(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耐火骨材に、フェノール樹脂と、２−フルアルデヒドと、フェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒とを含有して形成されるバインダー成分が配合されて成り、上記反応触媒が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはアミン化合物、あるいは酸から選ばれる一種以上のものであると共に、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムから選ばれるものであり、上記アミン化合物は、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミン、アンモニアから選ばれるものであり、上記酸は、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸から選ばれるものであることを特徴とする耐火物組成物。
【請求項２】
耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されていることを特徴とする請求項１に記載の耐火物組成物。
【請求項３】
反応触媒として、上記のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは酸から選ばれる一種以上のものと、上記のアミン化合物とを併用することを特徴とする請求項１又は２に記載の耐火物組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火物組成物が、熱処理して形成されて成ることを特徴とする耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉、混銑車、転炉、取鍋、溶融還元炉等の溶融金属容器の内張りや、連続鋳造設備に具備されるノズル、浸漬ノズル、ロングノズル、スライディングノズル、ストッパー等、その他非鉄金属用溶解炉などに好適に使用される耐火物組成物及び耐火物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
上記の用途に使用される耐火物組成物は、一般的に、耐火骨材にバインダー成分としてのフェノール樹脂を配合し、これを混練することによって調製されるのが一般的であり、この耐火物組成物を成形した後に、熱処理することによって、定形あるいは不定形の耐火物を得ることができる。
【０００３】
ここで、使用するバインダー成分の特性のうち、成形性と固定炭素量は重要な因子の一つである。例えばバインダー成分として固体状のものを用いるときには、耐火骨材にバインダー成分を配合する際にメタノールやエタノールなどの溶剤を添加して耐火物組成物の流動性を高め、成形性を向上させるようにしている。しかし、溶剤は耐火物組成物を成形して熱処理する際に、バインダー成分と反応することなく揮発物として揮散してしまうために、耐火物の固定炭素量に溶剤は寄与することはなく、固定炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。しかも溶剤が蒸発するに従って耐火物組成物の湿潤度が変化し、成形性を一定に保つことが難しい。
【０００４】
また液体状のバインダー成分の場合にも、樹脂の粘度を下げたりするためにエチレングリコールやプロピレングリコールなどを用いるのが一般的であるが、この場合も耐火物組成物を成形して熱処理する際にエチレングリコールやプロピレングリコールは、バインダー成分と反応することなく揮発物として揮散し、耐火物の固定炭素量に寄与することはなく、固定炭素量が高く緻密な耐火物を得ることはできない。
【０００５】
さらに、これらのいずれの場合も、耐火物組成物を成形して乾燥・硬化したり焼成したりする際に、成形性を与えるために用いた溶剤類や、バインダーが硬化したり炭化する時に生成する揮発物により環境が汚染されるおそれがあると共に、また溶剤類や揮発物で耐火物の気孔率が高くなって、耐食性が低下するという問題もあった。
【０００６】
そこで本発明者等は、バインダー成分に大気圧における沸点が１３０℃以上である２−フルアルデヒドなどの複素環式化合物をフェノール樹脂と併用して配合した耐火物組成物を提案している。この複素環式化合物はフェノール樹脂の溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、環状化合物の一部はフェノール樹脂と反応し焼成によって炭素化するので、固定炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものである（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−３２６８７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記の特許文献１のように、２−フルアルデヒドなどの複素環式化合物をフェノール樹脂と併用して配合した耐火物組成物にあっても、耐火物組成物を成形して熱処理する際に、その条件によっては、多くの環状化合物がバインダー成分との反応に寄与せずに揮散してしまうことがある。このため、固定炭素量を増加させることはできるものの、複素環式化合物の揮散によって緻密な耐火物を得ることができないことがあるという問題があった。
