(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性樹脂（ Ａ ） 、水酸基を有する多官能（ メタ） アクリレートモノマー（ Ｂ ） 、２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（ Ｃ ） 、光ラジカル重合開始剤（ Ｄ ） 及び光酸発生剤（ Ｅ ）を含有し、水酸基を有する多官能（ メタ） アクリレートモノマー（ Ｂ ） と２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（ Ｃ ） との溶解度パラメーターの差が− ２ ． ０ 〜 ２ ． ０ であり、（Ｃ）が下記一般式（ １ ） で表されるシラン化合物（ Ｃ １ ）、または２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（ Ｃ ２ ） であるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（ Ｑ ） 。
Ｒ 1m Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ 2 ）4 - m       （ １ ）
［ 式中、Ｒ 1 は炭素数１ 〜 １ ２ の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６ 〜 １ ４ の芳香族炭化水素基であり、Ｒ 2 は炭素数１ 〜 ４ のアルキル基であり、ｍ は０ 〜 ２ の整数である。］
【請求項２】
親水性樹脂（ Ａ ） が、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１ 種以上の親水基を有する親水性ビニル樹脂もしくは親水性エポキシ樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ）の含有量が、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて５〜４０重量%である請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
プリント配線板に使用されるフォトソルダーレジスト用である請求項１〜３のいずれか記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項４記載の感光性樹脂組成物からなるプリント配線板用フォトソルダーレジスト
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性樹脂組成物は各種の用途に幅広く使用されている。例えば、プリント配線基板では、回路の永久保護被膜として感光性樹脂組成物がフォトソルダーレジストとして広く用いられている。フォトソルダーレジストとは回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜が形成されるもので、プリント配線基板に電子部品を配線する際、はんだが不必要な部分に付着するのを防ぐとともに、回路が直接空気に暴露されるのを防止する保護被膜として使用されるものである。現在プリント配線基板用のフォトソルダーレジストとしては高精度化、高密度化、及び環境問題対応の点から、液状のフォトソルダーレジストが広く使用されている。
【０００３】
この液状のフォトソルダーレジストインクとしては、特許文献−１及び特許文献−２に、ノボラック型エポキシ樹脂のアクリル酸との部分反応物を主成分とするソルダーレジストインク組成物が提案されている。しかしながらこれらのインク組成物は、はんだ耐熱性、冷熱サイクル耐性が不十分であった。
【０００４】
これに対し、特許文献−３にエポキシ樹脂にシリコーン化合物を反応させたシラン変性エポキシ樹脂と、硬化剤であるフェノールノボラック樹脂とを組み合わせた組成物が提案されている。しかしながら、シラン変性エポキシ樹脂は、変性に使用するシリコーン化合物やメトキシ基含有シリコーン中間体の主構成単位がジオルガノポリシロキサン単位であり、しかもアルコキシ基の残存量が少ないため、はんだ耐熱性、冷熱サイクル耐性が不十分であった。
上述の通り、はんだ耐熱性、及び冷熱サイクル耐性が良好なフォトソルダーレジストは、まだ得られてはいなかった。
また、感光性樹脂組成物のその他の用途、例えば、ＴＦＴ基板用保護膜においても、同様に基板の高温処理により劣化するという問題点があった。
以上のように、従来の感光性樹脂組成物は耐熱性、冷熱サイクル耐性などの熱的特性が十分ではないことが問題であった。
【特許文献−１】特開昭６０−２０８３３７号公報
【特許文献−２】特開昭６１−５９４４７号公報
【特許文献−３】特開平３−２０１４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、アルカリ現像性に優れ、かつ耐熱性や冷熱サイクル耐性などの熱的特性に優れた感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
親水性樹脂（ Ａ ） 、水酸基を有する多官能（ メタ） アクリレートモノマー（ Ｂ ） 、２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（ Ｃ ） 、光ラジカル重合開始剤（ Ｄ ） 及び光酸発生剤（ Ｅ ）を含有し、水酸基を有する多官能（ メタ） アクリレートモノマー（ Ｂ ） と２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（ Ｃ ） との溶解度パラメーターの差が− ２ ． ０ 〜 ２ ． ０ であり、（Ｃ）が下記一般式（ １ ） で表されるシラン化合物（ Ｃ １ ）、または２ 個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（ Ｃ ２ ） であるアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物（ Ｑ ）、並びに該感光性樹脂組成物からなるプリント配線板用フォトソルダーレジストである。
Ｒ 1m Ｓ ｉ （ Ｏ Ｒ 2 ）4 - m       （ １ ）
［ 式中、Ｒ 1 は炭素数１ 〜 １ ２ の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６ 〜 １ ４ の芳香族炭化水素基であり、Ｒ 2 は炭素数１ 〜 ４ のアルキル基であり、ｍ は０ 〜 ２ の整数である。］
【発明の効果】
【０００７】
本発明の感光性樹脂組成物は、以下の効果を奏する。
・感光性樹脂組成物はアルカリ現像性に優れている。
・耐熱性および冷熱サイクル耐性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の感光性樹脂組成物は、親水性樹脂（Ａ）［以下において、単に（Ａ）と表記する場合がある］、水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）［以下において、単に（Ｂ）と表記する場合がある］、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ）［以下において、単に化合物（Ｃ）、もしくは単に（Ｃ）と表記する場合がある］、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）［以下において、単に（Ｄ）と表記する場合がある］及び光酸発生剤（Ｅ）［以下において、単に（Ｅ）と表記する場合がある］を含有し、（Ｂ）と（Ｃ）との溶解度パラメーターの差が−２．０〜２．０であることにより、（Ｂ）と（Ｃ）の相溶性が良好になり、アルカリ現像性だけでなく、特に耐熱性および冷熱サイクル耐性（以下において、単に耐熱特性と略記する場合がある）に優れた感光性樹脂組成物を提供するものである。
なお、上記及び以下において、例えば「（メタ）アクリレート」などの（メタ）を付した表現は「アクリレートおよび／またはメタクリレート」などを意味する。
【０００９】
以下において、本発明の感光性樹脂組成物の必須構成成分である（Ａ）〜（Ｅ）について、順に説明する。
【００１０】
本発明における親水性樹脂（Ａ）における親水性の指標はＨＬＢにより規定され、一般にこの数値が大きいほど親水性が高いことを示す。
（Ａ）のＨＬＢ値は、（Ａ）の樹脂骨格（例えば、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など）によって好ましい範囲が異なるが、好ましくは４〜１９、さらに好ましくは５〜１８、特に好ましくは６〜１７である。４以上であればフォトスペーサの現像を行う際に、現像性がさらに良好であり、１９以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好である。なお、本発明におけるＨＬＢは、小田法によるＨＬＢ値であり、親水性−疎水性バランス値のことであり、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算することができる。
ＨＬＢ≒１０×無機性／有機性
また、無機性の値及び有機性の値は、文献「界面活性剤の合成とその応用」（槇書店発行、小田、寺村著）の５０１頁；または、「新・界面活性剤入門」（藤本武彦著、三洋化成工業株式会社発行）の１９８頁に詳しく記載されている。
