(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーセメントモルタルからなる下地調整材を下地基材上に塗工して下塗り層を形成する工程と、下塗り層上に数平均分子量１０００〜２００００である水酸基を有するビニル重合体及びポリイソシアネートを含有する上塗り塗料を塗工して上塗り層を形成する工程とを含み、
前記上塗り層を形成する工程は、前記水酸基を有するビニル重合体中の揮発成分を分離した後、前記ポリイソシアネートを配合するものであり、
前記ポリマーセメントモルタルは、セメント、合成樹脂エマルジョンを含むとともに、前記ポリマーセメントモルタルにおける前記合成樹脂エマルジョンの配合割合は、前記セメント１００質量部に対して前記合成樹脂エマルジョンの固形分が３〜１７質量部であり、
前記水酸基を有するビニル重合体は、１種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートと、１種類以上のエチレン性不飽和基を有する単量体との共重合体であることを特徴とする塗膜の形成方法。
【請求項２】
水酸基を有するビニル重合体が１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られるものである請求項１に記載の塗膜の形成方法。
【請求項３】
下地調整材がシランカップリング剤をも含有するものである請求項１又は請求項２に記載の塗膜の形成方法。
【請求項４】
ポリマーセメントモルタルがアルミナセメントを含有するものである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、土木、建築用の構造物の表面に形成され、その構造物の表面を保護するための塗膜の形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
下地調整材は、コンクリートなどの下地表面の凹凸や巣穴などを補修し、塗装下地として良好な表面性を確保するものである（以下、不陸調整という）。この種の下地調整材としては、例えばセメントにアクリルエマルジョン、酢酸ビニルエマルジョンなどの合成樹脂エマルジョン、発泡体及び繊維状物質を配合した組成物が知られている。そして、その下地調整材上にアクリルゴムやポリウレタンからなる上塗り塗料が塗工される（特開昭６１−２４２９６９号公報）。
【０００３】
また、塗料として利用できる２液硬化型ウレタン組成物も知られている（特開平１０−１７６４０号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、下地調整材上に上塗り塗料をそのまま塗工すると、下地調整材に対する上塗り塗料の塗膜の接着性が低いため、上塗り塗料を塗工する前に下地調整材上にプライマーを塗布しておく必要がある。また、下地調整材中に有機ポリイソシアネートが含まれていると、コンクリート下地表面に塗工されたとき、有機ポリイソシアネートがコンクリート下地中の水分と反応して炭酸ガスを発生し、下地調整材による下地層が膨らんでコンクリート下地や上塗り層に対する接着強度が下がり、さらには耐久性が低下するという問題があった。
【０００５】
この発明は上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、プライマーを用いることなく、下地基材上に形成される下塗り層とその上に形成される上塗り層との接着性を向上させることができるとともに、発泡性を抑制して耐久性を向上させることができる塗膜の形成方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の塗膜の形成方法は、ポリマーセメントモルタルからなる下地調整材を下地基材上に塗工して下塗り層を形成する工程と、下塗り層上に数平均分子量１０００〜２００００である水酸基を有するビニル重合体及びポリイソシアネートを含有する上塗り塗料を塗工して上塗り層を形成する工程とを含み、前記上塗り層を形成する工程は、前記水酸基を有するビニル重合体中の揮発成分を分離した後、前記ポリイソシアネートを配合するものであり、前記ポリマーセメントモルタルは、セメント、合成樹脂エマルジョンを含むとともに、前記ポリマーセメントモルタルにおける前記合成樹脂エマルジョンの配合割合は、前記セメント１００質量部に対して前記合成樹脂エマルジョンの固形分が３〜１７質量部であり、前記水酸基を有するビニル重合体は、１種類以上の水酸基含有（メタ）アクリレートと、１種類以上のエチレン性不飽和基を有する単量体との共重合体であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の塗膜の形成方法は、請求項１に記載の発明において、水酸基を有するビニル重合体が１５０〜３５０℃の温度でビニル単量体を重合させて得られるものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の塗膜の形成方法は、請求項１又は請求項２に記載の発明において、下地調整材がシランカップリング剤をも含有するものである。
請求項４に記載の発明の塗膜の形成方法は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、ポリマーセメントモルタルがアルミナセメントを含有するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施形態について詳細に説明する。
下地基材上への塗膜の形成方法は、下地基材上に下塗り層を形成する工程と、下塗り層上に上塗り層を形成する工程とよりなっている。下塗り層を形成する工程は、ポリマーセメントモルタルからなる下地調整材を下地基材上に塗工することにより行われる。上塗り層を形成する工程は、下塗り層上に数平均分子量１０００〜２００００である水酸基を有するビニル重合体及びポリイソシアネートを含有する上塗り塗料を塗工することにより行われる。これらの下塗り層と上塗り層とによって塗膜が構成される。
