(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）を塩素に接触させることによる１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）の製造方法であって、前記接触操作が、ＨＦが１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとも形成された１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンとも実質的に反応せず、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの選択率を向上させるような接触時間ならびにＣｌ2／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比およびＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比で、２５０〜３２０℃の温度で、ＨＦおよび触媒の存在下で行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
温度が２５０℃〜３００℃の間である請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｃｌ2／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が０．０１〜０．５０の間である請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃｌ2／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が０．０５〜０．１５の間である請求項３記載の方法。
【請求項５】
ＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が０．５〜２．５の間である請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ＨＦ／１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンのモル比が０．８〜１．２の間である請求項５記載の方法。
【請求項７】
触媒上での１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンとＣｌ2とＨＦの接触時間が５〜１００秒間の間である請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
接触時間が１０〜６０秒間の間である請求項７記載の方法。
【請求項９】
触媒が、ニッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物からなる混合触媒から選ばれる請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
触媒が、フッ化アルミニウムからなる担体またはフッ化アルミニウムとアルミナの混合物からなる担体上に堆積されている請求項９記載の方法。
【請求項１１】
連続的に行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
出発原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンがトリクロロエチレンのフッ素化により得られる請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
トリクロロエチレンのフッ素化が、アンチモン塩を基材とする触媒の存在のもと、加圧下、液相で行われるか、または酸化クロムもしくはオキシフッ化クロムを基材とする触媒の存在のもと、気相で行われる請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法を適用することにより得られる１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンのフッ素化によるペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法。
【請求項１５】
請求項９に記載の触媒の存在下で１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンをＨＦに接触させる請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
出発原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンが請求項１２または請求項１３に記載の方法に従って得られ、
トリクロロエチレンを１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンにフッ素化する第Ｉ段階；
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンを１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンに塩素化する第II段階；および
