(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄板状の正極と、薄板状の負極と、電解質とを備え、
前記負極が、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している、ケイ素（Ｓｉ）、又は、錫（Ｓｎ）の単体、合金及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種以上を含む負極活物質層を有し、
前記正極と、前記負極との積層体が、巻回又は畳まれることにより、略平板状の電極構体が形成され、
前記略平板状の電極構体において、前記積層体の屈曲部分に対して垂直な方向の長さをＡとして、前記積層体の屈曲部分に対して平行な方向の長さをＢとしたとき、Ｂ≦１．４Ａの関係を満たす
二次電池。
【請求項２】
前記略平板状の電極構体において、前記積層体の屈曲部分に対して垂直な方向の長さをＡとして、前記積層体の屈曲部分に対して平行な方向の長さをＢとしたとき、Ｂ≦１．３Ａの関係を満たす請求項１に記載の二次電池。
【請求項３】
前記電極構体が、ラミネートフィルム、アルミニウム缶及び鉄缶のいずれかから成る外装材によって外装されている請求項１又は２に記載の二次電池。
【請求項４】
気相法、液相法、焼結法及び溶射法から選ばれる少なくとも１つの方法によって、前記負極集電体に前記負極活物質層が形成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池。
【請求項５】
前記負極集電体の表面の算術平均粗さＲａが０．２μｍ以上３μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活性物質に合金を使用した負極を用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機器の高性能化及び多機能化に伴い、電源であるチウムイオン二次電池の高容量化が望まれている。
しかし、現在使用されているリチウムイオン二次電池は、正極活物質としてコバルト酸リチウム、負極活物質として黒鉛を用いているが、これらの材料によるリチウム二次電池は既に理論容量に近い容量で使用されており、更なる高容量化は極めて困難な状況となっている。
【０００３】
そのため、近年、負極活物質として、ケイ素（Ｓｉ）や、錫（Ｓｎ）等を用いた高容量の負極の検討が盛んに行なわれている。しかし、これらの電極は、充放電を繰り返した際に、活物質が激しく膨張と収縮を繰り返して粉砕し微細化するため集電性が低下する。また、負極の表面積の増大に伴い、電解液の分解が加速され、サイクル特性の悪化が激しかった。
【０００４】
そこで、従来の粒子状のバインダーなどを含むスラリーを塗布する方法から、気相法、液相法、焼結法、溶射法等によって負極集電体に負極活物質を形成する方法が検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。この方法によれば、従来の塗布型電極に比べて微細化を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質層とを一体化することができるので、負極における電子伝導性がきわめて良好となり、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待される。
【０００５】
しかし、このように集電体と活物質層とが一体化された負極においても、活物質層の膨張や収縮に伴う集電体と活物質層の剥離が生じ、十分な特性を得ることが難しかった。そこで、例えば、負極活物質層内に負極集電体の成分を拡散させ、負極集電体と負極活物質層との密着性を高めると共に、拡散領域での膨張と収縮を抑制する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。また、負極活物質層に不純物を添加し、不純物濃度を厚み方向に変化させた傾斜構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−５０９２２号公報
【特許文献２】特許第２９４８２０５号公報
【特許文献３】特開平１１−１３５１１５号公報
【特許文献４】国際公開第ＷＯ０１／０２９９１２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第ＷＯ０１／０３１７２１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記特許文献４に記載された方法では、負極の合金化が激しいと、負極集電体の破壊が生じてしまう。また、負極集電体の破壊が発生しない程度の合金化では、負極集電体と負極活物質の密着性は向上するが、負極集電体近傍の活物質の膨張や収縮を抑制することはできず、充放電サイクルの特性向上の効果は認められなかった。
また、充放電に伴う負極の膨張、収縮は、負極への不純物程度の濃度での添加では、抑制することは難しく、サイクル特性などの電池特性を向上させることは難しかった。
【０００８】
サイクル特性などの上記の問題は、活物質にケイ素や錫等を使用し、活物質と集電体との少なくとも一部において合金化した薄膜状の負極を巻き回して、巻回型等の薄膜電極を積層した電池を構成した場合に特に多く発生する。この問題が発生する原因を調べたところ、以下の原因が分かった。
【０００９】
ケイ素又は錫等を使用した負極活物質層は、従来負極活物質として使用していた黒鉛に比べて充放電の際に発生する膨張や収縮が激しい。
つまり、ケイ素及び錫を使用した負極活物質層が、充電に伴って大きく膨張し、さらに、放電に伴って収縮した際、負極集電体も負極活物質の膨張と収縮の応力により全方位に、充電の際に大きく引き伸ばされ、さらに、放電の際に圧縮される。
この時、負極活物質は、イオン化したリチウムを担持することにより、負極活物質自体の体積が膨張するのに対して、負極集電体は、負極活物質の膨張により延伸されるだけで、負極集電体自体の体積に変化は起こらない。
負極の端部では、負極集電体が端面から外部に広がることにより、表面積を大きくして、応力を逃すことができる。しかし、負極の内部では、応力を緩和するために、表面積を大きくしようとしても、負極集電体が外部に広がることができないため、内部に応力が集中し、負極がひしゃげるように変形して表面積を大きくし、しわ状の凹凸が発生し、負極が変形する。負極活物質は、充電によってあらゆる方向に膨張するため、負極全体に対してもあらゆる方向に向かって応力が発生し、負極全体にあらゆる方向に向かったしわ状の凹凸が発生する。
