(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、互いに溶解特性の異なる非化学増幅型の第１レジスト層と化学増幅型の第２のレジスト層を順次積層させる工程、第１の放射線を用いて前記第２のレジスト層を現像する工程、前記第２のレジスト層をマスクとして前記第１のレジスト層をエッチングする工程、前記第１の放射線と異なる第２の放射線を用いて前記第２のレジスト層及び第１のレジスト層を逐次現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
【請求項２】
上記第２の放射線による現像パターンが、上記第１の放射線による現像パターンより微細であることを特徴とする請求項１記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項３】
上記第１のレジスト層をエッチングする工程において、下記の一般式（１）で表される物質を含んだエッチング液を用いること特徴とする請求項１または請求項２に記載のレジストパターンの形成方法。
【化１】
0004727837.tif 000014
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はレジストパターンの形成方法に関するものであり、特に、半導体装置における微細パターン形成工程に用いるレジスト材料の組み合わせに特徴のあるレジストパターンの形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の半導体集積回路装置の集積度の向上に伴い、超ＬＳＩの開発においては、より高性能な微細加工技術やレジスト材料の開発が不可欠となっており、このような超微細加工に対向する次世代露光技術においては電子線の照射によりレジストの露光を行う電子線リソグラフィーが有望視されている。
【０００３】
この様な電子線露光技術は、従来の紫外線による露光方式と比較して大幅に露光時間がかかるものの、０．１μｍ以下の超微細加工を可能とする。
【０００４】
また、近年のレジスト材料は米ＩＢＭのＨ．Ｉｔｏらによって提案された化学増幅型が主流になっている（必要ならば、Ｊ．Ｍ．Ｊ．Ｆｒｅｃｈｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｒｏｃ．Ｍｉｃｒｏｃｉｒｃｕｉｔ  Ｅｎｇ．，ｐ．２６０，１９８２、Ｈ．Ｉｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，”Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ“，ＡＣＳ  ＳｙＭＰＯＳＩＵＭ  Ｓｅｒｉｅｓ  ２４２、Ｔ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ，ｅｄ．，ＡＣＳ，１１，１９８４、或いは、米国特許第４，４９１，６２８号明細書参照）。
【０００５】
この化学増幅型レジストでは、紫外線、電子線、Ｘ線、或いは、集束イオンビーム等の照射によって光酸素発生剤から酸が生じ、露光後のベークに伴う触媒反応によって露光部がアルカリ可溶性物質（ポジ型）またはアルカリ不溶性物質（ネガ型）に変化するものであり、感度が高く、量産に向いているという特徴がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上述のように、超微細化に対応するためには電子線リソグラフィーの採用が不可欠であるが、電子線リソグラフィーは非常にスループットが低いため、このような電子線リソグラフィーの低スループット性を補う方法として、同一レジスト層の微細パターンのみを電子線で露光し、残りの比較的大きなパターンを従来の紫外線による露光により高速に行うことが考えられている。
【０００７】
ここで、図６を参照して、提案されている露光方法を説明する。
図６（ａ）参照
まず、ＭＯＳＦＥＴ等のデバイスを形成した半導体基板５１上に、上述の化学増幅型レジストをスピンコート法によって塗布したのち、ベークする。
【０００８】
図６（ｂ）参照
次いで、ＫｒＦエキシマレーザ露光機を用いて紫外線５３を照射し、２０μｍ□の大露光パターン５４を形成する。
【０００９】
図６（ｃ）参照
次いで、電子線露光装置を用いて電子線５５を照射し、幅が０．０５μｍの孤立線からなる小露光パターン５６を形成したのち、再び、ベーク（ポストエクスポージャーベーク：ＰＥＢ）する。
【００１０】
図６（ｄ）参照
次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液５７を用いてレジスト層５２を６０秒間現像することによって、大露光パターン５４及び小露光パターン５６を除去して、それぞれ大パターン凹部５８及び小パターン凹部５９を形成する。
【００１１】
