(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤と、滑剤とを含有する樹脂組成物から、シート又はフィルムを成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記方法１または方法２によって相対結晶化度３０％以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る、生分解性樹脂成形品の製造法。
方法１：樹脂組成物を、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールにより圧延してシート又はフィルムを得る工程（１）と、工程（１）で得られたシート又はフィルムを表面温度０〜５０℃の金属ロール（テイクオフロール）に接触させて冷却する工程（２）と、工程（２）で冷却されたシート又はフィルムを、表面温度６０〜１００℃の金属ロール（アニーリングロール）の１つ以上と接触させるか、及び／又は６０〜１００℃の恒温槽を通して熱処理する工程（３）を含む方法
方法２：樹脂組成物を、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールにより圧延してシート又はフィルムを得る工程（１）と、工程（１）で得られたシート又はフィルムを表面温度６０〜９０℃の金属ロール（テイクオフロール）に接触させた後に、さらに表面温度６０〜１００℃の金属ロール（アニーリングロール）に接触させて及び／又はさらに６０〜１００℃の恒温槽を通して熱処理する工程を含む方法
【請求項２】
ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、可塑剤の含有量が５〜７０重量部、結晶核剤の含有量が０．１〜５重量部、滑剤の含有量が０．０１〜５重量部である、請求項１記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【請求項３】
可塑剤が、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９の化合物である請求項１又は２記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【請求項４】
結晶核剤が、分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物である請求項１〜３いずれか記載の生分解性樹脂成形品の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性樹脂成形品の製造法及びその製造法により得られる生分解性樹脂成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、トウモロコシ、芋などからとれる糖分から、発酵法によりＬ−乳酸が大量に作られ安価になってきたこと、原料が自然農作物なので総酸化炭素排出量が極めて少ない、また得られた樹脂の性能として剛性が強く透明性が良いという特徴があるので、現在その利用が期待されている。しかしポリ乳酸樹脂の場合、脆く、硬く、可撓性に欠ける特性のためにいずれも硬質成形品分野に限られ、フィルムなどに成形した場合は、柔軟性が不足したり、折り曲げたとき白化などの問題があり、軟質又は半硬質分野に使用されていないのが現状である。また、ポリ乳酸樹脂は結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限りは成形後は非晶状態である。しかし、ポリ乳酸のガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃と低く耐熱性に劣るため、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題があった。
【０００３】
ポリ乳酸樹脂を軟質、半硬質分野に応用する技術として、可塑剤を添加する方法や、あるいは耐熱性を向上させるため結晶核剤を添加して結晶化させる方法が種々提案されており、例えば、特許文献１には、融点が４０〜３００℃の脂肪族カルボン酸アミドなどの透明核剤を含有する脂肪族ポリエステル組成物を成形し、成形時又は成形後に熱処理をすることを特徴とする、透明性及び結晶性を併有する脂肪族ポリエステル成形体の製造方法が開示されている。更に、特許文献２には、特定の構造を有するアミド系化合物、可塑剤、乳酸系ポリマーを含有する乳酸系ポリマー組成物及びその成形体の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献１及び２に記載の樹脂組成物をカレンダー成形機によってシート又はフィルムに成形する場合、ロール剥離性が劣るためにカレンダーロールに粘着してシート化できない問題があった。さらに成形時に結晶化させるためにカレンダーロールから出たシートを樹脂組成物のガラス転移点以上に加熱したロールに接触させて熱処理を行う場合、これら特許文献１又は２記載の樹脂組成物では結晶化速度は遅いため、ロール表面で結晶化できずに非晶状態のままであるためにロールに粘着を起して剥離せず、張力をかけて無理に剥離させようとするとコシがないために簡単にシートやフィルムが変形する問題が発生し、カレンダー成形による結晶化シート又はフィルムの連続的な製造はできなかった。
【特許文献１】特許第３４１１１６８号公報
【特許文献２】国際公開２００３／０４２３０２号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、柔軟性、耐熱性、感温性が良好な、生分解性樹脂のシート及びフィルムを、カレンダー成形法により連続的に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ポリ乳酸樹脂と、可塑剤と、結晶核剤と、滑剤とを含有する樹脂組成物から、シート又はフィルムを成形する生分解性樹脂成形品の製造法であって、下記方法１または方法２によって相対結晶化度３０％以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る、生分解性樹脂成形品の製造法、並びにこの製造法により得られる生分解性樹脂成形品を提供する。
