(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタタングステン酸アンモニウム塩と硝酸コバルトとを含み、ｐＨが４〜７のＷ−Ｃｏ含有水溶液を調製する工程と、該Ｗ−Ｃｏ含有水溶液を大気中、温度２００〜４００℃、供給流速１０〜８０ｌ／分で４流体ノズルを用いて噴霧乾燥してＷおよびＣｏを含む前駆体粉末を得る工程と、前記前駆体粉末をＣＯ／Ｈ２混合ガス中で加熱する工程とを具備することを特徴とする超硬合金粉末の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超硬合金粉末およびその製法に関し、特に、微細なＣｏ粉末を有する超硬合金粉末とその製法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンカーバイド（ＷＣ）−コバルト（Ｃｏ）系超硬合金は耐磨耗性、高温強度および高弾性率に優れているという理由から切削用工具や金型材料等の耐磨耗性部品の素材として広く利用されている。また、このＷＣ−Ｃｏ系超硬合金は、それを構成するＷＣ粒子が微細になるほど耐摩耗性が向上するといわれている。一方、ＣｏはＷＣ−Ｃｏ系超硬合金の中でＷＣの粒子間において結合相の役割を担うものであるが、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金ではＣｏがＷＣ−Ｃｏ粒子間に均一な厚みになるように分散していることが要求されている。しかし、通常、ＷＣ−Ｃｏ粒子の粒界にはＣｏプールと呼ばれるようなＣｏの大きな粒子が存在することがあり、このＣｏプールは破壊源になりやすく機械的強度の低下をもたらす原因となっている。
【０００３】
そこで、近年、以下に記すような工法によって、ＷＣ−Ｃｏ系超硬合金に用いるＷＣ粉末およびＣｏ粉末の微粒化が図られている。
【０００４】
第１の工法は、ＷおよびＣｏを含有する水溶液を噴霧乾燥し、次いで、得られたＷおよびＣｏを含有する前駆体粉末に炭素粉末を混合し加熱してＷを炭化させるものである。このような製法によって約１００ｎｍのＷＣ粉末が得られることが開示されている（例えば、特許文献１の００２０段落参照）。
【０００５】
第２の工法は、ＷおよびＣｏを含有する水溶液を噴霧乾燥し、次いで、得られたＷおよびＣｏを含有する前駆体粉末に炭素粉末を添加して粉砕し、さらに、この炭素粉末とともに粉砕されたＷおよびＣｏを含む粉末をＣＯ／Ｈ２の混合ガスの雰囲気にて加熱するものである。この製法によって平均粒径が２００ｎｍの超硬合金粉末の前駆体が得られることが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−３１７０２０号公報
【特許文献２】特開平２００１−７３０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記第１および第２の工法を用いた場合、ＷＣ粉末については上述のように微粒の粉末を得ることができるものの、Ｃｏ粉末についてはＷＣ粉末に比べて粒径の大きいものが含まれることがあり、このため、上記のＷＣ粉末とＣｏ粉末とを用いて超硬合金を作製した場合、超硬合金を構成するＷＣ粒子間にＣｏプールほどの大きさの粗大粒子が形成されることがあり、このようなＣｏの粗大粒子を含む超硬合金は機械的強度および硬度低下の問題となっている。
【０００７】
従って本発明は、ＷＣ粉末とともに、微粒のＣｏ粉末が均一に分布する超硬合金粉末およびその製法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
また本発明の超硬合金粉末の製法は、メタタングステン酸アンモニウム塩と硝酸コバルトとを含み、ｐＨが４〜７のＷ−Ｃｏ含有水溶液を調製する工程と、該Ｗ−Ｃｏ含有水溶液を大気中、温度２００〜４００℃、供給流速１０〜８０ｌ／分で４流体ノズルを用いて噴霧乾燥してＷおよびＣｏを含む前駆体粉末を得る工程と、前記前駆体粉末をＣＯ／Ｈ２
混合ガス中で加熱する工程とを具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の超硬合金粉末は、上述のように、超硬合金粉末中に含まれるＣｏ粉末の平均粒径が微粒であり、特に、１００ｎｍ以上のサイズの個数の割合が４％以下と少なく微粒のＣｏ粉末が均一に分布するものである。このため本発明の超硬合金粉末を用いて超硬合金を作製した場合、超硬合金を構成するＷＣ粒子間にＣｏプールのような粗大なＣｏ粒子を少なくできることから超硬合金の機械的強度および硬度を高めることができる。
