(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物と、熱もしくは光で硬化する化合物とを含有することを特徴とする微粒子含有組成物。
【請求項２】
前記高分子化合物が、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する請求項１に記載の微粒子含有組成物。
【請求項３】
前記高分子化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する請求項１又は２に記載の微粒子含有組成物。
【化１】
0004712516.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。〕
【請求項４】
前記高分子化合物が、酸基を更に有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項５】
前記酸基が、カルボン酸基である請求項４に記載の微粒子含有組成物。
【請求項６】
前記金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子は、アスペクト比が２〜１００である請求項１〜５のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項７】
多官能モノマーを更に含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項８】
光重合開始剤を更に含有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用着色膜形成用インク。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物又は請求項９に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜。
【請求項１１】
表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であって、
支持体上に、アスペクト比が２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物と、熱もしくは光で硬化する化合物とを少なくとも含有する微粒子含有層を少なくとも１層有することを特徴とする遮光材料。
【請求項１２】
多官能モノマーを更に含有する請求項１１に記載の遮光材料。
【請求項１３】
光重合開始剤を更に含有する請求項１１又は１２に記載の遮光材料。
【請求項１４】
前記微粒子含有層が、被転写体への転写が可能な層である請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の遮光材料。
【請求項１５】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の微粒子含有組成物、請求項９に記載の表示装置用着色膜形成用インク、又は請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の遮光材料を用いてなる遮光膜を有することを特徴とする遮光膜付き基板。
【請求項１６】
光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、前記画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像とを有するカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が、請求項１０に記載の表示装置用遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１７】
請求項１５に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項１８】
請求項１５に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置など表示装置の内部に設けられる遮光用の膜（遮光膜）を作製するのに好適な微粒子含有組成物並びに、該微粒子含有組成物を用いた表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示装置用途の遮光膜は、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの装置内部に、黒色の縁や画素周囲の格子状、ストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状、線状の黒色パターンなどとして設けられている。
【０００３】
例えばブラックマトリックスは、液晶表示装置等を構成する遮光膜の例であり、液晶表示装置の内部に備えられたカラーフィルタの各着色画素（赤、緑、青）を取り囲むように設けられており、各画素間の光漏れによるコントラストの低下を防止するものである。また、他の例として、ＴＦＴを用いたアクティブマトリックス駆動方式の液晶表示素子において、光によるＴＦＴの電流リークに伴なう画質低下を防ぐためにＴＦＴ上に設ける遮光膜がある。
これらの遮光膜には一般に、光学濃度２以上の遮光性が要求されており、遮光膜の色調は表示装置の表示品位の点から黒色が好ましい。
【０００４】
上記に関連して、金属微粒子の分散物を利用して遮光膜を作製する方法に関する開示がある（例えば、特許文献１参照）。この方法では、金属微粒子の分散には一般に広く知られている分散剤が用いられている。
【０００５】
また、ハロゲン化銀粒子の保護コロイドとして、ハロゲン化銀粒子と共にチオエーテル基を有する高分子化合物を用いた例がある（例えば、特許文献２〜４参照）。
【特許文献１】特開２００４−３３４１８２号公報
【特許文献２】特開平２−１６６４４２号公報
【特許文献３】特開平４−１５１１４０号公報
【特許文献４】米国特許３６１５６２４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記した遮光膜の作製方法では、金属微粒子の分散に用いる分散剤は通常広く用いられるものであり、表示装置用遮光膜の用途としては、金属微粒子の分散が不充分で満足できる遮光性能は得られない。
【０００７】
また、表示装置用途で遮光膜を作製する場合、製造工程上、高温に曝されること（例えば現像後のポストベーク）があるが、従来から広く知られた分散剤を用いた金属微粒子の分散系では、高温下で膜の色味が変化しやすく、所期の遮光性能や表示コントラストが得られないとの課題もある。
【０００８】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、薄膜で優れた遮光性能が得られ、高温環境に曝された場合の色味変化が抑えられた微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、及び遮光膜付き基板、並びに、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能なカラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、金属系の微粒子の分散剤としてチオエーテル構造を有する高分子を用いることが、分散した際の分散性及び分散後の分散安定性、並びに高温環境下における色味変化の抑止に有効であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
【００１０】
＜１＞  少なくとも、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物（以下、「本発明に係る高分子分散剤」ということがある。）と、熱もしくは光で硬化する化合物とを含有することを特徴とする微粒子含有組成物である。
【００１１】
＜２＞  前記高分子化合物が、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を有する前記＜１＞に記載の微粒子含有組成物である。
＜３＞  前記高分子化合物が、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を少なくとも有する前記＜１＞又は＜２＞に記載の微粒子含有組成物である。
【００１２】
【化１】
0004712516.tif 000002
【００１３】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又は総炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２は水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表す。Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表し、Ｙは総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。
【００１４】
＜４＞  前記高分子化合物が、酸基を更に有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物である。
＜５＞  前記酸基が、カルボン酸基である前記＜４＞に記載の微粒子含有組成物である。
＜６＞  前記金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子は、アスペクト比が２〜１００である前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物である。
＜７＞  多官能モノマーを更に含有する前記＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物である。
＜８＞  光重合開始剤を更に含有する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物である。
【００１５】
＜９＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物を用いてなることを特徴とする表示装置用着色膜形成用インクである。
＜１０＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物又は前記＜９＞に記載の表示装置用着色膜形成用インクを用いてなることを特徴とする表示装置用遮光膜である。
＜１１＞  表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であって、
支持体上に、アスペクト比が２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物と、熱もしくは光で硬化する化合物とを少なくとも含有する微粒子含有層を少なくとも１層有することを特徴とする遮光材料である。
＜１２＞  多官能モノマーを更に含有する前記＜１１＞に記載の遮光材料である。
＜１３＞  光重合開始剤を更に含有する前記＜１１＞又は＜１２＞に記載の遮光材料である。
＜１４＞  前記微粒子含有層が、被転写体への転写が可能な層である前記＜１１＞〜＜１３＞のいずれか１つに記載の遮光材料である。
【００１６】
＜１５＞  前記＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の微粒子含有組成物、前記＜９＞に記載の表示装置用着色膜形成用インク、又は前記＜１１＞〜＜１４＞のいずれか１つに記載の遮光材料を用いてなる遮光膜を有することを特徴とする遮光膜付き基板である。
＜１６＞  光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、前記画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像とを有するカラーフィルタにおいて、前記遮光画像が、前記＜１０＞に記載の表示装置用遮光膜であることを特徴とするカラーフィルタである。
＜１７＞  前記＜１５＞に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とするカラーフィルタである。
＜１８＞  前記＜１５＞に記載の遮光膜付き基板を備えたことを特徴とする液晶表示素子である。
