(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートとする工程と、該３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートをアルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を行って２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートとする工程とを有する２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法において、該アルカリとして炭酸塩化合物を用いることを特徴とする２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項２】
炭酸塩化合物が炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび／または炭酸カリウムである請求項１記載の方法。
【請求項３】
脱ハロゲン化水素反応を極性非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび／またはヘキサメチルホスホルアミドである請求項３記載の方法。
【請求項５】
脱ハロゲン化水素化反応に先立ち３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下で蒸留精製すること、かつ／または２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを該Ｎ−オキシル化合物の存在下で蒸留精製することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【化１】
0004651178.tif 000007
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり他方がメチル基である。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ7＝Ｈ又は（メタ）アクリロイル基である。）
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸エポキシ架橋型塗料への用途が期待される２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
末端にグリシジル基を有する（メタ）アクリレートとしてはグリシジルメタクリレートが代表的な化合物であり、塗料又は樹脂改質剤の原料モノマーとして広く使用されている。この化合物は重合性のビニル基とエポキシ基を有するため、ポリマー鎖中のエポキシ基を利用して架橋させたり、活性水素化合物との高分子反応によって機能性を付与することが可能である。
【０００３】
近年、グリシジルメタクリレートのエポキシ基の反応性を改良するための一つの試みとしてエステル基からより離れた位置にエポキシ基を有する化合物を用いることが提案されている２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートはその一つである。２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法としては以下の方法が知られている。
（１）２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのナトリウム塩とエピハロヒドリンをキシレン中３０〜４０℃で反応させる方法。（Vysokomol.Soedin.,Ser.A,12(11),2621-2624（1970）．）
（２）β−ハロエチルグリシジルエーテルを（メタ）アクリル酸カリウムと反応させて２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを得る方法。（Gaofenzi Cailiao Kexue Yu Gongcheng 11(3), 23-27(1995)．）
（３）３−フッ化ホウ素エーテラート存在下、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをエピハロヒドリンと反応させ、生成する付加体である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートをアルカリで脱ハロゲン化水素させて２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを得る方法。（Zh.Org.Khim.11(8),1616-1619(1975)．）
【０００４】
これらの製造方法のうち、（１）については２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのナトリウム塩を調製する工程に金属ナトリウムを使用するため、特殊な装置を必要とし、かつナトリウムの取り扱いに危険が伴うという問題がある。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのナトリウム塩とエピハロヒドリンの反応は、目的のグリシジル化反応の他に、アシル化反応が副反応として起こる可能性があり、その結果、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートが副生し、目的の２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの純度が低下することが懸念される。
（２）については、β−ハロエチルグリシジルエーテルの調製が煩雑な操作を必要とするため、優れた製法とは言い難い。
（３）については、脱ハロゲン化水素によるエポキシ環の閉環反応において、アルカリとしてアルカリ金属水酸化物を使用するために（メタ）アクリル酸エステルの分解が起こりやすく、（メタ）アクリル酸やジオールが副生すると共に、目的物である２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートが高沸点のため蒸留精製の困難さと相まって収率、純度とも低いものになる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを特殊な装置を用いることなく簡便に、純度および収率良く製造する方法を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特に前記（３）の製造法すなわち、下記反応式（Ａ）のごとく３−フッ化ホウ素エーテラート存在下、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートをエピハロヒドリンと反応させ、生成する付加体である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを下記反応式（Ｂ）のごとくアルカリで脱ハロゲン化水素させて２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを得る方法について鋭意検討を行ったところ、脱ハロゲン化水素反応を行う第二工程においてアルカリとして炭酸塩化合物を使用し、かつ／又は、溶媒として極性非プロトン性溶媒を用いることにより簡便に、かつ純度、収率とも良く２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを製造でき、さらに、中間体である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートかつ／又は最終目的物である２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを特定の重合防止剤の存在下で蒸留精製することにより純度を高めた２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを得ることができることを見いだし、本発明を完成した。
