(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質原料の熱分解により生成したタールを含む熱分解ガスを、水蒸気改質して一酸化炭素と水素を主成分とする改質ガスを生成するタール改質方法に使用する触媒であって、鉄鉱石とドロマイトとニッケルとが混合されてなることを特徴とするタール改質用触媒。
【請求項２】
前記タールを含む熱分解ガスは、更に硫化水素を含有していることを特徴とする請求項１記載のタール改質用触媒。
【請求項３】
前記炭素質原料として、バイオマス、プラスチック、又は、一般廃棄物原料ゴミの少なくともいずれかの廃棄物を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のタール改質用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタール改質用触媒の製造方法であって、
鉄鉱石とドロマイトとを混合した後、ニッケル含有水溶液を前記混合物に含浸させて乾燥及び焼成してタール改質用触媒を製造する、
鉄鉱石にニッケル含有水溶液を含浸させて乾燥及び焼成した後、当該焼成物にドロマイトを混合してタール改質用触媒を製造する、
又は、ドロマイトにニッケル含有水溶液を含浸させて乾燥及び焼成した後、当該焼成物に鉄鉱石を混合してタール改質用触媒を製造することを特徴とするタール改質用触媒の製造方法。
【請求項５】
前記触媒を製造する際、前記原料鉄鉱石と前記原料ドロマイトと前記原料ニッケル含有水溶液中のニッケルとの合計質量において、前記原料鉄鉱石の質量比率を３０質量％以上７０質量％以下とし、かつ前記ニッケルの質量比率を０．０５質量％以上とすることを特徴とする請求項４記載のタール改質用触媒の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタール改質用触媒を用いたタールの水蒸気改質方法であって、その際、水蒸気改質の反応原料である水蒸気とタール中炭素のモル比（水蒸気／タール中炭素）が、１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするタールの水蒸気改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種炭素質資源を原燃料ガスに転換する方法を使用する際に、熱分解にて発生するタールを効率的にガスへ転換（水蒸気改質）する技術に関するもので、特に、タール改質用の触媒、タール改質用触媒の製造方法、及び、タール改質用触媒を用いたタールの水蒸気改質方法に関するものある。
【背景技術】
【０００２】
近年、３Ｒ（reduce：削減、reuse：再使用、recycle：再利用）の考え方が、政策の後押しもあり、共通概念として認知され初めている。使用後または故障・破壊後の製品や製品製造時の副生品等のいわゆる廃棄物は、焼却あるいは埋め立てが主な処理方法であり、最終処分場の逼迫する現実と相まって、それらを有効に利用することは、地球温暖化問題への対応の一つの解答となるであろう。しかしながら廃棄物は、種々雑多な性状を有しており、エネルギー密度の低いものが多く含まれる、処理後のガス精製負担が大きい等の理由で、作業、設備に手間とコストが掛かり、特に小規模で経済的に自立可能なプロセスは少ない。
【０００３】
廃棄物の多くは炭素を含んでおり、発熱量は一般的には低いものの、石炭、石油、天然ガス等と変わりない炭素質資源と見ることができる。
【０００４】
廃棄物の処理の代表的な例としては、一般廃棄物ゴミ（家庭ゴミ）を対象とし、ゴミ焼却に蒸気発電を組み合わせて電力として回収するゴミ焼却発電方式がある。近年、従来の10〜15%の送電端効率から、ボイラ材質改良や原料調整（ＲＤＦ化）、外部燃料使用による効率向上（スーパーゴミ発電）等により、30％近い送電端効率で発電している焼却炉が実機運用され始めた。また、最終処分場の逼迫やダイオキシン規制により自治体での実機採用が増加しつつある処理方法として、灰分の減容・無害化処理やダイオキシン低減を狙い、高温でガス化溶融して灰分を溶融・スラグ化し、発電まで持ってゆくいわゆる廃棄物ガス化溶融技術がある。この技術は種類が多く、大きくi)直接溶融型（シャフト炉等を使い、熱分解、ガス化、燃焼・溶融を前段の反応器で行い、後段では燃焼してボイラ、蒸気タービンでエネルギー回収を行うものが主。）、ii)熱分解＋燃焼・溶融型（キルン等で低温熱分解して生成したガス、タール、チャーを充分な空気で高温燃焼し、ボイラ、蒸気タービンでエネルギー回収。）、iii)熱分解＋ガス化型（流動床、シャフト炉等で低温熱分解して生成したガス、チャーを高温ガス化し、可燃性ガスを発生させ、除塵、ガス精製工程を経てクリーンアップしたあとガスタービン、ガスエンジンによる発電または化学原料としてガスを利用。）に分けられる。
