(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスのプラズマ処理方法であって、１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を上回るガス圧力で汚染及び有毒な混合物を変換、不動態化、安定化する方法において、以下のステップからなることを特徴とする方法。
逆極性電極（５）を備えた中空陰極（２）を通して処理すべきガス（１）を流入させ、
上記中空陰極（２）に接続するジェネレータ（４）によって中空陰極放電プラズマ（３）を発生させ、
該中空陰極放電プラズマ（３）は、非平衡プラズマであり、振動電子（６）との中空の陰極効果により生じるものであり、上記振動電子（６）は、中空陰極（２）の電位と同じ電位を有する対向する壁（８）、（８）の間で振動するものにおいて、
流れるガス（１）内に発生している中空陰極放電プラズマ内で１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を上回るガス圧力で上記ガス（１）が上記振動電子（６）との相互作用を経るようにし、上記ガス（１）を上記中空陰極放電プラズマ（３）において処理後に変換ガス（１０）として排出し、
上記中空陰極（２）の内部の上記壁（８）を溶融点以下の温度に保ちつつ、上記中空陰極放電プラズマ（３）の相互作用を制御するものであって、上記内壁（８）が、触媒作用効果を有するとともに中空陰極放電プラズマ（３）内でプラズマ化学反応を促進する壁構成物質（９）を放出でき、
中空陰極放電プラズマ（３）内における処理後に上記変換ガス（１０）を排出する。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、処理すべきガス（１）を補助ガス（７）と混合して適宜の混合ガスを得るステップを含み、
上記補助ガス（７）が紫外線放射及び／または上記プラズマ化学反応を強めることを特徴とする方法。
【請求項３】
ガスのプラズマ処理装置であって、汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化、安定化のためにジェネレータ手段、分子フィルタ手段、固体状態触媒手段、及び加熱及び／または冷却手段からなり、
加熱及び／または冷却用の第１の手段（２０）に接続する少なくとも１つの中空陰極（２）を有し、
該中空陰極（２）の長さ（１１）は、対向する壁（８）、（８）との間の距離（１２）より少なくとも１ｍｍ長く、
上記中空陰極（２）を非平衡プラズマである中空陰極放電プラズマ（３）を生成するために備え、該中空陰極放電プラズマ（３）を振動電子（６）により生じさせるものであり、上記振動電子（６）は、中空陰極（２）の電位と同じ電位を有する対向する壁（８）、（８）の間で振動するものであり、該振動は、中空陰極（２）及び逆極性電極（５）に接続するジェネレータ手段（４）によって生成されるものであり、
上記逆極性電極（５）を、発生させる中空陰極放電プラズマ（３）内において処理するガス（１）の流入口手段として配置し、ガス（１）は処理後に変換ガス（１０）となり、
上記分子フィルタ手段（１５）が、処理すべきガス（１）を濾過するために上記逆極性電極（５）内に配置する加熱及び／または冷却用の第二の手段（１６）に接続し、
上記分子フィルタ（１５）手段は、上記中空陰極（２）より上流で上記ガス（１）中に設置し、
また、更なる手段（１７）に接続する急冷用の電極（１３）を冷却のために接続し、
固体状態触媒（１４）を変換ガス（１０）の追加処理用に上記流れるガス（１）中で上記中空陰極（２）の下流に設置することを特徴とする装置。
【請求項４】
請求項３に記載の装置において、上記中空陰極（２）に流入するガス（１）を補助ガス（７）と混合し、紫外線放射及び／またはプラズマ化学反応を強めることを特徴とする装置。
【請求項５】
請求項３または４に記載の装置において、上記中空陰極放電プラズマ（３）のパラメータの検出及び上記ジェネレータ手段（４）の制御のためのパラメータ探知器システム（１８）と、変換ガス（１０）流内で上記ジェネレータ手段（４）の制御のために設ける放出口パラメータ探知器システム（１９）を有することを特徴とする装置。
【請求項６】
請求項３から５のいずれかに記載の装置において、磁場を磁石手段（２１）で発生させ、上記中空陰極放電プラズマ（３）をさらに強化することを特徴とする装置。
【請求項７】
請求項３ないし６のいずれかに記載の装置において、複数の上記中空陰極（２）を上記逆極性電極（５）内に設けて、少なくとも１つの一体化したシステム（２２）を有することを特徴とする装置。
【請求項８】
請求項７に記載の装置において、上記一体化した陰極システム（２２）に、少なくとも１つの補助システム（２、３）を組み合わせ、該補助システム（２、３）が、鋭いエッジを有する陰極端部を形成し、上記中空陰極放電プラズマ（３）の開始及び維持を可能としてなることを特徴とする装置。
【請求項９】
請求項７に記載の装置において、上記一体化したシステム中の上記中空陰極（２）が円錐形を有し、上記一体化したシステムを補助システム（２、３）と組み合わせて上記中空陰極（２）内で中心に位置する尖頭円錐（２４）を複数形成し、上記中空陰極放電プラズマ（３）の開始及び維持を可能としてなることを特徴とする装置。
【請求項１０】
請求項３ないし９のいずれかに記載の装置において、急冷用の電極（１３）を上記中空陰極（２）に上記ガス（１）の出側から対向する鋭いエッジ部（２５）で形成し、上記中空陰極放電プラズマ（３）の開始及び維持を可能とし、
上記急冷用の電極（１３）は、ガス排出口（２６）を備え、かつジェネレータ手段（４）に接続していることを特徴とする装置。
【請求項１１】