【００１２】
また、本発明の超硬合金粉末の製法は、ＷとＣｏの成分を含有する水溶液のｐＨを所定の範囲に制御する工法であるために、Ｃｏの水酸化物などの生成が低減され噴霧時の凝集がないために小径化が容易となること、また、得られたＷの酸化物およびＣｏの酸化物を含む前駆体粉末をＣＯ／Ｈ２混合ガスで還元および炭化する工法であることから、Ｗ粉末の周囲に一様に炭素成分を分散でき、このため従来の炭素粉末を用いる場合のように炭素粉末の混合操作によるＣｏ粉末の変形や局部的な反応が抑制され、より均一なＷＣ粉末を容易に得ることができる。こうして上記した、ＷＣ粉末およびＣｏ粉末を含む超硬合金粉末であって、前記ＷＣ粉末は平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、前記Ｃｏ粉末は粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数の４％以下の割合である超硬合金粉末を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１は、本発明の超硬合金粉末の電子顕微鏡写真である。
【００１４】
本発明の超硬合金粉末は、それを構成するＷＣ粉末の平均粒径が５０〜２００ｎｍであることを特徴とするものであり、特に、５０〜１４０ｎｍであることが望ましい。ＷＣ粉末の平均粒径が上記の範囲のように微粒であると、このようなＷＣ粉末を用いて形成される焼結体の硬度（ビッカース硬度Ｈｖ１０  ＪＩＳＲ１６１０）および室温曲げ強度（ＪＩＳ１６０１）を高めることができるという利点がある。これに対して、ＷＣ粉末の平均粒径が５０ｎｍよりも小さい場合には室温曲げ強度および硬度の大きな低下が見られ、一方、ＷＣ粉末の平均粒径が２００ｎｍよりも大きい場合にも室温曲げ強度および硬度が低下する。また、本発明の超硬合金粉末は、前記Ｃｏ粉末は粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数の４％以下の割合であることを特徴とする。また、粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数の４％以下であることが重要である。Ｃｏ粉末が１００ｎｍ以上のサイズの個数の割合が４％以下であると、たとえ、超硬合金粉末中に１００ｎｍ以上のサイズのＣｏ粉末が含まれていたとしても、その数が少ないためにＣｏの分散性が高く、しかもＣｏ粉末同士が焼結中に凝集しにくくなり、このためＷＣ粉末を用いて形成される焼結体においてＷＣ粒子間にＣｏプールなどの粒径が１００ｎｍ以上もあるような粗大な粒子が形成されにくくなるという利点がある。その結果、室温曲げ強度や硬度を高めることができる。
【００１５】
また本発明の超硬合金粉末はＣｏ粉末の平均粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍであることが望ましい。Ｃｏ粉末の平均粒径が４０ｎｍ〜６０ｎｍであると粒径が１００ｎｍ以上のＣｏ粉末数が全Ｃｏ粉末数を低減できるという理由がある。
【００１６】
この場合、本発明の超硬合金粉末においては、Ｃｏ粉末量が５〜１５質量％であることが望ましい。超硬合金粉末においてＣｏ粉末量が５〜１５質量％であると、後述の実施例の結果から明らかなように平均粒径が５０〜２００ｎｍであるＷＣ粉末と混合したとき高強度および高硬度となる。これはＷＣ粒子の周囲にＣｏの結合相を均一に形成できるためである。
【００１７】
また本発明の超硬合金粉末は、Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂから選ばれる少なくとも１種を炭化物換算で０．１〜２質量％含有することが望ましい。ＷＣ粉末およびＣｏ粉末に上記Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂの炭化物を添加すると、ＷＣ−Ｃｏ系の超硬合金においてＷＣ粒子およびＣｏ粒子の粒成長が抑えられるという利点がある。これは上記Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂなどの炭化物が高融点であるためにＷＣ粉末およびＣｏ粉末に対して粒成長抑制剤としてはたらくことに起因する。また、これらの粉末から形成された焼結体においてＶ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂなどの炭化物はＷＣ粒子とＣｏ粒子との界面における中間体としてはたらくため、ＷＣ粒子とＣｏ粒子との結合を強固にできるという作用を有する。