(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
小さい粒子を含んで成る水性カチオン重合体分散液であって、
ａ）少なくとも１種の置換されていてもよいスチレンを２０−６０重量％
ｂ）少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを４０−８０重量％、および
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
から成り、ａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％である単量体混合物の重合を、
ｄ）第三級アミノ基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミドを１５−３５重量％、
ｅ）少なくとも１種の置換されていてもよいスチレンを６５−８５重量％、および
ｆ）ｄ）およびｅ）とは異なる少なくとも１種のカチオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
から成り、ｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００重量％である単量体混合物の溶液重合を飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で実施することで入手可能な水性重合体分散液の存在下で実施する、
ことで入手可能な水性カチオン重合体分散液。
【請求項２】
Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸がモノカルボン酸である請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項３】
Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸が酢酸である請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項４】
酢酸が２０重量％より多くない水を含んでいる請求項３記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項５】
水性重合体分散液が２〜２０重量％濃度の重合体分散液である請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項６】
単量体ａ）及びｅ）がスチレンである請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項７】
スチレンを単量体ａ）として３０から５０重量％用いそしてスチレンを単量体ｅ）として７０から８０重量％用いる請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項８】
式（Ｉ）
【化２】
0004822628.tif 000006
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはメチルを表し、
Ｒ2は、線状のＣ1−Ｃ4−アルキレン基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そして
Ｘは、ＯまたはＮＨを表す］
で表される単量体を群ｄ）の単量体として用いる請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項９】
請求項８記載の式（Ｉ）で表される化合物を単量体ｄ）として２０から３０重量％用いる請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項１０】
アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルおよびメタアクリル酸ステアリルの組の少なくとも１種の化合物を単量体ｂ）として用いる請求項１記載の水性カチオン重合体分散液。
【請求項１１】
請求項１記載の水性カチオン重合体分散液を製造する方法であって、
ｄ）第三級アミノ基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミドを１５から３５重量％、
ｅ）少なくとも１種の置換されていてもよいスチレンを６５から８５重量％、および
ｆ）ｄ）およびｅ）とは異なる少なくとも１種のカチオン性エチレン系不飽和単量体を０から２０重量％、
からなり、ｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００重量％である単量体混合物の溶液重合を少なくとも１種の飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で行い、この重合体溶液に水を添加することで水性重合体溶液を生じさせ、そして
ａ）少なくとも１種の置換されていてもよいスチレンを２０から６０重量％
ｂ）少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを４０から８０重量％、および
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を０から２０重量％、
含有していてａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％である単量体混合物の乳化重合を前記水性重合体分散液の存在下で行う、
ことで重合体分散液を生じさせることによる方法。
【請求項１２】
乳化重合が終了した後、引き続く活性化の目的で、水に難溶で油溶性のフリーラジカル開始剤を添加する請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、小さい粒子を含んで成る水性カチオン重合体分散液（ｃａｔｉｏｎｉｃ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）に関し、これを紙、厚紙およびボール紙の内部サイズ処理（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｓｉｚｉｎｇ）および表面サイズ処理で用いる。
【０００２】
紙、厚紙およびボール紙の内部サイズ処理および表面サイズ処理では、好適には、カチオン電荷を有する重合体の分散液が用いられる、と言うのは、特にカチオン電荷はセルロース繊維に親和性を示すことからそれらが容易にセルロース繊維に結合するからである。
【０００３】
カチオン基を有していて紙のサイズ処理で用いられ得ることが知られている水性分散液は主に２種類存在する。一方はカチオン基を有する重合体の分散液を包含しそして他方はカチオン基に加えてまたアニオン基も有する両性重合体の分散液を包含する。
【０００４】
ＤＥ  ２４  ５４  ３９７  Ａには、オレフィン系不飽和単量体の乳化共重合をカチオン性高分子量分散剤（ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ｄｉｓｐｅｒｓａｎｔｓ）の存在下で行うことで生じさせた水性カチオン共重合体分散液が開示されている。前記カチオン性分散剤の調製は、とりわけ第四級もしくは第三級窒素基を有する単量体の溶液重合で行われていて、好適には水に混和し得る有機溶媒が用いられており、特に低分子量のアルコールまたはアセトンが用いられている。第三級窒素原子を有するカチオン性単量体を用いる時には、この上に挙げた溶媒に加えて、カチオン電荷を導入する目的で蟻酸が添加されている。そのような分散液の欠点は易揮発性有機溶媒の含有量が高い点にある。それを存在させると、約６０−８０℃の温度で実施される紙乾燥時に業務上の衛生に関する問題に直面する。従って、易揮発性有機溶媒を最終製品から蒸留段階などで除去する必要があり、そのことから、そのような製品の製造過程はより高価である。
【０００５】
ＥＰ  ０５１  １４４  Ａには、ＤＥ  ２４  ５４  ３９７  Ａに開示されている水性カチオン共重合体分散液をサイズ（ｓｉｚｅｓ）として用いるにはそれの効力を更に向上させる必要があると述べられている。エチレン系不飽和カルボン酸または無水マレイン酸を重合単位として組み込み、その結果として両性重合体の水性分散液を得ることを通して、改良を達成している。両性分散液の乾燥フィルムが示す耐水性の方が例えばＤＥ  ２４  ５４  ３９７  Ａに記述されている如き類似組成を有するカチオン性分散液のフィルムのそれよりも実質的に高いと述べられている。しかしながら、カルボン酸を重合単位として存在させると、そのようにして生じさせた重合体の分散液を紙の表面サイズ処理で用いている間にそれが泡立つ傾向がより高くなってしまう。
【０００６】
従って、易揮発性有機溶媒の含有量が低くかつ泡立つ傾向をほとんど示さなくて良好なサイズ処理特性を示す改良重合体分散液が求められていた。
【０００７】
驚くべきことに、易揮発性有機溶媒を全く含有しないか或はそれの量が僅かのみでありかつ従来技術に記述されている両性重合体分散液に比べて大きな効力を示す水性カチオン重合体分散液をここに見いだした。
