(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水中で下限臨界溶液温度を示し、かつ、そのモノマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、オキシエチレン側鎖を有するアクリレート、オ
キシエチレン基を有するメタクリレート、オキシエチレン側鎖を有するスチレンから選ば
れるモノマーを重合させて得られるとともに、重量平均分子量が１０００から１０万の範
囲である高分子の末端部に、アゾベンゼン、クリソイジン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、カルコン、桂皮酸エステル、フルギド及びロイコ色素のいずれか１つの化合物からなる光反応性部位を有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項２】
水中で下限臨界溶液温度を示す、かつ、そのモノマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルア
ミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、オキシエチレン側鎖を有するアクリレート、オ
キシエチレン基を有するメタクリレート、オキシエチレン側鎖を有するスチレンから選ば
れるモノマーを重合させて得られるとともに、重量平均分子量が１０００から１０万の範
囲である高分子の中央部に、アゾベンゼン、クリソイジン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、カルコン、桂皮酸エステル、フルギド及びロイコ色素のいずれか１つの化合物からなる光反応性部位を有することを特徴とする高分子化合物。
【請求項３】
前記ポリマーを構成するモノマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ,Ｎ−ジ
メチルアクリルアミドであり、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸
のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミドのいずれか又はこれらの中の複
数のモノマーからなる共重合体からなる請求項１又は２に記載の高分子化合物。
【請求項４】
請求項１から３いずれか記載の高分子化合物の溶液からなり、光を照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができることを特徴とする光学材料。
【請求項５】
請求項４記載の光学材料を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感温性高分子化合物、特に光応答性感温性高分子化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリN-イソプロピルアクリルアミドは水溶液中で親水性・疎水性のバランスが急激に変化し相転移現象を起こすという特徴から、これをドラックデリバリーシステムにおける薬剤の担持体としての利用（特許文献１、特許文献２）や、蛋白の吸脱着膜（特許文献３）、アフィニティーの変化するクロマト材料などへの利用が提案されている（特許文献４）。
又、アクリルアミド系高分子材料はその転移温度以上の高温では水に不溶のゲル状態となり不透明、すなわち可視光線の透過率が低下する状態となる。転移温度以下では水に溶解あるいは高度に膨潤することによりゾル化し、可視光線を透過可能とし、透明状態となる。この現象を利用して調光材料、遮光材料への応用についても検討されている（例えば、特許文献５から７等）。
これらの高分子化合物は温度を検知し、光の制御を行うことができる。外部刺激として光が投入された場合には、その光に応じて光の制御を行うことが可能となり、直進性や遠隔操作性などにより局所的に転移を引き起こすことが可能になる。
こういった光によって相転移を示すポリイソプロピルアクリルアミド系高分子はイソプロピルアクリルアミドに光反応性の部位を共重合させることで達成できることがすでに知られており（非特許文献１）、またアゾベンゼン部位に種々の置換基を用いることにより添加量依存性の少ない高分子を合成することが出来ている（非特許文献２）。共重合による光応答性を付与したイソプロピルアクリルアミドポリマーを利用した金属イオン等の可溶性物質を回収法（特許文献８）や細胞接着性変化する細胞培養基材（特許文献９）などが提案されている。
【０００３】
この高分子化合物は、特定温度において水を主成分とする溶媒に均一に溶けるため、光照射することにより高分子化合物を照射光線に沿って析出させ、散乱体を形成させることができる。この特徴から体積走査型の立体表示素子における移動スクリーンとして利用することが期待できる。
従来の散乱体の生成を利用した光学的な表示素子として液晶材料を用いたものが知られている。立体表示を行う場合には３次元表示を行う必要があり、高価な液晶材料を大量に必要とする。このために液晶材料を用いることは現実的ではない。
光相転移を示す高分子化合物を用いる場合には、利用する高分子化合物溶液の濃度は0.1wt%程度で、その機能を発揮でき、又高分子化合物の合成方法も簡便であるため、従来の表示素子に比較して安価に得ることができる。そこで、高分子化合物に光応答性部位を導入すると光応答性の光学的素子が得られることが期待できるが、光応答部位を共重合により導入して得られる光学的素子では、ポリマー鎖の不均一さが増すため転移を示す温度幅が広がってしまい、光学的素子としては問題点を残す結果となった。
【０００４】
このようなことから、光応答性化合物からなる部位を有する高分子化合物であって、この光応答性化合物が光を検知し、照射光線に沿って析出し散乱体が形成されるという特性を有する光学素子を形成する高分子化合物の開発が切望されている。
この特性を有する高分子化合物を完成させることにより照射光線に沿って析出した散乱光を用いた体積走査型の立体表示が可能な表示素子も実現可能となる。
【特許文献１】特開平７−２２８６３９号公報
【特許文献２】特開平９−１６９８５０号公報
【特許文献３】特開２００５−２１０９３６号公報
【特許文献４】ＷＯ９９／６１９０４号
【特許文献５】特公昭６１−７９４８号公報
【特許文献６】特公平１−３８８４１号公報
【特許文献７】特開平５−１８１１６９号公報
【特許文献８】特開２００５−１０３５３４号公報
【特許文献９】特許公開２００６−８９７５号公報
【非特許文献１】D.Kungwachakun, M. Irie,Makromol Chem Rapid Commun, 9, 243 (1988).
