(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、硫化水素、ジボラン、二酸化炭素及び酸素からなる群から選ばれた少なくとも１種の添加ガスが添加された、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、反応ガスの流れにおいてプラズマ領域の下流であるプラズマ領域外において成膜することを特徴とする、硫黄、硼素、及び酸素のいずれか一種以上を１０１６〜１０２１／ｃｍ３の濃度でドープされた、８０％以上が結晶粒径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項２】
２０℃以上９００℃以下の基体温度で成膜することを特徴とする請求項１に記載のナノクリスタルダイヤモンドの製造方法。
【請求項３】
マイクロ波プラズマＣＶＤ法により成膜することを特徴とする請求項１に記載のナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項４】
上記基体が、シリコン基板、石英基板、セラミック基板、金属基板、ガラス基板または高分子基板の少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項５】
成膜されたナノクリスタルダイヤモンド膜に、マイクロ波あるいは高周波を用い、水素プラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法。
【請求項６】
成膜されたナノクリスタルダイヤモンド膜に、マイクロ波または高周波を用い、弗素系あるいは塩素系ガスを用いてプラズマ処理を施すことを特徴とする請求項１に記載のナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、ナノメートルオーダーの微細なダイヤモンド結晶からなるナノクリスタルダイヤモンド膜、その製造方法、及びナノクリスタルダイヤモンド膜を用いた様々な装置に関する。
【背景技術】  炭素原子のｓｐ３混成軌道による共有結合により結合したダイヤモンドは、その高い結合エネルギーに起因して、他の材料には得られない特異な物性を有することは広く知られている。近年、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）を用いて、低圧で高品質の膜状のダイヤモンド（ダイヤモンド膜）を合成して成膜することが可能となった。成膜法としては、一般的に熱フィラメントＣＶＤやマイクロ波ＣＶＤが用いられている。
このようなダイヤモンド膜の成膜法によると、ダイヤモンド基板（天然あるいは高圧合成ダイヤモンド）上には、ホモエピタキシャル膜として単結晶ダイヤモンド膜を形成することができる。一方、シリコン、金属あるいは石英基板上には、多結晶ダイヤモンド膜を形成することが出来る。
しかしながら、確かにダイヤモンド基板上には高品質の単結晶ダイヤモンド膜が合成できるが、この場合、天然石あるいは高温高圧合成ダイヤモンドを基板として用いる必要があり、そのような基板の大きさは現状では最大でも１０ｍｍ角程度が限界である。
一方、多結晶ダイヤモンド膜は、シリコンなどの比較的大面積の基板上に成膜することができるが、多結晶であるため、表面の凹凸が著しく大きい。即ち、多結晶ダイヤモンド膜を構成する結晶粒子は粒径が１〜１０μｍと大きいため、膜表面の凹凸が大きいものであった。
更に、ホモエピタキシャル膜及び多結晶ダイヤモンド膜の合成には、いずれも８００℃以上の高温の基板温度が必要であるため、高価なダイヤモンド、単結晶シリコン及び石英などの高耐熱性基板が必要とされる。従って、例えばディスプレイ用などのガラス基板や高分子基板のなどの安価で大面積対応の基板を用いることは不可能である。
以上のように、従来のダイヤモンド膜はいづれも、基板材料などのコストあるいは大面積化などの面で実用化が困難であった。
このようなことから、種々の材質の大面積の基板上に低温で成膜される、ナノメートルオーダーの微細な結晶粒子からなる、表面が平滑なナノクリスタルダイヤモンド膜が望まれるが、そのような膜およびその成膜法は、未だ見出されていない。
なお、カーボンナノチューブを１６００℃以上、１０ＧＰａ以上という高温高圧で、粒径２０〜５０ｎｍサイズのダイヤモンドを作成する技術が見出されているが、これは膜ではなく、粒子である（例えば、特開２００２−６６３０２号公報参照）。
本発明は、種々の材質の基体上に、それぞれの基体に適当な温度で成膜可能な、ナノメートルオーダーの微細な結晶粒子からなる、表面が平滑なナノクリスタルダイヤモンド膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【発明の開示】
本発明の第１の態様によると、基体上に合成された、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンドを主成分として含むことを特徴とするナノクリスタルダイヤモンド膜が提供される。
本発明の第２の態様によると、一対以上の電極を有し、電極表面の酸化還元反応を利用して、被測定物質の種類を検知し、その濃度を計測するために用いられる電気化学素子において、少なくとも１つの電極は、基体と、その表面に形成された上記ナノクリスタルダイヤモンド膜とを具備する電気化学素子が提供される。
本発明の第３の態様によると、液体又は気体を電気化学反応を利用して電気分解するために用いられる、陽極および陰極の少なくとも一方の電極であって、基体と、この基体の表面に形成された上記ナノクリスタルダイヤモンド膜とを具備する電気化学電極が提供される。
本発明の第４の態様によると、基体と、基体上に形成された、表面にＤＮＡを担持するための官能基を有する上記ナノクリスタルダイヤモンド膜と、前記ナノクリスタルダイヤモンド膜に担持されたＤＮＡプローブとを具備するＤＮＡチップが提供される。
本発明の第５の態様によると、基体上に、第１の電極、正孔輸送層、有機発光層、電子輸送層、及び第２の電極を順次積層してなり、前記第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が、前記正孔輸送層又は電子輸送層に接して、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜を含む有機電界発光素子が提供される。
本発明の第６の態様によると、基体上に、第１の電極、第１導電型有機半導体層、第２導電型有機半導体層、及び第２の電極を順次積層してなり、前記第１の電極及び第２の電極の少なくとも一方が、第１導電型有機半導体層又は第２導電型有機半導体層に接して、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜を含む有機電界受光素子が提供される。
本発明の第７の態様によると、基体と、この基体上に形成されたゲート電極と、このゲート電極を覆うゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜上に、間隙を隔てて形成されたソース電極及びドレイン電極と、これらソース電極及びドレイン電極の間隙を覆う有機半導体層を備え、前記ソース電極及びドレイン電極の少なくとも一方の表面には、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜が形成されている有機薄膜トランジスタが提供される。
本発明の第７の態様によると、基体と、この基体上に形成された導電層と、この導電層上に形成された、開口部を有する絶縁層及びゲート電極と、前記開口部内に露出する前記導電層上に形成されたエミッタとを具備し、前記エミッタの表面には、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜が形成されている冷電子放出素子が提供される。
本発明の第８の態様によると、第１の電極、第２の電極、及びこれら第１及び第２の電極挟まれた電解質層とを具備し、前記第１及び第２の電極の少なくとも一方の前記電解質に接する側には、触媒を担持する、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜が形成されている燃料電池が提供される。
本発明の第９の態様によると、上記ナノクリスタルダイヤモンド膜からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーの粒径の触媒金属粒子とを具備する金属担持ナノクリスタルダイヤモンド触媒が提供される。
本発明の第１０の態様によると、基体上に、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、プラズマ領域外において成膜することを特徴とするナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】  図１は、本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜を示す断面図。
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極端子主要部を示す斜視図。
図２Ｂは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極パターンを示す斜視図。
図３Ａ〜３Ｅは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極端子主要部の製造プロセスを示す断面図。
図４Ａ〜４Ｃは、表面にナノクリスタルダイヤモンド膜が被着した電気化学電極の断面を示す図。
図５は、本発明の一応用例に係るＤＮＡチップを示す断面図。
図６は、本発明の一応用例に係る有機電界発光素子を示す断面図。
図７は、本発明の一応用例に係る有機太陽電池を示す断面図。
図８は、本発明の一応用例に係る有機薄膜トランジスタを示す断面図。
図９は、本発明の一応用例に係る冷電子放出素子を示す断面図。
図１０は、本発明の一応用例に係る燃料電池セルを示す断面図。
図１１Ａ〜１１Ｃは、本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜の製造プロセスを示す断面図。
