(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応することによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、前記エステル化反応を、多価カルボン酸化合物、ペンタエリスリトールおよびヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩から選ばれた少なくとも１種のキレート配位子を持つチタン化合物の存在下で行なうことを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項２】
前記キレート配位子を持つチタン化合物として、２種以上のキレート配位子と反応させたチタン化合物を用いることを特徴とする請求項１に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項３】
前記エステル化反応時に、スズ化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれた触媒の少なくとも１種をさらに添加することを特徴とする請求項１または２に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項４】
前記キレート配位子の少なくとも一つが、乳酸、乳酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸、およびシュウ酸アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項５】
前記エステル化反応を、反応温度２２０〜２４０℃、圧力１０１ｋＰａ以下で行なうことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【請求項６】
得られるポリブチレンテレフタレートの溶液ヘイズが２０％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリブチレンテレフタレートの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、連続直接エステル化とそれに続く重縮合により、副反応を抑制しつつ、品質に優れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、優れた成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などを有しているため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
このようなＰＢＴの製造法の１つとして、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとからＰＢＴオリゴマーを製造するエステル化工程と、生成したＰＢＴオリゴマーを高重合度化する重縮合工程とからなる直接重合法がある。
【０００４】
そして、かかるＰＢＴの直接重合法のエステル化工程においては、触媒の存在が不可欠であり、その触媒としては有機チタン化合物が最も一般的に用いられている。
【０００５】
しかし、有機チタン化合物（例えばチタン酸エステル）は、エステル化反応触媒としての優れた触媒活性を示す一方、エステル化反応や１，４−ブタンジオールの分解（脱水環化）で副生する水によって加水分解を受け、不溶性異物の生成や、触媒としての活性低下を起こし易いという問題があった。
【０００６】
ＰＢＴの製造において、連続重合法は、品質の安定したポリマーが得られることから有用な方法であり、特開昭５２−５１４９５号公報、特開昭６２−１９５０１７号公報、特開平１０−３３０４６８公報、特開平１０−３３０４６９公報および特表平１１−５０１６９３公報などには、このようなＰＢＴの直接連続重合法について開示されている。
【０００７】
そして、これらの従来方法では、触媒としてチタンアルコキシドが用いられているが、チタンアルコキシドを用いて直接連続重合法によりＰＢＴを製造する際には、回分法と異なり、不溶性の異物が多量に生成する。これは、連続法でＰＢＴオリゴマーを製造する場合には、有機チタン化合物が水と反応するだけでなく、反応系中のテレフタル酸とも反応して金属塩を生成し、不溶化、失活するためと考えられる。
【０００８】
このようなエステル化段階での不溶性異物の生成や触媒活性の低下の不具合は、当然ながら反応時間の短縮化にとっての阻害因子となるばかりか、反応生成物の透明性を著しく低下させ、ひいては重合反応性の低下のために所望の重合度が得られず、さらにはポリマーの成形過程での不溶性異物に由来する成形性の低下や成形品の品質低下などの問題の原因となる。
【０００９】
このような異物の生成を防ぐためには、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比を高くしてエステル化反応を行えばよいが、この場合には、１，４−ブタンジオールの分解により多量のテトラヒドロフランが副生するため好ましくない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、連続直接エステル化とそれに続く重縮合により、副反応を抑制しつつ、品質に優れたポリブチレンテレフタレートを効率よく製造する方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のＰＢＴの製造法は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを連続的にエステル化反応し、次いで重縮合反応することによりポリブチレンテレフタレートを製造するに際し、前記エステル化反応を、多価カルボン酸化合物、ペンタエリスリトールおよびヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩から選ばれた少なくとも１種のキレート配位子を持つチタン化合物の存在下で行なうことを特徴とする。
