(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と、（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物との共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式（１）で示される構造を有するリン酸系エステルを０．０１〜５０重量部含有することを特徴とするカラーフィルタの保護膜形成用樹脂組成物。
【化１】
0004735818.tif 000005
〔式（１）中のＸは０〜２の整数であることを示す。Ｒ１は水素原子またはリン原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。Ｒ２は酸素原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。〕
【請求項２】
（Ｂ）成分の式（１）中のＲ１が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基もしくはベンジル基である請求項１に記載のカラーフィルタの保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分が、トリメチルリン酸エステルおよび／またはトリエチルリン酸エステルである請求項１に記載のカラーフィルタの保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｃ）ルイス酸触媒を０．０００１〜２０重量部含有する請求項１〜３いずれかに記載のカラーフィルタの保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｄ）カチオン重合性化合物（ただし、上記（Ａ）成分を除く）を３〜２００重量部含有する請求項１〜４いずれかに記載のカラーフィルタの保護膜形成用樹脂組成物。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法。
【請求項７】
請求項１〜５いずれかに記載の樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その樹脂組成物からカラーフィルタ用の保護膜を形成する方法およびカラーフィルタ保護膜に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタおよび電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタに用いられる保護膜を形成するための材料として好適な樹脂組成物、その樹脂組成物を使用した保護膜の形成方法ならびにその組成物から形成された保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＣＤやＣＣＤなどの放射線デバイスは、その製造工程中に、溶剤、酸またはアルカリ溶液などによる表示素子の浸漬処理が行なわれ、また、スパッタリングにより配線電極層を形成する際には、素子表面が局部的に高温に曝される。従って、このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、これらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けることが行なわれている。
このような保護膜は、当該保護膜を形成すべき基体または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して密着性が高いものであること、膜自体が平滑で強靭であること、透明性を有するものであること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化などの変質を起こさないものであること、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、例えばグリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている（特許文献１および特許文献２参照）。
また、このような保護膜をカラー液晶表示装置や電荷結合素子のカラーフィルタの保護膜として使用する場合には、一般的に下地基板上に形成されたカラーフィルタによる段差を平坦化できることが要求される。
【０００３】
さらに、カラー液晶表示装置、例えばＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）方式あるいはＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｅｒ）方式のカラー液晶表示素子では、液晶層のセルギャップを均一に保持するためにビーズ状のスペーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせることが行われている。その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封することとなるが、その際にかかる熱と圧力で、ビーズが存在する部分の保護膜が凹む現象が見られ、セルギャップが狂うことが問題となっている。
特に、ＳＴＮ方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルタと対向基板との貼り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
このような保護膜の形成には、簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、上記したような諸特性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、強固な架橋を形成させる反応性のよい架橋基あるいは触媒を有しており、そのために組成物自身のシェルフライフが非常に短いという問題があり、ハンドリングが非常にやっかいであった。すなわち、組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、塗工機の頻繁なメンテナンス、洗浄などが必要になり操作上も煩雑であった。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ、上記したような諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、かつ組成物としての保存安定性に優れた材料は未だ知られていない。
【０００４】
また、特許文献３には、塗料、インク、接着剤、成形品に用いられる、潜在化カルボキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されているが、カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。
【特許文献１】特開平５−７８４５３号公報
【特許文献２】特開２００１−９１７３２号公報
【特許文献３】特開平４−２１８５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる組成物、上記組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（Ａ）（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物と（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物との共重合体１００重量部に対し、
（Ｂ）下記式（１）で示される構造を有するリン酸系エステルを０．０１〜５０重量部
含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。
【０００７】
【化１】
0004735818.tif 000002
【０００８】
〔式（１）中のＸは０〜２の整数であることを示す。Ｒ１は水素原子またはリン原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。Ｒ２は酸素原子隣接の原子が炭素である有機基を示す。〕
ここで、上記（Ｂ）成分は、好ましくは、式（１）中のＲ１が炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Ｒ２が炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基もしくはベンジル基である。
また、（Ｂ）成分の具体例としては、トリメチルリン酸エステルおよび／またはトリエチルリン酸エステルが挙げられる。
