(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスのイオン化のためのコロナ生成エミッタ電極であって、前記電極は、０．１〜１００Ωcmの範囲の抵抗率を有する半導体となるように、導体をドープしたゲルマニウムを備える、エミッタ電極。
【請求項２】
前記エミッタ電極はアンチモンをドープしたゲルマニウムである、請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項３】
前記エミッタ電極はゲルマニウムとドーパントを組み合わせて、純度が＞９９．９９９％である、請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項４】
前記エミッタ電極は多結晶ゲルマニウムを含む、請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項５】
前記エミッタは単結晶ゲルマニウムを含む、請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項６】
前記エミッタ電極は固体のゲルマニウムである、請求項１に記載のエミッタ電極。
【請求項７】
ガスのイオン化のためのコロナ生成エミッタ電極であって、０．１〜１００Ωcmの範囲の抵抗率を有する半導体となるように導体をドープしたゲルマニウムの、少なくとも１０〜２０μｍ厚さの被覆を基板上に備え、前記エミッタから前記ガス中への微粒子の導入を減少させたことを特徴とする、エミッタ電極。
【請求項８】
前記エミッタ電極はアンチモンをドープしたゲルマニウムである、請求項７に記載のエミッタ電極。
【請求項９】
前記エミッタ電極は、ゲルマニウムとドーパントを組み合わせて純度＞９９．９９９％である、請求項７に記載のエミッタ電極。
【請求項１０】
前記エミッタ電極は多結晶ゲルマニウムを含む、請求項７に記載のエミッタ電極。
【請求項１１】
前記エミッタ電極は単結晶ゲルマニウムを含む、請求項７に記載のエミッタ電極。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
静電除去は、超大規模集積回路、磁気抵抗（magnetoresistive）記録ヘッド等の先端技術製品の製造に当たって重要な役割を有する。しかしながら、静電除去装置において、コロナによって微粒子状物質を生成することは、微粒子および不純物の無い環境をつくり出すと言う等しく重要な必要性と競合する。金属不純物はこのような先端技術製品に対して致命的なダメージを与えるので、このような汚染物を可能な限り低レベルに抑えることが望まれる。
【０００２】
【従来の技術】
周知の様に、金属イオンエミッタを室内の空気中においてコロナ放電させる場合、これらは数時間以内に劣化および微粒子生成のサインを示す。このことは、ニードルチップ、銅、スレンレススチール、アルミニウムおよびチタンのエミッタ（emitter ）においてすでに知られている。放電が起こっている領域または活性ガス種ＮＯx の支配を受ける領域において腐食が見られる。ＮＯ3 イオンは、エミッタが正または負の極性を持つにかかわらず上記全ての材料において見られる。さらに、オゾンに関係する腐食は相対湿度および核濃縮密度に依存する。
【０００３】
シリコンおよび二酸化シリコンエミッタは、コロナ放電の存在下で金属よりも遙に低い腐食を経験する。更に、乾いた空気でエミッタを清浄化することによって、空気中の汚染物またはエミッタ上の堆積物と同様に、ＮＨ4 ＮＯ3 を減少させることができることは、既に知られている。
表面反応は、エミッタの機械的構造を変化させる化合物を生成する。同時に、これらの反応は、電極から微粒子生成を導く結果を生じ、またはガス相における微粒子の形成に貢献する。
【０００４】
シリコンは熱酸化、プラズマ酸化、イオン衝撃および注入による酸化、および類似の形の窒化反応を受けることが知られている。
従来例として、米国特許第５４４７７６３号、５０４７８９２号、５０５７９６６号、４９６７６０８号、３７８９２７８号、３８１３５４９号、４１１０６１４号、４８３７６５８号、５５３９２０５号、５５９６４７８号、５１１６５８３号、および日本特許７−７０３４８号がある。しかしながらこれらの全て、またはこの分野の多くの技術文献にも、本発明を開示し示唆するものはない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、ガスイオン化装置あるいは静電除去装置において有効に使用され、微粒子の生成濃度が低いエミッタ電極を得ることを、その目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、ガスのイオン化のためのコロナ生成エミッタ電極であって、約０．１〜１００Ωcmの範囲の抵抗値を有して半導体となるように、導体をドープした純粋なゲルマニウムを含むエミッタ電極を提供する。
【０００７】
本発明ではまた、ガスのイオン化のためのコロナ生成エミッタ電極であって、約０．１〜１００Ωcmの範囲の抵抗値を有する半導体となるように導体をドープしたゲルマニウムの少なくとも各１０〜２０μｍ厚さの被覆を基板上に含み、このエミッタからガス中への微粒子の導入を減少させたことを特徴とする、エミッタ電極を提供する。
