(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群から選択される還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを、５〜１００重量％の共役ジエンモノマー単位と９５〜０重量％のビニル不飽和モノマー単位から構成される不飽和ポリマーに添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法において、触媒が、一般式
0004752112.tif 000014
（式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ，ＯＯＲ，ＮＲ2，ＳＲ，ＰＲ2，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基、又は１〜２０個の炭素原子を有しかつ元素周期律表の第１４族，第１５族、第１６族及び第１７族からなる群から選択されるヘテロ原子を含む炭化水素基、又は１つまたはそれ以上の極性基を有する高分子鎖を表し、Ｘ及びＺ及び任意的にＹが架橋を形成してもよい）、Ｌは電子供与性配位子であり、Ｘ，Ｙ又はＺのいずれかに結合されていてもよく、ｎ＝０，１又は２である）の化合物またはその塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
共役ジエンモノマーがブタジエンであり、ビニル不飽和モノマーが不飽和ニトリルである請求項１記載の方法。
【請求項３】
式中のＸ、Ｙ及びＺが、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ及びＯＯＲからなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、水素原子を表す）、電子供与性配位子Ｌがアルコールである請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
触媒が、ホウ酸、ホウ酸塩、または過酸化ホウ酸塩である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
電子供与性配位子であるアルコールが、ジオール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドからなる群から選択されるものである請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
触媒と不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合のモル比が、１：５０〜１：２である請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
酸化性化合物が、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択されるものである請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
触媒がホウ酸であり、該ホウ酸を、過酸化物又はヒドロ過酸化物とともに反応混合物に添加する請求項４〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
酸化性化合物が、過酸化水素である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１０】
酸化性化合物と、炭素−炭素二重結合のモル比が、０．９：１〜２：１である請求項１〜９のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１１】
ヒドラジン又はヒドラジンを遊離する化合物と炭素−炭素二重結合のモル比が、０．９：１〜２：１である請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
還元剤が、ヒドラジン及びヒドラジン水和物からなる群から選択されるものである請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
不飽和ポリマーが、ラテックス状で存在している請求項１〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、（１）ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群から選択される還元剤と、（２）酸化性化合物と、（３）触媒とを不飽和ポリマーに添加することにより、不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合を水素化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
同様の方法が、米国特許明細書第4,452,950号より知られている。この特許は、ラテックス状にされた不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合の還元が、金属イオン開始剤の存在下で行われることを開示する。金属イオン開始剤は、ヒドラジンと反応し、かつヒドラジンによってより低い原子価状態に還元される金属化合物である。適切な金属イオン開始剤の例は、銅及び鉄の硫酸塩である。すべての反応物が添加された後に、混合物は、反応混合物の還流温度に加熱される。
【０００３】
この方法の欠点は、ポリマーが水素化方法の初期に架橋されること、及び重金属が、後処理後にポリマー中に残ることである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、これらの欠点を除去することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そのために、本発明は、触媒として元素周期律表の第１３族の元素であるホウ素を含む、後述の一般式で示される化合物またはその塩を使用する方法を提供する。
【０００６】