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｃ）ルイス酸触媒を０．０００１〜２０重量部含有してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対し、さらに（Ｄ）カチオン重合性化合物（ただし、上記（Ａ）成分を除く）を３〜２００重量部含有してもよい。
本発明の樹脂組成物は、カラーフィルタの保護膜形成用に有用である。
次に、本発明は、上記樹脂組成物を用いて塗膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする、カラーフィルタの保護膜の形成方法に関する。
次に、本発明は、上記樹脂組成物から形成された、カラーフィルタの保護膜に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、かつ組成物としての保存安定性に優れる樹脂組成物、その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方法、および上記組成物より形成された保護膜が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
（Ａ）共重合体
本発明の（Ａ）共重合体は、（ａ１）オキシラニル基またはオキセタニル基を有する重合性不飽和化合物に由来する重合単位、および（ａ２）上記（ａ１）の重合単位以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。
（Ａ）共重合体において、（ａ１）重合性不飽和化合物としては、オキシラニル基またはオキセタニル基および重合性不飽和基を有する限り特に限定はない。
例えば、オキシラニル基含有の重合性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３，４−エポキシブチル、メタクリル酸−３，４−エポキシブチル、アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
また、オキセタニル基含有の重合性不飽和化合物としては、例えば３−メチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（メタ）アクロイロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
これらのうち、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどが、共重合反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、表面硬度を高める点から好ましく用いられる。
【００１１】
（Ａ）共重合体は、（ａ１）成分以外に、さらに（ａ２）上記（ａ１）以外の重合性不飽和化合物に由来する重合単位を含有する。（ａ２）重合性不飽和化合物は、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物類、マレイミド化合物類、不飽和芳香族化合物、共役ジエン系化合物、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸無水物、アセタール構造、ケタール構造を有する不飽和化合物などを挙げることができる。
【００１２】
これらの（ａ２）重合性不飽和化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロキシエチルグリコサイド、４−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブトキシ（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジメチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチルエチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−１−エチル（イソ）オクチルアクリレート、１−ジエチル（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）ブチル（メタ）アクリレート、１−ジエチル（イソ）オクチル（メタ）アクリレートなど；
【００１３】
（メタ）アクリル酸環状アルキルエステルとして、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−メチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−メチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−エチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−エチルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）プロピルシクロデカン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロプロパン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロブタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロヘプタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロオクタン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロノナン（メタ）アクリレート、１−（イソ）ブチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ペンチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００１４】
１−（イソ）ヘキシルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘキシルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
１−（イソ）ヘプチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）ヘプチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
【００１５】
１−（イソ）オクチルシクロプロパニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロブタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクチル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロヘプタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロオクタニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロノナニル（メタ）アクリレート、１−（イソ）オクチルシクロデカニル（メタ）アクリレート、
２−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−２−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート、１−エチルトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレート３−ヒドロキシトリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン−１−イル−（メタ）アクリレートなど；
【００１６】
ここで、アクリル酸環状アルキルエステルのアルキル部は、ラクトン構造、ラクタム構造、アセタール構造でも良い。例として、２−エチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクトン−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクトン類：
【００１７】
