(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅箔を炭酸ガスレーザーで除去できるに十分なエネルギーを用いて、炭酸ガスレーザーのパルス発振により、直接炭酸ガスレーザーを照射し、少なくとも３層以上の銅箔層を有する多層板の銅箔を加工して貫通孔を形成するための孔あけ用補助材料として、少なくとも、融点９００℃以上で、且つ結合エネルギー３００ｋＪ／ｍｏｌ以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種或いは２種以上の成分を３〜９７ｖｏｌ％含む樹脂組成物層を銅箔表面に塗布或いはシート状で配置し、又は銅箔表面に酸化金属処理を施し、炭酸ガスレーザーエネルギーを直接照射して表裏及び内層の銅箔の貫通孔あけを行った後、デスミア処理を行い、次いで貫通孔部に張り出した表裏層及び内層銅箔をエッチングにて除去し、銅メッキを施して得られる銅張多層板を用いることを特徴とする多層プリント配線板の製造方法。
【請求項２】
該炭酸ガスレーザーエネルギーが、２０〜６０ｍＪ／パルス  である請求項１記載の多層プリント配線板の製造方法。
【請求項３】
該スルーホール貫通孔部のエッチングを行う際に、補助材料を除去後、貫通孔部に張り出した表裏層及び内層銅箔の除去と同時に薬液で表裏層の銅箔を厚み方向に一部溶解して残存銅箔厚さ３〜７μｍとすることを特徴とする請求項１に記載の多層プリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも３層以上の銅の層を有する多層板の銅表面に、孔あけ用補助材料を配置し、高出力の炭酸ガスレーザーを直接照射して外層及び内層銅箔を孔あけ加工してスルーホール用貫通孔をあけた後に、孔部に残存する内外層の銅箔をエッチング除去すると同時に、好適には表裏の外層銅箔を厚み方向に一部平面的にエッチング除去してから、全体を銅メッキして作成される銅張板を用いてプリント配線板を製造する方法に関する。得られた多層プリント配線板は、小径の孔を有する、高密度の小型プリント配線板として、新規な半導体プラスチックパッケージ用等に主に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体プラスチックパッケージ等に用いられる高密度のプリント配線板は、スルーホール用の貫通孔をドリルであけていた。近年、ますますドリルの径は小径となり、孔径が１８０μｍφ以下となってきており、このような小径の孔をあける場合、ドリル径が細いため、孔あけ時にドリルが曲がる、折れる、加工速度が遅い等の欠点があり、生産性、信頼性等に問題のあるものであった。
また、表裏の銅箔にあらかじめネガフィルムを使用して所定の方法で同じ大きさの孔をあけておき、更には内層の銅箔にも同様の孔を予めエッチングで形成したものを配置しておき、炭酸ガスレーザーで表裏を貫通するスルーホール用孔を形成しようとすると、内層銅箔の位置ズレ、上下の孔に位置のズレを生じ、接続不良、及び表裏のランドが形成できない等の欠点があった。又、メカニカルドリルだけ孔壁間を１００〜１５０μｍとして高密度のプリント配線板を作成した場合、ドリルによるガラス繊維のクラックが生じ、メッキしみこみが生じるために耐マイグレーション性が今一歩であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の問題点を解決した、少なくとも３層以上の銅箔層を有する両面銅張多層板に小径のスルーホール用貫通孔を形成し、内層銅箔、表裏銅箔の張り出したバリをエッチング除去し、銅メッキしてスルーホールの接合性を向上したプリント配線板の製造方法を提供しようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
樹脂組成物の中に、融点900℃以上で、且つ結合エネルギーが300kJ/mol 以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉の１種或いは２種以上を3〜97vol%含む塗料を好適には３０〜１００μmの厚さで銅箔表面に塗布して塗膜とするか、或いはこの樹脂を熱可塑性フィルムに付着させて、好適には、総厚み30〜200μmの厚みとしたシートを銅箔表面上に配置する。あるいは銅箔表面に酸化金属処理を施し、次いで、炭酸ガスレーザーの出力として、好ましくは20〜60mJ/パルスから選ばれたエネルギーの炭酸ガスレーザーを直接照射してスルーホール用貫通孔を形成する。加工後、銅箔の表面は機械的研磨でバリをとることもできるが、内層の銅箔のバリをも除去するため、更には銅箔の両表面を平面的に一部削るためには、薬液によるエッチングが好適である。もとの銅箔の一部の厚さをエッチング除去する時に、同時に表裏層及び内層銅箔の孔部に張り出した銅箔バリもエッチング除去することが好ましい。これにより、孔周囲の表裏面の銅箔が残存したスルーホールメッキ用貫通孔を形成でき、且つ、銅箔が薄くなるために、その後の金属メッキでメッキアップして得られた表裏銅箔の細線の回路形成において、ショートやパターン切れ等の不良の発生もなく、高密度のプリント配線板を作成することができる。また、内層銅箔接続の優れた孔が得られる。更には、加工速度はドリルであける場合に比べて格段に速く、生産性も良好で、経済性にも優れているものが得られる。
