(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成する有機ニトロ化合物の製造方法であって、
上記反応媒体が、３００℃以上、２０ＭＰａ以上の高温高圧水、あるいは、亜臨界水ないし超臨界水であり、上記有機基質が、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、多環式芳香族化合物、又は含窒素芳香族であることを特徴とする有機ニトロ化合物の製造方法。
【請求項２】
有機基質から、１段の反応プロセスで有機ニトロ化合物を合成する請求項１に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
【請求項３】
有機基質から、連続プロセスで有機ニトロ化合物を合成する請求項１に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
【請求項４】
ニトロ化剤が、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又は硝酸カルシウムである請求項１に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
【請求項５】
反応系の組成、温度、圧力、及び／又は時間を調整して、目的化合物の選択率、転換率、及び／又は収率を制御する請求項１に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の有機ニトロ化合物の製造方法に用いる、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて有機ニトロ化合物を合成するための装置であって、
上記高温高圧水及びニトロ化剤に耐性を有する反応器（配管を含む）と、高温高圧水供給手段、有機基質供給手段、ニトロ化剤供給手段と、これらの各手段から、高温高圧水、有機基質、及びニトロ化剤を上記反応器に供給するための高温高圧流路とを具備し、有機基質とニトロ化剤は、反応器に流入する前に、上記流路中において高温高圧水と混合した後、反応器へと供給されるように上記各手段を配置し、上記反応媒体が、温度３００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧水、あるいは、亜臨界水ないし超臨界水であり、上記反応器内において、有機基質とニトロ化剤から高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて０．００１秒から３０秒の短い反応時間で有機ニトロ化合物を合成するようにしたことを特徴とする有機ニトロ化合物の製造装置。
【請求項７】
連続操作手段を具備した連続製造装置である請求項６に記載の有機ニトロ化合物の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成することを特徴とする有機ニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置に関するものであり、更に詳しくは、温度３００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧水、例えば、亜臨界水ないし超臨界水を反応媒体とする反応系において、有機ニトロ化合物を、安全に、連続して、効率良く製造することを可能とするニトロ化合物の新しい生産技術に関するものである。
【０００２】
有機ニトロ化合物は、その多岐にわたる反応性を利用して、広範囲の分野における有機工業製品の出発原料又は中間体として用いられている重要な化合物である。しかし、その工業的製造方法については、従来、操作上の危険性、発熱反応の制御、環境汚染等の問題を抱えていた。本発明は、これらの従来技術の有する諸問題を根本的に解決することを可能とするとともに、簡便な方法及び装置により、短時間で大量生産が可能な有機ニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置に関する新技術を提供するものである。
【背景技術】
【０００３】
ニトロ化合物は、その豊富な反応性等から工業製品の出発原料又は中間体としてきわめて重要な位置づけにある。特に、芳香族ニトロ化合物は、医薬、農薬、染料、繊維、プラスチックス等、広範囲にわたる有機工業製品の製造における出発原料又は中間体として重要であり、毎年、世界中で何１００万トンものニトロ化合物が消費されている。例えば、最も簡単な化合物であるニトロベンゼンひとつを例にとっても、国連統計（１９９７年度）によると、１９９５年度におけるその消費量は、北米が５６１，２４０トン、日本が２４１，４７０トン、ＥＣが１７２，２８０トンとなっており（非特許文献１）、統計的に公表されない戦略用爆薬としてのニトロ化合物の需要も考慮すると、世界的にみたニトロ化合物の消費量の莫大さは今後とも変わらないことが予想される。そして、これらのニトロ化合物群は、その製造プ口セスにおける反応の激しさと生成物の危険性等から、特徴のある商品形態群を形成してしいる。
【０００４】
ニトロ化合物は、これほど需要の大きい基礎工業製品でありながら、その工業的な合成には、前世紀の前半に開発された技術である、硝酸を単独又は硫酸と併用してニトロ化する方法が現在でも実用的な方法として全世界において採用されている。この方法は、強酸を大量に使用するため、操作上の危険性、耐酸設備、発熱反応の制御等の、避けて通れない技術上の問題点を抱えている。ニトロ化反応の過程で生じる廃酸や排水の処理は、環境問題との絡みから必須であり、製造コストを圧迫する大きな要因となっている。また、硝酸によるニトロ化反応では、飽和炭化水素類から対応するニトロ化合物を収率良く製造することは困難である。
【０００５】
そこで、硝酸、硫酸、リン酸等の取扱いの難しい無機酸を用いることなく、芳香族ニトロ化合物を製造することにより、公害の少ない、環境に優しい方法で芳香族ニトロ化合物を製造する方法として、芳香族化合物をハロゲン化有機溶媒に溶解又は懸濁せしめ、窒素酸化物とオゾンを含む酸素又は空気を作用せしめることにより、芳香族ニトロ化合物を製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。しかし、この方法では、反応速度を速めるためには触媒を必要とし、オゾンを発生させるためのオゾン発生装置等の付帯設備を設ける必要がある。
【０００６】
また、その他の方法として、例えば、Ｎ２Ｏ及びＮＯのうちのいずれか一方の窒素化合物と酸素の反応により生成するＮ２Ｏ３を用いて、触媒の非存在下、比較的温和な条件で有機基質をニトロ化し、高い転化率、選択率でニトロ化合物を生成させる方法（特許文献２参照）や、更に、硝酸を使用しないニトロ化方法として、希土類元素とペルフルオロアルキル基を有する触媒、ＩＩＩ族元素の硝酸塩、及びカルボン酸無水物の存在下に、芳香族化合物をニトロ化する反応方法（特許文献３参照）、等が提案されているが、この種の方法は、様々な問題点を有し、工業的生産に適しているとは言い難い。
【０００７】
上記の方法等により製造されたニトロ化合物は、例えば、水素添加されて工業製品の中間原料である芳香族アミン等へと転換される。芳香族ニトロ化合物の水素添加反応としては、例えば、固定触媒上での気相中で、芳香族ニトロ化合物の水素化により芳香族アミンを製造する際に、特定の圧力下で断熱的に、入口温度、及び細孔触媒温度を特定して実施する方法（特許文献４参照）、また、多孔性無機物担体の細孔内に、ヘテロポリ酸化合物を担持して得られる粒状複合無機イオン交換体を触媒とする芳香族ニトロ化合物の水素添加反応（特許文献５参照）、等が提案されている。
【０００８】
