(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を硬化する方法において、
間欠的に硬化容器に未硬化重合体の一部分を添加し、重合体の一部分を除去しながら、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体に押出し速度の減少をもたらすのに充分な定常状態の硬化条件を前記硬化容器中で達成及び維持し、然も、前記重合体部分の取り出しを間欠的間隔で行う、ことを含む、前記硬化方法。
【請求項２】
硬化条件が、１００〜３５０℃の範囲の温度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
硬化条件が、６９〜３１０ｋＰａ（１０〜４５ｐｓｉａ）の範囲の圧力を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
硬化を、酸素含有雰囲気中で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
硬化を、不活性雰囲気中で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
硬化を、酸素含有雰囲気中で或る期間行い、次に不活性ガス中で硬化する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
硬化容器が、連続撹拌タンク反応器である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
重合体の一部分を、未硬化重合体を硬化容器へ添加した後、１５分〜１５時間の範囲の間隔後に除去する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリ（アリーレンスルフィド）、（ＰＡＳ）重合体に関する。一つの態様として、本発明は、連続的方法によりポリ（アリーレンスルフィド）重合体を硬化する方法で、その重合体の硬化した部分の除去を、未硬化重合体の存在を最少又は回避するようなタイミングで行う硬化方法に関する。
【０００２】
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、一般に当分野で知られており、それらの化学的及び熱的抵抗性が大きいため有用であることが判明している。そのようなポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造方法は、当分野で報告されている。典型的な製造方法として、少なくとも一種類のジハロ芳香族化合物、硫黄源、及び極性有機化合物を重合条件下で接触させる。一般に、分子量変性剤を添加せずに製造した重合体は、物品を構成するために使用する前に、その重合体を酸化硬化する場合、殆どの用途に対し一層有用になることが判明している。そのような硬化工程は、主として工業的にはバッチ法で行われてきており、この場合硬化時間及び温度を、希望の最終重合体特性を達成できるように特定化する。そのようなバッチ法は商業的プラントでは余り望ましくない。なぜなら、それらは行われる操作を不充分なものにし、即ち、工程及び処理容器の停止及び開始を繰り返す必要があり、それによりその工程の生産性を悪くすることがあるからである。硬化工程は連続的に行うことができるが、そのような方法は種々の最終生成物特性を達成する際の自由度に欠けるという欠点を有し、更に比較的硬化していない重合体部分のみならず、高度に硬化した重合体が存在するため、余り望ましくない最終的重合体特性を与えてしまうことが報告されている。希望の最終的重合体生成物特性を達成することができる自由度を操作する人に与え、未硬化重合体を最少にしながら、重合体を連続的方法で硬化することができる方法を有することが望ましいであろう。
【０００３】
本発明は、硬化工程を連続的方式で行い、生成物の除去期間中、連続的硬化容器中に殆ど又は全く未硬化重合体を存在させないように、未硬化重合体の添加及び硬化重合体の除去を組合せた、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の硬化方法を与える。
【０００４】
本発明によれば、硬化容器中で硬化条件を達成及び維持し、次に前記硬化容器へ未硬化重合体を間欠的に添加し、硬化容器から重合体を間欠的に除去し、然も、前記硬化容器からの重合体の除去を未硬化重合体の存在が最少になるか又は回避されるような時間間隔で行うことからなる方法で、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を硬化する。
【０００５】
