(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気通路に配置され前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタであって、
前記排ガスが流入する排ガス流入路と、
この排ガス流入路の隔壁を形成し空隙を有する濾過材と、
前記排ガス流入路に流入して前記濾過材を通過した排ガスを流出する排ガス流出路と、を備え、
前記排ガス流入路および前記排ガス流出路は、前記濾過材を介して交互に隣接して配置された多数のセルから形成され、
前記排ガス流入路を形成するセルは、上流側末端が開放され、且つ、下流側末端が目封止されており、
前記排ガス流出路を形成するセルは、上流側末端が目封止され、且つ、下流側末端が開放されており、
前記隔壁の内表面には、前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示し、かつランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、マンガン、コバルト、銅、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも１種のアルカリ金属元素と、を含む低接触活性触媒のみが担持され、
前記濾過材中の前記空隙の内表面には、前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示し、かつ少なくとも１種の貴金属元素を含む高接触活性触媒のみが担持された排ガス浄化フィルタ。
【請求項２】
前記濾過材は、多孔質セラミックである請求項１記載の排ガス浄化フィルタ。
【請求項３】
内燃機関の排気通路に配置され前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタの製造方法であって、
空隙を有する濾過材に、前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示し、かつ少なくとも１種の貴金属元素を含む高接触活性触媒を通過させ、前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒のみを担持させる高接触活性触媒担持工程と、
前記濾過材を介して交互に隣接して配置された排ガス流入路と排ガス流出路のうち、前記排ガス流入路の下流側末端と、前記排ガス流出路の上流側末端とを目封止材で目封止する目封止工程と、
前記高接触活性触媒担持工程により前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させた前記濾過材の表面に、前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示し、かつランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、マンガン、コバルト、銅、モリブデンおよびバナジウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、少なくとも１種のアルカリ金属元素と、を含む低接触活性触媒のみを塗布して担持させる低接触活性触媒担持工程と、を含む排ガス浄化フィルタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ：ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭともいう）を浄化するための排ガス浄化フィルタおよびその製造方法に関する。特に、粒子状物質と触媒との接触状態によらず、粒子状物質を低温で燃焼可能な排ガス浄化フィルタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼル排ガス中に含まれる粒子状物質（ＰＭ）の浄化装置としては、ディーゼル微粒子除去装置（ＤＰＦ：ｄｉｅｓｅｌ  ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  ｆｉｌｔｅｒ）やキャタライズドスートフィルタ（ＣＳＦ：ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｓｏｏｔ  ｆｉｌｔｅｒ）が知られている。このような浄化装置においては、フィルタにてＰＭを捕集し、燃焼させることにより、排ガスを浄化する。
【０００３】
しかしながら、ＰＭの燃焼には、通常、５５０℃〜６５０℃の高温を必要とする。このため、ディーゼル車の実用域でのＰＭの連続燃焼は困難であり、捕集したＰＭは、徐々にフィルタに堆積されていく。そこで、連続再生式の浄化装置においては、捕集したＰＭの過剰な堆積を回避するため、何らかの昇温手段を用いて強制的に、堆積したＰＭを燃焼（強制再生）させて、フィルタの再生を行なっている。
【０００４】
また、触媒を用いて浄化を行なうＣＳＦにおいても、ＰＭの燃焼温度は、それ程低温化することができてはいない。これは、ＰＭと触媒との反応は、固体−固体反応であることから、触媒との接触状態の良いＰＭは燃焼するものの、接触状態の悪いＰＭは燃焼しづらくなるためである。
【０００５】
ＣＳＦに使用されるＰＭ捕集担体に触媒を担持する場合には、通常、ＰＭ捕集担体の壁面、あるいは細孔に触媒が塗布される。このため、ＰＭの捕集量が増加するにつれて、壁面あるいは細孔に塗布された触媒上には、徐々にＰＭが堆積していく。このとき、触媒との界面（接触面）に存在するＰＭは、触媒との接触性は良好であるものの、界面以外に積層したＰＭは、触媒と接触しにくくなる。その結果、たとえＰＭに対して活性の高い触媒を用いていても、接触状態によっては、触媒の性能を十分に発揮することができない。
