(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーミエーターを用いて一定濃度で連続的に発生させた極低濃度の臭気ガスを、消臭材試料を予め封入した臭気ガス接触袋中にテフロンチューブを介して一定量注入したのち密封し、一定時間放置し消臭させたのち、ポリエステル製バッグからなる臭気ガス接触袋中の残留ガスをガス吸着管に導入し、ガス吸着管中の吸着剤に吸着させ、そののち吸着剤に吸着させたガスを熱脱着させ、次いでこのガスをガスクロマトグラフ質量分析計で分析することを特徴とする消臭材の消臭効果測定方法。
【請求項２】
吸着剤として２，６−ジフェニレンオキサイド系化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
臭気ガスが揮発性アルデヒド化合物または低級脂肪酸化合物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
臭気ガスがノネナールまたはイソ吉草酸であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
５Ｌのポリエステルバッグに消臭材試料および０．３ｐｐｍの臭気ガス３Ｌを封入し、２時間放置後、ポリエステル製バッグ内の残留ガス濃度を測定することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭材の消臭効果測定方法に関するものである。さらに詳しくは、極低濃度であっても臭いが強いガスに対する消臭材の消臭効果の測定方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
清潔意識の高まりにつれ、消臭機能を付与した繊維製品に対する関心が高まっている。より消臭機能を高めた繊維製品を開発する場合、その消臭効果を明確にできる測定方法の開発が重要である。このような背景から、上記した繊維製品等の消臭材の消臭効果の測定方法も次第に整備されてきている。例えばアパレル製品等品質性能対策協議会法（アパ対協法）消臭試験では体臭の消臭を目的として、アンモニア、硫化水素、酢酸を対象ガスとする消臭効果の測定方法を規定している。また日本化学繊維協会法（化繊協会法）消臭試験では、たばこ臭の消臭を目的として、アンモニア、硫化水素、酢酸、アセトアルデヒド、ピリジンを対象ガスとする消臭効果の測定方法を規定している。
これらは５Ｌのテドラーバッグに、臭気ガス３Ｌおよび消臭材試料を封入し、２時間後および２４時間後のガス濃度を検知管で測定する方法であり広く用いられている。
【０００３】
また検知管法（ＪＩＳ  Ｋ  ０８０４）は、対象物質と検知剤との化学反応によって充てん剤が発色する長さおよび色調により濃度を知ることができるもので、高度な技術や機械が不要で、だれでも手軽にガス濃度を測定できるため、やはり広く用いられている。ただし化学反応による変色を利用しているため、他の物質の影響を受ける場合がある等、機器分析法に比較して精度はやや落ちる場合がある。
【０００４】
一方最近、加齢臭の主成分といわれているノネナールや、足の臭いの主成分といわれているイソ吉草酸が話題となっているが、これらは前記アンモニアや硫化水素等と異なり、濃度が極く低い場合であっても強い臭いがするため、極低濃度のガスでの試験を実施する必要があると同時に、ノネナール用の検知管は現在市販されていないという問題がある。
【０００５】
そのため、現在までにノネナールを対象とした消臭効果の測定方法としては、▲１▼１００ｍｌの密栓付きガラス容器の中にイソ吉草酸とノネナール（各０．１％溶液）を１０μＬ滴下したのち、１０ｃｍ×１０ｃｍの試料を入れ、ガラス容器の中の臭気について官能試験を行う方法（「加工技術」、ｖｏｌ．１３５、Ｎｏ．３（２０００））、▲２▼５０ｃｃバイアル瓶に、試料１ｇおよび１０％ノネナール溶液１０μＬを入れ、８０℃で３０分間放置後、ガス量５００μＬを用いてガスクロマトグラフ分析する方法（「加工技術」、ｖｏｌ．３５、Ｎｏ．４（２０００））等が工夫されている。しかしながら上記▲１▼の方法についていえば、ノネナールおよびイソ吉草酸それぞれの初発濃度は約２０ｐｐｍと低いものの、消臭効果は官能検査により判定しており、機器分析法に比べて精度が悪く改善が望まれる。