(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のブラックインク組成物からなるブラックインクセットであって、
前記複数のブラックインク組成物が、着色剤として、カーボンブラックと、マゼンタ顔料と、シアン顔料とを含んでなるものであり、
前記複数のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの添加量がそれぞれ異なり、かつ、前記マゼンタ顔料と前記シアン顔料の添加量が前記複数のブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値を全て３以下とする量とされてなり、
前記複数のブラックインク組成物は、インク組成物の全量に対するカーボンブラックの添加量が０．４重量％以上１重量％未満を満たすものと、インク組成物の全量に対するカーボンブラックの添加量が１重量％以上４重量％以下を満たすものとの組み合わせであり、
前記複数のブラックインク組成物の全ての任意の二つのブラックインク組成物の組合せにおいて、カーボンブラック顔料の添加量が多いブラックインク組成物の下記の式で表されるＫ値が、他方のブラックインク組成物のＫ値よりも小さくなる関係を満足し、インク組成物の全量に対するカーボンブラックの添加量が０．４重量％以上１重量％未満を満たすブラックインク組成物のＫ値が１．０〜３．２５の範囲にある、インクセット：
【数１】
0004711161.tif 000008
［上記式中、
Ｂｋはブラックインク組成物の全量に対してのカーボンブラックの添加量を、
Ｍはブラックインク組成物の全量に対してのマゼンタ顔料の添加量を、
Ｃは、ブラックインク組成物の全量に対しての前記シアン顔料の添加量を、それぞれ表すものである］。
【請求項２】
前記複数のブラックインク組成物のうち少なくとも二つのブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値が０となるようにされた、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記複数のブラックインクのＫの値が０〜１０の範囲にある、請求項１または２に記載のインクセット。
【請求項４】
インクジェット記録方法に用いられる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インクジェット記録方法がインク組成物の液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行う方法である、請求項４に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセットを一体に収容してなるインクカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセットを用いて、記録媒体にグレー画像を印刷する記録方法。
【請求項８】
前記記録方法がインクジェット記録方法である、請求項７に記載の記録方法。
【請求項９】
前記インクジェット記録方法がインク組成物の液滴を吐出して、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行う方法である、請求項８に記載の記録方法。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のインクセットと、イエローインク組成物、マゼンタインク組成物、またはシアンインク組成物とを含んでなる、カラーインクセット。
【請求項１１】
ライトイエローインク組成物、ライトマゼンタインク組成物、またはライトシアンインク組成物をさらに含んでなる、請求項１０に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、複数のブラックインク組成物を含んでなるブラックインクセットに関する。
【０００２】
背景技術
黒色からグレー、グレーから白色へと階調が変化する無彩色画像は、ブラック着色剤の濃度を変えたブラックインク組成物を複数用いて印刷することにより実現することができる。
一方、ごく薄い濃度のカーボンブラックを含むブラックインク組成物により印刷された黒色画像を注意深く目視すると、わずかに黄色みがかった黒色が観察された。純粋な黒色は無彩色（ａ*＝０、ｂ*＝０）を示すが、印刷された黒色はそれからずれることが観察されたのである。このような現象はカーボンブラックの添加量を増加させることによって相当程度解決されるが、その一方で、カーボンブラックの添加量を減少させていった場合、このような現象はその減少量に応じて増加することが従来より指摘されていた。
【０００３】
この現象を防止するため、特開平２０００−３１８２９３号公報には、印刷物の黒色再現性を高めるために、第一のブラックインクと、第一のブラックインクよりも黒色濃度の高い第二のブラックインクとを組み合わせて記録媒体にブラック印刷を行う記録方法が提案されている。
【０００４】
しかしながら、本発明者らが行った実験によれば、カーボンブラックの添加量を変えたブラックインク組成物を複数用いて、黒色からグレーへ、グレーから白色へと無彩色画像を階調的に印刷した場合、印刷された色と色との境目に薄い黄色の画像が認められた。このため、本発明者らは、無彩色画像（特にグレー画像）の再現性をより改善する余地があるものと認識した。
【０００５】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、複数のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの添加量がそれぞれ異なっており、かつ、前記複数のブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値を全て特定値となるように、マゼンタ顔料とシアン顔料とを添加した、複数のブラックインク組成物をインクセットとすることにより、無彩色の色再現性を改善させることができ、その結果、良好な印刷画像が実現できる、との知見を得た。
【０００６】
よって、本発明は、無彩色画像の色と色との境目に発生する薄い黄色の画像形成を防止することにより、無彩色の色再現性に優れたブラックインクセットの提供をその目的としている。