【０００７】
方法１：樹脂組成物を、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールにより圧延してシート又はフィルムを得る工程（１）と、工程（１）で得られたシート又はフィルムを表面温度０〜５０℃の金属ロール（テイクオフロール）に接触させて冷却する工程（２）と、工程（２）で冷却されたシート又はフィルムを、表面温度６０〜１００℃の金属ロール（アニーリングロール）の１つ以上と接触させるか、及び／又は６０〜１００℃の恒温層を通して熱処理する工程（３）を含む方法
【０００８】
方法２：樹脂組成物を、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールにより圧延してシート又はフィルムを得る工程（１）と、工程（１）で得られたシート又はフィルムを表面温度６０〜１００℃の２つ以上の金属ロールに接触させ、及び／又はさらに６０〜１００℃の恒温層を通して熱処理する工程を含む方法
【発明の効果】
【０００９】
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法によって、柔軟性、耐熱性及び感温性に優れた生分解性樹脂のシート及びフィルムを、カレンダー成形法により効率的かつ連続的に生産することができ、さらに透明生分解性樹脂に応用した場合は優れた透明性を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
［ポリ乳酸樹脂］
本発明で使用されるポリ乳酸樹脂とは、ポリ乳酸、又は乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーである。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられ、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。好ましいポリ乳酸の分子構造は、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位２０〜１００モル％とそれぞれの対掌体の乳酸単位０〜２０モル％からなるものである。また、乳酸とヒドロキシカルボン酸とのコポリマーは、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの単位８５〜１００モル％とヒドロキシカルボン酸単位０〜１５モル％からなるものである。これらのポリ乳酸樹脂は、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸及びヒドロキシカルボン酸の中から必要とする構造のものを選んで原料とし、脱水重縮合することにより得ることができる。好ましくは、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトン等から必要とする構造のものを選んで開環重合することにより得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがある。本発明ではいずれのラクチドも用いることができる。但し、主原料は、Ｄ−ラクチド又はＬ−ラクチドが好ましい。
【００１１】
市販されているポリ乳酸樹脂としては、例えば、三井化学（株）製、商品名レイシア；カーギル・ダウ・ポリマーズ社製、商品名Ｎａｔｕｒｅ  ｗｏｒｋｓ等が挙げられる。
【００１２】
これらのポリ乳酸樹脂の中でも結晶化速度、物性の観点からＬ−乳酸高純度品である結晶グレードのもの、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４４０が好ましく、Ｌ−乳酸純度９５％以上のポリ乳酸樹脂、特に三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−１００がさらに好ましい。
【００１３】
［可塑剤］
本発明に用いられる可塑剤としては、特に限定されず、一般の生分解性樹脂に用いられる可塑剤が挙げられるが、分子中に２個以上のエステル基を有し、エチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜９、特に３〜９の化合物が好ましい。このような化合物としては、多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノアルキルエーテルとのエステル、多価アルコールのアルキルエーテルエステル等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる可塑剤の平均分子量は耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、更に好ましくは３５０〜５５０であり、特に好ましくは４００〜５００である。尚、平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
【００１５】
平均分子量＝５６１０８×（エステル基の数）／鹸化価
【００１６】
