(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと共役ジエンの共重合用の触媒系であって、
第一に以下の一般式AまたはBの何れかによって表される、有機金属錯化合物：
0004806784.tif 000031
（式中、Ndはネオジムを表し、Xは、ハロゲン原子を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記式Aにおいて、該Ndには、2つのリガンド分子CPAが結合しており、その各々は置換シクロペンタジエニル基からなり、上記式Bにおいて、Ndには、1つのリガンド分子が結合しており、該リガンドは置換または無置換の2つのシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基CpBからなり、該2つの基は、式MR2（式中Mはメンデレエフ周期律表の第IVA族の元素であり、またRは炭素原子数1〜20のアルキル基を表し）に対応する架橋Pにより相互に結合している。）、
および、
第二にアルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムまたはグリニャール試薬からなる群から選択され、もしくはこれら成分の混合物からなる助触媒とを含み、
上記一般式Aにおいて、CpAが式：(C5H4)(SiMe3)(式中、Meはメチル基を表す)に対応するアルキルシリル基によって置換されたシクロペンタジエニル基からなり、かつ上記一般式Bにおいて、CpBが(C5H3)(SiMe3)(式中、Meはメチル基を表す)に対応するアルキルシリル基によって置換されたシクロペンタジエニル基または式：C13H8に対応する無置換フルオレニル基からなることを特徴とする、上記重合用触媒系。
【請求項２】
請求項１記載の触媒系の製造方法であって、第一段階において有機金属錯化合物を製造する工程を含み、
その第一工程において式：HCpで表される水素化されたリガンド分子をアルキルリチウムと反応させて、リチウム塩を生成し、
第二工程において、テトラヒドロフラン中で、該塩をネオジムのトリハライド無水物と反応させ、ここで該ネオジムのトリハライドは、式：NdX3で表され、Xは塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得るハロゲン原子を表し、
第三工程においてテトラヒドロフランを蒸発させ、次いでトルエンまたはヘプタンで、該第二工程の終了時点において得られる生成物を抽出し、および場合によって
第四の工程において該第三工程の終了時点において抽出された生成物を結晶化させて、該トルエンまたはヘプタンをまったく含まない、上記の有機金属錯化合物を得ることを含み、
第二段階において、かくして調製された有機金属錯化合物に、該助触媒を添加する工程を含むことを特徴とする、上記方法。
【請求項３】
エチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法であって、不活性炭化水素溶媒中で、エチレンおよび共役ジエンの存在下で、触媒系を作用させる工程を含み、該工程が、
第一に、以下の一般式A'またはB'の何れかによって表される、有機金属錯化合物：
0004806784.tif 000032
（式中、Ndはネオジムを表し、Xは、ハロゲン原子を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記式A'において、Ndには、2つのリガンド分子CP1およびCP2が結合しており、その各々は同一または異なっており、置換または無置換のシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基からなり、上記式B'において、Ndには、1つのリガンド分子が結合しており、該リガンドは置換または無置換の2つのシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基Cp1およびCP2からなり、かつ該2つの基は、式MR2（式中Mはメンデレエフ周期律表の第IVA族の元素であり、またRは炭素原子数1〜20のアルキル基を表す）に対応する架橋Pにより相互に結合している）、および、
第二に、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウムまたはグリニャール試薬からなる群から選択され、もしくはこれら成分の混合物からなる助触媒、
とを含む触媒系の使用を含むことを特徴とする、上記コポリマーの製造方法。
【請求項４】
有機金属錯化合物として、CP1およびCP2が同一であり、その各々がシクロペンタジエニル基を含む、錯体化合物の使用を含む、請求項３記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
【請求項５】
有機金属錯化合物として、CP1およびCP2が同一であり、その各々が、フルオレニル基を含む錯化合物の使用を含む、請求項３記載のエチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレンと共役ジエンとの共重合のために利用できる触媒系、この触媒系の製法、および該触媒系の使用からなる、エチレンと共役ジエンとのコポリマーの製造方法に関するものである。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
ランタノイド系の幾つかの錯化合物によりエチレンを重合することは公知である。これら触媒は、広範囲の圧力および温度に渡り使用することができ、また有利にはエチレンの重合に関しては、周囲温度近傍の温度および減圧下で使用することができる。
文献に記載されている、第一のランタノイド系錯化合物は、アルキル化錯化合物である。特に、バラード(Ballard)等のJ. Chem. Soc. Chem. Comm., 1978, pp.994-995には、式：[(C5H5)2ErMe]2(式中、Meはメチル基である)に対応する錯化合物による、エチレンの重合が記載されている。
