(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フーリエ変換赤外分光法で測定したスペクトルの1130 cm-1付近の山ピーク値をａ、967 cm-1付近の谷ピーク値をｂ、911 cm-1付近の谷ピーク値をｃ、736 cm-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式(II)：
【数１】
0004651921.tif 000007
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(III)、式(V)：
(シス-１,４結合含量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100  (％)  ・・・  (III)
(ビニル結合含量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100  (％)  ・・・  (V)
に従って求めたシス-１,４結合含量が99.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下で、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000で、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）が1.3〜3.5であるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ポリブタジエンゴムが、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒の存在下で１,３-ブタジエンを重合させて得た重合体であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項３】
前記ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体が下記一般式(I)：
Ｒ1nＧｄＸm  ・・・  (I)
で表され、
式中のＧｄがガドリニウムを表し；Ｒ1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基で、但し、前記置換シクロペンタジエニル基、前記置換インデニル基及び前記置換フルオレニル基における置換基は、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリメチルシリル基であり；Ｘがアニオンで；ｎが１又は２の整数で；ｍが１又は２の整数である
ことを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項４】
前記ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体が下記一般式(I)：
Ｒ1nＧｄＸm  ・・・  (I)
で表され、
式中のＧｄがガドリニウムを表し；Ｒ1が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１,２-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジ(tert-ブチル)シクロペンタジエニル基、１,２,３-トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１-エチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-ベンジル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-フェニル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリメチルシリル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリフルオロメチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基又はフルオレニル基であり；Ｘがアニオンで；ｎが１又は２の整数で；ｍが１又は２の整数である
ことを特徴とする請求項２に記載の空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記タイヤ部材がサイドウォールであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【請求項６】
前記タイヤ部材がトレッドであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空気入りタイヤ、特に耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたゴム材料を部材として含む空気入りタイヤに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリブタジエンゴムは、熱的及び機械的に優れたゴムとして知られており、様々な分野で広く用いられている。特に、シス-１,４-結合含量が高いポリブタジエンゴムは、機械的特性に優れるため、シス-１,４-結合含量が高いポリブタジエンゴムの製造技術が精力的に研究開発されてきた。例えば、ポリブタジエンゴムの製造用触媒として、ニッケル、コバルト、チタン等の遷移金属化合物を主成分とする複合触媒系が知られており、その中のいくつかは、ブタジエンの重合触媒として工業的に使用されている。
【０００３】
また、シス-１,４結合含量の高いポリブタジエンを製造することが可能で、優れた重合活性を有する触媒として、希土類金属化合物と第I〜III族の有機金属化合物からなる複合触媒系が開発されており、例えば、ネオジム化合物にメチルアルミノキサンを使用した触媒系を用いると、高い反応性で重合を行うことができ、かつ狭い分子量分布を有する共役ジエン系重合体が得られることが報告されている。しかしながら、この方法で得られるポリマーは、シス-１,４結合含量が十分に高くはなく、また、ビニル結合含量も十分に低くないため、依然として物性が不充分であった。
