(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分が、
下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分の総量中１５質量％〜４０質量％、
下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分の総量中３０質量％〜６５質量％、及び
下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物を（Ｂ）成分の総量中１５質量％〜３０質量％含む、感光性樹脂組成物。
【化１】
0004752840.tif 000008
［式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、
式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、
式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。］
【請求項２】
（Ｃ）成分が２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含む、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、
（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、
（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、
（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
前記感光層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％である、請求項４記載の感光性エレメント。
【請求項６】
回路形成用基板及び該回路形成用基板上に形成されている回路パターンを有する回路形成済基板と該回路形成済基板上において前記回路パターンが露出するように形成されている表面樹脂層とを備える第１の積層基板の前記表面樹脂層側の面上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなり予め成形された感光層を積層する第１の工程と、
前記感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、前記回路形成済基板上に前記表面樹脂層及び前記硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第２の工程と、
前記第２の積層基板に対して無電解めっきを行って前記回路パターン上にめっき層を形成する第３の工程と、
を備えるプリント配線板の製造方法。
【請求項７】
前記硬化物層が、前記回路パターンの一部が露出するようにパターニングされ、前記回路パターンの露出している部分の全面に前記めっき層を形成する、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、プリント配線板の製造分野では、回路の保護及び接触抵抗の低減等を目的として、回路上に金属めっき加工が行われている。また、携帯電子機器の普及に伴い、使用される実装部品の形態は小型化に有利なＣｈｉｐ  Ｓｃａｌｅ  Ｐａｃｋａｇｅ（ＣＳＰ）やＢａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ（ＢＧＡ）が急速に増えている。このような実装部品は、実装パッド（はんだパッド）等を除いたプリント配線板の回路導体の全面に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成して、パッドの部分等に金属めっき加工を施し、めっき加工されたパッドとはんだボールによって、配線板と接続される。金属めっき加工には、良好な金属結合を確保するために、多くの場合、金めっきが用いられている。【０００３】
そして、上記分野における金めっきの方法は、電解めっき法から無電解めっき法へ急速に移行している。これは、プリント配線板の小型化・高密度化が進捗したこと、電極用リード線が不要で均一なめっき膜厚及び平滑な表面が得られること等に基づくものであり、無電解めっきへの移行は携帯電子機器用基板において特に顕著である。【０００４】
ところで、近年急速に市場が拡大している携帯電話等の携帯電子機器に用いられる基板では、落下衝撃や入力キーを押す力による曲げにより、ＣＳＰやＢＧＡ等の実装部品が基板表面から脱落しやすい等の問題が発生しているが、その一因は、無電解めっき法によるプリント配線板が、電解めっき法によるものよりもはんだボール接続信頼性が低いためであると考えられている。この問題を解決するために、実装部品を搭載する部分（銅回路）には無電解めっきせず、それ以外の部分に無電解めっきをする方法が提案されている（特許文献１）。【０００５】
また、優れた解像度、密着性、光感度及びめっき耐性を有するのみならず、めっき浴の汚染を充分に低減可能な感光性樹脂組成物を提供するため、バインダーポリマーと、分子内に少なくとも１つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、光重合開始剤と、着色剤とを含有しており、かつ未硬化状態での全光線透過率が６０％以上である感光性樹脂組成物が開示されている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】国際公開第９８／０４４０７号パンフレット
【特許文献２】特開２００４−１２８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＣＳＰやＢＧＡ等の電子部品の表面実装をより高い信頼性で行うことのできるプリント配線板は、回路形成済基板（回路パターンが形成された基板）上に所定のパターンで表面樹脂層（ソルダーレジスト）が形成された積層基板の上に、感光性樹脂組成物の硬化物の層（レジストパターン）を回路パターンが露出するように形成させて、回路パターン上に無電解めっきを行った後に、その硬化物層（レジストパターン）を除去する方法により、製造することができると考えられる。【０００７】
しかし、従来、無電解めっき後の硬化物層（レジストパターン）の表面樹脂層からの剥離性が十分でなく、硬化物層の一部が剥がれずに表面樹脂層上に残ってしまうレジスト残りが発生してしまうという問題があった。【０００８】
そこで、本発明は、回路形成済基板上に形成された表面樹脂層上に硬化物層（レジストパターン）を形成させるために用いられたときに、十分な剥離性を得ることが可能な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、この感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント及びこれらを用いたプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物であって、（Ｂ）成分が、下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、下記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物、及び下記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコールアクリレート化合物を含むものである。
