(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハイドロパーオキサイドと、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物として炭素数が４ないし１０のオレフィン系炭化水素及びアリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、前記退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物の含有量が有機ハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量であるエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物。
【請求項２】
有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであり、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物が、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量を含有し、かつｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部に対して０．２ないし１．５重量部のｔ−ブタノ−ルを含有する請求項１に記載のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物。
【請求項３】
不飽和化合物にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、エポキシ化剤として、請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を使用することを特徴とするエポキシ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ハイドロパーオキサイドと特定の不飽和化合物を含有し、熱安定性及び経時安定性に優れたエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物及びそれを用いるエポキシ化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハイドロパーオキサイドは、エチレン系不飽和単量体等の重合開始剤、不飽和ポリエステルの硬化剤、他の有機過酸化物の原料及びオレフィン又はアリルアルコール等のエポキシ化剤等に幅広く利用されている工業的に重要な化合物である。
【０００３】
具体的には、金属触媒の存在下に、エポキシ化剤としてエチルベンゼンハイドロパーオキサイド又はｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを用いるプロピレン等の不飽和化合物のエポキシ化は、ハルコン法としてよく知られている方法である。
【０００４】
ところで、有機ハイドロパーオキサイドは、熱的又は第３物質との接触により急激に分解しやすい性質を有しており、特に少量の酸、アルカリや金属等の少量の不純物によって容易に分解するため、酸又はアルカリ水溶液等による洗浄、中和処理、水による洗浄処理等、微量の不純物を除去し、安定化するための様々な工夫がなされている。
【０００５】
例えば、不活性な溶媒で希釈することは安定化方法の１つであり、特に有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドである場合には、１分子あたりの活性酸素含有量が多いために分解時の威力が大きく、取扱いが困難である。そのため、一般には熱容量の大きい水で希釈して市販されている。
【０００６】
しかしながら、このようなものをエポキシ化剤として用いる場合、希釈剤として用いられる水がエポキシ化反応の触媒活性を大きく低下させるため、エポキシ化合物の収率が著しく低下するという問題があった。
【０００７】
一方、非水系で用いる場合には水を油溶性溶剤に置換することが必要となる。例えば、ジャーナルオブオーガニックケミストリー第４８巻第３６０７頁（１９８３年）において、シャープレスは、市販のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド水溶液にトルエンを加え、共沸により水分を除去し、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイドのトルエン溶液を得た後、アリルアルコールをエポキシ化する方法を提案している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、前述のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドは熱安定性が悪く、エポキシ化反応される不飽和化合物と混合されると、ラジカルに起因した好ましくない副反応が起きて不飽和化合物の含有量が低下する。このため、そのようなｔ−ブチルハイドロパーオキサイドをエポキシ化剤として使用した場合、結果的にエポキシ化合物の収率が低下する、つまりエポキシ化活性が低下するという問題があった。