又、表裏層銅箔として、最初から3〜7μmの薄い銅箔を使用した場合には、表裏に補助材料を接着させ、炭酸ガスレーザーで孔あけした後に、そのまま補助材料を溶解しないエッチング液で表裏層及び内層の銅箔バリだけをエッチング除去する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明は、炭酸ガスレーザーを用いて、少なくとも３層以上の銅の層を有する多層板にスルーホール用貫通孔等、特に小径の孔を高密度、例えば孔壁間１００〜２００μｍであけることからなる多層プリント配線板の製造方法に関する。本発明方法により得られた多層プリント配線板は、主に半導体チップの搭載用として使用される。
本発明の製造方法は、多層板の炭酸ガスレーザーによる孔あけにおいて、レーザーを照射する多層板の表裏面に、融点900℃で、且つ結合エネルギー300kJ/mol以上の酸化金属粉、カーボン、又は金属粉と有機物、好ましくは水溶性樹脂とを混合した塗料を、塗布して塗膜とするか、熱可塑性フィルムの片面に、総厚み30〜200μmとなるように付着させて得られる孔あけ用補助シートを配置し、好適には銅箔面に接着させて、又は銅箔表面に酸化金属処理を施し、その上から炭酸ガスレーザーを直接銅箔表面に照射し、銅箔を加工除去し、その後孔部に発生した銅箔バリをエッチング除去することによる、スルーホール用貫通孔形成の方法に関する。
【０００６】
本発明で使用する銅張板は、少なくとも３層以上の銅の層が存在する多層板であり、基材補強されたもの、フィルム基材のもの、補強基材の無い樹脂単独のもの等が使用可能である。
【０００７】
本発明のレーザー孔あけ用補助材料をフィルムに付着させて補助シートとして使用する場合、孔あけ時に銅張板の上に置いて、できるだけ密着させることが、孔の形状を良好にするために好ましい。一般には、シートを銅張板の上にテープ等で貼り付ける等の方法で固定、密着して使用する。より完全に密着するためには、得られたシートを、銅張多層板の表面に、樹脂付着した面を向け、加熱、加圧下にラミネートするか、或いは樹脂層を表面から3μm以下を水分で事前に湿らした後、室温にて加圧下にラミネートすることにより、銅箔表面との密着性が良好となり、孔形状の良好なものが得られる。樹脂組成物として、水溶性でない、有機溶剤に溶解可能な樹脂組成物も使用可能である。しかし次のような場合には、水溶性樹脂の使用が好適である。銅箔が厚い場合は、高密度のプリント配線板を作成するためには表層の銅箔の一部をエッチング除去して3〜7μmとするため、更には炭酸ガスレーザー照射で、孔周辺に樹脂が付着することがあり、この樹脂の除去が、水ではなく有機溶剤を使用する場合、加工上煩雑であり、又、後工程の汚染等の問題点も生じるためである。
しかしながら、表層の銅箔が最初から3〜7μmと薄い場合は、これ以上エッチング除去しにくいため、表裏にエッチング液で溶解しない、有機溶剤可溶の補助材料である樹脂層を接着し、孔あけ後にそのまま表裏及び内層の銅箔バリをエッチング除去し、その後、樹脂が溶解する溶液、例えば有機溶剤で補助材料の樹脂を溶解除去する。
【０００８】
基材としては、一般に公知の、有機、無機の織布、不織布が使用できる。具体的には、無機の繊維としては、Ｅ、Ｓ、Ｄ、Ｍガラス等の繊維等が挙げらる。又、有機繊維としては、全芳香族ポリアミド、液晶ポリエステルの繊維等が挙げられる。これらは、混抄でも良い。
【０００９】
本発明で使用される熱硬化性樹脂組成物の樹脂としては、一般に公知の熱硬化性樹脂が使用される。具体的には、エポキシ樹脂、多官能性シアン酸エステル樹脂、 多官能性マレイミドーシアン酸エステル樹脂、多官能性マレイミド樹脂、不飽和基含有ポリフェニレンエーテル樹脂等が挙げられ、1種或いは2種類以上が組み合わせて使用される。出力の高い炭酸ガスレーザー照射による加工でのスルーホール形状の点からは、ガラス転移温度が150℃以上の熱硬化性樹脂組成物が好ましく、耐湿性、耐マイグレーション性、吸湿後の電気的特性等の点から多官能性シアン酸エステル樹脂組成物が好適である。
【００１０】
