(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）弗素原子で置換された炭素−結合水素原子が１０％未満である１種のみの溶融加工可能なポリマーであって、ポリアミド単独、ポリウレタン単独、ポリオレフィン単独、ポリオレフィンのコポリマー単独、または官能化ポリオレフィン単独であるポリマー、
ｂ）第一または第二ジアミンまたはポリアミン、および、
ｃ）有機オニウム触媒、
の混合物を含む組成物。
【請求項２】
ａ）フルオロポリマーを含む第１の層と、
ｂ）１）弗素原子で置換された炭素−結合水素原子が１０％未満である１種のみの溶融加工可能なポリマーであって、ポリアミド単独、ポリウレタン単独、ポリオレフィン単独、ポリオレフィンのコポリマー単独または官能化ポリオレフィン単独であるポリマー、
２）第一または第二ジアミンまたはポリアミンおよび
３）オニウム触媒
の混合物を含む、前記第１の層に接着した第２の層とを含む物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、非弗素化ポリマーにフルオロポリマーを接着させるための組成物、フルオロポリマーと実質的に弗素化されていない材料とを含む多層接着物品およびこうした物品を製造する方法に関する。
【０００２】
弗素含有ポリマー（すなわち、フルオロポリマーまたは弗素化ポリマー）は、例えば、フルオロエラストマーおよびフルオロプラスチックを含むポリマーの重要な種類である。この広いポリマー種の中には、高い熱安定性のポリマー、極めて靱性のポリマー、および広い温度範囲に沿って有用性を示すポリマーがある。これらのポリマーの多くは、多様な有機溶媒に殆ど全く不溶でもある。例えば、ビルメヤー（Ｆ．Ｗ．ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ），Ｔｅｘｔｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３ｒｄ，ｅｄ．ｐｐ．３９８−４０３，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４）を参照すること。
【０００３】
フルオロエラストマー、特に弗化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンなどの他のエチレン系不飽和ハロゲン化モノマーとのコポリマーは、シールガスケットおよびライニングなどの高温用途において特に有用性を見つけている。例えば、ブルオ（Ｂｒｕｌｌｏ  Ｒ．Ａ．），「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｒｕｂｂｅｒ  ｆｏｒ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ  ＆  Ｄｅｓｉｇｎ，Ｊｕｎｅ  １９８５、「Ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ  Ｓｅａｌ  Ｕｐ  Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ  Ｆｕｔｕｒｅ，「Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｔｏｂｅｒ  １９８８、および「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，３ｒｄ  ｅｄ．Ｖｏｌ．８，ｐｐ．５００〜５１５，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）を参照すること。
【０００４】
フルオロプラスチック、特にポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー、およびポリ（弗化ビニリデン）は、多くの電気用途、機械用途および化学用途を有する。フルオロプラスチックは、例えば、電線被覆、電気部品、シールとして、ならびに中実パイプ、ライニングパイプおよび圧電地震計において有用である。例えば、「Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ」，Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．１１，ｐｐ．２０、２１、３２、３３、４０、４１、４８、５０、５２、６２、７０および７１，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８０）を参照すること。
【０００５】
