(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生材料と電荷輸層材料とバインダー樹脂で構成され、該電荷輸層材料は、下記＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表される電子輸送材料及び下記＜一般式３＞で表される電子輸送材料を含むものであり、ポリアルキレングリコールのモノ若しくはジエステル誘導体又はモノエーテル誘導体を前記電荷輸送材料に対し２〜１５ｗｔ％含有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0004719085.tif 000039
｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【化２】
0004719085.tif 000040
｛但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。｝
【化３】
0004719085.tif 000041
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【請求項２】
前記電子写真感光体が、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂に対し２〜１５ｗｔ％含有することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
少なくとも電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電後に像露光を行って静電潜像を形成する像露光手段と、該静電潜像を現像する現像手段と、現像像を転写する手段とを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至５の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項７】
正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項８】
負帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする請求項６に記載の画像形成装置。
【請求項９】
転写手段の形状が、ローラ状又はベルト状であることを特徴とする請求項６乃至８の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項１０】
前記画像形成装置が複数の電子写真感光体を具備してなり、それぞれの電子写真感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする請求項６乃至９の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項１１】
前記画像形成装置が電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする請求項６乃至１０の何れかに記載の画像形成装置。
【請求項１２】
少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、請求項６乃至１１の何れかに記載の画像形成装置に用いられる画像形成装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コピー、プリンタ、ファクシミリなどに用いられる電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展は目覚ましいものがある。特に情報をデジタル信号に変換して、光によって情報記録を行なう光プリンタは、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。このデジタル記録技術は、プリンタのみならず通常の複写機にも応用され、いわゆるデジタル複写機が開発されている。また、従来からあるアナログ複写にこのデジタル記録技術を搭載した複写機は、種々様々な情報処理機能が付加されるため、今後その需要性が益々高まっていくと予想される。さらに、パーソナルコンピュータの普及、及び性能の向上にともない、画像及びドキュメントのカラー出力を行うためのデジタルカラープリンタの進歩も急激に進んでいる。
画像形成装置に用いられる電子写真感光体は有機感光体と無機感光体に大別されるが、有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、コストが安く、電荷輸送材料、電荷発生材料、結着樹脂等の感光体材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００３】
有機感光体には、電荷輸送材料（ホール輸送材料、電子輸送材料）を電荷発生材料とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体とがある。
積層感光体では、負帯電型のものがほとんどであり、正帯電の積層型感光体は実用化には至っていない。その理由は、電子輸送能に優れ、毒性が少なく、バインダー樹脂との相溶性の高い電子輸送材料が実用化されていないためである。一方、一般に単層型感光体は正負両極性の感度を有するが、電子輸送材料の電子輸送能が低いため、ほとんどが正帯電で使用されている。
【０００４】
電子輸送能を有する電子輸送材料の数少ない例として、特許文献１（特開平１−２０６３４９号公報）には、ジフェノキノン構造を有する化合物が電子写真感光体用電荷輸送剤として提案されている。また、特許文献２（特開平４−２９５８５３号公報）にはジフェノキノン誘導体を含有する単層分散型の正帯電有機感光体が提案されている。しかし、これら単層型有機感光体は、機能分離型の積層感光体に比べ、残留電位が高く、静電的繰り返し疲労による帯電電位、露光後電位の変化も大きいという単層特有の問題点を有している。
【０００５】
このような単層型感光体の課題を解決するため、近年、新規電子輸送材料の開発が進められ、その開示例も認められる。特許文献３（国際公開番号ＷＯ２００５／０９２９０１）に開示されているようなテトラカルボン酸誘導体、ナフタレンカルボン酸誘導体は、優れた電子輸送能を有するため、従来の単層型感光体の課題を解決し静電特性を大きく向上させることが可能である。
【０００６】
前記＜一般式１＞及び＜一般式２＞で表されるナフタレンカルボン酸誘導体を用いた単層型感光体の支持体をアルミ蒸着したＰＥＴシートやニッケルベルト等のフレキシブルなシートとした場合、感光層成膜時に一般にカールと称される大きな反りが発生することが判明した。このことから、前記ナフタレンカルボン酸誘導体を用いて感光層を形成すると、感光層の体積収縮が比較的大きいため、剛直な支持体上に感光層を形成した場合、内部応力が蓄積された感光層となってしまうという課題が明らかになった。内部応力の蓄積された感光層は、高温放置や油分付着によるクラック、帯電ローラ、クリーニングブレード等の常時接触部材からの外力による物理的クラックが起こりやすく、画像品質の低下を招く。また、微少なクラックが多発した場合、画像形成の繰り返しによる摩耗量が大きくなり、感光体の寿命低下にする場合も想定される。加えて内部応力が高いことにより、支持体と感光層の接着強度も弱くなり、感光層の剥離という致命的な不具合が発生する。
【０００７】
一般に感光層中の内部応力緩和のために添加剤（可塑剤等）を微量含有させる場合があるが、単層型感光体は、電荷発生機能、輸送機能を１層で発現させる構成をとるため、機能材料間の相互作用によって感光体の静電特性が低下することが多く、感光層中の応力を緩和するのに適当な添加剤は見つかっていない。また、単層型感光層と支持体との接着強度を向上させるため、ポリエステル系樹脂を含有させる例（特許文献４：特許第３２６２９９８号公報、特許文献５：特開平１０−２６８５４０号公報）も見られるが、体積収縮率の比較的大きい感光層の場合では、画像形成を長期に亘り行うのに十分な接着強度が得られにくい。
【０００８】
以上のように、電子輸送能に優れる前記＜一般式１＞及び＜一般式２＞のナフタレンカルボン酸誘導体を用いた場合、単層型感光体の電気特性が飛躍的に向上するが、感光層の体積収縮に起因するクラック発生という課題があり、機械的耐久性に対して満足な結果が得られていないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開平１−２０６３４９号公報
【特許文献２】特開平４−２９５８５３号公報
【特許文献３】国際公開番号ＷＯ２００５／０９２９０１号国際公開明細書
【特許文献４】特許第３２６２９９８号公報
【特許文献５】特開平１０−２６８５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来の単層型電子写真感光体について、特定の電子輸送材料を用いることによって光感度、静電特性の安定性を向上させ、かつ感光層の機械的耐久性（耐クラック性、接着強度等）を改善し、以下の目的を達成することを課題とする。
本発明は、単層型電子写真感光体を用いた画像形成装置において、より高速な画像形成を可能とし長期にわたる画像形成の繰返しにおいても、高品位な画像を出力できる信頼性の高い電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
先述したように、本発明で用いる前記＜一般式１＞及び＜一般式２＞のナフタレンカルボン酸誘導体は、優れた電子輸送能を有するため、従来の単層型感光体の課題を解決し静電特性を大きく向上させることが可能であるが、内部応力の高い感応層となってしまうため、感光層の機械的耐久性（耐クラック性、接着強度等）に課題を残している。