しかし、この様な紫外線露光と電子線露光を組み合わせた露光方法においては、レジスト層５２として紫外線及び電子線の両方に対し高感度を有する化学増幅型レジストを用いているが、この化学増幅型レジストは、露光により化学増幅型レジストに含まれる酸発生剤から生じた酸が露光後のベーク（ＰＥＢ）で拡散し、化学増幅型レジストを構成するベース樹脂と反応しさらに酸が発生するといった触媒反応を起こす。
【００１２】
図６（ｅ）参照
このため、パターンの仕上がりは、酸の拡散距離や拡散方向に支配されるため、酸拡散の影響により、凹部パターン、即ち、大パターン凹部５８及び小パターン凹部５９のサイズは、破線で示す露光パターンからずれることになる。
【００１３】
特に、パターンサイズが小さくなるほどこの酸拡散の影響は大きくなり、０．１μｍ以下の微細パターン形成では解像性の不足や寸法安定性の低下、或いは、パターンの大小、疎密による寸法変動が発生するという問題がある。
【００１４】
一方、電子線非化学増幅型レジストの場合には、微細パターンの形成が比較的容易であるものの、紫外線に対する感度が不十分であり、大パターンを形成する際に、紫外線露光を用いることができないという問題があり、スループットの向上は困難である。
【００１５】
したがって、本発明は、低スループット性の改善と解像度の向上とを両立することを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
図１は本発明の原理的構成の説明図であり、この図１を参照して本発明における課題を解決するための手段を説明する。
図１参照
上述の目的を達成するために、本発明は、基板１上に、互いに溶解特性の異なる非化学増幅型の第１レジスト層２と化学増幅型の第２のレジスト層３を順次積層させる工程、第１の放射線を用いて第２のレジスト層３を現像する工程、第２のレジスト層３をマスクとして第１のレジスト層２をエッチングする工程、第１の放射線と異なる第２の放射線５を用いて第２のレジスト層３及び第１のレジスト層２を逐次現像する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
この様に、溶解特性の異なる２種類のレジスト層、即ち、第１のレジスト層２及び第２のレジスト層３を積層させ、異なった種類の放射線を用いて露光を行うことによって、低スループット性の改善と解像度の向上とを両立することが可能になる。
この場合、第２の放射線５による現像パターンは、第１の放射線による現像パターンより微細とするものであり、したがって、第２の放射線５による現像パターンは小パターン６となり、第１の放射線による現像パターンは大パターン４となる。
【００１８】
また、この場合の非化学増幅型の第１のレジスト層２は、特に、下記の一般式（２）または（３）で表される電子線に対して解像度の高い物質を含む材料からなることが望ましい。
【化２】
0004727837.tif 000002
【００１９】
また、化学増幅型の第２のレジスト層３は、特に、下記の一般式（４）で表される光酸発生剤を含む化学増幅型レジストが望ましく、且つ、一般式（４）におけるＲ１が、下記の一般式（５）または（６）のいずれかからなることが望ましい。
Ｒ１＋ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（但し、ｎ＝１〜６）  ・・・（４）
【化３】
0004727837.tif 000003
【００２０】
なお、上記の一般式（４）におけるｎが７以上になると常温で液体になるため、常温で固体であるｎ＝１〜６の範囲が、秤量等の観点から望ましく、且つ、ベーク温度の低温度化が可能になる。
【００２１】
また、第１のレジスト層２をエッチングする工程において、下記の一般式（７）で表される物質を含んだエッチング液を用いることが望ましく、それによって、第２のレジスト層３の不所望なエッチングを防止することができる。
【化４】
0004727837.tif 000004
【００２２】
【発明の実施の形態】
ここで、図２及び図３を参照して本発明の第１の実施の形態のレジストパターンの形成工程を説明する。
図２（ａ）参照
まず、ＭＯＳＦＥＴ等のデバイスを形成したシリコン基板１１上にスピンコート法を用いて、非化学増幅型の第１のレジスト層１２を、厚さが、例えば、０．４μｍになるように塗布したのち、例えば、１８０℃で６０秒間ベークする。
【００２３】
この場合の第１のレジスト層１２として、下記の一般式（８）で示される物質を含むＺＥＰ−５２０Ａ（日本ゼオン製商品名）を用いた。
【化５】
0004727837.tif 000005
【００２４】
図２（ｂ）参照
次いで、再び、スピンコート法を用いて化学増幅型の第２のレジスト層１３を、厚さが、例えば、０．４μｍになるように塗布したのち、例えば、１１０℃で６０秒間ベークする。
【００２５】
この場合の第２のレジスト層１３を塗布する際には、
基材樹脂：ポリビニルフェノール／ｔ−ブチルアクリレート共重合体１００ｇ
