(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光透過性を有する１の光透過層からなる単層構造、又は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる光透過層を２以上積層した多層構造を有し、
前記光透過層のうちの少なくともひとつが、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、及び、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなる硬化層であることを特徴とする、反射防止膜。
【請求項２】
前記硬化層は、必須成分として、
（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
を含有するコーティング組成物を、硬化層により被覆すべき面に塗工し硬化させてなる塗膜であることを特徴とする、請求項１に記載の反射防止膜。
【請求項３】
前記無機化合物は、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反射防止膜。
【請求項４】
前記アニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物が、有機カルボン酸、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤からなる群より選ばれることを特徴とする、請求項１乃至３いずれかに記載の反射防止膜。
【請求項５】
前記バインダーは、アニオン性極性基を有するバインダー成分の硬化物であることを特徴とする、請求項１乃至４いずれかに記載の反射防止膜。
【請求項６】
前記光透過層として、高屈折率層及び低屈折率層を少なくとも備えるか、又は、高屈折率層、低屈折率層及び１又は２以上の中屈折率層を少なくとも備えており、
前記の高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層は、屈折率の高低が交互に入れ替わり且つ低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されており、
前記高屈折率層及び前記中屈折率層のうち少なくとも一つが前記硬化層により形成されていることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の反射防止膜。
【請求項７】
前記高屈折率層及び前記中屈折率層のうち少なくとも一つが水素結合形成基を残した硬化物からなるバインダーを含有していると共に、当該硬化層により形成された高屈折率層又は中屈折率層に隣接して、水素結合形成基を含有する高屈折率層、中屈折率層又は低屈折率層がドライコーティング法により形成されていることを特徴とする、請求項６に記載の反射防止膜。
【請求項８】
水素結合形成基を含有する高屈折率層又は中屈折率層として、酸化チタンを含有するスパッタリング膜が形成されていることを特徴とする、請求項７に記載の反射防止膜。
【請求項９】
水素結合形成基を含有する低屈折率層として、酸化ケイ素を含有する蒸着膜が形成されていることを特徴とする、請求項７又は８に記載の反射防止膜。
【請求項１０】
前記光透過層として、高乃至中屈折率層として機能し得る屈折率を有する高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を少なくとも備えるか、又は、高乃至中屈折率層として機能し得る屈折率を有する高屈折率ハードコート層及び低屈折率層と共に、高屈折率層及び／又は１又は２以上の中屈折率層をさらに備えており、
前記の高屈折率ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層は、屈折率の高低が交互に入れ替わり、高屈折率ハードコート層が最も表示媒体との接触面側に位置し、且つ、低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されており、
前記高屈折率ハードコート層が前記硬化層により形成されていることを特徴とする、請求項１乃至５に記載の反射防止膜。
【請求項１１】
前記硬化層により形成された高屈折率ハードコート層は防眩性の微細凹凸表面を有しており、当該微細凹凸表面はエンボス加工により付与されていることを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１２】
前記硬化層により形成された高屈折率ハードコート層は防眩性の微細凹凸表面を有しており、当該微細凹凸表面は高屈折率ハードコート層の内部にフィラーを分散することにより付与されていることを特徴とする、請求項１０に記載の反射防止膜。
【請求項１３】
前記フィラーの屈折率と、前記高屈折率ハードコート層のバインダーの屈折率との差Δｎが０．０１≦Δｎ≦０．５であり、且つ、フィラーの平均粒径ｄが０．１μｍ≦ｄ≦１０μｍであることを特徴とする、請求項１２に記載の反射防止膜。
【請求項１４】
前記硬化層により形成された高屈折率ハードコート層は、膜厚が１〜１０μｍで、屈折率が１．５５〜１．８３で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が３％以内であることを特徴とする、請求項１０乃至１３いずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１５】
前記高屈折率ハードコート層は水素結合形成基を残した硬化物からなるバインダーを含有していると共に、当該高屈折率ハードコート層に隣接して、水素結合形成基を含有する高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層又は透明導電層がドライコーティング法により形成されていることを特徴とする、請求項１０乃至１４いずれかに記載の反射防止膜。
【請求項１６】
前記水素結合形成基を含有する高屈折率層又は中屈折率層として、酸化チタンを含有するスパッタリング膜が形成されていることを特徴とする、請求項１５に記載の反射防止膜。
【請求項１７】
水素結合形成基を含有する低屈折率層として、酸化ケイ素を含有する蒸着膜が形成されていることを特徴とする、請求項１５に記載の反射防止膜。
【請求項１８】
光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、前記請求項１乃至５いずれかに記載の反射防止膜を、当該反射防止膜が当該基材フィルムよりも鑑賞面側に位置するように積層してなることを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項１９】
光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、前記請求項６乃至１７いずれかに記載の反射防止膜を、当該反射防止膜の低屈折率層が鑑賞面側に位置するように積層してなることを特徴とする、反射防止フィルム。
【請求項２０】
前記請求項１乃至５いずれかに記載の反射防止膜により、当該反射防止膜が鑑賞面側に位置するように表示面を被覆してなることを特徴とする、画像表示装置。
【請求項２１】
前記請求項６乃至１７いずれかに記載の反射防止膜により、当該反射防止膜の低屈折率層が鑑賞面側に位置するように表示面を被覆してなることを特徴とする、画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性、分散安定性、塗工適性に優れるコーティング組成物、及び、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜に関する。より具体的には、ＬＣＤやＣＲＴ等の表示面を被覆する反射防止膜を構成する層、特に、中〜高屈折率層の支持層としての機能と高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層、及び、蒸着層などの隣接層との密着性が良好な中〜高屈折率層を形成するのに適したコーティング組成物に関する。
【０００２】
また、本発明は、当該コーティング組成物を用いて形成した塗膜の層を有する反射防止膜、及び、そのような反射防止膜を適用した反射防止フィルム及び画像表示装置にも関する。
【０００３】
【従来の技術】
液晶ディスプレー（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置の表示面は、その視認性を高めるために、蛍光燈などの外部光源から照射された光線の反射が少ないことが求められる。
【０００４】
透明な物体の表面を屈折率の小さい透明皮膜で被覆することにより反射率が小さくなる現象が従来から知られており、このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、十分な硬度を確保する目的で基材上にハードコート層を設け、その上に最表面の屈折率を小さくするためにハードコート層よりも屈折率の小さい低屈折率層を設けた層構成、または、反射防止効果を更に良好にするために前記ハードコート層の上に中〜高屈折率層を１乃至複数層設け、中〜高屈折率層の上に最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた層構成を有する。
【０００５】
このような反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層には、反射防止膜にした時に充分な効果を発揮できる屈折率や透明性等の光学特性、及び、隣接する他の層（ハードコート層や低屈折率層）との密着性や耐擦傷性等の物理特性が要求される。
【０００６】
反射防止膜の高屈折率層または中屈折率層を形成する方法は、一般に気相法と塗布法に大別され、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、及び、スクリーン印刷法等がある。
【０００７】
気相法による場合には、高機能且つ高品質な薄膜の高屈折率層及び中屈折率層を形成することが可能だが、高真空系での精密な雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であり、そのために製造装置が複雑で大型化するために必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を大面積化したり或いは複雑な形状を持つフィルム等の表面に薄膜を均一な膜厚に形成することが困難である。
【０００８】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題がある。ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法及びスクリーン印刷法等による場合には、成膜原料の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面での有利さがあるが、一般的に、塗布法により得られる高屈折率層及び中屈折率層は、気相法により得られるものと比較して機能及び品質が劣るという問題点がある。
【０００９】
近年、優れた品質を有する高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成し得る塗布法として、有機物からなるバインダーの溶液中に酸化チタンや酸化スズ等の高屈折率微粒子を分散させた塗工液を基板上に塗布し、塗膜を形成する方法が提案されている。
【００１０】
中〜高屈折率層を形成する塗膜は可視光領域において透明であることが必須であるため、高屈折率微粒子としては一次粒子径が可視光線の波長以下である所謂超微粒子を使用すると共に、当該高屈折率微粒子を塗工液中及び塗膜中に均一に分散する必要がある。しかしながら一般に、微粒子の粒子径を小さくしていくと、微粒子の表面積が大きくなり、粒子間の凝集力が増大する。そして、塗工液の固形成分が凝集すると、得られる塗膜のヘイズが悪化する。従って、高屈折率層及び中屈折率層の薄膜を形成する塗工液には、ヘイズの小さい均一な塗膜を形成するために十分な分散性を有することが求められる。また、塗工液には、長期間に渡って容易に保存できるように十分な分散安定性を有することが求められる。
【００１１】
超微粒子の凝集という問題は、当該超微粒子に対して良好な分散性を示す分散剤を使用することにより解決することができる。分散剤は、凝集する微粒子間に浸透しながら微粒子表面に吸着し、分散処理の過程で凝集状態をほぐしながら溶剤中への均一分散化を可能とする。しかしながら、超微粒子は表面積が増大しているので、これを塗工液中に均一に分散させ、長期保存に耐え得るほどに安定化させるためには大量の分散剤が必要になる。塗工液に大量の分散剤を配合すると、当該塗工液を用いて形成した塗膜にも分散剤が多量に存在することとなり、分散剤がバインダー成分の硬化を妨げ、塗膜の強度を極端に低下させる。
【００１２】
さらに、塗工液には、大量生産の観点から大面積薄膜を容易に形成できるように、塗工時に均一に薄く塗布することができ、且つ、乾燥むらが生じないように塗工適性が求められる。
【００１３】
また、中〜高屈折率層には、当該中〜高屈折率層に隣接しているハードコート層や低屈折率層に対して十分な密着性を有することが求められる。いわゆるウエット法により塗工液から形成した中〜高屈折率層の上に、蒸着法などのいわゆるドライコーティング法により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜などの低屈折率層を形成する場合には、密着性が極めて足りず簡単に剥離してしまうので、特に優れた密着性が求められる。
【００１４】