＜１９＞  前記＜１８＞に記載の液晶表示素子を備えたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、薄膜で優れた遮光性能が得られ、高温環境に曝された場合の色味変化が抑えられた微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、及び遮光膜付き基板、並びに、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能なカラーフィルタ、液晶表示素子、及び液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の微粒子含有組成物について詳細に説明すると共に、該説明を通じて本発明の表示装置用着色膜形成用インク、表示装置用遮光膜、遮光材料、遮光膜付き基板、カラーフィルタ、液晶表示素子、液晶表示装置の詳細についても詳述することとする。
【００１９】
＜微粒子含有組成物＞
本発明の微粒子含有組成物は、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物と、熱もしくは光で硬化する化合物とを少なくとも含有してなり、必要に応じて、他の成分を用いて構成することができる。
【００２０】
本発明においては、着色剤（特に黒色系の着色剤）として、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を分散して用いると共に、該金属微粒子等の分散に分散剤として、本発明に係る高分子分散剤（チオエーテル基を有する高分子化合物）を用いることで、金属系の微粒子の凝集防止等の粒子挙動に寄与し、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が抑制されるので、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が向上し、色相が良好で高い光学濃度を確保することができる。
【００２１】
本発明の微粒子含有組成物は、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子が、後述するチオエーテル基を有する高分子化合物（本発明に係る高分子分散剤）中に分散されていることが好ましい。
【００２２】
−金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子−
本発明の微粒子含有組成物は、（特に黒色の）着色剤として、金属微粒子及び金属化合物微粒子の少なくとも１種を含有する。金属系の微粒子を着色剤として用いることで、薄膜で高濃度の像形性が可能であり、特に遮光画像（ブラックマトリクスを含む。）などの黒色像の形成に有効である。
【００２３】
本発明において、金属微粒子における「金属」とは、「岩波理化学辞典（第５版）」（１９９８年、岩波書店発行）に記載の「金属」（３５２頁）による。また、「金属化合物」とは、金属と金属以外の元素との化合物であり、ここでの金属も前記金属微粒子における金属と同義である。
【００２４】
金属微粒子としては、特に限定はなく適宜選択することができ、例えば、長周期型周期表（ＩＵＰＡＣ １９９１）の第４周期、第５周期、及び第６周期に含まれる金属群より選択される金属を主成分として含むことが好ましく、また、第２族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族、第１３族、及び第１４族に含まれる金属群から選ばれる金属を主成分として含むことが好ましい。
これら金属のうち、金属微粒子として、第４周期、第５周期、又は第６周期の金属であって、第２族、第１０族、第１１族、第１２族、又は第１４族の金属がさらに好ましい。
【００２５】
金属微粒子の形状には、特に制限はなく、アンパン状、ジャガイモ状、棒状（針状、円柱状、直方体等の角柱形、ラグビーボール形等）、平板状（鱗片状、楕円板状、板状）、繊維状、金平糖状、コイル状等であってもよい。好ましくは、板状粒子、棒状（ロッド状）である。
【００２６】
前記金属微粒子の好ましい例としては、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、カルシウム、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金より選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。さらに、好ましい金属微粒子の例として、銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、又はこれらの合金が挙げられ、特に好ましい金属微粒子の例として、銅、銀、金、白金、錫、又はこれらの合金より選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
【００２７】
中でも、容易に微粒子が得られやすいという点で、金、銀、銅、錫が好ましく、とりわけ銀が好ましい。本発明における金属微粒子は、前記金属の合金であってもよく、好ましい合金として銀とスズの合金が挙げられる。
【００２８】
金属微粒子の数平均粒径は、膜厚を超えない限り特に制限はないが、１０〜１０００ｎｍの範囲が好ましく、１０〜５００ｎｍの範囲がより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲が更に好ましい。該数平均粒径が前記範囲内であると、生成が容易で、かかる範囲内の金属微粒子を用いてカラーフィルタを作製した場合に、特性上目視により良好な黒色（茶褐色がかった色相にならない）に見えるブラックマトリクス等の黒色像部が得られ、粒子径が大きすぎて金属微粒子分散後の分散物の安定性が低下して、遮光性が悪化することもない。
【００２９】
ここで、「粒径」とは、粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径をいい、「数平均粒径」とは、多数の粒子について前記粒径を求め、求められた粒径の１００個の平均値をいう。なお、粒径分布については特に制約はない。
【００３０】
また、金属微粒子は、均一な組成でも不均一な組成でもよい。不均一な組成の例として、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたもの等が挙げられる。
【００３１】
前記金属化合物微粒子は、金属と金属以外の他の元素との化合物であり、例えば、金属の酸化物、硫化物、硫酸塩、炭酸塩などが挙げられる。このうち、色調や微粒子形成のしやすさの点で、硫化物が特に好ましい。具体的には、金属化合物の例として、酸化銅（II）、硫化鉄、硫化銀、硫化銅（II）、チタンブラックなどが挙げられ、色調、微粒子形成のしやすさ、安定性の点で、硫化銀が特に好ましい。
【００３２】
また、前記金属化合物微粒子は、均一な組成でも不均一な組成でもよい。不均一な組成の例としては、表面に内部と異なる組成のコーティング層を設けたものを挙げることができる。
【００３３】
本発明における金属微粒子及び金属化合物微粒子は、特に制限はなく、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができる。金属化合物微粒子の作製方法については、例えば、「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載されている。
【００３４】
金属微粒子は、市販のものを用いることができるほか、金属イオンの化学的還元法、無電解メッキ法、金属の蒸発法等により調製することが可能である。
特にロッド状の銀微粒子については、例えばＡｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００２，１４，８０−８２の記載を参照することができ、すなわち、球形の銀微粒子を種粒子としてその後、更に銀塩を添加し、CTAB（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）等の界面活性剤の存在下で、アスコルビン酸などの比較的還元力の弱い還元剤を用いることにより、銀ロッドやワイヤーを得ることができる。また、同様の記載が、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，１９７−２０４、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００４，１４，１８３−１８９にある。
【００３５】
また、Ｍａｔｅｒ．Ｌｅｔｔ．２００１，４９，９１−９５には、電気分解を用いた方法が、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．２００４，１９，４６９−４７３には、マイクロ波を照射することにより銀ロッドを生成する方法が、それぞれ記載されている。また、逆ミセルと超音波を併用した例について、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，２００３，１０７，３６７９−３６８３に記載がある。
金に関しても、同様に、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ  １９９９，１０３、３０７３−３０７７及びＬａｎｇｍｕｉｒ  １９９９，１５，７０１−７０９、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４，１４３１６−１４３１７に記載されている。
【００３６】
ロッド状の粒子は、界面活性剤の存在下で還元法により作製することができる。基本的には、界面活性剤の種類や還元剤の種類、添加量調整、ｐＨ制御により、種々のロッド状粒子の調製が可能である。具体的には、金属との相互作用の少ない界面活性剤をはじめに用い、還元して粒子成長させた段階で、金属と大きく相互作用する界面活性剤を添加し、それ以上の粒子の成長を抑える。つまり、還元剤の種類と時間で形状制御することができる。
【００３７】
金属化合物微粒子については、ロッド状の粒子を酸化や硫化することによって調製することができる。
【００３８】
本発明において、前記金属微粒子には、金属と金属との複合微粒子が含まれ、前記金属化合物微粒子には、金属と金属化合物との複合微粒子、金属化合物と金属化合物との複合微粒子が含まれる。
【００３９】
複合微粒子の形状には、特に制限はなく、例えば、粒子の内部と表面で組成の異なるもの、２種類の粒子が合一したもの等を挙げることができる。また、複合微粒子を構成する金属化合物、金属はそれぞれ、１種でも２種以上であってもよい。
前記「金属と金属化合物との複合微粒子」の具体例としては、銀と硫化銀との複合微粒子、銀と酸化銅（II）との複合微粒子などが挙げられる。
【００４０】
上記以外に、本発明における金属微粒子及び金属化合物微粒子は、コア・シェル構造を有する複合粒子であってもよい。コア・シェル構造を有する複合粒子とは、コア材料の表面がシェル材料でコートされたものである。コア・シェル構造を有する複合粒子を用いる場合、シェル材料としては、例えば、Si、Ge、AlSb、InP 、Ga、As、GaP 、ZnS 、ZnSe、ZnTe、CdS 、CdSe、CdTe、PbS 、PbSe、PbTe、Se、Te、CuCl、CuBr、CuI 、TlCl、TlBr、TlI、及びこれらの固溶体もしくはこれらを９０ｍｏｌ％以上含む固溶体より選択される少なくとも一種の半導体、又は銅、銀、金、白金、パラジウム、ニッケル、錫、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、マンガン、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、アンチモン、鉛、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。これらシェル材料は、利用される波長域である３００〜８００ｎｍにおいて、量子閉じ込め効果により離散化した量子レベル間に共鳴する光吸収ピークを有するという点で好ましい。
【００４１】
上記のうち、好ましいコア材料は、銅、銀、金、パラジウム、ニッケル、錫、ビスマス、アンモチン、鉛、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種である。
前記シェル材料は、反射率を低下させる目的で、屈折率の調整剤としても好適に用いられる。
【００４２】
コアシェル構造を有する複合粒子のコア材料としては、例えば、銅、銀、金、パラジウム、又はこれらの合金より選択される少なくとも一種の金属を用いることができる。