本発明で用いられるポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、当業者に知られているどのような方法によって製造してもよい。ポリ（アリーレンスルフィド）の重合は、一般的に当技術分野で報告されている。例えば、米国特許第３，３５４，１２９号、第３，９１９，１７７号、及び第４，６４５，８２６号明細書の全てにポリ（アリーレンスルフィド）重合体を製造する方法が記載されている。上で引用した特許公報には、有用なポリ（アリーレンスルフィド）重合体生成物を回収する方法も記載されている。ポリ（アリーレンスルフィド）重合体生成物を回収する別の適当な方法は、米国特許第４，４１５，７２９号明細書に記載されている。これらの特許公報の全てに、種々の不純物及び未反応重合成分を含有する反応混合物から希望の重合体生成物を分離することが記載されている。ポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、一般に少なくとも一種類のジハロ芳香族化合物、硫黄源、及び極性有機化合物からなる重合反応混合物を、重合条件下で接触させることにより製造されている。
【０００６】
用いることができるジハロ芳香族化合物には、ｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、ｐ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，４，５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ブチル−４−シクロヘキシル−２，５−ジブロモベンゼン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジヨードベンゼン、１−フェニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、１−（ｐ−トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−４−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロロベンゼン等、及びそれらの二種類以上の混合物が含まれる。本発明で用いられる好ましいジハロ芳香族化合物は、入手性及び効果性からｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）である。
【０００７】
本発明の方法では、どのような適当な硫黄源でも用いることができる。適当な硫黄源は、米国特許第３，９１９，１７７号明細書に記載されている。そのような適当な硫黄源には、チオ硫酸塩、チオ尿素、チオアミド、元素状硫黄、チオカルバミン酸塩、金属二硫化物及びオキシ硫化物、チオ炭酸塩、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機スルフィド、アルカリ金属硫化物及び二硫化物(bisulfide)、及び硫化水素が含まれるが、それらに限定されるものではない。硫黄源としてアルカリ金属硫化物を用いるのが現在好ましい。
【０００８】
用いることができるアルカリ金属硫化物には、硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びそれらの混合物が含まれる。アルカリ金属硫化物は、水和物又は水性混合物として用いるのが好ましい。もし望むならば、アルカリ金属硫化物は、アルカリ金属水酸化物とアルカリ金属二硫化物とを水溶液中で反応させることにより水溶液として調製することができる。本発明の硫黄源として、硫化ナトリウム、又は二硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの組合せを用いるのが好ましい。
【０００９】
ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の製造で用いられるジハロ芳香族化合物及び硫黄源のために有用な溶媒は、極性有機化合物である。そのような極性有機化合物の例には、ラクタムを含めたアミド及びスルホンが含まれる。そのような極性有機化合物の具体的な例には、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、カプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、低分子量ポリアミド等が含まれる。現在好ましい極性有機化合物はＮＭＰである。
【００１０】
重合反応混合物中、又は重合中に他の成分を用いて製造したポリ（アリーレンスルフィド）重合体を用いることは本発明の範囲内に入る。例えば、アルカリ金属カルボン酸塩、リチウムハロゲン化物、又は水のような分子量修正又は増大剤を、重合中添加又は生成させてもよい。用いることができる適当なアルカリ金属カルボン酸塩には、式、Ｒ′ＣＯＯＭ（式中、Ｒ′は、アルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリール、アリールアルキルから選択されたヒドロカルビル基であり、Ｒ′中の炭素原子数は１〜約２０の範囲にあり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムから選択されたアルカリ金属である）を有するものが含まれる。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物として、又は水溶液又は水分散物として用いることができる。好ましいアルカリ金属カルボン酸塩は、入手性及び効果性から酢酸ナトリウムである。
