(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製紙完成紙料に於ける定着及び脱水の増加方法であって、完成紙料に、０．０２ポンドポリマー／トンから２０ポンドポリマー／トンの高分子量水溶性分散ポリマーを添加することを含み、前記分散ポリマーは、２５℃での１０から２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有し、且つ、安定剤が存在する水溶性塩のｐＨが３から８の水溶液中においてフリーラジカル生成条件下で、
ｉ．０から３０モルパーセントの、アクリル酸、メタクリル酸並びにこれらのアルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩から選択されるモノマー及び、
ｉｉ．１００から７０モルパーセントのアクリルアミド
を重合することによって製造された水溶性ポリマーを５から５０重量％含み、安定剤は１Ｍ  ＮａＮＯ３中において０．１から１０ｄｌ／ｇの極限粘度を有し、アクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸との共重合体及びメタクリル酸と２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸との共重合体から選択される陰イオン性水溶性ポリマーであり、分散液の全重量基準で０．１から５重量％を構成し、そして水溶性塩はアンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択され、分散液の重量基準で５から４０重量％を構成する方法。
【請求項２】
ｐＨが５から８の水溶液中において重合する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記陰イオン性水溶性ポリマーは、９７〜４０重量％のアクリル酸と３〜６０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸との共重合体、及び、８９〜４．５重量％のメタクリル酸と１１〜９５．５重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸との共重合体から選択されるものである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
安定剤が全分散系の重量基準で０．２５から２重量％の濃度及び１Ｍ  ＮａＮＯ３中において０．５から７．０ｄｌ／ｇの極限粘度を有する、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
水溶性ポリマーが、７から３０重量％のアクリル酸及び９３から７０重量％のアクリルアミドを含むポリ（アクリル酸／アクリルアミド）である、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
水溶性ポリマーが、アクリル酸対アクリルアミドが７：９３の重量比を有するポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：アクリル酸が１３：８７の重量比を有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である、請求項５記載の方法。
【請求項７】
水溶性ポリマーが、アクリル酸対アクリルアミドが７：９３の重量比を有するポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸が３７．５：６２．５の重量比を有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である、請求項５記載の方法。
【請求項８】
水溶性ポリマーが、アクリル酸対アクリルアミドが７：９３の重量比を有するポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸が５１：４９の重量比を有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である、請求項５記載の方法。
【請求項９】
水溶性ポリマーが、アクリル酸対アクリルアミドが３０：７０の重量比を有するポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸が８４．７：１５．３の重量比を有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である、請求項５記載の方法。
【請求項１０】
水溶性ポリマーが、アクリル酸対アクリルアミドが３０：７０の重量比を有するポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸が９０．６：９．４の重量比を有するポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である、請求項５記載の方法。
【請求項１１】
更に、微粒子を完成紙料に添加することを含み、微粒子が、アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、ベントナイト、ナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物ポリマー及び分散シリカから選択される、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
更に、高分子量水溶性分散ポリマーを添加する前に、凝析剤を完成紙料に添加することを含み、凝析剤が水溶性陽イオン性ポリマーである、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水溶性陽イオン性ポリマーが、エピクロロヒドリン−ジメチルアミン又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである、請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
凝析剤が、ミョウバン、ポリ塩化アルミニウム又は陽イオン性デンプンから選択される、請求項１２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、高分子量水溶性陰イオン性又は非イオン性分散ポリマーを使用する、製紙に於ける定着及び脱水の増加方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
紙の製造において、製紙用完成紙料は紙シートに形成される。製紙用完成紙料は、抄紙機の前で、約４重量％（完成紙料中の固体の乾燥重量％）以下、一般的に１．５％付近以下、しばしば１．０％未満の繊維含有量を有するセルロース性繊維の水性スラリーであり、一方、仕上げられたシートは典型的に６重量％より少ない水を有する。それゆえに製紙の脱水及び定着に関する面は、製造の効率及びコストのために極めて重要である。
【０００３】
重力脱水は、そのコストが比較的低いことから好ましい脱水方法である。重力脱水の後で、より費用がかかる方法、例えば、真空、圧搾、フェルトブランケット吸い取り及び圧搾、蒸発等々を、脱水のために使用する。実際に行われる場合には、このような方法の組合せを使用して、シートを所望の水含有量にまで脱水するか又は乾燥させる。重力脱水は、使用される最初の脱水方法であると共に最も安価なものでもあるので、この脱水工程の効率に於ける向上は、他の方法によって除去することが必要な水の量を減少させて、脱水の全体的な効率を向上させ、そのコストを減少させるであろう。
【０００４】
