(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量１５万〜５０万かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．５〜２．５であるヒドロキシエチルセルロースを１．５〜５重量％含有する毛髪化粧料。
【請求項２】
ｐＨが１〜７である請求項１記載の毛髪化粧料。
【請求項３】
更に直接染料を含有する染毛剤組成物である請求項１又は２記載の毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、広いｐＨ領域において、特に酸を含む系においても、長期間に亘り安定で適度な粘性を有し、使用性に優れる毛髪化粧料、特に、酸性染料に好適で染着性に優れる染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、毛髪化粧料には、液ダレ等を防止して取扱い性を向上させたり、毛髪への保持性を向上させたりする目的で種々の増粘剤が配合されている。しかし、これら増粘剤は、良好な増粘性を示すｐＨ範囲は限られているものが多く、特に多糖類を原料とする増粘剤は、低ｐＨでは経時的に加水分解することにより減粘するものが多い。
【０００３】
一方、毛髪化粧料には、毛髪の外観や感触を改善する目的で種々の有機酸又は無機酸等が含まれる場合がある。また、染毛剤組成物には酸性染料、ニトロ染料、塩基性染料等の直接染料や、酸化染料等が含まれており、これらの染料で効果的に毛髪を着色させるには、それぞれ使用する染料の種類で適切なｐＨ条件が必要となり、酸性染料を使用した場合においては、良好な染着条件は使用時でのｐＨが１〜５付近である。
【０００４】
ここで、一般に使用されている増粘剤としては、例えば安全性が高くクリーミーな増粘系を与えるヒドロキシアルキルセルロースが代表的なものとして挙げられるが、良好な増粘性を示すｐＨ範囲は限られており、特に低ｐＨの系や、酸に加えて塩や溶剤を含有する系では、安定性に欠け、商品として必要かつ適度な粘性が長期間に亘って維持できないという問題がある。
【０００５】
この問題に対しては、例えば、特開平１０−２８７５３５号公報では十分な染着性と高いコンディショニング効果を備え、なおかつ高温下や、長期間に亘り粘度の安定な半永久染毛料組成物を提供する技術として、カチオン化セルロース誘導体とアクリル酸系高分子重合体及び／またはセルロース誘導体とを用いることが提案されているが、製品系、５０℃、一ヶ月保存で２０〜４０％程度減粘し、やはりその安定性は十分とはいえないものであり、より安価かつ簡便に安定性を維持できる技術が望まれていた。
【０００６】
また、毛髪化粧料の中には、配合物によっては保存中に構造体を形成し、流動性が低下するものも存在する。例えば、リンスやコンディショナー等におけるカチオン界面活性剤と高級アルコールによる構造体は、保存により著しく流動性を低下させ、製品が使用し難くなるという問題があり、その改善が望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、広いｐＨ領域において、特に酸を含む系においても、長期間に亘り安定で適度な粘性を有し、使用性に優れる毛髪化粧料、特に、酸性染料に好適で染着性に優れる染毛剤組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、特定の分子量範囲にありかつ特定の分子量分布を示すヒドロキシアルキルセルロースを配合すれば、上記目的に沿う毛髪化粧料や染毛剤組成物が得られることを見出した。
すなわち本発明は、増粘剤として毛髪化粧料にて使用されている従来のヒドロキシアルキルセルロースに比べ、重量平均分子量１０万〜１００万と低分子であり、かつ、その重量平均分子量と数平均分子量との比が１〜３と分子量分布が狭い範囲のヒドロキシアルキルセルロースを含有する毛髪化粧料や染毛剤組成物を提供するものである。本発明によるヒドロキシアルキルセルロースを用いれば、広いｐＨ領域において、特に酸を含む系においても減粘せず、また構造体を形成して流動性が低下する様な系においても流動性を維持し、使用性に優れる毛髪化粧料や染毛剤組成物を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるヒドロキシアルキルセルロースはセルロースにヒドロキシアルキル基を導入し、水や有機溶剤への溶解度を高めた半合成高分子で、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が好ましく、特にヒドロキシエチルセルロースが好ましい。また、特開昭６３−３００５号公報で述べられているような、ヒドロキシアルキルセルロースが炭素数８〜２５のハロゲン化アルキルなどの長鎖アルキル変性剤で疎水変性されたヒドロキシアルキルセルロース誘導体等も同様に使用することができる。
【００１０】
