(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼材の表面に、ウレタンプライマー層およびポリウレタン防食層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記ウレタンプライマー層の、２７℃、相対湿度９０％以上の環境での酸素透過度が、１．０（ｍｌ・ｍｍ）／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、
前記ウレタンプライマー層がポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、
かつ、該ポリイソシアネートが、キシレンジイソシアネート、あるいは、キシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と、下記（Ａ）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有し、
前記ポリオールが、キシレンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と、下記（Ｂ）群から選ばれたいずれか一つとの反応生成物を含有し、
さらに、前記キシレンジイソシアネートに対する前記ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの配合量がイソシアネート基の数量比で３〜３０％であり、
前記ウレタンプライマー層が、さらに、燐酸亜鉛及びカルシウムイオン交換シリカを含有する
ことを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材。
（Ａ）群：ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アニリン−エチレンオキサイド付加体
（Ｂ）群：アニリン−エチレンオキサイド付加体とトリメチロールプロパン、アニリン−エチレンオキサイド付加体とグリセリン、アニリン−エチレンオキサイド付加体とメタキシレンジアミン−エチレンオキサイド付加体、アニリン−エチレンオキサイド付加体とエチレンジアミン−エチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン
【請求項２】
前記硬化物中のポリオールとポリイソシアネートの混合比は、前記ポリオール中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の割合が0.8〜2.0であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【請求項３】
前記ウレタンプライマー層が、さらに下記（C）群から選ばれた１種または２種以上のシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
（C）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
【請求項４】
前記素地鋼材が、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂被覆重防食鋼材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材、特に、鋼管、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
土中、河川および海洋等で用いられる鋼管、鋼管杭、鋼管矢板および鋼矢板等の鋼構造部材には、長期の耐食性を付与するためウレタン被覆を施したポリウレタン被覆鋼材が用いられてきた。ポリウレタン被覆鋼材は、優れた防食性および耐食性を付与することが重要な役割であり、かかる性能を長期間にわたって保証するため、個々の機能に特化した被覆層を多層積層する事が行われてきた。
【０００３】
例えば、素地鋼材側から順に、素地鋼材に直接施される非常に薄いクロメート処理層、10〜300μmの厚さのウレタンプライマー層、そして最も厚い1〜5mm程度のポリウレタン防食樹脂層の組み合わせが挙げられる。この場合、最上層のポリウレタン防食樹脂層が腐食因子の遮断と機械的な耐衝撃性の確保に、ウレタンプライマー層が鋼材への接着性の確保に、そして最下層のクロメート処理層がウレタン樹脂と鋼材の接着耐久性の確保にそれぞれ大きく寄与している。
【０００４】
しかしながら、近年、各種ポリウレタン被覆鋼材が広く世の中に普及するにつれ、ポリウレタン被覆鋼材は港湾施設の代表的な期待耐用年数である50年に対し、20年程度の防食耐久寿命しか有しないことが明らかになってきた。
即ち、最上層のポリウレタン防食樹脂層が、その安定的な化学構造にさらに耐候剤としてカーボンブラックを配合することにより、材料として50年程度の材料寿命を有するにもかかわらず、実際には20年程度で鋼材とプライマー層の界面に進入してきた水・酸素等の腐食因子によってクロメート処理層が溶解・劣化し被覆層全体が剥離し、被覆層による防食性能が全く期待できなくなる。特に以下に述べる様に電気防食（カソード防食法）を併用した場合には顕著に見られる。
【０００５】
