(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１．５〜６．０のｐＨを有し、かつ以下の成分を含有することを特徴とする錫電気めっき液。
（１）５〜６０ｇ／Ｌの第一錫イオン、（２）錯化剤、（３）界面活性剤、及び（４）０．０１〜０．０５ｇ／Ｌのビスマスイオン（３価）
【請求項２】
更に、電導塩、陽極溶解剤又は酸化防止剤を含有する請求項１に記載の錫電気めっき液。
【請求項３】
前記界面活性剤が、非イオン性界面活性剤である請求項１に記載の錫電気めっき液。
【請求項４】
請求項１に記載の錫電気めっき液により、電子部品に電気めっきすることを特徴とする錫電気めっき処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、錫めっき液及び錫電気めっき方法に関し、詳しく述べれば、鉛を含まない錫電気めっき液、及び電子部品の接合のために使用され、かつはんだぬれ性の良好な錫電気めっき皮膜の形成できる錫電気めっき処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
錫−鉛合金は、接合性がよく、低コストであり、電気特性や、はんだ付け性に優れているので、電子部品等の用途におけるはんだとして広く利用されている。セラミック、ガラス、プラスチック等を素材とした電子部品にも、その電極のはんだぬれ性の向上を目的として錫もしくははんだめっきが施されている。しかしながら、はんだには、鉛が多量に(例えば、５〜４０質量％)含まれており、作業環境や、自然環境の保全等の観点から問題視されている。
【０００３】
近年では、鉛フリーはんだめっき液又はめっき皮膜として、錫−鉛合金に代わる錫−銀合金や、錫―銅合金、錫−ビスマス合金等のめっき液を使用する方法が知られている。
しかしながら、錫−銀合金めっき液は、錫に対して銀が貴な金属であるため、錫イオンの酸化により銀イオンが還元され、金属化した銀の沈殿物を生じ、めっき液の長期使用は困難となる。また、析出電位が大きく異なる錫と銀とを合金として析出させるために錯化剤を添加し、銀の析出電位を卑なる方向に移して錫との共析を可能とする方法があるが、低電流密度部においては、銀の含有率が上昇する傾向にあり、銀３.５重量％以上では銀の含有率が高いほど皮膜の融点が高くなり、はんだぬれ性が低下する問題がある。
一方、錫−銅合金めっき液では、銅が、錫−ビスマス合金めっき液では、ビスマスが、錫に対する析出電位が銀よりも近く、錫−銀合金めっき液よりも液の安定性に優れており、各電流密度における含有率も変動が少ない。しかしながら、錫−銅合金めっき皮膜では、銅の含有率が高くなると融点が高くなり、はんだぬれ性が低下する問題がある。更に、錫−ビスマス合金めっき皮膜は低融点であり、はんだぬれ性に優位性があるが、非常に脆いという欠点があり、接続信頼性からもビスマスの共析率(通常、２〜１０質量％)は低くなければならない。
【０００４】
このため、錫めっき技術に対する要求が強まっている。しかしながら、錫−鉛合金では、錫と比較して融点が低く、また、電気めっきにおいては鉛が光沢剤として作用し、析出が緻密になり、経時での皮膜特性の変化が少なく、良好なはんだぬれ性が維持されるという利点が依然としてある。一方、錫めっきでは、析出が粗く、はんだぬれ性において、劣性であるという問題点があると言われている。また、アルデヒド系の化合物等の有機光沢剤や、アンモニウム塩を代表とするアミン系の光沢剤を使用することで析出が緻密になり、めっき直後のはんだぬれ性を向上させることが可能であるが、皮膜中の有機物の共析量が増加し、経時でのはんだぬれ性の低下を促すこととなる。セラミックや、ガラス、プラスチック等を素材とした電子部品の電極への錫又ははんだめっきは、部品の形態が１００５タイプよりも大きいチップ部品ではいずれのめっき皮膜においてもはんだぬれ性の違いの影響はないが、１００５タイプ以下の小型のチップ部品においては、錫めっき皮膜では接合において問題が生じる場合がある。また、セラミックや、ガラス等を素材として用いたチップ部品では、その素材を浸食したり、素材上に金属が析出したりする問題が生じるため、弱酸性から中性のめっき液を用いる必要がある。特に、アンモニウム塩では素材の浸食性が強く、使用は好ましくなく、浸食性が少なく、はんだぬれ性が錫−鉛合金と同等の錫めっき液の技術が求められている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、有害な鉛や、有機光沢剤を使用することなく、錫−鉛合金（はんだ）と同等以上の良好なはんだぬれ性を有する錫電気めっき液及び錫電気めっき方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者は、上記課題を達成するため鋭意研究した結果、以下の構成により、上記目的を効果的に達成できることを見出し、本発明に到達したものである。
即ち、本発明は、以下の構成を有する発明からなる。