【化１】
0004752840.tif 000002
【００１０】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示し、式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示し、式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。【００１１】
本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に設けられた上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光層と、を備える。【００１２】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、光重合性化合物として上記特定化合物を併用したことにより、回路形成済基板上に形成された表面樹脂層上に硬化物層（レジストパターン）を形成させるために用いられたときに、充分な形状追従性及び剥離性を得ることが可能となった。【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントにおいて、（Ｃ）成分は２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体を含むことが好ましい。また、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときに、（Ａ）成分の量が４０〜８０質量部であり、（Ｂ）成分の量が２０〜６０質量部であり、（Ｃ）成分の量が０．１〜２０質量部であることが好ましい。【００１４】
上記本発明の感光性エレメントの感光層は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることがより好ましい。  【００１５】
本発明は、回路形成用基板及び回路形成用基板上に形成されている回路パターンを有する回路形成済基板と回路形成済基板上において回路パターンが露出するように形成されている表面樹脂層とを備える第１の積層基板の表面樹脂層側の面上に、上記いずれかの感光性樹脂組成物からなり予め成形された感光層を積層する第１の工程と、感光層の所定部分に活性光線を照射してから現像してパターニングされた硬化物層を形成させ、回路形成済基板上に表面樹脂層及び硬化物層をこの順に備えた第２の積層基板を得る第２の工程と、第２の積層基板に対して無電解めっきを行って回路パターン上にめっき層を形成する第３の工程と、を備えるプリント配線板の製造方法である。【００１６】
この製造方法においては、硬化物層が、回路パターンの一部が露出するようにパターニングされ、回路パターンの露出している部分の全面にめっき層を形成することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、回路形成済基板上に形成された表面樹脂層上に硬化物層（レジストパターン）を形成させるために用いられたときに、十分な剥離性を得ることが可能である。また、本発明の感光性樹脂組成物及び感光性エレメントは、解像度、密着性、めっき耐性及び形状追従性の点でも優れる。【００１８】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、感光層（感光性樹脂組成物層）の埋め込み性と硬化物層（レジストパターン）の剥離性が良好であり、更にめっき浴の汚染を十分に低減せることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の感光性エレメントの一実施形態を示す断面図である。
【図２】本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。
【図３】本発明のプリント配線板の製造方法の他の実施形態（第２の工程まで）を示す工程図である。
【図４】本発明のプリント配線板の製造方法の他の実施形態（第３の工程）を示す工程図である。
【図５】格子状フォトツール（マスクパターン）を示す上面図である。
【符号の説明】
【００２０】
１…感光性エレメント、１０…支持体、２０…感光層、２２…露光部、２４…硬化物層（レジストパターン）、３０…保護フィルム、４０…回路形成用基板、５０、５１…回路パターン、５０ａ、５１ａ…露出部、５５…めっき層、５５ａ…Ｎｉめっき層、５５ｂ…Ａｕめっき層、６０…表面樹脂層、７０…開口部、８０…回路形成済基板、９０…マスクパターン、９０ａ…遮蔽部、９０ｂ…透明部、９２…活性光線、１００…第１の積層基板、２００…第２の積層基板、３００…プリント配線板
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書における（メ
タ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。【００２２】
本発明における（Ａ）成分のバインダーポリマーとしては、感光性樹脂組成物のバインダーとして機能するポリマーであれば特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００２３】
バインダーポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のα−位若しくは芳香族環において置換されている重合可能なスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸が挙げられる。【００２４】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、例えば、下記一般式（４）で表される。式（４）中、Ｒ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ８は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ８が有する置換基としては、水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等がある。
【化２】
0004752840.tif 000003
【００２５】
Ｒ８中のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基及びこれらの構造異性体が挙げられる。【００２６】
式（４）で表される（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。【００２７】
バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有することが好ましい。カルボキシル基を有するバインダーポリマーは、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。【００２８】
