(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、ならびに１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重合度が１から１５である低分子量オリゴマーの少なくとも１種の連続的製造方法であって、
（ａ）１，３−プロパンジオールを１５０℃から２００℃の温度に予備加熱すること、
（ｂ）テレフタル酸の１種または複数の低級ジアルキルエステルを１５０℃から２２０℃の温度まで予備加熱すること、
（ｃ）前記予備加熱した１，３−プロパンジオールおよび予備加熱したテレフタル酸エステルをエステル交換容器の中央または中央より下に位置するエステル交換容器への少なくとも１個の入り口から連続供給することであって、前記エステル交換容器に添加する１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸エステル全体の１，３−プロパンジオール対テレフタル酸エステルのモル比が１．２：１から２．３：１であり、かつ前記１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸エステルに連続的にエステル交換反応を起こさせて、液体反応混合物およびガス状反応生成物を形成すること、
（ｄ）液体反応混合物を連続的に加熱混合して、それによってエステル交換容器の底部における混合物の温度を２１５℃から２５０℃に維持し、エステル交換容器の底部における圧力を８００ｍｍＨｇから１０００ｍｍＨｇに維持し、それによってエステル交換反応を継続して、液体反応生成物およびガス状反応生成物を形成すること、
（ｅ）前記エステル交換容器の底部上方の別の部分から、前記液体反応混合物から前記ガス状反応生成物を連続的に分離すること、および
（ｆ）前記エステル交換容器の底部から液体反応生成物流を連続的に取り出し、前記流がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレート、ならびに１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の平均重合度が１から１５である低分子量オリゴマーの少なくとも１種を含むことを含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記予備加熱した１，３−プロパンジオールおよび予備加熱したテレフタル酸エステルを一緒にして、１，３−プロパンジオール対テレフタル酸のモル比が１．２：１から２．３：１である混合物を形成すること、および前記混合物の温度を１５０℃から２２０℃に維持することをさらに含み、中央または中央より下に位置する少なくとも１個の入り口から前記エステル交換容器に前記予備加熱した１，３−プロパンジオールおよび前記予備加熱したテレフタル酸エステルを連続供給することが、前記エステル交換容器の少なくとも１個の入り口から予備加熱した１，３−プロパンジオール／テレフタル酸エステル混合物を連続供給することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１個の入り口が前記エステル交換容器の底部に位置することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記予備加熱した１，３−プロパンジオールと前記予備加熱したテレフタル酸エステルを一緒にして１，３−プロパンジオール対テレフタル酸エステルのモル比が１．２：１から２．３：１である混合物を形成すること、および前記混合物の温度を１５０℃から２２０℃に維持することをさらに含み、前記エステル交換容器のほぼ中央または中央より下に位置する前記エステル交換器へ少なくとも１個の入り口から前記予備加熱した１，３−プロパンジオールおよび前記予備加熱したテレフタル酸エステルを連続供給することが、（１）前記予備加熱した１，３−プロパンジオール／テレフタル酸エステル混合物をエステル交換容器の入り口から連続供給すること、および（２）他の１，３−プロパンジオールを前記エステル交換容器の別の入り口から連続供給することを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記連続供給する（１）前記予備加熱した１，３−プロパンジオール／テレフタル酸エステル混合物を前記エステル交換容器の底部の入り口から注入し、（２）前記他の１，３−プロパンジオールを前記エステル交換容器の４分の１の箇所にある入り口から注入することを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
