(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質の両側に一対の電極を設けた電解質・電極構造体を有し、前記電解質・電極構造体がセパレータにより挟持された発電セルを複数積層した積層体を備え、氷点下起動が可能な燃料電池スタックであって、
前記積層体は、積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとして構成するとともに、
前記端部発電セルを構成する前記電極の細孔容積は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記電極の細孔容積よりも大きく設定されることにより、前記端部発電セルで発生した生成水を収容し、且つ氷点下起動時の前記生成水の凍結を阻止可能に構成することを特徴とする燃料電池スタック。
【請求項２】
請求項１記載の燃料電池スタックにおいて、前記細孔容積は、直径が０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内の細孔に基づいて設定されることを特徴とする燃料電池スタック。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電解質の両側に一対の電極を設けた電解質・電極構造体を有し、前記電解質・電極構造体がセパレータにより挟持された発電セルを複数積層した積層体を備える燃料電池スタックに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、固体高分子型燃料電池は、高分子イオン交換膜（陽イオン交換膜）からなる電解質膜（電解質）の両側に、それぞれアノード側電極及びカソード側電極を対設した電解質膜・電極構造体（電解質・電極構造体）を、セパレータによって挟持した発電セルを構成している。この種の発電セルは、通常、電解質膜・電極構造体及びセパレータを所定数だけ交互に積層することにより、燃料電池スタックとして使用されている。
【０００３】
この発電セルにおいて、アノード側電極に供給された燃料ガス、例えば、主に水素を含有するガス（以下、水素含有ガスともいう）は、電極触媒上で水素がイオン化され、電解質を介してカソード側電極側へと移動する。その間に生じた電子は外部回路に取り出され、直流の電気エネルギとして利用される。なお、カソード側電極には、酸化剤ガス、例えば、主に酸素を含有するガスあるいは空気（以下、酸素含有ガスともいう）が供給されているために、このカソード側電極において、水素イオン、電子及び酸素が反応して水が生成される。
【０００４】
ところで、燃料電池スタックでは、外部への放熱により他の発電セルに比べて温度低下が惹起され易い発電セルが存在している。特に、積層方向端部に配置されている発電セル（以下、端部発電セルともいう）は、例えば、各発電セルによって発電された電荷を集める電力取り出し用ターミナル板（集電板）や、積層された発電セルを保持するために設けられたエンドプレート等からの放熱が多く、上記の温度低下が顕著になっている。
【０００５】
この温度低下によって、端部発電セルでは、燃料電池スタックの中央部分の発電セルに比べて結露が発生し易く、生成水の排出性が低下して発電性能が低下するという不具合が指摘されている。特に、燃料電池スタックを氷点下環境で始動する際、端部発電セルで発生した生成水が凍結してしまい、前記端部発電セルを有効に昇温させることができず、電圧低下が惹起されるという問題がある。
【０００６】
そこで、例えば、特許文献１に開示されている固体高分子電解質型燃料電池は、図７に示すように、端部セル１を備えている。この端部セル１は、電解質膜・電極構造体２をセパレータ３、４で挟持している。電解質膜・電極構造体２は、ＰＥ膜２ａの両面に燃料電極２ｂと酸化剤電極２ｃとを設けている。セパレータ３は、燃料電極２ｂに対向する面に燃料ガス用の溝３ａを設ける一方、この面とは反対の面に冷却流体用の溝３ｂを設けている。
【０００７】
