(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
0004822410.tif 000042
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
0004822410.tif 000043
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とするホスフィン内包型両親媒性デンドリマー。
【請求項２】
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004822410.tif 000044
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ′は一般式（ＩＶ）
【化４】
0004822410.tif 000045
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式（Ｖ）
【化５】
0004822410.tif 000046
（式中、ｕ、ｖ、Ｇ′は上記のとおりである）
で表されるホスフィン内包型両親媒性デンドリマーの製造方法。
【請求項３】
一般式（ＶＩ）
【化６】
0004822410.tif 000047
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）
【化７】
0004822410.tif 000048
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｒ５は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィン内包型デンドリマーを、溶媒中で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて加水分解し、場合によりさらに酸と反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
0004822410.tif 000049
［式中、ｕ、ｖは上記のとおりであり、Ｇ＊は一般式（ＩＸ）
【化９】
0004822410.tif 000050
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｄ、ｅ及びｆは上記のとおりであり、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィン内包型両親媒性デンドリマーの製造方法。
【請求項４】
請求項１記載のホスフィン内包型両親媒性デンドリマーからなるホスフィン配位子。
【請求項５】
請求項４記載のホスフィン配位子を含む配位構造を有する一般式（Ｘ）
【化１０】
0004822410.tif 000051
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１１】
0004822410.tif 000052
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ１はハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は酢酸イオン、ｇは１又は２を示す］
及び一般式（ＸＩ）
【化１２】
0004822410.tif 000053
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１３】
0004822410.tif 000054
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示し、ｈは１又は２を示すが、Ｌ２及びＬ３の何れかがアリルアニオンの場合、ｈは１を示す］
で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなる含パラジウム錯体触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なホスフィン内包型両親媒性デンドリマー、このものを製造する方法、このデンドリマーからなるホスフィン配位子及びこのものの配位構造を有する含パラジウム錯体触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
デンドリマーは中心核から周囲に樹木状に枝分かれした分子構造を有し、コアと呼ばれる中心部分とデンドロンと呼ばれる枝分かれ繰り返し部分、及び末端基から構成され、分子構造及び分子サイズを高度に制御することが可能な高分子化合物である。この特異な構造に着目し、近年デンドリマーの様々な部位に官能基を導入することにより、機能性高分子としての利用が試みられている（非特許文献１参照）。
【０００３】
デンドリマーに触媒機能をもたせることもその１つで、既にこれまでに多くのデンドリマー固定型触媒が開発され、その殆どはデンドリマー分子の最外殻に触媒を固定化したものや中心核に触媒を固定化したものである（非特許文献２、３参照）。
【０００４】
例えば代表的なデンドリマー固定化有機金属触媒として、デンドリマーの末端に導入したジアミンを二座配位子としたデンドリマー固定型ニッケル錯体触媒（非特許文献４参照）、親油性のデンドリマーのコア部に導入したホスフィン骨格を配位子としたデンドリマー固定型白金ホスフィン錯体触媒（非特許文献５参照）などが挙げられる。
【０００５】
またデンドリマー固定型有機金属触媒は、そのサイズがナノレベルであることから、液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化も可能である（非特許文献６、７参照）。
【０００６】
【非特許文献１】「デンドリマーズ・アンド・デンドロンズ（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｄｅｎｄｒｏｎｓ）」、２００１年、ｐ．５１（ＷＩＬＥＹ−ＶＣＨ）
【非特許文献２】「有機合成化学協会誌」、２０００年、第５８巻、ｐ．９８８
【非特許文献３】「化学工業」、２００１年、第５２巻、ｐ．９３３
【非特許文献４】「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、１９９４年、第３７２巻、ｐ．６５９
