(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得る工程と、この浸出液を冷却して析出物を得た後に固液分離して、砒素とアルカリ金属の化合物を得るとともにアルカリ溶液を回収する工程とを備えたことを特徴とする、砒素含有物質の処理方法。
【請求項２】
前記アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液であることを特徴とする、請求項１に記載の砒素含有物質の処理方法。
【請求項３】
前記水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウム濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項２に記載の砒素含有物質の処理方法。
【請求項４】
前記砒素含有物質の酸化および浸出の際の温度が７０℃以上であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載の砒素含有物質の処理方法。
【請求項５】
前記浸出液の冷却の際の温度が５０℃以下であることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の砒素含有物質の処理方法。
【請求項６】
前記浸出液の冷却の際に前記浸出液を撹拌することを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の砒素含有物質の処理方法。
【請求項７】
前記砒素含有物質が、銅、亜鉛、鉄、インジウム、ガリウム、錫、アンチモン、鉛、カドミウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載の砒素含有物質の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、砒素含有物質の処理方法に関し、特に、非鉄製錬の製錬中間物などの砒素以外の各種の元素を含む砒素含有物質を処理して砒素を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
非鉄製錬において生成される各種の製錬中間物や製錬原料には、有価金属が含まれているが、砒素などの好ましくない元素も含まれている。
【０００３】
従来、砒素を含む製錬中間物などから砒素を分離して回収する方法としては、製錬中間物などを焼成することによってＡｓ２Ｏ３として回収する方法が提案されている。しかし、この方法では、ＣＯ雰囲気の制御やＡｓ２Ｏ３の粉塵の回収などが技術的に容易ではなく、大規模な設備が必要である。
【０００４】
また、砒素を含む製錬中間物から砒素を浸出して分離する方法として、湿式反応により砒素を分離して回収する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この方法は、砒素を含む硫化物態の銅製錬中間物をスラリー化し、これに空気を吹き込みながらアルカリを添加し、スラリーの温度を５０℃以上、ｐＨ５〜８に保持しながら浸出処理を行って、製錬中間物中の砒素を酸性砒酸塩として含有する溶液を生成し、この溶液と不溶解残渣を分離する第１工程と、この第１工程で得られた水溶液に消石灰を添加して、生成する砒酸カルシウム沈澱とアルカリの水溶液とを分離し、アルカリの水溶液を第１工程に再循環する第２工程と、この第２工程で得られた砒酸カルシウムの沈澱を硫酸に溶解し、得られた砒酸と石膏とを分離する第３工程と、この第３工程で得られた砒酸を亜硫酸ガスで還元し、得られた亜砒酸と硫酸溶液とを分離し、硫酸溶液を第３工程に再循環する第４工程とからなる。この特許文献１では、アルカリとして水酸化ナトリウムを使用した場合に砒素が酸化抽出される反応式として、以下の反応式を推定している。
Ａｓ２Ｓ３＋３／２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ→２ＨＡｓＯ２＋３Ｓ  （１）
ＨＡｓＯ２＋１／２Ｏ２＋ＮａＯＨ→ＮａＨ２ＡｓＯ４    （２）
ＨＡｓＯ２＋１／２Ｏ２＋２ＮａＯＨ→Ｎａ２ＨＡｓＯ４＋Ｈ２Ｏ  （３）
Ａｓ２Ｓ３＋６Ｏ２＋４Ｈ２Ｏ→２ＨＡｓＯ２＋３Ｈ２ＳＯ４  （４）
【０００５】
また、特許文献１には、抽出反応時のｐＨを高くして上記の反応式（４）に従ってもよいが、この反応式（４）に従うと、原料中の硫黄分が硫酸にまで酸化され、生成する硫酸を中和するために余分なアルカリの消費が行われるが、抽出反応時の水溶液のｐＨを５〜８に制御して反応式（１）に従って砒素を抽出すると、原料中の硫黄分は硫酸まで酸化されずに元素状態の硫黄でとどまるので、水溶液を中和するための余分なアルカリの消費を避けることができると記載されている。
【０００６】