１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンをペンタフルオロエタンにフッ素化する第III段階；
を含むことを特徴とする請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
第Ｉ段階のための、
触媒を含む反応器（１００）；
トリクロロエチレン（１０１）およびＨＦ（１０２）の入口；
ＨＣｌ蒸留塔（１０３）；
重い生成物から１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよびＨＦを分離するための塔（１０４）；
第II段階のための、
１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタンおよびＨＦ（２０２）ならびに塩素（２０１）が供給される塩素化反応器（２００）；
ＨＣｌ分離塔（２０３）；
再循環（２０５）される未反応の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（これに加えて特に共沸性のＨＦおよび未反応のＣｌ2）から粗１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（２０６）を分離するための塔（２０４）；
第III段階のための、
前の段階の塔（２０４）から生じる粗１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（２０６／３０１）と、ＨＦ（３０２）と、場合に応じて塔（３０９）から再循環される粗クロロテトラフルオロエタン（Ｆ１２４）（３１０）とが供給されるフッ素化反応器（３００）；
反応器（３００）の出口にある反応ガスを処理するための装置であって、ＨＣｌ反応副生成物と未転化のＨＦを回収するとともにフルオロカーボン化合物をそれらの蒸留前に中和する装置（塔３０３、３０４および３０５）；
続いて塔頂でペンタフルオロエタン（３０７）を抽出することのできる塔（３０６）であって、重い生成物から精製されたクロロテトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの混合物（３１０）を得るために塔底流出物（３０８）は続いて塔（３０９）で蒸留され、前記混合物を反応器（３００）でペンタフルオロエタンにフッ素化させるために前記混合物を続いて反応器（３００）に再循環させる塔；
を含むこと（図１）を特徴とする、請求項１６に記載の方法の実施化を可能にするプラント。
【請求項１８】
第II段階の塔（２０４）から得られた粗１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（２０６）と、第III段階の塔（３０６）の底（３０６）から得られた粗クロロテトラフルオロエタンと１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタンの混合物の両方を精製することのできる塔（２０７）を含むこと（図２）を特徴とする請求項１７記載のプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の主題は、フッ化水素（ＨＦ）の存在下での１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）の触媒塩素化による１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）の製造方法である。本発明は、この方法をペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法に適用することにも関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
化合物Ｆ１２３およびＦ１２５は、エーロゾル（噴射剤）の分野および冷却の分野でペルクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）の代替物として使用できるため、それらの工業生産に向けた高効率の方法が現在探索されている。
【０００３】
国際公開第９５／１６６５４号には、クロム触媒の存在のもと３４０℃の温度でＦ１３３ａを塩素およびＨＦに接触させる操作が開示されている。この反応でのＦ１３３ａの転化率は高いが、この温度では主に１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｆ１３４ａ）が生成する。従って、Ｆ１２３の選択率は１５％を超えず、予想される産業上許容可能な条件でのこの化合物の生産を可能にするものではない。
【０００４】
国際公開第９４／１１３２７号には、クロム触媒の存在のもと３００℃未満の温度でＦ１３３ａを塩素およびＨＦに接触させる操作が記載されている。この反応は、非常に大過剰の塩素およびＨＦを使用して行われ、好ましくはＦ１２４（クロロテトラフルオロエタン，ＣＨＣｌＦＣＦ3）およびＦ１２５の形成をもたらすため、Ｆ１２３の選択率は８％未満にとどまり、１１０系列／１２０系列比は１０％を超える。
【０００５】
ヨーロッパ特許出願公開第５２６９０８号およびヨーロッパ特許出願公開第３４６６１２号は、触媒の不在下または存在下、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で塩素とＦ１３３ａを接触させることによるＦ１２３の製造について記載している。この塩素化はＨＦの不在下に行われる。
