(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、
前記蛍光体層がＣｓＦ結晶を含有し、かつＣｓＩと付活剤原料とを主成分として前記基板上に形成された蛍光体の柱状結晶であり、
前記柱状結晶の表面に、ＣｓＦ結晶が形成されていることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
【請求項２】
ＣｓＩと付活剤原料とを主成分とする蛍光体を供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程の後に、前記ＣｓＦ結晶を形成するＣｓＦ結晶形成工程を経て形成されることを特徴とする請求項１に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項３】
前記ＣｓＦ結晶は、
前記蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスの雰囲気下で加熱する加熱工程を経て形成されることを特徴とする請求項２に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項４】
前記付活剤原料は、インジウム、タリウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウムの中から選択されるいずれかを含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータプレート。
【請求項５】
前記フッ素系溶剤ガスは、フッ素系溶剤が気化したものであり、
前記フッ素系溶剤は、下記一般式（１）によって示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の放射線用シンチレータプレート。
（Ｒ１−Ｏ）ａ−Ｒ２（１）
「ａ」は、１〜３の整数であり、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であるとともに、「Ｒ１」及び「Ｒ２」のうち少なくとも１方に、少なくとも１個のフッ素原子と、１個の水素原子とを含むものである。
【請求項６】
照射された放射線を検出して放射線画像情報を取得する放射線画像検出器であって、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の放射線用シンチレータプレートと、前記放射線用シンチレータプレートにより放出された光を電気信号に読み替える出力基板とを備えることを特徴とする放射線画像検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器に関し、特に、Ｃｓをベースに用いる蛍光体層を具備した放射線用シンチレータプレート及び放射線画像検出器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、Ｘ線画像のような放射線画像は医療現場において病状の診断に広く用いられている。特に、増感紙−フィルム系による放射線画像は、長い歴史のなかで高感度化と高画質化が図られた結果、高い信頼性と優れたコストパフォーマンスを併せ持った撮像システムとして、いまなお、世界中の医療現場で用いられている。【０００３】
しかしながらこれら画像情報はいわゆるアナログ画像情報であって、近年発展を続けているデジタル画像情報のような自由な画像処理や瞬時の画像転送を行うことができない。【０００４】
そして、近年ではコンピューテッドラジオグラフィ（ＣＲ）やフラットパネル型の放射線ディテクタ（ＦＰＤ）等に代表されるデジタル方式の放射線画像検出装置が登場している。これらは、デジタルの放射線画像が直接得られ、陰極管や液晶パネル等の画像表示装置に画像を直接表示することが可能なので、必ずしも写真フィルム上への画像形成が必要なものではない。その結果、これらのデジタル方式のＸ線画像検出装置は、銀塩写真方式による画像形成の必要性を低減させ、病院や診療所での診断作業の利便性を大幅に向上させている。【０００５】
Ｘ線画像のデジタル技術の一つとしてＣＲが現在医療現場で受け入れられている。しかしながら、鮮鋭性が十分でなく、空間分解能も不十分であり、スクリーン・フィルムシステムの画質レベルには到達していない。そして、さらに新たなデジタルＸ線画像技術として、例えば、雑誌Physics  Today、1997年11月号24頁のジョン・ローランズ論文“Amorphous  Semiconductor  Usher  in  Digital  X-ray  Imaging”や、雑誌SPIEの1997年32巻2頁のエル・イー・アントヌクの論文”Development  of  a  High  Resolution,  Active  Matrix,  Flat-Panel  Imager  with  Enhanced  Fill  Factor”等に記載された、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を用いた平板Ｘ線検出装置（ＦＰＤ）が開発されている。ここで、ＦＰＤはＣＲより装置が小型化し、高線量における撮影の画質が優れているという特徴がある。しかし、一方ではＴＦＴや回路を具備することで派生する電気ノイズのため、低線量での撮影において、ＳＮ比が低下し、十分な画質レベルに到達させることができないという問題を抱えていた。【０００６】