また上記▲２▼の方法についていえば、用いるノネナールの濃度が臭気強度５（強烈な臭い）の約１万倍（約２９００ｐｐｍ）と高く現実的な濃度でないため、改善が望まれる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、より現実的な極低濃度のガス濃度で、高精度に消臭材の消臭効果を測定しうる方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は第１に、パーミエーターを用いて一定濃度で連続的に発生させた極低濃度の臭気ガスを、消臭材試料を予め封入した臭気ガス接触袋中にテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）チューブを介して一定量注入したのち密封し、一定時間放置し消臭させたのち、ポリエステル製バッグからなる臭気ガス接触袋中の残留ガスをガス吸着管に導入し、ガス吸着管中の吸着剤に吸着させ、そののち吸着剤に吸着させたガスを熱脱着させ、次いでこのガスをガスクロマトグラフ質量分析計で分析することを特徴とする消臭材の消臭効果測定方法である。
本発明は第２に、吸着剤として２，６−ジフェニレンオキサイド系化合物を用いることを特徴とする上記の測定方法である。
本発明は第３に、臭気ガスが揮発性アルデヒド化合物または低級脂肪酸化合物であることを特徴とする上記の測定方法である。
本発明は第４に、臭気ガスがノネナールまたはイソ吉草酸であることを特徴とする上記の測定方法である。
本発明は第５に、５Ｌのポリエステルバッグに消臭材試料および０．３ｐｐｍの臭気ガス３Ｌを封入し、２時間放置後、ポリエステル製バッグ内の残留ガス濃度を測定することを特徴とする上記の測定方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明において、消臭材試料の典型例は繊維および繊維製品であるが、フィルム、シート、紙、皮革類、粉末等も包含する。
以下に図面を用いて本発明の好ましい態様について説明する。
図１は本発明の方法に用いるに適する極低濃度の臭気ガスを一定濃度で連続的に発生させるガス発生装置１よりチューブを介して臭気ガスを臭気ガス接触袋９に注入する工程の概念図である。ここで、極低濃度とは通常３０ｐｐｍ以下の濃度を意味するが、３ｐｐｍ以下、特に０．３ｐｐｍ以下の濃度で本発明の効果は顕著になる。下限は特に限定されないが、実用上０．０１ｐｐｂ程度である。臭気ガス試料液２を注入した拡散チューブ（Ｄ−ｔｕｂｅ）３を恒温槽４中に置くことにより、単位時間あたりの液体の蒸発拡散量が一定となる。この状態で外部のコンプレッサー５より空気を送り、吸着剤や活性炭を充てんしたクリーナー６で清浄にした空気を恒温槽４に送り込むことにより、極低濃度の臭気ガスを一定濃度で連続的に発生させることができる。この装置はパーミエーターと呼ばれ、市販品を購入することもできる。またコンプレッサーに替えて、乾燥空気や窒素ボンベを用いることもできる。空気の流量と温度を調整することにより、一定濃度のガスを供給することができる。恒温槽の温度および空気流量は臭気ガスの種類等により任意に設定可能であるが、例えばノネナールの場合は温度５０℃前後、空気流量０．２Ｌ／分、イソ吉草酸の場合は４０℃前後、空気流量１．０Ｌ／分が好適である。
【０００９】
本発明において、臭気ガスとは極低濃度においても臭いが強い化合物のガスのことで、揮発性アルデヒド化合物や、低級脂肪酸化合物等がある。揮発性アルデヒド化合物としてはノネナール（ｔｒａｎｓ−２−Ｎｏｎｅｎａｌ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）5 ＣＨ＝ＣＨＣＨＯ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１８８２９−５６−６］）や、ノナナール（Ｎｏｎａｎａｌ、ＣＨ3 （ＣＨ2 ）7 ＣＨＯ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［１２４−１９−６］、別名ペラルゴンアルデヒドｐｅｌｅｒｇｏｎａｌｄｅｈｙｄｅ、ｎ−ノニルアルデヒドｎ−ｎｏｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅ）等がある。