(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式：
【化１】
0004785223.tif 000030
［式中、
ＺはＴ−Ｙ（但し、Ｙがトリアジン環に結合する）であり、ここで、
Ｔは−（ＣＨ2）q−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり；
ｑは１〜２０の整数であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ（ＣＨ2）n−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−または−Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−であり；ここで、
ＲはＨ、１〜１０の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキルであり；
ｎは１〜２０の整数であり；
ｐは１〜５の整数であり；
Ｒfは、
−次の構造：
１）  −（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、ただしｂ／ａは０．３以上〜１０以下、
２）  −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
３）  −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬＯ）t−、ただしｒ／ｂ＝０．５〜２．０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０
４）  −（ＯＣ3Ｆ6）r−ＯＣＦ2（Ｒ'f）r−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−
５）  −（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）q−ＯＣＦ2（Ｒ'f）y−Ｏ−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−
ここで：
Ｌは−Ｆまたは−ＣＦ3から選択され；
ａ、ｂ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、Ｒfが３００〜５０００の範囲の数平均分子量Ｍn値を示すような、０〜２５の範囲からなる数であり；
Ｒ'fが、１〜４の炭素原子を含むパーフルオロアルキレン基であり；
ｙが０または１である、
から選択される繰り返し単位で構成される（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、
Ｒfが（パー）フルオロポリエーテル鎖であって、単官能性であるとき、それはＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−もしくはＨ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−タイプの末端基を有し；
ＸはＣｌ、Ｒf−ＣＦ2−ＺおよびＣＦ3−Ｚ（ここで、ＺおよびＲfは上で定義された意味を有する）から選択される］
から選択される一般式を有するフッ素化されたトリアジン化合物。
【請求項２】
前記Ｒfが、次の構造：
−（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−；
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬＯ）t−；
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（ＣＦＬＯ）t−；
ここでＬおよびａ、ｂ、ｒ、ｔインデックスは、上記の意味を有する
から選択されるパーフルオロポリエーテル鎖である、請求項１に記載のフッ素化されたトリアジン化合物。
【請求項３】
式：
Ｒf−ＣＦ2−Ｔ−ＹＨ          （ＩＩＩ）
［式中、
Ｔは−（ＣＨ2）q−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−であり；
ｎ、ｐおよびｑインデックスは上記の意味を有する］
を有するアルコールを、式：
【化２】
0004785223.tif 000031
の２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと反応させることからなる、請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）のフッ素化されたトリアジン化合物の製造法。
【請求項４】
前記反応が、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレンおよびアセトンから選択される不活性溶媒中、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルキノリンおよび２，４，６−トリメチルピリジンから選択される塩酸受容体の存在下に行われる請求項３に記載の製造法。
【請求項５】
前記ＸがＣｌである請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物の製造法であって、反応温度が０℃〜１０℃の範囲にある、請求項３または４に記載の製造法。
【請求項６】
前記アルコールと、溶媒、塩酸受容体およびＸがＣｌである請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物からなる混合物との反応により、ＸがＣｌとは異なっている請求項１に記載の式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を得る、請求項３または４に記載の製造法。
