(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法であって、
（ａ）アクリロニトリルを水と、１：０．５〜１：２０のモル比において、ｐＫａ値が８〜１２である無機または有機の塩基の存在下に、８０℃〜１５０℃の温度範囲、１バール（０．１ＭＰａ）〜５バール（０．５ＭＰａ）の圧力で、４０％〜８０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリル、ならびに相対的に少量の未反応アクリロニトリルからなる有機相、および主として前記塩基の水溶液からなる水性相の２相の有機性−水性混合物を得；
（ｂ）（ａ）で得た該混合物の冷却後に、その水性相を分離し；
（ｃ）（ｂ）の後に残る有機相からアクリロニトリルを留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混合物を得；
（ｄ）（ｃ）で得た混合物を、１２０℃〜１６０℃の温度範囲、および５ミリバール（０．５ｋＰａ）〜５００ミリバール（５０ｋＰａ）の減圧下で、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムならびに常圧において１５０℃より高い沸点のトリアルキルアミンからなる群より選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして
（ｅ）（ｄ）で得た混合物から、分留により所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルを単離する
ことを含む３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。
【請求項２】
３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法であって、
（ａ’）アクリロニトリルを水と、１：０．５〜１：２０のモル比において、ｐＫａ値が８〜１２である無機または有機の塩基の存在下に、８０℃〜１５０℃の温度範囲、１バール（０．１ＭＰａ）〜５バール（０．５ＭＰａ）の圧力で、４０％〜８０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応アクリロニトリルからなる有機相と、および主として前記塩基の水溶液からなる水性相との２相有機性−水性混合物を得；
（ｂ’）（ａ’）で得た該混合物の冷却後に、炭素数１〜３のカルボン酸の添加により前記塩基を中和し；
（ｃ’）（ｂ’）で得た混合物からアクリロニトリルおよび水を留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテル、３−ヒドロキシプロピオニトリル、および中和により形成される塩基からなる混合物を得；
（ｄ’）（ｃ’）で得た混合物を、１２０℃〜１６０℃の温度範囲、および５ミリバール（０．５ｋＰａ）〜５００ミリバール（５０ｋＰａ）の減圧下で、中和により形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして
（ｅ’）（ｄ’）で得た混合物から分留により所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルを単離する
ことを含む３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、パンテノールの製造方法において重要な中間体である３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造法に関する。最終生成物、特にそのｄ（＋）異性体は、皮膚病、火傷および感染性潰瘍の処置のために有用な薬剤であり、またシャンプーおよび他の化粧品の有用な添加剤である。
【０００２】
【従来の技術】
３−ヒドロキシプロピオニトリルの種々の製造方法が、文献から知られている。例えば、２−クロロエタノールとアルカリシアニドから３−ヒドロキシプロピオニトリル（“エチレンシアノヒドリン”としても知られる）を与える反応は、既に１８６３年に記述されている〔Annalen der Chemie und Pharmacie 128, 1 (1863)〕。例えば、Org. Synth. 3, 57 (1923), J. Soc. Chem. Ind. 67, 458 (1948) および米国特許第２，３１１，６３６号等の後の出版物は、この基本合成の最適化に関するものである。達成されたといわれる高い収率にも関わらず、該方法は、相対的に高い２−クロロエタノール出発物質の購入価格、および制御が難しい発熱反応の故に、商業的には興味が持たれない。更には、塩による汚損のみならず、仕上げの経費が大きい。青酸のエチレンオキシドへの付加による３−ヒドロキシプロピオニトリルの成功裏の製造は、１９３０年頃に種々のドイツ特許、即ちドイツ特許５６１，３９７、５７０，０３１および５７７，６８６号に既に報告されている。後に、この付加工程の最適化は、米国特許２，６５３，１６３号に記述され、そこではカルボン酸ナトリウム塩樹脂が弱塩基として使用され、また水が溶媒として使用され、反応は４５−５０℃で行われている。さらに後に、青酸のエチレンオキシドへの付加による３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造の開示が、ドイツ公開特許公報４，３０４，００２号ならびに米国特許５，２６８，４９９号に表れている。２つの出発材料は、毒性および取扱について極めて問題が大きく、従って現在の３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造に対して、以後考慮されることがなかった。
【０００３】
水とアクリロニトリルの既知の１：１付加生成物、即ち３−ヒドロキシプロピオニトリルの、塩基性触媒の存在下における製造は、生成物がさらにアクリロニトリルと反応して、縮合生成物であるビス（シアノエチル）エーテル、ＮＣ（ＣＨ2)2Ｏ（ＣＨ2)2ＣＮを与えるため、ある種の困難を生じる：米国特許２，５７９，５８０参照。米国特許３，０２４，２６７号および特開昭５９−１９６，８５０号によると、反応を大過剰量の水中、即ち高希釈で行った場合、あるいはJ. Org. Chem. USSR 1987, 1087によると大量の塩基の存在下で行った場合にのみ、所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルの、ある程度改善された収率が達成されている。しかしながら、これらの手段は、特に不可避的な複雑な仕上げ、水の蒸発および塩による汚損のために不経済である。さらに、高希釈により、少量ないし中程度の量のビス（シアノエチル）エーテルも形成される。
【０００４】
強塩基性アンバーリスト（Amberlyst, 登録商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ-型の存在下、約４０℃での水性ホルムアルデヒドとアクリロニトリルとの反応が、ドイツ特許２，６５５，７９４号に、上記問題の可能性ある解決法として提案されており；しかしながら、示された３−ヒドロキシプロピオニトリルの７５％の収率は、この場合において中程度のものである。
【０００５】
上記に概要を述べた３−ヒドロキシプロピオニトリルの直接的製造方法は、明らかに不都合である。
【０００６】
特開平１−１６０，９４９、特開１−９０，１６０および特開昭５８−１８５，５５０号公報からは、強塩基性イオン交換体の存在下において、アクリロニトリルと水からビス（シアノエチル）エーテルが生成され、該生成物が、次いで塩基性触媒により所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルに熱分解され得ることが知られている。アクリロニトリルおよび水からのビス（シアノエチル）アクリロニトリルの塩基性触媒による製造は、より以前の技術状況からも知られる：Org. Reactions 5, 79 (1945; 総説)、J. A. C. S. 65, 23 (1943)、同 67, 1996 (1945)、Ind. Eng. Chem. 44, 1388 (1952)、ドイツ特許７３１，７０８および１，１８９，９７５号ならびに米国特許２，３８２，０３６、２，４４８，９７９および２，８１６，１３０号参照。この２：１付加反応のための触媒として、一般的には強塩基、例えば水酸化ナトリウム、またはAmberlyst（登録商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ-型等の強塩基性のAmberlyst（登録商標）も使用される。アクリロニトリル：水比、反応温度および使用されるそれぞれの塩基に関係なく、少なくとも少量の３−ヒドロキシプロピオニトリルが形成される。この技術状況によれば、約７７％までの収率が、Amberlyst（登録商標）ＩＲＡ−４００、ＯＨ-型を使用して達成されうる。前述の日本国特許公報に記述されたビス（シアノエチル）エーテルの分解は、塩基性触媒、特に水酸化カリウム／リン酸二カリウムの水溶液または水性メタノール溶液を用い、７２〜１００℃／０．６７kPa｛５Torr｝にて約８５％の収率で達成されるか（JP 160,949/1989、JP 90,160/1989）、あるいは酢酸テトラエチルアンモニウムを用い、１００〜１０５℃／１．３３kPa｛１０Torr｝ にて約６％の収率を以て達成される（JP 185,550/1983）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