【０００６】
例えば、特許文献１においては、３次元構造体上に触媒を層構造に塗布することにより、触媒の機能を分離する技術が提案されている。この技術によれば、３次元構造体にそれぞれ特性の異なる触媒層を設けることで、３次元構造体と触媒成分との反応を抑制し、また、触媒層間同士の反応による劣化を抑制することで、触媒の活性の劣化を防ぐことができ、これらの結果、高活性の浄化材を得ることができる。
【０００７】
また、特許文献２においては、ＰＭ捕集担体として多孔質のセラミック濾過材を使用し、多孔質セラミックの細孔の内面に、触媒を塗布した担体が提案されている。多孔質セラミックの細孔の内面に触媒を担持させることにより、排気ガスが濾過材を流通する過程でＰＭを燃焼させ、ＰＭの濾過と同時に燃焼除去することができる。
【０００８】
更に、特許文献３においては、ＤＰＦの細孔内に触媒を偏って担持させる技術が提案されている。この技術によれば、排気圧損の上昇を抑制しつつ、ＰＭ捕集率を高めるとともに、高効率で捕集されたＰＭを、触媒を担持した細孔内にて順次燃焼させることができる。
【特許文献１】特開２００１−１５７８４５号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１０２２号公報
【特許文献３】特開２００４−０７６７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の技術によれば、ＰＭと触媒との反応は固体−固体反応であることに起因して、上層触媒とＰＭとは接触可能であるものの、下層触媒とＰＭとは接触することが出来ず、したがって、下層触媒の性能を十分に発揮することは困難であった。また、上層触媒においても、ＰＭと触媒との接触箇所以外に積層したＰＭは、触媒による補助を受けることができず、このため、低温にて燃焼させることはできなかった。
【００１０】
また、特許文献２および特許文献３の技術によれば、ＰＭの捕集量が増加するにつれて、ＰＭ捕集担体の細孔径以上のＰＭは、濾過材の表面上に徐々に堆積していく。濾過材の表面に堆積したＰＭは、触媒と接触することができず、このため、ＰＭに対して活性が高い触媒を担持した場合であっても、触媒の性能を十分に発揮することはできなかった。
【００１１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、ディーゼル車の実用域の範囲である低温の排気ガスにおけるＰＭの連続燃焼が可能であり、且つ、たとえＰＭが堆積した場合であっても、低温で強制再生ができる排ガス浄化フィルタおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記課題を解決するため、粒子状物質と触媒との接触性に着目して鋭意研究を重ねた。その結果、高接触活性触媒と低接触活性触媒とを併用することにより、ＰＭの接触状態あるいは堆積状態によらず、ＰＭを低温燃焼可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
（１）  内燃機関の排気通路に配置され前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタであって、前記排ガスが流入する排ガス流入路と、この排ガス流入路の隔壁を形成し空隙を有する濾過材と、前記排ガス流入路に流入して前記濾過材を通過した排ガスを流出する排ガス流出路と、を備え、前記隔壁の内表面には、前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒が担持され、前記濾過材中の前記空隙の内表面には、前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒が担持された排ガス浄化フィルタ。
【００１４】
（１）の排ガス浄化フィルタは、粒子状物質（ＰＭ）との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒と、粒子状物質（ＰＭ）との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒とを、それぞれ、粒子状物質との接触性が高い部位と低い部位とで使い分けるものである。具体的には、濾過材の空隙内に高接触活性触媒を配置し、濾過材の表面に低接触活性触媒を配置するものである。
【００１５】
ここで、本発明における「接触性」とは、堆積ＰＭ量に対するＰＭと触媒の接触比率をさす。接触性が高い場合とは、堆積ＰＭのほとんどが触媒と接触点を有する場合であり、接触性が低い場合とは、堆積ＰＭのほとんどが触媒と接触点を有さない場合である。すなわち、ＰＭ量が少ないほど接触比率は上がり、接触性は高くなる。
【００１６】
一般に、ＤＰＦを用いて排ガスの浄化を行なう場合、濾過材の空隙内には、空隙径よりも小さい径のＰＭが入り込んで捕集され、一方で、空隙径よりも大きい径を有するＰＭは、濾過材の表面で捕集される。ＰＭは、粒径が小さいほど存在が少量となるため、濾過材の空隙孔に捕集されるＰＭ量は少量となり、このため、濾過材の空隙内の触媒とＰＭとの接触性は高い。一方で、濾過材の表面で捕集されるＰＭは、粒径がある程度大きいため、捕集量が増えるにつれて積層され、触媒との接触性は低くなり、更には、ＰＭは触媒と接触しなくなる。
