(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）の存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを２０〜９５重量％含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）を重合させて得られる、酸価３０〜９０のアクリル変性エポキシ樹脂を水性化したものであって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和モノマー混合物（ａ−２）の重量比が７５／２５〜９５／５であるアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体、（Ｂ）酸価が３０〜７０であり、不飽和脂肪酸成分を２０〜５０重量％含有する変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体、および顔料を含み、前記アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）との樹脂固形分の重量比率が２０／８０〜８０／２０である水性塗料組成物。
【請求項２】
前記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）が、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）に、前記不飽和脂肪酸を反応させた後に、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２）を重合させて得られた樹脂を水性化したものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）が、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと前記不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーとを含むラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２’）を重合させて得られた樹脂を水性化したものである請求項１記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
前記反応および／または重合に用いた原料中の前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）の割合が１５〜７０重量％である請求項２または３記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水性塗料組成物、特に常温乾燥から強制乾燥条件で優れた性能を発揮する水性塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
常温から強制乾燥条件下で使用される自動車用部品用の塗料の水性化が望まれている。密着性や耐水・耐食性などの塗膜性能を考慮すると、この水性化に変性エポキシ樹脂を用いることが適していると思われる。
水性化に変性エポキシ樹脂を使用することはすでに知られており、特開２０００−８６９７２号公報には、アクリル変性エポキシ樹脂を用いた缶外面塗装用塗料組成物の水性化について開示されている。しかし、ここで開示されている水性塗料組成物は、アミノ樹脂などの硬化剤を含む熱硬化性のものであり、常温から強制乾燥条件下で使用した場合には、必要とされる性能を得ることができない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、常温から強制乾燥条件下で優れた性質を有する塗膜が得られるとともに、塗料安定性にも優れる水性塗料組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の水性塗料組成物は、
（Ａ）数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）の存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを２０〜９５重量％含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）を重合させて得られる、酸価３０〜９０のアクリル変性エポキシ樹脂を水性化したものであって、前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和モノマー混合物（ａ−２）の重量比が７５／２５〜９５／５であるアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体、
（Ｂ）酸価が３０〜７０であり、不飽和脂肪酸成分を２０〜５０重量％含有する変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体、および顔料を含み、
上記アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）との樹脂固形分の重量比率が２０／８０〜８０／２０である。ここで重合に用いられる開始剤の架橋効率が２８％以上であってよい。また、上記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）が、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）に、上記不飽和脂肪酸を反応させた後に、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２）を重合させて得られた樹脂を水性化したものであっても、または、上記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）が、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと上記不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーとを含むラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２’）を重合させて得られた樹脂を水性化したものであってもよい。ここで、上記反応および／または重合に用いた原料中のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）の割合が１５〜７０重量％とすることができる。
【０００５】
【発明の実施の形態】
（Ａ）アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体