【００１１】
（Ａ）としては、親水性ビニル樹脂（Ａ１）（以下、単に（Ａ１）と表記する場合がある）、親水性エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）、親水性ポリエステル樹脂、親水性ポリアミド樹脂、親水性ポリカーボネート樹脂および親水性ポリウレタン樹脂などが挙げられる。（Ａ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、感光性樹脂組成物の光硬化反応性の観点と、製造のし易さの観点から、好ましいのは（Ａ１）および（Ａ２）である。
【００１２】
（Ａ１）としては、親水基をポリマー分子の側鎖および／または末端に有するものが挙げられる。親水基としては、カルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基、ポリエーテル基およびこれらのうちの２種以上の併用などが挙げられる。
（Ａ１）として好ましいのは、アルカリ現像性および耐熱特性の観点から、カルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性ビニル樹脂である。
充分な現像性を発揮するためには側鎖に親水基、特にカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
【００１３】
（Ａ１）の好ましい製造方法は、親水基を有するビニルモノマー（ａ）（以下、単に（ａ）と表記する場合がある）と、必要により疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）（以下、単に（ｂ）と表記する場合がある）とをビニル重合する方法である。
【００１４】
親水基を有するビニルモノマー（ａ）としては、以下の（ａ１）〜（ａ７）のビニルモノマーが挙げられる。
（ａ１）水酸基含有ビニルモノマー：
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど］、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート［ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、アルキロール（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、ヒドロキシスチレンおよび２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテルなどが挙げられる。
（ａ１）のうち好ましいのはアルカリ現像性および耐熱特性の観点からヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
【００１５】
（ａ２）カルボキシル基含有ビニルモノマー：
不飽和モノカルボン酸［（メタ）アクリル酸、クロトン酸および桂皮酸など］、不飽和多価（２〜４価）カルボン酸［（無水）マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびシトラコン酸など］、不飽和多価カルボン酸アルキル（炭素数１〜１０のアルキル基）エステル［マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステルおよびシトラコン酸モノアルキルエステルなど］、並びにこれらの塩［アルカリ金属塩（ナトリウム塩およびカリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩およびマグネシウム塩等）、アミン塩およびアンモニウム塩等］が挙げられる。
（ａ２）のうち好ましいのはアルカリ現像性の観点から不飽和モノカルボン酸、さらに好ましいのは（メタ）アクリル酸である。
（ａ３）スルホン酸基含有ビニルモノマー：
例えば、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびこれらの塩が挙げられる。塩としてはアルカリ金属（ナトリウムおよびカリウム等）塩、アルカリ土類金属（カルシウムおよびマグネシウム等）塩、第１〜３級アミン塩、アンモニウム塩および第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００１６】
（ａ４）アミノ基含有ビニルモノマー：
３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート］などが挙げられる。
（ａ５）アミド基含有ビニルモノマー：
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜６）（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレン−ビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）またはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミドなど）、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、桂皮酸アミドおよび環状アミド（Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アリルピロリドン等）が挙げられる。
（ａ６）第４級アンモニウム塩基含有ビニルモノマー；
炭素数６〜５０（好ましくは８〜２０）の第３級アミノ基含有ビニルモノマーの４級化物（４級化剤としては、メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライドおよびジメチルカーボネート等）、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物およびジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドの４級化物などが挙げられる。
（ａ７）ポリエーテル基含有ビニルモノマー：
アルコキシ（アルコキシ基の炭素数１〜８）ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２〜４）グリコールモノ（メタ）アクリレート［メトキシポリエチレングリコール（重合度２〜４０）モノ（メタ）アクリレートおよびメトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなど］などが挙げられる。
【００１７】
（ａ）のうち好ましいのは、充分な現像性を付与するという観点から（ａ１）および（ａ２）、特に（ａ２）である。
【００１８】
疎水基含有ビニルモノマー（ｂ）としては、以下の非イオン性のモノマー（ｂ１）〜（ｂ６）が挙げられる。
【００１９】
（ｂ１）（メタ）アクリル酸エステル；
アルキル基の炭素数１〜２０のアルキル（メタ）アクリレート［例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど］；脂環基含有（メタ）アクリレート［ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、シジクロペンテニル（メタ）アクリレートおよびイソボルニル（メタ）アクリレートなど］；
【００２０】
（ｂ２）芳香族炭化水素モノマー；
スチレン骨格を有する炭化水素モノマー［例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレンおよびベンジルスチレン］およびビニルナフタレンなどが挙げられる。
（ｂ３）カルボン酸ビニルエステル；
炭素数４〜５０のもの、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニルなどが挙げられる。
（ｂ４）ビニルエーテル系モノマー；
炭素数３〜５０（好ましくは６〜２０）のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテルなどが挙げられる。
（ｂ５）ビニルケトン系モノマー；
炭素数４〜５０のもの、例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンおよびビニルフェニルケトンなどが挙げられる。
（ｂ６）ハロゲン原子含有モノマー；
炭素数２〜５０（好ましくは２〜２０）のもの、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロルスチレンおよびブロムスチレンなどが挙げられる。
【００２１】
（ｂ）のうち好ましいのは、光硬化反応性の観点から（ｂ１）、さらに好ましいのは脂環基含有（メタ）アクリレートである。
【００２２】
（Ａ１）における、（ａ）／（ｂ）の仕込みモノマーモル比は、通常１０〜１００／０〜９０、光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは１０〜８０／２０〜９０、さらに好ましくは２５〜８５／１５〜７５である。
【００２３】
（Ａ１）は、上記の（ａ）および必要により（ｂ）を構成単量体とする重合体に、さらに
光硬化反応性を向上させる目的で（メタ）アクリロイル基を側鎖に含有させてもよい。
側鎖に（メタ）アクリロイル基を含有させる方法としては、例えば下記の（１）および（２）の方法が挙げられる。