【０００８】
本発明ではまたさらに、ガスのイオン化のためのコロナ生成エミッタ電極であって、この電極は、約０．１〜１００Ωcmの範囲の抵抗値を有する半導体となるように導体をドープした純粋なゲルマニウムを含み、約０．０１〜０．０２μｍのサイズ範囲においてより少ない微粒子量を生成する、エミッタ電極を提供する。
【０００９】
この結果、本発明において微粒子量の生成がより少ない、イオン化装置また静電除去装置の為のエミッタ電極を得ることが出来る。
【００１０】
【発明の実施の形態】
ゲルマニウムはシリコンと相違して、常圧では熱酸化されず、さらにシリコンよりも遙にプラズマ処理による酸化が難しい。同様に、ゲルマニウムの窒化物化もより難しい。ゲルマニウムの酸化の困難性が増す理由は、ゲルマニウムがシリコンに対するよりも大きな標準還元ポテンシャルを有すること、および恐らくシリコンとゲルマニウム酸化物フィルム内でイオンの移動速度が異なることに帰する。
【００１１】
図１は、エミッタ電極１２の、ある典型的な比率および大きさを示す側面図である。この電極は、先端が半球１７であるチップ（傾斜部）１８を有する。後部終端は傾斜面１９を有している。本発明では、この電極の正確なサイズ、形状または比率において何ら限定を有しない。これは単に適当な電極の一例であり、効果的な実験に使用されるタイプを示したものに過ぎない。
【００１２】
この実験では、シリコンおよびゲルマニウムのエミッタには、正および負極性のコロナが照射される。エミッタは乾燥した模擬室内環境に７５０時間に渡って置かれた。エミッタのサンプルは、１００、２５０、５００および７５０時間の公称照射時間後取り除かれ、視覚（光学的／ＳＥＭ）による検査、計量およびＸ線発光スペクトル解析（ＸＰＳ）による表面分析が実行された。
【００１３】
ゲルマニウムエミッタは、純度が＞９９．９９９％である、ｎタイプ（アンチモンをドープした）の多結晶ゲルマニウムであり、これらはエッチングされておらずしかも５〜４０Ωcmの電気抵抗を有している。ガスイオン化装置における本発明のゲルマニウムエミッタの重要な特徴は、これらが半導体であり、そのため電気コロナを支持することができると言う事である。更に詳しく言うと、これらは約０．０〜１００Ωcmの電気抵抗値を有している必要がある。この抵抗値は、既知の何らかの適切な導電性ドーパントをドーピングすることによって得ることができ、アンチモンに限定されるものではない。更に、好ましいアンチモンが使用された場合は、ｎタイプまたはｐタイプとなる。シリコンエミッタは、純度＞９９．９９９％の、ｐタイプ（ボロンドープの）の単結晶シリコンで形成され、これらは接地されかつエッチングされて輝いており、４０〜１００Ωcmの電気抵抗を有している。図１は公称の比率を有するエミッタを示す。
【００１４】
エミッタサンプルは、その入手の可能性に基づいて、およびこの産業において使用される、商品化されたエミッタ材料を考慮して選択される。さらに特定すると、石英で被覆されたタングステンは、０．０３μｍ以上の微粒子を放射しないことが見いだされている。溶融シリコンから成長させたチップを使用する、シリコンチップの炭化シリコンエミッタは既知である。金属エミッタに次ぐ、チップの腐食の減少が見られた。タングステントリウムを基本とする材料に比較して微粒子の生成において１００倍の減少が、従来技術において種々のエミッタ材料において見られるとクレームされている。この種々のエミッタ材料は、純粋なジルコニウムチタン金属、電子ビームによる物理的な堆積方法によって形成されたシリコン被膜、および均質なシリコン材料である。シリコンの純度（＞９９．９９％）および均質性が決定因子としてクレームされている。単結晶シリコンエミッタの商業的な応用が、０．０２５μｍよりも大きな範囲のサイズにおいて、タングステントリウムポイントより１００倍少ない微粒子しか生成しない事が報告されている。
【００１５】
コロナ活動の結果は、表面配向に比較的独立していると信じられている。
図２ａおよび２ｂは、実験用のテスト容器のセットアップを示す概略図である。図２ａは単純化されかつ概略化された形で示すテスト容器の正面図であり、図２ｂは単純化されかつ概略化された形で示すテスト容器の側面図である。
ガラス容器１は、ガラスチューブであり、かつ高さが０．９６ｍで内径（直径）が０．２５４ｍである。酸素はタンク３から供給され、窒素はタンク２から供給される。窒素および酸素の混合体は流量計５および個々のラインバルブ４を使用して調整される。混合ガスの流量はバルブ６によって制御される。フィルタ７が微粒子および湿気の無い環境をつくり出すために使用される。実験中の酸素および窒素ガスの通常の流量は、それぞれ０．２５リットル／分および１．０リットル／分であった。これらのガスはテスト容器１中に、直径７６mmの中継コーン体８から分散導入され、容器の底に位置する開口に排気される。２個の側口２３を介してサンプリングが実行される。
【００１６】
