(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素含有排水のカルシウム化合物による処理方法において、
前記排水に含まれるフッ素濃度を計測し、その測定値に基づいてフッ素濃度に対応する量のカルシウム化合物を排水に添加する工程と；
前記排水と前記カルシウム化合物とで形成された汚泥の少なくとも一部にアルカリ性カルシウム化合物を、カルシウム基準で、１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下添加してアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を得る工程と；
排水に前記アルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を添加する工程と；
を有するフッ素含有排水の処理方法であって、
更に、前記排水に含まれるリン酸濃度の測定値に対応する量のカルシウム化合物及び鉄化合物を前記排水に添加する工程と、を有し、
前記鉄化合物の添加量はリン酸に対して１／３〜３倍当量であり、
前記アルカリ性カルシウム化合物が、消石灰である
ことを特徴とするフッ素含有排水の処理方法。
【請求項２】
フッ素含有排水のフッ素濃度を計測するフッ素濃度計を備えた原水槽と；
前記排水に含まれるフッ素濃度に応じた量のカルシウム化合物を前記排水に添加するカルシウム反応槽と；
前記排水と前記カルシウム化合物とで形成された汚泥の少なくとも一部にアルカリ性カルシウム化合物を、カルシウム基準で、１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下添加してアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を形成させる化学反応槽と；
からなるフッ素含有排水の処理装置であって、
前記アルカリ性カルシウム化合物添加汚泥は、前記カルシウム反応槽に供給され、
前記カルシウム反応槽は、更に、前記排水に含まれるリン酸濃度に応じた量のカルシウム化合物が供給され、
前記排水に含まれるリン酸濃度に応じた量の鉄化合物が、前記排水に添加される鉄反応槽において供給される、又は前記カルシウム反応槽においてライン注入により供給され、
前記鉄化合物の添加量はリン酸に対して１／３〜３倍当量であり、
前記アルカリ性カルシウム化合物が、消石灰である
ことを特徴とするフッ素含有排水の処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素含有排水の処理方法及び処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
わが国においてフッ素の排出規制は厳しくなっており、産業排水で８ｍｇ／Ｌ以下と取り決められている。これらは電子産業や金属加工業、窯業などの排水に多く含まれており、凝集沈殿や吸着などの手法を用いて脱フッ素処理されてきた。
【０００３】
電子産業、金属加工業などで排出されるフッ素含有排水を、安価に大量処理する一般的な方法は、凝集沈殿法であり、水酸化カルシウムや塩化カルシウムなどのカルシウム化合物を用い、フッ素をフッ化カルシウムとして除去する方法である。
【０００４】
生成するフッ化カルシウム汚泥の一部を返送して、消石灰などのアルカリ性カルシウム化合物と混合し、汚泥を改質して、被処理水であるフッ素含有排水と混合する工程を取り入れることをＨＤＳ（Ｈｉｇｈ  ｄｅｎｓｉｔｙ  ｓｏｌｉｄ）法といい（特許文献１参照）、汚泥にフッ素が取り込まれることにより、水質を向上させ、且つ汚泥の含水率を低くして汚泥量を低減させるという効果が得られることが知られている。
【０００５】
