(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数種の環状カーボネート化合物を含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液がさらに、１〜１０質量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物そして０．１〜５質量％のフルオロベンゼン化合物を含有し、該フルオロベンゼン化合物が、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液。
【請求項２】
複数種の環状カーボネート化合物が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物、そしてビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物を含む請求項１に記載の非水電解液。
【請求項３】
非水溶媒がさらに鎖状カーボネート化合物を含有する請求項１に記載の非水電解液。
【請求項４】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が２０：８０〜４０：６０である請求項３に記載の非水電解液。
【請求項５】
鎖状カーボネート化合物としてメチルエチルカーボネートを含むことを特徴とする請求項３に記載の非水電解液。
【請求項６】
ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物が、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１，４−ジクロロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジフルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、または１，３−ジフルオロ−５−シクロヘキシルベンゼンである請求項１に記載の非水電解液。
【請求項７】
正極、負極、そして請求項１乃至６のうちのいずれか１項に記載の非水電解液からなるリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池を４．２Ｖよりも高い最大作動電圧にて作動させるリチウム二次電池の作動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の過充電安全性の改善とサイクル時や高温保存時の分解ガスの抑制などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる非水電解液、および該非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている二次電池の代表例は、ＬｉＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池である。そして、そのリチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などのカーボネート化合物などの非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液が使用されている。【０００３】
しかし、高電圧、高エネルギー密度の電池が求められており、従来の電解液組成では、電池性能と安全性との両方を向上させることが難しくなっている。特に、４．２Ｖよりも高い最大作動電圧にて作動させる高エネルギー密度のリチウム二次電池においては、従来よりも過充電安全性を向上させることが重要である。また同時に、サイクル特性や高温保存特性を維持することも難しく、ガス発生による電池の膨れなども多く、これまでに知られているリチウム二次電池では、その電池特性は必ずしも満足なレベルに到達していない。従って、今後要求が高まる高エネルギー密度のリチウム二次電池に対して、電池性能を維持しながら、安全性も向上させる優れたリチウム二次電池が求められている。【０００４】
非水二次電池の過充電安全性を改善する方法として、有機化合物を少量添加する方法が知られている。例えば、特許文献１には、複数種の環状カーボネート化合物を含む非水溶媒にさらにベンゼン環の水素原子の少なくとも一つがフッ素置換されたシクロヘキシルベンゼンを添加してなる非水溶媒を用いた電解液が記載されている。また、特許文献２には、環状カーボネート化合物を含む非水溶媒にさらにフルオロベンゼン化合物を添加してなる非水溶媒を用いた電解液が記載されている。【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３１７８０３号公報
【特許文献２】特開平１０−１１２３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記のリチウム二次電池用非水電解液に関する課題を解決し、高電圧、高エネルギー密度を有する電池において、過充電安全性を向上させると同時に、サイクル特性や高温保存特性を維持させ、ガス発生による電池の膨れを抑制した優れたリチウム二次電池を構成することができる非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、複数種の環状カーボネート化合物を含む非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液において、該非水電解液がさらに、１〜１０質量％のベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物そして０．１〜５質量％のフルオロベンゼン化合物を含有し、該フルオロベンゼン化合物が、２，４−ジフルオロアニソール、２，５−ジフルオロアニソールおよび２，６−ジフルオロアニソールからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とするリチウム二次電池用の非水電解液にある。
【０００８】
また、本発明は、正極、負極、および非水電解液からなるリチウム二次電池において、非水電解液として、上記の本発明の非水電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池にもある。本発明のリチウム二次電池は、４．２Ｖよりも高い最大作動電圧にて作動させるリチウム二次電池として特に有用である。【０００９】
本発明において、ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物としては、下記式（Ｉ）【００１０】
【化１】
0004779651.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を示し、ｎは１または２である。ただし、ベンゼン環上の置換位置は任意である。）で表わされる化合物を挙げることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池の過充電安全性と同時に、サイクル特性や高温保存特性、更にはガス発生による電池の膨れを抑制したリチウム二次電池を提供することができる。本発明のリチウム二次電池は、４．２Ｖよりも高い（さらには４．２５Ｖ以上の、さらにまた４．３Ｖ以上の）最大作動電圧にて作動させるリチウム二次電池として特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いるベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物の具体例としては、１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−クロロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジクロロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジブロモ−４−シクロヘキシルベンゼン、１，４−ジクロロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１，２−ジフルオロ−４−シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジフルオロ−５−シクロヘキシルベンゼンなどが挙げられ、特に１−フルオロ−２−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−３−シクロヘキシルベンゼン、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンが好ましい。【００１４】