【非特許文献５】「オルガノメタリクス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ）」、２００１年、第２０巻、ｐ．５３４２
【非特許文献６】「ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）」、１９９６年、第１１８巻、ｐ．１１１１１
【非特許文献７】「ジャーナル・オブ・キャタリスト（Ｊ．Ｃａｔ．）」、１９９９年、第１８３巻、ｐ．１６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、このような事情のもとで、水中有機合成用の有機金属錯体触媒の原料となるホスフィン配位子として有用である、デンドリマーの末端部に親水性基を有し、コア部にホスフィン骨格を有するホスフィン内包型両親媒性デンドリマーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記したデンドリマーの末端部に親水性基を有するホスフィン内包型両親媒性デンドリマーについて鋭意研究を重ねた結果、溶媒中において、対応するホスフィンオキシドの還元や、ホスフィン内包型デンドリマー末端のエステル基の加水分解などにより、新規なホスフィン内包型両親媒性デンドリマーが容易に得られること、そしてこのホスフィン内包型両親媒性デンドリマーは配位子として利用でき、このものを配位子とし調製される両親媒性デンドリマー固定型パラジウムホスフィン錯体は、パラジウムホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応を水中でも効率的に促進させることから、水中有機合成用新規錯体触媒として有用であることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  一般式（Ｉ）
【化１】
0004822410.tif 000002
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化２】
0004822410.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基である］
で表されるデンドリマーであることを特徴とするホスフィン内包型両親媒性デンドリマー。
（２）  一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004822410.tif 000004
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ′は一般式（ＩＶ）
【化４】
0004822410.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマーを、溶媒中で還元することを特徴とする一般式（Ｖ）
【化５】
0004822410.tif 000006
（式中、ｕ、ｖ、Ｇ′は上記のとおりである）
で表されるホスフィン内包型両親媒性デンドリマーの製造方法。
（３）  一般式（ＶＩ）
【化６】
0004822410.tif 000007
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）
【化７】
0004822410.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｒ５は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィン内包型デンドリマーを、溶媒中で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて加水分解し、場合によりさらに酸と反応させることを特徴とする一般式（ＶＩＩＩ）
【化８】
0004822410.tif 000009
［式中、ｕ、ｖは上記のとおりであり、Ｇ＊は一般式（ＩＸ）
【化９】
0004822410.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、Ｙ、Ｚ、ｎ、ｄ、ｅ及びｆは上記のとおりであり、Ｍは水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子又はカリウム原子を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィン内包型両親媒性デンドリマーの製造方法。
（４）  前記（１）記載のホスフィン内包型両親媒性デンドリマーからなるホスフィン配位子。
（５）  前記（４）記載のホスフィン配位子を含む配位構造を有する一般式（Ｘ）
【化１０】
0004822410.tif 000011
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１１】
0004822410.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ１はハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は酢酸イオン、ｇは１又は２を示す］
及び一般式（ＸＩ）
【化１２】
0004822410.tif 000013
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１３】
0004822410.tif 000014
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ４はＣＨ２またはＣＨ２Ｃ６Ｈ４、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐは１、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基、Ｌ２及びＬ３はそれぞれ異なって、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示し、ｈは１又は２を示すが、Ｌ２及びＬ３の何れかがアリルアニオンの場合、ｈは１を示す］
で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体の中から選ばれた少なくとも１種からなる含パラジウム錯体触媒。
【００１０】
