(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
使用済みのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する）廃物(それは「未使用の」ＰＥＴと使用済みのＰＥＴ廃物との混合物も含むのである)から再生ＰＥＴを製造する方法であって、
第１工程に於いて、使用済みのＰＥＴ廃物を溶融し、得られた溶融ＰＥＴに、ＰＥＴの分子構造に結合し、その分子構造中に組み込まれ得る、珪素を含有する少なくとも１種の変性剤を、全質量に対して４重量％以下の量で添加し、次いで混合し、反応させ、前記前記変性剤は、以下の群から選ばれ、第１工程に於いて、粉末または液体の形態で添加され、
変性剤群：
−一般式Ｉのシラン類、
【化１】
0004719217.tif 000005
−一般式ＩＩのジシラザン類、
【化２】
0004719217.tif 000006
−一般式ＩＩＩのシラザン類、
【化３】
0004719217.tif 000007
［但し、一般式Ｉ〜ＩＩＩ中、残基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立であり、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6のアルキル基を含む。］；
−珪素油類；
−ジフェニルシランジオール；
−ポリメチルヒドロシロキサン；
−ポリエチルヒドロシロキサン、
第２工程に於いては、得られた生成物を夫々所望の形態に押出し、押出された非晶質の生成物を、非晶質の形態を維持するために冷却し、
第３工程に於いては、非晶質の生成物を１３５℃〜１６５℃の温度で、少なくとも３０分間に実現される温度処理に付すことにより再生ＰＥＴを得ることを特徴とする、前記製造方法。
【請求項２】
第１工程に於いて、変性剤が、３重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
第１工程に於いて、変性剤が、２重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第１工程に於いて、変性剤が、１重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
珪素油類は、ポリフェニル−メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの１：１の混合物を主成分とする油類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第１工程に於いて、溶融ＰＥＴの温度は２６０℃〜３００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
第１工程に於いて、変性剤が、二軸スクリュー押出機の溶融ゾーンに継続的に添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
第１工程に於いて、溶融ＰＥＴと変性剤との間の反応時間が、溶融ＰＥＴの温度に依存し、および溶融ゾーンの長さに依存して、３〜１０分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
第２工程に於いて、押出された生成物の冷却が、水中でのペレット化によるか、または水槽での継続的な紐の冷却、その後のペレット化により、水中で実現されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
第２工程に於いて、押出された紐が、円形、角形、または楕円形の断面を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記角形は、３〜８角形である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第三工程に於ける温度処理が、１時間〜２時間行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１４】
全質量に対して１２０μｇ／ｇ〜７００μｇ／ｇの珪素含量を有する、請求項１３に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１５】
他のポリマー材料と混合して使用される、請求項１３または１４に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１６】
予備成形物の製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１７】
繊維類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１８】
ワイヤー類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【請求項１９】
布帛類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、珪素を含有する結晶化ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴおよびその製造方法を指向する。
【背景技術】
【０００２】
あるポリマー材料、例えばＰＥＴ、はそれらの本来の形態で一度使用され得るのみであることが良く知られている。
【０００３】