このような可塑剤の中では、生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル等の多価カルボン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル；酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜９モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜９のポリエチレングリコールとのエステル等の多価アルコールのアルキルエーテルエステルがより好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性に優れる観点から、コハク酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜３のポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、アジピン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、１，３，６−ヘキサントリカルボン酸とジエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステル、酢酸とエチレンオキサイドの平均付加モル数が４〜６のポリエチレングリコールとのエステルがさらに好ましい。生分解性樹脂成形品の成形性、耐衝撃性及び可塑剤の耐ブリード性、耐揮発性及び耐刺激臭の観点から、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル、酢酸とグリセリンのエチレンオキサイド平均３〜６モル付加物とのエステルが特に好ましい。これらの可塑剤は単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
尚、本発明のエステルは、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。
【００１８】
［結晶核剤］
本発明に用いられる結晶核剤は、結晶化速度と耐熱性、感温性、さらには透明性の観点から、結晶核剤分子中にエステル基、水酸基及びアミド基から選ばれる少なくとも１種の基を２つ以上有する脂肪族化合物が好ましく、水酸基を１つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物がより好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を１つ以上有する脂肪族化合物が更に好ましく、水酸基を２つ以上有し、エステル基又はアミド基を２つ以上有する脂肪族化合物が特に好ましい。
結晶核剤の融点は、６５℃以上が好ましく、７０℃〜２２０℃が好ましく、８０〜１９０℃がより好ましい。
【００１９】
上記脂肪族化合物によって、本発明の効果がより向上する理由は定かではないが、上記の官能基を２つ以上有すると、ポリ乳酸樹脂との相互作用が良好となり、相溶性が向上する結果、樹脂中で微分散することによるものと考えられ、恐らく、水酸基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への分散性が良好となり、エステル基又はアミド基を１つ以上、好ましくは２つ以上有することによりポリ乳酸樹脂への相溶性が良好となるものと考えられる。結晶核剤の融点は、熱処理温度より高く、樹脂組成物の混練温度以下であると、混練時に結晶核剤が溶解することによってその分散性が向上し、熱処理温度より高いと結晶核生成の安定化や熱処理温度が上げられるため、結晶化速度向上の観点でも好ましい。また、上記好ましい結晶核剤は、樹脂溶融状態から冷却過程で速やかに微細な結晶を多数析出するものと考えられ、透明性、結晶化速度向上の観点でも好ましい。
【００２０】
本発明に用いられる結晶核剤としては、脂肪族エステル、脂肪族アミド等が挙げられ、脂肪族エステルとしては、ステアリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等の脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステル；脂肪族アミドとしては１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド等のヒドロキシ脂肪酸モノアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド等の脂肪族ビスアミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸ビスアミドなどが挙げられる。生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスカプリル酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミドが好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミドがより好ましく、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドが特に好ましい。
【００２１】
本発明の結晶核剤をポリ乳酸樹脂等の透明生分解性樹脂に添加する場合、優れた透明性を維持することができる。
【００２２】
［滑剤］
本発明に用いられる滑剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコール等の炭素数２〜３０の脂肪族アルコール、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜３０の脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の炭素数１２〜３０の脂肪酸の金属塩やその複合体、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド等の脂肪酸の炭素数１２〜３０の脂肪族モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等の脂肪酸の炭素数１２〜２２の脂肪族アルキレンビスアミド、ペンタエリスリトールセスキステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の多価アルコール脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等の脂肪酸の炭素数１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールアジペートステアレート等の高分子エステルワックス、ポリエチレンワックス等のポリオレフィンワックス、トリドデシルフォスフェート、トリオクタデシルフォスフェート、セスキオクタデシルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン（オキシエチレン付加モル数２）ラウリルエーテル）フォスフェート等の有機リン酸エステル、ビス（ジオクタデシルフォスフェート）亜鉛塩等の有機リン酸エステル金属塩、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム過塩素酸塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。ロール剥離性及び透明性の観点から、脂肪酸の炭素数１２〜２２の脂肪族アルキレンビスアミド、ペンタエリスリトールセスキステアレート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート等の多価アルコール脂肪酸エステル、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド等の脂肪酸の炭素数１２〜２２のヒドロキシ脂肪酸エステル、トリドデシルフォスフェート、トリオクタデシルフォスフェート、セスキオクタデシルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン（オキシエチレン付加モル数２）ラウリルエーテル）フォスフェート等の有機リン酸エステル、ビス（ジオクタデシルフォスフェート）亜鉛塩等の有機リン酸エステル金属塩、ラウリルジヒドロキシエチルメチルアンモニウム過塩素酸塩等のカチオン性界面活性剤が好ましく、ロール剥離持続性の観点からトリドデシルフォスフェート、トリオクタデシルフォスフェート、セスキオクタデシルフォスフェート、ジ（ポリオキシエチレン（オキシエチレン付加モル数２）ラウリルエーテル）フォスフェート等の有機リン酸エステルが好ましい。
【００２３】
［生分解性樹脂組成物］
本発明の生分解性樹脂組成物は、ポリ乳酸樹脂、可塑剤、結晶核剤及び滑剤を含有するものである。
【００２４】
本発明の生分解性樹脂組成物中の、ポリ乳酸樹脂の含有量は、本発明の目的を達成する観点から、好ましくは５０重量％以上であり、より好ましくは７０重量％以上である。
本発明の生分解性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、十分な結晶化速度と耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、５〜７０重量部が好ましく、７〜５０重量部がより好ましく、１０〜４０重量部がさらに好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における結晶核剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜５重量部が好ましく、０．１〜４重量部が更に好ましく、０．３〜３重量部が特に好ましい。
本発明の生分解性樹脂組成物における滑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部が更に好ましく、０．１〜２重量部が特に好ましい。
【００２５】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の必須成分以外に、更に、加水分解抑制剤を含有することができる。加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、生分解性樹脂成形品の成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましい。
【００２６】
ポリカルボジイミド化合物としてはポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。
【００２７】
上記カルボジイミド化合物は、生分解性樹脂成形品の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性を満たすために、単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績（株）製）を、ポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミド及びポリ（１，３，５−トリイソプロピルベンゼン及び１，５−ジイソプロピルベンゼン）ポリカルボジイミドはスタバクゾールＰ及びスタバクゾールＰ−１００（Rhein Chemie社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾールＩ（Rhein Chemie社製）をそれぞれ購入して使用することができる。
【００２８】
本発明の生分解性樹脂組成物における加水分解抑制剤の含有量は、生分解性樹脂成形品の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜３重量部がより好ましく、０．１〜２重量部が更に好ましい。
【００２９】
