(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂または透明耐熱樹脂組成物よりなる正の複屈折性を示す延伸フィルムと、下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜４５重量％およびアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５５重量％からなり、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂組成物よりなる負の複屈折性を示す延伸フィルムとを、それぞれの延伸フィルムの遅相軸が直交方向となるように、正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルムとの構成で３層に積層してなることを特徴とする位相差フィルム。
【化１】
0004774856.tif 000012
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【化２】
0004774856.tif 000013
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
【請求項２】
可視光の波長領域において、短波長ほど位相差が小さい逆波長分散性を示すことを特徴とする請求項１に記載の位相差フィルム。
【請求項３】
１／４波長板または１／２波長板であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかにに記載の位相差フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示装置をはじめとするフラットパネルディスプレイなどに用いられる位相差フィルムに関するものであり、さらに詳細には、特定の延伸フィルムを積層してなり、耐熱性に優れ、逆波長分散性を示す位相差フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
位相差フィルムは、高分子フィルムの屈折率が三次元方向にそれぞれ制御されたフィルムであり、一般的に高分子フィルムを延伸操作等によって配向させることにより得ることができる。位相差フィルムの主な機能は光の偏光状態を変えることであり、液晶表示装置をはじめとするフラットパネルディスプレイや反射防止フィルムなどに利用されている。位相差フィルムに入射したある偏光状態の光は位相差フィルムの位相差に応じて偏光状態を変化させる。ここで、位相差とは、フィルムにおける進相軸方向と遅相軸方向の屈折率の差である複屈折と光路長の積として定義される。位相差フィルムの位相差は波長によって異なるため、偏光状態の変化は光の波長ごとに異なる。位相差フィルムの位相差を波長の１／４、すなわち１／４波長とした１／４波長板は、入射した直線偏光を円偏光に変換する作用があり、液晶表示装置などに利用されているが、従来の位相差フィルムでは位相差の波長分散性に問題があり、可視光すべての波長において等しく偏光状態を変化させることが困難であった。その結果、１／４波長板を液晶表示装置などに用いた場合、コントラストが低下するなどの問題があった。
【０００３】
一方、位相差を１／２波長とした１／２波長板は直線偏光の偏光面を回転させる作用をもつが、１／４波長板と同様、可視光すべての波長において等しく偏光状態を変化させることが困難であった。
【０００４】
理想的な１／４波長あるいは１／２波長の位相差をもつ位相差フィルムとは、可視光すべての波長において等しく偏光状態を変化させることができる位相差フィルムである。このような位相差フィルムは、位相差が波長と正比例し、位相差が短波長ほど小さくなる逆波長分散性を示すものである。しかし、一般的な位相差フィルムの波長分散性は、短波長ほど位相差が大きくなる正波長分散性を示す。この理由は、位相差フィルムを構成する高分子の分極率異方性が短波長ほど大きくなることに関係すると言われている。
【０００５】
そこで、１／４波長板と１／２波長板とを、それらの光軸が交差した状態で張り合わせ、逆波長分散性を示すフィルムとする試みがなされている(例えば特許文献１、２参照。)。
【０００６】
また、固有複屈折が正の材料からなる層と、固有複屈折が負の材料からなる層とを有する１／４波長板あるいは１／２波長板が提案されている（例えば特許文献３、４参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１００１１４号公報
【特許文献２】特開平１０−６８８１６号公報
【特許文献３】特開２００２−４０２５８号公報
【特許文献４】特開２００３−９０９１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２において提案された方法によれば、延伸した２枚のフィルムを交差させて張り合わせる必要があり、張り合わせの角度を精度よく合わせることが難しく、張り合わせに伴う生産性の低下、あるいはコストの増加が問題となる。
【０００９】
また、特許文献３、４において提案された１／４波長板あるいは１／２波長板は耐熱性、靱性が不十分であり、用途が限定される場合がある。
【００１０】
