(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の重合体層からなるコア部と前記コア部の外周に配されるクラッド部とを有するプリフォームを加熱延伸することにより、プラスチック光ファイバ素線を製造する方法において、
重合性組成物とチオール基を有する連鎖移動剤とを含む層形成材料を中空管の中に注入する注入工程と、注入した前記重合性組成物を加熱重合させて重合体からなる前記重合体層を形成する重合工程とを含む層形成工程を繰り返し行うことで、前記重合体層を同心円状に外側から内側へ積層させた複層構造の前記コア部を前記中空管の内側に形成するコア部形成工程を有し、
前記コア部形成工程では、外側から内側へ向かうにしたがい、層形成材料における前記チオール基の割合を高くして前記重合体の分子量を低くすることにより、前記コア部の最内層の配向度Ｓ１と最外層の配向度Ｓ２との差を０以上０．２未満にし、
前記コア部の最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差が、０．００１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるように前記コア部を形成することを特徴とするプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
【請求項２】
前記コア部形成工程では、外側から内側に向かうにしたがい、層形成材料に含ませる高屈折率の重合性組成物の割合を高くすることを特徴とする請求項１記載のプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
【請求項３】
前記プリフォームを加熱延伸する際には、温度の異なる余熱区間と加熱区間とを連続して設けた加熱装置を用いることを特徴とする請求項１または２記載のプラスチック光ファイバ素線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチック光ファイバ素線の製造方法及びプラスチック光ファイバ素線、並びに光伝送体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信ネットワークの高速化や大容量化を受け、高伝送容量及び大幅な高速通信を実現することができる光伝送体として、プラスチック光ファイバ素線（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｆｉｂｅｒ；ＰＯＦ）が注目されている。ＰＯＦは、重合体層からなり、光を伝播するコアと、コアの外周に配され光をコアに閉じ込めるクラッドとからなる。また、ＰＯＦは、径の外側から中心に向かうに従って変化する屈折率分布を有し、コアに向かって所定の角度で光を入射して、屈折率の異なる界面で光を全反射させることにより繰り返し反射させながら光を伝播させる光伝送体である。
【０００３】
上記の屈折率分布の違いにより、ＰＯＦはステップインデックス型（以下、ＳＩ型と称する）、グレーデッドインデックス型（以下、ＧＩ型と称する）等に分類される。中でも、ＧＩ型ＰＯＦは、径の外側から中心に向かうにしたがい次第に屈折率が高くなるＰＯＦであり、光信号の出力時間に差異が生じにくい。これにより大容量化が可能であることから、光伝送体として非常に注目されている。
【０００４】
一般に、ＧＩ型ＰＯＦをはじめとするＰＯＦは、コア及びクラッドの前駆体であるコア部とクラッド部とを有する光ファイバ母材（プリフォーム）を作製した後、このプリフォームを加熱延伸させることにより作製することができる。ただし、ＰＯＦは、重合性組成物を重合させて形成した重合体層より構成されるため、重合体層における微小な密度や組成の不ぞろいによって生じる光のレイリー散乱や構造の乱れにより、光の伝送損失であるレイリー散乱損失や構造不整損失等が発生する。そこで、低伝送損失のＰＯＦを製造する方法の提案として、１種類あるいは複数種類のモノマーに、所定の範囲で添加量を調整しながら連鎖移動剤や重合開始剤を添加して複数の重合体層を形成するとき、各重合体層でのＴｇの差が所定の範囲を満たすようにしてプリフォームを形成した後、このプリフォームを加熱延伸することによりＰＯＦを製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１０−２４５４１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記のように連鎖移動剤や重合開始剤の添加量を調整してプリフォームを作製しても、プリフォームを加熱延伸する場合、プリフォームの中心部よりも外周部の方がより加熱されるので、外周部に比べて熱のかかりにくいプリフォームの中心部が延伸によって配向する。このようにして得られたＰＯＦは、高温環境下において配向の緩和によりコアの中心が優先的に収縮してしまうので、光導波路構造の不整を引き起こし光損失が悪化する恐れがある。
【０００６】
したがって、本発明は、複数の重合体層からなるプリフォームが加熱延伸される際に、熱のかかりにくいプリフォームの中心部の配向を抑制することで、得られたＰＯＦの断面方向での不均一な熱収縮を抑制し、低伝送損失のＰＯＦを製造することができる方法の提供を目的とする。また、このＰＯＦを使用して光学特性に優れた光伝送体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ）の製造方法は、複数の重合体層からなるコア部とコア部の外周に配されるクラッド部とを有するプリフォームを加熱延伸することにより、プラスチック光ファイバ素線を製造する方法において、重合性組成物とチオール基を有する連鎖移動剤とを含む層形成材料を中空管の中に注入する注入工程と、注入した前記重合性組成物を加熱重合させて重合体からなる前記重合体層を形成する重合工程とを含む層形成工程を繰り返し行うことで、前記重合体層を同心円状に外側から内側へ積層させた複層構造の前記コア部を前記中空管の内側に形成するコア部形成工程を有し、前記コア部形成工程では、外側から内側へ向かうにしたがい、層形成材料における前記チオール基の割合を高くして前記重合体の分子量を低くすることにより、前記コア部の最内層の配向度Ｓ１と最外層の配向度Ｓ２との差を０以上０．２未満にし、前記コア部の最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差が、０．００１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるように前記コア部を形成することを特徴とする。
【０００９】
また、コア部形成工程では、外側から内側に向かうにしたがい、層形成材料に含ませる高屈折率の重合性組成物の割合を高くすることが好ましい。
【００１０】
なお、プリフォームを加熱延伸する際には、温度の異なる余熱区間と加熱区間とを連続して設けた加熱装置を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、複数の重合体層からなるプリフォームが熱収縮することを抑制しながら加熱延伸して、低伝送損失のＰＯＦを製造することができる。また、このＰＯＦを使用することで、パッチコードを代表とする光学特性に優れた光伝送体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について実施形態を示しながら説明する。ただし、本発明は、ここに示す形態に限定されるものではない。
【００１４】
図１に、本発明に係わるプラスチック光ファイバ素線（以下、ＰＯＦと称する）の製造工程を示す。ＰＯＦ製造工程１０は、ＰＯＦ１１の前駆体であるプリフォーム１２を形成するプリフォーム形成工程１４と、プリフォーム１２を加熱延伸してＰＯＦ１１とする加熱延伸工程１５とを有する。
【００１５】
本発明では、コアと、その外周に配されるクラッドとを少なくとも有するＰＯＦ１１を製造する。また、このクラッドは、コアのすぐ外側に配される外殻部として配される。したがって、プリフォーム形成工程１４は、第１部材１７を形成する第１部材形成工程１８と、第２部材１９を形成する第２部材形成工程２０と、さらに、第２部材１９の外周に配される部材の第３部材２１を形成する第３部材形成工程２２と、各部材を組合せてプリフォーム１２とする組合せ工程２４とを有する。なお、第１部材１７はコアの前駆体であるコア部であり、第２部材１９はクラッドの前駆体であるクラッド部を含む部材である。
【００１６】
第１部材形成工程１８では、複数の重合体層を同心円状に積層させた複層構造の第１部材１７を形成する。なお、第１部材形成工程１８の詳細は、後ほど、図３を示して説明する。
【００１７】
