(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）３０℃において固体であり、アルキルメタクリレートに不溶性または難溶性であり、１００重量部の水に対して５重量部以上溶解する水溶性ポリマーと、
（Ｂ）メチルアルコール、エチルアルコール、１-プロピルアルコール、２-プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒またはこれと水との混合水性溶媒であり、該混合水性媒体中に水溶性有機溶媒が５０重量％以上の量で含有されている水性溶媒とを含有することを特徴とする歯科用レジン分離材組成物。
【請求項２】
上記歯科用レジン分離材組成物が、さらに（Ｃ）アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種の水溶性ポリマーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項４】
上記沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒が、エチルアルコールおよび／またはアセトンであることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかの項記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項５】
上記アルカリ金属塩が、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよびフッ化カリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属塩であることを特徴とする請求項２記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項６】
上記歯科用レジン分離材組成物が、さらに抗菌剤を含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項７】
上記歯科用レジン分離材組成物中の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部中に、（Ａ）成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が９９〜７０重量部の量で含有されていることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項８】
上記歯科用レジン分離材組成物中に含有される（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、（Ｃ）成分を０．１〜１０重量部の量で含有することを特徴とする請求項２に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項９】
上記歯科用レジン分離材が、さらに（Ｄ）成分として、アルキルメタクリレートに可溶の水溶性ポリマーを、（Ａ）成分１００重量部に対し１０〜５００重量部の量で含有することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【請求項１０】
上記（Ｄ）成分の水溶性ポリマーのアルキルメタクリレート１００重量部に対する溶解度が１重量部以上であることを特徴とする請求項９に記載の歯科用レジン分離材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科治療の際に、治療材である重合性レジンが歯科用補綴物表面、歯科用レジン硬化体表面、歯牙表面または歯肉表面に、粘着または接着するのを防止するために使用されるレジン分離材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療において、齲蝕窩洞の修復には確実な接着及び優れた耐久性の観点から、レジン系接着材が広く使われてきている。齲蝕修復に使用されているレジン系接着材の特長である歯質、金属、陶材、プラスチックに対する優れた接着性能は時には臨床操作に不便をもたらすこともある。例えば、優れた接着性能と長期臨床実績とを有する有機ホウ素を開始剤とした接着性レジンが接着時に隣接歯面・補綴物表面または歯肉のように接着予定部以外に付着した場合、この接着性レジンが優れた接着性能を有するが故にこうして接着予定部以外の部分に付着した接着性レジンを剥離除去することが困難になる。
【０００３】
また、近年の所謂歯面コーティング法では、レジンで被覆した歯質面の一時的保護のためレジン系仮封材が使用されており、このレジン系仮封材は、次の治療の際に剥離する必要がある。従って、このようなレジン系仮封材をレジンから容易に分離できるようにするためにも、レジン分離材の使用が不可欠である。
そのような場合に使用されるレジン分離材としては、レジンで被覆した歯質面とレジン系仮封材との接着を分断する機能が要求されると同時に、仮封材に対して一定の保持力を有し、一定の期間レジン系仮封材を齲蝕窩洞に保持する機能も要求される。
【０００４】
