(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項２】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項１記載の発光体材料。
【請求項３】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１記載の発光体材料。
【請求項４】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１記載の発光体材料。
【請求項５】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１記載の発光体材料。
【請求項６】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項１記載の光放射発光体材料。
【請求項７】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から700 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項１記載の光放射発光体材料。
【請求項８】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuを有する薄膜層からなり、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項９】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１０】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１１】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１２】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１３】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１４】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から800 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項１５】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項１６】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項１５記載の発光体材料。
【請求項１７】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１５記載の発光体材料。
【請求項１８】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１５記載の発光体材料。
【請求項１９】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項１５記載の発光体材料。
【請求項２０】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項１５記載の光放射発光体材料。
【請求項２１】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から700 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項１５記載の光放射発光体材料。
【請求項２２】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuを有する薄膜層を含み、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２３】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２４】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２５】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２６】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２７】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２８】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から800 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項２２記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項２９】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはストロンチウムとカルシウムとを含み、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項３０】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項２９記載の発光体材料。
【請求項３１】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２９記載の発光体材料。
【請求項３２】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２９記載の発光体材料。
【請求項３３】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項２９記載の発光体材料。
【請求項３４】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項２９記載の光放射発光体材料。
【請求項３５】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から700 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項２９記載の光放射発光体材料。
【請求項３６】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Eu,Cuを有する薄膜層を含み、式中MIIはストロンチウムとカルシウムとを含み、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅であることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３７】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３８】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項３９】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４０】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４１】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４２】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から800 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項３６記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項４３】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Eu,xxからなり、式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、xxはMIIS:Eu（式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムである）の発光スペクトルに無意味な変化をもたらす一方、xx中心からEu中心に有意のエネルギー移動を与える共ドーパントであることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項４４】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項４３記載の発光体材料。
【請求項４５】
前記xxのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項４３記載の発光体材料。
【請求項４６】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項４３記載の発光体材料。
【請求項４７】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記xxのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項４３記載の発光体材料。
【請求項４８】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項４３記載の光放射発光体材料。
【請求項４９】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から700 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項４３記載の光放射発光体材料。
【請求項５０】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Eu,xxを有する薄膜層を含み、式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、xxはMIIS:Eu（式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムである）の発光スペクトルに無意味な変化をもたらす一方、xx中心からEu中心に有意のエネルギー移動をもたらす共ドーパントであることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５１】
前記光をスペクトルの赤色領域で主に放射することを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５２】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５３】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５４】
前記ユーロピウムのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５５】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５６】
前記発光体材料が赤色の光を放射し、その発光スペクトルが530から800 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項５０記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項５７】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Mn,Cuからなり、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅であることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項５８】
前記光をスペクトルの緑色領域で主に放射することを特徴とする請求項５７記載の発光体材料。
【請求項５９】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５７記載の発光体材料。
