(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
双極子モーメント０．５以下で、沸点若しくは初留温度が１１０℃以上の溶媒と有機過酸化物を含む組成物において、該溶媒が、初留温度１４０℃以上のイソパラフィン系溶媒であり、該イソパラフィン系溶媒を該組成物の総量に対して１０〜５０質量％及び該溶媒に溶解した下記式（１）
【化１】
0004774172.tif 000014
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を該組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【請求項２】
下記式（１’）で示される新規有機過酸化物
【化２】
0004774172.tif 000015
（式中、Ｒ１’は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれエチル基を表す）。
【請求項３】
請求項１に記載の重合開始剤組成物を使用することを特徴とするアクリル樹脂の製造方法。
【請求項４】
双極子モーメント０．５以下で、沸点若しくは初留温度が１１０℃以上の溶媒と有機過酸化物を含む組成物であり、該溶媒が、トルエンであり、該トルエンを組成物の総量に対して１０〜５０質量％及び該溶媒に溶解した下記式（１）
【化１】
0004774172.tif 000016
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリル樹脂の製造方法及び新規有機過酸化物組成物に関する。更に詳しくは、パーオキサイド基を２つ有する特定の構造を有する有機過酸化物及びこれを含有する有機過酸化物組成物を使用するアクリル樹脂の製造方法及び有機過酸化物組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とした単量体等を含有する組成物を重合して製造され、塗料、接着剤等の成分として広く利用されている。
近年、環境問題から揮発成分である溶剤量を低減し、基体上に被覆物として残留する固形分の量を増すハイソリッド化の傾向にある。特に、塗料分野で、このハイソリッド化の傾向が強い。このハイソリッド化のためには、樹脂を低分子量化、樹脂溶液を低粘度化する必要がある。つまり、樹脂溶液粘度が高いとスプレー塗装での作業性や加工性等が困難という重大な欠点になる。
【０００３】
塗料用アクリル樹脂の製造において、重合温度は１２０℃〜１７０℃の範囲が多く使われており、重合開始剤としては重合温度に適した種々の有機過酸化物が使用されている。ハイソリッド化用の樹脂を得る場合、その目的等に応じて重合温度を適宜変えて、目的とするハイブリッド化に適する樹脂を製造することが行われるため、このように適用温度範囲の狭い重合開始剤では、その度に重合開始剤の選択をも変える必要があるため、そのような必要のない、広い温度範囲で使用できる重合開始剤が望まれている。
【０００４】
一般に、重合開始剤としては１２０℃〜１５０℃で１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートや１，１−ジメチルプロピルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等が、また、１５０℃〜１７０℃でジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイド、ジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド等が用いられている。しかし、１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートや１，１−ジメチルプロピルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等の場合、これを用いて得られたアクリル樹脂を用いて塗料とした場合、塗料に要求される最も重要な要素の一つである耐候性が不充分という欠点を有する。また、上記範囲外の温度、例えばより高温の１５０℃〜１７０℃で使用した場合、あまりに速く分解するため重合開始反応の効率が悪く、残存単量体量が多くなる。そのため１２０℃〜１５０℃の範囲外での使用は難しい。また、ジ−１，１−ジメチルエチルパーオキサイド、ジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド等は、上記１５０℃〜１７０℃の範囲外のより低い温度、例えば１２０℃〜１４０℃の重合温度では分解速度が遅く、重合開始反応が起こる速度もあまりに遅くなるため、樹脂の分子量が上がり、分子量分布も広くなる。その結果、樹脂溶液の粘度が高くなり、ハイソリッド化には適さない。そのため１５０℃〜１７０℃の範囲外での使用は難しい。
【０００５】
また、有機過酸化物として最も多用されている１，１−ジメチルエチルハイドロパーオキサイドの誘導体を用いて得られたアクリル樹脂溶液は、比較的粘度が高くなる。特に、ハイソリッド化したものは、取り扱いが困難となる。そのため、特開昭６３−１６８４１５、特開平８−２６９３８６では、ｔ−アミルハイドロパーオキサイド等の炭素数５〜２０のｔ−アルキルハイドロパーオキサイド又はその誘導体を用いて樹脂溶液の低粘度化が図られている。その誘導体の構造範囲は、ハイドロパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシケタール、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシモノカーボネートにわたっており、非常に広く、一定の効果を上げているているが、最適なものについては触れられていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ハイソリッド被覆塗料用のアクリル樹脂は、低分子量で、低粘度の樹脂液であると共に、安価で、かつ耐候性のよい塗膜を形成するものであることが要望されている。また、樹脂中に残存する単量体量が多いと、環境衛生面で好ましくないこと、樹脂の物性面や加工時に悪影響を及ぼすこと、また、樹脂の収率の悪化に繋がること等から、単量体含量の少ない樹脂の製造が望まれている。更に、ハイソリッド被覆塗料用の、低分子量で、低粘度の樹脂の製造には、重合開始剤である有機過酸化物が通常の高分子量の重合体を製造する場合に比して比較的多量に使用されることから、より安全に取り扱えるものであることが要望されている。本発明においてはこれらの要望を満たすアクリル樹脂の製造法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決すべく検討した結果、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を含有する組成物を重合してアクリル樹脂を得る際に、重合開始剤として特定の構造を有する有機過酸化物を使用すると共に、これを特定の溶媒で希釈した有機過酸化物組成物として使用するならば、保存安定性にも問題が無く、かつ取扱上安全であると共に、重合反応に対しても何らの悪影響も及ぼすことが無く、単量体含量も少なく、低分子量、低粘度でかつ耐候性に優れた塗膜を形成するアクリル樹脂が得られことを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、下記（１）〜（４）に関する。
