(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下、アリルアルコールと塩化水素との反応により生成するアリルクロライドを反応系から留出させてアリルクロライドを製造する方法において、反応を８０〜１２０℃の範囲で行い、反応液中に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比が、［アリルアルコール］1/2／［塩化水素］として０．２以下となるようにアリルアルコールと塩化水素を供給することを特徴とするアリルクロライドの製造方法。
【請求項２】
留出したアリルクロライドを含む有機層を水層と分離し、有機層を水を用いて抽出した後に蒸留することを特徴とする請求項１に記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項３】
有機層と分離した水層および／または有機層の水抽出液の少なくとも一部を反応器に戻すことを特徴とする請求項１または２に記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項４】
次の３つの工程を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
（１）反応液を反応器より抜き出す工程
（２）工程（１）で得られる反応液から水を蒸留分離する工程
（３）工程（２）で得られる、塩酸および触媒を含む残液を反応器に戻す工程
【請求項５】
上記工程（２）において水を蒸留分離する際に、水より沸点の低い留分を回収し、該留分の少なくとも一部を反応器および／またはアリルクロライド精製工程に戻すことを特徴とする請求項４に記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項６】
触媒が遷移金属、マグネシウム、アルミニウムおよびスズの塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
【請求項７】
アリルアルコールと塩酸との反応を加圧下で行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エピクロルヒドリン、グリセリン等のアリル化合物の原料、除草剤・殺虫剤などの農薬原料、鎮静剤・麻酔剤などの医薬原料、香料原料、土壌改良材等に用いられる重要な化合物であるアリルクロライドを、アリルアルコールと塩化水素を反応させることにより製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アリルクロライド（以下、「ＡＣ」と略記することがある。）はプロピレンの塩素化により製造されている。しかし、この製法は、
１）反応温度が高く多種類の副生物が生成する。
２）反応で副生する重合物が炭化し反応器に詰まりが生じる。
３）塩化水素を高温で取り扱うため、装置の腐食が激しい。
４）環境に有害である恐れの高い塩素化有機物が副生物として生成する。
等の、工業的製法として用いるには重大な欠陥を有している。
【０００３】
工業的により優位にアリルクロライドを製造するために、塩化銅（I）の存在下アリルアルコール（以下、「ＡＡＬ」と略記することがある。）と塩化水素（以下、「ＨＣＬ」と略記することがある。）を反応させアリルクロライドを合成する方法が報告されている（Ｊａｃｑｕｅｓ，Ｊ．，Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．，［５］１２，８４３（１９４５））。しかし、この方法では反応後の反応液は有機層と水層に分離し、有機層にはアリルクロライドのほかに多量のジアリルエーテル（以下、「ＤＡＥ」と略記することがある。）と少量の未反応アリルアルコールが混在し、アリルクロライドの収率はおよそ７０質量％であり工業的に満足のいくものではない。
【０００４】
アリルクロライドの製造方法について、本出願人は特公平６−９２３２９号公報において、触媒の存在下アリルアルコールと塩化水素を反応させ、生成するアリルクロライドを反応系から反応と同時に留去する方法を提案している。上記方法によれば、反応で副生するジアリルエーテルの生成を抑制し、アリルクロライドを高収率で得ることができる。
【０００５】
この方法を工業的に経済的に実施するためには、連続的に反応を行うことが望ましい。連続とは、原料であるアリルアルコールおよび塩化水素を反応系へ連続的に供給し、生成するアリルクロライドを連続的に反応系から留出させることを意味する。しかし、副生する水を連続的にアリルクロライドと同時に反応器から留出させる条件では、原料であるアリルアルコールも留出するため、反応系で水を蒸発留去することは困難である。
