(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４）表されるアジド基含有モノマー。
【化４】
0004711275.tif 000014
〔式（４）中、Ｚは酸性化合物を示し、ｐは１〜１０の整数である。〕
【請求項２】
請求項１記載のモノマー中のアジド基をイソシアナート基へクルチウス転位させ、官能基である芳香族アミンと縮合させることで得られる、下記式（ａ）′で表される基本繰り返し単位を有し、その数平均分子量２００以上、２０万以下である多分岐高分子。
【化３】
0004711275.tif 000015
【請求項３】
請求項１記載のモノマー中のアジド基を熱および光照射もしくはいずれか一方によりイソシアナート基に変換後、請求項１記載のモノマーを加え縮合反応を行う多段階反応を繰り返すことで得られる請求項２記載の多分岐高分子。
【請求項４】
下記式（５）表されるアミノジカルボン酸化合物の存在下に請求項２記載のクルチウス転位を行うことで得られる請求項２記載の多分岐高分子。
【化５】
0004711275.tif 000016
〔式（５）中、Ｚは酸性化合物を示し、ｐは１〜１０の整数である。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イソシアナート基へクルチウス転位可能なアジド基と、イソシアナート基と反応する有機官能基を同一分子中に有するモノマー、およびこのモノマーを転位、縮合することで得られ、化学分野、医薬分野、電子材料分野などにおいて期待される種々の高機能材料の創出に有用な多分岐高分子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば、ＡＢｘ型の多官能性モノマー（ここで、ＡとＢはお互いに反応する官能基、Ｂの数ｘは２以上）を重合（縮合）させると、不規則な分岐構造を有する多重分岐ポリマーが得られ、これは、多分岐高分子（Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）と呼ばれている。
この多分岐高分子は、従来の高分子にない構造をもち、広範な分野への応用が期待されている。しかしながら、その合成には、保護基による保護、反応、脱保護などの多段階の反応の繰り返しが必要で、これが大量合成の際の障害となり、今のところ工業的に実用化された例はない。また、これまでの多分岐高分子の合成は、適応できる反応を選び多分岐高分子を合成することに主眼がおかれていたため、合成できる高分子構造が限られ、その応用分野も限定されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、モノマーとしてイソシアナートにクルチウス転位可能なアジド基とイソシナートと反応する官能基を同一分子中に有するモノマーを用い、多分岐高分子を合成することで、従来の保護、脱保護の操作なしに有用な種々の多分岐高分子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式（１）で表されるアジド基と官能基Ｙとを同一分子中に有するモノマーに関する。
【０００５】
【化６】
0004711275.tif 000002
【０００６】
〔式中、ｎ，ｍは１〜５の整数、Ｘは２〜１０価の炭化水素基（ここで、Ｘの価数＝ｎ＋ｍ）、Ｙは下記式（２）中の（ａ）〜（ｇ）いずれかで表される官能基である。ただし、Ｙ＝ＯＨの場合は、ｎは２〜５の整数、ｍ＝１、Ｘは３〜６価の炭化水素基から選ばれる。〕
【０００７】
【化７】
0004711275.tif 000003
【０００８】
ここで、上記式（１）中、ｎが１または２、ｍが１または２が好ましく、より好ましくはｎが２、ｍが１である。また、好ましくは、式（１）中のＹは−ＮＨ2、特に好ましくは式（１）中のＹは芳香族アミンである。
【０００９】
次に、本発明は、上記モノマー中のアジド基をイソシアナート基へ転位させ、官能基Ｙと縮合させることで得られる、下記式（３）中の（ａ）′〜（ｇ）′いずれかで表される基本繰り返し単位を有し、その数平均分子量２００以上、２０万以下である多分岐高分子に関する。
なお、本発明の多分岐高分子としては、下記式（３）中のうち、さらに好ましくは（ａ）′、（ｂ）′、または（ｃ）′で表される基本繰り返し単位を有する多分岐高分子、特に好ましくは、（ａ）′で表される基本繰り返し単位を有する尿素系の多分岐高分子である。
【００１０】
【化８】
0004711275.tif 000004
【００１１】
ここで、本発明の多分岐高分子は、上記モノマー中のアジド基を熱および／または光照射によりイソシアナート基に変換後、上記モノマーを加え縮合反応を行う多段階反応を繰り返すことで得られる。
【００１２】
なお、本発明のモノマーとしては、下記式（４）で表されるモノマーも挙げることができる。
【００１３】
【化９】
0004711275.tif 000005
【００１４】
〔式（４）中、Ｚは酸性化合物を示し、ｐは１〜１０の整数である.。〕
また、本発明の多分岐高分子としては、下記式（５）で表されるアミノジカルボン酸化合物の存在下に、上記クルチウス転位を行い、カルボン酸末端の多分岐高分子とする。そして、この末端カルボキシル基を縮合剤を用い、活性アミドに変換後、上記式（１）で表されるモノマーとの縮合反応によるアジド末端の多分岐高分子を合成する。このクルチウス転位と、縮合反応の繰り返し行うことで得られる多分岐（アミド−尿素）高分子を挙げることもできる。
【００１５】
【化１０】
0004711275.tif 000006
【００１６】
〔式（５）中、Ｚは酸性化合物を示し、ｐは１〜１０の整数である.。〕
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記式（１）において、Ｘは２〜１０価の炭化水素基であり、芳香族系炭化水素および非芳香族系炭化水素が挙げられる。炭化水素基Ｘ中には、ヘテロ原子を含んでいても、含んでいなくてもよい。含有されるヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子などが挙げられる。Ｘは、好ましくは、炭素原子数が１〜５０の炭化水素基である。
ここで、上記炭化水素基Ｘとしては、下記に示す炭化水素化合物からアジド基および官能基Ｙの総数の水素原子が除かれた形の基を挙げることができる。
この炭化水素化合物としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ペンタン、２−エチル−ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、２，２−ジメチル−ｎ−ブタン、２，３−ジメチル−ｎ−ブタンなどの炭素原子数１〜６のアルカン化合物、エチレン、プロピレン、ブチレンなどの炭素原子数２〜４のアルケン化合物、アセチレン、メチルアセチレン、エチルアセチレン、ｎ−プロピルアセチレンなどの炭素原子数２〜４のアルキレン化合物、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセンなどの炭素原子数６〜１８の芳香族化合物などを挙げることができる。また、置換された後のこれらの化合物は、主鎖または側鎖に結合していてもよい。
【００１８】
また、上記式（１）中、Ｙは、上記式（２）の（ａ）〜（ｇ）のいずれかで表される有機官能基であり、好ましくはアミノ基、水酸基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、より好ましくはアミノ基、水酸基、無水カルボン酸基、特に好ましくはアミノ基である。
【００１９】
さらに、上記式（１）において、ｎ，ｍは１〜５の整数（ただし、Ｘの価数＝ｎ＋ｍ）である。ここで、Ｙ＝ＯＨの場合は、より高い多分岐高分子にすることで、高分子最外核の官能基数が多くなり、より高性能となるので、ｎは２〜５の整数、ｍ＝１、Ｘは３〜６価の炭化水素基から選ばれる。
モノマーとしては、好ましくは、式（１）中のｎが１または２、ｍが１または２、さらに好ましくはｎが１、ｍが２のＡＢ２型のモノマーである。
【００２０】
なお、芳香族アミンの場合、上記式（４）で表される、ＡＢ2型のモノマーがより好ましい。ここで、Ｚは塩酸、臭酸、硫酸、硝酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸などの酸性化合物である。好ましくは塩酸である。酸性化合物が付加していると、ＡＢ2型モノマーの保存安定性が向上し、より好ましい。このようなアルキル基が置換されたモノマーであると、アミンの求核性および合成される本発明の多分岐高分子の溶解性が著しく向上する。このため、他分岐高分子を合成する際、縮合反応の時間が短時間で終了するため生産上好ましい。また、多分岐高分子の溶解性が良好なため、高分子量体の合成が可能となり、力学強度、フィルム形成能、耐熱性に著しく優れる多分岐高分子が得られる。ｐは１から１０のものが好ましく、さらに好ましくはｐは１から５、特に好ましくはｐが２である。１０を超えると、合成される多分岐高分子の耐熱性が低下する。
【００２１】
本発明の上記式中（１）で表されるモノマーは、
