(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）
【化１】
0004651137.tif 000053
【化２】
0004651137.tif 000054
【化３】
0004651137.tif 000055
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、独立して、１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基を表す（但し少なくとも一つはメチル基を表さない）か、またはＧ1とＧ2が一緒になってまたはＧ3とＧ4が一緒になって、またはＧ1とＧ2が一緒になっておよびＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、
Ｇ5およびＧ6は独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｍは、１ないし４の数を表し、
Ｒは、ｍが１を表す場合、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基または１個またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の一価基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表すか、
またはＲは、カルバミン酸またはリン原子含有酸の一価基または一価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが２を表す場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の二価基、または８ないし１４個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸の二価基、８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルバミン酸の二価基を表すか、
またはＲはリン原子含有酸の二価基または二価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが３を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族トリカルボン酸の三価基を表し、
Ｒは、ｍが４を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族テトラカルボン酸の四価基を表し、
ｐは、１を表し、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基または式−ＣＯ−Ｚ−［式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される基を表し、
Ｘは、−ＣＨ2−（アリール）基、次式
【化４】
0004651137.tif 000056
で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−（アリール）基、次式
【化５】
0004651137.tif 000057
で表される基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェノキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−（フェニル）基、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、次式
【化６】
0004651137.tif 000058
または
【化７】
0004651137.tif 000059
で表される基
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
前記アリール基は、未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基で置換されているフェニル基またはナフチル基を表す。］を表す。］で表されるところの化合物。
【請求項２】
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、および
ｂ）請求項１記載の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される化合物
からなる重合性組成物。
【請求項３】
少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、請求項１記載の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される開始剤化合物の存在下で、５０ないし１６０℃で、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法。
【請求項４】
請求項３記載の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合によって得られ、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドであるところの、少なくとも１種の開始剤基−Ｘおよび少なくとも１種の次式（Ａ’’）、（Ｂ’’）または（Ｏ’’）
【化９】
0004651137.tif 000060
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｐ、ＸおよびＲ20は、請求項１において定義されるものを表す。］で表されるオキシアミン基を結合して有するポリマーまたはオリゴマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体、およびａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーおよびｂ）１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体からなる重合性組成物に関する。本発明のさらなる面は、エチレン性不飽和モノマーの重合方法、および１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体の制御された重合のための使用を提供する。中間体Ｎ−オキシル誘導体、Ｎ−オキシル誘導体とエチレン性不飽和モノマーとの組成物、および遊離ラジカル開始剤Ｘ・、並びに重合方法もまた本発明の目的である。
【０００２】
本発明の化合物は、低い多分散性を有するポリマー性樹脂生成物を与える。重合方法は、モノマーからポリマーへの増大した転化効率を有して進行する。特に、本発明は、安定な遊離ラジカル−媒介された重合方法であって、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、マルチブロックコポリマー、グラフトコポリマー等を、増大した重合速度かつモノマーからポリマーへの増大した転化で与える方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
遊離ラジカル重合方法によって製造されたポリマーまたはコポリマーは、広い分子量分布または一般に約４より大きい多分散性を元来に有する。これについての一つの理由は、遊離ラジカル開始剤のほとんどが比較的長く、数分ないし数時間の範囲の半減期を有し、そしてそれ故ポリマー鎖が全て同時に開始されず、そして開始剤が重合過程の間にあらゆる時間で様々な長さの成長鎖を与えることである。他の理由は、遊離ラジカル方法における成長鎖が、結合および不均化として既知であり、双方が不可逆な連鎖停止反応過程である過程において互いに反応できることである。そうすることにおいて、様々な長さの鎖が反応過程の間に異なる時間で停止され、非常に短い長さから非常に長い長さに広範囲に変化し、そしてそれ故広い多分散性を有するポリマー鎖からなる樹脂を生じる。遊離ラジカル重合方法が狭い分子量分布を生成するために使用される場合、全てのポリマー鎖はほぼ同時に開始されなければならず、そして結合過程または不均化過程による成長ポリマー鎖の停止は避けられなければならない。
【０００４】
慣用のラジカル重合反応方法は、様々な顕著な問題、例えば、分子量を予測または制御することにおける困難さ、多分散性および生成したポリマーの様相について有する。これらの従来技術の重合方法は、広い多分散性、およびいくつかの例においては、遅い重合速度を有するポリマーを生成する。さらに、バルク中での従来技術の遊離ラジカル重合方法は、重合反応が強い発熱性を有し、また高粘性のポリマーにおける効率的な熱除去がほとんど不可能であることから、制御することが困難である。従来技術の遊離ラジカル重合方法の発熱性は、反応物の濃度またはスケール−アップのための反応器の寸法をしばしば厳しく制限する。
【０００５】
上記した制御できない重合反応のために、慣用の遊離ラジカル重合方法においてゲル形成がまた可能であり、そして広い分子量分布、および／または生成物樹脂をろ過、乾燥および操作する間の困難さを引き起こす。
【０００６】
１９８６年４月８日に発行されたＳｏｌｏｍｏｎ等のＵＳ−Ａ−４５８１４２９は、ポリマー鎖の成長を制御し、短鎖またはオリゴマー性ホモポリマー並びにブロックおよびグラフコポリマーを含むコポリマーを生成する遊離ラジカル重合方法を開示する。該方法は、（部分的に）次式Ｒ’Ｒ”Ｎ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘは不飽和モノマーを重合することができる遊離ラジカル種を表す。］を有する開始剤を用いる。該反応は、典型的に、低い転化効率を有する。特に述べられるＲ’Ｒ”Ｎ−Ｏ・基は、１，１，３，３−テトラエチルイソインドリン、１，１，３，３−テトラプロピルイソインドリン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，２，５，５−テトラメチルピロリドンまたはジ−ｔ−ブチルアミンから誘導される。しかしながら、示唆された化合物は全ての要求を満たさない。特に、アクリレートの重合は十分に速く進行せず、および／またはモノマーからポリマーへの転化は要求されるほど高くない。
【０００７】
近年、新規な重合調節剤を開発する他の試みが刊行された。ＷＯ９８／４４０８およびＷＯ９８／３０６０１は、制御された重合方法のために適したヘテロ環式化合物を開示する。ＷＯ９８／１３３９２は、ＮＯガスまたはニトロソ化合物から誘導される開放鎖アルコキシアミンを開示する。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−７３５０５２は、遊離ラジカル開始された重合であって、遊離ラジカル開始剤および適した遊離ラジカル剤をモノマー化合物に添加することからなる重合による狭い多分散性の熱可塑性ポリマーの製造方法を開示する。
【０００９】
この方法は、開始剤ラジカルの制御されない再結合がそれらの形成の直後に発生することができ、それ故開始剤ラジカルと安定な遊離ラジカルとの間の様々な比率が生成することの欠点を有する。結果として、いくつかの場合において重合過程の良い制御は存在しない。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って、定義された分子量を有し、経済的な遊離ラジカル重合技術を使用する狭い多分散性のポリマー性樹脂の製造のための重合方法についての必要がいまだに存在する。これらの重合方法はまた、ポリマーの物理特性、例えば、粘度、硬度、ゲル含有量、加工性、透明度、高光沢性、耐久性等も制御する。
本発明の重合方法および樹脂生成物は、例えば、ポリマーブレンドのための相溶剤もしくは塗料系のための分散剤として有用なブロックコポリマーの製造、または塗料技術および熱可塑性フィルムにおける使用のための、もしくはトナー樹脂および電子写真画像形成方法のために使用される液体浸漬現像インク樹脂もしくはインク添加剤としての狭い分子量分布を有する樹脂またはオリゴマーの製造を含む様々な特別な適用を含む多くの適用において有用である。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、上記した従来技術の欠点を、特別な開始剤化合物を含む重合性組成物を提供することによって克服することが可能であることが今や見いだされた。組成物の重合は、比較的低い温度および短い反応時間でさえ、狭い多分散性およびモノマーからポリマーへの高い転化のポリマーまたはコポリマーを生じ、重合方法を工業的適用のために特に適せしめる。生じるコポリマーは高い純度でかつ、多くの場合、無色であり、従って、さらなる精製を全く必要としない。
すなわち本発明は、下記において詳述される内容のものであるが、その特に好ましい態様は次の〔１〕ないし〔４〕に関する。
〔１〕式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）
【化１０】
0004651137.tif 000002
【化１１】
0004651137.tif 000003
【化１２】
0004651137.tif 000004
［式中、
Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3およびＧ4は、独立して、１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基を表す（但し少なくとも一つはメチル基を表さない）か、またはＧ1とＧ2が一緒になってまたはＧ3とＧ4が一緒になって、またはＧ1とＧ2が一緒になっておよびＧ3とＧ4が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、
Ｇ5およびＧ6は独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
ｍは、１ないし４の数を表し、
Ｒは、ｍが１を表す場合、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基または１個またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の一価基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表すか、
またはＲは、カルバミン酸またはリン原子含有酸の一価基または一価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが２を表す場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の二価基、または８ないし１４個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸の二価基、８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルバミン酸の二価基を表すか、
またはＲはリン原子含有酸の二価基または二価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが３を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族トリカルボン酸の三価基を表し、
Ｒは、ｍが４を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族テトラカルボン酸の四価基を表し、
ｐは、１を表し、
Ｒ1は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基または式−ＣＯ−Ｚ−［式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される基を表し、
Ｘは、−ＣＨ2−（アリール）基、次式
【化１３】
0004651137.tif 000005
で表される基、−ＣＨ2ＣＨ2−（アリール）基、次式
【化１４】
0004651137.tif 000006
で表される基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2ＣＣＮ基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェノキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ3、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−（フェニル）基、−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨ、次式
【化１５】
0004651137.tif 000007
