(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド系樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポリアミド系樹脂層／変性ポリオレフィン接着樹脂層／防曇剤含有ポリオレフィン樹脂層／ポリオレフィン樹脂層（防曇剤の揮発を防止する層）がこの順に設けられてなる、多層延伸フィルム。
【請求項２】
ポリオレフィン樹脂層（防曇剤の揮発を防止する層）の厚みが１〜１５μｍである請求項１に記載の多層延伸フィルム。
【請求項３】
防曇剤含有ポリオレフィン樹脂層中の防曇剤の配合量が１５０００〜３００００ｐｐｍである請求項１又は２に記載の多層延伸フィルム。
【請求項４】
熱収縮性フィルムである請求項１〜３のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
【請求項５】
(1) ポリアミド系樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポリアミド系樹脂層／変性ポリオレフィン接着樹脂層／防曇剤含有ポリオレフィン樹脂層／ポリオレフィン樹脂層（防曇剤の揮発を防止する層）がこの順になるように共押出し、積層構造を有する多層フィルムを得る工程、(2)得られた多層フィルムを同時または逐次２軸延伸する工程、(3)得られた延伸フィルムをアニールする工程を含む、多層延伸フィルムの製造法。
【請求項６】
アニール工程を６０〜１３０℃で行う請求項５に記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品を包装した際の防曇効果が、初期の段階から発生し経時的に低下しない多層延伸フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に生肉、ミンチ肉、ハム、ソーセージ、生鮮野菜や魚介、その他の加工食品に代表される各種含水食品を包装するフィルムは、食品から気化した水蒸気がフィルム内面に付着・凝縮するため曇りが発生して食品が見えにくくなる。これを防止するためにフィルムの要求品質の一つとして防曇性が必要となる。特に、生肉やミンチ肉など店頭で包装した後すぐに陳列され消費者に見られてしまう様な場合には、その防曇効果に即効性が求められている。その際の周囲環境温度は−５℃から５℃程度の範囲である。生鮮野菜などの陳列温度は、野菜の種類によっても異なるが、一般に生肉などに比べ高温で、０℃付近から常温の範囲である。
【０００３】
また、多層延伸フィルムの場合には、延伸による悪影響や防曇層の添加剤やフィルムを巻物として保管しているうちに内層に付与した防曇剤が外層に移行してしまい防曇効果が失われる弊害があり、期待した防曇効果を得られない。更に即効性の防曇効果の実現は困難である。
【０００４】
樹脂に防曇剤、スリップ防止剤を配合したフィルムについては、特開平７−５２３３４号公報に記載されている。ここで開示されているフィルムのヒートシール層は防曇剤を３０００〜１３０００ｐｐｍ、スリップ防止剤を３０００〜１３０００ｐｐｍ含有しており、防曇性、延伸性などの改善を課題としている。
【０００５】
一方、多層延伸フィルムの場合、製造の際の熱により防曇剤が揮発してしまい期待した効果が得られないことがあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた防曇性を有する多層延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の項１〜項１２の多層延伸フィルムに関する。
項１．  基材層（Ａ層）及び防曇剤含有層（Ｂ層）を積層した多層延伸フィルムであって、防曇剤含有層表面に防曇剤の揮発を防止する層（Ｃ層）をさらに積層し、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造を有する多層延伸フィルム。
項２．  基材層（Ａ層）と防曇剤含有層（Ｂ層）を接着剤樹脂層（Ｄ層）を用いて積層してなるＡ層／Ｄ層／Ｂ層の部分構造を有する項１に記載の多層延伸フィルム。
項３．  ガスバリヤー層をさらに有する項１または２に記載の多層延伸フィルム。
項４．  基材層が、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂を含む項１〜３のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項５．  防曇剤含有層がオレフィン系樹脂からなる項１〜４のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項６．  防曇剤の揮発を防止する層がオレフィン系樹脂からなる項１〜５のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項７．  防曇剤の揮発を防止する層の厚みが１〜１５μｍである項１〜６のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項８．  防曇剤含有層中の防曇剤の配合量が１５０００〜３００００ｐｐｍである項１〜６のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項９．  ポリアミド系樹脂層／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層／ポリアミド系樹脂層／変性ポリオレフィン接着樹脂層／防曇剤含有ポリオレフィン樹脂層／ポリオレフィン樹脂層がこの順に設けられてなる、項１に記載の多層延伸フィルム。
