(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の少なくとも一面に剥離剤層を有し、該剥離剤層表面上の少なくとも一部分に印刷層を有する剥離シートであって、前記剥離剤層が、硬化性ポリシロキサン含有剥離剤を硬化して形成され、且つ前記印刷層を形成するインキが、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキであることを特徴とする剥離シート。
【請求項２】
前記剥離性放射線硬化型ポリシロキサンが、剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンである請求項１記載の剥離シート。
【請求項３】
前記剥離性放射線硬化型インキが、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを少なくとも５質量％含有する請求項１又は２記載の剥離シート。
【請求項４】
前記剥離性放射線硬化型インキが、剥離性紫外線硬化型インキである請求項１〜３記載の剥離シート。
【請求項５】
前記硬化性ポリシロキサンが、硬化性ポリメチルシロキサンである請求項１〜４記載の剥離シート。
【請求項６】
前記剥離剤層中に、エラストマーおよび／又はセルロース誘導体をさらに含有する請求項１〜５記載の剥離シート。
【請求項７】
前記剥離剤層中に、前記エラストマーを少なくとも５０質量％含有し、且つ剥離剤層が、溶融熱転写記録適性を有する請求項６記載の剥離シート。
【請求項８】
前記剥離剤層が、エラストマー８０〜９８質量％および硬化性ポリジメチルシロキサン２〜２０質量％を含有する請求項６又は７記載の剥離シート。
【請求項９】
前記剥離剤層中に、セルロース誘導体を少なくとも１０質量％含有する請求項６記載の剥離シート。
【請求項１０】
前記剥離剤層が、セルロース誘導体１０〜５０質量％および硬化性ポリジメチルシロキサン５０〜９０質量％を含む請求項６又は９記載の剥離シート。
【請求項１１】
前記剥離剤層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）が４５〜６５度であり、且つ印刷層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）が４５度以上である請求項１〜１０記載の剥離シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載され、一面に剥離剤層を有する剥離シートを用い、その剥離剤層を設けた面とは反対面にアクリル系粘着剤層を設けて巻き取り状にしたことを特徴とする粘着テープ。
【請求項１３】
前記剥離シートの、剥離剤層と前記印刷層との接着力をα、前記印刷層と前記粘着剤層との接着力βとした場合に、接着力α＞接着力βの関係にある請求項１２に記載の粘着テープ。
【請求項１４】
請求項１２又は１３に記載の粘着テープを、被着体に貼着したことを特徴とするテープ貼着物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、剥離シートおよび粘着テープに関するものである。さらに詳しくは、剥離剤層面に情報等の印刷を施した剥離シートおよび粘着テープに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、剥離シートは、基材の少なくとも片面に剥離剤層を設けた構成で、ラベル等の粘着剤層面を使用時まで保護するために使われる。一方、粘着テープは、基材の片面に粘着剤層を設け、他方の面に剥離剤層を設け、巻き取り状にされ、使用時に巻き戻して使われる。
使用される剥離剤としては、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン変成樹脂系剥離剤、シリコーン系剥離剤などが主に用いられているが、特にシリコーン系剥離剤は、粘着剤に対して優れた剥離性を発揮するため、現在最も多く使用されている。
【０００３】
しかし、通常、上記シリコーン系剥離剤は、剥離剤層面の臨界表面張力が小さく、その剥離剤層面にマジックなどで筆記することや、インクリボンを用いて熱転写印刷を施したり、印字することは不可能である。また、通常の印刷用インキを用いて剥離剤層面に印刷することは、インキメーカーにとっても、剥離剤メーカーにとっても不可能な技術とされており、剥離剤層上に情報を備えたシリコーン系剥離シートは存在しなかった。
【０００４】
一方、剥離剤として、長鎖アルキル基含有化合物を塗工したものがある。この長鎖アルキル基含有化合物を設けた剥離剤層は、油性マジック等で字が書けるという特徴がある。しかしながら、長鎖アルキル基含有化合物は、シリコーン系の剥離剤と比較した場合に剥離力が高すぎることや、耐熱性が悪く、粘着剤層と貼り合わせたまま高温下に曝すと重剥離化して剥離異常を起こしてしまう等の問題があった。
【０００５】
一般的なラベルは、表面基材に粘着剤層を介して剥離シートが積層された構成のものが、現在多く使用されている。表面基材には情報等を印刷・印字されるが、剥離シートは、粘着剤を保護する役割として使用されているに過ぎず、それ以外の機能を果たすことなく廃棄されるという問題があった。
【０００６】
これらの欠点を解決するためには、予め基材の片面もしくは両面に通常のインキで印刷し、さらに印刷層の上に剥離剤層を設けることによって情報等を有する剥離シートを製造することが行われている。
しかしながら、印刷してから剥離剤を塗布、場合によっては裏面への粘着剤塗布を行うため、製造時の歩留まり等を考慮すると、最終製品の数量よりも多くの数量を印刷することになり、生産性が悪かった。また、一旦剥離剤まで加工し、あるいは粘着加工まで行った製品に印刷することができないため、何らかのトラブル、欠陥等があった場合、印刷加工を含めてすべてロスになってしまう等の問題があった。
【０００７】
一方、特開平７−１５００９２号公報では、シート基材に一層の剥離面で着色が行えるようにすることを課題とし、剥離性インキにより剥離面を設けた剥離シートが提案されている。しかし、剥離性インキを基材に直接印刷することは可能でも、剥離シートの剥離剤層面に印刷はできない。また、得られる剥離シートも剥離力の安定しないものであった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、粘着剤層と剥離剤層表面との剥離性および印刷インキによる印刷・印字記録適性に優れ、さらには環境への負荷が少ない剥離シートおよび粘着テープを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
