(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリブチレンテレフタレートに対し
（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオンの比率が３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イオン及び水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００℃において焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗菌剤０．１〜５重量％（全組成物中）
ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数である。）
（Ｃ）エチレンビステトラブロモフタルイミド１〜３０重量％（全組成物中）
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の難燃性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、優れた機械的性質、難燃性、流動性を損なうことなく、抗菌性の改善されたポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂は、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的性質、その他、物理的・化学的特性に優れているため、エンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電子機器、便座・風呂場廻りなどのサニタリー分野などの広範な用途に使用されている。近年、これらに使われている製品において、細菌が発生したりして人体に悪影響を及ぼすことが問題になっている。また商品の付加価値をつけるため抗菌性を付与するケースが増えつつある。ポリエステル樹脂に抗菌性を付与する方法として市販の抗菌剤を練り込む方法があるが、抗菌剤の種類によっては十分な抗菌性を発現できない場合もあった。このため、抗菌性に優れた難燃性ポリエステル樹脂が望まれていた。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み、難燃性を有し、且つ抗菌性に優れた素材を得るべく鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とし、これに特定の抗菌剤、ハロゲン含有有機難燃剤を配合した組成物は、難燃性を有し、なお且つ高い熱安定性を示す上に、抗菌性を著しく良好になし得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
即ち本発明は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂に対し
（Ｂ）リン酸イオンとジルコニウムイオンの比率が３／２であるリン酸ジルコニウムのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアンモニウム塩に、銀イオン及び水素イオンを担持させ、且つ５００〜１３００℃において焼成してなる下記一般式（Ｉ）で示される抗菌剤０．１〜５重量％（全組成物中）
ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数である。）
（Ｃ）一般式（II）で示されるハロゲン化芳香族ビスイミド化合物１〜３０重量％（全組成物中）
【０００５】
【化２】
0004812966.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は２価の有機酸基を示し、Ｒ2及びＲ3は少なくともその一方が一つ以上のハロゲン原子Ｘを有する２価の有機基を示す。ｎ＝１〜４、ｎ’＝０〜４）
を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、順次本発明の樹脂材料の構成成分について詳しく説明する。まず、本発明の基体樹脂である熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）とは、ジカルボン酸化合物とジヒドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリエステルの何れに対しても本発明の効果がある。
【０００８】
ここで用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコールエステルの形で重合に使用することも可能である。
【０００９】
次に本発明のポリエステル（Ａ）を構成するジヒドロキシ化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノールＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレングリコール及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等であり、１種又は２種以上を混合使用することができる。
【００１０】
また、オキシカルボン酸の例を示せば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレンオキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用できる。本発明においてはこれら化合物の１種又は２種以上が用いられる。
【００１１】
また、これらの他の三官能性モノマー、即ちトリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステルであっても良い。
【００１２】
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエステルは何れも本発明の（Ａ）成分として使用することができ、単独で、また２種以上混合して使用されるが、好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好ましくはポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共重合体が使用される。
【００１３】
また本発明においては、熱可塑性ポリエステルを公知の架橋、グラフト重合等の方法により変性したものであっても良い。
【００１４】