また、ハードコート層は本来、反射防止膜の傷付きを防止するために中〜高屈折率層の支持層としての役割を持っているが、このハードコート層に高屈折率微粒子を配合して、中〜高屈折率層としての機能を併せ持つ高屈折率ハードコート層とする場合には、反射防止膜の構成層数を減らすことができる。しかし、中〜高屈折率層の厚さは５〜２００ｎｍ程度、好ましくは５０〜１６０ｎｍ程度であるのに対して、ハードコート層は十分な硬度を確保すると言う本来の目的のために１〜１０μｍ程度、好ましくは２〜５μｍ程度とかなり厚く形成されるので、高屈折率ハードコート層を中〜高屈折率層用塗工液と同様の塗工液を用いてウエット法により形成する場合には、中〜高屈折率層をウエット法により形成する場合にも増して高屈折率微粒子の凝集による透明性の悪化を招きやすい。しかも、ハードコート層には高い硬度が求められるのに対して、上記したように分散剤には塗膜のバインダー硬化を妨げる性質があるので、ハードコート層用塗工液に配合できる分散剤の量は、中〜高屈折率層用塗工液にも増して制限される。従って、高屈折率ハードコート層用塗工液に対する分散剤削減の要求は、中〜高屈折率層用塗工液に対するよりも、さらに厳しい。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、その第一の目的は、透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れた光透過層を積層してなる高品質の反射防止膜を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の第二の目的は、透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れると共に屈折率も十分に高い高屈折率層及び／又は中屈折率層を備えた、高品質の反射防止膜を提供することにある。
【００１７】
また、本発明の第三の目的は、中〜高屈折率層及び低屈折率層の下地として形成した時に、硬度、透明性、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れ、反射膜の硬度を向上させるハードコート層として機能し得ると共に、屈折率が高く、中〜高屈折率層としても機能し得る高屈折率ハードコート層を備えた、高品質の反射防止膜を提供することにある。
【００１８】
また、本発明の第四の目的は、上記第一乃至第三の目的を達成しうる反射防止膜を設けた反射防止フィルム及び画像表示装置を提供することにある。
【００１９】
また、本発明の第五の目的は、反射防止膜を構成する光透過層、特に中〜高屈折率層及び／又は高屈折率ハードコート層を塗布法により形成することにより上記第一乃至第三の目的を達成しうる反射防止膜、及び、かかる反射防止膜を備える反射防止フィルム又は画像表示装置を効率よく製造する方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る反射防止膜は、光透過性を有する１の光透過層からなる単層構造、又は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる光透過層を２以上積層した多層構造を有し、
前記光透過層のうちの少なくともひとつが、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、及び、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなる硬化層であることを特徴とするものである。
【００２１】
また、本発明に係る反射防止フィルムは、光透過性を有する基材フィルムの少なくとも一面側に、上記の反射防止膜を、当該反射防止膜の低屈折率層が鑑賞面側に位置するように積層してなることを特徴とするものである。
【００２２】
また、本発明に係る画像表示装置は、上記の反射防止膜により、当該反射防止膜が鑑賞面側に位置するように表示面を被覆してなることを特徴とするものである。
【００２３】
上記反射防止膜の硬化層は、必須成分として、
（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
を含有するコーティング組成物を、硬化層により被覆すべき面に塗工し硬化させて形成することができる。
【００２４】
上記のコーティング組成物は、高屈折率の酸化チタンの超微粒子を十分に分散させることが可能であり、また分散安定性にも優れているので、分散剤の使用量を少量に抑えることが可能であり、当該コーティング組成物を被塗布面に塗布し電離放射線の照射により硬化させることにより、反射防止膜などの光学部材に必要な高い屈折率と透明性が得られると共に、十分な塗膜強度及び隣接層との密着性を得ることができる。
【００２５】
また、本発明においては、酸化チタンの光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させて用いるので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【００２６】
また、上記のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。
【００２７】
従って、本発明によれば、透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れた光透過層を積層してなる高品質の反射防止膜が提供される。また、本発明によれば、そのような高品質の反射防止膜を塗工法により製造することが可能である。
【００２８】
特に、上記のコーティング組成物は、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【００２９】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率層及び／又は中屈折率層を形成する場合には、膜厚が０．０５〜０．２μｍで、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内である中〜高屈折率層を形成することができる。
【００３０】
また、上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、膜厚が１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍで、屈折率が１．５５〜１．８３で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が３％以内である高屈折率ハードコート層を形成することができる。
【００３１】
従って、本発明によれば、透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れると共に屈折率も十分に高い高屈折率層及び／又は中屈折率層を備えた、高品質の反射防止膜が提供される。
【００３２】
また、本発明によれば、中〜高屈折率層及び低屈折率層の下地として形成した時に、硬度、透明性、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れ、反射膜の硬度を向上させるハードコート層として機能し得ると共に、屈折率が高く、中〜高屈折率層としても機能し得る高屈折率ハードコート層を備えた、高品質の反射防止膜も提供される。
【００３３】
この場合、当該高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸形状に形成して、防眩層（アンチグレア層）として機能するハードコート層としてもよい。
【００３４】
酸化チタンを被覆する前記無機化合物としては、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）よりなる群から選ばれる化合物が好適に用いられる。
【００３５】
酸化チタンを被覆する前記有機化合物としては、有機カルボン酸が好適に用いられる。また、酸化チタンを被覆する前記有機金属化合物としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤が好適に用いられる。
【００３６】
電離放射線硬化性のバインダー成分としては、アニオン性の極性基を有するバインダー成分を用いるのが好ましい。アニオン性の極性基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用するので、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性を向上させ、また、分散剤の使用量を減らす効果もあるので好ましい。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００３７】
前記バインダー成分としては、分子中に水酸基を残したものを用いるのが好ましい。水酸基はアニオン性の極性基であり酸化チタンに対する親和性が大きいので、水酸基を有するバインダー成分は分散助剤として作用し、上記分散剤の配合量を減らすことが可能である。
【００３８】
バインダー成分は、アニオン性の極性基として水素結合形成基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、アニオン性極性基としての効果により酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、水素結合によりハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、透明導電層などの隣接層相互間の密着性を向上させることが可能となる。
【００３９】
本発明に係る中〜高屈折率層又は高屈折率ハードコート層が水素結合形成基を含有すると共に、これらに隣接する層も水素結合形成基を含有する場合には、特に優れた密着性が得られる。
【００４０】
水素結合形成基を含有する隣接層としては、ドライコーティング法であるスパッタリングによって中〜高屈折率層としての酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成する場合がある。また、低屈折率層としては、ドライコーティング法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。また、水素結合形成基を有するバインダー成分とＡＴＯやＩＴＯなどの導電性材料を含有するコーティング組成物を用いるウエット法により、透明導電層を形成する場合がある。また、ドライコーティング法により透明導電層としてのＡＴＯ蒸着膜やＩＴＯ蒸着膜を形成する場合もある。
【００４１】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上にドライコーティング法により酸化チタン膜や酸化ケイ素膜を形成する場合には十分な密着性が得られず、膜が剥離し易かった。これに対して本発明によれば、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いるウエット法により中〜高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成することにより、当該中〜高屈折率層の上にドライコーティング法により密着性よく成膜することができるので、非常に有用である。
【００４８】
【発明の実施の形態】
先ず、本発明において用いられるコーティング組成物について説明する。本発明においては、反射防止膜を構成する様々な光透過層を形成するために、必須成分として、
（１）光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され、０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、
（２）電離放射線硬化性のバインダー成分、
（３）アニオン性の極性基を有する分散剤、及び、
（４）有機溶剤、
を含有するコーティング組成物を用いる。このコーティング組成物は、必要に応じて、その他の成分を含んでいることもある。
【００４９】
当該コーティング組成物を用いる塗布法によって、反射防止膜を構成する様々な光透過層、そのなかでも特に中〜高屈折率層や高屈折率ハードコート層などの高屈折率が求められる光透過層を効率よく形成することができる。
【００５０】
上記必須成分のうち酸化チタンは、上記コーティング組成物を用いて形成する塗膜の屈折率を所望の値に調節するための主要成分である。酸化チタンは、屈折率が高く、且つ、無色であるか又はほとんど着色していないので、屈折率を調節するための成分として適している。酸化チタンには、ルチル型、アナターゼ型、アモルファス型があるが、本発明においてはアナターゼ型やアモルファス型と比べて屈折率の高いルチル型の酸化チタンを用いる。
【００５１】
酸化チタンは、塗膜の透明性を低下させないために、いわゆる超微粒子サイズのものを用いる。ここで、「超微粒子」とは、一般的にサブミクロンオーダーの粒子のことであり、一般的に「微粒子」と呼ばれている数μｍから数１００μｍの粒径を有する粒子よりも粒径の小さいものを意味している。すなわち本発明において酸化チタンは、一次粒子径が０．０１μｍ以上であり、且つ、０．１μｍ以下、好ましくは０．０３μｍ以下のものを用いる。平均粒子径が０．０１μｍ未満のものは、コーティング組成物中に均一に分散させることが困難であり、ひいては、酸化チタン超微粒子を均一に分散させた塗膜が得られなくなる。また、平均粒子径が０．１μｍ超のものは、塗膜の透明性を損なうので好ましくない。酸化チタンの一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により目視計測してもよいし、動的光散乱法や静的光散乱法等を利用する粒度分布計等により機械計測してもよい。
【００５２】
酸化チタン超微粒子の一次粒子径が上記範囲内であれば、その粒子形状が球状であっても針状であっても、その他どのような形状であっても本発明に用いることができる。
【００５３】
酸化チタンは光触媒活性を有しているので、表面処理を何も行っていない酸化チタンを含有する塗工液を用いて塗膜を形成すると、光触媒作用によって塗膜を形成しているバインダー間の化学結合が切れて塗膜強度が低下したり、塗膜が黄変して塗膜の透明度、ヘイズが劣化しやすい。そのため、酸化チタンの表面を、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物により被覆して用いる。そのような無機化合物としては、例えば、アルミナ、シリカ、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化スズ、アンチモンをドープした酸化スズ（ＡＴＯ）、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）、亜鉛をドープした酸化インジウム（ＩＺＯ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）、及び、フッ素をドープした酸化スズ（ＦＴＯ）等を例示することができ、これらの中から１種単独で又は２種以上の組み合わせて用いることができる。
【００５４】
酸化チタン微粒子の表面を無機化合物により被覆するには、酸化チタン微粒子を水に分散させた分散液中に、被覆させたい無機化合物の塩、或いは、加水分解により被覆させたい無機化合物を生じ得る有機金属化合物を添加し、ｐＨ及び／又は温度条件を変えることで、酸化チタン微粒子の表面に所望の無機化合物を物理化学的に吸着させる。
