(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、下記式（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む２種以上の高分子発光体を含み、該２種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、
該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が５×１０4〜１×１０7であり、
該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０5であり、かつ、第一の高分子発光体より小さく、
該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であることを特徴とする高分子発光素子。
【化１】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2−      ・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、フェニレン基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエテニル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項２】
第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式（２）であることを特徴とする請求項１記載の高分子発光素子。
【化２】
−ＣＲ3＝ＣＲ4−Ａｒ2 ・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ2は、１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニル基または２−フルオレニル基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項３】
第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体の割合が７０重量％〜９９重量％であることを特徴とする請求項１または２記載の高分子発光素子。
【請求項４】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項５】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項６】
陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子発光体の混合物を発光体として用いた高分子発光素子（以下、高分子ＥＬ素子ということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
バックライトや平面ディスプレイとして、有機蛍光色素を発光層とし、有機電荷輸送化合物とを積層した二層構造を有する素子（特開昭５９−１９４３９３号公報）や、高分子を発光材料とした素子（ＷＯ９０１３１４８号公開明細書、特開平３−２４４６３０号公報）が報告されている。これら有機材料を用いたエレクトロルミネッセンス素子は、低電圧直流駆動、高輝度に加えて多色の発光が容易に得られるという特徴がある。
【０００３】
これらの素子において、効率が低いなどの問題を改良するために、特開昭６３−２６４６９２号公報や特開平５−７０７７３号公報には低分子の蛍光染料を低分子発光材料にドーピングすることも提案され、高い発光効率が達成されている。この場合、色素のドーピング量は、１重量％程度であり、ドーピング量の制御には共蒸着などの手法が必要であり、大面積化した場合に均一にドーピングすることが困難であるなどの指摘もされている。
【０００４】
高分子発光体を用いた素子においても、特開平６−３４２６９０号公報や特開平５−２９０７８号公報やジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）３５巻、４１０５頁（１９９６年）に低分子の蛍光染料をドーピングする試みがなされており、蛍光染料からの発光や発光効率の向上さらには発光色が印加電圧で変化することが報告されている。
【０００５】
しかしながら、高分子発光体を用いた高分子発光素子では、低分子の蛍光染料をドープした場合に、溶液からの成膜では蛍光染料の凝集が生じたりするために成膜工程で精密に条件制御を行うことが必要であることもあった。
従って、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、発光効率が高く、発光色が多様で、長寿命な素子が求められていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、高発光効率で発光色が多様で、長寿命な高分子発光素子を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、このような事情を鑑みて、高分子発光素子の発光特性を向上させるために鋭意検討した結果、分子量と発光波長が異なる特定の高分子発光体を混合することで、発光効率が高く、発光色が多様で、寿命特性に優れた高分子発光素子を与えることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記〔１〕〜〔６〕に係るものである。
〔１〕少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、下記式（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む２種以上の高分子発光体を含み、該２種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶときに、該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０4〜１０8であり、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長である高分子発光素子。
【化３】
−Ａｒ1−ＣＲ1＝ＣＲ2−・・・・・（１）
〔ここで、Ａｒ1は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエテニル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ有する。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔２〕第二の高分子発光体の分子末端の構造が下記式（２）である〔１〕記載の高分子発光素子。
【化４】
−ＣＲ3＝ＣＲ4−Ａｒ2                ………（２）
〔ここで、Ａｒ2は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化合物基を示し、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基、およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔３〕第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体の割合が５０重量％〜９９．５重量％である〔１〕または〔２〕記載の高分子発光素子。