【０００４】
また、下記特許文献１には、希土類金属化合物、第I〜III族の有機金属化合物、非配位性アニオンとカチオンとからなるイオン性化合物からなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス-１,４結合含量の非常に高いポリブタジエンが得られることが開示されている。しかしながら、この場合、使用されるＮｄ(ＯＣＯＣＣｌ3)3等の希土類金属化合物の重合活性が低いという問題がある。また、下記特許文献１では、ミクロ構造の測定法としてＮＭＲを利用しているため、特にビニル結合含量の誤差が大きく、更に、得られるポリブタジエンのビニル結合含量の値も大きいため、該ポリブタジエンを含むゴム組成物は、従来のポリブタジエンを含むゴム組成物に比べ、物性の向上が不十分であった。更に、該方法で得られるポリブタジエンは、ビニル結合含量が低くなると、分子量分布が広くなる傾向があり、ビニル結合含量が十分低く、且つ分子量分布が特定の範囲にあるポリブタジエンを得ることができなかった。
【０００５】
また、下記特許文献２には、希土類金属とハロゲン原子不含成分とハロゲン原子含有成分とからなる希土類金属塩、並びにアルミノキサンからなる触媒系で、ブタジエンを重合することで、シス-１,４結合含量の非常に高いポリブタジエンが得られることが開示されている。しかしながら、この場合も、使用されるビス(トリクロロ酢酸)(バーサチック酸)ネオジム塩等の重合活性が低く、工業性が低いという問題がある。また、下記特許文献２では、重合体のビニル結合含量についての検討がなされていない。
【０００６】
また、下記非特許文献１には、ガドリニウム化合物のメタロセン型錯体からなる触媒系でブタジエンを重合することで、シス-１,４結合含量の非常に高いポリブタジエンが得られることが記載されている。しかしながら、下記非特許文献１には、分子量を制御する手法の開示がないため、実用性が低かった。また、開示されているポリブタジエンをゴム組成物及びそれを用いたゴム物品、特にタイヤに応用する検討はなされていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開２００１−４８９４０号公報
【特許文献２】
特開２００２−２４１４２０号公報
【非特許文献１】
会田，ホウ，西浦，土肥，倉角，堀内，若槻，Macromol. Rapid Commun. ２００３年，２４巻，ｐ１７９−１８４
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明の目的は、シス-１,４結合含量が高く、ビニル結合含量が低く、且つ適度な数平均分子量(Ｍn)と分子量分布(Ｍw/Ｍn)とを示すポリブタジエンゴムを含むゴム組成物を用いた、機械的特性に優れた空気入りタイヤを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定のガドリノセン触媒系にてブタジエンを重合すること得られるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤのトレッド及びサイドウォールに適用することで、タイヤの耐摩耗性及び耐亀裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の空気入りタイヤは、フーリエ変換赤外分光法（以下、ＦＴ-ＩＲと略記する）で測定したスペクトルの1130 cm-1付近の山ピーク値をａ、967 cm-1付近の谷ピーク値をｂ、911 cm-1付近の谷ピーク値をｃ、736 cm-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、下記行列式(II)：
【数２】
0004651921.tif 000002
から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、下記式(III)、式(V)：
(シス-１,４結合含量)＝ｅ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100  (％)  ・・・  (III)
(ビニル結合含量)＝ｇ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100  (％)  ・・・  (V)
に従って求めたシス-１,４結合含量が99.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下で、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000で、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）が1.3〜3.5であるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。ここで、上記ポリブタジエンゴムを規定するシス-１,４結合含量及びビニル結合含量は、ＦＴ-ＩＲで測定される値であり、具体的には、以下の方法で測定される。
【００１１】
＜ＦＴ-ＩＲによるミクロ構造の分析法＞
同一セルの二硫化炭素をブランクとして、5 mg/mLの濃度に調製したポリブタジエンの二硫化炭素溶液のＦＴ-ＩＲ透過率スペクトルを測定し、該スペクトルの1130 cm-1付近の山ピーク値をａ、967 cm-1付近の谷ピーク値をｂ、911 cm-1付近の谷ピーク値をｃ、736 cm-1付近の谷ピーク値をｄとしたとき、上記行列式(II)から導かれるｅ、ｆ、ｇの値を用い、上記式(III)、上記式(V)、下記式(IV)：
(トランス-１,４結合含量)＝ｆ／(ｅ＋ｆ＋ｇ)×100  (％)  ・・・  (IV)
