(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする発泡状ニッケルクロムからなるキャパシタ用の集電体の製造方法。
【請求項２】
前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた発泡状ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
【請求項３】
前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た発泡状ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得た発泡状ニッケルクロムに活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用の電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キャパシタ用の集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
キャパシタは電気機器等において広く用いられている。そして各種キャパシタの中でも電気二重層キャパシタは容量が大きいため、最近注目されてきている。例えば、キャパシタはメモリーバックアップ用として幅広く使われているが、この用途にも電気二重層キャパシタの利用が進んでおり、さらに最近では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。例えば、ボタン型は、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置して電気二重層キャパシタ素子を構成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含浸させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型の基本構造もボタン型や円筒型とほぼ同じである。
【０００４】
この電気二重層キャパシタに用いる分極性電極は、通常、アルミニウム箔のような金属箔をパンチングメタル、スクリーン、エキスバンドメタル等の多孔体の形状にして集電体とし、これに活性炭を塗布することによって製造されている。
非水電解質電気二重層キャパシタ用の電極を構成する集電体として種々のものが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１には、金属集電体としてアルミニウム、ステンレス等を、網状、パンチングメタル、エキスパンドメタル状にしたものが開示されている。
しかしながら、これらの集電体は形状が二次元構造であり、容量密度を高めるために厚い電極を作製すると集電体と活性炭との距離が長くなるため、集電体から離れたところは電気抵抗が高くなり、活性炭の利用率が小さくなって容量密度も小さくなる。また、電気抵抗改善のために導電助剤を添加すると、活性炭の量が少なくなるためやはり容量密度が小さくなる。
特許文献２には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接したものが開示されている。特許文献３には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔体が開示されている。
【０００６】
ところで、メモリーバックアップ用、自動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、単位体積当たりの容量と内部抵抗の低減が求められている。これを達成する手段として分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にしたりすることが試みられている。
【０００７】
しかしながら、導電助剤については、電気抵抗を下げるために多量の導電助剤を添加すると分極性電極中の活性炭の含有量が減少してしまい、逆にキャパシタの静電容量が小さくなる問題が生じる。
一方、集電体については、多孔体としてスクリーン、パンチングメタル、ラスなどを用いることが試みられているが、その構造は実質的には二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００８】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては、発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるため使用に耐えない。
ニッケル以外の金属としてはアルミニウムやステンレスがあるが、アルミニウムのめっき処理には非常に高温の溶融塩状態で処理する必要があるため、有機樹脂を被めっき体として使用することができず、有機樹脂表面にめっき処理することは困難である。
【０００９】
また、ステンレスも正極集電体の材料として広く使用されているが、このステンレスもアルミニウムと同様の理由から、有機樹脂表面にめっき処理することにより、多孔度の大きい集電体とすることは困難である。なお、ステンレスについては、粉末状にして有機樹脂多孔体に塗着して焼結することにより、多孔体を得る方法が提案されているが、ステンレススチール粉末は非常に高価である。また、粉末が付着した有機樹脂多孔体は焼却除去されるため、強度が衰えてしまい使用に耐えないという問題がある
上記のことから、ニッケル以外の金属では、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産することは困難であった。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、集電体として、発泡状ニッケルをクロマイジング処理して得られたクロム含有率が２５質量％以上である発泡状ニッケルクロム集電体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりのキャパシタ用発泡状ニッケルクロム集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタキャパシタに係るものである。
【００１３】
（１）発泡状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする発泡状ニッケルクロムからなるキャパシタ用の集電体の製造方法。
（２）前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を除去する処理を施すことによって得られた発泡状ニッケルであることを特徴とする（１）記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
