(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸、塩酸、スルファミン酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種の酸液中に、腐食抑制剤として界面活性剤と有機硫黄化合物を添加してなる鋼材（ステンレス鋼材を除く）の酸洗浄液であって、前記界面活性剤が化１に示すアニオン系界面活性剤の少なくとも１種であり、前記硫黄化合物がチオ尿素化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物およびチオカルバミン酸塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする腐食抑制および孔食抑制に優れた鋼材の酸洗浄液。
【化１】
0004703813.tif 000006
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
【請求項２】
前記硫黄化合物が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素および２−メルカプトベンゾチアゾールから選択される少なくとも１種である請求項１記載の腐食抑制および孔食抑制に優れた鋼材の酸洗浄液。
【請求項３】
前記酸液１Ｌ中に、化２に示すアニオン系界面活性剤１〜１００００ｍｇと、前記有機硫黄化合物１〜１００００ｍｇとを含むことを特徴とする請求項１記載の腐食抑制および孔食抑制に優れた鋼材の酸洗浄液。
【化２】
0004703813.tif 000007
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載の酸洗浄液に含まれる腐食抑制剤が、化３に示すアニオン系界面活性剤および前記有機硫黄化合物の合計１００重量部に対し、粉末状の水溶性無機塩１０〜２０００重量部を混合した混合粉末であることを特徴とする粉末状腐食抑制剤。
【化３】
0004703813.tif 000008
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
【請求項５】
前記粉末状の水溶性無機塩が無水硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載の粉末状腐食抑制剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属表面に付着している錆、熱延スケールなどの酸化物被膜およびボイラ、熱交換器などの金属表面に堆積した硬度成分を除去するための金属の酸洗浄液およびこれに添加する腐食抑制剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から前記金属表面の酸化物被膜および硬度成分を除去するために、塩酸、硫酸、スルファミン酸などの無機酸や、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸の水溶液が使用されている。しかしこれらの酸洗浄液は、酸化物被膜や硬度成分を除去するとき金属素地も腐食する。特に金属が孔食されるので、金属の品質を低下させ、ボイラや熱交換器に多大な損傷を与える。金属素地の腐食を防止する目的で腐食抑制剤が使用される。従来技術の腐食抑制剤は、第１級〜第３級アミンを単独でまたはそれらを組合せたものである。また特開昭６１−３７９８８には第４級アンモニウム塩、特公昭４３−２２１６８、特公昭４４−２６５３５、特公昭４９−１５１４４、特開昭５０−５１９３９、特公昭５２−４２５２８、特公昭５２−４２５２９にはイミダゾリン化合物がそれぞれ開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
最近、排水規制が厳しくなり、酸洗浄廃液をカチオン交換樹脂を用いて処理をし、溶存した金属を吸着除去し、酸を回収する方法が採用されている。前記アミン類、イミダゾリン化合物を腐食抑制剤として酸洗浄液に添加すると、アミン類、イミダゾリン化合物中の窒素原子がプロトネーションされて陽電荷を帯びたカチオンになる。また第４級アンモニウム塩は、それ自身カチオンである。これらのカチオンを含んだ酸洗浄廃液をカチオン交換樹脂で処理すると、金属とともにこれらのカチオンがイオン交換樹脂に吸着され、イオン交換樹脂の金属吸着能力を低下させるという問題がある。さらに腐食抑制剤が再生されず、回収した酸洗浄液に新たに腐食抑制剤を添加しなければならない。
【０００４】