今や、所望の化合物とビス（シアノエチル）エーテル縮合生成物との混合物を与えるための水とアクリロニトリルとの反応、およびこの生成物混合物の更なる３−ヒドロキシプロピオニトリルへの熱分解を含む、３−ヒドロキシプロピオニトリルの新規な製造方法が見出され、これによって、上述の反応のみならず、熱分解が、極めて特殊な塩基性触媒、および他の条件の下に行われ、また所望により未反応の反応試薬、特にアクリロニトリルおよび触媒を含む水が、再使用のために反応系に導き戻されうる。全体としての複数の工程が、共に３−ヒドロキシプロピオニトリルの驚くべき程の経済的な製造を許容し、特にこの生成物が、製造の第一工程では僅かにある程度しか形成されないのであるが、最終から２番目の（熱分解の）工程におい、高い収率を以て得られる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明による３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法は、アクリロニトリルおよび水から出発する方法であって、
（ａ）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約１：２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０℃〜約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１ＭＰａ）〜約５バール（０．５ＭＰａ）の圧力で約４０％〜約８０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応アクリロニトリルからなる有機相、および主として弱塩基水溶液からなる水性相の２相の有機性−水性混合物を得；
（ｂ）（ａ）で得た該混合物の冷却後に、その水性相を分離除去し；
（ｃ）（ｂ）の後に残る有機相からアクリロニトリルを留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルからなる混合物を得；
（ｄ）（ｃ）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６０℃の温度範囲、および約５ミリバール（０．５ｋＰａ）〜約５００ミリバール（５０ｋＰａ）の減圧下で、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、チタン、鉄および亜鉛の酸化物、アルカリ金属酢酸塩、アルカリ金属ギ酸塩、アルカリ金属およびバリウムの炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、カルシウムおよび銅の水酸化物、リン酸二および三ナトリウム、フッ化ナトリウム、ケイ酸ナトリウムならびに高沸点トリアルキルアミンからなる群より選択される塩基性触媒の存在下で熱分解に付し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして
（ｅ）（ｄ）で得た混合物から分留により所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルを単離することを含む３−ヒドロキシプロピオニトリルの製造方法である。
【０００９】
所望により、更には好ましくは、工程（ｂ）において分離され、工程（ａ）にて使用された塩基の大部分を含む水性相が、更なるアクリロニトリルと反応させるために、連続的に操作される全体方法の工程（ａ）に返送される。同様に、所望により、好ましくは工程（ｃ）および／または工程（ｅ）にて留去されるアクリロニトリルが、このような方法の工程（ａ）に返送される。塩基性水性相および留去されたアクリロニトリルの再循環を特徴とするこのような方法は、以下のように模式的に表される：
【００１０】
【化１】
0004703012.tif 000002
【００１１】
工程（ａ）の定義に表れる“弱塩基”という用語は、特にｐＫa値が約８〜約１２である無機または有機の塩基であると理解されるべきである。無機塩基は、好都合にはアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウム、アルカリ金属重炭酸塩、例えば重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウム、あるいはこれらの無機塩基の２種以上からなる混合物、例えば炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物であり、また有機塩基は、好都合には低級トリアルキルアミンまたは４−ジアルキルアミノピリジンである。“低級トリアルキルアミン”の場合のみならず、“４−ジアルキルアミノピリジン”の場合においても、“アルキル”という用語は、特にＣ1-6アルキル基であると理解されるべきである。低級トリアルキルアミンならびに４−ジアルキルアミノピリジンの例は、それぞれトリエチルアミンおよびエチルジイソプロピルアミン、ならびに４−ジメチルアミノピリジンである。炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物、または炭酸カリウムと重炭酸カリウムの混合物は、弱塩基として好ましく用いられる。
【００１２】
使用される弱塩基の量は、使用されるアクリロニトリルの量に対して、好都合には約０．１〜約５モル％、好ましくは約０．５〜約２モル％である。
【００１３】
アクリロニトリルと水との反応は、工程（ａ）において、一般的には約８０℃〜約１５０℃の温度範囲、好ましくは約１００℃〜約１３０℃の範囲の温度にて、また一般的には約１バール（０．１MPa）〜約５バール（０．５MPa）の圧力、好ましくは約１バール（０．１MPa）〜約３バール（０．３MPa）の圧力にて行われる。
【００１４】
アクリロニトリル：水のモル比は、一般的には約１：０．５〜約１：２０、好ましくは約１：３〜約１：８、特には約１：２〜約１：４である。
【００１５】
弱塩基の存在下でのアクリロニトリルと水との反応（縮合）は、アクリロニトリルを塩基水溶液と、室温でオートクレーブ内にて合わせ、こうして得た（２相）混合物を攪拌しつつ加熱することにより、工業的規模で好都合に行われる。約１〜５バール（０．１〜０．５MPa）にわたる圧力は、温度（８０℃〜１５０℃）に依存し、これにより密封されたオートクレーブ内で出現させる。
【００１６】
工程（ａ）において、高すぎる変換率は、望ましからぬ重合性副生成物の過剰な産生を誘導すると共に、同様に望ましからぬアクリルアミド副生成物が増大するため、変換率は、意図的に約４０％〜約８０％に制限される。アクリロニトリルは、極めて容易に回収され〔工程（ｃ）〕、特に（ａ）に再循環され得るため、未反応のアクリロニトリルが生成物中に存在するという事実は、問題とならない。更には、縮合における生成物ビス（シアノエチル）エーテル：３−ヒドロキシプロピロにトリルの比が大きいかまたは小さいかは、無関係であり、なぜならば、前者の生成物は所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルに容易に変換され得〔工程（ｄ）〕、また後者の化合物は本発明による工程条件下、特に工程（ｄ）の熱分解条件において安定であって、２つの前記の生成物から主としてなる混合物は、熱分解に直接に付することができる。
【００１７】
変換率の制限は、ガスクロマトグラフィーにより好都合に行うことができる制御および測定を必要とする。
【００１８】
一般に、工程（ａ）は、約１〜２時間後には既に完了する。
【００１９】
本発明による全体工程の工程（ａ）の有利な点は、とりわけ、望ましからぬ重合性副生成物ならびに同様の望ましからぬ副生成物であるアクリルアミドの形成を、相当に抑制することである。
【００２０】
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得た２相の有機−水性混合物から水性相を分離することを含む。分離に先立って、この混合物は、室温〜約＋１０℃の範囲の温度まで都合よく冷却され、これは積極的な冷却なしに、あるいは例えば約＋５℃の水等の冷水によって行われる。２相は、この温度範囲にて極めて容易に分離する。
【００２１】
触媒として使用された弱塩基の主要部分を含む水性相は、引き続いて分離され、これはそれ自体既知の方法により都合よく行われる。
【００２２】
好ましくは、このように分離された水性相は、引き続いて、弱塩基と、工程（ａ）の第２または更なるサイクルにおいて、場合によりやはり部分的に再循環される付加的なアクリロニトリルとを再補充することもでき、その後に、反応のために工程（ａ）に戻される。
【００２３】
主としてビス（シアノエチル）エーテル、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび工程（ｂ）が行われた後に残留する未反応のアクリロニトリルからなる有機相は、次いで工程（ｃ）において蒸留され、アクリルニトリルが、ビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルから分離される。これは、ある程度に溶解された水をなお含むアクリロニトリルを、例えばミラードパックトカラム（mirrored packed column）等の蒸留塔により、約６０℃〜約１００℃の温度範囲、および約２００ミリバール（２０kPa）〜約１０ミリバール（１kPa）の圧力にて留去することにより、都合よく行われる。それによって留去されたアクリロニトリルは、適切な冷却受容器中に連続的に収集される。