そのため、特公平６−９２３２９号公報では、反応液を抜き出し、余分の水を留去したのち反応器へ返送すればよいことが記載されているが、その具体的方法については記載されていない。また、留出するアリルクロライド中には塩酸が含まれ、これを弱アルカリ水で洗浄した後にアリルクロライドを精製することが記載されているが、この方法はアリルクロライド精製工程で塩が生成するという問題がある。さらに、特公平６−９２３２９号公報に記載された方法には、反応温度が高くなると副生成物であるジアリルエーテルの生成が増大するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと塩化水素との反応により生成するアリルクロライドを反応系から留出させてアリルクロライドを製造する方法において、ジアリルエーテルの副生を抑制するとともに連続的にアリルクロライドを製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは触媒の存在下、アリルアルコールと塩化水素との反応により生成するアリルクロライドを反応系から留出させてアリルクロライドを製造する方法において、反応液中に存在するアリルアルコールに対するＨＣＬのモル濃度比（［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］）を下げることによりジアリルエーテルの副生を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［８］に関する。
［１］イ）アリルアルコールと塩化水素を反応器に供給し、反応させアリルクロライド及び水を生成させる工程、ロ）生成したアリルクロライドを気相部より反応系外に留出させる工程、ハ）反応溶液を反応器より抜出す工程、ニ）抜出した反応液から水を蒸留分離する工程、ホ）水を蒸留分離した、塩酸及び触媒を含む残液を反応器に戻す工程を含むアリルアルコールと塩化水素よりアリルクロライドを製造する方法。
［２］触媒の存在下、アリルアルコールと塩化水素との反応により生成するアリルクロライドを反応系から留出させてアリルクロライドを製造する方法において、反応を８０〜１２０℃の範囲で行い、反応液中に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比が、［アリルアルコール］1/2／［塩化水素］として０．２以下となるようにアリルアルコールと塩化水素を供給することを特徴とするアリルクロライドの製造方法。
［３］留出したアリルクロライドを含む有機層を水層と分離し、有機層を水を用いて抽出した後に蒸留することを特徴とする上記［２］に記載のアリルクロライドの製造方法。
［４］有機層と分離した水層および／または有機層の水抽出液の少なくとも一部を反応器に戻すことを特徴とする上記［２］または［３］に記載のアリルクロライドの製造方法。
【０００９】
［５］次の３つの工程を含むことを特徴とする上記［２］〜［４］のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
（１）反応液を反応器より抜き出す工程
（２）工程（１）で得られる反応液から水を蒸留分離する工程
（３）工程（２）で得られる、塩酸および触媒を含む残液を反応器に戻す工程
［６］上記工程（２）において水を蒸留分離する際に、水より沸点の低い留分を回収し、該留分の少なくとも一部を反応器および／またはアリルクロライド精製工程に戻すことを特徴とする上記［５］に記載のアリルクロライドの製造方法。
［７］触媒が遷移金属、マグネシウム、アルミニウムおよびスズの塩化物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記［２］〜［６］のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
［８］アリルアルコールと塩酸との反応を加圧下で行うことを特徴とする上記［２］〜［７］のいずれかに記載のアリルクロライドの製造方法。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１１】
本発明に用いる原料のアリルアルコールは無水でも水溶液でもよいが、水とアリルアルコールの共沸組成である７０質量％水溶液が安価に入手できるので好ましい。
【００１２】
塩化水素は無水でも水溶液でもどちらも問題なく使用することができるが、経済性の面から３５質量％水溶液が好ましい。
【００１３】
反応に用いる触媒は、遷移金属、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｎからなる群から選択された少なくとも一種の元素を含む化合物が使用可能である。ここで遷移金属とは元素番号２１番から３０番および元素番号３９番から４８番の元素を言う。
【００１４】
代表的な化合物として塩化銅（I）、塩化銅（II）、塩化パラジウム、塩化コバルト、四塩化チタン、三塩化バナジウム、塩化ニッケル、塩化鉄（III）、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、四塩化スズなどを用いることができる。
