(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子をレーザー光でイオン化して検出するレーザーイオン化ガス検出装置において、
容器と、
試料ガスを前記容器の内部に導入するガス導入手段と、
導入された試料ガスの少なくとも一部にレーザー光を照射するレーザー光照射手段と、
所定の光路範囲から外れた前記レーザー光および前記レーザー光の散乱光を遮る遮光手段と、
イオン加速電極と、
前記試料ガスの分子のうち、前記レーザー光でイオン化され、前記イオン加速電極で加速されたイオンを検出するイオン検出器と、
前記容器内のガスを排気する排気手段と、
を有することを特徴とするレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項２】
前記遮光手段は、前記レーザー光の光路を囲む遮光板であることを特徴とする請求項１記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項３】
前記遮光板は、前記レーザー光が前記測定対象ガス分子に照射される領域に対して凹で、中央に前記レーザー光よりも大きな貫通孔があいた円錐形状をしていることを特徴とする請求項２記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項４】
前記イオン加速電極は、前記レーザー光の光子１個あたりのエネルギーよりも仕事関数が大きい物質からなる表面を具備することを特徴とする請求項１に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項５】
前記イオン加速電極は、内部の物質の仕事関数よりも仕事関数が大きい物質からなる表面を具備することを特徴とする請求項１に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項６】
前記容器の内部の少なくとも一部を加熱する加熱手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項７】
前記容器の内部の少なくとも一部を洗浄する洗浄手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項８】
前記測定対象ガス分子よりも前記レーザー光によりイオン化されにくいガスを、前記レーザー光が透過する物質の表面に吹き付けるガス導入手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項９】
温度制御可能なキャピラリカラムを備えた、試料ガスを前記容器の内部に導入する試料ガス導入手段、
を有することを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項１０】
試料ガスが前記キャピラリカラムを通過する時間およびイオン化した測定対象ガス分子の飛行時間に基づいて、前記イオン検出器で検出したガス分子を同定するデータ処理器、
を有することを特徴とする請求項９記載のレーザーイオン化ガス検出装置。
【請求項１１】
分子をレーザー光でイオン化して検出するレーザーイオン化ガス分析方法において、
試料ガスを容器の内部に導入するガス導入工程と、
前記ガス導入工程で導入された試料ガスの一部に前記容器内でレーザー光を照射する照射工程と、
前記照射工程でレーザー光によりイオン化されたイオンを電気的に加速するイオン加速工程と、
前記イオン加速工程で加速されたイオンを検出する検出工程と、
前記容器を加熱する加熱工程と、
を有し、
前記容器は所定の光路範囲から外れた前記レーザー光および前記レーザー光の散乱光を遮る遮光手段を備えることを特徴とするレーザーイオン化ガス分析方法。
【請求項１２】
前記容器の内部に残留した試料ガスを洗浄する洗浄工程、
を有することを特徴とする請求項１１記載のレーザーイオン化ガス分析方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程は、有機溶剤を残留した試料ガスに接触させ、気化した前記有機溶剤を取り除くものであることを特徴とする請求項１２記載のレーザーイオン化ガス分析方法。
【請求項１４】
所定の期間、前記試料ガスをキャピラリカラムに取り入れるガス収集工程と、
試料ガスが前記キャピラリカラムを通過するのに要する時間、および、イオン化からイオンが検出されるまでに要する時間に基づいて試料ガスの成分およびその割合を求めるデータ処理工程と、
を有し、
前記ガス導入工程でレーザー光を照射される前記試料ガスは前記ガス収集工程で導入されたものであることを特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれかに記載のレーザーイオン化ガス分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザーイオン化ガス検出装置およびレーザーイオン化ガス分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＣＢ（ポリ塩化ビフェニル）を含むダイオキシン類などに代表されるように、有機ハロゲン化合物には微量で高い毒性を示すものが多種類に存在しており、これらの物質の種類を区別してリアルタイムで高感度に分析する手法の確立が望まれている。一般に、有機ハロゲン化合物のような高分子の環境汚染物質の気中濃度は、長時間のガスサンプリングによって溶媒中に濃縮された試料溶液を、分離、精製した後に、ガスクロマトグラムで分析する方法で測定されている。