【００１７】
（１）の排ガス浄化フィルタによれば、それぞれの触媒の性能を十分に発揮することから、粒子状物質（ＰＭ）を効率よく燃焼させることができ、これにより、ＰＭの燃焼温度を低下させることができる。したがって、ディーゼル車の実用域の範囲にある低温の排気ガス中のＰＭを連続燃焼させることができ、且つ、たとえＰＭが堆積した場合であっても、低温で強制再生を行なうことができる。その結果、（１）の排ガス浄化フィルタによれば、強制再生による燃費のロス、触媒劣化を抑制することができ、自動車への負担を軽減することができる。
【００１８】
また、（１）の排ガス浄化フィルタは、それぞれの触媒の性能を十分に発揮することができ、触媒を有効に用いることができる。したがって、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費の削減に寄与することができる。
【００１９】
（２）  前記排ガス流入路および前記排ガス流出路は、前記濾過材を介して交互に隣接して配置された多数のセルから形成され、前記排ガス流入路を形成するセルは、上流側末端が開放され、且つ、下流側末端が目封止されており、前記排ガス流出路を形成するセルは、上流側末端が目封止され、且つ、下流側末端が開放されている（１）記載の排ガス浄化フィルタ。
【００２０】
（２）の排ガス浄化フィルタは、多数のセルから構成されるいわゆるウォールフロー型の排ガス浄化フィルタである。（２）の排ガス浄化フィルタは、ハニカム構造体を有することから、小さな堆積で効率よく排ガスを処理することができる。
【００２１】
（３）  前記濾過材は、多孔質セラミックである（１）または（２）記載の排ガス浄化フィルタ。
【００２２】
（３）の排ガス浄化フィルタは、その材質を多孔質セラミックとすることから、高接触活性触媒を担持するための空隙を十分に備えており、且つ、強制再生等による高温条件下においても、十分に耐えることができる。
【００２３】
（４）  前記低接触活性触媒は、少なくとも１種の遷移金属元素および少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む（１）から（３）いずれか記載の排ガス浄化フィルタ。
【００２４】
（４）の排ガス浄化フィルタは、低接触活性触媒として、少なくとも１種の遷移金属元素および少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む触媒を用いることにより、触媒の活性をより高いものとすることができる。また、本発明に係る排ガス浄化フィルタにおいて、低接触活性触媒は、濾過材の表面に全体的に担持されることから、貴金属等を含む高価な触媒を使用する場合と比較して、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費の削減に寄与することができる。
【００２５】
（５）  前記高接触活性触媒は、少なくとも１種の貴金属元素を含む（１）から（４）いずれか記載の排ガス浄化フィルタ。
【００２６】
（５）の排ガス浄化フィルタは、高接触活性触媒として、少なくとも１種の貴金属元素を含む触媒を用いるものである。貴金属元素を含む触媒は、一般に高価である。本発明において、高接触活性触媒は、濾過材の空隙部分にのみ担持されることから、その使用量を抑えることができる。したがって、（５）の排ガス浄化フィルタによれば、高価な貴金属元素を含む触媒の使用量を低減することができ、このため、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費の削減に寄与することができる。
【００２７】
（６）  内燃機関の排気通路に配置され前記内燃機関から排出される排ガス中の粒子状物質を浄化する排ガス浄化フィルタの製造方法であって、空隙を有する濾過材に、前記粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒を通過させ、前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させる高接触活性触媒担持工程と、前記高接触活性触媒担持工程により前記濾過材中の前記空隙の内表面に前記高接触活性触媒を担持させた前記濾過材の表面に、前記粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒を塗布して担持させる低接触活性触媒担持工程と、を含む排ガス浄化フィルタの製造方法。
【００２８】
（６）の排ガス浄化フィルタの製造方法によれば、粒子状物質との接触性が高い部位に高接触活性触媒を配置し、粒子状物質との接触性が低い部位に低接触活性触媒を配置することができる。このため、（６）の排ガス浄化フィルタの製造方法により得られるフィルタは、上記（１）の効果を有する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、ディーゼル車の実用域の範囲にある低温の排気ガス中のＰＭを連続燃焼させることができ、且つ、たとえＰＭが堆積した場合であっても、低温で強制再生を行なうことができる。このため、強制再生による燃費のロス、触媒劣化を抑制することができ、自動車への負担を軽減することができる。
【００３０】
また、ＰＭの堆積状態に合わせた触媒を使い分けて使用することができるため、高価な貴金属を含む触媒の使用量を抑えることができ、その結果、排ガス浄化フィルタの作成にあたって、経費の削減に寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００３２】
