(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の式（α）で表される化合物が添加されており，
上記添加剤は，上記電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９９．９〜５：０．１〜９５となるように上記非水電解液中に添加されており，
また，上記非水電解液は，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水を含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【化１】
0004728598.tif 000014
【請求項２】
請求項１において，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より，リチウムイオンの吸蔵・放出を利用したリチウムイオン二次電池は，高電圧でエネルギー密度が高いことから，パソコン，携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器，通信機器の分野で実用が進み，広く一般に普及するに至っている。また他の分野では，環境問題及び資源問題から電気自動車の開発が急がれる中，リチウムイオン二次電池を電気自動車用の電源として用いることが検討されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池は，正極と，負極と，これらの正極及び負極間でリチウムイオンを移動させる非水電解液とを主要な構成としてなっている。
上記非水電解液は，例えば電解質を溶解した有機溶媒等よりなり，電解質としては，例えばＬｉＣｌＯ4，ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2及びＬｉＣＦ3ＳＯ3等がある。
【０００４】
このような電解質を有するリチウムイオン二次電池のうち，特に実用化されているものとしては，電解質としてＬｉＰＦ6を有するリチウムイオン二次電池がある（特許文献１参照）。
ＬｉＰＦ6を電解質として含有するリチウムイオン二次電池は，他の電解質に比べて，爆発性や毒性がほとんど無く安全性に優れている。また，ＬｉＰＦＯ4は，集電体からアルミニウム等の金属を溶出させることもほとんどないため，このようなリチウムイオン二次電池は，充放電を繰り返し行ったときの容量劣化が小さいという利点を有している。
【０００５】
しかしながら，上記のような電解質を用いたリチウムイオン二次電池は，熱安定性が低いという問題があった。
即ち，このようなリチウムイオン二次電池を高温条件下で繰り返し使用すると，電解質が分解し負極に高抵抗な被膜を形成するおそれがある。その結果，充放電容量が低下し，また電池の内部抵抗が上昇して出力電圧を低下させてしまうという問題があった。
【０００６】
また，上記電解質は，水と反応することにより分解し，集電体に含まれるアルミニウム等の金属を腐食して，電池容量の低下や内部抵抗の上昇を引き起こす。
そのため，上記電解質を有する非水電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製する際には，その製造工程において，電池系内への水の混入を極力防ぐ必要があった。
【０００７】
具体的には，このようなリチウムイオン二次電池の製造にあたっては，非水電解液中に水が混入することを防止するために，非水電解液を作製する工程や，非水電解液を電池へ注入する工程等を，Ａｒ雰囲気のグローブボックス等を用いて行っていた。また，電池系内の水分量を極力ゼロに近づけるために，電極を真空乾燥する工程や電極を捲回する工程等もドライルームで行われ，徹底した水分除去のための措置がとられていた。
しかし，その結果，グローブボックスやドライルーム等の設備が必要となるため製造コストが高くなると共に，リチウムイオン二次電池の作製が煩雑になるという問題があった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３０７７６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，高温条件下での充放電サイクル特性に優れ，低コストで簡単に作製できるリチウムイオン二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質の主成分として含有する正極と，炭素材料を負極活物質として含有する負極と，有機溶媒に電解質を溶解してなる非水電解液とを有するリチウムイオン二次電池において，
上記非水電解液には，添加剤として下記の式（α）で表される化合物が添加されており，
上記添加剤は，上記電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９９．９〜５：０．１〜９５となるように上記非水電解液中に添加されており，
また，上記非水電解液は，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水を含有していることを特徴とするリチウムイオン二次電池にある（請求項１）。
【化１】
0004728598.tif 000002
【００１１】
本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記非水電解液中に上記電解質と共に上記式（α）で表される化合物が添加剤として添加されている。
そのため，上記リチウムイオン二次電池を一回以上充電させると，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解し，上記正極又は／及び上記負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に，これらを被覆する被覆物が形成される。
【００１２】
上記被覆物は，低抵抗でかつ安定であり，上記のように正極又は／及び負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面を被覆している。
そのため，上記リチウムイオン二次電池においては，リチウムイオンの吸蔵・放出がスムーズに行われ，正極又は／及び負極の表面や上記正極活物質又は／及び負極活物質の表面と，電解液との界面抵抗が低減し，幅広い温度範囲で電池の初期出力を向上できる。特に，低温では電解液の抵抗が高くなるために，出力の向上はより顕著になる。
また，上記被覆物は，非水電解液中の電解質の分解等によって起こる，負極上での高抵抗な被膜の形成を抑制することができる。
【００１３】
また，上記した高抵抗な被膜の形成は，上記リチウムイオン二次電池を例えば６０℃という高温環境下で使用したとき等に特に起こりやすく，出力電圧や放電容量等を低下させる。
本発明のリチウムイオン二次電池においては，上記被覆物が，負極における高抵抗な被膜の形成を防止することができる。そのため，例えば６０℃という高温環境下で使用した場合においても，優れた放電容量及び出力電圧を発揮することができる。
例えばすでに実用化されているＬｉＰＦ6を支持塩に用いた電解液を用いた場合には，加水分解によってＨＦが生じるおそれがある。このＨＦは，例えば６０℃，４．１Ｖ等という環境下において，例えばＡｌ等からなる集電体を腐食するおそれがある。その結果，抵抗が上昇し，電池特性が劣化してしまうおそれがある。
これに対し，上記リチウムイオン二次電池においては，上記非水電解液に，上記式（α）で表される化合物が添加されているため，加水分解してもＨＦが発生しない。そのため，上記リチウムイオン二次電池は優れた耐久性を発揮することができる。
