(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性重合性単量体（ａ）、下記の一般式（１）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする歯科用組成物。
【化１】
0004822636.tif 000011
【化２】
0004822636.tif 000012
【請求項２】
更に、２５℃における水に対する溶解度が５重量％より小さい疎水性重合性単量体（ｄ）を含有する請求項１に記載の歯科用組成物。
【請求項３】
更に、フィラー（ｅ）を含有する請求項１又は２に記載の歯科用組成物。
【請求項４】
更に、フッ素イオン放出性物質（ｆ）を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の歯科用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は歯科用組成物に関する。さらに詳しくは、歯の矯正用セメント、歯のマニキュア、歯面コート材、フィッシャーシーラント、充填材等のように、歯質及び／又は接着剤に対して優れた接着性と耐汚染性の両方の特性を必要とするような用途に特に好適に用いることができる歯科用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
歯科治療においては、レジン系の材料がしばしば使用されているが、これらのレジン系材料を口腔内に装着した場合、例えば、歯牙の欠損部に充填したり、歯牙の表面をコーティングした場合、装着直後は審美的に満足できるものの、長期間装着するに伴ってレジン材料が変色してしまい、審美的に満足できなくなることがある。また、最近の歯科用接着剤や歯科用合着材の歯質に対する接着力の向上は目覚ましいものであるが、それでも歯質との接合部に目立った変色が認められたり、装着したレジン材料周辺の歯牙において、齲蝕が誘発されたりする場合がある。例えば、歯列矯正治療のようにブラケットをレジン系材料にて接着した場合には、歯磨きなどでは十分に清掃できない部位が残るなどして不潔になり、齲蝕が誘発されることがある。
【０００３】
これらのレジン材料の変色やプラークの付着などを抑制する方法としては、例えば、撥水性に優れる材料をレジン材料中に配合して、プラークや食物中の着色成分等のレジン材料への付着や浸透を抑制させる方法がある。撥水性に優れる材料としては、フルオロカーボン基含有重合性単量体が一般化学工業界ではよく知られており、歯科材料の分野においても応用されつつある。例えば、「歯科材料・器械」第１８巻、特別号３３、３１頁（１９９９年）や「歯科材料・器械」第１８巻、特別号３４、１８７頁（１９９９年）には、疎水性重合性単量体である［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）にフルオロカーボン基含有重合性単量体である１，６−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキサンジオールジメタクリレート（ＦＨＤＤＭＡ）を配合したコンポジットレジンの吸水性や色調変化が改善できることが記載されている。しかしながら、これらのレジン材料には、歯質や接着剤との親和性が悪く、高い接着性を得ることができないという欠点がある。
【０００４】
また、特開平１−１５２１７９号公報には、特定構造のフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合した歯科用接着剤が、優れた撥水性と歯質接着性を示すことが記載されている。しかしながら、該公報に使用されているフルオロカーボン基含有重合性単量体はオレフィン性二重結合を１つしか有さないため、硬化性が非常に劣っており、該フルオロカーボン基含有重合性単量体を十分な撥水効果が期待できる程度の量まで含有させると、その組成物を十分に重合硬化せしめるには、加熱重合させたり、光照射器にて長時間光照射しなければならないという欠点がある。従って、例えば光照射器を用いて短時間照射しただけでは、撥水性や歯質に対する接着性が著しく低下するという問題がある。更に、該公報の実施例に具体的に記載されている組成物は、いずれも親水性に乏しく、歯質に対して十分な接着力を得ることができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間で重合硬化が可能であり、かつ優れた撥水性や耐着色性を示しながらも、歯質（エナメル質、象牙質、セメント質など）や接着剤（セルフエッチングプライマー、ボンディング材など）とのなじみが良く、優れた接着性を得ることのできる歯科用組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、親水性重合性単量体と、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体とを併用することにより、予想以上に優れた硬化性、撥水性及び耐着色性を有しながらも、歯質や接着剤に対して優れた接着性を有している歯科用組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、２５℃における水に対する溶解度が１０重量％以上である親水性重合性単量体（ａ）、後述の一般式（１）〜（１０）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）および重合開始剤（ｃ）を含有することを特徴とする歯科用組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用される親水性重合性単量体（ａ）としては、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体（ｂ）を溶解することができ、かつ２５℃における水に対する溶解度が５重量％以上、より好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは任意の割合で水に溶解可能な重合性単量体が使用される。かかる親水性重合性単量体（ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、１，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−トリメチルアンモニウムエチル（メタ）アクリルクロライド、（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９以上のもの）等を挙げることができる。中でも、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングルコールジ（メタ）アクリレート（オキシエチレン基の数が９又は１４のもの）が好適である。なお、本発明においては（メタ）アクリルをもってメタクリルとアクリルの両者を包括的に表現する。