【請求項７】
前記アルコールと式（ＩＶ）のトリクロロトリアジンとの割合が等モルであり、塩酸受容体が１０％モル過剰に添加される、請求項３〜６のいずれか１つに記載の製造法。
【請求項８】
請求項１または２に記載のフッ素化されたトリアジン化合物と、異なったエトキシル化度を有するエトキシル化されたアルコールまたはそれらの混合物から選択される炭化水素系界面活性剤とを含む調製物。
【請求項９】
請求１または２に記載のフッ素化されたトリアジン化合物と、繊維染色用プリントペーストとを含む調製物。
【請求項１０】
木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミドもしくはそれらの組合せから選択される天然もしくは合成繊維織物を処理するための、請求項１または２に記載のフッ素化されたトリアジン化合物、または請求項８または９に記載の調製物の使用。
【請求項１１】
前記フッ素化されたトリアジン化合物が、繊維の全重量に対して０．１〜２０重量％の範囲の量で使用される請求項１０に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、天然または合成繊維織物を処理するための物質およびそれらの調製物に関する。
より詳細には、本発明は、織物の表面外観を変化させないで、撥水および撥油特性を付与することができ、同時に極めて優れた柔軟性を付与することができ、そのような特性が水や溶剤で繰り返し洗浄しても実質的に変化しない、フッ素化された化合物から導かれる製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維、特に木綿、ナイロン、ポリエステルおよびこれらの繊維からなる混合織物に撥水および撥油性を与える処理は、従来技術として知られている。そのような処理は、通常、例えばスコッチガード（登録商標）、アサヒガード（登録商標）などのようなフッ素化されたポリアクリレートを用いて行われている。これらの処理の欠点は、それらが織物の柔軟性を実質的に変えてしまったり、その上、付与された撥水および撥油性が洗浄の繰り返し、特にドライクリーニングで使用される溶剤により消えてしまったりすることである。
【０００３】
本発明者らが、フッ素化された部分がアルコール性の末端基をもった単官能性のパーフルオロポリエーテル残基から誘導された、フッ素化された官能性誘導体を用いて行った試験によれば、かかる処理は織物に撥水および撥油性を付与しなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
織物の表面外観を実質的に変えないで織物に撥水および撥油性を付与することができ、同時に極めて優れた柔軟性を付与するることができ、そのような特性が水や溶剤で繰り返し洗浄しても実質的に変化しないような化合物を入手可能にする必要性が感じられた。
【０００５】
以下に特定される化合物類で織物を処理することにより、驚くべきことに、また予期しなかったことに、上記の技術的な問題が解決されること、すなわち溶剤の存在下に繰り返し洗っても、生地の柔軟性を実質的に変えないで、長期間持続するような撥水および撥油特性を、木綿、羊毛、絹、ポリエステル、ポリアミドのような天然もしくは人工の織物またはそれらを組合せた織物により構成された生地に付与できることが、本発明者らにより見出された。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的の一つは、次の一般式を有するフッ素化されたトリアジン化合物である。
【０００７】
【化３】
0004785223.tif 000002
［式中、
ＺはＴ−Ｙであり、ここで、
Ｔは−（ＣＨ2）q−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−、好ましくは−（ＣＨ2）q−または−ＳＯ2−であり；
ｑは１〜２０、好ましくは１〜５の整数であり、
Ｙは−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ（ＣＨ2）n−ＮＲ−、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−、−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−または−Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−であり；ここで、
ＲはＨ、１〜１０の炭素原子、好ましくは１〜４の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキルであり；
ｎは１〜２０、好ましくは１〜１０の整数であり；
ｐは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり；
Ｒfは、
−好ましくはＮおよびＯから選択されるヘテロ原子を任意に含んでいてもよい、１〜３０の炭素原子、好ましくは１〜１２の炭素原子を含む、直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル鎖、
−次の：
ａ）−（ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＦ2Ｏ）−、
ｂ）−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、
ｃ）−（ＣＦＬＯ）−、ここでＬは−Ｆまたは−ＣＦ3、
