(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の工程：
（ａ）界面活性剤及びラジカル開始剤を含む水性混合物と１種以上のフルオロモノマーを含む単量体供給物とを接触させ、
（ｂ）該１種以上のフルオロモノマーの重合を達成するために２０℃〜１６０℃の熱及び撹拌を与え、それによってフルオロポリマー分散体を形成させ、及び
（ｃ）該分散体から該フルオロポリマーを分離すること
を含むフルオロポリマーの製造方法において、
該界面活性剤が、Ｃ7〜Ｃ20線状１−アルカンスルホン酸塩、Ｃ7〜Ｃ20線状２−アルカンスルホン酸塩、Ｃ7〜Ｃ20線状１，２−アルカンジスルホン酸塩及びそれらの２種以上の混合物から選択される非弗素化アルカンスルホン酸塩を含み、しかも該フルオロポリマーが非弾性であり、少なくとも７１重量％の弗化ビニリデンを含み、及び少なくとも２％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量を有することを特徴とする、非弾性フルオロポリマーの製造方法。
【請求項２】
ラジカル開始剤が、過硫酸塩から選択されるイオン開始剤と、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ二炭酸塩、ペルオキシエステル及びこれらのうち任意の組み合わせよりなる群から選択される有機過酸化物とを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、フルオロポリマー及びそれらの製造法に関する。より具体的には、本発明は、このようなフルオロポリマーを製造する際に使用するための非弗素化界面活性剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
エマルジョン方法によってフルオロポリマーを作るための方法は、一般に、反応中にエマルジョンを安定化させるために過弗素化された又は高度に弗素化された界面活性剤を使用する。例えば、ペルフルオルカルボン酸塩がフルオロポリマーのエマルジョン重合を安定化させるために使用できるが、ここで、この最も一般的な例はペルフルオルオクタン酸アンモニウムである。界面活性剤における高度の弗素化は、重合中に、成長しつつある重合体鎖と界面活性剤との間の原子移動を妨害し又は減少させると考えられるが、これは、生成物の分子量の低下及び恐らくは重合の阻害を生じさせよう。このようなフルオル界面活性剤は費用の高い特殊な材料である一方で、その高い安定性のために環境に残存する傾向がある。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
発明の要約
一態様では、本発明は、フルオロポリマーの製造方法を提供する。この方法は、
（ａ）界面活性剤及びラジカル開始剤を含む水性混合物と１種以上のフルオロモノマーを含む単量体供給物とを接触させ、
（ｂ）１種以上のフルオロモノマーの重合を達成するのに十分な熱及び撹拌を与え、それによってフルオロポリマー分散体を形成させ、及び
（ｃ）該分散体からフルオロポリマーを分離させること
を含む。
この界面活性剤は、Ｃ7〜Ｃ20線状１−アルカンスルホン酸塩、Ｃ7〜Ｃ20線状２−アルカンスルホン酸塩、Ｃ7〜Ｃ20線状１，２−アルカンジスルホン酸塩及びそれらの混合物から選択されるアルカンスルホン酸塩を含み、ここで、該フルオロポリマーは非弾性であり、少なくとも７１重量％の弗化ビニリデンを含み、及び少なくとも２％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量を有する。
【０００４】
別の態様では、本発明はフルオロポリマーの製造方法を提供する。該方法は、
（ａ）界面活性剤及びラジカル開始剤を含む水性混合物と１種以上のフルオロモノマーを含む単量体供給物とを接触させ、
（ｂ）１種以上のフルオロモノマーの重合を達成させるのに十分な熱及び撹拌を与え、それによってフルオロポリマー分散体を形成させ、及び
（ｃ）該分散体からフルオロポリマーを分離させること
を含む。
この界面活性剤は、線状１−オクタンスルホン酸塩、線状２−オクタンスルホン酸塩、線状１，２−オクタンジスルホン酸塩、線状１−デカンスルホン酸塩、線状２−デカンスルホン酸塩、線状１，２−デカンジスルホン酸塩、線状１−ドデカンスルホン酸塩、線状２−ドデカンスルホン酸塩、線状１，２−ドデカンジスルホン酸塩及びそれらの組み合わせから選択されるアルカンスルホン酸塩を含み、ここで、該フルオロポリマーは非弾性であり、少なくとも７１重量％の弗化ビニリデンを含み、及び少なくとも２％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量を有する。
【０００５】
さらに別の態様では、本発明は、先の二つの段落のうちいずれかに従う方法によって作られたフルオロポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の詳細な説明
本発明は、フルオロモノマーから非弾性フルオロポリマーを製造する際に使用するのに好適な界面活性剤を提供する。該フルオロポリマーは、１種以上の界面活性剤及び１種以上のラジカル開始剤を含む水性分散体（典型的にはエマルジョン）重合反応混合物中で製造される。これらの界面活性剤は、既存のフルオロポリマープロセスにおいて典型的に使用されるものとは異なり、弗素化されていない。より具体的には、これらのものは、以下に詳しく説明するように、限られた範囲の分子構造のものである。また、本発明は、このプロセスにおいてこれらの界面活性剤を使用してフルオロポリマーを製造するための方法も提供する。随意として、該フルオロポリマーを製造するための重合は、分子量を調節するための連鎖移動剤、重合中に所望のｐＨ範囲を保持するための緩衝剤及び重合容器の内部表面に対する重合体の付着を低減させ又はなくすための防汚剤の存在下に実行され得る。これらの成分のそれぞれについては、該フルオロポリマーの製造を実施する条件と同様に、以下に詳しく説明する。