製紙にとって効率及びコストのために極めて重要である他の面は、繊維マット上の又はその中の完成紙料成分の定着である。製紙完成紙料は、コロイド力によって安定化された顕著な量の小さい粒子を含有する系となっている。製紙完成紙料には、一般的に、セルロース性繊維に加えて、例えば、セルロース性微細物、鉱物填料（不透明度、白色度及びその他の紙特性を向上させるために使用される）及び他の小さい粒子からなる、約５から約１０００ｎｍのサイズ範囲の粒子を含有しており、これらは一般的に、１種又は２種以上の定着助剤を含有させないと、抄紙機でセルロース性繊維によって形成されるマットの間の空間（細孔）を、かなりの部分が通過する。
【０００５】
完成紙料の微細物、填料及びその他の成分の一層大きい定着によって、所定グレードの紙について、このような紙のセルロース性繊維含有量を減少させることが可能になる。製紙コストを下げるために低品質のパルプを使用するとき、製紙の定着に関する面は、このような低品質パルプの微細物含有量は一般的に一層大きいので、一層重要になってくる。より大きい定着によって、また、白水の方に失われるこのような物質の量が減少するので、材料コストの量、廃棄物処分のコスト及びそれらから招来する環境的悪影響が減少する。求められる結果を縮小させることなく、所定の目的のために製紙工程において使用される材料の量を減少させることが、一般的に望ましい。このような添加量の減少によって、材料コスト節約並びに取り扱い及び処理利点の両方を実現することができる。
【０００６】
所定の製紙工程の他の重要な特徴は、製造される紙シートの地合いである。地合いは紙シート内の光透過に於ける変動によって決定することができ、高い変動は劣った地合いを示す。定着が高いレベル、例えば、８０又は９０％の定着レベルまで上昇するとき、地合いパラメーターは一般的に低下する。
【０００７】
種々の化学的添加物が、形成されたシートから水が排出する速度を増加させるための、そしてシート上に保持される微細物及び填料の量を増加させるための試みにおいて利用されてきた。高分子量水溶性ポリマーの使用は、紙の製造に於ける顕著な改良である。これらの高分子量ポリマーは、シート上に析出する大きなフロックを形成する凝集剤として作用する。これらはまた、シートの脱水において補助になる。有効であるために、従来の単一及び二重ポリマー定着及び脱水プログラムは、プログラムの一部として高分子量成分を含有させることが求められる。これらの従来のプログラムにおいて、高分子量成分は、抄紙機のヘッドボックスに至る紙料フローシステムに於ける高剪断点の後で添加される。このことは、フロックが主として橋架け機構によって形成され、これらの破壊はおおむね非可逆的プロセスであるので必須である。この理由のために、凝集剤の定着及び脱水性能の大部分は、それを高剪断点の前に供給することによって失われる。これらの不利益のために、高分子量ポリマーを高剪断点の後で供給すると、しばしば、地合い問題を引き起こす。改良された定着を与える高分子量ポリマー及びコポリマーのこの供給必要条件は、しばしば、定着と地合いとの間の妥協に至る。
【０００８】
成功した高分子量凝集剤プログラムは、いわゆる無機「微粒子」の添加によって改良される。定着と脱水との改良された組合せをもたらすために使用される一つのこのようなプログラムは、米国特許第４，７５３，７１０号及び同第４，９１３，７７５号（これらは参照してここに組み込まれる）に記載されており、そこでは、高分子量線状陽イオン性ポリマーが、水性セルロース性製紙懸濁液に、剪断が懸濁液に適用される前に添加され、続いて剪断が適用された後にベントナイトが添加されている。剪断は、一般的に、製紙工程のクリーニング、混合及び輸送段階の１個又は２個以上によって与えられ、剪断によって、高分子量ポリマーにより形成された大きなフロックが微小フロックに崩壊される。次いで、更なる塊状集積が、ベントナイトクレー粒子の添加によって確実になる。
【０００９】
前記のように、微粒子は、典型的には凝集剤の後で且つ少なくとも１個の剪断帯域の後で完成紙料に添加されるけれども、微粒子効果は、微粒子を凝集剤及び剪断帯域の前に添加した場合にも観察できる（米国特許第４，３０５，７８１号）。
【００１０】
添加物を凝集剤の前に注入する他のプログラムは、いわゆる「エンハンサー（ｅｎｈａｎｃｅｒ）／凝集剤」処理である。エンハンサープログラムには、フェノールホルムアルデヒド樹脂のようなエンハンサーを完成紙料に添加し、続いてポリエチレンオキシドのような高分子量非イオン性凝集剤を添加することが含まれる（米国特許第４，０７０，２３６号）。このようなシステムにおいて、エンハンサーによって凝集剤の性能が改良される。
【００１１】
単一ポリマー／微粒子定着及び脱水補助プログラムにおいて、凝集剤、典型的には陽イオン性ポリマーは、微粒子と共に添加される唯一のポリマー材料である。微粒子を使用して繊維マット上のセルロース性微細物、鉱物填料及び他の完成紙料成分の凝集を改良する他の方法は、微粒子に加えて、凝析剤及び凝集剤システムを使用する二重ポリマープログラムと組合わさっている。このようなシステムにおいて、凝析剤、例えば、低分子量合成陽イオン性ポリマー又は陽イオン性デンプンが最初に添加される。凝析剤は、また、ミョウバン又はポリ塩化アルミニウムのような無機凝析剤であってもよい。この添加は、これらに限定されないが、濃厚紙料、白水システム又は抄紙機の希薄紙料を含む、完成紙料形成システム内の１個又は数個の点で行うことができる。この凝析剤は、一般的に、セルロース性微細物及び鉱物填料のような完成紙料中の粒子上に存在する負の表面電荷を減少させ、それによってこのような粒子の塊状集積の程度を達成する。しかしながら、他の有害な陰イオン性種の存在下で、凝析剤は、続く凝集剤の添加による凝集を可能にする妨害種を中和する機能を果たす。このような凝集剤は、一般的に、粒子及び／又は凝集塊を、一方の表面から他方の表面に橋架けし、粒子をより大きい凝集塊に結合する高分子量合成ポリマーである。完成紙料中にこのような大きい凝集塊が存在することによって、紙シートの繊維マットが形成されるとき、定着が増加する。この凝集塊は水から繊維ウエブの上に濾別され、一方、凝集しなかった粒子は、かなりの程度まで、このような紙ウエブを通過するであろう。このようなプログラムにおいて、微細粒子及び凝集剤の添加順序を逆にすることを成功させられる。
【００１２】
しかしながら、新規な定着助剤を開発するための及びパルプ又は紙製造の効率を向上させるための要求が続いている。
【００１３】
本件特許出願人に譲渡された米国特許第５，６０５，９７０号には、ある種の高分子量陰イオン性ポリマー分散系の製造方法が開示されている。本件特許出願人に譲渡された米国特許第５，８３７，７７６号には、ある種の高分子量陰イオン性凝集剤及びその製造方法が開示されている。分散剤の存在下での水溶性ポリマー分散系の製造方法であって、分散剤がポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ））又は３０モルパーセント以上のＡＭＰＳを有する共重合体であってよい製造方法が、ＥＰ第０  １８３  ４６６号に開示されている。
【００１４】
（発明の概要）
本発明は、製紙完成紙料に於ける定着及び脱水の増加方法であって、完成紙料に、有効凝集量の高分子量水溶性分散ポリマーを添加することを含み、分散ポリマーが、２５℃での約１０から約２５，０００ｃｐｓの体積ブルックフィールド粘度を有し、安定剤が存在する水溶性塩の水溶液中においてフリーラジカル生成条件下で、
ｉ．０から１００モルパーセントの少なくとも１種の陰イオン性モノマー及び
ｉｉ．１００から０モルパーセントの少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマー
を重合することによって製造された水溶性ポリマーを約５から約５０重量％含み、この安定剤が約０．１から１０ｄｌ／ｇの１Ｍ  ＮａＮＯ3中での極限粘度を有する陰イオン性水溶性ポリマーであり、分散液の全重量基準で約０．１から約５重量％を構成し、そして水溶性塩が、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択され、分散液の重量基準で約５から約４０重量％を構成する方法に指向している。