本出願において使用される元素周期律表は、最新の国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）の命名法に従い、「化学と物理学のハンドブック  第６７版、１９８６−１９８７年」の表紙の裏に記載されている。
【０００７】
そのうえ、本発明の方法は、還元されるべき不飽和ポリマーの二重結合に対して、等モル量ないし最も少ない超過量で、還元剤と酸化性化合物を使用すればよいという利点を与える。
【０００８】
また、反応はとてもよく触媒作用を及ぼされるため、加熱工程が省略され、従って水素化反応が非常に単純化される。
【０００９】
米国特許明細書第4,452,950号で述べられているような水素化反応の間のラテックスの架橋が、米国特許明細書第5,039,737号や米国特許明細書第5,442,009号において述べられている。どちらの米国特許明細書においても、オゾンによる後処理を通じて、ゲル構造を破壊する方法が開示されている。
【００１０】
国際出願の国際公開公報WO 91-A-06579号において、触媒の不存在下で水素化がおこなわれることが知られている。しかしながら、この方法は、非架橋ポリマーを得る目的で、ヒドラジンと不飽和ポリマーの高いモル比を使用しなければならない。過剰なヒドラジンは、その後、後処理されて破壊される必要があり、これは経済上の観点からは高くつき、環境上の観点からは容認できないものである。
【００１１】
本発明の方法により水素化されうる不飽和ポリマーは、５〜１００重量％の共役ジエンモノマー単位と９５〜０重量％のビニル不飽和モノマー単位から構成されている。共役ジエンモノマー単位の具体的な例は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン及び１，３−ペンタジエンである。ビニル不飽和モノマー単位の具体的な例は、ニトリル（例えば、アクリロニトリルやメタクリロニトリル）、ビニル芳香族炭化水素（例えば、スチレン、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）アルキルスチレンやジビニルベンゼン）、ジアルケニル芳香族（例えば、ジイソプロピルベンゼン）、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸エステル（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル）、ビニルピリジン及びビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）である。
【００１２】
不飽和ポリマーは、例えば、乳化重合、溶液重合及び塊状重合により、種々の方法で製造してもよい。
【００１３】
適切な不飽和ポリマーの具体的な例として、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ＮＢＲ）、天然ゴム、ブタジエン−イソプレンゴム、及びブタジエン、アクリロニトリル、アクリル酸ブチル又はアクリル酸のターポリマーである。
【００１４】
最も好ましくは、ＮＢＲが使用される。
【００１５】
本発明の方法により水素化された不飽和ポリマ−は、それらの基本骨格が、ポリマーの熱安定性、光化学安定性、酸化安定性に対して不利な効果を持つ炭素−炭素二重結合を有するということに特徴づけられる。
【００１６】
水素化の間、不飽和ポリマーは、好ましくはラテックス状で存在する。ラテックス状は、ポリマーの水溶性乳化液であり、その中には、例えば石鹸や安定剤などの様々な添加剤が存在してもよい。本発明の方法による不飽和ポリマーの水素化に適したラテックス状の記述は、例えば米国特許明細書第5,442,009号に記載されている。
【００１７】
不飽和ポリマーのラテックスは、そのままで水素化されてもよい。ラテックス中のポリマー濃度は、１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量％の範囲である。
【００１８】
還元剤は、例えばヒドラジン水和物、酢酸ヒドラジン、ヒドラジン硫酸塩及びヒドラジン塩酸塩などの、ヒドラジン類及びヒドラジンを遊離する化合物からなる群から選択される。もし、不飽和ポリマーがラテックス中で水素化されるならば、ヒドラジン、ヒドラジン水和物を使用することが好ましい。水素化が溶液中又は溶融物中で起きるならば、及び他のヒドラジン源が、ラテックスの安定性に不利な影響を与えなければ、他のヒドラジン源を使用してもよい。
【００１９】
例えば、非イオン性石鹸から形成されたラテックスは、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、ヒドラジン塩酸塩及びヒドラジン硫酸塩とともに使用してもよい。
【００２０】
ヒドラジン又はヒドラジンを遊離する化合物は、好ましくは、これらと炭素−炭素二重結合が、０．１：１〜１００：１のモル比で存在している。さらに好ましくは、この比が、０．８：１〜５：１、最も好ましくは、０．９：１〜２：１である。
【００２１】
本発明の方法に適した酸化性化合物は、例えば、空気、酸素、オゾン、過酸化物、ヒドロ過酸化物、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び類似化合物である。特に適した酸化性化合物は、過酸化物及びヒドロ過酸化物からなる群から選択される。最も好ましくは、過酸化水素の使用である。
【００２２】
酸化性化合物は、好ましくは、炭素−炭素二重結合に対して、０．１：１〜１００：１のモル比で存在している。さらに好ましくは、この比が、０．８：１〜５：１のモル比であり、最も好ましくは０．９：１〜２：１である。
【００２３】
触媒としては、ホウ素（Ｂ）を含む、一般式
0004752112.tif 000002
