(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）予めカップリング剤により表面処理された無機充填材及び（Ｅ）予めカップリング剤により表面処理された水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ジルコニウム化合物、一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体又は一般式（２）で示されるほう酸亜鉛の群から選ばれる無機系難燃剤を必須成分として配合することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予めカップリング剤により表面処理された無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中８６〜９４重量％であり、予めカップリング剤により表面処理された無機系難燃剤の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜１０重量％である半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
Ｍｇ1-yＭ2＋y （ＯＨ）2          （１）
（式中Ｍ2＋は、Ｍｎ2＋、Ｆｅ2＋、Ｃｏ2＋、Ｎｉ2＋、Ｃｕ2＋及びＺｎ2＋の群から選ばれた少なくとも１種の二価金属イオンを示し、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５である）
ｐＺｎＯ・ｑＢ2Ｏ3・ｒＨ2Ｏ     （２）
（式中ｐ、ｑ、ｒは正数）
【請求項２】
カップリング剤が、一般式（３）の群から選ばれる請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法。
【化１】
0004779270.tif 000004
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まずに難燃性、成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ダイオード、トランジスタ、集積回路等の電子部品は、主にエポキシ樹脂組成物で封止されている。これらのエポキシ樹脂組成物中には難燃性を付与するために、通常ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物が配合されている。ところが、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を含むエポキシ樹脂組成物で封止された半導体装置は、高温下（１８５℃）に保管した後の半導体素子の接合部（ボンディングパッド部）での腐食による高温保管特性の低下、更に環境・衛生の点からハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を使用しないで、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物の開発が要求されている。これに対して、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物に代わる難燃剤として、無機系難燃剤を配合する方法が提案されており、多量に配合することによって難燃グレードＶ−０を達成できるが、配合量が多いためエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び硬化物の機械強度が低下、耐半田クラック性の悪化という問題があった。即ち、ハロゲン系難燃剤及びアンチモン化合物を用いずに難燃性を維持し、流動性や硬化性等の成形性、高温保管特性及び耐半田クラック性に優れたエポキシ樹脂組成物が求められている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハロゲン系難燃剤、アンチモン化合物を含まず難燃性、流動性、硬化性、耐半田クラック性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物及びこれを用いて半導体素子を封止してなる半導体装置を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂、（Ｃ）硬化促進剤、（Ｄ）予めカップリング剤により表面処理された無機充填材及び（Ｅ）予めカップリング剤により表面処理された水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ジルコニウム化合物、一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体又は一般式（２）で示されるほう酸亜鉛の群から選ばれる無機系難燃剤を必須成分として配合することを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法であって、予めカップリング剤により表面処理された無機充填材の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中８６〜９４重量％であり、予めカップリング剤により表面処理された無機系難燃剤の配合量が、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜１０重量％である半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造方法、
Ｍｇ1-yＭ2＋y （ＯＨ）2          （１）
（式中Ｍ2＋は、Ｍｎ2＋、Ｆｅ2＋、Ｃｏ2＋、Ｎｉ2＋、Ｃｕ2＋及びＺｎ2＋の群から選ばれた少なくとも１種の二価金属イオンを示し、ｙは０．０１≦ｙ≦０．５である）
ｐＺｎＯ・ｑＢ2Ｏ3・ｒＨ2Ｏ     （２）
（式中ｐ、ｑ、ｒは正数）
［２］カップリング剤が、一般式（３）の群から選ばれる第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００５】
【化２】
0004779270.tif 000002
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造等を特に限定するものではないが、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
【０００８】
本発明に用いるフェノール樹脂としては、１分子内にフェノール性水酸基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造等を特に限定するものではないが、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい。
これらの配合量としては、全エポキシ樹脂のエポキシ基数と全フェノール樹脂のフェノール性水酸基数の比で０．８〜１．３が好ましい。
【０００９】
本発明に用いる硬化促進剤としては、エポキシ基とフェノール性水酸基との硬化反応を促進させるものであればよく、一般に半導体用封止材料に使用するものを用いることができる。例えば１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリフェニルホスフィン、２−メチルイミダゾール、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、ベンゾキノンをアダクトしたトリフェニルホスフィン等が挙げられ、単独でも混合して用いてもよい
