(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）１０〜３０質量％、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．８３〜１．９１μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ｂ）７０〜５０質量％、ゴム状重合体ラテックスの存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．１６〜０．５μｍであるグラフト共重合体（Ｃ）２０〜３０質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含有してなり、かつ共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、かつ透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より透明なゴム変性共重合樹脂は、家電製品、包装材料、光学用途を始め様々な用途に用いられている。しかしこれらは、透明性、耐衝撃性、剛性のバランスが充分でなく、さらに最近の市場の要求である透明性の成形条件依存性が少ないことや実用強度が高いこと等に対し充分なものではなかった。
【０００３】
例えば特開平４−１８０９０７号公報には、トルエン不溶分や膨潤指数等を特定の範囲内にしたゴム変性共重合樹脂が開示されているが、製造にあたって特定のスチレン−ブタジエン共重合体や特定の反応器を使用する必要があり、かつ、該樹脂の透明性、耐衝撃性、剛性等のバランスが充分でない等の問題があった。
【０００４】
特開平８−２６９１４２号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、二峰性を有するゴム粒子を分散相としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、透明性の成形条件依存性が大きく、また実用強度が低い等により使用に制限があった。
【０００５】
特開平１１−１４７９９３号公報には、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の共重合体を連続相に、また二峰性を有するゴム粒子を分散相とし、かつ分子量分布を特定の範囲内としたゴム変性スチレン系樹脂組成物が開示されているが、耐衝撃性と剛性のバランスが充分でない等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度の高いゴム変性共重合樹脂組成物の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を、特定の割合からなるゴム変性共重合樹脂組成物とすることによって、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、かつ実用強度の高いことを見出し本発明を成すに至った。
【０００８】
即ち本発明は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ａ）１〜９５質量％、ゴム状重合体の存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．５〜２．０μｍであるゴム変性共重合樹脂（Ｂ）９８．９〜４．９質量％、ゴム状重合体ラテックスの存在下スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られるゴム粒子の平均粒子径が０．１５〜０．６μｍであるグラフト共重合体（Ｃ）０．１〜４０質量％（但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％）を含有してなることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【０００９】
さらに、好ましくは共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が、０．０３未満であることを特徴とするゴム変性共重合樹脂組成物である。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明におけるゴム変性共重合樹脂組成物は共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）から構成される。
【００１１】
まず、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成する共重合樹脂（Ａ）について説明する。
共重合樹脂（Ａ）はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００１２】
スチレン系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし２種類以上を併用してもよい。
【００１３】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくは、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートである。これら（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、単独で用いてもよく２種類以上を併用してもよいが、メチルメタクリレートを単独で使用することが最も好ましい。
【００１４】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００１５】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜９５質量部：９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝１０〜９０質量部：９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合は透明性等が劣る場合がある。
【００１６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は公知の方法で重合することができる。例えば、ラジカル共重合する方法が採用できるが、重合開始剤の存在下にラジカル共重合する方法が好ましい。また、重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等が採用でき、連続式であっても、回分式であっても差し支えなく、単量体や重合開始剤等を連続的に添加しながら重合する半回分式であっても差し支えない。
【００１７】
重合時添加する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが採用でき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部使用する。該範囲外の場合は得られた樹脂をゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００１８】
