(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体を有する帯状の正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極活物質層と負極集電体を有する帯状の負極とをセパレータを介して軸芯を中心に３０回以上捲回した電極捲回群を備え、前記軸芯の両端が正極集電部材及び負極集電部材に支持又は固定され電解液に浸潤された円筒型リチウムイオン電池であって、実質放電容量が７Ａｈ以上の円筒型リチウムイオン電池において、前記電池容器の直径をＤ（ｍｍ）とし、長さをＬ（ｍｍ）としたときに、前記長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌが０．４乃至０．６であることを特徴とする円筒型リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記正極活物質はリチウムマンガン複酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【請求項３】
前記円筒型リチウムイオン電池は、前記内圧開放機構を該電池の長手方向両端部に有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒型リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、円筒型リチウムイオン電池に関し、特に、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体を有する帯状の正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極活物質層と負極集電体を有する帯状の負極とをセパレータを介して軸芯を中心に３０回以上捲回した電極捲回群を備え、前記軸芯の両端が正極集電部材及び負極集電部材に支持又は固定され電解液に浸潤された円筒型リチウムイオン電池であって、実質放電容量が７Ａｈ以上の円筒型リチウムイオン電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。この電池の内部構造は、通常以下に示されるような捲回式とされている。電極は、正極及び負極共に活物質が金属箔に塗着された帯状であり、セパレータを挟んでこれら両電極が直接接触しないように軸芯を中心にして断面が渦巻状に捲回され、捲回群を形成している。この捲回群が円筒状の電池缶に収納され、電解液注液後、封口されている。電池缶内では、捲回群は軸芯に支持又は固定されている。一般的な円筒型リチウムイオン二次電池の外形寸法は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍであり、１８６５０型と呼ばれ、小型民生用リチウムイオン電池として広く普及している。
【０００３】
一方、自動車産業界においては環境問題に対応すべく、排出ガスのない、動力源を完全に電池のみとした電気自動車の開発や内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、一部実用段階に到達している。電気自動車の電源となる二次電池には当然高出力、高エネルギーが得られる特性が要求され、この要求を満足する二次電池としてリチウムイオン電池が注目されている。
【０００４】
しかしながら、高エネルギー密度のリチウムイオン二次電池とはいえ、電気自動車に使用する場合の大電流放電、大電流充電に耐え得るためには、電極構造のみならず、電極から電池端子への集電構造にも工夫が必要となる。例えば、特開平第８−１１５７４４号公報、特開平第９−５５２１３号公報、特開平第９−９２２３８号公報、特開平第９−９２２４１号公報、特開平第９−９２３３５号公報には、電極の集電体である金属箔を活物質層から延出させ、そのまま、又は短冊状に加工して集電リング等の接続部に溶接等により接続して、一旦接続部を介して電池端子へと導くリード接続方式を採用し、大電流放電、大電流充電時の電圧降下（ｉＲドロップ）を低減させる技術が提案されている。これらの公報にも開示されているように、大電流放電、大電流充電時の電圧降下を低減させるためには、円筒型リチウムイオン電池内にリード接続部を収納するためのスペースが必要となる。
【０００５】
ところで、電池を電気自動車に搭載するにあたっては、電気自動車ユーザーの多様な要望に応えるために、車体設計、特に電池のパッケージングに自由度を持たせることが好ましい。そのためには、搭載電池の占める空間体積を最小にする必要があり、その最も有効な手段は電池の体積あたりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｄｍ３）を最大にすることである、といわれている。すなわち、電気自動車に搭載される電池は、通常複数の単電池が並列、直列に接続されてモジュールを形成しているが、単電池の体積あたりのエネルギー密度を大きくすることが、モジュールサイズの低減には効果的である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、体積エネルギー密度を大きくしても、電池の長さに対する直径の比（直径／長さ）によっては、電極捲回群の軸芯への保持力が低下するので、電気自動車に搭載した場合に加わる振動により電池内部の捲回群の移動が起こり、電極と接続部材とを電気的につなげるリードが切断する。また、概ね７Ａｈ以上の容量を有する電池においては、過充電状態等の電池異常時に、大電流充電又は大電流放電状態が維持され、非水電解液と活物質との化学反応により電池容器内で急激かつ大量のガスが発生し、電池容器の内圧を上昇させる。一般に、リチウム二次電池では、この内圧上昇を防止するために、電池容器に所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有しているが、電池の直径／長さの比によって過充電時の電池挙動が異なり、内圧が上昇するので、安全性が低下する。
【０００７】
本発明は上記事案に鑑み、耐振性が高く、かつ安全性が高い円筒型リチウムイオン電池を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、所定圧で内圧を開放する内圧開放機構を有する電池容器内に、正極活物質を含む正極活物質層と正極集電体を有する帯状の正極と、負極活物質に炭素材を用いた負極活物質層と負極集電体を有する帯状の負極とをセパレータを介して軸芯を中心に３０回以上捲回した電極捲回群を備え、前記軸芯の両端が正極集電部材及び負極集電部材に支持又は固定され電解液に浸潤された円筒型リチウムイオン電池であって、実質放電容量が７Ａｈ以上の円筒型リチウムイオン電池において、前記電池容器の直径をＤ（ｍｍ）とし、長さをＬ（ｍｍ）としたとき、前記長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌを０．４乃至０．６としたものである。