これらアルキル化錯化合物は、米国特許US-A-4,716,257号に記載されているように、式：[(C5Me5)2LnH]2に対応する(式中、Lnはランタノイドを表す)、同様な錯化合物を参照して、瞬間的に極めて高い活性レベルを達成できる。
しかし、これらアルキル化錯化合物の主な欠点は、これらが極めて速やかに失活することにある。
もう一つの欠点は、その合成が比較的複雑である点にある。
【０００３】
これら欠点を解消するために、ランタノイドに基く非-アルキル化錯化合物の開発が試みられている。これら錯化合物は、金属-ハロゲン結合を有し、かつこれらはその重合媒体中でアルキル化される。米国特許US-A-5,109,085文書は、式：CpnLnX4-nM'Lx(式中、Lは錯化分子であり、xは1に等しいまたは1以上の整数である)で示される錯化合物による、エチレンの重合を記載しており、該錯化合物はそこに添加された1種以上の助触媒を含む。この文書は、またこの同一の錯化合物によるエチレンとブタジエンとの共重合の可能性にも言及している。従って、この型の非-アルキル化錯化合物は、その環境内に1種以上の錯化分子Lを含み、該錯化分子は、例えばテトラヒドロフランまたはジエチルエーテルからなるものであり得、また有機金属合成のために添加される。
しかし、これら錯化分子は、該ランタノイドと錯化する際に、エチレン性モノマーと競合し、その触媒活性を、従って該重合の生産率を制限すると言う望ましからぬ結果をもたらす。
【０００４】
更に、クイ(Cui)、リーキアン(Li Qiang)による中国の文献：ランタノセンおよびメチルアルミノキサンで構成される重合触媒に関する予備的検討(Preliminary investigations on polymerization catalysts composed of lanthanocene and methyl aluminoxane), ポリマーブレタン(Polymer Bulletin),ベルリン(Berlin), 1998, 40(6):729-734は、イソプレン、ブタジエン、またはスチレンのホモ重合のために工夫された、触媒系を含む。この触媒系は、
以下の式の何れかにより表される希土類有機金属錯化合物：
(I) (C5H9Cp)2NdCl;
(II) (C5H9Cp)2SmCl;
(III) (MeCp)2SmOAr';
(IV) (Ind)2NdCl;
(V) Me2Si(Ind)2NdCl;
(VI) (Flu)2NdCl；
(式中、Cp、IndおよびFluは夫々シクロペンタジエニル、インデニルおよびフルオレニル基であり、またOAr'はフェノキシ基である)、
および、
アルキルアルミニウムからなる助触媒と比較テストされた、メチルアルミノキサンからなる助触媒を含む。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
エチレンと共役ジエンとの共重合のために、本出願人は、予想外のことに、アルキルマグネシウム、アルキルリチウム、アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、またはこれら成分の混合物からなる群から選択される助触媒と、以下の一般式A'またはB'の一方により表される有機金属錯化合物：
【０００６】
【化３】
0004806784.tif 000002
【０００７】
(式中、Lnはランタノイド金属を表し、その原子番号は57〜71の範囲内であり得、Xは、ハロゲン原子を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素であり得、上記式A'において、該金属Lnには、2つのリガンド分子Cp1およびCp2が結合しており、その各々は同一または異なっており、置換または無置換のシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基からなり、上記式B'において、該金属Lnには、1つのリガンド分子が結合しており、該リガンドは置換または無置換の2つのシクロペンタジエニル基またはフルオレニル基Cp1およびCp2からなり、かつ該2つの基は、式MR2（式中Mはメンデレエフ周期律表の第IVA族の元素、例えば珪素であり、またRは炭素原子数1〜20のアルキル基を表す）に対応する架橋Pにより相互に結合している)との組み合わせが、錯化分子を含む、ランタノイド系元素に基く非-アルキル化錯化合物に固有の、上記諸欠点を解消することを可能とし、かつ結果として満足な重合性能の達成を可能とすることを見出した。
【０００８】
【発明の実施の形態】
好ましくは、該有機金属錯化合物は、該ランタノイド元素Lnがネオジムである錯化合物である。
好ましくは、Cp1およびCp2は同一であり、またその各々はシクロペンタジエニル基を含む。
より好ましくは、Cp1およびCp2各々は、アルキル基またはアルキルシリル基で置換されたシクロペンタジエニル基からなる。
アルキルシリル基による置換の場合、Cp1およびCp2各々は、例えば該一般式A'に対しては、式：CpA=(C5H4)(SiMe3)に対応し、該一般式B'に対しては、式：CpB=(C5H3)(SiMe3)に対応する(式中、Meはメチル基を表す)。従って、該有機金属錯化合物は、以下において場合によって、以下の特定の式AまたはBに対応する：
【０００９】
【化４】
0004806784.tif 000003
【００１０】
この特定の式Aにおいて、金属Lnは、従って2つのリガンド分子CpAと結合しており、その各々は(C5H4)(SiMe3)に対応し、特定の式Bにおいては、従って金属Lnと1個のリガンド分子とが結合しており、該リガンド分子は2つの基CpBからなり、これらは架橋Pによって相互に結合しており、CpBは、式：(C5H3)(SiMe3)に対応するアルキルシリル基により置換されたシクロペンタジエニル基で構成される。
