(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性放射線硬化性の陽イオン重合性組成物であって、
(a)２個以上のエポキシ基、オキセタン基またはそれらの組み合わせを有する陽イオン重合性化合物、
（ｂ）ヒドロキシアルキルオキセタン化合物、ヒドロキシアルキルエポキシ化合物、ヒドロキシアルキルテトラヒドロフルフリル化合物およびそれの組み合わせからなる群から選択されるヒドロキシアルキル脂環式エーテル（但し、前項（ａ）で規定する陽イオン重合性化合物と重複するものは除く。）
(ｃ)水、および
(ｄ)陽イオン開始剤
の水溶液を含む組成物。
【請求項２】
陽イオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項３】
脂環式エポキシ化合物が3,4-エポキシシクロヘキシルメチル-3’,4’-カルボン酸エポキシシクロヘキシルである特許請求の範囲第2項記載の組成物。
【請求項４】
陽イオン重合性化合物がビスフェノールAのジグリシジルエーテル；アルコキシル化ビスフェノールAのジグリシジルエーテル；アルコキシル化ビスフェノールAのトリグリシジルエーテル；ノボラックエポキシ；およびそれらの組み合わせから成る群より選択される特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項５】
ヒドロキシアルキル脂環式エーテルが、ヒドロキシアルキルオキセタン化合物である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項６】
ヒドロキシオキセタンが次式で示される構造をもつ特許請求の範囲第5項記載の組成物：
【化１】
0004727820.tif 000005
（式中R1は炭素原子数1〜2のアルケニル基であり、またR2は水素であるか、または炭素原子数1〜6のアルキル基である。）
【請求項７】
ヒドロキシアルキルオキセタンが3-エチル-3-ヒドロキシメチル-オキセタンである特許請求の範囲第6項記載の組成物。
【請求項８】
ヒドロキシアルキル脂環式エーテルがヒドロキシアルキルエポキシ化合物である特許請求の範囲第5項記載の組成物。
【請求項９】
ヒドロキシアルキルエポキシ化合物が次式で示される構造をもつ特許請求の範囲第8項記載の組成物：
【化２】
0004727820.tif 000006
（式中R3は炭素原子数1〜2のアルケニル基であり、またR4は水素であるか、または炭素原子数1〜6のアルキル基である。）
【請求項１０】
ヒドロキシアルキルエポキシ化合物が4-ヒドロキシメチル-1,2-エポキシシクロヘキサンである特許請求の範囲第9項記載の組成物。
【請求項１１】
ヒドロキシアルキル脂環式エーテルがヒドロキシアルキルオキセタンとヒドロキシアルキルエポキシの組み合わせである特許請求の範囲第5項記載の組成物。
【請求項１２】
ヒドロキシアルキルオキセタンが3-エチル-3-ヒドロキシメチル-オキセタンであり、ヒドロキシアルキルエポキシが4-ヒドロキシメチル-1,2-エポキシシクロヘキサンである特許請求の範囲第11項記載の組成物。
【請求項１３】
活性放射線が紫外線である特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項１４】
活性放射線が電子ビームである特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項１５】
着色剤をさらに含む特許請求の範囲第1項記載の組成物。
【請求項１６】
着色剤が染料である特許請求の範囲第15項記載の組成物。
【請求項１７】
着色剤が水溶液中に分散させた顔料である特許請求の範囲第15項記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）硬化性化合物に関連する。特に、本発明はインクジェット印刷、グラビア印刷およびフレキソ印刷用のＵＶ／ＥＢ硬化性陽イオンインクおよび塗料に関連する。
【０００２】
関連技術の説明
陽イオンインクおよび塗料は周知のように種々のプラスチック支持体や金属化支持体への付着性が非常に優れている。在来の陽イオン系の紫外線または電子ビーム（以下ＵＶ／ＥＢと表記する）硬化性インクおよび塗料は一般に脂環式エポキシ組成物から成り、適当な波長の光にさらされると、陽イオン光開始剤の存在下で重合を開始し所望の性質を備えた硬質皮膜を形成する。脂環式エポキシドの１つの限界は硬化速度の低下につながる水分への感受性である。Ｗ．ＷａｔｔはエポキシドのＵＶ硬化についてＴｈｅ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  Ｃｕｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．２，ｐｐ．２４７−８２，１９８０の中で概説している。パラグラフ５．４でＷａｔｔは、水が陽イオン重合の停止を増強するであろうと、また高湿度がＵＶ硬化性エポキシド塗料の指触乾燥所要時間を大幅に長引かせることが判明したと、指摘している。Ｒ．Ｆ．Ｅａｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．はＦｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  Ｃｏｎｃｅｐｔｓ  Ｆｏｒ  Ｂｏｔｈ  Ｈｉｇｈ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｗａｔｅｒ  Ｂａｓｅｄ  ＵＶ  Ｃｕｒｅｄ  Ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｅｐｏｘｙ  Ｗｏｏｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（Ｒａｄ．Ｔｅｃｈ．Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｖｏｌ．１，ｐｐ．３８４  ｅｔ  ｓｅｑ．，１９９０）というもっと最近の文献の中で、脂環式エポキシ化合物を水に分散させれば、塗布性能が溶剤使用の陽イオンＵＶ硬化性塗料と比べて遜色のないＵＶ硬化性ゼロＶＯＣ乳濁液を形成させることができると説明している。しかし彼らはそれと同時に、コンパウンドへの水の添加が硬化を遅らせないにもかかわらず、高湿度によって硬化速度が著しく低下するとも指摘している。