【００１０】
充放電を繰り返した負極は、しわ状の凹凸が発生することによって、負極と正極の距離が不均一となる。この時、負極の凸部において、正極との距離が近づくため、そこに充放電の際の電圧が集中し、電解質が分解されることから、その部分では、電池が膨張したり、電池としての機能が低下したりする。このために、負極活物質にケイ素や錫等を使用した二次電池では、電池のサイクル特性が低下する。
【００１１】
上述した問題の解決のために、本発明は、電池の外形を規定することにより、充放電に伴い負極活物質が膨張又は収縮する際に、発生する負極集電体にかかる応力を緩和することができ、サイクル特性に優れた二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の二次電池は、薄板状の正極と、薄板状の負極と、電解質とを備え、この負極が、負極集電体との界面の少なくとも一部において合金化している、ケイ素（Ｓｉ）、又は、錫（Ｓｎ）の単体、合金及び化合物からなる群のうちの少なくとも１種以上を含む負極活物質層を有し、正極と、負極との積層体が巻回又は畳まれることにより略平板状の電極構体が形成され、この略平板状の電極構体において、積層体の屈曲部分に対して垂直な方向の長さをＡとして、積層体の屈曲部分に対して平行な方向の長さをＢとしたとき、Ｂ≦１．４Ａの関係を満たす。
【００１３】
上述の本発明の二次電池によれば、充電を行うと、正極からリチウムイオンが放出され、電解質を介して負極に吸蔵される。放電を行うと、負極からリチウムイオンが放出され、電解質を介して正極に吸蔵される。
また、略平板状の電極構体において、積層体の屈曲部分に対して垂直な方向の長さをＡとして、積層体の屈曲部分に対して平行な方向の長さをＢとしたとき、Ｂ≦１．４Ａの関係を満たすことにより、積層体が外部に開放されている電極構体の両端面の間隔が相対的に短くなるため、充放電に伴う負極活物質の膨張及び収縮により、発生する負極集電体にかかる応力を端面の方向へ逃がすことができ、負極集電体にかかる応力の緩和を図ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の二次電池によれば、充放電によって活物質が激しい膨張と収縮を繰り返しても、負極に発生する応力を緩和でき、負極の変形や破壊を防ぐことができる。
従って、本発明の二次電池は、充放電を繰り返した場合でも電池容量の低下を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の具体的な実施の形態の説明に先立ち、本発明の概要について説明する。
【００１６】
リチウム二次電池等の電池では、高容量化のために、例えば、それぞれ薄板状である、正極と負極とを使用して、これら正極と負極との間に電解質（電解液又は固体電解質）を介して積層体を形成し、この積層体を例えば巻き取ることにより、電極構体を構成している。
【００１７】
電極構体の形状としては、従来から一般的に用いられている円筒状の他に、機器への電池の組み込み性の向上や電池の薄型化を考慮して、略平板状が考えられる。
略平板状とは、板面に沿った方向の寸法と比較して、厚さが充分に小さい形状、と定義することができる。
【００１８】
この略平板状の電極構体を形成するためには、例えば、正極と負極とから成る積層体を巻回して巻き取った後、巻回体の外周面を両側から圧縮する。これにより、巻回軸に垂直な方向に扁平な形状を呈する略平板状の電極構体が形成される。
この電極構体を展開すると、図７に示すように、積層体１０１の鎖線の近傍部分が屈曲部となり、その他の部分はほぼ平板部となる。
【００１９】
なお、実際には、積層体１０１が厚さを有することにより、電極構体の内側の部分から外側の部分へ向かって、図７の鎖線の間隔が少しずつ広がっていくが、積層体１０１の長さや幅に比較して厚さが充分に薄いため、図７ではこの間隔の変化を無視している。
【００２０】
ところで、負極活物質にケイ素や錫等を使用して、負極活物質の少なくとも一部が負極集電体と合金化した薄膜状の負極を用いて、この負極と正極とを積層して積層体１０１を形成することにより、高容量化を図ることが可能であると考えられている。
【００２１】
このようなケイ素又は錫を使用した負極活物質層は、従来負極活物質として使用していた黒鉛に比べて、充放電の際に発生する膨張及び収縮が激しい。
つまり、負極活物質であるケイ素及び錫が、充電に伴い大きく膨張し、さらに、放電に伴い収縮する。このとき、負極活物質の体積の膨張及び収縮により、負極集電体が応力を受けるが、負極集電体自体は充放電によって体積が変化するわけではなく、活物質の膨張により延伸されたり、活物質の収縮により圧縮されたりする。
このとき、負極集電体が負極の端部から外側に広がることにより、負極の表面積を大きくすることができ、これにより負極集電体にかかる応力を緩和することができる。
【００２２】
一方、負極の端部以外では、負極集電体が外部に広がることによって応力を緩和することができない。このため、負極活物質の膨張による応力が、負極の内部（中央部）に集中して、負極が厚さ方向に変形して、しわ状の凹凸を発生させることになる。
一度発生した変形は、負極集電体自体が、応力によって伸びているため、その後放電によって負極活物質が収縮したとしても、元の状態に戻ることができない。
また、充電により負極活物質があらゆる方向に膨張するため、負極集電体にもあらゆる方向に向かって応力が発生し、しわ状の凹凸による変形が全方位に発生する。
【００２３】
充放電を繰り返した負極は、しわ状の凹凸が発生することによって、負極と正極の距離が不均一となる。このとき、負極の凸部において、正極との距離が近づくため、そこに充放電の際の電圧が集中することにより電解質が分解される。その結果、電池のサイクル特性が悪化してしまう。
【００２４】
そして、特に、上述したように積層体１０１を圧縮して略平板状の電極構体を構成した場合に、積層体１０１が屈曲した屈曲部では、負極集電体が外部へ広がることができない。
そのため、応力を充分に緩和することが難しくなる。
【００２５】
そこで、本発明では、略平板状の電極構体において、外形寸法を規定することにより、充放電に伴い負極に発生する応力を、効率良く負極の外部に逃がすことができるように構成し、負極に発生する変形を軽減する。