【００５５】
また、無機化合物で被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナで被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ａ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００５６】
酸化チタンの表面は、光触媒活性を低下又は消失させるために無機化合物で被覆すると共に、有機溶剤中での分散性を高めるために有機化合物又は有機金属化合物により被覆する。本発明に係るコーティング組成物には、酸化チタンを分散させるために後述するようにアニオン性の極性基を有する分散剤を配合するが、酸化チタンを有機化合物又は有機金属化合物で表面処理して疎水性を付与することにより、塗工液中での酸化チタンの分散性を、さらに向上させることができる。アニオン性の極性基は酸化チタンとの親和性が大きいので、本発明においては特にアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又はアニオン性の極性基を有する有機金属化合物で酸化チタンを被覆する。
【００５７】
アニオン性の極性基を有する有機化合物としては、カルボキシル基、リン酸基、又は、水酸基のようなアニオン性の極性基を有するものを用いることができ、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸トリアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロールトリアクリレート等を例示することができる。
【００５８】
また、アニオン性の極性基を有する有機金属化合物としては、シランカップリング剤及び／又はチタネートカップリング剤を用いることができる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができる。
【００６０】
チタネートカップリング剤としては、具体的には、味の素（株）より市販されている、製品名プレンアクトＫＲ−ＴＴＳ、ＫＲ−４６Ｂ、ＫＲ−５５、ＫＲ−４１Ｂ、ＫＲ−３８Ｓ、ＫＲ−１３８Ｓ、ＫＲ−２３８Ｓ、３３８Ｘ、ＫＲ−４４、ＫＲ−９ＳＡ、ＫＲ−ＥＴ等が例示でき、更に、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラｔｅｒｔ−ブトキシチタン等の金属アルコキシドも使用することができる。
【００６１】
酸化チタンを表面処理する有機化合物及び／又は有機金属化合物としては、特にカップリング剤、及び有機カルボン酸を用いるのが好ましい。また、後述するケトン系溶剤を用いてコーティング組成物を調製する場合には、カップリング剤、及び、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸の中から１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、十分な分散性が得られる。
【００６２】
酸化チタンの表面を有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆して疎水性を付与するには、アニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物を有機溶剤中に溶解させておき、この溶液中に、無機化合物表面処理を未だ施していないか或いはすでに施した酸化チタンを分散させた後に有機溶剤を完全に蒸発除去することにより、被覆できる。
【００６３】
また、無機化合物及び有機化合物の両方を用いて被覆した酸化チタンは、市販品にも存在しており、例えば、アルミナ及びステアリン酸で被覆した酸化チタンとしてはＴＴＯ５１（Ｃ）の商品名で石原産業から入手することができる。
【００６４】
電離放射線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物に成膜性や、基材や隣接する層に対する密着性を付与するために、必須成分として配合される。電離放射線硬化性のバインダー成分は、コーティング組成物中において重合していないモノマー又はオリゴマーの状態で存在しているので、コーティング組成物の塗工適性に優れ、均一な大面積薄膜を形成しやすい。また、塗膜中のバインダー成分を塗工後に重合、硬化させることにより十分な塗膜強度が得られる。
【００６５】
電離放射線硬化性のバインダー成分としては、紫外線や電子線のような電離放射線の照射により直接、又は開始剤の作用を受けて間接的に重合反応を生じる官能基を有するモノマー又はオリゴマーを用いることができる。本発明においては、主に、エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマーやオリゴマーを用いることができ、必要に応じて光開始剤が組み合わせられる。しかしながら、その他の電離放射線硬化性のバインダー成分を用いることも可能であり、例えば、エポキシ基含有化合物のような光カチオン重合性のモノマーやオリゴマーを用いてもよい。光カチオン重合性のバインダー成分には、必要に応じて光カチオン開始剤が組み合わせて用いられる。バインダー成分の分子間で架橋結合が生じるように、バインダー成分であるモノマー又はオリゴマーは、重合性官能基を２個以上有する多官能性のバインダー成分であることが好ましい。
【００６６】
エチレン性二重結合を有するラジカル重合性のモノマー及びオリゴマーとしては、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピルアクリレート、カルボキシポリカプロラクトンアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド等の単官能（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等のジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート誘導体やジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、或いは、これらのラジカル重合性モノマーが重合したオリゴマーを例示することができる。ここで「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【００６７】
電離放射線硬化性のバインダー成分のうちでも、アニオン性の極性基を有するバインダー成分は、酸化チタンとの親和性が高く、分散助剤として作用する。従って、コーティング組成物中および塗膜中での酸化チタンの分散性が向上し、また、分散剤の使用量を減らす効果もあるので好ましい。
【００６８】
バインダー成分は、アニオン性の極性基として水素結合形成基を有するものが特に好ましい。バインダー成分が水素結合形成基を有する場合には、アニオン性極性基としての効果により酸化チタンの分散性を向上させることに加えて、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層、透明導電層などの隣接層に対する密着性を向上させることが可能となる。酸化チタン超微粒子を含有する光透過層のバインダー成分が水素結合形成基を有すると共に、ハードコート層などの隣接層も水素結合形成基を含有している場合には、水素結合により両者間の密着性が更に向上するので、特に好ましい。
【００６９】
例えば、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、いわゆるウエット法（皮膜形成面に塗工液を塗布し乾燥及び／又は硬化させる方法）により塗工液から形成したハードコート層や高屈折率層や低屈折率層に対しても、また、蒸着法やスパッタリング法等のいわゆるドライコーティング法（皮膜形成面に気相状態の材料を付着し、析出させる方法）により形成した高屈折率層や低屈折率層に対しても優れた密着性が得られる。
【００７０】
中〜高屈折率層としては、ドライコーティング法であるスパッタリングによって酸化チタン（ＴｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化チタンは分子中に酸素原子を有しており、水素結合を形成し得る。また、低屈折率層としては、ドライコーティング法である蒸着法又はウエット法であるゾルゲル反応により酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）膜を形成する場合がある。酸化ケイ素膜はシラノール基を含有しており水素結合を形成し得る。このような水素結合形成基を含有する膜に対して、水素結合形成基を有するバインダー成分を用いた高屈折率ハードコート層は特に優れた密着性を示す。
【００７１】
従来は、ウエット法により形成された中〜高屈折率層の上にドライコーティング法により酸化チタン膜や酸化ケイ素膜を形成する場合には十分な密着性が得られず、膜が剥離し易かったのに対して、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を用いて中〜高屈折率層を形成する場合には、当該中〜高屈折率層の上にドライコーティング法により密着性よく成膜することができるので、非常に有用である。
【００７２】
また、帯電防止の目的で反射防止膜中にウエット法又はドライコーティング法によりＩＴＯやＡＴＯなどの透明導電性材料を含有する透明導電層を設け、当該透明導電層上に異方導電性を有する、すなわち膜面方向の体積抵抗率が膜厚方向の体積導電率よりも高いハードコート層を形成する場合がある。このような場合にも、透明導電層上に、水素結合形成基を有するバインダー成分を配合したコーティング組成物を塗布することにより、透明導電層に対して密着性の良い高屈折率ハードコート層を形成することができ、非常に有用である。
【００７３】
透明導電層をウエット法により形成する場合には、水素結合形成基を有するバインダー成分を用いて透明導電層を形成することにより、透明導電層にも水素結合形成基を多量に含有させることができ、水素結合形成基を含有する高屈折率ハードコート層との間に特に優れた密着性が得られる。透明導電層を形成するバインダー成分としては、水素結合形成基としての水酸基を有するウレタンアクリレート樹脂を例示することができる。透明導電層をドライコーティング法により形成する場合には、ＩＴＯ蒸着膜やＡＴＯ蒸着膜などの金属酸化物蒸着膜が得られ、皮膜組成の大部分が酸素原子を有する金属酸化物で占められているので、水素結合を容易に形成でき、水素結合形成基を含有する高屈折率ハードコート層との間に充分な密着性が得られる。なお、異方導電性を有する高屈折率ハードコート層を形成するには、本発明に係る高屈折率ハードコート層用コーティング組成物に、水素結合形成基を有するバインダー成分と共に、異方導電性を付与するための導電性微粒子を配合し、透明導電層上に塗布すればよい。異方導電性を付与するための導電性微粒子としては、金及び／又はニッケルで表面処理された有機ビーズを例示することができる。
【００７４】
水素結合形成基を有するバインダー成分として、具体的には、分子中に水酸基を有するバインダー成分を用いることができる。分子中に水酸基を有するバインダー成分としては、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いることができる。すなわち、そのようなバインダー成分は、一分子のペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールに２分子以上の（メタ）アクリル酸がエステル結合しているが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールの分子中にもともとある水酸基の一部はエステル化されないまま残っているものであり、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレートを例示することができる。ペンタエリスリトール多官能アクリレート及びジペンタエリスリトール多官能アクリレートは、一分子中にエチレン性二重結合を２個以上有するので、重合時に架橋反応を起こし、高い塗膜強度が得られる。
【００７５】
ラジカル重合を開始させる光開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物などが用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、及び、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するので、本発明において好ましく用いられる。これらは、いずれか一方を単独で、又は、両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー  １８４（Irgacure 184）の商品名で日本チバガイギーから入手できる。
【００７６】
アニオン性の極性基を有する分散剤は、酸化チタンに対して親和性の高いアニオン性の極性基を有しており、本発明に係るコーティング組成物に酸化チタンに対する分散性を付与するために配合される。アニオン性の極性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、水酸基などが該当する。
【００７７】
アニオン性の極性基を有する分散剤としては、具体的には、ビックケミー・ジャパン社がディスパービックの商品名で供給する製品群、すなわち、Disperbyk-111, Disperbyk-110, Disperbyk-116, Disperbyk-140, Disperbyk-161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-182等を例示することができる。
【００７８】
これらのうちでも、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖に上記したようなアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、特に良好な分散性が得られ好ましい。数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定することができる。このような条件に合うものとして、上記ディスパービックシリーズの中ではディスパービック１６３（Disperbyk 163）がある。
【００７９】