図１２Ａ〜１２Ｅは、本発明の一応用例に係る冷電子放出素子の製造プロセスを示す断面図。
【発明を実施するための最良の形態】  本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶粒径がナノメーターオーダーであるが、個々のナノ粒子はダイヤモンド結晶であるため、単結晶あるいは多結晶ダイヤモンドと同様の物性を示す。即ち、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、ナノサイズの結晶ながらダイヤモンドに特有の各種物性を有する。
また、不純物元素のドープが可能で、ドープ種及び量により半導体制御が可能である。さらに、表面処理も有効で、各種官能基の付与による表面物性の改質も可能である。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、不純物をドープすことが出来る。不純物としては、硫黄、硼素、酸素、隣、窒素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
ドープされる不純物の種類により、ｎ型またはｐ型の不純物伝導性を示し、半導体特性が得られるとともに、高い電気伝導性を得ることが出来る。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜が形成される基体は、シリコン基板、石英基板、セラミック基板、金属基板、ガラス基板、及び高分子基板からなる群から選ばれた少なくとも一種とすることが出来る。即ち、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、ダイヤモンド基板以外の実用的な基板上に、ダイヤモンドと同等の物性を有する膜として成膜され得る。例えば、５００℃無いし９００℃の高温プロセスに用いる実用的な基板として、シリコン基板、石英基板、金属基板、セラミック基板を使用し得る一方、３００℃無いし５００℃の低温プロセスに用いる実用的な基板としてガラス基板を、更に１００℃〜３００℃用に実用的な基板として、高分子基板を用いることが出来る。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、膜の表面が電子供与基で終端することが出来る。このように、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子供与基終端構造を形成することにより、膜の表面に導電性を付与することができる。また、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜表面は低い仕事関数を有するため、特に、各種電極への応用において、高い電子放出特性や電子注入特性などの実用特性を得ることが可能である。
また、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、膜の表面が電子吸引基で終端することが出来る。このように、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子吸引基終端構造を形成することにより、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面は高い仕事関数を有するため、特に、各種電極への応用において、高い正孔注入特性などの実用特性を得ることが可能である。
更に、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜を弗素や塩素などのハロゲン原子で終端した場合には、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面は低い摩擦係数を有するため、マイクロマシンなどの機械部品への応用に適し、また表面を疎水性、撥水性にすることが可能である。
本発明は、基体上に、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により、プラズマ領域外において成膜することを特徴とするナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法を提供する。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法では、ＣＶＤ法に用いられる原料ガスの炭化水素と水素の割合を制御することにより、結晶性等の構造や導電性あるいは半導体特性等の異なるナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。従って、用途に応じて物性を容易に制御することが可能となる。
また、成膜は、プラズマ領域外で行われるため、成膜温度をより低温に保つことができ、粒径の制御が可能となる。
本発明の方法において、基体温度が２０℃以上９００℃以下の条件で成膜することが望ましい。通常、単結晶及び多結晶ダイヤモンド膜の成膜温度は８００℃以上であるが、本発明の方法では、成膜温度を大幅に低下させることが可能である。基体温度により、ナノクリスタルダイヤモンド膜を構成する結晶粒子の粒径を制御することができ、各種構造及び物性制御が可能となる。
本発明の方法では、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、マイクロ波プラズマＣＶＤ法で成膜することが望ましい。高密度プラズマ源であるマイクロ波プラズマを用いることにより、原料ガスである炭化水素をより効率よく分解することが可能となり、膜質の向上及び成膜のスループットを向上することが出来る。
本発明の方法では、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、ＣＶＤチャンバー内の反応ガス流の下流に基体を設置して成膜することが望ましい。基体を反応ガスの下流に置くことにより、基体表面へのイオンの入射が容易となり、良好な膜質を得ることが出来る。
本発明の方法では、原料ガスに、硫化水素または酸化硫黄、ジボラン、酸素、二酸化炭素、ホスフィン、アンモニアまたは窒素、およびシランからなる群から選ばれた少なくとも１種の添加ガスを加えることも可能である。このような添加ガスの種類及び添加料を制御することにより、結晶性等の構造及び導電性等の物性の異なるダイヤモンド膜を得ることが可能となり、物性向上の制御が容易となる。
本発明の方法では、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、２０℃から９００℃の広範囲の基体温度で作製可能であるため、各種実用基板を用いることができる。即ち、本発明の方法に用いられる基体は、シリコン基板、石英基板、セラミック基板、金属基板、ガラス基板、及び高分子基板からなる群から選ばれた少なくとも一種とすることが出来る。本発明の方法によると、ダイヤモンド基板以外の実用的な基板上に、ダイヤモンドと同等の物性を有するナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜することが出来る。例えば、５００℃〜９００℃の高温プロセスに用いる実用的な基板として、シリコン基板、石英基板、金属基板、セラミック基板を使用し得る一方、３００℃〜５００℃の低温プロセスに用いる実用的な基板として、ガラス基板を、更に２０℃〜３００℃用に実用的な基板として、高分子基板を用いることが出来る。
本発明の方法では、プラズマＣＶＤによりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜した後、マイクロ波あるいは高周波を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面に水素プラズマ処理を施すことができる。この水素プラズマ処理により、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面を電子供与基である水素で終端することが出来、その結果、化学的に非常に安定な表面状態が得られ、更には、表面伝導現象により高電気伝導率を示すとともに負の電子親和力を示し、また低仕事関数表面を得ることが可能である。
本発明の方法では、プラズマＣＶＤによりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜した後、マイクロ波または高周波を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面に弗素系あるいは塩素系ガスによるプラズマ処理を施すことが出来る。このハロゲン化プラズマ処理により、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面を電子吸引基であるハロゲン原子で終端することが出来、その結果、化学的に非常に安定な表面状態が得られ、更には、低摩擦係数を示し、また高仕事関数表面を得ることが可能である。
以上の本発明の方法によると、高品質のダイヤモンドを、広範囲の基体温度で実用基板上に成膜することが出来る。また、結晶粒子はナノメーターオーダーの粒径を有すため、表面形状も平坦であり、実用途に適した膜を作製することが出来る。更に、不純物制御ならびに表面を制御することが可能となり、ナノクリスタルダイヤモンド膜表面に実用に適した各種機能性を容易にかつ制御性高く付与することができる。
また、不純物制御により半導体特性が得られ、高電子移動度および高正孔移動度を有するダイヤモンド膜として、広範な用途に適用することが出来る。例えば、荷電粒子線マスク、リソグラフィー用ハードマスク、マイクロマシーン、工具及び磁気ヘッドの被覆材料、冷陰極電子源、電界発光素子ならびに液晶ディスプレイなどの薄型ディスプレイデバイス用及び太陽電池用電極膜、表面弾性波素子、バイオチップ、電気化学反応用電極、二次電池ならびに燃料電池用電極等の炭素系材料の応用分野に適用することが可能である。
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜について説明する。