【００４３】
コアシェル構造を有する複合粒子の作製方法には、特に制限はなく、代表的な方法を以下に示す。
（１）公知の方法で作製した金属微粒子の表面に、酸化、硫化などにより金属化合物のシェルを形成する方法である。例えば、金属微粒子を水などの分散媒に分散させて、硫化ナトリウムや硫化アンモニウムなどの硫化物を添加する方法がある。この方法により、粒子表面が硫化されてコアシェル複合粒子が形成される。
この場合、用いる金属微粒子は、気相法、液相法などの公知の方法で作製することができ、金属微粒子の作製方法については、例えば「超微粒子の技術と応用における最新動向II」（住ベテクノリサーチ（株）、２００２年発行）に記載がある。
（２）金属微粒子を作製する過程で連続的に表面に金属化合物のシェルを形成する方法である。例えば、金属塩溶液に還元剤を添加し、金属イオンの一部を還元して金属微粒子を作製し、これに硫化物を添加し、作製した金属微粒子の周囲に金属硫化物を形成することにより、コアシェル複合粒子が形成される。
【００４４】
上記した金属微粒子及び金属化合物微粒子のうち、アスペクト比（粒子の長軸長／粒子の短軸長の比）が２〜１００である微粒子が、吸収スペクトルの制御ができ、色相を黒色に近づけることができる点で好ましい。中でも、吸収スペクトルの制御ができ、色相をより黒色に近づけることができる点で、前記アスペクト比は、４〜８０が好ましく、１０〜６０が更に好ましく、１５〜５０が特に好ましい。アスペクト比が前記範囲内であると、黒色粒子を得るのが比較的容易であり、可視光域の吸収が良好で画質（解像力）の低下を招来することもない。
【００４５】
アスペクト比とは、金属微粒子又は金属化合物微粒子の、後述のように定義された長軸長を短軸長で割った値を意味し、１００個の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を測定した値の平均値である。なお、粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。
【００４６】
次に、径（長軸長、短軸長）について金属微粒子を例に説明する。
金属微粒子の粒子径を三軸径とする。そして、１個の金属粒子がちょうど（きっちりと）収まる箱（直方体）を考え、この箱の長さＬ、幅ｂ、高さ又は厚みｔをもってこの金属粒子の寸法と定義する仕方である。金属粒子を箱に収める場合、いくつかの仕方があるが、本発明では以下の方法を採用する。
まず、平面上に金属粒子を、最も重心が低くて安定に静止するように置く。次に、平面に対し直角に立てた２枚の平行な平板により金属粒子を挟み、その平板間隔が最も短くなる位置の平板間隔を「幅ｂ」とする。次に、前記幅ｂを決する２枚の平板に対し直角で前記平面に対しても直角の２枚の平行な平板により金属粒子を挟み、この２枚の平板間隔を「長さＬ」とする。最後に金属粒子の最も高い位置に接触するように天板を前記平面に平行に載せ、天板と平面との間隔を高さ又は厚みｔとする。（この方法により平面、各２枚の平板及び天板によって画される直方体が形成される。）また、金属粒子の三軸径ｂ、Ｌ及びｔの最も長いものに該当する軸を「長軸」と定義し、長軸方向における長さを「長軸長」と、また、長軸に平行な光を金属粒子に照射して得られる投影面積を真円換算した場合の直径を「短軸長」と定義する。
【００４７】
金属微粒子又は金属化合物微粒子の短軸長は、４〜５０ｎｍの範囲内が好ましく、１５〜５０ｎｍの範囲内がより好ましく、１５〜３０ｎｍの範囲内が最も好ましい。また、金属微粒子又は金属化合物微粒子の長軸長（最大長）は、１０〜１０００ｎｍの範囲内が好ましく、更には１００〜１０００ｎｍの範囲内がより好ましく、４００〜８００ｎｍの範囲内が好ましい。
【００４８】
金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子は、アスペクト比を調整（異なるアスペクト比の粒子を混合）することにより、すなわち同一金属で異なるアスペクト比の微粒子を併用することにより、吸収スペクトルを制御でき、色相を黒色に近づけることもできる。黒色に近づけるためには、他の金属や金属化合物微粒子など、種々のアスペクト比を持つ粒子を組み合わせることにより得ることもできる。
【００４９】
本発明における金属微粒子又は金属化合物微粒子を、球形から例えばロッド形状へ変化させると、可視光線の吸収量も約２倍高められ、球状粒子の場合よりトータルの吸収係数が大きくなり、透過濃度を高めることが可能である。これにより、高濃度を保持しながら薄膜化することができる。
【００５０】
金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の微粒子含有組成物中における含有量としては、微粒子の種類や性状により異なるが、該組成物の全固形分に対して、１０〜９８質量％が好ましく、２０〜９５質量％がより好ましく、３０〜９３質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、薄膜で高濃度が得られ、現像性に支障を来すこともない。
【００５１】
−高分子化合物−
本発明の微粒子含有組成物は、前記金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の分散剤として、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物の少なくとも１種（本発明に係る高分子分散剤）を含有する。チオエーテル基を有する高分子化合物を分散剤とするので、既述の金属系の微粒子を分散して含有する場合に、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が向上し、色相（特に黒色相）が良好で、高い光学濃度の画像形成が可能となる。
【００５２】
本発明に係る高分子分散剤は、分子中に少なくとも一つのチオエーテル基を有する高分子化合物の中から選択して用いることができ、特に高分子の側鎖部分にチオエーテル基を有する化合物が好適である。
【００５３】
中でも、高分子の構成単位として、少なくとも一種のチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体から誘導される繰り返し単位を分子中に有する高分子化合物が好ましく、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する高分子化合物が特に好ましい。
【００５４】
【化２】
0004712516.tif 000003
【００５５】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子、又は総炭素数１〜４のアルキル基を表す。
総炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、secブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。
【００５６】
前記一般式（１）において、Ｒ２は、水素原子、総炭素数１〜１８のアルキル基、総炭素数６〜１４のアリール基、又は総炭素数７〜１６のアラルキル基を表し、このアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は各々独立に、無置換でも置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和の環状構造を形成していてもよい。
【００５７】
前記Ｒ２で表される総炭素数１〜１８のアルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、ステアリル基等のアルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
【００５８】
上記のうち、総炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、総炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基は特に好ましい。
【００５９】
前記Ｒ２で表される総炭素数６〜１４のアリール基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、フェニル基は特に好ましい。
【００６０】
前記Ｒ２で表される総炭素数７〜１６のアラルキル基は、無置換でも置換基を有していてもよく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基等のアラルキル基が挙げられる。置換基を有する場合の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、エステル基、スルホニル基等が好適である。
上記のうち、総炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましく、ベンジル基は特に好ましい。
【００６１】
前記一般式（１）において、Ｚは、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表す。また、Ｙは、総炭素数１〜８の２価の連結基を表す。
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基は、例えば、アルキレン基（例、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基）、アルケニレン基（例、エテニレン基、プロぺニレン基）、アルキニレン基（例、エチニレン基、プロピニレン基）、アリーレン基（例、フェニレン基）、二価のヘテロ環基（例、６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、キノキサリン−２，３−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基）、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す。）、又はこれらの組み合わせ（例えば、−ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ−、−ＮＨＣＯＮＨ−等）であることが好ましい。
【００６２】
前記Ｙで表されるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、二価のヘテロ環基、並びにＲで表されるアルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよい。該置換基の例としては、前記Ｒ２で表されるアリール基の置換基と同じである。Ｒで表されるアルキル基及びアリール基は、既述のＲ２で表されるアルキル基及びアリール基と同義である。
【００６３】
Ｙで表される総炭素数１〜８の２価の連結基のうち、総炭素数１〜６の２価の連結基が好ましく、中でも、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−は特に好ましい。
【００６４】
本発明に係る高分子分散剤は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみならず、２種以上を共重合して硫黄原子を２以上含む高分子化合物であってもよい。また、側鎖を構成するチオエーテル構造は、硫黄原子を１つのみならず、前記Ｚ、Ｒ２を硫黄原子を有する基で構成することにより、２つ以上の硫黄原子を有する側鎖とすることができる。
【００６５】
本発明に係る高分子分散剤は、所望の高分子化合物に（好ましくは側鎖として）チオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル基を（好ましくは側鎖に）持つ単量体の単独重合、又はチオエーテル基を（好ましくは側鎖に）持つ単量体と他の単量体との共重合により得ることができる。好ましくは、エチレン性不飽和単量体の側鎖にチオエーテル構造を導入する、あるいはチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体の単独重合、又はチオエーテル構造を側鎖に含むエチレン性不飽和単量体と他の共重合成分との共重合により得ることができる。
【００６６】
以下、前記一般式（１）で表される繰り返し単位の具体例を示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