【０００３】
しかし、この手法では、サンプリングから分析結果を得るまでに数時間から数十時間を要し、リアルタイムで気中濃度を監視できない。このため、ＰＣＢ分解無害化処理施設や、ごみ焼却炉などで発生しているＰＣＢやダイオキシン類の濃度を管理するためのモニタリング手法としては不十分である。
【０００４】
近年、非特許文献１および非特許文献２などに開示されているように、イオン化質量分析法が開発されている。高分子有機化合物の分子ビームにレーザー光を照射して対象分子をイオン化し、そのイオンを質量分析することにより、実験室レベルでは、ガス中の物質の同定や定量が高感度にリアルタイムで実現可能となってきている。
【０００５】
特許文献１には、真空容器に導入したダイオキシンを含む試料ガスにレーザー光を照射してイオン化し、そのイオンを検出する方法が開示されている。さらに、レーザー光の波長を変化させることにより、分子量が同じ異性体をも区別できることが示されている。特許文献２には、十字型の真空容器に試料ガスを導入し、十字の交差部分で試料ガスにレーザー光を照射してイオン化し、質量分析する方法が開示されている。
【特許文献１】特許第２９４１７６３号公報
【特許文献２】特許第２８０７２０１号公報
【非特許文献１】Vladilen. S. Letokhov著、"Laser Photoionization Spectroscopy"、Academic Press, Inc.、１９８７年、p.100-p.103
【非特許文献２】濱口宏夫、他４名編著、「レーザー分光計測の基礎と応用」、アイピーシー、１９９２年、p.647-p.649
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分子および原子を高感度にリアルタイム分析する手法として開発されたイオン化質量分析法は、真空中に導入した分子ビームに対してレーザー光や電子ビームを照射するイオン化工程と、飛行時間型分析法（Time of Flight Mass Spectroscopy: TOF-MS）等を用いた質量分析工程とを組み合わせたものである。従来のイオン化質量分析装置は、分析試料ガス中の微量の測定対象分子をレーザー光によってイオン化する際に、多量に共存する非対象分子もイオン化してしまい、測定される光イオン化質量スペクトル信号のＳ／Ｎ比（信号とノイズの比）が良くないという課題がある。
【０００７】
また、低濃度の高分子化合物の試料を測定する場合には、前回までの測定で分析装置に導入した測定対象が装置内部に残存し、残存する測定対象分子の一部がイオン化してしまうという課題がある。さらに、測定を重ねると、レーザー光を装置内部に導入する窓の装置内部側に、測定対象試料がレーザー光による光反応で薄膜を形成し、徐々に窓に曇りが生じてレーザー光を減衰させてしまうという課題がある。
【０００８】
さらにまた、分析試料ガス中の測定対象分子について、同質量数の異性体を区別するためには、異性体毎に異なる光吸収波長に応じて光イオン化レーザーの波長を変化させる必要がある。このため、一台のレーザーで複数の異性体を同時に測定することはできず、複数台のレーザーが必要となり、分析装置システムが複雑になるという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は、レーザーイオン化によるガスの検出において、非測定対象分子のイオン化を低減すること、測定対象試料の残存による測定誤差を低減すること、レーザー光を導入する窓の曇りを低減すること、レーザー光の波長を変化させずに異性体をも区別できるようにすること、の少なくとも一つを可能とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するため、本発明は、分子をレーザー光でイオン化して検出するレーザーイオン化ガス検出装置において、容器と、試料ガスを前記容器の内部に導入するガス導入手段と、導入された試料ガスの少なくとも一部にレーザー光を照射するレーザー光照射手段と、所定の光路範囲から外れた前記レーザー光および前記レーザー光の散乱光を遮る遮光手段と、イオン加速電極と、前記試料ガスの分子のうち、前記レーザー光でイオン化され、前記イオン加速電極で加速されたイオンを検出するイオン検出器と、前記容器内のガスを排気する排気手段と、を有することを特徴とする。
【００１７】
