(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物、有機性物質及び無機性物質のうち少なくとも１種を高濃度に含むアルカリ廃水を、１００℃以上、０．５ＭＰａ以上の条件で湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する方法であって、
（１）処理前のアルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度に対応させて、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる液相の一部を、処理前のアルカリ廃水に循環混合させる工程、並びに、
（２）湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスを、処理前のアルカリ廃水に混合して塩類を析出させて、該塩類を分離した後、アルカリ廃水を湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する工程
を備えたことを特徴とするアルカリ廃水の処理方法。
【請求項２】
処理前のアルカリ廃水中のＴＯＣ濃度が１５g/L以上又は硫黄化合物全濃度が３０g/L以上の時、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスの全量を処理前のアルカリ廃水に混合する請求項１に記載のアルカリ廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素化合物、有機性物質および無機性物質(以下、これらを単に「汚濁成分」と総称することがある)の少なくとも１種を高濃度に含むアルカリ廃水(以下、単に「廃水」ということがある)の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒素化合物、有機性物質および無機性物質の少なくとも１種を含む廃水を、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理する方法は公知である。例えば、本出願人による特許文献１には、「担持触媒の存在下に廃水を触媒湿式酸化に供することにより、廃水中のアンモニア、有機性物質および無機性物質を分解する方法」を開示している。この方法は、その実施例に示す結果などから明らかな様に、一般にきわめて優れた廃水処理効果を発揮することができる。
【０００３】
しかしながら、この方法において、廃水中の汚濁成分濃度が高い場合(例えば、ＣＯＤｃｒ濃度が７５ｇ／L―ＴＯＤ濃度が８３ｇ／L―以上である場合)には、比較的大量の空気(酸素)を使用して、高温・高圧条件下で処理を行うことにより、反応塔内で大量の水分が蒸発して気相部に移行してしまう。そのため、蒸発潜熱による温度低下に対処するために、運転時外部加熱が必要となるとともに、液相状態を良好に維持して反応を継続することが困難となり、汚濁成分の除去率が低下することがある。
【０００４】
また、廃水中の汚濁成分濃度が高く液の蒸発量が多い場合、廃水中の金属成分、金属塩(金属酸化物等)、炭酸塩(Na2CO3等)、硫酸塩(Na2SO4等)等が濃縮され、担体及び/又は触媒表面に廃水中の金属成分が付着してその活性が低下し、処理が良好に行われないことがある。
【０００５】
また、アルカリ廃水中の汚濁成分中、有機物（ＴＯＣ）濃度及び/又は硫黄化合物全濃度が高い場合、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理の系内において、アルカリ塩、硫黄塩等の析出による閉塞を生じ良好な運転が行われないことがある。
【特許文献１】特公昭59-29317号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明は、窒素化合物、有機性物質および無機性物質の少なくとも１種を高濃度に含むアルカリ廃水を、効率的かつ安定的に湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理（以下、「酸化処理」と総称することがある）する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