【０００９】
これらの親水性重合性単量体（ａ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの親水性重合性単量体（ａ）の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは１〜９５重量％であり、より好ましくは１０〜８０重量％であり、さらに好ましくは２５〜７０重量％である。１重量％よりも少ない場合には、歯質や接着剤に対する接着性が低下する場合がある。また、９５重量％よりも多い場合には、撥水性や耐着色性が低下する場合がある。
【００１０】
本発明に使用される、フルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体（ｂ）〔以下、「フルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）」と略称することがある〕は、優れた重合硬化性、撥水性及び耐着色性等を発現するために必要な成分であり、より具体的には分子内に下記の式（Ｉ）で表されるフルオロカーボン基を有し、かつ分子内に２つ以上のオレフィン性二重結合を有する重合性単量体を挙げることができる。
【００１１】
【化１】
0004822636.tif 000002
【００１２】
かかるフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）としては、例えば、一般式（１）〜（１０）で表される重合性単量体を挙げることができる。
【００１３】
【化２】
0004822636.tif 000003
【００１４】
【化３】
0004822636.tif 000004
【００１５】
これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）は１種または複数種類の組み合わせで用いられる。これらのフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは５〜９９重量％であり、より好ましくは２０〜９０重量％であり、さらに好ましくは３０〜７５重量％である。５重量％よりも少ない場合には、撥水性や耐着色性が低下する場合がある。また、９９重量％よりも多い場合には、歯質に対する接着性が低下する場合がある。
【００１６】
本発明に使用される重合開始剤（ｃ）は、公知の重合開始剤であれば、何ら制限することなく使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、α−ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイド類、クマリン類、ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体、過酸化物等が挙げられる。
【００１７】
α−ジケトン類の例としては、カンファーキノン、ベンジル、２，３−ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタール類の例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等が挙げられる。チオキサントン類の例としては、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。アシルホスフィンオキサイド類の例としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（ベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、トリス（２，４−ジメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド、トリス（２−メトキシベンゾイル）ホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドおよび特公平３−５７９１６号公報に開示されている水溶性のアシルホスフィンオキサイド化合物などが挙げられる。
【００１８】
クマリン類としては、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、３−（４−メトキシベンゾイル）クマリン、３−チェノイルクマリン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体としては、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の特開平１０−２４５５２５号公報に記載されている化合物が挙げられる。
【００１９】
過酸化物としては、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類、ハイドロパーオキサイド類等があげられる。具体的には、ジアシルパーオキサイド類としてはベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシエステル類としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。パーオキシケタール類としては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が挙げられる。ケトンパーオキサイド類としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｐ−ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド等が挙げられる。
【００２０】
