(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（４）−１
【化１】
0004651155.tif 000017
で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応せしめて下記式（３）−１
【化２】
0004651155.tif 000018
で表される（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式（２）−１
【化３】
0004651155.tif 000019
で表される（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オンとし、該式（２）−１の化合物のオレフィンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−１
【化４】
0004651155.tif 000020
で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの製法。
【請求項２】
下記式（４）−２
【化５】
0004651155.tif 000021
で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応せしめて下記式（３）−２
【化６】
0004651155.tif 000022
で表される（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式（２）−２
【化７】
0004651155.tif 000023
で表される（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オンとし、該式（２）−２の化合物のオレフィンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−２
【化８】
0004651155.tif 000024
で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンの製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、香料として有用な光学活性ムスコンを高収率、高純度に製造できる新規な製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ムスコン（３−メチルシクロペンタデカノン）は、その光学異性体である（Ｒ）−（−）−体が天然麝香の主要香気成分として存在し、特に、この（Ｒ）−（−）−体は、（Ｓ）−（＋）−体に比べて、より強く、拡散性が優れたボリューム感のある香気を有し、重要なムスク系合成香料である。
【０００３】
ムスコンの合成法としてはこれまで種々の提案がなされ、例えば、ドデカン−１，１２−ジアールを出発原料とする合成法（特開昭５５−１１１４３８号公報）、ノナジエン酸エステルからの合成法（Tetrahedron Lett.,2257(1979)）、シクロドデセンを出発原料とする合成法（J.Org.Chem.,52,3798-3806(1987)）などが提案されている。
【０００４】
一方、光学活性ムスコンの合成法としては、例えば、３−メチル−２−シクロペンタデセン−１−オンにルテニウム−光学活性ホスフィン錯体を触媒として不斉水素化する方法（特開平６−１９２１６１号公報）、Ｒ体またはＳ体のシトロネラールと、ハロゲン化不飽和炭化水素を反応する方法（特開２０００−２６３６１号公報）などが提案されている。しかしながら、上記の特開平６−１９２１６１号公報で提案されている光学活性ムスコンの合成法は、使用されている触媒が再利用可能であること、および高収率であるなど有効な合成法であるが、出発原料が高価であるなどの問題がある。また、上記の特開２０００−２６３６１号公報で提案されている合成法は、光学活性シトロネラールとハロゲン化不飽和炭化水素を反応させ、得られる１１−ヒドロキシ−１３，１７−ジメチルオクタデカ−１，１６−ジエン誘導体とし、オゾン酸化を行った後、閉環して製造されており必ずしも工業的に有利な合成法とは言い難い。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は安価な原料を使用して、かつ高収率で、更に簡便な方法により、工業的に有利に光学活性ムスコンを製造する方法を提供することである。
【０００６】
また、本発明の他の目的は、光学活性ムスコンの製造のために有用な中間体を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討を行った結果、上記式（４）−１または上記式（４）−２で表される（Ｒ）−（−）−または（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを出発原料として９−デセン−１−マグネシウムハライドと反応し、閉環するという簡便な方法で、且つ高収率で光学活性ムスコンが得られることを見出し本発明を完成した。
【０００８】
従って、本発明の１は下記式（４）−１
【０００９】
【化１１】
0004651155.tif 000002
で表される（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応せしめて下記式（３）−１
【００１０】
【化１２】
0004651155.tif 000003
で表される（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式（２）−１
【００１１】
【化１３】
0004651155.tif 000004
で表される（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オンとし、該式（２）−１の化合物のオレフィンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−１
【００１２】
【化１４】
0004651155.tif 000005
で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの製法である。
【００１３】
また本発明の２は下記式（４）−２
【００１４】
【化１５】
0004651155.tif 000006
で表される（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを、有機溶媒中、９−デセン−１−マグネシウムハライド（Ｃ１０Ｈ１９ＭｇＸ）とカップリング反応せしめて下記式（３）−２