従来は、図５に示す通り、被処理水に反応槽からの返送汚泥と消石灰等の混合汚泥を添加するカルシウム反応槽に設置したｐＨ計によって、化学反応槽における返送汚泥に添加する消石灰量を決定していた（特許文献１参照）。この方法のメリットは、ｐＨ計という安価で扱いやすい計器で運転制御を行えるという点にある。しかし、ｐＨ変化だけでは、フッ素濃度やリン酸濃度を正確に把握できないため、ｐＨから予測される最大の濃度のフッ素やリン酸を処理できるような量の消石灰等を添加する必要があった。また、消石灰等の量の変動に返送汚泥量を連動させることは制御上困難であり、返送汚泥と反応させる消石灰等の量が変化すること、被処理水と、消石灰等を添加した化学反応槽からの返送汚泥とが混ざるカルシウム反応槽におけるｐＨが振動して、薬注量の過不足が生じるなど、水質や汚泥性状の安定性に課題があった。
【特許文献１】特開平５−２９３４７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、処理水の水質や汚泥性状を安定化させ得るフッ素含有排水の処理装置及びフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、フッ素とともにリン酸イオンを含む排水を、フッ素と共にリン酸をも良好に処理し得るフッ素含有排水の処理装置及びフッ素含有排水の処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、カルシウム化合物によるフッ素除去のＨＤＳ法の安定運転と薬注量の最適化について鋭意検討を行ってきた。その結果、カルシウム化合物によるフッ素除去において、フッ素濃度を低下させるためには、カルシウム化合物をフッ素に対して当量以上添加し、余剰カルシウムイオンを存在させる必要があることに着目し、以下に述べる発明をなした。すなわち、必須である余剰カルシウムイオンを消石灰などのアルカリ性カルシウム化合物として添加することとし、汚泥を改質させるために使用するアルカリ性カルシウム化合物に、上述の余剰カルシウムの役割を兼ねさせて、一定量、返送汚泥と混合する。その結果、一定量のアルカリ性カルシウム化合物と反応させた返送汚泥を一定量被処理水と反応させて汚泥性状を安定化させる。そして、排水中のフッ素濃度やリン酸濃度に対応する量のカルシウム化合物を、フッ素濃度やリン酸濃度を測定して、消石灰や塩化カルシウムなどの形態で別工程により添加することで、薬注量を適正に保ち、水質と汚泥性状を安定化させることに成功した。
【０００９】
従って、本発明によるフッ素含有排水の処理方法は、
フッ素含有排水のカルシウム化合物による処理方法において、
前記排水に含まれるフッ素濃度を計測し、その測定値に基づいてフッ素濃度に対応する量のカルシウム化合物を排水に添加する工程と；
前記排水と前記カルシウム化合物とで形成された汚泥の少なくとも一部にアルカリ性カルシウム化合物を、カルシウム基準で、１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下添加してアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を得る工程と；
排水に前記アルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を添加する工程と；
を有するフッ素含有排水の処理方法であって、
更に、前記排水に含まれるリン酸濃度の測定値に対応する量のカルシウム化合物及び鉄化合物を前記排水に添加する工程と、を有し、
前記鉄化合物の添加量はリン酸に対して１／３〜３倍当量であり、
前記アルカリ性カルシウム化合物が、消石灰である
ことを特徴とする。
【００１４】
一方、本発明によるフッ素含有排水の処理装置は、フッ素含有排水のフッ素濃度を計測するフッ素濃度計を備えた原水槽と；
前記排水に含まれるフッ素濃度に応じた量のカルシウム化合物を前記排水に添加するカルシウム反応槽と；
前記排水と前記カルシウム化合物とで形成された汚泥の少なくとも一部にアルカリ性カルシウム化合物を、カルシウム基準で、１００ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下添加してアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥を形成させる化学反応槽と；
