(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２３〜７２％、ＴｉＯ２を４〜６４％、及びＢ２Ｏ３を６〜５０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からチタン酸ビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記チタン酸ビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項２】
前記溶融物を急速冷却してフレーク状又は繊維状の非晶質物質を得る請求項１に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質物質からチタン酸ビスマス結晶を析出させる工程を５００〜７００℃で行う請求項１又は２に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項４】
前記チタン酸ビスマス結晶の組成式がＢｉ８ＴｉＯ１４、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７及びＢｉ２Ｔｉ４Ｏ１１からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項５】
前記チタン酸ビスマス結晶の形状が板状又は針状である請求項１〜４のいずれか１項に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項６】
前記チタン酸ビスマス結晶を分離する工程を酸又は水を用いて行う請求項１〜５のいずれか１項に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【請求項７】
前記チタン酸ビスマス微粒子の平均粒径が５〜１０００ｎｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電特性に優れたチタン酸ビスマス微粒子の製造方法に関し、特に結晶性が高く、小粒径のチタン酸ビスマス微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸塩系セラミックスは、絶縁性、強誘電性、圧電性、焦電性、半導性等の優れた特性を有することから、コンデンサー、フィルター、振動子等の電子部品の構成材料として広く利用されている。これらのセラミックスは、酸化物や炭酸塩からなる原料を湿式混合して粉砕、乾燥、仮焼する固相反応法により合成できる。ただし、この固相反応法によって得られるセラミックスは塊状又は粗粒状であるため、ボールミル法などによる機械的粉砕操作が必須であり、粉砕容器、粉砕媒体から不純物が混入しやすいという欠点を有する。また、この粉砕操作によってはミクロンオーダー又はサブミクロンオーダーの粉末を得るのが限界であり、粒径がサブミクロン以下の微粒子（ナノパウダー）を得ることはできない。
【０００３】
より高純度で均質な、小粒径のセラミックス微粒子を得る方法として、噴霧熱分解法、共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、シュウ酸塩法、水熱合成法といった湿式合成法が提案されている。しかし、噴霧熱分解法、共沈法、ゾル−ゲル法、アルコキシド法、シュウ酸塩法を採用した場合でも、ナノパウダーを得るためには機械的粉砕操作が必須であり、固相反応法と同様に粉砕容器、粉砕媒体からの不純物の混入が問題になる。そのため、セラミックス微粒子の合成にこれらの方法を適用できる場合は限られている。
【０００４】
粉砕工程を必要としない方法である水熱合成法では、高温高圧条件で合成を行うために、合成条件の設定が容易ではなく、また、合成の終了時点を判断しにくい。そのため、目的生成物の粒径及び粒径分布の制御が困難である。
【０００５】
さらに、これらの湿式合成法によって合成されたセラミックス微粒子は、特に端面にＯＨ基等を含むため、結晶性の点で不充分である。したがって、電子部品の構成材料として用いられるような、高純度で均質な、高い誘電特性を有するセラミックス微粒子の合成手段としては、上記の方法は適用できなかった。
【０００６】
なお、気相反応法では粒子状の形態の物質を得がたく、生産性が低くコストがかかるうえ、装置が大掛かりなものとなる。そのため、チタン酸塩系セラミックス微粒子の合成手段としては、気相反応法はほとんど用いられない。
【０００７】
一方、ＵＳＰ４，５６９，７７５号公報には、ガラスをガラス転移点以上の温度で加熱処理してガラスマトリックス中にセラミックス結晶を析出させた後、ガラスを弱酸で溶解除去して析出結晶のみを分離するガラス結晶化法によるマグネトプランバイト型フェライト粉末の製造方法が開示されている。このガラス結晶化法は、析出結晶以外の物質を完全に除去することが可能な場合には、高純度のセラミックス粒子の合成手段として有効であり、かつ、粒子の形状制御が容易であるという特徴を有する。