【００１５】
【化１６】
0004651155.tif 000007
で表される（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを形成させ、これを閉環して下記式（２）−２
【００１６】
【化１７】
0004651155.tif 000008
で表される（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オンとし、該式（２）−２の化合物のオレフィンを水素化してなることを特徴とする下記式（１）−２
【００１７】
【化１８】
0004651155.tif 000009
で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンの製法である。
【００１８】
上記式（４）−１または上記式（４）−２で表される（Ｒ）−（−）−または（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルは本発明で使用される有用な中間体である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の製法に従って、式（４）−１の化合物から式（１）−１の化合物を合成する態様を反応行程［以下、（Ａ）製法と称す］で示すと、以下の如くになる。
（Ａ）製法
【００２０】
【化１９】
0004651155.tif 000010
また、本発明の製法に従って、式（４）−２の化合物から式（１）−２の化合物を合成する態様を反応行程［以下、（Ｂ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。
（Ｂ）製法
【００２１】
【化２０】
0004651155.tif 000011
本発明の光学活性ムスコンの製法は上記の（Ａ）製法および（Ｂ）製法に従って合成することができる。本発明の出発原料である式（４）−１の化合物および式（４）−２の化合物の製法は、特に限定されないが、例えば、式（４）−１の化合物は下記式（９）−１の化合物から容易に合成することができる。式（９）−１の化合物から式（４）−１の化合物を合成する態様を反応行程［以下、（Ｃ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。
（Ｃ）製法
【００２２】
【化２１】
0004651155.tif 000012
［式中、Ｔｓはトシル基、ＴＨＰはテトラヒドロピラニル基、ＤＭＳＯはジメチルスルホキシドを示す］
また例えば、式（４）−２の化合物は下記式（９）−２の化合物から容易に合成することができる。式（９）−２の化合物から式（４）−２の化合物を合成する態様を反応行程［以下、（Ｄ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。
（Ｄ）製法
【００２３】
【化２２】
0004651155.tif 000013
［式中、Ｔｓ、ＴＨＰ、ＤＭＳＯは（Ｃ）製法の反応行程で示したものと同じ意味を示す］
また、式（４）−２の化合物は、式（９）−１の化合物からも容易に合成することができる。式（９）−１の化合物から式（４）−２の化合物を合成する態様を反応行程［以下、（Ｅ）製法と称す］で示すと、以下の如くとなる。
（Ｅ）製法
【００２４】
【化２３】
0004651155.tif 000014
［式中、Ｔｓ、ＴＨＰ、ＤＭＳＯは（Ｃ）製法の反応行程で示した物と同じ意味を示す］
以下、上記の（Ａ）製法及び（Ｂ）製法に従い、各工程別に詳細に説明する。
（Ａ）製法
（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ペンタデカジエン−７−オン［式（３）−１の化合物］の合成（第１行程）
式（４）−１の化合物を有機溶媒中カップリング触媒の存在下に９−デセン−１−マグネシウムハライドとカップリング反応させる第１行程により式（３）−１の化合物を容易に製造できる。
【００２５】
この反応の反応温度および反応時間は、例えば、約−２０℃〜約７０℃程度、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の温度範囲で、約１時間〜約２時間程度を採用することができる。使用する９−デセン−１−マグネシウムハライドのハロゲン原子の種類としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができ、その使用量は式（４）−１の化合物１モルに対して、例えば、約１モル以上、より好ましくは約１．２モル〜約２モル程度の範囲を例示できる。
【００２６】
また、この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメトキシエタン、トルエンなどを示すことができる。これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（４）−１の化合物１重量部に対して約１〜約１０重量部の範囲を例示できる。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して高収率、高純度に式（３）−１の化合物が得られる。
【００２７】
（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オン［式（２）−１の化合物］の合成（第２行程）
式（３）−１の化合物をオレフィンメタセシス反応による第２行程により式（２）−１の化合物を容易に製造できる。
【００２８】
この反応の反応温度および反応時間は、例えば、約−１０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約４０℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約３時間程度を採用することができる。この反応で使用できる触媒としては、例えば、下記式（ａ）及び（ｂ）
【００２９】
【化２４】
0004651155.tif 000015
【化２５】
0004651155.tif 000016
［式中、Ｃｙはシクロヘキシルを意味する］