【０００９】
しかも、シャープレスのように油溶性溶剤を使用する場合、取扱いが容易になるという利点がある反面、エポキシ化活性を低下させるだけでなく、エポキシ化合物や副生するｔ−ブタノ−ルを蒸留等により精製分離する際に、使用した油溶性溶剤の除去が必要となる。このため、製造プロセスが複雑となるという問題があった。
【００１０】
本発明は上記のような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、エポキシ化反応におけるエポキシ化活性を保持できるとともに、熱安定性が良く、貯蔵時又は輸送時の経時安定性が良好で、しかも製造の容易なエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物及びそれを用いたエポキシ化合物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の不飽和化合物を有機ハイドロパーオキサイドに添加することにより、貯蔵又は輸送に適した熱安定性及び経時安定性の良好なエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物が得られること、さらにその組成物がエポキシ化活性を保持していることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
第１の発明のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物は、有機ハイドロパーオキサイドと、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物として炭素数が４ないし１０のオレフィン系炭化水素及びアリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物とを含有し、前記退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物の含有量が有機ハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量であるものである。
【００１４】
第２の発明のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物は、第１の発明において、有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであり、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物が、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量を含有し、かつｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部に対して０．２ないし１．５重量部のｔ−ブタノ−ルを含有するものである。
【００１５】
第３の発明のエポキシ化合物の製造方法は、不飽和化合物にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、エポキシ化剤として、第１又は第２の発明のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を使用することを特徴とするものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
エポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物は、有機ハイドロパーオキサイド及び退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物を必須成分として含有している。
【００１７】
前記有機ハイドロパーオキサイドは、オレフィン又は第三級アルコールの過酸化水素酸化、又は第二級水素及び第三級水素の少なくとも一種を有する炭化水素の酸素酸化によって製造されるものである。具体的には、未処理の反応生成物、それを公知の濃縮方法、精製方法等により処理したもの、さらに副生成物を除去した高純度のもの等の有機ハイドロパーオキサイドを含む組成物の全てが含まれる。
【００１８】
そのため、製造方法によっては、有機ハイドロパーオキサイドの製造時に原料として用いられるオレフィン、第三級アルコール、炭化水素及び有機ハイドロパーオキサイドから副生するアルコール等が含まれていてもよい。