または
【化１６】
0004651137.tif 000008
で表される基
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
前記アリール基は、未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基で置換されているフェニル基またはナフチル基を表す。］を表す。］で表されるところの化合物。
〔２〕ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、および
ｂ）〔１〕記載の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される化合物
〔３〕少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、〔１〕記載の式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される開始剤化合物の存在下で、５０ないし１６０℃で、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法。
〔４〕〔３〕記載の少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合によって得られ、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドであるところの、少なくとも１種の開始剤基−Ｘおよび少なくとも１種の次式（Ａ’’）、（Ｂ’’）または（Ｏ’’）
【化１８】
0004651137.tif 000009
［式中、Ｇ1、Ｇ2、Ｇ3、Ｇ4、Ｇ5、Ｇ6、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、ｍ、ｐ、ＸおよびＲ20は、〔１〕において定義されるものを表す。］で表されるオキシアミン基を結合して有するポリマーまたはオリゴマー。
【００１２】
本発明の一つの目的は、次式（Ｉ）
【化３７】
0004651137.tif 000010
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 、Ｇ4 は、少なくとも一つはメチル基を表さないという条件で、独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1 とＧ2 またはＧ3 とＧ4 、またはＧ1 とＧ2 およびＧ3 とＧ4 は一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5 、Ｇ6 は独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または−ＣＯＯ（炭素原子１ないし１８のアルキル）基を表し、そして
Ｘは、Ｘから誘導される遊離ラジカルＸ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるような基を表す。］で表される構造要素を含む１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体［但し、次式
【化３８】
0004651137.tif 000011
で表される化合物（Ａ１）および（Ａ２）を除く。］を提供することである。
【００１３】
様々な置換基におけるアルキル基は、直鎖または分岐鎖であり得る。１ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基の例は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基である。
【００１４】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基は、典型的に、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基である。
【００１５】
好ましい化合物または化合物の混合物は、次式（Ａ）ないし（Ｓ）のいずれかで表されるものである。
【化３９】
0004651137.tif 000012
【化４０】
0004651137.tif 000013
【化４１】
0004651137.tif 000014
【化４２】
0004651137.tif 000015
【化４３】
0004651137.tif 000016
【００１６】
【化４４】
0004651137.tif 000017
【化４５】
0004651137.tif 000018
【化４６】
0004651137.tif 000019
【化４７】
0004651137.tif 000020
【化４８】
0004651137.tif 000021
【００１７】
【化４９】
0004651137.tif 000022
【化５０】
0004651137.tif 000023
【化５１】
0004651137.tif 000024
【化５２】
0004651137.tif 000025
【００１８】
【化５３】
0004651137.tif 000026
【化５４】
0004651137.tif 000027
【化５５】
0004651137.tif 000028
【化５６】
0004651137.tif 000029
【００１９】
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 およびＧ4 は独立して、１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基を表すか、またはＧ1 とＧ2 が一緒になっておよびＧ3 とＧ4 が一緒になって、またはＧ1 とＧ2 が一緒になってまたはＧ3 とＧ4 が一緒になって、ペンタメチレン基を表し、
Ｇ5 およびＧ6 は独立して、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
【００２０】
Ｒは、ｍが１を表す場合、水素原子、中断されていない炭素原子数１ないし１８のアルキル基または１個またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の一価基、または３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、それぞれのカルボン酸は、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、１ないし３個の次式−ＣＯＯＺ12［式中、Ｚ12は、Ｈ、炭素原子数１ないし２０のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のアルケニル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。］で表される基によって置換されることができるか、またはＲは、カルバミン酸またはリン原子含有酸の一価基または一価シリル基を表し、
【００２１】
Ｒは、ｍが２を表す場合、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数４ないし１２のアルケニレン基、キシリレン基、２ないし３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の二価基、または８ないし１４個の炭素原子を有する環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸の二価基、８ないし１４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルバミン酸の二価基を表し、それぞれのジカルボン酸は、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、１または２個の−ＣＯＯＺ12基によって置換されることができるか、またはＲはリン原子含有酸の二価基または二価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが３を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族トリカルボン酸の三価基であって、脂肪族部分、環式脂肪族部分または芳香族部分において、−ＣＯＯＺ12基によって置換され得る基、芳香族トリカルバミン酸の三価基またはリン原子含有酸の三価基、または三価シリル基を表し、
Ｒは、ｍが４を表す場合、脂肪族、環式脂肪族または芳香族テトラカルボン酸の四価基を表し、
【００２２】
ｐは、１、２または３を表し、
Ｒ1 は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
ｐが１を表すとき、
Ｒ2 は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換もしくはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ［各式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される基を表し、または
【００２３】
ｐが２を表すとき、
Ｒ2 は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、キシリレン基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｂ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −［式中、Ｂは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。］で表される基を表し、但し、Ｒ1 はアルカノイル基、アルケノイル基またはベンゾイル基を表さないという条件でＲ2 は脂肪族、環式脂肪族または芳香族ジカルボン酸またはジカルバミン酸の二価アシル基をも表すことができるか、または基−ＣＯ−を表すことができ、または
Ｒ1 とＲ2 は、ｐが１を表すとき、一緒になって脂肪族または芳香族１，２−または１，３−ジカルボン酸の環式アシル基を表すことができ、または
【００２４】
Ｒ2 は、次式
【化５７】
0004651137.tif 000030
［式中、
Ｔ7 およびＴ8 は独立して、水素原子、１ないし１８個の炭素原子からなるアルキル基を表すか、またはＴ7 とＴ8 は一緒になって、４ないし６個の炭素原子からなるアルキレン基または３−オキサペンタメチレン基を表す。］で表される基を表し、
ｐが３を表すとき、
Ｒ2 は２，４，６−トリアジニル基を表し、
【００２５】
ｎが１を表すとき、
Ｒ3 は、炭素原子数２ないし８のアルキレン基またはヒドロキシアルキレン基または炭素原子数４ないし２２のアシルオキシアルキレン基を表し、または
ｎが２を表すとき、
Ｒ3 は（−ＣＨ2 ）2 Ｃ（ＣＨ2 −）2 を表し、
【００２６】
ｎが１を表すとき、
Ｒ4 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数３ないし５のアルケニル基、炭素原子数７ないし９のアラルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数２ないし４のヒドロキシアルキル基、炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、グリシジル基、次式−（ＣＨ2 ）m −ＣＯＯ−Ｑまたは−（ＣＨ2 ）m −Ｏ−ＣＯ−Ｑ［式中、ｍは１または２を表し、そしてＱは炭素原子数１ないし４のアルキル基またはフェニル基を表す。］で表される基を表し、または
【００２７】
ｎが２を表すとき、
Ｒ4 は、炭素原子数２ないし１２のアルキレン基、炭素原子数６ないし１２のアリーレン基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −Ｏ−Ｄ−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 −［式中、Ｄは、炭素原子数２ないし１０のアルキレン基、炭素原子数６ないし１５のアリーレン基または炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基を表す。］で表される基、または次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ1 ）ＣＨ2 −（ＯＣＨ2 ＣＨ（ＯＺ1 ）ＣＨ2 ）2 −［式中、Ｚ1 は、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数２ないし１２のアルカノイル基またはベンゾイル基を表す。］で表される基を表し、
Ｒ5 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、アリル基、ベンジル基、グリシジル基または炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル基を表し、
【００２８】
Ｑ1 は、−Ｎ（Ｒ7 ）−または−Ｏ−を表し、
Ｅは、炭素原子数１ないし３のアルキレン基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ8 ）−Ｏ−［式中、Ｒ8 は、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される基、基−（ＣＨ2 ）3 −ＮＨ−または直接結合を表し、
Ｒ7 は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアラルキル基、シアノエチル基、炭素原子数６ないし１０のアリール基、基−ＣＨ2 ＣＨ（Ｒ8 ）−ＯＨ、または次式
【化５８】
0004651137.tif 000031
で表される基または次式
【化５９】
0004651137.tif 000032
［式中、
Ｇは、炭素原子数２ないし６のアルキレン基または炭素原子数６ないし１２のアリーレン基を表し、そしてＲは上記で定義されるものを表す。］で表される基を表すか、またはＲ7 は、基−Ｅ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2 −ＯＲ6 を表し、
Ｒ6 は、水素原子または炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表し、
式（Ｆ）は、式中、Ｔがエチレン基または１，２−プロピレン基を表すか、またはアルキルアクリレートまたはメタクリレートをもつα−オレフィンコポリマーから誘導された反復構造単位を表すオリゴマーの繰返し構造単位を表し、
ｋは２ないし１００を表し、
【００２９】
Ｒ10は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基を表し、
Ｔ2 はＲ4 と同じ意味を有し、
Ｔ3 およびＴ4 は独立して、２ないし１２個の炭素原子からなるアルキレン基を表すか、またはＴ4 は、次式
【化６０】
0004651137.tif 000033
で表される基を表し、
Ｔ5 は、炭素原子数２ないし２２のアルキレン基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基、炭素原子数１ないし４のアルキレンジ（炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン）基、フェニレン基またはフェニレンジ（炭素原子数１ないし４のアルキレン）基を表し、
Ｔ6 は、次式
【化６１】
0004651137.tif 000034
［式中、
ａ、ｂおよびｃは独立して、２または３を表し、そしてｄは０または１を表し、
ｅは３または４を表す。］で表される基を表し、
【００３０】
Ｔ7 およびＴ8 は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表すか、またはＴ7 とＴ8 は一緒になって、炭素原子数４ないし６のアルキレン基または３−オキサペンタメチレン基を表し、
Ｅ1 およびＥ2 は、異なって、それぞれ−ＣＯ−または次式−Ｎ（Ｅ5 ）−［式中、Ｅ5 は、水素原子、炭素原子数１ないし１２のアルキル基または炭素原子数４ないし２２のアルコキシカルボニルアルキル基を表す。］で表される基を表し、
【００３１】
Ｅ3 は、水素原子、１ないし３０個の炭素原子からなるアルキル基、フェニル基、ナフチル基、塩素原子または１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基によって置換された前記フェニル基または前記ナフチル基、７ないし１２個の炭素原子からなるフェニルアルキル基、または１ないし４個の炭素原子からなるアルキル基によって置換された前記フェニルアルキル基を表し、
