(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コポリエーテルエステル組成物からプリフォームを作製する工程と、
ｂ）ｂ１）前記プリフォームを一方向に元のサイズの３０％を超える範囲まで圧縮する力を加える工程と、
ｂ２）前記圧縮したプリフォームから前記力を解除する工程と
を含む少なくとも１回の圧縮サイクルを前記プリフォームに行う工程と
を含む圧縮ばね部材の製造方法であって
工程ａ）において、
１）少なくとも１種類のアルキレンジオールおよび少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構築されるポリエステル硬質セグメントと、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導された軟質セグメントとから本質的になる少なくとも５０質量％の少なくとも１種類のコポリエーテルエステルと、
２）０．０１〜２質量％の核剤と、を含むコポリエーテルエステル組成物が適用されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記軟質セグメントが、エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールが、プロピレンオキシドとエチレンオキシドを１０：１〜１：１の質量比で含有する請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエステル硬質セグメントが、ブチレンテレフタレート繰り返し単位から構築される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記コポリエーテルエステル組成物が、
１）ブチレンテレフタレート繰り返し単位から構築されたポリエステル硬質セグメントと、エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導された軟質セグメントとから本質的になる少なくとも１種類のコポリエーテルエステルと、
２）０．０２〜１質量％の核剤と、
３）少なくとも有効量の熱安定および酸化防止パッケージを含む０．１〜３質量％のその他の添加剤とを含み、１）〜３）の合計が１００質量％である請求項１に記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られる圧縮ばね部材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法により得られる少なくとも１つの圧縮ばね部材を含む圧縮ばねアセンブリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
ａ）コポリエーテルエステル組成物からプリフォーム（ｐｒｅｆｏｒｍ）を作製する工程と、
ｂ）ｂ１）プリフォームを一方向に元のサイズの３０％を超える範囲まで圧縮する力を加える（ａｐｐｌｙｉｎｇ）工程と、
ｂ２）圧縮したプリフォームから力を解除する（ｒｅｌｅａｓｉｎｇ）工程とを含む、少なくとも１回の圧縮サイクルをプリフォームに行う工程とを含む圧縮ばね部材の製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、更に、上記方法により得られる圧縮ばね部材、圧縮ばねアセンブリ（ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造するためのかかるばね部材の使用、および少なくとも１つのかかる圧縮ばね部材を含む圧縮ばねアセンブリに関する。
【発明の詳細な説明】
【０００３】
かかる方法は特に米国特許第４１９８０３７号明細書から知られている。この特許公開においては、
ｉ）    コポリエーテルエステル組成物からプリフォームを作製する工程と、
ｉｉ）  このように得られたプリフォームを、好ましくは少なくとも５０時間にわたってアニールする工程と、
ｉｉｉ）プリフォームを一方向に元のサイズの３０％を超える範囲まで圧縮する力を加える工程と、次に圧縮したプリフォームを解除する工程とを含む圧縮サイクルを１回プリフォームに行う工程とを含む圧縮ばね部材の製造方法が記載されている。
【０００４】
初期の工程は、一般に、円柱形で、任意で中央コア開口部を有する材料のプリフォームを形成するものである。組成物のロッドを押出し、次にロッドを所望のサイズの別個のブロックに切断してかかる工程を行う。大きなプリフォームについては、鋳造プロセスを用いるのがより実際的であり、鋳型に溶融材料を充填してから、圧力を加えながら冷却する。この方法で適用されるコポリエーテルエステル組成物は、特に、米国特許第３７６３１０９号明細書、米国特許第３７６６１４６号明細書および米国特許第３６５１０１４号明細書から知られている通りランダムに結合された軟質および硬質セグメントを含有するコポリエステルポリマーとすべきであると記載されている。具体例としては、（１）ジメチルテレフタレート、（２）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレンエーテルグリコールまたはポリプロピレンエーテルグリコールのようなポリグリコール、（３）ブタンジオールやエチレングリコールのような短鎖ジオールの３種類の成分から製造されているハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）（登録商標）という名称で販売されているポリマーが挙げられる。米国特許第４１９８０３７号明細書においては、コポリエーテルエステル組成物に関する更なる情報はない。
