(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質中に炭素粉末、導電性繊維を用いる制御弁式鉛蓄電池において、前記正極活物質中にリン酸が含有されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記リン酸は、前記正極活物質中に０．１〜１質量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
前記炭素粉末は、平均粒子径が１００μｍ以上の鱗片状のグラファイトであることを特徴とする請求項１又は２記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項４】
前記導電性繊維は、炭素繊維、鉛繊維、錫繊維のいずれかであることを特徴とする請求項１、２又は３記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
制御弁式鉛蓄電池は安価で信頼性が高いという特徴を有するため、無停電電源装置用の電源として広く使用されている。しかし、一般的に鉛蓄電池は、他の電池に比べて、集電体や活物質として用いられている鉛の密度が高く、質量エネルギー密度が他の電池に比べて低い値となっている。
【０００３】
なお、制御弁式鉛蓄電池には、一般的に正極板及び負極板として鉛合金を用いた格子体に、ペースト状活物質を塗着して作製するペースト式電極板が使用されている。
【０００４】
制御弁式鉛蓄電池の質量エネルギー密度を高くするには、正極板に使用されている正極活物質の利用率を向上させる手法が有効である。なお、正極活物質の利用率を向上させるためには、前記正極活物質を多孔質化する手段が用いられている。
【０００５】
すなわち、前記正極活物質を多孔質化することによって、多量の電解液を活物質中に含むようにすることができ、その結果、電極の反応面積が増加するため、正極活物質の利用率が向上するものである。
【０００６】
なお、正極活物質を多孔質化にする手段としては、鉛酸化物の粉末を主成分とし、水分量を増やしたペースト状活物質を作製した後、該ペースト状活物質を鉛合金からなる格子体に塗着した後、熟成・乾燥して作製する方法が一般的に用いられている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ペースト状活物質の水分量が多すぎると、ペースト状活物質が軟らかくなりすぎて、格子体に充填しにくいという問題点がある。一方、水分量が多いペースト状活物質を用いて作製した正極板は、正極活物質を構成する粒子間の密着強度が低下する。したがって、正極活物質が格子体から脱落しやすく、短期間に寿命となるという問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、正極活物質の利用率が高く、長寿命な制御弁式据置鉛蓄電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記した課題を解決するために、第一の発明は、正極活物質中に炭素粉末、導電性繊維を用いる制御弁式鉛蓄電池において、前記正極活物質中にリン酸が含有されていることを特徴とし、第二の発明は、前記リン酸は、前記正極活物質中に０．１〜１質量％含有されていることを特徴とし、第三の発明は、前記炭素粉末は、平均粒子径が１００μｍ以上の鱗片状のグラファイトであることを特徴とし、第四の発明は、前記導電性繊維は、炭素繊維、鉛繊維、錫繊維のいずれかであることを特徴とするものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
１．正極板の作製・試験条件
従来から使用している、一酸化鉛を主成分とする鉛粉、鉛丹、後述する各種粒径の鱗片状グラファイト、各種導電性繊維繊維、水、希硫酸及び樹脂繊維を原材料として用い、これらを従来の手法で混練して正極用ペースト状活物質を作製した。なお、正極用ペースト状活物質を、格子体への塗着が可能な硬さになるように水分量を調節した。
【００１１】
鱗片状グラファイトとして、平均粒子径が１０〜５００μｍ（日本黒鉛製）のものを用いた。導電性繊維繊維として、平均直径が約１０μｍの炭素繊維（東レ製）、平均直径が約２０μｍの鉛繊維、平均直径が約２０μｍ酸化錫繊維を用いた。
【００１２】
後述するように、本発明では、これらの原材料に後述する所定量のオルトリン酸（Ｈ3ＰＯ4）の８５質量％水溶液を加えて、混練して正極用のペースト状活物質を作成した。
【００１３】
作製したペースト状活物質を用いて、通常の手法で正極板を作成した。すなわち、高さが１１５ｍｍ、幅が６０ｍｍ、厚みが４．０ｍｍの鉛−カルシウム−錫合金製の格子体に、前記ペースト状活物質を充填する。その後、温度が３５〜４５℃、相対湿度が９０％以上の雰囲気中で熟成をした後、乾燥してペースト式正極板を得た。
【００１４】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製条件
上記した手法で作製したペースト式正極板と、従来から使用していた高さが１１５ｍｍ、幅が６０ｍｍ、厚みが２．０ｍｍの、鉛−カルシウム−錫合金製の格子体を用いたペースト式負極板を使用した。
【００１５】
そして、従来の手法を用い、リテーナを介して前記ペースト式正極板が３枚、ペースト式負極板が４枚を使用し、溶接して極板群を作成し、該極板群の電槽への挿入時の群加圧が２０ｋＰａになるように、厚みが１ｍｍのポリプロピレン製のスペーサを前記極板群の両側面に当接した状態で組み立てて制御弁式鉛蓄電池を作製する。