弗素化ポリマーを含有する多層構造体は、広い工業的用途を享受している。多層フルオロポリマー構造体は、例えば、燃料ラインホースおよび関連コンテナー、および再帰反射シート材料において有用性を見つけている。蒸発燃料規格に関わる増大する懸念のために、燃料充填機ライン、燃料供給ライン、燃料タンクおよびエンジン燃料系制御システムの他の部品を含む自動車部品を通した燃料蒸気の透過を最小にするために高いバリア特性を有する燃料系部品が必要となっている。これらの懸念に対処するために種々のタイプの構造体が提案されてきた。一般に、共押出多層構造体は、これら中で最もうまくいっている。
【０００６】
弗素化ポリマー層とポリアミド層またはポリオレフィン層とを含む多層組成物は知られている。例えば、米国特許第４，９３３，０９０号（クレバー（Ｋｒｅｖｏｒ）には、フルオロカーボンの層を含むことができる積層管状物品が開示されており、ＰＣＴ公報ＷＯ９３／１４９３３号には、ポリイミドとフルオロポリマーとを含む薄層状フィルム構造体が開示されている。再帰反射シート中での弗素化ポリマーの使用も知られている。例えば、米国特許第３，５５１，０２５号（ビンガム（Ｂｉｎｇｈａｍ）ら）および第４，３４８，３１２号（Ｔｕｎｇ）には、ガラス微小球を含む製品が記載されており、ＰＣＴ公報ＷＯ９５／１１４６６号およびＷＯ９５／１１４６４号には、再帰反射キューブコーナーアレイを含む製品が記載されている。
【０００７】
弗素化ポリマー層とポリアミド層またはポリオレフィン層との間の接着力を高めるために種々の方法を用いることができる。例えば、接着剤層を二つのポリマー層の間に追加することができる。米国特許第５，０４７，２８７号（ホリウチ（Ｈｏｒｉｕｃｈｉ）ら）には、アミノ基を有するアクリロニトリルブタジエンゴムまたはアクリロニトリルイソブレンゴムを含む接着剤によって少なくとも一つの表面にフルオロゴム層を接着させた基布を含む、自動車用途において用いるために適するダイアフラムが開示されている。
【０００８】
層の一方または両方の表面処理は、接着を助けるために場合によって用いられる。例えば、フルオロポリマー層を帯電したガス状媒体で処理し、その後、第２の材料、例えば、熱可塑性ポリアミドの層を塗布することを教示した人々がいる。
【０００９】
フルオロポリマー層と異種層自体のブレンドは、場合によって、二つの層を互いに接着させるのを助けるために中間層として用いられる。欧州特許出願第０５２３６４４（カワシマ（Ｋａｗａｓｈｉｍａ）ら）には、ポリアミド樹脂表面層とフルオロ樹脂表面層とを有するプラスチック積層体が開示されている。この参考文献において、ポリアミド層とフルオロ樹脂層とを有する積層体を製造する時に、二つの材料の不適合性のために起きる問題が認識されている。この参考文献の積層体は、ポリアミド樹脂と弗素含有グラフトコポリマーとのブレンドから成る中間層の使用によって作製されている。
【００１０】
一つの態様において、本発明は、実質的に弗素化されていない溶融加工性ポリマー、第一または第二ジアミンまたはポリアミンおよびオニウム触媒の混合物を含む組成物を提供する。
【００１１】
もう一つの態様において、本発明は、フルオロポリマーを含む第１の層と、実質的に弗素化されていない溶融加工性ポリマー、第一または第二ジアミンまたはポリアミンおよびオニウム触媒の混合物を含む、第１の層に接着した第２の層とを含む物品を提供する。
【００１２】
もう一つの態様において、本発明は、実質的に弗素化されていない溶融加工性ポリマー、第一または第二ジアミンまたはポリアミンおよびオニウム触媒の混合物を含む接着組成物を提供する工程と、フルオロポリマーを提供する工程と、前記実質的に弗素化されていないポリマーを含む第１の層をフルオロポリマーを含む第２の層に接触させることにより多層物品を形成する工程とを含む実質的に弗素化されていないポリマーにフルオロポリマーを接着させる方法を提供する。
【００１３】
本発明の物品の利点の幾つかには、より低いコスト、耐薬品性、および例えば、標識に関する傷または埃および汚れに対する耐性が挙げられる。本発明の組成物は、オニウム触媒を含有しない組成物より少ない量のポリアミンを用いつつフルオロポリマーへの改善された接着力を提供する。
【００１４】
本発明において有用なフルオロポリマー材料には、三つの基本的種類に広く実質的に分類されるフルオロポリマーが挙げられる。第１の種類には、弗化ビニリデンビニリデンまたは弗化ビニル（時には、それぞれ「ＶＦ2」または「ＶＤＦ」およびＶＦと呼ばれる）から誘導された共重合単位を含む、弗素化ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどが挙げられる。好ましくは、この第１の種類のフルオロポリマー材料は、ＶＦ2またはＶＦから誘導された少なくとも３重量％の共重合単位を含む。こうしたポリマーは、ＶＦ2またはＶＦのホモポリマーあるいはＶＦ2またはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーであることが可能である。ＶＦ2またはＶＦと他のエチレン系不飽和モノマーとのコポリマーは、フルオロポリマーの例である。