かかるＦＰＤでは、放射線を可視光に変換するために放射線により発光する特性を有するＸ線蛍光体を用いて作製されたシンチレータプレートが使用されるが、低線量での撮影においてＳＮ比を向上させるために発光効率の高いシンチレータプレートを使用することが必要になってくる。一般にシンチレータプレートの発光効率は、蛍光体層の厚さ、蛍光体のＸ線吸収係数により決まるが、蛍光体層の厚さを厚くするほど、蛍光体層内において発光光の散乱が発生し、鮮鋭性を低下させてしまう。そのため、画質に必要な鮮鋭性を決めてから膜厚を決定させていた。【０００７】
特に、ヨウ化セシウム（ＣｓＩ）は、Ｘ線から可視光に対する変更率が比較的高く、蒸着によって容易に蛍光体を柱状結晶構造に形成できるため、光ガイド効果により結晶内での発光光の散乱が抑えられ、蛍光体層の厚さを厚くすることが可能であった。【０００８】
しかしながら、ＣｓＩのみでは発光効率が低いために、例えば特許文献１では、付活剤原料としてＣｓＩとヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）を任意のモル比で混合したものを蒸着させて基板上にナトリウム付活ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：Ｎａ）として堆積させ、後工程としてアニールを行うことで可視変換効率を向上させ、Ｘ線蛍光体として使用する技術が開示されている。【０００９】
また、最近では、例えば特許文献２では、ＣｓＩを蒸着で、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）等の付活物質をスパッタで形成してＸ線蛍光体を作製する技術が開示されている。【００１０】
しかしながら、特許文献１に記載の方法や、特許文献２に記載の方法によりＸ線蛍光体を作製する技術をもってしても放射線照射による発光効率は未だ低いものであり、さらなる改良が望まれていた。
【特許文献１】特公昭５４−３５０６０号公報
【特許文献２】特開２００１−５９８９９号公報
【発明の開示】
【００１１】
本発明の目的は放射線照射による発光の発光効率を向上させることができるシンチレータプレートを提供することをにある。
【００１２】
上記目的を達成するための本発明の態様の一つは、基板上に、放射線が照射されることにより光を発する蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、前記蛍光体層がＣｓＦ結晶を含有することを特徴とする放射線用シンチレータプレートにある。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】放射線用シンチレータプレートの断面図である。
【図２】ＣｓＦを蛍光体の混晶体として存在させた場合の蛍光体層表面の拡大断面図である。
【図３】蛍光体層の表面にＣｓＦ結晶を形成させた場合の蛍光体層表面の拡大断面図である。
【図４】放射線画像検出器の構成図である。
【図５】図４を構成する撮像パネルの断面図である。
【図６】実施例で使用した蒸着装置の概略構成図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（１）基板上に、蛍光体層が形成された放射線用シンチレータプレートであって、前記蛍光体層がＣｓＦ結晶を含有し、かつＣｓＩと付活剤原料とを主成分として前記基板上に形成された蛍光体の柱状結晶であり、
前記柱状結晶の表面に、ＣｓＦ結晶が形成されていることを特徴とする放射線用シンチレータプレート。
（２）ＣｓＩと付活剤原料とを主成分とする蛍光体を供給源として、前記基板上に蒸着を行う蒸着工程の後に、前記ＣｓＦ結晶を形成するＣｓＦ結晶形成工程を経て形成されることを特徴とする前記（１）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（３）前記ＣｓＦ結晶は、
前記蒸着工程の後に、フッ素系溶剤ガスの雰囲気下で加熱する加熱工程を経て形成されることを特徴とする前記（２）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（４）前記付活剤原料は、インジウム、タリウム、カリウム、ルビジウム、ナトリウム、ユーロピウムの中から選択されるいずれかを含む化合物であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか１に記載の放射線用シンチレータプレート。
（５）前記フッ素系溶剤ガスは、フッ素系溶剤が気化したものであり、
前記フッ素系溶剤は、下記一般式（１）によって示される化合物であることを特徴とする前記（３）に記載の放射線用シンチレータプレート。
（Ｒ１−Ｏ）ａ−Ｒ２（１）
「ａ」は、１〜３の整数であり、「Ｒ１」及び「Ｒ２」は、アルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であるとともに、「Ｒ１」及び「Ｒ２」のうち少なくとも１方に、少なくとも１個のフッ素原子と、１個の水素原子とを含むものである。
（６）照射された放射線を検出して放射線画像情報を取得する放射線画像検出器であって、前記（１）〜（５）のいずれか１に記載の放射線用シンチレータプレートと、前記放射線用シンチレータプレートにより放出された光を電気信号に読み替える出力基板とを備えることを特徴とする放射線画像検出器。
【００１５】
本発明によれば、シンチレータ材料として優れた物質であるＣｓＩをベースとしながら、ＣｓＩの結晶の表面を改質することにより、放射線照射による発光の発光効率を向上させることができるシンチレータプレートを提供することができる。【００１６】
以下、図面を参照しながら本発明を実施するための最良の形態について説明する。ただし、発明の範囲は図示例に限定されない。【００１７】