【０００３】
エポキシ（すなわちオキシラン）化合物とオキセタン化合物を含む硬化性陽イオン組成物はＩｇａｒａｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，６７４，９２２；Ｔａｋａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，７２１，０２０；およびＫａｎｓａｉ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏ．，ＵＫ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ＧＢ  ２３１０２１１で開示されている。Ｉｇａｒａｓｈｉらは、分子中にオキセタン環１個とヒドロキシル基１個をもつ化合物；分子中にオキシラン環１個をもつ化合物；および陽イオン重合を開始させる化合物を含む放射活性ビーム硬化性組成物について開示している。Ｉｇａｒａｓｈｉの組成物は無溶剤であり、粘度は成分組成比を変えることによって調整される。Ｔａｋａｍｉらは、陽イオン重合性化合物、分子中に少なくとも１個のオキセタン環をもつ化合物、陽イオン開始剤、および滑性付与剤すなわちワックスを含む缶用の紫外線硬化塗料組成物について開示している。またＴａｋａｍｉらは、その塗料組成物が種々の塗布方法によって塗布しうるし、必要ならば得られる塗膜を加熱することによって溶剤をとばせるとも説明している。その実施例では、ジエポキシドと３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンとを含む無溶剤の液状組成物を種々の支持体に試験的に塗布している。Ｋａｎｓａｉ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏ．は、分子中にエポキシ基だけでなくオキセタン官能基をももつ樹脂と陽イオン重合開始剤を含む放射活性線硬化性樹脂組成物について開示している。Ｋａｎｓａｉ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏ．は、その組成物が溶剤または分散剤の存在下で成分を混合すれば調整できると説明している。開示されている具体的な溶剤は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、すなわちアルコール、エーテル、ケトンおよびエステルである。Ｋａｎｓａｉ  Ｐａｉｎｔ  Ｃｏ．はさらに、同社のコンパウンドにはさらに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどのような単量体オキセタンを含めてもよいと説明している。
【０００４】
放射線硬化性陽イオン重合塗料組成物は種々進歩してきたが、この種の塗料組成物の硬化が湿潤感受性であり、長い硬化時間を要することに変わりはない。加えて、これらの組成物は粘度調整がしばしば特に溶剤系ではままならないので、低粘度インクなどの用途への使用は限られている。さらに、使用塗料成分特に溶剤はしばしば環境や安全性の面で好ましくない蒸気や臭気を放出する。したがって、湿潤感受性が低く、低粘度であり、低臭気希釈剤を使用する速硬性の陽イオンインクおよび塗料に使用される材料が求められている。これらのニーズを満たすものが本発明の組成物である。
【０００５】
発明の要約
本発明は、次の三成分、すなわち(a)少なくとも2個のエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基、またはそれらの組み合わせをもつ陽イオン重合性化合物、(b)ヒドロキシアルキルオキセタン化合物、ヒドロキシアルキルエポキシ化合物、ヒドロキシアルキルテトラヒドロフルフリル化合物、およびそれらの組み合わせから成る群より選択されるヒドロキシアルキル環状エーテル、および(c)水の三成分から成る水溶液と紫外線の照射を受けて陽イオンたとえばプロトンを生成する陽イオン開始剤とを含む活性放射線硬化性の陽イオン重合性組成物である。
【０００６】
本発明の別の実施態様は成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の水溶液と陽イオン開始剤に関連し、三成分状態図で特徴づけられる物性を有する。前記状態図では（ａ）、（ｂ）および（ｃ）各成分の１００ｗｔ．％濃度は頂点で表され、陽イオン重合性化合物と水の二成分濃度は第１二成分軸に沿って、ヒドロキシアルキル環状エーテルと陽イオン重合性化合物の二成分濃度は第２二成分軸に沿って、また水と環状エーテルの二成分濃度は第３二成分軸に沿って、それぞれ図示され、また図中の曇り点曲線は三成分混合物の単相濃度域と二相濃度域とを分離する。
【０００７】
本発明は以下の説明と添付図面の図１からもっと詳しく理解されよう。
発明の詳細な説明