図１は、本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜を示す断面図である。
支持基板（基体）１としては、シリコン基板、石英基板、セラミック基板、金属基板、ガラス基板または高分子基板などを用いることができる。
また、ここでは、平面基板を図示しているが、立体的な基体、例えば円筒状体、球体であってもよい。
支持基板１上に成膜されたナノクリスタルダイヤモンド膜２は、少なくとも結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のダイヤモンド結晶粒子を含む。このときナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶粒径が１ｎｍ未満では、微結晶質で粒界が多いか又は非晶質成分が多く、ダイヤモンドが有する固有の特性が得られない。また、粒径が１０００ｎｍ以上では、表面の凹凸が大きくなり、パターニングなどの加工プロセス等に不適であり、また他材料との積層構造を作製しにくい等、実用途に不適となる。好ましい結晶粒径の範囲は、１〜１００ｎｍである。
なお、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶粒子を完全に排除することを意図するものではなく、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶粒子がわずかに存在しても、充分に本発明の効果を可能である。即ち、ナノクリスタルダイヤモンド膜中の８０％以上が結晶粒径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のダイヤモンド結晶粒子であればよい。
また、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、不純物、特に、硫黄、硼素、酸素、窒素および珪素のいずれか一種以上をドープしたものとすることが出来る。これらの不純物をドープすることで、例えばドナーとして機能する硫黄、窒素、アクセプタとして機能する硼素は、不純物伝導により膜自体の導電性を向上させることができ、更には半導体特性を得ることも可能である。
ナノクリスタルダイヤモンド膜中にドープされる不純物の濃度は、ナノクリスタルダイヤモンド膜の特性を損なわない範囲であればよく、例えば１０１６〜１０２１／ｃｍ３である。
ナノクリスタルダイヤモンド膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することが可能である。
更に、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面は、電子供与基で終端することが出来る。電子供与基としては、Ｈ基、ＯＲ（ＲはＨまたはアルキル基）基を挙げることが出来る。このような、表面化学吸着構造をとることにより、表面導電層が形成され高導電性を得ることができるとともに、負の電子親和力及び低仕事関数表面を有するナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面をＨ基で終端する方法としては、プラズマＣＶＤによる成膜後、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に水素プラズマ処理を施す方法が挙げられる。また、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面をＯＲ基で終端する方法としては、プラズマＣＶＤによる成膜後、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面を、ウィリアムソン法で処理する方法が挙げられる。
また、一方では、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面は、電子吸引基で終端することが出来る。電子吸引基としては、Ｆ基、Ｃｌ基を挙げることが出来る。このような、表面化学吸着構造をとることにより、低い摩擦特性及び高仕事関数表面を有するナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面をＦ基、Ｃｌ基で終端する方法としては、プラズマＣＶＤによる成膜後、ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に弗素系あるいは塩素系ガスによるプラズマ処理を施す方法が挙げられる。弗素系ガスとしては、ＣＦ４、ＳＦ６、塩素系ガスとしては、Ｃｌ２、ＣＣｌ４を用いることが出来る。
以上のように構成される本実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜では、粒径を制御あるいは不純物を添加することで、膜の特性を制御することが可能である。粒径の制御は、成膜の際の基板温度を制御することにより行うことが出来る。不純物の添加による膜特性の制御は、不純物の種類、ドープ量を制御することにより行うことが出来る。
本実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶性が高いため、ダイヤモンドと同等の各種物性を有する。また、表面が非常に平坦であるため、微細加工及び積層デバイスの形成を容易に行うことが出来る。例えば、高硬度、高ヤング率、高化学耐性、高耐熱性、高熱伝導性、ワイドバンドギャップ、高抵抗率等の各種用途への適用を可能とする優れた物性を有する。
次に、以上説明した本実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜の製造方法について説明する。
本実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、炭化水素と水素を含む原料ガスを用いてＣＶＤ法により成膜することができる。この場合、水素は、炭化水素のための希釈ガスとしての役割と、結晶化促進のための役割の双方の役割を果たしているものと考えられる。炭化水素と水素の割合は、炭化水素の種類にもよるが、通常、１：９９〜５０：５０、特に好ましくは５：９５〜２０：８０である。原料ガス中の水素の割合が少なすぎる場合には、アモルファスカーボンとなり、多すぎる場合には、１０００ｎｍ以上の粒径の粒子が多いダイヤモンド膜となる。
なお、炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン等を用いることが出来るが、これらの中ではメタンが最も好ましい。
また、炭化水素と水素を含む原料ガスに、硫化水素または酸化硫黄、ジボラン、酸素、二酸化炭素、ホスフィン、アンモニアまたは窒素、およびシランからなる群から選ばれた少なくとも１種を加えることも可能である。このような添加ガスの割合を制御することにより、結晶性等の構造及び導電性等の物性の異なるダイヤモンド膜を得ることが可能となり、物性向上の制御が容易となる。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、２０℃以上９００℃以下、好ましくは３００℃以上、６００℃以下の範囲の基板温度で成膜することが望ましい。その結晶粒径は、基板温度により制御することが出来る。
また、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、高密度プラズマ源であるマイクロ波プラズマＣＶＤ法、またはＥＣＲプラズマ法を用いて成膜することができる。これらの方法によると、原料である炭化水素をより効率よく分解することが可能となり、膜質及びスループットの向上が可能となる。
更に、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、プラズマＣＶＤ法を用いる場合、プラズマ領域の外で成膜することが必要である。プラズマ領域の外では、成膜温度をより低温に維持することができ、かつラジカルを有効に使用できるので、１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満の粒径のナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
また、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、ＣＶＤチャンバー内の反応ガス流の下流に基板を設置して作製することが望ましい。反応ガスの下流に置くことで、ラジカルの入射が容易となり、良好な膜質を得ることができる。
ここでナノクリスタルダイヤモンド膜は、５００℃〜９００℃の基体温度では、シリコン基板、石英基板、セラミック基板、金属基板を用いることができる。また、３００℃〜５００℃の基体温度では、前記基板の他ガラス基板を、１００℃〜３００℃の基体温度では、高分子基板を用いることができる。
例えば、基体としてシリコン基板を用いると、荷電粒子線マスクやリソグラフィー用ハードマスク、マイクロマシーンなどの応用に適したナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
また、基体としてガラス基板または高分子基板を用いた場合、冷陰極電子源、電界発光素子ならびに液晶ディスプレイなどの薄型ディスプレイデバイス用及び太陽電池用電極膜等に応用するに適したナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
さらに、基体として金属（基板と限らず立体形状でも可）を用いた場合には、電気化学電極あるいは工具、磁気ヘッドへの被覆膜として応用するに適したナノクリスタルダイヤモンド膜を得ることができる。
次に、以上説明した本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜の様々な応用例について説明する。
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、電気化学素子、電気化学電極、ＤＮＡチップ、有機電界発光素子、有機電界受光素子、有機薄膜トランジスタ、冷電子放出素子、燃料電池、及び触媒に適用することが出来る。以下、これらの応用例につき、順を追って説明する。
１．電気化学素子
