(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主剤および硬化剤からなる２液硬化型無溶剤系接着剤であって、
主剤が、酸基を含む、酸当量２０００〜２８０００のポリオール化合物を含有し、前記ポリオール化合物の分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であるとともに、前記全末端水酸基のうち０．３％以上１０％未満が無水酸によって変性されており、
硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含有し、
下記式（１）の値が、１０以上８０以下であることを特徴とする、２液硬化型無溶剤系接着剤。
【数１】
0004631093.tif 000007
【請求項２】
硬化剤が、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を含有していることを特徴とする、請求項１に記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項３】
硬化剤が、硬化剤１００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を９９〜２０重量部、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を１〜８０重量部含有していることを特徴とする、請求項１に記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項４】
バリア層とプラスチックフィルムとをラミネートするために用いられる、請求項１〜３のいずれかに記載の２液硬化型無溶剤系接着剤。
【請求項５】
主剤、および、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤からなり、下記式（１）の値が、１０以上８０以下である２液硬化型無溶剤系接着剤における主剤として用いられ、
分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、その全末端水酸基のうち０．５％以上１０％未満を無水酸によって変性した、酸当量２０００〜２８０００のポリオール化合物を含有していることを特徴とする、２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物。
【数２】
0004631093.tif 000008
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２液硬化型無溶剤系接着剤および２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物に関し、詳しくは、ラミネート用接着剤などとして用いられる２液硬化型無溶剤系接着剤、および、その２液硬化型無溶剤系接着剤に用いられる２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、各種プラスチックフィルムと金属箔などとを接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムが、包装用途の分野で広く使用されている。とりわけ、金属箔を含むラミネート複合フィルムは、金属箔の遮光性、気体・液体のバリア性に優れ、高温殺菌処理がなされる食品用の包材として広く使用されている。
このようなラミネート複合フィルムの貼り合わせに用いられるラミネート用接着剤としては、ポリエステルポリオールを含有する主剤と、ポリイソシアネートを含有する硬化剤とを含む２液硬化型ウレタン接着剤が、その簡便性と優れた接着性能の観点より、広く使用されている。
【０００３】
金属箔を含むラミネート複合フィルムは、通常、金属箔の一方の面と、延伸プラスチックフィルム（ＰＥＴ、ＮＹなど）とを、ラミネート用接着剤で貼り合わせ、次いで、金属箔の他方の面と、未延伸プラスチックフィルム（ＣＰＰなど）とを、ラミネート用接着剤で貼り合わせることによって、３層構造として得られる。食品などの内容物は、通常、未延伸プラスチックフィルム側と接触するように充填される。なお、金属箔に接触するように、内側または外側にさらに他の延伸プラスチックフィルムが張り合わされた４層構造のラミネート複合フィルムが使用される場合もある。
【０００４】
近年、作業環境を改善するために、溶剤の使用が規制されつつあり、ラミネート複合フィルムの製造においても、それに伴って、有機溶剤系接着剤から無溶剤系接着剤への移行が進んでいる。このような無溶剤系接着剤としては、主剤としてポリオール化合物を含有し、硬化剤としてポリイソシアネート化合物を含有する２液硬化型無溶剤系接着剤が使用されている。
【０００５】
しかし、無溶剤系接着剤は、接着剤を構成する成分の分子量が、溶剤系接着剤に比べてはるかに小さいため、高温殺菌処理が必要なアルミニウム箔などの金属箔を含むラミネート複合フィルムの製造に用いると、高温殺菌処理後に金属箔の食品と接触する側の接着強度が著しく低下するという不具合がある。
とりわけ、酢などの酸成分を含む食品を内容物として充填した場合には、このような現象がより顕著に現れる上、さらには包材を長期間保存した際には、梨肌状の外観を呈したり、場合によっては、ラミネート複合フィルムのプラスチックフィルムと金属箔とが剥離するという不具合を生じる。
【０００６】
このような事情から、２液硬化型無溶剤系接着剤は、現在まで、熱処理を必要としない、例えば、ドライフーズやスナックの用途に制限され、高温殺菌処理の用途では、金属箔を含まない包材に一部使用されているのみである。
そのため、２液硬化型無溶剤系接着剤において、アルミニウムなどの金属箔とプラスチックフィルムとの接着性を改善する手段として、ポリオールの水酸基を無水酸で変性する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特公平７−９４６５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、このような２液硬化型無溶剤系接着剤において、ポリオールの水酸基を酸変性すると、主剤および硬化剤の配合後の水酸基とイソシアネート基との反応が活性化して、その結果、急激な粘度上昇により、作業性の不良を生じるという不具合がある。
本発明の目的は、バリア層とプラスチックフィルムとが積層されるラミネート複合フィルムにおいて、高温殺菌処理後も、優れた接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、良好な作業性を確保することのできる、２液硬化型無溶剤系接着剤、および、その２液硬化型無溶剤系接着剤に用いられる２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明は、主剤および硬化剤からなる２液硬化型無溶剤系接着剤であって、主剤が、酸基を含む、酸当量２０００〜２８０００のポリオール化合物を含有し、前記ポリオール化合物の分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であるとともに、前記全末端水酸基のうち０．３％以上１０％未満が無水酸によって変性されており、硬化剤が、ポリイソシアネート化合物を含有し、前記主剤および前記硬化剤を合わせた接着剤全体としての酸当量と、前記主剤および前記硬化剤を合わせた接着剤全体としてのイソシアネート当量との比率が一定の範囲にあることを特徴としている。すなわち、下記式（１）の値が、１０以上８０以下であることを特徴としている。