【０００７】
本発明の目的のために使用するときに、用語「フルオロポリマー」とは、少なくとも７１重量％の弗化ビニリデン単位（ここで、該単位の残余は１種以上のフルオロモノマー、エテン及び／又はプロペンである）を含む重合体物質を意味する。該フルオロポリマーは、本質的に弗化ビニリデン単位及び随意成分としての他のフルオロモノマー単位からなり、或いはそのうえエテン及び／又はプロペン共単量体単位を含み得る。典型的には、エテン及び／又はプロペンが含まれる場合には、該フルオロポリマーは、弗化ビニリデンのほかに他のフルオロモノマー単位を含む。従って、エテン及び／又はプロペン単位を含むこのようなフルオロポリマーは、三元共重合体又は４以上のタイプの単量体単位を有する重合体であることができる。本発明に従って作られたフルオロポリマーは、典型的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）実験で結晶融点の存在によって示され得るような、可測レベルの結晶性ポリ弗化ビニリデンを含有する。例えば、これらのものは、ＡＳＴＭ  Ｅ  ７９３−０１の方法に従ってＤＳＣによって溶融エンタルピーから決定されるときに、少なくとも２％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量、典型的には少なくとも５％、さらに１５％又はそれ以上を有し得る。次の方程式を使用して溶融エンタルピーから結晶化度（％）が算出される：
結晶含有量（％）＝測定された溶融エンタルピー（Ｊ／ｇで表す）×（１００）／（１０５Ｊ／ｇ）
（ここで、１０５Ｊ／ｇは、「α相」又は「II型結晶」として知られている、共通する結晶形のポリ弗化ビニリデンについての平衡溶融エンタルピーに関する報告値である。）。
【０００８】
フルオロポリマーは、単独重合体、共重合体、三元共重合体又は３種以上の単量体から誘導された重合体であることができる。これらのものは、典型的には熱可塑性であり、ここで、「熱可塑性」とは、成形又は押出プロセスにおいて行われるような加熱及び（典型的には）加圧によって所定の形状に成形できることを意味する。本発明の方法によって作られる代表的な重合体としては、ポリ弗化ビニリデン単独重合体、共重合体、三元共重合体及び少なくとも７１重量％、典型的には少なくとも７５重量％の弗化ビニリデン含有量を有するそれよりも高級の重合体が挙げられる。本発明のいくつかの具体例では、約９９重量％までのレベルが見出され得る。本発明に従う特定のフルオロポリマーとしては、例えば、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン、テトラフルオルエチレン又はトリフルオルエチレンとの共重合体並びに弗化ビニリデンと、テトラフルオルエチレン及びヘキサフルオルプロピレン又はテトラフルオルエチレン及びトリフルオルエチレンとの三元共重合体が挙げられる。その他の共重合体及び三元共重合体は、弗化ビニリデンと共に、上に列挙したもの以外のフルオロモノマーを含有し得る。本発明に従って使用するためのこのような他のフルオロモノマーの好適な例を以下でさらに詳しく述べる。
【０００９】
界面活性剤
本発明者は、ある狭い範囲の界面活性剤の部類がフルオロポリマーを製造する際に特に有用性を有することを見出した。狭い鎖長範囲内にある線状のアルカンスルホン酸塩及びアルカンジスルホン酸塩であるこれらの界面活性剤を使用することにより、高レベルの弗化ビニリデンを含有する非弾性フルオロポリマーを製造することが可能になる。これは驚くべきことである。というのは、フルオロポリマーの製造は、典型的には、弗素化界面活性剤の存在下で実行されるからである。弗素化界面活性剤が典型的に使用される重要な理由は、典型的な非弗素化界面活性剤と比較してフルオロモノマー及びフルオロポリマーのエマルジョンを安定化させるそれらの優れた能力のためである。
【００１０】
特に注目すべきことは、本発明に従う界面活性剤が、ラジカル開始剤がイオン性の種を含まないフルオロポリマー重合に有効であるということである。これは特に驚くべきことである。というのは、イオン開始剤（例えば過硫酸塩のような）は、フルオロポリマーのラテックス粒子上に陰イオン性部位を生じさせる傾向にある（これはエマルジョンの安定化に役立つ）が、非イオン開始剤（有機ペルオキシドのような）はその傾向にないからである。本発明の界面活性剤がエマルジョンに対するイオン安定化に寄与しない開始剤と共に使用されるときでさえも良好なエマルジョン安定性を提供するという事実は、予期されない。事実、本発明の界面活性剤の特定の効果は、これらの使用が全反応混合物の２０重量％を超過する重合反応における高いフルオロモノマー装入量を可能にし得るという事実によってさらに強調される。斯界に周知であるように、エマルジョンは、濃度が高ければ高いほど安定化させるのが困難になる。それにもかかわらず、本発明の界面活性剤は、このようなエマルジョンを安定化させることができる。
【００１１】
本発明の界面活性剤がイオン開始剤の非存在下でエマルジョンを安定化させることができることは、次のような追加の利益を与える。即ち、分離された生成物は、該フルオロポリマーを溶融させ、そして有用な形状に成形し又は押し出すときに黄色の色味を生じさせる傾向にあるイオン種の濃度が低いという利益である。さらに、このフルオロポリマー中のさらに低いイオン含有量は、フルオロポリマーの水性抽出物の導電率を減少させ、且つ、フルオロポリマーの電気抵抗を増大させるが、これはある種の用途には非常に有益であり得る。このような用途としては、例えば、イオン性物質の存在が建築用基材上への正確な吹付塗布のために十分に分散体を荷電させることができないことに至り得る低い抵抗性を生じさせる建築用被覆剤が挙げられる。低イオンレベルを必要とする他の用途としては、半導体産業における水供給用の浄水膜及び高純度配管が挙げられる。