【００１５】
ＶＦ2およびＶＦ含有ポリマーおよびコポリマーは、よく知られている従来の手段、例えば、他のエチレン系不飽和モノマーとのＶＦ2のラジカル重合または他のエチレン系不飽和モノマーを用いないＶＦ2のラジカル重合によって製造することができる。こうしたポリマーおよびコポリマーのコロイド水性分散液の調製は、例えば、米国特許第４，３３５，２３８号（モーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）に記載されている。それは、例えば、過硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩もしくはアルカリ金属過マンガン酸塩などのラジカルを発生させる水溶性開始剤の存在下、且つ特にパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下で行われる、水性コロイド分散液中で弗素化オレフィンを共重合する通例の方法に従っている。
【００１６】
ＶＦ2またはＶＦとの共重合のために有用な弗素含有モノマーには、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＥＰ」）、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、クロロトリフルオロエチレン（「ＣＴＦＥ」）、２−クロロペンタフルオロプロペン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、例えば、ＣＦ3ＯＣＦ＝ＣＦ2またはＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、２−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−ジクロロフルオロエチレン、弗化ビニル、および米国特許第４，５５８，１４２号（スクイア（Ｓｑｕｉｒｅ））に記載されたものなどのパーフルオロ−１，３−ジオキソールが挙げられる。パーフルオロジアリルエーテルおよびパーフルオロ−１，３−ブタジエンなどの特定の弗素含有ジオレフィンも有用である。一種以上の前記弗素含有モノマーも、無弗素末端不飽和オレフィン系コモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレンと共重合することが可能である。好ましくは、重合性混合物中のすべてのモノマーの少なくとも５０重量％は弗素を含有している。前記弗素含有モノマーは、過酸化物硬化性ポリマーを調製するために沃素または臭素含有キュアサイトモノマーと共重合することもできる。適するキュアサイトモノマーには、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレンおよび４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロ−ブテン−１などの炭素原子数２〜４の末端不飽和モノオレフィンが挙げられる。
【００１７】
この第１の種類の市販されているフルオロポリマー材料には、例えば、ＴＨＶ２００フルオロポリマー（ミネソタ州セントポールのジネオン（Ｄｉｎｅｏｎ  ＬＬＣ）製）、ＴＨＶ５００フルオロポリマー（ジネオン（Ｄｉｎｅｏｎ  ＬＬＣ）製）、ＫＹＮＡＲ（登録商標）７４０フルオロポリマー（ニュージャージー州グレンロックのエルフアトケム（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）製）、およびＦＬＵＯＲＥＬ（登録商標）ＦＣ−２１７８フルオロポリマー（ジネオン（Ｄｉｎｅｏｎ  ＬＬＣ）製）が挙げられる。
【００１８】
本発明の実施技術において有用な弗素化材料の第２の種類は、広くは、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）モノマー、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」モノマー、クロロトリフルオロエチレンモノマーおよび／または他の過ハロゲン化モノマーの一種以上から誘導されると共に一種以上の水素含有モノマーおよび／または非弗素化オレフィン系不飽和モノマーから更に誘導される共重合単位を含む弗素化ポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを含む。有用なオレフィン系不飽和モノマーには、エチレン、プロピレン、１−ヒドロペンタフルオロプロパン、２−ヒドロペンタフルオロプロパンなどのアルキレンモノマーが挙げられる。