また、バインダーポリマーは、耐薬品性の見地からスチレン又はスチレン誘導体をモノマー単位として含有することが好ましい。スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として密着性及び剥離性を共に良好にするには、バインダーポリマーがこれらを２〜４０質量％含むことが好ましく、３〜２８質量％含むことがより好ましく、５〜２７質量％含むことが特に好ましい。この含有量が２質量％未満では密着性が低下する傾向があり、４０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。【００２９】
バインダーポリマーの重量平均分子量は、２００００〜３０００００であることが好ましく、４００００〜１５００００であることがより好ましい。この重量平均分子量が２００００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３０００００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。【００３０】
バインダーポリマーの酸価は、３０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストパターンの耐現像液性が低下する傾向がある。【００３１】
これらのバインダーポリマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーの組み合わせとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマーが挙げられる。【００３２】
（Ｂ）成分である重合可能なエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物は、上記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、上記一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート化合物、及び上記一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコールアクリレート化合物を含む。【００３３】
式（１）中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｐ及びｑはｐ＋ｑ＝４〜４０となる正の整数を示す。Ｘ１又はＸ２の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｐ＋ｑが４〜４０の範囲内にない場合、感光層の密着性が十分に得られにくくなるか、硬化物層（レジストパターン）の剥離時間が長くなる傾向がある。密着性及び剥離性の観点から、Ｘ１及びＸ２はエチレン基であることが好ましく、ｐ＋ｑが１０〜３０であることが好ましい。【００３４】
式（１）の化合物の好適な具体例としては、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン）がある。２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００３５】
式（２）中、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５はそれぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｋ、ｍ及びｎはｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０となる正の整数を示す。Ｘ３、Ｘ４又はＸ５の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｋ＋ｍ＋ｎ＝３〜３０の範囲内にない場合、硬化物層（レジストパターン）の強靭性や剥離性が低下する傾向がある。硬化物層（レジストパターン）の強靭性と剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５としてはエチレン基が好ましい。また、ｋ＋ｍ＋ｎ＝６〜２７の範囲内であることが好ましく、９〜２７の範囲内であることがより好ましい。式（２）の化合物の好適な具体例としては、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートがある。【００３６】
式（３）中、Ｘ６は炭素数２〜６のアルキレン基を示し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を示し、ｒは１〜２０の整数を示す。Ｘ６の炭素数が２〜６の範囲内にないか、又はｒが１〜２０の範囲内にない場合、硬化物層（レジストパターン）の剥離残りが生じたり、剥離時間が長くなる傾向がある。硬化物層（レジストパターン）の剥離残りと剥離性を共に向上できる観点から、Ｘ６としてはエチレン基が好ましい。また、ｒが２〜１６の範囲内であることが好ましく、４〜１２の範囲内であることがより好ましい。式（３）の化合物の好適な具体例としては、ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレートがある。【００３７】
（Ｂ）成分は、上記以外の光重合性化合物を更に含んでいてもよい。他の光重合性化合物としては、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシエチル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。【００３８】
（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物が挙げられる。また、ジエチルチオキサントンとジメチルアミノ安息香酸の組み合わせのように、チオキサントン系化合物と３級アミン化合物とを組み合わせてもよい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００３９】
（Ｃ）成分は、これらの中でも、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体が特に好ましい。２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体は、２つの２，４，５−トリアリールイミダゾールのアリール基の置換基が同一である対称な化合物であってもよいし、置換基が異なる非対称な化合物であってもよい。【００４０】
バインダーポリマーの量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、４０〜８０質量部とすることが好ましく、４５〜７０質量部とすることがより好ましい。この配合量が４０質量部未満では光硬化物が脆くなり易く、感光性エレメントとして用いた場合に塗膜性が低下する傾向があり、８０質量部を超えると光感度が低下する傾向がある。【００４１】