【００１０】
本発明に用いる無機充填材としては、一般に半導体用封止材料に使用されているものを用いることができる。例えば溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらの内では球形度の高い溶融球状シリカを全量或いは一部破砕シリカを併用することが好ましい。無機充填材の平均粒径としては０．１〜４０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好ましく、特に平均粒径０．２〜３０μｍ、最大粒径７４μｍ以下が好ましい。又粒子の大きさの異なるものを混合することによって充填量を多くすることができる。
【００１１】
本発明の無機充填材を表面処理するためのカップリング剤は、一般に使用されているカップリング剤を言い、例えばシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等が挙げられるが、最も好適に使用されるものとしてはシランカップリング剤であり、その中でも一般式（１）で示される構造のものが特に有効である。
又カップリング剤は、予め水及び必要に応じて酸又はアルカリを添加して、加水分解処理して用いてもよい。カップリング剤の添加量としては、無機充填材１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量部未満では、表面処理された無機充填材を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度の向上が認められず、耐半田クラック性が低下し、５重量部を越えるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率が増加し耐半田クラック性が低下する。
【００１２】
本発明における無機充填材を表面処理する方法としては、無機充填材とカップリング剤を攪拌混合し、混合機から取り出して常温にて１日以上放置する方法が有効である。カップリング剤を無機充填材の表面に均一に処理するために水又は有機溶媒を更に加えて攪拌した後に、常温にて１日以上放置するという手法も有効である。更により反応を進めるために攪拌混合時に、混合機内の温度を５０〜１５０℃に加熱するか、或いは常温で攪拌混合し混合機から取り出した後に５０〜１５０℃加熱する方法も有効である。混合機としては、特に限定しないが、例えばボールミル、ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダーやダブルコーンブレンダー等のブレンダー類、コンクリートミキサーやリボンブレンダー等を示す。
【００１３】
表面処理された無機充填材の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中７０〜９４重量％が好ましく、より好ましくは８０〜９４重量％が望ましい。７０重量％未満では、半田リフロー処理温度での機械強度が十分得られず、９４重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の流動性が低下し、未充填やチップシフト、パッドシフト、金線変形等が発生し易くなるおそれがある。
【００１４】
本発明に用いる無機系難燃材は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ジルコニウム化合物、赤燐、一般式（１）で示される金属水酸化物固溶体又は一般式（２）で示されるほう酸亜鉛であり、これらは単独でも混合して用いてもよい。これらの無機系難燃剤の平均粒径としては、０．１〜４０μｍ、最大粒径としては１５０μｍ以下が好ましく、特に平均粒径０．２〜３０μｍ、最大粒径７４μｍ以下が望ましい。
本発明に用いるほう酸亜鉛は、一般式ｐＺｎＯ・ｑＢ2Ｏ3・ｒＨ2Ｏで示されるが、好ましい構造としては２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏがある。その表面をカップリング剤で処理することにより、溶出する亜鉛イオン、ほう酸イオンを抑制することができる。
又本発明に用いるジルコニウム化合物は、一般式ｐＺｒＯ2・ｑＢ2Ｏ3・ｒＨ2Ｏで示されるが、好ましい構造としては  ＺｒＯ2・ｘＨ2Ｏがあり、更に好ましくは Ｚｒ（ＯＨ）4、ＺｒＯ（ＯＨ）2がある。その表面をカップリング剤で処理することにより、溶出するジルコニウムイオンを抑制することができる。
本発明に用いる赤燐は黄燐を直接球状体化した赤燐及びその集合体からなる微粒子が、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性を向上させるため好ましい。又赤燐の表面を無機化合物で被覆したものが望ましい。特に赤燐の表面を無機化合物で被覆した後、更にその表面をカップリング剤で処理することにより、溶出する燐酸イオン、亜燐酸イオンを抑制することができる。
【００１５】
本発明で無機系難燃材を表面処理するカップリング剤は、前記した無機充填材の表面処理に用いられているものと同一のものである。又表面処理方法についても同一である。
カップリング剤の添加量としては、無機難燃剤１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましい。０．０５重量部未満では、表面処理された無機難燃剤を配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物の強度の向上が認められず、耐半田クラック性が低下する。５重量部を越えるとエポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率が増加し耐半田クラックが低下する。
【００１６】
表面処理された無機系難燃剤の配合量は、全エポキシ樹脂組成物中０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜８重量％が望ましい。０．１重量％未満では、十分な難燃性が得られず、１０重量％を越えるとエポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び硬化物の機械強度が低下し耐半田クラック性が悪化するおそれがある
【００１７】
表面処理された無機充填材又は表面処理された無機系難燃剤のいずれか一方を用いることにより、耐半田クラック性を向上させる効果がある。しかし表面処理された無機充填材のみを使用した場合、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性、硬化性及び硬化物の機械強度が低下、耐半田クラック性の悪化という問題が起こる。又表面処理された無機系難燃剤のみを使用した場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が不十分である。
【００１８】
本発明者は、予めカップリング剤により表面処理された無機充填材と表面処理された無機系難燃剤を併用することにより、その相乗効果として高い耐半田クラック性と成形性、更には良好な難燃性も達成できることを見いだした。併用することによる、特に顕著な相乗効果は耐半田クラック性の向上であり、各々単独に表面処理されたものを使用する場合に比べ飛躍的に向上する。又難燃性の向上も特記される点で、どちらも表面処理していない場合又はどちらか一方だけ表面処理している場合に比べて、配合量を減少しても十分な難燃性が得られる。これは無機充填材、無機系難燃剤共にカップリング剤処理することにより分散性が向上し、無機系難燃剤の効果が顕著となると考えられる。従って無機系難燃剤の配合量を減少できるのでエポキシ樹脂組成物の流動性、硬化性等の成形性が改善されるものと考えられる。