【請求項６０】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５７記載の発光体材料。
【請求項６１】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項５７記載の発光体材料。
【請求項６２】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項５７記載の光放射発光体材料。
【請求項６３】
前記発光体材料が緑色の光を放射し、その発光スペクトルが400から650 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項５７記載の光放射発光体材料。
【請求項６４】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Mn,Cuを有する薄膜層を含み、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅であることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６５】
前記光をスペクトルの緑色領域で主に放射することを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６６】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６７】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６８】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項６９】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７０】
前記発光体材料が緑色の光を放射し、その発光スペクトルが400から650 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項６４記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７１】
DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料であって、該発光体材料が式MIIS:Mn,Cuからなり、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅であることを特徴とする、光放射発光体材料。
【請求項７２】
前記光をスペクトルの緑色領域で主に放射することを特徴とする請求項７１記載の発光体材料。
【請求項７３】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７１記載の発光体材料。
【請求項７４】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７１記載の発光体材料。
【請求項７５】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７１記載の発光体材料。
【請求項７６】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項７１記載の光放射発光体材料。
【請求項７７】
前記発光体材料が緑色の光を放射し、その発光スペクトルが400から650 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項７１記載の光放射発光体材料。
【請求項７８】
１対の絶縁体を間に挟んだ表と裏の組の電極を備える交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスであって、該１対の絶縁体がその間にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料を挟み、該発光体材料が式MIIS:Mn,Cuを有する薄膜層を含み、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅であることを特徴とする、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項７９】
前記光をスペクトルの緑色領域で主に放射することを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８０】
前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８１】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８２】
前記マンガンのドーピング濃度が0.05から5 molの間であり、かつ前記銅のドーピング濃度が0.05から5 molの間であることを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８３】
前記材料が550〜850℃の間でアニールされた薄膜であることを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【請求項８４】
前記発光体材料が緑色の光を放射し、その発光スペクトルが400から650 nmの間にピーク波長を有することを特徴とする請求項７８記載のエレクトロルミネッセンスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、薄膜エレクトロルミネッセンス発光体材料に関し、より詳しくは複数の共活性剤ドーパントを有するアルカリ土類硫化物薄膜に関する。
【０００２】
（従来の技術）