そのためＷＣ−Ｃｏ系の超硬合金中のＶ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂの炭化物が少ないと室温曲げ強度や硬度が低下し、一方、Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂの炭化物が多い場合にはＣｏ粒子の粒成長が起こり低硬度となる。Ｖ、Ｃｒ、ＴａおよびＮｂの炭化物は粉末の調整時にＷＣ粉末やＣｏ粉末に付着し、または一部固溶しているものであり、その粒径はＷＣ粉末よりも細かく、１０〜１００ｎｍであることがＷＣ粉末同士の焼結性を高めるという点で望ましい。
【００１８】
次に、本発明の超硬合金粉末の製法について説明する。図２は、本発明の超硬合金粉末を製造するための工程図である。
【００１９】
本発明の超硬合金粉末の製法は、Ｗ粉末およびＣｏ粉末を調製するのにＷを含む塩およびＣｏを含む塩を用いることを特徴とする。ここではＷを含む塩として好適なものはメタタングステン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４０）であり、一方、Ｃｏを含む塩として硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２を用いる。これらの出発原料を目的組成に合うように秤量してから水に溶かして水溶液を調製する。この場合、ＷやＣｏ以外のＶ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｔａなどの添加物についても硝酸塩などを用いて、水溶液として混合することができる。なお、上記したＷおよびＣｏの成分を水溶液とする方法ではＷおよびＣｏならびに他の添加剤の組成は任意に調整できることはいうまでもない。
【００２０】
また本発明では、ＷおよびＣｏを含有する水溶液のｐＨを４〜７に調整することが重要である。ＷおよびＣｏを含有する水溶液のｐＨが７以下であると、水溶液の段階や噴霧直前の加熱された段階においてＣｏの水酸化物が生成するのを抑制でき、後述の噴霧乾燥を行った際にＣｏ成分同士の凝集を抑制できるという利点がある。一方、ｐＨが４以上であると水溶液の酸性度が弱くなり、噴霧乾燥時における突発的な酸性ガスの発生を抑制できるために中空状の粉末になりにくく中実球を容易に形成できることから、より微粒のタングステン粉末やコバルト粉末が得られるという利点がある。また酸性度が弱いために装置や人体への影響を低減できるという利点もある。
【００２１】
次に、調製したＷ−Ｃｏ含有水溶液を、噴霧乾燥装置を用いて噴霧乾燥を行いＷ−Ｃｏの酸化物を含む前駆体を得る。本発明の製法では、この装置において４流体ノズル式の噴霧熱分解装置を用いることが望ましい。本発明の製法における噴霧乾燥の工程では、上記のように噴霧口に４流体ノズルを用いることを特徴とする。４流体ノズルは４つの噴霧口を有するものであるが、この場合、噴霧するＷおよびＣｏを含有する水溶液用のほかにキャリアガスや水溶液の濃度や速度および液滴のサイズを調整するための媒体供給用となる。
【００２２】
こうした構造を有する特殊なノズルを用いることにより噴霧される液滴のサイズを微小にでき、しかも噴霧乾燥に特有の得られる粉末の中空化を防止できる。この噴霧乾燥は後述の実施例によると、大気中、温度２００〜４００℃、供給流速は１０〜８０ｌ／分程度が好適である。なお、ＷおよびＣｏを含む前駆体粉末の平均粒径が１０００〜５０００ｎｍであることが望ましい。
【００２３】
次に、得られたＷ−Ｃｏの前駆体を一旦１００〜７５０℃の温度にＮ２などの不活性ガス中において加熱してＷ−Ｃｏの酸化物の前駆体中に残存している原料である水溶液の成分を除去することによりＷ−Ｃｏの複合酸化物を得る。
【００２４】
次に、このＷ−Ｃｏの複合酸化物をＣＯ／Ｈ２混合ガスにより還元および炭化して本発明の超硬合金を得る。このときの温度はＷおよびＣｏの還元を促進し、Ｗの炭化を速めるという点で７００〜９００℃が好ましい。なお、ＣＯ／Ｈ２の割合は０．５〜１．５／３〜５が好ましい。ＣＯガスの割合はＷの炭化と、炭化の前のＷおよびＣｏの酸化物を還元するという理由から上記の範囲が望ましい。
【００２５】
この後、上記得られた超硬合金粉末を一旦解砕した後パラフィンワックスをイソプロピルアルコールを用いて添加して所定の形状に成形し、１２００〜１４００℃の温度で真空加圧焼成を行うことにより超硬合金の焼結体が得られる。
