(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数５〜１５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基を有する共重合性単量体１〜３０重量％を必須成分として含有する単量体混合物であって、さらに該単量体混合物中に炭素数４〜１５のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを５〜２０重量％の範囲で含有する単量体混合物を、乳化剤を用いて共重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物に、電離性放射線が照射され、ゲル分率が４０〜１００％で、かつ電離性放射線照射前後でのゲル分率の変化率が３０％以内であることを特徴とする医療衛生用粘着剤組成物。
【請求項２】
電離性放射線照射により滅菌処理を行う請求項１記載の医療衛生用粘着剤組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の医療衛生用粘着剤組成物を、支持基材の片面に層状に形成してなる粘着テープもしくはシート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は医療衛生分野で皮膚貼付用途に使用される医療用粘着剤組成物、およびこの組成物を用いてなる粘着テープもしくはシートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
皮膚貼付用途に用いられる医療衛生用粘着剤組成物は、通常、支持基材の片面に層状に粘着剤層を形成して、医療用または衛生用粘着テープやシートとし、これを適用すべき皮膚面などに貼着して使用している。
【０００３】
このようにして形成される粘着剤層は、一般に皮膚面に対して強固に接着固定する必要があると共に、層内の凝集力や支持基材との投錨力といった所謂、接着特性に優れたものでなければならない。
【０００４】
また、皮膚貼付用途として用いるので、貼付する皮膚面に対して無刺激性でなければならないと共に、皮膚面からの剥離時に物理的痛みを与えて皮膚刺激性を発現させてはならず、皮膚低刺激性という特性も要求されるのである。
【０００５】
従来から、医療用粘着剤組成物としては、アクリル酸アルキルエステルを主成分としたアクリル系粘着剤組成物や、合成ゴムや天然ゴムを主成分とするゴム系粘着剤組成物が一般的に用いられている。しかしながら、ゴム系粘着剤は粘着特性の調整が難しく、天然ゴムでは不純物としてのタンパク質などに起因するアレルギーの発現の可能性など、取り扱いの面でやや難点があり、重合方法や重合組成、配合などで粘着特性の調整が容易なアクリル系粘着剤組成物の検討が比較的多く行われるようになっている。
【０００６】
上記したように、アクリル系粘着剤組成物は粘着特性の調整が比較的容易であり、バランスのとれた粘着剤を提供できるものではあるが、皮膚接着力や保持力（内部凝集力）の点で、未だ改良すべき余地は多く残されており、種々の検討がなされているのが実状である。
【０００７】
例えば、皮膚接着力を向上させるためには、皮膚接着性付与成分としてのアルキル基の炭素数が４〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルの共重合量を増やしたり、アルキル鎖の長いアクリル酸アルキルエステルを用いることも試みられているが、その反面、粘着剤層の内部凝集力の低下によって保持力の低下を招くために、粘着剤層の架橋処理が必要となってくる。代表的な架橋処理としては、ポリイソシアネートやアミン類、エポキシ系化合物などの外部架橋剤を添加する方法や、架橋性単量体を共重合する方法などが用いられている。
【０００８】
しかしながら、外部架橋剤の添加による架橋処理や架橋性単量体の共重合による方法は、反応時間の制御やポットライフの問題があり、ロット間での粘着特性のバラツキを抑えることが難しく、製造工程での厳格な管理が必要となる。
【０００９】
一方、医療衛生用の粘着剤組成物や、これを用いた粘着テープなどは、例えば救急絆創膏やドレッシング材などのように、創傷部に貼付する場合が多いので、創傷部が雑菌によって汚染されないように、通常は滅菌処理が施されている。
【００１０】
滅菌方法としては、エチレンオキサイドガスなどによる化学的手法と、電子線やγ線などの電離性放射線の照射による物理的手法が一般的に採用されている。これらの手法のうち、設備面や経済性、法的規制などの点から、次第に電離性放射線による滅菌処理が主流になりつつある。
【００１１】