に従ってシス-１,４結合含量、トランス-１,４結合含量及びビニル結合含量を求める。なお、上記スペクトルの1130 cm-1付近の山ピーク値ａはベースラインを、967 cm-1付近の谷ピーク値ｂはトランス-１,４結合を、911 cm-1付近の谷ピーク値ｃはビニル結合を、736 cm-1付近の谷ピーク値ｄはシス-１,４結合を示す。
【００１２】
ポリブタジエンのミクロ構造の分析法としては、従来、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲによりシス-１,４結合含量、トランス-１,４結合含量及びビニル結合含量を求める方法が知られているが、13Ｃ-ＮＭＲによる測定結果では、ビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまう。これに対し、本発明で用いるポリブタジエンゴムは、シス-１,４結合含量が高いことに加え、ビニル結合含量が極めて小さいことを特徴とするため、ビニル結合含量の測定精度が高いＦＴ-ＩＲ法により測定する。
【００１３】
上記ポリブタジエンゴムとしては、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒（ガドリノセン触媒）の存在下で１,３-ブタジエンを重合させて得た重合体が好ましい。ここで、該ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体としては、
下記一般式(I)：
Ｒ1nＧｄＸm  ・・・  (I)
で表され、式中のＧｄがガドリニウムを表し；Ｒ1がシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基で、但し、前記置換シクロペンタジエニル基、前記置換インデニル基及び前記置換フルオレニル基における置換基は、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、又はトリメチルシリル基であり；Ｘがアニオンで；ｎが１又は２の整数で；ｍが１又は２の整数である化合物や、
上記一般式(I)で表され、式中のＧｄがガドリニウムを表し；Ｒ1が、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１,２-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジ(tert-ブチル)シクロペンタジエニル基、１,２,３-トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１-エチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-ベンジル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-フェニル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリメチルシリル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリフルオロメチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基又はフルオレニル基であり；Ｘがアニオンで；ｎが１又は２の整数で；ｍが１又は２の整数である化合物が更に好ましい。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分が上記ポリブタジエンゴムを10質量％以上含むのが好ましい。また、該ゴム組成物は、カーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を、前記ゴム成分100質量部に対して合計10質量部以上配合してなるのが好ましい。更に、該ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤの好適例においては、前記タイヤ部材がサイドウォール及びトレッドの少なくとも一方である。なお、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤは、ＦＴ-ＩＲで測定したシス-１,４結合含量が99.0％以上で且つビニル結合含量が0.3％以下で、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000で、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比（Ｍw／Ｍn）が1.3〜3.5であるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤ部材のいずれかに用いたことを特徴とする。上記ポリブタジエンゴムは、従来のポリブタジエンゴムに比べシス-１,４結合含量が高く且つビニル結合含量が低いため、伸張結晶性が著しく高く、該ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させることができる。
【００１７】
なお、上記ポリブタジエンゴムは、数平均分子量（Ｍn）が100,000〜500,000であり、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）との比、即ち、分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.3〜3.5である。ここで、重量平均分子量（Ｍw）と数平均分子量（Ｍn）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の値である。上記ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍw／Ｍn）が1.3未満では、該ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の作業性が悪化するため、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性及びそれを用いたタイヤの性能を十分に向上させることができない。また、ポリブタジエンゴムの分子量分布が3.5を超えると、ゴム組成物の未加硫粘度が改良される割にはヒステリシスロス等のゴム物性の低下が大きくなり好ましくない。ポリブタジエンゴムの数平均分子量が100,000未満では、加硫物の弾性率が低下し、ヒステリシスロスが上昇し、更に耐摩耗性が悪化するため好ましくなく、500,000を超えると、該ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物の作業性が悪化して、混練りが困難となり、ゴム組成物の物性及びそれを用いたタイヤの性能を十分に向上させることができない。
