(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質、グラファイトを有する負極及び正極活物質を主体とする正極を具備したリチウム電池において、前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含み、さらに、（式１）
【化１】
0004752135.tif 000004
（但し、Ｘ，Ｙ，ＺはいずれもＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される元素、ｎ，ｍ，ｐはいずれも０または１以上の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ≠０）により表されるイオンを添加剤として含むことを特徴とするリチウム電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質及びこれを用いたリチウム電池に関し、特に、負極にグラファイトを用いたリチウム電池において、低温性能に優れたリチウム電池を提供するための添加剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム電池は、携帯電話，ＰＨＳ（簡易携帯電話），小型コンピューター等の携帯機器類用電源、電力貯蔵用電源、電気自動車用電源として注目されている。
【０００３】
このようなリチウム電池は、一般に、正極活物質を主要構成成分とする正極と、負極材料を主要構成成分とする負極と、非水電解質とから構成される。正極活物質としてはリチウム含有遷移金属酸化物が、負極材料としては炭素質材料が、非水電解質としてはリチウム塩を非水溶媒に溶解させたものが広く用いられているが、リチウム電池の電池性能をさらに向上させるために、これらの各構成材料に関する研究が活発になされている。
【０００４】
特許第２８３０３６５号公報には、非水溶媒として、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、γ−ブチロラクトンとを併用する技術が開示されており、低温性能に優れたリチウム電池が得られるとされている。
【０００５】
ところが近年では、携帯機器を筆頭に、電池を電力源とする各種機器の高性能化の要求が高まっているため、電池性能をさらに向上させたリチウム電池が強く求められている。しかしながら、従来のリチウム電池の性能をさらに向上させることができない原因として、次の問題点があった。
【０００６】
第一に、負極に用いる炭素質材料はその表面が非極性であるのに対し、非水電解質に用いる溶媒は極性を有したものが多い。このため、前記炭素質材料に対する前記溶媒の濡れが充分なものとならないといった問題点があった。  また、前記炭素質材料の中でも、グラファイトは特に金属リチウムの電位に近い卑な電位で充放電反応が進行するため、高い開路電圧を有したリチウム電池を得るうえで好適な材料である。しかしながら、前記グラファイトを有機体の焼成によって得るには２０００℃以上の熱処理が必要であり、この熱処理の過程でほとんどの官能基が焼失してしまうため、グラファイトの表面は炭素質材料の中でも特に非極性となる、といった問題点があった。
【０００７】
第二に、プロピレンカーボネートは、非水電解質に用いる溶媒の中でも特に誘電率が高いため、支持電解質塩の解離度を高め、非水電解質のイオン伝導度を高いものとすることができるので、高い放電性能を有する非水電解質電池を得ることができ、さらに、沸点が高く、融点が低いので、低温でも非水電解質が凝固することがなく、低温充放電特性に優れた非水電解質電池を得るうえで好適な材料である。しかしながら、炭素質材料を負極に用いた非水電解質電池の溶媒としてプロピレンカーボネートを用いた場合、充電に伴って負極表面でプロピレンカーボネートの分解反応が進行するため、不可逆容量が大きく、また、前記分解反応に伴ってガスが発生するといった問題点があった。さらに、この分解反応は、前記炭素材料にグラファイトを用いた場合に特に大きいといった問題点があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記問題点に鑑みてなされたものであり、グラファイトを用いた負極の不可逆容量を低減し、低温性能に優れたリチウム電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、リチウム電池が特定のイオンを含むことにより、驚くべきことに、高率放電性能、充放電サイクル性能及び低温性能の全てに優れたリチウム電池が得られることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明の技術的構成及びその作用効果は以下の通りである。ただし、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。
【００１０】
すなわち、請求項１に係る非水電解質電池は、非水電解質、グラファイトを有する負極及び正極活物質を主体とする正極を具備したリチウム電池において、前記非水電解質が、プロピレンカーボネートを含み、（式１）
【００１１】
【化２】
0004752135.tif 000002
【００１２】
（但し、Ｘ，Ｙ，ＺはいずれもＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群から選択される元素、ｎ，ｍ，ｐはいずれも０または１以上の整数、ｎ＋ｍ＋ｐ≠０）により表されるイオンを添加剤として含むことを特徴とするリチウム電池である。
【００１５】
このような構成によれば、前記（式１）で表されるオキソニウムイオンは、非極性の強いグラファイトの表面を修飾し、グラファイト表面の極性が増すので、電解質に用いられている溶媒との親和性が向上し、グラファイトを用いた電極の反応を十分に行うことができる。さらにグラファイトを用いているので、エネルギー密度の高いリチウム電池が得られる。