しかし、反応式（１）の反応は極めて遅い反応であり、また、アルカリ溶液中におけるＡｓの酸化反応はアルカリ濃度が高いほど速くなるので（例えば、非特許文献１参照）、アルカリ濃度を高くして反応を速くすることが望ましい。
【０００７】
【特許文献１】特公昭６１−２４３２９号公報（第１−３頁）
【非特許文献１】日本金属学会誌、第４８巻、第３号（１９８４年）、２６７−２７２頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述したように、アルカリ濃度を高くすると反応式（４）に従って原料中の硫黄分が硫酸にまで酸化されて、生成する硫酸を中和するために余分なアルカリが必要になるので、使用したアルカリを効率的に回収することができる方法が望まれている。また、特許文献１の方法では、浸出処理後の溶液中に消石灰を添加してアルカリ溶液を分離回収しているが、消石灰を添加することによって工程が複雑になるため、浸出処理後の溶液中に消石灰などの添加物を添加することなく、砒素とアルカリを容易に分離する方法が望まれている。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、砒素含有物質を処理して砒素を効率的且つ容易に回収することができるとともに、再生されるアルカリ液への砒素の混入を防止して再利用可能なアルカリ液を効率的且つ容易に回収することができる、砒素含有物質の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して得られた砒素を含む浸出液を冷却晶析することにより、砒素含有物質を処理して砒素を効率的且つ容易に回収することができるとともに、再生されるアルカリ液への砒素の混入を防止して再利用可能なアルカリ液を効率的且つ容易に回収することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明による砒素含有物質の処理方法は、砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得る工程と、この浸出液を冷却して析出物を得た後に固液分離して、砒素とアルカリ金属の化合物を得るとともにアルカリ溶液を回収する工程とを備えたことを特徴とする。
【００１２】
この砒素含有物質の処理方法において、アルカリ溶液が水酸化ナトリウム溶液であるのが好ましく、水酸化ナトリウム溶液中の水酸化ナトリウム濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。また、砒素含有物質の酸化および浸出の際の温度が７０℃以上であるのが好ましく、７０〜９８℃であるのがさらに好ましい。また、浸出液の冷却の際の温度が５０℃以下であるのが好ましく、１０℃以下であるのがさらに好ましい。さらに、浸出液の冷却の際に浸出液を撹拌するのが好ましい。また、砒素含有物質が、銅、亜鉛、鉄、インジウム、ガリウム、錫、アンチモン、鉛、カドミウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムの少なくとも一種を含んでもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、砒素含有物質を処理して砒素を効率的且つ容易に回収することができるとともに、再生されるアルカリ液への砒素の混入を防止して再利用可能なアルカリ液を効率的且つ容易に回収することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、添付図面を参照して、本発明による砒素含有物質の処理方法の実施の形態について説明する。
【００１５】
図１は、本発明による砒素含有物質の処理方法の実施の形態を概略的に示す工程図である。図１に示すように、本発明による砒素含有物質の処理方法の実施の形態は、（１）砒素含有物質をアルカリ溶液に加えてｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にして酸化しながらアルカリ浸出した後に固液分離して砒素を含む浸出液を得るアルカリ浸出・酸化工程と、（２）この浸出液の冷却晶析を行った後に固液分離して砒素とアルカリ金属の化合物を得るとともにアルカリ溶液を回収する冷却晶析工程とを備えている。以下、これらの各工程について説明する。
【００１６】
なお、本実施の形態の砒素含有物質の処理方法によって処理する砒素含有物質としては、硫化砒素（Ａｓ２Ｓ３）やＦｅＡｓＳなどの硫化物のように硫黄と砒素を含む物質を使用することができる。また、亜鉛製錬工程などにより得られる砒化銅（Ｃｕ３Ａｓ）を主成分とする残渣なども使用することができる。この砒化銅を主成分とする残渣には、亜鉛や鉄などの他にインジウムやガリウムなどの有価金属も含まれている。また、本実施の形態の砒素含有物質の処理方法によって処理する砒素含有物質は、砒素（Ａｓ）と硫黄（Ｓ）の他に、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、錫（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、鉛（Ｐｂ）、カドミウム（Ｃｄ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）の少なくとも一種を含んでもよい。
