(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性単量体を含む光硬化性組成物に用いられる可視光線開始剤であって、前記の可視光線開始剤の構成が、（Ａ）α−ジケトン化合物、（Ｂ）トリハロメチル基置換−１，３，５−トリアジン化合物、および（Ｃ）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなり、
さらに前記のラジカル重合性単量体１００重量部に対する配合量が、（Ａ）α−ジケトン化合物が０．０５〜５重量部、（Ｂ）トリハロメチル基置換−１，３，５−トリアジン化合物が０．０１〜５重量部、および（Ｃ）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物が０．０５〜５重量部の範囲で配合されることを特徴とする可視光線重合開始剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速い光重合速度を有し、且つ、環境光の下で余裕のある操作時間を有し、優れた物理的特性や優れた色調安定性を発現しうる新規な可視光線重合開始剤に関する。
特に、歯科用重合性組成物に用いる為の可視光線重合開始剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
歯科分野では可視光線重合型レジンが広く普及し、その光重合開始剤としては、英国特許No.1、408、265号公報以来、最大吸収波長468 nmを有するカンファーキノンに代表されるα−ジケトン化合物とアミン化合物による水素引抜き型開始剤が広く使用されている。しかし、α−ジケトン化合物と芳香族第３アミンから成る光重合開始剤は、硬化物の黄褐色化や色調変化が著しく、さらに、該開始剤は優れた光化学反応により速い光重合速度を有する反面、光感受性が高いため歯科医院室内の蛍光灯やデンタルランプなどの環境光の下での治療又は処置の際に、ボンディング剤の液やコンポジットレジンペーストの粘度が増大し治療操作が困難となり、可使時間が短いという問題がある。
【０００３】
ハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン誘導体などの光酸発生剤に関連する技術として、特開平5-5002号公報には、スクアリウム色素とハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン誘導体からなる可視光線重合開始剤が報告されている。しかし、該光重合開始剤は、光重合速度が不十分で更なる改良が望まれていた。
【０００４】
特開平2-229802号公報には、（A）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン、（B）増感用化合物、および（C）電子供与体化合物から成る光重合開始剤が報告されている。該光重合開始剤は、速い硬化速度を発現するが、発光ダイオード(LED)やキセノンランプでの硬化性が十分ではなく、５０℃以上という比較的高温での保存時に経時的に開始剤活性が低下するという問題がある。
【０００５】
特開平9−3109号公報には、（A）クマリン系色素、（B）ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン（＝トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン）誘導体およびジフェニルヨードニウム塩系化合物から選ばれる少なくとも１種の光酸発生剤、並びに（C）アリールボレート化合物から成る光重合開始剤が開示されている。該光重合開始剤は、優れた光重合活性を示す反面、環境光安定性が低いという問題がある。
【０００６】
最近、速い硬化速度と環境光の下での安定性という、いわば二律背反の課題解決の提案が為されている。特開2005−89729号公報には、（A）α−ジケトン、（B1）脂肪族アミン、（B2）芳香族アミン、および（C） ハロメチル基置換−ｓ−トリアジン誘導体から成る光重合開始剤が、高い重合活性を示し、さらにレーザーダイオード、キセノンランプ、ハロゲンランプの照射によるビッカース硬度が高く、且つ環境光の下で余裕のある可使時間を発現することが報告されている。しかし、実際には（B2）成分の芳香族第３アミンを含むため可使時間が極端に短くなることが明らかになっている。
【０００７】
さらに最近、特開2005-154303号公報には、新規なトリアジン化合物が報告されている。該トリアジン化合物は、OH基を有する脂肪族第３アミンとハロメチル基置換−ｓ−トリアジンとの反応で得られる。新規なトリアジン化合物とα−ジケトンのみで、アミンなどの第3成分を添加しなくても、硬化速度が速く物理的特性に優れると記載されている。しかし、該新規トリアジン化合物は分子内に第３アミン基を有するため、可使時間が極端に短くなることが懸念される。
【０００８】
米国特許第4、265、723号公報、米国特許第4、298、738号公報等に開示されているアシルフォスフィンオキサイド化合物(APO)、および米国特許第4、792632号公報、米国特許第5、721、292号公報、米国特許第5、965、776号公報等に開示されているビスアシルフォスフィンオキサイド化合物(BAPO)は、紫外あるいは近紫外領域では絶大な光重合活性を示すため光重合産業で広く普及している。例えば、硬化物の黄変が起こりにくく、内部硬化性も優れている。したがって透明な厚膜や隠ぺい力の大きい顔料入りの光硬化に利用されている。最近、APOおよびBAPOは歯科分野でも使用されている。しかし、特にAPOは、歯科用ハロゲンランプ(Hal)照射器では優れた硬化性を示す反面、430〜500 nmの可視領域での歯科用照射器、特に発光ダイオード(LED)照射器や歯科用キセノンランプ(Xe)照射器では全く硬化しないという欠点がある。
【０００９】
特開2000-16910号公報には、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤、及びアミン化合物を含む硬化性組成物が、環境光などによる重合開始により操作性を損なうことなく、しかも高強度で表面未重合量の少ない硬化体物性を付与することが報告されている。しかし、この開始剤系では、環境光への安定性はあるものの硬化時間を短縮できていない。
【００１０】
特許第3442776号公報では、カンファーキノン誘導体、アシルフォスフィンオキサイド化合物、少なくとも１種の脂肪族アミンおよびラジカル重合性モノマーから成る可視光重合型接着剤が提案されている。しかし、該光開始剤で脂肪族アミンを芳香族アミンに置換して使用した硬化性組成物は、可使時間が著しく短くなる問題がある。
