(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレングリコール（Ａ）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）とを含む、セメント混和剤であって、
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）が下記一般式（２）で表されるものであり、
当該ポリアルキレングリコール（Ａ）の平均分子量（Ｘ）が４００〜１００００であるとともに、当該平均分子量（Ｘ）と前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が下記式（１）を満たしており、
０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１              （１）
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）と前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜０．３であり、かつ、
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が０．２５〜５．００ｍｅｑ／ｇである、
ことを特徴とする、セメント混和剤。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ （２）
（式（２）中、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし（このとき、各ＡＯの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、ＡＯが２種以上の混合物の形態である場合には、各ＡＯの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、交互に付加していてもよい）、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって８〜２５０の数を表わし、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表わす。）
【請求項２】
前記一般式（２）中のＲ１が炭素原子数１〜４の炭化水素基を表すものである、請求項１に記載のセメント混和剤。
【請求項３】
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（式（２）中のｍ）が２５〜７５である、請求項１または２に記載のセメント混和剤。
【請求項４】
前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算で、５，０００〜３００，０００の範囲内である、請求項１から３までのいずれかに記載のセメント混和剤。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれかに記載のセメント混和剤と水とセメントとを少なくとも含む、セメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント混和剤およびこれを用いたセメント組成物に関する。さらに詳しくは、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント配合物に混和することにより、優れたひび割れ防止効果および流動性を付与することができるセメント混和剤と、この混和剤を含むセメント組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、セメントペースト、モルタル、コンクリート等のセメント配合物は、土木・建築構造物等を構築するために使用されているが、従来から、外気温、湿度条件等によっては、打設されたセメント配合物中の未反応水分の散逸により、乾燥収縮が進行して硬化物中にひび割れが生じることがあり、このひび割れが構造物の強度低下や水密性低下の原因になるという問題があった。しかも、例えば、コンクリートのひび割れも瑕疵保証の対象とした、住宅の品質確保の促進に関する法律が施行される等、近年、乾燥収縮によるひび割れに対する保証を義務付ける動きがあることから、セメント配合物の乾燥収縮を抑え、ひび割れを防止する有効な対策が要望されている。
【０００３】
セメント配合物の乾燥収縮を小さく抑える手段としては、コンクリートの練混ぜ水量（単位水量）を少なくすることが有効であり、例えば、日本建築学会では高耐久コンクリートの単位水量の上限値が１７５ｋｇと規定されている。この規定を満たすために、従来から、例えば、β−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩等の高性能減水剤が一般的に使用されている。
【０００４】
しかし、高性能減水剤を用いた場合、練り混ぜ後の時間の経過とともにセメント粒子の化学的、物理的凝集が進み、経時的に流動性が低下しやすく、施工作業に問題を生じさせるといった問題があった。
【０００５】
他方、セメント配合物の乾燥収縮を小さく抑える収縮低減剤についても種々検討がなされている。例えば、特公昭５６−５１１４８号公報では炭素数１〜４のアルコールのアルキレンオキシド付加物が、特公平１−５３２１４号公報では２〜８価のアルコールのエチレンオキシドとプロピレンオキシドの共付加物が、特公平１−５３２１５号公報では低級アルキルアミンのアルキレンオキシド付加物が、特開昭５９−１５２２５３号公報ではオリゴマー領域のポリプロピレングリコールが、特公平６−６５００号公報では低分子量アルコール類が、特許第２８２５８５５号公報では炭素数８の２−エチルヘキサノールのアルキレンオキシド付加物が、それぞれ提案されている。
【０００６】
しかし、これらの収縮低減剤は、いずれも分子量が数百以下程度のオリゴマーまたは低分子の化合物であるため、例えば「コンクリート混和剤の開発と最新技術」（第一版、１９９５年９月１８日、株式会社シーエムシー発行）でも述べられているように、標準使用量が単位セメント重量に対して２〜６％と、多量に使用する必要があり、ひいてはコンクリートのコストが高くなるという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の課題は、少量の添加で優れたひび割れ防止効果を発揮し、しかも良好な流動性を兼ね備えたセメント混和剤、およびこれを用いたセメント組成物を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定分子量のポリアルキレングリコールと、該ポリアルキレングリコールの平均分子量とほぼ同等（その差が一定範囲内にある）の平均分子量のポリアルキレングリコール鎖部分を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体とを、特定の割合で共存させることにより、乾燥収縮低減性と分散性の両性能に極めて優れたセメント混和剤となることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール（Ａ）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）とを含む、セメント混和剤であって、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）が下記一般式（２）で表されるものであり、当該ポリアルキレングリコール（Ａ）の平均分子量（Ｘ）が４００〜１００００であるとともに、当該平均分子量（Ｘ）と前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が下記式（１）を満たしており、
０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１              （１）