【００１７】
（１）アルカリ浸出・酸化工程
まず、上記の砒素含有物質を酸化剤とともにアルカリ溶液に添加してｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上にし、液温５０〜１００℃に加熱して撹拌しながら反応させることにより、砒素含有物質を酸化しながら浸出する。このアルカリ浸出・酸化工程における反応は、ｐＨ１０以上、好ましくはｐＨ１２以上の強アルカリ性で起こる反応であり、反応速度は非常に速い。
【００１８】
このアルカリ浸出によって、Ｃｕを浸出させずにＡｓを浸出させてＣｕとＡｓを分離することができる。また、このアルカリ浸出では、Ｉｎ、Ｐｂ、ＣｄおよびＭｇも浸出されず、Ｆｅ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣａもほとんど浸出されない。しかし、Ｇａはほとんど浸出されるので、この段階では、ＡｓとＧａは分離されない。
【００１９】
なお、Ｚｎは、アルカリ濃度が高いと浸出されるが、アルカリ濃度が低いと浸出されないので、砒素含有物質中のＺｎの品位、砒素の品位および他の不純物（特にＳｎとＳｂ）の浸出挙動を勘案してアルカリ濃度を決定すればよい。すなわち、ＳｎやＳｂの品位が低ければ、残渣中にＺｎを残しておく方がよいが、ＳｎやＳｂの品位が高いと、ある程度Ｚｎを溶解させた方がよい。
【００２０】
アルカリ溶液としてＮａＯＨ溶液を使用することができ、その場合、ＮａＯＨ濃度が１５０〜３００ｇ／Ｌであるのが好ましい。
【００２１】
酸化剤としては、過マンガン酸カリウムなどの固形酸化剤の他、過酸化水素やオゾンなどを使用することができるが、空気や濃度を高めた酸素などを使用してもよく、その場合、液中にガスを吹き込んでバブリングして撹拌することによって酸化反応が容易に進む。
【００２２】
浸出の際の反応温度が高いほど素早く浸出されるが、後に冷却晶析を行うためには５０℃以上にする必要があり、また、熱エネルギー消費の増加を防止するためには高過ぎる温度にしない方がよいので、反応温度は７０〜９８℃であるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ浸出後に固液分離を行う。この固液分離は、フィルタプレス、遠心分離、デカンタ、ベルトフィルタなどの一般的なろ過のいずれでもよく、ろ過性、脱水性、洗浄性などを勘案してその種類および条件が決定される。
【００２４】
一方、固液分離後の固形分は、有価なＣｕやＩｎなどを含む金属性化合物と、一部酸化された化合物であるので、製錬工程において有効に活用することができる。なお、銅製錬では、自溶炉や反射炉に直接投入してアノードを作成することができる。
【００２５】
（２）冷却晶析工程
次に、得られた浸出液の冷却晶析を行う。上述したアルカリ浸出・酸化工程で使用したＮａＯＨ溶液のＮａＯＨ濃度が高いと、この浸出液中のＮａＯＨ濃度が高くなり、砒素の化合物の形態が変化すると考えられる。すなわち、希薄な溶液の場合と、ＮａＯＨ濃度が若干高くなった場合のＮａとＡｓの形態は、以下の反応式で表される。
４ＮａＯＨ＋２Ａｓ２Ｓ３＋５Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  ４ＮａＨ２ＡｓＯ４＋６Ｓ
８ＮａＯＨ＋２Ａｓ２Ｓ３＋５Ｏ２  →  ４Ｎａ２ＨＡｓＯ４＋６Ｓ＋２Ｈ２Ｏ
【００２６】
このように、ＮａＯＨ濃度が高くなると、砒素化合物の形態が変化して、砒素とナトリウムの反応の割合が変化する。さらにＮａＯＨ濃度を高くすると、以下の反応が起こる。
１２ＮａＯＨ＋２Ａｓ２Ｓ３＋５Ｏ２  →  ４Ｎａ３ＡｓＯ４＋６Ｓ＋６Ｈ２Ｏ
【００２７】
そのため、冷却晶析によって析出物を得るためには、アルカリ浸出・酸化工程で使用するＮａＯＨ溶液のＮａＯＨ濃度を高くしておく必要がある。すなわち、アルカリ浸出可能なＺｎなどもある程度浸出させる程度のＮａＯＨ濃度にしなければ、ＮａＨ２ＡｓＯ４やＮａ２ＨＡｓＯ４の形態でＡｓが浸出されるため、冷却晶析が進行しないので、ＮａＯＨ濃度をある程度高くする必要がある。また、上記の反応式では、砒素１モルに対してＮａＯＨが２モルまでは、Ｎａ２ＨＡｓＯ４の形態で生成され、砒素の量がそれ以上になると、Ｎａ３ＡｓＯ４の形態になるので、１モルの砒素に対して３モルのＮａＯＨにすると、砒素とアルカリ金属の化合物が好ましい形態になる。
【００２８】