【００６７】
【化３】
0004712516.tif 000004
【００６８】
上記した中でも、特に、Ｒ１が水素原子又はメチル基であって、Ｒ２がメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、ノルマルブチル基、tert−ブチル基、又はフェニル基であって、Ｚが−Ｏ−であって、Ｙがエチレン基である化合物が好ましい。
【００６９】
本発明に係る高分子分散剤は、前記一般式（１）で表される繰り返し単位と、他のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。
他のビニルモノマーとしては、芳香族ビニル化合物（例、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、クロロメチルスチレン、及びビニルトルエンなど）、シアン化ビニル（例、（メタ）アクリロニトリル、及びα−クロロアクリロニトリルなど）、カルボン酸ビニルエステル（例、酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルなど）、脂肪族共役ジエン（例、１，３‐ブタジエン、及びイソプレンなど）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、及び２‐エチルヘキシル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸アルキルアリールエステル（例、ベンジル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸置換アルキルエステル（例、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど）、アルキル（メタ）アクリルアミド（例、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、及びｔｅｒｔ−オクチル（メタ）アクリルアミドなど）、置換アルキル（メタ）アクリルアミド（例、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、及びジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなど）、重合性オリゴマー（例、片末端メタクリロイル化ポリメチルメタクリレートオリゴマー、片末端メタクリロイル化ポリスチレンオリゴマー、及び片末端メタクリロイル化ポリエチレングリコールなど）等が好ましく用いられる。
【００７０】
少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物（本発明に係る高分子分散剤）における前記一般式（１）で表される繰り返し単位の重合比率は、質量分率で１〜１００％が好ましく、５〜８０％がより好ましく、１０〜５０％が特に好ましい。この重合比率が前記範囲内であると、分散時の分散性及び分散後の分散安定性を向上し、並びに色相及び光学濃度を向上するのに効果的である。
【００７１】
また、本発明の高分子分散剤は、必要に応じてアルカリ現像適性を付与できる点で、分子中に酸基を有する高分子化合物が好ましい。前記酸基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸、リン酸、ボロン酸、フェノール類、スルホアミドなどの基が好適であり、特にカルボン酸基を少なくとも一つ有する高分子化合物が好ましい。
【００７２】
アルカリ現像が必要な場合には、本発明の高分子分散剤は、酸価が２０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、７０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが最も好ましい。酸価が前記範囲内であると、分散時の分散性及び分散後の分散安定性が良好であり、かつアルカリ現像性も良好である。
【００７３】
本発明に係る高分子分散剤の分子量としては、重量平均分子量で、２，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜２００，０００がより好ましく、５，０００〜１００，０００が最も好ましい。重量平均分子量が前記範囲内であると、分散性向上に有効で、良好な膜強度が得られると共に、現像性に支障を来すこともない。
【００７４】
少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物の、微粒子含有組成物中における含有量としては、既述の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の質量に対して、１〜４０質量％が好ましく、３〜３０質量％がより好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。該含有量が前記範囲内であると、微粒子に充分に吸着して分散性が向上すると共に、熱による色相変化を抑えて色相及び光学濃度の向上に効果的であり、現像性に支障を来すこともない。
【００７５】
−熱もしくは光で硬化する化合物−
本発明の微粒子含有組成物は、少なくとも１種の熱もしくは光で硬化する化合物を含有する。
熱もしくは光で硬化する化合物として、多官能モノマーなどを用いることができる。多官能モノマーは、それ自体重合して重合後にバインダーとして機能するものであり、該多官能モノマーの含有により、膜形成したときの膜強度を高めることができる。多官能モノマーとしては、光重合可能なモノマーが好ましく、更に熱重合性を有しているものがより好ましい。熱重合性を有する場合には、光重合後に更に熱処理を行なうことで硬化度をより一層高めることができる。
【００７６】
前記多官能モノマーとしては、沸点が常圧で１００℃以上の化合物を挙げることができる。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、１，４−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）シアヌレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンもしくはグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシドやプロピレンオキシドを付加反応させた後で（メタ）アクリレート化したもの等の多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００７７】
さらに、特公昭４８−４１７０８号、同５０−６０３４号、特開昭５１−３７１９３号の各公報に記載のウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、同５２−３０４９０号の各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートを挙げることができる。
【００７８】
上記の中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどの多官能アクリルモノマーを用いることが好ましい。多官能モノマーは、一種単独で用いる以外に２種類以上を混合して用いてもよい。
【００７９】
多官能モノマーを用いる場合、多官能モノマーの微粒子含有組成物中における添加量としては、特に限定されるものではなく、該組成物の全固形分に対して、５〜５０質量％が一般的であり、１０〜４０質量％が好ましい。該添加量が前記範囲内であると、光感度や画像を構成する膜の強度も良好であり、膜形成したときの膜の粘着性が過剰になることもない。
【００８０】
前記多官能モノマーは、光や熱を用いて重合可能な化合物であり、微粒子含有組成物を光硬化性もしくは熱硬化性に構成する場合、重合開始剤を併用することが好ましく、中でも光重合開始剤を添加して光硬化性に構成されるのがより好ましい。さらに、前記多官能モノマー以外にオリゴマーを含んでいてもよい。
【００８１】
前記光重合開始剤としては、特開２００４−３４７８３１号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が挙げられる。更に、特開平１１−１３３６００号公報に記載の「重合開始剤Ｃ」も好適なものとして挙げることができる。
【００８２】
上記のうち、光感度が高く、黄ばみなどの着色が少なく、良好な表示特性を得ることができる例として、トリハロメチルオキサジアゾール系の光重合開始剤とトリハロメチル−ｓ−トリアジン系の光重合開始剤との組み合わせが挙げられ、中でも、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−スチリルメチル）−１，３，４−オキサジアゾールと２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−［４’−（Ｎ，Ｎ−ビスエトキシカルボニルメチルアミノ）−３’−プロモフェニル］−ｓ−トリアジンとの組み合わせが最も好ましい。
【００８３】
上記のように光重合開始剤を組み合わせる場合の比率（トリハロメチルオキサジアゾール系／トリハロメチル−ｓ−トリアジン系の質量比率）は、９５／５〜２０／８０であるのが好ましく、９０／１０〜３０／７０がより好ましく、最も好ましくは８０／２０〜４０／６０である。
【００８４】
また、上記の光重合開始剤の詳細については、特開平１−１５２４４９号公報、特開平１−２５４９１８号公報、特開平２−１５３３５３号公報の記載を参照することができる。
上記以外に好適な光重合開始剤の例として、ベンゾフェノン系の光重合開始剤を挙げることができる。
【００８５】
後述するように、本発明の微粒子含有組成物には顔料を用いることができ、該顔料の微粒子含有組成物の固形分全体に占める割合が１５〜２５質量％付近である場合には、光重合開始剤と共に、クマリン系化合物を併用することで同様の効果を得ることが可能である。
【００８６】
前記クマリン系化合物としては、７−［２−［４−（３−ヒドロキシメチルビペリジノ）−６−ジエチルアミノ］トリアジニルアミノ］−３−フェニルクマリンが最も好ましい。
【００８７】
クマリン系化合物を用いる場合、光重合開始剤とクマリン系化合物との比率（光重合開始剤／クマリン系化合物の質量比率）としては、２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、最も好ましくは４０／６０〜６０／４０である。
【００８８】
なお、本発明に使用可能な光重合開始剤は、上記した重合開始剤に制限されるものではなく、他の公知のものの中から適宜選択することできる。
【００８９】
光重合開始剤は、１種単独で用いる以外に、２種類以上を混合して用いてもよく、特に２種類以上を併用した組成が好ましい。
本発明の微粒子含有組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の微粒子含有組成物中における添加量は、該組成物の全固形分に対して、０．１〜２０質量％が一般的であり、０．３〜１５質量％が好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光感度や画像を構成する膜の強度低下を効果的に防止することができる。
【００９０】
本発明の微粒子含有組成物においては、熱もしくは光で硬化する化合物として、感光性樹脂組成物を用いて好適に構成することができる。
前記感光性樹脂組成物としては、既述の多官能モノマー及び／又はオリゴマーと光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物、並びに特開平１０−１６０９２６号公報の段落番号［００１６］〜［００２２］及び［００２９］に記載のものが好適である。更に、他の光重合性のモノマーを併用してもよい。
【００９１】
また、銀コロイドのように金属微粒子又は金属化合物微粒子を水分散物として用いる場合には、前記感光性樹脂組成物として水系のものが有用である。水系の感光性樹脂組成物としては、特開平８−２７１７２７号公報の段落番号［００１５］〜［００２３］に記載のもの、並びに市販のものとして、例えば東洋合成工業（株）製の「ＳＰＰ−Ｍ２０」、「ＳＰＰ−Ｈ−１３」等が挙げられる。
【００９２】
−他の成分−
