(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピ−ク強度と１４７０ｃｍ-1のピ−ク強度との比が５０％以下（ただし、０％を含まない。）である接着剤。
【請求項２】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下２３０〜２８０℃の温度で反応させて得られる請求項１に記載の接着剤。
【請求項３】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の原材料となるポリオレフィンの密度が０．９２５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の接着剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤を少なくとも１層含む積層体。
【請求項５】
極性樹脂（Ｆ）層と、ポリオレフィン（Ｇ）層又は前記極性樹脂（Ｆ）とは異なる極性樹脂（Ｆ'）層との間に接着剤（Ｄ）層を有する、請求項４に記載の積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な接着剤、およびそれを用いた積層体に関する。
さらに詳しくは、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有する高密度のポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下反応させて得られる接着剤（Ｄ）、およびそれを用いた極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）との積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、またはポリカ−ボネ−ト等に代表される、ポリオレフィンと接着困難な極性樹脂に対し、不飽和カルボン酸またはその誘導体によってグラフトされたグラフト変性エチレン・α−オレフィンランダム共重合体組成物を接着用組成物として用いることは既に知られている（特許文献１、特許文献２参照）。これらのエチレン系変性樹脂組成物は常温では優れた接着性を備えているが、たとえばポリエチレンテレフタレ−トとの積層体を高温熱水中にて取り扱った場合など、常温では接着していても、高温雰囲気下においては接着力が著しく低下し剥離するという問題があった。【０００３】
この高温領域での接着強度を改善する目的で、変性ポリオレフィン系樹脂組成物からなる接着性樹脂組成物も既に知られている（特許文献３参照）。しかしながら、これらの接着剤は変性基の反応性が十分でなく、高温耐熱性用の接着剤として使用するには満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭６１−２７０１５５号公報
【特許文献２】特開昭６２−１５８０４３号公報
【特許文献３】特開２００２−２７３８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、高温雰囲気下でも接着力の低下を抑えた、カルボジイミド変性高密度ポリオレフィン系接着剤、および当該重合体組成物からなる高温雰囲気下での層間接着力に優れた積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討し、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下、特定の条件において反応させることで、効率的にカルボジイミド鎖とポリオレフィン鎖が同一鎖上になった接着剤（Ｄ）が製造でき、得られた接着剤は接着力が向上することと、さらにポリオレフィン（Ａ）を高密度品にすることによりこの接着剤（Ｄ）が、高温雰囲気下でも接着力の低下抑制に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
即ち、本発明は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピ−ク強度と１４７０ｃｍ-1のピ−ク強度との比が５０％以下（ただし、０％を含まない。）である。この接着剤は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下２３０〜２８０℃の温度で反応させて得られるものが好ましい。【０００７】
前記接着剤は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の原材料となるポリオレフィンの密度が０．９２５〜０．９８０ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）が下記式（１）を満たす重合体であることが好ましい。【０００８】
０．３＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜３．０    （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物残基の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量
である。）
また本発明は、上記カルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）を少なくとも１層含む積層体、特に、極性樹脂（Ｆ）層と、ポリオレフィン（Ｇ）層又は前記極性樹脂（Ｆ）とは異なる極性樹脂（Ｆ‘）層との間に上記接着剤（Ｄ）層を有する積層体である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）は、高温雰囲気下での接着性に優れる組成物である。本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）によれば、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明のカルボジイミド変性ポリオレフィン系接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下で反応させて得られる接着剤であって、赤外吸光度分析における２１３０〜２１４０ｃｍ-1のピ−ク強度と１４７０ｃｍ-1のピ−ク強度との比が５０％以下（ただし、０％を含まない。）である。【００１１】