W. レーマン(Lehmann)らは、硫化ストロンチウム(SrS:Eu)、硫化カルシウム(CaS:Eu)等の粉末希土類ドープアルカリ土類硫化物を、ブラウン管(CRT)ディスプレイ用の赤色発光体として詳細に調べた（CaS:Ce3+及びCaS:Eu2+発光体の陰極発光、固溶体の発光, Vol. 118, No. 3, 1971年3月)。W. レーマンらは、Euの発光効率は共ドーパントとして少量のCeを混ぜることにより改良し得ることを確定した。このEuの発光効率はCeイオンの発光スペクトルとEuイオンの吸収スペクトルとの有意の重なりに起因し、その結果、励起CeイオンからEuイオンへの効果的な無放射エネルギー移動（増感）が起こる。
【０００３】
ヒグトン(Higton)らは、米国特許4,365,184号に、DC粉末エレクトロルミネッセンスデバイスとして当該分野で一般に知られているものを開示している。粉末エレクトロルミネッセンスデバイスの構造は、１対の電極１４と１８とその間に配置された発光体層１２を備える。発光体層１２は厚い膜であり、一般には25ミクロン以上の厚さを有し、通常は「ペースト」と同様の方法で塗布される。粉末エレクトロルミネッセンスデバイスを、100ボルトで3mA（実施例１）、100ボルトで6mA（実施例２）、100ボルトで5mA（実施例５）、110ボルトで5mA（実施例６）、100ボルトで5mA（実施例7）等のDC電流を用いて明るくする。ヒグトンらが教示するように、粉末発光体層は半絶縁物質であり、明るくなるには正味で大量のDC電流が流れる必要があるため、電極間にDC電流を使用する必要がある。それぞれの発光体粒子の芯をCuS等の材料でできた抵抗層で覆うか、さもなければ該芯上に該抵抗層を形成する。以下に記載する様に、抵抗層は、ACTFELデバイスの作動に必要なトンネル電界よりも非常に低い平均電界強度で、粉末にキャリアーを注入する。この抵抗電流は、次に粉末発光体中の活性剤原子を励起し、発光する。不幸にも、抵抗層の特性は、その閾電圧値を上昇させる長期の使用の間に変化する。閾電圧値の上昇により、ディスプレイの明るさが落ちる。粒子を取り囲む抵抗層を取り除くと、発光体層は「短絡回路」として機能し、デバイスを駄目にする。ヒグトンらは、AC信号の使用で明るくなるのに十分な電圧が粒子にかからない場合のDC粉末デバイスを開示している。更に、AC電圧をヒグトンらが開示した粉末エレクトロルミネッセンスデバイスにかけた場合、抵抗層によりデバイス効率が極めて低くなる。
【０００４】
ヒグトンらの粉末エレクトロルミネッセンスデバイスとは対照的に、交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイスは、実質的にDC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対（又は少なくとも１つ）の誘電層の間に挟まれた発光体層を含む。その結果得られる容量型構造は、大きなAC電圧を光放射発光体材料に印加するのを可能とする。薄膜デバイスは、スパッタリング、原子層エピタキシー、蒸着等の堆積法で一般に形成した発光体材料を含み、ヒグトンらにより教示された25ミクロン以上の「ペースト」に比べ、一般に3ミクロン以下の厚さを有する。薄膜デバイスは、高電界トンネル機構と活性剤原子の衝撃励起とに基づいた発光メカニズムを有し、先に議論したようなDC粉末とは異なる。その上、DC粉末デバイスの発光体が「ペースト」と類似する一方で、交流薄膜デバイスは組織化された格子構造を含んだ発光体材料を有する。
【０００５】
異なった発光体材料特性（抵抗層及び厚さ）と共に粉末デバイスとACTFELデバイスとが異なった作動原理のため、交流薄膜エレクトロルミネッセンス(ACTFEL)デバイス用発光体の開発分野の当業者なら、以下に記載する様に、ヒグトンらによって開示された厚膜粉末デバイス用の発光体が適切だとは思わないだろう。
【０００６】
ヒグトンらの実施例７は、SrS:Tm,Cl,Cuの使用を提案している。従前の試験を基にすると、ACTFELデバイスの分野では、TmのドーピングはACTFELに全く効果が無く、不適であることが知られている。更に、発光体を特別に設計した粉末デバイスであっても、Tmはスペクトルの青/緑色領域に5フートランバート程の低い青/緑色の輝度をもたらすだけである。ACTFELデバイスで輝度が低い理由は、Tmを用いて光を生ずる遷移が２つあり得、即ち、１つの遷移はいくらかの青/緑色の光を生じ、この遷移は時間の約10パーセントで起こり、もう１つの遷移は赤外光を生じ、この遷移は時間の約90パーセントで起こることによる。
【０００７】
ヒグトンらの実施例１は、粉末のSrS:Mn,Cuの使用を提案している。従前の試験を基にすると、ACTFELデバイスの分野では、SrS:Mn発光体材料はACTFELデバイスに効果が無いことが知られている。一般に「ペースト」である粉末発光体とは対照的にACTFELデバイスの組織化された格子構造中では、MnはSrに比べて小さなイオンであり、そのため堆積したACTFEL構造に起因する組織化されたSrマトリックス中でMnがうまく適合しないというのが理論である。結果としてうまく適合しないことが、薄膜中に構造欠陥をもたらす。さらに、Mnは成形粒界を分離する傾向がある。
【０００８】
ヒグトンらの実施例３は、CaS:CeClの使用を提案している。ACTFELデバイスの分野では、Ceは明るさ性能を維持することに関して不安定であることが知られている。このCeは、スペクトルの緑色領域で主に発光するデバイスをもたらす。
【０００９】
ヒグトンらの実施例４及び５は、スペクトルの赤色領域で主に発光するCaS:Eu及びCaS:EuClの使用を提案している。ACTFELデバイス中で、Eu原子は容易に2+と3+の状態間で切り替わる。2+状態は状態変化に際し赤色光を出し、一方、3+状態は目に見える光を殆ど出さない。従って、ACTFELデバイス中にEuを用いることは効果が無い。
【００１０】
実施例６は、緑色領域で主に発光するSrS:Cu,Naの使用を提案している。ACTFELデバイス中にナトリウム(Na)を使用することは、ACTFELデバイスに適用する場合効果が無いことが知られているため望ましくない。
【００１１】
