(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉とビスマス粉の混合粉に水と希硫酸を加えて練合した活物質ペーストを鉛−カルシウム系合金の正極格子基板に充填した正極板であって、前記鉛粉の重量比表面積が２．０〜５．０ｍ２／ｇ、前記混合粉におけるビスマスの含有率が０．０１〜０．１０質量％、前記活物質ペーストの正極格子基板への充填密度が４．４〜４．９ｇ／ｃｃである正極板が用いられていることを特徴とするサイクルユース用密閉型鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深い充放電を繰り返すサイクルユース用などの密閉型鉛蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池は、ニッケル−カドミウム電池と並んで、長い歴史を持ち、その安価さもさることながら、安定した性能からくる高い信頼性故に現在でも蓄電池の主流を占めており、自動車用のＳＬＩ用電源、小型電子機器や電動車用の移動用電源、コンピュータなどの電源の停電時に作動するバックアップ用据え置き電源などとして広く使用され続けている。そして前記鉛蓄電池の中でも電解液の補充が不要な密閉型鉛蓄電池は、前記各種電源の他にも、ロードレベリングなどを含むサイクルユース用にも使用されるようになり急速に普及しつつある。
【０００３】
前記密閉型鉛蓄電池の正極板には、減液の少ないカルシウム系鉛合金格子に活物質ペーストを充填したものが採用されているが、この正極板は活物質が軟化・脱落し易いためサイクル寿命が短いという問題があり、特に深い充放電を繰り返すサイクルユース用において、その改善が強く求められている。
【０００４】
前記正極活物質の軟化・脱落抑制策として、正極活物質を高密度充填する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
しかし、この方法は高密度充填により、硫酸イオンの拡散経路となる活物質の微細孔が減少（多孔性が低下）して密閉型鉛蓄電池の初期容量が悪化するという問題があった。
【０００５】
活物質の多孔性を高める方法はいくつか提案されているが、いずれにも問題がある。
即ち、（１）ペースト練合時に水分を多量に加える方法は、充填密度を高くできないため正極活物質の軟化・脱落を抑制できない。（２）正極活物質中にグラファイトなどの造孔剤を添加する方法は、活物質が高密度に詰まっている所に造孔剤により空隙を無理やり形成するため、反って活物質の軟化・脱落が起き易くなる。（３）高比重の電解液を使用する方法は、正極格子が腐食し易くなるうえ、サイクル寿命が短くなる。
【０００６】
このようなことから、本発明者等は、活物質ペーストおよびその正極板について種々研究を行い、前記活物質ペーストの鉛粉の重量比表面積を規定し、また前記鉛粉にビスマス粉を所定量混合し、さらに前記活物質ペーストの充填密度を規定することにより、前記活物質ペーストの高密度充填を、適度の多孔性を確保しつつ実現し得ることを知見し、さらに研究を重ねて本発明を完成させるに至った。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−２２０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、活物質ペーストを高密度充填した後も高多孔性が維持される正極板を用いた初期容量およびサイクル寿命特性に優れるサイクルユース用密閉形鉛蓄電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１記載発明は、鉛粉とビスマス粉の混合粉に水と希硫酸を加えて練合した活物質ペーストをカルシウム系合金の正極格子基板に充填した正極板であって、前記鉛粉の重量比表面積が２．０〜５．０ｍ２／ｇ、前記混合粉におけるビスマスの含有率が０．０１〜０．１０質量％、前記活物質ペーストの正極格子基板への充填密度が４．４〜４．９ｇ／ｃｃである正極板が用いられていることを特徴とするサイクルユース用密閉型鉛蓄電池である。
なお、前記重量比表面積はＢＥＴ法により測定した表面積から算出した。
ここでＢＥＴ法とは、物質の表面積をガス吸着法により測定する方法で、測定対象物質の全表面に吸着ガス分子からなる単分子層を形成して表面積を測定する方法である。
また水と希硫酸を加える代わりに希硫酸のみを加えても良い。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の正極板が用いられているサイクルユース用密閉型鉛蓄電池は、鉛粉とビスマス粉の混合粉に希硫酸を加えて練合した活物質ペーストをカルシウム系合金の正極格子基板に充填した正極板において、前記鉛粉の重量比表面積を適正に規定して前記活物質ペーストの高密度充填後も多孔性を維持し、また混合粉におけるビスマスの含有比率を適正に規定し、また前記活物質ペーストの正極格子基板への充填密度を適正に規定して活物質の軟化・脱落を抑制したものである。従って、前記本発明の正極板を用いたサイクルユース用密閉型鉛蓄電池は初期容量およびサイクル寿命特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において、正極活物質を構成する鉛粉の重量比表面積を２．０〜５．０ｍ２／ｇに規定する理由は、２．０ｍ２／ｇ未満では高密度充填後において正極活物質が十分な多孔性を有さず、そのため正極活物質と電解液との反応面積が不足して初期容量が低下するためである。また５．０ｍ２／ｇを超えると充填密度を高めるのが困難になり活物質の軟化・脱落が生じるためである。前記鉛粉の重量比表面積の好ましい範囲は２．３〜４．５