【０００５】
かかるコポリエーテルエステルは、それで作製した物品を約１０％を超えて圧縮すると永久歪みが生じるため、本来、圧縮ばねとしての使用に不向きな物理的特性を示す。これを回避するために、米国特許第４１９８０３７号明細書の方法では、まずプリフォームを工程ｉｉ）において、個別の材料に応じた温度、例えば、約１２０℃で少なくとも５０時間、好ましくは少なくとも６４時間にわたってアニールすることが教示されている。仕上がりばねは長いアニール時間のものより弾性があると述べられている。次の工程ｉｉｉ）において、アニールされたプリフォームを、軸方向にそのサイズが少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％減じる範囲まで軸方向に圧縮する。続いて、加えた力を解除し、プリフォームを圧縮から回復させる。この方法で、ばねを実質的に１０％を超えて圧縮するような条件下で操作すると大きな永久歪みのない圧縮ばね部材が得られる。
【０００６】
得られた圧縮ばね部材は、鉄道車両用引張装置や側受、クレーンや自動車バンパー、様々な用途の緩衝装置または減勢装置等、様々なばねアセンブリに用いることができる。かかるばねアセンブリおよびその製造は、圧縮ばね部材を製造する基本的方法について全て米国特許第４１９８０３７号明細書を引用し、プリフォームまたはばねアセンブリの設計、またはその製造方法についての改善を開示するのが一連の特許公開の目的であった。
【０００７】
米国特許第４１９８０３７号明細書に記載された公知の方法の欠点は、ばね部材の製造方法は、原因は不明であるが、プリフォーム製造中の処理条件に関すると考えられる、プリフォームが圧縮サイクル中に時折既に破壊されたり、ばね部材が圧縮ばねアセンブリの品質試験中早期故障を示す等、整合性のない結果を与えることである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、この欠点を示さない圧縮ばね部材を製造する方法を提供することである。
【０００９】
この目的は、工程ａ）において、
１）少なくとも１種類のアルキレンジオールおよび少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸から誘導された繰り返し単位から構築されるポリエステル硬質セグメントと、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導された軟質セグメントとから本質的になる少なくとも５０質量％の少なくとも１種類のコポリエーテルエステルと、
２）０．０１〜２質量％の核剤（ｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とを含むコポリエーテルエステル組成物を適用するということを特徴とする方法の本発明により達成される。提示された質量％は、合計コポリエーテルエステル組成物に関する。
【００１０】
本発明による方法によれば、圧縮ばね部材の製造においてより高い整合性と再現性が得られる。圧縮サイクル中プリフォームの制御されない破損や、ばねアセンブリにおいてその使用を模倣する品質試験中のばね部材の早期故障は全く、またはほとんど観察されない。本発明による方法の更なる利点は、米国特許第４１９８０３７号明細書に定められたようなアニール工程の時間を大幅に短縮、または全くなくすことさえできることである。この結果、プロセスが著しく早くなり、大幅なコスト削減がなされる。更なる有利な見解は、本方法は、コポリエーテルエステルの出発粘度またはモル質量にあまり敏感でないと考えられることである。本発明の他の利点は、得られたばね部材が低温、例えば、−２０℃未満で改善された性能を示すことである。得られたばね部材は更に優れた耐油性および耐油脂性を示す。
【００１１】
欧州特許出願公開第０３１８７８８Ａ１号明細書にはまた、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールと核剤から誘導された軟質セグメントを有するコポリエーテルエステルを含む組成物が開示されているが、この公報には、かかる組成物を圧縮ばね部材の製造方法に適用することは記載も示唆もされていない。この公報で扱っている問題は、結晶化速度の増大および／またはコポリエーテルエステルの鋳造サイクル時間の減少であり、それからできたプリフォームの少なくとも３０％の圧縮に対する抵抗性や、圧縮ばねアセンブリにおける動的荷重に対する抵抗性は改善されていない。
