(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、工程１でスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、次いで、工程２において工程１で仕込んだスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した時点で、下記構造式［１］のポリハロ芳香族化合物を添加し、上記工程２に次いで、工程３においてスルフィド化剤を添加し、工程１〜３の３段階に重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【化１】
0004635344.tif 000005
（構造式［１］中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＨまたはアルキル基を示し、ｎは３〜６の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
【請求項２】
上記工程２におけるポリハロ芳香族化合物の添加量が、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲である請求項１に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【請求項３】
上記工程３におけるスルフィド化剤の添加量が、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して、０．０１〜５モル％の範囲である請求項１又は２に記載のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、耐薬品性に優れ、結晶化が遅延されており、繊維やフィルム用途等にも幅広く利用可能なポリフェニレンスルフィド樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと省略する）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと省略する）は、耐熱性、耐薬品性等に優れ、最近では繊維、フィルム用途等に幅広く利用されている。ＰＡＳの製造方法としては、例えば、特公昭４５−３３６８号に開示されているように、有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とポリハロ芳香族化合物とを反応させる方法などにより得られる。
【０００３】
ＰＡＳを繊維やフィルムなどの用途に用いようとした場合、製品に加工する際に、溶融状態から固化するまでの時間、即ち、結晶化時間の遅延化特性（本発明では「結晶化遅延性」という）が重要な特性として要求される。ＰＡＳに結晶化遅延性を付与する技術としては、共重合による方法（特開昭６３−１３０６３８号など）があるが、反応性の異なる共重合成分を重合初期段階で添加するため、高分子量の重合体が得られないという問題点があり、現在まで実用的ではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化遅延性を飛躍的に向上させ、効果的に分子量を高めることが出来る新規なポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意試験研究を重ねた結果、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、スルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した時点で、特定範囲の量のポリハロ芳香族化合物を添加して反応させた後、更に特定範囲の量のスルフィド化剤を添加するという、３段階に重合反応を行うことにより、得られるＰＡＳの結晶化時間を従来のＰＡＳと比較して飛躍的に遅延させることが出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、工程１でスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、次いで、工程２において工程１で仕込んだスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した時点で、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して０．０１〜１０モル％の範囲の構造式［１］のポリハロ芳香族化合物を添加し、
【０００７】
【化２】
0004635344.tif 000002
【０００８】
（構造式［１］中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＨまたはアルキル基を示し、ｎは３〜６の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
【０００９】
工程２に次いで、工程３において工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して、０．０１〜５モル％の範囲のスルフィド化剤を添加し、工程１と工程２の２段階あるいは工程１〜工程３の３段階に重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、工程１で使用し得るジハロ芳香族化合物は、例えば、ｐ−ジハロベンゼン、ｍ−ジハロベンゼン、ｏ−ジハロベンゼン、２，５−ジハロトルエン、１，４−ジハロナフタレン、１−メトキシ−２，５−ジハロベンゼン、４，４’−ジハロビフェニル、２，５−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロニトロベンゼン、２，４−ジハロアニソール、ｐ，ｐ’−ジハロジフェニルエーテル、４，４’−ジハロベンゾフェノン、４，４’−ジハロジフェニルスルホン、４，４’−ジハロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジハロジフェニルスルフィド等が挙げられる。
【００１１】
また、ジハロ芳香族化合物の適当な選択組合せによって２種以上の異なる反応単位を含む共重合体を得ることも出来る。具体的な組み合わせは特に制限されるものでなく、上記したジハロ芳香族化合物の中から任意に選択した２種以上のものを適宜組み合わせることが出来、例えば、ｐ−ジクロルベンゼンと４，４’−ジクロルベンゾフェノン又は４，４’−ジクロルジフェニルスルホンとを組み合わせて使用することが種々の物性に優れたポリアリーレンスルフィドが得られるので好ましい。
【００１２】