【００１２】
なお、本発明のＰＢＴの製造法においては、前記キレート配位子を持つチタン化合物として２種以上のキレート配位子と反応させたチタン化合物を用いること、前記エステル化反応時にスズ化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物から選ばれた触媒の少なくとも１種をさらに添加すること、前記キレート配位子の少なくとも一つが乳酸、乳酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸、およびシュウ酸アンモニウム塩から選ばれた少なくとも１種であること、前記エステル化反応を反応温度２２０〜２４０℃、圧力１０１ｋＰａ以下で行なうこと、および得られるＰＢＴの溶液ヘイズが２０％以下であることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明でいうＰＢＴとは、主たるジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用い、主たるジオール成分として１，４−ブタンジオールを用いた、主鎖にエステル結合を有する高分子量の熱可塑性ポリエステルであるが、その他に酸成分として、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカジオン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などを、また、その他のジオール成分として、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどを、それぞれ共重合成分として用いることもできる。これらの共重合成分は、テレフタル酸または１，４−ブタンジオールに対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、酸成分とジオール成分の比については特に限定するものではないが、１，４−ブタンジオールが環化して生じるテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）の副生抑制の観点から、ジオール成分の酸成分に対するモル比が１．１〜２．０であることが好ましく、１．１〜１．６であることがさらに好ましい。
【００１６】
本発明においては、エステル化反応を、キレート配位子を持つチタン化合物の存在下で行なうことを必須の要件とする。
【００１７】
本発明で用いるキレート配位子を持つチタン化合物とは、チタン化合物の配位子の少なくとも一つが、少なくとも２個以上の原子を介してチタンに配位できる構造を持つ化合物、つまり２配位以上でチタンに配位できる化合物を意味する。
【００１８】
上記キレート配位子としては、β−ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩、ケトアルコール化合物、エノール性活性水素化合物、多価脂肪族カルボン酸化合物、ペンタエリスリトール、多価フェノール化合物などが挙げられ、中でも、ヒドロキシカルボン酸化合物またはその塩、多価カルボン酸化合物、およびペンタエリスリトールが好ましい。
【００１９】
具体的には、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘプタンジオン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ジピバロイルメタン、乳酸、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸アンモニウム塩、サリチル酸、サリチル酸メチル、クエン酸、リンゴ酸、リンゴ酸エチル、酒石酸、酒石酸エチル、シュウ酸、シュウ酸アンモニウム塩、マロン酸ジエチルエステル、サリチルアルデヒド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチルヘプタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−２−ヘプタノン、メチロールアクリルアミド、メチロールメラミン、メチロール尿素、ペンタエリスリトール、１，１−エチレンジアミン四酢酸および２，２’−ビピリジンなどが挙げられる。
【００２０】
この中でも、乳酸、乳酸アンモニウム、クエン酸、リンゴ酸、シュウ酸アンモニウム塩が特に好ましい。
【００２１】
上記キレート配位子は、単独で用いてもよいが、反応条件に応じて複数の配位子を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００２２】
上記キレート配位子は、一つのチタン原子に一つ以上配位していることが望ましく、また、チタン原子にはキレート配位子の他に、一価のアルコールや一価のカルボン酸などが配位していてもよい。
【００２３】
本発明におけるキレート配位子を持つチタン化合物の添加量は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部である。
【００２４】
上記キレート配位子を持つチタン化合物の合成方法については、特に限定されるものではないが、例えば、有機溶媒中でチタンアルコキシドと上記化合物とを混合する方法によって合成することができる。この際に用いるチタンアルコキシドの具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステルあるいはこれらの混合エステルなどが挙げられる。これらのうちでも、特にテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルなどが好ましい。
【００２５】
