(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、第１層〜第５層を前記基板側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長400〜700 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.35〜2.05であり、
前記第１層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜60 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜170 nmであり、
前記第３層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜70 nmであり、
前記第４層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜190 nmであり、
前記第５層の屈折率が1.05〜1.30、光学膜厚が100〜150 nmであることを
特徴とする反射防止膜。
【請求項２】
基板上に、第１層〜第６層を前記基板側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長400〜700 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.35〜2.05であり、
前記第１層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜60 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜170 nmであり、
前記第３層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜70 nmであり、
前記第４層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が80〜190 nmであり、
前記第５層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜30 nmであり、
前記第６層の屈折率が1.05〜1.30、光学膜厚が100〜150 nmであることを
特徴とする反射防止膜。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の反射防止膜において、前記屈折率1.85〜2.45の層がTa2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO及びY2O3からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記屈折率1.30〜1.65の層がMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記屈折率1.05〜1.30の層がMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂の群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜において、可視光の波長帯域300 nmにおける反射率が0.05%以下であることを特徴とする反射防止膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は可視域の反射防止膜及びこれを有する光学部品に関し、詳しくはテレビカメラ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、車載カメラ等の光学機器に搭載されるレンズ、プリズム、回折素子等の光学部品に適用される可視域の反射防止膜及びこれを有する光学部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真用カメラや放送用カメラ等に広く用いられている高性能なズームレンズは、多数枚からなるレンズ群の鏡筒構成を有している。一般的にこのようなズームレンズは10〜40枚程度のレンズで構成される。これらレンズ等の光学部品の表面には、基板の屈折率と異なる大小の屈折率をもった誘電体膜を組み合わせ、各誘電体膜の膜厚が中心波長λに対して、1/2λや1/4λであるような干渉効果を利用した多層膜による反射防止処理が施されている。
【０００３】
一般的な反射防止膜は単層又は２層、３層程度の層構成を有している。このような反射防止膜を上記の鏡筒レンズ群に施した場合、例えば各反射防止膜の反射率が0.5%で、その鏡筒におけるレンズ枚数が20枚であったとすると、レンズの面数は40面であるから透過率は計算上82%となり、途中18%分の反射損失が生じてしまう。しかも、レンズ内又はレンズ間で多重反射が生じることにより、目的とする光学特性を著しく劣化させるフレアやゴースト、コントラストの低下を招く。また光ピックアップなどにおいてはレーザー光の干渉といった大きな弊害が起こる。
【０００４】
このような問題点を解決するには、より多くの層を有する反射防止膜を用いた反射防止処理が有効であり、例えば特開平10-20102号公報（特許文献１）には７層構造による反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域の光に対する反射率が0.3%程度にまで改良されたが、反射防止性能としては不十分である。