本発明における工程１でのジハロ芳香族化合物の使用量は、使用するスルフィド化剤中の硫黄源１モル当たり０．８〜１．３モルの範囲が好ましく、特に好ましくは０．９〜１．１モルの範囲である。ジハロ芳香族化合物の使用量がこの範囲であれば、物性の優れた高分子量のＰＡＳを得ることが可能である。
【００１３】
本発明の工程２において使用し得るポリハロ芳香族化合物は、特に制限されるものではないが、例えば、工程１で挙げた種類のジハロ芳香族化合物の他に、１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼン、１，２，３，５−テトラハロベンゼン、１，２，４，５−テトラハロベンゼン、１，４，６−トリハロナフタレンなどのように１分子中に３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物を所望に応じて用いてもよい。これらの中でも１，２，３−トリハロベンゼン、１，２，４−トリハロベンゼン、１，３，５−トリハロベンゼンが好適に使用され、特に好ましくは、１，２，４−トリハロベンゼンである。また、ここで、各ポリハロ芳香族化合物は、芳香環上の置換基として炭素原子数１〜１８のアルキル基を有するものも好ましく使用出来る。また、上記の各ポリハロ芳香族化合物が有するハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子であることが望ましい。
【００１４】
工程１及び工程３において使用し得るスルフィド化剤は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属硫化物の無水物又は含水物又は水溶液として用いることが出来、例えば、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウムおよび硫化セシウム、又はこれらの水和物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記アルカリ金属硫化物の中でも、反応性に優れる点から硫化ナトリウムと硫化カリウムが好ましく、中でも硫化ナトリウムが特に好ましい。
【００１５】
また、これらアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物、硫化水素とアルカリ金属水酸化物とを反応容器内で事前に反応させることによっても得られるが、反応系外で調製されたものを用いてもよい。ここで、アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等が挙げられるが、中でも水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、中でも水酸化ナトリウムが特に好ましい。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物は共に、固体状態でも液体状態でも溶融状態などどのような形態で反応に用いてもよく、特に制限はない。
【００１６】
尚、通常、硫化アルカリ金属中に微量存在する水硫化アルカリ金属、チオ硫酸アルカリ金属と反応させるために、少量の水酸化アルカリ金属を加えても差し支えない。
【００１７】
アルカリ金属水硫化物は、特に制限されるものではなく、アルカリ金属水硫化物の無水物又は含水物又は水溶液として用いることが出来る。アルカリ金属水硫化物としては、例えば、水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム及び水硫化セシウム、またはこれらの水和物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
本発明の工程１から工程３において用いられる有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略称する）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン酸のアミド尿素、及びラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスルホラン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニルケトン等のケトン類及びこれらの混合物などを挙げることが出来る。これらの有機極性溶媒の中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドンはスルフィド化剤の反応性を向上させる点から特に好ましい。
【００１９】
本発明における有機極性溶媒の使用量は、使用する溶媒の種類及び系内の溶媒に対する水分量によって異なるため、特に制限されるものではないが、反応系を撹拌可能な状態に維持するためには、重合に用いる有機極性溶媒の使用量はスルフィド化剤中の硫黄源１モル当り１．０〜６．０モルとなる範囲であることが好ましく、スルフィド化剤中の硫黄源１モル当り２．５〜４．５モルの範囲がより好ましい。
【００２０】
工程１の重合条件としては、特に制限されるものではないが、副反応を抑制するためには比較的低温で反応させることが望ましく、本発明の工程１の重合条件としては、好ましくは２００〜２４５℃の範囲、より好ましくは２００〜２３０℃の範囲の比較的低温で反応させることが望ましい。
【００２１】
次いで、工程２及び工程３における反応温度は、特に制限されるものではないが、２００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲である。
【００２２】
本発明の工程２において、ポリハロ芳香族化合物の添加時期は、ポリマーの分子末端にポリハロ芳香族化合物を導入する目的から、反応が実質的に完了した後が好ましく、即ち、スルフィド化剤の消費率が９０モル％以上の段階での添加が好ましく、特に好ましくはスルフィド化剤の消費率が９３モル％以上の段階である。スルフィド化剤の消費率が９０モル％以上の段階でポリハロ芳香族化合物を添加することにより、一層顕著に結晶化遅延効果が発現される。尚、ここで言う「スルフィド化剤の消費率」とは、ある時点でのスルフィド化剤物の残存量と仕込量の割合から導かれるものである。
【００２３】
工程２において使用し得るポリハロ芳香族化合物の使用量は、工程１で仕込んだスルフィド化剤中の硫黄源に対して０．０１〜１０モル％の範囲となることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５モル％の範囲である。工程２でのポリハロ芳香族化合物の使用量がこのような範囲内にあるならば、本発明の目的とする結晶化が遅延されたＰＡＳを得ることが可能となる。
【００２４】
