(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系固体高分子電解質と、
ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成され、該炭化水素系固体高分子電解質に複合化された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えた複合化固体高分子電解質。
【請求項２】
前記キレート性官能基は、１又は２以上のホスホン酸基又はカルボン酸基を備えたキレート性官能基である請求項１に記載の複合化固体高分子電解質。
【請求項３】
前記ホスホン酸を備えたキレート性官能基は、アミノモノアルキレンホスホン酸基、アルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基、イミノホスホン酸基、アミノジアルキレンホスホン酸基、又は、アルキレンジアミントリホスホン酸基である請求項２に記載の複合化固体高分子電解質。
【請求項４】
ジルコニルクロライド（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニルブロマイド（ＺｒＢｒ２Ｏ）、あるいは、これらの水和塩よりなる第１化合物の水溶液に、炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する第１工程と、
ホスホン酸のリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸よりなる第２化合物の水溶液に、前記第１化合物の水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬し、前記第１化合物と前記第２化合物のホスホン酸基とを反応させて、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物を生成する第２工程とを備えた複合化固体高分子電解質の製造方法。
【請求項５】
前記第１化合物は、ジルコニルクロライドである請求項４に記載の複合化固体高分子電解質の製造方法。
【請求項６】
前記第２化合物は、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）である請求項４又は５に記載の複合化固体高分子電解質の製造方法。
【請求項７】
請求項１から３までのいずれかに記載の複合化固体高分子電解質を備えた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複合化固体高分子電解質及びその製造方法並びに燃料電池に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の電気化学デバイスに用いられる電解質膜等として好適な複合化固体高分子電解質及びその製造方法、並びに、このような複合化固体高分子電解質を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子電解質は、高分子鎖中にスルホン酸基等の電解質基を有する固体高分子材料であり、特定のイオンと強固に結合したり、陽イオン又は陰イオンを選択的に透過する性質を有していることから、粒子、繊維、あるいは膜状に成形し、各種の電気化学デバイスに利用されている。
【０００３】
例えば、固体高分子型燃料電池は、電解質膜の両面に一対の電極を設け、改質ガス等の水素を含む燃料ガスを一方の電極（アノード）へ供給し、空気等の酸素を含む酸化剤ガスを他方の電極（カソード）へ供給し、燃料が酸化する際に生ずる自由エネルギー変化を、直接、電気エネルギーとして取り出す電池である。固体高分子型燃料電池においては、電解質膜として、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００４】
また、例えば、ＳＰＥ電解装置は、水を電気分解することにより水素と酸素を製造するための装置であり、電解質として、従来のアルカリ水溶液に代えて、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜が用いられている。
【０００５】
このような各種の電気化学デバイスに用いられる固体高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）に代表されるパーフルオロ系電解質や、種々の炭化水素系電解質が知られているが、燃料電池やＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスにおいては、化学的安定性が非常に高く、耐酸化性に優れたパーフルオロ系電解質を用いるのが一般的である。
【０００６】
これは、燃料電池やＳＰＥ電解装置の場合、固体高分子電解質膜と電極の界面に形成された触媒層において過酸化物が生成し、生成した過酸化物が電解質膜中を拡散しながらラジカル化するためである。炭化水素系電解質は、一般に過酸化物ラジカルに対する耐久性が低く、過酸化物ラジカルによる劣化反応（過酸化物ラジカルによる酸化反応）を起こし易いので、燃料電池やＳＰＥ電解装置用の電解質膜として使用することはできない。
【０００７】
しかしながら、パーフルオロ系電解質は、製造が困難であるために、非常に高価である。また、電気化学デバイスの小型化、軽量化及び高効率化を図るためには、電解質膜の薄膜化や、作動温度の高温化が有効であり、そのためには、電解質膜は、強度及び耐クリープ性に優れていることが必要である。しかしながら、従来のパーフルオロ系電解質は、非架橋であるために、強度及び耐クリープ性が不十分である。
【０００８】
