(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(i)下記式（１）
【化１】
0004779184.tif 000008
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物と、
(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共重合して、スルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖セグメントＢを形成する工程；及び
含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンを重合開始剤の存在下に反応させ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメントＡを形成する工程
を含む、フッ素系アイオノマーブロック共重合体の製造法。
【請求項２】
前記(i)下記式（１）
【化２】
0004779184.tif 000009
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物、
(ii)テトラフルオロエチレン、及び
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
の比率が、（i）：（ii）：（iii）＝５〜４９モル％：９４〜５０モル％：０．５〜２０モル％である、請求項１に記載の製造法。
【請求項３】
前記セグメントＢを形成する工程は、
(i)下記式（１）
【化９】
0004779184.tif 000010
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物と、
(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に種重合して、ポリマー粒子を含むミセル状溶液、ゾル又はディスパージョンを生成し、
前記ミセル状溶液、ゾル又はディスパージョンと前記（i）で表される化合物を重合開始剤の存在下に重合する工程を含む、請求項１又は２に記載の製造法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造法により得られたフッ素系アイオノマーブロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又は透析することにより、下記式（１）で表される化合物の未反応物を回収するとともに低分子量イオン性不純物質を除去する方法。
【化３】
0004779184.tif 000011
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スルホン酸基を含有するフッ素系アイオノマー共重合体の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系アイオノマーとしては、ナフィオン（商標）、フレミオン（商標）などの過フッ素化ポリマー鎖にスルホン酸基ないしカルボキシル基を結合した共重合体が知られている。これらは主として食塩電解に利用されるイオン交換膜として開発され、化学センサー、分離膜、高分子超強酸触媒をはじめ、燃料電池のプロトン輸送高分子電解質などとしての利用が検討されている。
【０００３】
このフッ素系アイオノマーとしては、ＷＯ９８／４３９５２号パンフレットに下記式（１’）
【０００４】
【化４】
0004779184.tif 000002
【０００５】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｎは０，１又は２を示す。〕で表されるモノマー（以下、「Ｓモノマー」と略す）と他のモノマーとの共重合体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、他のモノマーがテトラフルオロエチレンの場合、得られる共重合体の水性ディスパージョンは特にＳモノマーが比較的少ない場合には不安定であり、特に大量に合成した場合、得られた共重合体の精製は容易ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、容易に精製可能なフッ素系アイオノマー共重合体の製造法を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、一般式（１）のＳモノマーとテトラフルオロエチレンに加えて第三のモノマーを共重合させることにより、得られる共重合体の水性ディスパージョンの安定性が向上し、得られた三元以上の共重合体は限外濾過法や透析等により容易に残存モノマー等の低分子量イオン性不純物質を除去し、精製できることを見出した。
【０００９】
本発明は、下記の項１〜項４に関する。
項１．  （i）下記式（１）
【００１０】
【化５】
0004779184.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物と、
(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に共重合して、スルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖セグメントＢを形成する工程；及び