第２部材形成工程２０では、円筒状の第２部材１９を形成する。本実施形態では、市販の溶融押出成形機で重合性組成物を溶融押出して、所望の径の第２部材１９を形成する。また、第３部材形成工程２２では、円筒状の第３部材２１を形成する。なお、第３部材形成工程２２は、第２部材形成工程２０と同様の方法で行なえばよい。上記のように、第２部材１９及び第３部材２１（以下、これらを総称して外殻部とする）は、所望の重合性組成物を加熱重合させることで形成される重合体である。本発明において外殻部を形成する方法は、特に限定されるものではない。例えば、予め用意したパイプの中に所望の重合性組成物を注入した後、重合させることで、パイプの内側に円筒状の重合体を形成して、このパイプを除いた重合体のみを外殻部とする方法が挙げられる。
【００１８】
なお、第２部材１９の内径が第１部材１７の外径よりも大きくなるように形成することが好ましく、第３部材２１の内径が第２部材１９の外径よりも大きくなるように形成することが好ましい。これにより、次の組合せ工程２４では、外気温による膨張などの影響を受けることなく簡易に各部材を組合せることができるので、作業性が向上する。加えて、互いに接触させることなく各部材を組合せることができるので、各部材同士の界面に発生したキズによる伝送損失が発生しない。このようにして形成されるプリフォーム１２からは、低伝送損失のＰＯＦ１１を得ることができる。
【００１９】
組合せ工程２４は、第１組合せ工程２４ａと第２組合せ工程２４ｂとを有している。組合せ工程２４では、先ず、第１組合せ工程２４ａにおいて、第２部材１９の中に第１部材１７を挿入する。次に、第２組み合わせ工程２４ｂにおいて、先ほど組合せた部材を第３部材２１の中に挿入する。これにより、第３部材２１の内側に第２部材１９を配し、さらに、その内側に第１部材１７を配したプリフォーム１２を形成することができる。
【００２０】
本発明では、加熱延伸工程１５において、プリフォーム１２を加熱延伸する場合、温度の異なる余熱区間と加熱区間とを連続して設けた加熱装置を用いることを特徴とする。そこで、本実施形態では、図２に示すように、余熱区間２５ａと加熱区間２５ｂとを連続して設けた加熱炉２５を用いて、各区間の温度が異なるように調整しながらプリフォーム１２を加熱する。このとき、加熱炉２５内の所定の位置にプリフォーム１２を配した後、余熱区間２５ａにおいてプリフォーム１２を加熱してから、異なる温度に調整した加熱区間２５ｂにおいて、さらにプリフォーム１２を加熱する。この後、溶融部１２ａからプリフォーム１２を線引（延伸）することで、所望の径のＰＯＦ１１とする。これにより、プリフォーム１２を徐々に加熱することができるので、急激な温度変化による熱ダメージを低減することが可能となり、熱収縮の発生も抑制することができる。
【００２１】
本実施形態では、余熱区間２５ａでの温度を、１００〜２５０℃の範囲で略一定となるように調整し、加熱区間２５ｂでの温度を、余熱区間２５ａよりも高めの２００〜３００℃となるように調整している。ただし、余熱区間２５ａ及び加熱区間２５ｂでの温度範囲は特に限定されるものではなく、プリフォーム１２を徐々に加熱しながらも、その中心部まで十分に熱を加えることができるものであれば良い。また、プリフォーム１２の送り込み速度は０．１〜１ｍｍ／分とすることが好ましい。ただし、この送り込み速度範囲は特に限定されるものではなく、余熱区間２５ａ及び加熱区間２５ｂにおいてプリフォーム１２に十分な熱を加えることができるものであれば良い。なお、例えば、余熱区間２５ａと加熱区間２５ｂとの各区間の長さを十分に長くすると、プリフォーム１２の送り込み速度を上記範囲より早くしても、十分な熱をプリフォーム１２に加えることができる。さらに、加熱延伸工程１５では、プリフォーム１２が径の中心に空洞を有する場合（図４参照）、この空洞を減圧しながらプリフォーム１２を加熱延伸することが好ましい。これにより、プリフォーム１２の内部に気泡が発生するのを抑制して、欠陥の少ないＰＯＦ１１を得ることができる。
【００２２】
線引後のＰＯＦ１１は、その線径を線径モニタ２７により常時確認しながら巻取装置（図示しない）の芯材２８に巻き取る。このようにして、リール状のＰＯＦ１１を得ることができる。本実施形態のように、線径モニタ２７により、ＰＯＦ１１の外径を常時確認して、この確認結果に応じて加熱炉２５の内部のプリフォーム１２の位置や余熱区間２５ａあるいは加熱区間２５ｂの温度、巻取装置の巻取速度などを適宜調整すると、外径が略一定のＰＯＦ１１を製造することができるので好ましい。なお、円柱状のプリフォーム１２は、加熱された状態で長手方向に延伸されてＰＯＦ１１とされるが、プリフォーム１２はＰＯＦ１１とされなくとも、この状態のままで光伝送体としての機能を発現する。
【００２３】
本発明のＰＯＦ１１の外周に被覆層を設けることでプラスチック光ファイバコード（以下、コードと称する）を得ることができる。さらに、複数本のコードを含む集合体の外周に被覆層を設けるとプラスチック光ファイバケーブル（以下、ケーブルと称する）を得ることができる。
【００２４】
コードを形成する場合には、ＰＯＦ１１の外周に一次被覆を施した後、二次被覆を施すことで被覆層を形成させる方法が一般的である。このように段階的に被覆を行うと、ＰＯＦ１１への熱ダメージを低減しながら所望の機能を有する被覆層を設けることができる。なお、被覆層の数は、１層または２層に限定されるものではない。このように外周に被覆層を設けたＰＯＦ１１は、一般的に、プラスチック光ファイバ心線またはプラスチック光ファイバコード（ともに、Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｏｄｅ）と称される。
【００２５】
複数本のコードの外周に被覆層を設けるとケーブル（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃａｂｌｅ）を得ることができる。本発明では、１本のコードを使用し、必要に応じてさらに被覆を施されたものをシングルファイバケーブルと称する。また、コードが抗張力線等とともに複数本組合せて集合体を形成後、この集合体の外周にさらなる被覆材を被覆したものをマルチファイバケーブルと称する。なお、本発明のケーブルは、上記のシングルファイバケーブルとマルチファイバケーブルとの両方を含む。
【００２６】
次に、第１部材形成工程１８について説明する。図３は、第１部材形成工程１８の流れを示す説明図である。図３に示すように、第１部材１７は、第１層３０、第２層３１、第（ｎ−１）層３２、第ｎ層３３を順に形成して、同心円状に積層させることにより形成する。したがって、第１部材形成工程１８は、第１層形成工程３５と、第２層形成工程３６と、第（ｎ−１）層形成工程３７と、第ｎ層形成工程３８とを有する。また、各層形成工程３５〜３８は、層形成材料を注入する第１〜第ｎ注入工程３５ａ〜３８ａと、この層形成材料を加熱重合する第１〜第ｎ重合工程３５ｂ〜３８ｂとを有する。
【００２７】
本発明では、複数の重合体層からなる第１部材１７の最内層の配向度Ｓ１と最外層の配向度Ｓ２とが、０以上０．２未満となるように分子量を調整しながら第１部材１７を形成する第１部材形成工程１８を有することを特徴とする。このように第１部材１７を構成する複数の重合体層のうち、最外層に配される重合体層よりも、径の中心に近い重合体層の配向度が同等あるいは小さくなるようにすると、第１部材１７を加熱しても熱収縮が抑制されるため、低伝送損失のＰＯＦを得ることができる。ただし、配向度が上記の条件を満たさない場合には、加熱による第１部材１７の熱収縮が大きいので、ＰＯＦの伝送損失は増加する。
【００２８】
本発明の第１部材形成工程１８では、少なくとも１種類以上の重合性組成物と、チオール基を有する連鎖移動剤とを含む層形成材料を中空管３９の中に注入し、これを加熱重合させて重合体層を形成する工程を繰り返し行うことで、中空管３９の内側に重合体層を同心円状に積層させた複層構造の第１部材１７を形成する。このとき、重合性組成物の屈折率に応じて連鎖移動剤のチオール基の含まれる割合を変更し、各重合体層におけるチオール基を含む連鎖移動剤の添加量を調整することにより重合体層の分子量を調整する。したがって、各注入工程で用いる層形成材料は、上記を満たすようにして調製される。
【００２９】
また、第１部材形成工程１８では、径の外側から中心に向かうにしたがい、層形成材料に含ませる高屈折率の重合性組成物の割合を高くする。さらには、径の外側から中心に向かうにしたがい、層形成材料に含ませるチオール基を含む連鎖移動剤の添加する割合を高くすることを特徴とする。
【００３０】
そこで、本実施形態では、第１注入工程３５で使用する層形成材料を、高屈折率の重合性組成物の割合が最も低くなるようにして、かつチオール基の含む割合が低い連鎖移動剤を添加して調製する。そして、この第１層形成材料を中空管３９の中に注入する。なお、第２注入工程３６、・・・・、第（ｎ−１）注入工程３７の順に、重合性組成物の屈折率に応じて連鎖移動剤のチオール基を含む割合を変更させる。第ｎ注入工程３８ａで使用する層形成材料は、屈折率の高い重合性組成物の割合が最も高くなるようにし、かつ連鎖移動剤のチオール基を含む割合が高くなるようにして調製する。