CP1およびCp2が同一である、本発明の態様の一変更によれば、その各々は一般式A'に対しては式C13H9に相当し、あるいは一般式B'に対しては式C13H8に相当する、無置換フルオレニル基を含む。この最後の場合において、式B'は上記特定の式Bに対応し、ここでCpB＝C13H8である。
【００１１】
Cp1=Cp2=Cpである場合、該有機金属錯化合物は、以下のようにして調製される：
第一工程において、該式HCpにより示される、水素化リガンド分子と、アルキルリチウムとを反応させて、リチウム塩を形成し、
第二工程において、該塩を、錯化溶媒中で、式：LnX3で示される(式中、Xはハロゲン原子を表し、塩素、フッ素、臭素またはヨウ素原子であり得る)ランタノイドトリハライドの無水物と反応させ、
第三工程において、該錯化溶媒を蒸発させ、次いで該第二工程の終了時点において得られる製品を、非-錯化溶媒で抽出し、および場合により
第四の工程において、該第三工程の終了時点において抽出された該製品を結晶化させて、全く該錯化溶媒を含まない、該一般式AまたはBに相当する該有機金属錯化合物を得る。
該第一工程に関連して、該アルキルリチウムとして使用するのに好ましいものは、ブチルリチウムである。
該第二工程に関連して、該錯化溶媒としては、テトラヒドロフランを使用することが好ましい。更に、有利には該リチウム塩2モルを1または2モルの該ランタノイドトリハライドと反応させる。
【００１２】
該第三工程に関連して、トルエンまたはヘプタンが、該非-錯化溶媒として使用するのに好ましい。
該助触媒が、アルキルアルミニウムとアルキルリチウムとの混合物である場合、これら２つの成分を、有利には化学量論的な量または該混合物中で化学量論的な量に近い量で存在させて、満足な触媒活性を達成する。
この助触媒に関連して、ブチルオクチルマグネシウムが、アルキルマグネシウムとして使用するのに有利であり、ブチルリチウムが、アルキルリチウムとして使用され、水素化ジイソブチルアルミニウムが、アルキルアルミニウムとして使用され、かつ塩化ブチルマグネシウムが、グリニャール試薬として使用するのに好ましい。
エチレンと共役ジエンとのコポリマーを製造するための本発明の方法は、不活性炭化水素溶媒中で、エチレンおよび共役ジエンの存在下で、該助触媒と共に該有機金属錯化合物を作用させる。
【００１３】
共役ジエンとして使用できるものは、例えば1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン(以下の本発明の説明において、夫々ブタジエンおよびイソプレンと呼ぶ)、2,3-ジ(C1〜C5アルキル)1,3-ブタジエン、例えば2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、フェニル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、または炭素原子4〜8個を持つ任意の他の共役ジエンである。
この方法において実施できる反応は、種々の圧力および-20℃〜220℃および好ましくは20〜90℃なる範囲の温度にて、懸濁液または溶液中で実施できる。
有機金属錯化合物のモル数に対する助触媒のモル数の比は1またはそれ以上であり、また好ましくは2〜100であり得る。
反応媒体中の該ランタノイドの濃度は有利には0.3mmol/l未満である。
この反応媒体中のブタジエンのモル分率は、有利には1%〜80%である。
この方法によって得られる、エチレンと共役ジエンとのコポリマーは、触媒系に対して使用した有機金属錯化合物によって、以下のような微細構造特性をもつことができる。
【００１４】
共役ジエンの第一の例としてブタジエンを使用する場合、得られるコポリマーは、このコポリマー内に挿入されたブタジエン単位に関して、以下のような鎖を形成することが可能である：
1,4-シス、1,4-トランス、1,2-またはトランス形状の1,2-シクロヘキサン。
より詳しくは、有機金属錯化合物として、式：[(C5H4)SiMe3]2NdCl; [[(C5H3)SiMe3]SiMe2]NdClまたは (C13H9)2NdClに対応する錯体化合物を使用した場合、ブタジエンの殆どは、1,4-トランス鎖形状でコポリマー鎖内に挿入されるであろう。
式：[(C13H8)2SiMe2]NdClに対応する錯化合物を使用した場合、ブタジエンの殆どは、1,2-トランスシクロヘキサン鎖形状で、コポリマー鎖中に挿入されるであろう。
共役ジエンの第二の例としてイソプレンを使用した場合、得られるコポリマーは、このコポリマーに挿入されたイソプレン単位について、以下のような鎖形状を持つことができるであろう：
1,4-；1,2-；または3,4-
【００１５】
より具体的には、有機金属錯化合物として、式：[(C5H4)SiMe3]2NdClに相当する錯化合物を使用した場合、イソプレンの殆どは、1,4-鎖形状でコポリマー鎖内に挿入されるであろう。
式：[(C13H8)2SiMe2]NdClに相当する錯化合物を使用した場合、イソプレンの殆どは、3,4-鎖形状で、該コポリマー鎖中に挿入されるであろう。
本発明の方法によって得られるエチレン-共役ジエンコポリマーのもう一つの特徴によれば、式：[(C5H4)SiMe3]2NdClまたは[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdClに対応する有機金属錯化合物を使用した場合、これらコポリマーは、実質的に交互型の配列状態にある、「エチレン-ブタジエン」のランダムな鎖形状を持ち、一方式：(C13H9)2NdClで示される錯化合物を使用した場合には、このランダムな鎖形状は、実質的にブロック型のものである。
【００１６】
