(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が０℃以下の熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）、並びに水を含有してなるリグノセルロース用接着剤であって、
熱可塑性樹脂（Ａ）が、共役ジエン含量が40重量％以上のスチレン−共役ジエン系ゴムラテックスであり、
ポリカルボン酸（Ｂ）が、式（Ｉ）：
【化１】
0004711560.tif 000005
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ3 は水素原子又は-(CH2)m (CO)p O(AO) n X 、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、m は０〜２の数、p は０又は１、n は２〜150 の数、X は水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基を示す〕
で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び式(II):
【化２】
0004711560.tif 000006
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は-(CH2)q COOM2を示す。-(CH2) q COOM2はCOOM1 又は他の-(CH2)q COOM2と結合して無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1及びM2は存在しない。M1及びM2はそれぞれ独立して水素原子、ｑは０〜２の数を示す〕
で表される単量体（ｂ）を含有するモノマー組成物を重合させてなり、酸価３〜250KOHmg/gを有するポリカルボン酸であり、
熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量（固形分量）が20〜95重量％であり、
ポリカルボン酸（Ｂ）とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）との合計含有量（固形分量）が５〜80重量％であり、
ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基又はカルボン酸塩基とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）のオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基又はカルボン酸塩基／オキサゾリン基）が1/0.2 〜1/5 である、リグノセルロース用接着剤。
【請求項２】
請求項１記載のリグノセルロース用接着剤を用いてリグノセルロースを成形してなるリグノセルロース成形体。
【請求項３】
リグノセルロースが樹皮である請求項２記載のリグノセルロース成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐水性及び強度に優れたリグノセルロース用接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リグノセルロース又はこれを含む材料（例えば、木材等を粒状、粉状、繊維状、ストランド状、チップ状、フレーク状、単板形状等に加工したもの) を用いてパーティクルボードやファイバーボードその他合板等を成形する際には、硬化型の接着剤として尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート等が使用されている。
【０００３】
これらの接着剤は、いずれも、安価であり、成形品の強度を高めることができ、硬いボードには適しているものの、マルチング材、断熱材等の種々の用途展開が見込まれる柔軟性を有するボードを調製するのは難しい。更に、尿素樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂は、いずれも、ホルムアルデヒドを使用した縮合反応による硬化であり、成形時あるいは成形後にホルムアルデヒドを生成し、放散する。
【０００４】
昨今、このホルムアルデヒドの人体に対する有害性が指摘されており、ホルムアルデヒドを放散せずに、成形品の柔軟性及び耐水性を確保できる接着剤の開発が望まれている。
【０００５】
ところで、ポリエチレングリコールを木材細胞壁に透入すると、木材が膨潤状態に保たれ、収縮しないため、寸法安定効果が得られることが知られている。更に、ポリエチレングリコールの一端をメタクリル酸とエステル結合させてメタクリル酸エステルとし、これを細胞壁に浸透させた後、硬化剤を用いてラジカル重合させて固定化する試みがなされている〔「材料」、34[383](1985) 、p.906 〕。
【０００６】
この技術は、非ホルムアルデヒド系であり、リグノセルロースの接着に応用することが可能である。しかし、木の種類によってはフェノール性水酸基やキノン基等の遊離ラジカルを捕捉する官能基を多く含んでおり、そのような木に使用した場合には、硬化阻害を起こすため、接着強度が不十分となるという欠点がある〔「木材学会誌」、29[10](1983)、p.695-701 〕。
【０００７】
