(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、該耐圧溶解容器を大気から閉じＢＰ〜ＢＰ＋５０（℃）で溶解したドープを使用して形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項２】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、該耐圧溶解容器を大気から閉じＢＰ〜ＢＰ＋５０（℃）で溶解したドープを使用して、乾燥後のフィルム中の０．３μｍ以上の気泡を０個として形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、３）該耐圧溶解容器を大気から閉じ、ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃に昇温し加圧状態とし、４）引き続き該加圧状態で溶解したドープを使用して形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、３）該耐圧溶解容器を大気から閉じ、ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃に昇温し加圧状態とし、４）引き続き該加圧状態で溶解したドープを使用して、乾燥後のフィルム中の０．３μｍ以上の気泡を０個として形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
乾燥後の膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする請求項１乃至４の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
液晶表示装置等に用いられる光学フィルムに有用な薄手のセルロースエステルフィルム及びセルロースエステルフィルムの製造方法に関する。特に伸縮率の非常に小さく、光学的に等方性で、欠陥のないセルロースエステルフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来からの溶液流延製膜方法によるセルロースエステルフィルムの製造方法は図１に示したようなセルロースエステルフィルムの製造装置により行われている。図１は溶解装置を含めた溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である。一般的な溶液流延製膜法によるセルロースエステルフィルムの製造を図１を用いて説明する。セルロースエステルを耐圧溶解容器１で溶解してドープとし、濾過器２、貯蔵容器３、送液ポンプ４等を経て金属支持体５の上にダイ６を通して流延し、ウェブ７とする。金属支持体５は、鏡面処理された表面を有する無限移行する無端のステンレスベルトあるいは表面をクロムメッキされたドラムである。金属支持体５上で乾燥されたウェブ７を剥離ロール８を介して剥離する。剥離されたウェブ７をロール乾燥装置９に導入し、ガイドロール１０を通し、その間にウェブの乾燥が完了し、巻き取り機１１で巻き取られセルロースエステルフィルム１２が製造される。図１において、ロール乾燥装置９には、多数のガイドロール１０があり、それらはウェブ７の表裏が交互に該ロール面に接触するように配置されている。なお、１４はコンデンサー、１５は原料投入口、である。
【０００３】
ロール乾燥装置での乾燥は、乾燥風によるものが一般的であるが、米国特許第２，３１９，０５３号明細書のように、赤外線などで乾燥する方法もある。また、ウェブを直接ガイドロールに掛けるのではなく、エアを吹き出してその圧でウェブを浮上させることによりウェブと非接触状態で乾燥及び搬送させる方式もある（例えば特開昭５５−１３５０４６号公報など）。
【０００４】
一方、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム等のフィルムの両側縁部をクリップ等で固定して２〜６倍延伸するテンター方式があるが、このようなテンター方式をセルロースアセテートフィルムにも使用することが出来、特開平４−２８４２１１号、特開昭６２−１１５０３５号公報に示されているように、テンター乾燥装置によりセルローストリアセテートフィルムを製造する方法が開示されている。
【０００５】
図２は、テンター乾燥装置を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図である（セルロースエステルドープ溶解等の装置は略してある）。剥離ロール８で剥離されたウェブ７は、テンター乾燥装置１３に導入されウェブの両端をクリップで把持され（クリップで把持する幅を保持する所は図示されていない）、ウェブの収縮を抑制する幅保持、または若干の幅延伸を行いながらウェブは乾燥される。またテンター乾燥装置の前後にロール乾燥装置がある場合もあり、図２では、テンター乾燥機の後にロール乾燥装置９が配置されている。
【０００６】
近年、ノートパソコン、カーナビゲーション、携帯電話、ゲーム機、テレビ等の液晶を搭載した情報機器の薄型、軽量化に関する開発が進んでいる。このような液晶画像表示装置の発展に伴い、セルロースエステルフィルムが光学フィルムとしての偏光板用保護フィルムや有機エレクトロルミネッセンス等のフィルムなどに使用されるようになり、益々薄手のフィルムが求められるようになって来た。しかしながら、薄手フィルムを液晶表示装置等に組み込んだ場合、高温状態で経時に伴い変形するという問題があった。また薄手フィルムは、金属支持体からの剥離、またはその後の搬送中において、ウェブが非常に柔らかいため搬送張力等の外力に左右され易く、すり傷、筋や横段等の表面欠陥や伸びが発生し易い。また、溶解工程において脱泡や濾過が不完全で残るセルロースエステルフィルム中の気泡や異物もあるが、場合によっては濾過しきれない未溶解物もある。このような欠陥が生じると、出来上がりのフィルムの品質は低下し液晶表示装置に悪影響を及ぼす虞があるばかりでなく、生産性が低下しコストを押し上げる原因となり易い。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
乾燥膜厚が２０〜６０μｍの薄手のセルロースエステルフィルムでは、従来の６０μｍを越えるセルロースエステルフィルムでは欠陥あるいは欠点として認知されていなかった液晶表示装置にとって不必要な細かい気泡や変形し易さ等が、問題点としてクローズアップされて来た。