【００１６】
そして、希硫酸電解液を注液した状態で電槽化成をして、２０時間率の放電容量が１５Ａｈ、公称電圧が２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を作製した。
【００１７】
３．制御弁式鉛蓄電池の試験条件
上記した本発明品及び後述する各種の比較例の制御弁式鉛蓄電池について、以下の条件で初期の放電時間及び加速試験後の放電時間を測定した。
【００１８】
作成した制御弁式鉛蓄電池は２５℃、２．４Ａの定電流で、終止電圧１．７Ｖ／セルまで放電することによって、それらの放電容量を測定する。そして、正極活物質の充填量と、理論容量とから正極活物質利用率を比較した。
【００１９】
初期の放電試験をした後、２５°Ｃの恒温槽中、０．４５Ａの一定電流で連続的に過充電を行った。そして、３０日ごとに、２．４Ａの定電流で放電（２５°C、放電終止電圧：１．７Ｖ）して放電時間を測定し、放電容量が１０．８Ａｈ以下になった時点を制御弁式鉛蓄電池の寿命とした。
【００２０】
【実施例】
以下に示すように、ペースト状活物質の原材料が異なるペースト式正極板を用いて実験した。
【００２１】
（比較例１）
正極活物質中に、炭素繊維、グラファイト及びリン酸を含まないペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２２】
（比較例２）
正極活物質中に、炭素繊維を０．５質量％含み、グラファイト及びリン酸を含まないペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２３】
（比較例３）
正極活物質中に、平均粒子径が５００μｍの鱗片状のグラファイトを０．５質量％含み、炭素繊維及びリン酸を含まないペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２４】
（比較例４）
正極活物質中に、炭素繊維及び平均粒子径が５００μｍの鱗片状のグラファイトを０．５質量％含み、リン酸を含まないペースト状活物質を用いた制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２５】
（実施例１〜４）
表１に示すように正極活物質中に導電性繊維である炭素繊維と、炭素粉末として平均粒子径が５００μｍの鱗片状のグラファイトを、それぞれ０．５質量％含むようにしたものである。そして、実施例１〜４では、正極活物質中にリン酸をそれぞれ０．１，０．５，１．０，２．０質量％含む制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２６】
初期の正極活物質利用率の試験結果及び寿命試験をした結果を表１に示す。リン酸含有の有無にかかわらず、炭素繊維及びグラファイトを両方含む制御弁式鉛蓄電池は、正極活物質利用率が高くなるが単寿命となる（比較例１〜４）
一方、リン酸を添加することにより寿命特性が改善されることが分かる。また、リン酸の含有量は１質量％を越えると寿命性能が低下することが認められるため、リン酸の含有量は１質量％以下にすることが好ましいことがわかる。
【００２７】
【表１】
0004635325.tif 000002
【００２８】
（比較例１、実施例２、５〜７）
平均粒子径が、それぞれ１０、５０、１００、５００μｍの鱗片状のグラファイトを、正極活物質中に０．５質量％含む制御弁式鉛蓄電池を作製して試験した。なお、正極活物質中にはリン酸を０．５質量％、炭素繊維を０．５質量％を含むようにした。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００２９】
初期の正極活物質利用率の測定をした結果を表２に示す。平均粒子径が１００μｍ以上のグラファイトを添加することによって、初期の活物質利用率が向上する。制御弁式鉛蓄電池を解体して、正極活物質の多孔度を測定したところ、平均粒子径が１００μｍのグラファイトを添加したものは、多孔度が約２％増加していた。平均粒子径が１００μｍ以上のグラファイトを添加することによって、活物質中に含まれる電解液量が多くなったため、正極活物質の利用率が向上したものと考えられる。
【００３０】
【表２】
0004635325.tif 000003
【００３１】
（比較例１、実施例２、８、９）
平均粒子径が５００μｍの鱗片状のグラファイトを、正極活物質中に０．５質量％含み、リン酸を０．５質量％含む制御弁式据鉛蓄電池を作製して試験した。
【００３２】
導電性繊維の種類として前記した炭素繊維以外の鉛繊維、錫繊維についても実験した。なお、各種導電性繊維の正極活物質中での含有量を０．５質量％とした。その他の制御弁式鉛蓄電池も作製条件や試験条件は、上記したものである。
【００３３】
初期の正極活物質利用率の測定をした結果を表３に示す。導電性繊維の種類として炭素繊維に限られず、鉛繊維、錫繊維を添加したいずれの場合においても正極活物質利用率の向上が認められた。
【００３４】
【表３】
0004635325.tif 000004
【００３５】
【発明の効果】
上述したように、本発明を用いることによって、従来に比べて正極活物質利用率が高く、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を提供できるため優れたものである。