（Ｂ）成分の光重合性化合物の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部中、２０〜６０質量部とすることが好ましく、３０〜５５質量部とすることがより好ましい。この量が２０質量部未満では光感度が低下する傾向があり、６０質量部を超えると光硬化物が脆くなる傾向がある。【００４２】
（Ｂ）成分の総量中、一般式（１）で表されるビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、１０質量％〜５０質量％であることが好ましく、１５質量％〜４０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では硬化物層（レジストパターン）の剥離残り抑制の効果が小さくなる傾向があり、５０質量％を超えると感光層の密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向がある。【００４３】
（Ｂ）成分の総量中、一般式（２）で表されるアルコキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、２０質量％〜８０質量％であることが好ましく、２５質量％〜７５質量％であることがより好ましく、３０質量％〜６５質量％であることが特に好ましい。２０質量％未満では感光層の密着不足によるめっきもぐりが発生する傾向があり、８０質量％を超えると硬化物層（レジストパターン）の剥離残りが生じたり硬化物層（レジストパターン）が脆くなる傾向がある。【００４４】
（Ｂ）成分の総量中、一般式（３）で表されるノニルフェニルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート化合物の含有割合は、１０質量％〜４０質量％であることが好ましく、１５質量％〜３０質量％であることがより好ましい。１０質量％未満では硬化物層（レジストパターン）の剥離性が悪化する傾向があり、４０質量％を超えると感光層の密着不足が生じる傾向がある。【００４５】
（Ｃ）成分の光重合開始剤の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましく、２〜５質量部であることが特に好ましい。この量が０．１質量部未満では光感度が低下する傾向があり、２０質量部を超えると露光の際に感光層の表面での吸収が増大して内部の光硬化が十分でなくなり易くなる傾向がある。【００４６】
感光性樹脂組成物は、以上のような成分の他、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルフォン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を含有していてもよい。これらの成分の量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度であることが好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液の状態で好適に用いられる。【００４８】
この感光性樹脂組成物の溶液は、例えば、金属面上に塗布し、乾燥して感光層を形成し、必要に応じて保護フィルムを被覆して硬化物層（レジストパターン）の形成に用いられる。この場合の金属としては、特に制限はないが、銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金が挙げられ、硬化物層（レジストパターン）との密着性及び電子導電性の見地から銅、銅系合金、鉄系合金であることが好ましい。【００４９】
あるいは、本発明の感光性樹脂組成物は、感光性エレメントの状態で好適に用いられる。図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光層２０と、感光層２０上に設けられた保護フィルム３０で構成される。【００５０】
感光層２０は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる。感光層２０の厚みは、用途により異なるが、１〜１００μｍであることが好ましく、１〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難となる傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。【００５１】
感光層２０は、波長３６５ｎｍの紫外線に対する透過率が５〜７５％であることが好ましく、７〜６０％であることがより好ましく、１０〜４０％であることが特に好ましい。この透過率が５％未満では密着性が低下する傾向があり、７５％を超えると解像度が低下する傾向がある。この透過率は、ＵＶ分光計により測定することができる。ＵＶ分光計としては、株式会社日立製作所製２２８Ａ型Ｗビーム分光光度計等が挙げられる。【００５２】
感光層２０は、上述の感光性樹脂組成物の溶液を調製し、これを支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。また、乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。【００５３】
支持体１０は、厚みが５〜２５μｍあることが好ましく、８〜２０μｍであることがより好ましく、１０〜１６μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前の支持体剥離の際に破れやすくなる傾向があり、２５μｍを超えると解像度が低下する傾向がある。【００５４】
支持体１０のヘーズは０．００１〜５．０であることが好ましく、０．００１〜２．０であることがより好ましく、０．０１〜１．８であることが特に好ましい。このヘーズが２．０を超えると、解像度が低下する傾向がある。ヘーズはＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定したものであり、ＮＤＨ−１００１ＤＰ（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計等で測定が可能である。【００５５】
支持体１０及び保護フィルム３０としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムが、耐熱性及び耐溶剤性の点で優れるため好適に用いられる。【００５６】
保護フィルム３０は、厚みが５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５μｍであることが特に好ましい。この厚みが５μｍ未満ではラミネートの際に保護フィルム３０が破れ易くなる傾向があり、３０μｍを超えると廉価性に劣る傾向がある。【００５７】
保護フィルム３０の長手方向の引張強さは１３ＭＰａ以上であることが好ましく、１３〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１４〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１５〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１６〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが１３ＭＰａ未満であると、ラミネートの際に保護フィルム３０が破れ易くなる傾向がある。【００５８】