【０００７】
【化２】
0004651178.tif 000002
【０００８】
すなわち、本発明の第一は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエピハロヒドリンを酸触媒の存在下で反応させて３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートとする工程と、該３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートをアルカリで処理することにより脱ハロゲン化水素反応を行って２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートとする工程とを有する２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法において、該アルカリとして炭酸塩化合物を用いることを特徴とする２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの製造方法である。
【０００９】
本発明の第二は、炭酸塩化合物が炭酸ナトリウム、炭酸リチウムおよび／または炭酸カリウムである第一発明の方法である。
【００１０】
本発明の第三は、脱ハロゲン化水素反応を極性非プロトン性溶媒の存在下で行うことを特徴とする第一または第二発明の方法である。
【００１１】
本発明の第四は、極性非プロトン性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよび／またはヘキサメチルホスホルアミドである第三発明の方法である。
【００１２】
本発明の第五は、脱ハロゲン化水素化反応に先立ち３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを下記一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の存在下で蒸留精製すること、かつ／または２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを該Ｎ−オキシル化合物の存在下で蒸留精製することを特徴とする第１〜４発明のいずれかの方法である。
【００１３】
【化３】
0004651178.tif 000003
【００１４】
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり他方がメチル基である。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ7＝Ｈ又は（メタ）アクリロイル基である。）
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反応の具体的な実施形態について説明する。
【００１６】
第一工程は公知の方法により実施できるが、具体的には原料として２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、重合防止剤、酸触媒を仕込み、これにエピハロヒドリンを好ましくは５〜８０℃の任意の温度で反応させ、同温度で好ましくは１〜８時間反応させることにより達成できる。エピハロヒドリンとしては、例えば、エピフルオロヒドリン、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられが、安価で入手容易なエピクロロヒドリンを使用することが有利である。反応時には炭化水素等の不活性な溶媒であれば使用しても良い。反応上がり液は必要に応じてさらに炭化水素溶媒で希釈後、アルカリ洗浄、水洗を行い、触媒及び未反応の２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを除いた後減圧下で溶媒を除去して粗３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００１７】
第一工程におけるエピハロヒドリンに対する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの仕込みモル比を大きくすることにより、３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートの収率を高めることができる。エピハロヒドリンに対する２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの量は、０．５〜１０倍モルが好ましく、生産性を考慮すると０．８〜５倍モルがさらに好ましい。
【００１８】
酸触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等のプロトン酸、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化亜鉛、三フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸が挙げられるが、反応に充分な活性を有し、除去が容易であることから三フッ化ホウ素エーテラートが好ましい。酸触媒の使用量はエピハロヒドリンに対して０．０００１〜０．１倍モルが好ましく、さらに好ましくは０．００１〜０．０１倍モルである。
【００１９】
重合防止剤としては、例えば、フェノチアジン；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製ノンフレックスＦ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製ノクラック６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製ノンフレックスＨ）等の芳香族アミン類；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル、４−アセチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−Ｎ−オキシル、一般式（１）記載のＮ−オキシル類等が挙げられる。これらの重合防止剤は単独で用いても、複数の化合物を併用してもよい。重合防止剤の使用量は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート重量に対して、好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。また、他の重合防止剤やエア導入等の他の重合防止方法を併用しても差し支えなく、相乗効果を示すこともある。
【００２０】
