(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超高分子量プラスチック粉末を、その融点以上の温度で加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に成形し、前記シートの少なくとも一方の表面に前記融点以上の温度の熱風を吹き付ける電池用セパレータの製造方法であって、
前記シートの少なくとも一方の表面の平均孔径（Ａ）と、前記シート内部の平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１．２以上である電池用セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記シートが、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているシートである請求項１記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項３】
超高分子量プラスチックの粘度平均分子量が、５０万〜１６００万の範囲である請求項1または２記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項４】
超高分子量プラスチックが、超高分子量ポリエチレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【請求項５】
前記電池用セパレータが、電気自動車用電池に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の電池用セパレータの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用セパレータに関し、例えば、電気自動車の駆動用（走行用）アルカリ二次電池に好ましく使用される電池用セパレータに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ニッケル水素電池を代表とするアルカリ二次電池は、電気・電子機器用の小型電池のみならず、電気自動車の駆動用の電源としても期待されている。電気自動車用の二次電池は、電気・電子機器用途の二次電池に比べ、電池容量、出力、電圧等が格段に大きいため、内部短絡や外部短絡等のなんらかの不都合で電池が高温になる可能性がある。このため、電気自動車用の二次電池に使用される電池用セパレータに対しても、高温下での安全特性の要求が厳しくなってきている。また、最近では、ガソリンエンジンとのハイブリッド型の電気自動車も開発され、これに使用される電池には、非常に高い出力特性が要求されるため、これにともない、電池用セパレータに対しても高出力特性等の電池特性の向上が要求されている。
【０００３】
従来から、親水性のナイロン繊維製不織布や、親水化処理したポリオレフィン繊維製不織布（特開平４−１６７３５５号公報）が、電池用セパレータとして使用されている。前記親水化処理としては、例えば、界面活性剤の含浸処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。
【０００４】
しかしながら、前記ナイロン繊維製不織布は、アミド結合を有しているため、自己放電特性等の電池特性に問題がある。また、前記ポリオレフィン繊維製不織布は、ナイロン繊維製不織布に比べ、電池特性が良好であるものの、ポリオレフィンの融点が低いことに起因して、高温下での収縮の問題がある。また、ポリオレフィン繊維製不織布は、機械的強度が低いため、電池製造時において、伸びて変形するおそれがあり、不良品が発生するおそれがある。また、ポリオレフィン繊維不織布は、電解液保液性に問題があり、これも電池特性に影響を及ぼしている。すなわち、従来の電池用セパレータは、電池特性、高温下での耐収縮性および機械的強度の全ての特性を満足できるものはなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、電池特性、高温下での耐収縮性および機械的強度の全ての特性に優れる電池用セパレータを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するために、本発明の電池用セパレータは、超高分子量プラスチック多孔性シートを用いた電池用セパレータであって、前記多孔性シートの少なくとも一方の表面の平均孔径（Ａ）と、前記多孔性シート内部の平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）が、１．２以上であるという構成を有する。
