(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項２】
複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項１に記載の改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項３】
複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項５】
活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項６】
活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項７】
複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていることを特徴とする請求項５又は６に記載の改質アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項８】
複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであることを特徴とする請求項５乃至７の何れかに記載の改質アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることを特徴とする請求項５乃至８の何れかに記載の改質アルミナ粉粒体乃至成形体。
【請求項１０】
活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体の製法。
【請求項１１】
活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめ、熱処理することを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法。
【請求項１２】
活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法に関するもので、より詳細には複合金属アルミニウム水酸化物塩の化学的添着或いは更に熱処理により改質された改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体に関する。
尚、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩とは、代表的なものとしてハイドロタルサイト乃至ハイドロタルサイト類似物を指すものである。
【０００２】
【従来の技術】
ハイドロタルサイト乃至ハイドロタルサイト類似物のような複合金属アルミニウム水酸化物塩で種々の無機物粒子を処理することは古くから知られている。
【０００３】
特開平２−５１４１６号公報には、ハイドロタルサイト類化合物で処理したことを特徴とするホウ酸亜鉛が記載されており、このものではホウ酸亜鉛のもつ難燃性を維持しながら熱安定性の低下が防止されることも記載されている。
【０００４】
特許第２８９３５４１号公報には、粉末状核（ホウ酸亜鉛を除く）の表面にハイドロタルサイトもしくはハイドロタルサイトと他の粉末の一種又は二種以上とを被覆したことを特徴とするハイドロタルサイト被覆粉末が記載されている。
【０００５】
特開平５−１２５２２３号公報には、（Ａ）個々の粒子が独立して明確な立方体乃至球状の一次粒子形状を有し且つ電子顕微鏡法で測定して０．３乃至２０μｍの一次粒子直径を有する非晶質シリカ、非晶質シリカ−アルミナ或いは非晶質乃至結晶質アルミノケイ酸塩からなる定形核粒子、（Ｂ）ハイドロタルサイト微粒子及び（Ｃ）有機バインダーから成り、該ハイドロタルサイト微粒子の大部分が有機バインダーを介して核粒子の表面を被覆していることを特徴とする被覆粒子が記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
これらの従来技術における提案は、ハイドロタルサイトの有する利点、及び核粒子の有する利点を、核粒子の表面にハイドロタルサイトを物理的に被覆することにより達成しようとするものである。しかしながら、これらの物理的な被覆方法では、ハイドロタルサイトの被覆状態が安定でしかも強固なものとはいえないという問題点があり、また核粒子の特性を改質するという目的にも未だ不満足なものである。
【０００７】
本発明者らは、活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させることに成功し、この処理により得られた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体では、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の改質も顕著に行われていることを見い出した。
【０００８】
即ち、本発明の目的は、活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体にその場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体を提供するにある。本発明の他の目的は、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の機械的な強度や摩耗性をはじめ、吸着性、固体酸、固体塩基性等の表面性質の改質が顕著に行われている改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体及びその製法を提供するにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体が提供される。本発明の改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質水和アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
また、本発明によれば、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体も提供される。本発明の改質アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめ、熱処理することを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