以下に各成分について説明する。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）  本発明に用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）を導入することにより得ることができる。【００１２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）としては、カルボジイミド基と反応性を有する活性水素を持つ基を有する化合物が挙げられ、具体的には、カルボン酸、アミン、アルコ−ル、チオ−ル等から由来する基を持つ化合物である。これらの中では、カルボン酸から由来する基を持つ化合物が好適に用いられ、中でも得に不飽和カルボン酸および／またはその誘導体が好ましい。また、活性水素を持つ基を有する化合物以外でも、水などにより容易に活性水素を有する基に変換される基を有する化合物も好ましく使用することができ、具体的にはエポキシ基、グリシジル基を有する化合物が挙げられる。本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）は、１種単独でも、２種以上を使用してもよい。【００１３】
本発明において、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を用いる場合、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物およびその誘導体を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。具体的な化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。具体的な化合物の例としては、塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸ジメチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、メタクリル酸アミノエチルおよびメタクリル酸アミノプロピルなどを挙げることができる。【００１４】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）として不飽和カルボン酸および／またはその誘導体を使用する場合には、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。更には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸無水物などのジカルボン酸無水物であることが特に好ましい。【００１５】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）をラジカル共重合する方法等を例示することができる。【００１６】
以下に、グラフト共重合する場合とラジカル共重合する場合に分けて、具体的に説明する。
＜グラフト共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン主鎖に対し、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）をグラフト共重合することによって得ることが可能である。【００１７】
（ポリオレフィン主鎖）
ポリオレフィン主鎖として用いられるポリオレフィンは、炭素数２〜２０の脂肪族α−オレフィン、環状オレフィン、非共役ジエンを主成分とする重合体であり、好ましくは炭素数２〜１０のα−オレフィン、更に好ましくは２〜８のα−オレフィンを主成分とする重合体である。これらのオレフィンは、１種単独でも２種以上使用してもよく、コモノマ−となるオレフィンの含有量は、通常５０モル％以下であり、好ましくは４０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。本発明においては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体を好ましく用いることができる。また、これらはアイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。【００１８】
グラフト変性に用いるポリオレフィン、すなわちカルボジイミドと反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
また、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８による１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分である。密度およびＭＦＲがこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体の密度、ＭＦＲも同程度となることからハンドリングしやすい。【００１９】
また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンの結晶化度は、通常２％以上、好ましくは５％以上、さらに好ましくは１０％以上である。結晶化度がこの範囲にあれば、変性後のグラフト共重合体のハンドリングに優れる。
グラフト変性に用いられるポリオレフィンのゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５，０００〜５００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあれば、ハンドリングに優れる。尚、数平均分子量は、エチレン系ポリオレフィンにおいては、コモノマ−量が１０モル％以下であればポリエチレン換算、１０モル%以上であればエチレン−プロピレン換算（エチレン含量７０モル％を基準）で求めることが可能である。【００２０】
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。また、グラフト変性に用いられるポリオレフィンは、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。【００２１】
（グラフト重合方法）
本発明で用いられるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）をグラフト共重合により得る場合には、上記のグラフト主鎖となるポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物、更に必要に応じてその他のエチレン性不飽和単量体等をラジカル開始剤の存在下、グラフト共重合する。【００２２】
