(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法であって、以下の工程からなることを特徴とする前記製造方法。
Ａ）ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有する、下記一般式（ＩＩ）を有するケイ素含有化合物
【化１】
0004727006.tif 000015
（式中、それぞれのＲ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素原子を１〜１８有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択され、かつ少なくとも末端に存在するＲ’’’の１つは水素原子である。）及び−Ｓｉ（Ｒ’）３で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと混合して混合物を得る工程（式中、それぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）、
Ｂ）少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少なくとも１つ−Ｓｉ（Ｒ’）３ 基を有するポリジオルガノシロキサンを製造するために、工程Ａの混合物を反応させて、反応生成物を形成させる工程、及び、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを形成させる工程。
【請求項２】
置換されたアルケニルシランが、アルケニルアルコキシシランであり、かつ、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンが、部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｃの前の工程Ａの混合物及び／又は工程Ｂの反応生成物に、連鎖延長剤を添加する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
連鎖延長剤が、ヘキサメチルシクロトリシラザンである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有する、下記一般式（ＩＩ）を有するケイ素含有化合物
【化２】
0004727006.tif 000016
（式中、それぞれのＲ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素原子を１〜１８有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択され、かつ少なくとも末端に存在するＲ’’’の１つは水素原子である。）及び−Ｓｉ（Ｒ’）３で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと混合する前に混合する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
酸性重合触媒が、一般式〔Ｘ（ＰＸ２＝Ｎ）ｎ ＰＸ３ 〕＋ 〔ＭＸ（ｖ−ｔ＋１） Ｒｖｉｔ 〕− （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｍは元素であり、Ｒｖｉは１２個まで炭素原子を有するアルキルであり、ｎは１〜６の値を有し、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、ｔは０からｖ−１の値を有する。）を有する、ホスホニトリルハライド触媒である、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
置換されたアルケニルシランが、ビニルトリエトキシシランである、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法に関するものであり、より詳細にはアルコキシルエチレンで部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法に関するものである。これらのポリジオルガノシロキサンは、シーラント組成物において有用である。
【０００２】
【従来の技術】
アルコキシルエチレン基で、ポリマーの両末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野においてよく知られている。例えば、米国特許第３１７５９９３号明細書、同第４７７２６７５号明細書及び同第４９６２１７４号明細書に記載されるとおりである。
【０００３】
米国特許第３１７５９９３号明細書には、アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン、及び白金触媒の存在下で、水素で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、アルケニル基を有するアルコキシシランと反応させることからなるそれらの製造方法が記載されている。アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、下記の平均分子式を有する。：
【０００４】
【化３】
0004727006.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｚ’は、炭素原子が２〜１８の、脂肪族不飽和を含まない２価の炭化水素基であり、Ｒｉｖは、炭素原子が５以下の、アルキル基又は酸素に対してハロゲンアルファを有さないハロアルキル基であり、Ｒ１ は、脂肪族不飽和を持たない、炭素原子が１〜１８の、１価の炭化水素基、含ハロゲン炭化水素基又はシアノアルキル基であり、ｙは、０〜２の平均値を有し、ｘは、少なくとも３の値を有し、ａは、２〜３の平均値を有する。）
【０００６】
米国特許第４７７２６７５号明細書には、ジメチルハイドロジェンシロキシで末端をブロックされたポリジメチルシロキサンを、ビニルトリメトキシシランと反応させることからなる、アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリマーの製造方法が記載されている。ビニルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンが、下記一般式の末端をブロックされている組成物と反応させられる方法もまた、開示されている。
