(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層体を使用してなる、染毛剤を収納するための多層容器であって、該エポキシ樹脂硬化物が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂と、（１）式の骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤が反応して得られた硬化物であり、該エポキシ樹脂硬化剤が下記の（Ａ）と（Ｂ）の反応生成物であることを特徴とする多層容器。
（Ａ）メタキシリレンジアミン
（Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステル、アミド、酸無水物もしくは酸塩化物
【化１】
0004711065.tif 000003
【請求項２】
前記エポキシ樹脂硬化物の２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数が、２０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下である請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
少なくとも、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層およびヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層を含むラミネートフィルムを製袋した袋状容器である請求項１記載の多層容器。
【請求項４】
請求項１記載の多層容器内に染毛剤を密封して保存することを特徴とする染毛剤の保存方法。
【請求項５】
前記（Ａ）に対する前記（Ｂ）の反応モル比が０．８〜０．９７の範囲である請求項１記載の多層容器。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．８〜１．４の範囲である請求項１記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は染料を含有する酸化染毛剤の第１剤を収納するための多層容器、および該容器を使用した染毛剤の保存方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
毛髪化粧料として、第１剤及び第２剤を混合させることで染毛効果を得る２剤式染毛剤が知られている。２剤式染毛剤には、第１剤が酸化染料及びアルカリ剤（アンモニア等）を含むアルカリ性であり、第２剤が過酸化水素を含む酸性である酸化染毛剤がある。酸化染毛剤の第１剤を収納する収納容器としては、従来、チューブ容器やエアゾール缶等が使用されている(例えば特許文献１参照)。このチューブ容器は、アルミニウムの金属からなる容器に、エポキシフェノール系樹脂による内面塗装が施されており、第１剤が内部に収納されるようになっている。また、エアゾール缶は、アルミニウムの金属からなる外容器に、ポリエチレン等の合成樹脂からなる内容器が内設された構成となっており、第１剤は内容器の内部に収納されるようになっている。
【０００３】
ところが、この従来の収納容器は、内容器と外容器を分離するのが困難なため、使用後はそのまま廃棄物として処分されており、環境保護の面で問題があった。
【０００４】
また、内容器が外容器に内設された複雑な構成であるため、製造コストが嵩み、その上エアゾール缶の場合には複雑な吐出機構を有するため、一層コストが嵩むという問題があった。
【０００５】
さらに、チューブ容器は中身を絞り出すのにやや力が必要なため、高齢者等には使用しにくいという問題があった。また、エアゾール缶も同様に高齢者には操作が困難であるという問題があった。
【０００６】
そこで、上記の問題を解決する方法として、包装袋に酸化染毛剤を収納する試みがなされている。この包装袋は、シート素材によって扁平袋状に形成され、シャンプーやリンス等の携帯用容器として従来より使用されているものである。
【０００７】
しかし、この包装袋に酸化染毛剤の第１剤を収納した場合には、第１剤に配合されたアンモニア等がシート素材に浸透して包装袋の外に漏出してしまい、包装袋の中身を安定して保存することができないという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１４７５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記問題点を解決し、酸化染毛剤の第１剤の保存安定性を向上させることができる染毛剤の保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定のエポキシ樹脂組成物を主成分とするガスバリア性接着剤を用いて積層した積層材料を使用して、酸化染毛剤の第１剤を充填して密封保存することで、安定に保存できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、少なくとも、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層体であって、該エポキシ樹脂硬化物が、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂と、（１）式の骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤が反応して得られた硬化物であることを特徴とする積層体、ならびに該積層体を使用してなる多層容器に関するものである。
また、本発明は、前記多層容器内に染毛剤を密封して保存することを特徴とする染毛剤の保存方法に関する。
【化２】
0004711065.tif 000002
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、酸化染毛剤の第１剤を安定的に保存することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、この発明の実施形態を説明する。
【００１３】