【０００８】
従って、本発明は以上のような実状に鑑みなされたものである。本発明の目的は、気泡や未溶解物のないセルロースエステルフィルムの製造方法及びセルロースエステルフィルムを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の構成よりなる。
【００１０】
（１）  溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、該耐圧溶解容器を大気から閉じＢＰ〜ＢＰ＋５０（℃）で溶解したドープを使用して形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（２）  溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、該耐圧溶解容器を大気から閉じＢＰ〜ＢＰ＋５０（℃）で溶解したドープを使用して、乾燥後のフィルム中の０．３μｍ以上の気泡を０個として形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（３）  溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、３）該耐圧溶解容器を大気から閉じ、ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃に昇温し加圧状態とし、４）引き続き該加圧状態で溶解したドープを使用して形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（４）  溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムを製造する方法において、セルロースエステルを溶解する用いられる有機溶媒中の最も質量比率の大きな主たる有機溶媒の沸点をＢＰ（℃）とした時、１）耐圧溶解容器中でセルロースエステルと有機溶媒を混合後ＢＰ付近にまで昇温し、２）その温度で６分以上静置したまま耐圧溶解容器を大気に開放した後、３）該耐圧溶解容器を大気から閉じ、ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃に昇温し加圧状態とし、４）引き続き該加圧状態で溶解したドープを使用して、乾燥後のフィルム中の０．３μｍ以上の気泡を０個として形成することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（５）  乾燥後の膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする（１）乃至（４）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２６】
また、以下の構成を有する態様も好ましい。
（a１）  溶液流延製膜方法により製造された乾燥膜厚が２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムにおいて、巻き取り時の残留溶媒量が０．０５質量％以下であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（a２）  幅手方向で前記残留溶媒量の最大値と最小値との差が０．０２質量％以下であることを特徴とする（a１）に記載のセルロースエステルフィルム。
（a３）  溶液流延製膜方法により２０〜６０μｍの乾燥膜厚のセルロースエステルフィルムを製造する方法において、ウェブを金属支持体から剥離してから張力遮断装置までの間（剥離〜張力遮断装置間）の張力を１０〜１００Ｎ／ｍとして搬送することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a４）  前記搬送張力を１０〜８０Ｎ／ｍとすることを特徴とする（a３）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a５）  前記搬送張力を１０〜５０Ｎ／ｍとすることを特徴とする（a４）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a６）  前記剥離〜張力遮断装置間距離がウェブの長さとして２〜９０ｍであることを特徴とする（a３）乃至（a５）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a７）  前記剥離〜張力遮断装置間の搬送手段が、ガイドロール及び／またはエアーフロートであることを特徴とする（a３）乃至（a６）の何れか１項に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a８）  前記ガイドロールの一部または全部がテンデンシーロールであることを特徴とする（a７）に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
（a１４）  溶液流延製膜方法により製造されたセルロースエステルフィルムにおいて、フィルム中の０．３μｍ以上の気泡が０個であることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
（a１５）  乾燥膜厚が２０〜６０μｍであることを特徴とする（a１４）に記載のセルロースエステルフィルム。
（a１６）  （a３）乃至（a８）の何れか１項に記載の製造方法で作製されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
