(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物（ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物（ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレンを主体とするブロックと、少なくともブタジエンを主体するブロックとを有する請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が２００００以上かつ６００００以下である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が２６０００以上且つ６００００以下である請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδが、−９０℃〜１０℃の範囲に、二つのピークを有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持体と、その面上に形成された請求項1〜６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷用感光性構成体。
【請求項９】
熱可塑性エラストマー（Ａ）を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下である上記重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、その後に続く加熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる請求項1記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
熱可塑性エラストマー（Ａ）を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である上記重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、その後に続く加熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる請求項２記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
前記のその後に続く加熱した区域が２つ以上の供給開口部を有しており、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の１０-４０％を第一の供給部に、残りの成分をそれに続く第二の供給開口部以降の部位に投入する請求項９又は１０項に記載の方法。
【請求項１２】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、
ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が１００００以上かつ６００００以下であり、重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下である上記重合体（Ｂ）、
光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び
光重合開始剤（Ｄ）
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、請求項７に記載の感光性樹脂構成体の製造方法。
【請求項１３】
熱可塑性エラストマー（Ａ）、
ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である上記重合体（Ｂ）、
光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び
光重合開始剤（Ｄ）
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる請求項２記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷に用いられるフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷版用感光性樹脂構成体は、例えば特許文献１、２及び３に記載されるように、ポリエステルフィルムなどを支持体とし、その上に、熱可塑性エラストマー、少なくとも一つの光重合性不飽和化合物、及び放射線に感応する少なくとも一つの開始剤を含む感光性樹脂組成物からなる感光層を設けたものが一般的である。また必要に応じて感光層の上にはネガフィルムとの接触をなめらかなものにする目的で、しばしばスリップ層若しくは保護層、又は赤外レーザーでの切除可能な赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層と呼ばれる薄膜が設けられている。このようなフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施して（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、又は紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に紫外線での画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流したり、加熱溶融後に吸収層に吸収除去させて、所望の画像、すなわちレリーフ像を得て印刷版とするのが一般的である。【０００３】
フレキソ印刷用感光性樹脂版を用いた印刷方式は、凹凸のある樹脂版の凸部の表面に、インキ供給ロール等で、インキを供給し、次に樹脂版を被印刷体に接触させて、凸部表面のインキを被印刷体に転移させる方式である。
このようなフレキソ印刷においては、画像再現性が低下すると、すなわち良好な凸線(細線)ショルダー形状や十分な深さの凹線が得られないと、所望の印刷物が得られないという問題がある。