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィン主鎖にグラフトさせる方法については特に限定されず、溶液法、溶融混練法等、従来公知のグラフト重合法を採用することができる。
＜ラジカル共重合＞
本発明におけるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）をラジカル共重合することによっても得ることが可能である。オレフィンとしては、上述のグラフト主鎖となるポリオレフィンを形成する場合のオレフィンと同一のものを採用することが可能であり、また、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）も上述の通りである。【００２３】
オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物を共重合させる方法については特に限定されず、従来公知のラジカル共重合法を採用することができる。
（カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の構成）
本発明で使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中におけるカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の含有量は、通常は０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３．０重量％、さらに好ましくは０．１〜２．０重量％である。カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の含有量が上記範囲を超えると、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）と架橋して、接着剤（Ｄ）を製造することが困難となる場合がある。【００２４】
一方で、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の含有量が少ないと、接着剤（Ｄ）の製造は可能であるものの、接着剤（Ｄ）の骨格となるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とポリオレフィン（Ａ）との結合部分が少なくなるため、接着剤（Ｄ）とした場合の接着力は小さいという傾向にある。【００２５】
架橋を防止するためには、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量が低いほど、また、（カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）のモル数）／（ポリオレフィン共重合体（Ａ）分子鎖のモル数）のモル比が小さいことが好ましい。これは即ち、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）が複数でなく、単数に近い状態で存在している場合には、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のカルボジイミド基（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）と反応する際、架橋、ゲル化することなく結合できることを意味している。【００２６】
本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）と、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の含有量とを制御することにより、接着剤（Ｄ）の製造において架橋が起こり、製造安定性が低下することなく、また、接着剤（Ｄ）を用いて積層体とした場合に十分な接着力を得ることができる。即ち、本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）は、以下の式（１）を満足していることが好ましい。【００２７】
０．１＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜６    （１）
（式中、
ｆ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の式量（ｇ／ｍｏｌ）
Ｍ  ：カルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の含有量（ｗｔ％）
Ｍｎ：ポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量
である。）
また、架橋させないという製造安定性の観点から、更に好ましくは以下の式（２）を満足する範囲であり、最も好ましくは式（３）を満足する範囲である。【００２８】
０．３＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜３    （２）
０．５＜Ｍｎ／（１００＊ｆ／Ｍ）＜２．８（３）
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）とカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）の関係が上記範囲にあると、接着剤（Ｄ）を製造する際、架橋することなく安定して製造することが可能となる。【００２９】
また本発明においては、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）をグラフト重合して得る場合には、グラフト主鎖となるポリオレフィンが、線状低密度ポリエチレンのようなエチレン含有量の多い樹脂である場合には、エチレン・ブテン共重合体のようなα−オレフィン共重合量の多い樹脂に比較すると架橋しやすい傾向がある。そのため、エチレン含有量の多い樹脂をグラフト主鎖として用いる場合には、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物が、ポリオレフィン（Ａ）の分子鎖上に単数に近い数で存在するほど、即ち、上記計算式の数字が低いほど、架橋を抑制することが可能となる。【００３０】
尚、数平均分子量は、ＧＰＣ法、光散乱法、低角度光散乱光度法、蒸気圧浸透圧法、膜浸透圧法など高分子の一般的な分子量測定法にて求めることが可能である。
