(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体基板の上に、ＨｆＯ２からなるｈｉｇｈ−ｋ物質を設けるステップと、
前記ｈｉｇｈ−ｋ物質を、フッ化水素、アルコール及び塩酸ＨＣｌを含む溶液にさらすステップと
を含み、
前記フッ化水素ＨＦの濃度は、０．００５Ｍ〜０．１Ｍの範囲内であることを特徴とするｈｉｇｈ−ｋ物質の選択的除去方法。
【請求項２】
前記溶液中の前記塩酸ＨＣｌの濃度は、５０％未満であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記溶液中の前記塩酸ＨＣｌの濃度は、１０％〜３０％の範囲内であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールは、エタノール、イソプロピルアルコール及びエチレングリコールの群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールの濃度は、５０％を超えることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記アルコールの濃度は、６０％〜９０％の範囲内にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記溶液の温度は、２０℃〜８０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶液は、さらに界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記溶液は、ｐＨ−０．５〜ｐＨ２の範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ｈｉｇｈ−ｋ物質をダメージ付与ステップにさらすステップをさらに含み、
前記ダメージ付与ステップは、化学的ダメージ付与ステップ又は物理的ダメージ付与ステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２層及びシリコン層に関して方法を選択してｈｉｇｈ−ｋ物質をエッチングする新しい方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、マイクロエレクトロニクス産業界の主な要求は、回路密度の上昇である。これはデバイスを次々と狭い面積の中にスケールし続けなければならないことを意味している。トランジスタの外観のサイズを縮小するためには、ゲート絶縁層の厚さを減らす必要があるが、それはＳｉＯ２又はＳｉＯ２を含む窒化物等の従来のゲート絶縁体物質による限界に達している。今後、２ｎｍ以下の厚さの絶縁層が求められているので、代替物質を考慮しなければならない。ＳｉＯ２（比誘電率：ｋ＝４）と比べてより高い誘電率を有するこれらの物質は、ｈｉｇｈ−ｋ誘電物質と呼ばれる。多くの誘電体がいくつかの領域で好ましいが、必要な全ての特性について見込みがあるものはわずかしかない。
【０００３】
まず、Ｔａ２Ｏ５、ＳｒＴｉＯ３、及びＡｌ２Ｏ３等のいくつかの潜在的なゲート絶縁体候補は、メモリキャパシタ用途によって着想されたものである。しかし、トランジスタ用途では、メモリキャパシタ用よりもさらに選択的であることが必要とされている。２つの重要な要求がトランジスタ用途について非常に重要である。第１は、誘電体チャネル・インタフェースが非常に高品質なことである。このインタフェースの品質は、ｈｉｇｈ−ｋ誘電体がＳｉの代替となる場合にのみほぼ等しくなる。第２は、その物質がＳｉと接触したままの補完的な（complementary）金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）の処理条件に耐えられなければならないことである。
【０００４】
これらの主要な要求に加えて、集積化標準によって多くの問題が生じる。これらの問題の一つは、これらのほとんど化学的不活性の、そして、ソース／ドレイン領域にわたる多くの場合に相対的に硬いｈｉｇｈ−ｋ物質の選択的な除去性である。そのため、乾式除去及び湿式除去のいずれもが、シリコン・リセスについて大きな問題を抱えている。見込みのある候補のｈｉｇｈ−ｋ物質を除去することの困難さは、多くの文献で述べられているように、処理がデバイスに含まれている他の層について選択的でなければならないということによって、その困難さは増す。
【０００５】
