(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する感光性組成物であって、
（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルおよび３−メトキシブチルアセテートを含み、
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、感光性組成物における全溶剤中３〜３０質量％であり、
上記３−メトキシブチルアセテートは、感光性組成物における全溶剤中５０〜８５質量％であることを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ      （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
上記Ｒ１は、炭素数１〜４の直鎖状アルキルであることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
ｎは２または３であることを特徴とする請求項２または３に記載の感光性組成物。
【請求項５】
上記式（１）で表される溶剤は、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルであることを特徴とする請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項６】
上記（ａ）着色剤は、カーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶パネル等のディスプレイに用いられるブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタを形成するのに好適な感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶パネル、特にＴＮ方式、ＳＴＮ方式等の液晶パネルには、画像のコントラストを強調するためのブラックマトリクスや一般に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の各色からなるＲＧＢの着色層が形成されたカラーフィルタを備えている。このブラックマトリクスや着色層は、黒色または各色の着色剤が分散された感光性組成物を基板に塗布し、乾燥した後、得られた塗膜を露光、現像し、所望のパターンを形成することの繰り返しにより形成される。
上記感光性組成物を基板に塗布する際には、近年スリットノズルを用いる方法が用いられるようになってきており、基板上に異物と呼ばれる凝集体が発生するという問題が生じている。この異物は、ブラックマトリクスおよび／またはカラーフィルタの欠陥となり、製品として使用できなくなってしまう。また、この異物は、カーボンブラック等の黒色顔料を用いた感光性組成物で顕著な問題となっている。
このような問題を解決するために、特許文献１では、特定の物性値が特定の関係にある混合溶剤を用いた樹脂組成物が記載されているが、異物対策としては十分とはいえない。
【特許文献１】特開２００４−２４６３４０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、基板への塗布時に異物の発生を抑制することができる感光性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する感光性組成物であって、（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含むことを特徴としている。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ      （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
【発明の効果】
【０００５】
上記の構成によれば、感光性組成物の基板への塗布時、特にスリットノズルを用いた塗布法による塗布時に、異物の発生を抑制することができる。これにより、品質の高いブラックマトリクスおよびカラーフィルタを提供でき、ひいては品質の高い液晶パネルを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の感光性組成物は、（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤および（ｄ）溶剤を含有する感光性組成物であって、（ｄ）溶剤として、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含んでいる。
【０００７】
上記（ａ）着色剤としては、例えば、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号が付されているものを挙げることができる。
【０００８】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー」は同様で番号のみ記載する。）、３、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、５５、６０、６１、６５、７１、７３、７４、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、９９、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１６、１１７、１１９、１２０、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６７、１６８、１７５、１８０、１８５；
【０００９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ」は同様で番号のみ記載する。）、５、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３６、３８、４０、４３、４６、４９、５１、５５、５９、６１、６３、６４、７１、７３；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット」は同様で番号のみ記載する。）、１９、２３、２９、３０、３２、３６、３７、３８、３９、４０、５０；
【００１０】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド」は同様で番号のみ記載する。）、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５３：１、５７、５７：１、５７：２、５８：２、５８：４、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１：１、８３、８８、９０：１、９７、１０１、１０２、１０４、１０５、１０６、１０８、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６６、１６８、１７０、１７１、１７２、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９３、１９４、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２５４、２５５、２６４、２６５；
【００１１】
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１（以下、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー」は同様で番号のみ記載する。）、２、１５、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、ピグメントブラック７。
【００１２】