【０００５】
さらに、特開2001-100002号公報（特許文献２）にはMgF2、SiO2、Al2O3、ZrO2+TiO2の材料からなる10層構造を有する反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域270 nmの光に対する反射率が0.1%の反射防止特性を有している。
【０００６】
また、特開2002-107506号公報（特許文献３）にはMgF2、SiO2、Al2O3、ZrO2+TiO2の材料からなる10層構造を有する反射防止膜が開示されている。この反射防止膜は可視波長帯域300 nmの光に対する反射率が0.1%程度の反射防止特性を有している。
【０００７】
しかしながら、上記特許文献２に記載の反射防止膜においては、400 nm付近又は700 nm付近の可視光における反射防止性能が不十分であるという問題がある。また、特許文献３に記載の反射防止膜においては、反射率0.1%程度の反射防止膜であるため、上記の鏡筒レンズ枚数20枚に適用すると透過率は計算上96%となり、途中4%分の反射損失が生じ十分に満足のいくものではない。
【０００８】
【特許文献１】特開平10-20102号公報
【特許文献２】特開2001-100002号公報
【特許文献３】特開2002-107506号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、反射防止効果が極めて高いことにより、優れた透過率特性を有し、フレアやゴースト等の発生の少ない反射防止膜及びこれを有する光学部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は下記の反射防止膜によりきわめて高い反射防止効果が得られることを発見し、本発明に想到した。
【００１１】
即ち、本発明の反射防止膜又は光学部品は以下の特徴を有している。
【００１２】
(1) 基板上に、第１層〜第５層を前記基板側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長400〜700 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.35〜2.05であり、
前記第１層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜60 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜170 nmであり、
前記第３層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜70 nmであり、
前記第４層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜190 nmであり、
前記第５層の屈折率が1.05〜1.30、光学膜厚が100〜150 nmであることを
特徴とする。
【００１３】
(2) 基板上に、第１層〜第６層を前記基板側からこの順に積層してなる反射防止膜であって、波長400〜700 nmの光において、
前記基板の屈折率が1.35〜2.05であり、
前記第１層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜60 nmであり、
前記第２層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が20〜170 nmであり、
前記第３層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜70 nmであり、
前記第４層の屈折率が1.30〜1.65、光学膜厚が80〜190 nmであり、
前記第５層の屈折率が1.85〜2.45、光学膜厚が0.5〜30 nmであり、
前記第６層の屈折率が1.05〜1.30、光学膜厚が100〜150 nmであることを
特徴とする。
【００１４】
(3) 前記(1)又は(2)に記載の反射防止膜において、前記屈折率1.85〜2.45の層がTa2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO及びY2O3からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記屈折率1.30〜1.65の層がMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなり、前記屈折率1.05〜1.30の層がMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂の群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層であることを特徴とする反射防止膜。
【００１５】
(4) 前記(1)〜(3)のいずれかに記載の反射防止膜において、可視光の波長帯域300 nmにおける反射率が0.05%以下であることを特徴とする。
【００１６】
(5) 前記(1)〜(4)のいずれかに記載の反射防止膜を有することを特徴とする光学部品。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、５層又は６層の反射防止膜により可視光の波長領域400〜700 nmにおいて、反射率0.05%以下の反射防止効果を得ることができる。
さらに、本発明の反射防止膜を有する光学部品により、例えば鏡筒レンズ枚数20枚であったとすると、透過率は計算上98%以上となり、きわめて高い透過率を得ることができる。