デバイス用途では、ｈｉｇｈ−ｋ物質はたいてい熱処理され、標準的な湿式の化学反応について大きな抵抗性を持つようになり、そのため、酸化物層に対して選択的に除去することは難しい。成膜したまま（as-deposited）の誘電体層については、そのエッチングレートが相対的に高いことから、よく希釈ＨＦ溶液が用いられる。熱処理された層についてはさらに低いエッチングレートが観測される。それでもなお、主な制限は、エッチングレートではなく、ＳｉＯ２及びシリコン層に対する選択性が低いことである。
【０００６】
Ｄａｉｋｉｎは、有機化合物／２５％  ＨＦの混合物を用いたｈｉｇｈ−ｋ物質の選択的な湿式エッチングについて報告している（SPWC conference Feb 2003, California（非特許文献１））。熱処理されたＭＯＣＶＤ  ＨｆＯ２の熱酸化物に対する最高の選択性は１．７が報告されている。また、アニール後のＨｆＯ２の最高のエッチングレートは、約１ｎｍ／ｍｉｎである。熱処理されたｈｉｇｈ−ｋ物質についての酸化物に対する３：１の求められている選択性は、それらの化学反応によっては達成されない。
【０００７】
Ｊ．Ｂａｒｎｅｔｔは、Proceedings of UCPSS 2002 (Solid State Phenomena, vol. 92, p11, 2003）（非特許文献２）において、埋め込み処理によるＨｆＯ２層の湿式エッチング増大について報告している。しかし、２０ｎｍのＨｆＯ２層の熱リン酸（１５５℃）を用いたエッチングレートは、高々０．１２ｎｍ／ｍｉｎである。この低いエッチングレートの上に、他の層に対する選択性についての結果は何も含まれていない。また、最後の単層のＨｆＯ２は、熱リン酸によっては除去されないと思われる。
【０００８】
Ｍｉｔｓｕｈａｓｈｉらは、米国特許公開公報第2003/0104706号（特許文献１）において、金属酸化物の湿式エッチング方法について報告している。金属酸化物膜の表面は、プラズマにさらされ、その後、そのさらされた金属酸化物は、フッ素含有溶液によって除去される。しかし、ＳｉＯ２又はポリシリコン又はシリコンに対する選択性に関しては、何も述べていない。
【０００９】
Ｋ．Ｓａｅｎｇｅｒは、ＭＲＳ Symposium Proceedings volume 745 (Novel Materials and Processes for advanced ＣＭＯＳ, ペンシルバニア, p79, 2003）（非特許文献３）において、化学的不活性なｈｉｇｈ−ｋ金属酸化物についての選択的なエッチング処理について報告している。用いられた方法は、反応イオンエッチングツール中の酸素プラズマによって供給されるイオン照射である。ｈｉｇｈ−ｋ層の特性を酸素拡散によって変えないために、酸素処理は避けられている。
【００１０】
Ｋ．Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｏｎは、Proceedings of UCPSS 2002 (Solid State Phenomena, vol. 92, p 129, 2003）（非特許文献４）において、ｈｉｇｈ−ｋゲート絶縁膜の選択的な湿式エッチングについて報告している。彼らはＳｉＯ２に対する選択性についてのみ報告しており、シリコン又はポリシリコンに対する選択性については報告していない。
【００１１】
【非特許文献１】SPWC conference Feb 2003, California
【非特許文献２】Proceedings of UCPSS 2002 (Solid State Phenomena, vol. 92, p11, 2003)
【特許文献１】米国特許公開公報第2003/0104706号
【非特許文献３】ＭＲＳ Symposium Proceedings volume 745 (Novel Materials and Processes for advanced ＣＭＯＳ, ペンシルバニア, p79, 2003)
【非特許文献４】Proceedings of UCPSS 2002 (Solid State Phenomena, vol. 92, p 129, 2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、ＳｉＯ２層及びシリコン層に対する十分な選択性でｈｉｇｈ−ｋ物質をエッチングする新しい信頼できる方法を明らかにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、ｈｉｇｈ−ｋ物質を選択的に除去する方法に関するものであり、前記方法は、
