(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、
この第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水性有機溶媒であるケトン類及び／又はエステル類を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリカを調製することを特徴とする疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項２】
前記第２の疎水化コロイダルシリカが、メタノールを０．１〜１０重量％含む請求項１に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項３】
前記コロイダルシリカ中の親水性有機溶媒が、メタノールである請求項１又は２に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項４】
前記加水分解性ケイ素化合物が、下記式（１）に示すものである請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【化１】
（Ｒ１Ｏ）ｍ（Ｒ２）３−ｍＳｉ−（−Ｏ−ＳｉＭｅ２−）ｐ−（Ｏ）ｑ−Ｒ３  （１）
［式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｍｅはメチル基、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０又は１をそれぞれ示す。］
【請求項５】
前記加水分解性ケイ素化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、又はα−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンである請求項１〜３のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項６】
前記第２の疎水化コロイダルシリカ中の疎水性有機溶媒が、ケトン類である請求項１〜５のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項７】
前記疎水性有機溶媒が、メチルエチルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンである請求項６に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項８】
前記限外濾過膜が、セラミック製である請求項１〜７のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【請求項９】
前記親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカが、水を主溶媒とするコロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製されたものである請求項１〜８のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水化コロイダルシリカの製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする媒体中において長期間安定であって、かつ金属イオン不純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件で製造することが可能な方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機溶媒中にシリカ粒子を分散したコロイダルシリカの製造方法としては、例えば、下記の方法が開示されている。
（１）水性シリカゾル中の金属イオンをイオン交換法で除去し、次いでメタノールと混合した後、限外濾過法によって濃縮脱水するメタノール分散コロイダルシリカの製造方法（特開平２−１６７８１３号公報）
（２）親水性コロイダルシリカ、シリル化剤、疎水性有機溶媒、水、アルコールからなる分散液を中和し、加熱、熟成後、溶媒を蒸留置換する疎水性オルガノシリカゾルの製造方法（特開平１１−４３３１９号公報）
（３）水を分散媒としたシリカゾルと有機溶媒とを混合した後、限外濾過で脱水する、有機溶媒を分散媒とするシリカゾルの製造方法（特開昭５９−８６１４号公報）
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記（１）の方法で製造されるコロイダルシリカは、疎水性有機溶媒又は有機樹脂中では不安定であり、また、前記（２）の方法では、熟成及び溶媒の置換のために高温で長時間を要するとともに、蒸留法による溶媒置換では、電子材料において金属配線の腐食原因となるアルカリ金属イオンを除去することができない。さらに、前記（３）の方法では、疎水性有機溶媒を分散媒とした場合、長期の安定性が得られないという問題があった。
本発明は、上述の問題に鑑みなされたもので、有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする媒体中において長期間安定であって、かつ金属不純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件で製造することが可能な方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに、特定の疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、次いで、この第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水性有機溶媒を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリカを調製することにより、上記目的を達成することができることを知見し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の疎水化コロイダルシリカの製造方法を提供するものである。