そのためには分離材自体が歯面上で連続した固体膜を形成する、所謂固体膜形成能があることが好ましい。またレジンで被覆した歯質面とレジン系仮封材との使用後の剥離機能を向上させるには、分離材とレジン系仮封材が混じり合いにくいことが必要である。さらに、レジン分離材のその他の必要性能としては、使用後の除去が簡単でなければならない。水洗による除去がもっとも望ましい方法である。
【０００５】
水洗により除去が可能な歯科用レジン分離材に関して、既に幾つかの提案がなされている。例えば、特開平１１−３０２１２２号公報には、特定の２種類の水酸基含有化合物からなる水洗除去可能歯科用レジン分離材が開示されている。しかしながら、このレジン分離材は、連続した固体膜が形成できるものではなかった。
【０００６】
また、特開２０００−２６２２４号公報には、重合禁止剤、水溶性ポリマーからなる水洗除去可能なレジン分離材組成物が開示されている。しかしながら、この公報に記載されているように、多量の重合禁止剤を含む水溶性組成物が口腔内の湿潤環境下で保持された場合、こうした重合禁止剤が溶出した場合に人体にどのような影響を及ぼすかという点に関して、明確な見解は現状では得られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、歯科治療において歯科用接着性レジン（レジン系仮封材）が、歯科用補綴物表面、歯科用レジン硬化体表面、歯牙表面または歯肉表面との粘着または接着を防止するために使用されるレジン分離材組成物を提供することを目的としている。
【０００８】
さらに詳しくは本発明は、歯科用補綴物表面、歯科用レジン硬化体表面、歯牙表面または歯肉表面に塗布して連続した固体膜を形成し、それら表面と余剰接着性レジンとの粘着または接着を防ぎ、使用後水洗により簡単に除去でき、その後の修復のための接着に悪影響を及ぼさない歯科用レジン分離材組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（Ａ）３０℃において固体であり、アルキルメタクリレートに不溶性または難溶性である水溶性ポリマーと、
（Ｂ）沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒またはこれと水との混合水性溶媒であり、該混合水性媒体中に水溶性有機溶媒が５０重量％以上の量で含有されている水性溶媒とを含有することを特徴とする歯科用レジン分離材組成物である。
【００１０】
さらに、本発明の歯科用レジン分離材組成物は、（Ｃ）アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含有することが好ましい。
本発明の歯科用レジン分離材組成物は、特定な水溶性ポリマーと沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒またはそれと水からなる混合水性溶媒を含み、さらに所望によりアルカリ金属塩またはアモニウム塩などの他の成分を含む組成物であって、均一な溶液状態で、良好な操作性が有し、特に塗布後沸点５０〜１５０℃の水溶性溶媒のすばやい蒸発により、塗布面に連続した固体膜を形成することができる。また、本発明の歯科用レジン分離材組成物は、使用後は簡単な水洗で除去可能である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の歯科用レジン分離材組成物について具体的に説明する。
本発明の歯科用レジン分離材組成物は、少なくとも、
（Ａ）３０℃において固体であり、アルキルメタクリレートに不溶性または難溶性である水溶性ポリマーと、
（Ｂ）沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒またはこれと水との混合水性溶媒であり、該混合水性媒体中に水溶性有機溶媒が５０重量％以上の量で含有されている水性溶媒とを含有している。
【００１２】
さらに、本発明の歯科用レジン分離材には、
（C）アルカリ金属塩またはアモニウム塩
および／または
（D）アルキルメタクリレートに可溶の水溶性ポリマーを含有させることができる。
【００１３】
本発明の歯科用レジン分離材で使用される水溶性ポリマー（A）は、３０℃において固体であり、アルキルメタクリレートに不溶または難溶の水溶性ポリマーである。この水溶性ポリマー（A）が、３０℃において固体であるとは、３０℃の温度条件、常圧下（1気圧）の圧力条件にこの水溶性ポリマーを保持したときに固体の状態を維持することを意味する。また、この水溶性ポリマー（A）がアルキルメタクリレートに不溶または難溶であるとは、アルキルメタクリレート、例えば２５℃のメチルメタクリレート１００重量部に対する溶解度が１重量部未満であることを意味するものであり、この溶解度が０〜０．７重量部の範囲内にあることがさらに好ましい。
【００１４】
また、本発明で使用される水溶性ポリマー（A）１００重量部の水に対して５重量部以上の濃度、好ましくは１０重量部以上の濃度で均一溶液となる特性を有している。
このようなポリマーを具体的に例示すれば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、コラーゲンなどのタンパク質類；ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマーなどの合成高分子；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類；および、アルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールなどのアルギン酸類などが挙げられる。