【００３１】
また、第１注入工程３５ａ〜第ｎ注入工程３８ａの後では、連続して、第１重合工程３５ｂ〜第ｎ重合工程３８ｂを行なう。なお、各重合工程３５ｂ〜３８ｂでは、中空管３９を回転させることにより重合性組成物を重合させる回転重合法を用いる。回転重合法の詳細については後述する。以上により、径の中心に向かうに従い、屈折率は高くなる一方で、分子量が低く、配向度が小さい重合体層を形成することができる。
【００３２】
なお、第１部材形成工程１８では、第１注入工程３５ａ〜第ｎ注入工程３８ａでの層形成材料の注入量を、内側の層に向かうにしたがい次第に減らすようにすると、各層の厚みを概ね一定もしくは近似した値に調整することができるので好ましい。ただし、注入量は、特に限定されるものではなく、形成したい層の厚みを考慮しながら調整すればよい。また、本実施形態では、中空管３９の内側に同心円状のｎ層構造を形成させたが、所望の層数の複層構造を形成した後、中空管３９を取り除いて、ｎ層の重合体層のみからなる部材を第１部材１７として用いる。なお、中空管３９を除去せずに、中空管３９の内側にｎ層構造を形成させた部材を第１部材１７として用いてもよい。
【００３３】
本実施形態では、第１部材１７すなわちコア部の最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差が、０．００１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるように形成する。より好ましくは、上記の割合の差が０．０１ｍｏｌ％以上０．０５ｍｏｌ％以下となるようにする。このようなコア部は、重合体層の配向度が好適に調整されているので、加熱による熱収縮が抑制される。ただし、上記の割合の差が、０．００１ｍｏｌ％未満の場合では、コア部における配向度の差が小さすぎて熱収縮を抑制する効果が得られないため、プリフォーム１２を加熱して得られるＰＯＦ１１の伝送損失は上昇する。一方で、上記の割合の差が０．５ｍｏｌ％を超えると、逆にコア部の中心よりもその外側の方が配向してしまうので、コア部の断面方向において不均一な熱収縮が発生してしまう。そのため、導波路構造が不整となり、プリフォーム１２を加熱して得られるＰＯＦ１１の伝送損失が上昇してしまうおそれがある。
【００３４】
連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン類（例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ペンチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等）、チオフェノール類（チオフェノール、ｍ−ブロモチオフェノール、ｐ−ブロモチオフェノール、ｍ−トルエンチオール、ｐ−トルエンチオール等）などを用いることが好ましい。特に、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンのアルキルメルカプタンを用いるのが好ましい。また、メタクリル系樹脂と類似した構造を持つエステルメルカプタン類（例えば、３−メルカプトプロピオン酸エチル等）やＣ−Ｈ結合の水素原子が重水素原子やフッ素原子で置換された連鎖移動剤を用いることもできる。なお、連鎖移動剤は、これらに限定されるものではないし、２種類以上を併用してもよい。
【００３５】
なお、形成されてなる各層間の親和性やポリマーの調整および製造におけるハンドリング性の観点から、各層形成材料は、屈折率の異なる２種類のモノマーの配合比を変更しながら調製することが好ましい。ただし、最終製品の光学的および/または機械的性能向上や製造適性を考慮して、３種類以上の重合性組成物を用いてもよい。その際には、層ごとに成分や配合比が変化していてもよい。このように、異なる屈折率を示すホモポリマーのモノマーを異なる配合比で共重合させることにより、各層の屈折率に差を発現させることができる。また、各層は同じ重合性組成物を用いて形成されるので、隣接する層で形成される界面での親和性を向上させることができ、界面における散乱を低減させることができる。一方、各層を異なる重合性組成物により形成させると、隣接する層で形成される界面の親和性を向上させるのが困難であり、光の散乱により伝送損失が上昇してしまうために好ましくない。
【００３６】
また、所望の屈折率分布を第１部材１７すなわちコア部に発現させるために、異なる屈折率を示す重合性組成物を少なくとも２種類用いて、これらを共重合させることにより第１層３０〜第ｎ層３３を形成し、各層における重合性組成物の配合比が、隣接する層で互いに異なるように調整することが好ましい。これにより、隣接する層間での整合性を高めながら、所望の屈折率分布のコア部を形成することができる。そこで、本実施形態では、異なる屈折率を示す重合性組成物として、重合体の屈折率が１．４１である重水素置換した２，２，２トリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭｄ７）と、重合体の屈折率が１．４９である重水素置換したペンタフルオロフェニルメタクリレート（ＰＦＰＭＡｄ５）とをそれぞれ用いて異なる配合比となるように調整し、かつ重合性組成物の屈折率の大きさに応じながら適宜選択したチオール基を含む連鎖移動剤を添加する。なお、本実施形態のように、水素原子が一部重水素原子とされた３ＦＭｄ７とＰＦＰＭＡｄ５とを使用して層を形成すると、低伝送損失を示す重合体層を形成することができるので好ましい。
【００３７】
図４は、本実施形態におけるプリフォーム１２の径方向での断面図である。図４に示すように、プリフォーム１２は、第１部材１７と、第１部材１７の外周に配される第２部材１９と、最外殻に配される第３部材２１とを有する。なお、上記したが、第１部材１７はコアの前駆体であるコア部であり、第２部材１９は、クラッド部となる部位を含む。
【００３８】
各部材は、互いに接触することなく組合せることができるように外径や内径を調整しながら形成されるので、第１部材１７と第２部材１９との間、及び第２部材１９と第３部材２１との間には空隙４０が存在している。また、プリフォーム１２は、径の中心に空洞４１を有している。ただし、空隙４０や空洞４１は、製造の途中において消失する場合があるため、その存在及び形状等は、特に限定されるものではない。なお、断面円形の径とプリフォーム１２の外径との比率も、図４に示す形態に限定されるものではなく製造条件に応じて変動するものである。
【００３９】
また、図４では、説明の便宜上、第１部材１７を構成する第１層３０〜第ｎ層３３の各層間の境界を示しているが、製造条件などにより境界の明確さは異なり、必ずしも確認できるものでなくてもよく、光の伝播を考慮すると光学的には境界は存在しないことが好ましい。なお、プリフォーム１２を加熱延伸させてＰＯＦ１１とする前に、プリフォーム１２を加熱延伸させて所望の径にしてから、平板状などに切断すると、空洞４１を消去することができ、このような部材は、径方向に従って特定の屈折率分布を有するＧＲＩＮレンズを製造することができる。
【００４０】
図５は、本発明に係わるＰＯＦ１１の径方向での断面図である。ＰＯＦ１１はプリフォーム１２を加熱延伸して得られるため、構成部材はプリフォーム１２と略同等である。そこで、ここでは、ＰＯＦ１１を構成する部材には、プリフォーム１２と異なる符号を付すが、名称は同じものを用いる場合もある。したがって、ＰＯＦ１１は、プリフォーム１２における第１部材（以下、コアと称する場合もある）１７が加熱延伸して得られる第１層１３０〜第ｎ層１３３のｎ層構造である第１部材１１７と、同じく、第２部材１９が加熱延伸して得られる第２部材１１９と、第３部材２１が加熱延伸して得られる第３部材１２１とを含む。なお、ＰＯＦ１１は、プリフォーム１２を加熱溶融した後に、長手方向に延伸させたものであるため、各部材の径は細径となると同時に、空隙４０や空洞４１は消失する。一方で、屈折率分布や光学特性はプリフォーム１２と略同等である。
【００４１】
ＰＯＦ１１の外径は、加熱延伸工程１５でのプリフォーム１２の延伸の程度により決定され、加熱延伸後の第３部材１２１の外径に等しいので、第３部材１２１の外径を調整することで大口径のＰＯＦ１１を容易に得ることが可能となる。したがって、本実施形態のように各部材を嵌合させてＰＯＦを製造すると、コア１１７の体積を調整することなく第３部材１２２の外径を調整するだけで、自由にＰＯＦ１１の口径を調整することができるので、光伝送能力を低下させることなく低コスト化を実現することができるなどのメリットがある。
【００４２】