また、本発明は、分子をレーザー光でイオン化して検出するレーザーイオン化ガス分析方法において、試料ガスを容器の内部に導入するガス導入工程と、前記ガス導入工程で導入された試料ガスの一部に前記容器内でレーザー光を照射する照射工程と、前記照射工程でレーザー光によりイオン化されたイオンを電気的に加速するイオン加速工程と、前記イオン加速工程で加速されたイオンを検出する検出工程と、前記容器を加熱する加熱工程と、を有し、前記容器は所定の光路範囲から外れた前記レーザー光および前記レーザー光の散乱光を遮る遮光手段を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、レーザーイオン化によるガスの検出において、非測定対象分子のイオン化を低減すること、測定対象試料の残存による測定誤差を低減すること、レーザー光を導入する窓の曇りを低減すること、レーザー光の波長を変化させずに異性体をも区別できるようにすること、の少なくとも一つが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明に係るレーザーイオン化ガス検出装置の一実施形態を、図面を参照して説明する。
【００２２】
図１および図２は、レーザーイオン化ガス検出装置の断面図である。
【００２３】
レーザーイオン化ガス検出装置は、互いに軸が垂直な第一の円筒４１と第二の円筒４２が接合部４３で交わっていて、その内部が一つの空間を形成している光反応セル４を有している。
【００２４】
光反応セル４を形成する第一の円筒４１の両端にはレーザー透過窓７が取り付けられている。レーザー光６はレーザー導入窓７から光反応セル４に入射し、第一の円筒４１の軸に沿って進む。また、第一の円筒４１の軸方向中央にはパルスバルブ３が取り付けられていて、レーザー光６が通過する位置に試料ガスのパルス分子ビーム５が放出されるようになっている。さらに、試料ガスのパルス分子ビーム５がレーザー光６に照射される位置をはさんで、一対のメッシュ状のイオン加速電極８が取り付けられている。
【００２５】
また、このレーザー光6が通過する光路を囲むように、散乱光除去バッフル１１が取り付けられている。散乱光除去バッフル１１は、イオン加速電極８とレーザー透過窓７の間に複数配置されている。散乱光除去バッフル１１は、たとえば中央にレーザー光６のビーム径よりも大きな貫通孔がある円錐状の板であり、レーザー透過窓７から試料ガスのパルス分子ビーム５がレーザー光６に照射される位置に向かって凹になるように配設されている。また、第一の円筒４１の内部には、レーザー透過窓７の近傍にノズル１８が取り付けられており、このノズル１８は配管１７を介して不活性ガスボンベ１６に接続している。
【００２６】
第二の円筒４２は、イオン加速電極８を内包するように、第一の円筒４１の軸方向中央の接合部４３で接合している。第二の円筒４２の一端にはイオン検出器９が取り付けられている。イオン検出器９が出力する信号は、データ処理器２２に送られる。
【００２７】
また、レーザーイオン化ガス検出装置は、開閉可能な試料ガス導入口２０およびキャピラリカラム１を有している。キャピラリカラム１は、試料ガス導入配管２およびパルスバルブ３を介して、光反応セル４の接合部４３に接続している。
【００２８】
光反応セル４、試料ガス導入口２０、キャピラリカラム１、試料ガス導入配管２およびパルスバルブ３の外側には、これらを加熱するヒーター１２が取り付けられている。また、試料ガス導入配管２の途中には、洗浄溶液容器１３が洗浄溶液導入配管１４を介して接続されている。洗浄溶液導入配管１４の途中には、バルブ１５が挿入されている。
【００２９】
次に、このレーザーイオン化ガス検出装置を用いた、測定対象ガスの検出方法を説明する。
【００３０】
試料ガスはガス導入口２０から入り、キャピラリカラム１を経由した後、試料ガス導入配管２を介して、パルスバルブ３により真空排気された光反応セル４の接合部４３にパルス的に導入される。キャピラリカラム１の温度の昇降時間制御を行うことで、試料ガスに含まれる異性体に応じて、キャピラリカラム１の通過時間には数分から数十分の時間差が生じる。
【００３１】
このパルスバルブ３から光反応セル４に導入された試料ガスは、試料ガスのパルス分子ビーム５となって光反応セル４に導入される。試料ガスのパルス分子ビーム５は、レーザー透過窓７を通って光反応セル４に入ったレーザー光６が照射され、測定対象のガス分子は選択的にイオン化される。レーザー光６は、たとえばパルス発振レーザーであり、測定対象ガスに応じて、波長、波長幅、パルスエネルギー、パルス幅等を適正化することにより、測定対象ガス分子を選択的にイオン化することができる。
【００３２】
イオン化された測定対象ガス分子は、イオン加速電極８によりつくられた電場によって、第二の円筒４２の内部でイオン検出器９の方向に加速され、イオン検出器９によって検出される。イオン検出器９が出力する信号は、データ処理器２２に送られ、飛行時間型分析法による光イオン化質量スペクトルが得られる。この光イオン化質量スペクトルのピーク質量数と信号強度から、分子を同定するとともに定量する。
【００３３】