本発明の上記特徴およびその他の特徴は、非限定的な例として与えられ、従来技術を例示する最後の例と比較して記載される、本発明の幾つかの態様に関する以下の説明を読むことによって、より一層よく理解できるであろう。
以下の実施例全てについて、作業はアルゴンを使用して行い、また使用した溶媒は、蒸留によって、あるいはアルゴンで掃気させた0.3nm（3オングストローム）のモレキュラーシーブ上で予め乾燥させた。
これら実施例において得られたコポリマー各々について、その微細構造は、まずRMN1H技術により、および第二にRMN13C技術によって決定した。この目的で、「ブルーカー(BRUKER)」なる名称の下で市販されている分光計を、RMN1H技術については400MHz、該RMN13C技術については100.6MHzなる周波数にて使用した。
この微細構造の決定に使用した方法をアペンディックスIに記載する。
【００１７】
【実施例】
実施例１：中性非-架橋型有機金属錯化合物：式：[(C5H4)SiMe3]2NdCl(上記一般式「A」)に対応する、クロロビス(η5-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ネオジムを含む触媒系
式：Li[(C5H4)SiMe3]で示される塩の合成：
式：(C5H5)SiMe3で示される化合物および80mlの乾燥へキサンを、20mmol(ミリモル)シュレンクチューブ(Schlenk tube)に導入する。次いで、20mmolのブチルリチウムを、周囲温度にて徐々に添加する。得られたこの溶液を、ガスの発生がおさまるまで、周囲温度にて3時間撹拌する。白色沈殿が得られ、これを濾過し、40mlのヘプタンで2度洗浄する。次に、これを真空下で乾燥して、上記の塩を得る。
式：[(C5H4)SiMe3]2NdClで示される有機金属錯化合物の合成
テトラヒドロフラン(THF)中に分散された4mmolの無水NdCl3の溶液を、一夜還流撹拌する。次に、式：Li[(C5H4)SiMe3]で示される塩8mmolを、この溶液に添加し、次いでTHF中の得られる混合物を、48時間還流撹拌する。THFを蒸発により除去し、次いでこの混合物に60mlのトルエンを添加する。該溶液中に存在する塩を濾別し、残留する溶液を濃縮し、次いで-30℃にて結晶化する。この結晶化により、標記の有機金属錯化合物を得る。
この錯化合物の元素分析は、以下のような炭素および水素原子に関する百分率を与える：%C=42.05および%H=5.9。
【００１８】
この有機金属錯化合物をRMN1H技術により300MHzにて特徴付けした。
この技術によって、2つのブロックが観測され、その各々の積分値は4プロトンに対応する。即ち、26.55ppmの第一のブロックは、この錯化合物の第一のシクロペンタジエニル基に結合しているC5H4のプロトンを表し、また11.4ppmにおける第二のブロックは、第二のシクロペンタジエニル基に結合したC5H4プロトンを表す。
最後に、-12.38ppmに1ブロックが観測され、その積分値は18プロトンに相当し、かつ該錯体の2つの置換基Si(CH3)3のプロトンを表す。
【００１９】
エチレンおよびブタジエンの共重合法
4つのテストを行い、その各々では、約300mlのトルエンを含む反応器に、所定量x(mg)の式：[(C5H4)SiMe3]2NdClで示される有機金属錯化合物、所定モル分率y(%)のブタジエンを含む、エチレンとブタジエンとの混合物および助触媒を、一度に投入する。反応器内の温度を80℃とする。
ブタジエンのモル分率yが達成されたら、反応器内の該圧力を一定値に維持する。その値は4バールに等しい。
ある時間tの経過後、反応器を冷却し、かつ脱気することにより、重合を停止させ、次いで得られたこのポリマーをメタノール中で沈殿させる。乾燥を実施した後、質量ｍのポリマーを得る。
これら最初の３つのテストについては、使用した該助触媒は、以下のモル比の、ブチルリチウムと水素化イソブチルアルミニウム(以下の本発明の説明において、これらは夫々BuLiおよびHDiBAと記す)との混合物からなる：
BuLi/ HdiBA/ネオジム=10/10/1
第四のテストに関連して、使用する助触媒は、該ネオジムに対するモル比20/1の、ブチルオクチルマグネシウム(以下、BOMAGと記す)からなる。
以下の表Ｉは、操作条件および上記4つのテストにおいて得られた結果を示す。
【００２０】
【表１】
0004806784.tif 000004
【００２１】
テストNo.3において得られたコポリマーの「エチレン-ブタジエン」鎖形状の統計量を決定しようと試みた。
アペンディックスIIに記載の方法を利用して、このコポリマーについて以下のような情報を得た：
ブロック指数ηは、1.12に等しく；および
ブロック指数η交互(同一の組成を持つ完全に交互配列のコポリマーに対応)は、1.19に等しい。
このコポリマーは、これら形状に関して交互配列となる傾向をもつものと推定することができる。
【００２２】
エチレンおよびイソプレンの共重合法：
上記式：[(C5H4)SiMe3]2NdClで示される上記の有機金属錯化合物を、本実施例1、第1)章に記載したものと同一の方法に従って、合成する。
【００２３】
３つのテストを実施したが、その各々は、反応器に、300mlのトルエン、ｘ(mg)の式：[(C5H4)SiMe3]2NdClで示される上記の錯化合物、BuLi、HDiBAおよびｙ(ml)のイソプレンを含む溶液の導入に相当する。
該BuLiおよびHDiBAは、以下のような割合となるように導入する：
BuLi/ネオジム=10およびHDiBA/ネオジム=10
反応器内の温度を80℃に高め、かつエチレンを上記の溶液に添加する。反応器内の圧力は、一定値に維持され、かつ4バールに等しい。
ある時間ｔの経過後、反応器の冷却および脱気によって重合を停止させ、次いで得られたコポリマーをメタノール中で沈殿させる。
以下の表IIは、操作条件および上記３種のテストについて得られた結果を示す。
【００２４】
