(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化が、ヒドラジン、酸化性化合物及び触媒としての金属化合物の存在下に実行されるところの、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位から成る水素化されたポリマーを製造する方法において、少なくとも４の酸化状態にあるタングステン原子を含む金属化合物が、触媒として使用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ＮＢＲが、ポリマーとして使用されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
使用される触媒が、タングステン原子としてＷ（ＶＩ）を含む金属化合物であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
タングステン酸の塩が、触媒として使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
タングステン酸の塩が、ナトリウム塩又はカリウム塩である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ヒドラジン／ポリマー中の二重結合のモル比が、０．９：１〜２：１の間にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
酸化性化合物／二重結合のモル比が、０．９：１〜２：１の間にあることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
酸化性化合物が、ヒドラジンの後に反応混合物に加えられることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ポリマーが、ラテックスの形態で存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
酸化性化合物が、過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位から成る水素化されたポリマーの製造法に関し、ここで、水素化が、ヒドラジン、酸化性化合物及び触媒としての金属化合物の存在下に実行される。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）のような、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位から成るポリマーにおいて、ポリマー鎖中の二重結合は、全体的又は部分的に水素化され得る。そのような水素化をすると、該ポリマーは、例えば、高められた温度において酸化劣化に余り敏感でなくなり、そして該ポリマーは、例えば、ボンネットの下又はエンジンのシリンダーにおいてさえ自動車適用のために使用され得る。
【０００３】
そのようなポリマーの水素化のための現存する工業プロセスは、多くの労力を有しかつコスト高である。例えば、ＮＢＲが適切な媒体に溶解され、そして次いで、触媒としての貴金属の存在下に、高められた圧力及び温度において水素により水素化される。次いで、該触媒及び該溶媒が、別のプロセス段階において抽出されなければならない。
【０００４】
更に、高い水素化度を達成すると、副反応が生じ、望まないポリマーの枝分れ又はゲル化さえ生ずる。
【０００５】
米国特許第４，４５２，９５０号明細書から、ヒドラジン、酸化性化合物及び触媒としての金属化合物の存在下に水性分散物の形態でＮＢＲを水素化することが公知である。重合後、ＮＢＲはそれ自体、ラテックスの形態における水性分散物として殆ど既に入手し得る。ポリマーの水性分散物を作ることがまた可能である。使用される触媒は、例えば、銅又は鉄の金属化合物である。
【０００６】
これはそのまま、水素化のための簡単な方法を与えるが、加えてこの方法は、水素化反応の間に副反応が水素化されたポリマーにおいて生じるという欠点をもたらす。そしてそれは、望まないポリマーの枝分れを少なくとももたらすが、望まないゲル化を殆ど起しさえする。これは、例えば、制御されない方法及び再現性のない方法における、水素化されたポリマーのレオロジー性の変化を必然的に伴い、これは、ポリマーの更なるコンパウンド化及び加工に不利な効果を有する。水素化されたポリマーは、該ポリマーがもはや全く成形加工されることができない程度にゲル化されることさえ生じ得る。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、該欠点が完全に又は高程度に取除かれているところの方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
該目的は驚くべきことに、少なくとも４の酸化状態にあるタングステン原子を含む金属化合物を触媒として使用することにより達成される。
【０００９】
本発明に従う方法において、副反応は、公知の方法と比較して少なくとも著しく抑制され、又は存在さえしない。