酸発生剤：トリフェニルスルフォニウムトリフレート          ５ｇ
溶媒：乳酸エチル                                      ５００ｇ
を常温において混合したものを塗布した。
なお、上記の酸発生剤（トリフェニルスルフォニウムトリフレート）は下記の化学式（９）で表される。
【化６】
0004727837.tif 000006
【００２６】
図２（ｃ）参照
次いで、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光機を用いて波長が２４８ｎｍの紫外線１４を照射して、例えば、２０μｍ□の大露光パターン部１５を形成したのち、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行う。
【００２７】
図２（ｄ）参照
次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液１６を用いて第２のレジスト層１３を６０秒間現像することによって、大パターン露光部１５を除去して、大パターン凹部１７を形成する。
【００２８】
図３（ｅ）参照
次いで、大パターン凹部１７を形成した第２のレジスト層１３をマスクとして、アニソール１８に１２０秒間浸漬して、第１のレジスト層１２の露出部を選択的にエッチングすることによって大パターン凹部１９を形成する。
なお、この場合のアニソールは、下記の化学式（１０）で表される。
【化７】
0004727837.tif 000007
【００２９】
図３（ｆ）参照
次いで、電子線露光装置を用いて電子線２０を照射して、例えば、幅が、０．０５μｍの孤立線からなる小パターン露光部２１を形成したのち、再び、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行う。
【００３０】
図３（ｇ）参照
次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液２２を用いて第２のレジスト層１３を６０秒間現像することによって、小パターン露光部２１を除去して、小パターン凹部２３を形成する。
【００３１】
図３（ｈ）参照
次いで、キシレン２４を用いて第１のレジスト層１２の露光部を現像することによって小パターン凹部２５を形成することによって、２０μｍ□の大パターン凹部１９と０．０５μｍの孤立線からなる小パターン２５とを同時に精度良く形成することができる。
なお、この場合、キシレン２４の代わりにアニソールを用いた場合には、パターン幅が拡大しすぎる問題がある。
【００３２】
この様に、本発明の第１の実施の形態においては、電子線に感度を有する非化学増幅型レジスト層と紫外線に感度を有する化学増幅型レジスト層を積層させて用いているので、微細パターンを電子線で露光した後のポストエクスポージャーベーク工程において、酸発生剤から発生した酸の拡散によって第２のレジスト層１３における小パターン露光部２１のサイズが拡大しても、第１のレジスト層１２における小パターン露光部２１のサイズが影響を受けることがないので、精度の高い微細パターンの形成とスループットの向上とを両立することが可能になる。
【００３３】
次に、図４及び図５を参照して、本発明の第２の実施の形態のレジストパターンの形成工程を説明する。
図４（ａ）参照
まず、ＨＥＭＴ等のデバイスを形成したＧａＡｓ基板３１上にスピンコート法を用いて、非化学増幅型の第１のレジスト層３２を、厚さが、例えば、０．３μｍになるように塗布したのち、例えば、１４０℃で３００秒間ベークする。
【００３４】
この場合の第１のレジスト層３２を塗布する際に、
基材樹脂：ポリメチルメタクリレート        １００ｇ
溶媒：アニソール                          ６００ｇ
を常温において混合したものを用いた。
なお、ポリメチルメタクリレートは、下記の化学式（１１）で示される。
【化８】
0004727837.tif 000008
【００３５】
図４（ｂ）参照
次いで、再び、スピンコート法を用いて化学増幅型の第２のレジスト層３３を、厚さが、例えば、０．７μｍになるように塗布したのち、例えば、１００℃で６０秒間ベークする。
【００３６】
この場合の第２のレジスト層３３を塗布する際、
基材樹脂：ポリビニルフェノール（一部ｔ−ブトキシカルボニル化）        １００ｇ
酸発生剤：ジフェニルヨードニウムトリフレート                  ５ｇ
溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート    ４５０ｇ
を常温において混合したものを用いた。
なお、上記の酸発生剤（ジフェニルヨードニウムトリフレート）は下記の化学式（１２）で表される。
【化９】
0004727837.tif 000009
【００３７】
図４（ｃ）参照