【０００９】
【数２】
0004631093.tif 000002
【００１０】
また、本発明においては、硬化剤が、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を含有していることが好ましい。
また、本発明においては、硬化剤が、硬化剤１００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を９９〜２０重量部、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を１〜８０重量部を含有していることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、バリア層とプラスチックフィルムとをラミネートするために、好適に用いられる。
また、本発明は、主剤、および、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤からなり、上記式（１）の値が、１０以上８０以下である２液硬化型無溶剤系接着剤における主剤として用いられ、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基であり、その全末端水酸基のうち０．５％以上１０％未満を無水酸によって変性した、酸当量２０００〜２８０００のポリオール化合物を含有している２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物をも含んでいる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤によれば、高温殺菌処理後も、優れた接着強度を保持し、しかも、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、優れた作業性を確保することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、酸基を含むポリオール化合物を含有する主剤（本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤用組成物に相当）と、ポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤とを含んでいる。
本発明において、主剤に含まれる酸基を含むポリオール化合物は、その分子中の全末端水酸基の３０％（モル％、以下同じ。）以上が２級または３級の末端水酸基である。換言すれば、その分子中の全末端水酸基のうち、１級の末端水酸基が７０％未満である。酸基を含むポリオール化合物の分子中の全末端水酸基のうち、１級の末端水酸基が７０％を超えると、主剤と硬化剤との配合時に、水酸基とイソシアネート基との反応が活性化し、粘度上昇による作業性の不良を生じる。
【００１４】
なお、酸基を含むポリオール化合物の分子中の全末端水酸基の３０〜１００％が２級または３級の末端水酸基であることが好ましい。
本発明において、このような酸基を含むポリオール化合物は、分子中に少なくとも１つの酸基を有するポリオール化合物であって、末端水酸基が上記した割合を満たせば、特に制限されず、２液硬化型無溶剤系接着剤の主剤に用いることができるものであれば、いずれでも用いることができる。
【００１５】
本発明において、酸基を含むポリオール化合物は、少なくとも１つの酸基がポリオールの分子鎖と共有結合していれば、酸基が分子末端に存在していてもよく、分子鎖中に存在してもよい。酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、または、これらのナトリウム塩などが挙げられ、これらのうち、カルボン酸基が好ましく用いられる。このような酸基を含むポリオール化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリウレタンポリオールおよびポリエーテルポリオールなどのマクロポリオールを酸変性したポリオール化合物、および、分子中にそれぞれ少なくとも１つの酸基と水酸基とを有するマクロポリオールなどが挙げられる。酸変性したポリオール化合物は、例えば、分子末端に水酸基を有する化合物のその水酸基に、酸無水物を反応させることによって製造することができる。このような酸基の導入によって、バリア層との接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
【００１６】
また、本発明において、酸基を含むポリオール化合物は、分子末端が無水酸変性されている。酸変性の割合としては、分子中の全末端水酸基のうち０．３％（モル％、以下同じ。）以上１０％未満、好ましくは、０．４％以上、より好ましくは、０．５％以上５％未満を無水酸によって変性することが好ましい。無水酸による変性によって、接着強度の向上を図ることができ、加熱殺菌処理後における耐内容物性の低下を防止することができる。
【００１７】
なお、酸変性の割合を０．３％以上にすれば、バリア層との接着性をより強固にすることができ、一方、酸変性の割合を１０％未満にすれば、主剤と硬化剤との配合時に粘度上昇を抑制することができ、優れた作業性を得ることができる。
変性に用いられる無水酸としては、特に制限されないが、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸などが挙げられる。好ましくは、無水トリメリット酸が用いられる。
【００１８】
そして、無水酸で変性するには、例えば、ポリオール化合物に、無水酸を、上記した割合となるように、例えば、１００〜２００℃で、分子中の末端水酸基に反応させればよい。
このようにして得た酸基を含むポリオールを主剤として用いれば、主剤と硬化剤とを混合した後の反応を適度に制御でき、優れた作業性を得ることができる。
【００１９】
ポリエステルポリオールは、公知のエステル化反応、すなわち、多塩基酸と多価アルコールとの縮合反応や、多塩基酸のアルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応などにより得ることができる。
多塩基酸またはそのアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、例えば、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸などの脂環式ジカルボン酸、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸など、またはこれらのジアルキルエステル（例えば、炭素数１−６アルキルエステルなど）もしくはこれらの無水フタル酸などの酸無水物、またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００２０】
多価アルコールとしては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３′−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、水添ダイマージオールなどの炭素数２−４０アルカンまたは脂肪族低分子ジオールなど）、ポリオキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ炭素数２−４アルキレン）グリコールまたは炭素数２−４アルキレンオキシドの共重合体など）、ビスフェノールＡまたは水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加体、３官能以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）、または、それらの混合物などが挙げられる。
