(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和化合物を水素化するための触媒であって、
アルミナ担体上で水素化活性を有する少なくとも１種の金属を有し、使用されていない状態で次の格子面間隔：
【表１】
0004703802.tif 000021
に相当するＸ線回折パターンの反射を示す触媒。
【請求項２】
使用されていない状態で、次の格子面間隔[１０-10ｍ]：３．４８、２．５５、２．３８、２．０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４２、１．４０および１．３７に相当するＸ線回折パターンの反射を少なくとも１個付加的に示すことを特徴とする、請求項１記載の触媒。
【請求項３】
水素化活性を有する１種の金属または水素化活性を有する複数種の金属が周期律表の第８族、第９族または第１０族から選ばれる１種の金属または複数種の金属であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
水素化活性を有する金属が白金および／またはパラジウムであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項５】
水素化活性を有する金属がパラジウムであり、該金属を触媒の全重量に対して少なくとも０．０５重量％且つ２重量％以下の量で含有されていることを特徴とする、請求項４記載の触媒。
【請求項６】
触媒が水素化活性を有する金属のほかに周期律表の第１１族の少なくとも１種の金属を有していることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項７】
周期律表の第１１族の金属が銅および／または銀であることを特徴とする、請求項６記載の触媒。
【請求項８】
第１１族の金属が銀であり、該金属を触媒の全重量に対して少なくとも０．０１重量％且つ１重量％以下の量で含有していることを特徴とする、請求項７記載の触媒。
【請求項９】
アルミニウム含有原材料を水、稀酸または稀塩基で処理し、造形して成形体を生じさせ、この成形体を乾燥させ、乾燥された成形体をか焼し、か焼された成形体を析出することとなる金属を含有する溶液に含浸し、含浸された成形体を乾燥させ、含浸されかつ乾燥された成形体のか焼によって触媒を完成させることにより、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法において、乾燥された成形体を９００℃を上廻り１１００℃を下廻る温度でか焼することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒を製造する方法。
【請求項１０】
乾燥された成形体を少なくとも０．５時間且つ５時間以下の時間に亘ってか焼することを特徴とする、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
不飽和化合物を水素化するための請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１２】
アルカジエンへのアルキネンの選択的水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの選択的水素化、フェニルアルケンおよび／またはフェニルアルカンへのフェニルアルキンの選択的水素化および／またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの選択的水素化のための請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒の使用。
【請求項１３】
炭化水素流中の不飽和化合物を気相または液相で０℃〜１８０℃および２〜５０バールの条件にて選択的に水素化する方法において、選択的な水素化を１個以上の反応工程で実施し、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒を少なくとも１個の反応工程で使用することを特徴とする、炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法。
【請求項１４】
Ｃ２流中のアセチレンを選択的に水素化し、エチレンに変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法
【請求項１５】
Ｃ３流中のプロピンおよび／またはプロパジエンを選択的に水素化し、プロピレンに変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１６】
Ｃ４流中の１−ブチン、２−ブチン、１，２−ブタジエンおよび／またはビニルアセチレンを選択的に水素化し、１，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンに変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１７】
Ｃ４流中の１−ブチン、２−ブチン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび／またはビニルアセチレンを選択的に水素化し、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンに変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
Ｃ５＋流中の不飽和化合物および／または芳香族化合物の不飽和置換基を選択的に水素化し、より高度に飽和された化合物および／またはより高度に飽和された置換基を有する芳香族化合物に変えることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナ担体上の貴金属含有触媒および該触媒を使用しながら不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
精油所および石油化学プラントにおいて、炭化水素流は、大規模に生産され、貯蔵され、かつ処理される。この炭化水素流は、しばしば不飽和化合物を含有し、この不飽和化合物の存在は、殊に処理および／または貯蔵の間に問題を起こすことが知られており、或いは、この不飽和化合物は、望ましい生成物ではなく、したがって相応する炭化水素流の望ましくない成分である。蒸気分解装置および常用の溶解におけるかかる問題の一般的な概観は、ドイツのカッセル市において１９９３年１１月１１日および１２日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたＤＧＭＫ会議でのオールマン（H.-M. Allmann）、ヘリオン（Ch. Herion）およびポラネク（P. Polanek）による”Selective Hydrogenation and Purification in the Steamcracker Downstream Treatment”と題された講演、また、DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, の会議報告書９３０５、第１〜３０頁、（ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9）中に記載された前記講演の原稿、ならびにL. Cerveny (編), Stud. Surf. Sci. Catal., Elsevier, Amsterdam 1986中の第２７巻、第６１３〜６６６頁のM. L. Derrienの記載に示されている。