ｄ）−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
ｅ）−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ−，
ｆ）−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−
から選択される繰り返し単位で構成される（パー）フルオロポリエーテル鎖を表し、
Ｘは、Ｃｌ、Ｒf−ＣＦ2−ＺおよびＣＦ3−Ｚから選択され、ここでＺおよびＲfは上で定義された意味を有する］。
【０００８】
Ｒfが（パー）フルオロポリエーテル鎖であって、単官能性であるとき、その末端はＣＦ3Ｏ−、Ｃ2Ｆ5Ｏ−、Ｃ3Ｆ7Ｏ−、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−またはＨ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−である。Ｒfが直鎖状または分枝鎖状のフルオロアルキル鎖であるとき、その末端はＣＦ3−である。
【０００９】
特に、Ｒfはパーフルオロポリエーテルタイプのもであり、次の構造：
１）    −（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、ただしｂ／ａは０．３以上〜１０以下、
２）    −（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−、
３）    −（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬＯ）t−、ただしｒ／ｂ＝０．５〜２．０、（ｒ＋ｂ）／ｔ＝１０〜３０
４）    −（ＯＣ3Ｆ6）r−ＯＣＦ2（Ｒ’f）y−ＣＦ2Ｏ−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−
５）    −（ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ）q−ＯＣＦ2（Ｒ’f）y−Ｏ−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−
ここで：
Ｌは−Ｆおよび−ＣＦ3から選択され；
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）−は式：
−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）−および／または−（ＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）−の単位を表すことができ、
ａ、ｂ、ｑ、ｒ、ｓおよびｔは、Ｒfが約３００〜５０００、好ましくは３００〜３０００の範囲の数平均分子量Ｍn値を示すように、０および２５の間の数であり；
Ｒ’fは、１〜４の炭素原子を含むパーフルオロアルキレン基であり；
ｙは０または１である。
最も好ましいパーフルオロポリエーテル鎖Ｒfは、次の構造：
−（ＣＦ2Ｏ）a−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）b−；
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（Ｃ2Ｆ4Ｏ）b−（ＣＦＬＯ）t−；
−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）r−（ＣＦＬＯ）t−；
ここでＬおよびａ、ｂ、ｒ、ｔインデックスは、上記の意味を有する
から選択される。
【００１０】
製品および耐老化剤の適用および使用条件において、Ｚが化学的に安定な結合によってＲf鎖に結合している基であることが、本発明者らによって見出された。該結合基とトリアジン分子との間の結合手は、好ましくはクロロトリアジン中のクロルがヒドロキシまたはアミノ基で求核置換して導かれるエーテルまたはアミン型のものである。
【００１１】
本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の製造法は、式
Ｒf−ＣＦ2−Ｔ−ＹＨ                （ＩＩＩ）
［式中、
Ｔは−（ＣＨ2）q−、−ＳＯ2−または−ＣＯ−、好ましくは−（ＣＨ2）q−または−ＳＯ2−であり；
Ｙは−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−であり；
ｎ、ｐおよびｑインデックスは上記の意味を有する］
を有するアルコールを、式：
【００１２】
【化４】
0004785223.tif 000003
の２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンと反応させることからなる。
【００１３】
この反応は、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、アセトンなどのような反応条件下で反応試剤を溶解し得る不活性溶媒中で、例えば炭化水素ナトリウムもしくはカリウム、炭酸ナトリウムもしくはカリウム、水酸化ナトリウムもしくはカリウムのような塩酸受容体の存在下に行われる。好ましくは、ピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルキノリンおよび２，４，６−トリメチルピリジン（以下、２，４，６−コリジンまたはもっと簡単にコリジンという）のようなＨＣｌ受容体が、この反応で用いられる。
【００１４】