以下の発明を包含する。
（１）基材の少なくとも一面に剥離剤層を有し、該剥離剤層表面上の少なくとも一部分に印刷層を有する剥離シートであって、前記剥離剤層が、硬化性ポリシロキサン含有剥離剤を硬化して形成され、且つ前記印刷層を形成するインキが、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキである剥離シート。
（２）前記剥離性放射線硬化型ポリシロキサンが、剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンである（１）記載の剥離シート。
（３）前記剥離性放射線硬化型インキが、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを少なくとも５質量％含有する（１）又は（２）記載の剥離シート。
（４）前記剥離性放射線硬化型インキが、剥離性紫外線硬化型インキである（１）〜（３）記載の剥離シート。
（５）前記硬化性ポリシロキサンが、硬化性ポリジメチルシロキサンである（１）〜（４）記載の剥離シート。
（６）前記剥離剤層中に、エラストマーおよび／又はセルロース誘導体をさらに含有する（１）〜（５）記載の剥離シート。
（７）前記剥離剤層中に、前記エラストマーを少なくとも５０質量％含有し、且つ剥離剤層が、溶融熱転写記録適性を有する（６）記載の剥離シート。
（８）前記剥離剤層が、エラストマー８０〜９８質量％および硬化性ポリジメチルシロキサン２〜２０質量％を含有する（６）又は（７）記載の剥離シート。
（９）前記剥離剤層中に、セルロース誘導体を少なくとも１０質量％含有する（６）記載の剥離シート。
（１０）前記剥離剤層が、セルロース誘導体１０〜５０質量％および硬化性ポリジメチルシロキサン５０〜９０質量％を含む（６）又は（９）記載の剥離シート。
（１１）前記剥離剤層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）が４５〜６５度であり、且つ印刷層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）が４５度以上である（１）〜（１０）記載の剥離シート。
【００１０】
本発明はさらに以下の発明を包含する。
（１２）前記（１）〜（１１）のいずれかに記載され、一面に剥離剤層を有する剥離シートを用い、その剥離剤層を設けた面とは反対面にアクリル系粘着剤層を設けて巻き取り状にしたことを特徴とする粘着テープ。
（１３）前記剥離シートの、剥離剤層と前記印刷層との接着力をα、前記印刷層と前記粘着剤層との接着力βとした場合に、接着力α＞接着力βの関係にある前記（１２）に記載の粘着テープ。
（１４）前記（１２）又は（１３）に記載の粘着テープを、被着体に貼着したテープ貼着物。
【００１１】
【発明の実施の形態】
基材としては、公知の粘着テープ用の基材あるいは剥離シート用の基材が使用できる。例えば、クラフト紙、グラシン紙、上質紙、コート紙、キャストコート紙、クレープ紙、含浸紙等の紙基材や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の高分子フィルム、不織布、合成紙あるいは金属箔などが挙げられ、これらを適宜組み合わせて積層したものでもよい。紙基材に有機溶剤によって調整された剥離剤やエマルジョン型剥離剤等を塗布する場合等は、剥離剤塗布液の基材へのしみ込みを抑えるために、基材に目止め処理を施すことが好ましい。
【００１２】
目止め処理としては、例えば、接着剤および／又は顔料を主成分とするものを予め塗布する、基材にポリエチレン等の熱可塑性樹脂をラミネートする（以下、ポリラミともいう）、基材に高分子フィルムを積層する等の方法がある。
【００１３】
目止め処理に使用する接着剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸塩、澱粉類、セルロース誘導体、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−アクリル共重合体ラテックスおよびアクリル酸エステル樹脂系等を単独、もしくは併用して使用することができる。顔料としては、カオリン、水酸化アルミニウム、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク、サチンホワイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化亜鉛、シリカ等の無機顔料、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂、メラミン−ホルマリン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機顔料を単独、もしくは併用して使用することができる。
【００１４】
本発明の剥離剤層に使用する剥離剤としては、硬化性ポリシロキサンを含有する必要がある。硬化性ポリシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどが例示でき、これらポリシロキサンを１種又は2種以上を用いて形成するとよい。中でも、剥離性および印刷性の両方の特性を持たせるには、硬化性ポリジメチルシロキサンを含有するものが好ましい。なお、剥離剤層中には、硬化性ポリシロキサンの他に、レジン系剥離コントロール剤等を適宜含有することもできる。
【００１５】
剥離剤層中の硬化性ポリシロキサンの含有量は、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキで形成される印刷層との密着性付与のために、剥離剤層全体の２質量％以上であることが好ましい。また、粘着剤層と剥離剤層との剥離性をより容易にするために、上記硬化性ポリシロキサンの含有量が５質量％以上であることがさらに好ましい。中でも、アクリル系粘着剤を用いる場合、硬化性ポリシロキサンの含有量は、１０〜４５質量％程度が特に好ましく、ゴム系粘着剤を用いる場合、硬化性ポリシロキサンの含有量は、１５〜４５質量％程度が特に好ましい。
【００１６】