【０００７】
そして、本発明による、複数のブラックインク組成物からなるブラックインクセットは、
前記複数のブラックインク組成物が、着色剤として、カーボンブラックと、マゼンタ顔料と、シアン顔料とを含んでなるものであり、
前記複数のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの添加量がそれぞれ異なり、かつ、前記マゼンタ顔料と前記シアン顔料の添加量が前記複数のブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値を全て３以下とする量とされてなるものである。
【０００８】
【発明の具体的説明】
ブラックインクセット
本発明によるブラックインクセットは、それを構成するブラックインク組成物が着色剤としてカーボンブラックと、マゼンタ顔料と、シアン顔料とを含んでなるものである。
そして、複数のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの添加量がそれぞれ異なっており、かつ、複数のブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値が全て特定値となるように、マゼンタ顔料とシアン顔料とを添加したものである。
【０００９】
本発明によるインクセットによって得られる画像は、無彩色の良好な色再現性を示す。例えば、印刷物の解析力が要求される白黒画像仕様の印刷物（例えば、電子顕微鏡画像、Ｘ線解析画像）に利用された場合、印刷された色と色との境目、無彩色の階調的な色変化が鮮明に再現される。また、本発明による好ましい態様によれば、本発明によるインクセットは、カーボンブラック濃度が高いインク組成物とカーボンブラック濃度が低いインク組成物とを複数組合せることが好ましい。カーボンブラック濃度が高いインク組成物は黒色画像の陰影に締まりを与え、カーボンブラック濃度が低いインク組成物はドットの視認できない程度の粒状性に優れた黒色画像（特に、ハイライト黒色画像）を実現することができる。その結果、無彩色画像の再現性と画像品位とをさらに向上させることを可能とする。
【００１０】
１）彩度Ｃ＊の値
本発明にあっては、複数のブラックインク組成物は、その彩度Ｃ＊の値が全て特定の値を有するように調製されてなる。より具体的には、ブラックインク組成物はその彩度Ｃ＊の値が、好ましくは３以下、より好ましくは０となるように調製されてなる。そのためには、それぞれのブラックインク組成物におけるカーボンブラックの添加量に対して、マゼンタ顔料とシアン顔料の添加量を適宜調整した上で添加する。
カーボンブラックの添加量は、ブラックインク組成物の全量に対して０．０１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．１〜８重量％の範囲である。本発明の好ましい態様によれば、カーボンブラックの添加量がブラックインク組成物の全量に対して１．０重量％以上のブラックインク組成物と、カーボンブラックの添加量がブラックインク組成物の全量に対して１．０重量％未満のブラックインク組成物とを組み合わせたブラックインクセットとすることが好ましい。
マゼンタ顔料の添加量は、ブラックインク組成物の全量に対して０重量％超過５重量％以下の範囲であり、好ましくは０重量％超過３重量％以下の範囲である。シアン顔料の添加量は、ブラックインク組成物の全量に対して０重量％超過５重量％以下の範囲、好ましくは０重量％超過３重量％以下の範囲である。
本発明においては、複数のブラックインク組成物の彩度Ｃ＊の値が全て所望の特定値となるように、カーボンブラックと、マゼンタ顔料と、シアン顔料とが、上記の添加量の範囲内で添加されてなるものである。
【００１１】
２）Ｋ値
本発明の好ましい態様によれば、前記複数のブラックインク組成物の全ての任意の二つのブラックインク組成物の組合せにおいて、カーボンブラック顔料の添加量が多いブラックインク組成物の下記の式で表されるＫ値が他方のブラックインク組成物のＫ値よりも小さくなる関係を満足するインクセットが好ましい。
【数２】
0004711161.tif 000002
［上記式中、
Ｂｋはブラックインク組成物の全量に対してのカーボンブラックの添加量を、
Ｍはブラックインク組成物の全量に対してのマゼンタ顔料の添加量を、
Ｃは、ブラックインク組成物の全量に対しての前記シアン顔料の添加量を、それぞれ表すものである］
ここで、Ｋｎ値は０〜１０の程度の範囲であり、好ましくは０〜５程度の範囲である。
【００１２】
３）顔料
本発明におけるブラックインク組成物は、着色剤として、カーボンブラックと、マゼンタ顔料と、シアン顔料とを用いる。
これらの顔料は、特に限定されず、無機顔料および有機顔料のいずれも使用することができる。無機顔料としては、酸化チタンおよび酸化鉄に加え、コンタクト法、ファーネスト法、サーマル法などの方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００１３】
カーボンブラックの具体例としては、三菱化学製のNo.2300、No.900、MCF88、No.33、No.40、No.45、No.52、MA7、MA8、MA100、No2200B等が、コロンビア社製の Raven5750、5250、5000、3500、1255、700 等が、キャボット社製のRegal 400R、330R、660R、Mogul L、700、Monarch 800、880、900、1000、1100、1300、1400等が、デグッサ社製の Color Black FW1、FW2、FW2V、FW18、FW200、 Color Black S150、S160、S170、Printex 35、U、V、140U、Special Black 6、5、4A、4等が挙げられる。
マゼンタ顔料の具体例としては、C.I.ピグメントレッド5、7、12、48(Ca)、48(Mn)、57(Ca)、57:1、112、122、123、168、184、202等が挙げられる。
シアン顔料の具体例としては、C.I.ピグメントブルー1、2、3、15:3、15:4、16、22、60、C.I.バットブルー4、60が挙げられる。
また、これら顔料の粒径は０．３μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．２μｍ以下である。