端部セル１を構成する外側のセパレータ４は、燃料電極２ｂに対向する面に酸化剤ガス用の溝４ａが設けられる一方、この面とは反対の面には、冷却流体用の溝が形成されていない。これにより、セパレータ４は、冷却流体により冷却され過ぎない構造を採用し、端部セル１の冷やし過ぎを防止している。
【０００８】
【特許文献１】
特開平８−１３００２８号公報（段落［００５３］〜［００５５］、図９）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、特許文献１は、端部セル１が冷却流体により冷却され過ぎることを阻止することによって、前記端部セル１内の結露を防止しながら、発電に伴う燃料電池の自己発熱により発電部全体を加熱して暖機する構造に関するものである。
【００１０】
しかしながら、特に氷点下環境で起動を行う場合は、生成水が凍結しない温度までセル温度を一挙に昇温させなければならず、上記の特許文献１では対応することができないという問題がある。
【００１１】
すなわち、燃料電池スタック内部の温度が氷点下である場合には、生成水の凍結が、電解質膜・電極構造体を構成する電極内部で発生し易く、反応ガス拡散経路が閉塞されてセル電圧の降下が惹起される。このため、電極を迅速に０℃以上に昇温させる必要があるが、上記の特許文献１では、前記電極を０℃以上に維持させることができない。これにより、端部セル１に急激な電圧降下が惹起してしまい、結果的に前記端部セル１の自己暖機が遂行されないという問題がある。
【００１２】
本発明はこの種の問題を解決するものであり、簡単且つ経済的な構成で、端部発電セルの電圧低下を有効に阻止し、特に低温始動特性に優れる燃料電池スタックを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る燃料電池スタックは、電解質の両側に一対の電極を設けた電解質・電極構造体を有し、前記電解質・電極構造体がセパレータにより挟持された発電セルを複数積層した積層体を備え、氷点下起動が可能な燃料電池スタックであって、前記積層体は、積層方向の少なくとも一方の端部に配設される前記発電セルを端部発電セルとして構成するとともに、前記端部発電セルを構成する電極の細孔容積は、前記端部発電セルの内方に配置される前記発電セルを構成する前記電極の細孔容積よりも大きく設定されることにより、前記端部発電セルで発生した生成水を収容し、且つ氷点下起動時の前記生成水の凍結を阻止可能に構成することを特徴とする。
【００１４】
端部発電セルは、電極の細孔容積が内方の発電セルよりも大きく設定されるため、前記電極内部に比較的多くの生成水が存在していても、反応ガス拡散経路を確保することができる。従って、低温始動時に、端部発電セルの運転が開始されてから前記端部発電セルに電圧降下が発生するまでの時間が長尺化するため、前記端部発電セルに昇温遅れが惹起しても、前記端部発電セルの自己発熱が可能になる。これにより、特に氷点下環境での起動において、生成水の凍結を有効に阻止して端部発電セルの暖機運転が確実且つ効率的に遂行される。
【００１５】
また、本発明の請求項２に係る燃料電池スタックでは、細孔容積が、直径０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内の細孔に基づいて設定されている。細孔の直径が０．０１μｍ未満では、ガス拡散性が低下する一方、細孔の直径が３０μｍを超えると、低温始動特性が低下してしまう。従って、端部発電セルは、ガス拡散性及び低温始動特性が有効に向上する。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の実施形態に係る燃料電池スタック１０の概略断面図である。
【００１７】
燃料電池スタック１０は、発電セル１２を備え、複数の発電セル１２を矢印Ａ方向に積層して積層体１４が構成される。積層体１４は、積層方向の少なくとも一方の端部、本実施形態では、両端部に配設される発電セル１２を端部発電セル１２ａとして構成する。各端部発電セル１２ａの外方には、負極側ターミナル板１８ａ及び正極側ターミナル板１８ｂと、絶縁プレート１９ａ、１９ｂと、エンドプレート２０ａ、２０ｂとが、順次、配設される。エンドプレート２０ａ、２０ｂが図示しないタイロッド等によって締め付けられることにより、燃料電池スタック１０が組み付けられる。
