(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に下部電極となるモリブデン（Ｍｏ）層を形成する導電層形成工程と、
前記導電層を複数の下部電極に分割する第１のスクライブ工程と、
前記下部電極上にＣｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅからなるカルコパイライト型の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、
前記光吸収層の一部にレーザ光を照射して当該一部のＣｕ／Ｉｎ比率を他の部分の光吸収層のＣｕ／Ｉｎ比率よりも高く且つ当該比率を１よりも大きくし、更に前記下部電極からのモリブデン（Ｍｏ）を取り込んで再結晶化させて導電率が高くなるように改善するコンタクト電極部形成工程と、
前記光吸収層とコンタクト電極部の上に上部電極となる透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、
前記透明導電層を光吸収層とともに複数の上部電極に分割する第２のスクライブ工程とを備えることを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の太陽電池の製造方法において、前記光吸収層形成工程の後にバッファ層形成工程を設け、前記コンタクト電極部形成工程は、バッファ層の上からレーザ光を照射することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物系の太陽電池であるカルコパイライト型の太陽電池の製造方法に関し、特に太陽電池の単位セルを直列接続するコンタクト電極に特徴を有する太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光を受光し電気エネルギーに変換する太陽電池は、半導体の厚さによりバルク系と薄膜系とに分類されている。このうち薄膜系の太陽電池は、半導体層が数１０μｍ〜数μｍ以下の厚さを持つ太陽電池であり、Ｓｉ薄膜系と化合物薄膜系に分類されている。そして化合物薄膜系には、II−ＶＩ 族化合物、カルコパイライト型等の種類があり、これまでいくつか製品化されてきた。この中で、カルコパイライト型の太陽電池は、使用されている物質から、別名ＣＩＧＳ（Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓｅ）系薄膜太陽電池、ＣＩＧＳ太陽電池或いはＩ−III−ＶＩ族系と称されている。
【０００３】
カルコパイライト型太陽電池は、カルコパイライト化合物を光吸収層として形成された太陽電池であり、高効率、光劣化（経年変化）がない、耐放射線特性に優れ、光吸収波長領域が広く、光吸収係数が高い等の特徴を有し、現在量産に向けた研究が行われている。
【０００４】
一般的なカルコパイライト型太陽電池の断面構造を図１に示す。図１に示すように、カルコパイライト型太陽電池は、ガラス基板上に形成された下部電極薄膜と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層薄膜と、光吸収層薄膜の上にＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極薄膜とから構成されている。尚、基板にソーダライムガラスを用いた場合には、基板内部からのアルカリ金属成分（Ｎａ）の光吸収層への浸出量を制御するためにＳiＯ２等を主成分とするアルカリ制御層を設ける場合もある。
【０００５】
上記カルコパイライト型太陽電池に太陽光等の光が照射されると、光吸収層内で電子（−）と正孔（＋）の対が発生し、電子（−）と正孔（＋）はｐ型半導体とｎ型半導体との接合面で、電子（−）がｎ型半導体へ正孔（＋）がｐ型半導体に集まり、その結果、ｎ型半導体とｐ型半導体との間に起電力が発生する。この状態で電極に導線を接続することにより、電流を外部に取り出すことができる。
【０００６】
図２に、カルコパイライト型太陽電池を製造する工程を示す。初めに、ソーダライムガラス等のガラス基板に下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリングによって成膜する。次に図２（ａ）に示すように、Ｍｏ電極をレーザ照射等によって除去することで分割する（第１のスクライブ）。
【０００７】