【００１９】
例えば、イソブタンの酸化反応生成物は主成分として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブタノールを含む組成物であり、クメンの酸化反応生成物は主成分としてクメンハイドロパーオキサイド、クミルアルコール及びクメンを含む組成物であり、エチルベンゼンの酸化反応生成物は主成分として、エチルベンゼンハイドロパーオキサイド、α−フェニルエチルアルコール及びエチルベンゼンを含む組成物であり、またパラメンタンの酸化反応生成物は主成分として、パラメンタンハイドロパーオキサイド、相当するアルコール及びパラメンタンを含む組成物等が挙げられる。
【００２０】
これらの中で好ましい有機ハイドロパーオキサイドは、有機ハイドロパーオキサイド組成物中に炭化水素系化合物の残存量が少なく、相当するアルコールの沸点が低く、エポキシ化反応後の分離精製が容易な点から、イソブタンの酸化反応生成物を含む組成物である。
【００２１】
特に、イソブタンの酸化反応生成物中に含まれるｔ−ブタノールの含有量が、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部に対して、０．２ないし１．５重量部であるものがより一層好ましい。０．２重量部より少ないとｔ−ブチルハイドロパーオキサイドが高濃度になって、分解時の威力が大きくなり、組成物の取扱いが困難になる傾向にある。１．５重量部より多いと、組成物の安定性は得られるものの、エポキシ化の活性が低下する傾向にある。
【００２２】
次に、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物（以後、退化的化合物とも称する）とは、ラジカル連鎖反応によって、ラジカル活性点が退化的化合物分子内に形成されても安定ラジカルとなって、ラジカル生長反応よりもラジカル停止反応が優先し、そのために単独重合できない不飽和化合物のことを意味する。さらに詳しくは、有機ハイドロパーオキサイドの分解により発生するラジカルが、退化的化合物に付加反応した際、アリルラジカル［例えば（Ｃ＝Ｃ−Ｃ・）の構造］の共鳴安定構造をとることが可能な不飽和化合物のことを意味する。
【００２３】
退化的化合物としては例えば、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、シクロヘキセン、ジシクロヘキサジエン等の脂肪族又は環式脂肪族系炭化水素、ブタジエンを出発原料とする各種環式化合物、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）及び塩化アリル、アリルアルコール、アリルエーテル、アリルエステル、アリルアミン等のアリル系化合物、不飽和脂肪酸エステル等の不飽和化合物が挙げられる。
【００２４】
これらのなかで、特に１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン等の炭素数４ないし１０のオレフィン系炭化水素、及び塩化アリル、アリルアルコール、アリルエーテル及びアリルエステル等のアリル系化合物は、有機ハイドロパーオキサイドに対して不活性であり、組成物の安定性を高める効果が大きい点から好ましい。すなわち、炭素数４ないし１０のオレフィン系炭化水素及びアリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が用いられる。これらのオレフィン系炭化水素とアリル系化合物は、通常それぞれ単独で用いられるが、それらを併用してもよい。併用した場合には、エポキシ化反応によって得られるエポキシ化合物は異種のものの混合物となる。
【００２５】
炭素数３以下のオレフィン系炭化水素であるプロピレンは退化的化合物ではあるが、沸点が低いため密閉下で加圧冷却しなければ液化せず、有機ハイドロパーオキサイド組成物と均一な溶液にはならないので不適当である。また、炭素数１１以上のオレフィン系炭化水素は、エポキシ化反応の際に基質の二重結合の反応性が低下して副反応が起こりやすいため不適当である。
【００２６】
退化的化合物の含有量は、有機ハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量であり、０．１ないし１．５モル量が好ましい。
退化的化合物の含有量が０．０５モル量より少ない場合には、有機ハイドロパーオキサイド組成物の熱安定性の向上に効果が小さくなる傾向にある。２．０モル量より多い場合には、退化的化合物同士のオリゴマー化が起こり易くなり、エポキシ化反応時にエポキシ化合物の収率の低下を招いたり、また有機ハイドロパーオキサイド組成物を用いたエポキシ化反応の際に、過剰の不飽和化合物が残存し、反応後の分離精製が複雑になる傾向にある。
【００２７】