更に、本発明によれば、活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩を含むことを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体も提供される。本発明の改質アルミナ粉粒体乃至成形体においては、
１．複合金属アルミニウム水酸化物塩が、酸化物基準で前記マグネシウムの酸化物として、０．１乃至３０重量％の量で含有されていること、
２．複合金属アルミニウム水酸化物塩が炭酸アニオンを有するものであること、
３．ＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇであることが好ましい。
本発明では、活性を有するアルミナを含む粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有せしめ、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめることを特徴とする改質アルミナ粉粒体乃至成形体の製法が提供される。
【００１０】
【発明の実施形態】
［作用］
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、活性を有するアルミナ或いは活性を有する水和アルミナを含む粉粒体乃至成形体（以下は「活性を有するアルミナあるいは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体」と呼ぶ）と、該粉粒体乃至成形体にその場で合成された、前記アルミナ或いは水和アルミナに由来するアルミニウム分とマグネシウム分を含む複合金属アルミニウム水酸化物塩乃至その熱処理物を含むことが特徴である。
【００１１】
その場で合成されたとは、複合金属アルミニウム水酸化物塩の合成される場所が基体となるアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の場所に限定されるという意味である。
【００１２】
合成される複合金属アルミニウム水酸化物塩中の構成アルミニウム成分は、固体であるアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体から供給されるものであり、一方複合金属アルミニウム水酸化物中のマグネシウム成分は、反応媒体中に溶解している金属塩から供給されるものであり、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩の合成反応は固液反応であって、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の場所に限定されることが理解されると共に、従来の被覆とは全く異なった、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ基体表面での組み替え反応であることが了解される。本発明によれば、その場で形成された複合金属アルミニウム水酸化物塩を含む活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、これを熱処理することにより、活性アルミナに転換することができると同時に、その場で生成された複合金属アルミニウム水酸化物塩はＸ線的に非晶質の熱処理物に転化させることができる。
【００１３】
この組み替え反応による複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成は、改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体のＸ線回折像や走査型電子顕微鏡写真により確認することができるし、この粉粒体乃至成形体の化学分析からも確認することができる。
【００１４】
添付図面の図２は、本発明による改質水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）であり、図１は改質前の水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である。図３は改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である。
【００１５】
図１〜３に示したように高倍率の走査型電子顕微鏡写真により、未処理の水和アルミナ成形体ペレットと改質処理後の水和アルミナ成形体ペレットの微細粒子構造（成形体内部割断面）に顕著な相違が認められる。
処理前の成形体内部表面には水和アルミナ一次粒子によると認められるサブミクロンの微細な構造が認められるのに対して、処理後の成形体内部表面にはハイドロタルサイト類似物に特有の鱗片状結晶粒子構造が認められる。
なお、図１４には改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真の倍率を5000倍で撮影したものを示す。
【００１６】
また、添付図面の図４は、未処理の水和アルミナ（Ａ）、本発明による改質水和アルミナ（Ｍ）及び、本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである。これらのＸ線回折像から、本発明による改質水和アルミナ粒子（Ｍ）では、原料水和アルミナのＸ線回折像と複合金属アルミニウム水酸化物塩（ハイドロタルサイト類似物)のＸ線回折像とを示し、水和アルミナ粒子の表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成しているという事実が明らかとなる。
一方、改質アルミナ（Ｃ）では、複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回
折像が消失しており、焼成により複合金属アルミニウム水酸化物塩が結晶崩壊により、非晶質化乃至低結晶化されていることが分かる。
さらに、添付図面の図５は、未処理のアルミナ（水和アルミナの焼成品：Ａ）、本発明による未焼成改質アルミナ（Ｍ）及び本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである。これらのＸ線回折像から、本発明による未焼成改質アルミナ粒子（Ｍ）では、原料アルミナのＸ線回折像と複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回折像とを示し、アルミナ粒子の表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成しているという事実が明らかとなる。一方、改質アルミナ（Ｃ）では、本発明実施例１と同様、複合金属アルミニウム水酸化物塩のＸ線回折像が消失しており、焼成により複合金属アルミニウム水酸化物塩が結晶崩壊により、非晶質化乃至低結晶化されていることが分かる。