本発明の好適な熱硬化性樹脂分である多官能性シアン酸エステル化合物とは、分子内に2個以上のシアナト基を有する化合物である。具体的に例示すると、1,3-又は1,4-ジシアナトベンゼン、1,3,5-トリシアナトベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1,8-、2,6-又は2,7-ジシアナトナフタレン、1,3,6-トリシアナトナフタレン、4,4-ジシアナトビフェニル、ビス(4-ジシアナトフェニル)メタン、2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、2,2-ビス(3,5-ジブロモー4-シアナトフェニル)プロパン、ビス(4-シアナトフェニル)エーテル、ビス(4-シアナトフェニル)チオエーテル、ビス(4-シアナトフェニル)スルホン、トリス(4-シアナトフェニル)ホスファイト、トリス(4-シアナトフェニル)ホスフェート、およびノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られるシアネート類などである。
【００１１】
これらのほかに特公昭41-1928、同43-18468、同44-4791、同45-11712、同46-41112、同47-26853及び特開昭51-63149等に記載の多官能性シアン酸エステル化合物類も用いら得る。また、これら多官能性シアン酸エステル化合物のシアナト基の三量化によって形成されるトリアジン環を有する分子量400〜6,000 のプレポリマーが使用される。このプレポリマーは、上記の多官能性シアン酸エステルモノマーを、例えば鉱酸、ルイス酸等の酸類;ナトリウムアルコラート等、第三級アミン類等の塩基;炭酸ナトリウム等の塩類等を触媒として重合させることにより得られる。このプレポリマー中には一部未反応のモノマーも含まれており、モノマーとプレポリマーとの混合物の形態をしており、このような原料は本発明の用途に好適に使用される。一般には可溶な有機溶剤に溶解させて使用する。
【００１２】
エポキシ樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、液状或いは固形のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂;ブタジエン、ペンタジエン、ビニルシクロヘキセン、ジシクロペンチルエーテル等の二重結合をエポキシ化したポリエポキシ化合物類;ポリオール、水酸基含有シリコン樹脂類とエポハロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル化合物類等が挙げられる。これらは1種或いは2種類以上が組み合わせて使用され得る。
【００１３】
ポリイミド樹脂としては、一般に公知のものが使用され得る。具体的には、多官能性マレイミド類とポリアミン類との反応物、特公昭57-005406 に記載の末端三重結合のポリイミド類が挙げられる。
【００１４】
これらの熱硬化性樹脂は、単独でも使用されるが、特性のバランスを考え、適宜組み合わせて使用するのが良い。
【００１５】
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、組成物本来の特性が損なわれない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配合することができる。これらの添加物としては、不飽和ポリエステル等の重合性二重結合含有モノマー類及びそのプレポリマー類;ポリブタジエン、エポキシ化ブタジエン、マレイン化ブタジエン、ブタジエン-アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ブタジエン-スチレン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、フッ素ゴム、天然ゴム等の低分子量液状〜高分子量のelasticなゴム類;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、スチレン-イソプレンゴム、ポリエチレン-プロピレン共重合体、4-フッ化エチレン-6-フッ化エチレン共重合体類;ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子量プレポリマー若しくはオリゴマー;ポリウレタン等が例示され、適宜使用される。また、その他、公知の有機、無機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光増感剤、難燃剤、光沢剤、重合禁止剤、チキソ性付与剤等の各種添加剤が、所望に応じて適宜組み合わせて用いられる。必要により、反応基を有する化合物は硬化剤、触媒が適宜配合される。