【００１９】
この第２の種類のフルオロポリマーは、フルオロポリマーの技術上知られている方法によって調製することができる。こうした方法には、例えば、ヘキサフルオロプロピレンモノマーおよび／またはテトラフルオロエチレンポリマーと非弗素化オレフィン系不飽和モノマーとのラジカル重合が挙げられる。一般に、望ましいオレフィン系モノマーは、過硫酸アンモニウムまたはアルカリ金属過硫酸塩もしくはアルカリ金属過マンガン酸塩などのラジカルを発生させる水溶性開始剤の存在下、且つパーフルオロオクタン酸のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩などの乳化剤の存在下で、水性コロイド分散液中で共重合することができる。例えば、米国特許第４，３３５，２３８号（モーア（Ｍｏｏｒｅ）ら）を参照すること。
【００２０】
第２の種類のフルオロポリマー材料の代表的なものは、特に、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−プロピレン）、ポリ（クロロトリフルオロエチレン−コ−エチレン）（ＥＣＴＦＥ）およびターポリマーポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン）であり、それらのすべては、上述した公知の重合方法によって調製することができる。多くの有用なフルオロポリマー材料はまた、例えば、ジネオン（Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ）から商品名ＨＯＳＴＡＮＦＬＯＮ（登録商標）Ｘ６８１０およびＸ６８２０で、アラバマ州ディケーターのダイキンアメリカ（Ｄａｉｋｉｎ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．）から商品名ＮＥＯＦＬＯＮ（登録商標）ＥＰ−５４１、ＥＰ−５２１およびＥＰ−６１０で、ノースカロライナ州シャーロットの旭硝子（Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．）から商品名ＡＦＬＯＮ（登録商標）ＣＯＰＣ５５Ａ、Ｃ５５ＡＸ、Ｃ８８Ａで、デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名ＴＥＦＺＥＮ（登録商標）２３０および２９０で市販されている。
【００２１】
本発明の実施技術において有用な弗素化材料の第３の種類は、広くはフルオロポリマーとポリオレフィンとのブレンドを含む。特定の例には、ＰＶＦとポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）とのブレンドおよびＰＶＤＦと高酢酸ビニル官能化ポリオレフィンとのブレンドが挙げられる。
【００２２】
有用な実質的に弗素化されていない高分子材料は、多くのよく知られている実質的に弗素化されていない炭化水素系ポリマーおよびそれらの混合物のいずれをも含むことが可能である。これらの高分子材料は、感圧接着剤であると考えられるこうした実質的に弗素化されていない高分子材料も含む。本明細書において用いられる「実質的に弗素化されていない」という用語は、弗素原子で置換された炭素−結合水素原子が１０％未満のポリマー材料および高分子材料に関連する。好ましくは、実質的に弗素化されていないポリマーは、弗素原子で置換されたその炭素−結合水素原子が２％未満であり、より好ましくは、その炭素−結合水素原子の１％未満が弗素原子で置換されている。好ましい実質的に弗素化されていないポリマーには、熱可塑性ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、およびポリオレフィンのコポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明の実質的に弗素化されていない高分子材料を製造するために、溶融加工性のあらゆるカルボキシル、カルボキシレート、酸無水物、アミド、イミド、ヒドロキシルまたはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、アクリルモノマー、より高級の他のα−オレフィン、または他のエチレン系不飽和モノマーのポリマーは、官能性オレフィンモノマーの単独重合によって、あるいは非官能性オレフィンモノマーと官能性オレフィンモノマー、例えば、アクリル酸または無水マレイン酸、酢酸ビニルなどとの共重合によって官能化することができる。ポリオレフィンは、例えば、グラフトによって、酸化によって、あるいはイオノマーの形成によって、重合後に変性または官能化することもできる。こうしたポリマーおよびコポリマーは、従来のラジカル重合またはこうしたエチレン系不飽和モノマーの触媒反応によって調製することができる。