次いで、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ露光機を用いて波長が２４８ｎｍの紫外線３４を照射して、例えば、２０μｍ□の大露光パターン部３５を形成したのち、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行う。
【００３８】
図４（ｄ）参照
次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液３６を用いて第２のレジスト層１３を６０秒間現像することによって、大パターン露光部３５を除去して、大パターン凹部３７を形成する。
【００３９】
図５（ｅ）参照
次いで、大パターン凹部３７を形成した第２のレジスト層３３をマスクとして、フェネトール３８に１２０秒間浸漬して第１のレジスト層３２の露出部を選択的にエッチングすることによって大パターン凹部３９を形成する。
なお、この場合のフェネトールは、下記の化学式（１３）で表される。
【化１０】
0004727837.tif 000010
【００４０】
図５（ｆ）参照
次いで、電子線露光装置を用いて電子線４０を照射して、例えば、幅が、０．０５μｍの孤立線からなる小パターン露光部４１を形成したのち、再び、１００℃で６０秒間、ポストエクスポージャーベークを行う。
【００４１】
図５（ｇ）参照
次いで、２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液からなる現像液４２を用いて第２のレジスト層３３を６０秒間現像することによって、小パターン露光部４１を除去して、小パターン凹部４３を形成する。
【００４２】
図５（ｈ）参照
次いで、キシレン４４を用いて第１のレジスト層３２の露光部を現像することによって小パターン凹部４５を形成することによって、２０μｍ□の大パターン凹部３９と０．０５μｍの孤立線からなる小パターン４５とを同時に精度良く形成することができる。
なお、この場合、キシレン４４の代わりにフェネトールを用いた場合には、パターン幅が拡大しすぎる問題がある。
【００４３】
この様に、本発明の第１の実施の形態においても、電子線に感度を有する非化学増幅型レジスト層と紫外線に感度を有する化学増幅型レジスト層を積層させて用いているので、微細パターンを電子線で露光したのちのポストエクスポージャーベーク工程において、酸発生剤から発生した酸の拡散によって第２のレジスト層３３における小パターン露光部４１のサイズが拡大しても、第１のレジスト層３２における小パターン露光部４１のサイズが影響を受けることがないので、精度の高い微細パターンの形成とスループットの向上を両立することが可能になる。
【００４４】
以上、本発明の各実施の形態を説明してきたが、本発明は、各実施の形態に記載した構成・条件に限られるものではなく、各種の変更が可能である。
例えば、上記の第１の実施の形態においては、第１のレジスト層のエッチング工程において、上記の一般式（７）におけるＲがＲ＝ＣＨ3 のアニソールを用いた、また、上記の第２の実施の形態においては、第１のレジスト層のエッチング工程において、上記の一般式（７）におけるＲがＲ＝Ｃ2 Ｈ5 のフェネトールを用いているが、この様なエッチング液に限られるものではなく、ＲがＲ＝Ｃ6 Ｈ5 のジフェニルエーテルを用いても良いものである。
【００４５】
また、上記の第１の実施の形態においては、光酸発生剤として上記の一般式（４）におけるｎが、ｎ＝１で、且つ、Ｒ1 が、上記の一般式（５）におけるＲ2 がＲ2 ＝Ｈのトリフェニルスルフォニウムトリフレートを用いているが、上記の一般式（５）における他の物質を用いても良いものである。
【００４６】
また、上記の第２の実施の形態においては、光酸発生剤として上記の一般式（４）におけるｎが、ｎ＝１で、且つ、Ｒ1 が、上記の一般式（６）におけるＲ2 がＲ2 ＝Ｈのジフェニルヨードニウムトリフレートを用いているが、上記の一般式（６）における他の物質を用いても良いものである。
【００４７】
また、上記の第２の実施の形態においては、第１のレジスト層として上記の一般式（３）におけるＲ1 がＲ1 ＝ＣＨ3 、Ｒ2 がＲ2 ＝ＣＨ3 のポリメチルメタクリレートを用いているが、上記の一般式（３）における他の物質を用いても良いものである。
【００４８】
また、上記の各実施の形態においては、基板としてシリコン基板或いはＧａＡｓ基板を用いているが、この様な基板に限られるものではなく、ＩｎＰ基板、ＩｎＧａＡｓ基板等の他のIII-Ｖ族化合物半導体基板、或いは、ＣｄＺｎＴｅ基板等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体基板にも適用されるものであり、さらには、半導体基板に限られるものではなく、高温酸化物超伝導体装置等の他の電子デバイスにおける微細パターンの形成工程に適用されるものである。
【００４９】
ここで、再び、図１を参照して、本発明の詳細な特徴を説明する。