【００１６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、それ自体は加熱により硬化するが硬化速度が遅く、作業性、経済性等に劣るため使用した熱硬化性樹脂に対して公知の熱硬化触媒を用い得る。使用量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して0.005〜10重量部、好ましくは0.01〜5重量部である。
【００１７】
本発明で使用する補助材料の中の、融点900℃以上で、且つ、結合エネルギー300kJ/mol 以上の金属化合物としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、酸化物としては、酸化チタン等のチタニア類、酸化マグネシウム等のマグネシア類、酸化鉄等の鉄酸化物、酸化ニッケル等のニッケル酸化物、二酸化マンガン、酸化亜鉛等の亜鉛酸化物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、希土類酸化物、酸化コバルト等のコバルト酸化物、酸化錫等のスズ酸化物、酸化タングステン等のタングステン酸化物、等が挙げられる。非酸化物としては、炭化珪素、炭化タングステン、窒化硼素、窒化珪素、窒化チタン、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、希土類酸硫化物等、一般に公知のものが挙げられる。その他、カーボンも使用できる。更に、その酸化金属粉の混合物である各種ガラス類が挙げられる。又、カーボン粉が挙げられ、更に銀、アルミニウム、ビスマス、コバルト、銅、鉄、マグネシウム、マンガン、モリブデン、ニッケル、パラジウム、アンチモン、ケイ素、錫、チタン、バナジウム、タングステン、亜鉛等の単体、或いはそれらの合金の金属粉が使用される。これらは一種或いは二種以上が組み合わせて使用される。平均粒子径は、特に限定しないが、1μm以下が好ましい。
【００１８】
炭酸ガスレーザーの照射で金属化合物中の分子が解離するか、溶融して飛散するために、金属が孔壁等に付着することがある。この付着は、半導体チップ、孔壁密着性等に悪影響を及ぼすこととなる。特に、Ｎａ，Ｋ，Ｃｌイオン等は、特に半導体の信頼性に悪影響を及ぼすため、これらの成分を含むものは好適でない。樹脂組成物中への配合量は、3〜97vol%、好適には5〜95vol%が使用され、好適には水溶性樹脂に配合され、均一に分散される。
【００１９】
補助材料の水溶性樹脂としては、特に制限はしないが、混練して銅箔表面に塗布、乾燥した場合、或いはシート状とした場合、剥離欠落しないものを選択する。例えばポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリエーテル、澱粉等、一般に公知のものが使用される。又、有機溶剤に溶解する樹脂としては、一般に公知のものが使用できる。具体的には、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは孔あけ後、銅箔バリを除去した後に、樹脂を溶解するアルカリ溶液、有機溶剤等で溶解除去される。
【００２０】
金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉と樹脂からなる組成物を作成する方法は、特に限定しないが、ニーダー等で無溶剤にて高温で練り、熱可塑性フィルム上にシート状に押し出して付着する方法、水に水溶性樹脂を溶解させ、これに上記粉体を加え、均一に攪拌混合して、これを用い、塗料として熱可塑性フィルム上に塗布、乾燥して膜を形成する方法等、一般に公知の方法が使用できる。厚みは、特に限定はしないが、一般には総厚み30〜200μmで使用する。また、塗布して塗膜として使用する場合、好適には厚み３０〜100μmとする。
【００２１】
銅箔面に加熱、加圧下にラミネートする場合、塗布樹脂層を銅箔面に向け、ロールにて、温度は一般に40〜150℃、好ましくは60〜120℃で、線圧は一般に0.5〜20kgf、好ましくは1〜5kgfの圧力でラミネートし、樹脂層を溶融させて銅箔面と密着させる。温度の選択は使用する水溶性樹脂の融点で異なり、又、線圧、ラミネート速度によっても異なるが、一般には、水溶性樹脂の融点より5〜20℃高い温度でラミネートする。
又、室温で密着させる場合、塗布樹脂層表面の3μm以下を、ラミネート前に水分で湿らせて、水溶性樹脂を少し溶解させ、同様の圧力でラミネートする。水分で湿らせる方法は特に限定しないが、例えばロールで水分を塗膜樹脂面に連続的に塗布するようにし、その後、連続して銅張多層板の表面にラミネートする方法、水分をスプレー式に連続して塗膜表面に吹き付け、その後、連続して銅張多層板の表面にラミネートする方法等が使用し得る。