そこで、この問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。例えば、特開２０００−１１７５５号公報には、炭化水素部を有する高分子化合物に対して、ホスホン酸基等の燐を含む官能基を導入した高耐久性固体高分子電解質が本件出願人により提案されている。
【０００９】
また、特開２０００−１１７５６号公報には、電解質基及び炭化水素部を有する高分子化合物と、燐を含む化合物（例えば、ホスホン酸基を含む高分子化合物等）とを混合することにより得られる高耐久性固体高分子電解質が本件出願人により提案されている。
【００１０】
さらに、特表２０００−５１６０１４号公報には、カチオン交換基を有するフッ素系ポリマ内に、プロトン伝導性を有する無機充填材（例えば、リン酸水素ジルコニウム等）を分散させた無機充填材含有膜が開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
燐を含む官能基を導入した高耐久性高分子電解質、及び、燐を含む化合物との混合体からなる高耐久性高分子電解質は、いずれも、炭化水素系の高分子化合物を主成分としているので、安価である。また、燐を含む官能基又は燐を含む化合物によって、炭化水素系高分子化合物の耐酸化性が向上し、過酸化物ラジカルが存在する環境下における耐久性が向上する。
【００１２】
しかしながら、炭化水素系高分子化合物に対して燐を含む官能基を導入したり、あるいは、炭化水素系高分子電解質と燐を含む化合物とを混合するだけでは、電解質に対する補強効果は期待できない。そのため、電解質膜の薄膜化や、作動温度の高温化には限界がある。
【００１３】
一方、フッ素系ポリマ内に、プロトン伝導性を有する無機充填材を分散させた無機充填材含有膜の場合、無機充填材によって、膜の機械的特性及びプロトン伝導性の向上が期待できる。また、この無機充填材含有膜を直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、無機充填材によってメタノールのクロスオーバーが抑制されるとされている。しかしながら、無機充填材含有膜は、フッ素系ポリマを主成分とするので、パーフルオロ系電解質と同様、高価であるという問題がある。
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、安価であり、かつ、耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた複合化固体高分子電解質を提供することにある。また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような特性を備えた複合化固体高分子電解質を簡便に製造することが可能な複合化固体高分子電解質の製造方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成され、該炭化水素系固体高分子電解質に複合化された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えていることを要旨とするものである。
【００１６】
炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物（以下、これを「キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物」という。）とを複合化すると、過酸化物の分解触媒となる金属イオンがキレート性官能基に捕捉され、不活性化される。そのため、過酸化物のラジカル化、及び、過酸化物ラジカルによる炭化水素系固体高分子電解質の劣化反応が抑制される。
【００１７】
また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、高い弾性率を有しているので、これと炭化水素系固体高分子電解質とを複合化することによって、炭化水素系固体高分子電解質が補強され、強度及び耐クリープ性が向上する。さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができる。
【００１８】
また、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、ジルコニルクロライド（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニルブロマイド（ＺｒＢｒ２Ｏ）、あるいは、これらの水和塩よりなる第１化合物の水溶液に、炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する第１工程と、ホスホン酸のリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸よりなる第２化合物の水溶液に、前記第１化合物の水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬し、前記第１化合物と前記第２化合物のホスホン酸基とを反応させて、ホスホン酸ジルコニウムのリン原子に直接あるいはアルキレン鎖または分岐炭素構造を介して間接的にキレート性官能基が結合されて構成された、キレート性官能基を有するホスホン酸ジルコニウム化合物を生成する第２工程とを備えていることを要旨とするものである。
【００１９】
