(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域および分留域を含む流動接触分解プロセス装置において、１０５０°Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残油；タールサンド油；シェール油；および石炭液化プロセスから誘導される液体生成物からなる群から選ばれる重質炭化水素質原料からのプロピレンの収率を増大するための方法であって、該方法は、
（ａ）該反応域において、流動接触分解条件下で、重質炭化水素質原料を少なくとも一種の大細孔モレキュラーシーブと少なくとも一種の中細孔モレキュラーシーブとの混合物を少なくとも含む接触分解触媒と接触させ、その際、該大細孔モレキュラーシーブの平均細孔直径は、０．７ｎｍ超であり、該中細孔モレキュラーシーブの平均細孔直径は、０．７ｎｍ未満であり、それによりそこに沈積された炭素を含む廃触媒粒子、およびより低沸点の生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域においてストリッピングガスと接触させて、揮発性物質の少なくとも一部分をそこから除去し、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｃ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｄ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を、該反応域にリサイクルする工程、
（ｅ）工程（ａ）の該生成物ストリームを分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、
少なくとも５０重量％のＣ６成分を含むＣ６リッチ留分、およびナフサ沸点範囲留分を製造する工程、
（ｆ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分、およびナフサ留分を収集する工程、および
（ｇ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、流動接触プロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）重質炭化水素質原料の注入点の上流、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相、ｉｖ）重質炭化水素質原料の内部、ｖ）炭化水素質原料が工程（ａ）で反応される反応域とは別個の反応域、およびｖｉ）重質炭化水素質原料の注入点の下流からなる群から選択される工程
を含むことを特徴とするプロピレン収率の増大方法。
【請求項２】
前記大細孔および中細孔モレキュラーシーブは、結晶質四面体骨格構造の酸化物成分を有する大細孔および中細孔モレキュラーシーブから選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項３】
前記結晶質四面体骨格構造の酸化物成分は、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）および四面体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群から選択されることを特徴とする請求項２に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項４】
前記大細孔および中細孔モレキュラーシーブの結晶質四面体骨格構造の酸化物成分は、ゼオライトであることを特徴とする請求項２または３に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項５】
前記大細孔モレキュラーシーブは、グメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、ヒューランダイト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、ネフェリン、ラズライト、スコレサイト、ナトロライト、オフレタイト、メソライト、モルデナイト、ブリューステライトおよびフェリエライト；ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ；アルファおよびベータ、オメガ、ＲＥＹおよびＵＳＹゼオライトからなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項６】