次に、不飽和化合物にエポキシ化剤を反応させてエポキシ化合物を製造する方法において、エポキシ化剤としてエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を用いるエポキシ化合物の製造方法について説明する。
【００２８】
エポキシ化剤として前述した退化的化合物を含むエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を使用すること以外は、不飽和化合物と有機ハイドロパーオキサイド、さらに必要に応じて触媒を使用してエポキシ化合物を製造する公知の方法の全てを採用することができる。即ち、有機ハイドロパーオキサイドと不飽和化合物の使用量、触媒の種類及び使用量、その他の添加物の種類及び使用量、反応条件等は、前記不飽和化合物の種類によって変わるが、通常用いられている条件を適用することができる。
【００２９】
エポキシ化剤としてのエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物としては、例えばイソブタンの酸化反応生成物、クメンの酸化反応生成物、エチルベンゼンの酸化反応生成物及びパラメンタンの酸化反応生成物などが挙げられる。
【００３０】
不飽和化合物としては、エポキシ化可能な全てのオレフィン系化合物が挙げられるが、前記の退化的化合物が好ましい。より好ましくは、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、シクロヘキセン等の炭素数４ないし１０のオレフィン系炭化水素、及び塩化アリル、アリルアルコール、アリルエーテル及びアリルエステル等のアリル系化合物である。
【００３１】
特に、エポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物中に添加した退化的化合物と同じ不飽和化合物が、エポキシ化される不飽和化合物となるように選択することは、単一のエポキシ化合物を得る点から好ましい。
【００３２】
不飽和化合物の使用量は、有機ハイドロパーオキサイドに対して通常０．９ないし１０モル倍量であり、好ましくは１．０ないし３．０モル倍量であるが、製造形態によってはこの範囲を逸脱しても構わない。
【００３３】
触媒としては、有機ハイドロパーオキサイドを用いたエポキシ化反応に用いられる公知の金属触媒を好ましく使用することができる。そのような金属触媒の種類は、有機ハイドロパーオキサイドと不飽和化合物の種類によって異なるが、例えば、モリブデン、チタン、バナジウム、クロム及びタングステンを含む化合物であり、反応系に均一となるように改質された可溶性化合物でもよく、また不均一となる固体触媒でもよい。
【００３４】
その使用量は、有機ハイドロパーオキサイドと不飽和化合物の種類によって異なるが、通常有機ハイドロパーオキサイドに対して、０．０１ないし０．６モル％が好ましい。触媒の使用量が少ないと、反応が遅くなるため、長時間反応させると副反応が増え、エポキシ化合物の収率が下がり、使用量が多すぎると、副反応が増加し、収率が低下する傾向にある。
【００３５】
その他の添加物としては、必要に応じてエポキシ化合物の副反応の抑制の目的で加えられるものであり、エポキシ化の反応に悪影響を及ぼさない範囲で、公知の化合物を用いることができる。例えば、ホウ酸エステル、メタホウ酸エステルなどのホウ素化合物、ブチルアミン、トリエチルアミンなどの有機アミン化合物、ハイドロキノンなどのフェノール系化合物、酢酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属塩などが例示される。
【００３６】
これらその他の添加物の使用量は、使用する有機ハイドロパーオキサイド組成物、不飽和化合物、金属触媒及び添加物の種類によって異なるが、例えば金属触媒１モルに対して５ないし５０倍モルである。
【００３７】
エポキシ化反応の温度は、通常５０ないし１２０℃であり、より好ましくは８０ないし１１０℃である。反応温度が低いと反応速度が遅いため反応時間が長くなり、反応温度が高いと有機ハイドロパーオキサイドの分解や、エポキシ基の開環反応等の副反応により、エポキシ化合物の選択率が低下する傾向にあるため好ましくない。
【００３８】
エポキシ化反応の時間については、有機ハイドロパーオキサイドの濃度、不飽和化合物の使用量、反応温度、触媒使用量等によって最適な条件は変化するが、通常１ないし１０時間、好ましくは２ないし５時間である。
【００３９】
反応方法は、回分式の反応や複数の反応釜を有する多段式の連続反応等、任意の型式で行うことができる。エポキシ化反応後の混合物中には、未反応の原料の不飽和化合物、目的とするエポキシ化合物、未反応有機ハイドロパーオキサイド、有機ハイドロパーオキサイドから副生するアルコール化合物、触媒、エポキシ化合物の開環生成物などの高沸点化合物及びその他低沸点化合物が含まれている。