Ｅ4 は、水素原子、１ないし３０個の炭素原子からなるアルキル基、フェニル基、ナフチル基または７ないし１２個の炭素原子からなるフェニルアルキル基を表すか、または
Ｅ3 およびＥ4 は一緒になって、４ないし１７個の炭素原子からなるポリメチレン基、または１ないし４個の炭素原子からなる４個までのアルキル基によって置換された前記ポリメチレン基を表し、そして
Ｅ6 は、脂肪族または芳香族四価基を表す。］
【００３２】
炭素原子数３ないし１２のアルケニル基は、例えば、それらの異性体を含むプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ドデセニル基である。
炭素原子数７ないし９のアラルキル基は、例えば、ベンジル基、フェニルプロピル基、α，α−ジメチルベンジル基またはα−メチルベンジル基である。
少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基は、例えば、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ3 、−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ3 または−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ3 である。プロピレングリコールから誘導されるものが好ましい。一般記述は、−（（ＣＨ2 ）a −Ｏ）b −Ｈ／ＣＨ3 ［式中、ａは１ないし６の数を表し、そしてｂは２ないし１０の数を表す。］である。
【００３３】
Ｒがカルボン酸の一価基を表す場合、例えば、アセチル基、カプロイル基、ステアロイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ベンゾイル基またはβ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル基を表す。
Ｒが一価シリル基を表す場合、例えば、次式−（Ｃj Ｈ2j）−Ｓｉ（Ｚ’）2 Ｚ”［式中、ｊは２ないし５の範囲の整数を表し、そしてＺ’およびＺ”は互いに独立して、炭素原子数１ないし４のアルキル基または炭素原子数１ないし４のアルコキシ基を表す。］で表される基を表す。
【００３４】
Ｒがジカルボン酸の二価基を表す場合、例えば、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、スベロイル基、セバコイル基、マレオイル基、イタコニル基、フタロイル基、ジブチルマロニル基、ジベンジルマロニル基、ブチル（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロニル基またはビシクロヘプタンジカルボニル基または次式
【化６２】
0004651137.tif 000035
で表される基を表す。
Ｒがトリカルボン酸の三価基を表す場合、例えば、トリメリトイル基、シトリル基またはニトリロトリアセチル基を表す。
Ｒがテトラカルボン酸の四価基を表す場合、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸またはピロメリト酸の四価基を表す。
Ｒがジカルバミン酸の二価基を表す場合、例えば、ヘキサメチレンジカルバモイル基または２，４−トルイレンジカルバモイル基を表す。
【００３５】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基は、例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、ドデカノイル基を表すが、好ましくはアセチル基を表し、また炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は特にアクリロイル基である。
いずれかの炭素原子数２ないし１２のアルキレン基は、例えば、エチレン基、プロピレン基、２，２−ジメチルプロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基またはドデカメチレン基である。
いずれかの炭素原子数６ないし１５のアリーレン置換基は、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレン基、１，４−ナフチレン基または４，４’−ジフェニレン基である。
【００３６】
炭素原子数６ないし１２のシクロアルキレン基は、特に、シクロヘキシレン基である。
ヒドロキシ−、シアノ−、アルコキシカルボニル−またはカルバミド−置換された炭素原子数１ないし４のアルキル基は、例えば、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−シアノエチル基、メトキシカルボニルメチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−アミノカルボニルプロピル基または２−（ジメチルアミノカルボニル）エチル基であることができる。
いずれかの炭素原子数２ないし６のアルコキシアルキル置換基は、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、第三ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、ｎ−ブトキシエチル基、第三ブトキシエチル基、イソプロポキシエチル基またはプロポキシプロピル基である。
【００３７】
好ましくは、Ｇ6 は水素原子を表し、またＧ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
好ましくは、Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 およびＧ4 は、少なくとも一つはメチル基とは異なるという条件で、独立して炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。
より好ましくは、Ｇ1 およびＧ3 はメチル基を表し、そしてＧ2 およびＧ4 はエチル基またはプロピル基を表す。
化合物の他の好ましい基において、Ｇ1 およびＧ2 はメチル基を表し、そしてＧ3 およびＧ4 はエチル基またはプロピル基を表す。
【００３８】
好ましくは、Ｘは、−ＣＨ2 −（アリール）基、次式
【化６３】
0004651137.tif 000036
で表される基、−ＣＨ2 ＣＨ2 −（アリール）基、次式
【化６４】
0004651137.tif 000037
で表される基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数６ないし１０のアリール）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１２のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェノキシ）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、−ＣＨ2 Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−（フェニル）基、−ＣＨ2 Ｃ≡ＣＨ、次式
【化６５】
0004651137.tif 000038
または
【化６６】
0004651137.tif 000039
で表される基
【００３９】
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表し、
前記アリール基は、未置換または炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−ＯＨ、−ＣＯＯＨもしくは−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基で置換されている。］からなる群より選択される。
【００４０】
より好ましいのは、式中、Ｘは、−ＣＨ2 −（フェニル）基、ＣＨ3 ＣＨ−（フェニル）基、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−（フェニル）基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェニル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし８のアルキル基を表す。］からなる群より選択されるところの化合物である。
【００４１】
特に好ましいのは、式中、Ｘは、−ＣＨ2 −（フェニル）基、ＣＨ3 ＣＨ−（フェニル）基、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−（フェニル）基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェニル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］からなる群より選択されるところの化合物である。
【００４２】
化合物の好ましい基において、Ｘは開放鎖でないアルキルエーテル基を含む。
好ましい化合物は、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｏ）または（Ｐ）、特に好ましくは式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）、またより好ましくは式（Ａ）または（Ｂ）［各式中、置換基は上記で定義される意味を有する。］で表されるものである。
【００４３】
化合物の好ましい基は、
［式中、
ｍは１を表し、
Ｒは、水素原子、中断されていないかもしくは１個またはそれ以上の酸素原子によって中断された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、２ないし１８個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸の一価基、７ないし１５個の炭素原子を有する環式脂肪族カルボン酸の一価基、３ないし５個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸の一価基または７ないし１５個の炭素原子を有する芳香族カルボン酸の一価基を表し、
ｐは１を表し、
Ｒ1 は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2 は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし７のシクロアルキル基、未置換もしくはシアノ基、カルボニル基もしくはカルバミド基によって置換された炭素原子数２ないし８のアルケニル基を表すか、またはグリシジル基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−Ｚ、−ＣＯ−Ｚまたは−ＣＯＮＨ−Ｚ［式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）のものである。
【００４４】
式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される化合物の群の中で、
［式中、
Ｒは、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、シアノエチル基、ベンゾイル基、グリシジル基、脂肪族カルボン酸の一価基を表し、
Ｒ1 は、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数７ないし８のアラルキル基、炭素原子数２ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし５のアルケノイル基またはベンゾイル基を表し、
Ｒ2 は、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、グリシジル基、次式−ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）−Ｚまたは−ＣＯ−Ｚ［式中、Ｚは、水素原子、メチル基またはフェニル基を表す。］で表される化合物がより好ましい。
【００４５】
このサブグループについてさらに好ましいのは、Ｇ6 は水素原子を表し、そしてＧ5 は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、Ｇ1 およびＧ3 はメチル基を表し、そしてＧ2 およびＧ4 はエチル基またはプロピル基を表すか、またはＧ1 およびＧ2 はメチル基を表し、そしてＧ3 およびＧ4 はエチル基またはプロピル基を表すものである。
さらに式（Ａ）、（Ｂ）または（Ｏ）で表される化合物について、好ましい基Ｘは、−ＣＨ2 −（フェニル）基、ＣＨ3 ＣＨ−（フェニル）基、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−（フェニル）基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェニル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基
［各式中、
Ｒ20は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］からなる群より選択される。
【００４６】
最も好ましいのは、式（Ａ）
［式中、
Ｇ5 およびＧ6 は水素原子またはメチル基を表し、
Ｇ1 およびＧ3 はメチル基を表しそしてＧ2 およびＧ4 はエチル基を表すか、またはＧ1 およびＧ2 はメチル基を表しそしてＧ3 およびＧ4 はエチル基を表し、
ｍは１を表し、
Ｒは水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基または−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数２ないし１８のアルキル）基を表し、そして
Ｘは、−ＣＨ2 −（フェニル）基、ＣＨ3 ＣＨ−（フェニル）基、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−（フェニル）基、（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ2 、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（フェニル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基
［各式中、
Ｒ20は水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表す。］で表される化合物である。
【００４７】
Ｒが炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表す場合、プロピル基が特に好ましい。
Ｒが−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数２ないし１８のアルキル）基を表す場合、−Ｃ（Ｏ）−Ｃ11Ｈ23および−Ｃ（Ｏ）−Ｃ17Ｈ35が特に好ましい。
【００４８】
本発明のさらなる目的は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、および
ｂ）次式（Ｉ）
【化６７】
0004651137.tif 000040
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 、Ｇ4 は、少なくとも一つはメチル基を表さないという条件で、独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1 とＧ2 またはＧ3 とＧ4 、またはＧ1 とＧ2 およびＧ3 とＧ4 は一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5 、Ｇ6 は独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または−ＣＯＯ（炭素原子１ないし１８のアルキル）基を表し、そして
Ｘは、少なくとも１個の炭素原子を有し、かつＸから誘導される遊離ラジカルＸ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるような基を表す。］で表される構造要素を含む１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体［但し、次式
【化６８】
0004651137.tif 000041