即ち、本発明では、屈曲部に垂直な方向（積層体１０１の巻き取り方向）の寸法をＡとし、屈曲部に平行な方向（図７の鎖線に平行な方向）の寸法（図７の積層体１０１の幅にほぼ一致する）をＢとしたとき、Ｂ≦１．４Ａを満たすように構成する（これら略平板状の電極構体の外形寸法Ａ，Ｂの具体的な位置については、後に詳細を説明する、図１Ａ及び図２Ａに示す各実施の形態を参照のこと）。
なお、屈曲部に垂直な方向の寸法Ａは、図７の鎖線間隔Ａ´に近いが、積層体１０１を曲げる分間隔Ａ´より若干短くなる。
【００２６】
このように略平板状の電極構体の外形寸法Ａ，Ｂを規定することにより、屈曲部に垂直な方向の寸法Ａに対して、屈曲部に平行な方向の寸法Ｂ、即ち積層体１０１が電極構体の外部に開放されている、電極構体の両端面の間隔が、相対的に短くなる。
これにより、充放電に伴う膨張及び収縮によって負極集電体にかかる応力を端面の方向へ逃がすことができる。
【００２７】
なお、正極及び負極から成る積層体１０１の屈曲の程度によって、屈曲部の幅が異なってくるが、本発明では、略平板状の電極構体の板面に沿った方向の寸法Ａ，Ｂが重要であり、屈曲部の幅は特に問わない。
【００２８】
また、上述したように積層体１０１を巻き取って、正極及び負極を巻回した状態にする代わりに、積層体１０１を折り返すように畳み込み、正極及び負極を畳んだ状態にすることによって、略平板状の電極構体を形成することも可能である。
このような電極構体も、積層体１０１を図７に鎖線で示した箇所で曲げることにより形成することができるため、鎖線の近傍の部分が屈曲部となり、その他の部分はほぼ平板部となる。そして、積層体１０１を曲げて畳み込むことにより、略平板状の電極構体が形成される。
そして、このように、積層体１０１を畳み込んで形成した、略平板状の電極構体においても、屈曲部に垂直な方向の寸法をＡとし、屈曲部に平行な方向の寸法をＢとしたとき、Ｂ≦１．４Ａを満たすように構成することにより、積層体１０１を巻回した場合と同様に、電極構体の両端面の間隔が相対的に短くなるため、充放電に伴う膨張及び収縮によって負極集電体にかかる応力を端面の方向へ逃がすことができる。
なお、このように積層体１０１を畳み込んだ場合、積層体１０１の厚さに関わらず、図７の鎖線の間隔がほぼ等しくなる。
【００２９】
本発明によれば、略平板状の電極構体の外形寸法Ａ，Ｂを上述したように規定することにより、積層体１０１が外部に開放されている電極構体の両端面の間隔が相対的に短くなるため、充放電に伴う膨張及び収縮によって負極集電体にかかる応力を端面の方向へ逃がすことができ、負極集電体にかかる応力の緩和を図ることができる。
その結果、負極の変形を抑制して、電解質の分解を防ぐことができるため、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができ、サイクル特性に優れた二次電池を構成することができる。
【００３０】
なお、図７の鎖線で示す箇所で積層体１０１を曲げる代わりに、積層体を例えば９０度ずつ短い幅で２回屈曲させて、角形の断面を有する電極構体とすることも可能であり、その場合には、屈曲部がほとんど形成されないが、略平板状の電極構体を形成するために平板部が広く形成されることは同様である。
そして、このような場合も、巨視的には、積層体を曲げることにより、平板状の電極構体が形成されていることになるため、本発明ではこのような構成も含むものとする。
【００３１】
なお、本発明において、略平板状の電極構体の端面の形状は特に限定されず、例えば、四角形状であっても良く、左右に円の一部を有するトラック形状等の曲線部を有する形状であっても良い。
【００３２】
続いて、本発明の具体的な実施の形態について、図面を用いて説明する。
本発明の一実施の形態として、二次電池を構成する電極巻回体１０の概略構成図を図１Ａ及び図１Ｂに示す。図１Ａは斜視図を示し、図１Ｂは断面図を示している。
図１Ａ及び図１Ｂに示す電極巻回体１０は、薄板状の負極２１とセパレータ２２と薄板状の正極２３とを重ねて積層体を形成し、この積層体を巻回することにより形成され、最外周部は、保護テープ２４により保護されている。
そして、積層体の負極２１及び正極２３との間にある電解質によって、負極２１と正極２３とが通電できるようになっている。
【００３３】
負極２１は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有する。負極活物質層は、負極集電体の片面、或いは両面に形成されている。
【００３４】
負極集電体は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種類を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張及び収縮して構造破壊が起こるため、集電率が低下し、さらに、負極活物質層を支える能力が無くなり、負極活物質が負極集電体から脱落しやすくなる。
リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素として、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）クロム（Ｃｒ）が好ましい。
さらに、負極集電体は、負極活物質と合金化する金属元素が好ましい。負極活物質として、錫またはケイ素を使用した場合、充放電に伴い負極活物質層が大きく膨張と収縮を繰り返すため、負極集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。このため、負極集電体を形成する金属と負極活物質を形成する金属との一部を合金化することにより、強固な接続ができ、負極活物質の脱落を抑制できる。負極活物質と合金化する金属元素として、銅、ニッケル、鉄が好ましい。
【００３５】
負極集電体は、単層でも多層でも良く、多層構造の場合は、負極活物質に接する層を、銅、ニッケル、鉄等の負極活物質と合金化する金属材料により構成することが好ましい。また、負極集電体は、負極活物質層との界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。
【００３６】
負極集電体の表面粗さ、より具体的にはＪＩＳ  Ｂ０６０１  ２００１に規定される算術平均粗さＲａは、０．２μｍ以上３μｍ以下であることが好ましい。