【０００８】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、複素環式化合物として２−フルアルデヒドを用い、成形性及び成形の安定性に優れると共に、固定炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができ、さらに緻密な耐火物を得ることができる耐火物組成物を提供することを目的とするものであり、また固定炭素量が高く耐食性が良好で、緻密な耐火物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、フェノール樹脂と、２−フルアルデヒドと、フェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒とを含有して形成されるバインダー成分が配合されて成るものであって、上記反応触媒が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいはアミン化合物、あるいは酸から選ばれる一種以上のものであると共に、上記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムから選ばれるものであり、上記アミン化合物は、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミン、アンモニアから選ばれるものであり、上記酸は、塩酸、硫酸、リン酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸から選ばれるものであることを特徴とするものである。
【００１０】
また請求項２の発明は、請求項１において、耐火骨材として、少なくとも炭素質材料が配合されていることを特徴とするものである。
【００１２】
また請求項３の発明は、請求項１又は２において、反応触媒として、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは酸から選ばれる一種以上のものと、アミン化合物とを併用することを特徴とするものである。
【００１３】
また本発明の請求項４に係る耐火物は、請求項１乃至３のいずれかに記載の耐火物組成物が、熱処理して形成されて成ることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る耐火物組成物は、耐火骨材に、フェノール樹脂と、２−フルアルデヒドと、フェノール樹脂とこの２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒とを含有して形成されるバインダー成分を配合して調製したものであるから、２−フルアルデヒドはフェノール樹脂の溶剤として作用し、成形性を高めることができると共に、２−フルアルデヒドだけでも開環重合して高分子化するため焼成によって炭素化するものであって固定炭素量が高く耐食性の良好な耐火物を得ることができるものであり、またこの２−フルアルデヒドは蒸発や吸湿がし難く、耐火物組成物の湿潤度が変化せず、成形性を一定に保つことができるものである。しかも加熱して乾燥硬化させるとき、反応触媒の作用で２−フルアルデヒドはフェノール樹脂と反応してフェノール樹脂と結合するものであり、その多くが揮散するようなことがなくなって固定炭素量が高くなり、緻密な耐火物を得ることができるものである。そして２−フルアルデヒドは分子中に−ＣＨＯを有するために、他の複素環式化合物よりも、反応触媒の作用で容易にフェノール樹脂と反応して結合するものであり、他の複素環式化合物を反応触媒と併用して使用する場合よりも、２−フルアルデヒドを反応触媒と併用して使用することによって、より固定炭素量が高く、またより緻密な耐火物を得ることができるものである。
【００１５】
また本発明に係る耐火物は、上記のような耐火物組成物から形成されるものであるので、固定炭素量が高く耐食性が良好で、非常に緻密な耐火物として得ることができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１７】
本発明において耐火骨材としては、通常耐火物の原料として使用されているものであれば、特に問題なく使用することができるものであり、粗粒から微粉まで任意の耐火原料を粒度配合して用いることができる。例えば、電融アルミナ、電融マグネシア等の電融品、焼成マグネシア等の焼成品、またボーキサイト、アンダリュサイト、シリマナイト等の天然原料の他、仮焼アルミナ、シリカフラワー等の超微粉原料などを使用することができる。また耐食性を向上させるために、溶融スラグとの濡れ性が悪い炭素質材料の粉末を耐火骨材として配合するのが好ましい。この炭素質材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、ピッチ、コークス、カーボンブラック、キッシュ黒鉛、メソフェースカーボン、木炭など任意の炭素質のものを用いることができるが、できるだけ高純度のものを用いるのが好ましい。耐火骨材としてはさらに、Ａｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｉやこれらの合金の一種あるいは二種以上を配合して用いることもできる。さらに炭素材料の酸化防止剤などとして各種の炭化物、硼化物、窒化物、例えばＳｉＣ，Ｂ４Ｃ，ＢＮ，Ｓｉ３Ｎ４等を用いることもできる。
【００１８】
これらの耐火骨材にバインダー成分を配合して混練することによって、耐火物組成物を得ることができるが、本発明ではバインダー成分として、フェノール樹脂及び２−フルアルデヒド、さらにフェノール樹脂とこの２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒からなるものを用いるようにした点に特徴を有するものである。