炭化水素系固体高分子電解質を第１化合物の水溶液及び第２化合物の水溶液に順次浸漬すると、第１化合物及び第２化合物は、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に導入され、親水性部位において第２化合物のホスホン酸基と第１化合物とが反応し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物となる。そのため、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を優先的に導入することができる。また、２種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物とを備えている。
【００２１】
初めに、炭化水素系固体高分子電解質について説明する。炭化水素系固体高分子電解質とは、電解質基を有する炭化水素系高分子化合物をいう。本発明において、炭化水素系固体高分子電解質に備えられる電解質基の種類については、特に限定されるものではなく、種々の電解質基を備えた炭化水素系固体高分子電解質に対して本発明を適用することができる。
【００２２】
電解質基としては、具体的には、スルホン酸基、カルボン酸基、ホスホン酸基、スルホンイミド基等が好適な一例として挙げられる。この中でも、特にスルホン酸基が酸強度が強いという理由で好ましい。また、炭化水素系固体高分子電解質は、これらの内、１種類の電解質基を備えたものであっても良く、あるいは、２種以上の電解質基を備えたものであっても良い。さらに、炭化水素系固体高分子電解質に含まれる電解質基の量は、炭化水素系固体高分子電解質の用途に応じて任意に選択することができ、特に限定されるものではない。
【００２３】
本発明において、「炭化水素系高分子化合物」とは、高分子鎖の少なくとも一部にＣ−Ｈ結合を有する高分子化合物をいう。すなわち、炭化水素系高分子化合物には、高分子鎖中にＣ−Ｈ結合のみを有するものの他、高分子鎖中にＣ−Ｈ結合とＣ−Ｆ結合の双方を有するものも含まれる。
【００２４】
また、炭化水素系高分子化合物の種類、構造等は、特に限定されるものではなく、種々の化合物を用いることができる。すなわち、炭化水素系高分子化合物は、直鎖構造を有するものであっても良く、あるいは、分岐構造を有するものであっても良い。また、電解質基は、炭化水素系高分子化合物の主鎖又は側鎖のいずれに導入されていても良い。
【００２５】
炭化水素系高分子化合物としては、具体的には、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、直鎖型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、架橋型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、直鎖型ポリスチレン樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、直鎖型ポリ（トリフルオロスチレン）樹脂、架橋型（トリフルオロスチレン）樹脂、ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）樹脂、ポリ（アリルエーテルケトン）樹脂、ポリ（アリレンエーテルスルホン）樹脂、ポリ（フェニルキノサンリン）樹脂、ポリ（ベンジルシラン）樹脂、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン（以下、これを「ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ」という。）樹脂、ポリスチレン−グラフト−ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリスチレン−グラフト−テトラフルオロエチレン樹脂等が好適な一例として挙げられる。
【００２６】
中でも、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ樹脂に代表される、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体樹脂を主鎖とし、電解質基を導入可能な炭化水素系高分子をグラフト側鎖とするグラフト共重合体は、安価であり、薄膜化したときに十分な強度を有し、しかも電解質基の種類及び導入量を調節することにより導電率を容易に制御することができるので、炭化水素系高分子化合物として特に好適である。
【００２７】
また、炭化水素系固体高分子電解質は、上述した１種又は２種以上の電解質基を備えた１種類の炭化水素系高分子化合物のみかならるものであっても良く、あるいは、１又は２種以上の電解質基を備えた２種以上の炭化水素系固体高分子化合物の混合体であっても良い。
【００２８】
次に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物について説明する。「キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物」とは、キレート性官能基を備えたホスホン酸ジルコニウム化合物をいう。キレート性官能基の導入位置については、特に限定されるものではないが、キレート性官能基は、ホスホン酸ジルコニウム化合物を構成するリン原子に結合していることが好ましい。この場合、キレート性官能基は、リン原子に直接結合していても良く、あるいは、アルキレン鎖（−(ＣＨ２)ｎ−、ｎ≧１）、分岐炭素構造（例えば、−ＣＨＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等）等の原子団を介してリン原子に間接的に結合していても良い。
【００２９】
