(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）次の一般式（１）
【化１】
0004812195.tif 000010
で表される空気酸化型染料、
（Ｂ）ラッカーゼ、
（Ｃ）ヒドロキノン
を含有する毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は簡便な使用法により徐々に白髪を目立たなくする効果に優れる毛髪化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
白髪を染めるには、一般にヘアマニキュアや、ヘアカラー等の染毛剤を使用するのが主であるが、これら染毛剤を使用した染毛は、使用場所が限定され、使用方法が複雑で、また染った色の急激な変化があって、伸びてきた白髪の対処が難しい問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、日常の簡便な使用方法により徐々に毛髪を染めることで、使用場所、使用方法における煩わしさを無くして、簡単に伸びてきた白髪を目立たなく染めることができる毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、空気酸化型染料及びラッカーゼに加えてフェノール類又はキノン類を組み合せると、白髪を目立たなくする効果が顕著に向上し、この組成物は連用することでさらに効果が高まることを見出した。
【０００５】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）：
（Ａ）空気酸化型染料、
（Ｂ）ラッカーゼ、
（Ｃ）フェノール類又はキノン類
を含有する毛髪化粧料を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（Ａ）の空気酸化型染料としてはインドール類又はインドリン類が好ましく、当該インドール類又はインドリン類としては、次の一般式（１）
【０００７】
【化２】
0004812195.tif 000002
【０００８】
で表わされる化合物が挙げられる。
【０００９】
一般式（１）中、Ｒ1としては水素が好ましい。Ｒ2としては水素又はカルボキシル基が好ましい。Ｒ3としては水素が好ましい。Ｒ4及びＲ5としては水素が好ましい。
【００１０】
一般式（１）で表わされるインドール類又はインドリン類としては、５，６−ジヒドロキシインドリン、５，６−ジヒドロキシインドール、５，６−ジヒドロキシインドリン−２−カルボン酸、５，６−ジヒドロキシインドール−２−カルボン酸が特に好ましい。
【００１１】
本発明の毛髪化粧料中に成分（Ａ）は、０．０１〜１５重量％（以下単に％と記載する）、さらには０．０１〜１０．０％、特に０．１〜５．０％含有するのが好ましい。
【００１２】
本発明で使用する成分（Ｂ）のラッカーゼは、ポリフェノールオキシダーゼの１種であって、植物、特にウルシ樹液又は細菌、黴、酵母、担子菌等の微生物から得られる。具体的な例としては、Biochim. Biophys. Acta. 205巻，35−47頁、あるいは同誌、1292巻，303−311頁に記載されているようなラッカーゼが使用できる。これらは、粗酵素のまま、あるいは精製して用いても良く、さらには遺伝子工学的手法による生産物であってもよい。例えばポリポラス  ピンシタス(Polyporus pinsitus)、リゾクトニア  ソラニ（Rhizoctonia solani）、ミセリオフソラ  サーモヒラ（Myceliophthora thermophila）、シタリディウム  サーモフィラム（Scytalidium thermophilum）等の微生物から産生される。ウルシ樹液から得られた「ラッカーゼ（E.C.１．１０．３．２）」（シグマ社）は市販されている。
【００１３】
本発明の毛髪化粧料中にラッカーゼは、次の活性測定法で測定した酵素活性量（Ｕ）として１〜１０００Ｕ／ｇ（毛髪化粧料）含有するのがよい。ラッカーゼは２種以上を併用してもよい。
【００１４】
酵素活性測定法
２mM  ５，６−ジヒドロキシインドリン、２５mMリン酸一ナトリウム緩衝液（pH７）、２０％エタノール及びラッカーゼを含む反応液を３mL調製し、１cm厚セルを用いて色素の生成反応における吸光度（４８５nm）の増加を分光光度計で１〜３０分間（好ましくは、５分間）、２５℃で測定する。酵素活性（Ｕ）は、５分間の４８５nmにおける吸光度変化（Ａｂｓ）から次式により算出した。
（数１）
酵素単位（Ｕ）＝（Ａｂｓ×３）／０．３／５
【００１５】
本発明で使用する成分（Ｃ）のフェノール類又はキノン類としては、芳香環上に水酸基を１〜数個有する化合物であればよく、１〜３個の水酸基を有する炭素数６〜１４の芳香族炭化水素（ただし、水酸基以外の置換基を有していてもよい）が好ましい。基本骨格としては、フェノール類、多価フェノール類、ナフタレンジオール類、アントラセンジオール類が挙げられる。フェノール類又はキノン類の具体例としては、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クロログルシノール、没食子酸プロピル、アルブチン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジュグロン、ナフトキノン、フチオコール、ビタミンＫ1、ビタミンＫ2、ビタミンＫ3、アントラキノン、アントラキノンカルボン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノン染料などが挙げられる。これらのうち、ヒドロキノン、カテコール、ジブチルヒドロキシトルエン、アルブチンが特に好ましい。