本発明に使用されるカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８による荷重２．１６ｋｇ、１９０℃におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜５００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分である。上記範囲にあると、接着剤（Ｄ）と成った時に、接着力に優れる。【００３１】
熱プレス成形で接着剤層厚み１００ミクロン厚さを基材にはさんで、剥離試験を行い、接着力を測定する方法では、低いＭＦＲで、高分子鎖ほど接着力が高い傾向がある。キャスト成形で成形したフィルムにおいて、接着剤層厚み３０〜５０ミクロン厚さの場合は、逆の傾向がある。キャスト成形フィルム剥離試験を行い、接着力を測定する方法では、高いＭＦＲで、低分子鎖ほど界面での流れ性が良い為か、接着力が高い傾向がある。【００３２】
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、通常０．８〜１．２ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜１．１ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２５〜１．０ｇ／ｃｍ3である。
このような範囲にあるポリオレフィン（Ａ）の中では、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ−４−メチルペンテン−１およびこれらとα−オレフィンとの共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。ポリエチレンの密度は、０．９２０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、特に、０．９２５ｇ／ｃｍ3〜０．９８０ｇ／ｃｍ3の範囲にあるポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）が低密度、低結晶性の場合には、高温剥離試験において、接着力が小さい傾向にある。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の密度は、高密度のほうが好ましい。【００３３】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、下記一般式（４）で示される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ1−    （４）
〔式中、Ｒ1は２価の有機基を示す〕
ポリカルボジイミドの合成法は特に限定されるものではないが、例えば有機ポリイソシアネ−トを、イソシアネ−ト基のカルボジイミド化反応を促進する触媒の存在下で反応させることにより、ポリカルボジイミドを合成することができる。【００３４】
本発明で用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）のゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により求めたポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は、通常４００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、更に好ましくは２，０００〜４，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）がこの範囲にあると、接着剤（Ｄ）の接着力に優れるため好ましい。【００３５】
本発明に用いられるカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）は、ポリカルボジイミド中にモノカルボジイミドを含んでもよく、単独又は複数の化合物を混合して使用することも可能である。
なお、市販のカルボジイミド基含有化合物をそのまま使用することも可能である。市販のカルボジイミド基含有化合物としては、日清紡績株式会社製  カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡやＬＡ１などが挙げられる。【００３６】
カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および得られた接着剤（Ｄ）におけるカルボジイミド基含有量は、Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、滴定法等により測定でき、カルボジイミド当量として把握することが可能である。Ｃ−ＮＭＲでは１３０から１４２ｐｐｍ、ＩＲでは２１３０〜２１４０ｃｍ-1にピ−クを観察することが可能である。
未変性ポリオレフィン（Ｃ）
本発明に用いられる未変性ポリオレフィン（Ｃ）は、上記（Ａ）のポリオレフィン主鎖の項に記載したものと同様のものが例示される。また、用途目的、被着体の種類により選定できる。例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−αオレフィン共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−３−メチル−１−ブテン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。並びに、それらに第３成分として、例えば、５−エチリデンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ペンタジエンなどの非共役ジエンを用いたエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やエチレン−プロピレン−ブテン３元共重合体ゴムなども好適に用いられる。これらは単一または数種類の複合して使用することができる。【００３７】
この中でも、１００℃に近い高温での使用や、ガソリンやオイルなど、ポリオレフィンを膨潤させるような物質に直接接触するような接着剤用途の場合には、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなど融点や結晶性が高いポリオレフィンを使用することが望ましい。
上記のようなポリオレフィンの製造は、従来から公知のいずれの方法によっても行うことができ、例えば、チタン系触媒、バナジウム系触媒、メタロセン触媒などを用いて重合することができる。【００３８】