また、冷却によって析出物を得ることができる冷却温度は５０℃以下であり、室温程度まで冷却すれば晶析がほぼ完了するので、冷却温度を２５℃以下にするのが好ましいが、冷却温度が低いほど砒素の析出率が上昇するので、冷却温度を１０℃以下にするのがさらに好ましい。
【００２９】
また、冷却晶析の際に撹拌するのが好ましい。撹拌しないと、晶析物が溶液内で網目状に析出して固形化し易くなり、固液分離の際に移液できない場合がある。
【００３０】
なお、アルカリ薬品は非常に高価な薬品であるので、前工程に繰返し使用するのが好ましい。また、アルカリ浸出液は、ＮａとＡｓの他にＧａなどを含んだ液であり、Ｇａは繰り返しの工程中で濃縮されていくので、Ｇａがある程度高濃度になった後にアルカリ電解採取を行って、Ｇａを回収することができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明による砒素含有物質の処理方法の実施例について詳細に説明する。
【００３２】
［実施例１］
まず、表１に示す組成の砒素含有物質を用意した。この砒素含有物質８０ｇをＮａＯＨ濃度２００ｇ／ＬのＮａＯＨ溶液（Ｎａ濃度１１５ｇ／Ｌ）８００ｍＬに入れ（ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質１００ｇ（パルプ濃度ＰＤ＝１００ｇ／Ｌ））、液温９８℃に加熱し、０．４Ｌ／分の流量で空気（ガス／液比率＝０．５）を吹き込んで、撹拌しながら１時間反応させ、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した。なお、砒素含有物質をＮａＯＨ溶液に入れた後のｐＨは約１２であった。
【００３３】
【表１】
0004710033.tif 000002
【００３４】
次に、液温７０℃まで冷却した後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥ（ポリ四フッ化エチレン）からなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して固液分離した。この固液分離後のフィルタを通過したろ液（アルカリ浸出液）についてＩＣＰによって組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。
【００３５】
【表２】
0004710033.tif 000003
【００３６】
【表３】
0004710033.tif 000004
【００３７】
次に、固液分離後のアルカリ浸出液を３００ｒｐｍで撹拌しながら１時間で１０℃まで冷却した後、さらに１時間保持したところ、白色の結晶が塊となって析出した。その後、目開き３ミクロンのＰＴＦＥからなるメンブランフィルタを用いて、加圧ろ過機によって０．４ＭＰａに加圧して固液分離した。この冷却晶析によって、砒素を析出させて分離するとともに、ＮａＯＨ液を再生した。
【００３８】
この固液分離後のフィルタを通過したろ液（冷却晶析后液）とフィルタに残った固形分（冷却晶析物）についてＩＣＰによって組成分析を行った。なお、冷却晶析后液の量は７１８ｍＬであった。また、固液分離後によって固形分として得られたケーキを６０℃で乾燥した。なお、この乾燥前後の重量を測定することによって水分値を算出するとともに、冷却晶析による各々の元素の析出率を算出した。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は７５ｇであり、水分は４５％であった。
【００３９】
【表４】
0004710033.tif 000005
【００４０】
【表５】
0004710033.tif 000006
【００４１】
【表６】
0004710033.tif 000007
【００４２】
［比較例１］
液温を９０℃とし、反応液中に空気を吹き込まなかった以外は、実施例１と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。なお、冷却晶析后液の量は７８７ｍＬであった。
【００４３】
また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を行った後、固液分離し、組成分析および析出率の算出を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は１２ｇであり、水分は５４．５％であった。
【００４４】
［実施例２］
砒素含有物質の量を１６０ｇ（ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質２００ｇ（パルプ濃度ＰＤ＝２００ｇ／Ｌ））とした以外は、実施例１と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。なお、冷却晶析后液の量は６０６ｍＬであった。
【００４５】