からなるフッ素含有排水の処理装置であって、
前記アルカリ性カルシウム化合物添加汚泥は、前記カルシウム反応槽に供給され、
前記カルシウム反応槽は、更に、前記排水に含まれるリン酸濃度に応じた量のカルシウム化合物が供給され、
前記排水に含まれるリン酸濃度に応じた量の鉄化合物が、前記排水に添加される鉄反応槽において供給される、又は前記カルシウム反応槽においてライン注入により供給され、
前記鉄化合物の添加量はリン酸に対して１／３〜３倍当量であり、
前記アルカリ性カルシウム化合物が、消石灰である
ことを特徴とする。
【００１８】
なお、本発明において、アルカリ性カルシウム化合物とは、消石灰などのアルカリ性を示すカルシウム化合物や、塩化カルシウムなどの一般的なカルシウム化合物とアルカリ剤とを混合してアルカリ性を示すものをいう。
【発明の効果】
【００１９】
処理水の水質が改善するとともに、低含水率に改質された汚泥が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明によるフッ素含有排水の処理装置及びフッ素含有排水の処理方法のフローの例を、図面を参照しながら、以下に説明する。
【００２１】
図１は、本発明によるフッ素含有排水の処理装置に係るフッ素含有排水処理フローの概略図である。図１の例に示すフローは、排水を貯蔵する原水槽１と、排水とカルシウム化合物とを反応させるカルシウム反応槽２と、得た被処理物に酸を添加してｐＨを調整する中和槽３と、得た被処理物にポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸塩などの高分子凝集剤を添加して凝集処理する凝集槽４と、処理水と汚泥とに分離する沈殿槽５と、得た汚泥にアルカリ性カルシウム化合物を添加する化学反応槽６とからなる。
【００２２】
原水槽１に貯蔵される排水は、フッ素濃度計により排水のフッ素濃度が計測された後、カルシウム反応槽２に供給される。カルシウム反応槽２では、供給された排水に、上述のフッ素濃度の測定値に基づいた量のカルシウム化合物が供給される。このフッ素濃度の測定値に基づく量は、通常、当量とする。排水及びカルシウム化合物を供給されたカルシウム反応槽２には、さらに、後述する返送汚泥に一定量のアルカリ性カルシウム化合物を添加して得たアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥が供給される。
【００２３】
カルシウム反応槽２において、排水と、カルシウム化合物と、上述のアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥とを反応させて得た処理水は、中和槽３においてｐＨを調整された後、凝集槽４に送給される。凝集槽４では、この被処理物に高分子凝集剤を添加して、凝集処理する。このポリマーの添加量は、処理水に対して０．１〜５ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００２４】
凝集槽４にて、十分に凝集処理がなされた処理水は、沈殿槽５に供給されて沈降分離処理される。得た処理水は系外に排出される一方、汚泥は、所定量が返送汚泥として化学反応槽６に供給され、残部は系外へ排出される。
【００２５】
（カルシウム化合物、鉄化合物及びアルカリ）
図１に示す例では、カルシウム化合物は、排水に含まれるフッ素濃度に応じた量がカルシウム反応槽２に添加されるが、図２乃至図４に示すように、排水にさらにリン酸イオンが含まれる場合には、このリン酸濃度に応じた量のカルシウム化合物をさらに添加してもよい。また、排水に含まれるリン酸濃度に応じて、系内に鉄化合物を添加してもよい。
【００２６】