【００１７】
本発明においては、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体が基体となっており、その表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩（マグネシウム塩）が組み替え反応で合成されているという構造上の特徴を有するため、アルミナ乃至水和アルミナが本来有する作用と複合金属アルミニウム水酸化物塩が本来有する作用とをアルミナ乃至水和アルミナ粒子表面に与えることが出来るという利点に加え、これらの両者が、原料のアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の形状に維持されているということによる格別の付加的な利点が達成されるのである。
【００１８】
活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、化学的には固体酸、固体塩基性を有しており、極性分子の吸着剤あるいは触媒、触媒担体として広く使用されている。
吸着剤としては吸湿性を有しており、水和性ガスの除湿、液体の脱水の他に、液体の脱酸、リン酸イオンの吸着、フッ素イオンの吸着、ひ酸イオン、その他の極性ガスの吸着除去などに使用、検討されている。また、自己焼結性にすぐれ、成形品として粒子強度は高く、他の素材用無機質バインダーとしても使用されている。
触媒、触媒担体用としては数多くの使用例、研究例があるが、代表的な用途としては脱水、脱水素、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｓ結合を伴う縮合反応、分解反応の促進である。脱水反応ではアルコールからのエステルの合成等をはじめとして、各種炭化水素の重合反応や異性化、水素化、改質、芳香族化等に使用されている。
触媒担体としては、脱硫反応用担体、過酸化水素合成用担体、オキシクロリネーション用担体、自動車排気ガス用触媒担体、ＮＯＸ 分解用担体（触媒）などがある。
物性的には、活性白土と同程度の５０〜３５０ｍ２／ｇの表面積を有し、成形方法により適度のメソ孔、マクロ孔を付与することが可能であり、また耐熱性にすぐれている。他の用途としては、樹脂用配合剤、製紙用填剤、セラミックス原料、医薬用、研磨剤用としても利用されている。形状としては粉末（顆粒）、球状粒子、円柱、円筒、ハニカム、繊維、膜（シート）など多岐にわたっている。
これらのアルミナ及び水和アルミナの特性及び利点は、そっくり本発明の改質アルミナ及び水和アルミナ粉粒体乃至成形体に転用することができる。
【００１９】
一方、ハイドロタルサイト類の複合金属アルミニウム水酸化物塩は、アルミニウム及びマグネシウムから成る複合酸化物の八面体から成るプラス荷電の基本層と、アニオン及び水からなるマイナス荷電の中間層とから成る層状化合物であり、やはり固体酸、固体塩基としての特性を示し、アニオン交換性を示す。
このため、これらの複合金属アルミニウム水酸化物塩も、種々の樹脂に対する安定剤、吸着剤、脱臭剤、熱線吸収剤、難燃剤乃至難燃助剤、触媒乃至触媒担体等として利用されている。複合金属アルミニウム水酸化物塩を触媒として用いた反応としては、ハロゲン交換反応（層間イオンがＣｌ）、アルコキシシラン交換反応（層間イオンがＣｌ）、Ｃ１反応等が知られており、一方、その焼成物を用いた触媒反応としてはアルドール縮合反応や、その焼成物を担体として用いたプロピレン等の重合反応がある。
【００２０】
本発明においては、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体にその場で複合金属アルミニウム水酸化物塩を形成したため、両者が極めて短い距離でしかも緊密な状態に存在し、その結果、アルミナ乃至水和アルミナが有する優れた吸着性を利用して、複合金属アルミニウム水酸化物塩の化学的吸着作用や触媒作用を最大限に発現させることができる。
加えて、本発明では、予め形成された活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物塩が合成されているため、アルミナ乃至水和アルミナ基体と複合金属アルミニウム水酸化物塩等との結合状態は極めて強固であり、例えば粉粒体乃至成形体の粒子同士が擦り合うような条件においても、複合金属アルミニウム水酸化物塩等の脱落がないという利点がある。
【００２１】
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体においては、複合金属アルミニウム水酸化物塩は、前記粉粒体乃至成形体の外表面に存在しても、また粉粒体乃至成形体の内部表面に存在しても、またこれらの組合せで存在していてもよい。前述した図２，３に示した走査型電子顕微鏡写真では、複合金属アルミニウム水酸化物塩が成形体内部表面に存在する形態を示しているが、図７に示す粒子構造の走査型電子顕微鏡写真では、水和アルミナ成形体の外表面に複合金属アルミニウム水酸化物塩が生成していることを示すものであり、図６は改質前の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である。
【００２２】
本発明において、複合金属アルミニウム水酸化物塩は、酸化物基準で前記マグネシウム酸化物として、０．１乃至３０重量％、特に５乃至２０重量％の量で含有されていることが望ましい。複合金属アルミニウム水酸化物塩の含有量が上記範囲を下回ると上記範囲にある場合に比して改質の程度が不十分となり、成形体の強度も低下するので好ましくない。
【００２３】
本発明の改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、そのＢＥＴ比表面積が８０乃至５００ｍ２／ｇ、特に１００乃至３５０ｍ２／ｇ、及び細孔容積が０．１乃至１．５ｍｌ／ｇ、特に０．１５乃至１．２ｍｌ／ｇであることが、両者の組合せによる相乗作用を有効に発現させるために好ましい。
本発明による改質アルミナ乃至水和アルミナは、未処理のアルミナ乃至水和アルミナに比して若干低下したＢＥＴ比表面積及び細孔容積を示す。これは、原料の活性を有するアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の外表面及び内部表面の一部分が複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成に有効に使用されていることから見れば当然の結果といえよう。