保護フィルム３０の幅方向の引張強さは９ＭＰａ以上であることが好ましく、９〜１００ＭＰａであることがより好ましく、１０〜１００ＭＰａであることが更に好ましく、１１〜１００ＭＰａであることがより一層好ましく、１２〜１００ＭＰａであることが更により一層好ましい。この引張強さが９ＭＰａ未満ではラミネートの際に保護フィルム３０が破れ易くなる傾向がある。【００５９】
上記引張強さはＪＩＳ  Ｃ  ２３１８−１９９７（５．３．３）に準拠して測定することができ、東洋ボールドウィン株式会社製、商品名テンシロン等の市販の引張強さ試験機等で測定が可能である。【００６０】
支持体１０及び保護フィルム３０は、後に感光層２０から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、特に制限はなく必要に応じて処理を行ってもよい。支持体１０及び保護フィルム３０は必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。【００６１】
本発明の感光性エレメントは上記実施形態に限定されず、感光層、支持体及び保護フィルムの他に、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。【００６２】
感光性エレメント１は、例えば、そのままで又は感光層２０の他の面に保護フィルム３０を更に積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。【００６３】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法の一実施形態について説明する。本実施形態のプリント配線板の製造方法において、回路形成済基板とは、プリント配線板に含まれるものであり、回路形成用基板及び回路パターン（回路導線）を有する。回路形成済基板は、スルーホール等を有してもよく、また、多層構造を有してもよい。【００６４】
本実施形態では、レジストを用いる。レジストとは、エッチング、はんだ付け又は膜形成を選択的に行うため、プリント配線板の特定領域をマスク又は保護する被覆材料であり、めっき保護膜としても機能する。通常、フォトレジストを用い、その感光性を利用して、微細かつ正確なパターンを所定の領域に高い精度で被覆形成して、被保護物を保護する。本発明のプリント配線板の製造方法において、レジストは目的により２種類に分けられる。【００６５】
その一方は、ソルダーレジスト（表面樹脂層）であり、例えば、はんだ付けにより接合部分を形成する領域のみが露出するように塗布、露光して、所望の被覆（保護）パターンを有するよう形成したものである。すなわちソルダーレジスト（表面樹脂層）は、回路パターンを除いた回路形成済基板の全面を被覆するように形成される。【００６６】
もう一つは、めっきレジストである。めっきレジストは、感光性エレメントを用いて感光層を積層し、露光して無電解めっきを行う領域のみが露出するような被覆（保護）パターンを有するように形成した硬化物層（レジストパターン）である。すなわち、この硬化物層（レジストパターン）は、実装パッドの部分等のめっきによる金属の付着が望ましくない回路形成済基板の全面を被覆するように形成される。【００６７】
以下に図を用いて本実施形態をより詳細に説明する。図２は、本発明のプリント配線板の製造方法の一実施形態を示す工程図である。図２に示す実施形態では、まず、回路形成用基板４０上に回路パターン５０が形成された回路形成済基板８０と回路形成済基板８０上に形成された表面樹脂層（ソルダーレジスト）６０とを有する第１の積層基板１００を準備する（図２の（ａ））。表面樹脂層６０には、回路パターン５０の露出部５０ａが露出する開口部７０が形成されている。そして、第１の積層基板１００の表面樹脂層６０側の面上に感光性エレメント１を感光層２０が表面樹脂層６０と密着するように積層する（（図２の（ｂ））。  【００６８】
次に、回路形成済基板８０上に積層された感光層２０に対して、マスクパターン９０を通して活性光線９２を画像状に照射する（図２の（ｃ））。マスクパターン９０は活性光線９２を遮蔽する遮蔽部９０ａと、活性光線９２を透過する透明部９０ｂとを有している。これにより、感光層２０の一部（露光部２２）を露光し、感光性樹脂組成物の硬化物を形成させる。露光後、支持体１０及び未露光部を除去して現像し、パターニングされた硬化物層（レジストパターン）２４を形成させる（図２の（ｄ））。このようにして、回路形成済基板８０上に表面樹脂層６０及び硬化物層（レジストパターン）２４をこの順に備えた第２の積層基板２００を得る。硬化物層（レジストパターン）２４は、回路パターン５０の露出部５０ａが露出するように、めっきレジストの目的で形成させる。この硬化物層（レジストパターン）２４は、その後任意に後硬化させることができる。【００６９】
表面樹脂層６０及び硬化物層（レジストパターン）２４をマスクとして、第２の積層基板２００に対してＮｉ無電解めっきを行い、回路パターン５０上にめっき層５５を形成する（図２の（ｅ））。続いて、無電解めっきがされた第２の積層基板２００から硬化物層２４を除去してプリント配線板３００を得る（図２の（ｆ））。【００７０】
図３及び図４は、本発明のプリント配線板の製造方法の他の実施形態を示す工程図であり、図３はその第２の工程までを、図４はその第３工程を示す工程図である。図３に示す第１の工程では、まず、回路形成用基板４０上に回路パターン５０及び５１が形成された回路形成済基板８０と回路形成済基板８０上に形成された表面樹脂層６０とを有する第１の積層基板１００を準備する（図３の（ａ））。表面樹脂層６０には、回路パターン５０及び５１の露出部５０ａ及び５１ａが露出する開口部７０が形成されている。そして、第１の積層基板１００の表面樹脂層６０側の面上に感光性エレメント１を感光層２０が表面樹脂層６０と密着するように積層する（（図３の（ｂ））。  【００７１】
第２の工程では、回路形成済基板８０上に積層された感光層２０に対して、マスクパターン９０を通して活性光線９２を画像状に照射する（図３の（ｃ））。マスクパターン９０は活性光線９２を遮蔽する遮蔽部９０ａと、活性光線９２を透過する透明部９０ｂとを有している。これにより、感光層２０の一部（露光部２２）を露光し、感光性樹脂組成物の硬化物を形成させる。露光後、支持体１０及び未露光部を除去して現像し、パターニングされた硬化物層（レジストパターン）２４を形成させる（図３の（ｄ））。このようにして、回路形成済基板８０上に表面樹脂層６０及び硬化物層（レジストパターン）２４をこの順に備えた第２の積層基板２００を得る。硬化物層（レジストパターン）２４は、無電解めっきを行う回路パターン５０のみが露出し、めっきによる金属の付着が好ましくない回路パターン５１等の領域を被覆するめっきレジストとして機能する。この硬化物層（レジストパターン）２４は、その後任意に後硬化させることができる。【００７２】
