(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとフェノールよりなる溶液から1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンのフェノール付加物を析出させ、得られたフェノール付加物からフェノールを分離、除去して、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを得る1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの製造方法において、該フェノール付加物を分離するに際し該フェノール付加物をフェノールと水よりなる洗浄液を用いて洗浄し、次いで、前記洗浄後のフェノール付加物を水溶媒中で溶解させずに加熱分解することを特徴とする1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの製造方法。
【請求項２】
1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンとフェノールよりなる溶液から1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンのフェノール付加物を析出させるに際して、溶液温度を徐冷することを特徴とする請求項１に記載の1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの製造方法。
【請求項３】
８℃／時間以下で徐冷することを特徴とする請求項１又は２に記載の1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（以下、ＢＰＴＭＣとも言う。）の製造方法に関し、詳しくはフェノールと3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン（以下、ＴＭＣとも言う。）との酸縮合反応によるＢＰＴＭＣの製造方法において、反応生成物として得られるＢＰＴＭＣとフェノールよりなる溶液から、ＢＰＴＭＣを、簡単な工程で分離,精製して、高純度のＢＰＴＭＣを得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＢＰＴＭＣは、例えば、光ディスクをはじめ、光学製品用品の合成樹脂原料、例えば、光学用ポリカーボネート樹脂の原料として用いられて来ており、これらの用途には、反応副生物のみならず、反応生成物の精製処理に於いて副生する高沸点副生物や着色性副生物、残留フェノールやナトリウム等の微量不純物成分を含まず、着色のない高純度製品を高選択率、高収率で、しかも、簡単な工程で製造することが求められている。
【０００３】
ＴＭＣとフェノールを原料としてＢＰＴＭＣを製造する方法としては、通常、フェノールとＴＭＣを酸触媒の存在下に反応させ、反応終了後に、得られた反応混合物を中和し、ついで水相を除去した後、冷却して、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物（フェノールアダクト結晶）を晶析分離し、このフェノール付加物を脱フェノールして、ＢＰＴＭＣを得る製造方法が知られている。このフェノール付加物から、フェノールを除去（脱フェノール）するには、従来、例えば、特開平０２−０８８６３４号公報、特表平０８−５０５６４４号公報に記載の様に、蒸留法や蒸発法が一般的であるが、しかし、これらの方法によるときは、得られるＢＰＴＭＣが熱劣化して、着色する欠点がある。
また、国際公開特許ＷＯ０２／２２５３３号公報には、上記フェノール付加物を芳香族炭化水素溶媒と水からなる晶析溶媒に溶解させた後、ＢＰＴＭＣの結晶を析出（再結晶）させ、この結晶を濾過することにより、不純物を含まず、着色のない、高純度のＢＰＴＭＣを得る方法も開示されている。
【特許文献１】特開平０２−０８８６３４号公報
【特許文献２】特表平０８−５０５６４４号公報
【特許文献３】国際公開特許ＷＯ０２／２２５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、上記の製造方法において、更に工程を簡素化する方法を検討した結果、再結晶を行うことなく高純度のＢＰＴＭＣを得ることができる方法を見出し、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）とフェノールよりなる溶液からＢＰＴＭＣのフェノール付加物を析出させ、得られたフェノール付加物を分離し、その後、該フェノール付加物からフェノールを除去して、ＢＰＴＭＣを得るＢＰＴＭＣの製造方法において、該フェノール付加物を分離するに際し、該フェノール付加物をフェノールと水よりなる洗浄液を用いて洗浄し、前記洗浄後のフェノール付加物を水溶媒中で加熱分解することを特徴とするＢＰＴＭＣの製造方法が提供される。
【０００６】
