(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物（１）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（３）、ならびに（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分からなる樹脂酸金属塩組成物（４）を主成分とする印刷インキ用バインダー。
【請求項２】
樹脂酸金属塩組成物（４）の融点が１４０℃〜２００℃である請求項１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項３】
樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対し、（ｃ１）成分の使用量が７〜２０重量％である請求項１または２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項４】
樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールおよび（ｃ２）炭素数１０以上のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）または脂肪族アミンとからなる反応生成物（３´）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（５）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
樹脂酸金属塩（５）の融点が１４０℃〜２００℃である請求項４記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項６】
（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールの合計重量に対し、（ｃ２）成分の使用量が７〜２０重量％である請求項４または５記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項７】
樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）、および金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（６）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー。
【請求項８】
樹脂酸金属塩（６）の融点が１４０〜２００℃である請求項７記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項９】
樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対して（ｃ３）成分の使用量が７〜２０重量％である請求項７または８記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１０】
金属化合物（２）が多価金属化合物である請求項１〜９のいずれかに記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１１】
多価金属化合物が亜鉛ならびにカルシウムおよび／またはマグネシウムである請求項１０記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１２】
造塩反応を有機溶媒中で行う請求項１〜１１記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１３】
前記有機溶剤が芳香族系炭化水素溶剤、脂環族系炭化水素溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤のいずれか少なくとも１種である請求項１〜１２記載の印刷インキ用バインダー。
【請求項１４】
請求項１〜１３記載の印刷インキ用バインダーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は印刷インキ用バインダーおよびその製造法に関する。更に詳しくは、出版グラビアインキに好適な印刷インキ用バインダーおよびその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、雑誌、週刊誌、その他の素材に適用されるグラビア印刷インキにおいては、そのバインダーとして、ロジン系化合物と金属化合物との反応生成物（樹脂酸金属塩）が多量に使用されており、該バインダーを含有してなるグラビア印刷インキは、印刷時の紙への転移性、印刷後の乾燥性、印刷物の光沢、高速印刷への対応の点では十分な性能を有している。
【０００３】
しかしながら、従来のバインダーからなるグラビア印刷インキでは、当該インキ中の成分である有機溶剤（代表的にはトルエン）が印刷後の印刷物中に少量残留し、これが印刷工場での臭気の原因となり労働環境を悪化させている。
【０００４】
残留溶剤量を削減させる最も有力な方法は、樹脂のトルエン溶液粘度を高めるインキ中に含まれる樹脂や顔料といった固形分の量を減少させることである。固形分量を減少させることにより、インキ表面の溶剤分子の占める面積が拡大し、さらに溶剤分子を牽引する樹脂分子および顔料表面が少なくなるため、溶剤の脱離性は向上するものの、単に固形分量を削減しただけでは光沢が低下したり、いわゆる泳ぎ現象が発生するなど印刷物の品質が悪化するため、実用性のあるインキとすることができない。したがって、樹脂のトルエン溶液粘度の高粘度化手段を適切に選択する必要がある。
【０００５】
また、残留溶剤量に関係する因子として樹脂の融点も挙げられる。一般に樹脂の融点が高いほど溶剤離脱性が向上するが、融点が高くなりすぎると、インキ皮膜中での溶剤の移動性が低下するため残留溶剤量が増加する傾向がある。逆に融点が低いほどインキ皮膜中での溶剤の移動性は高くなり、残留溶剤量は減少する。樹脂酸金属塩の融点を低下させる方法としては、第一に樹脂酸塩の金属含有量を減量する方法が考えられるが、この場合樹脂酸金属塩のトルエン溶液粘度が低下してしまう。トルエン溶液粘度の低下を防ぐには、樹脂酸金属塩の金属含有量を減らして融点を低下させ、多価金属による造塩反応以外の手段によってトルエン溶液粘度を高めるといった方法も考えられるが、この場合には金属含有量が少ないためにトルエンとの親和性が高い樹脂酸を多く含むため、残留溶剤量を削減することができない。
