媒は、アセトニトリルが最も望ましい。
【００２９】
本発明のファイバ状太陽電池は、前述したような構造を有するファイバ型内部コア６の表面上に、図１Ｃに示されたように、一種以上の伝導性高分子よりなる光導電層１６を含む。このような光導電層は、光による光電流を発生させて太陽電池から出る電流を向上させ、光導電層の表面にコーティングされた透明電極層１８の電気フローを円滑にし、ファイバ状太陽電池の全体性能を向上させる。また、前記ファイバ型内部コアは、例えば、湿式放射法を利用して製造される場合には、その表面が滑らかでない場合もあるので、前記光導電層は、このようなファイバ型内部コアの表面を平坦化させる役割も行う。前記伝導性高分子の具体的な例としては、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンおよびポリアセチレンが挙げられるが、これらに限定されない。コーティング方法は、従来の湿式放射法または溶融放射法を使用してファイバ型内部コアを形成した後に焼成して、バインダーを除去した後、二酸化チタン、色素、電解質及び第二炭素ナノチューブの混合物溶液中に前記ファイバ型内部コアを湿しつつ表面コーティングする方法を利用できるが、これに限定されない。
【００３０】
前記光導電層は、前述した伝導性高分子以外にも酸化スズ粒子をさらに含みうる。前記酸化スズは、光導電層を形成する伝導性高分子と混合されて光起電力をさらに向上させる役割を行う。このような点を考慮して、前記酸化スズの粒径は、１ｎｍないし５０ｎｍであることが望ましく、光導電性高分子を基準として１ないし１０質量％含まれることが望ましく、１ないし５質量％含まれることがさらに望ましい。
【００３１】
本発明のファイバ状太陽電池は、前述したような光導電層１６の表面上に、図１Ｄに示されたように、透明電極用高分子よりなる透明電極層１８を含む。前記透明電極層は、一般的に、表面抵抗が１０ｏｈｍｓ／ｃｍ２未満、望ましくは１ないし１０ｏｈｍｓ／ｃｍ２であることが望ましい。湿式太陽電池に使われる一般的な透明電極用高分子として、０．８原子％のフッ素をドーピングした二酸化スズがある。これ以外にも５質量％未満の酸化スズがドーピングされた酸化インジウムである、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）が使用されうる。このうち、本発明の透明電極用高分子として望ましい高分子は、インジウム酸化スズである。
【００３２】
本発明の透明電極層として望ましいインジウム酸化スズは、望ましくは、スパッタリング方法によって光導電層上にコーティングされる。一般的なスパッタリング方法は、次の通りである。ターゲット側に陰電圧が加えられれば、ターゲットに加えられた電圧のようなエネルギーを有する２次電子がターゲットの表面から放出される。前記電子は、チャンバーの内部のスパッタリングガスに衝突し、このスパッタリングガスは、またターゲットの表面に衝突する。ターゲットにかかる初期エネルギーが小さな場合、多くの入射イオンは、中性化しつつターゲット中に吸着されるが、このようなメカニズムは、最初からイオン化された粒子をターゲットに衝突して吸着させてターゲットの構造を変化させるイオン注入を起こすか、またはターゲットの表面から反射されるイオン散乱を起こす。しかし、初期エネルギーが大きい場合には、単純に反射または吸着されるイオンは減少し、ターゲットの表面の原子が放出される。ターゲットの表面に入射される粒子によってスパッタリングされた原子以外に、さらに他の２次電子も再び放出されるが、これらは再びスパッタリングガスに衝突して連鎖的な反応を起こしてプラズマを発生させる。次いで、スパッタリングされた原子は、基板に蓄積されて薄膜を形成する。スパッタリングガスの例としてアルゴンが挙げられる。
【００３３】
本発明のファイバ状太陽電池は、前述したように形成された透明電極層１８の表面上に、図１Ｅに示されたように、透明保護層２０を含む。これは、電極被覆のためのものであって、透明高分子で最終的にコーティングする。前記透明高分子としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリエチレンナフタレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
本発明のファイバ状太陽電池の製造方法は、多孔性ファイバ製造段階、前記多孔性ファイバの太陽電池形成用溶液の含浸段階、光導電層形成段階、透明電極層形成段階及び透明保護層形成段階を含む。
【００３５】
まず、多孔性ファイバ１は、第一炭素ナノチューブ、還元電極性材料及びバインダーを含む溶液よりファイバを形成した後に焼成させて製造する。