モノ置換された物質、すなわちＸがＣｌである本発明の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物のためには、溶媒、塩酸受容体（塩基）およびトリクロロトリアジンで形成された混合物にアルコールを徐々に加えることによって、反応が行われる。反応温度は０〜１０℃の範囲である。
【００１５】
ジ置換された物質、すなわちＸがＣｌとは異なった式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物は、ＸがＣｌである式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物を反応中間体として用いて、２工程で得られる。この反応は、３０℃〜４０℃の温度で、溶媒、塩酸受容体（塩基）およびＸがＣｌである式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物からなる混合物にアルコールを徐々に加えることにより行われる。
【００１６】
アルコールとトリアジン誘導体の間には等モルの割合が求められるが、塩基は１０％モルほどの小過剰が求められる。
反応時間は約３時間である。反応中に析出した塩を除去するために、反応の終わりに混合物がろ過され、次いで塩基が液体であるときには過剰の塩基と溶媒とを除去して、生成物が単離される。
【００１７】
この反応は、トリクロロトリアジンと、先行技術で知られている塩基との反応によって別途製造された式（ＩＩＩ）のアルコールのナトリウム塩もしくはカリウム塩（アルコラート）とを反応させることにより行うこともできる。
この方法では圧力は臨界的ではないが、この反応は通常大気圧下で行われる。
【００１８】
Ｙが−Ｏ（ＣＨ2）n−ＮＲ−、−ＮＲ−、−Ｓ−、−Ｓ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−または−Ｓ（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−である式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物の製造法は、対応する中間体から出発して、上記のＹが−Ｏ−、−Ｏ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）p−、−Ｏ（ＣＨ2）n−Ｏ−または−Ｏ−（Ｃ3Ｈ6Ｏ）p−である化合物の製造法と実質的に類似である。
【００１９】
本発明により都合よく処理される織物は、木綿、羊毛、絹などのような天然繊維織物、ポリエステル、ポリアミドなどのような合成繊維織物、あるいはそれらの組合せである。
【００２０】
本発明者らは、いかなる理論にもとらわれないで、求核型の置換によって繊維の表面部位と反応することができる官能基の存在に基づくこれらの分子の特別な反応性により、本発明の結果が説明され得ることを見出した。殊に、トリアジン誘導体の反応性部位はハロゲン、特にクロルであり、織物上の反応性部位は一般にヒドロキシ、チオール、アミノ基である。
処理は、織物に対して仕上げまたはプリント工程の間に、あるいは任意に染色工程と組合せて繊維に対して直接行うことができる。
【００２１】
本発明の化合物は好ましくは調製物として、より好ましくは水性の調製物として使用される。実際、本発明者らは、本発明のフッ素化されたトリアジン誘導体の性能が調製物により都合よく生地に伝えられることを見出した。使用される調製物は、好ましくは溶剤を含んでいてはならず、かつトリアジン表面反応を有利に運び、同時に起こる加水分解反応を制限するように、本発明のトリアジン誘導体が正しい形態で繊維／織物上に吸着されることを保証しなければならない。なぜならば、加水分解反応は処理による効果を低下させるからである。
【００２２】
調製物は、フッ素化されたトリアジン誘導体と、例えば一般に染料調製物に用いられているような、好ましくは炭化水素系の界面活性剤との組合せにより構成される。そのような界面活性剤としては、例えば異なったエトキシル化度をもったエトキシル化されたアルコールまたはそれらの混合物が挙げられる。また、例えばナトリウムドデシルサルフェート（ＳＤＳ）または後者と上記のエトキシル化されたアルコールとの混合物のようなアニオン性界面活性剤も使用することができる。
【００２３】
他の種類の調製物は、少ない量の界面活性剤を含むことにより特徴づけられる、プリントペースト中に取り込まれたトリアジン誘導体からなる。本発明者らは、驚くべきことに、処理される生地に反応性の染料を伝達するのに用いられるものの中からプリントペーストを選択することにより、最も良い結果が得られることを見出した。プリントペーストは織物の染色技術の分野でよく知られており、市場で入手可能なもののうち、例えばアルギン酸ナトリウムを含む反応性染料のためのペーストおよびポリアクリレートがベースになった酸染料のためのペーストが挙げられる。
【００２４】
これらどちらのクラスの調製物も、明かに化学的に矛盾しない、好ましくはフッ素化されたトリアジンの反応性誘導体と反応しない染料を任意に含んでいてもよい。
【００２５】
調製物の適用方法は、トリアジンの反応性の基の反応温度と等しいかまたはそれより低い温度で、例えば１つのフッ素化された鎖Ｒfを含む誘導体には室温または室温より低い温度で行われる。なお、２つ置換された誘導体、すなわち２つのＲf鎖を含む場合には、より高い温度でも適用され得る。
【００２６】
そのように処理された織物は、好ましくはトリアジン誘導体と繊維の表面との間の反応の完結を確実にするために、繰り返し熱処理に付される。この熱処理は、処理される繊維の種類に適合するように、通常９０〜１６０℃の範囲の温度であり；処理時間は５〜３０分の間である。本発明のトリアジン化合物の使用量は、生地のタイプや特性によって変動するが、通常、繊維の全重量の０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。