で表される化合物（Ａ１）および（Ａ２）を除く。］
からなる重合性組成物である。
置換基についての定義および好ましい式は既に与えられている。それらはまた好ましいものを含む組成物にも適用される。
【００４９】
典型的に、エチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、スチレン、置換されたスチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、無水マレイン酸、無水（アルキル）アクリル酸、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（アルキル）アクリルアミド、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンからなる群より選択される。
【００５０】
好ましいエチレン性不飽和モノマーは、エチレン、プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、炭素原子数５ないし１８のα−アルケン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンまたは次式ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb
［式中、
Ｒa は、水素原子または炭素原子数１ないし４のアルキル基を表し、
Ｒb は、ＮＨ2 、Ｏ- （Ｍｅ+ ）、グリシジル基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも１個のＮ原子および／またはＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基、またはヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基またはヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 または−Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ- を表し、
Ａｎ- は、一価有機または無機酸のアニオンを表し、
Ｍｅは、一価金属原子またはアンモニウムイオンを表し、
Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す。］で表されるものである。
【００５１】
少なくとも１個のＯ原子によって中断された炭素原子数２ないし１００のアルコキシ基としてのＲa についての例は、次式
【化６９】
0004651137.tif 000042
［式中、
Ｒc は、炭素原子数１ないし２５のアルキル基、フェニル基または炭素原子数１ないし１８のアルキル基によって置換されたフェニル基を表し、
Ｒd は、水素原子またはメチル基を表し、そして
ｖは１ないし５０の数を表す。］で表される。これらのモノマーは、例えば、非イオン性界面活性剤から、対応するアルコキシル化されたアルコールまたはフェノールのアクリル化によって誘導される。繰返し単位は、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたは双方の混合物から誘導され得る。
【００５２】
適したアクリレートまたはメタクリレートモノマーのさらなる例は、以下に与えられる。
【化７０】
0004651137.tif 000043
または
【化７１】
0004651137.tif 000044
［各式中、
Ａｎ- およびＲa は、上記で定義される意味を有し、そして
Ｒe は、メチル基またはベンジル基を表す。］。Ａｎ- は、好ましくは、Ｃｌ- 、Ｂｒ- または -Ｏ3 Ｓ−ＣＨ3 を表す。
【００５３】
さらなるアクリレートモノマーは、次式
【化７２】
0004651137.tif 000045
で表されるものである。
【００５４】
アクリレート以外の適したモノマーについての例は、次式
【化７３】
0004651137.tif 000046
【化７４】
0004651137.tif 000047
で表されるものである。
【００５５】
好ましくは、Ｒa は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒb は、ＮＨ2 、グリシジル基、未置換またはヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、未置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ−置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基またはヒドロキシ−置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表し、そして
Ｚは酸素原子を表す。
【００５６】
特に好ましくは、エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドまたはジメチルアミノプロピル−メタクリルアミドである。
【００５７】
好ましくは、前記開始剤化合物は、モノマーまたはモノマー混合物に基づいて、０．０１ｍｏｌ％ないし３０ｍｏｌ％の量、より好ましくは０．１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量で、また最も好ましくは０．５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
モノマー混合物が使用されるとき、ｍｏｌ％は混合物の平均分子量について計算される。
【００５８】
本発明の他の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマーの遊離ラジカル重合による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、式（Ｉ）で表される構造要素を含む開始剤化合物の存在下で、Ｏ−Ｃ結合の切断を生じさせて、２種の遊離ラジカルを形成することができ、ラジカルＸ・が重合を開始することができる反応条件下で、モノマーまたはモノマー／オリゴマーを（共）重合することからなる方法である。
【００５９】
好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の切断は、超音波処理、加熱またはγ線ないしマイクロ波の範囲の電磁線への暴露によって為される。
より好ましくは、Ｏ−Ｃ結合の切断は、加熱によって為され、５０℃ないし１６０℃の温度で生じる。
【００６０】
前記方法は、有機溶媒の存在下または水もしくは有機溶媒および水の混合物の存在下で行われ得る。さらなる補助溶媒または界面活性剤、例えば、グリコールまたは脂肪酸のアンモニウム塩が存在し得る。他の適した補助溶媒は以下に記載される。
好ましい方法は可能な限り少量の溶媒を使用するものである。反応混合物において、モノマーおよび開始剤３０重量％以上を使用することが好ましく、特に好ましくは５０重量％以上、また最も好ましくは８０重量％以上である。
【００６１】
有機溶媒が使用される場合、適した溶媒または溶媒の混合物は、典型的に、純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化された炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルまたは酢酸ヘキシル）およびエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、またはそれらの混合物である。
【００６２】
水性重合反応は、水混和性または親水性補助溶媒を補足し、モノマー転化を通して反応混合物が均一な単相のままであることを確実にすることを助けることができる。あらゆる水溶性または水混和性補助溶媒は、全ての重合反応が完了する後まで水性溶媒媒体が反応物またはポリマー生成物の沈殿または相分離を防止する溶媒系を与えることにおいて有効である限り使用され得る。例えば、本発明において有用である補助溶媒は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジノン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸およびその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えば、ブチルカルビトールまたはセロソルブ、アミノアルコール、ケトン等、並びにその誘導体およびその混合物である。特別な例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、および他の水溶性または水混和性材料、およびその混合物である。水と水溶性または水混和性有機液体は水性反応液体の混合物が選択されるとき、水と補助溶媒との重量比は、典型的に、約１００：０ないし約１０：９０の範囲である。
【００６３】
前記方法は特にブロックコポリマーの製造のために有用である。
ブロックコポリマーは、例えば、ポリスチレンとポリアクリレートとのブロックコポリマー（例えば、ポリ（スチレン−コ−アクリレート）またはポリ（スチレン−コ−アクリレート−コ−スチレン））である。それらは、接着剤として、ポリマーブレンドのための相溶剤として、またはポリマー強化剤として有用である。ポリ（メチルメタクリレート−コ−アクリレート）ジブロックコポリマーまたはポリ（メチルアクリレート−コ−アクリレート−コ−メタクリレート）トリブロックコポリマーは、塗料系のための分散剤として、塗料添加剤（例えば、流動剤、相溶剤、反応希釈剤）として、または塗料（例えば、ハイソリッド塗料）中の樹脂成分として有用である。スチレン、（メタ）アクリレートおよび／またはアクリロニトリルのブロックコポリマーは、プラスチック、エラストマーおよび接着剤のために有用である。
【００６４】
さらに、ブロックが極性モノマーおよび非極性モノマーとの間で交互に存在するところの本発明のブロックコポリマーは、非常に均一なポリマーブレンドを製造するための両親媒性界面活性剤または分散剤として多くの適用において有用である。
本発明の（コ）ポリマーは、１０００ないし４０００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００ないし２５００００ｇ／ｍｏｌ、またより好ましくは２０００ないし２０００００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し得る。バルク中で製造されたとき、数平均分子量は５０００００までであり得る（上記と同じ最小分子量を有する。）。数平均分子量は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、マトリックス補助レーザー脱離／イオン化質量スペクトル（ＭＡＬＤＩ−ＭＳ）、または開始剤がモノマーから容易に区別されることができる基を有する場合、ＮＭＲ分光計または他の慣用の方法によって決定され得る。
【００６５】
本発明のポリマーまたはコポリマーは、好ましくは１．０ないし２、より好ましくは１．１ないし１．９、また最も好ましくは１．２ないし１．８の多分散性を有する。
それ故、本発明はまた、合成の新規ブロック、マルチブロック、星形、グラジエント、ランダム、高度に分岐したおよび樹状コポリマー、並びにグラフトポリマーまたはコポリマーを包含する。
【００６６】
本発明によって製造されるポリマーは以下の適用のために有用である。
接着剤、洗浄剤、分散剤、乳化剤、界面活性剤、消泡剤、接着促進剤、腐食抑制剤、粘度改善剤、潤滑剤、流動変性剤、増粘剤、架橋剤、紙処理、水処理、電子材料、塗料、被覆物、写真、インク材料、画像形成材料、超吸収剤、化粧品、髪用生成物、防腐剤、殺生物剤材料、またはアスファルト、皮、織物、セラミックおよび木材のための変性剤。
【００６７】
本発明の重合は“リビング”重合であるので、実際には任意に開始または中断されることができる。さらに、ポリマー生成物は、リビング方法における重合の継続を可能にする官能性アルコキシアミン基を保持する。従って、本発明の一つの態様において、一度、第一のモノマーが最初の重合段階において消費され、第二のモノマーが、その後、第二重合段階において添加され、成長ポリマー鎖上に第二ブロックを形成することができる。従って、同一または異なるモノマーでさらなる重合を行い、マルチブロックコポリマーを製造することが可能となる。
さらに、これはラジカル重合であるので、ブロックは本質的にあらゆる順序で製造されることができる。イオン性重合の場合のように、連続した重合段階が最も小さい安定性を有するポリマー中間体から最も安定化されたポリマー中間体へ進行しなければならないような、ブロックコポリマーの製造に必然的に制限される必要はない。それ故、ポリアクリロニトリルまたはポリ（メタ）アクリレートブロックが最初に製造され、その後スチレンまたはブタジエンブロックがそれらに結合される等の、マルチブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００６８】
さらに、本発明のブロックコポリマーの異なるブロックの結合のために必要とされる結合基は存在しない。単に続のモノマーを添加し、続のブロックを形成することができる。
【００６９】
特に設計されたポリマーおよびコポリマーの多くは、本発明により入手可能であり、その例は、なかんずく、Ｃ．  Ｊ．  ＨａｗｋｅｒによってＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ、１９９５、１０７、頁１６２３−１６２７において記載された星状およびグラフト（コ）ポリマー、Ｋ．  Ｍａｔｙａｓｚｅｗｓｋｉ等によってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６、Ｖｏｌ  ２９、Ｎｏ．１２、頁４１６７−４１７１において記載された樹状物、Ｃ．  Ｊ．  Ｈａｗｋｅｒ等によってＭａｃｒｏｍｏｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  １９８、１５５−１６６（１９９７）において記載されたグラフト（コ）ポリマー、Ｃ．  Ｊ．  ＨａｗｋｅｒによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６、２９、２６８６−２６８８において記載されたランダムコポリマー、またはＮ．  Ａ．  ＬｉｓｔｉｇｏｖｅｒｓによってＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６、２９、８９９２−８９９３において記載されたジブロックおよびトリブロックコポリマーである。
【００７０】
本発明のさらなる目的は、上記の方法によって得られる、少なくとも１種の開始剤基−Ｘおよび少なくとも１種の次式（Ｉａ）
【化７５】
0004651137.tif 000048
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 、Ｇ4 、Ｇ5 およびＧ6 は、請求項１において定義されるものを表す。］で表されるオキシアミン基を結合して有する、ポリマーまたはオリゴマーである。
式（Ｉ）で表される化合物は、対応するニトロキシドから製造されることができ、それは従って式（Ｉ）で表される化合物についての中間体である。
【００７１】
本発明のさらなる他の目的は、次式（ＩＩ）
【化７６】
0004651137.tif 000049
［式中、
Ｇ1 、Ｇ2 、Ｇ3 、Ｇ4 は、少なくとも一つはメチル基を表さないという条件で、独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表すか、またはＧ1 とＧ2 またはＧ3 とＧ4 、またはＧ1 とＧ2 およびＧ3 とＧ4 は一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、
Ｇ5 、Ｇ6 は独立して、Ｈ、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基または−ＣＯＯ（炭素原子１ないし１８のアルキル）基を表す。］で表される構造要素を含む１−オキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体［但し、次式
【化７７】
0004651137.tif 000050
で表される化合物（Ｂ１）、（Ｂ２）および（Ｂ３）を除く。］である。
【００７２】
置換基についての定義並びにそれらの好ましいものは既に与えられている。それらはまた式（ＩＩ）で表される化合物についても適用する。特に、式（Ａ）ないし（Ｓ）に対応するものおよびそれらの好ましい意味もまた、それぞれのＮ−オキシルについて好ましい。