【０００５】
i)及びii)の燃焼−蒸気発電方式では、廃棄物中に含まれる塩素等によるボイラーチューブ腐食のために、チューブ側(蒸気)温度を酸腐食温度以下とする必要があり、回収する蒸気条件に制約があることから、発電効率を現状よりも上げることは難しい。
【０００６】
本発明は、主に、前述iii)の技術範疇に属しており、高効率エネルギー転換が可能である一方、残存タールの処理が一つの課題であり、通常は安水フラッシング等水処理系設備を使用している。
【０００７】
この範囲に属する技術の特許としては、本発明者らが特許文献１において、熱分解、ガス化、改質を組み合わせ、従来技術より高効率に廃棄物をガス化する方式を提案している。
【０００８】
またそれより以前の従来技術・特許としては、特許文献２において廃棄物を熱分解し、熱分解チャーの部分酸化ガスで熱分解タールを改質して可燃ガスを製造する方法及び装置が提案されている。
【０００９】
特許文献１、２では、熱分解で発生したタールは、改質炉で水蒸気改質反応を起こし、一酸化炭素と水素に転換される。特許文献１での改質温度は９００℃〜１２００℃（９００℃未満でタールトラブル、１２００℃超で飛灰の融着・付着がある）、その中でダイオキシン生成を特に抑えたい場合は１０００℃〜１２００℃、特許文献２での改質温度は８００℃以上（特に理由に付き言及無し）とされている。
【００１０】
一般的には、非特許文献1等で見られるように、石炭（褐炭）タールの水蒸気改質に有効な温度は９００℃程度である。また、改質触媒という点では、特許文献３において、ガス化時にドロマイト類とニッケル塩の複合体を使用した触媒が提案されている。これは、有機系被ガス化物をガス化する際に、１０００℃未満の場合タールが生じてトラブルが発生することを、ガス化炉自体に触媒を導入し、反応を進めながら温度を下げて解消しようとしている（８００℃程度）。一般的には、非特許文献２で示すように、炭化水素の改質用触媒として、メタン改質においてNi触媒で８００℃〜９００℃という数値が存在する。さらに炭化水素用（タール改質の記載は含まれていない）の触媒種の詳細を提示した特許文献４では、Ｍ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｏの４種（Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉ）を組み合わせた触媒で硫黄被毒に比較的強い炭化水素改質触媒を提案している（実施例でＨ２Ｓ濃度２０００ｐｐｍのときメタン転化率８．２％〜５３．８％）。特許文献５では石炭を原料とした熱分解ガス（コークス炉ガス：ＣＯＧ）の水蒸気改質に言及しており、高硫黄化合物（Ｈ２Ｓ濃度２０１９ｐｐｍ、ナフサスチームリフォーミングによる水素製造では０．１ｐｐｍが望ましいとされる）を含有する粗ＣＯＧの水蒸気改質にＮｉがナノクラスター状に担体内部から表面に析出した固溶体触媒等が好適としている（メタン転化率５０％。タール改質の記載はあるが、分解後の生成ガス増加量で示しており、タール転化率不明。）。
【００１１】
なお、特許文献５で使用している鉄／アルミナ触媒に関しては、性能が良くないとの記述があった。一般的に鉄系触媒は、触媒表面で炭素析出が起こる等、触媒の失活があるとして、改質目的では殆ど使用されていない。
【００１２】
【特許文献１】特開２００４−４１８４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２９４７２６号公報
【特許文献３】特開２００６−６８７２３号公報
【特許文献４】特開２００４−９００号公報
【特許文献５】特開２００３−５５６７１号公報
【非特許文献１】ＮＥＤＯ国際共同研究助成事業（ＮＥＤＯグラント）報告書EA-04「ケミカルヒートポンプ概念を導入した低環境負荷高効率発電のための褐炭流動層改質」（１９９９〜２００１）