これらヒドロキシアルキルセルロースは分子量的には不均一であるため、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の２種類の平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を用いて特徴づけることができる。これら分子量の測定には、種々の測定法が提案されているが、ゲル濾過クロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）によれば同時に求めることができ、数平均分子量と重量平均分子量は、このＧＰＣ法によって求めたものである。本発明に使用されるヒドロキシアルキルセルロースは、このＧＰＣによって測定した重量平均分子量が１０万〜１００万、好ましくは１５万〜５０万であり、同時にＭｗ／Ｍｎが１〜３、好ましくは１．５〜２．５であり、従来の毛髪化粧料に使用されているものと比較して分子量が小さく、かつ分子量分布が狭いものである。
【００１１】
以下に、汎用されているヒドロキシエチルセルロースと、本発明にて使用するヒドロキシエチルセルロースの平均分子量の比較を示す。ヒドロキシエチルセルロースの分子量測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０を用い、カラムとしてTSK guardcolumn PWXL、TSKgel GMPWXL、TSKgel G6000PWXL、TSKgel G3000PWXL（7.8mmI.D.、30cm、各一本）に0.05重量％水溶液を500μＬ注入し、温度４０℃流速1.0mL／分で0.2M硝酸ナトリウム水溶液を移動相として流し、標準物質にはポリオキシエチレンを用いてＲＩ検出器で検出した。測定結果を表１に示す。
【００１２】
【表１】
0004812196.tif 000002
【００１３】
本発明の毛髪化粧料には、前記成分のほか、通常の化粧品等に用いられる成分、例えば毛髪の平滑性をよくする成分としてカチオン界面活性剤を使用することができ、その中でも第４級アンモニウム塩が好ましく、例えば長鎖アルキルトリメチルアンモニウムハライド、長鎖ジアルキルジメチルアンモニウムハライド等があげられる。更に好ましい具体例としてはセチルトリメチルアンモニウムハライド、ステアリルトリメチルアンモニウムハライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムハライド、ジセチルジメチルアンモニウムハライド等を挙げることができる。これら第４級アンモニウム塩の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンが挙げられる。また、通常の化粧品等に用いられる成分としては上記カチオン界面活性剤以外にもアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン性重合体、高級アルコール、低級アルコール、ポリオール、油性成分、シリコーン類、顔料、キレート剤、香料、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、噴射剤等を適宜配合でき、通常の方法に従って製造することができる。
本発明の毛髪化粧料には、媒体として、水及び／又は有機溶剤（後述の浸透促進剤を除く）も使用することができる。有機溶剤としては、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール等のポリオール類、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
また本発明の毛髪化粧料の剤型は、透明液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状等のいずれでもよい。
【００１４】
本発明の染毛剤組成物に用いられる直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料などが用いられる。
【００１５】
酸性染料としては、赤色2号（C.I.16185）、赤色3号（C.I.45430）、赤色102号（C.I.16255）、赤色104号の（1）（C.I.45410）、赤色105号の（1）（C.I.45440）、赤色106号（C.I.45100）、黄色4号（C.I.19140）、黄色5号（C.I.15985）、緑色3号（C.I.42053）、青色1号（C.I.42090）、青色2号（C.I.73015）、赤色201号（C.I.15850）、赤色227号（C.I.17200）、赤色230号の（1）（C.I.45380）、赤色231号（C.I.45410）、赤色232号（C.I.45440）、だいだい色205号（C.I.15510）、だいだい色207号（C.I.45425）、黄色202号の（1）（C.I.45350）、黄色203号（C.I.47005）、緑色201号（C.I.61570）、緑色205号（C.I.42095）、青色202号（C.I.42052）、青色205号（C.I.42090）、かっ色201号（C.I.20170）、赤色401号（C.I.45190）、赤色502号（C.I.16155）、赤色503号（C.I.16150）、赤色504号（C.I.14700）、赤色506号（C.I.15620）、だいだい色402号（C.I.14600）、黄色402号（C.I.18950）、黄色403号の（1）（C.I.10316）、黄色406号（C.I.13065）、黄色407号（C.I.18820）、緑色401号（C.I.10020）、緑色402号（C.I.42085）、紫色401号（C.I.60730）、黒色401号（C.I.20470）、アシッドブラック52（C.I.15711）、アシッドブルー1（C.I.42045）、アシッドブルー3（C.I.42051）、アシッドブルー62（C.I.62045）、アシッドブラウン13（C.I.10410）、アシッドグリーン50（C.I.44090）、アシッドオレンジ3（C.I.10385）、アシッドオレンジ6（C.I.14270）、アシッドレッド14（C.I.14720）、アシッドレッド35（C.I.18065）、アシッドレッド73（C.I.27290）、アシッドレッド184（C.I.15685）、ブリリアントブラック1（C.I.28440）等が挙げられる。
