(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを交互に積層した積層型電子部品を製造する方法であって、
前記導電性ペーストに導電性粒子と共材粒子とを添加し、
前記導電性ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、
αが０．３〜０．５μｍで、α／βが１．０〜５．０であり、
前記導電性粒子１００重量部に対し前記共材粒子を５０重量部以上６０重量部以下の割合で添加し、
前記導電性粒子としてＮｉ粒子を用いることを特徴とする、
積層型電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記共材粒子にＢａＴｉＯ３粒子を用いる請求項１に記載の積層型電子部品の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の製造方法により製造した積層型電子部品。
【請求項４】
長手方向長さが２．０ｍｍ以上、短手方向長さが１．２ｍｍ以上である請求項３に記載の積層型電子部品。
【請求項５】
前記誘電体層の総積層数が１００層以上である請求項３または４に記載の積層型電子部品。
【請求項６】
積層方向の最外層に位置する前記内部電極層の電極被覆率が６０％以上である請求項３〜５のいずれかに記載の積層型電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に積層方向の最外層に位置する内部電極層の電極途切れが少なく、耐湿性に優れた積層型電子部品とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサは、小型および大容量化にともない、よりいっそう薄くて欠陥の少ない誘電体層および内部電極層が求められている。
【０００３】
そういった要求を満たすため、積層セラミックコンデンサの誘電体層および内部電極層の多層化・薄層化が進められている。しかし、卑金属であるＮｉが内部電極として採用されている場合、Ｎｉは誘電体と比較すると融点が低く、誘電体との焼結温度の差が大きいがために、誘電体層を構成する誘電体粒子との収縮差が生じてしまう。その結果、デラミネーションやクラックが発生したり静電容量が低下し、不良率を上げる結果となっていた。
【０００４】
これらの問題を解決するために、これまで、電極ペースト中に、誘電体層と同じ組成物の誘電体粒子を共材粒子として添加するという手法を用いている（特許文献１〜特許文献４）。この共材粒子を電極ペースト中に、Ｎｉ粒子と共に含有させることで、ある程度、Ｎｉの粒成長による球状化を抑制することが可能である。特に、特許文献１には、内部電極層と誘電体層間のデラミネーションやクラックの発生を発生しにくくする目的で、共材の添加量を２〜２０重量％添加する方法が開示してある。
【０００５】
しかしながら、従来方法では、Ｎｉ粒子と共材粒子の粒径比を特定の関係にするものではない。特許文献１により得られた積層型電子部品では、湿度が高い条件下で、積層された電極層のうち積層方向の最外層に位置する電極層の電極面に電極途切れが起きやすくなり、その途切れを起点に水分が入り込んで破壊が起こるおそれがあった。
【特許文献１】特開２００５−１２９５９１号
【特許文献２】特開２００４−３１１９８５号
【特許文献３】特開平７−２０１２２２号
【特許文献４】特開平５−１９０３７３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はこのような実状に鑑みてなされ、その目的は、積層方向の最外層に位置する内部電極層の電極被覆率を向上させ、湿度の高い条件下でも最外層に位置する内部電極層の電極途切れ部分を起点に破壊が起こらない、耐湿性が高い積層型電子部品およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明に係る積層型電子部品の製造方法は、
誘電体ペーストを用いて形成される誘電体層と、導電性ペーストを用いて形成される内部電極層とを交互に積層した積層型電子部品を製造する方法であって、
前記導電性ペーストに導電性粒子と共材粒子とを添加し、
前記導電性ペーストに含まれる導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、
α／βが０．８〜８．０であり、
前記導電性粒子１００重量部に対し前記共材粒子を３０重量％より多く６５重量％より少ない割合で添加することを特徴とする。
【０００８】
本発明者らは、導電性粒子に対する共材粒子の添加量を特定の範囲にするだけではなく、導電性粒子の粒径と共材粒子の粒径との比を特定の範囲内とすることにより、最外層に位置する内部電極層の電極被覆率（以下、「最外層電極被覆率」とも称する）を高めることができると共に、耐湿性を高める（たとえば、１５００時間以上、高湿度条件下に耐える）ことができることを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、最外層電極被覆率が高く、耐湿性が高い積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品を提供することができる。
【００１０】
好ましくはα／βが１．０〜５．０である導電性粒子および共材粒子を用いる。この範囲に設定することで、さらに最外層電極被覆率を向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。
好ましくは、前記導電性粒子としてＮｉ粒子を用いる。
【００１１】
誘電体層の材質は、特に限定されず、たとえばＣａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３および／またはＢａＴｉＯ３などの誘電体材料で構成されるが、好ましくは、誘電体粒子としてＢａＴｉＯ３粒子を用いる。
【００１２】
好ましくは、前記導電性粒子１００重量部に対し前記共材粒子を４０重量％より多く６０重量％以下の割合で添加する。この範囲に設定することで、さらに最外層電極被覆率を向上させることができると共に、耐湿性を向上させることができる。