炭化水素ポリマーまたはコポリマーの結晶化度は異なることが可能である。ポリマーは、例えば、半結晶性高密度ポリエチレンであることが可能であるか、あるいはエチレンとプロピレンとのゴム弾性コポリマーであることが可能である。本発明において有用なこうした実質的に弗素化されていないポリマーの代表的なものには、上述した官能性モノマーと、例えば、プロピレン、エチレン、酢酸ビニルなどとのコポリマーまたはターポリマーが挙げられるが、それらに限定されない。炭化水素ポリマーとして有用なカルボニル、酸無水物またはイミド官能性ポリマーは一般に市販されている。例えば、酸無水物変性ポリエチレンは、デュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＢＹＮＥＬ」で市販されており、有用なオキシカルボキシ官能性ポリエチレンは、デュポン・ヌムール（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）から商品名「ＥＬＶＡＸ」で入手できる。
【００２４】
カルボキシル、カルボキシレート、酸無水物、アミド、イミド、ヒドロキシルまたはオキシカルボニル官能性ポリオレフィンの一種以上のブレンドは、共にブレンドするか、あるいは他の適するポリマーとブレンドして、本発明の実質的に弗素化されていない複数の層を形成するに際して有用性を見つけることができる。
【００２５】
実質的に弗素化されていないポリマーとして有用なポリアミドは一般に市販されている。例えば、よく知られているナイロンのいずれかなどのポリアミドも、多くの供給業者から入手することができる。ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン１１またはナイロン１２は特に好ましいポリアミドである。特定のポリアミド材料の選択が得られる物品に関する特定の用途の物理的要求事項に基づくべきであることは注意されるべきである。例えば、ナイロン６およびナイロン６，６は、ナイロン１１またはナイロン１２よりも高い耐熱性をもたらすのに対して、ナイロン１１およびナイロン１２は、より良好な耐薬品性をもたらす。これらのポリアミド材料に加えて、ナイロン６，１２、ナイロン６，９、ナイロン４、ナイロン４，２、ナイロン４，６、ナイロン７およびナイロン８などの他のナイロン材料も用いることができる。環を含むポリアミド、例えば、ナイロン６，Ｔおよびナイロン６，Ｉも用いることができる。ＰＥＢＡＸ（登録商標）ポリアミドなどのポリエーテル含有ポリアミドも用いることができる。
【００２６】
実質的に弗素化されていないポリマーとして有用なポリウレタンポリマーには、脂肪族、脂環式、芳香族および多環式ポリウレタンが挙げられる。これらのポリウレタンは、一般に、よく知られた反応機構に従って多官能性イソシアネートとポリオールとの反応によって製造される。ポリウレタンの製造における実施形態に関して有用なジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。一種以上の多官能性イソシアネートの組合せも用いることができる。有用なポリオールには、ポリペンチレンアジペートグリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリ−１，２−ブチレンオキシドグリコールおよびそれらの組合せが挙げられる。ブタンジオールまたはヘキサンジオールなどの連鎖延長剤も任意に反応において用いることができる。本発明において有用な市販されているウレタンポリマーには、ニューハンプシャー州シーブルックのモートンインターナショナル（Ｍｏｒｔｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．）製のＰＮ−０４または３４２９、およびオハイオ州クリーブランドのグッドリッチカンパニー（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ）製のＸ−４１０７が挙げられる。
【００２７】
この説明内で用いられる「ジアミドまたはポリアミド」という用語は、少なくとも二個の非第三アミン基を含む有機化合物を意味する。第一アミンが第二アミンより好ましいけれども、あらゆる第一または第二アミンを用いることができる。脂肪族、芳香族、脂環式およびオリゴマーのジアミンおよびポリアミンはすべて本発明の実施技術において有用と考えられる。有用なジアミンまたはポリアミンの種類の代表的なものは、４，４’−メチレンジアミン、３，９−ビス−（３−アミノプロピル）−２，４，８、１０−テトロキサスピロ［５，５］ウンデカンおよびポリオキシエチレンジアミンである。今挙げたものなどの多くのジアミンおよびポリアミンは、例えば、商品名「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥＳ」（テキサス州ヒューストンのテキサコケミカルカンパニー（Ｔｅｘａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）で市販されている。最も好ましいジアミンまたはポリアミンは、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンおよび２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン−（３，９−ジプロパンアミン）などの、脂肪族ジアミン、あるいは脂肪族ジアミンまたはポリアミン、より詳しくは二つの第一アミノ基を含む。