（ａ）着色剤の添加量は、目的の色調に応じて適宜変更されるものであるが、一般的に、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して５〜２５０質量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましい範囲は１０〜２００質量部程度である。
【００１３】
また、ブラックマトリクスを形成する場合には、着色剤として遮光剤を用いる。この遮光剤としては、遮光層としたときに十分な遮光率を有していれば特に限定されるものではなく、例えば黒色顔料が挙げられる。この黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、ペリレンブラック等が挙げられる。さらに、色調を整えたり、更なる高抵抗値化のために遮光性能を低下させない範囲で上記着色剤を添加してもよい。
【００１４】
また、一般に、着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を塗布して形成したブラックマトリクスが高コントラストの画像を維持するためには、遮光率がＯＤ値で１．５以上、好ましくは３．０以上、さらに好ましくは４．０以上であることがよい。
【００１５】
本発明の感光性組成物に添加される遮光剤の量は、（ｂ）光重合性化合物（あるいは高分子バインダーおよび光重合性モノマー）、および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部に対して２０〜１５０重量部、好ましくは２５〜１００重量部、さらに好ましくは３０〜８０重量部の範囲がよい。前記範囲を２０重量部以上にすることにより、十分な遮光性を有するブラックマトリクスを提供することができる。また、前記範囲を１５０重量部以下にすることにより、硬化不良を防止し、良好なブラックマトリクスを形成することができる。
【００１６】
さらに、上記（ａ）着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度（例えば１０〜２０％）で分散させた溶液として、他の成分と混合することができる。上記分散剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤が好ましく用いられる。
【００１７】
上記（ｂ）光重合性化合物は紫外線等の光の照射を受けて重合し、硬化する物質である。光重合性化合物としては、エチレン性二重結合を有する化合物が好ましく、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート等のモノマー、オリゴマー類；多価アルコール類と１塩基酸または多塩基酸を縮合して得られるポリエステルプレポリマーに（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリエステル（メタ）アクリレート、ポリオール基と２個のイソシアネート基を持つ化合物を反応させた後、（メタ）アクリル酸を反応して得られるポリウレタン（メタ）アクリレート；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールまたはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族または脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応して得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。さらに前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂も好適に使用できる。
【００１８】
また、光重合性化合物としては、式（Ｉ）で示される化合物も適用できる。この式（Ｉ）で示される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい化合物である。
【化１】
0004727344.tif 000002
ここで、ｍは１〜２０の整数である。また、式（Ｉ）で示される化合物のＸは、式（ＩＩ）で示される基であることが好ましい。
【化２】
0004727344.tif 000003
また、式（Ｉ）で示される化合物のＹは、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸といったジカルボン酸無水物からカルボン酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基である。
また、式（Ｉ）で示される化合物のＺは、例えば無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から２個のカルボン酸無水物基を除いた残基である。
これら光重合性化合物は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
上記では、光重合性化合物として、その分子自体が重合可能なものを挙げたが、本発明では、（ｂ−１）高分子バインダーと（ｂ−２）光重合性モノマーとの混合物も（ｂ）光重合性化合物に含まれるものとする。
上記（ｂ−１）高分子バインダーとしては、現像の容易さからアルカリ現像が可能なバインダーが好ましい。
具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマーと、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ−ブチルアクリレート、Ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリート、イソブチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシアクリレート、フェノキシメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレン、アクリルアミド、アクリロニトリルなどとの共重合体、およびフェノールノボラック型エポキシアクリレート重合体、フェノールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート重合体、クレゾールノボラック型エポキシメタクリレート重合体、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート重合体、ビスフェノールＳ型エポキシアクリレート重合体、などの樹脂が挙げられる。前記樹脂にはアクリロイル基またはメタクリロイル基が導入されているところから架橋効率が高められ塗膜の耐光性、耐薬品性が優れている。前記樹脂を構成するアクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基を有するモノマー成分の含有量は５〜４０重量％の範囲がよい。この高分子バインダーの重量平均分子量の好ましい範囲は１，０００〜１００，０００である。重量平均分子量が１，０００以上にすることにより塗膜を均一にすることができる。また、１００，０００以下にすることにより現像性を良好にすることができる。
【００２０】
また、（ｂ−２）光重合性モノマーとしては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、カルドエポキシジアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
（ｂ）成分が、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分とからなる場合、（ｂ−１）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部中１０〜６０重量部の範囲で配合されるのがよい。前記配合量が１０重量部以上にすることにより、塗布、乾燥時に膜を形成しやすくすることができ、硬化後の被膜強度を十分高めることができる。また、配合量が６０重量部以下にすることにより、現像性を良好にすることができる。