本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０は、図１に示すように基板１上に蛍光体層２を備えるものであり、該蛍光体層２に放射線が照射されると、蛍光体層２は入射した放射線のエネルギーを吸収して、波長が３００ｎｍから８００ｎｍの電磁波、すなわち、可視光線を中心に紫外光から赤外光にわたる電磁波（光）を発光するようになっている。【００１８】
ここで、基板１としては、Ｘ線等の放射線を透過させることが可能なものであり、樹脂やガラス基板、金属板などが用いられるが、耐性の向上や軽量化といった観点から、１ｍｍ以下のアルミ板や炭素繊維強化樹脂シートを始めとする樹脂を用いるのが好ましい。【００１９】
また、蛍光体層２としては、Ｃｓをベースとして結晶が形成されたものであり、例えば、ＣｓＩの他に、ＣｓＢｒやＣｓＣｌ等が挙げられる。また、前述のＣｓをベースとする蛍光体層２を構成する複数の原料を任意の混合比率で用いて混晶体を形成し、当該混晶体をベースとして用いても構わない。【００２０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、蛍光体層２を構成する結晶の表面にＣｓＦ結晶を微量存在させることで、蛍光体層２の発光効率を大きく向上させることができることを見出した。【００２１】
ここで、蛍光体層２の表面にＣｓＦ結晶を存在させる方法としては、蛍光体原料にＣｓＦを混ぜて蛍光体層２を形成し、ＣｓＦを蛍光体の混晶体として存在させる方法や、蒸着によって蛍光体層２を形成した後に、該蛍光体層２の表面にＣｓＦからなる結晶（ＣｓＦ結晶）を形成する方法が挙げられる。蒸着によって蛍光体層２が形成されたシンチレータプレート１０では、柱状結晶構造を呈すとともに、外界との界面となる結晶表面の面積を大きくすることができるため、発光効率を高めることができる。【００２２】
以下、ＣｓＦを蛍光体の混晶体として蛍光体層２の表面に存在させる方法について説明する。【００２３】
例えば、蛍光体のベースとしてＣｓＩを用いた場合、まず始めに、ＣｓＩとＣｓＦの混晶体（以下、ＣｓＩ−ＣｓＦ混晶体と呼ぶ。）を作製するについて述べる。ＣｓＩ−ＣｓＦ混晶体は、ＣｓＩとＣｓＦとを添加してＣｓＩとＣｓＦの混合体（以下、ＣｓＩ−ＣｓＦ混合体と呼ぶ。）を作製した後、当該ＣｓＩ−ＣｓＦ混合体と、付活剤原料とを供給源として、基板１上に周知の気相堆積法で蒸着を行う（蒸着工程）。その結果、図２に示すように、基板１上に柱状結晶構造に形成されたＣｓＩ−ＣｓＦ混晶体２ａからなる蛍光体層２が形成され、結晶表面部にＣｓＦが存在することにより、発光効率を高めることができる。【００２４】
ここで、ＣｓＦの量は、ベースとなるＣｓＩに対して０．０３ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下が好ましく、さらに０．０３ｍｏｌ％以上５．０ｍｏｌ％以下がより好ましい。０．０３ｍｏｌ％未満であると、結晶表面に存在するＣｓＦの量が少なくなり、また、７．０ｍｏｌ％を超えると、放射線による発光自体には直接寄与しない不純物の割合が増えるため、発光効率を高める効果を十分に得ることができないと推測される。【００２５】
あるいは、ＣｓＩ−ＣｓＦ混晶体２ａは、ＣｓＩ−ＣｓＦ混合体を作製した後、該ＣｓＩ−ＣｓＦ混合体を電気炉内に設置して３５０℃以上の温度で焼成を行い、得られた焼成物を分砕する。そして、粉末状になった焼成物を公知の結合剤中に分散し、基板１上に塗設することで蛍光体層２を形成することが可能であり、蛍光体層２の表面にＣｓＦが存在するシンチレータプレート１０とすることができる。【００２６】
なお、結合剤は、蛍光体の分散性を高め、蛍光体の充填率を高めることにより、放射線画像の粒状性を抑制させるものであり、具体的には、ポリウレタン、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポ リビニルブチラール、セルロース誘導体、スチレン−ブタジエン共重合体、各種合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラニン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。この中でもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポ リビニルブチラール、ニトロセルロースが好ましく使用される。【００２７】
前記結合剤中に分散される蛍光体の質量含有率は９０〜９９％が好ましい。また、シンチレータプレート１０の厚さは、放射線画像の粒状性と鮮鋭性とのバラン スから決定される。すなわちシンチレータプレート１０が厚いと粒状性が目立たなくなる反面、鮮鋭性が低下する傾向を有しシンチレータプレート１０を薄くすると鮮鋭性が向上する反面、粒状性が顕著になる傾向がある。本発明に使用されるシンチレータプレート１０では、粒状性と鮮鋭性の双方の性能をバランスよく発現することが可能な厚さとして、２０μｍ〜１ｍｍ、好ましくは、５０μｍ〜６００μｍである。【００２８】
また、本発明に適用可能な付活剤原料としては、公知のいかなるものでも構わないが、発光波長や耐湿性などの要求特性に合わせて任意に選択できる。具体的には、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｍ）、リチウム（Ｌｉ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、ナトリウム（Ｎａ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、銅（Ｃｕ）、セリウム（Ｃｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）等の化合物が挙げられるが、これに限られるものではない。【００２９】