【０００５】
［１］親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有する疎水化剤を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水性有機溶媒であるケトン類及び／又はエステル類を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリカを調製することを特徴とする疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【０００６】
［２］前記第２の疎水化コロイダルシリカが、メタノールを０．１〜１０重量％含む前記［１］に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【０００７】
［３］前記コロイダルシリカ中の親水性有機溶媒が、メタノールである前記［１］又は［２］に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【０００８】
［４］前記加水分解性ケイ素化合物が、下記式（１）に示すものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【化２】
（Ｒ1Ｏ）m（Ｒ2）3-mＳｉ−（−Ｏ−ＳｉＭｅ2−）p−（Ｏ）q−Ｒ3        （１）
［式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基、Ｍｅはメチル基、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜５０の整数、ｑは０又は１をそれぞれ示す。］
【０００９】
［５］前記加水分解性ケイ素化合物が、トリメチルメトキシシラン、トリブチルメトキシシラン、又はα−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
［６］前記第２の疎水化コロイダルシリカ中の疎水性有機溶媒が、ケトン類である前記［１］〜［５］のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１０】
［７］前記疎水性有機溶媒が、メチルエチルケトン及び／又はメチルイソブチルケトンである前記［６］に記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１１】
［８］前記限外濾過膜が、セラミック製である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１２】
［９］前記親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカが、水を主溶媒とするコロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製されたものである前記［１］〜［８］のいずれかに記載の疎水化コロイダルシリカの製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。本発明の疎水化コロイダルシリカの製造方法は、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに、特定の疎水化剤（以下、単に「疎水化剤」ということがある）を混合して、親水性有機溶媒を主溶媒とする第１の疎水化コロイダルシリカを調製し、この第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換して、疎水性有機溶媒であるケトン類及び／又はエステル類を主溶媒とする第２の疎水化コロイダルシリカを調製することを特徴とする。以下、各工程ごとにさらに具体的に説明する。
【００１４】
１．第１の疎水化コロイダルシリカの調製
第１の疎水化コロイダルシリカの調製は、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカに疎水化剤を混合して反応させることにより行う。
【００１５】
（１）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカ
この工程で用いられるコロイダルシリカは、例えば、水を主溶媒とするコロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換することにより調製することができる。
具体的には、水分散コロイダルシリカを圧力計、流量計、限外濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度、所定の循環流量又は線速でコロイダルシリカを循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（回分法では濃縮した後、連続法では濃縮する間に、所定量の親水性有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する）ことにより、固形分が好ましくは２０〜５０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が好ましくは０．１〜１０重量％の親水性有機溶媒分散コロイダルシリカを調製することができる。水分量が０．１重量％未満であると、保管中に増粘することがあり、一方１０重量％を超えると、後述する疎水化剤との反応が均一に行われなくなることがある。