具体的には、本発明は、処理系内での液蒸発を抑え運転時に外部加熱を必要とせず、かつ液相状態を良好に維持して反応を継続することができ、系内での各種の塩化合物等による閉塞もなく安定して運転でき、汚濁成分濃度の高い廃水をも効果的に処理でき、しかも大気へのＣＯ2放出を抑える新たな酸化処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の様な技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、酸化処理後の液相の一部を処理前の廃水に循環混合して酸化処理することにより、及び／又は、酸化処理後の排ガスを処理前の廃水に混合して塩類を析出させ、該塩類を除いた後のアルカリ廃液を酸化処理することで、上記の課題を達成し得ることを見出した。かかる知見に基づき、さらに検討を重ねて、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記の廃水処理方法を提供するものである。
【００１０】
項１．窒素化合物、有機性物質及び無機性物質のうち少なくとも１種を高濃度に含むアルカリ廃水を、１００℃以上、０．５ＭＰａ以上の条件で湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する方法であって、
（１）処理前のアルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度に対応させて、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる液相の一部を、処理前のアルカリ廃水に循環混合させる工程、並びに／又は、
（２）湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスを、処理前のアルカリ廃水に混合して塩類を析出させて、該塩類を分離した後、アルカリ廃水を湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する工程
を備えたことを特徴とするアルカリ廃水の処理方法。
【００１１】
項２．工程（１）において、処理前のアルカリ廃水処理量をＷ0（kg/hr）、気液分離して得られる液相の一部の循環量をＷ1（kg/hr）、及び処理前の該アルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度をＸ（g/L）とし、Ｗ0に対するＷ1の相対量をＹ（＝Ｗ1／Ｗ0）とした場合に、ＹとＸの相関図において、Ｙが式１と式２とで示される範囲内にあることを特徴とする項１に記載のアルカリ廃水の処理方法。
Ｙ1＝Ｘ／１００          （式１）
Ｙ2＝Ｘ／３３            （式２）
項３．処理前のアルカリ廃水中のＴＯＣ濃度が１５g/L以上又は硫黄化合物全濃度が３０g/L以上の時、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスの全量を処理前のアルカリ廃水に混合する項１に記載のアルカリ廃水の処理方法。
【００１２】
以下、本発明を詳述する。
【００１３】
本発明が処理対象とする廃水は、窒素化合物、有機性物質、無機性物質等の汚濁成分を高濃度に含有するアルカリ廃水である限り、特に限定されない。ここで、高濃度とは、廃水中のＣＯＤｃｒ濃度が２０ｇ／Ｌ以上、特に３０ｇ／Ｌ以上である濃度を意味し、アルカリ廃水のアルカリ性とはｐＨ８〜１４程度を意味する。なお、廃水のｐＨが上記の範囲でない場合であっても、公知の方法によりｐＨが上記の範囲となるように適宜調製すればよい。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等を用いて上記のｐＨに調製すればよい。
【００１４】
廃水中に含有される窒素化合物としては、NH4-N(アンモニウム態窒素)、NO2-N(亜硝酸態窒素)、NO3-N(硝酸態窒素)、有機系窒素(アミン類を含む)、無機系窒素(CN類、SCN類を含む)などを含む化合物が挙げられる。
【００１５】
廃水中に含有される有機性物質としては、一般的な有機性物質類(フェノール類、アルコール類、アルデヒド類、カルボン酸類など)、有機塩素化合物類(トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、ダイオキシン類など)、懸濁物質(有機系固形廃棄物、各種の生物学的処理工程から発生する汚泥類、厨芥、都市ゴミ類、バイオマス類などに由来する)が挙げられる。
【００１６】
廃水中に含有される無機性物質としては、一般的な無機性物質(例えば、S2O32-、SO32-、SCN-、CN-など)が挙げられる。
【００１７】
なお、本発明が処理対象とする各種廃水としては、上記の窒素化合物、有機性物質および無機性物質の１種を単独で含有している廃水、或いはこれらの２種以上を併せて含有している廃水が挙げられる。
【００１８】