そこで、本発明は、上記事実に鑑みなされたものであり、その目的とするところは、耐熱性に優れ、液晶表示装置をはじめとするフラットパネルディスプレイなどに用いることのできる位相差フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題に関し鋭意検討した結果、特定の延伸フィルムを特定の方向で積層することにより、耐熱性が高く、逆波長分散性を示す位相差フィルムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂または透明耐熱樹脂組成物よりなる正の複屈折性を示す延伸フィルムと、下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜４５重量％およびアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５５重量％からなり、ガラス転移温度１３０℃以上を有する透明耐熱樹脂組成物よりなる負の複屈折性を示す延伸フィルムとを、それぞれの延伸フィルムの遅相軸が直交方向となるように、正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルムとの構成で３層に積層してなることを特徴とする位相差フィルムに関するものである。
【００１３】
【化１】
0004774856.tif 000002
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１４】
【化２】
0004774856.tif 000003
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
なお、正の複屈折性とは、フィルムを構成するポリマーの分子鎖が延伸により分子配向した場合、延伸方向と同方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。一方、負の複屈折性とは、フィルムを構成するポリマーの分子鎖が延伸により分子配向した場合、延伸方向と同方向の屈折率が小さくなり、延伸方向と直交する方向の屈折率が大きくなるような屈折率異方性を発現することを指す。
【００１５】
以下に、本発明に関し詳細に説明する。
【００１６】
本発明の位相差フィルムは負の複屈折性を示す延伸フィルムと正の複屈折性を示す延伸フィルムをそれぞれの延伸フィルムの遅相軸が直交方向となるように積層してなる位相差フィルムである。
【００１７】
本発明の位相差フィルムを構成する負の複屈折性を示す延伸フィルムは、下記の式（ｉ）で表されるα−オレフィン残基単位と下記の式（ｉｉ）で表されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下である共重合体（ａ）２０〜８５重量％およびアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であり、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％よりなる負の複屈折性を示す延伸フィルムである。
【００１８】
【化３】
0004774856.tif 000004
（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基である。）
【００１９】
【化４】
0004774856.tif 000005
（ここで、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である。）
以下に、本発明の位相差フィルムを構成する負の複屈折性を示す延伸フィルムの構成原料である共重合体（ａ）に関して詳細に説明する。
【００２０】
共重合体（ａ）は、上記の式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位と上記の式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、特に耐熱性、力学特性に優れた位相差フィルムとなることから上記の式（ｉ）で示されるオレフィン残基単位：上記の式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位＝４９：５１〜３５：６５（以下、モル比）であることが好ましく、また、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称する。）による共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２１】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基等を挙げることができる。そして、式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する具体的な化合物としては、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ヘキセン、２−メチル−１−ヘプテン、１−イソオクテン、２−メチル−１−オクテン、２−エチル−１−ペンテン、２−メチル−２−ペンテン、２−メチル−２−ヘキセン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンなどが挙げられ、その中でも１，２−ジ置換オレフィン類に属するα−オレフィンが好ましく、特に耐熱性、力学特性に優れる共重合体（ａ）となり、その結果、耐熱性、力学特性に優れる位相差フィルムとなることからイソブテンであることが好ましい。また、α−オレフィン残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００２２】