請求項３ないし１０のいずれかに記載の装置において、上記分子フィルタ手段（１５）が上記ジェネレータ手段（４）に接続して上記逆極性電極（５）と共にまたはその代わりに上記逆極性電極（５）として作用することを特徴とする装置。
【請求項１２】
１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を上回るガス圧力でガスのプラズマ処理を行う表面のプラズマ処理装置であって、ジェネレータ、冷却または加熱手段、基体ホルダ及び基体からなり、
一体化した中空陰極システム（２２）を上記冷却または加熱手段（２０）に接続し、
上記中空陰極システム（２２）が、少なくとも２つの同一の中空陰極（２）を備え、中空陰極放電プラズマ（３）中でガス（１）を処理し、変換ガス（１０）を生じさせ、
上記中空陰極放電プラズマ（３）が非平衡プラズマであり、該中空陰極放電プラズマ（３）は、振動電子（６）との中空の陰極効果により生じるものであり、上記振動電子（６）は、上記中空陰極（２）の電位と同じ電位を有する対向する壁（８）の間で振動するものであり、
各中空陰極が放電プラズマの相互作用を可能にするように十分近くに隣接した中空陰極と対向する内壁（８）間の距離（１２）より長い長さ（１１）を有し、
上記冷却または加熱手段（１７）に接続する基体（２９）を備える基体ホルダ（２８）を、上記一体化した中空陰極システムに対向設置し、上記一体化した中空陰極システムの放出口に面する基体が上記変換ガス（１０）と接触し、それによって処理する変換ガスが上記、中空陰極放電プラズマ内で振動電子（６）と上記基体と相互に作用する上記壁及び壁構成物質（９）による上記相互作用によって処理され、
ジェネレータ（４）が、上記一体化した中空陰極システム及び補助源（３１）に接続し、上記基体を備えた上記基体ホルダ及び／または逆極性電極（５）にバイアスを掛け、ガスが上記一体化した中空陰極システムに設置したガス分配器（３２）に流入して、上記個々の中空陰極内に均一なガス分布をもたらすようにしてなることを特徴とする装置。
【請求項１３】
請求項１２の装置において、上記ガスを上記一体化した中空陰極システムに流入させて第１の補助ガス（７）と混ぜ合わせ、プラズマ化学反応を強めることを特徴とする装置。
【請求項１４】
請求項１２または１３の装置において、第二の補助ガス（３０）を上記一体化した中空陰極システム及び基体の間に入れ、上記変換ガス及び基体が相互に作用することを特徴とする装置。
【請求項１５】
請求項１２から１４のいずれかに記載の装置において、上記一体化した中空陰極のシステムは、電気導性または半電導性の平坦なシート（３３）または曲折するシート（３４）または格子（３５）、またはそのような構成要素の組合せからなり、上記中空陰極の対向する内壁間の所望の距離を、上記シートまたは格子及び／または補助挿入物（３６）によって調節可能としてなることを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１２から１５のいずれかに記載の装置において、上記一体化した中空陰極システムから流れ出る変換ガスを、周囲空気に対する遮蔽（３７）によってシールドすることを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１２から１６のいずれかに記載の装置において、上記一体化した中空陰極システムを、中空構造（３８）の基体内に設け、上記一体化した中空陰極システムで上記中空陰極をなす電導性のシートを、上記基体の内面によって形成することを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれかに記載の装置において、磁場を磁石手段（２１）で発生させ、上記中空陰極放電プラズマ（３）をさらに強化することを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１２から１８のいずれかに記載の装置において、上記基体を備えた基体ホルダ及び上記一体化した中空陰極システムを、互いに関して可動としてなることを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を上回るガス圧力で、プラズマ処理する装置に関する。特に、例えば汚染有毒混合物の変換、不動態化及び安定化のためのガスのプラズマ処理、例えば表面の機能化、活性化、消毒、殺菌、乾燥、エッチング及びフィルムの活性化された析出の処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＮＯｘ、ＳＯｘ、すす、炭化水素、不安定な有機化合物、その他による空気の汚染のために、産業排気ガスや、エンジンの排気ガスを処理するといった、いろいろな固体、流体及び排気ガス及び危険な残渣物の処理は、非常に重要な環境技術である。最も一般的な処理方法は、化学反応、熱分解燃焼及び種々の触媒フィルタによるものである。化学フィルタは、産業的な及びエネルギー生産のための排気ガスの処理に使用されている。この方法は大量のガスを扱うことができる。しかしながら、例えばＮＨ3、ＣａＯ2その他の副産物を形成する欠点もある。触媒は、例えば、排気ガスの後処理に使用される。典型的な触媒材料は、Ｐｔその他の金属酸化物（例えばＶ2Ｏ5、ＷＯ3、ＴｉＯ2、ＺｎＯその他）である。触媒フィルタは、単純なものであるが、特にディーゼルエンジンでは限られた効率しか示せず、また強い温度依存性がある。
【０００３】
