(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記式（１）〜（４）のそれぞれで表される水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の他の不飽和化合物
の共重合体に、下記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体。
【化１】
0004811584.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは５以上の整数である。）
【化２】
0004811584.tif 000011
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｂは１〜１２の整数であり、ｃは１である。）
【化３】
0004811584.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｄ、ｅはそれぞれ独立に１〜１２の整数である。）
【化４】
0004811584.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、Ｗは下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される脂環式構造のいずれかを有する２価の基を示す。）
【化５】
0004811584.tif 000014
【化６】
0004811584.tif 000015
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｈは１〜１２の整数である。）
【請求項２】
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）上記式（１）〜（４）のそれぞれで表される水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の他の不飽和化合物の共重合体に、上記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させることを特徴とする請求項１に記載の重合体の製造方法。
【請求項３】
［Ａ］請求項１に記載の重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサー。
【請求項６】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法。
（イ）請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項７】
請求項５に記載のスペーサーを具備する液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に液晶表示素子におけるスペーサーの形成に極めて好適な側鎖不飽和重合体、それを含む感放射線性樹脂組成物、スペーサーとその形成方法および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子には、従来から、２枚の基板間の間隔（セルギャップ）を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサーが使用されているが、これらのスペーサーは、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサーが存在すると、スペーサーの写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶表示素子としてのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、このような問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して例えば紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
【０００３】
近年、液晶表示素子の大面積化や生産性の向上等の観点から、マザーガラス基板の大型化（例えば、１，５００×１，８００ｍｍ、さらに１，８７０×２，２００ｍｍ程度）が進んでいる。しかし、従来の基板サイズでは、マスクサイズよりも基板サイズが小さいため、一括露光方式で対応が可能であったが、大型基板では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作製することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が困難である。
そこで、大型基板に対応可能な露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板に数回露光され、各露光毎に、位置合せやステップ移動に時間を要するため、一括露光方式に比較して、スループットの低減が問題視されている。
また、一括露光方式では、３，０００Ｊ／ｍ２程度の露光量が可能であるが、ステップ露光方式では各回の露光量をより低くすることが必要であり、スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物では、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を達成することが困難であった。
【０００４】
また生産性向上の観点から、液晶パネルのガラスを張り合わせる前に液晶材をガラス表面にたらす工程技術“ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）法”が導入されている。
この手法により、大幅に時間を節約することができる。例えば、従来の方法では３０インチパネル用に液晶を充填するには約５日間要するが、ＯＤＦ法を導入すればたったの２時間で済み、大幅な生産性向上が可能となる。
従来の張り合わせ方式では、ＴＦＴアレイとカラーフィルターを張り合わせる時、荷重をかけるため、その荷重によりスペーサーが均等に押され、スペーサーの高さ均一性が保たれていた。しかし、ＯＤＦ法では、最初は基板の重さによる荷重と大気圧だけで張り合わせるため、従来法に比較して、初期の張り合わせ荷重が小さい。したがって、小さい荷重でスペーサーが押されても、均等に押されことで高さ均一性を発現することが重要とされている。そのためには、スペーサーの柔軟性が必要とされている。スペーサーの高さが不均一になるとセルギャップの均一性が保てなくなり、セル内に隙間が発生し表示ムラの原因となる。そこで、圧縮荷重による柔軟性と高い回復率を併せ持つスペーサー材が必要となる。
【０００５】
特許文献１では、感光性樹脂組成物中に、イミド基と水酸基を有する共重合性樹脂に、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネート化合物を反応させて得られた光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで高感度化、高回復率化等のスペーサーとしての性能向上を達成できることが開示されている。しかし、柔軟性に関しては考慮されていない。
以上のように、従来の感放射線性樹脂組成物では、光重合性官能基を構成単位として有する共重合性樹脂を用いることで、高感度化と高回復率化は可能であるが、高感度化と高回復率化に加え、さらに柔軟性を併せ持つスペーサーを与える材料とはいえない。
【特許文献１】特開２００３−１７３０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の課題は、高感度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なスペーサー形状が得られ、柔軟性と高回復率、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等に優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の課題は、当該感放射線性樹脂組成物の樹脂成分として有用な側鎖不飽和重合体等を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の課題は、上記感放射線性樹脂組成物から形成された液晶表示用スペーサーおよびそれを備えた液晶表示素子を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の課題は、上記液晶表示用スペーサーの形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によると、前記課題は、第一に、
（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、
（ａ２）下記式（１）〜（４）のそれぞれで表わされる水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ならびに
（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の他の不飽和化合物
の共重合体に、下記式（５）で表されるイソシアネート化合物を反応させて得られる重合体（以下「〔Ａ〕重合体」という。）によって達成される。
【００１１】
【化１】
0004811584.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ａは５以上の整数である。）
【００１３】
【化２】
0004811584.tif 000003
【００１４】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｂは１〜１２の整数であり、ｃは１である。）
【００１５】
【化３】
0004811584.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｄ、ｅはそれぞれ独立に１〜１２の整数である。）
【００１７】
【化４】
0004811584.tif 000005
【００１８】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｆ、ｇはそれぞれ独立に０〜６の整数であり、Ｗは下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれで表される脂環式構造のいずれかを有する２価の基を示す。）
【００１９】
【化５】
0004811584.tif 000006
【００２０】
【化６】
0004811584.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｈは１〜１２の整数である。）
【００２２】
本発明によると、前記課題は、第二に、
〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物、および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【００２３】
本発明によると、前記課題は、第三に、
前記感放射線性樹脂組成物からなる、液晶表示素子用スペーサーの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物（以下「液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物」という。）によって達成される。