また、レーザー波長が一定の場合に、飛行時間型分析法だけでは、測定対象分子の種類や異性体を区別しにくいことがある。本実施形態では、キャピラリカラム１を用いることにより、測定対象分子の種類や異性体ごとに光反応セル４に到達する時間がことなることを利用して、測定対象分子の種類や異性体を区別している。
【００３４】
試料ガス導入口２０を短時間開いて試料ガスをキャピラリカラム１に導入した後、試料ガス導入口２０を閉じる。試料ガスはその種類に応じてキャピラリカラム１を通過する時間が異なり、データ処理器２２は、この通過時間および光イオン化質量スペクトルに基づいて測定対象分子の種類や異性体を区別するようになっている。このように、キャピラリカラム１を用いることにより、レーザー光の波長を変化させること無く、一台のレーザーで複数の異性体を同時に測定することができるようになる。
【００３５】
なお、測定対象分子に応じて、キャピラリカラム１の長さを適正化しておくことが好ましい。この長さは、たとえば０〜数十ｍ程度の範囲にある。分析試料ガスが微量のダイオキシン類を含む空気であって、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（出力波長２６６ｎｍ）の光照射でイオン化して異性体区別をする場合には、ガスクロマトグラフィー質量分析装置用の有機ハロゲン化物質分離用キャピラリカラムを用いるとよい。また、キャピラリカラム１を加熱するヒーター１２は、温度の昇降時間制御が可能であることが好ましい。
【００３６】
また、レーザー光６およびその散乱光１０は、イオン加速電極８に到達して、電極材の光電効果による電子を生成させる可能性がある。この電子は非測定対象の分子を電子衝撃イオン化する場合がある。レーザー光６は、測定対象分子を選択的にイオン化することができるが、電子衝撃イオン化では、測定対象分子以外の試料ガス中不純物や真空中残存炭素化合物等も非選択的にイオン化されてしまう。
【００３７】
そこで、イオン加速電極８に、仕事関数の大きい物質を用いることで、電子生成量を低減し、電子衝撃イオン化を抑制している。仕事関数とは、固体表面から１個の電子を取り出すために必要なエネルギーである。イオン加速電極８に用いる物質は、レーザー光６の光子１個あたりのエネルギーよりも仕事関数が大きい物質が好ましいが、光子１個あたりのエネルギーよりも小さいものであっても、なるべく仕事関数が大きい物質を選択したほうがよい。また、イオン加速電極８の電極基板の表面に仕事関数が大きい物質でメッキ処理を施してもよい。
【００３８】
実験により求められている金属の仕事関数の例として、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉのそれぞれの仕事関数は、４．３３ｅＶ、４．４４ｅＶ、４．６０ｅＶ、５．０２ｅＶ、５．２２ｅＶであることが公開されている。波長２６６ｎｍの光子の場合、そのエネルギーは４．６６ｅＶであるため、この光子がＣｕまたはＮｉの金属表面に照射されることにより、光電効果が起きて光電子が放出されることは起こりえない。よって、波長が２６６ｎｍのレーザー光を用いる場合は、ＣｕまたはＮｉを電極材料あるいは電極メッキ材料とすることが好ましい。
【００３９】
Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅの場合には、波長２６６ｎｍの光子によって光電効果が生じ、光電子が放出される。このため、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅは電極材料あるいは電極メッキ材料としては、ＣｕおよびＮｉに比べると好ましくない。しかしながら、光電効果で放出される光電子の運動エネルギーは、光子のエネルギーと仕事関数の差で決まり、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅの順で小さくなる。したがって、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｆｅの順で、光電子が非測定対象分子を電子衝撃イオン化する効果も小さくなることから、これら３種類の金属の中では、Ｆｅが電極材料あるいは電極メッキ材料として好ましい。
【００４０】
たとえば、分析試料ガスとして微量のＰＣＢ類を含む空気を、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの４倍波（出力波長２６６ｎｍ）の光照射でイオン化する場合には、Ｎｉの電極を用いるか、ステンレス鋼の電極表面上にＮｉメッキを施したものを用いるとよい。
【００４１】
このようなイオン加速電極８を用いることにより、試料ガス中に多量に共存する物質や光反応セル４に残存した炭素化合物等の非選択的イオン化が低減される。この結果、イオン化される分子の大部分は、レーザー光６によって直接イオン化される微量の測定対象分子であるＰＣＢ類となり、測定されるＰＣＢ類の光イオン化質量スペクトル信号のＳ／Ｎ比を向上させることができる。
【００４２】