本発明の積層体は、少なくとも、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層および熱可塑性樹脂層がこの順に積層された積層体である。層構成(エポキシ樹脂硬化物からなる層を除く)を例示すると、基材層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／基材層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／基材層／熱可塑性樹脂層／熱可塑性樹脂層などが挙げられるが、この限りではない。複数の熱可塑性樹脂層は、同一でも異なっていてもよい。
積層体の製造方法に特に制約はなく、積層体の形態としては、例えば、このような層構成を持つラミネートフィルム、シート、プリフォーム等が挙げられる。また、該積層体を使用することで多層容器が得られる。
前記多層容器の形状としては、スタンディングパウチ、パウチ、ボトル、チューブ等が挙げられる。スタンディングパウチ等の袋状容器の場合には、前記ラミネートフィルムとして、ヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層（シーラント層）を有するものを用いて製袋することが好ましい。製袋する際には、基材は袋外面、シーラント層は袋内面に用いられる。
【００１４】
本発明における基材層はアルミニウムを含有する層であり、一般的にはアルミニウムからなる金属箔やアルミニウム蒸着フィルム（以下、総称して「アルミニウムフィルム」と称す）を使用する。アルミニウムフィルムを使用することにより、内容物の乾燥や固化を防ぐことが可能となる。
また、前記基材層はアルミニウムフィルムに以下のフィルム材料を積層したものでもよく、アルミニウムフィルムを複数使用してもよい。該フィルム材料としては、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルム、ポリアクリロニトリル系フィルム、ポリ（メタ）アクリル系フィルム、ポリスチレン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、エチレン−ビニルアルコール共重合体（EVOH）系フィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどのプラスチックフィルム；カートンなどの紙類などが挙げられる。
また、前記フィルム材料にポリ塩化ビニリデン（PVDC）樹脂やポリビニルアルコール樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリル系樹脂などの各種ポリマーによるコーティングを施したフィルム、シリカ、アルミナなどの各種無機化合物を蒸着させたフィルム、無機フィラーなどを分散させたフィルム、酸素捕捉機能を付与したフィルムなどが使用できる。
ここで、コーティングする各種ポリマーについても無機フィラーを分散させることができる。無機フィラーとしては、層状珪酸塩、シリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどが挙げられるが、モンモリロナイトなどの層状珪酸塩が好ましく、またその分散方法としては例えば押出混錬法や樹脂溶液への混合分散法など従来公知の方法が使用できる。酸素捕捉機能を付与させる方法としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等を含む組成物を少なくとも一部に使用する方法等が挙げられる。
これらのフィルム材料の厚さとしては１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、プラスチックフィルムの場合は一軸ないし二軸方向に延伸されているものでもよい。これらのフィルム材料は、アルミニウム蒸着フィルムを製造する際にも使用できる。これらフィルム材料を積層するに際しては、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いてもよい。また、本発明における接着剤を使用してもよいし、他の接着剤を使用してもよい。
【００１５】
前記基材層の表面には、膜切れやはじきなどの欠陥のない接着剤層（エポキシ樹脂硬化物からなる層）が形成されるように必要に応じて火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されることが望ましい。このような処理は基材層に対する接着剤層の良好な接着を促進する。また、基材層の表面に適切な表面処理がなされた後で、必要に応じて印刷層を設けることもできる。印刷層を設ける際には、グラビア印刷機、フレキソ印刷機、オフセット印刷機等の従来のポリマーフィルムへの印刷に用いられてきた一般的な印刷設備が同様に適用され得る。また、印刷層を形成するインキについても、アゾ系、フタロシアニン系などの顔料、ロジン、ポリアミド樹脂、ポリウレタンなどの樹脂、メタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤等から形成される従来のポリマーフィルムへの印刷層に用いられてきたインキが同様に適用され得る。
【００１６】
本発明における熱可塑性樹脂層を構成する材料としては低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのポリオレフィン系フィルムあるいはシート材料、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系フィルムあるいはシート材料、ポリアクリロニトリル系フィルムあるいはシート材料、ナイロン6、ナイロン6,6、メタキシレンアジパミド(N-MXD6)などのポリアミド系フィルムあるいはシート材料、ポリ(メタ)アクリル系フィルムあるいはシート材料、ポリスチレン系フィルムあるいはシート材料、ポリカーボネート系フィルムあるいはシート材料、エチレン-ビニルアルコール共重合体(EVOH)系フィルムあるいはシート材料、ポリビニルアルコール系フィルムあるいはシート材料等の可撓性ポリマーフィルムなどが挙げられる。袋状容器を製造する場合には良好なヒートシール性の発現を考慮し、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系フィルムなどのポリオレフィン系フィルムを選択することが好ましい。これらのフィルムの厚さは、１０〜３００μｍ程度、好ましくは１０〜１００μｍ程度が実用的であり、フィルムの表面には火炎処理やコロナ放電処理などの各種表面処理が実施されていてもよい。