２−エチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−メチル−γ−ブチロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−２−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−３−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−４−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレート、２−エチル−δ−バレロラクタム−５−イル−（メタ）アクリレートの如きラクタム類など；
アセタール構造としてテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなど；
【００１８】
（メタ）アクリル酸アリールエステルとして、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなど；
不飽和ジカルボン酸ジエステルとして、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなど；
ビシクロ不飽和化合物類として、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなど；
マレイミド化合物類として、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなど；
【００１９】
不飽和芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンなど；
共役ジエン系化合物として、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなど；
不飽和モノカルボン酸として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸など；
不飽和ジカルボン酸として、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸など；
不飽和ジカルボン酸無水物として、上記不飽和ジカルボン酸の各無水物；
その他の不飽和化合物として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニルなどを挙げることができる。
【００２０】
これらのうち、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、１，３−ブタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、メタクリル酸、１−エチルシクロペンチルメタクリレート、２−メチル−２−プロペン酸、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステルなどが共重合反応性、耐熱性などの点から好ましい。
これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００２１】
（Ａ）共重合体は、重合性不飽和化合物単量体に由来する構造単位を、好ましくは（ａ１）５〜９５重量％、（ａ２）９５〜５重量％、さらに好ましくは（ａ１）２０〜９５重量％、（ａ２）８０〜５重量％、最も好ましくは（ａ１）３０〜９０重量％、（ａ２）７０〜１０重量％〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量％〕を含有する。この範囲の含有量において、良好な平坦化性能および耐熱性を実現することができる。
【００２２】
（Ａ）共重合体の好ましい具体例としては、例えば、
スチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／メタクリル酸／メタクリル酸グリシジル共重合体、
スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−エチルシクロペンチルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／１−メチルシクロヘキシルメタクリレート／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体、スチレン／Ｎ−フェニルマレイミド／テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルエステル／メタクリル酸グリシジル共重合体
などが挙げられる。
【００２３】
（Ａ）共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶出溶媒テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ということがある）が好ましくは１，０００〜１００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であり、特に好ましくは３，０００〜４０，０００である。この場合、Ｍｗが１，０００未満であると、組成物の塗布性が不十分となり、あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、一方Ｍｗが１００，０００を超えると、平坦化性能が不十分となる場合がある。
また、（Ａ）共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５．０以下であり、さらに好ましくは３．０以下である。
【００２４】
このような（Ａ）共重合体は、上記（ａ１）重合性不飽和化合物、および（ａ２）その他の重合性不飽和化合物を、適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在下、公知の方法、例えばラジカル重合によって合成することができる。
例えば、上記ラジカル重合は、メタクリル酸グリシジルグリシジルなどの（a１）重合性不飽和化合物５〜９５重量部とスチレンなどの（ａ２）その他の重合性不飽和化合物９５〜５重量部〔ただし、（ａ１）＋（ａ２）＝１００重量部〕を、例えば、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの溶媒１００〜４００重量部に混合し、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのラジカル重合開始剤を単量体成分の合計量１００重量部に対し、０．５〜１５重量部添加し、７０〜１００℃で、３〜１０時間、重合させることで得られる。
【００２５】
（Ｂ）リン酸系エステル
本発明に使用される（Ｂ）リン酸系エステルは、上記式（１）で示される構造を有する。
（Ｂ）成分において、上記式（１）中のＲ１は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基、ベンジル基またはアルキル基の末端あるいは側鎖に炭素数１〜４のアルコキシ基を有する炭素数１〜８のアルキル基、または酢酸エステル基であり、Ｒ２は、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基またはアリール基、ベンジル基などである。
（Ｂ）成分がトリメチルリン酸エステルおよび／またはトリエチルリン酸エステルの場合、膜表面の平滑性、タクトタイムの面で好ましい。
【００２６】
これら（Ｂ）リン酸系エステルとしては、上記式（１）において、Ｘ＝０の場合、トリオクタデシルリン酸エステル、ジオクタデシルリン酸エステル、モノオクタデシルリン酸エステル、トリ（イソ）ブチルリン酸エステル、ジ（イソ）ブチルリン酸エステル、モノ（イソ）ブチルリン酸エステル、トリ（イソ）プロピルリン酸エステル、ジ（イソ）プロピルリン酸エステル、モノ（イソ）プロピルリン酸エステル、トリエチルリン酸エステル、ジエチルリン酸エステル、モノエチルリン酸エステル、トリメチルリン酸エステル、ジメチルリン酸エステル、モノメチルリン酸エステル、トリフェニルリン酸エステル、ジフェニルリン酸エステル、モノフェニルリン酸エステル、トリベンジルリン酸エステル、ジベンジルリン酸エステル、モノベンジルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２７】
また、上記式（１）において、Ｘ＝１でＲ１が水素原子の場合、（Ｂ）リン酸系エステルの具体例としては、ホスホン酸ジオクタデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸ジ（イソ）ブチル、ホスホン酸モノ（イソ）ブチル、ホスホン酸ジ（イソ）プロピル、ホスホン酸モノ（イソ）プロピル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸モノフェニル、ホスホン酸ジベンジル、ホスホン酸モノベンジルなどが挙げられる。