本発明は、反応性を大幅に高め、粘度と臭気を低減させた新規の陽イオン硬化性組成物に関連する。こうした性質の改善は、たとえば脂環式化合物を水と、また随意にヒドロキシアルキル環状エーテル特にエポキシドまたはオキセタンを混合することによって実現される。本発明では、水を希釈剤として使用することことにより粘度を調節し低臭気を維持する一方で、ヒドロキシアルキル環状エーテルを使用することにより塗料コンパウンドを単相混合物、すなわちこれら三成分の溶液とすることができる。本発明の陽イオン溶液は着色剤を添加すれば、インジェット用インクから高粘度ペーストインクに至るまでの広範囲の印刷用途に適した、流動性に優れた水性インクとすることができる。本書で使用する用語「溶液」は、１種類以上の物質を別の物質中に溶解することによって形成される均質な混合物、すなわち単相液体という通常の意味をもつものとする。「放射線硬化性」組成物は本書では、放射線源からの活性放射線たとえばＵＶやＥＢなどの作用によって硬化、固化、重合または架橋結合しうる化合物を意味するものとする。「活性放射線」は本書では波長が約１９０ｎｍ〜約４００ｎｍの、好ましくは約２４０ｎｍ〜４００ｎｍの放射線を包含するものとする。この種の活性放射線は種々の線源、たとえば水銀アーク灯、キセノンアーク灯、蛍光灯、単色レーザー光源などから得られる。本書で使用する活性放射線はまた、放電装置または電子ビーム装置などから放出される高エネルギー電子をも包含するものとする。
【０００８】
放射線硬化性組成物：
本発明の放射線硬化性、陽イオン重合性組成物は次の成分から成る水溶液である：２個以上のエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基、またはそれらの組み合わせをもつ陽イオン重合性化合物、たとえば脂環式ジエポキシ化合物；随意にヒドロキシアルキル環状エーテル、たとえばヒドロキシアルキルオキセタン、ヒドロキシアルキルエポキシ、ヒドロキシアルキルテトラヒドロフルフリル、またはそれらの組み合わせ；水；およびＵＶ照射を受けて陽イオンを生成する陽イオン開始剤。この陽イオン重合性組成物の特徴は、前述のような放射線源からの放射エネルギーにさらされることで固体へと硬化しうる点にある。水溶液（すなわち液状ビヒクル）の硬化は、以下で詳しく説明するように、（たとえばＵＶ照射による）重合開始系の活性化によって開始される。この組成物は電子ビーム源からの高エネルギー電子にさらされることによっても固体へと硬化することができる。
【０００９】
陽イオン重合性化合物
陽イオン重合性化合物は２個以上の脂環式エーテル反応性基を含むが、その場合の基はエポキシ基、オキセタン基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれらの基の組み合わせである。陽イオン重合性化合物は一般に、反応性基を含む液状オリゴマーまたはポリマーである。本書で使用する用語「オリゴマー」は、低分子量樹脂またはポリマーであって、陽イオン重合開始作用を受けて縮合し、一般にエーテル結合により連続結合する構成部分を備えたポリマーを形成することができる２個以上の環状エーテル反応性基をもつものを意味する。陽イオン重合性化合物は固体でもよいが、一般には高粘度の液体である。いずれの場合も、陽イオン重合性化合物は随意に液状ヒドロキシアルキル環状エーテル成分中に可溶化してもよい。陽イオン重合性化合物は好ましくは脂環式ジエポキシドである。脂環式ジエポキシドの例は、エポキシドとヒドロキシル化合物（グリコール、ポリオールまたはビニルエーテルなど）のコポリマー、たとえば３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−カルボン酸エポキシシクロヘキシル；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジピン酸エステル；リモネンジエポキシド；ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル；またはそれらの混合物などである。
【００１０】
この種の脂環式エポキシドで好ましいのは次式で示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−カルボン酸エポキシシクロヘキシルである：
【００１１】
【化３】
0004727820.tif 000002
【００１２】
陽イオン重合性化合物は非脂環式エポキシド、たとえばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；アルコキシル化ビスフェノールＡのジ−またはトリ−グリシジルエーテル；ノバラックエポキシなどでもよい。２個以上のオキセタン基またはテトラヒドロフルフリル基をもつ陽イオン重合性化合物もまた、前述のビスエポキシ化合物の代わりに、またはそれに加えて、使用することができる。本発明への使用に適したビスオキセタン化合物はＴａｋａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ  ５，７２１，０２０に記載されており、その開示内容は参照指示により本書に組み込まれる。１個のエポキシ（オキシラン）基と１個のオキセタン基を含む陽イオン重合性化合物もまた本発明の組成物に使用することができる。本発明に有用であるこの種の適当な混合官能基化合物はＴｏａｇｏｓｅｉ  Ｃｏ．Ｏｆｆｅｎｌｅｇｕｇｓｓｃｈｒｉｆｔ  ＤＥ  １９６  ４７  ８４８  Ａ１に記載されている。この種の化合物には、炭素原子数１〜８のアルキル基を含む３−（（オキシラニルメトキシ）メチル）−オキセタンおよび３−アルキル−３−（（オキシラニルメトキシ）−メチル）−オキセタンなどがある。エポキシ基化合物、オキセタン基化合物、テトラヒドロフルフリル基化合物およびこれらの官能基化合物の混合物は本発明の陽イオン重合性化合物として個別に、または組み合わせて、使用することができる。
【００１３】
ヒドロキシアルキル環状エーテル