【００２７】
既に述べたように、本発明の化合物および／または調製物で処理された織物は、水または溶剤での洗浄を繰り返しても、それに対して抵抗性を有する。洗浄溶剤としては例えばアセトンが挙げられる。アセトンは調製物の成分にとって、特にフッ素化されたトリアジンにとって良い溶剤である。処理された織物がアセトンでの洗浄に抵抗するという事実は、本発明の化合物と織物との間の化学結合の形成を示している。
【００２８】
次の実施例は本発明を説明するためのものであり、これらの実施例によって本発明の範囲が限定されるものではない。
【００２９】
【実施例】
本発明の誘導体の製造法
生成物の構造はＩＲ、1Ｈ−ＮＭＲ、19Ｆ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲ分析により確認された。
【００３０】
実施例１
式：
【化５】
0004785223.tif 000004
の化合物の製造。
【００３１】
撹拌器、温度計および滴下ロートを備えた２ｌのガラスフラスコに、トルエン１０００ｇ（８７０ｃｃ）、２，４，６−トリクロロトリアジン２８．４ｇ（０．１５モル）および２，４，６−コリジン２０ｇ（０．１６５モル）を導入する。この混合物を０℃に冷却し、次いでＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）m−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨ（平均エクィヴァレント・ウェイト  ＥＷ＝６５０）１００ｇ（０．１５モル）を撹拌下にゆっくり滴下し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃の間に維持する。
【００３２】
アルコールの滴下が終わったとき、反応混合物は室温になっており、次いで撹拌下、これらの条件の下に２時間保つ。次いで、析出したコリジン塩酸塩を濾過により反応混合物から除去する。次いで、溶媒および過剰のコリジンを８０−１００℃／１ｍｍＨｇで生成物から蒸留する。
【００３３】
このようにして得られた生成物は濁っているように見え、次いで０．２μのフィルターにより２度目の濾過に付す。生成物１０７．９ｇを得る。
【００３４】
実施例２
式：
【化６】
0004785223.tif 000005
の化合物の製造。
【００３５】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1.5Ｈ（ＥＷ＝７１６）１００ｇ（０．１４モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２５．７７ｇ（０．１４モル）および２，４，６−コリジン１８．６ｇ（０．１５モル）と反応させる。生成物１０５．３ｇを得る。
【００３６】
実施例３
式：
【化７】
0004785223.tif 000006
の化合物の製造。
【００３７】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、ＣＦ3Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n−（Ｃ3Ｆ6Ｏ）mＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1.8Ｈ（ＥＷ＝７２９）１００ｇ（０．１３７モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２５．３ｇ（０．１３７モル）および２，４，６−コリジン１８．２ｇ（０．１５モル）と反応させる。生成物１１０．７ｇを得る。
【００３８】
実施例４
式：
【化８】
0004785223.tif 000007
の化合物の製造。
【００３９】
撹拌器、温度計および滴下ロートを備えた２ｌのガラスフラスコに、トルエン１０００ｇ（８７０ｃｃ）、２，４，６−トリクロロトリアジン４１．３ｇ（０．２２５モル）および２，４，６−コリジン２９．６ｇ（０．２４５モル）を導入する。この混合物を０℃に冷却し、次いでＣｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＨ１００ｇ（０．２２３モル）を撹拌下にゆっくり滴下し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃の間に維持する。
【００４０】
アルコールの滴下が終わったとき、反応混合物は室温になっており、次いで撹拌下、これらの条件の下に２時間保つ。次いで、析出したコリジン塩酸塩を濾過により反応混合物から除去する。次いで、溶媒および過剰のコリジンを温度８０−１００℃、圧力１ｍｍＨｇで生成物から蒸留する。このようにして得られた生成物は濁っており、次いで０．２μのフィルターにより２度目の濾過に付す。生成物１２３ｇを得る。
【００４１】
実施例５
式：
【化９】
0004785223.tif 000008
の化合物の製造。
【００４２】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）2ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1.5Ｈ１１４．２ｇ（０．２２モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン４１．３ｇ（０．２２５モル）および２，４，６−コリジン２９．６ｇ（０．２４５モル）と反応させる。生成物１４４．６ｇを得る。