【００１２】
本発明に従う界面活性剤は、Ｃ7〜Ｃ20線状１−アルカンスルホン酸塩、Ｃ7〜Ｃ20線状２−アルカンスルホン酸塩及びＣ7〜Ｃ20線状１，２−アルカンジスルホン酸塩から選択されるアルカンスルホン酸塩を含み又は本質的にこれらからなる。これらのうち任意のものの組み合わせも同様に使用できる。典型的には、Ｃ8〜Ｃ12アルカンスルホン酸塩が使用される。より典型的には、線状１−オクタンスルホン酸塩、線状２−オクタンスルホン酸塩、線状１，２−オクタンジスルホン酸塩、線状１−デカンスルホン酸塩、線状２−デカンスルホン酸塩、線状１，２−デカンジスルホン酸塩、線状１，２−ドデカンジスルホン酸塩、線状１−ドデカンスルホン酸塩、線状２−ドデカンスルホン酸塩、線状１，２−ドデカンジスルホン酸塩及びそれらの２種以上の組み合わせが使用されるであろう。本発明に従う特に好適な界面活性剤は、１−オクタンスルホン酸塩、２−オクタンスルホン酸塩、１，２−オクタンジスルホン酸塩、１−デカンスルホン酸塩、２−デカンスルホン酸塩、１，２−デカンジスルホン酸塩、１−ドデカンスルホン酸塩、２−ドデカンスルホン酸塩、１，２−ドデカンジスルホン酸塩及びこれらのうち任意のものの混合物である。本明細書において使用するときに、上で使用されるような用語「アルカンスルホン酸塩」及び用語「スルホン酸塩」又は「ジスルホン酸塩」で終わる用語は、アルカンスルホン酸又はアルカンジスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩又はモノアルキル、ジアルキル、トリアルキル若しくはテトラアルキル置換アンモニウム塩をいう。アルカンスルホン酸イオンに対する対イオンとしてアンモニウムイオンを使用すると、フルオロポリマー生成物に特に低レベルのイオン含有量を与えることができる。アルカンスルホン酸のナトリウム、カリウム及びアンモニウム塩又はこれらのうち任意のものの混合物が典型的に使用される。
【００１３】
フルオロモノマー
本明細書に従って使用するときに、用語「フルオロモノマー」とは、フリーラジカル重合反応に加わることのできる弗素化及びオレフィン性不飽和単量体を意味する。本発明に従って使用されるフルオロモノマーは、弗化ビニリデンのみからなることができ、又は、該弗化ビニリデンと共に、斯界に知られている他の様々なフルオロモノマーのうち任意のものを含有することができる。本発明に従って使用するために好適なフルオロモノマーは、少なくとも１個の弗素原子を含み、しかも、例えば、フルオルアルキル基、フルオルアルコキシ基又はビニル弗素原子を取り入れることができる。
【００１４】
本発明に従って使用するのに好適な例示のフルオロモノマーとしては、弗化ビニリデンのほかに、弗化ビニル、トリフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン（ＴＦＥ）及びヘキサフルオルプロピレン（ＨＦＰ）が挙げられる。さらなる例示のフルオロモノマーとしては、部分的に又は完全に弗素化されたα−オレフィン、例えば、３，３，３−トリフルオル−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオルプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオル−１−ブテン、部分的に弗素化されたオレフィンであるヘキサフルオルイソブチレン、過弗素化ビニルエーテル、例えば、ペルフルオルメチルビニルエーテル、ペルフルオルエチルビニルエーテル、ペルフルオル−ｎ−プロピルビニルエーテル及びペルフルオル−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、弗素化ジオキソール、例えば、ペルフルオル（１，３−ジオキソール）及びペルフルオル（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）並びに、例えば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル又は３−アリルオキシプロパンジオールを基材とする部分的に又は完全に弗素化されたアリル型単量体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１５】
ラジカル開始剤
本発明に従って使用するのに好適なラジカル開始剤は、自発的に又は熱若しくは光への暴露によってフリーラジカル源を与えることができる化合物又は該化合物の組み合わせ（レドックス系のような）である。ラジカル開始剤は、重合反応を所望の反応速度で開始させ且つ維持するのに十分な量で反応混合物に添加される。添加の順序は、所望の方法及びラテックスのエマルジョンの特性に従って変更できる。好適な種類の開始剤としては、過硫酸塩、ペルオキシド、アゾ化合物及びレドックス系（これらに限定されない）が挙げられ、これらの全ては斯界に周知である。本明細書において使用するときに、用語「イオン開始剤」とは、金属陽イオン及び／又はアンモニウム陽イオン若しくは置換アンモニウム陽イオンを含有する少なくとも１個の塩を含むラジカル開始剤を意味する。この様々な種類の開始剤の例及び典型的な使用条件を以下に議論する。
【００１６】
ラジカル開始剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又は過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩を含み得る。反応混合物への過硫酸塩の添加量（該反応混合物に添加される単量体の全重量を基にした）は、典型的には約０．００５〜約１．０重量％である。