含フッ素ポリマー鎖セグメントＢとテトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロピレンを重合開始剤の存在下に反応させ、含フッ素ポリマー鎖セグメントＢと異なる含フッ素ポリマー鎖セグメントＡを形成する工程
を含む、フッ素系アイオノマーブロック共重合体の製造法。
項２．  （i）下記式（１）
【００１２】
【化６】
0004779184.tif 000004
【００１３】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物、
(ii)テトラフルオロエチレン、及び
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
の比率が、（i）：（ii）：（iii）＝５〜４９モル％：９４〜５０モル％：０．５〜２０モル％である、項１に記載の製造法。
項３．  前記セグメントＢを形成する工程は、
(i)下記式（１）
【化１０】
0004779184.tif 000005
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕で表される化合物と、
(ii)テトラフルオロエチレンと、
(iii)ヘキサフルオロプロピレン
を重合開始剤及びヨウ素系化合物の存在下に種重合して、ポリマー粒子を含むミセル状溶液、ゾル又はディスパージョンを生成し、
前記ミセル状溶液、ゾル又はディスパージョンと前記（i）で表される化合物を重合開始剤の存在下に重合する工程を含む、項１又は２に記載の製造法。
項４．  項１〜３のいずれかに記載の製造法により得られたフッ素系アイオノマーブロック共重合体の溶液又は分散液を限外濾過又は透析することにより、下記式（１）で表される化合物の未反応物を回収するとともに低分子量イオン性不純物質を除去する方法。
【００１４】
【化７】
0004779184.tif 000006
【００１５】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の方法で用いられる一般式（１）で表される原料化合物は公知であり、例えばＷＯ９８／４３９５２号パンフレットに記載の方法により製造できる。すなわち、下記のスキームに従い、対応する原料の熱分解により製造できる。
【００１７】
【化８】
0004779184.tif 000007
【００１８】
〔式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示す。ｍは１〜４の整数を、ｎは０，１又は２を示す。〕
本発明の共重合体において、一般式（１）で表されるＳモノマー、テトラフルオロエチレン(TFE)及び第三モノマーとしてのヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、パーフルオロアルキルビニルエーテル(CF2=CFORf（Rfは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を示す。）)及びエチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種の比率は、Ｓモノマー：TFE：第三モノマー＝５〜４９モル％：９４〜５０モル％：０．５〜２０モル％である。ここで、第三モノマーは生成するポリマー溶液又はポリマー分散液を安定化するためにＴＦＥに対して必要最小限の量を使用するのが好ましい。
【００１９】
本発明の製造法においては、ラジカル開始源の存在下に容易に共重合して製造することができ、ヨウ素系化合物の存在下に共重合することにより、フッ素系アイオノマーブロック共重合体をも製造することができる。このヨウ素系化合物を用いるヨウ素移動重合法自体は公知である（例えば、高分子論文集  第４９巻第１０号（１９９２）７６５〜７８３頁参照）。
【００２０】
用いるヨウ素系化合物としては、例えば１，３−ジヨードパーフルオロプロパン、１，４−ジヨードパーフルオロブタン、１，３−ジヨード−２−クロロパーフルオロプロパン、１，５−ジヨード−２，４−ジクロロパーフルオロペンタン、１，６−ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８−ジヨードパーフルオロオクタン、１，１２−ジヨードパーフルオロドデカンおよび１，１６−ジヨードパーフルオロヘキサデカンなどのパーフルオロアルキレンジアイオダイド、ＣＦ2＝ＣＦＩやＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2Ｉなどの不飽和結合を有するパーフルオロアルケニルアイオダイド、ジヨードメタン、１，２−ジヨードエタンが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、相互に組み合わせて使用することもできる。なかでも１，４−ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。ジヨウ素化合物の量は、各モノマーの合計重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００２１】