鋼矢板、鋼管杭、ラインパイプ等は、被覆層に鋼面に達する傷が生じた場合の鋼材の集中腐食を防ぎ、数十年以上の長期にわたって防食するため、ポリウレタン樹脂被覆による防食と併用して、カソード防食法が適用される。施工の際、ポリウレタン樹脂に素地鋼材にまで達する疵がついた場合、鋼材はカソード防食の効果によって防食される。その反面、ポリウレタン樹脂被覆層はカソード防食によって剥離しやすくなる。この現象は、防食電流によって被覆層を透過した酸素が還元されてアルカリが発生し、このアルカリのために樹脂被覆層の剥離が発生する、いわゆる「陰極剥離」として知られているものである。ここで、「カソード防食法」とは、鋼材の電位を腐食が生じる電位よりも卑な電位に下げて、不変態領域の電位とする防食法を意味し、具体的には犠牲アノードを用いる方法と強制通電による方法がある。
【０００６】
なお、上記陰極剥離現象は、電気防食併用時に顕著に見られる現象ではあるが、必ずしも電気防食併用時特有の現象ではない。すなわち、電気防食を施さない素地鋼材の表面の一部が露出したポリウレタン被覆鋼材を海水中に浸漬した場合には、露出した素地鋼材表面で鉄が溶出するアノード反応が起こり、露出部に近接したポリウレタン被覆層下の素地鋼材表面において酸素が関与する、つまり酸素が還元されるカソード反応が起こる。その結果、ポリウレタン被覆層下の素地鋼材表面でアルカリの蓄積が起こり、電気防食併用時よりは進展速度が遅いものの、同様の陰極剥離現象が起こる。
【０００７】
これに対し、ポリウレタン被覆重防食鋼材の耐陰極剥離性を改善する公知技術として、
特許文献１、特許文献2が開示されている。
【０００８】
特許文献１記載の技術は、鋼材表面に下地処理層、樹脂プライマー処理層および防食樹脂層を順次積層した従来の重防食被覆鋼材の上に、さらに酸素透過度が１００ml/m2・day・atm以下である酸素遮断フィルムをさらに積層することにより、重防食被覆鋼材の耐陰
極剥離性を向上させるものである。そして、実施例には、主として防食層にウレタン系の樹脂を適用したものが記載されている。
【０００９】
特許文献２記載の技術は、特許文献1とほぼ同様の層構成ながら、実施例には防食層に
ポリエチレンを適用したものが記載されている。
【００１０】
しかしながら、特許文献1および２記載の技術は、従来の重防食被覆鋼材の上にさらに
酸素遮断層を積層するためコストが増大する。また、積層した酸素遮断層（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ＰＥＴ等）の防食層に対する接着強度が低いため、波浪の厳しい海洋環境で使用した場合には流木等の衝突により剥がれ、長期に渡って安定した酸素遮断性能が期待できない。特に、ポリエチレンに酸素遮断層を積層する特許文献２に記載の技術では、ポリエチレンに接着剤を介して酸素遮断層を貼り付けることになるが、ポリエチレン樹脂の表面に異なった樹脂骨格を有する樹脂フィルムを接着すること、およびその弱い接着強度を没水環境において長期間に渡って維持することは極めて困難であり、合理的ではない。
また、特許文献1の実施例には酸素遮断層に用いる樹脂の一例としてエポキシ樹脂が挙げ
られているが、これらのエポキシ樹脂は樹脂骨格にエポキシ基を有するため、光酸化劣化を起こし、長期に渡って安定した酸素遮断性能が期待できない。これらの酸素遮断層の上層にさらに耐候性や耐衝撃性に優れた樹脂層を設けることによりこれらの問題を回避できる可能性もあるが、従来の樹脂被覆鋼材に比してさらに２層の樹脂層を余分に積層することになり、経済的な合理性が得られない。
さらに、特許文献１及び２の実施例では樹脂遮断層にポリビニルアルコールを用いる技術が記載されているが、ポリビニルアルコールは乾燥環境（相対湿度60％以下）では優れた酸素遮断性を示すものの、湿潤環境で（相対湿度85％以上）では急激に酸素遮断能が失われる事実が広く知られており、常に濡れている海洋環境では長期に渡って安定した酸素遮断性能が期待できない。また、特許文献1および２記載の酸素遮断層である塩化ビニルや
ポリ塩化ビニリデンフィルム等の塩ビ系の樹脂は、環境に対する負荷が大きいため、好ましくない。
【特許文献１】特開2004−332010号公報
【特許文献２】特開2004−332009号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる事情に鑑み、ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な、酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において長期にわたって優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、素地鋼材の表面に、ウレタンプライマー層およびポリウレタン防食層を順次積層した樹脂被覆重防食鋼材において、前記ウレタンプライマー層の、２７℃、相対湿度９０％以上の環境での酸素透過度が、１．０（ml・mm）/（m2
・day・atm）以下であることを特徴とする樹脂被覆重防食鋼材である。
【００１３】
前記ウレタンプライマー層はポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ
、前記ポリイソシアネートが、キシレンジイソシアネート、あるいは、キシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と、下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有することが好ましい。
（A）群：ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アニリン−エ
チレンオキサイド付加体
