(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油長が２５〜５０％であり、水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ａ）と、単核体量が３０〜５０重量％、アルコキシ基のうちメトキシ基がトリアジン核当たり１．５〜５．０モルであるメラミン樹脂（ｂ）とを含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ）：（ｂ）が９７：３〜６５：３５であることを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
基材上に、油長が２５〜５０％であり、水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ａ）と、単核体量が３０〜５０重量％、アルコキシ基のうちメトキシ基がトリアジン核当たり１．５〜５．０モルであるメラミン樹脂（ｂ）とを含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ）：（ｂ）が９７：３〜６５：３５である印刷インキ組成物で印刷し、未乾燥印刷面上に、熱硬化性を有する水性オーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方法。
【請求項３】
被印刷基材が金属板である請求項２に記載の被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、印刷インキの分野、特に金属印刷インキに関し優れた印刷適性、及び塗膜物性を有する印刷インキ組成物及びそれを用いた金属板の被覆方法を提供しようとするものである。
【０００２】
【従来の技術】
印刷面の保護を目的として、印刷インキ層の上にオーバープリント用ワニスを用いることが行われている。オーバープリント用ワニスとしては従来から、溶剤系のワニスが用いられてきているが、近年、作業環境等の保護を目的として、水性のオーバープリント用ワニスが用いられている。しかしながら一般に、水性のオーバープリント用ワニスの使用は、印刷インキ層にハジキやインキの凝集等の現象が発生していた。
【０００３】
果汁飲料・清涼飲料・炭酸飲料・ビール等のアルコール飲料・食品等の包装容器として広く使用されている金属缶の分野に於いても、金属缶の外面は、腐食防止、美装等の目的で印刷・塗装が施されている。この印刷・塗装方法としては、アルミ、鉄等の金属素材上或いは熱可塑性樹脂被覆金属板上に、場合によってはベースコートを施した上に、インキを印刷し、この上に表面保護や外観向上のために溶剤型のオーバープリント用ワニスを塗装し焼付乾燥させる方法が従来採用されてきた。近年、有機溶剤による大気汚染防止、作業環境改善の見地から金属印刷の分野においても水性型オーバープリント用ワニスが使用されつつある。
【０００４】
従来の印刷インキは水性型オーバープリント用ワニスと共に使用されると、塗膜にハジキやインキの凝集等の現象が発生し、光沢や密着性等の塗膜性能の低下を生じることが問題であった。
【０００５】
水性型オーバープリント用ワニスに対して適性を有する金属印刷インキとして、その樹脂成分を特定化したものが種々提案されている。例えば、特定の一価アルコールを必須成分とした樹脂を使用したインキ組成物（特開平２−１２７４８４）、特定の一価カルボン酸を必須成分とした樹脂を使用したインキ組成物（特開平２−１２７４８５）、アルキレンオキサイド変性物をグリコール成分としてなるポリエステルを使用したインキ組成物（特開平６−２５５８３）等が挙げられる。しかし、これらの樹脂を用いたインキは印刷時にミストの発生が多く、さらに、塗膜の耐水性、とりわけ内容物のレトルト殺菌処理に対する耐性が十分でないという問題を有している。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、印刷時のミストの発生が少なく、未乾燥インキ皮膜上の水性オーバープリント用ワニスの受理性が良好で、且つ耐レトルト性に優れる皮膜を形成しうる印刷インキ組成物とそれを用いた金属板の被覆方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討の結果、以下の発明に至った。すなわち、本発明は、油長が２５〜５０％であり、水酸基価が７０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアルキッド樹脂（ａ）と、単核体量が３０〜５０重量％、アルコキシ基のうちメトキシ基がトリアジン核当たり１．５〜５．０モルであるメラミン樹脂（ｂ）とを含有し、（ａ）と（ｂ）の重量比（ａ）：（ｂ）が９７：３〜６５：３５であることを特徴とする印刷インキ組成物を提供する。
【０００８】