また、このようなフレキソ印刷においては、版がインキ供給ロールや被印刷体に何度も接触するため、また、印刷版上に蓄積されたインキ汚れを除去するために布等で拭き取るため、版レリーフ部が欠落するという問題がある。
また、印刷版の厚みが不均一であると、インキが転移されない部分や印刷時の圧力が過剰になることで画像に歪みを生じるため、可能な限り厚みは均一であることが望ましい。感光性樹脂構成体が、保管・輸送時にコールドフローを起こすと部分的に厚みが減少してしまうため、可能な限り耐コールドフロー性を持たせることが好ましい。【０００４】
かかる感光性樹脂構成体としては、特許文献１、２及び３に記載されるものが知られているが、いずれも可塑剤として数平均分子量（Ｍｎ）が数百から１００００未満のブタジエンの重合体が使用されている。
特許文献４には、高分子量エラストマージエンポリマーと分子量Ｍｎが約１０００から２５０００の低分子量ジエンポリマーとを含む感光性エラストマー組成物が記載されている。具体的には、分子量１６０００のポリイソプレン、及び分子量４０００以下のポリブタジエンが開示されている。
特許文献５には、重合性モノビニル芳香族モノマー由来の一つのブロックＡ及び重合性共役ジエンモノマー由来の少なくとも一つのブロックＢを有する重量平均分子量１０００〜３５０００の低分子量ブロックコポリマー（ｃ）を含む光硬化性ポリマー組成物が記載されている。それとは別に特許文献５には、一般に使用される可塑剤としてポリブタジエンも例示され、その可塑剤の分子量は３００〜３５０００である旨の記載がある。しかし、上記低分子量ブロックコポリマー（ｃ）が可塑剤の役割も果たすので、可塑剤は使用しない方が好ましいとの記載があり、実施例では、ブロックコポリマー（ｃ）として分子量３００００のスチレン−イソプレンコポリマーのみが使用されている。【０００５】
さらに、特許文献６には、フレキソ印刷版の溶剤耐性を向上させるために、可塑剤として分子量が２５０００以上のイソプレンの重合体を添加することが提案されているが、イソプレンでは、耐刷性が必ずしも十分ではなく、細線レリーフ形状や白抜き細線の画像再現性が良好でなく、優れた印刷物を得ることができない。
以上の通り、従来の技術では、1万以上の高分子量化した液状ポリブタジエンであって、かつ、１，２−ビニルが特定含有量以下のもの、又は、分子量分布がシャープなものをフレキソ印刷用感光性樹脂組成物に使用した例は知られていない。また、相反する効果である耐コールドフロー性や印刷時の印刷版の耐久性（耐カケ性）と画像再現性を共に向上させるという課題もこれまでに解決されていない。【０００６】
【特許文献１】特開２０００-１５５４１８号公報
【特許文献２】特開２０００-１８１０６０号公報
【特許文献３】特開平１１-１５３８６５号公報
【特許文献４】特公平０６-０３９５４７号公報
【特許文献５】特表２００２−５１９４６５号公報
【特許文献６】特許２６３５４６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、感光性樹脂樹脂構成体の耐コールドフロー性（形状維持性）、印刷版の高い画像再現性、及び高い耐刷性を同時に満たすフレキソ印刷版用感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。耐コールドフロー性や印刷時の印刷版の耐久性（耐カケ性）を向上させるためには、通常は、樹脂組成物の物理的強度を上げることになるため、画像再現性は低下する。画像再現性を低下させずに、これらの相反する物性をいずれも発揮させることが本件発明の課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、下記の新規な感光性樹脂組成物を用いることで該課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は下記の通りである。
（１）熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物（ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下であるフレキソ印刷用感光性樹脂組成物、
（２）熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有するフレキソ印刷用感光性樹脂組成物（ただし、親水性ポリマーを実質上含まない）であって、該重合体（Ｂ）の数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である感光性樹脂組成物、
（３）前記熱可塑性エラストマー（Ａ）が、スチレンを主体とするブロックと、少なくともブタジエンを主体するブロックとを有する上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、【０００９】
（４）前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が２００００以上かつ６００００以下である上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（５）前記重合体（Ｂ）の数平均分子量が２６０００以上且つ６００００以下である上記（１）又は（２）に記載の感光性樹脂組成物、
（６）前記重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である上記（１）記載の感光性樹脂組成物、
（７）樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδが、−９０℃〜１０℃の範囲に、二つのピークを有する上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、
（８）支持体と、その面上に形成された上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の層とを含んでなる積層構造を有するフレキソ印刷用感光性構成体、