【０００６】
米国特許第４，１４５，３６８号には、塩素とＦ１３３ａを反応させ、次に反応混合物からＦ１２３を分離し、そしてこの分離から得られたＦ１１３ａと新たなＦ１３３ａとを反応させることが記載されている。この反応は、好ましくは３５０〜４２５℃で、酸化クロム等の触媒の存在下、気相で行われる。
【０００７】
この文献によると、Ｆ１２３の最終的な選択率は２９％を超えない。
ヨーロッパ特許明細書第４０７９９０号には、加圧下、液相での熱的または触媒的活性化によるＦ１３３ａのＦ１２３への塩素化が記載されている。Ｆ１２３の選択率は６７．９〜８３．４％におよぶことができ、反応圧力は５０〜１２７バール（ｂａｒ）である。
【０００８】
ヨーロッパ特許出願第４０２８７４号には、触媒およびＨＦの不在下、３５０〜４５０℃での塩素とＦ１３３ａの反応が記載されている。この文献によると、温度、接触時間および反応物のモル比に関する条件の特定の組み合わせによりＦ１３３ａの生成をなくすことができる。
【０００９】
米国特許第５，４１４，１６６号には、２５０〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度で水素の存在下での、Ｆ１３３ａの塩素化が記載されており、Ｆ１２３の選択率は６５〜９２％におよびうる。
【００１０】
第５，７２３，７００号には、３００〜４５０℃でフッ素化触媒の存在下、Ｆ１３３ａ、ＨＦおよびＣｌ2を反応させて実質的にＦ１３４ａと微量のＦ１２３を生成させる段階が開示されている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、比較的穏やかな温度を使用するＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法を提供する。
【００１２】
本発明は、使用される圧力が大気圧または中圧、例えば２５バールを超えない圧力である、Ｆ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法も提供する。
【００１３】
本発明は、塩素化および／またはフッ素化触媒を存在させてＦ１３３ａを塩素化することによるＦ１２３の製造方法も提供する。
【００１４】
本発明は、５０％を超えるＦ１２３の選択率が得られるＦ１３３ａの塩素化によるＦ１２３の製造方法も提供する。
本発明は、Ｆ１２３の選択率が７０％を超える、そのような方法も提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明は、より詳細には、１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）を塩素に接触させることにより１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロエタン（Ｆ１２３）を製造する方法を提供する。この方法は、前記接触操作を、ＨＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質的に反応せず、Ｆ１２３の選択率を向上させるような温度および接触時間の条件ならびにＣｌ2／Ｆ１３３ａモル比およびＨＦ／Ｆ１３３ａモル比で、ＨＦおよび触媒の存在下で行われることを特徴とする。
【００１６】
本発明は、より詳細には、ＨＦがＦ１３３ａともＦ１２３とも実質的に反応せず、より高度にフッ素化された誘導体、例えばクロロテトラフルオロエタン（Ｆ１２４）またはＦ１３４ａを与えるような方法に関する。
【００１７】
本発明の方法の実施化において、ＨＦが実質的に反応および反応物の稀釈剤および／または安定剤として作用し、かつ、フッ素化反応における反応物として作用しないように運転条件が選ばれることが推奨される。この種の塩素化反応で知られている範囲内および例えば前記塩素化反応に関して上掲の文献で報告されているような範囲内で、温度条件、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａモル比およびＨＦ／Ｆ１３３ａモル比ならびに接触時間を概して選ぶことができる。
【００１８】
たんなる例示であり、従ってこの理由から本発明の分野は限定されるべきでなく、当該運転条件について推奨される規模の順は後述する。
【００１９】
反応混合物の温度は概して１５０〜３２０℃の間である。この温度は好ましくは２５０〜３００℃の間である。
塩素／Ｆ１３３ａモル比は０．０１〜０．５０の間であることができ、このモル比は好ましくは０．０５〜０．１５の間である。
【００２０】
ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比は概して０．５〜２．５の間であることができる。実際上の理由から、特に、消費されなかった反応物およびＨＦの再循環のための生成物の分離に関係して、０．８〜１．２の比が好ましくは選ばれる。
【００２１】
触媒上でのＦ１３３ａと塩素とＨＦの接触時間は５〜１００秒間であることができ、接触時間が１０〜６０秒間の間であることが推奨される。接触時間は、ここでは、反応の圧力および温度条件のもとで反応器に供給される気体の容量単位での全流量に対する触媒の見かけ容量の比として計算される。
【００２２】
