(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性の化合物を含む材料層に適当な偏光波を放射して、該光波の影響下で前記層の形状を改変させる工程を含んだ、リリーフ内に安定した構造を局所的にプリントする方法であって、
前記適当な偏光波は、伝播される光波の偏光特性を保持する特性を有し、チップの概略形状を有する端部を含む光ファイバによって伝達され、前記光ファイバの端部は連続熱延伸により得られ、前記連続熱延伸の後、等方性の化学エッチングが実施された光ファイバの端部であり、
前記適当な偏光波は、外部に前記光波が伝播するのを防止するために、その外周に不透明部分が結合された、最大径１００ｎｍ以下の前記チップの末端に配置された開口部を通して前記材料層に放射され、
前記材料層は、前記開口部から１００ｎｍ以下の距離に位置する表面を有し、
これにより、追加の現像段階を必要とせずに材料層中のリリーフ内に安定した構造をプリントすることを特徴とし、さらに
前記感光性の化合物は、前記適当な偏光波の影響下で、シス／トランス異性化、またはトランス／シス異性化される化合物であり、
前記構造がプリントされる前記材料層の材料は、シラン前駆体の加水分解組成物からゾル／ゲル法により得られるポリシロキサンマトリクスを含み、
前記ポリシロキサンマトリクスは、式Ａ−Ｚ−Ｂで表される少なくとも１つの前駆体の加水分解物（式中、Ａはアゾベンゼン基またはその置換された誘導体を表し、Ｚは少なくとも１つのウレタン基を挿入された２価の炭化水素鎖であり、Ｂは−ＳｉＲ(3-n)（Ｘ）n基である。[式中、ｎは２または３であり、Ｘは下記のいずれかの加水分解性の基であり、
【化１】
0004812251.tif 000006
式中、ＲおよびＲ’は、同一でもあってもよく、または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基である]）、
および、Ｒ(4-a)Ｓｉ（Ｘ）a[式中、ａは２〜４であり、ＲおよびＸは上記と同様である。]で表される少なくとも１つの前駆体の加水分解物を含む組成物の重合によって得られることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記開口部は、６０ｎｍ以下の大きさを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記チップの末端は、平坦な側部および外周面が結合された切頭円錐の形状であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記開口部は、前記切頭円錐の前記平坦な側部を形成することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記不透明な部分は、前記切頭円錐の前記外周面であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記外周面は、少なくとも１つの金属層をコートした後、不透明となることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記外周面は、真空中で少なくとも１つの金属層をコートした後、不透明となることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記金属層の合計厚さは、５０〜２００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記金属層は、第１のクロムベースの層がコートされ、次にアルミニウムベースの層がコートされることを特徴とする請求項６ないし８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記クロムベースの層は、２〜２０ｎｍの範囲の厚さを有し、前記アルミニウムベースの層は、５０〜１８０ｎｍの範囲の厚さを有することを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記感光性の材料を含んだ前記材料層は、５０ｎｍ未満の厚さを有することを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記材料層の前記表面は、前記開口部から５０ｎｍ以下の距離に配置されることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記感光性の化合物は、アゾベンゼン基を含む化合物であることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
Ｒ’は、Ｃ2Ｈ5を表し、ａは４であり、ｎは３である請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
外部に前記光波が伝播するのを防止するために、その外周に不透明部分が結合された、最大径１００ｎｍ以下の少なくとも１つの開口部を通して放射される適当な偏光波の影響下で、層のトポロジー改変を誘導可能な感光性の化合物を含んだ材料層中のリリーフ内に、プロットにより表される安定なパターンを追加段階なしにプリントする請求項１または２に記載の方法であって、下記ａ）〜ｄ）を特徴とする方法。
ａ）第１のプロットは、請求項１または２の方法によりプリントされ、
ｂ）前記開口部の制御された横方向の移動が実施され、
ｃ）他のプロットは、上記工程ａ）操作によりプリントされ、