上記硬化性ポリシロキサン（以下、シリコーンとも言う）の形態としては、特に限定されないが、熱によって反応するタイプとして付加反応型、縮合反応型があり、放射線（例えば、紫外線、電子線）によって反応するタイプとしてラジカル付加型、ラジカル重合型、カチオン重合型等がある。また、それらには溶剤系、無溶剤系、エマルジョン系があり、各々の特徴によって使い分けて使用される。例えば、安価であり、汎用性の高い溶剤系又は無溶剤系の熱硬化型の付加反応シリコーンが好ましく用いられる。
また、フィルム基材等に塗工する場合などは、フィルムの熱収縮性等を考慮して無溶剤系の紫外線硬化型のラジカル付加反応シリコーン、カチオン重合型シリコーン等が好ましく用いられる。これらのシリコーンには基材との密着性を向上させるためにシランカップリング剤、あるいは粘着剤層に対する剥離力を制御するために、レジン系剥離コントロール剤、シリコーンオイル、シリカ等の助剤を適宜添加しても良い。
【００１７】
上記剥離剤層中には、剥離剤層との剥離性に加え、インキ密着性向上、マジックインキでの筆記性、インクリボンの熱による溶融転写性、高摩擦係数等を単独もしくは複合的に付与させる目的として、エラストマーおよび／又はセルロース誘導体を含有することが好ましい。中でも、剥離剤層面に熱転写方式によってインクリボンを溶融転写させる剥離剤層として用いる場合、剥離剤層が、熱によって軟化し、インキとの親和性（すなわち、転写性および定着性）を向上させる目的として、エラストマーを少なくとも５０質量％含有することが好ましい。さらに、インキとの親和性と粘着剤との剥離性を両立させるためには、エラストマー８０〜９８質量％および付加反応型ポリシロキサン２〜２０質量％を含むことが好ましい。
【００１８】
また、マジックインキでの筆記性を有する剥離剤層として用いる場合、上記剥離剤が、マジックインキ密着性を高め、マジックインキ吸油性を発揮させるためにセルロース誘導体を少なくとも１０質量％含有することが好ましく、さらに、マジックインキでの筆記性と粘着剤との剥離性を両立させるためには、セルロース誘導体１０〜５０質量％および付加反応型ポリシロキサン５０〜９０質量％を含むことが好ましい。
【００１９】
剥離剤層に使用するエラストマーとしては、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリエステル等が挙げられる。中でも、剥離剤層を形成させた時の剥離剤層表面のべたつき等が少なく、硬化性ポリジメチルシロキサンとの相溶性が良いエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレンターポリマーが好ましい。さらに、耐熱性、耐候性、又は耐薬品性の向上、あるいは粘度調整などを目的としてスチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、ポリブタジエンゴム、塩化ビニル、ポリイソプレン、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、あるいはこれら２種以上からなるポリマーアロイなどを本来の性能を損なわない程度に、適宜添加することもできる。
【００２０】
剥離剤層に使用するセルロース誘導体としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ベンジルセルロース、アミノエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。単独もしくは２種以上を混合して用いても良い。
【００２１】
剥離剤層の形成方法に特に限定はないが、例えばグラビアダイレクト法、グラビアリバース法、バーコート法、ロッド塗工法等が挙げられる。剥離剤層を硬化させる方法は、熱硬化型では７０〜１４０℃程度で硬化させるとよく、紫外線もしくは電子線硬化型では専用の照射装置を用いて硬化させるとよい。上記剥離剤層の固形分塗布量は、特に限定されないが、剥離剤の硬化性、コストなどを考慮すると、０．０５〜２ｇ／ｍ２程度であることが好ましい。
【００２２】
本発明の印刷層を形成するインキは、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキを使用する。因みに、酸化重合型インキ、熱硬化型インキでは、剥離剤層との密着性が不良となる。
【００２３】
剥離性放射線硬化型ポリシロキサンの官能基としては、放射線による反応に寄与するものを主体として、さらには反応性を高めたり、他の材料との親和性等を付与させるものであり、その種類は特に限定されないが、例えば、メルカプト基、ビニル基、ヘキセニル基、エポキシ基、アセトキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、アミノ基等が挙げられる。中でも、ビニル基を持った剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキが好ましい。
本発明に使用される放射線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線、中性子線、Ｘ線等が挙げられるが、操作性に優れる紫外線、電子線が好ましく、比較的コンパクトで安価な設備によって使用できる紫外線が特に好ましい。上記剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキは、剥離性紫外線硬化型インキであることが好ましい。さらに、粘着剤層と印刷層との剥離性を容易にするため、剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンを５質量％以上含有することが好ましい。
【００２４】
印刷を施していない剥離剤層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）が３５度以下であることが好ましい。上記接触角を調整することによって、剥離剤層表面に対する剥離性放射線硬化型インキの密着性をいっそう高めることが可能となる。中でも、剥離剤層に対して、上記剥離性放射線硬化型インキのハジキを抑制し、均一で印刷ムラのない印刷層を設けるため、印刷を施していない剥離剤層表面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）は０〜２５度であることが好ましい。
【００２５】