前記ポリアルキレングリコール（Ａ）と前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）の重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜０．３であり、かつ、前記ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が０．２５〜５．００ｍｅｑ／ｇである、ことを特徴とする。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ （２）
（式（２）中、ＡＯは炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし（このとき、各ＡＯの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、ＡＯが２種以上の混合物の形態である場合には、各ＡＯの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、交互に付加していてもよい）、ｍはオキシアルキレン基の平均付加モル数であって８〜２５０の数を表わし、Ｒ１は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を表わす。）
【００１０】
また、本発明のセメント組成物は、前記本発明のセメント混和剤と水とセメントとを少なくとも含むものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のセメント混和剤は、ポリアルキレングリコール（Ａ）（以下、単にＡ成分と略すことがある）と、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）（以下、単にＢ成分と略すことがある）とを含むものである。以下、それぞれについて詳しく説明する。
【００１２】
＜ポリアルキレングリコール（Ａ）＞
本発明におけるＡ成分とは、例えば、下記一般式（２）で表されるものである。
【００１３】
Ｒ1 Ｏ（ＡＯ）m Ｈ                （２）
（式（２）中、ＡＯは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし（この際、各ＡＯの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、ＡＯが２種以上の混合物の形態である場合には各ＡＯの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、交互に付加していてもよい）、ｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、８〜２５０の数を表わし、Ｒ1 は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
式（２）中のＲ1 としては、特に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２２の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基がとりわけ好ましい。特に、高い乾燥収縮低減性を得るためには、炭素原子数４〜１２の炭化水素基であることが好ましい。Ｒ1 の具体例としては、例えば、炭素原子数１〜３０のアルキル基；炭素原子数６〜３０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、アルキルまたはフェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基；炭素原子数２〜３０のアルケニル基；等が挙げられる。
【００１４】
式（２）中のＡＯとしては、特に、炭素原子数２〜８の直鎖もしくは枝分かれ鎖のオキシアルキレン基が好ましい。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられ、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００１５】
Ａ成分の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加することによって得られるアルコキシポリアルキレングリコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、前記Ａ成分の平均分子量（Ｘ）が４００〜１０，０００であることが重要である。Ａ成分の平均分子量（Ｘ）が４００未満である場合、１０，０００を超える場合ともに、少量で充分な乾燥収縮低減性を発現させることが困難となる。好ましくは、Ａ成分の平均分子量（Ｘ）は５００〜９，０００であるのがよく、より好ましくは７００〜８，０００、さらに好ましくは９００〜７，０００、最も好ましくは１，０００〜６，０００であるのがよい。なお、本発明において、Ａ成分の平均分子量（Ｘ）は、Ａ成分の末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから、容易に計算することができる。例えば、一般式（２）においてＲ1 がメチル基であり、ＡＯがエチレンオキシドであり、ｍが２５の場合には、Ａ成分の平均分子量（Ｘ）は、３２＋４４×２５＝１１３２となる。Ａ成分の平均分子量（Ｘ）が上記好適範囲であるためには、Ａ成分のオキシアルキレン基の平均付加モル数（式（２）中のｍ）としては、１０〜２２０が好ましく、１５〜２００がより好ましく、２０〜１７０がさらに好ましく、２２〜１５０が最も好ましい。
【００１７】
＜ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体（Ｂ）＞
本発明におけるＢ成分は、下記一般式（３）で表されるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート系単量体由来の単位（Ｉ）と、下記一般式（４）で表される不飽和カルボン酸系単量体由来の単位（ＩＩ）とを必須構成単位として含むものである。
【００１８】
【化１】
0004785267.tif 000002
【００１９】
（式（３）中、Ｒ2 、Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ4 Ｏは、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表わし（この際、各Ｒ4 Ｏの繰り返し単位は同一であってもあるいは異なっていてもよく、Ｒ4 Ｏが２種以上の混合物の形態である場合には各Ｒ4 Ｏの繰り返し単位はブロック状に付加していてもあるいはランダム状に付加していてもよく、交互に付加していてもよい）、ｎは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であって、８〜２５０の数を表わし、Ｒ5 は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表わす。）
【００２０】
【化２】
0004785267.tif 000003
【００２１】
（式（４）中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 は、それぞれ独立に水素原子、メチル基または（ＣＨ2 ）ｐＣＯＯＸ基を表わし、Ｘは、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表わし、ｐは、０〜２の整数を表わす（但し、式（４）中ＣＯＯＸ基が２個以上存在する場合には、無水物を形成していても良い。）。）
式（３）中のＲ5 としては、特に、炭素原子数１〜３０の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２２の炭化水素基がより好ましく、炭素原子数１〜１８の炭化水素基がさらに好ましく、炭素原子数１〜１２の炭化水素基がとりわけ好ましい。炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、前記式（２）中のＲ1 の例として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００２２】