陽イオン重合性化合物または複数の陽イオン重合性化合物の混合物のほかに、随意に、陽イオン重合性化合物の反応性希釈剤としてヒドロキシアルキル環状エーテルを加えてもよい。ヒドロキシアルキル環状エーテルは意外にも、硬化の湿潤感受性を低下させ、したがって塗布後の組成物の硬化時間の短縮を可能にすることが判明した。さらに、ヒドロキシアルキル環状エーテルの存在はエーテルが陽イオン重合性化合物および水と単相溶液を形成するのを助長するので、低粘度、低臭気の組成物を得るうえで好都合である。ヒドロキシアルキル環状エーテルにはヒドロキシアルキルオキセタン、ヒドロキシアルキルエポキシ、ヒドロキシアルキルテトラフルフリルまたはこの種の環状エーテルの混合物がある。ヒドロキシアルキル環状エーテルのアルキル基は１〜２個の炭素原子を、好ましくは１個の炭素原子を含む。ヒドロキシアルキル環状エーテルはさらに、炭素原子数１〜６の第２アルキル基で置換してもよい。好ましいヒドロキシアルキル環状エーテルは次式のような構造を備えるヒドロキシアルキルオキセタンである：
【００１４】
【化４】
0004727820.tif 000003
【００１５】
式中Ｒ１は炭素原子数１〜２のアルケニル基であり、Ｒ２は水素であるか、または炭素原子数１〜６、好ましくは炭素原子数２のアルキル基である。この種のオキセタンで特に好ましいのは３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンである。もう１つの好ましいヒドロキシアルキル環状エーテルは次式のような構造を備えるヒドロキシアルキルエポキシである：
【００１６】
【化５】
0004727820.tif 000004
【００１７】
式中Ｒ３は炭素原子数１〜２のアルケニル基であり、Ｒ４は水素であるか、または炭素原子数１〜６のアルキル基である。この種のエポキシで特に好ましいのは４−ヒドロキシメチル−１，２−エポキシシクロヘキサンである。
【００１８】
水
本発明の組成物の第３主成分は水である。適量の水は、得られる組成物の粘度を調整するための無臭気希釈剤となる。特に、水をヒドロキシアルキル環状エーテルと適当な比率で混ぜると陽イオン重合性化合物の混和性希釈剤として機能する完全混和性溶液となるため、結果的に均質な水溶液が得られる。本発明の基本的な態様は、得られる液体が水溶液すなわち単相の液体であり続けることを条件として、加える水または陽イオン重合性化合物の量を加減するだけで組成物の粘度が変えられるという点にある。
【００１９】
本発明の放射線硬化性、陽イオン重合性化合物は添付図面の図１に関連する以下の説明からもっと詳しく理解されよう。図１は三成分状態図（１０）であり、この場合の主成分は陽イオン重合性化合物、ヒドロキシアルキル環状エーテルおよび水である。状態図（１０）において、陽イオン重合性化合物と水の混合物の濃度は第１二成分軸（１２）に沿って図示され、頂点（Ａ）は陽イオン重合性化合物の１００ｗｔ．％濃度を表す。ヒドロキシアルキル環状エーテルと陽イオン重合性化合物の混合物の濃度は第２二成分軸（１４）に沿って図示され、頂点（Ｂ）はヒドロキシアルキル環状エーテルの１００ｗｔ．％濃度表す。また水とヒドロキシアルキル環状エーテルの混合物の濃度は第３二成分軸（１６）に沿って図示され、頂点（Ｃ）は水の１００ｗｔ．％を表す。第３二成分軸（１６）上の点Ｘは、水／環状エーテル二成分混合物において二相混合物（たとえば分散液）から単相混合物（たとえば溶液）への相転移が起こる濃度である。相転移境界線（２０）すなわち曇り点曲線は、濃度域（２２）内の二相三成分混合物から濃度域（２４）内の単相三成分混合物への相転移が起こる三成分混合物（水、環状エーテルおよび陽イオン重合性化合物）濃度を示す。本発明の活性放射線硬化性組成物は濃度域（２４）内の三成分混合物によって表される。状態図（１０）の相転移境界線（２０）の位置は三成分混合物に使用される個別の陽イオン重合性化合物とヒドロキシアルキル環状エーテルによって、また温度などのような他の要因によっても左右される。組成物の貯蔵および使用温度は一般に室温付近である。したがって、本発明の安定した溶液は周囲条件下で調製すればよい。本発明の組成物の主成分濃度関係は一般に図１に示したとおりであるが、好ましい水の濃度は（主成分総量の）約５〜４５ｗｔ．％の範囲である。さらに、他成分の混合物は曇り点曲線（２０）と第２二成分軸（１４）で囲まれた濃度域（２４）内になければならない。すなわち三成分混合物は水溶液を形成しなければならない。
【００２０】
重合開始剤系
電子ビーム硬化用途専用インクを配合するのでない限り、本発明の放射線硬化性組成物は一般に、ＵＶなどのような活性放射線の照射を浴びたときに陽イオンを生成する陽イオン開始剤を含む。この種の光開始剤系は、活性放射線によって活性化されたときに酸を生成して陽イオン（プロトン）を直接供給するような１種類以上の化合物を含む。この光開始剤系はまた、スペクトル応答を近紫外線、可視光線および近赤外線スペクトル領域へと拡大するような増感剤を含んでもよい。
【００２１】
陽イオン重合光開始剤系は一般に、本書で述べているエポキシ化合物などのような系における重縮合を開始させるために使用される。この種の陽イオン光開始剤系には、ＵＶなどのような活性放射線を浴びてルイス酸またはブレンステッド酸を遊離する諸々の物質が含まれる。本発明の放射線硬化性組成物に特に有用な陽イオン光開始剤系はアリールホスホニウム塩特にトリアリールホスホニウム塩、たとえばトリアリールホスホニウムリン酸塩、トリアリールホスホニウムアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩およびジアリールスルホニウム塩；およびアリールヨードニウム塩、たとえばジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ビスドデシルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩などである。この種の陽イオン光開始剤は、インクの適当な硬化を実現させるために個別に、または組み合わせて使用することができる。本発明のインクに使用する光開始剤として好ましいのはジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩と（η５−２−４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１，２，３，４，５，６−η）（１−メチルエチル）ベンゼン］Ｆｅ＋−ヘキサフルオロリン酸塩（−１）である。一般に、この種の光開始剤は重合を効果的に開始させるにはごく少量、たとえば（水溶液総量の）約０．５〜５ｗｔ．％が必要とされるにすぎない。一般に光開始剤は少なくとも１種類の水溶液主成分にすぐ溶ける。