【０００６】
また、樹脂酸金属塩に低分子量成分を添加したり、樹脂酸に柔軟な構造を有する成分を反応させることなど種々公知の手段により単純に樹脂の融点を低下させることもできるが、多くの場合印刷物の光沢が低下したり、印刷物に泳ぎが発生するなど印刷物の品質を維持することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の樹脂酸金属塩と比較して、印刷物中に残留する溶剤（代表的にはトルエン）量を大幅に削減し、印刷物の臭気を低減することのできる新規な樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダー、および該バインダーの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物と、金属化合物とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩、ならびに炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分からなる樹脂酸金属塩組成物を主成分とする印刷インキ用バインダー；α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンと多価アルコールおよび炭素数１０以上のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖を有する有機酸または脂肪族アミンを反応させて得られる反応生成物と、金属化合物とを造塩反応させて得られる樹脂酸金属塩からなる印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸および金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩からなる印刷インキ用バインダーを用いることにより印刷物中の残留溶剤量が大幅に削減され、なおかつ紙への転移性、光沢などの印刷物の品質が損なわれないことを見出した。
【０００９】
すなわち、本発明は、樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物（１）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（３）、ならびに（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を構成成分とする樹脂酸金属塩組成物（４）を含有してなる印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールおよび（ｃ２）炭素数１０以上のアルキル鎖もしくはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）または脂肪族アミンとからなる反応生成物（３´）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（５）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー；樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダーにおいて、当該樹脂酸金属塩が、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）および金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（６）であることを特徴とする印刷インキ用バインダー、さらには当該印刷インキ用バインダーの製造法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂酸金属塩組成物（４）は（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンおよび（ｂ）多価アルコールとからなる樹脂酸部分エステル化物（１）と、金属化合物（２）とを造塩反応させてなる樹脂酸金属塩（３）ならびに（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を構成成分とする。
【００１１】
本発明の印刷インキ用バインダーの製造に用いる樹脂酸部分エステル化物（１）は（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン（以下（ａ）成分という）のカルボキシル基の一部と（ｂ）多価アルコール（以下（ｂ）成分という）の水酸基とをエステル化反応させることにより得られる。
【００１２】
本発明に用いられる（ａ）成分は、ロジン類にα，β−エチレン性不飽和カルボン酸を付加させることにより得られる。ロジン類としては、たとえば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンや不均化ロジン、重合ロジン等があげられ、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和モノカルボン酸などが挙げられる。ロジン類をα，β−エチレン性不飽和カルボン酸で変性する方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。
【００１３】
（ｂ）成分としては特に制限されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスルトール、ソルビトール、アルカノールアミンなどが挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる（ｃ１）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分（以下（ｃ１）成分という）としては炭素数が１０以上のものであれば特に制限されず公知のものが使用でき、炭素数が１５以上のものがより好ましい。炭素数が１０より小さいアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する成分を用いる場合には、光沢が低下し、泳ぎが発生により印刷物の品質が悪化するために好ましくない。例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどの脂肪族アミン、ラウリンアミド、ミスチリン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミドなどの脂肪酸アミド等があげられる。