本発明の水性塗料組成物に含まれるアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを２０〜９５重量％含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物を重合させて得られた樹脂を水性化したものである。
【０００６】
上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのハロゲン置換体とエピクロロヒドリンまたはβ−メチルエピハロヒドリン等を縮合して得ることができる。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の数平均分子量は、１０００〜３００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満だと、樹脂安定性が低いため充分な塗料安定性を得ることができない。また、３００００を超えると、水性化することが困難となる。上記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は２種以上を混合して用いることができる。
【０００７】
このようなエポキシ樹脂としては、市販のものが使用でき、例えば、エピコート１００７、エピコート１０１０（いずれも、油化シェルエポキシ社製）；エポトートＹＤ−０１７、エポトートＹＤ−０１９、エポトートＹＤ−０２０Ｈ、エポトートＹＤＦ２００４、フェノトートＹＰ−５０Ｓ、エポトートＹＤ−１２８、エポトートＹＤ―０１４Ｕ（いずれも、東都化成社製）が挙げられる。
【０００８】
上記エポキシ樹脂（ａ−１）の存在下において重合を行う、ラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）は、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを２０〜９５重量％含有している。２０重量％未満だと安定な水性塗料組成物を得ることができず、９５重量％を上回ると得られる塗膜の耐水性が低下する。この酸性基含有エチレン性不飽和モノマーは、上記アクリル変性エポキシ樹脂に酸性基を付与するものであり、この酸性基の少なくとも一部を中和することにより、アクリル変性エポキシ樹脂を水性化することができる。なお、このラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）の酸価は、３０〜９０を示すことが好ましい。
【０００９】
上記酸性基含有エチレン性不飽和モノマーは、酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸基またはリン酸基を有するものであれば特に限定されない。このような酸性基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸またはジカルボン酸含有エチレン性不飽和モノマー；あるいは、マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチル等のジカルボン酸モノエステル等；アクリルアミドｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルスルホン酸、アクリル酸３−スルホニルプロピルエステル、メタクリル酸３−スルホニルプロピルエステルおよびイタコン酸ビス（３−スルホニルプロピル）エステル等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマー；アシッドホスホキシエチルアクリレート、アシッドホスホキシエチルメタクリレート、アシッドホスホキシプロピルメタクリレートおよびアシッドホスホキシ３−クロロプロピルメタクリレート等のリン酸基含有エチレン性不飽和モノマー等；並びにそれらの混合物が挙げられる。これらの中で、分子中の炭素数が６以下であるものが好ましい。６を上回ると、水性化を十分に行えない恐れがある。特に好ましいものとして、メタクリル酸およびアクリル酸を挙げることができる。
【００１０】
上記ラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）は、酸性基含有エチレン性不飽和モノマー以外にその他のエチレン性不飽和モノマーを含んでいる。このような不飽和モノマーとしては、上記酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと共存し、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）の特性に悪影響を及ぼさないビニル系モノマーであれば特に限定されない。このようなその他のエチレン性モノマーとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート等のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルモノマー等；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等のα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のグリシジルエステルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和脂肪族カルボン酸のビニルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン系モノマー等を挙げることができる。また、その他のエチレン性モノマーとして、水酸基が導入されたものであってもよく、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル、またはメタクリル酸２−ヒドロキシエチルとε−カプロラクロンとの反応生成物等の水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステルモノマーを使用することができる。また、上記その他のエチレン性モノマーは、アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーであってもよく、特に分子中に炭素数が１２以下であるものが好ましい。分子中の炭素数が１２を上回ると、得られるアクリル変性エポキシ樹脂に親水性が良好に付与されない。このようなアミド基を有するエチレン性不飽和モノマー（２）の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
上記エポキシ樹脂（ａ−１）の存在下、ラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）を重合させることにより、アクリル変性エポキシ樹脂が得られる。