比表面積や細孔容積が上記範囲を下回る場合には、上記範囲内にある場合に比して改質の程度が不満足であり、一方上記範囲を上回っても格別の付加的な利点は失う傾向にある。
【００２４】
添付図面の図８には、未処理のアルミナ及び本発明による改質アルミナについてのＢＥＴ法により測定した細孔分布曲線を示す。また、表２には実施例のＢＥＴ法による比表面積、細孔容積等を示す。
【００２５】
本発明によれば、活性を有するアルミナ乃至水和アルミナの粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物塩等を形成させることにより、粉粒体乃至成形体の強度を顕著に向上させることができ、表１に示すように、改質処理により粉粒体乃至成形体の粒子強度が乾燥品で比較した場合、２倍以上に向上しているという事実が明らかとなる。
【００２６】
［アルミナ乃至水和アルミナ］
本発明に用いる活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、１価乃至２価金属の水溶性の化合物と反応性を有するものであり、水和アルミナではジブサイトを除く水和アルミナ類、アルミナではκ，θ，α型を除くアルミナ類が使用される。
【００２７】
用いる活性を有するアルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体は、一般に８０ｍ２／ｇ以上、特に１００乃至５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有するものであることが、複合金属アルミニウム水酸化物塩の形成を可能にする点でも、また形成される改質アルミナ乃至水和アルミナの物性の点でも好ましい。
【００２８】
水和アルミナは、一般に水酸化アルミニウムと呼ばれ、ベーマイト、ベーマイトゲル、擬ベーマイトゲル、バイヤライト、ジアスポア、ジブサイト、ノルストランダイト、無定形水和アルミナなどがこれに該当する。本発明では、これらの水和アルミナの中でも活性を有するものが使用される。尚、ジブサイトは活性を有していないが、活性を有する水和アルミナとの混合物の形で使用することができる。
【００２９】
活性を有する水和アルミナの代表例であるベーマイト（ｂｏｅｈｍｉｔｅ）はＡｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏの組成で表わされるアルミニウム水酸化物である。ベーマイトゲル、擬ベーマイトゲル（ｐｓｅｕｄ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）は、性状としてもゲル状であり、ベーマイト類似のブロードなＸ線回折像を示すのが一般的であり、本発明の目的に好適に使用される。一方、ジブサイト（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）は、Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏの組成で表わされるアルミニウム水酸化物であり、活性が殆どなく、そのままの形では本発明の目的に適さないが、焼成により活性アルミナ（γ−アルミナ）に転化することにより、本発明の目的に十分使用することができる。
【００３０】
本発明においては、市販の活性を有する水和アルミナを用いることもできるし、また擬ベーマイトゲル型の水和アルミナを用いることもできる。擬ベーマイトゲル型の水和アルミナは活性が大きく、粒子強度の大きい活性アルミナを与えるという点で優れたものであるが、勿論、本発明はこれらの例に限定されない。
【００３１】
一方、アルミナ（ａｌｕｍｉｎａ）としては、一般に活性アルミナ（ａｃｔｉｖｅ  ａｌｕｍｉｎａ）ともいわれるものが使用され、中低温領域（８００℃以下）の焼成品であるγ，η，ρ，χ，δ型結晶の中間アルミナが好適に使用される。Ｘ線回折として比較的シャープな回折線を示すのは高温領域の結晶型であるκ，θ，α型のアルミナであり、この安定なアルミナは本発明の目的に適さない。中低温領域の結晶型であるγ，η，ρ，χ，δ型のアルミナはブロードな回折パターンを示すのが一般的であり、本発明の目的に好適に使用される。
【００３２】
上記の活性を有するアルミナ乃至水和アルミナは、粉粒体乃至成形体の形で本発明の改質用基体として使用される。例えば、水和アルミナの粉粒体はそれ自体公知のゾル−ゲル反応により球状乃至不定形の粉粒体として得られ、これを必要に応じ８００℃以下の温度で焼成することにより、アルミナの粉粒体となる。
また、アルミナ乃至水和アルミナを成形法に応じて水などの造粒媒体と混合し、転動造粒、押出造粒、打錠成形などの公知の造粒法を適応することにより、球状、円柱状、角柱状、リング状、タブレット状、及び、塊状等の成形体を製造することができる。これらの粉粒体乃至成形体の粒子サイズは、特に制限されないが、一般に２０μｍ〜３０ｍｍの範囲にある。
勿論、本発明はアルミナ乃至水和アルミナのハニネカム状成形体にも適用することができる。図９〜１２には本発明の水和アルミナ粉粒体乃至成形体の形態写真を示す。
【００３３】
［改質粉粒体乃至成形体及びその製造方法］
本発明の改質粉粒体乃至成形体は、アルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体をマグネシウムの水溶性塩を溶解した状態を含む水性媒体中に分散状態で或いは浸漬状態で含有し、且つ７乃至１２のｐＨで、前記粉粒体乃至成形体と水溶性塩とを反応せしめ、必要によりこれを熱処理することにより製造される。
【００３４】
マグネシウムの水溶性塩としては、塩化物等のハライド、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの有機酸塩等の内、水溶性のものが使用される。これらの内でも、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムが特に好適なものである。
【００３５】
これらの水溶性塩は、酸化物基準で全体当たり０．１乃至３０重量％のマグネシウムの酸化物を与える量で用いるべきである。
【００３６】
反応は、反応系のｐＨが７乃至１２となる条件で行うのがよく、この目的に尿素、炭酸アンモンニウム、アンモニア水、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリを反応系に加えることができる。