【００１９】
ここで、フェノール樹脂としては、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂のいずれを用いることもできるものであり、それぞれ単独で使用しても、両者を任意の割合で混合して使用してもいずれでもよい。またシリコン変性、ゴム変性、硼素変性などの各種の変性フェノール樹脂を使用することもできるが、保存安定性の面や、耐火骨材が酸性（例えばケイ石）か塩基性（例えばＭｇＯ）を問わず使用可能な点などを考慮すると、ノボラック型フェノール樹脂が最も好ましい。
【００２０】
また耐火骨材とフェノール樹脂との接着性を高めるために、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤を添加して使用することもできる。
【００２１】
また、本発明においてフェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物、あるいは酸、あるいはアミン化合物を用いることができる。これらのうち一種を単独で使用する他、複数種を併用することもできるが、複数種を併用する場合、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは酸から選ばれる一種以上のものと、アミン化合物とを併用することが好ましい。
【００２２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化バリウム、酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００２３】
酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、マレイン酸、無水マレイン酸、コハク酸、安息香酸などのカルボン酸、パラトルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸などのスルホン酸を挙げることができる。
【００２４】
アミン化合物としては、ジメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、トリエタノールアミンなどの脂肪族の第一級、第二級、第三級アミン、Ｎ．Ｎ−ジメチルベンジルアミンなどの芳香環を有する脂肪族アミン、アニリン、１，５−ナフタレンジアミンなどの芳香族アミン、さらにアンモニアなどを挙げることができる。尚、本発明においてフェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒のアミン化合物には、フェノール樹脂の硬化剤として使用されるヘキサメチレンテトラミンは含まれない。
【００２５】
しかして、耐火骨材にバインダー成分として上記のフェノール樹脂及び２−フルアルデヒド、さらに反応触媒を配合して混練することによって、耐火物組成物を調製することができるものであるが、フェノール樹脂としては常温で固体のものを用いることも、常温で液体のものを用いるようにしてもいずれでもよい。そして、２−フルアルデヒドはバインダー成分であると同時にフェノール樹脂の溶剤としても作用し、耐火物組成物を調製することができるものである。
【００２６】
耐火骨材に対するフェノール樹脂や２−フルアルデヒドの配合量は、特に制限されるものではないが、耐火骨材１００質量部に対して、フェノール樹脂を２〜４０質量部、２−フルアルデヒドを１〜５０質量部の範囲が好ましい。２−フルアルデヒドの溶解能力はフェノール樹脂の種類によって多少異なるものであり、フェノール樹脂が完全には溶解せず、一部が沈殿物や固形物として残ってもよい。またフェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒の配合量は特に制限されるものではないが、フェノール樹脂と２−フルアルデヒドの合計量１００質量部に対して０．５〜４０質量部の範囲が好ましい。
【００２７】
上記の２−フルアルデヒド及び反応触媒は、耐火骨材にフェノール樹脂を配合する際に同時に、あるいはフェノール樹脂とは別に配合するようにしてもよいが、予めフェノール樹脂に２−フルアルデヒド及び反応触媒を混合した状態で耐火骨材に配合するようにしてもよい。フェノール樹脂として固体のものを用いる場合、２−フルアルデヒドにフェノール樹脂を溶解して液状にした状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、またフェノール樹脂として液体のものを用いる場合、フェノール樹脂の粘度を２−フルアルデヒドで下げた状態で、耐火骨材に混合することができるものであり、いずれも、耐火骨材に対するフェノール樹脂の混合・混練の作業性を高めることができるものである。さらに、２−フルアルデヒドにフェノール樹脂を溶解して加熱することによってフェノール樹脂を２−フルアルデヒドで変性することができ、このように２−フルアルデヒドの一部を予めフェノール樹脂と反応させた状態で使用することもできる。このフェノール樹脂に対する２−フルアルデヒドの反応は、反応触媒の作用で容易に起こるものである。
【００２８】