構成（a１）及び（a２）において、本発明者らは、溶液流延製膜方法により製造した乾燥膜厚２０〜６０μｍの薄手のセルロースエステルフィルムを組み込んだ液晶表示装置が、高温状態で経時に伴いそのフィルムが変形するということを検討した結果、セルロースエステルフィルム中に含まれて残留している有機溶媒が徐々に表面側に移行することによって起こることを見出した。従来の６０μｍを越える乾燥膜厚のセルロースエステルフィルムでは同じ残留溶媒量（後述の式で表される）では、このような変形現象の発現が小さくまた遅いため、はっきりとわからなかった。従来の乾燥膜厚のセルロースエステルフィルム中の残留溶媒量は、０．１〜０．５質量％程度でも問題とならず、これ以上残留溶媒量を減らすということも考える必要もなかったが、薄手セルロースエステルフィルムにおいては、０．０５質量％以下にしなければ高温での変形を抑制することが出来ないことがわかった。残留溶媒量は好ましくは０．０４質量％以下、特に好ましくは０．０２質量％以下である。従来の残留溶媒量より低めるには、乾燥時間の増加及び／または高温乾燥化をすることにより達成することは出来るが、厚いフィルムの場合、そこまで、残留溶媒量を減らすのに必要な乾燥の時間（フィルムの長さ）や温度が莫大なものであった。しかし、薄手フィルムにおいてそれが可能であることがわかった。最終的な残留溶媒量まで低めるためには、乾燥時間及び温度を効率的に組合わせるのがよく、乾燥温度としては、１００〜２００℃、乾燥時間としては５〜３０分とすることが好ましい。加熱方法としては、例えば、加熱ガイドロールに接触させる方法、熱風を広い面積で直接強く均一に当てる方法、赤外線ヒーターを満遍なく当てる方法、ロールとウェブの接触面積を出来るだけ大きくすることの出来る高熱の密間ロール群を通す方法等を挙げることが出来るが、これらから適宜選択して加熱すればよい。また適する加熱方法であればこれらに限定されるものではない。上記の低い残留溶媒量のセルロースエステルフィルムは、高温下の経時的変形が改善されるばかりでなく、温度湿度の変化に対する寸法安定性も改善されることもわかった。
【００２７】
なお、残留溶媒量は、乾燥セルロースエステルフィルムの残留溶媒量として０．０５質量％のように非常に小さいものに対しては、ガスクロマトグラフィーにより測定した有機溶媒量を、乾燥フィルム試料の質量で除して百分率として表し、また剥離時の残留溶媒量のように含有有機溶媒量の多い場合には、ウェブ試料の質量を測定して、そのものを乾燥して得た乾燥試料とにより、下記式のごとく試料中の有機溶媒量を計算し百分率として表すものとに分けて使用することとする。
【００２８】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点での質量、ＮはＭのものを１０５±℃、２±２％ＲＨで５時間乾燥させた時の質量である。
【００２９】
上記の構成（a３）〜（a８）は、薄膜のウェブを金属支持体から剥離後、ドライブロールのような張力遮断装置に通すまでの間の搬送張力を１０〜１００Ｎ／ｍという極端に低い搬送張力で搬送する方法である。剥離後のウェブの残留溶媒量が大きく、ウェブは軟弱な状態にあり、従来の乾燥膜厚が８０μｍのような比較的厚手のウェブを搬送する時の搬送張力値（例えば１５０〜２００Ｎ／ｍ）では、ウェブ面にかかる応力値が大きくなり、この応力値により、搬送方向にウェブが伸びてしまい、光学特性に影響を与えてしまう。このため、ウェブ断面面積に応じ搬送張力を極力小さくしていくと、今度はガイドロールを回転させる力が弱くなりウェブとガイドロールとの間でスリップを生じ、ウェブ表面にすり傷が発生してしまう。乾燥膜厚が２０〜６０μｍの薄手のウェブで、このような状態が起こらない搬送方法を検討した結果、搬送張力を１０〜１００Ｎ／ｍ、好ましくは１０〜８０Ｎ／ｍ、より好ましくは１０〜５０Ｎ／ｍという極端に低い搬送張力で搬送する方法とすることによって解決出来ることがわかった。また、エアーフロート搬送手段で高張力で搬送した場合、すり傷は出来ないものの、やはり伸びが発生し易く、上記の搬送張力で行うのが望ましい。
【００３０】
更に、この間のガイドロールの一部または全部をテンデンシーロール（ウェブの搬送速度に追従して回転する）に替えることによって、すり傷と伸びを全く抑制出来、本発明において好ましい搬送手段である。また、ガイドロールの場合には、出来るだけ低慣性ロールが好ましい。本発明において、剥離〜張力遮断装置間の距離は２〜９０ｍが好ましい。この間乾燥が行われ、更にその後にテンター乾燥機で幅保持あるいは若干の延伸をしながら乾燥してもよい。また、剥離時の残留溶媒量は、上記のような欠陥をつくらないという生産性と品質の兼ね合いから、７０〜１００質量％程度が好ましい。１００質量％を超えると、ウェブが柔らか過ぎ、張力により伸ばされ易く光学的に等方性でなくなり易い。
【００３１】
本発明（請求項１〜５に記載の発明）はセルロースエステルフィルム中の気泡を０個にすることが出来るドープ溶解方法に関するものである。
【００３２】
気泡を有するセルロースエステルフィルムを偏光板用保護フィルムとして液晶表示装置に使用した場合、光学的に重大な欠陥となり、また最近では従来はさほど問題とならなかった大きさの気泡も欠陥として扱われるようになって来た。本発明において、気泡とその大きさは、仕上がったセルロースエステルフィルム中に存在するもの及びフィルム表面から見た時の最大径をいう。気泡の大きさは、セルロースエステルフィルムの乾燥後の膜厚が薄くなるにつれて大きさを増す傾向にある。というのは、ドープ中の同じ大きさの気泡でも、薄手のフィルム中では、押し潰されて円盤のような形に変形し、その大きさは大きくなるからで、乾燥膜厚が６０μｍを超えるセルロースエステルフィルム中でさほど目立たなかった気泡が、乾燥膜厚が２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムでは検出できる大きさとなる。例えば、その大きさは、乾燥膜厚が２０〜６０μｍのセルロースエステルフィルムでは０．３μｍ程度のもので、乾燥膜厚が６０μｍを超えるフィルムではそれ以下の大きさとなっている場合が多い。また、気泡はウェブの搬送中にウェブが延ばされたりすると円盤状でなくなり、ラグビーボール状の楕円体のような形に変形する。更に、気泡は非圧縮性のため、その体積は変わらず、フィルムの変形を伴ってまで存在するようになり、特に薄手のフィルムではその変形の度合いが大きくなる。
【００３３】
本発明における気泡の大きさは、乾燥後の仕上がりフィルム中の気泡が円盤の場合にはその直径を、またラグビーボール状の楕円体の場合にはその長径を、フィルム面の気泡の真上から拡大ルーペまたは顕微鏡で観察し、測定したものである。
【００３４】
本発明者らは、ドープ中に存在する気泡を０個にするべく、鋭意検討した結果、フィルム中で検出可能の限界の大きさ以下のものは除いて、０個にすることに成功した。
【００３５】