本発明において、一般式（Ｉ）、（Ｘ）及び（ＸＩ）における置換基ＯＧ、一般式（ＩＩＩ）及び（Ｖ）における置換基ＯＧ′、一般式（ＶＩ）における置換基ＯＧ″及び一般式（ＶＩＩＩ）における置換基ＯＧ*は、フェニル基の２，３，４，５，６位のいずれかに置換される。
【００１１】
本発明の新規なホスフィン内包型両親媒性デンドリマーは、下記一般式（Ｉ）で表される。
【化１４】
0004822410.tif 000015
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇは一般式（ＩＩ）
【化１５】
0004822410.tif 000016
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｘは水素原子、カルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＸは水素原子以外の前述した官能基である）
で表される基である］
【００１２】
このデンドリマーについて、前記式中の置換基における各符号で示される内容を具体的に説明することにより、その構造をさらに明らかにする。
（１）Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基を示すが、この基には、２価脂肪族基や２価芳香族基が包含される。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。２価芳香族基にはアリーレン基及びアラルキレン基が包含される。
２価脂肪族基としては、炭素数１〜１０、好ましくは１〜４のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基等）や、炭素数３〜８、好ましくは５〜６のシクロアルキレン基（例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等）が挙げられる。
２価芳香族基としては、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０のアリーレン基（例えば、フェニレン基、ナフチレン基等）や、炭素数７〜２０、好ましくは７〜１３のアラルキレン基、例えば一般式（ＸＩＩ）で表される基等が挙げられる。
−（Ｒ6）y−Ａｒ−（Ｒ7）z−      （ＸＩＩ）
（式中、Ａｒはアリーレン基を示し、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜６、好ましくは１〜３の低級アルキレン基を示し、ｙ及びｚは１又は０で、これらのいずれか一方は１である）
（２）Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、スルフィニル基（−ＳＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、アミド基［−ＮＲＣＯ−、−ＣＯＮＲ−（Ｒは水素原子又はアルキル基）］又はカルボニル基（−ＣＯ−）を示すが、好ましくはＯ、Ｓ又はスルホニル基（−ＳＯ2−）である。
（３）ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１を示すが、好ましくはｐ、ｑ及びｒが１でｓ及びｔは０、あるいはｐが１でｑ、ｒ、ｓ及びｔは０である。
（４）ｍは０以上の整数で好ましくは０〜５０である。Ｘは水素原子、カルボキシル基（ＣＯ2Ｈ）、リチウムカルボキシレート基（ＣＯ2Ｌｉ）、ナトリウムカルボキシレート基（ＣＯ2Ｎａ）又はカリウムカルボキシレート基（ＣＯ2Ｋ）を示す。但しｍが０の場合、Ｘは水素原子以外の上記官能基に限定される。ｍが１以上の場合、Ｘは水素原子が好ましい。
（５）繰り返し構造の世代数ｎは１以上の整数を示すが、好ましくは１〜６である。
（６）ｄ、ｅ及びｆのうち、少なくとも２つが１、残りは０を示す。
符号Ｇで表わされる基の一例として、ｄ、ｅ及びｆのうち、いずれか２つが１でｎ＝３の場合について示すと次のとおりである。
−（Ｒ1）p−（Ｙ）q−（Ｒ2）r−（Ｚ）s−（Ｒ3）t−Ｃ6Ｈ3−［Ｏ−（Ｒ1）p−（Ｙ）q−（Ｒ2）r−（Ｚ）s−（Ｒ3）t−Ｃ6Ｈ3−［Ｏ−（Ｒ1）p−（Ｙ）q−（Ｒ2）r−（Ｚ）s−（Ｒ3）t−Ｃ6Ｈ3−［Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−Ｒ4−Ｘ］2］2］2
【００１３】
前記一般式（Ｉ）のデンドリマーにおいて、繰り返し構造は一般式（ＸＩＩＩ）で表される。
【化１６】
0004822410.tif 000017
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｙ、Ｚ、ｄ、ｅ、ｆ、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔは、前記と同じ意味を示す。）
この繰り返し構造として好ましくは、化１６中の各符号について、ｄ、ｆ及びｐが１、ｅ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔが０、Ｒ1がアルキレン基であるものが挙げられる。
【００１４】
本発明のホスフィン内包型両親媒性デンドリマー（Ｉ）の製造について述べる。
ｉ）一般式（ＩＩ）においてＸが水素原子であるものについては、一般式（ＩＩＩ）
【化１７】
0004822410.tif 000018
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ′は一般式（ＩＶ）
【化１８】
0004822410.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｋは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマーを、溶媒中で還元することにより製造することができる。
還元操作は、好ましくはトリエチルアミン等の三級アミン存在下トリクロロシランやヘキサクロロジシランを還元剤に用い、また反応条件については、反応温度は、通常室温〜１５０℃の範囲で選ばれ、また反応時間は、反応温度や使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは６〜７２時間程度である。また溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素が好ましい。
