(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しており、
前記活物質成分が正極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．０５〜０．３重量部の範囲であることを特徴とするリチウムイオン電池用活物質粉体。
【請求項２】
フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しており、
前記活物質成分が負極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．２〜０．８重量部の範囲であることを特徴とするリチウムイオン電池用活物質粉体。
【請求項３】
フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリチウムイオン電池用活物質粉体であり、前記活物質成分が正極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．０５〜０．３重量部の範囲である前記リチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散させペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、圧延処理を行わないことを特徴とするリチウムイオン電池電極の製造方法。
【請求項４】
フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリチウムイオン電池用活物質粉体であり、前記活物質成分が負極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．２〜０．８重量部の範囲である前記リチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散させペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、圧延処理を行わないことを特徴とするリチウムイオン電池電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン電池用活物質及び電極の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、樹脂成分と活物質とを粉体状態であらかじめ混合前処理したリチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電話器、ビデオカメラ、ノート型パソコンなどの電気・電子機器の小型化および携帯化の進行に伴い、あるいは電気自動車の実用化に向けて、これら機器に電源として使用される電池のより一層の高エネルギー密度化が要望されている。そのため、３Ｖ以上の出力が可能なリチウムイオン二次電池の研究は、盛んに行われており、実用化もされている。
【０００３】
これら、リチウムイオン二次電池の電極は、従来、次のようにして製造されてきた。
【０００４】
まず、活物質を、バインダ樹脂、溶媒、必要に応じて炭素材粉末などの導電剤とともに混合して、電極合剤のペーストを調整する。
【０００５】
活物質としては、正極の場合、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅなどの遷移金属の単独または２種類以上からなる）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム複合酸化物などの粉末が、負極の場合、黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素材料粉末が用いられる。
【０００６】
バインダ樹脂としては、例えば、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体）系樹脂、変性ポリオレフィン系樹脂およびそれらの変性体などが用いられる。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘剤が使用されることもある。
【０００７】
このようにして調製した合剤ペーストを集電体上に塗布し、乾燥することによりシート状の合剤層を形成する。
【０００８】
集電体としては、電極反応を可能にする範囲内で電気化学的に安定なものであれば良く、一般的には、正極にアルミ箔、負極に銅箔が用いられる。
【０００９】
しかしながら、上記従来のリチウムイオン電池用電極の製造方法については、活物質の合剤ペースト中での分散性に限界があるため、ペースト中での活物質濃度が制限され、結果的に、塗布・乾燥後の極板活物質層中の単位体積あたりの活物質重量が十分なものにはなっていなかった。そのため、さらに、ロールプレスなどの圧延処理を施し、合剤層を緻密化し、活物質粉体の充填率を高め、電極板とする必要があった。
【００１０】
また、圧延工程に際しては、合剤層と芯材の極板面方向での伸び率が異なるため、極板中に内部応力が発生しやすい。
【００１１】
一方、電池の充放電を繰り返すと、極板合剤層の膨張収縮を繰り返すこととなり、合剤部が機械的に疲労し、極板の合剤層が芯材から剥離する場合がある。
【００１２】
とくに、極板中に圧延工程等に起因する内部応力が存在すると、一度、合剤層剥離が生じた場合、加速度的に剥離が進むことになり、電池容量の悪化を招くことになる。
【００１３】
また、従来の活物質粉体を用いた場合、ペースト中における分散性に限界があるため、ペーストの保存安定性についても良くない傾向にあり、生産プロセス上の課題となっていた。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を解決するものであって、樹脂成分と活物質とを粉体状態であらかじめ混合前処理することにより、電極製造時の圧延工程を不要とし、かつ電極ペーストの保存安定性を向上させるリチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決させるための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウムイオン電池用活物質粉体は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しており、前記活物質成分が正極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．０５〜０．３重量部の範囲であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の別のリチウムイオン電池用活物質粉体は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しており、前記活物質成分が負極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．２〜０．８重量部の範囲であることを特徴とする。
【００１８】
また前記粉体は、フッ化ビニリデン系樹脂が、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アクリル酸系共重合体から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。