本発明の微粒子含有組成物は、上記以外に必要に応じて、下記の公知の顔料、界面活性剤、併用できるポリマー、分散剤、分散安定剤等の他の成分を用いて好適に構成することができる。
【００９３】
〜顔料〜
顔料としては、カーボンブラックなどの黒色顔料を用いることができる。
顔料の添加量は、既述の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子に対して、５０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。顔料の添加量が５０質量％を越えると、必要な光学濃度を得るために必要な遮光膜の厚みが増大し、遮光膜上に形成される赤、青、緑の画素品位が低下することがある。
【００９４】
また、色味調整のため、黒色以外に青色その他の顔料を含んでもよい。黒色以外の顔料を添加する場合の添加量は、既述の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子に対して、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。該添加量が４０質量％を越えると、膜形成した際の膜の色味が悪化することがある。
【００９５】
〜界面活性剤〜
本発明の微粒子含有組成物には、塗布性、微粒子の分散安定性の改良などの目的で、界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤を特に制限なく使用可能である。中でも、液の安定性の観点から、アニオン界面活性剤が特に好ましい。また、フッ素系界面活性剤は好ましい界面活性剤である。
【００９６】
前記界面活性剤の好ましい例として、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１４Ｈ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ７Ｆ１５ＣＯＯＮＨ４、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ２Ｈ４ＯＰＯ（ＯＨ）２等が挙げられる。更に市販品として、Ｆ１１０、Ｆ１１３、Ｆ１２０、Ｆ１５０、Ｆ１７６ＰＦ、Ｆ１７７、Ｆ７８０（いずれも大日本インキ化学工業（株）製、オリゴマータイプフッ素系界面活性剤）などを挙げることができる。
【００９７】
〜併用できるポリマー〜
本発明の微粒子含有組成物には、アルカリ現像性を有するバインダーとして、あるいは既述の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子の分散安定性を更に良化するために、既述の「チオエーテル基を有する高分子化合物」以外のポリマーを併用することができる。該ポリマーの種類としては、特に制限はなく、求められる性質、共重合する成分、酸価、分子量は、「チオエーテル基を有する高分子化合物」と同義である。
【００９８】
〜分散安定剤〜
本発明の微粒子含有組成物には、分散安定剤を用いることができ、分散安定剤については、例えば「顔料分散技術」（技術情報協会（株）、１９９９年発行）に記載のものを使用できる。
【００９９】
−−微粒子含有組成物の調製−−
本発明の微粒子含有組成物は、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子、チオエーテル基を有する高分子化合物、熱もしくは光で硬化する化合物、及び必要に応じて添加可能な他の成分を（好ましくは溶剤を加えて）混合分散することにより調製できる。好ましくは、予め金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子をチオエーテル基を有する高分子化合物と共に溶剤に分散した微粒子分散液を調製後、これに熱もしくは光で硬化する化合物と添加可能な他の成分とを添加混合することにより調製することができる。
【０１００】
調製に用いる溶剤には、特に制限なく使用可能であり、中でも特にＳＰ値が９．０以上のものが好ましい。ＳＰ値が９．０以上のものを用いると、分散性が特に良好となり、薄膜でも充分な光学濃度を達成することができる。
【０１０１】
ＳＰ値は、溶解性パラメーターともいわれるもので、凝集エネルギー密度の平方根で表され、本発明においては、「接着ハンドブック」（日本接着学会編、日刊工業新聞社発行、１９７１年初版発行）の８３８頁に記載のものを意味する。
【０１０２】
溶剤のＳＰ値は、例えば、ｎ−ヘキサン／７．３、トルエン／８．９、酢酸エチル／９．１、メチルエチルケトン／９．３、アセトン／１０．０、エチルアルコール／１２．７、メチルアルコール／１４．５、水／２３．４、等である。ここで、ＳＰ値の単位は「（ｃａｌ／ｃｍ３）1/2」である。
【０１０３】
本発明の微粒子含有組成物は、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を少なくとも「チオエーテル基を有する高分子化合物」（及び好ましくは溶剤）と共に混合した混合液を、超音波分散機、ペイントシェーカー、ボールミル、アイガーミルなどの公知の分散機を用いて分散処理することにより調製することができる。中でも、超音波分散機が好ましい。
【０１０４】
本発明の微粒子含有組成物は、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を分散して含む用途に好適であり、（好ましくは黒色の）着色膜形成用インク、遮光膜、カラーフィルタの黒色画像（ブラックマトリクスを含む。）等の用途に好適に用いることができる。
【０１０５】
＜表示装置用着色膜形成用インク＞
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、既述の本発明の微粒子含有組成物を用いて調製されるものである。本発明の微粒子含有組成物を用いて構成されるので、インクとしての長期保存時の安定性が高く、色相が良好（特に黒色相が良好）で高い光学濃度を有する。
【０１０６】
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物、及び熱もしくは光で硬化する化合物を含んでなり、場合により、必要に応じて着色剤（好ましくは顔料）など他の成分を用いて構成され、インクの付与後に加熱又は紫外線などのエネルギー線の付与により硬化させ得るものである。
【０１０７】
なお、本発明の微粒子含有組成物の詳細については、既述の通りであり、前記成分以外に、インクを構成するのに必要な成分を適宜選択して添加することが可能である。
【０１０８】
本発明の表示装置用着色膜形成用インクは、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、ＥＬ表示装置、ＣＲＴ表示装置などの表示装置の用途に好適であり、表示装置内に設けられる黒色の縁や画素周囲の格子状もしくはストライプ状の黒色の縁部（いわゆるブラックマトリックス）、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）遮光のためのドット状もしくは線状の黒色パターンなどの形成に好適である。
【０１０９】
＜表示装置用遮光膜＞
本発明の表示装置用遮光膜は、既述の本発明の微粒子含有組成物、あるいは既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インクを用いて形成されるものである。この遮光膜は、本発明の微粒子含有組成物を用いて構成されるので、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、色相が良好（特に黒色相が良好）で高い光学濃度を有する。
【０１１０】
本発明の表示装置用遮光膜は、既述の本発明の熱硬化性もしくは光硬化性を有する微粒子含有組成物を所望の基板に塗布し、乾燥させる方法（塗布法）、又は仮支持体上に既述の本発明の熱硬化性もしくは光硬化性を有する微粒子含有組成物を塗布し、乾燥させて設けられた熱硬化性もしくは光硬化性の遮光性層を有する転写材料を用い、前記遮光性層を所望の基板に転写する方法（転写法）、等を利用して作製することができる。
【０１１１】
本発明の表示装置用遮光膜が所望のパターンにパターン化されてなるものである場合、上記の塗布法又は転写法により設けられた熱硬化性もしくは光硬化性の遮光性層をパターニングして形成される。
パターニングする方法としては、露光・現像による方法、レーザーの熱により不要部分を除去する方法（アブレーション法）、基板上に設けられた遮光性層の上に感光性レジスト膜を塗布し、これを露光・現像してパターニングした後、感光性レジスト膜を除去する方法などが挙げられる。本発明では、これらの方法のいずれも使用できるが、下記方法（１）〜（３）は工程の簡便さやパターニングの解像度などの点で好ましい。
【０１１２】
（１）基板上に非感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して遮光性層を形成し、この遮光性層上にフォトレジストを塗布し、塗布形成されたフォトレジスト膜を露光現像によりパターニングした後、フォトレジスト膜と共にその下層となる遮光性層を溶解除去する方法；
（２）基板上に感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して感光性の遮光性層を形成し、形成された感光性の遮光性層を露光、現像（未硬化部分を除去）してパターニングする方法；
（３）仮支持体の上に感光性の微粒子含有組成物を塗布、乾燥して感光性の遮光性層を予め形成して積層体（感光性転写材料）としておき、この積層体を所望の基板上にラミネートした後に仮支持体を除去して感光性の遮光性層を基板に転写した後、基板上に転写形成された感光性の遮光性層を露光、現像（未硬化部分を除去）してパターニングする方法；
【０１１３】
上記の方法（１）〜（３）はいずれも、蒸着法やスパッタリング法を用いた従来の方法に比べて簡単な工程で遮光性層を形成することができ、所望のパターンに遮光膜を形成することができる。
【０１１４】
〜微粒子含有組成物の付与（塗布等）工程〜
微粒子含有組成物を基板又は仮支持体に付与する方法としては、塗布方法が好適であり、該塗布方法としては特に制限はなく、例えば、特開平５−２２４０１１号公報に記載のスピンコート法、特開平９−３２３４７２号公報に記載のダイコート法などを用いることができる。
【０１１５】
仮支持体に付与する場合、後述するように、仮支持体と微粒子含有組成物からなる遮光性層と必要に応じて熱可塑性樹脂層及び中間層とで構成された転写材料とすることができる。
【０１１６】
〜露光・現像工程〜
露光は、公知の光源を用いて所望のパターンにて行なうことができる。光源は、フォトレジスト膜又は感光性の遮光性層の感光性状に応じて選択すればよい。例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、アルゴンレーザー等の公知の光源を使用することができる。また、特開平６−５９１１９号公報に記載の、４００ｎｍ以上の波長の光透過率が２％以下である光学フィルター等を併用してもよい。
【０１１７】
露光は、被露光面の全面を１回の露光により露光する一括露光でもよいし、被露光面を分割して複数回に分けて露光する分割露光としてもよい。さらに、レーザーを用いて被露光面をスキャンしながら行なう露光方法を適用してもよい。
【０１１８】
露光後の現像は、現像液を用いて行なうことができる。現像液としては、アルカリ性物質の希薄水溶液が好適であり、水と混和性の有機溶剤を少量添加したものを用いることもできる。
【０１１９】
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類（例、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）、アルカリ金属炭酸塩類（例、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム）、アルカリ金属重炭酸塩類（例、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム）、アルカリ金属ケイ酸塩類（例、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、アルカリ金属メタケイ酸塩類（例、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム）、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類（例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド）、又は燐酸三ナトリウム等が適当である。アルカリ性物質の濃度は、０．０１〜３０質量％が好ましく、ｐＨは８〜１４が好ましい。感光性の遮光性層の酸化等の性質に応じて例えば、現像液のｐＨ等を変化させて、膜状脱離による現像が行えるように調整することができる。