【００１７】
ラジカル開始剤は、アルキルヒドロペルオキシド、ジアルキル若しくはジアシルペルオキシド、ペルオキシ二炭酸エステル及び／又はペルオキシエステルのような有機ペルオキシドを含み得る。他の好適なジアルキルペルオキシドは、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）であり、これは、全単量体を基にして典型的には約０．０１〜約５重量％、より典型的には約０．０５〜約２．５重量％の量で反応混合物に添加できる。好適な例示のペルオキシ二炭酸エステル開始剤としては、ペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピル及びペルオキシ二炭酸ジイソプロピルが挙げられ、これらのものは、典型的には、全単量体を基にして約０．５〜約２．５重量％の量で反応混合物に添加される。好適な例示のペルオキシエステル開始剤としては、ペルオキシピバル酸ｔ−アミル、ペルオキシピバル酸ｔ−ブチル及び過酸化琥珀酸が挙げられる。
【００１８】
ラジカル開始剤はアゾ開始剤を含むことができ、その好適な一例は、２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩である。
【００１９】
ラジカル開始剤はレドックス系を含み得る。「レドックス系」とは、酸化剤、還元剤、及び電子伝達媒体として作用する随意成分としての促進剤を含む系を意味する。この促進剤は、異なる酸化状態で、該酸化剤及び還元剤と反応し、それによって反応全体を促進させることのできる成分である。酸化剤としては、例えば、過硫酸塩、過酸化水素のような過酸化物、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びクメンヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキシド並びに、例えば硫酸第二鉄のような酸化性金属塩が挙げられる。代表的な還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム若しくはカリウム、亜硫酸水素ナトリウム若しくはカリウム又はメタ重亜硫酸ナトリウム若しくはカリウム、アスコルビン酸及び還元金属塩が挙げられる。典型的な促進剤としては、硫酸第一鉄のような遷移金属塩が挙げられる。レドックス系では、酸化剤及び還元剤は、典型的には、全単量体を基にして約０．０１〜約０．５重量％の量で使用される。促進剤は、使用する場合には、全単量体を基にして約０．００５〜約０．０２５重量％の量で典型的に使用される。
【００２０】
ラジカル開始剤は、過硫酸塩のようなイオン開始剤と、アルキルヒドロペルオキシド、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ二炭酸エステル、ペルオキシエステル及びこれらのうち任意のものの組み合わせから選択される有機ペルオキシドとの組み合わせを含み得る。このような組み合わせの開始剤に使用するのに特に有用な過酸化物としては、過酸化ジ−ｔ−ブチル、ペルオキシ二炭酸ジイソプロピル及びペルオキシ二炭酸ジ−ｎ−プロピルが挙げられる。
【００２１】
連鎖移動剤
連鎖移動剤を重合混合物に添加して生成物の分子量を調節することができる。これらのものは、反応の開始時に単一部分で添加でき、又は反応全体にわたって増加量で若しくは連続的に添加できる。存在するならば、連鎖移動剤の添加量及び添加方法は、使用される特定の薬剤の活性及び重合体生成物の所望の分子量に依存する。重合反応に添加される連鎖移動剤の量は、典型的には、反応混合物中の単量体の総重量を基にして、約０．０５〜約５重量％、より典型的には約０．１〜約２重量％である。アルコール、カーボネート、ケトン、エステル及びエーテルのような酸素化化合物が連鎖移動剤として作用し得る。本発明に従う連鎖移動剤として有用な好適な酸素化化合物の例としては、イソプロピルアルコール、アセトン、酢酸エチル及び炭酸ジエチルが挙げられる。他の種類の好適な連鎖移動剤としては、例えば、クロロカーボン、ヒドロクロロカーボン、クロロフルオロカーボン及びヒドロクロロフルオロカーボンのようなハロカーボン及びヒドロハロカーボンが挙げられる。具体例としては、トリクロルフルオルメタン及び１，１−ジクロル−２，２，２−トリフルオルエタンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに、エタン及びプロパンも本発明に従う連鎖移動剤として使用できる。
【００２２】
緩衝剤
重合反応混合物は、随意として、重合反応全体にわたって制御されたｐＨを維持するための緩衝剤を含有し得る。このｐＨは、典型的には、生成物中での望ましくない色の発生を最小にするように、約４〜約８の範囲内で制御される。
【００２３】
緩衝剤は、少なくとも一つのｐＫａ値及び／又はｐＫｂ値を約４〜約１０、通常約４．５〜約９．５の範囲で有する有機酸若しくは無機酸若しくはそれらのアルカリ金属塩又は塩基若しくはこのような有機酸若しくは無機酸の塩を含み得る。本発明に従って使用するのに好適な例示の緩衝剤としては、斯界に周知のような燐酸塩緩衝液及び酢酸塩緩衝液が挙げられる。
【００２４】
緩衝剤は、過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム）をラジカル開始剤として使用するときに特に有用である。このような状況において好ましい緩衝剤は酢酸ナトリウムである。酢酸ナトリウムの好ましい量は、反応に添加される過硫酸塩開始剤の量を基にして、約５０重量％〜約１５０重量％である。一つの典型的な具体例では、開始剤供給物は、水溶液の状態でほぼ等しい重量の過硫酸カリウム及び酢酸ナトリウムを含む。
【００２５】
防汚剤