次に、蒸着によって蛍光体層２を形成した後に、該蛍光体層２の表面にＣｓＦ結晶を形成する方法について説明する。【００３０】
まず、周知の気相堆積法で基板１上に蒸着を行い、基板１上に柱状結晶構造からなる蛍光体層２を形成させる。ＣｓＩを蛍光体の主成分として用いた場合には、ＣｓＩと付活剤原料とを供給源として、基板１上に蒸着を行う（蒸着工程）。ここで使用する付活剤原料としては、前述の蛍光体の混晶体としてＣｓＦを蛍光体層２の表面に存在させる方法で説明したものと同様のものを用いることができる。そして、蒸着工程後、蛍光体層２の表面にＣｓＦ結晶の形成を行う（ＣｓＦ結晶形成工程）。具体的には、蛍光体層２が形成された基板１をフッ素系溶剤が導入された所定の容器内に設置して、該容器内を加熱し、フッ素系溶剤を気化させる。つまり、蒸着工程後、蛍光体層２が形成された基板１は、フッ素系溶剤が気化したガス雰囲気下で熱処理を行う（加熱工程）。【００３１】
その結果、図３に示すように、基板１上に、ＣｓＩと付活剤原料とを主成分とする柱状結晶２ｂが形成された蛍光体層２を形成するとともに、当該蛍光体層２の表面である各柱状結晶２ｂの表面にＣｓＦ結晶２ｃが形成された放射線用シンチレータプレート１０とすることができる。その際、ＣｓＦは、基板１上に形成された柱状結晶２ｂの表面に吸着されてＣｓＦ結晶２ｃを形成するため、前述のＣｓＦの混晶体を用いて蛍光体層２の表面にＣｓＦを存在させる方法に比べ、蛍光体層２の表面におけるＣｓＦの存在比を効率よく高めることができ、放射線照射による発光効率を高める効果を特に向上させることができる。【００３２】
ここで、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量は、ベースとなるＣｓＩに対して、１０ｐｐｍ以上であれば、本発明の効果が得られるが、好ましくは２０ｐｐｍ以上である。なお、本発明においてはｐｐｍは特に指定しない限り、モルｐｐｍを表す。【００３３】
また、結晶表面に形成されるＣｓＦの総量は、加熱時間や加熱温度によって任意に調整が可能であるが、加熱温度に関しては８０℃以上、また作業上の安全性の観点で２５０℃以下が好ましい。【００３４】
また、このときに使用されるフッ素系溶剤としては、（１）加熱処理に供される点（引火性や爆発性等に関わる消防法的な観点から引火点を持たない等の特性が要求される点）の観点から、引火点を持たない不燃性溶剤を適用するのがよい。【００３５】
さらに上記（１）の観点を含めて、（２）環境適性（３）生体への有害性等の観点から、昨今話題にのぼるフロン代替素材が有用であると考えられている。その中でも上記（２）、（３）に優れた最新のフロン代替素材である「ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）」を当該ハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。【００３６】
ＨＦＥは、炭素、フッ素、水素、１つ以上のエーテル酸素原子からなり、さらに炭素主鎖中に組み込まれた１つ以上のさらなるヘテロ原子、例えば、硫黄又は三価窒素原子を含んでいてもよい。ＨＦＥは直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈していてもよいし、又はそれらの組み合わせで構成された構造を有していてもよく、例えば、アルキル脂環式であってもよい。ただし、ＨＦＥは不飽和結合を含まないことが好ましい。【００３７】
具体的なＨＦＥとして、下記一般式（１）によって示される化合物をその一例として用いることができる。
（Ｒ１−Ｏ）a−Ｒ２  …  （１）
上記一般式（１）中、「ａ」は１〜３の数であり、「Ｒ１」及び「Ｒ２」はアルキル基及びアリール基からなる群より選択される基であり、互いに同一であってもよいし異なっていてもよい。「Ｒ１」及び「Ｒ２」のうち少なくとも１つは、少なくとも１個のフッ素原子と、少なくとも１個の水素原子とを含むものであり、「Ｒ１」及び「Ｒ２」のいずれか一方又は両方が１個以上の鎖中ヘテロ原子を含んでもよく、ＨＦＥは当該ＨＦＥ中のフッ素原子の総数が水素原子の総数以上であるのが好ましい。「Ｒ１」及び「Ｒ２」は直鎖状を呈していてもよいし、枝分かれ状を呈していてもよいし、環状を呈してもいてもよく、さらに言えば１個以上の不飽和の炭素−炭素結合を含んでいてもよいが、「Ｒ１」及び「Ｒ２」が両方とも各元素同士で飽和結合した原子団であるのが好ましい。【００３８】
このような性質を有するＨＦＥとしては、例えば住友スリーエム株式会社製のノベック（登録商標）ＨＦＥ−７１００，７１００ＤＬ，７２００やダイキン工業株式会社製のＨＦＥ−Ｓ７（商品名）等があり、これら市販のＨＦＥを加熱工程に使用可能なハロゲン化溶剤として好適に用いることができる。【００３９】
次に、放射線用シンチレータプレート１０の作用について説明する。【００４０】
放射線用シンチレータプレート１０に対し、蛍光体層２側から基板１側に向けて放射線を入射すると、蛍光体層２に入射された放射線は、蛍光体層２中の蛍光体粒子が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波が発光される。【００４１】
このとき、蛍光体層２の表面には、ＣｓＦ結晶が存在しており、電磁波の発光効率を高めることができるので、蛍光体層２の発光効率を大きく向上させることができる。【００４２】
以上のように、本発明に係る放射線用シンチレータプレート１０では、蛍光体層２を構成する結晶の表面にＣｓＦ結晶を微量存在させることができるので、放射線が照射された際に、電磁波の発光効率を高めて、蛍光体層２の発光効率を大きく向上させることができる。【００４３】