前記中細孔モレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０および中細孔ゼオライトの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項７】
前記中細孔モレキュラーシーブは、シリコアルミノホスフェートであることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項８】
前記中細孔モレキュラーシーブは、クロモシリケート、ガリウムシリケート、鉄シリケート、アルミニウムホスフェート、チタンアルミノシリケート、ボロンシリケート、チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）および鉄アルミノシリケートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項９】
前記流動接触分解条件は、５００〜６５０℃の温度を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項１０】
前記プロピレンリッチ留分は、６０重量％超のプロピレンを含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロピレン収率の増大方法。
【請求項１１】
前記接触分解触媒は、さらに、無機酸化物母材結合剤を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載のプロピレン収率の増大方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動接触分解プロセス装置において、Ｃ３オレフィンを接触分解または熱分解ナフサストリームから選択的に製造するための方法に関する。本方法は、接触ナフサ生成物のＣ６リッチ留分を、原料注入点の上流にあるライザー、原料注入点の下流にあるライザー、並列ライザー、廃触媒ストリッパー、および／またはストリッパーの直上にある反応器希薄相にリサイクルすることによって実行される。
【背景技術】
【０００２】
低エミッション燃料に対する必要性から、アルキレーション、オリゴメリゼーション、ＭＴＢＥ、およびＥＴＢＥ合成プロセスで用いるための軽質オレフィンに対する需要が増大した。加えて、軽質オレフィン、特にプロピレンを低コストで供給することは、ポリオレフィン、特にポリプロピレンを製造するための原料として供給するために、継続して需要がある。
【０００３】
軽質パラフィンを脱水素するための固定床プロセスは、最近、オレフィンの製造を増大するために見直された。しかし、これらのタイプのプロセスは、典型的には、比較的大きな設備投資、同様に高い運転コストを必要とする。したがって、比較的小さな設備投資を必要とするプロセスを用いて、オレフィンの収率を増大することは、好都合である。特に、接触分解プロセスにおけるオレフィンの収率を増大することは、好都合である。
【０００４】
特許文献１には、オレフィン製造を最大化するように運転される流動接触分解（ＦＣＣ）装置が記載されている。ＦＣＣ装置は、二つの別個のライザーを有し、そこに異なる原料ストリームが注入される。ライザーの運転は、適切な触媒が一つのライザー中で重質ガス油を転化するように機能し、他の適切な触媒が他のライザー中でより軽質のナフサ原料を分解するように機能するであろうように設計される。重質ガス油ライザー内の条件は、ガソリンまたはオレフィンの両製造を最大化するように修正されるであろう。所望の生成物の製造を最大化する主要手段は、所望の生成物スレートの製造に有利な触媒を用いることによる。
【０００５】
アデウイ（Ａｄｅｗｕｙｉ）らの特許文献２には、ＦＣＣプロセスが記載される。そこでは、触媒は、９０重量％までの従来の大細孔分解触媒、および純結晶ベースで３．０重量％超のＺＳＭ−５（中細孔触媒）を非晶質担体上に含む添加物を含む。本特許は、ＺＳＭ−５がＣ３およびＣ４オレフィンを増大するものの、高温により、ＺＳＭ−５の効果が低下されることが示される。したがって、ライザー基部の温度９５０゜Ｆ〜１１００゜Ｆ（５１０℃〜５９３℃）では、軽質循環油により基部下流で冷却されて、ライザー内の温度が１０゜Ｆ〜１００゜Ｆ（５．６℃〜５５．６℃）低下される。ＺＳＭ−５および冷却により、Ｃ３／Ｃ４軽質オレフィンの製造が増大されるが、エチレン生成物は認められるほどに存在しない。
【０００６】
