(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、
正極活物質はコバルト以外の異種元素として、少なくともＺｒが０．０１〜１．０ｍｏｌ％添加されたコバルト酸リチウムを含み、
前記非水溶媒は、ジエチルカーボネートを２５℃を基準として１０〜３０体積％と、メチル基を含む鎖状カーボネートと、含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記コバルト酸リチウムは、コバルト以外の異種元素として、さらに０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＭｇ及び／又は０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＡｌが添加されている、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項３】
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
正極活物質１ｇあたりの電解液量が０．３２ｍｌ以下である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、サイクル特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有しかつ高容量であるので、移動情報端末等の駆動電源として有用であるが、移動情報端末等の高機能化に伴い、一層の高容量化が求められている。このための手段として、活物質充填量を極限まで増大し、非水電解質量（電解液量）を切り詰めた設計が検討されている。
【０００３】
ところで、非水電解質二次電池の正極活物質としては、電池容量が大きく、充放電特性に優れることから、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が用いられているが、コバルト酸リチウム単独では熱安定性・サイクル特性等が十分でないという問題がある。
【０００４】
このため、コバルト酸リチウムを主体とする正極活物質にＴｉ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ａｌ等の異種金属元素を添加する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２００６０５号公報（要約書）
【特許文献２】特開平６−３２５７９１号公報（第２−３頁）
【特許文献３】特開平４−３１９２６０号公報（要約書）
【特許文献４】特開２００２−２０８４０１号公報（要約書）
【特許文献５】特開平６−１６８７２２号公報（要約書）
【特許文献６】特開２００１−６８１６７号公報（要約書）
【０００６】
上記特許文献１には、プロピレンカーボネートと電解質塩としてのＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2とを含む非水電解質と、黒鉛負極と、コバルト酸リチウム粒子の表面にチタン粒子及び／又はチタン化合物粒子が付着してなるＴｉ混成ＬｉＣｏＯ2であって、前記Ｔｉ混成ＬｉＣｏＯ2のチタン及び／又はチタン化合物のモル比が、コバルト酸リチウムに対して０．００００１以上、０．０２以下である正極活物質を用いることが開示されている。この技術によると、チタン粒子等が、正極活物質を取り囲むように形成される非水溶媒由来の被膜を分解し、または形成された被膜の剥離を促すように作用するので、イオン導電性の不良に起因する放電性能の低下が抑制され、その結果として低温作動時における放電容量の大幅な落ち込みが改善されるとされる。
【０００７】
上記特許文献２には、正極中の活物質が主として、平均粒径０．０１μｍ以上５．０μｍ以下の一次粒子が凝集してなる平均粒径０．１μｍ以上１５μｍ以下の一次粒子凝集体（二次粒子）からなり、正極活物質が、ＬｉxＭy1Ｎy2Ｏ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｖ原子を表し、ＮはＮｉ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｂ、Ｐ原子を表し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ1＝０．８〜１．４、ｙ2＝０〜０．５、ｚ＝１．９０〜４．２）であることが開示されている。この技術によると、上記のように粒径を制御することによって、良好な塗布特性と良好な充放電サイクル特性、さらに良好な自己放電特性を与える非水二次電池を得ることができるとされる。
【０００８】
上記特許文献３には、ジルコニウムを添加したコバルト酸リチウムを用いることが開示されている。この技術によると、コバルト酸リチウム粒子の表面が酸化ジルコニウムもしくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物に覆われることによって安定化され、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を引き起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性が得られるとされる。