キレート性官能基とは、２個以上の配位原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）を備えた官能基をいう。本発明において、キレート性官能基に含まれる配位原子の種類については、特に限定されるものではない。また、キレート性官能基は、１種類の配位原子のみを備えたものであっても良く、あるいは、２種以上の配位原子を備えたものであっても良い。
【００３０】
また、キレート性官能基は、１又は２以上の配位原子を有する酸性基を備えた官能基であっても良い。このような酸性基としては、具体的には、ホスホン酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）等が好適な一例として挙げられる。
【００３１】
さらに、キレート性官能基は、１又は２以上の配位原子を有する酸性基のみを備えた官能基であっても良く、あるいは、これらの酸性基と他の配位原子又は他の配位原子を含む原子団の双方を備えた官能基であっても良い。
【００３２】
これらの中でも、１又は２以上のホスホン酸基（−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）を備えた官能基は、複合化固体高分子電解質に対して高い耐酸化性を付与することができるので、キレート性官能基として特に好適である。一般に、キレート性官能基に含まれるホスホン酸基の数が多くなるほど、複合化固体高分子電解質の耐酸化性が向上する。
【００３３】
また、特に、アミノ基（−ＮＨ２）に結合している少なくとも１つの水素がホスホン酸基を備えた原子団に置換された官能基が好適である。この場合、ホスホン酸基は、アミノ基の窒素原子に直接結合していても良く、あるいは、アルキレン鎖（−(ＣＨ２)ｎ−、ｎ≧１）、分岐炭素構造（例えば、−ＣＨＣＨ３−、−Ｃ（ＣＨ３）２−等）等の原子団を介して窒素原子に間接的に結合していても良い。
【００３４】
キレート性官能基の好適な一例としては、次の化１の一般式で表されるアミノモノアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化１の式で表されるアミノモノアルキレンホスホン酸基の具体例としては、アミノメチレンホスホン酸基（−ＮＨ−ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）、アミノエチレンホスホン酸基（−ＮＨ−(ＣＨ２)２−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）等が挙げられる。
【００３５】
【化１】
0004774623.tif 000002
【００３６】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化２の一般式で表されるアルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化２の式で表されるアルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基の具体例としては、メチルアミノメチレンホスホン酸基（−Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２)）等が挙げられる。
【００３７】
【化２】
0004774623.tif 000003
【００３８】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化３の一般式で表されるイミノホスホン酸基が挙げられる。また、化３の式で表されるイミノホスホン酸基の具体例としては、イミノメチレンホスホン酸基（＝Ｎ−ＣＨ２−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）等が挙げられる。
【００３９】
【化３】
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【００４０】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化４の一般式で表されるアミノジアルキレンホスホン酸基が挙げられる。また、化４の式で表されるアミノジアルキレンホスホン酸基の具体例としては、アミノジ（メチレンホスホン酸）基（−Ｎ{ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２}２）、アミノジ（エチレンホスホン酸）基（−Ｎ{ＣＨ２ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２}２）等が挙げられる。
【００４１】
【化４】
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【００４２】
また、キレート性官能基の他の好適な一例としては、次の化５の一般式で表されるアルキレンジアミントリホスホン酸基が挙げられる。また、化５の式で表されるアルキレンジアミントリホスホン酸基の具体例としては、Ｒ１からＲ４のアルキレン基がメチレン基あるいはエチレン基であるトリホスホン酸化合物等が挙げられる。
【００４３】
【化５】
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【００４４】
このようなキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、上述した炭化水素系固体高分子電解質と複合化される。本発明において、炭化水素系固体高分子電解質内におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物のマクロ分布は、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適なマクロ分布を選択すれば良い。