さらに、（ｂ−２）成分は、（ｂ−１）成分と（ｂ−２）成分および（ｃ）光重合開始剤の合計１００重量部当り１５〜５０重量部の範囲で配合されることが好ましい。前記配合量が１５重量部以上にすることにより、光硬化不良を防止し、十分な耐熱性、耐薬品性を得ることができる。また５０重量部以下にすることにより、塗膜形成能を良好にすることができる。
【００２２】
上記（ｃ）光重合開始剤は、前記（ｂ）光重合性化合物の種類に応じて、適切なものを選択すればよい。この光重合開始剤は、１種または２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この光重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２,４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１,２−ベンズアントラキノン、２,３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンパーオキシド、２−メルカプトベンゾイミダール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、���−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジンなどを挙げることができる。
【００２３】
また、上記光重合開始剤に、光開始助剤を組み合わせてもよい。
この光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセンなどが挙げられる。これら光開始助剤は、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記（ｄ）溶剤は、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを必須成分として含んでいる。また、その異性体についても含まれることとする。
上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
このジアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしては、下記式（１）
Ｒ１−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−Ｏ−ＣｎＨ２ｎ−ＯＨ      （１）
（ここで、Ｒ１は、炭素数１〜８の直鎖、分岐鎖あるいは環状アルキル基、またはアリール基を示し、ｎは２〜５の整数を示す）
で表される溶剤が好ましい。
Ｒ１としては、特に、炭素数１〜８の直鎖状アルキル基が好ましく、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基がより好ましい。さらに、ｎは２または３であることが好ましい。
上記の溶剤の中でも、特に、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【００２５】
また、塗布性の改善、粘度調整のため、上記以外の溶剤を配合してもよい。
該溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸エチルヘキシル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等を挙げることができる。この中で、特に経時安定性の点で、３−メトキシブチルアセテートを含むことが好ましい。
溶剤の使用量は特に限定しないが、感光性組成物を基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。本発明における感光性組成物の粘度は、１〜１００ｃｐ、好ましくは２〜５０ｃｐ、より好ましくは２〜１０ｃｐである。また、固形分濃度は、５〜１００質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましい。
上記のように、溶剤としてジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、異物の発生を抑制することができる。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には特に異物の発生を抑制することができる。さらに、感光性組成物から形成される膜の表面荒れの発生を向上させることができる。そしてさらに、感光性組成物をスピンコータを用いて塗布する場合には、膜厚均一性を向上させることができる。
また、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、感光性組成物における全溶剤中１〜５０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがより好ましく、５〜１５質量％であることがさらにより好ましい。さらに、３−メトキシブチルアセテートを組み合わせる場合、３−メトキシブチルアセテートは、感光性組成物における全溶剤中４０〜８５質量％含まれることが好ましい。
さらに、上記ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルの中でも、沸点が１５０℃〜２１０℃であるものが好ましく、１７０℃〜１９０℃であるものがより好ましい。この範囲にすることにより、感光性組成物の塗布性が向上することともに、乾燥性を向上させることができる。特に、スリットノズルで塗布するノンスピンコータを用いた場合には、スリットノズルの先端で感光性組成物が乾燥して固化して不良となるのを抑え、さらに塗布後の塗布膜の乾燥性を良好なものにすることができる。
【００２６】
また、本発明の感光性組成物には、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等を添加してもよい。これらは単独もしくは数種併用することも可能である。
上記熱重合禁止剤としては、従来公知のものであってよく、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。
上記消泡剤としては、従来公知のものであってよく、シリコーン系、フッ素系化合物が挙げられる。
上記界面活性剤としては、従来公知のものであってよく、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。
【００２７】
＜感光性組成物の調製方法＞
本発明の感光性組成物は、以下の方法により調製することができる。
（ａ）着色剤、（ｂ）光重合性化合物、（ｃ）光重合開始剤、および（ｄ）溶剤、ならびに必要に応じて有機添加剤等を加えて３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、例えば５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を調製する。
【００２８】
＜遮光層（ブラックマトリクス）の形成方法＞
以下、本発明の感光性組成物を用いて遮光層を形成する方法の一実施形態として、ブラックマトリクスを形成する方法の例を説明する。
まず着色剤として遮光剤を用いた感光性組成物を、基板上にロールコーター、リバースコーター、バーコーター等の接触転写型塗布装置やスピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ、スリットノズルで塗布するノンスピンコータ等の非接触型塗布装置を用いて塗布する。基板は、光透過性を有する基板が用いられ、例えばガラス基板である。
上記感光性組成物の塗布後、乾燥させて溶剤を除去する。