【００１５】
ｉｉ）一般式（ＩＩ）においてＸがカルボキシル基、リチウムカルボキシレート基、ナトリウムカルボキシレート基又はカリウムカルボキシレート基であるものについては、一般式（ＶＩ）
【化１９】
0004822410.tif 000020
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ″は一般式（ＶＩＩ）
【化２０】
0004822410.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基、Ｒ5は炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示す）
で表される基である］
で表されるホスフィン内包型デンドリマーを、溶媒中で水酸化リチウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを用いて加水分解し、場合によりさらに酸、例えば塩酸または硫酸を用い中和反応させることにより製造することができる。
溶媒としては、これらの塩基化合物を溶解させる、メタノールやエタノール等のアルコールやジオキサン、テトラヒドロフラン、及びこれらの混合溶媒や、これらと水との混合溶媒が好ましい。
加水分解操作は、通常室温〜１００℃の温度で行われる。中和反応は、通常室温で行われる。
加水分解操作の反応時間は使用する溶媒等のその他の条件により異なり、一概に定めることはできないが、好ましくは２〜１２時間程度である。中和反応は、多くの場合反応速度は速く、反応時間は３０分以内程度である。
この場合、原料となる一般式（ＶＩ）で表されるホスフィン内包型デンドリマーは、対応するホスフィンオキシド内包型デンドリマーを、前記ｉ）の場合と同様に還元することにより製造される。
【００１６】
前記ｉ）及びｉｉ）の各製造方法において、原料物質やその原料に対応する下記一般式（ＸＩＶ）
【化２１】
0004822410.tif 000022
［式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、Ｇ☆は一般式（ＸＶ）
【化２２】
0004822410.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｗは水素原子又はエステル基ＣＯ2Ｒ5（Ｒ5は炭化水素基）、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＷはエステル基ＣＯ2Ｒ5である）
で表される基である］
で表される、ホスフィンオキシド内包型両親媒性デンドリマーは、一般式（ＸＶＩ）
【化２３】
0004822410.tif 000024
（式中、ｕは０〜２の整数、ｖは１〜３の整数であって、かつｕ＋ｖ＝３であり、水酸基は、フェニル基の２，３，４，５，６位のいずれかに置換される）
で表される含水酸基ホスフィンオキシドと、一般式（ＸＶＩＩ）
【化２４】
0004822410.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は２価炭化水素基、Ｙ及びＺはＯ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ2、アミド基又はカルボニル基から成る２価連結基、Ｗは水素原子又はエステル基ＣＯ2Ｒ5（Ｒ5は炭化水素基）、Ｔはハロゲン原子、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ及びｔはそれぞれ０又は１、ｎは１以上の整数、ｄ、ｅ及びｆのうち少なくとも２つが１、残りは０を示し、ｍは０以上の整数であるが、ｍが０の場合はＷはエステル基ＣＯ2Ｒ5である）
で表される含ハロゲンデンドロンを、溶媒中で塩基存在下、加熱することにより製造することができる。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。
加熱温度は、通常室温から１５０℃の範囲で選ばれるが、５０℃から１００℃が好ましい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
【００１７】
前記ｉ）及びｉｉ）の方法における反応終了後、溶媒及び未反応物質を分離除去することにより反応生成物が得られ、1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲ測定より目的物の生成が確認される。
【００１８】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるホスフィン内包型両親媒性デンドリマーは配位子としての利用が可能である。このホスフィン内包型両親媒性デンドリマーを配位子とした金属化合物との反応の１例について、以下に説明する。
脱酸素雰囲気下、前記配位子としてのホスフィン内包型両親媒性デンドリマーと一般式（ＸＶＩＩＩ）又は（ＸＩＸ）
Ｐｄ（Ｌ1）2  （ＸＶＩＩＩ）
ＰｄＬ2Ｌ3    （ＸＩＸ）
（式中Ｌ1、Ｌ2、及びＬ3は、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、アリルアニオンＣ3Ｈ5-を示し、またＬ2及びＬ3はそれぞれ異なる。但しアリルアニオンはＬ2又はＬ3に適用される）
の組成で表されるパラジウム（ＩＩ）化合物とを溶媒中でそれぞれ反応させ、一般式（Ｘ）
【化２５】
0004822410.tif 000026
（式中、ｕ、ｖ、Ｇは前述したものと同じ、Ｌ1はハロゲン化物イオン、硝酸イオン又は酢酸イオン、ｇは１又は２を示す。）
や一般式（ＸＩ）
【化２６】
0004822410.tif 000027
（式中、ｕ、ｖ、Ｇは前述したものと同じ、Ｌ2とＬ3はハロゲン化物イオン、硝酸イオン、酢酸イオン又はアリルアニオンを示し、ｈは１又は２を示すが、Ｌ2及びＬ3の何れかがアリルアニオンの場合、ｈは１である）
で表される、デンドリマーコア部のホスフィン骨格を配位子とする両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体を製造することができる。
【００１９】
この反応は溶媒に所定のホスフィン内包型両親媒性デンドリマーを溶解させ、パラジウム（ＩＩ）化合物を添加して行われる。溶媒には水や有機溶媒、好ましくはジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒が用いられる。