共重合体（ａ）を構成する式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位におけるＲ４、Ｒ５はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して水素、ハロゲン系元素、カルボン酸、カルボン酸エステル、水酸基、シアノ基、ニトロ基又は炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐状アルキル基であり、ハロゲン系元素としては、例えばフッ素、臭素、塩素、沃素等を挙げることができ、カルボン酸エステルとしては、例えばメチルカルボン酸エステル、エチルカルボン酸エステル等を挙げることができ、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、２−ヘプチル基、３−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、３−オクチル基等を挙げることができる。
【００２３】
そして、式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物としては、例えばマレイミド化合物のＮ置換基として無置換フェニル基又は置換フェニル基を導入したマレイミド化合物を挙げることができ、具体的にはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４，６−トリメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−パーブロモフェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチル，４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどが挙げられ、その中でもＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｓ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ブチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｎ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ｔ−ペンチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−ｎ−プロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジ−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−エチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メチル，６−イソプロピルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジクロロフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジブロモフェニル）マレイミド、Ｎ−２−ビフェニルマレイミド、Ｎ−２−ジフェニルエーテルマレイミド、Ｎ−（２−シアノフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミドが好ましく、特に耐熱性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）となり、その結果、耐熱性、力学特性に優れる位相差フィルムとなることからＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミドであることが好ましい。また、Ｎ−フェニル置換マレイミド残基単位は１種又は２種以上組み合わされたものでもよく、その比率は特に制限はない。
【００２４】
該共重合体（ａ）は、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物および式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位を誘導する化合物を公知の重合法を利用することにより得ることができる。公知の重合法としては、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを挙げることができる。また、別法として、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位を誘導する化合物と無水マレイン酸とを共重合することにより得られた共重合体に、さらに例えばアニリン、２〜６位に置換基を導入したアニリンを反応し、脱水閉環イミド化反応を行うことにより得ることもできる。
【００２５】
共重合体（ａ）としては、上記した式（ｉ）で示されるα−オレフィン残基単位および式（ｉｉ）で示されるＮ−フェニル置換マレイミド残基単位からなる共重合体であり、例えばＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−フェニルマレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−エチレン共重合体、Ｎ−（２−エチルフェニル）マレイミド−２−メチル−１−ブテン共重合体等が挙げられ、その中でも特に耐熱性、力学特性にも優れる共重合体（ａ）となり、その結果、耐熱性、力学特性に優れた位相差フィルムとなることから、Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド−イソブテン共重合体が好ましい。
【００２６】
以下に、本発明の位相差フィルムに用いられる負の複屈折性を示す延伸フィルムの構成原料であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）に関して詳細に説明する。
【００２７】