【表２】
表II
0004806784.tif 000005
【００２５】
実施例２：上記式：[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdCl(上記一般式“B")に対応する、中性の架橋型有機金属錯化合物：クロロ(μ-ジメチルシリル)ビス(η5-トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ネオジムを含む触媒系
式：[(C5H4)SiMe3]2SiMe2で示される化合物の合成：
式：Li[(C5H4)SiMe3]で示される化合物16mmol、Me2SiCl2の8mmol、THF80mlを、シュレンクチューブに導入する。この混合物を一緒に一夜、周囲温度にて撹拌する。次いで、THFの一部を蒸発させ、ヘプタンを添加する。引き続き、得られたこの溶液を加水分解し、NH4Clで飽和させた水性溶液で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥させる。次いで、該THFを蒸発させ、最終的に得られる生成物は、粘性のあるオイルであり、これが上記式の化合物に対応する。
式：[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2で示される塩の合成：
7mモルの上記式：[(C5H4)SiMe3]2SiMe2で示される上記化合物を含むTHFの溶液を含有する、シュレンクチューブに、14mmolのBuLiを0℃にて徐々に添加する。次いで、この混合物を一緒に周囲温度にて6時間撹拌し、引き続き得られた生成物を、ヘプタンの添加によって沈殿させる。次いで、この沈殿を濾別し、ヘプタンで洗浄し、真空下で乾燥する。かくして、上記の塩を得る。
【００２６】
上記式：[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdClで示される有機金属錯化合物の合成：
THF中の4mmolの無水NdCl3溶液を、一夜還流撹拌する。次いで、4mmolの上記式：[(C5H3)SiMe3]2SiMe2Li2で示される該塩を、この懸濁液に添加する。次に、この混合物を、第一段階において周囲温度にて4時間、次いで第二段階においてTHF中で還流しつつ24時間撹拌する。該THFを蒸発させ、トルエンを添加する。この塩を濾別し、次に濃縮後に最終的に得られる生成物を、-10℃にて結晶化する。かくして、標記の有機金属錯化合物が得られる。
この錯化合物の元素分析は、炭素原子および水素原子に関して、以下のような割合を与える：
%C=42.8および%H=5.75
【００２７】
この有機金属錯化合物を、RMN1H技術を利用して、300MHzにて特徴付けを行った。この技術により、2つの集団が観測され、その各々の積分値は、3個のプロトンに相当する。即ち、2.13ppmの第一の集団および-8.97ppmの第二の集団は、各々この化合物のSi(CH3)2におけるプロトンを表す。
最後に、-2.99ppmの集団が観測されたが、その積分値は、この錯化合物の2つの置換基：Si(CH3)3中の18個のプロトンを表す。
C5H3のプロトンに対応するピークが検出されないことに気付くであろうが、これは恐らくこれらピークが極めてブロードであることによるものと思われる。
【００２８】
共重合方法：
実施例1の手順に従って、但し、式：[[(C5H3)SiMe3]2SiMe2]NdClで示される化合物を有機金属錯化合物として使用し、3種のテストを実施する。
これら3種のテスト各々に対して、使用した助触媒は、以下のようなモル比の、BuLiとHDiBAとの混合物からなる：
BuLi/ HDiBA/ネオジム=10/10/1
以下の表IIIは、これら操作条件および上記3種のテストで得られた結果を示すものである。
【００２９】
【表３】
0004806784.tif 000006
【００３０】
テストNo.2で得られたコポリマーについて、該「エチレン-ブタジエン」鎖形状統計量の決定を試みた。
アペンディックスIIに記載の方法を利用することによって、このコポリマーについて、以下の情報を得た：
1.69に等しいブロック指数η、および、
1.78に等しいブロック指数η交互(同一の組成をもつ完全に交互配列のコポリマーに対応)。
このコポリマーは、これら鎖形状について、交互配列を取る傾向をもつものと推定できる。
【００３１】
実施例3：式：(C13H9)2NdCl(一般式「A」)に対応する、中性の非-架橋型有機金属錯化合物：クロロビス(η5-フルオレニル)ネオジムを含む触媒系
式：C13H9Liで示される塩の合成：
環境温度にて、ヘプタン中で、式：C13H10を持つ化合物39mmolを、一夜39mmolのBuLiと反応させ、次いで還流させつつ3時間反応させる。得られた塩を、ヘプタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥する。かくして、標記の塩を得る。
【００３２】
式：(C13H9)2NdClの有機金属錯化合物の合成：
1.6mmolのNdCl3を、THF中で一夜還流撹拌する。得られたこの懸濁液を、周囲温度にて冷却し、次いで式：C13H9Liを有する塩3.25mmolを添加する。この混合物を一夜周囲温度にて撹拌し、次いでTHFと共に4時間還流する。THFを蒸発させた後、得られる生成物をトルエンで抽出し、次いで該生成物を真空下での蒸発によって回収する。かくして、標記の有機金属錯化合物を得る。
【００３３】
共重合方法：
実施例1の手順に従って、4種のテストを実施したが、唯一の手順における違いは、有機金属錯化合物として、式：(C13H9)2NdClで示される化合物を使用した点にある。
これら最初の3つのテストにおいて、使用した助触媒は、以下のようなモル比率にある、BuLiとHDiBAとの混合物からなる：
BuLi/HDiBA/ネオジム=10/10/1