生成したアミン類、例えば、トリレンジアミンは、ポリウレタン樹脂の原料であるトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）の中間体として大量に生産される。トルイジンイソシアナートの製造工程は、トルエンをニトロ化によりジニトロトルエンとし、それを接触的水素添加によりトリレンジアミンとなし、更に、ホスゲンによりジイソシアナートとするのが一般的であり、このニトロ化合物を経由したプロセスは、ジイソシアナートの大量生産を行う連続プロセスとして適している。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−２１７６４５号公報
【特許文献２】特開平１０−２３６９８７号公報
【特許文献３】特開２００３−８１９２０号公報
【特許文献４】特開平８−５９５６９号公報
【特許文献５】特開２００１−２６９５８２号公報
【非特許文献１】化学経済、３月臨時増刊号、「ポリイソシアナート」の項（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、多量の硝酸、硫酸等の無機酸、重金属触媒等の環境処理上の困難な有害物を使用することなく、操作上の危険性、耐酸設備、発熱反応の制御等の問題を生じない新しいニトロ化合物の合成技術を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねた結果、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成することにより、有機ニトロ化合物を安全に、簡便に、効率良く製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、高温高圧の条件下の高温高圧水を反応媒体として使用することにより有機ニトロ化合物を、簡便な装置で、効率良く製造することができるニトロ化合物の製造方法及びその製造装置を提供することを目的とするものである。また、本発明は、操作上の危険性、耐酸設備、発熱反応の制御等に問題を生じない有機ニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置を提供することを目的とするものである。また、本発明は、一段階で、きわめて短い反応時間内で、連続して、高度の選択性を保持して有機ニトロ化合物を製造する反応プロセスを提供することを目的とするものである。更に、本発明は、多量の廃酸、排水の処理を必要としない、環境に優しい有機ニトロ化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成する有機ニトロ化合物の製造方法であって、
上記反応媒体が、３００℃以上、２０ＭＰａ以上の高温高圧水、あるいは、亜臨界水ないし超臨界水であり、上記有機基質が、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、多環式芳香族化合物、又は含窒素芳香族であることを特徴とする有機ニトロ化合物の製造方法。
（２）有機基質から、１段の反応プロセスで有機ニトロ化合物を合成する前記（１）に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
（３）有機基質から、連続プロセスで有機ニトロ化合物を合成する前記（１）に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
（４）ニトロ化剤が、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、又は硝酸カルシウムである前記（１）に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
（５）反応系の組成、温度、圧力、及び／又は時間を調整して、目的化合物の選択率、転換率、及び／又は収率を制御する前記（１）に記載の有機ニトロ化合物の製造方法。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の有機ニトロ化合物の製造方法に用いる、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて有機ニトロ化合物を合成するための装置であって、
上記高温高圧水及びニトロ化剤に耐性を有する反応器（配管を含む）と、高温高圧水供給手段、有機基質供給手段、ニトロ化剤供給手段と、これらの各手段から、高温高圧水、有機基質、及びニトロ化剤を上記反応器に供給するための高温高圧流路とを具備し、有機基質とニトロ化剤は、反応器に流入する前に、上記流路中において高温高圧水と混合した後、反応器へと供給されるように上記各手段を配置し、上記反応媒体が、温度３００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧水、あるいは、亜臨界水ないし超臨界水であり、上記反応器内において、有機基質とニトロ化剤から高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて０．００１秒から３０秒の短い反応時間で有機ニトロ化合物を合成するようにしたことを特徴とする有機ニトロ化合物の製造装置。
（７）連続操作手段を具備した連続製造装置である前記（６）に記載の有機ニトロ化合物の製造装置。
【００１３】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成する有機ニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置の点に特徴を有するものである。本発明は、有機ニトロ化合物を、一段の反応により、連続して、操作上の危険性がなく合成すること、医薬、農薬、染料、繊維、プラスチック等の有機工業製品の製造における原料又は中間体として有用な有機ニトロ化合物を安全に製造すること、が可能な新規な反応プロセスを提供するものである。
【００１４】
本発明においては、反応媒体として、高温高圧条件の水が用いられるが、具体的には、温度３００℃以上、圧力２０ＭＰａ以上の高温高圧水が用いられ、好適には、亜臨界水ないし超臨界水が反応媒体として用いられる。ここで、超臨界水とは、３７５℃以上の温度で、かつ２２．１ＭＰａ以上の圧力にある水の状態をいう。亜臨界水とは、超臨界水に近い高温高圧状態の水であり、通常、温度が水の臨界温度近傍及び／又は圧力が水の臨界圧力近傍の状態にある水を意味し、例えば、温度３００〜３７０℃、圧力２０〜２２ＭＰａ領域付近の水が包含される。
【００１５】
水には、気体（水蒸気）、液体（水）、固体（氷）の三態があり、更に、臨界温度を超え、かつ、臨界圧力を超えると、圧力をかけても凝縮せず、気体と液体の境界がなくなり、単一の流体相が出現する。この状態が、超臨界状態と定義され、このような超臨界状態にある水ないし超臨界状態に近い亜臨界状態等の高温高圧水は、液体や気体の通常の性質と異なる性質を示す。すなわち、超臨界状態ないし亜臨界状態の水の密度は液体に近く、粘度は気体に近く、熱伝導率と拡散係数は、気体と液体の中間的性質を示し、化学反応の進行に特異な影響を与える。
【００１６】
本発明で用いる超臨界水等の高温高圧水は、それ自体公知の方法によって製造され、その温度、圧力条件等は、例えば、その生成装置の外からヒーターや溶融塩等の加熱により、あるいは反応器内での内熱方式によって制御される。また、予め高温高圧水を製造しておき、外部から送水ポンプ等を用いて反応器内に注入して反応器内で、その温度、圧力となるように調整しても良いし、温度圧力条件の異なる２種類以上の高温高圧水を反応系に供給して反応条件を制御することも可能である。また、反応容器内での圧力は、連続式であれば圧力調整弁で制御することができる。更に、窒素ガス等、他の気体を注入することによって、圧力をコントロールすることもできる。
【００１７】