気泡は、溶解工程においてドープ中に発生し、溶解後濾過したドープを一旦静置脱泡装置（図１の貯蔵容器３と同様なもの）に２４時間程度静置しておく間に気泡が上昇し、また若干温度を上げて気泡を追い出すという方法が行われていており、またこの方法で脱泡出来ると考えられていた。しかし、このような方法では、従来細かい気泡はほとんど除去されなかったし、またそれらの気泡があっても問題とならなかった。
【００３６】
本発明者らは、気泡を含有するドープから脱泡するのは、難しいと判断し、溶解過程において気泡をなくす方法を考え出した。
【００３７】
その手段について、説明する。
図３は本発明の溶解工程の一例の概略図で、図２の溶液流延製膜装置の溶解工程部分を抜き出し本発明の例を説明する図である。耐圧溶解容器１に原料投入口１５からセルロースエステルや有機溶媒を投入混合し、前記１）の昇温溶解後、下記２）のＢＰ付近の温度で静置する間上部コック１８で空気を有機溶媒蒸気で大気に開放し、加熱溶解後冷却して、ドープ１９を定量加圧ポンプ４で濾過器２を通して貯蔵容器３に送る。この際、貯蔵容器３へのドープの送液は、貯蔵容器内の既に貯蔵されているドープ面より低い位置に口の開いている送液管１７を通して行われ、気泡を発生させないようにドープは貯蔵される。貯蔵容器３内の上部の空間を有機溶媒蒸気で満たしておくように頭頂には液封装置が設置されている。
【００３８】
図４は液封装置の概略図である。液封装置２０について述べる。貯蔵容器３内の空間部分と液封装置本体２１を連結している通気管２２は貯蔵容器３内の圧変化を液封装置本体２１に伝えるもので、その圧変化に応じて液封装置本体２１の上側の有機溶媒２３の液面が変化する。その液面の変化に応じて上側の空間の容量が変化し、それが圧調節管２４で下側部の空間の容量に変化が生じ、外界に連結している大気開放管２５を通してその容量を調節する。一方、有機溶媒２３及び２７も蒸発するので、有機溶媒供給用容器２６からは、液封装置本体２１内の有機溶媒２３または２７が減った場合に供給用有機溶媒２８を供給するようになっている。このような液封装置２０を使用することにより、貯蔵容器３内のドープ１９の液面は常に有機溶媒蒸気で満たされていて、空気に触れることがない。２９は有機溶媒供給管、３０は弁、３１は上側部圧力調節管、３２は逆流調節弁である。
【００３９】
先ず請求項１及び２に記載の方法を述べる。
１）  セルロースエステルフレーク（大きめな粉体）と有機溶媒等を耐圧溶解容器で混合してからセルロースエステルを溶解する主たる有機溶媒の沸点（ＢＰ（℃））〈例えば、メチレンクロライドの沸点は４０．６℃、酢酸メチルの沸点は５６．９℃〉付近にまで昇温する。ここで、ＢＰ付近というのは、ＢＰ−３℃〜ＢＰ＋３℃の程度の温度で、好ましくは、ＢＰ−１℃〜ＢＰ＋１℃である。
【００４０】
２）  そのＢＰ付近の温度に達したら６分以上、好ましくは１０分以上静置する。その間、耐圧溶解容器の上部のコックを開けて大気に開放し、該容器内上部の空間の空気を有機溶媒蒸気で置換するようにする。所定の時間静置した後、ＢＰ以上に昇温してセルロースエステルの溶解を完結させ、冷却後、濾過を行い、後述の溶液流延製膜方法により製膜することによって、気泡０個のセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。ここで、昇温後大気開放中静置する時間は、６分以上であれば気泡を０個にすることが出来るということで、６分経って直ぐに昇温して溶解を完結させてもよいし、また溶解工程における作業手順により一晩あるいはそれ以上静置しておいてもよい。
【００４１】
請求項１及び２に記載の方法では、セルロースエステルフィルムの気泡を０個にすることが出来るが、６分以上の静置後の溶解温度が低い場合には、長時間製造し濾過しているうちに濾過器の濾圧が上昇する。そして濾圧管理限界近くになるに従い未溶解物が濾材を通過し易くなり、仕上がりのフィルムの品質に影響を及ぼす場合がある。上記の未溶解物というのは、セルロースエステルのアシル基の置換度が異なっているものや、重合度の異なるものなどと考えられており、通常の濾過では捕捉されていても、濾圧の上昇により濾過では捕まえにくいものである。
【００４２】
そこで、上記の１）に続く２）の静置後の昇温を下記の３）及び４）のプロセスを経ることにより、長時間の安定生産が可能になり、しかも大量の気泡０個のセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。この溶解過程についての請求項３及び４に記載の方法について説明する。
【００４３】
３）  耐圧溶解容器の頭頂部にあるコックを閉め密閉状態として、更にＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃まで昇温を続ける。耐圧容器内は加圧状態となり、その加熱温度に応じて圧力が高くなる。昇温する速度は、特に制限ないが、例えば０．３〜５分／℃程度で、その時の状況で適宜設定すればよく、好ましくは０．５〜３分／℃である。
【００４４】
４）  ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃、好ましくはＢＰ＋２５℃〜ＢＰ＋４５℃の温度で密閉状態で加圧状態に保つことによりセルロースエステル溶解が完了する。この状態に保持する時間は、特に制限ないが、１０〜１８０分程度で溶解工程の仕込みのタイミングに合わせればよい。もちろん短い方が好ましい。温度については、ＢＰ＋２０℃〜ＢＰ＋５０℃において、経済的且つ未溶解物がないという品質的な観点から設定されている。
【００４５】
溶解終了を確認した後、冷却を始めるが、その速度は特に制限ないが、例えば０．０５〜１０分／℃程度で、その時の状況で適宜設定すればよく、好ましくは０．５〜５分／℃である。冷却されたドープの温度は、ＢＰ未満なら特に制限なく、濾過のし易さからも出来るだけ温度が高い方が好ましいが、所定の流延時のドープ粘度との関係からＢＰ未満からＢＰ−１５℃、好ましくはＢＰ−０．５℃〜ＢＰ−１０℃である。
【００４６】
その後、ドープを濾過などを行いながら送液して、貯蔵容器に貯える。前述のように、３）及び４）を経て形成されたドープは、セルロースエステルの未溶解物がほとんどなく、濾過の際濾材に詰まることなく、長時間のドープの移送を行うことが出来る。
【００４７】