さらに、上記式（１）において、Ｘ＝１でＲ１がリン原子隣接の原子が炭素である場合、（Ｂ）リン酸系エステルの具体例としては、ホスホノ酢酸トリメチル、ジエチルフタルイミドメチルリン酸エステル、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ジアクリロイルオキシエチルフォスフェート、モノアクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは０．５〜１０重量部である。０．０１重量部未満では、十分な硬度が得られず、一方、５０重量部を超えると、タクトタイムが長くなる。
【００２９】
（Ｃ）ルイス酸触媒
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須とするが、さらに、（Ｃ）ルイス酸触媒を含有してもよい。（Ｃ）ルイス酸触媒は、本発明の樹脂組成物において、硬化を促進させるという役目を果たす。
本発明に使用される（Ｃ）ルイス酸触媒としては、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、塩化亜鉛、ジイソブチルフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエタンチオラート、ジエチルフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩、ジエチルジクロロシラン、１，１−ジメチル−１−シラシクロペンタン、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロトリベンジルジルコニウム、塩化ジルコニウム、トリアセトキシシクロペンタジエニルジルコニウム、ジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクチレート、トリメチルクロロスタナン、トリメチルメトキシスタナン、クロロトリベンジルチタン、塩化チタン、クロロビス（シクロペンタジエニル）チタン、チタノセン、トリクロロメチルチタン、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、ニッケロセン、ジエチルクロロボラン、ジイソプロピルクロロボラン、ジフェニルクロロボラン、ジブチルクロロボラン
などが挙げられる。
【００３０】
（Ｃ）ルイス酸触媒の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０００１〜２０重量部、好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。０．０００１重量部未満では、十分な促進効果が得られない、一方、２０重量部を超えると、析出したり、膜表面が荒れる場合がある。
【００３１】
（Ｄ）カチオン重合性化合物
本発明の樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分を必須とするが、さらに、（Ｄ）カチオン重合性化合物〔ただし、上記（Ａ）成分を除く〕を含有してもよい。（Ｄ）カチオン重合性化合物は、本発明の樹脂組成物において、膜硬度を上げるという役目を果たす。
本発明に使用される（Ｄ）カチオン重合性化合物は、分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物（ただし、上記（Ａ）成分を除く）である。上記分子内に２個以上のオキシラニル基またはオキセタニル基を有する化合物としては、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
このうち、上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテルなどのビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類；
１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのポリグリシジルエーテル類；
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；
ポリフェノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；
高級脂肪酸のグリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などを挙げることができる。
【００３３】
上記分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４、同１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）など；
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、１０２０、１０２５、１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート１０３２Ｈ６０、同ＸＹ−４０００（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）など；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ−１７５、同１７７、同１７９、アラルダイトＣＹ−１８２、同１９２、１８４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、ＥＲＬ−４２３４、４２９９、４２２１、４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）など；
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）などが挙げられる。
【００３４】
上記分子内に２個以上の３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
このような（Ｄ）カチオン重合性化合物のうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中における（Ｄ）カチオン重合性化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部あたり、好ましくは３〜２００重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部、特に好ましくは１０〜５０重量部である。（Ｄ）カチオン重合性化合物の使用量が２００重量部より多いと、組成物の塗布性に問題が生ずる場合があり、一方、３重量部未満であると、得られる保護膜の硬度が不足する場合がある。
【００３６】
（Ｅ）接着助剤
本発明の樹脂組成物には、（Ｅ）接着助剤を、形成される保護膜と基板との密着性を向上させるために添加することができる。
このような（Ｅ）接着助剤としては、例えば、反応性置換基を有する官能性シランカップリング剤を使用することができる。上記反応性置換基としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などを挙げることができる。
（Ｅ）接着助剤の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００３７】
このような（Ｅ）接着助剤は、（Ａ）共重合体１００重量部当たり、好ましくは３０重量部以下、より好ましくは２５重量部以下、特に好ましくは５〜２０重量部の量で用いられる。（Ｅ）接着助剤の量が３０重量部を超えると、得られる保護膜の耐熱性が不十分となる場合がある。
【００３８】
（Ｆ）界面活性剤
本発明の樹脂組成物には、（Ｆ）界面活性剤を、本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加することができる。
