(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化チタンと、アルミノ珪酸塩と、平均粒径が０．２μｍ以上のアクリル樹脂エマルションと、モルホリンと、ソジウム２−ピリジンチオール−１−オキシドと、水とを少なくとも含み、粘度が１００〜１８０ｍＰａ・Ｓである水性修正液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性修正液に関するものであり、更に詳細には、塗布面の隠蔽性及び修正液その物の耐熱再分散性に優れる修正液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、筆記具の筆跡や、タイプライターの印刷跡、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するものとして修正液が用いられている。
この修正液には、溶剤として有機溶剤を用いている油性修正液と、水を用いている水性修正液とがある。近年、有機溶剤の臭気の問題などから、水性修正液に対する市場の要望が強くなりつつある。
水性修正液は、特に、油性インキの筆跡や、タイプライター等の印刷跡、乾式複写機による複写像などを隠蔽修正するためのものであって、酸化チタン等の隠蔽材と、水と、水溶性有機溶剤と、水溶性のアクリル樹脂（アンモニウム塩、アミン塩、ナトリウム塩）又はアクリル樹脂エマルションとを含むものが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
隠蔽材は、修正液中に微粒子状態に分散されている。そのため、長期間保管しておくと、沈降する傾向がある。特に、酸化チタンは、その比重が高いために経時的に沈降してしまう。そこで、通常は、金属製攪拌体、金属製ボール等を修正液と一緒に容器内に充填し、容器を振って隠蔽材を再分散して使用している。
【０００４】
又、経時沈降に対しては、酸化チタンを表面処理したり、高分子凝集剤や無機塩の電解質などを使用してフロキュレーション化を図ったり、粘土鉱物や水溶性の増粘剤などを使用して、弱いゲル化により経時沈降の抑制が試みられている。
【０００５】
しかしながら、特に、隠蔽材が酸化チタンの場合、酸化チタンは、比重が大きいため、上記経時沈降を低減させる方法を採用しても、その効果は十分でなく、液の上部に分離液が発生するため液が薄い状態で筆跡を修正されてしまい、なかなか隠蔽されない問題が発生する。
【０００６】
又、耐熱再分散性に対しては、熱により修正液のゲル化が進行しハードケーキ化し、撹拌体の動きが悪くなる、即ち、修正液の再分散性が悪くなる傾向にある。即ち、本発明は、隠蔽性に優れ、しかも熱をかけられた状態で、即ち、過酷環境の元で保管されても、液の再分散性に優れ、使用時いつでも、隠蔽性の高い状態で使用できる水性修正液を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化チタンと、アルミノ珪酸塩と、平均粒径が０．２μｍ以上のアクリル樹脂エマルションと、モルホリンと、ソジウム２−ピリジンチオール−１−オキシドと、水とを少なくとも含み、粘度が１００〜１８０ｍＰａ・Ｓの水性修正液を要旨とするものである。
【０００８】
以下、本発明について説明する。
酸化チタンは、隠蔽性を付与するものであり、ルチル型、アナターゼ型などの各種の酸化チタンが使用できる。市販のものとしては、タイト−ンＳＲ−１、同Ｒ−６５０、同Ｒ−３Ｌ、同Ｒ−３１０、同Ａ−１１０、同Ａ−１５０、同Ｒ−５Ｎ（以上、堺化学工業（株）製）、タイペ−クＲ−５５０、同Ｒ−５８０、同Ｒ−９３０、同Ａ−１００、同Ａ−２２０（以上、石原産業（株）製）、クロノスＫＲ−３１０、同ＫＲ−３８０、同ＫＲ−４８０、同ＫＡ−１０、同ＫＡ−２０、同ＫＡ−３０（以上、チタン工業（株）製）などの未処理酸化チタンや、バイエルＲ−ＦＤ−１、同Ｒ−ＦＤ−２、同Ｒ−ＦＢ−１、同Ｒ−ＦＢ−３、同Ｒ−ＫＢ−３、同Ｒ−ＣＫ−２０（以上、ドイツ国、バイエル社製）、タイペークＲ−６３０、同Ｒ−６１５、同Ｒ−８３０（以上、石原産業（株）製）、タイピュアＲ−９００、同Ｒ−９０１（以上、デュポン・ジャパン・リミテッド社製）などの有機処理した酸化チタンが挙げられる。
これらの酸化チタンは、１種又は２種以上混合して使用することができ、その使用量は水性修正液全量に対して２０〜５０重量％が好ましい。
【０００９】
アルミノ珪酸塩は、隠蔽性を付与するものであるが、むしろ酸化チタンと併用することにより、酸化チタンを単独で使用するより隠蔽性が向上することができる隠蔽性向上のための補助材として使用される。