従来の化学的な及び熱分解の技術とは逆に、ガス放電プラズマ処理は、ほとんど副産物のない明らかに効果的な変換反応を行える。これは、プラズマ中では非常に高い温度ガスを得られることや、プラズマ中における分離、活性化またはガスの及び不安定な構成要素のイオン化により、非常に反応性が高くなることによる。プラズマの熱分解効果は、例えば、イオン化されたガス中において大電流密度を発生させる高い電力の高圧放電雰囲気下で達成できる。これらのプラズマは平衡プラズマまたは熱プラズマと称され、全ての分子のエネルギーを等しくする高い衝突度数によって特徴づけられる。電子及びイオンのエネルギー（温度）は実際には同じものであり、部分的にイオン化されたプラズマにおいて中性化学種のエネルギーに接近する。ガス温度は、数千度に及ぶ。それゆえに、熱プラズマと称される。熱プラズマは、例えば、個体や流体の廃棄物の燃焼やプラズマ冶金学その他で、非常に不可逆的な熱処理として用いられる。しかし、均一に全ての化学種を加熱するために、熱プラズマでのエネルギー消費は概して高い。平衡状況で、プラズマ化学反応によるガス状の生成物は、可逆化学反応とほぼ同様に、不安定である。そのため、ガスのプラズマ化学的処理のための熱プラズマの効率は、いわゆる非平衡のプラズマに比較すると低い。非平衡プラズマは、簡単に減圧されたガス圧力で発生させることができる。周波数は低く、異なる電子及びイオン質量（電子の質量は９．１１×１０-31ｋｇ、陽子の質量は１．６７×１０-27ｋｇである。）により、電子はイオンより非常に高い運動エネルギーを得ることができる。プラズマを超短波電磁界のそばで発生させるとき、力は可動電子によって主に得られるが、重いイオンは場の変化に追従できず、中性に似たそれらの熱エネルギーだけで動く。これは、ガスの大半が比較的冷たいままであるのに対して、化学反応が非常に有効なプラズマへの導くことによる。そのため、非平衡のプラズマは、「冷えた」プラズマと称されることがある。ガスによる高エネルギーの電子の相互作用は非常に反応的な原子及びイオン基を作り出すことができる。それは通常の状況では利用できない化学反応を以降発生させることができる。そのようなプラズマの非常に高いプラズマ化学的な活動は、種々に利用できる。（例えばＦ．Ｋ．ＭｃＴａｇｇａｒｔのパイオニア的な研究"Ｐｌａｓｍａ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅｓ"、Ｅｌｓｅｖｉｅｒ、アムステルダム（１９６７年）を参照のこと）。しかし、システムをポンピングする必要性があるために、減圧及び低圧の非平衡のプラズマは、産業的スケールでの廃棄物処理においては利用されていない。
【０００４】
この分野の未来技術としては、大気圧での非平衡プラズマが挙げられる。エネルギー非平衡の程度は、低圧のプラズマよりいくぶん低く、個々のリアクターの配列に強く依存する。しかし、ポンピングが不要なので、全てのシステムをかなり単純化し、原則として大料のガスのスループットに即時に適用できる。他方、既知のシステムの効率は、産業的のスケールでの利用に十分なほどは高くはない。大気圧での非平衡状態は、いくつかの方法で達成できる。最も直接的な方法は、電子ビームのガスへの注入である。この方法の重大な問題点は、限られたスペースだけにおいて作用するということ、及び大気圧でのビームの侵入深さがかなり短いということである。さらに、電子銃システムは非常に複雑かつ高価であり、満足なエネルギー効率を示さない。非平衡プラズマを生成するためのより一般的な方法は、多数のフィラメント状の電流チャネル（プラズマ・ストリーマ）という形態をとるガスに高電圧を印加することである。典型的な例は、鋭利なチップ電極（陰極または陽極）及び接地した逆極性の電極間でコロナ放電させることである。高周波生成（１ＭＨｚから１ｋＨｚ程度）及び高電圧（１０から３０ｋＶ）を用いたときは、逆極性電極を誘電壁（障壁）によって覆い、障壁内で放電させる。放電システム中での局所的電流ストリーマの生成は、ガスの残りが「冷たい」ままのときに局所的非平衡プラズマができることによる。コロナ及び障壁放電の大きな利点は、例えば、パルスの生成である（Ｍ．Ｇｕｎｄｅｒｓｏｎほかの米国特許第５，６０３，８９３号（１９９７）参照）。強力なパルスは、ストリーマへの速いホンピングを可能とし、強い非平衡プラズマを引き起こす。これは通常、パルス形状及びデューディーサイクルに従い平衡状態における緩和でパルスの立ち上がりで生じる。固定及びパルス方式での全てのこれらのシステムは非常に進歩しているが、ガスがストリーマと相互に作用する部位は、反応ゾーンを通過する全てのガスを処理するのに十分に密度が高いというわけではなく、また十分な容量があるというわけでもない。コロナ及び障壁放電は表面処理に使用できる。しかし、その効率は全く低い。さらに、プラズマストリーマの形成は、取り扱う表面に望ましくない局所的損害を引き起こす可能性がある。
【０００５】
非常に洗練された他のリアクターは、鋭利な端部同士を直面させたナイフエッジ電極の少なくとも１つのペア（概して３つのペア）の補助システムを含み、高電圧のジェネレータに接続しているものであり（例えばＨ．Ｌｅｓｕｅｕｒ他のフランスの特許第２６３９１７２号（１９８８）参照）、対応する電極間のアークストリーマは、３相発電機で生じさせる位相の動きに追従して対向電極間の鋭いエッジ上及び補助電極の周囲をグライドする。
【０００６】
大きな大気圧非平衡プラズマは、マイクロ波の電力によって生じさせ得る。このタイプの生成は、直接電力を電子にポンピングするように接続した超短波（概ね２．４５ＧＨｚ以上）による。マイクロ波システムの利点は、ストリーマの場合より高密度容量のプラズマを発生させ得る点であるが、低効率、マイクロ波発生機の短い寿命及びプラズマのディメンジョン（ウェーブガイドのサイズに関係する）の制限という問題がある。その結果、ストリーマは不連続であるが、パルス化されたコロナ、パルス化された障壁放電及びグライドアークは、産業的な気圧下でのプラズマ処理に用いるものとして最も重要である。
