(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤であって、
少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなり、
前記酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素の金属組成比は、Ｂｉ：Ｂ：Ｚｎ＝３：３：４であることを特徴とする圧電セラミックス用焼結助剤。
【請求項２】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスであって、
ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス材料に対して、請求項１に記載の圧電セラミックス用焼結助剤を３．０重量％以上添加し、１１００℃以下で焼成して得られ、
密度が５．７×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス。
【請求項３】
請求項２記載のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄからなる内部電極層とを交互に積層して一体焼成により形成されることを特徴とする積層型圧電デバイス。
【請求項４】
ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス材料の仮焼粉末に対して、請求項１に記載の圧電セラミックス用焼結助剤を３．０重量％以上添加する添加工程と、
前記添加工程により得られた材料の成形体を１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造に用いられる圧電セラミックス用焼結助剤、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス、積層型圧電デバイスおよびＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、圧電セラミック素子材料として鉛化合物を含まない圧電磁器組成物が注目され、研究開発が進められている（たとえば、特許文献１）。このような圧電磁器組成物は鉛化合物を含まないため、自然環境に対して負荷を小さくすることができる。
【０００３】
上記の特許文献１に記載されている圧電磁器組成物は、鉛化合物を含まず、組成式をｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2ＴｉＯ3）＋ｙ（ＢａＴｉＯ3）＋ｚ（ＢａＺｒＯ3）（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）としたとき、これらの成分を頂点とする三角座標中、ｘ、ｙ、ｚで表される点が、所定の範囲内に存在する組成を有している。実験によりこのような組成を見出されたことから、上記の３成分系の無鉛圧電セラミックが提案されている。
【０００４】
また、近年、デバイスの機能を高めるために、圧電セラミックスと電極とを積層させた積層型の圧電デバイスの需要が高まっており、その積層型の圧電デバイスの内部には、Ａｇ−Ｐｄ等の材料を用いた内部電極が設けられている。内部電極に用いられるＡｇ−Ｐｄ等の材料は、１１００℃を超える温度に達すると溶融する。
【特許文献１】特開２００３−９５７３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されている圧電磁器組成物のうち、ｘ（Ｂｉ1/2Ｎａ1/2ＴｉＯ3）＋（１−ｘ）（ＢａＴｉＯ3）（以下、ＢＮＴ−ＢＴという）は、圧電特性に優れた組成物である。しかしながら、ＢＮＴ−ＢＴ系の圧電セラミックスは、１１５０℃の高温で焼成されることにより焼結体の緻密化が達成され、ＢＮＴ−ＢＴ系材料で積層型の圧電デバイスを製造する場合には、圧電体層の緻密化の温度が内部電極の融解温度を超えてしまう。
【０００６】
一方、焼成温度を１１００℃以下に設定すると、焼成の工程で内部電極が融解することはないが、ＢＮＴ−ＢＴ系の圧電セラミックスでは緻密化が達成されず、十分な圧電特性を得ることができない。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、ＢＮＴ−ＢＴ系の圧電セラミックスを１１００℃で緻密化させることを可能にする圧電セラミックス用焼結助剤、その助剤を用いて緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス、緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス層を備える積層型圧電デバイス、および上記の焼結助剤を用いたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（１）上記の目的を達成するため、本発明に係る圧電セラミックス用焼結助剤は、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造に用いられる焼結助剤であって、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなることを特徴としている。
【０００９】
このような成分を有する焼結助剤をＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を可能にしている。
【００１０】
（２）また、本発明に係る圧電セラミックス用焼結助剤は、前記酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素の金属組成比は、モル％で、１０≦Ｂｉ≦４０、２０≦Ｚｎ≦９０、および０≦Ｂ≦４０（合計１００モル％）であることを特徴としている。
