(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、前記非水電解質中にビニレンカーボネートが３質量％以下存在し、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の範囲で行ったものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物が、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzで表され、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｚが以下に示す関係式を満たす組成であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
０＜ｘ≦１．４
０≦ａ＜１．０
０≦ｂ＜０．６
０≦ｃ＜１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
１．７≦ｚ≦２．３
【請求項３】
前記負極活物質は、炭素材料であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、ビニレンカーボネートが３質量％以下存在する非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池の初期活性化方法において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の範囲で行うことを特徴とするリチウム二次電池の初期活性化方法。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、ビニレンカーボネートが存在しない非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池の初期活性化方法において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１００時間以上５００時間以下の範囲で行うことを特徴とするリチウム二次電池の初期活性化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギー密度が高いリチウム二次電池及びその保存特性を改善するための初期活性化方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン等の携帯機器類用、電気自動車用などの電源としてエネルギー密度が高く、かつ自己放電が少なくてサイクル特性の良い非水二次電池が注目されている。
【０００３】
この様な非水二次電池の中で、現在最も広く市場に出回っているのがリチウム二次電池である。
リチウム二次電池の主流としては、２Ａｈ以下の小型民生用であり、大型のものは安全性の問題から一部用途に用いられているにすぎなかった。しかし、正・負極、内部構造等各種の研究・開発が進み、最近では大型電池においても十分な安全性が得られるようになりつつある。大型リチウム電池は従来据え置き型鉛電池が用いられていた分野で、将来的に大きな市場を形成するものと見られている。
【０００４】
現在、リチウム二次電池用の正極活物質としては数多くのものが存在するが、最も一般的に知られているのは、作動電圧が４Ｖ付近のリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）やリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、又はスピネル構造を持つリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等を基本構成とするリチウム含有遷移金属酸化物である。中でもリチウムコバルト酸化物は、電池容量２Ａｈまでの小容量リチウム二次電池では、充放電特性とエネルギー密度に優れることから正極活物質として広く採用されている。
【０００５】
また、Ｎｉの一部を他のＭｎ、Ｃｏで置換したリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（特許文献１、特許文献２参照）は、リチウムコバルト酸化物と同等の充放電容量と優れたサイクル特性、保存特性を示すとともに充電末期の高温安定性もＮｉ、Ｃｏ単独の酸化物に比べ格段に良くなることが明らかとなってきていることからリチウムコバルト酸化物に代わる正極活物質として注目されている。
【特許文献１】特開２０００−１３３２６２号公報
【特許文献２】特開平８−３７００７号公報
【０００６】
安全性の他に大型リチウム電池において重要視されることの一つとして、電池の寿命、特に保存性能が挙げられており、小型用途と比較して非常に長寿命が要求されているが、特許文献１、特許文献２に記載されているようなリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を正極活物質に用いて電池を作製しても保存性能の要求を満たすのは難しい。
【０００７】
また、リチウムコバルト酸化物では上限電圧を高くするとサイクル寿命が低下するため、電池の電圧を高くしてエネルギー密度を上げることは非常に難しいが、特定の組成の層状リチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用すると上限電圧を高く設定してもサイクル寿命に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが知られている（特許文献３参照）。
【特許文献３】特開２００３−２６４００６号公報
【０００８】
