(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に２５℃で溶解する有機溶媒を含有する微生物増殖抑制組成物であって、
ハロアセチレン系化合物が、一般式（１）
【化１】
0004812205.tif 000019
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｚは０または１の整数を示す。）で表わされる化合物であり、
前記イソチアゾリン系化合物が、一般式（２）
【化２】
0004812205.tif 000020
（式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘ２およびＸ３は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、または、一般式（３）
【化３】
0004812205.tif 000021
（式中、Ｒ４は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）で表わされる化合物であり、
前記ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、２つのベンゼン環を有し、少なくともいずれか一方のベンゼン環には少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である、または、一般式（５）
【化４】
0004812205.tif 000022
（式中、Ｒ６はアルキル基を、Ｒ７は水素またはアルキル基を、Ｒ８は水素またはアシル基を示す。）で表わされる化合物であることを特徴とする、安定化された微生物増殖抑制組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物が、一般式（４）
【化５】
0004812205.tif 000023
（式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基を、ａは１〜４の整数を示す。）で表わされる化合物であることを特徴とする、請求項１に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物。
【請求項３】
ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、フェニルキシリルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物。
【請求項４】
一般式（５）の式中、Ｒ６およびＲ７がともに炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が炭素数１〜４のアシル基であるか、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が水素原子であるか、または、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基でＲ７およびＲ８がともに水素原子であることを特徴とする、請求項１または２に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物。
【請求項５】
ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、請求項４に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定化された微生物増殖抑制組成物、詳しくは、工業的に用いられる安定化された微生物増殖抑制組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、樹脂製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品には、かび、藻、細菌などの有害な微生物が繁殖しやすく、生産性や品質の低下、悪臭の発生などの原因となっている。そのため、このような微生物の繁殖を防除するために、防かび効果、防藻効果および抗菌効果を発現する微生物増殖抑制剤が広く使用されている。
【０００３】
このような微生物増殖抑制剤としては、例えば、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのハロアセチレン系化合物や、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物が、優れた効果を発現することから広く使用されており、特公平５−４２４０５号公報には、実施例７において、これら３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートおよび２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを含有する水和剤が、優れた防かび効果を発現することが記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートなどのハロアセチレン系化合物、および、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンなどのイソチアゾリン系化合物は、分解しやすく、実用上、長期にわたって優れた効力を維持することができないという不具合がある。
【０００５】
そこで、本発明はこのような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、分解が少なく、長期にわたって安定した効力を発現することのできる、安定化された微生物増殖抑制組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の安定化について鋭意検討したところ、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、エポキシ化合物を含有させることにより、それらの分解を防止できる知見を見い出し、また、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有させることにより、それらの分解を防止できる知見を見い出し、さらに、ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物とともに、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有させることにより、それらの分解をより一層防止できる知見を見い出し、これらの知見に基づいてさらに研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）  ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に２５℃で溶解する有機溶媒を含有する微生物増殖抑制組成物であって、ハロアセチレン系化合物が、一般式（１）
【化６】
0004812205.tif 000002
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｚは０または１の整数を示す。）
で表わされる化合物であり、前記イソチアゾリン系化合物が、一般式（２）
【化７】
0004812205.tif 000003
（式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘ２およびＸ３は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、
または、一般式（３）
【化８】
0004812205.tif 000004
（式中、Ｒ４は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