【非特許文献２】秋山 陽久、玉置 信之, Journal of PolymerScience Part A-Polymer Chemistry，42，5200-5214、2004
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光応答性化合物からなる部位を有する高分子化合物であって、この光応答性化合物が光を検知し、水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし、照射光線に沿って析出し散乱体が形成されるという特性を有する高分子化合物及び光の照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができる光学材料、この光学材料を含む表示素子であり、照射光線に沿って析出した散乱光を用いた体積走査型の立体表示が可能な表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意前記課題を解決すべく研究を進め、以下のことを見いだして、本発明を完成させた。
化学構造が制御された高分子化合物を簡便に製造する方法として、アトムトランスファーラジカル重合法が開発された。この方法はラジカル重合の成長末端をハロゲンでキャップし保護しながらゆっくり重合をさせるという方法である（概説論文:K. Matyjaszewski, J. Xia. Chem. Rev., 101, 2921-2990, 2001）。
本発明者らは水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物の末端部又は中央部に、光反応性部位をもつ重合開始剤を用いて前記法方法により光反応性部位を導入することができることを見出した。
その方法により得られた高分子化合物からなる溶液においては、光応答部位を共重合により導入すると、ポリマー鎖の不均一さが増すため転移を示す温度幅が広がってしまい、光学的素子としては問題点を残す結果となった従来の知見と相違して、高分子化合物の光応答性部位が光を検知し、水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし、照射光線に沿って析出し散乱体をすみやかに形成することができることを見出した。
前記のアトムトランスファーラジカル重合法を用いて光反応性部位を導入した場合、光を検知し水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし照射光線に沿って析出し散乱体を形成することができるということは、高分子鎖中のたった一つのユニットが高分子鎖全体の性質を変化させていることを意味している。
本発明はこのような画期的な現象を見出したことにより得られた成果である。
【０００７】
本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）水中で下限臨界溶液温度を示す高分子の末端部に光反応性部位を有することを特徴とする高分子化合物。
（２）水中で下限臨界溶液温度を示す高分子の中央部に光反応性部位を有することを特徴とする高分子化合物。
（３）前記水中で下限臨界溶液温度を示す高分子は、そのモノマーが、N-イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、オキシエチレン側鎖を有するアクリレート、オキシエチレン基を有するメタクリレート、オキシエチレン側鎖を有するスチレンでから選ばれるモノマーを重合させて得られるものであることを特徴とする（１）又は（２）のいずれか記載の高分子化合物
（４）前記ポリマーを構成するモノマーが、N-イソプロピルアクリルアミド又はＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミドのいずれか又はこれらの中の複数のモノマーからなる共重合体からなる（１）又は（２）に記載の高分子化合物。
（５）光反応性部位がアゾベンゼン、クリソイジン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、カルコン、桂皮酸エステル、フルギド及びロイコ色素のいずれか１つの化合物からなる（１）又は（２）記載の高分子化合物。
（６）（１）から（５）いずれか記載の高分子化合物の溶液からなり、光の照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができることを特徴とする光学材料。