【００１６】
ニトロ染料としては、２−アミノー６−クロロー４−ニトロフェノール（CAS Reg.No.6358-09-4）、２−ニトロ−１，４−ベンゼンジアミン（CAS Reg.No.5307-14-2）、４−ニトロ−１，２−ベンゼンジアミン（CAS Reg.No.99-56-9）、ピクラミン酸（CAS Reg.No.831-52-7）、４−アミノー３−ニトロフェノール（CAS Reg.No.610-81-1）、４−ヒドロキシプロピルアミノ−３−ニトロフェノール（CAS Reg.No.92952-81-3）、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン（CAS Reg.No.84041-77-0）、ＨＣブルーNo.2（CAS Reg.No.33229-34-4）、ＨＣブルーNo.8（CAS Reg.No. 22366-99-0）、ＨＣオレンジNo.1（CAS Reg.No.54381-08-7）、ＨＣレッドNo.1（CAS Reg.No.2784-89-6）、ＨＣレッドNo.3（CAS Reg.No.2871-01-4）、ＨＣイエローNo.2（CAS Reg.No.4926-55-0）、ＨＣイエローNo.4（CAS Reg.No.59820-43-8）等が挙げられる。
【００１７】
分散染料としては、ディスパースブラック９（CAS Reg.No.6358-09-4）、ディスパースブルー１（CAS Reg.No.2475-45-8）、ディスパースブルー３（CAS Reg.No.86722-66-9）、ディスパースバイオレット１（CAS Reg.No.128-95-0）等が挙げられる。
【００１８】
塩基性染料としては、ベーシックブラウン１６（CAS Reg.No.26381-41-9）、ベーシックブラウン１７（CAS Reg.No.68391-32-2）、ベーシックレッド１２（CAS Reg.No.6320-14-5）、ベーシックレッド７６（CAS Reg.No.68391-30-0）、ベーシックイエロー５７（CAS Reg.No.68391-31-1）、ベーシックイエロー７６（CAS Reg.No.68391-30-0）、ベーシックブルー７（CAS Reg.No.2390-60-5）、ベーシックブルー９９（CAS Reg.No.68123-13-7）等が挙げられる。
【００１９】
これら直接染料を用いる場合には、浸透促進剤として、一般式(1)〜(5)で表される有機溶剤を配合することもできる。
【００２０】
【化１】
0004812196.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルコキシ基を示し、Ｗは単結合、メチレン基又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、Ｙ1は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。〕
【００２２】
【化２】
0004812196.tif 000004
【００２３】
〔式中、Ｒ2は炭素数４〜７の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基を示し、Ｙ2は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍは０〜３の整数を示す。〕
【００２４】
【化３】
0004812196.tif 000005
【００２５】
〔式中、Ｒ3は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
【００２６】
【化４】
0004812196.tif 000006
【００２７】
〔式中、Ｒ4は炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を示す。〕
【００２８】
【化５】
0004812196.tif 000007
【００２９】
〔式中、Ｒ5は水素原子またはメチル基、エチル基を示し、ｋは１又は２の整数を示す。〕