【０００７】
【化４】
0004727006.tif 000003
【０００８】
（式中、ａ、Ｒ１ 及びＲｉｖ は、上記に定義されるとおりである。）
米国特許第４９６２１７４号明細書には、まず初めに、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、白金触媒の存在下で、２〜４つのＳｉＨ基を有する過剰の化合物と反応させ、次いでその生成物をビニルトリアルコキシシランと反応させることからなる、アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法が記載されている。
【０００９】
上記に記載される様な方法によって得られるポリジオルガノシロキサンは、ポリジオルガノシロキサン鎖のそれぞれの末端に、置換されたシルエチレン基を有し、それ故に置換されたシルエチレン基で完全に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと呼ばれる。
【００１０】
アルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの１つの重要な用途は、シーラント組成物におけるものである。しかしながら、この用途において、アルコキシルエチレンで完全に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを使用する場合、硬度が低く、破壊点での伸びが高い等の所望の物理特性が、知られている配合では達成され得ない。この様な物理特性を達成するために、例えば、アルコキシルエチレンで完全に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、アルコキシルエチレンで部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンに置き換えることによって、シーラント組成物において架橋されやすい基の数を減らすことができる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
アルコキシルエチレンで部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを得るために、最終ポリマーの末端基として、未反応のＳｉＨ又はＳｉ−ビニル基の割合を保持するのが、一般的な方法である。しかしながら、アルコキシルエチレン及びＳｉＨ基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、例えば、架橋の間にシーラントが泡立つことによって、又はシーラント組成物が黄化することによって証明されるとおり、シーラント組成物で使用される場合、充分には安定でない。また、残渣のビニル末端基を含有する、アルコキシルエチレンで部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、紫外線光の中で、又は高温の条件下では安定ではない。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
我々は、上記にて議論された問題を回避する、置換されたシルエチレン基で、特にはアルコキシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法をここで、見出した。
【００１３】
本発明によると、１つの見地において、以下の工程からなる、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造する方法が提供される。：
Ａ）ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有する、下記一般式（ＩＩ）を有するケイ素含有化合物
【化５】
0004727006.tif 000004
（式中、それぞれのＲ’’’は、同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素原子を１〜１８有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択され、かつ末端に存在するＲ’’’の少なくとも１つは水素原子である。）及び−Ｓｉ（Ｒ’）３で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと混合して混合物を得る工程（式中、それぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）、
Ｂ）少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少なくとも１つ−Ｓｉ（Ｒ’）３ 基を有するポリジオルガノシロキサンを製造するために、工程Ａの混合物を反応させて、反応生成物を形成させる工程、及び、
Ｃ）ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを形成させる工程。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本明細書中で使用される、用語「からなる」は、「含有する」、「包含する」及び「成る」の概念を意味し、包含する、最も広い意味で使用されている。
【００１５】
本発明による方法の第１の工程Ａにおいて、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、酸性重合触媒の存在下で、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物及び−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンの混合物と混合されて、混合物を形成する（式中、それぞれのＲ’は独立に、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭化水素又は含ハロゲン炭化水素を表す。）。少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンは、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの添加前に、共に混合されるのが好ましい。