また低級脂肪酸化合物としてはイソ吉草酸（ｉｓｏｖａｌｅｒｉｃ  ａｃｉｄ、（ＣＨ3）2 ＣＨＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＡＳ  Ｎｏ．［５０３−７４−２］、別名イソプロピル酢酸、３−メチルブタン酸や、酪酸（ｎ−ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ、ｂｕｔａｎｏｉｃ  ａｃｉｄ、ｅｔｈｙｌａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ、ＣＨ3 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＯＯＨ、ＣＡＳ  Ｎｏ．１０７−９２−６）等がある。これらは試薬として購入することができる。
【００１０】
上記のようにして発生させた極低濃度の臭気ガスは、チューブ７を介して、消臭材試料８を予め封入した臭気ガス接触袋９中に一定量注入する。
試験に供する極低濃度の臭気ガスの初期濃度（一般的には初発濃度と呼ばれる）は、前述のアパ対協法および化繊協会法では、通常６段階臭気強度表示法の臭気強度５を目安に決定されることが多い。ここで６段階臭気強度表示法の臭気強度と臭いの程度との関係を説明すると、臭気強度０は「無臭」、臭気強度１は「やっと感知できるにおい」、臭気強度２は「何のにおいかわかる弱いにおい」、臭気強度３は「らくに感知できるにおい」、臭気強度４は「強いにおい」、臭気強度５は「強烈なにおい」としている。ノネナールには文献値がないため、その初発濃度は臭気強度５を目安に、本発明者等により官能試験で濃度は０．３ｐｐｍと決定した。
【００１１】
消臭試験用の臭気ガスの輸送に使用するチューブ７は通常、シリコーン樹脂製チューブ（Ｃ−フレックスチューブ、Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、Ｎｏ．６４２４−２５）やテフロンチューブが用いられているが、意外にもシリコーン樹脂製チューブでは極低濃度のノネナールやイソ吉草酸を輸送する場合にはチューブへの吸着が生じて不適当であることが判明した。本発明者等の研究によれば、極低濃度の臭気ガスの場合はテフロン製のチューブを用いると吸着が少なくまた変動も少なく、好ましいことが判明した。
【００１２】
また臭気ガス接触袋９は通常、従来の臭気ガスの臭気ガス接触袋内への吸着が少ないことから、これまでポリフッ化ビニル製のテドラーバッグが用いられることが多かった。しかし極低濃度のノネナールやイソ吉草酸の消臭試験の場合にはポリフッ化ビニル製バッグ内への吸着が比較的大きく、かつ消臭材試料を挿入しないブランクの測定値のバラツキもあるので、バッグ内への吸着がより少なくまたバラツキもより小さいバッグがより好ましいことが判明した。本発明者等の研究によれば、極低濃度ガスの場合はポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）製のバッグを用いることがより望ましいことが判明した。このポリエステル製のバッグは例えばアンモニア等の吸着が多いにもかかわらず、ノネナールやイソ吉草酸の場合には吸着が少ないという意外な事実が判明した。このポリエステル製バッグは市販品を購入することができる。
【００１３】
本発明の場合、消臭処理条件は任意に選択可能であるが、例えばポリエステル製バッグは容量５Ｌのものを用い、その中に試料を封入し、濃度０．３ｐｐｍのノネナールガスを３Ｌ入れ、バッグをヒートシール等で密封したのち２時間放置し、消臭材試料により極低濃度の臭気ガスを消臭させることが好ましいことが判明した。
【００１４】
図２は、消臭処理後の残留ガスを吸着剤に吸着させる工程の概念図である。消臭処理ののち、臭気ガス接触袋９中の残留ガスを、吸引ポンプ１２を用いて吸着剤１０を充てんした吸着管１１に導入し、吸着剤１０に吸着させる。本発明者等の研究によれば、残留ガスを吸引する吸引ポンプ１２は、ガス吸着管１１の上流に設けるとガス濃度の低下や変動が生じるため好ましくなく、ガス吸着管１１の下流に設けることが望ましい。
吸着剤１０は通常カーボン系の化合物が用いられているが、ノネナールやイソ吉草酸の場合には２，６−ジフェニレンオキサイド系化合物を用いることがバラツキが少なくより好ましい。