また、従来の反射防止膜に比べて反射防止効果が極めて高く、屋外で利用される車載カメラ等のフレアやゴースト対策に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
[1]反射防止膜
本発明の反射防止膜は、５層又は６層構成からなる反射防止膜である。
【００１９】
(1)第１の反射防止膜の構成
図１は、本発明の第１の反射防止膜を示す断面図である。
反射防止膜１は、所定の屈折率と光学膜厚[屈折率(n)×物理膜厚(d)]を有する第１層から第５層までの薄層を基板３の表面に積層したものである。
【００２０】
本発明の第１の反射防止膜は、屈折率が1.35〜2.05である基板３上に基板表面から順に、以下の５層を積層した多層構成を有するものである。
屈折率が1.85〜2.45であり光学膜厚が0.5〜60 nmの第１層101、
屈折率が1.30〜1.65であり光学膜厚が20〜170 nmの第２層102、
屈折率が1.85〜2.45であり光学膜厚が0.5〜70 nmの第３層103、
屈折率が1.30〜1.65であり光学膜厚が20〜190 nmの第４層104、及び
屈折率が1.05〜1.30であり光学膜厚が100〜150 nmの第５層105。
なお、屈折率及び光学膜厚は、波長400〜700 nmの光における値である。
【００２１】
(2)第２の反射防止膜の構成
図２は、本発明の第２の反射防止膜を示す断面図である。
反射防止膜２は、所定の屈折率と光学膜厚を有する第１層から第６層までの薄層を基板３の表面に積層したものである。
【００２２】
本発明の第２の反射防止膜は、屈折率が1.35〜2.05である基板３上に基板表面から順に、以下の５層を積層した多層構成を有するものである。
屈折率が1.85〜2.45であり光学膜厚が0.5〜60 nmの第１層201、
屈折率が1.30〜1.65であり光学膜厚が20〜170 nmの第２層202、
屈折率が1.85〜2.45であり光学膜厚が0.5〜70 nmの第３層203、
屈折率が1.30〜1.65であり光学膜厚が80〜190 nmの第４層204、
屈折率が1.85〜2.45であり光学膜厚が0.5〜30 nmの第５層205、及び
屈折率が1.05〜1.30であり光学膜厚が100〜150 nmの第６層206。
なお、屈折率及び光学膜厚は、波長400〜700 nmの光における値である。
【００２３】
(3)反射防止膜を構成する材料
本発明の反射防止膜の各層を構成する材料としては、例えば、Al2O3、TiO2、ZrO2、Ta2O5、Nb2O5、CeO2、Yb2O3、HfO2、Nd2O3、Pr6O11、La2O3、Er2O3、CdO、Eu2O3、NiO、Cr2O3、SnO2、Sb2O3、ZnO、ZnS、Sb2S3、CdS、AlN、SiO2、MgF2、AlF3、BaF2、CaF2、LiF、NaF、SrF2、In2O3、Y2O3及びフッ素樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明の反射防止膜において、屈折率が1.85〜2.45の層は、Ta2O5、TiO2、Nb2O5、ZrO2、HfO2、CeO2、SnO2、In2O3、ZnO及びY2O3からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることが好ましい。屈折率が1.30〜1.65の層はMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなることが好ましい。また、屈折率が1.05〜1.30の層はMgF2、SiO2、Al2O3及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１材料からなる多孔質層であることが好ましい。多孔質層の細孔径は0.01 μm〜0.5 μmが好ましく、空孔率は20%〜80%が好ましい。
【００２５】
前記フッ素樹脂としては、四フッ化エチレン樹脂(PTFE)，三フッ化塩化メチレン樹脂(PCTFE)，フッ化ビニル樹脂(PVF)，四フッ化エチレン-六フッ化プロピレン共重合体(FEP)及びフッ化ビニリデン樹脂(PVDF)などが好ましい。
【００２６】
(4)反射防止膜の形成方法
反射防止膜の各層（反射防止膜を構成する各層）は、いかなる方法で形成されたものであってもよい。例えば、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、化学蒸着法(CVD)等の気相成膜法（乾式めっき法）、湿式めっき法、ディップコーティング法、超音波ミストコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法及びインクジェットコーティング法により形成することができる。これらの方法は反射防止膜の各層ごとに最適な方法を選んで使用することができる。
【００２７】
反射防止膜を気相成膜法により形成する場合は、例えば、特開2001-59172号公報、特開2001-81548号公報に記載された方法を用いることができる。超音波ミストコーティング法については、特許3159780号等に記載されている方法等を用いることができる。
【００２８】