（１）；（ａ）のうちの少なくとも一部にイソシアネート基と反応しうる基（水酸基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とイソシアネート基を有する化合物（アクリロイルエチルイソシアネートなど）を反応させる方法、
（２）；（ａ）のうちの少なくとも一部にエポキシ基と反応しうる基（水酸基、カルボキシル基または１級もしくは２級アミノ基など）を有するモノマーを使用して重合体を製造し、その後（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物（グリシジルアクリレートなど）を反応させる方法。
【００２４】
（Ａ１）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記。ゲルパーミュエーションクロマトグラフィーによる測定値）は、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１００，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
【００２５】
（Ａ１）は、モノマーを必要により溶剤（Ｆ４）（以下、単に（Ｆ４）と表記する場合がある）で希釈した後、ラジカル重合開始剤によって重合を行う事で得ることが出来る。溶剤（Ｆ４）としては、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソフ゛チルケトンおよびシクロヘキサノンなど）、およびエステル類（ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテートおよびプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなど）が挙げられる。（Ｆ４）のうち好ましいのはケトン類およびエステル類である。
（Ｆ４）を使用する場合、その使用量は特に限定されないが、モノマーの合計重量に基づいて通常、１〜４００％（以下において、特に限定しない限り％は重量％を表す）、好ましくは５〜３００％、特に好ましくは１０〜２００％である。
重合開始剤としては、過酸化物及びアゾ化合物が挙げられる。
過酸化物としては、無機過酸化物（例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなど）、および有機過酸化物（例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ラウリルパーオキシドなど）などが挙げられる。アゾ化合物としては、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩（例えば塩酸塩など）、およびアゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライドなどが挙げられる。好ましいものとしては、アゾ化合物である。重合開始剤の使用量としては、モノマーの合計重量に基づいて、通常、０．０００１〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．００１〜１５％、特に好ましくは０．００５〜１０％である。反応温度および反応時間は、ラジカル重合開始剤の種類により適宜決定される。
【００２６】
前述のように（Ａ）の親水性の指標はＨＬＢにより規定されるが、このうちの（Ａ１）のＨＬＢ値は、好ましくは９〜１９、さらに好ましくは１０〜１８、特に好ましくは１１〜１７である。（Ａ１）のＨＬＢが９以上であれば、現像性がさらに良好に発揮できる。
【００２７】
本発明における（Ａ）のうちの親水性エポキシ樹脂（Ａ２）（以下、単に（Ａ２）と表記する場合がある）は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アミド基またはポリエーテル基等の親水基の１種以上を含むエポキシ樹脂骨格を有するポリマーである。
（Ａ２）のうち好ましいのは、アルカリ現像性と耐熱特性の観点からカルボキシル基および水酸基から選ばれる１種以上の親水基を有する親水性エポキシ樹脂である。
（Ａ２）は、光硬化反応性の観点から、さらに、分子中に（メタ）アクリロイル基を有する方が好ましい。
【００２８】
（Ａ２）の好ましい製造法は、エポキシ樹脂（Ａ２0）（以下、単に（Ａ２0）と表記する場合がある）中のエポキシ基に、（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸を反応させてエポキシ基を開環させて水酸基を生成させ、該水酸基の一部に多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）（以下、単に（ｅ）と表記する場合がある）を反応させる方法である。
【００２９】
（Ａ２0）としては、脂肪族エポキシ樹脂［例えばエポトートＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７（いずれも東都化成社製）など］や脂環式エポキシ樹脂［例えばＣＹ−１７９、ＣＹ−１７７、ＣＹ−１７５（いずれも旭化成エポキシ社製）など］や芳香族エポキシ樹脂［例えば、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂おおびグリシジル変性ポリビニルフェノールなど］が挙げられる。
（Ａ２0）のうち好ましいのは硬化性の観点から芳香族エポキシ樹脂である。
（Ａ２）の製造に使用される（メタ）アクリロイル基含有モノカルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸が挙げられる。
（Ａ２）の製造に使用される多価カルボン酸および多価カルボン酸無水物（ｅ）としては、前述の（ａ）のうちの不飽和多価カルボン酸およびそれらの無水物、並びに飽和多価（２〜６価）カルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、フタル酸、アジピン酸、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸およびオクタデセニルコハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸およびナフタレンテトラカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸）およびそれらの無水物（例えば、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、ペンタデセニル無水コハク酸およびオクタデセニル無水コハク酸などの脂肪族飽和多価カルボン酸無水物；無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸無水物およびナフタレンテトラカルボン  酸  無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物）が挙げられる。好ましいのは、反応性及び現像性の観点から飽和多価カルボン酸無水物である。
【００３０】
（Ａ２）の製造における、（メタ）アクリル酸／（Ａ２0）の仕込み重量比は、好ましいのは（Ａ２）の（メタ）アクリロイル基の濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上となるような（メタ）アクリル酸の仕込み重量比である。アクリル酸／（Ａ２0）の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０７２以上／１、さらに好ましくは０．０７９〜０．７２／１である。また、メタクリル酸の重量比は上記の観点から、好ましくは０．０９２以上／１、さらに好ましくは０．１０〜０．９２／１である。
（Ａ２0）と（メタ）アクリル酸の反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）およびラジカル重合禁止剤（ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなど）を用いてもよい。
また、（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量に対する、多価カルボン酸もしくは多価カルボン酸無水物（ｅ）の仕込み当量は、（Ａ２）の酸価（酸価の測定法は後述）が、好ましくは１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような（ｅ）の仕込み当量であり、例えば、（ｅ）が２価カルボン酸もしくはその無水物である場合、（ｅ）の仕込み当量／（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物の重量は、上記の観点から、好ましくは０．１８〜８．９ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．５３〜７．１ミリ当量／ｇである。
（Ａ２0）の（メタ）アクリル酸付加物と（ｅ）との反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは３〜１０時間である。
【００３１】