【００１９】
また前記粉体は、架橋型樹脂が、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。
【００２０】
本発明のリチウムイオン電池電極の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリチウムイオン電池用活物質粉体であり、前記活物質成分が正極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．０５〜０．３重量部の範囲である前記リチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散させペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、圧延処理を行わないことを特徴とする。
【００２１】
本発明の別のリチウムイオン電池電極の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂および架橋型樹脂から選ばれる少なくとも一つの樹脂成分とリチウムイオン電池用活物質成分とを含む粉体が混合されており、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合しているリチウムイオン電池用活物質粉体であり、前記活物質成分が負極活物質であって、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分が０．２〜０．８重量部の範囲である前記リチウムイオン電池用活物質粉体を、溶媒に分散させペーストとし、前記ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、圧延処理を行わないことを特徴とする。
【００２３】
本発明によれば、樹脂成分と活物質とを粉体状態であらかじめ混合前処理することにより、電極製造時の圧延工程を不要とし、かつ電極ペーストの保存安定性を向上させたリチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供できる。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン電池用活物質粉体は、樹脂成分と活物質成分から構成され、前記樹脂成分の粒子が前記活物質成分の粒子表面に結合し、前記樹脂成分がフッ化ビニリデン系樹脂、架橋型樹脂のいずれかである。
【００２５】
これらの樹脂成分は、ペーストに用いられる溶剤成分やバインダ樹脂成分に対する親和性が良好であるため、樹脂が表面に結合していない活物質粉体を用いる従来例と比較すると、粉体のペースト中での分散性は向上する。
【００２６】
このため、本発明のリチウムイオン電池用極板の製造方法によれば、多量の活物質をペースト中に配合させることが可能となり、結果として、塗布・乾燥後の活物質合剤層の単位体積あたりの活物質重量を大きくすることができるため、塗布乾燥後に従来実施されていた極板圧延工程について、これを省略したり、条件を緩和することが可能となる。前記粉体は、活物質成分１００重量部に対して、樹脂成分は、正極の場合、０．０５〜０．３重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．1〜０．２重量部である。また負極の場合、０．２〜０．８重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜０．６重量部である。
【００２７】
樹脂成分の比率が低い場合は、上記の効果が不十分であり、極板圧延処理が必要となる場合がある。樹脂成分の比率が高い場合は、樹脂成分による活物質成分被覆のため、活物質層のイオン、電子伝導性が制限され、結果的に電池容量が低減する場合がある。
【００２８】
また、活物質のペースト中での分散性の向上により、活物質の沈降や凝集を抑制することが可能になり、保存安定性に優れた電極ペーストを得ることができる。
【００２９】
また、前記樹脂成分は、リチウムイオン電池に用いられるカーボネート系等の電解液に安定であるため、電池中における化学的信頼性についても問題ないといえる。
【００３０】
本発明における、樹脂成分粒子の平均粒子径については、特に制限されるものではないが、活物質粉体の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。具体的には、活物質粉体の粒子径にもよるが、樹脂成分粒子の平均粒子径は一般に０．５μｍ以下が好ましく、とくに約０．１μｍ程度の平均粒子直径が好ましい。
【００３１】
また、活物質成分粒子表面の樹脂粒子による被覆率は、特に制限されるものではないが、１〜５％以下であることが好ましい。とくに２〜４％の範囲が好ましい。
【００３２】
本発明における、樹脂成分が表面に結合した活物質粉体の調製法については、以下に限定されるものではないが、例えば、メカノケミカル反応を利用する方法やスプレードライ法等がある。
【００３３】
メカノケミカル反応を利用する方法の場合、粒子状の樹脂を用い、これを高速気流に乗せ、衝撃を与えることにより、樹脂成分が表面に結合した活物質粉体を得ることが可能となる。
【００３４】
本発明におけるフッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−アクリル酸系共重合体等が挙げられる。
【００３５】
本発明における架橋型樹脂としては、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３６】
本発明の活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれでも良く、正極の場合、ＬｉＭＯ2（Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅなどの遷移金属の単独または２種類以上からなる）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＭｎ2Ｏ4などのスピネル構造を有するリチウム複合酸化物などが、負極の場合、黒鉛、アモルファスカーボン等の炭素材料等が用いられる。
【００３７】
本発明の溶剤としては、活物質粉体のペースト化に適するものであればよく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等が単独もしくは、混合溶剤として用いられる。
【００３８】
本発明の集電体としては、例えば、電極反応を可能にする範囲内で電気化学的に安定なものであれば良く、例えば、正極用にアルミニウム箔、負極用に銅箔が用いられる。
【００３９】
本発明の塗布の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ダイコート法やコンマコート法などを挙げることができる。
【００４０】
本発明の乾燥の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、熱風乾燥法や遠赤外線照射法などを挙げることができる。
【００４１】
【実施例】
以下実施例を用いて本発明をより具体的に説明する。
【００４２】