【００１１】
このように、本発明の圧電セラミックス用焼結助剤は、Ｂｉ：Ｚｎ：Ｂの組成比を緻密化に最も効果のある組成にして構成されている。この焼結助剤をＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を達成し、かつ十分な圧電特性を得ることができる。
【００１２】
（３）また、本発明に係るＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスであって、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス材料に対して、上記の圧電セラミックス用焼結助剤を３．０重量％以上添加し、１１００℃以下で焼成して得られ、密度が５．７×１０３ｋｇ／ｍ３以上であることを特徴としている。
【００１３】
このように、上記の焼結助剤を３．０重量％以上添加し、１１００℃以下で焼成することで、密度が５．７×１０３ｋｇ／ｍ３以上のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得ることができる。十分に緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを非鉛の材料として圧電デバイスに応用することができる。
【００１４】
（４）また、本発明に係る積層型圧電デバイスは、上記のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄからなる内部電極層とを交互に積層して一体焼成により形成されることを特徴としている。このような一体焼成されている非鉛の積層型の圧電デバイスは、小型で高機能な圧電デバイスとして応用することができる。
【００１５】
（５）また、本発明に係るｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とするＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックス材料の仮焼粉末に対して、上記の圧電セラミックス用焼結助剤を３．０重量％以上添加する添加工程と、前記添加工程により得られた材料の成形体を１１００℃以下で焼成する焼成工程と、を含むことを特徴としている。
【００１６】
このように、上記の焼結助剤を３．０重量％以上添加し、１１００℃以下で焼成することで、緻密化したＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得ることができる。これにより、Ａｇ−Ｐｄ等からなる内部電極を有する積層型の圧電デバイスを一体焼成で製造することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る圧電セラミックス用焼結助剤によれば、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素から構成されている。この焼結助剤をＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を可能にしている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者らは、近年、鉛を含まない非鉛の積層型圧電デバイスの需要があることから、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とした積層型圧電デバイスの開発を試みた。その過程において、本発明者らは、内部電極が融解しない温度で積層型圧電デバイスを焼成する必要があることに着目するとともに、特定の焼結助剤を添加することでＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを低温で緻密化できることを見出し、本発明を完成させるに至った。以下に、本発明の実施形態を説明する。
【００１９】
本発明に係るＢＢＺ圧電セラミックス焼結助剤（以下、「ＢＢＺ焼結助剤」という）は、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなり、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを緻密化させるのに適している。このＢＢＺ焼結助剤をＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造工程において圧電セラミックスに添加することで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を可能にしている。なお、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスとは、ｘ（Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３）−（１−ｘ）ＢａＴｉＯ３（ただし、０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト型化合物を主成分とする圧電セラミックスである。
【００２０】
圧電定数を悪化させずに焼結温度を低下させるには、反応性の高く融点の低いＺｎＯやＢｉ２Ｏ３を添加し、粒界相に液相を作り低温焼結を促進するのが効果的である。たとえば、４価のＴｉに対し、３価のＢｉなどの価数の異なるイオンを添加するとＴｉサイトで置換され、酸素イオンの空孔が生成され、この酸素空孔は焼結中のイオンの拡散を増加させる。この結果として焼結温度が効果的に低下する。
【００２１】