第二工程に先立って、中間体である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを蒸留精製しておくことが好ましい。その理由は、第一工程では２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの水酸基とエピハロヒドリンのエポキシ基の開環付加反応を行うために強い酸触媒を必要とし、そのためにエピハロヒドリンが開環重合したと思われる高沸点不純物が発生して中間体の純度が低下しがちであるが、中間体の蒸留精製を行なえば、副生成物である高沸点不純物を除去することができ、その結果、第二工程である脱ハロゲン化水素反応において、生成物の純度を高めることができるとともに副生成物によるアルカリ消費を避けることができるためアルカリ使用量を低減することもでき有利であるからである。
【００２１】
３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートの沸点は、例えば３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの場合、１２３〜１２６℃／２００Ｐａと非常に高いため、蒸留を行なう場合には重合防止剤の存在下で行うことが好ましい。また、蒸留時はエアーを導入しながら行うことが好ましい。ここで使用する重合防止剤は重合防止能が高く、かつ留出液に混入しないものが好ましく、一般式（１）に示すようなＮ−オキシル型重合防止剤が特に好ましく使用できる。
【００２２】
【化４】
0004651178.tif 000004
【００２３】
（式中、ｎ＝１〜１８であり、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり他方がメチル基である。また、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立して直鎖状あるいは分岐状のアルキル基である。さらに、Ｒ7＝Ｈ又は（メタ）アクリロイル基である。）
【００２４】
このうち、３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートの沸点を考慮すると、一般式（１）のうち、ｎ＝２〜１０、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｈ、もしくは、Ｒ1、Ｒ2の一方が水素原子であり他方がメチル基、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3の化合物を特に好適に使用することができる。
【００２５】
一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の使用量は、３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート重量に対して好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜５０００ｐｐｍである。また、他の重合防止剤と併用しても差し支えなく、相乗効果が見られることもある。
【００２６】
なお、ｎ＝０の一般式（１）の化合物を蒸留工程で使用する場合、それ自身が留出しやすいため、釜液が重合する可能性があるので注意が必要である。
【００２７】
蒸留方式は特に限定されないが、重合の危険を回避するために、単蒸留、薄膜蒸留が好ましい。具体例としては、３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートにｎ＝６の一般式（１）の化合物を５００〜５０００ｐｐｍ添加し、エアーを導入しながら単蒸留を行うが、留出が進むとともに留分中に高沸点の不純物が増大する傾向があるので、２００Ｐａの圧力で蒸留する場合は、留出温度１２０℃以上１３０℃以下の留分を分取することが好ましい。この蒸留操作を行うことにより、高沸点不純物を除いた３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを８０％以上、場合によっては９４％以上の純度で得ることができ、最終目的物である２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの純度向上に貢献することができる。
【００２８】
以上の方法で得られた３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートを原料として使用し、さらに炭酸塩化合物、必要に応じて極性非プロトン性溶媒および／または重合防止剤を仕込んで第二工程の反応を実施することができる。
【００２９】
炭酸塩化合物は特に限定されないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム等が挙げられる。このうち、安価で入手や取り扱いが容易な炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸カリウムが特に好ましい。また、３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートに対する炭酸塩化合物の使用量は、残存未反応原料を少なくするという観点から０．５倍モル以上が好ましく、反応加速効果が大きい、攪拌負荷が小さいという観点から２０倍モル以下が好ましい。同様の観点から、０．７〜４．０倍モルがさらに好ましい。
【００３０】
極性非プロトン性溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド等が挙げられる。このうち、特定の極性非プロトン性溶媒すなわち、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミドを使用した場合においては反応が著しく加速されることを本発明者は見出した。これらの特定の溶媒においては金属イオンを溶媒和する効果が特に大きく、また比較的沸点も高いので加温条件にて反応速度を高めることができ、特に好ましく使用することができる。３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート１モルあたりの極性非プロトン性溶媒の使用量は、０．０１Ｌより少なければスラリーの攪拌負荷が大きくなって操作上不利であり、２０Ｌより多ければ生産性が落ちるため不利となるため、好ましくは０．０１〜２０Ｌ、さらに好ましくは０．１〜１０Ｌである。極性非プロトン性溶媒以外の溶媒の使用については、例えば非極性溶媒では炭酸イオンの反応性が低く、また、プロトン性溶媒では、生成物が分解する可能性が大きいため、収率良く反応を進行させるという観点から不利といえる。
【００３１】
以上のごとく、第二工程である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートの脱ハロゲン化水素反応をアルカリとして炭酸塩化合物を用いることにより（メタ）アクリル酸エステルの分解を抑えて収率を向上させることができ、極性非プロトン性溶媒を使用することにより反応を加速する事ができるので、炭酸塩化合物及び極性非プロトン性溶媒を共に脱ハロゲン化水素反応で使用することが最も好ましい。
【００３２】
第二工程の反応はスラリー状態となるので、固液反応の反応性を高めるため、３級アミン、４級アンモニウム塩等を相間移動触媒として添加しても良い。具体的には、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、３，５−ルチジン、２，４−ルチジン、２，５−ルチジン、３，４−ルチジン、２，６−ルチジン、テトラｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド等が挙げられ、使用量は３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート１モルあたり好ましくは０．０００１〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１モルである。