一般式(1)〜(5)において、Ｒ1、Ｒ3、Ｒ4で表される炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、Sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。Ｒ1で表される炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロボキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ2で表される炭素数４〜７の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、イソブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。またＷ、Ｙ1、Ｙ2で表される炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。有機溶剤(1)としては、例えば２−フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、２−ベンジルオキシエタノール等が、有機溶剤(2)としては、例えばｎ−ブタノール、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn−ブチルエーテル等が、有機溶剤(3)としては、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等が、有機溶剤(4)としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が、有機溶剤(5)としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。これらのうち、有機溶剤(1)、特にベンジルアルコール及び２−ベンジルオキシエタノールが好ましい。また、これらの有機溶剤は1種以上を使用でき、その配合量は全組成中の０．５〜５０重量％、更に１〜４５重量％、特に２〜４０重量％が好ましい。
【００３０】
染毛剤組成物には、直接染料の他に毛髪に作用して、毛髪の外観や感触を改善する目的で種々の化合物が配合されるが、有機酸又は無機酸を配合する場合は、酸性、すなわちｐＨ１〜７、好ましくは１．５〜５、特に２〜４とし、酸性染料を用いるのが染色性の観点から特に好ましい。ここで、ｐＨは、希釈せずにそのまま染毛剤組成物原液について測定した値である。
【００３１】
上記ｐＨの調整に用いられる酸としては、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、ギ酸、グリコール酸、レブリン酸等の有機酸、リン酸、塩酸等の無機酸が使用されるが、好ましくは上記ｐＨ範囲にて緩衝能を有することが、安定した染色性が得られる観点から好ましい。またこれらのうち、クエン酸、乳酸、グリコール酸、レブリン酸等との緩衝能を有する酸とその塩を併用することが、上記ｐＨ範囲における緩衝能の点で好ましい。
【００３２】
また、直接染料として、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料を用いる場合には、ｐＨ５〜１４、特に７〜１０が、染色性の観点から好ましい。また堅牢性を付与する観点から、直接染料に加えて酸化染料を用いる場合には、ｐＨ７〜１２、特に８〜１１が、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の観点から好ましい。
【００３３】
これら高ｐＨに調整するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノプロパノール等の有機アルカリ剤、アンモニア、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩、アルギニン等の塩基性アミノ酸が挙げられ、なかでもアルカリ金属水酸化物が好ましい。
【００３４】
本発明の染毛剤組成物には、前記の特定の分子量を有する複数種のヒドロキシアルキルセルロースを組み合わせて配合することもヒドロキシアルキルセルロース以外の種々の増粘剤と併用配合することもできる。このような増粘剤としてはカルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、部分架橋アルキル変性カルボキシビニルポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アミド等の合成高分子、アラビアガム、カラギーナン、カラヤガム、トラガカントガム、キヤロブガム、クインスシード（マルメロ）、カゼイン、デキストリン、ゼラチン、ペクチン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、ウェランガム、グアーガム、ジェランガム、タマリントガム、キサンタンガム等の天然高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシアルキルグアーガム、ジアルキルジメチルアンモニウム硫酸セルロース、ヒドロキシアルキルキサンタンガム等の半合成高分子、シリカゲル、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ベントナイト等の無機物質が挙げられ、なかでもより良好な感触が得られるウェランガム、ジェランガム、キサンタンガムが好ましい。
【００３５】
【実施例】
実施例１
表２に示す成分を配合し、コンディショニングリンスを製造し、使いやすさの評価を行った。
【００３６】
【表２】