【００１７】
また、このような構成によれば、前記（式１）で表されるオキソニウムイオンは、非極性の強いグラファイトの表面を修飾し、プロピレンカーボネートとグラファイト表面との直接接触することを避けることができる。そのため、グラファイト表面におけるプロピレンカーボネートの分解反応を効果的に抑制することができ、低温性能を向上する効果のあるプロピレンカ−ボネ−トをリチウム電池に使用することが可能となる。以上により、低温性能に優れたリチウム電池を得ることができる。
【００１８】
本発明の構成がこのような優れた効果を持つに至った作用については必ずしも明らかではないが、次のように考察される。例えば（ＣＨ３）３Ｏ＋で表されるオキソニウムイオンは、（ＣＨ３）２Ｏと（ＣＨ３）＋に解離し、この（ＣＨ３）＋が何らかの形でグラファイトの表面を修飾しうるものと考えられる。これにより、一種の界面活性剤的な効果を示したものと考えられる。
【００１９】
非水電解質に、（式１）で表されるオキソニウムオンを含ませる方法については、限定されるものではないが、オキソニウム塩の形で導入することが好ましい。
【００２０】
前記オキソニウム塩を構成するアニオン種の構造については限定されるものではないが、例えばＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＳＯ42-、Ｂ10Ｃｌ102-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-等が挙げられる。
【００２１】
これらのアニオン種は、非水電解質に含ませる支持電解質塩のアニオン種としても用いられるものであり、支持電解質塩のアニオン種とオキソニウム塩のアニオン種とを同一種類のものとすれば、異種アニオンがもたらす種々の副作用を回避することができる点で好ましい。
【００２２】
また、オキソニウム塩のアニオン種と支持電解質塩のアニオン種とを異なるものとすれば、二種類以上の支持電解質塩を混合して用いなくても、混合塩効果を得ることができる点で好ましい。例えば、支持電解質塩のアニオン種をＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-及びＣＦ3ＳＯ3-の群より選ばれる少なくとも１種類とし、オキソニウム塩のアニオン種を（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-（但し、ｎは１以上の整数）とすれば、支持電解質塩のアニオン種とオキソニウム塩のアニオン種とを同一種類のものとした場合に比べ、保存性能が向上すると共に自己放電が少なく、高エネルギー密度のリチウム電池を提供できる点で好ましい。上記例において、支持電解質塩のアニオン種を（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-（但し、ｎは１以上の整数）とし、オキソニウム塩のアニオン種をＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-及びＣＦ3ＳＯ3-の群より選ばれる少なくとも１種類とした場合も、同様の効果が得られる点で好ましい。
【００２３】
また、オキソニウム塩のアニオン種を（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｎ−（但し、ｎは１以上の整数）とすれば、該アニオン構造が対象で、且つ、電子を安定化させる構造となっているため、オキソニウム塩の解離度を上げることができるので、グラファイトに対するオキソニウムイオンの修飾作用がより効果的に発揮できる点で、特に好ましい。
【００２４】
また、オキソニウム塩のアニオン種をＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＯ42-の群より選ばれる少なくとも１種類とすれば、Ｂ10Ｃｌ102-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-及び（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ-の群より選ばれる少なくとも１種類とした場合に比べ、アニオン種の立体構造が占める体積が小さいので、放電に伴う非水電解質内の濃度勾配を即座に解消することができるため、高率放電特性に優れたリチウム電池を提供することができる点で好ましい。この効果は、前記非水電解質としてゲル電解質または高分子固体電解質を用いた場合、特に顕著である。この理由を簡単に述べる。
【００２５】
ゲル電解質または高分子固体電解質は、液系電解質の場合と異なり、電池内で電解質が流動しないという特徴がある。ここで、電解質中のイオンの動きに注目すると、リチウム電池の場合、放電時にはリチウムイオンが負極から正極へ移動する。ところが、電解質中のリチウムイオンの輸率は１ではないので、アニオンは負極側へかたより、逆に正極近傍ではアニオン濃度が枯渇するといった、アニオン濃度の勾配が生じる。ところが、電荷は補償されなければならないため、前記アニオン濃度の勾配は即ちリチウム塩濃度の勾配を意味する。つまり、負極表面近傍では塩濃度が高くなり、正極表面近傍では塩濃度が低くなる。前記濃度勾配の発生は、液系電解質、ゲル電解質、高分子固体電解質といった種類にはかかわらない。しかし、液系電解質の場合には電解質が容易に流動するため、前記流動によって前記濃度勾配は容易に解消される。ところが、ゲル電解質、高分子固体電解質では電解質の流動が起こらないので、前記濃度勾配の解消が時間的に遅れる。この現象は主に正極の電荷反応に影響を与える。即ち、正極表面近傍の塩濃度がこのようにして枯渇するので、正極側のインピーダンスが高くなり、その結果、ゲル電解質や高分子固体電解質では高率放電特性が不十分となっていた。
【００２６】