（１）双極子モーメント０．５以下で、沸点若しくは初留温度が１１０℃以上の溶媒と有機過酸化物を含む組成物において、該溶媒が、初留温度が１４０℃以上のイソパラフィン系溶媒であり、該イソパラフィン系溶媒を組成物の総量に対して１０〜５０質量％及び該溶媒に溶解した下記式（１）
【化１】
0004774172.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を該組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【０００９】
（２）下記式（１’）で示される新規有機過酸化物
0004774172.tif 000003
（式中、Ｒ１’は、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれエチル基を表す）。
（３）上記（１）に記載の重合開始剤組成物を使用することを特徴とするアクリル樹脂の製造方法。
【００１０】
（４）双極子モーメント０．５以下で、沸点若しくは初留温度が１１０℃以上の溶媒と有機過酸化物を含む組成物であり、該溶媒が、トルエンであり、該トルエンを組成物の総量に対して１０〜５０質量％及び該溶媒に溶解した下記式（１）
【化１】
0004774172.tif 000004
（式中、Ｒ１は炭素数２〜５のアルキル基、２−メチル−２−ヒドロキシプロピル基または２−メチル−２−メトキシプロピル基、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ、エチル基を表す）
で示される有機過酸化物を該組成物の総量に対して、５０〜９０質量％の濃度で含む重合開始剤組成物。
【００１１】
【実施の形態】
本発明を以下に詳細に説明する。
式（１）において炭素数１〜２０のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基等の直鎖もしくは分岐したアルキル基が挙げられる。また、アルコキシ基としては例えば炭素数１〜６のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜４の低級アルコキシ基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。ヒドロキシ基又はアルコキシ基で置換されたアルキル基としては上記したアルキル基上の、任意の位置に、ヒドロキシ基又は／及びアルコキシ基で置換されたアルキル基が挙げられる。置換基の数は特に制限は無いが、通常１〜３程度である。これらのアルキル基としては例えば、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシイソブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシ−２−メチルブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、２−メトキシイソブチル基、２−メトキシペンチル基、２−メトキシ−２−メチルブチル基等が挙げられる。また、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０アルキル基、また、ヒドロキシ基又は／及びアルコキシ基で置換されたこれらの基例としては前記したものが挙げられる。
式（１）において、Ｒ１が水酸基又はアルコキシ基で置換された炭素数１から２０のアルキル基であるか、Ｒ２及びＲ３のいずれか一方もしくは両者が水酸基又はアルコキシ基で置換された炭素数２から２０のアルキル基の場合の化合物が、（メタ）アクリル系単量体の重合、特にハイソリッド樹脂用の溶液重合において、優れた効果を有することは本発明において初めて見出されたものである。
【００１２】
式（１）で表される有機過酸化物の具体例としては、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）プロパン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−３−メチルブタン、
【００１３】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ヘキサン、
【００１４】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ヘプタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−５−メチルヘキサン、
【００１５】
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）オクタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン、２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン等の対象型のもの、また２，２−（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン等の非対称型の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１６】
本発明に使用される式（１）で示される有機過酸化物を、（メタ）アクリル系単量体の重合、特に（メタ）アクリル酸エステル単量体の溶液重合における重合開始剤として使用するとき、式（１）の有機過酸化物の他に、一般に重合開始剤として使用される有機過酸化物等を併用してもよい。これらの使用量は、式（１）の重合開始剤１００質量部に対して０〜１００質量部である。
【００１７】
本発明に使用される式（１）で示される有機過酸化物はパーオキシ基を２つ有すること、ハイソリッド用樹脂の製造には比較的大量に使用することから、その取扱には注意を要するため、希釈した形で使用するのが好ましい。本発明に用いる重合開始剤の形状は、溶剤で希釈されたもの、懸濁物、エマルジョンまたはその他の分散物等でもよいが、式（１）の有機過酸化物の安定性に損ねたり、重合反応に悪影響を及ぼしたり、また重合後の樹脂をハイソリッド用に使用したとき、樹脂の塗膜の物性に悪影響を及ぼすものであってはならないため、その希釈剤の選択には注意が必要である。本発明者らは種々検討の結果、双極子モーメント０．５以下で、かつ式（１）の有機過酸化物を５０％質量以上の濃度で溶解し、かつ沸点若しくは初留温度が１１０℃以上、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上である溶媒を用いて、該有機過酸化物濃度が５０〜９０％濃度となるように希釈して該有機過酸化物組成物として使用するとき、該有機過酸化物の安定性が保持されると共に、重合反応や重合後の樹脂の物性への悪影響も無く、取扱上の安全性が飛躍的に向上する。