【０００７】
活性度の非常に高い非平衡プラズマは、中空の陰極で減圧できる。１９１６年のＦ．Ｐａｓｃｈｅｎによるその発見から、中空の陰極は、原子の分光学のために強力な光源として非常に長い間使用されてきた。１９５４年のＬｉｔｔｌｅとｖｏｎ  Ｅｎｇｅｌの実験は、いわゆる「中空の陰極効果」を通して、中空の陰極において明らかに例外的な高プラズマ密度及び活性化の原理を明らかにした。この効果は、陰極における特別な構造に基づく。対向壁は一般的な陽極に対して同じ電位を有する。ダイオード・ガス放電の直流（ＤＣ）印加配列では、陰極表面から発生する電子が陽極側へ加速されるように、陰極暗部のそばで陰極壁を覆う。適当な中空構造（極表面が互いに近接対向する）では、発生した電子が陰極下降部の等電位で出会う。電子は、その結果、後ろにはね返されて及び「振り子電子運動」と称されている振動を行う。この種類の運動は、電子の制限につながり、中空陰極にあるガスでそれらの相互作用を強める。それはイオン化及びそれ以降の効果を劇的かつ全体的に高める。そして、非常に高密度の活性化したプラズマが得られる。中空陰極は潜在的な陰極降下に相当するエネルギーを有する電子ビームを生産でき、さらに、それらの並外れた能力は表面処理において主に用いられるガス中の異なるプラズマ化学反応の生成に有用であることが知られている。さらに、高エネルギー電子集団の非マックスェルエネルギー分布及びその存在のために、中空陰極放電は、ＵＶ（波長３００ｎｍ以上）、ＶＵＶ（波長２００ｎｍ以上）の強い放射ができ、大部分の化学的な接着を破壊し、異なる光化学物質反応を誘発する。
【０００８】
中空陰極のＤＣ生成と比較して、交流（ＡＣ）及び特に無線周波数（ＲＦ）生成は数多くの利点がある。この場合、システムの中の最も陽性のものは、陰極の外側のガス放電プラズマである。このプラズマは、『仮想陽極』とすることができ、いかなる陰極構造に関しても柔軟性がある。結果として、中空陰極は、単極の放電体として機能する（例えばＬ．Ｂａｒｄｏｓ他のＴｈｉｎ  Ｓｏｌｉｄ  Ｆｉｌｍｓ（１９８７年）またはＬ．Ｂａｒｄｏｓ他によるＳｕｒｆ．Ｃｏａｔ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．（１９９６及び１９９７）参照）。また、ＡＣ生成は、重要な熱的安定効果を有する。
【０００９】
中空陰極効果の状況を満足させるために、陰極中の対向壁間の距離は、ＲＦの場合において陰極降下またはスペース電荷シースの厚さと適当な関係とし、電子交換を可能にしなければならない。最も重要なパラメータのうちの１つはガス圧力で、それは衝突によって陰極部位の厚さ及び電子再結合に影響を及ぼす。その結果、中空陰極を１０トル（１０Ｔｏｒｒ＝１３３３．２２パスカル（Ｐａ））を下回る減圧された圧力下で操作することになる。ごく最近、直径０．１ｍｍの円筒閉成端ＤＣモリブデン中空陰極を、３５０トル（３５０Ｔｏｒｒ＝４６６６２．７パスカル（Ｐａ））から５０ｋＰａの気圧で動作させた例が報告された（Ｋ．Ｈ．Ｓｃｈｏｅｎｂａｃｈ他のＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ（１９９６年）参照）。直径０．２から０．４ｍｍ及び深さ０．５から５ｍｍの類似したＤＣ陰極を、大気圧を越えて（７５０トル（７５０Ｔｏｒｒ＝９９９９１．５パスカル（Ｐａ））、約１００ｋＰａ）、窒素放電に用いた例も報告された（Ｊ．Ｗ．フレーム他、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ（１９９７年）参照）。大気圧キセノン放電を、直径０．１ｍｍのＤＣ中空陰極で発生させた例もある（Ａ．Ａｌ-Ｈａｂａｃｈｉ及びＫ．Ｈ．Ｓｃｈｏｅｎｂａｃｈ、（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９８年））。これらのＤＣ中空陰極放電は、強いＵＶ及びＶＵＶエキシマ放電を作り出すことができた。類似した電極システムを、微小な中空電極システム（アルミナによって分離させたモリブデンホイル）及び追加電極から構成し、陽極からの距離を可変させるものも報告された。しかし、電力密度の制限因子が、平行操作を介して微小中空陰極放電を重ねることによって大容量のプラズマ発生を妨げる（Ｒ．Ｈ．Ｓｔａｒｋ及びＫ．Ｈ．Ｓｃｈｏｅｎｂａｃｈ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．（１９９９年））。閉成端微小中空陰極列は、ＵＶランプへの適用がある（Ｋ．Ｈ．Ｓｃｈｏｅｎｂａｃｈ他の米国特許第５，６８６，７２９号（１９９５年）参照）。
【００１０】
大気圧下または減圧圧力下でのフローガスの処理や、汚染ガス、有毒ガスの混合不動態化に中空陰極利用する例は上述のもの以外には発見できなかった。さらに、ＡＣ発生中空陰極または関連するリアクタについても同様である。
【００１１】
本発明は、上記先行技術の欠点を克服したガスのプラズマ処理方法及び装置を提供することを目的とする。特に汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化及び安定化と、ガスでの表面処理に１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を超える圧力を掛ける方法を提供するものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第１に、ガスのプラズマ処理のための方法であり、中空陰極及び逆極性電極に接続するジェネレータによって発生している中空陰極放電プラズマが存在している中空陰極に処理対象のガスを流すステップを有する。ガスは、ガスまたはガス及び補助ガスの混合物内で発生している中空陰極放電プラズマにおいて振動している電子との相互作用を経る。補助ガスは紫外線の放射及び／またはプラズマ化学反応を強める。中空陰極放電プラズマも、その溶融点以下の温度を有する中空陰極の内壁と相互に作用する。内壁は、触媒作用効果及び中空陰極放電プラズマにおいてプラズマ化学反応を促進する種類のものとすることができる。中空陰極放電プラズマにおいて処理した後に、ガスは変換ガスとして流出する。