式（３）中のＲ4 Ｏとしては、特に、炭素原子数２〜８、好ましくは２〜４の直鎖もしくは枝分かれ鎖のオキシアルキレン基が好適である。例えば、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシスチレン基等が挙げられ、これらの中でも、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が好ましい。
【００２３】
式（３）で表される構成単位（Ｉ）を与える単量体（ａ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸に炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させた付加物；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ノニルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等の炭素原子数１〜３０の飽和脂肪族アルコール類、アリルアルコール、メタリルアルコール、クロチルアルコール、オレイルアルコール等の炭素原子数３〜３０の不飽和脂肪族アルコール類、シクロヘキサノール等の炭素原子数３〜３０の脂環族アルコール類、フェノール、フェニルメタノール（ベンジルアルコール）、メチルフェノール（クレゾール）、ｐ−エチルフェノール、ジメチルフェノール（キシレノール）、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の炭素原子数６〜３０の芳香族アルコール類のいずれかに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを付加させたアルコキシポリアルキレングリコール類と、（メタ）アクリル酸とのエステル化合物；等が挙げられる。
【００２４】
単量体（ａ）の具体例としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の各種ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−メチル−２−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−オクチルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−エチル−１−ヘキシルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、セチルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアリルアルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−エチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジメチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ドデシルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ナフトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、エチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、プロピレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−プロポキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−プロポキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１−ブトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ブトキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレンオキシドを付加させたアリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、ブチレンオキシドを付加させたメタリルアルコールとアクリル酸とのエステル化物、ブチレンオキシドを付加させたクロチルアルコールとアクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；メトキシポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールポリスチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の２種類以上のアルキレンオキシドを付加させたアルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物等の各種アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類；等が挙げられる。これら単量体（ａ）は、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００２５】
なお、単量体（ａ）および構成単位（Ｉ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数（式（３）中のｎ）は、８〜２５０の数であるが、この平均付加モル数が少ないと親水性が低下し、一方、平均付加モル数が増えると反応性が低下する傾向があるため、平均付加モル数は１０〜２２０であるのが好ましく、１５〜２００がより好ましく、２０〜１７０がさらに好ましく、２２〜１５０がとりわけ好ましい。
【００２６】
単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいのであるが、１種のみを用いる場合には、親水性と疎水性のバランス確保のため、オキシアルキレン基としてオキシエチレン基を必須とすることが好ましく、さらには５０モル％以上がオキシエチレン基であることが好ましい。また、２種以上の単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））を用いる場合には、少なくともいずれか１種の単量体（ａ）（構成単位（Ｉ））のオキシアルキレン基としてオキシエチレン基を含むことが好ましい。
【００２７】
構成単位（Ｉ）の含有量は、特に制限されるものではないが、Ｂ成分である共重合体全体の５重量％以上が適当であり、１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、３０重量％以上がさらに好ましく、４０重量％以上がとりわけ好ましく、５０重量％以上が最も好ましい。
【００２８】
式（４）で表される構成単位（ＩＩ）を与える単量体（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、およびこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；さらに無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸系単量体の無水物；等が挙げられる。これらの中でも不飽和モノカルボン酸系単量体が好ましく、特に（メタ）アクリル酸およびこれらの塩が好ましい。これら単量体（ｂ）は、１種のみを用いてもあるいは２種以上を併用してもよい。
【００２９】