（実施例１−１）
中心粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉体（松下電池工業製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）０．４ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００４３】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は４．０％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．２重量部であった。
【００４４】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体２００４ｇを、アセチレンブラック粉末（電気化学工業製デンカブラック）６０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、固形分濃度を７８重量％、ペースト中活物質１００重量部に対するアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率を、それぞれ、３重量部、３重量部とした。この混合物について、３０分間混練を行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。
【００４５】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を７０重量％とした。
【００４６】
（実施例１−２）
中心粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉体（松下電池工業製）２００ｇと中心粒径０．１μｍの架橋アクリル系樹脂粉体（日本ペイント製）０．１ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００４７】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面に架橋アクリル系樹脂粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は３．５％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．０５重量部であった。
【００４８】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体２００１ｇを、アセチレンブラック粉末（電気化学工業製デンカブラック）６０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、固形分濃度を７８重量％、ペースト中活物質成分１００重量部に対するアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂と活物質表面に固定化されている架橋アクリル系樹脂からなる樹脂成分の比率を、それぞれ、３重量部、３重量部とした。この混合物について、３０分間混練を行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。
【００４９】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を７０重量％とした。
【００５０】
（実施例１−３、参考例）
中心粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉体（松下電池工業製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）０．７ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００５１】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合されている様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は７％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．３５重量部であった。
【００５２】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体２００７ｇを、アセチレンブラック粉末（電気化学工業製デンカブラック）６０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、固形分濃度を７８重量％、ペースト中活物質成分１００重量部に対するアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率を、それぞれ、３重量部、３重量部とした。この混合物について、３０分間混練を行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。
【００５３】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を７０重量％とした。
【００５４】
（実施例１−４、参考例）
中心粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉体（松下電池工業製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）０．０７ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００５５】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、コバルト酸リチウム粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は０．７％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．０３５重量部であった。
【００５６】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体２００１ｇを、アセチレンブラック粉末（電気化学工業製デンカブラック）６０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、固形分濃度を７８重量％、ペースト中活物質成分１００重量部に対するアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率を、それぞれ、３重量部、３重量部とした。この混合物について、３０分間混練を行った。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。
【００５７】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を７０重量％とした。
【００５８】
（比較例１）