【００１１】
特開2000−119603号公報および特開2000−128722号公報では、カンファーキノンなどの光重合開始剤に還元剤としてスズ化合物を使用した場合、長い可使時間を有し、且つ硬化後の物理的強度の優れたコンポジットレジンおよび長期接着耐久性と接着操作の簡易性に優れた接着性組成物を提供することが報告されている。しかし、これらのスズ化合物を含む組成物では、さらに高い機械的強度が望まれている。
【００１２】
このように、歯科臨床で使用される光重合材料では、「速い硬化速度と環境光に対して安定な」二律背反の要件を満足させ、ハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性を示し、且つ、優れた光硬化物特性を発現しうる光重合開始剤の開発が望まれているが、従来の提案では十分とはいえないのが実情である。
【００１３】
【特許文献１】英国特許No. 1、408、265号公報
【特許文献２】特許第3442776号公報
【特許文献３】特開平5-5002号公報
【特許文献４】特開平2-229802号公報
【特許文献５】特開平9-3109号公報
【特許文献６】特開2005−89729号公報
【特許文献７】特開2005-154303号公報
【特許文献８】米国特許第4、265、723号公報
【特許文献９】米国特許第4、298、738号公報
【特許文献１０】米国特許第4、792632号公報
【特許文献１１】米国特許第5、721、292号公報
【特許文献１２】米国特許第5、965、776号公報
【特許文献１３】特開2000-16910号公報
【特許文献１４】特開2000−119603号公報
【特許文献１５】特開2000−128722号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決することにある。すなわち、従来の特に「速い硬化速度と環境光に対して安定である」という二律背反の課題を解決し、且つ、ハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現する可視光線重合開始剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記従来技術の課題の特に「速い硬化速度を有し環境光で安定である」という二律背反の課題を鋭意検討した。
【００１６】
従来、α−ジケトン化合物の特にカンファーキノンと芳香族第３アミンは光照射によりエキサイプレックスの錯塩を形成してカンファーキノン由来のケチルラジカルおよび芳香族第３アミン由来のフリーラジカルを生成する。一方、トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物は芳香族第３アミンと基底状態で錯体を形成し、光照射により光重合性のラジカルを生成することも知られている。このような水素引抜き重合開始機構においては、芳香族第３アミンは水素供与剤としての役割が高く、光硬化速度向上に絶大な効果を発揮する。しかし、その光への鋭敏さがゆえに環境光の下での安定性が悪く可使時間を極めて短くするという欠点も有し、本発明の目的とする「二律背反」の要件を満足させるものではなかった。
【００１７】
そこで、本発明者らは、「本質的にアミン化合物を含まない」光開始剤を鋭意研究した。その結果、驚くべきことに、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤が、優れた光硬化性と速い光硬化速度を示し、且つ、環境光に安定で操作性に余裕が持てること、さらにハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性を発現し、優れた色調安定性や優れた物理的性質を付与することを究明し本発明に到達した。また更に、硬化物の色調安定性や物理的特性に優れるなど、本発明の目的を充分満足することを確認して本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤が、従来の課題を解決し、速い光硬化速度と環境光の下で余裕のある操作時間を有し、さらにハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの歯科用照射器で優れた光重合性および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現するため、歯科分野で応用すれば歯科用光重合レジンとして価値の高いものとなり、歯科医療に大きく貢献できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の可視光線重合開始剤は、本質的にアミン化合物を含まず、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤であって、その構成成分が（A）＋（B）+（C）から成る可視光線重合開始剤、（A）＋（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤、および（A）＋（B）+（C）+（D）から成る可視光線重合開始剤であり、速い硬化速度を発揮し、且つ、環境光に対して安定であり、さらにハロゲン、LED、キセノンなどの歯科用照射器で優れた光重合性、および優れた色調安定性や優れた物理的特性を発現する。
【００２０】
本発明のα−ジケトン化合物としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、４、４‘−ジメトキシベンジル、４、４‘−ジメトキシベンジル、４、４‘−オキシベンジル、４、４‘−クロルベンジル、カンファーキノン、カンファーキノンカルボン酸、２、３−ペンタジオン、２、３−オクタジオン、９、１０−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等が挙げられるが、特にカンファーキノン、ジアセチル、ベンジルが好適である。
【００２１】
これらα−ジケトン化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。α−ジケトン化合物の配合量が少ないと可使時間が長くなり硬化速度が遅くなる。逆に、多くなると黄色の色調が増し、可使時間が短くなる。環境光安定性や可使時間および光硬化時間はα−ジケトン化合物の量の調節で達成可能である。
【００２２】