一例として、アンドウ(Ando)らは「希土類ドープされたアルカリ土類硫化物エレクトロルミネッセンスデバイスの電子光学応答特性」と題する論文(J. Appl. Phys. 65 (8), 1989年4月15日)中で、EuがドープされたSrS又はCaSデバイスの応答速度を上げるために、SrS:Eu,Ce及びCaS:Eu,Ceの共ドーパントデバイスを使用することを開示した。このEL発光色は赤色であり、Eu発光中心から発光される。そのため、CeからEuへのエネルギー移動過程が存在する。アンドウらは、そのため、Ceが最初に励起されるので、CaS:Euに少量のCeを共ドープすることで応答特性が改善することを推測した。Ceの共ドープでこれらのデバイスの発光は改善されるが、SrS:Eu,Ceデバイスの輝度は時間と共に急激に減衰し、このことはディスプレイ用には受け入れ難いことである。従って、W.リーマン教示の粉末(SrS:Eu,Ce)を薄膜デバイス（アンドウら）に適用しても、同様に許容し難い性能を示した。
【００１２】
一例として、タナカ(Tanaka)らは「フルカラーデバイス用のフィルターを有する安定な白色SrS:Ce,K,EuのTFEL」と題する論文(SID 89 Digest, 321〜324頁)中で、白色光放射発光体としてSrS:Ce,K,Euの使用を提案した。SrS:Eu,Ceと同様に、SrS:Ce,K,Euの輝度は、時間と共に急激に減衰した。タナカらは、323頁のコラム1で、減衰メカニズムが不明であることを言及している。従って、教示の粉末を薄膜デバイス（タナカら）に適用しても、同様に許容し難い性能を示した。
【００１３】
（発明が解決しようとする課題）
そのため、切望されるものは、長期に渡って高い輝度が維持される高輝度特性と最少の経年効果とを有する赤色発光薄膜エレクトロルミネッセンス材料である。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、交流薄膜エレクトロルミネッセンス(ACTFEL)デバイス用の光放射発光体材料、及び／又はDC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた該発光体材料を含むACTFELデバイスを提供することにより、従来技術の前述の欠点を解決することにある。本発明の１つの態様では、発光体材料は式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅である。本発明のもう１つの態様では、発光体材料は式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅である。本発明の更にもう１つの態様では、発光体材料は式MIIS:Eu,Cuからなり、式中MIIはストロンチウム及びカルシウムであり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、Cuは銅である。本発明の他の態様では、発光体材料は式MIIS:Mn,Cuからなり、式中MIIはストロンチウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅である。本発明の他の態様では、発光体材料は式MIIS:Mn,Cuからなり、式中MIIはカルシウムであり、Sは硫黄であり、Mnはマンガンであり、Cuは銅である。
【００１５】
本発明のもう１つの態様は、DC電流が流れるのを防ぐのに適合した１対の誘電層の間に挟まれた発光体材料を含む交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス用の光放射発光体材料である。発光体材料は式MIIS:Eu,xxからなり、式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムであり、xxはMIIS:Eu（式中MIIはストロンチウムとカルシウムの少なくとも１種であり、Sは硫黄であり、Euはユーロピウムである）の発光スペクトルに無意味な変化をもたらす一方、xx中心からEu中心に有意のエネルギー移動をもたらす共ドーパンである。
【００１６】
本発明の前述及び他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面と共に次の本発明の詳細な説明を考慮することでより容易に理解できるであろう。
【００１７】
（発明の実施の形態）
本発明者らは、（以下により詳細に示す様な）ACTFELデバイスにおいて、SrS:Eu,Ceデバイスの輝度安定性の低さが、Ce発光中心の安定性の低さに起因することを認識するようになった。本発明者らは、この輝度安定性の低さは、増幅されたEuの発光がCe中心からのエネルギー移動の結果であるからだと推測した。Ce中心は時間がたつにつれて、Eu中心を励起するために利用できるエネルギーが殆ど無くなり、赤色発光が急激に減衰する。従って、EuをドープしたCaS及びSrSが適切なACTFELの発光体になるためには、Ceよりも良い（安定な）増感剤の発見が必要である。
【００１８】
図１に示すようにACTFELデバイス１０は、酸化インジウム・スズ(ITO) の層１４が堆積したガラス基板１２を含む。次に、酸化アルミニウム/チタニウムよりなる絶縁体層１６を堆積する。発光体(蛍光体)層１８は、SrS:Eu,Cu等のMIIS:Eu,Cu薄膜よりなる。この発光体層１８を、好ましくはタンタル酸バリウム(BTO)製の第２絶縁体２０で挟む。アルミニウム電極２２を、BTO層２０の上に取り付ける。第１絶縁体層１６は、好ましくは約260ナノメーターの厚さであり、原子層エピタキシー(ALE)で堆積する。エレクトロルミネッセンス発光体層１８は、好ましくは600ナノメーターから2ミクロンメーターの厚さであり、好ましくは次のドーピング濃度：ユーロピウム0.05から5mol%、銅0.05から5mol%で調製されたSrSターゲットからスパッタリングで堆積する。フルカラーパネルを製造するためには、SrS:Cu若しくはSrS:Cu,Ag等の第２の青色光放射発光体層、又は他の青色光放射発光体（図１には示さない）を、SrS:Ce、SrS:Mn、若しくはSrS:Cu,Na等の第３の緑色光放射発光体層、又は他の緑色光放射発光体（図１Ａには示さない）と共に、前記層１８上に堆積してもよい。堆積中は、基板の温度を75℃から500℃の間で保持する。次に、発光体膜を窒素中550℃から850℃でアニールする。次に、これに300ナノメーターのBTOである第２絶縁体層２０を堆積する。一番上にアルミニウム電極２２を設け、デバイスの組み立てを完了する。赤色、青色、及び緑色のフィルターを一番下の電極層１４と目視者（示さない）との間に介挿して、フィルター付フルカラーTFELディスプレイを提供することもできる。他の実施態様では、誘電層１６又は２０の何れかを取り除くこともできる。