【００２２】
放射線硬化性インク
本発明の活性放射線硬化性の水性組成物は、追加成分としてインクを製造するに足る量の着色剤を含んでもよい。本書で使用する用語「インク」は、液状ビヒクル中に分散させた着色剤（一般的には顔料）から成る有色液体という通常の意味をもつものとする。特に本発明の放射線硬化性インクは着色剤（好ましくは顔料）と前述のような活性放射線硬化性、陽イオン重合性組成物を構成する水溶液とを含む。
【００２３】
着色剤
本発明の活性放射線硬化性組成物は１種類以上の着色剤、たとえば染料または顔料を含んでもよい。この塗料水溶液は放射線硬化性インクとして使用する場合には、溶液中に分散させた１種類以上の顔料を含むのが普通である。使用顔料または染料は先行技術で説明されている通常の顔料または染料でよい。好ましいのは次のような有機または無機顔料である：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ６５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ９８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ４２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７０，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２１０，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３８，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：１，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：２，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ３６，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ２３，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７など。本発明の放射線硬化性インクにも有用である顔料組成物はＵ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔｓ  ４，９４６，５０８；４，９４６，５０９；５，０２４，８９４；５，０６２，８９４に記載されており、これらはいずれも参照指示により本書に組み込まれる。その種の顔料組成物は顔料とポリ（酸化アルキレン）グラフト顔料の配合物である。
【００２４】
補助剤
本発明の放射線硬化性塗料またはインク組成物は硬化した塗料または印刷したインクの流れ、表面張力および光沢の調節を目的とする補助剤を含んでもよい。その種の補助剤は一般に界面活性剤、ワックスまたはそれらの混合物である。この補助剤は均展剤、湿潤剤、分散剤、消泡剤または脱泡剤として機能してもよいし、あるいは特定の機能を付与する目的で追加の補助剤を添加してもよい。好ましい補助剤はＦＣ−４３０（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのようなフルオロカーボン界面活性剤；ＤＣ５７（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）などのようなシリコーン；ポリエチレンワックス；ポリアミドワックス；ポリテトラフルオロエチレンワックスなどである。
【００２５】
付加重合性成分
場合によっては、放射線硬化性、陽イオン重合性組成物はラジカル付加重合性組成物を含んでもよい。一般に、放射線硬化性、陽イオン重合性塗料組成物は（塗料組成物総量の）３５ｗｔ．％未満のラジカル付加重合性組成物を含むことになろう。ラジカル付加重合性組成物は末端エチレン基不飽和の液状化合物を含む。一般に、ラジカル付加重合性組成物はオリゴマー、ポリマーまたはそれらの混合物；エチレン基不飽和モノマー希釈剤；および活性放射線によって活性化されるラジカル光開始剤を含む。モノマー希釈剤は低分子量のエチレン基不飽和化合物であって、吸収放射線によって生成されるラジカルを直接の引き金としてポリマーを形成する。一般にモノマー希釈剤は、１個、２個またはそれ以上の末端エチレン不飽和基をもつ１種類以上のモノマー化合物から成る。その種のモノマー希釈剤の代表例は、メチルメタクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；ジプロピレングリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ブタンジオールジアクリレート；ヘキサンジオールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート；グリセロールプロポキシトリアクリレート；ペンタエリトリトールトリアクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジメタクリレート；ブタンジオールジメタクリレート；ヘキサンジオールジメタクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどである。モノマー希釈剤は、ジアクリル−およびトリアクリル−モノマーと単一末端エチレン基をもつモノマーの混合物を含んでもよい。本発明のインクは、エチレン基不飽和の反応性液状希釈剤と反応することができるエチレン基不飽和のオリゴマーを含んでもよい。その種のオリゴマーの代表例は、アクリル化エポキシ樹脂；ビスフェノールＡのビスアクリルエステル；アクリル化ポリウレタン；アクリル化ポリエステルなどである。この種のオリゴマーで好ましいのは、ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エステル；ビスフェノールＡのジ−（２−メタクリルオキシエチル）エチル；ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ビスフェノールＡのジ−（２−アクリルオキシエチル）エーテルなどである。本発明のインクはプレフォームポリマー、たとえばＣ１−Ｃ４アルキルアクリレートまたはメタクリレートの、またはアクリル酸またはメタクリル酸のアクリルポリマーまたはコポリマー；ビニルポリマーおよびコポリマー、たとえばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；セルロースポリマーおよびコポリマーなどを含んでもよい。
【００２６】
ラジカル開始型硬化系では一般に、光開始剤が照射を浴びてラジカルを生成し、それが重合を開始させる。本発明の補助的な「ハイブリッド」組成物には、開始剤が同時並行的な陽イオン重合を妨げるようなアミン基を含まない限りで、多様な光開始剤を使用することができる。その種の有用な光開始剤については、参照指示により本書に組み込まれるＢ．Ｍ．ＭｏｎｒｏｅとＧ．Ｃ．Ｗｅｅｄの概説“Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ−Ｉｎｉｔｉａｔｅｄ  Ｐｈｏｔｏｉｍａｇｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，”Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１９９３，Ｎｏ．９３，４３５−４８に記載されている。単独でまたは他と組み合わせて使用できる好ましい光開始剤は４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトン；イソプロピルチオキサントンなどである。
【００２７】
本発明の硬化性組成物は、保護被膜、化粧被膜および絶縁被膜；注封材料；シーラント；接着剤：ホトレジスト；織物被覆；金属、ゴム、プラスチック、木材、成形品、フィルム、紙、ガラス布、コンクリート、セラミックなど種々の支持体に対するラミネートなどを用途向けとして、種々の方法で得られよう。本発明の硬化性組成物は種々の印刷法への使用に適したインクとして特に有用である。
【００２８】
以下、本発明に従って調製される活性放射線硬化性の水性インクおよび塗料組成物について、実施例によって説明するが、そうした組成物は以下の実施例に限定されない。以下の実施例では、脂環式ジエポキシド、ヒドロキシオキセタンおよび水の、種々の組成比による組み合わせを用いていくつかの塗料およびインク組成物を調製し、流動性、硬化、光沢および耐薬品性を試験している。
【００２９】
実施例１
次の成分からフレキソ印刷用のＵＶ陽イオン黄色インクを調製した：
成分                                        ｗｔ．％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５  （１）                ４５
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２                １５
ＥＯＸＡ  （２）                                  ２５
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ  ６９９０  （３）          ５
水                                                １０
シリコーン油                                        ０．３
（１）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボン酸塩であり、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品である。
（２）ＥＯＸＡは３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタンである。
（３）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ＵＶＩ  ６９９０は混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩であり、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品である。
【００３０】
このインクはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２をＣｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５に分散させて調製した。他の成分はすべて顔料分散液に混入し、得られたインクとグラビアハンドプルーファーを使用して３００ライン／インチ（ｌｐｉ）で印刷し、２００ワット／インチ（ｗｐｉ）ＵＶランプを使用して２００フィート／分（ｆｐｍ）のベルトスピードで硬化させた。インクは光学濃度が１．３８、ＢＹＫ光沢計で測定した光沢が９７であり、後硬化直後でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）をしみ込ませた綿棒による２３回の摩擦に耐え、また後硬化２４時間後で７５回のＭＥＫ摩擦に耐えた。