構成単位（ＩＩ）の含有量は、特に制限されるものではないが、本発明においては、特に、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数が、Ｂ成分である共重合体１ｇ当たり０．２５〜５．００ｍｅｑとなるようにすることが好ましい。このカルボキシル基ミリ当量数は、より好ましくは０．２５〜４．５０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜４．００ｍｅｑ／ｇ、とりわけ好ましくは０．２５〜３．５０ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．３０〜３．００ｍｅｑ／ｇであるのがよい。このカルボキシル基ミリ当量数が０．２５ｍｅｑ／ｇ未満であると、Ｂ成分である共重合体の分散性が著しく低下し、セメント組成物としたときに充分な流動性が得られにくくなり、一方、５．００ｍｅｑ／ｇを超えると、セメント組成物としたときに経時的な流動性の低下を招きやすくなる。
【００３０】
なお、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、以下のようにして計算することができる。例えば、単量体（ｂ）としてアクリル酸を用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例１）。また、例えば、単量体（ｂ）としてメタクリル酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、メタクリル酸ナトリウムの分子量は１０８であり、メタクリル酸の分子量は８６であるので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１×８６／１０８）／｛（０．９＋０．１×８６／１０８）×８６｝×１０００＝０．９５（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例２）。なお、重合時にはメタクリル酸を用い、重合後にメタクリル酸に由来するカルボキシル基を水酸化ナトリウムで中和した場合にも、計算例２と同様に計算できる。また、例えば、単量体（ｂ）としてマレイン酸ナトリウムを用い、単量体（ａ）／単量体（ｂ）＝９０／１０（重量％）の組成比で共重合した場合、マレイン酸ナトリウムの分子量は１６０であり、マレイン酸の分子量は１１６であり、かつ、マレイン酸は１分子中に２個のカルボキシル基を有するので、共重合体１ｇ当たりのカルボキシル基ミリ当量数は、（０．１×１１６／１６０）／｛（０．９＋０．１×１１６／１６０）×１１６／２｝×１０００＝１．２９（ｍｅｑ／ｇ）となる（計算例３）。
【００３１】
前記構成単位（Ｉ）と前記構成単位（ＩＩ）との割合は、前述のＢ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数の範囲を満足すれば特に限定されるものではないが、通常、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝５０〜９９／１〜５０（重量％）が好ましい。より好ましくは構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）＝５５〜９９／１〜４５（重量％）、さらに好ましくは６０〜９８／２〜４０（重量％）、とりわけ好ましくは６５〜９８／２〜３５（重量％）、最も好ましくは７０〜９７／３〜３０（重量％）である。
【００３２】
Ｂ成分である共重合体は、前記一般式（３）で示される構成単位（Ｉ）および前記一般式（４）で表される構成単位（ＩＩ）のほかに、必要に応じて、他の構成単位（ＩＩＩ）を含むものであってもよい。
【００３３】
構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（ｃ）としては、前記単量体（ａ）、単量体（ｂ）と共重合可能な単量体であれば特に制限はなく、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド；前記アルコールやアミンに炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと前記不飽和ジカルボン酸類とのハーフエステル、ジエステル；前記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル；マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールもしくはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、ならびにこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルクロトネート、エチルクロトネート、プロピルクロトネート等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのエステル；メチル（メタ）アクリルアミドのようなに不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエ���等のジエン類；（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテル或いはアリルエーテル類；ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体；等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３４】
構成単位（ＩＩＩ）の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば特に制限されないが、Ｂ成分である共重合体全体の７０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下がさらに好ましく、４０重量％以下がとりわけ好ましく、３０重量％以下が最も好ましい。
【００３５】
Ｂ成分である共重合体を構成する各構成単位の比率は、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝５〜９９／１〜５０／０〜７０（重量％）が適当であり、さらには、構成単位（Ｉ）／構成単位（ＩＩ）／構成単位（ＩＩＩ）＝１０〜９９／１〜４５／０〜６０（重量％）が好ましく、２０〜９８／２〜４０／０〜５０（重量％）がより好ましく、３０〜９８／２〜３５／０〜５０（重量％）がさらに好ましく、４０〜９８／２〜３５／０〜４０（重量％）がとりわけ好ましく、５０〜９７／３〜３０／０〜３０（重量％）が最も好ましい。但し、構成単位（Ｉ）、構成単位（ＩＩ）および構成単位（ＩＩＩ）の合計は、常に１００重量％とする。
【００３６】
Ｂ成分である共重合体を得る方法としては、特に制限はなく、例えば、構成単位（Ｉ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ａ））および構成単位（ＩＩ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ｂ））を必須成分とし、さらに必要に応じて構成単位（ＩＩＩ）を与える単量体（例えば、前記単量体（ｃ））を含んでなる単量体成分を重合開始剤を用いて重合させれば良い。重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の公知の方法により行なうことができる。具体的には、例えば、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール中で、アンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩、過酸化水素、アゾ化合物等の重合開始剤を用い、通常０〜１２０℃の範囲内で重合反応を行なえば良い。
【００３７】
また、得られる共重合体の分子量調節のために、メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸等のチオール系連鎖移動剤を併用することもできる。
【００３８】