で表わされる化合物であり、前記ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、２つのベンゼン環を有し、少なくともいずれか一方のベンゼン環には少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である、
または、一般式（５）
【化９】
0004812205.tif 000005
（式中、Ｒ６はアルキル基を、Ｒ７は水素またはアルキル基を、Ｒ８は水素またはアシル基を示す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする、安定化された微生物増殖抑制組成物、
（２）  エポキシ化合物が、一般式（４）
【化１０】
0004812205.tif 000006
（式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基を、ａは１〜４の整数を示す。）
で表わされる化合物であることを特徴とする、前記（１）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（３）  ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、フェニルキシリルエタンからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（４）  一般式（５）の式中、Ｒ６およびＲ７がともに炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が炭素数１〜４のアシル基であるか、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が水素原子であるか、または、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基でＲ７およびＲ８がともに水素原子であることを特徴とする、前記（１）または（２）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物、
（５）  ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブ３−メトキシブタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、前記（４）に記載の安定化された微生物増殖抑制組成物を提供するものある。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物としては、まず、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびエポキシ化合物を含有するものが挙げられる。
【０００９】
本発明において、ハロアセチレン系化合物としては、例えば、下記一般式（１）で表わされる化合物が挙げられる。
【００１０】
【化１１】
0004812205.tif 000007
（式中、Ｘ１はハロゲン原子を、Ｒ１およびＲ２は同一または相異なって水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、ｚは０または１の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは、炭素数１〜１４の炭化水素基が好ましく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基およびアリール基などが挙げられる。
【００１２】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。
【００１３】
アルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニルなどの炭素数２〜４のアルケニル基が挙げられる。
【００１４】
アルキニル基としては、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、ブチニル、ペンチニルなどの炭素数２〜５のアルキニル基が挙げられる。
【００１５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの炭素数３〜８のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１６】
アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、臭素およびヨウ素など）、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどの炭素数１〜４のアルコキシ基など）、炭素数６〜２０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、炭素数１〜４のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオなどの炭素数１〜４のアルキルチオ基など）および炭素数６〜２０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基など）などが挙げられる。これらの置換基は同一または相異なって１〜５個、好ましくは１〜３個置換基を有していてもよい。
【００１８】
上記した、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００１９】
Ｒ１およびＲ２の好ましい態様としては、例えば、Ｒ１およびＲ２がともに水素原子、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ１およびＲ２がともに炭素数１〜１０のアルキル基である態様が挙げられる。さらに好ましくは、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方が炭素数１〜１０のアルキル基である態様が挙げられ、とりわけ、Ｒ１およびＲ２のいずれか一方が水素原子であり、他方がｎ−ブチルである態様が挙げられる。
【００２０】
また、ｚは０または１の整数を示し、ｚが０のときは、ハロアセチレン系化合物は酸アミド誘導体となり、ｚが１のときは、ハロアセチレン系化合物はカーバメート誘導体となる。これらのうち、ｚが１であるハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体が好ましい。
【００２１】
ハロアセチレン系化合物の具体例としては、ｚが０のときのハロアセチレン系化合物の酸アミド誘導体として、例えば、３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−クロロプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−クロロプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−クロロプロピオール酸アミド、例えば、３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ブロモプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ブロモプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ブロモプロピオール酸アミド、例えば、３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−メチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−エチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−プロピル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−ヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−オクチル−３−ヨードプロピオール酸アミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−ヨードプロピオール酸アミドなどの（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドなどが挙げられる。好ましくは、（Ｎ−置換−）３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられ、より好ましくは、Ｎ−ブチル−３−ヨードプロピオール酸アミドが挙げられる。