本発明に対して使用することのできる触媒は、当業者に知られており、かつ、ＨＦおよびＨＣｌ等の水素酸に対して抵抗性の塩素化触媒である。しかしながら、ＨＦによるフッ素化に一般的に使用されている触媒が好ましい。例示として、単独または混合物としてＣｒ、Ｚｎ、ＮｉまたはＭｇの酸化物を基材としたバルクまたは担持触媒（例えばフッ化アルミニウムまたはチャコール上に担持）が挙げられる。本発明に対し、例えばフランス国特許２６６９０２２号およびヨーロッパ特許明細書第０６０９１２４号に開示されているような、フッ化アルミニウムからなる担体またはフッ化アルミニウムとアルミナの混合物からなる担体に担持されたニッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物からなる混合酸化物が好ましい。
【００２３】
塩素化反応に先立って、例えばヨーロッパ特許明細書第０６０９１２４号に開示されている方法に従って、必要であればＣｌ2および／またはＨＦの存在下での熱処理によって、触媒を状態調節することができる。
【００２４】
混合ニッケル／クロム触媒が使用される場合に、０．５〜２０質量％のクロムおよび０．５〜２０質量％のニッケルを含む触媒、特に、ニッケル／クロム原子数比０．１〜５、好ましくは１で、これらの金属の各々を２〜１０質量％含むものが推奨される。
【００２５】
先に述べたように、本発明の方法は、特に、ＨＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質的に反応せず、より高度にフッ素化された誘導体を与えるような条件のもとＨＦおよび触媒の存在下で塩素をＦ１３３ａに接触させることからなる。これらの条件は、上記の温度、モル比および接触時間の範囲内で都合良く選ばれ、所望の結果を考慮した実際の反応条件の選択は当業者の能力の範囲内である。すなわち、温度パラメーターを例えば２８０℃と選択した場合に、１１０系列を犠牲にして１２０系列について最良の選択性が得られるように、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａモル比を例えば約１０％減少させることが都合良い場合がある。同様に、特定の温度および特定の塩素レベルに対し、Ｆ１３３ａの適切な転化率とＦ１２３の良好な選択率の組み合わせを可能にする接触時間を選択することが推奨される。また同様に、例えば１１０系列／１２０系列モル比についての所望のまたは許容可能な値に従って、ＨＦ／Ｆ１３３ａモル比を選択することができる。先に示したように、このＨＦ／Ｆ１３３ａ比は、他の反応条件（濃度、接触時間、Ｃｌ2／Ｆ１３３ａ）を考慮して、概して０．５〜２．５の範囲におよびうるが、このＨＦ／Ｆ１３３ａモル比は好ましくはほぼ１、例えば０．８〜１．２である。
【００２６】
先の説明は、運転条件について推奨される値が実質的に情報を与える役目を果たすということを示すもので、そのような運転条件がＨＦとＦ１３３ａの反応を伴なわず有意な量のより高度にフッ素化された誘導体の形成をもたらす限り、反応パラメーターのいずれかについて、先に示した値を上回るまたは下回る値を使用することが本発明の範囲から離れるものではないことが分かる。
【００２７】
塩素化反応は、気相で、固定床または流動床で、回分式でまたは好ましくは連続式で行うことができ、ＨＦおよび未転化の反応物を反応器に再循環させることができる。反応の間に形成された塩酸は、好ましくは再循環前に分離される。回収されたＦ１２３を、所望の純度に従って蒸留することにより精製できる。
【００２８】
反応器に塩素ガスを純粋な形態でまたは窒素等の不活性ガスに稀釈された形態で導入することができる。プラントの建設に使用される材料は、塩素や、ＨＣｌおよびＨＦ等の水素酸の存在に適合するものでなくてはならず、例えばこれらの水素酸を含む腐食性媒体に抵抗性の「Hastelloy（商標）」または「Inconel（商標）」から選択することができる。
【００２９】
本発明に係る塩素化反応は、大気圧または大気圧よりも高い圧力で実施できる。実際上の理由から、この反応は、相対圧力０〜２５バールの範囲、好ましくは相対圧力０〜１５バールの範囲で概して実施される。
【００３０】
触媒をファウリングのおそれのある運転条件のもとでは、反応物に低含有量で酸素を導入することが賢明である。この含有量は、運転条件に応じて、有機反応物に対して０．０２〜５％（モル％）の間で変わることができる。酸素を、連続的又は逐次的に導入することができる。
【００３１】
本発明に係る方法は、穏やかな温度および圧力条件で、Ｆ１２３について優れた選択率でもって、Ｆ１３３ａからＦ１２３を製造することを可能にする。
【００３２】
原料の１，１，１−トリフルオロ−２−クロロエタン（Ｆ１３３ａ）は、それ自体、現在では良く知られている方法を適用することにより得られる。Ｆ１３３ａは、特に、トリクロロエチレンのフッ素化（例えば、McBee et al., Ind. Eng. Chem., 39, 409-412に推奨されている方法に従って）、Ｆ１３２ｂ、Ｆ１３０ａもしくはＦ１１２２のフッ素化、またはＦ１１３ａの水素化分解により製造できる。
【００３３】
本発明において、トリクロロエチレンのフッ素化により得られるＦ１３３ａが好ましい。
従って、本発明のもう１つの主題は、トリフルオロエチレンからＦ１２３を製造する方法である。この方法は、