【００１０】
下地調整材はコンクリートなどの下地基材表面に対して良好な表面性を確保するための不陸調整に使用されるものである。この下地調整材に含有されるポリマーセメントモルタルについて説明する。
【００１１】
ポリマーセメントモルタルは、セメント、砂、合成樹脂エマルジョン、水のほか、必要によりシランカップリング剤、繊維状物質、減水剤、界面活性剤、消泡剤、増粘剤などが含有されているものである。セメントとしては、ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント、アルミナセメントなどが使用される。中でも、アルミナセメントは、該セメントが配合されたポリマーセメントモルタルを使用して形成される下塗り層が、上塗り層との接着性の特に優れたものとなるために好ましい。
【００１２】
ポリマーセメントモルタルは、その中に含まれるセメントの質量を基準としてアルミナセメントの割合が５０質量％以上のものがより好ましい。アルミナセメントを５０質量％未満とアルミナセメント以外のセメントを５０質量％以上とを混合して使用すると、ポリマーセメントが増粘又は固化して塗工できなくなる場合もある。アルミナセメントの具体例としては、アサノアルミナセメント１号、アサノアルミナセメント２号（以上は太平洋マテリアル社製、耐火物用アルミナセメント）、シマンフォンジュ、セカール５１ＢＴＦ、ターナルＲＧ（以上はラファージュ社製、建材用アルミナセメント）などが挙げられる。
【００１３】
また、砂は岩石又は鉱物の細粒からなるものであり、例えば粒径が０．０５〜２ｍｍのものを１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上含有しているものをいう。これにより、下地基材表面に対する下地調整材の流動性を調整して塗工作業性を良好に維持し、厚塗りを可能とすることができ、下地調整材による下地基材表面の不陸調整を容易に行うことができる。
【００１４】
合成樹脂エマルジョンは、セメントに混和されて得られるセメントモルタルの接着性を向上させるためのもので、アクリル樹脂エマルジョン、酢酸ビニル重合体エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、スチレン−ブタジエン共重合ラテックスなどが使用される。中でも、耐候性及び耐久性に優れるアクリル樹脂エマルジョン又はエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンが好ましい。
【００１５】
アクリル樹脂エマルジョンのうち、カチオン性アクリル樹脂エマルジョンが好ましく、このカチオン性アクリル樹脂エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル単独又はそれと共重合可能な共重合性単量体との共重合体の水性分散液をカチオン性界面活性剤によりカチオン化することにより又は前記単量体の一部にカチオン性単量体を使用することにより製造される。共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸エステルの割合が３０質量％以上であることが望ましい。
【００１６】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１７】
また、共重合性単量体としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸グリシジル、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、ブタジエンなどが挙げられる。さらに、カチオン性の共重合性単量体としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ジメチルアリルアミン、アリルメチルアミン又はそれらの四級化アンモニウム塩である。
【００１８】
合成樹脂エマルジョンの配合割合は、セメント１００質量部に対して合成樹脂エマルジョンの固形分が０．５〜５０質量部であることが好ましく、３〜３０質量部であることがさらに好ましい。この割合が０．５質量部未満の場合、下地基材に対する下地調整材の密着性が不十分になり、下地調整材の強度が不足し、５０質量部を越える場合、ガスの透過性が低下し、硬化が遅延するようになって好ましくない。
【００１９】
下地調整材がシランカップリング剤を添加されたものである場合、上塗り塗料との接着力が大きいものとなるために好ましい。
シランカップリング剤の例としては、アミノ基を有するアミノ系シランカップリング剤、ウレイド基を有するウレイド系シランカップリング剤、エポキシ基を有するエポキシ系シランカップリング剤、メルカプト基を有するメルカプト系シランカップリング剤、イソシアネート基を有するイソシアネート系シランカップリング剤が挙げられる。これらのうち、アミノ系シランカップリング剤は、下地調整材が上塗り塗料との接着力が特に大きいものとなるために好ましいものである。
【００２０】
シランカップリング剤の配合割合は、合成樹脂エマルジョンの固形分を１とした質量比で０．００１〜１００であることが好ましく、０．００５〜５０であることがより好ましく、０．０１〜３０であることがさらに好ましい。なお、固形分とは、水などの揮発性成分以外の成分を意味する。
【００２１】
前記繊維状物質は、セメントのアルカリによって劣化されない材質からなり、繊維長３ｍｍ以上の有機質又は無機質繊維が好ましい。具体的には、ガラス繊維、銅繊維などの無機繊維やアクリロニトリル、ポリアミドなどの有機質繊維が挙げられる。中でも、ガラス繊維は施工性及び硬化物の強度に優れているため好ましい。この繊維状物質の配合割合は、セメント１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、２〜７質量部がより好ましく、３〜６質量部が特に好ましい。この配合割合が１質量部未満の場合、ガス透過性能が低下するようになり、１０質量部を越える場合、下地調整材の強度及び下地基材への接着力が低下するおそれがある。