【００１２】
コポリエーテルエステルはまた、セグメントコポリエーテルエステル、ブロックコポリエーテルエステルまたは熱可塑性コポリエステルエラストマーとも呼ばれる。かかるセグメントコポリエーテルエステルは、硬質ポリエステルセグメントと、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃未満の実質的にアモルファスの脂肪族ポリエーテルである可撓性ポリエーテルから誘導された軟質セグメントとを含有するセグメントコポリマーと考えられる。
【００１３】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物中のコポリエーテルエステルは、ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されたポリエーテル軟質セグメントを有している。ポリ（プロピレンオキシド）ジオール中のジオールとは、末端基としてポリ（プロピレンオキシド）が、本質的に水酸基を有し、その水酸基官能価（ｈｙｄｒｏｘｙｌ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）が約１．７〜２．３であることを意味すると考えられる。低官能価は、十分に高いモル質量のコポリエーテルエステルの合成を妨げるものであり、高官能価は、鎖分岐を増大させ、コポリエーテルエステルの架橋を招くことすらあるため望ましくない。従って、水酸基官能価は、好ましくは１．８〜２．２、より好ましくは１．９〜２．１、さらにより好ましくは約２である。本明細書において、ポリ（プロピレンオキシド）は、プロピレンオキシドと、任意で１〜６個の炭素原子を有する他のアルキレンオキシドのコポリマーのことを示すものと考えられ、プロピレンオキシドはコポリマーの少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも６０モル％を構成する。好適な他のアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、テトラヒドロフランまたはテトラメチレンオキシドまたはネオペンチレンオキシドである。テトラメチレンオキシドおよび／またはネオペンチレンオキシドは、プロピレンオキシドと共にランダムコポリマー中でコモノマーとして用いられるのが好ましい。かかるコポリマーの利点は、低結晶化度と低Ｔｇであり、軟質セグメントとしてこれらのコポリマーを含むコポリエーテルエステルは良好な低温性能が得られる。好ましくは、ポリエーテルセグメントのＴｇは−２０℃未満、より好ましくは−４０℃未満、最も好ましくは−５０℃未満である。
【００１４】
本発明による方法の好ましい実施形態において、コポリエーテルエステル組成物は、エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導されたポリエーテル軟質セグメントと共に少なくとも５０質量％のコポリエーテルエステルを含有している。エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールは、中央ブロックとして上述したようにポリ（プロピレンオキシド）を備えたトリブロックコポリマーと、ポリ（エチレンオキシド）の２つのエンドブロックとして示される。軟質ブロックとしてのかかるポリエーテルの利点としては、その水酸基官能価と、ポリエーテルエステルの合成における良好な反応性および相溶性が挙げられる。この軟質ブロックにおけるプロピレンオキシドとエチレンオキシドの質量比は、この広い範囲内で変わり、例えば、２０：１〜１：６、好ましくは１０：１〜１：１、より好ましくは５：１〜１：１である。かかるポリエーテルセグメントの利点としては、広い温度範囲でのコポリエーテルエステルの良好な特性と容易な成形挙動（ｍｏｕｌｄｉｎｇ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ）が挙げられる。何らかの理論に拘束されることを意図しないが、本発明者らは、これは、コポリエーテルエステル中のポリエステル硬質セグメントの結晶性の良好な保持に関するものと考える。
【００１５】
ポリエーテルセグメントのモル質量は、広範囲で変わるが、好ましくは、モル質量は４００〜６０００、より好ましくは５００〜４０００、最も好ましくは７５０〜３０００ｇ／モルの間で選択する。その利点は、高温での特性を保持しながら低温での性能が改善されることである。
【００１６】