［排ガス浄化フィルタの全体構成］
図１は、本発明の実施形態にかかるウォールフロー型ＤＰＦ１の、セルに平行な方向の断面模式図である。本実施形態にかかるウォールフロー型ＤＰＦ１は、排ガス（濾過材通過前）２が流入する排ガス流入路３と、この排ガス流入路３の隔壁を形成する濾過材４と、排ガス流入路３に流入した後、濾過材４を通過して濾過された排ガス（濾過材通過後）５が流出する排ガス流出路６を備える。また、排ガス流入路３の下流側末端、および、排ガス流出路６の上流側末端は、目封止材７にて目封止されている。
【００３３】
本実施形態においては、排ガス（濾過材通過前）２は、排ガス浄化フィルタの排ガス流入路３に流入され、濾過材４により濾過されることにより浄化し、排ガス（濾過材通過後）５として、排ガス流出路６から排出される。
【００３４】
図２は、図１における点線範囲Ｐの部分拡大図である。図２に示されるように、濾過材８は、排ガス流入路３および排ガス流出路６に連結する空隙９を有する。また、濾過材８の排ガス流入路３側の表面には、低接触活性触媒１０が担持されている。濾過材８の空隙９の内表面には、高接触活性触媒１１が担持されている。
【００３５】
本実施形態においては、濾過材８の空隙９の径以下の径を有するＰＭ１２は、空隙９を通過して、空隙９の内表面に担持された高接触活性触媒１１に接触する。また、濾過材８の空隙９の径以上の径を有するＰＭ１３は、空隙９を通過することなく濾過材８の排ガス流入路３側の表面に担持された低接触活性触媒１０に接触する。
【００３６】
図３は、図２における点線範囲Ｑの部分拡大図である。図３に示されるように、濾過材８の空隙９の径以下の径を有するＰＭ１２は、空隙９の内表面に担持された高接触活性触媒１１の触媒粒子同士の隙間に侵入することができ、このため、触媒の活性点とＰＭの接触点が増加する。
【００３７】
［濾過材］
本実施形態で用いられる濾過材８としては、特に限定されるものではない。高接触活性触媒１１を担持することのできる空隙を有し、ＰＭの燃焼温度に耐えうるものであれば、公知の濾過材を用いることが可能である。本実施形態に用いられる濾過材としては、例えば、多孔質セラミック、セラミック発泡体、金属発泡体、金属メッシュ等を挙げることができる。これらの中では多孔質セラミックを使用することが好ましい。
【００３８】
〔濾過材の厚み〕
本発明に用いられる濾過材の厚みとしては、特に限定されるものではなく、求められる浄化の程度、使用する触媒の性能、濾過材の空隙の大きさ、空隙率、さらには、排ガス浄化フィルタを用いる浄化装置の大きさに併せて、適宜選択することができる。本発明における濾過材の厚みは、２５４μｍ以上３８０μｍ以下が好ましく、２５４μｍ以上３１０μｍ以下が更に好ましい。濾過材の厚みがこの範囲にあれば、空隙に侵入するＰＭ量に対する最適な触媒量を塗布することが可能であり、十分に触媒性能を発揮することができる。
【００３９】
〔空隙の大きさ・空隙率〕
本発明に用いられる濾過材における空隙の大きさ、および空隙率は、特に限定されるものではない。求められる浄化の程度、使用する触媒の性能、濾過材の厚み、さらには、排ガス浄化フィルタを用いる浄化装置の大きさに併せて、適宜選択することができる。本発明における濾過材の空隙の大きさは、１μｍ以上４０μｍ以下の範囲であることが好ましく、９μｍ以上２４μｍ以下であることが更に好ましい。空隙の大きさがこの範囲にあれば、触媒の接触において高い接触性を有するＰＭ粒径を空隙に侵入させることができ、十分に触媒性能を発揮することができる。また、本発明における濾過材の空隙率は、３０％以上９８％以下であることが好ましく、４０％以上７０％以下であることが更に好ましい。空隙率がこの範囲にあれば、十分なＰＭ捕集率を保ちながらＰＭを浄化可能とすることができる。
【００４０】
［目封止材］
本実施形態に用いられる目封止材７は、特に限定されるものではない。排ガス流入路３および排ガス流出路６を目封止することのできる大きさを有し、ＰＭの燃焼温度等の使用に耐えうるものであれば、公知の材料により形成された目封止材を用いることが可能である。本実施形態に用いられる目封止材としては、例えば、ＳiＣ、コージェライト、アルミナ、シリカ等のセラミック材料や金属材料を挙げることができるが、濾過材８と同じ材料を使用することが望ましい。
【００４１】
［高接触活性触媒］
本実施形態に用いられる高接触活性触媒１１は、粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す触媒である。高接触活性触媒は、ＰＭとの接触状態が高い場合に、ＰＭを低温で燃焼することができるため、処理する排ガスが低温であっても、連続的にＰＭを燃焼することができる。このため、ディーゼル車における実用域においても、十分に連続的にＰＭを燃焼させることができる。
【００４２】
本発明に用いられる高接触活性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属元素、遷移金属元素等の無機元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を挙げることができる。これらの中では、ルテニウム、パラジウム等の貴金属元素を含む触媒が好ましい。
【００４３】
［低接触活性触媒］