図６は、ＰＯＦ１１の径方向での屈折率分布図である。図６の縦軸は屈折率の高低を表し、上に行くほど高い値を示す。また、横軸はＰＯＦの半径方向を示し、（Ａ）は外殻部を意味する領域であり、（Ｂ）はコアを意味する領域である。
【００４３】
図６に示すように、本実施形態のＰＯＦ１１は、コアの径の外側から中心に向かうに従い連続して高くなる屈折率分布を有する。そして、その外周に配する外殻部の屈折率は、コア部の最外層の屈折率が外殻部の最内層の屈折率よりも大きくなるように調整されている。このような屈折率分布を有するＰＯＦ１１は、ＧＩ型ＰＯＦとされ、大容量化が可能である等の特徴を有する。また、ＰＯＦ１１はポリマーで形成されているために、優れた機械特性と透明性を示す。さらに、屈折率の異なる複数の層で構成された複層構造により高屈折率化を実現したＰＯＦ１１であるので、このＰＯＦ１１を利用すると、パッチコードをはじめとする優れた光学特性を有する光伝送体を作製することが可能となる。なお、本実施形態では、ＧＩ型ＰＯＦを示したが、コア１１７の屈折率の変化は段階的（マルチステップインデックス型と称されることがある）であってもよいし、連続的であってもよい。
【００４４】
各層に屈折率の高低分布を付与させる方法としては、上記の他に、各層１３０〜１３３を形成させる重合性組成物に添加量を調整しながら屈折率調整剤を添加して、これを重合させることでも、所望の屈折率分布を付与することが可能である。この場合には、径の内側にしたがい屈折率調整剤の添加量を高くすることで、外側から径の中心に向かうにしたがい次第に屈折率を高くすることができる。屈折率調整剤の詳細に関しては、後で説明する。
【００４５】
次に、各部材を形成する際に使用する材料について説明する。本発明では、第１部材１７を形成する材料として、アクリル系の樹脂などに代表される非晶質の熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、第２部材１９はフッ化ビニリデン単位が含まれる樹脂を用いることが好ましく、第３部材２１はアクリル系の樹脂を用いることが好ましい。これにより、プリフォーム１２を延伸させた際に、各部材をしっかりと密着させて、光学特性や物理性能に優れるＰＯＦ１１を得ることができる。
【００４６】
第３部材２１を形成させる材料として、メタクリル樹脂またはポリカーボネート樹脂を使用すると、強靭性や透明性に優れるプリフォーム１２を形成することができる。このようなプリフォーム１２は、途中で切断することなく加熱延伸することが可能である。なお、本実施形態では、第３部材２１を形成させる材料として、メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）を使用する。このよう第３部材２１を最外層とすると、優れた強靭性を付与して、ＰＯＦ１１の生産性や取り扱い性を向上させることができ、かつ曲げ変形による伝送損失の低下を防止することができる。その他にも、ＰＭＭＡの特性でもある優れた透明性をＰＯＦ１１に付与することができる。なお、本実施形態では、プリフォーム１２として第３部材を設ける態様を示しているが、第３部材は必須の構成ではない。すなわち、上記のような目的をもって適宜選択すれば良く、例えば、プリフォームは、コア部となる第１部材とクラッド部を含む第２部材のみからなることがあってもよく、このプリフォームから得られるＰＯＦも本発明には適用される。
【００４７】
第１部材１７を形成する材料について説明する。第１層３０〜第ｎ層３３を形成する重合性組成物は、光散乱が生じないように非晶質のポリマーとし、互いに密着性に優れることが好ましい。より好ましくは、機械的特性や耐湿熱性に優れているポリマーとすることである。
【００４８】
層形成材料として使用する重合性組成物の中で、第１層用モノマーは、ポリマーの中でも屈折率が低いものであることが好ましい。また、第１層〜第ｎ層用モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類（フッ素不含（メタ）アクリル酸エステル（ａ）、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（ｂ））、スチレン系化合物（ｃ）、ビニルエステル類（ｄ）、主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類（ｅ）、非晶質フッ素樹脂（例えば、テフロン（登録商標）ＡＦ）、ＡＶＡ樹脂、ノルボルネン系樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標：日本ゼオン（株）製））、ファンクショナルノルボルネン系樹脂（例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標：ＪＳＲ製）など）ポリカーボネート類の原料であるビスフェノールＡなどを重合性組成物として用いて重合させたものとすることができる。なお、各層用モノマーを選択する際には、少なくとも一方の屈折率や親和性などの関係を考慮することが好ましい。
【００４９】
上記の（ａ）フッ素不含メタクリル酸エステルおよびフッ素不含アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジフェニルメチル、アダマンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボニルメタクリレートなどが挙げられ、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸フェニルなどが挙げられる。
【００５０】
（ｂ）含フッ素アクリル酸エステルおよび含フッ素メタクリル酸エステルとしては、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレートなどが挙げられる。
【００５１】
（ｃ）スチレン系化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられ、（ｄ）ビニルエステル類としては、ビニルアセテート、ビニルベンゾエート、ビニルフェニルアセテート、ビニルクロロアセテートなど、（ｅ）主鎖環状含フッ素ポリマー形成モノマー類としては、モノマーとして環状構造を有するまたもしくは環化重合することによって非晶質の主鎖に環状構造を有する含フッ素重合体を形成するポリマーを形成するものであり、サイトップ（登録商標）として知られるポリパーフルオロブタニルビニルエーテルや特開平８−３３４６３４などに例示される主鎖に脂肪環もしくは複素環を有するようなポリマーを形成するモノマー、および特願２００４−１８６１９９号に例示されるものなどが挙げられる。もちろん、これらに限定されるものではなく、重合性組成物の単独あるいは共重合体からなるポリマーの屈折率が、光伝送体に成形されたときに所定の屈折率分布を成形体の中で有するように、種類や組成比を決定することが好ましい。
【００５２】
また、第１層用モノマーとしては、上記の各種化合物の他に以下のものが挙げられる。例えば、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）とトリフルオロエチルメタクリレート（３ＦＭ）やヘキサフルオロイソプロピルメタクリレートなどのフッ化（メタ）アクリレートとの共重合体がある。その他にも、ＭＭＡと、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートなどの分岐を有する（メタ）アクリレート、イソボルニルメタクリレート、ノルボルニルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレートなどの脂環式（メタ）アクリレートなどとの共重合体がある。さらには、ポリカーボネート（ＰＣ）、ノルボルネン系樹脂（例えば、ＺＥＯＮＥＸ（登録商標：日本ゼオン（株）製））、ファンクショナルノルボルネン系樹脂（例えば、ＡＲＴＯＮ（登録商標：ＪＳＲ製）など）、フッ素樹脂（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など）を用いることもできる。フッ素樹脂の共重合体（例えば、ＰＶＤＦ系共重合体）やテトラフルオロエチレンパーフルオロ（アルキルビニルエーテル（ＰＦＡ））ランダム共重合体、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体などを用いることもできる。
【００５３】