〔４〕陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
〔５〕陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
〔６〕陽極と発光層との間に、該有機層に隣接して正孔輸送層および／または正孔注入層を設けてなり、かつ陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送層および／または電子注入層を設けてなる〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の高分子発光素子。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の高分子発光素子は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、該発光層に、前記式（１）で示される繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含む２種以上の高分子発光体を含むことが必要である。該２種以上の高分子発光体の中でポリスチレン換算の数平均分子量が最も大きい高分子発光体を第一の高分子発光体とよび、該第一の高分子発光体以外の高分子発光体を第二の高分子発光体とよぶ。該第一の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量は１０4〜１０8であり、可視光の領域に固体状態で蛍光を示すことが好ましい。また、該第二の高分子発光体のポリスチレン換算の数平均分子量は１０3〜１０8であり、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であることが必要である。なお、該第二の高分子発光体は、２種以上含まれていてもよい。該第一と該第二の高分子発光体は、ともに、式（１）で示される繰り返し単位を1種類以上含むことが必要であり、その割合は、それぞれについて、全繰り返し単位の合計の５０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９８％以上であることがさらに好ましい。また、該第一と該第二の高分子発光体は、ともに、その他の繰り返し単位を含んでいてもよいし、繰り返し単位がエーテル基、エステル基、アミド基、イミド基、メチレン基などを有する非共役の単位で連結されていてもよい。
また、該発光層はさらに、第一と該第二の高分子発光体以外の発光体を含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の式（１）で示される繰り返し単位のＡｒ1は、二価の芳香族化合物基または複素芳香族化合物基であり、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜６０のアリール基、炭素数６〜６０のアリールオキシ基、炭素数８〜６０のアリールエテニル基および炭素数４〜６０の複素環化合物基からなる群から選ばれる核置換基を少なくとも一つ以上有する。
【００１０】
二価の芳香族化合物基としては、フェニレン、ナフチレン、９，１０−アントリレン、フェナンスレン−ジイル、ピレニレン、ビフェニレンおよびターフェニレン基、およびそれらの核置換体等が例示される。また、複素芳香族基としては、チエニレン、ピリジン−ジイル、ピラジン−ジイル、ピリミジン−ジイル、ピラジンージイル、ピリダジン−ジイル、インドール−ジイル、キノリンージイル、フェノチアジンージイル基およびそれらの核置換体が例示される。核置換体の置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、アリール基等が挙げられる。
【００１１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基などが挙げられ、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基が好ましい。炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基などが挙げられ、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基が好ましい。
【００１２】
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ22アルコキシフェニル基（ここでＣ1〜Ｃ22は、炭素原子の数が１〜２２であることを示す。以下も同様の意味で用いる。）、３−Ｃ1〜Ｃ22アルコキシフェニル基、２−Ｃ1〜Ｃ22アルコキシフェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ22アルキルフェニル基、３−Ｃ1〜Ｃ22アルキルフェニル基、２−Ｃ1〜Ｃ22アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては、２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００１３】
また、式（１）の繰り返し単位中のビニレン基に結合したＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、４〜２０個の炭素原子を有する複素環化合物基並びにシアノ基からなる群から選ばれる基である。
【００１４】
具体的には、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
アリール基としては、フェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ14アルコキシフェニル基、４−Ｃ1〜Ｃ14アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示される。複素環化合物基としては、２−ピリジル基、２−キノリル基などが例示される。
【００１５】
式（１）の繰り返し単位を含む共役系高分子の具体例については、特開平３−２４４６３０号公報、特開平５−２０２３５５号公報、特開平６−７３３７４号公報、特開平７−１４７１９０号公報、特開平７−２７８２７６号公報、特開平７−３００５８０号公報、特開平９−３５８７０号公報、特開平９−４５４７８号公報、特開平９−１１１２３３号公報、特開平１０−１１４８９１号公報、特開平１０−３２４８７０号公報、ＷＯ９４２９８８３号公開明細書、ＷＯ９８２１２６２号公開明細書、ＷＯ９８１８９９６号公開明細書およびＷＯ９８２７１３６号公開明細書に記載されるポリアリーレンビニレン類や特開平１０−３６４８７号公報に記載されるフルオレン系重合体等が好適に使用できる。
本発明の第一の高分子発光体は、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０4〜１０8の範囲であれば使用できるが、好ましくは、５ｘ１０4〜１ｘ１０8の範囲であり、より好ましくは、５ｘ１０4〜１ｘ１０7の範囲である。
【００１６】
次に、本発明で使用する第二の高分子発光体については、そのポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、かつ第一の高分子発光体より分子量が小さく、該第二の高分子発光体の蛍光のピーク波長が該第一の高分子発光体の蛍光のピーク波長と同じ波長か、より長い波長であれば式（１）で示される繰り返し単位を含む第一の高分子発光体で説明したものが使用できる。