また反応は、格別加熱することなく、室温程度で進行させることができるが、加熱により促進させるようにしてもよい。また、反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後、溶媒の減圧留去により反応生成物が得られ、その1Ｈ−ＮＭＲ及び31Ｐ−ＮＭＲの測定より目的物の生成が確認される。
【００２０】
このように、上記パラジウム（ＩＩ）化合物は、配位子としての上記デンドリマーで配位されることにより固定化される。この両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体は、各種のパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応、Ｔｓｕｊｉ−Ｔｒｏｓｔ反応等の炭素−炭素結合生成反応に適用することにより、水中でも反応を促進させることができることから、水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒として有用である。
【００２１】
本発明の一般式（Ｘ）及び（ＸＩ）で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体をこのような水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒として用いた反応の１例について、以下に説明する。
前記触媒としてのパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体の存在下に、一般式
【化２７】
0004822410.tif 000028
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ8及びＲ9、Ｒ9及びＲ10、Ｒ11及びＲ12それぞれにおいて、いずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい）
で表されるホウ酸誘導体と、一般式
【化２８】
0004822410.tif 000029
（式中、Ｊはハロゲン原子、アセトキシ基（ＯＣＯＣＨ3）、炭酸エステル基（ＯＣＯ2Ｒ  Ｒ：炭化水素基）、トリフルオロメタンスルホニル基（ＯＳＯ2ＣＦ3）又はメタンスルホニル基（ＯＳＯ2ＣＨ3）、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は、水素原子又は炭化水素基であって、Ｒ13及びＲ14、Ｒ13及びＲ15それぞれにおいて、いずれも炭化水素基の場合、両者は互いに結合して環を形成してもよい。ｉは０又は１を示すが、０の場合、Ｊはアセトキシ基及び炭酸エステル基以外の置換基である）
で表される有機化合物を、水中で反応させ、一般式
【化２９】
0004822410.tif 000030
（式中、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は前記と同じ意味を示し、ｉは０又は１を示す）
で表される炭化水素を製造することができる。
【００２２】
この反応は、触媒を溶媒である水に溶解又は懸濁させ、原料物質を添加させて行われる。溶媒としてジクロロメタン、アセトニトリル、トルエン等の有機溶媒を用いてもよい。
また反応は、室温程度で進行させることもできるが、加熱により反応を促進させるのが好ましい。反応中、反応液は攪拌するのがよい。
反応終了後反応液を抽出し、分離精製、例えばシリカゲルカラムクロマトグラフィー等でのそれにより目的物質を得ることができる。
【００２３】
本発明の両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒は、デンドリマーの世代数を大きくすることによりナノフィルター（ＮＦ膜）での濾別分離が可能となる。そのため本触媒の液相膜反応器（メンブレンリアクター）への適用により、触媒のリサイクルによる連続反応化が可能となり、省エネ型化学プロセスが達成される。それ故本パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒は水中プロセス化のみならず、触媒反応プロセスの省エネ化に資するものである。
【００２４】
このように、前記一般式（Ｘ）、（ＸＩ）で表される両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体は、パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒として有用であり、本触媒を用いることにより水中でも効率的に、パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒により活性化される有機反応を促進させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、新規なホスフィン内包型両親媒性デンドリマーを得ることができ、本化合物は両親媒性ホスフィン配位子として有用である。このものを配位子とする両親媒性デンドリマー固定型パラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体は、水中有機合成用のパラジウム（ＩＩ）錯体触媒として有効であり、例えばＳｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ反応などの種々の炭素−炭素結合生成反応等を水中で効率よく進行させるのに資する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、実施例により本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明はこれらの例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、脱酸素無水キシレン溶液、脱酸素無水ベンゼン溶液、脱酸素水溶液等における脱酸素溶媒は、アルゴンで脱気させて調製されたものである。
【実施例１】
【００２７】
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