アブシル（Ａｂｓｉｌ）らの特許文献３には、大細孔モレキュラーシーブ（例えばＵＳＹ、ＲＥＹ、またはＲＥＵＳＹ）およびＺＳＭ−５添加物を、無機酸化物結合剤（例えば任意の解膠アルミナとのコロイド状シリカ、および粘土）中に含む触媒組成物による接触分解が記載される。粘土、リン素材、ゼオライトおよび無機酸化物は、一緒にスラリー化され、噴霧乾燥される。触媒は、また、白金などの金属を酸化助触媒として含むであろう。本特許には、活性母材物質が転化率を高めることが教示される。分解生成物には、ガソリン、ならびにＣ３およびＣ４オレフィンが含まれた。しかし、エチレンは、認められるほどに含まれなかった。
【０００７】
特許文献４〜６には、固定床または移動床を用いて、炭化水素原料材を、オレフィンおよびガソリンに転化するためのプロセスが記載される。触媒には、ＺＳＭ−５が、大割合のアルミナを含む母材中に含まれた。
【０００８】
特許文献７には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。これは、原料材を、中間細孔直径０．３〜０．７ｎｍのゼオライトを含む移動床ゼオライト触媒と、約５００℃超の温度で、約１０秒未満の滞留時間接触させることによる。オレフィンは、形成される比較的小さな飽和ガス状炭化水素と共に製造される。また、モービル（Ｍｏｂｉｌ）の特許文献８には、炭化水素質原料材の転化プロセスが教示される。そこでは、オレフィンは、該原料材をＺＳＭ−５触媒の存在下で反応させることによって製造される。
【０００９】
オレフィン生成物をＦＣＣ装置を用いて製造する際に固有の問題は、プロセスが、特定の触媒バランスによって、軽質オレフィンの製造を最大化し、一方６５０゜Ｆ＋原料成分の燃料生成物への高い転化率を達成することである。加えて、たとえ特定の触媒バランスが、全オレフィンの製造を燃料に比べて最大化するように保持されるであろうとしても、オレフィンの選択性は、一般に、過度の分解、異性化、芳香族化、および水素移動反応などの望ましくない副反応のために低い。望ましくない副反応から製造される軽質飽和ガスは、望ましい軽質オレフィンを回収するためのコストを増大する。したがって、オレフィンの製造を、Ｃ３およびＣ４オレフィンの選択性を高度に制御し、一方最少の副生物を製造することを可能にするプロセスで最大化することが望ましい。
【００１０】
【特許文献１】米国特許第４，８３０，７２８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，３８９，２３２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，４５６，８２１号明細書
【特許文献４】欧州特許第４９０，４３５−Ｂ号明細書
【特許文献５】欧州特許第３７２，６３２−Ｂ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３８５，５３８−Ａ号明細書
【特許文献７】米国特許第５，０６９，７７６号明細書
【特許文献８】米国特許第３，９２８，１７２号明細書
【特許文献９】米国特許第３，７０２，８８６号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，７７０，６１４号明細書
【特許文献１１】米国特許第３，７０９，９７９号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，８３２，４４９号明細書
【特許文献１３】米国特許第３，９４８，７５８号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，０７６，８４２号明細書
【特許文献１５】米国特許第４，０１６，２４５号明細書
【特許文献１６】米国特許第４，４４０，８７１号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，３１０，４４０号明細書
【特許文献１８】ＥＰ−Ａ第２２９，２９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，２５４，２９７号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，５００，６５１号明細書
【特許文献２１】米国特許第４，２２９，４２４号明細書