また、ポリオレフィンは、樹脂およびエラストマ−のいずれの形態でもよく、アイソタクチック構造、シンジオタクチック構造の両者ともに使用可能であり、立体規則性についても特段の制限はない。市販の樹脂をそのまま利用することも可能である。
接着剤（Ｄ）
本発明の接着剤（Ｄ）は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下、好ましくは２３０℃以上にて反応させることにより得られる。具体的には、溶融変性などのように反応を伴う溶融混練することにより得ることが可能であるが、この方法に限定されるものではない。【００３９】
以下に、溶融混合する場合の例を示す。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下２３０℃以上にて反応させる方法については、特に限定はされないが、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリオレフィン（Ｃ）を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサ−、Ｖ型ブレンダ−、タンブラ−ブレンダ−、リボンブレンダ−などに装入して混練した後、単軸押出機、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などで溶融混練することによって得られる。これらのうちでも、多軸押出機、ニ−ダ−、バンバリ−ミキサ−などの混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応された重合体組成物を得ることができるため好ましい。【００４０】
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）および未変性ポリオレフィン（Ｃ）は、予め混合した後にホッパ−から供給する方法、一部の成分をホッパ−から供給し、ホッパ−部付近から押出機先端の間の任意の部分に設置した供給口よりその他の成分を供給する方法のいずれの方法を取ることも可能である。【００４１】
上記各成分を溶融混練する際の温度は、混合する各成分の融点の内、最も高い融点以上で反応させることができるが、具体的には通常は１８０〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃、更に好ましくは２５０〜２７０℃の範囲で溶融混練を行う。
本発明の接着剤（Ｄ）は１９０℃での流動性に優れるものである。本発明の接着剤（Ｄ）の１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）は、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、更に好ましくは１〜２０ｇ／１０分の範囲である。このような範囲にあると、高い接着性が得られ成形性も良好であり、好ましい。【００４２】
本発明の接着剤（Ｄ）を製造するにあたり、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）の配合量は、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を未変性ポリオレフィン（Ｃ）存在下に反応させた接着剤（Ｄ）１００グラムに対し、カルボジイミド基の含量が通常０．５〜５０ｍｍｏｌ、好ましくは１〜２０ｍｍｏｌ、更に好ましくは２〜１０ｍｍｏｌである。カルボジイミド基含量が少なすぎると接着性を発現すべき極性樹脂との接着面の単位面積あたりの反応点が少なすぎるため、接着力が発現せず、また、多すぎると成形加工性が低下し、接着力も低下する。【００４３】
さらに、本発明の接着剤（Ｄ）では、ポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の制御が重要である。カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）中のカルボジイミド基と反応する基（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）中のカルボジイミド基との反応の進行度合いは、例えば、以下の方法により調査することが可能である。【００４４】
本発明のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）、およびカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）とカルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させた本発明の接着剤（Ｄ）の熱プレスシ−トをそれぞれ作成した後に、赤外吸収分析装置を用いて赤外線吸収チャ−トを測定する。得られたチャ−トから、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）および本発明の接着剤（Ｄ）中のカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）のピ−ク強度に起因する吸収帯（無水マレイン酸を用いた場合は、１７９０ｃｍ-1）の吸光度の、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）との反応前後の吸光度を比較して、下記式を用いて反応率を計算できる。【００４５】
反応率（％）＝  Ｘ／Ｙ×１００
Ｘ＝カルボジイミド基と反応する基の強度の差（反応前（Ａ）−反応後（Ｄ））
Ｙ＝反応前（Ａ）のカルボジイミド基と反応する基の強度
本発明の接着剤（Ｄ）について上記方法で求めた反応率は、通常４０〜１００％、好ましくは６０〜１００％、更に好ましくは７０〜１００％の範囲にある。【００４６】