一方、高分子固体電解質電池やゲル電解質電池では、支持電解質塩の可塑化効果が期待できる理由から、前記（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-の構造を有するアニオン種を選択することが多かった。このとき、オキソニウム塩のアニオン種として、支持電解質塩のアニオン種である前記（ＣnＦ2n+1ＳＯ2）2Ｎ-とは異なるものであって、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＳＣＮ-、Ｂｒ-、Ｉ-及びＳＯ42-の群より選ばれる少なくとも１種類とすることにより、前記濃度勾配による高率放電特性の低下を最小限に抑えることができる。
【００２７】
（式１）において、Ｘ，Ｙ又はＺの元素についてはそれぞれＨ，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ及びＩからなる群からの中から適宜選択することができる。Ｘ，Ｙ及びＺの元素の種類は全て異なっていても良く、２つ以上が同じであっても良い。その組合せは任意である。
【００２８】
（式１）において、ｎ，ｍ，ｐの値については０又は１以上の整数であり、ｎ＋ｍ＋ｐ≠０であれば限定されるものではないが、電池系内での水の生成を防ぐため、これら３つの値の積がｎ・ｍ・ｐ≧１の関係を満たしていることが好ましい。
【００２９】
非水電解質に含有するオキソニウムイオンの含有量は、不足すると、グラファイト表面での濡れ製を向上する効果が十分に発揮できず、過剰であると、電池性能を損なう恐れがある。この観点から、電池内に含有するオキソニウムイオンの含有量は、非水電解質１リットルに対して５×１０−４モル以上１モル以下であることが好ましく、５×１０−３モル以上０．５モル以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を例示するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００３１】
本発明に係るリチウム電池は、正極活物質を主要構成成分とする正極と、グラファイトを主要構成成分とする負極と、電解質塩が非水溶媒に含有された非水電解質とから構成され、一般的には、正極と負極との間に、セパレータが設けられる。
【００３２】
非水電解質は、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＰＦ6，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ2ＳＯ4，Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10，ＮａＣｌＯ4，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ4，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2），ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3，ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3，ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3，ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3，（ＣＨ3）4ＮＢＦ4，（ＣＨ3）4ＮＢｒ，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4，（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ，（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4，（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００３４】
特に、ＬｉＢＦ4等は、前記例示した他の含フッ素電解質塩と比較して、電解質中に存在する水分を安定化する作用があるので、注液後においてもＨＦ濃度が増加しないので電極や外装材の腐食を引き起こすフッ酸発生の程度が少なく、例えば軽量化を目的に、外装材として金属樹脂複合フィルム等の薄い材料を採用した場合であっても、高い耐久性を有するリチウム電池が得られるので、電解質塩として好ましい。ＬｉＢＦ4を用いる場合には、あらかじめ電解質中のＨＦ濃度をコントロールする必要がある。ＨＦを添加する方法としては、ＨＦガスを直接導入する方法、ふっ化水素酸水溶液として添加する方法、電解質をあらかじめ加熱することによりリチウムカチオンと含フッ素アニオンから成る電解質塩を溶存する水と反応させ、系中に発生させる方法等が挙げられる。非水電解質中のＨＦ濃度は３０ｐｐｍ以上であり、１０００ｐｐｍ以下であることが望ましい。電解質中のＨＦ濃度が３０ｐｐｍより低いと保存性能に問題を生じ、また１０００ｐｐｍを越すと極端にサイクル性能が低下する。
【００３５】
さらに、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温性能をさらに高めることができ、より望ましい。
【００３６】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／ｌ〜５ｍｏｌ／ｌが好ましく、さらに好ましくは、１ｍｏｌ／ｌ〜２．５ｍｏｌ／ｌである。
【００３７】
本発明のリチウム電池の正極にはリチウム含有遷移金属酸化物で構成された電極が、負極にはグラファイトで構成された電極が好適に使用される。
【００３８】