【００７３】
同様に本発明の目的は、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーまたはオリゴマー、および
ｂ）式（ＩＩ）で表される化合物、および
ｃ）エチレン性不飽和モノマーの重合を開始することができるラジカル開始剤Ｘ・
からなる重合性組成物である。
【００７４】
Ｃ−中心ラジカルＸ・の製造は、なかんずく、Ｈｏｕｂｅｎ  Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｖｏｌ．Ｅ  １９ａ、頁６０−１４７において記載される。これらの方法は一般的な類似物に適用できる。
ラジカルＸ・の原料は、ビスアゾ化合物、過酸化物またはヒドロ過酸化物であり得る。
【００７５】
好ましくは、ラジカルＸ・の原料は、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水化物、
２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、
２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、
２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、
遊離塩基または塩酸塩、
２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）、
遊離塩基または塩酸塩、
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝または
２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝である。
【００７６】
好ましい過酸化物およびヒドロ過酸化物は、
アセチルシクロヘンサンスルホニルペロキシド、
ジイソプロピルペロキシジカルボネート、
ｔ−アミルペルネオデカノエート、
ｔ−ブチルペルネオデカノエート、
ｔ−ブチルペルピバレート、
ｔ−アミルペルピバレート、
ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペロキシド、
ジイソノナノイルペロキシド、
ジデカノイルペロキシド、
ジオクタノイルペロキシド、
ジラウロイルペロキシド、
ビス（２−メチルベンゾイル）ペロキシド、
ジコハク酸ペロキシド、
ジアセチルペロキシド、
ジベンゾイルペロキシド、
ｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、
ビス（４−クロロベンゾイル）ペロキシド、
ｔ−ブチルペルイソブチレート、
ｔ−ブチルペルマレイネート、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）シクロヘキサン、
ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、
ｔ−ブチルペルイソノナオエート、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、
ｔ−ブチルペルアセテート、
ｔ−アミルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルベンゾエート、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）ブタン、
２，２−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）プロパン、
ジクミルペロキシド、
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペロキシド、
３−ｔ−ブチルペロキシ−３−フェニルフタリド、
ジ−ｔ−アミルペロキシド、
α，α’−ビス（ｔ−ブチルペロキシイソプロピル）ベンゼン、
３，５−ビス（ｔ−ブチルペロキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキソラン、
ジ−ｔ−ブチルペロキシド、
２，５−ジメチルヘキシレン−２，５−ジ−ｔ−ブチルペロキシド、
３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、
ｐ−メタンヒドロペロキシド、
ピナンヒドロペロキシド、
ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロペロキシド、
クメンヒドロペロキシドまたは
ｔ−ブチルヒドロキシペロキシドである。
【００７７】
これらの化合物は市販で入手可能である。
１種以上のラジカル原料が使用される場合、置換形式の混合物が得られる。
ラジカル原料は、モノマーまたはモノマー混合物に基づいて、好ましくは０．０１ｍｏｌ％ないし３０ｍｏｌ％の量、より好ましくは０．１ｍｏｌ％ないし２０ｍｏｌ％の量、また最も好ましくは０．５ｍｏｌ％ないし１０ｍｏｌ％の量で存在する。
ラジカル原料と式（ＩＩ）で表される化合物とのモル比は、１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１、またより好ましくは１：２ないし２：１であり得る。
【００７８】
本発明のさらなる他の目的は、少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー／オリゴマーの遊離ラジカル重合による、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマー（ブロックまたはランダム）の製造方法であって、上記の組成物を熱または化学線を受けさせることからなる方法である。
様々な置換基についての定義並びに好ましいものは、開始剤化合物に関して既に上記されている。それらはまた、好ましいものを含む本発明の他の目的にも適用される。
【００７９】
式Ｉで表される構造要素を含む開始剤は、既知の方法によって製造され得る。
例えば、ＤＥ２８２１８４１、ＵＳ４１３１５９９およびＤＥ２６３０７９８は、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソピペリジンであって、対応する１−オキソ化合物のための中間体の製造を記載する。
２，２−ジメチル−６，６−ジアルキル−４−オキソピペリジンの他の製造方法は、Ｆ．  Ａｓｉｎｇｅｒ、Ｍ．  Ｔｈｉｅｌ、Ｈ．  Ｂａｌｔｚ、Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ８８，４６４（１９５７）によって、またはＪ．  Ｂｏｂｂｉｔｔ等によるＪ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ５８，４８３７（１９９３）において記載される。
【００８０】
ピペリジン化合物から１−オキソピペリジン誘導体への酸化は、従来技術に良く知られており、また例えば、Ｌ．  Ｂ．  Ｖｏｌｏｄａｒｓｋｙ、Ｖ．  Ａ．Ｒｅｚｎｉｋｏｖ、Ｖ．  Ｉ．  ＯｖｃｈａｒｅｎｋｏによるＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｓｔａｂｌｅ  Ｎｉｔｒｏｘｉｄｅｓ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ  １９９４において記載される。
【００８１】
ニトロキシドは、その後、式（Ｉ）またはそれぞれ式（Ａ）ないし（Ｓ）で表されるＮＯＲ化合物に、標準の方法に従って転換される。適した反応の例は、Ｔ．  Ｊ．  Ｃｏｎｎｏｌｌｙ、Ｍ．  Ｖ．  Ｂａｌｄｏｖｉ、Ｎ．  Ｍｏｈｔａｔ、Ｊ．  Ｃ．  Ｓｃａｉａｎｏ：Ｔｅｔ．  Ｌｅｔｔ．  ３７、４９１９（１９９６）、Ｉ．  Ｌｉ、Ｂ．  Ａ．  Ｈｏｗｅｌｌ等Ｐｏｌｙｍ．  Ｐｒｅｐｒ．  ３６、４６９（１９９６）、Ｋ．  Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  １１１、４７−６１（１９９６）：Ｐ．  Ｓｔｉｐａ、Ｌ．  Ｇｒｅｃｉ、Ｐ．  Ｃａｒｌｏｎｉ、Ｅ．  Ｄａｍｉａｎｉ：Ｐｏｌｙｍ．  Ｄｅｇ．  Ｓｔａｂ．  ５５、３２３（１９９７）、Ｓａｉｄ  Ｏｕｌａｄ  Ｈａｍｍｏｕｃｈ、Ｊ．  Ｍ．  Ｃａｔａｌａ：Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．  １７、１４９−１５４（１９９６）、Ｗａｌｃｈｕｋ等：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ  ３９、２９６（１９９８）またはＴａｎ  Ｒｅｎ、Ｙｏｕ−Ｃｈｅｎｇ  Ｌｉｕ、Ｑｉｎｇ−Ｘｉａｎｇ  Ｇｕｏ：Ｂｕｌｌ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  Ｊｐｎ．  ６９、２９３５（１９９６）において記載される。
【００８２】
式（Ｉ）で表される構造要素を含む化合物は、オリゴマー、コオリゴマー、ポリマーまたはコポリマーの製造のための有用な化合物である。従って、本発明のさらなる目的は、エチレン性不飽和モノマーの重合のための開始剤としての使用である。
【００８３】
【発明の実施の形態】
以下の実施例は本発明を説明する。
Ａ）化合物の製造
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジンおよび２，６−ジプロピル−３−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソピペリジンを、ＤＥ２６２１８４１の実施例１および２に従って製造した。
【００８４】
実施例１：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン
エタノール１０００ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１１８．２ｇ（０．６ｍｏｌ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム１８．２ｇ（０．４ｍｏｌ）を少しづつ添加し、そして温度を３０℃以下に維持した。引き続き、溶液を２時間５０℃で攪拌した。エタノールを蒸留除去し、水５００ｍｌを残渣に添加し、引き続いてＣＨ2 Ｃｌ2 で数回抽出した。抽出物をＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥し、そして溶液をろ過した。溶媒の除去後、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン１１６ｇ（９７％）を黄色液体として得た。
Ｃ12Ｈ25ＮＯについての元素分析、計算値：Ｃ７２．３１％、Ｈ１２．６４％、Ｎ７．０３％、実測値：Ｃ７１．４４％、Ｈ１２．７１％、Ｎ６．８７％。
【００８５】
実施例２：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
テトラヒドロフラン１２０ｍｌ中の実施例１の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン２５．７ｇ（０．１３ｍｏｌ）の溶液に、テトラヒドロフラン２３０ｍｌ中のｍ−クロロ−ペル安息香酸５４．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）の溶液を、攪拌下２時間以内に０℃で滴下添加した。赤色ないし褐色溶液を一晩室温で攪拌し、そしてヘキサン５００ｍｌを添加した。溶液を１Ｎ  ＮａＨＣＯ3 で数回および最後に水で振盪することによって中和した。溶媒を蒸発させ、そして２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２７．０ｇ（９７％）を赤色液体として得た。
Ｃ12Ｈ24ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ６７．２５％、Ｈ１１．２９％、Ｎ６．５４％、実測値：Ｃ６７．１０％、Ｈ１１．４２％、Ｎ６．６８％。
【００８６】
実施例３：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
実施例２に類似して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン１６ｇ（０．０８ｍｏｌ）をｍ−クロロ−ペル安息香酸で酸化することによって、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシルを製造した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル１０ｇを赤色液体として得た。
Ｃ12Ｈ22ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ６７．８９％、Ｈ１０．４４％、Ｎ６．６０％、実測値：Ｃ６８．００％、Ｈ１０．４２％、Ｎ６．６１％。
【００８７】
実施例４：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン−１−オキシル
２００ｍｌ三首ボトル中に、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２５．６ｇ（０．１２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１６ｇ（０．４ｍｏｌ）、臭化テトラブチル−アンモニウム３．８６ｇ（０．０１２ｍｏｌ）、水１６ｇおよびトルエン３０ｍｌを添加した。透明乳液を６０℃に加熱し、１時間以内に臭化プロピル２２．１ｇ（０．１８ｍｏｌ）を攪拌下で滴下添加した。温度を１２時間攪拌下で維持した。反応混合物を室温に冷却し、水相を分離し、そして有機相を水で中性に洗浄し、そしてＮａ2 ＳＯ4 上で乾燥した。有機溶媒を蒸発させ、そして残渣を短いカラムで蒸留した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン−１−オキシル２１ｇ（６８％）を赤色液体として得た。
Ｃ15Ｈ30ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７０．２７％、Ｈ１１．７９％、Ｎ５．４６％、実測値：Ｃ７０．２６％、Ｈ１１．９０％、Ｎ５．３４％。
【００８８】
実施例５：２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル
実施例２に類似して、２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソピペリジン２．５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）をｍ−クロロ−ペル安息香酸で酸化し、表題化合物を製造した。２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル５．５ｇを赤色液体として得た。
Ｃ15Ｈ30ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７０．２７％、Ｈ１１．７９％、Ｎ５．４６％、実測値：Ｃ７２．３１％、Ｈ１１．０２％、Ｎ５．０７％。
【００８９】
実施例６：１−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン（Ｎｏ．１０１）
光反応を行うために適した反応器中に、トルエン１５０ｍｌ、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）およびｔ−ブチルペロキシド１２．７ｇ（０．０８７ｍｏｌ）を添加した。赤色液体を窒素でパージし、そして引き続いて水銀浸漬ランプで窒素下２０ないし２５℃で照射した。８時間後、溶液は無色になった。反応混合物を濃縮し、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル９：１）に供した。１−ベンジルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン４．８ｇ（７７％）を黄色液体として分離した。
Ｃ19Ｈ29ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７５．２０％、Ｈ９．６３％、Ｎ４．６１％、実測値：Ｃ７５．５３％、Ｈ９．６０％、Ｎ４．５９％。
【００９０】
実施例７：１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｎｏ．１０２）