廃ＰＥＴ、即ち使用済みのＰＥＴ廃物が、食品工業（食品接触物質）に於けるさらなる使用のために再生され、および／または手を加えられる、環境保護上救済的かつ経済的に効果的な方法は、未だ知られていない。
【０００４】
世界の至る所で、大量の廃ＰＥＴ（使用済みのＰＥＴ廃物）が収集され、単に廃棄されるのみであるのが事実である。それと共に環境問題が引き起こされる。
【０００５】
廃ＰＥＴは、就中発癌性のベンゾピレンが生成されるために、環境に優しい方法で焼却され得ないこともさらに知られている。
【０００６】
廃ＰＥＴを、新しい、新鮮なＰＥＴ、所謂「未使用の」ＰＥＴに混和することが提案されている。それにより、夫々の生成物の品質に影響を与えないためには、最大５重量部の廃ＰＥＴが、９５重量部の「未使用の」ＰＥＴに混和され得る。
【０００７】
この技術では、揮発性の有毒な汚染物を除去するために、非常に高真空が適用されなければならない；オーストリアのアンスフェルデン/リンツ(Ansfelden/Linz)のA-4052に所在するエレマ(Erema)社のバキュレマ(VACUREMA)技術を参照。
【０００８】
廃ＰＥＴを、テレフタル酸とエチレングリコールの成分に開裂する方法も提案されている。これらの成分は、ＰＥＴの合成に再び使用され得る。この方法は、技術的に複雑な装置を必要とし、それに相応して高価格である。
【０００９】
ＷＯ  ０３／１０４，３１４Ａ１には、ポリエステルの廃物、例えば廃ＰＥＴ、の処理方法が記載されている。この方法では、真空技術も部分的な成分への開裂も使用されない。
【００１０】
この方法では、粉砕され、洗浄され、乾燥された廃ポリエステルのフレークが１３０℃±５℃の温度に加熱される。この温度で、規定された変性剤が、全質量に対して４重量％〜６重量％の量で添加される。
【００１１】
その後、得られた混合物が、この温度で、約６０分間攪拌される。
【００１２】
次いで、この混合物は、押出機に供給され、２４０℃〜２５０℃の温度に加熱され、押し出される。押出物はペレット化される。
【００１３】
得られたペレットは、非晶質である。これらの非晶質のペレットは、予備加熱の間に互いにくっつくから、標準的な射出成形技術を用いては最早加工され得ない。
【００１４】
ＷＯ  ９５／０１，４７１には、線状の珪素変性ポリエチレンテレフタレートからスクリーン・クロス用の０．１〜１．０ｍｍの径を有する防汚加工性および対磨耗性のモノフィラメントを製造する方法が記載されている。この方法では、０．１５〜５．０重量％のポリジアルキルシロキサンが縮合によってポリマー鎖中に混和されている。
【００１５】
ＷＯ  ９５／０１，４７１の例では、珪素含有ポリマーは、３．９重量％のポリジメチルシロキサンと酢酸マンガンを添加し、該重縮合方法の必須成分としてアンチモン触媒を使用することによって、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールの単量体の重縮合によって製造される。
【００１６】
共重縮合の方法は、高温で種々の圧力を使用することによってオートクレーブ中で起こる。
【００１７】
米国特許５，６４３，９９８には、複数のオリゴマー単位を含む、リサイクル可能なポリマーが記載されている。このポリマーは重合方法によって得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、廃ＰＥＴが、変換可能でかつ必要とされる生成物に変換されて、廃ＰＥＴの年毎に増加する量を減少させることである。
【００１９】
本発明のさらなる目的は、この新生成物の製造のための簡単で、コスト的に有利な方法を提供することである。
【００２０】
この新生成物は、今迄「未使用の」ＰＥＴが使用されている、全ての工業的製造方法に於ける代替物として使用されるであろう。
【００２１】
本発明により、これらの目的が適えられる。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、ＰＥＴ形態の分子構造中に結合され、かつ組み込まれた(integrated)珪素を含有する、結晶化ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴを指向する。
【００２３】
ＰＥＴ形態の分子構造中に結合され、かつ組み込まれた珪素を含有する、結晶化ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴの製造の発明の方法は、
第１工程に於いて、珪素を含有し、ＰＥＴの低分子の断片を結合させ得る、少なくとも１種の変性剤を、全質量に対して４重量％以下で、溶融ＰＥＴに添加し、次いで混合し、反応させ、
第２工程に於いては、得られた生成物を夫々所望の形態に押出し、ＰＥＴ形態の分子構造中に結合され、かつ組み込まれた珪素を含有する、押出された非晶質の生成物を、非晶質の形態を維持するために冷却し、
第３工程に於いては、非晶質の生成物を、結晶形態への制御された変態のために温度処理に付し、かつ
第４工程に於いては、生成した結晶化生成物を得ることを特徴とする。
【００２４】
ＰＥＴ形態の分子構造中に結合され、かつ組み込まれた珪素を含有する、発明の結晶化ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴは、珪素を含有しないポリエチレンテレフタレートの代替物として、例えば予備成形物の製造用原料、または繊維類、ワイヤー類、シーツ類製造用原料として使用され得る。
【００２５】
この発明の好ましい態様は、従属の請求項で規定される。
