(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、前記導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％に、高沸点溶媒のみからなるイオン伝導性物質を充填させたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記高沸点溶媒のみからなるイオン伝導性物質が、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルホルムアミドから選ばれる溶媒のみからなることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記重合性モノマーが、チオフェン誘導体であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記チオフェン誘導体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
陽極電極箔と陰極電極箔とをセパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤とを含浸して導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％に、高沸点溶媒のみからなるイオン伝導性物質を充填させることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解コンデンサ及びその製造方法に係り、特に、高耐電圧が要求される固体電解コンデンサの歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特開平２−１５６１１号公報）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納して固体電解コンデンサを作成する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきている。通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであり、固体電解コンデンサには２５Ｖの高耐電圧が要求される。
しかしながら、上述したような従来の製造方法によりこのような高耐電圧品を製造した場合、エージング工程でショートが発生する割合が高く、歩留まりが低いという欠点があった。
【０００８】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【０００９】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決すべく、高耐電圧品を製造する場合に、エージング工程でショートが発生する割合が高くなる原因について種々検討を重ねた結果、以下の結論に達したものである。すなわち、通常、導電性ポリマーを形成した後のコンデンサ素子内には、導電性ポリマーの他に、重合反応に関与しなかったモノマーや酸化剤及びその他の反応残余物が存在している。そして、これらの導電性ポリマー以外の物質の耐電圧は導電性ポリマーの耐電圧より低いため、これらの物質が固体電解コンデンサの耐電圧を低下させていると考えられる。そこで、本発明者等は、これらの反応残余物の耐電圧を向上させると共に、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止すべく検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔をセパレータを介して巻回して、コンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。続いて、このコンデンサ素子を重合性モノマーと酸化剤と所定の溶媒とを混合して調製した混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。
その後、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％にこのイオン伝導性物質を充填する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１２】
（イオン伝導性物質）
コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合を行った後、コンデンサ素子内に充填するイオン伝導性物質としては、通常の状態ではイオン解離している（解離定数を有する）高沸点溶媒や電解質溶液（電解コンデンサ用電解液）を用いることができる。
この高沸点溶媒としては、その沸点が、エージング温度である１２０℃以上の溶媒を用いることが好ましく、鉛フリー半田リフロー温度である２３０℃以上の溶媒を用いることがより好ましい。また、高沸点溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、スルホラン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００１３】
また、電解質溶液としては、上記の高沸点溶媒と、有機酸、無機酸のアンモニウム塩、四級アンモニウム塩、四級化アミジニウム塩、アミン塩等の溶質とからなる溶液を挙げることができる。なお、上記有機酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、アジピン酸、安息香酸、トルイル酸、エナント酸、マロン酸、１，６−デカンジカルボン酸、１，７−オクタンジカルボン酸等のカルボン酸、フェノール類が挙げられる。また、無機酸としては、ホウ酸、リン酸、炭酸、ケイ酸等が挙げられる。
【００１４】
なお、これらの中で、高沸点溶媒のみを用いた場合のほうが、電解コンデンサ用電解液を用いた場合より好適である。なかでも、高温安定性の良好なスルホランを用いると、鉛フリーリフロー特性が良好であるのでより好ましい。また、上記のように、高沸点溶媒のみを用いた場合のほうが好適であるのは、電解コンデンサ用電解液中の溶質と導電性ポリマーの反応によって導電性ポリマーが変質し、導電性物質としての電導度、耐電圧等の特性が劣化するためであると考えられる。
【００１５】
（イオン伝導性物質の充填条件）
上記のようなイオン伝導性物質をコンデンサ素子に充填する場合、その充填量は、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％が好ましい。イオン伝導性物質の充填量がコンデンサ素子内の空隙部の３％以下であると、充填量が少なすぎて、反応残余物に浸透してそれらを絶縁化させる作用が十分に得られないからである。
【００１６】
なお、イオン伝導性物質の充填量を図る基準となるコンデンサ素子内の空隙部の容積は、導電性ポリマー形成後のコンデンサ素子に減圧含浸等で上記の高沸点溶媒のいずれかを含浸し、このとき含浸した溶媒の容積から求めることができる。
また、上記のようなイオン伝導性物質をコンデンサ素子に充填する方法としては、コンデンサ素子をイオン伝導性物質に浸漬して含浸する方法、コンデンサ素子にイオン伝導性物質を吐出して含浸する方法等を用いることができる。
【００１７】
（減圧）
重合工程で減圧すると、さらに好適である。その理由は、本発明のように２００℃未満の温度で熱処理をした場合、モノマーや酸化剤溶液が残存する可能性があるが、加熱重合時に減圧すると、重合と共に残存物を蒸散させることができるからである。なお、減圧の程度は、１０〜３６０ｍｍＨｇ程度の減圧状態とすることが望ましい。