（式中Ｘ、Ｙ及びＺは、Ｒ，＝Ｏ，ＯＲ，ＯＯＲ，ＮＲ2，ＳＲ，ＰＲ2，ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ及びハロゲン原子からなる群から互いに独立に選択され（ここでＲは、水素原子、又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール若しくはシクロアルキル基、又は１〜２０個の炭素原子及び元素周期律表の第１４族，第１５族、第１６族及び第１７族からなる群から選択されるヘテロ原子を含む炭化水素基、又は１つまたはそれ以上の極性基を有する高分子鎖を表し、Ｘ及びＺ及び任意的にＹが架橋を形成してもよい）、Ｌは電子供与性配位子であり、Ｘ，Ｙ又はＺのいずれかに結合されていてもよく、ｎ＝０，１又は２である）の化合物が用いられる。
【００２４】
電子供与性配位子の適した例は、例えば水、アルコール、ピリジン、ビピリジン、トリアジン、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物及びピラジン化合物、エステル類、エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、ホスフィン、燐化物、ホスフェート、チオ化合物、又はポリマー、例えば、ポリビニルアルコール若しくはポリエチレンオキシドである。
【００２５】
前記のホウ素を含む化合物の塩が、また適用されてもよい。
【００２６】
好ましくは、前記Ｌが、ジオール、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドからなる群から選択される。
【００２７】
触媒は、ホウ酸塩、過酸化ホウ酸塩、及びホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）からなる群から選択されることが好ましい。さらに好ましくは、触媒は、ホウ酸である。最も好ましいのは、ホウ酸がポリビニルアルコールと組み合わせて使用されることである。
【００２８】
本発明における触媒は、より少量の酸化剤を別途に添加すればよいように、又は酸化剤の添加の必要はないように、酸化性化合物と組み合わされることができる。酸化効果をも有する触媒の例として、過酸化ホウ酸塩がある。
【００２９】
本発明の他の好ましい実施態様は、過酸化物又はヒドロ過酸化物とともに反応混合物にホウ酸を添加することである。
【００３０】
触媒と不飽和ポリマーの炭素−炭素二重結合のモル比は、１：１０００〜１０：１である。この比は、好ましくは１：５０〜１：２である。
【００３１】
化合物が、水素化反応のために添加される順序は、原則として、任意でよい。しかしながら、好ましくは、酸化性化合物は、最後に、かつ水素化反応を通して酸化性化合物の濃度が低いままであるように添加される。
【００３２】
水素化度は、開始時の二重結合の量に対する、水素化反応後の飽和された炭素−炭素二重結合のパーセントである。本発明の方法は、通常、６０％より高い水素化度を有するポリマーを提供する。好ましくは、水素化度は、８０％より高い。本方法は、９０％より高い水素化度を有するポリマーを調製するために顕著に適している。
【００３３】
水素化反応の温度は、通常０〜２５０℃である。温度は、好ましくは２０〜１００℃の間である。４０〜８０℃の間の反応温度は、特に好ましい。最も好ましいのは、高い触媒活性の結果となる、６０℃から８０℃の反応温度であり、従って低い触媒濃度を使用することができる。
【００３４】
ラテックス中における水素化反応の間、不飽和ポリマーのための溶媒の少量が存在してもよい。そのような場合には、溶媒の量は、０〜２０重量％（ポリマーに対する溶媒量）の間で変わりうる。
【００３５】
水素化反応の時間は、通常３０分間から２４時間である。水素化反応の時間は、好ましくは１時間から１２時間である。
【００３６】
本方法を、以下に示す実施例により例示するが、それらに限定されるものではない。
【００３７】
ほとんどすべての場合、水素化度は、ブルッカ製（Bruker）200ＭＨｚ測定機による1Ｈ−ＮＭＲによって測定された。測定は、イソプロパノール中で沈殿したポリマーについて行われ、これは沈殿後に濾紙で乾燥され、重水素化クロロホルム中に直ちに溶解された。水素化度は、５．２〜５．６ｐｐｍの間にあるオレフィン水素の積分値と２．３５〜２．６５ｐｐｍの間にあるニトリル基に隣接した水素の積分値の比から計算された。
【００３８】
ある場合には（表示されている）、水素化度は、ラマンスペクトル分光法（Spectrum 2000 NIR FT ラマン分光測定機を使用）により測定された。
【００３９】
ビニル基、シス及びトランス結合のＣ＝Ｃ伸縮振動が、ラマンスペクトルにおいて、１６００〜１７００ｃｍ-1においてみられる。
0004752112.tif 000003
伸縮振動が、２２４０ｃｍ-1においてみられる。対照と比較して、Ｃ＝Ｃ伸縮と
0004752112.tif 000004
伸縮間のピーク高さ比が、水素化度を決定するのに用いられた。ここで、ニトリル基の伸縮振動が、不飽和ポリマーが水素化された結果として、有意に変化しないと仮定される。
【００４０】
【実施例１】
水５．５ｇ中の、ホウ酸（Ｈ3ＢＯ3）０．６８ｇ（１１ミリモル）、及びヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）６．３１ｇ（１２６ミリモル）の溶液を、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプを備えられた２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコに入れた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量２５％及び炭素−炭素二重結合総計７７．５ミリモルを有するラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３（３３％のアクリロニトリルと６７％のブタジエンの共重合体））２５ｇを入れてあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した。
【００４１】