【００１８】
図２に示すように、発電セル１２は、電解質膜・電極構造体（電解質・電極構造体）２２と、前記電解質膜・電極構造体２２を挟持する第１及び第２金属セパレータ２４、２６とを備える。電解質膜・電極構造体２２と第１及び第２金属セパレータ２４、２６との間には、後述する連通孔の周囲及び電極面（発電面）の外周を覆って、ガスケット等のシール部材２８が介装されている。なお、第１及び第２金属セパレータ２４、２６に代替して、例えば、カーボン製セパレータを使用してもよい。
【００１９】
発電セル１２の矢印Ｂ方向の一端縁部には、積層方向である矢印Ａ方向に互いに連通して、酸化剤ガス、例えば、酸素含有ガスを供給するための酸化剤ガス供給連通孔３０ａ、冷却媒体を排出するための冷却媒体排出連通孔３２ｂ、及び燃料ガス、例えば、水素含有ガスを排出するための燃料ガス排出連通孔３４ｂが、矢印Ｃ方向（鉛直方向）に配列して設けられる。
【００２０】
発電セル１２の矢印Ｂ方向の他端縁部には、矢印Ａ方向に互いに連通して、燃料ガスを供給するための燃料ガス供給連通孔３４ａ、冷却媒体を供給するための冷却媒体供給連通孔３２ａ、及び酸化剤ガスを排出するための酸化剤ガス排出連通孔３０ｂが、矢印Ｃ方向に配列して設けられる。
【００２１】
電解質膜・電極構造体２２は、例えば、パーフルオロスルホン酸の薄膜に水が含浸された固体高分子電解質膜３６と、該固体高分子電解質膜３６を挟持するアノード側電極３８及びカソード側電極４０とを備える（図１及び図２参照）。
【００２２】
図３に示すように、アノード側電極３８及びカソード側電極４０は、カーボンペーパ等からなるガス拡散層３８ａ、４０ａと、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子を前記ガス拡散層３８ａ、４０ａの表面に一様に塗布した電極触媒層３８ｂ、４０ｂとをそれぞれ有する。電極触媒層３８ｂ、４０ｂは、互いに固体高分子電解質膜３６を介装して対向するように、前記固体高分子電解質膜３６の両面に接合されている。シール部材２８の中央部には、アノード側電極３８及びカソード側電極４０に対応して開口部４４が形成されている。
【００２３】
図２に示すように、第１金属セパレータ２４の電解質膜・電極構造体２２側の面２４ａには、酸化剤ガス供給連通孔３０ａと酸化剤ガス排出連通孔３０ｂとに連通する酸化剤ガス流路４６が設けられる。酸化剤ガス流路４６は、例えば、矢印Ｂ方向に延在する複数の溝部とカソード側電極４０との間に形成される。
【００２４】
第２金属セパレータ２６の電解質膜・電極構造体２２側の面２６ａには、燃料ガス供給連通孔３４ａと燃料ガス排出連通孔３４ｂとに連通する燃料ガス流路４８が形成される。この燃料ガス流路４８は、例えば、矢印Ｂ方向に延在する複数の溝部とアノード側電極３８との間に形成される。
【００２５】
第１金属セパレータ２４の面２４ｂと第２金属セパレータ２６の面２６ｂとの間には、冷却媒体供給連通孔３２ａと冷却媒体排出連通孔３２ｂとに連通する冷却媒体流路５０が形成される。この冷却媒体流路５０は、第１金属セパレータ２４に設けられる複数の溝部と、第２金属セパレータ２６に設けられる複数の溝部とを重ね合わせることにより、矢印Ｂ方向に延在して一体的に構成される。
【００２６】
端部発電セル１２ａは、発電セル１２と同様に構成されており、図１及び図３に示すように、電解質膜・電極構造体５２と、前記電解質膜・電極構造体５２を挟持する第１及び第２金属セパレータ２４、２６とを備える。電解質膜・電極構造体５２は、固体高分子電解質膜３６と、該固体高分子電解質膜３６を挟持するアノード側電極５４及びカソード側電極５６とを備える。
【００２７】
アノード側電極５４及びカソード側電極５６は、カーボンペーパ等からなるガス拡散層５４ａ、５６ａと、白金合金が表面に担持された多孔質カーボン粒子を前記ガス拡散層５４ａ、５６ａの表面に一様に塗布した電極触媒層５４ｂ、５６ｂとをそれぞれ有する。電極触媒層５４ｂ、５６ｂは、互いに固体高分子電解質膜３６を介装して対向するように、前記固体高分子電解質膜３６の両面に接合されている。