本発明に係る積層型電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、圧電素子、チップインダクタ、チップバリスタ、チップサーミスタ、チップ抵抗、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品などが例示される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００１４】
図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２は電極途切れを説明するための要部概略図である。
【００１５】
本実施形態では、積層型電子部品として図１に示される積層セラミックコンデンサ１を例示し、その構造および製造方法を説明する。
【００１６】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型電子部品としての積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層されたコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。
【００１７】
一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６ｍｍ）×（０．３〜５．０ｍｍ）×（０．３〜１．９ｍｍ）程度である。誘電体層２としては、特に限定されないが、例えば以下に示すＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足する誘電体磁器組成物で構成してある。なお、Ｘ８Ｒ特性とは、−５５〜１５０℃において静電容量変化率ΔＣ／Ｃ＝±１５％以内の特性を指す。
【００１８】
この実施形態に係る誘電体原料は、
主成分として、組成式（Ｂａ１−ｘ  Ｃａｘ  ）ｍ  （Ｔｉ１−ｙ  Ｚｒｙ  ）Ｏ３  で表される誘電体酸化物を有する。この際、酸素（Ｏ）量は、上記式の化学量論組成から若干偏倚してもよい。
【００１９】
上記式中、ｘは、好ましくは０≦ｘ≦０．１５、より好ましくは０．０２≦ｘ≦０．１０である。ｘはＣａの原子数を表し、記号ｘ、すなわちＣａ／Ｂａ比を変えることで結晶の相転移点を任意にシフトさせることが可能となる。そのため、容量温度係数や比誘電率を任意に制御することができる。
【００２０】
上記式中、ｙは、好ましくは０≦ｙ≦１．００、より好ましくは０．０５≦ｙ≦０．８０である。ｙはＴｉ原子数を表すが、ＴｉＯ２  に比べ還元されにくいＺｒＯ２  を置換していくことにより耐還元性がさらに増していく傾向がある。ただし、本発明においては、ＺｒとＴｉとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２１】
上記式中、ｍは、好ましくは０．９９５≦ｍ≦１．０２０、より好ましくは１．０００≦ｍ≦１．００６である。ｍを０．９９５以上にすることにより還元雰囲気下での焼成に対して半導体化を生じることが防止され、ｍを１．０２０以下にすることにより焼成温度を高くしなくても緻密な焼結体を得ることができる。
【００２２】
誘電体層２は、上記主成分に加えて、以下の第１〜第４副成分を含有する。  
すなわち、ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯから選択される少なくとも１種を含む第１副成分と、
酸化シリコンを主成分として含む第２副成分と、
Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  から選択される少なくとも１種を含む第３副成分と、
Ｒの酸化物（ただし、ＲはＳｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕから選択される少なくとも１種）を含む第４副成分と、を有する。
【００２３】
上記各副成分の比率は、上記主成分１００モルに対し、
第１副成分：０．１〜５モル、
第２副成分：１〜１０モル、
第３副成分：０．０１〜０．２モル、
第４副成分：０．１〜１２モル、
であり、より好ましくは、
第１副成分：０．２〜２．０モル、
第２副成分：２〜５モル、
第３副成分：０．０５〜０．１モル、
第４副成分：０．２〜８モル、
である。
【００２４】
なお、第４副成分の上記比率は、Ｒの酸化物のモル比ではなく、Ｒ元素単独のモル比である。すなわち、たとえば第４副成分（Ｒの酸化物）として、Ｙの酸化物を用いた場合、第４副成分の比率が１モルであることは、Ｙ２  Ｏ３  の比率が１モルなのではなく、Ｙ元素の比率が１モルであることを意味する。
【００２５】
上記所定組成を有する主成分に加えて、これらの第１〜第４副成分を含有させることにより、高い誘電率を維持しながら、容量温度特性を向上させることができ、特に、ＥＩＡ規格のＸ８Ｒ特性を満足させることができる。第１〜第４副成分の好ましい含有量は上記の通りであり、また、その理由は以下の通りである。
【００２６】
第１副成分（ＭｇＯ，ＣａＯ，ＢａＯおよびＳｒＯ）は、容量温度特性を平坦化させる効果を示す。第１副成分の含有量が少なすぎると、容量温度変化率が大きくなってしまうおそれがある。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化してしまうおそれがある。なお、第１副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００２７】
第２副成分（酸化シリコン）は、酸化シリコンを主成分とし、好ましくは、ＳｉＯ２  、ＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇから選ばれる少なくとも１種の元素）、Ｌｉ２  ＯおよびＢ２  Ｏ３  から選ばれる少なくとも１種である。第２副成分は、主として焼結助剤として作用するが、薄層化した際の初期絶縁抵抗の不良率を改善する効果を有する。第２副成分の含有量が少なすぎると、容量温度特性が悪くなり、また、ＩＲ（絶縁抵抗）が低下する。一方、含有量が多すぎると、ＩＲ寿命が不十分となるほか、比誘電率の急激な低下が生じてしまう。