上記コーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、コーティング組成物に有機系微粒子などのマット材を配合して塗布することにより、高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸にしてアンチグレア層としての機能を付与することができる。ここで、微細凹凸を形成するためのマット材として、具体的にはＳＥＭ観察による平均粒子径が１〜１０μｍ程度のスチレンビーズやアクリルビーズを用いることができる。
【００８０】
また、コーティング組成物の塗膜に、好ましい表面形状を持つ金属製の版やマット調表面を持つＰＥＴフィルムを押圧してエンボス加工し、その状態で光硬化させた後、版やＰＥＴフィルムを取り除くことによっても、高屈折率ハードコート層表面に微細凹凸を形成することができる。
【００８１】
上記コーティング組成物の固形成分を溶解分散するための有機溶剤は特に制限されず、種々のもの、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；或いはこれらの混合物を用いることができる。
【００８２】
本発明においては、ケトン系の有機溶剤を用いるのが好ましい。本発明に係るコーティング組成物をケトン系溶剤を用いて調製すると、基材表面に容易に薄く均一に塗布することができ、且つ、塗工後において溶剤の蒸発速度が適度で乾燥むらを起こし難いので、均一な薄さの大面積塗膜を容易に得ることができる。
【００８３】
ケトン系溶剤としては、１種のケトンからなる単独溶剤、２種以上のケトンからなる混合溶剤、及び、１種又は２種以上のケトンと共に他の溶剤を含有しケトン溶剤としての性質を失っていないものを用いることができる。好ましくは、溶剤の７０重量％以上、特に８０重量％以上を１種又は２種以上のケトンで占められているケトン系溶剤が用いられる。
【００８４】
有機溶剤としてケトン系溶剤を用い、酸化チタンの表面を上記したような有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆することにより、特に塗工適性に優れたコーティング組成物が得られ、均一な大面積薄膜を容易に形成できるようになる。この場合でも、アニオン性の極性基を有する分散剤として上記したようなエチレンオキサイド系の分散剤、すなわち、エチレンオキサイド鎖の骨格を有する主鎖にアニオン性の極性基からなる側鎖又はアニオン性の極性基を有する側鎖が結合した分子構造を有し、数平均分子量が２，０００から２０，０００の化合物を用いると、さらに好ましい。或いは、バインダー成分として、ペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートまたはジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートであって分子中に水酸基を残したバインダー成分を用いるのも効果的である。
【００８５】
本発明に係るコーティング組成物は、必須成分として、酸化チタン、電離放射線硬化性のバインダー成分、アニオン性の極性基を有する分散剤、および、有機溶剤を含有し、必要に応じて電離放射線硬化性のバインダー成分の重合開始剤を含有するが、さらに、その他の成分を配合してもよい。例えば、必要に応じて紫外線遮蔽剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、酸化ジルコニウム、アンチモンをドープした酸化スズなどを用いることができる。
【００８６】
各成分の配合割合は適宜調節可能であるが、一般的には、酸化チタン１０重量部に対して、前記バインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を４〜１０重量部の割合で配合する。ただし、バインダー成分として分子中にアニオン性の極性基を有するものを用いる場合には、当該バインダー成分が分散助剤として作用するので、アニオン性の極性基を有する分散剤の使用量を大幅に減らすことができる。分散剤はバインダーとしては機能しないので、分散剤の配合割合を減らすことによって塗膜強度の向上を図ることができる。
【００８７】
具体的には、酸化チタン１０重量部に対して、アニオン性の極性基を有するバインダー成分を４〜２０重量部、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤を２〜４重量部の割合で配合することができる。この配合割合は、中〜高屈折率層用のコーティング組成物として特に好適である。
【００８８】
また、酸化チタン１０重量部に対して、分子中にアニオン性の極性基を有する前記バインダー成分を７０〜３２０重量部、及び、分散剤を２〜４重量部の割合で含有するコーティング組成物は、高屈折率ハードコート層を形成するために特に好適である。さらに、この高屈折率ハードコート層用コーティング組成物には、アンチグレア層（防眩層）としての機能を付与するためのマット材粒子を１〜５０重量部の割合で配合してもよい。
【００８９】
光重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分１００重量部に対して、光重合開始剤を通常は３〜８重量部の割合で配合する。
【００９０】
また、有機溶剤の量は、各成分を均一に溶解、分散することができ、調製後の保存時に凝集を来たさず、且つ、塗工時に希薄すぎない濃度となるように適宜調節する。この条件が満たされる範囲内で溶剤の使用量を少なくして高濃度のコーティング組成物を調製し、容量をとらない状態で保存し、使用時に必要分を取り出して塗工作業に適した濃度に希釈するのが好ましい。本発明においては、固形分と有機溶剤の合計量を１００重量部とした時に、必須成分及びその他の成分を含む全固形分０．５〜５０重量部に対して、有機溶剤を５０〜９５．５重量部、さらに好ましくは、全固形分１０〜３０重量部に対して、有機溶剤を７０〜９０重量部の割合で用いることにより、特に分散安定性に優れ、長期保存に適したコーティング組成物が得られる。
【００９１】
上記各成分を用いて本発明に係るコーティング組成物を調製するには、塗工液の一般的な調製法に従って分散処理すればよい。例えば、各必須成分及び各所望成分を任意の順序で混合し、得られた混合物にビーズ等の媒体を投入し、ペイントシェーカーやビーズミル等で適切に分散処理することにより、コーティング組成物が得られる。
【００９２】
こうして得られたコーティング組成物は、必須成分として、所定の一次粒径を有し無機化合物と有機化合物及び／又は有機金属化合物で被覆されたルチル型の酸化チタン粒子と、電離放射線硬化性のバインダー成分と、アニオン性の極性基を有する分散剤を有機溶剤中に溶解、分散してなるものであり、特に、酸化チタン粒子は、当該チタン粒子を被覆している有機化合物及び／又は有機金属化合物と、アニオン性の極性基を有する分散剤により、コーティング組成物中に均一に分散されている。
【００９３】
本発明に係るコーティング組成物は、アニオン性の極性基を有する分散剤の配合とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物による被覆によって、酸化チタンの優れた分散性及び分散安定性を有しており、ヘイズが非常に小さい。すなわち、本発明に係るコーティング組成物中の酸化チタン配合量をコントロールして屈折率を調節し、当該コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥、硬化させることによって、所定の屈折率を有し、透明性が高く、ヘイズの小さい塗膜が得られる。従って、本発明に係るコーティング組成物は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層を形成するのに適しており、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【００９４】
また、本発明に係るコーティング組成物は、長期間に渡る分散安定性にも優れているのでポットライフが長く、長期間保存した後に使用する場合でも透明性が高く且つヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００９５】
さらに、本発明に係るコーティング組成物は、塗工適性に優れ、被塗工体の表面に、容易に薄く広く且つ均一に塗布することができ、均一な大面積薄膜を形成できる。特に、ケトン系溶剤を用いると粘度が適度で、また、蒸発速度が遅いケトン系溶剤ほど塗膜の乾燥むらが生じ難いので、均一な大面積薄膜を特に形成しやすい。
【００９６】
本発明の反射防止膜コーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に塗布し、乾燥し、電離放射線硬化させることによって、実質的に無色透明でヘイズの小さい塗膜を形成することができる。
【００９７】
本発明のコーティング組成物を塗布する支持体は特に制限されない。好ましい支持体としては、例えば、ガラス板； トリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポリエステル；ポリカーボネート；ポリスルホン；ポリエーテル；トリメチルペンテン；ポリエーテルケトン；（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。基材の厚さは、通常２５μｍ〜１０００μｍ程度であり、好ましくは５０μｍ〜１９０μｍである。
【００９８】
コーティング組成物は、例えば、スピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の各種方法で基材上に塗布することができる。
【００９９】
本発明に係るコーティング組成物を基材等の被塗工体の表面に所望の塗工量で塗布した後、通常は、オーブン等の加熱手段で加熱乾燥し、その後、紫外線や電子線等の電離放射線を放射して硬化させることにより塗膜が形成される。
【０１００】
このようにして得られた塗膜は、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなるものであるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。
【０１０１】
本発明により得られる塗膜（硬化層）は、反射防止膜を構成する１又は２以上の層として好適に利用することができ、特に、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中〜高屈折率層を形成するのに適している。本発明によれば、硬化後膜厚が０．０５〜０．２μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１の規定に従って基材と一体の状態で測定したヘイズ値が、前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内となるように抑制することが可能である。
【０１０２】
また、本発明により得られる塗膜は、高屈折率ハードコート層を形成するのにも適している。本発明によれば、硬化後膜厚が１〜１０μｍの塗膜を形成した時に、屈折率が１．５５〜１．８３で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が３％以内となるように抑制することが可能であり、高屈折率ハードコート層も形成できる。
【０１０３】
本発明に係る塗膜は、反射防止膜を形成するのに好適に利用できる。反射防止膜は、原理的には、高屈折率層及び低屈折率層を少なくとも備えると共に１又は２以上の中屈折率層をさらに備えていてもよく、前記の高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層が、屈折率の高低が交互に入れ替わり且つ低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層されてなるものである。ただし、反射防止膜で被覆する面、例えば画像表示装置の表示面に、光透過層をただ一層設けただけでも、被覆面自体の屈折率と光透過層の屈折率のバランスが丁度良い場合には反射防止効果が得られるので、単層構造の反射防止膜とすることも可能である。
【０１０４】
また、反射防止膜は、通常、基材フィルムや画像表示媒体などの支持体の表面に、先ず、反射防止膜に十分な硬度を付与するため目的でハードコート層を設け、当該ハードコート層の上に上記したような高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層を設ける。
【０１０５】
また、十分な硬度と高い屈折率を併せ持ち、ハードコート層としての機能と中〜高屈折率層としての機能を発揮し得る高屈折率ハードコート層を設ける場合がある。この場合には、高屈折率ハードコート層及び低屈折率層を少なくとも備えると共に、高屈折率層及び／又は１又は２以上の中屈折率層をさらに備えていてもよく、前記の高屈折率ハードコート層、高屈折率層、中屈折率層及び低屈折率層が、屈折率の高低が交互に入れ替わり、高屈折率ハードコート層が最も表示媒体との接触面側に位置し、且つ、低屈折率層が最も鑑賞面側に位置するように積層することにより、反射防止膜とすることができる。
【０１０６】
さらに、反射防止膜には、帯電防止機能を付与する目的でＩＴＯやＡＴＯ等からなる透明導電層を設けたり、低屈折率層の表面にフッ素系界面活性剤やフッ素系シリコーンコーティング剤等からなる防汚層を設ける場合がある。
【０１０７】
上記した様々な層は、いずれも光透過性を有する光透過層であり、反射防止膜は、光透過性を有する１の光透過層からなる単層構造、又は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる光透過層を２以上積層した多層構造を有している。本発明に係る塗膜は、これらの光透過層の一又は二以上を形成するのに用いることができる。
【０１０８】
従って、本発明に係る上記コーティング組成物を、当該コーティング組成物により被覆すべき面に塗布し硬化させることによって、光透過性を有する１の光透過層からなる単層構造、又は、光透過性を有し且つ互いに屈折率の異なる光透過層を２以上積層した多層構造を有し、
前記光透過層のうちの少なくともひとつが、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなる硬化層であることを特徴とする反射防止膜が得られる。
【０１０９】
上記の硬化層は透明性に優れると共に屈折率を１．５５以上とすることができ、主として中屈折率層として用いられるが、高屈折率層、又は、高屈折率ハードコート層として用いることもできる。なお、多層型反射防止膜の中で最も屈折率の高い層を高屈折率層と称し、最も屈折率の低い層を低屈折率層と称し、それ以外の中間的な屈折率を有する層を中屈折率層と称する。