【００１５】
また、上記金属塩化物に対応する金属酸化物、水酸化物も塩化水素の存在下では塩化物として作用するため、上記金属塩化物と同様に本発明の触媒として使用することができる。
【００１６】
なかでも反応収率の面から、塩化銅（II）、塩化銅（I）、塩化パラジウムが好ましいが、この限りではない。触媒は塩化水素水溶液もしくは水に溶解させて反応系に供給する。
【００１７】
反応ではアリルクロライドの生成によって水が副生する。さらに反応に用いる原料を水溶液で使用する場合はその供給によって水が持ち込まれる。このため、アリルクロライドを連続的に製造するためには、これらの余剰の水を抜き出すことが必要である。しかし、反応液をそのまま抜き出すと水の抜き出しに伴い未反応塩化水素および触媒も抜き出されてしまう。従って、反応を工業的に経済的に実施するためには、抜き出された反応液に含まれる余剰の水を分離除去し未反応塩化水素および触媒を反応系に回収再利用することが必要となる。
【００１８】
余剰の水は一般的には蒸留により分離除去することができる。このとき、余剰の水と共にアリルクロライド、アリルアルコール等の有機成分は低沸点成分として分離することができ、これらの有機成分の少なくとも一部を反応器および／またはアリルクロライドの精製工程に戻してもよい。
【００１９】
塩化水素および触媒は高沸点成分として回収使用しなければならないが、塩化水素を高沸点成分として回収するためには、塩化水素は水溶液（ＨＣＬ／（ＨＣＬ＋Ｈ2Ｏ））として水との最高共沸組成である約２０質量％（常圧下：１０１．３ｋＰａ）が上限となる。従って、反応器より抜き出される反応液に含まれる水分と塩化水素分の関係は、塩化水素分と反応で副生する水分と原料から同伴する水分を除いた水分が、ＨＣＬ／（ＨＣＬ＋Ｈ2Ｏ）として２０質量％以下でなければならない。すなわち、触媒を除いた８０％以上の大量の水が反応系に戻ることになり、結果として反応原料の濃度の大幅な低下をきたし、反応原料濃度の低下によるアリルクロライドへの反応速度の低下をもたらしてしまう。
【００２０】
これを解決するため、本発明では、反応は好ましくは８０〜１２０℃の範囲で行い、かつ反応器に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比が［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］として０．２以下となるようにアリルアルコールとＨＣＬを反応器に供給すればジアリルエーテルの副生を抑制し、高収率でアリルクロライドを得ることができる。また、反応は通常常圧で行うことができるが、反応温度を１２０℃までの範囲で行うために加圧条件下で行ってもよい。反応温度が８０℃よりも低いと反応速度の低下により、反応時間（滞留時間）が大きくなる傾向があり、生産性の点から好ましくない。また、１２０℃よりも高いとアリルアルコールやアリルクロライドの熱分解が起こる場合があり好ましくない。
【００２１】
供給するアリルアルコールと塩化水素のモル比は反応温度および反応時間（滞留時間）の組み合わせにより、反応器に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比が［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］として０．２以下となるような条件を満足しさえすればよい。好ましくはＡＡＬ：ＨＣＬモル比が１：１．５〜１：５であり、さらに好ましくは１：２〜１：３である。塩化水素のアリルアルコールに対する供給モル比が１：１．５より小さいとジアリルエーテルの副生量が増大する傾向があり、１：５より大きいと反応速度は向上するが塩酸水溶液の供給量が膨大になり実用的でない。
【００２２】
反応液中のアリルアルコール濃度は、例えば高速液体クロマトグラフィーを用いた絶対検量線法により定量することができる。分析条件としては、例えばカラムにはポリマー系の分配吸着カラムを用い、溶離液にはアセトニトリル：水＝５５：４５（容量）溶液を用いればよい。またカラム温度は５０℃、溶離液の流量は０．８ｍｌ／ｍｉｎとし、検出器は示差屈折率検出器を用いることができる。
【００２３】
生成物のアリルクロライドと水には共沸組成が存在し、その共沸点は常圧では４３℃である。また、原料であるアリルアルコールおよび副生物であるジアリルエーテルおよび水には共沸組成が存在しその共沸点は７８℃である。このため本発明では未反応アリルアルコールおよび副生するジアリルエーテルが、アリルクロライドとともに留出する。これを防ぐために反応器には蒸留塔もしくは分縮器を備えることができる。これにより、留出する蒸気温度を３５〜８５℃、より好ましくは４３〜７８℃とし、生成するアリルクロライドを実質的に留出させ、未反応アリルアルコールおよび副生物のジアリルエーテルを反応器へ戻すことが可能となる。
【００２４】