このようにして得られた共重合体は、Ｂ成分としてそのまま用いてもよいが、必要に応じて、さらにアルカリ性物質で中和し、重合体塩として用いてもよい。アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウムに代表される一価金属または二価金属の水酸化物、炭酸塩等の無機物；アンモニア；有機アミン；等が好ましいものとして挙げられる。さらに、共重合体を製造する際に用いた溶媒を蒸発させ、固形化して用いることもできる。
【００３９】
本発明においては、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が、前記Ａ成分の平均分子量（Ｘ）に対して、下記式（１）の関係を満たすことが重要である。
【００４０】
０．９＜（Ｘ／Ｙ）＜１．１    （１）
（Ｘ／Ｙ）がこの範囲内にある場合、すなわちＡ成分の平均分子量（Ｘ）とＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）とがほぼ同等である場合にのみ、Ａ成分のポリアルキレングリコールとＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分とが特異的な相互作用を示し、少量で充分な乾燥収縮低減効果を発現させることができるのである。なお、本発明において、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は、前記一般式（３）におけるＯ（Ｒ4 Ｏ）ｎ−Ｒ5 に相当する部分の平均分子量であり、以下のようにして容易に計算することができる。例えば、一般式（３）においてＲ5 がメチル基であり、Ｒ4 Ｏがエチレンオキシドであり、ｎが２５の場合には、Ｂ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は、３１＋４４×２５＝１１３１となる。
【００４１】
Ｂ成分である共重合体の重量平均分子量は、前述のように、そのポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）が前記式（１）を満足しておれば特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５００，０００、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００の範囲とするのがよい。Ｂ成分の重量平均分子量が１，０００未満の場合、５００，０００を越える場合、いずれの場合も分散性能が低下するために好ましくない。
【００４２】
本発明のセメント混和剤は、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２〜０．３となるように含有されてなることが重要である。Ａ成分とＢ成分との重量比が（Ａ）／（Ｂ）＝０．０２未満であると、乾燥収縮低減効果が低くなり、一方、０．３を超えると、流動性が低くなる。Ａ成分とＢ成分との重量比（Ａ）／（Ｂ）を前記範囲にすることによって始めて、乾燥収縮低減性と流動性とを同時に満足させることができるのである。
【００４３】
本発明のセメント混和剤の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、前述のように、単量体（ａ）と単量体（ｂ）とを共重合してＢ成分を合成し、該Ｂ成分とＡ成分とが前記重量比範囲となるように、両成分を混合すればよい。この場合は、Ａ成分とＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分とが同一構造でないものも容易に製造することができる。
【００４４】
本発明のセメント混和剤の別の製造方法として、例えば、ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸とを用いてエステル化反応を行う際に、未反応のポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）が残留する条件で反応を停止し、その後、未反応のポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）が残留したまま重合反応を行ってＢ成分（ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／不飽和カルボン酸系共重合体）を合成し、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記重量比範囲となるようにすることもできる。また、Ａ成分をさらに後から追加添加して、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記範囲となるように調整するようにしてもよい。
【００４５】
本発明のセメント混和剤のさらに別の製造方法として、例えば、不飽和カルボン酸系単量体（ｂ）を必須成分として含む単量体成分を重合して得られる重合体のカルボキシル基の少なくとも一部に対して、片末端に炭素原子数１〜３０の炭化水素基を有するアルコキシポリアルキレングリコールを直接エステル化するという、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」によりＢ成分を合成し、ポリアルキレングリコール（＝Ａ成分）とＢ成分との重量比が前記重量比範囲となるようにエステル化反応を停止するようにしてもよい。この場合、Ａ成分をさらに後から追加添加して、Ａ成分とＢ成分との重量比が前記範囲となるように調整するようにしてもよい。なお、このように、いわゆる「ポリマー後エステル化反応」でＢ成分を得た場合、Ｂ成分におけるカルボキシル基を全て未中和型に換算したときのカルボキシル基ミリ当量数は、前述のように単量体に基づいた計算例では算出できないので、重合体のカルボキシル基の対イオン種を考慮した上で、重合体の酸価を測定することによって算出すればよい。
【００４６】
＜セメント組成物＞
本発明のセメント組成物は、本発明のセメント混和剤、セメントおよび水を必須成分として含有するものであり、例えば、セメントぺーストや、さらに砂や砂利等の骨材を配合してモルタル、コンクリート、セルフレベリング材、プラスター等として用いられるものである。特に、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート等の高い流動性を要求されるモルタルやコンクリートにも好適に用いることができる。
【００４７】
前記セメントとは、水和反応により硬化する性質を有する物質であり、具体的には、普通、早強または超早強等の各種ポルトランドセメント；前記ポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカ等を混合した各種混合セメント；白色セメント；超速硬セメント；アルミナセメント等の水硬セメント；石膏等の水硬性材料；等が挙げられる。
【００４８】
本発明のセメント組成物において、その１ｍ3 あたりのセメントの使用量および水の使用量（単位水量）については、特に限定はないが、例えば、単位水量１００〜１８５ｋｇ／ｍ3 、好ましくは１２０〜１７５ｋｇ／ｍ3 、セメント使用量２５０〜８００ｋｇ／ｍ3 、好ましくは２７０〜８００ｋｇ／ｍ3 、水／セメント（重量比）＝０．１０〜０．７、好ましくは０．２〜０．６５が推奨される。このように、本発明のセメント組成物は貧配合〜富配合まで幅広く使用可能であり、単位セメント量の多い高強度コンクリートから、単位セメント量が３００ｋｇ／ｍ3 以下の貧配合コンクリートまでのいずれにも有効である。
【００４９】