本発明においては、上記チタン触媒の他に、通常公知の触媒を併用して用いることができる。具体的には、アンチモン化合物、マンガン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、ハフニウム化合物、ガリウム化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物などを用いることができ、その中でもスズ化合物、アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物が特に好ましい。
【００２６】
スズ化合物としては、特に限定されるものではなく、通常公知のものを用いることができる。具体的には、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸およびオクチル酸スズなどを挙げることができる。
【００２７】
これらのうちでも、特にブチルヒドロキシオキサイドなどのモノアルキルスズ化合物の使用が好ましい。これらの有機スズ化合物は、１種または２種以上を併用することができる。
【００２８】
スズ化合物の添加量は、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．００５〜０．２重量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜０．１重量部の範囲である。
【００２９】
アルカリ金属化合物およびアルカリ土類金属化合物としては、特に限定されるものではないが、周期律表Ｉａ族（アルカリ金属）およびIIａ族（アルカリ土類金属）の水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、例えば酢酸塩、炭酸塩またはこれらの水和物、錯塩およびアンモニウム塩などが挙げられ、具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化ベリリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムなどを挙げることができる。これらの内でも、ナトリウム化合物、カリウム化合物、マグネシウム化合物およびカルシウム化合物が好ましく使用される。なお、これらのアルカリ性化合物は、１種のみを使用してもよく、また２種以上を併用することもできる。
【００３０】
本発明の実施に用いる連続エステル化装置は、特に限定されるものではないが完全混合槽型エステル反応器であることが好ましい。
【００３１】
エステル化反応温度は２１０〜２５０℃で行うのが好ましく、２２０〜２４０℃で行うのがさらに好ましい。エステル化反応を低温で行うと、本発明のキレート配位子が強固にチタンと配位しているために、触媒活性が低くなるため好ましくない。
【００３２】
エステル化反応の圧力は、１０１ｋＰａ以下で行うことが好ましく、６．７〜８０ｋＰａの減圧下で行うことがさらに好ましい。
【００３３】
エステル化反応終了後のジカルボン酸の反応率は、９７％以上になるよう実施されることが望ましく、９８％以上になるように実施されることがさらに望ましい。
【００３４】
完全混合槽型エステル反応器を用いる場合には、各反応器におけるジカルボン酸の反応率が９０％以上であること、さらには９２％以上であることが、得られる効果が大きい点で好ましい。
【００３５】
上記の連続エステル化反応で製造されたＰＢＴオリゴマーを、次いで重縮合反応するが、この重縮合反応方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でも、通常のＰＢＴの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度としては２３０〜２６０℃が好ましく、２４０〜２５５℃がさらに好ましい。
【００３６】
製造したＰＢＴ中の異物の指標としては、溶液ヘイズを用いることができる。ここでいう溶液ヘイズとは、試料ポリマー５．４ｇをフェノールと四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーターで測定した値であり、この値が大きいほど異物が多いことを表す。
【００３７】
ＰＢＴにおいては、溶液ヘイズが２０％より大きくなると、ポリマーの靱性が低下するため好ましくないが、本発明の製造法においては、溶液ヘイズが２０％以下のＰＢＴを容易に得ることができる。
【００３８】
本発明の方法でＰＢＴを製造するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。特に本発明において、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、リン酸トリアミド、リン酸モノアンモニウム、リン酸トリメチル、リン酸ジメチル、リン酸ジフェニル、リン酸トリフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニルおよびホスホン酸ジメチルフェニルなどのリン化合物を添加することは、ポリマーの耐熱性や色調改善に効果があることから好ましい。
【００３９】
本発明のＰＢＴの製造法によれば、副反応を抑制しつつ、従来の方法で製造した場合よりも、品質、特にヘイズ特性や樹脂靱性に優れたＰＢＴを得ることができ、かくして得られるＰＢＴは、各種の自動車部品や電気・電子部品、繊維、フイルムなどに有効に用いることができる。
【００４０】
【実施例】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中、得られたオリゴマーの反応率は、反応物の酸価およびケン化価から次式にしたがって求めた。
【００４２】
反応率＝｛（ケン化価−酸価）／ケン化価｝×１００（％）
酸価：反応物をｏ−クレゾール／クロロホルム溶媒に溶解し、エタノール性水酸化カリウムで滴定して得た値。
【００４３】
ケン化価：反応物をアルカリ加水分解し、酸で逆滴定した値。
【００４４】
また、副生したテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の量はガスクロマトグラフにより定量した。
【００４５】