また、本発明の接着剤（Ｄ）は、上記のようにポリカルボジイミドのカルボジイミド基（ＮＣＮ）がカルボジイミド基と反応する基を有する化合物（Ａ）と反応することで製造されるが、反応の過程である程度のカルボジイミド基が消費され、ポリオレフィン基と同一分子鎖としてつながっているカルボジイミド基の残基が極性樹脂（Ｆ）との接着性に寄与する。このカルボジイミド残基量は、ＩＲ測定で２１３０から２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するものでピ−クの大きさとして捉えることが可能であり、このピ−クの大きさがポリオレフィンのＣＨ2はさみ変角振動に起因する１４７０ｃｍ-1ピ−クを内部標準ピ−クとした比の値（百分率）の５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましい。この範囲を超えると、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）に対して、過剰の遊離カルボジイミド基が存在することになり、接着性能や成形加工性が低下する。また、０％は、配合したカルボジイミドのカルボジイミド基が無水マレイン酸との反応に全て使われてしまって、その後の接着に寄与するカルボジイミド基がなくなってしまっていることを意味しているので、本発明の範囲には含まれない。強度比の下限値としては、接着力の観点から、１０％以上が好ましく、２０％以上だとより好ましい。【００４７】
本発明の接着剤（Ｄ）のカルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の２種類以上のポリオレフィンが使われるが、これらのポリオレフィンは全く同じ組成、同じ密度のポリオレフィンを用いてもよく、全く異なる種類のポリオレフィンを用いても良い。例えば、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）高密度ポリエチレン、（Ａ）変性直鎖状低密度ポリエチレン−（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）直鎖状低密度ポリエチレン、（Ａ）変性高密度ポリエチレン−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマ−、（Ａ）変性アイソタクティックホモポリプロピレン−（Ｃ）アイソタクティックランダムポリプロピレン、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）アイソタクティックランダムポリプロピレン、（Ａ）変性アイソタクティックホモポリプロピレン−（Ｃ）プロピレン−エチレン共重合体などプロピレン系エラストマ−、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）エチレン−ブテン共重合体またはエチレン−プロピレン共重合体などのエチレン系エラストマ−、（Ａ）変性アイソタクティックランダムポリプロピレン−（Ｃ）シンジオタクティックホモポリプロピレンなどの組み合わせが例示できる。【００４８】
特に、接着剤（Ｄ）の密度は０．９２５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．９３０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。このような範囲にあると特に高温接着力の低下のない優れた接着剤が提供できる。
このような接着剤を構成するための好適なポリオレフィン（Ａ）および（Ｃ）の組み合わせとしては、（Ａ）密度０．９４０ｇ／ｃｍ3以上の変性高密度ポリエチレンと（Ｃ）直鎖低密度ポリエチレンとの組み合わせ、（Ａ）密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の変性直鎖低密度ポリエチレンと（Ｃ）密度０．９３０ｇ／ｃｍ3以上の直鎖低密度ポリエチレンおよびエチレン系エラストマ−との組み合わせなどが例示される。【００４９】
また、本発明の接着剤（Ｄ）には、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、フィラ−等を添加することも可能である。
本発明の接着剤（Ｄ）は、接着剤中のカルボジイミド基が、カルボン酸、アミン、アルコ−ル、チオ−ル等の活性水素との反応性を有しつつ、ポリオレフィン系重合体の主鎖にグラフトした構造を有していることから、活性水素を持つ極性樹脂（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）との接着剤として有効である。【００５０】
粘着剤（Ｅ）
本発明においては、特に、粘着性を付与する目的でいわゆる粘着付与剤を配合することが好ましい。粘着性を付与する物質としては、例えば、ロジン誘導体、テルペン樹脂、石油樹脂、およびそれらの水素化物を挙げることができ、これらの中では、水素化テルペン樹脂、水素化石油樹脂が好ましい。粘着付与剤は、接着剤（Ｄ）において、粘着剤を０〜３０重量％の割合で配合することが好ましい。【００５１】
その他に、カルボジイミド基と反応する基を有する変性された樹脂を配合することも可能である。例えば、マレイン酸変性された樹脂、イミン変性された樹脂であり、これらの中ではマレイン酸変性エチレンブテン共重合体、マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、マレイン酸変性エチレンオクテン共重合体、マレイン酸変性スチレン・ブテン・ブテン・スチレン共重合体、マレイン酸変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・ブテン・ブテン・スチレン共重合体、イミン変性スチレン・エチレン・ブテン・スチレン共重合体が好ましい。【００５２】
本発明にかかる積層体は、上記接着剤を含むものであり、公知の樹脂を本発明の接着剤で接着させたものである。とくに、以下の極性樹脂との接着性能が高い。
極性樹脂（ＦおよびF'）
本発明に使用される極性樹脂（Ｆ及びＦ'）は、接着剤（Ｄ）に存在するカルボジイミド基との反応性を有する活性水素を持つポリマ−であり、カルボン酸、アミン、アルコ−ル、チオ−ル等から由来する基を持つポリマ−である。具体的には、ポリエステル、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリカ−ボネ−ト、アクリル樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリエ−テルスルフォン（ＰＥＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリアセタ−ルなどのポリエ−テル、更には、ポリオレフィンの変性物やエチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの活性水素含有のポリオレフィンなどが挙げられる。本発明に使用される極性樹脂（Ｆ）としては、これらの１種単独でも、２種以上を使用してもよい。【００５３】