特許文献３に記載の発明は、リチウム遷移金属複合酸化物と含有する正極と、炭素材料を含有する負極とを含有するリチウムイオン二次電池において、前記リチウム遷移金属複合酸化物として、特定の組成の層状リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物等を使用し、且つ上限電圧４．１５〜４．４Ｖで使用することを特徴とするものであり、サイクル寿命に優れたものであるが、保存特性は十分とはいえない。また、「充電の方法は特に限定されず、定電圧充電、定電流充電やこれらを組み合わせた充電方法を採用することができる。本発明のリチウムイオン二次電池の充放電操作における上限電圧は４．１５Ｖ以上４．４Ｖ以下である。好ましくは４．２Ｖ以上、更に好ましくは４．２５Ｖ以上、とする。また、好ましくは４．４Ｖ以下、更に好ましくは４．３５Ｖ以下である。上限電圧が小さすぎると放電容量の向上を望めず、上限電圧が高すぎると電解液の分解を生じ、結果としてサイクル寿命が短くなる傾向にある。」（段落［００３５］）と記載されているが、電解液の組成を調製すること、充電条件を制御することにより、保存特性を改善することは示されていない。
【０００９】
さらに、リチウム二次電池の保存特性を改善する技術も公知である（特許文献４、特許文献５参照）。
【特許文献４】特開２００１−３０７７７１号公報
【特許文献５】特開平７−３３５２５９号広報
【００１０】
特許文献４に記載の発明は、電池容器内に二酸化炭素を封入すると共に電解液にビニレンカーボネートを０．１重量％以上含む非水系二次電池において３．９〜４．２Ｖの充電状態で１日〜３週間放置することで保存特性をよくするというものである。しかし、二酸化炭素の電解液への溶解量は非常に小さく、高温保存時に電池膨れ等の不具合を引き起こす恐れがある。また、ビニレンカーボネートにより４．３Ｖ以上の電圧で使用する電池の保存特性を改善することは示されていない。
【００１１】
特許文献５に記載の発明は、電池組立後３日以内に定格電圧の９８〜１００％で充電後３０〜７０℃で２時間以上保存、もしくは２０〜７０℃で定格電圧を印加しながら２時間以上保存することで正・負極に保護被膜を形成し保存特性の改善を図るものである。しかしながら、保存温度が高すぎるため溶媒の蒸発や保護被膜形成に必要のない副反応が起こっている可能性があり長期保存特性への改善効果が小さい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解質と、セパレーターとを備えたリチウム二次電池において、４．３Ｖ以上の上限電圧で使用するリチウム二次電池の保存特性を改善するための構成とその初期活性化方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物を正極活物質とした４．３Ｖ以上の電圧で使用するリチウム二次電池は、初回充電時に１０時間以上の定電圧充電を行うことで、負極の被膜の安定性が増して保存特性が改善されること、その場合に、非水電解質中にビニレンカーボネートが存在すると効果があることを見出し、本発明に至った。
なお、本明細書中においてなされる作用機構には推定が含まれており、その正否が本発明を何ら制限するものではない。
【００１４】
本発明は、上記課題を解決するために、以下の手段を採用するものである。
（１）リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、前記非水電解質中にビニレンカーボネートが３質量％以下存在し、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の範囲で行ったものであることを特徴とするリチウム二次電池。
（２）前記α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物が、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzで表され、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｚが以下に示す関係式を満たす組成であることを特徴とする前記（１）に記載のリチウム二次電池。
０＜ｘ≦１．４
０≦ａ＜１．０
０≦ｂ＜０．６
０≦ｃ＜１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
１．７≦ｚ≦２．３
（３）前記負極活物質は、炭素材料であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池。
（４）リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、ビニレンカーボネートが３質量％以下存在する非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池の初期活性化方法において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の範囲で行うことを特徴とするリチウム二次電池の初期活性化方法。