第１のスクライブの後、削り屑を水等で洗浄し、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）及びガリウム（Ｇａ）をスパッタリング等で付着させ、プリカーサを形成する。このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中でアニールすることにより、カルコパイライト型の光吸収層薄膜が形成される。このアニール工程は、通常気相セレン化もしくは単にセレン化と称されている。
【０００８】
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型バッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリングやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等の方法によって形成される。次に図２（ｂ）に示すように、レーザ照射や金属針等によりバッファ層及びプリカーサを除去することで分割する（第２のスクライブ）。図３には金属針によるスクライブの様子を示している。
【０００９】
その後図２（ｃ）に示すように、上部電極としてＺｎＯＡｌ等の透明電極（ＴＣＯ：Transparent  Conducting  Oxides）をスパッタリング等で形成する。最後に図２（ｄ）に示すように、レーザ照射や金属針等により上部電極（ＴＣＯ）、バッファ層及びプリカーサを分割する（第３のスクライブ）ことにより、ＣＩＧＳ系薄膜太陽電池が完成する。
【００１０】
ここで得られる太陽電池はセルと称せられるものであるが、実際に使用する際には、複数のセルをパッケージングし、モジュール（パネル）として加工する。セルは、各スクライブ工程により、複数の単位セルが直列接続することで構成されており、薄膜型太陽電池では、この直列段数（単位セルの数）を変更することにより、セルの電圧を任意に設計変更することが可能となる。
【００１１】
前記第２のスクライブに関する先行技術としては、特許文献１および特許文献２が挙げられる。特許文献１には先端がテーパー状になった金属針（ニードル）を所定の圧力で押し付けながら移動させることで、光吸収層とバッファ層を掻き取る技術が開示されている。また、特許文献２にはアークランプ等の連続放電ランプによってＮｄ：ＹＡＧ結晶を励起して発振したレーザ（Ｎｄ：ＹＡＧレーザ）を光吸収層に照射することにより光吸収層を除去し分割する技術が開示されている。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−１１５３５６号公報
【特許文献２】特開平１１−３１２８１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
図４は、従来の金属針またはレーザ光を用いて光吸収層の一部をスクライブした後に、その上に上部電極となるＴＣＯをスパッタリングによって形成した状態をシミュレーションにより再現した拡大断面図であり、この図から明らかなように、スクライブによって形成した溝部の壁面に上部電極膜が十分に付着しておらず、薄くなっているのが分かる。この部分のＴＣＯが薄いということは抵抗値が高いことになる。一般に薄膜系の太陽電池では、１枚の太陽電池モジュールで高電圧を実現するために、１枚の基板に数多くの単位セルをモノリシックに形成しているが、これら単位セルを接続する部分の抵抗値が高くなると、モジュール全体の変換効率が悪くなる。
【００１４】
また、単位セルを接続する部分が薄くなっていると、外部からの力や経年変化によって破損しやすく、信頼性の低下を招く。
【００１５】
透明上部電極の厚さを厚くすれば、単位セルを接続する部分での厚み不足をある程度補うことができるが、ＴＣＯは完全に透明ではないため透明上部電極の厚さを厚くすると、光吸収層に到達する光量が減ってしまい、発電効率が低下してしまう。
【００１６】
更に、上記した共通の課題の他に、金属針やレーザー光を用いたスクライブでは、スクライブの強弱の調整が難しいため、強いと下部電極（Ｍｏ電極）を破損してしまう。また、弱い場合、光吸収層が除去しきれず残ってしまい高抵抗層となるため、上部の透明電極（ＴＣＯ）と下部のＭｏ電極とのコンタクト抵抗が極端に悪化するという問題があった。