【０１１０】
上記の硬化層を高屈折率ハードコート層として用いる場合には、当該高屈折率ハードコート層の表面を微細凹凸形状に形成して、防眩層（アンチグレア層）として機能するハードコート層としてもよい。高屈折率ハードコート層表面の微細凹凸形状は、高屈折率ハードコート層用コーティング組成物を基材に塗工し、エンボス加工を行ったり、或いは、無機や有機のフィラーを分散させた高屈折率ハードコート層用コーティング組成物を基材に塗工することにより、付与することができる。
【０１１１】
高屈折率ハードコート層としての上記硬化層の表面を微細凹凸形状に形成するために添加するフィラーの屈折率と硬化後のバインダーとの間の屈折率の差Δｎを、０．０１≦Δｎ≦０．５とし、且つ、フィラーの平均粒径ｄを、通常は０．１μｍ≦ｄ≦１０μｍ、好ましくは１μｍ≦ｄ≦５μｍとすると、アンチグレア層の凹凸形状と、ディスプレイの中からの透過光によって生じる“ぎらつき”を効果的に抑制することができ、さらに視認性の良いディスプレイとなる。
【０１１２】
特に、酸化チタン１０重量部に対して、分子中にアニオン性の極性基を有する前記バインダー成分を４〜２０重量部、及び、分散剤を２〜４重量部の割合で含有するコーティング組成物を用いることにより、膜厚が０．０５〜０．２μｍで、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内である高屈折率層及び／又は中屈折率層を形成することができる。
【０１１３】
また、酸化チタン１０重量部に対して、分子中にアニオン性の極性基を有する前記バインダー成分を７０〜３２０重量部、及び、分散剤を２〜４重量部の割合で含有するコーティング組成物を用いることにより、膜厚が１〜１０μｍで、屈折率が１．５５〜１．８３で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が３％以内である高屈折率ハードコート層を形成することができる。
【０１１４】
本発明に係るコーティング組成物を、必要に応じてあらかじめ１又は２以上の何らかの光透過層を形成しておいた支持体に塗布、乾燥した後、電離放射線の照射により硬化させることにより、光触媒活性を低下又は消失させる無機化合物とアニオン性の極性基を有する有機化合物及び／又は有機金属化合物により被覆され０．０１〜０．１μｍの範囲の一次粒子径を有するルチル型の酸化チタン、及び、アニオン性の極性基を有する分散剤が、硬化したバインダー中に均一に混合されてなる塗膜が形成され、このような塗膜からなる硬化層を有する反射防止膜が得られる。
【０１１５】
本発明に係るコーティング組成物を用いて高屈折率層及び／又は中屈折率層を形成する場合には、膜厚が０．０５〜０．２μｍで、屈折率が１．５５〜２．３０で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が１％以内である中〜高屈折率層を形成することができる。
【０１１６】
また、本発明に係るコーティング組成物を用いて高屈折率ハードコート層を形成する場合には、膜厚が１〜１０μｍで、屈折率が１．５５〜１．８３で、且つ、ＪＩＳ−Ｋ７３６１−１に規定されるヘイズ値が前記基材だけのヘイズ値と変わらないか又は前記基材だけのヘイズ値との差が３％以内である高屈折率ハードコート層を形成することができる。
【０１１７】
本発明に係る塗膜は、特に、液晶表示装置（ＬＣＤ）や陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面を被覆する多層型反射防止膜の少なくとも一層、特に中屈折率層及び／又は高屈折率層を形成するのに好適に用いられる。
【０１１８】
図１は、本発明に係る塗膜を光透過層として含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例（１０１）の断面を模式的に示したものである。液晶表示装置１０１は、表示面側のガラス基板１の一面にＲＧＢの画素部２（２Ｒ、２Ｇ、２Ｂ）とブラックマトリックス層３を形成してなるカラーフィルター４を準備し、当該カラーフィルターの画素部２上に透明電極層５を設け、バックライト側のガラス基板６の一面に透明電極層７を設け、バックライト側のガラス基板とカラーフィルターとを、透明電極層５、７同士が向き合うようにして所定のギャップを空けて対向させ、周囲をシール材８で接着し、ギャップに液晶Ｌを封入し、背面側のガラス基板６の外面に配向膜９を形成し、表示面側のガラス基板１の外面に偏光フィルム１０を貼り付け、後方にバックライトユニット１１を配置したものである。
【０１１９】
図２は、表示面側のガラス基板１の外面に貼り付けた偏光フィルム１０の断面を模式的に示したものである。表示面側の偏光フィルム１０は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等からなる偏光素子１２の両面をトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等からなる保護フィルム１３、１４で被覆し、その裏面側に接着剤層１５を設け、その鑑賞側にハードコート層１６と多層型反射防止膜１７を順次形成したものであり、接着剤層１５を介して表示面側のガラス基板１に貼着されている。
【０１２０】
ハードコート層１６は、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）等の多官能アクリルモノマーを溶剤に希釈してグラビアコーティング等の方法により形成することができる。ハードコート層１６の表面を、エンボス加工や、或いは、当該ハードコート層１６の内部に無機や有機のフィラーを分散させるなどの方法で微細凹凸形状に形成することで、外部からの光を散乱させる機能を持たせた防眩層（アンチグレア層）として機能するハードコート層としてもよい。
【０１２１】
また、ハードコート層１６の表面を微細凹凸形状に形成するために添加するフィラーの屈折率とバインダー樹脂の屈折率の差Δｎを、０．０１≦Δｎ≦０．５とし、且つ、フィラーの平均粒径ｄを、通常は０．１μｍ≦ｄ≦１０μｍ、好ましくは１μｍ≦ｄ≦５μｍとすると、アンチグレア層の凹凸形状と、ディスプレイの中からの透過光によって生じる“ぎらつき”を効果的に抑制することができ、さらに視認性の良いディスプレイとなる。
【０１２２】
多層型反射防止膜１７の部分は、バックライト側から鑑賞側に向かって中屈折率層１８、高屈折率層１９、低屈折率層２０が順次積層された３層構造を有している。多層型反射防止膜１７は、高屈折率層１９と低屈折率層２０が順次積層された２層構造であってもよい。なお、ハードコート層１６の表面が凹凸形状に形成される場合には、その上に形成される多層型反射防止膜１７も図示のように凹凸形状となる。
【０１２３】
低屈折率層２０は、例えば、シリカやフッ化マグネシウム等の無機物、フッ素系樹脂等を含有する塗工液から得られる屈折率１．４６以下の塗膜や、シリカやフッ化マグネシウムなどを化学蒸着法（ＣＶＤ）や物理蒸着法（ＰＶＤ）などの蒸着法を用いた蒸着膜とすることができる。また、中屈折率層１８及び高屈折率層１９は、本発明に係る塗膜を用いて形成することができ、中屈折率層１８には屈折率１．５０〜１．８０の範囲の光透過層、高屈折率層１９には屈折率１．６５以上の光透過層が使用される。
【０１２４】
この反射防止膜の作用により、外部光源から照射された光の反射率が低減するので、景色や蛍光燈の映り込みが少なくなり、表示の視認性が向上する。また、外光がディスプレイ表面に映り込んだり、眩しく光ったりする状態であるのを、ハードコート層１６の凹凸による光散乱効果によって外光の反射光が軽減し、表示の視認性がさらに向上する。
【０１２５】
液晶表示装置１０１の場合には、偏光素子１２と保護フィルム１３、１４からなる積層体に本発明に係るコーティング組成物を塗布して屈折率を１．５０〜１．８０の範囲で調節した中屈折率層１８と屈折率を１．６５以上に調節した高屈折率層１９を形成し、さらに低屈折率層２０を設けることができる。そして、反射防止膜１７を含む偏光フィルム１０を接着剤層１５を介して鑑賞側のガラス基板１上に貼着することができる。
【０１２６】
これに対し、ＣＲＴの表示面には配向板を貼着しないので、反射防止膜を直接設ける必要がある。しかしながら、ＣＲＴの表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布するのは煩雑な作業である。このような場合には、本発明に係る塗膜を含んでいる反射防止フィルムを作製し、それを表示面に貼着すれば反射防止膜が形成されるので、表示面に本発明に係るコーティング組成物を塗布しなくて済む。
【０１２７】
光透過性を有する基材フィルムの一面側又は両面に、光透過性を有し且つ互いに屈折率が異なる光透過層を二層以上積層してなり、当該光透過層のうちの少なくとも一つを本発明に係る塗膜で形成することにより、反射防止フィルムが得られる。基材フィルム及び光透過層は、反射防止フィルムの材料として使用できる程度の光透過性を有する必要があり、できるだけ透明に近いものが好ましい。
【０１２８】
図３は、本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例（１０２）の断面を模式的に示したものである。反射防止フィルム１０２は、光透過性を有する基材フィルム２１の一面側に、本発明に係るコーティング組成物を塗布して高屈折率層２２を形成し、さらに当該高屈折率層の上に低屈折率層２３を設けたものである。この例では、互いに屈折率の異なる光透過層は高屈折率層と低屈折率層の二層だけだが、光透過層を三層以上設けてもよい。その場合には、高屈折率層だけでなく中屈折率層も、本発明に係るコーティング組成物を塗布して形成することができる。
【０１２９】
【実施例】
（実施例１）
（１）コーティング組成物の調製
ルチル型酸化チタンとして、酸化チタン含量が７９〜８５％で、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が５０〜６０ｍ2／ｇで、吸油量が２４〜３０ｇ／１００ｇで、表面が撥水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を用意した。アニオン性の極性基を有する分散剤としては、顔料に親和性のあるブロック共重合体（ディスパービック  １６３、ビックケミー・ジャパン社製）を用意した。光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４、日本チバガイギー社製）を用意した。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトンを用意した。
【０１３０】
ルチル型酸化チタン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、分散剤（ディスパービック  １６３）、および、メチルイソブチルケトンをマヨネーズ瓶に入れ、混合物の約４倍量のジルコニアビーズ（φ０．３ｍｍ）を媒体に用いてペイントシェーカーで１０時間攪拌し、攪拌後に光開始剤（イルガキュアー  １８４）を加えて下記組成のコーティング組成物を得た。
〈コーティング組成物の組成〉
・ルチル型酸化チタン（Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸による表面処理品、一次粒径０．０１〜０．０３μｍ）（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）：１０重量部
・ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）：４重量部
・アニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）：２重量部
・光開始剤（イルガキュアー１８４、日本チバガイギー社製）：０．２重量部
・メチルイソブチルケトン：３７．３重量部
（２）塗膜の作成
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１３１】
また、ヘイズ測定用に、厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミラーＴ６０）上に、調製直後のコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。
【０１３２】
また、コーティング組成物を室温で３０日間放置して沈殿の発生状況を観察し、さらに放置後のコーティング組成物を用いて、上記と同様に厚さ５０μｍの表面未処理ＰＥＴ基材（東レ（株）製ルミラーＴ６０）上に透明膜を形成した。
【０１３３】
調製直後および室温放置後のコーティング組成物それぞれから形成した硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜について、ヘイズと屈折率を測定した。ヘイズは、濁度計ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定した。また、硬化後の塗膜の屈折率は、分光エリプソメーター（ＵＶＳＥＬ、ジョバン−イーボン社製）を用い、ヘリウムレーザー光の波長６３３ｎｍでの屈折率を測定した。
【０１３４】
各試験の結果を第１表に示す。実施例１において調製したコーティング組成物を用いたところ、ヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。また、実施例１のコーティング組成物は、室温放置後も分散性に優れ、調製直後と同様にヘイズおよび屈折率が良好な透明膜が得られた。
【０１３５】
（比較例１）
実施例１において、疎水性処理を施したルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）に代えて、酸化チタン含量が７６〜８３％で、Ａｌ2Ｏ3のみで表面処理し、一次粒径０．０１〜０．０３μｍで、比表面積が７５〜８５ｍ2／ｇで、吸油量が４０〜４７ｇ／１００ｇで、表面が親水性のルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ａ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１３６】
試験結果を第１表に示す。比較例１のコーティング組成物を調製直後に用いて塗膜を形成したが、得られた塗膜のヘイズは高く、屈折率は低かった。また、室温放置により多量の沈殿を生じた。なお、室温放置後の塗膜形成は中止した。