【００３３】
第二工程の反応温度は特に限定されないが、実用的な反応速度が得やすいという観点から５０℃以上が好ましく、重合や副反応を抑えるという観点から１５０℃以下が好ましい。また、反応時の重合を防止するために、重合防止剤を添加し、エアーを導入しながら反応を行うことが好ましい。
【００３４】
反応は原料である３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートが９８％以上消費されるまで行うことが好ましく、前記の温度範囲（５０〜１５０℃）においては、それに要する時間はその他の反応条件にもよるが、概して１〜３０時間程度である。
【００３５】
第二工程の反応時に使用する重合防止剤は特に限定されないが、例えば、フェノチアジン、あるいはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類や、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製ノンフレックスＦ）、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学社製ノクラック６Ｃ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（精工化学社製ノンフレックスＨ）等の芳香族アミン類、また、一般式（１）記載のＮ−オキシル型重合防止剤を単独もしくはその他の重合防止剤との併用で用いることができ、それらの使用量は３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレート重量に対して好ましくは１〜１００００ｐｐｍ、特に好ましくは５０〜５０００ｐｐｍである。他の重合防止剤と併用した場合は相乗効果が見られることもある。
【００３６】
第二工程の反応終了後は濾過によって塩を除いた後、炭化水素等の有機溶媒で生成物を抽出分離し、さらに水洗によってＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒を除去し、引き続き有機溶媒を留出除去することにより２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００３７】
中間体３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートの場合と同様の操作にて最終目的物である２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートについても蒸留精製することは純度を高めるという観点から好ましい。一般式（１）で示されるＮ−オキシル化合物の使用量は、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート重量に対して好ましくは１０〜１００００ｐｐｍ、さらに好ましくは５００〜５０００ｐｐｍである。具体的には、２−グリシジルオキシエチルメタクリレートにおいては、２００Ｐａの圧力で蒸留する場合は、留出温度８０℃以上１００℃以下の留分を分取することが好ましく、さらに好ましくは８６℃以上、９２℃以下の留分を取得することである。この蒸留操作を行うことにより、高沸点不純物を除いた主成分として９０％以上、場合によっては９７％以上の純度で得ることができ、また、中間体３―ハロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび最終目的物２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートの両者を蒸留精製することは、さらに純度を高めることができるのでより好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、実施例によって本発明が限定されるものではない。
【００３９】
説明中における化合物の濃度は、シリコンＯＶ−１７を液相とするカラムを使用したガスクロマトグラフィー分析における相対面積濃度であり、収率は実得収率である。尚、化合物濃度及び収率は次のようにして算出した。
【００４０】
【数１】
0004651178.tif 000005
【００４１】
ここに、Ａは当該化合物のピーク面積、Ｂは全ピークの合計面積である。
【００４２】
【数２】
0004651178.tif 000006
【００４３】
ここに、Ｃは、当該化合物のモル数、Ｄは仕込んだ原料のモル数である。
【００４４】
［実施例１］
・３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに２―ヒドロキシエチルメタクリレート１３０１ｇ（１０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１３ｇ、を仕込み、フラスコを７℃まで冷却した後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを２．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）添加した。釜内温を５〜１０℃に保ちながらエピクロロヒドリン７４０ｇ（８ｍｏｌ）を１．５時間かかって滴下した。その後、同温度で２．５時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液にトルエンを３Ｌ加えて希釈した後、５％重曹水を加えて洗浄し、引き続き水洗を行って未反応の２―ヒドロキシエチルメタクリレートを水層へ除去し、有機層３７８１ｇを回収した。これに一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を１．２ｇ添加して単蒸留を行い、１２３〜１２６℃／２００Ｐａの留分を分取することにより３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを６６３．３ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの純度は９２．９％であり、エピクロロヒドリン基準の収率は３５％であった。
・２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
次に、攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに、上記３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを５９７ｇ（２．４９ｍｏｌ）、炭酸カリウム３６１．８ｇ（２．６２ｍｏｌ）、一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．０６ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを５００ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを１．１ｇ仕込み、エアーを導入しながら７５℃で７時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン５００ｍｌを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液１２９５ｇを回収した。この混合液にトルエンをさらに５００ｍｌ加えて希釈した後、水洗によりＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層１６４８ｇに重合防止剤として一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．３ｇ加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温８６〜９２℃／２００Ｐａの留分を分取することにより２−グリシジルオキシエチルメタクリレートを３１０．７ｇ得た。ガスクロマトグラフィーよる２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は９７．０％であり、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は６５％であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は２３％であった。