【００１４】
また，上記リチウムイオン二次電池においては，上記非水電解液中に，上記電解質と上記添加剤が添加されていることに加えて，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水を含有している。
そのため，上記リチウムイオン二次電池は，その作製時において，従来のように電池内に水分を混入させないための特別な装置や設備等を必要としない。それ故，本発明のリチウムイオン二次電池は，低コストで簡単に作製することができる。また，上記リチウムイオン二次電池は，非水電解液中に上記添加剤が添加されているため，上記の濃度範囲で水分を含有していても，集電体等をほとんど腐食せず，高温条件下でのサイクル特性に優れている。即ち，高温条件下で充放電を繰り返し行っても，充放電容量の低下及び内部抵抗の上昇を抑制できる。
【００１５】
このように，本発明によれば，高出力で，高温条件下での充放電サイクル特性に優れ，低コストで簡単に作製できるリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明（請求項１）のリチウムイオン二次電池においては，上記添加剤として，下記一般式（１）で表される化合物を上記非水電解液中に添加することができる。但し，下記一般式（１）において，Ｍは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素，Ａa+は，金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３，ｂは１〜３，ｐはｂ／ａ，ｍは１〜４，ｎは１〜８，ｑは０又は１をそれぞれ表し，Ｒ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレン（これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｍ個存在するＲ1はそれぞれが結合してもよい。），Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またｎ個存在するＲ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。），Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4，Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールをそれぞれ示す（これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，また複数個存在するＲ3，Ｒ4はそれぞれが結合して環を形成してもよい。）。
【化２】
0004728598.tif 000003
このような添加剤の具体的な例を次に示す。
【００１７】
【化３】
0004728598.tif 000004
【００１８】
【化４】
0004728598.tif 000005
【００１９】
【化５】
0004728598.tif 000006
【００２０】
【化６】
0004728598.tif 000007
【００２１】
【化７】
0004728598.tif 000008
【００２２】
【化８】
0004728598.tif 000009
【００２３】
上記の例では，上記一般式（１）におけるＡa+がリチウムイオンであるものを挙げているが，リチウムイオン以外のカチオンとして，例えばナトリウムイオン，カリウムイオン，マグネシウムイオン，カルシウムイオン，バリウムイオン，セシウムイオン，銀イオン，亜鉛イオン，銅イオン，コバルトイオン，鉄イオン，ニッケルイオン，マンガンイオン，チタンイオン，鉛イオン，クロムイオン，バナジウムイオン，ルテニウムイオン，イットリウムイオン，ランタノイドイオン，アクチノイドイオン，テトラブチルアンモニウムイオン，テトラエチルアンモニウムイオン，テトラメチルアンモニウムイオン，トリエチルメチルアンモニウムイオン，トリエチルアンモニウムイオン，ピリジニウムイオン，イミダゾリウムイオン，プロトン，テトラエチルホスホニウムイオン，テトラメチルホスホニウムイオン，テトラフェニルホスホニウムイオン，トリフェニルスルホニウムイオン，トリエチルスルホニウムイオン等が挙げられる。
【００２４】
好ましくは，上記一般式（１）におけるＡa+として，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがよい。
【００２５】
また，上記一般式（１）において，Ａa+のカチオンの価数ａは１〜３である。ａが３より大きい場合には，上記添加剤の結晶格子エネルギーが大きくなるため，上記有機溶媒に溶解するのが困難になる。
そのため，最も好ましくはａ＝１である。このようなカチオンＡa+としては，リチウムイオン，テトラアルキルアンモニウムイオン，プロトンがある。
また，同様にアニオンの価数ｂも１〜３であり，ｂ＝１が最も好ましい。
また，カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは，両者の価数の比ｂ／ａにより必然的に決まってくる。
【００２６】
上記添加剤は，イオン性金属錯体構造をとっており，その中心となるＭは，遷移金属，周期律表のIII族，IV族，又はV族元素から選ばれる。
好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，Ｖ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｂｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｃ，Ｈｆ，またはＳｂのいずれかであることがよい。
この場合には，上記添加剤の合成が容易となる。
【００２７】
より好ましくは，上記一般式（１）中のＭは，Ａｌ，Ｂ，又はＰがよい。この場合には，上記添加剤の合成が容易になることに加えて，上記添加剤の毒性が低くなり，また製造コストが低くなるという効果を得ることができる。
【００２８】
次に，上記添加剤（イオン性金属錯体）の配位子の部分について説明する。以下，ここでは上記一般式（１）において，Ｍに結合している有機又は無機の部分を配位子とよぶ。
【００２９】
一般式（１）中のＲ1は，Ｃ1〜Ｃ10のアルキレン，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキレン，Ｃ6〜Ｃ20のアリーレン，又はＣ6〜Ｃ20のハロゲン化アリーレンから選ばれるものよりなる。これらのアルキレン及びアリーレンはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよい。具体的には，アルキレン及びアリーレン上の水素の代わりに，ハロゲン，鎖状又は環状のアルキル基，アリール基，アルケニル基アルコキシ基，アリーロキシ基，スルホニル基，アミノ基，シアノ基，カルボニル基，アシル基，アミド基，水酸基，また，アルキレン及びアリーレン上の炭素の代わりに，窒素，硫黄，酸素が導入された構造等を挙げることができる。
