(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004779266.tif 000005
（式中、Ｍは、Ｆｅ又はＭｎであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）で示される金属錯体触媒と下記一般式（２）
【化２】
0004779266.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシル基を表し、Ｘは窒素又は炭素を表す。）で示される第３級アミン触媒を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物であって、当該金属錯体触媒が、鉄アセチルアセトネート又はマンガンアセチルアセトネートであることを特徴とするポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項２】
第３級アミン触媒が、トリエチレンジアミン又は２−メチルトリエチレンジアミンであることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン製造用触媒組成物。
【請求項３】
ポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として請求項１又は請求項２に記載の触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
有機ポリイソシアネートが脂肪族イソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載のポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、脂肪族イソシアネートを用いた耐候性、塗膜性能に優れたポリウレタン樹脂の製造に有用な触媒組成物に関する。また本発明は、ポリオールと有機ポリイソシアネート及び／又はイソシアネートプレポリマーとを、前記触媒及び必要に応じて架橋剤、溶剤、希釈剤、顔料等の添加剤の存在下に反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン樹脂は、常温でも硬化反応が進行し、架橋構造を有する樹脂を形成可能であり、基材との密着性、可とう性、耐候性に優れるため、自動車、建築、家電、重防食、プラスチック塗料の用途に広く使用されている。脂肪族イソシアネートは、光や熱により塗膜が黄変しにくく耐候性の必要な各種上塗り用塗料として使用されるが、ＴＤＩ、ＭＤＩに代表される芳香族イソシアネートに比べて、ポリオールとの反応速度が非常に遅いため、より高活性な触媒が必要とされている。ポリウレタン製造用触媒としては、第３級アミン触媒や金属触媒が広く使用されているが、脂肪族イソシアネート用触媒としては、その活性の高さから、有機スズ触媒が用いられ、主にジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）又はスタナスオクトエートが多用されている。技術情報協会「ポリウレタンの構造・物性と高機能化及び応用展開」（１９９８年７月２８日）ｐ．３２５では、脂肪族イソシアネートを用いた時の触媒活性を比較しているが、有機錫化合物の触媒活性は第３級アミン触媒より著しく高いことが記載されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現在使用されている前記触媒には、多くの問題点が指摘されている。例えば、近年有機錫触媒はその毒性問題が指摘され、特にＤＢＴＤＬ中に不純物として含まれるトリブチルスズは環境ホルモンとして人体への有害性が問題となっている。既に、欧州を中心としてポリウレタン製造における有機錫触媒の使用を規制する動きが出てきているため、有機錫触媒の代替触媒が強く要望されている。
【０００４】
最近では、新しい触媒として遷移金属錯体系触媒が検討され、なかでも、金属アセチルアセトナート系触媒に関する研究が盛んに行われており、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ．Ｃｈｅｍ．，１５７，７３（２０００）には、鉄アセチルアセトナート又は銅アセチルアセトナートを触媒とした反応系が多く研究されている。しかし、これらの触媒を用いても有機錫触媒を用いた時の硬化速度を達成するのは難しい。
【０００５】
以上述べたように、脂肪族イソシアネートを用いたポリウレタン樹脂の製造法においては、塗膜の高速硬化と塗膜物性を改善することのできる毒性の低い触媒が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記の事情に鑑み、脂肪族イソシアネートの硬化速度を改善するポリウレタン反応触媒について鋭意検討した結果、金属錯体触媒と第３級アミン触媒とを併用することにより、脂肪族イソシアネートとアルコールとの反応を極めて有効に促進し、かつ毒性も低いことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、下記一般式（１）
【０００８】
【化３】
0004779266.tif 000002
（式中、Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ又はＣｏであり、ａｃａｃはアセチルアセトネートを表し、ｎは１以上４以下の値を有する整数である。）で示される金属錯体触媒と下記一般式（２）
【０００９】
【化４】
0004779266.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立して水素、炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシル基を表し、Ｘは窒素又は炭素を表す。）
で示される第３級アミン触媒を含有してなるポリウレタン樹脂製造用触媒組成物、及びポリオールと有機ポリイソシアネートとを、触媒及び必要に応じて添加剤の存在下で反応させ、ポリウレタン樹脂を製造する方法において、触媒として前記の触媒組成物を用いることを特徴とするポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１０】
本発明のポリウレタン樹脂製造用触媒組成物は、上記一般式（１）で表される金属錯体触媒と上記一般式（２）で表される第３級アミン触媒との触媒組成物である。
【００１１】