本発明の生分解性樹脂組成物は、成形時における経時安定性、着色防止の観点から酸化防止剤を含有することが好ましい。本発明に用いられる酸化防止剤としては、２，６−ジ−t-ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−t-ブチル−４−フェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−t-ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のモノフェノール系酸化防止剤、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−t-ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−t-ブチルフェノール）等のビスフェノール系酸化防止剤、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−t-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス-[メチレン−３−（３’，５’−ジ−t-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン等の高分子型フェノール系酸化防止剤、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、トリフェニルフォスフェート、ジフェニルジイソデシルフォスフェート、トリス（２，４−ジ−t-ブチルフェニル）フォスフェート等のリン系酸化防止剤、dl−α−トコフェロール等の食品添加物系酸化防止剤等が挙げられ、熱安定性の観点からモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、高分子型フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が好ましい。
【００３０】
本発明の生分解性樹脂組成物中の酸化防止剤の含有量は、成形時の経時安定性かつ使用時の安定性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましく、０．０５〜４重量部がより好ましく、０．１〜３重量部が更に好ましい。
【００３１】
本発明の生分解性樹脂組成物は、上記の成分以外に、タルク、スメクタイト、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム等の無機化合物を含有することができる。これら無機化合物の平均粒径は、分散性の観点から０．１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。これらの無機化合物の中でも、生分解性樹脂成形品の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルクがより好ましい。
これら無機化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、０．１〜２重量部が好ましく、０．３〜２重量部が更に好ましく、０．５〜１．５重量部が特に好ましい。
【００３２】
本発明の生分解性樹脂組成物は、成形性を向上させるため、樹脂組成物の溶融張力を向上させることができるエポキシ基を有するアクリル系及び／又はスチレン系共重合体等の改質剤、溶融粘度を向上させることができる有機変性層状ケイ酸塩等の無機物、物性を向上させるためにポリエステルエラストマー等の熱可塑性エラストマー、又はアクリル系ゴム等の耐衝撃性改良剤などを添加しても良い。また、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤、難燃剤等を、本発明の目的達成を妨げない範囲で含有することができる。
【００３３】
［生分解性樹脂成形品の製造法］
本発明の生分解性樹脂成形品の製造法は、本発明に係わる生分解性樹脂組成物を、上記方法１または方法２によって相対結晶化度３０％以上に結晶化させてシート又はフィルムを得る方法である。
【００３４】
本発明において、生分解性樹脂組成物の混合は、通常の方法によって行う事ができ、例えば、押出し機等を用いてポリ乳酸樹脂を溶融させながら、結晶核剤、可塑剤及び滑剤を混合する方法等が挙げられる。混合する際の温度は、結晶核剤、可塑剤、滑剤の分散性の観点から、１６５℃以上が好ましく、より好ましくは１６５〜２４０℃の範囲であり、更に好ましくは１６５〜２２０℃の範囲である。
【００３５】
本発明の方法１および方法２に共通する工程（１）においては、本発明の生分解性樹脂組成物を、２軸押出機やバンバリーミキサー等で混合してペレット等の形状に整え、それを乾燥後にイクストルーダーで溶融押し出して、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールを有するカレンダー成形機にて、圧延してシート又はフィルムに成形するか、バンバリーミキサーで混合後、２軸ロールにて仕上げ混練し、その溶融混練物を、１４０〜２００℃の温度に制御したカレンダーロールを有するカレンダー成形機に供給し、圧延してシート又はフィルムに成形する方法が挙げられる。
【００３６】
本発明に用いられるカレンダーロールは、ハードクロムメッキした鏡面の金属ロールが好ましく、４〜６本で構成されたカレンダーロールが好ましい。成形時間は生産性の観点からシート又はフィルムがカレンダーロールに接触している時間の合計が５〜６０秒が好ましく、８〜４５秒が更に好ましく、１０〜３０秒が特に好ましい。
【００３７】
本発明の方法において、テイクオフロールは、カレンダーロールから供給されたゲル化したシートまたはフィルムを、方法１では５０℃以下までシートまたはフィルムを急激に冷却して非晶状態（好ましくは結晶化度５％以下）でシートまたはフィルムの形を整える役割を担う金属ロールであり、方法２では１００℃以下までシートまたはフィルムを方法１と比べてゆっくりと冷却してシートまたはフィルムのロール剥離性が良好になる程度まで結晶化した状態でシートまたはフィルムの形を整える役割を担う金属ロールである。通常のカレンダー成形装置では２本以上の金属ロールで構成されている。一方本発明において、アニーリングロールは、加熱による結晶化を目的とした熱処理を行うロールであり、表面温度は結晶化に適した６０〜１００℃の範囲で設定を行う。通常のカレンダー成形装置では２本以上の金属ロールで構成されている。