電離性放射線による滅菌処理は、上記のように優れた滅菌方法であるが、粘着剤に照射した場合には、滅菌処理と共に粘着剤が架橋されることも知られており、照射後に粘着剤中のゲル分が上昇し、その結果、皮膚接着性などの粘着特性が低下することがある。従って、電離性放射線照射後の粘着特性の低下を考慮して、予め粘着剤の粘着特性を調整しておくことも考えられるが、このような方法を採用した場合、電離性放射線の照射前の粘着剤の内部凝集力が低くなるように調整するので、保存中に粘着テープにおける粘着剤層が流動して、テープ側面から粘着剤がはみ出す、所謂、糊はみ出し現象を生じる恐れがあり、また、所定形状に打ち抜いたり、切断したりする際に用いる切断刃に粘着剤が付着して切断効率が低下するという問題も生じる。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者は上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、医療衛生用粘着剤組成物としての各要求特性を満足する組成物を得るために、特定の単量体組成をエマルジョン重合して得られる共重合体組成物が、電離性放射線を照射しても粘着剤層中のゲル分率の変化が少なく、粘着特性を維持しながら滅菌処理を行えることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は炭素数５〜１５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％と、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基を有する共重合性単量体１〜３０重量％を必須成分として含有する単量体混合物であって、さらに該単量体混合物中に炭素数４〜１５のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルを５〜２０重量％の範囲で含有する単量体混合物を、乳化剤を用いて共重合してなるエマルジョン型粘着剤組成物に、電離性放射線が照射され、ゲル分率が４０〜１００％で、かつ電離性放射線照射前後でのゲル分率の変化率が３０％以内であることを特徴とする医療衛生用粘着剤組成物。
【００１４】
さらに、本発明は上記医療衛生用粘着剤組成物を、支持基材の片面に層状に形成してなる粘着テープもしくはシートを提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の医療衛生用粘着剤組成物は、炭素数５〜１５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルと、カルボキシル基もしくはヒドロキシル基を有する共重合性単量体を必須成分とする単量体混合物を乳化共重合して得られるものである。同様の生成物を均一重合系である溶液重合によって作製した場合、得られる共重合体の分子量はエマルジョン系と比べて小さくなり、その結果、皮膚面への接着性は良好であるが、粘着剤組成物の内部凝集力が不足する場合がある。このような溶液重合系によって得られた組成物から粘着テープやシートを作製すると、皮膚面からの粘着テープやシートを剥離する際に糊残り現象を生じる可能性があるので、本発明の目的を達成するには乳化重合を行うことが重要なのである。
【００１６】
上記メタクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数５〜１５のアルキル基として、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基（ラウリル基）などのアルキル基が結合したメタクリル酸にエステル結合したものであって、これらのアルキル基は直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。本発明において、特に好ましいメタクリル酸アルキルエステルとしては、炭素数８〜１４のアルキル基を有するものであり、具体的には、メタクリル酸２−エチルヘキシルやメタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸テトラデシルが挙げられる。
【００１７】
また、上記メタクリル酸アルキルエステルに共重合させる共重合性単量体としては、アクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸などのカルボキシル基を有する単量体や、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルや（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールなどのヒドロキシル基を有する単量体を用いる。なお、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリアクリル酸トリメチロールプロパン、ヘキサアクリル酸ジペンタエリスリトールは、分子内に二個以上の不飽和二重結合を有する多官能性単量体であって、分子内架橋剤として作用して得られる共重合体への内部凝集力付与に大きく寄与するものである。