【０００９】
本発明では、大きな体積エネルギー密度を確保するために正負両極がセパレータを介して軸芯を中心に３０回以上捲回された電極捲回群を有している。電池缶内では、電極捲回群は軸芯に支持された状態となる。電極捲回群の長さに対して電極捲回群の直径が大きいと、電池に振動が加わったときに軸芯が電極捲回群を支持しきれなくなり電極捲回群が捲回位置から移動するので、電極と接続部材との電気的接続部が切断され電池の機能を損なう。また、逆に電極捲回群の直径に対して長さが大きいと、電池異常時に電池容器内で発生する急激かつ大量のガスが電池内を移動し、内圧開放機構を通じて電池外に開放されるまでに長時間を要するので、電池の内圧が上昇して安全性が低下する。本発明によれば、電池容器の直径をＤ（ｍｍ）とし、長さをＬ（ｍｍ）としたとき、長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌを０．４乃至０．６とすることで、電極捲回群を確実に支持して電極捲回群の移動を防止することができると共に、過充電時に発生したガスを速やかに電池外に開放することができるので、耐振性が高く、かつ安全性が高い円筒型リチウムイオン電池を実現することができる。
【００１０】
この場合において、正極活物質をリチウムマンガン複酸化物とすれば、電池異常時の電解液との反応が穏やかなためガスの発生を低減することができるので、安全性を高めることができる。また、電池の長手方向両端部に内圧開放機構を配設すれば、電池異常時に電池内で発生したガスを電池の両端部から電池外に開放することができるので、安全性を高めることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（第１実施形態）
以下、図面を参照して本発明を適用した円筒型リチウムイオン電池の第１の実施の形態について説明する。
【００１２】
＜正極及び負極の作製＞
図１に示すように、本実施形態に係る円筒型リチウムイオン電池２０は、正極集電体Ｗ１の両面に正極活物質層Ｗ２が形成された帯状の正極と、負極集電体Ｗ３の両面に負極活物質層Ｗ４が形成された帯状の負極とが帯状のセパレータＷ５を介して巻き芯（軸芯）１７を中心に断面渦巻状に捲回された捲回群（電極捲回群）Ｗを備えている。
【００１３】
正極集電体Ｗ１は厚さ２０μｍのアルミニウム箔である。正極活物質層Ｗ２は、正極活物質としてのリチウムコバルト複酸化物であるコバルト酸リチウム又はリチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムと、導電助剤のグラファイト及びアセチレンブラック（電気化学工業（株）製、商品名デンカブラック）と、バインダー（結着剤）のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、電解液と、を構成物質としている。負極集電体Ｗ３は厚さ１０μｍの銅箔である。負極活物質層Ｗ４は、リチウムイオンを電極反応種とし充電、放電に伴いリチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質の非晶質炭素又は黒鉛炭素と、導電材の気相成長炭素繊維（昭和電工（株）製、商品名ＶＧＣＦ）（以下、ＣＦと略記する。）と、バインダーのＰＶＤＦと、電解液と、を構成物質としている。
【００１４】
正極活物質層Ｗ２を作製するには、マンガン酸リチウム（平均粒径約１０〜２０μｍ）又はコバルト酸リチウム（平均粒径約１０〜２０μｍ）と、グラファイト（平均粒径約５μｍ）及びアセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを８５：８：２：５の質量比で混合し、そこへ分散溶媒となるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、十分に混練、分散させ、スラリー状にする。この混練物をロールからロールへの転写（ロール・ツー・ロール転写）で正極集電体Ｗ１の両面が実質上均等かつ同じ厚さに塗着し、乾燥させた後、プレスにより正極厚さＴＰが正極集電体を含めて２３１±２μｍ又は１０３±２μｍとなるまで圧縮し、正極活物質層Ｗ２を得る。正極活物質層Ｗ２の密度は２．６５ｇ／ｃｍ３である。ただし、この段階では電解液を含んではいない。正極活物質層Ｗ２を作製した後、後述する所定の幅ＷＰ、所定の長さＬＰに裁断して帯状の正極を得た。
【００１５】
一方、負極活物質層Ｗ４を作製するには、平均粒径５〜２０μｍの非晶質炭素（呉羽化学工業（株）製、商品名カーボトロン）又はメソフェーズ系球状黒鉛（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＭＦＣ）と、ＣＦと、ＰＶＤＦとを８７．６：４．８：７．６の質量比で混合し、そこへ分散溶媒となるＮＭＰを適量加え、十分に混練、分散させ、スラリー状にする。この混練物をロール・ツー・ロール転写で負極集電体Ｗ３の両面が実質上均等かつ同じ厚さに塗着し、乾燥させた後、プレスにより負極厚さＴＮが負極集電体を含めて７３〜２０１±２μｍとなるまで圧縮し、負極活物質層Ｗ４を得る。負極活物質層Ｗ４の密度は０．９８ｇ／ｃｍ３又は１．４ｇ／ｃｍ３である。この密度は、負極活物質層Ｗ４中の空隙率（負極活物質層Ｗ４全体に対する電解液が充填される空孔の割合）が約３５％となるように決定した。ただし、この段階では電解液を含んではいない。負極活物質層Ｗ４を作製した後、後述する所定の幅ＷＮ、所定の長さＬＮに裁断して帯状の負極を得た。なお、幅ＷＮは、正負極を捲回したときに正極活物質層Ｗ２が負極活物質層Ｗ４からはみ出さないように、幅ＷＰに対して６ｍｍ大きくし、かつ、長さＬＮは長さＬＰに対して１８ｃｍ大きくした。また、負極がセパレータからはみ出すことがないように、セパレータの幅は幅ＷＮに対して６ｍｍ大きくした。
【００１６】
＜電池の作製＞
直径ＤＳの巻き芯１７の周囲に、正極、負極の間に厚さＴＳが４０μｍの微多孔性のポリエチレン製セパレータＷ５を介して捲回数ＮＷで捲回して直径ＤＷの捲回群Ｗを得た。捲回群Ｗの両端に正極集電リング１０、負極集電リング１１を配置し、各集電リング周縁にはそれぞれ正極集電体Ｗ１、負極集電体Ｗ３を溶接した。正極集電リング１０、負極集電リング１１はそれぞれ正極集電リング支え８、負極集電リング支え９を介して巻き芯１７の端部に固定してある。この集電リング付き捲回群Ｗを、負極集電リング１１側が缶底側になるように電池缶（電池容器）１６に挿入し、そして負極集電リング１１に予め溶接させておいた負極リード板１４を電池缶１６に溶接する。その際、負極集電リング１１と電池缶１６との間に、捲回群Ｗを固定するために負極集電リングスペーサ７を配置する。また、正極集電リング１０上面には、正極リード板Ｂ１３の一端を予め溶接し他端を自由端としておく。
【００１７】
一方、上蓋キャップ１、上蓋ケース２、安全弁３、弁押さえ４、で構成された上蓋を別途作製し、上蓋ケース２には、正極リード板Ａ１２の一端を溶接によって取り付け他端を自由端としておく。