【０００３】
通常、副生成物のアセチレンは、蒸気分解装置のＣ２流中で望ましくないものであり、副生成物のプロピンおよびアレンは、Ｃ３流中で望ましくないものであり、副生物の１−ブチンおよび２−ブチン、１，２−ブタジエンならびにビニルアセチレンは、１，３−ブタジエンを望ましい生成物として得ることができかつ後処理することができるとしても、Ｃ４流中で望ましくないものであるが、前記副生成物および１，３−ブタジエンそれ自体、この場合１−ブテン、２−ブテン（シス形および／またはトランス形）またはイソブテンは、望ましい生成物である。Ｃ５＋流（Ｃ５＋：少なくとも５個の炭素原子を有する炭化水素、熱分解法ガソリン）の処理において、ジエンおよびポリエン、例えばペンタジエンおよびシクロペンタジエン、不飽和置換基を有するアルキンおよび／または芳香族炭化水素、例えばフェニルアセチレンおよびスチレンは、芳香族炭化水素または増熱器燃料の生産および処理において望ましくないものである。
【０００４】
蒸気分解装置の代わりのＦＣＣ分解装置または改質装置に由来する炭化水素流においては、同様の問題が起こる。殊にＦＣＣ分解装置からのＣ４流およびＣ５＋流の場合のかかる問題の一般的な概観は、ドイツのカッセル市において１９９３年１１月１１日および１２日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたＤＧＭＫ会議でのボアティオー（J. P. Boitiaux）、カメロン（C. J. Cameron）、コシンズ（J. Cosyns）、エシャルト（F. Eschard）およびサッラツィン（P. Sarrazin）による”Selective Hydrogenation Catalysts and Processes: Bench to Industrial Scale”と題された講演、また、DGMK Deutsche Wissenschaftliche Gesellschaft fuer Erdoel, Erdgas und Kohle e. V., Hamburg, の会議報告書９３０５、第４９〜５７頁、（ISSN 0938-068X, ISBN 3-928164-61-9）中に記載された前記講演の原稿に示されている。
【０００５】
それ故、一般に三重結合を有する不飽和化合物（アルキン）および／またはジ不飽和化合物（ジエン）および／または他のジ不飽和またはポリ不飽和化合物（ポリエン、アレン、アルキネン）および／または１個またはそれ以上の不飽和置換基を有する芳香族化合物（フェニルアルケンおよびフェニルアルキン）は、望ましい生成物、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン、１，３−ブタジエン、芳香族炭化水素または増熱器燃料を必要とされる品質で得るために、炭化水素流から除去されなければならない。しかし、ことごとく不飽和化合物は、常に当該の炭化水素流から除去されなければならない望ましくない成分という訳ではない。例えば、１，３−ブタジエンは、上記したように適用に応じて望ましくない副生成物でもあるし、望ましい生成物でもある。
【０００６】
望ましくない不飽和化合物を含有する炭化水素流からの望ましくない不飽和化合物の除去は、しばしば相応する炭化水素流中での望ましくない不飽和化合物の幾つかまたは全部の選択的な水素化、好ましくは問題を全く生じないよりいっそう高度に飽和された化合物を生じさせるため、特に好ましくは望ましい生成物を構成する炭化水素流の成分を生じさせるために選択的な水素化によってしばしば実施される。例えば、アセチレンは、Ｃ２流中でエチレンに水素化され、プロピンおよびアレンは、Ｃ３流中でプロピレンに水素化され、Ｃ４流中では、ブチンは、ブテンに、ビニルアセチレンは、１，３−ブタジエンにおよび／または１，３−ブタジエンは、ブテンに水素化され、Ｃ５＋流中では、フェニルアセチレンおよびスチレンは、エチルベンゼンに、シクロペンタジエンは、シクロペンテンに、およびペンタジエンは、ペンテンに水素化される。
【０００７】
典型的には、このような化合物は、除去され、数重量ppmの残留含量に変えられなければならない。しかし、望ましい生成物よりも高度に飽和された化合物を生じさせるための（過）水素化および／または相応してよりいっそう高度に飽和されたかまたは完全に飽和された化合物を生じさせるための１個またはそれ以上の多重結合を含有する望ましい生成物の同時の水素化は、関連する値の損失のためにできるだけ回避されるべきである。従って、望ましくない不飽和化合物の水素化の選択度は、できるだけ高くなければならない。付加的に、触媒の十分に高い活性および長時間の生産は、一般に望ましいものである。同時に、触媒は、任意の他の望ましくない二次反応をできるだけ生じてはならず；例えば、２−ブテンへの１−ブテンの異性化の触媒反応は、特殊な場合を除いて、できるだけ回避させるべきである。通常、貴金属が触媒担体上に析出されている担持された貴金属触媒が使用される。しばしば使用される貴金属は、パラジウムであり、担体は、一般に多孔質の無機酸化物、例えばシリカ、アルミノ珪酸塩、二酸化チタン、に酸化ジルコニウム、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛および／またはこのような担体の混合物であるが、しかし、アルミナまたはシリカが一般に使用される。更に、促進剤または他の添加剤は、存在していてよい。不飽和化合物を含有する炭化水素流中で不飽和化合物を選択的に水素化する方法は、細流床法または液相法による液相水素化または混合された気／液相水素化の形および純粋な気相水素化の形の双方が公知であり、この場合には、選択度を改善するために種々の加工技術法が刊行されている。
【０００８】
例えば、欧州特許第８７９８０号明細書には、水素化のための水素を２個所またはそれ以上の個所で反応器に沿って供給し、その結果、より高い選択度を達成させるかかる固定床反応器中での方法が記載されている。欧州特許出願公開第５２３４８２号公報には、連続的に接続された２つの反応帯域中でこのような方法を実施することが開示されており、その結果、ｎ−ブタンへの望ましくない過水素化は、実質的に抑制され、全選択度も増加する。欧州特許出願公開第８１０４１号公報には、一酸化炭素の添加により、触媒金属として使用されるパラジウムの水素化および異性化活性が減少され、したがって選択度が増加することが述べられている。特開平１−１１０５９４号公報には、触媒を例えばアルカリ金属でドーピングすることによってか或いは例えばアルコール、エーテルまたは窒素含有化合物の反応混合物への添加によって他の電子供与体化合物を添加することが記載されている。
【０００９】
実際に水素化活性を有する触媒金属とともに促進剤またはドーピング剤の使用も公知である。
【００１０】