この様な廃水としては、例えば、石炭処理コークス炉プラント、石炭のガス化プラント、石炭の液化プラントなどにおいて発生する廃水（ガス液）、これらプラント類でのガス生成に伴って発生する廃水、湿式脱硫塔および湿式脱シアン塔からの廃水、写真廃水、印刷廃水、農薬関連廃水、染色廃水、半導体製造工場廃水、有機合成化学工場廃水、石油化学工場廃水、石油精製工場廃水、製薬工場廃水、製紙工場廃水、化学工場廃水、厨芥、紙、プラスチック類などを含む生活廃水、し尿、都市ゴミの熱分解に伴い発生する廃水、産業廃水の生物処理（嫌気性処理、好気性処理）に伴い発生する汚泥、下水汚泥、下水汚泥の油化に伴い発生する廃水、有機塩素化合物含有廃水、メッキ産業から排出される各種のシアン含有廃液、鉄鋼類の軟窒化処理、液体浸炭処理、化成処理などの表面処理に使用されるシアン液、これらの表面処理過程から排出されるシアン廃液などが例示される。
【００１９】
本発明は、上記廃水中窒素化合物、有機性物質(ＴＯＣなど)及び無機性物質の他さらに、Mg、Al、Si、P、Ca、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cdなどの金属成分の１種または２種以上を含む廃水または汚泥類の処理にも有用である。
【００２０】
本発明は、上記のアルカリ廃水を、１００℃以上、０．５ＭＰａ以上の条件で湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理を行う方法であり、次の工程を含む処理方法或いは処理システムであることを特徴とする。
（１）処理前のアルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度に対応させて、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる液相の一部を、処理前のアルカリ廃水に循環混合させる工程、並びに／又は、
（２）湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスを、処理前のアルカリ廃水に混合して塩類を析出させて、該塩類を分離した後、アルカリ廃水を湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する工程。
【００２１】
工程（１）において、気液分離後に得られる液相の一部は、例えば、該酸化処理の加熱器入口及び／又は反応器入口にて、反応系に導入される原廃水に循環混合される。
【００２２】
なお、酸化処理後の液相の一部を取り出す方法としては、酸化反応塔出口に設けた高温・高圧下での気液分離器下部からの液相部を用いる方法、或いは、酸化処理後の冷却器を経た後の気液分離器下部からの液相部を用いる方法などが用いられる。
【００２３】
この工程（１）によれば、気液分離後に得られる液相の一部が、処理前のアルカリ廃液に循環、混合されるため、処理系内での液蒸発を抑えることができ酸化反応塔内の液線速度を保持できる。また、運転時に外部加熱が不要となる利点があり、液相状態を良好に維持して酸化処理することができる。さらに、液の蒸発を抑えることができるため、廃水中の金属成分やその塩の濃度が上昇せず、触媒表面への金属付着及び吸着を減少させることができ触媒活性を保持できる。
【００２４】
ここで、反応系内に導入される処理前のアルカリ廃水の処理量をＷ0（kg/hr）、気液分離後の液相の一部の循環量をＷ1（kg/hr）、及び処理前のアルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度をＸ（g/L）とし、Ｗ0に対するＷ1の相対量をＹ（＝Ｗ1／Ｗ0）とした場合に、本発明のアルカリ廃水の処理方法では、ＹとＸの相関図において、Ｙが式１と式２とで示される範囲内にあることが好ましい。（図４を参照）。
Ｙ1＝Ｘ／１００          （式１）
Ｙ2＝Ｘ／３３            （式２）
かかる範囲で気液分離後の液相の一部を、処理前のアルカリ廃水に循環混合させることにより、比較的大量の空気（酸素）を使用し、高温高圧条件で酸化処理する場合でも、液の蒸発を抑えることができ、外部加熱を必要とせずかつ液相状態を良好に維持して反応を継続することができる。
【００２５】
ここで、ＹとＸの相関図において、Ｙが式１で示されるより小さい場合は、処理前のアルカリ廃液中の汚濁成分の溶解が不十分となり、反応系内で汚濁成分が析出したり沈殿したりするため好ましくない。一方、Ｙが式２で示されるより大きい場合は、廃液の自燃領域であり、過剰の気液分離後の液相を循環させても本発明の効果に何ら影響を与えないだけでなく、コストが増加するため好ましくない。
【００２６】
特に、ＹとＸの相関図において、Ｙが式３と式４とで示される範囲内にあることがより好ましい（図４）。かかる範囲では、上記した本発明の効果がより好適に発揮されるからである。
Ｙ3＝Ｘ／８４          （式３）
Ｙ4＝Ｘ／４２          （式４）