反応系のｐＨが上記範囲を下回ると、複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成が上記範囲にある場合に比して減少する傾向があり、一方このｐＨが上記範囲を上回ると改質物の収率が低下するようになるので、何れも好ましくない。
【００３７】
反応温度は、室温でも十分であるが、一般に２０乃至２００℃の温度で０．５乃至４８時間程度行うのが望ましい。反応液全体のアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体粉粒体の濃度は、５乃至５０重量％程度が適当であり、マグネシウム塩の水溶液にアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体を浸漬せしめ、所定量のアルカリを徐々に添加して目標のｐＨ領域とした後、上記温度範囲に加熱し、所定時間攪拌乃至振蕩下に反応を行うのがよい。ここで、本発明における複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成機構について詳細は不明であるが、マグネシウム塩の水溶液に浸漬されたアルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体にアルカリが加えられるとアルミナ粒子表面で一部のアルミニウムが溶出、あるいはマグネシウムとの置換反応が起こり易くなると共に、反応溶液中に溶け込んでいるＣＯ２や空気中からのＣＯ２、使用するマグネシウム塩の陰イオン（Ｃｌ,ＳＯ３,ＮＯ２）、等が反応体に取り込まれることにより複合金属アルミニウム水酸化物塩への形成が進行するものと考えられる。尚、本操作において、浸漬時やアルカリ添加時に、加熱操作を加えることは何ら制限するものではない。また、これらの複合金属アルミニウム水酸化物塩の生成機構については本発明を何ら制限するものではない。
【００３８】
生成した改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、反応母液から濾過或いはデカンテーションなどの固液分離操作で分離し、水洗し、乾燥し、必要により焼成して製品とする。
【００３９】
改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体の熱処理（焼成）は、一般に１５０乃至１２００℃、特に２００乃至８００℃の温度で０．５乃至１２時間程度行うことができる。
この改質物中の複合金属アルミニウム水酸化物塩は、一般に２００℃以上の温度で含有される水分、更には炭酸根の放出が生じる。
複合金属アルミニウム水酸化物塩の欠点の一つとして、例えば、樹脂に配合したとき水分等の離脱に伴う発泡の問題があるが、この熱処理物ではそのような問題も解消されている。また、この熱処理により固体塩基としての強度が増大し、これは酸性物質の吸着や固体塩基を利用した触媒反応に顕著な利点をもたらすことになる。また、基体となるアルミナ乃至水和アルミナも上記条件での焼成により、表面活性及び吸着活性が増大し、これは改質物の諸性能向上に役立っている。
【００４０】
本発明による改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、上述した特性を利用して、各種樹脂用安定剤、各種樹脂用難燃剤乃至難燃助剤、ハロゲン系触媒残渣捕捉剤、各種吸着剤、各種脱臭剤、医薬及び農薬用担体、化粧品用基材、触媒、触媒担体等として有用である。
【００４１】
【実施例】
本発明を以下の実施例により説明する。以下の例で、参考例１及び比較例１〜７は、本発明の範囲外である。なお、物性測定は以下の方法で行った。
【００４２】
（１）粉末Ｘ線回折
理学電気（株）製レートメーターEMG-D2、Ｘ線回折装置により測定した。
0004699584.tif 000002
【００４３】
（２)比表面積、細孔容積
カルロエルバ社製  Sorptomatic  Series  1900により測定した。
【００４４】
（３）吸着試験及び透過率
内容積５０ｍｌのガラス製スクリュウ瓶に試料１ｇを卓上電子天秤で１/１００ｇまで正確に秤取り、予め、調製しておいたナフトールエローＳの０．１％水溶液を２０ｍｌ投入し、室温下で1ヶ月間静的吸着を行った後、簡単に固液分離して分光光度計により、透過率のスペクトル測定を行った。分光光度計は日本分光工業（株）製  V-560型  紫外可視分光光度計を使用した。
【００４５】
（４）化学分析
ＪＩＳ．Ｍ．８８５５に準拠して行った。
【００４６】
（５）圧壊強度
アイコーエンジニアリング株式会社製  モデル１０１１により測定した。
【００４７】
（６）ＣＯ２分析
シュレッター法の測定原理を応用し、酸分解により発生したＣＯ２をガステック社製検知管式気体測定器により分析した。
【００４８】
（７）平均粒径
Coulter 社製Particle Size Analyzer Model LS230 を使用し，平均粒径を測定した。
【００４９】
［試料調製］
実施例で用いたアルミナ乃至水和アルミナは以下のように調製した。
【００５０】
（試料１）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲル  Ａｌ２Ｏ３＝７５重量％粒径５０μｍ）１０００ｇに工業用水８００ｍｌを加え、十分混練した後、押出成形機に成形用ダイス（2.0ｍｍφ径）をセットして押し出し成形した。成形物は１５０℃で乾燥後、粒子径約２ｍｍφの乾燥ペレットを得た（これをS-1とする）。
【００５１】
（試料２）
試料１で調製して得られた乾燥ペレット（S-1）の一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-2とする）。
【００５２】
（試料３）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ジブサイト  Ａｌ２Ｏ３＝６５重量％  粒径１５．５μｍ）１０００ｇに工業用水１６０ｍｌを加え、十分混練した後、押出成形機に成形用ダイス（2.0ｍｍφ径）をセットして押し出し成形した。成形物は１５０℃で乾燥後、粒子径約２ｍｍφの乾燥ペレットを得た（これをS-3とする）。
【００５３】
（試料４）
試料３で得られた乾燥ペレット（S-3）の一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-4とする）。