【０００８】
本発明は小さい粒子を含んで成る水性カチオン重合体分散液に関し、これは、
ａ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを２０−６０重量％、
ｂ）少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを４０−８０重量％、および
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
含有していてａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％である単量体混合物の重合を、
ｄ）第三級アミノ基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミドを１５−３５重量％、
ｅ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを６５−８５重量％、および
ｆ）ｄ）およびｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性もしくはカチオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
含有していてｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００重量％である単量体混合物の溶液重合を飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で実施することで入手可能な水性重合体分散液の存在下で実施する、
ことで入手可能である。
【０００９】
単量体混合物ａ）−ｃ）の乳化重合を乳化剤として働く水性重合体分散液の存在下で実施することを通して、本発明に従う重合体分散液の調製を実施する。前記乳化剤は、逆に、単量体混合物ｄ）−ｆ）の溶液重合を飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で実施することで得た乳化剤であり、これを場合により中間的に単離しそして／または処理後に水と混合してもよい。
【００１０】
前記乳化剤の調製では、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
0004822628.tif 000002
【００１２】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはメチルを表し、
Ｒ2は、線状のＣ1−Ｃ4−アルキレン基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そして
Ｘは、ＯまたはＮＨを表す］
で表される（メタ）アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリルアミドを群ｄ）の単量体として好適に用いる。
【００１３】
特に、Ｒ3およびＲ4が同じでメチルまたはエチルを表す式（Ｉ）に相当する化合物を群ｄ）の単量体として用いる。特に好適には、ＸがＮＨを表しそしてＲ3およびＲ4が同じでメチルまたはエチルを表す式（Ｉ）で表される化合物を群ｄ）の単量体として用いる。非常に特に好適には、Ｒ1がＨまたはメチルを表し、Ｒ2がｎ−プロピルを表し、Ｒ3およびＲ4が同じでメチルを表しそしてＸがＮＨを表す式（Ｉ）に相当する群ｄ）の単量体を用いる。
【００１４】
前記乳化剤の調製では、場合により置換されていてもよい少なくとも１種のスチレンを群ｅ）の単量体として用いる。置換されているスチレンの組ではα−メチルスチレンまたはビニルトルエンを好適に用いる。特に好適には置換されていないスチレンを用いる。
【００１５】
前記乳化剤の調製では、ｄ）およびｅ）とは異なる非イオン性もしくはカチオン性のエチレン系不飽和単量体を群ｆ）の単量体として用いる。ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはメタアクリロニトリルなど、アミド類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミドまたはＮ−メチロールアクリルアミドなど、ビニル化合物、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど、Ｃ原子数が１−１８のアルコールのアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、例えばアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルおよびメタアクリル酸ステアリルなど、またはアクリル酸もしくはメタアクリル酸を少なくとも１単位のエチレンオキサイドと反応させることで生じさせたエステル、例えばメタアクリル酸ヒドロキシエチルまたはジエチレングリコールのモノメタアクリレートなどを好適に用いる。特に好適には、式（Ｉ）から誘導される第四級化アンモニウム塩、例えば式（Ｉ）に従う化合物を通常の第四級化剤（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、例えば塩化メチル、塩化ベンジル、硫酸ジメチルまたはエピクロルヒドリンなどと反応させることで入手可能な第四級化アンモニウム塩、例えば塩化２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化２−（メタアクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化３−（アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムまたは塩化３−（メタアクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムなど、またはビニルピリジンを群ｆ）のカチオン性単量体として用いる。
【００１６】
ｄ）−ｆ）の下で述べた単量体の重量部は前記乳化剤の調製で用いた単量体の総量を基準にしている、即ちｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計は１００重量％である。好適には、ｄ）を２０から３０重量％とｅ）を７０から８０重量％とｆ）を０から１０重量％用いる。
【００１７】
前記乳化剤を調製する時に実施する溶液重合を飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸を溶媒として用いたフリーラジカル重合として実施する。飽和Ｃ1−Ｃ6−モノカルボン酸および飽和Ｃ1−Ｃ6−ジカルボン酸の両方とも使用可能であるが、好適には飽和Ｃ1−Ｃ6−モノカルボン酸を用いる。この用いる飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸は場合によりさらなる置換基、例えばヒドロキシル基などを持っていても構わない。好適には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヒドロキシプロピオン酸またはヒドロキシ酪酸中で溶液重合を実施する。また、いろいろな飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸の混合物を用いることも可能である。好適には蟻酸、酢酸、プロピオン酸またはヒドロキシプロピオン酸、特に好適には酢酸中で溶液重合を実施する。用いる飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸が含有する水の量を、溶媒の全量を基準にして、好適には２０重量％以下、特に好適には１０重量％以下、非常に特に好適には１重量％以下にする。非常に特に好適には、他のカルボン酸を混合することなく純度が少なくとも９９％の酢酸中で溶液重合を実施する。溶媒の量を結果として生じる乳化剤溶液の濃度が使用した単量体の量から計算して２０から７０重量％になるように選択する。
【００１８】
この溶液重合を好適には連鎖移動剤の存在下で実施する。適切な連鎖移動剤は特に硫黄化合物、例えばチオグリコール酸またはメルカプタン類、例えばエチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンまたはｔ−ドデシルメルカプタンなどである。好適にはメルカプタン、特に好適にはＣ8−Ｃ14−アルキルメルカプタンを用いる。
【００１９】
この溶液重合をフリーラジカル開始剤で開始させる。好適には、パーオキソまたはアゾ化合物、例えば過酸化水素、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）または二塩酸２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）などを溶液重合用フリーラジカル開始剤として用いる。好適にはアゾ化合物、特に好適にはニトリル類、例えばアゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）または２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などを用いる。