反応器より抜き出した反応液中には、触媒、塩化水素、アリルアルコール、アリルクロライド、ジアリルエーテル、水等が含まれている。
【００２５】
ここから、主に水を分離する必要がある。分離は一般的には蒸留によって行うことができ、蒸留ボトム液は回収し再利用する。分離された余剰の水にはアリルアルコール、アリルクロライド、ジアリルエーテルが含まれるため、さらに蒸留を実施しこれらを回収後、必要に応じて浄化処理等を行い系外へ廃棄する。
【００２６】
このとき水に対する塩化水素の濃度は常圧下では、水との共沸組成である２０．２質量％が最も高い濃度となる。さらに触媒である金属塩化物が水和水を保持する場合は、水は塩化水素との共沸には寄与しないため、金属塩化物が保持する水の分だけさらに塩化水素は希釈されて回収されることとなる。反応系へ供給する塩化水素はこの点を考慮し、濃度、アリルアルコールに対するモル比を決める必要がある。
【００２７】
反応系より留去されるアリルクロライド含有液は主としてアリルクロライドと水の共沸混合物として得られ、反応副生成物であるジアリルエーテルが約１質量％、未反応原料であるアリルアルコールおよび塩化水素をそれぞれ約２質量％ずつ含んでいる。また、該液は水層と有機層に分離することから、油水分離槽などの適当な手段を用いて有機層と水層を分離することができる。分離した水層にはアリルクロライド、アリルアルコールや塩酸が含まれることから、反応器へ直接および／または抜き出した反応液と混合し水を分離した後に回収することによりこれらの化合物を再利用することができる。
【００２８】
分離した有機層に含まれる塩化水素は機器の腐食の原因となるので除去することが望ましい。塩化水素を除去する方法はアルカリ性水溶液による中和による方法が一般的であるが、この方法を用いると中和後の有機層に塩化物の塩が含有し、アリルクロライドを精製するための蒸留塔においてこれらの塩化物の析出による詰まりが起こるため好ましくない。
【００２９】
本発明の方法は、有機層を水により抽出することにより塩を生成すること無く有機層に含まれる塩化水素を除去するので、塩の析出による問題を解決することができる。抽出は連続的に攪拌槽と液液分離槽を多段に組み合わせる方法や抽出塔を設け上段から水を供給し下段より有機層を供給する方法等の方法があるがいずれの抽出方法を用いてもよい。また、有機層と抽出に用いる水の質量比は有機層に水／有機層として１／１００〜１／２（質量比）が好ましく、より好ましくは１／５０〜１／１０（質量比）である。抽出後の水層には塩化水素のほかにアリルアルコールやアリルクロライドが含有するので、抽出後、抜き出した反応液と混合し水を分離した後に反応器に回収することにより再利用してもよい。水／有機層が１／１００より小さい場合は塩化水素の除去率が低下し、１／２よりも大きい場合は抽出に用いる水の量が過大となり抽出後の水層から塩化水素、アリルアルコールやアリルクロライドを回収するために過大な設備が必要になるため好ましくない。
【００３０】
塩酸除去を行った後、有機層を蒸留精製することにより高純度のアリルクロライド製品を得ることができる。この際、蒸留で分離されたアリルアルコール、ジアリルエーテルおよび製品に至らなかったアリルクロライド等は反応器に戻し再利用することができる。
【００３１】
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３２】
【実施例】
（実施例１）
撹拌機、蒸留塔を備えたフラスコ（５００ｍｌ）に塩化銅（II）の塩酸水溶液と７０％アリルアルコール水溶液を連続的に供給し、フラスコ中の反応液の液面を一定に保つために反応液をポンプで連続的に抜き出した。蒸留塔は内径２０ｍｍφで５φ×１０ｍｍの磁性ラシヒリングを４０ｍｌ充填した。
塩化銅（II）１５．１質量％、塩化水素２０．４質量％、水７４．５質量％からなる、塩化銅（II）の塩酸水溶液を１８．５ｇ／ｍｉｎで、７０質量％のアリルアルコール水溶液を３．５４ｇ／ｍｉｎで供給した。反応器に供給する液量は、全体で２２．０４ｇ／ｍｉｎ、ＡＡＬ１１．２質量％、塩化水素１７．１質量％、塩化銅（II）１２．７質量％、アリルアルコール：塩酸＝１：２．４（モル）、アリルアルコール：塩化銅（II）＝１：０．５（モル）である。反応温度は９５℃となるように油浴を加熱した。液面は反応液量３３０ｍｌを保つようにポンプの抜きだし量を調節した。滞留時間はおよそ２３ｍｉｎであった。ストリッピングと反応液の抜き出しを３時間続け、ストリッピングガス温度、反応液組成を確認し、系が安定したと判断した後、１時間のデータを記録した。留分は１９２ｇ／ｈｒ、反応液の抜き出しは１１３０ｇ／ｈｒであった。
【００３３】
留分は有機層９７．７質量％、水層２．４質量％から成り、有機層には９８．０質量％のアリルクロライドを含み、アリルアルコールは０．９８質量％、ジアリルエーテルは０．５６質量％、塩化水素は０．１０％であった。抜きだした反応液はアリルクロライド０．１５質量％、アリルアルコール０．３９質量％、ジアリルエーテル０．００６質量％、塩化水素１４．６質量％を含んでいた。