本発明に用いられる水分散コロイダルシリカとしては、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１〜１００ｎｍ、固形分が１０〜４０重量％、ｐＨが２．０〜６．５のコロイダルシリカが好ましく、市販品としては、例えば、日産化学工業（株）製のスノーテックスＯ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：７ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ：２．７）、スノーテックスＯＬ（動的光散乱法で求めた数平均粒子径：１５ｎｍ、固形分：２０重量％、ｐＨ：２．５）等を挙げることができる。
【００１６】
なお、本発明における平均粒子径とは、下記分析機器で溶液試料を動的光散乱法で求めた平均粒子径を意味する。
分析機器名：大塚電子（株）製  レーザー粒径解析システム  ＰＡＲ−ＩＩＩｓ分析条件：光源Ｈｅ−Ｎｅレーザー  ５ｍＷ、測定角度９０度
【００１７】
溶媒置換における温度は、好ましくは親水性有機溶媒の沸点以下であり、好ましい親水性有機溶媒であるメタノールを用いる場合には４０〜６０℃が好ましい。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外濾過膜内の線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、さらに好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運転時の圧力、温度、使用する有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性の優れるセラミック製のものが好ましい。
【００１８】
また、限外濾過膜の孔径は、コロイダルシリカの粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野で孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、３，０００〜１，０００，０００が好ましく、３０，０００〜５００，０００がさらに好ましく、１００，０００〜２００，０００が特に好ましい。また、限外濾過膜の形状としても特に制限はないが、高い透過流速と目詰まりが低いこと等により円筒状であることが好ましい。
【００１９】
限外濾過膜を用いて水性コロイダルシリカ中の水を親水性有機溶媒に置き換える際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、希釈溶媒量の少ないことから濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる親水性有機溶媒量は、水性コロイダルシリカ中の水１ｋｇに対して１〜１０ｋｇが好ましい。
【００２０】
なお、本発明において親水性有機溶媒とは、２０℃において水と任意の比率で均一に混合できる有機溶媒、又は２０℃において水と混合して２層を形成する場合、有機層中の水の含有率が１２重量％を超える有機溶媒を意味し、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類を挙げることができる。これらの中でも、アルコール類が好ましく、メタノールがさらに好ましい。これらの親水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。
【００２１】
（２）疎水化剤
本発明で用いられる疎水化剤は、分子中に１以上のアルキル基を有する加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解物を含有するものである。
このような加水分解性ケイ素化合物としては、例えば、前記式（１）示すものを挙げることができる。
具体的には、
トリメチルメトキシシラン、
トリブチルメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、
ジブチルジメトキシシラン、
メチルトリメトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、
ドデシルトリメトキシシラン、
１，１，１―トリメトキシ−２，２，２−トリメチル−ジシラン、
ヘキサメチル−１，３−ジシロキサン、
１，１，１―トリメトキシ−３，３，３−トリメチル−１，３−ジシロキサン、
α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン、
α−トリメチルシリル−ω−トリメトキシシリル−ポリジメチルシロキサン
ヘキサメチル−１，３−ジシラザン
等を挙げることができる。
【００２２】
これらの中でも、アルキル基を分子中に１個有するケイ素化合物、例えば、
トリメチルメトキシシラン、
トリブチルメトキシシラン、
α−トリメチルシリル−ω−ジメチルメトキシシリル−ポリジメチルシロキサンが好ましい。
これらの中でも、常圧での沸点が１５０℃以下のケイ素化合物であるケイ素化合物、例えば、トリメチルメトキシシランがさらに好ましい。
本発明に用いられる疎水化剤は、前記加水分解性ケイ素化合物の他に、その加水分解物であってもよい。
【００２３】
（３）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカと疎水化剤との混合
