(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する混合溶液（Ａ）が下記（ａ）成分で乳化された水中油型乳化物を含有する繊維処理剤組成物。
（ａ）成分：ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１００００／１のモル比で含有する高分子化合物
（ｂ）成分：水溶性ポリオール
（ｃ）成分：一般式（４）で表される非イオン界面活性剤
【化１】
0004712664.tif 000019
〔式中、Ｒ4は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示す。〕
（ｄ）成分：ＨＬＢが０を越え７以下であるポリエーテル変性シリコーン
【請求項２】
（ａ）成分が、下記（ｉ）又は（ii）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項１記載の繊維処理剤組成物。
（ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。
【化２】
0004712664.tif 000020
［式中；Ｒ1a及びＲ2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1b及びＲ2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ1（Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ1c及びＲ2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ2、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ1d)(Ｒ1e)、−ＣＯＯ−Ｒ1f−Ｎ+(Ｒ1g)(Ｒ1h)(Ｒ1i)・Ｘ-、−ＣＯＯ−Ｒ1f−Ｎ(Ｒ1g)(Ｒ1h)、−ＣＯＮ(Ｒ1d)−Ｒ1f−Ｎ+(Ｒ1g)(Ｒ1h)(Ｒ1i)・Ｘ-、−ＣＯＮ(Ｒ1d)−Ｒ1f−Ｎ(Ｒ1g)(Ｒ1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ1d、Ｒ1e、Ｒ1g、Ｒ1h及びＲ1iはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ2e−（Ｒ2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ2dと結合し、Ｂ及びＲ2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
（ii）単糖単位、又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位（ａ１−２）、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式（３）で表される基で置換されている単糖単位（ａ２−２）を有し、（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１００００／１である多糖誘導体。
−Ｒ3a−(ＯＲ3b)b−Ｅ−Ｒ3c        （３）
［式中、Ｒ3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｂは１〜３００の数を示し、ｂ個のＲ3bは同一又は異なっていてもよい。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を示し、Ｒ3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。］
【請求項３】
（ａ）成分が、式（３）において、Ｒ3bがエチレン基、ｂが１〜２００の数、Ｒ3cが炭素数４〜３０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である基で置換されている単糖単位（ａ２−２）を有し、（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１００００／１である多糖誘導体である、請求項２記載の繊維処理剤組成物。
【請求項４】
水中油型乳化物中の乳化物の平均乳化粒子径が０．１〜５．０μｍである請求項１〜３いずれかに記載の繊維処理剤組成物。
【請求項５】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を混合し、この混合物を水で希釈することで得られた水中油型乳化物を含有する請求項１〜４いずれかに記載の繊維処理剤組成物。
【請求項６】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈する、請求項１〜４いずれかに記載の繊維処理剤組成物の製造法。
【請求項７】
（ａ）成分１重量部に対し、（ｂ）成分２〜５０重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量部、（ｄ）成分０．０１〜７０重量部、及び水５〜３０重量部を混合して混合物（１）を得、これを水で希釈する、請求項６記載の繊維処理剤組成物の製造法。
【請求項８】
混合物（１）中の（ｂ）成分と水が１０／９０〜９９／１の重量比である、請求項７記載の繊維処理剤組成物の製造法。
【請求項９】
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び水を混合した後、（ｄ）成分を添加混合して混合物（１）を得、これを水で希釈する、請求項７又は８記載の繊維処理剤組成物の製造法。
【請求項１０】
（ａ）成分と（ｄ）成分との混合物に、（ｂ）成分及び水、更に（ｃ）成分を添加混合して混合物（１）を得、これを水で希釈する、請求項７又は８記載の繊維処理剤組成物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中油型乳化物を含有する繊維処理剤組成物及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン化合物は洗浄剤、仕上げ剤、繊維処理剤、潤滑剤などの様々な分野に応用され、特に衣料などの繊維製品の仕上げ剤には対象物の風合いを改善するなどの効果を付与する目的から汎用されている。また、シリコーン化合物と高分子化合物を併用した技術も多く開示されている。特許文献１〜１３には、一般に糊基剤として知られている水溶性高分子化合物及びシリコーン化合物を含有する繊維処理剤組成物が開示されている。また、特許文献１４には特定多糖誘導体が開示されており、該特許文献の多糖誘導体は疎水性化合物を安定化できることが記載されている。
【特許文献１】特開２０００−１２９５７０号公報
【特許文献２】特開２０００−１２９５７７号公報
【特許文献３】特開２０００−１２９５７８号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９９７０号公報
【特許文献５】特開２００３−８９９７８号公報
【特許文献６】特開平５−２３９７７４号公報
【特許文献７】特開平８−２６０３５６号公報
【特許文献８】特開平９−１３２７２号公報
【特許文献９】特開平９−１１１６６２号公報
【特許文献１０】特開平１１−２２９２６６号公報
【特許文献１１】特表平１０−５０８９１１号公報
【特許文献１２】特表平１０−５０８９１２号公報
【特許文献１３】特開平５−４４１６９号公報
【特許文献１４】国際公開第００／７３３５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