（Ａ２）のＭｎは、感光性樹脂組成物としての光硬化反応性と現像性の観点から、通常５００〜３，０００、好ましくは１，０００〜２，８００、特に好ましくは１，５００〜２，５００である。
【００３２】
（Ａ２）のＨＬＢ値は、好ましくは４〜１４、さらに好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２である。（Ａ２）のＨＬＢが４以上であれば、現像性が良好に発揮できる。
【００３３】
本発明における親水性樹脂（Ａ）の溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値という。）は、好ましくは７〜１４、さら好ましくは８〜１３、特に好ましくは１１〜１３である。７以上であるとさらに現像性が良好に発揮でき、１４以下であると硬化物の耐水性がさらに良好である。
【００３４】
本発明におけるＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものである。
「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，  ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７〜１５４頁）」
ＳＰ値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（分散性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
【００３５】
（Ａ）は、前述のように、現像性の観点からカルボキシル基を有することが好ましく、カルボキシル基の含有量は酸価で示される。
（Ａ）の酸価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、現像性がさらに良好に発揮されやすく、５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば硬化物の耐水性がさらに良好に発揮できる。
【００３６】
本発明における酸価はアルカリ性滴定溶液を用いた指示薬滴定法により測定できる。
方法は以下の通りである。
（ｉ）試料約１ｇを精秤して三角フラスコに入れ、続いて中性メタノール・アセトン溶液［アセトンとメタノールを１：１（容量比）で混合したもの］を加え溶解する。
（ｉｉ）フェノールフタレイン指示薬数滴を加え、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液で滴定する。指示薬の微紅色が３０秒続いたときを中和の終点とする。
（ｉｉｉ）次式を用いて決定する。
酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）＝（Ａ×ｆ×５．６１）／Ｓ
ただし、Ａ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液のｍＬ数。
ｆ：０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム滴定用溶液の力価
Ｓ：試料採取量（ｇ）
【００３７】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、（Ｑ）の固形分重量に基づいて、（Ａ）を好ましくは１０〜５０％、さらに好ましくは１５〜４０％、特に好ましくは２０〜３０％含有する。
１０％以上であればさらに良好に現像性を発揮でき、５０％以下であれば硬化物の弾性回復特性がさらに良好になる。なお、本発明における「固形分」とは、溶剤以外の成分をいう。
【００３８】
本発明において、感光性樹脂組成物中の１つの成分として用いられる水酸基を有する多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）（以下、単に（Ｂ）と表記する場合がある）としては、公知の多官能（メタ）アクリレートモノマーであれば、とくに限定されずに用いられ、２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）および４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）が挙げられる。
【００３９】
２官能（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が例示される。
【００４０】
３官能（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）等が例示される。
【００４１】
４〜６官能（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（メタクリレートのＳＰ値＝１２．５、アクリレートのＳＰ値＝１０．３）、等が例示される。
【００４２】
（Ｂ）のＳＰ値は、後述の（Ｃ）のＳＰ値との差を−２．０〜２．０に設定し易いという観点から、好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１３、特に９〜１２、とりわけ９．５〜１１である。
【００４３】
（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ２）及び（Ｂ３）、さらに好ましいものは後述する（Ｃ）との相溶性の観点から水酸基を含有するポリマーであり、特に好ましくはジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびこれらの併用である。市場から容易に入手できる（Ｂ）としては、例えば、アロニックスＭ−４０３（東亞合成（株）製）、ライトアクリレートＰＥ−３Ａ（共栄社化学（株）製）、ネオマーＤＡ−６００（三洋化成工業（株）製）等が挙げられる。
【００４４】
また、本発明における（Ｂ）には、その一部に感光性アクリルオリゴマー（Ｂ４）を含んでいてもよい。（Ｂ４）としては、Ｍｎが１，０００以下であって、カルボキシル基を含有せず、１分子中に２個以上のアクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートおよびポリエーテルアクリレートなどが挙げられる。
（Ｂ）中の（Ｂ４）の含有量は好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。
【００４５】
（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｂ）の含有量は、１０〜６０％が好ましく、さらに好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２５〜５０％である。１０％以上であれば、硬化物の耐熱特性がさらに好ましくなり、６０％以下であれば、さらに現像性が良好になる。
【００４６】
本発明において感光性樹脂組成物（Ｑ）中の成分として含まれる２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ）としては、一般式（１）で表されるシラン化合物（Ｃ１）（以下において、単に（Ｃ１）と表記する場合がある）および２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ２）（以下において、単に（Ｃ２）と表記する場合がある）が挙げられる。
Ｒ1mＳｉ（ＯＲ2）4-m      （１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の脂肪族飽和炭化水素基または炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基であり、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｍは０〜２の整数である。
【００４７】
Ｒ1のうち、脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖アルキル基、分岐アルキル基および脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
直鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルおよびｎ−ドデシル基およびこれらの重水素置換体、分岐アルキル基としてはイソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチルおよび２−エチルヘキシル基など、並びに環式飽和炭化水素基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基およびメチルシクロヘキシル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、アリール基、アラルキル基およびアルキルアリール基が挙げられる。
アリール基としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル基およびこれらの重水素、フッ素もしくは塩素の各置換体；アラルキル基としてはトリル、キシリル、メシチルおよびこれらの重水素、フッ素もしくは塩化物；並びに、アルキルアリール基としてはメチルフェニルおよびエチルフェニル基などが挙げられる。
Ｒ1のうち好ましいのは直鎖アルキル基、分岐アルキル基およびアリール基、さらに好ましいのは直鎖アルキル基およびアリール基、特に好ましいのはメチル基、エチル基、フェニル基およびこれらの併用である。
