(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる加熱結晶化工程を含む、固相状態で高分子量化するポリカーボネートの製造方法であって、該加熱結晶化工程は、該非晶性のプレポリマーを加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度である１９５〜２３０℃の範囲の温度で、溶媒を用いることなく不活性ガス雰囲気下で加熱処理し、結晶化度が２５〜４０％に結晶化する工程であり、次いで結晶化されたプレポリマーを固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネートの製造方法に関し、さらに詳しくは、固相重合法において結晶化工程が改良されたポリカーボネートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネートは優れたエンジニアリングプラスチックとして各方面において広く用いられているが、その製造法として、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融法）、また、溶融法で調製された非晶性プレポリマーを、一部結晶化した後、固相重合により高分子量化する方法（固相法）が知られている。
【０００３】
しかし、界面法は有毒なホスゲンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩化ナトリウムなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、樹脂中に混入する塩化メチレンの除去が非常に難しく得られるポリカーボネート中に塩素が含有されやすいこと等の問題がある。
【０００４】
一方、溶融法は、界面法における上記の問題点を解消しているものの、この方法においては、高粘度のポリカーボネートの溶融物の中からヒドロキシ化合物及び最終的には炭酸ジエステルを留去していかねば重合度が上がらないことから、高温下、高真空下で長時間反応させる必要があり、したがって、（１）高温高真空下に適した特殊な装置と、生成物の高粘性による強力な攪拌装置を必要とすること、（２）そのため、プラスチック工業界で通常使用されている反応機及び攪拌機では分子量が十分に高くならないこと、（３）高温で反応させるため、副反応によって分岐や架橋がおこり易く、品質の良好なポリマーが得にくいこと、（４）高温での長時間滞留によって着色を免れないことなどの種々の欠点を有している。
さらには、この溶融法によって得られたポリカーボネートは、生成ポリマー中に残留モノマーやアセトン可溶分などの低分子量成分を多く含有し、そのため衝撃強度の低下や金型への付着を引き起こすといった問題があった。
【０００５】
また、固相法は溶融法の問題点を解決できるが、プレポリマー調製工程で得られた非晶性プレポリマーの結晶化工程に課題があった。即ち、得られた非晶性プレポリマーは固相重合可能な重合温度より融点が低く、非晶状態のまま重合を試みても融着してしまうので、固相重合を実施することは実質的に不可能である。したがって、固相状態で重合を行うには、非晶性プレポリマーを結晶化させる結晶化工程が必要となる。その結晶化の方法には、溶媒処理法と加熱処理法がある（特開平１−１５８０３３号公報、特開平４−３５９０１７号公報）。しかし、溶媒処理法は、その回収系が必要となるなどの問題がある。また、加熱処理法については、特開平１−１５８０３３号公報に記載の発明は、「プレポリマーはある程度結晶化されており、プレポリマーの溶融温度以上で加熱処理すると非晶状態にもどるので、最後までプレポリマーの溶融温度（経時的に上昇）の未満の温度で加熱処理を行わねばならない。」という思想に基づいており比較的低温で加熱処理が行われていて、処理時間が長い（実施例１６では１５時間）という問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記観点からなされたもので、処理時間が短縮できる加熱結晶化処理を含んだポリカーボネートの製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、プレポリマー調製工程で得られた非晶性ポリカーボネートプレポリマーを、初期段階から比較的高温度で加熱して結晶化処理することにより、驚くべきことに上記本発明の目的を効果的に達成しうることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、下記のとおりである。
１．ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのエステル交換法により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを結晶化させる加熱結晶化工程を含む、固相状態で高分子量化するポリカーボネートの製造方法であって、該加熱結晶化工程は、該非晶性のプレポリマーを加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度である１９５〜２３０℃の範囲の温度で、溶媒を用いることなく不活性ガス雰囲気下で加熱処理し、結晶化度が２５〜４０％に結晶化する工程であり、次いで結晶化されたプレポリマーを固相重合することを特徴とするポリカーボネートの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、プレポリマーの調製工程（以下、予備重合工程という。）、加熱結晶化工程、固相重合工程からなり、加熱結晶化工程に特徴を有するものであり、順に説明する。
（１）予備重合工程
重合方法については特に制限はなく非晶性プレポリマーが得られればよいが、好適なものとしては溶融法が挙げられる。まず予備重合により非晶性のポリカーボネートプレポリマーを調製する。この溶融法において、（Ａ）ジヒドロキシ化合物及び（Ｂ）炭酸ジエステル、必要に応じ（Ｃ）末端停止剤あるいは（Ｄ）分岐剤等のコモノマーを用いてプレポリマーを調製する。この際、重合触媒として、好ましくは（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物又は（Ｆ）含リン塩基性化合物から選ばれた少なくとも一種が用いられる。
【００１０】
まず原料の（Ａ）〜（Ｄ）成分と触媒の（Ｅ）（Ｆ）成分について説明する。
（Ａ）ジヒドロキシ化合物
ジヒドロ化合物には芳香族ジヒドロキシ化合物と脂肪族ジヒドロキシ化合物があり、芳香族ジヒドロキシ化合物が好ましく、通常、脂肪族ジヒドロキシ化合物は芳香族ジヒドロキシ化合物と混合して使用される。
上記の芳香族ジヒドロキシ化合物は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004651149.tif 000002
【００１２】
で表される化合物を挙げることができる。上記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、それぞれフッ素，塩素，臭素，ヨウ素のハロゲン原子又は炭素数１〜８のアルキル基、例えばメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔ−ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，シクロヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基などを示す。Ｒ1 及びＲ2 はたがいに同一であっても異なっていてもよい。またＲ1 が複数ある場合は複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、Ｒ2 が複数ある場合は複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数である。そして、Ｚは単結合，炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基，炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基，又は−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−Ｏ−，−ＣＯ−結合もしくは式（II) ，（II')
【００１３】
【化２】
0004651149.tif 000003