【００２０】
この溶液重合を実施する時、フリーラジカル開始剤の量および連鎖移動剤の量を質量平均分子量（ｍａｓｓ  ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ）が５０００から１０００００ｇ／モルの乳化剤が得られるように選択する。分子量分布および質量平均分子量の測定は本分野の技術者に公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィー、光散乱または超遠心分離などで実施可能である。
【００２１】
この溶液重合の重合温度は、好適には３０−１０５℃、特に好適には７０−１００℃である。また、この手順を大気圧以上の圧力下の耐圧反応槽内で実施する時には温度をより高くすることも可能である。この溶液重合を好適には不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中などで実施する。反応バッチ（ｒｅａｃｔｉｏｎｂａｔｃｈ）を徹底的に混合するのが有利であり、この目的に適した撹拌機を用いることができる。この重合の時間は通常１−１０時間である。
【００２２】
前記乳化剤を生じさせる前記溶液重合を実施する時、好適な態様では、最初に飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸の全部または一部を反応槽に導入する。好適には、このＣ1−Ｃ6−カルボン酸に、最初に、単量体、フリーラジカル開始剤および場合により連鎖移動剤の全部または一部を導入するか、或は別の好適な態様では、それらを計量して連続的または時差的（ｓｔａｇｇｅｒｅｄ）様式で反応バッチに入れる。
【００２３】
この溶液重合の好適なさらなる態様では、前記Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸に最初に単量体および場合により連鎖移動剤を導入した後、この反応混合物にフリーラジカル開始剤を計量して特定期間に渡って入れる。このフリーラジカル開始剤の添加は計量時間全体に渡って均一または不均一のいずれかで実施可能である。
【００２４】
この溶液重合の好適なさらなる態様では、最初に酢酸および場合により連鎖移動剤を導入する一方で前記反応混合物に単量体とフリーラジカル開始剤を連続的に添加する。全ての計量操作を計量時間全体に渡って均一または不均一のいずれかで実施してもよい。連鎖移動剤を用いる場合、これの全部を最初に導入するか或は重合中の反応混合物に連続的に添加する。
【００２５】
上述した態様の全部でフリーラジカル開始剤を反応バッチに固体、液体または溶解形態のいずれかで添加する。このフリーラジカル開始剤が固体の場合には、このフリーラジカル開始剤の溶液を用いるのが好適である。使用に好適な溶媒は低分子量のアルコール類、例えばイソプロパノールなど、低分子量のケトン類、例えばアセトンなど、または溶媒として用いる飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸である。固体として存在するフリーラジカル開始剤を溶解させる目的で用いる溶媒が使用するＣ1−Ｃ6−カルボン酸とは異なる場合、その量を、一般に、最終生成物に存在する易揮発性溶媒の含有量が＜１％であるように非常に僅かのみにする。固体として存在するフリーラジカル開始剤を溶解させる目的で特に好適には飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸、特に好適には酢酸を用いる、と言うのは、そのようにすると最終生成物が易揮発性有機溶媒を全く含まなくなるからである。
【００２６】
この溶液重合が終了した後、得た乳化剤を単離するか、或はそれを水と直接混合する。好適には、この得た乳化剤を水と直接混合して撹拌することで、前記乳化剤の一部が溶液の状態で存在しかつ一部が分散形態で存在する均一な液相を生じさせる。水添加後の液相に入っている前記乳化剤の濃度が好適には２から２０重量％、特に好適には５から１５重量％であるようにする。この液相を本発明に従う水性カチオン重合体分散液を生じさせる乳化重合を実施する時に最初に導入する混合物として直接用いることができる。
【００２７】
従って、このような２段階工程を前記乳化剤の単離も処理も行うことなく１槽方法で非常に簡単に実施することができる。
【００２８】
前記１番目の段階で生じさせた水性重合体分散液を乳化剤として用いてａ）−ｃ）から成る単量体混合物の乳化重合を行うことを通して、本発明に従う水性カチオン重合体分散液を生じさせる。
【００２９】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液の調製では、スチレンおよび／または置換スチレン、例えばα−メチルスチレンまたはビニルトルエンなどを群ａ）の単量体として用いる。特に好適には、置換されていないスチレンを用いる。
【００３０】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液の調製では、少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを群ｂ）の単量体として用いる。好適には、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルおよびメタアクリル酸ステアリルなどを用いる。特に好適には、アクリル酸ｎ−ブチルまたはアクリル酸ｎ−ブチルの含有量が１０から９０重量％の範囲の２成分混合物を用いる。非常に特に好適にはアクリル酸ｎ−ブチルとアクリル酸ｔ−ブチルの混合物を用いる。
【００３１】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液の調製では、ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を群ｃ）の単量体として用いる。好適には、ニトリル類、例えばアセトニトリルまたはメタアクリロニトリルなど、アミド類、例えばアクリルアミド、メタアクリルアミドまたはＮ−メチロールアクリルアミドなど、ビニル化合物、例えば酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど、ジエン類、例えばブタジエンまたはイソプレンなど、そしてアクリル酸もしくはメタアクリル酸と少なくとも１単位のエチレンオキサイドから作られたエステル、例えばメタアクリル酸ヒドロキシエチルまたはジエチレングリコールのモノメタアクリレートなどを用いる。
【００３２】
ａ）−ｃ）の下で述べた単量体の重量部は２番目の段階の調製で用いた単量体の総量を基準にしている、即ちａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計は１００重量％である。好適には、ａ）を３０から５０重量％とｂ）を５０から７０重量％とｃ）を０から１０重量％用いる。
【００３３】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液の調製で乳化重合を実施する時、好適には、単量体ａ）−ｃ）を計量して反応バッチに混合物としてか或は互いを個別に連続的に入れる。この添加は計量時間全体に渡って均一または不均一、即ち計量率を変えて実施可能である。
【００３４】
この乳化重合の開始でフリーラジカル開始剤を用いる。好適に用いるフリーラジカル開始剤はパーオキソまたはアゾ化合物、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリルまたは２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などである。好適に用いるフリーラジカル開始剤は水溶性のフリーラジカル開始剤、特に好適には過酸化水素である。好適には、好適な水溶性のフリーラジカル開始剤を還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムまたはアスコルビン酸などと組み合わせる。更に、好適には、好適な水溶性のフリーラジカル開始剤を重金属塩、例えばセリウム、マンガンまたは鉄（ＩＩ）塩などと組み合わせることで酸化還元系を生じさせる。特に好適には、過酸化水素を還元剤および／または重金属塩と組み合わせて用いる。好適なさらなる態様では、水溶性のフリーラジカル開始剤と還元剤と重金属塩から成る３成分開始剤系を用い、過酸化水素と硫酸鉄（ＩＩ）とアスコルビン酸から成る３成分開始剤系が好適である。
【００３５】
好適には、単量体の供給を開始するに先立って最初にフリーラジカル開始剤をいくらか導入しておいた後、その残りを重合中に連続添加する。好適なさらなる態様では、フリーラジカル開始剤の全量を連続的に添加し、好適には、フリーラジカル開始剤の計量添加と単量体の計量添加を同時に開始する。
【００３６】
この乳化重合の好適な態様で水溶性のフリーラジカル開始剤を還元剤と一緒に用いる場合、好適には、乳化重合の開始に先立って最初に還元剤を導入しておく。