（Ｃ１）のうち、特に好ましいのは、その他の成分との相溶性の観点から、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物とＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である。
Ｒ2としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびｓｅｃ−ブチル基などが挙げられ、好ましいのはメチル基およびエチル基である。
【００４８】
一般式（１）において、ｍが０、すなわちアルコキシ基を４個有する４官能シラン化合物としては、テトラメトキシシランおよびテトラエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが１、すなわちアルコキシ基を３個有する３官能シラン化合物としては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびメチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
ｍが２、すなわちアルコキシ基を２個有する２官能シラン化合物としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシランおよびフェニルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
オルガノポリシロキサンの均一なネットワークの形成の観点から、これらのうち好ましくは、ｍが１、すなわち３官能シラン化合物である。
【００４９】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ２）としては、一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基を、１分子中に２個以上有するポリシロキサンが挙げられる。
【００５０】
【化１】
0004699257.tif 000002
【００５１】
式中、Ｒは一般式（１）におけるＲ2と同様の炭素数１〜４のアルキル基であり、好ましいものも同様である。
【００５２】
一般式（２）で示される加水分解性アルコキシ基は、ポリシロキサンのいずれの部分に存在してもよく、例えば、分子末端にのみ、または分子中の繰り返し単位に存在していてもよい。
（Ｃ２）は、低分子シラン化合物の縮合、およびポリシロキサンへのアルコキシ基の導入などによって得られる。
【００５３】
（Ｃ２）のうち、低分子シラン化合物の縮合によって得られるものとしては、上記の（Ｃ１）の１種以上の縮合物（Ｃ２Ａ）が挙げられる。
（Ｃ２Ａ）のうち、特に好ましいのは、その他の成分との相溶性の観点から、一般式（１）におけるＲ1がフェニル基であるシラン化合物の縮合物、またはＲ1がフェニル基であるシラン化合物とＲ1が直鎖アルキル基であるシラン化合物を含む２種以上のシラン化合物の縮合物である。
【００５４】
シラン化合物（Ｃ１）の縮合物（Ｃ２Ａ）は、例えば、乾燥雰囲気下で、シラン化合物（Ｃ１）中に所定量の水および必要により触媒を攪拌しながら約１０分〜６０分かけて滴下し、その後副生するアルコールの沸点以下の温度（例えば０〜１５０℃）で１〜１２時間かけて熟成することにより得ることができる。
【００５５】
反応において添加する水の量をＸモル、シラン化合物（Ｃ１）中のアルコキシ基のモル数をＹとした場合、Ｘ／Ｙが小さすぎると縮合物の収量と分子量が低下する。一方、Ｘ／Ｙが大きすぎる場合は分子量が大きくなりすぎて保存安定性が低下する傾向にある。このことから、０．１＜Ｘ／Ｙ＜５の範囲、好ましくは０．３＜Ｘ／Ｙ＜３の範囲で行うことが好ましい。添加する水は通常イオン交換水または蒸留水を用いる。また、分子量調整の目的で１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を添加することもできる。１個の加水分解性アルコキシ基を有するシラン化合物としては、例えばフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５６】
触媒としては蟻酸、酢酸、蓚酸、乳酸、マロン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、フマル酸、フタル酸、ピロメリット酸、ｐ―トルエンスルフォン酸、メタンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸およびトリフルオロメタンスルフォン酸などの１価、２価もしくは３価の有機酸；塩酸、リン酸、硝酸、フッ酸、臭素酸、塩素酸および過塩素酸などの無機酸；アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類水酸化物、第４級アルキルアンモニウムの水酸化物や炭酸塩および１〜３級アミン類などのアルカリ塩；第４級アルキルアンモニウムハロゲン化物；次亜塩素酸ナトリウム；スズ、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウムおよび硼素などのケイ素以外の金属のアルコキシドおよびそれらのキレート錯体；などをあげることができ、この中で有機酸、無機酸、金属アルコキシド、金属アルコキシドのキレート化合物など酸性触媒が好ましく、有機酸が特に好ましい。
触媒の添加量は（Ｃ１）１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは、０．００１〜１重量部である。触媒の添加方法は特に規定されないが好ましくは水溶液として加える。また、好ましい反応温度は２０℃〜１００℃である。
【００５７】
２個以上の加水分解性アルコキシ基を有するポリシロキサン（Ｃ２）のうち、ポリシロキサンへのアルコキシ基の導入によって得られるものとしては、１分子中に加水分解性アルコキシ基および他の反応性官能基を有するシラン化合物（ｃ２）と、該反応性官能基と反応しうる官能基を１分子中に２個以上有するポリシロキサン（Ｃ２0）との反応物（Ｃ２Ｂ）が挙げられる。
【００５８】
（ｃ２）における他の反応性官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基及びグリシジル基などが挙げられる。
（ｃ２）としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
（Ｃ２0）中の官能基としては、カルボキシル基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基等が挙げられ、例えば、（ｃ２）中の他の反応性官能基がグリシジル基の場合は、（Ｃ２0）中の官能基はカルボキシル基またはアミノ基であることが好ましく、（ｃ２）中の他の反応性官能基がメルカプト基の場合は、（Ｃ２0）中の官能基はグリシジル基またはカルボキシル基であることが好ましい。
（Ｃ２0）としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサン、アミノ基を両末端に有するポリシロキサン、およびグリシジル基を両末端に有するポリシロキサンなどが挙げられる。
【００５９】
（Ｃ２Ｂ）の製造方法としては、例えば、カルボキシル基を両末端に有するポリシロキサンに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて得る方法が挙げられる。
この場合の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは７０〜１１０℃である。また、反応時間は、特に限定されないが、好ましくは５〜３０時間である。また、必要により触媒（例えば、トリフェニルホスフィンなど）を用いることもできる。
【００６０】
得られた（Ｃ２Ｂ）は、必要に応じ、所定の溶剤を加え希釈することができる。感光性樹脂組成物としての適切な溶剤による希釈をこの段階で行うことが好ましい。溶剤としては先に例示した（Ｆ４）が挙げられる。（Ｆ４）はシラン化合物１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、好ましくは４０〜２５０重量部用いられる。
【００６１】
（Ｃ２）のＭｎは、耐熱特性の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜５０，０００、特に好ましくは２，０００〜２０，０００である。
【００６２】
（Ｃ）は、相溶性及び硬化物の耐熱性と冷熱サイクル耐性の観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）とのＳＰ値の差が通常−２．０〜２．０、好ましくは−１．０〜１．８、さらに好ましくは−０．５〜１．６、特に好ましくは０〜１．４である。
−２．０〜２．０の範囲を外れると、感光性樹脂組成物としての均一性に欠けて白濁しやすくなり、微細なパターン形成に不都合であり、さらには硬化物の耐熱特性が不十分である。
（Ｃ）のＳＰ値は、前述の（Ｂ）のＳＰ値との差を−２．０〜２．０に設定し易いという観点から、好ましくは７〜１３、さらに好ましくは８〜１２、特に８〜１１、とりわけ８〜１０．５である。
【００６３】