シリコーン化合物は水に不溶性の化合物であり、一般家庭において衣料の洗濯に用いられる仕上げ剤などの水性組成物に応用する場合には、界面活性剤などにより乳化させて配合することが行われている。また、このような水性組成物は洗濯工程の濯ぎの段階で添加される場合が多く、大過剰の水によって希釈されて衣料等の繊維製品に接触させる方法が採用されている。ところが、界面活性剤などで乳化されたシリコーン化合物は、大過剰の水に希釈されると界面活性剤の乳化力が極端に低下し乳化が壊れ、シリコーン化合物が安定に存在できなくなる。このため、繊維にシリコーン化合物を効率よく吸着することができず、水性組成物中のシリコーン化合物の大部分は排水に流出するかもしくは洗濯槽に付着し、シリコーン化合物の効果を十分に繊維製品に付与することが困難な状況にある。
【０００４】
特許文献１〜１３には水溶性高分子化合物とシリコーン化合物を併用した技術が開示されているが、これらは水溶性高分子化合物を糊基剤あるいは皮膜形成剤として用いており、シリコーン化合物を乳化させる目的で水溶性高分子化合物を用いるものではなく、また、これら特許文献に記載のシリコーン化合物は界面活性剤で乳化させているため、大過剰の水に希釈した場合の問題を解決し得るものではない。
【０００５】
特許文献１４には長鎖アルキル基で変性された多糖誘導体が開示されており、該特許文献の実施例には多糖誘導体とシリコーン化合物を併用した技術が開示されている。しかしながら、該特許文献はシリコーン化合物の溶液安定化を目的としており、シリコーン化合物を含有する水性組成物を大過剰に希釈した場合の問題を何ら示唆するものではなく、ましてやシリコーン化合物の吸着性を向上させる点について何ら想起させるものではない。
【０００６】
従って本発明の課題は、シリコーン化合物を含有する水性組成物を大過剰の水に希釈しても乳化が壊れず、しかも繊維製品などの対象表面へのシリコーン化合物の吸着性を向上させ、かつ保存安定性の良好な繊維処理剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を含有する混合溶液（Ａ）が下記（ａ）成分で乳化された水中油型乳化物を含有する繊維処理剤組成物並びにその製造法を提供する。
（ａ）成分：ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１００００／１のモル比で含有する高分子化合物
（ｂ）成分：水溶性ポリオール
（ｃ）成分：一般式（４）で表される非イオン界面活性剤
【化３】
0004712664.tif 000002
〔式中、Ｒ4は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示す。〕
（ｄ）成分：ＨＬＢが０を越え７以下であるポリエーテル変性シリコーン
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維処理剤組成物は、保存安定性が良好で、かつ大過剰の水に希釈しても乳化状態を保つことができ、しかも、繊維製品などの対象物に吸着することでシリコーン化合物を効率的に対象物に付与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１００００／１のモル比で含有する高分子化合物である。
【００１０】
構成単位（ａ１）中の、ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる官能基は、高分子化合物に水溶性を与える効果、及び繊維製品に吸着する効果の両者を併せ持つ基であり、構成単位（ａ２）中の炭素数８〜２２の炭化水素基は（ｄ）成分のシリコーン化合物の液滴に吸着し、油剤を水溶液に安定化させる効果を有するもので、何れも本発明において重要な働きを有する。また、（ａ１）と（ａ２）のモル比は、（ａ）成分が下記（ｉ）の化合物の場合、（ａ１−１）／（ａ２−１）のモル比は、１００／３０〜１５０／１が好ましく、１００／２０〜１００／１がより好ましく、１００／１５〜１００／３が特に好ましい。一方、（ａ）成分が下記（ii）の化合物の場合、（ａ１−２）／（ａ２−２）のモル比は、１０００／１００〜１００００／１が好ましく、１０００／８０〜５０００／１がより好ましく、１０００／５０〜１０００／１が特に好ましい。このような比率に調整することで、シリコーン化合物を安定に乳化させ、しかも大過剰の水に希釈しても乳化が壊れず、且つ繊維製品などの対象表面への吸着を促進する効果を得ることが可能になる。
【００１１】
本発明の（ａ）成分としては、下記（ｉ）又は（ii）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物が挙げられる。
（ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。
【００１２】
【化４】
0004712664.tif 000003
【００１３】
［式中；Ｒ1a及びＲ2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ1b及びＲ2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ1（Ｍ1は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ1c及びＲ2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ2、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ1d)(Ｒ1e)、−ＣＯＯ−Ｒ1f−Ｎ+(Ｒ1g)(Ｒ1h)(Ｒ1i)・Ｘ-、−ＣＯＯ−Ｒ1f−Ｎ(Ｒ1g)(Ｒ1h)、−ＣＯＮ(Ｒ1d)−Ｒ1f−Ｎ+(Ｒ1g)(Ｒ1h)(Ｒ1i)・Ｘ-、−ＣＯＮ(Ｒ1d)−Ｒ1f−Ｎ(Ｒ1g)(Ｒ1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ2は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ1d、Ｒ1e、Ｒ1g、Ｒ1h及びＲ1iはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ2e−（Ｒ2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ2dと結合し、Ｂ及びＲ2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
（ii）単糖単位、又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位（ａ１−２）、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式（３）で表される基で置換されている単糖単位（ａ２−２）を有し、（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１００００／１である多糖誘導体。
【００１４】
−Ｒ3a−(ＯＲ3b)b−Ｅ−Ｒ3c        （３）
［式中、Ｒ3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｂは１〜３００の数を示し、ｂ個のＲ3bは同一又は異なっていてもよい。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を示し、Ｒ3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数４〜３０の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。］