即ち、本発明は以下の通りである。
［請求項１］使用済みのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と記載する）廃物(それは「未使用の」ＰＥＴと使用済みのＰＥＴ廃物との混合物も含むのである)から再生ＰＥＴを製造する方法であって、
第１工程に於いて、使用済みのＰＥＴ廃物を溶融し、得られた溶融ＰＥＴに、ＰＥＴの分子構造に結合し、その分子構造中に組み込まれ得る、珪素を含有する少なくとも１種の変性剤を、全質量に対して４重量％以下の量で添加し、次いで混合し、反応させ、前記変性剤は、以下の群から選ばれ、第１工程に於いて、粉末または液体の形態で添加され、
変性剤群：
−一般式Ｉのシラン類、
【化１】
0004719217.tif 000002
−一般式ＩＩのジシラザン類、
【化２】
0004719217.tif 000003
−一般式ＩＩＩのシラザン類、
【化３】
0004719217.tif 000004
［但し、一般式Ｉ〜ＩＩＩ中、残基Ｒ1およびＲ2は、互いに独立であり、直鎖状または分岐状のＣ1〜Ｃ6のアルキル基を含む。］；
−珪素油類；
−ジフェニルシランジオール；
−ポリメチルヒドロシロキサン；
−ポリエチルヒドロシロキサン、
第２工程に於いては、得られた生成物を夫々所望の形態に押出し、押出された非晶質の生成物を、非晶質の形態を維持するために冷却し、
第３工程に於いては、非晶質の生成物を１３５℃〜１６５℃の温度で、少なくとも３０分間に実現される温度処理に付すことにより再生ＰＥＴを得ることを特徴とする、前記製造方法。
［請求項２］第１工程に於いて、変性剤が、３重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
［請求項３］第１工程に於いて、変性剤が、２重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
［請求項４］第１工程に於いて、変性剤が、１重量％以下の量で、且０．５重量％以上の量で、添加されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
［請求項５］珪素油類は、ポリフェニル−メチルシロキサン、ポリジメチルシロキサン、またはポリジメチルシロキサンとポリジフェニルシロキサンの１：１の混合物を主成分とする油類である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
［請求項６］第１工程に於いて、溶融ＰＥＴの温度は２６０℃〜３００℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
［請求項７］第１工程に於いて、変性剤が、二軸スクリュー押出機の溶融ゾーンに継続的に添加されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
［請求項８］第１工程に於いて、溶融ＰＥＴと変性剤との間の反応時間が、溶融ＰＥＴの温度に依存し、および溶融ゾーンの長さに依存して、３〜１０分であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
［請求項９］第２工程に於いて、押出された生成物の冷却が、水中でのペレット化によるか、または水槽での継続的な紐の冷却、その後のペレット化により、水中で実現されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１０］第２工程に於いて、押出された紐が、円形、角形、または楕円形の断面を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１１］前記角形は、３〜８角形である、請求項１０に記載の方法。
［請求項１２］前記第三工程に於ける温度処理が、１時間〜２時間行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
［請求項１３］請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法により得られた再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１４］全質量に対して１２０μｇ／ｇ〜７００μｇ／ｇの珪素含量を有する、請求項１３に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１５］他のポリマー材料と混合して使用される、請求項１３または１４に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１６］予備成形物の製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１７］繊維類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１８］ワイヤー類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
［請求項１９］布帛類製造用原料として使用される、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の再生ポリエチレンテレフタレート。
【００２６】
以下の部分では、本発明の可能な態様が記載される。
【００２７】
それに関して、図面にも言及する。
【００２８】