【００２４】
本発明によると、前記課題は、第四に、
液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
【００２５】
本発明によると、前記課題は、第五に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
（イ）液晶表示素子用スペーサー用感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
【００２６】
本発明によると、前記課題は、第六に
前記液晶表示素子用スペーサーを具備する液晶表示素子、によって達成される。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度かつ高解像度で、１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも十分なパターン形状が得られ、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等にも優れた液晶表示素子用スペーサーを形成することができ、またスペーサー形成時に、現像後のポストベーク温度を下げることが可能であり、樹脂基板の黄変や変形を来たすことがない。
本発明の液晶表示素子は、パターン形状、弾性回復性、ラビング耐性、透明基板との密着性、耐熱性等の諸性能に優れたスペーサーを具備するものであり、長期にわたり高い信頼性を表現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明について詳細に説明する。
感放射線性樹脂組成物
−〔Ａ〕重合体−
本発明の重合体は、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物、（ａ２）上記式（１）〜（４）のそれぞれで表わされる水酸基含有不飽和化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物、ならびに（ａ３）（ａ１）および（ａ２）以外の他の不飽和化合物からなる共重合体（以下、「共重合体〔α〕」という。）に、上記式（５）で表されるイソシアネート化合物（以下、「不飽和イソシアナート化合物（５）」という。）を反応させて得られる重合体（以下、「〔Ａ〕重合体」という。）からなる。
共重合体〔α〕を構成する各成分のうち、（ａ１）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（以下、これらをまとめて「（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物」という。）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸の如きモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸の如きジカルボン酸；
前記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
これらの（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物のうち、共重合反応性、得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ現像液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
【００２９】
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基いて好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアナート化合物（５）との反応により得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【００３０】
また、（ａ２）前記式（１）〜（４）のそれぞれで表される不飽和化合物よりなる群から選ばれる水酸基含有不飽和化合物としては、例えば、前記式（１）で表される化合物としては、アクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、アクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、アクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、アクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、アクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸５−ヒドロキシペンチルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸７−ヒドロキシヘプチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシオクチルエステル、メタクリル酸９−ヒドロキシノニルエステル、メタクリル酸１０−ヒドロキシデシルエステル、メタクリル酸１１−ヒドロキシウンデシルエステル、メタクリル酸１２−ヒドロキシト゛デシルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３１】
また、前記式（２）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、アクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、アクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、アクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きアクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステル；
メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸３−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）プロピルエステル、メタクリル酸４−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ブチルエステル、メタクリル酸５−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）ペンチルエステル、メタクリル酸６−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）へキシルエステルの如きメタクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルを挙げることができる。
また、（メタ）アクリル酸（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３２】
また、前記式（３）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、アクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、アクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、アクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きアクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル、
メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸３−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−プロピルエステル、メタクリル酸４−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ブチルエステル、メタクリル酸５−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ペンチルエステル、メタクリル酸６−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−ヘキシルエステルの如きメタクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステル等を挙げることができる。
また、（メタ）アクリル酸（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−アルキルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物の市販品としては、商品名で、ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００３３】
さらに、前記式（４）で表される化合物としては、例えば、アクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、アクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸４−ヒドロキシ−シクロヘキシルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシエチル−シクロヘキシルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエチルエステル、メタクリル酸８−ヒドロキシ−ビシクロ[２．２．１]ヘプト−５−エン−２−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルメチルエステル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−オクタヒドロ−４，７−メタノ−インデン−５−イルエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシ−アダマンタン−１−イルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシエチル−アダマンタン−１−イルエチルエステルの如き脂環式構造を有するメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
【００３４】
上記式（１）〜（４）のそれぞれで表されるこれらの水酸基含有不飽和化合物のうち、共重合反応性およびイソシアネート化合物との反応性の点から、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル、アクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシエチルヘキサノイルオキシ）エチルエステル、アクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステル、アクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、メタクリル酸４−ヒドロキシメチル−シクロヘキシルメチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル等が好ましい。