このような（Ｆ）界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、その他の界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えば、ＢＭ  ＣＨＩＭＩＥ社製  商品名：ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００、大日本インキ化学工業（株）社製  商品名：メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、住友スリーエム（株）社製  商品名：フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１、（株）ネオス社製  商品名：フタージェント２５０、同２５１、同２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８、旭硝子（株）社製  商品名：サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１，同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２，同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６などの市販品を挙げることができる。
【００３９】
上記シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）社製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０、信越化学工業（株）社製  商品名：ＫＰ３４１、新秋田化成（株）社製  商品名：エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２などの市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類などが挙げられる。
【００４０】
上記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルが挙げられ、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどが挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、共栄社化学（株）社製  商品名：（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９０などを挙げることができる。
【００４１】
これらの（Ｆ）界面活性剤の添加量は、（Ａ）成分１００重量部当たり、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下、特に好ましくは０．００１〜１．０重量部の範囲で使用される。（Ｆ）界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布工程において塗膜の膜荒れが生じやすくなる場合がある。
【００４２】
（Ｇ）感熱性酸発生剤
本発明の樹脂組成物には、膜強度を上げるために、感熱性酸発生剤を添加することができる。（Ｇ）感熱酸発生剤としては、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類などが挙げられ、これらのうちでもスルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましく用いられる。
上記スルホニウム塩類の具体例としては、４−アセトフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−４−（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−３−クロロ−４−アセトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；
【００４３】
ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−２−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのベンジルスルホニウム塩；
【００４４】
ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−メトキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−４−メトキシベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
【００４５】
ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−ニトロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、ｐ−ニトロベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３，５−ジクロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ｏ−クロロベンジル−３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩などが挙げられる。
【００４６】
これらのうちでも、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
【００４７】
上記ベンゾチアゾニウム塩類としては３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロホスフェート、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  テトラフルオロボレート、３−（ｐ−メトキシベンジル）ベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−２−メチルチオベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、３−ベンジル−５−クロロベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾニウム塩が挙げられる。
これらのうち、３−ベンジルベンゾチアゾニウム  ヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。
【００４８】
（Ｇ）感熱酸発生剤として好適に用いられる酸発生剤の市販品としては、アルキルスルホニウム塩として、旭電化工業（株）製  商品名：アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩として、三新化学工業（株）製  商品名：ＳＩ−６０、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０、ＳＩ−１４５、ＳＩ−１５０、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌを挙げることができる。
これらのうち、ＳＩ−８０、ＳＩ−１００、ＳＩ−１１０が、得られる保護膜が高い表面硬度を有することから好ましい。
【００４９】
（Ｇ）感熱酸発生剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下、特に好ましくは０．１〜５重量部である。２０重量部を超えると、析出したり、膜表面が荒れる場合がある。
【００５０】
樹脂組成物の調製と溶媒
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、好ましくは適当な溶媒中に均一に溶解または分散することにより調製される。使用される溶媒としては、組成物の各成分を溶解または分散し、各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル類などを挙げることができる。
【００５１】
これらの具体例としては、例えば、アルコール類として、メタノール、エタノール、ベンジルアルコールなど；
エーテル類として、テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテル類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど；
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテル類として、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど；
【００５２】
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類として、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
【００５３】