ここで、上記の２−フルアルデヒドは耐火骨材などに対して濡れ易く、耐火骨材のポアーな部分など細部まで浸透し易いものであり、従って２−フルアルデヒド及び反応触媒とフェノール樹脂からなるバインダー成分を耐火骨材に均一に混合・混練することができるものである。また上記の２−フルアルデヒドはフェノール樹脂を溶解し、フェノール樹脂を濃度高く溶解しても溶液は粘度を低く維持することができるので、他の溶剤を多量に併用したりする必要がなくなるものである。
【００２９】
そして、２−フルアルデヒドは耐火物組成物の可塑剤として働き、耐火物組成物を成形するにあたって、成形性が良好になるものである。また２−フルアルデヒドは沸点が１６１．８℃と高いことに加えて、２５℃での蒸気圧が３．３ｈＰａと低いため、耐火物組成物中の２−フルアルデヒドの蒸発は極めて少なく、しかも上記の２−フルアルデヒドは脂肪族化合物に比較して空気中の水分を吸湿することも極めて小さい。従って、耐火物組成物を混練して調製してから成形するまでの間、耐火物組成物の湿潤度が変化せず安定するものであり、成形性を一定に保つことができるものである。
【００３０】
上記のようにして調製される耐火物組成物を必要に応じて成形した後、熱処理することによって、耐火物を得ることができるものである。ここで、上記のように多量の溶剤を配合する必要がないので、耐火物組成物を成形した後に乾燥したり焼成したりする際に揮発する溶剤で環境を汚染することが少なくなると共に、溶剤の揮発で耐火物の気孔率が高くなって耐火物の耐食性が低下することがなくなるものである。さらに側鎖に−ＣＨＯを有する２−フルアルデヒドはフェノール樹脂のフェノール核と容易に反応して高分子化すると共に、それら自身も自己縮合して高分子化し、焼成されることによって炭素として耐火物中に固定されるものであり、耐火物の固定炭素量を増加させることができるものである。
【００３１】
しかも、バインダー成分にはフェノール樹脂と２−フルアルデヒドを反応させる反応触媒を含有するので、反応触媒の作用で２−フルアルデヒドはフェノール樹脂と反応してフェノール樹脂と結合するものである。従って、耐火物組成物を成形した後に、熱処理する際の２−フルアルデヒドの揮発量が、反応触媒を使用しない場合と比較して大幅に少なくなる。このため、揮発成分で環境を汚染することがより少なくなるものであり、またバインダー成分の固定炭素量がより高くなると共に、２−フルアルデヒドの揮発で耐火物の気孔率が高くなることがなくなって、耐火物が緻密になり、耐食性をより高めることができるものである。このとき、反応触媒としてアミン化合物と、他のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、あるいは酸とを併用することによって、これらの効果をより高く得ることができるものである。反応触媒としてアミン化合物と他のものとを併用する場合、その比率は質量比で１：０．１〜１：５の範囲が好ましい。
【００３２】
ここで、２−フルアルデヒドは５員環構造を有するために炭化収率が高く、また２−フルアルデヒド同士で重合化し易く、この点でも炭化収率が高く、固定炭素量がより高いものである。しかも２−フルアルデヒドは分子中に−ＣＨＯを有するので、フルフリルアルコールなどの他の複素環式化合物よりも、反応触媒の作用で容易にフェノール樹脂と反応して、容易に結合する。このため、２−フルアルデヒドを反応触媒と併用して使用することによって、フルフリルアルコールなど他の複素環式化合物を反応触媒と併用して使用する場合よりも、より固定炭素量が高く、またより緻密な耐火物を得ることができるものである。また、２−フルアルデヒドを反応触媒と併用して使用する場合、耐火物組成物は反応触媒を含有するにもかかわらず、耐火物組成物の経時変化は殆どなく、製造時の歩留まりが安定し、製品の品質が安定するものである。このために、本発明では複素環式化合物の中から特に２−フルアルデヒドを選択して用いるものである。
【００３３】
そして本発明では、上記の耐火物組成物を混練後、必要に応じて成形し、これを熱処理することによって、定形耐火物や、不定形耐火物として、耐火物を得ることができるものである。例えば、高圧で成形した後、１０００℃以下で熱処理することによって、マグネシアカーボンれんがやアルミナカーボンれんがを得ることができるものであり、また必要に応じて１０００℃以上で熱処理することによって、スライディングノズルプレートや連続鋳造用ノズル等にも適用することができるものである。また、流し込み材、マッド材、吹き付け材等の不定形耐火物の場合には、施工後の受熱によってバインダー成分が硬化して耐火物を得ることができるものある。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００３５】
（実施例１）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６７３質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９９℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００３６】
次に、このノボラック型フェノール樹脂を粉砕して、粒径１００μｍ以下の粉末にし、この粉末１００質量部にノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン１０質量部を加えて良く混合し、ノボラック型フェノール樹脂Ａを得た。
【００３７】