また、金属針を用いた場合、摩耗による金属針の交換等、メンテナンスが面倒であるという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記の課題を解決するため本発明に係る太陽電池は、基板と、前記基板上に形成された導電層を分割してなる複数の下部電極と、前記複数の下部電極上に形成されるとともに前記下部電極とは異なる位置で分割された複数のカルコパイライト型の光吸収層と、前記光吸収層上に形成された透明な導電層を前記光吸収層と同じ位置で分割してなる複数の上部電極と、前記下部電極と光吸収層と上部電極にて構成される単位セルを直列接続すべく前記光吸収層の一部を導電性を高めるように改質してなるコンタクト電極部とを有する。
【００１８】
本発明に係る太陽電池の基本構成は、上記したように基板上に下部電極、光吸収層および上部電極を積層して構成されるが、これら各層は本発明に係る太陽電池を構成する必須の構成要素であり、各層間に必要に応じて、バッファ層、アルカリパッシベーション膜、反射防止膜などが介在したものも本発明の太陽電池に含まれる。
【００１９】
前記コンタクト電極部は改質によってそのＣｕ／Ｉｎ比率が、光吸収層のＣｕ／Ｉｎ比率よりも高くなることで、ｐ型半導体から変質し、電極として機能する。また、下部電極がモリブデン（Ｍｏ）からなる場合には、モリブデンが含まれた合金に改質されている。
【００２０】
また本発明に係る太陽電池の製造方法は、基板上に下部電極となる導電層を形成する導電層形成工程と、前記導電層を複数の下部電極に分割する第１のスクライブ工程と、前記下部電極上にカルコパイライト型の光吸収層を形成する光吸収層形成工程と、前記光吸収層の一部にレーザ光を照射して当該一部の導電率が高くなるように改善するコンタクト電極部形成工程と、前記光吸収層とコンタクト電極部の上に上部電極となる透明導電層を形成する透明導電層形成工程と、前記透明導電層を複数の上部電極に分割する第２のスクライブ工程とを備える。
尚、光吸収層形成工程の後にバッファ層形成工程を設ける場合には、バッファ層の上からレーザ光を照射する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、光吸収層自体を改質させてコンタクト電極部としているため、従来のように単位セルを接続する部分が薄くなって抵抗が大きくなることがない。したがって、光電変換効率が高く、経年変化がなく、信頼性の高い太陽電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明によるカルコパイライト型太陽電池を図５に示す。ここで、図５（ａ）は太陽電池（セル）の要部断面図、（ｂ）は太陽電池（セル）を構成する単位セルを分離して説明した図である。
【００２３】
本発明によるカルコパイライト型太陽電池は、ガラス等の基板１（サブストレート）上に形成された下部電極層２（Ｍｏ電極層）と、銅・インジウム・ガリウム・セレンを含む光吸収層３（ＣＩＧＳ光吸収層）と、光吸収層３の上に、ＩｎＳ、ＺｎＳ、ＣｄＳ等で形成される高抵抗のバッファ層薄膜４と、ＺｎＯＡｌ等で形成される上部電極層５（ＴＣＯ）とから１つの単位となるセル１０（単位セル）が形成され、さらに、複数の単位セル１０を直列接続する目的で、上部電極層５と下部電極層２とを接続するコンタクト電極部６が形成される。
【００２４】
このコンタクト電極部６は、後述するように、光吸収層３のＣｕ／Ｉｎ比率よりも、Ｃｕ／Ｉｎ比率が大きく、言い換えると、Ｉｎが少なく構成されており、ｐ型半導体である光吸収層３に対してｐ＋（プラス）型もしくは導電体の特性を示している。
【００２５】
次に、本発明のカルコパイライト型太陽電池の製造方法を図６示す。まず、ソーダライムガラス等の基板に下部電極となるＭｏ（モリブデン）電極をスパッタリング等によって成膜する。次に、Ｍｏ電極をレーザ照射等によって分割する。（第１のスクライブ）
【００２６】
レーザには、波長が２５６ｎｍであるエキシマレーザや、３５５ｎｍであるＹＡＧレーザの第３高調波などが望ましい。また、レーザの加工幅としては、８０〜１００ｎｍ程度確保することが望ましく、これにより、隣り合うＭｏ電極間の絶縁を確保することが可能となる。
【００２７】
第１のスクライブ後に、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）をスパッタリングや蒸着等で付着させ、プリカーサと呼ばれる層を形成する。
このプリカーサを炉に投入し、Ｈ２Ｓｅガスの雰囲気中で４００℃から６００℃程度の温度でアニールすることにより、光吸収層薄膜を得る。このアニールの工程は、通常、気相セレン化もしくは、単に、セレン化と呼ばれる。
【００２８】
なお、光吸収層を形成する工程には、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅを蒸着にて形成したあとアニールをおこなう方法など、いくつかの技術が開発されている。本実施例においては、気相セレン化を用いて説明したが、本発明は、光吸収層を形成する工程は限定されない。