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカと疎水化剤とを混合する方法としては、例えば、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカ中のシリカ重量１００重量部に対し、疎水化剤を０．１〜１００重量部、好ましくは１〜１０重量部混合し、２０℃以上、親水性有機溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜２４時間反応させることにより親水性有機溶媒中のコロイダルシリカの表面を疎水化することを挙げることができる。この工程における反応メカニズムは未解明であるが、下記のように推定される。すなわち、水分散コロイダルシリカ及びこれを溶媒置換して得られる親水性有機溶媒に分散したコロイダルシリカの表面には極性基であるシラノール基が存在し、水素結合により水及び親水性有機溶媒中での分散安定化に寄与している。本発明における疎水化剤はこれらのシラノール基と縮合反応によりシロキサンを介した化学結合を形成し、疎水性有機基で表面が被覆される。この結果、シリカ表面のシラノール基濃度が減少すると同時に疎水性基が増え、疎水性表面を有しながら親水性有機溶媒中での分散安定性をもつシリカ粒子が形成されると推定される。親水性有機溶媒に分散したコロイダルシリカ上のシラノール濃度は、２．５×１０-5〜５．０×１０-5モル／ｇの範囲のものが好ましく、前述の１．（１）で説明した方法で調製すること以外に、市販品として入手することができ、例えば、日産化学工業製のメタノールシリカゾルを挙げることができる。
【００２４】
この工程において疎水化剤との反応により得られるシリカ粒子上のシラノール基濃度は、疎水化剤と混合することにより低減され、１．５×１０-5〜２．５×１０-5モル／ｇの範囲の濃度に変換されることが好ましい。シラノール基濃度が２．５×１０-5モル／ｇを超えると、疎水性有機溶媒中での安定性が低下することがあり、１．５×１０-5モル／ｇ未満であると、親水性有機溶媒中での安定性が低下することがある。
【００２５】
第２の疎水化コロイダルシリカの調製
本発明の最終目的物である第２の疎水化コロイダルシリカの調製は、第１の疎水化コロイダルシリカを限外濾過膜を用いて溶媒置換することを特徴とするものであり、親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカとして、水分を、好ましくは０．１〜１０重量％含むものを用い、かつ、目的物である第２の疎水化コロイダルシリカが、メタノールを、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜５重量％含むものとする。ここで、第２の疎水化コロイダルシリカ中に０．１〜１０重量％含まれるメタノールは、第１の疎水化コロイダルシリカの調製をする際、親水性有機溶媒として用いたものであってもよく、親水性有機溶媒としてメタノール以外のものを用いた場合は、溶媒置換後等に新たに加えたものであってもよい。
【００２６】
具体的には、親水性有機溶媒に分散し疎水化剤による処理を施したコロイダルシリカを、圧力計、流量計、限外濾過膜、循環ポンプを接続した容器に入れ、所定温度、所定の循環流量又は線速でコロイダルシリカを循環しながら限外濾過膜を用いて溶媒置換する（前述のように、回分法では濃縮した後、連続法では濃縮する間に、所定量の疎水性有機溶媒で希釈することにより溶媒置換する）ことにより、固形分が好ましくは２０〜５０重量％、メタノール含有量が好ましくは０．１〜１０重量％の疎水性有機溶媒分散コロイダルシリカを調製することができる。メタノール含有量を０．１〜１０重量％にする方法としては特に制限はないが、例えば、第１の疎水化コロイダルシリカから第２の疎水化コロイダルシリカを調製する工程の間、メタノール含有量を常に０．１〜１０重量％に維持することがコロイダルシリカの増粘を防ぐために好ましい。
【００２７】
具体的方法としては、メタノールを含有する親水性有機溶媒を用い、所定のメタノール残量になるまで溶媒の置換操作を行う方法、及び疎水性有機溶媒を用いて希釈すると同時にメタノールを添加する方法等が好ましい。メタノール含有量が０．１重量％未満であると、工程中又は保管中に増粘することがあり、一方、１０重量％を超えると、疎水性有機材料中での分散性、均一性が低下することがある。また、第２の疎水化コロイダルシリカ中に残存する水分量は５重量％以下が好ましく、さらに好ましくは２重量％以下である。水分量が５重量％を超えると、保管中に増粘することがある。シリカ粒子上のシラノール基濃度は、３．０×１０−５モル／ｇ以下が好ましく、さらに好ましくは２．０×１０−５モル／ｇ以下である。シリカ上のシラノール濃度が３．０×１０−５モル／ｇを超えると、保管中に増粘することがある。溶媒置換における温度は、疎水性有機溶媒の沸点以下が好ましく、さらに好ましくは４０〜８０℃である。また、運転時の溶媒の循環流量は、限外濾過膜での効率的溶媒置換を行い運転時の安全性を確保するためには、限外濾過膜表面との線速換算で、好ましくは２．０〜４．５ｍ／秒、より好ましくは３．０〜４．０ｍ／秒である。この工程で用いられる限外濾過膜としては、運転時の圧力、温度、用いる有機溶媒による不具合を生じるものでない限り特に制限はないが、温度、圧力、耐溶媒性に優れるセラミック製のものが好ましい。また、限外濾過膜の孔径は、コロイダルシリカの粒子径より小さいものが使われるが、この技術分野において孔径の代用値として用いられる限外濾過膜の分画分子量として表した場合、好ましくは、３０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは、３０，０００〜５００，０００、特に好ましくは１００，０００〜２００，０００である。また、限外濾過膜の形状についても特に制限はないが、高い透過流速と目つまりが低いことより円筒状が好ましい。
【００２８】
限外濾過膜を用いて第１の疎水化コロイダルシリカ中の親水性有機溶媒を疎水性有機溶媒に置き換える際、前述のように、運転方法の相違（例えば、回分法と連続法との相違）によって、濃縮と希釈操作とを分けて行う方法や、濃縮と同時に（濃縮する間に）希釈する方法のいずれであってもよいが、希釈溶媒量の少ないことから濃縮と同時に希釈する方法が好ましい。希釈に用いる疎水性有機溶媒量は、第１の疎水化コロイダルシリカ中の親水性有機溶媒１ｋｇに対して１〜１０ｋｇが好ましい。