【００５４】
（試料５）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲル  Ａｌ２Ｏ３＝７５重量％粒径５０μｍ）を原料に転動造粒により成形物を得た（これをS-5とする）。
【００５５】
（試料６）
結晶型がベーマイトゲル（Ａｌ２Ｏ３＝７２重量％  粒径５０μｍ）である市販水酸化アルミニウムと、結晶型がジブサイト（Ａｌ２Ｏ３＝６５重量％  粒径５０μｍ）である市販水酸化アルミニウムを重量比で1対1の割合で混合した粉末を原料に、転動造粒により成形物を得た（これをS-6とする）。
【００５６】
（試料７）
試料６で得られた乾燥ペレットの一部を６００℃で３時間焼成して成形体ペレット（γアルミナ）を得た（これをS-7とする）。
【００５７】
（試料８）
市販水酸化アルミニウム（結晶型：ベーマイトゲル  Ａｌ２Ｏ３＝７５重量％粒径５０μｍ）を原料に打錠成形によりリング状成形体（粒子径約５mmφ×５mm）２００ｇを得た（これをS-8とする）。
【００５８】
（試料９）
試料８で得られたリング状成形体（S-8）の一部を６００℃で３時間焼成し、リング状成形体（γアルミナ）を得た（これをS-9とする）。
【００５９】
（試料１０）
公知の技術である、アルミナの無機コロイド溶液を調製した後、ゾルゲル反応により、球状のアルミナヒドロゲルを造粒して、球状アルミナ水和物成形体の乾燥品（粒子径約５０−５００μm）を得た（これをS-10とする）。
【００６０】
（試料１１）
試料１０で得られた球状アルミナ水和物成形体（S-10）の一部を６００℃で３時間焼成し、球状アルミナ成形体（γアルミナ）を得た（これをS-11とする）。
【００６１】
（実施例１）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.39/20.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.21/25.1℃であった。反応物は十分水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-1-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察により成形体外表面や内部表面にハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、得られた乾燥物の圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳ（マイナス電荷で酸性染料）による吸着試験を実施したところ（結果を図１３に示す）、改質しない乾燥品は吸着しないのに対し、本実施例により得られた乾燥品はナフトールエローＳを吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-1-1）を６００℃で３時間焼成して、改質アルミナ成形体粒子を得た（これをEX-1-2とする）。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１１．１％であった。
【００６２】
（実施例２）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-2を８０ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.41/21.0℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.32/24.5℃であった。反応物を十分水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-2-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察により成形体外表面や内部表面にハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、得られた乾燥物の圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、約２倍の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳによる吸着試験を実施したところ、改質しない乾燥品は吸着しないのに対し、本実施例により得られた乾燥品は吸着することが判った。
また、乾燥品（EX-2-1）を６００℃で３時間焼成したマグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-2-2とする）のＭｇＯ含有量は１１．９％であった。
【００６３】
（参考例１）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-3を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：試薬１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.28/20.4℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.23/25.7℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをRF-1-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、明確なハイドロタルサイト類似物の回折ピークは認められなかった。また、ナフトールエローＳによる定性的な吸着試験を実施したところ、ほとんど吸着していないことが判った。
さらに、乾燥品（RF-1-1）を６００℃で３時間焼成した成形体粒子（これをRF-1-2とする）のＭｇＯ含有量は３．０％であった。
【００６４】
（実施例３）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-4を６８ｇ秤取し、予め調製しておいた塩化マグネシウム水溶液（工業用水１００ｍｌに和光純薬工業製塩化マグネシウム６水塩５６ｇを溶解した水溶液：濃度約１７％）を加え室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.28/20.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.27/22.9℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-3-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、得られた乾燥物は驚異的な圧壊強度が与えられており、ナフトールエローＳも吸着することが確かめられた。