【００３７】
この乳化重合の開始で水溶性のフリーラジカル開始剤を重金属塩と組み合わせて用いる場合、好適には、使用した重金属塩と錯体を形成する錯化剤を重合終了後に添加する。好適な錯化剤は、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ポリアスパラギン酸、イミノジこはく酸、または上述した酸の相当する塩である。この使用する錯化剤の量は使用する重金属塩の量に依存し、好適には、重金属イオン１モル当たり１から１０モルである。
【００３８】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液を生じさせる好適な態様では、乳化重合が終了した後に残存する単量体の含有量が低くなるように、引き続く活性化で用いることを意図した油溶性で水に難溶なフリーラジカル開始剤を添加する。そのようなフリーラジカル開始剤は室温の水への溶解度が好適には＜１％の化合物である。好適には、有機パーオキサイド類、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クミルヒドロパーオキサイドまたはビス−シクロヘキシルパーオキソジカーボネートなどを用いる。このように水に難溶で油溶性のフリーラジカル開始剤を用いた活性化を引き続いて行うことを通して、残存する単量体全部の含有量を１００ｐｐｍ未満にまで下げることができる。
【００３９】
この乳化重合バッチのｐＨを好適には２から５の範囲にする。このｐＨの調整は、乳化重合を実施する前に酸、塩基または緩衝剤を添加することで実施可能である。好適には、酸のさらなる添加も塩基のさらなる添加も緩衝剤のさらなる添加も行うことなく乳化重合を実施する。この乳化重合を行う前または乳化重合中の分散効果を高める目的で通常の非イオン性、アニオン性またはカチオン性の低分子量乳化剤を添加することも可能である。それらの例はアルカンスルホン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スルホこはく酸エステル、脂肪アルコールのエトキシレート（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｓ）、アルキルアリールエトキシレート、第一級、第二級および第三級脂肪アミンの塩、第四級アルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルアンモニウム塩、第四級アミドアミン化合物、アルキルピリジニウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩またはアルキルオキサゾリニウム塩である。好適には、低分子量の乳化剤を添加しないで乳化重合を実施する。
【００４０】
この乳化重合の重合温度は好適には３０−１００℃、特に好適には７０−１００℃である。また、大気圧以上の圧力下の耐圧反応槽を用いる時には温度をより高くすることも可能である。この乳化重合を好適には不活性ガス雰囲気、例えば窒素雰囲気中などで実施する。反応バッチを徹底的に混合するのが有利であり、この目的に適した撹拌機を用いることができる。この重合の時間は通常０．５−１０時間である。
【００４１】
本発明に従う水性カチオン重合体分散液の濃度は、好適には１０から４０重量％、特に好適には１５から３５重量％である。固体量が２０％の分散液が示す粘度は、２３℃の温度で測定して、一般に３から３０ｍＰａｓである。固体量が２０％の分散液に入っている粒子の平均サイズは、好適には＜１００ｎｍ、特に好適には５から５０ｎｍである。この平均粒子サイズは本分野の技術者に公知の方法、例えばレーザー相関分光測定、超遠心分離または濁度測定などで測定可能である。
【００４２】
好適には、本発明に従う水性カチオン重合体分散液が菌・カビおよび／または細菌の攻撃に対して示す安定性を向上させる目的で殺生物剤を添加する。好適には、イソチアゾリノン類またはベンズイソチアゾリノン類を基とする殺生物剤、またはベンジルアルコール／ホルムアルデヒド縮合物を基にしていて水性分散液添加後にホルムアルデヒドを放出する殺生物剤を用いる。
【００４３】
本発明に従う分散液は、有機溶媒を全くまたは実質的に含まずかつ泡立つ傾向がほとんどなくて高い効力を示すカチオン性サイズ処理剤（ｃａｔｉｏｎｉｃ  ｓｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）である。これらは紙、厚紙およびボール紙の内部サイズ処理および表面サイズ処理で使用可能である。本発明に従う分散液は、好適には、粘土、天然もしくは沈澱炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンまたは他の充填材が充填されていて酸性または中性条件下で製造される紙（みょうばんを含有するか或はみょうばんを含有しない）のサイズ処理で用いるに適する。適切な繊維は、漂白されているか或は漂白されておらず、木を含有するか或は木を含有せず、古紙を含有するか或は含有せず、インキ抜きを受けているか或は受けていないパルプである。本発明に従う分散液は、特に、木を含有しかつ古紙を含有する原料を含んで成る紙、厚紙およびボール紙、例えば包装用ボール紙および厚紙、新聞紙または木含有印刷用紙などの内部サイズ処理および表面サイズ処理で用いるに適する。しばしば、例えば、古紙から作られた包装用紙は塩基性もしくはカチオン性染料で色づけされるが、そのような染料に対して本発明に従う分散液は卓越した適合性を示す（そのような染料は両性分散液にもアニオン性分散液にも適合性を示さないが）。
【００４４】
好適な態様では、本発明に従う分散液を内部サイズ処理剤として用いる、と言うのは、それらはカチオン電荷を有することからセルロースの繊維に親和性を示しかつそれらを紙原料に添加すると前記繊維と結合するからである。本発明に従う分散液を好適には製紙機のウエットエンド（ｗｅｔ  ｅｎｄ）で添加する、即ち紙原料を場合により他の内部サイズ処理剤と組み合わせて用いてシートを生じさせる前に添加する。このサイズ処理剤の量（重合体の固体として計算）は、内部サイズ処理の場合、乾燥紙原料を基準にして好適には０．１から３重量％である。アルキルケテン二量体（ＡＫＤ）または無水アルケニルこはく酸（ＡＳＡ）を含んで成る幅広く用いられている内部サイズ処理剤に比較した時の利点は、製紙機の乾燥器セクション直後に完全なサイズ処理効果が得られる点にある［一方、ＡＫＤおよびＡＳＡの場合に完全なサイズ処理効果を得るには一般に後で熟成時間を設ける必要がある］。更に、添加量を選択することを通して所望のサイズ処理度を正確に確立することも可能である［これは、例えばＡＫＤを用いる場合には非常に困難である］。
【００４５】
好適なさらなる態様では、本発明に従う分散液を表面サイズ処理剤として用いる。原紙はサイズ処理を受けさせていない紙であってもよいか或は通常の内部サイズ処理剤、例えばロジンサイズ、ＡＫＤまたはＡＳＡなどを用いたサイズ処理を前以て受けさせておいた紙であってもよい。通常の塗布装置、例えばサイズ処理剤プレス（ｓｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ  ｐｒｅｓｓ）、フィルムプレス、スピードサイザー（ｓｐｅｅｄ  ｓｉｚｅｒ）またはゲートロール（ｇａｔｅ  ｒｏｌｌ）などを用いて塗布を行う。本発明に従う分散液を表面サイズ処理剤として用いる場合、これをサイズ液（ｓｉｚｅ  ｌｉｑｕｏｒ）に好適には０．１−１０重量％添加する。正確な量は原紙の予備サイズ処理および所望のサイズ処理効果に依存する。好適には、本発明に従う分散液を表面サイズ処理剤として用いて、これをサイズ液に０から２０重量％の澱粉と一緒に入れる。本発明に従う分散液は通常のサイズプレス用澱粉、例えば酵素または酸化劣化または誘導化を受けた（ｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄ）澱粉など、特にカチオン性澱粉に非常に高い適合性を示す。本発明に従う分散液を表面サイズ処理剤として用いる場合、これらは染料、好適には塩基性もしくはカチオン性染料と一緒に用いるに卓越して適する。更に、本発明に従う分散液は無機白色顔料と一緒に用いるにも卓越して適する。それらは印刷性を向上させる目的でサイズ液に添加され得る。それらの例は天然もしくは沈澱炭酸カルシウム、粘土、硫酸バリウム、二酸化チタン、タルクまたは硫酸カルシウム（ａｎｎａｌｉｎｅ）である。
【００４６】
本発明に従う分散液は電解質、例えば塩化ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムまたは硫酸アルミニウムなどに対して高い安定性を示し、このことは特に有利である。サイズ液にはしばしばそのような電解質のカチオンおよびアニオンが含まれており、これらは、紙網状組織から移行する結果として存在するか、故意に添加した結果として存在するか、或は紙粉砕時に使用される清水と一緒に導入される結果として存在する。
【００４７】