【００３５】
共重合体〔α〕において、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基づいて、好ましくは１〜５０重量％、さらに好ましくは３〜４０重量％、より好ましくは５〜３０重量％であり、特に好ましくは１０〜３０重量％である。（ａ２）水酸基含有不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（５）の重合体への導入率が低下して、感度が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、不飽和イソシアネート化合物（５）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向がある。
【００３６】
また、（ａ３）他の不飽和化合物としては、例えば、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチルの如きアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルの如きメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、アクリル酸３，４−エポキシブチル、アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如きアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシブチル、メタクリル酸６，７−エポキシヘプチル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如きメタクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
α―エチルアクリル酸グリシジル、α―ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α―ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α―エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル、α―エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルの如き他のα―アルキルアクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル；
【００３７】
ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルの如きグリシジルエーテル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニルの如きアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニルの如きメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルの如きアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジルの如きメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
アクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、アクリル酸３−ヒドロキシブチルエステルの如きアクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシブチルエステルの如きメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルの如き不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルの如き含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イルの如き含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレンの如きビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンの如き共役ジエン系化合物のほか、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
【００３８】
これらの（ａ３）他の不飽和化合物のうち、共重合反応性および得られる〔Ａ〕重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル、スチレン、ｐ−メトキシスチレン、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、１，３−ブタジエン等が好ましい。
【００３９】
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
共重合体〔α〕において、（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率は、共重合体〔α〕に基いて、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％、特に好ましくは３０〜５０重量％である。（ａ３）他の不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が１０重量％未満では、不飽和イソシアネート化合物（５）との反応により得られる重合体の保存安定性が低下する傾向があり、一方７０重量％を超えると、該重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。また、（メタ）アクリル酸エポキシ（シクロ）アルキルエステル類を使用する時は、含有率１０重量％以下が好ましく、１０重量％以上では、保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体〔α〕は、例えば、（ａ１）不飽和カルボン酸系化合物、（ａ２）の水酸基含有不飽和化合物および（ａ３）他の不飽和化合物を、適当な溶媒中、ラジカル重合開始剤の存在下で重合することにより製造することができる。
【００４０】
前記重合に用いられる溶媒としては、例えば、
テトラヒドロフラン、ジオキサンの如きエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの如きエチレングリコールモノアルキルエーテル；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートの如きエチレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルの如きジエチレングリコールアルキルエーテル；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテル；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルの如きジプロピレングリコールアルキルエーテル；
【００４１】
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート；
プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルプロピオネートの如きプロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート；
トルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素；
メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンの如きケトン；
２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−メトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−エトキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−プロポキシプロピオン酸ｎ−ブチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ｎ−ブトキシプロピオン酸ｎ−ブチルの如きアルコキシプロピオン酸アルキルや、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ｎ−プロピル、ヒドロキシ酢酸ｎ−ブチル、酢酸４-メトキシブチル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシブチル、酢酸３-エトキシブチル、酢酸３-プロキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ｎ−プロピル、メトキシ酢酸ｎ−ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸ｎ−プロピル、エトキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−プロポキシ酢酸メチル、ｎ−プロポキシ酢酸エチル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−プロポキシ酢酸ｎ−ブチル、ｎ−ブトキシ酢酸メチル、ｎ−ブトキシ酢酸エチル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−プロピル、ｎ−ブトキシ酢酸ｎ−ブチルの如き他のエステル
等を挙げることができる。
【００４２】
これらの溶媒のうち、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４３】
また、前記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４’−アゾビス（４―シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンの如き有機過酸化物；過酸化水素等を挙げることができる。
また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それを還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４４】
このようにして得られた共重合体〔α〕は、溶液のまま〔Ａ〕重合体の製造に供しても、また一旦溶液から分離して〔Ａ〕重合体の製造に供してもよい。
共重合体〔α〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。この場合、Ｍｗが２，０００未満であると、得られる被膜のアルカリ現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれたりするおそれがあり、一方１００，０００を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれたりするおそれがある。