また、ＰＯＦ１１を近赤外光用途に用いるためには、ポリマーを構成するＣ−Ｈ結合に起因した吸収損失が起こるために、特許３３３２９２２号公報や特開２００３−１９２７０８号公報などに記載されているような、Ｃ−Ｈ結合の水素原子を重水素原子やフッ素などで置換したポリマーを用いることで、この伝送損失を生じる波長域を長波長化することができ、伝送信号光の損失を軽減することができる。このようなポリマーとしては、例えば、重水素化ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ−ｄ８）、ポリトリフルオロエチルメタクリレート（Ｐ３ＦＭＡ）、ポリヘキサフルオロイソプロピル２−フルオロアクリレート（ＨＦＩＰ  ２−ＦＡ）などを例示することができる。モノマー以外の成分もＣ−Ｈ結合を低減させたものを用いるとさらに好ましい。なお、原料となる化合物は、重合後の透明性を損なわないためにも、不純物や散乱源となる異物は重合前に十分に除去されることが望ましい。
【００５４】
本発明においては、重合性組成物を重合させてコポリマーとする際において、重合開始剤を使用する。重合開始剤としては、例えば、ラジカルを生成するものが各種ある。例えばラジカルを生成するものとして、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート（ＰＢＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド（ＰＢＤ）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（ＰＢＩ）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バラレート（ＰＨＶ）などのパーオキサイド系化合物が挙げられる。また、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２，３−ジメチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルヘキサン）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２，３，３−トリメチルブタン）、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、３，３′−アゾビス（３−メチルペンタン）、３，３′−アゾビス（３−メチルヘキサン）、３，３′−アゾビス（３，４−ジメチルペンタン）、３，３′−アゾビス（３−エチルペンタン）、ジメチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジエチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ系化合物が挙げられる。なお、重合開始剤は、これらに限定されるものではない。また、２種類以上を併用してもよい。
【００５５】
コポリマーとしたときの機械特性や熱物性などの各種物性値を全体にわたって均一に保つために、重合度の調整を行うことが好ましい。重合度の調整のためには、連鎖移動剤を使うことができる。連鎖移動剤については、併用する重合性モノマーの種類に応じて、適宜、種類および添加量を選択できる。各モノマーに対する連鎖移動剤の連鎖移動定数は、例えば、ポリマーハンドブック第３版（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰおよびＥ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮ発行）を参照することができる。また、該連鎖移動定数は大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同人、昭和４７年刊を参考にして、実験によっても求めることができる。
【００５６】
その他にも、第１層３０〜第ｎ層３３の一部に、光伝送性能を低下させない範囲で、その他の添加剤を添加することができる。例えば、第１層３０〜第ｎ層３３もしくはその一部に耐候性や耐久性などを向上させる目的で、安定剤を添加することができる。
【００５７】
また、光伝送性能の向上を目的として、光信号増幅用の誘導放出機能化合物を添加することもできる。該化合物を添加することにより、減衰した信号光を励起光により増幅することができ、伝送距離が向上するので、例えば、光伝送リンクの一部にファイバ増幅器として用いることができる。これらの添加剤も、前記原料となる各種重合性組成物に添加した後、重合することによって、第１層３０〜第ｎ層３３、もしくはそれらの一部に含有させることができる。
【００５８】
所望の屈折率分布を付与する方法として、各層を形成させる主成分に屈折率調整剤を添加する場合には、屈折率調整剤として、非重合性の化合物を用いることが好ましい。第１部材１１を形成させる際に屈折率調整剤を添加する場合には、第１層３０〜第ｎ層３３を形成する主成分に対してその添加率が０．０１重量％以上２５重量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、添加率が１質量％以上２０重量％以下とすることである。これにより、断面円形の径方向における屈折率分布係数を上記のような好ましい範囲により制御しやすくなる。
【００５９】
屈折率調整剤としては高屈折率で分子体積が大きく、重合に関与せず、溶融状態のポリマー中で所定の拡散速度を有する低分子化合物を用いることが好ましい。なお、屈折率調整剤は、モノマーに限定されず、オリゴマー（ダイマー、トリマーなどを含む）であってもよい。
【００６０】
また、屈折率調整剤としては、例えば、安息香酸ベンジル（ＢＥＮ）、硫化ジフェニル（ＤＰＳ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（ＢＢＰ）、フタル酸ジフェニル（ＤＰＰ）、ジフェニル（ＤＰ）、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、ジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）などの非重合性低分子化合物を用いてもよく、中でも、ＢＥＮ、ＤＰＳ、ＴＰＰ、ＤＰＳＯを使用することが好ましい。このような屈折率調整剤を、第１部材１７や第２部材１９や第３部材２１を含む外殻部を形成させるホモポリマーに添加し、さらに、屈折率調整剤の濃度分布を調整することにより各部材の屈折率を所望の値に制御することができる。
【００６１】
前述した重合開始剤や連鎖移動剤や屈折率調整剤の各添加量は、使用する第１層〜第ｎ層用モノマーである重合性組成物の種類などに応じて、好ましい範囲を適宜決定することができる。本実施形態においては、重合開始剤は、第１層３０〜第ｎ層３３の重合性組成物に対して、０．００５質量％以上０．０５０質量％以下となるように添加しているが、この添加率を０．０１０質量％以上０．０２０質量％以下とすることがより好ましい。また、前記連鎖移動剤は、第１層〜第ｎ層の重合性組成物に対して、０．１０質量％以上０．４０質量％以下となるように添加しているが、この添加率を０．１５質量％以上０．３０質量％以下とすることがより好ましい。
【００６２】
また、本実施形態においては、断面円形の径の外側から中心に向けて屈折率が連続的に高くなるように、第１層３０〜第ｎ層３３の生成方法として、後述のような回転ゲル重合法を適用している。また、第１〜第ｎ層用モノマーは、３ＦＭｄ７とＰＦＰＭＡｄ５とをそれぞれ用いている。
【００６３】
次に、プリフォーム１２の製造方法について、詳細に説明する。ここで説明する工程は、図１に示したＰＯＦ製造工程１０に従うものである。ただし、本実施形態は、本発明の一様態としての例示であり、限定されるものではない。図７に、プリフォーム１２を作製する際に使用する重合容器の断面図を示す。重合容器５０は、円筒管状の容器本体５０ａとこの容器本体５０ａの両端をそれぞれ塞ぐ蓋５０ｂとを有し、本実施形態においてはＳＵＳ製とされる。また、重合容器５０は、その内径が中に収容されるパイプ６０の外径よりもわずかに大きいものであり、重合容器５０の回転に伴ってパイプ６０が回転することができるようにされている。なお、上記のパイプは、図３に使用する中空管３９を意味する。
【００６４】
先ず、この重合容器５０に、あらかじめ、市販の溶融押出成形により成型したパイプ６０を収容する。次に、栓５１でパイプ６０の片端部を塞ぐ。この栓５１は、第１部材１７を形成する第１層〜第ｎ層形成材料に溶解しない素材からなり、可塑剤などを溶出させるような化合物も含まないものとする。このような素材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。
【００６５】
片端部を栓５１で塞いだ後、第１層３０を形成させる第１層形成材料３０ａをパイプ６０の中に注入する。そして、他方の端部を栓５１で塞いでから、重合容器５０を回転させることにより第１層形成材料３０ａを重合させて第１層３０を形成させる。なお、パイプ６０が重合容器５０の回転に応じることができるように、重合容器５０の内面などにパイプ６０を支持する支持部材を設けてもよい。
【００６６】