【非特許文献２】化学工学便覧第５版、p211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
触媒の無い系で水蒸気改質を行った場合、タールは高温ほど減少する傾向にあるが、タールがほとんど無い状態（例えば１００ｍｇ／Ｎｍ３未満；ガスエンジン等でそのまま燃焼に使用可能なガス中タール濃度）にするには、１１００℃以上の高温にする必要があり、その際別の問題が生じる。即ち、１１００℃を超えたあたりからススの生成が急激に増加することが問題であり、ガス利用の点からすれば、タール、ススともに要除去物であることから、エネルギーをかけて高温にする意義が低いのである。従って、タールが残存しても、通常温度（発明者ら知見では１１００℃程度まで）での操業条件をとらざるを得ない。また、残存したタールは、ガス利用時（ガス燃料として燃焼したり、ＣＯ、Ｈ２ガスとして化学合成の原料として使用等）には使用されないため、発熱量分プロセスの潜熱ロスとなるのみならず、水処理系等の除去工程が必要であり、発生排水処理コスト等、経済性も悪化させる。
【００１４】
一方触媒のある系では、活性が高いことからＮi系触媒が使用されることが多いが、特許文献３によると、ガス化反応全体を流動床で行い、そこにニッケル／ドロマイト系触媒を導入して温度を６００℃〜９００℃にしている。このガス化反応と触媒反応を同時に行う方式の場合、ガス化条件に制限が生じること（ガス化条件を変更する場合、たとえば酸素比、水蒸気比等操作方法があるが、いずれもガス化温度の変化、ガス成分の変化；特に水蒸気量の変化を伴うため、触媒反応に影響が出る）、触媒活性の低下がガス化特性の低下にも影響すること（ガス化条件は同じでも改質反応が不十分になればタール残存は冷ガス効率やガス転換率を結果的に下げる）等、操業面、性能面での不安定要素が大きい。
【００１５】
また、一般的にはニッケル系触媒は硫黄被毒が重要な課題であり、これを解決するため、特許文献３では特に耐硫黄被毒性が高い触媒として、ニッケルが５〜３０ｗｔ％、タングステン酸アンモニウム、硝酸コバルト、モリブデン酸アンモニウムを５〜３０ｗｔ％（残りドロマイト；推定）、特許文献４ではａＭ・ｂＮｉ・ｃＭｇ・ｄＯで表される触媒（Ｍ：Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｓｉのうち少なくとも一種）で、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．０２≦ａ≦０．９９、０．０１≦ｂ≦０．９９、０．０１≦ｃ≦０．９７（いずれもモル比）のときに高性能で耐硫黄被毒性を持つ触媒となるとし（Ｈ２Ｓ存在下でメタン転換率１０〜９９％）、特許文献５では石炭を原料としたＣＯＧの水蒸気改質で、硫化水素を含有する粗ＣＯＧの水蒸気改質にＮｉがナノクラスター状に担体内部から表面に析出した固溶体触媒等が好適としている。
【００１６】
これらは高価なＮi及びその他の遷移金属を５〜３０％もの多量で使用する必要があり、更に、複雑な触媒系であったり、特殊な製造方法や特殊な表面状態であったりするため、原料コスト、製造コストのアップや調製法含め厳密な製造管理が必要となる。なお、一般的に炭化水素やタール改質触媒は、安定して７０％以上の転換率（炭化水素やタールがガスに転換する質量比率）を保てば優秀とされる。
【００１７】
本発明は、安価で入手、調製が容易な鉄・ドロマイト系触媒に注目し、炭素析出を抑制して効率よく炭素質資源の熱分解により発生するタールを可燃ガスに転換し、かつ硫黄（硫化水素）被毒に強い触媒、触媒の製造方法及び改質方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、以上の課題を解決するに有効な方法であり、以下の特徴を有する。
【００１９】
（１）炭素質原料の熱分解により生成したタールを含む熱分解ガスを、水蒸気改質して一酸化炭素と水素を主成分とする改質ガスを生成するタール改質方法に使用する触媒であって、鉄鉱石とドロマイトとニッケルとが混合されてなることを特徴とするタール改質用触媒。
【００２０】
（２）前記タールを含む熱分解ガスは、更に硫化水素を含有していることを特徴とする（１）記載のタール改質用触媒。
【００２１】