【００１７】
これらの高分子発光体の内で、式（２）で示される分子末端基を有するものが好適に使用できる。
本発明で用いる式（２）の繰り返し単位を分子末端に有する高分子発光体としては、特開平９−４５４７８号公報に記載されたものが例示される。式（２）中、Ａｒ2基は、共役結合に関与する炭素原子数が４個以上５０個以下からなるアリール基または複素環化合物基であり、特開平９−４５４７８号公報に記載された基が好適に使用できる。その中で、フェニル基、１−ナフチル基、９−アントリル基、２−ピリジル基、２−チエニル基、オキサジアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、４−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリ）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基およびそれらの誘導体が好ましい。さらに好ましくは、１−ナフチル基、９−アントリル基、オキサジアゾリル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、１−ピレニル基、２−ピレニル基、２−フルオレニル基、２−キノリル基、４−（９−カルバゾリル）フェニル基、９−フェニル−３−カルバゾリル基およびそれらの誘導体であり、特に好ましくは、１−ナフチル基、９−アントリル基、１−ピレニル基、２−フルオレニル基およびそれらの誘導体である。
式（２）中のＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数４〜２０の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、具体的には、Ｒ1，Ｒ2で例示した基が例示される。
第二の高分子発光体の数平均分子量は、１０3〜１０8で第一の高分子発光体の数平均分子量より小さいものを使用すれば特に制限はないが、組み合わせる第一の高分子発光体の数平均分子量より小さい範囲で、１０3〜１０6が例示され、好ましくは、１０3〜１０5である。
【００１８】
第一と第二の高分子発光体を含む割合については特に制限はないが、第一の高分子発光体と第二の高分子発光体の合計に対する第一の高分子発光体割合は５０重量％〜９９．５重量％が好ましく、より好ましくは７０重量％〜９９重量％である。
【００１９】
次に、本発明の高分子ＥＬ素子の構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、発光層を少なくとも一層有しておればよく、公知の構造が採用される。
例えば本発明の高分子ＥＬ素子の構造として、▲１▼発光層の両面に一対の電極を有する素子構造、▲２▼正孔輸送層と発光層を積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該発光層の表面に陰極を有する素子構造、▲３▼発光層と電子輸送層を積層し、該発光層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造、または▲４▼正孔輸送層と発光層と電子輸送層をこの順に積層し、該正孔輸送層の表面に陽極、該電子輸送層の表面に陰極を有する素子構造があげられる。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該有高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
また、発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよく、さらに界面からの電荷注入の効率向上、界面の密着性向上や混合の防止等のためにいずれかの界面にバッファー層を挿入してもよい。積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、特に制限はないが、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
これらの構造からなる本発明の高分子ＥＬ素子の形状、大きさ、材質、製造方法等は、該高分子ＥＬ素子の用途等に応じて適宜選択され、これらについては特に制限はない。
【００２０】
第一と第二の高分子発光体を混合する方法に特に制限はないが溶液から行うことが一般的である。上記高分子発光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレンなどが例示される。高分子発光体の構造や分子量にもよるが、通常は、これらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００２１】
高分子ＥＬ素子作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の第一と第二の高分子発光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この両者の混合溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、またさらに電子または正孔輸送材料（これらをまとめて電荷輸送材料と呼ぶこともある）や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
【００２２】
発光層に例えば該高分子発光体以外の発光材料を混合使用してもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００２３】
本発明の高分子ＥＬ素子が正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、特に制限はないが、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体が例示される。
【００２４】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、前記シロキサン系正孔輸送性高分子、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、シロキサン系正孔輸送性高分子である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【００２５】
本発明において、高分子ＥＬ素子が電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体等が例示される。
【００２６】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムがさらに好ましい。
【００２７】
電荷輸送層の成膜方法に制限はないが、低分子電荷輸送材料では、真空蒸着法、溶液からの成膜による方法、高分子バインダーとの混合溶液から成膜する方法が例示される。また、高分子電荷輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【００２８】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電荷輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【００２９】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法等の塗布法を用いることができる。