【００１５】
これらのポリマーの中でも室温（２３℃）で１００重量部のエタノール/水混合（重量比１/１）溶媒に対して１０重量部以上の濃度で溶解するポリマーが歯質面に塗布後の塗膜形成能の点で好ましく、このような溶解特性を有する水溶性ポリマーとして、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが好ましく使用される。
【００１６】
これら水溶性ポリマーは単独で、または必要に応じて２種以上混合して使用することも可能である。
これら水溶性ポリマーの平均分子量は、固体膜形成能、仮封材保持能、分離能及び水洗除去性の観点から重量平均分子量で一般的には１,０００〜２,０００,０００、特に２,０００〜１,５００,０００の範囲であるのが好適である。重量平均分子量が１,０００より小さい場合には固体膜形成能及び仮封材保持能が低下する傾向がある。また、重量平均分子量が２,０００,０００より大きい場合には水洗除去性が悪くなる傾向がある。
【００１７】
本発明の歯科用レジン分離材組成物を形成する水性溶媒は、沸点が５０〜１５０℃の範囲内にある水溶性有機溶媒またはこれと水との混合水性溶媒であり水性有機溶媒が混合水性溶媒の５０重量％以上であるものである。
沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒を具体的に例示すれば、メチルアルコール、エチルアルコール、１-プロピルアルコール、２-プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
【００１８】
本発明では水溶性有機溶媒として、これらの中でも、生体安全性を考慮して、エチルアルコール、プロピルアルコール、アセトンが特に好適に用いられる。これら水溶性有機溶媒は単独であるいは２種以上で混合して使用することが可能である。さらに、これらの中でもエチルアルコールおよび／またはアセトンが特に好ましい。
【００１９】
沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒は単独で使用してもまたは水と混合して使用しても良い。水と混合して使用する場合には、溶媒の蒸発による固体膜の形成の容易性の観点から、沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒の比率は溶媒の合計１００重量部に対し好ましく５０重量％以上の範囲にある。より好ましくは６０〜９９重量％の範囲にある。沸点５０〜１５０℃の水溶性有機溶媒の比率が５０重量％以下の場合には、塗布膜の溶媒蒸発が遅くなり固形膜の形成が悪くなる傾向がある。
【００２０】
本発明の歯科用レジン分離材組成物中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、分離能及び操作性の観点から、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部中に、通常は（Ａ）成分が１〜３０重量部、（Ｂ）成分が９９〜７０重量部の範囲にあり、好ましくは（Ａ）成分が３〜２５重量部、（Ｂ）成分が９７〜７５重量部の範囲にある。（Ａ）成分が１重量部より少ない場合には分離能が低下する場合がある。また、（Ａ）成分が３０重量部より多い場合には塗布性が悪くなる傾向がある。
【００２１】
本発明の歯科用レジン分離材組成物は、上記の（Ａ）成分および（B)成分に加えて、さらに（Ｃ）アルカリ金属塩および／またはアンモニウム塩を含有している。
本発明における（C）成分であるアルカリ金属塩またはアモニウム塩とは、室温常圧において上記（B）成分である水性有機溶媒１００重量部に対して０．１重量部以上の濃度で溶解する金属塩またはアモニウム塩を意味する。驚くべきことに、本発明の組成物にこのような性質を有する塩類を少量用いることにより、形成した固体膜のレジン分離性能が大幅に向上した。
【００２２】
本発明において（C)成分として使用することができるアルカリ金属塩、アモニウム塩を具体的に例示すれば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硝酸カリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ニカリウムなどのアルカリ金属塩、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、ハルゲン化アルキルピリジニウムなどのハロゲン化四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００２３】
それら金属塩、アモニウム塩の内、生体安全性を考慮して、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムが特に好適に用いられる。これらのアルカリ金属塩、アモニウム塩は単独であるいは組み合わせて使用することができる。