上記重合には開始剤が用いられる。上記重合においては、まず、開始剤が上記モノマー混合物（ａ−２）中のモノマーに作用してモノマーラジカルを発生させると同時に、エポキシ樹脂（ａ−１）中のメチンあるいはメチレン基から水素引き抜きが生じる。さらに、その水素引き抜きによって発生したラジカルが互いに再結合することにより、まず二量体が形成され、最後にアクリル変性エポキシ樹脂が得られると考えられる。このため、開始剤としては種々のものが使用できるが、架橋効率が２８％以上のものを用いることが好ましい。ここで、開始剤の「架橋効率」とは、添加する開始剤１モル当たりに生成される二量体のモル量で定義され、百分率で表される。上記開始剤の架橋効率が２８％未満であると、エポキシ樹脂（ａ−１）とラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）中の各モノマーとの間でグラフト化が生じず、アクリル変性エポキシ樹脂に親水性を十分に付与できない恐れがある。このような開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシトリメチルヘキサノエート、ｔ−オクチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシステアリルカーボネート、ｔ−アミルパーベンゾエート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジメチルジ−ｔ−ブチルヘキサン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジメチル−ジ−ｔ−ブチルヘキシン等の有機過酸化物等が挙げられる。
【００１２】
上記アクリル変性エポキシ樹脂を得るための、上記エポキシ樹脂（ａ−１）と不飽和モノマー混合物（ａ−２）との重量比は、７５／２５〜９５／５の範囲である。ここで、重量比が７５／２５未満であると、得られる塗膜の耐水性および防錆性が低下する。９５／５を上回ると充分な水分散性を付与することができない。
【００１３】
このようにして得られるアクリル変性エポキシ樹脂の酸価は３０〜９０の範囲である。３０未満では、水分散性が充分でなく、９０を上回ると得られる塗膜の耐水性が低下する。また、数平均分子量は２０００〜３５０００の範囲であることが好ましい。
【００１４】
上記アクリル変性エポキシ樹脂は、塩基性物質でその酸性基の少なくとも一部を中和することにより水性化される。この中和に用いられる塩基性物質としては種々のものが使用できるが、特に有機アミン類を用いることが好ましい。このような有機アミン類としては、例えば、アンモニア、トリブチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリンなどのアミン化合物が挙げられる。上記中和に用いられる塩基性物質の量は、上記アクリル変性エポキシ樹脂が水に分散可能となる量であり、例えば、酸性基当量の３０〜２００％に相当する量とすることができる。
【００１５】
上記水性化は、上記中和と同時に行うことができ、例えば、上記アクリル変性エポキシ樹脂に塩基性物質と水とを加える方法や塩基性物質を含んだ水中に上記アクリル変性エポキシ樹脂を加える方法などをとることができる。この水性化終了後、系内に含まれる溶剤を減圧下で留去することが好ましい。このようにしてアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）を得ることができる。安定性を考慮すると、水分散体（Ａ）のｐＨは６．０〜９．５、平均粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体
本発明の水性塗料組成物に含まれる変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）は、その酸価が３０〜７０であり、不飽和脂肪酸成分を２０〜５０重量％含有するものである。酸価が３０未満では、水分散性が充分でなく、７０を上回ると得られる塗膜の耐水性が低下する。好ましい酸価の範囲は、３５〜６０である。一方、不飽和脂肪酸成分が２０重量％未満であると顔料分散性が低下し、５０重量％を超えると塗膜乾燥性が低下する。なお、後述するように、水性化する前の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）を変性して得られるものであるが、上記不飽和脂肪酸成分の含有量とは、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するのに用いた原料中に占める不飽和脂肪酸の割合を意味する。また、同様にして、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）が原料中に占める割合は１５〜７０重量％であることが好ましい。１５重量％未満だと、得られる塗膜の耐水性や耐塩水噴霧性が低下し、７０重量％を超えると塗料安定性が低下する。また、数平均分子量は２０００〜３５０００の範囲であることが好ましい。なお、上記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
上記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造方法には２つの方法が存在する。その第１の方法としては、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）に、不飽和脂肪酸を反応させた後に、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２）を重合させるものである。この場合、上記変性として、反応と重合が行われ、上記原料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）、不飽和脂肪酸、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２）の３種となる。
【００１８】
上記数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）は、先のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）と同じものが使用できる。なお、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ａ−１）と同一のものであっても、異なっていても構わない。
【００１９】
上記第１の方法では、まずビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）に、不飽和脂肪酸を反応させる。反応は当業者によく知られた方法により行うことができる。上記不飽和脂肪酸としては、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸などを用いることができる。この不飽和脂肪酸成分は、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するのに用いた上記原料中で、２０〜５０重量％となるような量が用いられる。