【００２２】
また、ｚが１のときのハロアセチレン系化合物のカーバメート誘導体として、例えば、３−ヨード−２−プロピニルメチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルエチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルプロピルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルヘキシルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルオクチルカーバメート、３−ヨード−２−プロピニルシクロヘキシルカーバメートなどの３−ヨード−２−プロピニルアルキルカーバメートなどが挙げられる。好ましくは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメートが挙げられる。これらハロアセチレン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００２３】
本発明において、イソチアゾリン系化合物としては、例えば、下記一般式（２）または下記一般式（３）で表わされる化合物が挙げられる。
【００２４】
【化１２】
0004812205.tif 000008
（式中、Ｒ３は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ｘ２およびＸ３は同一または相異なって水素原子、ハロゲン原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を示す。）、
または一般式（３）
【化１３】
0004812205.tif 000009
（式中、Ｒ４は水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を、Ａ環は置換基を有していてもよいベンゼン環を示す。）
一般式（２）および一般式（３）の式中、Ｒ３およびＲ４で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素数が１〜８のアルキル基、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基およびｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシルなどの炭素数８のアルキル基、より好ましくは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチルが挙げられる。
【００２５】
したがって、Ｒ３およびＲ４の好ましい例としては、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基（より好ましくは、メチル、ｎ−ブチルおよびｎ−オクチル）が挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ｘ２およびＸ３で示されるハロゲン原子としては、例えば、上記したＸ１で示されるハロゲン原子と同様のものが挙げられ、好ましくは、塩素が挙げられる。
【００２７】
Ｘ２およびＸ３で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基と同様のものが挙げられ、なかでも、置換基を有していない炭化水素基が好ましく、その中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００２８】
また、Ｘ２およびＸ３は、２価の炭化水素基とともに環形成されていてもよく、このような２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレンなどの炭素数１〜４の２価のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、トリメチレンが挙げられる。
【００２９】
Ｘ２およびＸ３の好ましい例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子が挙げられ、好ましい態様としては、例えば、Ｘ２およびＸ３がともに水素原子、Ｘ２およびＸ３のうち、いずれか一方が水素原子であって他方がハロゲン原子、Ｘ２およびＸ３がともにハロゲン原子である態様が挙げられる。また、トリメチレンで環形成されているものも、好ましい態様の１つである。
【００３０】
一般式（３）で表わされるイソチアゾリン系化合物において、Ａ環で示されるベンゼン環の置換基としては、上記したＲ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基の置換基と同様のものを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基など）が挙げられる。これらの置換基は、同一または相異なって１〜４個、好ましくは、１または２個置換していてもよい。Ａ環で示される置換基を有していてもよいベンゼン環の好ましい態様としては、置換されていないベンゼン環が挙げられる。
【００３１】
イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−エチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−シクロヘキシル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４−クロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２−メチル−４，５−トリメチレン−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、Ｎ−ｎ−ブチル−１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられ、より好ましくは、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンが挙げられる。これらイソチアゾリン系化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００３２】
本発明において、エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、例えば、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化１４】
0004812205.tif 000010
（式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基を、ａは１〜４の整数を示す。）
一般式（４）の式中、Ｒ５は１〜４価の炭化水素基としては、ａに対応する１価、２価、３価または４価の炭素数４〜１４の炭化水素基が挙げられる。
【００３４】