【００２４】
こうして分離されたアクリロニトリルは、好ましくは工程（ａ）の第２または更なるサイクルにおいて、付加的なアクリロニトリルを、弱塩基が存在する水と共に再補充することもでき、その後に、反応のために工程（ａ）に戻される。
【００２５】
工程（ｃ）が行われた後に残る（主として）ビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの混合物は、次いで工程（ｄ）にて熱分解され、ここにおいてビス（シアノエチル）エーテルは、塩基性触媒によって、該混合物に同様に存在する３−ヒドロキシプロピオニトリル自体が反応することなしに、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルに分解され；この所望の化合物は、熱分解条件下で変化を受けずに残り、このことは本発明による方法の驚くべき優位点である。
【００２６】
工程（ｄ）の定義に表れる“アルカリ金属”という用語は、各々の場合においてリチウム、ナトリウムまたはカリウムを示す。塩基性触媒として高沸点トリアルキルアミンを使用した場合には、常圧において約１５０℃より高い沸点のトリアルキルアミンであり；例としてはトリオクチルアミンおよびトリドデシルアミンである。
【００２７】
酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属酢酸塩、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム等のアルカリ金属蟻酸塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム等のアルカリ金属重炭酸塩、水酸化カルシウム、リン酸三ナトリウムならびにフッ化ナトリウムは、使用されうる塩基性触媒のうちで好ましい。酸化カルシウム、酢酸ナトリウムおよび酢酸カリウムは、特に好ましい塩基性触媒である。
【００２８】
工程（ｃ）において得られ、工程（ｄ）において使用されるビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリル混合物の全重量に対して、使用される塩基性触媒の量は、好都合には約０．０５〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜３重量％である。
【００２９】
工程（ｄ）の熱分解は、一般に約１２０℃〜約１６０℃の温度範囲、好ましくは約１３０℃〜１５０℃の範囲の温度、および一般的には約５ミリバール（０．５kPa）〜約５００ミリバール（５０kPa）、好ましくは約１０ミリバール（１kPa）〜約４００ミリバール（４０kPa）の減圧下にて行われる。
【００３０】
約１：１のモル比の主として３−ヒドロキシプロピオニトリルとアクリロニトリルの混合物が、熱分解によって生じる。このような混合物が得られる熱分解の持続時間は、バッチの大きさに依存し、概して少なくとも１時間である。これによって、ごく僅かのアクリルアミドおよび重合性生成物が、副生成物として生成し、このことは本発明による方法の更なる優位点である。
【００３１】
形成された３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリル生成物を、熱分解と同時に、連続的に蒸留塔を使用して蒸留し、それらを冷却受容器に収集して、熱分解を、工業的規模にて行うことができる。別法として、熱分解と同時に行われる蒸留は、適切な冷却により２種の生成物を個々に選択的に、最初に３−ヒドロキシプロピオニトリル、次いでアクリロニトリルを凝縮させる。このようにして、工程（ｅ）の分留が効果的に進められ：工程（ｄ）と（ｅ）の組み合わせが関与する。このことは、本発明による方法の変法を与える。
【００３２】
３−ヒドロキシプロピオニトリルとアクリロニトリルの混合物が工程（ｄ）において得られた際に、所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルは、最後の工程（ｅ）にて分留により単離される。所望により、また好ましくは、これにより得られたアクリロニトリルは、工程（ａ）に戻され、先行する工程（ｃ）の遂行に関連して前述した状況と同様にして再使用される。
【００３３】
工程（ｅ）による分画蒸留は、最初に約５０℃〜約１２０℃の浴温度および約１８０ミリバール（１８kPa）〜約１０ミリバール（１kPa）の圧力にて都合よく行われ、これによりアクリロニトリルの主な部分が留去され、その後に約１２０℃〜約１５０℃の浴温度および約１１０ミリバール（１１kPa）およびそれ以下の圧力にて行われて、これにより所望の３−ヒドロキシプロピオニトリル〔沸点約９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）〕の主要部分が得られる。例えば、ミラードパックトカラムが蒸留塔として使用されうる。
【００３４】
このようにして、３−ヒドロキシプロピオニトリルが極めて良好な純度および収率を以て得られ、これは、消費された元のアクリロニトリル〔工程（ａ）における〕の量に対して、通常は８５％以上、最適化された条件下では、９０％以上である。
【００３５】
本発明の更なる特徴は、工程（ａ）において約４０％〜８０％の変換率を達成した後に、この場合にも、２相の有機−水性混合物を得るために、弱酸の添加により弱塩基を中和し、これは元の弱塩基の代わりに、とりわけ中和により形成される塩基を含有し；この塩基が、後の工程（ｄ）において使用される塩基性触媒を構成するので、工程（ｄ）のための塩基性触媒の特別な添加は回避される。
【００３６】
本発明のこの側面による全体工程は、
（ａ’）アクリロニトリルを水と、約１：０．５〜約１：２０のモル比において、弱塩基の存在下に、約８０℃〜約１５０℃の温度範囲、約１バール（０．１ＭＰａ）〜約５バール（０．５ＭＰａ）の圧力で、約４０％〜約８０％の変換率が達成されるまで反応させ、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルならびに相対的に少量の未反応アクリロニトリルからなる有機相と、および主として弱塩基水溶液からなる水性相との２相有機性−水性混合物を得；
（ｂ’）（ａ’）で得た該混合物の冷却後に、弱酸の添加により弱塩基を中和し；
（ｃ’）（ｂ’）で得た混合物からアクリロニトリルおよび水を留去し、これにより主としてビス（シアノエチル）エーテル、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよび中和により形成される塩基からなる混合物を得；
（ｄ’）（ｃ’）で得た混合物を、約１２０℃〜約１６０℃の温度範囲、および約５ミリバール（０．５ｋＰａ）〜約５００ミリバール（５０ｋＰａ）の減圧下で、中和により形成されて既に存在する塩基の存在下で熱分解に付し、これにより主として３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルからなる混合物を得；そして
（ｅ’）（ｄ’）で得た混合物から分留により所望の３−ヒドロキシプロピオニトリルを単離する
ことを含む。
【００３７】
この方法においても、所望により、またむしろ好ましくは工程（ｃ′）および／または工程（ｅ′）で留去されたアクリロニトリルは、本発明のこの特徴に従って連続的に操作される全体方法の工程（ａ′）に戻される。
【００３８】
工程（ａ′）、（ｃ′）、（ｄ′）および（ｅ′）の条件は、一般的に工程（ａ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）についてそれぞれ上述した条件に対応する。このことは、工程（ｃ′）に対する工程（ｃ）についても、前者ではアクリロニトリルのみならず水も留去されるのであるが当てはまり、また工程（ｄ′）に対する工程（ｄ）についても、前者では塩基性触媒としての塩基が、工程（ｃ′）を行った後に、ビス（シアノエチル）エーテルおよびアクリロニトリル混合物中に既に存在するのであるが当てはまる。
【００３９】
工程（ｂ′）において弱塩基の中和に使用される弱酸としては、低級（Ｃ1-3）カルボン酸、例えばギ酸、酢酸またはプロピオン酸が使用される。例えば、炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムが弱塩基として使用される場合には、中和により塩基、酢酸ナトリウムが形成される。好ましくは、本発明のこの特徴による方法においては、炭酸ナトリウムと重炭酸ナトリウムの混合物が、弱塩基として使用され、かつ弱酸として酢酸が使用される。
【００４０】
所望であれば、得られた３−ヒドロキシプロピオニトリルは、水素添加に付されて３−アミノプロパノールが与えられる。この目的のために、それ自体既知の方法が使用され、例えばメタノールまたはエタノール中のラネーニッケルが、無水アンモニアの存在下で使用される（例えば、スイス特許 244,837号、J. Chem. Soc. 1946, 94、ならびに特開平 1-9963号公報参照）。アンモニアは、第２アミンの形成をかなりな程度阻止する。水素添加は、約１００℃の温度および約２５〜１００バール（約２．５〜約１０．０MPa）のＨ2の圧力で好都合に行われる。
【００４１】
【実施例】
以下の実施例により、本発明が例示される。
【００４２】
実施例１