【００２２】
その他、減水剤は下地調整材の流動性を変えることなく、単位水量を減らすために用いられる混和剤であり、一般にコンクリートの混和剤として使用されているものが用いられる。また、界面活性剤は下地調整材の流動性を調整したり、接着性や強度を高めたりするために配合され、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤などが用いられる。消泡剤は下地調整材の発泡を抑制するために配合され、増粘剤は下地調整材の粘度を高めて塗工性を向上させると同時に、下地基材表面の不陸調整を容易に行うために用いられる。この増粘剤としては、例えばメチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。
【００２３】
次に、上塗り塗料には数平均分子量１０００〜２００００である水酸基を有するビニル重合体と、ポリイソシアネートとが含まれている。水酸基を有するビニル重合体は、その水酸基がポリイソシアネート中のイソシアネート基とウレタン化反応して硬化物を生成するものである。そのビニル重合体としては、水酸基を有する（メタ）アクリレート〔以下、水酸基含有（メタ）アクリレートという〕の１種類以上と、その他のエチレン性不飽和基を有する単量体（以下、エチレン性不飽和単量体という）の１種類以上との共重合体が好ましい。なお、本明細書ではアクリルとメタクリルを（メタ）アクリルと総称する。
【００２４】
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、種々のものが使用でき、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート及びグリセリンモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールのモノ又はポリ（メタ）アクリレート、並びにシクロヘキセンオキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等のエポキシドと（メタ）アクリル酸との付加物等の分子中に水酸基を１個ないし複数個有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２５】
エチレン性不飽和単量体は、前記水酸基含有（メタ）アクリレート以外のものであれば種々のものが使用でき、例えば、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル及び水酸基を有しない（メタ）アクリレート等が挙げられる。水酸基を有しない（メタ）アクリレートの具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
水酸基を有するビニル重合体はその数平均分子量が１０００〜２０，０００であり、１，０００〜１０，０００のものが好ましい。この数平均分子量が１０００未満の場合には、上塗り塗料を下塗り層上に厚塗りできなかったり、上塗り層が柔軟性に劣るものとなったりする。他方、２０，０００を越える場合には、上塗り塗料の粘性が高くなり、塗工等の際の作業性に劣るものとなる。
【００２７】
本明細書において、数平均分子量（以下、必要によりＭｎと略記する）及び重量平均分子量（以下、必要によりＭｗと略記する）とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと略記する）により測定した分子量をポリスチレンに換算した値である。
【００２８】
また、水酸基を有するビニル重合体としては、水酸基価が１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましい。この水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、ポリイソシアネートとの反応が不十分で硬化不良になったり、得られる塗膜（上塗り層）の耐薬品性、耐磨耗性及び引張物性に劣る傾向がある。逆に、４００ｍｇＫＯＨ／ｇを越える場合、得られる上塗り層が脆いものとなる傾向がある。
【００２９】
さらに、水酸基を有するビニル重合体としてはガラス転移温度（以下、Ｔｇという）が−７０〜３０℃であるものが好ましく、−６０〜２０℃であるものがより好ましい。Ｔｇが−７０℃より低い場合には、得られる上塗り層の強度が劣る傾向となる。また、Ｔｇが３０℃を越える場合には、上塗り層が脆くなる傾向にある。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体の共重合体としては、従来知られている方法、例えば塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の方法により、必要に応じて重合溶媒、ラジカル重合開始剤及び連鎖移動剤の存在下に、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とを加熱攪拌することにより製造される。
【００３１】
この場合、反応温度は使用する単量体、ラジカル重合開始剤の有無や種類、重合溶媒の有無や沸点等により適宜選択すればよいが、通常は５０〜３５０℃が適当である。５０℃未満の場合には、得られる重合体の分子量が大きくなり過ぎたり、反応速度が遅くなってしまうことがあり、他方３５０℃を越える場合には、分解反応が生成して反応液に着色が見られたりすることがある。１５０〜３５０℃で重合させる場合には、ラジカル重合開始剤や連鎖移動剤を使用しないで又は少量の使用により目的分子量の重合体を得やすく、これらに由来する不純物濃度を小さくでき、上塗り層が耐候性の良好なものとなるため好ましい方法である。
【００３２】