本発明の感光性樹脂組成物の硬化物が優れた耐熱性と冷熱サイクル耐性を発揮できるのは、（Ｂ）と（Ｃ）のＳＰ値の差が−２．０〜２．０の範囲にあること関連しており、以下のような理由によるものと推定している。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、（１）：光照射によって光酸発生剤（Ｅ）が酸を発生し、その酸が化合物（Ｃ）の加水分解性アルコキシ基の加水分解反応の触媒となって、化合物（Ｃ）が架橋および／または鎖伸長し、同時に、光ラジカル重合開始剤（Ｄ）から発生するラジカルによって多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）がラジカル重合するものと推定され、その場合に（Ｂ）と（Ｃ）の溶解度パラメーターの差が−２．０〜２であって相溶性が良好であることにより、化合物（Ｂ）の光ラジカル重合による３次元構造と化合物（Ｃ）のイオン反応での架橋・鎖伸長反応とが、相互に貫通した網目構造となりやすくなるものと推定され、耐熱特性が向上するものと推定している。
【００６４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｃ）の含有量は、５〜４０％が好ましく、さらに好ましくは６〜３０％、特に好ましくは８〜２０％である。５％以上であれば耐熱性がさらに良好に発揮でき、４０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮できる。
【００６５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光ラジカル重合開始剤（Ｄ）としては例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート、イソプロピルチオキサントン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシ−ベンゾフェノン、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−クロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、ミヒラーズケトン、ベンジル−２，４，６−（トリハロメチル）トリアジン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９ーアクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス（９−アクリジニル）プロパン、ジメチルベンジルケタール、トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、トリブロモメチルフェニルスルホン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等が挙げられる。（Ｄ）は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
（Ｄ）は、市販のものが容易に入手することができ、例えば２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパノンとしては、イルガキュア９０７、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンとしては、イルガキュア３６９（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００６７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｄ）の含有量は、０．０１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜７％、特に好ましくは０．１〜５％である。０．０１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００６８】
感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ｂ）および（メタ）アクリロイル基を有する場合の（Ａ）の合計重量に対する（Ｄ）の含有量は、硬化性の観点から、０．０２〜２０％であることが好ましく、さらに０．０５〜１０％であることが好ましい。
【００６９】
感光性樹脂組成物（Ｑ）中の１つの成分として用いられる光酸発生剤（Ｅ）は、光照射によって酸を発生する化合物であり、発生した酸は（Ｃ）中のアルコキシ基の加水分解及びそれによる（Ｃ）の縮合の触媒となる。
【００７０】
（Ｅ）としては、非水溶性光酸発生剤（Ｅ１）および水溶性光酸発生剤（Ｅ２）が挙げられる。
（Ｅ１）としては、下記の（ｉ）スルホン化合物、（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物、（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物、（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタンおよび（ｖ）ジスルホニルメタンが挙げられる。
（ｉ）スルホン化合物
フェナシルフェニルスルホン、４−トリスフェナシルスルホン−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンおよびこれらのα−ジアゾ化合物等
（ｉｉ）スルホン酸エステル化合物
ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、α−メチロールベンゾイントシレートおよびα−メチロールベンゾインドデシルスルホネート等
（ｉｉｉ）スルホンイミド化合物
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロオクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドおよびＮ−（ベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド等
（ｉｖ）ジスルホニルジアゾメタン化合物
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルエチルスルホニル）ジアゾメタンおよびビス（１、４−ジオキサスピロ［４，５］デカン−７−スルホニル）ジアゾメタン等
【００７１】
（Ｅ２）としては下記のものが挙げられる。
（ｉ）オニウム塩
スルホニウム塩〔ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、アリルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート塩等〕、
ヨードニウム塩（ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ホスホニウム塩（エチルトリフェニルホスホニウムテトラフルオロボレート等）、ジアゾニウム塩（フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等）、アンモニウム塩（１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート等）、およびフェロセン〔（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等〕等
【００７２】
これらののうち、好ましいのは非水溶性光酸発生剤（Ｅ１）であり、さらに好ましくはスルホンイミド化合物（ｉｉｉ）およびジスルホニルジアゾメタン化合物（ｉｖ）である。
【００７３】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｅ）の含有量は、０．００１〜１０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜７％、特に好ましくは０．０５〜５％である。０．００１％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、１０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００７４】
感光性樹脂組成物（Ｑ）において、（Ｃ）の固形分の重量に基づく（Ｅ）の含有量は、０．００２〜２０％が好ましく、さらに好ましくは０．０２〜１０％、特に好ましくは０．１〜５％である。０．００２％以上であれば光硬化反応性がさらに良好に発揮でき、２０％以下であれば解像度がさらに良好に発揮できる。
【００７５】
感光性樹脂組成物（Ｑ）は、必要によりさらにその他の成分（Ｆ）を含有していてもよい。
（Ｆ）としては、無機微粒子（Ｆ１）、増感剤（Ｆ２）、重合禁止剤（Ｆ３）、溶剤（Ｆ４）、並びにその他の添加剤（Ｆ５）（例えば、無機顔料、シランカップリング剤、染料、蛍光増白剤、黄変防止剤、酸化防止剤、消泡剤、消臭剤、芳香剤、殺菌剤、防菌剤及び防かび剤等）が挙げられる。
【００７６】
無機微粒子（Ｆ１）としては、金属酸化物および金属塩が使用できる。
金属酸化物としては、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素および酸化アルミニウム等が挙げられる。
金属塩としては、例えば、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等が挙げられる。
