(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
0004635343.tif 000015
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基（炭素数１〜４）、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアリール基は、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させてなる光学活性な銅錯体。
【請求項２】
銅化合物が、カルボン酸銅、ハロゲン化銅、硝酸銅またはスルホン酸銅である請求項１に記載の光学活性な銅錯体。
【請求項３】
一般式（１）
0004635343.tif 000016
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基（炭素数１〜４）、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアリール基は、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物。
【請求項４】
一般式（２）
0004635343.tif 000017
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4が結合してシクロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ3とＲ5が結合してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ3とＲ5が同一である場合は、Ｒ4とＲ6は相異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンと一般式（３）
0004635343.tif 000018
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステルとを、一般式（１）
0004635343.tif 000019
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基（炭素数１〜４）、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアリール基は、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させてなる光学活性な銅錯体触媒の存在下に反応させることを特徴とする一般式（４）
0004635343.tif 000020
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項５】
一般式（１）
0004635343.tif 000021
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基（炭素数１〜４）、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアリール基は、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選ばれる置換基を有していてもよい。Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させてなる光学活性な銅錯体と一般式（２）
0004635343.tif 000022
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4が結合してシクロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ3とＲ5が結合してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ3とＲ5が同一である場合は、Ｒ4とＲ6は相異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィンとの付加体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学活性な銅錯体ならびに光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物およびそれを用いる光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（＋）−２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸に代表される一般式（４）
0004635343.tif 000002
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4が結合してシクロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ3とＲ5が結合してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ3とＲ5が同一である場合は、Ｒ4とＲ6は相異なる基を表わす。Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体は、医薬、農薬等の中間体として重要な化合物である。
【０００３】
かかる一般式（４）で示される光学活性シクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法としては、例えば光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体触媒の存在下に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン等のプロキラルなオレフィン類とジアゾ酢酸エステルを反応させる方法（特開昭５９−２２５１９４号公報）が知られている。しかしながら、かかる方法に開示されている光学活性なサリチリデンアミノアルコール銅錯体は、比較的不安定であり、配位子である光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物の回収を試みてもその回収率が非常に低いため、触媒コストが高くなるという点で工業的に必ずしも十分満足しうる方法とは言えなかった。
【０００４】
さらに、該触媒は酸素に対しても不安定であるため、例えば原料オレフィン類の酸化物等の酸化剤、酸素等が反応系内へ混入すると、目的とする光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の収率、光学純度が低下するという問題もあり、工業的な観点からは酸化剤等に対してより安定な、回収率のよい配位子および触媒となる錯体の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の下、本発明者らは、オレフィン類とジアゾ酢酸エステル類とを反応させて光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法に用いるより安定な配位子について鋭意検討したところ、光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物のサリチリデン部位の３位または５位に、ニトロ基、塩素原子またはフッ素原子を有する光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物が、より安定であり、反応終了後の反応混合物から比較的良好に回収が可能であること、反応系内に酸素、酸化剤等が存在しても、高い光学純度の光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体が得られることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、一般式（１）
0004635343.tif 000003
（式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここで低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。＊は不斉炭素原子を表わす。）
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応させてなる新規な光学活性な銅錯体ならびに一般式（１）で示される新規な光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物およびそれを用いる一般式（４）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
まず、一般式（１）
0004635343.tif 000004
で示される光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物（以下、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と略記する。）と銅化合物とを反応させてなる光学活性な銅錯体について説明する。