【００３１】
実施例２
インクジェット印刷用のＵＶ陽イオン青インクを次の成分から調製した：
成分                                    ｗｔ．％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５                      １１．９
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５２−２１９            ５．１
ＥＯＸＡ                                        ５５．０６
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６９７４  （４）                ５．０
水                                              ２２．９４
（４）Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６９７４は混合トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩であり、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商品である。
【００３２】
このインクはＰｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ５２−２１９をＣｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５に分散させて調製した。他の成分はすべて顔料分散液に混入し、得られたインクの流動性を測定した。このインクは回転式流動計を使用して測定すると２５℃での粘度が１３ｃｐｃであり、１００ｓｅｃ−１〜２５００  ｓｅｃ−１という広範囲の剪断速度でニュートン粘性挙動を示した。このインクはインクジェット印刷に適することが判明した。
【００３３】
実施例３
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調製した：
成分                        ｗｔ．％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５              ４５．４１
ＥＯＸＡ                                ３６．３３
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６９７４                ２．９９
水                                      １５．１７
シリコーン油                              ０．３０
【００３４】
成分を混合して透明な溶液とし、角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、２個の２００  ｗｐｉ  ＵＶランプを用いて１００  ｆｐｍのベルト速度で硬化させた。硬化被膜の光沢は８０であり、被膜は硬化直後で５回のＭＥＫ摩擦に耐え、また臭気は実質的にゼロであった。
【００３５】
実施例４
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調製した：
成分                        ｗｔ．％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５            ４５．０
ＥＴＨＢ  （５）                      ３６．０
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６９７４              ３．０
水                                    １５．０
シリコーン油                            ０．３
（５）ＥＴＨＢはエポキシ化テトラヒドロベンジルアルコール。
【００３６】
成分を混合して透明な溶液とし、角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、２個の２００  ｗｐｉ  ＵＶランプを用いて１５０  ｆｐｍのベルト速度で硬化させた。硬化被膜の光沢は８１であり、被膜は硬化直後で２０回のＭＥＫ摩擦に耐えた。
【００３７】
実施例５
ハイブリッドＵＶ硬化性陽イオン／ラジカル塗料組成物を次の成分から調整した：
成分                            ｗｔ．％
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６１０５            ２５．０
ＥＯＸＡ                              ２５．０
Ｃｙｒａｃｕｒｅ  ６９７４              ３．０
水                                    １５．０
Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５  （６）      ３０．０
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９  （７）      ２．０