【０００７】
このように、本発明の電池用セパレータは、超高分子量プラスチック多孔性シートを用いたものであるため、高温下での収縮が少なく、機械的強度も強く、しかも自己放電特性に優れる。また、本発明の電池用セパレータは、前記比（Ａ／Ｂ）が、１．２以上であることから、通気性および電解液保液性が優れるようになる。これは、前記表面平均孔径が大きいことが主に通気性の向上に寄与し、また内部平均孔径が小さいことにより毛細管現象が向上し、これが電解液保液性の向上に主として寄与するからと、本発明者等は推察している。このように、本発明の電池用セパレータは、電池特性に優れ高出力電池にも充分対応可能であり、機械的強度および高温下での耐熱収縮性に優れるため、電気自動車の駆動用（走行用）電池に使用することが好ましい。前記比（Ａ／Ｂ）の上限は、特に制限されないが、例えば、前記上限は、５０以下である。また、前記比（Ａ／Ｂ）の好ましい範囲は、１．２〜４０の範囲であり、特に好ましい範囲は、１．２〜３０の範囲である。なお、前記多孔性シートの表面の平均孔径および内部の平均孔径は、以下の方法で測定する。
【０００８】
（平均孔径の測定方法）
前記多孔性シート表面を電子顕微鏡を用いて写真撮影し、この写真から孔の長軸長と短軸長を測定し、これらの幾何平均を孔径とする。そして、２０個以上の孔について前記孔径を求め、その平均値を表面の平均孔径（Ａ）とする。一方、前記多孔性シートにエポキシ樹脂を真空含浸し、硬化させた後、表面からの深さ２０μｍ以上の箇所（ただし、他方の表面からの深さ２０μｍ以上の箇所）において切断して表面層を除去し、露出した面の平均孔径を前記と同様にして求め、内部の平均孔径（Ｂ）とする。
【０００９】
本発明において、超高分子量プラスチック多孔性シートは、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されているシートであることが好ましい。また、前記超高分子量プラスチックの粘度平均分子量は、５０万〜１６００万の範囲であることが好ましく、前記超高分子量プラスチックとしては、超高分子量ポリエチレン（UHPE）が好ましい。特に好ましくは粘度平均分子量が５０万〜１６００万のUHPEである。この他に、超高分子量プラスチックとしては、超高分子量ポリプロピレン（例えば、粘度平均分子量約１０万〜１００万）、超高分子量ポリ塩化ビニル（例えば、粘度平均分子量約１０万〜１００万）および超高分子量ポリアミド（例えば、粘度平均分子量１万〜１０万）が使用できる。なお、本発明にかかる超高分子量プラスチック多孔性シートは、前記超高分子量プラスチックの性能を阻害しない範囲で、その他の樹脂、助剤や添加剤等を含んでいても良い。
【００１０】
本発明にかかる前記超高分子量プラスチック多孔性シートにおいて、電池内部でのガスやイオンの透過性の面（高出力および内部圧力上昇防止）から、通気性は高いほうが好ましい。このため、前記多孔性シートにおいて、空孔率が高く、孔径が大きいことが好ましいが、短絡防止の面から、所定の上限を設けることが好ましい。具体的には、前記空孔率は、５５〜８０体積％の範囲が好ましく、特に好ましくは５５〜７０体積％の範囲である。また、前記最大孔径は、５００μｍ程度が好ましく、特に孔径５０〜５００μｍの範囲の孔の合計容積が、空孔率の５０％以下を有することが好ましい。空孔率は、例えば、以下のようにして求めることができる。
【００１１】
（空孔率）
多孔性シートの片面の面積Ｓ、厚みｄおよび重量ｍと、その形成材料の比重ｒとから、下記の式（数１）により算出する。
【００１２】
（数１）
空孔率（体積％）＝［１−（（ｍ／ｒ）／（Ｓ×ｄ））］×１００
【００１３】