さらには，Ｒ1が複数存在する場合（ｑ＝１，ｍ＝２〜４の場合）には，それぞれが結合してもよく，例えばエチレンジアミン四酢酸のような配位子を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ2は，ハロゲン，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリール，又はＸ3Ｒ3から選ばれるものよりなる。これらもＲ1と同様に，アルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ2が複数個存在する場合（ｎ＝２〜８の場合）Ｒ2はそれぞれが結合して環を形成してもよい。
好ましくは，Ｒ2としては，電子吸引性の基がよく，特にフッ素がよい。この場合には，上記添加剤の溶解度や解離度が向上し，これに伴ってイオン伝導度が向上するという効果を得ることができる。さらにこの場合には，耐酸化性が向上し，これにより副反応の発生を防止することができる。
【００３１】
Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3は，それぞれ独立で，Ｏ，Ｓ，又はＮＲ4であり，これらのヘテロ原子を介して配位子がＭに結合する。ここで，Ｏ，Ｓ，Ｎ以外で結合することが，不可能ではないが，合成上非常に煩雑なものとなる。上記一般式（１）で表される化合物の特徴として，同一の配位子内におけるＸ1とＸ2によるＭとの結合があり，これらの配位子はＭとキレート構造を形成している。この配位子中の定数ｑは，０又は１である。ｑ＝０の場合には，キレートリングが五員環となり，上記添加剤の錯体構造が安定化する。そのため，この場合には，上記添加剤が上記被覆物の形成以外の副反応を起こすことを防止することができる。
【００３２】
Ｒ3，Ｒ4は，それぞれが独立で，水素，Ｃ1〜Ｃ10のアルキル，Ｃ1〜Ｃ10のハロゲン化アルキル，Ｃ6〜Ｃ20のアリール，Ｃ6〜Ｃ20のハロゲン化アリールであり，これらのアルキル及びアリールはその構造中に置換基，ヘテロ原子を持ってもよく，またＲ3，Ｒ4が複数個存在する場合には，それぞれが結合して環を形成してもよい。
【００３３】
また，上述した配位子の数に関係する定数ｍ及びｎは，中心のＭの種類によって決まってくるものであるが，ｍは１〜４，ｎは１〜８である。
また、上述のＲ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4において、Ｃ1〜Ｃ10は炭素数が１〜１０であることを示し、Ｃ6〜Ｃ20は炭素数が６〜２０であることを示す。
【００３４】
また，上記添加剤の合成方法としては，例えば次の式（２）化学式の化合物の場合には，非水溶媒中でＬｉＢＦ4と２倍モルのリチウムアルコキシドを反応させた後，シュウ酸を添加して，ホウ素に結合しているアルコキシドをシュウ酸で置換する方法等がある。
【００３５】
【化９】
0004728598.tif 000010
【００３６】
次に，本発明のリチウムイオン二次電池は，上記のように，該リチウムイオン二次電池を少なくとも一回以上充電させることにより，上記添加剤のすべてもしくは一部が分解して，上記正極又は／及び上記負極の表面や，上記正極活物質又は／及び上記負極活物質の表面に被覆して被覆物を形成する。
【００３７】
上記被覆物は，例えばＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）やＩＲ分析等により検出することができる。
【００３８】
また，上記リチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中に，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水を含有している。
【００３９】
上記非水電解液中の水の濃度が１００ｐｐｍ未満の場合には，水分量を１００ｐｐｍ未満という低濃度のリチウムイオン二次電池を作製するために，特別な設備や操作が必要となる。そのため，上記リチウムイオン二次電池の製造コストが高くなり，またその製造工程が煩雑になるおそれがある。
一方，上記非水電解液中の水の濃度が１００００ｐｐｍを超える場合には，高温条件下で充放電を繰り返し行うことにより，上記リチウムイオン二次電池の充放電容量が劣化し易くなると共に内部抵抗が上昇しやすくなる。
また，上記リチウムイオン二次電池は，正極，負極，電池ケースの内壁等という上記非水電解液中以外の部分にも，水分を含有していても良い。
【００４０】
次に，上記リチウムイオン二次電池は，上記正極及び負極と，これらの正極と負極との間に狭装されるセパレータと，正極と負極との間でリチウムを移動させる上記非水電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００４１】
正極は，例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し，適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを，アルミニウム，ステンレスなどの金属箔性の集電体の表面に塗布乾燥し，必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００４２】
上記正極活物質は，リチウムと遷移金属Ｍとを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を主成分とする。
【００４３】
上記リチウムと上記遷移金属Ｍとを含有する酸化物としては，例えば層状岩塩型構造を有するＬｉＭＯ2や，スピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4，及びこれらのＬｉもしくは遷移金属Ｍを他の金属元素で一部置換したもの等がある。
【００４４】
また，上記リチウムと上記遷移金属Ｍとを含有するポリアニオン系化合物としては，例えばＬｉ3Ｍ2(ＳＯ4)3，Ｌｉ3Ｍ2(ＷＯ4)3，Ｌｉ3Ｍ2(ＭｏＯ4)3，及びＬｉＭＰＯ4等のオリビン構造のリン酸化物等があり，その他にも例えばＬｉ3Ｍ2(ＰＯ4)3等がある。
【００４５】
また，上記正極活物質は，上記遷移金属ＭとしてＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉから選ばれるいずれか１種以上を含有することが好ましい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の電位及び充放電容量が高くなるという効果を得ることができる。
【００４６】
また，上記正極活物質の主成分である酸化物及びポリアニオン系化合物は，上記リチウムと遷移金属の他に，例えばＡｌ，Ｍｇ等を含有していてもよい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の充放電容量が一層向上するという効果を得ることができる。
【００４７】
Ａｌ及びＭｇ等を含有する酸化物及びポリアニオン系化合物の具体的な例としては，例えば層状岩塩型構造を有するＬｉ(Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｇ)Ｏ2等がある。
【００４８】
また，上記導電材は，正極の電気伝導性を確保するためのものであり，例えばカーボンブラック，アセチレンブラック，天然黒鉛，人造黒鉛，コークス類等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
【００４９】
上記結着剤は，活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり，例えばポリテトラフルオロエチレン，ポリフッ化ビニリデン，フッ素ゴム等の含フッ素樹脂，或いはポリプロピレン，ポリエチレン等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。また，水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴムの水分散体等を用いることもできる。