【０００８】
上記サリチリデンアミノアルコール化合物（１）の式中、＊は不斉炭素原子を表わし、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基、アラルキル基またはアリール基を表わし、かかる低級アルキル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。
【０００９】
低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニル基等およびフェニル基等の芳香環に、例えばアルキル基、アルコキシ基等の置換基が置換した２−メトキシフェニル基、２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−オクトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基等が挙げられる。また、アラルキル基としては、例えば上記したアリール基とアルキル基とから構成されるものが挙げられ、具体的にはベンジル基、２−メトキシベンジル基等が挙げられる。
【００１０】
また、上記サリチリデンアミノアルコール化合物（１）の式中、Ｘ1はニトロ基、塩素原子または水素原子を表わし、Ｘ1がニトロ基のとき、Ｘ2は水素原子を表わし、Ｘ1が塩素原子のとき、Ｘ2は塩素原子を表わし、Ｘ1が水素原子のとき、Ｘ2はフッ素原子を表わす。
【００１１】
かかるサリチリデンアミノアルコール化合物（１）としては、例えば光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、
【００１２】
光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性なＮ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブタノール、光学活性なＮ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブタノール、光学活性なＮ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。かかるサリチリデンアミノアルコール化合物（１）には、Ｒ体およびＳ体の２種類の光学活性体があるが、本発明にはそのいずれを用いてもよい。
【００１３】
上記サリチリデンアミノアルコール化合物（１）は、例えば一般式（５）
0004635343.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2および＊は上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なアミノアルコール類（以下、アミノアルコール類（５）と略記する。）と一般式（６）
0004635343.tif 000006
（式中、Ｘ1およびＸ2は、上記と同一の意味を表わす。）
で示されるサリチルアルデヒド類（以下、サリチルアルデヒド類（６）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００１４】
アミノアルコール類（５）としては、例えば光学活性な２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール、光学活性な２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール、光学活性な２−アミノ−１，１−ジ（５−tｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−３−フェニル−１−プロパノール、光学活性な２−アミノ−１，１−ジ（５−tｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−オクチルオキシフェニル）−１−プロパノール、２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−３−メチル−１−ブタノール等が挙げられる。かかるアミノアルコール類（５）には、Ｒ体およびＳ体の２種類の光学活性体があるが、目的とするサリチリデンアミノアルコール化合物（１）に応じて、適宜選択すればよい。
【００１５】
また、サリチルアルデヒド類（６）としては、例えば２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンズアルデヒド、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド等が挙げられ、その使用量は、アミノアルコール類（５）に対して、通常１〜２モル倍、好ましくは１〜１．５モル倍である。
【００１６】
アミノアルコール類（５）とサリチルアルデヒド類（６）との反応は、通常その両者を混合することにより行われ、その反応温度は、通常２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃である。かかる反応は、通常溶媒の存在下に行われ、溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばメタノール等のアルコール系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に限定されない。
【００１７】
アミノアルコール類（５）とサリチルアルデヒド類（６）との反応は、通常定量的に進行するため、得られた反応液からサリチリデンアミノアルコール化合物（１）を取り出すことなく、銅化合物との反応に用いてもよいし、該反応液から、濃縮、晶析等の処理により、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）を取り出し用いてもよい。もちろん取り出したサリチリデンアミノアルコール化合物（１）は、再結晶等の通常の精製手段により精製した後、用いてもよい。
【００１８】
銅化合物としては、一価または二価の銅化合物が用いられ、例えば酢酸銅（I）、酢酸銅（II）、ナフテン酸銅（I）、ナフテン酸銅（II）、オクチル酸銅（I）、オクチル酸銅（II）等の炭素数２〜１５のカルボン酸銅、例えば塩化銅（I）、塩化銅（II）、臭化銅（I）、臭化銅（II）等のハロゲン化銅、硝酸銅（I）、硝酸銅（II）、例えばメタンスルホン酸銅（I）、メタンスルホン酸銅（II）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（I）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）等のスルホン酸銅等が挙げられる。かかる銅化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。また、これら銅化合物は無水物であってもよいし、水和物であってもよい。
【００１９】
サリチリデンアミノアルコール化合物（１）の使用量は、銅化合物に対して、通常０．５〜５モル倍、好ましくは０．８〜２．５モル倍である。
【００２０】
銅化合物として二価の銅化合物を用いた場合には、例えばフェニルヒドラジン等の還元剤の共存下に反応を実施することが好ましい。還元剤の使用量は、銅化合物に対して、通常０．９〜１．２モル倍である。なお、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物を反応せしめて得られた銅錯体を、後述する一般式（１）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応の触媒として用いる場合には、かかる還元剤は、一般式（１）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（２）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応の際に加えてもよい。
【００２１】
サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物の反応は通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えばジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に制限されない。サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物を反応させてなる光学活性な銅錯体を、後述する一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類との反応に供する場合であって、該プロキラルなオレフィン類が液体であるときは、該プロキラルなオレフィン類を、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物の反応の溶媒として用いてもよい。
【００２２】
サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物の反応の反応温度は、通常１０〜１００℃である。
【００２３】