【００１５】
＜（ｉ）の高分子化合物＞
（ｉ）の高分子化合物は、重合可能な不飽和化合物をラジカル重合などの通常の方法で合成した合成高分子化合物である。
【００１６】
一般式（１）においてＲ1a、Ｒ1bは水素原子が好ましく、Ｒ1cは水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ1d、Ｒ1e、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1iは水素原子、メチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が好ましく、特にＲ1e、Ｒ1g、Ｒ1h、Ｒ1iはメチル基が最も好ましく、Ｒ1dは水素原子又はメチル基が最も好ましい。Ｒ1fはエチレン基又はプロピレン基が好ましい。また、複素環基としては、ピロリドン基、ピリジン基、ピペリジン基、ピペラジン基、イミダゾール基、カプロラクタム基等が挙げられ、ピロリドン基が好ましい。Ｘ-としては、クロルイオン、硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル硫酸エステルイオン、炭素数１〜１２の脂肪酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基が１〜３個置換していてもよいベンゼンスルホン酸イオン等が挙げられ、クロルイオン又はエチル硫酸エステルイオンが好ましい。
【００１７】
一般式（２）においてＲ2a、Ｒ2bは水素原子が好ましく、Ｒ2cは水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ2dは好ましくは炭素数８〜２０、更に好ましくは炭素数１０〜１８のアルキル基又はアルケニル基であり、アルキル基が特に好ましい。Ｂは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＲ2e−が好ましく、Ｒ2eは水素原子が好ましい。ＤはＢ及びＲ2dを連結する基であり、Ｂ及びＲ2dを含めた好ましい具体的構造の例として、−Ｂ−[ＣＨ2ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ2Ｏ]c−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)d−(Ｃ3Ｈ6Ｏ)e−Ｒ2d、−Ｂ−ＣnＨ2n−Ｎ+(ＣＨ3)2（Ｒ2d）・Ｘ-、−Ｂ−ＣnＨ2n−ＣＯＯ−Ｒ2d、−Ｂ−ＣnＨ2n−ＣＯＮＨ−Ｒ2dを挙げることができる。ここで、ｃは０〜１０の数、好ましくは０〜５の数である。ｄは０〜３００の数、好ましくは０〜１００の数、より好ましくは０〜７５の数、特に好ましくは０〜５０の数であり、ｅは０〜３００の数、特に好ましくは０〜１００の数である。ｃが０の場合はｄ＋ｅは１〜３００、好ましくは１〜１００、特に好ましくは１〜５０の数であり、ｃが１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは１又は２、特に好ましくは１の場合は、ｄ＋ｅは０〜３００の数である。ｎは２〜６の数、好ましくは２又は３の数である。Ｘ-は前記と同様の陰イオン基である。
【００１８】
本発明の（ｉ）の高分子化合物では、一般式（２）においてａが１の構成単位が本発明の効果を得る目的から好ましく、高分子化合物の主鎖とシリコーン化合物と親和性のある疎水基Ｒ2dの間にスペーサーを設けることで乳化粒子の安定性が向上するものと推定される。本発明では、一般式（２）において、Ｄが−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)d−で、ｄが５〜４０であるモノマー単位が最も好ましい。
【００１９】
上記モノマー単位を有する（ｉ）の高分子化合物は、モノマー単位（ａ１−１）に由来する単量体（ａ１’）、及びモノマー単位（ａ２−１）に由来する単量体（ａ２’）をラジカル重合などの公知の方法で共重合して得ることができる。また、モノマー単位（ａ２−１）は、Ｃ(Ｒ2a)((Ｒ2b)＝Ｃ(Ｒ2c)(Ｙ)で示される単量体（ａ２”）を、モノマー単位（ａ１−１）に由来する単量体（ａ１’）と予め共重合した高分子化合物に、Ｒ2d−Ｚを反応させて得ることもできる。なおここで、Ｙ及びＺは反応して−Ｂ−（Ｄ）a−Ｒ2dを形成する反応基である。
【００２０】
モノマー単位（ａ１−１）に由来する単量体（ａ１’）の具体例としては、（メタ）アクリル酸（又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、（無水）マレイン酸（又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（又はそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩）、（メタ）アクリル酸ジアルキル（炭素数１〜３）アミド、（メタ）アクリル酸ジアルカノール（炭素数２〜３）アミド、（メタ）アクリル酸モノアルカノール（炭素数２〜３）アミド、酢酸ビニル（酢酸ビニルは重合後ケン価してビニルアルコール骨格に変換する）、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルカノール（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩（塩としてはクロル塩、メチル硫酸エステル塩、エチル硫酸エステル塩が好適）、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ−ジアルカノール（炭素数１〜３）アミン、Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノアルキル（炭素数１〜３）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アンモニウム塩（塩としてはクロル塩、メチル硫酸エステル塩、エチル硫酸エステル塩が好適）、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルイミダゾ−ル、Ｎ−ビニル−２−カプロラクタム等を挙げることができる。
【００２１】
モノマー単位（ａ２−１）に由来する単量体（ａ２’）としては以下の化合物を挙げることができる。
【００２２】
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)d−Ｒ2d
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯ(Ｃ2Ｈ4Ｏ)d−Ｒ2d
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｒ2d)・Ｘ-
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＣ2Ｈ4Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｒ2d)・Ｘ-
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｒ2d)・Ｘ-
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｎ+(ＣＨ3)2(Ｒ2d)・Ｘ-
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ2d
ＣＨ2＝Ｃ(ＣＨ3)ＣＯＯＲ2d
（上記一連の式中、Ｒ2d、ｄ及びＸ-は前記の意味を示す。）