上記反応媒体の高温高圧水を製造するために用いる水は、特に制限はなく、例えば、蒸留水、イオン交換水、水道水、地下水等を用いれば良いが、溶存酸素が反応に悪影響を与える場合があるので、予め窒素ガス、ヘリウム等でバブリングし、除去しておくことが望ましい。本発明の方法は、従来の合成法とは異なり、金属触媒や有機溶媒を使用することなく、有機ニトロ化合物を合成することができるので、触媒や有機溶媒は必要としないが、それらの使用を必ずしも妨げるものではない。本発明では、例えば、触媒を用いる場合には、触媒の添加やその除去工程を適宜付加することができる。触媒としては、一般に、この種の反応に使用される触媒であれば何れのものも使用でき、例えば、上記ニトロ化反応を促進するものであれば、適宜のものを使用することができる。
【００１８】
本発明では、有機基質、ニトロ化剤、及び反応媒体を反応器に導入し、所定の時間保持することにより、有機基質がニトロ化合物に変換される。有機基質としては、特に限定されるものではなく、例えば、脂肪族化合物、芳香族化合物、複素環式化合物等が挙げられるが、好適には、脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、芳香族炭化水素、多環式芳香族化合物、含窒素芳香族化合物等が用いられる。具体的には、脂肪族炭化水素としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサンが挙げられる。脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、セルロース、ペンタエリスリトールが挙げられる。
【００１９】
芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、フェノール、アニソール、クロロベンゼンが挙げられる。また、多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセンが挙げられる。また、含窒素芳香族化合物としては、ピリジンが挙げられる。これらの有機基質は、本発明のニトロ化反応を阻害しない範囲で置換基を有することができる。このような置換基としては、例えば、芳香族アルキル基、芳香族アルキレン基、フェノール性水酸基、ハロゲン基、カルボキシル基、アルコキシ基等が挙げられる。
【００２０】
しかし、これらの化合物に制限されるものではなく、本発明では、上述の化合物と同等ないし類似の化合物であって、ニトロ化剤を用いてニトロ化反応が生起する化合物であれば同様に使用することができる。ニトロ化剤としては、通常のニトロ化反応において用いられているニトロ化剤を使用することが可能であり、例えば、硝酸、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム等も用いることができる。好適には硝酸が用いられる。
【００２１】
本発明において、ニトロ化合物を合成するには、目的とする化合物に応じて、反応器中での有機基質の濃度、ニトロ化剤の濃度を任意に調整することができる。反応器中でのニトロ化剤は、多量の媒体により希釈されて低濃度となっているため、反応温度を制御することは容易である。また、低濃度でニトロ化反応が効率良く進行するため、過剰量のニトロ化剤の使用を避けることができ、反応混合物から目的とする化合物を分離することが容易であり、多量の高濃度廃酸の生成、廃液の処理を避けることができる。
【００２２】
本発明では、好適には、例えば、３５０〜７００℃、２０〜５０ＭＰａの高温高圧水を供給できる高温高圧水供給装置を利用した、所定の設定温度に少なくとも１秒以下の時間内で到達することが可能な機構を有する連続式高温高圧反応装置が用いられるが、バッチ式反応装置も用いることができる。本発明では、これらを含む適宜の反応装置を用いて、本発明の有機ニトロ化合物の製造方法及びその製造装置を任意に設計することができる。
【００２３】
本発明において、好適な反応条件は、反応温度３５０〜４００℃、反応圧力２０〜５０ＭＰａ、反応時間１秒以下の短時間（瞬時）であり、反応器内に、有機基質、ニトロ化剤、及び反応媒体を導入し、これらを所定の設定反応温度に少なくとも０．０２〜０．０５秒で到達させることが好ましい。これにより、例えば、バッチ式反応装置（１〜５時間）、従来の連続式反応装置（１０〜１２０秒）と比べて、設定反応温度に至る経過時間が極端に短縮される。こうすることによって、反応収率、及び生成物の選択性を高めることができる。
【００２４】
本発明では、上記した反応の態様を採用することにより、例えば、反応時間０．００１秒から６０秒の短時間で芳香族化合物から芳香族ニトロ化合物が合成される。連続式反応装置を用いる場合、反応時間は、反応温度、反応圧力、高温高圧水の流速、反応基質の導入流速、反応器の形状、反応器内径、反応器の流通経路の長さ等を制御することによって反応時間をコントロールできる。より好適には、反応時間として、０．００１秒から３０秒の範囲の値を選択でき、最も好適には０．０５秒から１０秒の範囲の値を選択できる。
【００２５】
しかし、本発明は、これらの値に限定されるものではない。これによって、その設定反応温度に至る経過時間内での複雑な反応が生じにくく、シャープな反応が可能となる。すなわち、設定温度に至る経過時間が長くなると、複雑な反応が生じて、目的とする化合物を高選択率で合成することが困難となる。本発明では、反応時間が短いため、小型の装置で、短時間のうちに大量の生成物を得ることが可能であり、生産効率の高い有機ニトロ化合物の製造方法及びその装置を構築することができる。
【００２６】
連続方式による場合には、例えば、連続的に供給される超臨界水に対し、芳香族化合物と硝酸を個別に、あるいは混合した後、これらを連続的に加える方法、また、所定量の硝酸を溶解した水を、送液ポンプにより送液し、予備加熱器を通過させて反応温度まで昇温するとともに、送液ポンプにより原料である芳香族化合物を送液し、予備加熱器を通過した水溶液と合流させる方法等が採用できる。それにより、本発明では、芳香族化合物及び硝酸を、所定温度の超臨界水が流通する反応器に高速で通過させ、所定時間、設定温度、圧力下で反応させて、目的生成物を得ることができる。
【００２７】
連続方式及びバッチ式の何れの反応方式であっても、反応終了後の反応混合物には、目的物とする有機ニトロ化合物の他に、未反応の原料又は副生物等の不純物が含まれるので、これらを分離精製することにより、所望の化合物を得ることができる。分離・精製の方法は、特に限定されず、工業的に通常用いられる蒸留、抽出、シリカゲルやイオン交換樹脂カラム等による分離方法が適用できる。バッチ方式による場合には、例えば、耐圧容器（オートクレーブ）中に、原料である有機基質とニトロ化剤を入れ、水が超臨界状態ないし亜臨界状態となるように、温度、圧力を制御し、所定時間、所定の設定温度、圧力下で反応させる方法が例示される。
【００２８】
本発明の有機ニトロ化合物の製造装置は、例えば、反応器を所定の温度に保持するための恒温装置、ニトロ化反応器、高温高圧水供給装置、有機基質供給装置、ニトロ化剤供給装置、及び反応生成物の取出し装置を有し、反応器及び各供給装置類は高温高圧流路により接続されている。その一例を、図１に示す。反応器の一端の上流側には、高温高圧水供給装置、有機基質供給装置、ニトロ化剤供給装置に通じる高温高圧流路が接続され、他端の下流側には、反応生成物の取出し装置に通じる高温高圧流路が接続されている。
【００２９】
この流路に接続して設けられた各供給装置から、高温高圧水、有機基質、ニトロ化剤が反応器に供給される。それらの温度、圧力、流量、流速等を制御することにより、反応器内が所定の反応条件に調整され、有機基質及びニトロ化剤は、反応器内で所定の温度、圧力の下に反応して有機ニトロ化合物に変換される。反応混合液は、反応生成物の取出し装置により、減圧、冷却されて回収される。また、本発明のニトロ化合物の製造装置には、緊急時に装置を冷却することができる緊急冷却用ポンプ、装置内を洗浄するための洗浄用のポンプ等の付帯設備を適宜設けることができる。
【００３０】