【００１５】
（ｃ１）成分の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ１）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、光沢の低下、泳ぎが発生しやすくなり印刷物の品質が悪化するおそれがある。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００１６】
樹脂酸金属塩を得るのに使用する金属化合物（２）としては、カルシウム、マグネシウム、亜鉛などの各種金属の酸化物、水酸化物、有機酸塩類などが挙げられる。これらのうち、好ましいものとしては水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛などを例示できる。
【００１７】
本発明では、得られるバインダーの顔料分散性やインキ組成物の光沢を向上させたり、更にはバインダー中の金属分の導入量を高め乾燥性および溶剤離脱性を改良する観点から、金属化合物を２種類使用することが好ましい。また、１種類の金属化合物を反応させた場合には、通常カルボキシル基に対する金属導入量が７０％をこえると反応物が結晶化しゲル化するおそれがあるが、２種以上とすることでゲル化を防ぎ、金属導入量を高めることができ、そのため得られる印刷インキ用バインダーの乾燥性を向上させることができるからである。本発明では特にカルシウム−亜鉛、マグネシウム−亜鉛、カルシウム−マグネシウム−亜鉛などの組合せが好ましい。なお、使用金属の割合はカルシウムおよび／またはマグネシウムは導入金属の合計量に対して３０〜７０％程度、亜鉛は３０〜７０％程度の範囲で使用される。
【００１８】
該金属化合物（２）の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）に含まれる（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基に対して７０当量％程度以上、好ましくは８０当量％以上である。該範囲に満たない場合は、トルエン溶液粘度を高粘度化させることが困難となるため、インキ中の固形分量を低減することが困難となる。また乾燥性、光沢およびインキの経時安定性が低下する可能性があり、さらには本発明における印刷インキ用バインダーの残留溶剤削減効果もトルエンとの親和性向上により減少するおそれがある。
【００１９】
本発明の樹脂組成物たる樹脂酸部分エステル化物（１）は、例えばロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸とを反応させ（ａ）成分とし、さらに（ｂ）成分を加え部分エステル化を行なう方法、またはロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸、（ｂ）成分を加え反応させることにより得られる。反応温度は通常１５０〜３００℃程度であり、一般的に溶融下で実施される。該反応に際しての各原料の使用量は、得られるインキ用バインダーの諸性能および樹脂のトルエン溶液粘度を考慮して適宜決定される。例えば、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の使用量はロジンに対して通常は１〜３０重量％程度、多価アルコール使用量はロジンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基に対して１〜３０当量％程度とされる。多価アルコールの使用量が１当量％未満では、多価アルコールによるエステル化で得られる残留溶剤削減の効果が小さくなり、また、樹脂のトルエン溶液の高粘度化が困難となる。一方、３０当量％を超えると、インキとした際に光沢、経時安定性が低下するおそれがあり、また、樹脂酸金属塩の金属含有量が低下するために、残留溶剤削減効果も劣る傾向がある。
【００２０】
一般的に造塩反応は溶融法または溶液法で行われるが、金属含有量を高くするためには溶液法により造塩反応を行うことが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂酸金属塩（３）は樹脂酸部分エステル化物（１）を有機溶剤に溶解させ、溶液状態にて金属化合物と反応させることにより得られる。反応温度は１００℃程度以下が適当であり、好ましくは５０〜８５℃である。最終的には還流脱水を行い反応を完結する。反応温度が１００℃より高い場合は水および共存する有機溶剤の蒸発が起こりやすく、反応が十分進行しないおそれがある。一方、５０℃未満では反応の進行が著しく遅くなるため製造に時間を要し、また、未反応金属化合物が存存しやすくなる。該造塩反応に要する時間は特に制限されないが、通常は０．５〜１０時間程度、好ましくは２〜７時間である。なお、上記造塩反応は、水の存在下で行うことが好ましいため、反応内容物を突沸させないように、反応熱を制御して行う必要がある。なお、水は樹脂酸部分エステル化物（１）の重量に対して０．１〜２０重量％程度使用することが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがさらに好ましい。該反応系で使用する有機溶剤としては、水に対する溶解度の低いものであれば、特に制限されない。代表的なものとしては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂環族系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤などがあげられる。かかる有機溶剤は単独もしくは二種以上の混合使用でも差し支えない。
【００２２】
樹脂酸金属塩組成物（４）の製造方法としては特に制限されないが、通常樹脂酸金属塩（３）の溶液中に（ｃ１）成分を添加することにより得られる。
【００２３】