中心粒径７μｍのコバルト酸リチウム粉体（松下電池工業製）２０００ｇを、アセチレンブラック粉末（電気化学工業製デンカブラック）６０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）６６７ｇを加え、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト固形分濃度は、７８重量％であり、ペースト中活物質成分１００重量部に対するアセチレンブラック、ポリフッ化ビニリデン樹脂の比率は、それぞれ、３重量部、３重量部である。
【００５９】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、固形分濃度７０重量％の正極ペーストを調製した。
【００６０】
（実施例２−１）
中心粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）０．６ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００６１】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は２．２％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．３重量部であった。
【００６２】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体９５３ｇを、ＶＧＣＦ粉末５０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）７２５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤２５ｇを加え、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト固形分濃度は、６２重量％であり、ペースト中活物質成分９５重量部に対するＶＧＣＦ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率は、それぞれ、５重量部、９重量部である。
【００６３】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を４２重量％とした。
【００６４】
（実施例２−２）
中心粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄製）２００ｇと中心粒径０．１μｍの架橋アクリル系樹脂粉体（日本ペイント製）１．２ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００６５】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、メソカーボンマイクロビーズ表面に架橋アクリル系樹脂粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は２．０％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．６重量部であった。
【００６６】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体９５６ｇを、ＶＧＣＦ粉末５０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）７００ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤５２ｇを加え、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト固形分濃度は、６２重量％であり、ペースト中活物質成分９５重量部に対するＶＧＣＦ、ポリフッ化ビニリデン樹脂と活物質表面に固定化されている架橋アクリル系樹脂成分からなる樹脂成分の比率は、それぞれ、５重量部、９重量部である。
【００６７】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を４２重量％とした。
【００６８】
（実施例２−３、参考例）
中心粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）２．０ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００６９】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は７％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して１．０重量部であった。
【００７０】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体９６０ｇを、ＶＧＣＦ粉末５０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）とＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を、ぺースト固形分濃度が６２重量％となるように加え、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト中活物質成分９５重量部に対するＶＧＣＦ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率は、それぞれ、５重量部、９重量部である。
【００７１】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を４２重量％とした。
【００７２】
（実施例２−４、参考例）
中心粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（川崎製鉄製）２００ｇと中心粒径０．２μｍのポリフッ化ビニリデン樹脂粉体（日本合成ゴム製）０．２ｇを、流動式粉体混合機（三井鉱山製三井ヘンシェルミキサＦＭ１０Ｃ／Ｉ）を用いてメカノケミカル反応による処理を実施した。その際の羽根先端速度は８０ｍ／ｓとし、処理時間は１０分とした。
【００７３】
得られた粉体を走査型電子顕微鏡により観察したところ、メソカーボンマイクロビーズ粒子表面にポリフッ化ビニリデン粒子が結合している様子を確認することができた。活物質粒子表面の樹脂粒子による被覆率は０．７％であった。また、得られた粉体の樹脂成分比率を質量分析法により確認したところ、活物質成分１００重量部に対して０．１重量部であった。
【００７４】
同様の実験を繰り返し、得られた粉体９５１ｇを、ＶＧＣＦ粉末５０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）とＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、ペースト固形分濃度を６２重量％とし、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト中活物質成分９５重量部に対するＶＧＣＦ、ポリフッ化ビニリデン樹脂（活物質表面に固定化されているものも含む）の比率は、それぞれ、５重量部、９重量部である。
【００７５】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を４２重量％とした。
【００７６】
（比較例２）