１価の炭化水素基としては、例えば、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルなどの炭素数４〜１４のアルキル基、例えば、１−ブテニル、３−ブテニルなどの炭素数４〜１０のアルケニル基が挙げられる。
【００３５】
２価の炭化水素基としては、例えば、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、デカメチレンなどの炭素数４〜１０のアルキレン基、例えば、４−プロピル−２−ペンテニレンなどの炭素数４〜１０のアルケニレン基、および、下記一般式（６）で表わされる２価の炭化水素基が挙げられる。
【００３６】
【化１５】
0004812205.tif 000011
（式中、Ｒ９は水素原子またはアルキル基、ｂは１〜６の整数（但し、Ｒ９がメチル基の場合は１〜３の整数）を示す。）
３価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（７）で表わされる３価の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
【化１６】
0004812205.tif 000012
（式中、Ｒ１０は水素原子またはアルキル基、ｃは０または１（但し、Ｒ１０が水素原子の場合は１の整数）を示す。）
上記一般式（６）および（７）の式中、Ｒ９、Ｒ１０のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
４価の炭化水素基としては、例えば、下記一般式（８）で表わされる４価の炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
【化１７】
0004812205.tif 000013
上記した１価、２価、３価または４価の炭素数４〜１４の炭化水素基のうち、好ましくは、炭素数５〜１０の１価または２価の炭化水素基、より好ましくは、２−エチルヘキシル、２，２−ジメチルトリメチレンなどの炭素数５〜８のアルキル基および炭素数５〜８のアルキレン基が挙げられる。
【００４０】
したがって、一般式（４）において、ａは、好ましくは、１および２である。
【００４１】
このようなエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテルなどのモノグリシジルエーテル類、例えば、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルなどのジグリシジルエーテル類、例えば、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどのトリグリシジルエーテル類、例えば、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルなどのテトラグリシジルエーテル類などが挙げられる。これらエポキシ化合物は、単独または２種以上併用してもよい。
【００４２】
また、これらのエポキシ化合物のうち、好ましくは、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００４３】
そして、これらハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびエポキシ化合物の配合割合は、例えば、ハロアセチレン系化合物１重量部に対し、イソチアゾリン系化合物が、０．３〜１０重量部、さらには、０．５〜５重量部、エポキシ化合物が、０．０１〜３重量部、さらには、０．０５〜１重量部であることが好ましい。
【００４４】
さらに、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有するものが挙げられる。
【００４５】
ハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物は、上記と同様のものが挙げられる。
【００４６】
また、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、ミネラルスピリットに対する溶解度(２５℃)が無限大である（すなわち、ミネラルスピリットに対して配合量に関係なく常に溶解する）有機溶媒であれば、特に制限されないが、例えば、２つのベンゼン環を有し、少なくともいずれか一方のベンゼン環には少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である芳香族化合物や、例えば、一般式（５）
【化１８】
0004812205.tif 000014
（式中、Ｒ６はアルキル基を、Ｒ７は水素またはアルキル基を、Ｒ８は水素またはアシル基を示す。）
で表わされる脂肪族化合物などが好ましい。
【００４７】
なお、ミネラルスピリットは、ホワイトスピリットとも呼ばれ、石油系溶剤を分留して得られる、沸点範囲１４０〜１８０℃の工業用ガソリン４号に相当するものであって、工業的には、「ミネラルターペン」（三菱石油社製）や「ペガソールＡＮ４５」（エクソンモービル社製）などとして市販されている。
【００４８】
上記した芳香族化合物において、２つのベンゼン環は、例えば、２つのベンゼン環が炭素−炭素結合を介して直接結合されている下記一般式（９）の骨格（ビフェニル骨格）を有するもの、
【化１９】
0004812205.tif 000015
例えば、２つのベンゼン環が２価の炭化水素を介して結合されている下記一般式（１０）の骨格（ジフェニルアルカン骨格）を有するもの、
【化２０】
0004812205.tif 000016
（式中、Ｒ１１は２価の炭化水素基を示す。）
例えば、２つのベンゼン環が縮合している下記一般式（１１）の骨格（ナフタレン骨格）を有するものなどが挙げられる。
【００４９】
【化２１】
0004812205.tif 000017
なお、上記一般式（１０）の式中、Ｒ１１で示される２価の炭化水素基としては、−ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＨ２ＣＨ２−などの炭素数１〜３のアルキレン基が挙げられる。
【００５０】
また、上記した芳香族化合物においては、少なくともいずれか一方のベンゼン環には、少なくとも１つの置換基があり、各置換基の炭素数の総和が２以上である。
【００５１】
置換基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、メチル、エチルおよびイソプロピルが挙げられる。
【００５２】
このような置換基は、２つのベンゼン環の両方にあってもよく、また、いずれか一方のみにあってもよい。また、置換基は、２つのベンゼン環において、それぞれ１〜４個、好ましくは、１〜２個あることが好ましい。より好ましくは、２つのベンゼン環のそれぞれに１個ずつある態様、いずれか一方のベンゼン環のみに１個ある態様、いずれか一方のベンゼン環のみに２個ある態様が挙げられる。
【００５３】
また、各置換基の炭素数の総和が２以上、好ましくは、２〜１０、より好ましくは、２〜４である。より具体的には、２つのベンゼン環のそれぞれに１個ずつ置換基がある態様では、２つのベンゼン環のそれぞれに、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の置換基が１個ずつある化合物が挙げられる。また、いずれか一方のベンゼン環のみに置換基が１個ある態様では、いずれか一方のベンゼン環のみに、例えば、エチル基、イソプロピル基などの炭素数２〜３の置換基が１個ある化合物が挙げられる。また、いずれか一方のベンゼン環のみに２個ある態様では、いずれか一方のベンゼン環のみに、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などの炭素数１〜３の置換基が２個ある化合物が挙げられる。
【００５４】