発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、優れた電子輸送能を有するナフタレンカルボン酸誘導体を含有する単層型電子写真感光体を用いた画像形成装置において、感光層にポリアルキレングリコール誘導体を用いることにより、感光体の静電気的特性を犠牲にすることなく、感光層の内部応力が緩和できることを見出し、その結果、長期にわたる画像形成の繰返しにおいても、高品位な画像を出力できる信頼性の高い電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供できることを見出し、本発明に至った。
【００１２】
ポリアルキレングリコールのモノ若しくはジエステル誘導体又はモノエーテル誘導体
を添加することにより、感光層の内部応力を緩和できる実験によって判明した事実であり、その機構は詳細には分かっていないが、以下のような理由によるものと推測される。前記＜一般式１＞及び＜一般式２＞のナフタレンカルボン酸誘導体を用いた感光層において、内部応力が大きいのは、この電子輸送材料の結晶性が比較的高いことに起因すると考えられる。一般的に界面活性剤として知られているアルキレングリコールのモノ若しくはジエステル誘導体又はモノエーテル誘導体を感光層へ添加することで、感光層形成時の起こる前記ナフタレンカルボン酸誘導体同士（若しくは、その他の低分子成分やバインダー樹脂）の凝集効果を低減し、内部応力を緩和しているものと考えられるが詳細なメカニズムは明確になっていない。
【００１３】
具体的には少なくとも導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生材料と、下記＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表される電子輸送材料を含む電荷輸送物質と、バインダー樹脂で構成され、下記＜一般式４＞〜＜一般式６＞に示すポリアルキレンエチレングリコール誘導体を電荷輸送材料に対し２〜１５ｗｔ％含有させることで感光層の高い内部応力による機械的耐久性を低減可能となる。
【００１４】
【化１】
0004719085.tif 000002
｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【００１５】
【化２】
0004719085.tif 000003
｛但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。｝
【００１６】
内部応力を緩和させ、静電気的特性に悪影響を与えないポリアルキレンエチレングリコール誘導体としては以下のものが挙げられる。
次の＜一般式４＞及び＜一般式５＞で示されるポリアルキレングリコールのモノ又は、ジエステル。 
【００１７】
【化３】
0004719085.tif 000004
【００１８】
【化４】
0004719085.tif 000005
〔ここで、ｍ＝２〜４、ｎ＝１〜３０（平均付加モル数）、Ｒ１，Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくは１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を示す〕 
【００１９】
例えばモノステアリン酸ポリエチレングリコール、モノオレイン酸ポリエチレングリコール、ジステアリン酸ポリエチレングリコール、ジラウリン酸ポリエチレングリコール、ジオレイン酸ポリエチレングリコールなどが挙げられる。 
【００２０】
また、前記ポリアルキレングリコールモノエーテルとして、下記＜一般式６＞で示されるポリアルキレングリコールモノエーテル。
【００２１】
【化５】
0004719085.tif 000006
（式中ｍは２〜４、Ｒは炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１０〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基を、ｎは平均付加モル数を示し、１以上、好ましくは１〜１００の実数を表わす。） 
【００２２】
例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００２３】
以上のようなポリアルキレングリコール誘導体は単独または数種類、組み合わせて使用することができる。感光層の内部応力を緩和させるためには、上記のポリアルキレングリコール誘導体を電子輸送材料に対して２〜２０ｗｔ％添加するのが好ましい。１ｗｔ％以下では、内部応力緩和効果が得られにくく、１５ｗｔ％以上では、内部応力は緩和効果が大きくなるものの、感光層と支持体との接着強度が弱くなっていくため、ポリアルキレングリコール誘導体の添加量としてはより好ましくは２〜１５ｗｔ％である。
【００２４】
更に、上記のような電子写真感光体に、より好ましい形態としてポリエステル系樹脂をバインダー樹脂に対し２〜１５ｗｔ％含有させることで接着強度を向上させることができる。ポルアルキレングリコール誘導体は、添加量を増加させていくと、感光層の内部応力を小さくすることができるが、逆にその界面活性効果により、感光層と支持体の接着強度を低下させる傾向にあるため、ポリアルキレングリコール誘導体の添加量が比較的大きい領域では、ポリエステル形樹脂との併用により接着強度を維持しつつ、内部応力を緩和させることが可能となる。
【００２５】
本発明に更に好ましい形態として用いられるポリエステル系樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主体とする二塩基酸とジオールとから誘導されたポリエステルが好適であり、溶剤に対する溶解性やポリカーボネートとの相溶性等からは共重合ポリエステルであることが好ましい。 
芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４'−ジカルボン酸等が挙げられ、それ以外のジカルボン酸としては、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマール酸、キシレンジカルボン酸等を挙げることができる。 
一方、ジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ或いはビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加物などのグリコール成分を挙げることができる。
芳香族ジカルボン酸成分は、感光層の機械的性質、耐湿性、耐久性及び電気的特性の点から、二塩基酸成分の４０モル％以上、特に６０モル％以上を占めているのが望ましく、このポリエステルの酸成分は、テレフタル酸及びイソフタル酸の組み合わせを含有することが、上記特性を満足させつつ、溶解性等を向上させる目的及びガラス転移点を低下させて感光層の基体に対する密着性を向上させる目的に好適である。勿論、上記の要件を満足する範囲内で、芳香族ジカルボン酸以外の脂肪族二塩基酸成分を含有していてもよく、これらの脂肪族二塩基酸成分はポリエステルの溶解性向上に役立つ。 
グリコール成分は、エチレングリコール単独でも、或いはエチレングリコールと他のグリコール、例えばネオペンチルグリコールとの組み合わせであってもよく、後者の場合その量比は１：１０乃至１０：１のモル比の範囲内にあってもよい。
【００２６】
本発明に用いるポリエステルは、ガラス転移点（Ｔｇ）が９０℃以下、特に７５℃以下であることが耐剥離性の向上に有用である。また、数平均分子量は１００００乃至３００００の範囲にあり、酸価は２以下であることが、感光層の機械的性質や耐久性の点で好ましい。
ポリエステルは、ホモポリエステル或いはコポリエステルの単独でも、或いはこれらの２種以上から成るブレンド物であってもよい。
ポリエステル系樹脂の添加量は、バインダー樹脂に対して２〜２０ｗｔ％が良く、１ｗｔ％では接着強度が不十分であり、２０ｗｔ％以上ではメインバインダー樹脂との相溶性の問題から感光層中で層分離を起こしやすくなるため、より好ましいポリエステル系樹脂の添加量は２〜１５ｗｔ％である。
【００２７】
さらに電荷発生材料においても特定の材料を用いることにより感度が向上する。本発明においては電荷発生材料として公知の材料を用いることが可能であるが、中でもフタロシアン構造のものが本発明で用いられる電荷輸送材料との組合せ上好ましい。
その中でも特に中心金属としてチタンを有する下記構造式（７）に示すようなチタニルフタロシアニンとすることによって、特に感度が高い感光体とすることが出来、画像形成装置としての高速化をよりいっそうはかることが可能となる。
【００２８】
【化６】
0004719085.tif 000007
［式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は、それぞれ独立に異なっていてもよいハロゲン原子を表しｍ、ｎ、ｌ及びｋは、各々独立に０〜４の整数を表す。］
【００２９】
チタニルフタロシアニンの合成法や電子写真特性に関する文献としては、例えば特開昭５７−１４８７４５号公報、特開昭５９−３６２５４号公報、特開昭５９−４４０５４号公報、特開昭５９−３１９６５号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報などが挙げられる。また、チタニルフタロシアニンには種々の結晶系が知られており、特開昭５９−４９５４４号公報、特開昭５９−１６６９５９号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６６号公報、特開昭６３−１１６１５８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開２００１−１９８７１号公報等に各々結晶形の異なるチタニルフタロシアニンが記載されている。
これらの結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
【００３０】
更に、本発明の感光体は、従来の正帯電型感光体に比べ、負極性での感度特性が向上しているため、負帯電プロセスでも使用可能である。単層型感光体はその層構成や製造のしやすさから、積層型感光体と比べ低コストであるため、従来から広く普及している負帯電プロセスで積層型感光体を用いた反転現像システムと本発明の単層型感光体を組み合わせることにより、画像形成装置の低コスト化が可能となる。