【００１８】
正極集電リング１０の周縁上部に捲回群Ｗを固定するための正極集電リングスペーサ６を配置する。正極リード板Ａ１２及び正極リード板Ｂ１３の自由端同士を溶接し、上蓋と集電リング付き捲回群Ｗとを接続する。この状態で電解液０．１８０ｄｍ３を電池缶１６内に注入する。その後、絶縁性のガスケット５を介して上蓋を電池缶１６上部に配置し、かしめることによって、定格容量２７Ａｈ又は７Ａｈの円筒型リチウムイオン電池２０を組み立てた。なお、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３０：５０：２０で混合した混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル濃度で溶解したものを用いた。また、図１中参照番号１５は正極側と負極側とを絶縁する絶縁フィルムである。
【００１９】
円筒型リチウムイオン電池２０の上蓋には、電池の内圧上昇に応じて開裂する内圧開放機構としての安全弁３が配設されており、安全弁３の開裂圧は約９×１０５Ｐａに設定されている。また、電池缶１６の底部にも開放弁が配設されている。図２に示すように、開放弁２５は、電池缶１６の底部に形成された２個の円弧状溝２５ａと、円弧状溝２５ａの両端部及び略中央部に底部の中心から外周に向かって放射状に形成された放射状溝２５ｂとで構成されている。
【００２０】
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン電池２０は、電池缶１６の平均外径をＤ（以下、直径Ｄという。）（単位；ｍｍ）、長さをＬ（以下、長さＬという。）（単位；ｍｍ）としたとき、長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌを後述する所定の範囲とした。また、正極側、負極側共に捲回群Ｗと各極端子とを接続する接続部材が設けられている。この接続のために必要なスペースの大きさは、捲回群Ｗの上端から正極端子上面までの長さをＡ（ｍｍ）とし、捲回群Ｗの下端から電池底面までの長さをＢ（ｍｍ）としたとき、Ａ、Ｂあわせて３５ｍｍに設定されている（図１のＡ＋Ｂ＝３５ｍｍ）。電池の長さＬから３５ｍｍを減じた長さが捲回群Ｗの長さ、すなわちセパレータＷ５の幅に相当する。なお、電池缶１６の厚さは０．５ｍｍであり、また、捲回群Ｗを電池缶１６内に収容しやすくするため、電解液注入前の捲回群Ｗの直径は電池缶１６の内径より小さく設定し、捲回群Ｗと電池缶１６との間に両側あわせて捲回群Ｗの直径の３％に相当する隙間を形成した。
【００２１】
（第２実施形態）
次に、本発明を適用した円筒形リチウムイオン電池の第２の実施の形態について説明する。
【００２２】
＜正極及び負極の作製＞
本実施形態では、正極集電体Ｗ１の材質及び厚さ、正極活物質層Ｗ２の構成物質及び作製方法、負極集電体Ｗ３の材質及び厚さ、負極活物質層Ｗ４の構成物質及び作製方法、並びにセパレータＷ５の材質及び厚さは第１実施形態と同様にした。但し、正負両極共に活物質を集電体に塗布するときに集電体長寸方向の一方の側縁に幅５０ｍｍの未塗布部を残して正負両極を作製し、この未塗布部に切り欠きを入れ、切り欠き残部をリード片１０９とした。隣り合うリード片１０９は５０ｍｍ間隔とし、リード片１０９の幅は１０ｍｍとした。
【００２３】
＜電池の作製＞
図３に示すように、本実施形態に係る円筒形リチウムイオン電池１２０は、第１実施形態と同様、正極集電体Ｗ１の両面に正極活物質層Ｗ２が形成された帯状の正極と、負極集電体Ｗ３の両面に負極活物質層Ｗ４が形成された帯状の負極とを、これらが直接接触しないように帯状のセパレータＷ５を挟んで断面渦巻状に捲回された捲回群Ｗ’を備えている。捲回群Ｗ’は、正極のリード片１０９と負極のリード片１０９とが、それぞれ捲回群Ｗ’の互いに反対側の両端面に位置するように捲回されている。
【００２４】
正極から導出されているリード片１０９を変形させ、その全てを、捲回群Ｗ’の軸芯１１７のほぼ延長線上にある極柱（正極外部端子１０１）周囲から一体に張り出している鍔部１０７周面付近に集合、接触させる。リード片１０９と鍔部１０７周面とを超音波溶接してリード片１０９を鍔部１０７周面に接続し固定する。
【００２５】
負極外部端子１０１’と負極から導出されているリード片１０９との接続操作も、上述した正極外部端子１０１と正極から導出されているリード片１０９との接続操作と同様に行う。
【００２６】
その後、正極外部端子１０１及び負極外部端子１０１’の鍔部１０７周面全周に絶縁被覆１０８を施す。この絶縁被覆１０８は、捲回群Ｗ’外周面全周にも及ぼす。絶縁被覆１０８には、基材がポリイミドで、その片面にヘキサメタアクリレートからなる粘着剤を塗布した粘着テープを用いた。この粘着テープを鍔部１０７周面から捲回群Ｗ’外周面に亘って何重にも巻いて絶縁被覆１０８とする。捲回群Ｗ’の最大径部が絶縁被覆１０８存在部となるように巻き数を調整し、該最大径をステンレス製の電池容器１１６内径よりも僅かに小さくして捲回群Ｗ’を電池容器１１６内に挿入する。電池容器１１６の厚さは０．５ｍｍであり、捲回群Ｗ’と電池容器１１６との間の隙間は両側あわせて捲回群Ｗ’の直径の３％に相当する。
【００２７】
次に、アルミナ製で電池蓋１０４裏面と当接する部分の厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２５ｍｍの第２のセラミックワッシャ１０３’を、図３に示すように先端が正極外部端子１０１を構成する極柱、先端が負極外部端子１０１’を構成する極柱にそれぞれ嵌め込む。また、第１のセラミックワッシャ１０３を電池蓋１０４に載置し、正極外部端子１０１、負極外部端子１０１’をそれぞれ第１のセラミックワッシャ１０３に通す。その後円盤状電池蓋１０４周端面を電池容器１１６の開口部に嵌合し、双方の接触部全域をレーザ溶接する。このとき正極外部端子１０１、負極外部端子１０１’は、電池蓋１０４の中心にある穴を貫通して電池蓋１０４外部に突出している。そして図３に示すように、アルミナ製で厚さ２ｍｍ、内径１６ｍｍ、外径２８ｍｍの平状の第１のセラミックワッシャ１０３、ナット１０２底面よりも平滑な金属ワッシャ１１１を、この順に正極外部端子１０１、負極外部端子１０１’にそれぞれ嵌め込む。電池蓋１０４には、正極側、負極側共に、電池の内圧上昇に応じて開裂する開裂弁１１０が配設されている。なお、開裂弁１１０の開裂圧は１．３〜１．８ＭＰａに設定した。
【００２８】
次に、金属製のナット１０２を正極外部端子１０１、負極外部端子１０１’にそれぞれ螺着し、第２のセラミックワッシャ１０３’、第１のセラミックワッシャ１０３、金属ワッシャ１１１を介して電池蓋１０４を鍔部１０７とナット１０２間で締め付けて固定する。このときの締め付けトルク値は７０ｋｇｆ・ｃｍ（６．８６Ｎ・ｍ）とした。なお、締め付け作業が終了するまで金属ワッシャ１１１は回転しなかった。この状態では、電池蓋１０４裏面と鍔部１０７の間に介在させたゴム（ＥＰＤＭ）製Ｏリング１１２の圧縮により電池容器１１６内部の発電要素は外気から遮断されている。