【００１３】
本発明は、第二に、本発明の装置が本発明の方法によってガスのプラズマ処理を行うものとして開示されている。特にガスや汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化、安定化のためのものである。本発明装置は、ジェネレータ手段、分子フィルタ手段、固体触媒手段及び加熱及び／または冷却手段からなる。本発明装置は、加熱及び／または冷却手段に接続する少なくとも１本の中空陰極を有する。この陰極は、中空陰極及び逆極性電極に接続するジェネレータによって中空陰極放電プラズマを生成するように配置された対向壁の間の距離より長い。逆極性電極は、ガスまたはガス及び補助ガスの混合物で発生する中空陰極放電プラズマにおいて処理されるガスの入口として配置される。分子フィルタは、処理されるガスのろ過のために逆極性電極と間隔をおいて配置する手段と接続する。フィルタは、中空陰極の上流に設置する。また電極を中空陰極の下流に設置し、ガスの加熱及び／または冷却手段に接続する。急冷（quenching）用の電極の位置は、変換ガスの追加処理のための触媒の後流側でもあるように配置する。
【００１４】
本発明装置は、陰極の冷却または加熱のための手段に接続している一体中空陰極システムを構成する。一体システムは、中空陰極放電プラズマを流れるガスの処理及び対向内壁間の距離より長い各中空陰極での処理のために、少なくとも２つの同一の中空陰極を構成する。隣接する中空陰極は、それらの放電プラズマの相互作用を可能にするために互いに十分近くに配置する。基体ホルダは、基体の冷却または加熱手段に接続し、一体中空陰極システムに対して設置する。一体中空陰極システムの放出口に面している基体は、変換ガスと接触する。変換ガスは、基体と相互作用する。さらに、ジェネレータは一体中空陰極システム及び逆の電極性に基体ホルダへバイアスを掛ける補助源に接続する。フローガスは、一体中空陰極システムに設けるガス分配器に流入し、個々の中空陰極に均一に分配される。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１を参照して、本発明に係る方法を説明する。処理すべきガス１は、中空陰極２及び逆極性電極５に接続しているジェネレータ４によって発生させた中空陰極放電プラズマ３とともに中空陰極２中を流れる。ガス１は、中空陰極放電プラズマ内で振動している電子６との相互作用を経る。プラズマは、処理すべきガスまたは補助ガス７との混合物中で発生する。補助ガスは、紫外線の放射及び／またはプラズマ化学反応を強めることが認められている。典型的な例は、エキシマ（励起した二量体）ガスである。このガスは、混合物をわずかに励起した分子状態を形成する。これは、安定した基底状態を有しない。ハロゲン二量体の他に、例えば、ヨウ素Ｉ２または塩素（Ｃｌ2）また、キセノンＸｅやアルゴンＡｒのような不活性のガスまたはそれらの混合物により、プラズマ状態においてエキシマ群を形成することができる（Ｂ．Ｇｅｌｌｅｒｔ及びＵ．Ｋｏｇｅｌｓｃｈａｔｚ、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｂ５２（１９９１年）参照）。エキシマ・ガスは、概ねＵＶまたはＶＵＶ範囲でエキシマ放射を引き起こす。これは、中空陰極放電プラズマ内から始まる。この放射は、大部分の化学的な接着性物質を破壊する能力がある。その結果、補助ガスは、ガスの処理の間に中空陰極放電プラズマ内で「インシトゥー」ガス触媒の役割を演ずる。中空陰極放電プラズマは、中空陰極の内壁８と相互に作用する。壁８は、イオン衝撃のために昇温する可能性があるが、溶融温度以下に保たなければならない。陰極材料または壁の被覆物を適切に選択すれば、内壁の表面は、触媒作用の効果を有するものとし得る。典型な触媒金属材料は、プラチナ（Ｐｔ）であるが、期待される触媒作用の効果によって他の金属以外の材料や酸化物も選択でき、イオン衝撃のために、中空陰極の内壁は、中空陰極放電プラズマにおいてプラズマ化学反応を促進する壁構成物質９を放出する可能性がある。この型の触媒作用は、本発明による中空陰極放電プラズマにおいて、ガス処理の全体的な効率に関して非常に重要である。中空陰極放電プラズマ中での処理後に、ガスは変換ガス１０として流出する。
【００１７】
図２に、本発明の方法に係るガスのプラズマ処理装置の一実施形態を示す。少なくとも１本の中空陰極２を使用して加熱及び／または冷却手段２０に接続させてある。陰極２の長さ１１は、対向壁８間の距離１２より長い。この長さ１１と壁８（幅）の間の距離の適当な比率は、２以上としなければならない。陰極の適当な幅は、望ましくは１ｍｍ未満である。壁８を、触媒材料で形成するか覆うかする。陰極は、中空陰極放電プラズマ３の生成のために設ける。プラズマは、中空陰極２及び逆極性電極５に接続しているジェネレータ４によって発生する。それによって逆極性の電極は、好ましくはガス１の入口とすることができる。本発明の目的に沿えば、ＤＣ及びＡＣジェネレータが使用できるが、ＡＣジェネレータには高周波電力を供給しなければならない。高周波、例えば最高１００ＭＨｚの無線周波数は、電子だけが場の変化に追従しかつそのエネルギーを吸収できる非平衡プラズマの生成に適する。