図１の領域Ｓに示すように、ＢＢＺ焼結助剤を構成する酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素の金属組成比は、モル％で、１０≦Ｂｉ≦４０、２０≦Ｚｎ≦９０、および０≦Ｂ≦４０（合計１００モル％）とするのが好ましい。Ｂｉ：Ｚｎ：Ｂの組成比を緻密化に最も効果のある組成にすることで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を達成し、かつ十分な圧電特性が得られる。この領域Ｓの組成を有するＢＢＺ焼結助剤がＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの焼結助剤として好ましいのは、ＰＺＴ系圧電セラミックスの焼結助剤として同様の組成を有する焼結助剤が十分に機能することに基づく。
【００２２】
たとえば、少なくとも酸化鉛と酸化亜鉛とを有し、残部が酸化ホウ素からなるＰＢＺ焼結助剤は、ＰＺＴ系圧電セラミックスの焼結工程において低温焼結を促進する。そして、図２に示すように、ＰＢＺ焼結助剤のうち、酸化鉛、酸化亜鉛および酸化ホウ素の金属組成比は、モル％で、１０≦Ｐｂ≦４０、２０≦Ｚｎ≦９０、および０≦Ｂ≦４０（合計１００モル％）の領域の組成を有するＰＢＺ焼結助剤を用いて低温で焼成されたＰＺＴ系圧電セラミックスが十分な圧電特性を有することが実験により明らかとなっている。この実験の条件は後述する。
【００２３】
粒界相に液相を作り低温焼結を促進する機構は、ＰＺＴ系圧電セラミックスに対するＰＢＺ焼結助剤であっても、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスに対するＢＢＺ焼結助剤であっても同様である。したがって、ＢＢＺ焼結助剤を構成する酸化ビスマス、酸化亜鉛および酸化ホウ素の金属組成比は、モル％で、１０≦Ｂｉ≦４０、２０≦Ｚｎ≦９０、および０≦Ｂ≦４０（合計１００モル％）の領域がＰＢＺ焼結助剤の組成として好ましいことが結論づけられるなお、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスとして良好な圧電特性が得られるものとしては、ＢＴの組成を５〜１５％としたものが挙げられる。
【００２４】
図２に示される実験の条件および結果は、本発明者によりＰＺＴ系圧電セラミックスに対して行なわれた実験に関するものである。以下に、そのＰＺＴ系圧電セラミックスの実験を説明する
試料の作製条件は以下の通りである。まず、（Ｐｂ０．９３Ｓｒ０．０５）（Ｚｒ０．５２Ｔｉ０．４５Ｍｎ０．０１Ｎｂ０．０２）Ｏ３の組成を有する母材仮焼粉末を準備し、一方で各試料番号の組成となるようにＰｂ３Ｏ４、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯの各粉末を混合して助剤混合物を作製した。そして、その助剤混合物をさらに母材仮焼粉末と混合した。図２に示される助剤添加割合は、母材の重量（Ｅ）に対する焼結助剤の重量（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｅ）である。得られた混合粉末により成形した成形体を大気中、１０００℃で２時間焼成し、アルキメデス法により嵩密度を求めた。その後、焼結体の両主面に銀ペーストを印刷し、焼成することで電極を形成した。次いで、１８０℃、１０分、２ｋＶ／ｍｍの条件で、焼結体を厚み方向に分極させ、圧電トランスを作製した。
【００２５】
この圧電トランスの温度を測定しながら、出力電力を少しずつ増加させて、電力投入をする前の温度との温度差が２０℃になった時点で圧電トランスの出力特性を測定した。電力投入は、周波数を共振周波数近傍の約１５０−１７０ｋＨｚとし、整合負荷を接続して行なった。このようにして、図２の実験結果が得られている。
【００２６】
なお、ＢＢＺ焼結助剤を用いて焼結されたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスは、電極と圧電体層が交互に積層された積層型圧電デバイスに用いられることで、多大な効果を発揮する。積層型圧電デバイスには、たとえば積層型圧電トランスが存在する。積層型の圧電トランスは、小型であっても大きい昇圧比を達成することができるトランスとして、液晶ディスプレイのバックライト用等で需要が高まっている。ＢＢＺ焼結助剤を用いてＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型の圧電トランスが実現することで、鉛を含まず、かつ十分な特性を有する積層型の圧電トランスを得ることができる。
【００２７】
次に、ＢＢＺ焼結助剤を用いたＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスの製造方法の一例として、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを圧電体層とする積層型圧電トランスの製造方法を説明する。
【００２８】
まず、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＢａＴｉＯ３、およびＴｉＯ２のそれぞれ適量を配合しボールミル等により均一に混合する。混合後のスラリは乾燥させ、８００℃で仮焼を行なう。なお、仮焼温度は８００℃とするのが好ましい。たとえば、８５０℃や９００℃としたものより誘電損失が小さくなるためである。仮焼体を、ボールミル等で粉砕しスラリを乾燥させる。そして、ＢＢＺ焼結助剤を３．０重量％添加し、バインダを混合してグリーンシートを成形する。ＢＢＺ焼結助剤を３．０重量％以上添加し、１１００℃以下で焼成することで、密度が５．７×１０３ｋｇ／ｍ３以上のＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを得ることができる。上記のＰＺＴ系圧電セラミックスの実験結果によれば、ＰＺＴ系圧電セラミックスに対してＰＢＺ焼結助剤を３．０重量％以上添加することが緻密化に寄与するのと同様の機構により、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスに対してもＢＢＺ焼結助剤を３．０重量％以上添加することで密度が高くなることが推定されるためである。