【００１６】
本発明の毛髪化粧料中に成分（Ｃ）は０．０１〜１％、さらに０．０５〜０．５％含有するのが、染毛効果の点で好ましい。
【００１７】
本発明の毛髪化粧料に造膜性ポリマーを含有させれば、毛髪化粧料にスタイリング効果を付与することができる。かかる造膜性ポリマーとしては、ノニオンポリマー、カチオンポリマー、アニオンポリマー又は両性ポリマーが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これらの造膜性ポリマーのうち、アクリル酸エステル／メタアクリル酸エステル共重合体（例えば、プラスサイズＬ−７５ＣＢ、プラスサイズＬ−９５４０Ｂ）等のアクリル系ポリマー又はＮ−メタクリロイルＮ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−α−Ｎ−メチルカルボキシベタイン・メタクリル酸アルキルエステル共重合体（例えば、ユカフォーマーＭ−７５）が好ましい。
【００１８】
本発明の毛髪化粧料中に造膜性ポリマーは、０．０１〜４０％、特に０．５〜１０％含有するのが好ましい。
【００１９】
本発明の組成物には、塗布時及び乾燥後の感触向上の点でシリコーン類を組成物中に０．０５〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、特に０．５〜５％含有するのが好ましい。またシリコーン類は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
シリコーン類としては、ジメチルポリシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、メチルフェニルポリシロキサン、脂肪酸変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、脂肪族アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、環状シリコーン、アルキル変性シリコーン等が例として挙げることができる。なかでも、ポリメチルシロキサン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。ポリメチルシロキサンを併用した場合には、毛髪に良好な潤滑性を付与することができ、また、ポリエーテル変性シリコーンは、なめらかさを付与することができ、更にアミノ変性シリコーンはしっとり感を付与することができる。ポリメチルシロキサンとしては、求める感触に応じて５mm2／sの粘度（２５℃）のものから、エマルションとして供給される場合が多い１０００万mm2／sのものが使用できる。好ましくは５０００〜１０００万mm2／s、特に５万〜１０００万mm2／sのものが好ましい。ポリエーテル変性シリコーンは、ポリオキシエチレン・メチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレン・オキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体の総称であり、種々のＨＬＢを有するものが知られているが、例としては、信越化学工業（株）製のシリコーンＫＦ３５１Ａ、同ＫＦ３５３Ａ、同ＫＦ６００８、同ＫＦ６０１６、同ＫＦ６０１１、同ＫＦ６０１２や、東レ・ダウコーニング（株）製のＳＨ３７７１Ｃ、同３７７３Ｃ、同３７７５Ｃ等が挙げられる。ポリエーテル変性シリコーンとしてはGriffin法のＨＬＢが４〜１８、更には７〜１１のものが好ましい。アミノ変性シリコーンとしては、アモジメチコーンオイル又はエマルションが用いることができ、例としては東レ・ダウコーニング（株）製のアモジメチコーンエマルションＳＭ８７０４Ｃや、東芝シリコーン（株）製のＸＦ−４２Ｂ１９８９等が挙げられる。
【００２１】
更に、油剤の可溶化等から界面活性剤を組成物中に０．１〜１０％、好ましくは０．５〜８％、特に１〜５％含有するのが好ましい。また界面活性剤は２種以上併用してもよい。
【００２２】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α−スルホン脂肪酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等のアニオン性界面活性剤；イミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系又はアミドスルホベタイン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノエタノールアミド又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等の非イオン性界面活性剤；イミダゾリン開環型第四級アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩、モノ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル第四級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤などが挙げられる。
これらの界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなど）を挙げることができる。またカチオン性残基の対イオンとしては、塩素、臭素、沃素等のハロゲンイオン及びメトサルフェート、サッカリネートイオンを挙げることができる。
