(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属を除く基材の表面上に、架橋硬化性樹脂中に該架橋硬化性樹脂よりも高硬度の粒子を分散させてなる第１の表面保護塗膜と、架橋硬化性樹脂からなる第２の表面保護塗膜とを、この順に積層する表面保護塗膜付きの化粧材製造方法であって、前記第１の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂と前記第２の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂とが電子線硬化型樹脂からなり、前記第１の表面保護塗膜の塗布液と前記第２の表面保護塗膜の塗布液とを、多層同時コーティング法を用いて、この順に基材の表面上に同時に塗布し、両方の塗布液を同時に乾燥させ、その後、両方の塗布液を電子線の照射により同時に架橋硬化させることにより、前記第１の表面保護塗膜の厚さ（ｔ１ ）を５〜３０μｍ、前記第２の表面保護塗膜の厚さ（ｔ２ ）を１〜１０μｍとするとともに、第１の表面保護塗膜に高硬度の粒子を架橋硬化性樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部含有し、前記高硬度の粒子の粒子径は前記表面保護塗膜の総厚に対して外側に突出しない範囲とし、且つ、下記の（１）式および（２）式を満足するように積層することを特徴とする表面保護塗膜付きの化粧材製造方法。
ｔ１ ≧ｔ２ ・・・・・・・・・・・・・（１）
０．３ｔ１ ≦ｄ≦２．０ｔ１ ・・・・・（２）
〔但し、ｄは高硬度の粒子の平均粒子径である。〕
【請求項２】
前記基材と前記第１の表面保護塗膜との間にプライマーコートが施され、前記第１の表面保護塗膜と前記第２の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂が同一樹脂からなることを特徴とする請求項１記載の表面保護塗膜付き化粧材の製造方法。
【請求項３】
前記第１の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂に着色剤を含まないことを特徴とする請求項１または２に記載の表面保護塗膜付き化粧材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面保護塗膜の積層方法、およびその積層方法を用いて製造される耐摩耗性に優れた表面保護塗膜付き化粧材の技術分野に属し、化粧材としては、特に、建築物の床面、壁面、天井などの内装、家具ならびに各種キャビネットなどの表面装飾用材料として好適に使用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧材の表面の耐摩耗性を向上させる方法として、例えば、▲１▼化粧材の表面に、比較的硬度が高く耐摩耗性に優れた樹脂の塗膜を表面保護塗膜として積層する方法、また、▲２▼硬度が高く耐摩耗性に優れた樹脂として、架橋性樹脂を用い、これにアルミナなど高硬度の粒子を含有させた樹脂組成物よりなる塗膜を化粧材の表面に積層して耐摩耗性を向上させる方法、更に、▲３▼表面保護塗膜を下層と上層の２層で構成し、化粧材の表面に、先ず、下層として、硬度が高く耐摩耗性に優れた架橋性樹脂にそれよりも高硬度の粒子を含有させた樹脂組成物よりなる塗膜を積層し、次いでその上に、上層として、表面保護塗膜の折り曲げ加工などの加工性を損なわないよう、下層に用いた架橋性樹脂よりは可撓性の高い架橋性樹脂の塗膜を積層して、折り曲げなどの加工性を低下させることなく耐摩耗性を向上させる方法がある。
【０００３】
しかし、前記▲１▼の方法では、耐摩耗性の向上は可能であるが、そのレベルが低く、床材など摩擦条件の厳しい用途に使用する場合には、耐摩耗性が不十分であった。また、▲２▼の方法によれば、耐摩耗性のレベルは一段と向上させることができる。しかしその反面、塗膜表面に高硬度の粒子が露出するため、皮膚や衣服、ストッキングなどを傷つける問題があり、また、表面に露出した粒子が光を拡散反射するため、低光沢となり、光沢度に自由度がなくなる問題があった。
この点、▲３▼の方法は、耐摩耗性のレベルを更に向上させることができる上、塗膜表面に高硬度の粒子が露出することもないので、皮膚や衣服、ストッキングなどを傷つけることもなく、また、光沢度にも自由度が得られ、前記▲２▼の方法の欠点を解消することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、前記▲３▼の方法でも、化粧材の表面に表面保護塗膜を積層する際、従来の方法では、下層と上層の塗布液を別々に塗布し、それぞれを乾燥、架橋硬化させて積層する必要があり、工程が２工程になると共に、特に下層の架橋性樹脂が電離放射線硬化型樹脂の場合、下層の樹脂が先に十分に硬化しやすく、十分に硬化してしまうと上層の樹脂の下層の樹脂に対する接着性が不十分になりやすい問題があった。