【０１２０】
前記水と混和性の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルピロリドン等が適当である。水と混和性の有機溶剤の濃度は、０．１〜３０質量％が一般的である。
【０１２１】
現像液には、さらに公知の界面活性剤を添加することができる。界面活性剤を添加する場合の濃度は、０．０１〜１０質量％が好ましい。
【０１２２】
現像液は、浴液として用いてもよいし、あるいは噴射液として用いるようにしてもよい。感光性の遮光性層等の未硬化部分を固形状（好ましくは膜状）で除去することもでき、この場合には、現像液中で回転ブラシで擦るか、湿潤スポンジで擦るなどの方法、あるいは現像液を噴射した際の噴射圧を利用する方法が好ましい。現像液の温度は、通常室温付近から４０℃の範囲が好ましい。
また、現像後に水洗工程を設けることも可能である。
【０１２３】
〜加熱その他工程〜
現像後には、加熱処理を行なうことが好ましい。加熱処理により、露光により硬化した感光性の遮光性層の硬化を促進し、耐溶剤性や耐アルカリ性をより高めることができる。加熱方法は、現像後の基板を電気炉、乾燥器等の中に入れて加熱する方法、赤外線ランプで加熱する方法などを適用できる。
【０１２４】
本発明の表示装置用遮光膜は、膜強度を高める観点から、現像後に加熱処理を行なって得られた膜であるのが好ましい。加熱処理は、遮光膜の組成、厚みにもよるが、１８０〜３００℃で５〜６０分間行なうのが好ましく、２００〜２７０℃で１０〜５０分間行なうのがより好ましく、２００〜２５０℃で１０〜５０分間行なうのが特に好ましい。
また、現像後、加熱処理をする前に、硬化促進のために更に露光を行なってもよく、この場合の露光も既述の露光の場合と同様の方法により行なうことができる。
【０１２５】
上記以外に更に、感光性の遮光性層の形成する場合には、遮光性層の形成後、パターン状に露光する前に遮光性層の上に更に保護層を設ける工程を設けてもよい。
保護層は、パターン露光時に酸素を遮断して感光性の遮光性層の露光感度を高めるための酸素遮断層として機能するものであり、酸素遮断性の樹脂、例えばポリビニルアルコールを主成分に含む層が好ましい。なお、この層は、遮光膜（遮光画像）形成後は不要であるので、現像により除去される。
【０１２６】
本発明の表示装置用遮光膜の厚みは、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。該厚みが前記範囲内であると、必要な光学濃度を確保して表示コントラストが良好であると共に、基板表面の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の格差）が大きくなりすぎて後工程でＲＧＢの画素をこの上に形成する際に不都合を来すこともない。
【０１２７】
本発明の表示装置用遮光膜の透過濃度（光学濃度）としては、３．５以上が好ましく、４．０以上がより好ましく、特に好ましくは４．５以上である。光学濃度が前記範囲内であると、コントラストが高く良好な表示品質を確保することができる。
【０１２８】
−基板−
前記基板としては、表示装置に一般に用いられるガラス基板が好ましい。
ガラス基板としては、例えば、ソーダガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等の公知のガラスを用いたガラス基板が好適である。ガラス基板については、例えば、「液晶ディスプレイ工学入門」（鈴木ハナエ著、日刊工業新聞社発行（１９９８年））に記載がある。その他の基板として、シリコンウエハやポリオレフィン系などの透明プラスチックも用いることができる。さらに、ＴＦＴ素子が配されたＴＦＴ素子基板を用いることもできる。
【０１２９】
前記基板の厚みとしては、０．５〜３ｍｍの範囲が好ましく、０．６〜２ｍｍの範囲がより好ましい。
【０１３０】
本発明の表示装置用遮光膜は、表示画像のコントラスト、視認性の観点から、より黒色であることが好ましい。より黒色であることは、遮光膜の色度をｘｙｚ表色系の（ｘ，ｙ）値で表すとき、理想的な黒色の目標色度からの色差として評価することができる。すなわち、色差の値が小さいほど理想的な黒色に近づき、遠いほど黒色から外れることになる。具体的には、理想的な黒色の目標色度（ｘ，ｙ）値を（０．３３，０．３３）としたときの該目標色度との差を、ＸＹ表色系のΔＥ値で表すことにより評価することができる。
【０１３１】
＜遮光材料＞
本発明の遮光材料は、表示装置用遮光膜の形成に用いられる遮光材料であり、支持体上に少なくとも一層の微粒子含有層を有してなり、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層、中間層、及び最表層を覆う保護フィルム等を設けて構成することができる。
【０１３２】
本発明に係る微粒子含有層は、アスペクト比が２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子と、少なくとも１つのチオエーテル基を有する高分子化合物と、熱もしくは光で硬化する化合物とを少なくとも含み、熱硬化性もしくは光硬化性に構成される。また、必要に応じて更に、着色剤（より好ましくは黒色の着色剤）など他の成分を用いて構成することができる。
本発明においては、熱もしくは光で硬化する化合物として、多官能モノマー及び光重合開始剤を用いて光硬化性に構成された材料であるのが好ましい。
【０１３３】
なお、微粒子含有層において、金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子、チオエーテル基を有する高分子化合物、及び熱もしくは光で硬化する化合物、並びに着色剤など他の成分の詳細については、既述の本発明の微粒子含有組成物の場合と同様であり、好ましい態様も同様である。
【０１３４】
本発明の遮光材料は、支持体上に設けられた微粒子含有層が被転写体への転写が可能なように構成された転写材料であることが好ましい。
以下、感光性の遮光性層が設けられた感光性転写材料を例に詳細に説明する。但し、本発明においては、これに限定されるものではない。
【０１３５】
本発明の遮光材料は、既述の表示装置用遮光膜の形成に好適な方法の一つとして挙げた方法（３）に好適な感光性転写材料に構成されるのが好ましい。この感光性転写材料は、仮支持体と、該仮支持体に直接もしくは他の層を介して本発明の感光性を持つ微粒子含有組成物を塗布、乾燥させて形成された感光性の遮光性層とで構成することができる。
【０１３６】
感光性の遮光性層の層厚としては、０．０５〜２．０μｍが好ましく、０．１〜１．５μｍがより好ましい。該厚みが前記範囲内であると、必要な光学濃度を確保して表示コントラストが良好であると共に、基板表面の凹凸（遮光膜の設けられた部分と設けられていない部分の格差）が大きくなりすぎて後工程でＲＧＢの画素をこの上に形成する際に不都合を来すこともない。
【０１３７】
感光性転写材料には、仮支持体と感光性の遮光性層との間に熱可塑性樹脂層を設けた形態が好ましく、更に熱可塑性樹脂層と感光性の遮光性層との間にアルカリ可溶性の中間層を設けた形態がより好ましい。また、感光性の遮光性層の露出面には保護フィルムを設けてもよい。
【０１３８】
仮支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性の物質で構成されたものが好ましい。具体的には、テフロン（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄いシート又はこれらの積層物が好ましい。また、後述の熱可塑性樹脂層を設ける場合には、該層との剥離性が良好なものが好ましい。  仮支持体の厚さとしては、５〜３００μｍが適当であり、特に２０〜１５０μｍが好ましい。
【０１３９】
本発明の遮光材料が、微粒子含有層の転写が可能な転写材料以外の形態で構成される場合は、前記仮支持体を既述の基板に代えて構成することができる。この場合には、基板上に所望のパターンよりなる遮光画像（ブラックマトリクスを含む。）を形成することができ、該遮光画像が形成された基板をそのまま表示装置を構成する基板として用いることができる。
【０１４０】
−熱可塑性樹脂層−
熱可塑性樹脂層は、熱可塑性を有する樹脂を少なくとも含んでなり、一般には溶剤を用いて調製された熱可塑性樹脂含有の調製液を用いて形成することができる。
【０１４１】
熱可塑性樹脂層を構成する樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びこれらの共重合体等を挙げることができる。熱可塑性樹脂層を構成する樹脂は、アルカリ可溶であることが望ましい。
また、熱可塑性樹脂層を構成する樹脂として、特開２００４−３１７８９７号公報の段落番号［００４６］〜［００４８］に記載のものを使用できる。
【０１４２】
熱可塑性樹脂層の厚みは、３μｍ以上が好ましい。熱可塑性樹脂の厚みが前記範囲内であると、１μｍ以上の被転写体（下地）面の凹凸を完全に吸収することが可能である。また、上限については、アルカリ水溶液除去性、製造適性から約１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは約５０μｍ以下である。
【０１４３】
熱可塑性樹脂層を形成するための熱可塑性樹脂含有の調製液は、この層を構成する樹脂を溶解し得るものであれば特に制限はなく、例えば、メチルエチルケトン、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール等を選択することができる。
【０１４４】
−中間層−
前記熱可塑性樹脂層を設ける場合、熱可塑性樹脂層と感光性の遮光性層との間には、調製液塗布時の両層の層混合を防止する、あるいは酸素遮断の目的で、さらに中間層を設けることが好ましい。
【０１４５】
中間層は、少なくとも樹脂を用いて構成でき、一般には熱可塑性樹脂層や感光性の遮光性層の形成に用いる溶剤と相溶性の小さい水系溶媒を用いて調製された樹脂含有の調製液を用いて形成することができる。
【０１４６】
中間層を構成する樹脂としては、アルカリ可溶のものが好ましく、樹脂の例として、特開２００４−３１７８９７号公報の段落番号［００５０］に記載のものが挙げられる。
【０１４７】
中間層の厚みは、０．１〜５μｍの範囲が好ましく、０．５〜３μｍの範囲がより好ましい。中間層の厚みが前記範囲内であると、酸素遮断性に優れると共に、現像時の中間層除去を短時間に行なうことができる。
【０１４８】
感光性転写材料を構成する微粒子含有層は、アスペクト比が２〜１００の金属微粒子及び／又は金属化合物微粒子を、チオエーテル基を有する高分子化合物及び熱もしくは光で硬化する化合物と共に（好ましくは溶剤を用いて）調製された調製液を例えば塗布等して形成されるので、薄膜でかつ高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、分散時の分散性及び分散後の分散安定性に優れており、色相が良好で高い光学濃度を有する。
【０１４９】
次に、感光性転写材料を用いて微粒子含有層を基板に転写形成する方法を中心に述べる。転写は、最表層である微粒子含有層の表面と基板表面とを密着させてラミネートし、仮支持体を剥離して転写する方法が好ましい。
前記ラミネートの方法としては、従来公知のラミネーター、真空ラミネーターなどを用いることができる。また、摩擦性を高めるため、オートカットラミネーターを使用することもできる。
【０１５０】
ラミネートの際の加熱温度は、６０〜１５０℃程度が好ましく、加圧圧力は０．２〜２０ｋｇ／ｃｍ２程度が好ましい。本発明では、ラミネートは基板のライン速度が０．０５〜１０ｍ／分程度である範囲で行なうことが好ましい。
【０１５１】
感光性転写材料を用いて表示装置用遮光膜を形成する場合、感光性転写材料と基板とのラミネーションの後、仮支持体を剥離し、露光、現像を順次行ない、露光及び現像後にさらに加熱処理を施すことが好ましい。露光と現像、及び加熱処理条件については既述の方法を適用することができる。
【０１５２】
＜遮光膜付き基板＞