実施例６に類似して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル８．５ｇ（０．０４ｍｏｌ）をｔ−ブチルペロキシドとエチルベンゼン中で反応させ、表題化合物を製造した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン１０．５ｇ（８２％）を黄色液体として得た。
Ｃ20Ｈ33ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７５．４３％、Ｈ１０．３０％、Ｎ４．３５％、実測値：Ｃ７５．５４％、Ｈ１０．３６％、Ｎ４．４０％。
【００９１】
実施例８：１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン（Ｎｏ．１０３）
実施例６に類似して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシプロピルピペリジン−１−オキシル５．６３ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をｔ−ブチルペロキシドとエチルベンゼン中で反応させ、表題化合物を製造した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロピルオキシピペリジン６．１ｇ（７７％）を黄色液体として得た。
【００９２】
実施例９：１−ｔ−ブチルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキソピペリジン（Ｎｏ．１０４）
実施例６に類似して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシプロピルピペリジン−１−オキシル４．７７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）２．１３ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をエチルベンゼン中で反応させ、表題化合物を製造した。１−ｔ−ブチルオキシ−２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン１．１５ｇを黄色液体として得た。
Ｃ16Ｈ31ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７１．３３％、Ｈ１１．６０％、Ｎ５．２０％、実測値：Ｃ７１．２８％、Ｈ１１．６７％、Ｎ５．４５％。
【００９３】
実施例１０：１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキシピペリジン（Ｎｏ．１０５）
実施例６に類似して、２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキソピペリジン−１−オキシル５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）およびｔ−ブチルペロキシドをエチルベンゼン中で反応させ、表題化合物を製造した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキシピペリジン３．４ｇ（４９％）を黄色液体として得た。
Ｃ23Ｈ37ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７６．８３％、Ｈ１０．３７％、Ｎ３．９０％、実測値：Ｃ７７．５１％、Ｈ１０．４９％、Ｎ３．１０％。
【００９４】
実施例１１：１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｎｏ．１０６）
実施例１に類似して、１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−オキシピペリジン３．１ｇ（０．００９ｍｏｌ）を水素化ホウ素ナトリウムでエタノール中で還元し、表題化合物を製造した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，６−ジプロピル−２−エチル−２，６−ジメチル−４−ヒドロキシピペリジン２．９ｇ（９３％）を黄色液体として得た。
Ｃ23Ｈ39ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７６．４０％、Ｈ１０．８７％、Ｎ３．８７％、実測値：Ｃ７５．８９％、Ｈ１１．１４％、Ｎ３．１８％。
【００９５】
実施例１２：２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン
ジエチレングリコール８０ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−オキソピペリジン３３．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、ヒドラジンヒドレート１４ｇ（０．２８ｍｏｌ）およびＫＯＨ１３ｇを４時間１６０℃で攪拌した。引き続いて、水３０ｍｌ中に溶解させＫＯＨ３０ｇをさらに添加した。３０ｍｌを蒸留除去した。残渣に、２回水４０ｍｌを添加し、そして蒸留除去した。集めた留出物を固形Ｋ2 ＣＯ3 で飽和させ、そしてメチル−第三ブチルエーテルで抽出した。抽出物から、２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン６ｇ（１９％）を分別蒸留で分離した。沸点７８ないし８８℃／１５ｍｂａｒを有する無色液体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δｐｐｍ：１．８−１．２  ｍ（４×ＣＨ2 ）、１．１４  ｓ（ＣＨ3 ）、１．１  ｓ（ＣＨ3 ）、１．０５  ｓ（ＣＨ3 ）、０．８６  ｔ（ＣＨ3 ）。
【００９６】
実施例１３：２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン−１−オキシル
メタノール２０ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン５．７ｇ（０．０３７ｍｏｌ）の溶液に、タングステン酸ナトリウム０．０７ｇおよび３０％過酸化水素１０ｍｌを添加した。混合物を２３時間室温で攪拌し、飽和ＮａＣｌ溶液で希釈し、そしてメチル−第三ブチルエーテルで抽出した。集めた抽出物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル９：１）に供した。純粋な２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン−１−オキシル４．６ｇ（７３％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ10Ｈ20ＮＯについての元素分析、計算値：Ｃ７０．５４％、Ｈ１１．８４％、Ｎ８．２３％、実測値：Ｃ７０．１８％、Ｈ１２．０２％、Ｎ８．２０％。
【００９７】
実施例１４：１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン（Ｎｏ．１０７）
ベンゼン７ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン−１−オキシル２．８ｇ（０．０１６ｍｏｌ）およびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．０５ｇ（０．０１２ｍｏｌ）の溶液を、アルゴン雰囲気下で４時間還流した。引き続いて、さらなるＡＩＢＮ１．５ｇ（０．００９ｍｏｌ）を添加し、そして混合物を１時間アルゴン下で加熱した。無色溶液を真空下で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル１９：１）に供した。１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチルピペリジン１．６３ｇ（４２％）を無色油状物として分離し、融点４１ないし５２℃を有する固体へ徐々に結晶化した。
Ｃ14Ｈ26Ｎ2 Ｏについての元素分析、計算値：Ｃ７０．５４％、Ｈ１０．９９％、Ｎ１１．７５％、実測値：Ｃ７０．４９％、Ｈ１０．７１％、Ｎ１１．６０％。
【００９８】
実施例１５：２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
メタノール１００ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−オキソピペリジン２７．２ｇ（０．１６ｍｏｌ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム３ｇ（０．０８ｍｏｌ）を少しづつ添加した。温度を３０以下に維持した。一晩攪拌した後、３５％過酸化水素５５ｍｌ（０．６４ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム０．５ｇ、２０％炭酸ナトリウム４０ｍｌおよびさらなるメタノール６０ｍｌを添加した。さらに２０時間室温で攪拌した後、反応混合物をろ過し、飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍｌで希釈し、そして引き続いてヘキサン−メチル−第三ブチルエステル（１：１）で３回抽出した。集めた抽出物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル１：１）に供した。純粋な２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル１２．５ｇ（４２％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ10Ｈ20ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ６４．４８％、Ｈ１０．８２％、Ｎ７．５２％、実測値：Ｃ６３．７３％、Ｈ１０．８７％、Ｎ７．２４％。
【００９９】
実施例１６：１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｎｏ．１０８）
ベンゼン８ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２．０ｇ（０．０１０７ｍｏｌ）およびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）２．６５ｇ（０．０１６ｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下で３０分間還流した。無色溶液を真空下で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル２：１）に供した。集めた画分をヘキサンから再結晶化した。融点４８ないし６０℃を有する１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン２．０ｇ（７３％）を分離した。
Ｃ14Ｈ26Ｎ2 Ｏ2 についての元素分析、計算値：Ｃ６６．１１％、Ｈ１０．３０％、Ｎ１１．０１％、実測値：Ｃ６５．７７％、Ｈ１０．４９％、Ｎ１１．０４％。
【０１００】
実施例１７：１−（１−フェニルエトキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｎｏ．１０９）
２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル３．１ｇ（０．０１６６ｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）２．２ｇ（０．０１５３ｍｏｌ）および４，４’−ジ−第三ブチル−［２，２’］−ビピリジニル４．１ｇ（０．０１５３ｍｏｌ）を、ベンゼン２０ｍｌに添加した。溶液をアルゴンでパージし、そして数回真空排気し、溶液から酸素を除去した。シリンジで臭化１−フェニルエチル２．７９ｇ（０．０１５１ｍｏｌ）を添加した。混合物を２１時間室温で攪拌した。緑色懸濁液をセライト上でろ過し、そしてろ液をベンゼンから真空下で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル４：１）に供した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，２，６−トリメチル−６−エチル−４−ヒドロキシピペリジン２．１８ｇ（４５％）を無色油状物として得た。ヘキサンからの再結晶化は、融点５８ないし６９℃の結晶を生じた。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δｐｐｍ：７．３  ｍ  ５Ｈ（ＡｒＨ）、４．７５  ｍ  １Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ3 ）Ｐｈ）、３．８８  ｍ  １Ｈ（ＣＨＯＨ）、２．１−０．５  ｍ  ２１Ｈ（４×ＣＨ3 、１×Ｃ2 Ｈ5 、ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ）。
【０１０１】
実施例１８：２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン
Ｆ．  Ａｓｉｎｇｅｒ、Ｍ．  Ｔｈｉｅｌ、Ｈ．  Ｂａｌｔｚ：Ｍｏｎａｔｓｈｅｆｔｅ  ｆｕｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ８８，４６４（１９５７）に類似して、メシチルオキシド、メチルイソプロピルケトンおよびアンモニアから、表題化合物を製造した。無色液体を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δｐｐｍ：２．２５  ｍ  ４Ｈ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ）、１．６４  ｍ  １Ｈ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、１．２４  ｓ  （ＣＨ3 ）、１．２１  ｓ（ＣＨ3 ）、１．０７  ｓ（ＣＨ3 ）、０．９１  ｄｄ  ６Ｈ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）。
【０１０２】
実施例１９：２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン−１−オキシル
２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン２．７５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム０．０８ｇ、炭酸ナトリウム０．２ｇ、３０％過酸化水素１０ｍｌおよびメタノール１０ｍｌを、２２時間室温で攪拌した。飽和ＮａＣｌ溶液２０ｍｌを添加し、そして混合物を３回ヘキサン−メチル−第三ブチルエーテル（１：１）で抽出した。集めた抽出物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル４：１）に供した。純粋な２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン−１−オキシル１．８ｇ（６０％）を赤色油状物として分離した。ペンタンからの再結晶化は、融点４７ないし５３℃の固形分を生じた。
Ｃ11Ｈ20ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ６６．６３％、Ｈ１０．１７％、Ｎ７．０６％、実測値：Ｃ６６．４２％、Ｈ１０．１９％、Ｎ７．１０％。
【０１０３】
実施例２０：１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン（Ｎｏ．１１１）
ベンゼン５ｍｌ中の２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン−１−オキシル１．０ｇ（０．００５ｍｏｌ）およびアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．６ｇ（０．０１ｍｏｌ）の溶液を、アルゴン下で３０分間還流した。無色溶液を真空下で濃縮し、そしてカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル９：１）に供した。集めた画分をヘキサンから再結晶化した。融点３２ないし４４℃を有する１−（ジメチルシアノメチルオキシ）−２，２，６−トリメチル−６−イソプロピル−４−オキソピペリジン０．５５ｇ（４１％）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δｐｐｍ：２．５  ｍ  ４Ｈ（ＣＨ2 ＣＯＣＨ2 ）、２．１５  ｍ  １Ｈ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）、１．６９  ｓ  ６Ｈ（（ＣＨ3 ）2 ＣＣＮ）、１．３７  ｓ（ＣＨ3 ）、１．３３  ｓ（ＣＨ3 ）、１．２６  ｓ（ＣＨ3 ）、０．９１  ｄｄ  ６Ｈ（ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ）。