一般のシリカ粉では、粒子径が小さく、隠蔽性が低く、吸油量が高く、水性修正液として粘度が高くなり、アルミノ珪酸塩ほど効果が現れない。これに対して、アルミノ珪酸塩は、隠蔽性が比較的高く、又、吸油量が比較的小さく、酸化チタンと併用すると隠蔽性が向上する。
アルミノ珪酸塩の具体例として、シペルナート８２０、同８２０Ａ（ドイツ国、デグッサ社製）が挙げられる。その使用量は、水性修正液全量に対して１〜１０重量％使用でき、好ましくは、５〜８重量％である。
【００１０】
アクリル樹脂エマルションは、定着性や、塗膜の強度を向上するために使用されるが、経時的な沈降層の安定剤としても使用され、その平均粒径は、０．２μｍ以上のものを用いる。平均粒子径が０．２μｍ以上のものを使用した場合、水性修正液は、粘度が上がり、流動性もなくなり、ゲル状になるので、酸化チタンの沈降分離を防止できる。
具体例として、ＪＳＲアクリルエマルションＡＥ３１８（平均粒径０．２μｍ）、同ＡＥ３４３（平均粒径０．２μｍ）、同ＡＥ３３７（平均粒径０．２５μｍ）（以上、日本合成ゴム（株）製）、ビニゾール１６３７（平均粒径０．４μｍ、大同化成工業（株）製）、モビニール７００（平均粒径０．３μｍ、ヘキスト合成（株）製）が挙げられる。
ここで、平均粒径について説明すると、生成されたアクリル樹脂エマルションの粒径は、厳密に見れば、全て単一の粒径からなるのではなく、異なる粒径の混合物である。故に粒径を表示するとき、平均粒径で示される。その求め方は、算術平均粒径測定法、重量平均粒径測定法、平均体積径測定法、モード径測定法、メジアン径測定法などがあるが、本発明では、算術平均粒径測定法を用いた。
その使用量は、水性修正液全量に対して５〜１５重量％使用でき、好ましくは７〜１０重量％である。
【００１１】
モルホリンは、水性修正液の状態の調整剤及び経時安定剤として用いるもので、即ち、ゲルの硬さをソフトにしたり、流動性を持たせたり、経時的に沈降した沈降層の硬さをソフトにしたりする働きをする。
その使用量は、水性修正液全量に対して０．５〜１．５重量％使用でき、好ましくは０．７〜１．０％重量である。
【００１２】
ソジウム２−ピリジンチオール−１−オキシドは、水性修正液に添加することで熱安定性が良くなり、即ち、耐熱再分散性を良くする働きがある。
その使用量は、水性修正液全量に対して０．０１〜０．８重量％使用でき、好ましくは０．０５〜０．５％重量である。
【００１３】
尚、上記した成分の他に、従来使用されている各種添加剤を用いることもできる。例えば、紙などの筆記面と色調を合わせる為に着色顔料を併用したり、隠蔽力を向上させるためにシリカ粉、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウムなどの体質顔料を併用しても良い。又、凍結安定性のためグリコール類、グリコールエーテル類、多価アルコール類を併用しても良い。
更に、隠蔽材や顔料の分散安定性のための分散剤や沈降防止剤や、粘度調整のために増粘剤や、塗膜の硬さを調整する為に可塑剤や、塗布性能を良好にならしめる為にフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加することもできる。
【００１４】
本発明の水性修正液は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー等の撹拌分散機を使用して分散混合することによって得られる。
【００１５】
本発明の修正液は、その粘度が、１００〜１８０ｍＰａ・Ｓであることが必要である。１００ｍＰａ・Ｓ未満の場合、経時的に顔料が沈降しやすくなり、経時分離が発生しやすくなる。また、１８０ｍＰａ・Ｓを越える場合は、ハケで塗布した時に、のびが悪くなったり、カスレたり、塗布面のレベリングが悪くなる。又ペン型生インキ構造の容器に充填した時は、液が出にくくなる問題が生じる。
【００１６】
【作用】
本発明の水性修正液が、何故、塗布面の隠蔽性に優れ、更には経時的に分離が少なく、再分散性に優れるかは定かではないが、次のように推察される。
隠蔽性については、酸化チタンとアルミノ珪酸塩の組成から生じる粒子及び粒径が酸化チタンの接近効果を抑制し隠蔽性を高くしたためである。なお、接近効果とは酸化チタンの使用量を増やしてゆくと、ある量のところで酸化チタン同士が接近し過ぎて、光の散乱領域が少なくなり、隠蔽性が減少する現象である。
経時分離については、比重の小さいアルミノ珪酸塩が比重の大きい酸化チタン同士の間に入り、酸化チタンの見掛けの比重を小さくしていることと、酸化チタン及びアルミノ珪酸塩が分散された液に平均粒径０．２μｍ以上のアクリル樹脂エマルションを混和することによって、液の粘度が上がり、流動性もなくなり、ゲル状になり、液全体を固定化し、経時分離を抑えている。