【００１４】
４）分散剤
本発明の好ましい態様によれば、着色剤としての顔料は、それを分散剤で溶媒中に分散させて得られた顔料分散液としてブラックインク組成物に添加されるのが好ましい。好ましい分散剤としては、従来の顔料分散液を調製するのに用いられている分散剤、例えば高分子分散剤、界面活性剤を利用することができる。
【００１５】
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられ、その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、アルブミンなどのタンパク質類；アラビアゴム、トラガントゴムなどの天然ゴム類；サボニンなどのグルコシド類；アルギン酸およびアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、アルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００１６】
さらに高分子分散剤の好ましい例として合成高分子が挙げられ、ポリビニルアルコール類；ポリビニルピロリドン類；ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリロニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリロニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのアクリル系樹脂；スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体などのスチレン−アクリル酸樹脂；スチレン−マレイン酸；スチレン−無水マレイン酸；ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体；ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体；酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニルマレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニルクロトン酸共重合体、酢酸ビニルアクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体およびこれらの塩が挙げられる。これらのなかで、特に疎水性基を持つモノマーと親水性基を持つモノマーとの共重合体、および、疎水性基と親水性基とを合わせ持ったモノマーからなる重合体が好ましく、また上記の塩としては、ジエチルアミン、アンモニア、エチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどとの塩が挙げられる。これらの共重合体は、重量平均分子量が３，０００〜３０，０００程度であるのが好ましく、より好ましくは５，０００〜１５，０００程度である。
【００１７】
本発明の好ましい態様によれば、高分子分散剤としては、アクリル酸系水溶性樹脂が好ましい。本発明におけるアクリル酸系水溶性樹脂は、アクリル酸を構成成分として含んでなる樹脂であり、好ましくはアクリル酸を主成分とする樹脂からなるものを好ましくは用いる。
【００１８】
本発明におけるアクリル酸系水溶性樹脂の好ましい具体例としては、例えばアクリル酸共重合物、メタクリル酸共重合物、アクリル酸・マレイン酸共重合物、アクリル酸・メタクリル酸共重合物、アクリル酸・メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合物、アクリル酸・メタクリル酸・アクリロニトリル共重合物、アクリル酸・ｎ−ブチルメタクリレート共重合物、アクリル酸・メチルメタクリレート共重合物、アクリル酸アルキルエステル重合物、アクリル酸アルキル・アクリルアミド共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸・アルキルアクリルアミド共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸・イタコン酸共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸・イタコン酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸・３−ブテン−２，３−トリカルボン酸共重合物、アクリル酸アルキル・アクリル酸ヒドロキシアルキル共重合物、アクリル酸アルキル・イタコン酸共重合物、アクリル酸アルキル・エチレングリコールジメタクリレート共重合物、アクリル酸アルキル・クロロ酢酸ビニル共重合物、アクリル酸アルキル・ジアセトンアクリルアミド共重合物、アクリル酸アルキル・ジビニルベンゼン共重合物、アクリル酸アルキル・ビニルピリジン共重合物、アクリル酸アルキル・マレイン酸アルキル共重合物、アクリル酸アルキル・メタクリル酸共重合物、アクリル酸アルキル・メタクリル酸・ジアリルフタレート共重合物、アクリル酸エチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合物、アクリル酸エチル・メタクリル酸グリシジル・アクリルアミド−スチレン共重合物、アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチル・イタコン酸トリフェニル共重合物、アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチル・メタクリル酸トリフェニル共重合物、アクリル酸オクチル・メタクリル酸メチル・マレイン酸トリフェニル共重合物、アクリル酸トリブロモフェニル重合物、アクリル酸トリプロモフェニル・クロロスチレン共重合物、およびこれらの塩（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ等の金属塩）が挙げられ、これらの一種または二種以上の樹脂を用いることができる。これらの樹脂は、慣用方法によって製造することができる。または市販されている樹脂を用いることもできる。これら樹脂は、上記した共重合の態様によっては制限されず、例えばブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、またはこれらの混合物であってもよい。