一般に、濾過に使用する濾材は絶対濾過精度が小さい方が好ましいが、絶対濾過精度が小さすぎると濾過材の目詰まりが発生しやすく、濾材の交換を頻繁に行わなければならず、生産性を低下させるという問題点がある。このため、セルロースエステル溶液やドープの濾材は、絶対濾過精度４０μｍ以下のものが好ましく、１０〜２０μｍの範囲がより好ましい。濾材の材質には特に制限はなく、通常の濾材を使用することが出来るが、ポリプロピレン、テフロン等のプラスチック繊維製の濾材やステンレス繊維等の金属製の濾材が繊維の脱落等がなく好ましい。
【００４８】
上記のドープを用いて、溶液流延製膜方法によりセルロースエステルフィルムが製造される。
【００４９】
以上の本発明の溶解方法により得られたドープを使用して製膜したセルロースエステルフィルムには、０．３μｍ以上の気泡の発生は全く見られなくなるのである。
【００５０】
これに対して、従来の高温溶解法といわれる方法では、セルロースエステルと有機溶媒を混合後、一気に主たる有機溶媒の沸点以上に昇温する方法が取られており、上記２）及び３）がなく一気に高温に昇温して加圧状態にして十分に溶解は出来るが、この方法では脱泡出来ないのである。
【００５１】
なお、何れの溶解過程においても、撹拌は当然行われている。
本発明の溶解方法による０．３μｍ以上の気泡を０個にする技術は、当然ながら乾燥膜厚６０μｍ以上のセルロースエステルフィルムにおいても０．３μｍ以上は０個である。本発明の技術によって、０．３μｍ以上の気泡を０個とすることが可能となり、本発明のセルロースエステルフィルムは、品質的に優れた偏光板用保護フィルム、偏光板あるいは液晶表示装置を作製するのに特に有用である。
【００５２】
次に、本発明に有用な製造工程について述べる。
【００５３】
流延工程は、上記の如きドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移行する無端の金属支持体上に加圧ダイからドープを流延する工程である。ダイとしては、ダイスリットの口金部分（ドープを押し出す口を口金と呼ぶ）の形状を調整出来、且つ膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。膜厚を調節するには、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、金属支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【００５４】
金属支持体上での乾燥工程（ウェブを支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程）において、溶媒を蒸発させる方法として、ウェブ側及び支持体裏側から加熱風を吹かせる方法、支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、本発明においては何れも好ましく用いることが出来る。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。また、ウェブに加える温度、または金属支持体の温度は全体が同じでも、位置によって異なっていてもよい。また、金属支持体の温度は、加熱しないとウェブからの有機溶媒の蒸発による蒸発潜熱により熱が奪われるので、そのままでは温度が低下するため、適度に加熱しておくこと、好ましくは主たる有機溶媒の沸点未満の温度になるようにすることが好ましく、それには、加熱液体による裏面伝熱の方法が好ましい。
【００５５】
次に、本発明に有用なドープまたはセルロースエステルフィルムを構成する素材について述べる。
【００５６】
本発明に係わるドープを形成する組成物としては、セルロースエステル、有機溶媒、更に、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、マット剤等の添加剤等がある。有機溶媒にはセルロースエステルに対して溶解能を有する良溶媒（上記で言う主たる有機溶媒に当たる）とセルロースエステルに対して溶解性は有していないもので、少量添加することによりセルロースエステルの溶解性を高めたり、または多めに添加すると金属支持体上でのウェブのゲル化能を有する貧溶媒とがあり、それらの混合物として使用する。
【００５７】
本発明に用いられるセルロースエステルについて説明する。
本発明に係るセルロースエステルフィルムに使用するセルロースエステルは、リンターパルプ、ウッドパルプ及びケナフパルプから選ばれるセルロースを用い、それらに無水酢酸、無水プロピオン酸、または無水酪酸を常法により反応して得られるもので、セルロースの水酸基に対する全アシル基の置換度が２．５〜３．０のセルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及びセルロースアセテートプロピオネートブチレートである。本発明に係るセルロースエステルのアセチル基の置換度は少なくとも１．５以上であることが好ましい。セルロースエステルのアシル基の置換度の測定方法としては、ＡＳＴＭのＤ−８１７−９１に準じて実施することが出来る。これらのセルロースエステルの分子量は数平均分子量として、７０，０００〜３００，０００の範囲が、フィルムに成形した場合の機械的強度が強く好ましい。更に８０，０００〜２００，０００が好ましい。通常、セルロースエステルは反応後の水洗等処理後において、フレーク状となり、その形状で使用されるが、粒子サイズは粒径を０．０５〜２．０ｍｍの範囲とすることにより溶解性を早めることが出来好ましい。ドープ中のセルロースエステルの濃度は１０〜３５質量％程度が好ましい。
【００５８】
セルロースエステルに対する良溶媒としての有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、アセトン、シクロヘキサノン、アセト酢酸メチル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、メチレンクロライド、ブロモプロパン等を挙げることが出来、酢酸メチル及びメチレンクロライド（これらが上述のセルロースエステルを溶解する主たる有機溶媒に当たる）が好ましく用いられる。しかし最近の環境問題から非塩素系の有機溶媒の方が好ましい傾向にあり、酢酸メチルが好ましい。
【００５９】