また、単量体（ａ１’）と酢酸ビニルを共重合させた後、ケン価して得られるビニルアルコール単位のＯＨに、式（５）
【００２３】
【化５】
0004712664.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｒ2d及びｄは前記の意味を示す。）
で表されるグリシジルエーテル化合物を反応させて、モノマー単位（ａ２−１）を得ることも可能であり、単量体（ａ１’）とオキシエチレン基の平均付加モル数１〜３００、好ましくは１〜１００、より好ましくは１〜５０のポリオキシエチレンビニルエーテルを共重合させた後、式（６）
【００２５】
【化６】
0004712664.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ2dは前記の意味を示す。）
で表される化合物を反応させて、モノマー単位（ａ２−１）を得ることも可能である。さらに単量体（ａ１’）と、Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミン及び／又はＮ−（メタ）アクリロイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜３）アミンを共重合させた後、式Ｒ2d−Ｃｌ（Ｒ2dは前記の意味を示す）で表される化合物などのアルキル化剤を用いて４級化反応を行いモノマー単位（ａ２−１）を得ることも可能である。
【００２７】
（ｉ）の高分子化合物は、モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ２−１）を分子中に合計で、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５５〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％含有する高分子化合物であり、単量体（ａ１’）及び単量体（ａ２’）あるいは単量体（ａ２”）と共重合可能な他の単量体を共重合させることも可能である。共重合可能な他の単量体としては、エチレン、プロピレン、Ｎ−ブチレン、イソブチレン、Ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、Ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの化合物を挙げることができる。
【００２８】
（ｉ）の高分子化合物はいかなる重合法によって得てもよいが、ラジカル重合法が特に好ましく、塊状、溶液、又は乳化系にてこれを行うことができる。ラジカル重合は加熱によりこれを開始してもよいが、開始剤として、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ−ジメチレンイソブチルアミジン）二塩酸塩、などのアゾ系開始剤、過酸化水素及び、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、過安息香酸などの有機過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過酸化水素−Ｆｅ3+などのレドックス開始剤、など既存のラジカル開始剤を用いてもよいし、光増感剤の存在／又は非存在下での光照射や、放射線照射により重合を開始させてもよい。
【００２９】
（ｉ）の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２０万、より好ましくは３０００〜１５万、特に好ましくは４０００〜１２万である。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリエチレングリコールを標準として求めることができる。
【００３０】
＜（ii）の高分子化合物＞
（ii）の高分子化合物において、単糖単位（ａ１−２）を構成する単糖単位としては、グルコース、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース等を挙げることができ、グルコースが最も好ましい。また、高分子化合物に水溶性を付与する目的からヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、好ましくはヒドロキシエチル化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、好ましくはカルボキシメチル化、もしくはカチオン化された単糖単位が好適である。
【００３１】
（ii）の高分子化合物において、単糖単位（ａ２−２）を構成する単糖単位としては、グルコース、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロースを挙げることができ、グルコースが最も好ましい。また、高分子化合物に水溶性を付与する目的からヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、好ましくはヒドロキシエチル化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、好ましくはカルボキシメチル化、もしくはカチオン化された単糖単位が好適である。
【００３２】
単糖単位（ａ２−２）は、単糖単位（ａ１−２）のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、前記一般式（３）で表される基で置換されたものである。
【００３３】
一般式（３）において、Ｒ3aは、好ましくはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数２又は３のアルキレン基を示し、Ｒ3bは、好ましくは炭素数２又は３のアルキレン基、より好ましくはエチレン基を示し、ｂは好ましくは３〜１２０、より好ましくは５〜６０、特に好ましくは８〜６０であり、ｂ個のＲ3bは同一でも異なってもよい。Ｅはエーテル結合（−Ｏ−）又はエステル結合（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）を示すが、エーテル結合が好ましい。Ｒ3cは、好ましくは炭素数４〜３０、より好ましくは炭素数８〜１８、特に好ましくは１０〜１８、最も好ましくは１２〜１８の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基で、直鎖アルキル基が更に好ましい。具体的には、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イソステアリル基、ヘキシルデシル基、オクチルデシル基等が好ましい。
【００３４】
本発明において（ii）の高分子化合物は（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１００００／１、好ましくは１０００／８０〜５０００／１、特に好ましくは１０００／５０〜１０００／１の多糖誘導体である。このような多糖誘導体は、多糖類又は、これら多糖類のヒドロキシアルキル化物、カルボキシアルキル化物又はカチオン化物のヒドロキシ基に、式（７）
Ｇ−(ＯＲ3b)b−Ｅ−Ｒ3c      （７）
（式中、Ｇは、ヒドロキシ基と反応してエーテル結合もしくはエステル結合を形成する基を示し、Ｒ3b、ｂ，Ｅ及びＲ3cは前記の意味を示す。）
で表される化合物を上記（ａ１−２）／（ａ２−２）のモル比の範囲内に入るように反応させることで得られる。
【００３５】