ｄ）前記パターンに対応する表面をプロットで覆うために、工程ｂ）およびｃ）が繰り返される。
【請求項１６】
前記各プロットの大きさは、前記開口部の大きさと実質的に同一であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
２つの前記プロット間の距離は、２００ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記プロットは、３ｎｍ以上の高さを有することを特徴とする請求項１５ないし１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記プロットの高さは、前記照射時間および／または前記材料上に放射される前記光波の強度により制御されることを特徴とする請求項１５ないし１８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性の化合物を含む材料に、放射される光の波長よりも大きさが小さい１またはそれ以上の局所化された光源から放射することにより、前記材料中のリリーフ内に安定な構造をプリントする方法に関する。
【０００２】
コンピュータの処理能力の向上および情報交換の普及により、情報媒体における記憶密度を増加させるのに利用可能な手段を得ることが必要となっている。
【０００３】
一般に、通常の媒体における情報は、屈折率の変化による、または局所的なトポロジー改変による繰り返しパターンの形でプリントされる。
【０００４】
主要な１つの問題が、プリントの解像度を増加する際に存在する。
【０００５】
例えば、アゾベンゼン基を含んだハイブリッドゾル／ゲル材料中で、表面のトポロジー改変を得ることが既知である。
【０００６】
フィリップバートランドによる、“近距離場光学顕微鏡、サブマイクロメートルスケールでの光学反応”と題された論文（１９９９年１月２２日付、仏国、９１１２８、パレイソー（Ｐａｌａｉｓｅａｕ）、エコールポリテクニーク（Ｅｃｏｌｅ  ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）の大学図書館にて利用可能）には、連続熱延伸により得られた、酸による攻撃を受けていないチップをモル光ファイバを光源に使用して、ゾル／ゲル層中にトポロジー構造を光誘導する実験が開示されている。
【０００７】
プリントされた構造は、縦横４０ｎｍ×４０ｎｍ、高さ１５ｎｍのプロットからなる文字である。
【０００８】
同様の結果が、“ジチエニルエテンおよびアゾベンゼン誘導体を含んだフォトクロミックゾル−ゲルフィルム：光学コンポーネントの設計から光学データの記憶まで”と題された文献（Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．、２０００年、第３４４巻、７７−８２頁）に開示されている。
【０００９】
一般的に、これらの文献は、光源の強度だけではなく、光の偏光が層表面における変形の一端を担う場合には、他の従来技術の文献（“近距離場磁気光学および高密度データ記憶（Ｅ．Ｂｅｔｚｉｇ等；Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔｅｒｓ、１９９２年、第６１巻（２）、１４２−１４４頁））”に見られるような、単純な熱作用によって生じるトポロジー改変のようなものは除外されると指摘している。
【００１０】
上記した先の２文献は、予備的な結果と、概略的に示された方法は再現性に欠けるという欠点を有することを開示している。
【００１１】
すなわち、読み取り可能な記入（ｉｎｓｃｒｉｐｔｉｏｎ）のための方法は、一方では、書き込まれるパターンの形状を完璧に制御することができ、他方では、パターン周辺の層構造の変質を防止し、範囲内の２つのパターンを正確に分離することが好ましい。
【００１２】
さらに、実質的に同一形状のリリーフを有するパターンを得ることが望ましい。
【００１３】
パターンレベルの変動が大きすぎると、情報の読み取りが確実に悪化する。
【００１４】
最後に、経時的なプリント安定性を維持しつつ、プリントされるアレイの解像度を変化させることなく、リリーフ、すなわちパターンの高さを制御すること、特に増加することが望ましい。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、改善された局所的なプリント方法、特に上記した問題点を解決する方法を提供することである。
【００１６】
本発明の方法は、感光性の化合物を含む材料層に適当な偏光波を放射して、該光波の影響下で前記層のトポロジーを改変する工程を含んだ、リリーフ内に安定した構造を局所的にプリントする方法であって、該光波は、最大径が１００ｎｍ以下であって、外部に前記光波が伝播するのを防止するために、その外周に不透明部分が結合された開口部を通して該層に放射され、該層は、該開口部から１００ｎｍ以下の距離に位置する表面を有することを特徴とする。
【００１７】
上記の不透明部分は、光の漏れを制限する。該不透明部分は、光放射が局所化された開口部と正確に結びつくこと、および該開口部の大きさを制御することを可能にする。それにより、電磁界はプリントされる部分の近くに制限され、プリントされるパターンおよびそのようなパターンを含むアレイの解像度は、完璧に制御される。
【００１８】
上記した開口部の大きさ、および感光性の材料層に対する該開口部の配置により、本発明の方法は、近距離場の光放射を用いて構造をプリントすることを可能にする。
【００１９】