本発明による方法において適用されるコポリエーテルエステル組成物中の少なくとも１種類のコポリエーテルエステルは、少なくとも１種類のアルキレンジオール、および少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体から誘導された繰り返し単位から構築された硬質セグメントを含有する。アルキレンジオールは、通常、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子を含有する。エチレングリコール、プロピレンジオールおよびブチレンジオールが例示される。好ましくは、１，４−ブチレンジオールを用いる。好適な芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸またはこれらの組み合わせが例示される。その利点は、得られるポリエステルの融点が１５０より高い、好ましくは１７５より高い、より好ましくは１９０℃より高く、通常、半結晶であることである。硬質セグメントは、任意で更に、通常、ポリエステルの融点を下げる他のジカルボン酸、例えば、イソフタル酸から誘導された少量の単位を含有していてもよい。他のジカルボン酸の量は、特に、コポリエーテルエステルの結晶挙動に確実に悪影響を及ぼさないようにするために、好ましくは１０以下、より好ましくは５モル％以下に制限するのが好ましい。硬質セグメントは、繰り返し単位として、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、特に、ブチレンテレフタレートから構築されるのが好ましい。これらの容易に利用可能な単位の利点としては、好ましい結晶挙動と、高融点が挙げられ、良好な加工特性および優れた耐熱性および耐薬品性を備えたコポリエーテルエステルが得られる。
【００１７】
本発明による方法の他の好ましい実施形態において、コポリエーテルエステル中の硬質セグメントは、エチレングリコール、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、テレフタル酸および／または２，６−ナフタレンジカルボン酸および任意で少量の他の二酸および／またはジオールから誘導された単位から構築される。これらのコポリエーテルエステルは、高い結晶融点および溶融から冷却すると早い結晶化を示す。
【００１８】
コポリエーテルエステルの軟質セグメント対硬質セグメントの比率は、広い制限内で変えることができるが、所望の硬度のコポリエーテルエステル組成物が得られるように選択する。好ましくは、コポリエーテルエステルとポリエーテルエステル組成物の硬度は３５〜７４ショアＤ、より好ましくは４０〜６０ショアＤである。通常、この硬度範囲のコポリエーテルエステルだと、本発明による方法により得られるばね部材の低温性能、強度および弾性特性間で良好な釣り合いが得られる。
【００１９】
コポリエーテルエステルは、鎖伸張または鎖分岐剤としてそれぞれ作用する酸性または水酸基と反応する２つ以上の官能基を備えた化合物を更に含有することができる。好適な鎖伸張剤としては、カルボニルビスラクタム、ジイソシアネートおよびビスエポキシドが例示される。好適な鎖分岐剤としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸およびトリメチロールプロパンが挙げられる。鎖伸張または分岐剤の量および種類は、望ましい溶融粘度のブロックコポリエーテルエステルが得られるように選択する。通常、鎖分岐剤の量は、コポリエーテルエステル中に存在するジカルボン酸１００モル当たり６．０等量を超えないようにする。
【００２０】
コポリエーテルエステルの例および調製については、例えば、ここに参考文献として引用される熱可塑剤ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃｓ）Ｏ．オラビシ（Ｏ．Ｏｌａｂｉｓｈｉ）編、１７章、マルセルデッカー社、ニューヨーク（Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ  Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）、１９９７年、ＩＳＢＮ０−８２４７−９７９７−３、熱可塑性エラストマー（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）第２版、８章、カールハンザーフェアラーク（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ）（１９９６年）ＩＳＢＮ  １−５６９９０−２０５−４、ポリマーサイエンスおよびエンジニアリング百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、１２巻、ウィリー＆ソン、ニューヨーク（Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）（１９８８年）ＩＳＢＮ  ０−４７１−８０９４４、７５−１１７頁に記載されている。