図１参照
（付記１）  基板１上に、互いに溶解特性の異なる非化学増幅型の第１レジスト層２と化学増幅型の第２のレジスト層３を順次積層させる工程、第１の放射線を用いて前記第２のレジスト層３を現像する工程、前記第２のレジスト層３をマスクとして前記第１のレジスト層２をエッチングする工程、前記第１の放射線と異なる第２の放射線５を用いて前記第２のレジスト層３及び第１のレジスト層２を逐次現像する工程を含むことを特徴とするレジストパターンの形成方法。
（付記２）  上記第２の放射線５による現像パターンが、上記第１の放射線による現像パターンより微細であることを特徴とする付記１記載のレジストパターンの形成方法。
（付記３）  上記第１のレジストを構成する材料が、下記の一般式（１４）または（１５）で表される物質を含んでなることを特徴とする付記１記載のレジストパターンの形成方法。
【化１１】
0004727837.tif 000011
（付記４）  上記第２のレジストに含まれる光酸発生剤が、下記の一般式（１６）で表される物質を含んでなり、且つ、一般式（１６）におけるＲ１が、下記の一般式（１７）または（１８）のいずれかからなることを特徴とする付記１記載のレジストパターンの形成方法。
Ｒ１＋ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３−（但し、ｎ＝１〜６）    ・・・（１６）
【化１２】
0004727837.tif 000012
（付記５）  上記第１のレジスト層２をエッチングする工程において、下記の一般式（１９）で表される物質を含んだエッチング液を用いること特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載のレジストパターンの形成方法。
【化１３】
0004727837.tif 000013
（付記６）  上記第２の放射線５が、電子線であることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載のレジストパターンの形成方法。
【００５０】
【発明の効果】
本発明によれば、大面積パターンと微小パターンとを同時に形成する際に、レジスト層を電子線に感度を有する非化学増幅型レジスト層と、紫外線に感度を有する化学増幅型レジスト層の二層構造で構成しているので、電子線露光のみで行った場合と比較して大幅に時間を短縮することができるとともに、電子線露光のみで行った場合と同程度の微細パターン精度を確保することが可能になり、超ＬＳＩ等の高集積度半導体装置の信頼性の向上或いは低コスト化に寄与するところが大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の原理的構成の説明図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態の途中までの製造工程の説明図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態の図２以降の製造工程の説明図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態の途中までの製造工程の説明図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態の図４以降の製造工程の説明図である。
【図６】提案されている露光方法の説明図である。
【符号の説明】
１  基板
２  第１のレジスト層
３  第２のレジスト層
４  大パターン
５  第２の放射線
６  小パターン
１１  シリコン基板
１２  第１レジスト層
１３  第２レジスト層
１４  紫外線
１５  大パターン露光部
１６  現像液
１７  大パターン凹部
１８  アニソール
１９  大パターン凹部
２０  電子線
２１  小パターン露光部
２２  現像液
２３  小パターン凹部
２４  キシレン
２５  小パターン凹部
３１  ＧａＡｓ基板
３２  第１レジスト層
３３  第２レジスト層
３４  紫外線
３５  大パターン露光部
３６  現像液
３７  大パターン凹部
３８  フェネトール
３９  大パターン凹部
４０  電子線
４１  小パターン露光部
４２  現像液
４３  小パターン凹部
４４  キシレン
４５  小パターン凹部
５１  半導体基板
５２  レジスト層
５３  紫外線
５４  大露光パターン
５５  電子線
５６  小露光パターン
５７  現像液
５８  大パターン凹部
５９  小パターン凹部
【図１】
0004727837.tif 000015
【図２】
0004727837.tif 000016
【図３】
0004727837.tif 000017
【図４】
0004727837.tif 000018
【図５】
0004727837.tif 000019
【図６】
0004727837.tif 000020