半導体基板の上にｈｉｇｈ−ｋ物質を設けるステップと、
前記前記ｈｉｇｈ−ｋ物質をＨＦ、有機化合物、及び有機酸を含む溶液にさらすステップと
を含むことを特徴とする。
【００１４】
さらに、別の形態では、前記ｈｉｇｈ−ｋ物質を前記溶液にさらすステップの前に、前記ｈｉｇｈ−ｋ物質をダメージ付与ステップにさらすステップが先行する。
【００１５】
前記方法は、酸化シリコン及びポリシリコンに対してｈｉｇｈ−ｋ物質を選択的に除去するために特に重要なものである。さらに、前記方法によって、Ｓｉ３Ｎ４に対してｈｉｇｈ−ｋ物質を選択的に除去できる。酸化シリコン、ポリシリコン又は窒化シリコンは、同じ基板の上にｈｉｇｈ−ｋ物質として存在してもよい。酸化シリコンは、当業者に知られた熱酸化物である。
【００１６】
前記ｈｉｇｈ−ｋ物質は、酸化シリコンの誘電率よりも高い誘電率を有する物質として知られている。それは、ＡＬＣＶＤ又はＭＯＣＶＤを用いて成膜される。本発明の特定の実施の形態では、ｈｉｇｈ−ｋ物質の誘電率は、７以上、別例では１０以上、さらに別例では１５以上、あるいは２０以上である。前記ｈｉｇｈ−ｋ物質は、Ａｌ、Ｚｒ、Ｈｆの酸化物又はこれらの組み合わせであってもよい。好ましい実施の形態では、前記ｈｉｇｈ−ｋ物質は、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｚｒ１−ｘＡｌｘＯｙ、ＨｆＳｉＯｘ、ＨｆＡｌＯｘ、ＨｆＳｉＯｘＮからなる群から選ばれ、この場合にｘ、ｙは、整数、小数を含む実数である。特にＺｒ１−ｘＡｌｘＯｙの場合には、ｘは０〜１の範囲の実数である。前記ｈｉｇｈ−ｋ物質は、アモルファス相又は結晶相であってもよい。両方の相において、前記ｈｉｇｈ−ｋ物質は、成膜時のままでもよく、又は、所定温度で処理してもよい。
【００１７】
特定の実施の形態では、酸化シリコンのエッチングレートに対するｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチングレートの比（あるいは、酸化シリコンに対する選択性と呼ばれる）は、少なくとも３：１、さらに３：１以上、またさらに５：１以上である。別の実施の形態では、ポリシリコンのエッチングレートに対するｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチングレートの比（あるいは、ポリシリコンに対する選択性と呼ばれる）は、少なくとも３：１、さらに１０：１以上、またさらに１３：１以上である。別の実施の形態では、窒化シリコンのエッチングレートに対するｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチングレートの比（あるいは、窒化シリコンに対する選択性と呼ばれる）は、少なくとも３：１、１０：１以上、1５：１以上、又は２０：１以上である。
【００１８】
本発明の実施の形態において、ＨＦの濃度は、０．２Ｍ以下、好ましくは０．１Ｍ以下である。特に、ＨＦの濃度は、０．００５Ｍ〜０．１Ｍの範囲であり、また０．０４Ｍ〜０．１Ｍの範囲が好ましい。さらに、ＨＦの濃度は、約０．０５Ｍが好ましい。  
【００１９】
本発明の実施の形態において、上記無機酸は、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４からなる群から選ばれる。好ましい実施の形態では、無機酸はＨＣｌである。
【００２０】
本発明の別の実施の形態では、溶液中の無機酸の濃度は、５０％以下、４０％以下、３０％以下、さらに好ましくは、１０％〜３０％の範囲である。無機酸の濃度について好ましい値は約２０％である。ＨＣｌの濃度を変化させるには、ｐＨ−０．５〜ｐＨ２が必要となる。無機酸は、これに限定されるものではないが、水に対して３７％ＨＣｌ等の商業的に利用できる希釈溶液である。
【００２１】
本発明の実施の形態では、前記有機化合物は、例えばトランジスタ用途において、存在する他の層に対する選択性が得られるように選ばれる。特定の実施の形態では、有機溶媒の濃度は、５０％以上であり、別の例では６０％以上、さらに別の例では７０％以上である。また、有機溶媒の濃度は、５０％〜１００％の範囲が好ましく、さらに６０％〜９０％の範囲がさらに好ましく、約８０％がより好ましい。
【００２２】