前記ウレタンプライマー層はポリオールとポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ、前記ポリオールがキシレンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と下記（B）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有することが好ましい。
（B）群：アニリン−エチレンオキサイド付加体、グリセリン、メタキシレンジアミンエ
チレンオキサイド付加体、エチレンジアミン−エチレンオキサイド付加体、レゾルシノール−エチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
前記硬化物中のポリオールとポリイソシアネートの混合比は、前記ポリオール中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の割合が0.8〜2.0であることが好ましい。
【００１４】
前記ウレタンプライマー層は、さらに下記（C）群から選ばれた１種または２種以上の
シランカップリング剤を含有することがより好適である。
（C）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2（アミノエ
チル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
前記ウレタンプライマー層は、さらに酸化チタン、燐酸亜鉛、焼石こう、トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上を含有することがより好適である。
【００１５】
なお、前記素地鋼材は、表面にクロメート層を有するクロメート被覆鋼材であり、前記クロメート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることが好ましい。
【００１６】
また、ウレタンプライマー層の膜厚は10〜300μｍであり、そして、ポリウレタン防食
層の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ウレタンプライマー層の組成の適正化を図り、陰極剥離現象に必要不可欠な、酸素に対する遮断能を飛躍的に高めることにより、土中、河川および海洋等の腐食の厳しい環境において優れた耐陰極剥離性を有する樹脂被覆重防食鋼材が得られる。そして、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプ等の提供が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
本発明は、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材（以下、「被覆鋼材」と略記する。）に関する。
【００２０】
図１に、本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面の一例を示す。
【００２１】
本発明の樹脂被覆重防食鋼材10は、図１に示すように、素地鋼材11の表面に、必要に応じて形成したクロメート層12を介して、ウレタンプライマー層13、およぴポリウレタン防食層14を順次積層した被覆鋼材であって、特にウレタンプライマー層13の組成を特定することにより、長期の耐陰極剥離性を備えた被覆鋼材である。
【００２２】
このような樹脂被覆重防食鋼材10の製造方法としては、以下に示す方法を例示することができる。また、一般に、素地鋼材とプライマー層の接着強度を向上させるためには、素地鋼材表面を清浄に保つことが重要である。
【００２３】
本発明では、素地鋼材11の表面性状については、その表面の酸化層および油などを樹脂被覆前に除去できさえすればよいため、特に限定しないが、例えば、JIS B 0601（1994）に規定される、十点平均粗さRzが20〜100μｍ（但し、基準長さ：８ｍｍ、評価長さ：40ｍｍとする。）となるスチールブラスト処理またはスチールグリッド処理を行うのが最適である。素地鋼材11の表面の十点平均粗さRzが20μｍ未満の場合には、素地鋼板表面の凹凸へプライマーが埋め込まれることによるアンカー効果が低下するため、プライマーの密着強度が低下する傾向がある。一方、100μｍ超の場合には、プライマーによって鋼材の表面凹凸を十分に被覆することができにくくなるため、被覆鋼材としての長期の防食性能が低下する傾向がある。なお、十点平均粗さRzは30〜60μｍであることがより好ましい。
【００２４】
ウレタンプライマー層13は、主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートとの硬化物であり、かつ、前記ポリイソシアネートが、キシレンジイソシアネート、あるいは、キシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と、下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有することが好ましい。本発明では、ウレタンプライマー層をこのように限定することにより、２７℃、相対湿度９０％以上における酸素透過度が１．０（ml・mm）/（m2・day・atm）以下となり耐陰極剥離性が改善される。
（A）群：：ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アニリン−
エチレンオキサイド付加体