▲１▼カルボキシル基を含有する化合物とジフェニルホスホニルアジドなどのアジ化剤を、トリエチルアミンなどの触媒を用いて反応させる、
▲２▼−ＣＯＮＨＮＨ2基を有する化合物に、ＮａＮＯ2とＨＣｌを作用させる、あるいは、
▲３▼金属アジ化物を用いて、有機ハロゲン化物の置換反応を行なう、
などの方法により、容易に製造することできる。
【００２２】
また、上記式（１）で表される本発明のモノマーは、ＩＲ、ＮＭＲ、ＧＰＣなどにより、その構造や分子量を確認することができる。
【００２３】
次に、本発明の多分岐高分子は、上記モノマーを多段階縮合反応あるいは１段階縮合反応することで得られる。多段階反応は、より分岐した高分子を合成することができ好ましい。多段階反応の場合、中心核には、イソシアナート基やアジド基などのイシシアナートなどへ変換できる有機官能基を同一分子中に１個以上有する化合物が用いられる。アジド基を有す中心核は、例えば、カルボキル基を同一分子中に１個以上有する化合物と、式（１）により表される、本発明のモノマーとの縮合反応により合成することができる。カルボキル基を有する化合物の具体例として、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメシン酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ヘキサン酸、アジピン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ジフェニルテトラカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、セバシン酸、１，１，１−トリス（４−カルボキシメトキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、１，１，１−トリス（４−カルボキシメトキシフェニル）エタンは、フレキシブルなメチレン基を有し、しかも３個のカルボキシル基を持つため、多段階反応により多分岐高分子を合成する場合、末端基どうしの立体障害が抑制でき、より分子量の大きな多分岐高分子が合成でき好ましい。また、カルボキシルキ基を有す化合物の酸クロリドであってもよい。カルボキル基を１分子中に１個以上有す化合物と、式（１）により表される、本発明のモノマーとの縮合反応に用いる縮合剤としては、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）ホスフォナート、ジフェニルフォスフォニルアジド、トリフェニルエーテルリン酸、トリフェニルエーテルフォスフォラース酸（Phosphorous acid triphenyl ester）、ジクロロフェニルエーテルフォスフォラース酸、ジクロロフェニルフォスフォニック酸、塩化ホスフォニル、塩化チオニル−トリエチルアミン混合縮合剤、トリフェニルフォスフォネイト−ヘキサクロロエタン混合縮合剤、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）ホスフォナートを用いると高収率（９０％〜１００％）でアジド基を有す中心核が得られるので好ましい。
【００２４】
例えば、縮合反応の際、必要に応じて触媒を用いることもできる。特に、脂肪族イソシアナートとの縮合反応で触媒を用いると、反応時間が短時間で完結でき生産上好ましい。触媒としては、３フッ化ホウ素エーテラートや塩酸などの酸性触媒、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，１〕５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクテンなどの３級アミン、Ｔｉ，Ｆｅ，Ｓｂ，Ｕ，Ｃｄ，Ｃｏ，Ｔｈ，Ｃｏ，Ｔｈ，Ａｌ，Ｈｇ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ｃｅ，Ｍｏ，Ｖ，Ｃｕ，Ｍｎ，Ｚｒなどの金属原子を含む触媒、例えば、オクチル酸第１スズ、ナフテン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラアルキルジチタノキサン、フェロセン、ジチタノキサンなどを挙げることができる。
これら触媒の使用量は、モノマー１００ｍｏｌに対し、０．０１〜１，０００ｍｏｌ％、好ましくは１〜２００ｍｏｌ％である。
【００２５】
本発明の多分岐高分子を多段階反応で合成する場合、例えば次のようにして製造することができる。
すなわち、中心角となるイソシアナート基を１個以上有する化合物を有機溶剤に溶解させ、式（１）で表されるモノマーのＹ基をイソシアナート基と等量加え縮合反応をさせる。または、カルボキシル基を１個以上有する化合物と式（１）で表される化合物との縮合反応により合成したアジド基を１個以上有す化合物を有機溶媒に溶解させる。次に、アジド基を熱および／または光照射により、イソシアナートへとクルチウス転位反応させる。この転位反応は、熱転位で行うことがより好ましい。クルチウス転位の際、この転位を阻害しない化合物を共存させるか、させないかにより、以下２つの合成法により、多分岐高分子が合成できる。好ましくは、この転位を阻害しない化合物を共存させた方が、高分子量の多分岐高分子の合成が可能なため、好ましい。クルチウス転位の際、イソシアナート基と反応する式（２）で示されるＹ基と、カルボキシルキ基とを同一分子中にそれぞれ１個以上有す化合物の存在下、クルチウス転位を行うと、転位したイソシアナート基とＹ基との縮合反応が速やかに進行し生産上好ましい。同時に、イソシアナート基どうしのカップリング反応による架橋反応（ゲル化）を抑制することができ好ましい。クルチウス転位の際、共存させる式（２）の化合物中のＹは、アミノ基、水酸基が好ましく、より好ましくはアミノ基である。具体的には、上記式（５）で表される化合物や、Ｎ−カルボキシアミン酸無水物（具体例：アミノイソフタル酸、ｐ−アミノフェニル酢酸、３−アミノプロピオン酸や、Ｌ−アラニン、ＤＬ−α−アミノ−ｎ−酪酸、Ｌ，ＤＬ−ノルバリン、Ｌ，ＤＬ−ノルロイシン、Ｌ，ＤＬ−バリン、Ｌ，ＤＬ−ロイシン、ε−Ｚ−Ｌ−，ＤＬ−リジン、γ−Ｂｚｌ−Ｌ，ＤＬ−グルタメート、γ−Ｌ−オクチル，ラウリル−グルタメート）などである。好ましくは、上記式（５）で表される化合物である。式中、ｐは１〜２０の整数、またＺとして酸性化合物が付加していてもよい。ｐは、好ましくは２〜１８の整数である。ｐが０では、立体障害による反応の低下および反応性が低くなる。一方、ｐが２０を超えると、モノマーの製造が困難となる。このイソシアナート基と反応する上記式（２）で表されるＹ基と、カルボキシルキ基とを同一分子中にそれぞれ１個以上有する化合物の存在下、クルチウス転位を行い多分岐高分子合成を製造すると、多分岐高分子の末端がカルボキシル基となる。このカルボキシル基を縮合剤を使用して活性化を行った後、上記式（１）で示されるモノマーを加え縮合反応を行うことで、アジド基末端の多分岐高分子が合成できる。同様に、▲１▼カルボキシル基の縮合剤による活性化の後、上記式（１）で示される化合物との縮合反応と、▲２▼クルチウス転位、を繰り返すことで本発明の多分岐高分子（多分岐ポリアミド尿素）が合成される。▲１▼の縮合反応に用いる縮合剤としては、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）ホスフォナート、ジフェニルフォスフォニルアジド、トリフェニルエーテルリン酸、トリフェニルエーテルフォスフォラース酸（Phosphorous acid triphenyl ester）、ジクロロフェニルエーテルフォスフォラース酸、ジクロロフェニルフォスフォニック酸、塩化ホスフォニル、塩化チオニル−��リエチルアミン混合縮合剤、トリフェニルフォスフォネイト−ヘキサクロロエタン混合縮合剤、テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシランなどが挙げられる。これらのうち、ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾキサゾイル）ホスフォナートを用いると、高収率で多分岐高分子が得られるので好ましい。一方、クルチウス転位の際、この転位を阻害しない化合物を共存させない場合は、次のように多分岐高分子は合成される。クルチウス転位したイソシアナート基と等量の、式（１）で表されるモノマーＹ基を加え、縮合反応を行いアジド末端の多分岐高分子を合成する。
このようなアジド基を保護した状態での縮合反応、アジド基のイソシアナートへの転位反応を必要な分子量が得られるまで繰り返す。この際の縮合温度は、−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは−３０℃〜５０℃、特に好ましくは−３０℃〜３０℃である。−５０℃未満の温度では、反応速度が遅くなり、生産上好ましくない。一方、１００℃を超えると、クルチウス転位が縮合反応と同時に進行し、多分岐した高分子が得られにくい。
【００２６】