本発明の別の実施の形態では、前記有機化合物は、ｈｉｇｈ−ｋ物質の良好なぬれ性が得られるように選択される。有機化合物のｈｉｇｈ−ｋ物質についてのぬれ性は、酸化シリコンについてのぬれ性より高いことが好ましい。ぬれ性は、ｈｉｇｈ−ｋ物質に対する接触角が５°以下、４°以下、３°以下、２°以下、それに好ましくは１°以下であると考えられている。
【００２３】
本発明の別の実施の形態では、上記有機化合物は、アルコール、アセトン又は他の極性溶媒であってもよい。極性溶媒は、極性分子と良好に相互作用する溶媒である。極性について広く用いられているパラメータは誘電率である。前記極性溶媒の誘電率は、水の誘電率よりも非常に低い。上記アルコールとしては、エタノール、イソプロピルアルコール、又はエチレングリコールを用いることができる。
【００２４】
本発明の別の実施の形態では、前記溶液の温度は、室温以上であり、好ましくは３２℃以上であって、さらに好ましくは３５℃以上である。また、前記溶液の温度は、２０℃〜８０℃の範囲であり、好ましくは２０℃〜７０℃の範囲、さらに好ましくは３０℃〜７０℃の範囲、より好ましくは３０℃〜６０℃の範囲である。好ましい実施の形態では、前記溶液の温度は、約４０℃である。
【００２５】
本発明の特に好ましい実施の形態では、前記溶液はエタノール、ＨＦ及びＨＣｌを含むことが好ましい。エタノールの量は、８０％であり、ＨＦの濃度は０．０５Ｍであって、ＨＣｌの量は２０％である。
【００２６】
さらに別の実施の形態では、前記溶液は、蒸気又はミストの形態で（最終的には分散した液滴として）分散させてもよい。
【００２７】
本発明の別の実施の形態では、さらに、前記溶液は当業者に知られている界面活性剤を含む。これによって、ｈｉｇｈ−ｋ物質のぬれ性を改善することができ、さらに選択性を増すことができる。
【００２８】
本発明の別の実施の形態では、前記熱処理されたｈｉｇｈ−ｋ物質をダメージ付与ステップにさらすステップは、化学的ダメージ付与ステップ又は物理的ダメージ付与ステップを含む。化学的ダメージ付与ステップは、ｈｉｇｈ−ｋ物質の化学的組成を変えるものと考えられている。物理的なダメージ付与によって、ｈｉｇｈ−ｋ物質の物理的特性を変化させるものと考えられている。前記ダメージ付与ステップは、（好ましくは不活性種による）プラズマダメージ付与ステップ、又は、低エネルギーでのイオン埋め込み（好ましくは、中性の埋め込み物）によるダメージ付与ステップを含む。
【００２９】
特定の実施の形態では、以下の結果が得られる。
成膜したままの、また、ダメージ付与され、且つ、熱処理したＨＦＯ２ベース層について熱酸化物に対する最高の選択性、すなわち無限大の選択性が得られる。
成膜したままのＨｆＯ２ベース層について、ポリシリコンに対して少なくとも１４：１の選択性が得られる。
ダメージ付与され、熱処理されたＨｆＯ２ベース層について、ポリシリコンに対して少なくとも２５０：１の選択性が得られる。
ダメージ付与され、熱処理されたＨｆＯ２ベース層の場合、ＬＰＣＶＤ  Ｓｉ３Ｎ４に対して少なくとも２０：１の選択性が得られる.
ＨＤＰ酸化物の場合には、少なくとも９：１の選択性が得られる。
ＤＸＺ酸化物の場合には、少なくとも５：１の選択性が得られる。
ＴＥＯＳの場合には、少なくとも６：１の選択性が得られる。
ＴａＮ及びＴｉＮの場合には、少なくとも１００：１の選択性が得られる。
ダメージ付与され、熱処理されたＨｆＯ２ベース層の場合には、室温で５ｎｍ／ｍｉｎのエッチングレートが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
Ｈｉｇｈ−ｋゲート積層膜の集積化を成功させるには、ゲート・パターニングの最適化に注意を払うことが必要である。特に、ソース／ドレイン領域にわたるｈｉｇｈ−ｋ層の選択的な除去が求められている。乾式除去及び湿式除去のいずれもシリコン・リセスについての大きな課題を抱えている。本発明は、図１（ａ）及び（ｂ）に示されるように、この種の用途について特に重要なものである。図１（ａ）は、シリコン基板（１）、絶縁構造体（２）、ゲート・ポリシリコン（３）、マスク（４）及びｈｉｇｈ−ｋ物質層（５）からなるデバイスを示す。図１（ｂ）は、本発明によるデバイスの取り扱いの結果を示す。ｈｉｇｈ−ｋ物質が選択的に除去されると、その結果、ポリシリコン（３）の下のｈｉｇｈ−ｋ物質層（５）のみがそのまま残される。
【００３１】