プライマーの硬化剤を構成するイソシアネート骨格にキシレンジイソシアネートを含有するポリイソシアネートを用いる理由としては、キシレンジイソシアネートに含有されるベンゼン核が自由体積の減少に作用し、また、キシレンジイソシアネートと上記（A）群に含まれるポリオールとの反応によって生成したアミド基が分子間の凝集力向上に作用し、その結果、プライマーが硬化した際の酸素遮断能に寄与するからである。
【００２５】
また、プライマーの硬化剤中のイソシアネート成分として、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートをキシレンジイソシアネートと併用することは、上層の防食層との密着性を向上させるために有効である。キシレンジイソシアネートに対するポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの配合量はイソシアネート基の数量比で3〜30％が好ましい。3％未満の場合にはプライマー層と防食層との密着性向上に効果が無く、30％を超えるとプライマー層の酸素透過度が増大するからである。
【００２６】
キシレンジイソシアネート、あるいはキシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物を、後述するプライマーの主剤であるポリオールと直接反応させて硬化物であるプライマー層を得ることは、空気中の水分との反応による発泡を招き、連続したプライマー層が形成されないため好ましくない。
【００２７】
そこで、予めイソシアネート基の一部を（A）群で示されたポリオール類の１種以上で変成して活性を低下させ、これらをポリイソシアネートとして、ポリオールと反応させて硬化物とすることが好ましい。この硬化物は酸素バリアー性に優れるので、耐陰極剥離性に優れたプライマー層が得られることになる。これは、（A）群から選ばれたポリオール類を用いることにより、変成による酸素バリアー性の低下を最小限に抑え、かつ、硬化収縮応力が少なくなるからである。
【００２８】
一方、ウレタンプライマー層の主剤であるポリオールとしては、キシレンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と下記（B）群から選ば
れた1種または２種以上の反応生成物を含有することが好ましい。
（B）群：アニリン−エチレンオキサイド付加体、グリセリン、メタキシレンジアミンエ
チレンオキサイド付加体、エチレンジアミン−エチレンオキサイド付加体、レゾルシノール−エチレンオキサイド付加体、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール
（B）群で示されたポリオール類の１種以上によって変性されたキシレンジイソシアネー
トおよびポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物を、プライマー層の主剤として用いることにより、酸素遮断能を低下させること無く、硬化時のプライマーの発泡を抑制することが可能となる。
ポリオール骨格としては上記（B）群で規定されたものを用いることが必須であり、そのうち、ポリエチレングリコールおよびポリオプロピレングリコールについては分子量が1000以下のものが好ましい。分子量が1000を超えるポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールを併用した場合には、酸素遮断能が阻害されるためである。
また、プライマーの主剤を構成するポリオールの変性材としてキシレンジイソシアネートを必須成分として用いる理由は、キシレンジイソシアネートに含まれるベンゼン核とアミド基が、酸素透過遮断能に寄与するだけでなく、ポリオールの高分子化により吸水性と反応性が抑制されプライマー硬化時の発泡が防止でき、さらには、プライマー硬化時の収縮応力を低減できるからである。
上層の防食層との密着性を確保するうえで、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートを併用することは有効であり、キシレンジイソシアネートに対するポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの配合量はイソシアネート基の数量比で3〜30％が好ましい。3％未満の場合にはプライマー層と防食層との密着性が低下し、30％を超えるとプライマー層の酸素透過度が増大するからである。
以上のように、ウレタンプライマー層の、主剤であるポリオールと、硬化剤であるポリイソシアネートの少なくとも一方を、好ましくは両方を、上記組成とすることにより、硬化物であるウレタンプライマー層の酸素透過遮断能が高まり、耐陰極剥離性が改善されることになる。
【００２９】
また、ウレタンプライマー層13を構成する硬化物は、ポリオールとポリイソシアネートの混合比が、前記ポリオール中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート中のイソシアネート基の割合にして0.8〜2.0とする硬化物であることが好ましい。前記割合が0.8未満の場合には、硬化が不充分なため酸素の透過を遮断する機能が不充分となる傾向があり、前記割合が2.0超えの場合には、過剰のイソシアネートが大気中の水分と反応することにより、発泡し、酸素の透過を遮断する機能が低下する場合があるからである。
【００３０】
陰極剥離を一層抑制するためには、ウレタンプライマー層13に、下記（C）群から選ば
れた１種または２種以上のシランカップリング剤を含有することが好ましい。
（C）群：3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2（アミノエチ