また、Ｘで示される処理前の該アルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度（g/L）は、通常２０以上であれば上記の関係があてはまる。具体的には、Ｘが３０以上、４０以上、さらに５０〜５００程度、特に７０〜３５０程度であれば上記の関係が好適にあてはまる。
【００２７】
工程（２）において、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理後の気液を分離して得られる排ガスを、処理前のアルカリ廃水に導入して塩類を析出させる。その後、析出した塩類を沈降分離させて、分離後のアルカリ廃水（液相）を湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理する。排ガスの原廃水への導入方法は特に限定はなく、排ガスを原廃水に全量戻して、気液接触方式、バブリング等の方法を採用すればよい。気液接触方式としては、回分式又は流通式のいずれを採用してもよい。
【００２８】
酸化処理後の排ガスには、有機物の分解による炭酸ガスが含まれており、これを処理前のアルカリ廃水に導入することにより、排水中に存在するアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン等と反応し不溶性の炭酸塩、硫酸塩、金属塩等の塩類を形成し沈殿を生じる。このように、原廃液中に存在するアルカリ成分や金属成分を積極的に除去することにより、触媒活性の低下を抑え廃水を効率的に処理できると共に、反応系に塩類の析出を防止でき安定した酸化処理が可能となる。
【００２９】
特に、処理前のアルカリ廃水中のＴＯＣ濃度が１５g/L以上（特に、２０g/L以上）或いは硫黄化合物全濃度が３０g/L以上（特に、３５g/L以上）の場合に、上記の効果が顕著なものとなる。
【００３０】
本発明における湿式酸化及び触媒湿式酸化は、上記工程（１）及び工程（２）以外は、いずれも公知の反応条件を用いて実施できる。
【００３１】
例えば、湿式酸化反応塔は、空塔又は何段かのトレイ充填又は担体が充填されている。担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）から選ばれた少なくとも１種以上が充填される。
【００３２】
触媒湿式酸化反応塔には触媒が充填されている。該触媒の触媒活性成分として、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金、銅、金およびタングステンならびにこれら金属の水に不溶性乃至難溶性の化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種以上が充填される。或いは、さらに触媒活性成分として金属La、Ce、Teを混合した複合系触媒が用いられる。
【００３３】
触媒担体としては、上記湿式酸化反応塔で用いられる担体、即ち、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、これら金属酸化物を含む複合金属酸化物（アルミナ−シリカ、アルミナ−シリカ−ジルコニア、チタニア−ジルコニアなど）から選ばれた少なくとも１種以上が用いられる。
【００３４】
或いは、さらに金属La、Ce、Te等を混合した複合系担体が用いられる。
【００３５】
また、触媒湿式酸化に用いられる担持触媒は、特に限定されず、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状、ハニカム状などが挙げられる。
【００３６】
この様な担持触媒を充填使用する場合の反応塔容積は、固定床の場合には、液の空間速度が0.5〜10hr-1程度、より好ましくは1〜5hr-1程度となる様にするのが良い。
【００３７】
固定床で使用する担持触媒の大きさは、球状、ペレット状、円柱状、破砕片状、粉末状などの場合には、通常3〜50mm程度、より好ましくは４〜25mm程度である。
【００３８】
担体又は触媒（担持触媒）の物性値としては、充填密度：1.2g/ml以上、比表面積：10m2/g以上、細孔容積：0.10ml/g以上、圧壊強度：100N以上が好ましい。
【００３９】
また、触媒をハニカム状担体に担持して使用する場合のハニカム構造体としては、開口部が四角形、六角形、円形など任意の形状のものが使用される。
【００４０】
単位容積当たりの面積、開口率なども特に限定されるものではないが、通常単位容積当りの面積として200〜800m2/m3 程度、開口率40〜80％程度のものを使用すればよい。
【００４１】
ハニカム構造体の材質としても、上記と同様の金属酸化物および金属が例示され、耐久性に優れたジルコニア、チタニアおよびチタニア−ジルコニアがより好ましい。
【００４２】