次に、前述の図１に示す放射線用シンチレータプレート１０を用いて形成された放射線画像検出器１００について図４又は図５を参照して説明する。【００４４】
図４に示すように、放射線画像検出器１００には、撮像パネル５１、放射線画像検出器１００の動作を制御する制御部５２、書き換え可能な専用メモリ（例えばフラッシュメモリ）等を用いて撮像パネル５１から出力された画像信号を記憶する記憶手段であるメモリ部５３、撮像パネル５１を駆動して画像信号を得るために必要とされる電力を供給する電力供給手段である電源部５４、等が筐体５５の内部に設けられており、筐体５５には必要に応じて放射線画像検出器１００から外部に通信を行うための通信用のコネクタ５６、放射線画像検出器１００の動作を切り換えるための操作部５７、放射線画像の撮影準備の完了やメモリ部５３に所定量の画像信号が書き込まれたことを示す表示部５８、等が設けられている。【００４５】
ここで、放射線画像検出器１００に電源部５４を設けるとともに放射線画像の画像信号を記憶するメモリ部５３を設け、コネクタ５６を介して放射線画像検出器１００を着脱自在にすれば、放射線画像検出器１００を持ち運びできる可搬構造とすることができる。【００４６】
図５に示すように、撮像パネル５１は、放射線用シンチレータプレート１０と、放射線用シンチレータプレート１０からの電磁波を吸収して画像信号を出力する出力基板２０と、から構成されている。【００４７】
放射線用シンチレータプレート１０は、放射線照射面側に配置されており、入射した放射線の強度に応じた電磁波を発光するように構成されている。【００４８】
出力基板２０は、放射線用シンチレータプレート１０の放射線照射面と反対側の面に設けられており、放射線用シンチレータプレート１０側から順に、隔膜２０ａ、光電変換素子２０ｂ、画像信号出力層２０ｃ及び基板２０ｄを備えている。以下、順次説明する。【００４９】
隔膜２０ａは、放射線用シンチレータプレート１０と他の層を分離するためのものであり、例えばOxi-nitrideなどが用いられる。【００５０】
光電変換素子２０ｂは、透明電極２１と、透明電極２１を透過して入光した電磁波により励起されて電荷を発生する電荷発生層２２と、透明電極２１に対しての対極になる対電極２３とから構成されており、隔膜２０ａ側から順に透明電極２１、電荷発生層２２、対電極２３が配置される。【００５１】
透明電極２１とは、光電変換される電磁波を透過させる電極であり、例えばインジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯなどの導電性透明材料を用いて形成される。【００５２】
電荷発生層２２は、透明電極２１の一面側に薄膜状に形成されており、光電変換可能な化合物として光によって電荷分離する有機化合物を含有するものであり、電荷を発生し得る電子供与体及び電子受容体としての導電性化合物をそれぞれ含有している。電荷発生層２２では、電磁波が入射されると、電子供与体は励起されて電子を放出し、放出された電子は電子受容体に移動して、電荷発生層２２内に電荷、すなわち、正孔と電子のキャリアが発生するようになっている。【００５３】
ここで、電子供与体としての導電性化合物としては、ｐ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｐ型導電性高分子化合物としては、化合物１−１〜化合物１−８に示したポリフェニレンビニレン、ポリチオフェン、ポリ（チオフェンビニレン）、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリフルオレン、ポリ（ｐ‐フェニレン）又はポリアニリンの基本骨格を持つものが好ましい（化合物１−１〜化合物１−８で、ｘは１以上の整数であることが好ましい）。【００５４】
【化１】
0004710907.tif 000002
【００５５】
また、電子受容体としての導電性化合物としては、ｎ型導電性高分子化合物が挙げられ、ｎ型導電性高分子化合物としては、化合物２−１〜化合物２−２に示したポリピリジンの基本骨格を持つものが好ましく、特にポリ（ｐ‐ピリジルビニレン）の基本骨格を持つものが好ましい（化合物２−１〜化合物２−２で、ｘは１以上の整数である）。【００５６】
【化２】
0004710907.tif 000003
【００５７】
電荷発生層２２の膜厚は、光吸収量を確保するといった観点から、１０ｎｍ以上（特に１００ｎｍ以上）が好ましく、また電気抵抗が大きくなりすぎないといった観点から、１μｍ以下（特に３００ｎｍ以下）が好ましい。【００５８】
対電極２３は、電荷発生層２２の電磁波が入光される側の面と反対側に配置されている。対電極２３は、例えば、金、銀、アルミニウム、クロムなどの一般の金属電極や、透明電極２１の中から選択して用いることが可能であるが、良好な特性を得るためには仕事関数の小さい（４．５ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするのが好ましい。【００５９】
また、電荷発生層２２を挟む各電極（透明電極２１及び対電極２３）との間には、電荷発生層２２とこれら電極が反応しないように緩衝地帯として作用させるためのバッファー層を設けてもよい。バッファー層は、例えば、フッ化リチウム及びポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)：ポリ(４−スチレンスルホナート)、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル［１，１０］フェナントロリンなどを用いて形成される。【００６０】