【００２９】
なお、本発明において疎水性有機溶媒とは、水と均一に混合せずに、２０℃において水と混合して２層を形成させた時の有機層中の水の含有率が１２重量％以下の有機溶媒を意味し、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、ヘキサメチレンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の不飽和アクリルエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジブチルエーテル等のエーテル類等を挙げることができる。これらの中で、ケトン類が好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンがさらに好ましい。これらの疎水性有機溶媒は、１種単独で又は２種以上を組合わせて用いることができる。また、親水性有機溶媒との混合物を用いてもよい。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によっていかなる制限を受けるものではない。なお、以下において、部、％は特に記載しない限り、それぞれ重量部、重量％を示す。
また、本発明において「固形分」とは、分散液から溶媒等の揮発成分を除いた部分を意味し、具体的には、分散液を１７５℃のホットプレート上で１時間乾燥して得られる残渣物（不揮発成分）を意味する。
【００３１】
（１）親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカの調製
親水性有機溶媒を主溶媒とするコロイダルシリカの調製例を調製例１に示す。
調製例１
固形分が２０重量％、ｐＨが２．７、ＢＥＴ法での比表面積が２２６ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度が４．１×１０-5モル／ｇ、原子吸光法で求めた溶媒中の金属含量が、Ｎａとして４．６ｐｐｍ、Ｃａとして０．０１３ｐｐｍ、Ｋとして０．０１１ｐｐｍの水分散コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製、商品名：スノーテックス−Ｏ）３０ｋｇをタンクに入れ、５０℃に加熱し、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で、限外濾過膜モジュール（（株）トライテック製）及びアルミナ製限外濾過膜（日本碍子（株）製、商品名：セラミックＵＦエレメント、仕様：４ｍｍΦ、１９穴、長さ１ｍ、分画分子量＝１５万、膜面積＝０．２４ｍ2）を用いて濃縮を行った。０．５時間後、１０ｋｇの濾液を排出したところ、固形分は３０重量％となった。濃縮開始前の平均透過流速（限外濾過膜の単位面積、単位時間あたりの膜透過重量）は９０ｋｇ／ｍ2／時間であり、濃縮終了時は５５ｋｇ／ｍ2／時間であった。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍと濃縮前後で変化しなかった。
【００３２】
前述の工程終了後、メタノール１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜モジュール及び限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を６回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が１．５重量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。６回の平均透過流速は６０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間は６時間であった。得られたメタノール分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３７ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は３．５×１０-5モル／ｇであった。
【００３３】
（２）第１及び第２の疎水化コロイダルシリカの調製
第１及び第２の疎水化コロイダルシリカの調製例を実施例１に示す。
実施例１
調製例１で調製したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに、トリメチルメトキシシラン（東レダウコーニング（株）製）０．６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌した。動的光散乱法で求めた数平均粒子径は１１ｎｍであり、処理前と変化は見られなかった。得られたメタノール分散疎水化コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２４０ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は２．１×１０-5モル／ｇであった。
【００３４】
前述の工程終了後、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３重量％、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で求めたメタノール量が３．２重量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が１１ｎｍのＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。５回の平均透過流速は７０ｋｇ／ｍ2／時間、所要時間は４時間であった。得られたＭＥＫ分散コロイダルシリカのＢＥＴ法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は１．８×１０-5モル／ｇであった。また、原子吸光法で求めたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの溶媒中の金属含量はＮａが０．０５ｐｐｍ、Ｃａ、Ｋが０．００１ｐｐｍと極めて微量であった。