公知であるように、近距離場の光照射では、電磁界コンポーネントからの照射は、光源を生じる場からの距離とともに、幾何級数的に減少する。
【００２０】
さらに、そのようにして局所化された開口部は、該開口部から放射される光の偏光を保持することが可能であることが観察されている。
【００２１】
好ましくは、該開口部は、６０ｎｍ以下、より好ましくは４０〜６０ｎｍの大きさを有する。
【００２２】
本発明の好適態様によれば、該開口部から放射される適当な偏光波は、その末端が該開口部に配置される、チップの概略形状をした端部を含む光ファイバにより伝達される。
【００２３】
より正確には、チップの末端は、平坦な側部および外周面が結合された切頭円錐の形状を有し、該開口部が切頭円錐の平坦な側部を形成し、該不透明な部分が該切頭円錐の外周面である。
【００２４】
好ましくは、該光ファイバの端部は、伝播する光波の偏光形状を維持する特性を有する。
【００２５】
この目的のため、該光ファイバの端部は、連続熱延伸により得られる。
【００２６】
開示の残りの部分は、添付した図面を参照する。
【００２７】
本発明の方法の実施に有用な光ファイバの製造について、以下に詳細に示す。
【００２８】
熱延伸により光ファイバを細径化するための一般原則は、生物学のマイクロピペットのために開発されたものに由来する。光ファイバにテンションをかけた状態での、ＣＯ2レーザから放射される赤外線の吸収による局所的な加熱からなる。所定の温度超で、ファイバの加熱された部位を延伸して、より細径化する。ある条件において、これはファイバを破断に導き、チップが形成される。
【００２９】
連続熱延伸は、チップの形態構造に関して、チップの形成時に原位置での制御を可能にする。この目的のため、ファイバの熱延伸は、ファイバの延伸および細径化を測定することにより制御される、加熱−冷却ステップのシーケンスにより行われる。
【００３０】
連続延伸は、電子システムにより制御された、継続時間が異なる複数（通常は１００）のレーザパルスによる光ファイバの加熱からなる。継続時間τnのパルス数ｎは、Δｌnの延伸を生じさせる。ファイバを冷却させるため、２つのパルス間で遅れが与えられる。本プロセスは、下記４ステージよりなる。
ステージ１は、初期の延伸条件を定義することを含み、
ステージ２は、連続的なステップによりファイバをある程度細径化させ、チップへの円錐状の形態構造を与え、
ステージ３は、チップを形成するためのファイバの径を正確に準備し、
ステージ４は、ファイバを破断させ、チップを形成させるような、ある継続時間を有する単一のレーザパルスのみを含む。
【００３１】
ステージ１の際、レーザパルスの継続時間は、パルスにより生じる延伸が所定の閾値ΔIを超えない限り、Δτ1により増加される。閾値ΔIよりも高い延伸Δiが測定されたパルス数ｉの後、第１ステージが終了され、延伸の初期条件が定義される。そのようなパルスの継続時間τiが、全プロセスのタイムスケールを決定するためのレファランス時間τrefとして選択される。これは通常初期径Ｄ1＝１２５μｍのファイバを長さΔｌLだけ延伸させるのに必要なパルス継続時間である。延伸の閾値は、調節可能なパラメータであり、通常選択される値は、ΔｌI＝３μｍである。上記した操作条件において、出力１４Ｗ、２ｍｍ径のビームを伝達するＣＯ2レーザで、上記したΔｌI（＋３μｍ）の場合に、レファランスパルス継続時間の値は、通常はτref＝５０ｍｓである。パルス継続時間の増分値ΔτIはτrefの値に対して小さくなるように選択され、ΔτI＝１ｍｓである。
【００３２】
ステージ２は、細径化手順に相当し、該ステージでは、各パルスにより生じる延伸が一定であることが要求される。定義される第１のパラメータは、設定値、すなわち、得られることが要求される延伸値ΔｌCである。その後、パルス数ｎに関して、延伸Δｌn＝ΔｌCを生じるτnの値を選択することが必要となる。ファイバが細径化されるにつれて、延伸の固定値（ｆｉｘｅｄ  ｖａｌｕｅ）を得るために必要なパルス継続時間が減少することは明らかである。したがって、τnがτn-1より小さいことが必要である。
【００３３】
パルス継続時間の減少は、繰り返し制御される。ｎ回目のレーザパルスの継続時間を決定するため、まず初めにτn-ｌとの差が、τn-2およびτn-1間の差と等しくなるように、τn0が定義される。
τn-2−τn-1＝τn-l−τn0  （１）
【００３４】
その後、ｎ回目のパルスの有効継続時間が、τn0に、一方ではパルスｎ−１の際に測定された設定値に対する差を、他方ではパルスｎ−２とパルスｎ−１との間で変化する延伸（または設定値に対する差）の有する傾斜を考慮した補正を加えることで決定される。
τn＝τn0＋ＣΓδｖn＝τn0＋ＣΓ［（ΔｌC−Δｌn-1）−（Δｌn-1−Δｌn-2）］／ΔｌC（２)
【００３５】
そのような補正は、過去のパルスによって生じた効果の測定に依存する値を、方法へのフィードバック特性として与えるものである。補正値は係数ＣΓに依存する。そのような係数は、エラー信号δｖnに適用されるフィードバックゲインの一部を担う。
【００３６】
その値は、エラー信号を可能な限り小さく保つように、すなわちΔｌnを可能な限りΔｌCの近くに保つように選択される。設定値ΔｌCおよびフィードバック係数ＣΓもまた調節可能なパラメータである。上記した操作条件において、通常各々の値はΔｌC＝３μｍであり、ＣΓ＝１，３ｍｓである。式２により計算されるパルス継続時間の値がατrefより小さくなった際に、ステージ２は終了する。
【００３７】