これら活物質，導電材，結着剤を分散させる溶剤としては，例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５０】
次に，負極は，負極活物質である上記炭素材料に結着剤を混合し，適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を，銅等の金属箔集電体の表面に塗布，乾燥し，その後にプレスにて形成することができる。また，正極と同様に，負極活物質に混合する結着剤としては，ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を，溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００５１】
上記負極活物質の炭素材料としては，例えば天然或いは人造の黒鉛，メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ），メソフェーズピッチ系炭素繊維及びその混合材，気相法炭素化繊維，フェノール樹脂等の有機化合物焼成体，コークス類，カーボンブラック，熱分解炭素類，炭素繊維等が挙げられる。これらの炭素材料は，１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００５２】
上記負極活物質としての上記炭素材料は，その比表面積が０．８〜５ｍ2／ｇであることが好ましい。
この場合には，上記リチウムイオン二次電池の充電時に，上記添加剤が分解し負極又は／及び負極活物質に低抵抗でかつ安定な被覆物を形成し易くなり，上記リチウムイオン二次電池の内部抵抗の上昇を一層抑制することができる。
比表面積が０．８ｍ2／ｇ未満の場合又は５ｍ2／ｇを越える場合には，上記被覆物が充分に形成されず，上記内部抵抗の上昇を充分に抑制できないおそれがある。
【００５３】
正極及び負極に狭装させるセパレータは，正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり，例えばポリエチレン，ポリプロピレン等の薄い微多孔膜等を用いることができる。
【００５４】
次に，上記非水電解液としては，上記添加剤及び電解質を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００５５】
上記電解質は，Ａa+(ＰＦ6-)a，Ａa+(ＣｌＯ4-)a，Ａa+(ＢＦ4-)a，Ａa+(ＡｓＦ6-)a，またはＡa+(ＳｂＦ6-)a，（但し，Ａa+は金属イオン，プロトン，又はオニウムイオン，ａは１〜３である）から選ばれる１種以上であることが好ましい。
【００５６】
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができる。また，この場合には，低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【００５７】
また，上記非水電解液において，上記添加剤は，上記一般式（１）中のＡa+がＬｉ+である化合物よりなることが好ましい。また，上記電解質は，ＬｉＰＦ6，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＢＦ4，ＬｉＡｓＦ6，またはＬｉＳｂＦ6から選ばれる１種以上であることが好ましい（請求項２）。
この場合には，比較的イオン伝導度が高く，電気化学的に安定であるという効果を得ることができるとともに，さらに，上記添加剤のリチウムイオンも電池の充放電反応に寄与できるという効果を得ることができる。また，この場合には低コストで上記リチウムイオン二次電池を作製できる。
【００５８】
上記添加剤及び上記電解質を溶解させる上記有機溶媒としては，非プロトン性の有機溶媒を用いることができる。このような有機溶媒としては，例えば環状カーボネート，鎖状カーボネート，環状エステル，環状エーテル，鎖状エーテル等から選ばれる１種又は２種以上からなる混合溶媒を用いることができる。
【００５９】
ここで，上記環状カーボネートとしては，例えばエチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等がある。上記鎖状カーボネートとしては，例えばジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート等がある。上記環状エステルカーボネートとしては，例えばガンマブチロラクトン，ガンマバレロラクトン等がある。上記環状エーテルとしては，例えばテトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフラン等がある。上記鎖状エーテルとしては，例えばジメトキシエタン，エチレングリコールジメチルエーテル等がある。上記有機溶媒としては，これらのもののうちいずれか１種を単独で用いることもできるし，２種以上を混合させて用いることもできる。
【００６０】
また，上記添加剤は，上記電解質とのモル比で，電解質：添加剤＝９９．９〜５：０．１〜９５となるように上記非水電解液中に添加されていることが好ましい。
上記電解質と上記添加剤とのモル比が上記の範囲から外れる場合には，充放電を繰り返し行うことによって，リチウムイオン二次電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗）が上昇し，充分な出力を得ることができなくなるおそれがある。
【００６１】
上記リチウムイオン二次電池の充放電容量をより向上させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９５〜２０：５〜８０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９０〜２０：１０〜８０がよい。
また，上記リチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗増加率をより抑制させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９９．９〜２０：０．１〜８０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０であることが好ましい。
また，上記リチウムイオン二次電池の初期出力を向上させたい場合には，特に電解質：添加剤＝９９．９〜９０：０．１〜１０であることが好ましい。より好ましくは電解質：添加剤＝９９〜９３：１〜７がよい。
したがって，上記電解質と上記添加剤との混合比は，上記リチウムイオン二次電池の用途に応じて要求される電池特性によって，適宜決定することができる。
【実施例】
【００６２】
（実施例１）
次に，本発明のリチウムイオン二次電池の実施例につき図１〜図２を用いて説明する。
図１及び図２に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，リチウムと遷移金属とを含有する酸化物又はポリアニオン系化合物を正極活物質２５の主成分として含有する正極２と，炭素材料を負極活物質３５として含有する負極３と，有機溶媒に電解質５１を溶解してなる非水電解液とを有する。
【００６３】
上記非水電解液には，添加剤５３として下記の式（β）で表される化合物が添加されている。