本発明において、ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物の使用量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物の使用量は、非水電解液の質量に対して１質量％以上が好ましく、１．５質量％以上がより好ましく、２質量％以上が最も好ましい。また、ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物の使用量は非水電解液の質量に対して１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、５質量％以下が最も好ましい。【００１６】
本発明で用いるフルオロベンゼン化合物としては、２，４−ジフルオロアニソールが好ましい。
【００１７】
フルオロベンゼン化合物の使用量は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、非水電解液の質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が最も好ましい。また、フルオロベンゼン化合物の使用量は非水電解液の質量に対して５質量％以下が好ましく、４質量％以下がより好ましく、３質量％以下が最も好ましい。【００１８】
ベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物に対するフルオロベンゼン化合物の割合は、質量比で０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上が最も好ましい。また、非水電解液中にフルオロベンゼン化合物に対するベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物の割合は、１．０以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．５以下が最も好ましい。【００１９】
非水電解液中に含まれる複数種の環状カーボネート化合物は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）から選ばれる少なくとも二種であることが好ましい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも二種がより好ましく、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、およびフルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも二種が含有されていることが最も好ましい。また、複数種の環状カーボネート化合物の一方は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよびブチレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物、そしてビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフルオロエチレンカーボネートからなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。【００２０】
本発明において、非水電解液にさらに鎖状カーボネート化合物を含有させることが好ましい。前記非水電解液中に含まれる鎖状カーボネート化合物として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などのアルキル基を有する鎖状カーボネート化合物が挙げられる。但し、アルキル基部分は、直鎖状または分枝状のいずれであっても構わない。【００２１】
また、前記非水電解液中に含まれる前記環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との含有割合は、容量比として、２０：８０〜４０：６０とすることが好ましく、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が４０：６０以上の環状カーボネートの容量が過度に多い電解液組成の場合、円筒電池や角型電池のような高容量または高エネルギー密度の電池、とりわけ、電極材料層の密度が高い電極を用いた円筒電池や角型電池においては、高粘度の悪影響を受け、電池内に十分電解液が浸透し難いために、満足なサイクル維持率を発現し難くなる。また、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が２０：８０以下の環状カーボネートの容量が過度に少ない電解液組成の場合、伝導度が低くなり、満足なサイクル維持率を発現し難くなる。したがって、非水電解液中に含有される前記環状カーボネート化合物と前記鎖状カーボネート化合物との容量比は、２０：８０〜４０：６０、好ましくは２０：８０〜３５：６５とするのがよい。【００２２】
特に鎖状カーボネートのうち、粘度が低くなるようにジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートのようなメチル基を含有する鎖状カーボネート化合物を使用することが好ましく、中でも、粘度が低く、−２０℃でも液体であり、沸点が１００℃以上である非対称な鎖状カーボネートカーボネートであるメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネート化合物のうち、非対称な鎖状カーボネート化合物であるメチルエチルカーボネートと、対称な鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートとの容量比は、１００：０〜５１：４９であることが好ましく、１００：０〜７０：３０がより好ましい。【００２３】
非水電解液中に含有される環状カーボネート化合物の割合は、過度に多いと電池性能が低下することがあり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。したがって、非水電解液中に含有される環状カーボネート化合物の割合は、合計量として２０容量％以上が好ましく、２５容量％以上がより好ましい。また、非水電解液中に含有される前記環状カーボネート化合物の割合は、４０容量％以下が好ましく、３５容量％以下がより好ましい。【００２４】
また、前記非水電解液中の不飽和炭素−炭素結合を有する環状カーボネート化合物であるビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよびフッ素を含有する環状カーボネートであるフルオロエチレンカーボネートの含有量は、いずれの場合も、０．１容量％以上であることが好ましく、０．４容量％以上がより好ましく、０．８容量％以上が最も好ましい。また、非水電解液中に含有される不飽和炭素−炭素結合を有する環状カーボネート化合物の割合は、８容量％以下が好ましく、４容量％以下がより好ましく、３容量％以下が最も好ましい。【００２５】
本発明で使用されるその他の非水溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトンなどのラクトン化合物、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンなどのエーテル化合物、アセトニトリル、アジポニトリルなどのニトリル化合物、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチルの鎖状エステル化合物、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物、グリコールサルファイト、プロピレンサルファイト、グリコールサルフェート、プロピレンサルフェート、ジビニルスルホン、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，４−ブタンジオールジメタンスルホネートなどのＳ＝Ｏ含有化合物などが挙げられる。【００２６】
これらの非水溶媒の組み合わせは、例えば、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との組み合わせ、環状カーボネート化合物とラクトン化合物との組み合わせ、環状カーボネート化合物とラクトン化合物と鎖状エステル化合物との組み合わせ、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とラクトン化合物との組み合わせ、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とエーテル化合物の組み合わせ、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物と鎖状エステル化合物との組み合わせなど種々の組み合わせが挙げられるが、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との組み合わせ、あるいは環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物と鎖状エステル化合物との組み合わせが好ましい。【００２７】