第四のテストにおいて、使用した助触媒は、ネオジムに対するモル比率20/1の、ブチルオクチルマグネシウムからなる。以下の表IVは、これら操作条件および上記4種のテストについて得られた結果を示す。
【００３４】
【表４】
表IV
0004806784.tif 000007
【００３５】
テストNo.3で得られたコポリマーについて、「エチレン-ブタジエン」鎖形状の統計量の決定を試みた。
アペンディックスIIに記載の方法を利用することによって、このコポリマーについて、以下の情報を得た：
0.4に等しいブロック指数η；および、
1.7に等しいブロック指数η交互(同一の組成をもつ完全に交互配列のコポリマーに対応)。
このコポリマーは、これら鎖形状について、交互配列を取る傾向をもつものと推定できる。
【００３６】
実施例4：式： [(C13H8)2SiMe2]NdCl(一般式「B」)に対応する、中性の架橋型有機金属錯化合物：クロロ (μ-ジメチルシリル) ビス(η5-フルオレニル)ネオジムを含む触媒系
式：Me2Si(C13H9)2で示される化合物の合成：
18mmolのC13H10および18mmolの水素化ナトリウムを、THF中で一夜還流撹拌する。次に、8.1mmolのCl2SiMe2をこの混合物に添加し、次いで得られる溶液を周囲温度にて3時間撹拌する。次に、THFの幾分かを蒸発させ、次いでヘプタンを添加する。得られる有機層を加水分解し、数回に渡りNH4Clで飽和させた水性溶液で抽出する。次に、この溶媒を蒸発させ、かつ該抽出液を真空下で60℃にて乾燥させた後、上記式に対応する化合物を最終的に回収する。
【００３７】
式：Me2Si(C13H8)2Li2をもつ塩の合成：
上記式：Me2Si(C13H9)2で示される化合物4.4mmolおよびBuLi 13mmolを、トルエン中で周囲温度にて一夜、次いで50℃にて3時間撹拌する。上記式に相当する塩からなる沈殿を得、これをヘプタンで洗浄し、次いで真空下で乾燥させる。
式：[(C13H8)2SiMe2]NdClを有する有機金属錯化合物の合成：
THF中で、２mmolのNdCl3を一夜還流しつつ撹拌する。次いで、2.1molの該塩を0℃にて添加し、次に得られた混合物を22時間還流しつつ撹拌する。次いで、THFを蒸発させ、トルエンによって抽出し、次いで該トルエンを蒸発させることにより、標記の有機金属錯化合物を回収する。
エチレンおよびブタジエンの共重合法：
5種のテストを、実施例1の手順に従って実施したが、該手順とは、有機金属錯化合物として、式：[(C13H8)SiMe2]NdClで示される化合物を使用した点において異なる。
はじめの2種のテストでは、使用した助触媒は、以下のモル比率のBuLiとHDiBAとの混合物からなる：
BuLi/HDiBA/ネオジム=10/10/1
第三および第四のテスト各々については、使用した助触媒は、ネオジムに対するモル比率20/1の塩化ブチルマグネシウムからなる。
第五のテストについては、使用した助触媒は、ネオジムに対するモル比率2/1のBuLiからなる。
以下の表Vは、これら操作条件および上記5種のテストについて得られた結果を示す。
【００３８】
【表５】
表V
0004806784.tif 000008
【００３９】
エチレンおよびイソプレンの共重合法：
上記式：[(C13H8)2SiMe2]NdClで示される有機金属錯化合物を、本実施例４の第1)章に記載した方法と同様にして、合成する。
実施例1の第2)章に記載したものと同一の方法に従って,テストを行う。
以下の表VIは、これら操作条件およびこのテストについて得られた結果を示す。
【００４０】
【表６】
表VI
0004806784.tif 000009
【００４１】
実施例5：式：(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2に対応する既知の有機金属錯化合物を含む触媒系
式：Li(C5Me5)で示される塩の合成：
29.9mmolのBuLiを、ヘプタン中の29.9mmolのHC5Me5に0℃にて添加する。この混合物を周囲温度にて一夜撹拌する。かくして得た塩Li(C5Me5)を洗浄し、次いで真空下で乾燥する。
式：(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2で示される有機金属錯化合物の合成：
ネオジムトリクロリドNdCl3 9.2mmolを、テトラヒドロフラン(THF)中で、一夜還流しつつ撹拌する。次に、このようにして得たこの懸濁液を0℃にし、次いで18.4mmolの式：Li(C5Me5)で示される塩を添加する。この混合物を一夜還流しつつ撹拌する。次いで、THFを蒸発させ、次に得られた溶液にエーテルを添加する。次いで、得られた溶液を濾過し、更に濃縮する。最後に、-30℃にて結晶化させることによって、上記式に相当する有機金属錯化合物を得る。
【００４２】
エチレンおよびブタジエンの共重合法：
2種のテストを、実施例1の手順にしたがって実施したが、該手順とは、上記式：(C5Me5)2NdCl2Li(OEt2)2で示される化合物を有機金属錯化合物として使用した点において異なる。
以下の表VIIは、これらの操作条件および助触媒として、10/10/1に等しいブチルリチウム/HDiBA/ネオジムの比率をもつ、BuLiとHDiBAとを含む上記の混合物を使用して得た結果を示す。
【００４３】
【表７】
表VII
0004806784.tif 000010
【００４４】
アペンディックスI
エチレンと共役ジエンとのコポリマーにおける、共役ジエン挿入部分の微細構造の決定方法
表記法の説明：本アペンディックスにおけるあらゆる図解および表において、以下の表記法を使用する：
T：1,4-トランス位に挿入されたブタジエンまたはイソプレン単位；
C：1,4-シス位に挿入されたブタジエンまたはイソプレン単位；
L：1,4-シスまたはトランス位に挿入されたブタジエン単位；