【００４３】
実施例６
式：
【化１０】
0004785223.tif 000009
の化合物の製造。
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）3ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ１００ｇ（０．１６モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２９．５ｇ（０．１６モル）および２，４，６−コリジン２１．３ｇ（０．１８モル）と反応させる。生成物１０９．５ｇを得る。
【００４４】
実施例７
式：
【化１１】
0004785223.tif 000010
の化合物の製造。
【００４５】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）3ＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１．５Ｈ１００ｇ（０．１４７モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２７ｇ（０．１４７モル）および２，４，６−コリジ
ン１９．５ｇ（０．１６モル）と反応させる。生成物１１０ｇを得る。
【００４６】
実施例８
式：
【化１２】
0004785223.tif 000011
【００４７】
（式中、ｎ＝２−５）
の化合物の製造。
【００４８】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）1.76Ｈ（ＥＷ＝６１３）５０ｇ（０．０８モル）を、トルエン２６０ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン１４．９ｇ（０．０８モル）および２，４，６−コリジン１０．５ｇ（０．０８６モル）と反応させる。
生成物５３．５ｇを得る。
【００４９】
実施例９
式：
【化１３】
0004785223.tif 000012
（式中、ｎ＝２−５）
の化合物の製造。
【００５０】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2Ｈ（ｎ＝２−５、ＥＷ＝６２３）１００ｇ（０．１６モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２９．６ｇ（０．１６モル）および２，４，６−コリジン２１．３ｇ（０．１７６モル）と反応させる。生成物１１２．４ｇを得る。
【００５１】
実施例１０
式：
【化１４】
0004785223.tif 000013
（式中、ｎ＝２−５）
の化合物の製造。
【００５２】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、Ｃｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2.6Ｈ（ｎ＝２−５、ＥＷ＝６４９）１００ｇ（０．１５モル）を、トルエン１０００ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン２８．４ｇ（０．１５モル）および２，４，６−コリジン１９．９ｇ（０．１６モル）と反応させる。生成物１０５．３ｇを得る。
【００５３】
実施例１１
式：
【化１５】
0004785223.tif 000014
の化合物の製造。
【００５４】
実施例１に記載されたのと同じ条件で操作して、ＨＯＣＨ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）m（ＣＦ2Ｏ）nＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ＥＷ＝６０５）１００ｇ（０．１６モル）を、トルエン５９５ｇ中で、２，４，６−トリクロロトリアジン３０．２ｇ（０．１６モル）および２，４，６−コリジン２２ｇ（０．１８モル）と反応させる。生成物１０６ｇを得る。
【００５５】
実施例１２
式：
【化１６】
0004785223.tif 000015
の化合物の製造。
【００５６】
撹拌器、温度計および滴下ロートを備えた１ｌのガラスフラスコに、トルエン３００ｇ、２，４，６−トリクロロトリアジン１６．７６ｇ（０．０９モル）および２，４，６−コリジン１２．１ｇ（０．１モル）を導入する。この混合物を０℃に冷却し、次いでＣｌ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）n−ＣＦ2ＣＨ2ＯＨ（ｎ＝２−５，ＥＷ＝５３９）５０ｇ（０．０９モル）を撹拌下にゆっくり滴下し、フラスコ内の温度を０℃と１０℃の間に維持する。アルコールの滴下が終わったとき、反応混合物は室温になっており、次いで撹拌下、これらの条件の下に２時間保つ。次いで、析出したコリジン塩酸塩を濾過により反応混合物から除去する。濾過された反応混合物に、次いで２，４，６−コリジン１２．１ｇ（０．１モル）を加える。次いで温度を３０℃にし、次いでＣＦ3ＣＨ2ＯＨ９．１６ｇ（０．０９モル）を滴下により加える。滴下終了後、反応を２時間継続させる。次いで、析出したコリジン塩酸塩を濾過により反応混合物から除去する。次いで、溶媒および過剰のコリジンを８０−１００℃／１ｍｍＨｇで生成物から蒸留する。
【００５７】
このようにして得られた生成物は濁っており、次いで０．２μのフィルターにより２度目の濾過に付す。生成物５３．２ｇを得る。
【００５８】
適用実施例
特性づけ
撥水性試験