本発明の遮光膜付き基板は、基板上に、既述の本発明の微粒子含有組成物、既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インク、又は既述の本発明の遮光材料を用いて遮光膜を形成して構成されたものである。
遮光膜の形成は、既述の表示装置用遮光膜を形成するのに好適な方法（１）〜（３）により行なえ、方法（３）によるのがより好ましい。
【０１５３】
なお、微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、及び遮光材料を構成する各成分は、既述の通りであり、好ましい態様も同様である。また、遮光膜の厚み、透過濃度（光学濃度）については、既述の表示装置用遮光膜における場合と同様である。
【０１５４】
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、光透過性の基板上に、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含む画素群と、画素群を構成する各画素を離隔する遮光画像（いわゆるブラックマトリックス）として、既述の本発明の表示装置用遮光膜とを設けて構成されたものである。
【０１５５】
光透過性の基板としては、既述した基板、ＴＦＴ素子等が設けられた駆動基板（ＴＦＴ素子基板等）などを用いることができる。
【０１５６】
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明の表示装置用遮光膜を設けてなり、該表示装置用遮光膜は既述の本発明の微粒子含有組成物、あるいは既述の本発明の表示装置用着色膜形成用インクを用いて形成されるので、かかる遮光膜は、製造工程上高温に曝されるような場合など、高温環境での樹脂成分、微粒子の変質に伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラスト及び配線の遮蔽性に優れる。
【０１５７】
ＴＦＴ素子基板を用いて構成する場合には、ＴＦＴ素子基板上に、画素群とこれを構成する各画素を離隔する表示装置用遮光膜とを設けた構成であってもよい。
上記のほか、本発明のカラーフィルタは、ＴＦＴ素子基板を用い、ＴＦＴ素子基板の上に、画素群を設けずに、表示装置用遮光膜（ブラックマトリックス）のみを設けた構成であってもよい。この場合は、このＴＦＴ素子基板とは別の光透過性の基板上に画素群を形成し、画素群が形成された基板を前記ＴＦＴ素子基板に対向配置して用いる。これにより、ＴＦＴアレイの開口率が良好となる。
【０１５８】
画素群は、互いに異なる色相を呈する複数の画素を含んでなり、画素形成用の着色感光性樹脂組成物や感光性転写材料の複数種を用いた常法により形成することができる。画素群を形成した後は、熱処理を行なうことが好ましい。
着色感光性樹脂組成物、感光性転写材料については、例えば、特開２００５−３８６１号公報や、特開２００４−３６１４４８号公報、特開２００４−２０５７３１公報を参照できる。
【０１５９】
＜液晶表示素子、液晶表示装置＞
本発明の液晶表示素子は、既述の本発明の遮光膜付き基板を用いて構成されたものである。本発明の遮光膜付き基板、詳細には、既述した本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料を用いてなる遮光膜で構成されるので、高温環境に曝されることに伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０１６０】
液晶表示素子は、本発明の遮光膜付き基板を備えた液晶表示素子であれば、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示素子の構成要素を更に用いて構成することができる。例えば、カラーフィルタ基板及びこれと対向配置された光透過性の基板と、これら基板間に設けられた液晶層と、液晶層の液晶を駆動する液晶駆動手段（単純マトリックス駆動方式及びアクティブマトリックス駆動方式を含む。）とを備え、カラーフィルタ基板として既述の本発明のカラーフィルタを用いた構成とすることができる。
【０１６１】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて構成されたものである。本発明の液晶表示素子、詳細には、既述した本発明の遮光膜付き基板（本発明の微粒子含有組成物、表示装置用着色膜形成用インク、又は遮光材料）を用いて構成されるので、高温環境に曝されることに伴なう色味変化が少なく、色相が良好で高い光学濃度を有しており、表示画像のコントラストが高く、良好な表示品質の画像表示が可能である。
【０１６２】
本発明の液晶表示装置は、本発明の液晶表示素子を用いて作製した装置であれは、特に限定されるものではなく、公知の液晶表示装置の構成要素を更に用いて構成することができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
【０１６４】
＜高分子分散剤の合成＞
−ポリマー１の合成−
ノルマルプロパノール２００部を８０℃に加熱した後、これに窒素気流下で、エチルチオエチルアクリレート５２．２部、メタクリル酸２０．０部、及びジメチルアクリルアミド１２７．８部の混合物（モノマー液）と、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１、和光純薬工業（株）製）１．７０部及びノルマルプロパノール１００部の混合物（開始剤溶液）と、をそれぞれ２時間かけて同時滴下した。滴下終了後、更に窒素気流下、８０℃で２時間加熱し、ノルマルプロパノール５００部を添加することにより、ポリマー１の２０％溶液（重量平均分子量８４０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０１６５】
【化４】
0004712516.tif 000005
【０１６６】
−ポリマー２の合成−
メチルエチルケトン２００部を８０℃に加熱した後、これに窒素気流下で、エチルチオエチルアクリレート５２．２部、メタクリル酸４７．８部、及びスチレン１００．０部の混合物（モノマー液）と、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名：Ｖ−６０１；和光純薬工業（株）製）１．７０部、及びメチルエチルケトン１００部の混合物（開始剤溶液）とを、それぞれ２時間かけて同時滴下した。滴下終了後、更に窒素気流下、８０℃で２時間加熱し、メチルエチルケトン５００部を添加することにより、ポリマー２の２０％溶液（重量平均分子量７００００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０１６７】
【化５】
0004712516.tif 000006
【０１６８】
−ポリマー３の合成−
前記ポリマー２の合成で用いたモノマー液を、メチルチオエチルアクリレート４７．７部、メタクリル酸４７．８部、及びスチレン１０４．５部の混合物に代えたこと以外、前記ポリマー２の合成と同様にして、ポリマー３の２０％溶液（重量平均分子量６８０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０１６９】
【化６】
0004712516.tif 000007
【０１７０】
−ポリマー４の合成−
前記ポリマー２の合成で用いたモノマー液を、フェニルチオエチルアクリレート６７．９部、メタクリル酸４７．８部、及びメタクリル酸メチル８４．３部の混合物に代えたこと以外、前記ポリマー２の合成と同様にして、ポリマー４の２０％溶液（重量平均分子量７８０００；本発明に係る高分子分散剤）を得た。
【０１７１】
【化７】
0004712516.tif 000008
【０１７２】
（実施例１）
＜銀微粒子組成物の調製＞
まず、Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００４，８４，ｐ.１９７−２０４に記載の微粒子の調製方法にしたがって、銀塩還元時のｐＨ、反応温度を変化させることにより、各種アスペクト比を持つロッド状銀微粒子の分散液を調製し、得られた分散液に遠心分離処理（回転数１００００ｒ.ｐ.ｍ.，２０分間）を施した後、上澄み液を捨て適宜濃縮を行なって、ロッド状銀微粒子を得た。
【０１７３】
上記より得たロッド状銀微粒子のうち、平均アスペクト比が５４．７のロッド状銀微粒子２０．０部と、上記より得たポリマー１の２０％溶液２０．０部と、ノルマルプロパノール８０．０部とを混合し、超音波分散機（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ｍｏｄｅｌ  ＵＳ−６０００  ｃｃｖｐ、（株）ニッセイ製）を用いて分散し、銀微粒子組成物を調製した。
【０１７４】
（評価１）
−１．銀微粒子分散性の評価−
銀微粒子組成物を２５℃にて３日間放置した後、目視により銀微粒子の分散性を下記の評価基準にしたがって評価した。評価結果は下記表１に示す。
〈評価基準〉
Ａ：銀微粒子が沈降することなく均一に分散されていた。
Ｂ：銀微粒子が一部沈降していた。
Ｃ：銀微粒子が完全に沈降していた。
【０１７５】
＜遮光画像形成用塗布液の調製＞
下記組成の各成分を混合し、遮光画像形成用塗布液（黒色材料用の微粒子含有組成物）を調製した。
〈黒色材料用の微粒子含有組成物の組成〉
・上記の銀微粒子組成物（アスペクト比＝５４．７）        …  １８０部
・フッ素系界面活性剤                                    …      １．６８部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              …      ６．２７部
（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
・ビス［４−［Ｎ−（４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン−２−イル）フェニル］カルバモイル］フェニル］セバケート                …      ０．６部
・アセトン                                              …１５００部
【０１７６】
＜遮光画像の形成＞
無アルカリガラス基板をＵＶ洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。洗浄後の基板を１２０℃で３分間熱処理し、表面状態を安定化させた。続いて、この基板を冷却して２３℃に温調した後、スリット状ノズルを有するガラス基板用コーター（商品名：ＭＨ−１６００、エフ・エー・エス・ジャパン社製）を用いて、上記の遮光画像形成用塗布液を塗布した（塗布工程）。
【０１７７】
引き続き、真空乾燥装置ＶＣＤ（東京応化工業（株）製）により３０秒間、溶媒の一部を乾燥させて塗布膜の流動性をなくした後、ＥＢＲ（エッジ・ビード・リムーバー）にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、１２０℃下で３分間プリベークを行ない、層厚０．５μｍの遮光層を形成した。
【０１７８】
次に、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング（株）製）を用い、マスク（格子状の画像パターンを有する石英露光マスク）と遮光層が設けられた無アルカリガラス基板とを垂直に立てた状態で、マスク面と遮光層の表面との間の距離を１００μｍに設定し、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２でパターン露光した（露光工程）。
【０１７９】
次に、純粋をシャワーノズルから噴霧し、遮光層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；ＫＯＨ及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液）を純水で１００倍に薄めたものを、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し、黒色パターンを得た（現像工程）。続いて、無アルカリガラス基板の黒色パターンが形成された側に超純水を超高圧洗浄ノズルにより９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣を除去し、無アルカリガラス基板上にブラック（Ｋ）画像を形成した。その後、これを２２０℃で４０分間熱処理（ベーク）し（ベーク工程）、遮光画像を得た。