例えば、超音波ミストコーティング法による基材への反射防止膜の形成は、図６に示す装置により行うことができる。この装置は、塗布液601を超音波素子602により霧化するチャンバ603と、加熱板604上に基材605を載置するとともに導管606を介して霧化チャンバ603と連通している塗布チャンバ607と、霧化チャンバ603に開口し、ミスト化により減少する塗布液601を補給する塗布液供給管608と、霧化した塗布液のミスト609を塗布チャンバ607に搬送するためのキャリアガス610を供給する管611とを具備する。キャリアガス610は、塗布液601と反応しないように、低湿度の窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスであるのが好ましい。加熱板604は基材605を塗布液601の沸点未満の温度に加熱する。塗布チャンバ607には、キャリアガス610と未塗布のミスト609とを排気するための孔612が設けられている。
【００２９】
超音波素子602の振動エネルギーにより塗布液601は霧化されて、微細な液滴からなるミスト609になる。ミスト609はキャリアガス供給管611より送給されるキャリアガス610とともに、導管606を経て一定の流量で塗布チャンバ607に輸送される。１Lのキャリアガス610に随伴するミスト609の量は、0.001〜１ mLであるのが好ましい。ミスト609の量が0.001 mL未満であると成膜が遅くなり、生産性が低い。また１mL超であると、ミスト609が基材605の表面に不均一に接触してしまう。
【００３０】
本発明の反射防止膜の形成には、イオンアシスト蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ディップコーティング法、超音波ミストコーティング法、スプレーコーティング法及びスピンコーティング法を用いることが特に好ましい。
【００３１】
[2]基板
基板３としては、レンズ、プリズム、フィルター、光学ファイバー、ブラウン管等が挙げられる。
【００３２】
基板３の構成材料としては、光学ガラス、合成石英、水晶、アルミナ結晶、LiNbO3結晶、KTP結晶、YAG結晶、BBO結晶、LBO結晶等の各種無機材料や、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の各種樹脂材料が挙げられる。
【００３３】
基板３は、波長400〜700 nmの光の屈折率が1.35〜2.05である。さらに、1.4〜2.0であるのが好ましい。基板３の屈折率がこのような範囲の値であると、可視光の波長領域において反射率を十分低くした光学部品を提供できる。
【００３４】
[3]反射防止膜の実施の形態
本発明の第１の反射防止膜の設計例を表１の試料1-1〜8に、これらの試料の５°入射分光反射特性を図３-１〜図３-８に示す。また、本発明の第２の反射防止膜の設計例を表２の試料２-１〜８に、これらの５°入射分光反射特性を図４-１〜図４-８に示す。以上の分光反射特性は光学薄膜計算シミュレーションにより求めた。
図３-１〜図３-８及び図４-１〜図４-８のグラフに示す分光反射特性から、本発明の反射防止膜は、可視波長帯である400〜700 nmの波長帯域300 nmに渡って、0.05%以下の反射率であることがわかった。
【００３５】
【表１】
0004822786.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004822786.tif 000003
【実施例】
【００３７】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
S-FPL53(nd=1.43875)平板状ガラス基板にイオンプレーティング法を用いて、基板側から順に、第１層として光学膜厚12.4 nmのTa2O5(nd=2.25)の層、第２層として光学膜厚107.7 nmのSiO2(nd=1.485)の層、第３層として光学膜厚24.1 nmのTa2O5(nd=2.25)の層、及び第４層として光学膜厚174.4 nmのSiO2(nd=1.485)の層を形成した。その後ディップコーティング法を用いて、第５層として光学膜厚131.0 nmの疎水性シリカエアロゲル(nd=1.15)の層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。以下にその作製方法について詳細に述べる。
【００３９】
[1] Ta2O5層及びSiO2層の形成
S-FPL53(nd=1.43875)平板状ガラス基板上に、イオンプレーティング法を用いて第１層〜第４層のTa2O5の層及びSiO2の層を形成し試料Ａを得た。その成膜条件は以下の通りである。
イオンプレーティング法による層の形成は、バルザース社製イオンプレーティンッグ装置(BAP800)を用いて行った。成膜材料としてTa2O5層はOA100(キャノンオプトロン社製)、SiO2層はSi(キャノンオプトロン社製)を使用し、これらの材料を加速電圧10kVの電子銃にて真空中で溶融することで蒸発成膜した。初期真空度10-3PaでプラズマガンへArガス供給してプラズマガン内圧力を300Paとし、その後真空チェンバー内に酸素ガスを導入して真空チェンバー内圧力を0.1Paに設定し、プラズマガンのアーク電圧65V、アーク電流40Aに設定し成膜した。この時の成膜速度はTa2O5層が30 nm/minで、SiO2層が48 nm/minであった。
【００４０】
[2] 疎水性シリカエアロゲル層の形成
第５層の疎水性シリカエアロゲルの層はディップコーティング法を用いて形成した。ディップコーティング法の詳細は以下に述べるとおりである。
【００４１】
(1) 有機修飾シリカ含有ゾル１の作製