【００２２】
基材補強多層板は、まず上記補強基材に熱硬化性樹脂組成物を含浸、乾燥させてBステージとし、プリプレグを作成する。次に、このプリプレグを所定枚数重ね、少なくとも片面に銅箔を配置して、加熱、加圧下に積層成形し、3層以上の銅層を有する銅張多層板とする。表裏層すなわち外層の銅箔の厚みは、好適には3〜12μm、内層は9〜18μmである。銅箔を構成する粒子径は、数μｍから１μｍ以下まであるが、孔あけ性、エッチング性から粒子径１μｍ以下のものが好ましい。
【００２３】
多層板は、好ましくは基材補強した銅張積層板に回路を形成し、銅箔表面処理後、少なくとも片面に、Ｂステージの基材補強プリプレグ、或いは基材補強していない樹脂シート、樹脂付き銅箔、塗料塗布による樹脂層等を配置し、必要により、その外側に銅箔を置き、加熱、加圧、好ましくは真空下に積層成形した銅張多層板を使用する。
【００２４】
銅張多層板の、炭酸ガスレーザーを照射する面の、少なくとも孔形成位置の銅箔表面に、融点900℃以上で、且つ結合エネルギー300kJ/mol の金属化合物粉3〜97vol％、好ましくは5〜95vol%含む樹脂組成物、好ましくは水溶性樹脂組成物を、そのまま塗布して、好適には３０〜100μmの塗膜とするか、熱可塑性フィルム上に、総厚み30〜200μmとなるように付着させ、これを何も処理していない銅箔面に、テープ等で固定して密着させるか、加熱、加圧下にラミネートして貼り付けて密着させるか、或いは水溶性樹脂組成物表層に水分を含ませ、室温で加圧下にラミネートして水溶性樹脂表層を溶解させて貼り付けて密着させる等の方法で配置し、この上から、目的とする径まで絞った、好適には20〜60mJ/パルス  から選ばれた高出力のエネルギーの炭酸ガスレーザー光を直接照射することにより、銅箔を加工して孔あけを行う。貫通孔あけは当然のことながら、内層銅箔を加工除去してビア孔を形成することも可能である。
【００２５】
炭酸ガスレーザーを、高出力で照射して孔を形成した場合、貫通孔周辺の表裏層銅箔及び内層の銅箔にバリが発生する。これは、それぞれ別々の方法で除去可能であるが、好適には、薬液によって表層銅箔を平面的にエッチング除去する際に、同時に表裏層及び内層の銅箔バリをエッチング除去する。加工によって生じた内外層の銅箔バリを除去した後、銅メッキによって全体をメッキし、定法にてプリント配線板とする。得られた表裏銅箔層は細密パターン形成に適しており、高密度のプリント配線板を作成することが可能である。
【００２６】
本発明の孔部に発生した銅箔バリをエッチング除去する方法としては、特に限定しないが、例えば、特開平02-22887、同02-22896、同02-25089、同02-25090、同02-59337、同02-60189、同02-166789、同03-25995、同03-60183、同03-94491、同04-199592、同04-263488で開示された、薬品で金属表面を溶解除去する方法(ＳＵＥＰ法と呼ぶ）による。エッチング速度は、一般には0.02〜1.0μm/秒 で行う。また、内層の銅箔バリをエッチング除去する場合、エッチング液の吹き付け角度、圧力を適宜選択する。又、吸引により、貫通孔に液を通して銅箔バリを溶解除去する方法も使用できる。
【００２７】
炭酸ガスレーザーは、赤外線波長域にある9.3〜10.6μmの波長が一般に使用される。出力 は特に限定しないが、好適には20〜60mJ/パルス にてパルス発振で、必要パルス（ショット）照射して銅箔及び絶縁層を加工し、孔をあける。
【００２８】
貫通孔をあける場合、最初から最後まで20〜60mJ/パルス から選ばれるエネルギーを照射する方法、銅箔を加工後、エネルギーを下げて絶縁層を加工する方法等、いずれの方法でも加工可能である。
【００２９】
銅張多層板の裏面には、孔が貫通した場合のレーザーによるレーザーマシーンのテーブルの損傷を防ぐために、単に金属板を配置することも可能であるが、表裏の銅箔が薄い場合は、好ましくは、金属板の表面の少なくとも一部を接着させた樹脂層を銅張多層板の裏面銅箔と接着させて配置し、スル−ホール用貫通孔あけ後に金属板を剥離し、表裏の樹脂層はそのままにして表裏の孔周辺部及び内部の銅箔バリをエッチング除去してから樹脂層を溶解除去する。或いは表裏層の銅箔が厚い場合には、貫通孔あけ後に先に樹脂層を溶解除去し、それからエッチング液を全体に吹き付けて表裏銅箔を平面的に一部溶解除去するとともに内外層の銅箔バリを除去する。
【００３０】