本発明のセメント組成物において、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）の占める割合は、特に制限されないが、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）を、セメントの重量に対し０．００１〜１５重量％、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０２〜５重量％、さらに好ましくは０．０５〜３重量％、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％とするのがよい。特に、水硬セメントを用いてモルタルやコンクリート等に使用する場合には、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）を、水硬セメントの重量に対し０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、とりわけ好ましくは０．１〜２重量％とするのがよい。Ａ成分とＢ成分の合計量が０．０１重量％未満であると、充分な乾燥収縮低減性および流動性が得られにくく、一方、１０重量％を超える量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり、経済的に不利となる。
【００５０】
本発明のセメント組成物は、公知のセメント分散剤を含有していても良い。使用可能な公知のセメント分散剤としては、特に限定はなく、分子中にスルホン酸基を有する各種スルホン酸系分散剤や、分子中にポリオキシアルキレン鎖とカルボキシル基とを有する各種ポリカルボン酸系分散剤等が挙げられる。
【００５１】
前記スルホン酸系分散剤としては、例えば、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、ポリスチレンスルホン酸塩、アミノアリールスルホン酸−フェノール−ホルムアルデヒド縮合物等のアミノスルホン酸系の分散剤等が挙げられる。
【００５２】
前記ポリカルボン酸系分散剤としては、例えば、炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アクリル酸アルキルエステルとからなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜３のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはビニルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれかとからなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で２〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）からなる３種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体にさらに（メタ）アクリルアミドおよび／または２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をグラフト重合した共重合体；エチレンオキシドを平均付加モル数で５〜５０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体とエチレンオキシドを平均付加モル数で１〜３０付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体と（メタ）アリルスルホン酸（塩）あるいはｐ−（メタ）アリルオキシベンゼンスルホン酸（塩）のいずれかとからなる４種の単量体を必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル系単量体とマレイン酸のポリアルキレングリコールエステル系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖を有するポリアルキレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル系単量体とマレイン酸系単量体とを必須成分として含む単量体成分を共重合して得られる共重合体；等が挙げられる。なお、これら公知のセメント分散剤は、複数の併用も可能である。
【００５３】
前記公知のセメント分散剤を用いる場合、本発明のセメント混和剤（Ａ成分＋Ｂ成分）と公知のセメント分散剤との割合は、使用する公知のセメント分散剤の種類、配合および試験条件等の違いにより一義的には決められないが、５：９５〜９５：５（重量比）の範囲内が好ましく、１０：９０〜９０：１０（重量比）の範囲内がより好ましい。
【００５４】
本発明のセメント組成物は、前記公知のセメント分散剤のほかに、例えば以下の（１）〜（２０）に例示するような、他の公知のセメント添加剤（材）をさらに含むものでもよい。
【００５５】
（１）水溶性高分子物質：ポリアクリル酸（ナトリウム）、ポリメタクリル酸（ナトリウム）、ポリマレイン酸（ナトリウム）、アクリル酸・マレイン酸共重合物のナトリウム塩等の不飽和カルボン酸重合物；メチルセルローズ、エチルセルローズ、ヒドロキシメチルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カルボキシエチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセルロース等の非イオン性セルローズエーテル類；酵母グルカンやキサンタンガム、β−１，３グルカン類（直鎖状、分岐鎖状のいずれでも良く、一例を挙げれば、カードラン、パラミロン、バキマン、スクレログルカン、ラミナラン等）等の微生物醗酵によって製造される多糖類；ポリアクリルアミド；ポリビニルアルコール；デンプン；デンプンリン酸エステル；アルギン酸ナトリウム；ゼラチン；分子内にアミノ基を有するアクリル酸のコポリマーおよびその四級化合物等。
【００５６】
（２）高分子エマルジョン：（メタ）アクリル酸アルキル等の各種ビニル単量体の共重合物等。
【００５７】
（３）遅延剤：グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸またはクエン酸、およびこれらのナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウム、トリエタノールアミン等の無機塩または有機塩等のオキシカルボン酸；グルコース、フラクトース、ガラクトース、サッカロース、キシロース、アピオース、リボース、異性化糖等の単糖類や、二糖、三糖等のオリゴ糖、またはデキストリン等のオリゴ糖、またはデキストラン等の多糖類、これらを含む糖蜜類等の糖類；ソルビトール等の糖アルコール；珪弗化マグネシウム；リン酸ならびにその塩またはホウ酸エステル類；アミノカルボン酸とその塩；アルカリ可溶タンパク質；フミン酸；タンニン酸；フェノール；グリセリン等の多価アルコール；アミノトリ( メチレンホスホン酸) 、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ( メチレンホスホン酸) 、ジエチレントリアミンペンタ( メチレンホスホン酸) およびこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等のホスホン酸およびその誘導体等。
【００５８】
（４）早強剤・促進剤：塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム等の可溶性カルシウム塩；塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物；硫酸塩；水酸化カリウム；水酸化ナトリウム；炭酸塩；チオ硫酸塩；ギ酸およびギ酸カルシウム等のギ酸塩；アルカノールアミン；アルミナセメント；カルシウムアルミネートシリケート等。
【００５９】
（５）鉱油系消泡剤：燈油、流動パラフィン等。
【００６０】
（６）油脂系消泡剤：動植物油、ごま油、ひまし油、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００６１】
（７）脂肪酸系消泡剤：オレイン酸、ステアリン酸、これらのアルキレンオキシド付加物等。
【００６２】
（８）脂肪酸エステル系消泡剤：グリセリンモノリシノレート、アルケニルコハク酸誘導体、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールトリオレエート、天然ワックス等。
【００６３】