ル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2（アミノエチル）3−アミノプロピルト
リエトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
上記（C）群に記載されたシランカップリング剤はいずれも、イソシアネート基と反応
するアミン基或いは水酸基と反応するイソシアネート基が分子内に存在するため、これらの官能基がウレタンプライマー層を構成する樹脂と反応し、シラノール基が鋼材表面と反応するので、良好な耐陰極剥離性が得られる。上記（C）群から選ばれたシランカップリ
ング剤の総添加量は、主剤であるポリオール100質量部に対して1〜30質量部であることが好ましい。前記添加量が1質量部未満の場合には、シランカップリング剤添加による効果は認められず、30質量部を超えた場合には、未反応のポリオールやポリイソシアネートが過剰に残存するため、ウレタンプライマー層の硬化が阻害されるので好ましくない。
【００３１】
さらに、陰極剥離をより一層抑制する必要がある場合には、ウレタンプライマー層13に、酸化チタン、燐酸亜鉛、焼石こう、トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ、酸化亜鉛および酸化マグネシウムからなる群より選ばれる少なく
とも１種以上を含有させることが好ましい。特に、カルシウム交換シリカと燐酸亜鉛あるいはトリポリ燐酸二水素アルミニウムとを併用することは、耐陰極剥離性向上に対する効果が顕著であるため、好ましい。加えて、これら防錆顔料を、主剤であるポリオール100質量部に対して10〜200質量部を含有させることがより好適である。前記含有量が10質量部未満の場合には、含有による防錆効果が認められない場合がある。前記含有量が200質量部を超える場合には、密着性が低下するばかりでなく、硬化したウレタンプライマー層がポーラスになり、酸素の透過を遮断する機能が低下するおそれがある。
【００３２】
ウレタンプライマー層13の膜厚は、10〜500μｍであることが好ましく、より好適には30〜300μｍとする。10μｍ未満の場合には、酸素透過を遮断する機能が十分に発揮できなくなるおそれがあり、500μｍ超えの場合には、プライマーが硬化する際に発泡しやすくなるからである。
なお、本発明では、ウレタンプライマー層13を、形成する方法は特に限定しないが、スプレー塗布又はしごき塗りにより形成することが好ましい。
【００３３】
ポリウレタン防食層14は、ウレタンプライマー層13の直上に積層され、樹脂被覆重防食鋼材10の防食層としての機能を発揮する層である。
【００３４】
ポリウレタン防食層14に用いるポリウレタンとしては特に限定しないが、例えば、ひまし油にアルキルジオール、アニリン−エチレンオキサイド付加体、ビスフェノールA−エ
チレンオキサイド付加体、或いはビスフェノールF−エチレンオキサイド付加体等を１種
以上適当量混合したポリオールをポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化したものが挙げられる。
【００３５】
ポリウレタン防食層14の膜厚は１〜５ｍｍであることが好ましい。１ｍｍ未満では、防食性能が低下するだけでなく、ポリウレタン防食層の耐衝撃性が低下する傾向があり、５ｍｍを超えた場合には、コスト増に見合う防食性能の向上が得られないからである。
【００３６】
また、ポリウレタン防食層の紫外線劣化を防止するため、紫外線吸収剤、カーボンブラックやヒンダードアミン系光安定剤HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)等を配合す
ることが好ましい。
本発明では、ポリウレタン防食層14の形成方法は特に限定しないが、スプレー塗布により形成することが好ましい。
【００３７】
さらに、本発明では、素地鋼材表面にウレタンプライマー層13を形成する前に、予め鋼材表面にクロメート処理を施して、前記素地鋼材の代わりに、表面にクロメート層12を有するクロメート被覆鋼材を用いることもできる。この場合、前記クロメート層のクロム換算付着量が100〜500mg/m2であることが好ましい。クロム換算付着量が100mg/m2未満の場合には、腐食環境においてウレタンプライマー層との密着性が長期間保持できないことがある。一方、クロム換算付着量が500mg/m2を超えた場合には、クロメート層を焼き付けた際にクロメート層に亀裂が発生しやすくなり、樹脂被覆層の密着性が著しく低下するので好ましくない。
【００３８】
さらに、クロメート層中の全クロムに対する三価クロムの割合は10〜40％であることが好ましい。全クロムに対する三価クロムの割合が10％未満の場合には、クロメート層の耐アルカリ性が低下するため、被覆鋼材として十分な耐陰極剥離性が得られなくなるおそれがある。一方、全クロムに対する三価クロムの割合が40％を超えた場合には、クロメート処理液の安定性が低下する傾向があり、これは、均一な耐陰極剥離性を有する被覆鋼材を大量生産する場合には不利である。
【００３９】
なお、本発明では、クロメート層の焼き付け時の鋼材到達温度を特に規定しないが、80℃以上とすることが好ましい。焼き付け温度が80℃未満の場合には、クロメートの高分子量化が阻害されるため、クロメート層の耐アルカリ性が著しく低下するので好ましくない。
【実施例１】
【００４０】
（ポリオールの合成）