テトラエトキシシラン5.21 gと、エタノール4.38 gとを混合した後、塩酸（0.01 N）0.4 gを加えて90分間撹拌した。次いでエタノール44.35 gと、アンモニア水溶液（0.02 N）0.5 gとを添加し、46時間撹拌した後、60℃に昇温して46時間エージングしたところ、湿潤状態のシリカゲルが生成した。溶媒をデカンテーションした後、素早くエタノールを加えて振とうし、デカンテーションすることによりシリカゲルの分散媒をエタノールに置換した。その後、ヘキサンを加えて振とうし、デカンテーションすることによりエタノール分散媒をヘキサンに置換した。
【００４２】
ゲル状のシリカにトリメチルクロロシランのヘキサン溶液（濃度５体積％）を加え、30時間撹拌して、酸化ケイ素末端を有機修飾した。得られた有機修飾シリカゲルをヘキサン洗浄した後、ヘキサンを加えて１質量％にし、超音波処理（20 Hz、500 W、５分間）したところ、有機修飾シリカ含有ゾル１を得た。
【００４３】
(2) ディップコート
試料Ａの上に、有機修飾シリカ含有ゾル１をディップコートし、室温で乾燥させた。その結果、ゲルの収縮及びスプリングバックが起こって空隙率45％の多孔質になった。これを150℃で２時間焼成し、シリカエアロゲルの層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。
【００４４】
得られた反射防止膜の層構成及び光学膜厚を表３に示した。その５°入射分光反射特性を図５-１に示す。
【００４５】
図５-１のグラフに示す分光反射特性から、本発明の反射防止膜は、可視波長帯である400〜700 nmの波長帯域300 nmに渡って、0.05%以下の反射率であることがわかった。
【００４６】
実施例２
S-LAL7(nd=1.65160)平板状ガラス基板に高周波スパッタ法を用いて、基板側から順に、第１層として光学膜厚21.3 nmのTa2O5(nd=2.25)の層、第２層として光学膜厚70.6 nmのSiO2(nd=1.485)の層、第３層として光学膜厚34.1 nmのTa2O5(nd=2.25)の層、第４層として光学膜厚152.3 nmのSiO2(nd=1.485)の層、及び第５層として光学膜厚4.9 nmのTa2O5(nd=2.25)の層を形成した。その後ディップコーティング法を用いて、第６層として光学膜厚139.0 nmの疎水性シリカエアロゲル(nd=1.15)の層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。以下にその作製方法について詳細に述べる。
【００４７】
[1] Ta2O5層及びSiO2層の形成
S-LAL7(nd=1.65160)平板状ガラス基板上に高周波スパッタ法を用いて、第１層〜第５層のTa2O5の層及びSiO2の層を形成し試料Ｂを得た。その成膜条件は以下の通りである。
高周波スパッタ法による層の形成は、昭和真空製高周波マグネトロンスパッタ装置(SPH-306C)を用いて行った。成膜材料として、いずれも3N純度のTa2O5ターゲットとSiO2ターゲットを利用した。初期真空度10-3Paにおいて、Arガスを30 sccmで供給し、スパッタ出力はTa2O5を200W、SiO2を500Wで成膜した。この時の成膜速度はTa2O5が30 nm/minで、SiO2が42 nm/minであった。
【００４８】
[2] 疎水性シリカエアロゲル層の形成
上記の試料Ｂに対して、実施例１で行った方法と同様のディップコーティング法を用いて第６層の疎水性シリカエアロゲルの層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。
【００４９】
得られた反射防止膜の層構成及び光学膜厚を表３に示した。その５°入射分光反射特性を図５-２に示す。
【００５０】
図５-２のグラフに示す分光反射特性から、本発明の反射防止膜は、可視波長帯である400〜700 nmの波長帯域300 nmに渡って、0.05%以下の反射率であることがわかった。
【００５１】
実施例３
S-LAH58（nd=1.883)平板状ガラス基板に超音波ミストコーティング法を用いて、基板側から順に、第１層として光学膜厚48.0 nmのZrO2(nd=1.93)の層、第２層として光学膜厚22.7 nmのSiO2(nd=1.43)の層、第３層として光学膜厚67.7 nmのZrO2(nd=1.93)の層、第４層として光学膜厚94.3 nmのSiO2(nd=1.43)の層、及び第５層として光学膜厚20.3 nmのZrO2(nd=1.93)の層を形成した。その後ディップコーティング法を用いて、第６層として光学膜厚142.4 nmの疎水性シリカエアロゲル(nd=1.15)の層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。以下にその作製方法について詳細に述べる。
【００５２】
[1] ZrO2層及びSiO2層の形成  
S-LAH58（nd=1.883)平板状ガラス基板上に、それぞれ超音波ミストコーティング法を用いて第１層〜第５層のZrO2の層及びSiO2の層を形成した。その成膜条件は以下に述べるとおりである。
【００５３】
(1)ZrO2塗布液１の作製
テトラブトキシジルコニウムをZrO2換算で３質量％になるように２−ブタノール中に溶解させた後、テトラブトキシジルコニウムと等モルのアセチルアセトンを多座配位有機化合物として添加し２時間攪拌した。得られた溶液に、テトラブトキシジルコニウム100質量％（ZrO2換算）当たり0.1質量％のソルビタンモノオレエートを界面活性剤として加え、酸化ジルコニウム塗布液（以下、「ZrO2塗布液１」という）を作製した。