【００１７】
本発明の積層体において、エポキシ樹脂硬化物は、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、および（１）式の骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤が反応して得られた硬化物であり、高いガスバリア性を有するとともに、前記基材層や熱可塑性樹脂層を接着させる働きも有する。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数２０ｍｌ・ｍｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。以下に、エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤について説明する。
【００１８】
本発明におけるエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有する。具体的にはジャパンエポキシレジン(株)製のビスフェノールＡ型基本液状樹脂であるエピコート８２８等が好適に用いられる。
【００１９】
また、柔軟性や耐衝撃性、耐湿熱性、ガスバリア性などの諸性能を向上させるために、種々のエポキシ樹脂を適切な割合で混合して使用することもできる。具体的にはメタキシリレンジアミンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタンから誘導されたグリシジルアミン部位を有するエポキシ樹脂、パラアミノフェノールから誘導されたグリシジルアミン部位および／またはグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＦから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラックから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂、レゾルシノールから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂などが使用できる。
【００２０】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、（１）式の骨格構造を含有する。該エポキシ樹脂硬化剤は、（１）式の骨格構造を含む化合物、具体的にはメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン、およびこれらを原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などを含有する。
（１）式の骨格構造を含有するエポキシ樹脂硬化剤中に上記（１）式の骨格構造が６０重量％以上含有されることが好ましく、７０重量％以上含有されることがさらに好ましい。エポキシ樹脂硬化物中に上記（１）式の骨格構造が高いレベルで含有されることにより、高いガスバリア性が発現する。本発明によれば、酸素透過係数２０ｍｌ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ(２３℃６０％ＲＨ)以下の酸素バリア性を有するエポキシ樹脂硬化物を得ることもできる。
【００２１】
また、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤は、（１）式の骨格構造を含む化合物以外に、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式の、ポリアミン類、フェノール類、酸無水物、カルボン酸類などの一般に使用され得るエポキシ樹脂硬化剤と適切な割合で混合して使用することができる。これらのエポキシ樹脂硬化剤は、ラミネートフィルムの使用用途およびその用途における要求性能に応じて選択することが可能である。
具体的には、ポリアミン類としてはエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族アミン、1,3-ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミンなどの脂環式アミン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族アミンが挙げられる。
また、これらのポリアミン類を原料とするエポキシ樹脂またはモノグリシジル化合物との反応生成物、炭素数２〜４のアルキレンオキシドとの反応生成物、エピクロロヒドリンとの反応生成物、これらのポリアミン類との反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物、これらのポリアミン類とのとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物と、一価のカルボン酸および／またはその誘導体との反応生成物などが使用できる。
【００２２】
フェノール類としてはカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノンなどの多置換基モノマー、およびレゾール型フェノール樹脂などが挙げられる。
また、酸無水物またはカルボン酸類としてはドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物などの脂肪族酸無水物、（メチル）テトラヒドロ無水フタル酸、（メチル）ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族酸無水物、およびこれらのカルボン酸などが使用できる。
【００２３】
高いガスバリア性ならびに基材層または熱可塑性樹脂層との良好な接着性を考慮した場合には、エポキシ樹脂硬化剤として、下記の(Ａ)および(Ｂ)の反応生成物、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応生成物を用いることが特に好ましい。
(Ａ)メタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミン
(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物
(Ｃ)炭素数１〜８の一価カルボン酸および／またはその誘導体
【００２４】