（７）（６）記載の光学材料を含むことを特徴とする表示素子。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の高分子化合物は、水中で下限臨界溶液温度を示す高分子の末端もしくは中央に光反応性の部位を１つもつ高分子に関するものであり、この高分子は一定温度下であっても光を吸収したのち急激に相転移を起こすという特徴をもつ。より詳しくは、末端もしくは中央に光反応性の部位を持つ高分子化合であって水を主成分とする溶媒に均一に溶け、これに光照射することより照射光線に沿って析出し、散乱体が形成されるという性質をもつ高分子化合物に関するものである。この高分子は光反応性部位をもつ重合開始剤から合成されるため、その結果一高分子鎖に一つ光反応性部位が必ず存在し、かつ導入位置は末端、もしくは中央と規定されるため構造の不均一性がなく鋭い転移を示す。
本発明の化合物からなる光学材料を含む体積走査型立体ディスプレイ、光シャッターなど表示素子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物の末端部に光反応性部位を有する高分子化合物及び水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物の中央部に光反応性部位を有する高分子化合物である。
末端部に光反応性部位を有する高分子化合物の逆末端もしくは中央部に光反応性部位を有する高分子化合物の両末端は、一般的なラジカル重合の停止反応と同様に、溶媒からの水素の引き抜きや、水酸基の付加、ラジカル同士のカップリング、脱離反応などによってもたらせられる構造をとっていると考えられる。たとえば、アトムトランスファー重合で合成したポリマーの質量分析の結果から、水酸基の付加体、塩素脱離とアミドの加水分解によって形成するラクトン構造もしくは末端塩素がイオン化の際に単に脱離したと考えられる構造が観察されている。
【００１０】
水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物とは、「水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし、照射光線に沿って析出し散乱体が形成する作用を有する」高分子化合物を意味する。
前記「水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物」は、そのモノマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、オキシエチレン側鎖を有するアクリレート、オキシエチレン基を有するメタクリレート、オキシエチレン側鎖を有するスチレンでから選ばれるモノマーを重合させて得られるものである。
又、前記ポリマーを構成するモノマーが、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド又はＮ,Ｎ−ジメチルアクリルアミドであり、メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸又はアクリル酸のアルキルエステル、アクリロニトリル、アクリルアミドのいずれか又はこれらの中の複数のモノマーからなる共重合体からなる高分子化合物も用いることができる。
前記アルキルエステルは炭素数Ｃ1〜Ｃ8である。アルキルは直鎖状でも又分枝状であってもよい。
【００１１】
前記「水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物」の末端部又は中央部には、光反応性部位を構成する化合物が導入される。
光反応性部位を構成する化合物は、光反応性部位を構成する化合物を重合開始剤として、水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物を反応させることにより、前記「水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物」の末端部又は中央部に導入できる。
【００１２】
光反応性部位を構成する化合物は、アゾベンゼン、クリソイジン、スピロピラン、スピロオキサジン、ジアリールエテン、カルコン、桂皮酸エステル、フルギド及びロイコ色素のいずれか１つの化合物であり、いずれも可逆的な光異性化反応を示す。
たとえば、アゾベンゼンの誘導体であるｐ−ヒドロキシアゾベンゼンを、２−クロロプロピオン酸クロライドと反応させると目的の重合開始剤を得る。
この化合物は単一化合物として導入されてもよいし、二量体又は三量体などの多量体としても導入することができるが、モノマーやダイマーして取り込む場合には不均一さがでるので、好ましくない。不均一さが出ない反応方法が考えられるが、開始反応や将来的には停止反応の際に取り込まれるようにすると、良好な結果が得られるものと考えられる。
【００１３】
光反応性部位を構成する化合物を重合開始剤として、前記「水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物」を形成するモノマーを反応させる。開始反応点が１カ所の場合は高分子鎖が光反応性部位を含む開始剤から１方向に成長するので光反応性基は末端に入り、２カ所の場合は両側に成長するので中央に導入される。２カ所開始点がある開始剤からのラジカル重合の場合は２つの成長末端が常に近くに存在することになり成長末端同士がカップリング反応を起こし反応が止まってしまう。そこでこの場合は特にアトムトランスファー重合法を用いてラジカル重合の成長末端をハロゲンでキャップし保護しながらゆっくり重合をさせる。