本発明の工程３において使用し得るスルフィド化剤の使用量は、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して０．０１〜５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜３モル％の範囲である。この範囲であるならば、分解が抑制され、且つ、結晶化が遅延されたＰＡＳを得ることが可能となる。
【００２５】
また、工程１から工程３の反応で使用する反応容器は、特に限定されるものではないが、接液部がチタンあるいはクロムあるいはジルコニウム等で作られた反応容器を用い、また、何れの反応においても、不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。使用する不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等が挙げられ、中でも経済性及び取扱いの容易さの面から窒素が好ましい。
【００２６】
重合反応にて得られたＰＡＳを含有する反応混合物は、通常は、濾過や減圧留去などの適当な方法により溶媒を回収した後、副生成物である食塩や未反応のアルカリ性物質を除去するために水洗および必要に応じて溶剤による洗浄と濾過を繰り返した後に乾燥を行う。
【００２７】
重合反応後のＰＡＳを含む反応混合物の後処理方法としては、例えば、▲１▼重合反応終了後、先ず反応混合物をそのまま、あるいは酸または塩基を加えた後、減圧下または常圧下で溶媒を留去し、次いで溶媒留去後の固形物を水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、更に中和、水洗、濾過および乾燥する方法、また一例として、▲２▼重合反応終了後、反応混合物に水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素などの溶媒（使用した重合溶媒に可溶であり、且つ少なくともＰＡＳに対しては貧溶媒である溶媒）を沈降剤として添加して、ＰＡＳや無機塩等の固体状生成物を沈降させ、これらを濾別、洗浄、乾燥する方法、更に一例として、▲３▼重合反応終了後、反応混合物に反応溶媒（又は低分子ポリマーに対して同等の溶解度を有する有機溶媒）を加えて撹拌した後、濾過して低分子量重合体を除いた後、水、アセトン、メチルエチルケトン、アルコール類などの溶媒で１回または２回以上洗浄し、その後中和、水洗、濾過および乾燥をする方法、等が挙げられる。
【００２８】
尚、上記▲１▼〜▲３▼に例示したような後処理方法において、ＰＡＳの乾燥は真空中で行なってもよいし、空気中、あるいは窒素のような不活性ガス雰囲気中で行なってもよく、特に限定はしない。
【００２９】
この様にして得られたＰＡＳは、そのまま各種成形材料等に利用可能であるが、空気あるいは酸素富化空気中あるいは減圧条件下で熱処理することにより、粘度を上昇させることが可能であり、必要に応じてこのような増粘操作（通常、このような操作を「架橋」という）を行なった後、各種成形材料等に利用してもよい。
【００３０】
この架橋温度は、架橋処理時間や架橋中の系内の雰囲気によっても異なるので一概に規定出来ないが、通常は１８０℃以上で行うことが生産性を考慮した場合に好ましい。
【００３１】
また、ＰＡＳの架橋を押出機などを用いて、ＰＡＳの融点以上で溶融状態で行ってもよいが、ＰＡＳの熱劣化の可能性が高まるため、融点よりも低い温度で行うことが好ましく、融点よりも１００℃以下で行うことが特に好ましい。
【００３２】
以上詳述した本発明の製造方法によって得られたポリアリーレンスルフィド樹脂は、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形の如き各種溶融加工法により、耐熱性、成形加工性、寸法安定性等に優れた成形物に加工することが出来るが、シランカップリング剤と組み合わせて使用することにより、成型品の靱性を飛躍的に向上させることが出来る。
【００３３】
ここで使用し得るシランカップリング剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００３４】
上記のシランカップリング剤の使用量は、特に制限されるものではないが、通常は成型品の靱性改善効果が顕著である点からＰＡＳに対して、０．０１〜２重量％となる割合が好ましい。
【００３５】
また、上記したＰＡＳとシランカップリング剤とを併用する組成物は、更に強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を更に改善するために、本発明の目的を損なわない範囲で各種充填材と組み合わせて使用することも出来る。本発明で用いられる充填材としては、特に制限されるものではないが、例えば、繊維状充填材、無機充填材等が挙げられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、金属繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等が使用出来る。また無機充填材としては、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、バイロフェライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタルパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が使用出来る。
【００３６】
また、成形加工の際に添加剤として本発明の目的を逸脱しない範囲で離型剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤を含有せしめることが出来る。
【００３７】
更に、同様に下記の如き合成樹脂及びエラストマーを混合して使用出来る。本発明で用いられる合成樹脂としては、特に制限されるものではないが、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等が挙げられ、またエラストマーとしては、特に制限されるものではないが、ポリオレフィン系ゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の製造方法で得られるＰＡＳ及びシランカップリング剤とを含有する組成物は、ＰＡＳの本来有する耐熱性、寸法安定性等の諸性能も具備しているので、例えば、コネクタ、プリント基板及び封止成形品等の電気・電子部品、ランプリフレクター及び各種電装品部品などの自動車部品、各種建築物、航空機及び自動車などの内装用材料、あるいはＯＡ機器部品、カメラ部品及び時計部品などの精密部品等の射出成形若しくは圧縮成形、若しくはコンポジット、シート、パイプなどの押出成形、又は引抜成形などの各種成形加工用の材料として、或いは繊維若しくはフィルム用の材料として幅広く有用である。