これらの重合開始剤は、１種または複数種類の組み合わせで用いられる。これらの重合開始剤の中では、光重合開始剤を用いると本発明の歯科用組成物を短時間で重合硬化せしめることができ、特にα−ジケトン類及び／又はアシルホスフィンオキサド類が好適に使用される。これらの重合開始剤の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．１〜３重量％である。これらの重合開始剤は単独で使用してもよいが、より硬化性を促進させる目的として、重合促進剤と併用して用いるとよい。
【００２１】
かかる重合促進剤としては、例えば、芳香族第３級アミン、脂肪族第３級アミン、スルフィン酸またはその塩、アルデヒド類、チオール基を有する化合物などが挙げられる。芳香族第３級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ｎ−ブトキシエチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステル、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２２】
脂肪族第３級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート等が挙げられる。
【００２３】
スルフィン酸またはその塩としては、例えば、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、トルエンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸ナトリウム、トルエンスルフィン酸カリウム、トルエンスルフィン酸カルシウム、トルエンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−イソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２４】
アルデヒド類の例としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド等が挙げられる。チオール基を有する化合物の例としては、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸等が挙げられる。これらの重合促進剤は、１種または複数種類の組み合わせで用いられる。
【００２５】
これらの重合促進剤の含有量は、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％であり、より好ましくは０．０５〜７重量％であり、さらに好ましくは０．１〜５重量％である。
【００２６】
本発明の歯科用組成物においては、硬化性、接着性、機械的強度及び塗布性等を向上させる目的として、必要に応じて疎水性重合性単量体（ｄ）を配合することができる。疎水性重合性単量体（ｄ）としては、２５℃における水に対する溶解度が５重量％よりも小さく、上記のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ｂ）以外の重合性単量体である。かかる疎水性重合性単量体としては、具体例を以下に示すが、一つのオレフィン性二重結合を有する単量体を一官能性単量体とし、オレフィン性二重結合の数に応じて、二官能性単量体、三官能性単量体等と表現する。
【００２７】
一官能性単量体：
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２，３−ジブロモプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
二官能性単量体：
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルメタアクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル〕プロパン、２，２−ビス［４−〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕フェニル］プロパン、１，２−ビス〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕エタン、ペンタエリトリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート；ＵＤＭＡ、１，３−ジ（メタ）アクリロリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン等が挙げられる。
【００２９】
三官能性以上の単量体：
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール〕テトラメタクリレート、１，７−ジアクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタン等が挙げられる。
【００３０】
これらの疎水性重合性単量体（ｄ）は、１種類または複数種類の組み合わせで用いられる。また、これらの疎水性重合性単量体（ｄ）の含有量は特に限定されないが、通常、本発明の歯科用組成物を構成する重合性単量体の合計重量に対して、８０重量％以下であり、好ましくは１〜８０重量％であり、より好ましくは１〜７０重量％であり、更に好ましくは１〜６０重量％である。８０重量％を越える場合には、歯質に対する接着力が低下する場合がある。
【００３１】
本発明の歯科用組成物においては、硬化性、接着性、流動性、色調適合性及び機械的強度等を向上させるために、更にフィラー（ｅ）を配合することができる。かかるフィラー（ｅ）としては、無機系フィラーあるいは有機系フィラー及びこれらの複合体が用いられる。無機系フィラーとしては、シリカあるいはカオリン、クレー、雲母、マイカなどのシリカを基材とする鉱物、シリカを基材とし、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＢａＯ、Ｌａ２Ｏ３、ＳｒＯ２、ＣａＯ、Ｐ２Ｏ５等を含有するセラミックスやガラスの類、特にランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラス等が挙げられる。さらには結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化イッテルビウム等も好適に用いられる。有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。また、これらの有機系フィラーに無機フィラーが分散したり、無機フィラーを種々の重合性単量体にてコーティングした無機／有機複合フィラー等も挙げられる。