で表される化合物を挙げることができ、その使用量は式（３）−１の化合物１モルに対して、約０．０１モル〜約０．１０モル程度を採用することができる。また、この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメトキシエタン、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などを示すことができる。これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（３）−１の化合物１重量部に対して約１０〜約１０００重量部の範囲を例示できる。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して高収率、高純度に式（２）−１の化合物が得られる。
【００３０】
（Ｒ）−（−）−ムスコン［式（１）−１の化合物］の合成（第３行程）
式（２）−１の化合物のオレフィンを水素化する第３行程により式（１）−１の化合物を容易に製造できる。
【００３１】
この反応の反応温度および反応時間は、例えば、約１０℃〜約１００℃程度、より好ましくは約３０℃〜約５０℃の温度範囲で、約１時間〜約３時間程度を採用することができる。この反応で使用できる触媒としては、例えば、Ｐｄ−Ｃ、Ｒｕ−Ｃ、Ｐｔ−Ｃ、Ｐｄ−Ａｌｕｍｉｎａ、Ｒｕ−Ａｌｕｍｉｎａを挙げることができ、その使用量は式（２）−１の化合物の重量を基準として、約２重量％〜約１０重量％程度を採用することができる。また、この反応に用いる有機溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメトキシエタン、トルエン、エタノール、ヘキサンなどを示すことができる。これらの有機溶媒の使用量は、例えば、式（２）−１の化合物１重量部に対して約１〜約１０重量部の範囲を例示できる。反応終了後、洗浄、抽出、乾燥、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の分離手段を適宜に採用して高収率、高純度に式（１）−１の化合物が得られる。
【００３２】
次に、式（１）−２の化合物の合成法について、（Ｂ）製法に従って説明する。
（Ｂ）製法
本発明のもう一方の目的化合物である式（１）−２で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンは、鏡像関係にある式（１）−１で表される（Ｒ）−（−）−ムスコンの合成法に準じて製造することができる。
【００３３】
即ち、前記反応行程図の（Ｂ）製法において、式（３）−２で表される（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを合成する第４行程は、前記（Ａ）製法の式（４）−１の化合物を式（４）−２の化合物に変える以外は（Ａ）製法と同様に合成することができる。以下同様にして、式（２）−２の化合物を合成する第５行程は、該行程に対応する第２行程；式（１）−２の化合物を合成する第６行程は、該行程に対応する第３行程の製造方法と同じ操作を行うことにより、目的とする式（１）−２で表される（Ｓ）−（＋）−ムスコンを高収率、高純度で合成することができる。
【００３４】
【実施例】
以下に本発明について実施例、参考例を挙げて更に詳細に説明する。
【００３５】
参考例１：（Ｓ）−（＋）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロピル  ｐ−トルエンスルフォネート［式（８）−１の化合物］及び（Ｒ）−（−）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロピル  ｐ−トルエンスルフォネート［式（８）−２の化合物］の合成
２００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロパノール［式（９）−１の化合物］８．７ｇ（５０ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン６０ｍｌを仕込み氷水冷する。ｐ−ＴｓＣｌ１２．４ｇ（６５ｍｍｏｌ）を少しづつ加えて、さらに０℃で３時間攪拌する。反応液を冷蔵庫中で一夜放置し、氷水中に注ぎエーテル抽出する。有機層を水洗、硫酸銅水洗、重ソー水洗、ブライン洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル層をエバポレーターで濃縮し、得られた粗製１５．６ｇをシリカゲルカラムクロマトにて精製し（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）、式（８）−１の化合物１５．１ｇ（収率：９２．０％）を得た。
【００３６】
上記の参考例において、式（９）−１の化合物に変えて式（９）−２の（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロパノールを用いた以外は、上記と同様にして式（８）−２の化合物を得た。
【００３７】
参考例２：（Ｒ）−１−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−１の化合物］及び（Ｓ）−１−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−２の化合物］の合成
２００ｍｌフラスコ中に（Ｓ）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロピル  ｐ−トルエンスルフオネート［式（８）−１の化合物］１４．０ｇ（４３ｍｍｏｌ）と乾燥テトラヒドロフラン４０ｍｌを仕込み、−７８℃に冷却する。同温で１．５Ｎアリルマグネシウムクロリド／テトラヒドロフラン８７ｍｌ（０．１３ｍｏｌ）及び０．１ＮＬｉ２ＣｕＣｌ４／テトラヒドロフラン４ｍｌ（０．４ｍｍｏｌ）を加え、徐々に０℃まで昇温する。０℃で３時間攪拌後、さらに室温で１６時間攪拌する。反応液を塩化アンモニウム水に注ぎ、エーテル抽出する。有機層をブライン洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥する。エーテル層をエバポレーターで濃縮し、得られた粗製１０．５ｇをシリカゲルカラムクロマトにて精製し（ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１９：１）、式（７）−１の化合物７．７ｇ（収率：８２．６％）を得た。
【００３８】
上記の参考例において、式（８）−１の化合物に変えて式（８）−２の（Ｒ）−３−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチルプロピル  ｐ−トルエンスルフオネートを用いた以外は、上記と同様にして式（７）−２の化合物を得た。