【００２１】
そして、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエステルポリオールを得るには、例えば、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基を有する多価アルコール、好ましくは、少なくとも一方が２級または３級の末端水酸基を有するグリコール、より具体的には、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを、適宜の割合で配合させる。そうすると、より反応速度が速い１級の水酸基が多塩基酸またはそのアルキルエステルと優先的に反応する一方で、より反応速度の遅い２級の水酸基が残存しやすくなり、その結果、分子中の末端水酸基として、２級または３級の末端水酸基が、１級の末端水酸基よりも優先的に残存する。そのため、このような、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基を有する多価アルコールを、適宜の割合で配合することにより、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエステルポリオールを、容易に得ることができる。
【００２２】
また、本発明において、ポリウレタンポリオールは、上記により得られたポリエステルポリオールを、次に述べるポリイソシアネート化合物と反応させることによって、ポリエステルポリウレタンポリオールとして得ることができる。この場合において、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエステルポリウレタンポリオールを得るには、上記と同様の手法により、分子中の全末端水酸基において２級または３級の末端水酸基の割合が調整されたポリエステルポリオールを、ポリイソシアネート化合物と反応させればよい。ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物との反応は、公知のウレタン化反応を用いることができる。
【００２３】
また、本発明において、ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、オキセタン化合物などの炭素数２−５のアルキレンオキシド）の開環単独重合または開環共重合により得ることができる。この場合において、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを得るには、例えば、開環時において、少なくとも１つが２級または３級の末端水酸基となるアルキレンオキシド、より具体的には、プロピレンオキシドと、開環時において、すべてが１級の末端水酸基となるアルキレンオキシド、より具体的には、エチレンオキシドとを、適宜の割合で反応させることによって、分子中の全末端水酸基の３０％以上が２級または３級の末端水酸基を含むポリエーテルポリオールを、容易に得ることができる。
【００２４】
そして、このようにして得られ、本発明において用いられる酸基を含むポリオール化合物は、その水酸基当量が、１５０〜１５００、さらには、２００〜１０００であり、その酸当量が、２０００〜２８０００、さらには、２５００〜２２５００である。
本発明において、硬化剤に含まれるポリイソシアネート化合物は、ポリウレタンのポリイソシアネートとして通常使用されるポリイソシアネート単量体およびその変性体から選択することができる。
【００２５】
ポリイソシアネート単量体としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−、２，３−または１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２６】
脂環族ジイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（水添ＭＤＩ）、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンもしくはその混合物（水添ＸＤＩ）、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２７】
また、芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＸＤＩ）、１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼンなどが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、４，４′−、２，４′−または２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物（ＭＤＩ）、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物（ＴＤＩ）、４，４′−トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなどが挙げられる。
【００２８】
また、ポリイソシアネート単量体の変性体としては、例えば、上記したポリイソシアネート単量体の多量体（例えば、二量体、三量体など）や、例えば、上記したポリイソシアネート単量体あるいは多量体と、水との反応により生成するビウレット変性体、多価アルコールとの反応により生成するアロファネート変性体、炭酸ガスとの反応により生成するオキサジアジントリオン変性体、さらには、上記したマクロポリオールとの反応により生成するポリオール変性体などが挙げられる。
【００２９】
そして、本発明において、ポリイソシアネート化合物としては、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を含有していることが好ましい。芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を含有することにより、加熱殺菌処理における耐熱性を向上させることができる。なお、ここで、芳香脂肪族ジイソシアネートの変性体は、ポリイソシアネート成分が、芳香脂肪族ジイソシアネートのみであってよく、さらには、他のポリイソシアネート成分として、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートおよび芳香族ジイソシアネートから選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネート成分を、ポリイソシアネート成分の一部として、芳香脂肪族ジイソシアネートと併用するものでもよい。芳香脂肪族ジイソシアネートと併用するポリイソシアネート成分としては、脂肪族ジイソシアネートもしくは脂環族ジイソシアネートが好ましく、さらには、脂肪族ジイソシアネートがより好ましい。
【００３０】
また、本発明においては、さらに、硬化剤１００重量部に対して、脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を９９〜２０重量部、好ましくは、９５〜２２重量部、芳香脂肪族ジイソシアネートまたはその変性体を１〜８０重量部、５〜７８重量部を含有していることが好ましい。