中心粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ粉体（川崎製鉄製）９５０ｇを、ＶＧＣＦ粉末５０ｇと混合後、ポリフッ化ビニリデン樹脂のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液（濃度１２重量％、呉羽化学工業製ＫＦ１３２０）７５０ｇを加え、３０分間混練した。混練機としては、特殊機化工業製ハイビスディスパーミックス（容量５Ｌ）を用い、プラネタリーミキサーによる混練を行った。その際のブレード回転数は、５０ｒｐｍとした。この時点でのペースト固形分濃度は、６２重量％であり、ペースト中活物質９５重量部に対するＶＧＣＦ、ポリフッ化ビニリデン樹脂の比率は、それぞれ、５重量部、９重量部である。
【００７７】
その後、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン溶剤を加え、混練機のプラネタリーミキサー（ブレード回転数：５０ｒｐｍ）とディスパー（回転数：２５００ｒｐｍ）の両機能を用いて、ペーストを稀釈し、最終的なペースト固形分濃度を４２重量％とした。
【００７８】
（実施例３）
上記実施例、比較例で得られた各ペーストの粘度を、レオメータ（レオメトリックス社製ＲＦＳII）を用いて評価した。せん断速度１０ｓ-1における結果を（表１）に示す。
【００７９】
また、各ペーストをコンマコート法により、正極の場合、厚さ２０μｍのアルミニウム箔上に、負極の場合、厚さ１４μｍの銅箔上に塗布、乾燥し（塗布巾１５０ｍｍ）、箔の両面に膜を形成した。得られた合剤膜の、片面膜厚と単位体積あたりの活物質重量を（表１）に示す。
【００８０】
また、負極ペーストについては、ペーストの保存安定性の評価を実施した。まず、調製直後の各負極ペーストを円筒型（直径：５０ｍｍ）のガラス製容器に１２０ｍｍの深さで投入後、２５℃雰囲気下で４８時間放置し、生ずる上澄み部分のペースト全量に対する比率（体積比）について評価した。結果を（表１）に示す。
【００８１】
【表１】
0004712158.tif 000002
【００８２】
表１より、活物質粒子表面に樹脂粒子を結合させた実施例の場合の方が、対応する比較例（従来例）に比べ、それぞれ、粘度値が減少していることが確認でき、ペースト中での活物質の分散性は向上していると考えられる。
【００８３】
また、合剤層の単位体積あたりの活物質重量についても、実施例の場合の方が、比較例の場合より向上しており、とくに活物質粉体中の樹脂成分の比率が低い場合は、大幅に向上していることが確認できた。また、負極ペーストの保存安定性については、本発明の場合の方が従来より優れていることが確認できた。
【００８４】
（実施例４）
上記極板を用いた電池を以下の手順で構成した。実施例１−４（参考例），２−４（参考例）、比較例１、２で得られた極板については、合剤層単位体積あたりの活物質重量が十分ではないため、まずロール圧延を実施し、充填率をそれぞれ、２．９ｇ／ｃｍ3（活物質層片面厚：８７μｍ）、１．３ｇ／ｃｍ3（活物質層片面厚：６２μｍ）とした。圧延機としては、宝泉（株）製ロールプレスＴＹＰＥ１を用い、ロールギャップを正極の場合８５μｍ、負極の場合６０μｍとした。得られた極板を極板Ｐ−０（参考例），Ｍ−０（参考例），Ｐ−４，Ｍ−４とする。
【００８５】
圧延に要した回数を（表１）に示す。樹脂粒子が活物質成分粒子に結合している場合の方が、圧延前の合剤層単位体積あたりの活物質重量が大きくなっていることもあり、圧延回数は少なくなっている。
【００８６】
実施例１−１、１−２、１−３（参考例）、２−１、２−２、２−３（参考例）で得られた極板については、合剤中単位体積あたりの活物質重量が十分大きいため、圧延を実施せずに用いることができた。それぞれ極板Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−３（参考例），Ｍ−１，Ｍ−２，Ｍ−３（参考例）とする。
【００８７】
これらの極板を、正極については、長さ３８０ｍｍ、幅３７ｍｍに、負極については、長さ４２０ｍｍ、幅３９ｍｍに裁断し、得られる正極板と負極板を、厚さ２５μｍ、幅４５ｍｍ、長さ１０００ｍｍのポリエチレン製のセパレータを介して重ね合わせ、長さ方向に渦巻状に捲回して極板群とし、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに収納した。
【００８８】
その後、電池ケースにエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを２０：８０の体積比で混合した溶媒に電解質として１モル／リットルのLiPF6を溶解した電解液を注入した後、ケースの開口部に封口板を嵌合して電池ケースを封口し、リチウム二次電池を得た。
【００８９】
これらの電池について、２５℃、４０℃、０℃の雰囲気下で充放電を行い、放電容量を評価した。充電時の電流−電圧条件は、１ＣｍＡ，４．１Ｖとし、放電時の条件は、１ＣｍＡ、終止電圧２．７５Ｖとした。結果を検討した正負極板の各組み合わせについて、２５℃、４０℃、０℃における結果（２５℃で、極板Ａ，Ｂの組み合わせた場合の値を１００とした相対値）を、それぞれ、表２、３、４に示す。本発明に基づく極板のうち、Ｐ−１，Ｐ−２，Ｐ−４，Ｍ−１，Ｍ−２，Ｍ−４（Ｐ−１，Ｐ−２，Ｍ−１，Ｍ−２については圧延工程を経ていない）を用いた電池が、圧延工程を経ている従来極板を用いた電池と同等の性能を持つことが分かる。極板Ｐ−３（参考例）やＭ−３（参考例）を用いた場合は、樹脂粒子による活物質粒子の被覆が大きくなり、電池容量は小さくなるものの極板の圧延工程省略による製造プロセスのメリットは大きいといえる。
【００９０】
また、上記条件で充放電を５００回、繰り返した後の、放電容量についても評価を実施した。結果を表５（上記と同じ相対値）に示す。
【００９１】
【表２】
0004712158.tif 000003
【００９２】
【表３】
0004712158.tif 000004
【００９３】
【表４】
0004712158.tif 000005
【００９４】
【表５】
0004712158.tif 000006
【００９５】
この場合、極板Ｐ−３（参考例），Ｍ−３（参考例）を除くと、本発明に基づく極板どうしの組み合わせ、本発明に基づく極板と従来極板の組み合わせ、従来極板どうしの組み合わせの順番で、電池容量が低くなる傾向が認められた。
【００９６】
極板Ｐ−３（参考例），Ｍ−３（参考例）を除くと、本発明に基づく極板を用いた場合、従来圧延極板を用いた場合と比較して、電池容量の低下を抑制できた。
【００９７】
極板Ｐ−３（参考例）や極板Ｍ−３（参考例）を用いた場合は、樹脂粒子による活物質粒子の被覆が大きくなり、全般に、電池容量の低下が大きくなる傾向にあるが、極板の圧延工程省略による製造プロセス上のメリットは大きいといえる。
【００９８】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明によれば、樹脂成分と活物質とを粉体状態であらかじめ混合前処理することにより、電池製造時の圧延工程を不要とし、かつ電極ペーストの保存安定性を向上させたリチウムイオン電池用活物質粉体とリチウムイオン電池用電極の製造方法を提供できる。