（５）リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質を構成成分とする正極及びリチウムイオンを吸蔵・放出し得る負極活物質を構成成分とする負極と、ビニレンカーボネートが存在しない非水電解質と、セパレーターとを備えた上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するリチウム二次電池の初期活性化方法において、前記正極活物質が、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であり、前記負極は、その放電容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満であり、かつ、初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１００時間以上５００時間以下の範囲で行うことを特徴とするリチウム二次電池の初期活性化方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、正極活物質としてα−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物を使用した、上限電圧４．３〜４．６Ｖで安定に作動するリチウム二次電池において、その非水電解質中にビニレンカーボネートを存在させること、また、初回充電時に４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の定電圧充電を行うことにより、リチウム二次電池の保存特性を向上させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池に用いられる正極活物質は、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するリチウム−遷移金属化合物であるが、このようなリチウム−遷移金属化合物としては、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）のリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物から成り、一般式ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzで表され、ｘ、ａ、ｂ、ｃ、ｚが以下に示す関係式を満たす組成であることが好ましい。
０＜ｘ≦１．４
０≦ａ＜１．０
０≦ｂ＜０．６
０≦ｃ＜１
ａ＋ｂ＋ｃ＝１
１．７≦ｚ≦２．３
【００１７】
上記複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ2型層状構造を有するＬｉＮｉＯ2のＮｉサイトの一部をＭｎ、Ｃｏで置換した構造である。Ｎｉサイトの一部をＭｎ、Ｃｏで置換することにより、ＮｉとＭｎ、Ｃｏとの間で配位子である酸素イオンを介して共鳴安定化するため、ＬｉＮｉＯ2よりも熱的安定性が向上する。本発明のように、初回充電時に通常の使用電圧よりも高い電圧に電池を保持する化成方法では、充電末状態の正極活物質の安定性は極めて重要であり、ＬｉＮｉＯ2よりも充電末安定性の高いＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ（−Ｃｏ）複合酸化物が好適に使用できる。
【００１８】
ＬｉxＮｉaＭｎbＣｏcＯzを合成するに当たり、Ｍｎ量が多い場合、即ちｂ＞０．６の場合には、主に斜方晶のＬｉＭｎＯ2が生成してしまい、層状のα―ＮａＦｅＯ2型結晶構造を取ることができないので、ｂは０．６を超えることができない。従って、０≦ｂ＜０．６が好ましい。特に本発明のような常時高電圧で使用する電池に用いる場合には、ｂの値は０．５５未満がさらに好ましい。
また、ＭｎがＮｉより多い（ｂ／ａ＞１）場合や、Ｎｉを含まない組成（ａ＝０）では、Ｌｉ2ＭｎＯ3のようなα―ＮａＦｅＯ2型ではない不純相が形成され、層状のα―ＮａＦｅＯ2型結晶構造と共存する。この不純相は４Ｖ領域での電極反応に供しないものであるため、この不純相を多く含むと活物質としての容量は減少し、充放電サイクル時にはこの不純相の存在による構造の不安定化により劣化速度が速くなる。従って、ｂ／ａ≦１、ａ＞０とすることが好ましい。
【００１９】
一方、上記したＬｉ2ＭｎＯ3のような不純相の形成は、焼成時にＬｉを過剰に仕込むこと、すなわち、組成中のＬｉ比を１．０＜ｘとすることで抑制することができる。これはＬｉを過剰にするとＬｉが遷移金属サイトに入り込むことで不純相の形成を阻害し、構造を安定化させているものと思われる。
特に、Ｍｎ組成比率（ｂの値）を高い（ｅｘ．０．５５〜０．６０）ものとする場合には、ｘの値を１．３〜１．４とすることで、Ｌｉ2ＭｎＯ3のの生成を抑え構造を安定化させる効果を有効に発揮でき、また、本発明のような常時高電圧で使用する電池に用いる場合には、ｘの値を１．３〜１．４とすることによる構造安定化の効果を有効に享受できる。従って、組成中のＬｉ比を１．０＜ｘ≦１．４とすることが好ましい。
【００２０】
リチウムコバルト酸化物では、正極電位が４．５Ｖを越えたあたりから結晶構造が六方晶から単斜晶へと変化すると伴に酸素層間が開きすぎることでＬｉイオンの静電トラップ効果が働き結晶内のＬｉイオン拡散が阻害され、放電時の高率放電が悪くなると言われている。また、同時に充放電効率やサイクル特性が極端に悪くなるためリチウムコバルト酸化物を正極活物質に使用した電池の高電圧使用は好ましくない。充電時に正極の熱安定性が著しく低下し、電池の安全性が確保できなくなる。
上記の理由から、Ｍｎ、Ｎｉの比が１：１に近い組成（｜ａ−ｂ｜＜０．０３）の活物質とすることで最も構造が安定し、充放電サイクル特性に優れた正極活物質となるので、最も好ましい。
【００２１】
本発明に用いるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を合成するにあたっては、Ｌｉがα−ＮａＦｅＯ2構造の６ａサイトに、Ｃｏ、ＭｎおよびＮｉが６ｂサイトに、そしてＯが６ｃサイトにそれぞれ過不足なく占有されるならば、製造方法は特に限定されるものではない。現実的には、Ｌｉ化合物、Ｍｎ化合物、Ｎｉ化合物およびＣｏ化合物を粉砕・混合し、熱的に分解混合させる方法、沈殿反応させる方法、または加水分解させる方法によって好適に合成することが可能である。なかでも、ＭｎとＮｉとＣｏとの複合沈殿化合物（以下「Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体」ともいう）とＬｉ化合物とを原料とし、それらを混合・熱処理する方法が均一な複合酸化物を合成する上で好ましい。