また、クルチウス転位の際、この転位を阻害しない化合物を共存させない場合は、アジド基のイソシアナート基への転位反応後は速やかに転位が起こらない温度まで冷却したのち、次の縮合反応を行うことがことが好ましい。イソシアネートへ変換後の冷却温度は特に限定されないが、−５０℃〜１００℃、より好ましくは−３０℃〜５０℃である。イソシアナート基へ転位後、次の縮合反応を行わないでそのまま放置すると、イソシアネート基どうしの２量化反応や３量化反応が進行し好ましくない。放置時間は、保存温度にもよるが、０℃であれば、１ヶ月以内、好ましくは１週間以内が好ましい。転位反応の完了は、例えばＩＲによりアジド基の吸収ピーク（２，１６０〜２，１２０ｃｍ-1）がイソシアナート（２，２７０ｃｍ-1付近）に変換されることを経時的にモニターすることができる。
【００２７】
本発明の多分岐高分子を合成する際、必要があれば、本発明の分岐モノマー以外に、ＡＢ型のモノマーを用いることもできる。ＡＢ型のモノマーの使用量は、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは使用しない方が、分岐度が高い本発明の高分子を得ることができ好ましい。
また、必要に応じて上記式（１）と同じ１個のＹ基を有する化合物で末端封止することもできる。末端封止することで、熱や光照射により転位するアジド基を封止することができ、熱的な安定な本発明の多分岐高分子が得られ好ましい。
安定に末端封止する具体的な化合物としては、アニリン、ｐ−アニシジンなどの芳香族アミン、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール、フェノールなどのフェノール類などを挙げることができる。
【００２８】
一段階反応で本発明の多分岐高分子を合成する場合、例えば次のように製造することができる。
すなわち、上記式（１）で表されるモノマーを有機溶剤に溶解させ、アジド基を熱および／または光照射により１段階で合成できる。この際の反応温度は、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、さらに好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１６０℃である。−２０℃より低温の場合、イソシアナートへの転移時間が長くなり好ましくない。一方、２５０℃を超える高温では、モノマーの分解反応が進行し好ましくない。
【００２９】
多分岐高分子を多段階反応あるいは一段反応で合成する際、必要があれば、分岐モノマーのみでなく、ＡＢ型のモノマーを用いることもできる。ＡＢ型のモノマーの使用量は、３０モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは使用しない方が、分岐度が高い本発明の多分岐高分子を得ることででき好ましい。
また、必要に応じて上記式（１）と同じ１個のＹ基を有する化合物で末端封止することもできる。末端封止することで、熱や光照射により転位するアジド基を封止することができ、熱的な安定な本発明の多分岐高分子が得られ好ましい。
安定に末端封止する具体的な化合物としては、アニリン、ｐ−アニシジンなどの芳香族アミン、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコール、フェノールなどのフェノール類などを挙げることができる。
【００３０】
多分岐高分子を多段階反応あるいは一段反応で合成する際、アジド基のイソシアナートへの転位方法としては、熱による場合、反応温度は、−２０℃〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは５０〜１８０℃、特に好ましくは７０〜１６０℃である。−２０℃より低温の場合、イソシアナートへの転位時間が長くなり好ましくない。一方、２５０℃を超える高温では、モノマーの分解反応が進行し好ましくない。
一方、光照射の場合、光照射に使われる光としては、紫外線やＡｒ−Ｆエキシマレーザー、Ｋｒ−Ｆエキシマレーザーなどを挙げることができる。
この場合の光照射量は、通常、１ｍＪ〜１００ｋＪ、好ましくは１Ｊ〜１０ｋＪである。
【００３１】
生成した多分岐高分子は、例えば溶媒留去や貧溶媒に注いで回収することができる。
また、多段階反応で多分岐高分子を合成する場合、この回収操作を行ない、乾燥したのち、再度、有機溶媒に溶解させて、次のモノマーを加え、縮合反応を行なってもよい。
【００３２】
なお、本発明の多分岐高分子の分岐度は、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは０．７以上である。
ここで、分岐度とは、次の式で算出される値をいう。
ＤＢ＝（Ｄ＋Ｔ）／（Ｄ＋Ｔ＋Ｌ）
Ｄ；デンドリック単位の数。
Ｔ；末端単位の数。
Ｌ；分岐していない鎖状単位の数。
【００３３】
また、本発明の多分岐高分子の製造に用いられる反応溶媒は、特に制限はないが、用いるモノマーと生成する多分岐高分子がともに溶解し、反応を阻害しないものが好ましい。
具体的な溶媒〔誘電率、（２０℃）〕を挙げると、酢酸（６．１５）、アセトン〔２０．７（２５℃）〕、アセトニトリル（３７．５）、ベンゼン（２．２８４）、１−ブタノール（１７．８）、２−ブタノール〔１５．８（２５℃）〕、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−ブチルクロリド、四塩化炭素（２．２３８）、クロロベンゼン（２．７０８）、クロロホルム（４．８０６）、シクロヘキサン（２．０２３）、シクロペンタン（１．９６５）、ｏ−ジクロロベンゼン〔９．９３（２５℃）〕、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（３７．８）、ジメチルホルムアミド（３６．７）、ジメチルスルホキシド（４．７）、ジオキサン〔２．２０９（２５℃）〕、２−エトキシエタノール、エチルアセテート〔６．０２（２５℃）〕、エチルエーテル（４．３３５）、エチレングリコールジメチルエーテル、ヘプタン（１．９２）、ヘキサデカン、ヘキサン（１．８９０）、ｉ−ブチルアルコール〔１５．８（２５℃）〕、メタノール〔３２．６３（２５℃）〕、２−メトキシエタノール（１６．９）、２−メトキシエチルアセテート、メチレンクロリド（９．０８）、メチルエチルケトン（１８．５）、メチルイソアミルケトン、メチルイソブチルケトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（３２．０）、ノナン（１．９７２）、ペンタン（１．８４）、石油エーテル、β−ペンチルアミン、１−プロパノール〔２０．１（２５℃）〕、２−プロパノール〔１８．３（２５℃）〕、プロピレンカーボネート、ピリジン〔１２．３（２５℃）〕、テトラクロロエチレン、テトラヒドロフラン（７．６）、テトラメチル尿素（２３．０）、トルエン〔２．３７９（２５℃）〕、トリクロロエチレン〔３．４（１６℃）〕、１，２，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、２，２，４−トリメチルペンタン（１．９４）、ｏ−キシレン（２．５６８）、ｐ−キシレン（２．２７０）などが挙げられる。
【００３４】
これら溶媒は、単一でも、２種類以上の混合溶媒としても使用することができる。
上記式（１）中のＹがアミノ基の場合は、２０℃における誘電率が２５を超す極めて極性の高い溶媒（以下「超極性溶媒」ともいう）を単一で用いると、副反応が進行しやすく好ましくない。このため、これら超極性溶媒と他の溶媒を任意の割合で混合することで溶解性を保ちつつ、副反応が抑制されるため好ましい。Ｙがアミノ基の場合の混合溶媒における超極性溶媒中の体積含有率は、１％〜８０％、好ましくは３％〜５０％、より好ましくは５％〜４０％である。例えば、テトラヒドロフランとＮ−メチル−２−ピロリドンとの混合溶媒の場合、テトラヒドロフラン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝１０：０〜１０：８の範囲が好ましく、１，４−ジオキサンとＮ−メチル−２−ピロリドンの混合溶媒の場合、１，４−ジオキサン：Ｎ−メチル−２−ピロリドン＝１０：０〜１０：１０の範囲が好ましい。
また、溶媒は、多分岐高分子の末端基数の増加に伴い添加することで、均一系で反応を行うことができる。その溶媒の使用量は、多分岐高分子の末端基１個に対して、１００〜１，０００，０００重量部である。好ましくは１，０００〜３０，０００重量部である。使用量が１００重量部未満では、多分岐高分子が溶解しにくく、一方、１，０００，０００重量部を超えると、生産性が低下し好ましくない。
さらに、水素結合が大きな多分岐高分子（具体例、ポリ尿素系多分岐高分子やポリアミド多分岐高分子、ポリウレタン多分岐高分子）を合成する場合、水素結合による反応系の増粘を抑制するため、リチウムクロライドなどの塩を加えることができる。塩を加えることで、溶媒量が少なくなり生産上好ましい。塩の添加量は、加える溶媒１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００３５】