即ち、ボアティオー（J. P. Boitiaux）、コシンズ（J. Cosyns）、デリエン（M. Derrien）およびレジェ（G. Leger）は、Hydrocarbon Processing, ３  １９８５、５１〜５９において、バイメタル触媒、殊に元素の周期律表の第VIII族（常用のIUPAC命名法：第８族、第９族および第１０族）の金属、殊にパラジウムおよび第ＩＢ族（常用のIUPAC命名法：第１１族）の金属を含有するものの使用を記載している。欧州特許出願公開第５６４３２８号公報および欧州特許出願公開第５６４３２９号公報には、第VIII族の金属、殊にパラジウムおよび第IIIA族（常用のIUPAC命名法：第３族）の金属、殊にインジウムまたはガリウムを含有する触媒の使用および前記金属の使用が記載されている。欧州特許出願公開第８９２５２号公報には、パラジウムおよび金を含有する担持触媒の製造法および該触媒の使用が開示されている。米国特許第５４７５１７３号明細書には、パラジウム、銀およびアルカリ金属弗化物を含有する触媒が開示されている。欧州特許出願公開第７２２７７６号公報には、硫黄による汚染に対する耐性を特に有し、かつ無機担体、例えばＴｉＯ2、ＺｒＯ2または好ましくはＡｌ2Ｏ3上のパラジウム、少なくとも１つのアルカリ金属弗化物および場合によっては銀からなる触媒が開示されている。欧州特許出願公開第２１１３８１号公報には、元素の周期律表の第VIII族の金属、好ましくはＰｔと、鉛、錫および亜鉛から選択された少なくとも１つの金属と、無機担体とからなる触媒の使用が記載されている。この場合に好ましい触媒は、亜鉛スピネル担体（ZnAl2O4）上の白金である。米国特許第４２６０８４０号明細書には、パラジウムおよびクロムを含有し、かつ特に低い異性化傾向を有する触媒が記載されている。
【００１１】
また、加工技術法または特殊な添加剤の使用によってだけでなく、担体の型ならびに担体の内面上および外面上での活性材料の分布挙動によっても使用される触媒の性質に影響を及ぼすことが可能である。
【００１２】
従って、ドイツ特許出願公開第３１１９８５０号公報には、１０〜２００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するＳｉＯ2担体上または１００ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有するＡｌ2Ｏ3担体上のパラジウムおよび銀からなる触媒の使用が開示されている。ドイツ特許出願公開第２０５９９７８号公報には、アルミナ担体上のパラジウム触媒が記載されている（アルミナは、一般的に酸化アルミニウムと同義語である）。この担体は、約１２０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有し、パラジウムの析出前に最初に１１０〜３００℃で蒸気処理に施こされ、次に５００〜１２００℃でか焼される。
【００１３】
ウォルター（K. H. Walter）、ドロステ（W. Droste）、マッシュマイヤー（D. Maschmeyer）およびニールリッヒ（F. Nierlich）は、ドイツのカッセル市において１９９３年１１月１１日および１２日に”Selective Hydrogenation and Dehydrogenation”について開催されたＤＧＭＫ会議での彼らの”The Huels Process for Selective Hydrogenation of Butadiene in crude C4s - Development and Technical Application”と題された講演、上記の会議報告書、第３１〜４８頁中に記載された前記講演の原稿において、パラジウムが担体粒子の外面上で実際に専ら濃縮されている場合の方法および記載された触媒にとって触媒粒子中での拡散速度と反応速度との適合が重要であることを指摘した（被覆触媒）。欧州特許出願公開第７８０１５５号公報には、Ａｌ2Ｏ3担体上でパラジウムおよび元素の周期律の第ＩＢ族の金属からなる触媒が開示されており、この場合Ｐｄ少なくとも８０％および第ＩＢ族の金属の８０％は、触媒粒子の半径およびこの半径の０．８倍に相当する中点からの距離によって境を接している容積部の触媒粒子中で濃縮されている。欧州特許出願公開第６５３２４３号公報には、活性成分が主に担体の中位の細孔および巨大細孔中に存在する場合の触媒が記載されている。  欧州特許出願公開第５７６８２８号公報には、特殊なＡｌ2Ｏ3担体上の貴金属または貴金属化合物からなる、炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する触媒が記載されており、この場合この触媒は、特殊なＸ線回折パターンによって定義されている。このＸ線回折パターンは、主に担体によって定義され、この場合には、典型的にη−Ａｌ2Ｏ3変態および／またはγ−Ａｌ2Ｏ3変態を有している。米国特許第３６１５２０７号明細書および米国特許第３６５３８４１号明細書には、α−アルミナおよびγ−アルミナを含有しないδ−アルミナおよびθ−アルミナからなる担体上のパラジウム触媒ならびにアルキルアントラキノンを水素化するための該触媒の使用が記載されている。
【００１４】
水素化後の望ましくない不飽和化合物の残留含量の減少および選択度の上昇に関連して前記化合物を含有する炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物を選択的に水素化する触媒および方法についての要件は、絶えず増大している。公知の方法および触媒は、既に極めて高い工業的レベルで操作されたけれども、増大する要件に関して云えば、依然として不満足なものである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する改善された触媒および改善された方法を提供することである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この目的は、不飽和化合物を水素化するための触媒であって、アルミナ担体上で水素化活性を有する少なくとも１つの金属を有し、使用されていない状態で次の格子面間隔：
【００１７】
【表２】
0004703802.tif 000002
に相当するＸ線回折パターンで反射を示す触媒によって達成されることが見い出された。
【００１８】
また、この触媒の製造法および新規触媒の使用により不飽和化合物を含有する炭化水素流中の不飽和化合物を選択的に水素化する方法が見い出された。
【００１９】
Ｘ線回折パターンは、研究された材料の特殊な構造を特徴付けるものである。新規触媒の構造は、上記反射の発生によって十分に決定され、公知の触媒の場合と区別される。上記の特徴の反射とともに、任意の強度の１つまたはそれ以上の反射は、格子面間隔[全て１０-10ｍ単位で]３．４８、２．５５、２．３８、２．０９、１．７８、１．７４、１．６２、１．６０、１．５７、１．４２、１．４０および／または１．３７に相当するＸ線回折パターン起こることができる。更に、任意の他の反射は、新規触媒のＸ線回折パターンで起こることができる。
【００２０】
殊に、アルカジエンへのアルキネンの選択的な水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの選択的な水素化および／またはフェニルアルケンおよび／またはフェニルアルカンへのフェニルアルキンの選択的な水素化および／またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの選択的な水素化において、新規触媒は、卓越した性質、殊に液相中または混合された液相および気相中と気相中との双方で出発物質を用いて処理を実施した際に高い選択度を有する。新規触媒を使用した場合には、飽和炭化水素、例えばプロパン、ｎ−ブタンまたはＣ５＋アルカンへの望ましくない過水素化ならびにＣ４流の選択的な水素化の際の望ましくない２−ブテンへの１−ブテンの異性化は、意外なことに僅かな程度にのみ起こる。その上、触媒は、比較的に活性であり、比較的に長時間に亘って運転されることができる。また、新規触媒は、他の加工技術的方法、例えば一酸化炭素またはアルコール、エーテルまたは窒素含有化合物の添加なしに前記の有利な性質を有している。