係数αは調節可能なパラメータであり、通常は０．４５である。この時点で、ファイバの細径化は、ピッチδＤ2当たり径Ｄ2まで到達させることが可能である（上記した操作条件において、Ｄ2およびδＤ2の値は、通常２０μｍおよび−１，５μｍである。）。その後、所望の幾何学的形状を有するチップ端を形成することが可能なファイバ径を最大限の精度で準備するため、より細径化されたファイバを用いて方法を続けることが要求される。
【００３８】
ステージ３は、その後パルス継続時間を段階的に減少させる際に定義される。このステージの際、これには、ステップの値を決定するのに使用されるファイバの延伸の測定だけではなく、顕微鏡を用いて径Ｄ3を原位置で測定する。ファイバの細径化（すなわち、ファイバの径の変化δＤnが閾値δＤ3＝０．５μｍより小さく、ファイバの延伸δｌnが閾値δｌs＝１μｍよりも小さい限り、パルス継続時間を変更することなく手順が継続される。なお、閾値δＤ3＝０．５μｍの選択は、ファイバの径を測定するのに使用される顕微鏡の最終的な解像度と直接関連する。計器の制約という点で、そのような解像度は改善することが困難で、０．５μｍ未満にはほとんどできない。延伸の閾値（１μｍ）は、細径化の閾値に対応する典型的な値として任意に決定される。ファイバが径Ｄ3に達すると、ステージ３は終了となる。Ｄ3は調節可能なパラメータである。上記した操作条件において、その通常の値はＤ3＝１５μｍである。
【００３９】
フィードバック原理は、ステージ４のために再度変更される。最後のパルスの継続時間は、過去のパルスの結果の関数として固定されない。ファイバの延伸速度Ｖeは、永続的に測定される。レーザがファイバを加熱しない限り、Ｖcはゼロである。レーザ供給の電子制御は、Ｖcが設定した閾値Ｖcsを超過した場合にのみ、パルスを中断させる。延伸速度の閾値は調節可能なパラメータであり、所望されるチップを形成することに関して、上記した操作条件によれば、選択される通常の値はＶcs＝０．００２ｍ．ｓ-1である。この最後のパルスで得られたチップは、図１において、ＭＥＢにより、５０，０００倍に拡大されて、視覚化されている。該チップは、その端部が０．５μｍ〜１μｍの範囲の径Ｄ4を有する切頭円錐の形状である。頂角θの対応する値は、４０度〜６０度の範囲である。
【００４０】
図２にＤ4およびθを示す。ここで、ファイバは図１と同一である。
【００４１】
図１および図２のファイバに関して、正確な値はθ＝４８度であり、Ｄ4＝７００ｎｍである。
【００４２】
そのような細径化手順を通して、ファイバは２つの同一のチップに分割される。それら２つのチップの１つは、制御チップとして使用され、他方は本発明による光ファイバまたはナノプローブを製造するのに使用される。
【００４３】
連続熱延伸後、光ファイバの端部に対して、等方性の化学エッチング、好ましくは酸を用いた、より好ましくはフッ酸を用いた化学エッチングが実施される。
【００４４】
化学エッチングステップは、フィードバックプロセスの最終ステップと考えてもよい。この方法の進行中の状況が測定され、そのような測定の結果に応じて、化学エッチングによりチップが調節される。この最終的なステップでは、チップの一般形状は改変されないが、その端部の大きさは正確に調節することができる。延伸終了時、本発明の方法の進行中の状況を特徴付けるプレフォームされたチップの形状および大きさが、コントロールチップのＭＥＢ写真を用いて測定される。
【００４５】
連続熱細径化によりプレフォームされたチップの補足的な化学エッチングは、以下の３原則に基づいて実施される。
化学エッチングは等方性であり、チップの切頭円錐形状は維持される。切頭円錐のより高い側の径（プローブ開口部の径）は、チップの頂角θを変化させることなしに、値Ｄ4から選択された値Ｄまで減少することができる。
化学エッチングの速度は、本発明の他のパラメータとは独立に、フッ酸濃度を選択することで調節することができる。
所望の最終的な径を得るのに要求される化学エッチングの継続時間は、化学エッチング速度ならびに、Ｄ4およびθ（コントロールチップで測定される）の値にのみ依存する。
【００４６】
ｅが溶解される厚さとして定義し、線形エッチング速度または表面に対する通常方向のエッチング速度をＶ＝ｄｅ／ｄｔとして定義する場合、開口部に関する最終値Ｄを得るために必要とされるエッチング速度は、［ｃｏｓ（θ／２）（Ｄ4−Ｄ）］／２Ｖ［ｌ−ｓｉｎ（θ／２）］である。
【００４７】
図３は、ＭＥＢ（５０，０００倍拡大）により観察された化学エッチング前のチップの端部を示しており、図４は、１２％ＨＦ、２５℃でエッチングした後の同じチップを示している。
【００４８】
化学エッチングが等方性であり、プレフォームされたチップの切頭円錐形状が保持されていることが確認できる。さらに、補足的なエッチングは、そのようなスケールにおいて、表面粗さに測定可能な悪影響を及ぼさない。ある程度の不均一な形状ですら除去されると思われる。
【００４９】
次のステップにおいて、円錐の周辺の面が不透明にされる。
【００５０】
そのようなステップは、好ましくは少なくとも１つの金属層でコートすることで実施される。
【００５１】
コート手法がプレフォームされたチップの端部の形状に悪影響を及ぼさない限り、いかなるコート手法も使用することができる。
【００５２】
好ましくは、コートは真空中で実施される。
【００５３】
使用される金属の性質およびコートされるその厚さは調節可能であり、光に対する通路を残さないものであることが好ましく、切頭円錐の平坦な側部内に配置された開口部の外側への光の漏洩が防止される。