本発明により合成される有機ニトロ化合物は、広範囲にわたる有機工業製品の製造原料又は中間体として重要な化合物であり、例えば、一例として、ポリウレタンの製造に用いられる、ジイソシアナート類の合成原料の製造に有用である。従来、高温高圧水を反応媒体とする合成方法については、アクリル酸、アミン類、芳香族カルボン酸等の有機合成法が知られているが、本発明は、反応が激しく、その制御が困難であり、生成物の爆発の危険性等を伴う恐れのある、従来の有機ニトロ化合物の合成プロセスが有する問題点を克服した新しい反応方式を提供することを実現するものである。また、本発明は、高温高圧水（３５０℃、２０ＭＰａ以上）、例えば、亜臨界水ないし超臨界の水を反応媒体とした反応方式により、有機ニトロ化合物を、簡単な製造装置により連続して効率良く、安全に合成すること、有機ニトロ化合物を短時間で大量に合成すること、及び高い選択率で合成すること、を可能とするものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）高温高圧水の反応場に、有機基質とニトロ化剤を高速で圧入することによって、短時間で、しかも一段階で有機ニトロ化合物を製造することができる。
（２）製造工程での操作上の危険性、耐酸設備、発熱反応の制御等に問題を生じないニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置を提供することができる。
（３）有機溶媒、反応触媒等の反応介在物が必要でないため、生成物に不純物が混入する恐れが少ない。
（４）反応時間が短いため、短時間で大量の有機ニトロ化合物を合成するのに適している。
（５）反応に選択性があり、目的とする化合物が純度良く得られる。
（６）反応媒体が水であるため、反応生成物の取り扱いが容易であり、また、反応媒体から生成物を容易に分離できる。
（７）反応媒体として水を使用し、有機溶媒、触媒等を使用しなくても良いため、製造工程から廃酸等の廃物、廃液の排出が少なく、それらの処理が不要となり、環境問題との調和が良好で、生産コストを軽減化することが可能性な有機ニトロ化合物の製造方法及びその製造装置を提供することができる。
（８）本発明の有機ニトロ化合物の合成法により、従来法に代替し得るニトロ化合物の新しい生産技術を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
（１）連続方式によるピクリン酸の製造
本実施例では、有機基質としてトルエンを、また、ニトロ化剤として硝酸を用いて、これらの反応によりピクリン酸を製造した。反応式を化１に示す。
【００３４】
【化１】
0004811764.tif 000002
【００３５】
（２）製造装置
製造装置として、図１に示される連続式の有機ニトロ化合物の製造装置を使用した。高温高圧水による反応条件は、反応温度３７５℃、反応圧力４０ＭＰａの超臨界状態とした。反応管は、総体積０．１０５ｃｍ３、内径０．５ｍｍ、長さ５０ｃｍの管により構成した。原料のトルエン及び硝酸は、市販の特級試薬を使用し、高温高圧水には、脱イオン、脱酸素処理した純水を使用した。
【００３６】
反応器と高温高圧水等の各供給装置等を接続する高温高圧流路には、ハステロイＣ−２７６から作製された管を使用した。反応器は、該流路を通して、高温高圧水供給装置、トルエン供給装置、硝酸供給装置、及び生成物の取出し装置と接続した。トルエン及び硝酸は、反応器に流入する前に、流路中において高温高圧水と混合した後、反応器へと供給されるように各装置を配置した。反応器は、インコネル６２５からなる、内径０．５ｍｍ、長さ５０ｃｍ、総体積０．１０５ｃｍ３の管から構成した。また、必要箇所には、熱電対、圧力計を設けて、温度、圧力を監視し、反応器内が所定の反応条件となるように装置を制御した。
【００３７】
（３）実験操作
高圧ポンプＡで超臨界水を５ｍｌ／ｍｉｎで供給しつつ、目的条件である３７５℃／４０ＭＰａになるように、圧力は排圧弁で、温度は超臨界水供給装置と恒温装置でコントロールした。高圧ポンプＢは、基質のトルエンを１ｍｌ／ｍｉｎで供給し、高圧ポンプＣより希硝酸（３Ｎ）を２ｍｌ／ｍｉｎで導入した。高圧ポンプＤとＥを設け、それぞれを洗浄用と緊急冷却用の冷水供給ポンプとした。
【００３８】
この条件で、超臨界水を反応媒体として、トルエン、及び硝酸を、上記反応器に供給してニトロ化反応を遂行した。この反応条件下での反応時間は０．４８２秒であった。この場合、反応終了液にはトルエンの芳香族環にニトロ基が導入されたピクリン酸が３〜６％生成していた。更に、反応条件を、３７０℃／４０ＭＰａ、３７３℃／４０ＭＰａ、及び３７６℃／４０ＭＰａに変更して実験を行った。回収された反応液は、何れも黄色の溶液となり、ピクリン酸の生成を示していた。
【００３９】
（４）反応生成物の確認
本実施例で得た反応溶出液の有機溶媒部をＧＣ−ＭＳにより分析して、反応生成物を確認した。分析装置としては、ＨＰ５９７３ＭＳ＆６８９０ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍを使用した。分離カラムとして、ＨＰ１９０９１Ｂ−１１２  Ｕｌｔｒａ２５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ２５ｍ  ３２０ｎｍ  ０．５２ｎｍを使用し、流速０．８ｍｌ／ｍｉｎ、温度１００〜２８０℃（４℃／ｍｉｎ）の条件で分析した。その分析結果のクロマトグラムを図２に示す。これより主成分としてピクリン酸が大量に生成し、僅かにジニトロフェノールが生成していることが分かった。
【００４０】
更に、クロマトグラムのリテンションタイム１４．２分の成分を、質量分析器により分析したマススペクトルを図３に示す。本実施例により合成された化合物を質量分析したマススペクトル（図３）が、図４に示す既知物質（標準物質）のピクリン酸のマススペクトルと一致していることから、本実施例では、ピクリン酸が主成分として合成されていることが確認された。更に、本実施例により合成された化合物の赤外線吸収スペクトルを図５に示し、既知物質（標準物質）のピクリン酸の赤外線吸収スペクトルを図６に示す。両赤外線吸収スペクトルを比較することにより、本実施例で合成された化合物がピクリン酸であることを確認した。
【実施例２】
【００４１】
本実施例では、有機基質としてトルエンを、また、ニトロ化試薬として硝酸を用いて、該トルエンのニトロ化を試みた（化２）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００４２】
【化２】
0004811764.tif 000003
【００４３】
（１）合成条件
基質：トルエン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３７６℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０６．４ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．４４６秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ５００ｍｍ、容積は０．０９８ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、トルエン１ｍｌ／ｍｉｎ。
【００４４】
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件；ＨＰ５９７３ＭＳ  ＆  ６８９０ＧＣ  Ｓｙｓｔｅｍ，  Ｃｏｌｕｍｎ：  ＨＰ１９０９１Ｂ−１１２  Ｕｌｔｒａ２  ５％  Ｐｈｅｎｙｌ  Ｍｅｔｈｙｌ  Ｓｉｌｏｘａｎｅ  ２５ｍ＊３２０ｎｍ＊０．５２ｎｍ  Ｆｌｏｗ  ｒａｔｅ：  ３．６  ｍｌ／ｍｉｎ，  Ｉｎｊ  ２５０Ｃ，  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：  ７０（２ｍｉｎ）−（２５Ｃ／ｍｉｎ）−１３０−（２０Ｃ／ｍｉｎ）−３１０Ｃ（５ｍｉｎ）。