硬化剤において、このような割合で脂肪族ジイソシアネートおよび芳香脂肪族ジイソシアネートを含有させれば、加熱殺菌処理後における耐内容物性の向上を図ることができるとともに、上記したポリオール化合物の反応性と相俟って、主剤と硬化剤との配合時における適度のポットライフを得ることができ、良好な作業性を確保することができる。
【００３１】
そして、このようにして得られ、本発明において用いられるポリイソシアネート化合物は、そのイソシアネート当量（アミン当量と呼称されることもある。）が、１００〜１５００、さらには、１２０〜１０００である。
主剤と硬化剤との組み合わせとしては、例えば、水酸基当量が１５０〜１５００、好ましくは、２００〜１０００、より好ましくは、２５０〜７００、酸当量が２０００〜２８０００、好ましくは、２５００〜２２５００、より好ましくは、２５００〜１５０００の、分子末端が酸変性されているポリエステルポリオールを含有する主剤と、脂肪族ジイソシアネートの変性体９９〜２０重量部、好ましくは、９５〜３０重量部、より好ましくは、９５〜５０重量部と、芳香脂肪族ジイソシアネートの変性体（イソシアネート成分が芳香脂肪族ジイソシアネートのみであるもの。）１〜８０重量部、好ましくは、５〜７０重量部、より好ましくは、５〜５０重量部とを含むポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤との組み合わせが例示される。
【００３２】
また、他の組み合わせとして、例えば、水酸基当量が１５０〜１０００、好ましくは、２００〜７００、より好ましくは、２００〜５００、酸当量が２０００〜２８０００、好ましくは、２５００〜２２５００、より好ましくは、２５００〜１５０００の、分子末端が酸変性されているポリエステルポリオールを含有する主剤と、脂肪族ジイソシアネートの変性体９９〜２０重量部、好ましくは、７０〜２２重量部、より好ましくは、５０〜２２重量部と、芳香脂肪族ジイソシアネートのポリオール変性体（イソシアネート成分として、芳香脂肪族ジイソシアネートとともに、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環族ジイソシアネートの少なくともいずれかを、そのポリイソシアネート成分の一部として併用するもの。）１〜８０重量部、好ましくは、３０〜７８重量部、より好ましくは、５０〜７８重量部とを含むポリイソシアネート化合物を含有する硬化剤との組み合わせが例示される。
【００３３】
さらに、他の組み合わせとしては、例えば、水酸基当量が１５０〜１５００、好ましくは、２００〜７００、より好ましくは、２００〜５００、酸当量が２０００〜２８０００、好ましくは、２５００〜２２５００、より好ましくは、２５００〜１５０００の、分子末端が酸変性されているポリエステルポリオールを含有する主剤と、脂肪族ジイソシアネートの変性体９９〜２０重量部、好ましくは、９０〜２５重量部、より好ましくは、７０〜３０重量部と、芳香脂肪族ジイソシアネートのポリオール変性体（イソシアネート成分が芳香脂肪族ジイソシアネートのみであるもの。）１〜８０重量部、好ましくは、１０〜７５重量部、より好ましくは、３０〜７０重量部を含有する硬化剤との組み合わせが例示される。
【００３４】
なお、ここで、芳香脂肪族ジイソシアネートのポリオール変性体（イソシアネート成分が芳香脂肪族ジイソシアネートのみであるもの。）は、例えば、ポリオールと芳香脂肪族ジイソシアネートとを、ポリオールの活性水素基に対して芳香脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基を過剰となる割合で反応させ、その後、適宜の方法（薄膜蒸留法や溶剤抽出法）で、未反応の芳香脂肪族ジイソシアネートを除去することによって、得ることができる。
【００３５】
また、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、シランカップリング剤やリンの酸素酸またはその誘導体を配合してもよい。
シランカップリング剤としては、構造式Ｒ−Ｓｉ≡（Ｘ）3またはＲ−Ｓｉ≡（Ｒ’）（Ｘ）2（式中、Ｒはビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基、イソシアネート基またはメルカプト基を有する有機基を示し、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｘはメトキシ基、エトキシ基またはクロル原子を示す。）で表わされるものであれば、何れのものでもよく、例えば、ビニルトリクロルシランなどのクロロシラン、例えば、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−(アミノエチル)−γ−プロピルメチルジメトキシシラン、ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、ｎ−（トリエトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジ（γ−グリシドキシプロピル）ジメトキシシランなどのエポキシシラン、例えば、ビニルトリエトキシシランなどのビニルシラン、例えば、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネートシランなどが挙げられる。これらシランカップリング剤は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３６】
シランカップリング剤の配合量は、例えば、主剤または硬化剤１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは、０．０１〜４重量部である。
また、リンの酸素酸またはその誘導体において、リンの酸素酸としては、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、例えば、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸などの縮合リン酸類などが挙げられる。
【００３７】
また、リンの酸素酸の誘導体としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのリン酸塩または縮合リン酸塩、例えば、オルトリン酸モノメチル、オルトリン酸モノエチル、オルトリン酸モノプロピル、オルトリン酸モノブチル、オルトリン酸モノ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸モノフェニル、亜リン酸モノメチル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸モノプロピル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸モノ−２−エチルヘキシル、亜リン酸モノフェニルなどのモノエステル類、例えば、オルトリン酸ジ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸ジフェニル、オルトリン酸トリメチル、オルトリン酸トリエチル、オルトリン酸トリプロピル、オルトリン酸トリブチル、オルトリン酸トリ−２−エチルヘキシル、オルトリン酸トリフェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジプロピル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジ−２−エチルヘキシル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリプロピル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリ−２−エチルヘキシル、亜リン酸トリフェニルなどのジ、トリエステル類、または、縮合リン酸とアルコール類とから得られるモノ、ジ、トリエステル類などが挙げられる。