【００１８】
上記ポリブタジエンゴムとしては、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒の存在下で１,３-ブタジエンを重合させて得た重合体が好ましい。ここで、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体としては、下記一般式(I)：
Ｒ1nＧｄＸm  ・・・  (I)
（式中、Ｇｄはガドリニウムを表し；Ｒ1はシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基で；Ｘはアニオンで；ｎは１又は２の整数で；ｍは１又は２の整数である）で表される３価のガドリニウム化合物が挙げられる。式(I)において、ｎが２の場合、２つのＲ1は同一でも異なってもよく、また、ｍが２の場合、２つのＸは同一でも異なってもよい。
【００１９】
上記置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基及び置換フルオレニル基における置換基の種類、個数及び置換位置は特に限定されず、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基等の他、トリメチルシリル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基等を挙げることができる。Ｒ1はＸの一部と互いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されてもよく、また、Ｒ1どうしが互いにジメチルシリル基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されていてもよい。
【００２０】
上記置換シクロペンタジエニル基として、具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、２-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、１,２-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジメチルシクロペンタジエニル基、１,３-ジ(tert-ブチル)シクロペンタジエニル基、１,２,３-トリメチルシクロペンタジエニル基、１,２,３,４-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１-エチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-ベンジル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-フェニル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリメチルシリル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基、１-トリフルオロメチル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル基等が挙げられる。また、上記置換インデニル基としては、１,２,３-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１,２,４,５,６,７-ヘキサメチルインデニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ1としては、ペンタメチルシクロペンタジエニル基が好ましい。
【００２１】
Ｘで表されるアニオンとしては、テトラ(フェニル)ボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００２２】
式(I)で表されるガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体として、具体的には、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルガドリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
【００２３】
上記式(I)で表されるガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体は、例えば、下記一般式(VI)：
Ｒ1pＧｄＹqＱＹq  ・・・  (VI)
（式中、Ｇｄはガドリニウムを示し；Ｒ1は上記と同義であり;Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオラート基、アミド基又は炭素数１〜２０の炭化水素基で；Ｑは周期律表第III族元素を示し；ｐは１、２又は３の整数で;ｑは０、１又は２の整数である）で表される２価又は３価のガドリニウム化合物と、イオン性化合物とを反応させることにより製造できる。上記式(VI)において、ｐが２又は３の場合、２又は３つのＲ1は同一でも異なってもよく、ｑが１又は２の場合、２又は４つのＹは同一でも異なってもよい。
【００２４】