本発明の可視光線重合開始剤に含まれるトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物としては、例えば、2、 4、 6−トリス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2、 4、 6−トリス(トリブロモ) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−フェニル− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−メチル− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシチオフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジン、2−（p−クロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（p−クロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリブロモメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（2、4−ジクロロフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−（p−ブロモフェニル）− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−（p−ブトキシフェニル）エテニル]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−エチルアミノ}エトキシ]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−[2−{N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ}エトキシ]− 4、 6−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、および２−[２−｛N、N−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ｝エトキシ]−４、６−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジンおよび[２−｛N−ヒドロキシエチル−N−メチルアミノ｝エトキシ]−４、６−ビス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジンなどのトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物とアミン化合物との反応生成物等が挙げられる。
【００２３】
これらトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の中で、2、 4、 6−トリス(トリクロロメチル) −1、3、5−トリアジン、2−(p−メトキシフェニル)−4−ビス（トリクロロメチル）−1、3、5−トリアジンが特に好ましい。
【００２４】
これらトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００５〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。
【００２５】
本発明の（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の略号は、アシルフォスフィンオキサイドおよびビスアシルフォスフィンオキサイドを意味する。（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物のアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2、 4、 6−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2、 3、 5、 6−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジ−（2、 6−ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。
【００２６】
本発明のビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、ビス−（2、 6−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 6−ジクロロベンゾイル）−2、5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジクロロベンゾイル）−4−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジクロロベンゾイル）−1−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、6−ジメトキシベンゾイル）−2、4、4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 6−ジメトキシベンゾイル）−2、 5−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（2、 4、 6−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（2、 5、 6−トリメチルベンゾイル）−2、 4、 4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドが挙げられる。
【００２７】
本発明の可視光線重合開始剤として、水溶性アシルフォスフィンオキサイド類としては、アシルフォスフィンオキサイド分子内にアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ピリジニウムイオンまたはアンモニウムイオンを有すものであり、例えば、ヨーロッパ特許No.０００９３４８号または特開昭５７−１９７２８６に開示されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類が挙げられる。具体的には、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドナトリウム塩、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドカリウム塩、２、４、６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィンオキサイドのアンモニウム塩などである。さらに、特開２０００−１５９６２１号公報に記載されている水溶性アシルフォスフィンオキサイド類も挙げられる。
【００２８】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の中でも、２、４、６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２、４、６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルフォスフィンオキサイド、およびビス(２、４、６−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイドが特に好ましい。
【００２９】
これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００３０】
本発明の有機錫化合物としては、ジ−n−ブチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジマレート、ジ−n−オクチル錫ジラウレート、ジ−n−ブチル錫ジラウレートなどが挙げられるが、ジ−n−オクチル錫ジラウレートおよびジ−n−ブチル錫ジラウレートが特に好適である。
【００３１】
これら有機錫化合物の配合量は、ラジカル重合性単量体１００重量部に対して０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量、さらに好ましくは０．１〜２．０重量部である。
【００３２】
本発明は、クマリン化合物、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類をさらに加えてもよい。
【００３３】
本発明のクマリン化合物としては、例えば、3、 3’−カルボニルビス（7−ジエチルアミノクマリン）および3、 3’−カルボニルビス（7−ジブチルアミノクマリン）が挙げられる。
【００３４】
本発明は、必要に応じてＮ、Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどのアミン類、5−ブチルバルビツール酸、1、 3、 5−トリメチルバルビツール酸、1−シクロヘキシル−5−エチルバルビツール酸、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸などのバルビツール酸類およびそれらの金属塩などを適宜選択してさらに加えてもよい。これらの物質を本発明の可視光線重合開始剤に加えて用いることにより、優れた硬化性が得られる。
【００３５】
本発明の可視光線重合開始剤にラジカル重合性単量体を加えて光硬化性組成物を調製することができる。該ラジカル重合性単量体は、従来から光重合産業および歯科分野で使用されている不飽和基を有するラジカル重合性単量体は全て使用できる。本発明の可視光線重合開始剤を含む光硬化性組成物を構成するラジカル重合性単量体は、脂肪族および芳香族の単官能または多官能のラジカル重合性単量体であり、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、およびプレポリマー、から選択して使用できる。また、イオウ原子を分子内に有する重合性単量体、フルオロアルキル基を分子内に有する重合性単量体、フッ素イオン放出能を有する官能基を含むラジカル重合性単量体も使用できる。本発明では、メチル（メタ）アクリレートの略号はメチルアクリレートおよびメチル（メタ）アクリレートを意味する。
【００３６】
このようなラジカル重合性単量体として、具体的には例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、スチレン、5−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、10−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、3−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルトリエトキシシラン、１０−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメトキシシラン、2、 2−ビス｛4−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン；ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート；Ｂｉｓ−ＧＭＡ、［２、２、４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）］ジ（メタ）アクリレート＝ジ（メタ）アクリロキシエチル−２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン；ＵＤＭＡ、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、１、１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、１、７−ジアクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラアクリロイルオキシメチル−４−オキシヘプタンＮ、Ｎ’−（２、２、４−トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２−（アミノカルボキシ）プロパン−１、３−ジオール〕テトラメタクリレート、およびウレタンテトラメタクリレート類として、１、３−ジメタクリロイルオキシー２−ヒドロキシプロパンと２、２、４−トリメチルジイソシアネートの２：１付加反応生成物、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル６、８−ジチオクタネート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル６、８−ジチオクタネート等が挙げられる。
【００３７】