【００１５】
（発明の詳細な説明）
「モノマー」は、重合性のアリル、ビニル又はアクリル化合物を意味する。
【００１６】
「陰イオン性モノマー」は、実質的な負電荷（a net negative charge）を有する、本明細書で定義されたようなモノマーを意味する。代表的な陰イオン性モノマーには、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリルアミドメチルブタン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルホスホン酸、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホノメチル化アクリルアミド並びにこれらの水溶性アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩が含まれる。陰イオン性モノマーの選択は、所望のコモノマーと重合するモノマーの能力、製造されたポリマーの用途及びコストを含む幾つかの要因に基づく。好ましい陰イオン性モノマーはアクリル酸である。
【００１７】
或る例において、本発明の分散ポリマー中に含有される非イオン性モノマー成分を、重合後に、陰イオン性官能基を得るように化学的に変性することが可能であり、例えば、含有されたアクリルアミドモノマー単位を対応するスルホン酸塩又はホスホン酸塩に変性することが可能である。
【００１８】
「非イオン性モノマー」は、電気的に中性である、本明細書で定義されたようなモノマーを意味する。代表的な非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、グリセロールモノ（（メタ）アクリレート）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ビニルメチルスルホン、酢酸ビニル等々が含まれる。好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド及びＮ−メチロールアクリルアミドが含まれる。更に好ましい非イオン性モノマーには、アクリルアミド及びメタクリルアミドが含まれる。アクリルアミドがなお更に好ましい。
【００１９】
ＲＳＶは還元比粘度（Reduced Specific Viscosity）を表す。還元比粘度は、ポリマー鎖長及び平均分子量の指標である。ポリマー鎖長及び平均分子量は、製造中における重合の程度を示す。ＲＳＶは、与えられたポリマー濃度及び温度で測定され、下記のように計算される：
ＲＳＶ＝［（η／η0）−１］／ｃ
（式中、η＝ポリマー溶液の粘度、
η0＝同じ温度での溶媒の粘度、
ｃ＝溶液中のポリマーの濃度）
本件特許出願において、濃度「ｃ」の単位は、（グラム／１００ｍｌ又はｇ／デシリットル）である。従って、ＲＳＶの単位はｄｌ／ｇである。本件特許出願において、ＲＳＶを測定するために、使用される溶媒は、１．０モル濃度の硝酸ナトリウム溶液である。この溶媒中のポリマー濃度は、０．０４５ｇ／ｄｌである。ＲＳＶは、３０℃で測定される。粘度η及びη0は、キャノン−ウッベローデセミミクロ希釈粘度計、サイズ７５を使用して測定される。この粘度計は、３０±０．０２℃に調節された定温浴中で完全に垂直位置で装着されている。ＲＳＶの計算で固有の誤差は、約２ｄｌ／グラムである。同じ組成の２種のポリマーが、同一の条件下で測定された類似のＲＳＶを有するとき、そのことは、これらのポリマーが類似の分子量を有することの指標である。
【００２０】
ＩＶは極限粘度を表し、ポリマー濃度の極限値がゼロのときのＲＳＶである。
【００２１】
「転相エマルジョンポリマー」及び「ラテックスポリマー」は、水相中に存在する本発明によるポリマー、油相用の炭化水素油、油中水型乳化剤、及び、転相界面活性剤を含有する自己転相油中水型ポリマーエマルションを意味する。転相エマルションポリマーは、炭化水素マトリックス中にミクロンサイズの粒子として分散された水溶性ポリマーに連続している炭化水素である。転相エマルションポリマーはそれから、せん断、希釈、及び一般的には別の界面活性剤を用いて、粒子からポリマーを放出することによって使用のために“転相”されるか又は活性化される。
【００２２】
転相エマルションポリマーは、用いたいモノマーを水相中に溶解し、油相中に乳化剤を溶解し、油相中に水相を乳化させて油中水型エマルションを調製し、この油中水型エマルションを均質化し、油中水型エマルションの水相中に溶解されたモノマーを重合してポリマーを得て、それから自己転相界面活性剤を添加して油中水型自己転相エマルションを得ることによって調製される。
【００２３】
“分散ポリマー”とは、１又はそれ以上の無機塩を含有する水溶性の連続相中に分散された水溶性ポリマーを意味する。分散重合のプロセスにおいて、モノマーと開始剤は重合媒体中に共に溶解できるが、生成されたポリマーにとってはその媒体は貧溶媒である。従って、反応混合物は開始時には均質であり、重合は均質な溶液中で開始される。生成されたオリゴマーやマクロラジカル及び巨大分子にとっての媒体の溶解性に依存して、相分離が早い段階で起こる。これにより核形成及び “プリカーサー”と呼ばれる一次粒子が形成されて、プリカーサーは安定剤の吸着によりコロイド状に安定化される。その粒子は、重合媒体及び／又はモノマーによって膨潤されて、約０．１〜１０．０ミクロンの大きさの球状粒子を形成していくと考えられている。
【００２４】
「陰イオン性分散ポリマー」は、実質的な負電荷を有する、本明細書で定義されたような分散ポリマーを意味する。
【００２５】
「非イオン性分散ポリマー」は、電気的に中性である、本明細書で定義されたような分散ポリマーを意味する。
【００２６】
いずれの分散重合においても、通常制御される変数は、安定剤、モノマー及び開始剤の濃度、分散媒体の溶解性、並びに反応温度である。これらの変数は、粒子サイズ、最終的なポリマー粒子の分子量、及び重合プロセス速度論に重大な影響を及ぼし得ることがわかっている。
【００２７】
いずれの安定剤もない分散重合によって製造された粒子は、十分な安定性がなく、それらの形成後に凝析する場合がある。重合混合物に少量の適した安定剤を加えることにより、安定した分散粒子が生成される。分散重合における粒子安定化は、“立体的配置の安定化（steric stabilization）”と通常言われている。分散重合にとってよい安定剤は、重合媒体中で低い溶解性であり且つポリマー粒子に対して適度の親和力を有する、ポリマー又はオリゴマー化合物である。
【００２８】
安定剤の濃度が増大するにつれて、粒子サイズは小さくなり、それは安定剤濃度の増大に伴って形成される核の数が増加することを意味する。吸着される安定剤の濃度が高ければ高いほど凝析工程がゆっくりになるので、凝析核生成理論は、安定剤濃度に対する粒子サイズの観測される依存性を非常にうまく説明する。この結果、成熟した粒子になるプリカーサーをより多くもたらし、そのため生成される粒子のサイズが小さくなる。
【００２９】
分散媒体の溶解性が増大するにつれて、（ａ）オリゴマーはそれらがプリカーサー核になる前に大きな分子量に成長するであろうし、（ｂ）安定剤残基の固定はおそらく減少するであろうし、（ｃ）粒子サイズは増大する。開始剤の濃度が増加するにつれて、最終粒子サイズが大きくなることが観測されている。速度論に関しては、分散媒体が形成されているポリマーにとって溶解性がなく、重合場所が主として成長している粒子の中にあって、系が塊状重合速度論に従うときは、ｎ（動力学的鎖長）＝Ｒｐ／Ｒｔで、Ｒｐは伸長速度で、Ｒｔは終了速度であると報告されている。成長しているポリマー粒子にとって分散媒体の溶解性が増大するにつれて、ポリマーの成長は溶液中で進行する。溶液中で形成される重合ラジカルはそれから成長している粒子によって捕獲される。その結果、粒子の重合プロセスの場所が変わって、重合の速度論においても付随した変化が見られる。
【００３０】