【００１６】
本発明による方法の工程Ａで使用するのに適する、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、下記一般式（Ｉ）を有するのが好ましい。：
【００１７】
【化６】
0004727006.tif 000005
【００１８】
（式中、それぞれのＲは、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子を１〜１８有する、一価の炭化水素、一価の含ハロゲン炭化水素、及び、一価のシアノアルキル基からなる群から選択される。）
【００１９】
好ましくは、Ｒは、メチル又はフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。ｙは、２５℃でのポリマーの粘度が、５〜３００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは２０〜２０００ｍＰａ．ｓになるような値を有する。ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、当該技術分野においてよく知られており、商業的に入手可能である。それらは、当該技術分野において知られている多くの技術、例えばジオルガノジクロロシランを加水分解し、テトラシロキサン環状物質を、加水分解混合物から分離し、引き続いてアルカリ性触媒の存在下で、環状物質をポリジオルガノシロキサンまで重合することによって製造され得る。
【００２０】
適するヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの例としては、α，ω−ヒドロキシ−ポリジメチルシロキサン、α，ω−ヒドロキシ−ポリメチルフェニルシロキサン、及び、α，ω−ヒドロキシ−ポリジメチルコメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。２又はそれ以上のタイプのヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの混合物を、本発明による方法で使用してもよいが、１つのタイプのみが使用されるのが好ましい。
【００２１】
本発明による方法の工程Ａで使用するのに適する、少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物は、下記一般式（ＩＩ）を有する。：
【００２２】
【化７】
0004727006.tif 000006
【００２３】
（式中、それぞれのＲ”’は、同じであっても異なっていてもよく、水素、炭素原子を１〜１８有する、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素からなる群から選択される。）
【００２４】
好ましくは、Ｒ”’は、水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基であり、ｓは、０〜約１００の値を有するが、但し１分子当たり少なくとも２つのケイ素が結合した水素原子が存在するような値である。適する少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物の例としては、テトラメチルジシロキサン、α，ω−ヒドリド−ポリジメチル−コメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。ケイ素含有化合物は、異なるケイ素原子に水素原子が付いた、１分子当たりケイ素原子が２つだけ結合した水素原子を有するのが好ましい。
【００２５】
２つケイ素が結合した水素原子を有する好ましいケイ素含有化合物は、下記一般式（ＩＩＩ）を有する。：
【００２６】
【化８】
0004727006.tif 000007
【００２７】
（式中、ｓは４〜２０の値を有し、Ｒ”’は、メチル基を表す。）
少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物は、商業的に入手可能であり、例えば英国特許第１１４１８６８号明細書に記載されるとおり、当該技術分野においてよく知られている。
【００２８】
本発明による方法の工程Ａで使用するのに適する、−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンは、下記一般式（ＩＶ）を有し得る。：
【００２９】
【化９】
0004727006.tif 000008
【００３０】
（式中、それぞれのＲは、同じであっても異なっていてもよく、上記に定義されるとおりであり、それぞれのＲ’は、独立に炭素原子を１〜６つ有する、一価の炭化水素、又は、含ハロゲン炭化水素、例えばハロアルキル基を表す。）
好ましくはＲ’は、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭化水素であり、より好ましくはメチル又はフェニル基であり、最も好ましくはメチル基である。ｚは、０〜１００、好ましくは４〜２０、より好ましくは４〜１０の値を有する。
【００３１】
−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンの製造方法は、当該技術分野においてよく知られており、これらのシロキサンは商業的に入手可能である。本発明による方法で使用するのに特に適する、−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンとしては、ヘキサメチルジシロキサン、α，ω−トリメチルシリル−ポリジメチルシロキサン、及び、α，ω−トリメチル−ポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
【００３２】
本発明による方法では、酸性重合触媒が工程Ａで供給されなければならない。