【００３９】
参考例３：（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−オール［式（６）−１の化合物］及び（Ｓ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−オール［式（６）−２の化合物］の合成
２００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−１−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチル−５−ヘキセン［式（７）−１の化合物］７．６ｇ（３８ｍｍｏｌ）、メタノール８０ｍｌ及びｐ−ＴｓＯＨ０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温下に５時間攪拌する。反応液にソーダ灰１００ｍｇを加えてクエンチし、そのまま減圧下に蒸留することにより、式（６）−１の化合物３．４ｇ（収率：７８．８％）を得た。
【００４０】
上記の参考例において、式（７）−１の化合物に変えて式（７）−２の（Ｓ）−１−テトラヒドロピラニロキシ−２−メチル−５−ヘキセンを用いた以外は、上記と同様にして式（６）−２の化合物を得た。
【００４１】
参考例４：（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−イル  ｐ−トルエンスルフォネート［式（５）−１の化合物］及び（Ｓ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−イル  ｐ−トルエンスルフォネート［式（５）−２の化合物］の合成
１００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−オール［式（６）−１の化合物］３．３ｇ（２９ｍｍｏｌ）と乾燥ピリジン４０ｍｌを仕込み、氷冷下にＴｓＣｌ７．３ｇ（１．３ｅｑ．）を加え、０〜５℃で攪拌し、冷蔵庫で一夜放置した。反応液を水にあけてエーテル抽出し、硫酸銅水洗浄、重曹水洗浄、ブライン洗浄、硫酸マグネシウム乾燥後、溶剤回収し、粗製の式（５）−１の化合物７．５ｇを得た（収率：９６．９％）。
【００４２】
上記の参考例において、式（６）−１の化合物に変えて式（６）−２の（Ｓ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−オールを用いた以外は、上記と同様にして式（５）−２の化合物を得た。
【００４３】
実施例１：（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテンニトリル［式（４）−１の化合物］及び（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリル［式（４）−２の化合物］の合成
１００ｍｌフラスコ中に（Ｒ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−イル  ｐ−トルエンスルフォネート［式（５）−１の化合物］７．５ｇ、ＤＭＳＯ２０ｍｌ及びＮａＣＮ２．６ｇ（１．６ｅｑ．）を仕込み、室温下に一夜放置した。水を加え、エーテル抽出、ブライン洗浄、溶剤回収後、クロマトにより精製し（エーテル：ヘキサン＝１：９）、式（４）−１の化合物２．５ｇを得た（収率：７４．４％）。
［α］２０Ｄ＝−８．１５（ｃ＝０．９０４２，ＭｅＯＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ（ｐｐｍ）５．７８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，３．４Ｈｚ），５．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），２．３６〜２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１５〜２．０６（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．８４（１Ｈ，ｍ），１．５６〜１．３６（２Ｈ，ｍ），１．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
上記の実施例において、式（５）−１の化合物に変えて式（５）−２の（Ｓ）−２−メチル−５−ヘキセン−１−イル  ｐ−トルエンスルフォネートを用いた以外は、上記と同様にして式（４）−２の化合物を得た。
［α］２０Ｄ＝８．２１（ｃ＝１．２４２２，ＭｅＯＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ（ｐｐｍ）５．７８（１Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１０．３Ｈｚ，３．４Ｈｚ），５．０４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ），４．９９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ），２．３６〜２．２２（２Ｈ，ｍ），２．１５〜２．０６（２Ｈ，ｍ），１．９３〜１．８４（１Ｈ，ｍ），１．５６〜１．３６（２Ｈ，ｍ），１．０８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
実施例２：（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オン［式（３）−１の化合物］および（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オン［式（３）−２の化合物］の合成