【００２９】
次に、ＣｄＳ、ＺｎＯやＩｎＳ等のｎ型の半導体であるバッファ層を光吸収層上に積層する。バッファ層は、一般的なプロセスとしては、スパッタリング等のドライプロセスやＣＢＤ（ケミカル・バス・デポジション）等のウェットプロセスによって形成される。次に、レーザを照射することにより、光吸収層の改質を行いコンタクト電極部を形成する。なお、レーザは、バッファ層にも照射されるが、バッファ層自体が光吸収層に比べて極めて薄く形成されており本発明者らの実験によってもバッファ層の有無による影響はみられない。
【００３０】
その後、バッファ層とコンタクト電極の上部に、上部電極となるＺｎＯＡｌ等の透明電極（ＴＣＯ）をスパッタリング等で形成する。最後に、レーザ照射や金属針等によりＴＣＯ、バッファ層並びにプリカーサを除去・分割を行う。（素子分離のスクライブ）。
【００３１】
図７に、光吸収層と、レーザを照射した後のコンタクト電極の表面を撮影したＳＥＭ写真を示す。図７に示したように、粒子状に成長した光吸収層に対し、コンタクト電極は、レーザのエネルギーにより表面が溶解し再結晶化していることがわかる。
【００３２】
さらに詳しく分析するために、図８を用いて、本発明で形成されたコンタクト電極について、レーザ照射前の光吸収層と比較しながら検証する。
図８の（ａ）に、レーザコンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を、（ｂ）にレーザコンタクト形成工程をおこなったレーザコンタクト部の成分分析結果を示す。なお、分析にはＥＰＭＡ(Electron Probe Micro-Analysis)を用いた。ＥＰＭＡは、加速した電子線を物質に照射し、電子線を励起することにより生じる特性Ｘ線のスペクトルを分析することにより構成元素を検出し、さらに、それぞれの構成元素の比率（濃度）を分析するものである。
【００３３】
図８から、光吸収層に対し、コンタクト電極では著しくインジウム（Ｉｎ）が減少していることがわかる。この減少幅を、ＥＰＭＡ装置にて正確にカウントしてみたところ、１／３．６１であった。同様に、銅（Ｃｕ）に注目してその減少幅をカウントしてみたところ、１／２．３７であった。このように、レーザを照射することによって、Ｉｎが著しく減少し、比率では、Ｃｕに対して、Ｉｎがより大きく減少していることがわかる。
【００３４】
その他の特徴として、光吸収層ではほとんど検出されなかったモリブデン（Ｍｏ）が検出されるようになったことである。この変化の理由について考察する。発明者によるシミュレーションによると、例えば、波長が３５５ｎｍのレーザ光を０．１Ｊ／ｃｍ２で照射した際には、光吸収層の表面温度は６，０００℃程度に上昇する。もちろん、光吸収層の内部（下部）側では温度が低くなるが、実施例に用いた光吸収層は１μｍであり、光吸収層の内部でも、かなりの高温になっていると言える。ここで、インジウムの融点は１５６℃、沸点は２，０００℃、さらに、銅の融点は１，０８４℃、沸点は２，５９５℃である。このため、銅にくらべ、インジウムの方が、光吸収層のより深いところまで沸点に達していると推察される。また、モリブデンの融点は２，６１０℃であるため、下部電極に存在するある程度のモリブデンが、溶融して光吸収層側に取り込まれていると推察される。
【００３５】
まず、銅とインジウムの比率の変化による特性の変化について考える。
図９に、Ｃｕ／Ｉｎ比率による特性の変化を示す。図９（ａ）は、Ｃｕ／Ｉｎ比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを、図９（ｂ）は、Ｃｕ／Ｉｎ比率による抵抗率の変化を示している。
【００３６】
図９（ａ）に示すように、光吸収層として用いるためには、そのＣｕ／Ｉｎ比率を０．９５〜０．９８程度に制御することが必要とされている。図８に示したように、レーザを照射するコンタクト電極部形成工程を経たコンタクト電極では、計測された銅とインジウムの量から、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１よりも大きな値に変化している。したがって、コンタクト電極としては、ｐ＋（プラス）型、または、金属に変化しているものと考えられる。ここで、図９（ｂ）に着目すると、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１よりも大きな値になるにしたがって、急激に抵抗率が低くなっていることがわかる。具体的には、Ｃｕ／Ｉｎ比率が０．９５〜０．９８のときには抵抗率が１０４Ωｃｍ程度であるのに対し、Ｃｕ／Ｉｎ比率が１．１に変化した場合には０．１Ωｃｍ程度に急激に減少する。