さらに、生成した異物量の指標である溶液ヘイズは、試料ポリマー５．４ｇをフェノールと四塩化エタン（６０：４０重量％）の混合溶媒４０ｍＬに加熱溶解し、この溶液を３０ｍｍのセルに入れて積分式ヘーズメーター（日本精密光学製）で測定した。この値が大きいほど異物が多いといえる。
【００４６】
さらにまた、ポリマーの固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中２５℃で測定した。
［比較例１］
連続エステル化反応は２槽の完全混合槽型の反応装置を用いて行なった。すなわち、予め反応率９０％のＰＢＴオリゴマーを充填した第１エステル化反応槽に、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを、テレフタル酸に対する１，４−ブタンジオールのモル比が１．５になるようにスラリー状にして連続的に供給した。また同時に、チタンテトラブトキサイドとトリエタノールアミンをトルエン中、１：１で混合して調整したキレート配位子を持つチタン化合物触媒を、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０４重量部になるように、第１エステル化槽に連続的に供給した。第１エステル化槽は反応温度２２５℃、圧力５３．３ｋＰａになるように制御した。
【００４７】
第１エステル化槽のＰＢＴオリゴマーは連続的に取り出され、予め反応率９８％のＰＢＴオリゴマーを充填した第２エステル化槽に供給した。第２エステル化槽は、反応温度２３５℃、圧力２６．６ｋＰａになるように制御した。第２エステル化槽のＰＢＴオリゴマーは連続的に取り出し、フレーク状に粉砕した。
【００４８】
スラリーの供給、オリゴマーの取り出しの速度は、第１エステル化槽の滞留時間が１８０分、第２エステル化槽の滞留時間が１２０分になるように調整した。
【００４９】
反応が定常状態に達した後、６時間にわたってＰＢＴオリゴマー、留出液のサンプリングを行ない、反応率、副生ＴＨＦ量の測定を行った。その結果、第１エステル化槽での反応率は８９％、第２エステル化槽での反応率は９８％、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり５１ｇであった。
【００５０】
さらに、第２エステル化槽から取出したオリゴマーに対し、テトラブトキシチタネートを、生成ポリマーに対して０．０３重量％の量で添加し、２５０℃、減圧下（１３３Ｐａ以下）で３時間回分法で重縮合反応を行なうことにより、ＰＢＴポリマーを得て、その溶液ヘイズを測定したところ１８％であり、固有粘度は０．８７であった。
［実施例１］
トリエタノールアミンの代わりに、乳酸アンモニウムを１，４−ブタンジオール中１：１で混合して調整したキレート配位子を持つチタン化合物触媒を用いた以外は、比較例１と同様に連続エステル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽での反応率は８９％、第２エステル化槽での反応率は９８％、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり５０ｇであり、得られたＰＢＴの溶液ヘイズは１７％、固有粘度は０．９１であった。
［実施例２］
チタンテトラブトキサイドとペンタエリスリトールとクエン酸とを、トルエン中、１：０．３：１の重量比で混合して調整したキレート配位子を持つチタン化合物触媒を用いた以外は、比較例１と同様に連続エステル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽での反応率は９１％、第２エステル化槽での反応率は９９％、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり４７ｇであり、得られたＰＢＴの溶液ヘイズは９％、固有粘度は０．８９であった。
［実施例３］
キレート配位子を持つチタン化合物触媒に加えて、モノブチルヒドロキシスズオキサイドを、生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２重量部になるように第１エステル化槽に連続的に供給した以外は、実施例２と同様に連続エステル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽での反応率は９３％、第２エステル化槽での反応率は９９％、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり４５ｇであり、得られたＰＢＴの溶液ヘイズは５％、固有粘度は０．９０であった。
［比較例２］
キレート配位子を持つチタン化合物触媒の代りに、テトラブトキシチタネートを、生成するＰＢＴに対して０．０４重量部になるように、第１エステル化槽に添加した以外は、比較例１と同様に連続エステル化、重縮合を行なった。その結果、第１エステル化槽の反応率は８５％、第２エステル化槽の反応率は９６％であり、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり７１ｇ、得られたＰＢＴの溶液ヘイズは４８％、固有粘度は０．８２であった。
［比較例３］
触媒として、テトラブトキシチタネートに加えて、モノブチルヒドロキシスズオキサイドを生成するＰＢＴ１００重量部に対して０．０２重量部になるように、第１エステル化槽に連続的に供給した以外は、比較例２と同様に連続エステル化、重縮合を行った。その結果、第１エステル化槽での反応率は８７％、第２エステル化槽での反応率は９７％、副生ＴＨＦ量は１ｋｇの生成オリゴマー当たり６５ｇであり、得られたＰＢＴのポリマーの溶液ヘイズは３５％、固有粘度は０．８４であった。
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のＰＢＴの製造法によれば、副生物の生成を抑制しつつ異物の生成を抑制できるので、異物生成が少なく品質の優れたＰＢＴを効率よく製造することができる。