また、パルス化された電力は、非平衡の化学的に活性なプラズマの生成にふさわしい。中空陰極放電プラズマは、処理ガス中においてまたは処理ガス及び補助ガス７の混合物中で発生する。分子フィルタ１５は、逆極性の電極に設置でき、ガス１の機械的なろ過に配置を用い、分子フィルタは、加熱及び／または冷却手段に接続する。フィルタによってガスを予熱することは、中空陰極放電プラズマでのガス処理の間における化学反応を強化できる急冷用の電極１３は中空の陰極の下流に、設置する。急冷用の電極は、中空陰極放電プラズマ中を処理後に流れるガス中でゆっくりした化学反応を行わせるために設け、生成部分を安定させる。急冷用の電極の温度は非常に重要であり、そのため、加熱及び／または冷却手段に接続する。固体状態の触媒１４は、中空陰極放電プラズマから流れる変換ガスの追加処理のために設ける。パラメータ探知器システム１８を、例えば光の放出を通して中空陰極放電プラズマのパラメータを検出するために設け得る。この探知器は、ジェネレータ４を制御する適当な電子的なフィードバック回路によって構成できる。さらに、ジェネレータ４を制御するために、変換ガス１０に対して設ける出口パラメータ探知器システム１９を同様に使用できる。両探知器は、分子フィルタ、中空陰極及び急冷用の電極をそれぞれ最適温度の制御するためにも使用できる。中空陰極放電プラズマ３でのガス１の処理は、磁石１によって発生させる磁場で強化できる。
【００１８】
図４ないし９によって、本装置の複数の実施形態を説明する。
【００１９】
図４により第１例を説明する。この例は、図１及び図２で示した本発明に係る方法及び装置を実施するものである。この図は、ガス処理のために中空陰極２の一体化したシステム２２の異なる適当な構造を示す。図４（ａ）は、円筒中空陰極列からなる円筒システムを示す。図４（ｂ）は、矩形中空陰極からなる矩形システムを示す。そのような構造は、金属格子またはシートのマルチ層システムとして構成できる点に注意されたい。図４（ｃ）は、平行の線形中空陰極列からなる円筒システムを示す。図４（ｄ）は、平行の矩形中空陰極からなる矩形システムを示す。図４（ｅ）は、同心の中空陰極付きの円筒システムである。図４（ｆ）は、平らな金属ホイル及び折り曲げた金属ホイルからなる円筒システムである。互いの頂部を対応配置し、かつシリンダー形状に巻いた構造の図４（ｇ）は、六角形の中空陰極システムである。
【００２０】
図５に示す実施形態を説明する。この例も、本発明に係る方法及び装置を実施するためのものである。この概要図は、円筒中空陰極の一体化したシステム２２の横断面を示す。このシステムは鋭いエッジで陰極端部を形成した補助システム２３と並べた例である。両システムは、マイクロ機械加工の標準的な方法によって結合させ得る。鋭いエッジは、例えば中空陰極放電プラズマの開始及び維持を可能にするコロナまたはプラズマトーチを形成することによって、高いガス圧力での放電生成を強化する。
【００２１】
図６に示す他の実施形態を説明する。この例も、本発明に係る方法及び装置を実施するためのものである。この概要図は、中空陰極２を一体化したシステム２２の横断面を示す。陰極２は、円錐形で、補助システム２３と結合してあり、中空陰極２内の中心に配置した尖頭円錐部２４が配置してある。両システムは、マイクロ機械加工の標準的な方法で結合させ得る。尖頭円錐部２４は、高い強度の電界を作り出し、中空陰極放電プラズマの開始及び維持を可能にする。
【００２２】
図７に示す更なる実施形態を説明する。この例も、本発明に係る方法及び装置を実施するためのものである。この概要図は、中空陰極２の一体化したシステム２２の横断面を示す。陰極２には尖頭形のチップ２５を備えたシステムが対向し、さらに急冷用の電極１３が配置してある。この例で急冷用の電極は、逆極性電極として用いてあり、ジェネレータ４の逆の極に接続している。各チップ２５及び対向している中空陰極２の端の間に印加される高電圧、ガス分解を引き起こし、コロナタイプのフィラメント状の放電を発生させる。この放電は、中空陰極放電プラズマの開始及び維持を可能にする。さらに、このシステムは、ガス処理のために中空陰極及びコロナ放電の複合型プラズマ・システムとして機能する。変換ガス１０は、急冷用の電極１３に設けたシステムの穴２６の中を流れる。
【００２３】
図８に示す本発明の更なる実施形態を説明する。この例も、本発明に係る方法及び装置を実施するためのものである。この概要図は、中空陰極２の一体化したシステム２２の単純化した状態を示す。分子フィルタ１５を逆極性の電極として備え、ジェネレータ４に接続してある。カートリッジ５は、急冷用の電極１３（図６参照）及び分子フィルタを備え、逆極性の電極は、固体状態の触媒１４を有する（図２参照）か、またはそれぞれの構成要素またはそれらの組合せを全て一緒に有する。
【００２４】
図９に示す本発明に係る表面処理方法及び装置の例を説明する。この概要図は、図７と同様に構造を単純化して示す。変換ガス１０はプラズマ活性化されたガスであり、本装置は、中空陰極２の一体化したシステム２２とガス流の下流側に面する表面２７の後処理に適する。この場合、急冷用の電極１３及び固体状態触媒（図２で参照）は省略できる。表面２７は、固体または流体である。しかしながら、本発明に係る装置からの変換ガス１０による「ガス表面」（すなわち他のガス）の処理も考慮され得る。
【００２５】