パラフィンワックス又は炭化水素オイルのような防汚剤の反応混合物への随意の添加は、典型的には、反応器の部材へのフルオロポリマーの付着を最小にし又は防止するために実行される。このオイル又はワックスは、フルオロポリマーの形成前に、反応器の部材への重合体付着物の形成を最小にするのに十分な量で反応器に添加される。この量は、一般に、反応器の内部表面積に比例し、そして相対的に、反応器の内部表面積の約１〜約４０ｍｇ／ｃｍ2に変更できる。パラフィンワックス又は炭化水素オイルを防汚剤として使用する場合には、その使用量は、典型的には、反応器の内部表面積の約５ｍｇ／ｃｍ2である。
【００２６】
重合方法
本発明に従うフルオロポリマーの製造は、典型的には、斯界に知られている装置を使用して、効率的な撹拌システムを備えた加圧反応器内で実行される。重合のために使用される圧力は、反応装置の能力、選択される開始剤系及び使用される単量体組成に応じて、約２８０から約２００００ｋＰａまでの広範囲の圧力から選択できる。重合の圧力は、典型的には約２０００〜約１１０００ｋＰａ、最も典型的には約２７５０〜約６９００ｋＰａである。重合の温度は、選択される開始剤系に応じて約２０℃〜約１６０℃に変更でき、そして典型的には約３５℃〜約１３０℃、最も典型的には約６５℃〜約９５℃である。
【００２７】
生成物の分離
重合の生成物は、通常は重合方法からの凝固した廃重合体のような固体副産物を濾過した後の、ラテックスの形態で使用できるフルオロポリマーラテックスである。ラテックス形態での使用について、該ラテックスは、追加の界面活性剤であって該重合において使用されるのと同一の又はそれとは異なるイオン界面活性剤であることができるものの添加によって安定化でき、又はこのものは非イオン界面活性剤であることができる。別法では、該ラテックスのエマルジョンを凝固させて固形物のフルオロポリマーを分離することができ、次いでこのものを洗浄し、そして乾燥させることができる。凝固は、塩又は酸の添加によって実行でき、そのフルオロポリマーは、濾過のような周知の手段によって分離される。別法として、例えば高剪断ミキサーを使用して、機械的凝固を実行することができる。本発明者は、凝固剤として添加される塩又は他のイオン性物質の非存在下での機械的凝固が、溶融−処理加工時の、例えばある部品を成形するときの黄変に対して抵抗性のあるフルオロポリマーを製造する際に非常に役立つことを見出した。また、本発明者は、このような凝固が、生成物の水性抽出物について測定されるときに低レベルの導電率と高い電気抵抗とを示すフルオロポリマーを与えることも見出した。また、このような生成物は、成形又は押出中にいっそう少ない黄変をも示し得る。これらの利益を達成する特に有効な方法は、上に議論したように、本発明の界面活性剤と非イオン開始剤とを併用して製造されたフルオロポリマー生成物を機械的に凝固させることである。いったん分離されると、固形物のフルオロポリマーは、洗浄又は他の手段によって精製され、そして粉末として使用するために乾燥され、次いでさらに顆粒に加工され得る。
【実施例】
【００２８】
次の例は、本発明の実施例を例示するために与えられるものであり、特許請求の範囲を限定するものと解釈すべきではない。この例では、特に示さない限り、脱イオン水及びＡＣＳ試薬等級の成分を使用した。
【００２９】
例１
弗化ビニリデン単独重合体を、１−オクタンスルホン酸ナトリウム界面活性剤と過酸化ジ−ｔ−ブチルとを使用して、次のように製造した。
７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、４．３３０ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス及び０．００２６４ｋｇの１−オクタンスルホン酸ナトリウム（９８重量％活性）と０．０９７３６ｋｇの水とからなる０．１０００ｋｇの界面活性剤水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。この反応器を密閉し、撹拌を続行し、そして該反応器を１２０℃に加熱した。該反応器に０．３７０ｋｇの弗化ビニリデンと０．０１７ｋｇの過酸化ジ−ｔ−ブチルとを装入した。反応器の温度を１２１℃で安定化させ、反応器の圧力を４６１１ｋＰａで安定化させた。この反応温度を１２１℃に維持し、そして反応圧力を適宜弗化ビニリデンを添加することによって４４８０ｋＰａに維持した。３．５時間後に、弗化ビニリデンの供給を停止させた。この期間中に、１．６４８ｋｇの弗化ビニリデンを反応器に添加していた。０．５時間にわたって撹拌し続け、そして温度を維持した。撹拌及び加熱を中止した。室温にまで冷却した後、過剰のガスを排出させ、そして反応器からステンレス鋼製のメッシュでラテックスを取り出した。このラテックスの固形物重量測定から、該固体重合体の収率は、反応器に供給された弗化ビニリデンの総重量を基にして８１重量％であることが示された。
【００３０】
例２
弗化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体を、界面活性剤として９３重量％活性の１−オクタンスルホン酸ナトリウムと１，２−オクタンジスルホン酸ナトリウムとの混合物及び開始剤として過硫酸カリウムを使用して、次のように製造した。７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、３．７５０ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス、０．０００６７７ｋｇの混合オクタンスルホン酸ナトリウムと０．２９９３ｋｇの水とからなる０．３０００ｋｇの界面活性剤水溶液、及び０．１５００ｋｇの１．００重量％過硫酸カリウム開始剤水溶液と０．９０重量％酢酸ナトリウム水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。