【００３２】
これらのフィラー（ｅ）は、本発明の歯科用組成物の硬化性、機械的強度、塗布性、接着性等を向上させるためにシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのフィラーは、１種類または複数種類を組み合わせて配合される。
【００３３】
これらのフィラー（ｅ）を使用する場合、その含有量は、本発明の歯科用組成物の適用用途によって最適な量が異なるので特に限定されないが、例えば、歯のマニキュア、歯牙の表面コーティング材、充填用接着剤等として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは０．１〜３０重量％であり、より好ましくは１〜２０重量％である。また、合着材、歯列矯正用のセメント、ライニング材として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは３０〜８０重量％であり、より好ましくは５０〜８０重量％である。充填材として使用する場合には、歯科用組成物の全重量に対して好ましくは５０〜９０重量％であり、より好ましくは６０〜８５重量％である。
【００３４】
本発明の歯科用組成物に、更にフッ素イオン放出性物質（ｆ）を配合することによって、歯質に耐酸性を付与させることができる歯科用組成物が得られる。かかるフッ素イオン放出性物質（ｆ）としては、上記にフィラーとして記載したフルオロアルミノシリケートガラス等のフッ素ガラス類、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウム等の金属フッ化物類、また、特開平５−８５９１２号公報に記載されているメタクリル酸メチルとメタクリル酸フルオライドとの共重合体のようなフッ素イオン放出性ポリマー類、更にはセチルアミンフッ化水素酸塩のような有機フッ化水素酸塩類等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の歯科用組成物には、必要に応じて重合禁止剤、顔料、蛍光剤、紫外線吸収剤などを含有させてもよい。また、抗菌性を付与する目的で、セチルピリジニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、（メタ）アクリロイルオキシドデシルピリジニウムブロマイド、（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルピリジニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシデシルアンモニウムクロライド、トリクロサン等の抗菌性物質を含有させてもよい。
【００３６】
本発明の歯科用組成物に少量の水を含有させることによって、歯質接着性をさらに向上させることも可能であり、この場合の水の最適な含有量は、本発明の歯科用組成物の全重量に対して、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０％以下である。３０重量％よりも多く水を含有させると、硬化性が低下する場合がある。
【００３７】
本発明の歯科用組成物は、特に、歯牙表面をコーティングすることによって、接着性、撥水性、耐着色性等の効果を得ることができるので、歯の矯正用セメント、フィッシャーシーラント、歯のマニキュア、歯面コート材等に好適に使用される。また、該歯科用組成物は、術者や患者の負担を軽減するため、通常３分以内、より好ましくは１分以内、更に好ましくは３０秒以内に重合硬化し、優れた撥水性と接着性を示すものが好ましい。また、該歯科用組成物は、歯質のみならず、金属、陶材、セラミックス、コンポジット硬化物などの歯冠修復材料のコーティング材に使用することもできる。また、本発明の歯科用組成物は、酸エッチング剤、接着性プライマー、接着剤だけでなく、市販の歯科用金属プライマー、陶材接着用のプライマー、次塩素酸塩等の歯面清掃剤と組み合わせて使用することもできる。
【００３８】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。なお、略称・略号については次の通りである。
【００３９】
〔水溶性重合性単量体〕
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
９Ｇ：ポリエチレングルコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が９）
１４Ｇ：ポリエチレングルコールジメタクリレート（オキシエチレン基の数が１４）
ＧＭ−１：１，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
ＧＭ−２：２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
【００４０】
〔フルオロカーボン基含有重合性単量体〕
【００４１】
【化４】
0004822636.tif 000005
【００４２】
〔疎水性重合性単量体〕
ＵＤＭＡ：［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレート
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート
３Ｇ：トリエチレングリコールジメタクリレート
【００４３】
〔重合開始剤、還元剤〕
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＭＤＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド
ＢＰＯ：ベンゾイルパーオキサイド
ＤＥＰＴ： Ｎ，Ｎ―ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン
ＤＭＡＢＥ：４−Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ安息香酸エチル
ＴＰＳＳ：２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【００４４】
〔その他〕
ＮａＦ：微粒子（１μｍ以下）のフッ化ナトリウム
ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール
【００４５】