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【００３０】
本発明において、透明または半透明の陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ2が好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【００３１】
次に、本発明で用いる陰極の材料としては、イオン化エネルギー仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、アルミニウム、インジウム、マグネシウム、カルシウム、リチウム、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金、グラファイト、またはグラファイト層間化合物等が用いられる。
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また陰極作製後、該高分子ＥＬ素子を保護する保護層を装着していてもよい。
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜数平均分子量の測定＞
数平均分子量については、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【００３２】
参考例１
＜高分子発光体１の合成＞
２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリ−ｎ−ブチルホスフィンと反応させてホスホニウム塩（１）を合成した。得られたホスホニウム塩７．３６ｇ、および２，５−ジオクチルオキシテレフタルアルデヒド３．１２ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エチルアルコール／クロロホルム混合溶媒に溶解させた。次に１２％リチウムメトキシドメタノール溶液９．５ｍｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液をホスホニウム塩とジアルデヒドのエチルアルコール／クロロホルム混合溶液に滴下し、室温で５時間重合した。一晩室温で放置した後、沈殿を濾別し、エチルアルコールで洗浄後、トルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。再沈精製は、２回行った。これを減圧乾燥して、重合体１．１ｇを得た。これを高分子発光体１という。
モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体１の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００３３】
【化５】
0004635279.tif 000002
【００３４】
該高分子発光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、３．０×１０3であった。該高分子発光体１の薄膜は、５８０ｎｍに蛍光ピークを示した。該高分子発光体１の構造については赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３５】
参考例２
＜高分子発光体２の合成＞
２，５−ジオクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒中、トリフェニルホスフィンと反応させてホスホニウム塩を合成した。得られたホスホニウム塩４．７８ｇと、同じようにして得た、２−メトキシ−５−オクチルオキシ−ｐ−キシリレンジクロライドのホスホニウム塩４．２８ｇとテレフタルアルデヒド１．０１ｇと１−ピレンカルボキシアルデヒド１．１５ｇとを、エチルアルコール８０ｇ／トルエン８０ｇ混合溶媒に溶解させた。１２％リチウムメトキシドメタノール溶液１０ｍｌとエタノール４０ｍｌとを混合した溶液を、ホスホニウム塩とアルデヒドのエチルアルコール／トルエン混合溶液に滴下した後、引き続き室温で４時間反応した。一夜室温で放置した後、沈殿を回収し、エチルアルコールで洗浄後、この沈殿をトルエンに溶解し、これにエタノールを加え再沈精製した。２回再沈精製した後、これを減圧乾燥して、高分子発光体２．０重量部を得た。
これを高分子発光体２という。モノマーの仕込み比から計算される高分子発光体２の繰り返し単位とそのモル比を下記に示す。分子末端にはピレニル基を有することを1Ｈ−ＮＭＲより確認した。
【００３６】
【化６】
0004635279.tif 000003
【００３７】
該高分子発光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は、２．５×１０3であった。該高分子発光体２の薄膜は、５３５ｎｍに蛍光ピークを示した。該高分子発光体２の構造については、赤外吸収スペクトル、ＮＭＲで確認した。
【００３８】
参考例３
＜高分子発光体３の合成＞
ＷＯ９８／２７１３６号公報記載の実施例Ｅ６と同様にして、２，５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルを合成した。これと、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルエキシルオキシ）ベンゼンとをモル比９６：４でｔ−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られた共重合体は、ＮＭＲ，赤外吸収スペクトルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、３ｘ１０5であった。この共重合体の薄膜は、５４０ｎｍにピークを有する蛍光を示した。この共重合体を高分子発光体３と呼ぶ。
【００３９】
＜高分子発光体４の合成＞
ＷＯ９８／２７１３６号公報記載の実施例Ａ６において、２，５−ビス（クロロメチル）−１、４−ビス（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ベンゼンの代わりにと、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルエキシルオキシ）ベンゼンを用い、２，５−ビス（クロロメチル）−４’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニル、２，５−ビス（クロロメチル）−３’−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）ビフェニルおよび、２，５−ビス（クロロメチル）−１−メトキシ−４−（２−エチルエキシルオキシ）ベンゼンとをモル比４９：４９：２とした以外は実施例Ａ６を類似の方法でｔ−ブトキシカリウムを触媒としてジオキサン中で共重合させた。得られた共重合体は、ＮＭＲ，赤外吸収スペクトルで構造を確認した。また、この共重合体のポリスチレン換算の数平均分子量は、３ｘ１０5であった。この共重合体の薄膜は５３０ｎｍにピークを有する蛍光を示した。この共重合体を高分子発光体４と呼ぶ。
【００４０】
＜素子の作成および評価＞
実施例１