【００３１】
即ち本発明によれば、上記課題は本発明の（１）「少なくとも導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が少なくとも電荷発生材料と電荷輸層材料とバインダー樹脂で構成され、該電荷輸層材料は、下記＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表される電子輸送材料を含むものであり、ポリアルキレングリコールのモノ若しくはジエステル誘導体又はモノエーテル誘導体を前記電荷輸送材料に対し２〜１５ｗｔ％含有することを特徴とする電子写真感光体；
【００３２】
【化７】
0004719085.tif 000008
｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【００３３】
【化８】
0004719085.tif 000009
｛但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。｝」、
（２）「前記電子写真感光体が、ポリエステル系樹脂をバインダー樹脂に対し２〜１５ｗｔ％含有することを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、
（３）「前記電荷発生材料がフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項に記載の電子写真感光体」、
（４）「前記フタロシアニンがチタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真感光体」、
（５）「前記チタニルフタロシアニンがＣｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないことを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体」、
（６）「前記電荷輸送材料が、前記電子輸送材料に加えて、さらに下記＜一般式３＞で表される電子輸送材料を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れかに記載の電子写真感光体；
【００３４】
【化９】
0004719085.tif 000010
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝」により達成される。
また、上記課題は本発明の（７）「少なくとも電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電する帯電手段と、帯電後に像露光を行って静電潜像を形成する像露光手段と、該静電潜像を現像する現像手段と、現像像を転写する手段とを有する画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（６）項の何れかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置」、
（８）「正帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする前記第（７）項に記載の画像形成装置」、
（９）「負帯電で帯電プロセスを行うことを特徴とする前記第（７）項に記載の画像形成装置」、
（１０）「転写手段の形状が、ローラ状又はベルト状であることを特徴とする前記第（７）項乃至第（９）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１１）「前記画像形成装置が複数の電子写真感光体を具備してなり、それぞれの電子写真感光体上に現像された単色のトナー画像を順次重ね合わせてカラー画像を形成することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１０）項の何れかに記載の画像形成装置」、
（１２）「前記画像形成装置が電子写真感光体上に現像されたトナー画像を中間転写体上に一次転写したのち、該中間転写体上のトナー画像を記録材上に二次転写する中間転写手段を有する画像形成装置であって、複数色のトナー画像を中間転写体上に順次重ね合わせてカラー画像を形成し、該カラー画像を記録材上に一括で二次転写することを特徴とする前記第（７）項乃至第（１１）項の何れかに記載の画像形成装置」により達成される。
また、上記課題は本発明の（１３）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる画像形成装置用プロセスカートリッジであって、前記第（７）項乃至第（１２）項の何れかに記載の画像形成装置に用いられる画像形成装置用プロセスカートリッジ」により達成される。
【発明の効果】
【００３５】
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明の請求項に示す構成をとることにより、単層型感光体の光感度、静電特性の安定性を向上させ、機械的耐久性（耐クラック性、接着強度等）に優れた感光体が得られる。この単層型電子写真感光体を用いた画像形成装置において、より高速な画像形成を可能とし長期にわたる画像形成の繰返しにおいても、高品位な画像を出力できる信頼性の高い電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができるという極めて優れた効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下図面に沿って本発明で用いられる電子写真装置を説明する。なおいずれの図面においても感光体は本発明の要件を満たす電子写真感光体である。
【００３７】
図１は、本発明における電子写真装置の画像形成要素の一例を説明するための概略図であり、後述するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１において、感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。
感光体（１１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。
帯電手段（１２）は、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
転写手段（１６）には、一般に上記の帯電器を使用できるが、ローラ又はシート状の転写手段が効果的である。
また、（１３）は露光手段を表し、半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることが出来る。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
（１Ａ）は除電手段であり必要性に応じて用いられる。光源としては蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を挙げることができる。
現像手段（１４）により感光体上に現像されたトナー（１５）は、受像媒体（１８）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、クリーニング手段（１７）により、感光体より除去される。クリーニング手段は、ゴム製のクリーニングブレードやファーブラシ、マグファーブラシ等のブラシ等を用いることができる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
本発明では図１に示すような画像形成要素を複数具備してなることを特徴とするので、これらの画像形成要素を水平、もしくは斜めに複数並べ装置化して用いる。
【００３８】
図２には、本発明における電子写真装置の画像形成要素の別の一例を説明するための例を示す。図２において、感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体であり、エンドレスベルト状のものである。
駆動手段（１Ｃ）により駆動され、帯電手段（１２）による帯電、露光手段（１３）による像露光、現像（図示せず）、転写手段（１６）による転写、クリーニング前露光手段（１Ｂ）によるクリーニング前露光、クリーニング手段（１７）によるクリーニング、除電手段（１Ａ）による除電が繰返し行なわれる。図２においては、感光体（この場合は支持体が透光性である）の支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【００３９】
図２の露光手段（１３）においても、光源として半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることが出来る。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
本発明では図２に示すような画像形成要素を複数具備してなることを特徴とするので、これらの画像形成要素を水平、もしくは斜めに複数並べて用いても良い。
以上の画像形成要素は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図２において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００４０】
また、以上に示すような画像形成手段は、複写機、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図３に示すものが挙げられる。
これらのプロセスカートリッジは着脱自在でありメンテナンスが容易となる特徴がある。
本発明では図３に示すようなプロセスカートリッジ形態の画像形成要素を複数具備してなることを特徴とするので、これらの画像形成要素を水平、もしくは斜めに複数並べて用いる。
【００４１】