本実施形態に用いられる低接触活性触媒１０は、粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す触媒である。低接触活性触媒は、ＰＭとの接触状態が高い状態で、ＰＭを低温で燃焼できるばかりでなく、ＰＭとの接触状態が低い状態であっても、ＰＭを低温で燃焼することができる。これは、アルカリ金属等の低接触活性触媒に含まれる成分の溶融効果により、接触が低い状態であっても、ＰＭの低温燃焼が可能となると推測される。
【００４４】
低接触活性触媒は、ＰＭとの接触が低い状態では、上記の高接触活性触媒の接触性が高い状態よりも高温側でしかＰＭを燃焼することができないが、高接触活性触媒のＰＭとの接触が低い状態よりは、低温側でＰＭを燃焼することができる。このため、高接触活性触媒とＰＭとの接触性が低く、連続燃焼させることのできなかったＰＭ（例えば積層したＰＭ）を、高接触活性触媒を使用して燃焼させるよりは、低い温度にて燃焼することができる。
【００４５】
本発明に用いられる低接触活性触媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、貴金属元素、遷移金属元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の無機元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含む触媒を挙げることができる。これらの中では、少なくとも１種の遷移金属元素および少なくとも１種のアルカリ金属元素を含む触媒が好ましく、遷移金属元素としてはランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、マンガン、コバルト、銅、モリブデン、バナジウム等の酸化物でイオン化エネルギーの低い元素、アルカリ金属元素としては最も電気陰性度の低いセシウムを併用した組み合わせが特に好ましい。
【００４６】
［排ガス浄化フィルタの製造方法（触媒の担持方法）］
本発明の排ガス浄化フィルタの製造方法は、高接触活性触媒担持工程と、低接触活性触媒担持工程とを含むものである。
【００４７】
〔高接触活性触媒担持工程〕
排ガス浄化フィルタの製造方法における高接触活性触媒担持工程とは、濾過材に、粒子状物質との接触性が高い場合に高い活性を示す高接触活性触媒を通過させ、濾過材中の空隙の内表面に、高接触活性触媒を担持させる工程である。
【００４８】
〔低接触活性触媒担持工程〕
排ガス浄化フィルタの製造方法における低接触活性触媒担持工程とは、高接触活性触媒担持工程により濾過材中の空隙の内表面に高接触活性触媒が担持された濾過材の表面に、粒子状物質との接触性によらず高い活性を示す低接触活性触媒を塗布して担持させる工程である。
【００４９】
〔目封止工程〕
本発明において、ウォールフロー型の排ガス浄化フィルタを製造する場合には、上記の高接触活性触媒担持工程の後に、目封止材による目封止工程を実施し、その後に、排気ガス流入路の入口側から低接触活性触媒を塗布することにより、低接触活性触媒担持工程を実施することができる。
【００５０】
［排ガス浄化装置］
本発明の排ガス浄化フィルタが用いられる装置は、特に限定されるものではない。排ガス浄化装置は、大きく分けてトラップ型の排ガス浄化装置（ウォールフロー型）と、オープン型の排ガス浄化装置（ストレートフロー型）とが存在する。本発明の排ガス浄化フィルタは、いずれの型の排ガス浄化装置においても好適に用いることができるが、低温でのＰＭの燃焼を効率的に行なうことができる利点を生かすことから、特に、ウォールフロー型の排ガス浄化装置に用いることが好ましい。
【実施例】
【００５１】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５２】
＜触媒の評価＞
先ず、実施例および比較例に用いる触媒につき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。
【００５３】
［ＰＭ燃焼温度の測定］
本発明の試験例、実施例、および比較例においては、ＰＭ燃焼温度を以下の条件に基づいて測定した。
〔試験条件〕
測定装置  ：ＴＧ／ＤＴＡ（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名：ＥＸＳＴＡＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ）
昇温条件  ：２０℃／ｍｉｎ
雰囲気    ：Ｄｒｙ  Ａｉｒ
サンプル量：１０ｍｇ（内ＰＭ量：５質量％）
流量      ：ＳＶ＝６００００ｈ−１
〔試料調整条件〕
接触性が高い状態（タイトコンタクト：ＴＣ）：乳鉢乳棒にて２μｍ以下に粉砕混合
接触性が低い状態（ルーズコンタクト：ＬＣ）：試料上にＰＭをふりかける
【００５４】
［試験例１（ＲｕＯ２＋ＰＭ：ＴＣ）］
塩化ルテニウム（市販の特級試薬）を８００℃で焼成し、引き続き、２μｍ以下の粉末となるよう整粒して、触媒Ａとした。触媒Ａに対し、２０：１（質量比）となるようＰＭを粉砕混合し、ＰＭと触媒との接触性が高い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００５５】
【表１】
0004785470.tif 000002
【００５６】
［試験例２（１質量％Ｐｄ／ＣｅＯ２＋ＰＭ：ＴＣ）］