適する触媒の例としては、硫酸、塩酸、ルイス酸、及び、ドデシニルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。酸性重合触媒は、米国特許第３８３９３９８号明細書、同第４５６４６９３号明細書（例えば、五塩化リンと塩化アンモニウムを反応させることによって製造されるような）、及び、欧州特許第２１５４７０号明細書に従って製造される様な、ホスホニトリルハライド特には塩化ホスホニトリルから誘導されるタイプ等の、酸性ホスファゼン触媒、並びに、一般式：
【００３３】
【化１０】
0004727006.tif 000009
【００３４】
（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子であり、Ｍは元素であり、Ｒｖｉは１２個まで炭素原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜６の値を有し、好ましくは２〜４の値を有し、より好ましくは２であり、ｖはＭの原子価又は酸化状態であり、ｔは０からｖ−１の値を有する。）を有する、英国特許第２２５２９６９号明細書及び欧州特許第６５７２０９号明細書に記載される様なホスホニトリルハライド触媒であるのが好ましい。
【００３５】
Ｍの例としては、Ｐ、Ａｌ又はＳｂ等が挙げられる。触媒の陰イオン部分は、ルイス酸から誘導され、一般式〔ＭＸ（ｖ−ｔ＋１） Ｒｖｉｔ 〕− を有するのが好ましい。ｔの値は０であるのが好ましいが、アルキル基も含まれ得る。ルイス酸をベースとする陰イオンは、ホスホニトリル陽イオン部分のハライドと同じ、ハライドＸを含むのが好ましい、即ち最も好ましくは塩素である。ルイス酸部分の元素Ｍは、ポーリングの尺度による電気陰性度値が、１〜２、好ましくは１．２〜１．９、最も好ましくは１．５〜１．９の電気的陽性の元素である。
【００３６】
適する元素は、周期律表の族Ｉｂ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩに見出される。それらは、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｂｅ、Ｍｅ、Ｓｂ及びＳｉを含み、好ましくはＰである。触媒のホスホニトリル部分のリン原子と、Ｍ元素の間の電気陰性度値の差は、この値がより大きい場合に高い触媒活性を与えるので、好ましい範囲の中で、できるだけ大きい方が好ましい。ホスファゼン触媒は、一般式Ｃｌ３Ｐ（ＮＰＣｌ２）ｎ ＮＰＣｌ３ ＋  ＰＣｌ６−（式中、ｎは１又は２である。）による物質であるのが好ましい。
【００３７】
本発明による方法の工程Ｂにおいて、反応は、工程Ａの混合物を用いて行われ、少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少なくとも１つ−Ｓｉ（Ｒ'）３ 基を有するポリジオルガノシロキサンを製造する。−Ｓｉ（Ｒ'）３ 基に対する、ケイ素が結合した水素原子の割合は、例えば、工程Ａの混合物中に存在する−Ｓｉ（Ｒ'）３ 基に対する、ケイ素が結合した水素原子の比等の因子に依存するであろう。実質的に同じ粘度を有する、−Ｓｉ（Ｒ'）３で末端をブロックされたシロキサンと、２つのケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物とを使用するのが好ましく、粘度は、１０〜２０ｍＰａ．ｓの範囲であるのが好ましい。
【００３８】
本発明による方法において、連鎖延長剤を、工程Ｃの前の工程Ａの混合物及び／又は工程Ｂで得られる反応生成物に添加してもよい。連鎖延長剤は、混合物／反応生成物中に残っているヒドロキシル基と反応し、工程Ｂで得られる反応生成物の鎖を延ばすように選択される。酸性重合触媒と反応することによって、工程Ｂの反応を中和させるように、代わりに又は付加的に選択され得る。
【００３９】
連鎖延長剤は、例えばヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、又はデカメチルシクロペンタシラザン等のシクロシラザン化合物であるのが好ましい。連鎖延長剤は、ヘキサメチルシクロトリシラザンであるのがより好ましい。シクロシラザンは、当該技術分野においてよく知られており、例えば単量体のアミノシランの縮合によって製造され得る。
【００４０】
我々は、例えばヘキサメチルシクロトリシラザン等の連鎖延長剤を添加することによって、シリル化反応によって、工程Ｂで得られる反応生成物から残っているヒドロキシル基を減らすが、工程Ｂで得られる反応生成物の鎖を延ばすことも見出した。
【００４１】
本発明による方法の工程Ｃにおいては、ヒドロシリル化触媒の存在下で、置換されたアルケニルシランを工程Ｂで得られた反応生成物に添加して、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを形成させる。適する置換されたアルケニルシランの例としては、アルケニルアルコキシシラン、アルケニルアセトキシシラン、及びアルケニルオキシモシラン等が挙げられる。置換されたアルケニルシランが、アルケニルアルコキシシラン又はアルケニルアセトキシシランであるのが好ましい。より好ましくは、置換されたアルケニルシランが、アルケニルアルコキシシランであり、下記一般式（Ｖ）のものであり得る。：
【００４２】
【化１１】
0004727006.tif 000010
【００４３】
（式中、それぞれのＲ”は、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子を１〜６つ有する一価の炭化水素であり、Ｒは上記に定義されるとおりであり、ｍは、０又は１の値を有し、好ましくは０であり、Ｒｖ は、１価の不飽和炭化水素を表す。）
【００４４】
好ましくはＲ”は、アルキル基であり、より好ましくはメチル又はエチルであり、好ましくはＲ及びＲｖ は、ビニル、アリル、ヘキセニル又はスチリル基、若しくは、それらの組み合わせを表し、より好ましくはビニルである。適するアルケニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ヘキセニルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン又はそれらの混合物等が挙げられる。アルケニルアルコキシシランが、ビニルトリエトキシシランであるのが好ましい。