図４、図５には本発明によるフルカラー電子写真装置の全体の例を示す。この電子写真装置は、トナーとしてイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｂｋ）の４色を用いるタイプとされ、各色毎に画像形成部が配設されている。また、各色毎の感光体（（１１Ｙ），（１１Ｍ），（１１Ｃ），（１１Ｂｋ））が設けられている。この電子写真装置に用いられる感光体（１１）は、本発明の要件を満たす電子写真感光体である。各感光体（１１Ｙ），（１１Ｍ），（１１Ｃ），（１１Ｂｋ）の周りには、同様に帯電手段（１２）、露光手段（１３）、現像手段（１４）、クリーニング手段（１７）等が配設されている。
なお露光手段（１３）（（１３Ｙ），（１３Ｍ），（１３Ｃ），（１３Ｂｋ）、図５における（１３Ｙ），（１３Ｍ），（１３Ｃ），（１３Ｂｋ）も同様）は前述のように光源としては前述同様に本発明においては光源として半導体レーザー（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることができる。また場合によっては所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
また、直線上に配設された各感光体（１１Ｙ），（１１Ｍ），（１１Ｃ），（１１Ｂｋ）の各転写位置に接離する転写材担持体としての搬送転写ベルト（１Ｇ）が駆動手段（１Ｃ）にて掛け渡されている。この搬送転写ベルト（１Ｇ）を挟んで各感光体（１Ｙ），（１Ｍ），（１Ｃ），（１Ｂｋ）に対向する転写位置には転写手段（１６）が配設されている。
図４、図５の形態のような電子写真装置においても、各色毎の画像形成要素に前述のような着脱自在なプロセスカートリッジを用いることが可能である。
【００４２】
次に本発明に用いられる電子写真感光体について詳細に説明する。
本発明における電子写真感光体の感光層は、単一の層中に電荷発生物質と電荷輸送物質を含有する単層型感光層であってよい。
図６は本発明の電子写真装置で用いられる電子写真感光体の一例を模式的に示す断面図であり、導電性支持体（２１）の上に少なくとも電荷発生材料と、電荷輸送材料（前記＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表される電子輸送材料を含む）と、バインダー樹脂を含む感光層（２２）が設けられている。
【００４３】
また図示していないが導電性支持体（２１）と感光層（２２）の間に下引き層を設けることや、感光層（２２）の上に表面保護層を設けることも可能である。
【００４４】
（導電性支持体）
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えばアルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、鉄などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの酸化物を、蒸着又はスパッタリングによりフィルム状又は円筒状のプラスチック、紙などに被覆したもの、或いはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板、及び、それらを、Ｄｒａｗｉｎｇ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｉｍｐａｃｔ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｉｒｏｎｉｎｇ法、Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｄｒａｗｉｎｇ法、切削法等の工法により素管化後、切削、超仕上げ、研磨などにより表面処理した管などを使用することが出来る。
【００４５】
（下引き層）
本発明に用いられる電子写真感光体には、感光層と導電性支持体との間に下引き層を設けることもできる。下引き層は、接着性の向上、モワレの防止、上層の塗工性の改良、残留電位の低減、導電性支持体からの電荷注入の防止などの目的で設けられる。下引き層は一般に樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に溶剤を用いて感光層を塗布することを考慮すると、一般の有機溶剤に対して耐溶解性の高い樹脂であることが望ましく、このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウムなどの水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂など三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。また、下引き層には、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物、或いは金属硫化物、金属窒化物などの微粉末を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層と同様、適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することが出来る。
【００４６】
更に下引き層としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤などを使用して、例えばゾル−ゲル法などにより形成した金属酸化物層も有用である。この他に、アルミナを陽極酸化により設けたもの、ポリパラキシリレン（パリレン）などの有機物、酸化ケイ素、酸化スズ、酸化チタン、ＩＴＯ、セリアなどの無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも下引き層として良好に使用できる。下引き層の膜厚は０．１〜１０μｍが適当であり、さらに好ましくは１〜５μｍである。
【００４７】
（単層型感光層）
単層構成時においても電荷輸送材料に用いることのできる材料としては、前述の＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表わされる電子輸送材料を用いることが必須であるが、これに加えて公知の電子輸送材料（アクセプター）、正孔輸送材料（ドナー）を併用することもできる。
各構成材料の配合比は、配合比は以下のようになる。
電荷発生材料はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部が適当である。
電子輸送材料はバインダー樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜８０重量部が適当である。
正孔輸送材料はバインダー樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは２０〜１５０重量部が適当である。
電子輸送材料と正孔輸送材料の比率は１：９〜９：１、好ましくは２：８〜８：２が適当である。
また、感光体の高感度化を満足させるには、電荷輸送材料の配合量（電子輸送材料＋正孔輸送材料）を、バインダー樹脂成分１００重量部に対して７０重量部以上とすることが好ましい。
【００４８】
感光層塗工液を調製する際に使用できる溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブなどのエーテル類、トルエン、キシレンなどの芳香族類、クロロベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類等を挙げることができる。これらの溶媒は単独としてまたは混合して用いることができる。
また、必要により、感光層中に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤などの低分子化合物およびレベリング剤を添加することもできる。これらの化合物は単独または２種以上の混合物として用いることができる。低分子化合物の使用量は、バインダー樹脂などの高分子化合物１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは、０．１〜２０重量部、レベリング剤の使用量は、高分子化合物１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度が適当である。かかるレベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーなどが使用できる。
塗工方法としては浸漬法、スプレー塗工法、リングコート法、ロールコータ法、グラビア塗工法、ノズルコート法、スクリーン印刷法等が採用される。
感光層の膜厚は、１０〜４５μｍ程度が適当であり、好ましくは１５〜３６μｍ程度、解像力が要求される場合、２５μｍ以下が適当である。
【００４９】
（単層型感光層の電荷発生材料）
単層構成の感光層に用いることが出来る電荷発生材料は公知の材料を使用することができる。例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾ−ル骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらの電荷発生物質は、単独または２種以上の混合物として用いることができるが前述のようにフタロシアニン系の顔料が本件発明に必要な諸特性の面から特に好ましい。
【００５０】
フタロシアニン系の顔料の中でも中心金属としてチタンを有するチタニルフタロシアニンであることによって、特に感度が高い感光層とすることが出来、電子写真装置として高速化をよりいっそうはかることが可能となる。さらに各種の結晶形のうち、ブラッグ角２θの２７．２°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニンが特に優れた感度特性を示し、良好に使用される。特に、特開２００１−１９８７１号公報に記載されている２７．２°に最大回析ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回析ピークとして７．３°にピークを有し、該７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンを用いることで、高感度を失うことなく、繰り返し使用しても帯電性の低下を生じない安定した電子写真感光体を得ることができる。