硝酸セリウム（市販の特級試薬）、塩化パラジウム、およびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量混合し、セリウムおよびパラジウム含有水溶液を得た。別の容器にて、水酸化ナトリウムおよびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量混合し、水酸化ナトリウム水溶液を得た。得られたセリウムおよびパラジウム含有水溶液を、水酸化ナトリウム水溶液に滴下することにより、沈殿物を得た。このときのｐＨは１０であった。６０℃×１時間の熟成を行った後に、ろ過、水洗を実施し、３５０℃で仮焼成の後、２μｍ以下の粉末となるように整粒した。得られた粉末に対し、５００℃×５時間の焼成を実施し、触媒Ｂとした。触媒Ｂに対し、２０：１（質量比）でＰＭを粉砕混合し、ＰＭと触媒との接触性が高い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００５７】
［試験例３（１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ：ＴＣ）］
硝酸ランタン（市販の特級試薬）、硝酸マンガン、およびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量混合し、ランタンおよびマンガン含有水溶液を得た。別の容器にて、炭酸ナトリウムおよびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量混合し、炭酸ナトリウム水溶液を得た。ランタンおよびマンガン含有水溶液を炭酸ナトリウム水溶液に滴下することにより、沈殿物を得た。引き続き、６０℃×１時間の熟成を行い、ろ過、水洗の後、３５０℃で仮焼成し、引き続き、２μｍ以下の粉末となるように整粒した。得られた粉末に対し、８００℃×１０時間の焼成を実施し、触媒Ｃとした。触媒Ｃに対し、炭酸セシウムを１０質量％となるよう粉砕混合し、８００℃×１時間の焼成を実施して固相反応させ、触媒Ｄを得た。触媒Ｄに対し、２０：１（質量比）でＰＭを粉砕混合し、ＰＭと触媒との接触性が高い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００５８】
［試験例４（１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例３で得られた触媒Ｄに対し、２０：１（質量比）でＰＭをふりかけて、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００５９】
［比較試験例１（ＰＭのみ）］
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末につき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
［比較試験例２（ＲｕＯ２＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例１で得られた触媒Ａに対し、２０：１（質量比）でＰＭをふりかけて、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００６１】
［比較試験例３（１質量％Ｐｄ／ＣｅＯ２＋ＰＭ：ＬＣ）］
試験例２で得られた触媒Ｂに対し、２０：１（質量比）でＰＭをふりかけて、ＰＭと触媒との接触性が低い状態のサンプルを得た。得られたサンプルにつき、試験例１と同様にＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表１に示す。
【００６２】
［試験例からの考察］
比較試験例１は、触媒を用いない場合のＰＭ燃焼ピーク温度である。ＰＭそのままの場合の燃焼ピーク温度は、６６８℃であった。
【００６３】
試験例１および２は、高接触活性触媒を、接触性が高い状態で使用した例である。試験例１および２に示されるように、高接触活性触媒を、接触性が高い状態で使用する場合には、３００℃以下の１ｓｔＰｅａｋおよび５００℃以下の２ｎｄＰｅａｋを持たせて、ＰＭを低温で燃焼させることが可能である。ＰＭ中のＨＣ成分の影響も考えられるが、１ｓｔＰｅａｋは、ＰＭと触媒との界面（接触面）の燃焼によるピークであり、２ｎｄＰｅａｋは、接触性がそれほど高くないＰＭの燃焼によるピークであると推察できる。
【００６４】
これに対し、比較試験例２および３に示されるように、高接触活性触媒を、接触性が低い状態で使用した場合には、２ｎｄＰｅａｋは大幅に高温化し、それぞれ５８５℃および６５４℃となった。これにより、高接触活性触媒を、接触性が低い状態で使用した場合には、ＰＭを低温で燃焼することができないことが判る。
【００６５】
試験例３は、低接触活性触媒を、接触性が高い状態で使用した例である。試験例３からは、３７５℃と、ＰＭを低温で燃焼可能であることが判る。低接触活性触媒を接触性が高い状態で使用した場合であっても、それほど燃焼ピーク温度が高くならないのは、低接触活性触媒は、高接触活性触媒と比較して、元来の活性が低いためと考えられる。
【００６６】
試験例４は、低接触活性触媒を、接触性が低い状態で使用した例である。試験例４の１ｓｔＰｅａｋは５２２℃であり、これは、ＰＭのみ（触媒なし）の燃焼ピーク温度よりも低いことは勿論、高接触活性触媒を、接触性が低い状態で使用する場合（比較試験例２および３）と比較しても、低温でＰＭを燃焼可能であることが判る。低接触活性触媒の接触性が低い場合であっても触媒性能が高いのは、活性種の移動や溶融により、活性点での接触性が向上しているためと推察される。
【００６７】