前記(Ｂ)ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、リンゴ酸、酒石酸、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸などのカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体が好ましい。
【００２５】
また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、グリコール酸、安息香酸などの炭素数１〜８の一価のカルボン酸およびそれらの誘導体、例えばエステル、アミド、酸無水物、酸塩化物などを上記多官能性化合物と併用して開始ポリアミンと反応させてもよい。反応により導入されるアミド基部位は高い凝集力を有しており、エポキシ樹脂硬化剤中に高い割合でアミド基部位が存在することにより、より高い酸素バリア性ならびに基材層または熱可塑性樹脂層への良好な接着強度が得られる。
【００２６】
前記 (Ａ)および(Ｂ)、または(Ａ)、(Ｂ)、および(Ｃ)の反応モル比は、(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)に含有される反応性官能基の数の比、または(Ａ)に含有されるアミノ基の数に対する(Ｂ)および(Ｃ)に含有される反応性官能基の合計数の比として、０．３〜０．９７の範囲が好ましい。０．３より少ない比率では、エポキシ樹脂硬化剤中に十分な量のアミド基が生成せず、高いレベルのガスバリア性ならびに基材層または熱可塑性樹脂層に対する接着性が発現しない。また、エポキシ樹脂硬化剤中に残存する揮発性分子の割合が高くなり、得られる硬化物からの臭気発生の原因となる。また、エポキシ基とアミノ基の反応により生成する水酸基の硬化反応物中における割合が高くなるため、高湿度環境下での酸素バリア性が著しく低下する要因となる。一方、０．９７より高い範囲ではエポキシ樹脂と反応するアミノ基の量が少なくなり優れた耐衝撃性や耐熱性などが発現せず、また各種有機溶剤あるいは水に対する溶解性も低下する。得られる硬化物の高いガスバリア性、高い接着性、臭気発生の抑制および高湿度環境下での高い酸素バリア性を特に考慮する場合には、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比が０．６〜０．９７の範囲がより好ましい。より高いレベルの基材層や熱可塑性樹脂層に対する接着性の発現を考慮した場合には、本発明におけるエポキシ樹脂硬化剤中に、該硬化剤の全重量を基準として、少なくとも６重量％のアミド基が含有されることが好ましい。
【００２７】
本発明におけるエポキシ樹脂硬化物を使用して作製したラミネートフィルム等の積層体は、ラミネート直後（エージング前）に３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度（初期粘着力）が３０ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、４０ｇ／１５ｍｍ以上であることがより好ましく、５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが特に好ましい。この初期粘着力が十分でない場合、ラミネートフィルムのトンネリングやシートを巻き取る際の巻きズレなどの問題が発生する。
【００２８】
高い初期粘着力の発現を考慮した場合には、例えばエポキシ樹脂硬化剤であるメタキシリレンジアミンまたはパラキシリレンジアミンと、該ポリアミンとの反応によりアミド基部位を形成しオリゴマーを形成し得る、少なくとも１つのアシル基を有する多官能性化合物との反応生成物の反応比を、ポリアミン成分に対する多官能性化合物のモル比で０．６〜０．９７、好ましくは０．８〜０．９７、特に好ましくは０．８５〜０．９７の範囲とし、反応生成物であるオリゴマーの平均分子量を高くしたエポキシ樹脂硬化剤を使用することが好ましい。
より好ましいエポキシ樹脂硬化剤は、メタキシリレンジアミンと、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体との反応生成物である。ここで、メタキシリレンジアミンに対するアクリル酸、メタクリル酸および／またはそれらの誘導体の反応モル比は０．８〜０．９７の範囲が好ましい。
【００２９】
本発明におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の配合割合については、一般にエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との反応によりエポキシ樹脂硬化物を作製する場合の標準的な配合範囲であってよい。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の数に対するエポキシ樹脂硬化剤中の活性水素数の比が０．５〜５．０の範囲である。０．５より少ない範囲では残存する未反応のエポキシ基が、得られる硬化物のガスバリア性を低下させる原因となり、また５．０より多い範囲では残存する未反応のアミノ基が、得られる硬化物の耐湿熱性を低下させる原因となる。得られる硬化物のガスバリア性および耐湿熱性を特に考慮する場合には、０．８〜３．０の範囲がより好ましく、０．８〜１．４の範囲が特に好ましい。
【００３０】
本発明におけるエポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の混合物（以下、エポキシ樹脂組成物と称す）には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリウレタン系樹脂組成物、ポリアクリル系樹脂組成物、ポリウレア系樹脂組成物等の熱硬化性樹脂組成物を混合してもよい。
【００３１】
前記エポキシ樹脂組成物には、基材層や熱可塑性樹脂層に塗布時の表面の湿潤を助けるために、必要に応じてシリコンあるいはアクリル系化合物といった湿潤剤を添加しても良い。適切な湿潤剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK331、BYK333、BYK348、BYK381などがある。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