【００２０】
次に酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２）を重合することにより、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が得られる。この不飽和モノマー混合物（ｂ−２）中の酸性基含有エチレン性不飽和モノマーの量は、得られる変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の酸価が３０〜７０になるように設定される。それ以外の不飽和モノマー混合物（ｂ−２）および重合に関するの説明は、先のラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ａ−２）の重合のところで述べたものがそのまま適用される。なお、この第１の製造方法により得ることができる変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は市販されており、例えば、アロロン１１、アロロン２１（いずれも日本触媒社製）やウォーターゾールＣＤ５４０、ウォーターゾールＥＦＤ５５０１、ウォーターゾールＢＭ１０００（いずれも大日本インキ化学工業社製）などを挙げることができる。
【００２１】
上記変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の第２の製造方法は、数平均分子量１０００〜３００００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）存在下において、酸性基含有エチレン性不飽和モノマーと不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーとを含むラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２’）を重合させるものである。この場合、上記変性として重合が行われ、上記原料は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｂ−１）、不飽和脂肪酸および上記マクロモノマーの原料モノマー、不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーを除いた酸性基含有エチレン性不飽和モノマーを含有するラジカル重合性不飽和モノマー混合物の４種となる。ここで、不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマー以外の成分および重合に関しては、すでに上述したものがそのまま、または準じて適用されるので、不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーについて以下に説明する。
【００２２】
上記不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーは、上記不飽和脂肪酸とメタクリル酸グリシジルのようなエポキシ基を含有するアクリルモノマーとをカルボキシル基とエポキシ基とが１：１の比で反応させることにより得ることができるものである。この不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーは、上記ラジカル重合性不飽和モノマー混合物（ｂ−２’）に含有されている。その含有量は、２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％である。２０重量％未満だと、塗膜の耐塩水噴霧性が低下し、９０重量％を超えると塗膜乾燥性が低下する。なお、先に述べたように、不飽和脂肪酸成分が変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造するのに用いた上記原料中で、２０〜５０重量％となるよう、上記不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーの含有量を同時に設定する必要がある。このようにして得られた変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、塩基性物質で中和して水性化される。この中和、水性化および脱溶剤については、先のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）についての説明がそのまま適用され、例えば、所定量の有機アミンと水とを混合したものの中に得られた変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を加え、含まれる溶剤を減圧下で留去して、目的とする変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）が得られる。この水分散体（Ｂ）は、水分散体（Ａ）と同様に、ｐＨが６．０〜９．５、平均粒子径が５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２３】
水性塗料組成物
本発明の水性塗料組成物は、先のアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）および顔料を含んでいる。上記アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体（Ａ）と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体（Ｂ）との樹脂固形分の重量比率が２０／８０〜８０／２０である。２０／８０未満だと、塗膜乾燥性が低下し、８０／２０を超えると塗料の安定性が低下する。好ましくは、４０／６０〜６０／４０である。
【００２４】
本発明の水性塗料組成物は、顔料を含んでいる。この顔料としては特に限定されず、例えば、体質顔料として硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど、防錆顔料として、りんモリブテン酸アルミニウム亜鉛、りんモリブテン酸亜鉛、りんモリブテン酸カルシウム、などのりんモリブテン酸塩系防錆顔料やモリブテン酸塩系防錆顔料、りん酸塩系防錆顔料などが挙げられる。これらの他に通常の着色顔料も使用できる。上記顔料の水性塗料組成物の含有量は、ＰＷＣ（塗料中の全固形分重量に対する顔料重量比）で４０〜５５％であることが好ましい。４０％未満だと塗膜の防錆性が不十分であり、５５％を超えると塗料としての安定性が低下する。
【００２５】