つぎに、本発明の電池用セパレータの製造方法は、超高分子量プラスチック粉末を、その融点以上の温度で加熱焼結し、得られた焼結体をシート状に成形し、前記シートの少なくとも一方の表面に前記融点以上の温度の熱風を吹き付けるという方法である。この方法により、前記本発明の電池用セパレータが製造できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用セパレータは、例えば、つぎのようにして製造できる。
【００１５】
まず、超高分子量プラスチック粉末を保形具に充填する。前記粉末は、放射線や電子線を照射して架橋し、溶融流動性をさらに低下させてもよい。前記粉末の平均粒径は、例えば、１０〜２００μｍの範囲である。また、超高分子量プラスチック繊維も併せて充填してもよい。前記保形具は、前記粉末の散乱防止と溶融した粉末を所定形状に維持するために使用するものである。加熱焼結に水蒸気を用いる場合は、前記保形具は、孔を有する必要があり、例えば、通常の金型に孔を多数穿孔するとともに、その内面に耐熱性多孔性シートを貼着したものが使用できる。前記耐熱性多孔性シートとしては、ポリフルオロエチレン（PTFE）多孔性シートや金網シート等が使用できる。そして、前記保形具を、耐圧容器に入れ、前記容器中の空気を排気した後、前記粉末の融点以上に加熱した水蒸気を導入して前記粉末を加熱焼結する。導入された水蒸気は、通常、加圧されており、また前記容器内が陰圧であるため、前記粉末間に容易に侵入して速やかに熱を伝達するため、むらなく短時間で加熱焼結が行える。そして、得られた焼結体を、切削旋盤等によりシート状に切削することにより、超高分子量プラスチック多孔性シートが得られる。この多孔性シートでは、複数の超高分子量プラスチック粒子が相互に連結し、前記粒子間の空隙により多孔構造が形成されている。
【００１６】
つぎに、前記超高分子量プラスチック多孔性シートの表面に対し、前記平均孔径比（Ａ／Ｂ）が１．２以上となるように熱風処理を行う。この処理は、前記多孔性シートの両面に行うことが好ましいが、片面のみに行ってもよい。また、前記熱風の温度は、超高分子量プラスチックの融点以上の温度であり、例えば、UHPEの場合、１５０〜３００℃の範囲である。この熱風処理により、前記所定の平均孔径比を有する超高分子量プラスチック多孔性シートが得られ、これをそのまま電池用セパレータとして使用できる。前記多孔性シートの厚みは、例えば、５０〜２５０μｍの範囲である。また、前記多孔性シートと他の部材を組み合わせて電池用セパレータとしてもよい。
【００１７】
この熱風処理を行うと、多孔性シートの表面が融点以上の高温になり、表面積が小さくなるように変化して超高分子量プラスチック粒子相互の連結部の一部が溶断して表面孔径が大きくなる。一方、内部は融点に達しないため、孔径に変化はない。この結果、平均孔径比（Ａ／Ｂ）が１．２以上となる。なお、この平均孔径比を得るための処理時間や風速は、熱風の温度、超高分子量プラスチックの種類等により変わり得るが、通常、処理時間は１秒〜５分、風速は０．１〜１０ｍ／秒である。
【００１８】
前記熱風処理に先立ち、空孔率および引っ張り強度の向上等の目的で、超高分子量プラスチック多孔性シートに対し、延伸処理を行ってもよい。前記延伸処理は、超高分子量プラスチックの融点以下の温度で加熱した条件で行うことが好ましい。また、延伸倍率は、延伸前の長さに対する延伸後の長さの割合（％）で、１３０〜４００％の範囲が好ましい。また、延伸は、1軸延伸でも2軸延伸でもよい。
【００１９】
前記電池用セパレータに対しては、親水化処理することが好ましい。親水化処理としては、例えば、界面活性剤の含浸処理、親水性モノマーのグラフト重合処理、スルホン化処理、プラズマ処理等がある。
【００２０】
このようにして、本発明の電池用セパレータが製造できるが、本発明は、この製造方法に限定されず、その他の製造方法により製造してもよい。
【００２１】
【実施例】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。
【００２２】
（実施例１）