【００４５】
［実施例２］
・３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに２―ヒドロキシエチルメタクリレート６５０ｇ（５ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．０６５ｇ、を仕込み、室温にて攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを１．４２ｇ（０．０１ｍｏｌ）添加した。釜内温を２０〜３５℃に保ちながらエピクロロヒドリン４６３ｇ（５ｍｏｌ）を１時間かかって滴下した。その後、同温度で３時間攪拌し反応を終了させた。反応液には３６．８重量％の３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート（含有量４１０．０ｇ）が含まれており、エピクロロヒドリン基準の収率は３６．８％であった。
・２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
反応上がり液は精製することなく第二工程に使用することとし、そのまま炭酸カリウム７２６ｇ（５．２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを１Ｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを２．２８ｇ仕込み、エアーを導入しながら７５℃で４時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン１Ｌを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液２６８８ｇを回収した。この混合液を水洗することによりＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層２３２０ｇに重合防止剤として一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を１ｇ加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温１２１〜１２５℃／１２００Ｐａの留分を分取することにより２―グリシジルオキシエチルメタクリレートを２３１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーよる２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は９０．３％であり、エピクロロヒドリン基準の収率は２２％であった。
【００４６】
［実施例３］
・３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに２―ヒドロキシエチルメタクリレート１３０１ｇ（１０ｍｏｌ）、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．１３ｇ、を仕込み、フラスコを７℃まで冷却した後、攪拌しながら三フッ化ホウ素エーテラートを２．８４ｇ（０．０２ｍｏｌ）添加した。釜内温を５〜１０℃に保ちながらエピクロロヒドリン７４０ｇ（８ｍｏｌ）を１．５時間かかって滴下した。その後、同温度で２．５時間攪拌し反応を終了させた。反応上がり液に塩化メチレンを２Ｌ加えて希釈した後、５％重曹水を加えて洗浄し、引き続き水洗を行って未反応の２―ヒドロキシエチルメタクリレートを水層へ除去し、有機層４５３２ｇを回収した。これに一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を１．２ｇ添加して釜内温１３２℃／８００Ｐａに至るまで減圧下で濃縮して低沸点化合物のみを除き、釜残として粗３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを１２５１ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる分析の結果、粗３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート中の２―ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は０．６％であり、水洗により２―ヒドロキシエチルメタクリレートが除去されていることを確認した。
・２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに、上記粗３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを１２５１ｇ、炭酸リチウム４１９ｇ（５．６７ｍｏｌ）、一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．１２ｇ、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを１０８０ｍｌ、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドを２．４６ｇ（０．０１０８ｍｏｌ）仕込み、エアーを導入しながら７５℃で４時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離し、濾残はトルエン１Ｌを加えて洗浄し、濾液と併せて混合液２７６６ｇを回収した。この混合液にトルエンをさらに５００ｍｌ加えて希釈した後、水洗によりＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドを除去した。回収された有機層２９３７ｇに重合防止剤として一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．７ｇ加えてエアーを導入しながら単蒸留を行い、留出温１０７〜１２１℃／１３３０Ｐａの留分を分取することにより２−グリシジルオキシエチルメタクリレート３１５．５ｇ得た。ガスクロマトグラフィーよる２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は９３．９％であり、エピクロロヒドリン基準の収率は２０％であった。
【００４７】
［実施例４］
・３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートの合成