容器の全長および全径に延びる垂直ガラスプレート２４が、この容器を２個のほぼ独立した部分に分割する。このプレートはそのエッジに沿って、スリットチューブで形成されたテフロンのガスケットによって軽く封止されている。この電極セット間の混合汚染の存在が、重大でかつ予期しえない発見物を導いた。
テスト部分は、４個の独立したエミッタ電極１２を４個のコラム９に配列した１６セットの電極構体から構成される。一個はゲルマニウムエミッタであり他方はシリコンエミッタである２個のコラム９が、ガラスプレート分割器のそれぞれの側に配置されている。このプレートの一方の側のエミッタは正極性を有し、他方の側のエミッタは負極性を有している。
【００１７】
各電極構体は、１個のエミッタと１個の、１００mm×１００mm銅板１０を含む。この銅板は接地されている。このエミッタと接地電極間の距離は約１６mmに設定されている。各エミッタ電極に１ＧΩの抵抗１１を介して電圧が印加され、ニードル電流を均等にしかつテスト期間中のスパークの発生の可能性を取り除いている。
【００１８】
適当な極性を有する高電圧を、０〜２５ｋＶの一定電源によってガラス分割体２４のそれぞれの側のエミッタ電極１２に印加する。負の電源１５はプレートの一方の側のニードル１２に電力を供給し、正の電源１６はプレートの別の側のニードル１２に電力を供給する。各エミッタへの電流は約４μＡに設定され、この電流レベルはイオン化製品において見られる典型的なレベルである。この電流は、チップの近くの電界によって形成され、電極間隔を調整することによって最終的な値に設定される。それぞれのニードルからの電流は、１００ｋΩの抵抗間の電圧降下によってモニタされる。
【００１９】
点から面への幾何学的形状は、エミッタ電極に対するテストをより厳密にかつ制御して設定する。これはまた、エミッタ電極によって生成されるある微粒子状物質の静電的な堆積の条件を設定する。接地された対向電極上の堆積物の調査によって、コロナによって生成された微粒子の元素組成に関する情報が得られる。対向電極に達するイオンは、実験に使用された電界および圧力によって熱せられ、かつそれらのエネルギーは約０．０２６ｅＶである。その結果、イオン衝撃によってスパッタされた銅は無い。これは、プレート上に円形パターンを形成する事によって証明される様に、この電極において発生する化学反応を排除するものではなく、反対にこのような反応は、比較的大きな堆積物が形成されるまで微粒子を放出しない。この見解は、以下に議論する実験での発見において、証明された。
【００２０】
図１に共に１３で示す凝縮核カウンタ（ＣＮＣ）と静電分類器（ＥＣ）を用いて、エアロゾルの濃度と微粒子サイズの分布が測定される。ＣＮＣは０．０１μｍより大きい直径の微粒子の全ての数の濃度を測定する。即ち３００cm3 ／分でサンプルする。ＥＣは０．０１１〜０．５μｍのサイズ範囲をカバーする。ＥＣはＣＮＣに、全微粒子濃度よりも遙に低い濃度でサイズ選択されたサンプルを分配する。静電分類器およびＣＮＣは、エアロゾルのサイズに関してサブミクロンの範囲において情報を提供し、より大きな微粒子が分類器によって検出されると、レーザ微粒子カウンタを用いてサイズ測定範囲を拡大する。分類器によるサイズ分類の期間以外は、エアロゾル濃度はＣＮＣによって連続してモニタされ、コンピュータ１４によって記録された。サンプルはその一日中、正および負の側から交互に取り出されたが、しかし照射期間の終わりに向かっては、負の側を殆ど常時モニタした。
【００２１】
テストセットアップを更に説明すると、ガラスプレートの一方の側において、即ち一個の独立した区画において、ゲルマニウムの１電極セットおよびシリコンの１電極セットが設けられる。テストが行われている間、イオン化電圧、言わば負の電圧はゲルマニウムセットまたはシリコンセットの何れかに印加される。プレートの別の側も同様にゲルマニウムの１電極セットとシリコンの１電極セットを有し、ゲルマニウムまたはシリコン電極セットの何れか一方に正の電圧が印加される。テストの実行は、言わば、プレートの一方の側で正のゲルマニウムセットと他の側で負のシリコンセットを含んでいる。スイッチングによって、４種類の組み合わせが可能である：即ちシリコンとシリコン；ゲルマニウムとゲルマニウム；正のＳｉと負のＧｅ；および負のＳｉと正のＧｅである。
【００２２】
微粒子カウンタはそれ自身のサンプルをたった３００cm3 ／分で抽出し、そのカウント数を濃度として報告する。なお容器内の濃度はカウンタで測定されたものと同じである。容器流量は、容器によって１秒ごとに生成される微粒子の数を、出口における濃度の測定から推測するためだけに使用される。容器流量を選択する一つの基準は、出口における微粒子の濃度が微粒子カウンタの測定の範囲内であることを確認することであった。目標は、種々のエミッタサンプルに対して相対微粒子生成率を測定する事であって、全てのクリーンルーム設定における濃度を測定する事ではない。対向電極上の堆積物から、生成された微粒子に関する情報を得ることも同様に期待された。
【００２３】