図４に示す第３の工程では、表面樹脂層６０及び硬化物層（レジストパターン）２４をマスクとして、第２の積層基板２００に対してＮｉ無電解めっきを行い、マスクされていない回路パターン５０の表面にＮｉめっき層５５ａを形成する（図４の（ｅ））。続いて、置換Ａｕめっきを行い、Ｎｉめっき層の上にＡｕめっき層５５ｂを形成する（図４の（ｆ））。このようにして、所要の部分にのみ金属めっき加工を施し、硬化物層（レジストパターン）２４を剥離して、実装部品の信頼性に優れたプリント配線板３００（図４の（ｇ））を得る。  【００７３】
図２及び図３に示す第１の積層基板１００は、例えば、回路形成用基板４０上に感光性エレメント１をその感光層２０が回路形成用基板４０と密着するようにして積層し、活性光線を画像状に照射してから現像する方法により、パターニングされた表面樹脂層６０を形成させる工程と、表面樹脂層６０をマスクとしてエッチング又はめっきして回路パターン５０を形成する工程とを経て作製される。【００７４】
上記第１の工程においては、保護フィルム３０を除去後、感光層２０を加熱しながら表面樹脂層６０上に圧着することにより感光性エレメント１が積層される。この際、密着性及び追従性の見地から減圧下で積層することが好ましい。より具体的には積層の際、感光層２０を７０〜１３０℃に加熱することが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）とすることが好ましい。感光層２０をこのように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成済基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、回路形成済基板の予熱処理を行ってもよい。【００７５】
活性光線９２の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。マスクパターン９０はアートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンである。【００７６】
露光後の現像は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の感光性樹脂組成物に対応した現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して行う。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。【００７７】
現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好である点から、アルカリ性水溶液等が好ましく用いられる。アルカリ性水溶液の塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ、リチウム、ナトリウム、カリウム若しくはアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩などが用いられる。現像の方式には、ディップ方式、バトル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等があり、高圧スプレー方式が解像度向上のためには最も適している。【００７８】
アルカリ性水溶液は、より具体的には、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等が好ましい。また、アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は感光層の現像性に合わせて調整される。【００７９】
アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。この場合に用いられるアルカリ物質としては、前記物質以外に、ホウ砂やメタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ジアミノプロパノール−２，モルホリン等が挙げられる。現像液のｐＨは、レジストの現像が充分にできる範囲でできるだけ小さくすることが好ましく、ｐＨ８〜１２とすることが好ましく、ｐＨ９〜１０とすることがより好ましい。【００８０】
上記有機溶剤としては、例えば、三アセトンアルコール、アセトン、酢酸エチル、炭素数１〜４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。有機溶剤の濃度は、通常、２〜９０質量％とすることが好ましく、その温度は、現像性にあわせて調整することができる。また、有機溶剤が混入された水系現像液中には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加することもできる。【００８１】
単独で用いる有機溶剤系現像液としては、例えば、１，１，１−トリクロロエタン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤は、引火防止のため、１〜２０質量％の範囲で水を添加することが好ましい。また、必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。【００８２】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０ｍＪ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより硬化物層（レジストパターン）を更に硬化してもよい。【００８３】
無電解めっきとしては、無電解Ｎｉめっきが挙げられる。無電解Ｎｉめっき上に、金、銀、パラジウム、白金、ロジウム、銅、スズ等の金属めっきを行ってもよい。【００８４】
無電解めっきの後の硬化物層（レジストパターン）の除去は、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することにより行うことができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００８６】
実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４
（バインダーポリマー１の合成）
メタクリル酸、メタクリル酸メチル及びスチレンを質量比２８：６０：１２の割合で共重合させ、重量平均分子量６００００、ガラス転移温度１２４℃、酸価６８ｍｇＫＯＨ／ｇの共重合体（バインダーポリマー１）を得た。該バインダーポリマー１を、メチルセルソルブ／トルエン（６：４、質量比）に不揮発成分(固形分)５０質量％になるように溶解させ、バインダーポリマー１の溶液を得た。
【００８７】
（バインダーポリマー２の合成）共重合単量体としてメタクリル酸１３０ｇ、メタクリル酸メチル１７０ｇ、アクリル酸エチル１００ｇ及びスチレン１００ｇと、アゾビスイソブチロ二トリル３．０ｇとを混合し、溶液αを調製した。撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物５００ｇを加え、窒素ガスを吹き込みながら撹拌して、８５℃まで加熱した。そこへ、溶液αを４時間かけて滴下した後、８５℃で撹拌しながら２時間保温した。【００８８】