上記のように重合容器５０を回転させる際には、回転重合装置を利用する。図８に、回転重合装置７０の概略図を示す。回転重合装置７０は、装置本体７２の中に設けられた複数の回転部材７３と駆動部７６と装置本体７２内の温度を検知してその検知結果に応じて内部温度を制御するための温度コントローラ７７とを有している。
【００６７】
回転部材７３は、円柱形状であり、２本の周面で少なくともひとつの重合容器５０を支持することができるように、長手方向が互いに概ね平行かつ略水平となっている。各回転部材７３は、その一端が装置本体７２の側面に回動自在に取り付けられており、駆動部７６によりそれぞれ独立した条件で回転駆動される。なお、駆動部７６には、駆動部７６の駆動を制御するためにコントローラ（図示しない）が備えられている。
【００６８】
図９に、重合容器５０の回転方法についての説明図を示す。重合反応時においては、隣り合う回転部材７３の周面により形成される谷部に重合容器５０がセットされた後、回転部材７３の回転に応じて重合容器５０は回転させられる。図９では、回転部材７３の回転軸を符号７３ａで示している。このように、回転重合装置７１に重合容器５０をセットさせて回転させることにより、第１層形成材料３０ａを重合させることができる。なお、本実施形態では、重合容器５０の回転をサーフェスドライブ式としているが、重合容器５０の回転方式は、特に限定されるものではない。
【００６９】
また、本実施形態では、図９に示すように、重合容器５０の両端の蓋５０ｂに磁石５０ｃを備えるとともに、隣り合う２本の回転部材７３の間の下方に磁石７５を備えている。これにより、回転時において重合容器５０が回転部材７３から浮くことを防止することができる。ただし、重合容器５０の回転部材７３からの浮きを防止する方法としては、本形態に限定されるものではない。例えば、回転部材７３と同様な回転手段を、セットされた重合容器５０の上部に接するように設けて、同様に回転させることにより重合容器５０の浮きを防止する方法や重合容器５０の上方に押さえ手段を設けて、重合容器５０に所定の荷重をかけることにより浮きを防止する方法などが挙げられる。なお、本発明は浮き防止方法に依存するものではなく、いずれの方法も適用することができる。
【００７０】
また、回転重合の前に、パイプ６０を立てた状態で第１層３０を予備重合させてもよい。予備重合を行う際には、必要に応じて所定の回転機構によりパイプ６０の円管軸を回転中心として回転させる。このようにパイプ６０の長手方向を概ね水平に保ちながら回転させると、パイプ６０の内面全体に第１層３０が生成しやすくなるため好ましい。なお、本発明では、第１層３０の重合時において、パイプ６０の長手方向を水平とすることが、パイプ６０の内面全体に第１層３０を形成する上でもっとも好ましい。ただし、略水平であればよく、回転軸の許容される角度は水平に対して概ね５°以内である。
【００７１】
なお、第１層〜第ｎ層形成材料に使用する第１層〜第ｎ層用モノマーを濾過や蒸留などを行うことにより、重合禁止剤や水分および不純物などをあらかじめ除去してから用いることが好ましい。なお、モノマーや重合開始剤を混合した後に、この混合物を超音波処理して溶存気体や揮発成分を除去することが好ましい。さらに、必要に応じて、第１層形成工程３５の前後において、公知の減圧装置によりパイプ６０や第１層形成材料３０ａを減圧処理してもよい。
【００７２】
以上のようにして第１層３０が形成されたパイプ６０を、回転重合装置７１から取り出した後、本実施形態では、所定温度に設定された恒温槽などの加熱手段により所定時間の加熱処理をしている。
【００７３】
次に、第２層３１〜第ｎ層３３を形成させる。図１０に、第２層３１〜第ｎ層３３の生成開始時における重合容器５０の断面図を示す。重合容器５０は、第１層３０を生成させた際に用いたものと同じであるため同一の符号を用いる。まず、第２層形成材料３１ａを第１層３０の中空部に注入する。そして、栓５１により注入口を塞ぎ、第１層３０が形成されたパイプ６０の長手方向を略水平状態とし、パイプ６０の断面円形の中心が回転軸となるように回転させながら反応を開始する。このように回転させながら重合を進めることにより第２層３１を形成させる。第２層〜第ｎ層形成材料を重合させる際には、第１層３０を作製する際に使用した回転重合装置７１（図８参照）を用いる。なお、注入方法は各層ごとに開栓して注入する方法のほか、回転軸に沿って栓を貫通するように注入管を入れて注入管より導入する方法など、他に知られている方法でも行うことができる。また、必要に応じては、第２層形成材料３１ａをはじめとする第２層〜第ｎ層形成材料を注入する前後において、公知の減圧装置によりパイプ６０や注入物を減圧処理してもよい。
【００７４】
このとき、第２層形成材料３１ａが重合を開始すると、第１層３０の内壁が第２層形成材料３１ａにより膨潤し、重合初期段階において膨潤層を形成する。この膨潤層は、ゲル状態となっているため、重合速度が加速（ゲル効果と称する）する。このような現象から、本発明では、あらかじめ作製された管状部材を回転させながら、この管状部材と注入された重合性組成物との反応により膨潤層を形成させて重合性組成物を重合させる反応方法を回転ゲル重合法と称する。なお、この重合反応は、本実施形態のように、管状部材の長手方向が水平とされることがより好ましい。
【００７５】
各重合反応の反応速度は、適宜調整されることが好ましい。例えば、各重合性組成物の反応度合いを表す転化率が、１時間あたり５〜９０％となるように反応速度を調整することが好ましい。より好ましくは、１時間あたりの転化率が１０〜８５％となるように調整することであり、さらに好ましくは２０〜８０％である。この反応速度の制御は、重合開始剤の種類や重合温度の調整などにより制御することができる。重合性組成物の転化率の求め方は周知の方法を用いればよく特に限定はされない。例えば、ガスクロマトグラフィによる残留モノマーの定量分析と目視評価とを実施して両者の関係をあらかじめ求めておき、この関係をもとに目視観察にて評価すればよい。上記のような回転ゲル重合法においては、その反応温度を用いる重合性組成物の沸点以下とすることが好ましい。また、回転速度を適宜調整することにより、第１層３０〜第ｎ層３３の転化率などを制御する。
【００７６】
以上の方法により、所定の材料により生成された第１層３０〜第ｎ層３３の複層構造をパイプ６０の内側に形成させる。そして、パイプ６０を取り除いたｎ層構造を第１部材１７として使用する。また、あらかじめ市販の溶融押出成形により円筒状の第２部材１９と第３部材２１とを作製する。そして、組合せ工程２４において、各部材２０〜２２を順次組合せてプリフォーム１２とする。なお、第１部材１７におけるパイプ６０の有無は、光学特性に影響を及ぼすものではないため、特に限定はされない。
【００７７】
加熱延伸工程１５において、プリフォーム１２を加熱しながら溶融延伸させることにより所望の直径（例えば、２００〜１０００μｍ）を有するＰＯＦ１１とする。ただし、本発明では、一度、プリフォーム１２を加熱した後、温度を変更して再度加熱する２段階加熱を行なう。なお、プリフォーム１２の延伸方法は、特開平０７−２３４３２２号公報などに記載される各種延伸方法を適用することができる。
【００７８】
ＰＯＦ１１は、曲げ、耐候性の向上、吸湿による性能低下抑制、引張強度の向上、耐踏付け性付与、難燃性付与、薬品による損傷からの保護、外部光線によるノイズ防止、着色などによる商品価値の向上などを目的として、通常、その表面に１層以上の保護層を被覆して使用される。
【００７９】
本発明により得られるＰＯＦ１１の外周を被覆層で覆うとコードとなり、１本あるいは複数のコードをまとめた外周を被覆層で覆うとケーブルとなる。ただし、コードをシングルファイバケーブルとして用いることもある。ケーブルとされるときの被覆の形態としては、１本のコードと被覆材との界面、あるいは複数本束ねた状態のコードの外周と被覆材との界面が、すべて接するように被覆されている密着型の被覆と、被覆材とコードとの界面に空隙を有するルース型被覆とがある。ルース型被覆では、例えば、コネクタとの接続部において被覆層を剥離した場合、その端面の空隙から水分が浸入して長手方向に拡散されるおそれがあるため、通常は密着型が好ましい。
【００８０】
しかし、被覆材とコードとが密着していないので、ケーブルにかかる応力や熱などのダメージの多くを、被覆層により緩和させることができるという利点を有する。そのため、ルース型の被覆は、使用目的によっては好ましく用いることができる。ルース型被覆の場合のコネクタ接続部からの水分の伝播については、コードと被覆材との界面の空隙部に流動性を有するゲル状の半固体や粉粒体を充填することにより、防止することができる。さらに、これらの半固体や粉粒体に対して耐熱や機械的機能の向上などの他の異なる機能を付与させることにより、多機能な被覆層を形成したケーブルを製造することができる。また、ルース型の被覆とするには、クロスヘッドダイの押出し口ニップルの位置を調整し減圧装置による減圧度を加減することにより、空隙を有する層を形成することができる。この空隙層の厚みは前述のニップル厚みと空隙層とを加圧／減圧することにより調整することができる。なお、第１、第２の被覆工程で設けられる被覆材には、難燃剤や紫外線吸収剤、酸化防止剤、昇光剤、滑材などを光伝送特性に影響を及ぼさない条件範囲で添加してもよい。