本発明の水性塗料組成物はドライヤーを含んでいることが好ましい。このドライヤーは、本発明の水性塗料組成物に含まれる不飽和脂肪酸成分の酸化重合触媒として作用するものである。上記ドライヤーとしては、公知のものが使用でき、例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛などの金属塩を挙げることができる。ドライヤーを含む場合、その含有量は、樹脂固形分に対して０．０２〜０．５重量％であることが好ましい。０．０２重量％未満だと、硬化が充分に進行せず、０．５重量％を超えても増分に対する効果が認められない。
【００２６】
本発明の水性塗料組成物は、上記成分以外に、塗料に一般的に用いられる添加剤を含んでいてもいい。これらの例として、顔料分散剤、表面調整剤、消泡剤が挙げられる。
【００２７】
本発明の塗料組成物は、その塗装方法および乾燥条件については特に限定されず、一般によく知られたものをそれぞれ適用することが可能である。また、本発明の塗料組成物は種々の用途に利用可能であるが、特に常温乾燥から強制乾燥条件で優れた性能を発揮するため、この乾燥条件が適用される、例えば、自動車部品用塗料として用いることが有効である。なお、強制乾燥とは、通常８０℃程度の加熱を意味するものであるが、例えば、１５０℃程度までの加熱であってもよい。
【００２８】
【実施例】
製造例１  アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造その１
加熱装置、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、フェノトートＹＰ−５０Ｓ（東都化成社製、数平均分子量１４０００）４５重量部、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量５０００）４５重量部を仕込み、ブチルカルビトール１５重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部およびメトキシプロパノール６０重量部を加えて攪拌しながら１２０℃まで昇温して保持し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶解した。１１０℃に降温して、メタクリル酸８重量部、アクリル酸エチル１重量部、スチレン１重量部およびメチルイソブチルケトン１０重量部からなるモノマー混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。同時にベンゾイルパーオキサイド１重量部をメチルイソブチルケトン２０重量部で溶解した溶液を別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃に保ち、ついでベンゾイルパーオキサイド０．１重量部をメチルイソブチルケトン２重量部で溶解した溶液を３０分間で滴下し、その後さらに３時間１１０℃に保ち、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の不揮発分は４１．８％、固形分酸価５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量８３００であった。さらに、このアクリル変性エポキシ樹脂を６０℃に降温したところに、脱イオン水１９７重量部とジメチルエタノールアミン８．２８重量部との溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、３０分間６０℃に保ち、ついで減圧下で脱溶剤を行い、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３４．５％、固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．５４、平均粒子径２８０ｎｍであった。
【００２９】
製造例２  アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造その２
加熱装置、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量５０００）９０重量部を仕込み、ブチルカルビトール１５重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部およびメトキシプロパノール６０重量部を加えて攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶解した。１１０℃に降温して、メタクリル酸８重量部、アクリル酸エチル１重量部、スチレン１重量部およびメチルイソブチルケトン１０重量部からなるモノマー混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。同時にベンゾイルパーオキサイド１重量部をメチルイソブチルケトン２０重量部で溶解した溶液を別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃に保ち、ついでベンゾイルパーオキサイド０．１重量部をメチルイソブチルケトン２重量部で溶解した溶液を３０分間で滴下し、その後さらに３時間１１０℃に保ち、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の不揮発分は４１．５％、固形分酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６７００であった。さらに、このアクリル変性エポキシ樹脂を６０℃に降温して、脱イオン水１９７重量部とジメチルエタノールアミン８．２８重量部との溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、３０分間６０℃に保ち、ついで減圧下で脱溶剤を行い、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３４．９％、固形分酸価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．４９、平均粒子径２７０ｎｍであった。
【００３０】
製造例３  アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造その３