【０００５】
本発明はこのような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材の表面上に、架橋硬化性樹脂中に該架橋硬化性樹脂よりも高硬度の粒子を分散させてなる第１の表面保護塗膜と、架橋硬化性樹脂からなる第２の表面保護塗膜とを、この順に積層する表面保護塗膜の積層方法であって、積層工程を簡略化できると共に、前記第１の表面保護塗膜と前記第２の表面保護塗膜との接着性も強く安定化でき、耐摩耗性に優れ、且つ、表面に前記高硬度の粒子が露出することがなく、表面に接触する衣服やストッキングなどの物体を傷つけることもなく、光沢度においても自由度のある表面保護塗膜の積層方法を提供し、また、その積層方法を用いて製造された耐摩耗性に優れ、且つ、表面に接触する衣服やストッキングなどの物体を傷つけることもなく、光沢度においても自由度のある表面保護塗膜付き化粧材を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記の課題は、以下の本発明により解決することができる。即ち、請求項１に記載した発明は、金属を除く基材の表面上に、架橋硬化性樹脂中に該架橋硬化性樹脂よりも高硬度の粒子を分散させてなる第１の表面保護塗膜と、架橋硬化性樹脂からなる第２の表面保護塗膜とを、この順に積層する表面保護塗膜付きの化粧材製造方法であって、前記第１の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂と前記第２の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂とが電子線硬化型樹脂からなり、前記第１の表面保護塗膜の塗布液と前記第２の表面保護塗膜の塗布液とを、多層同時コーティング法を用いて、この順に基材の表面上に同時に塗布し、両方の塗布液を同時に乾燥させ、その後、両方の塗布液を電子線の照射により同時に架橋硬化させることにより、前記第１の表面保護塗膜の厚さ（ｔ１ ）を５〜３０μｍ、前記第２の表面保護塗膜の厚さ（ｔ２ ）を１〜１０μｍとするとともに、第１の表面保護塗膜に高硬度の粒子を架橋硬化性樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部含有し、前記高硬度の粒子の粒子径は前記表面保護塗膜の総厚に対して外側に突出しない範囲とし、且つ、下記の（１）式および（２）式を満足するように積層することを特徴とする表面保護塗膜付きの化粧材製造方法である。
ｔ１ ≧ｔ２ ・・・・・・・・・・・・・（１）
０．３ｔ１ ≦ｄ≦２．０ｔ１ ・・・・・（２）
〔但し、ｄは高硬度の粒子の平均粒子径である。〕
【０００７】
請求項１に記載した発明によれば、前記第１の表面保護塗膜の塗布液と、前記第２の表面保護塗膜の塗布液とを１工程で基材の表面上に塗布し、且つ、架橋硬化させて表面保護塗膜を積層することができるので、工程を簡略化できると共に、第１の表面保護塗膜が先に架橋硬化されることがないので、第１の表面保護塗膜と第２の表面保護塗膜との接着性も強く安定化され、耐摩耗性に優れ、且つ、第２の表面保護塗膜には高硬度の粒子が含まれていないので、表面に高硬度の粒子が露出せず、表面に接触する衣服やストッキングなどの物体を傷めることもなく、光沢度においても自由度のある表面保護塗膜の積層方法を提供することができる。
【０００８】
尚、このような表面保護塗膜の積層方法は、建築物の床面、壁面、天井などの内装、家具ならびに各種キャビネットなどに用いる化粧材の表面保護塗膜の積層に好適に使用できるが、化粧材以外の分野でも、耐摩耗性を必要とする部材であれば、その表面保護塗膜の積層に広く利用できるものである。
【０００９】
さらに、基材の表面上に塗布された前記第１の表面保護塗膜用の塗布液と前記第２の表面保護塗膜用の塗布液とを同時に殆ど瞬時に架橋硬化させて積層することができるので、生産性を著しく向上させることができる。
【００１０】
請求項２に記載した発明は、請求項１記載の表面保護塗膜付き化粧材の製造方法において、前記基材と前記第１の表面保護塗膜との間にプライマーコートが施され、前記第１の表面保護塗膜と前記第２の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂が同一樹脂からなることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項３に記載した発明は、請求項１または２に記載の表面保護塗膜付き化粧材の製造方法において、前記第１の表面保護塗膜の架橋硬化性樹脂に着色剤を含まないことを特徴とするものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて本発明を具体的に説明する。
図１は、本発明の表面保護塗膜付き化粧材の一実施例の構成を示す模式断面図である。