上記一般式（１）で表される金属錯体触媒は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｔｉ、Ａｌ及びＣｏからなる群より選ばれる金属のアセチルアセトナート塩であり、例えば、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート、銅アセチルアセトネート、ジルコニアアセチルアセトネート等が挙げられるが、これらのうち、毒性と触媒活性の点から、鉄アセチルアセトネート（Ｆｅ（ａｃａｃ）3）又はマンガンアセチルアセトネート（Ｍｎ（ａｃａｃ）2）が好ましい。
【００１２】
上記一般式（２）で表される第３級アミン触媒は、上記構造を有する化合物であれば良く特に限定されないが、例えば、トリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミン、キヌクリジン、２−メチルキヌクリジン等が挙げられる。これらの中でも、触媒活性に優れ工業的に入手可能なことからトリエチレンジアミン、２−メチルトリエチレンジアミンが好ましい。
【００１３】
本発明において、上記一般式（１）で表される金属錯体触媒と、上記一般式（２）で表される第３級アミン触媒との混合比率は、特に限定するものではないが、通常、金属錯体触媒／第３級アミン触媒のモル比で１０〜０．１の範囲になるように混合比率を調節する。モル比でこの範囲を超えると両触媒の相乗効果が得られない場合があり、塗膜物性及び触媒活性の点で満足できる効果を奏さない場合がある。
【００１４】
本発明の触媒をポリウレタン樹脂製造に用いる場合、通常、その使用量は、使用されるポリオ−ルを１００部としたとき、０．００１〜１０部であるが、好ましくは０．０１〜１０部である。
【００１５】
本発明の方法において、上記一般式（１）で表わされる金属錯体触媒、及び上記一般式（２）で表される第３級アミン触媒は、予めポリオール、イソシアネートやプレポリマーと混合して用いるのが望ましい。また、混合する際に溶媒に溶解して使用することも出来る。本発明の方法において、溶媒は特に限定されるものではないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール等のアルコール類、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類の有機溶媒、アセチルアセトン及びそのフッ素化置換体等のβ−ジケトン類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル類等のキレート化可能な溶媒等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法では、上記した金属錯体触媒と第３級アミン触媒に加えて、これら以外の有機金属触媒やその他の第３級アミン触媒が併用されても良い。有機金属触媒としては、スタナスジアセテート、スタナスジオクトエート、スタナスジオレエート、スタナスジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物としては有機錫触媒であり、更に好ましくはスタナスジオクトエート、ジブチル錫ジラウレートである。
【００１７】
その他の第３級アミン触媒としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルエタノールアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）イソプロパノールアミン、３−キヌクリジノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルイミダゾール等が挙げられる。
【００１８】
本発明において、有機金属触媒やその他の第３級アミン触媒を使用する場合は、その使用量は、ポリオールを１００重量部としたとき、通常０．０００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．００１〜３重量部である。
【００１９】
本発明の方法に使用されるポリオールとしては、従来公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、アクリル系ポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等が使用できる。これらのポリオールは単独で使用する事もできるし、適宜混合して併用する事もできる。
【００２０】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングルコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミンのようなアミン類、エタノールアミン及びジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類等のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料としてこれにエチレンオキシドやプロピレンオキシドに代表されるアルキレンオキサイドの付加反応により、例えば、Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”（１９８５年版）Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（ドイツ），ｐ．４２−５３に記載の方法により製造することができる。
【００２１】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価アルコールと無水マレイン酸、フマール酸、無水イタコン酸、イタコン酸、アジピン酸、イソフタル酸等の多塩基酸との縮合物が挙げられる。
【００２２】
ポリオールの重量分子量は、２５０〜１０，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が２５０未満では、架橋点間距離が短く、塗膜としたときの柔軟性が十分ではなく、耐割れ性が不充分となり、１０，０００を超えると架橋密度が低くなり、塗膜としたときの強靭性や硬度が不充分となるため、本発明の効果を発揮しないおそれがある。
【００２３】