また重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤やジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００１９】
また、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。
【００２０】
共重合樹脂（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜３５万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、３５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００２１】
つぎに、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成するゴム変性共重合樹脂（Ｂ）について説明する。
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）はゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる。
【００２２】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、共重合樹脂（Ａ）と同様のものが使用できるが、スチレン系単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２３】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の割合は、好ましくはスチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝５〜９５質量部：９５〜５質量部、さらに好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体＝１０〜９０質量部：９０〜１０質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計を１００質量部とする。スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の透明性等が劣る場合がある。
【００２４】
ゴム状重合体は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられるが、好ましくはスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムである。また、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度は、好ましくは１５〜２００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２０〜６０ｍＰａ・ｓである。ブタジエンに基づく不飽和結合のうちの１，２−ビニル結合の割合は、好ましくは８〜２５モル％、さらに好ましくは１２〜１８モル％である。
本発明では、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂等のゴム状重合体以外の重合体もゴム状重合体１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００２５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．１〜３０質量部、さらに好ましくは３〜２０質量部である。ゴム状重合体が該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
ゴム状重合体は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体に溶解した後に重合に供する。
【００２６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体は共重合樹脂（Ａ）と同様公知の方法で重合することができる。例えば、ラジカル共重合する方法が採用できるが、重合開始剤の存在下にラジカル共重合する方法が好ましい。また、重合様式としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、塊状−乳化重合等が採用でき、連続式であっても、回分式であっても差し支えなく、単量体や重合開始剤等を連続的に添加しながら重合する半回分式であっても差し支えない。
【００２７】
重合時添加する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３，３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知のものが採用でき、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜２質量部使用する。該範囲外の場合はゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性が劣る等目的を達しない場合がある。
【００２８】
また重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤やジビニルベンゼン等の公知の架橋剤、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等の公知の酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００２９】
また、エチルベンゼン、トルエン等の溶剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対して好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは５〜２０質量部使用することができる。溶剤の使用により重合時の粘度が下がり、重合制御性が向上する等好ましい場合がある。
【００３０】
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は好ましくは８万〜２５万、さらに好ましくは１０万〜２０万である。ゴム変性共重合樹脂組成物とした場合、Ｍｗが８万未満であると耐衝撃性が劣り、３５万を越えると透明性が低下し、さらに透明性の成形条件依存性が大きくなる。Ｍｗの調整は、重合開始剤や分子量調整剤の種類や添加量、重合温度条件等で調整できる。
【００３１】
ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）中に分散するゴム粒子の平均粒子径は０．５〜２．０μｍ、好ましくは０．６〜１．７μｍ、さらに好ましくは０．７〜１．５μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．５μｍ未満の場合は耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、２．０μｍを越えた場合は透明性の劣るものとなる。