【００４５】
本発明による方法の工程Ｃにおいて、工程Ｂで得られた反応生成物と、置換されたアルケニルシランの反応は、ヒドロシリル化触媒で触媒作用を引き起こされる。適するヒドロシリル化触媒の例としては、白金、ロジウム又はイリジウムをベースとする触媒等が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は、白金をベースとするのが好ましく、適する白金触媒としては、塩化白金、白金の塩、塩化白金酸及び白金の錯体等が挙げられる。好ましい形態は、６水和物か無水の形態の塩化白金酸である。代わりに、例えば塩化白金酸・６水和物とジビニルテトラメチルジシロキサンから製造される様な、白金の錯体も使用し得る。白金を０．７重量％与える様な、塩化白金酸・６水和物と、ジメチルビニルシロキシで末端をブロックされたポリジメチルシロキサンで希釈されているジビニルテトラメチルジシロキサンの白金の錯体が、最も好ましい。
【００４６】
本発明による方法を使用することによって、下記一般式（ＶＩ）を好ましくは有する置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造することができる。：
【００４７】
【化１２】
0004727006.tif 000011
【００４８】
（式中、それぞれのＲは、同じであっても異なっていてもよく、炭素原子を１〜１８有する、一価の炭化水素、１価の含ハロゲン炭化水素、及び、一価のシアノアルキル基からなる群から選択され、それぞれのＲ’は、同じであっても異なっていてもよく、上記に定義されるとおりである。）
Ｄは、下記一般式を有する。：
【００４９】
【化１３】
0004727006.tif 000012
【００５０】
（式中、Ｒ”は、上記に定義されるとおりであり、Ｚは、炭素原子を１〜６つ有する２価の炭化水素基又は２価の炭化水素基と（Ｒ２ ＳｉＯ）ｎ 等のシロキサン基の組み合わせであり（ｎは、０〜１０の値を有する。）、ｍは、０又は１であり、ｘは、２５℃でのポリジオルガノシロキサンの粘度が、５００〜３００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０００〜３５００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００００〜１２００００ｍＰａ．ｓになるような値を有する。）
【００５１】
本発明による置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造方法の例は、以下の工程からなる。：例えば５０〜２２０℃、好ましくは１５０〜２００℃の反応温度下、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、酸性重合触媒の存在下で、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを−Ｓｉ（Ｒ'）３で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンと混合する、第１の工程Ａ。第２の工程Ｂにおいては、工程Ａの混合物が、ポリジオルガノシロキサンのヒドロキシル基と反応し、縮合して、少なくとも１つケイ素が結合した水素原子及び少なくとも１つ−Ｓｉ（Ｒ'）３ 基で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを製造する。
【００５２】
少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンとの間の重量比は、１／１００〜１００／１であるのが好ましく、より好ましくは１／１０〜１０／１であり、最も好ましくは７／３〜９／１である。混合物に対する、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの重量比は、１００／１〜１／１００であり、好ましくは９５／５〜９９／１である。触媒は、例えばヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの５〜１００ｐｐｍ、好ましくは１５〜５０ｐｐｍの濃度で添加される。
【００５３】
少なくとも２つケイ素が結合した水素原子を有するケイ素含有化合物と、−Ｓｉ（Ｒ’）３ で末端をブロックされたシロキサンは、混合作業を容易にするために、実質的に同じ粘度を有するのが好ましい。更に、混合物中に存在する、−Ｓｉ（Ｒ’）３ 基に対する、ケイ素が結合した水素原子の比を制御することによって、本発明による方法の利点の１つを与える、工程Ｂの反応生成物中に存在する−Ｓｉ（Ｒ’）３ 基に対する、ケイ素が結合した水素原子の比を制御することが可能である。
【００５４】
連鎖延長剤を、例えばヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの５００〜２０００ｐｐｍの濃度で、工程Ａの混合物及び／又は工程Ｂの反応生成物に添加してもよい。連鎖延長剤は、工程Ｂの反応生成物に残っているヒドロキシル基と反応する。連鎖延長剤は、ヘキサメチルシクロトリシラザン等のシクロシラザンであるのが好ましく、反応生成物とシクロシラザンの反応により、酸性重合触媒を中和し得る、副生成物としてＮＨ３ が製造される。
【００５５】
本発明による工程Ｃにおいて、置換されたアルケニルシラン好ましくはアルケニルアルコキシシランは、ヒドロシリル化触媒、好ましくは白金触媒の存在下で、工程Ｂの反応生成物の過剰モルで、例えば２０〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃の温度下で添加されて、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン、例えば部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを得るのが好ましい。反応は約５０℃の温度下で、好ましくは７０℃を超えないで行われるのが、最も好ましい。置換されたアルケニルシランは、工程Ｂの反応生成物中に存在する残渣のＳｉＨとヒドロシリル化反応を行って、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを形成する。