また、乾燥品（EX-3-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子を得た。この複合酸化物成形体粒子（これをEX-3-2とする）のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１１．５％であった。
【００６５】
（実施例４）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-5を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２８％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.33/20.8℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは8.741/25.3℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-4-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、ナフトールエローＳも吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-4-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-4-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、９．４％であった。
【００６６】
（実施例５）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-6を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２３％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.87/19.8℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.43/22.5℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-5-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、圧壊強度は改質しない乾燥品と比較したところ、２倍以上の強度が与えられており、また、ナフトールエローＳも吸着することが判った。
更に、乾燥品（EX-5-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-5-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は８．２％であった。
【００６７】
（実施例６）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-9を８０ｇ採取して、予め調製しておいた濃度約２３％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、振トウ機付き恒温槽にセットした。２０℃で振トウしながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.84/19.9℃であった。ｐＨ確認後、再び、振トウ機付き恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で１６時間振トウ保持した。反応終了後のｐＨは9.48/20.2℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-6-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察からもハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。また、ナフトールエローＳも吸着することが確かめられた。
更に、乾燥品（EX-6-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-6-2とする）を得た。この複合酸化物成形型体粒子のＭｇＯ含有量は９．０％であった。
【００６８】
（実施例７）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-10を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度約２８％の塩化マグネシウム水溶液（和光純薬工業製）を１２０ｍｌ加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)１４０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.51/19.2℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で７０℃まで昇温し、７０℃で３時間攪拌保持した。反応終了後のｐＨは8.69/23.0℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-7-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認され、ナフトールエローＳも吸着することが判った。また、本実施例より得られた乾燥品について炭酸アニオンを確認するため、ＣＯ２分析を行ったところ、０．３５％のＣＯ２が定量された。尚、比較例７（S-10）のＣＯ２は０．０２％であった。
更に、乾燥品（EX-7-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-7-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は化学組成分析の結果、１５．６％であった。
【００６９】