【００１８】
本発明の該有機過酸化物組成物は、その輸送可能性および／または貯蔵安定性に重大な悪影響を及ぼさない限り、任意の他の添加剤をも含み得る。添加剤の例としては、酸化防止剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、カップリング剤、分散助剤、界面活性剤、潤滑剤、プロセスオイル、離型剤、凝結防止剤、難燃剤、充填剤、増粘剤、自由流れ剤、可塑剤、オゾン化防止剤、分解防止剤、防かび剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの添加剤は、それらの通常の量で使用される。また、場合により、上記条件の下、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、３−エトキシエチルプロピオネート、炭素数６〜８の枝分かれオキソアルコール酢酸エステル等のエステル化合物、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール等の有機化合物を含有してもよい。
【００１９】
式（１）の有機過酸化物を重合開始剤として使用する時、その使用量は、通常、（メタ）アクリル酸エステル系単量体（２種以上の単量体の混合物であってもよい。）１００質量部に対して０．０１から３０質量部、より好ましくは２から２０質量部であり、目的とする樹脂の物性に応じて適宜決められる。
【００２０】
本発明の使用される重合開始剤の希釈溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品（エクソン社製）、スワゾール製品（丸善石油化学社製）、オクタン、ノナン、デカン、イソドデカン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、ＩＰソルベント製品（出光石油化学社製）、Ｉｓｏｐａｒ製品（エクソン社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ製品（Ｓｈｅｌｌ社製）等の炭化水素系溶媒、メシチレンのようなアラルキル溶媒、パラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイル等の双極子モーメント０．５以下で、沸点が１１０℃以上のものが上げられ、好ましくは沸点が１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上のものである。
これらの溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。また、前記の過酸化物を、５質量倍以上、更には、１０質量倍以上溶解するものが好ましく、特に好ましくは沸点１４０℃以上のイソパラフィン系溶媒、例えばＩＰ１６２０（商品名，出光石油化学社製）等が挙げられる。また、樹脂の物性面においては脂肪族系溶媒がより好ましい。重合開始剤に対する溶媒の使用量は、重合開始剤１００質量部に対して５から５００質量部程度の広い範囲で使用できるが、ハイソリッド化用の樹脂の製造には、前記有機過酸化物濃度が、５０％〜９０％程度のものが好ましい。
【００２１】
本発明において塗料用アクリル樹脂を製造する為の原料単量体としては、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類の１種または２種以上の混合物が使用される。これらにスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、酢酸ビニル等の前記アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体を組み合わせて使用することもできる。その使用量は、（メタ）アクリル酸エステル系単量体１００質量部に対して０〜１００質量部で用いられる。
【００２２】
本発明のアクリル樹脂の製造方法においては、重合を行うに当たり溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒の具体例としては、トルエン、キシレン、ミネラルスピリット、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ製品（エクソン社製）、スワゾール製品（丸善石油化学社製）、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イソドデカン、シクロヘキサン、デカリン、アルカンの水素化オリゴマー、ＩＰソルベント製品（出光石油化学社製）、Ｉｓｏｐａｒ製品（エクソン社製）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ製品（Ｓｈｅｌｌ社製）等の炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブ、３−エトキシエチルプロピオネート、Ｅｘｘａｔｅ製品（エクソン社製）等のエステル系溶媒、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、メチルエチルケトン、メチルｎ−アミルケトン等のケトン系溶媒、メシチレンのようなアラルキル溶媒、ハロゲン化パラフィンオイルやパラフィンディーゼルオイルのようなパラフィンオイル、ホワイトオイル、エポキシ化大豆油、シリコンオイルや２−ニトロプロパン、ジメチルホルムアミド、水等が挙げられる。これらの溶媒は、２種類以上混合して使用しても良い。その使用量は、前記単量体総量１００質量部に対して１０から３００質量部、より好ましくは２５から１００質量部であり、目的とするアクリル樹脂の物性を考慮して決めることができる。
【００２３】
本発明の製造方法は、例えば、８０℃から２００℃、好ましくは１２０℃から１７０℃の温度に保持された溶媒に、上記単量体と上記重合開始剤を混合して得た組成物を、通常、２から４０時間、好ましくは３から８時間を要して滴下し重合させる。さらに、重合の過程において重合温度を変更することもできる。また、重合開始剤の添加は単量体と別でもかまわず、添加のタイミングも任意に選択できる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、連鎖移動剤等の重合時に使用されることが知られている化合物を添加してもよい。また、その添加のタイミングや仕込み方法は任意に選択できる。