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）は、特に透明性、機械特性に優れた位相差フィルムとなることから、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２０：８０〜５０：５０（重量比）であることが好ましく、さらにアクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位＝２５：７５〜４５：５５（重量比）であることが好ましく、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量５×１０３以上５×１０６以下であるアクリロニトリル−スチレン共重合体であることが好ましい。ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによる共重合体の溶出曲線を標準ポリスチレン換算値として測定することができる。
【００２８】
該アクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）の合成方法としては、公知の重合法が利用でき、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などにより製造することが可能である。また、市販品として入手したものであってもよい。
【００２９】
そして、負の複屈折性を示す延伸フィルムを構成する際には、特に耐熱性と力学特性のバランスに優れた位相差フィルムとなることから、共重合体（ａ）２０〜９５重量％及びアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜５重量％からなることが好ましく、さらに共重合体（ａ）２０〜８５重量％およびアクリロニトリル−スチレン共重合体（ｂ）８０〜１５重量％からなることが好ましい。
【００３０】
また、負の複屈折性を示す延伸フィルムのガラス転移温度は１３０℃以上を有するものであり、１３０℃に満たない場合、位相差フィルムの耐熱性が乏しくなり、使用できる用途が限定される。
【００３１】
一方、正の複屈折性を示す延伸フィルムとしては、例えばポリカーボネート樹脂フィルムを延伸配向させたフィルム、ノルボルネン構造を有するポリオレフィン樹脂（非晶性ポリオレフィン樹脂とも称される。）フィルムを延伸配向させたフィルム、Ｎ−アルキルマレイミド−オレフィン共重合体樹脂フィルムを延伸配向させたフィルム、Ｎ−アルキルマレイミド−オレフィン共重合体樹脂とアクリロニトリル−スチレン共重合体からなる樹脂組成物フィルムを延伸配向させたフィルム、ポリサルフォン樹脂フィルムを延伸配向させたフィルム等を挙げることができる。また、正の複屈折性を示す延伸フィルムの調製に用いられる樹脂または樹脂フィルムは市販されているものを用いることができる。その中でも、特に優れた波長分散性を示す位相差フィルムとなることから、ノルボルネン構造を有するポリオレフィン樹脂フィルムを延伸配向させたフィルム、Ｎ−アルキルマレイミド−オレフィン共重合体樹脂フィルムを延伸配向させたフィルムであることが好ましい。
【００３２】
正の複屈折性を示す延伸フィルムのガラス転移温度は１３０℃以上を有するものであり、１３０℃に満たない場合、位相差フィルムの耐熱性が乏しくなり、使用できる用途が限定される。
【００３３】
本発明の位相差フィルムを構成する負の複屈折性を示す延伸フィルムおよび正の複屈折性を示す延伸フィルムを調製する際には、例えば上記の共重合体、樹脂組成物等をフィルム化した後、該フィルムを延伸配向させることにより調製することができる。
【００３４】
その際のフィルム化法としては、例えば押出成形法、溶液キャスト（溶液流延法とも称される。）などの成形法によりフィルム化することができる。また、フィルムを延伸し、分子鎖を配向させる方法としては、自由幅一軸延伸、定幅一軸延伸を行う場合、テンター法、水槽延伸法、輻射延伸法、熱風加熱法、熱板加熱法、ロール加熱法などが挙げられ、逐次二軸延伸、同時二軸延伸を行う場合、テンター法、チューブ法などが挙げられる。
【００３５】
本発明では、該負の複屈折性を示す延伸フィルムと該正の複屈折性を示す延伸フィルムとを、それぞれの延伸フィルムの遅相軸が直交方向となるように２層〜４層に積層することにより、可視光の広帯域にて逆波長分散性を示す位相差フィルムとなるものであり、直交以外の方向においては広帯域の逆波長分散性を達成することは困難となる。延伸フィルム単層では逆波長分散性は得られず、４層を超えて積層する場合には、フィルムの厚みを薄くできず、また、生産性の低下あるいは加工コストの増加を招く。なお、位相差フィルムの遅相軸とは、フィルム中の屈折率の最も高い軸方向であり、正の複屈折性フィルムの場合、延伸配向させた方向と平行な方向がフィルム面内の遅相軸となり、負の複屈折性フィルムの場合、延伸配向させた方向と直交する方向がフィルム面内の遅相軸となる。
【００３６】
従来、逆波長分散性を示す位相差フィルムを製造する方法として、複数の正の複屈折性を示す延伸フィルムをそれぞれの延伸フィルムの遅相軸が交差する方向に積層する方法が知られている。この場合、それぞれの延伸フィルムを延伸配向させた方向が交差するよう積層させる必要があり、一般的には、それぞれのロール状の延伸フィルムから所望の大きさのフィルムを切り取り、それらのフィルムを遅相軸が交差する方向となるよう積層させることが行われる。一方、本発明では、負の複屈折性を示す延伸フィルムと正の複屈折性を示す延伸フィルムを用いて遅相軸が直交方向となるように積層する。そのため、延伸配向させた方向が平行となるよう積層させればよく、すなわち、それぞれのロール状の延伸フィルムを、フィルムの長さ方向を一致させて積層すれば遅相軸が直交方向となる。従って、複数のフィルムをロールツーロールで連続的に積層することができ、高い生産性、低い加工コストにて逆波長分散性を示す位相差フィルムを製造することが可能となる。