また、レーザー光６の光軸を囲むように取り付けられた散乱光除去バッフル１１により、レーザー光６の散乱光１０はイオン加速電極８に到達しにくくなっている。さらに、散乱光１０の経路を幾何学的に制限するだけでなく、散乱光除去バッフル１１を黒色にすることで、１回の散乱における散乱光量を低減させる効果もある。散乱光除去バッフル１１は、たとえばＳＵＳ等の金属材料からなる板材を用い、さらに遮光効果を十分に得るために表面に黒色アルマイト加工などを施すのが好適である。また、散乱光除去バッフル１１は、単一でもよいが、複数個用いると効果は向上する。また、バッフルの穴径は、レーザー光６のビーム径より大きいことを条件として、小さいほどよい。
【００４３】
散乱光除去バッフル１１のような遮光手段を用いることにより、イオン加速電極８の光電効果による電子生成量を低減し、非対象分子を電子衝撃イオン化するプロセスを抑制することができる。
【００４４】
ヒーター１２は、測定対象分子を、その融点以上に加熱できるようになっている。たとえば、分析試料ガスがＰＣＢ類、ダイオキシン類を含む空気の場合には、１０℃〜３００℃程度に制御できるようにすればよい。さらに、光反応セル４の表面全体、パルスバルブ３、試料ガス導入配管２、キャピラリカラム１の各部位を独立に加熱制御可能であると好ましい。
【００４５】
また、測定を重ねることにより、測定対象ガス分子がレーザーイオン化ガス検出装置の内部に付着などして残存すると、その後の測定において、以前の測定で残存した分子をイオン化してしまい、正確な測定ができない可能性がある。そこで、光反応セル４には、真空ポンプ２１を取り付けており、光反応セル４中の試料ガス等を装置の外部に排出できるようになっている。さらに、装置の内面に吸着等によって残存した物質を取り除くために、加熱手段と洗浄手段を有している。
【００４６】
加熱手段であるヒーター１２によって、測定対象分子の融点以上に温度を制御することで、測定対象分子が装置内部表面において吸着する量が低減され、装置内部表面に吸着していた測定対象分子がイオン化され、イオン検出器９に到達する量が抑制される。このため、以前の測定によって装置内部に残存した物質に起因する測定誤差が小さくなる。
【００４７】
洗浄手段として、洗浄溶液容器１３、洗浄溶液導入配管１４およびバルブ１５が取り付けられている。レーザーイオン化ガス検出装置の洗浄を行う場合、一時的に、洗浄溶液を洗浄溶液容器１３から洗浄溶液導入配管１４、バルブ１５、試料ガス導入配管２およびパルスバルブ３を介して、光反応セル４に導入し、その後、真空排気する。この洗浄を数回繰り返し行ってもよい。装置内部表面に吸着した物質は、気化した洗浄溶液の蒸気もしくは洗浄溶液そのものに溶解し、光反応セル４の外部に排出される。このような洗浄手段により、レーザーイオン化ガス検出装置内部の付着分子を、短時間で強制的にクリーニングすることができる。このため、従来の装置において顕著であった、以前の測定によって装置内部に残存した物質に起因する測定誤差を低減させることができる。
【００４８】
なお、洗浄溶液としては、有機ハロゲン化合物を測定対象分子とした場合には、測定対象分子の溶解度が高くて揮発性が高いものが好ましく、へキサン、アセトン、メチルアルコールなどの有機溶剤を用いるとよい。
【００４９】
また、測定を重ねると、レーザー光導入窓７の分析装置内部側には、光反応で薄膜が徐々に形成され、窓に曇りが生じてレーザー光を減衰させてしまう可能性がある。そこで、本実施形態では、不活性ガスボンベ１６に蓄えておいた不活性ガス１９を、配管１７を介してノズル１８からレーザー透過窓７の分析装置側の表面に吹き付けるようにしている。不活性ガス１９により、試料ガスそのものや光反応セル４に残存する物質のガスがレーザー透過窓７に接触する量が低減し、レーザー透過窓７の曇りが低減される。不活性ガスとしては、光反応性が低くイオン化エネルギーの高いものが好ましく、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｎ２等の不活性ガスを用いるとよい。
【００５０】
なお、以上の説明は単なる例示であり、本発明は上述の実施形態に限定されず、様々な形態で実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明に係る一実施形態のレーザーイオン化ガス検出装置の断面図であって、図２のＢ−Ｂ矢視断面図である。
【図２】本発明に係る一実施形態のレーザーイオン化ガス検出装置の断面図であって、図１のＡ−Ａ矢視断面図である。
【符号の説明】
【００５２】
１…キャピラリカラム、２…試料ガス導入配管、３…パルスバルブ、４…光反応セル、５…試料ガスのパルス分子ビーム、６…レーザー光、７…レーザー透過窓、８…イオン加速電極、９…イオン検出器、１０…散乱光、１１…散乱光除去バッフル、１２…ヒーター、１３…洗浄溶液容器、１４…洗浄溶液導入配管、１５…バルブ、１６…不活性ガスボンベ、１７…配管、１８…ノズル、１９…不活性ガス、２０…ガス導入口、２１…真空ポンプ、２２…データ処理器、４１…第一の円筒、４２…第二の円筒、４３…接合部
【図１】
0004719011.tif 000002
【図２】
0004719011.tif 000003