【００１９】
また、分散剤として好ましい界面活性剤の例としては、脂肪酸塩類、高級アルキルジカルボン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩類、高級アルキルスルホン酸塩、高級脂肪酸とアミノ酸の縮合物、スルホ琥珀酸エステル塩、ナフテン酸塩、液体脂肪油硫酸エステル塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類などの陰イオン界面活性剤；脂肪酸アミン塩、第四アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウムなどの陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤などが挙げられる。上記した界面活性剤はインク組成物に添加されることで、界面活性剤としての機能をも果たすことは当業者であれば理解するであろう。
分散剤の添加量は、ブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜５重量％程度である。
【００２０】
５）水、水溶性有機溶媒
本発明の好ましい態様によれば、ブラックインク組成物は、水および水溶性有機溶媒を含んでなることができる。水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
【００２１】
水溶性有機溶媒は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その好ましい例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に一価アルコールが好ましい。低沸点有機溶媒の添加量は、ブラックインク組成物の全重量に対して１〜３０重量％程度が好ましく、より好ましくは２〜１０重量％程度である。
【００２２】
また、本発明の好ましい態様によれば、ブラックインク組成物はさらに高沸点有機溶媒を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶媒剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、などの多価アルコールのアルキルエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミンなどがあげられる。
【００２３】
この中でも沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の利用が好ましい。沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の使用はインク組成物の保水性と湿潤性をもたらす。この結果、インク組成物を長期間保管しても着色剤の凝集や粘度の上昇がなく、優れた保存安定性を実現できる。さらに、開放状態（室温で空気に触れている状態）で放置しても流動性と再分散性を長時間維持するインク組成物が実現できる。さらに、インクジェット記録方法においては、印刷中もしくは印刷中断後の再起動時にノズルの目詰まりが生じることもなく、高い吐出安定性が得られる。
【００２４】
沸点が１８０℃以上の水溶性有機溶媒の例としては、エチレングリコール（沸点：１９７℃；以下括弧内は沸点を示す）、プロピレングリコール（１８７℃）、ジエチレングリコール（２４５℃）、ペンタメチレングリコール（２４２℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３５℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４３℃）、２−メチル−２，４ーペンタンジオール（１９７℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（２５７〜２６０℃）、２−ピロリドン（２４５℃）、グリセリン（２９０℃）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（２４３℃）、ジプロピレングリコールモノエチルグリコール（１９８℃）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（１９０℃）、ジプロピレングリコール（２３２℃）、トリエチレングリコルモノメチルエーテル（２４９℃）、テトラエチレングリコール（３２７℃）、トリエチレングリコール（２８８℃）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（２３０℃）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（２０２℃）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（１９４℃）が挙げられる。沸点が２００℃以上であるものが好ましい。これら水溶性有機溶媒は単独または２種以上混合して使用することができる。
【００２５】
これら高沸点有機溶媒の含有量は、ブラックインク組成物の全重量に対して好ましくは１〜３０重量％程度であり、より好ましくは２〜２０重量％程度である。
【００２６】
６）界面活性剤
本発明の好ましい態様によれば、ブラックインク組成物は界面活性剤をさらに含んでなることができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）等が挙げられる。これらは単独または二種以上を併用することができる。
【００２７】
本発明のより好ましい態様によれば、ブッラクインク組成物はグリコールエーテル類および／またはアセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなることが好ましい。
【００２８】
グリコールエーテル類は、上記した水溶性有機溶媒としても用いられるものである。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げあれ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。