【００２１】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、他の熱可塑性ポリマー、好ましくは、他の熱可塑性エラストマーのような比較的可撓性のポリマーを更に含有していてもよい。組成物は、例えば、異なる硬度のコポリエーテルエステルや、軟質および／または硬質セグメントの異なる化学組成のコポリエステルのような他のコポリエステルエラストマーを含有していてもよい。コポリエーテルエステル組成物はまた熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）を含有していてもよい。その他の好適なポリマーとしては、スチレンと、共役ジエン、例えば、ＳＢＳのようなブタジエン、またはより好ましくは、ＳＥＢＳのような実質的に完全にハロゲン化されたそのコポリマーのブロックコポリマーが挙げられる。かかるＳＥＢＳポリマーは、酸または無水物基のような極性基で官能性付与されていてもよい。その他の好適な熱可塑性エラストマーは、ポリプロピレンと、ＥＰＲやＥＰＤＭゴムのような架橋オレフィンゴムの混合物に基づくような熱可塑性加硫物である。好適なのは、任意で、エチレンのようなオレフィンと、水酸、カルボキシルまたはエポキシ官能基を有する、（メタ）アクリレートのような少なくとも１種類の極性コモノマーとのコポリマーである。例えば、国際公開第００６３２８６Ａ１号パンフレットに例示されている。少なくとも１種類のコポリエーテルエステルおよび他の熱可塑性ポリマーが相溶性でない場合には、組成物はまた好適な相溶化剤も含有している。コポリエーテルエステルと他のポリマーを含有する組成物を用いる利点は、様々な特性を特定の最終用途要件に更に適合させられることである。
【００２２】
好ましくは、コポリエーテルエステル組成物は、コポリエーテルエステルと相溶性のある比較的極性のポリマーを更に含有しており、追加の相溶剤の必要性が排除される。
【００２３】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、通常、組成物の合計質量に基づいて、５０質量％を超える、好ましくは６０またはさらには７０質量％を超える少なくとも１種類のコポリエーテルエステルを含有している。これにより、コポリエーテルエステルは、組成物の連続相を形成し、耐薬品性および耐熱性のような加工挙動および特性は、主に、コポリエーテルエステルにより左右される。特定の実施形態において、組成物は、核剤およびその他添加剤以外に少なくとも１種類のコポリエーテルエステルを本質的に含有している。
【００２４】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、少なくとも５０質量％の少なくとも１種類のコポリエーテルエステルと、０．０１〜２質量％の核剤とを含む。核剤はまた、結晶化改善剤または結晶化促進剤と呼ばれることもある。通常、本発明のコポリエーテルエステル組成物に好適な核剤としては、特にポリエステルについては、ポリ（エチレンテレフタレート）のような業界に既に公知のものが挙げられる。好適な薬剤（ａｇｅｎｔｓ）としては、不活性微粒子核剤、モノカルボン酸およびジカルボン酸の金属塩、安息香酸のような芳香族カルボン酸の金属塩、タルカム（ｔａｌｃｕｍ）のような含水ケイ酸マグネシウム、クレイのようなケイ酸アルミニウム、置換ソルビトールのようなポリオールアセタール、ナトリウムジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェートのような有機リン酸塩の金属塩等が挙げられる。カルボン酸の金属塩の好適なものとしては、カリウム、リチウムまたはナトリウム塩が挙げられる。取扱いおよび有効性を考慮すると、カルボン酸のナトリウム塩を、核剤として選択するのが好ましい。かかる酸、核剤として用いられる金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリル酸、イタコン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、ｏ−トルイル酸、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、ｏ−クロロ安息香酸、ｍ−クロロ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｏ−ブロモ安息香酸、ｍ−ブロモ安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｏ−メトキシ安息香酸、ｍ−メトキシ安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸（アニス酸）、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびフマル酸が例示される。カルボン酸の好ましい金属塩としては、ステアリン酸ナトリウムおよび安息香酸ナトリウムが挙げられる。
【００２５】
同様に、含水ケイ酸マグネシウム（タルカム）および含水ケイ酸アルミニウム（クレイ）のような細かい鉱物粒子は、本発明の実施に用いるのに好適な不活性微粒子核剤として機能する。平均粒子サイズ１５０マイクロメートル（μｍ）未満、１００μｍ未満、更に５０μｍ未満のタルカムを核剤として選択するのが好ましい。
【００２６】