【００２８】
ジアミンまたはポリアミンは、本説明に従って用いられた時にフルオロポリマー材料と実質的に弗素化されていないポリマー材料との間の接着結合強度を付与するあらゆる分子量のものであることが可能である。例として、ジアミンまたはポリアミンは、質量分析法またはゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって測定して、５，０００未満、より好ましくは２，０００未満または１，０００の重量平均分子量を有することが可能である。
【００２９】
一般に、本発明の組成物中で用いられるジアミンの量は、約０．３〜約１０重量部の範囲である。
【００３０】
本発明の組成物は有機オニウム触媒を含む。本発明の組成物中で安定である有機オニウム化合物の広い種類の中のあらゆるものは、実質的に弗素化されていない高分子材料に配合するために有用である。技術上知られているように、有機オニウムは、ルイス塩基（例えば、ホスフィン、アミンおよびスルフィド）の共役酸であり、前記ルイス塩基を適するアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキルまたはハロゲン化アシル）と反応させることにより形成することが可能であり、ルイス塩基の電子供与原子の原子価および有機オニウム化合物上の正電荷の拡大をもたらす。本発明において有用な有機オニウム化合物の多くは、有機部分または無機部分に結合されたＮ、Ｐ、Ｏなどの少なくとも一個のヘテロ原子、すなわち、非炭素原子を含む。本発明においてある程度有用な第四有機オニウム化合物の一つの種類は、広くは相対的に正のイオンおよび相対的に負のイオンを含み、ここで、燐、砒素、アンチモンまたは窒素は一般に陽イオンの中心原子を含み、陰イオンは有機アニオンまたは無機アニオン（例えば、ハロゲン化物、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、水酸化物、アルコキシド、フェノキシド、ビスフェノキシドなど）であることが可能である。ホスホニウムは、本発明において用いるために最も好ましい有機オニウムである。
【００３１】
有用な有機オニウム化合物の多くは記載されており、技術上知られている。例えば、米国特許第４，２３３，４２１号（ワーム（Ｗｏｒｍ））、第４，９１２，１７１号（グルーテート（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ）ら）、第５，０８６，１２３号（グエントナー（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ）ら）および第５，２６２，４９０号（コルブ（Ｋｏｌｂ）ら）を参照すること。米国特許第５，５９１，８０４号（コギオ（Ｃｏｇｇｉｏ）ら）に記載されているものなどの弗素化オニウム、同じ分子中に二個以上のオニウム基を含むもの（例えば、ビス−ホスホニウム）などの多官能性オニウムも用いることができる。代表的な例には、以下の個々に記載した化合物およびそれらの混合物が挙げられる。
トリフェニルベンジルホスホニウムクロリド
トリブチルアリルホスホニウムクロリド
トリブチルベンジルアンモニウムクロリド
テトラエチルホスホニウムブロミド
テトラブチルホスホニウムブロミド
メトキシプロピルトリブチルホスホニウムクロリド
テトラブチルアンモニウムブロミド
８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムクロリド
ベンジルトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムクロリド
ベンジル（ジエチルアミノ）ジフェニルホスホニウムクロリド
ホスホニウム触媒は好ましい。一般に、有機オニウム触媒は、約０．３〜約５重量部の量で本発明の組成物中に存在する。
【００３２】