また、図２、図３、図４は、それぞれ本発明の表面保護塗膜の積層方法に用いる多層同時コーティング法の一例を説明する要部の断面図であり、図２は多層エクストルージョンコート法、図３は多層カーテンコート法、図４は多層スライドコート法を説明する図である。
【００１６】
図１に示した表面保護塗膜付き化粧材１００は、基材１の表面上に模様２が設けられ、模様２を含む基材１の全面の上に、架橋硬化性樹脂５にその架橋硬化性樹脂５よりも高硬度の粒子６が分散されてなる第１の表面保護塗膜３が設けられ、更にその上に、架橋硬化性樹脂５′よりなる第２の表面保護塗膜４が設けられて構成されている。
そして、上記第１の表面保護塗膜３と第２の表面保護塗膜４とは、それぞれの塗布液を多層同時コーティング法を用いて、同時に模様２を含む基材１の全面の上に塗布し、乾燥、架橋硬化させる方法で、両者の積層体からなる表面保護塗膜７として積層されている。
【００１７】
従って、最外層となる第２の表面保護塗膜４には前記高硬度の粒子６が含まれず、且つ、第１の表面保護塗膜３が先に架橋硬化されることもないので、表面保護塗膜７の表面に高硬度の粒子６が露出することもなく、また、第１の表面保護塗膜３と第２の表面保護塗膜４との接着性が損なわれることもなくなり、耐摩耗性に優れると共に、表面に接触する衣服やストッキングなどを傷つけることもなく安全で、光沢度の点でも自由度のある表面保護塗膜付き化粧材１００を提供することができる。
【００１８】
尚、図には化粧材として、基材１の表面上に模様２が設けられたもののみ例示したが、模様２は必要に応じて設けられるものであり、不要な場合は省略することができる。即ち、本発明は、表面に耐摩耗性に優れた表面保護塗膜を形成して耐久性を向上させるべきものであれば、いずれにも適用することができる。
また、図には示していないが、基材１の積層面が、例えばポリプロピレンなどのように、印刷などによる模様２や表面保護塗膜３との接着性が乏しい材質の場合は、その積層面にコロナ放電処理やプライマーコートなどの前処理を施して接着性を向上させることができる。
【００１９】
基材１としては、通常、化粧材に用いられている材料であれば、いずれも使用可能であり、紙、プラスチック、板などが用いられ、形状としてもシート状のもの、板状のものなどいずれも使用可能であり、更に表面に凹凸を有するものや、立体形状を有するものを使用することも可能である。
【００２０】
基材１として、紙を用いる場合、具体的には薄葉紙、クラフト紙、チタン紙、リンター紙、板紙、石膏ボード紙、紙にポリ塩化ビニル樹脂をゾル塗工またはドライラミネートした所謂ビニル壁紙原反、そして、上質紙、コート紙、アート紙、硫酸紙、グラシン紙、パーチメント紙、パラフィン紙、和紙などが挙げられる。また、紙類似のシートも基材として用いることができ、例えば硝子繊維、石綿、チタン酸カリウム繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、炭素繊維などの無機質繊維や、ポリエステル、ビニロン、ポリアミド、ポリプロピレンなどの合成繊維を用いた織布または不織布などが挙げられる。
【００２１】
また、基材１として、プラスチックシートを用いる場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニロンなどのビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート−イソフタレート共重合体などのポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、三酢酸セルロース、セロファンなどのセルロース系樹脂、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリイミドなどの合成樹脂フィルム、またはシートの単層体または積層体が挙げられる。
【００２２】
基材１として、板を用いる場合、木材単板、木材合板、パーチクルボード、ＭＤＦ（中密度繊維板）などの木質板、石膏板、石膏スラグ板などの石膏系板、珪酸カルシウム板、石綿スレート板、軽量発泡コンクリート板、中空押出セメント板、パルプセメント板、石綿セメント板、木片セメント板などの繊維セメント板、陶器、磁噐、石器、土器、硝子、琺瑯などのセラミックス板、鉄板、亜鉛メッキ鋼板、ポリ塩化ビニルゾル塗工鋼板、アルミニウム板、銅板などの金属板、ポリオレフィン樹脂板、アクリル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート樹脂板などの熱可塑性樹脂板、フェノール樹脂板、尿素樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリウレタン樹脂板、エポキシ樹脂板、メラミン樹脂板などの熱硬化性樹脂板、そして、フェノール樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂などの樹脂を、硝子繊維不織布、布帛、紙、その他の各種繊維質基材に含浸硬化して複合化した所謂ＦＲＰ板などの樹脂板が挙げられる。