上記した芳香族化合物の具体例としては、例えば、ジイソプロピルナフタレン、イソプロピルナフタレン、エチルビフェニル、ジエチルビフェニル、フェニルキシリルエタンなどが挙げられる。好ましくは、エチルビフェニルが挙げられる。
【００５５】
また、上記した脂肪族化合物において、一般式（５）の式中、Ｒ６およびＲ７で示されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル（ネオペンチル）、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｓｅｃ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシルなどの炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは、メチルおよびエチルが挙げられる。
【００５６】
また、一般式（５）の式中、Ｒ８で示されるアシル基としては、例えば、炭素数１〜８のアルカノイル基が挙げられ、その具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイルなどが挙げられ、なかでも、アセチル、プロピオニルなどの炭素数１〜４のアルカノイル基が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８の好ましい態様としては、例えば、Ｒ６およびＲ７がともに炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が炭素数１〜４のアルカノイル基である態様、例えば、Ｒ６およびＲ７が炭素数１〜４のアルキル基でＲ８が水素原子である態様、例えば、Ｒ６が炭素数１〜４のアルキル基でＲ７およびＲ８がともに水素原子である態様が挙げられる。
【００５８】
上記した脂肪族化合物の具体例としては、例えば、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールなどが挙げられる。好ましくは、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートが挙げられる。
【００５９】
そして、これらハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒の配合割合は、例えば、ハロアセチレン系化合物１重量部に対し、イソチアゾリン系化合物が、０．３〜１０重量部、さらには、０．５〜５重量部、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒が、０．１〜２００重量部、さらには、０．５〜１００重量部であることが好ましい。
【００６０】
さらに、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を含有するものが挙げられる。
【００６１】
ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、上記と同様のものが挙げられる。
【００６２】
なお、ミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、その目的および用途などによっては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、セロソルブ、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ガソリン、ケロセン、灯油、燃料油、機械油、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、メチルナフタレン、ピリジン、アルデヒドコリジン、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルエステル、脂肪酸のグリセリンエステル、アセトニトリル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルを除く有機溶媒を用いるのが好ましい。
【００６３】
そして、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、および、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒の少なくともいずれか、を含み得る形態であれば、その目的および用途に応じて、例えば、液剤（水懸濁剤および油剤を含む。）、ペースト剤、粉剤、粒剤、マイクロカプセルなど、特に制限されることなく、公知の方法で公知の剤型に製剤化して使用することができる。
【００６４】
また、包接化合物として調製してもよく、さらに、層状ケイ酸塩などのモンモリロナイト（スメクタイト類など）などに担持させ、あるいは、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルクなどに吸着させることにより調製してもよい。
【００６５】
例えば、液剤として調製する場合には、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、必要によりエポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒を、上記した割合で配合した後、例えば、５〜８０℃、好ましくは、１０〜７０℃で撹拌すればよい。
【００６６】
また、製剤中においては、例えば、ハロアセチレン系化合物、イソチアゾリン系化合物、エポキシ化合物およびミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒は、その合計量に対して、ハロアセチレン系化合物が、１〜４０重量％、さらには、２〜１０重量％、イソチアゾリン系化合物が、１〜４０重量％、さらには、２〜２０重量％、必要により配合されるエポキシ化合物が、０．０５〜１０重量％、さらには、０．１〜５重量％となり、その残りがミネラルスピリットに任意に溶解する有機溶媒となるように調製することが好ましい。
【００６７】
また、製剤化において、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物の安定化を阻害しない範囲において、公知の添加剤、例えば、他の微生物増殖抑制剤、界面活性剤、酸化防止剤、光安定剤などを添加してもよい。
【００６８】
他の微生物増殖抑制剤としては、例えば、３，３，４，４−テトラクロロテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドなどのチオフェン系化合物、例えば、ジヨードメチル−ｐ−トルイルスルホン、ｐ−クロロフェニル−３−ヨードプロパルギルフォルマールなどの有機ヨウ素系化合物、例えば、４，５−ジクロロ−１，２−ジチオール−３−オンなどのジチオール系化合物、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチオカーバメート系化合物、例えば、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルなどのニトリル系化合物、例えば、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ−フェニル−スルファミドなどのハロアルキルチオ系化合物、例えば、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジンなどのピジリン系化合物、例えば、ジンクピリチオン、ナトリウムピリチオンなどのピリチオン系化合物、例えば、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンゾチアゾールなどのベンゾチアゾール系化合物、例えば、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジンなどのトリアジン系化合物、例えば、メチル  ２−ベンズイミダゾールカーバメイト、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールなどのイミダゾール系化合物、例えば、テブコナゾール、プロピコナゾール、アザコナゾール、シプロコナゾールなどのトリアゾール系化合物、例えば、３−ベンゾ［ｂ］チエン−２−イル−５，６−ジヒドロ−１，４，２−オキサチアジン−４−オキサイドなどのオキサチアジン系化合物、例えば、２，２−ジブロモ−２−ニトロエタノール、２−ブロモ−２−ニトロプロパン１，３−ジオールなどのニトロアルコール系化合物、例えば、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレアなどの尿素系化合物、２，２−ジブロモ−３−ニトリロプロパンアミドなどのアミド系化合物などが挙げられる。これらの他の微生物増殖抑制剤は、単独または２種以上併用してもよい。また、これらの配合割合は、その剤型および目的ならびに用途によって適宜決定される。