上記剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する特定の剥離性放射線硬化型インキを用いることによって、硬化性ポリシロキサンを含有する剥離剤層表面に対する親和性（以下、インキ定着性ともいう）が高まって、インキ密着性の良い印刷を施した剥離シートを形成できる。
さらに、剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンを含有する特定の剥離性紫外線硬化型インキを用いることによって、簡単かつ簡素な機械設備で容易に印刷することが可能となり、また剥離剤層とインキとの密着性に優れたものとなる。その他、熱硬化型ポリジメチルシロキサンを含有する熱硬化型インキを用いて印刷することが考えられるが、熱乾燥するための設備として、長いオーブンを必要としたり、基材としてフィルム等を用いた場合、基材が収縮するという欠点があり、また剥離性放射線硬化型インキほどの密着性が得られないため好ましくない。
【００２６】
本発明の剥離性紫外線硬化型インキは、アクリル酸系樹脂、光重合開始剤、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンおよび着色剤を主成分とするものである。その他に、硬化性を阻害しない範囲で、重合禁止剤、ワックス、溶剤、活性化合物やその他の助剤等を適宜添加してもよい。
【００２７】
上記剥離性放射線硬化型ポリシロキサンとしては、例えば、メルカプト基とビニル基との反応によって硬化するラジカル付加型シリコーン、ヒドロシリル化反応型シリコーン、アクリル系ラジカル重合型シリコーン、エポキシ基含有のカチオン重合型シリコーン等が挙げられる。これらに限定されるものではない。
【００２８】
上記アクリル酸系樹脂としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アクリレートアルキッド、メラミンアクリレート等のプレポリマー、ヒドロキシブチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシフェニルアクリレート等のモノマーが挙げられる。これらに限定されるものではない。
【００２９】
上記光重合開始剤としては、例えば、アントラキノン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピイフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４‘−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォメート、ジブチルフェニルホスフィン、ヒドロキシアルキルフェノン、アルキルアミノフェノン、チオキサントン等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
【００３０】
光重合開始剤の使用量は、剥離性放射線硬化型ポリシロキサン１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部が好ましい。電子線又はγ線などの硬化手段とする場合には、必ずしも重合開始剤を添加する必要はない。
【００３１】
上記着色剤としては、例えば、有機系又は無機系の顔料や染料、カーボン、金属粉末などを適宜用いることができる。因みに、有機系顔料としては、例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、トリフェニルメタン系顔料、金属錯塩系顔料、バット染料系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料などが挙げられる。また、無機系顔料としては、例えば、シリカ、チタン、アルミナ、亜鉛華、ジルコニア、酸化カルシウム、マイカのような白色顔料、酸化マンガン・アルミナ、酸化クロム・酸化鉛、酸化鉄、硫化カドミウム・硫化セレンのような赤色顔料、酸化コバルト、ジルコニア・酸化バナジウム、酸化クロム・五酸化二バナジウムのような青色顔料、酸化クロム・酸化コバルト・酸化鉄・酸化マンガン、クロム酸塩、過マンガン酸塩のような黒色顔料、ジルコニウム・珪素・プラセオジム、バナジウム・鉛、クロム・チタン・アンチモンのような黄色顔料、酸化クロム、コバルト・クロム、アルミナ・クロムのような緑色顔料、アルミニウム・マンガン、鉄・珪素・ジルコニウムのような桃色顔料、等がその代表例として挙げられる。
【００３２】
上記剥離性放射線硬化型インキを用い、印刷層を剥離剤層表面上に形成する方法としては、公知の印刷方法であれば、特に限定されないが、例えば、フレキソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷等によって印刷し、放射線を照射することによって形成することが可能である。
【００３３】
上記印刷層の硬化後の厚みは、１０μｍ以下、好ましくは ５μｍ以下になるように印刷することが好ましい。印刷層の厚みが１０μｍより厚くなると、印刷層の凝集力が低下する場合や、印刷していない部分との段差を生じたり、インキのコストや放射線量を多く必要とするなどコスト的に不利であるため好ましくない。さらに好ましい厚みは、０．１〜３μｍである。０．１μｍより薄いと、剥離剤層表面の凹凸によって印刷されない部分が出来てしまう。
【００３４】
また、剥離剤層に対する印刷層の面積は、部分印刷でも全面印刷であっても差し支えない。印刷層が剥離剤層を全て覆っても、印刷層と粘着剤層との剥離性等に問題はない。さらに、上記剥離剤層には段階的に異なる印刷を印刷部分が重ならないように、あるいは重なるように施してもよい。
【００３５】
本発明の剥離剤層は、剥離剤層面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）を４５度以上にすることが好ましい。特に、剥離剤層面の接触角は、インキ密着性を配慮すると、上記接触角は４５〜６５度であることがより好ましい。因みに、剥離剤層面の接触角が４５度より低くなると、インキとの密着性は向上するが、粘着剤層との剥離性が低下（以下、重剥離化ともいう）する傾向がある。一方、接触角が６５度より高くなると、粘着剤層との剥離性が向上（以下、軽剥離化ともいう）するが、インキとの密着性は低下する傾向がある。また、印刷層面の、水とエタノールの質量比が１：１である溶液に対する接触角（２３℃環境下、滴下量５μｌで６０秒後に測定）を４５度以上にすることが、粘着剤層との剥離性に優れるので好ましい。