エステル交換容器への前記予備加熱した１，３−プロパンジオールおよび前記予備加熱したテレフタル酸エステルを、１，３−プロパンジオール対テレフタル酸エステルのモル比が１．２：１から２．３：１で、前記エステル交換器のほぼ中央または中央より下に位置する別の入り口から連続供給し、前記１，３−プロパンジオールおよび前記テレフタル酸エステルに連続的にエステル交換反応を起こさせて、液体反応混合物およびガス状反応生成物を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記予備加熱したテレフタル酸エステルを注入する前記入り口が前記エステル交換容器の底部にあり、前記予備加熱した１，３−プロパンジオールを注入する入り口が前記エステル交換容器の４分の１の箇所にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記テレフタル酸エステルがジメチルテレフタレートであることを特徴とする前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
チタニウム、ランタン、亜鉛およびコバルトの有機または無機化合物から成る群から選択されたエステル交換触媒を予備加熱段階の前に１，３−プロパンジオールと混合することを特徴とする前記請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
分離したガス状反応生成物を凝縮し、前記凝縮物が全凝縮物をベースにして７００ｐｐｍ以下のアクロレインおよび１０００ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含有することを特徴とする前記請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
分離したガス状反応生成物を連続的に凝縮することをさらに含み、前記凝縮物が全凝縮物をベースにして３５０ｐｐｍ以下のアクロレインおよび４００ｐｐｍ以下のアリルアルコールを含有することを特徴とする前記請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記エステル交換容器から取り出された液体反応生成物流が未反応テレフタル酸エステルを９重量パーセント以下の量で含有することを特徴とする前記請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記エステル交換容器が、互いに垂直に隔離された複数のバブルキャッププレートを有するバブルキャップカラムを含むことを特徴とする前記請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記液体反応混合物流を前記エステル交換容器の底部から回収し、前記回収混合物を外部加熱器を通過させることによって加熱し、前記回収した加熱混合物を底部に送り戻して混合を引き起こすことを特徴とする前記請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートからビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの混合物を連続的に製造する方法に関する。ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマー／オリゴマー混合物を、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）を製造するための連続的重合方法に供給物質として使用することが可能である。
【０００２】
（発明の背景）
ビス（ヒドロキシアルキル）テレフタレートエステルのバッチによる製造方法は公知である。たとえば、Ｄｏｅｒｒ他による米国特許第５，３４０，９０９号は、１，３−プロパンジオールをテレフタル酸の低級ジアルキルエステルと反応させるバッチによるエステル交換反応を含めたポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）のバッチ製造方法を開示している。
【０００３】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートについては、連続的エステル交換方法が公知である。たとえば、Ｖｏｄｏｎｉｋの米国特許第２，８２９，１５３号は、エチレングリコールおよびジメチルテレフタレートからビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよびその低分子量オリゴマーを連続的に製造する方法を開示している。
【０００４】
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよびその低分子量オリゴマーを１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートから製造するための連続的エステル交換方法を提供することは非常に望ましいだろう。本発明は、このような方法を提供する。
【０００５】
（発明の概要）
本発明には、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも１種を連続的に製造する方法であって、
（ａ）１，３−プロパンジオールを約１５０℃から約２００℃までの温度に予備加熱すること、
（ｂ）テレフタル酸の１種または複数の低級ジアルキルエステルを約１５０℃から約２２０℃の温度まで予備加熱すること、