項１０．  熱収縮性フィルムである項１〜９のいずれかに記載の多層延伸フィルム。
項１１．  (1)基材層（Ａ層）、防曇剤含有層（Ｂ層）、防曇剤の揮発を防止する層（Ｃ層）がこの順になるように共押出し、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層の積層構造を有する多層フィルムを得る工程、(2)得られた多層フィルムを同時または逐次２軸延伸する工程、(3)得られた延伸フィルムをアニールする工程を含む、多層延伸フィルムの製造法。
項１２．  アニール工程を６０〜１３０℃で行う項１１に記載の製造法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、製造時の加熱による防曇剤の揮発を抑え、優れた防曇性を有する多層延伸フィルムを得るために、防曇剤含有層の上に防曇剤の揮発を防止する層を設けた点に特徴を有する。
【０００９】
製造時の加熱としては、押出成形工程、延伸工程、延伸後のアニール工程があり、特にアニール工程での温度管理が重要である。
【００１０】
防曇剤含有層については特に制限はないが、一般的なシール機などでシール可能な樹脂層が例示され、例えばオレフィン系樹脂を例示できる。オレフィン系樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などを好ましい例として挙げることができる。
【００１１】
防曇剤の揮発を防止する層としては特に制限はないが、防曇剤含有層と同様な樹脂を用いることができ、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などのオレフィン系樹脂を好ましい例として挙げることができる。
【００１２】
本発明の多層延伸フィルムは防曇剤含有層に対し防曇剤の揮発を防止する層の反対側に、通常延伸を容易にするための基材層を有する。すなわち、基材層／防曇剤含有層／防曇剤の揮発を防止する層の積層構造となる。
【００１３】
基材層としては、特に制限はないが、ポリプロピレン系樹脂層、ポリエチレンテレフタレート系樹脂層、ポリアミド系樹脂層等を例示できる。これらの中でも６−ナイロンなどのポリアミド樹脂層を好ましい例とすることができる。また、前記樹脂のうち２種類以上を含んでいても良い。
【００１４】
基材層と防曇剤含有層は、圧着、融着、表面処理（コロナ処理、火炎処理）等により直接積層して２層フィルムとしてもよいが、通常接着樹脂層を用いて接着し、基材層／接着樹脂層／防曇剤含有層の部分構造を有するフィルムとすることができる。
【００１５】
更に、基材層と防曇剤含有層、防曇剤の揮発を防止する層以外に、用途に応じガスバリヤー層を付与することができる。ガスバリヤー層としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂やキシリレンジアミン系ポリアミド樹脂等が例示される。エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物樹脂は、特に制限はないがエチレン含有量２０〜６５モル％、けん化度９０％以上のものを例示できる。キシリレンジアミン系ポリアミド樹脂とは、特に制限はないがメタ及び／又はパラキシリレンジアミンとアジピン酸等のジカルボン酸から合成された重合体を例示できる。ガスバリヤー層は、基材層と防曇剤含有層の間に設けてもよく、防曇剤含有層と防曇剤の揮発を防止する層の間に設けてもよい。さらに、２つの基材層の間に設けてもよい。
【００１６】
本願発明に係るフィルムの好ましい実施態様の層構成としては、上記各樹脂を用いた、ポリアミド系樹脂層（＝基材層）／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物層（＝ガスバリヤー層）／ポリアミド系樹脂層（＝基材層）／変性ポリオレフィン接着樹脂層（＝接着樹脂層）／防曇剤を含有する線状低密度ポリエチレン樹脂層（＝防曇剤含有層）／線状低密度ポリエチレン樹脂層（＝防曇剤の揮発を防止する層）の６層フィルムを例示することができる。
【００１７】
各樹脂層の厚みは、上記の６層フィルムの場合、２つの基材層が各々３〜１０μｍ、ガスバリヤー層が２〜５μｍ、接着樹脂層が１〜５μｍ、防曇剤含有層が５〜１５μｍ程度、防曇剤の揮発を防止する層が１〜１５μｍ程度が好ましく、フィルム全体の厚みは１５〜４５μｍである。
【００１８】
基材層／接着樹脂層／防曇剤含有層／防曇剤の揮発を防止する層の４層フィルムの場合には、基材層の厚みは８〜２０μｍ、接着樹脂層の厚みは１〜５μｍ、防曇剤含有層の厚みは５〜１５μｍ、防曇剤の揮発を防止する層が１〜１５μｍ、フィルム全体の厚みは１４〜４０μｍである。
【００１９】
防曇剤の揮発を防止する層の厚みは、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは１〜１０μｍである。防曇剤の揮発を防止する層は、通常防曇剤含有層よりも薄く、通常防曇剤含有層より５〜１０μｍ薄いのがよい。