【００５４】
通常、金属層の合計厚さは、５０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲である。
【００５５】
好ましくは、第１のクロムベースの層がコートされ、次にアルミニウムベースの層がコートされる。
【００５６】
そのような場合において、クロムベースの層は２ｎｍ〜２０ｎｍの範囲の厚さを有し、アルミニウムベースの層は５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲の厚さを有する。
【００５７】
エバポレーションは、二次的な真空下で、金属製のフィラメントからジュール効果によって加熱されることにより実施される。
【００５８】
エバポレーションエンクロージャ内には、チップの末端が、金属製のフィラメントの上方の、設計位置に与えられている。
【００５９】
チップの端部に形成された切頭円錐のより高い面がいかなる金属も受けないため、すなわち、プローブの開口部が維持されるため、通常、チップはわずかに上方向に傾斜、例えば、水平面に対して１５度の角度で傾斜している。
【００６０】
均一のコーティングを得るため、エバポレーションの際にチップは下記２つの回転運動をする。
その軸を中心とする回転運動。
垂直軸、すなわち、以下に示すエバポレーションフローの平均方向の軸中心とする回転運動。
【００６１】
最終的に得られる光ファイバは、末端が不透明な外周面および平坦な側部が結合された切頭円錐の形状をした、チップの概略形状を有する端部を含み、近距離場プローブとして有用な光ファイバである。該平坦な側部は最大径が１００ｎｍであり、光波を通過させる開口部を定義する。該端部は、伝播される光波の偏光特性を保持する。
【００６２】
図５は、上記したように細径化され、化学エッチングされ、金属化されたファイバの２０，０００倍に拡大した斜視図であり、図６は、同じファイバの１０３，９２０倍に拡大した正面図である。
【００６３】
図６では、プローブ開口部が示されている。
【００６４】
その径は、約５０ｎｍである。プレフォームされたコートは、開口部の周縁部にはっきりと示されており、平均寸法１００ｎｍの小島状である。上記した金属のエバポレーション速度の増加は、より均整の取れたコートを得ることを可能にする。
【００６５】
得られる金属層は、開口部外側へのいかなる光の漏れも防止する。
【００６６】
そのようなチップは、本発明のプリント方法に使用されるよう準備されている。
【００６７】
リリーフ内の安定な構造は、感光性の化合物を含む材料層内にプリントされ、通常は５０ｎｍ未満の厚さを有する。
【００６８】
好ましい感光性の化合物は、適当な光波の影響下で異性化される。
【００６９】
好ましくは、そのような感光性の化合物は、適当な偏光波の影響下で、シス／トランス異性化、またはトランス／シス異性化された化合物であり、具体的にはアゾベンゼン基を含むフォトクロミック化合物である。
【００７０】
好ましくは、感光性の化合物は、リリーフ内に安定な構造がプリントされる層の材料と、共有結合により結合されている。
【００７１】
好ましくは、共有結合は、屈曲性を有する鎖により生じる。屈曲性を有する鎖は、好ましくは少なくとも１つのウレタン基を含む。
【００７２】
構造がプリントされる層の材料として特に適した材料は、ポリシロキサンマトリクスである。
【００７３】
ポリシロキサンマトリクスは、好ましくはシラン前駆体の加水分解組成物からゾル／ゲル法により得られる。
【００７４】
シラン前駆体は、当業者にとって周知であり、Ｓｉ−Ｏ−アルキル、Ｓｉ−Ｃｌのような１またはそれ以上の加水分解可能な官能基を含む。
【００７５】
１つの好適な群は、アルコキシシラン類、特にｙ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルトリメトキシシランのようなエポキシアルコキシシラン類および下記アルコキシシラン類を含む：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、テトラエトキシシラン。
【００７６】
最も好適なアルコキシシラン類は、テトラアルコシキシラン類、より具体的にはテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）である。そのようなアルコキシシラン類は、４官能の架橋剤の一部を担い、構造の剛性を増加させる。
【００７７】
アゾベンゼン族のフォトクロミック分子は、ゾル／ゲルタイプのマトリクス中でほとんど溶解性を持たない。分子は、好ましくはそのアゾベンゼン基がシリコンアルコキシドの有機鎖の末端にグラフトされたものである。
【００７８】
したがって、重合可能な組成物は、下記式（Ｉ）で表される少なくとも１つの前駆体の加水分解物、
Ａ−Ｚ−Ｂ（Ｉ）
（式中Ａは、アゾベンゼン基またはその置換された誘導体を表す。
Ｚは、少なくとも１つのウレタン基を挿入された２価の炭化水素鎖である。
Ｂは−ＳｉＲ(3-n)（Ｘ）nであり、ｎは２または３であり、Ｘは下記のような加水分解可な基である。
【化１】
0004812251.tif 000002
ＲおよびＲ’は同一であってもよく、または異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）