（ｃ）予備加熱した１，３−プロパンジオールを予備加熱したテレフタル酸エステルと一緒にして、テレフタル酸エステルに対する１，３−プロパンジオールのモル比が約１．２：１から約２．３：１である混合物を形成し、この混合物の温度を約１５０℃から約２２０℃に維持すること、
（ｄ）予備加熱した１，３−プロパンジオール／テレフタル酸エステル混合物を少なくとも１個の入り口からエステル交換容器に連続的に供給し、混合物に連続的エステル交換反応を起こさせ、液体反応混合物およびガス状反応生成物を形成すること、
（ｅ）液体反応混合物を連続的に加熱混合して、それによってエステル交換容器の底部における混合物の温度を約２１５℃から約２５０℃に維持し、エステル交換容器の底部における圧力を約８００ｍｍＨｇから約１０００ｍｍＨｇ（１０６６４Ｐａから１３３３２２Ｐａ）に維持し、それによってエステル交換反応を継続して、液体反応生成物およびガス状反応生成物を形成すること、
（ｆ）エステル交換容器の底部の上にある別の部分において、液体反応混合物からガス状反応生成物を連続的に分離すること、および
（ｇ）エステル交換容器の底部から液体反応生成物流を連続的に取り出し、この流がビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーの少なくとも１種を含むことを含む方法が含まれる。
【０００６】
（好ましい実施形態の詳細な説明）
本発明では、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の１種または複数の低級ジアルキルエステルを反応させて、ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートおよび平均重合度約１から約１５の１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーを形成する。ジメチルテレフタレート以外のテレフタル酸の低級ジアルキルエステルを本発明の方法に使用することが可能であるが、簡略にするため、残りの記述はジメチルテレフタレートのみに関するものとする。
【０００７】
図１に示したように、１，３−プロパンジオールおよびエステル交換触媒の混合物はタンク２からエステル交換カラム１に供給し、ジメチルテレフタレートはタンク３から供給し、いずれも温度制御供給路４を介した。
【０００８】
１，３−プロパンジオールは、好ましくはジメチルテレフタレートと混合する前に触媒と混合する。本発明の方法に有用な触媒には、チタニウム、ランタン、亜鉛およびコバルトの有機および無機化合物、たとえば、酸化物、炭酸塩、リン誘導体、およびアルキル、アリールおよびアシル誘導体などが含まれる。このような触媒の例には、チタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトライソブチル、アセチルアセトンランタンおよび酢酸コバルトが含まれる。チタン酸テトライソプロピルおよびチタン酸テトライソブチルなどのチタニウム触媒が好ましく、その後の処理で形成されるポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重量をベースにして２０ｐｐｍから９０ｐｐｍのチタニウムを生じるために十分な量を１，３−プロパンジオールに添加する。
【０００９】
触媒化１，３−プロパンジオールを、ジメチルテレフタレートと混合する前に約１５０℃から約２００℃、好ましくは約１８５℃の温度に予備加熱する。ジメチルテレフタレートは、触媒化１，３−プロパンジオールと混合する前に、約１５０℃から約２２０℃、好ましくは約１８５℃の温度に予備加熱する。予備加熱した触媒化１，３−プロパンジオールを供給路内の静置ミキサ５によって予備加熱したジメチルテレフタレートと混合する。触媒化１，３−プロパンジオール／ジメチルテレフタレート混合物の温度がエステル交換容器に供給される前に約１５０℃から約２２０℃、好ましくは約２００℃から約２２０℃に達するように、任意選択で予備加熱を混合後も継続する。
【００１０】
エステル交換容器に供給する混合物のジメチルテレフタレートに対する１，３−プロパンジオールのモル比は、約１．２：１から約２．３：１、好ましくは約１．３：１から約１．７：１、最も好ましくは約１．５：１である。
【００１１】
本発明の好ましい実施形態では、エステル交換容器は３個の不可欠な部分を有する。容器の底部はカランドリア６で、その上部にバブルキャップカラム７および１種または複数の冷却器８がある。このカランドリアは、液体反応物を約２１５℃から２５０℃、好ましくは約２３０℃から２４０℃、最も好ましくは約２３５℃の温度まで加熱する熱交換器として機能する。
【００１２】
このカランドリアはガス状または液体加熱媒体、たとえばダウサム蒸気によって包被されて加熱される。このカランドリアによって、エステル交換カラム用の熱は全て供給される。所望するならば、外部加熱器を通して液体反応混合物流を交換容器から回収し、加熱して、次いで交換容器に送り戻して混合を起こさせることができる。
【００１３】