排水に含有されるリン酸濃度に応じて鉄化合物を系内に添加する場合、図３に示すように、カルシウム反応槽２の上流の配管に鉄化合物をライン注入してもよい。また、図４に示すように、カルシウム反応槽２の上流に配置された鉄反応槽７に排水と共に鉄化合物を添加してもよい。さらに、リン酸とカルシウムとの反応を抑制しながらリン酸と鉄との反応を促進させることを目的として、鉄反応槽７のｐＨが４〜６となるように鉄反応槽７にｐＨ調整剤を添加してもよい。このｐＨ調整剤は、排水のｐＨに依存して、排水のｐＨを上述の範囲とし得る化合物であれば種々用い得るが、例えば、排水のｐＨが１〜３である場合、水酸化ナトリウムなどのアルカリを添加してもよい。本発明に用いる鉄化合物には、塩化第二鉄、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、など、種々の無機鉄化合物が挙げられる。なお、これら鉄化合物の添加量は、リン酸に対して通常１／３〜３倍当量である。
【００２７】
本発明によるカルシウム化合物は、フッ素濃度計及び／又はリン酸濃度計で測定したフッ素濃度及び／又はリン酸濃度の当量の和に少なくとも相当する量をカルシウム反応槽２に添加されることが好ましい。カルシウム反応槽２に添加するカルシウムの濃度を、フッ素及び／又はリン酸濃度の測定値で表すと以下の通りである。
【００２８】
（１）リン酸が存在しない場合
ＣＣａ／４０＝ＣＦ／１９／２・・・式［１］
（２）リン酸が存在する場合
ＣＣａ／４０＝ＣＦ／１９／２＋ＣＰＯ４／９５・・・式［２］
（３）リン酸が存在し、鉄化合物を添加する場合（鉄が三価の場合）
ＣＣａ／４０＝ＣＦ／１９／２＋（ＣＰＯ４／９５−Ｃｆｅ／５５．８５）・・・式［３］
【００２９】
ただし、式［３］において、ＣＰＯ４／９５＜Ｃｆｅ／５５．８５である場合は、式［１］を適用する。
【００３０】
また、返送汚泥にアルカリ性カルシウム化合物を添加する際、添加するアルカリ性カルシウム化合物の一部を化学反応槽に添加し、残りの一部をカルシウム反応槽に添加してもよい。この場合、カルシウム反応槽に添加すべきカルシウム化合物の量、つまり、上述の式［１］〜［３］のＣＣａ／４０は、上述のカルシウム反応槽に添加した残りの一部のアルカリ性カルシウム化合物のカルシウム濃度換算値を控除した値となる。また後述するが、カルシウム反応槽に添加するカルシウムが常に一定量である場合は、その一部を化学反応槽に振り分けることもできる。
【００３１】
なお、ＣＣａは、添加するカルシウムの濃度（ｍｇ／Ｌ）を示し、ＣＦは、フッ素濃度の測定値（ｍｇ／Ｌ）を示し、ＣＰＯ４は、リン酸濃度の測定値（ｍｇ／Ｌ）を示し、Ｃｆｅは、鉄化合物の添加量（ｍｇ／Ｌ）を示す。
【００３２】
上述の式［１］乃至［３］は、カルシウムとフッ素はＣａＦ２、カルシウムとリン酸はＣａＨＰＯ４、鉄とリン酸はＦｅＰＯ４の形で沈殿するとした場合の反応比に基づく。
【００３３】
フッ素濃度やリン酸濃度に応じて添加するカルシウム化合物は、消石灰（水酸化カルシウム）、塩化カルシウム、炭酸カルシウムなど、種々の無機カルシウム化合物が挙げられる。カルシウム化合物として消石灰を用いる場合、通常、１０％程度の水酸化カルシウムのスラリーとして使用される。
【００３４】
（中和工程）
カルシウム反応槽２において排水とカルシウム化合物とアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥とを反応させて得た処理水は、中和槽３に導入される。中和槽３では、図１乃至図４に示すように、導入される処理水のｐＨに応じて、酸を添加して、処理水のｐＨを調節する。好適なｐＨは、６．５〜７である。中和に用いる酸は、中和槽３の処理水のｐＨを調節し得る物質であれば、特に制約は無いが、塩酸や硫酸などの鉱酸が挙げられ、硫酸は、水質を向上させる点や、汚泥の圧変化に寄与する効果がある点や、安価である点から、好ましく、フッ素除去阻害が起きない範囲で使用することが好ましい。
【００３５】
図１乃至図４では、中和に用いる酸を中和槽３に直接添加する方法について説明したが、例えば、一定量の硫酸をカルシウム反応槽２や中和槽３に直接添加又はライン注入してもよい。中和槽３に導入された処理水のｐＨに応じて、例えば、塩酸を用いて処理水のｐＨを調節する。この場合、添加する硫酸は、好ましくは５０ｍｇ／Ｌ〜５００ｍｇ／Ｌであり、さらに好ましくは、１５０ｍｇ／Ｌ〜３５０ｍｇ／Ｌである。