0004812196.tif 000008
【００３７】
製法：成分（１１）に（１）、（８）、（９）及び（４）〜（６）より選ばれる１種類を混合して６０〜７０℃に加熱し、１〜２時間攪拌して均一な水相とする。これとは別に成分（２）、（３）、（７）を混合し、７０〜８０℃に加熱溶解して均一な油相とした後、水相に添加、攪拌して乳化し、冷却後に成分（１０）を添加してコンディショニングリンスを得た。
評価：女性１０人の専門パネラーにて使用してもらい、官能的に比較してそれぞれの使いやすさの評価を行った。結果を表３にしめす。
＜使い易さの評価基準＞
適度な流動性があり使い易い  ：○
流動性はあるがやや使いにくい：△
流動性がなく使いにくい      ：×
【００３８】
【表３】
0004812196.tif 000009
【００３９】
実施例２
表４に示す毛髪化粧料を作成し、それぞれの使いやすさ、平滑性、しっとり感、まとまり感、艶の評価を行った。結果を表５に示す。
【００４０】
【表４】
0004812196.tif 000010
【００４１】
製法：成分（１１）に成分（２）の半量および成分（６）を加えて撹拌する。あらかじめ成分（２）の１／４量に成分（７）〜（９）より選ばれる１種類を加えて十分に分散させた分散液を前者に加え、５０〜６０℃に昇温する。その温度で１〜２時間撹拌した後、成分（２）の残量、成分（３）、（４）、（５）を順次加え、撹拌しながら放冷し、室温にまでもどす。成分（１）、（１０）を１時間かけて少量ずつ加え、粘稠な毛髪化粧料を得た。
評価：これを女性１０人の専門パネラーにて使用してもらい、官能的に比較して下記基準で評価した。なお、使用方法は毛髪化粧料８ｇを手に取り、濡れた毛髪に塗布したのち水で洗い流し、ドライヤーで乾燥させた直後に評価した。
＜評価基準＞
以下の評価項目につき、
そう思う          ：○
どちらともいえない：△
そう思わない      ：×
・「使い易さ」…液だれがなく、髪に良くなじみ使い易い
・「平滑性」  …髪がなめらかですべりがよい
・「しっとり感」…髪がしっとりする
・「まとまり感」…髪に跳ね毛がなく、よくまとまる
・「つや」…髪につやがある
【００４２】
【表５】
0004812196.tif 000011
【００４３】
実施例３
表６に示す染毛剤組成物を調製し、それぞれの使用性、染着性および安定性について評価した。結果を表７に示す。
【００４４】
【表６】
0004812196.tif 000012
【００４５】
製法：成分（１３）に成分（３）〜（７）および（１１）を加えて攪拌する。
あらかじめ成分（１）、（２）および（１２）に成分（８）〜（１０）より選ばれる１種類を加えて十分に分散させた分散液を前者に加え、室温で１時間程度攪拌し、粘稠な染毛剤組成物を得た。
評価：使用性および染着性評価は以下のようにして行った。
１ｇのヤギ毛に実施例１、比較例１〜３の染毛剤をそれぞれ１ｇ塗布し、３０℃で１５分間ぶらさげて放置した。この間染毛剤ののびや液だれを観察した。染毛剤を洗い流し、シャンプーで２回洗った後十分に乾燥させ、ミノルタ社製ＣＲ−２００測色機により染毛前後の色差を測定し、染着性をΔＥとして表した。
粘度はＢ型粘度計、２番ローター、６０回転で測定した。
＜使用性の評価基準＞
使用性は、染毛剤ののびや液だれを次の基準に従い、官能評価にて行った。
のびが良く優れた使用性：○
どちらともいえない    ：△
液だれし、使用性が劣る：×
【００４６】
【表７】
0004812196.tif 000013
【００４７】
実施例４
表８に示す成分を配合し、スタイリングジェルを製造した。
【００４８】
【表８】
0004812196.tif 000014
【００４９】
製法：成分（１）〜（１５）を順次成分（１６）に混合し、５０〜６０℃で２時間撹拌後室温まで放冷し、増粘させてスタイリングジェルを得た。得られたスタイリングジェルは優れた粘度安定性と整髪性を有していた。
【００５０】
実施例５〜７
表９に示す成分を配合し、染毛剤組成物を製造した。
【００５１】
【表９】
0004812196.tif 000015
【００５２】
製法：成分（１５）に成分（４）〜（１０）を加えて攪拌する。あらかじめ成分（１）〜（３）から選ばれる成分および（１４）に成分（１１）〜（１３）より選ばれる２種類を加えて十分に分散させた分散液を前者に加え、室温で１時間程度攪拌し、粘稠な染毛剤組成物を得た。得られた染毛剤組成物はいずれも適度な粘度を有し、毛髪への付着性、染毛剤としての伸び、クシ通り性に優れ、塗布時の垂れ落ちのない使用性に優れるものであり、長期間優れた粘度安定性を維持していた。
【００５３】
実施例１〜７、比較例１〜６からわかるように、重量平均分子量１０万〜１００万かつ重量平均分子量と数平均分子量との比が１．０〜３．０であるヒドロキシアルキルセルロースを用いた毛髪化粧料及び染毛剤組成物は必要かつ適度な粘性が長期間に亘って安定に維持でき、使用性、染毛性に優れるものであった。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の毛髪化粧料及び染毛剤組成物は、広いｐＨ領域において、特に酸を含む系においても、染毛料として必要かつ適度な粘性が長期間に亘って安定に維持でき、使用性、染着性に優れるものである。