ラジカル重合開始剤は特に限定されないが、一般的に熱重合で使用されるアゾ系の重合開始剤及び過酸化物系の重合開始剤等が挙げられる。アゾ系の重合開始剤としては、例えば２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）及び２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系の重合開始剤としては、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及びベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。熱重合開始剤の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体の合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。
【００３３】
重合溶媒も特に限定されないが、生成した共重合体を溶解できるものであれば良い。例えば、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、セルソルブアセテート、メチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びメチルプロピレングリコールアセテート、カルビトールアセテート及びエチルカルビトールアセテート等の酢酸エステル、並びにアセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられる。重合溶媒の使用量は、得られる共重合体の固形分濃度として１０〜９０質量％となる量であることが好ましい。
【００３４】
特に、１５０〜３５０℃の連続重合（以下、高温連続重合という）させる方法は、分子量分布の揃った共重合体、つまりＭｗ／Ｍｎが１．２〜３．０の範囲のものを得やすく、組成物の粘度や硬化物の物性（強度、伸び等）のバランスが良好なものを得やすいため好ましい。
【００３５】
高温連続重合法としては、特開昭５７−５０２１７１号、同５９−６２０７号、同６０−２１５００７号等の各公報に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体、及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
【００３６】
重合溶媒を使用する場合、反応開始前に反応器に仕込む溶媒と単量体混合物に混合する重合溶媒は同一であっても異なっていてもよい。反応開始前仕込み溶媒又は重合溶媒としては、前記例示のものと同様のものが使用できる他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール及びトリプロピレングリコール等のグリコール類、これらのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル等を使用することができる。重合溶媒の配合割合としては、単量体混合物１００質量部に対して２００質量部以下であることが好ましい。
【００３７】
また、単量体混合物には、必要に応じてラジカル重合開始剤を配合することもでき、前記例示のものと同様のものが使用できる。熱重合開始剤を単量体混合物に配合する場合の配合量としては、単量体混合物１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることが好ましい。
【００３８】
反応圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。滞留時間が２分に満たない場合には単量体の反応率が低くなることがあり、６０分を越える場合には、水酸基を有するビニル重合体の生産性が悪くなってしまうことがある。
【００３９】
５０℃以上１５０℃未満で重合させる方法には、重合体製造設備が比較的安価なもので済むという利点がある。この場合、水酸基含有（メタ）アクリレートとエチレン性不飽和単量体とからなる単量体混合物を一括して重合することもできるが、それらの単量体混合物の一部を重合溶媒及びラジカル重合開始剤を仕込んだ反応器に添加して反応を開始した後、残りの単量体混合液を反応液に滴下する重合方法が、得られる水酸基を有するビニル重合体の分子量分布を小さくするために好ましい。
【００４０】
次に、ポリイソシアネートは水酸基を有するビニル重合体とウレタン化反応して硬化物を生成するものである。このポリイソシアネートとしては特に溶剤で希釈する必要のない、常温で液状のものが好ましい。
【００４１】
具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート及び水添ジフェニルメタンジイソシアネート等、並びにこれらのビュレット体、イソシアヌレート体及びカルボジイミド変性物等の芳香環を有しない脂肪族系ポリイソシアネートが硬化物の耐候性を優れたものにするため好ましい。
【００４２】
また、これら以外にも、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、液状ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート及びナフタレンジイソシアネート等、並びにこれらのビュレット体、イソシアヌレート体及びカルボジイミド変性物等の種々のポリイソシアネートが使用可能である。これらのポリイソシアネートは、２種以上を併用することもできる。
【００４３】