V：1,2位に挿入されたブタジエン単位；
Cy：環状に挿入されたブタジエン；
E：エチレン単位；および
B：ブタジエン単位。
1)  エチレンとブタジエンとのコポリマーについて：
a)  RMN13Cスペクトルを基にして：
コポリマーにおける種々のレベルにあるブタジエンの割合を決定するためには、RMN13Cスペクトルを得る必要がある。
【００４５】
幾つかの場合において、このスペクトルは、以下の表４に示されているように、環構造の特性線を有する。従って、そのRMN1Hスペクトルから簡単にブタジエンのレベルを計算することは不可能である。事実、これらのRMN1Hの環から得られる共鳴はエチレンのCH2の領域にあり、別々に評価することはできない。
この特殊な場合においては、ブタジエンのレベルは、RMN13Cスペクトル線の積分値の決定を基にして、計算される。
エチレンとブタジエンとのコポリマーについては、ブタジエンは、以下に記載する4つの型の挿入モードに従って、該コポリマーの鎖中に挿入できる：
1,4-トランス(以下の図解１を参照)；
1,4-シス(以下の図解２を参照)；
1,2(以下の図解３を参照)；
トランス1,2-シクロヘキサン環(以下の図解４を参照)。
【００４６】
図解１：コポリマー鎖中の、1,4-トランスに挿入されたブタジエン単位および孤立型における、種々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化５】
0004806784.tif 000011
【００４７】
図解２：  コポリマー鎖中の、1,4-シスに挿入されたブタジエン単位および孤立型における、種々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化６】
0004806784.tif 000012
【００４８】
図解３：コポリマー鎖中の、1,2位に挿入されたブタジエン単位および孤立型における、種々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化７】
0004806784.tif 000013
【００４９】
図解４：コポリマー鎖中の、孤立トランス1,2シクロヘキサン形状で挿入されたブタジエン単位における、種々の炭素原子を表すのに使用する表記法
【化８】
0004806784.tif 000014
【００５０】
これら炭素原子の殆どは、これらに特異的な周波数において共鳴し、ポリエチレン鎖における炭素原子共鳴の周波数には対応しない。以下の表１〜４は、これら炭素原子に対する、および挿入の上記型各々に対する化学シフトδの値をまとめたものである。
【００５１】
【表８】
表１．1,4-シスのブタジエン挿入と、その特徴的な化学シフト
0004806784.tif 000015
【００５２】
【表９】
表２．1,2のブタジエン挿入の特性線
0004806784.tif 000016
【００５３】
【表１０】
表３．トランス(1,2)シクロヘキサン形態でのブタジエン挿入の特性線
0004806784.tif 000017
【００５４】
【表１１】
表４．(1,4)トランスに挿入されたブタジエン単位における、炭素原子の化学シフト
0004806784.tif 000018
【００５５】
本発明に従って得られた、エチレンとブタジエンとのこれらコポリマーについて種々の型の鎖形状がRMN13Cスペクトル法によって検出されている。これら鎖形状は以下の図解５〜８に示されている。これら鎖形状にある種々の炭素原子を命名するために、２種のギリシャ文字を使用している。
【００５６】
図解５：TET鎖形状にある炭素原子を記載するのに使用する表記法
【化９】
0004806784.tif 000019
【００５７】
図解６：TT鎖形状にある炭素原子を記載するのに使用する表記法
【化１０】
0004806784.tif 000020
【００５８】
図解７：TEET鎖形状にある炭素原子を記載するのに使用する表記法
【化１１】
0004806784.tif 000021
【００５９】
図解８：TEEET鎖形状にある炭素原子を記載するのに使用する表記法
【化１２】
0004806784.tif 000022
【００６０】
コポリマー鎖に孤立した状態で挿入されたブタジエン単位の場合におけるように、これらの鎖状態における炭素原子の幾つかは、これらに特異的な周波数において共鳴する。これに対応する化学シフトの値も、上記表４(各炭素原子の型に関連する欄における大文字は、関連する鎖形状の型を特定する)に記載されている。
コポリマーの組成は、上記表１〜４に記載されている、幾つかのスペクトル線の積分値を基にして、決定された。これらは、以下のように標記できる：
T=(6＋7＋8)/2；  V=(9＋10)/4；  Cy=(11＋12)/4；  C=13/2
2E=(26.8ppm〜31.5ppmの積分)＋(12＋9)/2
次いで、これらの値を百分率に換算する。
【００６１】
b) RMN1Hスペクトルに基く分析：
RMN13Cスペクトルに環の特性線が存在しない場合には、コポリマーに挿入されたブタジエンのレベルは、そのRMN1Hスペクトルから、より正確かつ簡単に計算することができる。
しかし、この計算は、該ブタジエンがシスまたはトランスの何れの状態で挿入されているかを決定することはできない。これによれば、単に1,4-配座にて挿入されたブタジエンの全割合が得られるに過ぎない。RMN13Cスペクトルによれば両者の型の挿入が起こっている場合には、上記の章による計算を実施して、どのような割合でこれら挿入が起こっているかを決定する必要がある。
さもなければ、この計算を、表５に記載した幾つかのスペクトル線の積分に基いて実施する。図解８は、ビニル末端の重要性を示すものである。
【００６２】
図解９：種々のプロトンを表すのに使用する表記法
【化１３】
0004806784.tif 000023
【００６３】
【化１４】