【００４５】
例えば、電解質膜が過酸化物を含む水溶液中に浸漬され、過熱した状態で使用される場合には、膜中において過酸化物ラジカルがランダムに生成する。従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、炭化水素系固体高分子電解質全体に均一に導入されていることが好ましい。
【００４６】
一方、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置の場合、電解質膜の表面に形成された触媒層で過酸化物が生成し、生成した過酸化物が電解質膜の表面から内部に向かって拡散しながら過酸化物ラジカルとなり、電解質膜の劣化反応を引き起こす。
【００４７】
従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、必ずしも炭化水素系固体高分子電解質全体に対して均一に導入されている必要はなく、少なくとも炭化水素系固体高分子電解質の内、酸化劣化反応の最も激しい表面部分に優先的に導入されていれば良い。この場合、表面部分におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウムの導入量は、均一であっても良く、あるいは、電解質膜の表面部分から内部に向かって段階的もしくは連続的に変化していても良い。
【００４８】
また、炭化水素系固体高分子電解質内におけるキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物のミクロ分布についても、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適なミクロ分布を選択すれば良い。
【００４９】
すなわち、固体高分子電解質は、一般に、疎水性の強い主鎖部分と、親水性の強い電解質基が共存しており、電解質基は、主鎖部分からなるマトリックス（疎水性部）中で会合してイオンクラスタ（親水性部）を形成している。キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、この疎水性部及び親水性部のいずれか一方に導入されていても良く、あるいは、双方に導入されていても良い。また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入量は、親水性部から疎水性部に向かって段階的又は連続的に変化していても良い。
【００５０】
例えば、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置の場合、生成した過酸化物は、まず電解質膜の親水性部に拡散し、親水性部において劣化反応を引き起こす。従って、本発明に係る複合化固体高分子電解質がこのような環境下で使用される場合には、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、少なくとも電解質膜の親水性部分に優先的に導入されていることが望ましい。
【００５１】
炭化水素系固体高分子電解質に対するキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の重量百分率（以下、これを「導入率」という。）は、特に限定されるものではなく、複合化固体高分子電解質の用途、使用環境等に応じて、最適な導入率を選択すれば良い。一般に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率が多くなるほど、機械的特性及び耐酸化性は向上し、イオン伝導性は低下する傾向がある。
【００５２】
例えば、燃料電池あるいはＳＰＥ電解装置に使用される電解質膜として、本発明に係る複合化固体高分子電解質を用いる場合、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率は、０．０１％以上９０％以下が好ましく、さらに好ましくは０．５％以上３０％以下である。
【００５３】
次に、本発明に係る複合化固体高分子電解質の作用について説明する。燃料電池やＳＰＥ電解装置においては、電池反応により、電解質膜と電極との界面に形成された触媒層において、過酸化物（過酸化水素）が生成することが知られている。また、この過酸化物は、特定の金属イオン（Ｆｅ２＋、Ｃｕ２＋等）により分解し、ラジカル化することが知られている。
【００５４】
燃料電池や水電解装置等においては、反応ガス供給配管その他の周辺部材に種々の金属材料が用いられているので、この周辺部材から、過酸化物の分解触媒となる金属イオンが反応ガス等に溶出する。溶出した金属イオンは、反応ガス等を介して電解質膜に運ばれ、触媒層において生成し、電解質膜内を拡散する過酸化物をラジカル化させる。そのため、このような環境下において、耐酸化性に乏しい炭化水素系電解質を用いると、過酸化物ラジカルによって高分子鎖が分断され、電解質が酸化劣化する。
【００５５】
これに対し、炭化水素系固体高分子電解質に対してキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を複合化すると、過酸化物の分解触媒となる金属イオンは、キレート性官能基に捕捉され、不活性化される。そのため、触媒層において生成した過酸化物は、ラジカル化することなくそのまま系外に排出される。また、過酸化物ラジカルの発生自体が抑制されるので、電解質の主要部分を構成する炭化水素系高分子電解質の劣化反応も進行しにくくなる。
【００５６】
また、キレート性官能基がホスホン酸基を備えた官能基である場合、特に、アミノ基等の窒素原子を含む原子団とホスホン酸基とを備えた官能基である場合には、過酸化物の分解触媒となる金属イオンが効率よく捕捉される。そのため、複合化固体高分子電解質の耐酸化性がさらに向上する。