これらの界面活性剤のうち、特にポリオキシエチレン（平均２５〜８０）硬化ヒマシ油、イミダゾリン系両性界面活性剤、ポリオキシアルキレン（平均４〜３０）アルキル（平均炭素数１２〜１８）エーテル、モノ長鎖アルキル（平均炭素数１６〜２２）第四級アンモニウム塩が好ましい。
【００２３】
組成物中には、乾燥後の感触向上の点で油剤を０．１〜２０％、好ましくは０．５〜５％含有させてもよく、油剤は２種以上併用してもよい。
【００２４】
油剤としては、スクワレン、スクワラン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、シクロパラフィン等の炭化水素類；ヒマシ油、カカオ油、ミンク油、アボガド油、オゾーブ油等のグリセリド類；ミツロウ、鯨ロウ、ラノリン、カルナウバロウ等のロウ類；セチルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、２−オクチルドデカノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ラウリン酸ヘキシル、乳化セチル、モノステアリン酸プロピレングリコール、オレイン酸オレイル、２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸トリデシル等のエステル類；カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、イソステアリル酸、イソパルミチン酸等の高級脂肪酸類、その他イソステアリルグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテルなどが挙げられる。
油剤としては、エステル類が好ましく、特に２−エチルヘキサン酸ヘキサデシル、イソノナン酸イソノニル、パルミチン酸イソプロピル等が好ましい。なお、これらは、酵素が失活しない量含有させることが好ましい。
【００２５】
本発明の毛髪化粧料は、上記成分を水性溶媒中に配合して製造されるが、水性溶媒としては水、エタノール、イソプロパノール等が挙げられる。
【００２６】
本発明の毛髪化粧料の形態としては、例えば液剤、ローション、クリーム、ワックス、ジェル、エアゾールスプレー、エアゾールフォーム等が挙げられる。特にポンプスプレー、ポンプフォーム等の容器に充填して使用するのが簡便であるが、最も好ましくは、エアゾールスプレー、エアゾールフォームの形態として使用するのがよい。
エアゾールスプレーの噴射剤としては、例えば、トリクロルモノフルオロメタン、ジクロルジフルオロメタン等のフロンガスも使用できるが、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、炭酸ガス、窒素ガス又はこれらの混合物等を使用するのが好ましく、特に、ＬＰＧ、ＤＭＥ又はＬＰＧとＤＭＥの混合ガスが好ましい。
噴射剤は、毛髪化粧料／噴射剤の混合重量比率で、９９．５〜４０／０．５〜６０：特に９５〜８０／５〜２０で使用するのが好ましい。また毛髪化粧料／噴射剤が５〜７０／９５〜３０、特に２０〜６０／８０〜４０の比率で噴射剤を多量に含有するヘアスプレーとして使用してもよい。
【００２７】
【実施例】
以下の実施例中、実施例３及び５〜７は、参考例である。
実施例１
表１に示す組成物を製造した。得られた組成物を白髪のモニターに塗布（ショートヘアで５．０ｇ）してもらい、塗布前後の毛髪の色差（ΔＥ）を以下の評価基準で評価した。結果を表１に示す。なお、ΔＥは色彩色差計ミノルタカメラ（株）ＣＲ−２００を用いて測定した。
【００２８】
染色力評価方法
ΔＥ１０以上（かなり染色力あり）：○
ΔＥ５以上１０未満（染色力あり）：△
ΔＥ５未満（染色力ない）        ：×
【００２９】
【表１】
0004812195.tif 000003
【００３０】
実施例２
表２に示す組成物を製造した。得られた組成物を白髪の人毛５ｇに１ｇ塗布し、室温放置１５分後、水洗い、シャンプー／コンディショナー処理をし、ドライヤーで乾燥した。その後染色力を実施例１と同様の方法で染色力（ΔＥ）を測定した。結果を表２に示す。また同様の操作を５回及び１０回くりかえした後に同様の測定をした。その結果も表２に示す。
【００３１】
【表２】
0004812195.tif 000004
【００３２】
実施例３
以下に示す組成のヘアスプレーを常法により製造した。得られたヘアスプレーは、簡単に白髪を隠ぺいするのに優れたものであった。
0004812195.tif 000005
【００３３】
実施例４
以下に示す組成のヘアフォームを常法により製造した。得られたヘアフォームは、簡単に白髪を徐々に染色するのに優れたものであった。
0004812195.tif 000006
【００３４】
実施例５
以下に示す組成のヘアクリームを常法により製造した。得られたヘアクリームは、簡単に白髪を目立たなくするのに優れたものであった。
0004812195.tif 000007
【００３５】
実施例６
以下に示す組成のヘアジェルを常法により製造した。得られたヘアジェルは、簡単に白髪を目立たなくするのに優れたものであった。
0004812195.tif 000008
【００３６】
実施例７
以下に示す組成のヘアフォームを常法により製造した。得られたヘアフォームは簡単に白髪を徐々に染色するのに優れたものであった。
0004812195.tif 000009
【００３７】
【発明の効果】
簡便な処理で白髪を染めることができ、使用場所、使用方法における煩わしさが無く、簡単に徐々に白髪を目立たなくすることができる。