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、溶液の組成および濃度を測定するために用いられる、検出極を含む一対以上の電極を有し、電極表面の酸化還元反応を利用し、被測定物質の同定と濃度の検出を行う電気化学素子に適用することが出来る。
即ち、本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜を少なくともひとつの電極表面に用いることにより、一対以上の電極を有し、電極表面の酸化還元反応を利用して、被測定物質の種類とその濃度を検知および計測するために用いられる電気化学素子が提供される。
本応用例に係る電気化学素子では、電極としてダイヤモンド膜を用いることにより、強固なダイヤモンド結合に起因する、比類のない化学的および物理的安定性を持ち、他の電極材料に比較し非常に高い信頼性を示す。さらに、ダイヤモンド特有の電気化学的特性である広い電位窓および小さなバックグラウンド電流を持つため、より広範囲の非測定物質を測定可能であるとともに、高いＳ／Ｎ比を示し高感度化が図れる。
本応用例に係る電気化学素子は、ダイヤモンド膜が、結晶粒径が１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満であるナノクリスタルダイヤモンド膜であることが望ましい。
また、本応用例に係る電気化学素子は、前記ナノクリスタルダイヤモンド膜の表面平坦度（自乗平均面粗さ）が１０ｎｍ以下であることが望ましい。
さらに、本応用例に係る電気化学素子において、前記ダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜が、同一基板上に任意のパターンに形成され、マイクロあるいはナノスケールの複数の微小電極を構成していることが望ましい。
特にナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶粒径がナノメーターオーダーであるが、個々のナノ粒子はダイヤモンド結晶であるため、単結晶あるいは多結晶ダイヤモンドと同様の物性を示す。即ち、ナノサイズの結晶ながらダイヤモンドに特有の各種物性を有する。また、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、非常に平坦な表面構造を持つ。これらにより、半導体リソグラフィー技術が適用可能となり、ナノスケールのパターン作製まで可能するものであって、極微小電極の作製を可能とし、高感度化を実現することができる。
本応用例に係る電気化学素子において、特にナノクリスタルダイヤモンド膜が形成される基体は、シリコン基板、石英基板、セラミックス基板、金属基板、ガラス基板および高分子基板からなる群から選ばれた少なくとも一種とすることができる。即ち、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、ダイヤモンド基板以外の実用的な基板上に、ダイヤモンドと同等の物性を有する膜として成膜され得る。例えば、５００℃ないし９００℃の高温プロセスに用いる実用的な基板として、シリコン基板、石英基板、金属基板、セラミック基板を使用し得る一方、３００℃ないし５００℃の低温プロセスに用いる実用的な基板としてガラス基板を、更に２０℃〜３００℃用に実用的な基板として、高分子基板を用いることが出来る。
ここで、特に、ガラス基板もしくは高分子基板を用いる場合においては、低コストであり、なおかつ絶縁基板であるため、導電性基板では必要となる絶縁層の挿入などが不要となり、すなわち素子の微小かあるいは素子端子部の微細化において、素子分離を行うことが容易になる。
また、本応用例に係る電気化学素子において、ダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜においては、不純物元素のドープが可能で、ドープ種及び量により半導体制御が可能である。
さらに、本応用例に係る電気化学素子において、ダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜は、不純物がドープされていることが望ましい。不純物としては、硫黄、硼素、酸素、隣、窒素および珪素からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いることが望ましい。
ここでドープされる不純物の種類により、ｎ型またはｐ型の不純物伝導性を示し、半導体特性が得られるとともに、高い電気伝導性を得ることができる。
本応用例に係る電気化学素子は、基体上に、少なくともダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜する工程を含む方法により製造され得る。
この方法では、上記基体が、ガラス基板あるいは高分子基板であって、ダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜の成膜温度が５００℃以下であることが望ましい。
このように、特にナノクリスタルダイヤモンド膜では、従来のダイヤモンド膜では不可能であった、５００℃以下の低温で成膜できる。したがって、融点の低いガラス基板あるいは高分子基板上に成膜することが可能となる。すなわち、低コストかつ絶縁性の基板上に形成できるため、素子分離が容易となり、素子構造の簡素化および工程の低減をも可能とする。
さらに、本応用例に係る電気化学素子は、基体上に、少なくともダイヤモンド膜あるいはナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜する工程に続いて、リソグラフィー法により、ダイヤモンドあるいはナノクリスタルダイヤモンド膜を任意の形状にパターンニングする工程を含む方法により製造され得る。
このように、特にナノクリスタルダイヤモンド膜は、非常に平坦な表面構造を持つために、半導体微細加工技術の適用が容易となり、すなわち光、レーザー、電子線などを用いたリソグラフィー技術の適用が可能となる。これにより、素子あるいは端子部の超微細加工が実現できるようになり、素子の高感度化が図れる。
本応用例に係る電気化学素子は、素子電極表面に物理的ならびに化学的安定性の非常に高いダイヤモンド膜を用いるため、諸耐性に優れ、素子の信頼性の向上ならびに長寿命化が図れる。また、特に素子電極表面にナノクリスタルダイヤモンド膜を適用した場合、ナノオーダー以下の結晶粒径をもっており、非常に平坦な表面構造をもつため、半導体リソグラフィー技術が利用可能となり、サブミクロンオーダーの超微細加工が可能となる。その結果、素子の微小化および端子部の微細化が実現可能となり、素子感知部の表面積の増加が可能となり、素子の高感度化が図れる。
さらに、このようなナノクリスタルダイヤモンド膜は、５００℃以下の低温で成膜できるため、基体として低価格のガラス基板あるいは高分子基板が利用でき、低コスト化が図れるとともに、端子部の微細化の際、上述のような絶縁基板が利用できるため、素子分離が不要となり素子構造の簡便化および工程の低減により、さらなる低コスト化が実現できる。
図２Ａは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極端子主要部を示す斜視図である。
基体１１としては、シリコン基板、石英基板、セラミックス基板、金属基板、ガラス基板または高分子基板などを用いることができる。
また、ここでは、平面基板を図示しているが、立体的な基体、例えば円筒状体、球体であってもよい。
支持基板１上に成膜されたダイヤモンド膜１２は、ナノクリスタルダイヤモンド膜であることがより望ましく、少なくとも結晶粒径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のダイヤモンド結晶粒子を含む。このときナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶粒径が１ｎｍ未満では、微結晶質で粒界が多いか又は非晶質成分が多く、ダイヤモンドが有する固有の特性が得られない。また、粒径が１０００ｎｍ以上では、表面の凹凸が大きくなり、パターニングなどの加工プロセス等に不適であり、また他材料との積層構造を作製しにくい等、実用途に不適となる。好ましい結晶粒径の範囲は、１〜１００ｎｍである。
なお、本発明におけるナノクリスタルダイヤモンド膜は、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶を完全に排除することを意図するものではなく、１ｎｍ未満、１０００ｎｍを超える結晶粒径の結晶がわずかに存在しても、充分に本発明の効果を可能である。即ち、ナノクリスタルダイヤモンド膜中の８０％以上が結晶粒径１ｎｍ以上、１０００ｎｍ未満のダイヤモンド結晶であればよい。
また、本発明におけるナノクリスタルダイヤモンド膜は、不純物、特に、硫黄、硼素、酸素、窒素および珪素のいずれか一種以上をドープしたものであるのが望ましい。これらの不純物をドープすることで、例えばドナーとして機能する硫黄、窒素、アクセプタとして機能する硼素は、不純物伝導により膜自体の導電性を向上させることができる。
ナノクリスタルダイヤモンド膜の膜厚は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することが可能である。
さらに、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、結晶性が高いため、ダイヤモンドと同等の各種物性を有する。また、表面が非常に平坦であるため、半導体リソグラフィー技術の適用が可能で、サブミクロンオーダーの超微細構造の形成を容易に行うことができる。
上述の微細加工により、ダイヤモンド膜１２’をパターン化し、例えば櫛形電極とし、素子電極面積を大きくすることによる素子の高感度化を実現することができる（図２Ｂ）。
次に、本実施形態に係る電気化学素子の製造方法について、図面を参照して説明する。
図３Ａ〜３Ｅは、本発明の一実施形態に係る電気化学素子の電極端子主要部の各製造工程を示す断面図である。
まず、基体２１上に、炭化水素と水素を含む原料ガスを用いてＣＶＤ法によりナノクリスタルダイヤモンド膜を２２成膜する（図３Ａ）。