【００３６】
前述したような第一炭素ナノチューブ、還元電極性材料及びバインダーを含む多孔性ファイバ形成溶液を製造した後、湿式放射法を利用してこれをファイバ状に製造する。前記バインダーは、本発明の多孔性ファイバ製造に望ましい通常のバインダーを使用でき、例えば、ポリビニルアルコールなどが使用されうる。前記バインダーは、ファイバ形成溶液には含まれるが、この後、焼成段階では揮発されて除去されうる。
【００３７】
ファイバ製造時、湿式放射法を使用できる。湿式放射の一例は、次の通りである。まず、放射原液をギアポンプと放射ノズルとを通じて溶剤を含有した水溶液が充填されている凝固バス内に吐出させる。次いで、凝固バス中で溶媒及び沈殿剤の相互拡散が起こって放射液上に沈殿剤が侵入して重合体−溶媒−沈殿剤の３成分系で相分離、沈殿が発生しつつフィラメントの固化が進められる。次いで、凝固バスを通過したフィラメントの溶剤を洗浄バス中から完全に抽出させた後、乾燥、延伸、熱処理及び乳剤処理装置を経て巻取機に巻く。前記抽出された溶剤は、全量回収されて精製工程を経て再使用されうる。
【００３８】
湿式放射では、脱溶剤速度が遅いため、放射原液の濃度は２５％以下であることが望ましい。一方、湿式放射法で形成されたフィラメントの断面形状は、乾式放射されたものとは違って、不規則な形態であり、表面も粗い状態でありうる。本発明において、多孔性ファイバ形成溶液が放射原液に相当する。
【００３９】
このように、炭素ナノチューブ及び還元電極用材料を含むファイバが形成されれば、これを焼成させて気孔を含む多孔性状に製造する。このファイバにさらに多くの気孔を付与するために炭酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゼンスルホニルヒドラジドなどの発泡剤をポリビニルアルコールのようなバインダーを基準として１ないし１０質量％さらに混合した後、焼成させることが望ましい。焼成温度は、４００〜５００℃であることが望ましく、４３０〜４７０℃であることがさらに望ましい。焼成温度が４００℃未満であれば、満足なレベルの多孔性を付与し難く、逆に、５００℃以上であれば、炭素ナノチューブの焼成の変形によって望ましい太陽電池の特性を示し難くなるおそれがあるためである。
【００４０】
次いで、このように形成された多孔性ファイバを前述したような第二炭素ナノチューブ８、二酸化チタン１０、感光性色素１２及び電子伝達性電解質１４を含む溶液に含浸させてファイバ型内部コア６を形成することが望ましい。含浸は、５０〜８０℃で３０分から１時間ほど実施することが望ましい。
【００４１】
次いで、前記ファイバ型内部コア６の表面を一種以上の光導電性高分子でコーティング及び乾燥させて、光導電層の形成及び平坦化を行うことが望ましい。前記光導電性高分子の具体例には、ポリビニルカルバゾール、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリアセチレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４２】
前記光導電層表面を以後、スパッタリングを利用してインジウム酸化スズのような透明電極形成用高分子でコーティングして、透明電極を形成した後、前記透明電極層の表面をポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエチレンナフタレートなどの高分子でコーティングして透明保護層を形成することが望ましい。
【００４３】
本発明のファイバ状太陽電池は、衣類、特に、ウェアラブルコンピュータに有用に使用されうる。
【００４４】
ウェアラブルコンピュータとは、その名称から分かるように、服のように着られるコンピュータであって、あたかも服のように体に付着させて使用するコンピュータである。ウェアラブルコンピュータは、既に色々な形態で生活中に入り込んでおり、現在先進国では試製品段階を越えて商用化が進行中である。
【００４５】
デスクトップ型パーソナルコンピュータ（ＰＣ）は、ユーザがコンピュータの前に座って使用しなければならず、これより小さな携帯用ノート型パソコンは、移動性を備えているが、従来のＰＣの概念に移動性を追加したのみで、依然としてユーザとの利便性の問題は残っている。ウェアラブルコンピュータは、コンピュータがどのように使用されなければならないかについての制限を崩すものと期待される。すなわち、ウェアラブルコンピュータは、その使用環境が、あたかも眼鏡や服のように着用可能であり、ユーザの状況に合せて相互作用することができる。
【００４６】