（９）オキシアルキレン系消泡剤：（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン−２−エチルヘキシルエーテル、炭素数１２〜１４の高級アルコールにオキシエチレンオキシプロピレンを付加させた付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール，３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；（ポリ）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、（ポリ）オキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド等。
【００６４】
（１０）アルコール系消泡剤：オクチルアルコール、ヘキサデシルアルコール、アセチレンアルコール、グリコール類等。
【００６５】
（１１）アミド系消泡剤：アクリレートポリアミン等。
【００６６】
（１２）リン酸エステル系消泡剤：リン酸トリブチル、ナトリウムオクチルホスフェート等。
【００６７】
（１３）金属石鹸系消泡剤：アルミニウムステアレート、カルシウムオレエート等。
【００６８】
（１４）シリコーン系消泡剤：ジメチルシリコーン油、シリコーンペースト、シリコーンエマルジョン、有機変性ポリシロキサン（ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン）、フルオロシリコーン油等。
【００６９】
（１５）ＡＥ剤：樹脂石鹸、飽和あるいは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、ＡＢＳ（アルキルベンゼンスルホン酸）、ＬＡＳ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸）、アルカンスルホネート、ポリオキシエチレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテル硫酸エステルまたはその塩、ポリオキシエチレンアルキル（フエニル）エーテルリン酸エステルまたはその塩、蛋白質材料、アルケニルスルホコハク酸、α−オレフィンスルホネート等。
【００７０】
（１６）その他界面活性剤：アルキル基またはアルコキシ基を置換基として有してもよく、スルホン基を有する２個のフェニル基がエーテル結合した、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類；各種アニオン性界面活性剤；アルキルアミンアセテート、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド等の各種カチオン性界面活性剤；各種ノニオン性界面活性剤；各種両性界面活性剤等。
【００７１】
（１７）防水剤：脂肪酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコン、パラフィン、アスファルト、ワックス等。
【００７２】
（１８）防錆剤：亜硝酸塩、リン酸塩、酸化亜鉛等。
【００７３】
（１９）ひび割れ低減剤：ポリオキシアルキルエーテル等。
【００７４】
（２０）膨張材；エトリンガイト系、石灰系等。
【００７５】
本発明のセメント組成物は、上記以外の公知のセメント添加剤（材）、例えば、セメント湿潤剤、増粘剤、凝集剤、強度増進剤、セルフレベリング剤、着色剤、防カビ剤、ポゾラン、ゼオライト等を含有していてもよい。なお、これらのセメント添加剤（材）は、１種のみならず２種以上を含有させることも可能である。
【００７６】
本発明のセメント組成物において、セメントおよび水以外の成分についての特に好適な実施形態としては、次の１）〜６）が挙げられる。
【００７７】
１）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼オキシアルキレン系消泡剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲２▼のオキシアルキレン系消泡剤の配合重量比としては、▲１▼のセメント混和剤中のＢ成分に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７８】
２）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼分子中にスルホン酸基を有するスルホン酸系分散剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のスルホン酸系分散剤との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００７９】
３）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼リグニンスルホン酸塩の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼のリグニンスルホン酸塩との配合重量比としては、５：９５〜９５：５の範囲が好ましく、１０：９０〜９０：１０の範囲がより好ましい。
【００８０】
４）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼材料分離低減剤の２成分を必須とする組み合わせ。材料分離低減剤としては、非イオン性セルローズエーテル類等の各種増粘剤、部分構造として炭素数４〜３０の炭化水素鎖からなる疎水性置換基と炭素数２〜１８のアルキレンオキシドを平均付加モル数で２〜３００付加したポリオキシアルキレン鎖とを有する化合物等が使用可能である。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の材料分離低減剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９９：０．０１の範囲が好ましく、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲がより好ましい。この組み合わせからなるセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適である。
【００８１】
５）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼遅延剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の遅延剤との配合重量比としては、５０：５０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、７０：３０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００８２】
６）▲１▼本発明のセメント混和剤、▲２▼促進剤の２成分を必須とする組み合わせ。なお、▲１▼のセメント混和剤と▲２▼の促進剤との配合重量比としては、１０：９０〜９９．９：０．１の範囲が好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲がより好ましい。
【００８３】
【実施例】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特に断わりのない限り、実施例および比較例に記載の「部」は「重量部」を示し、「％」は「重量％」を示すものとする。また、共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量を表わすものとする。
【００８４】
原料であるポリアルキレングリコール（Ａ）としては、以下の４種を使用した。
【００８５】
〔ポリアルキレングリコール（Ａ）〕
（Ａ−１）：１−ブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は１, １７４）
（Ａ−２）：１−ブトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は３, ３７４）