【００３７】
本発明において、該負の複屈折性を示す延伸フィルムと該正の複屈折性を示す延伸フィルムとを積層し、位相差フィルムとする方法としては、上記のように負の複屈折性を示す延伸フィルムと正の複屈折性を示す延伸フィルムをそれぞれ調製した後、該延伸フィルムを積層することにより位相差フィルムとする方法を用いることができる。また、負の複屈折性を示す延伸フィルムの調製に用いられる樹脂フィルムと正の複屈折性を示す延伸フィルムの調製に用いられる樹脂フィルムとを積層した後、該積層体を延伸配向させることにより位相差フィルムとする方法、あるいは負の複屈折性を示す延伸フィルムの調製に用いられる樹脂と正の複屈折性を示す延伸フィルムの調製に用いられる樹脂を押出成形法により共押出して積層体とし、該積層体を延伸配向させることにより位相差フィルムとする方法などを用いることもできる。このような積層方法としては、例えばヒートシール法、インパルスシール法、超音波接合法、高周波接合法などの熱接合方法、押出ラミネート法、ホットメルトラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、無溶剤接着ラミネート法、サーマルラミネート法、共押出法等のラミネート加工方法などを挙げることができる。
【００３８】
さらに、該延伸フィルムを積層する際、アクリル系、シリコーン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエーテル系、フッ素系、ポリオレフィン系、ポリビニルアルコール系等の接着剤または粘着剤を介して張り合わせることができる。
【００３９】
本発明の位相差フィルムは、負の複屈折性を示す延伸フィルムと正の複屈折性を示す延伸フィルムとを２層〜４層に積層してなるものである。積層体の層構造は所望の位相差や波長分散性が得られるよう適宜選択され、その層構造の例としては、負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム、負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム、正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム、負の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム、正の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルムなどからなる層構造を挙げることができる。その中でも、特に優れた逆波長分散性を示し、靱性の高い位相差フィルムとなることから、負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルム、正の複屈折性を示す延伸フィルム／負の複屈折性を示す延伸フィルム／正の複屈折性を示す延伸フィルムからなる層構造であることが好ましい。
【００４０】
本発明の位相差フィルムは位相差を調整することにより、１／４波長板あるいは１／２波長板とすることができる。１／４波長板の場合、可視光の波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において位相差／波長が０．２〜０．３であることが好ましく、特に位相差が波長の１／４すなわち位相差／波長が０．２５に近づくほど優れた１／４波長板となり、好ましい。一方、１／２波長板の場合、可視光の波長領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において位相差／波長が０．４〜０．６であることが好ましく、特に位相差が波長の１／２すなわち位相差／波長が０．５に近づくほど優れた１／２波長板となり、好ましい。
【００４１】
位相差の波長分散性は、該負の複屈折性を示す延伸フィルムおよび該正の複屈折性を示す延伸フィルムのそれぞれの位相差と波長分散により調整することができる。本発明の位相差フィルムは、負の複屈折性を示す層と正の複屈折性を示す層が各波長において互いの位相差を打ち消し合い、その結果、短波長ほど位相差が小さい逆波長分散性を示す位相差フィルムとなるのである。
【００４２】
本発明の位相差フィルムは、本発明の目的を逸脱しない限りにおいて必要に応じて熱安定剤、紫外線安定剤などの添加剤や可塑剤を配合されたものであってもよく、これら可塑剤や添加剤としては樹脂材料用として公知のものを使用することができる。
【００４３】
また、本発明の位相差フィルムは、ガスバリヤー性、耐傷つき性、耐薬品性、防眩性等の機能を付与する目的にて、薄膜が塗工されたものであってもよい。すなわち、各種の熱可塑性樹脂、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、シリル基などを有する熱硬化性樹脂、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する放射線硬化型樹脂、あるいはこれら樹脂の混合物に重合禁止剤、ワックス類、分散剤、色素材料、溶剤、可塑剤、紫外線吸収剤、無機フィラー等を加え、グラビアロールコーティング法、マイヤーバーコーティング法、リバースロールコーティング法、ディップコーティング法、エアーナイフコーティング法、カレンダーコーティング法、スキーズコーティング法、キスコーティング法、ファンテンコーティング法、スプレーコーティング法、スピンコーティング法等の方法により塗工することができる。さらに、塗工後、必要に応じて放射線照射による硬化、または加熱による熱硬化を行わせて硬化薄膜層とすることができる。また、印刷を行う際にはグラビア方式、オフセット方式、フレキソ方式、シルクスクリーン方式などの方法を用いることができる。さらに、ガスシール性等を付与する目的から、アルミニウム、ケイ素、マグネシウム、亜鉛等を主成分とする金属酸化物層を有してもよく、金属酸化物層は真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法により形成される。