本発明の多分岐高分子の構造は、例えば、尿素系多分岐高分子の場合、赤外線吸収スペクトルによって、−ＮＨ−結合に由来する３，３００〜３，５００ｃｍ-1、およびＣ−Ｎ結合に由来する１，１８０〜１，２５０ｃｍ-1の吸収により確認することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより、８〜１０ｐｐｍの−ＮＨ−プロトンに由来するピークから、尿素系多分岐高分子の構造を確認することができる。
【００３６】
本発明の多分岐高分子は、上記のように式（２）で表わされる基本繰り返し単位からなり、数平均分子量が２００以上２０万以下、好ましくは３００以上５万以下の樹状分岐ポリマーであり、式（１）で表わされるＡＢ２型などのモノマーを用いることで製造することができる。数平均分子量が２００未満では、強度の高いフィルムなどができ難く、一方、２０万を超えると、溶媒や他のポリマーとの溶解性が悪くなり好ましくない。
このモノマーは、イソシアナートに転位可能なアジド基とイソシナートと反応する官能基を同一分子中に有し、多分岐高分子を合成することで、従来の保護、脱保護の操作なしに有用な種々の多分岐高分子を提供することが可能である。
また、本発明の多分岐高分子は、分岐構造の規則性が高く、比較的分子量分布の揃った多分岐高分子である。
本発明の多分岐高分子は、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連する種々の高機能材料の創製に有用であり、具体的には包接材料、リソグラフィー材料、液晶、選択透過膜、高分子触媒、光学分割剤、導電性材料、診断薬、マイクロカプセル、ドラックデリバリーシステム担体、低誘電率の層間絶縁膜などの用途に有用である。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、実施例中の％は、重量基準である。
また、重量平均分子量、数平均分子量（Ｍｎ）は、標準ポリスチレン換算により、ＧＰＣ測定した。
【００３８】
実施例１（５−アミノイソフタロイルアジドの合成）
実施例１の合成スキームを図１に示す。５−アミノイソフタロイル酸（７．２４６ｇ，４．００×１０-2ｍｏｌ）を３つ口フラスコに仕込み、窒素置換後、脱水ＮＭＰ（１９３．８ｇ）を加え溶解した。その後、ジフェニルホスホニルアジド（２８．６２ｇ，１．０４×１０-1ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．７ｍｌ，１．０４×１０-1ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間の反応を行った。副成するリン酸を完全に除去するため、反応溶液を１０倍量の５％−ＮａＨＣＯ3に加え再沈した。再沈物を再度Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、５％−ＮａＨＣＯ3で析出する操作をさらに２回行った。５％−ＮａＣｌ溶液にて再沈させ、イオン交換水にで洗浄後、モレキュラーシーブ４Ａを含有する脱水テトラヒドロフランに溶解させ、２４時間、予備乾燥を行なった。このテトラヒドロフラン溶液を１０倍量の脱水ヘキサンに注ぎ、再沈殿し、２４時間真空乾燥を行い、黄色固体状の５−アミノイソフタロイルアジドを３．３９０ｇ得た。収率は、７３．４％であった。
【００３９】
生成物の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に、ＩＲスペクトルを図３に示す。
1Ｈ−ＮＭＲの帰属を次に示す。
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ），δ５．９４（ｓ，２Ｈ，−ＮＨ2），δ７．４６（ｓ，２Ｈ，Ａｒ），δ７．６０（ｓ，１Ｈ，Ａｒ）。
７．５ｐｐｍ付近の２つのピークは、拡大より低磁場からそれぞれダブレット、トリプレットのカップリングが確認され、ベンゼン環の３，５位が同じ置換基である３置換ベンゼンであることを確認した。また、アミノ基と芳香環の面積強度は計算値と完全に一致し、純度は９９．９％以上であることが分かった。
ＩＲの帰属を次に示す。
ＩＲ（ｃｍ-1）：〔γ（ｃｍ-1），ＫＢｒ）：３，４７１、３，３８６（Ｎ−Ｈ）、３，２４９、３，０９３（＝Ｃ−Ｈ），２，１４１（−ＣＯＮ3），１，６８９（Ｃ＝Ｏ），１，３５２、１，２２８、１，１９８（Ｃ−Ｎ）。
２，１４１ｃｍ-1のアジド基の吸収の確認した。
以上のことから、生成物は、５−アミノイソフタロイルアジドと同定した。
【００４０】
実施例２
実施例２は、実施例１で合成した５−アミノイソフタロイルアジドを用いた多分岐高分子の合成である。窒素置換した１００ｍｌオートクレーブに、窒素気流下にて、中心核となるフェニルイソシアナート（１．１９１ｇ、１．００×１０-2ｍｏｌ）、乾燥・蒸留精製したテトラヒドロフランとＮ−メチル−２−ピロリドンの１０：１（体積比）の混合液を５０ｍｌ加えた。その後、実施例１で合成した５−アミノイソフタロイルアジド（２．３１７ｇ、１．００×１０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．０１２ｇ、１．００×１０-2ｍｏｌ）を加えたのち、２５℃で２０時間の縮合反応を行った。この反応液を１４０℃、７分間加熱後、氷−水に直ちに冷却した。アジド基のイソシアナート基への転位反応の完結は、ＩＲによる２，１４９ｃｍ-1のアジド基の吸収が消失し、２，２６３ｃｍ-1のイソシアナート基の出現により確認した。
次いで、アニリン（１．８６３ｇ、２．００×１０-2ｍｏｌ）を加え、２５℃で２０時間縮合反応を行った。縮合反応終了後、反応混合液を１０倍量のヘキサンに注ぐ再沈操作により生成物を回収し、２５℃、２４時間真空乾燥により最終生成物を得た。収率は１００％であった。
生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ（ＫＢｒ法）とそれぞれのピークの帰属を図４、５に示す。1Ｈ−ＮＭＲの面積強度比は完全に計算値と一致し、分岐度は１．００であった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量、数平均分子量は、それぞれ、５１５、４９０、分子量分布は１．０５であり、分子量の計算値４７８．５とほぼ一致した。これらのことから、合成された化合物は、下記化学式で表される化合物であることを確認した。
【００４１】
【化１１】
0004711275.tif 000007
【００４２】
実施例３
実施例３は、実施例２の中心核分子にトリス（イソシアナートフェニル）チオスルフェイトを用いた例である。トリス（イソシアナートフェニル）チオスルフェイトは、住友バイエル製、ディスモジュールＲＦＥを分取用ＧＰＣ（カラム：昭和電工製、Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣＫ２００２を２本つないだもの、展開溶媒：クロロホルム）で分取した高純度品（ＧＰＣによる純度＝９９．９％以上）のものを用いた。
窒素置換した１００ｍｌオートクレーブに、窒素気流下、精製トリス（イソシアナートフェニル）チオスルフェイト（０．４１７４ｇ、１．００×１０-3ｍｏｌ）、乾燥，蒸留精製したテトラヒドロフランとＮ−メチル−２−ピロリドンの１０：４（体積比）の混合液を１５ｍｌ加えた。５−アミノイソフタロイルアジド（０．６９３５ｇ、３．００×１０-3ｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．３０３４ｇ、３．００×１０-3ｍｏｌ）を加えたのち、２５℃で２０時間の縮合反応を行った。実施例２と同様の加熱、冷却操作を行ったのち、次の５−アミノイソフタロイルアジド（１．３８７ｇ、６．００×１０-3ｍｏｌ）を乾燥、蒸留精製したテトラヒドロフランとＮ−メチル−２−ピロリドンの１０：４（体積比）の混合液３０ｍｌに溶解させ、この溶液を反応器に全量加え、２５℃で２０時間縮合反応を行った。さらに同様な加熱、冷却後、精製アニリン（１．１１８ｇ、１．２０×１０-2ｍｏｌ）を加え、縮合反応を行い、実施例３同様に評価した。
収率は９９％であった。また、1Ｈ−ＮＭＲの面積強度は計算値と完全に一致し、分岐度は１．００であった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量、数平均分子量は、それぞれ、３，４６０、３，２００、分子量分布は１．０８であり、分子量の計算値３，１５９とほぼ一致した。また、実施例２同様の解析により、下記化学式で表される化合物であることを確認した。
【００４３】
【化１２】
0004711275.tif 000008
【００４４】
実施例４
実施例４は、中心核分子にＧＰＣ分取したトリス（６−イソシアナトヘキシル）イソシアナートを用いた以外は、実施例３と同様に合成、分析評価した。1Ｈ−ＮＭＲの面積強度は計算値と完全に一致し、分岐度は１．００であった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量、数平均分子量は、それぞれ、３，６４０、３，３１０、分子量分布は１．１０であり、分子量の計算値３，１４１とほぼ一致した。