【００２５】
本発明で得られたアクリル樹脂は、各種安定剤、顔料、染料、架橋剤、乾燥剤、消泡剤、硬化触媒、光重合開始剤、界面活性剤、可塑剤、充填剤等のアクリル樹脂に配合することが知られている添加物を含有してもよい。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、これらは何れも例示であり、本発明を限定するものではない。
重合開始剤の合成
参考例１
硫酸酸性下で、メチルエチルケトンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを合成した。その際の収率は９２％であった。
【００２７】
参考例２
参考例１においてメチルエチルケトンの代わりにメチルｎ−アミルケトンを用いた以外は実施例１と同様にして２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンを合成した。その際の収率は９１％であった。
また、参考例１において、メチルエチルケトンの代わりにメチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソペンチルケトン、メチルｎ−ヘキシルケトン、を使用することにより、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン（ＤＭＰＭＢ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン（ＤＭＰＭＰ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン（ＤＭＰＭＨ）、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン（ＤＭＰＯＣ）をそれぞれ高収率で得ることができた。
【００２８】
また、参考例１において、１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドのの代わりに、１，１，２，２−テトラメチルエチルハイドロパーオキサイド、１，１−ジメチルブチルハイドロパーオキサイド又は１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドを使用し、それぞれ２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン（ＴＭＥＢ）
２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン（ＤＭＢＢ）
２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン（ＴＭＢＢ）を得た
【００２９】
実施例１
硫酸酸性下で、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン（ＤＭＰＭＨＰ）を合成した。その際の収率は６５％であった。
【００３０】
実施例２
硫酸酸性下で、  ４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノンと１，１−ジメチルプロピルハイドロパーオキサイドを反応温度−５〜５℃において反応させて２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン（ＤＭＰＭＭＰ）を合成した。その際の収率は６３％であった。
なお、本実施例において、原料化合物としてメチルエチルケトン及び１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルハイドロパーオキサイドを使用し、同様に反応することにより２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン（ＤＭＨＢＢ）を得た。
【００３１】
比較例１
参考例１においてメチルエチルケトンの代わりにジイソプロピルケトンを用いた以外は参考例１と同様にして３，３−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−２，４−ジメチルペンタンを合成した。その際の収率は３３％であった。
この結果から本発明の有機過酸化物の収率は高く、生産コストが安価になることがわかる。
【００３２】
重合開始剤の安全化と貯蔵安定性
実施例３
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をイソパラフィン（商品名：ＩＰ１６２０、出光石油化学社製）で８０質量％に希釈し、本発明の有機過酸化物組成物を得た。なお、ＩＰ１６２０の初留点は１６６℃で、極性の指標としての双極子モーメントＤは０．５以下である。
上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物の安全性を評価するため、該組成物１０ｇを、９ｍｍのオリフィス径と破裂板のついた耐圧容器中で、加熱分解させ、その際の爆発威力を観察した。  また、希釈しない２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１０ｇ（対照Ａ）を上記と同様にして、耐圧容器中で、加熱分解させ、その際の爆発威力を観察した。  更に、上記両者に付きＤＳＣ（示差走査熱量測定）により急激分解開始温度及び発熱量を得た。
その結果を後記表１及び表２に示した。
その結果、有機過酸化物の濃度が８０％になるように溶剤で希釈した方が安全上好ましいことがわかった。
更に、促進貯蔵安定性試験として、上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物を５０℃の恒温槽で１週間貯蔵した。その後、有機過酸化物濃度をヨード適定法で測定し、低下の割合で評価した。その結果を表３に示した。
【００３３】
実施例４
実施例３において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンの代わりに２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）に変更した以外は実施例３の場合と同様にして本発明の有機過酸化物組成物を得た。該組成物の安全性を、希釈しないＤＭＰＨＰ（９５％）（対照Ｂ）と共に、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。
有機過酸化物の濃度が８０％になるようにＩＰ１６２０で希釈した方が安全上好ましいことがわかった。
また、上記で得られた本発明の有機過酸化物組成物の促進貯蔵安定性を実施
例３と同様に評価した。その結果を表３に示した。
【００３４】
実施例５
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をトルエンで希釈し、有機過酸化物の濃度を８０％にし、本発明組成物を得た。