また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を行った後、固液分離し、組成分析および析出率の算出を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は１７６．１ｇであり、水分は３７．５％であった。
【００４６】
［実施例３］
砒素含有物質の量を２４０ｇ（ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質３００ｇ（パルプ濃度ＰＤ＝３００ｇ／Ｌ））とした以外は、実施例１と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。なお、冷却晶析后液の量は５６２ｍＬであった。
【００４７】
また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を行った後、固液分離し、組成分析および析出率の算出を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は２１６．７ｇであり、水分は４６％であった。
【００４８】
実施例１〜３および比較例１から、１時間という短時間でＡｓを効率的に浸出していることがわかる。また、実施例１〜３のように空気を吹き込まなければ酸化反応が進まないので、比較例１では、浸出が半分しか進んでいないのがわかる。さらに、実施例１〜３のようにＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質１００〜３００ｇであれば、ほぼ全ての砒素を浸出させることができるのがわかる。また、実施例１〜３から、ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質の量にかかわらず、浸出した砒素の９０％以上を冷却晶析によって析出させて除去することができるのがわかる。
【００４９】
［実施例４］
ＮａＯＨ濃度を１５０ｇ／Ｌにした以外は、実施例２と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。なお、冷却晶析后液の量は６３２ｍＬであった。
【００５０】
また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を行った後、固液分離し、組成分析および析出率の算出を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は１５２．７ｇであり、水分は３６．４％であった。
【００５１】
［比較例２］
ＮａＯＨ濃度を１００ｇ／Ｌにした以外は、実施例２と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。なお、冷却晶析后液の量は７２５ｍＬであった。
【００５２】
また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を行った後、固液分離し、組成分析および析出率の算出を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表４および表５に示し、析出率の計算値を表６に示す。なお、乾燥前の固形分の重量は６８ｇであり、水分は４７．４％であった。
【００５３】
［比較例３］
ＮａＯＨ濃度を５０ｇ／Ｌにした以外は、実施例２と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を試みたが、析出物が全くなかったため、その後の固液分離を行わず、組成分析および析出率の計算値も行わなかった。
【００５４】
［比較例４］
ＮａＯＨ濃度を２５ｇ／Ｌにした以外は、実施例２と同様の方法で、砒素含有物質を酸化しながらアルカリ浸出した後、固液分離し、組成分析を行った。これらの条件および分析結果をそれぞれ表２および表３に示す。また、実施例１と同様の方法によって冷却晶析を試みたが、析出物が全くなかったため、その後の固液分離を行わず、組成分析および析出率の計算値も行わなかった。
【００５５】
実施例４および比較例２〜４から、ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質２００ｇとしてアルカリ浸出させる場合には、ＮａＯＨ濃度を１００ｇ／Ｌ以上にすれば、砒素を完全に浸出させることができるのがわかる。また、実施例４および比較例２〜４から、ＮａＯＨ溶液１Ｌ当りの砒素含有物質２００ｇとしてアルカリ浸出させる場合には、ＮａＯＨ濃度を５０ｇ／Ｌより高くしなければ、冷却晶析によって析出物を得ることができないのがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明による砒素含有物質の処理方法の実施の形態を概略的に示す工程図である。
【図１】
0004710033.tif 000008