【００１８】
（ＥＤＴ及び酸化剤）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００１９】
また、酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４０〜５７ｗｔ％が好ましく、４５〜５７ｗｔ％がより好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００２０】
（ＥＤＴと酸化剤の混合比）
ＥＤＴと酸化剤（溶媒を含まず）の混合比は、重量比で１：０．５〜１：２．５の範囲が好適であり、１：１．０〜１：２．０の範囲がより好適である。この範囲外ではＥＳＲが上昇する。
その理由は、以下の通りであると考えられる。すなわち、モノマーに対する酸化剤の量が多過ぎると、相対的に含浸されるモノマーの量が低下するので、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。一方、酸化剤の量が少なすぎると、モノマーを重合するのに必要な酸化剤が不足して、形成されるＰＥＤＴの量が低下してＥＳＲが上昇する。
【００２１】
（浸漬工程）
コンデンサ素子を混合液に浸漬する時間は、コンデンサ素子の大きさによって決まるが、φ５×３Ｌ程度のコンデンサ素子では５秒以上、φ９×５Ｌ程度のコンデンサ素子では１０秒以上が望ましく、最低でも５秒間は浸漬することが必要である。なお、長時間浸漬しても特性上の弊害はない。
また、このように浸漬した後、減圧状態で保持すると好適である。その理由は、揮発性溶媒の残留量が少なくなるためであると考えられる。減圧の条件は上述した重合工程での減圧条件と同様である。
【００２２】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２３】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
0004779277.tif 000002
【００２４】
（作用・効果）
上記のように、コンデンサ素子内に導電性ポリマーを形成した後、このコンデンサ素子を所定のイオン伝導性物質に浸漬して、コンデンサ素子内の空隙部の３〜１００％にこのイオン伝導性物質を充填することにより、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができると共に、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる。
【００２５】
このように、エージング工程でショートが発生する割合を大幅に低減することができる理由は、コンデンサ素子に充填したイオン伝導性物質が、コンデンサ素子内に残存する反応残余物に浸透することにより、これらの反応残余物が電子伝導性の高い導電性ポリマーに対しては絶縁性を有する物質となり、その結果、これらの耐電圧を向上させるためと考えられる。
また、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができる理由は、上記のイオン伝導性物質は熱的に安定であるので、鉛フリーリフロー条件下でも、前述の耐電圧向上効果は低下しないためであると考えられる。
【００２６】
【実施例】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回して、素子形状が５φ×２．８Ｌのコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を、その重量比が１：２となるように注入し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで同じ条件下で１２０℃、６０分加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。その後、このコンデンサ素子の空隙容積の５０％に相当するスルホランを充填した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、３３Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は２５ＷＶ、定格容量は６．８μＦである。
【００２７】
（実施例２）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の５０％に相当するスルホラン７５％、フタル酸−１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウム２５％とからなる電解質溶液を充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２８】
（比較例）
重合後に、コンデンサ素子の空隙容積の２％に相当するスルホランを充填した。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
（従来例）
重合後に、コンデンサ素子にイオン伝導性物質を充填しなかった。その他の条件及び工程は、実施例１と同様である。
【００２９】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例１、実施例２、比較例及び従来例の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、エージング時のショートの数を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。また、ショートの発生しなかった良品について、ピーク温度２５０℃、２３０℃以上３０秒保持の鉛フリーリフローを行った後、３２．５Ｖの充放電を１２５℃の下で１０００回行うサージ試験を行い、それぞれのショート電圧を測定したところ、表１に示したような結果が得られた。
【表１】
0004779277.tif 000003
【００３０】
表１から明らかなように、イオン伝導性物質を充填しなかった従来例においては、ショート数は６／５０と高かったのに対し、イオン伝導性物質として高沸点溶媒であるスルホランをコンデンサ素子の空隙容積に対して５０％充填した実施例１においては、５０個すべてにおいてショートは発生しなかった。また、イオン伝導性物質として電解質溶液をコンデンサ素子の空隙容積に対して５０％充填した実施例２においても、ショート数は２／５０と大幅に低減した。一方、イオン伝導性物質として高沸点溶媒であるスルホランをコンデンサ素子の空隙容積に対して２％充填した比較例においては、ショート数は５／５０と実施例１及び実施例２に比べて高かった。
【００３１】
また、従来例及び比較例においては、サージ後のショート電圧は、それぞれ５２Ｖ、５３Ｖと低かったが、実施例１及び実施例２においては、それぞれ５８Ｖ、５５Ｖと高かった。特に、高沸点溶媒であるスルホランを用いた実施例１の方が、電解質溶液を用いた実施例２より良好な結果が得られた。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、鉛フリーリフローによる耐電圧特性の劣化を防止することができ、高耐電圧品を製造する場合の歩留まりを向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。