又本発明は、基材上に、前記した印刷インキ組成物で印刷し、未乾燥印刷面上に、熱硬化性を有する水性オーバープリント用ワニスを塗布し、加熱硬化させることを特徴とする被覆方法、特に基材が金属板である金属板の被覆方法を提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の印刷インキ組成物について詳細に説明する。本発明で使用するアルキッド樹脂（ａ）の製造方法は、特に制限はなく、油を原料とするエステル交換法、脂肪酸を原料とする脂肪酸法など公知の方法が利用できる。
【００１０】
本発明で使用するアルキッド樹脂（ａ）の油成分としては、あまに油、桐油、大豆油、サフラワー油、ひまわり油、米ぬか油、（脱水）ひまし油、トール油、椰子油、パーム核油等がある。これらの油は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１１】
また、本発明で使用するアルキッド樹脂（ａ）の脂肪酸成分としては、上述の油成分の脂肪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸等がある。これらの脂肪酸は単独または、２種以上併用して使用される。さらに、これらの脂肪酸のメチルエステル化物も使用できる。
【００１２】
他の一塩基酸としては、安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、アビエチン酸、水素添加アビエチン酸等も使用可能である。
【００１３】
多塩基酸としては、（無水）フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族二塩基酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族二塩基酸、（無水）コハク酸、アルケニル（無水）コハク酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、（無水）ハイミック酸等の脂肪族二塩基酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）メチルシクロヘキセントリカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等が挙げられる。これらの多塩基酸は単独または、２種以上併用して使用される。
【００１４】
本発明のアルキッド樹脂（ａ）で使用する多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、トリシクロデカンジメタノール等の二価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の三価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジトリメチロールエタン、ジペンタエリスリトール等の四価以上のアルコールがある。これらは単独、または２種以上併用して使用される。
【００１５】
アルキッド樹脂（ａ）の油長は２５〜５０％の範囲であると、インキ流動性、塗膜硬度の低下がなく良好に用いられる。より好ましくは３０〜４５％である。
【００１６】
本発明のアルキッド樹脂（ａ）の水酸基価は７０〜２００の範囲に於いて、水性型オーバープリント用ワニスに対する適性が十分であり、インキの流動性も低下せず良好に用いられる。より好ましくは９０〜１８０である。
【００１７】
本発明におけるメラミン樹脂（ｂ）としては、メラミンとホルマリンの反応により得られるメチロール化メラミンのメチロール基がアルキルエーテル化されたものであって、アルキル基としてはメチル、エチル、（イソ）プロピル、（イソ）ブチル等が例示できる。また、イミノ基、メチロール基が残存してもよい。
【００１８】
本発明に用いられるメラミン樹脂は、単核体が３０〜５０重量％の範囲に於いて、インキ転移性、ミスチング性に良好な性能を示す。より好ましくは３５〜４５重量％である。
【００１９】
また、アルコキシ基のうちメトキシ基がトリアジン核当たり１．５〜５．０モルの範囲に於いて良好な耐レトルト性を発揮する。より好ましくは２．０〜４．０モルである。
【００２０】
本発明における前記アルキッド樹脂（ａ）とメラミン樹脂（ｂ）の重量比が９７：３〜６５：３５の範囲で所定の効果が得られる。より好ましくは９０：１０〜７０：３０である。
【００２１】
本発明のアルキッド樹脂（ａ）の重量平均分子量は、通常１，０００〜４０，０００の範囲で、良好なミスチング性、インキの流動性が得られる。より好ましくは２，０００〜３０，０００である。
【００２２】
本発明のアルキッド樹脂（ａ）の酸価は、通常６０以下、好ましくは４０以下である。６０を超えるとインキの流動性が低下し好ましくなく、また、インキの保存安定性が劣化する。
【００２３】
本発明の印刷インキ組成物は、本発明の樹脂成分と顔料、溶剤を主成分として構成される。顔料としては、なんら制限が無く通常の無機顔料、有機顔料、染料が使用できる。
【００２４】