続いて、ハードマスク層２３を成膜した後、ナノクリスタルダイヤモンド膜２２上にレジスト膜を塗布し、フォトリソグラフィーあるいは電子線リソグラフィーによりレジスト膜をパターニングして、レジストパターン２４を形成する（図３Ｂ）。
次に、前記レジストパターン２４をハードマスク層２３にＲＩＥにより転写し、ハードマスクパターン２３’を形成する（図３Ｃ）。
前記ハードマスクパターン２３’をエッチングマスクとして用いて、酸素ガスを主成分としたＲＩＥにより、ナノクリスタルダイヤモンド膜２２を加工し、電気化学素子検出部パターン２２’を得る（図３Ｄ）。
最後に、ハードマスクパターン２３’を剥離し、電気化学素子が完成する（図３Ｅ）。
２．電気化学電極
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、不純物、環境汚染物質等を含む液体あるいは気体を電気化学反応を用いて高純度化あるいは無害化するために用いられる、特にはダイオキシン等の電気分解が困難な物質の分解を可能にする電気化学電極に適用され得る。
近年、電極材料として、ダイヤモンドが注目されている。ダイヤモンドは、炭素原子同士の強固な４配位のｓｐ３混成軌道による共有結合により結晶が構成されているため、比類のない物理的ならびに化学的安定性を示す。特に、化学的安定性すなわち耐薬品性、耐食性は、高性能、高信頼性電極材料として不可欠の特性である。
このような電極材料としてダイヤモンドを適用するためには、さらに導電性が必要となる。ダイヤモンドはバンドギャップ５．５ｅＶを持つ、良好な絶縁体である。しかしながら、シリコン同様、不純物をドープすることにより、不純物伝導による導電性を付与することができる。今日最も一般的に知られているものが硼素ドープダイヤモンドであり、数Ωｃｍ以下の比抵抗を有するものが作製可能である。
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜からなる電極は、以下のような特徴を有する。
ａ）ナノクリスタルダイヤモンド膜は、これを電極に用いた場合には、電極表面積の増大が可能である。また、５００℃以下の低温成膜が可能であるため、形状の加工及び変形が容易なガラス基板や高分子基板上に成膜することが可能である。更に、ＣＶＤ法で成膜出来るため、凹凸面や湾曲部などにも均一にコーティングすることが可能である。また、表面が平坦であるため、リソグラフィーが可能であり、そのため、電極の微細加工が可能で、反応面積の増大させることが出来る。
ｂ）ナノクリスタルダイヤモンド膜は、表面の凹凸に無関係に均一に成膜できるため、シリコン基板の表面を微細加工技術を用いて、凹凸形状（ピラミッド形状）とすることが出来、表面積を増大させることが可能である。
図４Ａ〜４Ｃは、表面にナノクリスタルダイヤモンド膜が被着した電気化学電極の断面を示す図であり、いずれも表面積を増大させた形状を有する。即ち、図４Ａは、ジグザグ状の基体３１の両面にナノクリスタルダイヤモンド膜３２を成膜した電極、図４Ｂは、蛇行した形状の基体４１の両面にナノクリスタルダイヤモンド膜４２を成膜した電極、図４Ｃは、鋸刃状の両面を有する基体５１の両面にナノクリスタルダイヤモンド膜５２を成膜した電極を示す。
これら電気化学電極は、一対が対向配置されて使用される。なお、図４Ａ〜４Ｃに示す例では、いずれも基体の両面にナノクリスタルダイヤモンド膜が成膜されているが、片面のみに成膜されていてもよい。
３．ＤＮＡチップ
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、ＤＮＡチップに適用することが出来る。
従来のダイヤモンドＤＮＡチップでは、ダイヤモンド膜の凹凸が大きいため、研磨工程が必要であり、コストが高い上、表面に結晶欠陥ができ、担持特性が悪かった。また、基板が耐熱性のシリコン等に限られ、コスト高、大面積化が困難であった。
また、従来のＤＬＣのＤＮＡチップでは、ダイヤモンド成分が高くても３０％に満たないため、十分な安定性が得られない上、表面に炭素以外の汚染物が付着しやすく、十分な担持特性が得られなかった。
これに対し、本応用例に係るＤＮＡチップは、低温での成膜が可能なナノクリスタルダイヤモンド膜を用いるため、ガラスや高分子材料上にも成膜が可能であり、低コスト化が可能である。また、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、もともと平坦であるため研磨を行う必要がなく、また、加水分解によりＤＮＡが離脱してしまうことがなく、ＤＮＡの保持性能は非常に高いという利点がある。
図５は、本応用例に係るＤＮＡチップを示す断面図である。図５において、基板６１上にはナノクリスタルダイヤモンド膜６２が成膜されており、ナノクリスタルダイヤモンド膜６２の表面はアミノ化及びカルボキシル化されており、アミノ基及びカルボキシル基を介してＤＮＡが固定されている。
４．有機電界発光素子
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、有機電界発光素子に適用することが出来る。
即ち、有機電界発光素子のアノード若しくはカソード、又はアノード表面層若しくはカソード表面層として、ナノクリスタルダイヤモンド膜を使用し、かつその表面を電子吸引基又は電子供与基で終端することにより、２．８ｅＶから６．５ｅＶの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現することができ、それにより高効率の有機電界発光素子を実現することが出来る。
この場合、ナノクリスタルダイヤモンド膜を炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面を電子吸引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、同一材料で仕事関数の制御を行うことができ、高仕事関数及び低仕事関数が得られる。従って、このようなナノクリスタルダイヤモンド膜からなる電極薄膜を用いることにより、高効率の有機電界発光素子を得ることが出来る。
以上の方法は、いづれも低温プラズマを利用しており、ディスプレイなどの大面積デバイスに適した、大面積かつ低温成膜が可能で、実用化に有効な方法である。
図６は、本応用例に係る有機電界発光素子を示す断面図である。図６において、基板７１上には、アノード７２、アノード表面層７３、正孔輸送層７４、有機発光層７５、電子輸送層７６、カソード７７が順次積層されて、有機電界発光素子が構成されている。この例では、アノード表面層７３をナノクリスタルダイヤモンド膜により形成している。即ち、例えばＩＴＯからなるアノード７２表面に、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子吸引性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、高い表面仕事関数を得ている。
５．有機太陽電池
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、有機太陽電池に適用することが出来る。
即ち、有機太陽電池のアノード若しくはカソード、又はアノード表面層若しくはカソード表面層として、ナノクリスタルダイヤモンド膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、２．８ｅＶから６．５ｅＶの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現することが出来、それにより高効率の有機太陽電池を実現することが出来る。
この場合、ナノクリスタルダイヤモンド膜を炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面を電子吸引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、同一材料で仕事関数の制御を行うことができ、高仕事関数及び低仕事関数が得られる。従って、このようなナノクリスタルダイヤモンド膜からなる電極薄膜を用いることにより、高効率の有機太陽電池を得ることが出来る。
以上の方法は、いづれも低温プラズマを利用しているため、大面積かつ低温での成膜が可能であり、太陽電池などの大面積デバイスに適した、実用化に有効な方法である。
図７は、本応用例に係る有機太陽電池を示す断面図である。図７において、絶縁基板８１上には、アノード８２、アノード表面層８３、ｐ型有機半導体層８４、ｎ型有機半導体層８５、及びカソード８６が順次積層されて、有機太陽電池が構成されている。この例では、アノード表面層８３をナノクリスタルダイヤモンド膜により形成している。即ち、例えばＩＴＯからなるアノード８２表面に、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子吸引性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、高い表面仕事関数を得ている。
６．有機薄膜トランジスタ
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、有機薄膜トランジスタに適用することが出来る。
即ち、有機薄膜トランジスタのソース若しくはドレイン、又はソース表面層若しくはドレイン表面層として、ナノクリスタルダイヤモンド膜を使用し、かつその表面を電子吸引基あるいは電子供与基で終端することにより、２．８ｅＶから６．５ｅＶの低仕事関数及び高仕事関数の双方を実現することが出来、それにより高効率の有機薄膜トランジスタを実現することが出来る。
この場合、ナノクリスタルダイヤモンド膜を炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面を電子吸引性の原子を含むガスあるいは電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、同一材料で仕事関数の制御を行うことができ、高仕事関数及び低仕事関数が得られる。従って、このようなナノクリスタルダイヤモンド膜からなる電極薄膜を用いることにより、高いスイッチング特性を有する有機薄膜トランジスタを得ることが出来る。