【００３６】
上記剥離剤層表面および印刷層表面の接触角は、印刷層を形成するインキ中に含有する剥離性放射線硬化型ポリシロキサンの配合量や、剥離剤層に使用される表面エネルギーの異なる材料の添加によって調整することが可能である。例えば、剥離剤層で接触角を制御する場合、硬化性ポリシロキサンの配合量を増やすか、あるいはエチレン−プロピレンターポリマー等の表面エネルギーの低い材料を用いることによって接触角は高くなる。また、ポリシロキサンの配合量を減らすか、あるいはセルロース誘導体などの表面エネルギーの高い材料を用いることによって、剥離剤層面の接触角を低くすることが可能である。
一方、剥離性放射線硬化型インキで接触角を制御する場合、印刷層を形成するインキ中に含有する剥離性放射線硬化性ポリシロキサンの配合量を変えることによって、調整することが可能である。例えば、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンの配合量を増やすと接触角は高くなる。また、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンの配合量を減らすと接触角は低下する。
【００３７】
このようにして得られた剥離シートは、剥離剤層上に印刷がなされているので、剥離剤を塗工する前に印刷をする必要がなく、印刷インキを調整することによって部分的に剥離力が異なる剥離シートを作製したり、 全面印刷することによって剥離剤層の有する剥離性やインキ密着性等の特性を全く変えた剥離シートや粘着テープ等の様々な用途、仕様に適う形態をとり得る剥離シートであるという点で有用である。
【００３８】
本発明の印刷層を形成した剥離シートは、裏面に粘着剤層を形成した後、そのまま巻取り状にして粘着テープとすることができ、またこの形態が好ましい。
上記粘着テープに使用される粘着剤としては、アクリル系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、ウレタン系粘着剤が例示でき、中でも、モノマー組成、界面活性剤等の変更によって比較的粘着力、剥離力を調整することが容易であり、耐候性に優れたアクリル系粘着剤が好ましい。上記アクリル系粘着剤として、特に限定されることはないが、例えば、主モノマーとしてエチルアクリレート（ＥＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ＥＨＡ）、コモノマーとして酢酸ビニル（ＶＡｃ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（Ｓｔ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、イタコン酸（ＩＡ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭ）、アクリルアマイド（ＡＭ）、メチロールアクリルアマイド（Ｎ−ＭＡＮ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、無水マレイン酸等を主成分（好ましくは８０質量％以上）とするものが挙げられる。なお、剥離剤層にエラストマーを含有する場合、粘着剤に天然ゴム系粘着剤、合成ゴム系粘着剤などを用いると、極端に剥離力が高くなってしまうおそれがある。その理由としては、剥離剤層が熱可塑性エラストマーを含むブレンド組成物であり、天然ゴム系粘着剤や合成ゴム系粘着剤のエラストマー成分に近い性質があり、ＳＰ値が近いためではないかと推察される。したがって、ゴム系粘着剤を用いる場合、剥離剤層成分とＳＰ値の差が大きいものを選ぶと良い。好ましいＳＰ値の差としては、１．０以上である。また、粘着剤には、必要に応じて適宜、タッキファイヤー、紫外線吸収剤、架橋剤、軟化剤、顔料、老化防止剤等の各種添加物を配合することができる。本発明の粘着テープに用いる粘着剤は、上記原料を用いて常法に従って調整することができる。
【００３９】
粘着剤の塗布量は、粘着剤の種類、粘着テープの用途等によって異なるが、１０〜７０ｇ／ｍ2である。中でも、２０〜５０ｇ／ｍ2がより好ましい。塗布量が１０ｇ／ｍ2未満の場合には、段ボールなどの封かん性が悪くなることがあり、また７０ｇ／ｍ2を超えると、テープ端面からの粘着剤のはみ出しが起こったり作業性が悪化する場合がある。
【００４０】
粘着剤の塗工方式は、特に限定されないが、例えば、コンマコート法、リバースコート法、グラビアコート法、リバースグラビア法、キスコート法、ナイフコート法、バーコート法および工程紙にこれらの方式で塗布したものを転写させる転写法等が挙げられる。
【００４１】
本発明の剥離シートの剥離剤層面と上記印刷層との接着力をα、上記印刷層と上記粘着剤層との接着力βとした場合に、接着力α＞接着力βの関係を満足することは、剥離剤層上に印刷層を形成したインキが粘着剤層側に付着することなく印刷ができ、かつ粘着剤層が剥離性を有するために重要な品質要件となる。そのためには、上記した特定の剥離剤層および特定の印刷層を形成することが必要である。
【００４２】
本発明の粘着剤層を設けた構成のものを印刷する方法は、特に限定されないが、例えば、粘着テープ給紙部及び巻取り部を有し、粘着テープの粘着剤層面が接触するロールにはシリコーンロール、テフロンロール等の粘着剤との極めて高い剥離性を有するロールが装着された印刷機によって印刷（例えば、フレキソ印刷、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、転写印刷等）し、印刷後に紫外線照射機等の放射線照射装置を備えた印刷機によって印刷することが好ましい。
【００４３】
さらに具体的な用途について例示する。
▲１▼  感熱記録層上に剥離剤層を形成させた剥離シート又は粘着テープに感熱方式で印字を施した後、感熱印字を施した剥離シート又は粘着テープの剥離剤層の全面或いは一部に剥離性放射線硬化型インキで印刷を施すことができる。
▲２▼  剥離シート又は粘着テープの剥離剤層の全面或いは一部に剥離性放射線硬化型インキで印刷を施した後、感熱方式で印字を施すことができる。
▲３▼  剥離剤層中にエラストマー成分を含有する剥離シート又は粘着テープに、市販の熱転写リボンを用いて熱転写方式により印字を施した後、熱転写印字を施した剥離シート又は粘着テープの全面或いは一部に剥離性放射線硬化型インキで印刷を施すことができる。