少なくとも一つのフルオロカーボンで構成されるフルオロアルキル基を有するラジカル重合性単量体としては、メタクリロイル基、アクリロイル基、ビニル基またはビニルベンジル基等の重合性基を１つ以上有する（メタ）アクリレート化合物を使用でき、例えば特開２００３−０９５８３８号公報に記載されている化合物および２００３−１０５２７２号公報に記載されている化合物などが挙げられる。
【００３８】
フッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体としては、例えば特開２００３−３４２１１２号公報に記載されている環式ホスファゼン化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらのラジカル重合性単量体は、単独または、適宜組み合わせて使用されるが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２、２−ビス｛４−（メタ）アクリロキシプロポキシフェニル｝プロパン＝ビスフェノールA−ジグリシジル（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリロキシエチル−２、２、４−トリメチルヘキサメチレンジウレタン、などが特に好ましい。
【００４０】
本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物に必要に応じて、保存安定性が可能な範囲で、分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体を適宜配合してもよい。これらの酸性基を有するラジカル重合性単量体は例えば、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸、4−（メタ）アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、6−（メタ）アクリロキシヘキシルホスホノプロピオネート、10−（メタ）アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェートなどが好適である。
【００４１】
本発明の可視光線重合開始剤を含有することを特徴とする硬化性組成物の機械的強度、操作性、塗布性、流動性の調整のため、適宜フィラーを配合してもよい。該フィラーは、従来から光重合産業および歯科分野で使用されている有機、無機フィラーは全て使用できる。好適なフィラーはシリカフィラー、超微粒子フィラー、ポリマー、および本出願者による特許第３４９７５０８号公報(２００３年)および米国特許第０８/８９２、７６６号公報(２０００年)に記載されている、予め反応されたグラスアイオノマーフィラー（＝ＰＲＧフィラー：プレフォームドグラスアイオノマーフィラー＝フルオロアルミノシリケートガラスとポリアルケン酸と水中で酸―塩基反応させ生成したグラスアイオノマー反応ゲルを乾燥して製造したフィラー）である。またこれらフィラーを必要に応じてシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。かかる表面処理剤としては、例えば、ビニルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
これらのフィラーのうちシリカフィラー、超微粒子フィラー、およびフッ素徐放性ＰＲＧフィラーが特に好適である。
【００４３】
本発明に加えてもよい有機溶剤がアセトンおよびエチルアルコールであることが好ましい。
【００４４】
本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物の棚寿命の安定化のために含まれる重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられるが、ハイドロキノンモノメチルエーテルおよびブチル化ヒドロキシトルエンが適している。
【００４５】
本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物の使用目的に応じて、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、などを適宜配合してよい。
【００４６】
本発明の可視光線重合開始剤を含有する硬化性組成物は、実施する態様として、光重合ボンディング剤、歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合コンポジットレジン、充填用光重合コンポジットレジン、コンポジットレジンセメント、フィッシャーシーラント、歯列矯正用接着剤、ティースコーテイング剤、オペーク剤、光重合ネイル用材料、光重合ネイル用接着剤などに使用することができる。
【実施例】
【００４７】
次に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
DAc：ジアセチル
BZ：ベンジル
CQ：カンファーキノン
TCT：２、４、６−トリス(トリクロロメチル)−1、3、5−トリアジン
MCT：２−(p−メトキシフェニル)−４、６−ビス(トリクロロメチル)−1、3、5−トリアジン
APO： 2、 4、 6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド
BAPO： ビス（2、 4、 6−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
Tin-Lau：ジ−n−ブチル−錫−ジラウレート
TEOA：トリエタノールアミン
DMBE：４−N、Nジメチルアミノ安息香酸エチル
Bis-GMA：ビスフェノールＡ−ジグリシジルメタクリレート
TEGDMA：トリエチレングリコールジメタクリレート
UDMA：ジメタクリロキシエチル−2、2、4−トリメチルヘキサメチレンジウレタン
TMPT：トリメチロールプロパントリメタクリレート
4-AET：4−アクリロキシエチルトリメリット酸
BHT：ブチル化ヒドロキシトルエン
シリカフィラー：（平均粒度：３μｍ）
超微粒子フィラー：アエロジルR-972（平均粒度：０.１８μｍ、日本アエロジル社製）
【００４９】
本発明の実施例に使用した材料評価方法を下記に示す。
（１）光硬化性評価