【００１４】
で示される結合を示す。炭素数１〜８のアルキレン基，炭素数２〜８のアルキリデン基としては、例えばメチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブチレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン基，イソプロピリデン基などが挙げられ、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基，炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロペンチレン基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えばビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−１−メチルフェニル）プロパン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどのビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エーテルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒドロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルなどのジヒドロキシビフェニル類などが挙げられる。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ジヒドロキシベンゼン類、ハロゲン及びアルキル置換ジヒドロキシベンゼン類などがある。例えば、レゾルシン，３−メチルレゾルシン，３−エチルレゾルシン，３−プロピルレゾルシン，３−ブチルレゾルシン，３−ｔ−ブチルレゾルシン，３−フェニルレゾルシン，３−クミルレゾルシン；２，３，４，６−テトラフルオロレゾルシン；２，３，４，６−テトラブロモレゾルシン；カテコール，ハイドロキノン，３−メチルハイドロキノン，３−エチルハイドロキノン，３−プロピルハイドロキノン，３−ブチルハイドロキノン，３−ｔ−ブチルハイドロキノン，３−フェニルハイドロキノン，３−クミルハイドロキノン；２，５−ジクロロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラメチルハイドロキノン；２，３，４，６−テトラ−ｔ−ブチルハイドロキノン；２，３，５，６−テトラフルオロハイドロキノン；２，３，５，６−テトラブロモハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１７】
次いで、脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、各種のものがある。例えば、ブタン−１，４−ジオール；２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；ジエチレングリコール；トリエチレングリコール；テトラエチレングリコール；オクタエチレングリコール；ジプロピレングリコ−ル；Ｎ，Ｎ−メチルジエタノールアミン；シクロヘキサン−１，３−ジオール；シクロヘキサン−１，４−ジオール；１，４−ジメチロールシクロヘキサン；ｐ−キシリレングリコール；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン及び二価アルコール又はフェノールのエトキシ化またはプロポキシ化生成物、例えばビス−オキシエチル−ビスフェノールＡ；ビス−オキシエチル−テトラクロロビスフェノールＡ又はビス−オキシエチル−テトラクロロヒドロキノンなどが挙げられる。
本発明の好ましい製造方法において、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物としては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、芳香族ジヒドロキシ化合物であるビスフェノールＡを用いるのが好ましい。
【００１８】
さらに、ジヒドロキシ化合物のジエステル類、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類等も用いることができる。
すなわち、ジヒドロキシ化合物のジエステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのジ酢酸エステル，ビスフェノールＡのジプロピオン酸エステル，ビスフェノールＡのジブチル酸エステル，ビスフェノールＡのジ安息香酸エステルなどを挙げることができる。
【００１９】
また、ジヒドロキシ化合物のジ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡのビスメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡのビスフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
そして、ジヒドロキシ化合物のモノ炭酸エステル類としては、例えば、ビスフェノールＡモノメチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノエチル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノプロピル炭酸エステル，ビスフェノールＡモノフェニル炭酸エステルなどを挙げることができる。
【００２０】
（Ｂ）炭酸ジエステル
各種のものが用いられる。例えば、炭酸ジアリール化合物，炭酸ジアルキル化合物又は炭酸アルキルアリール化合物から選択される少なくとも一種の化合物である。
この（Ｂ）成分の一つとして用いられる炭酸ジアリール化合物は、一般式（III)
【００２１】
【化３】
0004651149.tif 000004
【００２２】
（式中、Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（IV）
【００２３】
【化４】
0004651149.tif 000005
【００２４】
（式中、Ａｒ3 及びＡｒ4 はそれぞれアリール基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ1 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
また、炭酸ジアルキル化合物は、一般式（Ｖ）
【００２５】
【化５】
0004651149.tif 000006
【００２６】
（式中、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。）
で表される化合物、又は一般式（VI)
【００２７】
【化６】
0004651149.tif 000007
【００２８】
（式中、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、Ｄ2 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
そして、炭酸アルキルアリール化合物は、一般式（VII)
【００２９】
【化７】
0004651149.tif 000008
【００３０】
（式中、Ａｒ5 はアリール基、Ｒ7 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７ののシクロアルキル基を示す。）
で表される化合物、又は一般式（VIII)
【００３１】
【化８】
0004651149.tif 000009
【００３２】
（式中、Ａｒ6 はアリール基，Ｒ8 は炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数４〜７のシクロアルキル基、Ｄ3 は前記芳香族ジヒドロキシ化合物から水酸基２個を除いた残基を示す。）
で表される化合物である。
【００３３】
ここで、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロフェニル）カーボネート，ｍ−クレジルカーボネート，ジナフチルカーボネート，ビス（ジフェニル）カーボネート，ビスフェノールＡビスフェニルカーボネートなどが挙げられる。