【００３８】
これらリン酸の酸素酸またはその誘導体は、単独または２種以上併用してもよい。好ましくは、遊離の酸素酸を少なくとも１つ以上有しているものが好ましく、例えば、オルトリン酸、ポリリン酸などが好ましい。
リン酸の酸素酸またはその誘導体の配合量は、例えば、主剤または硬化剤１００重量部に対して、０．００１〜３重量部、好ましくは、０．０１〜２．５重量部である。
【００３９】
さらに、主剤および硬化剤には、必要に応じて、そのいずれか一方またはその両方に、例えば、エポキシ樹脂、触媒、塗工性改良剤、レベリング剤、消泡剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの安定剤、可塑剤、界面活性剤、顔料、充填剤、有機または無機微粒子、防黴剤などの添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、その目的および用途により適宜決定される。
【００４０】
そして、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、上記により調製された主剤および硬化剤を、下記式（１）の値が、１０以上８０以下、好ましくは、１４以上７０以下となる配合割合として用いられる。
【００４１】
【数３】
0004631093.tif 000003
【００４２】
この値が、１０未満であると、酸成分が多くなり、主剤と硬化剤との配合時において、粘度上昇による作業性の不良を生じ、また、アミン当量が大きくなり、硬化後の物性が不十分となる。また、この値が、８０を超えると、酸成分が少なくなり、バリア層との接着性が低下し、また、アミン当量が小さくなって、反応時間がかかり、また、硬化後に硬くなりすぎて接着強度が低下する。
【００４３】
主剤と硬化剤との配合割合は、上記の条件において、より具体的には、主剤中の活性水素基（水酸基およびアミノ基）に対する硬化剤中のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）として、０．５〜５、さらには、０．６〜３となる割合であることが好ましい。
そして、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、これら主剤および硬化剤を配合して、被着体に塗布するようにして使用される。
【００４４】
また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤においては、上記のように処方されることによって、硬化剤および主剤を配合し、均一に混合後２分後の粘度が、７０℃で１００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、７０℃で２００〜１８００ｍＰａ・ｓであって、均一に混合後４０分後の粘度が、７０℃で２００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは、７０℃で１５０００ｍＰａ・ｓ以下となるように設定される。このような粘度範囲であれば、主剤と硬化剤とを混合した後、無溶剤型ラミネータによって、この混合物をバリア層やプラスチックフィルムに、作業効率よく塗工することができる。
【００４５】
そのため、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、被着体として、バリア層（例えば、金属箔）とプラスチックフィルム、特に、バリア層の内側の層（食品などの内容物が入る側）とをラミネートするための、ラミネート用接着剤として、好ましく用いられる。
バリア層とは、バリア性を有する層であって、例えば、金属または金属酸化物の層を含む層が挙げられ、該バリア層としては、金属箔ならびにバリア層を含むプラスチックフィルムが挙げられる。金属箔としては、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、鉛などが挙げられる。これらの厚みは、５〜１００μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、さらに好ましくは５〜１５μｍである。
【００４６】
また、バリア層を含むプラスチックフィルムとしては、例えば、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に無機質層が形成されたフィルムが挙げられる。この無機質層は、蒸着やスパッタリング、ゾル−ゲル法などで形成されていてもよい。無機質層を形成する無機物としては、例えば、チタン、アルミニウム、ケイ素などの単体またはこれらの元素を含む無機化合物（酸化物など）が挙げられる。中でも、アルミナ、シリカ単独や、アルミナおよびシリカを蒸着したフィルムが好ましい。
【００４７】
プラスチックフィルムとしては、例えば、オレフィン系重合体（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ポリエステル系重合体（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンテレフタレート、ポリアルキレンナフタレートや、これらのポリアルキレンアリレート単位を主成分とするコポリエステルなど）、ポリアミド系重合体（例えば、ナイロン６、ナイロン６６など）、ビニル系重合体（例えば、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体など）から構成されるフィルムなどが挙げられる。
【００４８】
これらのプラスチックフィルムおよびバリア層を含むプラスチックフィルムは、未延伸フィルム（未延伸ポリエチレン、ポリプロピレンなど）であってもよく、一軸または二軸延伸フィルム（二軸延伸ポリプロピレン、ポリアルキレンテレフタレート、ナイロンなど）であってもよい。
また、プラスチックフィルムとして、各種共押出フィルムおよび上記プラスチックフィルム同士を予め本発明の接着剤もしくは他の接着剤で貼り合わせたラミネート複合フィルムを用いてもよい。プラスチックフィルムの厚みは、通常、５〜２００μｍである。
【００４９】
これらバリア層に本接着剤で接着されるプラスチックフィルムは、必要に応じて、他のバリア層を有していてもよい。
また、プラスチックフィルム（必要に応じてバリア層を有するプラスチックフィルム）の表面（接着剤の塗工面または非塗工面）は、コロナ放電処理などの表面処理を施してもよく、アンカーコート剤などのプライマー層を形成してもよい。また、上記プラスチックフィルムには適宜印刷が施されていてもよい。
【００５０】
ラミネートは、無溶剤型ラミネータによって、硬化剤および主剤の混合物を、バリア層またはプラスチックフィルムの表面に塗工し、バリア層またはプラスチックフィルムの接着面を貼り合わせて、その後、常温または加温下において養生して硬化させればよい。
より具体的には、まずバリア層の一方の面とプラスチックフィルムとをラミネートしてもよく（１次ラミネート）、また、１次ラミネート後に、１次ラミネート品の少なくとも一方の面に他のプラスチックフィルムを２次ラミネートすることにより、バリア層を含むプラスチック複合フィルムを作製してもよい。