負極集電体の表面のＲａを０．２μｍ以上とすることにより、負極集電体と負極活物質層とのアンカー効果を向上させることができ、密着性が向上する。
さらに、負極集電体が負極活物質と合金化する元素を含む場合、負極集電体と負極活物質層との合金化を促進させることができる。
そのため、充放電を繰り返した際に、活物質の粉砕による微細化を防ぐことができ、サイクル特性を向上することができる。
なお、負極集電体の表面のＲａが３μｍを超えると、容量維持率が低下し、サイクル特性が低下する。
【００３７】
負極活物質層は、構成元素としてケイ素（Ｓｉ）又は錫（Ｓｎ）を含むことが好ましい。ケイ素および錫は、リチウムを吸蔵、放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。これらは、単体で含まれていても良く、また、他の金属との合金として含まれていても良く、他の物質との化合物として含まれていても良い。
【００３８】
負極活物質層は、気相法、液相法、焼成法、溶射法から選ばれる少なくとも１つの方法によって形成される。これらの方法により形成された負極活物質層は、充放電に伴う膨張と収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体と負極活物質とを一体化させることができ、負極活物質における電子導電性を向上させることができるからである。また、バインダー及び空隙などを低減でき、負極の薄膜化が可能である。
【００３９】
負極活物質は、負極集電体との界面の少なくとも一部において、合金化している。界面において負極集電体の構成元素と負極活物質の構成元素が互いに拡散していることが好ましい。本発明において、合金化とは上述の元素の拡散によるものも含まれる。
【００４０】
この負極は、以下の方法によって製造することができる。
まず、帯状の金属箔の負極集電体上に、気相法、液相法、溶射法等を用いて、負極活物質を堆積させる。又は、負極活物質は、負極集電体上に、粉末上の活物質とバインダーとを混練した後、負極集電体上に塗布して負極活物質層を形成し、これを熱処理する焼成法でも良い。
なお、上記の各方法のうち、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
気相法としては、物理堆積法、化学堆積法を使用でき、具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーディング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等を使用できる。
液相法としては、電解めっき、無電解めっき等の公知の手法が使用できる。
溶射法としては、プラズマ溶射法、高速ガスフレーム溶射法、アーク溶射法等を使用できる。
焼成法としては、公知の手法が使用でき、活物質とバインダーとを混合して形成した層を、非酸化性雰囲気中で熱処理し、熱処理後の体積密度を高くすることにより、より緻密な層を形成することが可能であれば良く、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法、ホットプレス焼成法を使用できる。
【００４２】
負極活物質は、上記の方法により形成される際に、少なくとも一部を負極集電体と合金化させることができるが、さらに、真空雰囲気下や、非酸化性雰囲気下で熱処理を行って合金化させることができる。
負極活物質層を形成した後、自然酸化などにより、負極活物質層の表面に被膜が形成される場合もあるが、必要に応じて目的に応じた被膜を形成することができる。
【００４３】
正極２３は、正極集電体と、正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、正極活物質層は、負極活物質層と対向するように配置されている。
【００４４】
正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、銅等により構成される。
【００４５】
正極活物質は、正極活物質としてリチウムを吸蔵及び放出することが可能な材料の少なくとも１種類以上により構成されていることが好ましく、必要によって炭素等の導電材や、ポリフッ化ビニリデンや、スチレンブタジエン樹脂等のバインダーを使用することができる。
リチウムを吸蔵及び放出することが可能な正極材料として、一般式ＬｉＸＭＩＯ２で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。
リチウム含有金属複合酸化物を用いることにより、放電の際の電圧を高くすることができ、さらに、高密度であるため、二次電池のさらなる高容量化を図ることができる。
なお、一般式中のＭＩは、一種類以上の遷移金属であり、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）から選ばれる一種類以上の金属が好ましい。また、一般式中のＸは、電池の充放電状態により異なり、通常は、０．０５≦Ｘ≦１．１０の範囲内の値である。
リチウム含有金属複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が好ましく、また、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４６】
正極は、正極活物質と導電材とバインダーとを混練し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーを作製し、この合剤スラリーを帯状の金属箔の正極集電体上に塗布し、乾燥させた後、圧縮成形して正極活物質層を形成することにより、作製することができる。
【００４７】
セパレータ２２は、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止するものであり、充放電の際にリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成される。
【００４８】
電解質は、例えば、溶媒と電解質塩とによって構成され、さらに必要に応じて添加剤等を含んでも良い。
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非水系溶媒、及びこれら化合物の水素の一部または全部をハロゲンに置換した炭酸エステル誘導体が好ましく、その内の１種類以上を使用することができる。水素に置換したハロゲンを含む炭酸エステル誘導体を使用することにより、充放電を繰り返した際に発生する活物質被膜の成長を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