【００２２】
前記Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体は、ＭｎとＮｉとＣｏとが均一に混合された化合物であることが好ましい。この条件を満たす限りにおいては、前記Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体の製法は特に限定されないが、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物の元素の構成範囲では、Ｌｉの脱離・挿入による結晶構造の安定性が高いことが要求されるため、「Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏの酸性水溶液を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液で沈澱させる共沈製法」を採用してもよく、この方法によりとりわけ高い電池性能を示す正極活物質を作製することができる。このとき、これらＭｎ、ＮｉおよびＣｏの金属イオン量に対して、反応系内のアンモニウムイオン量を過剰量とした条件下で結晶成長の核を発生させると、極めて均質で嵩高い前駆体粒子の作製が可能となり、好ましい。アンモニウムイオンが存在しないと、これらの金属イオンが酸−塩基反応によって急速に沈殿形成するため、結晶配向が無秩序となって嵩密度の低い沈殿が形成されるので好ましくない。アンモニウムイオンが存在することにより、前記沈殿反応速度が金属−アンミン錯体形成反応を経由することで緩和され、結晶配向性がよく、嵩高くて一次粒子結晶の発達した沈殿を作製することが可能となるので好ましい。また、反応器形状や回転翼の種類といった装置因子や、反応槽内に沈殿物が滞在する時間、反応槽温度、総イオン量、液ｐＨ、アンモニアイオン濃度、酸化数調整剤の濃度などの諸因子を選択することで、前記共沈化合物の粒子形状や嵩密度、表面積などの物性を制御することも可能となる。
【００２３】
前記Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体の原料は、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン等を、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト等を、アンモニウム源としては、硫酸アンモニウム、アンモニア水等を一例として挙げることができる。
【００２４】
前記Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体の作製に用いる原料としては、アルカリ水溶液と沈殿反応を形成するものであればどのような形態のものでも使用することができるが、好ましくは溶解度の高い金属塩を用いるとよい。この場合、Ｍｎは複数の酸化数をとりうるが、沈殿形成時は２価の状態で結晶内に取り込まれることが好ましい。沈殿形成時にマンガンが酸化されると、結晶内に水が取り込まれやすくなり、焼結工程で不純相が生成する可能性がある。前記不純相としてはＬｉＭｎ2Ｏ3が挙げられ、該ＬｉＭｎ2Ｏ3は活物質としては４Ｖ付において電気的に不活性であり、容量低下の要因となる。この問題を解決する手段として、反応溶液へヒドラジン等の還元剤を入れたり、反応容器内を不活性ガスで満たして、酸素を取り除いたりする方法が採られる。なお、水酸化物の共存下で沈澱形成を行った場合、その形態は水酸化物が主たる生成物となるが、Ｍｎなどは沈殿前駆体の乾燥工程で酸化物の形態となることもある。
【００２５】
また、前記Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体は、Ｃｏ化合物上にＭｎおよびＮｉの化合物を被覆処理によって作製してもよい。即ち、Ｃｏ化合物の懸濁液中にＭｎおよびＮｉの入った溶液を滴下することで均一にＭｎ−Ｎｉ沈殿を析出させる。Ｃｏ化合物としては溶解度が低いものであれば特に限定されないが、好ましくは、酸化コバルト(II)、水酸化酸化コバルト(III)、四酸化二コバルト(III)一コバルト(II)、水酸化コバルト(II)などを使用すると良い。先に述べたとおり、Ｍｎを使用するので、反応系内部は還元雰囲気にする必要がある。また、Ｃｏ化合物上に均一に結晶成長させるためには、アンモニウムイオンの存在が必要であるが、すでにＣｏ化合物が存在するので、条件によっては存在させなくてもよい。
【００２６】
このようにして作製したＭｎ−Ｎｉ−Ｃｏ混合物前駆体とＬｉ化合物とを混合し、熱処理することにより、本発明に係るリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を好適に作製することができる。前記Ｌｉ化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウムを用いることで好適に製造することができる。
【００２７】
この時の熱処理条件としては、酸素雰囲気下、７００℃以上１０００℃以下の温度範囲を採用すれば好適に製造することができる。前記熱処理温度が７００℃を下回ると、固相反応が進行せず、また、１０００℃より高いと固相反応が過度に進行する結果、極度に焼結化が進行するので好ましくない。８００℃以上１０００℃以下の温度範囲であれば高い性能を有するリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を得ることができるのでより好ましい。
【００２８】