芳香族炭化水素類として、トルエン、キシレンなど；
ケトン類として、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、メチルイソアミルケトンなど；
エステル類として、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどが、それぞれ挙げられる。
【００５４】
これらのうち、アルコール類、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールアルキルアセテート類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類が好ましく、特に、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。
【００５５】
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分（溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量）の含有量が、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％となるような範囲である。
【００５６】
なお、上記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。ここで併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、全溶媒量に対して好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
【００５７】
上記のようにして調製された組成物は、孔径０．２〜３．０μｍ、好ましくは孔径０．２〜０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
【００５８】
カラーフィルタの保護膜の形成
次に、本発明の樹脂組成物を用いてカラーフィルタの保護膜を形成する方法について説明する。
すなわち、本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより塗膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とするカラーフィルタの保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、例えばガラス、石英、シリコン、樹脂などの基板が使用することができる。樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、ならびに環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物の如き樹脂を挙げることができる。
【００５９】
塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、特にスピンコーター、スピンレスコーター、スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用できる。
上記プレベークの条件としては、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件を採用できる。塗膜の厚さとしては、好ましくは０．１５〜８．５μｍ、より好ましくは０．１５〜６．５μｍ、さらに好ましくは０．１５〜４．５μｍとすることができる。なお、ここでいう塗膜の厚さは、溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
【００６０】
塗膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやクリーンオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。処理温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、３０〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６１】
また、樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、当該感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去して塗膜とした後、放射線照射処理（露光処理）を施し、加熱処理を行うことにより目的とする保護膜を形成することができる。
【００６２】
本発明において使用される放射線の照射により酸を発生する感放射線性酸発生剤は、露光により発生した酸の作用によって、反応を促進させることができる。このような酸発生剤としては、（１）オニウム塩、（２）ハロゲン含有化合物、（３）ジアゾケトン化合物、（４）スルホン化合物、（５）スルホン酸化合物などを挙げることができる。これらの酸発生剤の例としては、下記のものを挙げることができる。
【００６３】
（１）オニウム塩としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトシレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、（４−ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどを挙げることができる。
【００６４】
（２）ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などを挙げることができる。好ましいハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、メトキシフェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどの（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタンなどを挙げることができる。
【００６５】
（３）ジアゾケトン化合物ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができる。好ましいジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどを挙げることができる。
【００６６】
（４）スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などを挙げることができる。好ましいスルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタンなどを挙げることができる。
（５）スルホン酸化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどを挙げることができる。好ましいスルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートなどを挙げることができる。
【００６７】
これらの酸発生剤のうち、特に、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジシクロヘキシル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、ジメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフレート、１−（ナフチルアセトメチル）チオラニウムトリフレート、４−ヒドロキシナフチルジメチルスルホニウムトリフレート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムトリフレート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシイミドトリフレート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートなどが好ましい。
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が０．１重量部未満では、十分な反応促進効果が得られず、一方、１０重量部を超えると、透明性が低下する場合がある。
【００６８】
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを挙げることができるが、１９０〜４５０ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。