２―ヒドロキシエチルメタクリレート１３０１ｇ（１０ｍｏｌ）の替わりに２―ヒドロキシエチルアクリレート１１６１ｇ（１０ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１の３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成と同様の反応及び精製を行い、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートを５９９ｇ得た。ガスクロマトグラフィーによる３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレートの純度は９２．０％であり、エピクロロヒドリン基準の収率は３３％であった。
・２−グリシジルオキシエチルアクリレートの合成
３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート５９７ｇ（２．４９ｍｏｌ）の替わりに上記３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート５６５ｇ（２．４９ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１の２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成と同様の反応及び精製を行い、２−グリシジルオキシエチルアクリレート２８３．１ｇを得た。ガスクロマトグラフィーよる２−グリシジルオキシエチルアクリレートの純度は９６．９％であり、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルアクリレート基準の収率は６４％であった。またエピクロロヒドリン基準の収率は２１％であった。
【００４８】
［実施例５］
炭酸カリウム３６１．８ｇ（２．６２ｍｏｌ）の替わりに炭酸ナトリウム２７８ｇ（２．６２ｍｏｌ）を使用したこと以外は実施例１と同様に反応、精製を行って、グリシジルオキシエチルメタクリレート３０２ｇを得た。ガスクロマトグラフィーよる２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は９６．７％であり、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は６３％であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は２０％であった。
【００４９】
［実施例６］
最終目的物である２−グリシジルオキシエチルメタクリレートについて蒸留精製の替わりに、ビグリュウ管を使用してエアー導入しながら圧力１３３０Ｐａ、内温７０℃に至るまで低沸分を留去させる方法で低沸分除去を行ったこと以外は実施例１と同様に反応、精製を行い、粗２−グリシジルオキシエチルメタクリレートを４８２．５ｇ得た。ガスクロマトグラフィーよる粗２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は６２．３％であり、残分は高沸点化合物であった。また、３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は６４．８％であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は２０％であった。
【００５０】
［実施例７］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに、実施例１で得た３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、炭酸カリウム１０３．７ｇ（０．７５ｍｏｌ）、一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．０１ｇ、アセトンを４５０ｍｌ仕込み、エアーを導入しながら５６℃で２４時間反応させた。反応終了後、濾過によって塩を分離したのち減圧下でアセトンを除き、粗２−グリシジルオキシエチルメタクリレートを９．８２ｇ得た。ガスクロマトグラフィーよる粗２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの純度は６３．５％であり、残分は高沸点化合物であった。３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレート基準の収率は６７．０％であった。また、エピクロロヒドリン基準の収率は２３％であった。
【００５１】
アセトンの沸点が５６℃であるため、本実施例の如くアセトンを使用する反応においてはＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミドの場合と比べて比較的長い反応時間を要する。
【００５２】
［比較例１］
攪拌機、攪拌モーター、温度計、ブラインコンデンサーを備えた４つ口フラスコに、実施例１で得た３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートを５９７ｇ（２．４９ｍｏｌ）、一般式（１）の化合物においてＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤を０．０６ｇ、を仕込み、反応温度が３５〜４０℃となるよう冷却しながら４８％苛性ソーダ水溶液２１８ｇ（２．６２ｍｏｌ）、を１時間かけて滴下した。滴下終了後、ガスクロマトグラフィーにて反応液を分析したところ、２−グリシジルオキシエチルメタクリレートは３５％生成していたが、分解生成物や加水分解物であるエチレングリコール、エチレングリコールモノグリシジルエーテルなどが６０％以上生成していた。
【００５３】
［比較例２］
３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの単蒸留工程における重合防止剤として一般式（１）の化合物におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤１．２ｇの替わりに４−ヒドロキシ−２，２，６，６―テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを１．２ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に反応、精製を行い３―クロロ―２―ヒドロキシプロピルオキシエチルメタクリレートの合成を試みたが、蒸留工程において釜液が重合し、実験停止を余儀なくされた。
【００５４】
［比較例３］
２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの単蒸留工程における重合防止剤として一般式（１）の化合物におけるＲ1＝Ｒ2＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｒ6＝ＣＨ3、ｎ＝６のＮ−オキシル型重合防止剤０．３ｇの替わりに４−ヒドロキシ−２，２，６，６―テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルを０．３ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に反応、精製を行い２−グリシジルオキシエチルメタクリレートの合成を試みたが、蒸留工程において釜液が重合し、実験停止を余儀なくされた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレートを特殊な装置を用いることなく簡便に、純度および収率良く製造することができる。