【０００９】
上記特許文献４には、一般式：ＬｉxＴyＭzＯ2（式中、Ｔは遷移金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ＭはＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，ＺｒおよびＳｎから選択された少なくとも１種の元素を示し、ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ｘ≦１．１５、０．８５≦ｙ≦１．００、０＜ｚ≦０．１を満足する数である）で実質的に表されるＬｉ含有遷移金属複合酸化物から成ることを特徴とする正極活物質を用いることが開示されている。この技術によると、通常の条件下での焼成により粒径を微細化することができ、正極活物質の粒径の微細化および球状化さらにシャープな粒度分布などに基づいて、優れた電池容量、充放電特性、温度特性（特に低温特性）などが得られるとされる。
【００１０】
上記特許文献５には、ＬｉＭｇxＣｏ1-xＯ2-y（０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜０．５，ｘ＝２ｙ）を正極活物質を用いることが開示されている。この技術によると、ＬｉＣｏＯ2に比較して常温で電子伝導度が顕著に優れるので、電池性能が向上するとされる。
【００１１】
上記特許文献６には、正極と負極と電解質とを備えた発電要素が、外装体内に収納された非水電解質電池において、上記外装体として僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体が用いられると共に、上記電解質として固体高分子と電解質塩と電解液とをゲル状にしたゲル状ポリマー電解質が用いられ、且つ、上記正極の活物質としてＬｉＣｏ1-xＺｒxＯ2（０＜Ｘ≦０．１）で表されるリチウム含有複合酸化物を用いることが開示されている。この技術によると、電解液や電解質塩が分解するのを抑制することができるので、電池内部でガスが発生するのを抑えられる。したがって、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体を用いた場合であっても、電池の膨れが生じ難くなるとされる。
【００１２】
しかしながら、上記各技術に従い正極活物質としてコバルト以外の異種元素を添加したコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた場合、充放電サイクルによって電解液が分解して電解液量が過小となるとともに、分解生成物によって内部抵抗が増大するので、サイクル特性が悪くなるという問題がある。この問題は、特に電池容量を高めるために電解液量を少なくした場合に、顕著に生じる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
発明者らは、上記問題を解決するために鋭意研究を行ったところ、コバルト以外の異種元素を添加したコバルト酸リチウムを正極活物質として用いた非水電解質二次電池において、非水電解質を構成する非水溶媒のうち、特にメチル基を含む鎖状カーボネート〔ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）〕が分解しやすいこと、及びメチル基を含まない鎖状カーボネート〔ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）〕を所定量含ませることによって、ＤＭＣ、ＭＥＣの分解を抑制できることを見いだした。
【００１４】
本発明は以上の知見に基づき完成されたものであって、本発明の目的は、コバルト酸リチウム結晶の構造安定性を向上させるとともに、電解液の分解を抑制することによりサイクル特性に優れる非水電解質二次電池を実現させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の目的を達成するための本発明は、正極と、負極と、非水溶媒と電解質塩とを含む非水電解質と、を有する非水電解質二次電池において、正極活物質はコバルト以外の異種元素として、少なくともＺｒが０．０１〜１．０ｍｏｌ％添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記非水溶媒は、ジエチルカーボネートを２５℃を基準として１０〜３０体積％と、メチル基を含む鎖状カーボネートと、含むことを特徴とする。
【００１７】
また、前記コバルト酸リチウムは、コバルト以外の異種元素として、０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＭｇ及び／又は０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＡｌが添加されている構成、とすることができる。
【００１８】
また、正極活物質１ｇあたりの電解液量が０．３２ｍｌ以下である構成、とすることができる。
【発明の効果】
【００１９】
上記の構成では、コバルト酸リチウムにコバルト以外の異種元素として少なくともＺｒが添加されているので、コバルト酸リチウムの反応抵抗が低下し、結晶の構造安定性が向上する。この結果優れた低温特性と負荷特性を兼ね備えた電池が得られる。