調製した各種光硬化性組成物を練板紙にその溶液を1滴採取し、各種照射器（Hal、LED、Xe）で光照射し、光硬化性を確認した。3種の歯科用光照射器は、ハロゲンランプ照射器(Hal)の松風グリップライトII [株式会社松風社製] (30秒照射、照度：650 mW/cm2、波長領域：375〜525 nm、λmax 500 nm)、発光ダイオード照射器（LED）としてエリパーフリーライト２(３Ｍ・エスペ社製) (10秒照射、照度：635 mW/cm2、波長領域：420〜510 nm、λmax 455 nm)およびキセノンランプ照射器(Xe)のアポロ・エリート95E (DMD社製) (3秒照射、照度：1330 mW/cm2、波長領域：435〜520 nm、λmax 465、 500 nm)を使用した。なお、各照射器の照度測定波長領域は400〜515 nmとした。
◎：表面の未反応モノマー量が極めて少なく、極めて高い光硬化性を示す。
○：表面の未反応モノマー量が少なく、高い光硬化性を示す。
△：表面の未反応モノマー量が認められ、低い光硬化性を示す。
×：光硬化しない。
【００５０】
（２）光ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（Thermal Analysis System TAS 200 DSC8230D、理学電機(株)）をガラスファイバーで連結したハロゲンランプ使用の松風グリップライトII(Hal)[株式会社松風社製] を照度：80 mW/cm2、波長領域：400 〜 800 nmで使用した。試料8 mgをミニアルミニウムパンにいれDSC内でガラスファイバー先端から光照射した。この光DSC測定では、光照射直後から最高発熱にいたる時間を光重合時間（秒）として測定した。 試料数3回の測定で平均値を求めた。
【００５１】
（３）可使時間(秒)
照度10、000 Lx (±2、000 Lx)の デンタルハロゲンランプ（Luna-vue S、モリタ製作所製）下、1 mに光硬化性試料30 mgを置き、ゲル化するまでの時間(秒)を測定した。最長で150秒まで観測した。なお、余裕のある操作時間の判定としては、液状硬化性組成物では30秒以上、フィラー含有ペースト状硬化性組成物では60秒以上と定義した。
【００５２】
（４）硬化深度(mm)
試作光重合コンポジットレジンを直径４mm、高さ１５mmのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のガラスケーブルを直接接触させて光照射した。ここで、コンポジットレジンの光照射は、実施例１で使用した3種光照射器を実施例１に準じた照度で使用し、照射時間はハロゲンランプ照射器(Hal)：30秒、発光ダイオード照射器（LED）：10秒、キセノンランプ照射器(Xe)：3秒とした。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、光照射の裏面をアルコール含浸させたサラシで拭いて未硬化部分を除去して、残存硬化物の厚さを計測して光硬化深度とした。
【００５３】
（５）硬さ
試作光重合コンポジットレジンを直径４mm、高さ２mmのステンレス製モールドに填入し、モールド上下面を薄いスライドガラスで圧接して白色紙練板上に置き、片側のガラス面に照射器のケーブル先端を直接接触させて、ハロゲンランプ照射器では３０秒間光照射した。光硬化後、モールドを除去して光硬化物を取り出し、硬さ試験体を作製した。硬化物の照射面(表面)と裏面のビッカース硬さ(MICRO HARDNESS TESTER : 松沢精機製)を測定した。ビッカース圧子を用いて。荷重100 gf、荷重保持時間30秒で試験片にできたくぼみの対角線の長さからのビッカース硬さを測定した。
【００５４】
（６）曲げ強さおよび曲げ弾性率
ISO規格に基づき、曲げ試験体(2×2×25、 mm)を作製し、支点間距離20mmで3点曲げ試験により曲げ強さ(MPa)および曲げ弾性率(GPa)を測定する。光照射は松風グリップライトII(Hal)[株式会社松風社製]で行った。
【００５５】
（７）硬化物の色差の測定
調製した各種光硬化性組成物をステンレス製リング内に入れ、2枚のカバーガラスで上下方向から圧接し、光重合器（ツインキュアー、株式会社松風社製）で両面3分ずつ光照射して直径15 mm、厚さ2 mmの丸板を作製した。作製した丸板を色差計（カラーガイド、BYK-Gardner社）でL*a*b*表色系による色差を測定した。このとき、丸板作成直後の色差と70℃1日後の色差を測定し、ΔEとΔbを計測した。なお、ΔEとΔbは以下のように算出される。
【００５６】
【数１】
0004712532.tif 000002
Li、ai、bi：丸板作成直後のそれぞれの値
Lf、af、bf：丸板作成70℃1日後のそれぞれの値
【００５７】
実施例１〜６および比較例１〜７
（A）α−ジケトン化合物（DAc、 BZ）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT、MCT）、および（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO、BAPO)から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表１に示す組成で均一溶液に調製した。3種の歯科用光照射器による光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表１に示す。
【００５８】
【表１】
0004712532.tif 000003
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物
【００５９】
表１の結果より、（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、および（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる本発明の可視光線重合開始剤（実施例１〜６）では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度7.4〜11.0秒、余裕のある可使時間40〜150秒を示した。これに対し、（A）α−ジケトン化合物のみの場合（比較例１、２）、および（A）α−ジケトン化合物と（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物の場合（比較例３、４）は、余裕のある可使時間150秒を示したが、硬化速度は19.8〜90.2秒を示した。（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物のみの場合(比較例５)および（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物と（C）アシルフォスフィンオキサイドを用いた場合（比較例６）は、Halランプでは速い硬化速度と余裕のある可使時間を示したが、LEDおよびXeなどでは光重合性が悪いか全く光硬化しないという結果を示した。（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物のみの場合（比較例７）は、極めて遅い硬化速度67秒、およびHalランプで光重合性が悪く、LEDとXeランプで全く光硬化しないという結果を示した。