本発明の分散ポリマーには、分散液の全重量基準で約０．１から約５重量％の安定剤が含有されている。
【００３１】
本発明で使用されるような安定剤には、約１００，０００から約５，０００，０００、好ましくは約１，０００，０００から約３，０００，０００の分子量を有する、陰イオン性に帯電した水溶性ポリマーが含まれる。この安定剤ポリマーは、塩溶液中に可溶性であるか又は僅かに可溶性でなくてはならず、水中に可溶性でなくてはならない。この安定剤ポリマーは、一般的に、３０℃で、約０．１から１０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．５から７．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは約２．０から６．０ｄｌ／ｇの、１Ｍ  ＮａＮＯ3中での極限粘度を有する。
【００３２】
好ましい安定剤は、ポリアクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）並びに２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とアクリル酸及びメタクリル酸から選択された陰イオン性コモノマーとの共重合体である。
【００３３】
この安定剤ポリマーは、一般的な溶液重合技術を使用して製造され、油中水型エマルジョン形態に調製されるか、又はここに記述された分散重合技術に従って調製される。特定の安定剤ポリマーの選択は、製造されている特定のポリマー、塩溶液中に含まれる特定の塩、ポリマー形成中に分散系がさらされるその他の反応条件による。
【００３４】
全分散系又は完成生成物の重量基準で、好ましくは約０．１から約５重量％、更に好ましくは約０．２５から約１．５重量％、なお更に好ましくは約０．４から約１．２５重量％の安定剤が使用される。
【００３５】
安定剤成分の不存在下で製造されたポリマー分散系は、ペースト状スラリーになり、安定な分散系が形成されなかったことを示す。このペースト状生成物は、一般的に、比較的短時間内に塊に濃縮され、この種のポリマーを使用する一般的な応用内で、ポンプ輸送又は取り扱うことができなかった。
【００３６】
分散液の残りは、分散液の全重量基準で約２から約４０重量％の、アンモニウム、アルカリ金属及びアルカリ土類金属のハロゲン化物、硫酸塩及びリン酸塩からなる群から選択された水溶性塩を含む水溶液からなる。
【００３７】
塩は、このような水溶性媒体中で生成されるポリマーが形成時において不溶性にされること、及び、それに応じて適した攪拌がなされた場合に重合が水溶性ポリマーの粒子を生成することにおいて重要である。使用される特定の塩の選択は生成される特定のポリマー及び使用される安定剤に依存する。塩の選択、及び存在する塩の量は、生成されるポリマーが塩溶液に不溶であるようにされるべきである。特に有効な塩には、水溶液を飽和させるような量の硫酸アンモニウムと硫酸ナトリウムとの混合物がある。硫酸ナトリウムは単独で用いてもよいが、我々はそれが重合中に沈殿プロセスを変えることを見出した。１価の陰イオン塩は一定条件下で使用してもよいが、２又は３価の陰イオンを含む塩は、例えばアルカリ、アルカリ土類、又はアンモニウムハロゲン化塩に比べて水に対する溶解性が小さいために好ましい。２又は３価の陰イオンを含む塩を使用すると、一般的に１価の陰イオンを含む塩に比べて、塩物質が低い割合で含まれるポリマー分散系をもたらす。
【００３８】
使用される特定の塩は、塩又は複数の塩の飽和溶液を調製し、使用したい安定剤と使用したいポリマーの溶解性を決定することによって決定される。分散系の総量に対して好ましくは約５〜約３０、さらに好ましくは約５〜約２５、一層さらに好ましくは約８〜約２０重量％の塩が用いられる。より多量のモノマーを用いる時は、より少ない塩しか必要とされない。
【００３９】
上記に加えて、本発明のポリマー分散系を作る際に他の成分を使用してもよい。これらの追加成分には、使用されるフリーラジカル触媒の活性を妨害する金属不純物を除去させるキレート化剤、分子量を制御するための連鎖移動剤、核生成剤、及び共分散剤物質が含まれる。核生成剤が用いられる時には、通常、核生成剤は少量の生成される同様のポリマーを取り囲む。そのため、仮に７０モル％のアクリル酸（又はその水溶性塩）と３０モル％のアクリルアミドを含有するポリマーが生成されるとしたら、核生成剤又は同じ若しくは同様のポリマー組成の“種”が使用できる。分散系に含有されるポリマーに対して、一般的に約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜約５重量％、さらに好ましくは約０．５〜約４重量％、及び、一層さらに好ましくは約０．７５〜約２重量％の核生成剤が用いられる。
【００４０】
使用される共分散剤物質には、水溶性の糖、約２０００〜約５０，０００の分子量を有するポリエチレングリコール、及びその他の多価アルコールタイプの物質からなる群からの分散剤が含まれる。２〜１２の炭素原子を有するアミン及びポリアミンもまた、しばしば共分散剤物質として有効であるが、それらは重合中に連鎖移動剤としても作用する場合があるので注意して用いる必要がある。共分散剤の機能は、重合の早い段階でコロイド安定剤として作用することである。共分散剤物質の使用は任意であって、本発明のポリマー分散系を得るのに必ずしも必要ではない。使用時には、共分散剤は分散系に対して約１０重量％まで、好ましくは約０．１〜４重量％、さらに好ましくは約０．２〜２重量％のレベルで存在する。
【００４１】
分散液中の陰イオン性及び非イオン性水溶性モノマーから製造された水溶性ポリマーの全量は、分散系の全重量の約５から約５０重量％、好ましくは分散液の約１０から約４０重量％で変化し得る。最も好ましくは、分散系には、約１５から約３０重量％の非イオン性及び陰イオン性水溶性モノマーから製造されたポリマーが含有される。
【００４２】
ここで記述された重合反応は、適当なフリーラジカルの生成をもたらすいずれかの手段によって開始される。アゾ、過酸化物、ヒドロパーオキシド、及び過エステル化合物の熱によるホモリティック開裂からもたらされたラジカル種である、熱誘導ラジカルが好ましい。特に好ましい開始剤は、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−ニル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＩＶＮ）等を含むアゾ化合物である。
【００４３】
モノマーは、重合前に水、塩及び安定剤と共に混合されるか、又はその代わりに、合成された分散ポリマーにモノマーが適切に組み込まれるように、１つ又は両方のモノマーが重合中に徐々に添加される場合もある。本発明の重合は、−１０℃〜採用されるモノマーの沸点と同じ高さまでの温度範囲で実行されても良い。好ましくは、分散重合は約−１０℃〜約８０℃で行われる。さらに好ましくは、分散重合は約３０℃〜約４５℃で行われる。
【００４４】
本発明の分散ポリマーは、約３から約８のｐＨで調製される。重合後の分散系のｐＨは、分散された性質を維持するようにポリマーが不溶性のままである限り、いずれかの所望の値に調節されても良い。好ましくは、重合は分散系を維持するために十分な攪拌をして不活性雰囲気下で行われる。
【００４５】
本発明の分散ポリマーは、典型的には２５℃で（ブルックフィールドで）約２５，０００ｃｐｓより小さい、さらに好ましくは５，０００ｃｐｓより小さい、いっそう更に好ましくは約２，０００ｃｐｓより小さい体積溶液粘度を有する。これらの粘度では、ポリマー分散系は通常の重合設備で容易に取り扱われる。
【００４６】
本発明の分散ポリマーは、典型的には約５０，０００〜ポリマーが水溶性である限界までの範囲の分子量を有する。好ましくは、分散系は約１００万〜約５０００万の分子量を有する。
【００４７】
本発明の好ましい態様において、安定剤は分散系の総量の約０．２５〜約２重量％の濃度、及び１モルの硝酸ナトリウム中で約０．５〜７．０ｄｌ／ｇの固有粘度を有する。