以上より、高接触活性触媒および低接触活性触媒のそれぞれを、ＰＭとの接触の高い部分と低い部分とに塗り分けることにより、触媒の性能を十分に発揮しつつ、ＰＭの低温での燃焼を効率良く行なうことができることが判る。
【００６８】
＜実施例１＞
［空隙：ＲｕＯ２＋ＰＭ、表面：１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ］
試験例１により得られた触媒Ａ、シリカゾル（日産化学工業）、およびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、２４時間、ボールミルにて粉砕混合を行ない、触媒スラリーＡを得た。また、試験例３で得られた触媒Ｄ、シリカゾル（日産化学工業）、およびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、２４時間、ボールミルにて粉砕混合を行ない、触媒スラリーＤを得た。
【００６９】
得られた触媒スラリーＡを、市販のＤＰＦ（イビデン製）に含浸担持させ、表面の余分なスラリーをエアーガンにて十分取り除いた。その後、６００℃×２時間の焼成を行なうことにより、ＤＰＦの空隙内部に触媒Ａを５０ｇ／Ｌ担持した。引き続き、ＤＰＦを交互に目封止し、触媒スラリーＤを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた。その後、６００℃×２時間の焼成を行なうことにより、ＤＰＦの表面に触媒Ｄを５０ｇ／Ｌ担持した。得られた触媒Ａおよび触媒Ｄを担持したＤＰＦを用いて、ディーゼル発電機の排ガス管に設置したＰＭ捕集ホルダーによって、ＰＭの捕集を行なった。このときのＰＭ捕集量は、５ｇ／Ｌとした。ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0004785470.tif 000003
【００７１】
＜比較例１＞
［空隙および表面：ＲｕＯ２＋ＰＭ］
市販のＤＰＦ（イビデン製）を交互に目封止し、上記の触媒スラリーＡを含浸担持し、余分なスラリーをエアーガンにて十分取り除いた後、６００℃×２時間の焼成を実施し、ＤＰＦの空隙と表面に、合計で１００ｇ／Ｌの触媒Ａを担持した。得られた触媒Ａを担持したＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行ない、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表２に示す。
【００７２】
＜比較例２＞
［空隙および表面：１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ］
市販のＤＰＦ（イビデン製）を交互に目封止し、上記の触媒スラリーＤを含浸担持し、余分なスラリーをエアーガンにて十分取り除いた後、６００℃×２時間の焼成を実施し、ＤＰＦの空隙と表面に、合計で１００ｇ／Ｌの触媒Ｄを担持した。得られた触媒Ｄを担持したＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行ない、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表２に示す。
【００７３】
＜比較例３＞
［空隙および表面：ＲｕＯ２＋１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３＋ＰＭ］
上記試験例の触媒Ａ、触媒Ｄ、シリカゾル（日産化学工業）、およびＨ２Ｏを、所定の組成となるように秤量し、２４時間、ボールミルにて粉砕混合し、触媒スラリーＥを得た。市販のＤＰＦ（イビデン製）を交互に目封じし、得られた触媒スラリーＥを含浸担持し、余分なスラリーをエアーガンにて十分取り除いた後、６００℃×２時間の焼成を実施することにより、ＤＰＦの空隙および表面に、合計で１００ｇ／Ｌの触媒Ａと触媒Ｄの混合物を担持した。得られた触媒Ａと触媒Ｄの混合物を担持したＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行ない、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表２に示す。
【００７４】
＜比較例４＞
［空隙：１０質量％Ｃｓ２ＣＯ３／ＬａＭｎＯ３、表面：ＲｕＯ２＋ＰＭ］
上記の触媒スラリーＤを市販のＤＰＦ（イビデン製）に含浸担持し、表面の余分なスラリーをエアーガンにて十分取り除いたあと、６００℃×２時間の焼成を実施することにより、ＤＰＦの空隙内部に触媒Ｄを５０ｇ／Ｌ担持した。引き続き、ＤＰＦを交互に目封止し、上記の触媒スラリーＡを含浸担持させ、余分なスラリーをエアーガンにて取り除いた。その後、６００℃×２時間の焼成を行なうことにより、ＤＰＦの表面に触媒Ａを５０ｇ／Ｌ担持した。得られた触媒Ａおよび触媒Ｄを担持したＤＰＦを用いて、実施例１と同様にＰＭの捕集を行ない、ＰＭ捕集後のＤＰＦにつき、ＰＭ燃焼温度の測定を行なった。燃焼ピーク温度を表２に示す。
【００７５】
［実施例および比較例からの考察］
実施例１は、濾過材の空隙内表面に高接触活性触媒を、濾過材の表面に低接触活性触媒を塗布した例であり、燃焼ピーク温度は２６２℃と５２２℃となった。１ｓｔＰｅａｋの２６２℃は、空隙内の高接触活性触媒と接触性の高いＰＭの燃焼温度であり、２ｎｄＰｅａｋの５２２℃は、空隙内の接触性のそれほど高くないＰＭと、濾過材の表面のみに積層して低接触活性触媒との接触性が低いＰＭとの燃焼温度が重なったものと推察される。
【００７６】