（実施例８）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度２０％の硝酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業製硝酸マグネシウム６水塩）を２００ｇを加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水（和光純薬工業製）８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは9.56/19.７℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で２０時間保持した。反応終了後のｐＨは9.67/25.0℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。得られた乾燥物（これをEX-8-1とする）を粉末Ｘ線回折したところ、ハイドロタルサイト類似物の回折ピークが認められ、ＳＥＭ観察によりハイドロタルサイト類似物が生成していることが確認された。
更に、乾燥品（EX-8-1）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-8-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は１０．１％であった。
【００７０】
（実施例９）
５００mlガラス製ビーカーに試料S-1を１００ｇ秤取し、予め調製しておいた濃度１５％の硫酸マグネシウム水溶液（和光純薬工業製硫酸マグネシウム７水塩）を２１６ｇを加え、室温にて３時間浸漬せしめた後、恒温槽にセットした。２０℃で攪拌機により攪拌しながら、２５％アンモニア水(和光純薬工業製：１級)８０ｍｌを注加した。注加終了時のｐＨは10.06/20.1℃であった。ｐＨ確認後、再び、恒温槽で４０℃まで昇温し、４０℃で２０時間攪拌保持した。反応終了後のｐＨは9.33/24.9℃であった。反応物は水洗した後、１５０℃で一晩乾燥した。
更に、得られた乾燥物（これをEX-9-1とする）を６００℃で３時間焼成して、マグネシウム含有の複合酸化物成形体粒子（これをEX-9-2とする）を得た。この複合酸化物成形体粒子のＭｇＯ含有量は８．１％であった。
【００７１】
（比較例１〜７）
表１及び２に示した試料を用いて各性能の評価を行った。
【００７２】
【表１】
0004699584.tif 000003
【００７３】
【表２】
0004699584.tif 000004
【００７４】
【発明の効果】
本発明者らは、アルミナ或いは水和アルミナからなる粉粒体乃至成形体に、その場で複合金属アルミニウム水酸化物を合成させることに成功した。本発明により得られた改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体では、複合金属アルミニウム水酸化物塩の結合状態が安定でしかも強固なものとなっていると共に、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の改質も顕著に行われている。
即ち、アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体自体の強度や摩耗性などの特性の改質も顕著に行われていると共に、この改質アルミナ乃至水和アルミナ粉粒体乃至成形体は、表面活性、吸着性、脱臭性能等が顕著に向上している。
【図面の簡単な説明】
【図１】改質前の水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（比較例１）。
【図２】本発明による改質水和アルミナ成形体ペレットの乾燥品の粒子構造（成形体内部割断面）を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（実施例１）。
【図３】改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率20000倍）である（実施例１）。
【図４】未処理の水和アルミナ（Ａ）、本発明による改質水和アルミナ（Ｍ）及び、本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである（実施例１）。
【図５】未処理のアルミナ（水和アルミナの焼成品：Ａ）、本発明による未焼成改質アルミナ（Ｍ）及び本発明による改質アルミナ（Ｃ）のＸ線回折像を示したものである（実施例２）。
【図６】改質前の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率20000倍）（比較例１）。
【図７】本発明による改質後の成形体の外表面を示す走査型電子顕微鏡写真である（倍率20000倍）（実施例１）。
【図８】未処理のアルミナ及び本発明による改質アルミナについてのＢＥＴ法により測定した細孔分布曲線を示す（実施例１）。
【図９】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-1-2）である。
【図１０】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-5-2）である。
【図１１】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-6-2）である。
【図１２】本発明の改質アルミナ成形体の形態を示す一例（EX-7-2）である。
【図１３】本発明品のナフトールエローＳによる吸着試験の結果を示す図である（実施例１）。
【図１４】改質後の水和アルミナ成形体ペレットを焼成（６００℃×３ｈ）した場合の成形体内部割断面を示す走査型電子顕微鏡写真（倍率5000倍）である（実施例１）。
【図１】
0004699584.tif 000005
【図２】
0004699584.tif 000006
【図３】
0004699584.tif 000007
【図４】
0004699584.tif 000008
【図５】
0004699584.tif 000009
【図６】
0004699584.tif 000010
【図７】
0004699584.tif 000011
【図８】
0004699584.tif 000012
【図９】
0004699584.tif 000013
【図１０】
0004699584.tif 000014
【図１１】
0004699584.tif 000015
【図１２】
0004699584.tif 000016
【図１３】
0004699584.tif 000017
【図１４】
0004699584.tif 000018