一方、（メタ）アクリル酸系ポリカルボン酸とポリ−２−オキサゾリン化合物を作用せしめてなる、エステルアミド結合による架橋ポリマーが知られているが（特公昭44-31821号公報）、この架橋ポリマーは、リグノセルロースには応用されておらず、この用途の接着には検討されていない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ホルムアルデヒドを含有せず、反応の際にもホルムアルデヒドを発生せず、熱プレス成形等により、優れた柔軟性と耐水性を発揮し得るリグノセルロース用接着剤、及び該接着剤を用いてリグノセルロースを成形した成形体を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
〔１〕  ガラス転移温度が０℃以下の熱可塑性樹脂（Ａ）〔以下、熱可塑性樹脂（Ａ）という〕、ポリカルボン酸（Ｂ）〔以下、ポリカルボン酸（Ｂ）という〕、ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）〔以下、ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）という〕、並びに水を含有してなるリグノセルロース用接着剤、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載のリグノセルロース用接着剤を用いてリグノセルロースを成形してなるリグノセルロース成形体
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）及びポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）が用いられている点に、１つの大きな特徴がある。本発明のリグノセルロース用接着剤は、熱可塑性樹脂（Ａ）が柔軟性を付与し、ポリカルボン酸（Ｂ）とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）の加熱によるアミドエステル化によって架橋することにより、優れた耐水性及び接着性を発現するものと考えられる。また、本発明のリグノセルロース用接着剤は、人体に対して有害であるとされているホルムアルデヒド等を発生しないという優れた効果も発現する。
【００１１】
熱可塑性樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、成形体に柔軟性を付与する観点から、０℃以下、好ましくは-100〜０℃、より好ましくは-80 〜-10 ℃とされる。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）の具体例としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、合成天然ゴム（イソプレンゴム）、クロロプレンゴム、天然ゴム、それらの水系ゴムラテックス等が挙げられる。これらの中では、柔軟性を付与する観点から、ブタジエン等の共役ジエン含量が40〜95重量％のスチレン−共役ジエン系ゴムラテックスが好ましく、共役ジエン含量が50〜90重量％のスチレン−共役ジエン系ゴムラテックスがより好ましい。
【００１３】
ポリカルボン酸（Ｂ）の代表例としては、水溶性及び／又は水分散性を有する化合物が好ましく、酢酸ビニル、スチレン、イソブチレン、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物等の付加重合性単量体に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基を有する付加重合性単量体の１種以上を共重合させたもの等が挙げられる。
【００１４】
ポリカルボン酸（Ｂ）の中では、式（Ｉ）：
【００１５】
【化３】
0004711560.tif 000002
【００１６】
〔式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して水素原子又はメチル基、Ｒ3 は水素原子又は-(CH2)m (CO)p O(AO) n X 、AOは炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、m は０〜２の数、p は０又は１、n は２〜150 の数、X は水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基を示す〕
で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ａ）〔以下、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）という〕及び式(II):
【００１７】
【化４】
0004711560.tif 000003
【００１８】
〔式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 はそれぞれ独立して水素原子、メチル基又は-(CH2) q COOM2を示す。-(CH2) q COOM2は-COOM1又は他の-(CH2) q COOM2と結合して無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM1及びM2は存在しない。M1及びM2はそれぞれ独立して水素原子、ｑは０〜２の数を示す〕
で表される単量体（ｂ）〔以下、単量体（ｂ）という〕を含有するモノマー組成物を重合させてなり、酸価３〜250KOHmg/gを有するポリカルボン酸は、リグノセルロースとの親和性の観点から好ましい。
【００１９】
式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール系単量体（ａ）において、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子又はメチル基である。