本方法の好ましい実施形態において、粒子サイズ０．０１〜４０μｍ、より好ましくは粒子サイズ０．０１〜２５μｍのタルカム粒子を用いる。この粒子は、任意で、コポリエーテルエステル組成物における所望の濃度よりも高い濃度で、キャリア材料、好ましくはコポリエーテルエステルへと溶融分散されている。核剤のかかる濃縮物は、少なくとも１種類のコポリエーテルエステルと、任意でその他の添加剤と容易に混合して、コポリエーテルエステル組成物を形成することができる。この濃縮経路の利点は、核剤粒子の分散を良好に制御できること、そして、組成物中に均一に分配されることであり、その結果、本発明による方法の整合性および再現性が更に改善される。
【００２７】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、０．０２〜１質量％、より好ましくは０．０５〜０．５、または０．０７〜０．２５質量％の核剤を含むのが好ましい。
【００２８】
コポリエーテルエステル組成物は、熱およびＵＶ安定剤、酸化防止剤、着色剤のような通常の添加剤、鋳型剥離剤のような処理助剤、メルトフロー促進剤または鉱物フィラーを更に含んでいてもよい。プリフォーム製造中に生じる溶融中の比較的長い滞留時間を考慮して、組成物は効果量の熱安定および酸化防止パッケージ（ｐａｃｋａｇｅ）を含有しているのが好ましい。通常、かかる添加剤の総量は、適用される組成物の合計に基づいて１０質量％未満、好ましくは約０．０５〜５または０．１〜３質量％である。
【００２９】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、広い制限内で変えることのできる粘度を有している。コポリエーテルエステルの粘度は、通常、溶液粘度、例えば、相対溶液粘度（ＲＳＶ）で表現される。コポリエーテルエステル組成物のＲＳＶは、２５℃でｍ−クレゾール中のコポリマーの１質量％の溶液で測定したとき、通常、２．０〜４．０、好ましくは２．２〜３．５、より好ましくは２．４〜３．０である。本発明による方法においては、他のコポリエーテルエステルで従来経験されたものに比べて比較的広い範囲の粘度を用いてよいことが観察された。
【００３０】
本発明による方法に適用されるコポリエーテルエステル組成物は、乾式混合と溶融混合方法の両方を含むポリマー組成物および混合物を調製する周知の技術により作製することができる。溶融混合のための好適な装置としては、一軸または二軸押出し機が挙げられる。組成物の成分はまた、均一な混合が確実になされるよう注意すれば、粒子として、プリフォームへ鋳造または押出しする直前に混合してもよい。後者の場合には、核剤を、適切なキャリアポリマー中濃縮物の形態にあるコポリエーテルエステルと混合するのが好ましい。好ましい実施形態において、少なくとも核剤と、少なくとも１種類のコポリエーテルエステルは、プリフォームを作製する前に溶融混合し、より好ましくは、コポリエーテルエステル組成物を形成する全成分を溶融混合して、均一な組成物を得る。
【００３１】
本発明による方法において、プリフォームは、公知の溶融加工技術を介してコポリエーテルエステル組成物から工程ａ）で作製される。プリフォームの形状および寸法は広く変えることができ、所望の圧縮ばねおよびアセンブリに応じて異なる。通常、出発形態は円柱形状であり、直径は約１５ｃｍまで、高さは約１０ｃｍまでである。かかる肉厚の物品は、鋳型へ鋳造するか、またはまず円柱ロッドまたはストック形状に押出して、これを所望の長さ（高さ）へ切断することにより製造されるのが好ましい。プリフォームは、固形物であってよいが、場合によっては、中空体で中央ボアまたは孔開口部があるのが好ましい。例えば、米国特許第４５６６６７８号明細書、米国第４９９７１７１号明細書、米国第５１４１６９７号明細書、米国第５３２６０８３号明細書、米国第５９５７４４１号明細書または米国第６２５０６１７号明細書を参照されたい。プリフォームの外壁は直線であってもよいが、断面が増えていく円周バンドを有していてもよい。国際公開第０１／３４９９５Ａ１号パンフレットにおいて、圧縮ばね部材の製造方法が記載されており、後の圧縮中にプリフォームに中央くぼみが与えられている。米国特許第５８６８３８４号明細書には、第１の組成物からできた第１の管状部材と、異なるショアＤ硬度の第２の組成物からできた第２の周囲管状部材とを組み合わせることにより複合体圧縮ばねを作製する方法が開示されている。
【００３２】
このようにして得られたプリフォームを、組成物の成分の融点より低い高温で、ある時間にわたってアニールすると、米国特許第４１９８０３７号明細書に記載されている通り、ばね部材の弾性が増大する。しかしながら、本発明者らは、本発明による方法では、アニール時間が大幅に減じ、あるいはかかるアニール工程がもはや必要なくなるということを知見した。本発明による方法は、組成物の成分の融点より低い温度で０〜３０時間にわたってプリフォームをアニールするアニール工程を更に含む。アニール時間は２０時間未満、１０時間未満、更には５時間未満であるのが好ましい。特別な実施形態において、本発明による方法はアニール工程を含まない。アニール工程の省略により方法の合計時間が大幅に減じる。
【００３３】