本発明において、負極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な炭素材料を用いることが好ましい。例えば、グラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等が挙げられる。炭素材料の中では、グラファイト（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛）が金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現でき、電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を抑え、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので特に好ましい。
【００２９】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ００２）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
また、グラファイトに、スズ酸化物、ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００３０】
正極活物質及び負極活物質の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。
粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３１】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００３２】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。
【００３３】
結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００３４】
増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種又は２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００３５】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００３６】
正極及び負極は、活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば良い。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、ニッケル等を用いることができる。また、負極用集電体としては、銅、焼成炭素、Ａｌ−Ｃｄ合金等を用いることができる。
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚さの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては耐酸化性に優れる高純度アルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、電導性に優れる銅箔、ニッケル箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質又は負極材料と集電体との密着性は優れたものとなる。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池においては、正極と負極との容量バランスについては、負極の容量が電池使用電圧時の正極容量の１．０５倍以上１．５０倍未満となるように設計することが好ましい。ここで、本発明に係る電池は、電池使用電圧が従来電池に比べて高い（例えば使用電圧の上限が４．５Ｖの場合、このときの負極電位が０．１Ｖであれば正極電位は４．６Ｖである）ので、前記容量バランスの計算の根拠に用いる正極活物質の単位重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）の値は、当該電池の使用電圧に応じた値（上記の例であれば正極活物質電位４．６Ｖに相当する値）を用いるべきであり、従来電池の計算根拠に用いた値（例えば正極活物質電位４．２Ｖに相当する値）を用いてはならないことはいうまでもない。
負極容量が正極容量の１．０５倍より小さい場合は、充電時に正極から放出されるＬｉ量を負極が受けきれずに負極上でＬｉが析出し、短絡に至る可能性があるため危険である。逆に負極容量が１．５倍以上の場合は、利用されない負極が増えるために単純に重量エネルギー密度・体積エネルギー密度が低下する。さらに、保存時に負極の自己放電量が大きくなるため、電池の保存特性が悪くなってしまう。したがって、負極容量は正極容量の１．０５倍〜１．５０倍未満とし、１．０５〜１．３０倍が好ましく、１．１０〜１．２０倍がより好ましい。
【００３９】
本発明のリチウム二次電池において、非水電解質は限定されるものではないが、非水電解質を構成する非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができる。
【００４０】
非水電解質を構成するリチウム塩としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等が好適に使用できる。
【００４１】
また、本発明のリチウム二次電池においては、非水電解質中にビニレンカーボネートを存在させることが好ましい。正極での酸化副反応は主に電解質を消費しつつ起こる酸化反応によるものであり、電池性能に大きな影響を与える可能性がある。ビニレンカーボネートは酸化耐性が弱く、充電状態の正極場において他の電解質材料よりも優先的に酸化分解を受け、副反応物を発生する。詳細は不明な部分も多いが、この副反応生成物の一部に、負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池の保存特性を向上させていると思われる。
【００４２】