前記エポキシ樹脂組成物には、基材層や熱可塑性樹脂層に塗布直後の基材層や熱可塑性樹脂層に対する粘着性を向上させるために、必要に応じてキシレン樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、ロジン樹脂などの粘着付与剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３３】
また、前記エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物からなる層のガスバリア性、耐衝撃性、耐熱性などの諸性能を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシリカ、アルミナ、マイカ、タルク、アルミニウムフレーク、ガラスフレークなどの無機充填剤を添加しても良い。
積層体の透明性を考慮した場合には、このような無機フィラーが平板状であることが好ましい。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜１０．０重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
また、前記エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて、酸素捕捉機能を有する化合物等を添加してもよい。酸素捕捉機能を有する化合物としては、例えば、ヒンダードフェノール類、ビタミンＣ、ビタミンＥ、有機燐化合物、没食子酸、ピロガロール等の酸素と反応する低分子有機化合物や、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、銅等の遷移金属化合物等が挙げられる。
【００３５】
さらに、前記エポキシ樹脂組成物により形成されるエポキシ樹脂硬化物からなる層の基材層や熱可塑性樹脂層に対する接着性を向上させるために、エポキシ樹脂組成物の中にシランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤を添加しても良い。これらを添加する場合には、エポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜５．０重量％の範囲が好ましい。
【００３６】
さらに、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物は、靭性、耐湿熱性に優れることから、耐衝撃性、耐煮沸処理性、耐レトルト処理性などに優れたガスバリア性積層体あるいは多層容器が得られる。
【００３７】
本発明におけるエポキシ樹脂組成物を接着剤として使用して、基材層や熱可塑性樹脂層をラミネートして積層体を製造する場合には、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、押出しラミネート等公知のラミネート法を用いることが可能である。
【００３８】
前記接着剤を基材層や熱可塑性樹脂層に塗布し、ラミネートする場合には、エポキシ樹脂硬化物からなる層を得るのに十分なエポキシ樹脂組成物の濃度および温度で実施されるが、これは開始材料およびラミネート方法の選択により変化し得る。すなわち、エポキシ樹脂組成物の濃度は選択した材料の種類およびモル比、ラミネート方法などにより、溶剤を用いない場合から、ある種の適切な有機溶剤および／または水を用いて約５重量％程度の組成物濃度に希釈して塗布液を調製する場合までの様々な状態をとり得る。使用される有機溶剤としては、接着剤との溶解性を有するあらゆる溶剤が使用し得る。例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンなどの非水溶性系溶剤、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、2-プロポキシエタノール、2-ブトキシエタノール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1-プロポキシ-2-プロパノールなどのグリコールエーテル類、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノールなどのアルコール類、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどの非プロトン性極性溶剤などが挙げられる。
【００３９】
溶剤で希釈した接着剤（塗布液）は、そのザーンカップ(No.3)粘度が５〜３０秒（２５℃）の範囲となるような濃度で希釈され得る。ザーンカップ(No.3)粘度が５秒以下では接着剤が被塗物に十分塗布されず、ロールの汚染などの原因となる。またザーンカップ(No.3)粘度が３０秒以上では、接着剤がロールに十分移行せず、均一な接着剤層を形成するのは困難となる。たとえばドライラミネートではザーンカップ(No.3)粘度はその使用中に１０〜２０秒（２５℃）であることが好ましい。
【００４０】
本発明における塗布液を調製する際に塗布液の泡立ちを抑えるために、塗布液の中に、シリコンあるいはアクリル系化合物といった消泡剤を添加しても良い。適切な消泡剤としては、ビック・ケミー社から入手しうるBYK019、BYK052、BYK067N、BYK070、BYK080、などがある。これらを添加する場合には、塗布液中のエポキシ樹脂組成物の全重量を基準として０．０１重量％〜２．０重量％の範囲が好ましい。
【００４１】
また、溶剤を使用した場合には、接着剤を塗布後の溶剤乾燥温度は２０℃から１４０℃までの様々なものであってよいが、溶剤の沸点に近く、被塗物への影響が及ばない温度が望ましい。乾燥温度が２０℃以下では積層体中に溶剤が残存し、接着不良や臭気の原因となる。また乾燥温度が１４０℃以上では、熱可塑性樹脂層の軟化などにより、良好な外観の積層体を得るのが困難となる。例えば接着剤を延伸ポリプロピレンフィルムに塗布する際は、４０℃〜１２０℃が望ましい。
【００４２】
接着剤を基材層や熱可塑性樹脂層に塗布する際の塗装形式としては、ロール塗布やスプレー塗布、エアナイフ塗布、浸漬、はけ塗りなどの一般的に使用される塗装形式のいずれも使用され得る。ロール塗布またはスプレー塗布が好ましい。例えば、ポリウレタン系接着剤成分を基材層や熱可塑性樹脂層に塗布し、ラミネートする場合と同様のロールコートあるいはスプレー技術および設備が適用され得る。
