(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロゲノベンゼノイド化合物およびハロフェノール
化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物をジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、
ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンから選ばれた少な
くとも一種の高極性溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重合させて得られた芳
香族ポリエーテルを水、ｐＫａが４以下である鉱酸および脂肪族ケトンまたは脂肪族
アルコールからなる有機溶媒の混合溶媒で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエー
テルの洗浄方法。
【請求項２】
水１０００ｃｍ３あたりの酸の電離可能な水素原子が０．０１〜１モルである請求
項１に記載の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は芳香族ポリエーテルの洗浄方法に関し、詳しくは酸および有機溶媒を用いた芳香族ポリエーテルの洗浄方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエーテルは、例えばアルカリ金属の炭酸塩の存在下に原料モノマーを重合させる方法により製造されている。かかる製造方法により得られた芳香族ポリエーテルはアルカリ金属を含有しており、かかるアルカリ金属は、例えば水を単独で用いて洗浄する方法により取除かれている。
【０００３】
しかし、かかる従来の洗浄方法では、芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属の除去が必ずしも十分ではなく、洗浄後の芳香族ポリエーテルは比較的多くのアルカリ金属を含有するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、芳香族ポリエーテルのアルカリ金属の含有量をより低減できる洗浄方法を開発するべく鋭意検討した結果、水、酸および有機溶媒を含有する水性媒体は芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属をより低減し得ることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエーテルを水、酸および有機溶媒の混合溶媒で洗浄することを特徴とする芳香族ポリエーテルの洗浄方法を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の洗浄方法に適用される芳香族ポリエーテルは、例えば原料モノマーとして、ジヒドロキシ芳香族化合物、ジハロゲノベンゼノイド化合物およびハロフェノール化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用い、これを高極性溶媒中でアルカリ金属の炭酸塩の存在下に重合させて得られる芳香族ポリエーテルである。
【０００７】
ジヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば一般式（Ｉ−１）
0004806841.tif 000002
〔式中、Ｙは一般式（１）
0004806841.tif 000003
（式中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を示す。）で示される２価の残基、酸素原子、硫黄原子、化学式（２）
0004806841.tif 000004
で示される２価の残基、化学式（３）
0004806841.tif 000005
で示される２価の残基または単結合を示す。Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ａ、ｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。〕
で示されるビスフェノール化合物、一般式（Ｉ−２）
0004806841.tif 000006
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｃは０〜４の整数を示す。〕
で示されるジヒドロキシベンゼン化合物、一般式（Ｉ−３）
0004806841.tif 000007
〔式中、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜３の整数を示す。〕
で示されるジヒドロキシナフタレン化合物などが挙げられる。
【０００８】
一般式（Ｉ−１）における一般式（１）において、Ｒ11、Ｒ12で示される炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。一般式（Ｉ−１）におけるＲ1、Ｒ2で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
かかる一般式（Ｉ−１）で示されるビスフェノール化合物としては、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどが挙げられる。
【０００９】
一般式（Ｉ−２）で示されるジヒドロキシベンゼン化合物において、Ｒ３で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2において前記したと同様の炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
かかる一般式（Ｉ−２）で示されるジヒドロキシベンゼン化合物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノンなどが挙げられる。
【００１０】
一般式（Ｉ−３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物において、Ｒ4、Ｒ5で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、Ｒ1、Ｒ2において前記したと同様の炭素数１〜８の炭化水素基が挙げられる。
かかる一般式（Ｉ−３）で示されるジヒドロキシナフタレン化合物としては、例えば１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。
【００１１】
これらのジヒドロキシ芳香族化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
かかるジヒドロキシ芳香族化合物のうちでも、一般式（Ｉ−４）
0004806841.tif 000008
〔式中、Ｙは前記と同じ意味を示す。〕