【０１３７】
（比較例２）
実施例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代わりに、水酸基を持たないペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴ−４０、日本化薬製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１３８】
試験結果を比較例２−１として第１表に示す。得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１３９】
そこで、実施例１で使用したアニオン性基含有分散剤（ディスパービック１６３、ビックケミー・ジャパン社製）を６重量部まで増量してコーティング組成物を調製し、実施例１と同様に試験した。このコーティング組成物の試験結果を比較例２−２として第１表に示す。この場合には、ルチル型酸化チタンが均一に分散され、室温放置しても粘度の変化や沈殿物の出現は観察されなかった。調製直後のものと室温放置後のもの、それぞれを用いて塗膜を形成したところ、得られた塗膜のヘイズは良好であった。しかしながら、比較例２−２の屈折率は実施例１に比べて低く、また、塗膜の強度が極端に低かった。
【０１４０】
（比較例３）
実施例１において、ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で表面処理した一次粒径０．０１〜０．０３μｍのルチル型酸化チタン（ＴＴＯ５１（Ｃ）、石原産業社製）を使用しているのに代えて、一次粒径０．０１〜０．０３μｍであるがＡｌ2Ｏ3およびステアリン酸いずれの表面処理もしていないルチル型酸化チタン（ＴＴ０５１（Ｎ）、石原産業製）を同量用いた以外は実施例１と同様に実施して、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物を実施例１と同様に試験した。
【０１４１】
得られたコーティング組成物は、分散性が悪く、すでに調製直後にゲル化しており、均一な薄膜を形成することはできなかった。ヘイズと屈折率の測定、および、室温放置の観察は中止した。
【０１４２】
（蒸着膜との密着性）
厚さ８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（ＦＴ−Ｔ８０ＵＺ、富士写真フィルム（株）製）上に厚さ３μｍのペンタエリスリトールトリアクリレート硬化膜を形成した後、実施例１及び比較例２−２で得られたコーティング組成物をバーコーター＃２で塗工し、６０℃で１分間加熱乾燥した後、５００ｍＪのＵＶ照射によって硬化させ、硬化後膜厚が０．１μｍの透明膜を形成した。次に、以下の条件でＰＶＤ法により膜厚８４．７μｍのシリカ蒸着膜を形成した。
＜ＰＶＤ法条件＞
・熱蒸着用ターゲット：一酸化ケイ素（純度９９．９％）
・出力：電流値０．４Ａ、電圧４８０Ｖ
・真空チャンバー内の真空度：０．１３Ｐａ
・アルゴン流量：３８．８ｓｃｃｍ
・酸素流量：５ｓｃｃｍ
・蒸着速度：８．４７ｎｍ／分
得られた蒸着膜について後述する密着性試験（セロハンテープ碁盤目剥離試験）を行った。試験結果を第２表に示す。比較例２−２のコーティング組成物から形成した硬化膜の上を被覆したシリカ蒸着膜は全面が剥離したのに対し、実施例１のコーティング組成物から形成した硬化膜を被覆したシリカ蒸着膜は全く剥離せず、塗膜への良好な密着性を示した。
【０１４３】
【表１】
0004712236.tif 000002
【０１４４】
【表２】
0004712236.tif 000003
【０１４５】
（実施例２）
本実施例では図４に示す構成の反射防止フィルムＦ１を作成した。反射防止フィルムＦ１は、基材フィルム２４の上にクリアハードコート層２５、中屈折率層２６、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率層と中屈折率層を、本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１４６】
（１）高屈折率層用コーティング液の調製
ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で被覆した、一次粒径約０．０３μｍのルチル型酸化チタンを１００部用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を２０部用意した。分散剤としては、エチレンオキサイド鎖を有し且つアニオン性の極性基を有する分散剤（アジスパーＰＡ１１１、味の素（株）製）を２０部用意した。
【０１４７】
これらの材料をメチルイソブチルケトンに混合して、固形分濃度を１５重量％とし、そこに分散メディアとしてジルコニアボールを添加して、ペイントシェーカーにて７時間以上攪拌した。
【０１４８】
得られた分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を３重量％に希釈し、屈折率１．９０の高屈折率層用コーティング液を得た。
【０１４９】
（２）中屈折率層用コーティング液の調製
ペイントシェーカーで攪拌して得られた上記分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加した。この混合液１００部に対して、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）６０部をさらに添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を３重量％に希釈し、屈折率１．７６の中屈折率層用コーティング液を得た。
【０１５０】
（３）塗工、硬化
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基材上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる、屈折率１．５２、乾燥後厚さ３μｍ以上のクリアハードコート層を塗工した。得られたクリアハードコート層の上に、上記中屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工し、屈折率１．７６、乾燥後厚さ６０ｎｍの中屈折率層を形成し、さらに、その上に上記高屈折率層用コーティング液（屈折率１．９０）を塗工し、屈折率１．９０、乾燥後厚さ８０ｎｍの高屈折率層を形成し、ＵＶ硬化した。その後、高屈折率層上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ１００ｎｍの低屈折率層を塗工し、反射防止フィルムを得た。
【０１５１】
（４）評価
実施例２により得られた反射防止フィルムについて、下記方法により反射率、鉛筆硬度、密着性、塗工斑を評価した。反射防止フィルムの層構成と評価結果を、第３表及び第４表にそれぞれ示す。
【０１５２】
実施例２により得られた反射防止フィルムは、４５０〜６５０ｎｍの可視光の反射率が０．４〜０．７％であった。また、この反射防止フィルムは、３Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１５３】
また、クリアハードコート層上へ中屈折率層用コーティング液を塗工する時に斑を生じると、その上に高屈折率層、さらには低屈折率層という具合に層を重ねるごとに、下層の斑が一層目立つようになったり、各層がそれぞれ斑を生じるなどして、製品にはできない外観となってしまうが、本実施例では、溶剤の変更により、クリアハードコート層上への均一な薄膜塗工性能が向上し、斑の発生を抑えることができた。
【０１５４】
＜評価方法＞
（ａ）反射率
サンプルの裏面に、裏面反射の影響を考慮して黒ビニルテープを貼り、分光光度計により３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの反射率を測定した。一点測定の場合には、特に人間が一番眩しいと感じる波長５５０ｎｍの値を示した。
【０１５５】
（ｂ）硬度
ＪＩＳ  ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。すなわち、サンプルに１ｋｇ荷重をかけた鉛筆により筆記を５本ほど行い、５本中４本が無傷となる最も硬い鉛筆と同じ硬度を有すると評価した。
【０１５６】
（ｃ）密着性
ＪＩＳ  ５４００に従いセロハンテープ碁盤目剥離試験を行った。すなわち、塗膜表面にカッターで縦１１本×横１１本の傷を直交させて付け、１ｍｍ幅で１００個の碁盤目状の桝目を設けた。その上からニチバン製セロハンテープを強く密着させた後、５回連続して一気に引き剥がし、膜面に残った桝目の数を数えた。
【０１５７】
（ｄ）塗工斑
サンプルの上、３〜５ｍｍの高さから３輝線蛍光灯で照らし、塗工斑（干渉膜なので、斑、すなわち異なる干渉色が見える。）の有無を観察した。
【０１５８】
（実施例３）
本実施例では図５に示す構成の反射防止フィルムＦ２を作成した。反射防止フィルムＦ２は、基材フィルム２４の上にクリアハードコート層２５、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１５９】
（１）高屈折率層用コーティング液の調製
ルチル型酸化チタンとして、ＺｒＯ2およびステアリン酸で被覆した、一次粒径約０．０３μｍのルチル型酸化チタンを１００部用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を４０部用意した。分散剤としては、エチレンオキサイド鎖を有し且つアニオン性の極性基を有する分散剤を２０部用意した。
【０１６０】
これらの材料をメチルイソブチルケトンに混合して、固形分濃度を１５重量％とし、そこに分散メディアとしてジルコニアボールを添加して、ペイントシェーカーにて７時間以上攪拌した。
【０１６１】
得られた分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加、及び、ペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）４０部を添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を２重量％に希釈し、屈折率１．７６の高屈折率層用コーティング液を得た。
【０１６２】
（２）塗工、硬化
ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）基材上に、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなる、屈折率１．５１、乾燥後厚さ３μｍ以上のクリアハードコート層を塗工し、さらに、その上に上記高屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工して、屈折率１．７６、乾燥後厚さ９０ｎｍの高屈折率層を形成し、ＵＶ硬化した。その後、高屈折率層上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を塗工し、反射防止フィルムを得た。
【０１６３】
（３）評価
実施例３により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例３により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．４％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１６４】
（実施例４）
本実施例では図６に示す構成の反射防止フィルムＦ３を作成した。反射防止フィルムＦ３は、基材フィルム２４の上にフィラー３０を含有するマットハードコート層２９、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１６５】
（１）高屈折率層用コーティング液の調製
実施例２において屈折率１．７６の中屈折率層用コーティング液を調製するに際して、溶剤をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）から、ＭＩＢＫ９５部とブチルセロソルブ５部の混合溶剤に変更するほかは同様に行って、屈折率１．７６の高屈折率層用コーティング液を得た。
【０１６６】
（２）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、下記組成を有する屈折率１．５２のマットハードコート層用コーティング液を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化し、屈折率１．５２、乾燥後厚さ３μｍで、且つ、微細凹凸を有するアンチグレア性のマットハードコート層を形成した。
＜マットハードコート層用コーティング液＞
・ペンタエリスリトールトリアクリレート：２部
・スチレンペースト（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ビーズ＝６／４、粒径３．５μｍ）：０．５部
・セルロースアセテートポリプロピオネート（ＣＡＰ）（固形分１０重量％の酢酸エチル溶液）：２．３部
・溶剤（トルエン／シクロヘキサノン＝７／３）：４．４部
・開始剤（イルガキュアー  ６５１）：０．０６ｇ
得られたマットハードコート層の微細凹凸表面に、上記高屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工し、ＵＶ硬化して、屈折率１．７６、乾燥後厚さ６０ｎｍの高屈折率層を形成した。その後、高屈折率層上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を塗工し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。
【０１６７】
（３）評価
実施例４により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例４により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．６％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１６８】
また、本実施例では、溶剤の変更により、微細凹凸表面を有するマットハードコート層への塗工適正が向上し、高屈折率層用コーティング液を斑を生じることなく塗工できた。
【０１６９】
（実施例５）