【００２９】
その後、電池蓋１０４に配設された注液口１１３から電解液を所定量電池容器１１６内に注入し、その後注液口１１３を封止することにより円筒形リチウムイオン電池１２０を完成させた。なお、円筒形リチウムイオン電池１２０は、電池容器１１６の内圧の上昇に応じて電流を遮断する電流遮断機構は有していない。また、電解液には、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００３０】
図３に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン電池１２０は、電池容器１１６の平均外径をＤ（以下、直径Ｄという。）（単位；ｍｍ）、正極側電池蓋の外表面から負極側電池蓋の外表面までの長さをＬ（以下、長さＬという。）（単位；ｍｍ）としたとき、長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌを後述する所定の範囲とした。また、正極側、負極側共に捲回群Ｗ‘と各極端子とを接続する接続部材が設けられている。この接続のために必要なスペースの大きさは、捲回群Ｗ’の正極側端部から正極側電池蓋１０４の表面までの長さをＡ（ｍｍ）とし、捲回群Ｗ’の負極側端部から負極側電池蓋１０４の表面までの長さをＢ（ｍｍ）としたとき、Ａ、Ｂあわせて３５ｍｍに設定されている（図３のＡ＋Ｂ＝３５ｍｍ）。電池の長さＬから３５ｍｍを減じた長さが捲回群Ｗ’の長さ、すなわちセパレータの幅に相当する。
【００３１】
【実施例】
次に、上記実施形態に従って作製した円筒形リチウムイオン電池２０、１２０の実施例の詳細について説明する。また、本実施例の効果が明確となるように同時に作製した比較例の電池についても併記する。
【００３２】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、第１実施形態に従い、次の正極、負極を組み合わせた円筒型リチウム二次電池２０を作製した。正極は、正極活物質に平均粒径約１０μｍのコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製、商品名セルシード）を用い、幅ＷＰを１０６ｍｍ、長さＬＰを４５０ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＰを２３１μｍとした。負極は、負極活物質に平均粒径約２０μｍの非晶質炭素（呉羽化学工業（株）製、商品名カーボトロン）を用い、幅ＷＮを１１２ｍｍ、長さＬＮを４６８ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを２０１μｍとした。巻き芯はポリプロピレン製で直径ＤＳが１３ｍｍのものを用いた。捲回数ＮＷは約４２回とし、捲回群の直径ＤＷは５６．８ｍｍであった。電池缶は、直径Ｄが６１．２ｍｍ、長さＬが１５３ｍｍであり、比Ｄ／Ｌは０．４であった。電池缶の厚さは０．５ｍｍのため、電池缶の内径ＤＩは６０．２ｍｍであった。従って、捲回群と電池缶との隙間は１．７ｍｍであり、この隙間は捲回群の直径ＤＷの約３％に相当する。また、実施例１で用いた電池は底部に開放弁を有していない。なお、表１において、正極の活物質については、Ｃｏはコバルト酸リチウムを、Ｍｎはマンガン酸リチウムを、それぞれ示し、負極の活物質については、ＡＣは非晶質炭素を、Ｇは黒鉛を、それぞれ示す。
【００３３】
（実施例１−２）
下表１に示すように、実施例１−２では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は実施例１と同様にした。
【００３４】
（実施例２）
下表１に示すように、実施例２では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを８７ｍｍ、長さＬＰを５５０ｃｍ、幅ＷＮを９３ｍｍ、長さＬＮを５６８ｃｍ、捲回数ＮＷを約４７回、捲回群直径ＤＷを６２．３ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６７．０ｍｍ、電池缶の長さＬを１３４ｍｍとする以外は実施例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．５であった。電池缶の内径ＤＩは６６．０ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．８５ｍｍであった。
【００３５】
（実施例３）
下表１に示すように、実施例３では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを７４ｍｍ、長さＬＰを６５４ｃｍ、幅ＷＮを８０ｍｍ、長さＬＮを６７２ｃｍ、捲回数ＮＷを約５２回、捲回群直径ＤＷを６７．５ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７２．６ｍｍ、電池缶の長さＬを１２１ｍｍとする以外は実施例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６であった。電池缶の内径ＤＩは７１．６ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．０５ｍｍであった。
【００３６】
【表１】
0004631234.tif 000002
【００３７】
（実施例４）
表１に示すように、実施例４では、第１実施形態に従い、正極活物質に平均粒径約１５μｍのマンガン酸リチウムを用い、幅ＷＰを１１２ｍｍ、長さＬＰを５４１ｃｍとし、負極活物質に平均粒径約１５μｍのメソフェーズ系球状黒鉛（川崎製鉄（株）製、商品名ＫＭＦＣ）を用い、幅ＷＮを１１８ｍｍ、長さＬＮを５５９ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを１５４μｍとし、捲回数ＮＷを約４８回、捲回群直径ＤＷを５９．０ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６３．６ｍｍ、長さＬを１５９ｍｍとする以外は実施例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．４であった。電池缶の内径ＤＩは６２．６ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．８ｍｍであった。
【００３８】
（実施例４−２）
表１に示すように、実施例４−２では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は実施例４と同様にした。
【００３９】
（実施例５）