また、実施例２同様の解析により、下記化学式で表される化合物であることを確認した。
【００４５】
【化１３】
0004711275.tif 000009
【００４６】
実施例５
実施例５は、中心核分子に蒸留精製した４，４′−ジフェニルメタンジイソシアナートを用いた以外は、実施例３と同様に合成、分析評価した。1Ｈ−ＮＭＲの面積強度は計算値と完全に一致し、分岐度は１．００であった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量、数平均分子量は、それぞれ、２，３００、２，１５０、分子量分布は１．０７であり、分子量の計算値２，０４６とほぼ一致した。
また、実施例２同様の解析により、下記化学式で表される化合物であることを確認した。
【００４７】
【化１４】
0004711275.tif 000010
【００４８】
実施例６
５−[３−（４−アミノフェニル）プロピノイル−アミノ]イソフタロイルアジド塩酸（以下ＡＰＩＡと省略）の合成：
ＡＰＩＡの前駆体１の合成：５−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニル）−プロピオニルアミノ］−イソフタル酸の合成：
アルゴン導入管付き３方コック、攪拌子を備えた２００ｍｌフラスコに５−[３−（４−アミノフェニル）プロピノイル−アミノ]イソフタル酸塩酸９．２５ｇ（２．５４×１０-2ｍｏｌ）、０．５Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液９５ｍｌ、ジ−ｔ−ブチルカーボネート６．０９ｇ（２．７９×１０-2ｍｏｌ）、ＮＭＰ９５ｍｌを加え、乾燥アルゴン雰囲気下、２５℃にて４８ｈの反応を行った。反応液を５％−塩酸水溶液５００ｍｌに注ぎ、１ｈ攪拌後、沈殿物をろ別し、室温、１２時間の乾燥を行った。回収物を酢酸エチル２００ｍｌに加え、室温、１ｈ攪拌し、ろ別、減圧乾燥することで目的物を得た。収量＝７．４５ｇ（１．７４×１０-2ｍｏｌ）。収率＝６８．５％。ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：１，９６（ｔｅｒｔ−ブチル基）。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ１．４４（ＣＨ3、９Ｈ）、δ２．６０（ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．６９Ｈｚ、２Ｈ）、δ２．８３（ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．７０Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．１２（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．３４（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、２Ｈ）、δ８．１２（ｔ、Ａｒ、Ｊ＝１．４７Ｈｚ、１Ｈ）、δ８．４２（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝１．４７Ｈｚ、２Ｈ）、δ９．２１（ｓ、−ＯＣ（Ｏ）−ＨＮ、１Ｈ）、δ１０．２９（ｓ、−ＨＮ−Ｐｈ、１Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ２８．１４（ＣＨ3）、δ３０．０８（ＣＨ2）、δ３８．１７（ＣＨ2）、δ７８．８４（Ｃ）、δ１１８．２４（ＣＨ）、δ１２３．４３（ＣＨ）、δ１２４．４０（ＣＨ）、δ１２８．３７（ＣＨ）、δ１３１．７０（Ｃ）、δ１３４．５１（Ｃ）、δ１３７．５２（Ｃ）、δ１３９．８２（Ｃ）、δ１５２．８２（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）、δ１６６．５０（ＣＯＯＨ）、δ１７０．９９（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）。
ＡＰＩＡの前駆体２の合成：５−[３−(４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニル)プロピオニルアミノ］−イソフタロイルアジドの合成：
アルゴン導入管付き３方コック、攪拌子を備えた１００ｍｌスラスコに、上記にて合成した５−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニル）−プロピオニルアミノ］−イソフタル酸７．３６ｇ（１．７２×１０-2ｍｏｌ）を、脱水ＴＨＦ７４ｍｌ、脱水ＮＭＰ５．２ｍｌを加え溶解した。その後、ジフェニルフォニルアジド１０．４０ｇ（３．７８×１０-2ｍｏｌ）、トリエチルアミン３．８２ｇ（３．７８×１０-2ｍｏｌ）を加え、室温、アルゴン雰囲気下にて反応を行った。反応液をヘキサン５００ｍｌに加え１ｈ攪拌した後、ろ過、減圧乾燥を行い目的物を得た。収量＝６．６６ｇ（１．３９×１０-2ｍｏｌ）。収率＝８１％。ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：２，１５３（ＣＯＮ3）。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ１．４４（ＣＨ3、９Ｈ）、δ２．６２（ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ２．８３（ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．１０（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．４３Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．３３（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．４３Ｈｚ、２Ｈ）、δ８．０９（ｔ、Ａｒ、Ｊ＝１．４７Ｈｚ、１Ｈ）、δ８．５１（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝１．８３Ｈｚ、２Ｈ）、δ９．２０（ｓ、−ＯＣ（Ｏ）−ＨＮ、１Ｈ）、δ１０．４６（ｓ、−ＨＮ−Ｐｈ、１Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ２８．１８（ＣＨ3）、δ３０．００（ＣＨ2）、δ３８．１８（ＣＨ2）、δ７８．９０（Ｃ）、δ１１８．２４（ＣＨ）、δ１２３．３１（ＣＨ）、δ１２４．００（ＣＨ）、δ１２８．３８（ＣＨ）、δ１３１．４２（Ｃ）、δ１３４．４０（Ｃ）、δ１３７．５７（Ｃ）、δ１４０．６２（Ｃ）、δ１５２．８５（Ｏ−Ｃ（Ｏ）−）、δ１７１．０３（ＣＯＮ3）、δ１７１．３３（−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）。
ＡＰＩＡの合成：
アルゴン導入管付き３方コック、攪拌子を備えた２００ｍｌフラスコに５−［３−（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ−フェニル）−プロピオニルアミノ］−イソフタル酸３．００ｇ（６．２７×１０-3ｍｏｌ）、酢酸６０ｍｌ、塩酸１２ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下、２４時間のｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルの脱保護反応を行った。反応終了後、反応液を５％塩酸水溶液３００ｍｌに投入し、１ｈ攪拌を行い、ろ過、減圧乾燥を行うことで、目的物であるＡＰＩＡを得た。収量＝１．７７ｇ（４．２６×１０-3ｍｏｌ）。収率＝６８％。ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：２１３９（ＣＯＮ3）。ＡＰＩＡの1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）チャートと帰属を図６、７に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＨのＮｏ.に対応する。δ２．６８（Ｎｏ．４、ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ２．８３（Ｎｏ．３、ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．２１（Ｎｏ．１、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、２Ｈ）、δ７．３３（Ｎｏ．２、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．４３Ｈｚ、２Ｈ）、δ８．１１（Ｎｏ．７、ｔ、Ａｒ、Ｊ＝１．０９Ｈｚ、１Ｈ）、δ８．５３（Ｎｏ．６、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝１．４７Ｈｚ、２Ｈ）、δ１０．６０（Ｎｏ．５、ｓ、−ＨＮ−Ｐｈ、１Ｈ）。ＡＰＩＡの13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）チャートと帰属を図８、９に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＣのＮｏ.に対応する。δ２９．９２（Ｎｏ．６、ＣＨ2）、δ３７．６４（Ｎｏ．５、ＣＨ2）、δ１２２．５１（Ｎｏ．２、ＣＨ）、δ１２３．２６（Ｎｏ１１．、ＣＨ）、δ１２４．００（Ｎｏ．９、ＣＨ）、δ１２９．４５（Ｎｏ．３、ＣＨ）、δ１３０．７７（Ｎｏ．４、Ｃ）、δ１３１．４０（Ｎｏ．１０、Ｃ）、δ１４０．１８（Ｎｏ．８、Ｃ）、δ１４０．５８（Ｎｏ．１、Ｃ）、δ１７０．９７（Ｎｏ．１２、ＣＯＮ3）、δ１７１．０６（Ｎｏ．７、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）。