アクリロニトリルと水との反応および形成されるビス（シアノエチル）エーテルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルへの分解（一貫工程）
【００４３】
（ａ）塩基としての炭酸ナトリウム
アクリロニトリル１５９．２ｇ、および脱イオン水５４ｇ（３mol）中の炭酸ナトリウム１．６ｇ（１５mmol、０．５モル％）溶液を、攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンで掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ、２０分以内に９４℃（内部温度）まで加熱した。次いで該混合物をさらに１時間、９４〜９５℃にて攪拌した（ジャケット温度１１０℃から９８℃に低下；圧力約１バール／０．１MPa）。次いで、約５〜１０℃（内部温度）に冷却した黄色がかった２相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分離した。これは、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）の面積パーセント（面積％）によると下記の内容物を含む有機相１８８ｇを与え：
アクリロニトリル                    ５４％
３−ヒドロキシプロピオニトリル        ５％
ビス（シアノエチル）エーテル        ３８％
アクリルアミド                        １％
ならびに水性相２６ｇを与えた。水性相は、少量の上記生成物をなおも含んでいた。これらは、収率計算には無視した。しかしながら、所望によりこの水性相は工程（ａ）において再使用することができ、これにより生成物が失われることがない。溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（１８８ｇ）から２００〜１０ミリバール／２０〜１kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムによって留去し、−７０℃に冷却した受容器に導いた。これは、２相の留出物８０ｇを与え、その上相はアクリロニトリル６６．１ｇからなり、また下相は水１３．９ｇからなっていた。２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル６４．８ｇ（１．２２mol）および水１５．２ｇに対応し、アクリロニトリル変換率５９．３％に相当していた。
【００４４】
フラグメンテーションのために、酢酸ナトリウム３００mg（約０．３重量％）を、受槽中の上記残渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、一緒に連続して８〜９ミリバール（０．８〜０．９kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物１０３ｇを与えた：
アクリロニトリル                  ６０％
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ３８％
アクリルアミド                      １％
残渣は油状物３．８ｇからなっていた。
【００４５】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０３ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分留した。以下の２つの画分を得た：
【００４６】
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；浴温度５０〜１２０℃；−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７０℃）；アクリロニトリル収量５２．１ｇ（０．９８mol）。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；浴温度１２０〜１５０℃；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル収量５０．２ｇ（８６％、補正）；含有量はＧＣ面積％に基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９６．６％
アクリルアミド                      ２．６％
【００４７】
（ｂ）塩基としての炭酸ナトリウム＋重炭酸ナトリウム（１：１）
アクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、ならびに脱イオン水９０ｇ（５mol）中の炭酸ナトリウム６．３６ｇ（６０mmol、２モル％）および重炭酸ナトリウム５．０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２５分以内で１２０℃（外部温度）に加熱した。次いで該混合物を１時間、この温度にて攪拌した。これは、１１５℃の最高内部温度（圧力２．２バール／０．２２MPa）を与えた。次いで、該混合物を２０℃に冷却し、５００mlの分離漏斗に移した。これは、ＧＣの面積パーセント（面積％）によると下記の内容を含む１８９．２ｇの無色有機（上部）相を与え：
アクリロニトリル                  ４１％
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ８．５％
ビス（シアノエチル）エーテル      ５０％
アクリルアミド                      ０．５％
ならびに淡黄色水性（下部）相７１．２ｇを与えた。溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（１８９．２ｇ）から１６０〜７ミリバール／１６〜０．７kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の付加的な冷却トラップに導いた。これは、２相の留出物７３．８ｇを与え、その上相はアクリロニトリル６２．１ｇからなり、また下相は水１１．７ｇからなっていた。２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル６１．０ｇ（１．１５mol）および水１２．８ｇに対応し、アクリロニトリル変換率６０．０％に相当していた。
【００４８】
フラグメンテーションのために、酢酸ナトリウム３５０mg（約０．３重量％）を、受槽中の上記残渣に添加した〔３−ヒドロキシプロピオニトリル１１５ｇ：６５％、ビス（シアノエチル）エーテル３２％ならびにアクリルアミド１％〕。浴温度を１３０−１３５℃に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、一緒に連続して７〜８ミリバール（０．７〜０．８kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物１０９ｇを与えた：
アクリロニトリル                  ５３％
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ４６％
アクリルアミド                      ０．７％
残渣は、油状物４ｇからなっていた。
【００４９】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０９ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分留した。以下の２つの画分を得た：
【００５０】
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８−１kPa）；浴温度５０−１２０℃；−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７０℃）；アクリロニトリル収量５０．０ｇ（０．９４mol）。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル収量５７．５ｇ（８７％、補正）；含有量はＧＣ面積％に基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９７．８％
アクリルアミド                      １．８％
【００５１】
（ｃ）塩基としての重炭酸ナトリウム
アクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、および脱イオン水１０８ｇ（６mol）中の重炭酸ナトリウム５．０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２５分以内に１２０℃（外部温度）まで加熱した。次いで該混合物を８０分間、この温度にて攪拌した。これは、１２０〜１２１℃の最高内部温度（圧力３．１バール／０．３１MPa）を与えた。次いで、１５℃に冷却した無色の２相混合物を、分離漏斗に移し、水性相を分離した。これは、ＧＣの面積パーセント（面積％）によると下記の内容物を含む有機（上部）相１７３ｇを与え：
アクリロニトリル                  ４９．５％
３−ヒドロキシプロピオニトリル    １８．５％
ビス（シアノエチル）エーテル      ３１％
アクリルアミド                      ０．７％