そして、耐火骨材として電融アルミナ８０質量部、純度９８％の天然黒鉛１８質量部、Ａｌの粉末２質量部を用い、これをミキサーに投入し、さらに上記のノボラック型フェノール樹脂Ａを６質量部、２−フルアルデヒド（沸点１６１．８℃、蒸気圧３．３ｈＰａ（２．５ｍｍＨｇ）／２５℃）を６質量部添加すると共に、さらにノボラック型フェノール樹脂Ａと２−フルアルデヒドとの反応触媒として５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を１．２質量部添加し、３０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ａ）を得た。この杯土Ａに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒド及び水酸化ナトリウム水溶液を混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５７．３質量％であった。
【００３８】
次に、杯土Ａの混練を行なった翌日に、この杯土を２００℃で１時間乾燥し、乾燥後の重量減少率を揮発分として測定した。その結果は０．３質量％であった。また混練翌日の杯土を油圧プレスを用いて９８ＭＰａ（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形し、成形物を２００℃で１０時間乾燥硬化することによって、れんがを得た。このれんがのかさ比重は２．２２４、曲げ強さは１２．３ＭＰａであった。
【００３９】
また、上記の杯土Ａをステンレスバットに入れ、このステンレスバットを上面を開放した状態で温度３０℃、湿度９０％ＲＨに設定した恒温恒湿機中に入れて１週間放置した。この杯土について上記と同様にして揮発分を測定したところ、０．５質量％であり、またこの杯土から上記と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２３、曲げ強さは１２．５ＭＰａであった。
【００４０】
（実施例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン５６７質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が８０℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００４１】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂６０質量部に対して２−フルアルデヒド４０質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂの２５℃における粘度は７．７Ｐａ・ｓであった。
【００４２】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｂを８質量部及び、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミン０．８質量部を添加し、さらにノボラック型フェノール樹脂と２−フルアルデヒドの反応触媒としてキシレンスルホン酸を０．６質量部添加し、これをミキサーに投入して混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｂ）を得た。この杯土Ｂに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒド及びキシレンスルホン酸を混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５５．８質量％であった。
【００４３】
次に、杯土Ｂの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ０．８質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１３．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は０．９質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６０、曲げ強さは１３．３ＭＰａであった。
【００４４】
（実施例３）
ヘキサメチレンテトラミンを添加しないようにした他は、実施例２と同様にして混練することによって、湿潤状態の混練物（胚土Ｃ）を得た。この胚土Ｃに用いた配合で、フェノール樹脂、２−フルアルデヒド及びキシレンスルホン酸を混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５３．９質量％であった。
【００４５】
次に、杯土Ｃの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ１．６質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５７、曲げ強さは１２．９ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は１．８質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２５６、曲げ強さは１２．８ＭＰａであった。
【００４６】
（実施例４）
ヘキサメチレンテトラミンを添加せず、ノボラック型フェノール樹脂と２−フルアルデヒドの反応触媒としてキシレンスルホン酸０．３質量部及びアミン化合物のトリエチレンテトラミン０．３質量部を用いるようにした他は、実施例２と同様にして混練することによって、湿潤状態の混練物（胚土Ｄ）を得た。この胚土Ｄに用いた配合で、フェノール樹脂、２−フルアルデヒド、キシレンスルホン酸及びトリエチレンテトラミンを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５６．４質量％であった。