アリルクロライドは３．０９ｇ／ｍｉｎで生成しており、供給したＡＡＬに対するＡＣの収率は９４．７％（ＡＣの生成モル量／供給したＡＡＬのモル量）、ＡＣの選択率は９８．９％（ＡＣの生成モル量／反応したＡＡＬのモル量）であった。ジアリルエーテルは０．０１９ｇ／ｍｉｎで生成しており、供給したＡＡＬに対するＤＡＥの収率は０．９％（ＤＡＥの生成モル量×２／供給したＡＡＬのモル量）であった。このときの抜き出した反応液に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］は０．０５７、反応で生成したＤＡＥとＡＣのモル比［ＤＡＥ］／［ＡＣ］は０．００４７であった。
【００３４】
（実施例２）
実施例１と同じ反応装置、触媒として塩化銅（II）を用いて同様の反応を実施した。反応器に供給した液全体の流量と、塩化水素、塩化銅（II）とアリルアルコールの組成、供給したＡＡＬとＨＣＬのモル比、ＡＡＬとＣｕＣｌ2のモル比、反応温度、反応時間（滞留時間）を表１に示した。表２および表３に反応留分の流量、留分中有機層の割合、有機層中の組成、反応液抜き出し流量、反応液中の組成を表４に反応結果である供給したＡＡＬに対するＡＣの収率（ＡＣの生成モル量／供給したＡＡＬのモル量）、ＡＣの選択率（ＡＣの生成モル量／反応したＡＡＬのモル量）、供給したＡＡＬに対するＤＡＥの収率（ＤＡＥの生成モル量×２／供給したＡＡＬのモル量）、抜き出した反応液に存在するＡＡＬとＨＣＬのモル濃度比［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］、反応で生成したＤＡＥとＡＣのモル比［ＤＡＥ］／［ＡＣ］を示した。
【００３５】
（実施例３）
撹拌機と耐圧性ガラス管に５φ×１０ｍｍの磁性ラシヒリングを４０ｍｌ充填した蒸留塔を備えたガラス製のオートクレーブ（５００ｍｌ）を用いて加圧反応を実施した。反応温度が１２０℃になるように蒸留塔から抜き出すガスをコントロールした。反応条件、結果を表１〜表４に示した。
【００３６】
（実施例４〜６、比較例１〜４）
表１に示す反応条件で実施例１と同様に反応を実施した。結果を表２〜４に示した。
【００３７】
【表１】
0004710142.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004710142.tif 000003
【００３９】
【表３】
0004710142.tif 000004
【００４０】
【表４】
0004710142.tif 000005
【００４１】
（実施例７）
実施例１で得られた有機層を用いて水による連続抽出を実施した。上部に液供給ノズルとオーバーフローノズル、下部に液供給ノズルと底部に液抜き出し用ノズルを備えた内径４０ｍｍのガラス管に５φ×１０ｍｍの磁性ラシヒリングを充填層高が５００ｍｍとなるように充填した連続抽出装置を用いた。上部より純水を６０ｇ／時間、下部より塩化水素分を０．１質量％含む有機層を１２００ｇ／時間で供給し、有機層と水層の界面が充填層の５０％になるように有機層と水層を抜き出した。この状態で抽出を３時間継続したのちに有機層と水層を取得し塩化水素濃度を測定した。有機層中の塩化水素濃度は５０ｐｐｍ以下、水層中の塩化水素濃度は１．９質量％であった。
【００４２】
（実施例８）
実施例１と同じ反応装置で反応を行い抜き出した反応液を有機物回収塔へ供給し塔頂より有機物を回収して反応器に戻し、塔底液を塩酸および触媒回収塔に供給し塔頂より水を分離し、塔底より塩酸および触媒を回収して反応器に戻した。
反応条件は、反応温度：１００℃、反応器での滞留時間：２０分、触媒：塩化銅（II）、アリルアルコール：塩化水素＝１：３．０（モル）、アリルアルコール：触媒＝１：０．５（モル）とした。また有機物回収塔は常圧で運転し、塔頂温度が９４から９５℃となるように塔頂液を抜き出した。塩酸および触媒回収塔も常圧で運転し、塔底温度が１０８から１１２℃となるように塔底液を抜き出した。この結果、反応器より留去されるアリルクロライドの収率は９６．４％であった。また、塩酸および触媒回収塔から反応器に戻される塩化水素の濃度は、水に対し１８．２％であった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、従来法に比べアリルクロライドを高収率で得ることができ、経済的により優位に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ８５℃の反応において、反応液に存在するアリルアルコールと塩化水素のモル濃度比［ＡＡＬ］1/2／［ＨＣＬ］と反応で生成したジアリルエーテルとアリルクロライドのモル比［ＤＡＥ］／［ＡＣ］の関係を示したものである。
【図１】
0004710142.tif 000006