▲４▼  剥離シート又は粘着テープの全面或いは一部に剥離性放射線硬化型インキで印刷を施した後、市販の熱転写リボンを用いて熱転写方式により印字を施すことができる。
これらは、固定情報を印刷で行い、個別情報をプリンター印字により行うことができる。
また、剥離シート又は粘着テープの剥離剤層の全面或いは一部に、剥離性放射線硬化型インキで印刷を施した後、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキを含有したインクリボンを用いて、熱転写方式によって印字を施すこともできる。この場合、剥離剤層と印刷層との熱転写インクの定着性や粘着剤との剥離性に優れた品質を得ることができる。
【００４４】
例えば、図１、図２、図３のような構成とすることができ、それぞれの構成によって様々な用途として利用する事が可能である。例えば、図２、３の構成とすることによって、籤などの隠し印刷が施された剥離シートや、図４のような粘着テープとすることによって、販売会社のロゴマークを入れた製品、またはバーコード印字した面の印字部／印字無し部に絵柄印刷した粘着テープ、あるいは絵柄印刷した粘着テープの絵柄印刷部以外の部分にバーコード印字を施した製品とすることもできる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。尚、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特に断りのない限り固形分あるいは有効成分の「質量部」および「質量％」を示す。
【００４６】
実施例１
（剥離シートの作製）
基材として６４ｇ／ｍ2の上質紙（商品名：ＯＫ上質紙、王子製紙社製）の片面上にＳＢＲ（商品名：Ｌ−１５７１、旭化成社製）５０部、カオリン（商品名：ＨＴクレー、エンゲルハード社製）５０部、消泡剤（商品名：ノプコ１４０７Ｋ、サンノプコ社製）０．５部、潤滑剤（商品名：ノプコートＣ１０４、サンノプコ社製）０．９部からなる目止め層を塗布量が７ｇ／ｍ2になるように目止め層を設けた基材（Ａ）を作製した。
次いで、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、ａｔ１００℃）８５、エチレン含有量６２重量％、比重０．８６のエチレン−プロピレンターポリマー（商品名：ＥＰ７５Ｆ、ＪＳＲ社製）９０部、および架橋剤を含む付加反応型ポリジメチルシロキサン（商品名：ＬＴＣ３００Ｂ、東レダウコーニング社製）１０部をトルエン溶液に溶解し、さらに白金系触媒（商品名：ＳＲＸ２１２、東レダウコーニング社製）を上記ポリジメチルシロキサン（商品名：ＬＴＣ３００Ｂ、東レダウコーニング社製）１００部に対して１．５重量部加え、良く攪拌した混合溶液を調製した。
この混合溶液を上記基材（Ａ）の目止め層を設けた面に、メイヤバーを用いて固形分１．５ｇ／ｍ２となるよう塗工し、乾燥（オーブン温度１３０℃、乾燥時間３０秒）させて剥離剤層を設けた。得られた剥離剤層面に下記配合の剥離性紫外線硬化型インキを、恩田製作所シール印刷機を用いて剥離剤層上に塗布した。その後、光量２０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射を行い、凸版ＵＶ印刷を行い、印刷を施した剥離シートを作製した。なお、得られた剥離シートの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。
【００４７】
「剥離性紫外線硬化型インキ」
着色剤（商品名：オイルレッド、純正化学社製）                 １８部
ビスフェノールＡ型エポキシフェニルアクリレート               ３８部
１，６−ヘキサンジオールアクリレート                           ５部
トリメチロールプロパントリアクリレート                       ２０部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（光重合開始剤）     ５部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤） ３部
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                       ８部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                       ２部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
シランカップリング剤                                       ０．２部
（商品名：ＢＹ２４−８４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
ＩＰＡ                                                     ０．８部
【００４８】
実施例２
剥離剤として付加反応型のシリコーン系剥離剤（商品名：ＢＹ２４−３１２、東レダウコーニング社製、固形分濃度３０％、）６０部に、エチルセルロース（東京化成工業社製の粉末試薬）を４０部加えた混合物をトルエンで溶解し、さらに白金系硬化触媒（商品名：ＳＲＸ−２１２、東レダウコーニング社製）２部を添加した混合溶液を調製して、剥離剤塗工液として用いた以外は、実施例１と同様にして印刷を施した剥離シートを得た。なお、得られた剥離シートの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。
【００４９】
実施例３
剥離性放射線硬化型インキとして下記組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にして印刷を施した剥離シートを得た。なお、得られた剥離シートの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。
【００５０】
「剥離性紫外線硬化型インキ」
着色剤（商品名：オイルレッド、純正化学社製）                  ２５部
ビスフェノールＡ型エポキシフェニルアクリレート                ２０部