【００４８】
本発明の別の好ましい態様において、安定剤はポリ（アクリル酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）、約３〜約６０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約９７〜約４０重量％のアクリル酸から構成される２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とアクリル酸のフリーラジカル重合によって形成された陰イオン性の水溶性共重合体、約１１〜約９５．５重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸と約８９〜約４．５重量％のメタクリル酸から構成される２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸とメタクリル酸のフリーラジカル重合によって形成された陰イオン性の水溶性共重合体である。
【００４９】
本発明のさらに好ましい態様において、水溶性ポリマーは、アクリル酸：アクリルアミドの重量比が７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：アクリル酸の重量比が１３：８７であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００５０】
本発明の別のさらに好ましい態様において、水溶性ポリマーは、アクリル酸：アクリルアミドの重量比が７：９３であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、前記安定剤が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸の重量比が５１：４９であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／アクリル酸）である。
【００５１】
本発明の別のさらに好ましい態様において、水溶性ポリマーは、アクリル酸：アクリルアミドの重量比が３０：７０であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸の重量比が８４．７：１５．３であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００５２】
本発明のさらに好ましい態様において、水溶性ポリマーは、アクリル酸：アクリルアミドの重量比が３０：７０であるポリ（アクリル酸／アクリルアミド）であり、且つ、安定剤が２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸：メタクリル酸の重量比が９０．６：９．４であるポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸／メタクリル酸）である。
【００５３】
本発明の他の更に好ましい態様において、約０．０２ポンドポリマー／トンから約２０ポンドポリマー／トン、好ましくは約１ポンドポリマー／トンから約１５ポンドポリマー／トン、更に好ましくは約１ポンドポリマー／トンから約４ポンドポリマー／トンの高分子量水溶性分散ポリマーが、製紙完成紙料に添加される。
【００５４】
「ポンドポリマー／トン」は、スラリー中に存在する固形分２０００ポンド当たりの実際のポリマーのポンドを意味する。スラリー中に存在する固形分２０００ポンド当たりの実際のポリマーのポンドのための略語は、「ｌｂｓポリマー／トン」である。
【００５５】
本発明の他の更に好ましい態様において、微粒子がパルプに添加される。
【００５６】
「微粒子」は、天然及び合成巨大分子と一緒に使用するとき凝集を向上させる、高度に帯電した材料を意味する。これらは、それらのサブミクロンサイズによって主として規定される定着及び脱水化学薬品の一群を構成する。三次元構造、イオン性表面及びサブミクロンサイズが、有効な微粒子のための一般的な必要条件である。「微粒子」は、ポリケイ酸塩ミクロゲル、構造化シリカ、コロイド状アルミナ、ポリマー等を含む、広範な一群の化学品を包含する。
【００５７】
微粒子プログラムは、現在の定着プログラムを増強し、ウエットエンド化学（wet end chemistry）、紙品質及び抄紙機効率を最適化する。微粒子は、単独処理として使用するようには設計されていない。むしろ、これらは、他のウエットエンド添加物と組み合わせて使用されて、抄紙機の定着及び脱水を向上させる。
【００５８】
一般的に使用される微粒子には、
ｉ）アクリル酸とアクリルアミドとの共重合体、
ｉｉ）ベントナイト及びその他のクレー、
ｉｉｉ）分散シリカベースの材料並びに
ｉｖ）ナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物ポリマー
が含まれる。
【００５９】
微粒子として有用であるアクリル酸とアクリルアミドとの共重合体には、アクリル酸とアクリルアミドとの代表的共重合体である、ナルコ・ケミカル社（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、米国イリノイ州ナパヴィル（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ）から入手できるナルコ（登録商標）８６７７プラスが含まれる。アクリル酸とアクリルアミドとの他の共重合体は、米国特許第５，０９８，５２０号（参照してここに組み込まれる）に記載されている。
【００６０】
本発明の方法のために微粒子として有用であるベントナイトには、ベントナイト又はベントナイト型クレー、即ち、セピアライト、アタパルジャイト及びモンモリロナイトのような陰イオン性膨潤クレーと商業的に呼ばれている材料の全てが含まれる。更に、米国特許第４，３０５，７８１号に記載されているベントナイトが適している。好ましいベントナイトは、水中の粉末化ベントナイトの水和懸濁液である。粉末化ベントナイトは、ナルコ・ケミカル社からナルブライト（登録商標）として入手できる。
【００６１】
代表的分散シリカは、約１から約１００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは約２から約２５ｎｍ、更に好ましくは約２から約１５ｎｍの平均粒子サイズを有する。この分散シリカは、粒子サイズ又は極限粒子サイズが上記の範囲内である限り、コロイド、ケイ酸、シリカゾル、ヒュームドシリカ、凝集ケイ酸、シリカゲル、沈殿シリカ及び特許協力条約特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ９８／１９３３９号に記載されている全ての材料の形態であってよい。４ｎｍの典型的な粒子サイズを有する、水中の分散シリカは、ナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）８６７１として入手できる。他の種類の分散シリカは、ナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）８６９２として入手できる、水中のホウケイ酸塩である。
【００６２】
微粒子として有用である代表的ナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物ポリマーは、ナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）８６７８として入手できる。
【００６３】
添加される微粒子の量は、約０．０５から約５．０ポンド微粒子／トン、好ましくは約１．５から約４．５ポンド微粒子／トン、更に好ましくは約２から約４．５ポンド微粒子／トンである。
【００６４】