【００２６】
このように本発明の超硬合金粉末の製法は、噴霧乾燥工程を取り入れた従来の製法に比較してＷおよびＣｏ成分を含む水溶液のｐＨを調整することにより、噴霧乾燥時の水溶液の温度上昇による水溶液に発生する水酸化物などの凝集を抑制できること、および噴霧乾燥後の前駆体粉末の中空化を抑制できるために微粒のＣｏやＷを含有する前駆体を形成できる。
【実施例】
【００２７】
Ｗ原料としてメタタングステン酸アンモニウム（純度９９．９％、新日本無機化学）、Ｃｏ原料として硝酸コバルト（純度９９％、関東化学）、添加物としてバナジン酸アンモニウム、酢酸クロム、酢酸ニオブ、酢酸タンタル（全て純度９９％、関東化学）を用意した。ここではＷ、Ｃｏおよび添加物の組成は表２に示す比率で変化させた。調合した塩などの粉末を、質量比で１０〜２０％になるようにイオン交換水に溶かし、マグネチックスターラーで１時間攪拌した。その際、ＷおよびＣｏを含む水溶液のｐＨをモニターし、アンモニア水もしくは塩酸を滴下してｐＨが２〜９になるように調整した。Ｗ−Ｃｏ含有水溶液のｐＨをアルカリ性にする場合は溶液調整時にアンモニア水を添加した。一方、ｐＨを低下させるために硝酸を添加した。
【００２８】
次に、攪拌後のＷ、Ｃｏおよび添加物を含む水溶液をローラーポンプを用いて６０ｍｌ／分の流速で４流体ノズル式スプレードライ装置に送り、１０〜８０ｌ／分の速度で２５０℃の熱風を送って噴霧乾燥を行った。また、一部の試料については一般のスプレードライ装置を用いる回転型の遠心式ノズルを使用した。
【００２９】
噴霧乾燥処理後のＷ−Ｃｏの前駆体粉末はバグフィルターで回収した後、さらに１１０℃で１２時間乾燥させた。
【００３０】
次に、乾燥処理したＷ−Ｃｏの前駆体粉末を電気雰囲気炉に導入し、窒素雰囲気中７００℃で２時間加熱し、余分な水分やアンモニアなどを熱分解して除去して複合酸化物を得た。さらに炉を表１に示す温度に上昇させ、ＣＯ／Ｈ２ガスを１：４の比率で導入し、５時間熱処理することにより複合酸化物を還元・炭化して超硬合金粉末を得た。ＣＯ／Ｈ２ガスの代わりに炭素粉末による炭化処理も行った。
【００３１】
得られた超硬合金粉末におけるＷＣ粉末およびＣｏ粉末それぞれの平均粒径、および超硬合金粉末中におけるＣｏ粉末の１００ｎｍ以上の粒子の個数の割合を求めた。この場合、得られた超硬合金粉末を電子顕微鏡を用いて粉末が１００個程度入るように１〜１０万倍にて写真を撮り、写真に映し出された粉末を画像処理により輪郭を描き、その輪郭を円とみたてて各々直径を計測し平均化した。ＷＣとＣｏは電子顕微鏡に付設の分析器（ＥＤＳ）により同定し確認して測定を進めた。測定箇所は３箇所とした。
【００３２】
前駆体粉末の平均粒径についても同じようにして求めた。この場合、写真内に３０個ほど入る写真から求めた。これも測定箇所は３箇所とした。
【００３３】
得られた超硬合金粉末にパラフィンワックスとＩＰＡを混合して振動ミルで４８時間混合し、噴霧乾燥して造粒した後、成形し、加圧焼成炉にて１３００℃で焼成した。でき上がった焼結体は、表面を鏡面研磨し、３点曲げ強度（ＪＩＳ１６０１）およびビッカース硬度（ＪＩＳ１６１０）の測定を行った。以上の結果を表１、２に示した。
【００３４】
【表２】
0004651565.tif 000002
【００３５】
表１、２の結果から、本発明の製法によって調製した試料では、ＷＣ粉末の平均粒径が５０〜２００ｎｍであり、Ｃｏの平均粒径が４０〜８０ｎｍであり、かつ全Ｃｏ粉末に対して０．１μｍ以上の平均粒径を有するＣｏ粉末の割合が４％以下であった。また、本発明の実施例に該当する試料では、ビッカース硬度で１６５０以上の値を有し、３点曲げ強度で３２００ＭＰａ以上であり、高強度でかつ高硬度な超硬材料が作製できることを確認できた。また、Ｃｏ粉末の含有量を５〜１５質量％の範囲とした試料ではビッカース硬度が２００１以上の値を有し、３点曲げ強度で３８４０ＭＰａ以上であった。特に、ＷおよびＣｏを含有する水溶液のｐＨを４〜７に調整し、Ｃｏ粉末の含有量をについて平均粒径が４０〜６０ｎｍであり、１００ｎｍ以上のサイズのＣｏ粉末のない試料では、ビッカース硬度が２０３５以上の値を有し、３点曲げ強度で４０００ＭＰａ以上であった。本発明の試料では最長径が１０００ｎｍ以上のＣｏプールのようなＣｏ粒子は観察されなかったがＣｏ粒子の平均粒径が１０５ｎｍおよび１２０ｎｍを有する試料では最長径が１１００ｎｍおよび１２００ｎｍのＣｏプールのようなＣｏ粒子が観察された。