図２に示したように、トレイ部分またはカラムとも呼ばれるバブルキャッププレート部分７は、複数のバブルキャッププレート（またはトレイ）９を有し、いずれも完全にカラムを横断して広がっており、一般的に互いに垂直方向に約１フィート（３０．４８ｃｍ）の間隔で離れている。各バブルキャッププレート９は、操作中プレート上に一定量の液体を保持している。各プレート９は、プレートに均等に分配された複数のバブルキャップを有する。このバブルキャップは、熱い蒸気をプレートからカラム上部へ上昇させる。各バブルキャップは円筒部１１および下端にノッチがありプレート９に適合させたキャップ１２を具備する。円筒部１１を通って上昇した蒸気は、キャップ１２の下面に到達すると方向が逆になる。その後、蒸気はノッチの下に達するまでキャップ１２下に液体を押し、次にバブルキャップの外側を取り囲む液体を通過して吹き出す。プレート９はまた、液体の１，３−プロパンジオールおよびジメチルテレフタレートの流れがプレート中に行き渡り、バブルキャップおよび液体をプレートから下のプレートに移す降下管１０を取り囲むように流れを調節する。バブルキャップカラムに関する他の情報、たとえば、Ｒ．Ｈ．ＰｅｒｒｙおよびＤ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｅｒｒｙ′ｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ′  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」７版、１４章（Ｔｈｅ  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｃｏｍｐａｎｉｅｓ、１９９７）が使用可能である。
【００１４】
バブルキャップカラム７の構造によって、エステル交換カラム内の第１プレートの下から最上部プレートの上までの圧力が徐々に段階的に減少する。カラム底部の圧力、すなわちカランドリア内の液面の上および第１プレートの下の圧力を、約８００ｍｍＨｇから約１０００ｍｍＨｇ（１０６６４Ｐａから１３３３２２Ｐａ）、好ましくは約８５０ｍｍＨｇから９５０ｍｍＨｇ（１１３３０５Ｐａから１２６６３５Ｐａ）に維持する。交換器の上部は大気に通じているので、カラム上部の圧力は大気圧であるか、大気圧に近い。
【００１５】
１，３−プロパンジオール／ジメチルテレフタレート混合物を、トレイ部分のほぼ中央または中央より下の様々な箇所でエステル交換カラムに注入することが可能である。たとえば、１，３−プロパンジオール／ジメチルテレフタレート混合物は、交換器の底部（カランドリア）、または交換器の底部と上部の間の約４分の１の距離に位置するトレイの上（以後、「４分の１部分」と称する）、または交換器のほぼ中央に位置するトレイの上で注入することが可能である。注射箇所およびモル比を、未変換ジメチルテレフタレートおよびアクロレインおよびアリルアルコールの発生を最小限に抑えるために調節する。１，３−プロパンジオール対ジメチルテレフタレートのモル比約１．５：１を使用し、第１トレイ下の交換器カラムの底部に１，３−プロパンジオール／ジメチルテレフタレートを注入するのが好ましい方法である。あるいは、ジメチルテレフタレートのモル当たり２．０モルまでのモル比の１，３−プロパンジオールを使用し、１，３−プロパンジオール／ジメチルテレフタレート混合物を交換器の４分の１部分または中央部に注入する。後者の方法では、沸点の高いモノマーがトレイ上に滞留することを回避するために、より高いモル比が必要である。この別法では、未変換ジメチルテレフタレートを減少することが発見されたが、予備重合段階でより多くの１，３−プロパンジオールを回収することが必要である。
【００１６】
さらに他の方法では、予備加熱した、触媒化１，３−プロパンジオールおよび予備加熱したジメチルテレフタレートの混合物を交換器の底部に注入し、さらに新鮮な１，３−プロパンジオールを一般的には周囲温度で交換カラムの４分の１部分に注入する。この実施形態では、４分の１部分に注入する他の１，３−プロパンジオールを考慮した後で全体のモル比および触媒濃度が前述の範囲内に留まるように、交換器の底部に注入する混合物は既に説明した実施形態で使用する混合物よりもジメチルテレフタレートに対する１，３−プロパンジオールのモル比は低く、触媒濃度は高い。さらに他の方法では、予備加熱したジメチルテレフタレートおよび予備加熱した触媒化１，３−プロパンジオールを予備混合せずに別々に交換器に注入する。たとえば、ジメチルテレフタレートを交換器の底部に注入し、触媒化１，３−プロパンジオールは４分の１部分に注入する。
【００１７】
エステル交換反応によって生じたメタノール蒸気およびその他のガス状副産物を凝縮するために、少なくとも１個の冷却器８を提供する。凝縮したメタノールの一部は還流してバブルキャップカラムに戻され、上部トレイの温度を制御する。残りの凝縮物は過程から除去される。
【００１８】