【０１０４】
実施例２１：２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン
メタノール５０ｍｌ中の２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−オキソピペリジン１５．８ｇ（０．０８６ｍｏｌ）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム２．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を少しづつ添加した。温度を３０℃以下に維持した。一晩攪拌した後、メタノールを真空下で除去し、そして残渣を２Ｎ−ＮａＯＨ２０ｍｌで希釈した。溶液を酢酸エチルで抽出した。集めた抽出物を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空下６０℃／５０ｍｂａｒで一定な重量が達成されるまで乾燥した。２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン１５．８ｇ（９９％）を黄色油状物として得た。
【０１０５】
実施例２２：２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン１５．８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、タングステン酸ナトリウム０．２５ｇ、炭酸ナトリウム１ｇ、３５％過酸化水素２６ｍｌおよびメタノール４５ｍｌを、２８時間室温で攪拌した。飽和ＮａＣｌ溶液１００ｍｌを添加し、そして混合物を３回ヘキサン−メチル−第三ブチルエーテル（１：１）で抽出した。集めた抽出物をＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空下で濃縮した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル２：１）に供した。純粋な２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル８．５５ｇ（５０％）を赤色油状物として分離した。
【０１０６】
実施例２３：１−（１−フェニルエトキシ）−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン（Ｎｏ．１１０）
２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１．４３ｇ（０．０１ｍｏｌ）および４，４’−ジ−第三ブチル−［２，２’］−ビピリジニル１．５６（０．０１ｍｏｌ）を、ベンゼン２０ｍｌ中に添加した。溶液をアルゴンでパージし、そして数回真空排気し、溶液から酸素を除去した。シリンジで臭化１−フェニルエチル１．８５ｇ（０．０１ｍｏｌ）を添加した。混合物を１６時間室温で攪拌した。さらなる臭化銅（Ｉ）０．３ｇ（０．００２ｍｏｌ）をアルゴン下で添加し、そして溶液をさらに２３時間攪拌した。緑色懸濁液をセライト上でろ過し、そしてろ液をベンゼンから真空下で除去した。残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル３：１）に供した。ヘキサンからの再結晶後、融点８４ないし８６℃を有する１−（１−フェニルエトキシ）−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン０．８ｇを得た。
Ｃ19Ｈ31ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７４．７１％、Ｈ１０．２３％、Ｎ４．５９％、実測値：Ｃ７４．７７％、Ｈ１０．３９％、Ｎ４．５５％。
【０１０７】
実施例２４：１−（１−フェニルエトキシ）−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−オキソピペリジン（Ｎｏ．１１２）
実施例６に類似して、２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−オキシピペリジン−１−オキシル４．７ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をｔ−ブチルペロキシドとエチルベンゼン中で反応させ、表題化合物を製造した。１−（１−フェニルエトキシ）−２，３，６−トリメチル−２，６−ジエチル−４−オキソピペリジン５．０ｇ（７１％）を黄色液体として得た。
Ｃ20Ｈ31ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７５．６７％、Ｈ９．８４％、Ｎ４．４１％、実測値：Ｃ７５．６０％、Ｈ９．７７％、Ｎ４．３４％。
【０１０８】
実施例２５：１−（１−フェニルエトキシ）−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン（Ｎｏ．１１３）
Ａ）２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル
ピリジン２０ｍｌ中の２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル６．０５ｇ（０．０３ｍｏｌ）の低速かつ氷での冷却下で攪拌する溶液に、塩化ベンゾイル３．８ｍｌ（０．０３２ｍｏｌ）を添加した。その後、混合物を３．５時間室温で攪拌し、その後水２００ｍｌで希釈し、そしてヘキサン５０ｍｌで２回抽出した。集めた抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させ、２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル９．１ｇを濃厚な赤色油状物として得た。
Ｃ18Ｈ26ＮＯ3 についての元素分析、計算値：Ｃ７１．０２％、Ｈ８．６１％、Ｎ４．６０％、実測値：Ｃ７０．９６％、Ｈ８．７６％、Ｎ４．５３％。
Ｂ）エチルベンゼン２００ｍｌ中の２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシル３．０４ｇ（０．０１ｍｏｌ）およびｔ−ブチルペロキシド７．３７ｍｌを、実施例６に記載されるように光反応させ、１−（１−フェニルエトキシ）−２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ベンゾイルオキシピペリジン５．５ｇを濃厚な無色油状物として得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）、δｐｐｍ：０．５−２．０  ｍ（２３Ｈ）、４．７４  ｍ（１Ｈ）、５．２  ｍ（１Ｈ）、７．２−７．６  ｍ（８Ｈ）、８．００−８．０３  ｄ（２Ｈ）。
【０１０９】
実施例２６：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル
トリエチルアミン１５ｍｌおよびトルエン７０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２１．４ｇ（０．１ｍｏｌ）の低速かつ氷での冷却下で攪拌する溶液に、塩化ラウロイル１９．９ｇ（０．０９１ｍｏｌ）を添加した。その後、混合物を６時間室温で攪拌し、その後水２００ｍｌで希釈し、そしてトルエン１００ｍｌで２回抽出した。集めた抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル５：１）に供した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル２５．２ｇ（６４％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ24Ｈ46ＮＯ3 についての元素分析、計算値：Ｃ７２．６７％、Ｈ１１．６９％、Ｎ３．５３％、実測値：Ｃ７２．３９％、Ｈ１１．６０％、Ｎ３．３０％。
【０１１０】
実施例２７：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル
トリエチルアミン５ｍｌおよびトルエン４０ｍｌ中の２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル５ｇ（０．０２３ｍｏｌ）の低速かつ氷での冷却下で攪拌する溶液に、塩化ステアリル７．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を添加した。その後、混合物を６時間室温で攪拌し、その後水１００ｍｌで希釈し、そしてトルエン５０ｍｌで２回抽出した。集めた抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル５：１）に供した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル５．８ｇ（５２％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ30Ｈ58ＮＯ3 についての元素分析、計算値：Ｃ７４．９４％、Ｈ１２．１６％、Ｎ２．９１％、実測値：Ｃ７４．９６％、Ｈ１２．００％、Ｎ２．６９％。
【０１１１】
実施例２８：２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル
トリエチルアミン２ｍｌおよびトルエン２５ｍｌ中の２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル２．０ｇ（０．０１ｍｏｌ）の低速かつ氷での冷却下で攪拌する溶液に、塩化ラウロイル２．０ｇ（０．００９１ｍｏｌ）を添加した。その後、混合物を６時間室温で攪拌し、その後水５０ｍｌで希釈し、そしてトルエン２５ｍｌで２回抽出した。集めた抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル５：１）に供した。２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ラウロイルオキシピペリジン−１−オキシル１．８ｇ（４８％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ23Ｈ44ＮＯ3 についての元素分析、計算値：Ｃ７２．２０％、Ｈ１１．６０％、Ｎ３．６６％、実測値：Ｃ７２．０１％、Ｈ１１．６１％、Ｎ３．４８％。
【０１１２】
実施例２９：２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル
トリエチルアミン５ｍｌおよびトルエン４０ｍｌ中の２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル５．０ｇ（０．０２５ｍｏｌ）の低速かつ氷での冷却下で攪拌する溶液に、塩化ステアロイル７．９ｇ（０．０２３ｍｏｌ）を添加した。その後、混合物を６時間室温で攪拌し、その後水１００ｍｌで希釈し、そしてトルエン５０ｍｌで２回抽出した。集めた抽出物を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させ、そして残渣をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル５：１）に供した。２，２−ジメチル−６，６−ジエチル−４−ステアロイルオキシピペリジン−１−オキシル６．１５ｇ（５２％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ29Ｈ56ＮＯ3 についての元素分析、計算値：Ｃ７４．６２％、Ｈ１２．０９％、Ｎ３．００％、実測値：Ｃ７４．４７％、Ｈ１２．０３％、Ｎ２．９９％。
【０１１３】
実施例３０：２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロポキシピペリジン−１−オキシル
２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル１２８ｇ（０．６ｍｏｌ）、ＮａＯＨ８０ｇ、水８０ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド１９．３ｇおよびトルエン２４０ｍｌの攪拌する溶液に、５０℃でプロピルブロミド１１１ｇ（０．９ｍｏｌ）を徐々に添加した。その後、混合物を１０時間５０℃で攪拌し、その後水２００ｍｌで希釈し、そして有機相を分離した。有機相を水で洗浄し、ＭｇＳＯ4 上で乾燥し、そして真空中で蒸発させた。粗生成物を蒸留によって精製した。２，６−ジエチル−２，３，６−トリメチル−４−プロポキシピペリジン−１−オキシル８１ｇ（５４％）を赤色油状物として分離した。
Ｃ15Ｈ30ＮＯ2 についての元素分析、計算値：Ｃ７０．２７％、Ｈ１１．７９％、Ｎ５．４６％、実測値：Ｃ７０．２６％、Ｈ１１．８８％、Ｎ５．４０％。
【０１１４】
製造されたＮ−Ｏ−Ｘ化合物を表１において列挙する。
【表１】
0004651137.tif 000051
【表２】
0004651137.tif 000052
【０１１５】
Ｂ）開始剤として表１で表される化合物またはそれらのＮ−Ｏ・前駆体を使用する重合
一般的な注意
溶媒およびモノマーは、使用する少し前にＶｉｇｒｅｕｘカラム上でアルゴン雰囲気または真空下で蒸留した。
酸素を除去するために、全ての重合反応混合物を、重合の前にアルゴンでフラッシュし、そして凍結融解サイクルを適用する真空下で脱気した。反応混合物を、その後、アルゴン雰囲気下で重合した。
重合反応の開始の際、全ての開始剤量は均一に溶解させた。
転換を、未反応モノマーをポリマーから８０℃および０．００２ｔｏｒｒで３０分間除去し、残存したポリマーを重量測定し、そして開始剤の重量を差し引くことによって決定した。
ポリマーの評価を、ＭＡＬＤＩ−ＭＳ（マトリックス補助レーザー脱離イオン化重量スペクトル）および／またはＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によて行った。
【０１１６】
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ：測定を、線形ＴＯＦ（飛行時間型）ＭＡＬＤＩ−ＭＳ  ＬＤＩ−１７００、Ｌｉｎｅａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．、Ｒｅｎｏ、ＵＳＡで行った。マトリックスは２，５−ジヒドロキシ安息香酸であり、またレーザー波長は３３７ｎｍであった。
ＧＰＣ：ＧＰＣを、ＦＬＵＸ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳのＲＨＥＯＳ  ４０００を使用して行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒として使用し、そして１ｍｌ／分でポンプ送りした。二つのクロマトグラフィーカラムを、一列に配置した、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ、Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ、ＵＫのＰｌｇｅｌ  ５μｌ  ｍｉｘｅｄ−Ｃ型。測定を４０℃で行った。カラムを、２００ないし２００００００ダルトンのＭｎを有する低重合密度ポリスチレンで検定した。検出をＥＲＣＡＴＥＣＨ  ＡＧのＲＩ検出器ＥＲＣ−７５１５Ａを使用して３０℃で行った。
【０１１７】
Ｂ）アクリレートでの重合
Ｂ１ないしＢ１０  ホモポリマー
実施例Ｂ１：化合物１０１を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１０１  ７１０ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１９．３ｇ（９３％）が反応した。透明無色粘稠液状物を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１２０００、Ｍｗ＝２１３００、多分散性（ＰＤ）＝１．７７
【０１１８】