【化３０】
0004822410.tif 000031
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマー７１７．５ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（２．５ｍｌ）に、０℃にてトリエチルアミン２５５．５ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（３ｍｌ）とトリクロロシラン３３５ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（２ｍｌ）を順次加え、室温で３０分攪拌後、１２０℃で１２時間攪拌し、反応させた。
このようにして得られた反応液に、０℃にて水酸化ナトリウム４００ｍｇの水溶液（１ｍｌ）を滴下し１５分攪拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム：メタノール＝１５：１）で精製した（無色油状、収量６２４．５ｍｇ、収率８７．９％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  ７．４２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．８９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６５（ｓ，６Ｈ），６．５４（ｓ，３Ｈ），４．７０（ｓ，６Ｈ），３．７９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５４−３．４６（ｍ，４８Ｈ），３．３４（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．１３（ｓ，１８Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  −９．７
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３１】
0004822410.tif 000032
【実施例２】
【００２８】
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
【化３２】
0004822410.tif 000033
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマー４０４．０ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（２ｍｌ）に、０℃にてトリエチルアミン７５．４ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（１ｍｌ）とトリクロロシラン８７．２ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（１ｍｌ）を順次加え、室温で３０分攪拌後、１２０℃で１６時間攪拌し、反応させた。
このようにして得られた反応液に、０℃にて水酸化ナトリウム９７ｍｇの水溶液（０．５ｍｌ）を滴下し１５分攪拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：エタノール＝３０：１）で精製した（無色油状、収量３２１．３ｍｇ、収率７９．９％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  ７．４４（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．９２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），６．７７（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．７４（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ），６．６９（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），６．５６（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），４．７７（ｓ，１２Ｈ），４．７４（ｓ，６Ｈ），３．８３（ｔ，２４Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．５６（ｔ，２４Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．５０−３．４６（ｍ，７２Ｈ），３．３５（ｔ，２４Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．１３（ｓ，３６Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  −９．６
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３３】
0004822410.tif 000034
【実施例３】
【００２９】
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
【化３４】
0004822410.tif 000035
で表されるホスフィンオキシド内包型デンドリマー９６７．４ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（５ｍｌ）に、０℃にてトリエチルアミン１７２．６ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（２．５ｍｌ）とトリクロロシラン２１８．６ｍｇの脱酸素無水キシレン溶液（１ｍｌ）を順次加え、室温で２０分攪拌後、１１０℃で１４時間攪拌し、反応させた。