【００４５】
本発明における〔Ａ〕重合体は、共重合体〔α〕に、不飽和イソシアナート化合物（５）を反応させることにより得られる。
不飽和イソシアナート化合物（５）としては、例えば、
２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−アクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−アクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きアクリル酸誘導体；
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−メタクリロイルオキシプロピルイソシアネート、４−メタクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−メタクリロイルオキシヘキシルイソシアネート、８−メタクリロイルオキシオクチルイソシアネート、１０−メタクリロイルオキシデシルイソシアネートの如きメタクリル酸誘導体
を挙げることができる。
また、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＡＯＩ（昭和電工（株）製）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの市販品としては、商品名で、カレンズＭＯＩ（昭和電工（株）製）を挙げることができる。
【００４６】
これらの不飽和イソシアナート化合物（５）のうち、共重合体〔α〕との反応性の点から、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が好ましい。
〔Ａ〕重合体において、不飽和イソシアナート化合物（５）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４７】
本発明において、共重合体〔α〕と不飽和イソシアナート化合物（５）との反応は、例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルすず（ＩＶ）等の触媒やｐ−メトキシフェノール等の重合禁止剤を含む共重合体〔α〕溶液に、室温または加温下で、攪拌しつつ、不飽和イソシアナート化合物（５）を投入することによって実施することができる。
【００４８】
〔Ａ〕重合体を製造する際の不飽和イソシアナート化合物（５）の使用量は、共重合体〔α〕中の（ａ２）水酸基含有不飽和化合物の量、または（ａ３）他の不飽和化合物として水酸基を含有する化合物を使用した場合にはその量と（ａ２）水酸基含有不飽和化合物の量との合計量に対して、好ましくは０．１〜９０重量％、さらに好ましくは１０〜８０重量％、特に好ましくは  ２５〜７５重量％である。不飽和イソシアナート化合物（５）の使用量が０．１重量％未満では、感度ならびに弾性特性向上への効果が小さく、一方９０重量％を超えると、未反応の不飽和イソシアナート化合物（５）が残存し、得られる重合体溶液や感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００４９】
〔Ａ〕重合体は、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基および重合性不飽和結合を有しており、アルカリ現像液に対して適度の溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化することができるものであり、〔Ａ〕重合体を含有する感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りおよび膜減りを生じることなく、所定形状のスペーサーを容易に形成することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、〔Ａ〕重合体、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物および〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤を必須成分として含有する。
【００５０】
−〔Ｂ〕重合性不飽和化合物−
〔Ｂ〕重合性不飽和化合物は、感放射線性重合開始剤の存在下における放射線の露光により重合する不飽和化合物からなる。
このような〔Ｂ〕重合性不飽和化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、共重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【００５１】
前記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等を挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亜合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＣ−１１０Ｓ、同  ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５２】
また、前記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、商品名で、例えば、アロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＨＤＤＡ、同  ＨＸ−２２０、同  Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００５３】
さらに、前記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ（２−アクリロイルオキシエチル）フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートや、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し、かつ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し、かつ３個、４個あるいは５個のアクリロイルオキシ基および／またはメタクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物等を挙げることができる。
【００５４】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル類の市販品としては、商品名で、例えば、アロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０、同ＴＯ−１３８２（以上、東亜合成（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、同  ＤＰＨＡ、同  ＤＰＣＡ−２０、同  ＤＰＣＡ−３０、同  ＤＰＣＡ−６０、同  ＤＰＣＡ−１２０（以上、日本化薬（株）製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティア  Ｒ−１１５０（第一工業製薬（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）等を挙げることができる。
【００５５】
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルのうち、３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートや、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。
前記単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルは、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは１〜２００重量部、さらに好ましくは３〜１８０重量部である。〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の使用量が１重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方２００重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【００５６】
−〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤−
〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、Ｘ線等の放射線の露光により、〔Ｂ〕重合性不飽和化合物の重合を開始しうる活性種を発生する成分からなる。
このような〔Ｃ〕感放射線性重合開始剤としては、Ｏ−アシルオキシム系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ホスフィン系化合物、トリアジン系化合物等を挙げることができる。
【００５７】
Ｏ−アシルオキシム系化合物としては、９．Ｈ．−カルバゾール系のＯ−アシルオキシム型重合開始剤が好ましい。例えば、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ノナン−１，２−ノナン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−ペンタン−１，２−ペンタン−２−オキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（１，３，５−トリメチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾアート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート等を挙げることができる。
【００５８】
これらのＯ−アシルオキシム化合物のうち、特に１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート、１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタートが好ましい。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明において、Ｏ−アシルオキシム化合物を用いることにより、１，２００Ｊ/ｍ２以下の露光量でも十分な感度、密着性を有したスペーサーを得ることを可能にする。
【００５９】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物等を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができる。また前記α−アミノケトン系化合物としては、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン等を挙げることができ、これら以外の化合物として、例えば、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物のうち、特に、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンが好ましい。