かくして、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物を反応させることにより、光学活性な銅錯体を調製することができ、該銅錯体は、反応混合物から、例えば晶析処理等により取り出すことができる。なお、かかる銅錯体を後述する一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応に用いる場合には、銅錯体を上記反応混合物から取り出した後用いてもよいし、取り出すことなく銅錯体を含む反応混合物のまま用いてもよい。
【００２４】
また、一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類を溶媒として用いた場合や得られた銅錯体を一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類と混合した場合には、該銅錯体に該プロキラルなオレフィン類が付加した新規な付加体が得られ、銅錯体と同様に、例えば反応混合物を晶析処理することにより取り出すことができる。該付加体も、銅錯体と同様に、一般式（２）で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３）で示されるジアゾ酢酸エステル類との反応において触媒活性を示す。
【００２５】
なお、かかる光学活性な銅錯体の推定構造は、銅化合物の使用量等の条件により異なるが、その一例として、例えば下記一般式（７）
0004635343.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される二核構造が挙げられる。
【００２６】
次に、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物とを反応せしめてなる光学活性な銅錯体触媒を存在下に、一般式（２）
0004635343.tif 000008
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4が結合してシクロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ3とＲ5が結合してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ3とＲ5が同一である場合は、Ｒ4とＲ6は相異なる基を表わす。）
で示されるプロキラルなオレフィン類と一般式（３）
0004635343.tif 000009
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わす。）
で示されるジアゾ酢酸エステル類とを反応させて、一般式（４）
0004635343.tif 000010
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ上記と同一の意味を表わす。）
で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造する方法について説明する。
【００２７】
一般式（２）
0004635343.tif 000011
で示されるプロキラルなオレフィン類（以下、オレフィン類（２）と略記する。）の式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基を表わす。ここでアルキル基、アルケニル基、アリール基またはアラルキル基はそれぞれ置換基を有していてもよい。また、Ｒ3とＲ4が結合してシクロアルキリデン基を形成してもよいし、Ｒ3とＲ5が結合してシクロアルキレン基を形成してもよい。ただし、Ｒ3とＲ5が同一である場合は、Ｒ4とＲ6は相異なる基を表わす。
【００２８】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
【００２９】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。かかるアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等のヘテロ原子等が挙げられる。かかる置換基を有するアルキル基としては、例えばクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリクロロエチル基、２，２−ジフルオロ−２−ブロモエチル基、２，２−ジメチル−２−メトキシエチル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、カルボメトキシメチル基、２−カルボエトキシエチル基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基としては、例えばエテニル基、プロペニル基、２−メチルプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、ヘキセニル基、シクロペンチリデンメチル基、シクロヘキシリデンメチル基等の炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルケニル基が挙げられる。かかるアルケニル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、カルボアルコキシ基、アリール基、ハロアリール基、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子等のヘテロ原子等が挙げられる。かかる置換基を有するアルケニル基としては、例えばクロロエテニル基、クロロプロペニル基、２，２−ジクロロエテニル基、２，２−ジフルオロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、２−フルオロ−２−トリフルオロメチルエテニル基、２−クロロ−２−トリフルオロメチルエテニル基、２−カルボメトキシプロペニル基、２−カルボエトキシプロペニル基、２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）エテニル基等が挙げられる。
【００３１】
アリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、かかるアリール基を構成する芳香環は上記した置換基で置換されていてもよい。また、アラルキル基としては、例えば上記したアルキル基とアリール基とから構成されるものが挙げられる。
【００３２】
かかるオレフィン類（２）としては、例えばプロペン、１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−クロロ−１−ブテン、２−ペンテン、２−ヘプテン、２−メチル−２−ブテン、２−メチル−４−シクロペンチリデン−２−ブテン、１−クロロ−２−メチルプロペン、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン、２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−フルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロ−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、２−メトキシカルボニル−５−メチル−２，４−ヘキサジエン、１，１−ジフルオロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１−クロロ−１−（４−クロロフェニル）−４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，１−ジクロロ−２，４−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−メチル−２，４−ヘキサジエン、２，３−ジメチル−２−ペンテン、１，１，１−トリクロロ−４−メチル−３−ペンテン等が挙げられる。
【００３３】
一般式（３）
0004635343.tif 000012
で示されるジアゾ酢酸エステル類（以下、ジアゾ酢酸エステル類（３）と略記する。）の式中、Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキル基、置換されていてもよいベンジル基または置換されていてもよいフェニル基を表わす。
【００３４】
炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ｌ−メンチル基、ｄ−メンチル基、アダマンチル基等の直鎖状、分枝鎖状または環状のアルキル基が挙げられる。置換されていてもよいベンジル基としては、例えばベンジル基、３−フェノキシベンジル基、２−メチル−３−フェニルベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロベンジル基、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メチルベンジル基等が挙げられる。置換されていてもよいフェニル基としては、例えばフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−メトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−フェノキシフェニル基等が挙げられる。