基材１は、以上のような各種基材の２種以上を接着剤、熱融着などの公知の手段により積層した複合基材を用いてもよい。
【００２３】
本発明において、第１の表面保護塗膜３と第２の表面保護塗膜４に用いる架橋硬化性樹脂５、５′には、電離放射線硬化型樹脂または熱硬化性樹脂（常温硬化型樹脂、２液反応硬化型樹脂を含む）などの従来公知の化粧材の架橋硬化性樹脂として用いられる樹脂を使用することができる。
架橋硬化性樹脂５、５′としては、電離放射線硬化型樹脂が、硬化速度が速く作業性も良好であり、しかも柔軟性や硬度などの樹脂の物性の調節も容易であり、特に柔軟な基材を用いた場合には、シート状の化粧材を効率よく連続生産できるため好ましい。
また、上記架橋硬化性樹脂の選択は、化粧材の用途に応じて適宜選択することができる。
架橋硬化性樹脂は、その架橋密度が高くなるほど耐摩耗性は向上するが、柔軟性は低下する。そのため架橋硬化性樹脂の架橋密度は、化粧材の用途などによって耐摩耗性と柔軟性に応じて、基材の種類などと合わせて適宜選定することが好ましい。
【００２４】
架橋硬化性樹脂５、５′として電離放射線硬化型樹脂を用いる場合、電離放射線硬化型樹脂は、具体的には、分子中に重合性不飽和結合またはエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合した電離放射線により硬化可能な組成物が用いられる。尚、ここで電離放射線とは、電磁波または荷電粒子線のうち分子を重合或いは架橋し得るエネルギー量子を有するものを意味し、通常、紫外線または電子線が用いられる。
【００２５】
上記プレポリマー、オリゴマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物などの不飽和ポリエステル類、ポリエステルメタクリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリオールメタクリレート、メラミンメタクリレートなどのメタクリレート類、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート、メラミンアクリレートなどのアクリレート、カチオン重合型エポキシ化合物などが挙げられる。
【００２６】
ウレタンアクリレートとしては、例えばポリエーテルジオールとジイソシアネートとを反応させて得られる下記（化１）の一般式で表されるポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
尚、上記「・・・（メタ）アクリレート」の記載は、・・・アクリレートまたは・・・メタクリレートの意味であり、以下の文中でも同様に略記する。
（化１）
ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒ1 ）−ＣＯＯＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−〔−ＣＨ（Ｒ2 ）−（ＣＨ2 ）n −Ｏ−〕m −ＣＯＮＨ−Ｘ−ＮＨＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＯＣ（Ｒ1 ）＝ＣＨ2 
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ水素またはメチル基であり、Ｘはジイソシアネート残基、ｎは１〜３の整数、ｍは６〜６０の整数である。）
【００２７】
上記のポリエーテル系ウレタン（メタ）アクリレートに使用されるジイソシアネートとしては、例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
上記のポリエーテルジオールとしては、分子量が５００〜３０００のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。
【００２８】
電離放射線硬化型樹脂に用いるモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレンなどのスチレン系モノマー、アクリル酸メチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシメチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、メタクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）メチル、アクリル酸−２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルなどの不飽和置換の置換アミノアルコールエステル類、アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートなどの化合物、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどの多官能性化合物、及び／又は、分子中に２個以上のチオール基を有するポリチオール化合物、例えばトリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコールなどが挙げられる。