本発明においては、アセトフェノン系化合物を併用することにより、感度、スペーサー形状や圧縮強度をさらに改善することが可能となる。
【００６０】
また、前記ビイミダゾール系化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００６１】
これらのビイミダゾール系化合物のうち、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等が好ましく、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾールが好ましい。
【００６２】
本発明においては、ビイミダゾール系化合物を併用することにより、感度、解像度や密着性をさらに改善することが可能となる。
また、ビイミダゾール系化合物を併用する場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族系または芳香族系の化合物（以下、「アミノ系増感剤」という。）を添加することができる。
アミノ系増感剤としては、例えば、Ｎ−メチルジエタノールアミン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ｉ−アミル等を挙げることができる。
これらのアミノ系増感剤のうち、特に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。
前記アミノ系増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６３】
さらに、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素供与化合物として、チオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール系化合物は前記アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現されず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。しかし、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール系化合物から水素ラジカルが供与される結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されるとともに、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生し、それによりスペーサーの形状をより好ましい順テーパ状にすることができる。
【００６４】
前記チオール系化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾイミダゾール等の芳香族系化合物；３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチルの如き脂肪族系モノチオール；３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ（メルカプトアセテート）、ペンタエリストールテトラ（３−メルカプトプロピオネート）の如き２官能以上の脂肪族系チオールを挙げることができる。
これらのチオール系化合物のうち、特に２−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
【００６５】
本発明の感放射線性樹脂組成物における［Ｃ］重合開始剤の使用量は、［Ａ］重合体１００重量部に対して好ましくは０．０５〜３０重量部であり、さらに好ましくは０．１〜３０重量部である。０．０５重量部未満では現像時に残膜率が不足する場合があり、一方３０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる場合がある。
本発明の感放射線性樹脂組成物において、他の感放射線性重合開始剤の使用割合は、全感放射線性重合開始剤１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下、特に好ましくは６０重量部以下である。この場合、他の感放射線性重合開始剤の使用割合が１００重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【００６６】
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。アミノ系増感剤の添加量が０．１重量部未満では、感度、解像度や密着性の改善効果が低下する傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
また、ビイミダゾール系化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、チオール系化合物の添加量は、ビイミダゾール系化合物１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。チオール系化合物の添加量が０．１重量部未満では、スペーサーの形状の改善効果が低下したり、膜減りを生じやすくなる傾向があり、一方５０重量部を超えると、得られるスペーサーの形状が損なわれる傾向がある。
【００６７】
−添加剤−
本発明の感放射線性樹脂組成物には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外にも、界面活性剤、接着助剤、保存安定剤、耐熱性向上剤等の添加剤を配合することもできる。
前記界面活性剤は、塗布性を改善する作用を有する成分であり、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が好ましい。
【００６８】
前記フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキル基あるいはフルオロアルキレン基を有する化合物が好ましく、その具体例としては、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−プロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−オクチル（ｎ−ヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフルオロ−ｎ−ブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−ペンチル）エーテル、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−デカン、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ドデシルスルホン酸ナトリウムや、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【００６９】
また、フッ素系界面活性剤の市販品としては、商品名で、例えば、ＢＭ−１０００、同−１１００（以上、ＢＭ  ＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ  １７０Ｃ、同ＦＣ−１７１、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、新秋田化成（株）製）、フタージェントＦＴ−１００、同ＦＴ−１１０、同ＦＴ−１４０Ａ、同ＦＴ−１５０、同ＦＴ−２５０、同ＦＴ−２５１、同ＦＴＸ−２５１、同ＦＴＸ−２１８、同ＦＴ−３００、同ＦＴ−３１０、同ＦＴ−４００Ｓ（以上、（株）ネオス製）等を挙げることができる。
【００７０】
前記シリコーン系界面活性剤としては、市販品として、商品名で、例えば、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）、ＴＳＦ−４４４０、同−４３００、同−４４４５、同−４４４６、同−４４６０、同−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルの如きポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテルの如きポリオキシエチレンアリールエーテル；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートの如きポリオキシエチレンジアルキルエステル等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、商品名で、例えば、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学（株）製）等を挙げることができる。
前記界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７２】
界面活性剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、さらに好ましくは２重量部以下である。界面活性剤の配合量が５重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【００７３】
前記接着助剤は、スペーサーと基体との密着性をさらに改善する作用を有する成分であり、官能性シランカップリング剤が好ましい。
前記官能性シランカップリング剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基の如き反応性官能基を有する化合物を挙げることができる。より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７４】
接着助剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。接着助剤の配合量が２０重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【００７５】
前記保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等を挙げることができ、より具体的には、４−メトキシフェノール、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等を挙げることができる。
これらの保存安定剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
保存安定剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３重量部以下、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部である。保存安定剤の配合量が３重量部を超えると、感度が低下してパターン形状が損なわれるおそれがある。
【００７７】
前記耐熱性向上剤としては、例えば、Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物、Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物挙げることができる。
【００７８】