本発明におけるゴム変性共重合樹脂のゴム粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径である。
なお、ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂（Ｂ）を重合する際、重合の進行に伴い形成し、平均粒子径の制御は撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる平均粒子径を有する樹脂の混合等で調整できる。
【００３２】
つぎに、本発明のゴム変性共重合樹脂組成物を構成するグラフト共重合体（Ｃ）について説明する。
グラフト共重合体（Ｃ）は、ゴム状重合体ラテックスの存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合して得られる
【００３３】
スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、共重合樹脂（Ａ）と同様のものが使用できるが、スチレン系単量体としてスチレン、（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートを併用して使用することが最も好ましい。
また、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体以外の単量体、例えばアクリロニトリル、無水マレイン酸、メタクリル酸等もスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、５０質量部未満であれば含有させることができる。
【００３４】
ゴム状重合体ラテックスは、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等のゴム状重合体からなるラテックスであり、最も好ましくはゴム状重合体１００質量％に対してスチレン含量が２０〜５０質量％のスチレン−ブタジエンゴムのラテックスである。ラテックス中のゴム状重合体の割合は特に制限はないが、ラテックス１００質量％に対し、ゴム状重合体１０〜５０質量％であることが好ましい。
【００３５】
使用するゴム状重合体ラテックスの割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは３０〜１２００質量部、さらに好ましくは１５０〜１０００質量部である。ゴム状重合体ラテックスが該範囲外の場合は得られたグラフト共重合体（Ｃ）及びゴム変性共重合樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない場合がある。
【００３６】
スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合は乳化重合を採用することが好ましい。重合時、公知の重合開始剤、分子量調節剤、架橋剤、酸化防止剤等を添加しても差し支えない。
【００３７】
グラフト共重合体（Ｃ）中にはゴム粒子が分散してなる。グラフト共重合体（Ｃ）中に分散するゴム粒子の平均粒子径は０．１５〜０．６μｍ、好ましくは０．１６〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．１７〜０．４μｍである。ゴム粒子の平均粒子径が０．１５μｍ未満の場合は耐衝撃性や実用強度が低いものとなり、０．６μｍを越えた場合は透明性や剛性の劣るものとなる。
本発明におけるグラフト共重合体（Ｃ）のゴム粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置を用いて測定した体積平均粒子径である。なお、グラフト共重合体（Ｃ）が粉体の場合は共重合樹脂（Ａ）と溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定する。
なお、ゴム粒子の平均粒子径は特公昭６３−４７７４５号公報、特開平１１−１４７９９３号公報等で記載されているゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化等で調整できる。
【００３８】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）を含有してなる。共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の比率は、共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝１〜９５質量％：９８．９〜４．９質量％：０．１〜４０質量％、好ましくは共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝１０〜９０質量％：８９〜９質量％：１〜３５質量％、さらに好ましくは共重合樹脂（Ａ）：ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）：グラフト共重合体（Ｃ）＝２０〜８０質量％：７８〜１８質量％：２〜３０質量％である。但し（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００質量％とする。該範囲内でない場合は、樹脂組成物とした場合の耐衝撃性等が劣る等目的を達しない。
なおゴム変性共重合樹脂組成物はそれぞれ２種類以上の共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）からなっても差し支えない。
【００３９】
本発明では、共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃におけるそれぞれの屈折率差が０．０３未満、好ましくは０．０２未満、さらに好ましくは０．０１未満である。屈折率差が０．０３以上であると大幅にゴム変性共重合樹脂組成物とした場合に透明性が低下するので好ましくない。
また、共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）の温度２５℃における屈折率は、好ましくはそれぞれ１．５２〜１．５７、さらに好ましくはそれぞれ１．５３〜１．５６である。
【００４０】
なお、本発明の屈折率は、組成分析により構成する単量体単位の組成比を測定し、次式数１を用いて計算により屈折率を求めるものとする。
【数１】
0004727116.tif 000002
すなわち、単量体単位の組成が、Ａｍ単量体：ＸA、Ｂｍ単量体：ＸB、及びＣｍ単量体：ＸC からなる場合（但し、質量比でＸA＋ＸB＋ＸC＝１）、ｎAはＡｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎBはＢｍ単量体からなるポリマーの屈折率、ｎCはＣｍ単量体からなるポリマーの屈折率を示すものとし、上式に代入して計算より求めるものである。