【００４４】
さらに、本発明の位相差フィルムは、該位相差フィルム同士をさらに積層して用いることもでき、他の位相差フィルムやポリビニルアルコール系の偏光膜などの光学フィルムと積層させることも可能である。また、その他の高分子フィルムと積層して用いてもよく、このような高分子フィルムとして例えば、非晶性ポリオレフィン樹脂フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、セルロース系樹脂フィルム、ポリフッ化ビニル樹脂フィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂フィルム、ポリアクリロニトリル樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリエチレン系樹脂フィルム、ポリプロピレン系樹脂フィルム、ポリイミド樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリアクリレート系樹脂フィルム等が挙げられる。
【００４５】
本発明の位相差フィルムは１／４波長板あるいは１／２波長板とすることにより、反射型液晶表示装置に使用される円偏光板、透過型液晶表示装置のバックライトに使用される円偏光板、液晶プロジェクタ装置にける円偏光板、反射防止フィルム、光ディスク用ピックアップ等として用いることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、耐熱性に優れ、液晶表示装置をはじめとするフラットパネルディスプレイなどに用いることのできる１／４波長板、１／２波長板等の位相差フィルムを提供することにある。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例にて具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。各物性値の測定方法を以下に示す。
【００４８】
〜重量平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００４９】
〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／分の昇温速度にて測定した。
【００５０】
〜複屈折性の正負判定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（栗屋裕著，アグネ技術センター，第５章，ｐｐ７８〜８２，（２００１））に記載の偏光顕微鏡を用いたλ／４による加色判定法により複屈折性の正負判定を行った。
【００５１】
〜位相差の波長分散性の測定〜
試料傾斜型自動複屈折計（王子計測機器（株）製、商品名ＫＯＢＲＡ−ＷＲ）を用い、測定波長４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲にて位相差を測定した。
【００５２】
〜位相差フィルムの耐熱性の測定〜
ＪＩＳ  Ｚ１７０９（１９９５）に準拠してフィルムを１２０℃で１時間の条件で加熱し、フィルムの収縮率を測定した。なお、フィルムの収縮率はＭＤ方向とＴＤ方向で測定し、より収縮率の大きい方向の値を採用した。
【００５３】
合成例１（Ｎ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブにＮ−フェニルマレイミド３２３重量部、ｔ−ブチルパーオキシピバレート１．５重量部及びメチルエチルケトン６０６重量部を仕込み、窒素で数回パージした後、液化イソブテン１０５重量部を仕込み、６０℃で８時間重合を行った。反応終了後の溶液を室温まで冷却した後、メタノールに徐々に添加して再沈澱処理を行い、次いでろ過、乾燥することにより共重合体を得た。
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−フェニルマレイミド残基単位：イソブテン残基単位＝６０／４０（モル比）のＮ−フェニルマレイミド−イソブテン共重合体（以下、共重合体（１）と記す。）であり、重量平均分子量は１４００００であった。
【００５５】
合成例２（Ｎ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体の調製例）
ステンレス製オートクレーブに無水マレイン酸・イソブテン共重合体（株式会社クラレ製、商品名イソバン１０）１００重量部及び溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）５００重量部を充填し、室温で攪拌して無水マレイン酸・イソブテン共重合体をＮＭＰに溶解させた。次いで、メチルアミン４０重量部を室温で導入した後、８０℃に昇温して１時間攪拌することにより無水マレイン酸単位のアミド化反応を行った。引き続き、２０５℃に昇温し、１時間攪拌することによりイミド化反応を行った後、室温まで冷却し、イソプロパノールを用いて再沈殿処理して共重合体を得た。
【００５６】
元素分析、赤外吸収スペクトル測定及び１３Ｃ−ＮＭＲ測定により生成した共重合体はＮ−メチルマレイミド残基／イソブテン残基＝５０／５０（モル比）のＮ−メチルマレイミド・イソブテン共重合体（以下、共重合体（２）と記す。）であり、重量平均分子量は１８００００であった。