露光量としては、通常、１００〜２０，０００Ｊ／ｍ２、好ましくは１５０〜１０，０００Ｊ／ｍ２である。
放射線照射後、さらに加熱処理を行う。このときの加熱温度としては、１５０〜２５０℃程度が好ましく、加熱装置として例えばホットプレート、クリーンオーブンなどの適宜の装置を使用することができる。加熱時間は、ホットプレート使用の場合は５〜３０分間、オーブン使用の場合は、１５〜９０分間の処理時間を採用することができる。
【００６９】
カラーフィルタの保護膜
このように形成された保護膜は、その膜厚が好ましくは０．１〜８μｍ、より好ましくは０．１〜６μｍ、さらに好ましくは０．１〜４μｍである。なお、本発明の保護膜がカラーフィルタの段差を有する基板上に形成される場合には、上記の膜厚は、カラーフィルタの最上部からの厚さとして理解されるべきである。
本発明の保護膜は、下記する実施例から明らかなように、密着性、表面硬度、透明性、耐熱性、耐光性、耐溶剤性などを満たすと共に、熱のかかった状態での荷重によっても凹まず、また下地基板上に形成されたカラーフィルタの段差を平坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、本発明の保護膜が、パネル製造工程において２５０℃を超える加熱に曝されることがあるので、その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、２７０℃で十分な寸法安定性を持つことによって保証される。
【００７０】
感熱性ドライフィルム
本発明の樹脂組成物は、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の上記のような感熱性樹脂組成物からなる感熱層を積層することにより、感熱性ドライフィルムが得られる。
感熱性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、感熱性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感熱層を積層して形成することができる。
【００７１】
感熱性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムを使用することができる。
ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。
ベースフィルム上に感熱層を積層する際の塗布方法としては、特に限定されるものでないが、例えば、アプリケーターコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法などの適宜の方法を採用することができる。
得られる感熱層の膜厚は、１〜３０μｍ程度が好ましい。
【００７２】
また、感熱線性ドライフィルムは、未使用時に、その感熱層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。
このカバーフィルムは、未使用時の感熱層を安定に保護しておくためのものであり、使用時に除去される。したがって、カバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けしたフィルムを使用することができる。
カバーフィルムの厚さは、通常、２５μｍ程度で十分である。
【００７３】
ドライフィルム法の場合は、カバーフィルムが積層されている場合はそれを剥離したのち、感熱性ドライフィルムを、その感熱層が基板側となるように、常圧熱ロール圧着法、真空熱ロール圧着法、真空熱プレス圧着法などの適宜の圧着手法を用いて、適当な熱と圧力を加えながら、基板に圧着することにより、感熱線層を基板表面に転写して、基板上に感熱性樹脂組成物の被膜を形成する。
このようにして得られる感熱性ドライフィルムは、カラーフィルター用保護膜などの光デバイス用保護膜の用途に有用である。
【実施例】
【００７４】
以下に合成例、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００７５】
共重合体の製造
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル５０重量部、スチレン５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−１）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３２．９重量％であった。
【００７６】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続き（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート５０重量部、スチレン５０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−２）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
【００７７】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、メタクリル酸４０重量部、スチレン１０重量部、およびメタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−３）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
【００７８】
合成例４
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、１−エチルシクロヘキシルメタアクリレート４０重量部、スチレン１０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド１０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、３３．２重量％であった。
【００７９】
合成例５
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル４０重量部、スチレン２０重量部、およびＮ−シクロヘキシルマレイミド２０重量部、２−メチル−２−プロペン酸  テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  エステル２０重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液温度を７０℃に上昇させ、この温度を５時間保持し共重合体（Ａ−５）を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は、２９．９重量％であった。
【００８０】
樹脂組成物の調製および評価
実施例１
上記合成例１で得られた共重合体（Ａ−１）を含む溶液（共重合体（Ａ−１）  １００重量部（固形分）に相当する量）と（Ｂ）トリ−ｎ−オクタデシルリン酸エステル  ５．０重量部と（Ｃ）Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンＡｌ塩  ０．１重量部、（Ｄ）ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂  １０．０重量部、（Ｅ）γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン  ５．０重量部、（Ｆ）界面活性剤としてＳＨ−２８ＰＡ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）  ０．１重量部を加え、さらに固形分濃度が２０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加した後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナーを用いて上記組成物を、ＳｉＯ２ディップガラス基板上に塗布した後、ホットプレート上で８０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理して膜厚２．０μｍの保護膜を形成した。
【００８１】
保護膜の評価
（１）透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、分光光度計（１５０−２０型ダブルビーム（日立製作所（株）製））を用いて４００〜８００ｎｍの透過率を測定した。４００〜８００ｎｍの透過率の最小値を表１に示した。この値が９５％以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