【０００８】
電子部品用セラミックスの１つであるチタン酸ビスマスは、キュリー点が高い、大きな残留分極を有する、共振周波数の温度変化率が低いなど優れた特性を有するため、次世代の半導体用メモリーなどの構成材料として期待されている。現在、チタン酸ビスマス粒子の合成には固相反応法が用いられているが、最近では、より結晶性が高く、小粒径で誘電特性に優れたチタン酸ビスマス微粒子の製造方法を提供することが求められている。
【発明の開示】
【０００９】
そこで、本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑み、誘電特性に優れたチタン酸ビスマス微粒子の製造方法に関し、特に結晶性が高く、小粒径のチタン酸ビスマス微粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
本発明は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２３〜７２％、ＴｉＯ２を４〜６４％、及びＢ２Ｏ３を６〜５０％含む溶融物を得る工程と、前記溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程と、前記非晶質物質からチタン酸ビスマス結晶を析出させる工程と、得られた結晶化物から前記チタン酸ビスマス結晶を分離する工程と、をこの順に含むことを特徴とするチタン酸ビスマス微粒子の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、Ｂｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３を含む溶融物を得るための構成材料としては、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）又は炭酸ビスマス（（ＢｉＯ）２ＣＯ３）、ルチル又はアナターゼ（いずれもＴｉＯ２）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）又はホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を用いることができる。これらの他に、溶融温度を調整するために、ホウ酸ビスマス、フッ化ビスマスなどを添加することができる。
【００１２】
所望の特性を低下させない範囲であれば、上記の構成材料の純度は特に限定されないが、９９％以上が好ましく、より好ましくは純度９９．９％以上のものを用いるとよい。また、溶融して均一な溶融物が得られる範囲であれば、上記構成材料の粒度も特に限定されない。また、上記構成材料は、ボールミル、遊星ミルなどの混合・粉砕手段を用いて、乾式又は湿式で混合してから溶融すると好ましい。
【００１３】
溶融は、大気雰囲気で行ってもよいが、酸素分圧や酸素流量を制御しながら行うことが好ましい。また、溶融に用いるルツボ（坩堝）はアルミナ製、白金製、又はロジウムを含む白金製であると好ましいが、耐火物を用いることもできる。また、溶融を抵抗加熱炉、高周波誘導炉又はプラズマアーク炉を用いて行うと好ましい。抵抗加熱炉は、ニクロム合金等の金属製、炭化ケイ素質又はケイ化モリブデン製等の発熱体を備えた電気炉であると好ましい。高周波誘導炉は、誘導コイルを備えており、出力を制御できるものであればよく、また、プラズマアーク炉は、カーボンなどを電極とし、これによって発生するプラズマアークを利用できるものであればよい。溶融は１２００℃以上で行うことが好ましく、また、得られた溶融物は撹拌してもよい。
【００１４】
なお、構成材料を混合した混合物は粉体状態で溶融してもよいし、あらかじめ成型した混合物を溶融してもよい。プラズマアーク炉を利用する場合には、あらかじめ成型した混合物をそのまま溶融し、さらに急速冷却することもできる。
【００１５】
溶融物の組成は、酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を２３〜７２％、ＴｉＯ２を４〜６４％、Ｂ２Ｏ３を６〜５０％含むものとする。この組成は溶融前の構成材料の化学組成とも対応している。なお、溶融操作中に構成材料の揮発等が生じて、所望の組成の溶融物が得られない場合には、構成材料の添加割合を調整すればよい。
【００１６】
上記の組成域の溶融物は適度な粘性を有するうえ、続く急速冷却操作により溶融物が結晶化することなく非晶質物質を得ることができるため好ましい。Ｂｉ２Ｏ３が７２％を超えるか又はＴｉＯ２が６４％を超え、かつ、Ｂ２Ｏ３が７％未満の組成の溶融物は急速冷却により結晶化しやすく、ガラス化して非晶質物質とすることが困難になるため、目的の特性を有するチタン酸ビスマス微粒子を得がたくなり好ましくない。さらには、Ｂｉ２Ｏ３を３０〜５０％、ＴｉＯ２を１５〜３０％、Ｂ２Ｏ３を１５〜３０％含む溶融物とすると、誘電分極が大きく、共振周波数の温度変化率が小さいなど、優れた特性を有するＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２が得られやすくなり、かつ、その収率を高くできるため好ましい。Ｂｉ２Ｏ３が２３％未満、ＴｉＯ２が４％未満で、かつ、Ｂ２Ｏ３が５０％を超える組成では、チタン酸ビスマス結晶の析出量が少なくなるおそれがあるため好ましくない。