【００４１】
共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト共重合体（Ｃ）は公知の手法により混合し、ゴム変性共重合樹脂組成物とすることができる。例えば押出機を用い溶融混練する方法等があげられる。
【００４２】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、必要に応じて酸化防止剤、耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で添加することができる。添加剤を添加する方法については特に規定はないが、たとえば、重合時添加する方法や押出機にて溶融混練する方法等があげられる。
【００４３】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、射出成形、押出成形、圧縮成形、真空成形等の公知の方法により各種成形体に加工され実用に供される。
【００４４】
【実施例】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００４５】
（イ）共重合樹脂（Ａ）の製造
参考例１：Ａ−１
撹拌機を付した容積約１５Ｌの完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した製造装置を用いた。スチレン５４質量部、メチルメタクリレート（以下ＭＭＡ）４６質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０２質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１３０℃に制御した完全混合型反応器に供給した後、連続的に抜き出しながら流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の共重合樹脂を得た。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４６】
参考例２：Ａ−２
スチレン４５質量部、ＭＭＡ５５質量部で構成する単量体溶液とした以外は、参考例１と同様に行った。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５３９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４７】
参考例３：Ａ−３
スチレン５６質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）５質量部で構成する単量体溶液とした以外は、参考例１と同様に行った。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３万であった。
【００４８】
（ロ）ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）の製造
参考例４：Ｂ−１〜５
撹拌機を付した容積約５Ｌの第１完全混合型反応器、撹拌機を付した容積約１５Ｌの第２完全混合型反応器、容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を直列に接続して構成した製造装置を用いた。ゴム状重合体としてスチレン−ブタジエンゴム（スチレン含量が４１質量％、温度２５℃における５質量％スチレン溶液粘度３３ｍＰａ・ｓ、１，２−ビニル結合の割合１４モル（％））を１０質量部、スチレン５６質量部、ＭＭＡ３９質量部、ｎ−ＢＡ５質量部で構成する単量体溶液に対し、エチルベンゼン１５質量部、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート０．０５質量部、ｔ−ドデシルメルカプタンを０．１５質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．１質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を毎時７ｋｇで温度１１０℃に制御した第１完全混合型反応器に導入した後連続的に温度１３０℃に制御した第２完全混合型反応器に供給した。第２完全混合型反応器の撹拌数によりゴム粒子径を制御した。次いで重合液を第２完全混合型反応器より連続的に抜き出しながら、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この重合液を予熱器で加温しながら、１．３ｋＰａに減圧した脱揮槽に導入し、脱揮槽内温度２３０℃にて未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し切断することによりペレット形状の樹脂を得た。第２完全混合型反応器の撹拌数を変更し、ゴム粒子径を制御することによりサンプルＢ−１〜５を得た。表１にゴム粒子の平均粒子径を示した。得られた樹脂の屈折率は構成する単量体単位の組成よりいずれも１．５４９であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２万〜１３万であった。
【００４９】
【表１】
0004727116.tif 000003
【００５０】
（ハ）グラフト共重合体（Ｃ）の製造
参考例５：Ｃ−１〜２
容積２００リットルのオートクレーブに純水１１５ｋｇ、オレイン酸カリウム５００ｇ、ピロリン酸ナトリウム７５ｇ、硫酸第一鉄１．５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．２ｇ、ロンガリット２２ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン２０．５ｋｇ、ブタジエン２９．５ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン１４８ｇ、ジビニルベンゼン３０ｇ、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド９６ｇを加え、撹拌しながら温度５０℃で１６時間反応を行って重合を完結しラテックスを得た。得られたラテックスにナトリウムスルホサクシネート４５ｇを添加して充分安定化した後、０．２質量％塩酸水溶液と２質量％苛性ソーダ水溶液を別々のノズルから、ラテックスのＰＨが８〜９を保つように添加して凝集肥大化させゴム状重合体ラテックスを得た。
ゴム状重合体ラテックスを固形分換算で３０ｋｇ計量して容積２００Ｌのオートクレーブに移し、純水８０ｋｇを加え、攪拌しながら窒素気流下で温度５０℃に昇温した。ここに硫酸第一鉄１．２５ｇ、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム２．５ｇ、ロンガリット１００ｇを溶解した純水２ｋｇを加え、スチレン１６．２ｋｇ、ＭＭＡ１３．８ｋｇで構成される単量体溶液にｔ−ドデシルメルカプタン６０ｇを添加した混合物と、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド１２０ｇをオレイン酸カリウム４５０ｇを含む純水８ｋｇに分散した溶液とを、別々に６時間かけて連続添加した。添加終了後、温度を７０℃に昇温して、さらにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド３０ｇ添加した後２時間放置して重合を終了した。