【００４５】
（２）合成の結果
１：保持時間２．４６分にニトロベンゼン（１）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図７に、標準物質データとライブラリー検索による一致率９７％のデータを示す。
【００４６】
２：保持時間７．２７分に２，４，６−トリニトロフェノール（１３）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図８に、標準物質データとライブラリー検索による一致率９３％のデータを示す。なお、この（１３）は、ピクリン酸と呼ばれる爆薬でもあることから、分離し赤外線吸収スペクトルとの比較を行い一致することを確認した（図９）。
【００４７】
３：保持時間６．３分に２，４，６−トリニトロベンゼン（５）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１０に、標準物質データとライブラリー検索による一致率７３％のデータを示す。なお、この一致率の低さはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５集積の＃９８４０３：１，３，５−ｔｒｉｎｉｔｒｏｂｅｎｚｅｎｅのマスフラグメントのｍ／ｚ１６７以下のピークの取り込みのないことに起因する。従って、参考のために、図１１に、有機化合物のスペクトルデータベースＳＤＢＳの１，３，５−トリニトロベンゼン（５）のマススペクトルを示す。この場合には一致率９８％を示す。
【実施例３】
【００４８】
本実施例では、合成条件を変えて、トルエンのニトロ化を試みた（化３）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００４９】
【化３】
0004811764.tif 000004
【００５０】
（１）合成条件
基質：トルエン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３００℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（７６４．４ｋｇ／ｍ３）
反応時間：１．１２秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ  長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、トルエン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００５１】
（２）合成の結果
ニトロベンゼン（１）、オルト（ｏ）−ニトロトルエン（６）、メタ（ｍ）−ニトロトルエン（７）、パラ（ｐ）−ニトロトルエン（８）が生成された。オルト：メタ：パラの比率は約３：１：５であった。
【００５２】
１：保持時間２．４６分にニトロベンゼン（１）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２参照）。
【００５３】
２：保持時間３．１５分にオルト（ｏ）−ニトロトルエン（６）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１２に、標準物質データとライブラリー検索による一致率９５％を示す。
【００５４】
３：保持時間３．４５分にメタ（ｍ）−ニトロトルエン（７）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１３に、標準物質データとライブラリー検索による一致率９５％を示す。
【００５５】
４：保持時間３．５８分にパラ（ｐ）−ニトロトルエン（８）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１４に、標準物質データとライブラリー検索による一致率９５％を示す。
【実施例４】
【００５６】
本実施例では、合成条件を変えて、トルエンのニトロ化を試みた（化４）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００５７】
【化４】
0004811764.tif 000005
【００５８】
（１）合成条件
基質：トルエン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３５０℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６７１．９ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９９秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、トルエン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００５９】
（２）合成の結果
ニトロベンゼン（１）、オルト（ｏ）−ニトロトルエン（６）、メタ（ｍ）−ニトロトルエン（７）、パラ（ｐ）−ニトロトルエン（８）が生成された。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２及び３を参照）。オルト：メタ：パラの比率は約２：１：６であった。
【実施例５】
【００６０】
本実施例では、合成条件を変えて、トルエンのニトロ化を試みた（化５）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００６１】
【化５】
0004811764.tif 000006
【００６２】
（１）合成条件
基質：トルエン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、トルエン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００６３】
（２）合成の結果
ニトロベンゼン（１）、オルト（ｏ）−ニトロトルエン（６）、メタ（ｍ）−ニトロトルエン（７）、パラ（ｐ）−ニトロトルエン（８）が生成された。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２及び３を参照）。オルト：メタ：パラの比率は３５０℃の場合とほぼ同じであった。
【実施例６】
【００６４】
本実施例では、ベンゼンのニトロ化を試みた（化６）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００６５】
【化６】
0004811764.tif 000007
【００６６】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３００℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（７６４．４ｋｇ／ｍ３）
反応時間：１．１２秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００６７】
（２）合成の結果
１：保持時間２．４６分にニトロベンゼン（１）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２を参照）。
【００６８】
２：保持時間４．８６分にｐ−ジニトロベンゼン（４）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１５に、データを示す。
【００６９】
３：保持時間５．０分にｍ−ジニトロベンゼン（３）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１６に、データを示す。
【００７０】
４：保持時間５．１２分にｏ−ジニトロベンゼン（２）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図１７に、データを示す。
【００７１】