貧溶媒としては、炭素原子数１〜６の脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン等を挙げることが出来るが、これらのうち炭素原子数１〜４の脂肪族アルコールが好ましく、特に比較的沸点が低く、毒性の少ないエタノールが好ましい。また、これらの貧溶媒を併用すると、ドープ粘度を低減したり、製膜速度を上げることが出来るので好ましい。
【００６０】
本発明において、セルロースエステルフィルム中に可塑剤を含有させることが好ましい。用いることの出来る可塑剤としては、特に限定しないが、リン酸エステル系として、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等、フタル酸エステル系として、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート等、グリコール酸エステル系として、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、グリセリンエステル系として、トリアセチン、トリブチリン等を挙げることが出来る。可塑剤は必要に応じて、２種類以上を併用して用いてもよい。リン酸エステル系の可塑剤の使用はセルロースエステルフィルムの加水分解を引き起こしにくく、また耐久性を高めるため好ましい。フタル酸エステル系やグリコール酸エステル系の可塑剤だけを使用することも好ましい使用方法である。可塑剤のセルロースエステルに対する添加量としては、０．５〜３０質量％が好ましく、特に２〜１５質量％が好ましい。
【００６１】
また、本発明において、セルロースエステルフィルム中に紫外線吸収剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものが好ましく用いられる。特に、波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である必要があり、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。本発明において、使用し得る紫外線吸収剤としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等を挙げることが出来るが、着色の少ないベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。また、特開平１０−１８２６２１号、特開平８−３３７５７４号記載の紫外線吸収剤、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【００６２】
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【００６３】
本発明に有用な紫外線吸収剤の具体例として、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。また、市販品として、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１０９、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）１７１、チヌビン（ＴＩＮＵＶＩＮ）３２６（何れもチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）等を好ましく使用出来る。
【００６４】
また、ベンゾフェノン系化合物を具体的に示すと、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。
【００６５】
紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。紫外線吸収剤のドープへの添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。本発明において、紫外線吸収剤の使用量はセルロースエステルに対し０．５〜２０質量％の範囲で添加することが出来、０．６〜５．０質量％が好ましく、特に好ましくは０．６〜２．０質量％である。紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２〜２．０ｇが好ましく、０．４〜１．５ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【００６６】
更に、本発明のセルロースエステルフィルム中には、酸化防止剤を含有させることが好ましく、酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等を挙げることが出来る。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００６７】
また本発明において、セルロースエステルフィルム中に、微粒子のマット剤を含有するのが好ましく、微粒子のマット剤としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子微粒子を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さく出来るので好ましい。微粒子の２次粒子の平均粒径は０．０１〜１．０μｍの範囲で、その含有量はセルロースエステルに対して０．００５〜０．３質量％が好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子には有機物により表面処理されている場合が多いが、このようなものはフィルムのヘイズを低下出来るため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどがあげられる。微粒子の平均粒径が大きい方がマット効果は大きく、反対に平均粒径の小さい方が透明性に優れるため、好ましい微粒子の一次粒子の平均粒径は５〜５０ｎｍで、より好ましくは７〜１４ｎｍである。これらの微粒子はセルロースエステルフィルム中では、通常、凝集体として存在しセルロースエステルフィルム表面に０．０１〜１．０μｍの凹凸を生成させることが好ましい。