【００２０】
Ｒ3 は水素原子又は-(CH2)m (CO)p O(AO) n X である。Ｒ3 がアルキル基である場合、その炭素数は１〜10が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００２１】
ｍは０〜２の数である。ｐは０又は１であり、p が０である場合、(CO)p O はエーテル結合であり、ｐが１である場合、(CO)p O はエステル結合である。ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、２〜150 の数である。ｎは、成形後のリグノセルロースの更なる強度を高める観点から、３〜100 、好ましくは５〜50の数であることが望ましい。
【００２２】
ＡＯは、炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基である。各ＡＯは、それぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。２種類以上のＡＯを用いる場合には、各ＡＯは、ブロック状に付加していてもよく、あるいはランダムに付加していてもよい。
【００２３】
Ｘは、水素原子又は炭素数１〜18の炭化水素基である。
【００２４】
ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）は、炭素原子数１〜18のアルコールに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びスチレンオキシドに代表される炭素数２〜４又は８のアルキレンオキシドを２〜150 モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸系単量体とのエステル；（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）スチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の、アクリル酸、メタクリル酸及び脂肪酸の脱水素（酸化）反応物への炭素数２〜４又は８のアルキレンオキシドの２〜150 モル付加物；前記アルコールに炭素数２〜４又は８のアルキレンオキシドを２〜150 モル付加させたアルコキシ（ポリ）アルキレングリコールと、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル及びジエステル；アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、３−メチル−３−ブテニル基等の炭素原子数３〜５のアルケニル基を必須の置換基として有する（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテル類等が挙げることができ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２５】
アルコキシ（ポリ）アルキレングリコールとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基又はオキシスチレン基がブロック又はランダムに配列した化合物が挙げられる。その例としては、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ) エチレングリコール（ポリ) ブチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール、エトキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、エトキシ（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール、フェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、フェノキシ（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコール、アルキルフェノキシ（ポリ）プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
また、（ポリ）アルキレングリコールアルケニルエーテルとしては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基又はオキシスチレン基がブロック又はランダムに配列し、アルケニル基が末端にあるものが挙げられる。その例としては、（ポリ）エチレングリコールモノアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールモノ３−メチル−３−ブテニルエーテル等の各種（ポリ）エチレングリコールモノアルケニルエーテル類；また、前記エチレングリコールをプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリスチレングリコール及びこれらを組み合わせに置換した構造を有する各種（ポリ）プロピレングリコールモノアルケニルエーテル類；（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルケニルエーテル類；アルコキシ（ポリ）エチレングリコールモノアルケニルエーテル類；アルコキシ（ポリ）プロピレングリコールモノアルケニルエーテル類；アルコキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールモノアルケニルエーテル類等を挙げることができる。