【００１７】
次に、得られた溶融物を急速冷却して非晶質物質とする工程には、高速で回転する双ローラーの間に溶融物を滴下してフレーク状の非晶質物質を得る方法や、高速で回転するドラムにより、溶融物から連続的にファイバー状の非晶質物質（長繊維）を巻き取る方法が好適に用いられる。ここで、双ローラー及びドラムとしては金属製又はセラミックス製のものを用いる。また、高速で回転し、側壁に細孔を設けたスピナーを用いてファイバー状の非晶質物質（短繊維）を得てもよい。これらの装置を用いれば、溶融物を効果的に急速冷却して高純度の非晶質物質にできる。
【００１８】
非晶質物質がフレーク状の場合には、その厚さが２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように、また、繊維状の場合には、その直径が５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下となるように急速冷却することが好ましい。これ以上の厚さ又は直径の非晶質物質が形成するように急速冷却すると、溶融物が結晶化しやすくなるため好ましくない。
【００１９】
非晶質物質からチタン酸ビスマス結晶を析出させる工程は、５００〜７００℃で行うことが好ましい。５００℃未満で２４時間程度、連続して加熱を行っても結晶が析出しにくく、また、７００℃を超えると、非晶質物質を含む結晶化物質が融解するおそれがあるためいずれも好ましくない。さらに好ましくは、５５０〜６００℃で行う。この結晶析出工程は、核生成、それに続く結晶成長の２段階からなるため、この２段階をそれぞれ異なる温度で行ってもよい。なお、加熱を高温で行うほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて結晶化温度を設定すればよい。
【００２０】
結晶化にあたっては、上記の温度範囲に４時間〜４８時間保つと、チタン酸ビスマスを充分に結晶化できるため好ましい。その際、保持時間が長くなるほど、析出する結晶の粒径が大きくなる傾向があるので、所望の粒径に応じて保持時間を設定すればよい。
【００２１】
ここで、結晶化により得られるチタン酸ビスマス結晶の組成式はＢｉ８ＴｉＯ１４、Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２、Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７及びＢｉ２Ｔｉ４Ｏ１１からなる群より選ばれる１種以上であると好ましい。本発明においては、非晶質物質の結晶化により、結晶として主にチタン酸ビスマスが析出する。ホウ酸ビスマス（Ｂｉ４Ｂ２Ｏ９、Ｂｉ３Ｂ５Ｏ１２、ＢｉＢＯ３又はＢｉＢ３Ｏ６）などが析出することもあるが、その場合には続く溶脱処理によって同時に除去できる。なお、チタン酸ビスマス結晶の形状が板状又は針状であり、かつ、アスペクト比が２以上であると、電子材料中の充填率を高くできるため好ましい。
【００２２】
次に、上記によって得られたチタン酸ビスマス結晶を含む結晶化物から、チタン酸ビスマス結晶を分離する。酸又は水を用いれば、結晶化物からチタン酸ビスマス結晶以外の物質を容易に溶脱除去できる。酸としては、酢酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、シュウ酸、クエン酸等の有機酸を用いることができる。また、反応を促進するために、酸又は水を温めて用いてもよく、また、超音波照射を併用してもよい。この溶脱処理により、チタン酸ビスマス結晶の一部が溶解する場合もあるが、粒径を均一化できる点ではむしろ好ましい。
【００２３】
溶脱処理後、必要に応じて純水による洗浄を行い、チタン酸ビスマス微粒子を得る。該チタン酸バリウム微粒子の平均粒径（メディアン径）は５〜１０００ｎｍであると好ましく、１０〜２００ｎｍであると特に好ましい。
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
【００２５】
［例１〜１４］
炭酸ビスマス、ルチル及び酸化ホウ素を、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表１に示す割合となるように秤量し、少量のエタノールを添加して自動乳鉢で混合・粉砕した。その後、乾燥させて原料粉末を得た。
【００２６】