また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチルカーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフェノールＡビスメチルカーボネートなどが挙げられる。
【００３４】
炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニルカーボネートなどが挙げられる。
本発明において、（Ｂ）成分の炭酸ジエステルとしては、上記の化合物一種又は二種以上を適宜選択して用いるが、これらの中では、ジフェニルカーボネートを用いるのが好ましい。
【００３５】
（Ｃ）末端停止剤
末端停止剤としては、例えば、ｏ−ｎ−ブチルフェノール；ｍ−ｎ−ブチルフェノール；ｐ−ｎ−ブチルフェノール；ｏ−イソブチルフェノール；ｍ−イソブチルフェノール；ｐ−イソブチルフェノール；ｏ−ｔ−ブチルフェノール；ｍ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｏ−ｎ−ペンチルフェノール；ｍ−ｎ−ペンチルフェノール；ｐ−ｎ−ペンチルフェノール；ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール；ｏ−シクロヘキシルフェノール；ｍ−シクロヘキシルフェノール；ｐ−シクロヘキシルフェノール；ｏ−フェニルフェノール；ｍ−フェニルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ−ｎ−ノニルフェノール；ｍ−ｎ−ノニルフェノール；ｐ−ｎ−ノニルフェノール；ｏ−クミルフェノール；ｍ−クミルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｏ−ナフチルフェノール；ｍ−ナフチルフェノール；ｐ−ナフチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−tert−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｐ−フェニルフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ｔ−オクチルフェノール；ｏ，ｍ，ｐ−ｎ−オクチルフェノール等の一価フェノールが挙げられる。これらの一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、これらの中にあって、特に２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−ｔ−ブチルフェノール；ｐ−クミルフェノール；ｐ−ｔ−オクチルフェノール；ｐ−フェニルフェノールが好ましい。
【００３６】
（Ｄ）分岐剤等のコモノマー
コモノマーとしては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を有する化合物を用いることができる。中でも、分岐剤としては、三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物が用いられる。具体的には、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、ホルミル基、酸ハライド基、ハロホーメート基などの官能基を一化合物中に三個以上有するもので、例えばフロログルシン；メリット酸；トリメリット酸；トリメリット酸クロリド；無水トリメリット酸；没食子酸；没食子酸ｎ−プロピル；プロトカテク酸；ピロメリット酸；ピロメリット酸第二無水物；α−レゾルシン酸；β−レゾルシン酸；レゾルシンアルデヒド；トリメリチルクロリド；トリメチルトリクロリド；４−クロロホルミルフタル酸無水物；ベンゾフェノンテトラカルボン酸；２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン；２，４，４’−トリヒドロキシフェニルエーテル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシフェニルエーテル；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニル−２−プロパン；２，２’−ビス（２，４−ジヒドロキシ）プロパン；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシジフェニルメタン；２，４，４’−トリヒドロキシジフェニルメタン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；α，α’，α''−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−ジメチル−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２；１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）−エタン；２，２−ビス〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；ビス〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−５’−イソプロピルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタン；テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２’，４，７−トリヒドロキシフラバン；２，４，４−トリメチル−２’，４’−ジヒドロキシフェニルイソプロピル）ベンゼン；トリス（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジン；１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−ビス（４''−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン；イサチンビス（ｏ−クレゾール）；α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレ���；α，α，α’，α’−テトラキス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α，α’，α’−テトラキス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン；α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等を挙げることが出来る。これらの分岐剤は、それぞれ単独でも二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
これらの中でも特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン；１，１，１−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１，１−トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）エタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタン；トリス（４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジメチルフェニル）メタン；トリス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；α，α’−ジメチル−α，α，α’，α’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン等が好ましい。
また、他のコモノマーとしては、１，４−ブタンジオール、テレフタル酸、末端に水酸基を有するポリジメチルシロキサン等が例示できる。
【００３８】
（Ｅ）含窒素有機塩基性化合物
この含窒素有機塩基性化合物としては、特に制限はなく、脂肪族第三級アミン化合物、芳香族第三級アミン化合物、含窒素複素環化合物などが挙げられる。
さらに、一般式（IX）
（ＮＲ94）+ ( Ｘ1 ）-   ・・・（IX）
で表される四級アンモニウム塩を挙げることができる。