式(I)の化合物の生成反応は、不活性溶媒中に上記式(VI)のガドリニウム化合物とイオン性化合物とを溶解し、0℃〜加温下、好ましくは室温で、10分〜数時間、好ましくは1時間程度行えばよい。但し、これらの反応条件は、適宜選択及び変更可能である。式(VI)のガドリニウム化合物に対してイオン性化合物を2当量反応させることにより、Ｑで表される元素を含まない上記式(I)の錯体が収率良く得られる。典型的な反応例を下記に示す。
(C5Me5)2Gd[(μ-Me)AlMe2(μ-Me)]2Gd(C5Me5)2＋2[Ph3C][B(C6F5)4]
→2[(C5Me5)2Gd][B(C6F5)4]＋2Ph3CMe＋2AlMe3
【００２５】
上記反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下において、不活性溶媒中で行うことができる。該不活性溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；１-ブテン、２-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも、トルエンが好ましい。また、上記溶媒を２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
得られた式(I)の錯体は、通常の分離操作によって錯体生成反応系から固体として取り出した後に重合反応に用いてもよく、得られた式(I)の錯体の錯体生成反応系をそのまま重合反応に用いてもよい。なお、錯体生成反応系をそのまま重合反応に用いる場合、触媒の生成反応に用いる不活性触媒として、重合反応においても好適な溶媒を用いることで、溶媒交換等を省略することができる。
【００２７】
式(VI)において、Ｒ1は上記と同義であり、シクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。置換基の種類、個数、置換位置、架橋の有無及びＲ1の好ましい具体例等は前述の通りである。なお、式(VI)のＲ1は、式(I)の錯体に応じて適宜選択することができる。
【００２８】
Ｙが表すアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基等の脂肪族アルコキシ基；フェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェノキシ基等のアリールオキシ基が挙げられ、これらの中でも、２,６-ジ-tert-ブチルフェノキシ基が好ましい。
【００２９】
Ｙが表すチオラート基としては、チオメトキシ基、チオエトキシ基、チオプロポキシ基、チオｎ-ブトキシ基、チオイソブトキシ基、チオsec-ブトキシ基、チオtert-ブトキシ基等の脂肪族チオラート基；チオフェノキシ基、２,６-ジ-tert-ブチルチオフェノキシ基、２,６-ジイソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルチオフェノキシ基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルチオフェノキシ基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルチオフェノキシ基、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基等のアリールチオラート基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-トリイソプロピルチオフェノキシ基が好ましい。
【００３０】
Ｙが表すアミド基としては、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジイソプロピルアミド基等の脂肪族アミド基；フェニルアミド基、２,６-ジ-tert-ブチルフェニルアミド基、２,６-ジイソプロピルフェニルアミド基、２,６-ジネオペンチルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-イソプロピルフェニルアミド基、２-tert-ブチル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２-イソプロピル-６-ネオペンチルフェニルアミド基、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基等のアリールアミド基が挙げられ、これらの中でも、２,４,６-tert-ブチルフェニルアミド基が好ましい。
【００３１】
Ｙが表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、これらの中でも、塩素原子及びヨウ素原子が好ましい。
【００３２】
Ｙが表す炭素数１〜２０の炭化水素としては、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基等の他；トリメチルシリルメチル基、ビストリメチルシリルメチル基等のケイ素原子を含有する炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、トリメチルシリルメチル基が好ましい。
【００３３】
式(VI)のＹとしては、水素原子、ハロゲン原子、及び炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
【００３４】
式(VI)のＱは、周期律表の第III族元素を示すが、具体的には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等が挙げられ、これらの中でもアルミニウムが好ましい。
【００３５】
式(VI)のガドリニウム化合物として、具体的には、ジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ガドリニウムが挙げられる。
【００３６】
一方、イオン性化合物は、非配位性アニオンとカチオンとからなり、上記式(VI)のガドリニウム化合物と反応して式(I)の錯体を生成できるイオン性化合物である限り特に制限はない。
【００３７】