これらの顔料は予めテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミルなどにより分散しておくことが好ましい。また分散時には必要に応じてバインダー樹脂と共に分散しても良い。
【００５１】
（単層型感光層の電子輸送材料）
本発明に用いる＜一般式１＞又は＜一般式２＞で表される電子輸送材料は、下記に示す構造骨格を有する。
【００５２】
【化１０】
0004719085.tif 000011
｛但し、上記一般式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のア
ルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる
群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞ
れ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無
置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基
からなる群より選ばれる基を表す。｝
【００５３】
【化１１】
0004719085.tif 000012
｛但し、式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、ｎは繰り返し単位であり、１から１００までの整数を表す。｝
【００５４】
【化１２】
0004719085.tif 000013
｛式中、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ独立に水素原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表し、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のシクロアルキル基、置換又は無置換のアラルキル基からなる群より選ばれる基を表す。｝
【００５５】
該置換又は無置換のアルキル基としては、炭素数１〜２５、好ましくは炭素数１〜１０の炭素原子を有するアルキル基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基といった直鎖状のもの、ｉ―プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、メチルプロピル基、ジメチルプロピル基、エチルプロピル基、ジエチルプロピル基、メチルブチル基、ジメチルブチル基、メチルペンチル基、ジメチルペンチル基、メチルヘキシル基、ジメチルヘキシル基等の分岐状のもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルキルカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、エステル化されていてもよいカルボキシル基で置換されたアルキル基、シアノ基で置換されたアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたアルキル基に含まれる。
【００５６】
該置換又は無置換のシクロアルキル基としては、炭素数３〜２５、好ましくは炭素数３〜１０の炭素原子を有するシクロアルキル環、具体的には、シクロプロパンからシクロデカンまでの同属環、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルシクロヘキサン等のアルキル置換基を有するもの、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基等で置換されたシクロアルキル基等が例示できる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されず、上記置換又は無置換のシクロアルキル基の炭素原子の一部がヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ等）に置換された基も置換されたシクロアルキル基に含まれる。
【００５７】
置換または無置換のアラルキル基としては、上述の置換または無置換のアルキル基に芳香族環が置換した基が挙げられ、炭素数６〜１４のアラルキル基が好ましい。より具体的には、ベンジル基、ペルフルオロフェニルエチル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、ターフェニルエチル基、ジメチルフェニルエチル基、ジエチルフェニルエチル基、ｔ−ブチルフェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、５−フェニルペンチル基、６−フェニルヘキシル基、ベンズヒドリル基、トリチル基などが例示できる。
【００５８】
該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００５９】
＜一般式１＞で表される電子輸送材料としては具体的に、下記構造式（８）乃至構造式（１４）で表される電子輸送材料が、得られる画像が高品質である点で好ましい。尚、式中Ｍｅはメチル基を示す。
【００６０】
【化１３】
0004719085.tif 000014
【００６１】
【化１４】
0004719085.tif 000015
【００６２】
【化１５】
0004719085.tif 000016
【００６３】
【化１６】
0004719085.tif 000017
【００６４】
【化１７】
0004719085.tif 000018
【００６５】
【化１８】
0004719085.tif 000019
【００６６】
【化１９】
0004719085.tif 000020
【００６７】
〈一般式１〉で表される電子輸送材料の製造方法としては、下記の方法が例示できる。
ナフタレンカルボン酸は公知の合成方法（例えば、米国特許６７９４１０２号公報、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＶＣＨ，４８５（１９９７）など）に従い、下記反応式より合成される。
【００６８】
【化２０】
0004719085.tif 000021
「式中、ＲｎはＲ３、Ｒ４、Ｒ７、Ｒ８を表し、ＲｍはＲ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０を表す。」
【００６９】
本発明に用いる〈一般式１〉で表される電子輸送材料は、上記のナフタレンカルボン酸若しくはその無水物をアミン類と反応させ、モノイミド化する方法、ナフタレンカルボン酸若しくはその無水物を緩衝液によりｐＨ調整してジアミン類と反応させる方法等により得られる。モノイミド化は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロナフタレン、酢酸、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルエチレンウレア、ジメチルスルホキサイド等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。ｐＨ調整には水酸化リチウム、水酸化カリウム等の塩基性水溶液をリン酸等の酸との混合により作製した緩衝液を用いる。カルボン酸とアミン類やジアミン類とを反応させて得られたカルボン酸誘導体脱水反応は無溶媒、若しくは溶媒存在下でおこなう。溶媒としては特に制限は無いがベンゼン、トルエン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、無水酢酸等原料や生成物と反応せず５０℃〜２５０℃の温度で反応させられるものを用いるとよい。いずれの反応も、無触媒若しくは触媒存在下でおこなってよく、特に限定されないが例えばモレキュラーシーブスやベンゼンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸等を脱水剤として用いることが例示できる。
【００７０】
前記構造式（１０）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造することができる。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン１．１０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、モノイミド体Ｂを２．０８ｇ（収率３６．１％）得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、２．０ｇ（６．４７ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｂ、ヒドラジン一水和物０．１６２ｇ（３．２３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、構造式（１０）で表される電子輸送材料０．８１０ｇ（収率３７．４％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６１４のピークが観測されたことにより、目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素６６．４５％、水素３．６１％、窒素９．１２％であるのに対し、実測値は、炭素６６．２８％、水素３．４５％、窒素９．３３％あった。
【００７１】
前記構造式（１２）で表される電子輸送材料は、下記の方法により製造することができる。
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。
反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／酢酸エチル混合溶媒により再結晶し、二量体Ｃを２．８４ｇ（収率２８．７％）得た。
（第二工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）の二量体Ｃ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、モノイミド体Ｄを１．６６ｇ（収率２８．１％）得た。