【００２７】
ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）の中では、メトキシ（ポリ）エチレングリコール等のエチレングリコール鎖をポリアルキレングリコール中に50〜100 モル％含むものは、リグノセルロースと親和性が高いので、好ましい。
【００２８】
式（II）で表される単量体（ｂ）において、Ｒ4 〜Ｒ6 は、水素原子、メチル基又は-(CH2) q COOM2である。-(CH2) q COOM2は、-COOM1又は他の-(CH2) q COOM2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1 及びＭ2 は存在しない。Ｍ1 及びＭ2 は、それぞれ独立して水素原子である。ｑは０〜２の数である。
【００２９】
単量体（ｂ）の例としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、又はそれらの無水物；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは併用してもよい。
【００３０】
単量体（ｂ）の中では、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）が（メタ）アクリル酸エステルである場合には、共重合性の観点から、単量体（ｂ）は（メタ）アクリル酸であることが好ましい。
【００３１】
モノマー組成物は、ポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を含有するが、更にポリアルキレングリコール系単量体（ａ）及び単量体（ｂ）と共重合可能な単量体を含有させてもよく、その含有量は０〜５０重量％が好ましい。
【００３２】
モノマー組成物の重合方法は、特に限定されず、例えば、重合開始剤を用いた溶液重合や塊状重合等の公知の重合方法を採用することができる。重合は、回分式及び連続式のいずれでも行なうことができる。
【００３３】
重合開始剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００３４】
更に、重合反応の際には、連鎖移動剤を必要に応じて使用することができる。連鎖移動剤としては、公知のものを使用することができ、特に限定されない。
【００３５】
重合温度は、重合方法、溶媒、重合開始剤、連鎖移動剤等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、０〜150 ℃である。
【００３６】
かくしてモノマー組成物を重合させることにより、ポリカルボン酸（Ｂ）が得られる。ポリカルボン酸（Ｂ）は、必要に応じてアンモニア又は有機アミンで中和してもよい。この場合、ポリカルボン酸（Ｂ）の中和度は、好ましくは80〜120 モル％、より好ましくは90〜110 モル％である。
【００３７】
有機アミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等のカルボキシル基と共有結合せず、加熱時蒸散する３級アミンが好ましい。
【００３８】
ポリカルボン酸（Ｂ）の酸価(JIS K 0070 に準じて測定、以下同じ）は、後述のオキサゾリン基との反応サイトの数の観点、並びに成形後のリグノセルロース成形体の耐水性、成形体の耐久性及び寸法安定性の観点から、好ましくは３〜250KOHmg/g、更に好ましくは５〜150KOHmg/gである。
【００３９】
なお、本明細書にいう「ポリカルボン酸（Ｂ）の酸価」とは、重合反応終了後のポリカルボン酸を105 ℃の熱風乾燥機内で２時間放置した後のポリカルボン酸の酸価をいう。
【００４０】
ポリカルボン酸（Ｂ）の酸価は、例えば、単量体（ｂ）の構成比率を調整したり、ポリカルボン酸（Ｂ）を重合させる際の重合条件、即ち反応温度及び重合開始剤の量を制御し、得られるポリカルボン酸（Ｂ）の分子量を調整することによって行うことができる。
【００４１】
ポリカルボン酸（Ｂ）の数平均分子量は、好ましくは500 〜1000000 、より好ましくは1000〜500000、更に好ましくは5000〜100000である。
【００４２】
ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）は、特公昭44-31821号公報に記載されているビス−２−オキサゾリン化合物及び側鎖に２−オキサゾリン環を有する重合体である。リグノセルロースとの濡れの観点から、水溶性及び／又は水分散性のポリ−２−オキサゾリン化合物が当該接着剤用に好ましく用いられるが、水不溶性の化合物の場合、界面活性剤と併用し、水中で強制乳化して、水分散性として使用することが好ましい。
【００４３】
ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）の代表的な商品としては、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンを必須モノマーとして重合させてなる、エポクロスWS-500、K1010E、K2010E、K1020E、K2020E、K1030E、K2030E〔以上、日本触媒（株）製、商品名〕が挙げられる（「コンバーテック」1999. ８月号、ｐ49−52）。
【００４４】
リグノセルロース用接着剤は、通常、熱可塑性樹脂（Ａ）、ポリカルボン酸（Ｂ）、ポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）及び水を混合することによって容易に製造することができる。したがって、リグノセルロース用接着剤は、樹脂固形分と水とで構成される。