本実施例では図７に示す構成の反射防止フィルムＦ４を作成した。反射防止フィルムＦ４は、基材フィルム２４の上に透明導電層３１、フィラー３０を含有する異方導電性マットハードコート層２９、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１７０】
（１）塗工、硬化
実施例４において、ＴＡＣ基材上に透明導電層を設け、マットハードコート層用コーティング液中に導電性材料として金‐ニッケル樹脂ビーズ（ブライトＧＮＲ４．６−ＥＨ、日本化学工業製）を０．００５部添加したほかは、実施例４と同様に行った。
【０１７１】
すなわち、ＴＡＣ基材上にＡＴＯ含有透明導電インキ（住友大阪セメント製、スミセファインＡＳＰ−ＢＪ−ｌ）を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化し、乾燥膜厚２μｍの透明導電層を形成した。得られた透明導電層の上に、導電材料を添加したマットハードコート層用コーティング液を塗工し、ＵＶ硬化して、屈折率１．５２、乾燥後厚さ３〜４μｍで、且つ、微細凹凸を有するアンチグレア性の異方導電性マットハードコート層を形成した。
【０１７２】
次に、得られたマットハードコート層の上に、高屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工し、ＵＶ硬化して、屈折率１．７６、乾燥後厚さ６０ｎｍの高屈折率層を形成した。その後、高屈折率層上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。
【０１７３】
（２）評価
実施例５により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例５により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．６％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１７４】
（実施例６）
本実施例では図８に示す構成の反射防止フィルムＦ５を作成した。反射防止フィルムＦ５は、基材フィルム２４の上に高屈折率クリアハードコート層３２、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率クリアハードコート層及び高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１７５】
（１）高屈折率層用コーティング液の調製
ルチル型酸化チタンとして、ＺｒＯ2およびステアリン酸で被覆した、一次粒径約０．０３μｍのルチル型酸化チタンを１００部用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を４０部用意した。分散剤としては、エチレンオキサイド鎖を有し且つアニオン性の極性基を有する分散剤を２０部用意した。
【０１７６】
これらの材料をメチルイソブチルケトンに混合して、固形分濃度を１５重量％とし、そこに分散メディアとしてジルコニアボールを添加して、ペイントシェーカーにて７時間以上攪拌した。
【０１７７】
得られた分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部、及び、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）４０部を添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を３重量％に希釈し、屈折率１.８４の高屈折率層用コーティング液を得た。
【０１７８】
（２）高屈折率クリアハードコート層用コーティング液の調製
ペイントシェーカーで攪拌して得られた上記分散液に光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加した。この混合物１００部に対し、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ＤＰＰＡ）２０部と、ペンタエリスリトールトリアクリレート５５部を十分に混合して、屈折率１．７０の高屈折率クリアハードコート層用コーティング液を得た。このコーティング液は分散性が良好であるため、バインダー量を増加しても基材フィルムとのヘイズ差は０．０１であった。
【０１７９】
（３）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、屈折率１．７０の上記高屈折率クリアハードコート層用コーティング液を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化して、屈折率１．７０、乾燥後厚さ５μｍの高屈折率クリアハードコート層を形成した。それから、高屈折率クリアハードコート層の上に、屈折率１.８４の高屈折率層用コーティング液を塗工し、ＵＶ硬化して、屈折率１.８４、乾燥後厚さ６０ｎｍの高屈折率層を形成した。その後、高屈折率層上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を形成し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。
【０１８０】
（４）評価
実施例６により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例６により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．２％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１８１】
（実施例７）
本実施例では図９に示す構成の反射防止フィルムＦ６を作成した。反射防止フィルムＦ６は、基材フィルム２４の上にフィラー３０を含有する高屈折率マットハードコート層３３、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率マットハードコート層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１８２】
（１）高屈折率マットハードコート層用コーティング液の調製
実施例６と同様に屈折率１．７０のクリアハードコート層用コーティング液を調製し、得られたコーティング液を使用して下記組成を有する屈折率１．６６の高屈折率マットハードコート層用コーティング液を得た。ルチル型酸化チタン超微粒子の分散性は、マット材（アクリルビーズ）やバインダーを添加しても安定で、基材フィルムとのヘイズ差は、マット材を含有した高屈折率マットハードコート層用コーティング液を塗工し、表面を未処理ＰＥＴでラミネートし、ＵＶ硬化後に剥離することにより凹凸形状のない状態にして測定したところ、０．０１であった。
＜高屈折率マットハードコート層用コーティング液＞
・屈折率１．７０のクリアハードコート層用コーティング液（固形分５０重量％）：４部
・アクリルペースト（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ビーズ＝６／４、粒径３．５μｍ）：０．５部
・セルロースアセテートポリプロピオネート（ＣＡＰ）（固形分１０重量％の酢酸エチル溶液）：２．３部
・溶剤（トルエン）：２．４部
・開始剤（イルガキュアー  ６５１）：０．０６部
（２）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、屈折率１．６６の上記高屈折率マットハードコート層用コーティング液を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化して、微細凹凸表面を有し、屈折率１．６６、乾燥後厚さ３μｍの高屈折率マットハードコート層を形成した。得られた高屈折率マットハードコート層の上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を塗工し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。
【０１８３】
（３）評価
実施例７により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例７により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．８％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１８４】
（実施例８）
本実施例では図１０に示す構成の反射防止フィルムＦ７を作成した。反射防止フィルムＦ７は、基材フィルム２４の上にフィラー３０を含有する高屈折率マットハードコート層３３、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率マットハードコート層及び高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１８５】
（１）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、実施例７において得た屈折率１．６６の高屈折率マットハードコート層用コーティング液を塗工し、微細凹凸表面を有し、屈折率１．６６、乾燥後厚さ３μｍの高屈折率マットハードコート層を形成した。さらに、その上に、実施例３において得た屈折率１．８４の高屈折率層用コーティング液を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化して、屈折率１．８４、乾燥後厚さ１８０ｎｍの高屈折率層を形成した。得られた高屈折率層の上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４０、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を塗工し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。
【０１８６】
（２）評価
実施例８により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例８により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．５％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１８７】
（実施例９）
本実施例では図１１に示す構成の反射防止フィルムＦ８を作成した。反射防止フィルムＦ８は、基材フィルム２４の上にフィラー３０を含有する高屈折率マットハードコート層３３、高屈折率層２７、低屈折率層２８、防汚層３４を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率マットハードコート層及び高屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１８８】
（１）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、屈折率１．６６の高屈折率マットハードコート層、及び、屈折率１．８４の高屈折率層を形成するまでは前記実施例８と同様に行った。さらに、屈折率１．８４の高屈折率層の上に、屈折率１．４５の低屈折率層用コーティング液としてゾル−ゲルＳｉＯ2インキをコーティングし、８０℃で１分間乾燥した後、４０℃で１週間エージングを行い、完全に硬化させた。得られた低屈折率層の上に、フッ素系防汚材料をコーティングし、防汚層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【０１８９】
（２）評価
実施例９により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例９により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、１．２％であった。また、この反射防止フィルムは、３Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１９０】
（実施例１０）
本実施例では図１２に示す構成の反射防止フィルムＦ９を作成した。反射防止フィルムＦ９は、基材フィルム２４の上にクリアハードコート層２５、中屈折率層２６、高屈折率層２７、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの中屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１９１】
（１）塗工、硬化
ＰＥＴ基材上に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる、屈折率１．５２、乾燥後厚さ７μｍ以上のクリアハードコート層を塗工し、さらに、その上に、実施例３において得た高屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工し、完全にＵＶ硬化して、屈折率１．７６、乾燥後厚さ７０ｎｍの中屈折率層を形成した。得られた中屈折率層上に、スパッタリングによって屈折率１．９０、厚さ８０ｎｍの酸化チタン膜（ＴｉＯｘ）を高屈折率層として形成し、更に、その上に、同じくスパッタリングによって屈折率１．４７、厚さ９０ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）を低屈折率層として形成した。さらに、その上に、フッ素系防汚材料を塗工し、防汚層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【０１９２】
（２）評価
実施例１０により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例１０により得られた反射防止フィルムは、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光領域の反射率が、０．３〜１．２％であった。また、この反射防止フィルムは、３Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０１９３】
（実施例１１）
本実施例では図１３に示す構成の反射防止フィルムＦ１０を作成した。反射防止フィルムＦ１０は、基材フィルム２４の上に透明導電層３１、異方導電性クリアハードコート層２５、中屈折率層２６、高屈折率層２７、低屈折率層２８、防汚層３４を順次積層した構成であり、そのうちの中屈折率層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１９４】