担体に対する触媒活性成分の担持量は、通常0.05〜25重量％程度、より好ましくは0.3〜3重量％程度である。
【００４３】
ここで、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理は、反応塔内の温度が１００℃以上、圧力が０．５ＭＰａ以上、さらに１ＭＰａ以上の条件で行われる。特に、温度が１５０〜３５０℃程度、特に２００〜３００℃程度、圧力が１〜２０ＭＰａ程度、特に２〜１５ＭＰａ程度で行う場合が、本発明の効果が有効に発揮される。
【００４４】
反応時の温度・圧力が高い程又酸素含有ガスの酸素分率が高い程、汚濁成分の分解除去率が高まり、また反応塔内での廃水滞留時間も短縮され必要触媒量も減るが、反面において設備費、動力費が増大するので、反応温度・圧力は、上記の範囲内で、廃水中の汚濁成分濃度、要求される処理の程度、運転費、建設費などを総合的に考慮して定められる。
【００４５】
反応時の圧力は、０．５ＭＰａ以上、さらに１ＭＰａ以上であって、被処理廃水が反応温度において液相を保持し得る圧力以上であれば良い。ここに、「液相を保持し得る圧力」とは、所与の反応温度および酸素含有ガス送入量の条件下に平衡的に求められる液体(廃水)量、水蒸気量および気体量(水蒸気を除く塔内気体量)において、水蒸気量が60％以下(より好ましくは50％以下)であって、反応塔内が実質的に液相に保持される圧力をいう。
【００４６】
反応塔に供給される酸素量は、窒素化合物、有機性物質および無機性物質を無害の生成物にまで分解するに必要な理論酸素量以上であり、より好ましくは理論酸素量の1〜3倍量程度であり、特に好ましくは理論酸素量の1.05〜1.5倍量程度である。
【００４７】
酸素源としては、空気、酸素富化空気(選択性酸素透過膜を使用して得られた酸素富化空気、空気−酸素混合物、空気をPSA装置で処理することにより得られた酸素富化空気など)、酸素、ならびに廃水処理条件下に酸素を発生し得る物質(O3、H2O2など)を使用することができる。
【００４８】
酸素源としては、不純物としてシアン化水素、硫化水素、アンモニア、硫黄酸化物、有機硫黄化合物、窒素酸化物、炭化水素などの１種または２種以上を含有する酸素含有廃ガスを使用しても良い。本発明によれば、これらの酸素源中の不純物も、廃水中の被処理成分とともに分解される。
【００４９】
本発明によれば、高濃度の酸素含有ガス(例えば、純酸素)を使用する場合には、10kg/cm2(0.98MPa)以下の比較的低圧力条件において、分単位の時間で廃水処理を行うことができる。
【００５０】
また、酸素含有ガス（H2O2など）を使用して、亜臨界、臨界或いは超臨界条件下に湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化廃水処理を行う場合には、秒単位の時間で操作を完了することができる。
【００５１】
なお、本発明において、「理論酸素量」とは、「廃水中の窒素化合物、有機性物質および無機性物質(被処理成分)を無害の生成物(N2、H2OおよびCO2)にまで分解するに必要な酸素量」を意味する。理論酸素量は、処理対象である廃水中の被処理成分を分析し、それらの分解に必要な酸素量を算出することにより、容易に決定しうる。実用的には、経験と実験とに基き、いくつかのパラメーターを用いて、高い精度で理論酸素量を近似的に算出する関係式を見出すことができる。この様な関係式の一例は、特公昭58-27999号公報に記載されている。
【００５２】
熱交換器においては、湿式酸化反応塔及び/又は触媒湿式酸化反応塔からの高温の気液相を循環させて熱回収を行う。
【００５３】
なお、冬季などにおいて熱放散などにより反応時に所定の反応温度を維持できない場合或いは所定の温度までの昇温を必要とする場合などには、熱媒油循環(図示せず)又は外部からの燃料による加熱(図示せず)等による加熱器により昇温したり、或いは蒸気発生器(図示せず)からの蒸気を用いることができる。
【００５４】
また、湿式酸化反応塔及び/又は触媒湿式酸化反応塔に高圧蒸気を直接供給することもできる。
【００５５】
また、スタートアップに際しては、反応塔内温度を所定温度とするために、反応塔に直接蒸気を送入しての昇温の他、所定温度到達後メタノール等の易分解性物質を分解させることによる反応熱を利用した昇温等により昇温することもできる。
【００５６】
以下図面を参照しつつ、本願発明について詳細に説明する。
【００５７】
図１は、本願発明の概要を示すフローシートであり、湿式酸化反応塔９及び触媒湿式酸化反応塔１０９を併設する処理工程の一例を示す図である。
【００５８】