二酸化ケイ素の微粒子としては、日本アエロジル（株）製のアエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）  ２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２，ＯＸ５０、ＴＴ６００等を挙げることが出来、好ましくはＡＥＲＯＳＩＬ  ２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８１２である。これらのマット剤は２種以上併用してもよい。２種以上併用する場合、任意の割合で混合して使用することが出来る。この場合、平均粒径や材質の異なるマット剤、例えばアエロジル  ２００ＶとＲ９７２Ｖを質量比で０．１：９９．９〜９９．９〜０．１の範囲で使用出来る。マット剤の分散方法は、特に限定無く使用できるが、高圧分散装置、例えばディゾルバのような分散機を使用すると微粒子状態の分散液を得ることが出来る。分散液の中にセルロースエステルを混合してもよい。ドープの調製には、直接溶解工程でドープ調製時にマット剤分散液を混合してもよいが、ダイへ送液する直前で、ドープとマット剤微粒子分散液をインラインミキサー（東レ静止型管内混合機  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ、ＳＷＪのような）でインライン混合してもよい。
【００６８】
【実施例】
本発明を以下の実施例において詳述するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６９】
〔測定及び評価方法〕
《セルロースエステルフィルムの残留溶媒量の測定》
任意の所で採取した試料を出来るだけ空気に晒さないように（空気中の水分を吸収させないように）蓋付きの試料瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラーを接続したガスクロマトグラフィーにより測定する。ガスクロマトグラフィーは、ヒューレット・パッカード社製のガスクロマトグラフィー５８９０型ＳＥＲＩＳIIとヘッドスペースサンプラーＨＰ７６９４型を使用し、下記の測定条件で測定を行った。
【００７０】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件：１２０℃２０分
ガスクロマトグラフィー導入温度：１５０℃
昇温：（４０℃で５分保持した後、１００℃まで）８℃／分
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＷＡＸ（内径：０．３２ｍｍ、長さ：３０ｍ）
《伸縮率の測定方法》
２３±３℃、５５±３％ＲＨの常湿常温の雰囲気に放置しておいたフィルム試料の流延方向（縦方向）及び幅方向（横方向）の寸法をＬ0（ｍｍ）とし、その試料を１０５±３℃、２±２％ＲＨの高温雰囲気下で５時間放置後、該常温常湿の雰囲気に戻した時の該寸法をＬ1（ｍｍ）とした時、下記式により収縮率（伸縮率）（Ｓ５ｈ）をそれぞれ求めた。
【００７１】
Ｓ５ｈ（％）＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝×１００
《すり傷の評価》
巻き取りから１ｍの長さ（フィルム幅で）を切り出し、フィルムの全面積について、フィルム表面に蛍光灯を反射させ、細かいすり傷の発生度合いを下記の基準で評価する。
【００７２】
Ａ：全くない
Ｂ：極短いすり傷（長さ０．５ｍｍ以内）と思われるものが、極一部にある
Ｃ：長さ１ｍｍ程度のすり傷がフィルム全面積の１０％以内に僅かにランダムに発生している
Ｄ：長さ１ｍｍ程度のすり傷がフィルム全面積の１０％以内に僅かに周期的に発生している。
【００７３】
《フィルムの伸び》
ステンレスベルト速度Ｕ0と剥離後のウェブ走行速度Ｕ1を、三菱電機（株）製の非接触式速度ムラ測定器を使用して測定し、伸び率を下記式で計算した。
【００７４】
伸び率（％）＝｛（Ｕ1−Ｕ0）／Ｕ0｝×１００
伸び率を下記ランクで評価する。
【００７５】
Ａ：伸び率０．０％
Ｂ：伸び率０．１〜０．５％
Ｃ：伸び率０．６〜２．０％
Ｄ：伸び率２．１〜４．０％
Ｅ：伸び率４．１〜６．０％
Ｆ：伸び率６．１％以上。
【００７６】
《気泡の評価》
巻き取られたフィルムの製膜方向に５００ｍ（フィルム幅で）を切り出し、１ｍ長さに全てを切断し、その中から任意の１００枚を抜き取り、全ての面積に対して気泡を観察して拡大ループまたは顕微鏡でその直径または長径を測定し、その個数を数え、１ｍ2当たりの平均個数として評価する。
【００７７】
実施例１
本実施例１は上記した構成（a１）及び（a２）に係わるものである。
【００７８】
〔ドープ用組成物〕
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７５）  ４１５質量部
メチレンクロライド                                    １００質量部
エタノール                                              ２４質量部
チヌビン３２６                                        ０．４質量部
チヌビン１０９                                        ０．９質量部
チヌビン１７１                                        ０．９質量部
エチルフタリルエチルグリコレート                          ４質量部
トリフェニルフォスフェート                                ８質量部
下記調製の二酸化ケイ素微粒子分散液                    １５６質量部
《二酸化ケイ素微粒子分散液の調製》
下記セルローストリアセテート溶液に下記二酸化ケイ素微粒子液を攪拌しながら十分に混合し濾過し二酸化ケイ素微粒子分散液を調製した。
【００７９】
〈セルローストリアセテート溶液〉
セルローストリアセテート（アセチル基置換度２．７５）      ６質量部
メチレンクロライド                                    １４０質量部
〈二酸化ケイ素微粒子液〉
アエロジルＲ９７２Ｖ                                      １質量部
エタノール                                                ９質量部