この反応器を密閉し、撹拌を続行し、そしてこの反応器を８０℃に加熱した。この反応器に０．４２０ｋｇの弗化ビニリデン、０．０６０ｋｇのヘキサフルオルプロピレン及び１８．０ｇの５．００重量％イソプロピルアルコール水溶液を装入した。この反応器の温度を８２℃で安定化させ、反応器の圧力を４５１０ｋＰａで安定化させた。開始剤水溶液の一定の供給を約０．０７５ｋｇ／時間の速度で開始し、そしてこれを反応全体を通して続行した。反応温度を８２℃に維持し、そして反応圧力を、適宜、弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン及び５．００重量のイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ約１／０．１５／０．０４５の比で添加することによって４４８０ｋＰａに維持した。１．５５時間後に、弗化ビニリデン、ヘキサフルオルプロピレン及び５．００重量％のイソプロピルアルコール溶液の供給を停止させた。この時点で、次の量の材料を反応器に添加していた：１．９１４ｋｇの弗化ビニリデン、０．２７６ｋｇのヘキサフルオルプロピレン及び０．２８５ｋｇの５．００重量％イソプロピルアルコール溶液。０．３５時間にわたって撹拌を続け、その温度を維持し、そして開始剤水溶液の供給を続行した。水性開始剤の供給を停止させ、次いで、０．１７時間にわたって撹拌及び反応温度を維持した。撹拌及び加熱を中止させた。室温にまで冷却した後に、過剰のガスを排出させ、そして反応器からステンレス鋼製メッシュでラテックスを取り出した。無視できる程度の凝塊が反応中に形成された。このラテックスの固形物重量測定から、該固体重合体の収率は、反応器に供給された総合算弗化ビニリデン及びヘキサフルオルプロピレン単量体重量を基にして９８重量％であることが示された。単量体を重合体に転化させるために使用した過硫酸カリウムの量は、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレン単量体の合算重量を基にして、０．１３重量％であった。
【００３１】
例３
弗化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体を、有機開始剤、及びラテックスを凝固させるための高剪断ミキサーでの機械的剪断による分離を使用して、次のように製造した。１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物は≧９９重量％の純度のものであり、そして１−デカンスルホン酸ナトリウム及び過酸化ジ−ｔ−ブチルは両者とも９８重量％の純度のものであった。
【００３２】
開始剤エマルジョン：開始剤エマルジョンを、予め調製され且つ冷却された０．３０００ｋｇの０．５００重量％１−デカンスルホン酸ナトリウム水溶液、０．６８００ｋｇの冷却水及び０．０２００ｋｇの冷凍ペルオキシ二炭酸ジイソプロピルを均質化させることによって製造した。このエマルジョンを反応器に供給するまで５〜１０℃で保持した。
【００３３】
反応：７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、４．１８０ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス、０．１０００ｋｇの５．００重量％１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物界面活性剤水溶液及び０．１８５０ｋｇの別の０．５００重量％１−デカンスルホン酸ナトリウム界面活性剤水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。反応器を密閉し、撹拌を続行し、そして反応器を８２℃に加熱した。反応器に０．３５８ｋｇの弗化ビニリデン及び０．０５２ｋｇのヘキサフルオルプロピレンを装入して４５９０ｋＰａの圧力に到達させた。０．１００ｋｇの開始剤エマルジョンを０．２８時間にわたって反応器に装入し、次いで添加速度を約０．０６００ｋｇ／時間に低下させ、そして反応中続行した。重合開始とともに、反応器の圧力を４４８０ｋＰａに下げ、そしてこれを、適宜弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの混合物を約１／０．１３５の比で添加することによって保持した。反応温度は反応中８２℃で保持した。開始剤エマルジョンの装入を開始した時から１．７時間後に弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンの供給を停止させた。この時点で、１．２２６ｋｇの弗化ビニリデンと０．１６６ｋｇのヘキサフルオルプロピレンを反応器に添加していた。０．３３時間にわたって撹拌を続行し、温度を保持し、そして開始剤エマルジョンの供給を続行した。次いで開始剤エマルジョンの供給を停止させ、そして０．１７時間にわたって撹拌及び反応温度を保持した。撹拌及び加熱を中止した。室温にまで冷却させた後に、過剰のガスを排出させ、そして反応器からステンレス鋼製メッシュでラテックスを取り出した。ラテックスのｐＨは４であった。このラテックスを機械的剪断を使用して凝固させ、凝固した固形物をカラム中で水で対向流を使用して洗浄し、そして乾燥固形物を、噴霧乾燥機で水を除去することによって得た。
【００３４】
例４
弗化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体を、次のように、イオン開始剤を緩衝液と共に使用して製造し、そしてラテックスを凝固させるための塩溶液を使用することによって分離した。１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物は≧９９重量％純度のものであり、そして１−デカンスルホン酸ナトリウムは９８重量％純度のものであった。