本発明に従う分散液を用いると、特にこれを表面で用いた場合、最新印刷方法の全部に関係した特性が非常に良好なサイズ処理紙がもたらされる。このように、インクジェット印刷の場合には、耐汚れ性および耐水性を示すことに加えて、インクの密度および輝度が高いこと、ストライクスルー（ｓｔｒｉｋｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）がほとんど起こらないこと、縁が非常に鮮明なこと（ｖｅｒｙ  ｃｒｉｓｐ  ｅｄｇｅｓ）、そして染み出しがほとんど起こらないことが要求される。本発明に従う分散液を表面で用いると、そのような要求が非常に良好に満たされる。トナーを用いる場合［即ち、例えば通常のコピー機およびレーザープリンターなどの場合］、トナーと印刷紙の接着力が高いことが要求される。例えばＡＫＤを内部サイズ処理剤として用いて前以てサイズ処理を受けさせておいた紙の表面に本発明に従う分散液を塗布すると、また、そのような特性も卓越した様式で満たされる。更に、本発明に従う分散液は、粉じん発生（ｄｕｓｔｉｎｇ）および紙むけ（ｐｉｃｋｉｎｇ）を低くする目的で表面に塗布する時に用いるにも適切であり、これは、通常の印刷方法全部にとって有利である。
【００４８】
【実施例】
製造実施例
実施例１
乳化剤の調製
面研磨連結部（ｐｌａｎｅ−ｇｒｏｕｎｄ  ｊｏｉｎｔ）が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが６３０．７５ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが２３９．２５ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が４．５ｇで氷酢酸が７０５ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に１２．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルが８０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７９．２ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。３７２００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７９．２ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２６０ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが１２９．５ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９２．５ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が６４．８ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を２．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、室温でＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇおよび１０％濃度のＴｒｉｌｏｎ（商標）Ｂ水溶液を１０．０ｇ添加した。
【００４９】
固体含有量が１９．７％の重合体分散液を得た。これを脱イオン水で希釈することで生じさせた固体量が２．５％の分散液が６６０ｎｍの所で示した吸光度は１．０２であった。
【００５０】
実施例２
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが３１９．３ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが１１５．７ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が５．２ｇで氷酢酸が３５０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に４．３ｇの２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が４０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２８０．５ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。１２３００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２８０．５ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２２８ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが８８．８ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが７４．０ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６１．０５ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が６５．３ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を２．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、室温でＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇ添加した。
【００５１】
固体含有量が２０．２％で吸光度が０．４２（２．５％に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００５２】
実施例３
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが３２４．０ｇでメタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが１１１．０ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が０．６ｇで氷酢酸が３３０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に５．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルが６０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて入れた。次に、このバッチを８５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７２．３ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。２６３００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７２．３ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２５３ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが１１２．９ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが５６．４ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが５６．４ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が６５．８ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を２．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、室温でＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇおよび１０％濃度のＴｒｉｌｏｎ（商標）Ｂ水溶液を１０．０ｇ添加した。
【００５３】
固体含有量が１９．８％で吸光度が１．０５（２．５％に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００５４】
実施例４