【００３６】
（凝集工程）
中和工程において略中性に処理された処理水は、凝集槽４に送給される。凝集槽４では、処理水にポリアクリルアミド部分加水分解物、ポリアクリル酸などの高分子凝集剤を添加して、処理水中の固形分を凝集させる。添加する高分子凝集剤の量は、処理水中の固形分を凝集させ得る量であれば特に制限されないが、例えば、０．１〜５ｍｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００３７】
（沈殿工程）
凝集工程で処理された処理水は、沈殿槽５に送給され、固液分離される。分離した上澄水は、系外に排出され、沈殿分離した沈殿物は、汚泥として、一部が系外に排出され、残部が後述する返送汚泥として化学反応槽６に供給される。なお、系外に排出した沈殿物は、必要に応じて、脱水などの処理をされた後処分される。なお、ここでは、沈殿槽を使用したが、固液分離できれば、これに限られず、例えば、脱分離装置や遠心分離装置等を適用してもよい。
【００３８】
（アルカリ性カルシウム化合物添加汚泥）
本発明におけるアルカリ性カルシウム化合物添加汚泥は、沈殿槽５で形成された返送汚泥と、アルカリ性カルシウム化合物とを、化学反応槽６で添加して形成される。この結果、返送汚泥の表面側に水酸基又はカルシウムイオンを集積してより強固な沈殿物をなすことができるとともに、カルシウム反応槽２で排水中のフッ素やリン酸イオンと速やかに沈殿反応が起こる。形成されたアルカリ性カルシウム化合物は、排水が供給されるカルシウム反応槽２に供給される。なお、アルカリ性カルシウム化合物としては、消石灰など、単独でアルカリ性を呈するものや、塩化カルシウムと苛性ソーダなどのアルカリ剤とを混合してアルカリ性を呈するものなどが挙げられる。アルカリ性カルシウム化合物として消石灰を用いる場合、例えば、１０％程度の水酸化カルシウムのスラリーとしてもよい。
【００３９】
返送汚泥に添加するアルカリ性カルシウム化合物の量は、カルシウム濃度として、１００〜５００ｍｇ／Ｌ、好ましくは、２００〜４００ｍｇ／Ｌである。１００ｍｇ／Ｌ未満の場合は、汚泥改質が進まず、５００ｍｇ／Ｌよりも大きいと、大過剰のカルシウムが常に添加されることとなり、いずれも不都合である。
【００４０】
上述のカルシウム化合物は、上述のアルカリ性カルシウム化合物とは別に、フッ素濃度やリン酸濃度に応じて、カルシウム反応槽２に添加する。ただし、フッ素濃度やリン酸濃度に下限値があり、カルシウム化合物として最低限必要な量が既知である場合は、最低限必要なカルシウムをアルカリ性カルシウム化合物として化学反応槽６に添加し、カルシウム反応槽２に添加するカルシウムを減らすこともできる。
【００４１】
汚泥返送量に関しては、被処理水から新たに発生する固形分の１０〜４０倍量、好ましくは２０〜３０倍の返送量を返送する。１０倍量未満であると、低含水率汚泥が得られず、４０倍量を超えると、汚泥の硬度や粒子径が著しく増大し、沈殿槽５、ポンプ、配管、攪拌翼などへの負荷が過大となるため、いずれも不都合である。
【００４２】
なお、カルシウム反応槽２、中和槽３及び凝集槽４における好適なｐＨは、それぞれ、７〜１２、６．５〜７及び６．５〜７である。
【実施例】
【００４３】
（実施例１及び比較例１）
図１及び図５に示すフローに従って、フッ素濃度が２１０〜３４０ｍｇ／Ｌと変動し、リン酸を含まないフッ素含有排水を脱フッ素処理した。それぞれ、実施例１、比較例１とする。いずれも、中和槽に使用する酸として塩酸を使用し、中和槽の硫酸濃度が常時２００ｍｇ／Ｌとなるように硫酸を導入した。実施例１におけるフッ素濃度に応じて添加するカルシウム化合物として消石灰を用い、上述の式［１］に従った量の消石灰を添加した。結果を表１に示す。カルシウム反応槽２に添加する消石灰量を一定とし、フッ素濃度に応じて添加する消石灰量を変化させる実施例１の方が、ｐＨで消石灰量を調節する比較例１よりも添加カルシウムの量を安定させ、高い処理水質（低フッ素濃度）が得られ、本発明の有効性が示された。汚泥の含水率に関しては、実施例１の方が低くなった。