【００４３】
続いて、各ラミネート方法での具体的な操作について説明する。ドライラミネート法の場合には、基材となる材料に前記塗布液をグラビアロールなどのロールにより塗布後、溶剤を乾燥させ直ちにその表面に熱可塑性樹脂層をニップロールにより貼り合わせることにより積層体を得ることができる。接着剤を調製する際の溶剤としては、溶解性が良く、比較的沸点が低い、炭素数３以下のアルコールを含む溶剤であることが好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、およびｎ−プロパノールからなる群から選ばれる１種以上を主成分とする溶剤が例示される。さらに、エポキシ樹脂とポリアミンとの反応を遅延し接着剤の増粘を抑え作業時間を長くする効果があるエステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液であることが好ましい。エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤を混合した混合液としては、比較的沸点が低い、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドからなる群から選ばれる１種以上を混合した混合液が例示される。得られる積層体に残留する溶剤量が少ないフィルムを得るために、エステル基、ケトン基、アルデヒド基のいずれかの官能基を有する溶剤の含有量は、全溶剤中の２０重量％以下が好ましい。ここで、積層体に残留する溶剤が多い場合、悪臭の原因となるため、残留する溶剤量は７ｍｇ／ｍ２以下が実用的であり、７ｍｇ／ｍ２より多い場合は、フィルムから異臭が感じられる原因となる。フィルムの臭気を厳密に管理する場合には５ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、３ｍｇ／ｍ２以下が特に好ましい。
【００４４】
ドライラミネート法において、接着剤は、基材層だけではなく、熱可塑性樹脂層に塗布することが可能であり、ポリエチレンフィルムやポリプロピレンフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体系フィルムなどのポリオレフィン系フィルムに塗布、乾燥後、延伸ポリプロピレンフィルム、ポリアミド系フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどを貼りあわせる事により、積層体を製造することができる。
【００４５】
ニップロールにより貼り合せる場合、ニップロールは２０℃〜１２０℃に加熱して貼り合せることができるが、４０〜１００℃が望ましい。
【００４６】
この場合、ラミネート後に必要に応じて２０℃〜６０℃で一定時間のエージングを行ない、硬化反応を完了することが望ましい。一定時間のエージングを行なうことにより、十分な反応率でエポキシ樹脂硬化物が形成され、高いガスバリア性が発現する。エージングが２０℃以下もしくはエージングなしでは、エポキシ樹脂組成物の反応率が低く、十分なガスバリア性及び接着力が得られない。また６０℃以上のエージングはポリマーフィルムのブロッキングや添加剤の溶出などの問題が起こり得る。
【００４７】
また、ノンソルベントラミネート法の場合には、基材となる材料に予め４０℃〜１００℃程度に加熱しておいた本発明における接着剤を４０℃〜１２０℃に加熱したグラビアロールなどのロールにより塗布後、直ちにその表面に熱可塑性樹脂層を貼り合わせることにより積層体を得ることができる。この場合もドライラミネート法の場合と同様にラミネート後に必要に応じて一定時間のエージングを行うことが望ましい。
【００４８】
押出しラミネート法の場合には、基材となる材料に接着補助剤（アンカーコート剤）として本発明における接着剤の主成分であるエポキシ樹脂およびエポキシ樹脂硬化剤の有機溶剤および／または水による希釈溶液をグラビアロールなどのロールにより塗布し、２０℃〜１４０℃で溶剤の乾燥、硬化反応を行なった後に、押出し機により溶融させたポリマー材料をラミネートすることにより積層体を得ることができる。溶融させるポリマー材料としては低密度ポリエチレン樹脂や直線状低密度ポリエチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。
これらのラミネート法およびその他の一般的に使用されうるラミネート法は必要に応じて組み合わせることも可能であり、用途や形態に応じて積層体の層構成は変化し得る。
【００４９】
本発明における接着剤を各種材料に塗布、乾燥、貼り合わせ、熱処理した後の接着剤層の厚さは０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍが実用的である。０．１μｍ未満では十分なガスバリア性および接着性が発揮し難く、一方１００μｍを超えると均一な厚みの接着剤層を形成することが困難になる。
また、この場合、３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度でのラミネート強度は、６００ｇ／１５ｍｍ以上であることが好ましく、７００ｇ／１５ｍｍ以上がより好ましい。
【００５０】
本発明の積層体を使用して多層容器を製造することができる。多層容器を製造する方法に制約はなく、公知の容器製造方法を採用することができる。例えば、袋状容器について説明する。該袋状容器は、少なくとも、アルミニウムを含有する基材層、エポキシ樹脂硬化物からなる層およびヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層を含むラミネートフィルムを製袋した袋状容器であり、そのヒートシール性を有する熱可塑性樹脂層の面を対向して重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒートシールしてシール部を形成して製造することが出来る。その製袋方法としては、例えば、前記ラミネートフィルムを折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば側面シール型、二方シール型、三方シール型、四方シール型、封筒貼りシール型、合掌貼りシール型(ピローシール型)、ひだ付シール型、平底シール型、角底シール型、ガゼット型、その他等のヒートシール形態によりヒートシールする方法が挙げられる。該袋状容器は使用環境、使用形態に応じて種々の形態を取り得る。その他、例えば自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。ヒートシールの方法としては、例えば、バーシール、回転ロールシール、ベルトシール、インパルスシール、高周波シール、超音波シール等の公知の方法で行うことが出来る。