３０ｍｌフラスコ中にマグネシウム１．２ｇ（４７ｍｍｏｌ）及び乾燥エーテル５ｍｌ中に、９−デセニルブロマイド８．６ｇ（３９ｍｍｏｌ）を滴下した。室温下に１時間攪拌後、（Ｒ）−（−）−３−メチル−６−ヘプテンニトリル［式（４）−１の化合物］２．５ｇ（２０ｍｍｏｌ）を滴下し加え、室温下に２時間攪拌した。原料の消失を確認後、５０％ＨＣｌ２０ｍｌを冷却下に加え、室温に戻し２時間攪拌した。エーテル抽出、ソーダ灰水洗浄、ブライン洗浄後、溶剤回収し、クロマトにより精製し式（３）−１の化合物３．６ｇを得た（収率：７０．５％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ（ｐｐｍ）５．７９（２Ｈ，ｄｄｔ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，６．８Ｈｚ，３．０Ｈｚ），５．０１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ），４．９３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，７．６Ｈｚ），２．３６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，７．６Ｈｚ），２．１〜１．９（４Ｈ，ｍ），１．６〜１．４（３Ｈ，ｍ），１．４〜１．１（１２Ｈ，ｍ），０．８９（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
上記の実施例において、式（４）−１の化合物に変えて式（４）−２の（Ｓ）−（＋）−３−メチル−６−ヘプテンニトリルを用いた以外は、上記と同様にして式（３）−２の化合物を得た（収率：７２．６％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは式（３）−１の化合物と一致した。
【００４４】
実施例３：（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オン［式（２）−１の化合物］および（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オン［式（２）−２の化合物］の合成
３０００ｍｌフラスコ中にＲｕ−ｃａｔ．０．４ｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を仕込み、系内をアルゴン置換する。（Ｒ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オン［式（３）−１の化合物］２．６ｇ（９．８ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン２５９０ｍｌ溶液を加え、４１℃で３時間反応した。減圧下に溶媒を回収後、クロマトにより精製し、式（２）−１の化合物１．２ｇを得た（収率：５１．４％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ（ｐｐｍ）５．３９〜５．３０（２Ｈ，ｍ），２．４８〜２．３１（３Ｈ，ｍ），２．１４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，７．５Ｈｚ），２．１〜１．９（４Ｈ，ｍ），１．７〜１．５（３Ｈ，ｍ），１．５〜１．２（１２Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ）
上記の実施例において、式（３）−１の化合物に変えて式（３）−２の（Ｓ）−５−メチル−１，１６−ヘプタデカジエン−７−オンを用いた以外は、上記と同様にして式（２）−２の化合物を得た（収率：４６．３％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは式（２）−１の化合物と一致した。
【００４５】
実施例４：（Ｒ）−（−）−ムスコン［式（１）−１の化合物］および（Ｓ）−（＋）−ムスコン［式（１）−２の化合物］の合成
５０ｍｌオートクレーブに（Ｒ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オン［式（２）−１の化合物］１．２ｇ（５ｍｍｏｌ）、Ｐｄ−Ｃ０．０５ｇ（Ｗｅｔ  ｔｙｐｅ）及び９９％エタノール１２ｍｌを仕込み、４０℃、水素圧０．４９Ｍｐａで反応した。反応終了後、触媒を濾過しクロマトにより精製し、式（１）−１の化合物１．１ｇを得た（収率：９３．７％）。
［α］２０Ｄ＝−１２．８５（ｃ＝０．９６３８，ＭｅＯＨ）
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＴＭＳ，ＣＤＣＬ３）δ（ｐｐｍ）２．４５〜２．３７（３Ｈ，ｍ），２．１８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，５．４Ｈｚ），１．８〜１．５（３Ｈ，ｍ），１．５〜１．１（２０Ｈ，ｂｒ  ｓ），０．９４（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
上記の実施例において、式（２）−１の化合物に変えて式（２）−２の（Ｓ）−３−メチル−６−シクロペンタデセン−１−オンを用いた以外は、上記と同様にして式（１）−２の化合物を得た（収率：９５．０％）。得られた化合物のＮＭＲスペクトルは式（２）−１の化合物と一致した。
［α］２０Ｄ＝１２．９４（ｃ＝０．６３２６，ＭｅＯＨ）
（光学純度の測定）
上記の実施例で得られた式（１）−１及び式（２）−１の化合物について、下記の条件による光学活性カラムを用いたＧＬＣ測定により、それぞれ光学純度が９９％ｅｅ．以上であることを確認した。
ＧＬＣ測定条件
Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ：ＨＰ５８９０
Ｃｏｌｕｍｎ：2,6-Me-3-Pe-β-CD(0.25mmI.D.×50mL.)
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｔｅｍｐ．：１００℃  ｔｏ  １６０℃（０．７℃／ｍｉｎ）
Ｃｏｌｕｍｎ  Ｐｒｅｓｓ．：１１４ｋＰａ（Ｎ２）
Ｆｌｏｗ  Ｒａｔｅ：０．９０ｍｌ／ｍｉｎ
Ｓｐｌｉｔ  Ｒａｔｉｏ：１：３０
Ｉｎｊｅｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：２３０℃
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｔｅｍｐ．：２５０℃
Ｓａｍｐｌｅ  Ｖｏｌｕｍｅ：０．２μｌ（３％  ｉｎ  Ｈｅｘａｎｅ）
保持時間
（Ｒ）−（−）−Ｍｕｓｃｏｎｅ：１３１．５ｍｉｎ
（Ｓ）−（＋）−Ｍｕｓｃｏｎｅ：１３０．８ｍｉｎ
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、香料として有用な光学活性ムスコンを高収率、高純度に、且つ簡便に製造することができるため極めて有用である。