加工された孔内部の表裏層の内側、内層銅箔の表面には1〜2μmの樹脂層が残存する場合が殆どである。この樹脂層を、エッチング前にデスミア処理等の一般に公知の処理で事前に除去が可能であるが、液が小径の孔内部に到達しない場合、内層の銅箔表面に残存する樹脂層の除去残が発生し、銅メッキとの接続不良になる場合がある。従って、より好適には、まず気相で孔内部を処理して樹脂の残存層を完全に除去し、次いで孔内部及び表裏の銅箔バリをエッチング除去する。
気相処理としては一般に公知の処理が使用可能であるが、例えばプラズマ処理、低圧紫外線処理等が挙げられる。プラズマは、高周波電源により分子を部分的に励起し、電離させた低温プラズマを用いる。これは、イオンの衝撃を利用した高速の処理、ラジカル種による穏やかな処理が一般には使用され、処理ガスとして、反応性ガス、不活性ガスが使用される。反応性ガスとしては、主に酸素が使用され、科学的に用面処理をする。不活性ガスとしては、主にアルゴンガスを使用する。このアルゴンガス等を使用し、物理的な表面処理を行う。物理的な処理は、イオンの衝撃を利用して表面をクリーニングする。低紫外線は、波長が短い領域の紫外線であり、波長として、184.9nm、253.7nm がピークの短波長域の波長を照射し、樹脂層を分解除去する。
【００３１】
孔内部は、通常の銅メッキを施すことも可能であるが、また銅メッキで孔内部を一部、好適には80%以上充填することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下に実施例、比較例で本発明を具体的に説明する。尚、特に断らない限り、『部』は重量部を表す。
実施例１
2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン900部、ビス(4-マレイミドフェニル)メタン100部を150℃に熔融させ、撹拌しながら4時間反応させ、プレポリマーを得た。これをメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解した。これにビスフェノールA型エポキシ樹脂(商品名:エピコート1001、油化シェルエポキシ＜株＞製)400部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(商品名:ESCN-220F、住友化学工業＜株＞製)600部を加え、均一に溶解混合した。更に触媒としてオクチル酸亜鉛0.4部を加え、溶解混合し、これに無機充填剤(商品名:焼成タルク、日本タルク＜株＞製)500部、及び黒色顔料8部を加え、均一撹拌混合してワニスAを得た。このワニスを厚さ100μmのガラス織布に含浸し150℃で乾燥して、ゲル化時間(at170℃)120秒、ガラス布の含有量が56重量%のプリプレグ(プリプレグB)を作成した。また、ガラス含有量44重量%のプリプレグＣを作成した。
厚さ12μmの電解銅箔（図１、a）を、上記プリプレグＢ 2枚の上下に配置し、200℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形し、絶縁層厚み200μmの両面銅張積層板Ｄを得た。これの上下に回路を形成し、銅箔表面に黒色酸化銅処理を施して、上下に上記プリプレグＣを各1枚配置し、その外側に12μmの電解銅箔を置き、同様に積層成形して４層の多層板Eを得た。
一方、金属化合物粉として酸化銅粉（平均粒子径：0.9μm）800部に、ポリビニルアルコール粉体を水に溶解したワニスに加え、均一に攪拌混合してワニスFを得た。これを上記多層板Eの上に厚さ３５μｍとなるように塗布し、110℃で30分間乾燥して、金属化合物含有量85vol％の補助材料層G(図１、e)を形成した。また、裏面には上記ポリビニルアルコール水溶液を厚み50μmとなるように塗布して同様に乾燥して塗膜H(図１、f)を作成した。この塗膜Hの外側に厚み100μmのアルミニウム(図１、g)を配置し（図１、（１）工程）、上から径100μmの孔を50mm角内に900個直接炭酸ガスレーザーで、出力40mJ/パルス でまず1ショツト、次に出力を28mJ/パルス にして７ショット照射して、70ブロックのスルーホール用貫通孔(図１、c)をあけた（図１、（２）工程）。表層の補助材料樹脂層を溶解除去後、プラズマ装置の中に入れ、処理した後、過マンガン酸カリ水溶液にて超音波中で湿潤処理後、ＳＵＥＰ液を高速で吹き付けて表裏の銅箔及び内層の銅箔を3μmまでエッチングし、同時にバリをも溶解除去した（図１、（３）工程）。この板に銅メッキを15μm付着させた（図１、（４）工程）後、既存の方法にて回路(ライン/スペース＝50/50μmを200個)、ハンダボール用パッド等を形成し、少なくとも半導体チップ部、ボンディング用パッド部、ハンダボールパッド部を除いてメッキレジストで被覆し、ニッケル、金メッキを施し、プリント配線板を作成した。このプリント配線板の評価結果を表1に示す。