本発明の歯科用レジン分離材組成物において、上記（C)成分は、分離能及び操作性の観点から、（A)成分および（B)成分の合計１００重量部に対し、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜８重量部以下の範囲の量で使用される。この（C)成分の使用量が、０．１重量部より少ない場合にはこの（C)成分を配合しても、この（C)成分の配合によるレジン分離性能の向上は発現し難い。また、この（C)成分の配合量が１０重量部より多い場合には塗布膜の仮封材硬化体に対する保持力が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明のレジン分離材組成物は、上述のように上記（A)成分および（B)成分、さらに必要により（C)成分を含有しているが、さらに本発明のレジン分離材組成物は、（D)成分として、アルキルメタクリレートに可溶の水溶性ポリマーを含有していてもよい。
この水溶性ポリマー(D)は、上記（A）成分で使用するポリマー以外のポリマーであって、水に対して可溶性であり、かつアルキルメタクリレートのような歯科用接着剤を形成する単量体（例；メチルメタクリレート）に対しても溶解性を示すポリマーである。ここで水に対して可溶とは、このポリマーが水に対して通常は５重量％以上、好ましくは１０重量％の範囲内の溶解性を示すことを意味する。また、この（D）成分が、アルキルメタクリレートに可溶であるとは、アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート１００重量部に対して通常は１重量部以上の濃度、好ましくは５重量％の濃度で溶解することを意味する。また、この（D）成分である水溶性ポリマーは、本発明のレジン分離材組成物の固体膜形成能の観点から、３０℃において固体であるポリマーが好ましく用いられる。（D）成分のポリマーを配合することにより、本発明のレジン分離材組成物を塗布し形成された固体膜の仮封材に対する保持力を調整することができる。
【００２５】
本発明のレジン分離材組成物を構成する（D)成分である水溶性ポリマーの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエーテル変性シリコンなどが挙げられる。これらの水溶性ポリマーの中でも３０℃で固体のものが好ましく用いられる。これらは単独であるいは組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明の組成物における（D）成分を用いる場合に、この（D）成分の配合量は、（A）成分１００重量部に対し通常は１０〜５００重量部、好ましくは５０〜３００重量部の範囲にある。この（D）成分が、１０重量部より少ない場合には形成した固体膜の仮封材に対する暫間保持力を向上させる効果が少なくなる傾向がある。また、この（D)成分が、５００重量部より多い場合には塗布膜の分離能が低下するという悪影響を及ぼすことがある。
【００２７】
また、本発明のレジン分離材組成物は、上記の（A)成分、（B)成分、さらに必要により配合される（C)成分および（D)成分に加えて、さらに抗菌剤を含有することができる。好ましい抗菌剤としては塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウムが例示される
本発明のレジン分離材組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で他の添加材を配合することも可能である。このような添加材としては、例えば重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、無機微粒子、組成物の溶媒に不溶のポリマー粒子、香料、色素などが挙げられる。
【００２８】
本発明のレジン分離材組成物は、歯牙などの口腔内の接着修復時の接着予定部以外の部分に、接着レジンが付着防止をするために使用される。または、レジンで被覆した歯質面にレジン系仮封材の適用、暫間クラウンの作製の前に使用される。
歯質にコーティングされた歯科用レジンの上に本発明の歯科用レジン分離材組成物を介して充填される歯科用レジン系仮封材には、一般に、アルキルメタクリレートからなる液とポリアルキルメタクリレートからなる粉材とから構成された粉溶タイプのものまたは（メタ）アクリレート系モノマーと充填材と光増感剤とからなるペーストタイプのものがある。
【００２９】
また、ここに言う接着レジンは、通常の(メタ)アクリレート系モノマー、充填材、接着促進モノマーおよび硬化剤からなり、歯質、陶材、レジンに対して接着性を示すものである。スーパーボンド（サンメディカル（株）製）はその代表的な例である。
接着レジンの粘着また接着防止の場合には、接着レジンによる接着操作を行う前に、予め本発明のレジン分離材組成物を、接着レジンの粘着を防止したい部分、例えば歯間、隣接歯面または補綴表面に塗布しておき、必要に応じ塗布膜を乾燥させた後、接着操作を行う。
【００３０】
ここに言う暫間クラウン用組成物には、通常、アルキルメタクリレートからなる液とポリアルキルメタクリレートからなる粉材とから構成されている粉液タイプのもの、または、（メタ）アクリレート系モノマーと充填材などからなるペーストタイプのものなどがある。