（３）前記炭素質原料として、バイオマス、プラスチック、又は、一般廃棄物ゴミの少なくともいずれかの廃棄物を含むことを特徴とする（１）又は（２）記載のタール改質用触媒。
【００２２】
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のタール改質用触媒の製造方法であって、鉄鉱石とドロマイトとを混合した後、ニッケル含有水溶液を前記混合物に含浸させて乾燥及び焼成してタール改質用触媒を製造する、鉄鉱石にニッケル含有水溶液を含浸させて乾燥及び焼成した後、当該焼成物にドロマイトを混合してタール改質用触媒を製造する、又は、ドロマイトにニッケル含有水溶液を含浸させて乾燥及び焼成した後、当該証生物に鉄鉱石を混合してタール改質用触媒を製造することを特徴とするタール改質用触媒の製造方法。
【００２３】
（５）前記触媒を製造する際、前記原料鉄鉱石と前記原料ドロマイトと前記原料ニッケル含有水溶液中のニッケルとの合計質量において、前記原料鉄鉱石の質量比率を３０質量％以上７０質量％以下とし、かつ前記ニッケルの質量比率を０．０５質量％以上とすることを特徴とする（４）記載のタール改質用触媒の製造方法。
【００２４】
（６）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のタール改質用触媒を用いたタールの水蒸気改質方法であって、その際、水蒸気改質の反応原料である水蒸気とタール中炭素のモル比（水蒸気／タール中炭素）が、１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることを特徴とするタールの水蒸気改質方法。
【００２５】
なお、本発明で対象とする炭素質原料は、廃棄物や石炭、オイルシェール等の化石燃料等、発熱量を持つものを指す。たとえば廃棄物としては、バイオマスやプラスチック、一般廃棄物ゴミ等を指し、具体的には、農業系バイオマス（麦わら、サトウキビ、米糠、草木等）、林業系バイオマス（製紙廃棄物、製材廃材、除間伐材、薪炭林等）、畜産系バイオマス（家畜廃棄物）、水産系バイオマス（水産加工残滓）、廃棄物系バイオマス（生ゴミ、ＲＤＦ：ゴミ固形化燃料;Refused Derived Fuel、庭木、建設廃材、下水汚泥）、硬質プラスチック、軟質プラスチック、シュレッダーダスト等を指す。一般廃棄物ゴミとは産廃指定１９種類以外のゴミのことで、自治体単位で収集する家庭系ゴミや事業者から出る紙類を多く含む事業系ゴミである。ただし、炭素質をほとんど含まないもの、すなわち分別された金属、ガラス類、がれき等は対象とはしない。他の炭素質資源としては、熱分解してタールが発生するという本発明の対象原料特性から考えて、地球温暖化対策上は好ましいとはいえないが、大量使用による経済性向上等鑑み、化石燃料である石炭やオイルシェール、オイルサンド等の使用、廃棄物との混合使用をしてもかまわない。
【００２６】
また、本発明で言うところの「水蒸気改質」とは、炭素と水素と酸素で主に構成されているタールが、水蒸気により一酸化炭素と水素に転換される反応であり、たとえば下記式で表現される。
【００２７】
ＣｎＨｍＯl＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋Ｈ２
並行して起こる反応として、水蒸気改質より速度は遅いが、例えば下記式による二酸化炭素による改質も生じている。
【００２８】
ＣｎＨｍＯl＋ＣＯ２→ＣＯ＋Ｈ２
また、熱分解後のタールは高温ではガス状（気体）であり、触媒によるタール改質反応には一部熱分解ガス中のガス成分の水蒸気改質反応も含む（反応を分離できない。例えばメタンの水蒸気改質反応）。従って、改質反応後に存在しているガスを総じて改質ガスと呼ぶ。
【発明の効果】
【００２９】
安価で入手が容易な鉄鉱石およびドロマイトを使用し、且つ、比較的少量のニッケルを添加することで、炭素質資源の熱分解により発生したタールを、効率良く水蒸気改質することができる触媒を得ることができ、当該触媒を用いて、鉄系触媒において生じ易い炭素析出による触媒活性の低下を抑制して、効率良くタールを水蒸気改質することができるようになる。また、硫化水素が共存する条件下でも効率よく水蒸気改質し、発生する可燃ガスを増加することが可能となる。更に、本発明の好適な例では、Ｎiの添加量を従来のＮi系触媒よりも大幅に少なくできるため、従来のＮi系触媒に比較して十分に安価な触媒を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