表１に示すように、実施例５では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを９２ｍｍ、長さＬＰを６５８ｃｍ、幅ＷＮを９８ｍｍ、長さＬＮを６７６ｃｍ、捲回数ＮＷを約５４回、捲回群直径ＤＷを６４．７ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６９．５ｍｍ、電池缶の長さＬを１３９ｍｍとする以外は実施例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．５であった。電池缶の内径ＤＩは６８．５ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．９ｍｍであった。
【００４０】
（実施例６）
表１に示すように、実施例６では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを７８ｍｍ、長さＬＰを７７５ｃｍ、幅ＷＮを８４ｍｍ、長さＬＮを７９３ｃｍ、捲回数ＮＷを約６０回、捲回群直径ＤＷを６９．８ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７５．０ｍｍ、電池缶の長さＬを１２５ｍｍとする以外は実施例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６であった。電池缶の内径ＤＩは７４．０ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．１ｍｍであった。
【００４１】
（実施例７）
表１に示すように、実施例７では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを１１５．５ｍｍ、長さＬＰを５８３ｃｍとし、負極活物質に平均粒径約２０μｍの非晶質炭素を用い、幅ＷＮを１２１．５ｍｍ、長さＬＮを６０１ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを１４２μｍとし、捲回数ＮＷを約５１回、捲回群直径ＤＷを６０．４ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６５．０ｍｍ、長さＬを１６２．５ｍｍとする以外は実施例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．４であった。電池缶の内径ＤＩは６４．０ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．８ｍｍであった。
【００４２】
（実施例７−２）
表１に示すように、実施例７−２では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は実施例７と同様にした。
【００４３】
（実施例８）
表１に示すように、実施例８では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを９５ｍｍ、長さＬＰを７０８ｃｍ、幅ＷＮを１０１ｍｍ、長さＬＮを７２６ｃｍ、捲回数ＮＷを約５７回、捲回群直径ＤＷを６６．１ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７１．０ｍｍ、電池缶の長さＬを１４２ｍｍとする以外は実施例７と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．５であった。電池缶の内径ＤＩは７０．０ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．９５ｍｍであった。
【００４４】
（実施例９）
表１に示すように、実施例９では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを８１ｍｍ、長さＬＰを８３７ｃｍ、幅ＷＮを８７ｍｍ、長さＬＮを８５５ｃｍ、捲回数ＮＷを約６３回、捲回群直径ＤＷを７１．５ｍｍ、電池缶直の径Ｄを７６．８ｍｍ、電池缶の長さＬを１２８ｍｍとする以外は実施例７と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６であった。電池缶の内径ＤＩは７５．８ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．１５ｍｍであった。
【００４５】
（実施例１０）
表１に示すように、実施例１０では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを７７．５ｍｍ、長さＬＰを５９８ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＰを１０３μｍとし、負極活物質に平均粒径約５μｍの非晶質炭素を用い、幅ＷＮを８３．５ｍｍ、長さＬＮを６１６ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを７３μｍとし、軸芯の直径ＤＳは１０ｍｍのものを用い、捲回数ＮＷを約７０回、捲回群直径ＤＷを４６．０ｍｍ、電池缶の直径Ｄを４９．８ｍｍ、長さＬを１２４．５ｍｍとする以外は実施例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．４であった。電池缶の内径ＤＩは４８．８ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．４ｍｍであった。
【００４６】
（実施例１０−２）
表１に示すように、実施例１０−２では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は実施例１０と同様にした。
【００４７】
（実施例１１）
表１に示すように、実施例１１では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを６２．５ｍｍ、長さＬＰを７３６ｃｍ、幅ＷＮを６８．５ｍｍ、長さＬＮを７５４ｃｍ、捲回数ＮＷを約７９回、捲回群直径ＤＷを５０．７ｍｍ、電池缶の直径Ｄを５４．７ｍｍ、電池缶の長さＬを１０９．５ｍｍとする以外は実施例１０と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．５であった。電池缶の内径ＤＩは５３．７ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．５ｍｍであった。
【００４８】
（実施例１２）
表１に示すように、実施例１２では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを５２ｍｍ、長さＬＰを８８０ｃｍ、幅ＷＮを５８ｍｍ、長さＬＮを８９８ｃｍ、捲回数ＮＷを約８８回、捲回群直径ＤＷを５５．１ｍｍ、電池缶の直径Ｄを５９．４ｍｍ、電池缶の長さＬを９９ｍｍとする以外は実施例１０と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６であった。電池缶の内径ＤＩは５８．４ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．６５ｍｍであった。