主な仕事は、乾燥した模擬空気（窒素が８０％で、酸素が２０％）雰囲気中で実行された。これは、空気によって運ばれるガス性の汚染、またはコロナ中で形成されうる水酸化種およびアンモニアの形成から生じる複雑さを避ける為である。テストは、クラス１００のクリーンルーム中で、エミッタを周囲の湿気のレベル、通常５０００ｐｐｍ、に露出する事によって実行された。後者のテストの結果を要約する。
【００２４】
容器内の窒素ガスは液体窒素タンク２から得られ、約１ｐｐｂのＨ2 Ｏを含んでいる。酸素中の湿気のレベルは高いが、しかし疑似空気は通常５０ｐｐｍ以下の湿気を含んでいた。コロナが存在しない状態では、バックグラウンドの微粒子濃度は０．０１cm-3以下であった。
テストに使用した流量では、非常に小さな乱れしか容器内において期待することが出来なかった。ところがコロナニードルは、ガス中に“コロナ風”と呼ばれる動きを誘起することが期待された。同じような幾何学的形状において、秒速数メートルのコロナ風が観測された。従ってコロナ風によるガスの混合が期待された。交換期間において室内空気が導入されると、微粒子の濃度は時間とともに指数関数的に減少することが観測された。これは十分に混合された容器の特徴である。
【００２５】
それぞれのニードルに対するコロナ電流は最初公称４μＡ（最後の２５０時間では８μＡ）に調整されており、かつ正および負のセットはこの平均電流を保持するために時々リセットされるけれども、エミッタ電流の幾分かは実験経過を変えた。全ての正のシリコンニードルは、初期値の５％内に残った。２個の正のゲルマニウムニードルは、最初それぞれ約５μＡで駆動されたが、しかし、５００時間の時点では４μＡに近かった。正のコロナはガス中で電極の回りに形成されるので、表面変化が電流に対して殆ど影響を与えないことは驚くべきことではない。
【００２６】
負のエミッタは、通常電流の減少として解釈される大きな変化を示した。平均電流は時々公称値に再調整されたが、ある部分の減少は２個のニードル上での増加によって打ち消された。そうであっても、数個のシリコンおよびゲルマニウムニードルの電流は、照射の最終段階において４０％下落した。電流の初期崩壊時間は、シリコンエミッタに対して３日のオーダーであり、ゲルマニウムエミッタに対して１０日のオーダーであった。
【００２７】
負のコロナは光イオン化によって仲介されさらに正のイオンは電極表面に衝突するため、明らかに、電流における下落はニードル表面の変化として解釈される。ある表面変化は表面における二次電子の放出を向上し、他のものはそれらの放出を妨害する。シリコンおよびゲルマニウムニードルの両方ともある程度の減少を示した。
【００２８】
エミッタへの電力が最初オンとなった時、微粒子がバースト状に放射されることが観測されたが、定常状態の放射はずっと低かった。さらに、一方の側または他方への電力をオフとすることによって、我々は正のエミッタが非常に低い微粒子濃度、０．１cm-3以下の濃度を造りだすことを決定した。負のエミッタは１立方センチメートル当たり数百個の微粒子を生成し、さらにおよそ１〜２％が負の側から正の側に運ばれた。サイズの分布測定は、従って、負のエミッタによって生成された微粒子のみに対して実行された。シリコンまたはゲルマニウムエミッタのみを励起することによって、微粒子のサイズの独立した決定が可能であった。しかしながら、濃度が低いために長い時間に渡る平均を取る必要があり、その結果精度は限定された。シリコンおよびゲルマニウムの両者から放出された微粒子は、平均の直径が約０．０１５μｍであり、全サイズの分布幅は約０．０１μｍであり、その結果微粒子の大部分は０．０１および０．０２μｍの間にある。計数統計学は、サイズの分布をより正確に決定するためには不適当であった。
【００２９】
負のコロナは最初ニードル当たり約３０cm-3を生成することが観測され（即ち、７個のニードルに対して２００cm-3）、テスト期間の終わりでは生成率はニードル当たり約２０cm-3であった。正極性エミッタはニードル当たり０．０３cm-3を生成した。比較テストにおいて、負のシリコンとゲルマニウムニードルを別々に励起することによって、シリコンニードルはニードル当たり１１１cm-3を生成し、ゲルマニウムニードルは６３cm-3を生成することが決定された。しかしながら、ゲルマニウムエミッタからの観測微粒子は、以前負のシリコン電極からの相互汚染（cross contamination ）によってこれらのエミッタ上に堆積されたシリコン微粒子である。これらの２個の短い期間（約１時間）の生成率は両者とも長い期間の生成率よりも大きく、ニードル当たり３０cm-3である。この理由は明らかではないが、しかし次の二つの可能性がある。
【００３０】
第１には、エミッタおよびその対向電極が、微粒子を帯電し集束する小さな静電的沈降器として動作する事である。従って、２個のエミッタセットの方が１個のセットよりもより多くの微粒子を集め易い。第２に、２個のセットの代わりに１個のセットを活性化した場合、容器内の流れのパターンが変化するものと思われる。流れのパターンが異なることによって条件が変化したテスト期間において、微粒子サンプルは異なったバイアスを受けうる。
【００３１】