これらのポリイソシアネートと水酸基を有するビニル重合体との配合割合は、ビニル重合体中の水酸基に対するポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比として０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。また、上塗り塗料が後述する低分子量多価アルコールを添加されたものである場合には、ビニル重合体中の水酸基と低分子量多価アルコール中の水酸基の合計量に対するイソシアネート基の当量比として０．５〜２．０であることが好ましく、０．７〜１．５であることがより好ましい。この当量比は０．５より小さい場合には、得られる上塗り層の強度が低く、耐薬品性等にも劣るものになるので、０．５以上であることが好ましい。また、当量比が２．０を越える場合には、得られる上塗り層が高湿度下で発泡しやすいため不適当である。
【００４４】
また、上塗り塗料には得られる上塗り層の機械的物性を向上させる目的で、低分子量多価アルコールを配合することが好ましい。低分子量多価アルコールとは、分子中の炭素数の合計が２〜８の多価アルコールを意味する。この低分子量多価アルコールの具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチル1,5-ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、２種以上を併用することもできる。
【００４５】
低分子多価アルコールを配合する場合の好ましい割合は、水酸基含有重合体１００質量部に対して０．１〜５０質量部であり、より好ましい割合は１〜３０質量部である。この割合が０．１質量部より少ない場合には、得られる上塗り層の機械的物性を向上させる効果が十分ではなく、５０質量部より多い場合には、得られる上塗り層が硬く脆いものとなることがある。
【００４６】
さらに、上塗り塗料には吸水剤を配合することが好ましく、かかる吸水剤により上塗り塗料中又は空気中の水分がポリイソシアネートと反応し、炭酸ガスを発生して発泡するのを抑制することができる。従って、吸水剤を配合することにより、得られる上塗り層表面の化粧性、上塗り層の強度、下塗り層に対する上塗り層の接着性を保持することができる。この吸水剤としては、物理的に水を吸着するゼオライト、粉末状シリカゲルや、化学的に水を吸着する酸化カルシウム、無水セッコウ、セメント等が使用できる。吸水剤の配合割合は、水酸基を有するビニル重合体１００質量部に対して好ましくは０．０１〜１００質量部、より好ましくは１〜３０質量部である。この割合が０．０１質量部より少ない場合には、発泡抑制効果が十分に発揮されず、１００質量部より多い場合には、得られる上塗り層が硬く脆いものとなることがある。
【００４７】
また、上塗り塗料は、ポリイソシアネートが芳香環を有しないものである場合には、硬化性を速めるために触媒が添加されたものであるのが好ましい。
この触媒としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N,N'N'- テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N'N'- テトラメチルプロパン 1,3- ジアミン、N,N,N'N'- テトラメチルヘキサン-1,6- ジアミン、N,N,N',N''N''-ペンタメチルジエチレントリアミン、 N,N,N',N''N''- ペンタメチルジプロピレン- トリアミン、テトラメチルグアニジン、トリエチレンジアミン、N,N'- ジメチルピペラジン、N,- メチル,N'-(2- ジメチルアミノ)- エチルピペラジン、N-メチルモルホリン、N ・ (N'-ジメチルアミノエチル)-モルホリン、1,2-ジメチルイミダゾール、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N,N'- トリメチルアミノエチル- エタノール、N-メチル-N'-(2ヒドロキシエチル)- エタノールアミン、N-メチル-N'-（2-ヒドロキシエチル）- ピペラジン、N-（2-ヒドロキシエチル）モルホリン、ビス(2- ジメチルアミノエチル)エーテル及びエチレングリコールビス(3- ジメチル)-アミノプロピルエーテル等のアミン系触媒、オクテン酸鉛、オクチル酸鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫メルカプチド、ジブチル錫チオカルボキシレート、ジブチル錫ジマレート、ジオクチル錫メルカプチド及びジオクチル錫チオカルボキシレート等の有機金属化合物、並びに炭酸カルシウム及び重炭酸ソーダ等が挙げられる。これらの中でも、有機金属化合物を使用することが、ウレタン化反応の反応性に優れるため好ましい。
【００４８】
これら触媒の添加量としては、水酸基を有するビニル重合体１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．００１〜３質量部がより好ましい。組成物に触媒を配合する場合には、まずポリイソシアネートを除いた混合物に触媒を配合し、その後ポリイソシアネートを混合することが、副反応を低減させることができるため好ましい。
【００４９】
また、上塗り塗料には、その流動性を調整してタレ性や塗工作業性を改善したり、塗膜の強度を高めたりするために充填剤が配合される。この充填剤としては、硫酸バリウム、酸化珪素、タルク、マイカ、カオリンクレー及び炭酸カルシウム等が挙げられる。充填剤の含有量は、水酸基を有するビニル重合体に対する質量比で１よりも大きく、１００以下であることが望ましい。この質量比が１以下では上塗り塗料の流動性を調整したり、上塗り層の強度を高めたりする効果が低くなり、１００を越えると上塗り塗料の流動性が低くなり過ぎたり、上塗り層が脆くなったりして好ましくない。
【００５０】
この発明の上塗り塗料には、上記成分の他、必要に応じて、セピオライト、アタパルジャイト、ボラストナイト等の天然鉱物繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、フェノール繊維、ポリビニルアルコール繊維等の人造繊維、有機系増粘剤等の増粘及びタレ防止剤、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄等の着色用顔料、カルボジイミド系、アゾジカルボキシリック酸エステル系及び脂肪酸アマイド系等の加水分解防止剤、立体障害をもったフェノール系、芳香族ジアミン等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系及びサルチル酸系等の紫外線吸収剤、シリコーン系、アクリル系及び鉱物系等の消泡剤、並びにレベリング剤等を配合することができる。