５：保持時間６．３０分に１，３，５−トリニトロベンゼン（５）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２を参照）。
【００７２】
６：保持時間７．２７分に２，４，６−トリニトロフェノール（１３）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２を参照）。検索による一致率は全て９０以上であった。
７：生成されるニトロ化合物の約１／２はニトロベンゼンであった。
【実施例７】
【００７３】
本実施例では、合成条件を変えて、ベンゼンのニトロ化を試みた（化７）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００７４】
【化７】
0004811764.tif 000008
【００７５】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３５０℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６７１．９ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９９秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１に使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００７６】
（２）合成の結果
ニトロベンゼン（１）、オルト（ｏ）−ジニトロベンゼン（２）、メタ（ｍ）−ジニトロベンゼン（３）、パラ（ｐ）−ジニトロベンゼン（４）が生成された。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２及び６を参照）。オルト：メタ：パラの比率は３５０℃の場合とほぼ同じであった。１，３，５−トリニトロベンゼン（５）、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）（１３）も同様に生成されるが、実施例６より多く分析された。この条件におけるニトロ化合物の生成物に占める量は約８３％であり、ニトロベンゼンは生成物中の約７０％に達した。
【実施例８】
【００７７】
本実施例では、合成条件を変えて、ベンゼンのニトロ化を試みた（化８）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００７８】
【化８】
0004811764.tif 000009
【００７９】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００８０】
（２）合成の結果
ニトロベンゼン（１）、オルト（ｏ）−ジニトロベンゼン（２）、メタ（ｍ）−ジニトロベンゼン（３）、パラ（ｐ）−ジニトロベンゼン（４）が生成された。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。（スペクトルデータ実施例２及び６を参照）。オルト：メタ：パラの比率は３５０℃の場合とほぼ同じであった。１，３，５−トリニトロベンゼン（５）、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）（１３）も同様に生成されるが、実施例７より多く分析された。この条件におけるニトロ化合物の生成物に占める量は約９１．４％であり、ニトロベンゼンは約６１％であるが、２，４，６−トリニトロフェノール（ピクリン酸）は約１５．５％に増大した。
【実施例９】
【００８１】
本実施例では、基質としてピリジン、また、ニトロ化試薬として硝酸を用いて、ピリジンのニトロ化を試みた（化９）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００８２】
【化９】
0004811764.tif 000010
【００８３】
（１）合成条件
基質：ピリジン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３００℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（７６４．４ｋｇ／ｍ３）
反応時間：１．１２秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ピリジン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００８４】
（２）合成の結果
１：保持時間２．５４分に３−ニトロピリジン（１５）（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．：００２５３０−２６−９）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（図１８）。
【００８５】
２：保持時間３．４４分に２−ニトロピリジン（１４）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（図１９）。
【００８６】
３：この条件におけるニトロ化合物の生成物に占める割合は約４８．５％であり、２−ニトロピリジン（１４）は約２２％であるが、３−ニトロピリジン（１５）は約１９％であった。
【実施例１０】
【００８７】
本実施例では、合成条件を変えて、ピリジンのニトロ化を試みた（化１０）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００８８】
【化１０】
0004811764.tif 000011
【００８９】
（１）合成条件
基質：ピリジン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３５０℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６７１．９ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９９秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ピリジン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００９０】
（２）合成の結果
主なニトロ化合物は、同様に２−ニトロピリジン（１４）、３−ニトロピリジン（１５）が生成された。この条件におけるニトロ化合物の生成物に占める量は約３３．１％であり、２−ニトロピリジン（１４）は約１８．７％であるが、３−ニトロピリジン（１５）は約１１％であった。
【実施例１１】
【００９１】
本実施例では、合成条件を変えて、ピリジンのニトロ化を試みた（化１１）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００９２】
【化１１】
0004811764.tif 000012
【００９３】
（１）合成条件
基質：ピリジン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ピリジン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００９４】
（２）合成の結果
主なニトロ化合物は２−ニトロピリジン（１４）、３−ニトロピリジン（１５）が生成された。この条件におけるニトロ化合物の生成物に占める量は約７３．９％であり、２−ニトロピリジン（１４）は約４５．７％であるが、３−ニトロピリジン（１５）は約２６．４％であった。
【実施例１２】
【００９５】
本実施例では、基質としてｎ−ヘキサン、また、ニトロ化試薬として硝酸を用いて、ｎ−ヘキサンのニトロ化を試みた（化１２）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【００９６】
【化１２】