【００２８】
なお、本実施形態においては、第２副成分として、（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  （ただし、ｘ＝０．７〜１．２）で表される化合物を使用しても良い。［（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  ］中のＢａＯおよびＣａＯは第１副成分にも含まれるが、複合酸化物である（Ｂａ，Ｃａ）ｘ  ＳｉＯ２＋ｘ  は融点が低いため主成分に対する反応性が良好なので、ＢａＯおよび／またはＣａＯを上記複合酸化物として添加することもできる。なお、ＢａとＣａとの比率は任意であり、一方だけを含有するものであってもよい。
【００２９】
第３副成分（Ｖ２  Ｏ５  ，ＭｏＯ３  およびＷＯ３  ）は、キュリー温度以上での容量温度特性を平坦化する効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第３副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となる。一方、含有量が多すぎると、ＩＲが著しく低下する。なお、第３副成分中における各酸化物の構成比率は任意である。
【００３０】
第４副成分（Ｒの酸化物）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。第４副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が不十分となり、容量温度特性が悪くなってしまう。一方、含有量が多すぎると、焼結性が悪化する傾向にある。本実施形態においては、Ｒ元素のなかでも、特性改善効果が高いという理由より、Ｙ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂが好ましい。
【００３１】
誘電体層２は、上記主成分および第１〜第４副成分に加えて、
ＭｎＯまたはＣｒ２  Ｏ３  を含む第５副成分と、
ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  を含む第６副成分と、をさらに有することが好ましい。
【００３２】
上記主成分に対する第５、第６副成分の比率は、前記主成分１００モルに対し、好ましくは、
第５副成分：０．１〜２．５モル、
第６副成分：０〜５モル（ただし、０は含まない）、
であり、より好ましくは、
第５副成分：０．１〜０．５モル、
第６副成分：１．０〜３．０モル、
である。なお、第５副成分の上記比率は、Ｍｎの酸化物またはＣｒの酸化物のモル比ではなく、Ｍｎ元素またはＣｒ元素単独のモル比である。
【００３３】
第５副成分（ＭｎＯまたはＣｒ２  Ｏ３  ）は、焼結を促進する効果と、ＩＲを高くする効果と、ＩＲ寿命を向上させる効果とを示す。第５副成分の含有量が少なすぎると、このような効果が十分に発揮されない。一方、含有量が多すぎると、容量温度特性に悪影響を与えてしまうおそれがある。
【００３４】
第６副成分（ＣａＺｒＯ３  またはＣａＯ＋ＺｒＯ２  ）は、キュリー温度を高温側へシフトさせる効果と、容量温度特性を平坦化する効果とを示す。また、ＣＲ積、直流絶縁破壊強度を改善する効果がある。ただし、第６副成分の含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が著しく悪化し、容量温度特性（Ｘ８Ｒ特性）が悪くなってしまう。
【００３５】
その他の副成分としては、Ａｌ２  Ｏ３  などが例示される。
誘電体原料の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて例えば０．１〜３μｍの範囲から適宜決定すればよい。容量温度特性は、誘電体層が薄いほど悪化し、また、平均結晶粒径を小さくするほど悪化する傾向にある。このため、本発明の誘電体原料は、平均結晶粒径を小さくする必要がある場合に、具体的には、平均結晶粒径が０．１〜０．５μｍである場合に特に有効である。また、平均結晶粒径を小さくすれば、ＩＲ寿命が長くなり、また、直流電界下での容量の経時変化が少なくなるため、この点からも平均結晶粒径は上記のように小さいことが好ましい。
【００３６】
誘電体磁器組成物のキュリー温度（強誘電体から常誘電体への相転移温度）は、組成を選択することにより変更することができるが、Ｘ８Ｒ特性を満足するためには、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２３℃以上とする。なお、キュリー温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）などによって測定することができる。
【００３７】
誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、４０μｍ以下、特に３０μｍ以下である。厚さの下限は、通常、２μｍ程度である。本実施形態の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層セラミックコンデンサの容量温度特性の改善に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、２〜３００程度とする。
【００３８】
誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、８０℃以上、特に１２５〜１５０℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＥＩＡ規格のＲ特性を満足し、さらに、Ｘ８Ｒ特性も満足する。
【００３９】
内部電極層３に含有される金属は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に０．５〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００４０】