正極の主要構成成分である正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有リン酸塩、リチウム含有硫酸塩などを単独あるいは混合して用いることが望ましい。リチウム含有遷移金属酸化物としては、一般式ＬｉyＭＸ2，ＬｉyＭＮxＸ2（Ｍ、ＮはＩからVIII族の金属、Ｘは酸素、硫黄などのカルコゲン化合物を示す。）であり、例えばＬｉyＣｏ1-xＭxＯ2、ＬｉyＭｎ2-xＭXＯ4（Ｍは、ＩからVIII族の金属（例えは、Ｌｉ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏの１種類以上の元素）等が挙げられる。該リチウム含有遷移金属酸化物の異種元素置換量を示すｘ値については置換できる最大量まで有効であるが、好ましくは放電容量の点から０≦ｘ≦１である。また、リチウム量を示すｙ値についてはリチウムを可逆的に利用しうる最大量が有効であり、好ましくは放電容量の点から０≦ｙ≦２である。）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
また、前記リチウム含有化合物に他の正極活物質を混合して用いてもよく、他の正極活物質としては、ＣｕＯ，Ｃｕ2Ｏ，Ａｇ2Ｏ，ＣｕＳ，ＣｕＳＯ4等のＩ族金属化合物、ＴｉＳ2，ＳｉＯ2，ＳｎＯ等のIV族金属化合物、Ｖ2Ｏ5，Ｖ6Ｏ12，ＶＯx，Ｎｂ2Ｏ5，Ｂｉ2Ｏ3，Ｓｂ2Ｏ3等のＶ族金属化合物、ＣｒＯ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＭｏＯ3，ＭｏＳ2，ＷＯ3，ＳｅＯ2等のVI族金属化合物、ＭｎＯ2，Ｍｎ2Ｏ3等のVII族金属化合物、Ｆｅ2Ｏ3，ＦｅＯ，Ｆｅ3Ｏ4，Ｎｉ2Ｏ3，ＮｉＯ，ＣｏＯ3，ＣｏＯ等のVIII族金属化合物等で表される、例えばリチウム−コバルト系複合酸化物やリチウム−マンガン系複合酸化物等の金属化合物、さらに、ジスルフィド，ポリピロール，ポリアニリン，ポリパラフェニレン，ポリアセチレン，ポリアセン系材料等の導電性高分子化合物、擬グラファイト構造炭素質材料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
正極は、前記リチウム含有遷移金属酸化物を導電剤及び結着剤、さらに必要に応じてフィラーと混練して正極合剤とした後、この正極合剤を集電体としての箔やラス板等に塗布、または圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより作製される。
【００４１】
グラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有するので電解質塩としてリチウム塩を採用した場合に自己放電を少なくでき、かつ充放電における不可逆容量を少なくできるので、負極材料として好ましい。例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に，負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。
【００４２】
以下に、好適に用いることのできるグラファイトのエックス線回折等による分析結果を示す；
格子面間隔（ｄ002）  ０．３３３〜０．３５０ｎｍ
ａ軸方向の結晶子の大きさＬａ  ２０ｎｍ  以上
ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ  ２０ｎｍ  以上
真密度  ２．００〜２．２５ｇ／cm3
【００４３】
また、グラファイトに、スズ酸化物，ケイ素酸化物等の金属酸化物、リン、ホウ素、アモルファスカーボン等を添加して改質を行うことも可能である。特に、グラファイトの表面を上記の方法によって改質することで、電解質の分解を抑制し電池特性を高めることが可能であり望ましい。さらに、グラファイトに対して、リチウム金属、リチウム−アルミニウム，リチウム−鉛，リチウム−スズ，リチウム−アルミニウム−スズ，リチウム−ガリウム，及びウッド合金等のリチウム金属含有合金等を併用することや、あらかじめ電気化学的に還元することによってリチウムが挿入されたグラファイト等も負極活物質として使用可能である。
【００４４】
また、正極活物質の粉体及び負極材料の粉体の少なくとも表面層部分を電子伝導性やイオン伝導性の良いもの、あるいは疎水基を有する化合物で修飾することも可能である。例えば、金，銀，カーボン，ニッケル，銅等の電子伝導性のよい物質や、炭酸リチウム，ホウ素ガラス，固体電解質等のイオン伝導性のよい物質、あるいはシリコーンオイル等の疎水基を有する物質をメッキ，焼結，メカノフュージョン，蒸着，焼き付け、化学蒸着処理法（例えば特開2000-215887号公報参照）等の技術を応用して被覆することが挙げられる。
【００４５】
正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが望ましい。特に、正極活物質の粉体は、リチウム電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが望ましい。粉体を所定の形状で得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４６】
以上、正極及び負極の主要構成成分である正極活物質及び負極材料について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４７】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００４８】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４９】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００５０】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。また、多糖類の様にリチウムと反応する官能基を有する増粘剤は、例えばメチル化する等してその官能基を失活させておくことが望ましい。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．５〜１０重量％が好ましく、特に１〜２重量％が好ましい。