【００３９】
尚、本発明の態様は、上述したように、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、工程１でスルフィド化剤とジハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、次いで、工程２において工程１で仕込んだスルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した時点で、構造式［１］のポリハロ芳香族化合物を添加し、２段階に重合反応を行うことを特徴とするポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法にかかるものである。
【００４０】
【化３】
0004635344.tif 000003
【００４１】
（構造式［１］中、Ｘはハロゲン原子、ＲはＨまたはアルキル基を示し、ｎは３〜６の整数で、ｎ＋ｍ＝６である。）
【００４２】
本発明の他の態様の一つとしては、上記工程２に次いで、工程３においてスルフィド化剤を添加し、工程１〜３の３段階に重合反応を行うことを特徴とする上記のポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法にかかるものである。
【００４３】
本発明の他の態様の一つとしては、上記工程２におけるポリハロ芳香族化合物の添加量が、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して、０．０１〜１０モル％の範囲である上記の各ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法にかかるものである。
【００４４】
本発明の他の態様の一つとしては、上記工程３におけるスルフィド化剤の添加量が、工程１のスルフィド化剤の仕込量に対して、０．０１〜５モル％の範囲である上記の各ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法にかかるものである。
【００４５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例と比較例により、一層、具体的に説明する。尚、部及び％は、特にことわりのない限り、全て重量基準である。
【００４６】
〔溶融粘度の測定方法〕
溶融粘度ηは、高化式フローテスターを用いて、３００℃、剪断速度１００ｓｅｃ-1、ノズル孔径０．５ｍｍ、長さ１．０ｍｍで測定した。
【００４７】
〔等温結晶化時間の測定方法〕
等温結晶化時間は、示差走査型熱量計を用いて、窒素雰囲気中、３５０℃にて３分間溶融後、急冷し、２４０℃保持する。２４０℃での保持開始から結晶化時の発熱ピークの頂点までに要した時間より求める。
【００４８】
《実施例１》
（工程１）  温度センサー、冷却塔、滴下槽、滴下ポンプを連結した撹拌翼付チタンライニングステンレス製４Ｌオートクレーブに、硫化ナトリウム水和物（以下Ｎａ2Ｓ・Ｈ2Ｏと略す）８０４．２ｇ（５．０モル）と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略す）１９８３ｇ（２０モル）を室温で仕込み、撹拌しながら窒素雰囲気下で２０５℃まで昇温して、水３１５．０ｇを留出させた。その後、反応系を密閉し、更に２２０℃まで昇温し、ｐ−ジクロルベンゼン（以下ｐ−ＤＣＢと略す）７３５．０ｇ（５．０モル）を滴下し、２２０℃で３時間撹拌した後、２５０℃まで昇温し、１時間撹拌した。
（工程２）  次いで、１，２，４−トリクロルベンゼン（以下１，２，４−ＴＣＢと略す）４．５４ｇ（０．０２５モル）とＮＭＰ５．０ｇの混合液を系内に添加し、２５０℃で１時間撹拌した。
（工程３）  次いで、Ｎａ2Ｓ・Ｈ2Ｏ２．０１ｇ（０．０１２５モル）とＮＭＰ５．０ｇの混合液を系内に添加し、２５０℃で１時間撹拌した。
【００４９】
冷却後、得られたスラリーを２０リットルの水に注いで８０℃で１時間撹拌した後、濾過した。このケーキ（濾取物）を再び５リットルの温水に加え８０℃で１時間撹拌し、洗浄した後、濾過した。この操作を４回繰り返し、濾過後、熱風乾燥機内で１２０℃で一晩乾燥して白色の粉末状のポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳという）を５０８ｇ（収率９４％）得た。得られたポリマーの溶融粘度は１０８Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００５０】
《実施例２》
工程３において、Ｎａ2Ｓ・Ｈ2Ｏ４．０２ｇ（０．０２５モル）にした以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は２１４Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００５１】
《実施例３》
工程３を省略した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は４７Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００５２】
《比較例１》
工程２と工程３を省略した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は５２Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００５３】
《比較例２》
工程２と工程３を省略し、工程１において、１，２，４−ＴＣＢ４．５４ｇ（０．０２５モル）をｐ−ジクロルベンゼンと同時に滴下した以外は実施例１と同じ操作を行った。得られたポリマーの溶融粘度は２５３０Ｐａ・ｓであった。その結果を表１に示した。
【００５４】
【表１】
0004635344.tif 000004
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、スルフィド化剤とポリハロ芳香族化合物とを有機極性溶媒中で反応させるポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法において、スルフィド化剤の消費率が９０モル％以上に到達した時点で、特定の範囲量のポリハロ芳香族化合物を添加して反応させた後、更に特定の範囲量のスルフィド化剤を添加するという、３段階に重合反応を行うことにより、ポリアリーレンスルフィド樹脂の結晶化時間を飛躍的に遅延させることが可能となり、耐熱性、耐薬品性に優れ、特に繊維やフィルム用途等に幅広く利用可能なポリフェニレンスルフィド樹脂を提供することが出来る。