【００３５】
開始剤溶液：開始剤溶液を、０．００６３３１ｋｇの過硫酸アンモニウムと、０．３０００ｋｇの０．５００重量％１−デカンスルホン酸ナトリウム水溶液と、０．６９３７ｋｇの水とを混合させることによって製造した。
【００３６】
反応：７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、４．０８０ｋｇの水、０．１０００ｋｇの１１．８２重量％二塩基性燐酸水素ナトリウム水性緩衝液、０．１０００ｋｇの５．００重量％１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物界面活性剤水溶液及び０．１８５０ｋｇの別の０．５００重量％１−デカンスルホン酸ナトリウム界面活性剤水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。反応器を密閉し、撹拌を続行し、そして反応器を８４℃に加熱した。反応器に０．３３４ｋｇの弗化ビニリデン及び０．０４８ｋｇのヘキサフルオルプロピレンを装入して４５３０ｋＰａの圧力に到達させた。０．１００ｋｇの開始剤溶液を０．２７時間にわたって反応器に装入し、次いで添加の速度を約０．０６００ｋｇ／時間に低下させ、そして反応中続行した。重合開始と共に反応器の圧力を４４８０ｋＰａに下げ、そしてこれを、適宜弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンとの混合物を約１／０．１３５の比で添加することによって保持した。反応温度は、反応中８２℃に保持した。開始剤溶液の装入を開始してから２．３時間後に、弗化ビニリデンとヘキサフルオルプロピレンの供給を停止させた。この時点で、１．２４４ｋｇの弗化ビニリデンと０．１６８ｋｇのヘキサフルオルプロピレンを反応器に添加していた。０．３３時間にわたって撹拌を続行し、温度を保持し、そして開始剤溶液の供給を続行した。次いで、開始剤溶液の供給を停止させ、そして０．１７時間にわたって撹拌及び反応温度を保持した。撹拌及び加熱を中止した。室温にまで冷却させた後に、余分のガスを排出させ、そして反応器からラテックスを取り出した。ラテックスのｐＨは７であった。このラテックスを硫酸マグネシウム溶液の添加によって凝固させた。この重合体を沈降させ、そして水性相を除去した。この重合体を水で４回スラリー洗浄し、濾過し、そして１１０℃で保持されたオーブン内で６４時間にわたって乾燥させた。
【００３７】
例５
弗化ビニリデン単独共重合体を、次のように、有機開始剤及びラテックスを凝固させるための機械的剪断による分離を使用して製造した。
【００３８】
７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、４．３３０ｋｇの水、０．００４ｋｇのパラフィンワックス及び０．１０００ｋｇの５．８１７重量％１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物界面活性剤水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。反応器を密閉し、撹拌を続行し、そして反応器を１２２℃に加熱した。反応器に０．２５８ｋｇの弗化ビニリデンを４５００ｋＰａの圧力にまで装入した。０．０１７４ｋｇの過酸化ジ−ｔ−ブチル開始剤を０．１時間にわたって反応器に装入した。反応器の温度を安定化させ、そして１２１℃に保持し、そして反応開始後に、反応器の圧力を、適宜弗化ビニリデンを添加することによって４４８０ｋＰａに保持した。開始剤の装入を開始してから４．９時間後に、弗化ビニリデンの供給を停止させた。全１．３４８ｋｇの弗化ビニリデンを反応器に添加した。０．５時間にわたって撹拌を続行しそして温度を保持した。撹拌及び加熱を中止した。室温にまで冷却させた後に、過剰のガスを排出させ、そして反応器からステンレス鋼製メッシュでラテックスを取り出した。このラテックスを機械的剪断を使用して凝固させ、そして凝固した固形物をカラム中で水で対向流を使用して洗浄し、次いで乾燥固形物を噴霧乾燥機で水を除去することによって得た。
【００３９】
例６
弗化ビニリデン単独共重合体を、次のように、イオン開始剤を緩衝液と共に使用して製造し、そしてラテックスを凝固させるための塩溶液を使用することによって分離した。
【００４０】
開始剤溶液：０．７０３５重量％の過硫酸アンモニウム開始剤水溶液を調製した。
【００４１】
反応：７．５リットルのステンレス鋼製反応器に、４．２３０ｋｇの水、０．１０００ｋｇの１１．７３重量％二塩基性燐酸水素ナトリウム水性緩衝液及び０．１０００ｋｇの５．８１７重量％開始剤１−オクタンスルホン酸ナトリウム一水和物開始剤水溶液を添加した。この混合物をアルゴンでパージし、そして０．５時間撹拌した。反応器を密閉し、撹拌を続行し、そして反応器を１２３℃に加熱した。反応器に０．２５０ｋｇの弗化ビニリデンを４５６０ｋＰａの圧力にまで装入した。０．０３００ｋｇの開始剤溶液を０．２３時間にわたって反応器に装入し、次いで添加の速度を約０．０６００ｋｇ／時間に低下させ、そして反応中続行した。反応器の温度を安定化させ、そして１２１℃に保持し、そして反応開始後に、反応器の圧力を、適宜弗化ビニリデンを添加することによって４４８０ｋＰａに保持した。開始剤溶液の装入を開始してから２．６時間後に、弗化ビニリデンの供給を停止させた。全１．３９６ｋｇの弗化ビニリデンを反応器に添加した。０．３７時間にわたって、撹拌を続行し、温度を保持し、そして開始剤溶液の供給を続行した。次いで、開始剤溶液の供給を停止させ、そして０．２時間にわたって撹拌及び反応温度を保持した。撹拌及び加熱を中止した。室温にまで冷却させた後に、過剰のガスを排出させ、そして反応器からラテックスを取り出した。このラテックスを硫酸マグネシウム溶液の添加によって凝固させた。この重合体を沈降させ、そして水性相を除去した。この重合体を水で４回スラリー洗浄し、濾過し、そして１１０℃で保持されたオーブン内で６３時間にわたって乾燥させた。