本発明のインキ組成物の溶剤としては、従来のインキ溶剤が使用できる。たとえば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素、（ポリ）オキシアルキレングリコール、（ポリ）オキシアルキレングリコールのアルキルエーテル、（ポリ）オキシアルキレングリコールのアルキルエステル、高級アルコール等が例示できる。これらの使用量は、通常印刷が行われるインキのＴ．Ｖが例えば２〜３０の範囲に調整できれば良く特に制限はないが、通常５〜６０重量％の範囲である。
【００２５】
また、従来より用いられている樹脂を本発明の樹脂と混合して使用できる。すなわち、本発明のアルキッド樹脂（ａ）以外のアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が必要に応じて使用できる。
【００２６】
本発明のその他の成分としては、必要に応じて公知の顔料分散剤、ワックス、ドライヤー、安定剤、酸触媒等を添加することが可能である。
【００２７】
本発明のインキ組成物は、上述した各種原料を使用して従来の方法にて製造でき、たとえば、３本ロールミル、ボールミル等を使用した常法にて製造できる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物は、オフセット方式、ドライオフセット方式など通常の印刷方式によって容易に印刷する事が出来る。インキ膜厚は任意であるが、例えば０．１〜６ミクロンの範囲で行えばよい。
【００２９】
基材としては、紙、フィルム、木製品、金属板等が挙げられるが、特に、加熱硬化のし易い金属板の場合に顕著な効果を示す。
【００３０】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスは、加熱によって硬化する通常に使われる水性型のオーバープリント用ワニスが好適に使用でき、さらには従来から使用されている溶剤型オーバープリント用ワニスも使用できる。特に金属板用のオーバープリント用ワニスが好ましい。
【００３１】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わされるオーバープリント用ワニスは、基本的に金属板上に印刷された未乾燥のインキ上にロールコーター塗装された後、１５０〜３００℃で５秒〜１５分間加熱乾燥されることにより、外観、硬度、加工性、耐レトルト性に優れる塗膜を形成することができる。
【００３２】
本発明の印刷インキ組成物と組み合わせるオーバープリント用ワニスは表面保護のため、塗布されるが、通常、ウェット状態で塗布される。水性オーバープリント用ワニスは、バインダー樹脂、硬化剤、溶剤より主として構成される。バインダー樹脂としては、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アルキッド樹脂等が用いられる。硬化剤としては、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が用いられ、溶剤としては、水、セロソルブ系溶剤、水混和性溶剤等を用いる。水性オーバープリント用ワニスの塗装方法は、通常のコーター方式で行うことができる。オーバープリント用ワニスの膜厚は任意であるが、例えば３〜２０ミクロンの範囲で行えばよい。
【００３３】
以下本発明の理解を容易にするため、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中の部及び％は重量基準によるものである。
【００３４】
【実施例】
（合成例１）
攪拌機、精留塔、水分離器、コンデンサー、窒素導入管、温度計を具備した反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸３０３部、トリメチロールプロパン７６部、ペンタエリスリトール１２１部、ジエチレングリコール１４３部、イソフタル酸３５７部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価１２のアルキッド樹脂（ａ−１とする）を得た。
【００３５】
（合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、大豆脂肪酸４０９部、トリメチロールプロパン２０１部、ペンタエリスリトール１０７部、無水フタル酸２８２部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価８のアルキッド樹脂（ａ−２とする）を得た。
【００３６】
（合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、椰子油脂肪酸３５５部、トリメチロールプロパン１１０部、ペンタエリスリトール１５５部、ネオペンチルグリコール５２部、無水フタル酸３２８部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価１０のアルキッド樹脂（ａ−３とする）を得た。
【００３７】
（比較合成例１）