１．１.５〜６.０のｐＨを有し、かつ以下の成分を含有することを特徴とする錫電気めっき液。
（１）５〜６０ｇ／Ｌの第一錫イオン、
（２）錯化剤、
（３）界面活性剤、及び
（４）０.０１〜０.５ｇ／Ｌのビスマスイオン（３価）
２．上記１に記載の錫電気めっき液により、電子部品に電気めっきすることを特徴とする錫電気めっき処理方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の錫めっき液は、第一錫イオン、錯化剤、界面活性剤及びビスマスイオンから構成されている。
第一錫イオンは、２価のイオンである。液中にそのようなイオンを供給できる化合物であれば、各種の化合物を使用することができる。このような化合物としては、例えば、硫酸や、塩酸、メタンスルホン酸や、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等の有機酸の第一錫塩等が挙げられる。
第一錫イオン濃度は、５〜６０ｇ／Ｌ、好ましくは、１０〜３０ｇ／Ｌの濃度で使用される。
【０００８】
錯化剤は、第一錫イオンを安定に錫電気めっき液中に保持するために使用する。無機酸としては、ピロリン酸等を使用することができる。また、有機酸としては、例えば、グルコン酸や、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸等を挙げることができる。これらの錯化剤は、塩として配合することができる。塩としては、例えば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ金属塩等を使用することができる。
錯化剤は、本発明の錫電気めっき液において、例えば、第一錫イオンの２〜１０倍モル／Ｌ、好ましくは、４〜６倍モル／Ｌで使用することが適当である。従って、錯化剤の濃度は、例えば、４０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは、８０〜２００ｇ／Ｌが適当である。
【０００９】
本発明の錫電気めっき液で使用される界面活性剤は、めっき外観を均一化するために使用されるものである。このような界面活性剤としては、各種の界面活性剤を使用することができる。このような界面活性剤の例としては、例えば、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤等を使用することができる。特に界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤を使用することが適当である。
具体的には、ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルや、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（例としてエチレンオキサイド：平均１０モル付加、プロピレンオキサイド：平均４モル付加）、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（例としてエチレンオキサイド：平均９モル付加）等を使用することができる。これらの界面活性剤は、単独でも、組合せて使用してもよい。
【００１０】
界面活性剤は、本発明の錫電気めっき液中において、０.１〜２０ｇ／Ｌ、好ましくは、０.５〜５.０ｇ／Ｌであることが適当である。
ビスマスイオンは、めっき層のはんだぬれ性を改善するために使用される。但し、ビスマスが多量に錫電気めっき液中に存在する場合には、錫−ビスマスめっき液の問題点であるめっき層の脆さが生じるので、その存在濃度を０.０１〜０.５ｇ／Ｌ、好ましくは、０.０２〜０.２ｇ／Ｌとすることが必要である。
ビスマスイオンは、例えば、めっき液中に、その塩として導入することができる。そのような塩は、ビスマスイオンを３価の形態で錫電気めっき液中に導入できるものであれば、特に制限されるものではない。例えば、メタンスルホン酸ビスマスや、硫酸ビスマス、酒石酸ビスマス等が挙げられる。
【００１１】
本発明の錫電気めっき液のｐＨは、１.５〜６.０、好ましくは、３.５〜４.５である。ｐＨがこの範囲にあることにより、セラミックやガラス等を素材とした部品でも、その素材を浸食したり、素材上に金属が析出することなく、良好なめっき皮膜を得ることができる。
本発明においては、必要に応じて、酸化防止剤や、電導剤、陽極溶解剤等を配合してもよい。
酸化防止剤は、錫が２価から４価イオンに変化し、水酸化物等として沈殿を生じることを防止するのに有用である。酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキノンや、カテコール、レゾルシン、アスコルビン酸等を使用することができる。
酸化防止剤は、錫電気めっき液中において、例えば、０．２〜５．０ｇ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２．０ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当である。