該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。  また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、トルエンの沸点は１１１℃で、極性の指標としての双極子モーメントは０．４Ｄである。
また、実施例３に従って加熱分解時の威力を観察した結果、分解の威力は緩和されていた。しかし、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン純品とＩＰ１６２０希釈品の分解の威力を観察した結果から考えて、この沸点域が安全上の境界線になることがわかった。
【００３５】
実施例６
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）をトルエンを用いて、８０質量％に希釈し、本発明組成物を得た。
該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。  その結果、分解の威力は実施例５と同様に緩和されたが、安全上の境界線がこの沸点域にあることも同様だった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３６】
実施例７
２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）をイソパラフィン（ＩＰ１６２０）で希釈し、有機過酸化物の濃度を５０％にし、本発明組成物を得た。該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。  また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３７】
実施例８
実施例７において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンの代わりに２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）に変更した以外は実施例７の場合と同様にして本発明組成物を得た。該組成物の安全性を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１及び表２に示した。  また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００３８】
比較例２
実施例３においてイソパラフィンの代わりにメタノールを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。  その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、メタノールの沸点は６５℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．７Ｄである。
【００３９】
比較例３
実施例４においてイソパラフィンの代わりにメタノールを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果、希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００４０】
比較例４
実施例３においてイソパラフィンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、ジクロロメタンの沸点は４０℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．６Ｄである。
【００４１】
比較例５
実施例４においてイソパラフィンの代わりにジクロロメタンを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
比較例２、３、４、５の結果から、沸点が低い溶剤は、本重合開始剤の分解温度に対して揮発があまりに速く、希釈溶剤としての意味を持たなくなるため安全化できない。
【００４２】
なお、実施例７においてイソパラフィンの代わりにアセトニトリルを用いたが、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）は溶解せず、不均一になってしまった。したがって、これは溶剤として使用できないことがわかった。なお、アセトニトリルの双極子モーメントは３．９Ｄである。また、実施例８においてイソパラフィンの代わりにアセトニトリルを用いたが、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）は溶解せず、不均一になってしまった。したがって、ＤＭＰＢの場合と同様に溶剤として使用できないことがわかった。
【００４３】
比較例６
実施例３においてイソパラフィンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。  その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
なお、酢酸エチルの沸点は７７℃で、極性の指標としての双極子モーメントは１．９Ｄである。
【００４４】
比較例７
実施例４においてイソパラフィンの代わりに酢酸エチルを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果を表３に示した。
【００４５】
比較例Ａ
実施例３においてイソパラフィンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例３の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果から明らかなように希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果、貯蔵安定性は良好であった。
なお、ヘプタンの沸点は９８℃で、極性の指標としての双極子モーメントは０Ｄである。
【００４６】
比較例Ｂ
実施例４においてイソパラフィンの代わりにヘプタンを用いた以外は実施例４の場合と同様にして比較用組成物を得た。
該組成物の爆発威力を、実施例３と同様に評価した。その結果を後記表１に示した。その結果、希釈溶剤がＩＰ１６２０の場合よりも威力が激しかった。
また、該組成物の促進貯蔵安定性試験を実施例３と同様に実施した。その結果は比較例Ａと同様に良好であった。
【００４７】
アクリル樹脂の重合
下記実施例９〜２２及び比較例８及び９に示す方法で実施し、得られた樹脂について、分子量、分子量分布、残存単体量、重合体の分岐度について評価し、その結果を、分子量及び分子量分布については表４に、残存単体量については表５に、また重合体の分岐度については表６それぞれ示した。
また、得られた樹脂を使用して、塗膜を作成しその耐候性を評価し、その結果を表９に示した。
【００４８】
実施例９