【００５１】
これらの成分を配合する場合の配合割合としては、水酸基を有するビニル重合体１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましい。
水酸基を有するビニル重合体、吸水剤及び低分子量多価アルコールの混合物は、さらに触媒及びその他の配合物を配合した後、ポリイソシアネートを配合する前に、脱水操作を行うことが好ましい。当該脱水操作を行うことにより、水酸基を有するビニル重合体、吸水剤及び低分子量多価アルコールに含有される水分とポリイソシアネートとの反応に起因する組成物の発泡防止を効果的に達成することができる。脱水操作の方法としては、真空脱水法等が挙げられる。
【００５２】
前述の下地調整材は下地基材上に塗工され、その上にはさらに上塗り塗料が塗工される。下地基材としては、コンクリート、モルタルで代表される無機質基材などが挙げられる。また、下地調整材及び上塗り塗料の塗工方法としては、ローラ、レーキ、コテ及びスプレー等の方法が採用され、また注入又は充填方法としては、コーキングガン、ヘラ、スパチュラ及びコテ等を使用する方法が挙げられる。このようにして、下地基材上には、下塗り層とその上の上塗り層とからなる塗膜が形成される。以上のような塗膜の形成方法は、塗料、防水材、壁材及び塗り床材等のコーティング方法並びにシーリング材等のシーリング方法に好適に適用される。
【００５３】
・  以上のように、実施形態で詳述した塗膜の形成方法によれば、下地基材上には下塗り層を形成する下塗り塗料としてポリマーセメントモルタルを用いることから、下地基材に対して不陸調整がなされ、良好な表面性が確保される。しかも、ポリマーセメントモルタル中には接着性の良いアクリル樹脂エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンなどが含まれているとともに、上塗り塗料には水酸基を有するビニル重合体とポリイソシアネートとが反応して接着性の良いアクリルウレタン重合体が形成されることから、プライマーを用いることなく、下塗り層に対する上塗り層の接着性を向上させることができる。
【００５４】
加えて、ポリマーセメントモルタルによる下塗り層によって下地基材からの水分が遮断されるため、上塗り層の発泡性を抑制してその耐久性を向上させることができる。その他以下のような実施形態特有の効果を発揮することができる。
【００５５】
・  水酸基を有するビニル重合体として、特に数平均分子量が５００〜２００００のものを使用することにより、上塗り塗料を低粘度にすることができ、塗工時における作業性を向上させることができる。
【００５６】
・  上塗り塗料は、上記のように低粘度にでき、有機溶剤を使用しない無溶剤系の組成物として使用できるため、臭気等の問題を抑制することができると同時に、上塗り層を厚膜化することができる。
【００５７】
・  上塗り塗料を形成する水酸基を有するビニル重合体が１５０〜３５０℃の高温重合法によって得られたものである場合、それに燐酸エステルを添加することで上塗り塗料が硬化するまでの時間（可使時間）を長くすることができ、塗工作業性を向上させることができる。
【００５８】
・  水酸基を有するビニル重合体を形成するための水酸基含有（メタ）アクリレートとして、ヒドロキシエチルメタクリレートを用いた場合、ヒドロキシエチルアクリレートを用いた場合に比べ、水酸基を有するビニル重合体とポリイソシアネートとの反応硬化物（上塗り層）の耐加水分解性が優れたものとなる。
【００５９】
・  ポリマーセメントモルタルがアルミナセメントを好ましくは５０質量％以上含有することにより、下地調整材を水に浸しておいて取り出した下地基材上に塗工して下塗り層を形成し、高湿度の下で養生し、上塗り塗材を塗工して高湿度の下で養生しても、接着性に優れている。さらに、かかる下地調整材を半ば（コンクリート板の厚さの半分の深さまで）水に浸したコンクリート板に塗工しても、上塗り塗材による上塗り層の発泡、膨れを防止することができる。このように、下塗り層と上塗り層との接着性をより一層向上させることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げ、前記実施形態をさらに具体的に説明する。なお、以下の各例において「部」は質量部を、「％」は質量％を意味する。
（製造例１、高温連続重合法による水酸基を有する重合体の製造）
電熱式ヒータを備えた容量３００ｍｌの加圧式攪拌槽型反応器を、ジエチレングリコールモノエチルエーテルで満たし、温度を２５０℃にして、圧力調節器により圧力をゲージ圧で２．４５〜２．６５ＭＰａ（２５〜２７kgf／cm2）に保った。
【００６１】
次いで、反応器の圧力を一定に保ちながら、水酸基含有（メタ）アクリレートとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６部及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、エチレン性不飽和単量体として２−エチルヘキシルアクリレ−ト５４部及びスチレン１０部からなる単量体混合物Ａ−１を、一定の供給速度（２３ｇ／分、滞留時間：１２分）で原料タンクから反応器に連続供給を開始し、単量体混合物Ａ−１の供給量に相当する反応物を出口から連続的に抜き出した。反応開始直後に、一旦反応温度が低下した後、重合熱による温度上昇が認められたが、ヒータを制御することにより、反応温度を２７０〜２７１℃に保持した。
【００６２】