（１）塗工、硬化
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）に、導電性材料として金‐ニッケル樹脂ビーズ（ブライトＧＮＲ４．６−ＥＨ、日本化学工業製）を０．００５部添加してなる、屈折率１．５２のクリアハードコート層用コーティング液を調製した。
【０１９５】
次に、ＰＥＴ基材上に実施例５と同様のＡＴＯ含有透明導電インキ（住友大阪セメント製、スミセファインＡＳＰ−ＢＪ−ｌ）を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化し、乾燥膜厚２μｍの透明導電層を形成した。得られた透明導電層の上に、上記の導電材料を添加したクリアハードコート層用コーティング液を塗工し、ＵＶ硬化して、屈折率１．５２、乾燥後厚さ７μｍ以上の異方導電性クリアハードコート層を塗工し、さらに、その上に、実施例３において得た高屈折率層用コーティング液（屈折率１．７６）を塗工し、完全にＵＶ硬化して、屈折率１．７６、乾燥後厚さ７０ｎｍの中屈折率層を形成した。得られた中屈折率層上に、スパッタリングによって屈折率１．９０、厚さ８０ｎｍの酸化チタン膜（ＴｉＯｘ）を高屈折率層として形成し、更に、その上に、同じくスパッタリングによって屈折率１．４７、厚さ９０ｎｍの酸化ケイ素膜（ＳｉＯｘ）を低屈折率層として形成した。さらに、その上に、フッ素系防汚材料を塗工し、防汚層を形成し、反射防止フィルムを得た。
【０１９６】
（２）評価
実施例１１により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例１１により得られた反射防止フィルムは、実施例１０のものと同様に、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの可視光領域の反射率が、０．３〜１．２％であった。また、鉛筆硬度も３Ｈだった。
【０１９７】
（実施例１２）
本実施例では図１４に示す構成の反射防止フィルムＦ１１を作成した。反射防止フィルムＦ１１は、基材フィルム２４の上に透明導電層３１、フィラー３０を含有する高屈折率マットハードコート層３３、低屈折率層２８を順次積層した構成であり、そのうちの高屈折率マットハードコート層を本発明に係るコーティング組成物を用いて形成した。
【０１９８】
（１）透明導電層用コーティング液の調製
希釈溶剤を除く下記成分を混合し充分に攪拌した後、さらに希釈溶剤を混合して、透明導電層用コーティング液（固形分約１０重量％）を調製した。
＜透明導電層用コーティング液＞
・ＡＴＯ：２９．４部
・ＯＨ基含有バインダー１（ウレタンアクリレート）：１４．２部
・ＯＨ基含有バインダー２（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴＡ）／ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）＝７／３）：２７．８部
・溶剤（メチルセロソルブ）：５５．０部
・開始剤（イルガキュアー  １８４）：３部
・希釈溶剤（シクロヘキサノン／トルエン＝３／７）：５８４部
（２）異方導電性高屈折率マットハードコート層用コーティング液の調製
実施例６と同様に屈折率１．７０のクリアハードコート層用コーティング液を調製し、得られたコーティング液を使用して下記組成を有する屈折率１．６６の異方導電性高屈折率マットハードコート層用コーティング液を得た。導電性微粒子としては、平均粒子径５μｍの金‐ニッケル樹脂ビーズ（ブライトＧＮＲ４．６−ＥＨ、日本化学工業製）を用いた。ルチル型酸化チタン超微粒子の分散性は、マット材（アクリルビーズ）やバインダーを添加しても安定で、基材フィルムとのヘイズ差は０．０１であった。
＜異方導電性高屈折率マットハードコート層用コーティング液＞
・屈折率１．７０のクリアハードコート層用コーティング液（固形分５０重量％）：４部
・アクリルペースト（ペンタエリスリトールトリアクリレート／ビーズ＝６／４、粒径３．５μｍ）：０．５部
・セルロースアセテートポリプロピオネート（ＣＡＰ）（固形分１０重量％の酢酸エチル溶液）：２．３部
・開始剤（イルガキュアー  ６５１）：０．０６部
・導電性微粒子（ブライトＧＮＲ４．６−ＥＨ、日本化学工業社製）：０．００４５部（全バインダー成分の０．１重量％）
・溶剤（トルエン）：２．４部
（２）塗工、硬化
ＴＡＣ基材上に、前記透明導電層用コーティング液（固形分約１０％）を塗工し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化して、乾燥後厚さ１．２μｍの透明導電層を形成した。この導電層上に、さらに屈折率１．６６の上記異方導電性高屈折率マットハードコート層用コーティング液を塗工、乾燥し、表面タックが残らない程度にＵＶ硬化して、微細凹凸表面を有し、屈折率１．６６、硬化後厚さ３μｍ、表面抵抗２×１０7Ω／□の異方導電性高屈折率マットハードコート層を形成した。得られた異方導電性高屈折率マットハードコート層の上に、シリコン含有フッ化ビニリデン共重合体からなる屈折率１．４２、乾燥後厚さ９０ｎｍの低屈折率層を塗工し、ＵＶで完全硬化することにより反射防止フィルムを得た。なお、ＰＥＴ基材を用いた場合も、同様に反射防止フィルムを作成することができた。
【０１９９】
（３）評価
実施例１２により得られた反射防止フィルムについて、実施例２と同様に試験した。層構成と試験結果を第３表、第４表にそれぞれ示す。実施例１２により得られた反射防止フィルムは、人間が最も眩しさを感じ易い５５０ｎｍ波長での反射率が、０．８％であった。また、この反射防止フィルムは、２Ｈの鉛筆硬度を有していた。
【０２００】
（比較例４）
ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3およびステアリン酸で被覆した、一次粒径約０．０３μｍのルチル型酸化チタンを１００部用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を２０部用意した。分散剤は用いなかった。
【０２０１】
これらの材料をメチルイソブチルケトンに混合して、固形分濃度を１５重量％とし、そこに分散メディアとしてジルコニアボールを添加して、ペイントシェーカーにて７時間以上撹拌した。
【０２０２】
得られた分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を３重量％に希釈し、屈折率１．９０の高屈折率層用コーティング液を得た。
【０２０３】
得られたコーティング液を塗工したところ、塗膜は白濁していた。また、コーティング液を数時間放置したところ、沈降物が見られた。
【０２０４】
（比較例５）
ルチル型酸化チタンとして、Ａｌ2Ｏ3で被覆したが、アニオン性化合物では被覆していない、一次粒径約０．０３μｍのルチル型酸化チタンを１００部用意した。電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を２０部用意した。分散剤としては、エチレンオキサイド鎖を有し且つアニオン性の極性基を有する分散剤（ホスマーM）を２０部用意した。
【０２０５】
これらの材料をメチルイソブチルケトンに混合して、固形分濃度を１５重量％とし、そこに分散メディアとしてジルコニアボールを添加して、ペイントシェーカーにて７時間以上撹拌した。
【０２０６】
得られた分散液に、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュアー  １８４）を３部添加した後、メチルイソブチルケトンを添加して固形分濃度を３重量％に希釈し、コーティング液を得た。
【０２０７】
得られたコーティング液を塗工したところ、塗膜は白濁していた。また、コーティング液を数時間放置したところ、沈降物が見られた。
【０２０８】
（比較例６）
市販のジルコニア（ＺｒＯ2）分散液（固形分１５重量％、溶剤：トルエン２５．５／アセチルアセトン４２／その他１７．５、住友大阪セメント製）中に、電離放射線硬化性バインダー成分として、ペンタエリスリトールトリアクリレート（ＰＥＴ３０、日本化薬社製）を３部添加し、屈折率１．７６の高屈折率層用コーティング液を調製し、当該高屈折率層用コーティング液を用いて実施例３及び実施例１０と同じ層構成の反射防止フィルムを作成した。
【０２０９】
実施例３と同じ層構成の反射防止フィルムは、鉛筆硬度がＦであり、且つ、クリアハードコート層との密着性はなかった。
【０２１０】
実施例１０と同じ層構成の反射防止フィルムは、鉛筆硬度がＨであり、且つ、クリアハードコート層との密着性はなかった。
【０２１１】
さらに、溶剤系が複雑なため、乾燥時に斑が生じ易かった。また、コーティングに適したケトン系溶剤を用いて固形分１５％の上記ジルコニア（ＺｒＯ2）分散液を固形分３％に希釈すると、分散剤との相性が悪いためか、分散性が悪化してしまうという問題も生じた。
【０２１２】
【表３】
0004712236.tif 000004
【０２１３】
【表４】
0004712236.tif 000005
【０２１４】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明において用いられるコーティング組成物は、高屈折率の酸化チタンの超微粒子を十分に分散させることが可能であり、また分散安定性にも優れているので、分散剤の使用量を少量に抑えることが可能であり、当該コーティング組成物を被塗布面に塗布し電離放射線の照射により硬化させることにより、反射防止膜などの光学部材に必要な高い屈折率と透明性が得られると共に、十分な塗膜強度及び隣接層との密着性を得ることができる。
【０２１５】
また、本発明においては、酸化チタンの光触媒活性を無機化合物による表面処理を行って低下又は消失させて用いるので、バインダー成分の劣化に伴う塗膜の強度低下や、反射防止性能低下の原因となる黄変現象が起こり難い。
【０２１６】
また、上記のコーティング組成物は塗工適性にも優れ、均一な大面積薄膜を容易に形成することができる。
【０２１７】
従って、本発明によれば、透明性、膜強度、隣接層に対する密着性、膜厚の均一性などの諸性能に優れた光透過層を積層してなる高品質の反射防止膜が提供される。また、本発明によれば、そのような高品質の反射防止膜をウエットコーティングにより製造することが可能である。
【０２１８】
特に、上記のコーティング組成物は、酸化チタンの配合量を変えて調節できる屈折率の範囲から考えて、中屈折率層、高屈折率層又は高屈折率ハードコート層を形成するのに適している。
【０２１９】
さらに本発明によれば、コーティング組成物のバインダー成分として、電離放射線硬化性を有すると共に、水素結合形成基を有するバインダー成分を用いることにより、隣接層に対する密着性に優れた硬化層を形成できる。特に、酸化ケイ素蒸着膜や酸化チタンスパッタリング膜のようなドライコーティング法で形成される膜に対しても非常に高い密着性が得られる点で有用である。
【０２２０】
さらに、本発明において用いるコーティング組成物は、塗工適正にも非常に優れており、干渉色斑が非常に見え易いクリアな面を有するハードコート層上でも塗工斑を引き起こさないで、均一な反射防止膜を形成することができ、また、微細凹凸表面を有するマットハードコート層の上にも塗工斑のない膜を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜により表示面を被覆した液晶表示装置の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図２】本発明に係る塗膜を含んだ多層型反射防止膜を設けた配向板の一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図３】本発明に係る塗膜を含んだ反射防止フィルムの一例であり、その断面を模式的に示した図である。
【図４】実施例２において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図５】実施例３において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図６】実施例４において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図７】実施例５において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図８】実施例６において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図９】実施例７において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図１０】実施例８において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図１１】実施例９において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図１２】実施例１０において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図１３】実施例１１において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【図１４】実施例１２において作成した反射防止フィルムの断面を模式的に示した図である。
【符号の説明】
１０１…液晶表示装置
１０２…反射防止フィルム
１…表示面側のガラス基板
２…画素部
３…ブラックマトリックス層
４…カラーフィルター
５、７…透明電極層
６…背面側のガラス基板
８…シール材
９…配向膜
１０…偏光フィルム
１１…バックライトユニット
１２…偏光素子
１３、１４…保護フィルム
１５…接着剤層
１６…ハードコート層
１７…多層型反射防止膜
１８…中屈折率層
１９…高屈折率層
２０…低屈折率層
２１…基材フィルム
２２…高屈折率層
２３…低屈折率層
２４…基材フィルム
２５…クリアハードコート層
２６…中屈折率層
２７…高屈折率層
２８…低屈折率層
２９…マットハードコート層
３０…フィラー
３１…透明導電層
３２…高屈折率クリアハードコート層
３３…高屈折率マットハードコート層
３４…防汚層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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