このようなウェアラブルコンピュータを商用化させるための技術のうち最も重要な技術と見なされるものは、ウェアラブルコンピュータの電力供給装置である。ウェアラブルコンピュータが、ユーザとの一体性という機能を効果的に発揮するためには、個別的な充電器、充電時間が無くても十分な電力を供給できなければならず、重さも軽くてユーザに不便さを与えてはならず、ユーザに有害でない、いわば親環境的な電力供給装置を備えなければならない。本発明のファイバ状太陽電池は、ファイバ状であるので、衣類形態への変形が非常に容易であり、太陽光線を利用する電池であるので、別途の充電器または充電時間なしにも電力を継続供給できる。また、ガラス基板を使用しないので軽く、太陽電池であるので、親環境的で人体に有害でない電池でもある。このような理由から、本発明のファイバ状太陽電池は、衣類型ウェアラブルコンピュータの電力供給源またはその他の携帯用電力供給源として使用されうる。
【００４７】
本発明のファイバ状太陽電池は、上述の衣類以外にも携帯用電源としても用いることができる。
【実施例】
【００４８】
（実施例：ファイバ状湿式太陽電池の製造）
（ａ）ファイバ製造
多重壁炭素ナノチューブ（カーボレックス社製）１ｇ、直径が１０ｎｍである酸化スズ（アルドリッチ社製）３ｇ及び炭酸アンモニウム５ｇをポリビニルアルコール水溶液（水８０％含有）９１ｇと混合して、ファイバ製造用水溶液を製造した後、湿式放射法で放射させて、５００μｍの厚さのファイバを製造した。次いで、前記ファイバを４３０℃で３０分間発泡焼成させた。
【００４９】
（ｂ）感光性色素含浸
多重壁炭素ナノチューブ（カーボレックス社製）１ｇ、直径は１０ｎｍであり、表面積は２５０ｍ２／ｇである多孔性二酸化チタン（ナノ社製）７２ｇ、酸化カリウム５ｇ、ルテニウム色素含有化合物（ＳＴＩ社製）１５ｇ、アセトニトリル溶液５ｇ、ヨウ化ジメチルへキシルイミダゾリウム１ｇ、ヨウ素１ｇを混合した混合物に、前記（ａ）段階で製造した多孔性ファイバを５０℃で３０分間含浸させた後、１００℃で１時間乾燥させた。
【００５０】
（ｃ）光導電層の形成及び平坦化
ポリビニルカルバゾール０．９７ｇと直径１０ミクロンの酸化スズ０．０３ｇとを１００ｍｌのメチルピロリドンに溶解させて光導電層形成用の混合物を製造した後、これを前記（ｂ）段階から得たファイバに含浸法を利用してコーティングし、１５０℃で３０分間乾燥させた。
【００５１】
（ｄ）インジウム酸化スズ電極形成
前記（ｃ）段階で形成されたファイバ表面を２００ｎｍのインジウム酸化スズで常温で１０分間スパッタリングコーティングした。
【００５２】
（ｅ）保護層形成
含浸法を利用してポリエチレンナフタレート１ｇを１０００ｍｌのメチルピロリドンに溶解させた後、前記（ｄ）段階で形成されたファイバの表面をポリエチレンナフタレートでコーティングして１５０℃で３０分間乾燥させた。
【００５３】
（実験例：ファイバ状太陽電池の評価）
前記実施例で製造されたファイバ状太陽電池の効率を１ｋＷ／ｍ２、５０℃で電圧（Ｖ）−電流（Ｉ）Ｃｕｒｖｅ  Ｔｒａｃｅｒ（Ｔｅｃｈｎｏ  Ｉｎｃ．製）で測定した結果、７％の光変換効率を示したが、これは、従来のグラチェル電池（Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）の光変換効率である５％より高い。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１Ａ】本発明の多孔性ファイバ示す概略図である。
【図１Ｂ】本発明のファイバ型内部コアを示す概略図である。
【図１Ｃ】本発明の表面に光導電層を有するファイバ型内部コアを示す概略図である。
【図１Ｄ】本発明の、光導電層の表面に透明電極層を有するファイバ型内部コアを示す概略図である。
【図１Ｅ】本発明のファイバ状太陽電池の概略図である。
【符号の説明】
【００５５】
１    多孔性ファイバ、
３    第一炭素ナノチューブ、
４    還元用電極材料、
６    ファイバ型内部コア、
８    第二炭素ナノチューブ、
１０    二酸化チタン、
１２    感光性色素、
１４    電子伝達用電解質、
１６    光導電層、
１８    透明電極層、
２０    透明保護層。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
0004812306.tif 000003
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
0004812306.tif 000005
【図１Ｅ】
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