【００５７】
また、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物は、弾性率が高いので、これと炭化水素系固体高分子電解質とを複合化することによって、炭化水素系固体高分子電解質が補強される。そのため、複合化固体高分子電解質の強度及び耐クリープ性が向上する。さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができる。
【００５８】
次に、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法について説明する。本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、第１工程と、第２工程とを備えている。
【００５９】
第１工程は、第１化合物の水溶液（以下、これを「第１水溶液」という。）に、上述した炭化水素系固体高分子電解質を浸漬する工程である。第１工程で用いられる第１化合物は、ジルコニウムを含む水溶性の化合物であればよく、特に限定されるものではない。第１化合物としては、具体的には、ジルコニルクロライド（ＺｒＣｌ２Ｏ）、ジルコニルブロマイド（ＺｒＢｒ２Ｏ）、あるいは、これらの水和塩等が好適な一例として挙げられる。
【００６０】
なお、第１水溶液中の第１化合物の濃度、第１水溶液への炭化水素系固体高分子電解質の浸漬時間等、第１工程における浸漬条件は、炭化水素系固体高分子電解質の形状、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率等に応じて、任意に選択することができる。
【００６１】
一般に、浸漬条件が同一である場合、炭化水素系固体高分子電解質が薄くなるほど、第１化合物の導入量が多くなる傾向がある。また、一般に、電解質の形状が同一である場合、第１化合物の濃度が高くなるほど、あるいは、第１水溶液への浸漬時間が長くなるほど、第１化合物の導入量が多くなる傾向がある。
【００６２】
第２工程は、第１水溶液に浸漬した炭化水素系固体高分子電解質を、さらに、第２化合物の水溶液（以下、これを「第２水溶液」という。）に浸漬する工程である。第２工程で用いられる第２化合物には、１又は２以上のホスホン酸基と、１又は２以上のキレート性官能基を備えた化合物が用いられる。
【００６３】
第２化合物に備えられるキレート性官能基は、２個以上の配位原子（Ｏ、Ｎ、Ｓ等）を備えた官能基であれば良く、その種類については、特に限定されるものではない。すなわち、キレート性官能基は、１種類の配位原子のみを備えたものであっても良く、あるいは、２種以上の配位原子を備えたものであっても良い。
【００６４】
また、キレート性官能基は、１又は２以上の配位原子を有する酸性基（例えば、ホスホン酸基、カルボン酸基等）を備えた官能基であっても良い。さらに、キレート性官能基は、１又は２以上の配位原子を有する酸性基のみを備えた官能基であっても良く、あるいは、これらの酸性基と他の配位原子又は他の配位原子を含む原子団の双方を備えた官能基であっても良い。
【００６５】
これらの中でも、上述したホスホン酸基を備えたキレート性官能基、特に、アミノ基（−ＮＨ２）に結合している少なくとも１つの水素がホスホン酸基を備えた原子団に置換されたキレート性官能基（例えば、上述したアミノモノアルキレンホスホン酸基、アルキルアミノモノアルキレンホスホン酸基、イミノホスホン酸基、アミノジアルキレンホスホン酸基、アルキレンジアミントリホスホン酸基等）が、第２化合物に備えられるキレート性官能基として好適である。
【００６６】
第２工程において用いられる第２化合物としては、具体的には、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（Ｎ{ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２}３）、エチレンジホスホン酸（(ＯＨ)２(Ｏ)ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）、キシリレンジホスホン酸（(ＯＨ)２(Ｏ)ＰＣＨ２ＰｈＣＨ２Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)２）等が好適な一例として挙げられる。
【００６７】
また、第２水溶液には、第２化合物の他に、リン酸、亜リン酸等のリンを含む酸が含まれていても良い。第２水溶液中にさらにリンを含む酸を添加すると、比較的高価な第２化合物の使用量を低減できるという効果がある。
【００６８】
なお、第２水溶液中の第２化合物及びリンを含む酸の濃度、第２水溶液への炭化水素系固体高分子電解質の浸漬時間等、第２工程における浸漬条件は、炭化水素系固体高分子電解質の形状、炭化水素系固体高分子電解質に対するキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率等に応じて、任意に選択することができる。
【００６９】
一般に、浸漬条件が同一である場合、炭化水素系固体高分子電解質が薄くなるほど、第２化合物又はリンを含む酸の導入量が多くなる傾向がある。また、電解質の形状が同一である場合、第２化合物又はリンを含む酸の濃度が高くなるほど、あるいは、第２水溶液への浸漬時間が長くなるほど、第２化合物又はリンを含む酸の導入量が多くなる傾向がある。
【００７０】