【００２９】
通常、以上の化合物を必要に応じて１種もしくは２種以上を混合して用いる。モノマーの選定に際しては、硬化物に可撓性が要求される場合は、モノマーの量を少なめにしたり、１官能または２官能アクリレートモノマーを用いて、比較的低架橋密度の構造とすることができる。
また、硬化物の耐摩耗性、耐熱性、耐溶剤性などが重視される場合は、モノマーの量を多めにしたり、３官能以上のアクリレートモノマーを用いることで高架橋密度の構造とすることができる。尚、１、２官能モノマーと３官能以上のモノマーを混合し、塗工適性と硬化物の物性とを調整することもできる。
【００３０】
以上のような１官能アクリレートモノマーとしては、２−ヒドロキシアクリレート、２−ヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートなどが挙げられる。２官能アクリレートとしては、エチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどが、また、３官能以上のアクリレートとしては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（テトラ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが挙げられる。
【００３１】
更に、電離放射線硬化型樹脂には、必要に応じて、硬化物の可撓性、表面硬度などの物性を調整するための電離放射線非硬化性樹脂を添加することができる。このような電離放射線非硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルなどの熱可塑性樹脂が用いられ、特に繊維素系樹脂、ウレタン系樹脂、ブチラール系樹脂が可撓性の点で好ましい。
【００３２】
以上のような組成の電離放射線硬化型樹脂を架橋硬化させるために紫外線を照射する場合には、光重合開始剤として、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミノキシムエステル、テトラメチルチウラムモノサルファイド、チオキサントン類、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、メタロセンを、また、光重合促進剤（増感剤）として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィンなどを、更に混合して用いることができる。
【００３３】
また、架橋硬化性樹脂５、５′として、熱硬化性樹脂を用いる場合は、具体的には、フェノール樹脂、尿素樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂（２液型ポリウレタンも含む）、エポキシ樹脂、アミノアルキッド樹脂、メラミン−尿素共縮合樹脂、珪素樹脂、ポリシロキサン樹脂などを使用することができる。これらの樹脂に、必要に応じて架橋剤、重合開始剤などの硬化剤、重合促進剤などを添加して用いる。
【００３４】
上記硬化剤としては通常、イソシアネートまたは有機スルホン酸塩が不飽和ポリエステル系樹脂やポリウレタン系樹脂に、アミンがエポキシ樹脂に、メチルエチルケトンパーオキサイドなどの過酸化物やアゾイソブチルニトリルなどのラジカル開始剤が不飽和ポリエステルなどに使用される。
上記のイソシアネートとしては、２価以上の脂肪族または芳香族イソシアネートを使用できるが、熱変色防止、耐候性の点から脂肪族イソシアネートが望ましい。具体的なイソシアネートとして、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３５】
上記の２液型ポリウレタンとしては、その分子構造中に水酸基を平均して２個以上有するポリオール化合物からなる第１液と、ポリイソシアネート化合物からなる第２液とを、水酸基とイソシアネート基の当量比が０．７〜１．５になるように配合したものが挙げられる。
上記のエポキシ樹脂としては、その分子構造中にエポキシ基を平均して２個以上有するエポキシ樹脂と、エポキシ基と反応する活性水素を１分子中に３個以上有するモノまたはポリアミンとをエポキシ樹脂のエポキシ当量とモノまたはポリアミンの活性水素当量の比が、０．７〜１．５になるように配合したものが挙げられる。
【００３６】