【００２８】
本実施形態では、端部発電セル１２ａを構成する電極触媒層５４ｂ、５６ｂの細孔容積が、発電セル１２を構成する電極触媒層３８ｂ、４０ｂの細孔容積よりも大きく設定される。具体的には、図３に示すように、電極触媒層３８ｂ、４０ｂは、細孔の直径が０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内で、細孔容積が１．０μｌ／ｃｍ2 〜４．０μｌ／ｃｍ2 の範囲内に設定される。一方、電極触媒層５４ｂ、５６ｂは、細孔の直径が０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内で、細孔容積が４．０μｌ／ｃｍ2 〜１０．０μｌ／ｃｍ2 の範囲内に設定される。
【００２９】
電解質膜・電極構造体２２、５２は、基本的には、以下の方法で製造される。先ず、例えば、カーボンブラックとポリテトラフルオルエチレン（ＰＴＦＥ）とを混合し、エチレングリコール等の有機溶媒に均一に分散させたスラリーを、カーボンペーパの片面に塗布して乾燥させる。これにより、下地層としてガス拡散層３８ａ、４０ａ及び５４ａ、５６ａが形成される。
【００３０】
また、カーボンブラックに白金を担持させた触媒粒子が、イオン導伝性高分子バインダと均一に混合された触媒ペーストを、下地層上にスクリーン印刷する。さらに、上記の印刷物に乾燥処理を施すことにより、電極触媒層３８ｂ、４０ｂ及び５４ｂ、５６ｂが形成される。その際、電極触媒層３８ｂ、４０ｂ及び５４ｂ、５６ｂでは、図４に示すように、複数の触媒粒子５８間に小径な細孔径Ｄ１や大きな細孔径Ｄ２が形成されている。
【００３１】
そして、電極触媒層３８ｂ、４０ｂで固体高分子電解質膜３６を挟持するとともに、電極触媒層５４ｂ、５６ｂで別の固体高分子電解質膜３６を挟持した状態で、ホットプレス処理を行うことにより電解質膜・電極構造体２２、５２がそれぞれ製造される。
【００３２】
上記の工程において、電極触媒層５４ｂ、５６ｂの細孔容積を、電極触媒層３８ｂ、４０ｂの細孔容積よりも大きくするために、例えば、製造時に増孔材が添加される。あるいは、触媒ペーストの塗布後の乾燥処理の際に、乾燥温度を高くして溶媒蒸発速度を速めることにより、溶媒の急速な蒸発による損傷部位が細孔として残存する。
【００３３】
このため、端部発電セル１２ａの微分細孔容積と、発電セル１２の微分細孔容積とは、図５に示すように設定される。なお、細孔径は、０．０１μｍ〜３０μｍの範囲内に設定されている。細孔径が０．０１μｍ未満では、ガス拡散性が低下する一方、前記細孔径が３０μｍを超えると、低温始動特性が低下するからである。
【００３４】
このように構成される燃料電池スタック１０の動作について、以下に説明する。
【００３５】
図１に示すように、燃料電池スタック１０内では、複数の発電セル１２が積層された積層体１４に対して、水素含有ガス等の燃料ガス、空気等の酸素含有ガスである酸化剤ガス、及び純水やエチレングリコールやオイル等の冷却媒体が供給される。
【００３６】
このため、図２に示すように、各発電セル１２では、燃料ガスが燃料ガス供給連通孔３４ａから第２金属セパレータ２６の燃料ガス流路４８に導入され、電解質膜・電極構造体２２を構成するアノード側電極３８に沿って移動する。また、酸化剤ガスは、酸化剤ガス供給連通孔３０ａから第１金属セパレータ２４の酸化剤ガス流路４６に導入され、電解質膜・電極構造体２２を構成するカソード側電極４０に沿って移動する。
【００３７】
従って、電解質膜・電極構造体２２では、アノード側電極３８に供給される燃料ガスと、カソード側電極４０に供給される酸化剤ガスとが、電極触媒層内で電気化学反応により消費され、発電が行われる。
【００３８】
次いで、アノード側電極３８に供給されて消費された燃料ガスは、燃料ガス排出連通孔３４ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。同様に、カソード側電極４０に供給されて消費された酸化剤ガスは、酸化剤ガス排出連通孔３０ｂに沿って矢印Ａ方向に排出される。