（ii）の高分子化合物に用いられる多糖類としては、セルロース、グァーガム、スターチ、ブルラン、デキストラン、フルクタン、マンナン、寒天、カラギーナン、キチン、キトサン、ペクチン、アルギン酸、ヒアルロン酸等の多糖：これらにメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等が置換した誘導体が挙げられる。これらの置換基は、構成単糖残基中に単独で又は複数の組合せで置換することができ、これら多糖誘導体の例としては、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルエチルセルロース、ヒドロキシエチルグァーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグァーガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグァーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグァーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグァーガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグァーガム、ヒドロキシプロピルメチルスターチ等が挙げられる。これら多糖類のうち、セルロース、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースが好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、上記多糖誘導体の置換基は、ヒドロキシエチル基やヒドロキシプロピル基のヒドロキシ基に更に置換して、例えばポリオキシエチレン鎖等を形成することで、構成単糖残基当たり３．０を超える置換度も可能であり、その構成単糖残基当たりの置換度は０．１〜１０．０、特に０．５〜５．０が好ましい。また、これら多糖類の重量平均分子量は、１万〜１０００万、更に１０万〜５００万、特に１０万〜７５万の範囲が好ましい。
【００３６】
式（７）で表される化合物としては、以下の化合物が好ましい。
【００３７】
【化７】
0004712664.tif 000006
【００３８】
（式中、ｂ，Ｒ3c及びｎは前記の意味を示す。）
また、多糖類がカルボキシアルキル化糖である場合には
Ｒ3c−Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−Ｈ
Ｒ3c−ＯＣＯＣＨ2Ｏ−(Ｃ2Ｈ4Ｏ)b−Ｈ
（式中、ｂ及びＲ3cは前記の意味を示す。）
などを利用することも可能である。
【００３９】
本発明では、式（７）で表される化合物として、式（７−１）で表される化合物が最も好ましい。
【００４０】
【化８】
0004712664.tif 000007
【００４１】
（式中、ｂ及びＲ3cは前記の意味を示す。）
多糖類がヒドロキシアルキル化物の場合には、ヒドロキシアルキル基の導入率（単糖単位中のヒドロキシアルキル基の数）は、好ましくは０．０１〜３．５、より好ましくは０．０１〜３．０であり、多糖類がカルボキシアルキル化物の場合はカルボキシアルキル基の導入率（単糖単位中のヒドロキシアルキル基の数）は、好ましくは０．０１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．５であり、多糖類がカチオン化物の場合にはカチオン基の導入率は、好ましくは０．０１〜３．０、より好ましくは０．１〜２．５である。
【００４２】
本発明の（ii）の高分子化合物としてはヒドロキシエチル基の導入率０．０１〜３．５のヒドロキシエチルセルロースに、前記式（７−１）で表される化合物を、上記（ａ１−２）／（ａ２−２）のモル比の範囲内に入る比率で反応させた化合物が最も好ましい。
【００４３】
なお、本発明の（ii）の高分子化合物は、国際公開第００／７３３５１号パンフレットに記載の方法で製造することができる。
【００４４】
［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分である水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を２個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００４５】
［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分は、前記一般式（４）で表される非イオン界面活性剤である。
【００４６】
一般式（４）で表される非イオン界面活性剤におけるＲ4は炭素数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基である。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２-エチルヘキシル基、イソデシル基、イソセチル基、イソステアリル基、ヘキシルデシル基、ヘプチルウンデシル基、オクチルドデシル基、オレイル基、コレステリル基が挙げられる。
【００４７】
［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は、ＨＬＢが０を越え７以下であるポリエーテル変性シリコーンであり、ポリエーテル変性シリコーンのＨＬＢは、０を超え５以下が好ましく、０を超え３以下が更に好ましい。
【００４８】
（ｄ）成分としては、下記一般式（８）で表される化合物（以下（ｄ１）成分という）、一般式（９）で表される化合物（以下（ｄ２）成分という）が挙げられる。
【００４９】
【化９】
0004712664.tif 000008
【００５０】
〔式中、Ｒ8aは水素原子又は１価の炭化水素基を示し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｒ8bは炭素数１〜２０の２価炭化水素基を示し、炭素数３〜６の２価炭化水素基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。Ｒ8cは炭素数１〜３のアルキル基、水素原子又はヒドロキシ基を示し、メチル基が好ましい。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基である。ｆはオキシエチレン基の平均付加モル数、ｇはオキシプロピレン基の平均付加モル数、ｈは平均で０以上の数、ｉは平均で０以上の数を示し、これらの値は、２５℃におけるポリエーテル変性シリコーンの粘度が、好ましくは２〜１００万ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５０〜５０万ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１５０〜１０万ｍｍ2／ｓとなるように選ばれるが、ｆ、ｇは、それぞれ０〜６０の数が好ましく、０〜３５の数が更に好ましい。ｈは、平均で１〜５００の数が好ましい。ｉは、平均で１〜１００の数が好ましい。尚、複数個のＲ8a、Ｒ8b、Ｒ8c、ｆ、ｇ及びｈは同一でも異なっていてもよい〕。
【００５１】
【化１０】
0004712664.tif 000009
【００５２】