【００１８】
上記共重合性単量体は一般に水溶性を呈するものであって、得られるエマルジョン型粘着剤に皮膚面への接着性を付与すると共に、電離性放射線を照射した際の架橋点となるものである。
【００１９】
本発明では上記各単量体を乳化共重合することによって共重合体を得ることができるが、各単量体の共重合量は、メタクリル酸アルキルエステル７０〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％、共重合性単量体１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％の比率になるように調整する。
【００２０】
共重合性単量体の量が１重量％に満たない場合には、皮膚面に貼付したときの耐水性、耐汗性が良好であるが、粘着剤層中の内部凝集力が小さくなる傾向を示し、また、３０重量％を超えると、粘着剤層の内部凝集力は大きくなるが、皮膚面に貼付使用した場合に耐水性や耐汗性が低下するようになる。一方、メタクリル酸アルキルエステルの量が７０重量％に満たない場合には、電離性放射線照射前後のゲル分率の変化率が３０％以上となって、大きな特性変化を生じ、皮膚面に貼付中に脱落する恐れがあり、９９重量％を超える量では、皮膚面からの剥離時に痛みや糊残り現象を生じる傾向を示すのである。
【００２１】
本発明の医療衛生用粘着剤組成物は、上記各単量体の混合物を乳化剤の存在下で乳化共重合させて得られるものであるが、必要に応じて、炭素数４〜１５のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルや、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどを適宜共重合することもできる。具体的には、これらの単量体は単量体混合物中に５〜２０重量％の範囲になるように含有させることが好ましい。
【００２２】
また、本発明の医療衛生用粘着剤組成物は、本発明の目的である電離性放射線照射前後のゲル分率の変動を抑えて、皮膚接着力の低下を抑制するために、粘着剤組成物中のゲル分率を４０〜７０重量％、好ましくは４５〜６０重量％に調整する。ゲル分率が小さすぎると粘着剤組成物の粘性が高くなって粘着力が増大し、その結果、皮膚面への糊残り現象を生じたり、皮膚刺激性が高くなったりする傾向を示すと共に、電離性放射線照射後にゲル分率の大幅な上昇を生じ、ゲル分率が大きすぎると粘着剤組成物の弾性が高まり粘着力の低下を招くようになって、その結果、皮膚面からの剥がれ（脱落現象）を生じるようになる。
【００２３】
なお、本発明におけるゲル分率とは、乾燥したサンプルをトルエン中に常温で７日間浸漬し、平均孔径０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製多孔質膜（日東電工社製、ＮＴＦ膜）にてトルエン不溶分を濾別、乾燥し、浸漬前の乾燥サンプル重量との比率で算出した値である。
【００２４】
本発明の医療衛生用粘着剤組成物を得るに際し、上記各単量体を混合してなる単量体混合物を、水媒体中で乳化剤を用いて乳化、ミセル形成させ、重合開始剤を配合、加温することにより、ミセル内での乳化重合反応を開始させ、エマルジョン型の粘着剤組成物を得る。
【００２５】
また、上記のように乳化重合を行うに際して、低分子量の共重合体を作製して全体の平均分子量を調整する目的で、連鎖移動剤や親水性アルコールを添加することもできる。
【００２６】
このような連鎖移動剤としては、乳化された単量体混合物中でラジカル種を捕捉して連鎖移動させるためには、疎水性の連鎖移動剤を用いる必要があり、具体的にはラウリルメルカプタンやチオグリコール酸などの硫黄系化合物を用いる。
【００２７】
また、親水性アルコールとしては、具体的にはメタノールやエタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどの炭素数が１〜４の脂肪族アルコールを用いることができる。これらも乳化重合時に水媒体中に溶解して、連鎖移動剤的に作用するものである。
【００２８】
本発明において乳化共重合の際に用いる乳化剤は、乳化重合時に水媒体中での単量体の分散安定性を良好にし、安定な乳化重合反応を維持するために重要であり、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の乳化剤や、反応性乳化剤などを一種もしくは二種以上併用して用いることができ、これらのうち脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、スルホコハク酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などのアニオン系乳化剤を好適に用いることができる。