【００３９】
さらに、冷却媒体供給連通孔３２ａに供給された冷却媒体は、第１及び第２金属セパレータ２４、２６間の冷却媒体流路５０に導入された後、矢印Ｂ方向に沿って流通する。この冷却媒体は、電解質膜・電極構造体２２を冷却した後、冷却媒体排出連通孔３２ｂから排出される。
【００４０】
一方、端部発電セル１２ａでは、上記の発電セル１２と同様に、電解質膜・電極構造体５２において、アノード側電極５４に供給される燃料ガスと、カソード側電極５６に供給される酸化剤ガスとが、電極触媒層内で電気化学反応により消費され、発電が行われる。
【００４１】
この場合、本実施形態では、端部発電セル１２ａを構成する電極触媒層５４ｂ、５６ｂの細孔容積が、発電セル１２を構成する電極触媒層３８ｂ、４０ｂの細孔容積よりも大きく設定されている。ここで、氷点下環境での起動時における細孔容積と負荷保持時間とは、図６に示す関係を有している。これにより、細孔容積が大きくなるのに比例して、生成水を収容し得る空間が拡大するため、反応ガス拡散経路を確保する時間が長くなり、負荷保持時間が長くなっている。
【００４２】
従って、端部発電セル１２ａの運転が開始されてから前記端部発電セル１２ａに電圧降下が発生するまでの時間が長尺化するため、低温始動時に該端部発電セル１２ａに昇温遅れが惹起しても、前記端部発電セル１２ａの自己発熱が可能になる。これにより、特に氷点下環境での起動において、生成水の凍結を有効に阻止して端部発電セル１２ａの暖機運転が確実且つ効率的に遂行されるという効果が得られる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明に係る燃料電池スタックでは、端部発電セルを構成する電極の細孔容積が、内方に配置されている発電セルよりも大きく設定されるため、電極内部に比較的多くの生成水が存在していても、反応ガス拡散経路を確保することができる。従って、低温始動時に、端部発電セルの運転が開始されてから前記端部発電セルに電圧降下が発生するまでの時間が長尺化するため、該端部発電セルに昇温遅れが惹起しても、前記端部発電セルの自己発熱が可能になる。これにより、特に氷点下環境での起動において、生成水の凍結を有効に阻止して端部発電セルの暖機運転が確実且つ効率的に遂行される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施形態に係る燃料電池スタックの概略断面図である。
【図２】前記燃料電池スタックを構成する発電セルの分解斜視説明図である。
【図３】前記発電セル及び端部発電セルの拡大断面図である。
【図４】前記燃料電池スタックを構成する電極の細孔径の説明図である。
【図５】前記発電セル及び前記端部発電セルの細孔径と微分細孔容積との関係を示す説明図である。
【図６】細孔容積と負荷保持時間との関係を示す説明図である。
【図７】特許文献１に開示されている固体高分子電解質型燃料電池の一部断面図である。
【符号の説明】
１０…燃料電池スタック              １２…発電セル
１２ａ…端部発電セル                １４…積層体
２２、５２…電解質膜・電極構造体    ２４、２６…金属セパレータ
３０ａ…酸化剤ガス供給連通孔        ３０ｂ…酸化剤ガス排出連通孔
３２ａ…冷却媒体供給連通孔          ３２ｂ…冷却媒体排出連通孔
３４ａ…燃料ガス供給連通孔          ３４ｂ…燃料ガス排出連通孔
３６…固体高分子電解質膜            ３８、５４…アノード側電極
３８ａ、４０ａ、５４ａ、５６ａ…ガス拡散層
３８ｂ、４０ｂ、５４ｂ、５６ｂ…電極触媒層
４０、５６…カソード側電極          ４６…酸化剤ガス流路
４８…燃料ガス流路                  ５０…冷却媒体流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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