【００５１】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００５２】
正極及び負極は、前記活物質、導電剤及び結着剤をＮ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚み及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
集電体としては、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極用集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等の他に、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。負極用集電体としては、銅、ニッケル、鉄、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金等の他に、接着性、導電性、耐還元性の目的で、銅等の表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀等で処理した物を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５４】
集電体の形状については、フォイル状の他、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされた物、ラス体、多孔質体、発砲体、繊維群の形成体等が用いられる。厚みの限定は特にないが、１〜５００μｍのものが用いられる。これらの集電体の中で、正極としては、耐酸化性に優れているアルミニウム箔が、負極としては、耐還元性、且つ電導性に優れ、安価な銅箔、ニッケル箔、鉄箔、及びそれらの一部を含む合金箔を使用することが好ましい。さらに、粗面表面粗さが０．２μｍＲａ以上の箔であることが好ましく、これにより正極活物質または負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。よって、このような粗面を有することから、電解箔を使用するのが好ましい。特に、ハナ付き処理を施した電解箔は最も好ましい。さらに、該箔に両面塗工する場合、箔の表面粗さが同じ、またはほぼ等しいことが望まれる。
【００５５】
リチウム電池用セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。リチウム電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
リチウム電池用セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５７】
また、リチウム電池用セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。
【００５８】
本発明のリチウム電池用、非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５９】
さらに、リチウム電池用セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上すため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００６０】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６１】
前記親溶媒性ポリマーには、強度や物性制御の目的で、架橋体の形成を妨害しない範囲の物性調整剤を配合して使用することができる。前記物性調整剤の例としては、無機フィラー類｛酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄などの金属酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩｝、ポリマー類｛ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート等｝等が挙げられる。前記物性調整剤の添加量は、架橋性モノマーに対して通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【００６２】
前記アクリレートモノマーについて例示すると、二官能以上の不飽和モノマーが好適に挙げられ、より具体例には、２官能（メタ）アクリレート｛エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸・ジネオペンチルグリコールエステルジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、重合度２以上のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレン共重合体のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート等｝、３官能（メタ）アクリレート｛トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのプロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物のトリ（メタ）アクリレート等｝、４官能以上の多官能（メタ）アクリレート｛ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンヘキサ（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。これらのモノマーを単独もしくは、併用して用いることができる。