（第三工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、１．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）のモノイミド体Ｄ、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、６−アミノウンデカン０．４０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに、回収品をトルエン／ヘキサン混合溶媒により再結晶し、構造式（１２）で表される電子輸送材料０．２７６ｇ（収率１４．８％）を得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７８２のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は、計算値が炭素７０．５７％、水素５．９２％、窒素７．１６％であるのに対し、実測値は、炭素７０．７７％、水素６．１１％、窒素７．０２％あった。
【００７２】
〈一般式２〉で表される電子輸送材料は主に以下の２とおりの合成方法によって合成される。
【００７３】
【化２１】
0004719085.tif 000022
〈一般式２〉で表される電荷輸送材料の繰り返し単位ｎは１から１００の整数である。
繰り返し単位ｎは、重量平均分子量（Ｍｗ）から求められる。すなわち化合物は分子量に分布をもった状態で存在する。ｎが１００を超えると化合物の分子量が大きくなり、各種溶媒に対する溶解性が落ちるため、１００以下が好ましい。
一方、例えばｎが１の場合はナフタレンカルボン酸の三量体であるが、Ｒ１、Ｒ２の置換基を適切に選択することにより、オリゴマーでも優れた電子移動特性が得られる。このように繰り返し単位ｎの数により、オリゴマーからポリマーまで幅広い範囲のナフタレンカルボン酸誘導体が合成される。
オリゴマー領域の分子量が小さい範囲では、段階的に合成することで、単分散の化合物を得ることができる。分子量が大きい化合物の場合は、分子量に分布を持った化合物が得られる。
〈一般式２〉で表される電子輸送材料としては具体的に以下の構造式（１５）〜構造式（１７）のものが例示できる。
【００７４】
【化２２】
0004719085.tif 000023
【００７５】
【化２３】
0004719085.tif 000024
【００７６】
【化２４】
0004719085.tif 000025
【００７７】
また、これらの電子輸送材料に加えて、上記〈一般式３〉で表される電子輸送材料をさらに加えることにより、電荷輸送能を低下させることなく成膜時における収縮を更に緩和させることが可能となる。また添加により膜が緻密となるため酸性ガスによる影響をさらに受けにくくなるという利点、即ち耐ガス性が向上するという効果がある。加えて膜が緻密になることにより耐摩耗性も向上する。
【００７８】
〈一般式３〉で表される電子輸送材料としては具体的に以下の構造式（１８）、（１９）のものが例示できる。
[構造式１８]
【００７９】
【化２５】
0004719085.tif 000026
（但し、式中、両端の末端基はＭｅ（メチル基）を表す。
[構造式１９]
【００８０】
【化２６】
0004719085.tif 000027
（但し、式中、両端の末端基はＭｅ（メチル基）を表す。）
【００８１】
これらの電子輸送材料の添加量としては特に限定されるものではないが、好ましくは電子輸送材料全体量に対して１％から５０％程度であり、より好ましくは５％〜３０％である。添加量が１％未満であると膜質改善が軽微で明確な効果が見られず、５０％以上となると電荷輸送能がやや低下する傾向がみられる場合があるからである。
【００８２】
前述の〈一般式１〉又は〈一般式２〉で表わされる電子輸送材料を用いることが必須であるが、更にその他の電子輸送材料として、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、下記構造式（２０）、（２１）の化合物及びその誘導体などの電子受容性物質を１種以上組み合わせて用いても良い。
【００８３】
【化２７】
0004719085.tif 000028
【００８４】
【化２８】
0004719085.tif 000029
【００８５】
（単層型感光層の正孔輸送材料）
正孔輸送物質としては、電子供与性物質が好ましく用いられる。
その例としては、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、エナミン誘導体などが挙げられる。
これらの正孔輸送物質は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００８６】
（単層型感光層のバインダー樹脂）
バインダー成分として用いることのできる高分子化合物としては、例えば、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート、
酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂などの熱可塑性又は熱硬化性樹脂が挙げられ、特にポリカーボネイト系の樹脂が好ましいが、これらに限定されるものではない。
これらの高分子化合物は、単独又は２種以上の混合物として、或いはそれらの原料モノマー２種以上からなる共重合体として、更には、電荷輸送物質と共重合化して用いることができる。
単層型感光層の環境変動に対する安定性確保させる目的として、電気的に不活性な高分子化合物を用いる場合には、例えばポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリロニトリル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体等が有効である。
ここで、電気的に不活性な高分子化合物とは、トリアリールアミン構造のような光導電性を示す化学構造を含まない高分子化合物を指す。
これらの樹脂を添加剤としてバインダー樹脂と併用する場合、光減衰感度の制約から、その添加量は５０ｗｔ％以下とすることが好ましい。
【００８７】
（添加剤）
本発明の目的を損なわない範囲で、耐環境性の改善、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、単層型感光層、下引き層、保護層等の各層に酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤を添加することが例示できる。
【００８８】
該各層に添加できる酸化防止剤としては、上記目的より下記のものが好ましい。
（ａ）フェノ−ル系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロール類。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン。
【００８９】
該各層に添加できる可塑剤として、上記目的より下記のものが好ましい。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチル。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチル。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリン。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチル。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシル。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラート。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチル。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステル。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミド。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシル。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチル。
【００９０】
該各層に添加できる滑剤としては、上記目的より下記のものが好ましい。
（ａ）炭化水素系化合物
流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレン。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール。
（ｆ）金属石けん
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム。
（ｇ）天然ワックス
カルナバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウ。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物。
【００９１】
該各層に添加できる紫外線吸収剤として、上記目的より下記のものが好ましい。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノン。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２’−ヒドロキシ３’−ターシャリブチル５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレート。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２’チオビス（４−ｔ−オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェート。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン。