スパッタリングによって、２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、高分子発光体１と高分子発光体３を高分子発光体１の割合が１８．２重量％となるように秤量し、固形分濃度０．３５重量％のクロロホルム溶液として、スピンコーティング法により２０００ｒｐｍの条件で成膜し発光層とした。均質な膜が得られた。次にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、該発光層の上に、電子輸送層として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム（Ａｌｑ3）を５０ｎｍ蒸着した。最後にその上に、陰極としてアルミニウム−リチウム合金（Ａｌ：Ｌｉ＝約９９：１重量比）を５０ｎｍ蒸着して、２層構造の高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加すると、高分子発光体１のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は、５９４ｎｍであり、高分子発光体１の蛍光ピークにほぼ一致した。また、８．６Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、２．０ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は、６４１ｃｄ／ｍ2であって、１００時間後の輝度は、２３９ｃｄ／ｍ2程度であった。
【００４１】
実施例２
Ａｌｑ3層を蒸着しない以外は、実施例１と同様に素子を作製して、１層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加すると、高分子発光体１のＥＬ発光が観察された。  ＥＬピーク波長は、５９０ｎｍであった。また、６Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、２．０ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は、５５６ｃｄ／ｍ2であって、１００時間後の輝度は、２７７ｃｄ／ｍ2程度であった。
【００４２】
実施例３
高分子発光体１と高分子発光体３のかわりに、高分子発光体２と高分子発光体４を高分子発光体２の割合を１８．５重量％とし、クロロホルム溶液の固体分濃度を０．４６５重量％とした以外は、実施例１と同様に２層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５４８ｎｍであり、高分子発光体２の蛍光スペクトルにほぼ一致した。７．５Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、２．７ｃｄ／Ａであった。
さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は、７９６ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は、約３５時間であった。
【００４３】
実施例４
Ａｌｑ3層を蒸着しない以外は、実施例２と同様に素子を作製して、１層構造の高分子発光素子を作製した。
この素子を２．５ｍＡ／ｃｍ2で定電流密度で、窒素雰囲気下で駆動し、発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長５５０ｎｍでありまた、５．３Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、２．５ｃｄ／Ａであった。
さらに２５ｍＡ／ｃｍ2で定電流駆動を連続的に行なった。５時間エージング後の輝度は、６５１ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は、約８４時間であった。
【００４４】
実施例５
高分子発光体１と高分子発光体３を、高分子発光体１の割合が１０重量％となるように秤量し、固形分濃度０．３重量％のクロロホルム溶液とした。この溶液を、スピンコーティング法により１０００ｒｐｍの条件で、スパッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを５０ｎｍ、およびさらにその上にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下であった。
この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加すると、ＥＬピーク波長５８２ｎｍの高分子発光体１の蛍光とほぼ一致するＥＬ発光が観察された。また、８．０Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、１．１ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は、２７７ｃｄ／ｍ2であって、１００時間後の輝度は、２５９ｃｄ／ｍ2であった。
【００４５】
比較例１
高分子発光体３の固形分濃度０．３重量％クロロホルム溶液を、スピンコーティング法により１０００ｒｐｍの条件で、スパッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、均質な膜であった。次にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを５０ｎｍ、およびさらにその上にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加すると、高分子発光体１のＥＬ発光が観察された。ＥＬピーク波長は、５４０ｎｍであり、高分子発光体３の蛍光ピークにほぼ一致した。また、６．２Ｖの印加で輝度１００ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、３．０ｃｄ／Ａであった。
この素子を２５ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で窒素気流中で連続駆動したところ、５時間エージング後の、輝度は、４０５ｃｄ／ｍ2であり、その輝度からの半減寿命は、約５時間と非常に短かった。
【００４６】
比較例２
高分子発光体１の固形分濃度１重量％クロロホルム溶液を、スピンコーティング法により１０００ｒｐｍの条件で、スパッタリングによって２００ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板上に成膜し、発光層とした。発光層は、実施例５の高分子発光体１と高分子発光体３の混合膜とほぼ同じ膜厚であり、均質な膜であった。次にこれを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、その上に陰極としてカルシウムを５０ｎｍ、およびさらにその上にアルミニウムを５０ｎｍ蒸着し、高分子発光素子を作製した。蒸着の時の真空度は、すべて８×１０-6Ｔｏｒｒ以下あった。
この素子に２．５ｍＡ／ｃｍ2の電流を印加したが、高分子発光体１のごく微弱なＥＬ発光しか観察されなかった。また、７．０Ｖの印加で輝度１９２ｃｄ／ｍ2を示し、発光効率は、０．０１ｃｄ／Ａと非常に低かった。ＥＬピーク波長は、５８４ｎｍであり、高分子発光体１の蛍光ピークにほぼ一致した。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の高分子発光素子は、作成が容易であるという高分子の特徴を有し、発光色が多彩であり、高発光効率で、長寿命なので、バックライトとしての面状光源，フラットパネルディスプレイ等の装置として好ましく使用できる。