【００４２】
分析及び試験
上記の例で製造されたフルオロポリマーを、いくつかの性能基準に関して次のように評価した。
【００４３】
この物質の結晶化度は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ７９３−０１の方法に従い示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用した溶融エンタルピーの測定値で示される。結果を表Ｉに示す。
【００４４】
【表１】
0004842558.tif 000002
【００４５】
表Ｉのフルオロポリマー例の全ては、上記の方法によって算出される、３６〜４０％の結晶性ポリ弗化ビニリデン含有量を有しており、しかして全ては非晶質ではなくむしろ半晶質であった。
【００４６】
これらの物質の黄色度指数の値を次のように測定した。
【００４７】
プラックの成形。公称４×２１／８×１／１６インチ内径の長方形ステンレス鋼製額縁型を使用して、粉末をプラックに圧縮成形した。この型をＫａｐｔｏｎ（商標）離型シートとステンレス鋼プレートとの間に挟み、そして２３２℃に保持された加熱プレス内に置いた。加熱プレスで使用した時間−圧力プロフィルは、＜１０ｐｓｉで５．０分、５０ｐｓｉで３．０分及び５００ｐｓｉで２．０分であった。このサンドイッチを３０℃に保持された冷却プレスに移動させ、６００ｐｓｉで６．０分の時間−圧力プロフィルを与えた。このプラックを型から取りだし、そして黄色度と厚さについて測定した。複製物をそれぞれの材料から作り、そしてＡ及びＢと分類した。
【００４８】
黄色度Ｃ及び厚さの測定。これらのプラックをＡＳＴＭ  Ｅ  ３１３の方法に従い透過率モードの熱量計で黄色度指数について測定した。測定値をそれぞれのプラック上の３つの異なる点で得、そしてその結果を平均した。これらのプラックを、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  ＣＤ−Ｓ８”ＣＴシリーズＮｏ．５００キャリパーを使用して厚さについて測定した。厚さの測定値を３つの異なる点で得、そしてその結果を平均した。結果を表IIに示す。
【００４９】
【表２】
0004842558.tif 000003
【００５０】
表IIのデータから分かるように、非イオン開始剤を使用し及び機械的に凝固させた、それぞれ例３及び５からの弗化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体及び弗化ビニリデン単独重合体は、イオン開始剤（過硫酸塩）を使用し及び塩（硫酸マグネシウム）の添加によって凝固させた例４及び６からの類似の重合体よりも黄色度がかなり低かった。
【００５１】
上記の例の粉末化生成物を、導電率及び抵抗性の測定によって、抽出可能なイオン及びそれらの影響について次のように測定した。
【００５２】
導電率の測定を粉末形態の例３及び４の生成物について実行した。例３及び４のそれぞれの粉末によって脱イオン水に付与される導電率を次のように測定した。ポリエチレン製ジャー中で、２０．０ｇの粉末を脱イオン水で２００．０ｇの全質量にした。また、粉末なしの脱イオン水の対照も調製した。複製物をそれぞれの材料から作り、そしてＡ及びＢと分類した。これらのジャーをポリエチレン製キャップで密閉し、そして１．０時間にわたって塗料ミキサーで振り混ぜた。振り混ぜた後に、これらのジャーを一晩静置した。液体を、ＰＴＦＥチューブ貫通超極細ガラス繊維フィルター（ワットマンＺＣ  ＧＦ／Ｄフィルター）でポリエチレン製シリンジに吸い上げることによって固形物から分離した。液体を追加のポリエチレン製ジャーに移し、そしてこれらの液体の導電率を導電率計で測定した。これらの結果を表IIIに示す。
【００５３】
【表３】
0004842558.tif 000004
【００５４】
表IIIのデータから分かるように、非イオン開始剤を使用し及び機械的に凝固させた例３からの弗化ビニリデン／ＨＦＰ共重合体は、イオン開始剤（過硫酸塩）を使用し及び塩（硫酸マグネシウム）の添加によって凝固させた例４からの共重合体よりもかなり低い水に対する導電率を与えた。
【００５５】
電気抵抗を粉末形態の例６及び５の生成物について決定した。静電吹付被覆の用途には高い抵抗が望ましい。これらの粉末のその性能を次のように試験した。例５及び６のそれぞれの粉末をイソホロン分散剤に分散させてなる分散体に付与される抵抗を、Ｒａｎｓｂｕｒｇ塗料用抵抗測定装置を使用して測定した。測定を行う前に、これらの粉末を摩砕し、そして４０重量％固形分のレベルでＣｏｗｌｅｓブレードを使用して約７．７のＨｅｇｍａｎ値にまでイソホロンに分散させた。例６についての洗浄及び乾燥プロセスの性質は、例５よりも摩砕を困難にした。これらの分散体の摩砕後の抵抗をＲａｎｓｂｕｒｇ装置で測定した。結果を表IVに示す。
【００５６】
【表４】
0004842558.tif 000005
【００５７】
表IVのデータから分かるように、非イオン開始剤を使用し及び機械的に凝固させた例５からの弗化ビニリデン単独重合体は、イオン開始剤（過硫酸塩）を使用し及び塩（硫酸マグネシウム）の添加によって凝固させた例６からの単独共重合体よりもかなり高い抵抗を示した。
【００５８】
ここでは、本発明を例示し且つ特定の具体例を参照しつつ説明してきたが、本発明は、示した詳細な説明に限定されるべきものではない。正確に言えば、次の特許請求の範囲は、その本来の精神及び範囲内にあるこのような他の具体例を包含するものと解釈すべきものである。