上記非配位性アニオンとしては、テトラ(フェニル)ボレート、テトラキス(モノフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ジフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(テトラフルオロメチルフェニル)ボレート、テトラ(トリル)ボレート、テトラ(キシリル)ボレート、(トリフェニル,ペンタフルオロフェニル)ボレート、[トリス(ペンタフルオロフェニル),フェニル]ボレート、トリデカハイドライド-７,８-ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
【００３８】
また、上記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。ここで、上記カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられる。また、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンとして、具体的には、トリ(メチルフェニル)カルボニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)カルボニウムカチオン等が挙げられる。上記アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ-ブチル)アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ,Ｎ-ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ,Ｎ-２,４,６-ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ,Ｎ-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。上記ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムカチオン、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００３９】
上記イオン性化合物は、非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好適に用いることができる。例えば、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス(テトラフルオロフェニル)ボレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、１,１'-ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が好ましい。上記イオン性化合物は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸としては、Ｂ(Ｃ6Ｆ5)3、Ａｌ(Ｃ6Ｆ5)3等を用いることができ、これらを上記イオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
上記ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体からなる触媒の添加量は、通常の触媒の添加量とほぼ同等であり、該触媒は、有機アルミニウム化合物の存在下でブタジエンの重合に使用することができる。ここで、有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム及びその混合物等が挙げられ、これらの中でも、トリイソブチルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムとトリブチルアルミニウムとの混合物でもよい。有機アルミニウム化合物の存在下において生成させる錯体を用いる場合については、有機アルミニウム化合物の使用量は前述の通りである。固体状態で重合反応系に添加して用いる錯体、又は固体状態の錯体を溶解して得られる溶液を重合反応系に添加して用いる錯体については、有機アルミニウム化合物の使用量は特に限定されないが、例えば式(I)の錯体に対して2当量以上用いればよく、約2当量用いるのが好ましい。
【００４１】
上記の重合反応は、溶媒の存在下及び非存在下のいずれで行ってもよい。溶媒を用いる場合には、溶媒が重合反応において実質的に不活性であり、ブタジエン及び触媒組成物に対して充分な溶解性を有している限り特に限定されない。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；１-ブテン、２-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、１,２-ジクロロエタン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロトルエン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられ、これらの中でも、トルエンが好ましい。また、溶媒は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
上記重合反応における重合温度は、特に限定されるものではないが、-100〜100℃であり、-50〜80℃が好ましく、0℃以下が更に好ましい。また、重合時間は、特に限定されるものではないが、1分〜12時間程度であり、5分〜5時間程度が好ましい。但し、これらの反応条件は、触媒の種類に応じて適宜選択することができる。重合反応が所定の重合率に到達した後、公知の重合停止剤を重合反応系に添加して反応を停止させ、次いで通常の方法で生成した重合体を重合反応系から分離することができる。
【００４３】