【００３９】
上記一般式（IX）において、Ｒ9 は有機基、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを示す。四つのＲ9 はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ9 が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ1 はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ3 ，（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''4 などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
このような四級アンモニウム塩としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラエチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル基，アリール基，アルアリール基などを有するアンモニウムヒドロキシド類、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート，テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩が挙げられる。
【００４１】
これらの含窒素有機塩基性化合物の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、上記一般式（IX）で表される四級アンモニウム塩、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド，テトラブチルアンモニウムヒドロキシド，テトラメチルアンモニウムボロハイドライド，テトラブチルアンモニウムボロハイドライドが好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好適である。
このような含窒素有機塩基性化合物は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
（Ｆ）含リン塩基性化合物
含リン塩基性化合物として、特に制限はないが、四級ホスホニウム塩化合物が好適に用いられる。四級ホスホニウム塩としては、特に制限はなく、各種のものがあるが、例えば一般式（Ｘ）又は（XI）
（ＰＲ104 ) + ( Ｘ2 ）-     ・・（Ｘ）
（ＰＲ104 ）+ 2 ( Ｙ1 ）2-  ・・・（XI)
で表される化合物が好ましく用いられる。
【００４３】
上記一般式（Ｘ）又は（XI）において、Ｒ10は有機基を示し、この有機基としては、例えばメチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基、オクチル基，シクロヘキシル基などのアルキル基やシクロアルキル基、フェニル基，トリル基，ナフチル基，ビフェニル基などのアリール基、ベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。四つのＲ10はたがいに同一でも異なっていてもよく、また二つのＲ10が結合して環構造を形成していてもよい。Ｘ2 は前記Ｘ1 と同様なものを挙げることができる。Ｙ1 はＣＯ3 などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００４４】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、さらにはテトラメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムブロミド，テトラフェニルホスホニウムフェノラート，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノレート，テトラ（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスホニウムジフェニルホスフェート，トリフェニルブチルホスホニウムフェノレート，トリフェニルブチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの四級ホスホニウム塩の中で、触媒活性が高く、かつ熱分解が容易でポリマー中に残留しにくいなどの点から、アルキル基を有するホスホニウム塩、具体的には、テトラメチルホスホニウムメチルトリフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムエチルトリフェニルボレート，テトラプロピルホスホニウムプロピルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムブチルトリフェニルボレート，テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラエチルホスホニウムテトラフェニルボレート，トリメチルエチルホスホニウムトリメチルフェニルボレート，トリメチルベンジルホスホニウムベンジルトリフェニルボレート等が好適である。
【００４６】
また、テトラメチルホスホニウムヒドロキシド，テトラエチルホスホニウムヒドロキシド，テトラブチルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルホスホニウム塩は、分解温度が比較的低いので、容易に分解し、製品ポリカーボネートに不純物として残る恐れが小さい。また、炭素数が少ないので、ポリカーボネートの製造における原単位を低減でき、コスト的に有利であるという点で好ましい。
【００４７】
また、上記一般式（Ｘ）又は（XI）で表される化合物以外に、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩，エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００４８】
さらには、アリール基及び／又は分岐状アルキル基を有する四級ホスホニウム塩も用いることができる。例えば、
一般式（XII)
（Ｒ11n ＰＲ124-n ) + ( Ｘ3 ）-   ・・・・（XII)
又は、一般式（XIII）
（Ｒ11n ＰＲ124-n ) + 2 （Ｙ2 ）2-  ・・・（XIII)
で表される化合物が用いられる。
【００４９】
上記一般式（XII)又は（XIII) において、ｎは１〜４の整数を示し、Ｒ11はアリール基又は分岐状アルキル基から選ばれた少なくとも１つを示す。分岐状アルキル基とは、「Ｒ3 Ｃ−」なる構造を有し、ここで、Ｒは、水素，アルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基及び置換基を有するアリール基から選ばれた少なくとも１つであり、３つのＲのうち少なくとも２つが結合して環構造を形成していてもよい。但し、同時に２個が水素である場合は除く。例えばシクロアルキル基、イソプロピル基，ｔ−ブチル基などの分岐状アルキル基やベンジル基などのアリールアルキル基などを挙げることができる。なお、ｎが２以上の場合、Ｒは同一でも異なっていてもよい。Ｒ12はアルキル基，置換基を有するアルキル基，アリール基又は置換基を有するアリール基を示す。Ｘ3 はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，Ｒ’ＣＯＯ，ＨＣＯ3 ，（Ｒ’Ｏ）2 Ｐ（＝Ｏ）Ｏ又はＢＲ''4 などの１価のアニオン形成が可能な基を示す。ここで、Ｒ’はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、二つのＲ’Ｏはたがいに同一でも異なっていてもよい。またＲ''は水素原子又はアルキル基やアリール基などの炭化水素基を示し、四つのＲ''はたがいに同一でも異なっていてもよい。Ｙ2 はＣＯ3 などの２価のアニオン形成が可能な基を示す。
【００５０】
このような四級ホスホニウム塩としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラナフチルホスホニウムヒドロキシド，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムヒドロキシド，テトラトリルホスホニウムヒドロキシド，テトラヘキシルホスホニウムヒドロキシドなどのテトラ（アリール又はアルキル）ホスホニウムヒドロキシド類、
メチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，プロピルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，オクチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラデシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェナシルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムヒドロキシド類、
【００５１】
フェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリメチルホスホニウムヒドロキシド，フェニルトリヘキシルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリへキシルホスホニウムヒドロキシドなどのモノ（アリール）トリアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
ジメチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジエチルジフェニルホスホニウムヒドロキシド，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムヒドロキシドなどのジアリールジアルキルホスホニウムヒドロキシド類、
さらにはテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラナフチルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（クロロフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラ（ビフェニル）ホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラトリルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのテトラアリールホスホニウムテトラフェニルボレート類、
【００５２】
メチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，プロピルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，オクチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラデシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェナシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ブロモメチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，クロロフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，アセトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノ（アリール又はアルキル）トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
フェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリメチルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリヘキシルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのモノアリールトリアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類、
ジメチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジエチルジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ジ（ビフェニル）ジフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのジアリールジアルキルホスホニウムテトラフェニルボレート類が挙げられる。
【００５３】
さらに、対アニオンとして、上記のヒドロキシドやテトラフェニルボレート類の代わりに、フェノキシドなどのアリールオキシ基、メトキシド，エトキシドなどのアルキルオキシ基、アセテートなどのアルキルカルボニルオキシ基、ベンゾネートなどのアリールカルボニルオキシ基、クロライド，ブロマイドなどのハロゲン原子を用いた上記四級ホスホニウム塩が挙げられる。
【００５４】
また、上記一般式（XII)で表される化合物以外に、一般式（XIII) で表されるような２価の対アニオンを有するもの、例えばビス（テトラフェニルホスホニウム）カーボネート，ビス（ビフェニルトリフェニルホスホニウム）カーボネートなどの四級ホスホニウム塩や、さらに、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのビス−テトラフェニルホスホニウム塩、エチレンビス（トリフェニルホスホニウム）ジブロミド，トリメチレンビス（トリフェニルホスホニウム）−ビス（テトラフェニルボレート）なども挙げることができる。
【００５５】
さらには、一般式（XIV)又は（XV）であらわされる化合物も用いられる。
（（Ｒ13−Ｐｈ）n −ＰＰｈ(4-n) ）+ （Ｘ4 ）-     ・・・（XIV)
（（Ｒ13−Ｐｈ）n −ＰＰｈ(4-n) ）2 + （Ｙ3 ）2-  ・・・（XV）
〔式中、Ｒ13は有機基を示し、たがいに同一でも異なっていてもよく、Ｘ4 はハロゲン原子，水酸基，アルキルオキシ基，アリールオキシ基，アルキルカルボニルオキシ基，アリールカルボニルオキシ基，ＨＣＯ3 又はＢＲ4 （Ｒは水素原子又は炭化水素基を示し、４つのＲはたがいに同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｐｈはフェニル基を示し、Ｙ3 はＣＯ3 を示し、ｎは１〜４の整数を示す。
〕
【００５６】
このような四級ホスホニウム化合物の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムヒドロキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムヒドロキシド，テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ビフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート，テトラフェニルホスホニウムフェノキシド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，ナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムフェノキシド，テトラフェニルホスホニウムクロライド，ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド，フェノキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド又はナフチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。これら四級ホスホニウム塩のうち、触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスからテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが好ましく用いられる。
【００５７】