【００３７】
次に、溶融して光吸収層側に取り込まれたモリブデンについて考察する。
モリブデンは、周期表の６族に属する金属元素であり、比抵抗が５．４×１０−６Ωｃｍの特性を示す。光吸収層が溶融し、モリブデンを取り込む形で再結晶化することで、抵抗率が減少することになる。
以上の２つの理由から、コンタクト電極がｐ＋（プラス）型または金属に変質し、光吸収層よりも低抵抗化していると考えられる。
【００３８】
次に、コンタクト電極部への透明電極層の積層について説明する。
図１０にＴＣＯ積層後の太陽電池表面を撮影したＳＥＭ写真を示す。ここで、図１０（ａ）は従来の第２のスクライブにメカスクライブを用いた太陽電池表面であり、図１０（ｂ）は本発明のレーザコンタクト形成工程によりコンタクト電極を形成した太陽電池表面である。なお、段差を明確にするため、図１０（ａ）の方の倍率を図１０（ｂ）よりも１０倍高くしている。
【００３９】
従来のメカスクライブを用いた場合、図１０（ａ）に示すように光吸収層膜厚に相当する段差が存在し、透明電極層に欠陥が生じている。一方、図１０（ｂ）に示す本発明では、コンタクト電極が存在するため、光吸収層膜厚に相当する段差が存在しないため、透明電極の欠陥が確認できない。
【００４０】
コンタクト電極が、光吸収層膜厚に比べ、大きな変化が無いことを明らかにするため、図１１にコンタクト電極と光吸収層の断面ＳＥＭ写真を示す。図１１に示すコンタクト電極は、周波数２０ｋＨｚ、出力４６７ｍＷ、パルス幅３５ｎｓのレーザを５回照射した。回数を５回としたのは、レーザ照射によるコンタクト電極膜厚の減少をみるためである。
図１１に示したように、レーザを５回照射したとしても、コンタクト電極の膜厚はかなり残存している。
【００４１】
このように、レーザ照射するというコンタクト電極部形成工程を採用することにより、簡単な工程でコンタクト電極を形成することが可能となり、透明電極薄膜のカバレッジが向上し、結果として内部抵抗値が減少し、信頼性を確保することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】従来のカルコパイライト型太陽電池の構造を示す断面図
【図２】従来のカルコパイライト型太陽電池の一連の製造工程を示す図
【図３】金属針によるスクライブの様子を示す図
【図４】従来の金属針またはレーザ光を用いて光吸収層の一部をスクライブした後に、その上に上部電極を形成した状態をシミュレーションした拡大断面図
【図５】（ａ）は太陽電池（セル）の要部断面図、（ｂ）は太陽電池（セル）を構成する単位セルを分離して説明した図
【図６】本発明のカルコパイライト型太陽電池の製造方法を示す図
【図７】光吸収層と、レーザを照射した後のコンタクト電極の表面を撮影したＳＥＭ写真
【図８】（ａ）はレーザコンタクト形成工程を実施しない光吸収層の成分分析結果を示すグラフ、（ｂ）はレーザコンタクト形成工程をおこなったレーザコンタクト部の成分分析結果を示すグラフ
【図９】（ａ）はＣｕ／Ｉｎ比率による光吸収層のキャリア濃度の違いを示すグラフ、（ｂ）はＣｕ／Ｉｎ比率による抵抗率の変化を示すグラフ
【図１０】（ａ）は従来の第２のスクライブにメカスクライブを用いた太陽電池表面のＳＥＭ写真、（ｂ）は本発明のレーザコンタクト形成工程によりコンタクト電極を形成した太陽電池表面のＳＥＭ写真
【図１１】コンタクト電極と光吸収層の断面ＳＥＭ写真
【符号の説明】
【００４３】
１…基板、２…下部電極層、３…光吸収層、４…バッファ層薄膜、５…上部電極層、６…コンタクト電極部、１０…単位セル。
【図１】
0004703350.tif 000002
【図２】
0004703350.tif 000003
【図３】
0004703350.tif 000004
【図４】
0004703350.tif 000005
【図５】
0004703350.tif 000006
【図６】
0004703350.tif 000007
【図７】
0004703350.tif 000008
【図８】
0004703350.tif 000009
【図９】
0004703350.tif 000010
【図１０】
0004703350.tif 000011
【図１１】
0004703350.tif 000012