耐熱再分散性については、上記ゲル状のものを、モルホリンが液の吐出を良くしたり、弱い力で崩れるような弱いゲルにし、再分散性を良くしている。そして更にソジウム２−ピリジンチオール−１−オキシドがその弱いゲルの中に入り込み、耐熱性を有する液にしていると考えられる。
【００１７】
【実施例】
0004710189.tif 000002
上記各成分をボールミルにて２４時間分散処理して粘度１３７ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００１８】
0004710189.tif 000003
上記各成分を実施例１と同様になして粘度１４２ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００１９】
0004710189.tif 000004
上記各成分を実施例１と同様になして粘度１４３ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２０】
0004710189.tif 000005
上記各成分を実施例１と同様になして粘度１４０ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２１】
0004710189.tif 000006
上記各成分を実施例１と同様になして粘度１３９ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２２】
0004710189.tif 000007
上記各成分を実施例１と同様になして粘度１４１ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２３】
比較例１
実施例１において、モルホリン０．７重量部の代わりに水を用い、ソジウム２−ピリジンチオール−１−オキシド０．２重量部の代わりに水を用いた他は、実施例１と同様になして粘度１９７ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２４】
比較例２
実施例１において、ソジウム−ピリジンチオール−１−オキシド０．２重量部の代わりに水を用いた他は、実施例１と同様になして粘度１３６ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２５】
比較例３
実施例１においてモルホリン０．７重量部の代わりに水を用いた他は実施例１と同様になして粘度１９７ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２６】
比較例４
実施例１において、ビニゾール１６３７の代わりに、アクリル樹脂エマルションＡＥ３２２（日本合成ゴム（株）製、平均粒径０．１６μｍ）を用いた他は実施例１と同様になして１３７ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２７】
比較例５
実施例１において、ビニゾール１６３７の代わりに、アクリル樹脂のアンモニウム塩（２５重量％水溶液）を用いた他は実施例１と同様になして粘度１３９ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２８】
比較例６
実施例２において、シペルナート８２０Ａ（アルミノ珪酸塩、ドイツ国、デグッサ社製）代わりにトクシールＵ（無定形シリカ、徳山曹達（株）製）を用いた他は、実施例２と同様になして粘度１５８ｍＰａ・Ｓの水性修正液を得た。
【００２９】
以上、実施例１〜６、比較例１〜６で得られた水性修正液について、隠蔽性、耐熱再分散性について試験を行なった。結果を表１に示す。
【００３０】
・隠蔽性試験：隠蔽率試験用紙に上記水性修正液を５０ミクロンのアプリケーターを用いて塗布し、乾燥後、カラーコンピューターでＹ値を測定し、数１の数式に基づいて隠蔽率を求める。
【００３１】
【数１】
0004710189.tif 000008
【００３２】
・耐熱再分散性試験：
▲１▼振り回数；スクリューバイアル瓶に修正液を１０ｍｌとステンレスボール入れ、５０℃で２ヶ月放置後、キャップを下にして、軽く振り、ボールが動いた時の振った回数を数える。
振り回数が少ない方が再分散性が良好である。
▲２▼隠蔽率  ；更に軽く１０回振り、上記隠蔽性試験で隠蔽率を測定する。
【００３３】
・粘度測定方法：Ｂ型粘度計（東京計器製造所製）で測定。液の温度は、２５℃。
【００３４】
【表１】
0004710189.tif 000009
【００３５】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明の水性修正液は、塗布面の隠蔽性に優れ、更に耐熱再分散性に優れる水性修正液である。