【００４９】
（実施例１３）
表１に示すように、実施例１３では、第２実施形態に従い、次の正極、負極を組み合わせた円筒型リチウム二次電池１２０を作製した。正極は、正極活物質に平均粒径約１５μｍのマンガン酸リチウムを用い、幅ＷＰを１１２ｍｍ、長さＬＰを５４１ｃｍとし、集電体を含めた厚さＴＰを２３１μｍとした。負極は、負極活物質に平均粒径約１５μｍのメソフェーズ系球状黒鉛を用い、幅ＷＮを１１８ｍｍ、長さＬＮを５５９ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを１５４μｍとした。軸芯はポリプロピレン製で直径ＤＳが１３ｍｍのものを用いた。捲回数ＮＷを約４８回、捲回群直径ＤＷを５９．０ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６３．６ｍｍ、長さＬを１５９ｍｍとした。比Ｄ／Ｌは０．４であった。電池缶の厚さは０．５ｍｍのため、電池缶の内径ＤＩは６２．６ｍｍであった。従って、捲回群と電池缶との隙間は１．８ｍｍであり、この隙間は捲回群の直径ＤＷの約３％に相当する。
また、実施例１３の電池では電池容器の両端に開放弁を有している。
【００５０】
（実施例１４）
表１に示すように、実施例１４では、第２実施形態に従い、幅ＷＰを９２ｍｍ、長さＬＰを６５８ｃｍ、幅ＷＮを９８ｍｍ、長さＬＮを６７６ｃｍ、捲回数ＮＷを約５４回、捲回群直径ＤＷを６４．７ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６９．５ｍｍ、長さＬを１３９ｍｍとする以外は実施例１３と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．５であった。電池缶の内径ＤＩは６８．５ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．９ｍｍであった。
【００５１】
（実施例１５）
表１に示すように、実施例１５では、第２実施形態に従い、幅ＷＰを７８ｍｍ、長さＬＰを７７５ｃｍ、幅ＷＮを８４ｍｍ、長さＬＮを７９３ｃｍ、捲回数ＮＷを約６０回、捲回群直径ＤＷを６９．８ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７５．０ｍｍ、長さＬを１２５ｍｍとする以外は実施例１３と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６であった。電池缶の内径ＤＩは７４．０ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．１ｍｍであった。
【００５２】
（比較例１）
下表２に示すように、比較例１では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを１１９ｍｍ、長さＬＰを４００ｃｍ、幅ＷＮを１２５ｍｍ、長さＬＮを４１８ｃｍ、捲回数ＮＷを約３９回、捲回群直径ＤＷを５３．９ｍｍ、電池缶の直径Ｄを５８．１ｍｍ、電池缶の長さＬを１６６ｍｍとする以外は実施例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．３５であった。電池缶の内径ＤＩは５７．１ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．６ｍｍであった。
【００５３】
（比較例２）
下表２に示すように、比較例２では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は比較例１と同様にした。
【００５４】
（比較例３）
下表２に示すように、比較例３では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを６８ｍｍ、長さＬＰを６９６ｃｍ、幅ＷＮを７４ｍｍ、長さＬＮを７１４ｃｍ、捲回数ＮＷを約５４回、捲回群直径ＤＷを６９．５ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７４．７ｍｍ、電池缶の長さＬを１１５ｍｍとする以外は比較例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６５であった。電池缶の内径ＤＩは７３．７ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．１ｍｍであった。
【００５５】
【表２】
0004631234.tif 000003
【００５６】
（比較例４）
表２に示すように、比較例４では、第１実施形態に従い、正極活物質に平均粒径約１５μｍのマンガン酸リチウムを用い、幅ＷＰを１２５．５ｍｍ、長さＬＰを４８２ｃｍとし、負極活物質に平均粒径約１５μｍのメソフェーズ系球状黒鉛を用い、幅ＷＮを１３１．５ｍｍ、長さＬＮを５００ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを１５４μｍとし、捲回数ＮＷを約４５回、捲回群直径ＤＷを５６．０ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６０．４ｍｍ、長さＬを１７２．５ｍｍとする以外は比較例１と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．３５であった。電池缶の内径ＤＩは５９．４ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．７ｍｍであった。
【００５７】
（比較例５）
表２に示すように、比較例５では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は比較例４と同様にした。
【００５８】
（比較例６）
表２に示すように、比較例６では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを７２．５ｍｍ、長さＬＰを８３６ｃｍ、幅ＷＮを７８．５ｍｍ、長さＬＮを８５４ｃｍ、捲回数ＮＷを約６３回、捲回群直径ＤＷを７２．３ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７７．７ｍｍ、長さＬを１１９．５ｍｍとする以外は比較例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６５であった。電池缶の内径ＤＩは７６．７ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．２ｍｍであった。
【００５９】
（比較例７）