次に、本実施の形態に係る製造方法の作用について説明する。第１工程において、炭化水素系固体高分子電解質を第１水溶液に浸漬すると、第１水溶液は、主に親水性部位であるクラスタ内に導入される。次いで、第２工程において、この炭化水素系固体高分子電解質を第２水溶液に浸漬すると、第１水溶液が導入されたクラスタ内に、さらに第２水溶液が導入される。また、クラスタ内部においては、第１化合物と第２化合物のホスホン酸基とが反応し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が生成する。
【００７１】
そのため、本発明に係る方法によれば、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が優先的に導入された複合化固体高分子電解質を得ることができる。また、２種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できる。
【００７２】
【実施例】
（実施例１）
炭化水素系固体高分子電解質として、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を用いて、複合化固体高分子電解質膜（以下、これを「複合膜」という。）を作製した。なお、このＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜は、グラフト率が４０％のものである。
【００７３】
まず、１Ｍ濃度のジルコニルクロライドを含む第１水溶液を調製し、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を第１水溶液中に煮沸条件下で２時間浸漬した。次に、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）（以下、これを「ＮＭＰ３」という。）：水の重量比が０．５：０．５である第２水溶液を調製し、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を第２水溶液中に室温で一晩浸漬することにより、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜内部にキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を生成させた。膜を水洗した後、煮沸水に２時間浸漬し、水可溶部（未反応試薬、低分子量のホスホン酸等）を除去した。さらに、この膜を乾燥して複合膜とした。
【００７４】
化６の式に、ジルコニルクロライドとＮＭＰ３の反応式を示す。本実施例で得られた複合膜は、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜と、キレート性官能基としてアミノジ（メチレンホスホン酸）基を備えたキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物との複合体からなっている。
【００７５】
【化６】
0004774623.tif 000007
【００７６】
（実施例２）
リン酸：ＮＭＰ３：水の重量比が０．２５：０．２５：０．５である第２水溶液を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、複合膜を作製した。
【００７７】
（実施例３）
リン酸：ＮＭＰ３：水の重量比が０．１２５：０．３７５：０．５である第２水溶液を用いた以外は、実施例１と同一の手順に従い、複合膜を作製した。
【００７８】
（比較例１）
実施例１と同一の条件下で、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を第１水溶液中に浸漬した。次に、リン酸：水の重量比が０．５：０．５である第２水溶液を調製し、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を第２水溶液中に室温で一晩浸漬することにより、ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜内部にリン酸ジルコニウムを生成させた。膜を水洗した後、煮沸水に２時間浸漬し、水可溶部（未反応試薬、低分子量のホスホン酸等）を除去した。さらに、この膜を乾燥して複合膜とした。
【００７９】
（比較例２）
実施例１で用いたＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜を第１水溶液及び第２水溶液に浸漬する処理を行うことなく、そのまま供試材として用いた。
【００８０】
実施例１〜３、及び、比較例１で得られた複合膜、並びに、未処理のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜（比較例２）について、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物及びリン酸ジルコニウムの導入率、並びに、複合膜の電気伝導度、含水率、動的貯蔵弾性率及び耐過酸化水素性を評価した。
【００８１】
なお、導入率は、第１水溶液及び第２水溶液による反応前後の重量増加率で表した。また、電気伝導度は、２５℃の純水中において、交流法（１０ｋＨｚ）により測定した膜抵抗と、膜厚から算出した。また、含水率は、絶乾した複合膜に水を含浸させ、その際の重量増加率で表した。また、弾性率は、粘弾性スペクトロメーターを用いて１２０℃での動的貯蔵弾性率（１０Ｈｚ）を求めた。さらに、耐過酸化水素性は、３ｗｔ％のＨ２Ｏ２及び４ｐｐｍのＦｅ２＋イオンを含む水溶液中に煮沸条件下で浸漬し、所定時間経過後の重量減少率で評価した。表１に、その結果を示す。
【００８２】
【表１】
0004774623.tif 000008