微粒子がガス中で十分に混合されていると仮定して、ニードル当たり３０cm-3の濃度は、定常状態でニードル当たり６２５ｓ-1の生成率に相当する。一方、負の電力が印加された場合の微粒子バーストは、１．５×１０5 cm-3の濃度ピークを形成する。この場合濃度は非常に速く減衰し、その結果十分に混合されたと言う仮定はもはや有効ではない。バーストは、非常に小さな、０．０１μｍ以下の微粒子からなり、急速に凝結してより観測し易い微粒子を形成する。電源投入時のバーストは照射の初期の段階で最初に、最終段階と同じように観測されるため、バースト中の微粒子は恐らく容器中で表面から放出されないものと思われる。
【００３２】
ゲルマニウムおよびシリコンエミッタ上へのコロナの影響が、エミッタ間における大きな差を伴って進行することが観察された。表１は一連のテストに対する照射と表面観察とを要約したものである。ＸＰＳ研究は、装置の感度レベル（１％）において、試料中に硝酸塩または窒素の結合が最小か全くないことを示した。サンプルは、１２００ｓ、４ｋｅＶのアルゴンイオンスパッタリングによってチェックされた。
【００３３】
【表１】
0004712918.tif 000002
【００３４】
光顕微鏡検査によって、正極性シリコンエミッタは５００時間まではコロナによって全く影響を受けないことが明らかになった。テストの最後の２５０時間において、正のシリコンエミッタ上の電流は４μＡから８μＡに増加し、チップはこのチップから直径の約０．５まで青色となり、この青の色合いは熱処理されたスチール上で観測される青色に非常に良く似ている。チップ（直径の最初の１／８）は鈍く見え、幾つかの微細な粒子が青色の領域においてニードルの表面上に観察される。正のシリコンエミッタにおいてテスト期間中重大な重量の増加または減少はなかった。正極性シリコンニードルにおける変化は、他のサンプルに対するそれと比べて小さい。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた正のシリコンエミッタの精密な調査は、微細な孔またはチャンネルを有するパターン構造を明らかにした。この構造の一例は図３に示されており、この図において黒く不規則な形状の領域は細孔または孔である。これと同じ構造が、ニードルを高電流で駆動した後の、７５０時間において正のシリコンエミッタにおいて観測された。シリコン１１とシリコン１３に対する表１のデータを比較することによって理解される様に、シリコンエミッタのチップは累進的に酸化され、さらにこれらの抵抗値は、電子照射及びチップのＸＰＳ分析の間の充電によって見られる明るい領域によって証拠付けられるように増加する。恐らく、細孔は絶縁層を介した放電の結果である。
【００３５】
正極性のゲルマニウムは、最初の１００時間のイオン化において、茶色の粉末状のチップを成長させることが観測された。チップの後ろにおいて、ゲルマニウムコーンは、７５０時間において正のシリコンエミッタ上に見られるのと非常に似た青の色合いを示す。茶色のチップおよび青のコーンの両方は、直接コロナに露出されかつ露出時間と共に大きくなる領域にある。ゲルマニウムチップにおいて幾らかの変化が生じることが明らかであるが、何れのエミッタも正極性のコロナによって重さの増加または減少は観測されなかった。
【００３６】
ＳＥＭは、１０μｍのオーダーの典型的な特徴を有する、殆ど泡だらけの模様を示す。より高倍率において、その表面は、微粒子または一緒に結合した微粒子片から構成されていることが明らかとなる。割れ目および突出部が存在する。ある構造では、表面から３０μｍ成長したことが観測された。
ゲルマニウム１１とゲルマニウム２２のサンプル構造のＸＰＳ分析は、堆積物がエミッタ間の相互汚染を示唆する大量のシリコン酸化物を含んでいることを示している。この推測は、テスト容器中にゲルマニウムエミッタのみを使用したその後の観測において、シリコンが存在しないと言う事実によって証明された。
【００３７】
しかしながら、正極性ゲルマニウムエミッタ上のより無秩序な堆積物内において、上述したシリコンサンプルのチップにおいて観測されるものと類似の構造の孔が存在したことを指摘することは重要である。再び、これらはシリコン酸化物の堆積に起因するものと思われる。４ｋｅＶのアルゴンイオンのスパッタリングの前後で、表面層は電気絶縁性である。ニードルの茶色の模様は、表面の堆積物を通った黄色のゲルマニウムからの光の散乱によるものと信じられる。
【００３８】
負のシリコンおよびゲルマニウムエミッタの表面は共にコロナによって影響されている。負極性のシリコン電極の表面仕上げは、コロナが照射された場所において鈍いグレイの不均一な模様を有している。さらに高倍率において、微細粒子の凝集体として見えるほぼ１μｍサイズの微細粒子の層によって、チップが被覆されているように見える。組織は、細かい砂に似た粒子状であった。鈍い仕上げから光沢のある仕上げまでの変化は急であり、光沢領域においてコーンの退色は観察されなかった。微細で繊維質の粒子が２５０時間の照射においてエミッタの表面上の鈍いグレイおよび光沢領域の両者において、観測された。繊維質の或るものは真っ直ぐであり、他のものは不規則な形状またはかぎ状である。７５０時間のコロナの後で、ニードル表面においてクラックが発見された。このクラックの調査によって、表面仕上げが１〜２個の粒子層の厚さ、約１０〜２０μｍであることが明らかにされた。チップの明瞭な腐食は観察されない。どちらかと言えば、表面層は微粒子の形成または堆積によって僅かに厚くなる。チップの表面は電子の照射によって明るく、さらにこれは再び電気的に絶縁性の表面フィルムの結果である。