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物とを組合せて使用する場合、その割合は、容量比として、２０：８０〜４０：６０とすることが好ましく、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が４０：６０以上の環状カーボネートの容量が過度に多い電解液組成の場合、円筒電池や角型電池のような高容量または高エネルギー密度の電池、とりわけ、電極材料層の密度が高い電極を用いた円筒電池や角型電池においては、高粘度の悪影響を受け、電池内に十分電解液が浸透し難いために、満足なサイクル維持率を発現することができない場合がある。また、環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との容量比が２０：８０以下の環状カーボネートの容量が過度に少ない電解液組成の場合、伝導度が低くなり、満足なサイクル維持率を発現することができない場合がある。従って、非水電解液中に含有される前記環状カーボネート化合物と前記鎖状カーボネート化合物との容量比は、２０：８０〜４０：６０とするのが好ましく、２０：８０〜３５：６５とするのがより好ましい。【００２８】
特に鎖状カーボネート化合物のうち、粘度が低くなるようにジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートのようなメチル基を含有する鎖状カーボネート化合物を使用することが好ましく、中でも、粘度が低く、−２０℃でも液体であり、沸点が１００℃以上である非対称な鎖状カーボネート化合物のメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。更には、鎖状カーボネート化合物のうち、非対称な鎖状カーボネート化合物であるメチルエチルカーボネートと、対称な鎖状カーボネート化合物であるジメチルカーボネートおよび／またはジエチルカーボネートとの容量比は、１００：０〜５１：４９であることが好ましく、１００：０〜７０：３０がより好ましい。【００２９】
本発明の非水電解液で使用される電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などの鎖状アルキル基を有するリチウム塩や、（ＣＦ2）2（ＳＯ2）2ＮＬｉ、（ＣＦ2）3（ＳＯ2）2ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。特に好ましい電解質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2であり、最も好ましい電解質としては、ＬｉＰＦ6である。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、二種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせ、ＬｉＰＦ6とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせ、ＬｉＢＦ4とＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2との組み合わせなどが挙げられる。特に好ましいのは、ＬｉＰＦ6とＬｉＢＦ4との組み合わせである。本発明では電解質を混合して用いる場合には、任意の割合で混合することができるが、好ましくは、ＬｉＰＦ6と組み合わせて使用される他の電解質が全電解質に占める割合は、モル％として、０．０１％以上であり、より好ましくは０．０３％以上であり、さらに好ましくは０．０５％以上である。またＬｉＰＦ6と組み合わせて使用される他の電解質が全電解質に占める割合は、モル％として、４５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましいのは５％以下である。全電解質の濃度は、前記の非水溶媒に通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、さらに０．７Ｍ以上が好ましく、０．８Ｍ以上が最も好ましい。また、全電解質の濃度は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、さらに１．６Ｍ以下が好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。【００３０】
本発明の非水電解液は、例えば、前記環状カーボネート化合物を含む非水溶媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記フルオロベンゼン化合物およびベンゼン環にハロゲン原子が結合しているシクロヘキシルベンゼン化合物を溶解する方法等を利用して調製することができる。【００３１】
本発明の非水電解液の２５℃における動粘度は、２．３×１０-6〜３．６×１０-6ｍ2／ｓであることが好ましく、２．３×１０-6〜３．２×１０-6ｍ2／ｓがより好ましく、２．３×１０-6〜３．０×１０-6ｍ2／ｓが最も好ましい。この動粘度の測定は、細管式粘度測定法に基づくキャノンフェンスケ粘度計を使用して測定した。【００３２】
本発明の非水電解液には、例えば、空気や二酸化炭素などの気体を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。【００３３】
本発明において、非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。【００３４】
本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成材料として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成材料については特に限定されず、従来使用されている種々の構成材料を使用できる。【００３５】
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2のような充電終了時の電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。また、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換されていても良く、例えば、ＬｉＣｏＯ2のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。
また、正極活物質として、リチウム含有オリビン型リン酸塩を用いることもできる。その具体例としては、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＮｉＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅ1-xＭxＰＯ4（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄのうち少なくとも一種であり、ｘは、０≦ｘ≦０．５）などが挙げられる。特に、ＬｉＦｅＰＯ4またはＬｉＣｏＰＯ4が高電圧用正極活物質として好ましい。リチウム含有オリビン型リン酸塩と他の正極活物質と混合して用いても良い。【００３６】
正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば特に限定はない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に、２〜５質量％が好ましい。【００３７】
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。【００３８】
負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。【００３９】
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。また、空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。【００４０】
本発明においては、有効な添加剤効果を得るために、電極材料層の密度が特に重要である。すなわち、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ3である。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は、１．３〜２．０ｇ／ｃｍ3が好ましく、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ3、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ3の間である。【００４１】
また、本発明における好適な前記正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。【００４２】