２００ｃｃガラスリアクターに炭素数６〜８の枝分かれオキソアルコール酢酸エステル（商品名：Ｅｘｘａｔｅ７００、エクソン社製）を４０ｇ入れ、１６５℃に昇温した。メチルメタクリレート１０ｇ、スチレン２０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２８ｇおよびメタクリル酸２ｇからなる単量体混合物１００ｇに重合開始剤として２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１５ミリモルを混合して得た組成物を上記ガラスリアク夕一に４時間かけて滴下した後、更に１時間この温度に保持して重合を完結させた。得られたアクリル樹脂は、Ｂ型粘度計で２５℃、固形分７０％での粘度を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）と分子量分布（Ｄ）を、さらにＧＰＣに屈折、粘度、光散乱検出器を組み合わせて分岐度も測定した。その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
また、得られた樹脂を使用して、塗膜を作成しその耐候性を評価し、その結果を表９に示した。なお、ＧＰＣ測定の標準試料には、ポリスチレンを用いた。また、残存単量体量をガスクロマトグラフィーで測定した。目視により樹脂の着色を判定した。樹脂は着色が無く透明であった。
【００４９】
アクリル塗料の耐候性
上記の重合で得たアクリル樹脂にメチル化メラミンを配合し、さらにＥｘｘａｔｅ７００で粘度３０秒（フォードカップ＃４）に希釈し、塗料液を得た。なお、上記の重合で得た樹脂の粘度が高いほど、希釈溶剤であるＥｘｘａｔｅ７００の添加量が増やさなければならず、ハイソリッド化には適していない。また、希釈溶剤の添加量を同じにすれば粘度が高いままなのでスプレー塗装に適さない。
続いて、脱脂したガラス板にこの塗料をスプレー塗布し、室温で１０分間放置する。その後、１７０℃で３０分間焼き付けし、塗膜を作成した。この塗板を促進耐候性試験としてサンシャインウエザオメーターで６００時間照射、さらに、湿潤試験機で５０℃、９８％相対湿度の条件下で１００時間にて評価した。なお、この操作を３回繰り返し、塗膜状態を観察した。
その結果を表９に示した。
【００５０】
実施例１０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。
また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００５１】
実施例１１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５２】
実施例１２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５３】
実施例１３
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５４】
実施例１４
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５５】
実施例１５
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価した。その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５６】
実施例１６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５７】
実施例１７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５８】
実施例１８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００５９】
実施例１９
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００６０】
実施例２０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表９に示した。
【００６１】
実施例２１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で有機過酸化物の濃度を８０％に希釈した組成物に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。なお、この有機過酸化物が１５ミリモル入るように組成物を添加した。また、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００６２】
実施例２２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で有機過酸化物の濃度を８０％に希釈した組成物に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。なお、実施例１９と同様に、この有機過酸化物が１５ミリモル入るように組成物を添加した。また、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６、表９に示した。
【００６３】
比較例８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
【００６４】
比較例９
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン１５ミリモルに変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６に示した。
【００６５】
重合開始剤の温度依存性
実施例２３
実施例９において重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６６】
実施例２４
実施例９において重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６７】
実施例２５
実施例９において重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６８】
実施例２６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、そその結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００６９】
実施例２７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７０】
実施例２８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないこと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７１】
実施例２９