【００１９】
図１Ａは、図１に類似した「反転した」構造のエレクトロルミネッセンスデバイス４０を表す。デバイス４０は、基板４４が透明な場合、好ましくは下側に黒色被覆物４６を有する基板４４で構成される。基板４４上に、背面電極４８を堆積する。背面電極４８と背面誘電層５０との間には、薄膜吸収層４２がある。吸収層は、複数の傾斜薄膜層で構成されていても、適切などんな方法で製造した連続的な傾斜薄膜層でもよい。エレクトロルミネッセンス層５２は式MIIS:Eu,Cuを有する少なくとも１つの層を含んだ積層構造でもよく、該エレクトロルミネッセンス層を背面誘電層５０と前面誘電層５４との間に挟む。他の実施態様では、誘電層５０又は５４の何れかを取り除くこともできる。透明電極層５６を前面誘電層５４上に形成し、必要があれば、赤色、青色、及び緑色の光をそれぞれフィルターするカラーフィルター素子６０、６２、及び６４を含んだ透明基板５８で封じる。フルカラーパネルを製造するためには、SrS:Cu若しくはSrS:Cu,Ag等の第２の青色光放射発光体層、又は他の青色光放射発光体（図１Ａには示さない）を、SrS:Ce、SrS:Mn、若しくはSrS:Cu,Na等の第３の緑色光放射発光体層、又は他の緑色光放射発光体（図１Ａには示さない）と共に、前記層１８上に堆積してもよい。
【００２０】
様々なEu及びCu濃度の幾つかのSrSターゲットを用い、SrS:Eu,Cuデバイスを組み立てた。結果を次の表１に示す。表１は、Cuの添加により、SrS:Eu,Cuデバイスの輝度及び発光効率が、劇的に改善することを具体的に示している。SrS:Eu(1%),Cu(1%)の組成を有するターゲットで製造したデバイスで、最高の輝度と発光効率が達成され、例えば、L40=90cd/m2（閾値を40ボルト超えた点での明るさ）、e40=0.52lm/W（閾値を40ボルト超えた点での効率）である。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
図２を参照すると、本発明者が驚くことに、Cuの共ドープによりSrS:Euの発光スペクトルに変化は無く（有意の変化は無く）、このことはCu中心からEu中心への効果的なエネルギー移動を示唆している。対照的に、図２は同時にCeで共ドープしたSrS:Euの発光スペクトル中に有意の変化が生じることを明らかにしている。この結果を、図３に示すようなSrS:Eu,Cu膜に関する光ルミネッセンス励起(PLE)研究で確かめ、610nmのEu発光をモニターした場合、Cu中心に関連した238nm及び310nmの励起バンドを確認した。図４に示すように、Cuで共ドープしたSrS:Euの輝度安定性を、Ceで共ドープしたSrS:Euの輝度安定性と比較した。1000Hzかつ閾値を40ボルト超えた点で100時間作動させた後、Ceで共ドープしたSrS:Euデバイスでは初期の明るさのほぼ35％が失われ、一方、Cuで共ドープしたSrS:Euデバイスでは15％が失われただけであり、このことは有意の改善である。本発明者らは、この利益がEL作動中により安定なCu中心に起因することは明らかであると考える。好ましい実施態様ではないが、本発明者らは、CaS:Eu,Cuも同様に交流薄膜エレクトロルミネッセンスデバイス中で、より好ましくはSrS:Eu,Cuと同じ範囲の濃度で、CaS:Euの特性を改善することを確定した。
【００２３】
「単一成分の」発光体は、活性剤が励起及び放射特性の双方で効果的な場合に限られ、フルカラーディスプレイ用の所望の色度で効果的な活性剤は数が非常に限られる。活性剤を、選択されたホスト格子中で所望の色を表示するように選択すべきである。更に、活性剤は、発光を極大にするために良好な放射効率を有するべきである。
【００２４】
増感剤としては、励起効率を考慮する必要がある。この効率に影響を与える主要因子は、励起断面積σtot、増感剤濃度、励起メカニズム、及び増感剤寿命である。励起効率を極大化するには、増感剤は、大きな励起断面積と高いドーピング濃度とを有さなければならない。励起断面積は、励起メカニズムに大きく左右される。衝撃励起断面積は10-17〜10-20cm2のオーダーと小さいが、衝撃イオン化断面積は5から10倍の大きさを示す。従って、Cu+のイオン化は、大きな衝撃断面積をもたらす重要な特徴である。結果として起こる電子の倍増が発光体の量子効率を抜本的に向上させ高発光効率をもたらすというのが、増感剤のイオン化のもう１つの利点である。より大きな衝撃イオン化断面積、向上された量子効率、及び改善された注入効率が、高効率を達成するために有益と考えられ、該高効率はCu+で活性化され増感されたシステムで得られる。
【００２５】
濃度消光は、活性剤濃度のみに支配され増感剤濃度に依存しない欠陥への無放射エネルギー移動の結果である。そのため、増感剤濃度を、活性剤濃度よりも非常に高いレベルに増加させることができる。更に、増感剤の放射寿命は、活性剤の放射寿命よりも大きいか、或いは等しくなければならない。さもなければ、強く結合したイオンでさえも、即ち、移動時間を無視してよく、増感剤の減衰が活性剤の減衰よりも起こりやすく、望ましくない発光特性を引き起こす。
【００２６】
EL発光体の新規なタイプは、新しく作り出された「２成分」発光体である。この励起と放射メカニズムとの分離は、材料選択システムにおいてより大きな自由度をもたらす。もちろん、この技術の成功は、増感剤から活性剤イオンへのエネルギー移動の強さ次第である。効果的なエネルギー移動は、２つのイオンが交換相互作用又はクーロン相互作用を通じて強く結合している場合のみに起こる。一般に、増感剤の発光バンドと活性剤の吸収バンドとの重なりが大きいことも必要である。
【００２７】