更に、質量比３：２であるメチルセロソルブ及びトルエンの配合物１５０ｇにアゾビスイソブチロ二トリル０．５ｇを溶解させた溶液を、１０分かけてフラスコ内に滴下した。滴下後の溶液を撹拌しながら８５℃で５時間保温した後、冷却してバインダーポリマー２の溶液を得た。バインダーポリマー２の溶液の不揮発成分（固形分）は５０．０質量％であり、バインダーポリマー２の重量平均分子量は１０００００であった。【００８９】
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの測定条件は、以下に示す。
（ＧＰＣ測定条件）
・ポンプ：日立Ｌ−６０００型［（株）日立製作所製］
・カラム：ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４２０＋ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４３０＋ＧｅｌｐａｃｋＧＬ−Ｒ４４０（計３本）（以上、日立化成工業（株）製、商品名）
・溶離液：テトラヒドロフラン
・測定温度：室温
・流量：２．０５ｍＬ／分
・検出器：日立Ｌ−３３００型ＲＩ［（株）日立製作所製］【００９０】
表１及び表２は、(Ａ)成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及びその他の添加成分の混合比を示すものである。表1及び表２に示すように、（Ａ）成分及びその他の添加剤成分を混合し、この混合物に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶解させて、感光性樹脂組成物の溶液を得た。【００９１】
【表１】
0004752840.tif 000004
【００９２】
【表２】
0004752840.tif 000005
【００９３】
１：固形分としての質量
２：ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業（株）製商品名（一般式（１）の化合物において、Ｒ１がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約１０）
３：ビスフェノールＡポリエキシエチレンジメタクリレート：新中村化学工業（株）製商品名（一般式（１）の化合物において、Ｒ１がメチル基、Ｘ１及びＸ２がエチレン基、ｐ＋ｑの平均値が約３０）
４：エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート：日本化薬（株）製品名（一般式（２）の化合物において、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５が水素原子、Ｘ３、Ｘ４及びＸ５がエチレン基、ｋ＋ｍ＋ｎの平均値が約９）
５：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：東亜合成（株）製品名（一般式（３）の化合物において、Ｒ６が水素原子、Ｘ６がエチレン基、rの平均値が約４）
６：ノニルフェニルポリエチレングリコールアクリレート：新中村化学（株）製品名（一般式（３）の化合物において、Ｒ６が水素原子、Ｘ６がエチレン基、rの平均値が約８）
７：ポリプロピレングリコールジアクリレート：新中村化学（株）製品名：新中村化学（株）製品名
８：トリメチロールプロパントリアクリレート：新中村化学（株）製品名【００９４】
（感光性エレメントの作製）
実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４の感光性樹脂組成物の溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ヘーズ：１．７％、商品名ＧＳ−１６、帝人（株）製）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルムで保護し感光性エレメントを得た。感光層の乾燥後の膜厚は、５０μｍであった。
【００９５】
（回路形成済基板の作製）
縦１２．５ｃｍ横２０ｃｍ厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板（日立化成工業(株)製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の片面の銅箔表面に、周縁部１ｃｍを残して、所定のパターンを有するエッチングレジストを形成した。エッチングレジストに覆われていない部分の銅箔をエッチング除去し、金属端子（パッド）や配線を有する回路パターンを形成した。残りのエッチングレジストを剥離して、回路形成済基板を得た。裏面は全面エッチングし、ガラスエポキシ表面が露出した状態にした。【００９６】
（表面樹脂層の形成）
得られた回路形成済基板の回路面に、フォトレジスト（太陽インキ製造(株)製、商品名：ＰＳＲ−４０００）を、周縁部１ｃｍを残して全面に塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。その後、フォトツールを介し、露光機（(株)オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いて、めっきする実装パッド部を除く全面を露光した。未露光部分を１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で６０秒間スプレー現像し、パッド部上のフォトレジストを除去して、パターンを形成し、その後、１５０℃で1時間加熱することにより熱硬化させ、回路形成済基板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成した。【００９７】
（硬化物層（レジストパターン）の形成）
表面樹脂層を備えた回路形成済基板の両面に、実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４で得られた感光性エレメントの感光層（感光性樹脂組成物層）を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分でラミネートし、積層した。積層された感光層のうち、無電解めっき加工を行う回路パターンを除く全面を露光し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で８０秒間スプレー現像して硬化物層（レジストパターン）を形成した。
【００９８】
以上により得られた感光性エレメント及び積層基板について、以下の方法により特性評価を行った。表３及び表４は、その評価結果を示すものである。【００９９】
（耐めっき性）
実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４で得られた積層基板を、Ｐｒｏ  Ｓｅｌｅｃｔ  ＳＦ（アトテックジャパン（株）製、商品名）に、５０℃にて５分間浸漬し、脱脂処理を行った。室温にて１分間流水で洗浄後、Ｍｉｃｒｏ  Ｅｔｃｈ  ＳＦ（アトテックジャパン（株）製、商品名）に３０℃にて１分間浸漬し、ソフトエッチング処理を行った。室温にて１分間流水で洗浄後、５％硫酸溶液に室温にて１分間浸漬し、酸洗処理を行った。
【０１００】
その後、積層基板を、無電解めっき用触媒溶液オーロテック１０００（アトテックジャパン（株）製、商品名）に室温にて９０秒間浸漬し、活性化させた。室温にて２分間流水で洗浄後、Ｎｉ−Ｐめっき液であるオーロテックＨＰ（アトテックジャパン（株）製、商品名）に、８３℃で、４０分間浸漬し、無電解Ｎｉめっきを行った。【０１０１】