上記アエロジルとエタノールの混合液をディゾルバで３０分間攪拌混合した後、マントンゴーリン型高圧分散装置を用いて二酸化ケイ素微粒子液を調製した。
【００８０】
前記ドープ用組成物を耐圧溶解容器に投入し、６０℃に加熱攪拌しながら溶解し、これに上記二酸化ケイ素微粒子分散液を添加し、更に十分に撹拌した後、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過し、更に日本精線（株）製のファインメットＮＭ（絶対精度１０μｍ）を使用して濾過してドープを得た。
【００８１】
このドープをステンレスベルト上に乾燥膜厚が表１に示す厚さになるように流延し、残留溶媒量が剥離位置で７０質量％になるように乾燥し、ステンレスベルトから剥離後、ウェブの両端をクリップで把持し、テンター乾燥装置内において７０〜１００℃で乾燥し、把持を解除後、ウェブをロール乾燥装置内において、表１に示す乾燥条件で乾燥し、その後室温まで冷却して巻き取り、セルロースエステルフィルム１〜７を得た。巻き取りの時、各試料１〜７を各セルロースエステルフィルム１〜７より採取し、残留溶媒量と伸縮率の測定に供した。結果を表１に示した。
【００８２】
【表１】
0004779211.tif 000002
【００８３】
（結果）
乾燥後のセルロースエステルフィルムの残留溶媒量を０．０５質量％以下に減少させ、更に幅方向の残留溶媒量差を極力小さくすることにより、伸縮率がほとんどないセルロースエステルフィルムを得ることが出来た。これに対して、残留溶媒量が従来通りのセルロースエステルフィルムはやはり、伸縮率が大きかった。伸縮率がほとんどないセルロースエステルフィルムの変形を抑制することが出来、品質を向上させることが出来た。
【００８４】
実施例２
本実施例２は上記した構成（a３）〜（a８）及び（a１６）に係わるものである。
【００８５】
実施例１に使用したドープを用い、乾燥後の膜厚を表２に示したようにしてステンレスベルト上に流延し、ウェブを剥離残留溶媒量を７０質量％としステンレスベルトから剥離し、剥離〜張力遮断装置間距離をウェブの長さで５０ｍとした表２のごとき使用搬送手段と搬送張力により搬送し、１００〜１２０℃で１０分乾燥しセルロースエステルフィルム８〜２３を巻き取った。各セルロースエステルフィルム８〜２３をそれぞれ試料８〜２３として、伸びとすり傷を評価した。試料２１はウェブをステンレスベルトから剥離時、破断が起こり得ることが出来なかった。結果を表２に示した。なお、使用搬送手段の項の数字は下記のごときものである。
【００８６】
１：軽量中空低慣性ロール１００％
２：軽量中空低慣性ロール５０％、テンデンシーロール５０％
３：軽量中空低慣性ロール９０％、テンデンシーロール１０％
４：軽量中空低慣性ロール１０％、テンデンシーロール９０％
５：テンデンシーロール１００％
６：エアーロール１００％。
【００８７】
【表２】
0004779211.tif 000003
【００８８】
（結果）  乾燥膜厚が２０〜６０μｍとなるように流延したウェブを、搬送張力を上記構成（a３）の範囲とすることで、剥離直後のセルロースエステルフィルムの伸びを低く抑えること、すり傷発生を少なくすることが出来た。また搬送手段として、エアーフロート、テンデンシーロールを採用することにより、伸び、すり傷共Ａランクで優れたセルロースエステルフィルムを得ることが出来た。これに対して、比較の試料２１は、乾燥膜厚が１０μｍと薄過ぎ、剥離時破断をおこした。試料２２は乾燥後の５Ｎ／ｍと搬送張力が小さすぎて、すり傷が多発し、試料２３は搬送張力が大きすぎて、乾燥膜厚が６０μｍのウェブは伸びが大きかった。
【００８９】
実施例３
本実施例３は請求項１〜５及び構成（a１６）に係わるものである。
【００９０】
上記実施例１に記載のドープ用組成物を耐圧溶解容器中に導入して混合し、表３の条件で溶解後、６０分かけて３９℃に冷却してドープを得た以外は、実施例２の試料８と同様に製膜を行い、本発明の試料２４〜２６、及び比較の試料２７〜２９を得た。なお、使用した有機溶媒のメチレンクロライドの沸点（ＢＰ）は４０．６℃である。結果を表３に示した。
【００９１】
【表３】
0004779211.tif 000004
【００９２】
（結果）
本発明の溶解方法によって形成したドープを用いたセルロースエステルフィルムは気泡が皆無であった。このうち試料２６は本発明の１）昇温と２）静置の条件で行いその後の加圧溶解条件３）及び４）を行わないで溶解したが、気泡は皆無であった。しかし、試料２６のセルロースエステルフィルムを長時間製造したところ濾圧が上がり若干の未溶解物が認められた。これに対して、試料２４及び２５は長時間の製造に耐えることが出来た。比較の試料２７は従来の溶解方法で溶解を行った結果、気泡が多かった。また、試料２８では溶解プロセス２）における静置時間が５分と短く、やはり若干の気泡が発生した。試料２９は２）の静置を行わないで、３）及び４）の加圧溶解を行ったもので、やはり気泡が多かった。
【００９３】
【発明の効果】
本発明により、伸縮率の非常に小さい変形のほとんどないセルロースエステルフィルムを、伸びやすり傷のないセルロースエステルフィルムを、また気泡が皆無の優れたセルロースエステルフィルムを提供出来、また、偏光板用保護フィルム及び液晶表示装置に有用な、高品質の薄手のセルロースエステルフィルムを提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図２】テンター乾燥装置を有する溶液流延製膜セルロースエステルフィルム製造装置の概略図。
【図３】本発明の溶解工程の一例の概略図。
【図４】液封装置の概略図。
【符号の説明】
１  耐圧溶解容器
２  濾過器
３  貯蔵容器
４  送液ポンプ
５  金属支持体
６  ダイ
７  ウェブ
８  剥離ロール
９  ロール乾燥装置
１０  ガイドロール
１１  巻き取り機
１２  セルロースエステルフィルム
１３  テンター乾燥装置
１７  送液管
１８  上部コック
１９  ドープ
２０  液封装置
【図１】
0004779211.tif 000005
【図２】
0004779211.tif 000006
【図３】
0004779211.tif 000007
【図４】
0004779211.tif 000008