また、本発明によれば、上記製造方法においてＢＰＴＭＣとフェノールよりなる溶液からＢＰＴＭＣのフェノール付加物を析出させるに際して、溶液温度を徐冷することを特徴とするＢＰＴＭＣの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＢＰＴＭＣの製造方法によれば、副生物、金属等の不純物を含むＢＰＴＭＣのフェノール付加物を精製するに際し、フェノール付加物を再溶解しこれを再結晶するという煩雑な操作を経ることことなく、フェノール含有量が少なく、色相が良好で着色がなく、さらに、ナトリウムやイオウ等の金属不純分の極めて少ない、高純度のＢＰＴＭＣを高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、1,1-ビス-（4-ヒドロキシフェニル）-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン（ＢＰＴＭＣ）とフェノールよりなる溶液からＢＰＴＭＣのフェノール付加物を析出させ、次いで得られたフェノール付加物を分離し、該フェノール付加物からフェノールを除去して、ＢＰＴＭＣを得るＢＰＴＭＣの製造方法において、該フェノール付加物を分離するに際し、該フェノール付加物をフェノールと水よりなる洗浄液を用いて洗浄し、前記洗浄後のフェノール付加物を水溶媒中で加熱分解することを特徴とするＢＰＴＭＣの製造方法である。
【０００９】
本発明において、ＢＰＴＭＣとフェノールよりなる溶液とは、ＢＰＴＭＣとフェノールを含有する溶液であればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは、フェノールと3,3,5-トリメチルシクロヘキサンを酸触媒の存在下に反応させ、反応終了後に、得られた反応混合物を中和し、水相を除去した後得られたＢＰＴＭＣとフェノールを含む油相であり、この油相を冷却して、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物を析出し、析出したＢＰＴＭＣのフェノール付加物（フェノールアダクト結晶）を、濾過等の方法により分離して、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物を得る。この場合、得られたフェノールアダクト結晶は、通常、ＢＰＴＭＣ及びフェノールの他に、異性体、重合体等の高沸点副生物や着色副生物その他ナトリウム等の微量不純物を含有している。そのため、通常、このＢＰＴＭＣのフェノール付加物を、例えば、溶媒を用いて再溶解し、再度晶析、濾過する等の操作を経なければ着色がなく高純度のＢＰＴＭＣを得ることができなかった。
【００１０】
しかしながら、本発明者らは、このＢＰＴＭＣのフェノール付加物をフェノールと水よりなる洗浄液を用いて洗浄し、前記洗浄後のフェノール付加物を水溶媒中で加熱分解することにより、高純度のＢＰＴＭＣを得ることを見出した。これは、上記ＢＰＴＭＣのフェノール付加物中の不純物が、主として結晶表面に付着しており、これらがフェノール水で洗浄することにより除去された結果、再溶解等の操作なしに、水溶液中での加熱分解操作だけで高純度のＢＰＴＭＣが得られるのではないかと推測される。
【００１１】
本発明において、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物の洗浄に用いるフェノールと水よりなるフェノール水は、フェノール濃度が、特に限定はされないが、通常5〜90重量％の範囲、好ましくは8〜80重量％の範囲、更に好ましくは10〜70重量％の範囲の混合液である。フェノール水洗浄液の量は、特に厳密な制限はないが、通常、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物に対して、0.5重量倍程度以上であればよい。また、フェノール水洗浄液の温度は通常、常温〜80℃の範囲、好ましくは30〜70℃の範囲である。洗浄の際の圧力は、特に制限はないが、通常、常圧下において行われる。
【００１２】
洗浄方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物とフェノール水をフラスコに仕込み、温度60℃程度で30分程度攪拌した後濾過することにより洗浄してもよいし、あるいは遠心脱水機にＢＰＴＭＣのフェノール付加物を入れ、回転下に、フェノール水を散布して洗浄してもよい。
次いで、洗浄後のＢＰＴＭＣのフェノール付加物を水溶媒中で加熱分解する。水溶媒中での加熱分解方法としては、具体的には、例えば、ＢＰＴＭＣのフェノール付加物と水を反応容器中に仕込み、常圧下又は減圧下で加熱することにより、付加物を分解すると共に生成したフェノールと水を留出させる。
【００１３】
また、本発明によれば、上記製造方法においてＢＰＴＭＣとフェノールよりなる溶液からＢＰＴＭＣのフェノール付加物を析出させるに際して、該溶液を徐冷することにより、より高純度で大きなフェノールアダクト結晶を得ることができるので、このようなＢＰＴＭＣのフェノール付加物を用いて、これを上記したフェノールと水よりなる洗浄液を用いて洗浄し、次いで、前記洗浄後のＢＰＴＭＣのフェノール付加物を水溶媒中で加熱分解すると、より高純度で、着色のないＢＰＴＭＣを製造することができる。
【００１４】
具体的には、例えば、フェノールとＴＭＣを酸触媒の存在下に反応させ、反応終了後に、得られた反応混合物を中和し、次いで水相を除去した後、得られたＢＰＴＭＣとフェノールを含む油相を、一定の温度勾配、好ましくは5〜8℃／時間で徐冷する。このことにより、より不純物が少なく、粒径の大きなＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を得ることができる。
【００１５】
以下に参考例と実施例を挙げて本発明を説明するが本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００１６】
「参考例１」
温度計、滴下漏斗、還流冷却器及び攪拌機を備えた１Ｌ容量の4つ口フラスコにフェノール188ｇ(2.0モル)、水9.9ｇ、75％リン酸水溶液0.5ｇを仕込み、温度を20℃とし、攪拌下に、反応系内を窒素ガスで置換した後、塩化水素ガスを導入した。反応容器内のガス組成を分析して、塩化水素ガスの容積濃度を80％に調整した。