ａ）触媒の存在下、所定の圧力下、液相または気相における反応でトリクロロエチレンをフッ素化し、ＨＣｌと重い生成物の分離後に、共沸形態にある混入したＨＦを同伴したＦ１３３ａの混合物を生成させる段階と；
ｂ）ＨＦがＦ１３３ａとも形成されたＦ１２３とも実質的に反応しないような温度および接触時間の条件並びにＣｌ／Ｆ１３３ａ比およびＨＦ／Ｆ１３３ａ比で、ＨＦおよび触媒の存在下、前記Ｆ１３３ａを塩素に接触させることによるＦ１３３ａを塩素化する段階；
を含む。
【００３４】
段階ａ）において、液相法に対し、アンチモン塩を基材とする触媒を使用することが好ましく、反応を絶対圧力少なくとも１０バールで実施することが都合良い。気相法で、酸化クロムまたはオキシフッ化クロムの存在下でトリクロロエチレンとＨＦを反応させることができる。
【００３５】
Ｆ１２３は、そのままで例えば冷却およびフォームの生産において噴射剤として使用できるが、成層圏中のオゾンに対するその無害性のために、Ｆ１１にとって代わることが都合良い。このため、工業的規模で実施できる本発明に係る方法は、それがもたらす結果から、トリクロロエチレンを原料としてもＦ１３３ａを原料としても特に都合良い。
【００３６】
Ｆ１２３をさらなるフッ素化にかけることもでき、そのようにするとＦ１２５（ペンタフルオロエタン）が生成しうる。この反応は、現在知られている様々な方法に従って実施することができる。この段階は概して、フッ素化触媒の存在下、Ｆ１２３（単独または１２０系列の他の成分との混合物として）をＨＦに接触させてＦ１２５を得ることを含む。
【００３７】
この段階は、気相で実施でき、例えばその使用がヨーロッパ特許明細書第６０９１２４号に開示されている触媒またはこの特許明細書が引用している文献に開示されている触媒から触媒を選択することができる。ヨーロッパ特許明細書第６０９１２４号の開示は、特にこの反応について推奨される条件に関し、引用によりここに含まれていることにする。
【００３８】
本発明のさらなる主題は、ペンタフルオロエタン（Ｆ１２５）の製造方法である。この方法は、
上記のようにトリクロロエチレンをフッ素化し、特にＦ１３３ａを生じさせる段階；
上記のようにＦ１３３ａを塩素化し、特にＦ１２３を生じさせる段階；およびＦ１２４を再循環させてまたは再循環させず、触媒の存在下、Ｆ１２３をＨＦに接触させることによりＦ１２３をフッ素化する段階、Ｆ１２４のフッ素化により別の段階から表題の物質を形成することもできる；
を含む。
【００３９】
この段階において、触媒は、ヨーロッパ特許明細書第６０９１２４号に開示されているような、ニッケルおよびクロムの酸化物、ハロゲン化物および／またはオキシハロゲン化物からなる混合触媒であることが都合良い。クロムの酸化物もしくはオキシフッ化物を基材とする触媒またはアルミナもしくはフッ化アルミニウムを基材とする触媒であって、場合に応じて亜鉛、ニッケルまたは鉄等の金属をドープしたものを使用することもできる。そのような触媒は、例えばヨーロッパ特許明細書第５０２６０５号または国際公開第９３／１６７９８号に開示されている。例えばヨーロッパ特許出願公開明細書第４５６５５２号に開示されているようなクロム／チャコール型の触媒を使用しても良い。
【００４０】
この段階について、フッ化アルミニウムからなる担体またはフッ化アルミニウムとアルミナの混合物からなる担体上に堆積された混合触媒を使用することが好ましい。
【００４１】
このフッ素化反応の温度は２５０〜４７０℃であることができ、好ましくは２８０〜４１０℃の間である。ＨＦとＦ１２３の接触時間は３〜１００秒間であることができ、好ましくは５〜３０秒間である。ＨＦ／Ｆ１２３モル比は１／１〜２０／１であることができ、好ましくは２／１〜９／１である。
【００４２】
大気圧で反応を実施することもできるが、わずかな加圧下で反応を実施することが好ましく、例えば絶対圧力１０バール以下の圧力、絶対圧力５バール未満の圧力でもよい。
【００４３】
得られたＦ１２５を、例えばフランス国特許第２７５８１３７号または国際公開第９５／２１１４７号に開示されている方法を適用することによって、続いて精製できる。フランス国特許第２７５８１３７号および国際公開第９５／２１１４７号の開示は、引用によりここに含まれていることにする。
【００４４】
本発明の主題も構成するトリクロロエチレンからＦ１２５を製造する方法は、添付の図面のいずれかに図示されているようなプラントで連続的に実施することができる。
【００４５】
これらの図面は、当該方法の３つの段階Ｉ，IIおよびIIIの全体図を示すものである。
このプラントは、特に、（図１参照）：
段階Ｉ
触媒を含む反応器（１００）；
トリクロロエチレン（１０１）およびＨＦ（１０２）の入口；
ＨＣｌ蒸留塔（１０３）；
重い生成物からＦ１３３ａおよびＨＦを分離するための塔（１０４）；
段階II
Ｆ１３３ａおよびＨＦ（２０２）ならびに塩素（２０１）が供給される塩素化反応器（２００）；
ＨＣｌ分離塔（２０３）；
再循環（２０５）される未反応のＦ１３３ａ（これに加えて特に共沸性のＨＦおよび未反応のＣｌ2）から粗Ｆ１２３（２０６）を分離するための塔（２０４）；
段階III
前の段階の塔（２０４）から生じる粗Ｆ１２３（２０６／３０１）と、ＨＦ（３０２）と、場合に応じて塔（３０９）から再循環される粗Ｆ１２４（３１０）とが供給されるフッ素化反応器（３００）；
反応器（３００）の出口にある反応ガスを処理するための装置であって、ＨＣｌ反応副生成物と未転化のＨＦを回収するとともにフルオロカーボン化合物をそれらの蒸留前に中和する装置（塔３０３、３０４および３０５）；