１，６−ヘキサンジオールアクリレート                            ２部
トリメチロールプロパントリアクリレート                        １０部
２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（光重合開始剤）      ３部
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（光重合開始剤）  １部
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                      ２８部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                        ９部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
シランカップリング剤                                        １．２部
（商品名：ＢＹ２４−８４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
ＩＰＡ                                                      ０．８部
【００５１】
実施例４
剥離性放射線硬化型インキとして下記組成のものに代えた以外は、実施例１と同様にして印刷を施した剥離シートを得た。なお、得られた剥離シートの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。
「剥離性紫外線硬化型インキ」
着色剤（商品名：オイルレッド、純正化学社製）                    １７部
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                        ６０部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ａ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
剥離性紫外線硬化型ポリジメチルシロキサン                        １８部
（商品名：ＢＹ２４−５５１Ｂ、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
シランカップリング剤                                             ５部
（商品名：ＢＹ２４−８４８、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）
【００５２】
比較例１
実施例１に記載した目止め層を設けた基材（Ａ）に、剥離剤として長鎖アルキルペンダント型ポリマー（商品名：ピーロイル１０１０、一方社油脂工業社製）をトルエンに溶解し、メイヤーバーを用いて基材の目止め層面上に固形分０．１ｇ／ｍ2となるよう塗工し、乾燥（乾燥温度１００℃、乾燥時間３０秒）した後、実施例１と同じ条件のインキ、印刷機で印刷を行い、印刷を施した剥離シートを得た。なお、得られた剥離シートの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性は得られなかった。
【００５３】
比較例２
剥離性放射線硬化型インキとして市販のＵＶインキ（商品名：フレキソＡＦ藍、Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ社製）を用いた以外は実施例１と同様にして印刷を施した剥離シートを作製したが、インキの剥離面に対するハジキを生じ、印刷を施した剥離シートを得ることができなかった。
【００５４】
上記実施例および比較例で得た剥離シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、その結果を表１に示した。
【００５５】
＜印刷インキのハジキ＞
恩田製作所シール印刷機を用いてＵＶ印刷を行った際、剥離シートの剥離面に対する印刷インキのハジキを下記の基準で評価した。
○：剥離剤層面に対するインキのハジキがなく、奇麗な印刷面が形成される。
△：若干剥離剤層面に対するインキのハジキがあるが、ほぼ奇麗な印刷面が形成される
×：剥離剤層面に対してインキのハジキがあり、目的とする印刷面が形成されない。
【００５６】
＜印刷インキの密着性＞
印刷を施した剥離シートの印刷面を指の腹で擦って下記の基準で評価した。
○：強く擦っても全くインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちがない。
△：強く擦ると若干インキかすれまたはインキ汚れを生じるが、インキ落ちはない。
×：強く擦るとインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちのいずれかが判別できるほど発生する。
【００５７】
＜印刷インキの耐擦過性＞
染色堅牢度試験機（スガ試験機社製、ＦＲ−２）を用いて、印刷を施した剥離シートの印刷面に消しゴムを当て、５００ｇｆ（一定）で最大１００回往復させた時に記録された部分のインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ち等の変化が現れるまでの回数を記録し、下記の基準で評価した。
（目視評価）
◎：５０回往復してもインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちがない。
○：４０回以上往復してもインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちがない。
△：３０回以上（４０回未満）往復してもインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちがない（実用上使用可能限界）。
×：３０回未満でインキかすれ、インキ汚れ、インキ落ちのいずれかが発生する。
【００５８】
＜剥離剤層および印刷層の接触角＞
２３℃環境下、水とエタノールの質量比が１：１である溶液をマイクロシリンジを用いて、剥離剤層面または印刷層面に５μｌ滴下し、６０秒後の接触角をＪＩＳ Ｋ ３２１１に準じて測定した。
【００５９】