および、式Ｒ(4-a)ＳｉＸaで表される少なくとも１つの前駆体の加水分解物を含むことが好ましい。ここで、ａは２〜４の変数であり、Ｘは上記したのと同じ意味である。好ましくは、Ｒ’はＣ2Ｈ4であり、ａ＝４およびｎ＝３である。
【００７９】
好ましいアゾベンゼン前駆体は、下記式で表される。
【化２】
0004812251.tif 000003
上記の化合物を以下、Ｓｉ−ＤＲ１と呼ぶ。
【００８０】
凝集体の形成を防止し、フォトクロミック化合物のいくらか自由な動きを与えるため、組成物は式（II)Ａ’−Ｚ’−Ｂ’で表される前駆体の加水分解物を含んでもよい。
式中、Ａ’は随意に環内にヘテロ原子を含んでもよい、環状炭化水素である。
Ｚ’は、少なくとも１つのウレタン基を含む２価の炭化水素鎖である。
Ｂ’は、式−ＳｉＲ(3-n)Ｘnで表される基であり、Ｘ、Ｒおよびｎは上記した式（Ｉ）と同様である。
【００８１】
凝集体の形成を防止する好ましい前駆体は、下記式で表されるカルバゾール単位を含んだトリアルコキシシランである。
【化３】
0004812251.tif 000004
上記の化合物を以下、Ｓｉ−Ｋと呼ぶ。
【００８２】
加水分解可能なシラン類の加水分解方法は、従来の方法であり、当業者にとって公知である。
【００８３】
これらは、例えば仏国特許第２，７０２，４８６号、第２．７０４，５８１号および米国特許４，２１１，８２３号明細書に示されている。
【００８４】
例えば、開始時のシラン類を混合し、該混合物を加水分解することができる。
【００８５】
鉱酸または有機酸のような触媒も使用してもよい。
【００８６】
さらに、加水分解のために、少なくとも化学量論量の水、すなわちシラノール基を生成可能な官能基のモル数と対応するモル数の水を使用することが好ましい。
【００８７】
好適なモードによれば、
Ａ．予めシリコンアルコキシド類の混合物を有機溶媒に溶解させた溶液を、ｐＨ＝１の酸水溶液で完全に加水分解させ、
Ｂ．凝縮の際、およびサンプルを成形する前に、ゾルの生成をよりよく制御するため、塩基を添加することにより、加水分解に必要な酸の一部を中和して、ゾルの酸性度を減少させ、
Ｃ．その後、遠心分離手法を用いて基質上にゾルを適用する。
【００８８】
フィルムはその後、室温で乾燥させるか、または熱処理、例えば、５０〜１２０℃の範囲の温度で、５〜３０分間加熱される。
【００８９】
コーティングの終了時、使用のために準備された状態の、厚さの薄いフィルムが得られる。
【００９０】
安定な構造のプリントは、適当なデバイスを用いて、上記した方法により得られたファイバーのチップの開口部を、感光性の材料を含む層の表面に近接させて、１００ｎｍ未満の距離に、好ましくは５０ｎｍ未満の距離に、より好ましくは１０ｎｍ未満の距離に配置することで実施される。
【００９１】
光ビームは、その後ファイバのチップ内に射出され、局所的なトポロジーの改変を得るのに必要な時間照射が行われる。
【００９２】
局所的なトポロジーの改変は、照射段階から直接得られ、従来技術の文献に記載されているもののような、追加の現像段階は必要ではない。
【００９３】
通常、照射の一般条件は、以下の通りである。
チップ端の開口部のレベルでの出力：ｌｎＷ（ナノワット）＝０．１
照射時間：１〜３０秒
【００９４】
本発明の方法の利点の１つは、書き込まれるプロットの高さを、照射時間および／または感光性の化合物を含む材料層に放射される光波の出力の関数として、正確に制御できることである。
【００９５】
また、本発明は、上記で定義したもののような少なくとも１つの開口部を通して放射される光波の影響下で、層のトポロジーの改変を引き起こすことができる感光性の化合物を含んだ材料の層中のリリーフ内にプロットにより表される安定なパターンをプリントする方法であって、下記を特徴とする方法に関する。
ａ）第１のプロットは上記した方法によりプリントされる、
ｂ）該開口部の制御された横方向の移動が実施される、
ｃ）他のプロットは、上記したステップａ）操作によりプリントされる、
ｄ）表面が該パターンに対応するプロットで覆われるように、ステップｂ）およびｃ）が繰り返される。
【００９６】
通常は、得られるプロットは、少なくとも３ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、の高さを有する。横方向の大きさは、開口部の大きさと実質的に同一である。２つの連続するプロットは、２００ｎｍ未満、好ましくは１００ｎｍ未満、より好ましくは５０ｎｍ未満の間隔が開けられている。
【００９７】
大きな表面をより速やかに覆うため、不透明の表面を含んだ、通常はプリントされる表面と平行であって、上記した形状を有する１またはそれ以上の開口部が開けられた、マスクを使用することが好ましい。
【００９８】
本発明は、多数の利点を与える。
具体的には、既に記載したものに加えて、本発明によれば、書き込まれる部位において、その平均高さよりも低いプロットを含んだ、高さの変化を持つプロットアレイを得ることができる。このようなプロットは、従来技術のアレイでは得ることができなかった。
【００９９】
本発明は、ディスクへの情報の記憶、微細なマーキング、バイオテクノロジー、分子エレクトロニクスのような様々な分野に利用可能である。
【０１００】
特に興味深い応用は、眼鏡レンズの分野である。
【０１０１】
実際、反射防止コーティングの製造に用いられる、ピッチ２００ｎｍ未満の微細構造アレイを実現することが可能である。
上記微細構造アレイは眼科用レンズの表面に直接プリントしてもよいし、成形用モールド部分の表面にプリントし、レンズ成形時に転写してもよい。
【０１０２】