本発明の目的は、金属素地の腐食を抑制して金属表面に付着している酸化物被膜や硬度成分を除去し、かつカチオン交換樹脂に悪影響を及ぼさずに再生できる金属の酸洗浄液およびそれに添加される腐食抑制剤を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硫酸、塩酸、スルファミン酸およびクエン酸から選択される少なくとも１種の酸液中に、腐食抑制剤として界面活性剤と有機硫黄化合物を添加してなる鋼材（ステンレス鋼材を除く）の酸洗浄液であって、前記界面活性剤が化４に示すアニオン系界面活性剤の少なくとも１種であり、前記硫黄化合物がチオ尿素化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物およびチオカルバミン酸塩から選択される少なくとも１種であることを特徴とする腐食抑制および孔食抑制に優れた鋼材の酸洗浄液である。
【０００６】
【化４】
0004703813.tif 000002
【０００７】
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
【０００８】
本発明に従う酸洗浄液は、腐食抑制剤として、化４に示すアニオン系界面活性剤と有機硫黄化合物とを含み、プロトネーションされる窒素原子を含まないので、本腐食抑制剤を添加した酸洗浄廃液をカチオン交換樹脂で再生する際に、金属吸着能力が低下せず、かつ酸洗浄液とともに再生される。また有機硫黄化合物を含むので腐食抑制効果が優れている。
【００１０】
有機硫黄化合物として、チオ尿素化合物、チアゾール化合物、メルカプト化合物、スルフィド化合物およびチオカルバミン酸塩の腐食抑制効果が優れていることは、本発明者らが実験によって確認したものである。
【００１１】
また本発明は、有機硫黄化合物が、チオ尿素、ジエチルチオ尿素および２−メルカプトベンゾチアゾールから選ばれる１種以上であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に従えば、有機硫黄化合物としては、前記の各物質が入手し易く、特に好ましい。
【００１３】
また本発明は、前記酸液１Ｌ中に、化５に示すアニオン系界面活性剤１〜１００００ｍｇと、前記有機硫黄化合物１〜１００００ｍｇとを含むことを特徴とする。
【化５】
0004703813.tif 000003
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
本発明に従えば、酸洗浄液１Ｌに化５に示すアニオン系界面活性剤１〜１００００ｍｇと、有機硫黄化合物とを１〜１００００ｍｇ、好ましくは５〜２０００ｍｇ添加して酸洗浄液組成物が構成される。
添加量が１ｍｇ未満では腐食抑制効果がなく、逆に１００００ｍｇを超えて添加しても腐食抑制効果は向上しない。本発明の酸洗浄液組成物は、１０〜１００℃の範囲で安定して金属の酸洗に使用できるが、特に５０℃以上で使用するときは酸洗浄液１Ｌに対して、前記腐食抑制剤組成物を５ｍｇ以上添加することが好ましく、５ｍｇ未満では孔食が発生することがある。
また本発明は、前述の腐食抑制剤が、化６に示すアニオン系界面活性剤および前記有機硫黄化合物の合計１００重量部に対し、粉末状の水溶性無機塩１０〜２０００重量部を混合した混合粉末であることを特徴とする粉末状腐食抑制剤である。
【化６】
0004703813.tif 000004
（式中Ｒは水素または炭素数１〜１８の直鎖または分岐してもよいアルキル基を表し、Ｘはカリウムまたはナトリウムを表す。）
【００１４】
本発明に従えば、前記腐食抑制剤１００重量部に対し、粉末状の水溶性無機塩１０〜２０００重量部、好ましくは、５０〜２０００重量部を混合する。粉末状の水溶性無機塩類は、前記腐食抑制剤が吸湿によって固化するのを防止する。粉末状の水溶性無機塩類の混合割合が、１０重量部未満では、粉末状腐食抑制剤の吸着による固化が充分に防げず、また２０００重量部を超えると腐食抑制能力が低下する。
【００１５】
また本発明は、粉末状の水溶性無機塩が無水硫酸ナトリウムであることを特徴とする。
【００１６】
本発明に従えば、前記粉末状の腐食抑制剤組成物としては、充分な乾燥作用を有し、酸洗浄液に容易に溶解し、かつ安価で入手し易い点から無水硫酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２１】
酸洗浄液としては、特に限定されるものではないが、硫酸、塩酸、スルファミン酸などの無機酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸の少なくとも１種以上を水で希釈して用いられる。
【００２２】
腐食抑制剤を構成するアニオン系界面活性剤と、有機硫黄化合物とは、使用に際して酸洗浄液に別々に添加するか予め混合しておいて添加してもよい。また濃厚な酸液に予め腐食抑制剤を添加しておき、使用に際し水で希釈してもよい。
【００２３】
本発明の酸洗浄液組成物を用いて金属表面を洗浄する方法は、特に限定されないが、金属表面に酸洗浄液組成物を噴霧するか、酸洗浄液組成物中に浸漬することが好ましい。
【００２５】