本発明のリチウム二次電池において、セパレータは限定されるものではないが、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００４３】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと非水電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。本発明の非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００４４】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、非水電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に非水電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００４５】
本発明のリチウム二次電池は、非水電解質を、セパレータと正極及び負極とを積層する前又は積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがセパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、非水電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００４６】
リチウム二次電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００４７】
リチウム二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００４８】
本発明において、非水電解質中にビニレンカーボネートが存在する場合には、リチウム二次電池の初回充電時に定電圧充電を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下、１０時間以上５００時間以下の範囲で行うことが好ましい。このように初回充電時の定電圧充電の電圧を従来より上げ、時間を従来より長くすることで、その後の電池の使用において保存特性が改善される。
１０時間未満でも保存特性は改善されるが十分ではない。５００時間を超えると、電池の内部抵抗が上昇する傾向があり、初期容量が低下する。
また、非水電解質中にビニレンカーボネートが存在しない場合でも、充電時間をより長く、例えば、１００時間以上とすることにより放電特性が改善される。特に、２００時間以上とすることが好ましい。
この効果の詳細な発現機構についてはよく分かっていない点も多いが次のように考えられる。充電時の電圧を上げ、時間を長くすると正極場では主に電解質の酸化反応を伴う副反応量が一時的に増大し、副反応生成物が多く生成すると予測される。そうすると、正極場で生成したその副反応生成物の一部は負極に移動し、負極表面上の被膜を変質させ、安定なものにすると思われる。その結果、その後の使用においては負極で不要な副反応が抑えられて保存特性の改善に繋がると考えられる。
この定電圧充電中に電池の温度を上げることで正極の酸化副反応量をさらに増加させることも可能であるが、５０℃以上になると電解質の揮発等、正・負極場での反応に影響を及ぼすような現象が起こるようになるので好ましくない。また、電池温度を下げると正極での副反応量が減少するので好ましくない。よって、２０〜３０℃で初回定電圧充電を行うことが好ましい。
また、初回充電後に電流を流さず放置することでも本発明と同様な効果を得ることができるが、放置中に電圧が徐々に下がるため同程度の効果を得るのに長時間かかるので、本発明のように定電圧充電を行い続ける方が短時間で効果的である。
【００４９】
本発明のリチウム二次電池は、上限電圧４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下で使用するもの、すなわち、充放電操作における上限電圧を４．３Ｖ以上４．６Ｖ以下の範囲に収まるようにして使用するものである。上限電圧が小さすぎると放電容量の向上を望めず、上限電圧が高すぎると電解液の分解を生じ、結果としてサイクル寿命が短くなる傾向にある。
以下に、実施例並びに比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の記載により限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
５リットル密閉型反応槽に水を３．５リットル入れた。さらにｐＨ＝１１．６±０．１となるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を加えた。パドルタイプの攪拌羽根を備えた攪拌機を用いて１２００ｒｐｍの回転速度で攪拌し、外部ヒーターにより反応槽内溶液温度を５０℃に保った。また、前記反応槽内溶液にアルゴンガスを吹き込んで、溶液内の溶存酸素を除去した。
一方、原料溶液である遷移金属元素が溶解している水溶液を調整した。マンガン濃度が０．２９３ｍｏｌ／リットル、ニッケル濃度が０．２９３ｍｏｌ／リットル、コバルト濃度が１．１７２ｍｏｌ／リットル及びヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／リットルとなるように、硫酸マンガン・５水和物水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液、硫酸コバルト・７水和物水溶液及びヒドラジン１水和物水溶液を混合して得た。