【００２９】
グリーンシートの作製は、公知の方法、たとえば、ドクターブレード法や押出成形法、カレンダロール法等を用いることができる。グリーンシートの厚みは、たとえば、焼成後に所望の厚みとなるように調整する。こうして作製したグリーンシートを焼成収縮や加工しろを考慮して打ち抜き加工または切り取り加工等し、作製する圧電トランスの短冊状の形状に適合した所定の形状の印刷用シートを得る。印刷用シートにおける長手方向半分の領域に、ＡｇおよびＰｄを含む内部電極ペーストをスクリーン印刷法等で印刷する。ここで、Ａｇ−Ｐｄの内部電極ペーストの印刷は、たとえば、焼成後に２μｍ〜５μｍ程度となるように印刷厚みを調節する。また、形成される内部電極をその後に一層おきに接続することが容易となるように、内部電極ペーストを印刷するパターンを定めておくことが望ましい。
【００３０】
次いで、内部電極ペーストが印刷された印刷用シートを位置合わせして所定枚数ほど積層し、こうして積層された印刷用シートどうしを熱プレス等で熱圧着し、一体化する。このように、シートを所定位置に合わせて圧着させたプレス体を型抜きし、成形体を作製する。
【００３１】
続いて、所定の温度パターンに従い１１００℃以下で成形体を焼成する。得られた焼成体の側面や表面に必要に応じて、研削加工や研磨加工を施して形状を整える。次に、Ａｇ−Ｐｄペースト等を用いて、入力部の内部電極を一層おきに接続して１対の電極を形成し、また、出力部の端面に出力用電極を形成した後、所定の温度で処理してＡｇ−Ｐｄペースト等を焼き付ける。通常、このＡｇ−Ｐｄペースト等の焼き付け処理は焼成温度よりも低い温度で行なう。そして、必要に応じて形成された電極にリード線を取り付ける。得られた焼結体は、分極処理を行なう。入力部に設けられた１対の電極と、出力部の端面に設けられた電極との間に所定の電圧を印加して出力部の分極処理を行い、その後に入力部に設けられた１対の電極間に所定の電圧を印加して入力部の分極処理を行なうことで圧電トランスが作製される。
【００３２】
なお、分極処理は、圧電 セラミックスのキュリー点より低い所定の温度において、所定時間行われる。このようにして、非鉛のＢＮＴ−ＢＴ系積層型圧電トランスを製造することができる。このように、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスからなる圧電体層とＡｇ−Ｐｄ等からなる内部電極層とが交互に積層されたプレス体を、一体焼成することで、非鉛の積層型圧電トランスの形成が可能になる。
【実施例】
【００３３】
ＢＢＺ焼結助剤の添加によりＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスを低温で焼成可能であることを実証するために、本発明者らは以下の実験を行った。図３は、実験の条件および結果をまとめた表である。まず、Ｂｉ：Ｂ：Ｚｎ＝３：３：４の元素比で各酸化物を混合し、ＢＢＺ焼結助剤を作製した。そして、Ｂｉ０．５Ｎａ０．５ＴｉＯ３：ＢａＴｉＯ３＝８６：１４の組成比となるように作製されたＢＮＴ−ＢＴ仮焼粉末にＢＢＺ焼結助剤を添加した。助剤添加割合は、母材の重量（Ｅ）に対する焼結助剤の重量（Ｈ）の割合（Ｈ／Ｅ）である。なお、仮焼温度は８００℃とした。
【００３４】
添加量１．０重量％の成形体および添加量３．０重量％の成形体を１０００℃で焼成した焼結体の密度をアルキメデス法により測定したところ、それぞれ３．６４×１０３ｋｇ／ｍ３および４．１２×１０３ｋｇ／ｍ３であった。次に、添加量３．０重量％の成形体をそれぞれ１０５０℃および１１００℃で焼成した焼結体の密度を測定したところ、１０５０℃の焼結体の密度は５．３８×１０３ｋｇ／ｍ３で十分とはいえなかったが、１１００℃の焼結体の密度は５．７４×１０３ｋｇ／ｍ３であり、緻密に焼結されていることの基準となる５．７０×１０３ｋｇ／ｍ３以上の密度を達成できた。なお、焼結体はすべてペレットの形状に作製した。
【００３５】
次に、十分な密度を達成できた実施例１のペレットの電気的特性を測定した。その結果、比誘電率εｒ＝１２９０、径方向の結合係数ｋｒ＝１３．７％、誘電損失ｔａｎδ＝５．４％が測定された。この結果、ＢＢＺ焼結助剤におけるＢｉ：Ｚｎ：Ｂの元素比を３：３：４の組成にすることで、ＢＮＴ−ＢＴ系圧電セラミックスについて１１００℃以下での緻密化を達成し、かつ十分な圧電特性が得られることが実証された。
【００３６】
なお、上記の実施形態では、少なくとも酸化ビスマスと酸化亜鉛とを有し残部が酸化ホウ素からなるＢＢＺ焼結助剤について説明したが、亜鉛をカドミウムに置き換えたＢＢ−Ｃｄ焼結助剤でも同様の効果が得られると考えられる。亜鉛またはカドミウムは、液相焼結において、粒成長に適当な液相を生成するとともに、溶解したビスマスがセラミックス内に入るのを助けると考えられている。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明に係るＢＢＺ焼結助剤の組成を示すダイヤグラムである。
【図２】ＰＺＴ圧電セラミックスに関する実験の条件および結果を示す表である。
【図３】実施例を示す表である。
【符号の説明】
【００３８】
Ｓ  領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004727458.tif 000004