電解質塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４が好ましく、また、これらの２種類以上を混合して使用しても良い。
また、電解質は、保持体に電解液を保持させたゲル状の電解質により構成されても良い。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができる。電解液を保持するための保持体としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等の高分子材料が使用できる。
【００４９】
リード１１、１２は、それぞれ、電極巻回体１０の正極及び負極の集電体と接続されている。
リード１１、１２は、薄板状または網目状の金属材料により形成され、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレス等を用いることができる。
【００５０】
上述のように、図１Ａ及び図１Ｂに示す電極巻回体１０は、負極活物質にケイ素や錫等を使用し、負極活物質の少なくとも一部が負極集電体と合金化した薄膜状の負極を正極と共に積層した構成である。
この電極巻回体１０において、負極２１はほとんど隙間なく巻回されており、図１Ａの横方向にはほとんど膨張することができない。そのため、横方向に負極活物質の膨張の応力がかかると、負極集電体の内部に向かって応力が集中するため、応力を緩和するために負極２１の内部にしわ状の凹凸が発生することになる。
これに対して、図１Ａの縦方向に膨張の応力がかかると、縦方向には積層体が外部に開放された、電極巻回体１０の端面があり、負極２１が伸びるための余裕があり、負極２１が縦方向に伸びることによって応力を緩和することができる。
【００５１】
そこで、本実施の形態の電極巻回体１０においては、特に、電極巻回体１０の横方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に垂直な方向の長さ）をＡとし、電極巻回体１０の縦方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に平行な方向の長さ）をＢとしたとき、これらの寸法Ａ，ＢがＢ≦１．４Ａを満たす構成とする。
【００５２】
このような構成とすることにより、電極巻回体１０の端面の長さＡが相対的に長くなって、端面を広くとることができると共に、電極巻回体１０の縦方向の長さＢが相対的に短くなって、電極巻回体１０の端面の間隔が短くなる。
これにより、負極２１を縦方向に伸びやすくして、容易に負極全体にかかる応力を緩和して、負極２１の変形を低減することができる。
【００５３】
また、電極巻回体１０の寸法Ａ，Ｂの関係は、縦方向の長さＢが短い方が、応力が逃げやすくなるため、縦方向の長さＢが小さくなることが好ましい。
従って、好ましくは、Ｂ≦１．２Ａを満たす構成とする。
さらに好ましくは、Ｂ≦１．０Ａを満たす構成、もしくは、Ｂ≦０．８Ａを満たす構成とする。
【００５４】
上述の本実施の形態によれば、電極巻回体１０の横方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に垂直な方向の長さ）をＡとし、電極巻回体１０の縦方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に平行な方向の長さ）をＢとしたとき、これらの寸法Ａ，ＢがＢ≦１．４Ａを満たす構成としたことにより、負極２１を縦方向に伸びやすくして、容易に負極全体にかかる応力を緩和して、負極２１の変形を低減することができる。
従って、電極巻回体１０を備えた二次電池において、負極２１の変形を抑制して、電解質の分解を防ぐことができるため、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができ、サイクル特性に優れた二次電池を構成することができる。
【００５５】
次に、本発明の他の実施の形態として、二次電池を構成する電極構体の概略構成図を図２Ａ及び図２Ｂに示す。図２Ａは斜視図を示し、図２Ｂは断面図を示している。
図２Ａ及び図２Ｂに示す電極構体２０は、薄板状の負極２１とセパレータ２２と薄板状の正極２３とを重ねて積層体を形成し、この積層体を曲げて折り返して畳み込むことにより形成され、最外周部は、保護テープ２４により保護されている。
そして、積層体の負極２１及び正極２３との間にある電解質によって、負極２１と正極２３とが通電できるようになっている。
【００５６】
本実施の形態の電極構体２０においても、図１に示した電極巻回体１０と同様に、電極構体２０の外形寸法Ａ，Ｂを規定する。
即ち、電極構体２０の横方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に垂直な方向の長さ）をＡとし、電極構体２０の縦方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に平行な方向の長さ）をＢとしたとき、これらの寸法Ａ，ＢがＢ≦１．４Ａを満たす構成とする。
【００５７】
また、電極構体２０の寸法Ａ，Ｂの関係は、縦方向の長さＢが短い方が応力が逃げやすくなるため、縦方向の長さＢが小さくなることが好ましい。
従って、好ましくは、Ｂ≦１．２Ａを満たす構成とする。
さらに好ましくは、Ｂ≦１．０Ａを満たす構成、もしくは、Ｂ≦０．８Ａを満たす構成とする。
【００５８】
上述の本実施の形態によれば、電極構体２０の横方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に垂直な方向の長さ）をＡとし、電極構体２０の縦方向の長さ（即ち積層体の屈曲部に平行な方向の長さ）をＢとしたとき、これらの寸法Ａ，ＢがＢ≦１．５Ａを満たす構成としたことにより、負極２１を縦方向に伸びやすくして、容易に負極全体にかかる応力を緩和して、負極２１の変形を低減することができる。
従って、電極構体２０を備えた二次電池において、負極２１の変形を抑制して、電解質の分解を防ぐことができるため、充放電を繰り返しても電池容量を維持することができ、サイクル特性に優れた二次電池を構成することができる。
【００５９】