【００５４】
(2)SiO2塗布液１の作製
テトラエトキシシランをSiO2換算で10質量％になるようにエタノール中に溶解させた後、テトラエトキシシランの1.2倍モルの水を１N塩酸として添加した。室温で24時間攪拌した後、テトラエトキシシランの0.2倍モルの水を加え、更に24時間攪拌した。得られた加水分解物溶液に、加水分解物100質量％（SiO2換算）当たり0.1質量％の、ポリオキシエチレンオレイルエーテルを界面活性剤として加え、さらにエタノールを加えて、加水分解物の濃度が３質量％の塗布液（以下、「SiO2塗布液１」という）を作製した。
【００５５】
(3)第１層のZrO2膜の形成
前述の超音波ミストコーティング装置において、超音波振動素子602として超音波ミスト発生装置（Pyrosol 7901型）を具備する霧化チャンバ603内にZrO2塗布液１を封入し、また塗布チャンバ607内に前記ガラス基板605を設置した。FREQUENCEダイヤルを500、PUSSIANCEダイヤルを550に設定し、ZrO2塗布液１を霧化させ、ミスト609を生成させた。キャリアガス610として窒素ガスを３L／分の送量で霧化チャンバ603内に送給し、ミスト609を塗布チャンバ607に送給した。塗布チャンバ607の温度は23℃、湿度は53％であった。基材605は50℃に加熱し、成膜時間は目標の光学膜厚になるように調節した。
【００５６】
ZrO2塗布液１の塗布後、基材605を80℃で30分間乾燥し、ゲル膜を作製した。このゲル膜を大気中、10℃／分の昇温速度で450℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、第１層のZrO2膜を形成した試料Ｃを得た。
【００５７】
(4)第２層のSiO2膜の形成
次に、第１層のZrO2膜の塗布に用いた超音波ミストコーティング装置を用いて、ZrO2塗布液１の代わりにSiO2塗布液１を使用し、第１層のZrO2膜を形成済みの試料Ｃの上に第２層のSiO2膜を塗布した。塗布は、超音波ミスト発生装置のFREQUENCEダイヤル及びPUSSIANCEダイヤルを各々400に設定して、キャリアガスとして窒素ガスを10 L／分の送量で送給して行った。塗布チャンバの温度は23℃、湿度は43％であった。成膜時間は目標の光学膜厚になるように調節した。
【００５８】
SiO2塗布液１の塗布後、120℃で10分間加熱乾燥しゲル膜とした。このゲル膜を大気中、10℃／分の昇温速度で400℃まで加熱し、その温度に30分間保持することにより、第２層のSiO2膜を形成した試料Ｄを得た。
【００５９】
(5)第３層〜第５層の形成
第１層及び第２層を形成済みの試料Ｄの上に、順に第３層のZrO2膜、第４層のSiO2膜、第５層のZrO2膜の形成を行い、試料Ｅを得た。第３層と第５層の形成は第１層のZrO2膜の形成条件と同様に行い、第４層の形成は第２層のSiO2膜の形成条件と同様に行った。ただし、成膜時間はそれぞれの目標の光学膜厚に従って変更した。
【００６０】
[2] 疎水性シリカエアロゲル層の形成
上記の第５層まで塗布済みの試料Ｅの上に、実施例１で行った方法と同様の方法でディップコーティング法を用いて第６層の疎水性シリカエアロゲルの層を形成し、本発明の反射防止膜を得た。
【００６１】
得られた反射防止膜の層構成及び光学膜厚を表３に示した。その５°入射分光反射特性を図５-３に示す。
図５-３のグラフに示す分光反射特性から、本発明の反射防止膜は、可視波長帯である400〜700 nmの波長帯域300 nmに渡って、0.05%以下の反射率であることがわかった。
【００６２】
比較例
特開2002-107506号公報を参考に、S-LAL7(nd=1.65160)ガラス基板にAl2O3(nd=1.62)、MgF2(nd=1.38)、SiO2(nd=1.46)、ZrO2+TiO2(nd=2.11)の材料を使用して真空蒸着法により10層膜を形成した。層構成及び光学膜厚を表３に示す。その５°入射分光反射特性を図５-４に示す。
【００６３】
【表３】
0004822786.tif 000004
【００６４】
図５-１〜３（本発明の実施例）と図５-４（比較例）とを比べれば明らかなように、特開2002-107506号公報に示される10層反射防止膜（比較例）は反射率が0.1%程度であるのに対して、本発明の反射防止膜は、層数が５又は６層と少ないにもかかわらず、可視波長帯である400〜700 nmの波長帯域300 nmに渡って0.05%以下の反射率であり、反射防止効果が非常に高いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】基板の表面に形成された本発明の第１の反射防止膜を示す断面図である。
【図２】基板の表面に形成された本発明の第２の反射防止膜を示す断面図である。