本発明の触媒を使用する、炭素質原料熱分解プロセスの代表的なフローを図１に示す。炭素質原料１は熱分解炉２に供給され、熱分解温度まで昇温される（複合炭素質原料の場合、通常５００℃以上）。本例の場合、熱分解炉２はシャフト炉を使用しており、上部より供給された炭素質原料１は炉内に積み上がり、徐々に下降しながら昇温され、乾燥、熱分解して熱分解ガス及び熱分解タール３と炭化物４を生成し、炭化物４は炉下部より排出される。炭素質原料１に関しては、数１００℃の熱分解でタールを生成する性質の物であれば何でも適用でき、例えば、廃木材チップ（バイオマス）の他、プラスチック、一般廃棄物ゴミ等の使用が可能である。後述の実施例において廃木材チップ（バイオマス）に石炭を混ぜて熱分解・改質を実施しているが、これは、分解が容易で水溶性のタールを多く含む廃木材チップと、高温の熱分解が必要で油溶性の芳香族が中心のタールを多く含む石炭を使用することで、両極端なタールによる触媒改質効果を見ており、本発明では、これらのタールを改質できていることから、その中間の性質を持つタールを生成するプラスチック、一般廃棄物ゴミ、農業系・水産系・廃棄物系バイオマス、を網羅可能と考える。
【００３１】
熱分解の熱源は特に制限無いが、本例では可燃ガスの部分燃焼高温ガスまたは炭化物を一部燃焼した燃焼熱を使用している。また熱分解炉２はシャフト炉でなければいけない分けではなく、熱分解が可能な他の炉、例えばキルン、固定床炉、流動床炉を採用して構わない。熱分解炉２から生成した熱分解ガス及び熱分解タール３は３００℃〜７００℃程度の温度で改質炉５に導入され、タールの水蒸気改質反応によりＣｎＨｍＯlで模擬されるタールが、ガス中のＨ２Ｏ（不足する場合は改質炉で水蒸気を導入）と反応してＣＯ、Ｈ２に転換する。気相中でもタールと水蒸気が接触すると反応が進むが、接触機会が少なく、またある程度の温度（１１００℃程度）が必要となるため、触媒を使用して反応の促進、温度の低下（反応速度の向上）を図る。触媒が存在することで、触媒表面の鉄、ニッケルにタールが付着し（中間体を形成）、また近傍の触媒表面(酸素関連基)に水蒸気が付着することで、原料の結合力が変化し（弱まり）、反応が促進する。そのことから触媒がガス（タール）と接触しやすい形態が望まれるが、例えば本発明の実施例では、顆粒状（２〜３ｍｍ径、数ｍｍ長さ）に成型した改質触媒１２を固定床のカゴ(触媒ゾーン)に充填し、改質炉５の直後(後段)に隣接して設置し、ガス全量を通過させることで実現している。設置方法は、固定床（炉内充填、カゴ等固定物内に充填等）、移動床（投入、切り出し機構を備える）、流動床等、特に制限するものではない。
【００３２】
改質されて生成した改質ガス６は、ガス処理装置７で清浄化された後、製品ガス８として後段のガス使用プロセス９で使用される。改質炉５では、触媒によりタールの水蒸気改質反応を進行させ、一酸化炭素と水素を主とした改質ガス６を製造するが、改質反応に必要な温度は、３００℃〜７００℃の熱分解ガス及び熱分解タール３の持ち込み顕熱と、温度不足分を補うために、酸化剤１０（例えば酸素／酸素含有ガス）を使用した熱分解ガスの部分燃焼熱でまかなう。水蒸気改質反応に必要な水蒸気は、炭素質原料１の持ち込み水分、熱分解炉２の熱源を作る過程で生成する燃焼反応水等を使用するが、不足の場合は１１から水蒸気を追加供給し、所定の水蒸気／タール中炭素のモル比とする。実際の熱分解ガス中の水蒸気量とタール中炭素の関係は、０．１〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌであることが多い。なお、ガス中水蒸気は、原料持ち込み水分、熱分解熱源（可燃ガスの部分燃焼高温ガスまたは炭化物を一部燃焼）が含有する水分（反応水）、投入する水蒸気の合計からなり、この合計質量を水の分子量（１８）で除してモル数を算出する方法、改質炉前でガス中水蒸気質量を測定し、水の分子量（１８）で除してモル数を算出する方法等がある。またタール中炭素は、各種分析方法があるが、例えばタール回収後（等速吸引法等で吸引後、塩化メチレン等溶媒で吸収。後で溶媒をとばしタールとして回収する）、元素分析でＣの質量％を測定し、タール量に質量％を乗し、炭素分子量（１２）で除してタール中炭素のモル数を算出する。