【００１９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分の他、必要に応じて臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン含有難燃剤、酸化アンチモン等のアンチモン化合物を含有することは差し支えないが、半導体装置の１５０〜２００℃の高温下での電気特性の安定性が要求される用途では臭素原子、アンチモン原子の含有量がそれぞれ全エポキシ樹脂組成物中に０．１重量％以下であることが好ましく、完全に含まれない方がより好ましい。臭素原子、アンチモン原子のいずれかが０．１重量％を越えると、高温下に放置したときに半導体装置の抵抗値が時間と共に増大し、最終的には半導体素子の金線が断線する不良が発生するおそれがある。又環境保護の観点からも、臭素原子、アンチモン原子のそれぞれの含有量が０．１重量％以下で、極力含有されていないことが望ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分を必須とするが、これ以外に必要に応じてシランカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、天然ワックス、合成ワックス等の離型剤及びシリコーンオイル、ゴム等の低応力添加剤を適宜配合しても差し支えない。
又本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｅ）成分及びその他の添加剤等をミキサー用いて充分に均一に混合した後、更に熱ロール又はニーダー等で溶融混練し、冷却後粉砕して得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の各種の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来からの成形方法で硬化成形すればよい。
【００２１】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
配合割合は重量部とする。
なお、実施例及び比較例で用いた表面処理された無機充填材と表面処理された無機系難燃剤の内容について、以下に示す。
無機充填材１（平均粒径２７μｍの溶融球状シリカ１００重量部をγ−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
無機充填材２（平均粒径２７μｍの溶融球状シリカ１００重量部を、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
無機充填材０（平均粒径２７μｍの溶融球状シリカ  表面処理なし）
【００２２】
無機系難燃剤１（平均粒径４μｍの水酸化アルミニウム１００重量部をγ−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
無機系難燃剤２（平均粒径４μｍの水酸化アルミニウム１００重量部をγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
無機系難燃剤３（平均粒径３μｍの水酸化マグネシウム１００重量部をγ−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
無機系難燃剤４（平均粒径５μｍのホウ酸亜鉛２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏ  １００重量部をγ−アミノプロピルトリエトキシシランカップリング剤０．５重量部で表面処理）
【００２３】
実施例１
エポキシ樹脂［ジャパンエポキシレジン（株）製、ＹＸ−４０００ＨＫ。エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ、融点１０５℃、以下Ｅ−１という］      ４７重量部
フェノール樹脂［三井化学（株）製、ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量１６５ｇ／ｅｑ、軟化点７５℃、以下Ｈ−１という］                          ４０重量部
１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（以下、ＤＢＵという）                                                              ５重量部
表面処理された無機充填材１                                ８７０重量部
表面処理無機系難燃剤１                                      ３０重量部
カーボンブラック                                              ３重量部
カルナバワックス                                              ５重量部
を混合し、熱ロールを用いて、９５℃で８分間混練して冷却後粉砕し、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を、以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００２４】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用い、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分で測定した。スパイラルフローは、流動性のパラメータであり、数値が大きい方が流動性が良好である。単位はｃｍ。
硬化性:キュラストメーター（オリエンテック（株）製、ＪＳＲキュラストメーターIVＰＳ型）を用い、１７５℃、４５秒後のトルクを測定した。この値の
大きい方が硬化性は良好である。単位はＮ・ｍ。
難燃性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じてΣＦ、Ｆｍａｘを測定し、難燃性を判定した。
熱時曲げ強度・熱時曲げ弾性率：２６０℃での曲げ強度・曲げ弾性率をＪＩＳＫ  ６９１１に準じて測定した。単位はそれぞれＮ／ｍｍ2。
耐半田クラック性：低圧トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡と超音波探傷装置で観察し、外部クラックと内部剥離の発生個数（１０個中）で表した。
【００２５】
実施例２〜５、比較例１〜６
表１の配合に従い、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を得て、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なお、比較例１〜３に用いる水酸化アルミニウムは、表面処理されていないもので平均粒径４μｍ、比較例４に用いるほう酸亜鉛２ＺｎＯ・３Ｂ2Ｏ3・３．５Ｈ2Ｏは、表面処理されていないもので平均粒径５μｍ。
【００２６】
【表１】
0004779270.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明に従うと、流動性、硬化性等の成形性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び難燃性、耐半田クラック性に優れた半導体装置を得ることができる。