0004811764.tif 000013
【００９７】
（１）合成条件
基質：ｎ−ヘキサン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３００℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（７６４．４ｋｇ／ｍ３）
反応時間：１．１２秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ｎ−ヘキサン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【００９８】
（２）合成の結果
１：保持時間２．１１分に１−ニトロヘキサン（１６）（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．：６４６−１４−０）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（図２０）。
【実施例１３】
【００９９】
本実施例では、合成条件を変えて、ｎ−ヘキサンのニトロ化を試みた。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
（１）合成条件
基質：ｎ−ヘキサン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３５０℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６７１．９ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９９秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ｎ−ヘキサン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【０１００】
（２）合成の結果
１：同様に、保持時間２．１１分に１−ニトロヘキサン（１６）（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．：６４６−１４−０）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例１２を参照）。
【実施例１４】
【０１０１】
本実施例では、合成条件を変えて、ｎ−ヘキサンのニトロ化を試みた。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
（１）合成条件
基質：ｎ−ヘキサン
ニトロ化試薬：硝酸
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸２ｍｌ／ｍｉｎ（３Ｎ）、ｎ−ヘキサン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【０１０２】
（２）合成の結果
１：同様に、保持時間２．１１分に１−ニトロヘキサン（１６）（ＣＡＳ  Ｒｅｇｉｓｔｒｙ  Ｎｏ．：６４６−１４−０）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例１２を参照）。
【実施例１５】
【０１０３】
本実施例では、合成条件を変えて、ベンゼンのニトロ化を試みた（化１３）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【０１０４】
【化１３】
0004811764.tif 000014
【０１０５】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：硝酸アンモニウム
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置に同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸アンモニウム２ｍｌ／ｍｉｎ（２０重量％水溶液）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【０１０６】
（２）合成の結果
１：同様に、保持時間２．４６分にニトロベンゼン（１）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した（スペクトルデータ実施例２を参照）。
【０１０７】
２：同様に、保持時間２．８９と５．７６分にｏ−ニトロフェノール（９）とｐ−ニトロフェノール（１１）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図２１、図２２に、そのデータを示す。一致率９６％であった。
【０１０８】
３：同様に、保持時間５．４１分に２，４−ジニトロフェノール（１２）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索及び既知物質の分析結果より同定した。図２３に、そのデータを示す。一致率９７％であった。
【０１０９】
（スペクトルデータ実施例２を参照）。
３：この条件での全生成物中のニトロ化物は約４％で有るが、窒素源となり得ることを示している。
【実施例１６】
【０１１０】
本実施例では、ニトロ化試薬として硝酸ナトリウムを用いて、ベンゼンのニトロ化を試みた（化１４）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【０１１１】
【化１４】
0004811764.tif 000015
【０１１２】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：硝酸ナトリウム
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、硝酸ナトリウム２ｍｌ／ｍｉｎ（２０重量％水溶液）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【０１１３】
（２）合成の結果
１：保持時間６．５９分に２−ニトロビフェニル（１７）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索より同定した。図２４に、一致率９７％のデータを示す。
【０１１４】
２：同様に、保持時間７．３３分に３−ニトロビフェニル（１８）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索より同定した。図２５に、一致率９７％のデータを示す。
【０１１５】
３：同様に、保持時間７．４５分に４−ニトロビフェニル（１９）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索より同定した。図２６に、一致率９７％のデータを示す。
【０１１６】
４：この条件での全生成物中のニトロ化物は約２％で有るが、窒素源となり得ることを示している。
【実施例１７】
【０１１７】
本実施例では、ニトロ化試薬として亜硝酸ナトリウムを用いて、ベンゼンのニトロ化を試みた（化１５）。以下に、合成条件及び合成の結果を示す。
【０１１８】
【化１５】
0004811764.tif 000016
【０１１９】
（１）合成条件
基質：ベンゼン
ニトロ化試薬：亜硝酸ナトリウム
反応温度：３７５℃
反応圧力（密度）：４０ＭＰａ（６０９．３ｋｇ／ｍ３）
反応時間：０．９０秒（計算より）
流通式高温高圧水ニトロ化反応装置：実施例１で使用した装置と同じ。
反応器：外径１／１６インチのインコネル６２５管にチタン内張の反応管、内径０．５ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、容積は０．１９６ｃｍ３。
注入条件：水５ｍｌ／ｍｉｎ、亜硝酸ナトリウム２ｍｌ／ｍｉｎ（２０重量％水溶液）、ベンゼン１ｍｌ／ｍｉｎ。
生成物の確認：ＧＣ−ＭＳ分析条件は実施例２と同じ。
【０１２０】