【００２１】
担体は、本質的に避けることのできない不純物を除いて、或る程度の量の他の添加剤を含有していてもよいアルミナからなることができ、この場合上記のＸ線回折パターンによって特徴付けられている触媒の構造は、それによって変更されない。例えば、他の無機酸化物、例えば元素の周期律表の第２族、第３族、第４族、第１３族および第１４族の金属の酸化物、殊にシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムは、存在していてもよい。担体中のアルミナ以外のかかる酸化物の最大含量は、実際に存在する酸化物に依存するが、しかし、特殊な場合には、Ｘ線回折パターンに基づいて直ちに決定することもできる。それというのも、構造の変化は、Ｘ線回折パターンの重大な変化とも関連するからである。一般に、アルミナ以外のかかる酸化物の含量は、５０重量％未満、好ましくは３０重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満である。
【００２２】
担体の製造のために、適当なアルミニウム含有原料、例えばベーム石は、解凝剤、例えば水、稀酸または稀塩基で解凝される。使用される酸は、例えば鉱酸、例えば硝酸、または有機酸、例えば蟻酸であり、使用される塩基は、無機塩基、例えばアンモニアである。酸または塩基は、一般に水に溶解される。有利に使用される解凝剤は、水または稀薄な硝酸水溶液である。解凝剤の非水性画分の濃度は、一般に０〜１０重量％、好ましくは０〜７重量％、特に好ましくは０〜５重量％である。解凝後、担体は成形され、次いで成形体は、乾燥され、か焼される。
【００２３】
ベーム石（α−ＡｌＯ（ＯＨ））は、幅広く有用な市販製品であるが、しかし、公知方法で担体の実際の製造の直前に、塩基を用いてアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムから沈殿させ、単離し、洗浄し、乾燥させ、かつ沈殿した固体をか焼させることによって製造させることもできる。好ましくは、粉末の形のベーム石が使用される。適当な市販のベーム石粉末は、例えばヴァーサル（Versal（登録商標））２５０であり、これはEuro Support社, Amsterdam、から入手することができる。ベーム石は、解凝剤で湿潤化され、例えば混練機、混合装置またはエッジミル中で十分に混合することによって解凝剤を用いて処理される。材料が直ちに成形可能になるまで、解凝は連続される。次に、この材料は、常法により成形され、望ましい担持成形体を、例えば押出し、ペレット化または凝集によって生じる。任意の公知方法が成形に適しており、必要に応じて、常用の添加剤が使用されてもよい。このような添加剤の例は、押出助剤またはペレット化助剤、例えばポリグリコールまたは黒鉛である。
【００２４】
更に、成形前に開放材料として公知方法でか焼後に担体の細孔構造に影響を及ぼす添加剤、例えばポリマー、繊維、天然開放材料、例えば堅果殻粉、または他の常用の添加剤を原料の担持材料と混合してもよい。ベーム石を粒径分布に応じて使用し、全細孔容積の５０〜９０容積％が０．０１〜０．１μｍの平均直径を有する細孔の形であり、かつ全細孔容積の１０〜５０容積％が０．１〜１μｍの平均直径を有する細孔の形である調製された担体の細孔半径の分布を生じる開放材料を添加することは、好ましい。この目的のために必要とされる測定法は、当業者にとって公知である。
【００２５】
成形後、成形体は、常法で、一般に６０℃を上廻り、好ましくは８０℃を上廻り、特に好ましくは１００℃を上廻り、例えば１２０℃〜３００℃で乾燥される。乾燥は、成形体中に存在する水が成形体から本質的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続される。常用の乾燥時間は、１〜３０時間であり、設定された乾燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間を減少させる。乾燥は、減圧を使用することによってさらに促進させることができる。
【００２６】
乾燥後、成形体は、か焼によって完成された担体に変換される。か焼温度は、９００℃〜１１００℃、好ましくは９５０℃〜１０５０℃、特に好ましくは９８０℃〜１０３０℃である。か焼時間は、一般に０．５〜５時間、好ましくは１〜４時間、特に好ましくは１．５〜３時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施される。か焼の後、中間冷却なしに直接に乾燥を続けさせることができる。こうして製造された担体のＢＥＴ表面積は、通常３０〜１２０ｍ2／ｇである。
【００２７】
表面積は、公知方法によって変動させることができる（殊に、よりいっそう微粒状または粗大な出発材料の使用、か焼時間およびか焼温度）。ＢＥＴ表面積は、好ましくは４０〜１００ｍ2／ｇ、特に好ましくは６０〜９０ｍ2／ｇである。ＢＥＴ表面積と同様に、細孔容積も公知方法で変動されてもよく；一般に、水銀ポロシメーターを用いる測定法により測定された細孔容積は、０．３〜１．０ｍｌ／ｇである。好ましくは、０．４〜０．９ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．５〜０．８ｍｌ／ｇである。
【００２８】
か焼後、活性材料および必要に応じて他の添加剤は、こうして製造された担体上に析出される。
【００２９】
触媒は、水素化活性を有する１つまたはそれ以上の金属、添加剤および／または促進剤を含有していてよい。
【００３０】
元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族の金属、殊にルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび／または白金は、新規触媒中の水素化活性を有する金属として溶くに好適である。白金および／またはパラジウムは、特に好適であり、パラジウムは、特に極めて好適である。更に、触媒は、ポリ不飽和化合物の選択的な水素化のための触媒にとって公知の全ての添加剤および促進剤である。例えば、新規の触媒は、元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族からの１つの金属または複数の金属とともに元素の周期律表の第１１族からの少なくとも１つの金属を含有していてもよい。この場合には、銅および銀は、第１１族の元素として好ましく、その際銀は、特に好ましい。更に、この場合触媒は、特に極めて好ましくはパラジウムおよび銀を含有する。
【００３１】
金属は、純粋な金属の形で存在していてもよいが、しかし、化合物の形、例えば金属酸化物の形で存在していてもよい。水素化法の運転条件下では一般に金属の形で存在する。金属への任意の酸化物の変換は、水素化法への触媒の使用前に公知方法で前還元および前還元された触媒を用いての遠隔操作に必要とされる場合のその後の表面不動態化によって行なうことができる。
【００３２】