【００３５】
かかるジアゾ酢酸エステル類（３）としては、例えばジアゾ酢酸エチル、ジアゾ酢酸ｎ−プロピル、ジアゾ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジアゾ酢酸フェニル、ジアゾ酢酸ｌ−メンチル、ジアゾ酢酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ジアゾ酢酸（３−フェノキシベンジル）、ジアゾ酢酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）等が挙げられる。
【００３６】
ジアゾ酢酸エステル類（３）は、市販のものを用いてもよいし、例えば対応するアミノ酸エステル類と亜硝酸ナトリウム等のジアゾ化剤を反応させる方法等の公知の方法により製造してもよい。また、蒸留品を用いてもよい。
【００３７】
サリチリデンアミノアルコール化合物（１）と銅化合物とを反応せしめてなる光学活性な銅錯体触媒の存在下、プロキラルなオレフィン類（２）とジアゾ酢酸エステル類（３）の反応は、通常該銅錯体触媒とプロキラルなオレフィン類（２）の混合物に、ジアゾ酢酸エステル類（３）を加えることにより実施される。上記した通り、フェニルヒドラジン等の還元剤を共存させて反応を実施してもよい。
【００３８】
プロキラルなオレフィン類（２）の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（３）に対して、通常１モル倍以上であり、その上限は特に制限されず、プロキラルなオレフィン類（２）が反応温度で液体である場合には、例えば反応溶媒を兼ねて大過剰量用いてもよい。
【００３９】
銅錯体触媒の使用量は、ジアゾ酢酸エステル類（３）に対して、銅換算で、通常０．００１モル％以上であり、その上限は特にないが、多すぎると経済的に不利になりやすいため、実用的には５モル％以下、好ましくは１モル％以下である。
【００４０】
反応温度は、通常−２０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１２０℃である。また反応は通常窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で実施されるが、本発明の銅錯体は、比較的酸素に対して安定であるため、数％の酸素ガスを含む雰囲気下で反応を実施してもよい。
【００４１】
反応は、通常溶媒の存在下に実施される。溶媒としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられ、その使用量は特に限定されない。また、プロキラルなオレフィン類（２）が反応温度で液体である場合には、上記したように、該プロキラルなオレフィン類（２）を溶媒として用いてもよい。
【００４２】
かくして、上記した一般式（４）で示される光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体（以下、シクロプロパンカルボン酸誘導体（４）と略記する。）を含む反応混合物が得られ、例えば該反応混合物に、エチレンジアミン四酢酸等を加え、含有する銅錯体触媒を分解した後、蒸留処理することにより、シクロプロパンカルボン酸誘導体（４）を取り出すことができる。取り出したシクロプロパンカルボン酸誘導体（４）は、例えば蒸留、カラムクロマトグラフィ等によりさらに精製してもよい。
【００４３】
かかるシクロプロパンカルボン酸誘導体（４）としては、例えば光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性な２−メチルシクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、
【００４４】
光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性な２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、
【００４５】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メトキシベンジル）、
【００４６】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸ｌ−メンチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジクロロエテニル）シクロプロパンカルボン酸（２，３，５，６−テトラフルオロベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２−ジブロモエテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、
【００４７】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸ｌ−メンチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２，２，２−トリクロロエチル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニル）、
【００４８】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｎ−プロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソプロピル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸イソブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸シクロヘキシル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸メンチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、
【００４９】
光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボメトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシベンジル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−カルボエトキシ−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸（３−フェノキシフェニル）、光学活性な２，２−ジメチル−３−［２−クロロ−２−（４−クロロフェニル）−１−エテニル］シクロプロパンカルボン酸エチル、光学活性な２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチル−１−エテニル）シクロプロパンカルボン酸エチル等が挙げられる。
【００５０】
また、シクロプロパンカルボン酸誘導体（４）を取り出した後の残分中には、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）が含まれており、該残分を、例えば晶析処理、カラムクロマトグラフィ処理等することにより、サリチリデンアミノアルコール化合物（１）を回収することができる。
【００５１】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでない。なお、比旋光度は、日本分光工業社製ＤＩＰ３７０を用い、室温で測定した。
【００５２】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０ｇ、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇおよびトルエン３０ｍＬを混合し、内温８０℃で１時間攪拌、保持した。その後、トルエンを留去し、晶析処理して、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．３５ｇを得た。収率７４％。
【００５３】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．４１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．６２（ｓ，６Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ），５．６６（ｓ，１Ｈ），６．６５−７．２７（ｍ，８Ｈ），７．５２−７．６７（ｍ，２Ｈ），８．０３−８．１０（ｍ，３Ｈ）
【００５４】
実施例２
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン６６．１２ｇおよびフェニルヒドラジン４μｇを加え、内温８０℃で、酢酸銅・一水和物３．５９ｍｇと（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１７．４６ｍｇとから調製した銅錯体／トルエン溶液およびジアゾ酢酸エチル２．２８ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。さらに同温度で、３０分攪拌、保持し、得られた反応液をガスクロマトグラフィにより分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９７．４％、トランス体／シス体比＝５９／４１であった。液体クロマトグラフィーにより光学純度を分析したところ、トランス体は５６％ｅｅ、シス体は５０％ｅｅであった。