また、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がメチル基を含む鎖状カーボネート（メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等）の分解・劣化を抑制するので、サイクル特性が飛躍的に向上する。
ここで、ＤＥＣの体積配合比率が１０％より小さいと、十分にＭＥＣ、ＤＭＣ等の分解反応を抑制できない。また、ＤＥＣはＭＥＣやＤＭＣよりも粘性が高いので、ＤＥＣの体積配合比率が３０％より大きいと、電解液の極板への含浸性が低下する。このため、電解液と極板との接触が悪くなり、負荷特性や低温特性が低下する。したがって、ジエチルカーボネートの体積配合比率は２５℃において１０〜３０体積％であることが好ましい。
【００２１】
また、前記コバルト以外の異種元素としてさらに０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＭｇ及び／又は０．０１〜３．０ｍｏｌ％のＡｌが添加されている構成とすると、サイクル特性や低温放電特性が向上するとともに、コバルト酸リチウムの熱安定性が飛躍的に向上する。
【００２２】
ここで、電解液の分解現象による悪影響は正極活物質１ｇあたりの電解液量が０．３２ｍｌ以下である時に顕著に現れるが、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１０〜３０体積％含む本発明の構成では、電解液の分解を抑制することができる。よって本発明によると、サイクル特性に優れた電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
【００２４】
（実施例１）
正極の作製
ジルコニウム（Ｚｒ）をコバルト（Ｃｏ）１モルに対して０．２モル％となるようにしてコバルトと共沈させ、熱分解反応によってジルコニウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を作製した。この後、炭酸リチウムと混合し、８５０℃で２０時間焼成することによって、ジルコニウム添加コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質を作製した。
この後、この正極活物質９４質量部と、アセチレンブラックからなる炭素系導電剤３質量部と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）からなる結着剤３質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して活物質スラリーとした。
【００２５】
この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった有機溶媒を除去し、極板となした。次いで、この極板を厚みが０．１５ｍｍになるようにロールプレス機により圧延し、裁断することによって３６．５×３１０ｍｍの正極を作製した。
【００２６】
負極の作製
黒鉛からなる負極活物質９５質量部と、カルボキシメチルセルロースからなる増粘剤３質量部と、スチレンブタジエンゴムからなる結着剤２質量部と、適量の水とを混合して活物質スラリーとした。この活物質スラリーを、ドクターブレードにより厚み８μｍの銅箔からなる負極芯体の両面に均一に塗布した後、乾燥機中を通過させて乾燥することにより、スラリー作製時に必要であった水を除去し、極板となした。次いで、この極板を厚みが０．１３５ｍｍになるようにロールプレス機により圧延し、裁断することにより３７．５×３２５ｍｍの負極を作製した。
【００２７】
電極体の作製
次に、前記正極と負極とをポリエチレン製微多孔膜から成るセパレータを介して巻回して偏平渦巻状の電極体を作製した。
【００２８】
電解液の調整
エチレンカーボネートと、メチルエチルカーボネートと、ジエチルカーボネートを体積比３０：５０：２０で混合した混合非水溶媒に、ＬｉＰＦ6を１Ｍ（モル／ｌ）溶解させて、電解液を調整した。
【００２９】
上記で作製した電極体を外装缶（５×３４×４３ｍｍ）に挿入し、上記電解液を注液し、外装缶の開口部分を封口することにより実施例１に係る電池を作製した。
【００３０】
（実施例２，３，５〜７，９，参考例４，８，比較例１〜９）
下記表１に示すように、コバルト酸リチウムに添加するコバルト以外の異種元素の種類、添加量、非水溶媒の組成比を変化したこと以外は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００３１】
（実験１）
上記のように作製した電池を、以下の条件で充放電し、サイクル特性、負荷特性、低温特性を測定した。また、放電開始から終止電圧までの平均電圧を測定した。試験条件を以下に記載するとともに、試験結果を下記表１に示した。
【００３２】
サイクル特性試験
充電条件：定電流  １．４３Ｉｔ（１０００ｍＡ）、定電圧４．２Ｖ、終止電流１４ｍＡ、２５℃
放電条件：定電流  １Ｉｔ（７００ｍＡ）、終止電圧  ３．１０Ｖ、２５℃
サイクル特性（サイクル容量維持率）（％）：（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