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが３２４．０ｇでメタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが７６．２ｇで塩化２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（８０％濃度の水溶液として）が４８．３ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が０．６ｇで氷酢酸が３３０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に３．０ｇのアゾビスイソブチロニトリルが６０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７７．５ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。１７４００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７７．５ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２４９ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが１１２．９ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが５６．４ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが５６．４ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が６５．８ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を２．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、室温でＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇおよび１０％濃度のＴｒｉｌｏｎ（商標）Ｂ水溶液を１０．０ｇ添加した。
【００５５】
固体含有量が１９．８％で吸光度が０．９３（２．５％に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００５６】
実施例５
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが６３８．６ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが２３１．４ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が１０．４ｇで氷酢酸が５５０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら９５℃に到達した後、この反応溶液に１２．８ｇのアゾビスイソブチロニトリルが２３０ｇの氷酢酸に入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７５．８ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。７３０００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７５．８ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２２３ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが８８．８ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが６７．５ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６７．５ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が７８．３ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を３．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、室温でＰｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇ添加した。
【００５７】
固体含有量が１９．８％で吸光度が０．６４（２．５％に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００５８】
実施例６
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが６０４．０ｇでメタアクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルが２６６．０ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が１．２ｇで氷酢酸が６６０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら８５℃に到達した後、この反応溶液に１０．１ｇのアゾビスイソブチロニトリルが１２０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを８５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７２．３ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。７００００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７２．３ｇの乳化剤を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２５３ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を２０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を８５℃で一定に保持しながら、これにスチレンが１１２．９ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９４．０ｇでメタアクリル酸メチルが１８．８ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が６５．８ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を２．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇおよび１０％濃度のＴｒｉｌｏｎ（商標）Ｂ水溶液を１０．０ｇ添加した。
【００５９】
固体含有量が１９．８％で吸光度が０．７１（２．５％に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００６０】
実施例７
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが３１９．３ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが１１５．７ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％固体）が５．２ｇで氷酢酸が３５０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に６．４ｇのアゾビスイソブチロニトリルが４０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７５．８ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。１５９００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
カチオン重合体分散液の調製
前記装置に残存する２７５．８ｇのプレポリマー（ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒ）を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２３２ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。若干濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが１０３．０ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが６０．４ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６０．４ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が７８．３ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を３．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇ添加した。
【００６１】
固体含有量が２０．０％で吸光度が０．６０（１：１０に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００６２】