【００１１】
本発明により硬化される未硬化ポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、一般に比較的低い分子量のポリ（アリーレンスルフィド）重合体を含むが、本発明の方法は比較的大きな分子量の重合体を硬化するのにも用いることができる。
【００１２】
用語、低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）重合体とは、一般にＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件３１６／５に従って測定した場合、１０００ｇ／１０分〜約３０，０００ｇ／１０分の範囲に入るメルトフロー値を有するポリ（アリーレンスルフィド）重合体を指している。
【００１３】
ここで用いる用語、高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）重合体とは、未硬化状態で、約１０００ｇ／１０分より小さいメルトフロー値を有する本質的に線状のポリ（アリーレンスルフィド）重合体を指している。ここで用いられる本質的に線状のポリ（アリーレンスルフィド）とは、分岐していないか、又は分岐の量が重合体の性質に実質的に影響を与えないような僅かな量である重合体として定義される。例えば、ポリ（アリーレンスルフィド）重合法で用いられるジハロ芳香族で見出されるポリハロ芳香族不純物の量は、得られるポリ（アリーレンスルフィド）が本質的に線状の定義から外れる程充分なものではないであろう。
【００１４】
一般に、重合法で用いられる反応物の比率は広く変えることができる。ジハロ芳香族化合物の量対硫黄源の量のモル比は、約０．８／１〜約２／１の範囲にあるのが好ましい。分子量修正剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合、アルカリ金属カルボン酸塩対ジハロ芳香族化合物のモル比は、約０．０５／１〜約４／１の範囲内にあるのが好ましい。
【００１５】
極性有機化合物の使用量は、重合中、広い範囲に亙って変えることができる。しかし、重合中、極性有機化合物の量対硫黄源の範囲のモル比は、１／１〜１０／１の範囲にあるのが好ましい。
【００１６】
反応混合物の成分は、どのような順序で互いに接触させてもよい。
【００１７】
ここで用いられる用語、重合停止とは、例えば、重合混合物からポリ（アリーレンスルフィド）重合体の回収を開始することにより、重合を効果的に継続するのに必要な条件の除去を行う確実な手段を取った時点として定義する。重合停止という用語を用いても、重合反応成分の完全な反応が行われたことを意味するものではないことに注意しなければならない。ここで用いられる重合停止という用語は、反応物の重合が更に行われることがないことを意味するものではないことにも注意すべきである。一般的に経済的理由から、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体の回収は、重合が実質的に完了した時点で開始するのが典型的であり、即ち更なる重合により生ずる重合体分子量の増加が、更に重合時間を与えることが正当化される程の充分な大きさにはならなくなった時に開始する。
【００１８】
重合が行われる反応温度は広い範囲に亙って変えることができるが、一般にそれは約１７０℃（３４７°Ｆ）〜約３２５℃（６１７°Ｆ）、好ましくは約２００℃〜２９０℃の範囲内にある。反応時間は、一つには反応温度に依存し、広く変えることができるが、一般に約１０分〜約７２時間、好ましくは約１時間〜約８時間の範囲内にある。圧力は、極性有機化合物及びジハロ芳香族化合物を、実質的に液相に維持するのに充分な圧力であるのがよい。
【００１９】
本発明により製造されるポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、当業者に知られているどのような方法によって回収してもよい。
【００２０】
本発明により、ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を硬化して、重合体の分子量を増大し、それにより希望の最終的生成物の重合体特性を達成する。
【００２１】
硬化工程は、重合体を、その溶融温度以下又は以上に、その重合体生成物の希望の機械的性質を達成するのに充分な時間加熱することを含む。本発明により処理されるポリ（アリーレンスルフィド）重合体は、ほぼ室温から４００℃以上までの範囲の溶融温度を持つことができる。従って、硬化工程の温度は広い範囲に亙って変えることができ、それは一般に約１００〜約３５０℃の範囲にある。約１５０〜約２７５℃の範囲の温度で重合体を硬化するのが好ましい。硬化工程を行う時の圧力は、大気圧より僅かに低い圧力から約３０ｐｓｉｇまでの範囲にある。硬化工程は、酸素又は酸化剤の存在下で行なってもよく、窒素のような不活性ガス中で行なってもよく、或は硬化工程の一部分を酸素の存在下で行い、工程の残余を不活性ガス中で行うような併用法で処理してもよい。