本発明において、第１の表面保護塗膜３に用いる架橋硬化性樹脂５と、第２の表面保護塗膜４に用いる架橋硬化性樹脂５′には、以上のような架橋硬化性樹脂を使用することができる。そして、第１の表面保護塗膜３に用いる架橋硬化性樹脂５の塗工組成物には、その架橋硬化性樹脂５よりも高硬度の粒子６が分散されるが、更に、それぞれの塗工組成物には、前記架橋硬化性樹脂の成分以外に、必要に応じて、その他のＣａＣＯ3 、ＢａＳＯ4 、ナイロン樹脂ビーズなどの公知の艶消し調整剤、充填剤、消泡剤、レベリング剤などの添加剤や、塗工適性をよくするための粘度調整のための有機溶剤などを適宜の範囲で加えることができる。
【００３７】
また、第１の表面保護塗膜３に用いる架橋硬化性樹脂５と、第２の表面保護塗膜４に用いる架橋硬化性樹脂５′とは、同一配合の架橋硬化性樹脂でもよいが、同一の硬化手段で架橋硬化でき、且つ両者の接着性が損なわれない限り、例えば、最外層となる第２の表面保護塗膜４の柔軟性を多少高めるなどの目的で架橋硬化性樹脂の配合を変えることもできる。
【００３８】
第１の表面保護塗膜３の架橋硬化性樹脂５に分散して用いられる該架橋硬化性樹脂５よりも高硬度の粒子６としては、例えば、α−アルミナ、シリカ、酸化クロム、酸化鉄、ダイヤモンド、黒鉛、窒化ホウ素、炭化珪素などの無機粒子、および、架橋アクリルなどの合成樹脂ビーズなどの有機樹脂粒子が挙げられる。
上記α−アルミナとしては、溶融アルミナ、バイヤー法アルミナなどがあり、また、上記以外の無機粒子として、ジルコニア、チタニア、或いはこれらと溶融アルミナ、バイヤー法アルミナなどとの共融混合物が挙げられる。
【００３９】
このような高硬度の粒子６の形状は、球状または球を偏平にした楕円球状などのほか、多角形立体状、鱗片状、針状、或いはこれらの混合系などいずれの形状のものも使用できるが、中でも球状または楕円球状などのように表面が滑らかな形状の粒子が特に好ましい。
球状または楕円球状などのように表面が滑らかな形状の粒子であれば、塗工の際、塗工装置を傷つけたり摩耗させることがなく、基材に塗工後、塗膜の透明性を損なわず、実際の使用段階で表面保護塗膜が徐々に摩耗して粒子が表面に露出した場合でも、これに接触する物体を滑らせるので傷つける恐れが少なく、表面保護塗膜自体の耐摩耗性を大きく向上させることができる。
【００４０】
また、このような高硬度の粒子は、その粒子表面を表面処理することができる。例えば、ステアリン酸などの脂肪酸で処理することにより、分散性が向上し、また、シランカップリング剤で処理することにより、バインダーとなる架橋硬化性樹脂との密着性や、塗工組成物中での粒子の分散性が向上する。
シランカップリング剤としては、分子中にビニルやメタクリルなどのラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランや、分子中にエポキシ基、アミノ基、メルカプト基などの官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。シランカップリング剤は、球状粒子と共に使用する架橋硬化性樹脂の種類に応じて、例えば（メタ）アクリレートなどの電離放射線硬化型樹脂の場合には、ラジカル重合性不飽和結合を有するアルコキシシランを用い、２液硬化型ウレタン樹脂の場合には、エポキシ基やアミノ基を有するアルコキシシランを用いるように、ラジカル重合性不飽和結合や官能基の種類などを選択することが好ましい。
【００４１】
このような高硬度の粒子６の粒子径は、例えば表面保護塗膜の外側に突出すると、表面光沢度を低下させたり、そこに接触する物体を傷つける恐れがあるため、表面保護塗膜の総厚に対応して外側に突出しない範囲とすることが好ましい。このために本発明では、実質的な耐摩耗層となる下層の第１の表面保護塗膜３のみに高硬度の粒子６を分散させ、上層の第２の表面保護塗膜４は、高硬度の粒子６を含有しない架橋硬化性樹脂の層で構成したものである。
また、表面保護塗膜の総厚は、化粧材の用途によっても異なるため、一律には決められないが、第１の表面保護塗膜３は比較的厚めに設定し、第２の表面保護塗膜４は必要最小限に薄く設定することが好ましい。
具体的には、第１の表面保護塗膜３の厚さをｔ1 （μｍ）とし、第２の表面保護塗膜４の厚さをｔ2 （μｍ）とし、また、高硬度の粒子６の平均粒子径をｄ（μｍ）としたとき、ｔ1 は５〜３０μｍ程度の範囲で、ｔ2 は１〜１０μｍ程度の範囲が好ましく、且つ、ｔ1 、ｔ2 、ｄの間には、ｔ1 ≧ｔ2 で、０．３ｔ1 ≦ｄ≦２．０ｔ1 の関係が成り立つように設定することが好ましい。
高硬度の粒子６の平均粒子径ｄが０．３ｔ1 未満の場合は、十分な耐摩耗性が得られない恐れがあり、また、高硬度の粒子６の平均粒子径ｄが２．０ｔ1 を超えると、表面保護塗膜７の表面に高硬度の粒子６が露出し、接触する物体を傷つけ、或いは表面光沢度を低下させるため好ましくない。
【００４２】
また、高硬度の粒子６の第１の表面保護塗膜３への添加量は、その架橋硬化性樹脂成分１００重量部に対して５〜３０重量部の範囲であることが好ましい。