「ポンド微粒子／トン」は、スラリー中に存在する固形分２０００ポンド当たりの実際の微粒子のポンドを意味する。スラリー中に存在する固形分２０００ポンド当たりの実際の微粒子のポンドのための略語は、「ｌｂｓ微粒子／トン」である。
【００６５】
微粒子は、分散ポリマーを完成紙料に添加する前又は後に、製紙完成紙料に添加される。微粒子をポリマーの前に添加するか又は後に添加するかの選択は、製紙完成紙料の必要条件及び仕様に基づいて、当業者によって行うことができる。
【００６６】
本発明の他の好ましい態様において、凝析剤が、陰イオン性又は非イオン性分散ポリマーの添加の前に、完成紙料に添加される。
【００６７】
他の好ましい態様において、凝析剤は水溶性陽イオン性ポリマーである。
【００６８】
他の好ましい態様において、水溶性陽イオン性ポリマーは、エピクロロヒドリンジメチルアミン又はポリジアリルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００６９】
他の好ましい態様において、凝析剤はミョウバン又はポリ塩化アルミニウムから選択される。
【００７０】
他の好ましい態様において、凝析剤は陽イオン性デンプンである。
【００７１】
上記のことは、単に例示のために示される下記の実施例を参照することによってより良く理解することができる。特許請求の範囲に定義された通りの本発明の概念及び範囲から逸脱することなく、本発明の組成、運転及び配置における変更を行うことができる。
【００７２】
ＡＡ／ＡＭＰＳ及びＭＡＡ／ＡＭＰＳ共重合体安定剤の調製
（実施例１）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、９０６．７９ｇの脱イオン水、２００ｇのアクリル酸、２２０．３４ｇの、水酸化ナトリウムの５０％溶液（ｐＨ＝７．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡを添加する。得られた溶液を１０００ｃｃ／分の窒素で噴霧し、４５℃に加熱し、１．００ｇの、重亜硫酸ナトリウムの１２％溶液及び５．００ｇの、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−２−アミジノプロパン）二塩酸塩（Ｖ−５０、米国バージニア州リッチモンド（Ｒｉｃｈｍｏｎｄ）のワコー・ケミカルス米国社（Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ）から入手可能）の１０％溶液を添加する。重合が５分以内に始まり、２０分後に溶液は粘稠になり、反応物の温度は８０℃に上昇する。この反応を合計１６時間、７８から８２℃で続ける。得られるポリマーは、２５℃で６００００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度のＮａＮＯ3中で２．０８ｄｌ／ｇの極限粘度を有するアクリル酸のホモポリマーを１５％含有する。
【００７３】
（実施例２）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、９１０．７５ｇの脱イオン水、４９．４５ｇの、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１７１．３２ｇのアクリル酸、１８７．１７ｇの、水酸化ナトリウムの５０％溶液（ｐＨ＝７．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡを添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧し、４５℃に加熱し、１．００ｇの、重亜硫酸ナトリウムの２５％溶液及び５．００ｇの、Ｖ−５０の１０％溶液を添加する。重合が５分以内に始まり、１５分後に溶液は粘稠になり、反応物の温度は８０℃に上昇する。この反応を合計１６時間、７８から８２℃で続ける。得られるポリマー溶液は、２５℃で１５１００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度のＮａＮＯ3中で１．９５ｄｌ／ｇの極限粘度を有するアクリル酸／ＡＭＰＳの８７／１３ｗ／ｗ共重合体を１５％含有する。
【００７４】
実施例１から８において調製したＡＡ、ＡＭＰＳ及びＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤の特性を表１に要約する。安定剤３から７は、実施例２に記載したようにして調製する。安定剤８は、米国特許第５，８３７，７７６号に記載されたようにして調製する。
【００７５】
【表１】
0004703078.tif 000002
【００７６】
（実施例９）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、９４５．５９ｇの脱イオン水、１４１．９６ｇの、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、１２６．１８ｇの９９％メタクリル酸、１１４．９ｇの、水酸化ナトリウムの５０％溶液（ｐＨ＝７．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡを添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧し、４５℃に加熱し、０．５０ｇのＶ−５０を添加する。重合が１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘稠になり、反応物の温度は５０℃に上昇する。この反応を合計７２時間、４８から５２℃で続ける。得られるポリマー溶液は、２５℃で６１３００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度のＮａＮＯ3中で４．２６ｄｌ／ｇの極限粘度を有するメタクリル酸／ＡＭＰＳの６２．５／３７．５ｗ／ｗ（８０／２０Ｍ／Ｍ）共重合体を１５％含有する。
【００７７】
（実施例１０）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、９３９．２１ｇの脱イオン水、１９１．９２ｇの、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）のナトリウム塩の５８％溶液、９９．５ｇの９９％メタクリル酸、９２．０ｇの、水酸化ナトリウムの５０％溶液（ｐＨ＝７．０）及び０．２０ｇのＥＤＴＡを添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧し、４５℃に加熱し、０．５０ｇのＶ−５０を添加する。重合が１５分以内に始まり、６０分後に溶液は粘稠になり、反応物の温度は５０℃に上昇する。この反応を１８時間、４８から５２℃で続ける。次いで、この反応混合物を８０℃に加熱し、７８から８２℃で２４時間維持する。得られるポリマー溶液は、２５℃で４３２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度のＮａＮＯ3中で４．２８ｄｌ／ｇの極限粘度を有するメタクリル酸／ＡＭＰＳの４９／５１ｗ／ｗ（７０／３０Ｍ／Ｍ）共重合体を１５％含有する。
【００７８】
実施例９から１９において製造したＭＡＡ／ＡＭＰＳ安定剤の特性を表２に要約する。安定剤１１から１９は、実施例９及び１０に記載したようにして調製する。
【００７９】
【表２】
0004703078.tif 000003
【００８０】
陰イオン性分散ポリマーの調製