で示される化合物が好ましい。かかる化合物は、一般式（Ｉ−１）におけるａおよびｂが０である化合物に相当する。
【００１２】
ジハロゲノベンゼノイド化合物としては、例えば一般式（II）
0004806841.tif 000009
〔式中、Ｘ1、Ｘ2はそれぞれ独立にハロゲン原子を示す。Ｚは前記化学式（２）で示される２価の残基または前記化学式（３）で示される２価の残基を示す。Ｒ6、Ｒ7はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｆ、ｇはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。ただし、Ｘ1およびＸ2はそれぞれはＺに対してオルト位またはパラ位でベンゼン環に結合している。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１３】
一般式（II）においてＸ1、Ｘ2で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられる。Ｒ6、Ｒ7で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などがそれぞれ挙げられる。
かかるジハロゲノベンゼノイド化合物としては、例えば４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン及びこれらのジハロゲノベンゼノイド化合物のメチル置換体などが挙げられる。
【００１４】
かかるジハロゲノベンゼノイド化合物のうちでも、一般式（II−１）
0004806841.tif 000010
〔式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｚはそれぞれ前記と同じ意味を示す。〕
で示される化合物が好ましい。かかる化合物は一般式（II）におけるｆおよびｇが０であり、Ｘ1およびＸ2がＺに対してパラ位でベンゼン環に結合している化合物に相当する。
【００１５】
ハロフェノール化合物としては、例えば一般式（III）
0004806841.tif 000011
〔式中、Ｘ3はハロゲン原子を示す。Ａは前記化学式（２）で示される２価の残基または前記化学式（３）で示される２価の残基を示す。Ｒ8、Ｒ9はそれぞれ独立に炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｈ、ｉはそれぞれ独立に０〜４の整数を示す。〕
で示される化合物が挙げられる。
【００１６】
一般式（III）において、Ｘ3で示されるハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子などが挙げられる。Ｒ8、Ｒ9で示される炭素数１〜８の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基などが挙げられる。
かかるハロフェノール化合物としては、例えば４−（４−クロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−フロロフェニルスルホニル）フェノール、４−（４−クロロベンゾイル）フェノールなどが挙げられる。
【００１７】
ジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とは、通常、組合わせて用いられ、ジハロゲノベンゼノイド化合物の使用量は、ジヒドロキシ芳香族化合物に対して通常０．９〜１．１モル倍、好ましくは０．９８〜１．０５モル倍程度である。
【００１８】
原料モノマーはジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とであってもよいし、ジヒドロキシ芳香族化合物とジハロゲノベンゼノイド化合物とハロフェノール化合物とであってもよいし、ハロフェノール化合物単独であってもよい。ハロフェノール化合物を用いる場合、その使用量は、目的とする芳香族ポリエーテルに応じて適宜選択される。
【００１９】
アルカリ金属の炭酸塩は、アルカリ金属炭酸塩であってもよいし、アルカリ金属重炭酸塩であってもよい。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属の炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどが挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩の使用量は原料モノマーに含まれるフェノール性水酸基に対してアルカリ金属換算で１モル倍以上であり、好ましくは１．０５〜１．２５モル倍程度の範囲である。
【００２０】
高極性溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、スルホラン（１，１−ジオキソチラン）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ジイソプロピルスルホン、ジフェニルスルホンなどの有機溶媒が挙げられる。
【００２１】
重合は、不活性ガス雰囲気下で行われるのが好ましく、重合温度は通常８０〜４００℃、好ましくは１００〜３５０℃程度の範囲である。
【００２２】
重合反応は重合反応中の反応混合物を冷却することにより停止する。またメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、４−クロロジフェニルスルホン、４−フロロジフェニルスルホン、４−クロロベンゾフェノン、４−フロロベンゾフェノン、４，４’−ジフロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフロロベンゾフェノン、ｐ−クロロニトロベンゼンなどのハロゲン化物を反応混合物に添加することにより停止させることもできる。
【００２３】
重合反応後の反応混合物から芳香族ポリエーテルを単離するには、例えば芳香族ポリエーテルを溶解しない溶剤を用いて重合後の反応混合物を洗浄すればよい。かかる溶剤としては、例えば水や、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの脂肪族アルコール、アセトン、メチルエチルケトンなどの脂肪族ケトンなどが挙げられ、これらの溶剤は、それぞれ単独または２種以上を混合して用いられる。洗浄後、濾別することにより、芳香族ポリエーテルを得ることができる。
【００２４】
本発明の洗浄方法は、水、酸および有機溶媒の混合溶媒を用いる方法である。ここで酸としてはｐＫａが４以下である酸が好ましく用いられ、かかる酸としては、例えば塩化水素、硝酸などの一塩基酸、硫酸、シュウ酸などの二塩基酸、リン酸など酸塩基酸などの鉱酸が挙げられる。
【００２５】
有機溶媒としては芳香族ポリエーテルを溶解せず、水と相溶性の有機溶媒が用いられ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの脂肪族ケトン、メタノール、エタノールなどの脂肪族アルコールなどが用いられる。