ならびに水性（下部）相を９８．６ｇ与えた。
【００５２】
水性相に存在する生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、ビス（シアノエチル）エーテル、アクリロニトリルおよびアクリルアミドを得るために、水分を１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPaにおいて１０cmのミラードパックトカラムにより留去した。これは、水７８．３ｇ〔これはなおも、溶解したアクリロニトリルを含む（ｄｉｓｔ．１）〕および残渣１９．６ｇ（固体無機塩を伴う黄色油状物）を与えた。これを、５０mlにて１回、２５mlにて３回、全量で１２５mlのジエチルエーテルにより抽出し、有機相を濃縮し、油状抽出物１４ｇを与えた。
【００５３】
次いで、前記有機相（１７３ｇ）を上記の抽出物（１４ｇ）と合わせた。溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、２００〜１０ミリバール／２０〜１kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の付加的な冷却トラップにより収集した。これは、残渣１０７ｇおよび２相の留出物７９．４ｇを与え、アクリロニトリルおよび水からなっていた（ｄｉｓｔ２）。二つの留出物ｄｉｓｔ１およびｄｉｓｔ２（７８．３ｇ＋７９．４ｇ＝１５７．７ｇ）を合わせ、分離漏斗中で室温にて若干振とうし、分離させた。これは、上相（アクリロニトリル６４．５g）および下相（水９３．２ｇ）を与えた。２０℃においてアクリロニトリル７．４％が水に溶解し、また水３．１％がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル６８．７ｇ（１．２９mol）および水８９ｇに対応し、アクリロニトリル変換率５７％に相当していた。
【００５４】
フラグメンテーションのために、酢酸ナトリウム４００mg（約０．４重量％）を、上記蒸留残渣（１０７ｇ）に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、一緒に連続して８〜９ミリバール（０．８〜０．９kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物１０３ｇを与えた：
アクリロニトリル                  ４６．５％
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ５２．５％
残渣は、油状物４ｇからなっていた。
【００５５】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１０３ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分留した。以下の２つの画分を得た：
【００５６】
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；−７０℃に冷却された受容器；アクリロニトリル収量４１．９ｇ（０．７９mol）。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル収量６０．１ｇ（９０％、補正）；含有量はＧＣ面積％に基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９７．５％
アクリルアミド                      ２．３％
【００５７】
実施例２
アクリロニトリルと水との反応および形成されるビス（シアノエチル）エーテルの３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルへの分解（アクリロニトリルおよび水の再循環による工程；６サイクルのうち、第１および第５サイクルを下記に例示する）
【００５８】
（ａ）塩基としての炭酸ナトリウム＋重炭酸ナトリウム（１：１）
第１サイクル
アクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、ならびに脱イオン水９０ｇ（５mol）中の炭酸ナトリウム６．３６ｇ（６０mmol、２モル％）および重炭酸ナトリウム５．０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、０．５lの攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２０分以内に内部温度１１５℃（１１４．５〜１１５．１℃に変化）まで加熱した。次いで該混合物を７５分間、この温度にて攪拌した（被覆物温度：１２９℃〜１１７℃；圧力、初期に約３バール／０．３MPa、最終２．８バール／０．２８MPa）。次いで、該混合物を＋６℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相（ＡＰ２）を得た。
【００５９】
ＯＰ１（１８４．６５ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                  ４９ｇ（０．９４mol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    １５．９ｇ（０．２２mol）
ビス（シアノエチル）エーテル      ９４．７ｇ（０．７mol）
アクリルアミド                      ０．９ｇ（１２mmol）
【００６０】
ＡＰ１（７１．５ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    １．０ｇ（１９mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ４．３ｇ（６０mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル        ３．２ｇ（２５mmol）
アクリルアミド                      ０．２ｇ（３mmol）
【００６１】
ＡＰ２（２２．３ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    ０．９ｇ（１６mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ２．１ｇ（２９mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル        １．７ｇ（１４mmol）
アクリルアミド                      ０．２ｇ（３mmol）
【００６２】
溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（ＯＰ１：１８４．６５ｇ）から１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の付加的な冷却トラップに導いた。これは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）６８．３ｇを与えた：
上相：アクリロニトリル５１．６ｇ
下、水性相：水１６．７ｇ
【００６３】
２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル（ＡＣＮ１）５１．２ｇおよび水（ＡＰ３）１７．１ｇに対応し、第１のサイクルにおけるアクリロニトリル変換率６７％に相当していた。
【００６４】
フラグメンテーションのために、酢酸ナトリウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色蒸留残渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションを開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、一緒に連続して７−８ミリバール（０．７〜０．８kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器に、分別せずに取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物（ＯＰ２）１１１ｇを与えた：
アクリロニトリル                  ４３．３ｇ（０．８２mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ６１．６ｇ（０．８７mmol）
アクリルアミド                      ０．８ｇ（１２mmol）
ならびに残渣３．９ｇからなっていた。
【００６５】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の蒸留物（１１１ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分留した。以下の２つの画分を得た：
【００６６】