実施例８
乳化剤の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが１１９．０ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが４３．０ｇで氷酢酸が９０ｇでアゾビスイソブチロニトリルが１．５ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱した。反応温度に到達した後、撹拌を更に３０分間実施し、そして次に、この反応溶液に１．９ｇのアゾビスイソブチロニトリルが１１ｇのアセトンに入っている溶液を計量して６０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを８５℃で更に３０分間撹拌した後、脱イオン水を８７５ｇ加えた。重合体を溶解させる目的で撹拌を６５−８５℃で更に３５分間実施した後、冷却した。
カチオン重合体分散液の調製
段階１で得た乳化剤を最初に撹拌しながら８５℃に１５分間加熱した後、逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を６ｇそして６％濃度の過酸化水素溶液を３０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが９９．０ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９４．５ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが９４．５ｇで６％濃度の過酸化水素溶液が１２０．０ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で１２０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に６０分間撹拌し、次に冷却した後、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を１．６ｇ添加した。
【００６３】
固体含有量が２８．２％で吸光度が２．２４（１：１０に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００６４】
比較実施例１（ＥＰ  ０５１  １４４  Ａの教示に従う）
調製を実施例７に類似した様式で実施した。
１番目の段階の調製
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが３１９．３ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが８０．７ｇでアクリル酸が３５．０ｇでｔ−ドデシルメルカプタン（９５％）が５．２ｇで氷酢酸が３５０ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら９５℃に加熱した。この反応溶液の撹拌を継続しながら反応温度に到達した後、この反応溶液に６．４ｇのアゾビスイソブチロニトリルが４０．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して１２０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを９５℃で更に１２０分間撹拌した後、冷却した。このバッチの一部を取り出した後、この装置に残存する２７５．８ｇを用いて２番目の段階の調製を行った。２０６００ｍＰａ．ｓの粘度を示す透明な重合体溶液を得た。
２番目の段階の調製
前記装置に残存する２７５．８ｇ（１番目の段階で得た）を室温で撹拌しながらこれに脱イオン水を１２３２ｇ加えた。この混合物の撹拌を継続しながらこれを窒素雰囲気下で８５℃に加熱した。濁っているが均一な液相を得た。反応温度に到達した後、その最初に導入した混合物を更に１５分間撹拌し、そして次に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を４．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが１０３．０ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが６０．４ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが６０．４ｇで３％濃度の過酸化水素溶液が７８．３ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で９０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に１５分間撹拌し、そして次に引き続く活性化でｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（８０％固体）を３．０ｇ添加した。撹拌を８５℃で更に６０分間実施した後、このバッチを冷却して、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を０．９ｇ添加した。
【００６５】
固体含有量が２０．２％で吸光度が０．６７（１：１０に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００６６】
比較実施例２（ＥＰ  ０５１  １４４  Ａの教示に従う）
調製を実施例８に類似した様式で実施した。
１番目の段階の調製（実施例１、ＥＰ  ０５１  １４４  Ａに類似）
面研磨連結部が備わっている２  ｌのフラスコに撹拌機と加熱用ジャケットを取り付けて、これにスチレンが９０．０ｇでＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドが４９．５ｇでアクリル酸が２２．５ｇで氷酢酸が９０．０ｇでアゾビスイソブチロニトリルが１．５ｇの混合物を室温で最初に導入して、窒素雰囲気下で撹拌しながら８５℃に加熱した。反応温度に到達した後、撹拌を更に３０分間実施し、そして次に、この反応溶液に１．９ｇのアゾビスイソブチロニトリルが１１．０ｇのアセトンに入っている溶液を計量して６０分かけて均一に入れた。次に、このバッチを８５℃で更に３０分間撹拌した後、脱イオン水を８７５ｇ加えた。重合体を溶解させる目的で撹拌を６５−８５℃で更に５５分間実施した後、冷却した。
２番目の段階の調製
段階１で得た重合体溶液を最初に撹拌しながら８５℃に１５分間加熱した後、逐次的に１％濃度の硫酸鉄（ＩＩ）溶液を６．０ｇそして６％濃度の過酸化水素溶液を３０．０ｇ加えた。その後、この反応混合物の温度を一定に保持しながら、これにスチレンが９９．０ｇでアクリル酸ｎ−ブチルが９４．５ｇでアクリル酸ｔ−ブチルが９４．５ｇで６％濃度の過酸化水素溶液が１２０ｇの混合物を個別の供給装置から計量して一定した速度で１２０分かけて同時に入れた。この供給が終了した後、このバッチを８５℃で更に６０分間撹拌し、次に冷却した後、Ｐｒｅｖｅｎｔｏｌ（商標）Ｄ２を１．６ｇ添加した。
【００６７】
固体含有量が２９．１％で吸光度が２．１２（１：１０に希釈したサンプル水溶液に関して６６０ｎｍで測定）の重合体分散液を得た。
【００６８】
使用実施例
サイズ処理効果
Ｍａｔｈｉｓ社（チューリッヒ）から入手可能なＨＦタイプの実験室用サイズプレスを用いて、いろいろな試験紙に表面処理を本発明に従う分散液および比較分散液を用いて受けさせた。サイズプレス液（ｓｉｚｅ  ｐｒｅｓｓ  ｌｉｑｕｏｒ）に酸化を受けたジャガイモ澱粉［Ｐｅｒｆｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ  ４６９２）を５重量部そして実施例１−８および比較実施例１−２で得た分散液を０．４−１．２部含有させて、水で１００部にした。各場合とも充分なサイズ取り込み（ｓｉｚｅ  ｐｉｃｋ−ｕｐ）を達成する目的で、試験紙を前記サイズプレス液に１−３回通した。ここで、サイズ取り込みは、前記紙原料を場合によりサイズプレスに複数回通した後にそれが吸収したサイズプレス液の量（乾燥紙原料を基準にしたパーセントで表す）を意味すると理解されるべきである。
【００６９】
本発明に従う分散液および比較分散液が下記の紙に対して示すサイズ処理効果を試験した：
紙ａ）：充填材を含有していてサイズ処理を受けていない基本重量（ｂａｓｉｓｗｅｉｇｈｔ）が８０ｇ／ｍ2でサイズ取り込みが５３％（実施例１−４および実施例６）または６８％（実施例５）のコーティング原紙（ｃｏａｔｉｎｇ  ｂａｓｅ  ｐａｐｅｒ）。紙ａ）を処理用サイズプレスに液バッチ（ｌｉｑｕｏｒ  ｂａｔｃｈ）当たり１回通した。前記サイズ取り込みはこれを基にしている。
紙ｂ）：１００％混合古紙から成っていてサイズ処理を受けていない基本重量が１２０ｇ／ｍ2でサイズ取り込みが６０％の紙。紙ｂ）を処理用サイズプレスにリカーバッチ当たり３回通した。前記サイズ取り込みはこれを基にしている。
紙ｃ）：１００％混合古紙から成っていてサイズ処理を受けていない基本重量が１１５ｇ／ｍ2でサイズ取り込みが４５％のテストライナー（ｔｅｓｔｌｉｎｅｒ）。紙ｃ）を処理用サイズプレスに液バッチ当たり２回通した。前記サイズ取り込みはこれを基にしている。