該原料溶液を３．１７ｍｌ／ｍｉｎの流量で前記反応槽に連続的に滴下した。これと同期して、１２ｍｏｌ／リットルのアンモニア溶液を０．２２ｍｌ／ｍｉｎの流量で滴下混合した。なお、滴下の開始以降、前記反応槽内溶液のｐＨが１１．４±０．１と一定になるよう、３２％水酸化ナトリウム水溶液を断続的に投入した。また、前記反応槽内の溶液温度が５０℃と一定になるよう断続的にヒーターで制御した。また、前記反応槽内が還元雰囲気となるよう、アルゴンガスを液中に直接吹き込んだ。また、反応槽内の溶液量が３．５リットルと常に一定量となるよう、フローポンプを使ってスラリーを系外に排出した。
前記滴下の開始から６０時間経過後、そこから５時間の間に、前記滴下を継続しながら、反応晶析物であるＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ複合酸化物のスラリーを採取した。採取したスラリーを水洗、ろ過し、８０℃で一晩乾燥させ、Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体の乾燥粉末を得た。
【００５１】
得られたＮｉ−Ｍｎ−Ｃｏ共沈前駆体粉末を７５μｍ未満に篩い分け、水酸化リチウム一水塩（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）粉末をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０２となるように秤量し、遊星型混練器を用いて混合した。これをアルミナ製こう鉢に充てんし、電気炉を用いて、ドライエア流通下、１００℃／ｈの昇温速度で８５０℃まで昇温し、８５０℃の温度を１５ｈ保持し、次いで、１００℃／ｈの冷却速度で２００℃まで冷却し、その後放冷した。得られた粉体を７５μｍ以下に篩い分けした。エックス線回折測定の結果、得られた粉末は空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相であることがわかった。ＩＣＰ発光分光分析の結果、ＬｉＭｎ0.167Ｎｉ0.167Ｃｏ0.667Ｏ2組成を確認した。これを正極活物質Ａとする。
【００５２】
原料溶液として、マンガン濃度が０．７３３ｍｏｌ／リットル、ニッケル濃度が０．７３３ｍｏｌ／リットル、コバルト濃度が０．２９４ｍｏｌ／リットル及びヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／リットルとなるように、硫酸マンガン・５水和物水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液、硫酸コバルト・７水和物水溶液及びヒドラジン１水和物水溶液を混合して得たものを用いたことを除いては、上記と同様の処方により、ＬｉＭｎ0.417Ｎｉ0.417Ｃｏ0.167Ｏ2組成の正極活物質Ｂを作成した。
【００５３】
原料溶液として、マンガン濃度が０．５８６ｍｏｌ／リットル、ニッケル濃度が０．５８６ｍｏｌ／リットル、コバルト濃度が０．５８６ｍｏｌ／リットル及びヒドラジン濃度が０．０１０１ｍｏｌ／リットルとなるように、硫酸マンガン・５水和物水溶液、硫酸ニッケル・６水和物水溶液、硫酸コバルト・７水和物水溶液及びヒドラジン１水和物水溶液を混合して得たものを用いたことを除いては、上記と同様の処方により、ＬｉＭｎ0.333Ｎｉ0.333Ｃｏ0.333Ｏ2組成の正極活物質Ｃを作成した。
【００５４】
（電池の作製）
上記のようにして合成したＬｉ−Ｍｎ−Ｎｉ−Ｃｏ複合酸化物Ａを正極とし、導電剤であるアセチレンブラック及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、重量比８８：６：６の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、正極ペーストを得た。前記正極ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体上の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工を行い、正極とした。
【００５５】
負極材料である人造黒鉛（平均粒径６μｍ、エックス線回折法による面間隔（ｄ００２）０．３３７ｎｍ、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）５５ｎｍ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を重量比９５：５の割合で混合し、Ｎ―メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を加えて十分混練し、負極ペーストを得た。次に、前記負極ペーストを厚さ１５μｍの銅箔集電体上厚さ１２μｍの電解銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、プレス加工して負極とした。この際、負極容量を電池電圧４．５Ｖ時正極容量の１．１０倍となるように設計して負極を作製した。
【００５６】
エチレンカーボネート及びジエチルカーボネートを体積比１：１の割合で混合した混合溶媒に、含フッ素系電解質塩であるＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させ、ビニレンカーボネートを３ｗｔ％加えて非水電解質を作成した。前記非水電解質中の水分量は３０ｐｐｍ未満とした。
【００５７】
前記正極及び前記負極を厚さ２０μｍのポリプロピレン製微多孔セパレータを介して長円形状に捲回し、極群を得た。該極群をステンレス鋼製電槽缶内に収容し、正極及び負極をそれぞれ端子接続した後、蓋をレーザー溶接により取り付けた。次いで、前記非水電解質を注液口から所定量導入した後、注液口を封口した。このようにして公称容量６００ｍＡｈの角形電池を作製した。これを本発明電池１とする。
【実施例２】
【００５８】
正極に正極活物質Ｂを使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池２とする。