【００４９】
実施例７
第１世代から第３世代多分岐高分子の合成
実施例７−１
中心核（１，１，１−トリス（４−カルボキシメトキシフェニル）エタン）（以下ＴＣＭＰＥと省略）の合成：
ＴＣＭＰＥ前駆体の合成：
冷却管、攪拌羽、アルゴン導入管付き３方コックを装着した１００ｍｌ三つ口フラスコに１，１，１，−トリス−（４−ヒドドキシフェニル）エタン７．３ｇ（２３．８３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１９．６ｇ（１４２．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化カリウム０．１５ｇ（０．９２ｍｍｏｌ）、脱水ＴＨＦ７０ｍｌを加え攪拌しているところへブロモ酢酸メチル４３．７５ｇ（１４２．３ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ溶液３０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下終了後、アルゴン気流下７５℃のオイルバス中で還流反応を２４時間続けた。反応終了後、塩をろ別しＴＨＦを留去した。これを酢酸エチル２００ｍｌに溶解させ、分液ロートを用い、１０％−炭酸ナトリウム、飽和食塩水の順で洗浄した。有機層を硫酸マグネシウムで１２ｈ乾燥させ、ろ別した後に溶媒を留去し、室温にて真空乾燥を１２ｈ行い、コア前駆体を得た。収量＝１２．３ｇ、収率＝９９％。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ２．０１ｐｐｍ（ｓ、−ＣＨ3、３Ｈ）、δ３．６８ｐｐｍ（ｓ、ＣＯＯ−ＣＨ3、９Ｈ）、４．７３ｐｐｍ（ｓ、O−ＣＨ2−、６Ｈ）、δ６．８１ｐｐｍ（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、６Ｈ）、δ６．９１ｐｐｍ（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．７９Ｈｚ、６Ｈ）。
ＴＣＭＰＥの合成：
アルゴン導入管付き１００ｍｌナス型フラスコに、合成したコア前駆体１２．０ｇ（２２．９６ｍｍｏｌ）、１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌ、メタノール１０ｍｌを加え、冷却管を装着しアルゴン気流下、２４時間還流させた。反応終了後、室温まで冷却し、１Ｍ−塩酸水溶液２００ｍｌに反応溶液を加え酸析した。沈殿物をジエチルエーテル１００ｍｌに溶解し、分液ロートにて１Ｍ−塩酸水溶液で４回洗浄を行った。有機層を硫酸マグネシウムで１２ｈ乾燥させ、ろ別した後に溶媒を留去し、室温にて真空乾燥を１２ｈ行い、白色固体の中心核を得た。収量＝１０．１４ｇ。収率＝９２％。融点＝１７１〜１７２℃。ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：３，２００−２，４００（ＯＨ、ｓｔ）、１，７３６（Ｃ＝Ｏ、ｓｔ）、１，６０６，１，５０８（ベンゼン環、ｓｔ）、１，２２２（Ｃ−Ｏ−Ｃ、ｓｔ）。ＴＣＭＰＥの1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）の帰属を次に示す。δ２．０２ｐｐｍ（ｓ、−ＣＨ3、３Ｈ）、δ４．６２ｐｐｍ（ｓ、O−ＣＨ2−、６Ｈ）、δ６．８１ｐｐｍ（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、６Ｈ）、δ６．９２ｐｐｍ（ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、６Ｈ）。ＴＣＭＰＥの13Ｃ−ＮＭＲの帰属を次に示す。13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ３０．３４（ＣＨ3）、δ５０．２１（Ｃ）、δ６４．４７（−Ｏ−ＣＨ2−）、δ１１３．７０（ＣＨ）、δ１２９．１８（ＣＨ）、δ１４１．７３（Ｃ）、δ１５５．７１（−Ｏ−Ｃ−）、δ１７０．２１（ＣＯＯＨ）。
【００５０】
実施例７−２
アジド末端第１世代多分岐高分子の合成
アルゴン導入管、冷却管、攪拌子付き１０ｍｌ−耐圧フラスコに、実施例７−１で合成したＴＣＭＰＥ０．００４８０ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）、ヘキサンにて再結晶した精製ジフェニル（２，３−ジヒドロ−２−オキソ−３−ベンゾキサゾイル）ホスフォナート（以下ＤＢＯＰと省略）０．０１２６５ｇ（０．０３３ｍｍｏｌ）を加えアルゴン置換を行った。その後、乾燥ＴＨＦ０．４ｍｌ、乾燥ＮＭＰ０．０１５ｍｌを加えＴＣＭＰＥ、ＤＢＯＰを溶解後、トリエチルアミン（以下ＴＥＡと省略）０．０６３８ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加え２５℃、３０分攪拌し活性アミドを合成した。この反応溶液にアルゴン気流下、実施例６で合成したＡＰＩＡ０．０１２４４ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）を加え、さらに２５℃、３０分の反応を続けアジド末端第１世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０１５８ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）。収率＝１００％。元素分析値を次に示す。括弧内はＣ78Ｈ64Ｎ24Ｏ15・０．７Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：５８．９０（５８．９２）、Ｈ：３．９７（４．１５）、Ｎ：１９．０３（２１．１４）。ＩＲ（ＫＢｒ法、ｃｍ-1）：２，１４６（ＣＯＮ3）。1Ｈ−ＮＭＲチャートと帰属を図１０、１１に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＨのＮｏ.に対応する。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）δ２．０２（Ｎｏ．１、ｓ、ＣＨ3、３Ｈ）、δ２．６４（Ｎｏ．９、ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ２．８８（Ｎｏ．８、ｔ、ＣＨ2、Ｊ＝７．５１Ｈｚ、２Ｈ）、δ４．６２（Ｎｏ．４、ｔ、−Ｏ−ＣＨ2、６Ｈ）、δ６．８８（Ｎｏ．２、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、６Ｈ）、δ６．９４（Ｎｏ．３、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．８０Ｈｚ、６Ｈ）、δ７．１９（Ｎｏ．７、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、６Ｈ）、δ７．５３（Ｎｏ．６、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．４２Ｈｚ、６Ｈ）、δ８．０９（Ｎｏ．１２、ｔ、Ａｒ、Ｊ＝１．２９Ｈｚ、６Ｈ）、δ８．５１（Ｎｏ．１１、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝１．４６Ｈｚ、２Ｈ）、δ９．９６（Ｎｏ．５、ｓ、−Ｏ−ＣＨ2−ＨＮ−、３Ｈ）、δ１０．４５（Ｎｏ．１０、ｓ、−ＨＮ−Ｐｈ（ＣＯＮ3）2、３Ｈ）。13Ｃ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）チャートと帰属を図１２、１３に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＣのＮｏ.に対応する。δ２９．９７（Ｎｏ．１３、ＣＨ2）、δ３０．２６（Ｎｏ．１、ＣＨ3）δ３７．９６（Ｎｏ．１４、ＣＨ2）、δ５０．２２（Ｎｏ．２、Ｃ）、δ６７．１０（Ｎｏ．７、Ｏ−ＣＨ2）、δ１１３．９０（Ｎｏ．５、ＣＨ）、δ１１９．７６（Ｎｏ１０．、ＣＨ）、δ１２３．２２（Ｎｏ．１９、ＣＨ）、δ１２３．９５（Ｎｏ．１７、ＣＨ）、δ１２８．３９（Ｎｏ．１１、ＣＨ）、δ１２９．１６（Ｎｏ．４、ＣＨ）、δ１３１．３９（Ｎｏ．１８、Ｃ）、δ１３６．１４（Ｎｏ．１２、Ｃ）、δ１３６．３４（Ｎｏ．９、Ｃ）、δ１４０．５４（Ｎｏ．１６、Ｃ）、δ１４１．８５（Ｎｏ．３、Ｃ）、δ１５５．７６（Ｎｏ．６、Ｃ）、δ１６６．３２（Ｎｏ．８、Ｃ）、δ１７０．９３（Ｎｏ．２０、ＣＯＮ3）、δ１７１．４８（Ｎｏ．１５、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の構造式で示した多分岐高分子と結論した。なお、構造式中、波線は同一分岐構造の省略記号である。本実施例で得られたアジド末端��１世代多分岐高分子の構造式とＨ，Ｃの番号を下記の化学式に示す。