（３）前記発泡状ニッケルが、発泡状樹脂に導電処理、電解ニッケルめっき処理をこの順に施して発泡状樹脂表面にニッケル被覆層を形成したのち、該発泡状樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た発泡状ニッケルであることを特徴とする（１）記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得た発泡状ニッケルクロムに活性炭を主成分とする電極材を充填することを特徴とするキャパシタ用の電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の集電体は、発泡状ニッケルをクロマイジング処理したことによってニッケルの耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でもニッケルが酸化されることなく集電体として良好に使用することができ、また、多孔体構造であるため高い容量密度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の集電体は次のようにして作製することができる。
まず、発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成したのち、基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得る。次いでこれをクロマイジング処理することにより発泡状ニッケルクロムからなる集電体を得る。
【００１６】
発泡状樹脂の表面にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００１７】
例えば、ニッケル被覆層を形成する方法として電解めっき法を採用する場合には、発泡状樹脂表面に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して発泡状ニッケルを得て、これをクロマイジング処理することにより発泡状ニッケルクロムからなる集電体を得る。
また、本発明のキャパシタ用電極は、上記で得た集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１８】
［発泡状樹脂］
発泡状樹脂は、多孔性のものであればよく公知又は市販のものを使用でき、例えば、発泡ウレタン、発泡スチレン等が挙げられる。これらの中でも、特に多孔度が大きい観点から、発泡ウレタンが好ましい。
発泡状樹脂の多孔度は限定的でなく、通常８０〜９７％程度、好ましくは９０〜９６％程度である。平均孔径は、通常２０μｍ〜２００μｍ程度、好ましくは３０μｍ〜１００μｍ程度である。
発泡状樹脂の厚みは限定的でなく、電気二重層キャパシタの用途等に応じて適宜決定されるが、通常３００μｍ〜１６００μｍ程度、好ましくは４００μｍ〜１２００μｍ程度とすればよい。
【００１９】
［集電体］
以下では、発泡状樹脂に導電処理、電解めっき処理及びクロマイジング処理を順次施すことによって本発明の集電体を作製する方法について詳述する。
【００２０】
（導電処理）
導電処理は、発泡状樹脂の表面に導電性を有する層を設けることができる限り限定的でない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。
【００２１】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）等に浸漬してもよい。
ニッケルを用いたスパッタリング処理としては、例えば、基板ホルダーに発泡状樹脂を取り付けた後、不活性ガスを導入しながら、ホルダーとターゲット（ニッケル）との問に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させて、吹き飛ばしたニッケル粒子を発泡状樹脂表面に堆積すればよい。
【００２２】
（電解めっき処理）
上記した無電解めっき処理及び／又はスパッタリング処理によってニッケルめっき膜の厚みを増していけば電解めっき処理の必要性はないが、生産性、コストの観点から、上記したような、まず発泡樹脂を導電化処理し、次いで電解めっき法によりニッケルめっき層を形成する方法を採用することが好ましい。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴等が挙げられる。
前記の無電解メッキやスパッタリングにより表面に導電層を形成された発泡樹脂をメッキ浴に浸し、発泡樹脂を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
【００２３】
導電被覆層及び電解めっき層の目付量（付着量）は特に制限されない。導電被覆層は発泡状樹脂表面に連続的に形成されていればよく、電解ニッケルめっき層は導電被覆層が露出しない程度に当該導電被覆層上に形成されていればよい。
導電被覆層の目付量は限定的でなく、通常５〜１５ｇ／ｍ２程度、好ましくは７〜１０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
電解ニッケルめっき層の目付量は限定的でなく、通常１５０〜５００ｇ／ｍ２程度、好ましくは２００〜４５０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
これら導電被覆層、電解ニッケルめっき層の目付量の合計量としては、好ましくは２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下である。合計量がこの寵囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少し、またコスト的にも不利となる。
【００２４】
（発泡状樹脂除去処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成発泡状樹脂中の発泡状樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより発泡状ニッケルが得られる。
【００２５】
（クロマイジング処理）
上記で得た発泡状ニッケルをクロマイジング処理することにより本発明の発泡状のニッケルクロムからなる集電体を得ることができる。
クロマイジング処理は、ニッケル膜にクロムを拡散浸透させる処理である。クロマイジング処理の方法としては公知のものが採用でき、例えば、発泡状ニッケルにクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材と発泡状ニッケルを離間して配置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成してニッケル不織布表面に浸透材を浸透させることもできる。
ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイズ処理の加熱時間によって調整することができる。本発明においてはクロマイジング処理によってクロムの含有率を２５質量％以上とすることが必要である。クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。
【００２６】