【００１０】
本発明に従う方法の更なる利点は、ヒドラジン及び酸化性化合物が、水素化されるべきところのポリマーの二重結合に対して、ほんの僅かに過剰で存在するか又は等モル量においてさえ存在するとき、良好な結果が達成されることである。
【００１１】
加えて、反応は、加熱段階が省略され得ることが非常に良好に触媒作用され、これは、水素化プロセスの著しい簡略化を意味する。
【００１２】
米国特許第４，４５２，９５０号明細書に開示されているような水素化方法の間のラテックスの架橋は、米国特許第５，０３９，７３７号明細書及び米国特許第５，４４２，００９号明細書から公知である。二つの後者の特許において、ゲル構造が後処理により再び壊されることによる方法が開示されている。
【００１３】
国際特許出願公開第９１／０６５７９号公報から、触媒の存在下に水素化を実行することが知られている。しかし、この方法において、高いヒドラジン対ポリマーモル比が、架橋されていないポリマーを得るために使用される。過剰のヒドラジンが次いで、用意されなければならず又は消失されなければならない。これは、経済的意味においてコスト高であり、かつ環境保護の観点から許容され得ない。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に従う方法により水素化され得るところの不飽和ポリマーは、例えば、５〜９５重量％の共役ジエンモノマー単位及び９５〜５重量％の、ニトリル基含有モノマー単位を含む。該ポリマーは好ましくは、５０〜８０重量％の共役ジエンモノマー単位及び２０〜５０重量％の、ニトリル基含有モノマー単位を含む。より好ましくは該ポリマーは、６０〜７０重量％の共役ジエンモノマー単位及び３０〜４０重量％の、ニトリル基含有モノマー単位を含む。共役ジエンモノマー単位の特定の例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンである。好ましくは１，３−ブタジエンが使用される。ニトリル基含有モノマー単位の特定の例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。好ましくはアクリロニトリルが使用される。
【００１５】
本発明に従う方法におけるポリマーとしてＮＢＲが使用されることが好ましい。
【００１６】
本発明に従う方法において使用されるポリマーは、種々の方法、例えば、乳化重合、溶液重合及び塊状重合により製造され得る。該ポリマーは好ましくは、乳化重合により製造される。なぜならば、これは、ラテックスの形態におけるポリマーを直接的にもたらすからである。
【００１７】
該ポリマーは好ましくは、水素化の間にラテックスの形態で存在する。該ラテックスは、ポリマーの水性エマルジョンであり、ここで、例えば、石鹸及び安定剤のような全ての種類の添加剤が任意的に存在してよい。例えば、本発明に従う方法による不飽和ポリマーの水素化に適しているところのラテックスのタイプは、米国特許第５，４４２，００９号明細書に開示されている。
【００１８】
該ラテックスのポリマー含有量は、例えば、１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の間にある。
【００１９】
ヒドラジンはそのまま加えられるゆえに、それは、本発明に従う方法に存在することが可能である。例えば、ヒドラジン水和物、ヒドラジンアセテート、ヒドラジンサルフェート及びヒドラジンヒドロクロリドのようなヒドラジン放出化合物が加えられることがまた可能である。もし、不飽和ポリマーの水素化がラテックスにおいて実行されるなら、好ましく、ヒドラジン及びヒドラジン水和物が使用される。
【００２０】
ヒドラジンは、例えば、ポリマー鎖中の二重結合に対して、０．１：１〜１００：１のモル比で存在する。この比は、好ましくは０．８：１〜５：１であり、もっとも好ましくは０．９：１〜２：１である。
【００２１】
本発明に従う方法に適するところの酸化性化合物は、例えば、空気、酸素、オゾン、パーオキシド、ヒドロパーオキシド、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び同様な化合物である。特に適切な化合物は、パーオキシド及びヒドロパーオキシドを含む群から選ばれる。もっとも好ましくは過酸化水素が使用される。
【００２２】
酸化性化合物は、二重結合に対して０．１：１〜１００：１のモル比においてポリマー鎖に存在する。好ましくはこの比は、０．８：１〜５：１であり、もっとも好ましくは０．９：１〜２：１である。
【００２３】
本発明に従う方法において触媒として使用されるべき適切な化合物の例は、酸化状態６のタングステン原子（Ｗ（ＶＩ））を含む化合物である。より好ましくは、タングステン酸の塩が使用される。もっとも好ましくは、タングステン酸のナトリウム塩又はカリウム塩が使用される。
【００２４】
触媒対ポリマー鎖中の二重結合のモル比は、１：１０００〜１０：１の間にあり、好ましくは該比は１：５０〜１：２の間にある。
【００２５】