【００４５】
リグノセルロース用接着剤の樹脂固形分における熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量（固形分量）は、柔軟性を確保する観点から、好ましくは10〜99重量％、より好ましくは20〜95重量％である。
【００４６】
リグノセルロース用接着剤の樹脂固形分におけるポリカルボン酸（Ｂ）とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）との合計含有量（固形分量）は、耐水性及び強度の観点から、好ましくは１〜90重量％、より好ましくは５〜80重量％であることが好ましい。
【００４７】
ポリカルボン酸（Ｂ）とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）との割合は、ポリカルボン酸（Ｂ）のカルボキシル基又はカルボン酸塩基とオキサゾリン基とのモル比（カルボキシル基又はカルボン酸塩基／オキサゾリン基）が1/0.1 〜1/10、好ましくは1/0.2 〜1/5 となるように調整することが、硬化性を高める観点及び接着性を向上させる観点から望ましい。
【００４８】
また、リグノセルロース用接着剤における水の含有量は、成形時間を短縮させる場合には、水が少ないほうが好ましいが、その反面、基材にスプレー塗布する場合には、水が多いほうが低粘度となるので好ましい。これらの観点から、リグノセルロース用接着剤における水の含有量は、好ましくは25〜80重量％、より好ましくは40〜70重量％である。従って、リグノセルロース用接着剤における熱可塑性樹脂（Ａ）とポリカルボン酸（Ｂ）とポリ−２−オキサゾリン化合物（Ｃ）との合計含有量（固形分量）は、好ましくは20〜75重量％、より好ましくは30〜60重量％であることが望ましい。
【００４９】
本発明のリグノセルロース用接着剤は、水性であるので、粉末状、シート状、ブロック状の木材等のリグノセルロースをリグノセルロース用接着剤中に浸漬させたり、あるいはリグノセルロース用接着剤をリグノセルロースにスプレーやコーターにより塗布する等によってリグノセルロース用接着剤をリグノセルロースに付着させることができる。
【００５０】
その後、接着剤が付着したリグノセルロースを熱接着させることにより、ボード、積層板、任意形状の成形物等のリグノセルロース成形体を得ることができる。
【００５１】
本発明のリグノセルロース成形体に用いられるリグノセルロースとしては、公知の木質繊維やチップ、ワラ、トウモロコシ、コーリャン、サトウキビ、ケナフ等の草本類の茎や髄から得られたチップ、繊維、樹種の樹皮等が挙げられる。これらの中では、特に靭皮繊維を多く含むスギやヒノキ等の樹皮が好ましい。
【００５２】
樹皮には、ホルムアルデヒド吸着能（菊地與志也ほか、第49回日本木材学会研究発表要旨集(1999 年) P.619 、アンモニア、メチルメルカプタン等に対する消臭効果（光永徹「ＡＰＡＳＴ」23巻、p.６−10 (1997) があることが明らかにされているが、その多くは未だ焼却あるいは廃棄されており、有効利用の面からも、これらの樹皮の使用が好ましい。
【００５３】
リグノセルロース用接着剤をスプレーで塗布したり、コーターで塗布する場合には、その粘度が最適となるように水を該リグノセルロース用接着剤に添加し、希釈してもよい。
【００５４】
また、本発明のリグノセルロース用接着剤は、セメント、モルタル等の無機質とリグノセルロースとの接着や、親水性表面を有するセルロース系製品とリグノセルロースとの接着にも好適に使用することができる。
【００５５】
本発明のリグノセルロース用接着剤の使用量（固形分量）は、目的とする成形体の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常、リグノセルロース100 重量部に対して、好ましくは0.5 〜20重量部、より好ましくは1.0 〜15重量部である。
【００５６】
また、リグノセルロース用接着剤を付着させた後の接着温度は好ましくは100 〜180 ℃、より好ましくは110 〜160 ℃、圧力は、好ましくは５〜40kg/cm2、加熱・加圧時間は、成形体の厚さ１mmあたり0.2 分間以上の条件で、熱圧成形することが、接着性を向上させる観点から望ましい。
【００５７】
【実施例】
製造例１（ポリカルボン酸の製造）
攪拌機付き反応容器に水529.7 重量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。
【００５８】
メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート〔新中村化学（株）製、商品名：NK- エステルM-90G 、エチレンオキサイドの平均付加モル数：９〕335.9 重量部及びメタクリル酸58.3重量部を混合したものと、10％過硫酸アンモニウム水溶液30.9重量部及び５％の２−メルカプトエタノール水溶液35.9重量部をそれぞれ同時に反応容器内に２時間かけて滴下した。
【００５９】
次に、10％過硫酸アンモニウム水溶液9.3 重量部を30分間かけて反応容器内に滴下し、75℃で２時間熟成した。
【００６０】
熟成終了後、固形分量が40重量％のポリカルボン酸水溶液〔以下、ポリカルボン酸(1) という〕を得た。得られたポリカルボン酸(1) の固形分の酸価は95.0KOHmg/g であった。
【００６１】
製造例２（ポリカルボン酸の製造）