ｍ２／ｇである。
【００１２】
本発明において、正極活物質にビスマスを含有させる理由は、ビスマスは正極活物質間の結合力および正極格子基板と活物質の結合力を高めるためであり、その含有量（ビスマス（Ｂｉ）元素の含有量）を０．０１〜０．１０質量％に規定する理由は、０．０１質量％未満ではその効果が十分に得られず、また０．１０質量％を超えて含有させてもその効果が飽和してコスト的に不利なためである。
【００１３】
本発明において、ビスマス粉には、金属ビスマス粉、酸化ビスマスや硫酸ビスマスなどの化合物粉などビスマスを含む任意の粉末が用いられる。
【００１４】
本発明において、活物質ペーストの充填密度を４．４〜４．９ｇ／ｃｃに規定する理由は、４．４ｇ／ｃｃ未満では充填密度が不足して正極活物質の軟化・脱落を十分に抑制できず、４．９ｇ／ｃｃを超えると正極活物質の多孔性が低下して所望の初期容量が得られなくなるためである。
【００１５】
本発明において、セパレーターにガラス繊維を抄造したリテーナマットを用いるときは、リテーナマットは注液後に反発性が低下して槽内での極板群の群圧迫力が弱くなるので、極板群を電槽内に収納する際の群圧は、予めそれを見込んで、高めに設定しておく必要がある。具体的には、群圧は４０ｋＰａ以上が好ましい。群圧が１００ｋＰａを超えると極板群を電槽に収納する際に極板が破損したり、組立が困難になって生産性が低下したりする。従って極板群を電槽内に収納する際の群圧は４０〜１００ｋＰａが好ましい。
【００１６】
本発明の正極板は、ゲル式、リテーナ式、顆粒シリカ式など任意の密閉型鉛蓄電池に用いてその効果が発現される。
【００１７】
以下に本発明を実施例により詳細に説明する。
【実施例１】
【００１８】
ボールミル式鉛粉製造機により重量比表面積が種々異なる鉛粉を製造し、この鉛粉にＢｉ２Ｏ３を適量添加して混合し、この混合粉に所定量の水及び希硫酸を練合して種々の活物質ペーストを調製し、次いで前記種々の活物質ペーストをカルシウム系合金の格子基板に充填して正極板を作製した。
【００１９】
次に、前記正極板と常法により作製した負極板とを前記リテーナマットを介して交互に積層して、正極板４枚／負極板５枚からなる極板群を作製し、これを電槽内に４０ｋＰａの群圧を掛けて組み込んだ。次に、同極の耳群同士をそれぞれストラップ溶接し、各々に端子を形成した。次いで電槽と蓋を接着した後、前記蓋に設けた注入口から電解液を所定量注入して封口し、次いで電槽化成を行って、２Ｖ、定格容量３０Ａｈのサイクルユース用密閉型鉛蓄電池を製造した。前記正極活物質の鉛粉の重量比表面積、Ｂｉ（元素）の含有量、および活物質ペーストの充填密度は本発明規定値内で種々に変化させた。
【００２０】
前記密閉型鉛蓄電池について、初期容量を常法により調べた。またサイクル寿命を下記方法により調べた。
即ち、前記各密閉型鉛蓄電池を、２５℃の恒温槽に入れ、放電；０．２５Ｃ×２時間（ＤＯＤ５０％）、充電；０．２５Ｃ（９０％）＋０．１５Ｃ（１５％）、充電量１０５％のサイクル試験を行い、１００サイクルおきに０．１Ｃで電池容量を測定し、電池容量が定格の７０％を切った時点のサイクル数（回）をサイクル寿命とした。
【００２１】
（比較例１）
前記正極活物質の鉛粉の重量比表面積、Ｂｉの含有量、および正極板の活物質ペーストの充填密度の少なくとも１つを本発明規定値外とした他は、実施例１と同じ方法により、正極板を作製し、前記正極板を用いてサイクルユース用密閉型鉛蓄電池を製造し、前記鉛蓄電池の初期容量およびサイクル寿命を測定した。
【００２２】
実施例１および比較例１の測定結果を表１に示した。サイクル寿命は各水準２個の鉛蓄電池の平均値で示した。表１には鉛粉の重量比表面積、Ｂｉ含有量、活物質ペーストの充填密度を併記した。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
表１から明らかなように、本発明例（実施例１、Ｎｏ．１〜１０）の密閉型鉛蓄電池は、鉛粉の重量比表面積、ビスマスの含有率、および活物質ペーストの充填密度をそれぞれ適正に規定した正極板を用いたため、いずれも初期容量およびサイクル寿命が優れた。中でも前記鉛粉の重量比表面積を２．３〜４．５０ｍ２／ｇに規定したＮｏ．２〜５、７〜１０は初期容量が３１Ａｈ以上、サイクル寿命が１７００回以上となり特に優れた特性を示した。
【００２５】
これに対し、比較例のＮｏ．１１は鉛粉の重量比表面積が本発明規定値未満のため多孔性が低くなり初期容量が定格の３０Ａｈを割ってしまい、Ｎｏ．１２は鉛粉の重量比表面積が本発明規定値を超えたため充填密度が低下しサイクル寿命が劣った。
Ｎｏ．１３はＢｉの含有量が本発明規定値未満のためサイクル寿命が劣り、Ｎｏ．１４はＢｉの含有量が本発明規定値を超えたためその効果が飽和した（Ｎｏ．３と比較）。
Ｎｏ．１５は充填密度が本発明規定値未満のためサイクル寿命が劣り、Ｎｏ．１６は充填密度が本発明規定値を超えたため多孔性が低下し初期容量が定格の３０Ａｈを割ってしまった。