（９）熱可塑性エラストマー（Ａ）を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下である上記重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、その後に続く加熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる上記（１）記載の感光性樹脂組成物の製造方法、【００１０】
（１０）熱可塑性エラストマー（Ａ）を押出し機の第一区域に供給し、次いで、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である上記重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を、その後に続く加熱した区域の一以上の供給開口部に供給し、混練することを含んでなる上記（２）記載の感光性樹脂組成物の製造方法、
（１１）前記のその後に続く加熱した区域が２つ以上の供給開口部を有しており、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）の１０-４０％を第一の供給部に、残りの成分をそれに続く第二の供給開口部以降の部位に投入する上記（９）又は（１０）に記載の方法、
（１２）熱可塑性エラストマー（Ａ）、
ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の全二重結合量中の1、２ビニル含有率が２５％以下である上記重合体（Ｂ）、
光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び
光重合開始剤（Ｄ）
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、上記（７）に記載の感光性樹脂構成体の製造方法、
（１３）熱可塑性エラストマー（Ａ）、
ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）であって、数平均分子量が、１００００以上かつ６００００以下であり、該重合体（Ｂ）の重量平均分子量と数平均分子量の比が１.３以下である上記重合体（Ｂ）、
光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び
光重合開始剤（Ｄ）
を混合し、支持体上で層状に成型することを含んでなる、上記（２）記載の感光性樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の感光性樹脂組成物は、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性（形状維持性）、印刷版の高い画像再現性及び高い耐刷性を同時に満たす。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明について、特にその好ましい形態を中心に、以下具体的に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、熱可塑性エラストマー（Ａ）、ブタジエンを主体とする重合体（Ｂ）、光重合性不飽和単量体（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ）を含有する。ただし、親水性ポリマーを実質上含有しない。
本発明でいう親水性ポリマーとは、親水性の官能基を有し、常温固体で流動性がなく、常温の水に溶解又は膨潤し、且つ、本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）とは相溶しないポリマーをいう。
本発明でいう「親水性ポリマーを実質上含有しない」とは、感光性樹脂組成物中の親水性ポリマーの量が３ｗｔ％以下であることを指す。親水性ポリマーの量を３ｗｔ％以下にすることで、エステル含有の溶剤インキを用いた印刷における高い耐刷性が得られる。親水性ポリマーの量は、１ｗｔ％以下がより好ましく、含有しないのが最も好ましい。【００１３】
本発明の熱可塑性エラストマー（Ａ）は、常温付近でゴム弾性を示し、塑性変形し難く、また押出機等で組成物を混合するときに、熱で可塑化し易い熱可塑性ブロック共重合体が好ましい。
感光性樹脂組成物中の熱可塑性エラストマー（Ａ）の含有量は、印刷版の機械的強度を高めるため４０ｗｔ％以上、樹脂組成物の混合が容易になるように低粘化のため９０ｗｔ％以下が好ましい。
熱可塑性エラストマー（Ａ）は、入手性の点から、スチレンを主体とするブロックと、少なくとも共役ジエンを有するブロックからなるスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。ブロック構造は特に限定されない。
スチレン系熱可塑性エラストマーの共役ジエン種は、経済性の点で、ブタジエン及び／又はイソプレンが好ましい。これらのうちでは耐刷性の点から、ブタジエンを含有するのがより好ましい。
さらに、スチレン系熱可塑性エラストマー中のスチレン含有量は、露光前の感光性樹脂版が積層などされたときの耐コールドフロー性を抑制する点で、１０ｗｔ％以上が好ましく、印刷版の柔軟性を高めるため、４０ｗｔ％以下が好ましい。１３ｗｔ％から２８ｗｔ％以下がより好ましい。【００１４】
本発明に必須の重合体（Ｂ）は、ブタジエンを主体とする重合体であり、且つ数平均分子量（Ｍｎ）が１００００以上、６００００以下の範囲である。
重合体（Ｂ）は、ブタジエンを主体にすることで、良好な画像再現性や耐刷性が得られる。
本発明の「主体」とは、７０ｗｔ％以上の比率をいう。好ましくは、８５ｗｔ％以上、さらに好ましくは、９５ｗｔ％以上である。ブタジエンが主体であれば、スチレンやイソプレンの共重合体であってもよい。また、部分的に水添化されてもよい。構造、シス／トランス比率又は重合方法は特に限定されない。
重合体（Ｂ）は、感光性樹脂組成の混合が容易なように、常温で流動性があることが好ましい。