溶媒として、水、ジメチルホルムアミド、アルコールなどを使用し、これに光反応性の開始剤、たとえば２−クロロプロピオン酸フェニルアゾフェニル エステルと前記モノマーN-イソプロピルアクリルアミドを加えて、不活性ガスで置換もしくは酸素を脱気する。
これに一価の銅ハロゲン化物の多価アミン（例えば、トリ［２−（Ｎ, Ｎ―ジメチルアミノ）エチル］アミン、アルキルビピリジン、ペンタメチルジエチレントリアミンの）錯体を加え、室温〜４０℃に１時間から２４時間保ったのち、反応を停止させ、反応生成物を含む溶液をアルミナゲルに通して、前記一価の銅ハロゲン化物の多価アミン錯体（銅錯体）を取り除く。
その後、エチルエーテルで再沈殿生成を行う。再沈殿操作の代わりに酢酸エチルとメタノールの混合溶媒を展開溶媒として用いて、シリカゲルカラムクロマトグラフィーを行ってもよい。
この操作により、目的物質である水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物の末端部に光反応性部位を有する高分子化合物及び水中で下限臨界溶液温度を示す高分子化合物の中央部に光反応性部位を有する高分子化合物を得ることができる。
【００１４】
以上により得られる高分子化合物の重量平均分子量は１０００から１０万の範囲である。高分子化合物の構造に関して核磁気共鳴分光法およびマトリックス支援レーザ脱離イオン化質量分析法により確認することができる。
この高分子は光反応性部位をもつ重合開始剤から合成されるため、その結果一高分子鎖に一つ光反応性部位が必ず存在し、かつ導入位置は末端、もしくは中央と規定されるため構造の不均一性がなく鋭い転移を示すことを特徴とする。
従来このような高分子の例としてスピロオキサジン(Macromolecules 2004, 37, 9664-9666)やアゾベンゼン(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 43, 2358-2367, 2005)基を有する開始剤を用いてスチレンやメチルメタクリレートをラジカル重合した例があるが、この場合は水に不溶であるし下限臨界溶液温度を示さない。
【００１５】
特定波長の光をこの光応答性化合物が光を検知し、水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし、照射光線に沿って析出し散乱体が形成されるという特性を有する高分子化合物であることを確認できる。
又この高分子化合物を含む光学材料は、光の照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができるので、この性質を用いて光学材料として利用することができる。
この光学材料を含む表示素子では、光の照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができる照射光線に沿って析出した散乱光を用いた体積走査型の立体表示が可能な表示素子として利用できる。
【実施例１】
【００１６】
重合開始剤A（構造式（１）で表される化合物）の合成法
ｐ−ヒドロキシアゾベンゼン０．５ｇを脱水ジクロロメタン10mlに溶かしトリエチルアミン０．２６ｇを加え、これに２−クロロプロピオン酸クロライド０．３２ｇをゆっくりと加える。混合溶液を室温で一時間撹拌した後、ヘキサンを加え析出物をろ過してろ液を濃縮してヘキサン：ジクロロメタン（１：１）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー分離を行った。０．４５ｇの目的化合物を得た。
【化１】
0004811650.tif 000002
【実施例２】
【００１７】
重合開始剤B（構造式（２）で表される化合物）の合成法
p,p'−ジヒドロキシアゾベンゼン０．９０ｇを脱水ジクロロメタン30mlに溶かしトリエチルアミン０．９０ｇを加え、これに２−クロロプロピオン酸クロライド１．１ｇをゆっくりと加える。混合溶液を室温で一時間撹拌した後濃縮してジクロロメタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー分離を行った。０．８９ｇの目的化合物を得た。
【化２】
0004811650.tif 000003
【実施例３】
【００１８】
重合開始剤C（構造式（３）で表される化合物）の合成法
ｐ−アミノアゾベンゼン０．６２ｇを脱水ジクロロメタン50mlに溶かしトリエチルアミン０．３２ｇを加え、これに２−クロロプロピオン酸クロライド０．４０ｇをゆっくりと加える。混合溶液を室温で一時間撹拌した後、濃縮してジクロロメタンを展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー分離を行った。０．７８ｇの目的化合物を得た。
