(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系高分子基材に放射線照射によりグラフト鎖を導入し、スルホン酸基を導入してなるフッ素系高分子イオン交換膜、又はスルホン酸基を有するフッ素系高分子イオン交換膜を式（１）：
Ｉ−（ＣＸ２）ｎ−Ｉ
式中、Ｘ＝ＨもしくはＦ（ｎ＝１〜１０）
で表される架橋剤の存在下で放射線照射して、当該イオン交換膜の高分子主鎖を架橋することを特徴とする、燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記架橋剤は、ジヨードフルオロメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン（ｎ＝２）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ｎ＝４）、１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン（ｎ＝６）、ジヨードメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードエタン（ｎ＝２）、１，５−ジヨードペンタン（ｎ＝５）、１，６−ジヨードヘキサン（ｎ＝６）、１，８−ジヨードオクタン（ｎ＝８）、１，１０−ジヨードデカン（ｎ＝１０）から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記架橋剤は極性溶剤で希釈溶解されている、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
フッ素系高分子基材に放射線照射によりグラフト鎖を導入し、スルホン酸基を導入してなるフッ素系高分子イオン交換膜、又はスルホン酸基を有するフッ素系高分子イオン交換膜を式（１）：
Ｉ−（ＣＸ２）ｎ−Ｉ
式中、Ｘ＝ＨもしくはＦ（ｎ＝１〜１０）
で表される架橋剤の存在下で放射線照射して、当該イオン交換膜の高分子主鎖を架橋して得られる燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記架橋剤は、ジヨードフルオロメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン（ｎ＝２）、１，４−ジヨードオクタフルオロブタン（ｎ＝４）、１，６−ジヨードドデカフルオロヘキサン（ｎ＝６）、ジヨードメタン（ｎ＝１）、１，２−ジヨードエタン（ｎ＝２）、１，５−ジヨードペンタン（ｎ＝５）、１，６−ジヨードヘキサン（ｎ＝６）、１，８−ジヨードオクタン（ｎ＝８）、１，１０−ジヨードデカン（ｎ＝１０）から選択される、請求項４に記載の燃料電池用電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に適した電解質膜の架橋剤に関する。優れた耐久性を有する燃料電池の提供を可能にする。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型燃料電池はエネルギー密度が高いことから、家庭用コージェネ電源や携帯機器用電源、電気自動車の電源、簡易補助電源として期待されている。この燃料電池では電解質として、長寿命で耐久性を有する高分子イオン交換膜が必要である。
【０００３】
固体高分子型燃料電池においては、イオン交換膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、燃料である水素やメタノールと酸素とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このようなイオン交換膜としては、大きな電流を長期間流すので膜の化学的な安定性、特に酸性水溶液中での安定性（耐酸性）、過酸化ラジカル等に対する耐性（耐酸化性）や耐熱性が優れていること、電気抵抗の低いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が強いこと及び寸法安定性が優れていること、燃料である水素ガスやメタノール及び酸素ガスについてガス透過性の低いことなどが要求される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような要求特性をある程度満たすイオン交換膜としてデュポン社により開発されたパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」などが一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロスルホン酸膜等の従来のフッ素系高分子イオン交換膜は、化学的な安定性には優れているが、架橋構造を有していないので、湿潤状態では膨潤するため寸法安定性が不十分で、特にメタノールを燃料とする場合にはアルコール類に対する膜の膨潤が起き、メタノールのクロスオーバーが燃料電池特性の低下を来たす。