本発明の集電体は、ニッケルをクロマイジング処理された被覆層からなる構造を有するためニッケルの耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でもニッケルが酸化されずに集電体として使用できる。さらに、本発明の集電体は発泡状の多孔体構造であるため、より多くの活性炭を充填することができ、静電容量を向上させることができる。また、多孔体中の空隙に活性炭が包まれる横造であるため、活性炭と集電体とを結合させるためのバインダ等（絶縁体）の含量を少なくすることができ、内部抵抗を低くすることができる。また、集電体の耐酸化性に優れるため、キャパシタを長寿命化させることもできる。
【００２７】
［電極］
本発明の電極は、本発明の集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。本発明でいう活性炭を主成分とする電極材料とは活性炭の他に必要に応じて導電助剤及び又はバインダを含むものをいい、活性炭の含有量が６０質量％以上のものをいう。活性炭としては、キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。
活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に公知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ以下であることが好ましい。比表面積も限定的でなく、８００〜３０００ｍ２／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの静電容量を大きくすることができ、また、内部抵抗を小さくすることできる。
【００２８】
また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の添加剤を含有させていてもよい。
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましい。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００２９】
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフイン、スチレンブタジエンゴム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダの含有量についても特に制限はないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．５〜５質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び静電容量の低下を抑制しながら、結着強度を向上させることができる。
【００３０】
集電体に活性炭を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、１３〜４０ｍｇ／ｃｍ２程度、好ましく１６〜３２ｍｇ／ｃｍ２程度とすればよい。
活性炭等を本発明の集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。
圧入法としては、例えば、活性炭ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００３１】
活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶蝶として水を用いればよい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。
【００３２】
本発明の電極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。さらに必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常３００μｍ〜１５００μｍ、好ましくは４００μｍ〜１２００μｍとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常１５０μｍ〜７００μｍ程度、好ましくは２００μｍ〜６００μｍ程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００３３】
［キャパシタ］
本発明のキャパシタは、本発明の電極２枚を一対とし、これらの電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解質液を含浸させたものである。
セパレータとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフイン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロ｝ス、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ〜５μｍ程度であり、厚さは、通常１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００３４】
電解液は、公知又は市販のものを使用でキャルカリ性水溶液及び非水系電解液のいずれも使用することができる。アルカリ性電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水系電解蔽としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボーレイト溶解したプロピレンカーボネート溶液などが挙げられる。
これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。このような非水系電解液を用いることにより、静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００３６】
［実施例１、２］
（集電体の作製）
発泡状樹脂として、発泡ウレタン樹脂シート（市販品、平均孔径９０μｍ、厚さ１．４ｍｍ、多孔度９６％）を用いた。
この発泡ウレタン樹脂シートにターゲットとしてニッケルを用いてスパッタリング処理を行うことにより、発泡ウレタン樹脂シートの表面に導電被覆層（ニッケル層）を形成させた。導電被覆層の目付量は１０ｇ／ｍ２であった。
次いで、得られた導電被覆層を形成した発泡ウレタン樹脂シートに電解めっき処理を施した。電解ニッケルめっき浴としては、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／ｌ、塩化ニッケル５０ｇ／ｌ、硼酸４０ｇ／１）を用いた。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。電着条件は浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２とした。電解ニッケルめっき層の目付量は導電被覆層の分も合計して４００ｇ／ｍ２となるようにした。
【００３７】
電解めっき後の発泡構造体を大気中８００℃で加熱処理してウレタン樹脂を焼却除去し、次いで水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱してニッケルを還元処理することにより発泡状ニッケルを得た。