前記Ｎ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｉ−プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｎ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）グリコールウリル化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリルが好ましい。
【００７９】
また、前記Ｎ−（アルコキシメチル）メラミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｉ−プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｎ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン等を挙げることができる。
これらのＮ−（アルコキシメチル）メラミン化合物のうち、特にＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ヘキサ（メトキシメチル）メラミンが好ましく、その市販品としては、商品名で、例えば、ニカラックＮ−２７０２、同ＭＷ−３０Ｍ（以上  三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
前記耐熱性向上剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
耐熱性向上剤の配合量は、〔Ａ〕重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下である。耐熱性向上剤の配合量が３０重量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
【００８０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶剤に溶解した組成物溶液として使用に供することが好ましい。
前記溶剤としては、感放射線性樹脂組成物を構成する各成分を均一に溶解し、各成分と反応せず、適度の揮発性を有するものが用いられる。各成分の溶解能、各成分との反応性および塗膜形成の容易性の観点から、アルコール、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、酢酸エステル等が好ましく、特に、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、３−フェニル−１−プロパノール、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、酢酸３-メトキシブチル、酢酸２-メトキシエチル等が好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８１】
本発明においては、さらに、前記溶剤と共に、高沸点溶剤を併用することもできる。
前記高沸点溶剤としては、例えば、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
また、前記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタ等を用いてろ過して、使用に供することもできる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に、液晶表示素子用スペーサーの形成に極めて好適に使用することができる。
【００８３】
スペーサーの形成方法
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明のスペーサーを形成する方法について説明する。
本発明のスペーサーの形成方法は、少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むものである。
（イ）本発明の感放射線性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
（ロ）該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
（ハ）露光後の該被膜を現像する工程、および
（ニ）現像後の該被膜を加熱する工程。
以下、これらの各工程について順次説明する。
【００８４】
−（イ）工程−
透明基板の一面に透明導電膜を形成し、該透明導電膜の上に、感放射線性樹脂組成物を、好ましくは組成物溶液として塗布したのち、塗布面を加熱（プレベーク）することにより、被膜を形成する。
スペーサーの形成に用いられる透明基板としては、例えば、ガラス基板、樹脂基板等を挙げることができ、より具体的には、ソーダライムガラス、無アルカリガラスの如きガラス基板；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板を挙げることができる。
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２)からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等を用いることができる。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができるが、特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、好ましくは７０〜１２０℃で１〜１５分間程度である。
また、上記塗布法に代えてドライフィルム法を採用して被覆を形成することもできる。
ドライフィルム法を採用する場合、該ドライフィルムは、ベースフィルム、好ましくは可とう性のベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性層を積層してなるもの（以下、「感光性ドライフィルム」という）である。
【００８５】
上記感光性ドライフィルムは、ベースフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を好ましくは液状組成物として塗布したのち乾燥することにより、感光性層を積層して形成することができる。感光性ドライフィルムのベースフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニルなどの合成樹脂のフィルムを使用することができる。ベースフィルムの厚さは、１５〜１２５μｍの範囲が適当である。得られる感光性層の厚さは、１〜３０μｍの程度が好ましい。
また、感光性ドライフィルムは、未使用時に、その感光性層上にさらにカバーフィルムを積層して保存することもできる。このカバーフィルムは、未使用時には剥がれず、使用時には容易に剥がすことができるように、適度な離型性を有する必要がある。このような条件を満たすカバーフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリウレタンフィルムなどの合成樹脂フィルムの表面にシリコーン系離型剤を塗布または焼き付けたフィルムを使用することができる。カバーフィルムの厚さは、通常、５〜３０μｍ程度が好ましい。これらカバーフィルムとしては、必要に応じて２層もしくは３層を積層して用いることができる。
【００８６】
−（ロ）工程−
次いで、形成された被膜の少なくとも一部に露光する。この場合、被膜の一部に露光する際には、通常、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光する。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用できるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましく、特に３６５ｎｍの紫外線を含む放射線が好ましい。
露光量は、露光される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を、照度計（OAI model 356 、OAI OpticalAssociates Inc. 製）により測定した値として、好ましくは１００〜１０，０００Ｊ／ｍ２であるが、本発明の感放射線性樹脂組成物は１，２００Ｊ／ｍ２以下の露光量でも使用することができ、例えば５００〜１，２００Ｊ／ｍ２の露光量においても所望のパターンを形成することができる。
【００８７】
−（ハ）工程−
次いで、露光後の被膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、アルカリ現像液が好ましく、その例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアの如き無機アルカリ；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンの如き脂肪族１級アミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンの如き脂肪族２級アミン；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンの如き脂肪族３級アミン；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１,８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンの如き脂環族３級アミン；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンの如き芳香族３級アミン；エタノールジメチルアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンの如きアルカノールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの如き４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を挙げることができる。
【００８８】
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、好ましくは１０〜１８０秒間程度である。
現像後、例えば流水洗浄を３０〜９０秒間行ったのち、例えば圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、所望のパターンが形成される。
【００８９】
−（二）工程−
次いで、得られたパターンを、例えばホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば８０〜１６０℃で、所定時間、例えばホットプレート上では５〜３０分間、オーブン中では３０〜１８０分間、加熱（ポストベーク）をすることにより、所定のスペーサーを得ることができる。
スペーサーの形成に使用される従来の感放射線性樹脂組成物は、１８０〜２００℃程度以上の温度で加熱処理を行わないと、得られるスペーサーが十分な性能を発揮できなかったが、本発明の感放射線性樹脂組成物では、加熱温度を従来より低温とすることができ、その結果、樹脂基板の黄変や変形をきたすことなく、圧縮強度、液晶配向時のラビング耐性、透明基板との密着性等の諸性能に優れるスペーサーを形成することができる。
【００９０】
液晶表示素子
本発明の液晶表示素子は、前記のようにして形成された本発明のスペーサーを具備するものである。