触媒中での元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族の１つの金属または複数の金属の含量は、一般に触媒の全質量に対して少なくとも０．０５重量％、好ましくは少なくとも０．０８重量％、特に好ましくは少なくとも０．１重量％である。一般に、この含量は、２重量％以下、好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。よりいっそう低い含量またはよりいっそう高い含量も可能であるが、しかし、過度に低い活性または過度に高い原料費のために、通常経済的に不満足なものである。
【００３３】
例えば、新規の触媒は、パラジウム０．３重量％を含有することができる。
【００３４】
触媒中での元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族以外の群からの１つの金属または複数の金属、殊に第１１族の金属、特に銀および／または銅の含量は、このような金属が存在する場合には、一般に触媒の全質量に対して少なくとも０．０１重量％、好ましくは少なくとも０．０３重量％、特に好ましくは少なくとも０．０５重量％である。一般に、この含量は、１重量％以下、好ましくは０．７重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。よりいっそう低い含量またはよりいっそう高い含量も可能であるが、しかし、過度に低い活性または過度に高い原料費のために、通常経済的に不満足なものである。
【００３５】
水素化活性を有しかつ元素の周期律表の第８族、第９族および第１０族に属する金属の量と添加剤またはドーピング剤の量との比は、特殊な場合に最適化されるための１つのパラメーターである。触媒がパラジウムおよび銀または銅を含有する場合には、銀または銅とパラジウムとの質量比は、一般に０．１〜５、好ましくは０．１５〜２、特に好ましくは０．２〜１である。触媒がパラジウムおよび銀および銅を含有する場合には、一般に銀と銅の双方は、パラジウムに対する質量比０．１〜５、好ましくは０．１５〜２、特に好ましくは０．２〜１で存在する。
【００３６】
例えば、新規の触媒は、パラジウム０．２重量％および銀０．１重量％を含有することができる。
【００３７】
担体上で析出されるべき金属、添加剤および／またはドーピング剤は、任意の公知方法によって、例えば気相からの塗布（化学的または物理的蒸着）によって担体に適用されてもよいが、しかし、好ましい方法は、他の触媒製造の経過中に析出されるべき物質に変換される、析出されるべき物質および／または化合物の溶液で含浸される。析出されるべき個々の物質は、個別的に析出されることができおよび／または複数の処理工程少量ずつかまたは一緒に析出されることができ、かつ１つの処理工程で完全に析出されることができる。１つの含浸過程で一緒に析出させることが好ましい。含浸後または個々の含浸過程後、含浸された担体は、乾燥され、か焼および必要に応じて他の公知の後処理法（例えば、活性化およびその後の表面不動態化）によって直ちに使用可能な触媒に変換される。
【００３８】
担体上に活性成分、添加剤および／またはドーピング剤を析出させるための含浸方法は、公知である。一般に、担体は、析出させるべき成分の塩の溶液で含浸され、この場合この溶液の容量は、溶液が担体の細孔容積によって実際に完全に吸収される程度のものである（初期湿潤法）。溶液中の塩の濃度は、含浸および完成された触媒への含浸された担体の変換後に析出されるべき成分が触媒上に望ましい濃度で存在する程度のものである。塩は、この塩が触媒製造の間または触媒のその後の使用の間に問題を生じる任意の残留物の後方に留まらないような程度に選択される。一般に、硝酸塩またはアンモニウム塩が使用される。
【００３９】
触媒は、必要に応じて、塗布された触媒の形で製造されてもよく、この目的のための方法は、公知である。このような場合には、活性成分、添加剤および／またはドーピング剤は、好ましくは触媒成形体の外面に結合された塗膜中で主に濃縮されており、２０００μｍ以下、特に好ましくは１０００μｍ以下の厚さである。
【００４０】
新規の触媒は、好ましくは初期湿潤法で硝酸中の析出されるべき金属の硝酸塩の溶液を使用して担体を１工程で含浸させることにより製造される。使用される硝酸の濃度は、少なくとも澄明な溶液が存在するような程度の高さである。一般に、溶液のｐＨ値は、５以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。
【００４１】
含浸後、含浸された担体は、常法で、一般に６０℃を上廻り、好ましくは８０℃を上廻り、特に好ましくは１００℃を上廻り、例えば１２０℃〜３００℃で乾燥される。乾燥は、含浸された担体中に存在する水が本質的に完全に逃出するまで、一般的に数時間連続される。常用の乾燥時間は、１〜３０時間であり、設定された乾燥温度に依存し、この場合高い温度は、乾燥時間を減少させる。更に、乾燥は、減圧を使用することによってさらに促進させることができる。
【００４２】
乾燥後、触媒は、常法でか焼によって製造される。このか焼は、含浸によって適用される塩を本質的に析出されるべき成分またはこのような成分の前駆物質に変換することに役立ち、この点で担持材料および担体構造体の製造に役立つ上記のか焼と区別される。金属硝酸塩を含浸によって適用する場合には、このか焼で本質的に硝酸塩は、触媒中に留まる金属および／または金属酸化物と逃出する亜硝酸ガスとに分解される。
【００４３】
か焼温度は、一般に２５０℃〜９００℃、好ましくは２８０℃〜８００℃、特に好ましくは３００℃〜７００℃である。か焼時間は、一般に０．５〜２０時間、好ましくは０．５〜１０時間、特に好ましくは０．５〜５時間である。か焼は、常用の炉中、例えば回転炉中、ベルト型か焼炉中またはチャンバー炉中で実施される。か焼は、含浸されかつ乾燥された担体の中間冷却なしに乾燥の直後に実施されてもよい。
【００４４】
か焼の後、触媒は、原理的に直ちに使用することができる。必要に応じてかまたは望ましい場合には、触媒は、公知方法で前還元によって活性化され、必要に応じて、選択的な水素化への使用前に表面が不動態化されてもよい。
【００４５】
選択的水素化のための新規方法は、新規触媒の使用によって区別される。新規触媒を使用することによる新規水素化法は、一般に公知の水素化法と全く同じ方法で同じ目的に役立つ不均質触媒の下で実施される。この新規水素化法は、炭化水素流および水素化のための水素の双方が、気相中に存在する気相法として不均質な触媒反応の下で実施されることができるか、或いは炭化水素流が液相中に少なくとも部分的に液相中に存在しかつ水素が気相中に存在しおよび／または液相中に溶解された形で存在する気／液相法として不均質な触媒反応の下で実施されることができる。設定されるべきパラメーター、例えば触媒容積に対する単位[ｍ3／ｍ3・ｈ]での空間速度として表わされる炭化水素流の処理量、温度および圧力は、公知方法の場合と同様に選択される。温度は、通常０℃〜１８０℃であり、圧力は、２〜５０バールである。
【００４６】