【００２６】
混合溶媒における酸の使用量は、水１０００ｃｍ3あたりの酸の電離可能な水素原子が通常０．０１〜１モルとなるように調整される。具体的には、酸として電離可能な水素原子が１個である一塩基酸を用いた場合には水１０００ｃｍ3あたり通常０．０１〜１モルの酸が用いられ、電離可能な水素原子が２個である二塩基酸を用いた場合には水１０００ｃｍ3あたり通常０．００５〜０．５モルの酸が用いられ、電離可能な水素原子が３個である酸塩基酸を用いた場合には水および有機溶媒の合計量１０００ｃｍ3あたり通常０．００３３〜０．３３モルの酸が用いられる。電離可能な水素原子が０．０１モル未満であるとアルカリ金属の低減が不十分となり易く、１モルを超えると芳香族ポリエーテルや有機溶媒が分解され易くなる。
【００２７】
混合溶媒における有機溶媒の使用量は、水に対して通常０．１重量部〜１重量部程度である。
【００２８】
かかる混合溶媒を用いて芳香族ポリエーテルを洗浄するには、例えば混合溶媒と芳香族ポリエーテルとを混合し、攪拌すればよい。
芳香族ポリエーテル１００重量部あたりの混合溶媒の使用量は通常１００重量部以上である。かかる使用量が１００重量部未満であると攪拌が困難となり易い。
【００２９】
攪拌の際の温度は、攪拌を容易に行うことができ、芳香族ポリエーテル、有機溶媒などの分解が起らず、芳香族ポリエーテルの粉末同士が固着しない温度範囲であれば特に限定されるものではないが、通常は６０℃以下である。
攪拌時間は通常は５分以上であり、３０分以上であることが好ましい。
【００３０】
攪拌後の混合物から芳香族ポリエーテルを取出すには、芳香族ポリエーテルを濾取し、水洗後、乾燥すればよい。
かくして洗浄された芳香族ポリエーテルは、アルカリ金属が低減されており、例えば電気電子部品、電気接点部品、耐熱被覆材、耐熱水器具、しゅう動部品、コーティング材料、耐熱塗料、調理器具、医療器具、耐熱フィルム、光学フィルムなどとして好適に使用される。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の洗浄方法によれば、芳香族ポリエーテルに含まれるアルカリ金属をより低減することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３３】
なお、各実施例において芳香族ポリエーテルの評価は、以下の方法により行った。
（１）還元粘度（ＲＶ）
芳香族ポリエーテルのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液（濃度は１．０ｇ／ｃｍ3）を用いてオストワルド型粘度管を使用して芳香族ポリエーテルのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液の流出時間〔ｔ（秒）〕を測定し、同様にして溶媒（Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド）の流出時間〔ｔ0（秒）〕を測定して、計算式（１）
ＲＶ（デシリットル／ｇ）＝１／Ｃ×（ｔ−ｔ0）／ｔ0        （１）
（式中、Ｃは芳香族ポリエーテルのＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド溶液の濃度（１．０ｇ／ｃｍ3）を示す。）
により還元粘度ＲＶを算出した。なお、１デシリットルは１００ｃｍ3を示す。
（２）アルカリ金属含有量
フレーム原子吸光法により定量した。
（３）色調
芳香族ポリエーテルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液〔濃度は６ｇ／１００ｃｍ3〕を調製し、分光光度計〔「日立Ｕ−３４１０」、光路長１０ｃｍのガラスセルを使用〕により波長４００ｎｍにおける光線透過率（％）を測定した。
【００３４】
参考例１
攪拌機、窒素導入管、温度計および先端に受器を付したコンデンサーを備えたフラスコ（内容量は５００ｃｍ3、ＳＵＳ３１６Ｌ製）の中に、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（１００．１０ｇ）、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（１１９．２２ｇ）およびジフェニルスルホン（１９６．００ｇ）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを流通させながら１８０℃まで昇温した。昇温後、無水炭酸カリウム５６．９４ｇを加え、２９０℃まで徐々に昇温した後、同温度で３時間反応させた。
【００３５】
その後、室温まで冷却して反応混合物を固化し、細かく粉砕した後、温水による洗浄とアセトンおよびメタノール混合溶媒での洗浄を交互に３回行った後、１５０℃で加熱乾燥を行い、芳香族ポリエーテル（粉末状、１７６ｇ）を得た。この芳香族ポリエーテルの粉末は、還元粘度ＲＶが０．４１デシリットル／ｇ（４１ｃｍ3／ｇ）であり、アルカリ金属（カリウム）含有量が２５０ｐｐｍであり、光線透過率は５２．５％であった。
【００３６】
実施例１
参考例１で得た芳香族ポリエーテル４０ｇにアセトン４０ｇおよび塩化水素水溶液（塩化水素濃度は１モル／１０００ｃｍ3）８０ｇの混合溶媒を加えてスラリーを得、室温で１時間攪拌した。
その後、スラリーを濾過して芳香族ポリエーテルを濾取し、水による洗浄を３回行い、１５０℃で乾燥した。アルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は３７ｐｐｍであり、光線透過率は６７．５％であった。
【００３７】
実施例２
参考例１で得た芳香族ポリエーテル４０ｇにアセトン４０ｇおよび塩化水素水溶液（塩化水素濃度は０．０１モル／１０００ｃｍ3）８０ｇの混合溶媒を加えてスラリーを得、室温で１時間攪拌した。
その後、スラリーを濾過して芳香族ポリエーテルを濾取し、水による洗浄を３回行い、１５０℃で乾燥した。アルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は３５ｐｐｍであり、光線透過率は７１．０％であった。
【００３８】
実施例３
塩化水素水溶液に代えて硫酸水溶液（硫酸濃度は０．５モル／１０００ｃｍ3）８０ｇを用いる以外は実施例１と同様に操作して、洗浄を行った。洗浄後の芳香族ポリエーテルのアルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は１２ｐｐｍであり、光線透過率は７１．０％であった。
【００３９】
実施例４
塩化水素水溶液に代えてシュウ酸水溶液（シュウ酸濃度は０．５モル／１０００ｃｍ3）を用いる以外は実施例と同様に操作して、洗浄を行った。洗浄後の芳香族ポリエーテルのアルカリ金属含有量を定量したところカリウム含有量は１６ｐｐｍであり、光線透過率は７１．８％であった。