【図３−１】試料1-1の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−２】試料1-2の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−３】試料1-3の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−４】試料1-4の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−５】試料1-5の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−６】試料1-6の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−７】試料1-7の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図３−８】試料1-8の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−１】試料2-1の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−２】試料2-2の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−３】試料2-3の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−４】試料2-4の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−５】試料2-5の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−６】試料2-6の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−７】試料2-7の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図４−８】試料2-8の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図５−１】実施例１の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図５−２】実施例２の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図５−３】実施例３の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図５−４】比較例の反射防止膜の分光反射率を表すグラフである。
【図６】超音波ミストコーティング装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【００６６】
１        第１の反射防止膜
101       第１層
102       第２層
103       第３層
104       第４層
105       第５層
２        第２の反射防止膜
201       第１層
202       第２層
203       第３層
204       第４層
205       第５層
205       第６層
３        基板
601       塗布液
602       超音波素子
603       霧化チャンバ
604       加熱板
605       基材
606       導管
607       塗布チャンバ
608       塗布液供給管
609       ミスト
610       キャリアガス
611       キャリアガス供給管
612       排気孔
【図１】
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【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図３−４】
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【図３−５】
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【図３−６】
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【図３−７】
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【図３−８】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図４−３】
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【図４−４】
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【図４−５】
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【図４−６】
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【図４−７】
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【図４−８】
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【図５−１】
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【図５−２】
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【図５−３】
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【図５−４】
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【図６】
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