【００２９】
重合開始剤は乳化重合を行なう際に必要なものであり、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物を用いる。また、必要に応じて、低い温度で重合反応を開始できるレドックス系重合開始剤として、過硫酸塩とアルカリ金属の亜硫酸塩、重亜硫酸塩などの還元剤を組み合わせて用いることもできる。
【００３０】
上記のような乳化重合における上記各成分の代表的な配合量は、単量体混合物１００重量部に対して、連鎖移動剤０．００１〜２重量部、親水性アルコール０．００１〜２重量部、乳化剤と重合開始剤は任意量である。
【００３１】
連鎖移動剤や親水性アルコールの配合量が少ないと、得られる共重合体の重量平均分子量が大きくなりすぎて、粘着特性としての粘着力が悪くなったり、重合安定性に欠けて重合中に反応系全体がゲル化してしまったり、皮膚面への接着力不足となる恐れがある。一方、配合量が多すぎると、得られる共重合体の重合平均分子量が小さくなりすぎて、粘着特性としての凝集力が悪くなったり、皮膚面へ糊残りを生じたり、皮膚刺激性が強くなる傾向を示すので、粘着特性のバランスと皮膚無刺激性を発揮しがたくなる。
【００３２】
重合方法は上記各成分を水媒体中に配合して、乳化重合できれば特に限定されず、一括仕込みで反応させる一括重合法や、種エマルジョン（シード）の存在下で乳化重合を行なうシード重合法、重合反応を段階的に行なう多段階重合法、単量体組成の組成比を連続的に変えて重合反応を行うパワーフィード重合法などから適宜選択すればよい。
【００３３】
上記のようにして得られた本発明の医療衛生用粘着剤組成物は、支持基材の片面に上記組成からなる粘着剤組成物を、層状に形成することによって、粘着テープもしくはシートとすることができる。形成する粘着剤層の厚みは、１５〜７０μｍ、好ましくは２０〜６５μｍ程度にすることによって、皮膚接着性や内部凝集性のバランスを取りやすくなり、好ましいものである。
【００３４】
本発明の粘着テープもしくはシートに用いる支持基材としては、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなどの各種プラスチックフィルムや、これらのプラスチックからなる織布や不織布、編布、紙、金属箔、またはこれらの積層フィルムなどを用いることができる。
【００３５】
本発明の粘着テープもしくはシートは、医療用途、衛生材料用途に用いるものであれば、形状に限定はなく、例えば救急絆創膏や巻絆創膏、大型絆創膏、ドレッシング材などに好適に用いることができる
【００３６】
また、上記粘着テープもしくはシートは、長尺のものは支持基材の背面にシリコーン樹脂やフッ素樹脂などの剥離剤を塗布して自背面に粘着剤層が接するように巻回してロール状物としたり、剥離処理を施した剥離シートを粘着剤層面に仮着したシート状物としておくことが好ましい。
【００３７】
本発明の医療衛生用粘着組成物および粘着テープまたはシートは、上記構成からなるものであり、これを滅菌処理するに際して電離性放射線を照射した場合に、粘着剤中のゲル分の上昇は少なく、粘着特性の低下を生じにくいものである。このような滅菌処理に用いる電離性放射線としては、一般的な放射線として、γ線や電子線、Ｘ線、α線、中性子線などを用いることができ、これらのうち安全性や取扱性、生産性、法的規制などの点から、γ線や電子線を用いることが好ましい。
【００３８】
照射線量としては２０〜５０ｋＧｙ、好ましくは２５〜３５ｋＧｙがよい。なお、本発明においては電離性放射線を照射することによって、粘着剤層に滅菌処理を施すと共に、架橋処理も施されるのである。なお、本発明の粘着剤組成物では、特定の単量体組成からなるメタクリル酸エステル系の乳化共重合体を用いているので、電離性放射線を照射した場合、架橋反応が生じるが、粘着剤分子の主鎖が切断される分子鎖の崩壊現象が生じる。従って、本発明では電離性放射線を照射しても粘着剤中のゲル分率の上昇が抑制されるのである。
【００３９】
【発明の効果】
本発明の医療衛生用粘着剤組成物は、以上の構成からなるので支持基材の片面に層状に形成して粘着テープやシートとして皮膚面に貼付使用した場合に、皮膚面に対して刺激性が少なく、特に長期間の貼付に対して有用である。さらに、電子線やγ線などの電離性放射線を照射して滅菌を行った場合、照射前後の粘着剤層のゲル分率の変動が少なく、変化率３０％以内となり、粘着特性の変動が顕著に少ないものである。
【００４０】
また、粘着特性としての皮膚接着力や保持力、投錨力のバランスにも優れており、使用中の剥離脱落や剥離時の糊残り現象などもなく、ドレッシング材や絆創膏、救急絆創膏などの用途に最適な粘着テープやシートとすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で種々の応用が可能である。