外部電極４に含有される卑金属は特に限定されないが、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００４１】
誘電体を用いた積層セラミックコンデンサは、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００４２】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体粉末を準備し、これを塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。
【００４３】
誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００４４】
誘電体原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体原料粉末中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体の組成となるように決定すればよい。  
塗料化する前の状態で、誘電体原料粉末の平均粒径は、通常、０．１〜３μｍ程度である。
【００４５】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００４６】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００４７】
内部電極用ペーストは、導電性粒子と共材粒子と有機ビヒクルとを有する。導電性粒子としては、例えばＮｉやＮｉ合金が用いられ、好ましくはＮｉ粉末が用いられる。導電性粒子には、前記誘電体層に含まれる誘電体粉末の焼結温度よりも高い融点を持つこと、誘電体粉末と反応しないこと、焼成後誘電体層に拡散しないこと、コストがかからないことなどが要求されるためである。共材粒子としては、セラミック粉末であれば特に限定されないが、好ましくはＢａＴｉＯ３粉末が用いられる。
【００４８】
内部電極用ペーストに用いる導電性粒子の平均粒径は０．３〜０．５μｍである。共材粒子としてのＢａＴｉＯ３粒子は、導電性粒子の平均粒径をα、共材粒子の平均粒径をβとした時、α／βが０．８〜８．０、好ましくは１．０〜５．０になるものを用いる。内部電極層用ペーストには、前記導電性粒子１００重量部に対して、前記共材粒子を３０〜６５重量％（但し３０重量％、６５重量％を含まず）、好ましくは４０重量％より多く６０重量％以下の量で添加する。導電性粒子および共材粒子と有機ビヒクルとを混練して調製する。有機ビヒクルとしては、誘電体層用ペーストに用いたものと同様なものが用いられる。
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００４９】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００５０】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の支持フィルム上に積層印刷し、所定形状に切断した後、支持フィルムから剥離してグリーンチップとする。
【００５１】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００５２】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、内部電極層ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、脱バインダ雰囲気中の酸素分圧を１０−４５  〜１０５  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、脱バインダ効果が低下する傾向にある。また酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５３】
また、それ以外の脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５〜３００℃／時間、より好ましくは１０〜１００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃、温度保持時間を好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは２〜２０時間とする。また、焼成雰囲気は、空気もしくは還元性雰囲気とすることが好ましく、還元性雰囲気における雰囲気ガスとしては、たとえばＮ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５４】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５５】
また、焼成時の保持温度は、好ましくは１１００〜１４００℃、より好ましくは１２００〜１３８０℃、さらに好ましくは１２６０〜１３６０℃である。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分となり、前記範囲を超えると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れや、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、誘電体磁器組成物の還元が生じやすくなる。
【００５６】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００５７】