【００８１】
この難燃剤としては、臭素を始めとするハロゲン含有の樹脂や添加剤、リン含有のものがあるが、燃焼時における毒性ガス低減などの安全性の観点では、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物が主流となりつつある。ただし、このような金属水酸化物は、その内部に水分を結晶水として有している。この水分は、これら金属水酸化物の製法過程における付着水に起因するものであり完全除去は不可能とされる。したがって、金属水酸化物による難燃性付与は、ＰＯＦ１１に接する被覆層には含有させず、ケーブルとしての外表となる被覆層に対してのみ行うことが望ましい。
【００８２】
また、ケーブルに複数の機能を付与させるために、さらに、適宜機能性層となる被覆層を積層させてもよい。難燃化層以外の機能層としては、例えば、ＰＯＦ１１の吸湿を抑制するためのバリア層や、ＰＯＦ１１に含有された水分を除去するための吸湿材料層などが挙げられる。なお、この吸湿材料層の付与方法としては、例えば、吸湿テープや吸湿ジェルを所定の被覆層内や被覆層間に設ける方法がある。
【００８３】
さらに、その他の機能性層としては、可撓時の応力緩和のための柔軟性素材層や外部からの応力を緩衝するための緩衝材として機能する発泡材料層、剛性を向上させるための強化層などが挙げられる。また、ケーブルの構造材（被覆材）としては、樹脂以外にも、例えば、高い弾性率を有する繊維（いわゆる抗張力繊維）および／または剛性の高い金属線などの線材を熱可塑性樹脂に含有させたものが挙げられる。このような材料を用いると、ケーブルの力学的強度を補強することができるために好ましい。
【００８４】
なお、抗張力繊維としては、例えば、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維が挙げられる。そして、金属線としては、ステンレス線、亜鉛合金線、銅線などが挙げられる。ただし、本発明に適用することができる抗張力繊維および金属線は、これらに限定されるものではない。また、その他にも、ケーブルを保護するための金属管の外装や架空用の支持線、配線時の作業性を向上させるための機構などをケーブルの外周部に組み込むこともできる。
【００８５】
ケーブルの形状は、コードを同心円上にまとめた集合型のものや一列に並べたテープ型のもの、さらに、それらを押え巻やラップシースなどでまとめたものなどが挙げられる。なお、これらの使用形態は、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００８６】
本発明のＰＯＦからなるケーブルは、従来品と比べて軸ずれに対する許容度が高いために、突き合せにより接合しても用いることができる。ただし、より好ましくは、ケーブルの端部に接続用光コネクタを備えて、互いの接続部を確実に固定することである。また、コネクタは、一般に知られているＰＮ型、ＳＭＡ型、ＳＭＩ型などの市販の各種コネクタを利用することが可能である。そのため、本発明により得られるケーブルは、種々の発光素子や受光素子や光スイッチ、光アイソレータ、光集積回路、光送受信モジュールなどの光部品を含む光信号処理装置などが組み合わされて好適に用いられる。この際、必要に応じて他の光ファイバなどと組合せてもよい。それらに関連する技術としてはいかなる公知の技術も適用することができる。例えば、プラスティックオプティカルファイバの基礎と実際（エヌ・ティー・エス社発行）、日経エレクトロニクス２００１．１２．３号１１０頁〜１２７頁「プリント配線基板に光部品が載る，今度こそ」などを参考にすることができる。
【００８７】
また、上記の文献に記載の種々の技術と組み合わせることによって、コンピュータや各種デジタル機器内の装置内配線，車両や船舶などの内部配線，光端末とデジタル機器，デジタル機器同士の光リンクや一般家庭や集合住宅・工場・オフィス・病院・学校などの屋内や域内の光ＬＡＮなどをはじめとする高速大容量のデータ通信や電磁波の影響を受けない制御用途などの短距離に適した光伝送システムに好適に用いることができる。
【００８８】
さらに、ＩＥＩＣＥ  ＴＲＡＮＳ．  ＥＬＥＣＴＲＯＮ．，ＶＯＬ．Ｅ８４−Ｃ，Ｎｏ．３，ＭＡＲＣＨ  ２００１，ｐ．３３９−３４４  「Ｈｉｇｈ−Ｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ  Ｓｔａｒ  Ｃｏｕｐｌｅｒ  Ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｆｆｕｓｅｄ  Ｌｉｇｈｔ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ」，エレクトロニクス実装学会誌  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．６，２０００  ４７６頁〜４８０頁「光シートバス技術によるインタコネクション」の記載されているものや、特開２００３−１５２２８４号公報に記載の導波路面に対する発光素子の配置；特開平１０−１２３３５０号、特開２００２−９０５７１号、特開２００１−２９００５５号などの各公報に記載の光バス；特開２００１−７４９７１号、特開２０００−３２９９６２号、特開２００１−７４９６６号、特開２００１−７４９６８号、特開２００１−３１８２６３号、特開２００１−３１１８４０号などの各公報に記載の光分岐結合装置；特開２０００−２４１６５５号などの公報に記載の光スターカプラ；特開２００２−６２４５７号、特開２００２−１０１０４４号、特開２００１−３０５３９５号などの各公報に記載の光信号伝達装置や光データバスシステム；特開２００２−２３０１１号などに記載の光信号処理装置；特開２００１−８６５３７号などに記載の光信号クロスコネクトシステム；特開２００２−２６８１５号などに記載の光伝送システム；特開２００１−３３９５５４号、特開２００１−３３９５５５号などの各公報に記載のマルチファンクションシステム；や各種の光導波路、光分岐器、光結合器、光合波器、光分波器などと組み合わせることで、多重化した送受信などを使用したより高度な光伝送システムを構築することができる。以上の光伝送用途以外にも、照明（導光）やエネルギー伝送、イルミネーション、レンズ、センサ分野にも用いることができる。なお、レンズとしては、例えば、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が低くなる凸レンズや、逆に、径の中心から外側に向かって次第に屈折率が高くなる凹レンズにも本発明を適用させることができる。
【００８９】
以下、本発明に関する実施例１及び比較例１，２を示し、本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、プリフォーム１２の製造方法などに関しては実施例１において詳細に説明するものとし、比較例１，２では、実施例１と同じ場合、説明を省略する。
【実施例１】
【００９０】
図１に示すＰＯＦ製造工程１０にしたがいＰＯＦ１１を作製した。第１部材形成工程１８では、２種類の液Ａ，Ｂを表１に示す配合比で混合し調製した１１種類の層形成材料を順次重合させて１１層の重合体層を形成した。液Ａは、３ＦＭｄ７に０．０３ｍｏｌ％の３−メルカプトプロピオン酸エチルを添加したものであり、液Ｂは、ＰＦＰＭＡｄ５に０．１６７５ｍｏｌ％の３−メルカプトプロピオン酸エチルを添加したものである。なお、コア１１７を形成する最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差は、０．０２３ｍｏｌ％であった。
【００９１】
先ず、予め溶融押出成形により作製した内径１８．５ｍｍ、外径１９．５ｍｍ、長さ２７ｃｍの中空状のＰＶＤＦ管をパイプ６０として、このパイプ６０の中に、第１層形成材料３０ａを、孔径が０．２μｍのＰＴＦＥメンブランフィルタにより濾過しながら注入した。第１層形成材料３０ａは、液Ａを２１．７３ｍｌと液Ｂを４．５６ｍｌとを混合したものに、重合開始剤としてＭＡＩＢ（２，２ジメチルアゾビスイソブチレート））を０．０５ｍｏｌ％添加して調製した。なお、各層の屈折率及びチオール基を含む割合（表１ではチオール濃度と記す）は、表１に示す通りである。
【００９２】