高硬度の粒子６の添加量が５重量部未満の場合は十分な耐摩耗性の向上効果が得られない恐れがあり、また、高硬度の粒子６の添加量が３０重量部を超える場合は塗工組成物のコーティング適性が損なわれ、形成された塗膜強度も低下するため好ましくない。
【００４３】
次に、本発明に用いる多層同時コーティング法について説明する。
本発明に用いる多層同時コーティング法は、例えば、図２、図３、図４に示したような方法を採ることができる。但し、図はいずれも３層の同時コーティングが可能な装置で示したが、本発明に用いる場合は２層でよい。
図２は、多層エクストルージョンコート法を説明する要部の断面図であり、Ｔダイ形式の多層の塗工ヘッド８からそれぞれの塗布液を下方に膜状に同時に押し出し、所定の速度で移動する基材１の上に受けて多層の塗布膜９を形成させる方法であり、この後、塗布液に溶剤を添加している場合は、乾燥装置に送って溶剤成分を除いた後、例えば、電離放射線の照射装置や加熱装置などの硬化装置に送って塗布膜９を架橋硬化させて基材１に積層することができる。
【００４４】
図３は、多層カーテンコート法を説明する要部の断面図であり、この多層の塗工ヘッド８は、上部にスリット状に平行して開口する各層の開口部を備え、且つ、各開口部間を含む塗工ヘッドの上面が、各開口部の長さ方向と直交する方向に傾斜を有する形状に形成されている。
そして、塗工ヘッド８の下側から定量ポンプで上方に送られた各層の塗布液が、スリット状の開口部から吐出された後、上面の傾斜に沿って流れ、多層の膜状に重なった後、カーテン状に下方に流動し、所定の速度で移動する基材１の上に受けて多層の塗布膜９が形成されるものである。この後は、前記図２の多層エクストルージョンコート法の場合と同様に、乾燥装置、硬化装置に送って塗布膜９を架橋硬化させて基材１に積層することができる。
【００４５】
図４は、多層スライドコート法を説明する要部の断面図であり、この場合も多層の塗工ヘッド８の構造は、前記図３に示した多層カーテンコート法の塗工ヘッドと類似したものであり、異なる点は、塗工ヘッド８の上面の傾斜面で多層に重ねた塗布液を、カーテン状に下方に落下させるのではなく、傾斜面の下端で、所定の速度で移動する基材１の上に受けて多層の塗布膜９を形成する点である。
この場合も、基材１の上に形成された多層の塗布膜９の乾燥および架橋硬化は、前記図２の多層エクストルージョンコート法で説明した方法と同じ方法で、同様に行うことができる。
【００４６】
【実施例】
以下に、実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔表面保護塗膜付き化粧材の作製〕
（実施例１）
基材として厚み１００μｍの２軸延伸ポリプロピレンフィルムを用い、その両面にコロナ放電処理を施した後、その一方の面にプライマーコートとして、アクリルポリオール／１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（重量比１００／８）からなる２液硬化型ウレタン樹脂溶液を乾燥時の厚みが２μｍとなるように塗布し、その上に下記の配合の第１の表面保護塗膜用塗布液と第２の表面保護塗膜用塗布液とを、多層エクストルージョンコート方式で、それぞれ乾燥時の厚みが、下層の第１の表面保護塗膜が２０μｍ、上層の第２の表面保護塗膜が１０μｍとなるように塗布し、希釈溶剤の乾燥後、電子線照射装置により加速電圧１７５ＫＶ、照射線量５Ｍｒａｄ、酸素濃度２００ＰＰＭ以下の条件で電子線を照射し、両層の架橋硬化性樹脂を架橋硬化させて実施例１の表面保護塗膜付き化粧材を作製した。
【００４７】
（第１の表面保護塗膜用塗布液の配合）
▲１▼２官能ウレタンアクリレートオリゴマー          ６０重量部
▲２▼トリメチロールプロパントリアクリレート        ４０重量部
▲３▼球状α−アルミナ粒子（平均粒径２５μｍ）      １５重量部
▲４▼酢酸エチル（希釈溶剤）                      １００重量部
（第２の表面保護塗膜用塗布液の配合）
▲１▼２官能ウレタンアクリレートオリゴマー          ６０重量部
▲２▼トリメチロールプロパントリアクリレート        ４０重量部
▲３▼シリカ（平均粒径２μｍ、マット化剤として）    １０重量部
▲４▼酢酸エチル（希釈溶剤）                      １００重量部
【００４８】
（比較例１）
前記実施例１の表面保護塗膜付き化粧材の構成において、表面保護塗膜の構成を２層構成ではなく、１層構成に変更すると共に、表面保護塗膜用塗布液の配合を下記の配合に変え、塗布方式も通常のロールコート方式で乾燥時の膜厚が２５μｍとなるように変更して塗布したほかは、基材とその表面処理、および表面保護塗膜の架橋硬化条件など、総て実施例１と同様に加工して比較例１の表面保護塗膜付き化粧材を作製した。