【００１２】
電導剤は、めっき時の電圧を低下するのに使用されるものであり、この機能を達成できるものであれば、各種の電導剤を使用することができる。このような電導剤としては、例えば、メタンスルホン酸や、硫酸、グルコン酸等の各種の化合物を使用することができる。
電導剤は、錫電気めっき液中において、例えば、２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、５０〜１５０ｇ／Ｌの濃度で使用することが適当である。
陽極溶解剤は、陽極溶解をスムースに起こし、金属濃度を一定に維持する連続稼働を可能とするものである。このような機能を有する限り、各種の化合物を使用することができる。このような陽極溶解剤としては、例えば、メタンスルホン酸、硫酸、グルコン酸等を使用することができる。
【００１３】
陽極溶解剤は、錫電気めっき液中において、例えば、２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは、５０〜１５０ｇ／Ｌの量で添加することが好ましい。
本発明の錫電気めっき液は、例えば、電子部品にめっき処理するのに好適である。このような電子部品としては、例えば、チップ抵抗や、チップコンデンサー、チップサーミスター等の各種の電子部品がある。
本発明の錫電気めっき液は、以下のめっき条件によって、電子部品等に錫電気めっきを形成することができる。
電流密度    ０．０５〜０．５A/dm2
温度        ２０〜３０℃
時間        ２４０〜２４分  （5μm）
【００１４】
本発明で得られた錫めっき皮膜は、ビスマス含有量０.１質量％以下であり、錫−ビスマス合金めっきの場合の共析率２〜１０質量％に比べてかなり低い量であるため、めっき皮膜の脆さはなく、皮膜特性は極めて錫めっき皮膜に近い。その上、析出皮膜は緻密であり、はんだぬれ性において錫−鉛合金めっき皮膜と同等である。はんだが使用されている分野においてははんだに代替するものである。このめっき皮膜には、例えば、ニッケルめっき皮膜を更に形成することが行われる。
【００１５】
【実施例】
以下に本発明による実施例を示すが、本発明はこれら数例に限定されるものではなく、目的に応じて組成及び条件を任意に変更することができる。
実施例１
【表１】
0004728462.tif 000002
【００１６】
実施例２
【表２】
0004728462.tif 000003
【００１７】
実施例３
【表３】
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【００１８】
実施例４
【表４】
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【００１９】
実施例５
【表５】
0004728462.tif 000006
【００２０】
実施例６
【表６】
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【００２１】
比較例１（ビスマス不使用）
【表７】
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【００２２】
比較例２（ビスマス不使用）
【表８】
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【００２３】
比較例３（はんだめっき）
【表９】
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【００２４】
実施例で得られためっき皮膜はいずれも均一な無光沢又は微光沢外観を有していた。これらのめっき皮膜のはんだぬれ性について、ソルダーチェッカーを用いたメニスコグラフ法によりゼロクロスタイムを測定し評価した。測定条件は以下の通りである。
ゼロクロスタイム測定条件
はんだ槽      ；Ｓｎ／Ｐｂ＝６０／４０
浴温          ；２３０℃
浸漬深さ      ；０.１ｍｍ
浸漬速度      ；１ｍｍ／秒
浸漬時間      ；５秒
フラックス    ；ロジン系不活性タイプ
耐湿試験      ；６０℃、９０％、９６Ｈｒ
以上の試験により得られた結果を以下の表１０に示す。この結果から実施例で得られた錫めっき皮膜の耐湿試験後のゼロクロスタイムは１秒以内であり、錫−鉛合金めっき皮膜と同等のはんだぬれ性を示した。
【００２５】
【表１０】
表１０
0004728462.tif 000011
【００２６】
【発明の効果】
本発明の錫電気めっき液は有害な成分である鉛を使用しないため、安全性が高い。また、合金めっきではないため、めっき液の管理が容易であり、更に含有率の変動による皮膜特性の変化がなく、均一な特性のめっっき皮膜が得られる。形成された錫めっき皮膜は、はんだぬれ性に優れているため、接合材料として有用性の高いものである。