Ｍｎは、１００００以上で耐コールドフロー性と耐刷性が良好になり、６００００以下で良好な現像速度を維持できる。より、好ましくは、２００００から６００００、さらに好ましくは、２６０００から６００００の範囲である。
感光性樹脂組成物中の重合物（Ｂ）の含有量としては、印刷版の耐刷性や柔軟性向上の観点から、３ｗｔ％以上が好ましく、印刷版表面の粘着性低下の観点から、４０ｗｔ％以下が好ましい。より好ましくは、５ｗｔ％〜３５ｗｔ％、さらに好ましくは、１０ｗｔ％〜３５ｗｔ％の範囲である。
さらに、耐刷性と画像再現性の観点から、重合体（Ｂ）中の二重結合量中の１,２−ビニル含有率が、２５％以下であることが好ましい。１５％以下がより好ましい。
さらに、画像再現性と耐刷性の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１.３以下が好ましい。１．２以下がより好ましい。【００１５】
さらに、耐刷性の観点から、樹脂組成物の硬化物の動的粘弾性測定におけるｔａｎδが、−９０℃〜１０℃の温度範囲に、少なくとも、低温側の大きなピークと、高温側にそれより小さいピークを有することが好ましい。
高温側のピークは、本発明の重合物（Ｂ）の含有量が高い方が、大きくなる傾向を示し、感光性樹脂組成物中のブタジエンの重合物（Ｂ）の含有量として、５ｗｔ％以上が好ましい。より好ましくは、１０ｗｔ％以上である。
動的粘弾性の測定方法としては、まず、樹脂組成物を両面シリコンペットで、３ｍｍの厚みになるようにプレス成型し、ＡＦＰ−１２１６露光機（商品名、旭化成製）上で、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、両面から各３０００ｍＪ／ｃｍ２で全面露光し、樹脂組成物の硬化物を得る。露光強度は、オーク製作所製のＵＶ照度計（商品名、ＭＯ−２型機）でＵＶ−３５フィルタ−（商品名、オーク製作所製）を用いて測定する。
次に、硬化物を幅１０ｍｍにカットし、装置ＡＲ−５００（Ｔ・Ａ・インスツルメント株社製、商品名）のトーションタイプのジオメトリーに、サンプル長さ４ｍｍになるようにセットし、ひずみは０.０５％、周波数は１Ｈｚ、昇温速度５.０℃／分で、−１００℃から＋４０℃まで測定し、得られた温度とｔａｎδの変数のグラフから、低温側及び高温側のピークの存在、位置を判断できる。
本発明の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)用いたポリスチレン換算から求めた値である。具体的には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー製ＧＰＣ、商品名、カラムＴＳＫ−ＧＥＬ−ＧＭＨＸＬ）のＲＩ検出器で分析し算出した。
１,２−ビニル含有量は、液状ポリブタジエンのプロトンＮＭＲ（磁気共鳴スペクトル）のピーク比から算出した。【００１６】
本発明でいう光重合性不飽和単量体（Ｃ）としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸などのエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、N置換マレイミド化合物等が挙げられる。
その具体的な例としては、ヘキサンジオール、ノナンジオールなどのアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコールのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合性不飽和単量体（Ｃ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、露光前の感光性樹脂版が積層されたときの耐コールドフロー性が低下し、また、印刷版の柔軟性が低下するため、感光性樹脂組成物中の０.５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が好ましい。１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲がより好ましい。【００１７】
本発明でいう光重合開始剤（Ｄ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができるが、各種の有機カルボニル化合物、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６− トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９ −フェニルアクリジン；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、低すぎると、細かい点や文字の形成性が低下し、高すぎると、紫外線等の活性光の透過率が低下するため、感光性樹脂組成物中の０.１ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲が好ましい。０.５ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲がより好ましい。【００１８】
その他、本発明の感光性樹脂組成物には前記した必須成分の他に、所望に応じ種々の補助添加成分、例えば可塑剤、熱重合防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤などを添加することができる。
可塑剤としては、ナフテン、パラフィン等の炭化水素、数平均分子量が低い液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエンの変性物、液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体、数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステルなどが挙げられる。これらの共重合体に光重合性の反応基が付与されていても構わない。【００１９】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂構成体は、種々の方法で調製することができる。例えば感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えばクロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させ、そのまま板とすることができる。また溶剤を用いず、スクリュー押出機、ニーダー又はロールミルで混練し、カレンダーロールやプレスなどにより、所望の厚さに成形することができるが、本発明はこれらの調製方法に限定されるものではない。