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；浴温度：５０〜１２０℃；−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７０℃）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ２）４６．１ｇ（０．８７mol）からなっていた。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；この画分は、無色油状物として３−ヒドロキシプロピオニトリル６２ｇ（６７．８％、０．８５mol）からなっていた；含有量はＧＣに基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９８．４％（６１ｇ）
アクリルアミド                      １．６％
残渣は、重量０．７ｇであった。
【００６７】
この第１サイクルでの３−ヒドロキシプロピオニトリルの収率は、水性相ＡＰ１およびＡＰ２に溶解する３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびビス（シアノエチル）エーテルを考慮していないために、予想どおりに低い。しかしながら、これら２相は、引き続くサイクルにおいて再度使用される。従って、収率は、引き続く各サイクルにて徐々に上昇し、第５および第６のサイクルにおいては９０％（プラトー）の領域に達する。
【００６８】
第５サイクル
第４サイクルからのアクリロニトリル（ＡＣＮ１）６７ｇ、第４サイクルからのアクリロニトリル（ＡＣＮ２）４５ｇならびに追加のアクリロニトリル５０ｇ（埋め合わせて１６２ｇとする）からなるアクリロニトリル１６２ｇ（３．０５mol）、ならびに、
ＡＰ１（第４サイクルから）７３．２ｇ
ＡＰ２（第４サイクルから）２３．７ｇおよび
ＡＰ３（第４サイクルから）１４．２ｇ
からなる水性相（再生された触媒を含む）１１１．１ｇを、室温にて０．５lの攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、密封し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ２０分以内に内部温度１１５℃（１１４．５〜１１５．１℃に変化）まで加熱した。次いで該混合物を７５分間、この温度にて攪拌した（被覆物温度：１２９℃〜１１７℃；圧力、初期に約３バール／０．３MPa、最終２．８バール／０．２８MPa）。次いで、該混合物を＋１５℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相（ＡＰ２）を得た。
【００６９】
ＯＰ１（１９２．８ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                  ５６ｇ（１．１mol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    １４．６ｇ（０．２１mol）
ビス（シアノエチル）エーテル      ８７ｇ（０．７０mol）
アクリルアミド                      １．０ｇ（１３mmol）
【００７０】
ＡＰ１（７１．１ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    １．３ｇ（２５mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ４．４ｇ（６１mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル        ３．０ｇ（２４mmol）
アクリルアミド                      ０．５ｇ（６mmol）
【００７１】
ＡＰ２（２３．６ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    ０．９ｇ（１６mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ２．０ｇ（２７mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル        １．５ｇ（１１mmol）
アクリルアミド                      ０．３ｇ（３mmol）
【００７２】
溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（ＯＰ１：１９２．８ｇ）から１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPa（油浴：６０℃から最高１００℃；沸点≦３５℃）において、１０cmのミラードパックトカラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器および−７０℃の付加的な冷却トラップに導いた。これは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）７７．０ｇを与えた：
上相：アクリロニトリル６３．１ｇ
下、水性相：水１３．９ｇ
【００７３】
２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル（ＡＣＮ１）６２ｇおよび水（ＡＰ３）１５ｇに対応し、第５のサイクルにおけるアクリロニトリル変換率６２％に相当していた。
【００７４】
フラグメンテーションのために、酢酸ナトリウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色蒸留残渣に添加した。浴温度を１３０〜１３５℃に上昇させ、圧力を低下させ、これによりフラグメンテーションが開始した。次いで生成物、３−ヒドロキシプロピオニトリル、アクリロニトリルおよび少量のアクリルアミドを、一緒に連続して７〜８ミリバール（０．７〜０．８kPa）にて１０cmビグルー（Vigreux）カラムにより留去し、−７０℃に冷却した受容器に分画せずに取った。これは、ＧＣにて面積％による下記の内容の無色留出物（ＯＰ２）１１２．６ｇを与えた：
0004703012.tif 000003
ならびに残渣４．５ｇからなっていた。
【００７５】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（１１２．６ｇ）を１０cmのミラードパックトカラムにて減圧下で分留した。以下の２つの画分を得た：
【００７６】
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；浴温度：５０〜１２０℃；−７０℃に冷却された受容器＋付加的冷却トラップ（−７０℃）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ２）５０．５ｇ（０．８５mol）からなっていた。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；この画分は、無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル６０．５ｇ（０．８４mol、９０％、補正）からなっていた；含有量はＧＣ面積％に基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９８．５％
アクリルアミド                      １．５％
残渣は、重量０．９ｇであった。
【００７７】
（ｂ）塩基としての重炭酸ナトリウム
第１サイクル
アクリロニトリル１５９．２ｇ（３mol）、および脱イオン水９０ｇ（５mol）中の重炭酸ナトリウム５．０４ｇ（６０mmol、２モル％）の溶液を、室温にて攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブをアルゴンにて掃気し、封止し、反応混合物を２００rpmにて攪拌し、２０分以内に１２０℃±０．５℃（内部温度）まで加熱した。次いで該混合物を９０分間、この温度にて攪拌した（被覆物温度：１３４℃〜１２２℃；圧力、初期に約３．３バール／０．３３MPa、最終２．９バール／０．２９MPa）。
【００７８】
次いで、該混合物を＋２℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相（ＡＰ２）を得た。
【００７９】
ＯＰ１（１６６．６５ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                  ６４．９ｇ（１．２mol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    １１．４ｇ（０．１６mol）
ビス（シアノエチル）エーテル      ７４．１ｇ（０．６０mol）
アクリルアミド                      １．０ｇ（１４mmol）
【００８０】
ＡＰ１（７７．６ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    ３．１ｇ（５８mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ７．２ｇ（０．１mol）
ビス（シアノエチル）エーテル        ３．１ｇ（２４mmol）
アクリルアミド                      １．３５ｇ（１９mmol）
【００８１】
ＡＰ２（２３．８ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                    １．１ｇ（２１mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル      ２．０ｇ（２８mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル        １．０ｇ（１８mmol）