２つの新規な発光体系、即ちSrS:Eu,Cu及びSrS:Mn,Cuを創作した。SrS:Euは610nmに発光バンドの中心を有する赤色光放射発光体であり、一方、SrS:Mnは545nmに発光バンドの中心を有する緑色光放射発光体である。これらの材料の典型的な輝度及び効率はむしろ小さいが、これから議論するように、Cuの共ドーピングによりEL性能に大きな改善が得られる。図５及び６は、単一ドープ並びに共ドープEu及びMn系の輝度データをそれぞれ示している。何れの場合でも共ドープにより発光体系のEL性能が改善されることに注目して欲しい。SrS:Eu,Cuでは、より劇的な変化が見られ、Cuの共ドープで3倍増の輝度を示す。SrS:Mn,Cuでは、より小さな変化が観測され、38％増の輝度が得られる。しかしながら、この共ドープシステムの閾電圧値は劇的に低くなり、約130Vと測定された。同じことがSrS:Eu,Cu系にも当てはまり、130V程度の閾値を示す。SrS:Cu及びSrS:Ag,Cu系の閾電圧値が大雑把に言って同じということが、Cu+イオンによって電気特性が決まることを示唆していることに注目されたい。更に、輝度増加の傾きがCuドープ系では非常に大きいので、コントラスト比が増加するためディスプレイ用途により好適である。SrS:Eu,Cu系ではEL効率の劇的な改善も得られ、SrS:Mn,Cu系ではそれ以下の改善が得られる。図７は、単一ドープと共ドープEu系の電圧の関数としての効率を示す。この系では、4倍増の効率が得られることに注目して欲しい。赤色及び緑色の両系での改善は、EL発光体内部のエネルギー増感に起因している。この結論は、図８に示すように、これらの系に対するPLE測定で支持される。SrS:Eu,Cu及びSrS:Mn,Cuの何れも、Eu2+及びMn2+発光を個別にモニターしたとき、278、288、310、及び330nmに４つの励起バンドを示すCu+イオンエネルギーレベル構造を示した。
【００２８】
Eu及びMnをベースとした系での改善度の違いは、Eu-CuとMn-Cuとの結合強度の違いで説明される。Eu2+イオンは4f65d→4f7遷移が可能なパリティーとスピンを示すが、Mn2+イオンは4T1→6A1のd-d遷移のパリティーとスピンの作用を受ける。結果として、Eu2+の遷移は非常に速い(〜400ns)が、Mn2+の遷移はそれより遅い(1.77ms)。Cu+の放射寿命は、約100μsである。そのため、上述した基準によれば、Cu+は遅いMn2+イオンに自らのエネルギーを与えるよりも放射的に減衰しがちであるため、Eu-Cu結合がMn-Cu結合よりも強いことが予想される。更に、Eu2+イオンは450nmに中心を有し長い尾を引きスペクトルの緑色領域まで伸びた非常に幅広な直接吸収バンドを有し、一方、Mn2+イオンは約500nmに中心の有るより狭い吸収バンドを有する。従って、Eu2+吸収バンドとCu+発光バンドとの重なり積分は、SrS:Mn,Cu系の重なり積分よりも非常に大きくなることが予測される。これらの要因は２つの発光体系に対するEL発光スペクトルで認められる。SrS:Eu,Cuは、単一ドープのEu系と殆ど同一な発光スペクトルを示す。一方、SrS:Mn,Cu系は、545nmの大きなMn発光バンドに加え、480nm付近に中心を有する小さなCu発光バンドを示す。このことは、SrS:Mn,Cu系の色度に小さな変化を与えたが、SrS:Eu,Cu系では変化は観測されなかった。この状況を図９に示す。それにも関わらず、２成分発光体概念が実行可能な場合、赤色及び緑色発光体系で改善が得られた。所望なら、CaS:Mn,Cuを同じように使用してもよいことを書き留めておく。Mn系発光体でも、同じ濃度が同様に好ましい。
【００２９】
SrS:Eu及びSrS:Eu,Cuは赤色領域の内側である約610nmで明るくなるが、主要な照明バンドをやや高波長側にシフトし得る場合、結果として得られるマルチカラー発光体の色再現域がより明るい赤色を有することに加えて、該色再現域が増大もし得る。より検討を進めた後、本発明者らはCaS:Euが、殆ど赤外であり肉眼でよく見ることができない約640nmで、明るくなることを観測した。本発明者らは、SrS+CaS:Euの混合ホスト、より好ましくは(SrS+CaS):Eu,Cuの混合ホストを、明るさの増強及び経年特性の改善のために用いた場合、その結果生じる主要波長が、肉眼でよく見えながらより濃い赤色である約625nmであることを認識するようになった。このことは、フルカラーディスプレイのためのより広い色再現域と「より良い」赤色光放射発光体とをもたらす。
【００３０】
前記の明細書で用いられた語句及び表現は記載としてであって限定としての語句ではなく、これらの語句及び表現には、前記の明細書に示され或いは記載された特徴との均等物又はその部分を除外する意図は無く、本発明の範囲は後続の特許請求の範囲にのみ規定及び限定されることが認められる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従い構成されたACTFELデバイスの部分側面断面図である。
【図１Ａ】  本発明に従い製造されたACTFELデバイスの他の実施態様の部分側面断面図である。
【図２】  Cuで共ドープされたSrS:Eu及び Ceで共ドープされたSrS:Euのスペクトル特性を図示したグラフである。
【図３】  Cu+励起バンドの存在を示し、Cu+からEu2+イオンへのエネルギー移動を示唆するSrS:Eu,Cuの光ルミネッセンス励起スペクトルを図示したグラフである。
【図４】  SrS:Eu,Cu及びSrS:Eu,Ceの経年特性を図示したグラフである。
【図５】  Cuで共ドープしたSrS:Euの輝度を図示したグラフである。
【図６】  Cuで共ドープしたSrS:Mnの輝度を図示したグラフである。
【図７】  Cuで共ドープしたSrS:Euの効率を図示したグラフである。
【図８】  SrS:Eu,Cu及びSrS:Mn,Cuの光ルミネッセンス励起スペクトルである。
【図９】  １種ドープ及びCuで共ドープした、SrS:Eu及びSrS:Mn系の色度のグラフである。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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