供給される炭化水素流の量に対する使用される水素の量は、炭化水素流中の望ましくない不飽和化合物の含量および該化合物の型に依存する。一般に水素は、反応器を通過する完全な水素変換に化学量論的に必要とされる量の０．８〜５倍、好ましくは０．９５〜２倍の量で添加される。三重結合の水素化は、通常、共役二重結合の場合よりも迅速に行なわれ、これは、さらに非共役の二重結合の場合よりも迅速に行なわれる。これは、水素の添加量に基づく方法の相応する制御を可能にする。特殊な場合には、例えばシス−２−ブテンまたはトランス−２−ブテンへの１−ブテンの高度な異性化望ましい場合には、大過剰量の水素、例えば１０倍の過剰量の水素を使用することも可能であることは、公知である。水素は、不活性物質、例えば貴ガス、例えばヘリウム、ネオンまたはアルゴン、他の不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素および／または低級アルカン、例えばメタン、エタン、プロパンおよび／またはブタンを含有することができる。水素中のこのような不活性ガスは、好ましくは３０容量％未満の濃度で存在する。好ましくは、水素は一酸化炭素を含有していない。
【００４７】
前記方法は、１つの反応器中または並行にかもしくは直列に接続された複数の反応器中でそのつど１つの通路内でかまたは循環法で実施されてもよい。この方法を気／液相中で実施する場合には、反応器を通過した後の炭化水素流は、通常、分離器中でガスを含有せず、得られた液体の一部は、反応器に再循環される。再循環される炭化水素流と最初に反応器中に供給される炭化水素流との比、即ち還流比は、望ましい変換が他の反応条件下、例えば圧力、温度、処理量および水素量で達成されるような程度に設定される。
【００４８】
新規方法の意図される使用は、例えばアルカジエンへのアルキネンの水素化、アルケンへのアルキン、アルキネンおよびアルカジエンの水素化、フェニルアルケンへのフェニルアルキンの水素化および／またはフェニルアルカンへのフェニルアルケンの水素化である。
【００４９】
新規方法の例は、次のものである：
・  エタンの最少の形成を有するエチレンへのＣ２流中のアセチレンの選択的水素化（以下、簡易化のために方法Ａと呼称する）、
・  プロパンの最少の形成を有するプロピレンへのＣ３流中のプロピンおよび／またはプロパジエンの選択的水素化（方法Ｂ）、
・  １，３−ブタジエン、１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンへのＣ４流中の１−ブチン、２−ブチン、１，２−ブタジエンおよび／またはビニルアセチレンの選択的水素化（方法Ｃ）、
・  ブタジエン富有のＣ４流（粗製Ｃ４留分）またはブタジエン貧有のＣ４流（精製された生成物Ｉ）の場合の１−ブテン、シス−２−ブテンおよび／またはトランス−２−ブテンへのＣ４流中の１−ブチン、２−ブチン、１，２−ブタジエン、１，３−ブタジエンおよび／またはビニルアセチレンの選択的水素化（方法Ｄ）および
・  芳香族核の最少の水素化を伴なう、より高度に飽和された化合物および／またはより高度に飽和された置換基を有する芳香族化合物へのＣ５＋流中の不飽和化合物および／または芳香族化合物の不飽和置換基の選択的水素化（方法Ｅ）、この場合、そのつど新規触媒を使用する。
【００５０】
方法Ａは、通常、０℃〜２５０℃および０．０１〜５０バールで触媒容積に対して５００ｍ3／ｍ3・ｈ〜１００００ｍ3／ｍ3・ｈのガス状Ｃ２流の空間速度を有する気相法として実施され、この場合アセチレン１モルに対して水素１モルがＣ２流中に添加される。
【００５１】
方法Ｂは、通常、０℃〜１８０℃および０．０１〜５０バールで触媒容積に対して１ｍ3／ｍ3・ｈ〜５０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ３流の空間速度を有する気相法または気／液相法として実施され、この場合プロピンおよびプロパジエン１モルに対して水素１〜２モルがＣ３流中に添加される。
【００５２】
方法Ｃは、通常、０℃〜１８０℃および２〜５０バールで触媒容積に対して１ｍ3／ｍ3・ｈ〜５０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ４流の空間速度を有する気／液相法として実施され、この場合ブチン、１，２−ブタジエンおよびビニルアセチレン１モルに対して水素１〜２モルがＣ４流中に添加される。方法Ｃは、例えばブタジエン抽出前の選択的な所謂フロントエンド（front end）ビニルアセチレン水素化として使用されることができる。
【００５３】
方法Ｄは、通常、２０℃〜９０℃、好ましくは２０℃〜７０℃の反応器入口温度および５〜５０バール、好ましくは１０〜３０バールの圧力で触媒容積に対して０．１ｍ3／ｍ3・ｈ〜６０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ４流の空間速度を有する１工程または２工程の気／液相法として実施され、この場合ブチン、ブタジエンおよびビニルアセチレン１モルに対して水素１モルがＣ４流中に添加される。例えば、この方法は、２工程で実施され、この場合蒸気分解装置からの典型的なＣ４流中の全体流に対して２０〜８０重量％であるブタジエン含量は、第１工程で０．１〜２０重量％の含量に減少され、第２工程で数重量ｐｐｍないし約１重量％の望ましい残留含量に減少される。また、２個を上廻る、例えば３または４個の反応器上で全反応を分配させることもできる。個々の反応工程は、炭化水素流の部分的な再循環で運転されることができ、還流比は、通常、０〜３０である。方法Ｄを実施する場合には、イソブテンは、本質的に不変のままで得られ、方法Ｄが実施される前または後に、公知方法によってＣ４流から分離されることができる。方法Ｄは、（ブタジエンが望ましい生成物として得ることができない場合）例えばＣ４流中でブタジエン水素化として使用されることができるか、或いはＣ４流からのブタジエン抽出後の選択的な所謂テイルエンド（tail-end）ビニルアセチレン水素化として使用されることができる。
【００５４】
方法Ｅは、好ましくは、０℃〜１８０℃および２〜５０バールで触媒容積に対して０．５ｍ3／ｍ3・ｈ〜３０ｍ3／ｍ3・ｈの液状Ｃ５＋流の空間速度を有する気／液相法として実施され、この場合水素化すべき結合１モルに対して水素１〜２モルがＣ５＋流中に添加される。方法Ｅは、例えば熱分解ガスの選択的水素化として、改質油流またはコークス炉凝縮物中のオレフィンの選択的水素化として、スチレンへのフェニルアセチレンの水素化のため、またはエチルベンゼンへのスチレンの水素化のために実施されることができる。
【００５５】
【実施例】
実施例
記載された全てのＸ線回折データは、Ｃｕ−Ｋα輻射線を使用することにより、シーメンス（Siemens）社の回折計、型Ｄ５０００を用いて測定された。２θに対する測定範囲は、５・１０-10ｍ〜１．３５・１０-10ｍの格子面間隔範囲に相当する１０゜〜７０゜であった。格子面間隔に対して得られた値の精度は、±０．０２・１０-10ｍである。
【００５６】
ブタジエン、ブテニンおよびブチンに関連する変換率Ｃ、選択度および１−ブテン保留性（触媒の異性化活性の１つの測定値）は、次のように定義される：
Ｕ＝[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブタジエン）＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）−Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ（１，２−ブタジエン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ（ブテニン）]／[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブタジエン）＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）]