織物を、アルコールの濃度を増しながら、水／イソプロパノール（ＩＰＡ）水性アルコール混合物の滴と、最後には純アルコールの１滴と、１０秒間接触させることにより、試験を行った。滴を除いた後、液が表面に円光（ｈａｌｏ）を残すかどうか、あるいは液が織物にしみ込むかどうかを観察する。属するとされた撥水値（評価）は、織物にしみ込まず、円光を残さなかった液に相当する値である。
【００５９】
0004785223.tif 000016
表記のＷはサンプルが純水に抵抗したことを意味する。
【００６０】
撥油性
ＡＡＴＣＣ標準試験１１８ー１９７８の方法に従って試験を行う。この試験では、異なった表面張力を有する油滴のしみ込みに対して織物から与えられる抵抗性が評価される。油滴を織物と３０秒間接触させたのち除く。油が表面に円光を残すかどうか、あるいは油が織物にしみ込むかどうかを観察する。属するとされた撥油値は、織物にしみ込まず、円光を残さなかった油に相当する値である。
【００６１】
評価                      油のタイプ
１                        ワセリンオイル
２                        ワセリンオイル／ｎ−ヘキサデカン  ６５／３５
３                        ｎ−ヘキサデカン
４                        ｎ−テトラデカン
５                        ｎ−ドデカン
６                        ｎ−デカン
７                        ｎ−オクタン
８                        ｎ−ヘプタン
【００６２】
実施例１３（木綿処理）
フッ素化されたクロロトリアジン分散液の調製
実施例３に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、次の組成を有する反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）に３％の濃度で混合する：
ペーストＩ
−アルギン酸ナトリウムの７％水性分散液（５０％）
−尿素（１２％）
−ベンゼンスルホン酸ナトリウムの２５％水溶液（６％）
−炭酸カリウム（２％）
−水（３０％）
【００６３】
織物の処理
上記のようにして得られた調製物を、プリントペーストの通常の適用方法に従って、ドクター（ｄｏｃｔｏｒ）を用いて、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズを有する木綿布上に室温で適用した。種々の布を種々のドクター・パッセージ（１〜４）で処理した。
【００６４】
繊維に対する反応性の固着を確実にするために、織物を繰り返し熱処理に付す：処理はストーブ中、１４０〜１６０℃で１０〜１５分間行う。熱処理ののち、次の標準的な洗浄手順に従って、織物をリニテスト（ｌｉｎｉｔｅｓｔ）装置中で洗浄する：
【００６５】
スチールの球（直径０．６ｃｍ）１０個を含むステンレススチールの容器中へ、界面活性剤５ｇ／ｌの溶液の存在下に、溶液／織物重量比（バス比）４０で、布を入れる。容器を６０℃に温度調節し、６０分間連続撹拌する。
泡が消えるまで布を水ですすぐ。乾燥した後、処理された布上で、まず撥水評価を、そして撥油評価を前記のようにして行う。
【００６６】
ドライ洗浄をシミュレートするために、また過剰の反応物および／または界面活性剤を除去する場合に、布のうちのあるものはさらに溶剤での洗浄に付される。
乾燥したのち、布をさらに撥水試験および撥油試験に付す。
洗浄の回数および種類ならびに布の上に沈積された作用物質の量とを関連づけて、試験の結果を表１に報告する。
【００６７】
【表１】
0004785223.tif 000017
織物は柔軟である。
【００６８】
実施例１４（木綿の処理）
実施例２に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００６９】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表２に報告する。
【００７０】
【表２】
0004785223.tif 000018
織物は柔軟である。
【００７１】
実施例１５（木綿の処理）
実施例１に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００７２】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表３に報告する。
【００７３】
【表３】
0004785223.tif 000019
織物は柔軟である。
【００７４】
実施例１６（木綿の処理）
予めアセトンに溶解された実施例２に記載の化合物を、炭化水素系界面活性剤Ｂｒｉｊ  ５６を用いて、界面活性剤／トリアジン重量比が１に等しくなるようにして、水中に分散する。
分散液のｐＨを炭酸水素ナトリウム溶液で８にする。一連の木綿布を、室温に維持された分散液を含む浴中、撹拌下に、５〜３０分の範囲の時間浸す。処理された布を１２０℃で１５分間熱処理に付し、引き続いて実施例１３に記載のようにして洗浄する。
撥水および撥油試験の結果を表４に報告する。
【００７５】
【表４】
0004785223.tif 000020
織物は柔軟である。
【００７６】
実施例１７（木綿の処理）
実施例７に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００７７】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表５に報告する。
【００７８】
【表５】
0004785223.tif 000021
織物は柔軟である。
【００７９】
実施例１８（木綿の処理）