【００３９】
ゲルマニウムエミッタは約１チップの直径上に茶色の堆積物を獲得し、さらに１４４時間において不規則で明瞭な境界を有した。幾らかのより明るく尖った堆積物が、境界の下で観測された。この境界では、光沢領域は茶色の堆積物を有する領域中に延びていた。２５０時間の照射後、ゲルマニウムチップは青い色合いを有する茶色の堆積物を越えて領域を獲得する。ＳＥＭ像は微細粒子クラスターの被覆を示した。このクラスターの典型的な大きさは、１０μｍのオーダーであり、微細粒子は１μｍの大きさの範囲であり、さらに形状が不規則であり、これらはまた、より微細な粒子のクラスターである。この堆積物中に、シリコン表面で観察されたのと類似の細孔が時として存在する。図４はテスト後のゲルマニウムエミッタのチップの走査型電子顕微鏡写真であり、シリコンエミッタ上には図３に示すような孔または細孔を示さない。
【００４０】
図５はＧｅ２７サンプル上の光沢領域と反応領域間の遷移を示す。
負極性ゲルマニウムエミッタのＸＰＳ分析は、ニードルチップの表面においてシリコンの存在を示さなかった。さらに全てのシリコンエミッタ上または接地電位であるプレート電極上でゲルマニウムは発見されなかった。
正極性エミッタ中に酸素はあまり結合されておらず、さらに正および負のエミッタの両者において時間と共に酸素の量が増加する。ＸＰＳ装置の空間解像度（ある位置で３００μｍであり、他の位置で８００μｍ）は正極性ニードル上での化学量の測定を困難とする。負のシリコンニードル上の組成は、ＳｉＯ2 に対するそれと近いものであることが明らかである。
【００４１】
シリコンまたはゲルマニウムの負のエミッタの何れかによって生成される微粒子は殆どあるいは全く無いことが明らかである。３種類の観測がこれを支持している。即ち、正電圧のみを印加した微粒子の直接測定は、非常に低い微粒子濃度を示す：正チップ上に現れるこのような微粒子は、直接測定によって１〜２％の持ち越しが有るため、負の側から現れる：正エミッタからの表面分析はゲルマニウムニードル上にシリコンおよび酸素が多数であり、ゲルマニウムが最小であることを示し、一方で負のゲルマニウムエミッタはシリコンの証拠を示さない。
【００４２】
この研究の範囲内でかつ上記観測と一致して、全ての微粒子はシリコンベースである事が決定された。この事は、負のシリコンエミッタは負のゲルマニウムエミッタの２倍の割合で微粒子を形成すると言う観測によって支持されている。ゲルマニウムエミッタが、ニードルに引きつけられたシリコンベースの微粒子を再放出していることが考えられる。少なくとも負のエミッタ上でゲルマニウムは酸化されるが；しかしその酸化物はエミッタから発散されない。
【００４３】
微粒子は銅表面から生成されない。銅は、接地された対向電極表面から独立して発見されない。これは、高電圧でありかつコロナを発生しないエミッタ表面およびニードルシリンダの分析を含む。ゲルマニウムもまた、ゲルマニウムエミッタ上を除いては何処にも発見されなかった。
対向電極の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析は、沈降ゲルマニウムが同様に存在しないことを明らかにした。対向電極上には、シリコンおよびシリコンと銅の化合物のみが存在した。これは特に、ゲルマニウム電極において真実である。
【００４４】
実験セットアップにおいて単一の負極性ゲルマニウムエミッタに対して、引き続きテストが実行された。これらのテストの結果０．２３cm-3の微粒子生成率が得られた。これは、負のシリコンエミッタに対しての値よりも２〜３桁低い値である。
さらに、ニードル上に起こる可視変化の解釈への挑戦が残っている。エミッタの劣化は加熱に依るものとは異なる。４μＡのコロナ電流によるチップでの温度上昇は３℃以下である。しかしながら、プラズマ中の電子の温度は１０、０００℃を越え、その結果何らかの熱処理がエミッタのチップにおいて観測される。同様に、電極を被覆する抵抗性の堆積物内に微小なスパーク放電の可能性が存在する。
【００４５】
両極性のシリコンおよびゲルマニウムエミッタの何れも、直径０．０２μｍ以上の微粒子を多数生成することはなかった。材料において相違が観測されたのは、大きさが０．０１〜０．０２μｍの範囲においてかつエミッタ上の負極によってのみであった。シリコンに関する先行の研究では、０．０２５μｍよりも大きなサイズに関する情報のみが報告されている。全てのサイズの微粒子生成は、材料の変更でありかつ潜在的に汚染プロセスである。本発明のケースでは、微粒子は負に帯電し、表面上に堆積するものとして示されていた。
【００４６】