【００４０】
そのため、エポキシ化反応後の混合物から、エポキシ化合物を分離、精製するには、蒸留等の公知の方法を採用することができる。例えば精製方法としては、減圧蒸留法及び常圧蒸留法のいずれも採用することができ、充填塔型式、棚段型式等の連続式蒸留塔又は回分式蒸留塔、及び降下式又は撹拌式の薄膜蒸留器のいずれでも任意に採用することができる。
【００４１】
また、イソブタンの酸化反応生成物を含む組成物の場合には、副生するｔ−ブタノ−ルは、元の有機ハイドロパーオキサイド組成物中にあるｔ−ブタノ−ルと共に、蒸留等の分離手段によって目的とするエポキサイド（エポキシ化合物）から容易に取り除くことができる。
【００４２】
以上のような実施形態により発揮される効果を以下にまとめて記載する。
・  実施形態で説明したエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物によれば、退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物が、生成したラジカルを安定化させ、ラジカル連鎖反応を停止させることができる。このため、貯蔵中などに起るラジカルの発生を伴う反応による好ましくない副反応、例えばオリゴマー化を抑制することができるとともに、副反応によって生じる不純物による触媒の被毒を抑えることができる。従って、組成物中の不飽和化合物の含有量が低下することがなく、結果として不飽和化合物に対するエポキシ化合物の収率が向上する。言い換えれば、エポキシ化反応におけるエポキシ化活性を保持することができる。
【００４３】
上記のように、退化的化合物には生成したラジカルを安定化させる作用があることから、有機ハイドロパーオキサイド組成物の熱安定性を良好にし、貯蔵時又は輸送時における経時安定性を良好にすることができ、取扱いを容易にすることができる。その結果、有機ハイドロパーオキサイド組成物について特別高価な設備や厳しい管理を必要としない。
【００４４】
しかも、有機ハイドロパーオキサイドは、第二級水素又は第三級水素を有する炭化水素の酸素酸化などによって製造されるものをそのまま使用することができるため、有機ハイドロパーオキサイド組成物を容易に製造することができる。
【００４５】
・  また、退化的化合物として、炭素数が４ないし１０のオレフィン系炭化水素及びアリル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物を使用することにより、これらの化合物が有機ハイドロパーオキサイドに対して不活性であり、有機ハイドロパーオキサイド組成物の安定性を高めることができる。
【００４６】
・  さらに、有機ハイドロパーオキサイドがｔ−ブチルハイドロパーオキサイドであり、退化的化合物が、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１モルに対して０．０５ないし２．０モル量を含有し、かつｔ−ブチルハイドロパーオキサイド１重量部に対して０．２ないし１．５重量部のｔ−ブタノ−ルを含有している。このため、有機ハイドロパーオキサイド組成物の熱安定性を向上させることができるとともに、エポキシ化反応後の分離精製を容易にすることができる。
【００４７】
・  エポキシ化剤として上記の有機ハイドロパーオキサイド組成物を用いることにより、エポキシ化反応におけるエポキシ化活性を保持できるとともに、目的とするエポキシ化合物を収率良く、容易に得ることができる。
【００４８】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により前記実施形態をさらに具体的に説明する。
なお、以下に示す各試験により、分解温度、Ａ−ＳＡＤＴ及びエポキシ化反応時の転化率及び選択率を求めた。
【００４９】
熱分析試験：  示差走査熱量計（SEIKO INSTRUMENTS INC社製：DSC 6200：以下DSCと略記する）を用いて測定した。DSC分析で測定された分解温度の値が高い方が、その組成物の熱安定性が良いことを示す。
【００５０】
ＡＲＣ測定：  断熱状態を想定した時に分解までの待ち時間を算出させることが可能な断熱熱量計（Columbia Scientific Industries Corporation 社製：Model 851-0001）を用いた分析である。Ａ−ＳＡＤＴとは、ＡＲＣ測定で得られる各温度における断熱状態での分解までの誘導時間に相当するＴＭＲ（Time to Maximum Rate)から、断熱状態で一週間後に分解が予想される温度を算出したものである。Ａ−ＳＡＤＴの値が高い方が、組成物の熱安定性が良いことを示す。
【００５１】