実施例８に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００８０】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表６に報告する。
【００８１】
【表６】
0004785223.tif 000022
織物は柔軟である。
【００８２】
実施例１９（木綿の処理）
実施例９に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００８３】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表７に報告する。
【００８４】
【表７】
0004785223.tif 000023
織物は柔軟である。
【００８５】
実施例２０（木綿の処理）
実施例１０に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００８６】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、木綿の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表８に報告する。
【００８７】
【表８】
0004785223.tif 000024
織物は柔軟である。
【００８８】
実施例２１（羊毛の処理）
実施例３に記載のフッ素化されたクロロトリアジンを、実施例１３に記載のようにして、反応性の染料用のプリントペースト（ペーストＩ）と３％の濃度で混合する。
【００８９】
このようにして得られた調製物を、実施例１３に記載の手順に従って、羊毛の織物および羊毛の布に適用する。この布を次いで実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表９に報告する。
【００９０】
【表９】
0004785223.tif 000025
織物は柔軟であり、織物の外観は実質的に変わっていない。
【００９１】
実施例２２（羊毛の処理）
実施例３に記載された構造を有するフッ素化されたトリアジン誘導体を、次の組成からなるプリントペースト（ペーストＩＩ）：
−カーボポール  プリントライト  ２４９１  ＷＣＳ（６重量％）
−尿素（１０％）
−炭酸カリウム（３％）
−水（８１％）
中に、５％の濃度で導入し、実施例１３に記載のようにして、羊毛の織物に適用する。
【００９２】
処理した後、この織物を実施例１３に記載のようにして洗浄に付し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表１０に報告する。
【００９３】
【表１０】
0004785223.tif 000026
織物は柔軟であり、織物の外観は実質的に変わっていない。
【００９４】
実施例２３（麻の処理）
実施例３に記載の構造を有し、ペーストＩ（実施例１３）およびペーストＩＩ（実施例２２）中に調製されたフッ素化されたトリアジン誘導体を、実施例１３に記載のようにして、麻の織物に適用する。
処理した後、この織物を実施例１３に記載のようにして洗浄し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表１１に報告する。
【００９５】
【表１１】
0004785223.tif 000027
織物は柔軟であり、織物の外観は実質的に変わっていない。
【００９６】
実施例２４（絹の処理）
実施例３に記載の構造を有するフッ素化されたトリアジン誘導体を、アクリルベース  Ｓｅｒｖｉｐｒｉｎｔ  ７５０１を有し、次の重量組成を有する市販のプリントペースト（ペーストＩＩＩ）中に２％の濃度で調製する：
ペーストＩＩＩ
−ＳＥＲＶＩＰＲＩＮＴ８％の水性分散液（６０％）
−グリセリン（３％）
−尿素（６％）
−（ＮＨ４）２ＳＯ４の３３％溶液（５％）
−水（２６％）
【００９７】
このようにして得られた調製物を、次いで実施例１３に記載のようにして、絹の織物に適用する。処理する前に、絹の織物を炭酸ナトリウム溶液で同化させて塩基化する。
処理した後、この織物を実施例１３に記載のようにして洗浄に付し、撥水および撥油試験に付す。
結果を表１２に報告する。
【００９８】
【表１２】
0004785223.tif 000028
織物は柔軟である。
【００９９】
比較例１
実施例３のトリアジン誘導体を製造するために用いられた反応試剤の構造を有するフッ素化されたアルコールを、実施例１６に記載のようにして、炭化水素系の界面活性剤により分散させ、実施例１６に記載のようにして、繊維に対して５重量％の濃度で、木綿の布に適用する。実施例１３に記載のようにして、処理し、洗浄したのち、撥水および撥油性の測定は、生地にいかなる撥水および撥油特性をも付与していないことを示す（Ｗｒ＝０、Ｏｒ＝０）。
【０１００】
比較例２
実施例１３、２２、２４にそれぞれ記載された前記のプリントペースト、ペーストＩ、ペーストＩＩ、ペーストＩＩＩを、フッ素化されたトリアジン誘導体なしで、それぞれ実施例１３、２２、２４に記載のように適用する。表１３に報告されている結果から分かるように、これらの処理は織物にいかなる撥水および撥油性をも付与していない。
【０１０１】
【表１３】
0004785223.tif 000029
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のフッ素化されたトリアジン化合物で繊維や織物を処理することにより、繊維や織物の柔軟性を損なうことがなく、繊維や織物に優れた撥水性および撥油性を付与することができ、処理された繊維や織物を繰り返し洗浄しても、かかる特性が長期間失われることなく維持される。