溶融加工性脂肪族ジアミンまたはポリアミンおよび有機オニウム触媒に加えて、フルオロポリマーを含む第１の層および炭化水素ポリマーを含む第２の層を有する本発明の組成物は、層間接着力を改善するために一種以上の粘着性付与剤を含有することが可能である。適する粘着性付与剤は化学構造が大いに異なるけれども、最も有用な粘着性付与剤化合物は、一般に、約９０℃〜１５０℃の間の軟化点を有する。好ましくは、本発明により用いられる粘着性付与剤は、適するジアミンまたはポリアミンと一緒に組み合わされ、そして炭化水素ポリマー含有層に配合されて炭化水素層の１〜５０重量％を構成する。
【００３３】
この目的のために有用な粘着性付与剤には、エラストマー系接着剤の粘着性能特性を改善することが知られている粘着性付与剤化合物のどれもが挙げられる。こうした化合物には、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジンを含むロジン、ペンタエリトリトールウッドロジン、ペンタエリトリトール安定化ロジンおよびグリセリン−水素添加ウッドロジンを含むロジンエステル、脂肪族樹脂、脂環式樹脂、芳香族樹脂、石油樹脂およびジシクロペンタジエンを含む炭化水素樹脂、アルファ−ピネン、ベータ−ピネン、ｄ−リモネンおよびポリテルペンを含むテルペン、ならびにスチレン樹脂、スチレン／ＡＭＳ樹脂およびＡＭＳ／ビニルトルエン樹脂を含む純モノマー樹脂が挙げられる。
【００３４】
本発明において有用な市販されている粘着性付与剤には、両方ともイリノイ州シカゴのアラカワケミカル（Ａｒａｋａｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）から入手できる水素添加Ｃ９芳香族炭化水素であるＡｒｋｏｎ（登録商標）Ｐ−１２５粘着性付与剤、およびＳｕｐｅｒ  Ｅｓｔｅｒ（登録商標）Ｗ−１２５変性ロジンエステル粘着性付与剤、およびデラウェア州ウィルミントンのハーキュレス（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ，Ｉｎｃ．）から入手できるＰｉｃｃｏｌｙｔｅ（登録商標）Ｓ１１５テルペン樹脂粘着性付与剤が挙げられる。
【００３５】
ジアミンまたはポリアミンと有機オニウム触媒との混合は、従来の手段によって可能である。例えば、ジアミンまたはポリアミンおよび有機オニウム触媒を第２の層材料、例えば、ナイロンと合わせて溶融加工することができる。場合によって、ジアミンまたはポリアミンは、第２の層材料が変性されることになるように第２の層材料と反応させることができる。例えば、１，１２ドデシルジアミン（ＤＤＤＡ）などのジアミンをナイロン１２などのポリアミドにブレンドすることができ、よって変性ナイロンが生じる。その後、変性ナイロン単位および弗化ビニリデンモノマー単位含有フルオロポリマーを共押出して、フィルムまたはチューブなどの多層物品を形成することができよう。
【００３６】
層を接合する方法の熱と圧力、例えば、標準共押出プロセスの熱と圧力は、十分な接着力を与えるために適切であることがある。しかし、得られた多層組成物を、例えば、追加の熱または圧力あるいはその両方で更に処理することが望ましいことがある。多層組成物を押出によって調製する時に余分の熱を供給する一つのやり方は、複合材が共押出プロセスの結果として熱いので、組成物の冷却を遅らせることによってである。追加の熱または圧力が必要である場合、それは、幾つかの構成材料（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を単に加工（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）するために必要であるよりも高い温度で塗布または共押出する工程を行うことによって達成することができる。あるいは、最終物品は、長い時間にわたり高温で保持することが可能であるか、あるいは最終物品は、オーブンまたは加熱液浴などの物品の温度を上げる別の手段内に入れることが可能である。これらの方法の組合せを用いることもできる。
【００３７】
本発明の方法は、改善された層間接着力を多層組成物に与える。本発明の方法および組成物は、例えば、燃料ラインホースとして自動車内で用いるために適するチューブおよびホースなどの物品を製造するため、および耐薬品性またはバリア特性が重要であるボトルおよび落書き防止フィルムなどのフィルムおよび吹込成形品のために特に有用である。本発明の二層組成物は、三つ以上の層を有する組成物の調製に際しても有用である。例えば、フルオロポリマーから酸無水物変性ポリオレフィンと、非変性ポリオレフィンとに至る三層組成物を調製でき、それは燃料タンク構造において有用でありえよう。
【００３８】
本発明の多層組成物の透明な実施形態は、一般に再帰反射シート物品の構造内で、および特に化学薬剤、溶媒、汚れに対する耐性、低い水蒸気透過性または過酷な曲げおよび屈曲にさらされる可撓性シートにおける良好な層間接着力を必要とする時に特に有用性を見つけることが可能である。
【００３９】