次に本発明で（Ｂ）成分として用いる抗菌剤とは、下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する化合物である。
【００１５】
ＡｇaＡbＨcＺｒ2（ＰＯ4）3・ｎＨ2Ｏ        （Ｉ）
（式中、Ａはアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれた少なくとも１種のイオンであり、ｑはＡの価数であり、ａ及びｃは正数であり、ｂは０又は正数であり、ｑ、ａ、ｂ及びｃは、ａ＋ｑｂ＋ｃ＝１を満たす数である。また、ｎは０≦ｎ≦６を満たす数である。）
上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、アモルファス又は各構成イオンが３次元網目状構造を作り、空間群Ｒ３ｃに属する結晶性化合物を表し、本発明ではいずれの化合物を用いても良いが、より安定に抗菌性金属イオンを担持させるには結晶性化合物を用いることが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）におけるＡは、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ばれる少なくとも１種のイオンであり、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの好ましい具体例には、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム及びカルシウム等がある。一般式（Ｉ）におけるＡとして好ましいイオンは、化合物の安定性及び安価に入手できる点から、リチウム、ナトリウム及びアンモニウムイオンであり、ナトリウムイオンは特に好ましいイオンである。
【００１７】
防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させるには一般式（Ｉ）におけるａの値は大きい方が良いが、ａの値が０．００１以上であれば、十分に防かび、抗菌性及び防藻性を発揮させることができる。しかし、ａの値が０．００１未満であると、防かび、抗菌性及び防藻性を長時間発揮させることが困難となる恐れがあるので、ａの値を０．０１以上の値とすることが好ましい。また、経済性を考慮すると、ａの値は０．５以下とすることが好ましい。
【００１８】
なお、一般式（Ｉ）におけるａの値は、リン酸ジルコニウム塩を浸漬する水溶液における銀イオンの濃度、及び浸漬する時間又は温度等を調整することにより、必要とする特性及び使用条件等に応じて、適宜調整することができる。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で示される化合物［以下化合物（Ｉ）という］は、水素イオンを有する点に特徴を有しており、このことにより、化合物（Ｉ）を変色がない、きわめて安定な抗菌剤とすることができる。一般式（Ｉ）における水素イオンの係数ｃは、１未満の正数であれば特に制限はないが、変色のない安定な化合物を得るには、０．１以上とすることが好ましく、より好ましくは０．２以上、最も好ましくは０．２５以上とするのが良い。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表される抗菌剤の好ましい具体例として、以下のものがある。
Ａｇ0.005Ｌｉb0.505Ｈ0.49Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.01(ＮＨ4)0.59Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｈ0.95Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.5Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｎａ0.50Ｈ0.45Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｎａ0.60Ｋ0.11Ｈ0.24Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.05Ｃａ0.10Ｈ0.75Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.2Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.10Ｎａ0.50Ｈ0.40Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ
Ａｇ0.20Ｎａ0.30Ｈ0.50Ｚｒ2(ＰＯ4)3・1.1Ｈ2Ｏ
かかる（Ｂ）成分の含有量は全組成物中０．１〜５．０重量％である。好ましくは０．１〜２．０重量％、特に好ましくは０．５〜２．０重量％である。過大の場合、機械的強度の低下が見られると共に、難燃性の低下が起こるため望ましくない。また過小の場合、本発明の目的である抗菌性が十分に得られない。
【００２１】
次に、本発明において用いられる（Ｃ）成分のハロゲン化芳香族ビスイミド化合物とは前記一般式（II）で示される化合物である。式（II）において、Ｒ1は２価の有機基であって、一般にはアルキレン基、アリレン基であり、特に望ましいのは低級アルキレン基である。例えば、メチレン、エチレン、１，４−ブチレン、１，６−ヘキサメチレン、フェニレン、４，４’−オキシジフェニレン、キシリレン、テトラクロロキシリレン、テトラブロモキシリレン等が例示され、中でもエチレン、ブチレン、ヘキサメチレン基であることが好ましい。また、Ｒ2及びＲ3は少なくとも一方、望ましくは両方が１つ以上のハロゲンを有する２価の有機基であり、好ましくはハロゲン化芳香族の２価の基であり、１〜４個のハロゲンを有する２価のフェニレン基が一般的である。また、ハロゲンはブロムであることが好ましく、特に好ましくは４−ブロモフェニレン基である。