【００５１】
通常、１次ラミネートにより複合化した後、巻取ロールに巻き取り、必要により養生した後、巻取ロールから複合フィルムを繰り出して２次ラミネートし、巻取ロールに巻き取り、必要により、養生する。
１次ラミネートでは、通常、バリア層とプラスチックフィルムとがラミネートされる。また、２次ラミネートまでに、この複合フィルムは、接着剤を硬化反応させるために加温・養生（例えば、２５〜６０℃での養生）してもよく、養生することなく、直ちに、２次ラミネートしてもよい。
【００５２】
ラミネート時（塗工時）には、通常、３５℃以上で実施し、４０℃以上が好ましい。また、ラミネートができれば温度に上限はないが、通常、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下、さらに好ましくは８５℃以下である。温度の上限下限として、ラミネート時（塗工時）には、４０〜１００℃、好ましくは、４５〜９０℃、さらに好ましくは５０〜８５℃の範囲で、接着剤を加温して、適切な粘度にしておくことが好ましい。適切な粘度とは、上記の範囲の所定の温度において、１００〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓである。なお、加温を１００℃以下とすることにより、塗工前に、主剤の酸基を含むポリオール化合物および硬化剤のポリイソシアネート化合物が反応することを抑制することができ、過度の増粘を予防することができ、また、より良好な作業性を確保することができる。
【００５３】
なお、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤の塗工量は、各ラミネート工程において、０．５〜５ｇ／ｍ2、好ましくは、１〜５ｇ／ｍ2、さらに好ましくは、１．５〜４．５ｇ／ｍ2である。塗布量が０．５ｇ／ｍ2未満の場合には、接着性が十分に発現せず、外観不良となるおそれがあり、また、塗布量が５ｇ／ｍ2を超えると、フィルムの端部から接着剤が漏出し、ラミネート複合フィルムの品質不良を生じるおそれがある。
【００５４】
また、このようなラミネートにおいて、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤は、バリア層の内側の層（食品などの内容物と接触する側）で、バリア層とプラスチックフィルムとのラミネート（バリア層が、バリア層を含むプラスチックフィルムである場合には、バリア層側の面とプラスチックフィルムとが貼り合わされる）に少なくとも用いられていればよく、他の工程においては、本発明の接着剤のみならず、他の無溶剤系接着剤や、あるいは溶剤系接着剤をも適宜用いることもできる。
【００５５】
そして、このような本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤を用いて作製されるラミネート複合フィルムは、１００℃以上の熱水処理がなされる、例えば、熱水スプレー式、熱水回転式または蒸気式などの高温殺菌処理がなされても、優れた接着強度を保持し、各層間での剥離の発生が低減され、かつ、内容物を損なわせることもなく、層間接着性、耐湿熱性、高温殺菌適性に優れ、食品、飲料、医薬品および医薬部外品などの各種の産業分野における包材を製造するためのラミネート用接着剤として好適に使用することができる。
【００５６】
また、本発明の２液硬化型無溶剤系接着剤によれば、ラミネート複合フィルムの製造時に、主剤と硬化剤との反応が適度に調整され、急激な粘度上昇を抑制して、良好な作業性を確保することができる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
製造例１（末端酸変性ポリエステルポリオールＡの製造）
イソフタル酸８６３．６１ｇ、１，３−ブタンジオール６８１．４６ｇ、１，６−へキサンジオール４１０．２４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸２５３．２３ｇ、スタノクト（スタナスオクトエート、以下同じ）０．１９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸９．４６ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＡを得た。
【００５８】
得られたポリエステルポリオールＡは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が０．７３％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の９５％であった。
製造例２（ポリエステルポリオールＢの製造）
イソフタル酸６８４．００ｇ、１，３−ブタンジオール６０２．２１ｇ、１，６−へキサンジオール１８１．２６ｇ、ネオペンチルグリコール１６２．９１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸２００．５７ｇ、セバシン酸２７７．５７ｇ、スタノクト０．１８ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＢを得た。
【００５９】
製造例３（末端酸変性ポリエステルポリオールＣの製造）
ポリエステルポリオールＢ１０００ｇに、無水トリメリット酸１ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＣを得た。
得られたポリエステルポリオールＣは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が０．２％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の９５％であった。
【００６０】
製造例４（末端酸変性ポリエステルポリオールＤの製造）
ポリエステルポリオールＢ１０００ｇに、無水トリメリット酸７ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＤを得た。
得られたポリエステルポリオールＤは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が１．５％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の９５％であった。
【００６１】
製造例５（末端酸変性ポリエステルポリオールＥの製造）
イソフタル酸６６７．４１ｇ、１，３−ブタンジオール４４２．９１ｇ、１，６−へキサンジオール２６６．６３ｇ、ネオペンチルグリコール２３９．６４ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸１９５．７０ｇ、セバシン酸２７０．８４ｇ、スタノクト０．１８ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１２．５４ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＥを得た。
【００６２】
得られたポリエステルポリオールＥは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が１．５％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の８０％であった。