【００３８】
また、上記方法１及び２において、熱処理を行う工程は、アニーリングロールを用いて熱処理する方法が好ましい。
【００３９】
本発明の方法１においては、ロール剥離性とシート表面意匠性の観点から、工程（１）で用いるカレンダーロールの表面温度が１６０〜１８０℃、工程（２）で用いるテイクオフロールの表面温度が２３〜４５℃、工程（３）で用いるアニーリングロールの表面温度又は恒温槽の温度が６５〜９０℃がさらに好ましく、工程（１）で用いるカレンダーロールの表面温度が１６５〜１７５℃、工程（２）で用いるテイクオフロールの表面温度が２３〜４０℃、工程（３）で用いるアニーリングロールの表面温度又は恒温槽の温度が７０〜８５℃が最も好ましい。
【００４０】
本発明の方法１においては、工程（２）のテイクオフロールから剥離する際のシート又はフィルムは非晶状態（好ましくは結晶化度５％以下）であり、工程（３）で結晶化（相対結晶化度３０％以上）を行う。工程（２）において、テイクオフロールの表面温度を上記の範囲に設定することにより、テイクオフロールの表面に粘着して、シートが変形することを防止し、またアニーリングロールとの接触を均一にし、結晶ムラや波うちを防止することができる。また、テイクオフロールは１つ又は２つ以上でも良く、シート又はフィルムがテイクオフロールに接触している時間の合計が１０〜６０秒が好ましく、１２〜４５秒が更に好ましく、１５〜３０秒が特に好ましい。また、工程（３）において、アニーリングロールの表面温度又は恒温槽の温度を上記の範囲に設定することにより、結晶化速度を速め、結晶化が不完全になるのを防止し、また、アニーリングロール表面に粘着するのを防止することができる。また、アニーリングロールは１つ又は２つ以上でも良く、シート又はフィルムがアニーリングロールに接触している時間の合計が１０〜６０秒が好ましく、１２〜４５秒が更に好ましく、１５〜３０秒が特に好ましい。
【００４１】
本発明の方法２においても工程（１）得られたシートまたはフィルムが最初に接触する金属ロール群をテイクオフロールと呼び、１つまたは２つ以上の金属ロールで構成される。テイクオフロールの表面温度を６０〜９０℃に制御してシート形状を維持しロール剥離性が良好になる程度まで結晶化させた後に、それ以降の金属ロール（アニーリングロール）の表面温度又は恒温槽の温度を６０〜１００℃にして、相対結晶化度３０％以上に結晶化させる方法が好ましい。
【００４２】
方法２においては、結晶化速度や生産性の観点から、工程（１）で用いるカレンダーロールの表面温度が１６０〜１８０℃、テイクオフロールの表面温度が６５〜８５℃、アニーリングロールの表面温度又は恒温槽の温度が７０〜９０℃がさらに好ましく、工程（１）で用いるカレンダーロールの表面温度が１６５〜１７５℃、テイクオフロールの表面温度が７０〜８０℃、アニーリングロールの表面温度又は恒温槽の温度が７５〜８５℃が特に好ましい。またテイクオフロール及びアニーリングロールは、１つ又は２つ以上でも良く、生産性と成形性の観点からシート又はフィルムがテイクオフロールに接触している時間の合計が１０〜６０秒が好ましく、１２〜４５秒が更に好ましく、１５〜３０秒が特に好ましい。また、シート及びフィルムがアニーリングロールに接触している時間の合計が５〜６０秒が好ましく、８〜４５秒が更に好ましく、１０〜３０秒が特に好ましい。さらに透明性の観点からテイクオフロールとアニーリングロールの表面温度の関係は次式の関係にあることが好ましい。
【００４３】
（アニーリングロール表面温度−２０℃）≦（テイクオフロール表面温度）≦（アニーリングロール表面温度）
【００４４】
さらに好ましくは（アニーリングロール表面温度−１５℃）≦（テイクオフロール表面温度）≦（アニーリングロール表面温度−５℃）、特に好ましくは（アニーリングロール表面温度−１０℃）≦（テイクオフロール表面温度）≦（アニーリングロール表面温度−５℃）の範囲である。
【００４５】
本発明の製造法は、上記のような方法１又は方法２によって、相対結晶化度３０％以上、好ましくは５０％以上、更に好ましくは７０％以上、特に好ましくは８０％以上に結晶化させて、シート又はフィルムを連続的に得ることができる。
【００４６】
尚、本発明において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。下記式中、７０℃×６０時間処理とは、成形直後のシートを７０℃で管理した恒温室に６０時間放置した後、室温（好ましくは２５℃）で放冷する処理を示す。
【００４７】
相対結晶化度（％）＝（成形直後の結晶化度（％））／（更に７０℃×６０時間処理後の結晶化度（％））×１００
【実施例】
【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜３
生分解性樹脂組成物として表１に示す本発明品（Ａ〜Ｂ）及び比較品（Ｃ〜Ｄ）を、２軸押出機（ベルストルフ  ＺＥ４０Ａ）を使用して、シリンダ及びダイの温度が１９０〜１８０℃の条件で溶融混練し、樹脂組成物のペレットを得た。
【００４９】
得られたペレットは、７０℃、減圧下で１日乾燥し、水分量を５００ppm以下とした。
そのペレットをプラネタリーローラーイクストルーダー（日本ロール製造製  ＰＷＥ１４０ＡＫ／Ｎ型）で押出し、カレンダー成形ユニット（日本ロール製造製  Φ２００×７００複合型６本カレンダー成形ユニット）に供給してシート化を行った。具体的には表２に示す表面温度に制御したカレンダーロールに供給して圧延、シート化し、表２示す表面温度を有するテイクオフロールにより冷却し、表２に示す表面温度を有するアニーリングロールにより熱処理結晶化し、２５℃に制御した冷却ロールで冷却し、シートを得た（カレンダー成形ユニットは６本のカレンダーロール、６本のテイクオフロールと４本のアニーリングロール、５本の冷却ロールで構成され、それぞれ熱オイル、温水又は冷水によって温度制御が可能である。）。