【００６３】
前記アクリレートモノマーには、物性調整等の目的で１官能モノマーを添加することもできる。前記一官能モノマーの例としては、不飽和カルボン酸｛アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、アコニット酸等｝、不飽和スルホン酸｛スチレンスルホン酸、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等｝またはそれらの塩（Ｌｉ塩、Ｎａ塩、Ｋ塩、アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩等）、またこれらの不飽和カルボン酸をＣ１〜Ｃ１８の脂肪族または脂環式アルコール、アルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール、ポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール等で部分的にエステル化したもの（メチルマレート、モノヒドロキシエチルマレート、など）、及びアンモニア、１級または２級アミンで部分的にアミド化したもの（マレイン酸モノアミド、Ｎ−メチルマレイン酸モノアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルマレイン酸モノアミドなど）、（メタ）アクリル酸エステル［Ｃ１〜Ｃ１８の脂肪族（メチル、エチル、プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル、ステアリル等）アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、またはアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール等）及びポリアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）グリコール（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）と（メタ）アクリル酸とのエステル］；（メタ）アクリルアミドまたはＮ−置換（メタ）アクリルアミド［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等］；ビニルエステルまたはアリルエステル［酢酸ビニル、酢酸アリル等］；ビニルエーテルまたはアリルエーテル［ブチルビニルエーテル、ドデシルアリルエーテル等］；不飽和ニトリル化合物［（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル等］；不飽和アルコール［（メタ）アリルアルコール等］；不飽和アミン［（メタ）アリルアミン、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］；複素環含有モノマー［Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン等］；オレフィン系脂肪族炭化水素［エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、（Ｃ６〜Ｃ５０）α−オレフィン等］；オレフィン系脂環式炭化水素［シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、ノルボルネン等］；オレフィン系芳香族炭化水素［スチレン、α−メチルスチレン、スチルベン等］；不飽和イミド［マレイミド等］；ハロゲン含有モノマー［塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等］等が挙げられる。
【００６４】
前記エポキシモノマーについて例示すると、グリシジルエーテル類｛ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル等｝、グリシジルエステル類｛ヘキサヒドロフタル酸グリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等｝、グリシジルアミン類｛トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等｝、線状脂肪族エポキサイド類｛エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油等｝、脂環族エポキサイド類｛３，４エポキシ−６メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、３，４エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート等｝等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは硬化剤を添加して硬化させて使用することができる。
【００６５】
前記硬化剤の例としては、脂肪族ポリアミン類｛ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，９−（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトロオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝、芳香族ポリアミン類｛メタキシレンジアミン、ジアミノフェニルメタン等｝、ポリアミド類｛ダイマー酸ポリアミド等｝、酸無水物類｛無水フタル酸、テトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水メチルナジック酸｝、フェノール類｛フェノールノボラック等｝、ポリメルカプタン｛ポリサルファイド等｝、第三アミン類｛トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等｝、ルイス酸錯体｛三フッ化ホウ素・エチルアミン錯体等｝等が挙げられる。