上記のようにして樹脂酸金属塩組成物（４）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。なお、該樹脂酸金属塩組成物（４）の固形分の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。なお、本発明における融点とは微小融点測定器を用いて測定した値である。すなわち減圧しながら加熱することにより得られた印刷バインダー中の固形分をプレパラートではさみ、微小融点測定器にて溶融する様子を観察し、サンプル透過光が８０％以上となったときの値を融点とした。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓ程度に調整した際の固形分が５０％程度以下であることが好ましい。固形分が５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。
【００２４】
本発明の樹脂酸金属塩（５）は（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ２）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸または脂肪族アミン成分（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）（以下（ｃ２）成分という）とからなる反応生成物（３´）と、金属化合物（２）とを造塩反応させることにより得られる。
【００２５】
（ｃ２）成分としては、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ジステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、ジメチルオレイルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、ステアリルプロピレンジアミン、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジポリオキシエチレンオクタデシルアミンなどの脂肪族アミンなどがあげられる。
【００２６】
（ｃ２）成分の使用量は、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ２）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、光沢の減少、泳ぎの発生により印刷物の品質も悪化する。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００２７】
反応生成物（３´）は（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ２）成分を反応させることによって得られる。この際反応させる順序は特に問われず、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させた後に（ｃ２）成分を反応させても良く、（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分を同時に反応させてもよい。また、（ａ）成分を製造する際に同時に（ｂ）成分および（ｃ２）成分を反応させることもできる。反応温度は特に制限されないが、通常は１５０〜３００℃程度である。該反応に用いられる各原料の使用量は得られるインキ用バインダーの諸性質および樹脂のトルエン溶液粘度を考慮して適宜決定される。通常（ａ）成分および（ｃ２）成分のカルボン酸のカルボキシル基の合計に対して（ｂ）成分を１〜３０重量％程度とするのが好ましい。多価アルコールの使用量が１当量％未満では、多価アルコールによるエステル化で得られる残留溶剤削減の効果が小さくなり、また、樹脂のトルエン溶液粘度０．２０Ｐａ・ｓ程度とした時の不揮発分を５０％程度以下とすることが困難である。一方、３０当量％を超えると、インキとした際に光沢、経時安定性が低下するおそれがあり、また、樹脂酸金属塩の金属含有量が低下するために、残留溶剤削減効果も劣る傾向がある。
【００２８】
このようにして得られた反応生成物（３´）を前記金属化合物（２）と前記造塩反応と同様の操作をすることにより樹脂酸金属塩が得られる。すなわち有機溶剤に反応生成物を溶解させ、水の存在下または不在下に、金属化合物（２）と反応温度１００℃程度以下、好ましくは５０〜８５℃で造塩反応させることにより得られる。なお、金属化合物（２）の使用量は、反応生成物（３´）に含まれる（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基に対して７０当量％程度、好ましくは８０当量％以上である。
【００２９】
上記のようにして樹脂酸金属塩（５）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。樹脂酸金属塩（５）の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓ程度に調整した際の固形分が５０％程度以下であることが好ましい。５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。なお、樹脂酸金属塩（５）を主成分とする印刷インキ用バインダーに前記（ｃ１）成分を添加することもできる。
【００３０】
本発明の樹脂酸金属塩（６）は、（ａ）α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン、（ｂ）多価アルコールからなる樹脂酸部分エステル化物（１）、（ｃ３）炭素数１０以上のアルキル鎖またはアルケニル鎖を有する有機酸（ただし、分子中にスルホン酸（塩）基、及びカルボキシル基またはアルキルエステル基を有する化合物を除く）（以下（ｃ３）成分という）および金属化合物（２）とを造塩反応させることにより得られる。
【００３１】
（ｃ３）成分としてはラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、硬化ひまし油脂肪酸、マレイン化大豆油脂肪酸などの脂肪酸、ダイマー酸、トリマー酸などの重合脂肪酸などが挙げられる。
【００３２】