本発明のガスのプラズマ処理方法及び装置は、特に汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化、安定化のために、例えば、フィルタのマルチ・モジュール式のシステムを用いることにより、大量の産業排気ガスを浄化するのに適する。中空陰極の一体化したシステムによる一つのモジュールは、マイクロ機械加工技術によって、または金属ホイルの組み立てによって作ることができ、ディーゼル機関、タービン、その他のエンジンのプラズマ排出後処理に適する。本発明に係るガス処理は、活性化されたガス処理に使用でき、固定表面であれ可動表面であれ、それらの後処理に適する。本発明に係るプラズマ・フィルタは、従来の浄化及び濾過システムで、単独の、または最後一体化した清掃部として用いることができる。
【００２６】
図３に示す表面処理装置について説明する。処理すべきガス１は、一体化した中空の陰極システム２２中を流れており、１００トル（１００Ｔｏｒｒ＝１３３３２．２パスカル（Ｐａ））を上回る圧力の中空陰極放電プラズマ３を伴う少なくとも２本の中空陰極２を構成している。各中空陰極の長さ１１は、対向内壁８の間の距離１２より長い。この長さ１１と壁８（幅）の間の距離の適当な比率は、２以上としなければならない。陰極の適当な幅は、望ましくは１ｍｍ未満である。隣接する中空陰極は、互いに十分に近くなければならない。放電プラズマの相互作用を可能にするためである。プラズマは、ジェネレータ４によって発生する。一体化した中空陰極システムに接続している及び、基体２９を搭載して基体ホルダ２８及び／または逆極性電極５の補助バイアス源３１に多くの場合、逆極性の電極及びバイアス源３１は省略できる。また、ジェネレータ４は、一体化した中空陰極システムと基体ホルダの間にだけ接続できる。基体は電気的に接地する。本発明の目的に沿えば、ＤＣ及びＡＣジェネレータが使用できるが、ＡＣジェネレータは、高周波電力を提供しなければならない。高周波数、例えば最高１００ＭＨｚの無線周波数は、電子だけが場の変化に追従しかつそのエネルギーを吸収できる非平衡プラズマの生成に適する。また、パルス化された電力は、非平衡の化学的に活性なプラズマの生成にふさわしい。ガス１は、中空陰極放電プラズマ内で振動している電子６との相互作用を経る。プラズマは、処理すべきガスまたは補助ガス７との混合物中で発生する。補助ガスは、紫外線の放射及び／またはプラズマ化学反応を強めるとこが認められている。典型的な例は、エキシマ（励起した二量体）ガスである。エキシマ・ガスは、概ねＵＶまたはＶＵＶ範囲でエキシマ放射を引き起こす。これは、中空陰極放電プラズマ内から始まる。この放射は、大部分の化学的な接着性物質を破壊する能力がある。その結果、補助ガスは、ガス処理の間に中空陰極放電プラズマ内で「インシトゥー」ガス触媒の役割を演ずる。これは表面処理において非常に重要である。中空陰極放電プラズマは、中空陰極の内壁８と相互に作用する。壁８は、イオン衝撃のために昇温する可能性があるが、溶融温度以下に保たなければならない。そのため、例えば加熱または冷却手段２０を用いる。陰極材料または壁の被覆物を適切に選択すれば、内壁の表面は、触媒作用の効果を有するものとし得る。典型な触媒金属材料は、プラチナ（Ｐｔ）であるが、期待される触媒作用の効果によって他の金属以外の材料や酸化物も選択できる。イオン衝撃のために、中空の陰極の内壁は、中空陰極放電プラズマにおいてプラズマ化学反応を促進する壁構成物質９を放出する可能性がある。このタイプの触媒作用は、本発明による中空陰極放電プラズマにおいて、ガス処理の全体的な効率に関して非常に重要である。一体化した中空陰極システム２２は、ガス分配器３２を備え、一体化したシステムにおける個々の中空陰極中でガスの均一なまたは制御された非均一な処理を確実にする。中空陰極放電プラズマで処理された後のガスは、変換ガス１０として流れ出る。このガスは、平坦な中空構造の基体の表面での後処理、特に、機能化、活性化、消毒、殺菌、乾燥、フィルムの活性化析出、表面のエッチングまたは清掃を行うために使用される。基体を搭載した基体ホルダは、一体化した中空陰極システムに対して、一体化した中空陰極システムの出口に面し、変換ガスとの接触が確実な距離で設置する。第二の補助ガス３０を、一体化した中空陰極システムの外側で減衰しているプラズマ中でのプラズマ化学反応を実行するために使用できる。第二の補助ガスは、一体化した中空陰極システム及び基体の間に入れ、変換ガスと基体での相互作用を確実にする。基体は、基体の加熱及び／または冷却手段１７で、要求された表面処置に応じて加熱または冷却することがある。装置の大気圧下でのＡＣ動作は、プラスチックや紙の基体を扱うこともたびたび起こりうる。それらの表面を意図的に冷却せずに行うこともある。本発明に係る装置は、大面積の基体の処理にも使用できる。この目的のためには、基体ホルダ及び／または一体化した中の陰極システムは、互いに移動できなければならない。中空陰極放電プラズマでのガスの処理及び、基体の表面後処理は、磁場のそばで行えば強化され得る。一体化した中空陰極システム２２の実例を図４に示す。
【００２７】
図１０の概要図は、中空陰極の一体化システムの集合例を示す。この構造は、平らなシート３３または曲折したシート３４、または格子３５、またはそのような構成要素の組合せからなる。シート及び格子は、電導性、半電導性の材料から製作しなければならない。しかしながら、電導性あるいは半電導性のある表面だけを利用したり、絶縁材料でカバーした電導性のシート及び／または格子（ジェネレータ４にＡＣタイプを使用するとき）を用いることもできる。また、例えば材料構成は、他の組合せが望ましいかもしれない。個々のシート及び／または格子に異なる材料を使用して一体化した中空陰極システム、その他のアセンブリに用い得る。中空陰極の対向内壁の間に要求される距離１２は、これらのシートまたは格子の形によって、及び／またはシート間に補助挿入物３６を挟むことによって調節する。挿入物は、線形中空陰極の横端部として、使用できる。
【００２８】