【００２２】
重合体を硬化するのに必要な時間は、硬化工程を行う時の温度、圧力、雰囲気、及び重合体の希望の最終的特性の諸条件に基づいて変化するが、一般に約１時間〜約２００時間の範囲にある。本発明の方法により、硬化容器中の未硬化重合体の量が最少になった時点で重合体の一部分を硬化容器から除去する。未硬化重合体の添加と、最少量の未硬化材料を含有する重合体部分の除去との間の時間間隔は、温度、圧力、雰囲気、最終生成物の希望の性質にも依存する。低分子量ポリ（アリーレンスルフィド）重合体を処理する場合、約１５分〜約１５時間の範囲の時間間隔を用いるのが好ましい。高分子量重合体を処理する場合の時間間隔はより短くなるように選択することができ、好ましい範囲は約１０分〜約１０時間である。本発明のパルス状連続硬化法を用いることにより、バッチ間の硬化容器への導入及び硬化重合体の除去に必要な時間を省略することができ、それらの時間は夫々容器の大きさにより３時間〜８時間の範囲になる。
【００２３】
適当な温度、圧力で操作することができ、重合体の適当な混合に必要な特徴を有する慣用的閉鎖容器で硬化工程を行うことができる。本発明により、硬化容器は連続操作ができるように選択する。本発明の硬化工程は、連続的撹拌タンク反応器で行うのが現在好ましい。硬化容器の状態をできるだけ一定に維持することができるように、供給物を予め加熱し、硬化容器中へ計量して入れることを目的とした装置により、硬化容器へ未硬化重合体を供給するのが好ましい。
【００２４】
次の実施例は、本発明を更に例示するために与えられており、その範囲を限定するものではない。
【００２５】
【実施例】
次の実施例では、１０分当たりのグラム数（ｇ／１０分）として報告する重合体１２７０押出し速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件３１６／０．３４５の方法により決定した。１２７０押出し速度を測定するために用いたオリフィスは、２．０９６±０．００５ｍｍの直径及び３１．７５±０．０５ｍｍの長さを持っていた。ｇ／１０分の単位での重合体メルトフロー値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件３１６／５の方法により決定した。メルトフローを測定するために用いたオリフィスは、２．０９６±０．００５ｍｍの直径、８．０００±０．０２５ｍｍの長さを持っていた。３／１０分の単位での重合体１２７０押出し速度値は、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８、条件３１６／１．２７０の方法により決定した。１２７０押出し速度を測定するために用いたオリフィスは、２．０９６±０．００５ｍｍの直径及び３１．７５±０．０５ｍｍの長さを持っていた。
【００２６】
重合体試料中に存在する揮発物の相対的量は、石英結晶微量天秤（ＱＣＭ）を用いて測定した。この試験は、溶融ＰＰＳ試料から揮発性物質を気化し、それら蒸気を水冷振動石英結晶上に収集し、振動結晶の周波数の変化により凝縮物質の量を比較することを含んでいた。ＰＰＳ重合体の秤量試料を加熱（３２５℃）ステンレス鋼ビーカーの底に入れ、そのビーカーを振動結晶の入った蓋で覆った。結晶上に蒸気が凝縮するに従って、結晶の共鳴周波数は付着した量に比例して減少した。試験値は、１０分の試験時間で結晶の周波数の変化に比例した無ジメンションの相対的数の形で表されている。試験値が低い程、試験試料が試験温度で高いＱＣＭ値を有する試料よりも揮発物の含有量が低いことを示している。
【００２７】
各試料のアニールした又はアニールしていないものの引張り強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って決定した。各試料の曲げモジュラス及び曲げ強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０の方法により決定した。各試料のノッチ付きアイゾット衝撃試験及びノッチなしアイゾット衝撃試験は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６の方法により決定した。
【００２８】
例Ｉ
全ての硬化工程は、約５．８７５ｉｎの半径の半円筒状底を有し、３５．５ｉｎの長さ、１１．７５ｉｎの幅、及び前記半円筒状底の始まりまで８．５ｉｎの深さの大きさを有し、合計１４．３７５ｉｎの全深さを与える大きさを有する長方形の樋の中で行った。
【００２９】
この例及び本発明の例IIで用いたポリ（フェニレンスルフィド）重合体は、米国特許第３，９１９，１７７号明細書に記載された方法に従い製造された酸洗浄高分子量重合体であり、フィリップス・ペトロリアム社(Phillips Petroleum Co.)製のＰＲ２６を用いた。実験Ｉ−１、II−１、及びII−２で用いた未硬化重合体は、３８．４ｇ／１０分の１２７０押出し速度、７．１４のＱＣＭ値、及び２０．３ポンド／ｆｔ3の嵩密度を持っていた。実験Ｉ−２及びII−３で用いた重合体は、３６．２ｇ／１０分の１２７０押出し速度、９．４８のＱＣＭ値、及び２２．１ポンド／ｆｔ3の嵩密度を持っていた。