廃水は、原廃水タンク１から昇圧ポンプ３により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２１で昇圧された酸素含有ガスと混合される。次いで、熱交換器５及び必要に応じ加熱器７により所定の温度まで加熱された後、湿式酸化反応塔９に供給される。湿式酸化反応塔９を出た気液は、熱交換器５、必要に応じ冷却器３０を経た後、気液分離器１６にて排ガスと処理水に気液分離される。炭酸ガスを含む排ガスは、原廃水タンク１に投入され、そこで原廃水中のアルカリと反応し、炭酸塩、硫酸塩、金属塩などの析出物を生成する。該析出物は、タンク１の下部から適宜抜き取られる。また、上述したように、処理前の廃水中のＣＯＤｃｒ濃度に対応して、処理水が循環され原水と混合される。
【００５９】
更に、湿式酸化処理水タンク１０１からポンプ１０３により所定の圧力まで昇圧され、さらに圧縮機２１で昇圧された酸素含有ガスと混合される。次いで、熱交換器１０５及び必要に応じ加熱器１０７により、所定の温度まで加熱された後、触媒湿式酸化反応塔１０９に供給される。触媒湿式酸化反応塔１０９を出た気液は、熱交換器１０５、冷却器１３０を経た後、気液分離器１１６にて排ガスと処理水に気液分離される。炭酸ガスを含む排ガスは、原廃水タンク１に投入され、そこで原廃水中のアルカリと反応し、炭酸塩、硫酸塩、金属塩などの析出物を生成する。該析出物は、タンク１の下部から適宜抜き取られる。また、上述したように、処理前の廃水（湿式酸化処理後の廃水、即ち１０２中の廃水）中のＣＯＤｃｒ濃度に対応して、処理水が循環され原水と混合される。
【００６０】
なお、湿式酸化処理及び／又は触媒湿式酸化処理後の気液分離は、上記の他、湿式酸化反応塔９又は触媒湿式酸化反応塔１０９の出口の高温高圧下で行うこともでき、分離された処理水を循環させることもできる。
【００６１】
図１での各気液分離器１６又は１１６で得られた各処理水の少なくとも一部が、液循環ライン２０又は１２０、および循環ポンプ５０又は１５０を経て各昇圧ポンプ３又は１０３の前のラインに戻される。
【００６２】
気液分離後の液相の循環量Ｗ1（kg/hr）は、原廃水の性状(被処理成分の種類とその濃度など)、反応器に充填された触媒の活性低下の度合いなどに応じて適宜定められるが、通常廃水量Ｗ0（kg/hr）の０．１〜1０倍量程度、より好ましくは1〜６倍量程度の範囲にある。Ｗ0に対するＷ1の相対量をＹ（＝Ｗ1／Ｗ0）とした場合に、Ｙは該アルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度に応じて決定することができ、上述したように、ＹとＸの相関図において、Ｙが式１と式２（特に式３と式４）とで示される範囲内にあることが好ましい。
【００６３】
ここで、反応系内に導入される処理前のアルカリ廃水処理量をＷ0（kg/hr）、気液分離後の液相の循環量をＷ1（kg/hr）、及び該アルカリ廃水中のＣＯＤｃｒ濃度をＸ（g/L）とし、Ｗ0に対するＷ1の相対量をＹ（＝Ｗ1／Ｗ0）とした場合に、本発明のアルカリ廃水の処理方法では、ＹとＸの相関図において、Ｙが式１と式２（特に式３と式４）とで示される範囲内にあることを特徴とする（図４を参照）。
【００６４】
塔内液線速度は、反応塔内で固定床を形成させつつ、触媒洗浄をも併せて行うために、通常0.1〜1.0cm/sec程度、より好ましくは0.2〜0.9cm/sec程度とする。
【００６５】
ガス線速度は、上記塔内液線速度を保つことと、原廃水のＣＯＤｃｒ濃度（又はＴＯＤ濃度）からの「理論酸素量」により自動的に決められる。
【００６６】
湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理後の排ガスを処理前の廃水に混合する割合は廃水中ＴＯＣ濃度、アルカリ濃度、硫黄塩濃度に対応させ、全量あるいは一部が戻され、気液接触方法が回分式及び/又は流通式であっても良い。
【００６７】
また系内は非定期的に酸、アルカリ液で洗浄を行っても良い。本発明での湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理における系内の洗浄液、使用する触媒湿式反応塔充填触媒の再生(洗浄)処理液も、必要に応じ凝集沈殿処理等により液中の金属成分を除去した後、本発明方法により、廃水とともに湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理することができる。
【００６８】
この触媒の再生は、特に制限されるものではないが、例えば、酸水溶液と空気との気液混合相及び／又はアルカリ水溶液と空気との気液混合相及び／又は酸水溶液及びアルカリ水溶液と空気との気液混合相を各交互に使用する洗浄処理により行うことができる。
【００６９】
酸水溶液としては、硝酸水溶液、アスコルビン酸水溶液などが例示され、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液などが例示される。尚酸水溶液、アルカリ水溶液洗浄の間には水洗浄を行う。