【非特許文献１】「ゼオライト構造タイプの地図」（Ｗ．Ｈ．メイヤー（Ｗ．Ｈ．Ｍｅｉｅｒ）およびＤ．Ｈ．オルソン（Ｄ．Ｈ．Ｏｌｓｏｎ）編、ブターワース−ハイネマン（Ｂｕｔｔｅｒｗｏｒｔｈ−Ｈｅｉｎｅｍａｎ）、第３版、１９９２年）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の実施形態は、少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域および分留域を含む流動接触プロセス装置において、重質炭化水素質原料からのプロピレンの収率を増大するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）該反応域において、流動接触分解条件下で、重質炭化水素質原料を少なくとも一種の大細孔モレキュラーシーブおよび少なくとも一種の中細孔モレキュラーシーブの混合物を含む接触分解触媒と接触させ、その際、該大細孔モレキュラーシーブの平均細孔直径は、約０．７ｎｍ超であり、かつ該中細孔モレキュラーシーブの平均細孔直径は、約０．７ｎｍ未満であり、それによりそこに沈積された炭素を含む廃触媒粒子、およびより低沸点の生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｃ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｄ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｅ）工程（ａ）の該生成物ストリームを分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびナフサ沸点範囲留分を製造する工程、
（ｆ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分、およびナフサ留分を収集する工程、および
（ｇ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、流動接触プロセス装置の場所にリサイクルし、その際、該場所は、ｉ）重質炭化水素質原料の注入点の上流、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相、ｉｖ）重質炭化水素質原料の内部、ｖ）炭化水素質原料が反応される反応域とは別個の反応域、およびｖｉ）重質炭化水素質原料の注入点の下流からなる群から選択される工程
を含む。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、少なくとも反応域、ストリッピング域、再生域および分留域を含む流動接触プロセス装置において、重質炭化水素質原料からのプロピレンの収率を増大するための方法を提供し、該方法は、
（ａ）該反応域において、流動接触分解条件下で、重質炭化水素質原料を、大細孔モレキュラーシーブを含む接触分解触媒と接触させ、その際、該大細孔モレキュラーシーブの平均細孔直径は、約０．７ｎｍ超であり、それによりそこに沈積された炭素を含む廃触媒粒子、およびより低沸点の生成物ストリームを得る工程、
（ｂ）該廃触媒粒子の少なくとも一部分を、ストリッピング域において、いかなる揮発性物質もその少なくとも一部分をそこから除去するのに効果的な条件下でストリッピングガスと接触させ、それにより少なくともストリッピングされた廃触媒粒子を得る工程、
（ｃ）該ストリッピングされた廃触媒の少なくとも一部分を、再生域において、酸素含有ガスの存在下に、そこに沈積された該炭素の少なくとも一部分を燃焼して除くのに効果的な条件下で再生し、それにより少なくとも再生された触媒粒子を製造する工程、
（ｄ）該再生された触媒粒子の少なくとも一部分を該反応域にリサイクルする工程、
（ｅ）工程（ａ）の該生成物ストリームを分留して、少なくともプロピレンリッチ留分、Ｃ６リッチ留分およびナフサ留分を製造する工程、
（ｆ）プロピレンリッチ留分の少なくとも一部分、およびナフサ留分を収集する工程、および
（ｇ）該Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分を、流動接触プロセス装置の場所にリサイクルし、その際該場所は、ｉ）重質炭化水素質原料の注入点の上流、ｉｉ）ストリッピング域、ｉｉｉ）ストリッピング域の上にある希薄相反応域、ｉｖ）重質炭化水素質原料の注入点と並流する点、ｖ）別個の反応域、およびｖｉ）重質炭化水素原料の注入点の下流からなる群から選択される工程
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、流動接触分解プロセス装置（ＦＣＣ）において、Ｃ３オレフィンを選択的に製造するための方法に関する。本方法は、重質炭化水素質原料の分解から得られる生成物を分留して得られるＣ６リッチ留分をリサイクルすることによって実施される。Ｃ６リッチ留分は、原料注入点の上流にあるライザー、原料注入点の下流にあるライザー、並列ライザーまたは反応域、ストリッピング域、ストリッピング域の上の希薄相反応域、および反応域内の注入される原料内から選択される点で、ＦＣＣ装置にリサイクルされる。本発明のＣ６リッチ留分は、典型的には少なくとも約５０重量％、好ましくは少なくとも約６０重量％、より好ましくは少なくとも約７０重量％のＣ６化合物を含む留分である。用語「上流」および「下流」は、本明細書で用いられるように、重質炭化水素質原料の流れに関して用いられることが特記されるであろう。