アクリルアミド                      ０．４ｇ（３５mmol）
【００８２】
溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（ＯＰ１：１６６．５ｇ）から１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPaにて先行するサイクルと同様な方法にて留去した。これは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）６９．７ｇを与えた：
上相：アクリロニトリル６２ｇ
下、水性相：水７．７ｇ
【００８３】
２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これはアクリロニトリル（ＡＣＮ１）６０．４ｇおよび水（ＡＰ３）９．３ｇに対応し、アクリロニトリル変換率６２％に相当していた。
【００８４】
フラグメンテーションのために、酢酸カリウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色がかった蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラグメンテーションを開始した。これは、ＧＣによる下記の内容の無色留出物（ＯＰ２）８６．５ｇを与えた：
アクリロニトリル                  ３８．３ｇ（０．７２mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ４７．６ｇ（０．６７mmol）
アクリルアミド                      ０．５ｇ（７mmol）
ならびに残渣４．８ｇからなっていた。
【００８５】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（８６．５ｇ）を前述のサイクルと同様にして分留した：
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；この画分は、アクリロニトリル（ＡＣＮ２）４０．３ｇ（０．７６mol）からなっていた。
第２画分：無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル４８．０ｇ（６０％、０．６６mol）；含有量はＧＣに基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９８．２％
アクリルアミド                      １．６％
残渣は、重量０．６ｇであった。
【００８６】
第５サイクル
第４サイクルからのアクリロニトリル（再生）（ＡＣＮ１）７５．１ｇ、第４サイクルからのアクリロニトリル（再生）（ＡＣＮ２）４０．０ｇならびに追加のアクリロニトリル（埋め合わせ）４５．０ｇからなるアクリロニトリル１６０．１ｇ（３．０２mol）、ならびに、
ＡＰ１（第４サイクルから）８３．７ｇ
ＡＰ２（第４サイクルから）２４．６ｇおよび
ＡＰ３（第４サイクルから）１０．９ｇ
からなる水性相（ＡＰ、再生された触媒を含む）１１９．２ｇを、室温にて０．５lの攪拌オートクレーブに入れた。オートクレーブを少量のアルゴンにて掃気し、封止し、反応混合物を２００rpmにて攪拌しつつ１２０℃±０．５℃（内部温度）に加熱し、この温度にて７５分間、攪拌した（ジャケット温度：１３４℃〜１２２℃；圧力、初期に約３．３バール／０．３３MPa、最終２．９バール／０．２９MPa）。次いで、該混合物を＋２℃に冷却し、分離漏斗に移し、水性相（ＡＰ１）を分離し、有機相を再度攪拌オートクレーブに入れ、水（ＷＷ１）１８ｇ（１mol）と共に＋５℃にて１５分間攪拌した。分離漏斗での相分離の後、有機相（ＯＰ１）および第２の水性相（ＡＰ２）を得た。
【００８７】
ＯＰ１（１８１．６ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                ７９．７ｇ（１．５mol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９．８ｇ（０．１４mol）
ビス（シアノエチル）エーテル    ７５．２ｇ（０．６１mol）
アクリルアミド                    １．８ｇ（２５mmol）
【００８８】
ＡＰ１（８７．２ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                  ４．８ｇ（９mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ６．３ｇ（８８mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル      ３．２ｇ（２５mmol）
アクリルアミド                    ２．６ｇ（３６mmol）
【００８９】
ＡＰ２（２４．５ｇ）：ＧＣによる含有量：
アクリロニトリル                  １．３ｇ（２４mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル    １．６ｇ（２２mmol）
ビス（シアノエチル）エーテル      １．０ｇ（７mmol）
アクリルアミド                    ０．７ｇ（９mmol）
【００９０】
溶解した水を含む過剰量のアクリロニトリルを、有機相（ＯＰ１：１８１．６ｇ）から１８０〜８ミリバール／１８〜０．８kPaにて前述のサイクルと同様にして留去した。これは、下記の組成の２相の留出物（ＡＣＮ１＋水）９０．０ｇを与えた：
上相：アクリロニトリル８０．８ｇ
下相：水９．２ｇ
【００９１】
２０℃において７．４％のアクリロニトリルが水に溶解し、また３．１％の水がアクリロニトリルに溶解するという事実に基づいて補正し、これは、アクリロニトリル（ＡＣＮ１）７９．０ｇおよび水（ＡＰ３）１１．０ｇに対応し、アクリロニトリル変換率５１％に相当していた。
【００９２】
フラグメンテーションのために、酢酸カリウム０．４ｇ（約０．４重量％）を、上記黄色がかった蒸留残渣に添加し、先行するサイクルと同様にしてフラグメンテーションを開始した。これは、ＧＣによる下記の内容の無色留出物（ＯＰ２）８８．０ｇを与えた：
アクリロニトリル                      ３６．４ｇ（０．６９mmol）
３−ヒドロキシプロピオニトリル        ４７．５ｇ（０．６７mmol）
アクリルアミド                          ２．０ｇ（２４mmol）
ならびに残渣４．４ｇ。
【００９３】
アクリロニトリルおよび３−ヒドロキシプロピオニトリルの分留のために、上記の留出物（８８．０ｇ）を、前述のサイクルと同様にして分留した：
第１画分：沸点≦３５℃／１８０〜１０ミリバール（１８〜１kPa）；この画分はアクリロニトリル（ＡＣＮ２）３８．９ｇ（０．７３mol）からなっていた。
第２画分：沸点９９〜１０２℃／１０ミリバール（１kPa）；無色油状物としての３−ヒドロキシプロピオニトリル４８．０ｇ（８２％、０．６５４mol）；含有量はＧＣ面積％に基づく：
３−ヒドロキシプロピオニトリル    ９６．９％
アクリルアミド                      ２．８％
残渣は、重量０．５ｇであった。
【００９４】
実施例３
ビス（シアノエチル）エーテルのフラグメンテーション（初期の３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリルの存在を伴わない実験）
【００９５】
ａ）触媒として酸化カルシウムを用いたフラグメンテーション
ビス（シアノエチル）エーテル１２４．２ｇ（１mol）および酸化カルシウム１．２４ｇ（１重量％）（フラグメンテーション触媒として）を、磁気攪拌機を備え、１５cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクライゼン・ヘッドピースおよび−７０℃に冷却された受容器（２５０mlの丸底フラスコ）を装着した５００mlの丸底フラスコに入れた。この混合物を、攪拌しつつ油浴中で減圧下（１３〜１０ミリバール／１．３〜１．０kPa）に１２０℃にて加熱した。熱分解は１１０℃（内部温度）で始まり、３−ヒドロキシプロピオニトリルおよびアクリロニトリル生成物が、−７０℃に冷却された受容器中に連続的に留出した。反応終了に向けて、油浴温度を１４０℃に上昇させた。全反応時間は、約２時間であった。こうして無色蒸留物１２１．３ｇを得、これはＧＣによればアクリロニトリル５４％、３−ヒドロキシプロピオニトリル４５％、ならびにビス（シアノエチル）エーテル０．４％からなっていた。残渣は、油状懸濁物４．１ｇからなっていた（重合性物質中の酸化カルシウム）。
【００９６】
上記の蒸留物（１２１．３ｇ）を、約１５cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付した。油浴温度６０℃、および圧力２００ミリバール／２０kPaにおいて、沸点≦３５℃の、第１画分のアクリロニトリル（ＧＣによる含有量１００％）５２．９ｇ（収率１００％）を、無色液体として得た。第２画分として、沸点１０３〜１０６℃／１３ミリバール（１．３kPa）の３−ヒドロキシプロピオニトリル６５．６ｇ（９２％、補正）を、無色液体として得た。ＧＣにより９９．５％；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ3）：２．６２（ｔ，Ｊ＝８Hz，２Ｈ）、３．０（ｂｓ，ＯＨ）、３．８８（ｔ，Ｊ＝８Hz，２Ｈ）；ＩＲ（フィルム、cm-1）：３４３４（ＯＨ）、２２５３（ＣＮ）。