本発明の製造法で使用する重合開始剤は、従来からフッ素系ポリマーの重合に使用されているものと同じものであってよい。これらの開始剤には有機及び無機の過酸化物並びにアゾ化合物がある。代表的な開始剤として、過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）が挙げられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類、パーフルオロアルキルスルフィン酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。重合開始剤の量は、各モノマーの合計重量に対して０．０１〜１重量％である。
【００２２】
ブロック共重合体を製造する場合には、少なくとも２段階の反応で行われる。
【００２３】
ブロック共重合体の製造法を、下記の実施例１の１）段階〜４）段階を例に取り説明する。
【００２４】
実施例の１）段階は、本発明で製造される共重合体のシード（種）を調製する段階で、この段階によりＩ−Ａ−Ｉなる低分子量でポリマー鎖末端にヨウ素を結合したポリマー微小粒子よりなるミセル状溶液（ないしゾル）、場合によりディスパージョンが生成すると考えられる。ここで発生する微小粒子が次の２）〜３）段階へ移る。この２）段階〜３）段階は、Ｓモノマーの仕込量が少し異なるが基本的にはＳモノマーをできるだけ多く含有したポリマー鎖セグメント−Ｂ−を調製する。生成するポリマーはＩ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉとなる。Ｉ−Ａ−Ｉの段階でできるだけ多くの微小粒子を作っておくことにより２）段階〜３）段階（これは同じ工程でＩ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉの−Ｂ−部分の分子量とポリマー全体のＳモノマー含有量を増加していく過程）の工程で重合反応速度が本来遅くなるところを減速させないですむ効果がある。こうしてポリマー分子（Ｉ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｉ）全体の分子量を増加させてから４）段階に入り、この段階でいったん３倍に希釈してＳモノマーの濃度を低下させ、１）段階と同程度に設定し、１）段階と同程度の組成の水不溶性の結晶化可能なポリマー鎖セグメント−Ａ’−を形成させて、結果としてＩ−Ａ’−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ’−Ｉの形のブロック共重合体とすることができる。１）段階の−Ａ−も−Ａ’−とほぼ同じ組成を設定しているが、分子量が小さいため、場合により水溶性となることもある。
【００２５】
一般にポリマー鎖セグメントＡの分子量は約５０００〜１００万であり、ポリマー得量とヨウ素系化合物仕込量の比により調節され得る。また、ポリマー鎖セグメントＢとポリマー鎖セグメントＡ＋Ａ’の重量比は、（９８：２）〜（５：９５）、好ましくは（９５：５）〜（４０：６０）の範囲で自由に選択できる。ブロック共重合体全体の分子量は、約５０００〜約３００万である。
【００２６】
得られた共重合体またはブロック共重合体は、安定な水性ディスパージョンとして得られ、原料であるＳモノマー等の未反応物、及び低分子量のイオン性不純物質（たとえば、重合開始剤やその分解物）を限外濾過等により容易に除去することができる。
【００２７】
本発明の共重合体は、Ｓモノマーとテトラフルオロエチレンと上記第三モノマーの少なくとも１種を一定の比率で共重合してもよく、Ｓモノマーの比率の高いセグメントと、Ｓモノマーの比率を順次低減したセグメントを連結した２以上のブロック共重合体又はグラフト共重合体であってもよい。グラフト共重合体はヨウ素系化合物としてＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2Ｉなどを採用した場合に得ることができる。
【００２８】
本発明の方法により製造されるアイオノマーは、例えば選択的イオン透過性、立体特異性などのイオン交換膜、センサー、選択透過膜、触媒、固体電解質やそれを用いた燃料電池などへの利用に際して有利で特異な性能を与えうる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、強酸性フッ素系高分子電解質として有用なスルホン酸基を含有するフッ素系アイオノマー共重合体を容易に精製可能な状態で得ることができる。特にフッ素系アイオノマーブロック共重合体は、結晶性で結果的にスルホン酸基を含有する含フッ素ポリマー鎖セグメントをも含むポリマー分子全体を、その結晶部分により拘束して成形体の機械的強度を増大するという効果を有する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
参考例１
攪拌翼、温度計、窒素ガス（Ｎ2ガス）導入口、還流冷却管を付した１リットルのフラスコに３００ｇの新しく精留により精製したCl(CF2CFCl)3Clと脱水したジグライム４ｇを入れ、乾燥Ｎ2ガスを５０ｍｌ／分で導入しながら攪拌下に、粉末状として１３０℃で２時間加熱脱水したNaOCOCF(CF3)OCF2CF2SO3Na 240gを湿気を吸収しないよう注意して素早く仕込み、直ちにマントルヒーターで加熱を開始した。２０分後に２００℃に達したところで還流が開始し、さらに５分後に還流冷却管上より放出されるガス量が急激に増加するのを認めた。約２０分程度反応を継続後、ガスの発生がほぼ見られなくなったところでマントルヒーターのスイッチを切り、氷冷浴中で５分間フラスコを室温まで急冷した。反応温度は最高で２０７℃であった。