また，上記非水電解液は，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水を含有している。
【００６４】
【化１０】
0004728598.tif 000011
【００６５】
以下，本例のリチウムイオン二次電池１につき，図１及び図２を用いて詳細に説明する。
図１に示すごとく，本例のリチウムイオン二次電池１は，正極２，負極３，セパレータ４，ガスケット５９，及び電池ケース６等よりなっている。電池ケース６は，１８６５０型の円筒形状の電池ケースであり，キャップ６３及び外装缶６５よりなる。電池ケース６内には，シート状の正極２及び負極３が，該正極２及び負極３の間に挟んだセパレータ４と共に捲回した状態で配置されている。
また，電池ケース６のキャップ６３の内側には，ガスケット５９が配置されており，電池ケース６の内部には，非水電解液が注入されている。
【００６６】
また，図１及び図２に示すごとく，正極２は，正極活物質２５としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.10Ｏ2を含有し，負極３は負極活物質３５として炭素材料を含有している。
正極２及び負極３には，それぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３が熔接により設けられている。正極集電リード２３は，キャップ６３側に配置された正極集電タブ２３５に熔接により接続されている。また，負極集電リード３３は，外装缶６５の底に配置された負極集電タブ３３５に熔接により接続されている。
【００６７】
また，非水電解液は，エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３０：７０で混合した有機溶媒に，図２に示すごとく，電解質５１としてのＬｉＰＦ6を溶解してなっており，電池ケース内に注入されている。そして，この非水電解液には，濃度１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの割合で水が含有されている。また，非水電解液には，上記式（β）で表される化合物（以下適宜ＬＰＦＯという）が添加剤５３として添加されている。この添加剤５３は，リチウムイオン二次電池１を１回以上充電することにより分解し，正極２又は／及び負極３や，正極活物質２５又は／及び負極活物質３５を被覆して被覆物５５を形成する。なお，図２は，負極３の表面に被覆物５５が形成された状態を示すものである。
【００６８】
次に，本例のリチウムイオン二次電池の製造方法につき，図１及び図２を用いて説明する。
まず，以下のようにして，上記非水電解液を準備した。
即ち，まずエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加えて電解質溶液を作製した。また，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒に，上記の式（β）で表される化合物（ＬＰＦＯ）を終濃度が１Ｍとなるように加えて添加剤溶液を作製した。
【００６９】
次に，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，さらに約１０００ｐｐｍの濃度で水を加えて非水電解液を作製した。このとき，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とは，非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で電解質：添加剤＝９５：５となるように混合した。
【００７０】
次に，以下のようにして，正極及び負極を準備した。
正極においては，まず正極活物質としてＬｉＮｉ0.75Ｃｏ0.15Ａｌ0.10Ｏ2を準備し，該正極活物質と，導電材としてのカーボンブラック（東海カーボン株式会社製，ＴＢ５５００）と，結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の正極合材を得た。正極活物質と導電材と結着剤との混合比は，重量比で，正極活物質：導電材：結着剤＝８５：１０：５とした。
【００７１】
次いで，上記のようにして得られた正極合材を，厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５２ｍｍ，長さ４５０ｍｍの形状に切り出し，シート状の正極を作製した。なお，正極活物質の付着量は，片面当たり，７ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７２】
一方，負極においては，負極活物質として，繊維状黒鉛を準備し，該負極活物質と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製，ＫＦポリマ）とを混合し，分散剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを適量添加し，混練してペースト状の負極合材を得た。負極活物質と結着剤との混合比は，重量比で，負極活物質：結着剤＝９５：５とした。
【００７３】
次いで，上記のようにして得られた負極合材を，厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布して，乾燥させた。その後，ロールプレスで高密度化させ，幅５４ｍｍ，長さ５００ｍｍの形状に切り出し，シート状の負極を作製した。なお，負極活物質の付着量は，片面当たり，５ｍｇ／ｃｍ2程度とした。
【００７４】
次に，図１に示すごとく，上記のようにして得られたシート状の正極２及び負極３にそれぞれ正極集電リード２３及び負極集電リード３３を熔接した。これらの正極２及び負極３を，これらの間に幅５６ｍｍ，厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４（東燃タルピス株式会社製）を挟んだ状態で捲回し，スパイラル状の巻き電極を作製した。
【００７５】
続いて，この巻き電極を，外装缶６５及びキャップ６３よりなる１８６５０型の円筒形状の電池ケース６に挿入した。このとき，電池ケース６のキャップ６３側に配置した正極集電タブ２３５に，正極集電リード２５を熔接により接続すると共に，外装缶６の底に配置した負極集電タブ３３５に負極集電リード３３を熔接により接続した。
【００７６】
次に，電池ケース６内に上記のようにして準備した非水電解液を含浸させた。そして，キャップ６３の内側にガスケット５９を配置すると共に，このキャップ６３を外装缶６５の開口部に配置した。続いて，キャップ６３にかしめ加工を施すことにより電池ケース６を密閉し，リチウムイオン二次電池１を作製した。これを試料Ｅ１とした。
【００７７】
また，本例では，上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比及び水分量が異なる１１種類のリチウムイオン二次電池を，上記試料Ｅ１と同様にして作製し，これらを試料Ｅ２〜試料Ｅ１２とした。試料Ｅ２〜試料Ｅ１２のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比及び水分量を変えた点を除いては，上記試料Ｅ１と同様にして作製した。
上記試料Ｅ１〜試料Ｅ１２において，非水電解液に含まれる電解質と添加剤とのモル比及び水分量を，それぞれ後述する表１に示す。
【００７８】