【００８３】
電気伝導度については、未処理のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜（比較例２）が最も高く、リン酸ジルコニウムを導入した比較例１及びキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を導入した実施例１〜３の電気伝導度は、比較例２より低下した。これは、リン酸ジルコニウム及びキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が弱酸であるためである。また、電気伝導度及びこれと相関のある含水率は、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物の導入率が多くなるほど、低下する傾向を示した。
【００８４】
耐過酸化水素性については、未処理のＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳ膜（比較例２）が最も低く、約９分でポリスチレン部分がほぼ完全に分解した（重量減少率約４０％で、ポリスチレン部分の完全分解に相当）。リン酸ジルコニウムを導入した比較例１の耐過酸化水素性も同様であり、約９分でポリスチレン部分がほぼ完全に分解した。これは、リン酸ジルコニウムは、キレート性官能基がなく、過酸化水素のラジカル化を抑制する効果に乏しいためである。
【００８５】
これに対し、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を導入した実施例１〜実施例３の場合、耐過酸化水素性は大幅に向上し、３６分経過後の重量減少率は、いずれも２０％以下であった。これは、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物に含まれるアミノジ（メチレンホスホン酸）基によってＦｅ２＋イオンが捕捉され、不活性化されたためと考えられる。
【００８６】
さらに、弾性率については、未処理のグラフト膜（比較例２）が最も低く、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウムを導入した実施例１〜３及び比較例１の弾性率は、いずれも、比較例２より１桁以上向上した。これは、リン酸ジルコニウム又はキレート性ホスホン酸ジルコニウムを複合化することによって、膜が補強されたためである。
【００８７】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【００８８】
例えば、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、単独で使用することもできるが、他の固体高分子電解質の表面に本発明に係る複合化固体高分子電解質を張り合わせて使用することもできる。
【００８９】
また、上記実施の形態では、第１水溶液及び第２水溶液を用いて、電解質内部でキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を「その場合成」する方法について主に説明したが、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、個別に合成したキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物と炭化水素系固体高分子電解質とを単に混合する方法によっても製造することができる。
【００９０】
さらに、本発明に係る複合化固体高分子電解質は、燃料電池、ＳＰＥ電解装置等、過酷な条件下で使用される電気化学デバイスに用いられる電解質膜として特に好適であるが、本発明の用途は、これに限定されるものではなく、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、水素及び／又は酸素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等、各種の電気化学デバイスに用いられる電解質膜としても使用することができる。
【００９１】
【発明の効果】
本発明に係る複合化固体高分子電解質は、炭化水素系固体高分子電解質と、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物との複合体からなるので、キレート性官能基によって過酸化物のラジカル化が抑制され、耐酸化性が向上するという効果がある。また、キレート性ホスホン酸ジルコニウムによって炭化水素系固体高分子電解質が補強され、強度及び耐クリープ性が向上するという効果がある。さらに、炭化水素系固体高分子電解質によって主要部分が構成されるので、このような耐酸化性、強度及び耐クリープ性に優れた電解質を安価に得ることができるという効果がある。また、これらの複合化固体高分子電解質を電気化学デバイス、特に、燃料電池やＳＰＥ電解装置に用いることにより、安価で耐久性に優れたこれらのデバイスを提供することが可能となるという効果がある。
【００９２】
また、本発明に係る複合化固体高分子電解質の製造方法は、炭化水素系固体高分子電解質を２種類の原料水溶液に浸漬することにより、電解質内部でキレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物が合成されるので、炭化水素系固体高分子電解質の親水性部位に、キレート性ホスホン酸ジルコニウム化合物を優先的に導入できるという効果がある。また、２種類の原料水溶液に電解質膜を浸漬するだけのプロセスであるため、本発明に係る複合化固体高分子電解質を簡便に製造できるという効果がある。