還元性雰囲気中で焼成した場合、コンデンサ素子本体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００５８】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、０．１Ｐａ以上、特に０．１〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００５９】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００６０】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００６１】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００６２】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００６３】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。  
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６４】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００６５】
たとえば、上述した実施形態では、本発明に係る電子部品として積層セラミックコンデンサを例示したが、本発明に係る電子部品としては、積層セラミックコンデンサに限定されず、上記組成の誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層を有するものであれば何でも良い。
【実施例】
【００６６】
実施例１ 
まず、誘電体磁器組成物を作製するための出発原料として、主成分原料（ＢａＴｉＯ３  ）および副成分原料を用意した。主成分原料は、この実施例では、平均粒径が０．３０μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。
副成分原料としては以下の原料を用いた。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩（第１副成分：ＭｇＣＯ３  、第５副成分：ＭｎＣＯ３  ）を用い、他の原料には酸化物（第２副成分：（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  、第３副成分：Ｖ２  Ｏ５  、第４副成分：Ｙｂ２  Ｏ３  ＋Ｙ２  Ｏ３  、第６副成分：ＣａＺｒＯ３  、その他の副成分：Ａｌ２  Ｏ３  を用いた。
【００６７】
第２副成分である（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。第５副成分であるＣａＺｒＯ３  は、ＣａＣＯ３  およびＺｒＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１１５０℃にて空気中で焼成し、さらにボールミルにより２４時間湿式粉砕することにより製造した。
【００６８】
なお、主成分であるＢａＴｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  およびＴｉＯ２  をそれぞれ秤量し、ボールミルを用いて約１６時間湿式混合し、これを乾燥したのち、１１００℃の温度で空気中にて焼成したものをボールミルにより約１６時間湿式粉砕して作製したものを用いても同様の特性が得られた。また、主成分であるＢａＴｉＯ３  は、水熱合成法、蓚酸塩法などによって作製されたものを用いても同様の特性が得られた。
【００６９】
これらの原料を、焼成後の組成が、主成分であるＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、ＭｇＣＯ３  ：１モル、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  ：３モル、Ｖ２  Ｏ５  ：０．１モル、Ｙｂ２  Ｏ３  ：１．７５モル、Ｙ２  Ｏ３  ：２モル、ＭｎＣＯ３  ：０．３７４モル、ＣａＺｒＯ３  ：２．０モル、Ａｌ２  Ｏ３  ：１モル、となるように配合して、ボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥させて誘電体磁器組成物とした。  
次いで、得られた乾燥後の誘電体磁器組成物１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、酢酸エチル１００重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、トルエン４重量部とをボールミルで混合してペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００７０】
次いで、平均粒径が表１に示すように、それぞれ０．３、０．４および０．５μｍのＮｉ粒子１００重量部に対して、
平均粒径が表１に示すように変化させたＢａＴｉＯ３粉末（ＢＴ−０１／堺化学工業（株））：６０重量部、
有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部、
ブチルカルビトール１０重量部、
とを３本ロールにより混練してペースト化し、Ｎｉに対して共材量ＢａＴｉＯ３が６０ｗｔ％の内部電極層用ペーストを得た。
【００７１】
次いで、平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練してペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００７２】
次いで、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ１０μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００７３】
次いで、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は１６０層とした。
【００７４】
次いで、グリーンチップを脱バインダ処理、焼成およびアニールを行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００７５】
脱バインダ処理は、昇温時間１５℃／時間、保持温度２８０℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。