【００４４】
【表１】
0004822168.tif 000002
【００４５】
（実施例２及び比較例２）
図２及び図５に示すフローに従って、フッ素濃度５０〜１１０ｍｇ／Ｌ、リン酸濃度０〜１００ｍｇ／Ｌと変動するフッ素含有排水を脱フッ素処理した。それぞれ、実施例２、比較例２とする。いずれも中和には、硫酸を使用し、中和槽に導入した。実施例２におけるフッ素濃度とリン酸濃度に応じて添加するカルシウム化合物として塩化カルシウムを用い、上述の式［２］に従って添加した。結果を表２に示す。化学反応槽６に添加する消石灰量を一定とし、フッ素濃度とリン酸濃度とに応じて添加する塩化カルシウム量を変化させる実施例２の方が、ｐＨで消石灰量を調節する比較例２よりも添加カルシウムの量を安定させ、高い処理水質（低フッ素濃度）と低い汚泥含水率が得られており、本発明の有効性が示された。また、含水率の点でも、実施例２の方が優れていた。なお、リン酸は、実施例２、比較例２ともに処理水中に検出されなかった。
【００４６】
【表２】
0004822168.tif 000003
【００４７】
（実施例３及び４並びに比較例３）
図３、図４及び図５に示すフローに従って、フッ素濃度１２０〜１９０ｍｇ／Ｌ、リン酸濃度２００〜３００ｍｇ／Ｌと変動するフッ素含有排水を脱フッ素処理した。それぞれ、実施例３、実施例４及び比較例３とする。フッ素濃度とリン酸濃度とに応じて添加するカルシウム化合物として、アルカリ性カルシウム化合物を用い、上述の式［３］に従って添加した。また、直接添加により、常時３００ｍｇ／Ｌの硫酸を導入するとともに、塩酸を中和槽に導入した。さらに、実施例３、４においては、リン酸濃度の測定値に基づいて、リン酸の１／２当量の塩化第二鉄を導入した。また、結果を表３に示す。化学反応槽６に添加する消石灰量を一定とし、まず、リン酸濃度に応じて鉄化合物を添加し、その後、フッ素濃度とリン酸濃度に応じて消石灰を添加する実施例３又は４の方が、ｐＨで消石灰量を調節する比較例３よりも添加カルシウムの量を安定させ、高い処理水質（低フッ素濃度、低リン酸濃度）と低い汚泥含水率が得られており、本発明の有効性が示された。
【００４８】
【表３】
0004822168.tif 000004
【００４９】
（実施例５、６、７及び８）
フッ素濃度が２１０〜３４０ｍｇ／Ｌと変動しリン酸を含まないフッ素含有排水を、図１に示すフローに従って、カルシウム反応槽に添加する消石灰の量を変化させ、処理水質等の影響を検討した。また、処理水にＰＡＣを２００ｍｇ／Ｌとなるように添加し、二段凝集処理を検討した。表４に結果を示す。
【００５０】
【表４】
0004822168.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明によるフッ素含有排水の処理装置に係るフッ素含有排水処理フローの概略図である。
【図２】カルシウム化合物のみを用いて行う、本発明によるフッ素含有排水の処理装置に係るリン酸を含むフッ素含有排水処理フローである。
【図３】鉄化合物をライン注入して行う、本発明によるフッ素含有排水の処理装置に係るリン酸を含むフッ素含有排水処理フローである。
【図４】鉄反応層を用いて行う、本発明によるフッ素含有排水の処理装置に係るリン酸を含むフッ素含有排水処理フローである。
【図５】既存法によるフッ素含有排水処理フローである。
【符号の説明】
【００５２】
１    原水槽
２    カルシウム反応槽
３    中和槽
４    凝集槽
５    沈殿槽
６    化学反応槽
７    鉄反応槽
【図１】
0004822168.tif 000006
【図２】
0004822168.tif 000007
【図３】
0004822168.tif 000008
【図４】
0004822168.tif 000009
【図５】
0004822168.tif 000010