水素化反応のための化合物の添加の順序は、原則として自由に選択され得る。しかし、好ましくは酸化性化合物は、酸化性化合物の濃度が、水素化反応が生じるときに低いままであるように、ヒドラジンの後に反応混合物に加えられる。
【００２６】
水素化反応は、バッチ的並びに連続的に実行され得る。閉じた容器又は開いた容器が使用され得る。
【００２７】
水素化されるべき二重結合の量は、ポリマー鎖に存在する二重結合の合計量の単に一部分に相当することができる。
【００２８】
水素化度は、（Ａ／Ｂ）×１００％に等しい。ここで、Ａは、水素化反応の結果として飽和されたところの二重結合の量であり、かつＢは、二重結合の元々の量である。本発明に従う方法は、例えば、６０％より多い水素化度を有するところのポリマーをもたらす。水素化度は好ましくは８０％より高い。該方法は、８０％より高い水素化度を有するポリマーの製造に著しく適している。
【００２９】
水素化反応温度は０〜２５０℃の間にあり、好ましくはそれは２０〜１５０℃の間にあり、より好ましくはそれは３０〜８０℃の間にある。
【００３０】
ラテックスでの水素化の間に、不飽和ポリマーのための少量の溶媒が存在し得る。そのような溶媒の量は、例えば、（ポリマーに対する溶媒量）０〜２０重量％の間で変え得る。
【００３１】
水素化の継続時間は、例えば、１分間〜２４時間で変化する。水素化時間は好ましくは、１時間〜１２時間の間にある。
【００３２】
本発明に従う方法は、多数の実施例において下記において詳述される。しかし、これらにより限定されるものではない。
【００３３】
水素化度は、Bruker  200MHzの装置で1Ｈ−ＮＭＲにより実際に全ての場合において測定された。該測定は、重水素化クロロホルムに溶解されて、沈降されたポリマーについて実行された。水素化度は、５．２〜５．６ｐｐｍのオレフィン性プロトン対２．３５〜２．６５ｐｐｍにあるニトリル基に隣接するプロトンの積分比から計算された。
【００３４】
【実施例】
【実施例１】
ガラス先端の攪拌機、冷却器及びホースポンプを備えた、２５０ミリリットルのガラス製三つ首フラスコにおいて、５．５グラムの水中の０．００６グラムのＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（タングステン酸のナトリウム塩の水和物）と６．３１グラムのＮ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ（ヒドラジン一水和物、１２６モル）が、Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３（合計７７．５ミリモルの炭素‐炭素二重結合を持つ、６７％ブタジエンと３３％アクリロニトリルとのコポリマー）の２５重量％のポリマー含有量を持つ、２５グラムのラテックスに加えられた。シリコーン油の数滴が消泡剤として加えられた。
【００３５】
該ラテックスは４０℃に加熱され、かつ数分間攪拌された。攪拌しつつ、１３．３０グラムの、水中の３０％Ｈ2Ｏ2溶液（１１７ミリモル）が、ホースポンプで６時間滴下添加された。水素化後、５グラムのラテックスが５０グラムのイソプロパノールに注がれた。該ポリマーは、クロロホルム中に完全に（目視でゲル部分がない）溶解された。1Ｈ−ＮＭＲにより測定された水素化度は８８％であった。
【００３６】
【比較例Ａ】
ガラス先端の攪拌機、冷却器及びホースポンプを備えた２５０ミリリットルのガラス製三つ首フラスコにおいて、５グラムの水中の４．３グラムのＮ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ（ヒドラジン一水和物、Ｃ＝Ｃに対して１．１当量）、次いで、０．００１８グラムのＣｕＳＯ4．５Ｈ2Ｏが、Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３の２５重量％のポリマー含有量を持つ、２５グラムのラテックスに加えられた。シリコーン油の数滴が消泡剤として加えられた。
【００３７】
該ラテックスは４０℃に加熱され、かつ数分間攪拌された。攪拌しつつ、１０グラムの、水中の３０％Ｈ2Ｏ2溶液が、ホースポンプで６時間滴下添加された。水素化中、１グラムのラテックスの試料が取られ、そして１０グラムのイソプロパノールに沈降された。ポリマーの溶解度は、クロロホルム中で目視で直接的に測定された。結果は表１に示されている。
【００３８】
【表１】
表１．加えられたＨ2Ｏ2の関数としての溶解度及び水素化度
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【００３９】
実験Ａ．３及びＡ．４のポリマーは、クロロホルムによるソクスレー抽出に付され、それにより、ゲル含有量が測定された。実験Ａ．３からの試料は７０％のゲルを含んでおり、かつ実験Ａ．４からの試料は９０％より多くのゲルを含んでいた。実験Ａ．４における試料の水素化度は、ラマンスペクトロメトリーにより測定された。
【００４０】
実施例Ｉ及び比較例Aから、本発明に従う方法では、高い水素化度においてゲル形成がなく、一方、公知の方法では、ゲル形成が、比較的低い水素化度において既に生じていることが明らかである。