エステル交換カラムに存在するメタノール蒸気には、一般にアクロレインおよびアリルアルコールなどのその他の副産物が含有している。アクロレインおよびアリルアルコールなどの副産物は、いずれの化合物も毒性が高く、目および粘膜を刺激する原因となるので、発生は最小限に抑えることが望ましい。本発明の方法では、エステル交換カラムに存在する凝縮物に含有されるアクロレインの量は、７００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。エステル交換カラムに存在する凝縮物に含有されるアリルアルコールの量は、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは４００ｐｐｍ以下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下である。本明細書では、「ｐｐｍ」という用語は、百万分率を意味しており、グラム当たりマイクログラムに等しい。
【００１９】
ビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーを含有する液体反応生成物は、カランドリア６の出口１３を介してエステル交換容器から取り出される。液体反応生成物には、未反応のジメチルテレフタレートが排出流の全重量の９％以下、好ましくは４％以下で含有される。モノマー／オリゴマー混合物を、予備重合器、フラッシャ（ｆｌａｓｈｅｒ）またはその他の反応容器に送り込んで、より高分子量のポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）プレポリマーを製造するためにさらに反応させることが可能である。
【００２０】
エステル交換カラム内の滞留時間は約１時間から２時間である。
【００２１】
実施例１〜７
図面に示した種類のエステル交換器を使用して、７６．４ｌｂ．／ｈｒ（３４．７ｋｇ／ｈｒ）のジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）流を予め温度１８５℃まで加熱し、やはり予め温度１８５℃まで加熱した触媒化１，３−プロパンジオール流と連続的に混合して、混合物を形成した。触媒化１，３−プロパンジオール流を４４．９ｌｂ．／ｈｒ（２０．４ｋｇ／ｈｒ）から５３．９ｌｂ．／ｈｒ（２４．５ｋｇ／ｈｒ）から５９．９ｌｂ．／ｈｒ（２７．２ｋｇ／ｈｒ）から６７．３ｌｂ．／ｈｒ（３０．６ｋｇ／ｈｒ）に変化させることによって、ジメチルテレフタレートに対する１，３−プロパンジオールのモル比を１．５：１から１．８：１から２．０：１から２．２５：１に変化させた。触媒はチタン酸テトライソプロピル（Ｔｙｚｏｒ（登録商標）ＴＰＴ、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー製）で、その後の処理で形成されるポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）の重量をベースにして５０ｐｐｍまたは３０ｐｐｍの量のチタニウムを生成するために十分な量でグリセロールに添加した。ジメチルテレフタレート／触媒化グリコール混合物を底部（カランドリア）または４分の１部分のいずれかからエステル交換器に送り込んだ。エステル交換器（カランドリア）の底部における液体反応物の温度を２３７℃に維持し、エステル交換器の底部の圧力を９００から９５０ｍｍＨｇ（１１９９７０から１２６６３５Ｐａ）に維持した。エステル交換カラムの上部の圧力は、大気圧であった。エステル交換器内では、１，３−プロパンジオールはジメチルテレフタレートと反応してビス（３−ヒドロキシプロピル）テレフタレートモノマーおよび１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸の低分子量オリゴマーを形成し、メタノール蒸気およびその他の副産物を遊離し、連続的にエステル交換器の上部から除去された。モノマー／オリゴマー混合物を連続的にエステル交換器の底部から取り出して、予備重合器、フラッシャまたはその他の反応容器に送り込み、ポリ（１，３−プロピレンテレフタレート）プレポリマーの製造するためにさらに反応させた。連続的エステル交換の条件および結果を表Ｉに記載する。
【００２２】
表Ｉでは、触媒濃度は、最終ポリマーにおけるチタニウムの重量による百万分率（ｐｐｍ）で表している。未変換ジメチルテレフタレート（ＤＭＴ）の量は、排出流の全重量をベースとした重量パーセントで表している。アクロレインおよびアリルアルコールの濃度は、エステル交換容器から除去された全凝縮物の重量をベースにして百万分率で表している。ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）の濃度は、交換容器を排出するモノマー／オリゴマーをベースにした重量パーセントとして表している。
【００２３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するために有用な装置の概略図である。
【図２】  本発明の方法を実施するために有用なバブルキャップカラムの切断面の概略図である。
【図１】
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【図２】
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