（６）Ｌａｒｏｍｅｒ  ８７６５はアクリル酸エポキシであり、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．の商品である。
（７）Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２９５９は４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル）ケトンであり、Ｃｉｂａ  Ｃｏｒｐ．の商品である。
【００３８】
実施例３で述べた要領でこの塗料組成物を調製し、塗布し、硬化させた。ただし、この組成物は完全硬化させるには１個の３００  ｗｐｉ  ＵＶランプの下を１５０  ｆｐｍのベルト速度で２回通す必要があった。
【００３９】
実施例６
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調整した：
成分                                      ｗｔ．％
Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１（エポキシ）        ４３．９
オキセタンアルコール                          ４３．９
水                                              ８．８
ＵＶＩ  ６９９０（光開始剤）                    ３．５
【００４０】
成分を混合し粘度３５．９ｍＰ・ｓの透明な溶液とした。角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、１６０ｗ／ｃｍ  ＵＶランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐａｓｓの照射量で硬化させた。被膜は５パス後に指触乾燥した。２４時間後の被膜の鉛筆硬度は“Ｂ”であった。
【００４１】
実施例７
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調整した：
成分                                      ｗｔ．％
Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１（エポキシ）        ７０．２
オキセタンアルコール                          １７．５
水                                              ８．８
ＵＶＩ  ６９９０（光開始剤）                    ３．５
【００４２】
成分を混合し粘度５１．１ｍＰ・ｓの透明な溶液とした。角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、１６０ｗ／ｃｍ  ＵＶランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐａｓｓの照射量で硬化させた。被膜は１パス後に指触乾燥した。２４時間後の被膜の鉛筆硬度は“２Ｈ”であった。
【００４３】
実施例８
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調整した：
成分                                      ｗｔ．％
Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１（エポキシ）        ４３．９
テトラヒドロフルフリルアルコール              ４３．９
水                                              ８．８
ＵＶＩ  ６９９０（光開始剤）                    ３．５
【００４４】
成分を混合し粘度１３．６ｍＰ・ｓの透明な溶液とした。角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、１６０ｗ／ｃｍ  ＵＶランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐａｓｓの照射量で硬化させた。被膜は１５パス後に指触乾燥した。２４時間後の被膜の鉛筆硬度は“＞４Ｂ”であった。
【００４５】
実施例９
ＵＶ陽イオン塗料組成物を次の成分から調整した：
成分                                      ｗｔ．％
Ｃｅｌｏｘｉｄｅ  ２０２１（エポキシ）        ７０．２
テトラヒドロフルフリルアルコール              １７．５
水                                              ８．８
ＵＶＩ  ６９９０（光開始剤）                    ３．５
【００４６】
成分を混合し粘度３０．９ｍＰ・ｓの透明な溶液とした。角棒アプリケーターで溶液をプラスチック支持体に塗布して被膜（約６ｍｋ）を形成させ、１６０ｗ／ｃｍ  ＵＶランプを使用して１００ｍＪ／ｃｍ２／ｐａｓｓの照射量で硬化させた。被膜は２パス後に指触乾燥した。２４時間後の被膜の鉛筆硬度は“ＨＢ”であった。
【００４７】
以上述べたような本発明の教示に触れる当業者なら数多くの変更を本発明に加えることができよう。その種の変更は添付請求項に規定する本発明の範囲内に包摂されるとみなされなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は三成分状態図であり、頂点で示される各成分は（Ａ）陽イオン重合性化合物、（Ｂ）ヒドロキシアルキル環状エーテル、および（Ｃ）水である。
【図１】
0004727820.tif 000007