【００３３】
本発明における、タール改質触媒は、鉄鉱石とドロマイトとニッケルとが混合されてなることを特徴とする。
【００３４】
本発明における質量比率の求め方であるが、触媒質量として、鉄鉱石及びドロマイトは原料の乾燥質量（酸化物の状態）をそのまま採用し、ニッケルはニッケル含有水溶性化合物（鉄鉱石に含浸担持する場合、好適なのは硝酸ニッケル・６水和物：分子量２９０．８）中に含有される金属ニッケル（原子量５８．７）の質量を採用した。即ち、原料鉄鉱石の質量、原料ドロマイトの質量、原料ニッケル含有水溶液中のニッケルの質量の合計を分母とし、原料鉄鉱石、原料ドロマイト、原料ニッケル含有水溶液中のニッケルのそれぞれの質量を質量合計（分母）で除し、１００を乗した値を各質量％とした。鉄鉱石、ドロマイト、ニッケルのみの構成の触媒で、鉄鉱石：ドロマイト：ニッケル＝５０質量％：４９質量％、ニッケル１質量％の触媒を作成する場合は、乾燥原料として鉄鉱石：ドロマイト：硝酸ニッケルを質量基準で５０：４９：４．９５の比率で準備すればよい（４．９５＝１×２９０．８／５８．７）。なお、配合としては、後述の実施例で詳細に示すが、鉄鉱石３０質量％以上７０質量％以下かつニッケル０．０５質量％以上が好適である。
【００３５】
本触媒に製造工程で不可避的不純物が混入するのは許容される。また、上記以外の金属や金属酸化物、成型用バインダ等を触媒特性に影響ない範囲で使用することもできる。例えば強度発現のために、高温特性がよく粉化耐性が期待できるアルミナ、シリカ等を混入させたり、触媒同士の結合力の弱さを補完する、粘土質のバインダ（アルミナ、シリカ、マグネシア、カルシア等含有する）を配合したりする場合がある。
【００３６】
その場合には、硝酸ニッケルと同様に乾燥・焼成前後の質量変化を加味し、投入原料量を決めればよい。なお、ニッケルに関しては、他の化合物（例：塩化ニッケル６水和物、蟻酸ニッケル２水和物等、水溶性で加熱分解してニッケル金属が残るタイプ）や、微粉の金属そのままをニッケル源として使用しても構わない。ドロマイトに関しては、本発明では質量を明らかにし、かつ強度変化を低減させるために、天然ドロマイトを焼成した物を使用しているが、人工構成したドロマイトや、未焼成ドロマイト（水分量を把握し、乾燥・焼成後強度が問題ない条件で使用）でも構わない。
【００３７】
本系で使用する触媒は、鉄鉱石と塩基性物質の焼成ドロマイト(主成分はＭｇＯ、ＣａＯ)の粉末を物理混合し、加圧成型したあと破砕、整粒したもの（比較用：ニッケルのない触媒）、硝酸ニッケル・６水和物の水溶液にその整粒物を含浸させ、１２０℃の乾燥機で乾燥し、４００℃で２時間空気焼成したもの、硝酸ニッケル・６水和物の水溶液を鉄鉱石の粉末に含浸させ１２０℃の乾燥機で乾燥し、４００℃で２時間空気焼成後、焼成ドロマイトの粉末と物理混合し、加圧成型したあと破砕、整粒したもの、硝酸ニッケル・６水和物の水溶液を焼成ドロマイトに含浸させ１２０℃の乾燥機で乾燥し、４００℃で２時間空気焼成後、鉄鉱石の粉末と物理混合し、加圧成型したあと破砕、整粒したもの、を主に使用した（粉末混合法の一製造例）。他に混練焼成法（製造例：Ｎｉ含浸鉄鉱石と焼成ドロマイトの粉末を物理混合後、水を加えペースト状にし、混ぜた後乾燥、焼成する。）、含浸法（製造例：硝酸鉄及び硝酸ニッケルの水溶液中に焼成ドロマイトを加え撹拌し、乾燥、焼成する。）、沈殿法（製造例：硝酸鉄及び硝酸ニッケルと、焼成ドロマイトそれぞれを水に溶解させ、撹拌させながら混合し、吸引ろ過後乾燥、焼成する）等実施したが、粉末混合法と大差なかったため、最も調製が単純で熟練度の不要な粉末混合法を採用している。ニッケル塩を使用し、乾燥、焼成する工程は、水溶液とすることで均一に触媒に分散させて安定化するのは当然のことながら、硝酸塩が分解してNO3を放出するため、改質に適する気孔が生じることも狙っている。
【００３８】
なお、本発明で使用する鉄鉱石は、基本的には種類を問わないが、特にピソライト鉱石（褐鉄鉱とも言う：例えば、ローブリバー鉱石、Ｆｅ２Ｏ３・ｎＨ２Ｏ＝ＦｅＯＯＨ）がヘマタイト鉱石（Ｆｅ２Ｏ３）、マグネタイト鉱石（Ｆｅ３Ｏ４）、マラマンバ鉱石（Ｆｅ２Ｏ３・ＦｅＯＯＨ）よりも好ましい。これは、ピソライト鉱石が魚卵状組織を持ち、適度のサイズの気孔が発達しやすいからであると推測される。