このようにして得られた反応液に、０℃にて水酸化ナトリウム２３０ｍｇの水溶液（１ｍｌ）を滴下し１５分攪拌した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、次いでセライト濾過し、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１５：１）で精製した（無色油状、収量８２６．６ｍｇ、収率８６．１％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  ７．４３（ｄｄ，６Ｈ，Ｊ＝７．７，７．０Ｈｚ），６．９０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），６．５６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），４．７２（ｓ，６Ｈ），３．８１（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．５５（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．４８−３．４５（ｍ，８４Ｈ），３．３６−３．３４（ｍ，１２Ｈ），３．１３（ｓ，１８Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  −９．７
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３５】
0004822410.tif 000036
【実施例４】
【００３０】
アルゴン雰囲気下、以下の構造式
【化３６】
0004822410.tif 000037
で表されるホスフィン内包型デンドリマー５１８．８ｍｇの無水テトラヒドロフラン溶液（５ｍｌ）に、氷冷下水酸化カリウム３６１ｍｇの無水エタノール溶液（２ｍｌ）を加え、室温にて６．５時間撹拌した。生成したカルボン酸塩を溶解させるため、反応開始後１時間おきにアルゴンにて脱気を行った水（１ｍｌ）を４回、計４ｍｌ加えた。
反応後、反応液を減圧下で溶媒留去し、得られた油状物質を１ｍｏｌ／ｌ塩酸（５０ｍｌ）に滴下して目的生成物を沈降させ、これを濾別し、４０℃で１６時間真空乾燥した（白色粉体、４１０．５ｍｇ、収率８３．７％）。
この生成物の核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤ3ＳＯＣＤ3）δ／ｐｐｍ  ８．００（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．５９（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．１９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．０６（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．７７（ｓ，６Ｈ），６．７１（ｓ，３Ｈ），５．２２（ｓ，１２Ｈ），５．０７（ｓ，６Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤ3ＳＯＣＤ3）δ／ｐｐｍ  −１０．８
これらの分析結果より、この生成物は以下の構造式で表される化合物と同定された。
【化３７】
0004822410.tif 000038
【実施例５】
【００３１】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたホスフィン内包型デンドリマー４１．０ｍｇの脱酸素無水ベンゼン溶液（１ｍｌ）に、０℃にてビス（アリル）ジ−μ−クロロジパラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌＣ3Ｈ5］2５．２ｍｇを加え、室温で１時間攪拌し、反応させた。
このようにして得られた反応液を減圧下で溶媒留去し、３０℃で１時間真空乾燥し、目的生成物４８．５ｍｇを得た。
このものの核磁気共鳴スペクトル分析結果は次の通りである。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  ７．７５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．８９（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝８．８Ｈｚ），６．６４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），６．５２（ｓ，６Ｈ），５．０８−４．９８（ｍ，１Ｈ），４．６９（ｓ，６Ｈ），３．７９（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．５３（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ），３．５０−３．４５（ｍ，３８Ｈ），３．３４（ｔ，１２Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），３．１２（ｓ，１８Ｈ），２．４３（ｂｓ，２Ｈ）
31Ｐ−ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，Ｃ6Ｄ6）δ／ｐｐｍ  １８．９
これらの分析結果より、この生成物は式（ＸＸ）
【化３８】
0004822410.tif 000039
で表される含パラジウム化合物であることが確認された。
【実施例６】
【００３２】
アルゴン雰囲気下、実施例１で得られたホスフィン内包型デンドリマー７４．８ｍｇの脱酸素水溶液（２．５ｍｌ）に、０℃にてビス（アリル）ジ−μ−クロロジパラジウム（ＩＩ）［ＰｄＣｌＣ3Ｈ5］2７．２ｍｇを加え、室温で４０分攪拌し、式（ＸＸ）の含パラジウム化合物からなるパラジウム（ＩＩ）ホスフィン錯体触媒含有溶液を調製した。この溶液に酢酸シンナミル７１０ｍｇ、以下の構造式
【化３９】
0004822410.tif 000040
で表される２−フェニル−１，３，２−ジオキサボリナン９７６ｍｇ、及び炭酸カリウム２．５０３ｇを順次加え、６０℃にて３時間攪拌し、反応させた。
反応終了後、反応液をジエチルエーテルで４回抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過後、濾液を減圧下で溶媒留去し、得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離、精製して以下の構造式
【化４０】
0004822410.tif 000041
で表わされる炭化水素６６４ｍｇ（収率８４．８％）を得た。