【００３５】
（３）疎水化剤を用いないＭＥＫ分散コロイダルシリカの調製
疎水化剤を用いないＭＥＫ分散コロイダルシリカの調製例を比較例１に示す。
比較例１
調製例１により製造したメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇを疎水化処理を行うことなくメチルエチルケトン（MEK)１４ｋｇを加え、温度５０℃、循環流量５０リットル／分、圧力１ｋｇ／ｃｍ2で、前記限外濾過膜を用いて濃縮を行い、１４ｋｇの濾液を排出する操作を５回繰り返すことで、固形分３０重量％、カールフィッシャー法で求めた水分量が０．３重量％、ガスクロマトグラフィー（GC)で求めたメタノール量が３．２重量％、動的光散乱法で求めた数平均粒子径が、２２ｎｍのMEK分散コロイダルシリカ２０ｋｇを調製した。得られたMEK分散コロイダルシリカのBET法での比表面積は２３０ｍ2／ｇ、メチルレッド吸着法により求めたシリカ粒子上のシラノール濃度は、３．５×１０-5モル／ｇであった。
【００３６】
（４）蒸留操作によるＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの調製
蒸留操作によるＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカの調製例を比較例２に示す。
比較例２
調製例１における水、メタノールの濃縮を、限外濾過膜を用いることに代えて全て蒸留操作で行った。すなわち、固形分２０％の水分散コロイダルシリカを大気圧下で、はじめに固形分３０％まで蒸留操作により濃縮後、次にメタノール添加量と蒸留量が同一になるように調整しながら、蒸留による溶媒置換操作を実施した。コロイダルシリカ中の水分量が実施例１と同じ１．５％になるのに要したメタノール添加量は約３００ｋｇであり、限外濾過膜を用いた場合の８４ｋｇに対して多量のメタノールが必要であった。また、蒸留容器の内壁には、多量のシリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたメタノール分散コロイダルシリカ２０ｋｇに対し、トリメチルメトキシシラン６ｋｇを加え、６０℃で３時間加熱攪拌することで疎水化処理を行った。引き続き、ＭＥＫ添加量と蒸留量が同一になるように調整しながら、蒸留による溶媒置換操作を行った。コロイダルシリカ中のメタノール量が実施例１と同じ３．２％になった時点の容器内温度は７６℃であり、MEK添加量は３３ｋｇであった。また、カールフィッシャー法で求めた水分量は、実施例１と同程度であった。蒸留容器の内壁には、多量のシリカゾルの凝集物の付着が観察された。得られたMEK分散疎水化コロイダルシリカ溶液を実施例１と同じ限外濾過膜で処理して透過液を原子吸光法で分析したところ金属含量は原料の水分散コロイダルシリカと同程度であった。
【００３７】
（５）製品特性評価
分散安定性については、得られたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカ１３３ｇ（固形分４０ｇ）に対し、疎水性有機化合物であるトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（以下、「疎水性アクリレート」ということがある）６０ｇを加えた溶液、比較として疎水化剤による処理をしないメタノール分散コロイダルシリカ１３３ｇ（固形分４０ｇ）に対してトリシクロデカンジメタノールジアクリレート（疎水性アクリレート）６０ｇを加えた溶液を調製し、ロータリーエバポレーターを用いて、４０℃、１００ｍｍＨｇで、液の流動性がなくなる時点又は溶媒が完全に除去される時点まで減圧濃縮した後の分散媒体中の疎水性アクリレートの重量％、目視による流動性（溶液を傾けた際に流動するものを○、流動しないものを×とした）、２５℃での粘度（装置として東京理科機器（株）製の回転粘度計Ｂ８Ｈ型、回転数５０ｒｐｍ、ロータＨＨＭ３）、目視による透明性で評価した。
【００３８】
また、長期保存安定性については、得られたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを、密閉容器中、５０℃で、１ヶ月保管した後の、目視による着色、粒子の沈降の有無、動的光散乱法による粒径増加の有無、及び粘度増加の有無を測定することにより評価した。
実施例１及び比較例１〜２の製造工程、並びに製品特性評価の結果をまとめて表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004631119.tif 000002
【００４０】
表１から、実施例１及び比較例２で得られたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカを用いた分散液は、疎水性有機媒体中で良好な分散性を示すことが分かる。
これに対し、比較例１の疎水化剤による処理をしないＭＥＫ分散コロイダルシリカを用いた分散液は、分散性に劣ることが分かる。
また、実施例１で得られたＭＥＫ分散疎水化コロイダルシリカは良好な長期保存安定性を有することが分かる。
これに対し、比較例１及び２の分散コロイダルシリカを用いた分散液は、長期保存安定性に劣ることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、有機溶媒、有機樹脂及びこれらを含有する塗料等に対する分散性が良好であるとともに疎水性有機溶媒を主成分とする媒体中において長期間安定であって、かつ金属不純物の含有量の少ないコロイダルシリカを、温和な条件で製造することが可能な方法を提供することができる。