【実施例３】
【００５９】
正極に正極活物質Ｃを使用すること以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を本発明電池３とする。
【実施例４】
【００６０】
非水電解質中にビニレンカーボネートを混合しないこと以外は実施例１と同様にして電池を作製した。この電池を比較電池とする。（後記の初回充電の定電圧充電時間を１００時間以上とした場合は、実施例となる。充電時間がこれより短い場合は、比較例である。）
【００６１】
本発明電池１〜３及び比較電池のそれぞれの電池を組立後、下記のそれぞれの条件で「初期化成」を行った。「初期化成」は、電池の組立後最初に行う「初回充電」及び続いて行う「初回放電」並びに「引き続く１０サイクルの充放電」からなる。また、「初期化成」の最後に行う放電において測定される放電容量を「初期容量（ｍＡｈ）」とする。
（初期化成条件Ａ）
温度は全て２５℃で行った。初回充電は定電流定電圧充電とし、電流０．１ＩｔｍＡ、電圧４．５Ｖ、定電圧充電時間を３時間とする充電を行った。なお、定電圧充電時間とは、定電流定電圧充電のうち定電圧モードに切り替わってからの充電時間をいう。初回充電の完了後０．５時間後に初回放電を開始した。初回放電は定電流放電とし、電流０．１ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖとした。初回放電の完了後０．５時間後に、引き続く１０サイクルの充放電を行った。該充放電においては、充電は定電流定電圧充電とし、電流０．２ＩｔｍＡ、電圧４．５Ｖ、充電時間７．５時間とした。放電は定電流放電とし、電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖとした。なお、該充放電において、充電から放電への切り替わり時及び放電から充電への切り替わり時にはそれぞれ０．５時間の休止時間を設けた。
【００６２】
（初期化成条件Ｂ）
初回充電の定電圧充電時間を１０時間としたことを除いては、上記「初期化成条件Ａ」と同一の条件とした。
【００６３】
（初期化成条件Ｃ）
初回充電の定電圧充電時間を１００時間としたことを除いては、上記「初期化成条件Ａ」と同一の条件とした。
（初期化成条件Ｄ）
初回充電の定電圧充電時間を２００時間としたことを除いては、上記「初期化成条件Ａ」と同一の条件とした。
【００６４】
（初期化成条件Ｅ）
初回充電の定電圧充電時間を５００時間としたことを除いては、上記「初期化成条件Ａ」と同一の条件とした。
【００６５】
（保存試験）
多数個の本発明電池１〜３及び比較電池を用い、上記初期化成条件Ａ〜Ｅを適用したそれぞれの電池について、電流０．２ＩｔｍＡ、電圧４．５Ｖ、充電時間７．５時間の定電流定電圧充電により充電末状態とした後、保存試験を行った。即ち、温度６０℃の恒温槽中で１４日間放置後、電池を取り出し、電池温度が２５℃に戻ってから、電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖの定電流放電を行い、「保存後放電容量」を測定した。次の算出式に従い「自己放電率（％）」を算出した。
自己放電率＝（初期容量−保存後放電容量）／初期容量×１００  （％）
【００６６】
次に、１サイクルの充放電を行った。該充放電においては、充電は定電流定電圧充電とし、電流０．２ＩｔｍＡ、電圧４．５Ｖ、充電時間７．５時間とした。放電は定電流放電とし、電流０．２ＩｔｍＡ、終止電圧３．０Ｖとした。ここで測定された放電容量を「回復放電容量」とし、前記「初期容量」に対する百分率を「容量回復率（％）」とした。以上の結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004811697.tif 000002
【００６８】
（初回充電時間と保存特性）
表１において、初回充電時の充電時間が３時間の場合と１０時間以上の場合とを比較して分かるように、初回充電時の充電時間を長くすることで保存特性が改善された。要因については電圧を高くした場合と同様で、正極副反応が増えることにより負極の被膜が強固になったためと思われる。
しかし、充電時間を５００時間というように長くした場合、低率放電による評価方法では、自己放電率、容量回復率に改善が見られるものの、内部抵抗が上昇するので、初期容量が低下してしまう。
【００６９】
（ビニレンカーボネートと保存特性）
表１において、ビニレンカーボネートを電解質に含む本発明電池１（実施例１の充電時間が２００時間の場合）と含まない比較電池（実施例４の充電時間が２００時間の場合）を比較すると、ビニレンカーボネートを含む方が保存特性が良い結果となっている。上述したように、正極での酸化副反応は主に電解質を消費しつつ起こる酸化反応によるものであり、電池性能に大きな影響を与える可能性がある。ビニレンカーボネートは酸化耐性が弱く、充電状態の正極場において他の電解質材料よりも優先的に酸化分解を受け、副反応物を発生する。詳細は不明な部分も多いが、この副反応生成物の一部に、負極被膜の形成に非常に有効に作用するものがあり、電池の保存特性を向上させていると思われる。
また、ビニレンカーボネートを電解質に含まない比較電池でも、初回充電時の充電時間が２００時間の場合（実施例４）には、ビニレンカーボネートを電解質に含む本発明電池１（実施例１）における初回充電時の充電時間が１０時間の場合よりも保存特性が良くなっているから、ビニレンカーボネートの有無にかかわらず、充電時間をより長くすれば保存特性向上の効果を奏することが分かる。
【００７０】
以上のとおり、電解質中にビニレンカーボネートを存在させることにより保存特性に優れた電池が得られ、また、初回充電条件が本発明に規定する範囲であれば、正極での副反応量を好適に制御できるため、保存特性に優れた電池が得られることが分かった。