本発明の液晶素子の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、図１に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、液晶層を介して配置される２つの配向膜、対向する透明電極、対向する透明基板等を有する構造を挙げることができる。また図１に示すように、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
また、図２に示すように、透明基板上にカラーフィルター層とスペーサーを形成し、配向膜および液晶層を介して、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）アレイと対向させることによって、ＴＮ−ＴＦＴ型の液晶表示素子とすることもできる。この場合も、必要に応じて、偏光板や、カラーフィルター層上に保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。ここで、部および％は重量基準である。
【００９２】
合成例１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、酢酸３-メトキシブチル２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸６−ヒドロキシヘキシルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２７．５％の共重合体〔α−１〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−１〕について、ＭｗをＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）  ＨＬＣ−８０２０（商品名、東ソー（株）製）を用いて測定したところ、１４，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−１〕溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製）１４部、４−メトキシフェノール０．０８部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させた。２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート由来のイソシアネート基と共重合体〔α−１〕の水酸基の反応の進行は、ＩＲ（赤外線吸収）スペクトルにより確認した。重合体溶液〔α−１〕、６０℃で１時間反応後の溶液および２時間反応後の溶液それぞれのＩＲスペクトルをそれぞれ図３、図４および図５に示す。反応の進行とともに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基に由来する２，２７０ｃｍ−１付近のピークが減少している様子を確認した。固形分濃度３０．５％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１)とする。
【００９３】
合成例２
前記共重合体〔α−１〕溶液１００部に、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名カレンズＡＯＩ、昭和電工（株）製）１４部、４−メトキシフェノール０．０８部を添加したのち、６０℃で２時間攪拌して反応させることにより、固形分濃度３０．５％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ-２) とする。
【００９４】
合成例３
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．５部、酢酸３-メトキシブチル１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステル（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．０％の共重合体〔α−２〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−２〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−２〕溶液に、合成例１と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。合成例１と同様にして、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基と共重合体の反応を確認した。固形分濃度３５．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−３)とする。
【００９５】
合成例４
前記共重合体〔α−２〕溶液１００部に、合成例２と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度３５．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−４) とする。
【００９６】
合成例５
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（３−ヒドロキシ−２，２-ジメチル−プロポキシカルボニルオキシ）−エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルの混合物（商品名 ＨＥＭＡＣ１（ダイセル化学工業（株）製）２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２％の共重合体〔α−３〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−３〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１５，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−３〕溶液に、合成例１と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。合成例１と同様にして、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基と共重合体の反応を確認した。固形分濃度３１．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−５)とする。
【００９７】
合成例６
前記共重合体〔α−３〕溶液１００部に、合成例２と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度３１．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−６) とする。
【００９８】
合成例７
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル１０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸３−ヒドロキシメチル−アダマンタン−１−イルメチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル３７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．２％の共重合体〔α−４〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−４〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１７，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−４〕溶液に、合成例１と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。合成例１と同様にして、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基と共重合体の反応を確認した。固形分濃度３２．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−７)とする。
【００９９】
合成例８
前記共重合体〔α−４〕溶液１００部に、合成例２と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度３２．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−８) とする。
【０１００】
合成例９
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル５部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２５０部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２．６]デカン−８−イル１０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル３７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度２８．８％の共重合体〔α−５〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−５〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１７，０００であった。
【０１０１】
次いで、前記共重合体〔α−５〕溶液に、合成例１と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。合成例１と同様にして、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基と共重合体の反応を確認した。固形分濃度３２．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−９)とする。
合成例１０
前記共重合体〔α−５〕溶液１００部に、合成例２と同様にして、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させ、固形分濃度３２．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１０)とする。
【０１０２】
合成例１１
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル７．５部、酢酸３-メトキシブチル１００部とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を仕込み、引き続いてメタクリル酸１８部、メタクリル酸トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン−８−イル３０部、スチレン５部、ブタジエン５部、メタクリル酸２−（６−ヒドロキシヘキサノイルオキシ）エチルエステルとメタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステルとの混合物（商品名ＰＬＡＣＣＥＬ  ＦＭ１Ｄ（ダイセル化学工業（株）製）２５部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル１７部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を４時間保持し、その後１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより、固形分濃度３３．５％の共重合体〔α−６〕溶液を得た。