【００５１】
前記袋状容器にその開口部から酸化染毛剤の第１剤等の染毛剤含有物品を充填し、しかる後、その開口部をヒートシールすることで、染毛剤含有物品を保存することが出来る。充填できる内容物としては、その他に、毛穴シート、体拭きシート、おしり拭き、掃除用等のウェットテッシュ、洗顔料、液状石鹸、粉末石鹸、ハンドソープ、洗濯石鹸、台所用洗剤等の石鹸・洗剤類、シャンプー、コンディショナー、トリートメント等の洗髪剤、入れ歯洗浄剤、練り歯磨き、入浴剤、バスオイル、メイク落とし、クレンジングオイル、化粧水、除光液、美容パック用マスク・シート、湿布薬、塗り薬等の医薬品、冷却シート、消毒綿、避妊具、殺虫剤、芳香剤、防虫剤等が挙げられる。
【００５２】
次に、酸化染毛剤の第１剤に配合される各種成分について説明する。酸化染毛剤の第１剤に配合される酸化染料中間体としては、フェニレンジアミン類、アミノフェノール類、トルイレンジアミン類、アミノニトロフェノール類、ジフェニルアミン類、ジアミノフェニルアミン類、Ｎ−フェニルフェニレンジアミン類、ジアミノピリジン類等及びそれらの塩類から選ばれた少なくとも一種が使用される。塩類としては塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。これらの中でもパラフェニレンジアミン、パラトルイレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−パラフェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２−クロロパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、２，６−ジクロロパラフェニレンジアミン、パラアミノフェニルスルファミン酸及びそれらの塩類が染毛力の点から好ましい。
【００５３】
酸化染料中間体の配合量は、第１剤に対して０．０１〜１５重量％が好ましく、０．０１重量％より少ないと十分な染毛効果が得られず、１５重量％を超えても、その効果は変わらず経済的ではない。さらには０．１〜１０重量％が特に好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染毛効果が得られる。一方、１０重量％を越えた場合は染毛効果の上昇は少なくなる。
【００５４】
また、カップラーとして、レゾルシン、ピロガロール、カテコール、メタアミノフェノール、メタフェニレンジアミン、オルトアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、１，２，４−ベンゼントリオール、トルエン−２，４−ジアミン、ハイドロキノン、α−ナフトール、２，６−ジアミノピリジン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、５−アミノオルトクレゾール、ジフェニルアミン、パラメチルアミノフェノール、フロログルシン、２，４−ジアミノフェノキシエタノール、没食子酸、タンニン酸、没食子酸エチル、没食子酸メチル、没食子酸プロピル、５−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルフェノール等及びそれらの塩から選ばれた少なくとも一種を第１剤に配合しても良い。
【００５５】
その配合量は、０．０１〜１０重量％が好ましく、０．０１重量％より少ないと十分な染色性が得られず、１０重量％を超えても、その効果は変わらず経済的ではない。さらには０．１〜５重量％が好ましく、０．１重量％以上配合することにより、より優れた染色性が得られる。一方、５重量％を越えた場合は染色性の上昇は少なくなる。その他、「医薬部外品原料規格」（１９９１年６月発行、薬事日報社）に収載されたものを適宜配合してもよい。
【００５６】
第１剤に配合される直接染料としては、４−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、ピクラミン酸、１−アミノ−４−メチルアントラキノン、１，４−ジアミノアントラキノン、２−アミノ−４−ニトロフェノール、２−アミノ−５−ニトロフェノール、ピクリン酸及びそれらの塩、並びに、「医薬品等に使用することができるタール色素を定める省令」（昭和４１年告示、厚生省）により定められた酸性染料である、赤色２号、赤色３号、赤色１０２号、赤色１０４号の（１）、赤色１０５号の（１）、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２２７号、赤色２３０号の（１）、赤色２３０号の（２）、赤色２３１号、赤色２３２号、赤色４０１号、赤色５０２号、赤色５０３号、赤色５０４号、赤色５０６号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号の（１）、黄色２０２号の（２）、黄色２０３号、黄色４０２号、黄色４０３号の（１）、黄色４０６号、黄色４０７号、だいだい色２０５号、だいだい色２０７号、だいだい色４０２号、緑色３号、緑色２０４号、緑色２０５号、緑色４０１号、緑色４０２号、紫色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０２号、青色２０３号、青色２０５号、かっ色２０１号、黒色４０１号等から選ばれた少なくとも一種が使用される。そして、この直接染料を配合することにより、染め上がり及び染色性に、より優れた効果が得られる。
【００５７】
直接染料の配合量は、０．００１〜１０重量％が好ましく、０．００１重量％よりも少ないと十分な染め上がり及び染色性が得られず、１０重量％を超えても、その効果は変わらず経済的ではない。さらには、０．０１〜５重量％が特に好ましく、０．０１重量％以上配合することにより、より優れた染め上がり及び染色性が得られる。一方、５重量％を越えた場合は染め上がり及び染色性の上昇は少なくなる。
【００５８】