これらのうちで、耐熱性および耐薬品性の観点から、金属酸化物が好ましく、さらに好ましくは、酸化ケイ素および酸化チタン、特に酸化ケイ素が好ましい。
無機微粒子は、体積平均一次粒子径が１〜２００ｎｍ、透明性の観点から、好ましくは１〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは１〜１２０ｎｍ、特に好ましくは５〜２０ｎｍのものである。
【００７７】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく（Ｆ１）の含有量は、通常０〜５０％、好ましくは１〜４５％、特に好ましくは２〜４０％である。５０％以下であれば現像性がさらに良好に発揮でき、２〜４０％であれば、特に耐熱特性が優れる。
【００７８】
増感剤（Ｆ２）としては、ニトロ化合物（例えば、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン，ベンズアントロン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニル等のカルボニル化合物、ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン及び２−ニトロフルオレン等）、芳香族炭化水素（例えば、アントラセン及びクリセン等）、硫黄化合物（例えば、ジフェニルジスルフィド等）及び窒素化合物（例えば、ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン及びテトラシアノエチレン等）等が用いられる。
【００７９】
光重合開始剤（Ｄ）の重量に基づく増感剤（Ｆ２）の含有量は、通常０．１〜１００％、好ましくは０．５〜８０％、特に好ましくは１〜７０％である。
【００８０】
重合禁止剤（Ｆ３）としては、特に限定はなく、通常の反応に使用するものが用いられる。具体的には、ジフェニルヒドラジル、トリ−ｐ−ニトルフェニルメチル、Ｎ−（３−Ｎ−オキシアニリノ−１，３−ジメチルブチリデン）アニリンオキシド、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ニトロベンゼン、ピクリン酸、ジチオベンゾイルジスルフィド及び塩化銅（ＩＩ）等が挙げられる。
【００８１】
感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく重合禁止剤（Ｆ３）の含有量は、０〜１．０％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．５％、特に好ましくは０．０２〜０．１％である。
【００８２】
溶剤としては、前述の（Ａ）の製造に使用される溶剤（Ｆ４）と同様のものが使用できる。溶剤を使用する場合、溶剤の配合量は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づいて、通常５０〜１，０００％が好ましく、さらに好ましくは７０〜９００％、特に好ましくは８０〜８００％である。なお、溶剤の配合量には前述の（Ａ）および（Ｃ）の製造に使用される溶剤も含まれる。
【００８３】
（Ｆ）の含有量の合計は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の重量に基づいて、通常１，０００％以下、好ましくは８０〜８００％である。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、例えば、プラネタリーミキサーなどの公知の混合装置により、上記の各成分を混合等することにより得ることができる。
また感光性樹脂組成物は、通常、室温で液状であり、その粘度は、２５℃で０．１〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１〜８，０００ｍＰａ・ｓである。
【００８５】
本発明の感光性樹脂組成物（Ｑ）は、その硬化物の耐熱性と冷熱サイクル耐性に優れているので、特にプリント配線板用フォトソルダーレジストの感光性樹脂組成物として適している。
【００８６】
本発明のプリント配線板用フォトソルダーレジストは、上記の感光性樹脂組成物からなる。
プリント配線板として使用される積層板としては、種々のプリント配線板用銅張り積層板、アルミ板等の金属板及び銅箔のないプラスティック板（例えば、紙基材フェノール樹脂積層板、ガラス布基材ポリエステル樹脂積層板、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板、ポリサルフォン樹脂積層板、ポリエーテルサルフォン樹脂積層板、ポリエーテルイミド樹脂積層板、ガラス布基材テフロン（登録商標）樹脂積層板、ポリイミド樹脂積層板等）などが挙げられる。
【００８７】
フォトソルダーレジストの膜厚としては、通常０．５〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍである。
【００８８】
フォトソルダーレジストの適用方法としては、スクリーン印刷機、ロールコーター、カーテンコーターなどで塗布する方法、スプレー、刷毛、ヘラ等で塗る方法、及び浸漬する方法が挙げられる。
【００８９】
現像液としては通常の工業用水、上水、イオン交換水、通常の界面活性剤の水溶液、無機酸、有機酸の水溶液、アルコール系有機溶剤及びその水溶液が挙げられ、これらは単独または併用してもよい。
【００９０】
界面活性剤としては通常のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤が使用可能である。
界面活性剤は通常０．０１〜２%、好ましくは０．０５〜１%の濃度で使用される。
無機酸としてはほう酸、燐酸、塩酸、硫酸等、有機酸としては酢酸、蟻酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸等が挙げられる。
無機酸、有機酸は通常０．１〜１０%、好ましくは０．５〜５%の濃度で使用される。
【００９１】
アルコール系有機溶剤としては、脂肪族アルコールとしてメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、i-プロパノール、ｎ−ブタノール等）、セロソルブとしてメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等、カービトールとしてメチルカービトール、エチルカービトール等が挙げられる。
アルコール系有機溶剤は通常１０〜１００%、好ましくは２０〜５０%の濃度で使用される。
【００９２】
現像方法としてはシャワー、スプレー、浸漬等の方法が挙げられる。これらのうち好ましくは、スプレーである。
【００９３】
硬化方法は、通常、光照射による方法及び熱硬化による方法が使用できるが、それぞれ単独の硬化方法でもよいし、両者を併用してもよい。好ましくは光照射により硬化したのちに熱硬化するという二つの方法の併用がよい。
【００９４】
光による硬化には、次のような照射光源が適当である。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハロゲンランプ、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、レーザー（アルゴンレーザー、色素レーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミウムレーザー等）等がある。これらのうち、好ましくは高圧水銀灯及び超高圧水銀灯である。
【００９５】
加熱装置としては、通常の循風乾燥器、電気炉、ガス炉、遠赤外炉等が使用できる。
【００９６】
加熱硬化温度は通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２５０℃である。硬化時間は、１０分〜１２０分、好ましくは４５分〜９０分である。
本発明の感光性樹脂組成物は、フォトソルダーレジスト以外に、ＴＦＴ基板用保護膜、プリント配線基板用エッチングレジスト、プリント配線基板用メッキレジストなどの用途にも使用できる。
【００９７】
［実施例］
以下、実施例および製造例を以て本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下、部は重量部を意味する。
【００９８】
[親水性樹脂（Ａ）の製造]
＜製造例Ａ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、イソボルニルメタクリレート５０部（３３モル％）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部（３３モル％）、メタクリル酸２０部（３４モル％）、およびシクロヘキサンノン１５０部を仕込み、８０℃まで加熱した。系内の気相部分を窒素で置換したのち、あらかじめ作成しておいたアゾビスイソブチロニトリル（V-６０：和光純薬製、以下ＡＩＢＮと称す）５部をシクロヘキサノン５０部に溶解した溶液５５部を８０℃のコルベン中に１０分間で滴下し、さらに同温度で３時間反応させ、水酸基とカルボキシル基を有する親水性樹脂（Ａ−１）（Ｍｎ：８，８００、ＳＰ値：１１．８６、ＨＬＢ値：１１．９８、酸価：１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。なお、ＭｎはＧＰＣ測定機器（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）、カラム（ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ２本＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ、東ソ（株）製）を用いて、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の値として求めた。また、ＳＰ値、ＨＬＢ値、酸価は、前述のようにして求めた。以下の製造例についても同様の測定法である。