【０００６】
湿潤状態での膨潤を抑制したイオン交換膜として、ポリオレフィンや含フッ素樹脂基材マトリックスに、スチレンモノマーを放射線グラフト反応により導入し、次いでスルホン化することにより合成したイオン交換膜は燃料電池用イオン交換膜として検討され、さらに、予め架橋した基材を採用することも提案されている。（特許文献１）
また、多孔質基材にイオン交換樹脂を含浸した電解質膜も提案されているが、燃料電池運転中にイオン交換樹脂が膨潤し、また長時間の運転中に溶解をするため出力が低下するなどの欠点を有する。（特許文献２）
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開平８−３２９９６２号公報
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、燃料電池に使用される高分子イオン交換膜における最大の欠点である湿潤状態で膨潤し、その結果、燃料ガスや酸素が対極へ透過したり、膜の力学的な強度が弱いこと及び寸法安定性が劣るという問題点を克服するためになされたものであり、電解質膜に有用である。
【０００８】
本発明は、陽イオン交換膜が下記の化学式（１）で示された化合物によって架橋することを見出してなされたものである。
化学式（１）    I-(CＸ2)n-I、Ｘ=HもしくはF（n=1〜10）
具体的には、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などの陽イオン交換基に近接する主鎖の炭素が化学式（１）で示される架橋剤と反応して架橋構造を形成するものと思料される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の高分子イオン交換膜は、高い耐酸性、耐酸化性、面積膨潤を抑制された燃料電池膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用できる架橋剤として、上記化学式（１）で示されるものが有用である。ＸはＦの方が、反応性が高く使いやすい。
ｎは1〜10が好ましく、10以上になると、架橋剤の分子量が大きくなり、格別のメリットはない。具体例として、I-(CF2)n-I系列では、ジヨードフルオロメタン（n=1）、1,2-ジヨードテトラフルオロエタン（n=2）、1,4-ジヨードオクタフルオロブタン（n=4）、1,6-ジヨードドデカフルオロヘキサン（n=6）などが挙げられる。また、I-(CH2)n-I系列では、ジヨードメタン（n=1）、1,2-ジヨードエタン（n=2）、1,5-ジヨードペンタン（n=5）、1,6-ジヨードヘキサン（n=6）、1,8-ジヨードオクタン（n=8）、1,10-ジヨードデカン（n=10）などが挙げられる。
【００１１】
架橋剤として、エポキシ、イソシアネート、金属を使用すると、架橋は可能であるが、イオン交換基が架橋反応で消費されるので、導電率が低下してしまう。本発明の架橋剤は架橋反応しても、イオン交換基が消費されないので、導電率の低下が少ないことが特長である。
【００１２】
本発明に使用できる陽イオン交換膜として、パーフルオロスルホン酸樹脂、ポリオレフィンやフッ素樹脂にスチレンを放射線グラフト後スルホン酸基やカルボン酸基を導入したもの、耐熱性樹脂にスルホン酸基やリン酸基、カルボン酸基を導入したもの、スチレンスルホン酸樹脂が使用できる。燃料電池膜に導入されるイオン交換基は高い導電率を得るためにスルホン酸基を有するものが多い
本発明において、架橋反応はイオン交換膜に溶剤で希釈溶解した化学式（１）で示される架橋剤を含浸膨潤状態でγ線や電子線のような放射線や紫外線を照射することで達成される。この際、溶剤をアルコールなどの極性溶剤を選択すると、イオン交換膜に架橋剤が浸透しやすいので、好適である。波長が300nm以上の紫外線を使用する際は、光開始剤を添加すると反応が促進される。
【００１３】
本発明において、架橋反応はベンゾイルパーオキサイドや、アゾイソブチルニトリルで代表される過酸化物触媒を配合して、加熱することでも達成される。