レジンで被覆した表面に、レジン系仮封材または暫間クラウン作製してこれを分離の場合には、予めレジンで被覆した歯面に本発明のレジン分離材組成物を塗布し、放置またはエアーブローをして固体膜を形成させた後、レジン系仮封材を適用する。また、暫間クラウン作製時の分離の場合には、予めレジンで被覆した歯面に本発明のレジン分離材組成物を塗布し、放置またはエアーブローして固体膜を形成させた後、塗布面の上にレジン系仮封材を適用するか、または、暫間クラウンの作製を行う。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、固体成膜性があり、歯科接着修復時の接着予定部以外の接着レジンの付着防止能を有し、また仮封材分離能と仮封材暫間保持力を有し、使用後水洗除去されやすく、その後の修復のための接着に悪影響を及ぼさない歯科用レジン分離材組成物が提供される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明をさらに具体的に説明するために、実施例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
固体膜の形成能
金属板に調整した分離材を塗布し、１分間放置して軽くエアーブローした後、固体膜が形成されているか観察した。
分離性能評価
金属板に、調整した分離材を塗布し、１分間放置して軽くエアーブローした後、調製した接着性レジンセメント（商品名：スーパーボンド、サンメディカル（株）製）を載せ、室温で約５分放置して、探針でセメントの半硬化体が容易に除去できるかどうかを判断する。分離性は５回を行い、除去不能（×）、除去困難（△）、除去可能（○）、容易に除去（◎）の難易度で評価した。
仮封材保持力
牛歯象牙質平滑面をエッチング材（象牙質エッチング材、１０−３、サンメディカル（株）製）で処理し、接着性レジンセメント（商品名：スーパーボンド、サンメディカル（株））を塗布し、室温で約１０分放置硬化させる。硬化膜の上に調整した分離材を塗布し、１分間放置して軽くエアーブローした後、直径４ｍｍ×深さ３ｍｍの穴を有するプラスチック製型を置き、即時重合レジン（商品名：デュラシール、（株）茂久田商会）を穴に充填硬化させる。試料コート面を天秤秤量台に垂直になるようにセットし、探針でコート面に平行するように即時重合レジン硬化体を除去するのに必要な剪断力、すなわち分離材と即時重合レジン硬化体との保持剪断強度を測定した。３回測定した値から平均保持力を求めた。
分離材除去後の接着強度
仮封材保持力を測定後の仮封材を分離した牛歯の試料を水洗した後、その接着性レジンセメント硬化表面に直径４．８ｍｍの穴を有する両面テープを貼り付け、接着性レジンセメント（商品名：スーパーボンド、サンメディカル（株）製）でアクリルロッドを接着させた。３７℃水中一晩浸漬した後、引張接着強度を測定した。
【００３３】
なお、分離材を何も塗布しない場合に同様の水洗処理をした塗布面に対するレジンセメントの接着力は、１７.８MPaであった。
なお、下記及び表１、２の略号はそれぞれ次の化合物を意味する。
ＳＷ
室温（２３℃）で１００重量部の水に対して溶解するポリマーの重量部。
ＳＥＷ
室温（２３℃）で１００重量部のエタノール/水混合（重量比１/１）
溶媒に対して溶解するポリマーの重量部。
ＳＭ
室温（２３℃）で１００重量部のメチルメタクリレートに対して溶解するポリマーの重量部。
PVPK90
ポリビニルピロリドン（K90）
（ＳＷ：１０重量部以上、ＳＥＷ：３重量部以上、ＳＭ：０．５重量部未満）
PEG1000
ポリエチレングリコール（平均分子量1000）
（ＳＷ：１０重量部以上、ＳＥＷ：３重量部以上、ＳＭ：３重量部以上）
PEG2000
ポリエチレングリコール（平均分子量2000）
（ＳＷ：１０重量部以上、ＳＥＷ：３重量部以上、ＳＭ：３重量部以上）
NaCl
塩化ナトリウム
KCｌ
塩化カリウム
KF
フッ化カリウム
【００３４】
【実施例１〜８】
表１に示す各組成の本発明の組成物を調整し、その固体膜形成能、即時レジン（仮封材）の分離性能、仮封材暫間保持力、及び水洗除去後の接着性能を調べた。その結果を表１に示すが、いずれも良好な性能が得られている。
【００３５】
【比較例１〜５】
比較例１は、室温で液体状態の水溶性ポリマーを使用する場合で、塗布膜の固体膜形成能がなく、エアーブローにより塗布膜が流され、即時レジンの分離性能が充分ではない。
比較例２は、室温において固体状態で、水及びメチルメタクリレートに可溶のポリマーを使用する場合で、塗布膜の固体膜形成能があるが、メチルメタクリレートに可溶のため、形成した固体膜のレジン分離能が充分ではない。
【００３６】
比較例３〜比較例５は、溶媒中の水の含有量が水溶性有機溶媒より多い場合で、分離材塗布膜の固体膜形成能が低下し、即時レジンに対する分離能を示すが、仮封材暫間保持力が充分ではない。
結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
0004712164.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004712164.tif 000003