画像信号出力層２０ｃは、光電変換素子２０ｂで得られた電荷の蓄積および蓄積された電荷に基づく信号の出力を行うものであり、光電変換素子２０ｂで生成された電荷を画素毎に蓄積する電荷蓄積素子であるコンデンサ２４と、蓄積された電荷を信号として出力する画像信号出力素子であるトランジスタ２５とを用いて構成されている。【００６１】
トランジスタ２５は、例えばＴＦＴ（薄膜トランジスタ）を用いるものとする。このＴＦＴは、液晶ディスプレイ等に使用されている無機半導体系のものでも、有機半導体を用いたものでもよく、好ましくはプラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴである。プラスチックフィルム上に形成されたＴＦＴとしては、アモルファスシリコン系のものが知られているが、その他、米国Alien  Technology社が開発しているＦＳＡ（Fluidic  Self  Assembly）技術、即ち、単結晶シリコンで作製した微小ＣＭＯＳ（Nanoblocks）をエンボス加工したプラスチックフィルム上に配列させることで、フレキシブルなプラスチックフィルム上にＴＦＴを形成するものとしても良い。さらに、Science,283,822(1999)やAppl.Phys.Lett,771488(1998)、Nature,403,521(2000)等の文献に記載されているような有機半導体を用いたＴＦＴであってもよい。【００６２】
このように、本発明に用いられるトランジスタ２５としては、上記ＦＳＡ技術で作製したＴＦＴ及び有機半導体を用いたＴＦＴが好ましく、特に好ましいものは有機半導体を用いたＴＦＴである。この有機半導体を用いてＴＦＴを構成すれば、シリコンを用いてＴＦＴを構成する場合のように真空蒸着装置等の設備が不要となり、印刷技術やインクジェット技術を活用してＴＦＴを形成できるので、製造コストが安価となる。さらに、加工温度を低くできることから熱に弱いプラスチック基板上にも形成できる。【００６３】
トランジスタ２５には、光電変換素子２０ｂで発生した電荷を蓄積するとともに、コンデンサ２４の一方の電極となる収集電極（図示せず）が電気的に接続されている。コンデンサ２４には光電変換素子２０ｂで生成された電荷が蓄積されるとともに、この蓄積された電荷はトランジスタ２５を駆動することで読み出される。すなわちトランジスタ２５を駆動させることで放射線画像の画素毎の信号を出力させることができる。【００６４】
基板２０ｄは、撮像パネル５１の支持体として機能するものであり、基板１と同様の素材で構成することが可能である。【００６５】
次に、放射線画像検出器１００の作用について説明する。【００６６】
まず、放射線画像検出器１００に対し入射された放射線は、撮像パネル５１の放射線用シンチレータプレート１０側から基板２０ｄ側に向けて放射線を入射する。【００６７】
すると、放射線用シンチレータプレート１０に入射された放射線は、放射線用シンチレータプレート１０中の蛍光体粒子が放射線のエネルギーを吸収し、その強度に応じた電磁波が発光される。発光された電磁波のうち、出力基板２０に入光される電磁波は、出力基板２０の隔膜２０ａ、透明電極２１を貫通し、電荷発生層２２に到達する。そして、電荷発生層２２において電磁波は吸収され、その強度に応じて正孔と電子のペア（電荷分離状態）が形成される。【００６８】
その後、発生した電荷は、電源部５４によるバイアス電圧の印加により生じる内部電界により正孔と電子はそれぞれ異なる電極（透明電極膜及び導電層）へ運ばれ、光電流が流れる。【００６９】
その後、対電極２３側に運ばれた正孔は画像信号出力層２０ｃのコンデンサ２４に蓄積される。蓄積された正孔はコンデンサ２４に接続されているトランジスタ２５を駆動させると、画像信号を出力すると共に、出力された画像信号はメモリ部５３に記憶される。【００７０】
以上のように本実施形態によれば、放射線画像検出器１００は、蛍光体層２の表面にＣｓＦ結晶を存在させて、放射線照射による発光効率を飛躍的に向上させることができる放射線用シンチレータプレート１０を備えているので、光電変換効率を高めることができ、放射線画像における低線量撮影時のＳＮ比を向上させるとともに、画像ムラや線状ノイズの発生を防止することができる。
【実施例】
【００７１】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれに限定されるものではない。【００７２】
下記の方法にしたがって実施例１〜実施例１４、比較例１、比較例２の放射線像変換パネルを作製した。
［実施例１］（蒸着源材料の作製）
ＣｓＩに対し、ＣｓＦと、付活剤原料としてヨウ化タリウム（ＴｌＩ）をそれぞれ０．０１（ｍｏｌ％）及び０．３（ｍｏｌ％）の比率で混合し、乳鉢にてこれらが均一になるように粉砕し、混合した。（放射線像変換パネルの作製）
炭素繊維強化樹脂シートからなる支持体の片面に上記蒸着源材料を、図３に示す蒸着装置６１を使用して蒸着させ蛍光体層を形成した。【００７３】
すなわち、まず、上記蛍光体原料を蒸着材料として蒸着源である抵抗加熱ルツボ６３に充填するとともに、回転機構６５により回転される支持体ホルダ６４に支持体６７を設置し、該支持体６７と抵抗加熱ルツボ６３との間隔を４００ｍｍに調節した。続いて真空ポンプ６６により蒸着装置６１内を一旦排気し、Ａｒガスを導入して０．１Ｐａに真空度を調整した後、回転機構６５により１０ｒｐｍの速度で支持体６７を回転させながら支持体６７の温度を１５０℃に保持した。次いで、抵抗加熱ルツボ６３を加熱して蛍光体を蒸着し、蛍光体層の膜厚が５００μｍとなったところで支持体６７への蒸着を終了させると、実施例１の放射線像変換パネルを得た。（輝度の測定）