実施例１に示されるように、濾過材の空隙内表面に高接触活性触媒を、濾過材の表面に低接触活性触媒を塗布した場合には、ＰＭ量が細孔内の接触性が高いＰＭのみで構成される程度に少ないときには、ディーゼル車におけるもっとも頻度の高い運転条件（実用域：排気温２００℃〜３００℃）において、ＰＭを連続的に燃焼することできる。また、ＰＭ量が増加した場合や、ＰＭ粒径が空隙径以上に大きい場合においても、これまでよりも大幅に低い温度で、強制再生がすることができる。
【００７７】
比較例１は、濾過材の空隙内および表面ともに、高接触活性触媒のみを担持した例であり、燃焼ピーク温度は２４７℃、４８１℃、５７９℃と３つに分かれる。１ｓｔＰｅａｋの２４７℃は、空隙内のＰＭで、触媒との接触性が高いものの燃焼温度であり、２ｎｄＰｅａｋの４８１℃は、空隙内のＰＭで、触媒との接触性がそれほど高くないものの燃焼温度、３ｒｄＰｅａｋの５７９℃は、濾過材表面に存在する接触性の低いＰＭの燃焼温度であると推察される。
【００７８】
比較例１からは、ＰＭ量が濾過材の空隙内の接触性が高いＰＭのみで構成される程度に少ないときには、ＰＭを低温で燃焼できるが、ＰＭ量がそれ以上に増加した場合や、ＰＭ粒径が空隙径以上に大きい場合においては、触媒との接触性が低くなることから、低温で燃焼することができないことが判る。
【００７９】
比較例２は、濾過材の空隙内および表面ともに、低接触活性触媒のみを担持した例であり、燃焼ピーク温度は３６９℃、５３６℃の２つであった。１ｓｔＰｅａｋの３６９℃は、空隙内のＰＭで、触媒との接触性が高いものの燃焼温度であり、２ｎｄＰｅａｋの５３６℃は、濾過材表面に存在する接触性の低いＰＭの燃焼温度であると推察される。
【００８０】
比較例２からは、ＰＭ量が多い場合や、ＰＭ粒径が空隙径以上に大きい場合においては、実施例１と同等の性能を示すが、空隙内の触媒との接触性が高いＰＭのみで構成される程度にＰＭ量が少ない場合には、実施例１よりも燃焼温度が高くなることが判る。
【００８１】
比較例３は、濾過材の空隙内および表面ともに、高接触活性触媒と低接触活性触媒の混合物を担持した例であり、燃焼ピーク温度は３７３℃、５２４℃の２つであった。１ｓｔＰｅａｋの３７３℃は、空隙内に低接触活性触媒を塗布した場合（比較例２）に近いことから、混合により高接触活性触媒の効果がなくなったためと考えられる。２ｎｄＰｅａｋの５２４℃は、濾過材表面に存在する触媒との接触性の低いＰＭの燃焼温度と推察され、低接触活性触媒の影響と思われる。
【００８２】
比較例３からは、比較例２と同様に、ＰＭ量が多い場合や、ＰＭ粒径が空隙径以上に大きい場合においては、実施例１と同等の性能を示すが、空隙内の触媒との接触性が高いＰＭのみで構成される程度にＰＭ量が少ない場合には、実施例１よりも燃焼温度が高くなることが判る。
【００８３】
比較例４は、実施例１とは逆に、濾過材の空隙内に低接触活性触媒、濾過材の表面に高接触活性触媒を担持した例であり、燃焼ピーク温度は２７７℃、３７５℃、５７９℃と３つに分かれる。１ｓｔＰｅａｋの２７７℃は、濾過材の表面の高接触活性触媒とＰＭとの界面に存在する接触性の高いＰＭの燃焼温度、２ｎｄＰｅａｋの３７５℃は、空隙内のＰＭで接触性が高いものの燃焼温度、３ｒｄＰｅａｋは、濾過材の表面のＰＭで接触性が低いものの燃焼温度であると推察される。
【００８４】
比較例４からは、濾過材の表面において触媒との界面で接触できる程度にＰＭ量が少ない場合においては、ＰＭを低温で燃焼できるが、空隙径以下の径を有するＰＭが細孔内に堆積した場合には、ディーゼル車における最も頻度の高い運転条件（実用域：排気温２００℃〜３００℃）での連続燃焼は不可能であり、また、ＰＭ量が多い場合や、ＰＭ粒径が空隙径以上に大きい場合においては、接触性が悪くなることから、実施例１よりも燃焼温度が高くなることが判る。
【００８５】
したがって、ＤＰＦの場合は、実施例１のように、濾過材の空隙内表面に高接触活性触媒、濾過材の表面に低接触活性触媒とする塗り分けが、最適であることがわかる。
【００８６】
尚、実施例１において高接触活性触媒の接触性が高い理由としては、高接触活性触媒の活性の高さ、ＰＭ量が少ないこと、およびＰＭの粒子径が小さいことは勿論であるが、図３に示されるように、高接触活性触媒の粒子同士の隙間にＰＭが入り込むことによって、触媒活性点とＰＭの接触点を増加させ、接触性がより高まるためと推測される。例えば、ＤＰＦの場合には、ＤＰＦ細孔によってＰＭ粒子がＤＰＦ細孔径以下となるものに分級されるため、高接触活性触媒の粒子によって構成される触媒同士の隙間にＰＭが入りやすくなると推測される。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】ウォールフロー型ＤＰＦのセルに平行方向の断面模式図である。
【図２】図１における点線範囲Ｐの部分拡大図である。
【図３】図２における点線範囲Ｑの部分拡大図である。
【符号の説明】
【００８８】
１    ウォールフロー型ＤＰＦ
２    排ガス（濾過材通過前）
３    排ガス流入路
４    濾過材
５    排ガス（濾過材通過後）
６    排ガス流出路
７    目封止材
８    濾過材
９    空隙
１０  低接触活性触媒
１１  高接触活性触媒
１２  空隙径以下の径を有するＰＭ
１３  空隙径以上の径を有するＰＭ
【図１】
0004785470.tif 000004
【図２】
0004785470.tif 000005
【図３】
0004785470.tif 000006