従来技術に対する本発明の重要な特徴および効果は、負のエミッタによって生成された約０．０１〜０．０２μｍの大きさの範囲における、微粒子の大幅な減少である。この範囲における微粒子生成の減少は、負のシリコンエミッタからのこのような生成よりも約２〜３桁小さい。
典型的なイオン化装置からのイオンの形成は非常に複雑であり、容易に理解されるのもではない。多くの種は寿命が短く、さらにこれらは時として非常に反応的である。文献で議論されている多くのイオン種は、イオン分子反応が進展した後、電極間ギャップにおいて見られる。この実験の乾燥した酸素−窒素の混合体において、存在しうるイオンは正極性コロナに対してＮ2 + 、ＮＯ+ 、ＮＯ2 + およびＯ2 、負極性コロナに対してＮＯ2 - 、ＮＯ3 - 、Ｏ- 、Ｏ2 - およびＯ3 - である。Ｎ2 + イオンは急速にＮＯ+ に変換され、電荷は酸素へ移動しＯ2 + を形成する。自由電子は、例えばＯ* およびＯ2 * 励起種のようなラジカルを形成し、これらはオゾンを形成させる。正のコロナにおいて、電子は正の電極に引きつけられ、負のコロナよりも少ないオゾンしか形成ない。しかしながら、形成された自由電子および関連する自由ラジカルは正電極の表面により接近している。正のコロナ反応の近辺は、金属において正のエミッタにおいて典型的に観測される負のエミッタよりも大きな腐食を説明するために用いられる。
【００４７】
上記の種はコロナ中に存在することが知られているが、ニードルチップに衝突するイオン種は、エミッタにおいて化学活性を与えやすい。電極において活性であるこれらの種は、ガス性イオンの研究において反対極性のコロナに対して観測される種であると思われる。エミッタ表面を衝撃するものとして酸素、窒素およびＮＯx イオンが存在する。
窒素−酸素混合体中のＳｉおよびＧｅに対する腐食性反応は、正のエミッタよりも負のエミッタに対してより強く破壊的であることが観察された。この結果は金属に対しての発見とは反対である。ニッケル合金に対する研究では、物理的なスパッタリングは、正のコロナ環境において主な腐食機構としてそれ程重要では無いことを示している。この正のコロナ環境では、殆どの負のイオンはエミッタへの短い距離を越えて加速されることはない。負のコロナにおけるイオン衝撃の役割、および負のシリコンおよびゲルマニウムエミッタで腐食が促進されることは、これらの物質中でイオン衝撃および物理的スパッタリングの可能性を考慮する必要のあることを、我々に指摘している。
【００４８】
シリコンおよびゲルマニウムにおける電極劣化の主な機構は、金属とは１個の相違点を有する、コロナからのイオン衝撃である様に思われる。ＮＯ3 - をコロナ生成物中に見いだせる金属とは異なって、シリコンおよびゲルマニウムエミッタ上では酸素のみが観測される。この結果は、窒素の結合の前に、シリコンおよびゲルマニウムを酸化のために選択することと一致している。
【００４９】
負のコロナ環境において観測される非常に厚い酸化物層は、幾つかの原因によるものと思われる；エミッタチップからさらに形成されるイオンは、表面に向かって加速されより深い酸化物を形成する；この酸化は絶縁性の表面層において強い印加電界および電流によって促進され；さらにＳｉＯを形成するためのシリコンチップにおける酸素／ＮＯX 反応による非常に微細な粒子の形成およびその後の濃縮および堆積。
【００５０】
これらの機構の内最後のものは、これが０．０１５μｍサイズの粒子の形成に繋がりかつ電極上への１０〜２０μｍ厚さの堆積物の形成を説明することが出来るので、最も可能性がある。微粒子はイオンスパッタリングまたはエミッタチップ上の絶縁性の堆積物を介した電気的放電によっても同様に形成されうる。堆積成長および電極からの剥がれを結果として生じる機構は、より大きな粒子をもたらすものと思われる。抵抗性の酸化物層がエミッタおよびこれらのクラック上に形成されかつ細孔を作ることが観測された。
【００５１】
ゲルマニウムおよびシリコンが共に窒化しない事は、これらの材料の両方に対して、窒素環境でのイオン化に対して効果があることを示唆している。
ゲルマニウムおよびシリコンエミッタの予備テストはクラス１００のクリーンルームにおいて実行された。２個が正極性でかつ２個が負極性の４個の電極セットを一ヵ月間テスト空気イオン化装置において駆動した。ニードル上の電流は通常それぞれ２μＡであった。テストの終わりの時点において、ゲルマニウムおよびシリコンエミッタのＳＥＭ像は、負および正の両エミッタ上の堆積物を明らかにした。
【００５２】
空気イオン化装置は、空気中に浮遊する粒子カウンタを用いて粒子放射を決定するためにクラス１００のクリーンルームにおいて駆動された。粒子の計数は一分間の間隔で積算され、さに警報のしきい値を越えない限り、十回のテスト毎に記録が印刷される。測定された最も小さい粒子サイズは０．３μｍであり、さらに警報のレベルは一分のサンプル期間に対して３００のカウント速度に設定された。実験が始まると、０．３μｍ粒子の典型的な数は約２０分-1であった。これは三日目の午後まで続き、この時多くの数の粒子がバースト状（３００〜６５０分-1）に８時間に渡って放射された。
【００５３】