【００５０】
各樹脂組成物の成形性と、得られたフィルムについて下記の方法で測定した結晶化度、透明性、耐ブロッキング性の評価結果を表２に示す。尚、表２の成形法の欄において、方法１、方法２とは、上記［生分解性樹脂成形品の製造法］の欄で説明した方法１、２を意味する。
また、実施例１、４、及び比較例３で得られたフィルムの柔軟性・感温性・耐熱性、及び耐ブリード性を下記の方法で測定した。これらの結果を表３に示す。
【００５１】
＜結晶化度＞
成形後のフィルムについて、広角Ｘ線回折測定装置（理学電機製  RINT2500VPC，光源CuKα，管電圧40kV，管電流120mA）を使用し、２θ＝５〜３０°の範囲の非晶及び結晶のピーク面積を解析して結晶化度を求めた。
【００５２】
＜透明性＞
成形後のフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５規定の積分球式光線透過率測定装置（ヘイズメーター）を用い、ヘイズ値を測定した。数字の小さい方が透明性が良好であることを示す。
【００５３】
＜耐ブロッキング性＞
成形後のフィルムを縦６ｃｍ×横６ｃｍの大きさに切り取り、２枚のサンプルを貼り合わせて１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚み５ｍｍのガラス板２枚に挟み込み、ガラスの上から１ｋｇの錘で荷重をかけ、８０℃に管理したオーブンに入れて４時間処理し、室温で放冷した後に、サンプルの剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
○：サンプル同士が粘着することなく、容易に剥離する。
×：サンプル同士が粘着してしまい、剥離できない。
【００５４】
＜柔軟性・感温性・耐熱性＞
成形後のフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１９８に基づいて、動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御製  DVA-200）にて、周波数５０Hz、昇温速度２℃／minにおいて−２０℃から１５０℃の温度領域における貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性、ならびに０℃、２５℃及び６０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を測定した。
【００５５】
＜耐ブリード性＞
成形後のフィルム（縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ）について、７０℃の恒温室に１週間放置し、その表面における可塑剤のブリードの有無を肉眼で観察した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
＊１：ポリ乳酸樹脂（三井化学（株）製、ＬＡＣＥＡ  Ｈ−４００）
＊２：可塑剤  コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル
＊３：結晶核剤  エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成（株）製、スリパックス Ｈ）
＊４：滑剤  セスキオクタデシルフォスフェート
＊５：酸化防止剤  チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製  イルガノックス１０１０
＊６：加水分解抑制剤  ポリカルボジイミド（日清紡績（株）製、カルボジライトＬＡ−１）
＊７：日本タルク（株）製 、Micro Ace P-6
＊８：ステアリン酸モノアミド（花王（株）製、脂肪酸アマイドＳ）
＊９：アセチルクエン酸トリブチル（田岡化学工業（株）製  ＡＴＢＣ）
【００５８】
【表２】
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表２に示すように本発明の樹脂組成物を、本発明の方法１、方法２の成形法でカレンダー成形を行った結果、各金属ロールからのシートの剥離性も問題なく成形性が良好であり、実施例が示すように短い熱処理時間で相対結晶化度３０％以上の結晶化シートが得られ、かつ透明性についても実施例１〜３で優れた透明性を維持したままの結晶化を達成できた。
【００５９】
一方、比較の樹脂組成物におけるカレンダー成形の場合、カレンダーロールに粘着してしまいそれ以上の成形はできなかった。また本発明の樹脂組成物を本発明の製造方法に該当しない比較例３の条件ではシート成形は可能であったが、非晶状態であった。
【００６０】
また、巻物でシートを在庫した場合の保存安定性を想定した耐ブロッキング性の評価では、本発明の実施例はいずれも耐ブロッキング性良好であるが、比較例３の非晶シートではブロッキングを起こしてしまった。
【００６１】
本発明の樹脂組成物であってもカレンダーロールの温度が２００℃を超えてしまうと滑剤の効果が低下し、かつシートの張力が著しく低下してカレンダーロールに粘着してしまう。またカレンダーロールの温度が１４０℃より低くなるとカレンダーロール上で結晶化が起こり、圧延不良を起こすため、シートの表面状態が低下する。
【００６２】
【表３】
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表３に示すように本発明の実施例に示すシートは、柔軟性が良好であり、かつ０℃から６０℃の貯蔵弾性率（Ｅ’）の変化が小さく感温性、耐熱性に優れているのに対し、非晶状態である比較例３は、それぞれ６０℃で急激にＥ’の低下が起こり、感温性、耐熱性に劣る結果となった。