【００３１】
Cl(CF2CFCl)3Cl中に分散した褐色粒状粉末をガラスフィルターで濾過し、少量のHCFC225で洗浄後、風乾して若干着色した粒状粉末を収得した。次に、該粒状粉末を純水２００ｍｌに溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ＝７に調整後、再度濾別して濾液を採取した。フィルター上の白色残渣はＮａＦであった。濾液をエバポレーターにかけ、水分を蒸発して全体がほぼ湿潤状態で固化した時点で、いったん５℃の冷蔵庫で１時間保冷後、ガラスフィルター上に移し、約２時間室温大気中で減圧濾過処理した。徐々に褐色の液体がしみ出し、フィルター上には白色結晶性粉末が残存した。得られた白色結晶性粉末を水から再結晶して目的とするCF2=CFOCF2CF2SO3Na（Ｓモノマー）を得た。
実施例１
1)  温度計鞘管、ガス導入管を備えた5Lのステンレス製耐圧反応槽に純水2L、過硫酸アンモニウム(APS)0.1g、参考例１で得たＳモノマー 60g、1,4-ジヨードパーフルオロブタン0.6gを入れ、攪拌下に内部空間をヘキサフルオロプロピレン(HFP)で微加圧／真空の繰り返しにより置換後、ヘキサフルオロプロピレンガスにより0.3MPaまで加圧、次にテトラフルオロエチレン(TFE)で1MPaまで加圧した後、６０℃まで昇温した。３０分後に圧力は1.15MPaに達した後、直ぐに圧力降下が始まるので、0.1MPaの圧力低下の後２０℃以下まで降温し、放圧していったん重合反応を停止した。生成物は透明ディスパージョン状である。本段階はいわゆる"種重合"で主として安定なディスパージョンの核を得ることを目的としている。
2)  1)で生成したディスパージョンにＳモノマー 80g、APS 0.05gを添加し、ｐＨを7.5に調整後、1)と同じ操作で重合反応を開始した。６０℃に昇温後直ちに圧力降下が始まるので、８時間後に0.16MPaの圧力低下があったところで重合を停止したところ、1)と同様に無色透明のディスパージョンが得られた。
3)  2)に続いてＳモノマー 50g、APS 0.1gを追加し、2)と同様の重合操作を２回繰り返し、１６時間の後に重合を終了して無色透明のディスパージョン2160gを得た。このディスパージョンは非常に安定で、塩酸やカリ明礬溶液などの電解質溶液を添加しても凝析しないので、その一部から水分を蒸発させた後十分に乾燥し、これからアセトンで未反応のＳモノマーを溶解回収して、物質収支によりポリマー得量とポリマー中のＳモノマー含有量を算出すると、各々157g及び25.7モル％であった。
4)  3)のディスパージョン330gを純水で３倍に希釈し、APS 0.1gを添加し、1)〜3)と同じ反応槽に仕込み、同様の操作で空間をHFPガスで置換後、0.45MPaに加圧し、さらにTFEガスで0.9MPaまで昇圧し、６０℃に昇温したところ直ちに圧力降下が始まった。４時間後に0.06MPaの圧力降下があったところで、２０℃に降温、放圧して重合反応を終了した。生成物は若干白濁した透明なディスパージョンであった。
【００３２】
このディスパージョンの一部を蒸発乾固し、アセトンで抽出してＳモノマーを回収した結果から、ポリマー得量は81gであり、ポリマー中のＳモノマー含有量は7.8モル％であった。本ポリマーはブロック共重合体と考えられる。得られたディスパージョンの19F-NMRを図１，視差熱重量分析(DTGA)の結果を図２に示す。ディスパージョンでも19F-NMRスペクトルが得られ、また官能基がSO3Na型である本発明のポリマーの熱安定性が良好であることが明らかになった。
比較例１
HFPをコモノマーとして利用しない以外は、実施例１と同様にしてTFEとＳモノマーの共重合体を得ることができる。得られる２元系共重合体は、生成ディスパージョンが不安定で長時間の重合反応により共重合体の凝析が起こりやすい。また、該２元系共重合体のディスパージョンは不安定であるため、限外濾過法や透析により精製する過程で共重合体の沈降が起こりやすく、限外濾過法や透析による未反応のＳモノマーの除去、濃縮が困難である。
実施例２
実施例１の1)〜4)の各段階で生成するディスパージョンは極めて安定であるため限外濾過法の適用により未反応の残存Ｓモノマーを回収することができる。アミコン社のCentriprep（登録商標）のセルに実施例１の3)及び4)で生成したディスパージョンを入れ、室温1500Gの遠心分離条件下で処理すると、Ｓモノマーのみ限外濾過膜を透過する。更にディスパージョンをセルに追加して数回繰り返した後、次に純水を添加しながら同法を継続したところ、Ｓモノマーはほぼ完全に除去され、かつ、ポリマー濃度が60%の濃縮ディスパージョンを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたディスパージョンの19F-NMRを示す。
【図２】実施例１で得られたディスパージョンの視差熱重量分析(DTGA)の結果を示す。
【図１】
0004779184.tif 000012
【図２】
0004779184.tif 000013