【００６６】
前記イソシアナート基を有するモノマーについて例示すると、トルエンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４（２，２，４）−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアナート、ｐ−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、３，３'−ジメチルジフェニル４，４’−ジイソシアナート、ジアニシジンジイソシアナート、ｍ−キシレンジイソシアナート、トリメチルキシレンジイソシアナート、イソフォロンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソシアナート、ｔｒａｎｓ−１，４−シクロヘキシルジイソシアナート、リジンジイソシアナート等が挙げられる。
【００６７】
前記イソシアナート基を有するモノマーを架橋するにあたって、ポリオール類及びポリアミン類［２官能化合物｛水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等｝、３官能化合物｛グリセリン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリエタノールアミン等｝、４官能化合物｛ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、テトラメチロールシクロヘキサン、メチルグルコシド等｝、５官能化合物｛２，２，６，６−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノール、ジエチレントリアミンなど｝、６官能化合物｛ソルビトール、マンニトール、ズルシトール等｝、８官能化合物｛スークロース等｝］、及びポリエーテルポリオール類｛前記ポリオールまたはポリアミンのプロピレンオキサイド及び／またはエチレンオキサイド付加物｝、ポリエステルポリオール［前記ポリオールと多塩基酸｛アジピン酸、o,ｍ,ｐ−フタル酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、リシノール酸｝との縮合物、ポリカプロラクトンポリオール｛ポリε−カプロラクトン等｝、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物等］等、活性水素を有する化合物を併用することができる。
【００６８】
前記架橋反応にあたって、触媒を併用することができる。前記触媒について例示すると、有機スズ化合物類、トリアルキルホスフィン類、アミン類［モノアミン類｛Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン等｝、環状モノアミン類｛ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン等｝、ジアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル１，３−ブタンジアミン等｝、トリアミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン等｝、ヘキサミン類｛Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）−メタンジアミン等｝、環状ポリアミン類｛ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）等｝等、及びそれらの塩類等が挙げられる。
【００６９】
本発明に係るリチウム電池は、電解質を、例えば、非水電解質電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とが非水電解質電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなる非水電解質電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法も使用可能である。
【００７０】
リチウム電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、アルミニウム、金属樹脂複合フィルム等が一例として挙げられる。例えば、金属箔を樹脂フィルムで挟み込んだ構成の金属樹脂複合フィルムが好ましい。前記金属箔の具体例としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、銅、ステンレス鋼、チタン、金、銀等、ピンホールのない箔であれば限定されないが、好ましくは軽量且つ安価なアルミニウム箔が好ましい。また、電池外部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートフィルム，ナイロンフィルム等の突き刺し強度に優れた樹脂フィルムを、電池内部側の樹脂フィルムとしては、ポリエチレンフィルム，ナイロンフィルム等の、熱融着可能であり、かつ耐溶剤性を有するフィルムが好ましい。
【００７１】
リチウム電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及び単層又は複層のセパレータを有するコイン電池やボタン電池、さらに、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
【００７２】
【実施例】
以下、本発明の詳細について、実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