【００４７】
次に、杯土Ｄの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ１．１質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５９、曲げ強さは１３．２ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は１．２質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２５８、曲げ強さは１３．１ＭＰａであった。
【００４８】
（実施例５）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン１２１７質量部をとり、これに触媒として２５質量％濃度のアンモニア水溶液を８０質量部加え、６０分を要して還流させ、そのまま９０分間反応を行なった。その後、直ちに１３３００Ｐａの減圧下で１００℃まで脱液し、半固体状のレゾール型フェノール樹脂を得た。
【００４９】
次に、同じ反応容器中にこのレゾール型フェノール樹脂８０質量部に対して２−フルアルデヒド２０質量部を加え、２時間混合して溶解させ、レゾール型フェノール樹脂溶液Ｅを得た。このレゾール型フェノール樹脂溶液Ｅの２５℃における粘度は９．８Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、上記のレゾール型フェノール樹脂溶液Ｅを８質量部を添加し、さらにレゾール型フェノール樹脂と２−フルアルデヒドとの反応触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．４質量部添加し、これをミキサーに投入して混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｅ）を得た。この杯土Ｅに用いた配合でフェノール樹脂、２−フルアルデヒド及びパラトルエンスルホン酸を混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は５２．８質量％であった。
【００５１】
次に、杯土Ｅの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ２．８質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２６１、曲げ強さは１２．６ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．０質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２６３、曲げ強さは１２．７ＭＰａであった。
【００５２】
（比較例１）
反応触媒（５０質量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液）を用いないようにした他は、実施例１と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｆ）を得た。この杯土Ｆに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４６．３質量％であった。
【００５３】
次に、杯土Ｆの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２２２、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．５質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２３、曲げ強さは１０．２ＭＰａであった。
【００５４】
（比較例２）
反応容器にフェノール９４０質量部、３７質量％ホルマリン６３２質量部、シュウ酸５．６質量部を仕込み、約６０分を要して還流させ、そのまま１８０分間反応させた後、水と未反応のフェノールを留去することによって、軟化点が９３℃の固形のノボラック型フェノール樹脂を得た。
【００５５】
次に、同じ反応容器中にこのノボラック型フェノール樹脂２５質量部に対してフルフリルアルコール（沸点１７１℃、蒸気圧０．８ｈＰａ（０．６ｍｍＨｇ）／２５℃）７５質量部を加え、１００℃で１２０分間混合溶解して、ノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを得た。このノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃの２５℃における粘度は３Ｐａ・ｓであった。
【００５６】
そして、実施例１と同じ耐火骨材１００質量部に、実施例１のノボラック型フェノール樹脂Ａを４．１質量部添加し、これをミキサーに投入して１０分間混練した後、７０〜８０℃で、上記のノボラック型フェノール樹脂溶液Ｃを４．３質量部、ノボラック型フェノール樹脂の硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを０．４質量部、さらにフェノール樹脂とフルフリルアルコールの反応触媒としてトリエチレンテトラミンを０．６質量部添加し、２０分間混練することによって、湿潤状態の混練物（杯土Ｇ）を得た。この杯土Ｇに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、フルフリルアルコール、トリエチレンテトラミンを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．８質量％であった。