好適実施態様においては、固体状態の式(I)の触媒、若しくは固体状態の式(I)の触媒を溶解させて得られた溶液を重合反応系に添加し、更に有機アルミニウム化合物、ブタジエンモノマーを重合反応系に導入することにより重合を行う。但し、上記触媒、有機アルミニウム化合物、ブタジエンモノマーの添加順序は、適宜変更可能である。
【００４４】
また、他の好適実施態様では、式(I)の触媒を生成し得るガドリニウム化合物とイオン性化合物とを反応させ、これを単離することなく使用することもできる。この際、必要な有機アルミニウム化合物は、重合前のどの段階で反応系に加えてもよい。この触媒溶液をブタジエンモノマーと重合反応系に導入することにより重合を行う。この際、触媒溶液とブタジエンモノマーの添加順序は適宜変更可能である。この態様では、生成させた式(I)の触媒を固体状態として単離する必要がなく、工程が一段階省略される利点がある。
【００４５】
本発明の空気入りタイヤに用いるゴム組成物は、ゴム成分中の上記ポリブタジエンゴムの含有率が10質量％以上であるのが好ましい。ゴム成分中の上記ポリブタジエンゴムの含有率が10質量％未満のゴム組成物は、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐亀裂成長性を向上させる効果が小さい。また、上記ゴム組成物には、ゴム成分として、上記のポリブタジエンゴム(ＢＲ)の他、天然ゴム(ＮＲ)、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)、ポリイソプレンゴム(ＩＲ)等を併用することができる。
【００４６】
上記ゴム組成物は、充填剤としてカーボンブラック及びシリカの少なくとも一方を、上記ゴム成分100質量部に対して合計で10質量部以上配合してなるのが好ましい。カーボンブラック及びシリカを合計10質量部以上含むことで、より一層補強性が向上する。
【００４７】
また、上記ゴム組成物は、硫黄架橋性であるのが好ましい。ゴム組成物が硫黄で架橋された加硫ゴムは、タイヤ部材として十分な強度を有する。なお、上記ポリブタジエンゴムを含むゴム組成物は、耐摩耗性に優れるためタイヤのトレッドとして好適であり、また、耐亀裂成長性に優れるためタイヤのサイドウォールとしても好適である。
【００４８】
上記ゴム組成物には、上述のゴム成分、カーボンブラック及びシリカの他、他の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
【００４９】
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を何れかの部材に用いる限り特に制限はなく、該部材としては、トレッド、サイドウォール等が挙げられ、通常の方法で製造することができる。
【００５０】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
（重合体製造例１）
前記非特許文献１に記載の手法により、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルガドリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［[(Ｃp*)2Ｇｄ][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4], Ｃp*：ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子］を調製した。これを充分に乾燥した1リットル耐圧ガラス瓶に不活性ガス雰囲気下にて6.6g仕込み、トルエン500mLで溶解させた。次いで、1Ｍのトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液30mLを添加し、耐圧ガラス瓶をゴム栓付王冠にて打栓し、触媒溶液Ａとした。温調ジャケットに-20℃の冷媒を流通させた5リットル重合リアクター装置に、12.5質量％に調製した１,３-ブタジエン／トルエン溶液1300gを導入し、充分に冷却した後、上記触媒溶液Ａの総てを添加した。-20℃にて1時間の重合反応を行った後、老化防止剤ＢＨＴのメタノール5％溶液5mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した重合体をドラフト内で風乾した後、60℃の真空オーブン内で4時間乾燥し、重合体Ａを150g、92％の収率で得た。
【００５２】
（重合体製造例２）
不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した1リットル耐圧ガラス瓶にジメチルアルミニウム(μ-ジメチル)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ガドリニウム［(Ｃp*)2Ｇｄ(μ-Ｍｅ)2ＡｌＭｅ2, Ｃp*：ペンタメチルシクロペンタジエニル配位子］2.58g及びトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート［[Ｐｈ3Ｃ][Ｂ(Ｃ6Ｆ5)4]］4.61gを入れ、トルエン500mLにて溶解させた。この溶液に、1Ｍトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液25mLを添加し、室温にて1時間熟成し、触媒溶液Ｂを得た。温調ジャケットに-40℃の冷媒を流通させた5リットル重合リアクター装置に、12.5質量％に調製した１,３-ブタジエン／トルエン溶液1080gを仕込み、充分に冷却した後、-78℃に冷却した上記触媒溶液Ｂの総てを添加した。-40℃にて3時間の重合反応を行った後、老化防止剤ＢＨＴのメタノール5％溶液5mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した重合体をドラフト内で風乾した後、60℃の真空オーブン内で4時間乾燥し、重合体Ｂを133g、ほぼ100％の収率で得た。
【００５３】
（重合体製造例３）