【００５５】
該反応液を減圧条件下で濃縮し、濃縮残渣を液体クロマトグラフィにより分析したところ、該濃縮残渣中に残存する（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの回収率は、２２％（対仕込（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール）であった。
【００５６】
比較例１
実施例２において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１７．４６ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１４．６ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９６．２％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は３５％ｅｅ、シス体の光学純度は３６％ｅｅであった。
【００５７】
また、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの回収率は、５％であった（対仕込（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール）。
【００５８】
実施例３
実施例１において、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３、５−ジクロロベンズアルデヒド１．１２ｇを用いた以外は実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３、５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール２．００ｇを得た。収率７８％。
【００５９】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．３５（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），３．５６（ｄ，６Ｈ），５．１４（ｑ，１Ｈ），５．５４（ｓ，１Ｈ），６．７１−７．２８（ｍ，９Ｈ），７．５０−７．６９（ｍ，２Ｈ），７．９８（ｓ，１Ｈ）
【００６０】
実施例４
（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール２．０ｇ、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド１．４７ｇおよびメタノール３０ｍＬを混合し、内温８０℃で、１時間攪拌、保持した。その後、内温２０℃まで冷却し、析出した結晶を濾取した。濾取した結晶をメタノールで洗浄後、乾燥し、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール３．２２ｇを得た。収率９７．２％。融点：２０８℃。
【００６１】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．２９（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），２．６１（ｓ，１Ｈ），４．６５（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），６．８２−６．８９（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．５４（ｍ，１０Ｈ），８．１２−８．１５（ｍ，２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ）
【００６２】
元素分析値：Ｃ  ７０．１％，Ｈ  ５．４％，Ｎ  ７．４％
計算値：Ｃ  ７０．２％，Ｈ  ５．３％，Ｎ  ７．５％
【００６３】
実施例５
（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール３．８ｇ、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド２．０ｇおよびトルエン２２ｇを混合し、内温８０℃で１時間攪拌、保持した。その後、溶媒を留去し、結晶を一旦析出させた。これにトルエン１２ｇを加え、内温８０℃に昇温し、溶解させた後、ヘプタン６ｇを加え、室温まで冷却した。析出した結晶を濾取し、トルエン３ｇ／ヘプタン１．５ｇの混合溶媒で洗浄し、乾燥して、黄色粉末状の（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール４．３７ｇを得た。収率：８０．７％。融点：１１６〜１１８℃。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ１．３４（ｄ，３Ｈ），３．５６（ｄ，６Ｈ），５．１４（ｑ，１Ｈ），５．４９（ｓ，１Ｈ），６．４７−７．２６（ｍ，９Ｈ），７．５６−７．６８（ｍ，２Ｈ），８．１６（ｓ，１Ｈ）
【００６５】
実施例６
（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．９７ｇと２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．３３ｇをエタノール２０ｍＬ／トルエン２０ｍＬの混合溶媒に溶解させ、１時間還流させた。その後、反応混合物を濃縮し、乾燥させ、黄色固体状の（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール１．２ｇを得た。融点：６７．９℃。比旋光度：［α］546＝−３０８°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）。
【００６６】
1Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ基準，単位：ｐｐｍ）
δ０．８７−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．１５（ｓ，９Ｈ），１．２９−１．３１（ｍ，４Ｈ），１．３３（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｓ，３Ｈ），１．４６−１．５６（ｍ，４Ｈ），３．７２−３．８５（ｍ，４Ｈ），６．６３−８．０５（ｍ，９Ｈ），８．５７（ｓ，１Ｈ）
【００６７】
元素分析値：Ｃ  ７１．５％，Ｈ  ８．１％，Ｎ  ４．６％
計算値：Ｃ  ７２．２％，Ｈ  ８．２％，Ｎ  ４．４％
【００６８】
実施例７
酸素濃度１％の窒素ガスで置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン６６．１２ｇおよびフェニルヒドラジン４μｇを加え、内温８０℃で、３０分攪拌、保持した。その後、同温度で、酢酸銅一水和物３．５９ｍｇと（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇとから調製した銅錯体触媒のトルエン溶液およびジアゾ酢酸エチル２．２８ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。その後、さらに同温度で、３０分攪拌、保持し、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９３．５％、トランス体／シス体比＝５９／４１であった。液体クロマトグラフィーにより光学純度を分析したところ、トランス体は５６％ｅｅ、シス体は４９％ｅｅであった。
【００６９】
実施例８
実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．１９ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率は９３．６％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は４６％ｅｅ、シス体の光学純度は４３％ｅｅであった。
【００７０】
実施例９
実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール９．２０ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率は９４．４％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は５８％ｅｅ、シス体の光学純度は５３％ｅｅであった。
【００７１】
比較例２
実施例７において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール７．８３ｍｇを用いた以外は実施例７と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８９．３％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は３４％ｅｅ、シス体の光学純度は３５％ｅｅであった。