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト、リサイクル用廃ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレンナフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、グリコ−ル変性ポリエチレンテレフタレ−トや酸変性ポリエチレンテレフタレ−トなどの非晶ポリエステル、ポリブチレンテレフタレ−トアジペ−トやポリエチレンテレフタレ−トサクシネ−トなど生分解ポリエステルを含む芳香族系ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレ−ト、ポリグリコ−ル酸、ポリ乳酸などの乳酸系樹脂、生分解性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。更には、全芳香族や半芳香族ポリエステルから構成される液晶ポリエステル、ポリアリレ−トなどを挙げることができる。これらの中では、ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−ト、ポリ乳酸、液晶ポリエステルが好ましい。【００５４】
ポリアミドとしては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−１０、ナイロン−１２、ナイロン−４６等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド例えばナイロン−６Ｔ、ナイロン−９Ｔなどを挙げることができる。
ポリカ−ボネ−トとしては、ビスフェノ−ルＡポリカ−ボネ−ト、ビスフェノ−ルＦポリカ−ボネ−トなどの芳香族ビスフェノ−ル型ポリカ−ボネ−トやポリエチレンカ−ボネ−ト、ポリトリメチレンカ−ボネ−トなどの脂肪族カ−ボネ−トを挙げることができる。【００５５】
ポリアセタ−ルとしては、ポリホルムアルデヒド（ポリオキシメチレン）、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体としては、エチレンに由来する重合単位を２０〜５０モル％、好ましくは２５〜４８モル％含有する共重合体が望ましい。これらは相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体を常法によりケン化して製造することができる。【００５６】
また本発明にかかる、接着剤は、ポリオレフィンへの接着性も高いので接着剤として好適である。
ポリオレフィン（Ｇ）
本発明の積層体に用いられるポリオレフィン（Ｇ）は上記未変性ポリオレフィン（Ｃ）に例示されたものであり、特に制限はない。【００５７】
多層積層体  本発明の積層体は、接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）およびポリオレフィン（Ｇ）または、２種類以上の極性樹脂（ＦおよびF'）とを接着してなる多層積層体であることを特徴とする。この要件を満たせばどのような層構成であっても構わない。
また、本発明の積層体は、いかなる製造方法で得られたものであっても構わない。例えば、各層の極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）それぞれを溶融し、溶融した接着剤（Ｄ）を介して、溶融状態でブロ−成形、射出成形、押出成形などの公知の成形方法で積層することによって製造することができる。また、押出ラミ成形などのように既に成形加工された極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）のシ−トまたは、フィルム上に溶融した接着剤（Ｄ）を介して極性樹脂（Ｆ）および／またはポリオレフィン（Ｇ）を接触、圧着することで多層積層体を製造することができる。【００５８】
接着剤は予め、フィルム状に成型したものや溶剤に溶解したものを用いることができる。
本発明の積層体の組み合わせとしては、ポリエチレンテレフタレ−ト／接着剤／ポリオレフィン、ポリ乳酸／接着剤／ポリオレフィン、ポリカ−ボネ−ト／接着剤／ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ−ト／接着剤／ナイロン６、などの３層積層体、ポリカ−ボネ−ト／接着剤／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体／接着剤／ポリオレフィン、ポリ乳酸／接着剤／エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体／接着剤／ポリオレフィン、ポリオレフィン／接着剤／ポリエチレンテレフタレ−ト／接着剤／ポリオレフィン、ポリオレフィン／接着剤／液晶ポリエステル／接着剤／ポリオレフィン、などの５層積層体などが例示される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
［メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ）］
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従い、１９０℃、２．１６kg荷重下、測定を実施した。【００６０】
［フィルムの層間接着力］
ポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）／接着樹脂／高密度ポリエチレンの３層積層体において、ＰＥＴ層と中間層（接着剤）の１８０度剥離試験を２３℃雰囲気、及び１００℃雰囲気下で実施した。
［接着剤のＩＲピ−ク強度の比（カルボジイミド／ＣＨ2 ピ−ク比）］
２１３０から２１４０ｃｍ-1にあるＮ＝Ｃ＝Ｎ基の収縮振動に起因するピ−クの大きさを、ポリオレフィンのＣＨ2はさみ変角振動に起因する１４７０ｃｍ-1ピ−クを内部標準ピ−クとしてカルボジイミド／ＣＨ2ピ−ク比の値（百分率）を算出した。【００６１】
［密度］
密度は、得られたシ−トの切片を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
（使用したポリオレフィン）
実施例及び比較例において使用したポリオレフィンを以下に示す。尚、特に断らない限りはいずれも常法に従い重合を行い調製した。【００６２】
ＰＥ−１  ：直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
（メルトフロ−レ−ト２．０、  密度０．９２６ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−２  ：ＬＬＤＰＥ