また、リチウム二次電池の構成は特に限定されるものではなく、正極、負極、多孔膜セパレータおよび電解液を有するコイン電池や円筒型電池、角型電池、積層型電池などが一例として挙げられる。中でも、円筒型電池、角型電池が好ましい。【００４３】
本発明におけるリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を示し、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を示す。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常は０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。【００４４】
本発明におけるリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも一種）を備えつけていることが好ましい。【００４５】
本発明におけるリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。【００４６】
本発明のリチウム二次電池が使用される機器は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、ビデオムービー、コンパクトカメラ、ヒゲソリ、電動工具、自動車などに使用されることが好ましい。特に、充電電流が０．５Ａ以上になる機器は、本発明のリチウム二次電池との組み合わせにより信頼性が向上するので好ましい。
【実施例】
【００４７】
次に、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。ただし、実施例２〜４は、本願発明の実施例ではなく、参考例である。
［実施例１］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２８：２：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに２，４−ジフルオロアニソールおよび１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して、それぞれ１質量％、２質量％となるように加えた。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。
【００４８】
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ002)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリプロピレン微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ3であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ3であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期充放電容量は、１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを添加せず、２，４−ジフルオロアニソールを非水電解液に対して３質量％添加した１Ｍ  ＬｉＰＦ6−ＥＣ／ＶＣ／ＭＥＣ（容量比２８／２／７０）を非水電解液として用いた場合（比較例２）とほぼ同等であり、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は８０．８％であった。また、２００サイクル後のガス発生量は、比較例２と比較して明らかに少ないことが分かった。さらに、サイクル試験を５回繰り返した電池を用いて、常温（２０℃）にて、４．２Ｖの満充電状態から２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で続けて充電することにより過充電試験を行い、電池の表面温度が１２０℃を越えないことを安全性の基準とした結果、電池の表面温度は１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。【００４９】
［実施例２］
添加剤として、２，４−ジフルオロアニソールに代えてフルオロベンゼンを非水電解液に対して１質量％使用したほかは実施例１と同様に非水電解液を調製して１８６５０電池を作製し、２００サイクル後の電池特性を測定したところ、放電容量維持率は８２．１％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５０】
［実施例３］
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）（容量比）＝２８：２：６９：１の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにフルオロベンゼンおよび１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して、それぞれ１質量％、２質量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は８２．４％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５１】
［実施例４］
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ：シュウ酸エチルメチル（ＥＭＯ）（容量比）＝２８：２：６９：１の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにフルオロベンゼンおよび１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して、それぞれ１質量％、２質量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は８２．５％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５２】
［比較例１］
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２８：２：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらにフルオロベンゼンを非水電解液に対して、３質量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は７８．５％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃を超え、過充電防止効果はなかった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５３】
［比較例２］
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２８：２：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに２，４−ジフルオロアニソールを非水電解液に対して、３質量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は７５．２％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、２．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５４】
［比較例３］
環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との質量比が１：１となるようにＥＣ：ＶＣ：ＤＥＣ（容量比）＝４１：２：５７の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに１−フルオロ−４−シクロヘキシルベンゼンを非水電解液に対して、３質量％となるように加えた。この非水電解液を使用して実施例１と同様に１８６５０電池を作製し、電池特性を測定した。初期放電容量に対し、２００サイクル後の放電容量維持率は７６．６％であった。過充電試験は、電池の表面温度が１２０℃以下であった。電池の作製条件および電池特性を表１に示す。この電解液の２５℃における動粘度は、３．７×１０-6ｍ2／ｓであった。【００５５】
【表１】
0004779651.tif 000003
【００５６】
なお、本発明は記載の実施例に限定されず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせが可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは限定されるものではない。更には、上記実施例は円筒電池に関するものであるが、本発明は角柱電池、コイン電池またはラミネート式電池にも適用される。