〔式中、Ｒ9aは炭素数１〜３のアルキル基、アルコキシ基、水素原子、ヒドロキシ基から選ばれ、特にメチル基が好ましい。Ｒ9b、Ｒ9cはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基、水素原子、ヒドロキシ基から選ばれ、特にメチル基が好ましい。ｐ、ｑは平均重合度であり、これらの値は２５℃におけるポリエーテル変性シリコーンの粘度が、好ましくは２〜１００万ｍｍ2／ｓ、更に好ましくは５０〜５０万ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは１５０〜１０万ｍｍ2／ｓとなるように選ばれ、ｐは１０〜１００００、好ましくは１０〜１０００であり、ｑは１〜１０００、好ましくは３〜１００である。Ｒ9dは、炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｒ9eは、−（ＥＯ）j−（ＰＯ）k−Ｌ（Ｌは炭素数１〜３のアルキル基あるいは水素原子、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｊ及びｋはそれぞれ平均付加モル数を示し、その合計は１〜１００、好ましくは２〜１００、特に好ましくは2〜５０である。）で表される基を示す。〕
【００５３】
上記（ｄ１）成分のＨＬＢの値は、次のようにして測定された曇数Ａから、下記式で求められる値である。
【００５４】
ＨＬＢ＝曇数Ａ×０．８９+１．１１
＜曇数の測定法＞
曇数Ａは公知の方法〔界面活性剤便覧、３２４頁〜３２５頁（産業図書（株）  昭和３５年７月５日発行）〕に準じて、以下のようにして測定される。
無水のポリエール変性シリコーン２．５ｇを秤量し、９８％エタノールを加え２５ｍｌに定容（２５ｍｌメスフラスコ使用）する。次に、これを５ｍｌホールピペットで分取し、５０ｍｌビーカーに入れ２５℃の低温に保ち攪拌（マグネティックスターラー使用）しながら、２％フェノール水溶液で２５ｍｌビューレットを使用して測定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した２％フェノール水溶液のｍｌ数を曇数Ａとする。
【００５５】
上記（ｄ２）成分のＨＬＢの値は、下記式で求められる値である。
ＨＬＢ＝［（ＥＯ）の重量％+（ＰＯ）の重量％］÷５
【００５６】
本発明で用いられる具体的な（ｄ１）成分としては、日本ユニカー（株）製のＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０６、ＦＺ−２２０７，ＦＺ−２２２２、Ｆ１−００９−０１、Ｆ１−００９−０５、Ｆ１−００９−０９、Ｆ１−００９−１１、Ｆ１−００９−１３を挙げることができる。
【００５７】
本発明で用いられる具体的な（ｄ２）成分としては、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製のＳＨ３７７２M、ＳＨ３７７５Ｍ、信越化学工業（株）製のＫＦ６０１２、ＫＦ６０１６、ＫＦ６０１７、東芝シリコーン（株）製のＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ４４４６を挙げることができる。
【００５８】
［水中油型乳化物及びその製造法］
本発明の水中油型乳化物は、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈することによって製造することができるが、（ａ）成分１重量部に対して、（ｂ）成分２〜５０重量部、（ｃ）成分０．１〜１０重量部、（ｄ）成分０．０１〜７０重量部、及び水５〜３０重量部を混合して混合物（１）を得、これを水で希釈する方法が好ましい。混合物（１）中の（ｂ）成分と水の重量比は、（ｂ）成分／水＝１０／９０〜９９／１が好ましく、１０／９０〜９０／１０が更に好ましい。また、混合物（１）を得る際に、（ｂ）成分と水は、予め混合して水溶性ポリオール水溶液としてから、他の成分と混合してもよい。
【００５９】
本発明の更に好ましい一態様は、先ず、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分と水を混合して混合物（１ａ）を得、更に（ｄ）成分を混合して混合物（１）を製造する方法である。その場合、混合物（１ａ）中の（ａ）成分の含有量は１〜１０重量％、（ｂ）成分の含有量は１０〜９０重量％、（ｃ）成分の含有量は０．１〜２０重量％、水の含有量は１０〜９０重量％であることが好ましい。また、（ｂ）成分と水の重量比は１０／９０〜９０／１０であるのが好ましい。ここで、（ｂ）成分と水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、該水溶液を（ａ）成分と好ましくは攪拌しながら混合し、更に（ｃ）成分を添加して混合物（１ａ）を製造するのがより好ましい。このような製造方法により、乳化粒子径が小さく、安定な水中油型乳化物を調製することができる。
【００６０】
混合物（１ａ）と混合する（ｄ）成分の量は、混合物（１ａ）に含有される（ａ）成分１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０重量部、特に１．０〜４５重量部であることが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、混合物（１ａ）に（ｄ）成分を一括添加するか、徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加してもよい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量の（ｄ）成分が全て混合され、混合物（１）が得られる。
【００６１】
また、本発明の好ましい別の態様では、混合物（１）は、次のようにして調製することができる。即ち、（ａ）成分と（ｄ）成分とを混合し、混合物（１ｂ）を調製する。混合物（１ｂ）中の（ｄ）成分の量は、混合物（１ｂ）に含有される（ａ）成分１重量部に対し、０．０１〜７０重量部、更に０．１〜５０重量部、特に１．０〜４５重量部であることが好ましい。次に混合物（１ｂ）と（ｂ）成分及び水とを攪拌しながら混合し、更に（ｃ）成分を混合して上記混合物（１）を製造する。この場合、（ｂ）成分と水とを先に混合して水溶性ポリオール水溶液を調製した後、混合物（１ｂ）と攪拌しながら混合してもよい。（ｂ）成分の混合物（１）中の含有量は、（ａ）成分１重量部に対して２〜５０重量部、更に２〜４０重量部、特に４〜３５重量部であるのが好ましい。混合方法は特に限定されないが、適当な混合機械力下に、混合物（１ｂ）にポリオール水溶液を一括添加するか徐々に連続的に添加、若しくは所定量を何回かに分けて添加する方法が好ましい。この時、滴下速度又は分割添加の回数は特に限定されないが、良好な混合状態が得られるように適宜調整することが好ましい。所定量のポリオール水溶液を全て混合した後、（ｃ）成分を添加し、混合物（１）を得る。
【００６２】
次いで上記のように調製した混合物（１）を水で希釈して、本発明の水中油型乳化物を得る。水で希釈する際の混合方法は特に限定されず、混合物（１）の粘度と、希釈する水の量に応じて適当な機械力下にて混合する。混合される水の量は、混合物（１）／水の重量比が、１／９９〜９９／１、更に１／９９〜６５／３５、特に１／９９〜５０／５０の範囲であることが好ましい。
【００６３】
本発明の水中油型乳化物中に存在する、（ｄ）成分を含有する乳化粒子の平均乳化粒子径は、０．１〜５．０μｍであることが好ましく、０．３〜３μｍであることが更に好ましく、０．５〜２μｍであることが特に好ましい。尚、乳化粒子の平均乳化粒子径は、レーザー散乱による粒度分布測定により求まる値であり、具体的にはＬＡ-９１０（堀場製作所製）を用いて測定した値である。測定条件は、乳化物０．５ｇを生理食塩水９９．５ｇで希釈し、室温にて測定する。
【００６４】
［繊維処理剤組成物］
本発明においては、上記のようにして製造した水中油型乳化物を、そのまま繊維処理剤組成物として用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、分散剤、溶剤、香料、染料、無機塩、防腐剤、抗酸化防止剤及びｐＨ調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。特に、本発明の水中油型乳化物は、界面活性剤が含有されても、経日による粘度変化及び分離等の外観変化を起こすことなく、良好な安定性を示す。