所定の反応容器に、表１に示す（B）群より選ばれた化合物およびそれらの混合物を窒素中で90℃に加熱し、メタキシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルジイソシアネートの混合物或いは単体をそれぞれ所定量攪拌しながらゆっくり滴下し、粘度調製のための有機溶剤として適量の酢酸エチルを添加することにより、表１に示す主剤であるポリオール１〜11を得た。
（ポリイソシアネートの合成）
所定の反応容器に、表２に示す所定のポリイソシアネート化合物およびそれらの混合物を所定量窒素中で90℃に加熱し、（Ａ）群より選ばれた化合物およびそれらの混合物をそれぞれ所定量攪拌しながらゆっくりと滴下した。
さらに、合成原料である未反応のポリイソシアネートモノマーを真空蒸留で除去した後に、適量の酢酸エチルを有機溶剤として添加して粘度調製を行い、表２に示す硬化剤であるポリイソシアネートNo.１〜６を得た。
【００４１】
【表１】
0004710821.tif 000002
【００４２】
【表２】
0004710821.tif 000003
【００４３】
（被覆鋼材の作製）
参考例１
３Ｗ型鋼矢板（山材）の表面を、スチールブラスト処理を施して黒皮を除去し、表面を
十点平均粗さRzで40〜60μｍに仕上げた。クロメート処理液（商品名：コスマー100、関西ペイント（株）製）を純水で1／10に希釈した後、焼き付け後のCr換算付着量が250mg／m2、全クロムに対する三価クロムの割合が35％になるように前記鋼矢板表面にスプレー塗布した。クロメートを塗布した鋼矢板を加熱炉にて鋼材到達温度が80〜100℃になるように焼き付けた後、ウレタンプライマーを乾燥膜厚換算で60〜100μｍになるようスプレーで塗布した。ウレタンプライマーのポリオール（主剤）としては、表１のポリオール１を用い、ポリオール１ 100質量部に、燐酸亜鉛（LFボウセイ ZP-SB：キクチカラー（株）製）を50質量部と、カルシウムイオン交換性シリカ（シールデックス ＡＣ-3：GRACE DAVISON社製）を50重量部それぞれ配合した。ウレタンプライマーのポリイソシアネート（硬化剤）としては、表２に示すポリイソシアネート１を用いた。主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が1.3になるように、主剤と硬化剤を混合し、塗布した。塗布したプライマーは室温の環境下で２時間乾燥させた後に、ひまし油にアニリン−エチレンオキサイド付加体を混合したポリオールを、ポリフェニルポリメチルポリイソシアネートで硬化したポリウレタン樹脂（パーマガード137：第一工業製薬（株）製）を、先端衝突混合式のスプレーで、膜厚が3.0〜3.5ｍｍになるよう塗布し、１昼夜放置した。
実施例２
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール２を用いた。
実施例３
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール３を用いた。
実施例４
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール４を用いた。
実施例５
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール５を用いた。
参考例２
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール６を用いた。
実施例７
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール７を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート１をそれぞれ用いた。
実施例８
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール２を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート２をそれぞれ用いた。
実施例９
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール２を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート３をそれぞれ用いた。
実施例１０
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール２を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート４をそれぞれ用いた。
参考例３
参考例1と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、鋼材表面にクロメート処
理を施さず、また、防錆顔料としては燐酸亜鉛（LFボウセイ ZP-SB：キクチカラー（株）製）を主剤ポリオールに対して１００重量部添加し、さらにプライマー層中にシランカッ
プリング剤として、3−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM−903：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して１０重量部添加した。
参考例４
参考例３と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤として、3−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE−903：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して１０重量部添加した。