（実施例２０）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、４４２．４４ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの、アクリル酸／ＡＭＰＳの８７／１３ｗ／ｗ共重合体の１５％溶液、２８０．９９ｇの、アクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．６５ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液、０．４０ｇのギ酸ナトリウム及び０．２５ｇのＥＤＴＡを添加する。この混合物を３５℃に加熱し、０．３０ｇの、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブトリルアミジン）二塩酸塩（ＶＡ−０４４、日本大阪市の和光純薬工業株式会社から入手可能）の４％溶液を添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧する。３０分後に、重合が始まり、溶液は粘稠になる。２時間後に、この混合物は乳白色の分散液であり、これに０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液を添加する。４時間後に、０．３０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液を添加する。５時間後に、１．２０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液を添加する。８時間後に、２．９０ｇのＶＡ−０４４の４％溶液を添加する。この反応を合計１６時間、３４から３６℃で続ける。得られるポリマー分散液は、２９５０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。得られる分散ポリマーに、６ｇの硫酸ナトリウム及び４ｇの硫酸アンモニウムを添加する。得られるポリマー分散液は、１２００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０Ｎ  ＮａＮＯ3中で０．０４５％で、２３．１ｄｌ／ｇの還元比粘度を有するアクリルアミド／アクリル酸の９３／７共重合体を１５％含有する。
【００８１】
（実施例２１）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、４４３．４２ｇの脱イオン水、１２６ｇの硫酸ナトリウム、８４ｇの硫酸アンモニウム、０．４０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの、メタクリル酸／ＡＭＰＳの６２．５／３７．５ｗ／ｗ共重合体の１５％溶液、２８０．９９ｇの、アクリルアミド（１３９．３６ｇ）の４９．６％溶液、１０．６４ｇのアクリル酸、１１．８ｇの５０％水酸化ナトリウム水溶液及び０．２５ｇのＥＤＴＡを添加する。この混合物を３５℃に加熱し、０．３０ｇの、ＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧する。３０分後に、重合が始まり、溶液は粘稠になる。２時間後に、この混合物は乳白色の分散液であり、これに０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。４時間後に、０．３０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。５時間後に、１．２ｇのＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。６時間後に、２．９ｇのＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。７時間後に、５．０ｇのＶＡ−０４４の１％溶液を添加する。この反応を合計１６時間、３４から３６℃で続ける。得られる分散ポリマーに、６ｇの硫酸ナトリウム及び４ｇの硫酸アンモニウムを添加する。得られるポリマー分散液は、８２５ｃｐｓのブルックフィールド粘度、７．０のｐＨを有し、１．０Ｎ  ＮａＮＯ3中で０．０４５％で、２２．９ｄｌ／ｇの還元比粘度を有するアクリルアミド／アクリル酸の９３／７共重合体を１５％含有する。
【００８２】
（実施例２２）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、５３５．８１ｇの脱イオン水、７１．２７ｇの硫酸ナトリウム、９２．７８ｇの硫酸アンモニウム、０．８０ｇのギ酸ナトリウム、４０ｇの、メタクリル酸／ＡＭＰＳの２９．４／７０．６ｗ／ｗ共重合体の１５％溶液、２１０．８１ｇの、アクリルアミド（１０４．５６ｇ）の４９．６％溶液、４５．４４ｇのアクリル酸、１．５０ｇの５０％水酸化ナトリウム及び０．２５ｇのＥＤＴＡを添加する。この混合物を３５℃に加熱し、１．０ｇの、ＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧する。１．５時間後に、この混合物は乳白色の分散液である。４時間後に、１．０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。７時間後に、３．０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。この反応を合計２７時間、３４から３６℃で続ける。得られるポリマー分散液は、１００００ｃｐｓのブルックフィールド粘度、３．６２のｐＨを有し、１．０Ｎ  ＮａＮＯ3中で０．０４５％で、１８．７８ｄｌ／ｇの還元比粘度を有するアクリルアミド／アクリル酸の７０／３０共重合体を１５％含有する。
【００８３】
代表的陰イオン性ポリマー分散液の特性を表３に記載する。表３において、適切な安定剤を使用して、ポリマーＩは実施例２０に記載したようにして調製され、ポリマーＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶは実施例２１に記載したようにして調製され、そしてポリマーＶ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ及びＸＩは実施例２２に記載したようにして調製される。
【００８４】
【表３】
0004703078.tif 000004
【００８５】
非イオン性分散ポリマーの調製
（実施例２３）
攪拌機、温度調節器及び水冷凝縮器を取り付けた１．５リットルの樹脂反応器に、４０３．７５ｇの脱イオン水、１３１．２５ｇの硫酸ナトリウム、８７．５ｇの硫酸アンモニウム、６４ｇの、８０／２０モル／モルのアクリル酸／ＡＭＰＳ共重合体（ＩＶ＝１．９４ｄｌ／ｇ）の１５％溶液、４８１．７２ｇの、アクリルアミド（２３４．１ｇ）の４８．６％溶液、０．６０ｇのギ酸ナトリウム及び０．３３ｇのＥＤＴＡを添加する。この混合物を３５℃に加熱し、０．３０ｇの、ＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。得られた溶液に１０００ｃｃ／分で窒素を噴霧する。６０分後に重合が始まり、溶液は粘稠になる。２．７５時間後に、この混合物は乳白色の軟塊であり、これに０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。３．７５時間後に、０．３０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。４．７５時間後に、この混合物は乳白色の分散液であり、１．２ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。６．５時間後に、２．９０ｇのＶＡ−０４４の２％溶液を添加する。この反応を合計２４時間、３４から３６℃で続ける。反応の終わりに、この分散液（４４８４−０３９）は２７７０ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有する。この分散液に、１５ｇの硫酸ナトリウム及び１０ｇの硫酸アンモニウムを添加する。得られる分散液は、４８７．５ｃｐｓのブルックフィールド粘度を有し、１．０モル濃度のＮａＮＯ3中で１５．２６ｄｌ／ｇの極限粘度を有するアクリルアミドのホモポリマーを２０％含有する。
【００８６】
代表的な非イオン性分散ポリマーの特性を表４に示す。表４に示すポリマーは、実施例２３の方法に従って調製される。
【００８７】