製造例６（末端酸変性ポリエステルポリオールＦの製造）
イソフタル酸７０２．９１ｇ、１，３−ブタンジオール５８５．００ｇ、１，６−へキサンジオール１７６．０９ｇ、ネオペンチルグリコール１５８．２６ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸２０６．１１ｇ、セバシン酸２８５．２４ｇ、スタノクト０．１８ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１２．６０ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＦを得た。
【００６３】
得られたポリエステルポリオールＦは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が１．８％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の９５％であった。
製造例７（ポリエステルポリオールＧの製造）
イソフタル酸８９８．９０ｇ、エチレングリコール２９４．１１ｇ、１，６−へキサンジオール４１８．９１ｇ、ネオペンチルグリコール２８４．４３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸２６３．５８ｇ、スタノクト０．１９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＧを得た。
【００６４】
製造例８（末端酸変性ポリエステルポリオールＨの製造）
イソフタル酸４８２．３５ｇ、テレフタル酸２４１．１７ｇ、２−メチル−１，３−プロパンジオール６３７．００ｇ、１，６−へキサンジオール１９１．７４ｇ、ネオペンチルグリコール１７２．３３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸２１２．１６ｇ、セバシン酸２９３．６１ｇ、スタノクト０．１９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸１３．３３ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＨを得た。
【００６５】
得られたポリエステルポリオールＨは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸により変性された割合）が１．５％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の０％であった。
製造例９（ポリエステルポリオールＩの製造）
ジメチルテレフタレート２４２．２５ｇ、イソフタル酸６２１．７７ｇ、エチレングリコール３８４．８９ｇ、ネオペンチルグリコール１０４．５３ｇ、１，６−へキサンジオール３５５．８４ｇ、酢酸亜鉛０．１７ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水およびメタノールを留出後、アゼライン酸２３４．８２ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＩを得た。
【００６６】
製造例１０（ポリエステルポリオールＪの製造）
イソフタル酸１５５４．７４ｇ、１，３−ブタンジオール２８０７．１６ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸１３６７．６６ｇ、スタノクト０．４８ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＪを得た。
【００６７】
製造例１１（末端酸変性ポリエステルポリオールＫの製造）
イソフタル酸１５２５．０１ｇ、１，３−ブタンジオール１４００．７１ｇ、ネオペンチルグリコール１５１５．７２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸１３４１．５１ｇ、スタノクト０．４９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃でエステル化反応した後、１１０℃まで冷却した。その後、無水トリメリット酸３４．６５ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＫを得た。
【００６８】
得られたポリエステルポリオールＫは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が０．９％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の３３．３％であった。
製造例１２（ポリエステルポリオールＬの製造）
イソフタル酸１５３４．８９ｇ、１，３−ブタンジオール１８６８．８６ｇ、ネオペンチルグリコール１０１１．１５ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸１３５０．２ｇ、スタノクト０．４９ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＬを得た。
【００６９】
製造例１３（末端酸変性ポリエステルポリオールＭの製造）
ポリエステルポリオールＬ１０００ｇに、無水トリメリット酸７ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＭを得た。
得られたポリエステルポリオールＭは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が０．９％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の４１．７％であった。
【００７０】
製造例１４（ポリエステルポリオールＮの製造）
イソフタル酸２８６６．９８ｇ、１，３−ブタンジオール３５６９．７７ｇ、ネオペンチルグリコール１９３１．４３ｇを反応器に仕込み、窒素気流下１９０〜２２０℃でエステル化反応を行なった。その後、所定量の水を留出後、アジピン酸１２６１．０１ｇ、セバシン酸１７４５．１４ｇ、スタノクト０．９８ｇを加え、窒素気流下１８０〜２２０℃で反応を行なうことにより、ポリエステルポリオールＮを得た。
【００７１】
製造例１５（末端酸変性ポリエステルポリオールＯの製造）
ポリエステルポリオールＮ１０００ｇに、無水トリメリット酸１５ｇを加えて、１１０℃にて酸変性することにより、ポリエステルポリオールＯを得た。
得られたポリエステルポリオールＯは、酸変性率（分子中の全末端水酸基のうち無水酸によって変性された割合）が２．０％であり、２級または３級の末端水酸基が全末端水酸基の４０％であった。
【００７２】
製造例１６（主剤１〜１０の調製）
上記により得られた末端酸変性ポリエステルポリオールＡ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｋ、Ｍ、Ｏ、および、ポリエステルポリオールＧに、表１に示す処方で、下記の添加剤を配合することにより、主剤１〜１０を調製した。
エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−４０３、信越化学工業株式会社製）
アミノシラン：Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＫＢＥ−６０３、信越化学工業株式会社製）
リン酸：リン酸（和光純薬工業株式会社製）