全ブテン選択度ＳTB＝
１−｛[Ｘｐ（ｎ−ブタン）−Ｘｓ（ｎ−ブタン）]／[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブタジエン）＋Ｘｓ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）−Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ（１，２−ブタジエン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ（ブテニン）]｝
１−ブテン選択度Ｓ1B＝
[Ｘｐ（１−ブテン）−Ｘｓ（１−ブテン）]／[Ｘｓ（１，３−ブタジエン）＋Ｘｓ（１，２−ブタジエン）＋ＸＳ（１−ブチン）＋Ｘｓ（ブテニン）−Ｘｐ（１，３−ブタジエン）−Ｘｐ（１，２−ブタジエン）−Ｘｐ（１−ブチン）−Ｘｐ（ブテニン）]
１−ブテン保留性Ｒ1B＝１＋｛[Ｘｐ（１−ブテン）−Ｘｓ（１−ブテン）]／[Ｘｓ（１−ブテン）]｝、
この場合Ｘｓ（Ａ）は、出発材料中の成分Ａの質量画分であり、
Ｘｐ（Ａ）は、生成物中の成分Ａの質量画分である。
【００５７】
比較例および実施例１〜８：蒸気分解装置からの粗製Ｃ４留分の液相水素化のための触媒および方法（方法Ｄ、ブタジエン富有のＣ４流）
比較例１：比較触媒１の製造
混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、１２００℃で４時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によってＨＮＯ3（ｐＨ１．３）中のＰｄ（ＮＯ3）2の溶液で含浸した。次に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、１１５０ｇ／ｌであった。新規触媒との比較のために、比較触媒１の担体を過度に高い温度で長時間か焼した。
【００５８】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００５９】
【表３】
0004703802.tif 000003
【００６０】
比較例２：比較触媒２の製造
混合装置中で、ベーム石７０重量％（Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５０）およびα−Ａｌ2Ｏ3３０重量％（Alcoa社からの型CT 3000 SG）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、９００℃で２時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ3）2の水溶液で含浸した。次に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、８９０ｇ／ｌであった。新規触媒との比較のために、比較触媒１の担体を過度に低い温度で不十分な時間の間か焼した。
【００６１】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６２】
【表４】
0004703802.tif 000004
【表５】
0004703802.tif 000005
【００６３】
比較例３：比較触媒３の製造
商業的に入手可能なＡｌ2Ｏ3担体（Rhone-Poulenc社からのSpheralite 508F）を初期の湿潤法によって硝酸（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ3）2の水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、６４０ｇ／ｌであった。比較触媒３は、ドイツ特許出願公開第２０５９９７８号公報に開示された触媒にほぼ相応する。
【００６４】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６５】
【表６】
0004703802.tif 000006
【００６６】
実施例４（本発明による）：触媒４の製造
混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、１０００℃で２時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によってＨＮＯ3（ｐＨ＝０．５）中のＰｄ（ＮＯ3）2の溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。完成された触媒のパラジウム含量は、０．３重量％であり、嵩密度は、６２０ｇ／ｌであった。
【００６７】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００６８】
【表７】
0004703802.tif 000007
【００６９】
蒸気分解装置からの粗製Ｃ４留分の液相水素化のための実験の実施
この実験を直径１６ｍｍおよび長さ２ｍの電気的に加熱可能な固定床反応器、予熱器、分離器、反応器排出のための凝縮器および液体循環装置を備えたパイロットプラント中で実施した。使用された触媒の量は、２００ｍｌであった。粗製Ｃ４留分を供給ポンプを介して定量供給し、混合点で流量制御で供給される水素と混合した。分離器中で、反応器排出物をガスと液相に分離し、ガス相を廃棄した。液相の主要部分を反応器に再循環させた。最初に反応器に供給された粗製Ｃ４留分の量に相応する少量部分を分離器から生成物として連続的に除去した。ガスクロマトグラフを用いて分析を実施した。
【００７０】
炭化水素を最初に反応器に供給する前に、触媒を１２０℃および５バールで１２時間水素で処理した。次に、このプラントを選択的に水素化されたＣ４留分で充填し、６０℃に加熱し、運転を開始させ、粗製Ｃ４留分および水素を運転条件（圧力、温度、処理量）が達成された後に供給した。
【００７１】
最初に反応器に供給される液体炭化水素流（新しい供給原料）の空間速度として表現される反応器の処理量は１時間当たり９．０ｍ3／ｍ3であり、新しい供給原料の温度は、予熱器により６０℃に設定された。還流比を反応器中で増大する温度が２０〜５０℃であるような程度に調節した。そのつど設定される還流比を下記に示す。圧力は、１５±１バールであり、粗製Ｃ４留分中に存在する添加された水素とブタジエンとのモル比は、１．００〜１．０２にもたらした。
【００７２】
比較例５：比較触媒１を用いての水素化
還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００７３】
【表８】
0004703802.tif 000008
【００７４】
比較例６：比較触媒２を用いての水素化
還流比は、１１であり、粗製Ｃ４留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００７５】
【表９】
0004703802.tif 000009
【００７６】
比較例７：比較触媒３を用いての水素化
還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００７７】
【表１０】
0004703802.tif 000010
【００７８】
実施例８：触媒４を用いての水素化