【０１８０】
＜カラーフィルタの作製＞
引き続き、遮光画像が形成された無アルカリガラス基板（以下、「カラーフィルタ基板」と称する。）を用い、このカラーフィルタ基板に、特開２００４−３４７８３１号公報の段落番号［００７５］〜［００８６］に記載の感光性樹脂組成物を用いて同様にして、所定サイズ、形状よりなる赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の着色パターン（着色画素）を形成し、カラーフィルタを作製した。
【０１８１】
＜液晶表示素子及び液晶表示装置の作製＞
上記で得たカラーフィルタを用いて、以下に示すようにして、液晶表示素子を作製すると共に、さらに液晶表示装置を作製した。
まず、得られたカラーフィルタのＲＧＢのパターンに対応させるようにして、別に用意したガラス基板上に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と画素電極とを形成すると共に、配向膜を設けてアクティブマトリックス基板を作製した。次いで、上記で得たカラーフィルタの上に更にＩＴＯ膜と配向膜とを形成し、対向基板とした。得られたアクティブマトリクス基板と対向電極とを所定の間隔（いわゆるセル厚）が形成されるようにして対向配置し、両基板間にＴＮ液晶を封入してシール剤を介して貼り合わせ、液晶表示素子を得た。そして、得られた液晶表示素子の両基板の表面に偏光板をクロスニコルにて配置し、更にアクティブマトリックス基板側にバックライトを配設して、液晶表示装置とした。
【０１８２】
（実施例２）
実施例１において、ポリマー１の２０％溶液をポリマー２の２０％溶液に代え、かつノルマルプロパノールをメチルエチルケトンに代えたこと以外、実施例１と同様にして、銀微粒子組成物を調製し、評価１を行なうと共に、遮光画像を得た。評価１の結果を下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０１８３】
（実施例３）
実施例１において、ポリマー１の２０％溶液をポリマー３の２０％溶液に代え、かつノルマルプロパノールをメチルエチルケトンに代えたこと以外、実施例１と同様にして、銀微粒子組成物を調製し、評価１を行なうと共に、遮光画像を得た。評価１の結果は下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０１８４】
（実施例４）
実施例１において、ポリマー１の２０％溶液をポリマー４の２０％溶液に代え、かつノルマルプロパノールをメチルエチルケトンに代えたこと以外、実施例１と同様にして、銀微粒子組成物を調製し、評価１を行なうと共に、遮光画像を得た。評価１の結果は下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０１８５】
（実施例５〜８）
実施例１において、ロッド状銀微粒子の平均アスペクト比を５４．７から３．２（実施例５）、１２．２（実施例６）、７８．４（実施例７）、又は１．３（実施例８）にそれぞれ代えたこと以外、実施例１と同様にして、銀微粒子組成物を調製し、評価１を行なうと共に、遮光画像を得た。評価１の結果は下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０１８６】
（実施例９）
＜転写材料の作成＞
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート仮支持体（ＰＥＴ仮支持体）の表面に、スリット状ノズルを用いて、乾燥厚みが５μｍになるように下記の処方Ｈ１で調製された熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布し、１００℃で３分間乾燥させ、熱可塑性樹脂層を形成した。この熱可塑性樹脂層上に、下記処方Ｐ１で調製された中間層用塗布液をスリットコーターを用いて乾燥膜厚が１．５μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥させて、中間層（酸素遮断膜）を積層した。この中間層上に、実施例１で調製した遮光画像形成用塗布液を、乾燥膜厚が０．５μｍとなるようにスリットコーターを用いて塗布し、１００℃で３分間乾燥させて感光性遮光層（金属黒色層）を形成した。
以上のようにして、ＰＥＴ仮支持体上に熱可塑性樹脂層、中間層、及び感光性遮光層が順次積層されたフィルムを作製し、更に遮光層の上に保護フィルムとして、厚さ１２μｍのポリプロピレンフィルムを圧着して、感光性転写材料とした。
【０１８７】
〈熱可塑性樹脂層用塗布液の処方Ｈ１〉
・メタノール                                            …１１．１部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      …  ６．３６部
・メチルエチルケトン                                    …５２．４部
・メチルメタクリレート／２−エチルヘキシルアクリレート／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（共重合比[モル比]＝５５／１１．７／４．５／２８．８、重量平均分子量＝９万、Ｔｇ≒７０℃）                          …  ５．８３部
・スチレン／アクリル酸共重合体（共重合比[モル比]＝６３／３７、重量平均分子量＝１万、Ｔｇ≒１００℃）                                    …１３．６部
・２，２−ビス［４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン
（新中村化学工業（株）製；ビスフェノールＡにペンタエチレングリコールモノメタクリートを２当量脱水縮合した化合物）                      …  ９．１部
・フッ素系界面活性剤                                    …  ０．５４部
（商品名：Ｆ７８０Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製）
【０１８８】
〈中間層用塗布液の処方Ｐ１〉
・ＰＶＡ−２０５                                        …  ３２．２部
（ポリビニルアルコール、（株）クラレ製、鹸化度＝８８％、重合度５５０）
・ポリビニルピロリドン                                  …  １４．９部
（アイ・エス・ピー・ジャパン（株）製、Ｋ−３０）
・蒸留水                                                …５２４部
・メタノール                                            …４２９部
【０１８９】
＜転写による遮光画像付き基板の作製（転写法）＞
無アルカリガラス基板にガラス洗浄剤液をシャワーにより２０秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水でシャワー洗浄した後、シランカップリング液（Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランの０．３％水溶液；商品名：ＫＢＭ６０３、信越化学工業（株）製）をシャワーにより２０秒間吹き付け、その後、純水でシャワー洗浄した。さらに、この基板を基板予備加熱装置を用いて１００℃下で２分間加熱した。
【０１９０】
続いて、上記より得た感光性転写材料の保護フィルムを剥離後、露出した感光性遮光層が、加熱後のガラス基板の表面と接するように重ね合わせ、ラミネーターＬａｍｉｃII型〔（株）日立インダストリイズ製〕を用いて、ゴムローラ温度１３０℃、線圧１００Ｎ／ｃｍ２、搬送速度２．２ｍ／分の条件で貼り合わせた（ラミネート）。次いで、ＰＥＴ仮支持体を剥離した（転写工程）。
【０１９１】
続いて、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティー型露光機（日立電子エンジニアリング社製）を用い、マスク（画像パターンを有する石英露光マスク）と、該マスクと熱可塑性樹脂層とが向き合うように配置したガラス基板とを略平行に垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層の中間層に接する側の表面との間の距離を１００μｍに設定し、マスクを介して熱可塑性樹脂層側から露光量７０ｍＪ／ｃｍ 2 でパターン露光した（露光工程）。
【０１９２】
露光後、トリエタノールアミン系現像液Ｔ−ＰＤ１（２．５％のトリエタノールアミン、ノニオン界面活性剤、及びポリプロピレン系消泡剤含有、富士写真フイルム（株）製）をフラットノズルから３０℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて、熱可塑性樹脂層上から５０秒間噴射してシャワー現像を行ない、熱可塑性樹脂層及び中間層を現像除去した。引き続き、純水をシャワーノズルにて噴霧して、感光性遮光層の表面を均一に湿らせた後、ＫＯＨ系現像液ＣＤＫ−１（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製；ＫＯＨ及びノニオン界面活性剤含有アルカリ現像液）を純水で１００倍に薄めたものを、フラットノズルから２３℃、ノズル圧力０．０４ＭＰａにて８０秒間噴射してシャワー現像し（現像工程）、パターン像を得た。続いて、超純水を超高圧洗浄ノズルにて９．８ＭＰａの圧力で噴射して残渣除去を行ない、更に２２０℃で４０分間加熱処理（ベーク工程）を施し、遮光画像を得た。
【０１９３】
（比較例１）
実施例１において、ポリマー１をベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（モル比＝７３／２７、重量平均分子量：３万）に代えたこと以外、実施例１と同様にして、銀微粒子組成物を調製し、評価１を行なうと共に、遮光画像を得た。評価１の結果は下記表１に示す。そして、得られた遮光画像を用いて、実施例１と同様にして、カラーフィルタ並びに液晶表示素子、液晶表示装置を作製した。
【０１９４】
（評価２）
−２．色相の評価−
各実施例及び比較例で得られた遮光画像の色度を、顕微分光光度計ＯＳＰ１００（オリンパス光学（株）製を用いて、ピンホール径５μｍにて測定し、Ｆ１０光源視野２度の結果として計算した。そして、理想的な黒色をｘ＝０．３３、ｙ＝０．３３とし、得られた値（ｘ，ｙ値）との色差ΔＥを算出して、色相を評価する指標とした。なお、色差ΔＥの値が小さい方が黒の色相が良好であることを示す。評価結果は下記表１に示す。
【０１９５】
−３．透過濃度の評価−
各実施例及び比較例で得られた遮光画像（膜）の透過濃度（ＯＤ）を、マクベス濃度計（ＴＤ−９０４、マクベス社製）を用いて測定した。その際、ガラス基板の光学濃度分は補正した。評価結果は下記表１に示す。
【０１９６】
【表１】
0004712516.tif 000009
【０１９７】
前記表１に示すように、チオエーテル基を有する高分子化合物を用いた実施例では、金属微粒子の分散安定性に優れており、形成された遮光画像は透過濃度が高く、加熱処理が施された後でも色差が小さく抑えられ、良好な色相の黒色像を得ることができた。特にアスペクト比が２〜１００の銀微粒子を用いて膜を構成した場合に、透過濃度が高く、加熱処理が施された後の色差が小さく、色相に優れていた。
これに対し、チオエーテル基を有する高分子化合物を用いない構成とした比較例１では、分散安定性が不充分であり、銀粒子が凝集を起こして遮光画像を得ることはできなかった。
【０１９８】
（評価３）
−４．着色画素の評価−
実施例１〜９及び比較例１で得られた各カラーフィルタについて、着色パターンを顕微鏡観察により評価した。その結果、実施例のカラーフィルタはいずれも、比較例のカラーフィルタに比し、各着色画素に欠陥がなく、パターンは精細に構成されていた。
【０１９９】
（評価４）
−５．画質の評価−
実施例１〜９及び比較例１で得られた各液晶表示装置を用いて画像表示し、表示画像の品質を目視により評価した。その結果、実施例の液晶表示装置はいずれも、比較例の液晶表示装置に比し、高コントラストで鮮やかな画像表示が可能であり、良好な表示特性を示すことを確認した。