また、裸眼では視認できないロゴなどの識別マークをプリントし、それによってレンズの供給元を同定できるようにすることにも適用可能である。
【０１０３】
さらに、貯蔵中のレンズや、製造工程途上に有るレンズの所在を確認するのに用いられる個別マークの付与などにも適用することができる。
【０１０４】
本発明を、以下の実施例によって詳述する。
実施例１
１）本発明による光ファイバの製造
末端が切頭円錐形状をしたチップの概略形状を有する端部を含んだ光ファイバを、３Ｍ社から市販されている、以下の諸特徴を具えた単一モード光ファイバから製造する。
‐保護用のプラスチックカバーを含めたファイバ径：２５０μｍ
‐カバーを除いたファイバ径：１２５μｍ
‐コア径：３．７μｍ
‐コアおよびクラッド間の光学特性プロファイル：ステップ型
‐カットオフ波長：４６０ｎｍ
【０１０５】
上記市販ファイバに、先に述べた一般的な方法に従い連続熱延伸を施し、その際以下のパラメータを用いる。
ステージＩ
‐延伸閾値Δｌl＝３μｍ
‐ＣＯ2レーザ出力：１４Ｗ
‐レーザビーム径：約２ｍｍ
‐基準パルス幅τref：５０ｍｓ
‐増分値Δτl＝１ｍｓ
ステージII
‐Δｌｌ＝３μｍ
‐Ｃｒ＝１．３ｍｓ
‐α＝０．４５
ステージIII
‐Ｄ３＝１５μｍ
ステージIV
‐延伸速度閾値Ｖes＝０．００２ｍ・ｓ-1
【０１０６】
用いた連続延伸装置については、先に言及したフィリップ・ベルトランの１９９９年１月２２日付論文に詳述されている。
要約すると、玉軸受上を水平方向に滑動する２本のレールによって光ファイバが挟持される。
レールの端部はプーリによって案内されるワイヤで互いに連結され、ワイヤには自由錘その他の、一定の張力を保証する手段が吊下されている。
この装置は、ＴＴＬ制御によって出力調整されるレーザと、ファイバの伸びを測定する装置とを含む。
延伸時、カメラを具備した顕微鏡によってファイバが画像表示される。
【０１０７】
連続熱延伸後に得られるファイバの、予備的に形成されたチップの諸特徴は以下のとおりである。
開口部の径：４７７ｎｍ
頂角：４６°
続いて、チップを超音波洗浄槽内のクロム酸混液中で３分間洗浄し、その後（やはり超音波洗浄槽内の）蒸留水中で３分間濯ぐ。
次いでチップに、１２質量％のフッ化水素酸（ＨＦ）での化学エッチングを２分３０秒間施す。その後チップを蒸留水中で濯ぎ、イソプロパノールで乾燥する。
【０１０８】
次に、金属化工程を実施する。この工程は、二次真空下で、ジュール効果により加熱された金属フィラメントによる蒸発によって、ファイバチップの表面にクロム層およびアルミニウム層を適用することを含む。
第１の層は、チップ表面全体に厚さ１０ｎｍでコートされた、クロムから成るプライマー層である。
クロムは速度０．２３ｎｍ／ｓで蒸発させる。
やはり蒸発により、１．８２ｎｍ／ｓの蒸発速度で、厚さ１００ｎｍのアルミニウム層がコートされる。
これらの層を設ける間、チップを回転させる。
‐方位角（アジマス）回転速度：１ｒｐｓ
‐軸回転速度：５ｒｐｓ
このようにして、使用可能な光ファイバを得る。
ファイバチップの開口部の径は約５５ｎｍである。
【０１０９】
２）感光性サンプルの製造
ガラス基板上に設けた薄層をサンプルとする。
薄層はゾル／ゲル法によって得る。
【０１１０】
２．１−ゾルの調製
出発反応物は以下のとおりである。
‐０．２０７ｇ即ち３．６８×１０-4ｍｏｌのＳｉ−ＤＲＩ
‐０．３０７ｇ即ち７．３７×１０-4ｍｏｌのＳｉ−Ｋ
‐１．２ｃｍ3のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、使用するアルコキシド類の有機溶媒
‐０．０４１ｃｍ3即ち１．８４×１０-4ｍｏｌのＴＥＯＳ
‐０．０９３ｃｍ3即ち５．１５×１０-3ｍｏｌの、塩酸の添加によりｐＨ＝１に調整した水溶液
いずれも粉末状であるＳｉ−ＤＲ１化合物およびＳｉ−Ｋ化合物を順次ピル製造機で秤量する。
次に、大気中で溶媒（ＴＨＦ）を加え、溶液を磁気攪拌によって均質化する。
この溶液にＴＥＯＳおよび酸性水を添加し、混合物を暗所で２時間、再度磁気攪拌する。
加水分解が完了したら、０．０９８７ｃｍ3即ち１．２２×１０-3ｍｏｌのピリジンを添加して媒質を中和する。
生成したゾルの粘度を低下させるために、０．５ｃｍ3の溶媒（ＴＨＦ）を含有させる。
ゾルを濾過し（フィルタ孔径：  ０．４５μｍ）、２．５質量％の界面活性剤を添加する。
このようにして、ゾルを付着可能にする（濃度Ｃ０の原液）。
【０１１１】
２．２−層のコート
２０秒間の遠心により、ガラス基板（予め洗浄したスライドグラス）上にコートを行なう。
回転運動中に凝縮が進行し、溶媒が蒸発して、最後に薄層が残り、その厚さは回転速度および用いたゾルの濃度に依存する。典型的には、層厚は１０ｎｍから約１μｍとなる。層厚はプロフィルメーターで測定する。
【０１１２】
層厚の調整
回転速度３，０００ｒｐｍで原液をコートすることにより、厚さ約１μｍのサンプルが得られる。
より小さい厚さを有する層を得るためには、原液を希釈し、かつ遠心速度を上昇させなければならない。
次表に、回転速度を６，０００ｒｐｍに固定した場合の、原液の希釈と得られるサンプルの厚さとの対応関係を示す。
【０１１３】
【表１】
0004812251.tif 000005
【０１１４】
厚さの測定は、コート直後のサンプルを、凝縮を完了させ、かつ残留溶媒を蒸発させるために、１００℃のオーブンに１０分間入れた後に行なう。
以下の本発明の方法の実施では、Ｅに相当する試料を用いる。