【００５７】
次に、杯土Ｇの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１８、曲げ強さは１０．６ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．３質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２１４、曲げ強さは１０．８ＭＰａであった。
【００５８】
（比較例３）
反応触媒（キシレンスルホン酸）を用いないようにした他は、実施例２と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｈ）を得た。この杯土Ｈに用いた配合でフェノール樹脂、ヘキサメチレンテトラミン、２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は４５．３質量％であった。
【００５９】
次に、杯土Ｈの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．０質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２３７、曲げ強さは１０．９ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は２．８質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２３９、曲げ強さは１１．１ＭＰａであった。
【００６０】
（比較例４）
反応触媒（キシレンスルホン酸）を用いないようにした他は、実施例３と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｉ）を得た。この杯土Ｉに用いた配合でフェノール樹脂、２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は２５．３質量％であった。
【００６１】
次に、杯土Ｉの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．８質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２１８、曲げ強さは９．３ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．９質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２２０、曲げ強さは１０．１ＭＰａであった。
（比較例５）
反応触媒（キシレンスルホン酸、トリエチレンテトラミン）を用いないようにした他は、実施例４と同様にして湿潤状態の混練物（杯土Ｊ）を得た。この杯土Ｊに用いた配合でフェノール樹脂、２−フルアルデヒドを混合したものについてＪＩＳ  Ｋ  ６９１０（１９９９）に準拠して測定した固定炭素量は２５．４質量％であった。
【００６２】
次に、杯土Ｊの混練を行なった翌日に、実施例１と同様にして杯土の揮発分を測定したところ３．２質量％であり、またこの杯土を実施例１と同様に成形・乾燥して得たれんがのかさ比重は２．２５０、曲げ強さは９．８ＭＰａであった。さらに、実施例１と同様に１週間放置した後の杯土の揮発分は３．３質量％であり、またこの杯土から実施例１と同様にして得たれんがのかさ比重は２．２４９、曲げ強さは９．７ＭＰａであった。
【００６３】
上記の実施例１〜５及び比較例１〜５の配合、及び、固定炭素量、揮発分、かさ比重、曲げ強さの測定結果を表１にそれぞれまとめて示す。また、実施例１〜５及び比較例１〜５で得たれんがについて、耐食性を回転侵食法による溶損量で評価した。試験は、侵食材としてＣ／Ｓ＝３、Ｔ．Ｆｅ＝２０質量％の転炉スラグを用い、１７００℃で４時間侵食させることによって行い、比較例１のサンプルにおいて溶損した容積を１００とする指数で表して、結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
表１にみられるように、実施例１〜５のものは、反応触媒を配合して２−フルアルデヒドをフェノール樹脂と結合させるようにしているため、比較例のものに比べて揮発分が少なくなっていることが特徴である。つまり、耐火物組成物を２−フルアルデヒドの沸点よりも高い２００℃の温度で加熱乾燥しても、２−フルアルデヒドは反応触媒の作用により高分子化することで殆ど揮発していないことがわかる。その結果、耐火物の固定炭素量が高くなり、かさ比重及び曲げ強さが高く、さらに耐食性の高い、耐用性に優れた耐火物となるのである。すなわち、実施例１は反応触媒として水酸化ナトリウムを使用したものであるが、反応触媒を使用していない比較例１と比べて、固定炭素量が約１０％多くなり、強度も約２０％向上し、組織が緻密で耐食性に優れる耐火物を得ることができた。しかも反応触媒を添加しているにもかかわらず、混練後の配合の経時変化はみられず、一週間後に製造した耐火物に悪影響はみられなかった。一方、比較例２は２−フルアルデヒドの代りにフルフリルアルコールを使用した例であるが、実施例２と比較して固定炭素量が低く耐食性も劣る結果になった。そして、実施例１の混練物から製造した連続鋳造用ノズルを実炉で使用してみたとことろ、従来から使用されている比較例１のものよりも、耐用性が約５０％向上した。