【００５７】
フィルム作成例１
合成例１で得られた共重合体（１）４５重量％およびアクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー（株）製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２４：７６）５５重量％を混合し、該混合物の濃度が３０重量％となるように塩化メチレンに溶解させて樹脂溶液を調製した。次いで、該樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離することによりフィルムを得た。得られたフィルムを更に１００℃〜１２０℃にて乾燥し、その後、真空乾燥機を用い１２０℃にて乾燥してフィルム（以下、フィルム（１）と記す。）を得た。得られたフィルムの厚みは９８μｍ、ガラス転移温度は１３８℃であった。
【００５８】
フィルム作成例２
合成例２で得られた共重合体（２）の濃度が２９重量％となるように塩化メチレンに溶解させて樹脂溶液を調製した。次いで、該樹脂溶液をＰＥＴフィルム上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離することによりフィルムを得た。得られたフィルムを更に１００℃〜１４０℃にて乾燥し、その後、真空乾燥機を用い１２０℃にて乾燥してフィルム（以下、フィルム（２）と記す。）を得た。得られたフィルムの厚みは１０４μｍ、ガラス転移温度は１６０℃であった。
【００５９】
フィルム作成例３
アクリロニトリル−スチレン共重合体（ダイセルポリマー（株）製、商品名セビアンＮ０５０、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４００００、アクリロニトリル残基単位：スチレン残基単位（重量比）＝２４：７６）の濃度が３１重量％となるように塩化メチレンに溶解させて樹脂溶液を調製した。次いで、該樹脂溶液をポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略記する。）上に流延し、溶剤を揮発させて固化、剥離することによりフィルムを得た。得られたフィルムを更に１００℃にて乾燥し、その後、真空乾燥機を用い１００℃にて乾燥してフィルム（以下、フィルム（３）と記す。）を得た。得られたフィルムの厚みは９５μｍ、ガラス転移温度は１０４℃であった。
【００６０】
実施例１
フィルム作成例１で得られたフィルム（１）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１５０℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度３０ｍｍ／分の条件で１．４倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（１）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すものであった。
【００６１】
また、これとは別にフィルム作成例２で得られたフィルム（２）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１６８℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２．０倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（２）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは正の複屈折性を示すものであった。
【００６２】
これら延伸フィルム（１）および延伸フィルム（２）をそれぞれの遅相軸が直交方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（１）／延伸フィルム（２）の２層からなる積層体（以下、位相差フィルム（１）と記す。）とした。延伸フィルム（１）、延伸フィルム（２）、および得られた位相差フィルム（１）の位相差の波長分散性を表１に示す。表１に示す通り得られた位相差フィルム（１）はほぼ１／４波長の位相差を有し、逆波長分散性を示すものであった。また、収縮率は０．１％以下であり、耐熱性に優れるものであった。
【００６３】
実施例２
フィルム作成例１で得られたフィルム（１）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１４７℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度４５ｍｍ／分の条件で１．６倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（３）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すものであった。
【００６４】
また、これとは別にフィルム作成例２で得られたフィルム（２）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１７１℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度５０ｍｍ／分の条件で１．５倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（４）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは正の複屈折性を示すものであった。