【実施例】
【００９２】
以下本発明を実施例によって説明する。尚、これによって本発明の範囲は限定されるわけではない。部は全て重量部である。
【００９３】
[電子輸送材料１（＝前記構造式（８）の電子輸送材料）の合成例]
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン２．１４ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体Ａ  ２．１４ｇ（収率３１．５％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ａ  ２．０ｇ（５．４７ｍｍｏｌ）と、ヒドラジン一水和物０．１３７ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（８）で表される電子輸送物質０．６６８ｇ（収率３３．７％）を得た。（電子輸送材料１とする）
【００９４】
【化２９】
0004719085.tif 000030
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７２６のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．４１％、水素５．２７％、窒素７．７１％に対し、実測値で炭素６９．５２％、水素５．０９％、窒素７．９３％あった。
【００９５】
[電子輸送材料２（＝前記構造式（９）の電子輸送材料）の合成例]
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物１０ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）とヒドラジン一水和物０．９３１ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸２０ｍｇ、トルエン１００ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、二量体Ｃ  ２．８４ｇ（収率２８．７％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、二両体Ｃ  ２．５ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ３０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノプロパン０．２７８ｇ（４．６７ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｃ  ０．５５６ｇ（収率３８．５％）を得た。
（第三工程）
５０ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｃ  ０．５０ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ１０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン０．１８６ｇ（１．６２ｍｍｏｌ）とＤＭＦ５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、構造式（９）で表される電子輸送物質０．２４３ｇ（収率２２．４％）を得た。（電子輸送材料２とする）
【００９６】
【化３０】
0004719085.tif 000031
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝６７０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６８．０５％、水素４．５１％、窒素８．３５％に対し、実測値で炭素６８．２９％、水素４．７２％、窒素８．３３％あった。
【００９７】
[電子輸送材料３（＝前記構造式（１１）の電子輸送材料）の合成例]
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、上述した二量体Ｃ  ５．０ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノヘプタン１．０８ｇ（９．３９ｍｍｏｌ）ＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、モノイミド体Ｄ  １．６６ｇ（収率２８．１％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体Ｄ  １．５ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノオクタン０．３０８ｇ（２．３８ｍｍｏｌ）とＤＭＦ１０ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、反応容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、構造式（１１）で表される電子輸送物質０．３２８ｇ（収率１８．６％）を得た。（電子輸送材料３とする）
【００９８】
【化３１】
0004719085.tif 000032
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝７４０のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６９．７２％、水素５．４４％、窒素７．５６％に対し、実測値で炭素６９．５５％、水素５．２６％、窒素７．３３％あった。
【００９９】
[電子輸送材料４（＝前記構造式（１５）の電子輸送材料）の合成例]
[構造式（１５）]
【０１００】
【化３２】
0004719085.tif 000033
（第一工程）
２００ｍｌ４つ口フラスコに、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物５．０ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ５０ｍｌを入れ、加熱還流させた。これに、２−アミノペンタン１．６２ｇ（１８．６ｍｍｏｌ）とＤＭＦ２５ｍｌの混合物を攪拌しながら滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣にトルエンを加え、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。更に回収品をトルエン／ヘキサンにより再結晶し、モノイミド体E ３．４９ｇ（収率４５．８％）を得た。
（第二工程）
１００ｍｌ４つ口フラスコに、モノイミド体E ３．０ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）と、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物０．９８３ｇ（３．６６ｍｍｏｌ）、ヒドラジン一水和物０．３６８ｇ（７．３３ｍｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１０ｍｇ、トルエン５０ｍｌを入れ、５時間加熱還流させた。反応終了後、容器を冷却し、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて２回精製した。更に回収品をトルエン／酢酸エチルにより再結晶し、構造式（１５）で表される電子輸送材料４を０．９３９ｇ（収率１３．７％）得た。質量分析（ＦＤ−ＭＳ）において、Ｍ／ｚ＝９３４のピークが観測されたことにより目的物であると同定した。元素分析は計算値、炭素６６．８１％、水素３．６７％、窒素８．９９％に対し、実測値で炭素６６．９２％、水素３．７４％、窒素９．０５％であった。（電子輸送剤材料４とする。）
【０１０１】
（顔料合成例１）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。（顔料１とする）
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定し、公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。
【０１０２】
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒
【０１０３】
（顔料合成例２）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷した後析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）２ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た（顔料２とする）。
【０１０４】
得られたチタニルフタロシアニン粉末を、顔料合成例１の条件によりＸ線回折スペクトル測定し、公報に記載の、Ｃｕ−Ｋα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２°に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さないチタニルフタロシアニンであることを確認した。
【０１０５】
（比較例１の感光体作製）
無金属フタロシアニンを下記組成の処方、条件にて分散を行い顔料分散液を作製した。
【０１０６】
無金属フタロシアニン顔料                                            ３部
（大日本インキ工業株式会社：Ｆａｓｔｏｇｅｎ  Ｂｌｕｅ８１２０Ｂ）  
シクロヘキサノン                                                        ９７部