【００５１】
【化１５】
0004711275.tif 000011
【００５２】
実施例７−３
ｔｅｒｔ−ブチル末端１世代多分岐高分子の合成：
実施例７−２で合成したアジド末端第１世代多分岐高分子の反応溶液に、ＮＭＰ０．５９ｍｌ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアミリン０．０９８５ｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下加え、耐圧フラスコを打栓後、１４０℃、３０分の加熱を行った。反応溶液を室温まで冷却後、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、１ｈ攪拌、ろ過後、回収多分岐高分子をメタノール２０ｍｌに加え１ｈ攪拌した。ろ過、減圧乾燥を行うことで、ｔｅｒｔ−ブチル末端１世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０２２４ｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）。収率＝９８％。元素分析値を次に示す括弧内はＣ137Ｈ150Ｎ18Ｏ15・４Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：６９．５１（６９．７０）、Ｈ：６．５８（６．７５）、Ｎ：１０．４０（１０．６８）。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）による末端基定量法を以下の計算式により分子量を測定した。末端ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトン積分値／中心核分子メリレンのプロトン積分値プロトン（δ４．６２、６Ｈ）×理論分子量（２，２８７）。その結果、分子量の実測値は２，２９０となり、完全に一致した。また、ＧＰＣチャートを図１４の一番上に示す。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３と非常に分子量分布は狭いことが判った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の多分岐（アミド尿素）高分子であると結論した。
【００５３】
実施例７−４
カルボン酸末端２世代多分岐高分子の合成：
実施例７−２で合成したアジド末端第１世代多分岐高分子の反応溶液に、ＮＭＰ０．６ｍｌ、５−[３−（４−アミノフェニル）プロピノイル−アミノ]イソフタル酸塩酸０．０２１８９ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下加え、溶解後、ＴＥＡ０．００６３７ｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）を加え、耐圧フラスコを打栓し、１４０℃、３０分の加熱を行った。反応溶液を室温まで冷却後、５％−塩酸水溶液２０ｍｌに加え、１ｈ攪拌、ろ過後、回収多分岐高分子をメタノール２０ｍｌに加え１ｈ攪拌した。ろ過、減圧乾燥を行うことで、カルボン酸末端２世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０３２３ｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）。収率＝９６％。元素分析値を次に示す。括弧内はＣ179Ｈ156Ｎ24Ｏ45・１５．２Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：５９．１０（５９．１１）、Ｈ：５．１３（５．１７）、Ｎ：９．３１（９．２４）。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）チャートと帰属を図１５、１６に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＨのＮｏ.に対応する。δ１．９８（Ｎｏ．１、ｓ、ＣＨ3、３Ｈ）、δ２．５８（Ｎｏ．９、１８、ｔ、ＣＨ2、１８Ｈ）、δ２．８４（Ｎｏ．８、１７、ｔ、ＣＨ2、１８Ｈ）、δ４．５９（Ｎｏ．４、ｔ、−Ｏ−ＣＨ2、６Ｈ）、δ６．８９（Ｎｏ．３、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝５．８７Ｈｚ、６Ｈ）、δ６．９４（Ｎｏ．２、ｄ、Ａｒ、６Ｈ）、δ７．１５（Ｎｏ．１６、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１２Ｈ）、δ７．１９（Ｎｏ．7、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、6Ｈ）、δ７．３４（Ｎｏ．１５、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１２Ｈ）、δ７．３８（Ｎｏ．１２、ｔ、Ａｒ、３Ｈ）、δ７．４１（Ｎｏ．１１、ｄ、Ａｒ、６Ｈ）、δ７．５３（Ｎｏ．６、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝７．７０Ｈｚ、６Ｈ）、δ８．１２（Ｎｏ．２１、ｔ、Ａｒ、６Ｈ）、δ８．３８（Ｎｏ．２０、ｄ、Ａｒ、１２Ｈ）、δ８．４４（Ｎｏ．１４、ｓ、ＣＯＮＨ、３Ｈ）、δ８．６２（Ｎｏ．１３、ｓ、ＮＨＣＯ、３Ｈ）、δ９．８８（Ｎｏ．１０、ｓ、−ＨＮＣＯ−Ｐｈ（ＮＨＣＯＮＨ）2、３Ｈ）、１０．００（Ｎｏ．５、ｓ、−Ｏ−ＣＨ2−ＨＮＣＯ、３Ｈ）、δ１０．３２（Ｎｏ．１９、ｓ、−ＣＯＨＮ−Ｐｈ（ＣＯＯＨ）2、６Ｈ）。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の構造式で示した多分岐（アミド尿素）高分子であると結論した。なお、構造式中、波線は同一分岐構造の省略記号である。本実施例で得られたカルボン酸末端２世代多分岐（アミド尿素）高分子の構造式とＨ，Ｃの番号を下記の化学式に示す。
【００５４】
【化１６】
0004711275.tif 000012
【００５５】
実施例７−５
ｔｅｒｔ−ブチル末端第２世代多分岐高分子の合成：
実施例７−４で合成したカルボン酸末端２世代多分岐高分子の反応溶液に、ＮＭＰ０．６ｍｌ、ＤＢＯＰ０．０９２０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ０．０１２７ｇ（０．１２６ｍｍｏｌ）を加え２５℃、３０分攪拌した。その後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン０．０１９７ｇ（０．１３２ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下加え、２５℃、３０分の縮合反応を行った。反応溶液を、５％＿炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、１ｈ攪拌、ろ過後、回収多分岐高分子をメタノール２０ｍｌに加え１ｈ攪拌した。ろ過、減圧乾燥を行うことで、ｔｅｒｔ−ブチル末端第２世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０４８４ｇ（０．００９８ｍｍｏｌ）。収率＝９８％。元素分析値を次に示す。括弧内はＣ299Ｈ312Ｎ36Ｏ33・１１．８Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：６９．８４（６９．７３）、Ｈ：６．４０（６．７５）、Ｎ：９．４４（１０．６８）。実施例７−３と同様に、分子量を測定した結果、分子量の実測値は４，９９０となり、計算値４，９３８と完全に一致した。また、ＧＰＣチャートを図１４の真中に示す。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８と分子量分布は狭いことが判った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の多分岐（アミド尿素）高分子であると結論した。
【００５６】
実施例７−６
アジド末端３世代多分岐高分子の合成：