【００９７】
ミクロ分析
計算値：    Ｃ５０．６９％        Ｈ７．０９％        Ｎ１９．７１％
実測値：    Ｃ５０．８５％        Ｈ７．１０％        Ｎ１９．９８％
【００９８】
残渣は、淡黄色水溶性油状物２．１ｇからなっていた。
【００９９】
（ｂ）触媒として酢酸ナトリウムを用いたフラグメンテーション
ビス（シアノエチル）エーテル１２４．２ｇ（１mol）および無水酢酸ナトリウム１．２４ｇ（１重量％）（フラグメンテーション触媒として）を、磁気攪拌機を備え、１５cmのビグルーカラム、下降凝縮器をもったクライゼン・ヘッドピースおよび−７０℃に冷却された受容器（２５０mlの丸底フラスコ）を装着した５００mlの丸底フラスコに入れた。フラグメンテーションを（ａ）に記述したのと同様に、油浴温度１２０〜１４０℃および１３〜１０ミリバール／１．３〜１．０kPaにて行った。これにより、無色留出物１２１．１ｇが得られ、これはＧＣによればアクリロニトリル５７％および３−ヒドロキシプロピオニトリル４３％からなっていた。残渣は、淡黄色油状懸濁物３．０ｇからなっていた（重合性物質中の酸化カルシウム）。
【０１００】
上記の蒸留物（１２１．１ｇ）を、約１５cm長の小型のミラードパックトカラムを用いて分留に付した。油浴温度６０℃、および圧力２００ミリバール／２０kPa、最終的に２０ミリバール（２kPa）において、沸点≦３５℃の第１画分のアクリロニトリル５５．８ｇ（＞１００％）を、無色液体として得た。第２画分として、沸点１０３〜１０６℃／１３ミリバール（１．３kPa）の３−ヒドロキシプロピオニトリル６４．５ｇ（９０．０％、補正）を、無色液体として得た。ＧＣによる含有量９９．０％。残渣は、無色油状物０．４ｇからなっていた。
【０１０１】
実施例４
３−ヒドロキシプロピオニトリルの３−アミノプロパノールへの水素添加
【０１０２】
（ａ）メタノール／アンモニア、７５バール（７．５MPa）の水素
メタノール１００ml中の３−ヒドロキシプロピオニトリル１００ｇ（１．３９mol、ＧＣにより９９％）を、気化攪拌機を備えた５００mlの鋼製攪拌オートクレーブに入れた。溶液を、６０ｇの気体アンモニアにて飽和させた。次いで、ラネーニッケル１０ｇを添加し、窒素で掃気した後に、オートクレーブを密封した。オートクレーブを水素にて２２バール（２．２MPa）に加圧し、該混合物を１時間以内に１００℃まで加熱した。該混合物を、水素圧を７５バール（７．５MPa）に上昇させつつさらに１００℃にて水素添加した。冷却後に、オートクレーブの内容物を、２５ｇの Speedex-Dicalite を用いて濾過し、メタノールにてすすいだ。メタノールの大部分を約２５ミリバール（２．５kPa）／４０℃にて留去した。これにより、少量のメタノールを含有する、青色の残渣１０８ｇが生じた。１０cm充填塔による２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）における蒸留は、３−アミノプロパノール９５ｇ（８６．５％、補正）を無色留出物、沸点５９〜６３℃／２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）として与えた。ＧＣによる含有量：９５．３％；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００MHz）：１．６８（５重，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）、２．９７、２．３（ｂ，３Ｈ）、２．９７（ｔ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、３．８１（ｔ，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）；ＩＲ（フィルム、cm-1）：３３５０（ｂ，ＯＨ，ＮＨ2）、１０５０（Ｊ）。
【０１０３】
ミクロ分析
計算値：    Ｃ４７．９７％        Ｈ１２．０８％        Ｎ１８．６５％
実測値：    Ｃ４７．７７％        Ｈ１１．８９％        Ｎ１８．５２％
（Ｈ2Ｏ：０．６１％）
【０１０４】
残渣は、重量６．５ｇであった。
【０１０５】
（ｂ）メタノール／アンモニア、５０バール（５．０MPa）の水素
３−ヒドロキシプロピオニトリル１００ｇ（１．３９mol、ＧＣにより９９％）を、メタノール１００ml中に入れた。溶液を、１５〜２０℃で２５ｇの気体アンモニアにて飽和させ、その後、気化攪拌機を備えた５００mlの鋼製攪拌オートクレーブに入れた。次いで、ラネーニッケル１０ｇを添加し、窒素にて掃気した後にオートクレーブを密封した。オートクレーブを水素にて２２バール（２．２MPa）に加圧し、該混合物を１時間以内に１００℃まで加熱した。水素圧を５０バール（５．０MPa）に上昇させ、３−ヒドロキシプロピオニトリルを、さらに１００℃にて５時間水素添加した。冷却後に、混合物を、Speedex-Dicalite ２５ｇを用いて濾過し、メタノールにてすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去した。これにより青緑色の残渣１０４ｇを得た。１０cm充填塔による２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）における蒸留は、３−アミノプロパノール８９．７ｇ（８１％、補正）を無色留出物、沸点６０．２〜６４℃／２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）として与えた。油状物は、約０℃にて結晶化した。ＧＣによる含有量：９３．６％；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００MHz）：１．６８（５重，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）、２．２７（ｂ，ＯＨ，ＮＨ2，３Ｈ）、２．９７（ｔ，Ｊ＝７Hz，２Ｈ）、３．８１（ｔ，Ｊ＝６Hz，２Ｈ）。
【０１０６】
ミクロ分析
計算値：    Ｃ４７．９７％        Ｈ１２．０８％        Ｎ１８．６５％
実測値：    Ｃ４８．４３％        Ｈ１１．９４％        Ｎ１８．７６％
（Ｈ2Ｏ：１．５３％）
【０１０７】
（ｃ）アンモニア、５０バール（５．０MPa）の水素
３−ヒドロキシプロピオニトリル２００ｇ（２．７８mol、ＧＣにより９９％）を、気化攪拌機を備えた５００mlの鋼製攪拌オートクレーブに入れ、ラネーニッケル２０ｇを添加し、オートクレーブを密封した後にアンモニア６０ｇを鋼製シリンダから圧入した。水素にて２２バール（２．２MPa）に加圧した後、該混合物を１００℃に加熱し、水素圧を５０バール（５．０MPa）に上昇させ、混合物をこの温度で４時間水素添加した。冷却後に、アンモニアを蒸発させ、残渣をSpeedex-Dicalite ２５ｇを用いてメタノールにより濾過し、メタノールにてすすぎ、メタノールの大部分を減圧下で除去した。これにより緑青色油状残渣２１１ｇを与え、これを１０cm充填塔上で、２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）において蒸留した。このようにして３−アミノプロパノール１８２．２ｇ（８３％、補正）を無色留出物、沸点６０〜６２．３℃／２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）として得た。該油状物は、約０℃にて結晶化した。ＧＣによる含有量：９５．１％；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００MHz）：（ｂ）に前述したスペクトルに同じ。
【０１０８】
ミクロ分析
計算値：    Ｃ４７．９７％        Ｈ１２．０８％        Ｎ１８．６５％
実測値：    Ｃ４８．１４％        Ｈ１１．９７％        Ｎ１８．８７％
（Ｈ2Ｏ：１．１７％）
【０１０９】
（ｄ）イソプロパノール、５０バール（５．０MPa）の水素
３−ヒドロキシプロピオニトリル１００ｇ（１．３９mol、ＧＣにより９９％）を、気化攪拌機を備えた５００mlの鋼製攪拌オートクレーブ中のイソプロパノール１００ｇに入れた。窒素により掃気しつつ、ラネー・ニッケル１０ｇをそれに添加し、オートクレーブを封止した。該混合物を、１００℃、および５０バール／５．０MPaの水素圧にて７時間水素添加した。前述の（ａ）〜（ｃ）の変法による仕上げは、緑青色油状残渣１１２ｇを与え、これを常法により２〜３ミリバール／０．２〜０．３kPaにて蒸留した。このようにして３−アミノプロパノール７１．７ｇ（５７．６％、補正）を無色油状物、沸点６１．３〜６４．７℃／２〜３ミリバール（０．２〜０．３kPa）として得た。ＧＣによる含有量：８４．１％；1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００MHz）：（ｂ）に前述したスペクトルに同じ。