下記の手順にしたがって、図１及び図２に示す本発明の非水電解質電池を作製した。
【００７４】
正極2は以下のように作製した。正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2、導電剤としてのアセチレンブラック及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９０：５：５の重量比率で混合した後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて正極スラリーを作製した。前記正極スラリーを正極集電体1としての２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した。この正極板をロールプレスによりプレスし、正極2を得た。
【００７５】
負極4は以下のように作製した。負極活物質としてＬｃが１００ｎｍ以上のグラファイト及びバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量比率で混合した後、溶剤としてＮ−メチルピロリドンを加えて負極スラリーを作製した。前記負極スラリーを負極集電体5としての電解銅箔の両面に塗布し、乾燥によりＮ−メチルピロリドンを除去した。この負極板をロールプレスによりプレスし、負極4を得た。
【００７６】
セパレータ3はポリエチレン製不織布（目付１０ｇ／ｍ2，厚さ１００μｍ）とした。前記セパレータ3を介し、前記負極4及び前記正極2を積層して接触させた。
【００７７】
アルミニウム板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）及びニッケル板（幅５ｍｍ、厚さ１００μｍ）をそれぞれ正極2及び負極4に電気抵抗溶接により接続し、端子7とした。
【００７８】
外装材6として、ポリエチレンテレフタレート、アルミニウム箔及び変性ポリプロピレンをこの順番でラミネートした金属樹脂複合フィルムを用い、筒状に成形した前記外装材6に極群を配置した後、四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、γ−ブチロラクトン４０重量部、プロピレンカーボネート２０重量部及びトリメチルオキソニウムテトラフルオロボラ−ト５重量部を混合した非水電解液を１３３３Ｐａの減圧下で注液し、さらに１３３３Ｐａの減圧下で封口することにより、設計容量５００ｍＡｈの本発明電池１を作製した。
【００７９】
（比較例１）
非水電解液として四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート４０重量部、γ−ブチロラクトン４０重量部、プロピレンカーボネート２０重量を用いること以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を比較電池１とする。
【００８０】
（比較例２）
非水電解液として四フッ化ホウ酸リチウム２０重量部、エチレンカーボネート５０重量部、γ−ブチロラクトン５０重量部を用いること以外は実施例１と同様に非水電解質電池を作製した。この非水電解質電池を比較電池2とする。
【００８１】
本発明電池及び比較電池を用いて、２０℃における放電容量試験、高率放電性能試験及び充放電サイクル性能試験、並びに、−２０℃における低温性能試験を行った。
【００８２】
２０℃における放電容量試験及び−２０℃における低温性能試験の条件を次に示す。充電条件は、いずれも温度２０℃において、電圧４．１Ｖ、電流１００ｍA、充電時間７時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、それぞれの温度において、いずれも終止電圧３．０Ｖ、電流１００ｍＡの定電流放電とした。２０℃での放電容量に対する−２０℃での放電容量に対する比を百分率で表し、低温特性値（％）とした。
【００８３】
高率放電性能試験の条件を次に示す。充電条件は、温度２０℃において、電圧４．１Ｖ、電流１００ｍA、充電時間７時間の定電流定電圧充電とした。放電条件は、終止電圧３．０Ｖ、電流１０００ｍＡの定電流放電とした。
【００８４】
充放電サイクル試験の条件を次に示す。試験温度は２０℃とし、充電条件は、電圧４．１Ｖ、電流５００ｍＡ、終止電流２５ｍＡの定電流定電圧充電とした。放電条件は、終止電圧３．０Ｖ、５００ｍＡの定電流放電とした。放電容量が、初期放電容量の７０％に達するまでのサイクル数をサイクル寿命とした。
【００８５】
以上の試験結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004752135.tif 000003
【００８７】
表１から明らかなように、本発明電池は比較電池１に比べて高い放電容量が得られた。これは、電解質溶媒にプロピレンカーボネートを用いることにより、電解質溶媒の凝固点及び粘度が低下し、その結果低温性能が向上するといった効果をが発揮できたと同時に、添加したオキソニウムイオンの作用により、充電中にプロピレンカーボネートが分解するといった副反応が抑えられた結果、負極の可逆容量が増加し、放電容量の増加につながったためであると考えられる。
【００８８】
【発明の効果】
本発明は、上記の通り、低温性能に優れたリチウム電池を提供するものであり、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明電池の上面図である。
【図２】  本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
１  正極集電体
２  正極
３  セパレータ
４  負極
５  負極集電体
６  外装材
７  端子
【図１】
0004752135.tif 000005
【図２】
0004752135.tif 000006