組成物の片側に再帰反射要素を形成することにより、あるいは透明接着剤または直接貼り合せによって再帰反射ベースシートを取り付けることにより、本発明の組成物を再帰反射性にすることが可能である。再帰反射ベースシートは、キューブコーナー再帰反射要素を有する部材を含むことが可能であるか、あるいは例えば、透明微小球の単層と、多層組成物から単層の反対側に配置された反射手段とを含む微小球ベース再帰反射構造を含むことが可能である。ベース層を多層組成物の非フルオロポリマー層上に配置することが好ましい。本発明の実施形態は、カバー層が本発明による多層組成物によって設置される、米国特許第３，１９０，１７８号（マッケンジー（ＭｃＫｅｎｚｉｅ））に記載されたような再帰反射シート封入品を含む。
【００４０】
本発明の再帰反射物品を硬質形態または軟質形態で製造することが可能である。本発明の多層組成物をバリア層として用いることができる。本発明の実施形態は、可塑剤耐性バリア層が本発明による多層組成物を含む米国特許第５，０６９，９６４号（トリバー（Ｔｏｌｌｉｖｅｒ））による物品を含む。本発明の多層組成物は、軟質再帰反射シート物品の構造中で特に有用性を見つけることが可能である。本発明の好ましい実施形態は、ＰＣＴ公報ＷＯ９５／１１４６４号に記載された軟質オーバーレイフィルムまたはＰＣＴ公報ＷＯ９５／１１４６６号の軟質本体層が本発明による多層フィルムによって構成されているＰＣＴ公報９５／１１４６４号またはＰＣＴ公報ＷＯ９５／１１４６６号による再帰反射物品を含む。
【００４１】
実施例
以下の略号をこの節全体を通して用いる。
【００４２】
【表１】
0004712977.tif 000002
【００４３】
サンプルの調製
ロールブレードを装備したボウルミキサ内で、実質的に弗素化されていないポリマー、ジアミンまたはポリアミンおよびオニウム触媒の混合物を６０〜７０ｒｐｍで約１０分にわたり２００℃の温度において配合した。混合後、組成物をミキサから取り出し、２００℃で約３０秒にわたり厚さ０．２ｃｍの円形シートに成形した。タイ（ｔｉｅ）層の０．５インチ×２インチ（１．２７ｃｍ×５．０８ｃｍ）サンプルおよび必要なフルオロポリマーまたは実質的に弗素化されていないポリマーの外層の１インチ×３インチ（２．５４ｃｍ×７．６２ｃｍ）サンプルを用いて多層物品を製造した。Ｔ−引き剥がし試験を介したサンプルの試験を容易にするために、シリコン被覆紙の短い断片をタイ層と二つの「外」試験層との間に置いた。剥離紙は、引張試験機の顎に挿入するための「タブ」を作った。熱盤プレスを用いて２００℃で約２分にわたり多層物品をホットプレスに供した。室温に維持されていた第２のプレス内にサンプルを入れることによりサンプルを室温に冷却した。サンプルの組成および付着力の結果を表１に示している。表１の単位は、ｌｂＦ／幅ｉｎ（Ｎ／幅２．５４ｃｍ）である。
【００４４】
引き剥がし接着力試験手順
ミネソタ州ミネアポリスのインストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＩＮＳＴＲＯＮ（登録商標）モデル１１２５引張試験機を用いて、本発明の組成物の層、すなわち「タイ層」との間の接着力を「Ｔ−引き剥がし」試験として一般に知られているＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６に準拠して測定した。試験を１００ｍｍ／分のクロスヘッド速度で行った。タイ層と「外」層の一つとの間の接着力を測定するように各サンプルを試験機内に入れた。引き剥がし接着力強度を試験中に測定される平均荷重として計算した。
【００４５】
以下の実施例および比較例において、種々の多層組成物を調製し、層間の接着力を評価した。すべての濃度および百分率は、特に指示しないかぎり重量による。
【００４６】
実施例１〜１１および比較例１〜１１
【００４７】
【表２】
0004712977.tif 000003
【００４８】
表１のデータは、一般に、より少量のジアミンを用いつつオニウム触媒の添加によるフルオロポリマー基材とポリオレフィン基材への改善された接着力を示している。
【００４９】
実施例１２〜１３および比較例１２〜１３
タイ層組成物の粘度に及ぼすオニウム触媒の影響を調べた。組成物の粘度は、組成物をフルオロポリマー基材上に共押出できるような粘度であるべきである。表２に記載されたサンプルの１９３℃の温度における粘度を測定した。結果を表２に示している。表２の単位はポアズ（Ｐａ−ｓ）である。
【００５０】
【表３】
0004712977.tif 000004
【００５１】
フルオロポリマーにポリウレタンを接着させるために用いられたジアミンの量の減少は、ポリウレタンの劣化および官能化ポリオレフィンの架橋を減少させた。オニウム触媒の添加はポリオレフィンの粘度に影響を及ぼさない。