加熱装置、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量５０００）９０重量部を仕込み、ブチルカルビトール１５重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部、メトキシプロパノール６０重量部を加えて攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持しエポキシ樹脂を溶解した。１１０℃に降温して、メタクリル酸６重量部、アクリル酸エチル２重量部、スチレン２重量部およびメチルイソブチルケトン１０重量部からなるモノマー混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。同時にベンゾイルパーオキサイド１重量部をメチルイソブチルケトン２０重量部で溶解した溶液を別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃に保ち、ついでベンゾイルパーオキサイド０．１重量部をメチルイソブチルケトン２重量部で溶解した溶液を３０分間で滴下し、その後さらに３時間１１０℃に保ち、アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の不揮発分は４１．７％、固形分酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６８００であった。さらに、このアクリル変性エポキシ樹脂を６０℃に降温して、脱イオン水１９７重量部とジメチルエタノールアミン６．２１重量部との溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、３０分間６０℃に保ち、ついで減圧下で脱溶剤を行い、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３４．５％、固形分酸価４２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．３９、平均粒子径２３０ｎｍであった。
【００３１】
製造例４  アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造その４
製造例３において、ジメチルエタノールアミンの代わりにトリエチルアミン７．０５重量部を用いたこと以外は同様にして、アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体３ｂを得た。得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３５．２％、固形分酸価４１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．３０、平均粒子径１６０ｎｍであった。
【００３２】
製造例５  変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体の製造
＜不飽和脂肪酸で変性したマクロモノマーの製造＞
加熱装置、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、大豆油脂肪酸５１．９重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１部、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド０．２重量部およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７重量部を加え、攪拌しながら１４０℃まで昇温した。ついで、メタクリル酸グリシジル２７．９重量部およびジプロピレングリコールモノメチルエーテル１．２重量部を加えたところ、発熱反応にともない１７０℃まで温度が上昇した。１７０℃で３０分間撹拌を継続した後冷却して、不揮発分７８．５重量％，酸価０．４，ガードナー粘度Ｂの脂肪酸変性マクロモノマーを得た。
＜変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の製造＞
加熱装置、攪拌機及び還流冷却器を備えた反応器に、エポトートＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量５０００）４０重量部を仕込み、ブチルカービトール１５重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部、メトキシプロパノール５１．５重量部を加えて攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持し、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶解した。１１０℃に降温して、メタクリル酸８重量部、先の脂肪酸変性マクロモノマー３８．５重量部、スチレン２重量部、アクリル酸エチル２０重量部およびメチルイソブチルケトン１０重量部からなるモノマー混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。同時にベンゾイルパーオキサイド１重量部をメチルイソブチルケトン２０重量部で溶解した溶液を別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃に保ち、ついでベンゾイルパーオキサイド０．１重量部をメチルイソブチルケトン２重量部で溶解した溶液を３０分間で滴下し、その後さらに３時間１１０℃に保ち、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の不揮発分は４２．２％、固形分酸価５４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５４００であった。
＜変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水性化＞
得られた変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を６０℃に降温して、脱イオン水１９７重量部とジメチルエタノールアミン８．２８重量部との溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、３０分間６０℃に保ち、ついで減圧下で脱溶剤を行い、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られた変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３５．５％、固形分酸価５４．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ７．４２、平均粒子径３５０ｎｍであった。
【００３３】
比較製造例  比較用アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の製造