還流比は、８．２であり、粗製Ｃ４留分および水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００７９】
【表１１】
0004703802.tif 000011
【００８０】
比較例および実施例１〜８についての論議
水素化実験で達成される変換率および選択度は、モル％で次の値である：
【００８１】
【表１２】
0004703802.tif 000012
【００８２】
比較触媒１は、不十分な全ブテン選択度およびはるかに低く完全に不十分な選択度を生じる。比較触媒２は、同様に不十分な全ブテン選択度および最少に低い変換率を生じるが、しかし、なお十分ではないが著しく高い１−ブテン選択度を生じる。比較触媒３は、実質的に極めて改善された全ブテン選択度ならびに同様の１−ブテン選択度および最少の低い変換率を生じる。新規触媒４は、さらに改善された全ブテン選択度および比較可能な変換率のために実質的に改善された１−ブテン選択度を生じる。新規触媒を用いた場合には、ｎ−ブタンへの望ましくない過水素化は最小限に抑制され、望ましい生成物１−ブテンは、最高の収率で得られる。
【００８３】
比較例および実施例９〜１４：抽出後の蒸気分解装置からのＣ４流の液相水素化のための触媒および方法（方法Ｄ、ブタジエン貧有のＣ４流）
【００８４】
比較例９：比較触媒５の製造
欧州特許出願公開第６５３２４３号公報に記載の実施例を再実施するが、パラジウム含量を０．３重量％にした。触媒は、３８０ｇ／ｌの嵩密度を有していた。
【００８５】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００８６】
【表１３】
0004703802.tif 000013
【００８７】
比較例１０：比較触媒６の製造
商業的に入手可能なＡｌ2Ｏ3担体（Rhone-Poulenc社からのSpheralite 508F）を初期の湿潤法によって硝酸（ｐＨ＝０．２）中のＰｄ（ＮＯ3）2およびAgNO3NOの水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。得られた触媒のパラジウム含量は、０．２重量％であり、銀含量は、０．１重量％であり、嵩密度は、６４０ｇ／ｌであった。比較触媒３は、ドイツ特許出願公開第３１１９８５０号公報に開示された触媒にほぼ相応する。
【００８８】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００８９】
【表１４】
0004703802.tif 000014
【００９０】
実施例１１（本発明による）：触媒７の製造
混合装置中で、ベーム石（Euro Support社, Amsterdam、から入手したヴァーサル（Versal（登録商標）２５０）を水で湿潤させ、材料が直ちに成形可能になるまで、エッジミル中で十分に混合し、次に押出し、３ｍｍの押出物を生じさせた。その後に、この押出物を１２０℃で２時間乾燥させ、１０００℃で２時間か焼させた。次に、押出物を初期の湿潤法によって硝酸（ｐＨ＝０．５）中のＰｄ（ＮＯ3）2およびAgNO3の水溶液で含浸した。その後に、含浸された担体を１２０℃で１２時間乾燥させ、３３０℃で６時間か焼した。得られた触媒のパラジウム含量は、０．２重量％であり、銀含量は、０．１重量％であり、嵩密度は、６２０ｇ／ｌであった。
【００９１】
触媒は、次のＸ線回折パターンを有していた（Ｉ／Ｉ0≧５％を有する線のみが示されている）：
【００９２】
【表１５】
0004703802.tif 000015
【００９３】
ブタジエン抽出後の蒸気分解装置からのＣ４流の液相水素化のための実験の実施この実験は、前記の実施例５中に記載されたパイロットプラント中で実施され、実施例５〜８の実験と同様に粗製Ｃ４留分の液相水素化の実験のために既に使用されたが、常用の抽出法によってブタジエンが除去されたＣ４流（精製された生成物Ｉ）を粗製Ｃ４留分の代わりに使用し、空間速度は１時間当たり１５ｍ3／ｍ3であり、圧力は１２バールであり（実施例１４：９バールを除外する）、水素とブタジエンの比は異なり、かつ個々の実施例において記載されていることを除外する。この比は、１０ｐｐｍの残留ブタジエン含量に相当する９９．８％のブタジエン変換率が他の反応条件下で生じるような程度に設定された。還流比は全ての場合に１．０にもたらされ；この還流比は、実質的に前記実験において、実験５〜８の場合よりも低い。それというのも、実質的に僅かな水素化熱が生じるからである。
【００９４】
比較例１２：比較触媒５を用いての水素化
精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比は、５．２であり、精製された生成物Ｉおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００９５】
【表１６】
0004703802.tif 000016
【００９６】
比較例１３：比較触媒６を用いての水素化
精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比は、２．９であり、精製された生成物Ｉおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００９７】
【表１７】
0004703802.tif 000017
【００９８】
比較例１４：比較触媒７を用いての水素化
精製された生成物Ｉ中の水素とブタジエンとのモル比は、１．４であり、精製された生成物Ｉおよび水素化された生成物の組成は、次の通りであった：
【００９９】
【表１８】
0004703802.tif 000018
【０１００】
比較例および実施例９〜１４についての論議
水素化実験で達成されるモル％での変換率、全ブテン選択度および１−ブテン保留性の値ならびに過水素化の１つの測定値である重量％でのｎ−ブタンＩnB中の増加量は、次の値を有している：
【０１０１】
【表１９】
0004703802.tif 000019
【０１０２】
比較触媒５は、比較的に低い１−ブテン保留性およびｎ−ブタンに対する２．２重量％の比較的に高い過水素化を有している。比較触媒６は、実質的に高いが決して十分とは云えない１−ブテン保留性ならびに実質的に減少されているが決して十分とは云えない過水素化および同様の変換率を有している。他面、新規触媒７は、良好な選択度および低いレベルの過水素化を有している。
【０１０３】
実施例１５：選択的な２工程液相水素化によって粗製Ｃ４からブタジエンを除去するための方法（方法Ｄ、ブタジエン富有のＣ４流）
粗製Ｃ４留分を前記実施例５に記載のパイロットプラント中で前記実施例５に記載の方法によるが、しかし、１時間当たり９．０ｍ3／ｍ3の空間速度および８．２の還流比で６０℃および１５バールで水素と粗製Ｃ４流中に含有されているブタジエンとのモル比１．００で触媒４を用いて水素化した。次に、生成物を再循環を欠くために最初のものとは異なる他のプラント中で同様に方法によるが、しかし、１時間当たり１５ｍ3／ｍ3の空間速度で６０℃および９バールで水素と第１工程の生成物中に含有されているブタジエンとのモル比１．４で触媒７を用いて水素化した。
【０１０４】
粗製Ｃ４留分および生成物の組成は、次の通りであった：
【０１０５】
【表２０】
0004703802.tif 000020
両工程に亘って、９９．８％の変換率、９９．１％の選択度ＳTBおよびｎ−ブタン形成ＩnB０．４％を有する５０．５％の選択度Ｓ1Bが達成された。