得られた実施例１の放射線画像変換パネルを、１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのＣＭＯＳフラットパネル（ラドアイコン社製  Ｘ線ＣＭＯＳカメラシステム  ShadowBox4KEV）にセットし、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を各試料の裏面（シンチレータ蛍光体層が形成されていない面）から照射し、１２ｂｉｔの出力データより輝度を測定し、その測定値を「発光輝度（感度）」とした。実施例１の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．８を示すとともに、測定結果を下記表１に示す。ただし、表１中、各実施例で用いた放射線像変換パネルの発光輝度を示す値は、比較例１の放射線像変換パネルの発光輝度を１．０としたときの相対値である。【００７４】
【表１】
0004710907.tif 000004
【００７５】
［実施例２］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ０．０３（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例２の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例２の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．２を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例３］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ０．１（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例３の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例３の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例４］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ０．５（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例４の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例４の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．７を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例５］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ１．０（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例５の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例５の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．６を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例６］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ２．０（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例６の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例６の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．５を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例７］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ５．０（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例７の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例７の放射線画像変換パネルの発光輝度は２．０を示した。測定結果を下記表１に示す。
［実施例８］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＩに対するＣｓＦと、ヨウ化タリウム（ＴｌＩ）の比率をそれぞれ７．０（ｍｏｌ％）、０．３（ｍｏｌ％）で混合する以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを実施例８の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして輝度の測定を実施したところ、実施例８の放射線画像変換パネルの発光輝度は１．５を示した。測定結果を下記表１に示す。
［比較例１］
（蒸着源材料の作製）で、ＣｓＦを混入しない以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製し、得られた放射線画像変換パネルを比較例１の放射線画像変換パネルとした。その後、実施例１と同様にして比較例１の放射線画像変換パネルの輝度の測定を実施した。
［実施例９］（フッ素ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）