本発明による方法の次の工程において、まず力を加えて、元のサイズの３０％を超える範囲までプリフォームを一方向に圧縮し、次に、圧縮したプリフォームを再び解除する工程を含む、少なくとも１回の圧縮サイクルをプリフォームに行う。この結果、プリフォームの、圧縮硬化と呼ばれる永久歪みとなり、少ない範囲の次の圧縮および後の解除に際して、部材はこの２回目の圧縮の前にそのサイズまで実際完全に戻る。米国特許第４１９８０３７号明細書およびその他上記に引用した刊行物に記載されている通り、本発明による方法のこの工程における圧縮は好ましくは少なくとも４０％、より好ましくは少なくとも５０％である。加える圧縮が高ければ高いほど、圧縮ばねアセンブリにおけるばね要素の弾性が良好になる。しかしながら、当該の強い力を考慮すると、かかる高圧縮は加えるのに常に実際的なわけではない。圧縮工程はまた、一連の繰り返しの圧縮サイクルを含んでいてもよく、米国特許第６１４１８５３号明細書に記載されている通り、各工程で圧縮を増大して再び解除する。少なくとも１回の圧縮サイクルは、通常、金属板等と組み合わせてプリフォームに適用して、米国特許第４１９８０３７号明細書、米国第４５６６６７８号明細書、米国第４９９７１７１号明細書、米国第５１４１６９７号明細書、米国第５３２６０８３号明細書、米国第５９５７４４１号明細書または米国第６２５０６１７号明細書、国際公開第０１／３４９９５Ａ号パンフレットまたは米国特許第６１４１８５３号明細書に記載されているように、圧縮ばねアセンブリへ容易に組み込むことのできる圧縮ばね要素を形成する。かかるばねアセンブリは、鋼板により分離された圧縮ばね部材のスタックであることが多い。
【００３４】
本発明は更に、本発明による方法により得られる圧縮ばね部材に関する。圧縮ばね部材は、動的荷重下で用いるばねアセンブリにおいて良好な整合性と良好な性能を示す。これまで、実際、ブチレンテレフタレート繰り返し単位から構築されたポリエステル硬質セグメントと、エチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導された軟質セグメントとから本質的になる少なくとも１種類のコポリエーテルエステルを含むコポリエーテルエステル組成物からできたプリフォームを破損することなく３０％を超える範囲まで圧縮することはできないことが証明されていた。
【００３５】
従って、本発明はまた、様々な設計およびサイズの圧縮ばねアセンブリを製造する本発明による方法により得られる圧縮ばね部材の使用にも関する。かかる圧縮ばねアセンブリとしては、鉄道車両用引張装置や側受、クレーンや自動車バンパー、車両ストラットアセンブリのような様々な用途の緩衝装置または減勢装置が例示される。
【００３６】
このように、本発明はまた、本発明による方法により得られる少なくとも１つの圧縮ばね部材を含む圧縮ばねアセンブリにも関する。
【実施例】
【００３７】
以下の実施例および比較実験により本発明を更に説明する。
【００３８】
実施例１
ブチレンテレフタレート繰り返し単位から構築された硬質セグメントと、モル質量（Ｍｎ）が約２３００ｇ／モルで、プロピレンオキシド／エチレンオキシド比が約２／１、相対溶液粘度が２．８（ＲＳＶ、２５℃でｍ−クレゾール中コポリマー１質量％の溶液で測定）のエチレンオキシド末端ポリ（プロピレンオキシド）ジオールから誘導された軟質セグメントとを有する、硬度５８ショアＤのコポリエーテルエステルと、１質量％の熱安定化パッケージと、粒子サイズが０．５〜１５μｍの０．１質量％のマイクロタルカムと、からなるコポリエーテルエステル組成物を、２２５〜２３５℃で二軸押出し機で成分を溶融混合して、ペレットへと形成することにより調製した。続いて、組成物を、温度設定が２３０〜２４０℃で、直径約１１０ｍｍの固体円柱ロッドの４５ｍｍの一軸押出し機で押出した。室温まで冷やした後、このストック形状を切断し、高さ約１００ｍｍの個々のブロックへと機械加工した。
【００３９】
得られたブロックをオーブン中で、加熱および冷却速度約１０°／時間を適用して１２５℃で５０時間アニールした。ブロックは温度が５０℃未満になるまでオーブンから取り出さなかった。その後、ブロックを室温でプレスに入れ、約２秒で、約７０％圧縮した。続いて、圧縮力を解除した。約５０％の圧縮硬化が観察された。材料のブロックは破損したり、亀裂を示したり、表面にひびが入ったりしなかった。
【００４０】
実験を４回繰り返したがそれでも破損は生じなかった。
【００４１】
実施例２
圧縮前に材料のブロックをアニールしなかった以外は実施例１を繰り返した。ここでも、試験中に破損やひびは観察されなかった。
【００４２】
実施例３
コポリエーテルエステルのＲＳＶが２．５であった以外は実施例２と同様にして、同様のコポリエーテルエステル組成物から作製されたプリフォームで圧縮試験を実施した。ここでも、破損やひびは観察されなかった。
【００４３】
比較例Ａ
実施例１を繰り返したが、ここでは、コポリエーテルエステル組成物はタルカムや他の核剤は含有していなかった。圧縮力を加える間、既にブロックは小片へと壊れた。同じ実験を更に４回繰り返したが結果は同じであった。