【表４】
0004703078.tif 000005
【００８８】
＊  これらの分散液は最終的にゲル化した。
【００８９】
定着試験
この定着試験では、ニューヨーク州立大学のＫ．Ｗ．Ｂｒｉｔｔによって開発されたブリットＣＦ動的脱水ジャーを使用する。このブリットジャーは、一般的に、約１リットル容量の上部チャンバー及び下部脱水チャンバーからなり、チャンバーは支持スクリーン及び脱水スクリーンによって分離されている。脱水チャンバーの下には、閉止のためのクランプが取り付けられている、下方に延びているフレキシブルチューブがある。上部チャンバーには、上部チャンバー内に制御された剪断条件を作るための、２インチの３枚羽根プロペラが取り付けられた可変速高トルクモータが設けられている。この試験は、セルロース性スラリーを上部チャンバー内に置き、次いでこのスラリーを下記の連続操作に付すことによって行われる。
【００９０】
【表５】
0004703078.tif 000006
【００９１】
【表６】
0004703078.tif 000007
【００９２】
ブリットジャーから排水された材料（「濾液」）を集め、水でその最初の体積の５倍に希釈する。次いで、このような希釈した濾液の、ホルマジン濁度単位又はＦＴＵで測定した濁度を決定する。このような濾液の濁度は、製紙定着性能に逆比例し；濁度値が低いほど、填料及び／又は微細物の定着が高い。濁度値は、ハク（Ｈａｃｈ）分光光度計、モデルＤＲ２０００を使用して決定する。
【００９３】
決定される濁度値（ＦＴＵで）を、式：
改良パーセント＝１００×（濁度ｕ−濁度ｔ）／濁度ｕ
（式中、濁度ｕは、ポリマー又は微粒子を含有しないブランクについての濁度読み結果であり、濁度ｔは、ポリマー又はポリマーと微粒子とを使用する試験の濁度読み結果である）
を使用して（改良パーセント）値に転換する。
【００９４】
定着試験で使用したセルロース性スラリーは、下記の通りである。
【００９５】
試験スラリー１は、酸性上級紙を製造する中西部の製紙工場からのものである。スラリー中の固形分は、約９０重量％の化学繊維（漂白広葉樹クラフト及び漂白針葉樹クラフトの５０／５０重量ブレンド物）、約２重量％の損紙（又は工場自体からのリサイクルペーパー）及び約８重量％の填料（二酸化チタン）から作られている。陽イオン性デンプンが、固形分１トン当たり２３ポンドのレベルで存在し、ミョウバンが固形分１トン当たり約２５ポンドのレベルで存在している。スラリー中の固形分の総濃度は約０．９パーセントであり、ｐＨはほぼ４．８である。
【００９６】
試験スラリー２は、アルカリ性上級紙を製造する中西部の製紙工場からのものである。スラリー中の固形分は、約７０重量％の化学繊維（漂白広葉樹クラフト及び漂白針葉樹クラフトの６０／４０重量ブレンド物）、約２５重量％の損紙（又は工場自体からのリサイクルペーパー）及び約５重量％の填料（二酸化チタン及び炭酸カルシウムの混合物）から作られている。陽イオン性デンプンが、固形分１トン当たり２４ポンドのレベルで存在している。スラリー中の固形分の総濃度は約０．５５パーセントであり、ｐＨはほぼ８．０である。
【００９７】
試験スラリー３は、約８０重量％の繊維及び約２０重量％の填料から作られた固形分を含み、配合水で０．５パーセントの総濃度に希釈されている。この繊維は、漂白広葉樹クラフト（硫酸塩化学パルプ）及び漂白針葉樹クラフト（硫酸塩化学パルプ）の６０／４０重量ブレンド物である。このスラリーに、鉱物填料を添加する。この填料は、乾燥形で供給される市販の炭酸カルシウムである。この配合水には、６０ｐｐｍのカルシウム硬度（ＣａＣｌ2として添加される）、１８ｐｐｍのマグネシウム硬度（ＭｇＳＯ4として添加される）及び１３４ｐｐｍの重炭酸塩アルカリ度（ＮａＨＣＯ3として添加される）が含まれていた。最終希薄紙料（セルロース性スラリープラス填料及びその他の添加物は、「紙料」に等しい）のｐＨは、約７．５から約８．０である。
【００９８】
試験スラリー４は、酸性上級紙を製造する南部の製紙工場からのものである。スラリー中の固形分は、約９０重量％の化学繊維（漂白広葉樹クラフト及び漂白針葉樹クラフトの５０／５０重量ブレンド物）及び約１０重量％の填料（二酸化チタン及びクレーの混合物）から作られている。陽イオン性デンプンが、固形分１トン当たり４ポンドのレベルで存在し、ミョウバンが固形分１トン当たり約７ポンドのレベルで存在している。スラリー中の固形分の総濃度は約０．５パーセントであり、ｐＨはほぼ４．８である。
【００９９】
改良パーセントとして表される定着データ
本発明に係る代表的な分散ポリマーについての定着データを、表７から１４に示す。このデータは、本明細書に記載したようにして計算した、改良パーセントの項目で表す。全てのポリマー、凝析剤及び微粒子添加量は、スラリー中の固形分１トン当たりのポンド基準である。
【０１００】
【表７】
0004703078.tif 000008
【０１０１】
aポリマーＸＸＩＩＩは、米国イリノイ州ナパヴィルのナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）６２３として入手できる、約３０ｄｌ／ｇのＲＳＶを有する、約７モル％のアクリル酸ナトリウム及び約９３モル％のＡｃＡｍを含む陰イオン性ラテックス共重合体である。
【０１０２】
【表８】
0004703078.tif 000009
【０１０３】
【表９】
0004703078.tif 000010
【０１０４】
aポリマーＸＸＩＶは、米国イリノイ州ナパヴィルのナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）６２５として入手できる、約３０ｄｌ／ｇのＲＳＶを有する、約３０モル％のアクリル酸ナトリウム及び約７０モル％のＡｃＡｍを含む陰イオン性ラテックス共重合体である。
【０１０５】
【表１０】
0004703078.tif 000011
【０１０６】
a凝析剤Ａは、米国イリノイ州ナパヴィルのナルコ・ケミカル社からソルビトースＮ（Ｓｏｌｖｉｔｏｓｅ  Ｎ）（登録商標）として市販されている、陽イオン性ジャガイモデンプンである。
【０１０７】
【表１１】
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【０１０８】
a凝析剤Ｂは、米国イリノイ州ナパヴィルのナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）７６０７として市販されている、エピクロロヒドリン−ジメチルアミンのポリマー溶液である。
【０１０９】
【表１２】
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【０１１０】
【表１３】
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【０１１１】
a微粒子レッドは、ナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）８６７８として入手できる、水中のナフタレンスルホン酸塩／ホルムアルデヒド縮合物ポリマーである。
【０１１２】
b微粒子ブルーは、ナルコ・ケミカル社からナルコ（登録商標）８６９２として入手できる、水中のホウケイ酸塩である。
【０１１３】
【表１４】
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【０１１４】
【表１５】
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【０１１５】
表７から１５に示されるデータは、本明細書に記載した分散ポリマーが、製紙工程に於ける有効な定着補助剤であることを示している。更に、本明細書に記載した陰イオン性分散ポリマーは、予想外に、対応するラテックスポリマーよりも、製紙工程において定着を改良する上で一層有効である。また、この改良は、分散ポリマーを微粒子定着補助剤と一緒に使用する時にも観察される。