実施例７−４で合成したカルボン酸末端２世代多分岐高分子の反応溶液に、乾燥ＮＭＰ０．６ｍｌを加えた。その後、第２世代活性アミドのＴＨＦへの溶解性が悪いため、アルゴン気流下１４０℃、１ｈの加熱を行うことで、ＴＨＦを反応系から留去した。その後、乾燥ＴＨＦ３．６ｍｌ、ＤＢＯＰ０．０９２０ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）、ＴＥＡ０．０２５５ｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）を加え２５℃、６０分攪拌した。その後、実施例６で合成したＡＰＩＡ０．０４９８ｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温、６ｈの反応を続けアジド末端第３世代多分岐高分子を合成した。反応溶液を、５％−炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、１ｈ攪拌、ろ過後、回収多分岐高分子をメタノール２０ｍｌに加え１ｈ攪拌した。ろ過、減圧乾燥を行いアジド末端３世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０７０１ｇ（０．００９２ｍｍｏｌ）。収率＝９２％。元素分析値を次に示す。括弧内はＣ179Ｈ156Ｎ24Ｏ45・１５．２Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：５９．１０（５９．１１）、Ｈ：５．１３（５．１７）、Ｎ：９．３１（９．２４）。1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ−ｄ）チャートと帰属を図１７、１８に示す。括弧内のＮｏ.は構造式中のＨのＮｏ.に対応する。δ２．００（Ｎｏ．１、ｓ、ＣＨ3、３Ｈ）、δ２．６６（Ｎｏ．９、１８、２６，  ｔ、ＣＨ2、４２Ｈ）、δ２．９０（Ｎｏ．８、１７、２５，  ｔ、ＣＨ2、４２Ｈ）、δ４．６１（Ｎｏ．４、ｔ、―Ｏ−ＣＨ2−、６Ｈ）、δ６．８８（Ｎｏ．３、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．４３Ｈｚ、６Ｈ）、δ６．９４（Ｎｏ．２、ｄ、Ｊ＝７．３３ＨｚＡｒ、６Ｈ）、δ７．１４（Ｎｏ．７、１６、ｄ、Ａｒ、２４Ｈ）、δ７．２２（Ｎｏ．２４、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝４．７７Ｈｚ、２４Ｈ）、δ７．３５（Ｎｏ．１２、１５、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝８．０６Ｈｚ、１５Ｈ）、δ７．４０（Ｎｏ．１２、ｔ、Ａｒ、３Ｈ）、δ７．４０（Ｎｏ．１１、ｄ、Ａｒ、６Ｈ）、δ７．５３（Ｎｏ．６、ｄ、Ａｒ、６Ｈ）、δ７．６７（Ｎｏ．２３、ｄ、Ａｒ、Ｊ＝７．６９Ｈｚ、２４Ｈ）、δ８．０７（Ｎｏ．２９、ｄ、Ａｒ、１２Ｈ）、δ８．１２（Ｎｏ．２１、ｔ、Ａｒ、６Ｈ）、δ８．２７（Ｎｏ．２０、ｄ、Ａｒ、１２Ｈ）、δ８．４２（Ｎｏ．１４、ｓ、ＣＯＮＨ、３Ｈ）、δ８．５１（Ｎｏ．２８、ｄ、Ａｒ、２４Ｈ）、δ８．６７（Ｎｏ．１３、ｓ、ＮＨＣＯ、３Ｈ）、δ９．８７（Ｎｏ．１０、ｓ、−ＨＮＣＯ−Ｐｈ（ＮＨＣＯＮＨ）2−、３Ｈ）、δ９．９６（Ｎｏ．５、ｓ、−Ｏ−ＣＨ2−ＨＮＣＯ、３Ｈ）、δ１０．２９（Ｎｏ．１９、ｓ、−ＣＯＨＮ−Ｐｈ（ＣＯＮＨ）2−、６Ｈ）、δ１０．３３（Ｎｏ．２２、ｓ、−ＣＯＨＮ−Ｐｈ（ＣＯＮＨ）2−、１２Ｈ）。δ１０．４６（Ｎｏ．２７、ｓ、−ＣＯＨＮ−Ｐｈ（ＣＯＮ3）2、１２Ｈ）。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の構造式で示した多分岐（アミド尿素）高分子と結論した。なお、構造式中、波線は同一分岐構造の省略記号である。本実施例で得られたアジド末端３世代多分岐高分子の構造式とＨ，Ｃの番号を下記の化学式に示す。
【００５７】
【化１７】
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【００５８】
実施例７−７
ｔｅｒｔ−ブチル末端３世代多分岐高分子の合成：
実施例７−５で合成したアジド末端第３世代多分岐高分子の反応溶液に、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン０．３５８２ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下加え、打栓後１４０℃、２ｈのクルチウス転位反応を行った。反応溶液を、５％＿炭酸水素ナトリウム水溶液２０ｍｌに加え、１ｈ攪拌、ろ過後、回収多分岐高分子をメタノール２０ｍｌに加え１ｈ攪拌した。ろ過、減圧乾燥を行うことで、ｔｅｒｔ−ブチル末端第３世代多分岐高分子を合成した。収量＝０．０９７８ｇ（０．００９２ｍｍｏｌ）。収率＝９２％。元素分析値を次に示す。括弧内はＣ625Ｈ668Ｎ96Ｏ69・３６．７Ｈ2Ｏの計算値。Ｃ：６９．４９（６９．４９）、Ｈ：６．３８（６．６２）、Ｎ：１１．５０（１１．９１）。実施例７−３と同様に、分子量を測定した結果、分子量の実測値は１０，８００となり、計算値１０，６２９と良く一致した。また、ＧＰＣチャートを図１４の下に示す。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５と分子量分布は狭いことが判った。1Ｈ−ＮＭＲの結果より、分岐度＝１．００の構造式で示した多分岐高分子と結論した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の多分岐高分子は、アジド基が熱や光照射により容易にイソシアナート基に転位することを利用することで、従来の保護、脱保護の複雑な工程を必要としないことと、イソシアナート基が種々の官能基と反応するため、多彩な構造の多分岐高分子の合成を可能にしたものである。かつ、得られる多分岐高分子は、分子量分布が狭く、規則性の高い多分岐高分子である。従って、化学分野、医薬分野、電子材料分野などに関連する、種々の高機能材料の創製に有用な化合物の提供が可能となり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１のモノマーの合成スキームを示す図である。
【図２】実施例１で得られたモノマーの1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図３】実施例１で得られたモノマーのＩＲチャートである。
【図４】実施例２で得られた多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲチャートである。
【図５】実施例２で得られた多分岐高分子のＩＲチャートである。
【図６】実施例６で得られたＡＰＩＡの1Ｈ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図７】実施例６で得られたＡＰＩＡの1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図８】実施例６で得られたＡＰＩＡの13Ｃ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図９】実施例６で得られたＡＰＩＡの13Ｃ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図１０】実施例７−２で得られたアジド末端第１世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図１１】    実施例７−２で得られたアジド末端第１世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図１２】実施例７−２で得られたアジド末端第１世代多分岐高分子の13Ｃ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図１３】実施例７−２で得られたアジド末端第１世代多分岐高分子の13Ｃ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図１４】実施例７−３、実施例７−５、実施例７−７で得られた多分岐高分子のＧＰＣチャートである。
【図１５】実施例７−４で得られたカルボン酸末端第２世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図１６】実施例７−４で得られたカルボン酸末端第２世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図１７】実施例７−６で得られたアジド末端第３世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲチャートと帰属を示す図である。
【図１８】実施例７−６で得られたアジド末端第３世代多分岐高分子の1Ｈ−ＮＭＲ拡大チャートと帰属を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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