ガスクロマトグラフ分析：  ガスクロマトグラフ（島津製作所製：ＧＣ−１４Ａ）により、エポキシ化反応後の反応溶液の分析を行い、各成分の濃度を求め、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（以下、ＴＢＨＰと略記する）量及び生成したエポキサイド量から次式のように、ＴＢＨＰ転化率及びＴＢＨＰ基準のエポキサイド選択率を求めた。
【００５２】
転化率（％）＝（消費されたTBHP  モル）÷（仕込みのTBHP  モル）×１００
選択率（％）＝（生成したエポキサイド  モル）÷（消費されたTBHP  モル）×１００
経時安定性試験：  各条件で調製したエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を、ガラスサンプル瓶中に室温で２週間放置し、その前後で、組成物の外観の比較、活性酸素量の測定、ＧＣ分析を行い、該組成物の外観変化、有機ハイドロパーオキサイド量及び不飽和二重結合量の変化について調べた。
【００５３】
活性酸素量測定：  有機ハイドロパーオキサイド組成物の活性酸素量はヨードメトリーによる化学分析で行った。
（実施例１ないし６）
表１に示した割合となるようにＴＢＨＰ及びｔ−ブタノール（以下、ＴＢＡと略記する）の組成を有するイソブタン酸化反応生成物１００重量部に対して、アリルアルコール（以下、ＡＡと略記する）を混合して、エポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を調製し、それぞれを実施例１ないし４とした。これらを用いて熱分析試験を行い、その結果を表１に示した。また、実施例１ではＡ−ＳＡＤＴを求め、その結果を表１に示した。また、これらを用いて経時安定性試験を行い、その結果を表１に示した。
（比較例１及び２）
表１に示されるＴＢＨＰ及びＴＢＡの組成を有するイソブタン酸化反応生成物そのものを、それぞれを比較例１及び２とし、実施例１に準じて熱分析試験及び経時安定性試験を行い、その結果を表１に示した。なお、表１において、ＡＡの重量部はイソブタン酸化反応生成物１００重量部に対する値で、モル比はＴＢＨＰ１モルに対する比である。また、経時安定性の欄の○は経時安定性が良好であることを示す。
【００５４】
【表１】
0004752102.tif 000002
表１に示したように、実施例１ないし４の組成物の熱分析試験による分解温度は、比較例１及び２の組成物の値よりも高い値を示し、熱安定性が向上している。また、ＡＲＣ測定によるA-SADTの値からも、実施例１の方が比較例１よりも２７℃も高く、熱安定性の向上を示している。
【００５５】
これらのことより、アリルアルコールを添加したエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物は熱安定性が著しく向上していることが明らかになった。また、実施例１ないし４の組成物の経時安定性試験の結果、いずれの場合も外観の変化はなく、ＴＢＨＰ及び不飽和二重結合量の変化は見られず、良好な経時安定性を示した。
【００５６】
これに対し、比較例１及び２の組成物は重合を起こす可能性のある退化的化合物を含有していないため、経時安定性試験の前後で特に変化はみられなかった。
（実施例５ないし８）
実施例１ないし４で調製し、経時安定性試験を行ったエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物１００重量部を用い、表２に示す量のＡＡを、温度計、撹拌機、還流冷却管を備えた２００ml４つ口フラスコに加えた。加えたＡＡの量は、実施例５ないし７の場合は、ＴＢＨＰ：１モルに対して反応系全体で１．２倍モルに相当し、実施例８の場合は２．０倍モルに相当する。次いで、表２に示した量のメタバナジン酸アンモニウム（太陽鉱工（株）製）  （ＴＢＨＰ：１モルに対して０．３モル％量）を加えた。撹拌しながら、１００℃の油浴中につけ、３時間反応させた。反応後直ちに冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフで分析し、ＴＢＨＰの転化率及びグリシドール選択率を求め、その結果を表２に示した。
（比較例３及び４）
比較例１及び２に用いたものと同じ組成で経時安定性試験を行ったイソブタン酸化反応生成物１００重量部を用い、表２に示した量のＡＡ及びメタバナジン酸アンモニウムを用い、表２に示した反応時間で、実施例５に準じて反応を行った。その結果をそれぞれ比較例３及び４とし表２に示した。なお、表２において、ＡＡの重量部は有機ハイドロパーオキサイド組成物１００重量部に対する値で、モル比はＴＢＨＰ１モルに対する比である。また、触媒はメタバナジン酸アンモニウムの使用量を表す。
【００５７】
【表２】
0004752102.tif 000003
表２に示したように、実施例５ないし８と比較例３及び４との比較から、実施例５ないし８の有機ハイドロパーオキサイド組成物は室温で２週間放置しても、アリルアルコールのエポキシ化反応において、転化率及び選択率は比較例３に対して低下していないことから、そのエポキシ化活性が低下することのないエポキシ化剤であることが判明した。