【００４２】
実施例１
メタクリル酸２−エチルヘキシル８００ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇからなる単量体混合物に、アニオン系乳化剤（第一工業製薬社製、商品名ハイテノールＮ−１７、有効濃度１重量％の水溶液）８００ｇを加え、不活性ガス雰囲気下で高速ホモミキサー（特殊機械社製）を用いて１５分間攪拌乳化し、攪拌を続けながら７０℃に加温した。
【００４３】
次いで、重合開始剤としての過硫酸カリウム１ｇを５０ｇの水に溶解した水溶液を添加して乳化重合反応を開始させ、約５時間反応を続けた。そののち、８５℃に昇温して２時間熟成反応を行い、重合反応を完結させて、本発明の医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４４】
実施例２
単量体混合物として、メタクリル酸ラウリル８００ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で本発明の医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４５】
実施例３
単量体混合物として、メタクリル酸ｎ−オクチル８００ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で本発明の医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４６】
比較例１
単量体混合物として、アクリル酸２−エチルヘキシル９２０ｇ、アクリル酸２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４７】
比較例２
単量体混合物として、アクリル酸ラウリル８００ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル２００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４８】
比較例３
単量体混合物として、メタクリル酸ラウリル６００ｇ、アクリル酸２０ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシル４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様な方法で医療衛生用粘着剤組成物を得た。
【００４９】
上記各実施例および比較例にて得られた医療用粘着剤組成物を、５０μｍ厚のポリエステルフィルムの片面に、乾燥後の厚みが４０μｍとなるように塗布し、約１００℃で５分間乾燥を行い、さらに５０℃で２４時間熟成を行い、粘着テープを作製した。
【００５０】
なお、ゲル分率測定用のサンプルとして、各実施例および比較例にて得た粘着剤組成物を離型フィルム上に上記と同様の条件で塗布、乾燥して粘着剤層を形成した。
【００５１】
上記のようにして得られた各粘着テープに、下記条件で電子線を照射した。
＜照射条件＞
１台の照射用台車に、各粘着テープを１枚（７．５ｃｍ×２０ｃｍ）ずつ並べて載置し、電圧４．８ＭＶ、電流２０．０ｍＡ、台車速度１４．０ｍ／分の条件で、２５ｋＧｙの照射線量で電子線を照射した。
【００５２】
次に、電子線照射前の粘着テープおよび照射後の粘着テープについて、接着力、ゲル分率、およびゲル分率の変化率を以下の方法で測定し、その結果を表１に記載した。
【００５３】
＜接着力＞
粘着テープを２０ｍｍ幅に裁断し、２３℃、６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下で、粘着剤層をベークライト板に２ｋｇ／ｃｍ2 で圧着し、圧着３０分経過後、剥離速度３００ｍｍ／分で１８０度方法に粘着テープを剥離して、その際の剥離応力を接着力とした。
【００５４】
＜ゲル分率＞
粘着剤層を形成した離型フィルム上から、所定量の粘着剤を採取、秤量し重量（Ｗ0 ）を測定した。次に、２３℃のトルエン中に７日間浸漬して可溶分を抽出し、その残渣（トルエン不溶分：ゲル分）をポリテトラフルオロエチレン多孔質膜（平均孔径０．２μｍ、日東電工社製、ＮＴＦ膜）にて濾別、１２０℃で２時間乾燥して重量（Ｗ1 ）を測定した。
上記のようにして測定したＷ1 をＷ0 で除して、初期重量に対する不溶分の重量をゲル分率（％）として算出した。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
表１の結果から明らかなように、実施例品では接着力およびゲル分率の値が、電子線照射前後でほとんど変化がなく、比較例品では電子線を照射すると、ゲル分率の変化率が大きいので、明らかな接着力の低下が見られた。