表２に示すように、比較例７では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを１２９ｍｍ、長さＬＰを５１８ｃｍとし、負極活物質に平均粒径約２０μｍの非晶質炭素を用い、幅ＷＮを１３５ｍｍ、長さＬＮを５３６ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを１４２μｍとし、捲回数ＮＷを約４８回、捲回群直径ＤＷを５７．２ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６１．６ｍｍ、長さＬを１７６ｍｍとする以外は比較例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．３５であった。電池缶の内径ＤＩは６０．６ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．７ｍｍであった。
【００６０】
（比較例８）
表２に示すように、比較例８では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は比較例７と同様にした。
【００６１】
（比較例９）
表２に示すように、比較例９では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを７５ｍｍ、長さＬＰを８９７ｃｍ、幅ＷＮを８１ｍｍ、長さＬＮを９１５ｃｍ、捲回数ＮＷを約６６回、捲回群直径ＤＷを７３．９ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７９．３ｍｍ、長さＬを１２２ｍｍとする以外は比較例７と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６５であった。電池缶の内径ＤＩは７８．３ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．２ｍｍであった。
【００６２】
（比較例１０）
表２に示すように、比較例１０では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを８７ｍｍ、長さＬＰを５２３ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＰを１０３μｍとし、負極活物質に平均粒径約５μｍの非晶質炭素を用い、幅ＷＮを９３ｍｍ、長さＬＮを５４１ｃｍ、集電体を含めた厚さＴＮを７３μｍとし、捲回数ＮＷを約６５回、捲回群直径ＤＷを４３．３ｍｍ、電池缶の直径Ｄを４６．９ｍｍ、長さＬを１３４ｍｍとする以外は比較例４と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．３５であった。電池缶の内径ＤＩは４５．９ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．３ｍｍであった。
【００６３】
（比較例１１）
表２に示すように、比較例１１では、第１実施形態に従い、電池缶の底部に開放弁を配設する以外は比較例１０と同様にした。
【００６４】
（比較例１２）
表２に示すように、比較例１２では、第１実施形態に従い、幅ＷＰを４８ｍｍ、長さＬＰを９５５ｃｍ、幅ＷＮを５４ｍｍ、長さＬＮを９７３ｃｍ、捲回数ＮＷを約９２回、捲回群直径ＤＷを５７．３ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６１．８ｍｍ、長さＬを９５ｍｍとする以外は比較例１０と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６５であった。電池缶の内径ＤＩは６０．８ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．７５ｍｍであった。
【００６５】
（比較例１３）
表２に示すように、比較例１３では、第２実施形態に従い、幅ＷＰを１２５．５ｍｍ、長さＬＰを４８２ｃｍ、幅ＷＮを１３１．５ｍｍ、長さＬＮを５００ｃｍ、捲回数ＮＷを約４５回、捲回群直径ＤＷを５６．０ｍｍ、電池缶の直径Ｄを６０．４ｍｍ、長さＬを１７２．５ｍｍとする以外は実施例１３と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．３５であった。電池缶の内径ＤＩは５９．４ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は１．７ｍｍであった。
【００６６】
（比較例１４）
表２に示すように、比較例１４では、第２実施形態に従い、幅ＷＰを７２．５ｍｍ、長さＬＰを８３６ｃｍ、幅ＷＮを７８．５ｍｍ、長さＬＮを８５４ｃｍ、捲回数ＮＷを約６３回、捲回群直径ＤＷを７２．３ｍｍ、電池缶の直径Ｄを７７．７ｍｍ、長さＬを１１９．５ｍｍとする以外は比較例１３と同様にした。比Ｄ／Ｌは０．６５であった。電池缶の内径ＤＩは７６．７ｍｍで、捲回群と電池缶との隙間は２．２ｍｍであった。
【００６７】
（測定／評価）
次に、このようにして完成した実施例及び比較例の電池を２５±２°Ｃの雰囲気温度にて、次の条件で充電し、満充電状態にして以下の測定１〜３の測定を行った。
（充電条件）
実施例１〜９；４．２Ｖ定電圧、制限電流２７Ａ、３．５時間
実施例１０〜１２；４．２Ｖ定電圧、制限電流７Ａ、３．５時間
実施例１３〜１５；４．２Ｖ定電圧、制限電流２７Ａ、３．５時間
比較例１〜９；４．２Ｖ定電圧、制限電流２７Ａ、３．５時間
比較例１０〜１２；４．２Ｖ定電圧、制限電流７Ａ、３．５時間
比較例１３〜１４；４．２Ｖ定電圧、制限電流２７Ａ、３．５時間
【００６８】
［測定１］
満充電状態の電池を、実施例１〜９、実施例１３〜１５、比較例１〜９及び比較例１３〜１４の電池は９Ａ定電流、放電終止電圧２．７Ｖ、２５±２°Ｃで放電し、実施例１０〜１２及び比較例１０〜１２の電池は３Ａ定電流、放電終止電圧２．７Ｖ、２５±２°Ｃで放電し、放電容量を確認した。また、各電池の大きさから電池の容積を求め、エネルギー密度を算出した。
【００６９】
［測定２］
満充電状態の電池を、実施例１〜９、実施例１３〜１５、比較例１〜９及び比較例１３〜１４の電池は２７Ａ定電流、２５±２°Ｃで、実施例１０〜１２及び比較例１０〜１２は７Ａ定電流、２５±２°Ｃでそれぞれ連続充電し、最終的な電池の状況を観察し、過充電後外観とした。
【００７０】
［測定３］
満充電状態の電池を、環境温度３０±３°Ｃにて、電池の長さ方向（軸芯の長さ方向）に、振幅１ｍｍ、振動数１０Ｈｚで６時間、５０Ｈｚで６時間、１００Ｈｚで６時間、振動を加える振動試験を行った。各振動数で振動を加えた後、電池を解体し、電極捲回群の移動とリードの切断の有無を目視にて観察した。
【００７１】
測定１〜３の測定結果を下表３及び下表４に示す。
【００７２】
【表３】
0004631234.tif 000004
【００７３】
【表４】
0004631234.tif 000005
【００７４】
表３及び表４に示すように、放電容量の測定結果では、第１実施形態の実施例１〜９及び比較例１〜９の電池、並びに第２実施形態の実施例１３〜１５及び比較例１３〜１４の電池は約２７Ａｈ、第１実施形態の実施例１０〜１２及び比較例１０〜１２の電池は約７Ａｈであり、ほぼ定格容量どおりの放電容量が得られ、高いエネルギー密度が得られた。