図１は、さらに下記で言及する実施例１によって得られた、非晶質のＰＥＴの顕微鏡分析を示す。
【００２９】
図２は、さらに下記で言及する実施例１によって得られた、結晶化ＰＥＴの顕微鏡分析を示す。
【００３０】
ＰＥＴ形態の分子構造中に結合され、かつ組み込まれた珪素を含有する、本発明の結晶化ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴから、公知の射出成形技術を用いて、いかなる予備成形物も製造され得る。射出の前に、適切な着色剤が溶融物に添加され、その時は対応する着色された予備成形物が得られる。
【００３１】
かかる予備成形物から、公知の吹き込み成形技術を用いて、例えばいずれの形態の密閉可能な容器類などの、いずれの日用品も製造され得る。かかる容器は、例えばミネラルウォーター、清涼飲料、酢、油などの食物の、あるいは例えばクリーム類、シャンプー類、ゲル類などの化粧品類の、摂取のために使用される。
【００３２】
予備成形物から、吹き込み成形技術を用いて、二酸化炭素（ＣＯ2）入り、または無しのミネラルウォーターまたは清涼飲料の摂取のための容器を製造することは好ましい。
【００３３】
これらの日用品類は、その使用後リサイクルされ得る。
【００３４】
さらなる処理なしでは、発明方法の第２工程の最後に得られたような非晶質のペレットは、予備加熱の間に互いにくっつくから、標準的な射出成形技術を用いては最早加工され得ない。
【００３５】
下記の実施例は本発明を例示した。
【実施例１】
【００３６】
廃ＰＥＴボトルからの、３００ｋｇの、粉砕され、洗浄され、乾燥された“フレークが、二軸スクリュー押出機のホッパーに供給された。
【００３７】
フレークは、２ｍｍ〜１０ｍｍのサイズを有した。
【００３８】
押出機の速度は、５ｋｇのＰＥＴフレークが１分間に処理され得る様に調節された。
【００３９】
押出機の１２ゾーンでは、温度は２３０℃〜２８０℃であった。
【００４０】
溶融ゾーン内の温度は２６０℃であった。
【００４１】
押出機の溶融ゾーンには、投与装置が備え付けられた。
【００４２】
投与装置は、変性剤の添加速度を調節する回転ポンプを有している。その投与装置で、５０ｍｌ／分のヘキサメチルジシラザンがＰＥＴ溶融物に滴下された。
【００４３】
３００ｋｇのフレーク処理のために３Ｌのヘキサメチルジシラザンが使用された。
【００４４】
押出機の次のゾーンでは、溶融ＰＥＴと変性剤の間で反応が起こった。
【００４５】
ガス状の副生成物は、ポンプを用いて脱ガスゾーンで取り除かれた。
【００４６】
押出機の出口の開口部には、ドイツのミュンスター(Munster)のD-48157に所在するBKGブルックマン・アンド・クレイエンボルグ・グラヌリエルテクニック(Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik) GmbHの水中ペレット化システム（マスター(Master)１０００）が設置された。
【００４７】
得られた非晶質の、透明かつクリアーなペレットの直径は、約１〜約３ｍｍであった。
【００４８】
これらの非晶質のペレットは、予備加熱の間に互いにくっつくから、標準的な射出成形技術を用いては最早加工され得ない。
【００４９】
BKG ブルックマン・アンド・クレイエンボルグ・グラヌリエルテクニック(Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik) GmbHの振動輸送テーブルで、非晶質のペレットは、結晶化ペレットに変換された。
【００５０】
結晶化ペレットは、光沢のない白色であった。
【００５１】
非晶質のペレットから、図１に示される顕微鏡分析が行なわれた。
【００５２】
結晶化ペレットからも、図２に示される顕微鏡分析が行なわれた。
【００５３】
図１から、ＰＥＴの分子はフリーであり、その材料は透明でクリアーであることが明白である。
【００５４】
図２から、ＰＥＴの分子の構造は固定されており、その材料は光沢のない白色であることが明白である。
【００５５】
非晶質および結晶化ペレットの両者は、ペレット当り珪素含量２２２μｇ／ｇを有していた。
【００５６】
結晶化ペレットから、公知の射出成形技術を用いていずれの予備成形物も製造され得る。
【実施例２】
【００５７】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンの代わりに、３Ｌのテトラエトキシシランが使用された。
【００５８】
同様の結果が得られた。
【実施例３】
【００５９】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンの代わりに、３Ｌのポリエチルヒドロシロキサンが使用された。
【００６０】
同様の結果が得られた、しかし非晶質の、および結晶化ペレットの色は灰色であった。
【実施例４】
【００６１】
実施例１と同様に、ヘキサメチルジシラザンの代わりに、１．５ｋｇの
ジフェニルシランジオールが使用され、供給用スクリューを用いて、細かな粉末の形態で添加された。毎分２５ｇが添加された。
【００６２】
実施例１および２に記載されたと同様の結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１によって得られた、非晶質のＰＥＴの顕微鏡分析を示す。
【図２】実施例１によって得られた、結晶化ＰＥＴの顕微鏡分析を示す。
【図１】
0004719217.tif 000008
【図２】
0004719217.tif 000009