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩の具体例としては、イソプロピルトリメチルホスホニウム；イソプロピルトリエチルホスホニウム；イソプロピルトリブチルホスホニウム；イソプロピルトリフェニルホスホニウム；テトライソプロピルホスホニウム；シクロヘキシルトリエチルホスホニウム；シクロヘキシルトリメチルホスホニウム；シクロヘキシルトリブチルホスホニウム；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウム；テトラシクロヘキシルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリメチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリブチルホスホニウム；１，１，１−トリフェニルメチルトリフェニルホスホニウムなどを挙げることができる。
【００５８】
対アニオンに係るＸ4 の具体例としては、ヒドロキサイド；ボロハイドライド；テトラフェニルボレート；アセテート；プロピオネート；フルオライド；クロライド；ハイドロカーボネートなどを挙げることができる。
【００５９】
また、Ｙ3 の具体例としては、カーボネートなどを挙げることができる。
分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム（カチオン）とＸまたはＹ（アニオン）とからなる塩の具体例としては、上記各種具体例の組合せから種々のものを挙げることができ、イソプロピルトリメチルホスホニウムヒドロキサイド；シクロヘキシルトリフェニルホスホニウムクロライド；１，１，１−トリフェニルメチルトリエチルホスホニウムアセテート；ビス（イソプロピルトリエチルホスホニウム）カーボネート等が例示できる。
【００６０】
これら分岐状アルキル基を含む四級ホスホニウム塩のうち、特にシクロヘキシルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートとかシクロペンチルトリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレートが触媒効果と得られるポリカーボネートの品質とのバランスに優れる点で好ましく使用される。
【００６１】
さらには、テトラメチルホスホニウムアセテート，テトラエチルホスホニウムアセテート，テトラプロピルホスホニウムアセテート，テトラブチルホスホニウムアセテート，テトラペンチルホスホニウムアセテート，テトラヘキシルホスホニウムアセテート，テトラヘプチルホスホニウムアセテート，テトラオクチルホスホニウムアセテート，テトラデシルホスホニウムアセテート，テトラドデシルホスホニウムアセテート，テトラトリルホスホニウムアセテート，テトラフェニルホスホニウムアセテート，テトラメチルホスホニウムベンゾエート，テトラエチルホスホニウムベンゾエート，テトラプロピルホスホニウムベンゾエート，テトラフェニルホスホニウムベンゾエート，テトラメチルホスホニウムホルメート，テトラエチルホスホニウムホルメート，テトラプロピルホスホニウムホルメート，テトラフェニルホスホニウムホルメート，テトラメチルホスホニウムプロピオネート，テトラエチルホスホニウムプロピオネート，テトラプロピルホスホニウムプロピオネート，テトラメチルホスホニウムブチレート，テトラエチルホスホニウムブチレート，テトラプロピルホスホニウムブチレートなどのカルボン酸塩もあげることができる。
【００６２】
なお、これらの四級ホスホニウム塩は、金属不純物の含有量ができるだけ少ないものが好ましく、特にアルカリ金属及びアルカリ土類金属化合物の含有量が５０ｐｐｍ以下のものが好適である。
【００６３】
好ましい予備重合の手順及び条件を具体的に示す。
（Ａ）ジヒドロキシ化合物と（Ｂ）炭酸ジエステル、必要に応じ（Ｃ）末端停止剤あるいは（Ｄ）分岐剤等のコモノマーを加熱下に処理することによって、芳香族モノヒドロキシ化合物を脱離させながら、プレポリマーを調製することができる。この際、重合触媒として、好ましくは含窒素有機塩基性化合物又は含リン塩基性化合物から選ばれた少なくとも一種が用いられる。この予備重合工程で製造されるプレポリマーの粘度平均分子量は、好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲で選ばれる。この予備重合反応は、溶融状態で実施されるのが好ましい。この場合、例えば、ジフェニルエーテル，ハロゲン化ジフェニルエーテル，ベンゾフェノン、ポリフェニルエーテル，ジクロロベンゼン，メチルナフタレン等の芳香族化合物、二酸化炭素，一酸化二窒素，窒素などのガス（超臨界状態を含む）、クロロフロロ炭化水素、エタン，プロパン等のアルカン、シクロヘキサン，トリシクロ（５，２，１０）デカン，シクロオクタン，シクロデカン等のシクロアルカン、エチレン，プロピレンのようなアルケン等の反応に不活性な溶媒を用いてもよいが、無溶媒で行なってもよい。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの使用割合（仕込比率）については、用いられる種類や反応温度、反応圧力等の反応条件によっても異なるが、該炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．９〜２．５モル、好ましくは０．９５〜２．０モル、より好ましくは０．９８〜１．５モルの割合で用いられる。なお、一価のヒドロキシ化合物である末端停止剤あるいは三個以上の官能基を有する多官能性有機化合物である分岐剤を使用する場合はそれぞれ、前者は、ジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられ、後者は、同様にジヒドロキシ化合物１モルに対して、通常０．００１〜２０モル、好ましくは０．００２５〜１５モル、より好ましくは０．００５〜１０モルの割合で用いられる。
【００６４】
触媒量については、（Ａ）成分のヒドロキシ化合物の１モルに対して、１０-2〜１０-8モル、より好ましくは１０-3〜１０-7モル用いるのが望ましい。触媒の使用量が１０-8モル未満では反応初期での触媒活性が不充分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の悪化や経済的に不利になる場合があり好ましくない。
【００６５】
反応温度、反応圧力及び反応時間は、用いる原料や触媒の種類や量、得られるプレポリマーの必要な分子量、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは５０〜３５０℃、より好ましくは１００〜３２０℃、さらには１５０〜２８０℃の温度で、好ましくは１．３３×１０Ｐａ〜０．５ＭＰａ（Ｇａｕｇｅ）の圧力で、好ましくは１分〜１００時間、より好ましくは２分〜１０時間の範囲で選ばれる。
【００６６】
プレポリマーを着色させないためには、可能な限り低温で、且つ短時間で予備重合反応を行うことが望ましい。
このようなプレポリマー製造工程で用いる反応器は、従来から知られた重合反応器であれば何れを用いてもよい。反応工程は一段でも良いし、それ以上の工程に分けて製造することもできる。また、反応器は一基以上の反応器を直列又は並列に接続して用いることもできる。この製造は、バッチ法あるいは連続法、又はこれらを併用した方法の何れを用いても良い。
【００６７】
本工程により製造されるプレポリマーの末端比率は、好ましくはフェニルカーボネート末端：水酸基末端＝１００：１００〜１００：１０であり、より好ましくは１００：６０〜１００：２５の範囲である。末端比率が上記範囲外であると、最終的な到達分子量が制限され、固相重合において高分子量化を図ることが困難となる場合がある。
【００６８】
この予備重合反応においては、反応の進行に伴って、ジアリールカーボネートに基づくアリール基にヒドロキシル基の結合した化合物である芳香族モノヒドロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去することによって、その速度が高められるので、効果的なかき混ぜを行うと同時に、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスや低級炭化水素ガスなどを導入して、生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらのガスに同伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。
【００６９】
（２）加熱結晶化工程