本発明によって最適化されたエッチング成分（あるいは、エッチング物質又はエッチャントと呼ばれる）は、エタノール（又は、エチレングリコール）、ＨＦ及びＨＣｌを含む。エッチャントは、熱酸化物及びポリシリコン（最小エッチング）に対して最高の選択性が得られるように最適化される。化学比及び温度はそのようにして決定される。求められている最高の選択性は、混合温度（すなわち、約４０℃）で、８０％エタノール、０．０５Ｍ  ＨＦ（４９％）及び２０％ＨＣｌの混合物によって達成される。エッチャントの活性種は、エッチングを実行するベースとなるフッ素であるが、トランジスタ・デバイス中で露出する他の層に対して選択性をもたらすためにアルコールが加えられる。
【００３２】
湿式除去の前に、プラズマ(不活性ガス）又はイオン埋め込み（低エネルギー）によってｈｉｇｈ−ｋ層にダメージ付与することによって、熱処理された（又は結晶性物質）ＨｆＯ２についての選択性が改善される。
【００３３】
エッチングレートは、エッチングの前後で偏光解析器（Ｐｌａｓｍｏｓ  ＳＤ２０００）によって層厚を測定することによって決定される。透過型電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐｓ  ＣＭ３０、３００ｋＶ）分析を行って、パターン化されたポリシリコン／ＨｆＯ２ゲート電極の上でのＳｉリセスを確認し、ｈｉｇｈ−ｋ層除去の完了を確認する。ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）を用いて、ダメージ付与後のエッチング手順後のｈｉｇｈ−ｋ物質の除去が完了したことを決定する。
【００３４】
本発明の方法によって、ＳｉＯ２に対するより高い選択性を達成することができ、同時に、適当なＨｆＯ２のエッチングレートを提供できる。選択的エッチング混合物は、３つの構成要素、すなわち、アルコール、ＨＦ及び無機酸からなり、それぞれエッチングメカニズムの中で特有の役割を果たしている。エッチャント混合物中のＨＦ成分によってＨｆＯ２除去のための活性種が供給される。希釈ＨＦ（＜１Ｍ）では、以下の平衡が成立している。
【００３５】
【化１】
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【００３６】
溶液組成を変えることによって、ＨＦ２−、Ｈ２Ｆ２又はその両方の組み合わせによるエッチングメカニズムを選択することができる。ＳｉＯ２は、主にＨＦ２−種によってエッチングされる。ＨＦのＳｉＯ２に対する高い選択性を得るために、エッチャントは、発生する中からＨＦ２−種を抑制しなければならない。一つの方法として、アルコールをＨＦ溶液に加えることによって、これを達成できる。ＨＦ及びＨ２Ｆ２種の相対的濃度の増加は、分子の解離が低い結果として、アルコールのパーセンテージとして観測される。Ｆ−及びＨＦ２−のイオン種の濃度は、アルコール濃度が高く、フッ化物濃度が一定であるため、低い値に落ちる。重要なパラメータは、アルコール又は他の極性溶媒の誘電率である。それは、溶媒中のイオンの静電的相互作用の強さに影響する。ＨＦの解離が低いために、誘電率が低ければ低いほど、酸化物のエッチングレートも低くなる。また、アルコールを含む溶液の良好な性質は、アルコールの界面活性剤的特性に関係するかもしれない。
【００３７】
また、酸をＨＦ溶液に加えることによって、ＨＦ２−形態を避けられると考えられる。このアプローチは、活性種をｐＨの関数として算出できる見込みを提供してくれる。低ｐＨ（＜２）では、ＨＦは解離しない。中間のｐＨでは、ＨＦは主にＨＦ２−に変化しており、高ｐＨ（＞８）では、混合物は、大部分はＦ−イオンを含んでいる。ＨＣｌ（ｐＨ＜１）をエッチング溶液に加えると、平衡が完全に左側にシフトして、ＨＦ分子のみが溶液中にそのままとなる。ｈｉｇｈ−ｋ物質と熱酸化物をｐＨを変えてエッチングした場合、ｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチングレートは、ｐＨ２．５以上で顕著に低下し、その一方、熱酸化物のエッチングレートは、ｐＨ２〜ｐＨ３の間で最高となることが観測される。これは、ｈｉｇｈ−ｋ物質が主にＨＦ種によってエッチングされ、一方、熱酸化物は、主にＨＦ２−種によってエッチングされることを示している。
【００３８】
ＨＦ／アルコール又はＨＦ／ＨＣｌの混合物のいずれか一方のみを備えることによって、熱酸化物及びポリシリコンに対する良好な選択性が達成される。しかし、最も高い選択性を得ようとすると、上述の各構成要素、すなわち、ＨＦ、アルコール及び酸が必要となる。
【００３９】