【００３０】
実験Ｉ−１では、重合体を硬化容器へ導入し、３５０〜３７０°Ｆの範囲の温度で約１１時間硬化し、次にその硬化容器から取り出した。
【００３１】
実験Ｉ−２では、重合体を硬化容器へ導入し、３００〜３５５°Ｆの範囲の温度で約７．５時間硬化し、次にその硬化容器から取り出した。
【００３２】
例II
この例は、パルス状連続法に従い、重合体を硬化する時の、本発明を用いた効果を記述する。
【００３３】
実験II−１で、重合体を約５時間に亙って硬化容器へ導入し、硬化容器及び内容物の温度を特定の設定点まで上昇させた。その設定点に到達した時、容器から測定された量の硬化重合体を排出し、その排出直後に同じ量の未硬化重合体を硬化容器へ導入した。排出された重合体の１２７０押出し速度が定常値に到達するまで、設定された間隔でこの排出・供給手順を繰り返した。較正容器を用いて、約４リットルの重合体の供給及び排出を達成した。硬化容器へ供給した未硬化重合体は、予め加熱されていなかったので、未硬化重合体を硬化容器へ供給する毎に約５０°Ｆの温度低下が起きた。未硬化重合体を導入した後、毎回温度は１０分以内で設定点まで上昇した。重合体除去の時間間隔は１．５時間に設定し、容器温度は０．５時間毎に測定した。硬化容器の設定点温度は、４２５°Ｆであった。硬化は約１８時間に亙って行った。
【００３４】
実験II−２は、実験II−１と同様なやり方で行った。但し硬化容器設定点は３９０°Ｆであったが、後で約３６０°Ｆへ移行した。硬化は約２７時間に亙って行った。
【００３５】
実験II−３は、実験II−２と同様なやり方で行った。但し、用いた重合体は、例Ｉ、実験Ｉ−２で用いたものと同じ生成物ロットから得たものであり、温度設定点は、３５０°Ｆと４００°Ｆとの間で移行し、それは一つには、硬化工程中の間隔毎に排出量と供給量の大きさが変化したことによるものと考えられている。硬化工程は５９時間に亙って継続した。
【００３６】
例Ｉと例IIの硬化方法及び得られた硬化重合体の性質の比較を下の表Ｉに示す。本発明の方法により硬化した重合体は、既知のバッチ式硬化法に従って硬化したものに匹敵する１２７０押出し速度をもっていたが、本発明の方法のパルス状連続硬化を用いることにより、操作する人は、一層大きな生成速度を達成し、重合体の生成量を最大にすることができる。
【００３７】
0004785314.tif 000002
【００３８】
例III
例Ｉ及びIIで製造した重合体を用いて配合物を形成し、それを次に機械的性質を試験するため、成型して試料とした。配合物は、ＰＰＳ粉末、ガラス繊維、及び添加剤の混合物をプラスチック袋中で回転混合することにより調製した。ガラス繊維及び添加剤は、Ｇ−フィラメントガラス繊維、この例ではオーエンス・コ−ニング（Owens-Corning)から供給されたＯＣ４９７ＥＥ；エポキシシラン、この例ではユニオン・カーバイド(Union Carbide)からＴＣ−１００として入手されたγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ハイドロタルサイト、この例ではキョウワ・ケミカル・インダストリー（Kiowa Chemical Industry)により供給されたＤＨＴ−４Ａ；ポリエーテルエーテルケトン、この例ではＩＣＩから供給された３８０Ｐ；及び高密度ポリエチレン、この例ではフィリップス・ペトロリアム社から供給されたＴＲ−１６１；から選択された。次にこの乾燥混合物を１．５ｉｎ、２４：１（Ｌ：Ｄ）のディビス・スタンダード(Davis-Standard)一軸押出し機で６２０〜６２０°Ｆに設定した温度で溶融混合した。押出し物を細断し、次にアルバーグ(Arburg)ＥＣＯ３０５射出成形機により当業者に知られている手順を用いて試験片に成形した。試験前に、全ての試料を３９２°Ｆで２時間アニールした。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８及び７９０の方法を用いて、機械的性質を決定した。それらの性質を、例１に記載したやり方で製造した重合体から調製した、フィリップス・ペトロリアム社からＲ−４ＸＴとして販売されている同様な組成を有する市販製品と比較した。結果を下の表IIに示す。表IIから分かるように、機械的性質は、慣用的バッチ法により硬化された重合体から調製された配合物及び本発明のパルス状連続硬化法によるものについて同等であった。パルス状連続硬化法により、操作する人は、硬化すべき各バッチについて最初の導入及び最終的除去の時間が不要になることにより、製造を最大にすることができる。
【００３９】
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【００４０】
本発明を例示の目的から詳細に記述してきたが、本発明は、それによって限定されるものではなく、全ての合理的な修正は本発明の範囲内に入るものである。