式（II）で示されるビスイミドの例として次のものが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（オキシ−ジ−ｐ−フェニレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−フェニレン）−ビスクロルエンドイミド、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラクロロフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビス−［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド］、*Ｎ，Ｎ’−（ｐ及びｍ−テトラクロロキシリレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビスクロルエンドイミド、Ｎ，Ｎ’−（１，２−エチレン）−ビス［３，４，５，６−テトラブロモフタルイミド］、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２，３，４，５−ペンタブロモベンジル）−ピロメリットイミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）ピロメリットイミド。*これらにおいては、テトラハロキシリレン基は１，２，４，５−テトラハロキシリレン及び１，３，４，５−テトラハロキシリレン基である。中でも好適な化合物としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミド、特にＮ，Ｎ’−エチレンビステトラブロモフタルイミドが挙げられる。
【００２２】
かかる（Ｃ）成分の含有量は、全組成物中１〜３０重量％である。好ましくは５〜２０重量％である。過大になると機械的、物理的性質、熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましくない。また過小の場合は難燃性が不十分となる。
【００２３】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な樹脂であれば何れのものでも良いが、例えば、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンなどを挙げることができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２４】
さらに本発明の難燃性樹脂組成物には、その目的に応じ所望の特性を付与するために、一般に熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂に添加される公知の物質、即ち酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、帯電防止剤、染料や顔料の着色剤、潤滑剤及び結晶化促進剤、結晶核剤等を配合することが可能である。
【００２５】
本発明の難燃性樹脂組成物の調製は、従来の樹脂組成物調製法として一般に用いられる設備と方法により容易に調製される。例えば、１）各成分を混合した後、１軸又は２軸の押出機により練込み押出してペレットを調製し、しかる後、調製する方法、２）いったん組成の異なるペレットを調製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し、成形後に目的組成の成形品を得る方法、３）成形機に各成分の１又は２以上を直接仕込む方法等、何れも使用できる。また樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
（Ａ）成分としてポリブチレンテレフタレート  ジュラネックス２００２（ＰＢＴ）、（Ｂ）成分の抗菌剤として東亜合成（株）製ノバロンＡＧ１１００、（Ｃ）成分の難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド（ＳＡＹＴＥＸＢＴ−９３Ｗ）を表１に示す割合で混合した混合物を調製し、３０ｍｍφ押出機を用いて２５０℃で溶融混練して押出しペレット化した。更にこのペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度６５℃、射出時間２５秒、冷却時間１０秒で５０ｍｍ×７０ｍｍ×厚み３ｍｍの平板試験片を作製した。更に得られた試験片について、難燃性（ＡＳＴＭに準拠）と抗菌性を以下の方法に従い評価した。
実施例２〜３
表１に示すように、（Ｂ）成分の配合量を変化させた以外は、実施例１と同様に試験片を得て評価した。
比較例１〜４
また、比較として、表１に示すように、（Ｂ）成分又は（Ｃ）成分を配合しない場合、難燃剤としてエチレンビステトラブロモフタルイミド（Ｃ−１）に代えてペンタブロモポリベンジルアクリレート（（Ｃ−２）ブロモケムファーイースト社製ＦＲ−１０２５）を使用した場合について、実施例１と同様に試験片を得て評価した。これらの結果を表１に示す。
（抗菌性試験）
実施例１で作製した各種抗菌性プレートの抗菌力は以下の方法により評価した。
・試験菌
Eacherichia coli IFO 3972（大腸菌）
Staphylococcus aureus IFO 12732（黄色ブドウ球菌）
・試験用培地
ＮＡ培地：普通寒天培地［栄研化学（株）］
ＮＢ培地：肉エキスを０．２％添加した普通ブイヨン培地［栄研化学（株）］
１／５００ ＮＢ培地：ＮＢ培地を精製水で５００倍に希釈し、ｐＨ７．０±０．２に調整したもの
ＳＣＤＬＰ培地：ＳＣＤＬＰ培地［日本製薬（株）］
ＳＡ培地：標準寒天培地［栄研化学（株）］
・菌液の調製
試験菌をＮＡ培地で３７±１℃、１６〜２４時間培養後、ＮＡ培地に再度接種し、３７±１℃、１６〜２０時間培養した。培養後の菌体を１／５００ ＮＢ培地にそれぞれ均一に分散させ、１ｍｌ当たりの菌数が２．０×１０5〜１．０×１０6となるように調製した。
・試料の調製
検体表面を９９．５％（Ｖ／Ｖ）エタノールをしみ込ませた脱脂綿で軽く拭いた後、風乾したものを試料とした。
・試験操作
各検体３個の試料の２５ｃｍ2に菌液０．５ｍｌをそれぞれ滴下し、その上にポリエチレンフィルムをかぶせ、密着させた。これらを３５±１℃相対湿度９０％以上の条件下で保存した。またプラスチックシャーレを対照試料とし、同様に試験した。
・生菌数の測定
保存２４時間後にＳＣＤＬＰ培地１０ｍｌを用いて試料から生残菌を洗い出し、この洗い出し液の生菌数をＳＡ培地を用いた寒天平板培養法（３５℃、２日間培養）により測定し、試料１個当たりに換算した。また、接種直後の測定は対照試料で行った。
・抗菌性の判定
抗菌性の指標として増減値差を使用
増減値差＝ｌｏｇＡ−ｌｏｇＢ
Ａ：抗菌剤未添加の標準サンプル（ジュラネックス２００２）の２４時間後の生菌数
Ｂ：テストサンプルの２４時間後の生菌数
増減値差２以上であれば抗菌性を有していると判断。
【００２８】
【表１】
0004812966.tif 000003
【００２９】
表１の結果から明らかなように、特定の抗菌剤と難燃剤を添加することにより抗菌性のきわめて良好な難燃性ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。