1Ｍトリイソブチルアルミニウム／トルエン溶液の添加量を50mLとした以外は上記触媒溶液Ｂの調製と同様にして、触媒溶液Ｃを調製した。これを用いて重合体製造例２と同様の重合操作を行い、重合体Ｃを117g、87％の収率で得た。
【００５４】
（重合体製造例４）
不活性ガス雰囲気下にて、充分に乾燥した150ミリリットル耐圧ガラス瓶にビス(１-イソプロピル-２,３,４,５-テトラメチルシクロペンタジエニル)ビステトラヒドロフランサマリウム［(Ｃ5Ｍｅ4iＰｒ)2Ｓｍ(ＴＨＦ)2］125mg、ＭＭＡＯ-３Ａ［東ソー・ファインケム社製, 純品］34mL及びシクロヘキサン64mLをこの順番で加え、得られた溶液を更に室温にて3時間熟成することにより、触媒溶液Ｄを得た。不活性雰囲気下にて、5リットル重合リアクター装置に、12.5質量％に調製した１,３-ブタジエン／シクロヘキサン溶液3200gを仕込み、温調ジャケットを50℃に加熱した。これに、上記触媒溶液Ｄを23.3mL添加し、3時間重合反応を行った。続いて、老化防止剤ＢＨＴのメタノール5％溶液5mLを加えて反応を停止し、更に微量の塩酸を含むエタノール中で再沈澱を行った。分離した重合体をドラフト内で風乾した後、60℃の真空オーブン内で4時間乾燥し、重合体Ｄを364g、91％の収率で得た。
【００５５】
以上のようにして得られた重合体Ａ〜Ｄの特性を表１に示す。なお、ミクロ構造の分析は、上述したＦＴ-ＩＲで行った。また、数平均分子量(Ｍｎ)、重量平均分子量(Ｍｗ)及び分子量分布(Ｍｗ/Ｍｎ)は、ＧＰＣ［東ソー製、ＨＬＣ-８０２０］により検出器として屈折計を用いて測定し、単分散ポリスチレンを標準としたポリスチレン換算で示した。なお、カラムはＧＭＨＸＬ［東ソー製］で、溶離液はテトラヒドロフランである。
【００５６】
【表１】
0004651921.tif 000003
【００５７】
表１から、得られた重合体Ａ〜Ｃのシス-１,４結合含量及びビニル結合含量が本発明で規定する範囲にあることが分かる。更に、重合体製造例２及び３で得られた重合体Ｂ及びＣを比較すると、添加するトリイソブチルアルミニウムの量を変えることにより分子量を制御できることが分かる。なお、重合体製造例４で得られた重合体Ｄは、ガドリニウム化合物のメタロセン型カチオン錯体を用いて製造していないため、シス-１,４結合含量が低く、且つビニル結合含量高かった。
【００５８】
また、測定法の比較として、市販のポリブタジエンゴムに対して、上記ＦＴ-ＩＲ分析と、下記に示す方法の1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲ分析とを実施し、測定法の違いによる分析値の違いを確認した。結果を表２に示す。
【００５９】
＜1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲによるミクロ構造の分析法＞
1Ｈ-ＮＭＲ分析（１,４-結合：5.30−5.50ppmと１,２-結合：4.94−5.03ppmのシグナル強度比）から重合体中の１,４-結合と１,２-結合の比を求め、13Ｃ-ＰＳＴ-ＮＭＲ分析（シス結合：25.5ppmとトランス結合：32.8ppmのシグナル強度比）からシス結合とトランス結合の比を求め、１,４-シス結合含有量、１,４-トランス結合含有量及びビニル結合含有量を決定した。
【００６０】
【表２】
0004651921.tif 000004
【００６１】
表２から、1Ｈ-ＮＭＲ及び13Ｃ-ＮＭＲを用いた場合、ＦＴ-ＩＲに比べてビニル結合含量が過少に評価され、実際の値より小さい値が出てしまうことが分かる。
【００６２】
更に、表３に示す配合処方のタイヤサイドウォール用ゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて調製し、下記の方法で、100％伸長時の引張応力及び耐亀裂成長性を評価した。結果を表３に示す。
【００６３】
（１）100％伸長時の引張応力
各ゴム組成物からＪＩＳ ３号試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して100％伸長時の引張応力を測定した。
【００６４】
（２）耐亀裂成長性（サイドメスカット試験）
各ゴム組成物をサイドウォールに適用して、サイズ１７５／７０Ｒ１３のタイヤを試作した。該試作タイヤの最大幅の位置に、タイヤ断面方向に対して45度の角度で幅2mm、深さ2.0mmのメスカットを入れた。次いで、該タイヤを、５Ｊのリムに組み付け、内圧1.9kg/cm2、荷重405kg、速度50km/hrの条件下でドラム試験にて1万km走行させ、メスカットが成長した長さを測定した。
【００６５】
【表３】
0004651921.tif 000005
【００６６】
表３から、実施例のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例のゴム組成物を用いたタイヤに比べて、メスカットの成長が抑制されており、耐亀裂成長性に優れることが分かる。
【００６７】
更に、表４に示す配合処方のタイヤトレッド用ゴム組成物をバンバリーミキサーを用いて調製し、下記の方法で、耐摩耗性を評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
（３）耐摩耗性
各ゴム組成物をトレッドに適用して、サイズ１１Ｒ２２.５のタイヤを試作した。該タイヤを実地走行にて10万km走行させ、走行距離／（走行前溝深さ−走行後溝深さ）を算出し、比較例６の値を100として指数表示した。指数値が大きい程、摩耗が少なく、耐摩耗性に優れることを示す。
【００６９】
【表４】
0004651921.tif 000006
【００７０】
表４から、実施例のゴム組成物を用いたタイヤは、比較例のゴム組成物を用いたタイヤに比べて、耐摩耗性が著しく向上していることが分かる。
【００７１】
【発明の効果】
本発明によれば、特定のガドリノセン触媒の存在下でブタジエンを重合すること得られるポリブタジエンゴムを含むゴム組成物をタイヤのいずれかの部材に適用することで、耐摩耗性及び耐亀裂成長性に優れたタイヤを提供することができる。