本例において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ１２のリチウムイオン二次電池においては，図２に示すごとく，上記非水電解液中に添加剤５３が添加されている。そのため，各試料のリチウムイオン二次電池１においては，これを一回以上充電させると，添加剤５３のすべてもしくは一部が分解し，負極３又は／及び負極活物質３５の表面に被覆物５５を形成する。
【００７９】
また，本例の試料Ｅ１〜試料Ｅ１２のリチウムイオン二次電池は，非水電解液中に水を含有している。そのため，従来のように電池内に水が混入することを防止する必要が無く，特別な装置や操作を用いずに簡単に作製することができた。
【００８０】
（比較例）
本例は，上記実施例１において作製したリチウムイオン二次電池（試料Ｅ１〜試料Ｅ１２）の優れた特性を明らかにするために，比較用のリチウムイオン二次電池を作製した例である。具体的には，比較用として，上記非水系電解液に上記添加剤を含有しない３種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｃ１〜試料Ｃ３）を作製した。
【００８１】
具体的には，まず，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを３：７の体積比で混合した有機溶媒を準備し，該有機溶媒に電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加え，さらに水を約１０００ｐｐｍの濃度で加えて非水電解液を作製した。
続いて，上記の実施例１と同様にして，正極及び負極を準備し，これらの正極，負極及び非水電解液を電池ケース内に配置して，リチウムイオン二次電池を作製した。これを試料Ｃ１とした。
試料Ｃ１は，非水電解液に添加剤（ＬＰＦＯ）が添加されていない点を除いては，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ４と同様のものである。
【００８２】
また，試料Ｃ１とは非水電解液中の水分量が異なる非水電解液を準備し，この非水電解液を用いて，上記試料Ｃ１と同様にしてさらに２種類のリチウムイオン二次電池（試料Ｃ２及び試料Ｃ３）を作製した。
【００８３】
これらのうち，試料Ｃ２は，非水電解液中に約１５００ｐｐｍの濃度で水を含有し，また非水電解液中に上記添加剤（ＬＰＦＯ）が添加されていないものである。即ち，試料Ｃ２は，添加剤が添加されていない点を除いては，上記試料Ｅ５〜試料Ｅ８と同様のものである。
【００８４】
一方，試料Ｃ３は，非水電解液中に約１００ｐｐｍの濃度で水を含有し，また非水電解液中に上記添加剤（ＬＰＦＯ）が添加されていないものである。即ち，試料Ｃ３は，添加剤が添加されていない点を除いては，上記試料Ｅ９〜試料Ｅ１２と同様のものである。
上記試料Ｃ１〜試料Ｃ３において，上記非水電解液に含まれる水分量を，それぞれ後述する表１に示す。
【００８５】
（実験例１）
次に，本例では，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ１２，及び比較例にて作製した試料Ｃ１〜試料Ｃ３を用いて，下記の充放電サイクル試験を行うと共に，容量維持率及び抵抗上昇率を測定した。
【００８６】
「充放電サイクル試験」
電池の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下で，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３を，電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電上限電圧４．２Ｖまで充電し，次いで電流密度２．０ｍＡ／ｃｍ2の定電流で放電下限電圧３Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし，このサイクルを合計１００サイクル行った。
【００８７】
「容量維持率」
充放電サイクル試験前の放電容量を容量Ａ（初期放電容量），充放電サイクル試験後の放電容量を容量Ｂとしたとき，下記の式（ａ）により算出した。
容量維持率（％）＝容量Ｂ／容量Ａ×１００  ・・・・（ａ）
【００８８】
容量維持率の算出においては，充放電サイクル試験前後の放電容量を各試料につき測定し，上記の式（ａ）より容量維持率を算出した。その結果を表１に示す。
【００８９】
また，充放電サイクル試験前後の抵抗上昇率を下記のようにして算出した。
「抵抗上昇率の評価」
各試料を電池容量の５０％（ＳＯＣ＝５０％）に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定した。流した電流と電圧とを直線近似し，その傾きからＩＶ抵抗を求めた。
抵抗上昇率は，充放電試験後のＩＶ抵抗を抵抗Ａ（初期ＩＶ抵抗），充放電試験前のＩＶ抵抗を抵抗Ｂとすると，下記の式（ｂ）にて算出することができる。
抵抗上昇率（％）＝（抵抗Ｂ−抵抗Ａ）×１００／抵抗Ａ    ・・・・（ｂ）
【００９０】
抵抗上昇率の算出においては，充放電サイクル試験前後のＩＶ抵抗を各試料につき測定し，上記の式（ｂ）より抵抗上昇率を算出した。その結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】
0004728598.tif 000012
【００９２】
表１より知られるごとく，非水電解液中に１０００ｐｐｍの水分を含有する試料Ｅ１〜試料Ｅ４と，これらと同量の水分を含有する試料Ｃ１とを比較すると，添加剤が添加された試料Ｅ１〜試料Ｅ４は，試料Ｃ１よりも，６０℃という高温度条件下でのサイクル試験後において高い容量維持率を示した。また，試料Ｅ１〜試料Ｅ４は，試料Ｃ１に比べてＩＶ抵抗増加率が小さく，内部抵抗の上昇が抑制されていることがわかる。
【００９３】
また，同様に，試料Ｅ５〜試料Ｅ８と試料Ｃ２，並びに試料Ｅ９〜試料Ｅ１２と試料Ｃ３とをそれぞれ比較すると，試料Ｅ５〜試料Ｅ８及び試料Ｅ９〜試料Ｅ１２は，それぞれほぼ同量の水分を含有する試料Ｃ２及び試料Ｃ３に比べて，高い容量維持率を示し，内部抵抗の上昇率も低かった。
【００９４】
このように，非水電解液中に水を１００〜１０００ｐｐｍの範囲で含有しているリチウムイオン二次電池においては，上記添加剤を非水電界中に添加させることにより，６０℃程度の高温条件下におけるサイクル特性を向上させることができることがわかる。
また，本例においては明確に示していないが，最大量で１００００ｐｐｍの水を非水電解液中に含有するリチウムイオン二次電池においても，上記と同様の結果が得られることを確認している。
【００９５】
また，表１より知られるごとく，電解質と添加剤とが，モル比で，電解質：添加剤＝９５〜５０：５〜５０の割合で非水電解液中に添加されているとき，高温条件下におけるサイクル特性を顕著に向上できることがわかる。また，表中には示していないが，非水電解液中に添加される電解質と添加剤とのモル比が，電解質：添加剤＝９５〜５：５〜９５の場合に，上記リチウムイオン二次電池のサイクル特性を充分に向上できることを確認している。
【００９６】
また，上記のように試料Ｅ１〜試料Ｅ１２のリチウムイオン二次電池が，６０℃程度の高温における充放電サイクル特性に優れている理由としては，図２に示すごとく，これらのリチウムイオン二次電池１（試料Ｅ１〜試料Ｅ１２）においては，非水電界液中に水を含有していると共に，電解質５１と添加剤５３とが添加されているからであると考えられる。
【００９７】
そして，同図に示すごとく，非水電解液中の添加剤５３は，その少なくとも一部が初回充電時に分解し，負極活物質３５又は／及び負極３の表面に低抵抗で安定な被覆物５５を形成することにより，電解質５１が分解して負極に高抵抗な被膜を形成することを防止していると考えられる。