本発明の電池は、例えば、次のような二次電池にもちいることができる。
図３に、二次電池の構成を示す。この二次電池は、図１Ａ及び図１Ｂに示した構成の、リード１１，１２が取り付けられた電極巻回体１０を、外装体３１の内部に収納したものである。
【００６０】
リード１１，１２は、アルミニウム、ニッケル、銅、ステンレス等の、薄膜状または、網目状の金属材料である。
【００６１】
外装部材３１は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔、ポリエチレンフィルムをこの順番で張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成される。外装部材３１は、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体１０とが対向するように配置され、外装部材３１の外縁部が融着または接着剤によって密閉されている。外装部材３１とリード１１，１２との間には、外装部材３１を密閉するため、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂のように密着性を有する材料による密着フィルム３４等が挿入されている。
なお、外装部材３１は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレン等の高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成することもできる。
また、外装部材３１は、上記のフィルム状の容器に代えて、鉄缶や、アルミニウム缶も使用できる。
【００６２】
この二次電池は、例えば、以下のように製造することができる。
まず、正極及び負極のそれぞれに、電解液を保持体により保持させた電解質を塗布して電解質層を形成する。次に、負極集電体の端部と正極集電体の端部にそれぞれリードを溶接する。次に、電解質層が形成された負極と正極とをセパレータを介して積層して電極積層体を形成する。次に、電極積層体を外装部材に収納した後、外装部材を熱融着、溶接等により密封し、二次電池を製造することができる。
また、上記の負極及び正極を帯状の薄膜として電極積層体を形成して、電極積層体を長手方向に巻回し、又は折り畳んで最外周部に保護テープ等を接着して電極巻回体を形成することもできる。
【００６３】
（実施例）
以下に、本発明を実施例により説明する。
【００６４】
（正極）
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウムの粉末と、導電材としてのカーボンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、コバルト酸リチウム：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の重量比で混合し、これらを分散媒である、Ｎ−メチル−２−ピロリドンへ投入して合剤スラリーとした。この後、この合剤スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体に塗布して乾燥させ、加圧して正極活物質層を形成し、正極を形成した。
【００６５】
（負極１）
厚さ１２μｍの表面が粗化された銅箔よりなる負極集電体上に、電子ビーム蒸着法によりケイ素を含む負極活物質層を形成した。その際、蒸着源をケイ素のターゲットを用いた電子線加熱方式として、１×１０−２Ｐａ以下の雰囲気で、成膜速度０．５〜５ｎｍ／ｓｅｃで負極活物質層を成膜し、負極１を作製した。
【００６６】
（負極２）
ガスアトマイズ法により、原子数比２０：８０のコバルト−錫合金を作製した後、合金を粉砕、分級して１５μｍの粉末状のコバルト−錫合金を得た。この合金７５質量％と、導電剤及び負極活物質として鱗片状黒鉛２０質量％と、増粘剤として、カルボキシメチルセルロース２質量％と、結着剤としてスチレンブタジエンゴム３質量％とを混合し、分散媒として純水に分散させてスラリー状とした。このスラリー状の活物質を、厚さ１２μｍの表面が粗化された銅箔よりなる負極集電体上に塗布し、乾燥させた後、ロールプレス機を用いて圧縮成形して負極２を作製した。
【００６７】
（負極３）
平均粒径６μｍのケイ素粉末とポリフッ化ビニリデンを重量比９：１で混合し、これにＮ−メチル-２−ピロリドンを加えてスラリー状とした。このスラリー状の負極活物質を、厚さ１２μｍの表面が粗化された銅箔よりなる負極集電体上に塗布し、圧延した後、真空雰囲気中で２２０℃、１２時間加熱し、焼成体を作製して負極３を作製した。
【００６８】
（負極４）
負極活物質としてメソフェーズ炭素マイクロビーズ８７質量％と黒鉛３質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０質量％を混合し、これにＮ−メチル-２−ピロリドンを加えてスラリー状とした。このスラリー状の負極活物質を、厚さ１２μｍの表面が粗化された銅箔よりなる負極集電体上に塗布し、圧延した後、真空雰囲気中で２２０℃、１２時間加熱し、焼成体を作製して負極４を作製した。
【００６９】
（電解質）
エチレンカーボネート３７．５質量％と、プロピレンカーボネート３７．５質量％と、ビニレンカーボネート１０質量％と、ＬｉＰＦ６１５質量％とからなる電解液３０質量％に、重量平均分子量６０万のブロック共重合体であるポリフッ化ビニリデン１０質量％と、ジメチルカーボネート６０質量％とを混合して溶解させ、電解質を作製した。
【００７０】
（電極巻回体及び電池）
正極及び負極上に、電解質を塗布し、常温で８時間放置してジメチルカーボネートを揮発させることにより、電解質層を形成した。
その後、電解質層を形成した負極と正極とをセパレータを介して積層し、帯状の積層体を作製した。
続いて、帯状の積層体を、その長手方向に巻回して巻き取った後、巻回体の外周面を両側から圧縮することにより、電極巻回体を作製した。
さらに、図４に示すように、外装部材３２に電極巻回体１０を挟み込み、封入した。
以上により、図４に示す構成の二次電池を作製した。
【００７１】
なお、作製した二次電池の電極巻回体において、それぞれ、図１Ａの電極巻回体１０と同様に、横方向の長さ（即ち、積層体の屈曲部に垂直な方向の長さ）Ａと、縦方向の長さ（即ち、積層体の屈曲部に平行な方向の長さ）Ｂとを定義する。
【００７２】
（充放電試験）