得られた原料粉末を、ロジウムを１０質量％含む白金製の、ノズル付きのルツボに装填し、ケイ化モリブデンを発熱体とした電気炉で１３５０℃で２時間加熱して完全溶融させた。
【００２７】
次に、ノズルの下端部を電気炉で加熱しながら溶融物を滴下させ、３００ｒｐｍで回転する直径約１５ｃｍの双ローラーを通すことにより液滴を急速冷却し、フレーク状の固形物を得た。得られたフレークは透明な非晶質物質であった。マイクロメーターでフレークの厚さを測定したところ、８０〜１５０μｍであった。
【００２８】
得られたフレークの一部を用い、あらかじめ示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて結晶化温度を求めておき、この結晶化温度より２０℃〜１００℃高い、表１に示す温度でフレークを１２時間加熱して板状のチタン酸ビスマス結晶を析出させた。
【００２９】
次に、結晶化処理後のフレークを７０℃の１ｍｏｌ／Ｌ酢酸溶液中に２０時間放置して可溶性物質を溶脱した。溶脱した液を遠心分離し、上澄みを捨てて水洗し、さらに高圧分散させ、乾燥させ、さらに水洗、乾燥を経て粒径２０〜１５０ｎｍのチタン酸ビスマス微粒子を得た。
【００３０】
得られたチタン酸ビスマス微粒子の鉱物相を、Ｘ線回折装置を用いて同定した。結果を溶融物の化学組成（ｍｏｌ％）、実際の加熱温度（℃）とともに表１に示す。なお、表１において、Ｂ８Ｔ１（Ｂｉ８ＴｉＯ１４）、Ｂ４Ｔ３（Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２）、Ｂ２Ｔ２（Ｂｉ２Ｔｉ２Ｏ７）及びＢ２Ｔ４（Ｂｉ２Ｔｉ４Ｏ１１）とする。
【００３１】
【表１】
0004735257.tif 000002
【００３２】
Ｘ線回折の結果、例１〜１４において得られたチタン酸ビスマス微粒子はいずれも結晶性の高い粒子であった。
【００３３】
次に、例４及び例１０において得られたチタン酸ビスマス微粒子の粒度分布を動的光散乱法により測定したところ、モノピークモードであり、メディアン径が例４では１２０ｎｍ、例１０では１４０ｎｍと、非常に細かい微粒子であった。
【００３４】
さらに、例５についてＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて形状を観察したところ、板状結晶を呈しており、結晶学上のａ軸及びｂ軸方向がいずれも８０ｎｍであり、ｃ軸方向が２２ｎｍであった。これらよりアスペクト比を算出すると３．６であった。
【００３５】
［例１５］
６５０℃でフレークを１２時間加熱してチタン酸ビスマス結晶を析出させた以外は例４と同様にして、チタン酸ビスマス微粒子を得た。例４と同じ方法で粒度分布を測定したところ、モノピークモードであり、メディアン径は１５０ｎｍと、例４と比較して粒径の大きい微粒子であった。
【００３６】
［例１６］
７００℃でフレークを２４時間加熱してチタン酸ビスマス結晶を析出させた以外は例８と同様にして、チタン酸ビスマス微粒子を得た。例４と同じ方法で粒度分布を測定したところ、モノピークモードであり、メディアン径は２００ｎｍと、例４と比較して粒径の大きい微粒子であった。
【００３７】
［例１７〜２７］
炭酸ビスマス、ルチル及び酸化ホウ素を、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表２に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作を行った後、表２に示す温度で結晶化操作を行い、例１と同様にして溶脱操作を行うと、粒径２０〜１５０ｎｍのチタン酸ビスマス微粒子が得られる。得られるチタン酸ビスマス微粒子の鉱物相をＸ線回折装置を用いて同定すると、表２に示すようになる。
【００３８】
【表２】
0004735257.tif 000003
【０００３９】
［例２８、２９（比較例）］
炭酸ビスマス、ルチル及び酸化ホウ素を、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、例１と同様にして混合・粉砕操作、溶融操作、急速冷却操作を行ったところ、不透明な固形物が生成し、非晶質物質は得られなかった。
【００４０】
［例３０（比較例）］
炭酸ビスマス、ルチル及び酸化ホウ素を、それぞれＢｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２及びＢ２Ｏ３基準のモル％表示で表３に示す割合となるように秤量し、混合・粉砕操作、溶融操作を行ったところ、完全に溶融しなかったため溶融を中止した。
【００４１】
【表３】
0004735257.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明によれば、結晶性が高く、小粒径のチタン酸バリウム微粒子を製造できる。そのため、本発明によって得られたチタン酸バリウム微粒子は電子部品の構成材料として適用でき、該電子部品を高密度化、軽量化できる。