【００９８】
また，上記試料Ｅ１〜試料Ｅ１２及び試料Ｃ１〜試料Ｃ３の初回充電時の電圧−充電容量曲線を調べると，非水電解液に電解質と共に添加剤が添加されている試料Ｅ１〜試料Ｅ１２においては，添加剤が分解して負極に被覆物を形成すると考えられる容量成分が１．８Ｖ近傍に認められた。
一方，添加剤が添加されていない試料Ｃ１〜試料Ｃ３においては，上記のような１．８Ｖ近傍の容量成分はなく，負極に被覆物が形成されていないと考えられる。
【００９９】
（実施例２）
本例は，後述の実験例２にて行う初期出力試験に用いるリチウムイオン二次電池を作製する例である。
本例においては，上記実施例１における上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比が異なる３種類のリチウムイオン二次電池を，試料Ｅ１と同様にして作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ１３〜試料Ｅ１５とした。試料Ｅ１３〜試料Ｅ１５のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変えた点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１００】
具体的には，試料Ｅ１３は，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０３，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９７：３となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，さらに約１０００ｐｐｍの濃度で水を加えて非水電解液を作製し，これを用いて作製したものである。試料Ｅ１３において，非水電解液中の有機溶媒としては，実施例１と同様に，ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した混合溶媒を用いた。
即ち，試料Ｅ１３は，非水電解液中に電解質と添加剤とが電解質：添加剤＝９７：３という割合で添加されている点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様のものである。
【０１０１】
また，試料Ｅ１４は，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０７，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９３：７となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，さらに約１０００ｐｐｍの濃度で水を加えて非水電解液を作製し，これを用いて作製したものである。試料Ｅ１４において，非水電解液中の有機溶媒としては，実施例１と同様に，ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した混合溶媒を用いた。
即ち，試料Ｅ１４は，非水電解液中に電解質と添加剤とが電解質：添加剤＝９３：７という割合で添加されている点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様のものである。
【０１０２】
また，試料Ｅ１５は，上記非水電解液中の上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．１５，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝８５：１５となるように，上記電解質溶液と上記添加剤溶液とを混合し，さらに約１０００ｐｐｍの濃度で水を加えて非水電解液を作製し，これを用いて作製したものである。試料Ｅ１５において，非水電解液中の有機溶媒としては，実施例１と同様に，ＥＣとＤＥＣとを体積比３：７で混合した混合溶媒を用いた。
即ち，試料Ｅ１５は，非水電解液中に電解質と添加剤とが電解質：添加剤＝８５：１５という割合で添加されている点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様のものである。
【０１０３】
また，本例においては，上記実施例１における上記試料Ｅ１とは，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比，及び非水電解液中の有機溶媒が異なる６種類のリチウムイオン二次電池を，試料Ｅ１と同様にして作製した。これらをそれぞれ試料Ｅ１６〜試料Ｅ２１とした。試料Ｅ１６〜試料Ｅ２１のリチウムイオン二次電池は，上記非水電解液中の上記電解質と上記添加剤との混合比を変え，非水電解液の有機溶媒として，エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：３：４の体積比で混合した溶媒を用いた点を除いては，実施例１の上記試料Ｅ１と同様にして作製したものである。
【０１０４】
具体的には，試料Ｅ１６は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０５，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９５：５となるようにとなるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ１６の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ１６は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，実施例１の試料Ｅ１と同様のものである。
【０１０５】
また，試料Ｅ１７は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．１０，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９０：１０となるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ１７の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ１７は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，実施例１の試料Ｅ２と同様のものである。
【０１０６】
試料Ｅ１８は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．２０，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝８０：２０となるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ１８の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ１８は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，実施例１の試料Ｅ３と同様のものである。
【０１０７】