次に、第１層形成材料３０ａが注入されたパイプ６０を、回転重合装置７１の容器本体５０ａに長手方向が水平となるようにセットし、２０００ｒｐｍで回転させながら９０℃の雰囲気下で２時間の加熱重合を行った。重合容器５０はＳＵＳ製のものを使用した。また、回転する重合容器５０の近傍、具体的には１〜２ｃｍ離れた位置に非接地型熱電対を設けて温度を測定した。そして、この測定温度を重合反応による温度として、測定された重合反応の発熱における温度ピーク（発熱ピーク）を求めたところ、実施例１では、重合開始から約１時間２０分経過したときに６７℃の発熱ピークが認められた。以上により、パイプ６０の内面に第１層３０を形成させた。なお、得られた第１層３０の転化率は９０％であった。
【００９３】
次に、重合容器５０から第１層３０が形成されたパイプ６０を取り出し、その中空部に第２層形成材料３１ａを注入した後、回転重合させて、第１層３０の内側に第２層３１を形成させ、これを第２部材１９とした。なお、重合方法及び条件は、第１層３０を形成したときと同じにした。第２層形成材料３１ａとしては、液Ａを７．５７ｍｌと液Ｂを１．９９ｍｌとを混合したものに、重合開始剤として０．０５ｍｏｌ％のＭＡＩＢを添加して調製した。第２層３１を形成した後、表１に示すように配合比を変更して調製した第３〜第１１層形成材料を用いて、径の中心に向かうにしたがい各層用材料の注入量を減らしながら、上記と同じ工程を繰り返し行うことで、パイプ６０の内側に、第１層を最外層とし、第１１層を最内層とする１１層の重合体層を形成した。なお、各層形成材料には、重合開始剤として０．０５ｍｏｌ％のＭＡＩＢを添加した。また、第１１層形成材料を重合させた後では、９０℃に加熱させた状態で６時間保持して、残存する重合性組成物を反応させた。その後、パイプ６０を除去して第１部材１７を含む第２部材１９とした。第２部材１９の外径は１８．５ｍｍであった。
【００９４】
次に、予め市販の溶融押出成形によりＤｙｎｅｏｎ（登録商標；住友スリーエム(株)製）ペレットを用いて作製した内径が１８．８ｍｍ、外径が１９．８ｍｍであり、屈折率が１．３６である中空状の第３部材２１の中に、第１部材１７を含む第２部材１９を挿入した。この後、予め市販の溶融押出成形によりＰＭＭＡペレット（アクリペット（登録商標）；三菱レイヨン(株)製）を用いて作製した内径が２０．５ｍｍ、外径が６４．５ｍｍであり、屈折率が１．４９の円筒状の外径調整部材の中に、先ほど組合せた部材を挿入した。これにより、第１部材１７の外に第２部材１９を配し、さらにその外周に外径調整部材となる第３部材２１を配してプリフォーム１２を形成した。
【００９５】
プリフォーム１２を、図２に示す加熱炉２５により加熱延伸してＰＯＦ１１とした。加熱炉２５では、余熱区間２５ａを２２０℃とし、加熱区間２５ｂを２４０℃となるように温度を調整した。また、プリフォーム１２の空隙４０を減圧しながら加熱延伸した。完成したＰＯＦ１１は、第３部材１２１の外径が７５０μｍであり、コア１１７の外径が２５０μｍであり、長さが７００ｍであった。なお、ＰＯＦ１１の外径における変動は±１５μｍであった。
【００９６】
完成したＰＯＦ１１をサンプルとし、このコア１１７の最内層及び最外層付近の配向度として、赤外二色法により分子配向を測定したところ、最内層と最外層の配向度の差は０．０５であった。また、完成したＰＯＦ１１の波長８５０ｎｍにおける伝送損失を測定したところ、伝送損失は１００ｄＢ／ｋｍであった。さらに、ＰＯＦ１１を、恒温槽を用いて７０℃で２４０時間加熱した後、同じく波長８５０ｎｍにおける伝送損失を測定した。その結果、伝送損失は９５ｄＢ／ｋｍであった。
【００９７】
〔比較例１〕
比較例１では、実施例１と同じ製造条件でプリフォーム１２及びＰＯＦ１１を製造した。ただし、第１部材形成工程１８では、液Ａを３ＦＭｄ７とし、液ＢをＰＦＰＭＡｄ５として、表１に示す配合比で混合した後、０．０５ｍｏｌ％の３−メルカプトプロピオン酸エチルをとＭＡＩＢとを添加したものを層形成材料として調製した。なお、各層形成材料には、同じ種類の３−メルカプトプロピオン酸エチル及びＭＡＩＢを同量ずつ添加した。また、コア１１７を形成する最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差は、０ｍｏｌ％であった。
【００９８】
また、実施例１と同様にして、完成したＰＯＦ１１をサンプルとし、このコア１１７の最内層及び最外層付近の配向度として、赤外二色法により分子配向を測定したところ、最内層と最外層の配向度の差は０．２であった。完成したＰＯＦ１１の波長８５０ｎｍにおける伝送損失を測定したところ、加熱前のＰＯＦ１１は伝送損失が１００ｄＢ／ｋｍであり、加熱後のＰＯＦ１１では１４０ｄＢ／ｋｍであった。
【００９９】
〔比較例２〕
比較例２では、実施例１と同じ製造条件でプリフォーム１２及びＰＯＦ１１を製造した。ただし、第１部材形成工程１８では、液Ａを３ＦＭｄ７とし、液ＢをＰＦＰＭＡｄ５として、表１に示す配合比で混合したものに、第１層形成材料では、０．０５ｍｏｌ％の３−メルカプトプロピオン酸エチルとＭＡＩＢとを添加した。続けて、最内層に向うにしたがって各層におけるチオール基を含む割合を徐々に高めて、第１１層目には、０．６ｍｏｌ％の３−メルカプトプロピオン酸エチルを添加した。なお、各層に添加するＭＡＩＢの量は同じとした。また、コア１１７を形成する最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差は、０．５５ｍｏｌ％であった。
【０１００】
また、実施例１と同様にして、完成したＰＯＦ１１をサンプルとし、このコア１１７の最内層及び最外層付近の配向度として、赤外二色法により分子配向を測定したところ、最内層の配向が最外層の配向度よりも小さく、その差は０．２であった。また、完成したＰＯＦ１１の波長８５０ｎｍにおける伝送損失を測定したところ、加熱前のＰＯＦ１１は伝送損失が２００ｄＢ／ｋｍであり、この時点で、実用可能な機械強度を得ることができなかったため、加熱後の伝送損失は測定しなかった。
【０１０１】
表１に、実施例及び比較例で用いた層形成材料における配合比等を示す。
【０１０２】
【表１】
0004727435.tif 000002
【０１０３】
実施例１では、ＰＯＦ１１を加熱しても伝送損失の増加はほとんどみられなかった。一方で、比較例１では、加熱前に比べて加熱後のＰＯＦ１１では伝送損失が増加した。また、比較例２では、実用可能な機械強度を得ることができなかったため、加熱前でのＰＯＦ１１の伝送損失しか測定することができなかった。なお、加熱前のＰＯＦ１１の伝送損失は、非常に高い値を示した。
【０１０４】
以上より、複数の重合体層からなり、その最内層と最外層の配向度の差を小さい、若しくは略同等となるようなコアを形成すると、非常に低伝送損失であるＰＯＦを得ることができることを確認した。このように各層において所望の配向度とするには、重合性組成物とチオール基を含む連鎖移動剤とを混合した層形成材料を用いて重合体層を形成し、この重合性組成物の屈折率の高さに応じて連鎖移動剤のチオール基を含む割合を選択することが有効であることも確認した。また、コアの前駆体であるコア部は、その最内層と最外層とのチオール基を含む割合の差が、０．００１ｍｏｌ％以上０．５ｍｏｌ％以下となるように形成することが有効で有ることも確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０５】
【図１】本発明でのＰＯＦの製造工程図である。
【図２】加熱延伸工程の概略図である。
【図３】第１部材形成工程の工程図である。
【図４】本発明により製造されたプリフォームの径方向での断面図である。
【図５】本発明により製造されたＰＯＦの径方向での断面図である。
【図６】本実施形態で製造したＰＯＦの屈折率分布図である。
【図７】重合容器の断面図である。
【図８】回転重合装置の概略図である。
【図９】重合容器の回転方法についての説明図である。
【図１０】第１層形成後の重合容器の断面図である。
【符号の説明】
【０１０６】
１０    ＰＯＦ製造工程
１１    プラスチック光ファイバ素線（ＰＯＦ）
１２    プリフォーム
１５    加熱延伸工程
１７    第１部材
１８    第１部材形成工程
２５    加熱炉
２５ａ  余熱区間
２５ｂ  加熱区間
【図１】
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【図２】
0004727435.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0004727435.tif 000008
【図７】
0004727435.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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