【００６０】
以上の結果より、本発明を構成する（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物のいずれかがない場合は、本発明の目的を達成することができないことが判明した。
【００６１】
実施例７〜１４および比較例８〜１１
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物(TCT、MCT) 、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO、BAPO) 、脂肪族アミン（TEOA）、および芳香族アミン（DMBE）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表２に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
【表２】
0004712532.tif 000004
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物
【００６３】
表２の結果より、本発明を構成する（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物を配合した実施例７〜１４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度7.7〜8.4秒、余裕のある可使時間35〜70秒を示した。これに対し、カンファーキノン、脂肪族アミンおよび/または芳香族アミン、およびトリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物による光開始剤（比較例８〜９）では、極めて速い光重合速度7.7〜8.4秒を示したが、可使時間は、液状組成物では30秒以上必要であるのに対し、全て15秒を示し、環境光下での操作性が困難であることが示唆された。さらに、芳香族第３アミン（DMBE）を必須として含み、α−ジケトン化合物、トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、および（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物を含む光開始剤（比較例１０〜１２）は、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、極めて速い硬化速度7.2〜7.6秒を示したが、可使時間は全て10秒と短い値を示し、環境光の下での操作性が悪いことが示唆された。もちろん、カンファーキノンのみでは光重合速度も遅く、３種の照射器で十分な光硬化性を示さなかった (比較例１３)。
【００６４】
実施例１５〜２４および比較例１４
（A）α−ジケトン化合物(CQ)（0.3重量部）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物(TCT)（0.1〜1.0重量部）、および（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物(APO)（0.3重量部）から成る可視光線重合開始剤、およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表３に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表３に示す。
【００６５】
【表３】
0004712532.tif 000005
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物
【００６６】
表３の結果より、本発明開始剤のCQ濃度を0.3重量部、APO濃度を0.3重量部、およびTCT濃度を0.1〜1.0重量部に変えた実施例１５〜２４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度8.4〜8.7秒、余裕のある可使時間60〜70秒を示した。これに対し、TCT濃度0重量部（CQとAPOのみ）（比較例１４）では極めて速い硬化速度8.2秒、余裕のある可使時間100秒を示し、Halランプでは優れた光硬化性を示したが、LED照射器では光硬化性が低くXeランプでは全く硬化性を示さなかった。
【００６７】
実施例２５〜３４
（A）α−ジケトン化合物(CQ)（0.1重量部および0.2重量部）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物TCT（0.4〜1.0重量部）、および（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO）（0.3重量部）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（Bis-GMA、TEGDMA）から成る光重合組成物を表４に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表４に示す。
【００６８】
【表４】
0004712532.tif 000006
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物
【００６９】
表４の結果より、本発明開始剤のCQ濃度を0.1又は0.2重量部、APO濃度を0.3重量部、およびTCT濃度を0.4〜1.0重量部に変えた実施例２５〜３４では、３種の歯科用照射器で優れた光重合性を示し、さらに、極めて速い硬化速度8.0〜8.6秒、余裕のある可使時間70〜90秒を示した。
【００７０】
実施例３５〜３６および比較例１５〜１６