（表面保護塗膜用塗布液の配合）
▲１▼２官能ウレタンアクリレートオリゴマー          ６０重量部
▲２▼トリメチロールプロパントリアクリレート        ４０重量部
▲３▼アルミナ粒子（平均粒径２μｍ）                １５重量部
▲４▼シリカ粒子（平均粒径２μｍ）                  １０重量部
▲５▼酢酸エチル（希釈溶剤）                      １００重量部
【００４９】
（比較例２）
前記実施例１の表面保護塗膜付き化粧材の構成において、第１の表面保護塗膜用塗布液と第２の表面保護塗膜用塗布液の塗布方法のみを、多層同時コーティング法ではなく、通常のロールコート方式に変更し、両者を別々に塗布し、その都度、乾燥、架橋硬化させたほかは、総て実施例１と同様に加工して比較例２の表面保護塗膜付き化粧材を作製した。
【００５０】
〔試験〕
以上のように作製した実施例１、および比較例１、２の表面保護塗膜付き化粧材について、その表面保護塗膜の接着性と、表面に接触する物体、例えばストッキングなどを傷つけることがないか、その安全性を評価するため、▲１▼湿熱接着性と▲２▼ストッキングに対する安全性の試験を下記の方法で行い、その結果を表１に示した。
▲１▼耐湿熱接着性試験
実施例１、および比較例１、２の表面保護塗膜付き化粧材の試料を、６０℃、９０％ＲＨの環境下に２週間放置した後、塗膜面にカッターナイフを用いて２ｍｍ間隔で縦横各１１本の切り込みを入れ、縦横各１０列の碁盤目を形成し、その面にセロハン粘着テープ〔セロテープＬＤ−１８  ニチバン（株）製〕を貼着後、４５°方向に急激に剥離して塗膜の剥離の有無を調べた。
▲２▼ストッキングに対する摩擦安全性試験
実施例１、および比較例１、２の表面保護塗膜付き化粧材の試料を、平滑な面に貼着し、ストッキングを金属ロールに巻き付けたもので２０ｋｇ荷重で１００回往復擦り、ストッキングの傷み具合を目視で観察評価した。
【００５１】
【表１】
0004752103.tif 000002
【００５２】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１の表面保護塗膜付き化粧材は、耐湿熱接着性試験で塗膜の剥離がなく良好であり、ストッキングに対する摩擦安全性試験でも、ストッキングに傷つきや摩耗がなく良好であったのに対して、比較例１の表面保護塗膜付き化粧材は、ストッキングに対する摩擦安全性試験で繊維が切れて傷つきがあり、また、比較例２の表面保護塗膜付き化粧材は、耐湿熱接着性試験で２層の表面保護塗膜の層間で剥離が認められ、いずれも劣っていた。
また、実施例１の表面保護塗膜付き化粧材は、別に実施したＪＩＳ  Ｋ６９０２に準じた耐摩耗性試験の結果でも第１の表面保護塗膜に高硬度の粒子が分散されているので優れていた。
【００５３】
【発明の効果】
以上、詳しく説明したように、本発明によれば、基材の表面上に、架橋硬化性樹脂中にその架橋硬化性樹脂よりも高硬度の粒子を分散させてなる第１の表面保護塗膜と、架橋硬化性樹脂からなる第２の表面保護塗膜とを、この順に積層する表面保護塗膜付き化粧材の製造方法であって、積層工程を簡略化できると共に、前記第１の表面保護塗膜と前記第２の表面保護塗膜との接着性も強く安定化でき、耐摩耗性に優れ、且つ、表面に前記高硬度の粒子が露出することがなく、表面に接触する衣服やストッキングなどの物体を傷つけることもなく安全性に優れ、更に光沢度においても自由度のある表面保護塗膜付き化粧材の製造方法を提供でき、また、その製造方法を用いて化粧材を製造することにより、耐摩耗性に優れ、且つ、表面に接触する衣服やストッキングなどの物体を傷つけることもなく安全性に優れると共に、光沢度においても自由度のある表面保護塗膜付き化粧材を生産性よく提供できる効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の表面保護塗膜付き化粧材の一実施例の構成を示す模式断面図である。
【図２】本発明の表面保護塗膜の積層方法に用いる多層同時コーティング法の第１の例を説明する要部の断面図である。
【図３】本発明の表面保護塗膜の積層方法に用いる多層同時コーティング法の第２の例を説明する要部の断面図である。
【図４】本発明の表面保護塗膜の積層方法に用いる多層同時コーティング法の第３の例を説明する要部の断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  模様
３  第１の表面保護塗膜
４  第２の表面保護塗膜
５、５′架橋硬化性樹脂
６  高硬度の粒子
７  表面保護塗膜
８  塗工ヘッド
９  塗布膜
１００  表面保護塗膜付き化粧材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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