【００１４】
いかなる従来のＦＣＣ原料も、本発明で用いられるであろう。これらの原料には、典型的には、約４３０°Ｆ〜約１０５０°Ｆ（２２０〜５６５℃）の範囲で沸騰する重質炭化水素質原料が含まれる。ガス油、１０５０°Ｆ（５６５℃）超で沸騰する物質を含む重質炭化水素油；重質および抜頭石油原油；石油常圧蒸留ボトム；石油減圧蒸留ボトム；ピッチ、アスファルト、ビチューメン、他の重質炭化水素残油；タールサンド油；シェール油；石炭液化プロセスから誘導される液体生成物；およびこれらの混合物などである。ＦＣＣ原料は、また、軽質または重質循環油などの循環炭化水素を含むであろう。本発明で用いるための好ましい原料は、約６５０°Ｆ（３４３℃）超の範囲で沸騰する減圧ガス油である。
【００１５】
本発明を実施するに際して、上記に定義される重質炭化水素質原料は、ＦＣＣプロセス装置に送られる。これは、典型的には、ストリッピング域、再生域および分留域を含む。重質炭化水素質原料は、一つ以上の原料ノズルを通して、少なくとも一つの反応域（典型的にはライザー内にある）中に注入される。この反応域内では、重質炭化水素質原料は、接触分解触媒と分解条件下で接触され、それによりそこに沈積された炭素を含む廃触媒粒子、およびより低沸点の生成物ストリームを得る。分解条件は、従来のものであり、これには、典型的には、約５００℃〜約６５０℃、好ましくは約５２５〜約６００℃の温度；約１０〜５０ｐｓｉａ（７０〜３４５ｋＰａ）、好ましくは約２０〜４０ｐｓｉａ（１４０〜２７５ｋＰａ）の炭化水素分圧；および約１〜１２、好ましくは約３〜１０の触媒／原料（重量／重量）比（触媒重量は触媒組成物の全重量である）が含まれるであろう。スチームは、並行に、原料と共に反応域中に導入されるであろう。スチームは、原料の約１０重量％までを構成するであろう。好ましくは、反応域におけるＦＣＣ原料の滞留時間は、約１０秒未満であり、より好ましくは約１〜１０秒である。
【００１６】
本明細書で用いるのに適切な触媒は、大細孔モレキュラーシーブ、もしくは少なくとも一種の大細孔モレキュラーシーブ触媒および少なくとも一種の中細孔モレキュラーシーブ触媒の混合物のいずれかを含む分解触媒である。本明細書で用いるのに適切な大細孔モレキュラーシーブは、平均細孔直径０．７ｎｍ超を有するいかなるモレキュラーシーブ触媒でもあろう。これは、典型的には、炭化水素原料を接触“分解”するのに用いられる。本明細書で用いられる大細孔および中細孔の両モレキュラーシーブは、結晶質四面体骨格構造の酸化物成分を有するモレキュラーシーブから選択されることが好ましい。好ましくは、結晶質四面体骨格構造の酸化物成分は、ゼオライト、テクトシリケート、四面体アルミノホスフェート（ＡＬＰＯ）および四面体シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）からなる群から選択される。より好ましくは、大細孔および中細孔の両触媒の結晶質骨格構造の酸化物成分は、ゼオライトである。分解触媒が、少なくとも一種の大細孔モレキュラーシーブ触媒および少なくとも一種の中細孔モレキュラーシーブの混合物を含む場合には、大細孔成分は、典型的には、接触分解反応による一次生成物をクリーン生成物（燃料油用ナフサおよび化学原料材用オレフィンなど）に分解するように触媒作用を及ぼすのに用いられることが、特記されるであろう。
【００１７】
商業ＦＣＣプロセス装置で典型的に用いられる大細孔モレキュラーシーブは、また、本明細書で用いるのに適切である。商業的に用いられるＦＣＣ装置は、一般に、大細孔ゼオライト（ＵＳＹまたはＲＥＹなど）を含む従来の分解触媒を用いる。本発明にしたがって用いられるであろうさらなる大細孔モレキュラーシーブには、天然および合成の両大細孔ゼオライトが含まれる。天然大細孔ゼオライトの限定しない例には、グメリナイト、チャバザイト、ダチアルダイト、クリノプチロライト、フォージャサイト、ヒューランダイト、アナルサイト、レビナイト、エリオナイト、ソーダライト、カンクリナイト、ネフェリン、ラズライト、スコレサイト、ナトロライト、オフレタイト、メソライト、モルデナイト、ブリューステライトおよびフェリエライトが含まれる。合成大細孔ゼオライトの限定しない例は、ゼオライトＸ、Ｙ、Ａ、Ｌ、ＺＫ−４、ＺＫ−５、Ｂ、Ｅ、Ｆ、Ｈ、Ｊ、Ｍ、Ｑ、Ｔ、Ｗ、Ｚ；アルファおよびベータ、オメガ、ＲＥＹおよびＵＳＹゼオライトである。本明細書で用いられる大細孔モレキュラーシーブは、大細孔ゼオライトから選択されることが好ましい。本明細書で用いるためのより好ましい大細孔ゼオライトは、フォージャサイト、特にゼオライトＹ、ＵＳＹおよびＲＥＹである。