（実施例９ないし１１）
表３に示した割合になるようにＴＢＨＰとＴＢＡの組成を有するイソブタン酸化反応生成物１００重量部と、不飽和化合物を混合して、各種有機ハイドロパーオキサイド組成物を調製し、それぞれを実施例９ないし１１とした。これらを用いて実施例１に準じて分析を行い、その結果を表３に示した。
（比較例５）
表３に示されるＴＢＨＰとＴＢＡの組成を有するイソブタン酸化反応生成物１００重量部と、スチレン  １７．１重量部を混合して有機ハイドロパーオキサイド組成物を調製し、比較例５とした。これを用いて実施例１に準じて分析を行い、その結果を表３に示した。なお、表３において、不飽和化合物の重量部はイソブタン酸化反応生成物１００重量部に対する値で、モル比はＴＢＨＰ１モルに対する比である。また、経時安定性の欄の○は経時安定性が良好であることを示し、×は経時安定性が不良であることを示す。
【００５８】
【表３】
0004752102.tif 000004
表３に示したように、実施例９ないし１１の組成物の熱分析試験による分解温度は、表１に示した比較例１の組成物の値よりも高い値を示し、熱安定が向上している。また、実施例９ないし１１の組成物の経時安定性試験の結果、いずれの場合も外観の変化はなく、TBHP及び不飽和二重結合量の変化はみられず、良好な経時安定性を示した。
【００５９】
一方、スチレンを用いた比較例５の組成物は、分解温度は比較例１の値よりも高いものの、経時安定性試験において、１週間放置後には組成物溶液が白濁し、２週間後には固体が析出した。これは、スチレンの重合が生じていることを示しいる。このため、この組成物は放置中に重合が起こる可能性があり、かつエポキシ化剤として用いることはできない。
【００６０】
これらのことから、実施例９ないし１１の退化的化合物を含有するエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物は、熱安定性がよく、かつ経時安定性も良好であることが明らかになった。
（実施例１２ないし１４）
実施例９ないし１１で調製し、経時安定性試験を行ったエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物１００重量部を用い、表４に示す不飽和化合物を、温度計、撹拌機、還流冷却管を備えた２００ml又は３００ｍｌの４つ口フラスコに加えた。加えた不飽和化合物の量は、ＴＢＨＰ１モルに対して反応系全体で２．０倍モルに相当する。
【００６１】
次いで、表４に示した量の酸化モリブデンアセチルアセトナート（ＴＢＨＰ：１モルに対して０．１５モル％量）と、ホウ酸トリメチル（ＴＢＨＰ：１モルに対して２．５モル％量）を加えた。撹拌しながら、１００℃の油浴中につけ、２時間反応させた。反応後直ちに冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフで分析し、ＴＢＨＰ転化率及び相当するエポキサイドの選択率を求め、その結果をそれぞれ実施例１２ないし１４として表４に示した。
（比較例６及び７）
比較例１に用いたものと同じ組成で経時安定性試験を行ったイソブタン酸化反応生成物１００重量部と表４に示した量の不飽和化合物及び酸化モリブデンアセチルアセトナート及びホウ酸トリメチルを用い、表４に示した反応時間で実施例１２に準じて反応を行った。その結果をそれぞれ比較例６及び７として表４に示した。なお、表４において、不飽和化合物の重量部は有機ハイドロパーオキサイド組成物１００重量部に対する値で、モル比はＴＢＨＰ１モルに対する比である。また、触媒は酸化モリブデンアセチルアセトナートの使用量を表し、添加物はホウ酸トリメチルの使用量を示す。
【００６２】
【表４】
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表４に示したように、実施例１２ないし１４と比較例６及び７との比較から、実施例１２ないし１４の有機ハイドロパーオキサイド組成物は室温で２週間放置しても、１−オクテン及びシクロヘキセンのエポキシ化反応において、転化率及び選択率は、比較例６及び７に対して低下していない。このことから、実施例１２ないし１４の有機ハイドロパーオキサイド組成物は、そのエポキシ化活性が低下することのないエポキシ化剤であることが判明した。
（実施例１５）
クメンハイドロパーオキサイド８３重量％、クメン１１重量％及びα−クミルアルコール６重量％とからなるクメン酸化反応生成物１００重量部に、シクロヘキセン１７．９重量部（クメンハイドロパーオキサイド１モルに対して０．４倍モル量）を混合してエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物を調製した。この組成物を用いて熱分析試験を行った結果、分解温度は１７６℃の値が得られた。