【００７２】
実施例１０
実施例７において、酸素濃度１％の窒素ガスを用いず、酸化剤であるクメンヒドロペルオキシド０．０６６ｇを共存させて窒素ガス雰囲気下で反応を実施した以外は実施例７と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９５．８％、トランス体／シス体比＝５８／４２であった。トランス体の光学純度は６１％ｅｅ、シス体の光学純度は５３％ｅｅであった。
【００７３】
比較例３
比較例２において、酸素濃度１％の窒素ガスを用いず、酸化剤であるクメンヒドロペルオキシド０．０６６ｇの共存させて窒素ガス雰囲気下で反応を実施した以外は比較例２と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９４．２％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は３６％ｅｅ、シス体の光学純度は３６％ｅｅであった。
【００７４】
実施例１１
実施例１０において、クメンヒドロペルオキシドの使用量を０．２６ｇとした以外は実施例１０と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８１．１％、トランス体／シス体比＝５９／４１であった。トランス体の光学純度は４６％ｅｅ、シス体の光学純度は３８％ｅｅであった。
【００７５】
実施例１２
実施例１１において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．１９ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８５．６％、トランス体／シス体比＝６１／３９であった。トランス体の光学純度は３５％ｅｅ、シス体の光学純度は３４％ｅｅであった。
【００７６】
実施例１３
実施例１１において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール８．７３ｍｇに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール１２．６ｍｇを用いた以外は実施例１１と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９１．３％、トランス体／シス体比＝５６／４４であった。トランス体の光学純度は５１％ｅｅ、シス体の光学純度は３５％ｅｅであった。
【００７７】
比較例４
比較例３において、クメンヒドロペルオキシドの使用量を０．２６ｇとした以外は比較例３と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率８．５％、トランス体／シス体比＝５９／４１であった。トランス体の光学純度は２１％ｅｅ、シス体の光学純度は２０％ｅｅであった。
【００７８】
実施例１４
実施例２において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールに代えて、（Ｒ）−Ｎ−（３，５−ジクロロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール５．２２ｍｇを用いた以外は実施例２と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率９４．２％、トランス体／シス体比＝６０／４０であった。トランス体の光学純度は６５％ｅｅ、シス体の光学純度は６０％ｅｅであった。
【００７９】
実施例１５
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン６６．１２ｇおよびフェニルヒドラジン４μｇを加え、内温８０℃で、ナフテン酸銅／トルエン溶液（銅金属５重量％含有）２２．９ｍｇと（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール７．５３ｍｇとから調製した銅錯体触媒のトルエン溶液およびジアゾ酢酸エチル２．２８ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶液９．９ｇをそれぞれ２時間かけて滴下した。その後、同温度で、３０分攪拌、保持し、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９６．３％、トランス体／シス体比＝６１／３９であった。液体クロマトグラフィーにより光学純度を分析したところ、トランス体は５２％ｅｅ、シス体は４４％ｅｅであった。
【００８０】
実施例１６
内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例６で調製した（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇと酢酸銅・一水和物０．１６４ｇおよびトルエン４０ｍＬを仕込み、内温８０℃で１時間反応させた。室温に冷却した後、反応液を分液ロートに移し、０．６重量％水酸化ナトリウム水溶液３０ｍＬを加え、振とうし、静置後、下層を分液した。下層をイオン交換水で２回洗浄した後、濃縮処理し、緑色粉末の銅錯体０．５４ｇを得た。
【００８１】
分解温度：１１０〜１３０℃。比旋光度：［α］546＝＋３１４°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６６．９％，Ｈ  ７．４％，Ｎ  ３．８％，Ｃｕ  ７．６６％
【００８２】
実施例１７
実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．９６８ｇを、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノールを得た。
【００８３】
融点：５２℃。比旋光度：［α］546＝−３１２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ７５．１％，Ｈ  ８．５％，Ｎ  ２．２％
計算値：Ｃ  ７５．４％，Ｈ  ８．６％，Ｎ  ２．３％
【００８４】
実施例１８
実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール１．６０ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．４５５ｇを、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノールを得た。
【００８５】
融点：１００℃。比旋光度：［α］546＝−１１７°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ７５．６％，Ｈ  ５．８％，Ｎ  ３．９％
計算値：Ｃ  ７５．６％，Ｈ  ５．７％，Ｎ  ４．０％
【００８６】
実施例１９
実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの使用量を０．５７５ｇとし、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒドの使用量を０．３３４ｇとした以外は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得た。
【００８７】
比旋光度：［α］546＝−１８０°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６５．９％，Ｈ  ５．６％，Ｎ  ６．４％
計算値：Ｃ  ６６．０％，Ｈ  ５．５％，Ｎ  ６．４％
【００８８】
実施例２０
実施例１において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールの使用量を０．５７５ｇとし、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．９８ｇに代えて、２−ヒドロキシ−３−フルオロベンズアルデヒド０．２８ｇを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得た。
【００８９】
比旋光度：［α］546＝−１８０°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ７０．１％，Ｈ  ６．０％，Ｎ  ３．４％
計算値：Ｃ  ７０．４％，Ｈ  ５．９％，Ｎ  ３．４％
【００９０】
実施例２１
実施例１６において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．５３ｇを得た。
【００９１】
融点：１４６〜１４８℃。比旋光度：［α］546＝＋３１６°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６８．７％，Ｈ  ７．７％，Ｎ  ３．９％，Ｃｕ  ４．９％
【００９２】
実施例２２
実施例１６において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．５５ｇを得た。