【００２０】
なお、本発明のフィルムの中には、本発明の目的を阻害しない範囲で、異種のポリマーを混合しても良いし、また酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線吸収剤などの有機添加剤を添加しても良い。
【００２１】
本発明の多層延伸フィルムへの防曇性の付与は、防曇剤含有層に防曇剤を含有させることで効果を発揮させる。ここで使用される防曇剤とは、一般に「防曇剤」あるいは「帯電防止剤」などとして市販されているものを含めて防曇効果を有するものであれば全て使用可能であり、例えば多価アルコールの脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミンのエチレンオキサイド付加物、高級脂肪酸アルカノールアミド等が代表的なものとして挙げられ、これらは単独で添加し得るほか必要により２種類以上を混合して添加することも可能である。
【００２２】
防曇剤含有層の樹脂として直鎖状低密度ポリエチレンを用いる場合には、多価アルコールの脂肪酸エステル系の防曇剤が特に有効である。また、防曇剤成分の特性や精製の程度に起因する防曇剤の状態としては、固体系よりも液体系又はペースト状のものが、優れた防曇効果を発揮する。
【００２３】
防曇剤含有層に添加する防曇剤の量は、防曇剤含有層の樹脂、防曇剤の種類などによって異なるが、防曇剤含有層の樹脂に対して１５０００〜３００００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは１７０００〜２５０００ｐｐｍである。１５０００ｐｐｍ以下では、防曇効果、特に即効性の防曇効果が十分には発揮されず好ましくなく、３００００ｐｐｍを越えて添加した場合には、防曇効果は十分に発揮されるものの、フィルムの成形性、ブリードアウトなどの問題があり好ましくない。
【００２４】
これらの防曇剤は、親水基部分を外側に、親油基部分を内側に向けて表面に配列するため、高分子フィルム表面の水濡れが向上する。この結果、フィルム表面で凝集した水分が水滴を形成することなく薄膜状に広がるので、フィルム表面の曇りが防止されるものである。よって、効果的な初期防曇性のためには、初期の段階でこの均一性が重要となり、阻害要因である押し出し延伸時の温度条件やフィルムに添加される酸化防止剤、熱安定剤、滑剤などの有機添加剤の量等に最適なバランスが必要となる。
【００２５】
防曇剤と共に用いられるその他の添加剤（酸化防止剤、熱安定剤、滑剤など）の添加量は、フィルム構成、フィルムの製造条件、フィルムの用途、各添加剤の種類などを考慮して決められるが、防曇剤含有層の樹脂に対して、合計で１０重量部（防曇剤は除く）までとするのが好ましい。１０重量部を越えて、大量に添加した場合には、防曇剤のフィルム表面での状態に悪影響を及ぼし、防曇効果が発現されにくくなる。
【００２６】
本発明の多層延伸フィルムは、公知の製造法により製造可能であるが、例えば以下の押出成形工程、延伸工程及びアニール工程により製造することができる。
（１）押出成形工程
所定の積層順序になるように、各層の樹脂をＴダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出することによりフラットな多層フィルムが得られる。押出時の温度は２００〜２６０℃程度であり、押出時間は５〜１０分程度である。
（２）延伸工程
本願発明に係るフィルムは、逐次２軸延伸又は同時２軸延伸され、その延伸倍率は縦方向（machine direction;ＭＤ方向）に２〜５倍、横方向（transverse direction;ＴＤ方向）に２〜６倍である。ＭＤ方向の延伸時の温度は、６０〜８０℃、時間は１〜５秒であり、ＴＤ方向の延伸時の温度は、１００〜１４０℃、時間は１０〜２０秒である。
【００２７】
押出成形時及び延伸時の温度条件については、フィルムを構成する樹脂によって大きく異なるが、防曇剤の揮発の点から成形、延伸に支障をきたさない範囲で、低温かつ短時間であることが望ましい。
（３）アニール工程
本願発明では、延伸後のフィルムをアニールする際の温度管理が重要である。フィルムの表面温度が６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃になるように環境の温度を管理することが好ましい。アニール時間は２０〜４０秒程度である。
【００２８】
本願発明のフィルムに熱収縮性を付与するためには、延伸後のアニール温度（フィルム表面）を６０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１２０℃に管理するのが好ましい。熱収縮率は実生産ラインでの生産条件を考慮し、８０℃熱風中１０秒で測定したＭＤ方向の収縮率が１０％以上、ＴＤ方向の収縮率が１０％以上であることが望ましい。
【００２９】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
実包試験評価
トレイに牛ミンチ肉を１ｋｇ入れ、防曇面を内にしたフィルムで蓋をする。これを０〜５℃の冷蔵室で放置し、時間毎にフィルムの曇り具合を評価する。
【００３０】
ＡＡ    ：全く曇りのない状態
Ａ      ：よく見れば水滴が残っている状態
Ｂ      ：評価面の約半分に大きな水滴が残っている状態