【００６５】
本発明の繊維処理剤組成物の使用方法は、対象の繊維衣料に対して処理する量としては、（ｄ）成分のシリコーン化合物が衣料に対して、０．０５〜５．０質量％となる量が好ましく、０．０７〜４．０質量％となる量が更に好ましく、０．１〜３．０質量％となる量が特に好ましい。具体的には、本発明の繊維処理剤組成物を、繊維製品を含む洗濯水や濯ぎ水に上記の質量％の範囲になるように添加、処理することで、効率的に（ｄ）成分を繊維に吸着させることができる。また、処理する繊維製品と水の質量比率（浴比＝水の質量／繊維製品の質量）が５〜３０、好ましくは８〜２０の条件下で、上記記載の質量％になるように、本発明の繊維処理剤組成物を添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の繊維処理剤組成物は２０℃におけるｐＨを２〜８、好ましくは４〜７．５に調整することが安定性の点から好適である。ｐＨ調整剤としては塩酸や硫酸など無機酸や、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、フマル酸、酒石酸、マロン酸、マレイン酸などの有機酸などの酸剤や、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、アンモニアやその誘導体、モノエタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン塩など、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ剤を、単独もしくは複合して用いることが好ましく、特に塩酸、硫酸、クエン酸から選ばれる酸と、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムから選ばれるアルカリ剤を用いることが好ましい。
【００６７】
本発明では、（ｄ）成分を内包した水中油型乳化物を含有する繊維処理剤組成物を提供することができ、本発明によれば希釈により乳化が壊れず、かつ対象表面に（ｄ）成分を効率的に吸着させることができる。
【実施例】
【００６８】
実施例に用いる配合成分を以下にまとめて示す。また、例中の「％」は、特記しない限り「質量％」である。
【００６９】
＜配合成分＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのラウリルクロライドによる４級アンモニウム塩の共重合体（スタイリーゼＷ−２０、アイエスピー・ジャパン（株）製、（ａ１−１）／（ａ２−１）＝９０／１０（モル比））
（ａ−２）：合成例１で製造した高分子化合物（ａ−２）
（ａ−３）：合成例２で製造した多糖誘導体（ａ−３）
（ａ−４）：合成例３で製造した多糖誘導体（ａ−４）
（ａ−５）：合成例４で製造した多糖誘導体（ａ−５）
（ａ−６）：合成例５で製造した多糖誘導体（ａ−６）
・比較の化合物
（ａ’−１）：ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒（株）製、アクアリックＤＬ−３８４、重量平均分子量：８０００） 
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：グリセリン
（ｂ−２）：エチレングリコール
（ｂ−３）：１，３−ブチレングリコール
（ｂ−４）：ポリグリセリン（重合度：４）
・（ｃ）成分
（ｃ−１）：式（４−１）で表される非イオン界面活性剤
（ｃ−２）：式（４−２）で表される非イオン性界面活性剤
（ｃ−３）：式（４−３）で表される非イオン界面活性剤
【００７０】
【化１１】
0004712664.tif 000010
【００７１】
・（ｄ）成分
（ｄ−１）：ＳＭ−３７７５Ｍ（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ポリエーテル変性シリコーン、ＨＬＢ値５）
（ｄ−２）：ＦＺ−２１０９（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ポリエーテル変性シリコーン、ＨＬＢ値１）
（ｄ−３）：式（９−１）で表されるポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ値１）
【００７２】
【化１２】
0004712664.tif 000011
【００７３】
［式中、ｐ1は４５０〜５５０、ｑ1は５〜１５、ｊ1は２〜５の数である。］
（ｄ−４）：式（９−２）で表されるポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ値１）
【００７４】
【化１３】
0004712664.tif 000012
【００７５】
［式中、ｐ2は３８０〜４８０、ｑ2は５〜１５、ｊ2は２〜５の数である。］
（ｄ−５）：式（９−３）で表されるポリエーテル変性シリコーン（ＨＬＢ値１）
【００７６】
【化１４】
0004712664.tif 000013
【００７７】
［式中、ｐ3は３４０〜４４０、ｑ3は５〜１５、ｊ3は２〜５の数である。］
（ｄ−６）：ＦＺ−２２０３（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製ポリエーテル変性シリコーン、ＨＬＢ値１）
以下の合成例において「置換度」とは、構成単糖残基又は構成モノマー単位当たりの置換基の平均数を示す。
【００７８】
合成例１：高分子化合物（ａ−２）の合成例
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９４．２ｇ，ＡＬＥ−９００（日本油脂（株）製  ラウロキシポリエチレングリコール（ＥＯ＝１８）モノアクリレート）５１．７ｇ、エタノール２００ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（２０ｍｌ／ｍｉｎ，１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、重合開始剤）エタノール溶液（３％）８２．８ｇを６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル２ｋｇ中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した（５００ｇ×２回）。減圧乾燥の後、式（１０）で表される高分子化合物（ａ−２）を１１５ｇ得た。得られた（ａ−２）のラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートの導入率［ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）］をＮＭＲより測定した結果、０．０５４であった。また、重量平均分子量は６５０００であった。
【００７９】
【化１５】
0004712664.tif 000014
【００８０】
合成例２：多糖誘導体（ａ−３）の合成例
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（SE４００，ダイセル化学工業社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール８５０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式（１１）
【００８１】
【化１６】