（２）耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間の条件で加熱し、加熱前後の膜厚を測定した。下記式にしたがって算出した耐熱寸法安定性を表１に示した。この値が９５％以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性＝〔（加熱後の膜厚）／（加熱前の膜厚）〕×１００（％）
（３）耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、オーブン中２５０℃で１時間加熱し、加熱前後の透明性を、上記（１）と同様にして測定した。下記式にしたがって算出した耐熱変色性を表１に示した。この値が５％以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性＝加熱前の透過率−加熱後の透過率（％）
【００８２】
（４）表面硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。この値を表１に示す。この値が４Ｈまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
（５）ダイナミック微小硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、島津ダイナミック微小硬度計ＤＵＨ−２０１（（株）島津製作所製）を用い、稜角１１５°三角圧子（ヘルコビッチ型）の押し込み試験により、保護膜のダイナミック微小硬度を、荷重：０．１ｇｆ、速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ．、保持時間：５ｓｅｃ．、温度は２３℃および１４０℃の測定条件で測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
（６）密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、プレッシャークッカー試験（１２０℃、湿度１００％、４時間）を行った後、ＪＩＳ  Ｋ−５４００−１９９０の８．５．３付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性（ＳｉＯ２に対する密着性）を評価した。碁盤目１００個中、残った碁盤目の数を表１に示した。
また、Ｃｒに対する密着性の評価として、ＳｉＯ２ディップガラス基板の替わりにＣｒ基板を用いた他は上記と同様にして膜厚２．０μｍの保護膜を形成し、上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。結果は表１に示した。
【００８４】
（７）平坦化性の評価
ＳｉＯ２ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト（商品名「ＪＣＲ  ＲＥＤ  ６８９」、「ＪＣＲ  ＧＲＥＥＮ  ７０６」、「ＣＲ  ８２００Ｂ」、以上、ＪＳＲ（株）製）をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で９０℃、１５０秒間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Ｃａｎｏｎ  ＰＬＡ５０１Ｆ（キャノン（株）製）を用いてｇｈｉ線（波長４３６ｎｍ、４０５ｎｍ、３６５ｎｍの強度比＝２．７：２．５：４．８）をｉ線換算で２，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射し、０．０５％水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて６０秒間リンスした後、さらにオーブン中で２３０℃にて３０分間加熱処理して、赤、緑、および青の３色のストライプ状カラーフィルタ（ストライプ幅１００μｍ）を形成した。
このカラーフィルタが形成された基板表面の凹凸を、表面粗さ計「α−ステップ」（商品名：テンコール社製）で測定したところ、１．０μｍであった。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。
【００８５】
この上に、上記保護膜形成用組成物をスピンナーにて塗布した後、ホットプレート上で９０℃、５分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で２３０℃にて６０分間加熱処理し、カラーフィルタの上面からの膜厚が２．０μｍの保護膜を形成した。ただし、ここで言う膜厚は、基板上に形成されたカラーフィルタの最上面からの厚さを意味する。
上記のようにして形成した、カラーフィルタ上に保護膜を有する基板について、接触式膜厚測定装置α−ステップ（テンコールジャパン（株）製）にて保護膜の表面の凹凸を測定した。ただし、測定長２，０００μｍ、測定範囲２，０００μｍ角、測定点数ｎ＝５で測定した。すなわち、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の２方向とし、各方向につきｎ＝５で測定した（合計のｎ数は１０）。各測定ごとの最高部と最底部の高低差（ｎｍ）の１０回の平均値を表１に示した。この値が３００ｎｍ以下のとき、平坦化性は良好といえる。
【００８６】
（８）保存安定性の評価
実施例１で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、東京計器（株）製  ＥＬＤ型粘度計を用いて測定した。その後、該組成物を２５℃にて静置しつつ、２５℃における溶液粘度を毎日測定した。調製直後の粘度を基準に５％増粘するのに要した日数を求め、この日数を表１に示した。この日数が２０日以上のとき、保存安定性は良好といえる。
【００８７】
実施例２〜１７および比較例１〜２
組成物の各成分の種類および量を表１〜２に記載のとおりとし、表１〜２に記載の溶媒を使用して表１〜２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、実施例１と同様に保護膜を形成し、評価した。結果を表１〜２に示した。
【００８８】
実施例１８〜２０
組成物の各成分の種類および量を表２に記載のとおりとし、表２に記載の溶媒を使用して表２記載の固形分濃度に合わせた他は、実施例１と同様にして樹脂組成物を調製した。
スピンコーターの代わりに、スリットダイコーターを用いて塗布した以外は、実施例１と同様に樹脂組成物を調整し、保護膜を形成し、評価した。結果を表２に示した。
【００８９】
【表１】
0004735818.tif 000003
【００９０】
【表２】
0004735818.tif 000004
【００９１】
なお、表１〜２において、（Ａ）成分、（Ｃ）ルイス酸金属触媒、（Ｄ）カチオン重合性化合物、（Ｅ）接着助剤、（Ｆ）界面活性剤および（Ｓ）溶媒の略称は、それぞれ以下のものを表す。
（Ａ）成分：
ＳＴ＝スチレン
ＧＭＡ＝メタクリル酸グリシジル
Ｏ−ＭＡ＝（３−エチル−３−オキシエタニル）メチルメタクリレート
ＣＨＭＩ＝Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
ＭＡ＝メタクリル酸
Ｍ−ＴＨＰ＝１−エチルシクロヘキシルメタアクリレート
ＥＣＰＭＡ＝２−メチル−２−プロペン酸  テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イル  エステル
Ｃ−１：塩化亜鉛
Ｃ−２：Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンＡｌ塩
Ｄ−１：ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製  商品名：エピコート１５７Ｓ６５）
Ｅ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Ｆ−１：シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製  商品名：ＳＨ−２８ＰＡ）
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の樹脂組成物は、表面の平坦性が低い基体であっても、当該基体上に、平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、液晶表示素子（ＬＣＤ）用カラーフィルタや電荷結合素子（ＣＣＤ）用カラーフィルタなどの光デバイス用保護膜として有用である。