本発明の方法に使用される有機ポリイソシアネートは、優れた塗膜物性、耐候性を与える目的のためには、脂肪族イソシアネートであることが肝要である。脂肪族イソシアネートとしては、従来公知の直鎖脂肪族系、環式脂肪族系、脂環式系等のイソシアネートが挙げられ、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイロシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、Ｌ−リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート等のイソシアネート又はこれらイソシアネートの二量体変性体、三量体変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、更にこれら有機ポリイソシアネート化合物のブロックイソシアネート体や前述の活性水素含有化合物との反応物であるＮＣＯ基末端のプレポリマーを単独又は混合して用いる。ブロックイソシアネートとしては、例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、フェノール、ｐ−ニトロフェノール等のフェノール類、ε−カプロラクタム等のラクタム類、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン含有化合物で活性なイソシアネート基をブロックしたものが挙げられる。
【００２４】
本発明の方法において、イソシアネートインデックスは、特に限定されるものではないが、一般に５０〜２５０の範囲であり、更に好ましくは７０〜１５０である。７０以下では架橋密度が低くなり樹脂強度が低下し、１５０以上では未反応イソシアネート基が残存するため塗膜乾燥性が悪くなる。
【００２５】
本発明の方法においては、必要に応じて、添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、架橋剤又は鎖延長剤、顔料、着色剤、難燃剤、老化防止剤、抗酸化防止剤、充填剤、増粘剤、可塑剤、タレ防止剤、沈殿防止剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、溶剤、チキソトロープ剤、吸着剤、その他公知の添加剤等が挙げられる。このような添加剤の種類及び添加量は、公知の形式と手順を逸脱しなければ、通常使用される範囲で十分使用することができる。
【００２６】
本発明の方法において、架橋剤又は鎖延長剤としては、低分子量の多価アルコール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等）、低分子量のアミンポリオール（例えばジエタノールアミン、トリエタノールアミン等）又はポリアミン（例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、キシリレンジアミン、メチレンビスオルソクロルアニリン等）を挙げることができる。
【００２７】
本発明の方法においては、イソシアネートやポリオール等の原料を溶解、希釈するため、溶剤を使用することができる。このような溶剤としては、トルエン、キシレン、ミネラルターペン等の炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルグリコールアセテート、酢酸セルソルブ等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶媒が挙げられる。
【００２８】
本発明においては、系中に水分が存在すると反応の際に発泡現象が起きたり、触媒活性が弱くなったりするため水分を除去することが望ましい。水分の除去にはポリオールやプレポリマー等の原料を加熱真空脱水を行うことはもとより、モレキュラーシーブやゼオライト等の吸着剤を系中に添加することが望ましい。
【００２９】
以下、実施例、比較例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１  イソシアネートとアルコールの反応速度定数の測定方法
予めアルゴン置換した２０ｍｌシュレンク管に、金属錯体触媒としてマンガンアセチルアセトネート（０．３１ｍｍｏｌ）、第３級アミン触媒としてトリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）（０．３１ｍｍｏｌ）、及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）（６．２０ｍｍｏｌ）を採取した。また、２００ｍｌの三つ口フラスコにジエチレングリコール（ＤＥＧ）（６．２０ｍｍｏｌ）を採取した。それぞれにジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を加え（２０ｍｌシュレンク管に約２０ｍｌ、三つ口フラスコに約６０ｍｌ）、良く溶解させたのち、それぞれ３０分間、３０℃に保った。イソシアネート類及び金属錯体触媒を含むＤＭＦ溶液をカニュラーを用いて三つ口フラスコに加え、攪拌しながら反応を開始した。２０〜３０分毎に反応液を採取し、未反応のイソシアネートを過剰のジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）溶液と反応させ、残存したＤＢＡを０．５Ｎ塩酸水溶標準液で逆滴定して未反応イソシアネート量を定量した。
【００３１】
反応速度定数は、イソシアネートとアルコールの反応が各々の濃度に１次であると仮定して求め、触媒定数（ｌ2／ｅｑ・ｍｏｌ・ｈ）として表した。
【００３２】
実施例２
金属錯体触媒として実施例１のマンガンアセチルアセトネートに代えて鉄アセチルアセトネートを使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００３３】
実施例３
有機ポリイソシアネートとして実施例１のＨＤＩに代えてイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用した以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００３４】
比較例１〜比較例７
触媒として表１の金属錯体触媒及び／又は第３級アミン触媒を用いた以外は実施例１と同じ手法を用いた。
【００３５】
以上の結果を表１にあわせて示す。
【００３６】
【表１】
0004779266.tif 000004
実施例１〜実施例３では、特定の金属錯体触媒と第３級アミン触媒としてＴＥＤＡを組み合わせることにより、それらの単独系（比較例１〜比較例５）より著しい触媒活性の向上が見られ、ウレタン形成反応を相乗的に促進し、スズ触媒であるＤＢＴＤＬに匹敵する触媒活性を発現する。
【００３７】
一方、比較例６に示すように、金属錯体触媒とてニッケル系アセチルアセトンを使用した場合、ＴＥＤＡを併用しても反応速度定数は小さく、ウレタン形成反応の促進には効果がない。比較例７、比較例８は従来触媒のＤＢＴＤＬを使用した例であるが、反応速度定数は高いもののＤＢＴＤＬは不純物としてトリブチルスズを含有しており環境衛生上、安全に使用できるものではない。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の触媒組成物は、ウレタン形成反応における触媒活性が高く、ポリウレタン製品の生産速度の向上することが可能であり、また毒性が極めて低いため環境衛生上、安全に使用することが可能である。