また、酸洗浄液１Ｌに前記粉末状腐食抑制剤を１０〜２００００ｍｇ、好ましくは５０〜１００００ｍｇ添加する。添加量が１０ｍｇ未満では腐食抑制剤効果がなく、２００００ｍｇを超えて添加しても腐食抑制効果は向上しない。本発明の酸洗浄液組成物は、１０〜１００℃の広範囲の温度で金属の酸洗に使用できるが、特に５０℃以上で使用するときは酸洗浄液１Ｌに対して、前記粉末状腐食抑制剤を５０ｍｇ以上添加することが好ましく、５０ｍｇ以下では孔食が発生することがある。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例によって、本発明にかかる酸洗浄液組成物をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
硫酸１００ｇと第１鉄イオン５０ｇとを水によって１Ｌとした酸洗浄液に、本発明のアニオン系界面活性剤として、アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１００ｍｇ添加し、さらに有機硫黄化合物としてチオ尿素を７５ｍｇと、２−メルカプトベンゾチアゾールを７５ｍｇとを添加した。この液を７０℃まで加温した後、予め硫酸に浸漬して黒皮を除去した高炭素鋼（０．７５％Ｃ）を３０分間浸漬した。その後、腐食量を測定し、併せて孔食の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００２８】
実施例２
塩酸１００ｇと第１鉄イオン５０ｇとを水によって１Ｌとした酸洗浄液に、本発明のアニオン系界面活性剤として、アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルフォン酸ナトリウムを１００ｍｇ添加し、さらに有機硫黄化合物としてチオ尿素を７５ｍｇと、２−メルカプトベンゾチアゾールとを７５ｍｇとを添加した。この液を５０℃まで加温した後、予め塩酸に浸漬して黒皮を除去した高炭素鋼（０．７５％Ｃ）を３０分間浸漬した。その後、腐食量を測定し、併せて孔食の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００２９】
実施例３
スルファミン酸１００ｇを溶解し、水によって１Ｌとした酸洗浄液に、本発明のアニオン系界面活性剤として、アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルフォン酸ナトリウムを５００ｍｇ添加し、さらに有機硫黄化合物としてチオ尿素１０００ｍｇと、ジエチルチオ尿素５００ｍｇとを添加した。この液を６０℃まで加温した後、予めサンドペーパ４００番で研磨した軟鋼板（０．０８％Ｃ）を４時間浸漬した。その後、腐食量を測定し、併せて孔食の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００３０】
実施例４
クエン酸１００ｇを溶解し、水によって１Ｌとした酸洗浄液に、本発明のアニオン系界面活性剤として、アルキル（Ｃ12）ベンゼンスルフォン酸ナトリウムを５００ｍｇ添加し、さらに有機硫黄化合物としてチオ尿素１０００ｍｇと、ジエチルチオ尿素５００ｍｇとを添加した。この液を８０℃まで加温した後、予めサンドペーパ４００番で研磨した軟鋼板（０．０８％Ｃ）を４時間浸漬した。その後、腐食量を測定し、併せて孔食の有無を観察した。その結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１と同じ条件で実験を行った。ただし、本発明のアニオン系界面活性剤と有機硫黄化合物は用いていない。その結果を表１に示す。
【００３２】
比較例２
実施例２と同じ条件で実験を行った。ただし、本発明のアニオン系界面活性剤と有機硫黄化合物は用いていない。その結果を表１に示す。
【００３３】
比較例３
実施例３と同じ条件で実験を行った。ただし、本発明のアニオン系界面活性剤と有機硫黄化合物は用いていない。その結果を表１に示す。
【００３４】
比較例４
実施例４と同じ条件で実験を行った。ただし、本発明のアニオン系界面活性剤と有機硫黄化合物は用いていない。その結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
0004703813.tif 000005
【００３６】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、プロトネーションされる窒素原子を含まず、かつ効果的に腐食を抑制し、孔食も生じない。
【００３７】
また本発明によれば、腐食抑制剤の吸湿、固化を防止し、かつ酸洗浄液に添加したときに容易に溶解する。
【００３８】
また本発明による酸洗浄液は前記腐食抑制剤が添加されているので、カチオン交換樹脂を用いた酸洗浄廃液の処理に際して、カチオン交換樹脂の吸着能力を低下させず、腐食抑制剤も酸洗浄液とともに再生でき、かつ充分に腐食を抑制でき、金属の酸洗コストを低減できる。