攪拌機付き反応容器に水304.2 重量部を仕込み、攪拌しながら窒素置換し、窒素雰囲気中で75℃まで昇温した。
【００６２】
60％メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート水溶液〔新中村化学（株）製、商品名：NK- エステルM-230G、エチレンオキサイドの平均付加モル数：23〕588.3 重量部及びアクリル酸42.5重量部を混合したものと、10％過硫酸アンモニウム水溶液20.7重量部と、５％の２−メルカプトエタノール水溶液38.2重量部をそれぞれ同時に反応容器内に２時間かけて滴下した。
【００６３】
次に、10％過硫酸アンモニウム水溶液6.2 重量部を30分間かけて反応容器内に滴下し、75℃で２時間熟成した。
【００６４】
熟成終了後、固形分量が40重量％のポリカルボン酸水溶液〔以下、ポリカルボン酸(2) という〕を得た。得られたポリカルボン酸(2) の固形分の酸価は85.6KOHmg/g であった。
【００６５】
実施例１
スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス〔旭化成工業（株）製、品番:L2001、ガラス転移温度：−31℃、固形分49重量％、ブタジエン（共役ジエン）含有量50重量％〕87.5重量部、ポリカルボン酸(1)10 重量部と２−オキサゾリン基をペンダントとして有する水溶性ポリマー〔日本触媒（株）製、商品名：エポクロスWS-500、固形分量40重量％、オキサゾリン基濃度4.5mmol/g ・固体〕2.5 重量部を混合し、リグノセルロース用接着剤１を得た。
【００６６】
実施例２
スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス〔旭化成工業（株）製、品番:L2790、ガラス転移温度：−41℃、固形分48重量％、ブタジエン（共役ジエン）含有量70重量％〕75重量部、ポリカルボン酸(2)15 重量部と２−オキサゾリン基をペンダントとして有するエマルションポリマー〔日本触媒（株）製、商品名：エポクロスK-202E、固形分量40重量％、オキサゾリン基濃度:1.8mmol/g・固体〕10重量部を混合し、リグノセルロース用接着剤２を得た。
【００６７】
比較例１
スチレン−ブタジエン系ゴムラテックス〔旭化成工業（株）製、品番：L2001 〕90重量部及びポリカルボン酸(1)10 重量部を混合し、比較リグノセルロース用の接着剤１を得た。
【００６８】
比較例２
ポリカルボン酸(2)60 重量部及び２−オキサゾリン基をペンダントとして有するエマルションポリマー〔日本触媒（株）製、商品名：エポクロスK-2020E 、固形分40重量％とオキサゾリン基濃度1.8mmol/g ・固体〕40重量部を混合し、比較リグノセルロース用の接着剤２を得た。
【００６９】
試験例
スギ樹皮を粉砕して得たチップ1.1kg （含水量10重量％）に対して、各実施例又は比較例で得られたリグノセルロース用の接着剤250gをスプレーで塗布しながら混合し、成形用基材を得た。
【００７０】
次に、縦30cm×横30cmの木枠に上記で得られた成形用基材265gを入れて型押しして、成形前駆体を形成し、上下熱板温度を160 ℃に加熱した状態のホットプレス機に上記成形前駆体を挿入し、６mmのスペーサーを両側に挟み、圧力30kgf/cm2(2.94MPa)で４分間熱圧し、樹皮ボードサンプルを作製した。
【００７１】
得られたボードサンプルの比重、引張り強度、屈曲性、厚さ水膨潤率及びホルムアルデヒドの検出を以下の方法に準じて調べた。その結果を表１に示す。
【００７２】
（Ａ）ボードサンプルの比重
ボードサンプルの体積と重量より計算で求めた。
（Ｂ）引張り強度
JIS K 6911 に従って、長さ100mm 、幅15mmのダンベル形試験片を作製して容量100kg の強度試験機により、引張り速度5mm/min で引張り試験を行ったときの強度を、10片について平均して求めた。
【００７３】
（Ｃ）屈曲性
柔軟性の指標として、ボードの屈曲性を求めた。直径の異なるポリ塩化ビニル製パイプにボードサンプルを巻き付け、ボードに亀裂が入るときのパイプの直径で評価を行った。直径が小さい方が柔軟性に優れる。300mm 未満の直径のパイプに亀裂なく巻き付けることができれば、実用上、問題ないと判断できる。
【００７４】
（Ｄ）厚さ水膨潤率
ボードサンプルを25℃の水に24時間浸漬する前の厚さ(t1)と、浸漬後の厚さ(t2)を測定し、式：
［厚さ膨潤率（％）］＝（t2−t1）÷t1×100
に従って求めた。
【００７５】
（Ｅ）ホルムアルデヒドの検出
ボードサンプルについて、JIS A 5908に規定する方法により、ホルムアルデヒド放散量の測定を行い、0.05ppm 以下の値の場合の評価を○とし、それ以上の値の場合の評価を×とする。
【００７６】
【表１】
0004711560.tif 000004
【００７７】
表１に示された結果から、各実施例で得られたリグノセルロース用の接着剤を用いた場合には、ホルムアルデヒドが検出されず、実用上問題のない引張り強度を有し、柔軟性と充分な耐水性を示す成形体を得られることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のリグノセルロース用接着剤は、ホルムアルデヒドを含有していないので、人体に対する安全性に優れ、リグノセルロースに対して優れた柔軟性と耐水性を与えるという効果を奏する。
また、本発明のリグノセルロース成形体は、リグノセルロース用接着剤が用いられているので、柔軟性及び耐水性に優れたものである。