【００５６】
本発明による方法によって製造される、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンに加えて、他の物質もまた、工程Ｃの反応生成物中に含有されていてもよい。例えば、置換されたシルエチレン基で完全に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン、完全に（Ｒ’）３Ｓｉ−で末端をブロックされたポリジオルガノシロキサン、並びに、部分的に及び／又は完全にヒドロキシルで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンが挙げられる。存在する他の物質の割合は、例えば、製法中に存在する−Ｓｉ（Ｒ’）３ に対するケイ素が結合した水素原子の割合に依存するであろう。
【００５７】
本発明による方法の工程Ｃの反応生成物は、存在する合計の末端基の５０〜９９％、より好ましくは６０〜９９％を置換されたシルエチレン末端基として有するのが好ましく、１０〜３００００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは１０００〜３５００００ｍＰａ．ｓ、より好ましくは１００００〜１２００００ｍＰａ．ｓの粘度を有するのが好ましい。
【００５８】
本発明の方法で得られる、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンは、シーラント組成物で使用するのに適しており、モジュラスが低く、硬度が低く、破壊点での伸びが高い等の所望の物理的要求に寄与し得る。
【００５９】
以下の実施例は、説明する目的のためだけに載せられており、添付の特許請求の範囲に示される本発明を制限するものとして、解釈されるべきではない。全ての部は、重量を基準にして表現されており、粘度は、２５℃で測定されている。
【００６０】
以下の実施例で得られるポリジオルガノシロキサン中に存在する置換されたシルエチレン末端基の割合は、工程Ａの混合物及び工程Ｃの最終生成物中の、Ｈ−ＮＭＲ分析によって見つけられる、ケイ素に結合している水素の割合を比較することによって同定された。
【００６１】
【実施例】
実施例１：部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造
存在する合計の末端基の７８％がアルコキシルエチレン末端基で、粘度がＭｍＰａ．ｓ（表１に詳細に記載されるとおり）の、部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、以下の手順を使用して製造した。：
加熱、冷却及びスプレー乾燥装置を備えた重合反応器を使用した。反応器は、試薬の入口手段を有するNiro（登録商標）スプレー乾燥機、反応室及び出口手段からなっていた。試薬の入口手段はまた、所望の割合で触媒を混合するための混合装置と、圧縮空気の入口とからなっていた。重合装置への反応物の供給速度は、３００ｋｇ／１時間であり、空気流は、２００℃の温度下で、２５０Ｎｍ３／１時間であった。
【００６２】
工程Ａ
粘度が７０ｍＰａ．ｓの、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサン１００部を、１８５℃の温度まで加熱し、次いでポリマーＡ及びＢの混合物ｙ部（詳細は表１参照）と混合した。Ａは、ＳｉＨ結合が０．１６重量％、粘度が１０ｍＰａ．ｓの、水素で末端をブロックされたポリジメチルシロキサンであり、Ｂは、２５℃での粘度が１０ｍＰａ．ｓの、Ｓｉ（ＣＨ  ３ ）３で末端をブロックされたポリジメチルシロキサンであった。
次いで、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサンをベースとして２０ｐｐｍの濃度で、塩化ホスホニトリルをベースとした酸性ホスファゼン触媒を、重合反応器に次いで導入された混合物に添加した。
【００６３】
工程Ｂ
反応生成物中に存在する残渣のヒドロキシル基と反応させて、ホスファゼン触媒を中和させるために、工程Ａの混合物に、ヘキサメチルシクロシラザンを、ヒドロキシルで末端をブロックされたポリジメチルシロキサンの重量をベースとして１０００ｐｐｍの割合で添加した。
【００６４】
工程Ｃ
次いで、ビニルトリエトキシシランｚ部を、ジビニルテトラメチルジシロキサンと白金の錯体ｗ部の存在下で、工程Ｂの反応生成物１００部に添加した。
反応混合物中に存在する合計の末端基の７８％がアルコキシルエチレン末端基である、部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを、表１に報告されるとおり、異なる粘度Ｍで得られた。
【００６５】
【表１】
0004727006.tif 000013
【００６６】
実施例２：様々なアルコキシルエチレン末端基％を有する、部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの製造
様々な割合のアルコキシルエチレン末端基を有する、粘度が１１００００ｍＰａ．ｓの、部分的にアルコキシルエチレンで末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンの混合物を、実施例１の手順に従い、表２に示されるＡ／Ｂの比を使用して、製造した（なお、ｙは、１．７部を表し、ｚは０．６３部を表し、ｗは０．００７部を表す。）。アルコキシルエチレン基の理論的な割合は、表２に示されるＡ／Ｂの比から得られた。理論的な結果と表２に報告されるＨ−ＮＭＲ分析によって得られる結果との間に、よい相関関係が得られた。
【００６７】
【表２】
0004727006.tif 000014
【００６８】
【発明の効果】
本発明は上記のように構成したので、置換されたシルエチレン基で部分的に末端をブロックされたポリジオルガノシロキサンを容易に製造することができる。