【００６５】
これら延伸フィルム（３）および延伸フィルム（４）をそれぞれの遅相軸が直交方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（４）／延伸フィルム（３）／延伸フィルム（４）の３層からなる積層体（以下、位相差フィルム（２）と記す。）とした。延伸フィルム（３）、延伸フィルム（４）、および得られた位相差フィルム（２）の位相差の波長分散性を表２に示す。表２に示す通り得られた位相差フィルム（２）はほぼ１／４波長の位相差を有し、逆波長分散性を示すものであった。また、収縮率は０．１％以下であり、耐熱性に優れるものであった。
【００６６】
実施例３
非晶性ポリオレフィン樹脂フィルム（株式会社オプテス製、商品名ゼオノアフィルムＺＦ１４、Ｔｇ＝１３５℃、厚み＝１００μｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１４５℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度２０ｍｍ／分の条件で１．９倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（５）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは正の複屈折性を示すものであった。
【００６７】
この延伸フィルム（５）および延伸フィルム（１）をそれぞれの遅相軸が直交方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（５）／延伸フィルム（１）／延伸フィルム（５）の３層からなる積層体（以下、位相差フィルム（３）と記す。）とした。延伸フィルム（１）、延伸フィルム（５）、および得られた位相差フィルム（３）の位相差の波長分散性を表３に示す。表３に示す通り得られた位相差フィルム（３）はほぼ１／４波長の位相差を有し、逆波長分散性を示すものであった。また、収縮率は０．１％以下であり、耐熱性に優れるものであった。
【００６８】
実施例４
延伸フィルム（２）、延伸フィルム（３）、および延伸フィルム（４）をそれぞれの遅相軸が直交方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（２）／延伸フィルム（３）／延伸フィルム（４）の３層からなる積層体（以下、位相差フィルム（４）と記す。）とした。延伸フィルム（２）、延伸フィルム（３）、延伸フィルム（４）、および得られた位相差フィルム（４）の位相差の波長分散性を表４に示す。表４に示す通り得られた位相差フィルム（２）はほぼ１／２波長の位相差を有し、逆波長分散性を示すものであった。また、収縮率は０．１％以下であり、耐熱性に優れるものであった。
【００６９】
比較例１
延伸フィルム（１）および延伸フィルム（２）をそれぞれの遅相軸が平行方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（１）／延伸フィルム（２）の２層からなる積層体（以下、位相差フィルム（５）と記す。）とした以外は、実施例１と同様の方法により位相差フィルムを得た。延伸フィルム（１）、延伸フィルム（２）、および得られた位相差フィルム（１）の位相差の波長分散性を表５に示す。表５に示す通り得られた位相差フィルム（５）は正波長分散性を示すものであった。
【００７０】
比較例２
非晶性ポリオレフィン樹脂フィルム（株式会社オプテス製、商品名ゼオノアフィルムＺＦ１４、Ｔｇ＝１３５℃、厚み＝１００μｍ）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１４３℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度１００ｍｍ／分の条件で２．０倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（６）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは正の複屈折性を示すものであった。
【００７１】
また、これとは別にフィルム作成例３で得られたフィルム（３）から５０ｍｍ×５０ｍｍの小片を切り出し、二軸延伸装置（株式会社井元製作所製）を用いて、温度１１４℃、チャック間距離４０ｍｍ、延伸速度２０ｍｍ／分の条件で１．４倍に自由幅一軸延伸することにより、延伸フィルム（以下、延伸フィルム（７）と記す。）を得た。得られた延伸フィルムは負の複屈折性を示すものであった。
【００７２】
これら延伸フィルム（６）および延伸フィルム（７）をそれぞれの遅相軸が直交方向となるように接着剤を介して積層し、延伸フィルム（６）／延伸フィルム（７）の２層からなる積層体（以下、位相差フィルム（６）と記す。）とした。延伸フィルム（６）、延伸フィルム（７）、および得られた位相差フィルム（７）の位相差の波長分散性を表６に示す。表６に示す通り得られた位相差フィルム（１）はほぼ１／４波長の位相差を有し、逆波長分散性を示すものであったが、収縮率は２．８％であり、耐熱性に乏しいものであった。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
【表２】
0004774856.tif 000007
【００７５】
【表３】
0004774856.tif 000008
【００７６】
【表４】
0004774856.tif 000009
【００７７】
【表５】
0004774856.tif 000010
【００７８】
【表６】
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