（ｃ３）成分の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）の合計重量に対して７〜２０重量％程度とすることが好ましい。（ｃ３）成分の使用量が７重量％未満の場合、残留溶剤量の削減効果が得られず、印刷効果も悪化する。また、２０重量％を超える場合には当該バインダーからなる印刷インキにより印刷された印刷物の耐ブロッキング性が悪化する。
【００３３】
前記樹脂酸部分エステル化物（１）と（ｃ３）成分および前記金属化合物（２）との造塩反応は前記条件により、同様に行うことができる。すなわち有機溶剤に樹脂酸部分エステル化物（１）と（ｃ３）成分を溶解させ、水の存在下、金属化合物（２）と反応開始温度１００℃以下、好ましくは５０〜８５℃で造塩反応させることにより得られる。なお、造塩反応に用いられる金属化合物（２）の使用量は、樹脂酸部分エステル化物（１）中、（ｂ）成分とのエステル結合に関与していないカルボキシル基および（ｃ３）成分に含まれるカルボキシル基の合計に対して７０当量％以上、好ましくは８０当量％以上である。
【００３４】
上記のようにして樹脂酸金属塩（６）を含有する印刷インキ用バインダーが得られる。なお、該樹脂酸金属塩（６）の融点は１４０〜２００℃程度であることが好ましい。当該融点が２００℃を超える場合には樹脂中での溶剤の移動性が低くなり、残留溶剤量が多くなるおそれがあり、１４０℃未満の場合には、印刷インキとして使用した際、汚れが生じたり、印刷直後の印刷物にブロッキングなどが発生するおそれがある。また、得られた樹脂のトルエン溶液粘度を０．２０Ｐａ・ｓに調整した際の固形分が５０％以下であることが好ましい。５０％を超える場合には固形分低下にともなう残留溶剤削減効果が得られ難い。なお、樹脂酸金属塩（６）を主成分とする印刷インキ用バインダーに前記（ｃ１）成分を添加することもできる。
【００３５】
上述のようにして得られた樹脂酸金属塩組成物（４）溶液、樹脂酸金属塩（５）溶液および樹脂酸金属塩（６）溶液は、そのまま印刷インキ用バインダーとして使用することが可能であるが、場合によっては顔料分散剤、界面活性剤、帯電防止剤などの添加剤を加えて所望の印刷インキ用バインダーを調製することもできる。印刷インキ組成物の性能の観点から判断して、当該バインダーの不揮発分および粘度が適宜に決定されるが、それぞれ３０〜６５重量％、０．０３５〜１Ｐａ・ｓ（２５℃）の範囲が一般的である。当該バインダーの不揮発分が３０％未満である場合は、インキ組成物中の樹脂酸金属塩の量が少なくなり、インキ光沢が低下する傾向がある。また、６５％を超える場合は、インキからの溶剤離脱性が低下し、十分な乾燥性が得られにくくなる。当該粘度が０．０３５Ｐａ・ｓ未満の場合は、実用的な粘度のインキ組成物を調製することができず、また１Ｐａ・ｓを超える場合にはバインダーおよびインキのハンドリング上の支障をきたしやすくなる。本発明の印刷インキ用バインダーを用いて印刷インキ組成物を調製するにあたっては、該バインダーを必要に応じて有機溶剤に溶解して粘度調整したのち、各種公知の顔料、ワックス、添加剤等を混練すればよい。なお、本発明の目的を逸脱しない範囲で、公知の樹脂酸金属塩を併用してもよい。
【００３６】
【発明の効果】
本発明により、従来の樹脂酸金属塩と比較して、印刷物中に残留する有機溶剤量を大幅に削減し印刷物の臭気を低減することのできる、新規な樹脂酸金属塩を主成分とする印刷インキ用バインダー、および印刷インキ組成物、特に出版グラビア印刷インキ組成物を提供することができる。
【００３７】
【実施例】
以下に、製造例、実施例および比較例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、部および％は重量基準である。
【００３８】
実施例１（樹脂酸金属塩組成物（４）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
攪拌機、温度計、冷却管、分水器および窒素ガス導入管を備えたフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスリトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１１６０部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４４．８部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し、７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム７６．１部加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温した。以上の様にして得られた樹脂酸金属塩溶液を１０５℃まで冷却し、ステアリン酸アミド１２０部を加え、不揮発分４７％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ａを得た。樹脂組成物Ａの不揮発成分の融点は１６６℃であった。
【００３９】
実施例２（樹脂酸金属塩（５）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部と大豆油脂肪酸（商品名  ＴＯＥＮＯＬ１１２５、当栄ケミカル株式会社製）１１０部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４２０部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４６．６部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し、７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム９２．６部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４６％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｂを得た。樹脂組成物Ｂの不揮発成分の融点は１９１℃であった。
【００４０】
実施例３（樹脂酸金属塩（６）を含有する印刷インキ用バインダーの製造）