作製した二次電池について、２５℃の条件下で充放電試験を行なった。
容量維持率は、２サイクル目に対する、３１サイクル目の放電容量により求めた。その際、１サイクル目の充放電のみ、充電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで行い、放電は０．２ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。２サイクル目以降は、充電は１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行った後、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ２に達するまで行い、放電は１ｍＡ／ｃｍ２の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充電を行う際には、負極の容量の利用率が８５％となるようにし、負極に金属リチウムが析出しないようにした。
容量維持率は、２サイクル目の放電容量に対する、３１サイクル目の放電容量の比率、すなわち（３１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００として算出した。
【００７３】
（実施例１〜１４、比較例１，２，１９）
負極に上述した負極１を用いて、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表１のように変えて電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムからなる外装部材に電極巻回体を挟み込み封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例１〜１４、比較例１，２，１９とした。
作製した実施例１〜１４と比較例１，２，１９の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004779633.tif 000002
【００７５】
表１に示したように、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａとしたことにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。また、Ｂ＝１．５Ａから、Ｂ＝１．２Ａ、Ｂ＝１．０Ａ、Ｂ＝０．８Ａと、段階的にＢが短くなるほど高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上している。さらに、Ｂ＝０．１Ａまで電極の縦方向を短くしても、高い容量維持率が得られることが分かる。
【００７６】
（実施例１５，１６、比較例３）
負極に上述した負極１を用いて、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表２のように変えて電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムに代えてアルミ缶からなる外装部材に電極巻回体を封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例１５，１６、比較例３とした。
作製した実施例１５，１６と比較例３の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例１７〜１９、比較例４）
負極に上述した負極１を用いて、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表２のように変えて電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムに代えて鉄缶からなる外装部材に電極巻回体を封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例１７〜１９、比較例４とした。
作製した実施例１７〜１９と比較例４の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
0004779633.tif 000003
【００７９】
表２に示したように、外装部材をアルミ缶、鉄缶とした場合でも、電極の横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａの範囲とすることにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。
【００８０】
（実施例２０〜２２、比較例５，６）
負極に上述した負極２を用いて、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表３のように変えて、電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムからなる外装部材に電極巻回体を挟み込み封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例２０〜２２、比較例５，６とした。
作製した、実施例２０〜２２と比較例５，６の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００８１】
（実施例２３〜２５）
負極に上述した負極３を用いて、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表３のように変えて電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムからなる外装部材に電極巻回体を挟み込み封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例２３〜２５とした。
作製した、実施例２３〜２５の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例７〜９）
負極に上述した負極４を用いて横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を表３のように変えて電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムからなる外装部材に電極巻回体を挟み込み封入して二次電池を作製し、それぞれ比較例７〜９とした。