【０１１５】
３）リリーフ内の安定な構造の書き込み
使用装置
用いる装置を図７に示す。
アルゴン−クリプトンレーザ（１）を（クリプトンが黄色光を発する）波長５６８．２ｎｍで用いて、レーザビーム（３）を発生させる。
レーザ（１）の出口に、２ｍｍ厚の光学濃度フィルター（２）もしくは無色のフィルターＧ４を挿入する。光学濃度フィルター（２）を透過したレーザビーム（３）はミラー（４）によって反射されて１／４波長板（５）を透過し、その際１／４波長板はレーザ（１）からの垂直直線偏光を円偏光に変換して、偏光フィルター（６）へ送る。フィルター（６）は通常、ＨＮ２２型ポラロイド偏光板とする。
偏光板（６）を透過したビームはミラー（７）に入射し、このミラーはビームを収束レンズ（８）（ｆ’＝１０ｍｍ）へと向ける。
続いて、ビームは上記工程１で製造された光ファイバ（１０）へ投射されるが、この光ファイバの端部（１１）は表面に金属化を施された先細のチップを有する。
【０１１６】
レンズを透過したビームは、光ファイバ（１０）の変更を加えられない方の端部に対応するコネクタ（９）を透過する。
光ファイバ（１０）は顕微鏡ヘッド（１２）を貫通して伸長し、顕微鏡ヘッドは光ファイバ（１０）の、表面に金属化を施された先細のチップを有する端部（１１）が三つの空間方向へ変位することを可能にする２個の圧電チューブ（図示せず）を有する。
このような圧電システムは、フィリップ・ベルトランの上記論文に詳細に開示されている。
ファイバの前記チップを有する端部（１１）の開口（図示せず）から射出された光ビームは、上述の工程２）で製造されたサンプル（１３）を透過する。
次いで、光ビームは、通常Ｚｅｉｓｓ製対物レンズ《Ｅｐｉｐｌａｎ》ＬＤ２０×／０．４０である顕微鏡の対物レンズ（１４）によって集められ、偏光解析器（１５）を具備した光電子増倍管（１６）、典型的にはＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ９４３  Ｇａ−Ａｓ  １０段型によって検出される。
【０１１７】
アレイの書き込み
サンプルをファイバチップ（１１）から５ｎｍ離して図７に示すように配置する。
予め、アレイを書き込む層の表面が清浄であるかどうか検査するべく第一の走査を行なう。
そのために、チップ端部の開口部を５ｎｍ離した状態で面状に走査する。
次に、プリントされるように設計された２μｍ2の表面が制御される。
その後、圧電システムを作動させて、チップを走査済み表面の所定箇所の上方に位置決めする（開始位置）。
上記開口部を層表面から５ｎｍ離した状態のまま、チップを層表面に平行な平面内で、直交するｘおよびｙの２方向に移動する。
第１のプロット列を、開口部レベルでのチップ出力が１７０ｐＷとなる光ビームを各プロット毎に２秒間投射することによってプリントする。
光投射を中断する度に、チップをｘ軸沿いに１１６ｎｍ移動する。
第１列のプリント終了後、チップを開始位置に戻し、かつｙ軸に沿って１３６ｎｍ移動してから次のプロット列をプリントする。
上述の操作を、プリントを施すべき表面全体にアレイが得られるまで繰り返す。
最終的なネットワークにおいて、書き込まれたプロットは平均で５ｎｍの高さと、半分の高さの位置で５５ｎｍの幅とを有する。
【０１１８】
書き込まれたアレイを図８に示す。
１μｍ2の領域内に８０個のプロットを、光出力を制御せずに書き込みすると、プロットの平均高さ５ｎｍに対して高さの変動は４ｎｍであることが観察される。
全プロットを書き込みしても、照射されない中央領域はそのまま残ることを示すために、中心のプロットは意図的に書き込みしなかった。
【０１１９】
実施例２
プロットアレイを実施例１に述べた方法でプリントし、その際１回のプリント操作が終わる度にチップをｘ軸沿いに２００ｎｍ変位させ、またチップ出口での平均出力を固定した状態で照射時間を漸次延長する（５秒間隔で５秒から３５秒まで）。
図９は、得られるアレイの１プロット列に沿った断面図である。
プロット高さが照射時間に正比例することが知見される。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】図１は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図２】図２は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図３】図３は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図４】図４は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図５】図５は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図６】図６は、本発明の方法の様々な段階で、光ファイバの端部を走査型電子顕微鏡（ＭＥＢ）で観察した図である。
【図７】図７は、本発明のプリント方法を実施するのに使用されるデバイスを図示している。
【図８】図８は、本発明の方法により得られたアレイの上面図である。
【図９】図９は、感光性の材料を含む層の表面にプリントされたリリーフ構造の断面図である。
【図１】
0004812251.tif 000007
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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