【００３３】
負荷特性試験
負荷放電条件：定電流  ２．５Ｉｔ（１７５０ｍＡ）、終止電圧  ２．７５Ｖ、２５℃
負荷特性（負荷特性容量維持率）（％）：（負荷放電容量／１Ｉｔ放電容量）×１００
【００３４】
低温特性試験
低温放電条件：定電流  １Ｉｔ（７００ｍＡ）、終止電圧  ２．７５Ｖ、−２０℃
低温特性（低温放電容量維持率）（％）：（低温放電容量／２５℃放電容量）×１００
【００３５】
【表１】
0004651279.tif 000002
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＭＥＣ：メチルエチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
【００３６】
上記表１から、ジルコニウム（Ｚｒ）を添加した実施例１及び比較例３の負荷特性、低温特性が６５〜７０％、３１〜３５％であったのに対し、ジルコニウムを添加していない比較例１及び比較例２の５０〜５３％、２０〜２２％よりも優れていることがわかる。
【００３７】
また、ジルコニウムを添加していない比較例１及び比較例２のサイクル特性は７２〜７３％であり、ジルコニウムを添加した実施例１と比較例３とでは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の有無によって、８７％、５０％と、大きな差があることがわかる。
【００３８】
この原因を解明するため、サイクル試験後の実施例１、比較例１〜３に係る電池を分解し、電解液と活物質を分析したところ、比較例３に係る電池は、電解液が顕著に分解されていることが確認された。したがって、このサイクル特性の低下は、充放電に寄与する電解液量の減少と分解生成物に起因する内部抵抗の増大によるものと考えられる。
また、ジルコニウムを含まない比較例１及び比較例２は、電解液の分解はほとんどみられなかったが、活物質であるコバルト酸リチウムの結晶構造が著しく劣化していることが認められた。よって、このサイクル特性の低下は、活物質の劣化によるものと考えられる。
他方、実施例１では、活物質の劣化、電解液の分解ともにみられなかった。以上の結果から、正極に異種元素（Ｚｒ）が添加され、且つ電解液にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を含むことが好ましいことがわかる。
【００３９】
また、ジエチルカーボネートの添加量を変化させた実施例１〜３、比較例４〜６との比較から、ジエチルカーボネートの添加量が１０〜３０体積％であると、サイクル特性が８５〜８７％、低温特性が３０〜３２％と優れていたのに対し、ジエチルカーボネートの添加量が５体積％である比較例４ではサイクル特性が５５％、ジエチルカーボネートの添加量が３５％以上である比較例５及び比較例６では低温特性が１５〜１９％と低くなっていることがわかる。また、実施例１〜３では負荷特性が６５〜６８％であったのに対し、比較例５及び比較例６では４０〜５０％と低くなっていることがわかる。
【００４０】
このことは、次のように考えられる。ジエチルカーボネートの添加量が５体積％以下であると、添加されているジエチルカーボネートの量が過小であるので、十分にメチルエチルカーボネートの分解を抑制することができず、サイクル特性が向上しない。他方ジエチルカーボネートの添加量が３５％以上であると、メチルエチルカーボネートよりも粘性の高いジエチルカーボネートの量が過大となり、電解液の極板への含浸性が低下して電解液と極板との接触性が悪くなるので、低温特性、負荷特性を低下させる。
【００４１】
また、ジルコニウムの代わりにチタン（Ｔｉ）を添加した参考例４、比較例７と、実施例１、比較例３との結果から、ジルコニウムに代えてチタンを用いた場合においても良好な結果が得られることがわかる。
【００４２】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）に加えてプロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた実施例５、比較例８、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）に代えてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いた実施例６、比較例９の結果を、それぞれ実施例１、比較例３との結果と比較したところ、ＰＣやＤＭＣを用いても同様の結果が得られることがわかる。
なお、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を用いた実施例５、比較例８は、エチレンカーボネート（ＥＣ）を用いた実施例１、比較例３よりも低温特性に優れていた。これは、プロピレンカーボネートの融点がエチレンカーボネートの融点よりも低く、低温条件における粘性が小さくなったためであると考えられる。
【００４３】
また、ジルコニウムやチタンに加えてマグネシウム（Ｍｇ）とアルミニウム（Ａｌ）を添加した実施例７、参考例８、実施例９の結果は、ジルコニウムやチタンのみを添加した実施例１、参考例４と大きな差がないことがわかる。しかし、マグネシウム等を正極に添加すると、コバルト酸リチウムの熱安定性が飛躍的に向上する。したがって、これらを正極に添加することが好ましい。