【００２９】
本発明においては、アセチレングリコール系界面活性剤をさらに含んでなるのが好ましい。この添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性が高くでき、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷が期待できる。本発明において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、下記の式（Ｉ）で表わされる化合物が挙げられる。
【化１】
0004711161.tif 000003
［上記式中、
ｍ＋ｎは０以上５０以下であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立してアルキル基（好ましくは炭素数６以下のアルキル基）を表す］
【００３０】
上記の式（Ｉ）で表される化合物の中で特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどが挙げられる。上記の式（Ｉ）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、またはＴＧ（いずれもAir   Products  and   Chemicals.Inc.より入手可能）、オルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０（以上  日信化学社製  商品名）が挙げられる。
界面活性剤の添加量はブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％程度であり、より好ましくは０．１〜５重量％程度である。
【００３１】
７）その他の成分
本発明の好ましい態様によれば、ブラックインク組成物は、三級アミン、水酸化アルカリ、アルギン酸誘導体、糖および糖の誘導体をさらに含んでなることができる。これらの成分の添加は、インク組成物に対して湿潤性、分散安定性、ノズルの目詰まり安定性、を付与する。
【００３２】
三級アミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ブチルジエタノールアミン等が挙げられる。これらは単独または混合して使用されてよい。三級アミンの添加量はブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは、０．１〜５重量％程度である。
【００３３】
水酸化アルカリの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムであり、その添加量はブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％程度が好ましく、より好ましくは０．０５〜３重量％程度である。
【００３４】
アルギン酸誘導体の好ましい例としては、アルギン酸アルカリ金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩）アルギン酸有機塩（例えば、トリエタノールアミン塩）、アルギン酸アンモニウム塩、等が挙げられる。アルギン酸誘導体の添加量は、ブラックインク組成物の全重量に対して０．００１〜５重量％程度であり、より好ましくは０．０１〜３重量％程度である。
【００３５】
糖の例としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖類（三糖類および四糖類を含む）および多糖類があげられ、好ましくはグルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース、などがあげられる。ここで、多糖類とは広義の糖を意味し、アルギン酸、α−シクロデキストリン、セルロースなど自然界に広く存在する物質を含む意味に用いることとする。また、これらの糖の誘導体としては、前記した糖類の還元糖［（例えば、糖アルコール（一般式ＨＯＣＨ２  （ＣＨＯＨ）ｎＣＨ２ＯＨ（ここで、ｎ＝２〜５の整数を表す）で表される］、酸化糖（例えば、アルドン酸、ウロン酸など）、アミノ酸、チオ糖などがあげられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビットなどが挙げられる。糖または糖の誘導体の添加量はブラックインク組成物の全重量に対して、０．１〜２０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜１０重量％程度である。
【００３６】
本発明によるインク組成物は、防腐剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、キレート化剤、などをさらに添加することができる。
防腐剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげれる。
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。また、キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が挙げられる。
【００３７】
カラーインクセット
本発明の別の態様によれば、本発明によるブラックインクセットにおける複数のブラックインク組成物と、他のインク組成物とを含んでなる、カラーインクセットが提供される。他のインク組成物は、その着色剤および他の組成については、印刷方法を勘案して適宜決定されてよい。
本発明の好ましい別の態様によれば、上記した本発明による複数のブラックインク組成物と、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、またはイエローインク組成物とを組み合わせたカラーインクセットが提供される。本発明のより好ましい態様によれば、ライトマゼンタインク組成物、ライトシアンインク組成物、またはライトイエローインク組成物、とを上記したカラーインクセットを組み合わせたカラーインクセットが提供される。