【００１８】
本明細書で用いるのに適切な中細孔サイズモレキュラーシーブには、中細孔ゼオライトおよびシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）の両者が含まれる。本発明を実施するに際して用いるのに適切な中細孔ゼオライトは、非特許文献１に記載される。これは、本明細書に引用して含まれる。中細孔サイズゼオライトは、一般に、約０．７ｎｍ未満、典型的には約０．５〜約０．７ｎｍの平均細孔直径を有する。これには、例えば、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、およびＴＯＮ構造タイプのゼオライト（ゼオライト命名法に関するＩＵＰＡＣ委員会）が含まれる。これら中細孔サイズのゼオライトの限定しない例には、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、シリカライトおよびシリカライト２が含まれる。本発明で用いられる最も好ましい中細孔ゼオライトは、ＺＳＭ−５である．これは、特許文献９および特許文献１０に記載される。ＺＳＭ−１１は、特許文献１１に、ＺＳＭ−１２は、特許文献１２に、ＺＳＭ−２１およびＺＳＭ−３８は、特許文献１３に、ＺＳＭ−２３は、特許文献１４に、およびＺＳＭ−３５は、特許文献１５に記載される。前記されるように、ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ−１１、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４１およびＳＡＰＯ−４２など）（特許文献１６に記載される）は、また、本明細書で用いられるであろう。本明細書で用いられるであろう他の中細孔モレキュラーシーブの限定しない例は、クロモシリケート；ガリウムシリケート；鉄シリケート；アルミニウムホスフェート（ＡＬＰＯ）（特許文献１７に記載されるＡＬＰＯ−１１など）；チタンアルミノシリケート（ＴＡＳＯ）（特許文献１８に記載されるＴＡＳＯ−４５など）；ボロンシリケート（特許文献１９に記載される）；チタンアルミノホスフェート（ＴＡＰＯ）（特許文献２０に記載されるＴＡＰＯ−１１など）；および鉄アルミノシリケートである。上記特許文献の全ては、本明細書に引用して含まれる。
【００１９】
本明細書で用いられる中細孔サイズのゼオライトには、また、「結晶質混合物」が含まれるであろう。これは、ゼオライトの合成中に、結晶または結晶質領域内に生じる欠陥の結果であると教示される。ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１の結晶質混合物の例は、特許文献２１に開示される。これは、本明細書に引用して含まれる。結晶質混合物は、それ自体、中細孔サイズのゼオライトであり、ゼオライトの物質的混合物と混同されるものではない。この場合には、異なるゼオライトのクリスタライトの明らかな結晶が、物理的に、同一の触媒組成物または熱水反応混合物中に存在する。
【００２０】
本発明の大細孔および中細孔触媒は、典型的には、触媒成分を共に結合する無機酸化物母材成分中に存在するであろう。そのために、触媒生成物は、粒子間および反応器壁との衝突に耐えるのに十分に堅いものである。無機酸化物母材は、無機酸化物ゾルまたはゲルから製造されるであろう。これは、乾燥されて、触媒成分を共に“膠付け”する。好ましくは、無機酸化物母材は、珪素およびアルミニウムの酸化物からなるであろう。また、別個のアルミナ相が、無機酸化物母材に組込まれることが好ましい。アルミニウムオキシ水酸化物−γ−アルミナ、ベーマイト、ダイアスポア、および遷移アルミナ（α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、ε−アルミナ、κ−アルミナ、およびρ−アルミナなど）の種が、用いられるであろう。好ましくは、アルミナ種は、ギブサイト、バイエライト、ノルドストランダイト、またはドイエライトなどのアルミニウム三水酸化物である。母材物質は、また、リンまたはアルミニウムホスフェートを含むであろう。大細孔触媒および中細孔触媒が、前記無機酸化物母材中に、同一または異なる触媒粒子で存在することは、本発明の範囲内である。