【００４４】
（実施例１０〜１２、比較例１０、１１）
正極活物質１ｇあたりの電解液量を下記表２に示すように変化させたこと以外は、上記実施例１、比較例３と同様にして電池を作製した。これらの電池の電池特性を上記実験１と同様にして測定し、その結果を下記表２に示した。
【００４５】
【表２】
0004651279.tif 000003
【００４６】
上記表２から、ジエチルカーボネートを含まない比較例３、比較例１０及び比較例１１では、電解液量の減少に伴いサイクル特性が５０〜１３％と大きく低下しているが、ジエチルカーボネートを含む実施例１、実施例１０〜１２では、サイクル特性が８７〜８８％と大きな差がないことがわかる。
【００４７】
このことから、正極活物質１ｇあたりの電解液量が０．３２ｍｌ以下という高い正極活物質密度とし且つ少量の電解液を用いた場合に、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を所定量含ませることによる本発明の効果が顕著に発揮できることがわかる。このように高い正極活物質密度で且つ少量の電解液を用いると、電池のさらなる高容量化を図れる。それゆえ電池の体積エネルギー密度の面からは、正極活物質１ｇあたりの電解液量が０．３１ｍｌ以下とすることがより好ましく、０．３０ｍｌ以下とすることがさらに好ましく、０．２８ｍｌ以下とすることが最も好ましい。
【００４８】
〔その他の事項〕
尚、上記実施例では角型外装缶を使用したが、円筒状、コイン状、ボタン型、ラミネート外装体等種々の形状にすることができることは当然のことである。また、ポリマー電解質を用いた電池にも適用できる。
【００４９】
また、上記実施例ではマグネシウムやアルミニウムを単独で添加していないが、これらの金属を単独で添加することによってもサイクル特性が向上することを確認している。
【００５０】
また、上記実施例では、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比を体積比で３０：７０としているが、この混合比に限定されることはない。しかし、十分なイオン溶解性やイオン導電性を得るためには、誘電率の高い溶媒（環状カーボネート）と粘性の低い溶媒（鎖状カーボネート）との混合比が、体積比で３０：７０〜５０：５０であることが好ましい。
【００５１】
また、非水溶媒は上記実施例で用いたものに限定されることはなく、高誘電率溶媒としてブチレンカーボネートやビニレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等のラクトン、スルホラン等を、低粘性溶媒として酢酸メチルや酢酸エチル等のエステル類、シクロペンタノン等のケトン類、メチルプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類等をそれぞれ単独で、又は二種以上混合して用いることができる。しかし、優れた充放電特性を得るためには、環状カーボネートと、ジエチルカーボネートと、ジメチルカーボネート及び／又はメチルエチルカーボネートを混合して用いることが好ましい。
【００５２】
また、コバルト酸リチウムに対する異種金属元素の添加量は、ジルコニウムは０．０１〜１ｍｏｌ％であることが好ましく、マグネシウム、アルミニウムはそれぞれ０．０１〜３ｍｏｌ％であることが好ましい。この理由は、これらの下限値よりも添加量が少ないと十分な効果が得られず、他方これらの上限値よりも多いと活物質として寄与するコバルト酸リチウムの減少により電池容量が低下するためである。また、コバルト酸リチウムに異種元素としてさらにチタンが０．０１〜１ｍｏｌ％添加されていてもよい。
【００５３】
また、コバルト以外の異種元素の添加方法は、共沈に限定されるものではなく、コバルトを含む粒子と、コバルト以外の異種元素を含む粒子とを混合する等によって、コバルト以外の異種元素を添加してもよい。しかし、コバルトと異種元素とを均一に混合し易いことから、共沈を用いることが好ましい。
【００５４】
また、電解質塩としてはＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＳＯ2（Ｃ2Ｆ5）2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6等が単独で、あるいは２種以上混合して使用することができる。また、前記非水溶媒に対する溶解量は０．５〜２．０モル／リットルとすることが好ましい。
【００５５】
また、上記の実施の形態ではドクターブレードによりスラリーを塗布したが、ダイコーター、ローラコーティング法により塗布することもできる。また、アルミニウム箔のかわりにアルミニウムメッシュを用いても、同様に作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
上記の結果から明らかなように、本発明によると、サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供できるという優れた効果を奏する。よって、産業上の利用可能性は大きい。