【００９３】
分解温度：６５〜７２℃。比旋光度：［α］546＝＋３５５°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６７．０％，Ｈ  ７．４％，Ｎ  ３．８％，Ｃｕ  ８．０％
【００９４】
実施例２３
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、実施例１７で調製した（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５０ｇを用い、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．５１ｇを得た。
【００９５】
融点：７１〜８２℃。比旋光度：［α］546＝＋２２２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ７０．７％，Ｈ  ８．０％，Ｎ  ２．２％，Ｃｕ  ４．９％
【００９６】
実施例２４
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、実施例４で調製した（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．３１ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３５ｇを得た。
【００９７】
分解温度：２１０℃以上。比旋光度：［α］546＝＋６５３°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６３．５％，Ｈ  ４．８％，Ｎ  ５．１％，Ｃｕ  １３．０％
【００９８】
実施例２５
実施例２４において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は、実施例２４と同様に実施して、銅錯体０．３２ｇを得た。
【００９９】
融点：１２５〜１２７℃。比旋光度：［α］546＝＋５３９°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６８．０％，Ｈ  ５．５％，Ｎ  ５．６％，Ｃｕ  ８．２％
【０１００】
実施例２６
実施例２４において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．８２ｇとした以外は、実施例２４と同様に実施して、銅錯体０．３５ｇを得た。
【０１０１】
分解温度：２１０℃以上。比旋光度：［α］546＝＋８７２°（Ｃ＝０．０５％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６３．７％，Ｈ  ４．８％，Ｎ  ５．３％，Ｃｕ  １３．９％
【０１０２】
実施例２７
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、実施例１８で調製した（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．２８６ｇを用い、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．２９ｇを得た。
【０１０３】
融点：１１５〜１２３℃。比旋光度：［α］546＝＋５３２°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ７０．５％，Ｈ  ５．１％，Ｎ  ３．６％，Ｃｕ  ８．５％
【０１０４】
実施例２８
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、実施例１９で調製した（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．３５８ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．４０ｇを得た。
【０１０５】
分解温度：１８０〜１８５℃。比旋光度：［α］546＝＋８９６°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６１．１％，Ｈ  ４．８％，Ｎ  ５．０％，Ｃｕ  １０．３％
【０１０６】
実施例２９
実施例２８において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例２８と同様に実施して、銅錯体０．３９ｇを得た。
【０１０７】
融点：１０７〜１１９℃。比旋光度：［α］546＝＋５１０°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６３．９％，Ｈ  ５．２％，Ｎ  ５．２％，Ｃｕ  ６．６％
【０１０８】
実施例３０
実施例２８において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．８２ｇとした以外は実施例２８と同様に実施して、銅錯体０．４１得た。
【０１０９】
分解温度：１４２〜１５２℃。比旋光度：［α］546＝＋９１８°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６０．９％，Ｈ  ５．０％，Ｎ  ４．９％，Ｃｕ  １１．０％
【０１１０】
実施例３１
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ｎ−ブトキシフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、実施例２０で調製した（Ｒ）−Ｎ−（３−フルオロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．３３６ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３８ｇを得た。
【０１１１】
分解温度：２１０℃以上。比旋光度：［α］546＝＋１０８６°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６３．７％，Ｈ  ５．２％，Ｎ  ２．６％，Ｃｕ  １０．６％
【０１１２】
実施例３２
実施例３１において、酢酸銅・一水和物の使用量を０．０８２ｇとした以外は実施例３１と同様に実施して、銅錯体０．３６ｇを得た。
【０１１３】
融点：８６〜９３℃。比旋光度：［α］546＝＋５６１°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６６．５％，Ｈ  ５．５％，Ｎ  ２．８％，Ｃｕ  ７．６％
【０１１４】
実施例３３
内容積５０ｍＬのガラス製シュレンク管内に回転子を入れ、窒素置換後、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍｇおよび酢酸エチル１０ｍＬを仕込み、触媒液を調製した。内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に回転子を入れ、窒素置換後、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３０ｇおよび先に調製した触媒液４ｍＬを仕込み、さらにフェニルヒドラジン０．４ｍｇを仕込んだ。内温８０℃に昇温し、ジアゾ酢酸エチル／トルエン溶液１０ｍＬ（蒸留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ含有）を２時間かけて仕込んだ。その後、内温８０℃で３０分保持した後、室温まで冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィにより分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９１％、トランス体／シス体比＝５４／４６であった。液体クロマトグラフィにより光学純度を分析したところ、トランス体は７０％ｅｅ、シス体は４８％ｅｅであった。
【０１１５】
実施例３４
実施例６において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．４５５ｇを用いた以外は実施例６と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノールを得た。
内容積５０ｍＬのガラス製フラスコに、上記で得られた（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール３１ｍｇ、酢酸銅（Ｉ）１０．２ｍｇおよび酢酸エチル２０．８ｍＬを仕込み、さらに２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液１６ｍｇを加え、銅錯体溶液を調製した。
【０１１６】
内容積１００ｍＬのガラス製シュレンク管に、銅錯体溶液２．５ｍＬおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン３０ｇを仕込み、内温８０℃に昇温した。ジアゾ酢酸エチル／トルエン溶液１０ｍＬ（蒸留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ含有）を２時間かけて仕込んだ。その後、同温度で３０分保持し、室温まで冷却し、得られた反応液をガスクロマトグラフィにより分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９３％、トランス体／シス体比＝６１／３９であった。液体クロマトグラフィにより光学純度を分析したところ、トランス体は５６％ｅｅ、シス体は４８％ｅｅであった。