【表１】
0004710173.tif 000002
【００６０】
実施例５
実施例１の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。なお、得られた粘着テープの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。また、印刷層表面が、粘着剤により剥がれることがなく良好なものであった。
【００６１】
実施例６
実施例２の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。なお、得られた粘着テープの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。また、印刷層表面が、粘着剤により剥がれることがなく良好なものであった。
【００６２】
実施例７
実施例３の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。なお、得られた粘着テープの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。また、印刷層表面が、粘着剤により剥がれることがなく良好なものであった。
【００６３】
実施例８
実施例４の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。なお、得られた粘着テープの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性においても良好であった。また、印刷層表面が、粘着剤により剥がれることがなく良好なものであった。
【００６４】
比較例３
比較例１の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。なお、得られた粘着テープの熱転写印字適性および油性インキでの筆記性は得られなかった。
【００６５】
比較例４
比較例２の剥離シートの剥離剤層面と反対面に、アクリル系粘着剤（商品名：Ｌ−１４５Ｋ、日本カーバイド社製）を固形分塗布量が３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥させた後、巻き取って剥離剤層面に印刷を施した粘着テープを作製した。
【００６６】
＜粘着剤層と剥離剤層との剥離性＞
剥離シートの剥離剤層と粘着剤層との剥離性は、２３℃、５０％ＲＨ環境下、実施例５〜８で作製した粘着テープを巻き戻し、上記印刷を施した剥離シートの剥離剤層面上の印刷面に、粘着剤層が貼り合わされるように貼り付け、２Ｋｇの圧着ロールで１往復させた後、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３７に準じて、該粘着シートを引張り試験機で３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離した時の剥離力（Ｎ／ｍ）を測定した。
【００６７】
上記実施例で得た粘着テープについて、上記の方法により評価を行い、その結果を表２に示した。
【００６８】
【表２】
0004710173.tif 000003
【００６９】
表１から明らかなように、実施例１〜４のような印刷を施した剥離シートは、印刷部および非印刷部ともに粘着剤と剥離剤層との剥離性に優れ、かつ情報や意図を記録した剥離シートを得る事ができた。また、表２から明らかなように、実施例５〜８は、印刷層と粘着剤層との剥離性に問題がなく、印刷を施した粘着テープを提供することができた。
【００７０】
表１における比較例１の剥離シートは、粘着剤の剥離力が高く、印刷部のインキ密着性が劣るため実用には適さない。比較例２では、インキのハジキを生じたため、印刷を施した剥離シートを得る事ができなかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明の剥離剤層に硬化性ポリシロキサンを含有し、印刷層に剥離性放射線硬化型ポリシロキサンを含有する剥離性放射線硬化型インキを用いることにより、剥離剤層とインキの密着性に優れた印刷を施した剥離シートが得られた。また、剥離性放射線硬化型ポリシロキサンの中でも、剥離性放射線硬化型ポリジメチルシロキサンがインキと粘着剤層との剥離性に優れる。さらに剥離性放射線硬化型インキの中でも、作業性の低下や基材等の劣化を起こさない剥離性紫外線硬化型インキが好ましく、剥離シートの印刷部、非印刷部の剥離剤層面と粘着剤との剥離性に優れ、情報や意図を備えた剥離シートを提供することが可能となった。
また、上記印刷部の剥離力を調整することによって、部分的に剥離力を変えた剥離シートや、上記印刷を施した剥離シートの印刷面に粘着シートを重ねることによって籤等とすることも可能である。
さらに、上記剥離シートの剥離剤層面に容易に印刷することが可能なため、販売会社等のロゴマークを付与した安価な粘着テープを提供することが可能である。
また、感熱記録層を形成させた剥離シート又は粘着テープに剥離性放射線硬化型インキで印刷を施す前或いは印刷を施した後、感熱方式で印字を施したり、エラストマーを含有する剥離シート又は粘着テープに剥離性放射線硬化型インキで印刷を施す前或いは印刷を施した後、市販の熱転写リボンを用いて熱転写方式により印字を施すことにより、実用上適した態様となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の印刷を施した剥離シートの断面を示す模式図。
【図２】本発明の印刷を施した剥離シートの使用一例図。
【図３】本発明の印刷を施した剥離シートの平面を示す模式図。
【図４】本発明の印刷を施した剥離シートの剥離剤面とは他面に粘着剤を設けて粘着テープとした応用例の斜視を示す模式図。
【図５】従来の印刷を施した剥離シートの断面を示す模式図。
【符号の説明】
ａ：基材（剥離シート用又は粘着テープ用）
ｂ：剥離剤層
ｃ：印刷部
ｄ：印刷を施した剥離シート
ｅ：粘着剤層
ｆ：表面基材
ｇ：粘着シート
ｈ：粘着ラベル
ｉ：印刷を施した粘着テープ
【図１】
0004710173.tif 000004
【図２】
0004710173.tif 000005
【図３】
0004710173.tif 000006
【図４】
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【図５】
0004710173.tif 000008