本発明の可視光線重合開始剤を含む光重合性組成物を歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合性コンポジットレジンとしての態様で検討した。可視光線重合開始剤として、（A）α−ジケトン化合物（CQ）、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT）、（C）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO）、芳香族第３アミン（DMBE）、ラジカル重合性単量体として、UDMA、TMPT、および4-AET、およびブチル化ヒドロキシトルエン(300 ppm)を表５の組成で混合してマトリックスレジン組成物を調製した。
【００７１】
次いで、該マトリックスレジン組成物、シリカフィラー(平均粒度：３μｍ) および超微粒子フィラー(日本アエロジル社製)を表５の組成で混合してニーダーで均一に混練・脱泡し、光重合組成物として歯冠部クラウン＆ブリッジ用光重合コンポジットレジンを調製した。該光重合コンポジットレジンの光重合性、光DSC、可使時間、硬さ、曲げ強さ、および硬化深度を測定した。結果を表５に示す。
【００７２】
【表５】
0004712532.tif 000007
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）有機錫化合物
【００７３】
表５より、従来技術のα−ジケトンと芳香族第３アミンからなるCQ/DMBE系（比較例１４）は、光硬化時間が速く光重合性や物理的特性は優れるものの、可使時間は、ペースト状組成物では60秒以上必要なのに対し40秒と短いため、操作性を重視する歯冠部クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジンとしては重大な欠点を有していることが示唆された。
【００７４】
さらに、従来技術のα−ジケトンと有機錫化合物からなるCQ/Tin-Lau系（比較例１５）は、光硬化性に優れ長い可使時間および硬化深度に優れるものの、ビッカース硬さや曲げ強さなどの機械的強度が低いことが判明した。
【００７５】
これに対し、本発明の可視光線重合開始剤を有する実施例３５および３６（CQ/TCT/APO系）では、光硬化時間が速く、且つ、余裕のある可使時間150秒を示し、3種の照射器での光硬化性に優れ、さらに曲げ強さと曲げ弾性率やビッカース硬さが高い値を示した。
【００７６】
以上の結果より、本発明の（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物からなる可視光線重合開始剤は、歯冠部クラウン＆ブリッジ用コンポジットレジンに、速い光硬化速度と優れた光重合性、余裕のある操作性、および高い物理的特性など安定した性能を付与することが確認された。
【００７７】
実施例３７〜４２
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物（TCT）、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA、4-AET）から成る光重合組成物を表６に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
0004712532.tif 000008
注：（A）：α−ジケトン化合物、（B）：トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）：有機錫化合物
【００７９】
表６の結果より、本発明の（A）α−ジケトン化合物、（B）トリハロメチル基置換−1、3、5−トリアジン化合物、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、および（D）有機錫化合物を含む可視光線重合開始剤として、その構成成分が（A）＋（B）＋（C）からなる光開始剤（実施例４１、４２）、（A）＋（C）＋（D）からなる光開始剤（実施例３９、４０）、および（A）＋（B）＋（C）＋（D）からなる光開始剤（実施例３７、３８）は、Hal、LED、Xeランプで優れた光硬化性を示し、さらに光DSC：7.8〜9.0秒、可使時間：40〜50秒を示し、本発明の目的である「速い硬化速度と余裕のある可使時間」を十分満足させる結果を示した。
【００８０】
実施例４３〜５２
（A）α−ジケトン化合物(CQ)、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、 BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）から成る可視光線重合開始剤およびラジカル重合性単量体（＝樹脂：Bis-GMA、TEGDMA、4-AET）から成る光重合組成物を表７に示す組成で均一溶液に調製した。これらの組成物について、実施例１と同様に光硬化性の評価、光ＤＳＣ、および可使時間を測定した。また、色調についても評価した。結果を表７に示す。
【００８１】
【表７】
0004712532.tif 000009
注：（A）：α−ジケトン化合物、（C）：（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物、（D）：有機錫化合物
【００８２】
表７より、（A）α−ジケトン化合物（CQ）、（C）（ビス）アシルフォスフィンオキサイド化合物（APO、 BAPO）、および（D）有機錫化合物（Tin-Lau）からなる本発明の光開始剤（実施例４３〜５２）は、Hal、LED、Xeランプで優れた光硬化性を示し、さらに光DSC：7.7〜9.6秒、可使時間：35〜80秒を示し、本発明の目的である「優れた光硬化性と速い効果速度と余裕のある可使時間」を十分満足させる結果を示した。
【００８３】
さらに色調について、APOおよびBAPOの添加濃度が増えるに従い、黄色味をあらわすｂ*値がわずかに大きくなる傾向を示すが、70℃１日後の色差は、デルタbで2.3〜5.7、デルタEで4.0〜6.5で安定した色調変化を示し、（A）+（C）+（D）から構成される本発明の光開始剤は、本発明の目的である色調安定性を十分満足させる結果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の可視光線重合開始剤は、歯科用のハロゲンランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、キセノンランプなどの照射器で優れた光重合活性と速い重合速度を示し、且つ、環境光の下で操作時間に余裕があり、さらに高い物理的特性および優れた色調安定性など安定した性能を発揮する。このような特徴から、歯科分野や整形外科の分野に限らず、光重合産業分野などの光重合開始剤、接着剤、塗料、印刷、プリント基板、印刷製版材料、フォトレジスト材料、フォログラム材料などの分野で応用して使用できる。