【化３】
0004811650.tif 000004
【実施例４】
【００１９】
重合開始剤D（構造式（４）で表される化合物）の合成法
クリソイジン１．０ｇを脱水ジクロロメタン50mlに溶かしトリエチルアミン１．３ｇを加え、これに２−クロロプロピオン酸クロライド１．１ｇをゆっくりと加える。混合溶液を室温で２時間撹拌した後、濃縮して酢酸エチルとジクロロメタン（１：９）を展開溶媒としてカラムクロマトグラフィー分離を行った。１．０ｇの目的化合物を得た。
【化４】
0004811650.tif 000005
【実施例５】
【００２０】
重合法について
重合開始剤A  17.3mgとN-イソプロピルアクリルアミド340mgをジメチルホルムアミド（DMF）1.2mlに溶かして、乾燥窒素ガスで置換した。塩化第一銅12ｍｇとトリ（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン33mlを窒素雰囲気下で純水0.3gに溶かし、先程の溶液に加える。室温で２4時間撹拌したのちTHFで希釈してアルミナカラムに通した。濃縮後エチルエーテルで再沈殿精製を２回行い、高分子化合物A  150mgを得た。NMRを測定して重合度を求めたところ４２量体であった。またMALDI-MSの測定では重量平均分子量で4900であった。
【化５】
0004811650.tif 000006
【実施例６】
【００２１】
重合開始剤B  23.7mgとN-イソプロピルアクリルアミド680mgをジメチルホルムアミド（DMF）6mlに溶かして乾燥窒素ガスで置換した。塩化第一銅12 ｍｇとトリ（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン33mlを窒素雰囲気下で純水0.5gに溶かし、先程の溶液に加えた。28℃で２4時間撹拌したのちTHFで希釈してアルミナカラムに通した。濃縮後エチルエーテルで再沈殿精製を２回行い、高分子化合物B200mgを得た。NMRを測定して重合度を求めたところ５６量体であった。またMALDI-MSの測定では重量平均分子量で4800であった。
【実施例７】
【００２２】
重合開始剤C  34.6mgとN-イソプロピルアクリルアミド680mgをジメチルホルムアミドDMF1.5mlに溶かして乾燥窒素ガスで置換した。塩化第一銅24ｍｇとトリ（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン33mlを窒素雰囲気下で純水0.35gに溶かし、先程の溶液に加えた。40℃で2時間撹拌したのち酢酸エチルで希釈してシリカゲルカラムに通し精製を行い、高分子化合物C  200mgを得た。NMRを測定して重合度を求めたところ３０量体であった。
【実施例８】
【００２３】
重合開始剤D  47.4mgとN-イソプロピルアクリルアミド680mgをジメチルホルムアミド（DMF）1.5mlに溶かして乾燥窒素ガスで置換した。塩化第一銅48ｍｇとトリ（２−（ジメチルアミノ）エチル）アミン66mlを窒素雰囲気下で純水0.3７gに溶かし、先程の溶液に加えた。40℃で2時間撹拌したのち酢酸エチルで希釈してシリカゲルカラムに通し精製を行い、高分子化合物D  70mgを得た。NMRを測定して重合度を求めたところ11量体であった。
【実施例９】
【００２４】
相転移温度の測定及び光透過率が変化することの測定
合成した高分子化合物Aを0.1wt%となるように純水に溶かし、これを１ｃｍ角の石英セルに入れ、温調セルホルダーを用いて温度を変化させながら透過率を測定した。次に、この溶液に365nmの光を照射して同様に温度を変化させながら透過率を測定した。結果を図１及び図２に示した。図１は高分子化合物Aの0.1wt%水溶液における温度による透過率変化を示す図である。実線は光照射前、点線は紫外線照射後の状態を示している。図2は、高分子化合物Bの0.1wt%水溶液における温度による透過率変化を示している。実線は可視光照射後、点線は紫外線照射後の結果である。
以上の結果から、特定波長の光をこの光応答性化合物が光を検知し、水中で下限臨界溶液温度下において相転移を起こし、照射光線に沿って析出し散乱体が形成されるという特性を有する高分子化合物及び光の照射することにより透明−散乱状態を可逆的にとることができる光学材料、この光学材料を含む表示素子であり、照射光線に沿って析出した散乱光を用いた体積走査型の立体表示が可能な表示素子として利用できることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】高分子Aの0.1wt%水溶液における温度による透過率変化を示す図である。
【図２】高分子Bの0.1wt%水溶液における温度による透過率変化を示す。
【図１】
0004811650.tif 000007
【図２】
0004811650.tif 000008