以上のように、本発明の燃料電池用電解質膜は、架橋させることで優れた耐酸性やメタノール透過阻止性を有するという特徴を有する。
【００１４】
以下、本発明の電解膜の特性を評価するために、その耐酸化性、耐酸性及び面積膨潤性を検討するが、それらの定義は次のとおりである。
（１）耐酸化性（%）
60℃で16時間真空乾燥後の膜の重量をＷ0とし、80℃の3%過酸化水素溶液で24時間処理した膜の乾燥後重量をＷ1とする。
【００１５】
耐酸化性＝100（W1/W0）
（２）耐酸性（%）
イオン交換膜を室温で水中に保存しておき、それを80 ℃の0.1 M硫酸水溶液に24時間浸漬した。浸漬前後における膜のイオン交換容量の比を百分率で表したものを耐酸性（%）とする。浸漬前のイオン交換容量をI0とし、浸漬後のイオン交換容量をI1とする。
【００１６】
耐酸性 ＝ 100（I1/I0）
（３）面積膨潤度
乾燥時の面積をＳ0とし、８０℃水中での面積をＳ1とする。
【００１７】
面積膨潤度＝100（Ｓ1/Ｓ0）
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００１９】
（実施例１）
架橋ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）フィルムを得るために以下の照射を行った。厚さ50μm、面積12 x 15cmのPTFEフィルム（日東電工製、品番No. 900）をヒーター付きのSUS製オートクレーブ照射容器（内径4cm、高さ30cm）に入れ、容器内を脱気後に0.5気圧のアルゴンガスを充填した。その後、電気ヒーターで加熱してフィルムの温度を340 ℃として、60Co線源からのγ 線を線量率3 kGy/hで線量100 kGy照射した。照射後、容器を冷却してフィルムを取り出した。
【００２０】
この架橋PTFEフィルム 4cm角をコック付きのガラス製セパラブル容器（内径1.5cm、高さ15cm）に入れて脱気後、１気圧のアルゴンガスを充填した。この状態で架橋PTFEフィルムに、再び30 kGyのγ線を室温で照射した。引き続いて、このガラス容器中に予め脱気しておいた40vol%（体積百分率）トルエン希釈のスチレン溶液20 mlを入れ、フィルムを浸漬した。容器を密閉し、容器内をアルゴンに置換した後、50℃にして48時間反応させた。反応後、トルエンで洗浄し乾燥した。グラフト率は15%であった。
【００２１】
得られたグラフト重合膜をスルホン化するため、1,2-ジクロロエタンで希釈した0.2 Mのクロロスルホン酸に50℃で6時間反応させた後、水洗し、イオン交換膜を得た。
得られたイオン交換膜４cm角を1,4-ジヨードオクタフルオロブタン0.5ｇとエタノール5mlの混合溶液中に浸漬し、膜内部に1,4-ジヨードオクタフルオロブタンを飽和吸着させた。この吸着膜をチャック付のポリエチレン袋に入れ、アルゴン置換の後、300kVの電子線を50KGy照射することで、イオン交換膜を架橋した。
【００２２】
本実施例で得られた膜の耐酸化性、及び耐酸性を測定し、表１に示す。
【００２３】
（実施例２）
厚さ50μmのナフィオン112を実施例１）と同様な条件で架橋した。
【００２４】
（実施例３）
実施例１）において、1,4-ジヨードオクタフルオロブタンを1,5-ジヨードペンタン（n=5）に変更する以外は同様な条件で架橋した。
【００２５】
（参考例４）
厚さ８５μｍ厚のＰＴＦＥ多孔質膜（日東電工製、品名ＮＴＦ−１１３３）にデュポン社から市販されているナフィオン溶液（５重量％）の含浸、乾燥を５回繰り返し、ナフィオン樹脂が８８３ｇ／ｍ２含浸した電解質膜を作成した。次に架橋するため、１，２−ジヨードテトラフルオロエタン２０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．４ｇをエタノール８０ｇに溶解した溶液に電解質膜を浸漬し、７０℃で、５時間架橋反応した。得られた架橋電解質膜はメタノールで５回洗浄した。
【００２６】
（比較例１）
比較例１では、実施例１においてイオン交換基を架橋していないイオン交換膜（イオン交換基に近接する主鎖の炭素が化学式（１）で示される架橋剤で架橋されていないイオン交換膜）を使用して評価した。
【００２７】
（比較例２）
ナフィオン112をそのまま評価した。
表１より、本発明の高い有効性が実証された。
【００２８】
【表１】
0004710027.tif 000002