ＵＨＰＥ粉末（粘度平均分子量４５０万、融点１３５℃、平均粒径１０６μｍ、メッシュ分級品）２ｋｇを準備した。他方、内径１５ｃｍの円筒形金網カゴの中に、外形４ｃｍの円筒形金網カゴが、それぞれの中心軸を合わせた状態で配置され、前記二つの円筒形金網カゴの間に形成された空隙部の内面にＰＴＦＥ多孔性シートが貼着された保形具を準備した。この保形具の前記空隙部分（ドーナッツ形状）に前記ＵＨＰＥ粉末を充填した。
【００２３】
前記保形具を、金属製耐熱耐圧容器（水蒸気導入管およびその開閉バルブを備える）に入れ、真空ポンプにより、前記容器内の雰囲気圧を１．３ｋＰａとした。前記真空ポンプを停止し、そのまま３０分間放置後、前記バルブを開いて水蒸気を導入して前記容器内を１２０℃まで１０分で昇温し、そのまま３０分間保持した。その後、水蒸気圧を０．４ＭＰａまで上げて温度を１４５℃とし、この状態で３時間前記ＵＨＰＥ粉末を加熱焼結した。その後、前記バルブを閉じて水蒸気の導入を停止し、自然冷却して、円筒状のＵＨＰＥ多孔質体を得た。この多孔質体を切削旋盤により厚み２００μｍに切削し、空孔率３８体積％のＵＨＰＥ多孔性シートを得た。この多孔性シートを、１１０℃の温度条件下、Ｘ−Ｙの２軸方向に、それぞれ延伸倍率１６０％で延伸処理した。そして、この多孔性シートの両表面に、１８０℃の熱風を、風速０．５ｍ／秒で０．５分間吹きつけて、目的とする電池用セパレータ（空孔率５８体積％）を得た。この電池用セパレータに対し、プラズマ処理により親水化処理を行った。前記プラズマ処理の条件は、出力０．５Ｗ／ｃｍ2、処理時間３０秒間であり、導入ガスとして酸素ガスを用いた。
【００２４】
（実施例２）
多孔性シートの片面にのみ熱風処理した以外は、実施例１と同じ方法により電池用セパレータ（空孔率５８体積％）を製造し、これに実施例１と同じ親水化処理を行った。
【００２５】
（比較例１）
熱風処理を行わない以外は、実施例１と同じ方法でＵＨＰＥ多孔性シート（空孔率６０体積％）を製造し、これに、実施例１と同じ親水化処理を行い、これを電池用セパレータとした。
【００２６】
（比較例２）
厚み２００μｍ、秤量６０ｇ、空孔率６８体積％のポリプロピレン製不織布に対し、実施例１と同じ親水化処理をして、これを電池用セパレータとした。
【００２７】
このようにして得られた実施例１，２および比較例１，２の各電池用セパレータについて、以下に示す方法により、平均孔径比、通気性、電解液保持特性を調べた。この結果を、下記の表１に示す。
【００２８】
（平均孔径比）
前述の方法により、表面平均孔径（Ａ）と内部平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を求めた。
【００２９】
（通気性）
ＪＩＳ  Ｐ  １０９６に規定される方法（フラジール型試験機法）により、通気性を調べた。この通気性の単位は、ｃｍ3／（ｓ・ｃｍ2）である。
【００３０】
（電解液保液性）
３０重量％ＫＯＨ水溶液（電解液）を電池用セパレータに含浸した後、これを３０G×１０分間の条件で遠心処理した。そして、含浸前の前記セパレータの乾燥重量と前記遠心処理後の前記セパレータの重量との差から、前記セパレータに残存する単位面積当たりの電解液重量（ｇ／ｃｍ2）を求め、これを電解液保液性の指標とした。
【００３１】
0004812056.tif 000002
【００３２】
前記表１から分かるように、前記平均孔径比が１．２以上であった実施例１，２の前記セパレータは、通気性および電解液保液性の双方に優れていた。これに対し、比較例１では通気性が悪く、比較例２では電解液保液性が悪かった。また、実施例１，２の電池用セパレータは、機械的強度および高温下での耐収縮性にも優れていた。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の電池用セパレータは、超高分子量プラスチック多孔性シートを用い、前記多孔性シートの少なくとも一方の表面の平均孔径（Ａ）と、前記多孔性シート内部の平均孔径（Ｂ）との比（Ａ／Ｂ）を１．２以上にすることにより、電池特性、高温下での耐収縮性および機械的強度の全ての特性に優れる。したがって、本発明の電池用セパレータは、例えば、電気自動車の駆動用アルカリ二次電池に有用である。