【００６９】
また、界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマーなどが挙げられる。
【００７０】
また、酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス［４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール］などのフェノール系酸化防止剤、例えば、アルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤などが挙げられる。
【００７１】
これら、界面活性剤および酸化防止剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜５重量部添加される。
【００７２】
また、光安定剤としては、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。このような光安定剤は、例えば、液剤の場合には、液剤１００重量部に対して０．１〜１０重量部添加される。
【００７３】
このようにして得られる本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、有効成分であるハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の分解がともに少なく、長期にわたって安定したこれらの相乗的な防かび効果、防藻効果、殺菌効果、抗菌効果を発現させることができるので、工業的な用途において、防かび剤、防藻剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤などとして有効に使用することができる。
【００７４】
そのため、例えば、製紙パルプ工場、冷却水循環工程などの種々の産業用水や、切削油などの金属加工用油剤、カゼイン、澱粉糊、にかわ、塗工紙、紙用塗工液、表面サイズ剤、塗料、接着剤、合成ゴムラテックス、印刷インキ、ポリビニルアルコールフィルム、塩化ビニルフィルム、プラスチック製品、セメント混和剤、シーリング剤、目地剤などの各種工業製品などの有害微生物の防除の用途において有効に用いることができる。
【００７５】
なお、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、その適用対象に応じて添加量を適宜決定すればよいが、１〜２００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）、好ましくは、５０〜１００００ｍｇ（有効成分）／ｋｇ（製品）の濃度として用いることが好ましい。
【００７６】
【実施例】
以下に実施例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。
【００７７】
（１）  微生物増殖抑制組成物の調製
実施例１
３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（商品名：トロイサンポリフェーズＰ−１００、トロイケミカル社製、純度９８重量％）５ｇ、２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ケーソン８９３Ｔ、ロームアンドハース社製、純度９８重量％）５ｇ、ネオペンチルグリコールジグリジシルエーテル（商品名：エリシス  ＧＥ−２０、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製）０．５ｇ、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート（商品名：ソルフィットＡＣ、クラレ社製）８９．５ｇを常温で配合して撹拌することにより、微生物増殖抑制組成物を得た。
【００７８】
実施例２〜実施例９および比較例１〜８
表１に示す組成および配合割合において、実施例１と同様の操作により、実施例２〜実施例９および比較例１〜８の微生物増殖抑制組成物を調製した。
【００７９】
（２）  安定性評価（分解試験）
各実施例および各比較例の微生物増殖抑制組成物をガラス瓶に密閉し、６０℃で２週間放置した後の残存率（％）を測定した。その結果を表１に示す。なお、残存率（％）は、２週間放置後の微生物増殖抑制組成物中の各有効成分の含有量を液体クロマトグラフィーにより測定し、放置後の含有量／放置前の含有量×１００として算出した。
【００８０】
【表１】
0004812205.tif 000018
なお、表１中の各成分の詳細は下記の通りである。
【００８１】
ＩＰＢＣ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（商品名：トロイサンポリフェーズＰ−１００、トロイケミカル社製、純度９８重量％）
ＯＩＴ：２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（商品名：ケーソン８９３Ｔ、ロームアンドハース社製、純度９８重量％）
ＢＩＴ：１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（プロクセルプレスペーストＤ、アビシア社製、純度８０重量％）
ジイソプロピルナフタレン：ＫＭＣ−１１３、呉羽化学工業社製
イソプロピルナフタレン：ＫＭＣ−５００、呉羽化学工業社製
エチルビフェニル：アロサイザー２０２、新日鐵化学社製
ジエチルビフェニル：アロサイザー４０４、新日鐵化学社製
フェニルキシリルエタン：ＳＵＳ２９６、日本石油化学社製
メチルナフタレン：新日鐵化学社製
３−メチル−３−メトキシブチルアセテート：ソルフィットＡＣ、クラレ社製
３−メチル−３−メトキシブタノール：ソルフィット、クラレ社製
メチルカルビトール：和光純薬社製  試薬
メチルセロソルブ：和光純薬社製  試薬
ジエチレングリコール：和光純薬社製  試薬
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル：ヘロキシＭＫ−１１６、ローンプーラン社製
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル：エリシス  ＧＥ−２０、ＣＶＣスペシャリティケミカルズ社製
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の安定化された微生物増殖抑制組成物は、有効成分であるハロアセチレン系化合物およびイソチアゾリン系化合物の分解がともに少なく、長期にわたって安定したこれらの相乗的な防かび効果、防藻効果、殺菌効果、抗菌効果を発現させることができるので、工業的な用途において、防かび剤、防藻剤、防腐剤、殺菌剤、抗菌剤などとして有効に使用することができる。