作製した比較例７〜９の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表３に示す。
【００８３】
【表３】
0004779633.tif 000004
【００８４】
表３に示したように、負極を負極１から、負極２や負極３に変えた場合でも、負極集電体と負極活物質とが合金化している負極では、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａの範囲とすることにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。
また、負極４では、負極活物質にメソフェーズ炭素マイクロビーズ及び黒鉛を用いているため、負極集電体と負極活物質とが合金化していないことから、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係を変化させても、容量維持率に変化が現れなかった。
【００８５】
（実施例２６〜３１）
横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ＝１．０Ａとして、実施例１と同様に電極巻回体を作製し、この電極巻回体をアルミラミネートフィルムからなる外装部材３２内に封入して二次電池を作製した。この時の外装部材３２の図面上方から見たときの形状を図５Ａ〜図５Ｅに示すように変えて、それぞれ実施例２６〜３１とした。
作製した実施例２６〜３１の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表４に示す。
【００８６】
（比較例１０〜１５）
横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ＝２．０Ａとして、実施例１と同様に電極巻回体を作製し、この電極巻回体をアルミラミネートフィルムからなる外装部材３２内に封入して二次電池を作製した。この時の外装部材３２の図面上方から見たときの形状を図５Ａ〜図５Ｅに示すように変えて、それぞれ比較例１０〜１５とした。
作製した比較例１０〜１５の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表４に示す。
【００８７】
【表４】
0004779633.tif 000005
【００８８】
表４に示したように、外装部材の形状をどのように変化させても、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａの範囲とすることにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。
【００８９】
（実施例３２〜３４、比較例１６〜１８）
横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係、及び、外装部材３２を表５に示すように変えて、電極巻回体１０を作製し、さらに、電極巻回体１０を、図６に示すように外装部材３３に対して横向きに封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例３２〜３４、比較例１６〜１８とした。
作製した実施例３２〜３４と比較例１６〜１８の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表５に示す。
【００９０】
【表５】
0004779633.tif 000006
【００９１】
表５に示したように、外装部材３３に封入する電極巻回体１０の向きを変えた場合でも、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａの範囲とすることにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。
【００９２】
（実施例３５〜３８）
上述した負極１の負極集電体の表面粗さＲａを表６に示すように変えた負極を用い、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ＝１．１Ａとして電極巻回体を作製し、アルミラミネートフィルムからなる外装部材に電極巻回体を封入して二次電池を作製し、それぞれ実施例３５〜３８とした。
作製した実施例３５〜３８の電池について、上記の方法で容量維持率を求め、その結果を表６に示す。
【００９３】
【表６】
0004779633.tif 000007
【００９４】
表６に示したように、横方向の長さＡと縦方向の長さＢとの関係をＢ≦１．４Ａの範囲として、負極集電体の表面粗さＲａを大きくすることにより、高い容量維持率が得られた。特にＲａを０．２μｍ以上とすることにより、高い容量維持率が得られ、サイクル特性が向上したことが分かる。
【００９５】
本発明は、上述の実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲でその他様々な構成が取り得る。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】Ａ，Ｂ  本発明の一実施の形態の二次電池を構成する電極巻回体の概略構成図である。
【図２】Ａ，Ｂ  本発明の他の実施の形態の二次電池を構成する電極構体の概略構成図である。
【図３】図１Ａ及び図２Ｂの電極巻回体を用いた二次電池の構成図である。
【図４】本発明の二次電池の一形態の構成図である。
【図５】Ａ〜Ｆ  図４の二次電池を図面上方から見た形状を表す図である。
【図６】本発明の二次電池の他の形態の構成図である。
【図７】本発明に係る電極積層体を説明する図である。
【符号の説明】
【００９７】
１０  電極巻回体、１１，１２  リード、２０  電極構体、２１  負極、２２  セパレータ  ２３  正極、２４  保護テープ、３１，３２，３３  外装部材、３４  密着フィルム、１０１  積層体
【図１】
0004779633.tif 000008
【図２】
0004779633.tif 000009
【図３】
0004779633.tif 000010
【図４】
0004779633.tif 000011
【図５】
0004779633.tif 000012
【図６】
0004779633.tif 000013
【図７】
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