次いで、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性性エネルギー線を照射して部分的に露光する。露光には高圧水銀燈、超高圧水銀燈、キセノンランプ、カーボンアーク燈等の紫外線を発する光源を用いることができる。照射するエネルギー線量は、感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば３０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
露光後の膜を、現像液を用いて現像することによってブラックマトリクスを形成する。現像方法は特に限定されず、例えば浸漬法、スプレー法等を用いることができる。またプリウエットを採用してもよい。画像形成後現像液の乾燥、レジスト膜の硬化を高める目的でポストベーク、後光硬化等を採用してもよい。現像液の具体例としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【００２９】
＜カラーフィルタの形成方法＞
上記のブラックマトリクスを形成した基板に対して、感光性組成物を上記と同様に塗布、乾燥、露光、現像して所定の色の着色層を、ブラックマトリクスの所定の位置（開口部）にパターン（ストライプまたはドット等）が形成されるようにする。例えば、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）のＲＧＢのカラーフィルタを製造する場合には、Ｒ，Ｇ，Ｂの各色の着色剤を含有する感光性組成物を用いて、前記工程を繰り返し、３色の着色層を形成する。
以上より、カラーフィルタを形成することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
（樹脂合成例１）
まず、特開２００１−３５４７３５号公報に記載の方法に従って下記式（Ｉ）で示される化合物１を合成した。
すなわち、５００ｍｌ四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０〜１００℃で加熱溶解した。次ぎに、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったがそのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、無色透明で固体状の式（ＩＩＩ）で表されるビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【化３】
0004727344.tif 000004
【００３２】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物基の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、前記式（Ｉ）で示される化合物１を得た。酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【００３３】
ここで化合物１は、式（Ｉ）に示す化合物において、Ｘは、式（ＩＩ）で示される基であり、Ｙは１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸二無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基、Ｚは３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四無水物から酸無水物を除いた残基であるとともに、Ｙ／Ｚモル比は５０．０／５０．０である。
この化合物１を主な光重合性化合物として、本発明の感光性組成物を調製した。
【００３４】
（実施例１〜４、参考例１、および比較例１〜４）
（ａ）成分として、
（ａ−１）カーボン分散液ＣＦブラックＥＸ−１４５５（高抵抗カーボン：２４％、分散剤５％、不揮発性成分：２９％、溶剤：３−メトキシブチルアセテート、御国色素製）１００質量部
【００３５】
（ｂ）成分として、
（ｂ−１）上記化合物１（５５％固形分、溶剤：３−メトキシブチルアセテート（ＭＢＡ）、分子量３４００）  ４０質量部
（ｂ−２）ジペンタエリスリトールテトラアクリレート  １０質量部
【００３６】
（ｃ）成分として、
（ｃ−１）エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル]−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、（ＣＧＩ２４２：チバスペシャリティーケミカルズ製）  ２質量部
（ｃ−２）２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１オン、（イルガキュア３６９：チバガイギー社製）  １質量部
を用いた。
【００３７】
そして、（ｄ）成分として、
（ｄ−１）ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）
（ｄ−２）３−メトキシブチルアセテート（ＭＡ）
（ｄ−３）シクロヘキサノン
（ｄ−４）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
を用い、固形分濃度が１６質量％となるとともに、感光性組成物における全溶剤に対する割合が表１に示す割合となるように溶剤を調整した。
【００３８】
【表１】
0004727344.tif 000005
【００３９】
実施例１〜４、参考例１、および比較例１〜４の上記成分からなる混合物を攪拌機で２時間混合し、５μｍメンブランフィルターで濾過して感光性組成物を得た。
【００４０】
得られた感光性組成物を清浄な表面を有するガラス基板（６８０ｍｍ×８８０ｍｍ×０．７ｍｍ）上にスリットノズルで塗布するノンスピンコータ（ＴＲ４５４１０：東京応化(株)製）を用いて乾燥膜厚が１．４μｍとなるように塗布し、９０℃で２分間乾燥して感光性組成物の膜（感光層）を形成した。そして、上記ガラス基板上の感光層における異物の数を、Ｎａランプを用いて目視および金属顕微鏡にて数えた。その結果を表１に示す。この異物は、（ａ）成分の凝集物であると考えられる。
【００４１】
上記のように実施例では、異物の数が５以下であって、実用上ほぼ問題のないレベルであったが、比較例では異物の数が５を超え、実用上問題があるレベルとなった。
【００４２】
（表面粗さの評価）
さらに、上記実施例３、および比較例２，４の感光性組成物を塗布、乾燥した後の膜について、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて、表面粗さ（Ｒａ）を測定した。その結果を表２に示す。
【表２】
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【００４３】
上記のように、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いた実施例３では表面粗さが良好であった。
【００４４】
（膜厚均一性の評価）
さらに、参考例１および比較例１の感光性組成物を５５０ｍｍ×６５０ｍｍのガラス基板上にスピンコートにて塗布し、基板のエッジからの距離における膜厚を測定した。
その結果を図１に示す。図１から見てわかるとおり、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルを使用することにより、膜厚均一性が向上することが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】参考例１および比較例１の感光性組成物の膜厚均一性を示したグラフである。
【図１】
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