エミッタがクラス１００のクリーンルーム空気中で使用された場合、湿気は多くのイオン種を水酸化し、さらに反応が起こって粒子状物質を形成する。この材料はエミッタに付着し、さらに粒子のカウント（および粒子サイズ）をエミッタ劣化に特徴的なカウントまで上げる。
ゲルマニウムはその限界を考慮して使用されるべきである。ＧｅＯ2 はゲルマニウムエミッタチップ上で形成される最も可能性の高い酸化物であり、水溶性であることが知られている。しかしながら、クラス１００クリーンルーム中での水の存在は、エミッタ材料の劣化を加速する方向で表面反応を変えるようには見えなかった。実際クラス１００のクリーンルーム中では、ゲルマニウムエミッタはシリコンエミッタに匹敵し恐らくそれ以上の働きをした。ゲルマニウムはまた、ハロゲンプラズマ中でのエッチングに対してシリコンよりも影響を受けやすいことが知られている。これらの限定と共にあるいはこれらの限定から離れて、進歩した非金属エミッタの効果は、イオン生成が乾燥し空気を追放した環境において実行される場合に最も良く実現されるようになる。
【００５４】
ゲルマニウムおよびシリコンエミッタ電極はプラズマおよびイオン衝撃機構によって酸化される。材料の窒化は観測されなかった。これは、半導体製造方法および金属エミッタ上で見られる硝酸塩の形成に対して報告されているイオン化学から期待されるものとは相違している。金属エミッタでの発見とは異なって、負極性シリコンおよびゲルマニウム電極は、正極性エミッタよりも速い速度で酸化される。負極性シリコンエミッタは、正極性エミッタよりも数桁大きい粒子を放射する。１ヵ月に渡るテストから、ゲルマニウムエミッタが酸化されても、この材料からの粒子の発散を示す何らの証拠も見いだせなかった。負のエミッタ上の腐食の形成は、一般的な酸化、膨張および剥がれであることが明らかとなった。正のエミッタに対して、シリコンおよびゲルマニウムエミッタチップは細孔またはチップ中の溝（チャンネル）を成長させる；このような細孔の幾つかは構体中で負のチップ上にも同様に見ることができる。ゲルマニウムエミッタはシリコンよりも高いしきい値イオン化エネルギーを有していることが明らとなり、これによって電極が腐食する。この結果は、酸化に対してゲルマニウムよりもシリコンの方が一般的に好ましいことと一致している。電極が乾燥した空気で清浄化された場合に、最も良い効率が得られる。
【００５５】
実験的なテストのセットアップにおいて、ニードルおよびその抵抗は直線状に配置される。抵抗とニードル間を調整して個々のニードルに対する電圧を修正することが可能である。図２ａおよび２ｂにおいて、ニードルおよび各ニードルに関連した抵抗は、恰もそれらが直角を成すように互いにはりつけられているかのうようにして示されている。これは単純化しかつ概略的な図であるので、直角配置によってよりハッキリとした表示が可能となり、かつ動作原理は変わらない。
【００５６】
従来技術は、単結晶シリコンエミッタが微細粒子に関して多結晶シリコンエミッタよりも清浄であることを示唆している。本発明の実験によって、多結晶ゲルマニウムエミッタは、単結晶シリコンエミッタよりも微細粒子に関してより清浄であることが見いだされた。単結晶ゲルマニウムは、微粒子を減少させることに置いて多結晶ゲルマニウムに対して少なくとも同じ程度に、あるいはそれ以上に優れているが、コストが上昇するために恐らく商業的に不必要である。従来技術は、シリコンエミッタが、被覆の腐食およびさらに粒子を形成する下地金属のその後の露出の問題を避けるために、金属基板上で被覆されるよりもむしろ、固体かまたは均質でなければならない事を示唆している。ゲルマニウムエミッタはこの方法では腐食せず、そのため１０〜２０μｍのオーダーまたはそれ以上のゲルマニウム被覆を金属基板上での限定無しに受け入れることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】典型的な比率および大きさを示すエミッタの側面図である。
【図２】単純化しかつ概略化した形状のテスト容器を示す図であり、図ａはその正面図、図ｂはその側面図である。
【図３】シリコン電極チップのテスト後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】ゲルマニウム電極チップのテスト後の走査型電子顕微鏡写真である。
【図５】ゲルマニウム電極の側面のテスト後の走査型電子顕微鏡写真であり、鈍い仕上げから光沢のある仕上げへの遷移を示す。
【図６】図６はコロナ生成装置の構成を概略的に示す図であり、図ａは点対面のコロナ生成装置を、図ｂは点対点のコロナ生成装置を、図ｃはワイヤ対面のコロナ生成装置を、図ｄはシリンダ状のコロナ生成装置を、さらに図ｅは点対室内環境のコロナ生成装置をそれぞれ示す。
【符号の説明】
１…ガラス容器
２、３…タンク
４、６…バルブ
５…流量計
７…フィルタ
８…中継コーン体
１０…銅板
１１…抵抗
１２…エミッタ電極
１７…半球
１８…チップ（傾斜部）
１９…傾斜面
２４…ガラスプレート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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