この工程が本発明の特徴である。本発明は、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度で加熱処理するものである。
【００７０】
また、本発明は、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、非晶状態から結晶化が起こる加熱条件下で加熱処理するものである。
【００７１】
つまり、本発明は、上記の温度条件を満足すべく、予備重合により得られた粘度平均分子量２，０００〜２０，０００の実質的に非晶性のポリカーボネートプレポリマーを、前記加熱処理前のプレポリマーの溶融温度以上の温度である１９５〜２３０℃の範囲で加熱処理するものである。
【００７２】
本発明において、加熱処理前のプレポリマーの溶融温度未満の温度で加熱処理すると、結晶化に時間がかかり好ましくない。非晶性プレポリマーの溶融温度はＤＳＣで測定できるが、プレポリマーによっては溶融温度が明瞭には認められないものがある。
【００７３】
特開平１−１５８０３３号公報には、最初から最後まで結晶がある状態で加熱処理を行うのに対し、本発明では最初に一旦溶融状態（非晶状態）にして加熱処理を始めるのであり、比較的高温で加熱処理できるわけである。
【００７４】
本発明において、加熱処理開始時の温度が１９５℃未満であると、結晶化に時間がかかり、全体を通して、２３０℃を超えると、結晶化しても溶融し、最終的には結晶化プレポリマーは得らない。また、１９５〜２３０℃の範囲では、一定温度で行ってもよいし、昇温させながら行ってもよい。
【００７５】
本発明の加熱処理に言えることは、加熱処理の進行に伴ってプレポリマーの溶融温度は上昇していくので、ある時点でこの溶融温度が加熱温度より高くなり、この時点から実際の結晶化が始まると推定される。その時点で現象的には、プレポリマーが不透明になり全体が白色を帯びてくるわけである。
以上
【００７６】
また、加熱結晶化処理は、空気中などで行うと着色等の品質上好ましくないので、窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うのが望ましい。
本発明においては、上記の条件で結晶化を行うと、一時間以内で結晶化度が２５〜４０％となり、その結晶化プレポリマーについて固相重合を行うと、分子量も高く、イエローインデックスも優れたものが得られる。そして、加熱結晶化処理に続いて固相重合工程に適した形状に造粒しておくことは、後工程の運転性を向上する上で有効である。
【００７７】
（３）固相重合工程
本発明のポリカーボネートを製造する方法においては、非晶性ポリカーボネートプレポリマーを調製した後、加熱結晶化させ、重合触媒として好ましくは四級ホスホニウム塩を用いて、該プレポリマーを固相重合を行って高分子量化させる。固相重合には、固相状態と膨潤固相状態で重合させる方法がある。
【００７８】
上記の触媒として使用する四級ホスホニウム塩は前記と同様であり、量については、（Ａ）成分のジヒドロキシ化合物１モルに対して、１０-2〜１０-8モル用いるのが好ましい。１０-8モル未満では反応後期での触媒活性が不十分となる場合があり、また１０-2モルを超えるとポリカーボネートの品質の悪化や経済的に不利になる場合があり好ましくない。
【００７９】
▲１▼固相状態での重合
上記、加熱結晶化した状態の固体のプレポリマーについて、さらに四級ホスホニウム塩を触媒として、重合反応を行わせる。
この工程では、反応によって副生する芳香族モノヒドロキシ化合物、ジアリールカーボネート又はその両方を系外に抜き出すことによって、その反応が促進される。そのためには、窒素，アルゴン，ヘリウム，二酸化炭素などの不活性ガスあるいは炭化水素ガスや貧溶媒蒸気などを導入することにより、これらのガスに随伴させて除去する方法、減圧下に反応を行う方法、又はこれらを併用した方法などが好ましく用いられる。また、同伴用のガスを導入する場合には、これらのガスを反応温度付近の温度に加熱しておくことが望ましい。
【００８０】
貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１質量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。沸点は、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
【００８１】
この固相重合反応を実施する場合の結晶化プレポリマーの形状については、特に制限はないが、粉末状、顆粒状、ペレット状，ビーズ状などの形状のものが好適である。
【００８２】
この固相重合での反応触媒としては、好ましくは四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００８３】
この固相重合反応を実施する際の反応温度Ｔｐ（℃）及び反応時間については、結晶化プレポリマーの種類（化学構造，分子量等）や形状、結晶化プレポリマー中の触媒の有無，種類あるいは量、必要に応じて追加される触媒の種類あるいは量、結晶化プレポリマーの結晶化の度合や溶融温度Ｔｍ（℃）の違い、目的とする芳香族ポリカーボネートの必要重合度、又は、他の反応条件などによって異なるが、好ましくは目的とする芳香族ポリカーボネートのガラス転移温度以上で、且つ固相重合中の結晶化プレポリマーが溶融しないで固相状態を保つ範囲の温度、より好ましくは下記式
Ｔｍ−５０≦Ｔｐ＜Ｔｍ
で示される範囲の温度において、１分〜１００時間、さらに好ましくは０．１〜５０時間程度加熱することにより、固相重合反応が行われる。
【００８４】
このような温度範囲としては、例えばビスフェノールＡとジフェニルカーボネートからポリカーボネートを製造する場合には、約１５０〜２６０℃が好ましく、特に約１８０〜２４５℃が好ましい。
【００８５】
また、重合工程では、重合中のポリマーにできるだけ均一に熱を与えるため、あるいは副生物の抜き出しを有利に進めるために、攪拌を行ったり、反応器自身を回転させたり、又は加熱ガスによって流動させる方法などが好ましく用いられる。
【００８６】
一般に工業的に有用なポリカーボネートの粘度平均分子量は、１０，０００〜４０，０００程度であるが、上記固相重合工程を実施することによって、このような重合度のポリカーボネートが容易に得られる。
【００８７】
結晶化プレポリマーの固相重合によって得られたポリカーボネートの結晶化度は、通常、元のプレポリマーの結晶化度より増大していることから、本発明の方法では、通常、結晶性ポリカーボネート粉体が得られる。結晶性ポリカーボネート粉体を冷却せずに、そのまま押出機に導入してペレット化することもできるし、冷却せずに直接成形機に導入して成形することもできる。重合に寄与する予備重合と固相重合との割合を広い範囲で変えてもよい。
【００８８】
▲２▼膨潤固相状態による重合
予備重合工程で得られたプレポリマーを加熱結晶化させた後、後述する膨潤ガスにより膨潤した状態での固相重合によって、さらに重合を行わせる方法である。この製造方法は、エステル交換反応によりポリカーボネートを製造する方法において、副生するフェノールのような低分子化合物を脱揮又は抽出除去する場合、膨潤ガスにより膨潤状態にある高分子（プレポリマー）から、低分子化合物を脱揮又は抽出除去する方が、高粘度溶融高分子や結晶化した固体からの脱揮又は抽出除去よりも物質移動速度が速くなり、高効率で反応できることを応用したものである。
【００８９】
ここで使用する膨潤溶媒は、ポリカーボネートを以下に示す反応条件で膨潤可能な単一膨潤溶媒、それらの単一膨潤溶媒の混合物、又は、単一膨潤溶媒あるいはそれらの混合物にポリカーボネートの貧溶媒を単一あるいは数種の混合物として混合したものを示す。本工程における膨潤状態とは、以下に示した反応条件の範囲において、反応原料であるプレポリマーフレークを熱膨潤値以上に体積的又は重量的に増加した状態をいい、膨潤溶媒とは、下記反応条件の範囲において完全に気化する沸点を有するか、又は通常６．７ｋＰａ以上の蒸気圧を有する単一化合物あるいはそれらの混合物であり、同時に上記の膨潤状態を形成させることができるものをいう。
【００９０】
このような膨潤溶媒は、上記の膨潤条件を満たしていれば、特に制限はない。