単量体混合物Ａ−１の供給開始後に温度が安定した時点を、反応液の抜き出し開始点とし、これから５０分反応を継続した結果、１１５０部の単量体混合液Ａ−１を供給し、１１３０部の反応液を回収した。
【００６３】
次いで、反応液を薄膜蒸発器に導入して未反応単量体等の揮発成分を分離し、９９０部の濃縮液（水酸基を有するビニル重合体としての共重合体Ｂ−１）を得た。ガスクロマトグラフより、濃縮液中には未反応単量体は存在していないことを確認した。溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）より求めた分子量をポリスチレン換算した共重合体Ｂ−１の数平均分子量（以下、Ｍｎと略する）は２，０００、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略する）は３，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．８０であった。また、濃縮液の水酸基価は１７３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
（実施例１）
＜上塗り塗料Ａの製造＞
前記共重合体Ｂ−１の１００部（２.３４ｍｅｑ／ｇ）と、ポリイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体〔スミジュールＮ３５００、ＮＣＯ基含有量５．１４ｍｅｑ／ｇ、住友バイエルウレタン（株）製〕をＮＣＯ／ＯＨ当量比１．０５で添加し、十分攪拌して上塗り塗料Ａを製造した。
＜試験体の作製＞
アロンカチオクリートベース（３０％アクリル樹脂エマルション、東亞合成(株)製）３部、水１．５部、普通ポルトランドセメント１０部、砂１０部、ガラス繊維０．１部及び減水剤０．１部を混合し、ポリマー／セメント比が０．０９（９％）のポリマーセメントモルタルＣを調製した。そして、このポリマーセメントモルタルＣをコンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。
【００６４】
得られた試験体について、以下の方法に従って評価を行った。その結果を表１に示す。
＜評価＞
（接着強度）
試験体の接着強度を建研式引張試験機を用いて測定した。また、試験体を２０℃の水に３０日間又は６０℃の水に７日間浸漬後、同様に接着強度を測定した。
（ピーリング試験）
試験体の上塗り塗料による塗膜の一部をカッターなどで切除し、この部分からスパーテル、指などで上塗り塗料を剥がし、剥げ方を観察した。なお、表１における○、△、×は以下の意味を表す。
【００６５】
○；剥げ難い、△；下地調整材と上塗り塗料による塗膜の界面で剥げる又はこの界面以外で容易に剥げる、×；この界面で容易に剥げる。
（発泡性）
水中に３日間浸漬しておいたコンクリート板の表面水分を拭き取り、ポリマーセメントモルタルＣを２ｋｇ／ｍ2塗工し、４０℃、湿度９０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、４０℃、湿度９０％で１日間養生し、表面状態を目視により観察した。なお、表１における○、×は以下の意味を示す。
【００６６】
○；外観に異常無し、×；全面に発泡又はピンホール、穴が見られる。
（実施例２）
アロンカチオクリートベース２部、水２部、普通ポルトランドセメント１０部、砂１０部、ガラス繊維０．１部及び減水剤０．１部を混合し、ポリマー／セメント比が０．０６（６％）のポリマーセメントモルタルＤを調製し、コンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。
【００６７】
得られた試験体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例３）
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（昭和高分子(株)製ポリゾール）７０部、非イオン性界面活性剤（花王(株)製エマルゲン９８５）１部、消泡剤（サンノプコ(株)製ＳＮデフォーマー）１部、増粘剤（信越化学(株)製ハイメトローズ）１部、水５０部、普通ポルトランドセメント２００部、砂２００部、減水剤１部及びガラス繊維１部を混合し、ポリマー／セメント比が０．１５（１５％）のポリマーセメントモルタルＥを調製した。そして、このポリマーセメントモルタルＥをコンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。
【００６８】
得られた試験体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（実施例４）
エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン（昭和高分子(株)製ポリゾール）７０部、非イオン性界面活性剤（花王(株)製エマルゲン９８５）１部、消泡剤（サンノプコ(株)製ＳＮデフォーマー）１部、増粘剤（信越化学(株)製ハイメトローズ）１部、水５０部、アミノ系シランカップリング剤（日本ユニカー（株）製Ａ−１１００）１部、普通ポルトランドセメント２００部、砂２００部、減水剤１部及びガラス繊維１部を混合し、ポリマー／セメント比が０．１５（１５％）のポリマーセメントモルタルＦを調製した。そして、このポリマーセメントモルタルＦをコンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。
【００６９】
得られた試験体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例１）
上述のポリマーセメントモルタルＣをコンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で１４日養生した。この上に、上塗り塗料Ｇ（ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートとを主成分とする屋上防水材）を１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。