実施例１
ＨＥＭＡ（４０重量部）、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ（６０重量部）およびＴＭＤＰＯ（３重量部）を混合して組成物を調製した。この組成物を用いて、後述の撥水性試験、耐着色試験、接着力試験（１）及び（２）に従って、水の接触角、ターメリックの着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００４６】
撥水性試験：
ガラス板にテープ（Ｓｃｏｔｃｈ  Ｂｒａｎｄ  Ｔａｐｅ；３Ｍ製）を貼り、その上に直径１ｃｍ、厚さ１ｍｍの穴をあけたテフロン製の型を置いた。その穴の中に実施例１の組成物を入れ、上にポリエステル製のフィルムを置いて、更に、ガラス板を用いて軽く押しあてた。押し当てたガラス板をとり、かかる状態で光照射器（α−ライト；モリタ製）にて３分間光照射して硬化させた。テフロン製の型から硬化物を取り出し、接触角計（Ｃ−Ｐ型；協和界面科学（株）製）にセットした。その後、硬化物（テープに接触させた側）の表面に、マイクロシリンジを用いて蒸留水（３μｌ）を滴下し、滴下１分後の気／液界面と該表面がなす接触角を測定した。測定は５回繰り返し、その平均値を求めた。
【００４７】
耐着色試験：
ターメリック（０．００５ｇ）〔ギャバンスパイス（株）製〕を蒸留水（１００ｍｌ）の中に入れ、黄色のターメリック懸濁液を作製した。その中に、上記の撥水性試験に使用した実施例１の硬化物を浸漬した。３７℃の恒温器に１８時間保管した後、硬化物を取り出し、流水で１分間洗浄した後の硬化物の着色の度合いを目視にて観察した。
【００４８】
接着力試験方法（１）：
ウシの前歯を＃１０００シリコン・カーバイド紙〔日本研紙（株）製〕で平滑に湿潤下にて研磨した。エナメル質または象牙質表面を露出させた後、表面の水分を歯科用エアーシリンジにて吹き飛ばした。露出したエナメル質表面または象牙質表面に、直径３ｍｍの穴を空けた厚さ１５０μｍのテープを貼り、接着面積を規定した。ＭＤＰ（１５重量部）、ＨＥＭＡ（４０重量部）、水（２０重量部）、Ｂｉｓ−ＧＭＡ（２０重量部）、エタノール（５重量部）、ＣＱ（０．５重量部）、ＤＭＡＢＥ（０．５重量部）、ＤＥＰＴ（２重量部）からなる接着剤をテープの穴の中に塗布した。そのまま２０秒間静置した後、歯科用エアーシリンジにて該接着剤の流動性がなくなる程度まで乾燥させた。その表面に実施例１の歯科用組成物を塗布し、その上にポリエステル製のフィルムをかぶせた後、かかる状態で歯科用可視光照射器（ＪＥＴライト；モリタ製）にて６０秒間光照射を行い、硬化させた。その硬化面に市販の歯科用レジンセメント（パナビア２１；クラレ製）を用いてステンレス製の円柱の棒（直径５ｍｍ、長さ１．５ｃｍ）を接着した。３０分後に試験片を３７℃水中に１日浸漬させた後に接着強度を測定した。接着強度の測定は、万能試験機（インストロン製、ＭＯＤＥＬ１１７５）を用い、クロス・ヘッドスピード２ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張接着強度を測定した。各接着強度の測定値は、８個の試験片の測定値の平均値で示した。
【００４９】
接着試験方法（２）：
上記の接着剤の代わりに、４０％のリン酸水溶液を塗布し、その後、水洗してリン酸を除去した。水分は、綿球で徐々に拭き取り、歯質の表層が少し湿った状態で実施例１の組成物を塗布して硬化させた。その他の方法は、接着試験方法（１）に準拠して実施した。
【００５０】
実施例２〜４
ＨＥＭＡ、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、水およびＴＭＤＰＯ等を表１に示す重量比で混合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
比較例１
ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５２】
比較例２
ＤＰＥＰＡ１９Ｆ 、３ＧおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５３】
比較例３
ＨＥＭＡ、８ＦＭＡおよびＴＭＤＰＯを表１に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ＤＰＥＰＡ１９Ｆ）及び重合開始剤（ＴＭＤＰＯ）を含有する実施例１〜４の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例１の組成物では、接触角は７０℃以下であり、撥水性は劣っており、ターメリックによる着色の度合い（黄色味）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）を含有していない比較例２の組成物では、歯質に対する接着力が低値を示した。多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（ＤＰＥＰＡ１９Ｆ）の代わりに、オレフィン性二重結合を一つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量体（８ＦＭＡ）を使用した場合、硬化性が著しく悪く、歯質に対して殆ど接着しなかった。
【００５６】
実施例５〜８
ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯ、ＣＱ及びＤＭＡＢＥ等を表２に示す重量比で混合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００５７】
比較例４
ＨＥＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００５８】
比較例５
Ｈ１２ＦＤＭ、ＵＤＭＡ、３Ｇ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐汚染性試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および接着力を評価し、結果を表２に示した。
【００５９】
比較例６
ＨＥＭＡ、８ＦＭＡ、ＵＤＭＡ、ＴＭＤＰＯおよびＤＭＡＢＥを表２に示す重量比で混合した組成物を調製した。この組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
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【００６１】