（Ａ−３）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は１, １３２）
（Ａ−４）：ポリエチレングリコール（エチレンオキシドの平均付加モル数５個；末端基とオキシアルキレン基の種類とその平均付加モル数とから計算した平均分子量（Ｘ）は２３８）
原料であるポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸系共重合体（Ｂ）は、以下のようにして得た。
【００８６】
〔製造例１（共重合体（Ｂ−１）の製造）〕
温度計、撹拌機、滴下ロート、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、１−ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２７０００の共重合体（Ｂ−１）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−１）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−１）１ｇ当たり１．９３（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は１, １７３であった。
【００８７】
〔製造例２（共重合体（Ｂ−２）の製造）〕
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水８４７．７部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、１−ブトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数７５個）２７５．６部、メタクリル酸２４．４部、イオン交換水２００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸２．３部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム３．４部とイオン交換水１４６．６部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量３８０００の共重合体（Ｂ−２）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−２）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−２）１ｇ当たり０．９５（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は３, ３７３であった。
【００８８】
〔製造例３（共重合体（Ｂ−３）の製造）〕
製造例１と同様の反応容器にイオン交換水１６９８部を仕込み、撹拌下で反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃まで加熱した。次いで、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキシドの平均付加モル数２５個）１６６８部、メタクリル酸３３２部、イオン交換水５００部、および連鎖移動剤として３−メルカプトプロピオン酸１６．７部を混合したモノマー水溶液を反応容器内に４時間かけて滴下し、さらに、該モノマー水溶液滴下開始と同時に、過硫酸アンモニウム２３部とイオン交換水２０７部とからなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器内に滴下した。開始剤水溶液の滴下終了後、引き続き反応容器内を１時間８０℃に維持し、重合反応を完結させた。その後、３０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、重量平均分子量２４０００の共重合体（Ｂ−３）水溶液を得た。なお、共重合体（Ｂ−３）におけるカルボキシル基を未中和型に換算したときのカルボキシル基のミリ当量数は共重合体（Ｂ−３）１ｇ当たり１．９３（ｍｅｑ／ｇ）であり、使用した単量体の構造から計算したポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）は１, １３１であった。
【００８９】
（実施例１〜１０および比較例１〜８）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント（株）製）４００ｇと豊浦産標準砂８００ｇとを、ホバート型モルタルミキサー（型番Ｎ−５０、ホバート社製）を用いて３０秒間低速で空練りした後、前記ポリアルキレングリコール（Ａ）および前記共重合体（Ｂ）を表１または表２に示す割合で秤量し、合計２４０ｇとなるようにイオン交換水で希釈したものを添加し、３分間中速で混練して、モルタルを得た。なお、表中の各成分の配合量（％）は、セメントに対する各成分（固形分）の重量％である。
【００９０】
得られたモルタルについて、以下のように評価した。
【００９１】
〔流動性（モルタルフロー値）〕
得られたモルタルを水平なテーブルに置かれた内径と高さが共に５５ｍｍの中空円筒に摺り切りまで充填し、混練開始５分後にこの円筒を静かに垂直に持ち上げ、テーブルに広がったモルタルの長径と短径を測定して、その平均値をモルタルフロー値（ｍｍ）とした。なお、連行空気量が多いとフロー値と収縮量が見かけ上大きくなるので、連行空気量を一定にすべく、適宜、消泡剤（オキシアルキレン系）を用い、空気量を５±１％に調整した。結果を表１および表２に示す。なお、このモルタルフロー値（ｍｍ）が大きい程、流動性が高いと言える。
【００９２】
〔収縮低減性（長さ変化）〕
まず、ＪＩＳ−Ａ−１１２９に準じて供試体（４×４×１６ｃｍ）を作製した。型枠には予めシリコーングリースを塗布して止水するとともに容易に脱型できるようにし、さらに、供試体の両端にはゲージプラグを装着した。そして、この型枠に得られたモルタルを流し込んだ後、温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿器（タバイエスペック製、ＰＬ−２Ｇ）に入れて初期養生を行った。４日後に脱型し、供試体の表面に付着したシリコーングリースをスポンジ製のたわしを用いて水で洗浄した。続いて、供試体を２０℃の静水中で７日間養生した。
【００９３】
静水中で７日間養生した供試体の表面の水を紙タオルで拭き取った後、ＪＩＳ−Ａ−１１２９に準じてダイヤルゲージ（（株）西日本試験機製）を用いて、直ちに測長し、この時点の長さを基準とした。その後、供試体は温度２０℃、湿度６０％に設定した恒温恒湿器に保存しておき、水中養生終了日から２８日後に再度測長し、長さ変化、すなわち基準日（水中養生終了日）の供試体の長さから２８日後の供試体の長さを引いた差（μｍ）を求めた。（例えば、長さ変化が２４７μｍの場合は、基準日の供試体の長さから２４７μｍ収縮したことを示す。）結果を表１および表２に示す。なお、長さ変化（μｍ）の値が小さい程、収縮量低減効果が大きいことを示し、収縮による構造体のひび割れが少ないと言える。
【００９４】
【表１】
0004785267.tif 000004
【００９５】
【表２】
0004785267.tif 000005
【００９６】
表２から、比較例１、３、５および６は、Ａ成分の配合割合が本発明の範囲より少なすぎる為、流動性は高いものの、充分な収縮低減効果が得られないことがわかった。一方、比較例２、４および７は、Ａ成分の配合割合が本発明の範囲より多すぎる為、収縮低減効果は大きいものの、充分な流動性が得られないことがわかった。また、比較例８は、Ａ成分の平均分子量（Ｘ）がＢ成分のポリアルキレングリコール鎖部分の平均分子量（Ｙ）に比べて小さ過ぎる為、流動性は高いものの、充分な収縮低減効果が得られないことがわかった。
【００９７】
これに対して、表１から、本発明のセメント組成物である実施例は、いずれも優れた収縮低減性と流動性を発揮することがわかった。
【００９８】
【発明の効果】
本発明によれば、少量の添加で優れたひび割れ防止効果を発揮し、同時に、良好な流動性をも発現させることができる。