0004712664.tif 000015
【００８２】
で表される化合物１８．１ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体（ａ−３））１５２ｇを得た。
【００８３】
得られた多糖誘導体（ａ−３）のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００９であった。
【００８４】
合成例３：多糖誘導体（ａ−４）の合成例
重量平均分子量２０万、ヒドロキシエチル基の置換度２．５のヒドロキシエチルセルロース（NATROZOL250G，ハーキュレス社製）１６０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール１２８０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液９．８ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に次式（１２）
【００８５】
【化１７】
0004712664.tif 000016
【００８６】
で表される化合物３１．８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール７００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体（ａ−４））１５２ｇを得た。
【００８７】
得られた多糖誘導体（ａ−４）のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．０１５であった。
【００８８】
合成例４：多糖誘導体（ａ−５）の合成例
重量平均分子量５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ４４００Ｈ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分撹拌した。この溶液に前記式（１１）で表される化合物１２．７８ｇを加え８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回洗浄後、減圧下６０℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体（ａ−５））７３ｇを得た。
【００８９】
得られた多糖誘導体（ａ−５）のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。
【００９０】
合成例５：多糖誘導体（ａ−６）の合成例
重量平均分子量１５０万、ヒドロキシエチル基の置換度１．８のヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ−ＱＰ１００ＭＨ，ユニオンカーバイド社製）８０ｇ、含水８０％イソプロピルアルコール６４０ｇ及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５．３４ｇを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で３０分間攪拌した。この溶液に前記式（１１）で表される化合物１２．７８ｇを加え、８０℃で８時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール５００ｇで２回、減圧下６０℃で１昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体（多糖誘導体（ａ−６））７２．０ｇを得た。
【００９１】
得られた多糖誘導体（ａ−６）のポリオキシアルキレン基を含む置換基の置換度は０．００４であった。
【００９２】
実施例１
表１に示す配合成分を用い、下記に記す方法で、表１に示す組成の繊維処理剤組成物を調製した。得られた組成物を水で５００倍に希釈し、プレパラート上に適量のせ、デジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ  ＶＨ−８５００）で乳化粒子の状態を観察した。また、繊維処理剤組成物を下記方法で衣料に処理し、（ｄ）成分の吸着量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００９３】
＜繊維処理剤組成物の調製方法＞
表１の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｂ）成分の４５％の水を８０℃にて１時間攪拌し、３０℃まで冷却する。次に（ｃ）成分を添加し、２０分攪拌した後、攪拌しながら（ｄ）成分を滴下した。滴下終了後６０℃に昇温し、１時間攪拌した後、１時間かけて４０℃まで冷却し、残りの水を加え、３０分以上攪拌し、水中油型乳化物を含む繊維処理剤組成物を得た。尚、攪拌速度は全ての工程で５００ｒｐｍである。
【００９４】
＜吸着量の測定方法＞
木綿金巾＃２００３（谷頭商店製）を２槽式洗濯機（東芝（株）製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１）で市販洗剤を用いて洗浄し（花王（株）製アタック、洗剤濃度０．０６６７質量％、水道水使用、水温２０℃、１０分洗浄後、１５分流水すすぎした後、５分間脱水）、自然乾燥させる。このものを裁断し、約１６ｇ×８枚（トータルで約１５０ｇ）の試験布を得る。２０℃、４度硬水２２５０ｍｌ中に各組成物を２ｇ添加し、１分間攪拌する（National 電気せんたく機 NA-35使用）。その後、上記試験布を加え５分間処理する。
処理終了後脱水（３分）を行い一晩乾燥（風乾）させる。乾燥後、処理布から１ｇづつ切り取り、スクリュー管バイアルに入れ、クロロホルム５０ｇを添加し、一晩放置する。その後バス式ソニケターにて３０分超音波照射する。この溶液に標準液（内部標準：テレフタル酸ジメチル、約５００ｍｇを１００ｍｌに溶解した溶液を使用）を１．０ｍｌ添加し、激しく攪拌する。得られた溶液をエバポレーターにてクロロホルムを留去する。残さを重クロロホルム１．５ｍｌに溶解させ、1Ｈ−ＮＭＲを測定し（ｄ）成分を算出する。
（ｄ）成分の吸着率（％）は、標準溶液中のテレフタル酸ジメチルの量，テレフタル酸ジメチルの芳香環プロトンのピーク面積，シリコーン分子のメチル基のピーク面積を使用し算出した。
【００９５】
【表１】
0004712664.tif 000017
【００９６】
＊：２０℃におけるｐＨ、１／１０規定硫酸水溶液及び１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。
【００９７】
実施例２
表２に示す配合成分を用い、実施例１と同様の方法で、表２に示す組成の繊維処理剤組成物を調製した。得られた繊維処理剤組成物について、下記方法で平均乳化粒子径及び安定性を評価した。結果を表２に示す。
【００９８】
＜平均乳化粒子径＞
乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、組成物を水で５００倍に希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置であるＬＡ−９１０を用いて用いて測定した。
【００９９】
＜安定性＞
繊維処理剤組成物を室温及び４０℃で１ヶ月保存し、分離の有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：分離は観察されない
×：分離している
【０１００】
【表２】
0004712664.tif 000018
【０１０１】
＊：２０℃におけるｐＨ、１／１０規定硫酸水溶液及び１／１０規定水酸化ナトリウム水溶液を用いて調整した。