押し出し成型により連続的に感光性樹脂を得る方法を例示すると、少なくとも一つの熱可塑性エラストマー、少なくとも一つの光重合性不飽和単量体、及び少なくとも一つの光重合開始剤を自己清掃型の２軸スクリュー押し出し機中に計量供給し、その中で溶融脱気し、次いでシートダイスを通して２本のカレンダーロールに搬送して成型する。この時に熱可塑性エラストマーは、押し出し機の好ましくは加熱しない第一区域に計量供給し、その他の成分を混合溶解した液体成分をその後に続く加熱した区域の一つ以上の供給開口部中に計量供給して、混合物を溶融する。２つ以上の供給開口部から液体成分を供給する場合は、第一の供給部に全体の１０-４０％を、残りの液体成分をそれに続く第二の供給開口部以降に投入することが好ましい。【００２０】
感光性樹脂組成物は通常粘着性を有するので、製版時その上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、又はネガフィルムの再使用を可能にするために、樹脂層表面に溶剤可溶性の薄いたわみ性の保護層（例えば特公平５-１３３０５号公報参照）を設けてもよい。また、このたわみ性の保護層を、赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接描画により、このたわみ性の層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この薄いたわみ性の保護層も同時に除去される。
溶剤可溶な薄いたわみ性の保護層として、例えば洗い出し液に可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステルなどの層を感光性樹脂層の表面に設ける場合には、これを適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。あるいは溶液をポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティング（保護フィルム）し、その後に、この保護フィルムを感光層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。【００２１】
フレキソ印刷版用感光性構成体からフレキソ印刷版を製版するには、まず支持体を通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、薄い均一な硬化層を設け、次いでネガフィルムを通して、又は紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行い、未露光部分を現像用溶剤で洗い流したり、加熱溶融後に吸収層に吸収除去し、後処理露光するのが一般的である。
ネガフィルム側からの露光（レリーフ露光）と支持体側からの露光（バック露光）は、どちらを先に行ってもよいし、また両方を同時に行ってもよい。
露光光源としては、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。
未露光部を現像するのに用いられる現像溶剤としては、ヘプチルアセテート、３-メトキシブチルアセテート等のエステル類、石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類やテトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したものを挙げることができる。
未露光部の洗い出しはノズルからの噴射によって、又はブラシによるブラッシングで行うことができる。
後処理露光として、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が一般的である。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光を併用しても構わない。【００２２】
以下、参考例、実施例、及び比較例により本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（参考例）
（１）感光性樹脂組成物及び感光性樹脂構成体の作成
表１に示す感光性樹脂組成をニーダーにて１４０℃で４０分間混合し感光性樹脂組成物を得た。
得られた感光性樹脂組成物を、熱可塑性エラストマーを含有する接着剤がコートされた厚さ１２５μのポリエステルフィルムの支持体と、厚さ４μのポリアミド層を有する１００μのポリエステル製カバーシートとで挟み、３ｍｍのスペーサーを用いてプレス機で１３０℃の条件で２００ｋｇ／ｃｍ２の圧力を４分間かけてフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体を成形した。【００２３】
【表１】
0004651037.tif 000002
【００２４】
（２）フレキソ印刷版の作成
（１）のフレキソ印刷版用感光性樹脂構成体のカバーシートをはぎとり、感光性樹脂層の上にあるポリアミドの保護膜層の上にネガフィルムを密着させ、ＡＦＰ-１５００露光機（旭化成ケミカルズ製、商品名）上で、３７０ｎｍに中心波長を有する紫外線蛍光灯を用いて、まず支持体側から３００ｍＪ／ｃｍ２の全面（バック）露光を行った後、引き続きネガフィルムを通して６０００ｍＪ／ｃｍ２の画像（レリーフ）露光を行った。
このときの露光強度をオーク製作所製のＵＶ照度計ＭＯ-２型機でＵＶ-３５フィルタ-を用いて、バック露光を行う側である下側ランプからの紫外線をガラス板上で測定した強度は１０．３ｍＷ／ｃｍ２、レリーフ露光側である上側ランプからの紫外線を測定した強度は１２.５ｍＷ／ｃｍ２であった。