（メルトフロ−レ−ト２．０、  密度０．９２０ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−３  ：ＬＬＤＰＥ
（メルトフロ−レ−ト３．０、  密度０．９４３ｇ／ｃｍ3）
ＰＥ−４  ：ＬＬＤＰＥ
（メルトフロ−レ−ト３．０、  密度０．９６３ｇ／ｃｍ3）
（実施例１）
＜カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）の製造＞
ＰＥ−１（三井化学社製ＬＬＤＰＥ）１００重量に、無水マレイン酸（和光純薬社製。以下、ＭＡＨと略記）１重量部、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂社製、商品名パ−ヘキサ２５Ｂ）０．０６重量部をアセトンに溶解させた溶液をドライブレンドした。  その後、二軸混練機（日本製鋼所製、TEX−30）を用いて樹脂温度２５０℃、スクリュ−回転数２００ｒｐｍ、吐出量１００g／分にて押し出し、マレイン酸変性ポリエチレン（以下、ＭＡＨ−ＰＥと略記）を得た。得られたＭＡＨ−ＰＥをキシレンに溶解、アセトンに再沈させて精製し、無水マレイン酸のグラフト量を測定したところ０．９６重量％であった。【００６３】
＜接着剤の製造＞
上記で製造したＭＡＨ−ＰＥ１０重量部に、ＰＥ−２（三井化学社製ＬＬＤＰＥ）９０重量、ポリカルボジイミド（日清紡社製、商品名カルボジライトＨＭＶ−８ＣＡ）を表１に示す配合（重量部）でラボプラストミル（東洋精機社製）にて２３０℃、１００ｒｐｍ、２分間溶融混練することにより、接着剤１〜接着剤５を製造した。【００６４】
サンプルは、１００ミクロン厚のサンプルで実施した。
ポリエステル樹脂層は、ポリエチレンテレフタレ−トフィルム（東レ社製、商品名ルミラ−Ｓ１０）（３００ミクロン厚み）（以下、ＰＥＴ−Ｓ１０と略記）を使用した。
ポリオレフィン樹脂層は、メルトフロ−レ−トが１２．０、密度が０．９６１ｇ／ｃｍ3である高密度ポリエチレン（三井化学社製ＨＤＰＥ）（以下、ＨＤＰＥと略記）の厚さ１００μのフィルムを３枚重ねて使用した。【００６５】
接着剤層は、ラボプラストミルで混練した接着剤を、冷却プレス成形（３０℃、５０ｋｇ/ｃｍ２圧力、５分間）して、１００ミクロン厚さに調整したフィルムを使用した。
＜積層体の製造＞
ＨＤＰＥの１００μフィルムを３枚重ねて、ポリオレフィン樹脂層（３００μ）として使用し、接着剤フィルム（１００μ）を上に重ね、さらにＰＥＴ−Ｓ１０を上に重ねてプレス接着して、積層体を作成した。積層体は、ＨＤＰＥ／接着剤／ＰＥＴ−Ｓ１０の順で各フィルムまたはシ−トを重ね、ＰＥＴ−Ｓ１０側から幅６０cmの熱板（２４０℃）を５０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、２分間押圧して融着させたものである。【００６６】
＜積層体の接着力評価＞
上記で製造した積層体を１５ｍｍ幅に切り、ポリエステル層と接着剤層の界面を引っ張り試験機を使用して１８０度ピ−ルにて接着力（単位：Ｎ／１５ｍｍ）を室温２３℃と１００℃で測定した。
外観について、フィッシュアイの有無を目視にて確認した。フィッシュアイが見られない外観が良好なものは○とした。フィッシュアイが見られたのは×。これらの結果を表１に示す。【００６７】
【表１】
0004699449.tif 000002
【００６８】
実施例１では、２３℃では１４Ｎ／１５ｍｍ。１００℃では２４Ｎ／１５ｍｍであり、高温でも接着力は低下せず、むしろ、向上した。接着剤のＩＲにおいて、ＮＣＮピ−ク／ＣＨ2ピ−クの値は３９％であり、比較例１の２００℃練りの５６％に比較してＮＣＮピ−クは反応が進んでいるために消滅している。
（実施例２〜３）
実施例１でＭＡＨ−ＰＥとＬＬＤＰＥ−１とポリカルボジイミドをラボプラストミル（東洋精機社製）にて溶融混練する温度を表１に示した温度に変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。【００６９】
得られた接着剤（Ｄ）の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。高温での溶融混練は、カルボジイミドピ−クが低下しており、反応が進んでいる。接着力も良好である。
（実施例４〜５）
実施例１でＭＡＨ−ＰＥとＰＥに使用のＰＥの密度を変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。【００７０】
得られた接着剤（Ｄ）の物性および成形された積層体の測定・評価結果を表１に示す。
ＰＥが高密度の接着剤は接着力が良好である。
（比較例１）
実施例１で反応温度を２００℃に変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。【００７１】
得られた接着剤（Ｄ）は、カルボジイミドピ−クが大きく存在しており、反応が進んでいない。接着力は実施例より劣る。
（比較例２）
実施例１でポリカルボジイミドを無添加に変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。【００７２】
得られた接着剤（Ｄ）は、接着力がなかった。
（比較例３）
実施例１で接着剤組成を変更した他は、実施例１と同様に接着剤（Ｄ）の製造を行い、積層体を成形した。
得られた接着剤（Ｄ）は、接着剤の製造において架橋してしまい、接着力がなかった。【００７３】
また、フィッシュアイも見られ、外観が悪かった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によれば、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）を、未変性ポリオレフィン（Ｃ）の存在下、特定の条件において反応させることで、効率的にカルボジイミド鎖とポリオレフィン鎖が同一鎖上になった接着剤（Ｄ）が効率的に製造でき、得られた接着剤は接着力が向上する。
また、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィン（Ａ）を高密度品にすることによりこの接着剤（Ｄ）が、高温雰囲気下でも接着力が維持できる。【００７５】
よって、当該接着剤を用いることにより、高温雰囲気下での層間接着力に優れる積層体を得ることが可能となる。
本発明の積層体の用途は特に限定されないが、特に、高温接着性が必要とされる用途、例えば食品包装の高温滅菌処理対応フィルムやレトルトパウチ等の包装材料、食品包装カップに使用することが可能である。