以上の方法は、いづれも低温プラズマを利用しているため、大面積かつ低温での成膜が可能であり、ディスプレイなどの大面積デバイスに適した、実用化に有効な方法である。
図８は、本応用例に係る有機薄膜トランジスタを示す断面図である。図８において、絶縁基板９１上には、ゲート電極９２及びゲート絶縁膜９３が形成され、ゲート絶縁膜９３上には対向してソース電極９４及びドレイン電極９５が形成され、これらソース電極９４及びドレイン電極９５の表面にはソース電極表面層９６及びドレイン電極表面層９７が形成され、これらソース電極表面層９６、ドレイン電極表面層３７、及びゲート絶縁膜９３上には、ｐ型有機半導体層９８が形成されて、有機薄膜トランジスタが構成されている。
この例では、ソース電極表面層９６及びドレイン電極表面をナノクリスタルダイヤモンド膜により形成している。即ち、例えばＡｌからなるソース電極９４及びドレイン電極９５表面に、炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法によりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子吸引性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、高い表面仕事関数を得ている。
７．冷電子放出素子
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、冷電子放出素子に適用することが出来る。
冷電子放出素子（ＦＥＤ）は、特に次世代の高性能フラットパネルディスプレイの電子源として、注目されている。ＦＥＤは、従来のＣＲＴの熱電子放出素子に代わり、半導体微細加工技術を適用し、各画素毎に微小な電界放射型の電子放出素子（冷電子放出素子）を設けることで、高輝度、高速表示に非常に優れたＣＲＴと同じカソードルミネッセンスの原理を利用しながら、ディスプレイの薄型化を実現するものである。
冷電子放出素子は、フィールドエミッション（電界放射）により固体表面から真空中へ電子を放出するもので、その特性は、放出材料表面の構造と仕事関数（電子親和力）により決定される。
一方、ダイヤモンドの水素終端表面は、負の電子親和力（ＮＥＡ）をもっており、すなわち、真空中に放置すると電界を印加しなくても、電子が大量に放出される、他の材料にはない特異な性質を持っている。
したがって、原理的には、電子放出素子材料としてダイヤモンド（水素終端表面）は有用であるが、これまで、特にディスプレイの基板として用いられる、大面積、低コストのガラス基板上には、高温（８００℃）が必要なため適用できなかった。また、従来のダイヤモンドは結晶粒が大きく、微構造表面に薄膜状に均一に被覆することは困難であった。
本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜は、低温かつ微構造表面にも薄膜状に均一に形成できるため、理想的材料であるダイヤモンドを冷電子放出素子に適用することを可能にした。
即ち、冷電子放出素子のエミッタ表面層として、ナノクリスタルダイヤモンド膜を使用し、かつその表面を電子供与基で終端することにより、負の電子親和力（低仕事関数２．８ｅＶ）を実現することが出来、それにより高効率、低電圧駆動のの冷電子放出素子を実現することができる。この場合、ナノクリスタルダイヤモンド膜を炭化水素及び水素を含む原料ガスを用いたプラズマＣＶＤ法により成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に電子供与性の原子を含むガスを用いたプラズマ処理を施すことにより、同一材料で表面の仕事関数の制御を行うことが出来、低仕事関数（負の電子親和力）が得られる。従って、このようなナノクリスタルダイヤモンド膜をエミッタ表面層として用いることにより、高効率、低電圧駆動の冷電子放出素子を得ることが出来る。
以上の方法は、いづれも低温プラズマを利用しているため、大面積かつ低温での成膜が可能であり、ディスプレイなどの大面積デバイスに適した、実用化に有効な方法である。
図９は、本応用例に係る冷電子放出素子を示す断面図である。図９において、エミッタ配線１０２が形成された絶縁基板１０１上には、絶縁層１０３及びゲート電極５４が開孔を有するよう次形成され、この開孔内に露出するエミッタ配線１０２上にコーン型のエミッタ１０６が形成され、このエミッタ１０６上にナノクリスタルダイヤモンド膜１０７が成膜されて、冷電子放出素子が構成されている。この例では、金属からなるエミッタ１０６表面に、マイクロ波プラズマＣＶＤによりナノクリスタルダイヤモンド膜を成膜し、次いで、このナノクリスタルダイヤモンド膜の表面に水素プラズマ処理を行うことにより、高い表面仕事関数が得られている。
８．燃料電池用電極触媒
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、燃料電池用電極触媒に適用することが出来る。
ナノクリスタルダイヤモンドは極微小であり、かつその二次構造を制御することによって極薄膜でありながら高強度、さらに燃料電池用電極として最も重要な表面積が非常に大きくできるという利点を有し、気体や液体が内部まで浸透しやすいという利点がある。これまで使われている活性炭やカーボンブラックによる電極では、電極構造を形成するために高分子系のバインダーと混ぜて成形するなどの手法によるため、一次粒子として高表面積の材料を使っているものの、結果としては非常に無駄に使われている部分が多く、そのため、触媒であるＰｔなどの貴金属が大量に必要であった。
また、活性炭やカーボンブラックでは、グラファイト構造が主体であるため、みかけの表面積の割にはグラファイト平面（ベーセルプレーンと呼んでいる）の割合が多く、触媒金属が必ずしも高分散状態で吸着できるサイトが多くなかった。このことも触媒が大量に必要である原因となっていた。
これに対し、ナノクリスタルダイヤモンド膜は、その表面にあるすべての原子がｓｐ３構造を維持しようとするため、活性表面となり、触媒金属を高い分散状態で吸着することが出来る。
図１０は、本応用例に係る燃料電池の１つのセルを示す断面図である。図１０においてカソード１１０及びアノード１１１の表面に、それぞれ触媒が担持されたナノクリスタルダイヤモンド膜１１２及び１１３が成膜されており、これらカソード１１０及びアノード１１１の間に、ナノクリスタルダイヤモンド膜１１２及び１１３が対向するように、電解質１１４を挟んで一体化することにより、燃料電池の１つのセルが構成されている。
９．触媒
本発明の一実施形態に係るナノクリスタルダイヤモンド膜は、様々な反応のための触媒に適用することが出来る。
即ち、ナノクリスタルダイヤモンド膜からなる担体と、この担体に担持されたｎｍオーダーのサイズの触媒金属粒子とにより、金属担持ナノクリスタルダイヤモンド触媒が構成される。
本応用例に係る触媒は、担体となるナノクリスタルダイヤモンド膜を構成する結晶の粒径がｎｍオーダーと微細なため、ｎｍオーダーの触媒金属を担持することができ、そのため、触媒反応速度の向上を達成することが出来る。
【実施例】  以下、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。
実施例１
図１１Ａに示すように、厚み５２５μｍの単結晶シリコン基板１２１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜１２２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：５００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５００ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜１２２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜１２２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施した。
以上のように作製されたナノクリスタルダイヤモンド膜１２２を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、ナノメーターオーダーの結晶粒径を確認することができた。また同時に、電子線エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）により、ｓｐ３（ダイヤモンド結合）の存在を確認することができた。
また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により表面の吸着種を同定した結果、炭素のみが検出され、酸素は存在しないことが確認された。更に、紫外線光電子分光法（ＵＰＳ）による測定から、負の電子親和力（ＮＥＡ）が確認された。表面の電気伝導性を測定した結果、数ｋΩのシート抵抗が得られた。
実施例２
図１１Ｂに示すように、厚み１．１ｍｍのガラス基板１３１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜１３２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５００ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜１３２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜１３２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施した。
その結果、本実施例においても、実施例１で得たのと同様のナノクリスタルダイヤモンド膜２２が得られた。
実施例３