次いで、３-メトキシブチルアセテートを現像液として、ＡＦＰ-１５００現像機（旭化成ケミカルズ製、商品名）の回転するシリンダーに版を両面テ-プで貼り付けて、液温２５℃で５分間現像を行い、６０℃で２時間乾燥させた。その後、後処理露光として、２５４ｎｍに中心波長をもつ殺菌灯を用いて版表面全体に２０００ｍＪ／ｃｍ２、続いて紫外線蛍光灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行ってフレキソ印刷版を得た。なおここで殺菌灯による後露光量は、ＭＯ-２型機のＵＶ-２５フィルタ-を用いて測定された照度から算出したものである。【００２５】
（３）評価方法
（ａ）耐コールドフロー性
参考例１で得られた未硬化の感光性樹脂構成体を５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、全面に、２８ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃雰囲気下で、２４時間静置した後の厚み変化を測定した。
感光性樹脂構成体の厚み減少率（コールドフロー）が２．０％を超えると、保存又は輸送された場合に版が変形して使えなくなる可能性が高く、２.０％未満を合格とした。
（ｂ）画像再現性（細線ショルダー形状及び白抜き深度）
参考例２で得られた印刷版における幅１００μｍの凸線の断面形状と、幅５００μｍの凹線の深さを測定した。ネガフィルムに忠実で、印刷物において凸線の太りや凹線の埋りが小さい方が良いため、凸線のショルダー形状が顕微鏡を用いた目視評価でシャープであれば良く、○とした。また、凹線の深さが深い方が良く、１５０μ以上を合格とした。
（ｃ）耐刷性
（ｃ−１）印刷時の耐刷性
参考例２で得られた実施例１、比較例１及び比較例２の印刷版では、水性インキとしてＮｅｗ-ＦＫ-ＮＰ１０（サカタインクス製、商品名）を、被印刷体にはダンボール用シートを用いて、１００００枚印刷を行い、一方、参考例２で得られた実施例２、比較例３及び比較例４の印刷版では、エステル溶剤含有インキとして、ＸＳ−７１６（大日本インキ化学工業株製、商品名）を、被印刷体として、低密度ポリエチレン（厚み０．０４ｍｍ）を用いて、１００００ｍ印刷を行った。良好な印刷品質を維持していれば良く、○とした。文字部が磨耗や欠落した場合は、悪く、×とした。
（ｃ−２）耐版拭き性
印刷中又は印刷終了時に、印刷版の版面に蓄積したインキは、布等を用いて除去されるが、そのときに、文字部や網部が欠けたりして、長期間使用できない場合がある。これを模擬的に評価するため、ＮＰ式耐刷力試験機（新村印刷株製、接触体：布、荷重１ｋｇ）を用いて、文字部と網部を１００回擦った後の欠落状態を顕微鏡で観察し、欠落していない方が良く、○とし、欠落した場合には、悪く、×とした。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
感光性樹脂構成体の耐コールドフロー試験結果は１．３％と小さく、版の変形が起こる心配のないことがわかった。
画像再現性評価における凸線のショルダーは良好な形状であり、凹線の深さも２６１μｍであり、良好な再現性を示しており、段ボール印刷に関しても凸線と凹線共に良好な印刷物を得ることができた。
フレキソ印刷用感光性樹脂版の段ボール印刷試験においては、硬化樹脂層が欠落することなく長時間の印刷でも良好な印刷品質を維持していた。
さらにＮＰ式耐刷試験機による評価で文字部や網部の欠落は見られなかった。
（比較例１）
実施例１の液状ポリブタジエンを全量液状ポリブタジエンＢ-２０００（日本石油化学製、商品名、分子量３４００、１，２-ビニル含有量７１％）で置き換えた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
実施例１の液状ポリブタジエンを全量液状ポリイソプレンＬＩＲ−５０（クラレ製、商品名、分子量４７０００、1，２−ビニル含有量７％）で置き換えた以外は、実施例１と同様に感光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
感光性樹脂組成を表１に示すように変えたほかは、実施例１と同様にして、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性、画像再現性及び耐刷性を評価した。結果を表１に示す。
感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性、画像再現性及び耐刷性のすべてにおいて、良好な結果を示した。また、印刷結果も、凸線部、凹線部及び網点部すべてで良好な結果を得た。
（比較例３）
実施例２の液状ポリブタジンＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名、分子量２８０００、１，２−ビニル９％）を、全量、液状ポリブタジエンＢ-２０００（新日本石油化学製、商品名、分子量３４００、１，２−ビニル含有量７１％）で置き換えた以外は、実施例２と同様に感光性樹脂構成体及び印刷版を得て、評価した。結果を表１に示す。
（比較例４）
実施例２の液状ポリブタジンＬＩＲ−３０５（クラレ製、商品名、分子量２８０００、１，２−ビニル９％）を、全量、液状ポリイソプレンＬＩＲ−３０（クラレ製、商品名、分子量２９０００、１，２−ビニル含有量７％）で置き換えた以外は、実施例２と同様にして感光性樹脂版を得て、評価した。結果を表１に示す。
表１から明らかなように、数平均分子量が１万から６万のブタジエン主体とする重合物を含有した実施例１及び２で、感光性樹脂構成体の良好なコールドフロー性、優れた画像再現性及び高い耐刷性を両立させることができた。
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のフレキソ印刷用感光性樹脂組成は、感光性樹脂構成体の輸送時の厚み変化が小さく、優れた画像再現性、良好な耐刷性及び凸線の太りや凹線の埋まりが少ない印刷物を得るのに好適である。