室温にて２分間流水で洗浄後、オーロテックＣＳ４０００（アトテック(株)製、オーロテックＣＳ４０００：１５０ｍＬ／Ｌ，シアン化金カリウム：１．４７ｇ／Ｌ，オーロテックＳＦ：１ｍＬ／Ｌ）に、８５℃にて１０分間浸漬し、置換型無電解Ａｕめっきを行った。後処理として、水洗し、８５℃にて１５分間乾燥した。  【０１０２】
こうしてめっき層が形成された積層基板について、目視で硬化物層（レジストパターン）の破れ及び膨れの有無（特にパッド部周囲）を、以下に示す基準により判定し、耐めっき性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、めっき性の評価は破れ及び膨れが無いほうが良好であることを意味する。
判定基準
Ａ：全面破れ及び膨れなし  Ｂ：一部破れ及び膨れ有り  Ｃ：全面破れ及び膨れ有り【０１０３】
（剥離性）
縦４ｃｍ横５ｃｍ厚さ１．６ｍｍの両面銅張りエポキシ積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６１）の片面に、フォトレジスト（太陽インキ製造（株）製、ＰＳＲ−４０００）を全面塗布し、８０℃で３０分間乾燥した。【０１０４】
上記フォトレジストを塗布した積層板に対して、図５に示す格子状フォトツール（マスクパターン）９０を介して全面露光を行った。格子状フォトツール（マスクパターン）９０は、活性光線を遮蔽する複数の遮蔽部９０ａと、活性光線を透過する透明部９０ｂとを有している。遮蔽部９０ａは、横（図５のＡ）が２．６ｍｍ、縦（図５のＢ）が０．８ｍｍであり、０．４５ｍｍの間隔（図５のＣ）をあけて並んでいる。露光には露光機（（株）オーク製作所製、商品名：ＨＭＷ−５９０）を用いた。【０１０５】
露光後、未露光部分を１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で６０秒間スプレー現像した。続いて１５０℃で１時間加熱して熱硬化させ、上記積層板上に表面樹脂層（ソルダーレジスト）を形成した。この表面樹脂層には、上記積層板の一部の銅が露出する開口部が形成されている。【０１０６】
上記表面樹脂層を備えた積層板の両面に、実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４の感光性エレメントの感光層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件でラミネートし、積層した。積層された感光層に対して、ストーファー２１段ステップタブレットにおける現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー露光量で全面露光を行い、硬化物層を形成した。こうして、上記表面樹脂層を備えた積層板の上下両面を硬化物層が覆う評価用積層板を得た。
【０１０７】
この評価用積層板に対し、１質量％炭酸ナトリウム水溶液（３０℃）で８０秒間スプレーし、上記耐めっき性評価と同様の方法でめっき処理を行った。その後、５０℃に加温した３質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、硬化物層が上記表面樹脂層を備えた積層板から剥離するまでの時間を測定することで、剥離性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。剥離性の評価は、時間が短いほど良好であることを意味する。【０１０８】
（レジスト剥離残り）
剥離性評価後の上記評価用積層板を用いて、表面樹脂層（ソルダーレジスト）の開口部の側壁（横２．６ｍｍ縦０．８ｍｍ高さ３０μｍ）に、完全に剥離できずに付着している硬化物層の付着面積を観察した。付着面積の観察には、ＳＥＭ（日立計測器サービス(株)製ＳＥ−２１００）を用いた。得られた付着面積を、上記開口部の側壁面積（２．６ｍｍ×０．８ｍｍ×３０μｍ）で割った値を求め、ランダムに選択した５箇所の上記開口部について得られた値の平均値を、硬化物層の残渣（レジスト残渣）の割合とした。得られたレジスト残渣の割合によって、下記基準のようにレジスト剥離残りを評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、レジスト残渣が少ないほど良好であることを意味する。
基準
Ａ：レジスト残渣が１０％未満  Ｂ：レジスト残渣が１０％以上５０％未満  Ｃ：レジスト残渣が５０％以上【０１０９】
（めっき浴汚染性）
実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４で得られた感光性エレメント０．５ｍ２を、ＰＥＴフィルム及びポリエチレンフィルムを剥がした後、Ｎｉ−Ｐめっき液オーロテックＨＰ（アトテックジャパン（株）製、商品名）に８３℃にて５時間浸漬し、無電解Ｎｉめっき処理を行った。
【０１１０】
このめっき処理液を用いて、上記耐めっき性の評価方法と同様の脱脂処理から無電解Ｎｉめっきまでの処理をテスト基板に対して行い、基板上に析出したＮｉ−Ｐめっき膜厚（析出膜厚）を測定した。めっき処理液の代わりに新しいＮｉ−Ｐめっき液オーロテックＨＰを用いた場合をブランクとし、ブランクの析出膜厚を１００としたときの析出膜厚の相対値によってめっき浴汚染性を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、めっき浴汚染性は、下式により求められる。
めっき浴汚染性（％）＝各試料の析出膜厚（μｍ）／ブランクの析出膜厚（μｍ）  【０１１１】
（感度）
実施例１〜６及び比較例７、８、１〜４から得られた感光性エレメントにおける感光層を、圧力０．４ＭＰａ、温度１１０℃、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で上記銅張り積層板にラミネートし、積層した。得られた積層体の上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを置いて、高圧水銀灯ランプを有する露光機（(株)オーク製作所製、２０１ＧＸ）を用いて、上記と同様の現像条件において、２１段ステップタブレットの８．０段を硬化させるのに必要な露光エネルギー量（ｍＪ／ｃｍ２）によって感度を評価した。評価結果を表３及び表４に示す。なお、露光エネルギー量が低いほど感度が高いことを意味する。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
【表４】
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【０１１４】
表３及び表４より、実施例１〜６の感光性樹脂組成物は、硬化物層（レジストパターン）を形成した場合の耐めっき性、剥離性及びめっき浴汚染性が良好であることが明らかとなった。また、これらの感光性エレメントは、表面樹脂層に対する形状追従性も良好であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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