（蒸着源材料の作製）で、蒸着源材料にＣｓＦを混入しない以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。【００７６】
その後、得られた放射線画像変換パネルに対し、フッ素ガス処理を行う。まず、内容量６Ｌの密閉容器に、３Ｍ社製のフッ素溶剤（ＨＦＥ７１００：ハイドロフルオロエーテル、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）２０ｃｃとともに封入密閉し、７０℃で熱処理を行った。その後、温度を保ったまま、容器に設置されたバルブを開けてフッ素を含有するガスを排気した。排気後、自然冷却を行い、フッ素ガス処理済みの放射線画像パネルを得た。得られたフッ素ガス処理済みの放射線画像変換パネルを実施例９の放射線画像変換パネルとした。（輝度の測定）
得られた実施例９の放射線画像パネルを実施例１と同様にして、輝度測定を実施したところ、実施例９の発光輝度は１．２を示した。測定結果を下記表２に示す。ただし、表２中、各試料の発光輝度を示す値は、比較例２の放射線画像パネルの発光輝度を１．０としたときの相対値である。【００７７】
また、輝度測定後、実施例９の放射線画像変換パネルの蛍光体層のＣｓＦ形成量を、イオンクロマトグラフィーを用いて分析したところ、１１ｐｐｍを示した。なお、本発明においてはｐｐｍは特に指定しない限り、モルｐｐｍを表す。ＣｓＦ形成量の測定結果についても併せて表２に示した。【００７８】
【表２】
0004710907.tif 000005
【００７９】
［実施例１０］
（フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）で、加熱温度を８０℃とする以外は、実施例９と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例１０の放射線像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。実施例１０の放射線像変換パネルの発光輝度は、１．９を示し、ＣｓＦ形成量は２０ｐｐｍを示した。これらの測定結果を表２に示す。
［実施例１１］
（フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）で、加熱温度を１００℃とする以外は、実施例９と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例１１の放射線像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。実施例１１の放射線像変換パネルの発光輝度は、２．２を示し、ＣｓＦ形成量は４０ｐｐｍを示した。これらの測定結果を表２に示す。
［実施例１２］
（フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）で、加熱温度を１５０℃とする以外は、実施例９と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例１２の放射線像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。実施例１２の放射線像変換パネルの発光輝度は、２．５を示し、ＣｓＦ形成量は１００ｐｐｍを示した。これらの測定結果を表２に示す。
［実施例１３］
（フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）で、加熱温度を２００℃とする以外は、実施例９と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例１３の放射線像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。実施例１３の放射線像変換パネルの発光輝度は、２．５を示し、ＣｓＦ形成量は１５６ｐｐｍを示した。これらの測定結果を表２に示す。
［実施例１４］
（フッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルの作製）で、加熱温度を２５０℃とする以外は、実施例９と同様にしてフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを作製し、得られたフッ素含有ガス処理済みの放射線像変換パネルを実施例１４の放射線像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。実施例１４の放射線像変換パネルの発光輝度は、２．６を示し、ＣｓＦ形成量は１７８ｐｐｍを示した。これらの測定結果を表２に示す。
［比較例２］（蒸着源材料の作製）で、蒸着源材料にＣｓＦを混入しない以外は、実施例１と同様にして放射線像変換パネルを作製した。【００８０】
その後、得られた放射線画像変換パネルを内容量６Ｌの密閉容器に設置し、７０℃で熱処理を行った。その後、温度を保ったまま、容器に設置されたバルブを開けて排気した後、自然冷却を行い、フッ素含有ガス未処理の放射線画像パネルを得た。得られたフッ素含有ガス未処理の放射線画像変換パネルを比較例２の放射線画像変換パネルとして、実施例９と同様に発光輝度及びＣｓＦ形成量の測定を実施した。比較例２の放射線像変換パネルにおける蛍光体層のＣｓＦ形成量は検出限界以下であった。測定結果を表２に示す。
【図１】
0004710907.tif 000006
【図２】
0004710907.tif 000007
【図３】
0004710907.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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