【００７６】
焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度１２６０〜１３４０℃、保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−６Ｐａ）の条件で行った。
【００７７】
アニールは、保持温度１２００℃、温度保持時間２時間、冷却速度３００℃／時間、窒素雰囲気の条件で行った。なお、脱バインダー処理および焼成の際の雰囲気ガスの加湿には、水温を３５℃としたウェッターを用いた。
【００７８】
次いで、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示される構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。
【００７９】
このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．６ｍｍであり、誘電体層に挟まれた内部電極層の数は１６０であり、誘電体層の厚さは７．０μｍであり、内部電極層の厚さは１．０μｍであった。
【００８０】
最外層被覆率の測定
内部電極の電極被覆率は、積層セラミックコンデンサのサンプルを電極表面が露出するように切断し、その電極面をＳＥＭ観察し、研磨面の金属顕微鏡写真を画像処理することにより求めた。積層方向に平行な面で切断した場合、内部電極は線分状に観察され、電極面の穴は、図２に示すように、電極途切れ２０として観察される。図２に示す最外層電極面３ａについて、視野長さの範囲内で電極途切れ２０を除いた電極線分２２のトータルの長さを測定し、視野長さに対する電極線分２２のトータル長さの比率を電極被覆率（％）とした。具体的には、電極線分２２の長さの合計（すなわち、視野長さから途切れ部分２０を除いた長さ）を求め、視野長さに対する電極線分２２の長さの合計の割合を求め算出することにより求めた。なお、電極被覆率は、金属顕微鏡写真５枚を使用し、視野長さ１００μｍについて測定を行うことにより求めた。最外層被覆率の結果を表１に示す。
【００８１】
耐湿試験
コンデンサのサンプルを８５゜Ｃ、相対湿度８０％の雰囲気中に置き、そのコンデンサのサンプルに対して、５０Ｖの電圧を印加し、抵抗が１ケタ落ちるまでの時間を測定した。その時間が長いほど、耐湿性に優れている。耐湿試験では、１５００時間以上を○と判定し、それ以下のものを×と判定した。耐湿試験の結果を表１に示す。
【表１】
0004635928.tif 000002
【００８２】
実施例２
内部電極ペースト作製時に、Ｎｉ粒子に対する共材であるＢａＴｉＯ３粒子の重量比を、５０重量％に変えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表２に示す。
【表２】
0004635928.tif 000003
【００８３】
実施例３
内部電極ペースト作製時に、Ｎｉ粒子に対する共材であるＢａＴｉＯ３粒子の重量比を、４０重量％に変えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表３に示す。
【表３】
0004635928.tif 000004
【００８４】
実施例４
内部電極ペースト作製時に、Ｎｉ粒子に対する共材であるＢａＴｉＯ３粒子の重量比を、３５重量％に変えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表４に示す。
【表４】
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【００８５】
比較例１
内部電極ペースト作製時に、Ｎｉ粒子に対する共材であるＢａＴｉＯ３粒子の重量比を、３０重量％に変えた以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、同様な評価を行った。結果を表５に示す。
【表５】
0004635928.tif 000006
【００８６】
比較例２
内部電極ペースト作製時に、Ｎｉ粒子に対する共材であるＢａＴｉＯ３粒子の重量比を、６５重量％に変えた以外は、実施例１と同様にサンプルの作製を試みた。しかし、共材量を６５重量％以上にするとペーストの粘度が高くなるため、印刷ができなかった。
【００８７】
表１〜表５から以下のことが理解される。
【００８８】
共材量が３０〜６５重量％の時（但し３０重量％、６５重量％は含まず）、（Ｎｉ粒径）／（ＢａＴｉＯ３粒径）が０．８〜８．０の場合に、耐湿試験で１５００時間以上耐え、最外層被覆率は６０％以上であることが確認された。特に、共材量が４０〜６５重量％（但し４０重量％、６５重量％は含まず）、好ましくは４０〜６０重量％（但し４０重量％は含まず）において、（Ｎｉ粒径）／（ＢａＴｉＯ３粒径）が１．０〜５．０の場合に、耐湿試験で２１００時間を上回り、最外層被覆率は７５％以上であることが確認された。耐湿試験で耐えた時間が長いものほど最外層被覆率が大きいことから、共材を増やすと被覆率が上がり耐湿性が向上したと考えられる。
【００８９】
実施例５
（Ｎｉ粒径）／（ＢａＴｉＯ３粒径）＝４．０について、共材量が２０，３０，４０，５０，６０重量％のものについて、静電容量を測定した。結果を表６に示す。共材量を増やすにつれ静電容量が上がることが確認された。
【表６】
0004635928.tif 000007
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２】図２は電極途切れを説明するための要部概略図である。
【符号の説明】
【００９１】
１…  積層セラミックコンデンサ
２…  誘電体層
３…  内部電極層
３ａ…  最外層電極層
４…  外部電極
１０…  コンデンサ素子本体
２０…  電極途切れ
２２…  電極線分
【図１】
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【図２】
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