紙ｄ）：１００％混合古紙から成っていてサイズ処理を受けていない基本重量が１９０ｇ／ｍ2でサイズ取り込みが２９％のライニングボード（ｌｉｎｉｎｇ  ｂｏａｒｄ）。紙ｄ）を処理用サイズプレスに液バッチ当たり２回通した。前記サイズ取り込みはこれを基にしている。
【００７０】
乾燥用シリンダーを用いて、表面サイズ処理を受けさせた紙の乾燥を９０℃で１分間かけて行った。次に、サイズ処理度を測定するに先立って、前記紙に条件付けを標準的気候条件（２３℃、５０％相対湿度）下で２時間受けさせた。
【００７１】
表面サイズ処理を受けさせた紙のサイズ処理度を評価する目的でＣｏｂｂ60値をＤＩＮ  ５３１２２に従って測定した。紙シートを水に６０秒間接触させた後、この水に接触させた後の紙シートが吸収している水の量（ｇ／ｍ2）としてＣｏｂｂ60値を定義する。個々の紙のサイズ処理度は前記値が低ければ低いほど良好である。
【００７２】
実施例１−６の分散液が示したＣｏｂｂ60値を表１に要約する。
【００７３】
【表１】
0004822628.tif 000003
【００７４】
実施例７、８および比較実施例１、２の分散液が示したＣｏｂｂ60値を表２に示す。
【００７５】
【表２】
0004822628.tif 000004
【００７６】
比較実施例１の分散液が示したサイズ処理特性は、比較実施例２の分散液を実施例８の分散液と比較した時と同様に、実施例７のそれよりも劣る。
泡立ち傾向
泡が立つ傾向を下記の如く測定した：
実施例５で得たサイズプレス液および比較実施例２で得たサイズプレス液の各々をシリンダー（高さ：４２ｃｍ、直径：６ｃｍ）に２５０ｍｌ入れた。このサイズプレス液は各場合ともＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ（商標）Ａ４６９２を５重量％そして実施例５に従う重合体分散液および比較実施例２に従う重合体分散液の各々を１重量％含有していた。小型プロペラ（１０００ｒｐｍ）を用いかつ空気を中に通す（４００ｍｌ／分）ことで泡を発生させた。２分後、空気の供給を止めかつ撹拌機のスイッチを切った。結果として生じた泡の量を読み取り、下記の如くであった：
実施例５：泡の量１１０ｍｌ；比較実施例２：泡の量１４０ｍｌ。
【００７７】
従って、本発明に従う分散液を用いて生じさせたサイズ液が示した泡の量は従来技術の分散液を用いて生じさせたサイズ液のそれよりも２１．５％少ない。
【００７８】
本発明の特徴および態様は以下のとおりである。
【００７９】
１．  小さい粒子を含んで成る水性カチオン重合体分散液であって、
ａ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを２０−６０重量％、
ｂ）少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを４０−８０重量％、および
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
含有していてａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％である単量体混合物の重合を、
ｄ）第三級アミノ基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミドを１５−３５重量％、
ｅ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを６５−８５重量％、および
ｆ）ｄ）およびｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性もしくはカチオン性エチレン系不飽和単量体を０−２０重量％、
含有していてｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００重量％である単量体混合物の溶液重合を飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で実施することで入手可能な水性重合体分散液の存在下で実施する、
ことで入手可能な水性カチオン重合体分散液。
【００８０】
２．  前記Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸がモノカルボン酸であることを特徴とする第１項記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８１】
３．  前記Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸が酢酸であることを特徴とする前項１および２の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８２】
４．  前記酢酸が含有する水の量が２０重量％以下であることを特徴とする第３項記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８３】
５．  前記水性重合体分散液が２−２０重量％濃度の重合体分散液であることを特徴とする前項１および４の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８４】
６．  前記単量体ａ）およびｅ）がスチレンであることを特徴とする前項１および５の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８５】
７．  スチレンを単量体ａ）として３０から５０重量％用いそしてスチレンを単量体ｅ）として７０から８０重量％用いることを特徴とする前項１および６の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８６】
８．  式（Ｉ）
【００８７】
【化２】
0004822628.tif 000005
【００８８】
［式中、
Ｒ1は、Ｈまたはメチルを表し、
Ｒ2は、線状のＣ1−Ｃ4−アルキレン基を表し、
Ｒ3およびＲ4は、同一もしくは異なり、Ｃ1−Ｃ4−アルキルを表し、そして
Ｘは、ＯまたはＮＨを表す］
で表される単量体を群ｄ）の単量体として用いることを特徴とする前項１および７の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００８９】
９．  第８項記載の式（Ｉ）で表される化合物を単量体ｄ）として２０から３０重量％用いることを特徴とする前項１および８の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００９０】
１０．  アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタアクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｉ−ブチル、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸ヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ステアリルおよびメタアクリル酸ステアリルの組の少なくとも１種の化合物を単量体ｂ）として用いることを特徴とする前項１および９の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液。
【００９１】
１１．  前項１および１０の１項以上記載の水性カチオン重合体分散液を製造する方法であって、
ｄ）第三級アミノ基を含む少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステルおよび／または（メタ）アクリルアミドを１５から３５重量％、
ｅ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを６５から８５重量％、および
ｆ）ｄ）およびｅ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性もしくはカチオン性エチレン系不飽和単量体を０から２０重量％、
含有していてｄ）＋ｅ）＋ｆ）の合計が１００重量％である単量体混合物の溶液重合を少なくとも１種の飽和Ｃ1−Ｃ6−カルボン酸中で行い、この重合体溶液に水を添加することで水性重合体溶液を生じさせ、そして
ａ）少なくとも１種の場合により置換されていてもよいスチレンを２０から６０重量％、
ｂ）少なくとも１種のＣ1−Ｃ18−（メタ）アクリル酸エステルを４０から８０重量％、および
ｃ）ａ）およびｂ）とは異なる少なくとも１種の非イオン性エチレン系不飽和単量体を０から２０重量％、
含有していてａ）＋ｂ）＋ｃ）の合計が１００重量％である単量体混合物の乳化重合を前記水性重合体分散液の存在下で行う、
ことで重合体分散液を生じさせることによる方法。
【００９２】
１２．  前記乳化重合が終了した後、引き続く活性化の目的で、水に難溶で油溶性のフリーラジカル開始剤を添加することを特徴とする第１１項記載の方法。