温度を20℃に保持しながら、メチルメルカプタンナトリウム塩の15％水溶液21ｇを滴下し、次いでフェノール188ｇ（2.0モル）と3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン70.0ｇ（0.5モル）との混合物を３時間で滴下した。滴下終了後、温度を20℃に維持しながら更に３時間反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を液体クロマトグラフィー及びＮＭＲ分析で同定したところ、生成物は目的とするＢＰＴＭＣであり、その存在収率（ＢＰＴＭＣの生成モル量／原料ＴＭＣのモル量）は89.3％（液体クロマトグラフィー分析による）であった。
反応終了後得られた反応混合物を40〜50℃の温度に保ちながら、これに18％水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ6.5に中和した。次いでこのように中和した反応混合物を95℃まで昇温し、生成したＢＰＴＭＣのアダクト結晶を溶解させた後、水相を分液除去し、得られた油相を温度勾配約6℃／時間で、温度40℃まで徐冷してＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を析出させ、これを遠心濾過して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶177.9ｇを得た。このようにして得られたアダクト結晶は、液体クロマトグラフィー分析の結果ＢＰＴＭＣ133.4ｇ、フェノール44.2ｇ、その他0.3ｇからなるものであり、色相はＡＰＨＡ90（10％メタノール溶液、ＪＩＳ法）であった。また、微量不純物は、ナトリム170ｐｐｍ（原子吸光分析法）、硫黄300ｐｐｍ（誘導結合プラズマ発光分析法）であった。
なお、以下の実施例、比較例中の分析値は、全て上記参考例１と同様の方法により測定した値である。
【実施例１】
【００１７】
直径10ｃｍのバスケット、200メッシュの濾布を備えた遠心脱水機（三洋理化学機械製作所製）に参考例１で得られたＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶30ｇを仕込み、常温、常圧下に、回転速度400ｒｐｍにおいて、温度30℃の10％フェノール水（フェノール10重量％と水90重量％の混合物）60ｇを、フェノールアダクト結晶に１〜２分程度かけて散布した。
その後、回転速度を4000ｒｐｍ以上に上げて固液分離を行った。
次いで、洗浄後の付加物28ｇと水84ｇを温度計、撹拌装置、留出装置を備えた4つ口フラスコに仕込み、常圧下、加熱することでフェノールと水を留出させた。この水−フェノール混合液を冷却し、遠心濾過し、得られた濾過物を減圧乾燥して、目的物であるＢＰＴＭＣの精製品21.4ｇを得た。
フェノールアダクト結晶に対する収率は95％、色相ＡＰＨＡ40、フェノール分210ｐｐｍ（液体クロマトグラフィー分析法。以下の実施例、比較例中のフェノール分も同様の方法で測定した。）、ＢＰＴＭＣ純度99.9％（高速液体クロマトグラフィー分析。以下の実施例、比較例中の純度も同様の方法で測定した。）、金属不純物ナトリウムは５ｐｐｍ以下、イオウは１ｐｐｍ以下であった。
【実施例２】
【００１８】
実施例１で使用した10％フェノール水に代えて、70％フェノール水を用いて、実施例１と同様の操作を行い、ＢＰＴＭＣの精製品20ｇを得た。フェノールアダクト結晶に対する収率は88％、色相ＡＰＨＡ20、フェノール分300ｐｐｍ、ＢＰＴＭＣ純度99.9％、金属不純物ナトリウムは５ｐｐｍ以下、イオウは１ｐｐｍ以下であった。
【実施例３】
【００１９】
実施例２で使用した70％フェノール水を、温度60℃に加温して洗浄を行った。それ以外は、実施例２と同様の操作を行い、ＢＰＴＭＣの精製品19ｇを得た。
フェノールアダクト結晶に対する収率は84％、色相ＡＰＨＡ10、フェノール分150ｐｐｍ、ＢＰＴＭＣ純度99.9％、金属不純物ナトリウムは５ｐｐｍ以下、イオウは１ｐｐｍ以下であった。
【００２０】
「比較例１」
参考例１と同様に反応を行い、反応終了後得られた反応混合物を40〜50℃の温度に保ちながら、これに18％水酸化ナトリウム水溶液を加えてＰＨ6.5に中和した。次いで、このように中和した反応混合物を95℃まで昇温し、生成したＢＰＴＭＣのアダクト結晶を溶解させた後、水相を分液除去し、得られた油相を温度勾配約20℃／時間で、温度40℃まで急冷してＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を析出させ、これを遠心濾過して、ＢＰＴＭＣのフェノールアダクト結晶を得た。
得られたフェノールアダクト結晶は、色相ＡＰＨＡ120であった。
得られたアダクト結晶を30ｇと水90ｇを温度計、撹拌装置、留出装置を備えた4つ口フラスコに仕込み、常圧下、加熱することでフェノールと水を留出させた。その後、この水混合液を冷却し、遠心濾過し、得られた濾過物を減圧乾燥して、目的物であるＢＰＴＭＣ精製品20.2ｇを得た。
色相ＡＰＨＡ130、フェノール分340ｐｐｍ、ＢＰＴＭＣ純度99.7％であり、高純度品は得られなかった。
【００２１】
「比較例２」
実施例１で用いたアダクト結晶30ｇを90℃に加温した熱水180ｇを用いて洗浄を行った。得られた結晶を減圧乾燥して、ＢＰＴＭＣ精製品を得た。
色相ＡＰＨＡ80、フェノール分1900ｐｐｍ、ＢＰＴＭＣ純度99.5％であり、高純度品は得られなかった。