Ｃ      ：水滴が大きい状態（例えば水滴の直径５ｍｍ程度）
Ｄ      ：水滴が小さい状態（例えば水滴の直径２ｍｍ程度）
Ｅ      ：完全に曇っている状態
実施例１〜４，比較例１〜２で得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
実施例１
６−ナイロン樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化９９％）／６−ナイロン樹脂／接着性樹脂／防曇剤含有層（ＬＬ１）／防曇剤の揮発を防止する層（ＬＬ２）をこの順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の６層フイルムを得た。次いでこのフィルムを６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、更に１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１１０℃雰囲気中で２５秒間熱処理した後、ＬＬ２側にコロナ処理を行い厚さ２５μｍのフィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１０／２μｍであった。
６−ナイロン樹脂：ウベナイロン１０２２ＦＤＸ２３（宇部興産）
エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物：ソアノールＤＣ３２０３ＢＮ（日本合成化学）
接着樹脂：アドマーＮＦ５１８（三井化学）
防曇剤含有層（ＬＬ１）：線状低密度ポリエチレン（ウルトゼックス１５２ＯＬ三井化学）にグリセリンモノオレート（ＥＡＲ３００  理研ビタミン）を２％添加したもの
防曇剤の揮発を防止する層（ＬＬ２）：線状低密度ポリエチレン（ウルトゼックス１５２ＯＬ  三井化学）
実施例２
実施例１におけるＬＬ１のグリセリンモノオレート２％添加の替わりにグリセリンモノオレート（ＥＡＲ３００  理研ビタミン）とジグリセリンラウレート（ＥＡＲ７１０−５  理研ビタミン）の混合物を２％添加する以外、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの多層フィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１０／２μｍであった。
【００３１】
実施例３
実施例１におけるＬＬ１のグリセリンモノオレート２％添加の替わりにジグリセリンラウレート（ＥＡＲ３００  理研ビタミン）とソルビタンオレート（ＥＡＲ７１０−１０  理研ビタミン）の混合物を２％添加する以外、実施例１と同様にして厚さ２５μｍの多層フィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１０／２μｍであった。
【００３２】
実施例４
６−ナイロン樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化９９％）／６−ナイロン樹脂／接着性樹脂／防曇剤含有層（ＬＤ１）／防曇剤の揮発を防止する層（ＬＤ２）をこの順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の６層フイルムを得た。次いでこのフィルムを６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、更に１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１１０℃雰囲気中で熱処理した後、ＬＤ２側にコロナ処理を行い厚さ２５μｍのフィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１０／２μｍであった。
ＬＤ１：ウベポリエチレンＦ２２２ＮＨ（宇部興産）にグリセリンモノオレート（ＥＡＲ３００  理研ビタミン）を２％添加したもの
ＬＤ２：ウベポリエチレンＦ２２２ＮＨ（宇部興産）
比較例１
６−ナイロン樹脂／エチレン−酢酸ビニル共重合体けん化物（エチレン含有量３２モル％、けん化９９％）／６−ナイロン樹脂／接着性樹脂／防曇剤含有層（ＬＬ１）をこの順になるように、Ｔダイスより冷却水が循環するチルロール上に共押出せしめフラット状の５層フィルムを得た。次いでこのフィルムを６５℃のロール延伸機により３．０倍に縦延伸し、更に１１０℃の雰囲気のテンター延伸機により４．０倍に横延伸せしめ、引き続いて同テンターにより１１０℃雰囲気中で熱処理した後、ＬＬ１側にコロナ処理を行い厚さ２５μｍのフィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１２μｍであった。
比較例２
比較例１におけるＬＬ１のグリセリンモノオレート２％添カロの替わりにグリセリンモノオレートとジグリセリンラウレートの混合物を２％添カロする以外、比較例１と同様にして厚さの２５μｍ多層フィルムを得た。この際、各層の厚さは表面から順に３／３／５／２／１２μｍであった。
【００３３】
【表１】
0004703055.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、製造時の防曇剤の揮発が防止でき、防曇性能に優れた多層延伸フィルムが提供できる。