例えば、通常溶解度パラメーターが１６〜８４（Ｊ／ｃｍ3 ）1/2 の範囲、好ましくは３０〜６０（Ｊ／ｃｍ3 ）1/2 の範囲にある芳香族化合物や含酸素化合物が該当する。  具体的な膨潤溶媒としては、例えばベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼン，ジエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ジプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン，ジオキサン等のエーテル類；メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。これらの中でも、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素の単一化合物又はそれらの混合物が好ましい。
【００９１】
また、膨潤溶媒と混合される貧溶媒の条件としては、下記の反応条件で溶媒へのポリカーボネート溶解度が０．１質量％以下であり、反応に関与する可能性が少ない直鎖又は分岐鎖を有する炭素数４〜１８の飽和炭化水素化合物、あるいは炭素数４〜１８で且つ低度の不飽和炭化水素化合物が好ましい。膨潤溶媒及び貧溶媒の沸点が共に、２５０℃を越えると残留溶剤の除去が困難となり、品質が低下する可能性があり好ましくない。
このような貧溶媒と膨潤溶媒とを混合して用いる場合には、その混合溶媒中に膨潤溶媒が１質量％以上含有されていれば良く、好ましくは５質量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に存在させる。
【００９２】
この膨潤固相重合工程では、反応温度が好ましくは１００〜２４０℃であり、反応時の圧力が好ましくは１．３３〜４９０ｋＰａ（Ｇａｕｇｅ）、特に好ましくは大気圧下で実施する。反応温度が上記範囲より低いとエステル交換反応が進行せず、反応温度がプレポリマーの融点を超える高温条件では、固相状態を維持できず、粒子間で融着等の現象が生じ、運転操作性が著しく低下する。したがって、反応温度は融点以下にする必要がある。
【００９３】
この膨潤固相重合工程での反応触媒としては、四級ホスホニウム塩及び必要に応じて他の触媒も用いられるが、プレポリマー製造工程で添加し、残存しているものをそのまま使用しても、あるいは前記触媒を再度粉末，液体又は気体状態で添加してもよい。
【００９４】
膨潤溶媒ガスの供給は、液体状態で反応器に供給し反応器内で気化させても、予め熱交換器などにより気化させた後、反応器に供給してもよい。膨潤溶媒ガスの流通速度は、１×１０-3ｃｍ／ｓ以上であればよく、好ましくは１×１０-3ｃｍ／ｓ以上がよい。また、ガス供給量としてはプレポリマー１ｇ当たり０．５リットル（標準状態）／ｈｒ以上のガスを反応器に供給することが好ましい。膨潤溶媒ガスの流通量は反応速度と密接に関係し、フェノール除去効果と同時に熱媒体としての作用をもしているため、ガスの流通量の増加に伴い反応速度が向上する。このような膨潤固相重合に用いられる反応器に特に制限はない。
【００９５】
高分子量化したポリカーボネートの乾燥及びペレット化工程は、従来の方法が使用可能であり、特に制限はない。前記添加剤を混合する場合には、乾燥前後に、直接フレークに添加剤粉末を塗すか、あるいは液体を噴霧，気体を吸収させることが好ましいが、ペレット化時に、押出し機で混合することもできる。
また、不活性ガスと膨潤溶媒との混合比は、その混合溶媒ガス中に膨潤溶媒が１容量％以上含有されていればよいが、好ましくは５容量％以上の膨潤溶媒を混合溶媒中に混合させたものがよい。
【００９６】
本発明にかかるポリカーボネートにおいては、可塑剤，顔料，潤滑剤，離型剤，安定剤，無機充填剤などのような周知の添加剤を配合して使用することもできる。また、このポリカーボネートは、ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリエステル，ポリスルホネート，ポリアミド，ポリフェニレンエーテル，ポリアクリレートなどの重合体とブレンドすることが可能である。特に、ＯＨ基，ＣＯＯＨ基，ＮＨ2 基などを末端に有するポリフェニレンエーテル，ポリエーテルニトリル，末端変性ポリシロキサン化合物，変性ポリプロピレン，変性ポリスチレンなどと併用すると効果的である。
【００９７】
【実施例】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
〔実施例１〕
内容積１リットルの攪拌機付ニッケル鋼製オートクレーブに、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）２２８ｇ（１．０モル），ジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）２４６ｇ（１．１５モル），テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液０．２３ミリリットル（０．５ミリモル），テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート（ＴＰＴＢ）０．００６６ｇ（０．０１ミリモル）を加え、アルゴン置換を５回行った。その後、混合物を１９０℃に加熱し、アルゴン雰囲気下で３０分間反応させた。次いで、温度を徐々に２３５℃に上昇させると同時に、真空度を８．００ｋＰａまで上げて６０分間反応させ、さらに温度を徐々に２７０℃まで昇温すると同時に、真空度を１．３３ｋＰａまで上げて１２０分間反応させた。次いで温度を２７０℃にしたまま真空度を０．１３３ｋＰａに上げ３０分間反応させた後、真空度を０．０６６５ｋＰａに上げ更に３０分間反応させた。反応終了後、アルゴンで反応器内を大気圧に戻し、内容物であるプレポリマーを取り出した。このプレポリマーの粘度平均分子量は８，６００であり、水酸基末端の末端分率は３０モル％であり、溶融温度は１５６℃であった。
【００９８】
このようにして得られたプレポリマーを窒素気流下で、２００℃に保持した熱風乾燥機内に入れると、一度溶融し流動性を保った状態になり、１０分位たつと不透明になり全体が白色を帯び結晶化してきた。トータルで４５分間その状態に保った後、粉砕し結晶性プレポリマーを得た。このプレポリマーの結晶化度は３３％であった。この粉体１５ｇを直径５８ｍｍ、長さ１７０ｍｍのＳＵＳ管に入れ、窒素ガスを１００ミリリットル／分の速度で流し、室温から２４０℃まで昇温し、２時間固相重合を行ってポリカーボネートを得た。結果を第１表に示す。
【００９９】
〔実施例２〜４〕
実施例１で得られたプレポリマーを使用し、第１表の条件で加熱結晶化と固相重合を行った。結果を第１表に示す。
【０１００】
なお、プレポリマーの水酸基末端分率、結晶化処理後のプレポリマーの結晶化度、ＹＩ（イエローインデックス）は下記の要領で測定した。
（１）水酸基末端分率
溶媒としてＣＤ2 Ｃｌ2 を用い、 1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，積算回数１２８回）を測定し、得られるチャートよりＨａ及びＨｅを求め、下式により算出した。
ＯＨ末端分率＝（Ｈａ／２）／（Ｈａ／２＋Ｈｅ／２）
（式中、Ｈａは末端フェニル基におけるベンゼン環のＯＨ基に対しオルト位にある２個の水素に由来するピークの積算比を示し、Ｈｅは末端フェニルカーボネート基におけるベンゼン環のＣＯＯに対しメタ位にある２個の水素に由来するピークの積算比を示す。）
（２）結晶化度
ＤＳＣ測定により融点における吸熱エンタルピーを測定し、文献値（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌｅｔｔｅｒ，８，６４５（１９７０））である１００％結晶化の吸熱エンタルピー１０９．７Ｊ／ｇを用いて算出した。なお、ＤＳＣ測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ７を用い、試料量１０ｍｇ、５０℃から３００℃まで４０℃／分で昇温しながら行った。
（３）ＹＩ
ポリカーボネートの８質量％塩化メチレン溶液を高さ５７ｍｍの石英セルに採り、スガ試験機社製カラーメーターＳＭ−３を用いて測定した。
【０１０１】
【表１】
0004651149.tif 000010
【０１０２】
【表２】
0004651149.tif 000011
【０１０３】
【発明の効果】
本発明によれば、予備重合により得られた非晶性ポリカーボネートプレポリマーを、初期段階から比較的高温度で加熱して結晶化処理することにより結晶化時間が短縮できるポリカーボネートの製造方法を提供でき、工業的に極めて有利である。