【００１５】
図３は、吸着した残留ガスを吸着剤より熱脱着する工程の概念図である。残留ガスを吸着させた吸着剤１０を充てんした吸着管１１は熱脱着装置１３の加熱部１４に挿入する。熱脱着装置１３では加熱部１４を高温に昇温して吸着剤に吸着されたガスを脱着し、凝縮部１５を経由して濃縮されたガスはガスクロマトグラフ質量分析計（図示せず）に常法にしたがい移送し、残留ガス濃度を分析する。一般的にいえばガスクロマトグラフ質量分析計を用いれば分析のみの精度は向上させることができるが、以下の実施例に示すように、分析を行うまでの工程の工夫がなければ、精度の良い消臭効果の測定を行うことはできない。
【００１６】
【実施例】
以下に、本発明に係わる代表例を詳細に説明する。
本実施例において、パーミエーターは（株）ガステック社製のＰＤ−１Ｂ型を用いた。この装置を用いて、０．３ｐｐｍの臭気ガス（ノネナールガスまたはイソ吉草酸ガス）を発生させた。本実施例では、ノネナールの場合は恒温槽（内部がテフロン加工されている）の温度を５０℃、空気流量を０．２Ｌ／分とし、イソ吉草酸の場合は恒温槽の温度を４０℃、空気流量を１．０Ｌ／分とした。
消臭試験はガラス容器であるインピンジャー、または臭気ガス接触袋等の消臭容器中に消臭材試料を充てんし、臭気ガスを通じるかあるいは臭気ガスを充てんしたのち２時間放置して実施した。
【００１７】
熱脱着装置はＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製のＡＴＤ４００型を用いた。ＬＩＮＥ  ＴＥＭＰ．は２１０℃、ＯＶＥＮ  ＴＥＭＰ．は２３０℃、ＤＳＲＢ  ＴＩＭＥは１０分、ＶＡＬＶＥ  ＴＥＭＰ．は２１０℃、ＴＲＡＰ  ＬＯＷは５℃、ＴＲＡＰ  ＨＩＧＨは３２０℃、ＴＲＡＰ  ＨＯＬＤは１０分とした。
またガスクロマトグラフ質量分析計は（株）島津製作所製のＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａ型を用い、キャピラリーカラムはＪ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＤＢ−５（０．２５ｍｍ、３０ｍ）とし、昇温プログラムは５０℃で２分ホールド後、毎分１０℃で２５０℃まで昇温した。検出器の温度は２５０℃とした。
【００１８】
実施例１  吸着剤の検討
カーボン系吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ社製Ａｉｒ  Ｔｏｘｉｃｓ）と、ノネナールの吸着に適していることが本実験で判明した２，６−ジフェニレンオキサイド系吸着剤（ＳＵＰＥＬＣＯ社製Ｔｅｎａｘ  ＴＡ）を代表例として示す。
臭気ガスをノネナールとし、各種濃度のノネナール標準溶液をこれら吸着剤に吸着させたのち、熱脱着装置で脱着し、ガスクロマトグラフ質量分析計で濃度の尺度であるピーク面積を測定した。
【００１９】
0004712249.tif 000002
【００２０】
0004712249.tif 000003
【００２１】
以上のように、カーボン系吸着剤を用いた場合の測定値の変動率は１．３２８、０．２７８、０．２６９であり、またジフェニレンオキサイド系吸着剤を用いた場合の測定値の変動率は０．０５６、０．０５５、０．０４３であった。
これらの結果から、ノネナールガスの吸着剤としては２，６−ジフェニレンオキサイド系吸着剤の測定値の変動が少なく好ましいことが判明した。
以下の実施例では、臭気ガスの吸着剤として２，６−ジフェニレンオキサイド系吸着剤を用いることにする。
【００２２】
実施例２  消臭容器としてのインピンジャーの検討
吸着試験等に良く用いられる市販のガラス製インピンジャー中に消臭繊維試料２ｇを装填して臭気ガスを連続的に流し、試料と接触させて消臭させた後の残留ガス濃度を測定したところ、臭気ガスがノネナールの場合は測定値の平均値０．０９７、標準偏差０．１０３と変動が非常に甚だしい場合があった。また臭気ガスがイソ吉草酸の場合も平均値０．０３９ｐｐｍ、標準偏差０．０４９ｐｐｍと変動が非常に大であった。これらの変動の主因は消臭材試料の充てん状態の再現が困難なためと推定されるが、それも含めてインピンジャーは極低濃度ガスの消臭試験には不適であることが判った。