続いて塔頂でＦ１２５（３０７）を抽出することのできる塔（３０６）であって、重い生成物から精製されたＦ１２４とＦ１２３の混合物（３１０）を得るために塔底流出物（３０８）は続いて塔（３０９）で蒸留され、前記混合物を反応器（３００）でＦ１２５にフッ素化させるために前記混合物を続いて反応器（３００）に再循環させる塔；
を含む。
【００４６】
このダイアグラムの都合良い代替的態様を図２に示す、この図の中で塔（２０７）は、第II段階の塔（２０４）から得られた粗Ｆ１２３（２０６）と、第III段階の塔（３０６）の底から得られた粗Ｆ１２４とＦ１２３の混合物の両方を精製することができる。この代替的態様においては、より不純物の入っていない生成物を反応器（３００）に供給することができるように塔（３０９）が存在すべき理由はもはやない。
【００４７】
当然のことながら、工業プラントは、既知の用途があるさらなる装置（ブリード、蒸発器、過熱器、デカンター）を含む。
従って、本発明は、トリクロロエチレンからＦ１２５を製造するためのプラントであって、図に示したような一連の装置を少なくとも含むものにも関する。
【００４８】
【実施例】
以下の例により本発明を例示するが、これらの例はたんなる例示のためのものである。
例１
７５ｃｍ3のＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3触媒（フランス国特許第２６６９０２２号に開示されているように調製）を、内径２１ｍｍのInconel（商標）管に導入した。３５０℃および大気圧で１モル／時の無水ＨＦにより触媒を１５時間処理した。反応に先立って、ＨＦ流量を１．１３モル／時に調節し、温度を２８０℃に調節した。続いて１５モル％の塩素を含むＣｌ2／Ｎ2混合物を０．７９モル／時の流量で反応器に導入した。最後に、ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌを１０２モル／時の流量で反応器に導入し、全反応圧力を１５バールに調節した。６時間反応後、ガスクロマトグラフィーによる分析のためにガス試料を採取した。この採取を行う前に、水と水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムを含む洗瓶に通気することによりガスからＨＦ、ＨＣｌおよび塩素を除去し、次にガスをＣａＣｌ2により乾燥させた。
Ｆ１３３ａの転化率は７％であり、Ｆ１２３の選択率は９３％であった。１１０系列／１２０系列比は３．４％であった。
【００４９】
例２〜７
例１と同じプロトコールに従って、様々な条件を試験した。
【００５０】
【表１】
0004727830.tif 000002
【００５１】
比較例：
例１ａ（ＨＦなし）
７５ｃｍ3のＮｉ−Ｃｒ／ＡｌＦ3触媒（フランス国特許第２６６９０２２号に開示されているように調製）を、内径２１ｍｍのInconel（商標）管に導入した。３５０℃および大気圧で１モル／時の無水ＨＦにより触媒を１５時間処理した。反応に先立って、ＨＦ流を止め、温度を２８０℃に下げた。続いて１５モル％の塩素を含むＣｌ2／Ｎ2混合物を１．１３モル／時の流量で反応器に導入した。最後に、ＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌを１．６３モル／時の流量で反応器に導入し、全反応圧力を１５バールに調節した。６時間反応後、ガスクロマトグラフィーによる分析のためにガス試料を採取した。この採取を行う前に、水と水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムを含む洗瓶に通気することによりガスからＨＦ、ＨＣｌおよび塩素を除去し、次にガスをＣａＣｌ2により乾燥させた。
Ｆ１３３ａの転化率は１０％であり、Ｆ１２３の選択率は４２％であった。１１０系列／１２０系列比は３７％であった。
【００５２】
例１ｂ：ＨＦなし、触媒なし
１５モル％の塩素を含むＣｌ2／Ｎ2混合物を１．３モル／時の流量で直径２１ｍｍの空のInconel（商標）管に導入した。続いてＣＦ3−ＣＨ2Ｃｌを２．０８モル／時の流量で反応器に導入し、全反応圧力を１５バールに調節した。
６時間反応後、ガスクロマトグラフィーによる分析のためにガス試料を採取した。この採取を行う前に、水と水酸化ナトリウム／亜硫酸ナトリウムを含む洗瓶に通気することによりガスからＨＦ、ＨＣｌおよび塩素を除去し、次にガスをＣａＣｌ2により乾燥させた。
Ｆ１３３ａの転化率は２％であり、Ｆ１２３の選択率は７９％であった。１１０系列／１２０系列比は１５．４％であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の方法の１つの態様を表わす図である。
【図２】図２は、本発明の方法のもう１つの態様を表わす図である。
【符号の説明】
１００…反応器
１０１…トリクロロエチレン
１０２…ＨＦ
１０３…ＨＣｌ蒸留塔
１０４、２０４、３０６、３０９…塔
２００…塩素化反応器
２０１…塩素
２０２…Ｆ１３３ａおよびＨＦ
２０３…ＨＣｌ分離塔
３００…フッ素化反応器
３０３、３０４、３０５…反応ガス処理装置
３０７…Ｆ１２５
【図１】
0004727830.tif 000003
【図２】
0004727830.tif 000004