【実施例】
【００３９】
（実施例１）
図２に、金属種の違いによるタール改質性能の比較として、本発明の鉄・ドロマイト・Ｎｉ触媒の実施例と、比較例としてＮｉの代わりにＣｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎを使用した触媒での、Ｓ／Ｃ＝２および５の場合での改質結果を示した。ここで、Ｓ／Ｃとは、Stean/Carbon＝水蒸気／タール中カーボンのモル比のことである。鉄鉱石は、製鉄用に使用するローブリバー鉱石、ドロマイトは上田石灰製造（株）社製焼成ドロマイトを使用した。製造方法に関しては、上述した方法のうち、硝酸ニッケル・６水和物（他金属も硝酸塩を使用）の水溶液を鉄鉱石の粉末に含浸させ１２０℃の乾燥機で乾燥し、４００℃で２時間空気焼成後、焼成ドロマイトの粉末と物理混合し、加圧成型したあと破砕、整粒した方法を使用した。試験条件を合わせるために、添加金属無しの場合は鉄鉱石：焼成ドロマイト＝５０：５０（質量比）、添加金属ありの場合、鉄鉱石：添加金属：焼成ドロマイト＝５０：１：４９（質量比）で触媒調製し、反応温度（改質温度）は９００℃、Ｗ／Ｆ＝５．６ ｇ・ｈ／ｍｏｌ（ＧＨＳＶ＝４２００ｈ-1）、水蒸気／タール中炭素＝２と５（いずれもｍｏｌ／ｍｏｌ）とした。
【００４０】
なお、炭素質原料熱分解で生成するタールは複合化合物であり、原料によって組成が変化するため、模擬タールとしてトルエンを使用した。本実施例では、直鎖状の炭化水素系タールよりも分解が困難な芳香族系タールであるトルエンを代表模擬タールとしているが、当該タールで水蒸気改質ができれば、直鎖状の炭化水素系タールも容易に水蒸気改質することができるものと考えられる。ここで、水蒸気は水を定量添加（加熱して水蒸気とした）、タール中炭素は、トルエン中炭素（分子量９２中８４が炭素）を元にモル数を算出した。また、後述のフィールド試験で発生する熱分解ガス及び熱分解タール３には、熱分解タール以外に熱分解ガスが同伴し、その中に微量のメタン、エタン等炭化水素が含有する。この炭化水素ガスの水蒸気改質も並行して起こると推定されるが、極微量であるため、本発明で示した好適な水蒸気／タール中炭素のモル比数値には影響しない（メタン、エタンが非常に多い系であっても、炭素、水素、酸素のマテリアルバランスを算出することで、メタン、エタン等由来の水蒸気改質反応をタールの水蒸気改質と分離可能であるため、算出工程は必要だが影響はほとんどない）。
【００４１】
図２中では、改質後のガス収率（質量基準％）を各触媒ごとに示しており、１００％に満たない成分はその他（Ｈ２、Ｃ２＋の炭化水素、窒素や測定誤差）になる。タールが反応するとガス（ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２等）に転換することから、ＣＯ＋ＣＨ４＋ＣＯ２（上から３成分）が反応生成ガス、Ｃ６Ｈ６は分解したもののタールに留まっている分、Ｃ７Ｈ８は未反応物であり、ＣＯ＋ＣＨ４＋ＣＯ２が大きい方が触媒特性が優秀と判断できる。図２の試験ではトルエンを模擬タールとしているため、ＣＯ＋ＣＨ４＋ＣＯ２の合計収率をトルエン転換率（この場合タール転換率と同義）とした。試験的にタール（トルエン）の回収が困難なためであり、実施例４に示したようなフィールド試験では、塩化メチレン可溶分をタールとし、反応前後の実タール量（単位ｇ／Ｎｍ３）を測定のうえ、下記式によりタール転換率とした。生成側物質基準による計算と、残原料基準による計算の違いはあるが、原料タールがガスに転換した質量比率を求めるという点で同義である。
【００４２】
式：（反応前実タール量−反応後実タール量）／反応前実タール量×１００＜％＞
図２の（ａ）（Ｓ／Ｃ＝２）では、添加なしに比べ、Ｃｏ添加、Ｎｉ添加触媒がそれぞれ８５、７９％のガス成分（ＣＯ＋ＣＨ４＋ＣＯ２）の割合であり、従来例並の非常に優秀な触媒性能（炭化水素の転換率）を示した。Ｃｒ、Ｍｎはそれに準じ、６５〜７５％であった。Ｃｕ、Ｚｎは添加無しより性能が悪い結果であった。一方、図２の（ｂ）（Ｓ／Ｃ＝５ｍｏｌ／ｍｏｌ）では、Ｎｉのみ突出して性能が良く、８５％を超える触媒性能を示した。従って、Ｎｉがガス成分に寄らず安定して高い転換率でタールの改質を行えると言える。
（実施例２）