（２）合成の結果
１：保持時間６．５９、７．３３、及び７．４５分にそれぞれ２−ニトロビフェニル（１７）、３−ニトロビフェニル（１８）、及び４−ニトロビフェニル（１９）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索より同定した（スペクトルデータ実施例１６を参照）。
【０１２１】
２：保持時間８．２２分にｐ−フェニルアゾフェノール（２０）のピークを観測した。そのピークはＤａｔａ  Ｂａｓｅ  Ｗｉｌｅｙ２７５のライブラリー検索より同定した。図２７に、一致率９４％のデータを示す。
【０１２２】
２：ニトロ化合物はビフェニル体のニトロ化合物（１７）、（１８）、（１９）も分析されるが、この条件では４−フェニルアゾフェノール（２０）が主要生成物として合成された。これは、アゾ化合物合成を可能とする窒素源である。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
以上詳述したように、本発明は、高温高圧水を反応媒体とする反応系を用いて、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成することを特徴とする有機ニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置に係るものであり、本発明により、従来、ニトロ化合物の工業的製造において実施されている、大量の硝酸を使用して有機基質をニトロ化する方法における不可避的な問題点を確実に解消することを可能とする、新しいニトロ化合物の製造方法、及びその製造装置を提供することができる。
【０１２４】
例えば、芳香族ニトロ化合物は、医薬、農薬、染料、プラスチックス等の広範囲にわたる有機工業製品の出発原料又は中間体として重要な化合物であるが、従来、その製造には、大量の硝酸等の無機酸を必要とし、操作上の危険性、耐酸設備、発熱反応の制御、廃酸、排水の浄化処理等様々な技術上の問題を有し、これらの問題の解決が強く求められていた。本発明は、高温高圧水を反応媒体として、有機基質とニトロ化剤の反応により有機ニトロ化合物を合成することにより、高濃度のニトロ化剤を多量使用することなく、より安全に、効率的に有機ニトロ化合物を合成すること、簡単な装置により大量生産を可能とすること、及び、高選択的なニトロ化合物の合成を達成することを可能とするものである。また、本発明により、廃酸、廃液等の排出が殆どなく、環境に優しい有機ニトロ化合物の製造技術を提供することができる。更に、本発明により製造された有機ニトロ化合物は、例えば、一例として、ポリウレタンの主要原材料の一種であるポリイソシアナートの製造原料として重要であり、本発明は、これらの化学工業製品の新しい製造技術を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明の有機ニトロ化合物の製造装置の一例を示す。
【図２】実施例１で得た反応生成物のＧＣによるクロマトグラムを示す。
【図３】実施例１で、ＧＣにより分離して得た主反応生成物のマススペクトルを示す。
【図４】既知物質（標準物質）であるピクリン酸のマススペクトルを示す。
【図５】実施例１で得た主反応生成物の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図６】既知物質（標準物質）であるピクリン酸の赤外線吸収スペクトルを示す。
【図７】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図８】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図９】合成ピクリン酸の赤外線吸収スペクトルの比較（ＫＢｒ）を示す。
【図１０】質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１１】標準物質データを示す。
【図１２】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１３】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１４】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１５】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１６】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１７】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１８】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図１９】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２０】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２１】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２２】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２３】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２４】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２５】標準物質データを示す。
【図２６】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【図２７】標準物質データ及び質量スペクトルライブラリー検索結果を示す。
【符号の説明】
【０１２６】
（図１の符号）
１：高圧ポンプ
２：背圧弁
３：天秤
４：超臨界水供給装置
５：恒温装置
６：熱電対
７：反応管
８：圧力計及び安全弁
９：接続ユニット
１０：冷却装置
Ａ：臨界水供給ポンプ
Ｂ：トルエン供給ポンプ
Ｃ：硝酸供給ポンプ
Ｄ：洗浄用水供給ポンプ
Ｅ：緊急冷却用冷水供給ポンプ
【図３】
0004811764.tif 000017
【図４】
0004811764.tif 000018
【図５】
0004811764.tif 000019
【図６】
0004811764.tif 000020
【図７】
0004811764.tif 000021
【図８】
0004811764.tif 000022
【図９】
0004811764.tif 000023
【図１０】
0004811764.tif 000024
【図１１】
0004811764.tif 000025
【図１２】
0004811764.tif 000026
【図１３】
0004811764.tif 000027
【図１４】
0004811764.tif 000028
【図１５】
0004811764.tif 000029
【図１６】
0004811764.tif 000030
【図１７】
0004811764.tif 000031
【図１８】
0004811764.tif 000032
【図１９】
0004811764.tif 000033
【図２０】
0004811764.tif 000034
【図２１】
0004811764.tif 000035
【図２２】
0004811764.tif 000036
【図２３】
0004811764.tif 000037
【図２４】
0004811764.tif 000038
【図２５】
0004811764.tif 000039
【図２６】
0004811764.tif 000040
【図２７】
0004811764.tif 000041
【図１】
0004811764.tif 000042
【図２】
0004811764.tif 000043