なお、マゼンタインク組成物およびシアンインク組成物におけるそれぞれの顔料は、本発明におけるブラックインク組成物の説明においてで述べたものと様であってよい。イエローインクに使用される顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、12、13、14、16、17、73、74、75、83、93、95、97、98、109、110、114、128、129、138、150、151、154、155、180、185等が挙げられる。
さらに、シアンインク組成物、マゼンタインク組成物、イエローインク組成物における、分散剤、水溶性有機溶媒、界面活性剤等、の添加成分およびその添加量についてもまた、本発明によるブラックインク組成物の説明において述べたものと同様であってよい。
【００３８】
インク組成物の製造
本発明によるインク組成物は、前記成分を適切な方法で分散、混合することによって製造することができる。顔料と、分散剤と、水とを分散機（例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミルなど）で混合して、均一な分散液を調製する。次に、残部の水と、水溶性有機溶媒と、界面活性剤等の残りの成分を加えてさらに混合攪拌してインク溶液を調製する。充分に攪拌した後に、目詰まりの原因となる粗大粒子および異物を除去するためにろ過を行って目的のインク組成物を得る。
【００３９】
インクカートリッジ
本発明によるインク組成物がインクジェット記録方法に用いられる場合には、インク組成物は、収納容器に納められてインクジェット記録装置に装填される。この様な収納容器の具体例としては、一色または多色からなるインクカートリッジが挙げられる。インクカートリッジは、インクをインクパック等に装填封入して用いる。インクが複数に存在する場合には、それぞれのインク毎にインクパック等に収納して、インクカートリッジを構成してもよい。
インクパックは、円筒状、楕円状、直方体状、正方体状等の形態を有してなるものである。その形態を構成する成分の具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、イオン交換樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエチレン、フッ素樹脂等からなる合成樹脂フィルム、アルミニウムフィルム等の金属フィルム、が挙げられる。各形態に形成する場合、上記のフィルムを一種または二種以上用いて、単層または積層させることによって行うことができる。
【００４０】
記録方法
本発明によるインクセットは、インク組成物を用いた画像記録方法に用いることができる。インク組成物を用いた記録方法には、例えば、ペン等による筆記具による記録方法、インクジェット記録方法、スクリーン印刷、その他各種の印刷方法が挙げられる。本発明は、特にインク組成物の液滴を吐出し、該液滴を記録媒体に付着させて印刷を行うインクジェット記録方法に好ましく用いられる。特に、インクジェット記録方法を用いることにより本発明によるインクセットのインク組成物を適切に組み合わせて記録媒体に印刷することができる。
本発明によるブラックインクセットを用いて記録媒体に印刷することによって、優れた無彩色画像、特にグレー画像、の色再現性を達成することができ、その結果、良好な印刷画像を得ることができる。
【００４１】
【実施例】
本発明は以下の実施例によって説明されるが、本発明はこれら実施例に限定されて解釈されるものではない。
【００４２】
インク組成物の調製
下記表１および表２に示す組成表に従って、ブラックインク組成物を調製した。まず、顔料と分散剤とを混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間撹拌した。５μｍのメンブランフィルターでろ過して、インク組成物を得た。
なお、表１および表２における「水溶性樹脂」は、スチレン−アクリル酸共重合体（分子量１５０００，酸価１００）を、「EDTA」は、エチレンジアミン四酢酸を、「Bk」はブラックインクを、表す。また、表中の数値は重量％を示す。
【表１】
0004711161.tif 000004
【表２】
0004711161.tif 000005
【００４３】
インク評価試験
上記で調整したブラックインク組成物をインクジェットプリンタＰＭ−７７０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）の専用インクカートリッジに充填した。専用インクカートリッジは６つのインク室を有しており、この６つのインク室にBk１〜Bk6までのブラックインクを充填したものを「例」とし、Bk１1〜Bk16までのブラックインクを充填したものを「比較例」とした。
評価試験１：黒色再現性評価
上記インクセットにおける各インク組成物を出力して、濃いグレー画像から薄いグレー画像をベタ出力で印刷した（ｄｕｔｙ＝１００％）。印刷は専用記録媒体（光沢フィルム：セイコーエプソン株式会社製）を用いた。出力されたグレー画像パターンは分光光度計（ＧＲＥＴＡＧ  ＳＰＭ：ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とした。また、彩度Ｃ＊は下記式に規定する数式にａ＊およびｂ＊の色相値をプロットして算出した。Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊、Ｃ＊の測定結果は下記表３に示した通りであった。
【数３】
0004711161.tif 000006
【表３】
0004711161.tif 000007
【００４４】
評価試験２：画像品質評価
上記インクセットにおける各インク組成物を出力して、女性の画像をモノクロ印刷した（女性の画像対象としては、ＩＳＯ／ＪＩＳ−ＳＣＩＤ高精細カラーディジタル標準画像データ／財団法人日本規格協会：ファイル名  「ｎ１．ｔｉｆ」を用いた）。そして、印刷した画像の陰、人の毛髪等の画像の陰影部分を目視で評価した。
その結果、例のインクセットで形成された画像では、髪の毛の生え際の濃淡に質感があり、また濃度の低い出力領域（明るい画像部分）でドットが見えず、優れた黒色画像が再現されていた。一方、比較例のインクセットで形成された画像では、黒色の濃い部分で無彩色に近い黒が実現されたが、黒色の薄い部分で赤味と黄味を帯びた画像が形成され、階調性のある黒色画像は再現できなかった。