【００３３】
実施例２
融点55℃の非水溶性ポリエステル樹脂をメチルエチルケトンに溶解した溶液の中に、金属化合物粉（ＳｉＯ２57wt%、ＭｇＯ 43wt%、平均量子径：0.4μm)を加え、均一に攪拌混合した後、これを50μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚さ85μmとなるように塗布し、110℃で25分間乾燥し、金属化合物含有量15vol%のフィルム状補助材料Iとした。
一方、実施例１のプリプレグCを１枚使用し、上下に18μmの電解銅箔を置き、同様に積層成形し、両面銅張積層板を得た。この板の表裏に回路を形成後、黒色酸化銅処理を施した後、上下に上記プリプレグCを各１枚配置し、その外側に7μmの電解銅箔を重ね、同様に積層成形して4層板Jを作成した。
一方、バックアップシートとして、50μmアルミニウムの片面に上記ポリエステル溶液を塗布乾燥して厚さ20μmの皮膜付きアルミニウムをバックアップシートKとして作成した。4層板Jの上に上記孔あけ補助材料Iを、裏面にバックアップシートKを樹脂面が銅箔側を向くように配置し、80℃、1.5kgfの線圧にてラミネートし、密着性の良好な塗膜シート付き4層板を得た（図２、（１）工程）。
。
この上から、炭酸ガスレーザーの出力35mJ/パルス  にて5ショット照射して貫通孔を、内層銅箔を貫通する形態であけた（図２、（２）工程）。裏面の樹脂層をそのままにしてアルミニウムを剥離除去し、表層の補助シートもそのままにして、エッチング液を高速で孔開けした孔内部を通し、表層及び内層の銅箔バリをエッチング除去し（図２、（３）工程）、その後表裏のポリエステル樹脂をメチルエチルケトンで溶解除去してから、過マンガン酸カリ水溶液にて処理を行なって、同様に銅メッキを行い（図２、（４）工程）、同様にプリント配線板とした。評価結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例２の銅張板を用い、表面に何も付着せずにに炭酸ガスレーザーで同様に孔あけを行なったが、孔はあかなかった。
【００３５】
比較例２
実施例１の多層板を用い、表面の銅箔上をマジックで黒く塗り、その上から孔径100μmの孔を炭酸ガスレーザーのエネルギー４０mJ/パルス にて同様のショット数で孔あけを行なったが、銅箔に孔は形成できなかった。
【００３６】
比較例３
エポキシ樹脂（商品名：エピコート5045)2,000部、ジシアンジアミド70部、2ーエチルイミダゾール2部をメチルエチルケトンとジメチルホルムアミドの混合溶剤に溶解し、更に実施例１の絶縁性無機充填剤を800部加え、攪拌混合して均一分散してワニスを得た。これを厚さ100μmのガラス織布に含浸、乾燥して、ゲル化時間140秒（at170℃），ガラス含有量55重量%のプリプレグL、ゲル化間180秒、ガラス含有量43重量%のプリプレグMを得た。このプリプレグLを2枚使用し、両面に12μmの電解銅箔を置き、190℃、20kgf/cm2、30mmHg以下の真空下で2時間積層成形して両面銅張積層板Nを得た。この積層板Nの両面に回路を形成し、黒色酸化銅処理後、その両面にプリプレグMを各1枚置き、その外側に12μm銅箔を配置し、同様に積層成形した。この上に実施例2の孔あけ補助材料I、裏面にバックアップシートKを配置して同様にラミネートし、同様に孔あけして貫通孔を形成した。SUEP処理を行わず、また気相処理も行わずに通常の銅メッキを施した。評価結果を表１に示す。
【００３７】
比較例４
実施例１の多層板を用い、ドリル径１５０μmのメカニカルドリルにて、回転数10万rpm にて同様に300μ間隔で貫通孔をあけた。SUEP処理を行わず、デスミア処理を1回施し、その後、通常の方法で銅メッキを行い、プリント配線板を作成した。評価結果を表1に示す。
【００３８】
比較例５
実施例１において、両面銅張板Ｂを用い、内層のスルーホールとなる箇所の銅箔を孔径100μmとなるように上下銅箔をエッチング除去し、回路を形成した後、銅箔表面を黒色酸化銅処理して、その外側にプリプレグＣを置き、その外側に12μmの電解銅箔を配置し、同様に積層成形して４層板を作成した。この多層板を用い、貫通孔を形成する表面の位置に孔径100μｍの孔を900個、銅箔をエッチングしてあけた。同様に裏面にも同じ位置に孔径100μｍの孔を900個あけた［図４（１）工程］。１パターン900個を70ブロック、合計63,000の孔を、表面から炭酸ガスレーザーで、出力15mJ/パルス  にて6ショットかけ、スルーホール用貫通孔をあけた［図４、（２）工程］。後は比較例４と同様にして、SUEP処理を行わずに、デスミア処理を１回施し、銅メッキを15μｍ施し［図４，（３）工程］、表裏に回路を形成し、同様にプリント配線板を作成した。評価結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004727013.tif 000002