参考例５
参考例３と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（KBM−602：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して１０重量部添加した。
参考例６
参考例３と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリメトキシシラン（KBM−603：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して１０重量部添加した。
参考例７
参考例３と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤としてN-2（アミノエチル）3−アミノプロピルトリエトキシシラン（KBE−603：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して５重量部添加した。
参考例８
参考例３と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、プライマー層中にシランカップリング剤として3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（KBE−9007：信越化学（株）製）を、主剤であるポリオール100重量部に対して３０重量部添加した。
参考例９
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム、シリカ及び酸化亜鉛の配合物（商品名：K−WHITE #85、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したもの
を用いた。
参考例１０
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、トリポリリン酸二水素アルミニウム（商品名：ｋ−fresh lOOP、テイカ（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
参考例１１
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、酸化チタン（D-918：堺化学（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
参考例１２
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、無水石膏を主剤であるポリオール100質量部に対して１００質量部配合したものを用いた。
参考例１３
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、燐酸亜鉛（LFボウセイ ZP-SB：キクチカラー（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して３質量部配合したものを用いた。
参考例１４
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、防錆顔料としては、燐酸亜鉛（LFボウセイ ZP-SB：キクチカラー（株）製）を主剤であるポリオール100質量部に対して200質量部配合したものを用いた。
参考例１５
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が２．０になるように配合した。
参考例１６
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤と硬化剤は、主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が０．８になるように配合した。
参考例１７
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、クロメート被膜のＣｒ換算付着量が100ｍｇCr/ｍ2であった。
参考例１８
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、クロメート被膜のＣｒ換算付着量が５００ｍｇCr/ｍ2であった。
参考例１９
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール8を用いた。
参考例２０
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただしウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール９を用いた。
比較例１
参考例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１０を用い、硬化剤としては表２のポリイソシアネート５を用いた。主剤中の水酸基に対する硬化剤中のイソシアネート基の割合が1.3になるよう、主剤と硬化剤を混合した。
比較例２
比較例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１０を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート６を用いた。
比較例３
比較例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１１を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート５を用いた。