ＨＦ／ＨＣｌと様々なアルコールとの組み合わせについての様々なエッチングレートは、各面のぬれ性又はそれらの誘電率によって説明される。ｈｉｇｈ−ｋ物質についてのぬれ性は、熱酸化物についてのぬれ性よりも高いことが好ましい。これは、溶液がｈｉｇｈ−ｋ物質に接触する時間が酸化物についてよりも高いことを意味している。この場合、酸化物に比べてよりｈｉｇｈ−ｋ物質がエッチングされる。アルコールの誘電率は、水の誘電率よりも非常に低い。
【００４０】
ＨＦの濃度は、０．０４Ｍ〜０．０６Ｍの範囲であり、好ましくは０．０５Ｍであり、ｈｉｇｈ−ｋ物質について、熱酸化物及びポリシリコンの両方に対して最高の選択性が得られる。この濃度を有することで、妥当な量のｈｉｇｈ−ｋ物質がエッチングされる。
【００４１】
アルコール濃度を増すことによって、熱酸化物及びポリシリコンに対する選択性が増す。成膜したままのＡＬＤ  ＨｆＯ２についてのポリシリコンに対する１４：１の選択性、及び、ダメージ付与され、熱処理されたＨｆＯ２についての２５０：１の選択性は、８０％エタノール／０．０５Ｍ  ＨＦ／２０％ＨＣｌの混合物によって達成される。これらの化合物を混合した場合、発熱反応によって約４０℃の温度になる。この混合物を８０℃に加熱すると、ｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチングレートが増し、酸化物層についてのより高い選択性を得ることができる。
【００４２】
エタノールを処理ツールに導入することは、引火点（１３℃）と沸点（７８℃）が相対的に低いことから、安全についての問題が生じることがある。また、エチレングリコールは、引火点が１１１℃であり、沸点が１９８℃であるので、用いることができる。
【００４３】
デバイス用途では、ｈｉｇｈ−ｋ物質はたいてい熱処理され、標準的な湿式の化学反応について大きな抵抗性を有するものとなり、そのため、酸化物層に対して選択的に除去することは難しい。総合的な観点から、熱処理されたｈｉｇｈ−ｋ物質の酸化物に対して、少なくとも３：１（好ましくはそれ以上）の選択性が求められている。これは、熱処理後に、適当なＨｆＯ２層の前処理を行うことによって達成される。実際のところ、加えた前処理がｈｉｇｈ−ｋ物質へのダメージ付与となる。これは、低エネルギーでのイオン埋め込みによって、又は、Ａｒプラズマ（不活性ガス）によって供給されるイオン照射によって達成される。
【００４４】
イオン埋め込み（ion implantation）によって、結晶構造（ＡＬＤ  ＨｆＯ２の熱処理後）を乱すことができ、物理的ダメージ付与又は化学的メカニズムのいずれかによって、湿式化学エッチングを高めることができる。熱処理されたＡＬＤ  ＨｆＯ２の埋め込みの後、エッチングレートは、全ての埋め込まれたイオンについて増加する。ダメージ付与効果は、埋め込みエネルギー及びドーズの関数である。エッチングレートは、埋め込みドーズ及び埋め込みエネルギーを変化させることで影響を受ける。ｈｉｇｈ−ｋ物質層は、２，１，２，２，０．５，２及び４ｋｅＶのそれぞれの埋め込みエネルギーでＡｓ、Ａｒ、Ｇｅ、Ｐ、Ｂ、ＢＦ２、又は、ＧｅＦ２を埋め込んでもよい。ＢＦ２埋め込み照射量（dosage）は、１×１０１５原子／ｃｍ２又は２×１０１５原子／ｃｍ２であってもよい。
【００４５】
また、ダメージ付与は、熱処理されたＨｆＯ２ベース層をアルゴン（Ａｒ）プラズマからのイオン照射にさらすことによって達成される。この段階で、ｈｉｇｈ−ｋ層は、ｈｉｇｈ−ｋ層の約１ｎｍが基板上に残るまで処理される。その後、ダメージ付与された層は、最適なエッチング溶液でエッチングされて取り去られる。この方法では、基板はダメージを受けず、Ｓｉリセスを避けることができる。
【００４６】
ｈｉｇｈ−ｋ物質をプラズマで乾式エッチングした場合、ある高分子及びｈｉｇｈ−ｋ物質のエッチング残留物が構造体及び基板の上になお残る。本発明の方法は、これらのエッチング後のｈｉｇｈ−ｋ残留物／高分子を選択的に除去するために用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】（ａ）及び（ｂ）は、本発明の特に重要な用途を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  シリコン基板
２  絶縁構造体
３  ゲート・ポリシリコン
４  マスク
５  ｈｉｇｈ−ｋ物質層
【図１】
0004699719.tif 000003