【００４０】
＜測定方法＞
1)表裏孔位置のズレ及び孔あけ時間
ワークサイズ250mm角内に、孔径100μmの孔を900孔/ブロック として70ブロック（孔計63,000孔）作成した。
炭酸ガスレーザー及びメカニカルドリルで孔あけを行ない、１枚の銅張板に 63,000孔をあけるに要した時間、及び表裏ランド用銅箔とのズレ、及び内層銅箔のズレの最大値を示した。
2)回路パターン切れ、及びショート
実施例、比較例で、孔のあいていない板を同様に作成し、ライン/スペース＝50/50μm の櫛形パターンを作成した後、拡大鏡でエッチング後の200パターンを目視にて観察し、パターン切れ、及びショートしているパターンの合計を分子に示した。
3)ガラス転移温度
ＤＭＡ法にて測定した。
4)スルーホール・ヒートサイクル試験
各スルーホール孔にランド径250μmを作成し、900孔を表裏交互につなぎ、1サイクルが、260℃・ハンダ・浸せき30秒→室温・5分 で、500サイクルまで実施し、抵抗値の変化率の最大値を示した。
5)ランド周辺銅箔切れ
孔周辺に径150μmのランドを形成した時の、ランド部分の銅箔欠けを観察した。
6)耐マイグレーション性
孔壁間150μmでスルーホールをそれぞれ独立して１個ずつつなぎ、これを平行に500個つないで、100セット作成し、85℃、85%RH、50VDC にて所定時間処理後に、取り出し、スルーホール間の絶縁抵抗値を測定した。
【００４１】
【発明の効果】
少なくとも３層以上の銅の層を有する多層板の銅表面に直接、好適には20〜60mJ/パルス  から選ばれた高出力のエネルギーの炭酸ガスレーザーを照射して銅箔を孔あけする際に、炭酸ガスレーザーが照射される銅張板の銅箔表面に、孔あけ補助材料として、少なくとも、融点900℃で、且つ結合エネルギー300kJ/mol以上の金属化合物粉、カーボン粉、又は金属粉を3〜97vol%含む樹脂組成物よりなる樹脂塗膜或いは熱可塑性フィルム片面に樹脂層を付着させたシートを配置し、好適には銅箔面と接着させ、又は銅箔面に酸化金属処理を施し、この上から炭酸ガスレーザーを直接照射して貫通孔あけを行ない、次いで貫通孔部に張り出している内外層銅箔バリをエッチング除去し、銅メッキを施して得られる銅張多層板を用いてプリント配線板を製造することにより、スルーホール貫通孔において、銅張板の表裏の孔のランド銅箔とのズレもなく、メカニカルドリルで孔あけするのに比べて格段に加工速度が速くでき、生産性についても大幅に改善でき、且つ、両表面銅箔を平面的にエッチングし、もとの銅箔の一部の厚さをエッチング除去することにより、同時に孔部に発生した銅箔のバリをエッチング除去でき、その後の銅メッキでメッキアップして得られた表裏銅箔の回路形成においても、ショートやパターン切れ等の不良発生もなく高密度のプリント配線板を作成でき、信頼性に優れたものを得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の多層板の炭酸ガスレーザーによるスルーホール用貫通孔あけ（２）、ＳＵＥＰによるバリ除去（３）及び銅メッキ（４）の工程図である。
【図２】実施例２の両面銅張多層板の炭酸ガスレレ−ザーによる貫通孔の孔あけ（２）、及び銅メッキ（３）の工程図である。
【図３】比較例３の両面銅張多層板の炭酸ガスレーザーによる貫通孔あけ及び通常の銅メッキの工程図である。（ＳＵＥＰ無し）
【図４】比較例５の両面銅張多層板の炭酸ガスレーザーによる孔あけ及び銅メッキの工程図である。（ＳＵＥＰ無し）
【符号の説明】
ａ    銅箔
ｂ    ガラス布基材熱硬化性樹脂層
ｃ    炭酸ガスレーザーによるスルーホール貫通孔あけ部
ｄ    ＳＵＥＰ処理された貫通孔
ｅ    孔あけ補助材料G
ｆ    ポリビニルアルコール
ｇ    アルミニウム箔
ｈ    発生した銅箔のバリ
ｉ    ＳＵＥＰ処理された表層銅箔
ｊ    孔あけ補助材料I
ｋ    バックアップシートのポリエステル樹脂層
ｌ    スルーホールメッキされた貫通孔
ｍ    ズレを生じた内層銅箔
ｎ    銅メッキされた孔あけの良くない貫通孔
【図１】
0004727013.tif 000003
【図２】
0004727013.tif 000004
【図３】
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【図４】
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