この発泡状ニッケルに、クロム粉末、塩化アンモニウム及びアルミナ粉末を混合して得られた浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ２Ｏ３：９質量％）を充填し、水素ガス雰囲気中で８００℃に加熱してクロマイジング処理を施して発泡状のニッケルクロム合金からなる集電体を得た。
上記クロマイズ処理において、クロマイズ処理の加熱時間を調整することによって、クロム含有量が２５質量％の集電体ａ（実施例１）及びクロム含有量が３０質量％の集電体ｂ（実施例２）を得た。それぞれの集電体の厚さは１．４ｍｍであった。
【００３８】
（電極の作製）
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを上記集電体に、活性炭の含量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は実施例１が３０ｍｇ／ｃｍ２であり、実施例２が３１ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧して実施例１の電極Ａ及び実施例２の電極Ｂを得た。加圧後の厚さはそれぞれ４８３μｍ、４８５μｍであった。
【００３９】
［比較例１］
クロム含有量が２０質量％になるように加熱時間を調整した以外は、実施例１と全く同じ方法で電極Ｃを作製した。活性炭の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ２、加圧後の厚さは４８２μｍであった。
【００４０】
［比較例２］
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した活性炭ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、活性炭ペーストが十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを８質量部にした以外は実施例で作製したのと同様の正極活物質ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２の電極Ｄを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ２、電極の厚みは、１７６μｍであった。
【００４１】
［比較例３］
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ２、多孔度９６％、平均孔径１５０μｍ、厚さ５５０μｍ）を用いた。これに実施例１で作製した活性炭ペーストを実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例３の電極Ｅを作製した。活性炭の充填量は２９ｍｇ／ｃｍ２、加圧後の厚さは４７９μｍとなった。
【００４２】
［キャパシタの作製及び試験］
得られた電極Ａ〜Ｅを直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレータ（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ３、多孔度７０％）を挟み、これら電極を対向させた。この状態で１８０℃、５時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタＡＡ〜ＥＥ（それぞれ電極Ａ〜Ｅに対応）を作製した。定格電圧は２．８Ｖとした。
【００４３】
［静電容量の評価］
実施例１〜比較例３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、６５℃で２．８Ｖの電圧を６時間印加してエージングを行った後、２５℃にして３．０Ｖを開始電圧として１ｍＡの電流で放電にて行い、初期静電容量及び内部抵抗を調べた。単位面積当たりの静電容量、単位堆積あたりの静電容量および内部抵抗の平均値を表１に示す。比較例１及び比較例３のキャパシタは、１０セル全数でエージングの電圧が２．８Ｖまで達せず、放電もわずかな時間しかできなかったため、静電容量や内部抵抗を求めることができなかった。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体の酸化が疑われる。
【００４４】
【表１】
0004822554.tif 000002
【００４５】
表１から明らかなように、実施例１、２のキャパシタは、比較例２のＡｌ箔を使用したキャパシタよりも、単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗を減少している。特に、静電容量を見ると、実施例１、２のキャパシタは、比較例２のキャパシタの３倍以上の静電容量を発揮している。よって、比較例２で示した従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ（特に分極性電極部分）では１／３以下の長さで達成することができることが分かる。
また、本発明は、静電容量に寄与しない材料（バインダ）の添加量を減少させることができるため、エネルギー密度を向上させることができることが分かる。
一方、比較例１および比較例３の結果から、多孔構造の集電体であってもクロム含有量が小さければ耐酸化性が不足し、集電体として不適であることが分かる。
【００４６】
［耐久性評価］
次にキャパシタ特性とし重要な高電圧で保持されたときの耐久性及び充放電サイクル特性を調べた。なお、比較例１および比較例３については以降の試験は実施していない。
（耐久性試験１）
高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。
実施例１、２及び比較例２のキャパシタを６５℃で２．８Ｖの電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００４７】
【表２】
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【００４８】
表２から明らかなように、実施例のキャパシタは比較例のキャパシタに比べて２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００４９】
（耐久性試験２）
充放電サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。試験条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜３．０Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。結果を表３に示す。
【００５０】
【表３】
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【００５１】
以上により、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、これに活性炭を充填して得られる電極は耐久性及び容量密度において優れるため、キャパシタ用電極として好適に用いることができる。