シリコーンオイル：ＳＨ２００  ３５０ｃｓ（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）
シリコン系表面調整剤：ＢＹＫ−３３３（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製）
製造例１７（ポリイソシアネートＡの製造）
ポリエステルポリオールＩ２２５．００ｇおよびキシリレンジイソシアネート１１２９．１２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行なった。その後、未反応のキシリレンジイソシアネートを薄膜蒸留にて除去することにより、ポリイソシアネートＡを得た。このポリイソシアネートＡのアミン当量は、４１３であった。
【００７３】
製造例１８（ポリイソシアネートＢ（硬化剤１）の製造）
キシリレンジイソシアネートのビウレット体１００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体９００ｇとを、窒素気流下８０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＢを得た。このポリイソシアネートＢのアミン当量は、２１０であった。以下、このポリイソシアネートＢを硬化剤１とする。
【００７４】
製造例１９（ポリイソシアネートＣ（硬化剤２）の製造）
キシリレンジイソシアネートのビウレット体５００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体５００ｇとを、窒素気流下８０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＣを得た。このポリイソシアネートＣのアミン当量は、２１０であった。以下、このポリイソシアネートＣを硬化剤２とする。
【００７５】
製造例２０（ポリイソシアネートＤ（硬化剤３）の製造）
ポリイソシアネートＡ３００ｇと、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体７００ｇとを、窒素気流下８０℃で均一に混合することにより、ポリイソシアネートＤを得た。このポリイソシアネートＤのアミン当量は、２４５であった。以下、このポリイソシアネートＤを硬化剤３とする。
【００７６】
製造例２１（ポリイソシアネートＥ（硬化剤４）の製造）
ポリエステルポリオールＪ１０２１．３９ｇ、キシリレンジイソシアネート４７４．２３ｇ、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体４６８．７２ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行なった。反応終了後、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体８４２．７ｇを７０〜８０℃で混合し、ポリイソシアネートＥを得た。このポリイソシアネートＥのアミン当量は３９９であった。以下、このポリイソシアネートＥを硬化剤４とする。
【００７７】
製造例２２（ポリイソシアネートＦ（硬化剤５）の製造）
ポリエステルポリオールＬ１０５２．０６ｇ、キシリレンジイソシアネート４９７．９４ｇ、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体４９２．１６ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行なった。反応終了後、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体８７６．０９ｇを７０〜８０℃で混合し、ポリイソシアネートＦを得た。このポリイソシアネートＦのアミン当量は３９５であった。以下、このポリイソシアネートＦを硬化剤５とする。
【００７８】
製造例２３（ポリイソシアネートＧ（硬化剤６）の製造）
ポリエステルポリオールＮ１１１１．１４ｇ、キシリレンジイソシアネート５３３．５１ｇ、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体５２７．３１ｇを反応器に仕込み、窒素気流下７０〜８０℃でウレタン化反応を行なった。反応終了後、イソシアネート基の一部をイソブタノールで反応させたヘキサメチレンジイソシアネートの３量体９３１．７７ｇを７０〜８０℃で混合し、ポリイソシアネートＧを得た。このポリイソシアネートＧのアミン当量は４０２であった。以下、このポリイソシアネートＧを硬化剤６とする。
【００７９】
実施例および比較例の調製
上記により調製された主剤１〜１０および硬化剤１〜６を、表２に示すように配合することにより、実施例１〜７および比較例１〜３の２液硬化型無溶剤系接着剤を用意した。
これらの２液硬化型無溶剤系接着剤を用いて、後述の方法でラミネート複合フィルムを作製した後、それぞれのラミネート複合フィルムについて、耐熱水性試験、耐内容物試験を行ない、物性を評価した。その結果を表３に示す。
【００８０】
また、各実施例および各比較例について、７０℃での均一混合２分後の粘度、および、均一混合４０分後の粘度を測定した。その結果を同じく表３に示す。
ラミネート複合フィルムの作製
ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１２μｍ）とアルミニウム箔（厚み９μｍ）とからなるラミネート複合フィルムを、溶剤系接着剤（タケラックＡ−３１０（三井武田ケミカル株式会社製）１０重量部とタケネートＡ−３（三井武田ケミカル株式会社製）１重量部を混合し、酢酸エチルで希釈したもの）を用いて予め作製しておき、このラミネート複合フィルムのアルミニウム箔側に、無溶剤型ラミネータ（岡崎機械製ＴＮＳ−４００−２００）を用いて、各実施例および各比較例の２液硬化型無溶剤系接着剤を塗工（塗工量２．８〜３．０ｇ／ｍ2）し、この塗工面に、未延伸ポリプロピレンフィルム（厚み７０μｍ）を貼り合わせ、３層ラミネート複合フィルムを作製した。その後、この３層ラミネート複合フィルムを５０℃、３日間の条件で養生し、２液硬化型無溶剤系接着剤を硬化させた。
【００８１】
耐熱水性試験および耐内容物試験
上記のようにして作製された各ラミネート複合フィルムを使用して、１３×１７．５ｃｍの大きさの袋を作製し、内容物として、食酢／サラダ油／ケチャップを体積比１／１／１で予め混合したものを充填した。この袋を、２１０×５２０×１０５ｍｍのトレイに載置し、１３５℃で２０分間、０．２０ＭＰａの加圧下で熱水滅菌を行なった後、内容物を取り出し、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を、室温下、試験片幅１５ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎ、Ｔ型剥離試験により評価した。
【００８２】
また、このようにして熱水処理を行なった袋を、４０℃の恒温機に２週間保存した後、袋の外観を観察し、梨肌の有無を確認するとともに、アルミニウム箔／未延伸ポリプロピレンフィルム間の接着強度を同様にして測定した。
【００８３】
【表１】
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【００８４】
【表２】
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【００８５】
【表３】
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