【００９９】
＜製造例Ａ−２＞
製造例Ａ−１と同様のコルベンに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「ＥＯＣＮ−１０２０」（日本化薬製、エポキシ当量２００）２００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４５部を仕込み、１１０℃まで加熱して均一に溶解させた。続いて、アクリル酸７６部（１．０７モル部）、トリフェニルホスフィン２部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、１１０℃にて１０時間反応させた。反応物にさらにテトラヒドロ無水フタル酸９１部（０．６０モル部）を仕込み、さらに９０℃５時間反応させ、冷却後にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて固形分含有量を調整し、カルボキシル基およびアクリロイル基を有する親水性樹脂（Ａ−２）（Ｍｎ：２，２００、ＳＰ値：１１．２６、ＨＬＢ値：６．４２、酸価：９１ｍｇＫＯＨ／ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１００】
[２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ）の製造]
＜製造例Ｃ−１＞
加熱冷却・攪拌措置、環流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたガラス製コルベンに、メチルトリメトキシシラン４６部（０．３４モル部）、フェニルトリメトキシシラン１６０部（０．８０モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ−１）（Ｍｎ：２,４００、ＳＰ値：８．４０）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１０１】
＜製造例Ｃ−２＞
製造例Ｃ−１と同様のコルベンに、ジフェニルジメトキシシラン１７０部（０．７４モル部）、フェニルトリメトキシシラン４０部（０．２０モル部）、テトラメトキシシラン３０部（０．２０モル部）とイオン交換水４０ｇ（２．２モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ−２）（Ｍｎ：６,０００、ＳＰ値：９．０８）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１０２】
＜製造例Ｃ−３＞
製造例Ｃ−１と同様のコルベンに、メチルトリメトキシシラン１４０部（１．０４モル部）、フェニルトリメトキシシラン２０部（０．１０モル部）とイオン交換水４５ｇ（２．５モル部）と、シュウ酸０．１部（０．００１モル部）を仕込み、６０℃、６時間の条件で加熱撹拌し、さらにエバポレーターを用いて、加水分解により副生したメタノールを５０ｍｍＨｇの減圧下で２時間かけて除去した。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ−３）（Ｍｎ：２,６００、ＳＰ値：７．４９）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１０３】
＜製造例Ｃ−４＞
製造例Ｃ−１と同様のコルベンに、両末端カルボキシ基変性ポリシロキサン（「Ｘ−２２−１６２Ｃ」：信越化学工業社製）５０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン２部、トリフェニルホスフィン１部、およびｐ−メトキシフェノール０．２部を仕込み、７０℃にて１０時間反応させた。その後、シクロヘキサノンで固形分含有量が２５％となるように希釈し、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物（Ｃ−４）（Ｍｎ：１,６００、ＳＰ値：７．８６）のシクロヘキサノン溶液を得た（固形分含有量は２５％）。
【０１０４】
＜実施例１〜６および比較例１〜４＞
［感光性樹脂組成物の製造］
表１の配合部数［それぞれの成分の見かけの重量部、なお（  ）内は、感光性樹脂組成物（Ｑ）の固形分の重量に基づく各成分の固形分の重量％（小数点以下１桁を四捨五入）］に従い、ガラス製の容器に各親水性樹脂の溶液、２個以上の加水分解性アルコキシ基を有する化合物の溶液を仕込み、さらに下記の（Ｂ−１）、（D−１）、及び（Ｅ−１）を仕込み、均一になるまで攪拌し、さらに追加の溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を添加して実施例の感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および比較例の感光性樹脂組成物（Ｙ１）〜（Ｙ４）を製造した。
【０１０５】
Ｂ−１（多官能（メタ）アクリレート）：「ライトアクリレートＰＥ−３Ａ」（ＳＰ値：１０．３０、ペンタエリスリトールトリアクリレート：共栄社化学（株）製）、
Ｃ−５：メチルトリメトキシシラン（ＳＰ値：７．２８）
D−１（光ラジカル重合開始剤）：「イルガキュア９０７」（２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、
E−１（光酸発生剤）：Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
評価方法および評価結果
（１）現像性・・・感光性樹脂組成物（Ｑ１）〜（Ｑ６）、および（Ｙ１）〜（Ｙ４）を、それぞれガラス基板上に仕上り膜厚が５μｍになるようにスピンコートし、２５℃で５分間乾燥し、その後１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて３０秒間現像を行い、現像性を評価した。結果を表１に示す。評価基準は以下の通りである。
◎：目視により残留物無し。
○：目視により残留物わずかにあり。
△：目視により残留物が多い。
【０１０８】
（２）塗膜性能・・・感光性樹脂組成物をパターン形成されたガラス基板上に全面塗布し、８０℃で２０分間乾燥した。次いで、この基板にネガフィルムを密着させ、露光後、１％炭酸ナトリウム水溶液で現像処理してパターンを形成した。次に、この基板を１５０℃で６０分間熱硬化して、硬化塗膜を有する評価基板を作製し、塗膜性能を評価した。
【０１０９】
（Ａ）はんだ耐熱性・・・硬化塗膜を有する評価基板をＪＩＳ Ｃ ６４８１の試験方法に従って、２６０℃の半田漕に３０秒浸漬後セロハンテープによるピーリング試験を１サイクルとし、計１〜３サイクルを行った後の塗膜状態を観察し、はんだ耐熱性を評価した。
◎：３サイクル後も塗膜に変化がない。
○：３サイクル後に僅かに変化している。
△：２サイクル後に変化している。
×：１サイクル後に剥離を生じている。
【０１１０】
（Ｂ）冷熱サイクル耐性・・・硬化塗膜を有する評価基板を−５５℃で１５分、常温で１０分、１２５℃で１５分のヒートサイクル試験を１，０００回実施し、光学顕微鏡によりソルダーレジスト層におけるクラック発生の有無を確認した。
○：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色がないもの
△：硬化塗膜に若干ふくれ、剥がれ、変色があるもの
×：硬化塗膜にふくれ、剥がれ、変色があるもの
【０１１１】
【表２】
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【０１１２】
表２から判るように、本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、現像性が良好でありかつ耐熱性と冷熱サイクル耐性に優れたソルダーレジスト皮膜を形成することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板用フォトソルダーレジストに好適に使用できる。
さらに、その他にも各種のレジスト材料、例えば、ＴＦＴ基板用保護膜、感光性レジストフィルム、感光性樹脂凸版、スクリーン版、光接着剤またはハードコート剤などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。
さらに、金属（例えば、鉄、アルミニウム、チタン、銅等）、プラスチック（例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテルフタラート、ポリ（メタ）アクリレート）、紙、ガラス、ゴム及び木材等の各種材料に対するコーティング剤、塗料、印刷インキ及び接着剤としても使用でき、成型材料等としても応用できる。