得られた乳化液に酸化防止剤を加え、純水で固形分を１５質量％に希釈した後に温度６０℃に昇温し、激しく撹拌しながら希硫酸を加えて塩析を行い、その後温度を９０℃に昇温して凝固させ、次に脱水、水洗、乾燥して粉末状のグラフト共重合体を得た。これらのゴム状重合体ラテックスの凝集肥大化の条件によりサンプルＣ−１〜２を得た。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。なお、乳化グラフト共重合体の平均粒子径はサンプルＡ−１に温度２３０℃で溶融混練して樹脂中に分散させたのち測定した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成よりいずれも１．５４９であった。
【００５１】
参考例６：Ｃ−３
容積２００リットルのオートクレーブに純水６４ｋｇ、オレイン酸カリウム２０００ｇ、ロジン酸カリウム２００ｇ、炭酸ナトリウム１．２ｋｇ、炭酸水素ナトリウム２０ｇ、過硫酸カリウム４００ｇを加えて撹拌下で均一に溶解した。次いでスチレン３２．８ｋｇ、ブタジエン４７．２ｋｇ、ｔ−ドデシルメルカプタン３２０ｇを加え、撹拌しながら温度５５℃で１６時間重合し、更に温度７０℃に昇温して８時間放置して重合を完結しゴム状重合体ラテックスを得た。
このゴム状重合体ラテックスを使用した以外は、参考例５と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５２】
参考例７：Ｃ−４
オレイン酸カリウムを４００ｇとした以外は、参考例６と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５３】
参考例８：Ｃ−５
スチレン１６．５ｋｇ、ＭＭＡ１２．３ｋｇ、ｎ−ＢＡ１．２ｋｇで構成される単量体溶液とした以外は、参考例５と同様に実施した。表２にゴム粒子の平均粒子径を示した。また、得られたグラフト共重合体の屈折率は構成する単量体単位の組成より１．５４９であった。
【００５４】
【表２】
0004727116.tif 000004
【００５５】
実施例１〜９、比較例１〜８
共重合樹脂（Ａ）、ゴム変性共重合樹脂（Ｂ）、グラフト重合体（Ｃ）を表３、４に示す割合で配合し、東芝機械（株）社製二軸押出機（ＴＥＭ−３５Ｂ）を用い温度２３０℃でストランド状に押出し、ペレタイザーにて切断することによりペレット形状のゴム変性共重合樹脂組成物を得た。表３、４に物性評価結果を示した。
【００５６】
【表３】
0004727116.tif 000005
【００５７】
【表４】
0004727116.tif 000006
【００５８】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃及び２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この３段プレートの２ｍｍ部を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠し、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いて全光線透過率及び曇価を測定した（単位：％）。
（２）耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２４５℃で１２.７×６４×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠してアイゾット衝撃強度を測定した（単位：Ｊ／ｍ）。
（３）実用強度（落錘強度）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＶＮ）を用いて、シリンダー温度２３０℃で厚さ1ｍｍ、２ｍｍ、３ｍｍの３段プレートを成形した。この試験片の１ｍｍ部を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、錘先端５Ｒ、錘径１４ｍｍφ、質量２００ｇｆの錘を用い、５０％破壊高さを測定した（単位：ｃｍ）。
（４）剛性（曲げ弾性率）
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−８０ＣＮＶ）を用いて、シリンダー温度２４５℃で１２.７×１２７×６．４ｍｍ寸法の試験片を成形した。この試験片を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して曲げ弾性率を測定した（単位：ＭＰａ）。
【００５９】
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
下記記載のＧＰＣ測定条件で測定した。
装置名：ＳＹＳＴＥＭ−２１  Ｓｈｏｄｅｘ（昭和電工社製）
カラム：ＰＬ  ｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｂを３本直列
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラハイドロフラン
濃度：２質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００６０】
（６）ゴム粒子の体積平均粒子径
試料ペレット約１ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）１００ｍｌ中で２４時間撹拌した液を用い、レーザー回折・散乱法粒度分布測定装置ＬＳ２３０（ベックマン・コールター社製）を使用して測定した。
（７）屈折率
あらかじめ構成単量体の単独成分からなるポリマーの屈折率をデジタル屈折計ＲＸ−２０００（アタゴ社製）を用いて温度２５℃で測定した。各ポリマーの屈折率はブタジエン＝１．５１８、スチレン＝１．５９５、ＭＭＡ＝１．４９４、ｎ−ＢＡ＝１．４６６であった。
試料を重クロロホルムに溶解または膨潤させてＦＴ−ＮＭＲ（日本電子社製ＦＸ−９０Ｑ型）を用いて、構成単量体単位の組成比を測定し、前述の数１式を用いて計算により屈折率を求めた。
【００６１】
表３、４に示したとおり本発明のゴム変性共重合樹脂組成物に係わる実施例は、何れも、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度に優れ、本発明の条件に合わない比較例では、透明性、耐衝撃性、剛性、透明性の成形条件依存性、実用強度のうちいずれかの物性において劣るものであった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のゴム変性共重合樹脂組成物は、透明性、耐衝撃性、剛性に優れ、透明性の成形条件依存性が少なく、実用強度が高く、家電製品、包装材料を始め様々な用途に有用である。