図１１Ｃに示すように、厚み１ｍｍの高分子基板１４１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜１４２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：１００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：２００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚３００ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜１４２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜１４２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施した。
その結果、本実施例においても、実施例１で得たのと同様のナノクリスタルダイヤモンド膜１４２が得られた。
以下、本発明のナノクリスタルダイヤモンド膜の様々な応用例に係る実施例について説明する。
実施例４
電気化学素子に適用した実施例について、図３Ａ〜３Ｅを参照して説明する。
図３Ａに示すように、厚み１ｍｍのガラス基板２１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜２２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：４００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚１μｍのナノクリスタルダイヤ
モンド膜２２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜２２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施した。
次に、図３Ｂに示すように、ハードマスク層２３として、窒化シリコン膜をシラン、アンモニア及び水素の混合ガスを用いて、高周波プラズマＣＶＤ装置を用いて成膜した。
高周波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：シラン（流量５ｓｃｃｍ）、アンモニア（流量２０ｓｃｃｍ）、水素（流量１７５ｓｃｃｍ）
基板温度：２００℃
反応圧力：１Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：１８０Ｗ。
以上の条件の高周波プラズマＣＶＤにより、膜厚０．２μｍの窒化シリコン膜を成膜した。
続いて、フォトレジスト（東京応化工業製ＯＦＰＲ）を膜厚１．２μｍに塗布後、ｇ線により露光、現像し、フォトレジストパターン２４（線幅５μｍ）を得た。
次に、図３Ｃに示すように、フォトレジストパターン２４をマスクとして、ハードマスク層２３とする窒化シリコン膜を、Ｃ２Ｆ６及び水素ガスを用いたＲＩＥにより加工し、ハードマスクパターン２３’を得た。
ＲＩＥの条件は、次の通りである。
原料ガス：Ｃ２Ｆ６（流量３２ｓｃｃｍ）、、水素（流量３ｓｃｃｍ）
基板温度：室温
反応圧力：０．０３Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：３００Ｗ。
次に、図３Ｄに示すように、窒化シリコンから成るハードマスクパターン２３’をマスクとして、酸素ガスを主成分として用いたＲＩＥにより、ナノクリスタルダイヤモンド膜２２を加工し、電気化学素子端子部２２’を得た。
ＲＩＥの条件は、次の通りである。
原料ガス：Ｏ２（流量１００ｓｃｃｍ）
基板温度：室温
反応圧力：０．０３Ｔｏｒｒ
ＲＦパワー：３００Ｗ。
最後に、図３Ｅに示すように、ハードマスクパターン２２’をエッチング剥離し、電気化学素子を得た。
実施例５
電気化学電極に適用した実施例について、図４Ａを参照して説明する。
図４Ａに示すように、厚み１ｍｍｔのガラス基板を加工したジグザグ状の基体３１の両面にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜３２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５μｍのナノクリスタルダイヤ
モンド膜３２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜３２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施し、図４Ａに示すような形状のセンサー電極を得た。
実施例６
電気化学電極に適用した実施例について、図４Ｂを参照して説明する。
図４Ｂに示すように、厚み１００μｍｔの高分子基板を加工した蛇行した形状の基体４１の両面にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜４２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：２００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚３μｍのナノクリスタルダイヤ
モンド膜４２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜４２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施し、図４Ｂに示すような形状のセンサー電極を得た。
実施例７
電気化学電極に適用した実施例について、図４Ｃを参照して説明する。
図４Ｃに示すように、厚み５２５μｍｔのシリコン基板を加工した鋸刃状の基体５１の両面にマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜５２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：５００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５μｍのナノクリスタルダイヤ
モンド膜５２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜５２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施し、図４Ｃに示すような形状のセンサー電極を得た。
実施例８
ＤＮＡチップに適用した実施例について、図５を参照して説明する。
厚み１ｍｍのガラス基板６１上に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜６２を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：４００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚１μｍのナノクリスタルダイヤ
モンド膜６２を成膜した。成膜終了時、ナノクリスタルダイヤモンド膜６２の表面に、水素プラズマ処理を５分間施した。
次に、ナノクリスタルダイヤモンド膜６２を、塩素ガス中でＵＶ照射し、水素化表面を塩素化した。
続いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜６２を、アンモニアガス中でＵＶ照射し、表面をアミノ化した。
最後に、コハク酸を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド表面をカルボシキル化後、活性化処理し、ＤＮＡを固定した。
実施例９
有機電界発光素子に適用した実施例について、図６を参照して説明する。
図６に示すように、絶縁基板７１としての１ｍｍ厚のガラス基板上に、アノード７２として、直流反応性スパッタ法によりＩＴＯ膜を、スズを５重量％含有するＩＴＯをターゲットとして用い、９９％アルゴン（２０ｓｃｃｍ）と１％酸素（０．２ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により室温で成膜した。このとき、膜厚は２００ｎｍとした。
次に、アノード７２上に、アノード表面層７３として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜７３を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５０ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜７３を成膜した。
次に、ＣＦ４ガスを導入し、平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。このときプラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、アノード表面層であるナノクリスタルダイヤモンド膜７３の表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ケルビンプローブ顕微鏡（ＫＦＭ）により、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜７３上に、正孔輸送層７４，有機発光層７５、電子輸送層７６を連続的真空蒸着した後、最後にカソード７７として、Ａｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて２００ｎｍの厚みで成膜し、図６に示すような有機電界発光素子が完成した。
実施例１０
有機電界受光素子である有機太陽電池に適用した実施例について、図７を参照して説明する。
図７に示すように、絶縁基板８１として１ｍｍ厚のガラス基板上に、アノード８２として、直流反応性スパッタ法によりＩＴＯ膜を、スズを５重量％含有するＩＴＯをターゲットとして用い、９９％アルゴン（２０ｓｃｃｍ）と１％酸素（０．２ｓｃｃｍ）の混合ガスを導入した直流反応性スパッタ法により成膜した。このとき、膜厚は２００ｎｍとした。
次に、アノード８２上に、アノード表面層８３として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜８３を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５０ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜８３を成膜した。