第１剤に配合されるアルカリ剤としては、アンモニア、アルカノールアミン類（トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイシプロパノールアミン等）、有機アミン類（２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、グアニジン等）、無機アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、塩基性アミノ酸（アルギニン、リジン等）及びそれらの塩等から選ばれる少なくとも一種が使用される。更にそれらを組み合わせて緩衝溶液としても良い。そして第１剤のｐＨはｐＨ８〜１１に調整される。
【００５９】
本発明の多層容器は、エポキシ樹脂硬化物からなる層がアンモニア等に対する高いバリア性を有するため、該容器内に密封することにより前記酸化染毛剤の第１剤を安定的に保存することができる。該多層容器（あるいは積層体）は、使用形態に応じてその層構成は変化し得る。すなわち、本発明における積層体をそのまま染毛剤含有物品を保存するガスバリア性積層材料として使用することも出来るし、必要に応じて酸素吸収層や熱可塑性樹脂フィルム層、紙層、金属箔層などを本発明における積層体にさらにラミネートさせることもできる。この際、本発明におけるエポキシ樹脂硬化物からなる接着剤を用いてラミネートさせても良いし、他の接着剤やアンカーコート剤を用いてラミネートさせても良い。
【００６０】
次に前記のように構成された染毛剤収納容器の作用について説明する。酸化染毛剤の第１剤を実施形態の染毛剤収納容器に収納した状態で保存しているとき、基材層に使用されるアルミニウムフィルムは、外部からの酸素や水分等の浸透を防止する特性を有している。しかし、アルミニウムフィルムは耐ピンホール性の点で劣っているため、使用状況によってはバリア性の低下が考えられるが、内層側にバリア性のある接着剤を有しているため、バリア性の低下を最小限に抑えることが可能となり、外部からの酸素による容器本体内での染料の酸化(黒変)を防止することができる。また、エポキシ系である該接着剤は、染毛剤中のアンモニアの浸透を防止する特性を有しているため、第１剤中の染料やアンモニアの量が保存時に減少するおそれはない。
【００６１】
また、樹脂素材を接合することによって形成されているため、構成が簡単であり、従来のエアゾール缶やチューブ容器に比べて材料コストや製造コストの低減を図ることができる。
【実施例】
【００６２】
以下に本発明の実施例を紹介するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００６３】
＜エポキシ樹脂硬化剤ａ＞
反応容器に１モルのメタキシリレンジアミンを仕込んだ。窒素気流下６０℃に昇温し、０．９３モルのアクリル酸メチルを1時間かけて滴下した。滴下終了後１２０℃で1時間攪拌し、さらに、生成するメタノールを留去しながら３時間で１６０℃まで昇温した。１００℃まで冷却し、固形分濃度が７０重量％になるように所定量のメタノールを加え、エポキシ樹脂硬化剤ａを得た。エポキシ樹脂硬化剤ａ中のアミド基の含有率は２１重量％であった。
【００６４】
また、ラミネート強度の評価方法は以下の通りである。
〈ラミネート強度 （ｇ／１５ｍｍ）〉
JISK-6854に指定されている方法を用い、ラミネートフィルムのラミネート強度をＴ型剥離試験により300mm/minの剥離速度で測定した。
【００６５】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡから誘導されたグリシジルエーテル部位を有するエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン(株)製；エピコート８２８）を５０重量部およびエポキシ樹脂硬化剤ａを７１重量部含むメタノール／酢酸エチル＝９／１溶液（固形分濃度；３５重量％）を作製し、そこにアクリル系湿潤剤（ビック・ケミー社製；ＢＹＫ３８１）を０．３重量部加え、よく攪拌し、接着剤を得た。
この接着剤を厚み１２μｍの延伸PETフィルムと厚み４０μｍのアルミフィルムを張り合わせた多層フィルムのアルミ側に対して、バーコーターNo.８を使用して塗布し(塗布量：４．５ｇ／ｍ２(固形分))、８５℃で１０秒乾燥させた後、厚み４０μｍの直鎖状低密度ポリエチレンフィルム（東セロ(株)製Ｔ.Ｕ.Ｘ.ＭＣ−Ｓ）を４０℃に加熱したニップロールにより貼り合わせ、４０℃で４日間エージングすることにより積層フィルムＡを得た。
【００６６】
＜比較例１＞
接着剤として、二液硬化型ポリウレタン系接着剤(東洋モートン(株)製ＴＭ−３２９／ＣＡＴ−８Ｂ)を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層フィルムＢを得た。
【００６７】
＜実施例２＞
積層フィルムＡ２枚(大きさ縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ)を用意し、その直鎖状低密度ポリエチレンフィルムの面を対向させて重ね合わせ、その外周周辺の端部を三方ヒートシールしてシール部を形成させ、上方に開口部を有する三辺シール型の包装用袋を作製した。作製した三辺シール型の包装用袋内に、その開口部から染毛剤組成物を１００ｇ充填し、開口部をヒートシールにより密封して包装体を製造した。
染毛剤組成物としては、ホーユー株式会社「ビゲン香りのヘアカラー  早染めタイプ(白髪用)」の第１剤を使用した。該第１剤の内容物としては、パラアミノオルトクレゾール、パラアミノフェノール、パラフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、モノエタノールアミン、レゾルシン、ステアリルアルコール、セタノール、パラベン、香料であった。
【００６８】
前記包装体を３５℃で、３ヶ月間保存した後、包装体の外観を観察し、かつ、包装体を切断して中の染毛剤組成物の色調の変化を観察した。包装体の外観は、保存直後と同様で、膨れ等はなく、染毛剤の色調も変化なく良好に保持されていた。
【００６９】
＜比較例２＞
積層フィルムＡを用いる代わりに、積層フィルムＢを用いた以外は実施例２と同様の方法で包装体を製造した。
【００７０】
前記包装体を４０℃で、３ヶ月間保存した後、包装体の外観を観察し、かつ、包装体を切断して中の染毛剤組成物の色調の変化を観察した。外観は、包装体への染料の浸透が認められた。また、染毛剤の変色が見られ、品質劣化が確認された。