【００２３】
実施例３  消臭容器としてのプラスチックス製バッグの材質の検討
消臭容器としてプラスチック製の臭気ガス接触袋を使用する場合に従来から良く知られているポリフッ化ビニル製バッグ（商標「テドラーバッグ」として市販されている）と、ポリエステル製バッグ（近江オドエアーサービス（株）製フレックスサンプラー）の検討結果を示す。
試験は５Ｌのバッグに０．３ｐｐｍの臭気ガスを３Ｌ封入し、２時間放置したのち、バッグ中の残留ガス濃度を測定した。
その結果、臭気ガスがノネナールの場合、ポリフッ化ビニル製バッグでの平均値は０．１０１ｐｐｍ、標準偏差は０．０５８ｐｐｍであったのに対し、ポリエステル製バッグでの平均値は０．１８２ｐｐｍ、標準偏差は０．００８ｐｐｍであり、ポリエステル製バッグの方が残留ガス濃度が約２倍高く（バッグへの吸着が約２分の１と少なく）、また標準偏差も約７分の１と著しく減少させることができることが判明した。
【００２４】
さらに変動率（標準偏差／平均値）を計算すると、ポリフッ化ビニル製バッグでは０．５７４であるのに対し、ポリエステル製バッグを使用すると０．０４４と変動を１０分の１以上減少させることができ、ポリエステル製バッグを使用することで著しく精度が向上した測定を行うことができることがより一層明確になった。
また臭気ガスがイソ吉草酸の場合も同様で、ポリフッ化ビニル製バッグでの平均値は０．０９５ｐｐｍ、標準偏差は０．０１５ｐｐｍであったのに対し、ポリエステル製バッグでの平均値は０．１４５ｐｐｍ、標準偏差０．００３ｐｐｍであり、やはりポリエステル製バッグの方が残留ガス濃度が高く（バッグへの吸着が少なく）、また変動も著しく減少（変動率は０．１５７から０．０２１へ減少）させることができることが判明した。
【００２５】
実施例４  消臭試験
市販の消臭繊維試料３種類につき、１ｇの試料を予めバッグ中に装填したのち臭気ガスを充てんした以外は実施例４と同様にした消臭試験を行った。
まず臭気ガスがノネナールの場合、ポリフッ化ビニル製バッグを使用すると、３種類の試料での残留ガス濃度測定結果の平均値（および標準偏差）はそれぞれ、試料Ａは０．０５４ｐｐｍ（０．００９ｐｐｍ）、試料Ｂは０．０２３ｐｐｍ（０．０１４ｐｐｍ）、試料Ｃは０．０３１ｐｐｍ（０．００６ｐｐｍ）であった。
これに対しポリエステル製バッグを使用すると、３種類の試料での残留ガス濃度測定結果の平均値（および標準偏差）はそれぞれ、試料Ａは０．０９７ｐｐｍ（０．００５ｐｐｍ）、試料Ｂは０．０９３ｐｐｍ（０．００１ｐｐｍ）、試料Ｃは０．０６１ｐｐｍ（０．００２ｐｐｍ）となり、バッグに吸着されるガス量が少なくなり、残留ガスの変動率が小さくなり、測定精度が向上し、消臭材試料間の差をより一層明確にすることができることが判明した。
臭気ガスをイソ吉草酸とした場合も同様の結果であったが、市販の消臭繊維試料の消臭能力が高かったためか、残留ガス濃度は０．００４ｐｐｍ程度にまで低下したが、試料間に大きな差は見い出せなかった。
【００２６】
【発明の効果】
上述のように極低濃度ガスの消臭試験では従来とは異なる現象が生じるが、本発明によれば従来は不可能であったより現実的な極低濃度の臭気ガスにつき、精度が良い消臭効果の測定を初めて行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の方法に用いるに適する、極低濃度の臭気ガスを一定濃度で連続的に発生させるガス発生装置よりチューブを介して臭気ガス接触袋に注入する工程の概念図。
【図２】消臭処理後の残留ガスを吸着剤に吸着させる工程の概念図の概略図。
【図３】吸着した残留ガスを吸着剤より熱脱着する工程の概念図。
【符号の説明】
１    極低濃度ガス連続発生装置
２    臭気ガス試料液
３    拡散チューブ
４    恒温槽
５    コンプレッサー
６    クリーナー
７    チューブ
８    消臭材試料
９    臭気ガス接触袋
１０  吸着剤
１１  吸着管
１２  吸引ポンプ
１３  熱脱着装置
１４  加熱部
１５  凝縮部
【図１】
0004712249.tif 000004
【図２】
0004712249.tif 000005
【図３】
0004712249.tif 000006