次に、Ｓ／Ｃ＝５とし、鉄鉱石とドロマイトとニッケルの合計質量における鉄鉱石質量比率とニッケル質量比率とを変更した以外は、実施例１と同様の条件にて試験を行い、鉄鉱石質量比率とニッケル質量比率が転換率に与える影響を調査した。
【００４３】
表１に、触媒中の鉄鉱石質量比率とニッケル質量比率をマトリックス化した特性表を示す。転換率が７０％以上のものを◎、５０％以上７０％未満のものを○、５０％未満のものを△で示した。◎が充分な転換特性を発揮する触媒である。
【００４４】
【表１】
0004719194.tif 000002
【００４５】
表１から優秀な触媒と評価できる範囲は、鉄鉱石３０質量％以上７０質量％以下かつニッケル０．０５質量％以上である。ニッケル質量が多く（〜２０質量％）、鉄鉱石質量が少ない（１０〜２０質量％）範囲も良好なタール転換率を示すが、金属ニッケルの価格は鉄鉱石の６００から８００倍ほどであり、安価な鉄鉱石を使用して効果を得る本発明においては４質量％以下が好ましい。
（実施例３）
次に、鉄鉱石とドロマイトとニッケルの合計質量における鉄鉱石質量比率を５０質量％とし、ニッケル質量比率を１質量％として、Ｓ／Ｃを変更した以外は、実施例１と同様の条件にて試験を行い、Ｓ／Ｃが転換率に与える影響を調査した。
【００４６】
その結果、
【００４７】
【表２】
0004719194.tif 000003
【００４８】
となり、Ｓ／Ｃは、１ｍｏｌ／ｍｏｌ以上５ｍｏｌ／ｍｏｌ以下が、好ましいタール改質条件と考えられる。
（実施例４）
次に、前記結果を受けて実熱分解ガスによるフィールド試験を実施した。
【００４９】
タールの転換率（単位％：等速吸引・塩化メチレン吸収法による改質炉出入口のタール含有量測定結果を基に、前述式により算出）は９２％となった。このときの触媒は、ローブリバー鉄鉱石５０質量％、ニッケル１質量％、焼成ドロマイト４９％で、硝酸ニッケル・６水和物の水溶液を鉄鉱石の粉末に含浸させ１２０℃の乾燥機で乾燥し、４００℃で２時間空気焼成後、焼成ドロマイトの粉末と物理混合し、加圧成型したあと破砕、整粒したものを使用した。操業条件は、熱分解原料：廃木材チップ（バイオマス）及び石炭、１７トン／日、触媒層温度９００℃で、入側タール濃度は１．６ｇ／Ｎｍ３、出側タール濃度は０．１ｇ／Ｎｍ３であった。水蒸気とタール中炭素のモル比は、改質炉前後でガス中水蒸気量（ｋｇ／Ｎｍ３）とガス中タール量（ｋｇ／Ｎｍ３）を測定し、タール中炭素質量％分析後、水蒸気量を１８で除したモル数を、ガス中タール量にタール中炭素質量を乗したものを１２で除したモル数で除し、モル比とした。実測定値は４ｍｏｌ／ｍｏｌであった。なお、フィールド試験時のタールとは、改質前後の配管よりガス流れと等速に吸引するサンプリング方法でガスを吸引し、塩化メチレンに可溶する成分をタールとしているが、トルエンを模擬タールとした結果と同等の結果となった。このガスには石炭由来の硫化水素が６０〜１２００ｐｐｍ含有しており（濃度変動は原料投入時のガス大量発生等、操業状況変動による。概略平均で１０００〜１２００ｐｐｍ）、通常ニッケル含有の改質触媒で望ましいとされる０．１ｐｐｍを大幅に超過しているが、特に触媒性能への悪影響はなかった。さらに、触媒への炭素析出であるが、試験後の触媒を分析した結果、炭素量が０．１〜０．３質量％（試験前０〜０．１質量％）と極微量であり、従来言われている鉄系触媒の炭素析出による触媒失活の傾向は見られなかった。なお、触媒成分としては、鉄鉱石を３０質量％から７０質量％（ニッケル１質量％、残りドロマイト）と変えて試験したが、タール転換率はいずれも７０％を超えた良好な結果となった。硫化水素による被毒の影響をあまり受けずに、タール改質ができていることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明に係る炭素質原料熱分解プロセスの代表的フロー図である。
【図２】金属種の違いによるタール改質性能の比較結果を示す図である。
【符号の説明】
【００５１】
１    炭素質原料
２    熱分解炉
３    熱分解ガス及び熱分解タール
４    炭化物
５    改質炉
６    改質ガス
７    ガス処理装置
８    製品ガス
９    ガス使用プロセス
１０    酸化剤
１１    水蒸気
１２    改質触媒
【図１】
0004719194.tif 000004
【図２】
0004719194.tif 000005