【００６３】
また、この組成物の経時安定性試験を行った結果、外観の変化はなく、クメンハイドロパーオキサイド及び二重結合量の変化はみられず、良好な経時安定性を示した。
（比較例８）
クメンハイドロパーオキサイド８３重量％、クメン１１重量％及びα−クミルアルコール６重量％とからなるクメン酸化反応生成物そのものの熱分析試験を行った結果、分解温度は１６３℃の値が得られた。
【００６４】
実施例１５の組成物の分解温度は比較例８の組成物よりも１３℃高いことから、実施例１５の組成物は熱安定性がよく、かつ経時安定性の良好な組成物であることが明らかになった。
（実施例１６）
実施例１５で調製し、経時安定性試験を行ったエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物１００重量部と、シクロヘキセン６０．８重量部を、温度計、撹拌機、還流冷却管を備えた２００ml４つ口フラスコに加えた。加えたシクロヘキセンの量は、クメンハイドロパーオキサイド１モルに対して反応系全体で２．０倍モルに相当する。ついで、０．２３重量部の酸化モリブデンアセチルアセトナート（クメンハイドロパーオキサイド：１モルに対して０．１５モル％量）と、１．２０重量部のホウ酸トリメチル（クメンハイドロパーオキサイド：１モルに対して２．５モル％量）を加えた。撹拌しながら、１００℃の油浴中につけ、２時間反応させた。反応後直ちに冷却し、反応溶液をガスクロマトグラフで分析し、クメンハイドロパーオキサイド転化率及び相当するエポキサイドの選択率を求めた。その結果、転化率９２．２％及び選択率９１．５％で相当するエポキサイドを得ることができた。
（比較例９）
比較例８に用いたものと同じ組成のクメン酸化反応生成物１００重量部とシクロヘキセン８９．５重量部（クメンハイドロパーオキサイド１モルに対して２．０倍モル）、０．２７重量部の酸化モリブデンアセチルアセトナート（クメンハイドロパーオキサイド：１モルに対して０．１５モル％量）と、１．４２重量部のホウ酸トリメチル（クメンハイドロパーオキサイド：１モルに対して２．５モル％量）を用いる以外は実施例１６に準じて反応を行った。その結果、転化率９２．０％及び選択率９２．２％でエポキサイドを得ることができた。
【００６５】
実施例１６と比較例９との比較から、本願発明の有機ハイドロパーオキサイド組成物は室温で２週間放置しても、シクロヘキセンのエポキシ化反応において、転化率及び選択率は比較例９に対して低下していないことから、そのエポキシ化活性が低下することのないエポキシ化剤であることが判明した。
【００６６】
なお、前記実施形態より把握される技術的思想について以下に記載する。
・  さらにアルコールを含有する請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物。このように構成した場合、アルコールを含有する組成物をエポキシ化剤用の有機ハイドロパーオキサイド組成物として使用することができ、製造が容易になる。
【００６７】
・  前記有機ハイドロパーオキサイドは、第二級水素又は第三級水素を有する炭化水素の酸素酸化によって製造されるものである請求項１又は請求項２に記載のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物。このように構成した場合、有機ハイドロパーオキサイドとして炭化水素の酸化によって得られたものをそのまま使用することができ、有機ハイドロパーオキサイド組成物を容易に得ることができる。
【００６８】
・  前記不飽和化合物は、エポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物中に含まれる退化的ラジカル連鎖移動する不飽和化合物と同一の化合物である請求項３に記載のエポキシ化合物の製造方法。この製造方法によれば、目的とする単一のエポキシ化合物を得ることができる。
【００６９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば次のような効果を奏する。
第１の発明のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物によれば、エポキシ化反応におけるエポキシ化活性を保持できるとともに、熱安定性が良く、貯蔵時又は輸送時における経時安定性が良好で、しかも製造が容易である。さらに、組成物の安定性を高めることができる。
【００７０】
第２の発明のエポキシ化剤用有機ハイドロパーオキサイド組成物によれば、第１の発明の効果に加え、熱安定性を向上させることができるとともに、エポキシ化反応後の分離精製を容易にすることができる。
【００７１】
第３の発明のエポキシ化合物の製造方法によれば、エポキシ化反応におけるエポキシ化活性を保持できるとともに、目的とするエポキシ化合物を収率良く、容易に得ることができる。