試料Ｅ１９は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０３，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９７：３となるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ１９の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ１９は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，上記試料Ｅ１３と同様のものである。
【０１０８】
試料Ｅ２０は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．０７，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝９３：７となるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ２０の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ２０は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，上記試料Ｅ１４と同様のものである。
【０１０９】
試料Ｅ２１は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる有機溶媒に，上記電解質（ＬｉＰＦ6）と上記添加剤（ＬＰＦＯ）とが，モル比で，ＬＰＦＯ（モル）／（ＬｉＰＦ6（モル）＋ＬＰＦＯ（モル））＝０．１５，即ち電解質（モル）：添加剤（モル）＝８５：１５となるように添加されたものを用いて作製したものである。また，試料Ｅ２１の非水電界液中には，約１０００ｐｐｍの濃度で水を添加した。
即ち，試料Ｅ２１は，非水電解液の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：３：４の体積比で混合してなる混合溶媒を用いた点を除いては，上記試料Ｅ１５と同様のものである。
【０１１０】
また，本例においては，上記試料Ｅ１６〜Ｅ２１の比較用のリチウム二次電池を作製した。これを試料Ｃ４とする。
試料Ｃ４は，非水電解液として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３：３：４で混合してなる有機溶媒に，電解質としてのＬｉＰＦ6を終濃度が１Ｍとなるように加え，さらに水を約１０００ｐｐｍの濃度で加えた電解液を用いて作製したものである。試料Ｃ４の非水電解液には，添加剤（ＬＰＦＯ）が添加されていない。
即ち，試料Ｃ４は，有機溶媒として，ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを体積比３：３：４で混合してなる溶媒を用いた点を除いては，比較例の上記試料Ｃ１と同様のものである。
【０１１１】
（実験例２）
次に，本例においては，上記実施例２において作製した上記試料Ｅ１３〜Ｅ２１及び試料Ｃ４，上記実施例１において作製した試料Ｅ１〜試料Ｅ３，及び比較例において作製した上記試料Ｃ１について，低温（−３０℃）における初期出力を測定した。測定は，下記の初期出力試験により行った。
上記試料Ｅ１〜Ｅ３，試料Ｅ１３〜Ｅ２１，試料Ｃ１及びＣ４は，非水電解液中に含まれる電解質と添加剤とのモル比、有機溶媒の種類が異なるリチウムイオン二次電池である。各試料の電解液中における電解質と添加剤とのモル比、有機溶媒を下記の表２に示す。
【０１１２】
【表２】
0004728598.tif 000013
【０１１３】
「初期出力試験」
各試料（試料Ｅ１〜Ｅ３，試料Ｅ１３〜Ｅ２１，試料Ｃ１及びＣ４）を−３０℃に保持した。その後，電池容量５０％（ＳＯＣ＝５０％）の状態に調整し，０．１２Ａ，０．４Ａ，１．２Ａ，２．４Ａ，４．８Ａの電流を流して１０秒後の電池電圧を測定し，出力値を算出した。測定は，各試料と同様の試料を３つずつ作製して行い，その平均を求めた。
各試料の出力値は，試料Ｃ１の値を１としたときの相対値，即ち試料Ｃ１の値を基準に規格化した値で表した。その結果を図３に示す。
【０１１４】
図３に示すごとく，電解液中の有機溶媒としてＥＣとＤＥＣとの混合溶媒を用いた試料Ｅ１〜Ｅ３及び試料Ｅ１３〜試料Ｅ１５においては，−３０℃という低温条件下で，試料Ｅ１が最も高い初期出力値を示し，試料Ｃ１に比べて１．３〜１．４倍という大きな出力を示した。また，試料Ｅ１３及び試料Ｅ１４は，試料Ｃ１に比べて１．２〜１．３倍大きい出力を示し，試料Ｅ２においても試料Ｃ１と同程度の出力を示した。一方，試料Ｅ１５及び試料Ｅ３においては，試料Ｃ１よりも小さな出力を示した。
【０１１５】
また，電解液中の有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの混合溶媒を用いた場合には，添加剤を含有していない試料Ｃ４が，試料Ｃ１よりも大きな出力を示した。また，試料Ｅ１６〜試料Ｅ２１においては，−３０℃という低温条件下で，試料Ｅ１６が最も高い初期出力値を示した。試料Ｅ１６は，試料Ｃ１に比べて約１．７倍という大きな出力を示し，試料Ｃ４に比べても顕著に出力が向上していた。また，試料Ｅ１９及び試料Ｅ２０も，試料Ｃ１に比べて１．５〜１．６倍大きい出力を示し，試料Ｃ４に比べても大きく出力が向上していた。また，試料Ｅ１７においては試料Ｃ１よりも大きく，試料Ｃ４と同程度の出力を示した。一方，試料Ｅ１８及び試料Ｅ２１においては，試料Ｃ４よりも小さな出力を示した。
【０１１６】
即ち，図３より知られるごとく，低温での出力を向上させるための電解質と添加剤との混合比には最適比があり，本例の場合，０＜｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））＜０．１となるような混合比にすれば，良好な初期出力が得られることがわかる。さらに耐久性との兼ね合いから考えると，０．０３≦｛添加剤（モル）／（電解質（モル）＋添加剤（モル））≦０．０７であることがより好ましい。
【０１１７】
このように，添加剤（ＬＰＦＯ）を適量加えることにより，低温での出力性能が顕著に向上することがわかる。この原因は，添加剤（ＬｉＰＦ2(Ｃ2Ｏ4)2）の少なくとも一部が初回充電時に分解し，正極又は／及び負極や，正極活物質又は／及び負極活物質の表面に安定な皮膜を形成しているからだと考えられる。この皮膜が活物質と電解液の界面（電極と電解液との界面）を活性化させ，リチウムイオンの挿入・脱離がスムーズに行われるようになり，その結果，上記界面の抵抗が低減して電池の初期出力を向上させることができたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の構成を示す説明図。
【図２】実施例１にかかる，リチウムイオン二次電池の正極及び負極の部分拡大図。
【図３】実験例２にかかる，試料Ｅ１〜試料Ｅ３，試料Ｅ１３〜試料Ｅ２１，試料Ｃ１及び試料Ｃ４のリチウムイオン二次電池についての低温における初期出力を示す線図。
【符号の説明】
【０１１９】
１  リチウムイオン二次電池
２  正極
２５  正極活物質
３  負極
３５  負極活物質
５１  電解質
５３  添加剤
５５  被覆物
【図１】
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【図２】
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【図３】
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