【００７０】
図２は、湿式酸化反応塔９を含む処理工程の一例を示す図である。
【００７１】
湿式酸化反応塔９の処理済液は、第１の高圧・高温気液分離器１１で気相と液相とに分離される。ここで分離された液相の一部は、流路１２を経て循環処理(この循環操作を「ホットリサイクル」という)される。残りの気液は、前述の様に、熱交換器５における廃水の加熱源として利用された後、必要に応じ冷却器(図示せず)に送られ、さらに第２の気液分離器１６に送られて、気相(排ガス)と液相(処理水)とに分離される。炭酸ガスを含む排ガスは、流路１８を経て原廃水タンク１に投入され、そこで原廃水中のアルカリと反応し、炭酸塩、硫酸塩、金属塩などの析出物を生成する。該析出物は、原廃水タンク１の下部から適宜抜き取られる。
【００７２】
図３は、触媒湿式酸化反応塔１０９を含む処理工程の一例を示す図である。
【００７３】
触媒湿式酸化反応塔１０９の処理済液は、第１の高圧・高温気液分離器１１１で気相と液相とに分離される。ここで分離された液相の一部は、流路１１２を経てホットリサイクルされる。残りの気液は、前述の様に、熱交換器１０５における廃水の加熱源として利用された後、必要に応じ冷却器(図示せず)に送られ、さらに第２の気液分離器１１６に送られて、気相(排ガス)と液相(処理水)とに分離される。炭酸ガスを含む排ガスは、流路１１８を経て原廃水タンク１０１に投入され、そこで原廃水中のアルカリと反応し、炭酸塩、硫酸塩、金属塩などの析出物を生成する。該析出物は、原廃水タンク１０１の下部から適宜抜き取られる。
【発明の効果】
【００７４】
本発明によれば、窒素化合物、有機性物質および無機性物質の少なくとも１種(汚濁成分)を高濃度に含むアルカリ廃水の湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理を行う時、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理後の気液分離により得られる液相の一部を循環処理することを特徴とする。これにより、液の蒸発を抑えて塔内液線速度を保持することにより、比較的大量の空気(酸素)を使用して、高温・高圧条件下で処理を行う場合にも、外部加熱を必要とせず、かつ液相状態を良好に維持して、反応を継続することができる。
【００７５】
さらに、本発明によれば、液の蒸発を抑えることで廃水中の金属成分、炭酸塩(Na2CO3等)、硫酸塩(Na2SO4等)などの濃度を上昇させることなく触媒表面への金属付着・吸着量を減少させるとともに、触媒表面の液境膜抵抗を低下させることができるので、触媒活性と耐久性とを向上させて、汚濁成分濃度による制限を受けることなく、廃水を効率的に処理することができる。
【００７６】
また、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理後の排ガスを処理前の廃水に混合し、炭酸塩(Na2CO3等)、硫酸塩(Na2SO4等)等として処理前の廃水中に沈降分離させた後、湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化処理することで、運転中のこれら塩類の析出を防止し、安定処理が可能である。
【００７７】
本発明によれば、高濃度の酸素含有ガス(例えば、純酸素)を使用する場合には、10kg/cm2(0.98MPa)以下の比較的低圧力条件において、分単位の時間で廃水処理を行うことができる。
【００７８】
また、酸素含有ガス（H2O2など）を使用して、亜臨界、臨界或いは超臨界条件下に湿式酸化処理及び/又は触媒湿式酸化廃水処理を行う場合には、秒単位の時間で操作を完了することができる。
【００７９】
さらに、本発明方法によれば、各工程が連続的に実施され、処理フローが極めて簡単なので、処理コスト（設備費、運転費など）が著しく低下するとともに、工程管理が容易となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
以下に実施例および比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【００８１】
実施例１
表１の性状を有する、石油精製工場で発生した廃水(窒素含有化合物、有機性物質および無機性物質を高濃度に含むアルカリ廃水)を、図１に示すフローに従って処理した。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
原廃水のＣＯＤｃｒ濃度は275g/L、原廃水処理量は105kg/hr、空気量は125 Nm3/hrであった。処理水タンク１０１から、湿式酸化処理水を循環量347kg/hrで原廃水に循環混合させた。この循環量は、原廃水処理量の約3.3倍量に相当する。