得られた共重合体〔α−６〕について、ＧＰＣを用いて測定したところ、Ｍｗは１６，０００であった。
次いで、前記共重合体〔α−６〕溶液に、合成例１と同様にして、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートを反応させた。合成例１と同様にして、ＩＲスペクトルによりイソシアネート基と共重合体の反応を確認した。固形分濃度３６．０％の〔Ａ〕重合体溶液を得た。この〔Ａ〕重合体を、重合体（Ａ−１１)とする。
【０１０３】
実施例１
組成物溶液の調製
〔Ａ〕成分として、合成例１で得た〔Ａ〕重合体溶液を重合体（Ａ−１) として１００部、〔Ｂ〕成分として、ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）８０部、〔Ｃ〕成分として、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）５部、２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）１０部、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８（商品名、（株）ネオス製）０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部を混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。
【０１０４】
（１）感度の評価
ＩＴＯ膜付き無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、前記組成物溶液を塗布したのち、９０℃のホットプレート上で３分間プレベークして、膜厚４．０μｍの被膜を形成した。
次いで、得られた被膜に、１５μｍ丸の残しパターンのフォトマスクを介して、３６５ｎｍにおける強度が２５０Ｗ／ｍ２の紫外線で、露光時間を変量として露光した。その後、水酸化カリウム０．０５重量％水溶液により、２５℃で６０秒間現像したのち、純水で１分間洗浄し、さらに２２０℃のオーブン中で６０分間加熱することにより、スペーサーを形成した。このとき、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／初期膜厚。以下同様。）が９０％以上になる最小の露光量を感度とした。この露光量が１，２００Ｊ／ｍ２以下のとき、感度が良好といえる。
【０１０５】
（２）解像度の評価
上記「（１）感度の評価」において、フォトマスクとして種々のサイズのライン・アンド・スペース・パターンを有するフォトマスクを用い、露光量を「（１）感度の評価」で決定した感度に相当する露光量としたほかは同様に実施して、基板上にパターンを形成した。このとき解像された最小のパターンサイズを解像度とした。
【０１０６】
（３）スペーサーの形成
上記「（１）感度の評価」において、露光量を「（１）感度の評価」で決定した感度に相当する露光量としたほかは同様に実施して高さ３．５μｍのスペーサーを形成した。
【０１０７】
（４）断面形状の評価
得られたスペーサーの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察して、図６に示すＡ〜Ｄのいずれに該当するかにより評価した。このとき、ＡあるいはＢのように、パターンエッジが順テーパーあるいは垂直状である場合は、断面形状が良好といえる。これに対して、Ｃに示すように、感度が不十分で残膜率が低く、断面寸法がＡおよびＢに比較して小さくなり、底面が平面の半凸レンズ状である場合は、断面形状が不良であり、またＤに示すように、逆テーパ状（断面形状で、膜表面の辺が基板側の辺よりも長い逆三角形状）である場合も、後のラビング処理時にパターンが剥がれるおそれが非常に大きくなることから、断面形状が不良とした。
【０１０８】
（５）圧縮特性の評価
得られたスペーサーについて、微小圧縮試験機（商品名ＦＩＳＣＨＥＲ  ＳＣＯＰＥ  Ｈ１００Ｃ、（株）フィッシャー・インストルメンツ製）を用い、直径５０μｍの平面圧子により、負荷速度および除荷速度をともに２．６ｍＮ/秒として、５０ｍＮまでの荷重を負荷して５秒間保持したのち除荷して、負荷時の荷重−変形量曲線および除荷時の荷重−変形量曲線を作成した。このとき、図７に示すように、負荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ１とし、除荷時の荷重５０ｍＮでの変形量と荷重５ｍＮでの変形量との差をＬ２として、下記式により、弾性回復率を算出した。
弾性回復率（％）＝Ｌ２×１００／Ｌ１
また、Ｌ１が大きければ、柔軟性があると言える。
【０１０９】
（６）ラビング耐性および密着性の評価
スペーサーを形成した基板に、液晶配向剤としてＡＬ３０４６（商品名、ＪＳＲ（株）製）を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布したのち、１８０℃で１時間乾燥して、膜厚０．０５μｍの液晶配向剤の塗膜を形成した。
その後、この塗膜に、ポリアミド製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒として、ラビング処理を行った。このとき、パターンの削れや剥がれの有無を評価した。
【０１１０】
（７）耐熱性の評価
フォトマスクを使用しなかった以外は前記スペーサーの形成と同様にして硬化膜を形成したのち、２４０℃のオーブン中で６０分間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、残膜率（加熱後の膜厚×１００／初期膜厚）により評価した。
【０１１１】
実施例２〜２２、比較例１〜７
実施例１において、表１に示す各成分を、接着助剤として、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５部、界面活性剤として、ＦＴＸ−２１８を０．５部、保存安定剤として、４−メトキフェノール０．５部と混合し、固形分濃度が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、実施例１と同様にして評価した。評価結果を、表２に示す。
【０１１２】
実施例２３
スピンナーを用いて塗膜する代わりに、表１に示した感放射線性樹脂組成物の液状組成物をドライフィルム法で塗膜を作成した以外は、実施例１〜２２と同様にして、評価した。各成分を表１に示す。なお、露光工程前にベースフィルムの剥離除去を行った。評価結果を表２に示す。また、下記の転写性の評価結果も表２に示す。
【０１１３】
ドライフィルムの作成および転写は以下のごとく行った。
厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ベースフィルム上に、アプリケーターを用いて感放射線性樹脂組成物の液状組成物（Ｓ−１）を塗布し、塗膜を１００℃で５分間加熱し、厚さ４μｍの感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）を作製した。次に、ガラス基板の表面に、感放射線性転写層の表面が当接されるように感放射線性転写ドライフィルムを重ね合わせ、熱圧着法で感放射線性ドライフィルム（Ｊ−１）をガラス基板に転写した。
【０１１４】
−ドライフィルムのガラス基板への転写性の評価−
感放射線性ドライフィルムをガラス基板上に熱圧着法にて転写した際、ドライフィルムがガラス基板上に均一に転写できた場合を「○」、部分的にベースフィルム上にドライフィルムが残ったり、ガラス基板にドライフィルムが密着しなかったりするなど、ガラス基板上にドライフィルムを均一に転写できなかった場合を「×」とした。
【０１１５】
実施例２４
実施例２３で使用した感放射線性樹脂組成物の液状組成物に代えて表１に示した感放射線性樹脂組成物の液状組成物を用いる以外は、実施例２３と同様にして、感放射線性ドライフィルム（Ｊ−２）を作製後、評価した。各成分を表１に示す。評価結果を表２に示す。また、転写性の評価結果も表２に示す。
【０１１６】
表１において、重合体以外の各成分は、下記のとおりである。
〔Ｂ〕成分
Ｂ−１：ジペンタエリストールヘキサアクリレート（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）
Ｂ−２：多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ−４０Ｈ）
〔Ｃ〕成分
Ｃ−１：１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート（商品名ＣＧＩ−２４２、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−２：１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルメトキシベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセタート
Ｃ−３：２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−４：２−（４−メチルベンゾイル）−２−（ジメチルアミノ）−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３７９、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製）
Ｃ−５：２，２’−ビス（２-クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
Ｃ−６：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
Ｃ−７：２−メルカプトベンゾチアゾール
【０１１７】
【表１】
0004811584.tif 000008
【０１１８】
【表２】
0004811584.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】液晶表示素子の構造の一例を示す模式図である。
【図２】液晶表示素子の構造の他の例を示す模式図である。
【図３】合成例１の重合体溶液〔α−１〕の赤外線スペクトル図である。
【図４】同重合体溶液〔α−１〕の６０℃で１時間反応後の溶液の赤外線スペクトル図である。
【図５】同重合体溶液〔α−１〕の６０℃で２時間反応後の溶液の赤外線スペクトル図。
【図６】スペーサーの断面形状を例示する模式図である。
【図７】弾性回復率の評価における負荷時および徐荷時の荷重−変形量曲線を例示する図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0004811584.tif 000020
【図６】
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【図７】
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