【００７０】
得られた試験体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
（比較例２）
コンクリート板上に直接上塗り塗料Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度６０％で７日養生して試験体を得た。得られた試験体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
0004752161.tif 000002
表１に示したように、実施例１〜４では、下塗り層に対する上塗り層の接着強度に優れ、剥がれもほとんどなく、上塗り層における発泡もない。実施例４は６０℃の水に浸漬後の接着強度の低下が少ない。その理由は、下地調整材がシランカップリング剤を添加されたものであるためと推測している。これに対し、上塗り塗料がこの発明の範囲外である場合（比較例１）、下塗り層に対する上塗り層の接着強度が低く、剥がれも発生する。また、下地調整材を用いない場合（比較例２）、下塗り層に対する上塗り層の接着強度が低く、剥がれも見られ、しかも上塗り層で発泡する。
（実施例５）
ポリマーセメントモルタルＦのセメントをアルミナセメントに置き替えてポリマーセメントモルタルＧを調製した。そして、ポリマーセメントモルタルＧを、水中に７日浸漬しておいたコンクリート板に２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度９５％で１日養生した。この上に上塗り塗材Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度９５％で７日養生して試験体を得た。
【００７２】
得られた試験体について、実施例１の接着強度及びピーリング試験を行った。その結果を表２に示す。
また、水中に７日浸漬しておいた３０×３０ｃｍ、厚さ６ｃｍのコンクリート板を、水を張ったバットに３ｃｍ程度水に浸るように置き、上面を軽く拭いた後、ポリマーセメントモルタルＧを２ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度５０％で１日養生した。この上に上塗り塗材Ａを１ｋｇ／ｍ2の厚さに塗工し、２０℃、湿度５０％で７日養生して外観観察（半没養生での発泡性評価）を行った。その結果を表２に示す。評価結果は以下のことを意味する。
【００７３】
○：外観に異常なし。△：一部に発泡、ピンホール又は穴が見られた。
（実施例６）
ポリゾール７０部、エマルゲン９８５  １部、ＳＮデフォーマー１部、ハイメトローズ１部、水５０部、Ａ−１１００  １部、中庸熱ポルトランドセメント８０部、アルミナセメント１００部、石膏２０部、砂２０部、減水剤０．２部を混合し、ポリマー／セメントの質量割合が１７％のポリマーセメントモルタルＨを調製した。そして、実施例５と同様の試験体を作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
（実施例７〜１０）
ポリマーセメントＣ、Ｄ、Ｅ及びＦを用い、実施例５と同様の試験体を作製し、同様の評価を行った。その結果を表２に示す。
【００７４】
【表２】
0004752161.tif 000003
表２に示したように、実施例５及び６では、下地調製材と上塗り塗料の接着強度に優れ、剥れもほとんどなく、半没養生での発泡もない。これに対し、アルミナセメントを全く含まないポリマーセメントを用いた実施例７〜１０では、接着強度、ピーリング試験結果及び半没養生での発泡性が実施例５及び６に比べてやや悪かった。ちなみに、実施例７〜１０では、同様の構成の塗膜を有する実施例１〜４に比べて評価結果が悪いが、これは試験条件が厳しいためである。
【００７５】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  前記ポリイソシアネートは常温で液状で、芳香環を有しない脂肪族系ポリイソシアネートである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。この方法によれば、ポリイソシアネートを溶剤で希釈する必要がなく、上塗り層の耐候性を優れたものにすることができる。
【００７６】
・  ポリマーセメントモルタルがカチオン性アクリル樹脂エマルジョンを含有するものである請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の塗膜の形成方法。この方法によれば、下塗り層の接着性、耐候性及び耐久性を向上させることができる。
【００７７】
【発明の効果】
以上詳述したように、この発明によれば以下のような効果が発揮される。
請求項１に記載の発明の塗膜の形成方法によれば、プライマーを用いることなく、下地基材上に形成される下塗り層とその上に形成される上塗り層との接着性を向上させることができるとともに、発泡性を抑制して耐久性を向上させることができる。
【００７８】
請求項２に記載の発明の塗膜の形成方法によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、上塗り層中におけるラジカル重合開始剤や連鎖移動剤などの不純物の濃度を小さくでき、上塗り層の耐候性を良好なものとすることができる。
【００７９】
請求項３に記載の発明の塗膜の形成方法によれば、請求項１又は請求項２に記載の発明の効果に加え、下塗り層と上塗り層との接着性が特に良好なものとすることができる。
【００８０】
請求項４に記載の発明の塗膜の形成方法によれば、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明の効果に加え、下塗り層と上塗り層との接着性をより一層向上させることができる。