比較例４
比較例１と同様に樹脂被覆重防食鋼矢板を作製した。ただし、ウレタンプライマーの主剤としては表１のポリオール１１を、硬化剤としては表２のポリイソシアネート６を用いた。
【００４４】
（ウレタンプライマー層の酸素透過度の測定）
膜厚100μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ルミラーシート、東レ（
株）製）の上に、上記実施例２〜５、７〜１０、参考例１〜２０ならびに比較例１〜４でそれぞれ用いたプライマーを10μm程度塗装し、室温で２昼夜風乾させた。この樹脂フィルムの酸素透過度を酸素透過率計（商品名：GPM-200、Lyssy社製）に相対湿度９０％以上に調整した空気を環流し、２７℃の室内で測定した。下記の式を用いて、予め測定したポリエチレンテレフタレート単体の酸素透過度の値を差し引き、プライマー層単体の酸素透過度Ｐを求めた。
【００４５】
Ｐ＝Ｘ×Ｐ０／(Ｐ０−Ｘ)
ただし、Ｘは測定値、Ｐ０はポリエチレンテレフタレートフィルム単体の酸素透過度、Ｐはプライマー層単体の酸素透過度を表す。なお、算出したＰは、膜厚１ｍｍ、面積１ｍ２、１日の値に換算して、表３に示す。
（耐陰極剥離性の評価）
上記実施例２〜５、７〜１０、参考例１〜２０ならびに比較例１〜４に示した要領で作製した樹脂被覆重防食鋼材からそれぞれ鋸切で切り出し、サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各７個の試験片を得た。
【００４６】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各２個の試験片については、断面積１ｃｍ２の円柱型の鋼
製引張り治具をエポキシ系接着剤で接着した後、前記鋼製治具の周囲のポリウレタン防食層に鋼面に達する切込みをリューターで施した。ポリウレタン被覆層の初期密着強度（N
／cm2）を、引張り試験機（引張り速度：５mm／min）で測定し平均を求めた。
【００４７】
サイズ：100ｍｍ×100ｍｍの各５個の試験片については、切り出したサンプルの４端面を研磨した後、アルミリベットを用いて樹脂被覆されたリード線を切断面の１カ所に取り付けた。アルミリベット部をエポキシ系の接着剤でシールした後、全てのサンプルについて、裏面（ポリウレタン防食層が被覆されていない素地鋼材表面）と３端面とを、シリコンシーラントでシールした。シーラントが完全に乾燥したら、空気を吹き込んだ60℃の３質量％NaCl水溶液に180日間浸漬させた。その際に、リード線の片端をポテンシオスタットに接続し、白金電極を対極とし、−1.0V vs SCEの電位になるように、シールを施していない端面の露出した鋼面に電圧を印加した。上記の試験片を180日浸漬した後に取り出し、樹脂被覆鋼材の露出させた端面から、樹脂被覆層を強制的に剥離させ、剥離界面において鋼面が露出した距離をノギスで測定した。ここで、鋼面が露出した距離の５個の試験片の平均値を耐陰極剥離性として評価した。なお、この剥離作業にて鋼面が露出した領域は、樹脂被覆層の密着性が失われているため、実質的な防食性能をもはや期待できない部位であり、この露出距離が短いほど良好な耐陰極剥離性を有すると判定できる。
【００４８】
得られた評価結果を表３に示す。
【００４９】
【表３】
0004710821.tif 000004
【００５０】
実施例２〜５、７〜１０、参考例１〜２０ならびに比較例１〜４のいずれの試験片も、初期密着強度は1000N／cm2以上と良好であり、試験後の剥離界面はいずれもポリウレタン防食層の凝集破壊であった。
【００５１】
比較例１〜４においては、プライマー層の酸素透過度が１．０（ml・mm）/（m2・day・atm）より高いため、60℃で180日間浸漬した後の鋼面露出距離が長くなり、耐陰極剥離性が劣っている。
【００５２】
一方、ウレタンプライマーのポリオール（主剤）として、キシレンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と下記（B）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有するもの、又は、ウレタンプライマーのポリイソシアネート（硬化剤）として、キシレンジイソシアネートあるいはキシレンジイソシアネートとポリフェニルポリメチルポリイソシアネートの混合物と、下記（A）群から選ばれた1種または２種以上の反応生成物を含有するものを用いた実施例２〜５、７〜１０、参考例１〜２０については、いずれのプライマー層も２７℃、相対湿度９０％以上において1.0（ml・mm）/（m2・day・atm）以下の小さな酸素透過度を示し、その結果、耐陰極剥離性に優れた樹脂被覆重防食鋼材が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の樹脂被覆重防食鋼材は優れた耐陰極剥離性を有するので、鋼管、鋼管杭、鋼矢板、鋼管矢板および土中に埋設されるラインパイプを中心に、土中、河川および海洋等のように腐食環境の極めて厳しい条件下で用いられる重防食鋼材として最適である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に従う樹脂被覆重防食鋼材の断面図である。
【符号の説明】
【００５５】
10  樹脂被覆重防食鋼材
11  素地鋼材
12  クロメート層
13  ウレタンプライマー層
14  ポリウレタン防食層
【図１】
0004710821.tif 000005