【００８４】
湿式酸化反応器９の出口温度は275℃であり、圧力9.75MPaであった。この時湿式酸化反応器９の上部での蒸気の割合は、約50％であった。反応時間は1hrであった。
【００８５】
また、こうして得られた湿式酸化処理水（ＣＯＤｃｒ濃度65.9g/L）を、廃水処理量108kg/hr、空気量35 Nm3/hrで触媒湿式酸化処理した。なお、触媒湿式酸化処理においては、処理水タンク１４０からの触媒湿式酸化処理水の液循環処理は行わなかった。
【００８６】
触媒湿式酸化反応器１０９の出口温度は270℃であり、圧力9.75MPaであった。触媒湿式酸化反応器１０９内での蒸気の割合は約43％であった。なお、反応塔１０９内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒(直径約5mm)を充填(反応時間：2hr)して処理した。
【００８７】
これらの処理により、触媒湿式酸化処理水は、ＣＯＤｃｒ濃度1g/L以下となった。上記の湿式酸化処理及び触媒湿式酸化処理の全工程でのＣＯＤｃｒ及びＴＯＣ除去率は、99%以上であった。また、処理水ではNH3-Nは検出されなかった。
【００８８】
また、湿式酸化処理及び触媒湿式酸化処理後の排ガスを、原廃水に全量戻し気液向流接触させ、アルカリ塩(Na2CO3等)、硫黄塩(Na2SO4等)として沈殿除去後処理することで長期に安定した運転を行うことができた。もちろん反応系内に、塩類の析出や沈殿はみられなかった。
【００８９】
比較例１
湿式酸化処理及び触媒湿式酸化処理後の排ガスの循環を行わない以外は、実施例１と同様に処理した。その結果、配管、熱交換器、及び反応塔でのアルカリ塩(Na2CO3等)、硫黄塩(Na2SO4等)の析出による圧力損失の増大や閉塞を生じ、短期に運転停止となった。
【００９０】
比較例２
湿式酸化処理において湿式酸化処理水タンクからの循環処理を行わない以外は、実施例１と同様に処理した。その結果、湿式酸化反応器内の液蒸発による温度低下、及び金属塩、アルカリ塩(Na2CO3等)、硫黄塩(Na2SO4等)の析出により、湿式酸化処理水のＣＯＤｃｒ濃度が大幅に上昇し、しかも短期に運転停止となった。
【００９１】
実施例２
実施例１で用いた石油精製工場で発生した廃水(窒素含有化合物、有機性物質および無機性物質を高濃度に含むアルカリ廃水)を希釈してＣＯＤｃｒ濃度を100g/L、ＴＯＣ濃度36g/Lとし、これにアンモニア水を加えNH3-N濃度を3000mg/Lとした。図３に示すフローに従って、この廃水を処理した。
【００９２】
原廃水処理量は20.8kg/hr、空気量は7.7 Nm3/hrであった。処理水タンクから触媒湿式酸化処理水を循環量31kg/hrで原廃水に循環混合した。この循環量は、原廃水処理量の約1.5倍量に相当する。反応時間は0.75hrであった。
【００９３】
処理後の水質は、CODCr:100mg/L、ＴＯＣ：35mg/L NH3-N:<1mg/Lであった。
【００９４】
反応塔内には、チタニア担体に担体重量の2％のルテニウムを担持させた球形触媒(直径約5mm)を充填して処理した。
【００９５】
また、触媒湿式酸化処理後の排ガスを、原廃水に全量戻し気液向流接触させ、アルカリ塩(Na2CO3等)、硫黄塩(Na2SO4等)として沈殿除去後処理することで長期に安定した運転を行った。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の湿式酸化処理及び触媒湿式酸化処理の概要を示すフローシートである。
【図２】本発明の湿式酸化処理の概要を示すフローシートである。
【図３】本発明の触媒湿式酸化処理の概要を示すフローシートである。
【図４】ＸとＹの相関図において、式１〜式４の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００９７】
１：原廃水タンク
３：昇圧ポンプ
５：熱交換器
７：加熱器
９：湿式酸化反応器
１１：高圧・高温気液分離器
１６：気液分離器
１７、１８：湿式酸化処理排ガス
１９、２０：湿式酸化処理水
３０：冷却器
５０：循環ポンプ
１０１：湿式酸化処理水タンク
１０３：昇圧ポンプ
１０５：熱交換器
１０７：加熱器
１０９：触媒湿式酸化反応器
１１１：高温・高圧気液分離器
１１６：気液分離器
１１７、１１８：触媒湿式酸化処理排ガス
１１９、１２０：触媒湿式酸化処理処理水
１２１：圧縮機
１３０：冷却器
１４０：処理水タンク
１５０：循環ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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