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４００部を加えて該樹脂を溶解し、大豆油脂肪酸（商品名  ＴＯＥＮＯＬ１１２５、当栄ケミカル株式会社製）１００部、酸化亜鉛４５．０、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム９０．０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温し、不揮発分４８％、粘度０．２Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｃを得た。樹脂組成物Ｃの不揮発成分の融点は１８５℃であった。
【００４１】
比較例１
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸４６部を添加し、２００℃で１時間反応した。トルエン９３５部を加えて該樹脂を溶解し、酸化亜鉛３８．０部、酢酸カルシウム２部および水３０部を添加し、１時間保温した後、水酸化マグネシウム７６．０部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水をしながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で２時間保温し、不揮発分５４％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｄを得た。樹脂組成物Ｄの不揮発成分の融点は２５０℃であった。
【００４２】
比較例２
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４００部を加え該樹脂を溶解し、酸化亜鉛４１．５、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム８２．９部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４４％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｅを得た。樹脂組成物Ｅの不揮発成分の融点は２３０℃であった。
【００４３】
比較例３
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１４４０部を加えて該樹脂およびアクリル樹脂（商品名  ＪＯＮＲＥＺ  Ｈ２７０４、Ｗｅｓｔｖａｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製、酸価４０、軟化点１４０℃、重量平均分子量１４，０００）８０部を溶解し、酸化亜鉛４２．２、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム８４．４部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上の温度で１時間保温し、不揮発分４５％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｆを得た。樹脂組成物Ｆの不揮発成分の融点は１８０℃であった。
【００４４】
比較例４
実施例１と同様のフラスコに、トール油ロジン１０００部を仕込み加熱溶融した後、フマル酸２７部を添加し、２００℃で１時間反応し、ついで、ジペンタエリスルトール４部を加え２５０℃にて１時間エステル化を行った。トルエン１３００部を加え該樹脂を溶解した後、ｎ−ノナン酸１００部、酸化亜鉛３９．７部、酢酸カルシウム２部および水１０部を添加し７５℃にて１時間保温した後、水酸化カルシウム７９．５部を加え１時間反応を行ってから、デカンターで還流脱水しながら加熱昇温し１１０℃以上で１時間保温し、不揮発分４７％、粘度０．２０Ｐａ・ｓの樹脂組成物Ｇを得た。樹脂組成物Ｇの不揮発成分の融点は１８５℃であった。
【００４５】
インキ性能評価
実施例１〜３、比較例１〜４で得られた樹脂組成物（Ａ〜Ｃ、Ｄ〜Ｇ）のトルエン溶液の粘度を３５ｍＰａ・ｓ／２０℃に調整後、それぞれの樹脂溶液８８部に紅顔料（カーミン６Ｂ）を１２部混合し、サンドミルを用いて１時間混練りし、更にトルエンを追加し、粘度８５ｍＰａ・ｓ／２０℃の紅グラビアインキを得た。また、上記において、カーミン６Ｂに代えて、黄顔料（ベンジジンイエロー）を使用した他は同様にして、黄グラビアインキを得た。得られた紅インキ７点および黄インキ７点につき、それぞれ簡易グラビア印刷機を用いてコート紙に印刷し、転移性および光沢を目視により下記基準で５段階評価した。残留溶剤量については印刷２時間後の印刷物中の残留溶剤量をヘッドスペースガスクロマトグラフィー（ガスクロマトグラフィー：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ５８９０、サンプラー：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  １９３９５Ａ）にて測定し、同時に測定した標準品（比較例１）を１００とした場合の相対量として表した。
◎：非常に良好 ○：良好、△：普通、×：劣る ××：非常に劣る
【００４６】
【表１】
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【００４７】
表１から明らかなように、本発明の印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物（実施例１〜３）は、残留溶剤量が少なく、光沢、転移性に優れる。すなわち、汎用されている樹脂酸金属塩から調製される印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物（比較例１）と比較した場合にも、光沢、転移性は遜色が無く、残留溶剤量は大きく削減されている。本発明の印刷インキ用バインダーより調製される印刷インキは、単にトルエン溶液粘度０．２０Ｐａ・ｓ時の不揮発分を減少させた樹脂酸金属塩から調製されるバインダー（比較例２）と比較して、残留溶剤量は少なく、光沢、転移性に優れる。また、本発明によらず、別の方法にて融点を低下させたバインダー（比較例３）の場合、残留溶剤量については本発明のバインダーと同程度に削減されるものの、光沢および転移性の点で本発明のバインダーに劣る。同様に、炭素数１０以下のアルキル鎖を優する有機酸を使用したバインダー（比較例４）の場合にも、残留溶剤量については本発明のバインダーと同程度に削減されるものの、光沢の点で本発明のバインダーに劣る。