【００２１】
上記されるように、重質炭化水素質原料と分解触媒との接触により、そこに沈積された炭素を含む廃触媒粒子、およびより低沸点の生成物ストリームが得られる。廃触媒粒子の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、ストリッピング域に送られる。ストリッピング域は、典型的には、触媒粒子の濃縮床を含むであろう。そこでは、揮発性物質のストリッピングが、スチームなどのストリッピング材を用いることによって起こる。また、ストリッピング域の上に空間が存在するであろう。そこでは、触媒濃度は、実質的により低いものである。空間は、希薄相と呼ばれるであろう。この希薄相は、それが、典型的には、ストリッパーに通じる反応器の底部にあろうという点で、反応器またはストリッパーの希薄相のいずれかと見なされるであろう。
【００２２】
ストリッピングされた触媒粒子の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、引続いて、再生域に送られ、そこで廃触媒粒子は、酸素含有ガス（好ましくは空気）の存在下に、コークを廃触媒粒子から燃焼することによって、再生され、その結果、再生触媒粒子が製造される。この再生工程により、触媒活性が回復され、同時に触媒が約１２０２°Ｆ（６５０℃）〜約１３８２°Ｆ（７５０℃）の温度に加熱される。高温の再生触媒粒子の少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、次いで、ＦＣＣ反応域にリサイクルされ、そこでそれらは、注入されたＦＣＣ原料に接触する。
【００２３】
重質炭化水素質原料と分解触媒との接触によりまた、より低沸点の生成物ストリームが得られる。より低沸点の生成物ストリームの少なくとも一部分、好ましくは実質的に全ては、分留域に送られ、そこで種々の生成物が回収される。特には、少なくともＣ３（プロピレン）留分、およびＣ６リッチ留分、任意にかつ好ましくはＣ４留分、ならびに分解ナフサ留分である。本発明を実施するに際して、Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分は、ＦＣＣ装置の種々の点にリサイクルされて、増大量のプロピレンが得られる。例えば、それは、ストリッピング域の濃縮相の上にある反応器中の希薄相にリサイクルされるであろう。Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分はまた、それを主ＦＣＣ原料の注入点の上流または下流（典型的にライザ−中）に注入することによって、反応域中に導入されるであろう。Ｃ６リッチ留分の少なくとも一部分はまた、二重ライザーＦＣＣプロセス装置の第二のライザー中に導入されるか、またはそれは、原料ストリームと共に反応域中に注入されるであろう。
【００２４】
次の実施例は、例証目的に対してのみ示され、いかなる意味においても本発明を限定するものとして解されるものではない。
【実施例】
【００２５】
［実施例１］
試験を、ＦＣＣプロセス装置で三つの異なるストリームを用いて行い、プロピレンを製造した。三つのストリームは、キャットナフサＡ（軽質キャットナフサ）、キャットナフサＢ（重質キャットナフサ）、およびキャットナフサＣ（Ｃ６リッチキャットナフサ）であった。試験では、ＦＣＣナフサストリームの留分がリサイクルされ、それが主原料インジェクターの上流に注入された。表１は、三つの異なるストリームの試験結果を示す。図１は、表１のデータからのプロピレン選択性を示す。平均プロピレン選択性は、キャットナフサＣについては０．６２、キャットナフサＡについては０．３７、およびキャットナフサＢについては０．２９であった。図２は、表１のデータからのリサイクルナフサに対するプロピレン収率を示す。プロピレン収率は、平均して、キャットナフサＣについてはリサイクルナフサに対して９．５重量％、キャットナフサＡについては６．０重量％、およびキャットナフサＢについては５．１重量％であった。
【００２６】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】プロピレン選択性のデータを示す。
【図２】リサイクルナフサに対するプロピレンの収率を示す。
【図１】
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【図２】
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