【０１１７】
実施例３５〜４６
調製した種々の銅錯体を用い、実施例３３と同様に２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエンとジアゾ酢酸エチルとの反応を実施した。結果を表１および表２に示す。
【０１１８】
【表１】
0004635343.tif 000013
【０１１９】
【表２】
0004635343.tif 000014
【０１２０】
実施例４７
磁気回転子を備えた内容積５０ｍLのガラス製シュレンク管を、窒素置換した後、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍｇ、酢酸エチル１０ｍLおよびフェニルヒドラジン１．１ｍｇを仕込み、触媒液を調製した。
内容積１００ｍLのステンレス製オートクレーブを窒素置換した後、調製した触媒液５ｍLおよびイソブチレン３．５ｇを仕込んだ。内温４０℃に昇温し、ジアゾ酢酸エチル／トルエン溶液（蒸留したジアゾ酢酸エチル２０ｍｍｏｌ含有）１０ｍＬを２時間かけて仕込んだ。同温度で３０分攪拌、保持した後、室温まで冷却し、２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸エチルを含む反応液を得た。ガスクロマトグラフィ分析により、収率を求めたところ、９１％であった。加水分解後、ｌ−メントール誘導化して、光学純度を測定したところ、８７％ｅｅであった。
【０１２１】
比較例５
実施例６において、２−ヒドロキシ−５−ニトロベンズアルデヒド０．３３４ｇに代えて、サリチルアルデヒド０．２４４ｇを用いた以外は実施例６と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノールを得た。
【０１２２】
比較例６
比較例５において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．４５５ｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノールを得た。
【０１２３】
比較例７
比較例５において、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．９６８ｇに代えて、（Ｒ）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．５７５ｇを用いた以外は比較例５と同様に実施して、（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノールを得た。
【０１２４】
比較例８
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、比較例５で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．４８２ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．５３ｇを得た。
【０１２５】
比較例９
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、比較例６で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジフェニル−１−プロパノール０．２７２ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３２ｇを得た。
【０１２６】
比較例１０
実施例１６において、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−ｎ−ブトキシ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１−プロパノール０．５２ｇに代えて、比較例７で得られた（Ｒ）−Ｎ−サリチリデン−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール０．３２１ｇを用いた以外は実施例１６と同様に実施して、銅錯体０．３７ｇを得た。
【０１２７】
比較例１１
実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍｇに代えて、比較例８で調製した銅錯体（Ｃｕ金属換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ％使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率：８６％。トランス体／シス体比＝６１／３９。トランス体光学純度：２４％ｅｅ、シス体光学純度：２３％ｅｅ。
【０１２８】
比較例１２
実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍｇに代えて、比較例９で調製した銅錯体（Ｃｕ金属換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ％使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率：９１％。トランス体／シス体比＝６２／３８。トランス体光学純度は、１５％ｅｅ、シス体光学純度は１５％ｅｅであった。
【０１２９】
比較例１３
実施例３３において、実施例１６で調製した銅錯体６．９ｍｇに代えて、比較例１０で調製した銅錯体（Ｃｕ金属換算で、ジアゾ酢酸エチルに対して、０．０２ｍｏｌ％使用）を用いた以外は実施例３３と同様に実施して、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルを得た。収率：９１％。トランス体／シス体比＝６２／３８。トランス体光学純度は、１７％ｅｅ、シス体光学純度は１９％ｅｅであった。
【０１３０】
実施例４８
内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、（Ｒ）−Ｎ−（５−ニトロサリチリデン）−２−アミノ−１，１−ジ（２−メトキシフェニル）−１−プロパノール９．８ｇ、酢酸銅・一水和物４．０ｇおよびトルエン５５０ｇを仕込み、内温８０℃で１時間反応させた。室温に冷却し、２８重量％ナトリウムメチラート／メタノール溶液８．７ｇを仕込み、１０分攪拌した後、水２００ｇを仕込み、分液ロートで分液した。油層を濃縮し、緑色粉末の銅錯体１１．２ｇを得た。
【０１３１】
分解温度：１５８〜１６５℃。比旋光度：［α］546＝＋９２７°（Ｃ＝０．１％クロロホルム）
元素分析値：Ｃ  ６０．１％，Ｈ  ４．９％，Ｎ  ５．２％，Ｃｕ  １０．４％
【０１３２】
実施例４９
内容積１００ｍＬのガラス製フラスコに、実施例４８で得られた銅錯体０．５ｇおよび２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン１００ｇを入れ、内温８０℃で１時間攪拌、保持した。その後、室温まで冷却すると、緑色固体が析出した。析出固体を濾取し、乾燥させ、緑色粉末の付加体０．４ｇを得た。
【０１３３】
元素分析値：Ｃ  ６１．１％，Ｈ  ５．３％，Ｎ  ５．０％，Ｃｕ  １１．７％（銅錯体２分子と２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン１分子の付加体として計算すると、計算値：Ｃ  ６０．８％，Ｈ  ５．３％，Ｎ  ５．１％，Ｃｕ  １１．５％となる。）
【０１３４】
実施例５０
窒素置換した１００ｍＬシュレンク管に、２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン６６．１ｇ、実施例４９で得られた付加体５．５３ｍｇおよびフェニルヒドラジン４μｇを仕込み、内温８０℃でジアゾ酢酸エチル２．３ｇを含む２，５−ジメチル−２，４−ヘキサジエン溶液９．９ｇを２時間かけて滴下した。同温度で３０分攪拌、保持した後、得られた反応液をガスクロマトグラフィ分析したところ、２，２−ジメチル−３−（２−メチル−１−プロペニル）シクロプロパンカルボン酸エチルの収率は、９７．２％、トランス体／シス体比＝５８／４２であった。液体クロマトグラフィにより、光学純度を分析したところ、トランス体は６２．５％ｅｅ、シス体は５３．２％ｅｅであった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明によれば、サリチリデン部位の特定の置換位置にニトロ基、塩素原子またはフッ素原子を有する光学活性なサリチリデンアミノアルコール化合物と銅化合物とを反応せしめてなる銅錯体は、例えばプロキラルなオレフィン類とジアゾ酢酸エステル類との反応に触媒活性を示し、しかも従来の錯体に比べて、反応系中でより安定であり、また酸素等に対してもより安定であるため、反応後の回収率が向上することから、より工業的に有利に光学活性なシクロプロパンカルボン酸誘導体を製造することができる。