φ９ｃｍのガラスポットにφ０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、回転数１００ｒｐｍで５時間分散を行った。
【０１０７】
上記分散液を用いて下記組成の感光体用塗工液を作製した。
【０１０８】
上記分散液                                                              ８０部
下記構造式（２２）の正孔輸送材料                                        ６０部
【０１０９】
【化３３】
0004719085.tif 000034
電子輸送材料１                                                          ４０部
Ｚ型ポリカーボネート樹脂（帝人化成製：パンライトＴＳ−２０５０）      １００部
シリコーンオイル（信越化学工業社製：ＫＦ５０）                      ０．０２部
テトラヒドロフラン                                                    ７００部
こうして得られた感光層用塗工液をφ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍアルミニウムドラム上に、浸漬塗工法にて塗布、１２０℃で２０分間乾燥し、２５μｍの感光層を形成し、感光体ドラムを作製した。
【０１１０】
（比較例２〜６の感光体作製）
表１に示すように、電荷発生材料種、電子輸送材料種を変更したこと以外は比較例１の感光体と同様にして感光体ドラムを作製し、比較例２〜６の感光体を得た。
【０１１１】
（比較例７の感光体作製）
比較例１の感光体において、電子輸送材料１を下記構造式で表されるもの（電子輸送材料５）に変更したこと以外は、比較例１と同様にして感光体ドラムを作製し、比較例７の感光体を得た。
【０１１２】
【化３４】
0004719085.tif 000035
（式中ｎは１〜１００まで数値を表し、これらのものの混合体である。式中、両端の末端基はＭｅ（メチル基）を表す。）
【０１１３】
（比較例８の感光体作製）
比較例１の感光体において、表１に示すように正孔輸送材料の添加量を６０重量部、電子輸送材料１の添加量を４０重量部に変更したこと以外は、全て同様にして感光体ドラムを作製し、比較例８の感光体を得た。
【０１１４】
（比較例９の感光体作製）
比較例８の感光体において、電子輸送材料１を５０重量部とし、下記構造式（１８）で表されるものを１０重量部加えたこと以外は、全て同様にして感光体ドラムを作製し、比較例９の感光体を得た。
【０１１５】
【化３５】
0004719085.tif 000036
（式中、両端の末端基はＭｅ（メチル基）を表す。）
【０１１６】
（比較例１０の感光体作製）
比較例１の感光体において、表１に示すようにアルキレングリコール誘導体種を所定量添加したこと以外は、全て同様にして感光体ドラムを作製し、比較例１０の感光体を得た。
しかしながら、比較例１０の感光体は、アルキレングリコール誘導体の添加量が多すぎるため、感光層が層分離を起こし成膜性が悪いため評価には至らなかった。
【０１１７】
（実施例１〜９の感光体作製）
比較例１〜９の感光体において、表１に示すようにアルキレングリコール誘導体種を所定量添加し、またポリエステル系樹脂（バイロン２００：東洋紡製）を所定量添加したこと以外は全て実施例番号が対応する比較例の感光体と同様にして感光体ドラムを作製し、実施例１〜９の感光体を得た。
表１中のアルキレングリコール誘導体は
ＭＯ４００：三洋化成製    モノオレイン酸ポリエチレングリコール
ＭＳ４００：三洋化成製    モノステアリン酸ポリエチレングリコール
ＤＳ３００：三洋化成製      ジステアリン酸ポリエチレングリコール
ＤＯ１０００：三洋化成製    ジオレイン酸ポリエチレングリコール
である。
なお、実施例１〜８は、参考例である。
【０１１８】
【表１】
0004719085.tif 000037
【０１１９】
（感光体の画像形成繰り返しよる実機暗電位、露光後電位の安定性評価）
１．正帯電使用
リコー製ｉｍｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０（書き込みレーザー波長は７８０ｎｍ、除電ＬＥＤ有り）のパワーパックを交換して、ローラ帯電（正極性）、ローラ転写（負極性）に改造し、正帯電用トナー及び現像剤に変更した画像形成装置１に比較例１〜７及び実施例１〜９の感光体を搭載し、書き込み率５％チャートを用いＡ４横で通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。試験開始時の感光体の帯電電位が＋６００Ｖとなるように設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは＋４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。耐刷試験前後の暗電位と露光後電位を測定し、その変化量を評価した。初期ＶＤ（暗電位）の絶対値、初期ＶＬ（露光後電位の絶対値）、と１万枚画像出力後のＶＤの絶対値の低下量、ＶＬの絶対値の上昇量を表２に示す。
２．負帯電使用
リコー製ｉｍｇｉｏ  Ｎｅｏ  ２７０（書き込みレーザー波長は７８０ｎｍ、除電ＬＥＤ有り）で、ローラ帯電（負極性）、ローラ転写（負正極性）とし、負帯電用トナー及び現像剤に変更した画像形成装置２に比較例８〜９及び実施例８〜９の感光体を搭載し、書き込み率５％チャートを用いＡ４横で通算１万枚印刷する耐刷試験を行った。試験開始時の感光体の帯電電位が−６００Ｖとなるように設定し、試験終了に至るまでこの帯電条件で試験を行った。また現像バイアスは−４５０Ｖとした。試験環境は２３℃、５５％ＲＨである。耐刷試験前後の暗電位と露光後電位を測定し、その変化量を評価した。初期ＶＤ（暗電位）の絶対値、初期ＶＬ（露光後電位の絶対値）、と１万枚画像出力後のＶＤの絶対値の低下量、ＶＬの絶対値の上昇量を表２に示す。
【０１２０】
（感光体の耐クラック性評価）
１．化学的耐クラック性
作製した感光体にオレイン酸を少量薄く塗布し、４０℃で５日間放置後、上記画像形成装置１に装着し、中間調グレー画像、及び白紙を出力して画像でクラックの発生を目視評価した。結果を表２に示す。評価は以下の基準で行った。
◎：問題なし
○：非常に小さなクラックが僅かに発生
△：軽微なクラック発生
×：一目でわかるクラックが発生
２．機械的耐クラック性
作製した感光体に弾性ゴムローラを１０Ｎ／ｍで押し当て、温度５℃の環境下で感光体と１０万回転つれ周りさせた後、常温にもどして先述の画像形成装置１に装着し、中間調グレー画像、及び白紙を出力して画像でクラックの発生を目視評価した。結果を表２に示す。評価は上記と同じ基準で行った。
【０１２１】
（感光体の接着性評価）
それぞれの感光体に対し、基盤目試験の要領でカッターで切り込み１ｍｍ角の基盤目を１００個作り、ＪＩＳ Ｚ ０２３７−１９８０粘着テープ・粘着シート試験法に準じ、碁盤目上に粘着テープを貼った後、ドラム周方向の接線に対し９０°引きはがし、評価した。ＪＩＳ Ｋ ５４００−１９７９に従いニチバン製セロテープ（登録商標）ＣＴ−２４を用いて実施した。結果を表２に示す。接着性は、碁盤目（１ｍｍ角）１００個のうちめくれなかった個数を示している。
【０１２２】
【表２】
0004719085.tif 000038
【０１２３】
表２に示すように、優れた電子輸送能を有する前記特定のナフタレンカルボン酸誘導体を含有する単層型電子写真感光体を用いた感光体において、感光層にポリアルキレングリコール誘導体を用いることにより、感光体の静電気的特性を犠牲にすることなく、感光層の内部応力が緩和でき、耐クラック性を改善可能であることが分かる。また前記特定のアルキレングリコール誘導体添加に加えて、ポリエステル系樹脂添加を併用することによって接着強度をより強くすることも可能となる。その結果、長期にわたる画像形成の繰返しにおいても、高品位な画像を出力できる信頼性の高い電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジが提供可能となる。
【０１２４】
以上、本発明の実施の形態及び実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの
実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施の形態及び実施例
を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明に係る電子写真装置の例を示す模式断面図である。
【図２】本発明に係る電子写真装置の別の例を示す模式断面図である。
【図３】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る電子写真装置の更に別の例を示す模式断面図である。
【図６】本発明に係る電子写真感光体の層構成を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１１・・・電子写真感光体
１２・・・帯電手段
１３・・・露光手段
１４・・・現像手段
１５・・・トナー
１６・・・転写手段
１７・・・クリーニング手段
１８・・・受像媒体
１９・・・定着手段
１Ａ・・・除電手段
１Ｂ・・・クリーニング前露光手段
１Ｃ・・・駆動手段
１Ｄ・・・第１の転写手段
１Ｅ・・・第２の転写手段
１Ｆ・・・中間転写体
１Ｇ・・・受像媒体担持体
２１・・・導電性支持体
２２・・・感光層
３６      感光体
３７      帯電チャージャ
３８      クリーニングブラシ
３９      画像露光部
４０      現像ローラ
【図１】
0004719085.tif 000042
【図２】
0004719085.tif 000043
【図３】
0004719085.tif 000044
【図４】
0004719085.tif 000045
【図５】
0004719085.tif 000046
【図６】
0004719085.tif 000047