合成例１と同様の反応装置に、椰子油脂肪酸２２０部、トリメチロールプロパン２９０部、ペンタエリスリトール１０３部、イソフタル酸３８６部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価１３のアルキッド樹脂（ｃ−１とする）を得た。
【００３８】
（比較合成例２）
合成例１と同様の反応装置に、脱水ひまし油脂肪酸５５１部、トリメチロールプロパン１７９部、ネオペンチルグリコール８０部、無水フタル酸１９１部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価６のアルキッド樹脂（ｃ−２とする）を得た。
【００３９】
（比較合成例３）
合成例１と同様の反応装置に、大豆脂肪酸３５６部、ペンタエリスリトール２３５部、１，６−ヘキサンジオール９３部、イソフタル酸３１６部を仕込み、常法によりエステル化を行い、酸価１１のアルキッド樹脂（ｃ−３とする）を得た。
【００４０】
（合成例１〜３）及び（比較合成例１〜３）で得たアルキッド樹脂の油長、水酸基価及び重量平均分子量は、表１のとおりである。
【００４１】
【表１】
0004752115.tif 000002
【００４２】
以下の実施例で用いたメラミン樹脂（ｂ−１）〜（ｂ−４）、（ｄ−１）〜（ｄ−２）は表２のとおりである。
【００４３】
【表２】
0004752115.tif 000003
【００４４】
（実施例１）
カーボンブラック（商品名：ラーベン１１００、コロンビヤン・カーボン日本（株）製）３０部、アルキッド樹脂（ａ−１）３４部、メラミン樹脂（ｂ−１）６部、アルキルベンゼン（商品名：アルケン５６Ｎ  日本石油洗剤（株）製）２５部を３本ロールミルにて混練した後、アルキルベンゼン５部を加えてよく混合しインキ組成物を得た。
【００４５】
（実施例２〜９、比較例１〜７）
表３、表４に各々示した組成にて、実施例１と同様にして３本ロールミルを用いてインキ組成物を調製した。
【００４６】
【表３】
0004752115.tif 000004
【００４７】
【表４】
0004752115.tif 000005
【００４８】
上記＊１〜３は以下を示す。
＊１  カーボンブラック（商品名：ラーベン１１００／コロンビヤン・カーボン日本（株）製）
＊２  アルキルベンゼン（商品名：アルケン５６Ｎ／日本石油洗剤（株）製）
＊３  アルキッド樹脂／メラミン樹脂の比率
【００４９】
（試験方法）
（１）ミスチング試験
実施例１〜９、比較例１〜７で得られたインキ組成物を各々２．６４ＣＣ採取し、予めローラー温度を４０℃に設定したインコメーターのローラー上に均一に塗布した後、１６００ｒｐｍで５分間回転させた。ローラー下部に置いた白紙上へのインキの飛散の程度を目視判定した。良好なものを○、中程度のものを△、不良なものを×として評価した。
【００５０】
（２）流動性
実施例１〜９、比較例１〜７で得られたインキ組成物について、スプレッドメーターにてフロー値を測定し、フロー傾斜（スロープ）値にて評価した。フロー傾斜値が５以上のものを○、５未満のものを×として評価した。
【００５１】
（３）塗装性（水性型オーバープリント用ワニス適性；ハジキ・光沢）
実施例１〜９、比較例１〜７で得られたインキ組成物を、各々インキ皮膜厚が１．０μmとなるようにアルミ板にＲＩテスターで印刷した。印刷に引き続きインキをウェット状態のままで、アクリルアミノの水性樹脂を主成分とする水性オーバープリント用ワニスを４０ｍｇ／１００ｃｍ２（焼き付け後固形分）の塗膜量となるように塗装した。上記の条件で印刷塗装した印刷塗装板を２００℃で１２０秒（ピーク温度）の条件で焼き付け乾燥する。塗膜を目視して、良好なものを○、不良なものを×として評価した。
【００５２】
（４）耐レトルト性
上記塗装性にて作成した試験片を未処理、及び加圧容器中で加湿下にて、１２５℃３０分間処理した後、（４−１）外観、（４−２）塗膜密着性、および（４−３）塗膜硬度の試験を行った。
【００５３】
（４−１）外観
処理後の試験片を未処理のものの塗膜状態を視覚にて比較し、差の無いものを○、やや劣るものを△、劣るものを×として評価した。
【００５４】
（４−２）塗膜密着性
ＪＩＳ−Ｋ−５４００に準じて、塗膜面にカッターナイフで１ｍｍ間隔で１００個の碁盤目を作り、セロハンテープによる剥離状態を調べ、剥離していないマス目の個数で示した。
【００５５】
（４−３）塗膜硬度
塗膜面の硬度を、室温および８５℃の温浴中で鉛筆引っ掻き試験（ＪＩＳ Ｋ ５４００）を行い鉛筆硬度で示した。
【００５６】
以上の結果を表５、及び表６にまとめた。
【００５７】
【表５】
0004752115.tif 000006
【００５８】
【表６】
0004752115.tif 000007
【００５９】
【発明の効果】
以上、実施例等で示した通り、本発明で特定する樹脂成分を含有する印刷インキ組成物は、印刷時のミスチングが防止でき、インキを印刷後ウェットの状態で水性タイプのオーバープリント用ワニスを塗装・加熱乾燥する印刷塗装方式において優れた適性を有し、さらには優れたレトルト耐性を有している。