実施例Ｂ２：化合物１０２を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１０２  ７４３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１６．８ｇ（８０％）が反応した。透明無色粘稠液状物を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ＝８７００、多分散性（ＰＤ）＝１．１６
【０１１９】
実施例Ｂ３：化合物１０３を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１０３  ４．５１ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート１６ｇ（１２５ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１４．９ｇ（６５％）が反応した。透明オレンジ色粘稠液状物を得た。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル、ヘキサン−酢酸エチル１：４）に供し、そして無色粘稠液体１０．４ｇを得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１５５０、Ｍｗ＝１９００、多分散性（ＰＤ）＝１．２２
【０１２０】
実施例Ｂ４：化合物１０４を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１０４  ４７３ｍｇ（１．７６ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート１５ｇ（１１７ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１．６５ｇ（１１％）が反応した。透明淡オレンジ色粘稠液状物を得た。
【０１２１】
実施例Ｂ５：化合物１０６を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１０６  ８４４ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を２時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１６．８ｇ（８０％）が反応した。透明無色粘稠液状物を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５５０、Ｍｗ＝８１００、多分散性（ＰＤ）＝１．２４
【０１２２】
実施例Ｂ６：化合物１１０を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１１０  ３５７ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート１０ｇ（７８ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、８０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー７．６ｇ（７６％）が反応した。透明淡オレンジ色粘稠液状物を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６１００、Ｍｗ＝７５００、多分散性（ＰＤ）＝１．２
【０１２３】
実施例Ｂ７：化合物１１２を使用するｎ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ三首フラスコ中で、化合物１１２  ７４３ｍｇ（２．３４ｍｍｏｌ）およびｎ−ブチルアクリレート２０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を混合し、そして脱気した。得られた透明溶液をアルゴン下で１４５℃に加熱し、そして重合を５時間行った。反応混合物を、その後、６０℃に冷却した。残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。開始モノマー１６ｇ（８０％）が反応した。透明淡オレンジ色粘稠液状物を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝７５００、Ｍｗ＝８７００、多分散性（ＰＤ）＝１．２
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ：Ｍｎ＝６４００、Ｍｗ＝７７００、多分散性（ＰＤ）＝１．２
【０１２４】
実施例Ｂ８：化合物１０２を使用するジメチルアミノエチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ丸底三首フラスコを、化合物１０２  ０．２６８ｇ（０．８ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエチルアクリレート８ｇ（５６ｍｍｏｌ）で満たし、そして脱気した。透明黄色溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を１時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。褐色粘稠ポリマー５．６ｇ（７０％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２３００、Ｍｗ＝３７００、多分散性＝１．６
【０１２５】
実施例Ｂ９：化合物１１０を使用するジメチルアミノエチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた５０ｍｌ丸底三首フラスコを、化合物１１０  ０．２５６ｇ（０．８ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノエチルアクリレート８ｇ（５６ｍｍｏｌ）で満たし、そして脱気した。透明黄色溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を１時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。褐色粘稠ポリマー５．７ｇ（７２％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝２１００、Ｍｗ＝３３００、多分散性＝１．６
【０１２６】
実施例Ｂ１０：化合物１１０を使用するｔ−ブチルアクリレートの重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、化合物１１０  ０．１７８ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびｔ−ブチルアクリレート５ｇ（３９ｍｍｏｌ）で満たし、そして脱気した。透明溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を３時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。褐色粘稠ポリマー１ｇ（２０％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１８００、Ｍｗ＝２９００、多分散性＝１．６
【０１２７】
実施例Ｂ１１ないしＢ１５  ブロックコポリマー
実施例Ｂ１１：化合物１０２でなされるポリ−ｎ−ブチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、ｎ−ブチルアクリレート１２ｇ（９３ｍｍｏｌ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（化合物１０２で製造した。Ｍｎ＝７５００、ＰＤ＝１．２）１２．５ｇで満たし、そして脱気した。溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を５時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。さらなるモノマーの２０％が反応し、オレンジ色粘稠液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８５００、Ｍｗ＝１１４００、多分散性＝１．４
【０１２８】
実施例Ｂ１２：化合物１０２でなされるポリ−ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレートとの共重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、ジメチルアミノエチルメタクリレート１４．５ｇ（９３ｍｍｏｌ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（化合物１０２で製造した。Ｍｎ＝７５００、ＰＤ＝１．２）１２．５ｇで満たし、そして脱気した。溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を５時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。さらなるモノマーの１０％が反応し、オレンジ色粘稠液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８２００、Ｍｗ＝１３２００、多分散性＝１．６
【０１２９】
実施例Ｂ１３：化合物１１０でなされるポリ−ｎ−ブチルアクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの共重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、ｎ−ブチルアクリレート１１ｇ（８６ｍｍｏｌ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（化合物１１０で製造した。Ｍｎ＝５６００、ＰＤ＝１．３）１１．５ｇで満たし、そして脱気した。溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を５時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。さらなるモノマーの１０％が反応し、オレンジ色粘稠液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６５００、Ｍｗ＝８５００、多分散性＝１．３
【０１３０】
実施例Ｂ１４：化合物１１０でなされるポリ−ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート（５０／５０）との共重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ（３７ｍｍｏｌ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（化合物１１０で製造した。Ｍｎ＝５６００、ＰＤ＝１．３）５ｇで満たし、そして脱気した。溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を３時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。さらなるモノマーの２０％が反応し、オレンジ色粘稠液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５５００、Ｍｗ＝７４００、多分散性＝１．３
【０１３１】
実施例Ｂ１５：化合物１１０でなされるポリ−ｎ−ブチルアクリレートとジメチルアミノエチルメタクリレート（２０／８０）との共重合
温度計、冷却器およびマグネティックスターラーを備えた丸底三首フラスコを、ジメチルアミノエチルメタクリレート１８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）およびポリ−ｎ−ブチルアクリレート（化合物１１０で製造した。Ｍｎ＝５６００、ＰＤ＝１．３）４ｇで満たし、そして脱気した。溶液を、その後、１４５℃にアルゴン下で加熱した。混合物を３時間１４５℃で攪拌し、そしてその後６０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させた。さらなるモノマーの３０％が反応し、オレンジ色粘稠液体を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１００００、Ｍｗ＝１７７００、多分散性＝１．８
【０１３２】
Ｃ）スチレンでの重合
ＮＯＲでのホモ重合
実施例Ｃ１：化合物１０２を使用するスチレンの重合
スチレン５０ｍｌおよび化合物１０２  ０．０８７ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー３３ｇ（６６％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８０００、Ｍｗ＝９１００、多分散性＝１．１４
【０１３３】
実施例Ｃ２：化合物１０２を使用するスチレンの重合
スチレン５０ｍｌおよび化合物１０２  ０．００８７ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー３７．５ｇ（７５％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４８４００、Ｍｗ＝６７２００、多分散性＝１．３９
【０１３４】
ニトロキシド＋ベンゾイルペロキシド（ＢＰＯ）でのホモ重合
実施例Ｃ３：ニトロキシドを使用する実施例Ａ２＋ＢＰＯからのスチレンの重合
スチレン５０ｍｌ、ニトロキシド（実施例２から）０．００８７ｍｏｌ／ＬおよびＢＰＯ  ０．００６９ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１２０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー２７．５ｇ（５５％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４８１００、Ｍｗ＝６１５００、多分散性＝１．２８
【０１３５】
実施例Ｃ４：ニトロキシドを使用する実施例Ａ２＋ＢＰＯからのスチレンの重合
スチレン１００ｍｌ、ニトロキシド（実施例２から）０．０８７ｍｏｌ／ＬおよびＢＰＯ  ０．０６９ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１２０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー３５ｇ（３５％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝７０００、多分散性＝１．１３
【０１３６】
実施例Ｃ５：ニトロキシドを使用する実施例Ａ２６＋ＢＰＯからのスチレンの重合
スチレン５０ｍｌ、ニトロキシド（実施例２６から）０．０８７ｍｏｌ／ＬおよびＢＰＯ  ０．０６９ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー３９ｇ（７８％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９０００、Ｍｗ＝１０６００、多分散性＝１．１８
【０１３７】
実施例Ｃ６：ニトロキシドを使用する実施例Ａ２６＋ＢＰＯからのスチレンの重合
スチレン５０ｍｌ、ニトロキシド（実施例２６から）０．００８７ｍｏｌ／ＬおよびＢＰＯ  ０．００６９ｍｏｌ／Ｌを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下で蒸発させることによって除去した。無色ポリマー４０ｇ（８０％）を得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝５０６００、Ｍｗ＝７２０００、多分散性＝１．４３
【０１３８】
実施例Ｃ７：スチレン／スチレン共重合
実施例４からのポリスチレン５ｍｌおよびスチレン５ｇを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。無色ポリマーを得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９５００、Ｍｗ＝１２０００、多分散性＝１．２７
【０１３９】
実施例Ｃ８：スチレン／ｎ−ブチルアクリレート共重合
実施例Ｃ４からのポリスチレン５ｍｌおよびｎ−ブチルアクリレート５ｇを、アルゴン下で６時間１３０℃に加熱した。反応混合物を、その後、８０℃に冷却し、そして残存したモノマーを高真空下での蒸発によって除去した。無色ポリマーを得た。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝８２００、Ｍｗ＝９７００、多分散性＝１．１８