図１１に示す実施形態は、本発明に係る装置であって、特に大きい基体を処理するためのものである。この概要図は、矩形の一体化したシステム２２の横断面を示す。システム２２は、線形中空陰極を複数の金属シートの集合体に、図４（ａ）で示すように補助挿入物を組み合わせて構成してある。シート端で、高いガス圧力で放電例えばコロナ放電が始まることを強化でき、統合した中空の陰極システムの出口において、中空陰極放電プラズマの開始及び維持を可能にする。基体２９は、システム２２とともに、またはシステムの逆方向に可動である。周囲の空気の影響から変換ガス１０による表面処理を保護するために、システム２２は、遮蔽３７を備えることができる。第二の補助ガス３０を、この遮蔽に入れてもよい。
【００２９】
図１２に示す実施形態は、本発明に係る装置であって、特に中空基体（例えばシリンダー、管、パイプ、その他）の処理のためのものである。概要図は、一体化した中空陰極システム２２の横断面を示す。システム２２は、中空構造３８を有する基体中に設ける。中空陰極２を組み立てている電導性のシート３３が一体化した中空陰極システム内にあり、それらは、基体内部構造に一致するように形成してある。例えば環状シートからなる一体化した中空陰極システムによってシリンダー状の基体を処理できる。ガス１及び７は、分配器３２によって分配布され、各中空陰極内、すなわち、隣接するシートの各ペアの間に入る。磁場は、磁石手段２１で発生させ、中空陰極放電プラズマをさらに強化する。この例では、磁気手段には、電磁気コイルを用い、シート３３に垂直磁場を発生させ、中空陰極の対向壁の間での電子振動をそれによって強化することができる。また磁場は、一体化した中空陰極システムの周りにおいて、特に減圧されたガス圧力で、プラズマの適当な回転及び／または振動のために使用し得る。
【００３０】
図１３は、本発明に係る装置の更なる実施形態、特に、中空の基体を処理するためのものを示す。この概要図は、一体化した中空陰極システムを示す。このシステムは、矩形のシート３３を有する基体３８の周囲に対角線上に中空陰極を配置して構成してある。流れるガス１は、ガス分配器３２を通して中空陰極２に入る。一体化した中空陰極システムは、「スター」構造とした複数の矩形陰極で構成することができる。磁場は、磁石手段２１例えば永久磁石によって発生させ得る。表面の均一な処理を確実にするために、基体は、中空陰極システムとともに、またはその逆に可動である。
【００３１】
表面のプラズマ処理、特に、機能化、活性化、消毒、殺菌、乾燥、エッチング、クリーニングのための本発明の装置では、非常に大きい基体の処理のためにフィルムの表面及び活性化された析出を、リニアに拡大できる。例えば、走行するプラスチック織物の大気プラズマ処理は、不活性ガス（例えばネオン、アルゴン）によって実行できる。織物全体にわたり線形に一体化した中空陰極システムを配置することによって、発生した中空陰極放電により活性化する。一体化した中空陰極システムによるモジュールは、金属ホイルによって組み立てまたは形成でき、それにはマイクロ機械加工技術を用いるのが適当であり、シリンダー及び管の内側のプラズマ処理のためだけでなく、異なる矩形やより複雑な中空基体の形成も可能である。電磁気コイルまたは可動の永久磁石で発生させる振動磁場を使用し、特に、大気圧より低いガス圧力で基体表面上のプラズマ分布を制御する。本発明に係る装置の大気圧より低い圧力での動作は特別なフィルム析出方式に有利であり、陰極材料のスパッタリング及び／または蒸発を強化して、活性ガス中でのプラズマ化学的な処理と組み合わせることが可能である。
【００３２】
本発明は、当業者によって理解されるように、請求の範囲から逸脱することなく、種々の修正及び変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に従う特に汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化及び安定化のためのガスのプラズマ処理の方法を示す略図である。
【図２】  ガスのプラズマ処理装置の一実施形態の概要図であり、特に本発明に係る方法による汚染及び有毒な混合物の変換、不動態化及び安定化のための装置を示す図である。
【図３】  本発明に係る装置の第二の実施形態の略図である。
【図４】  本発明に係る装置においてガス処理のために中空陰極の一体システムの異なる構造を示す図である。
【図５】  円筒中空陰極放電プラズマの開始と維持を可能にする鋭い端部を形成する補助的システムと並べた陰極の一体化システムの概略横断面図である。
【図６】  中空陰極放電プラズマの開始と維持を可能にする一組の鋭い円錐状部を中空陰極の中心に有す補助システムと並べた円錐状の中空陰極の一体化システムの概略横断面図である。
【図７】  中空陰極放電プラズマの開始及び維持を可能にする急冷用の電極と並べた鋭い端部の対向システムを有する中空陰極の一体化したシステムの概略横断面図である。
【図８】  逆極性電極として分子フィルター付きとした中空陰極の一体化したシステムの概略図である。
【図９】  変換ガスが表面の後処理に使用される本発明に係る装置を示す概略図である。
【図１０】  本発明に係る装置のために、シース及び格子からなる中空陰極の一体化したシステムの実例を示す斜視図である。
【図１１】  周囲の空気に対する遮蔽を伴う、本発明に係る平らな基体の処理装置の例の概略図である。
【図１２】  本発明に係る中空基体の内部処理装置の第１の例の断面図である。
【図１３】  本発明に係る中空基体の内部処理装置を示す断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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