実施例９において重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７２】
実施例３０
実施例９において、２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン１５ミリモルにし、重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について分岐度を測定していないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表７、表８及び表９に示した。
【００７３】
実施例３１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン（ＤＭＰＢ）１５ミリモルとして、ＩＰ１６２０で５０％に希釈したＤＭＰＢ組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６及び表９に示した。
【００７４】
実施例３２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン（ＤＭＰＨＰ）１５ミリモルとして、ＩＰ１６２０で５０％に希釈したＤＭＰＨＰ組成物を用いた以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について実施例９の場合と同様にして評価し、その結果をそれぞれ表４、表５、表６及び表９に示した。
【００７５】
比較例１０
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７６】
比較例１１
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７７】
比較例１２
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を表７に示した。
【００７８】
比較例１３
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイド３０ミリモルにし、重合温度を１６５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について樹脂の残存単量体量と分岐度を測定していないことと、耐候性試験を行っていないことを除いて、実施例９の場合と同様にして評価し、その結果を下記の表７に示した。
【００７９】
比較例１４
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１３５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８０】
比較例１５
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１４５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８１】
比較例１６
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１５５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８２】
比較例１７
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１６５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８３】
比較例１８
実施例９において２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンを１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート３０ミリモルに、重合温度を１２５℃に変更した以外は実施例９と同様にしてアクリル樹脂を得た。また、得られた樹脂について残存単量体量、塗膜の耐候性について実施例９と同様にして評価し、その結果をそれぞれ下記の表８及び表９に示した。
【００８４】
【表１】
0004774172.tif 000005
【００８５】
（注）１．表中の溶剤沸点の欄における＊印は初留点。
２．爆発威力は無希釈の有機過酸化物（９５％）を対照（爆発威力；１０）として１０段階で評価し、数値が大きいほど威力が大きいことを示している。
３．表中の開始剤の略号は後記表４と同じである。
【００８６】
【表２】
0004774172.tif 000006
【００８７】
（注）１．表中の開始剤の欄における＊印のものは開始剤濃度が５０％であることを示す。それ以外の実施例の開始剤濃度は８０％。また、溶剤沸点の欄における＊印は初留点であることを示す。
２．急激分解の開始温度及び発熱量はＤＳＣ（示差走査熱量測定）（測定条件：試料  ５ｍｇ、昇温条件：２０℃で１０分間保持後、２０℃で１０分間保持後、２０℃から３００℃まで毎分２℃で昇温）により測定した値である。
３．表中の開始剤の略号は後記表４と同じである。
【００８８】
表１及び表２から本発明の重合開始剤を沸点が１１０℃以上の溶剤で希釈すると爆発威力や発熱量が緩和され、急激分解の開始温度が高くでき、安全面で有効であることがわかる。
【００８９】
【表３】
0004774172.tif 000007
【００９０】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。
表３から本発明の重合開始剤を極性の高い（双極子モーメントが大きい）溶剤で希釈すると安定性が低下することがわかる。したがって、表１、表２及び表３の結果から、本重合開始剤の希釈溶剤としては、沸点が１１０℃以上で、双極子モーメントが０．５Ｄ以下の極性が小さい溶剤を使用した方が安全面、貯蔵安定性上好ましいことがわかる。
【００９１】
【表４】
0004774172.tif 000008
【００９２】
表１において分子量Ｍｗは重量平均分子量を、分子量Ｍｎは数平均分子量を意味する。分子量分布Ｄは、次式により計算した。
Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎ
開始剤の略号は以下に従う。
ＤＭＰＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタン
ＤＭＰＨＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタン
ＤＭＰＭＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３−メチルブタン
ＤＭＰＭＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４−メチルペンタン
ＤＭＰＭＨ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−５−メチルヘキサン