0004806784.tif 000024
【００６４】
【表１２】
表５．エチレン/ブタジエンコポリマー、並びに鎖末端のRMN1Hにおける特性線
0004806784.tif 000025
【００６５】
従って、以下のように記載することができる。
TまたはC=I3÷2；V=I4；E=[I1-2ｘI3-3ｘI4＋4ｘI5]÷4
これらの値は、容易に百分率に換算できる。
【００６６】
2)  エチレンとイソプレンとのコポリマーに関連して：
これらコポリマーへのイソプレンの挿入割合を決定するために、該コポリマーのRMN13CおよびRMN1Hの両方のスペクトル測定を行った。
イソプレンは、以下の図解１０に示すような、4つの型に従って、該コポリマー鎖中に挿入することができる。
【００６７】
図解１０：様々な型のイソプレンの挿入状態
【化１５】
0004806784.tif 000026
【００６８】
RMN13Cスペクトルの観測により、この場合には、エチレンとブタジエンとのコポリマーとは異なり、環は形成されないことが示された。
1,2、3,4および1,4位への挿入レベルは、RMN1Hスペクトルを基にして決定される。これら挿入の特性線が1Hスペクトル中に存在する。これらを以下の表６にまとめた。使用した表記法を、以下の図解１１に記載する。
【００６９】
図解１１：種々のプロトンを示すのに使用した表記法
【化１６】
0004806784.tif 000027
【００７０】
【表１３】
表６．エチレンとイソプレンとのコポリマーの、RMN1Hにおける特性線
0004806784.tif 000028
【００７１】
1,4=S3; 3,4=S1/2; 1,2=S2/2; E=[0.5ppm〜2.5ppmの積分]-[7*S3+3*S1+5*S5]
これらの値は、容易に百分率に換算できる。
RMN13Cスペクトルは、イソプレンの挿入が、1,4-シスであるか、1,4-トランスであるかを決定することを可能とする。というのは、これら挿入の特性線が、このスペクトル図に存在するからである(表７)。
【００７２】
表記法：1,4-シス(C)または1,4(T)における挿入
【化１７】
0004806784.tif 000029
【００７３】
【表１４】
表７．1,4のイソプレンの挿入による特性線
0004806784.tif 000030
1,4-シスの割合(%)=1/(1＋2)；1,4-トランスの割合(%)＝2/(1＋2)
【００７４】
アペンディックスII
エチレンとブタジエンとのコポリマーにおける、「エチレン-ブタジエン」鎖形状の統計量の決定方法
表記法：ttは、コポリマーのTTダイアド(dyads)部分を表す。
eeは、コポリマーのEEダイアド部分を表す。
beは、コポリマーのBEまたはEBダイアド部分を表す。
eは、コポリマーのエチレン部分を表す。
bは、コポリマーのブタジエン部分を表す。
これら定義によれば、以下のように書き表すことができる：ee=EE/(EE+BE+TT); be=BE/(EE+TE+TT); e=E/(E+B); b=B/(E+B)。ここで、
TTは、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマー中のTTダイアドの数である。
EEは、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマー中のEEダイアドの数である。
BEは、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマー中のBEまたはEBダイアドの数である。
Eは、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマー中のエチレン単位の数である。
Tは、RMN13Cスペクトルを基にして計算された、コポリマー中のブタジエン1,4-トランス単位の数である。
【００７５】
該コポリマーの統計的な構造を評価するための、ブロック指数ηの決定：
幾つかのコポリマーについては、TTダイアドの存在に特徴的な線が、RMN13Cスペクトル中に現れる。その値は、アペンディックスIの表４に与えられている。
ηが計算されていないコポリマーについては、そのブタジエン単位は鎖中で孤立した状態にある。
このブロック指数は、以下のような比で定義される：
η=(be)/(be)統計
ここで、(be)は、分析されたコポリマー中の、BEまたはEBダイアドの反応を表す。また、(be)統計は同一の組成を持つランダムコポリマーのBEまたはEB部分を表す。
均質なランダムコポリマーについては、(be)統計=2.e.bが得られ、またその結果該ブロック指数ηは、以下のように書き表すことができる：
η=(be)/( 2.e.b)
【００７６】
与えられたコポリマーに対して、このブロック指数ηは、同一の組成を持つコポリマーの、完全な交互ブロック指数η交互と比較した場合においてのみ、該コポリマーの構造に関する情報を与えるであろう。定義により、b＜eである場合(即ち、本発明によるコポリマー全ての場合)、以下の関係式が得られる：
η交互=1/e
従って、ηおよびη交互を決定するためには、b、e、ee、ttおよびbe、並びにB、E、EE、BBおよびBEを知る必要がある。これら最後のパラメータの値は、該RMN13Cスペクトル線の積分値(アペンディックスIを参照のこと)の幾つかを基にして、計算することができる。これら積分は、以下の式に現れる。
以下の式が得られる：
BE=(1+2+6+7)/2+13+9+11; 2BB=8; 2B=6+7+8+(9+10)/2+(11+12)/2+13
2E=[26.8ppm〜31.5ppmの積分]+(12+9)/2-13; EE=E-(BE)/2
エチレン/ブタジエン鎖形状の統計的分析に関する結論：
ηが低いほど、コポリマーは、ブロックコポリマーとなる傾向をもつ。
ηが、η交互に近ければ近いほど、コポリマーは交互配列をとる傾向をもつ。