ラテックスを、４０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水素水溶液１３．３０ｇ（１１７ミリモル）を、６時間の間、蠕動ポンプを使用して滴下した。水素化された後、ラテックス５ｇをイソプロパノール５０ｇ中に注ぎ込んだ。ポリマーは、クロロホルムに完全に溶解した（ゲルの粒子は目に見られなかった）。1Ｈ−ＮＭＲにより測定したところ、水素化度は９６％であった。
【００４２】
【実施例２】
表１に示したように、ヒドラジンの量を変化した以外は、実施例１を繰り返した。過酸化水素は、ヒドラジンに対して、等モル量を滴下して添加した。
【００４３】
全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られなかった）。
【００４４】
【表１】
0004752112.tif 000005
【００４５】
【実施例３】
２つの異なるヒドラジン量を用いて、過酸化水素を１２時間の間滴下したこと以外は、実施例１を繰り返した。過酸化水素のゆっくりとした添加により、水素化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られなかった）。
【００４６】
【表２】
0004752112.tif 000006
【００４７】
【実施例４】
ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）４．６８ｇ及びホウ酸０．１６ｇを添加したこと、及び反応を異なる温度にて行ったこと以外は、実施例１を繰り返した。より少ない量のヒドラジン１水和物及びホウ酸は、より低い水素化度を与える。反応温度を上げることにより、水素化度は増加される。
【００４８】
全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した。
【００４９】
【表３】
0004752112.tif 000007
【００５０】
【実施例５】
ホウ酸の量を変えた以外は、実施例１を繰り返した。ホウ酸量の増加により、水素化度は増加する。全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られなかった）。
【００５１】
【表４】
0004752112.tif 000008
【００５２】
【実施例６】
ホウ酸を過酸化水素溶液中に溶解させ、過酸化水素とともにラテックスを添加したこと以外は、実施例４．１を繰り返した。過酸化水素にホウ酸を前もって添加することにより、水素化度は、かなり増加した。
【００５３】
【表５】
0004752112.tif 000009
【００５４】
【実施例７】
配位子Ｌをホウ酸とともにラテックスに添加したこと以外は、実施例４．１を繰り返した。配位子の添加により、ホウ酸の触媒活性は増加する。
【００５５】
【表６】
0004752112.tif 000010
【００５６】
【比較例Ａ】
水５．５ｇに溶かした、表１に示したヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）の量を、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した。
【００５７】
水素化反応は、過酸化水素３０％水溶液中を、ヒドラジンに対して当モル量で蠕動ポンプを使用して滴下して、実施例１と同様におこなった。
【００５８】
全てのサンプルは、完全にクロロホルムに溶解した（ゲルの粒子は目に見られなかった）。
【００５９】
【表７】
0004752112.tif 000011
【００６０】
【比較例Ｂ】
ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）４．３ｇ（Ｃ＝Ｃに対して１．１当量）、及び引き続き水５ｇ中の硫酸銅５水和物０．００１８ｇを、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。消泡剤として、数滴のシリコーンオイルを添加した。ラテックスを、４０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水溶液の１０ｇを、蠕動ポンプを使用して滴下した。水素化の間、１ｇのラテックスサンプルを取り出し、これらをイソプロパノール１０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、クロロホルム中で目視により直接測定した。
【００６１】
【表８】
0004752112.tif 000012
【００６２】
比較例Ｂ．３及び比較例Ｂ．４のポリマーを、ゲル含有量を測定する目的で、クロロホルムを用いソックスレー抽出器にかけた。比較例Ｂ．３のサンプルは７０％のゲルを含んでおり、比較例Ｂ．４のサンプルは９０％より多いゲルを含んでいた。比較例Ｂ．４における水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定した。
【００６３】
【比較例Ｃ】
ヒドラジン１水和物（Ｎ2Ｈ4・１Ｈ2Ｏ）５．８ｇ（Ｃ＝Ｃに対して１．５当量）、水５．０ｇ中の表７で示した硫酸銅５水和物の量を、ガラス製トップかく拌機、冷却器、蠕動ポンプが備わっている２５０ｍＬ容のガラス製３つ口フラスコにいれた。前記３つ口フラスコには、ポリマー含有量が２５％であるラテックス（Ｎｙｓｉｎ（商標）３３／３）２５ｇを入れてあった。
【００６４】
ラテックスを、５０℃まで加熱し、数分間かく拌した。内容物をかく拌しながら、３０％過酸化水溶液の１３．１ｇを、蠕動ポンプを使用して滴下した。水素化の後に、１ｇのラテックスサンプルを取り出し、これらをイソプロパノール１０ｇに沈殿させた。ポリマーの溶解性は、直接的にクロロホルム中で目視により直接測定した（表７）。
【００６５】
【表９】
0004752112.tif 000013
【００６６】
各々の実験で得られたポリマーは、クロロホルムを用いソックスレー抽出器にかけた。ゲル含有量は、全ての例において、６０％より高いことがわかった。比較例Ｃのサンプルにおける水素化度は、ラマンスペクトル分析法により測定した。