加熱装置、攪拌機および還流冷却器を備えた反応器に、ＹＤ−０２０Ｈ（東都化成社製、数平均分子量８０００、エポキシ当量５０００）７０重量部を仕込み、ブチルカルビトール１５重量部、メチルイソブチルケトン３０重量部およびメトキシプロパノール６０重量部を加えて攪拌しながら１１５℃まで昇温して保持しビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶解した。１１０℃に降温して、メタクリル酸６重量部、アクリル酸エチル１２重量部、スチレン１２重量部およびメチルイソブチルケトン１０重量部からなるモノマー混合物を滴下ロートから２時間かけて滴下した。同時にベンゾイルパーオキサイド１重量部をメチルイソブチルケトン２０重量部で溶解した溶液を別の滴下ロートから２時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間１１０℃に保ち、ついでベンゾイルパーオキサイド０．１重量部をメチルイソブチルケトン２重量部で溶解した溶液を３０分間で滴下し、その後さらに３時間１１０℃に保ち、比較用アクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂の不揮発分は４２．７％、固形分酸価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量６７００であった。さらに、このアクリル変性エポキシ樹脂を６０℃に降温して、脱イオン水１９７重量部とトリエチルアミン７．０５重量部との溶液を２時間で滴下した。滴下終了後、３０分間６０℃に保ち、ついで減圧下で脱溶剤を行い、比較用アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体を得た。得られた比較用アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体の不揮発分は３６．４％、固形分酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ｐＨ８．２９、平均粒子径３６０ｎｍであった。
【００３４】
実施例１
製造例１で得られたアクリル変性エポキシ樹脂の水分散体３０重量部および製造例５で得られた変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体２５重量部に対して、硫酸バリウム８重量部、タルク８重量部、りんモリブテン酸アルミニウム５．５重量部、三菱カーボンブラックＭＡ−１００（三菱カーボン社製）１．５重量部、ＤＩＣＮＡＴＥ３１１１（５％ナフテン酸コバルト、大日本インキ化学工業社製）０．５重量部、ディスパロン５０１（楠本化成社製の表面調整剤）およびイオン交換水７．５重量部を加え、ディスパーで撹拌して水性塗料組成物を得た。
【００３５】
実施例２〜４および比較例１〜３
アクリル変性エポキシ樹脂の水分散体および変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体の種類および量をそれぞれ表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物を得た。なお、表１中、アロロン１１、アロロン２１はいずれも日本触媒社製の酸価４０、数平均分子量５０００〜６０００の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体であり、アロロン１１はアロロン２１よりも分子量が大きく、不飽和脂肪酸成分が少ない。なお、その他の特数値として、アロロン１１は、ｐＨ８．５〜９．５、不揮発分４０％、粘度５００〜４０００ｃｐｓであり、アロロン２１はｐＨ８．０〜９．０、不揮発分３７％、粘度１００〜２０００ｃｐｓである。一方、ウォーターゾルＥＦＤ５５０１は、大日本インキ化学工業社製の酸価３３〜３８、数平均分子量約５０００の変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体であって、ｐＨ８．０〜９．５、不揮発分３５％、粘度１００〜１０００ｃｐｓである。
【００３６】
水性塗料組成物の評価
実施例１〜４および比較例１〜３で得られた水性塗料組成物について、以下に示す試験によって評価を行った。結果をまとめて表１に示す。
【００３７】
＜塗膜乾燥性＞
水性塗料組成物をイオン交換水で希釈した後、ＳＰＣ鋼板上に約２５μｍになるようにスプレー塗装した。その後、８０℃で２０分間加熱して乾燥を行い、その直後の塗膜について指触乾燥性を以下の基準で評価した。
◎：粘着感全くなし
○：ごく僅かに粘着感あり
△：指紋後痕跡あり
×：粘着感あり
【００３８】
＜耐水性＞
水性塗料組成物をイオン交換水で希釈した後、ＳＰＣ鋼板上に約２５μｍになるようにスプレー塗装した。その後、８０℃で２５分間加熱して乾燥を行い試験板を得た。この試験板を４０℃の温水に２４０時間浸漬した後、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００  ８．５．２に準じて、碁盤目（１ｍｍｘ１ｍｍマス目１００個）テープ剥離試験を実施し、マス目１００個のうち剥がれずに残ったマス目の数を数えた。また、同時にブリスターの発生状況の評価を以下の基準で目視評価した。
◎：ブリスターの発生全くなし
○：ごく僅かにブリスターの発生あり
△：僅かなブリスターの発生あり
×：多くのブリスターの発生あり
【００３９】
＜耐塩水噴霧性＞
耐水性評価と同様にして作成した試験板について、ＪＩＳ  Ｚ  ２３７１に準じて２４０時間の塩水噴霧を行い、噴霧後の試験板について、エッジからの最大錆幅であるエッジ錆幅（ｍｍ）を測定した。０．５ｍｍ以下が合格である。
【００４０】
＜塗料安定性＞
水性塗料組成物を４０℃で１ヶ月間保管し、保管後の塗料の状態を目視で評価した。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
本発明の水性塗料組成物では、いずれの試験項目で良好な結果が得られた。これに対して、比較例１では、アクリル変性エポキシ樹脂におけるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の量が少ないため、充分な耐水性および耐塩水噴霧性が得られなかった。また、比較例２ではアクリル変性エポキシ樹脂の重量比率が少なかったために塗膜乾燥性が充分でなく、一方、比較例３では変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の重量比率が少なかったために塗料安定性が充分でなかった。
【００４３】
【発明の効果】
本発明の水性塗料組成物は、アクリル変性エポキシ樹脂と変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の水分散体を含んでおり、常温から強制乾燥条件下で優れた性質を有する塗膜が得られるとともに、塗料安定性にも優れている。これは、アクリル変性エポキシ樹脂が、塗膜乾燥性、耐水性や耐塩水噴霧性の向上に寄与し、変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が塗料安定性に寄与しているものと考えられる。
本発明の水性塗料組成物は、先に示した特徴を有しているため、自動車部品用の塗料として有用である。