次に、ＣＦ４ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。このときプラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、アノード表面層であるナノクリスタルダイヤモンド膜８３の表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ケルビンプローブ顕微鏡（ＫＦＭ）により、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜８３上に、ｐ型有機半導体層８４，ｎ型有機半導体層８５を連続的真空蒸着した後、最後にカソード８７として、Ａｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて２００ｎｍの厚みで成膜し、図７に示すような有機太陽電池が完成した。
実施例１１
有機薄膜トランジスタに適用した実施例について、図８を参照して説明する。
図８に示すように、絶縁基板９１としての１ｍｍ厚のガラス基板上に、ゲート電極９２として、Ｔａ薄膜をスパッタ法により厚み２００ｎｍで成膜した。
次に、フォトリソグラフィーによりＴａ薄膜をパターニング後、シラン及び亜酸化窒素を原料ガスとしたｒｆプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜９３を基板温度３００℃、反応圧力１Ｔｏｒｒ、ｒｆパワー１８０Ｗで成膜した。膜厚は１μｍとした。
続いて、ソース電極９４，ドレイン電極９５として、Ａｌ薄膜を電子ビーム蒸着法にて２００ｎｍの膜厚で成膜後、フォトリソグラフィー法にてパターニングした。
続いて、ソース電極表面層９６及びドレイン電極表面層９７として、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜９６，９７を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚５０ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜９６，９７を成膜した。
次に、ＣＦ４ガスを導入し平行平板型の電極を有するＲＩＥ装置を用いて、高周波プラズマ処理を行った。このときプラズマ処理条件は、ＣＦ４ガス３５ｓｃｃｍ、反応圧力０．０３Ｔｏｒｒ、高周波パワー３００Ｗ、処理時間３分とした。
これにより、、ソース電極表面層及びドレイン電極表面層であるナノクリスタルダイヤモンド膜９６，９７の表面に、フッ素終端された表面構造が作製できた。このフッ素終端構造は、Ｘ線光電子分光法により解析し、Ｃ−Ｆ構造が確認できた。また、ケルビンプローブ顕微鏡（ＫＦＭ）により、フッ素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、６．５ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜９６，９７の不要部分を除去した後、ｐ型有機半導体層９８を印刷法にて所定形状に形成し、図８に示すような有機薄膜トランジスタが完成した。
実施例１２
冷電子放出素子に適用した実施例について、図１２Ａ〜１２Ｅを参照して説明する。
まず、図１２Ａに示すように、予めエミッタ配線１５２が形成されたガラス基板１５１上に、絶縁層１５３及びゲート電極１５４をスパッタ法又は真空蒸着法等により順次成膜する。続いて、フォトリソグラフィー法と反応性イオンエッチング法（ＲＩＥ）とを利用して絶縁層１５３及びゲート電極１５４の一部を、エミッタ配線１５２が露出するまで円形の孔（ゲート孔）が開口するようにエッチングする。
次に、図１２Ｂに示すように、斜方蒸着によりリフトオフ材１５５をゲート電極１５４上にのみ形成する。リフトオフ材１５５の材料としては、Ａｌ、ＭｇＯ等を使用している。
続いて、図１２Ｃに示すように、基板１５１上に、その垂直な方向から通常の異方性蒸着により、エミッタ１５６用の金属材料を蒸着する。このとき、蒸着の進行につれて、ゲート孔の開口径が狭まると同時にエミッタ配線１５２上にコーン型のエミッタ１５６が自己整合的に形成される。蒸着は、最終的にゲート孔が閉じるまで行なう。エミッタの材料としては、Ｍｏ、Ｎｉ等を使用している。
次に、図１２Ｄに示すように、リフトオフ材１５５をエッチングにより剥離し、必要に応じてゲート電極１５４をパターニングする。
最後に、マイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜１５７を成膜した。
マイクロ波プラズマＣＶＤの条件は、次の通りである。
原料ガス：メタン（流量２ｓｃｃｍ）、水素（流量１８ｓｃｃｍ）
ドープガス：硫化水素（原料ガスに対し０．０１〜５体積％）
基板温度：３００℃
反応圧力：５Ｔｏｒｒ
ＭＷパワー：５００Ｗ。
以上の条件のマイクロ波プラズマＣＶＤにより、膜厚３０ｎｍのナノクリスタルダイヤモンド膜１５７を成膜した。成膜終了後、水素プラズマ処理を５分行った。
これにより、エミッタ表面にナノクリスタルダイヤモンド表面に、水素終端された表面構造が作製できた。この水素終端構造は、ＦＴ−ＩＲ法により解析し、Ｃ−Ｈ構造が確認できた。また、ケルビンプローブ顕微鏡（ＫＦＭ）により、水素終端表面の表面電位を計測し換算したところ、２．８ｅＶの高い表面仕事関数が得られていることがわかった。
続いて、ナノクリスタルダイヤモンド膜の不要部分を除去し、図１２Ｅに示すような冷電子放出素子が完成した。
実施例１２
燃料電池用電極触媒に適用した実施例について、図１０を参照して説明する。
カソード電極１１０として、たとえば繊維系１０μｍ、厚さ１００μｍのカーボンペーパーの表面に本発明によるナノクリスタルダイヤモンド膜１１２を成膜した。このときのナノクリスタルダイヤモンド粒子の結晶粒の粒径は平均１〜２ｎｍ程度であり、最大でも５ｎｍ以下の粒子で形成されていた。
このナノクリスタルダイヤモンドを表面に析出した電極材料に含浸法によって白金微粒子を担持した。具体的には塩化白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）水溶液に炭酸水素ナトリウムで調整したアルカリ水溶液をゆっくり滴下することによって、ナノクリスタルダイヤモンド膜１１２の表面に白金の水酸化物（Ｐｔ（ＯＨ）４）微粒子を析出した。この電極材料を水素気流中で１００〜７００℃で還元した後、カソード電極１１０として用いた。
アノード電極１１１としても同様に繊維系１０μｍ、厚さ１００μｍのカーボンペーパーの表面にナノクリスタルダイヤモンド膜１１３を生成させた電極材料を用いた。このナノクリスタルダイヤモンド膜１１３の表面に３０ｗｔ％Ｐｔ−Ｒｈ合金からなる微粒子を含浸法によって担持し、アノード電極１１１とした。
電解質膜１１４としてスルホン酸を有するフッ素系樹脂たとえばデュポン社製ナフィオン１１７などを用いて（たとえば膜厚１５０〜２００μｍ）を、上記のナノクリスタルダイヤモンド１１２及び１１３を有するカソード電極１１０およびアノード電極１１１で挟み、１００℃、１００気圧の圧力下で一体化し、図１０に示すような燃料電池セルを作成した。
得られた燃料電池（たとえば電極面積１０ｃｍ２の場合）のアノード電極１１１にメタノールと水の混合溶液燃料を供給し、カソード電極１１０には乾燥空気を供給し、燃料電池として発電した。発電温度は６０℃とした。その結果７０ｍＷ／ｃｍ２の出力が得られた。発電温度７０℃の場合には、１００ｍＷ／ｃｍ２の出力であった。
実施例１３
触媒に適用した実施例について説明する。
まず、触媒となる金属の金属塩と、金属塩の溶媒とを含む溶液を調製する。次にこの溶液中に、上述と同様の方法により得たナノクリスタルダイヤモンド膜を浸漬する。適切な時間浸漬した後、溶液中にナノクリスタルダイヤモンド膜を浸漬した状態で溶媒を蒸発させる。これにより、触媒金属原子がナノクリスタルダイヤモンド膜表面に高い分散度で付着した触媒前駆体が得られる。
次に、触媒前駆体を窒素などの不活性ガス中、あるいは、大気中で焼成する。例えば、大気中の場合は、４００〜８００℃で３〜５時間の条件が好ましい。焼成温度が４００℃より低いと残留している硝酸などの不純物を十分に除去できず、触媒活性を発現しないか又は低下させる。焼成温度は８００℃程度まで上昇させることもできる。しかしながら、８００℃を越える温度は、ナノクリスタルダイヤモンド膜と触媒金属とが反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。
次に、触媒活性を付与するために還元処理を行う。還元処理は、還元ガス中で行い、例えば、水素などの還元ガスの流気中で行えばよい。還元温度は、３００〜５００℃が適当であり、３００℃より低いと十分に金属を還元できず、また、８００℃以上の高い還元温度は、ナノクリスタルダイヤモンド膜の一部が触媒金属と反応し、触媒金属と炭素からなるグラファイトが形成され、触媒活性を失う恐れがあるので望ましくない。
触媒金属としては、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金の何れかまたはそれらの組合せを用いることができる。
具体的には、約８ｎｍの結晶粒径のナノクリスタルダイヤモンド膜を担体として、触媒金属としてニッケルを用いて、次のようにして金属担持ナノクリスタルダイヤモンド触媒を作製した。
硝酸ニッケルの飽和水溶液に所定量のナノクリスタルダイヤモンド膜を加え、一夜放置した後、水を蒸発させて乾燥した。乾燥後、触媒前駆体を４００〜５００℃の窒素ガス中で焼成し、硝酸及び残留する硝酸ニッケルを除去して、金属担持ナノクリスタルダイヤモンド触媒を得た。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図３Ｅ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１２Ｅ】
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