ＤＭＰＯＣ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）オクタン
ＤＭＰＭＨＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルヒドロキシペンタン
ＤＭＰＭＭＰ：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−４，４−メチルメトキシペンタン
ＴＭＥＢ：２，２−ビス（１，１，２，２−テトラメチルエチルパーオキシ）ブタン
【００９３】
ＤＭＢＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチルブチルパーオキシ）ブタン
ＴＭＢＢ：２，２−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ）ブタン
ＤＭＨＢＢ：２，２−ビス（１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチルパーオキシ）ブタン
ＤＭＰＢ＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で濃度８０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＨＰ＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で濃度８０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＢ＊＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ブタンをＩＰ１６２０で濃度５０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＨＰ＊＊：２，２−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）ヘプタンをＩＰ１６２０で濃度５０％に希釈した組成物（以下同じ）。
ＤＭＰＣＸ：１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサン
ＤＭＰＴＭＣＸ：１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン
【００９４】
この結果より、同じパーオキシケタール構造でも１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）シクロヘキサンや１，１−ビス（１，１−ジメチルプロピルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンのような環状構造に比べて、本発明の鎖状構造の方が樹脂の分子量が小さく、分子量分布も狭く、樹脂溶液の粘度低減効果が大きいことがわかる。
なお、表４のいずれの樹脂も着色が少なかった。
【００９５】
【表５】
0004774172.tif 000009
【００９６】
なお、表中の残存単量体量は、各単量体の残存量の総和で表している。
また、開始剤の略号は上記の表４と同じである。
この結果から、表４の結果と同様に環状構造に比べて、本発明の鎖状構造の方が樹脂溶液中の残存単量体量の低減効果が大きいことがわかる。
【００９７】
【表６】
0004774172.tif 000010
【００９８】
なお、開始剤の略号は上記の表４と同じである。
また、勾配ａと切片ｌｏｇＫは、Ｍａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ  パラメーターであり、勾配ａの値が大きいほど重合体の分岐度が小さいことを示す。
つまり、表６から実施例のものは比較例に対して分岐が少ないことがわかる。
一般に、重合体の分岐が多いと、分子量がばらつき、分子量分布Ｄが大きくなってしまい、その結果、樹脂溶液の粘度が高くなる。
したがって、本実施例の重合開始剤は樹脂粘度の低減効果が大きいことが、この結果からもわかる。
【００９９】
重合開始剤の温度依存性
【０１００】
【表７】
0004774172.tif 000011
【０１０１】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。表中のＤＴＡＰはジ−１，１−ジメチルプロピルパーオキサイドを示している。
表７から本実施例のものは、重合温度によって得られるアクリル樹脂の粘度と分子量（分布）が比較例よりも変動する幅が小さいことがわかる。つまり、比較例の場合、重合温度が１３５℃まで下がると樹脂の低分子量効果、樹脂粘度の低減効果が少なくなっている。しかし、本発明の重合開始剤の場合、１２５℃でも低分子量化、粘度の低減効果が保たれている。これは、温度依存性が少ないことを示している。したがって、広い重合範囲でこの重合開始剤は使用できる。
なお、表７のいずれの樹脂も着色がなく、透明であった。
【０１０２】
【表８】
0004774172.tif 000012
【０１０３】
なお、開始剤の略号は下記の表４と同じである。表中のＴＡＰＯは１，１−ジメチルエチルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを示す。
この結果から、比較例では１５５℃、１６５℃では未反応の単量体量が多く、このような温度域に適さないことがわかる。それに対して、本発明の重合開始剤は、いずれの重合温度でも残存単量体量が少なく、広い重合範囲でこの重合開始剤は使用できる。
なお、表８のいずれの樹脂も着色がなく、透明であった。
【０１０４】
【表９】
0004774172.tif 000013
【０１０５】
なお、評価は２段階で、×は劣化が大きいことを、○は小さいことを意味している。
また、開始剤の略号は下記の表４と同じである。また、ＴＡＰＯは１，１−ジメチルプロピルパーオキシ２−エチルヘキサノエートを示している。
この結果から本発明の重合開始剤を使用すると耐候性が向上することがわかる。さらに、本発明の塗膜は、塗料に要求される塗膜の透明性や耐化学薬品性等の他の物性も問題はなかった。
【０１０６】
上記の結果から明らかなように、本発明の製造方法で得られた塗料用アクリル樹脂は、粘度が低く、分子量が小さく、分子量分布が狭く、分岐も少ない、着色が少ない、残存単量体量が少ないというほかに、耐候性に優れているという特徴もある。また、特定の溶剤を選択することにより重合開始剤としての安全性、貯蔵安定性が向上することもわかる。さらに、本発明の重合開始剤は合成時の収率が高いため、その製造コストが安価である。
【０１０７】
【発明の効果】
本発明により、塗料の成分等に使われているアクリル樹脂を得る際に、耐候性に優れている樹脂の製造が可能となり、また、重合開始剤としての安全性も増し、その工業的価値は非常に大きい。