【００７５】
測定２の結果では、比Ｄ／Ｌを０．４〜０．６の範囲とした実施例１〜１５の電池は、一部で電池缶の膨れが見られたものの、ほぼ外観を維持していた。これに対して、比Ｄ／Ｌが０．４を下回る比較例１、２、４、５、７、８、１０、１１の第１実施形態の電池は、電池缶底部の開放弁の有無にかかわらず、かしめ部から上蓋が外れた。また、比較例１３の第２実施形態の電池は、電池容器の膨れが見られた。特に、正極活物質にコバルト酸リチウムを用いた比較例１、２の電池では、電池缶開口部から側面部にかけての破開も見られた。なお、全ての電池において、上蓋部の安全弁、底部の開放弁は全て開裂していた。
【００７６】
測定２においては、連続過充電により電池電圧が上昇して電解液の分解、ガス化が起こり、更に分解が進むと発熱を伴い、セパレータが収縮して正極、負極が接触する、いわゆる内部短絡が起こる。そうなると、短絡電流によってさらに温度が上昇し、電解液のガス化が急激になり、電池の内圧が急上昇する。即座に上蓋の安全弁及び底部の開放弁が開裂し、内圧を電池外へ開放することとなる。捲回群内部で発生したガスは、捲回群の両端方向、すなわち上蓋部の安全弁、底部の開放弁の方向へ移動する。しかし、比Ｄ／Ｌが０．４を下回る電池においては、捲回群両端までの長さが大きく、特にガスが急発生した場合には電池缶を膨らませたり、またそのガス塊が、一気に開放弁を通過しようとしたときには、上蓋をかしめ部から外してしまうほどの勢いを持つものと思われる。従って、不慮の事態として、電池が過充電などの異常状態に陥った場合の安全性を確保するには比Ｄ／Ｌを０．４以上とすることが好ましいことが判明した。
【００７７】
正極活物質にコバルト酸リチウム、負極に非晶質炭素を用い、底部に開放弁を有する実施例１−２の電池では電池缶の膨れが観察されているのに対して、正極にマンガン酸リチウムを用いた同様な実施例７−２の電池では、底部の開放弁が開裂している以外の外観の異常は認められなかった。従って正極活物質には、マンガン酸リチウムに代表されるリチウムマンガン複酸化物を用いることが好ましいことがわかった。また、底部に開放弁を有していない実施例４、７、１０の電池では、電池缶の膨れが見られたのに対して、同じ仕様で底部に開放弁を有している実施例４−２、７−２、１０−２の電池では、底部の開放弁が開裂している以外の外観の異常は認められなかった。従って、底部に開放弁を配設する、すなわち、電池の長手方向両端部に内圧開放弁を有する電池は安全性に優れることが明らかとなった。
【００７８】
測定３の結果では、全ての実施例の電池は、振動試験後の異常は認められなかった。これに対して、比Ｄ／Ｌが０．６を超える比較例３、６、９、１２の第１実施形態の電池及び比較例１４の第２実施形態の電池は、捲回群が軸芯の長さ方向の一方へ移動しており、それによって、電極から導出されているリードが切断されていた。比Ｄ／Ｌが大きい、つまり、長さＬに対して直径Ｄが大きいと、軸芯と近接接触する電極の面積が小さくなり、捲回群を保持しきれなくなったものと思われる。従って、比Ｄ／Ｌは０．６以下とすることが好ましいことが判明した。
【００７９】
上述したように、上記実施形態の円筒形リチウムイオン電池２０、１２０では、電池構造にかかわらず、電池容器の長さＬに対する直径Ｄの比Ｄ／Ｌを０．４〜０．６としたことにより、電極捲回群Ｗ、Ｗ’を確実に支持して移動を防止することができ、過充電時に発生したガスを速やかに電池外に開放することができた。従って、耐振性が高く、かつ安全性が高い円筒型リチウムイオン電池を実現することができた。また、正極活物質をリチウムマンガン複酸化物としたことで、過充電時のガスの発生を低減することができ、安全性を高めることができた。更に、電池の長手方向両端部に開放弁を配設したことで、過充電時に電池内で発生したガスを電池の両端部から電池外に開放することができ、安全性を高めることができた。
【００８０】
なお、本発明は上記実施形態で説明した直径Ｄ及び高さＬに限定されるものではなく、正極活物質の種類、正極合剤中の導電剤、負極活物質中の炭素材の種類や製造方法に特に限定されるものでもない。また、実施例、比較例の状況から明らかなように、本発明は特に電池容量７Ａｈ以上、捲回数３０回以上の電池において顕著に作用し、軸芯の直径、電極の厚さに限定されるものではない。更に、上記実施形態では、軸芯の周囲に電極を捲回して捲回群を作製したが、電極を捲回した後に捲回した電極の中心部に軸芯を挿入して捲回群としてもよい。
【００８１】
また、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料を使用するようにしてもよい。例えばリチウムマンガン複酸化物のＬｉ／Ｍｎ比が０．５を超えるものとしたり、リチウムマンガン複酸化物を、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘ−ｙＭｙＯ４（ここで、０＜ｘ＜０．１、０＜ｙ＜０．３、Ｍは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、の群より選ばれる少なくとも１種以上の元素である。）であらわされるものとしてもよい。一般に、マンガン酸リチウムは、適当なリチウム塩と酸化マンガンとを混合、焼成して合成することができるが、リチウム塩と酸化マンガンの仕込み比を制御することによって所望のＬｉ／Ｍｎ比とすることができる。
【００８２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、電極捲回群を確実に支持して電極捲回群の移動を防止することができると共に、過充電時に発生したガスを速やかに電池外に開放することができるので、耐振性が高く、かつ安全性が高い円筒型リチウムイオン電池を実現することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な第１実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【図２】第１実施形態の円筒型リチウムイオン電池の電池缶の底面図である。
【図３】本発明が適用可能な第２実施形態の円筒型リチウムイオン電池の断面図である。
【符号の説明】
３  安全弁（内圧開放機構）
１６  電池缶（電池容器）
１７  巻き芯（軸芯）
２０、１２０  円筒型リチウムイオン電池
２５、１１０  開放弁（内圧開放機構）
１１６  電池容器
１１７  軸芯
Ｗ、Ｗ’  捲回群（電極捲回群）
Ｗ１  アルミニウム箔（正極集電体）
Ｗ２  正極活物質層
Ｗ３  銅箔（負極集電体）
Ｗ４  負極活物質層
Ｗ５  セパレータ
Ｄ  電池直径
Ｌ  電池長さ
【図１】
0004631234.tif 000006
【図２】
0004631234.tif 000007
【図３】
0004631234.tif 000008