表２から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）、ＵＤＭＡ及び重合開始剤を含有する実施例５〜８の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。実施例７の組成物は、ＣＱ由来の黄色が残るものの、ターメリック懸濁液に浸漬させた前後で、特に著しい変化はなかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例４の組成物では、接触角は７０℃以下であり、撥水性は劣り、ターメリックによる着色の度合い（黄色味）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）を含有していない比較例５の組成物では、歯質に対する接着力が低値を示した。二官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、オレフィン性二重結合を一つしか有さないフルオロカーボン基含有重合性単量（８ＦＭＡ）を使用した場合、硬化性が著しく悪く、歯質に対して殆ど接着しなかった。
【００６２】
実施例９〜１２
実施例１において親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）の代わりに、９Ｇ、１４Ｇ、ＧＭ−１又はＧＭ−２を配合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表３に示した。
【００６３】
【表３】
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【００６４】
表３から明らかなように、実施例１の組成物のＨＥＭＡの代わりに、種々の親水性重合性単量体を配合した組成物は、いずれも接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。
【００６５】
実施例１３〜１５
実施例５においてフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ）の代わりに、ＦＨＤＤＭＡ、Ｐ１３ＦＤＭ、又はＰＥＴＭＦを配合した組成物をそれぞれ調製した。これらの組成物を用いて、実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表４に示した。
【００６６】
【表４】
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【００６７】
表４から明らかなように、実施例５のＨ１２ＦＤＭの代わりに、種々のオレフィン性二重結合を２つ以上有するフルオロカーボン基含有重合性単量体を配合した組成物は、いずれも接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、また、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。更に、これらの組成物を使用して接着力試験を実施した場合、歯質に対して優れた接着力を示した。
【００６８】
実施例１６及び１７、比較例７及び８
ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、ＴＭＤＰＯ、ＢＰＯ、ＢＨＴ及びシラン処理した石英粉末等から組成物Ａペーストをそれぞれ調製した。また、ＵＤＭＡ、Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＤ、ＨＥＭＡ、Ｈ１２ＦＤＭ、 ＤＰＥＰＡ１９Ｆ、ＤＥＰＴ、ＴＰＳＳ、ＢＨＴ、ＮａＦ及びバリウムガラス粉末等から組成物Ｂペーストをそれぞれ調製した。これらの組成物ＡペーストとＢペーストは、使用直前に等重量部ずつ採取して練和し、その練和ペーストを用いて実施例１の撥水性試験、耐着色試験および接着力試験に従って硬化させ、接触角、着色性および歯質接着性を評価し、結果を表５に示した。
【００６９】
【表５】
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【００７０】
表５から明らかなように、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）、多官能性のフルオロカーボン基含有重合性単量体（Ｈ１２ＦＤＭ又はＤＰＥＰＡ１９Ｆ）及び重合開始剤を含有する実施例１６及び１７の組成物は、接触角が８０°以上の優れた撥水性を示し、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も小さかった。また、歯質に対して優れた接着力を示した。これに対して、フルオロカーボン基含有重合性単量体を含有していない比較例７の組成物では、撥水性は劣り、ターメリックによる着色の度合い（黄色み）も大きかった。また、親水性重合性単量体（ＨＥＭＡ）が配合されていない比較例７及び比較例８の組成物では、歯質に対する接着力が低かった。
【００７１】
試験例
ポリエステルフィルムの上にテフロン製の型を置き、型の中に実施例１７又は比較例８の組成物を充填し、その上にポリエステルフィルムを被せて、ガラス板で圧接した後、光照射器（α−ライト；モリタ製）にて３分間光照射して、直径１．５ｃｍ、厚さ１ｍｍの円盤状の硬化物を作製した。これら硬化物を３７℃のリン酸緩衝液（ｐＨ７．０）４ｍｌに１４日間浸漬し、円盤状硬化物からのフッ素イオン放出量を定量した。その結果、いずれの硬化物も撥水性に優れていたが、 ＨＥＭＡを配合した実施例１７の組成物の硬化物からは、予想以上にフッ素イオンが放出され、その放出量は２０５μｇ／ｇであった。これに対して、ＨＥＭＡが配合されていない比較例８の組成物の硬化物からは、１５４μｇ／ｇのフッ素イオンが放出され、実施例１７の組成物よりも明らかに少なかった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の歯科用組成物は、硬化性に優れるので短時間で重合硬化せしめることが可能であり、また、優れた撥水性及び耐着色性を示しながらも、歯質や接着剤とのなじみが良く、高い接着力を得ることのできる。従って、優れた歯質接着性と耐汚染性の両方の特性を必要とする歯の矯正用セメント、歯のマニキュア、歯面コート材、フィッシャーシーラント、充填材等の歯科用組成物として、非常に有用である。