(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および 不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を除去しながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物によって粘着剤層を形成する粘着シート の製造方法であって、
前記プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、前記モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいことを特徴とする粘着シートの製造方法。
【請求項２】
除去するモノマー混合物の割合が、光重合性組成物の０. ５〜２５重量％であることを特徴とする請求項１記載の粘着シートの製造方法。
【請求項３】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、不飽和酸モノマーまたは水酸基含有不飽和モノマー（ｂ）の沸点より３０℃以上高いことを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粘着シートおよびその製造方法に関する。本発明の粘着シート（テープ、フィルム、シートなどを含む）は、特に、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アルミ板、ステンレス板等の極性被着体に用いる感圧性粘着シートとして有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、粘着シートの粘着剤層を形成する粘着剤としては、アルキルアクリレートとこれに共重合可能な極性基含有のモノマーの共重合体をベースポリマーとするアクリル系粘着剤が知られている。このアクリル系粘着剤は、その優れた接着特性、耐候性などの点から、ゴム系粘着剤にかわり広く普及してきた。近年では、環境対策、省資源、安全性などの観点から、有機溶剤を使用しない水分散型アクリル系粘着剤や紫外線硬化型アクリル系粘着剤の開発が進み、その使用量も増えている。
【０００３】
一般にアクリル系粘着剤においては、極性被着体への接着力を向上させるためには、極性基含有の共重合性モノマー（例えば、アクリル酸等）の割合を増やせばよいことが知られている。しかしながら、極性基含有の共重合性モノマーを多く用いると、得られるアクリル系粘着剤のＴｇ（ガラス転移温度）が高くなり、低温での貼合による接着力や、低温での耐衝撃性などの特性が低下するなどの問題がある。
【０００４】
この問題を解決すべく、極性基含有モノマーの割合を多くした粘着力が強いアクリル系粘着剤を用いた粘着剤層と、極性基含有の共重合性モノマーの割合が少なく低Ｔｇのアクリル系粘着剤を用いた粘着剤層を貼り合わせることにより粘着剤層を形成する方法も提案されている。しかし、このような複数層からなる粘着剤層を形成する場合には、コストが高くなる他、層間破壊が起こるなどの問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、極性被着体への接着力と低温での耐衝撃性を両立しうる粘着シートおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下に示す粘着シートおよびその製造方法により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、支持体上に一層構造の粘着剤層を設けた粘着シートであって、前記粘着剤層が、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を主たるモノマーユニットとするこれらモノマーの共重合物を含有してなり、ＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法により求めた粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸH と、ＦＴ−ＩＲの顕微モード透過法より求めた粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸB とを、比（ＸB ／ＸH ）で表した値が０. ７以下であることを特徴とする粘着シート、に関する。
【０００８】
上記本発明の粘着シートの粘着剤層は、粘着剤層表面にはバルクよりも多くの極性基含有の共重合性モノマーを存在させることにより、表面は強接着としながら、かつバルクは低Ｔｇとして低温での耐衝撃性を向上させることにより、極性被着体への接着力と低温での耐衝撃性を両立させたものである。前記極性基／エステル基は、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）を示すエステル基と、極性基含有モノマー（ｂ）を示す極性基のＩＲ吸収強度比であり、極性基／エステル基に係わる粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比ＸH と粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比ＸB とを、比（ＸB ／ＸH ）で表した値が１未満の場合には、極性基含有モノマー（ｂ）が粘着剤層表面にバルクよりも多く存在していることを示す。本発明では、前記比（ＸB ／ＸH ）が０. ７の場合に、強接着と低温耐衝撃性のバランスが良好であることを見出したものである。前記比（ＸB ／ＸH ）は、好ましくは０. ６５以下、更に好ましくは０. ６以下である。なお、前記比（ＸB ／ＸH ）が小さすぎると、粘着剤層バルクの極性基含有モノマー（ｂ）の割合が少なくなりすぎ、加工性が低下するため、前記比（ＸB ／ＸH ）は０．２以上、さらには０．３以上であるのが望ましい。
【０００９】
前記粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比ＸH は強接着の点から０．２〜０．８程度の値が好ましく、粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比ＸB は低温衝撃性の点から０．１５〜０．６程度の値が好ましい。
【００１０】
なお、前記ＩＲ吸収強度比は、極性基含有モノマー（ｂ）の極性基とアルキル（メタ）アクリレート（ａ）のエステル基の吸光度を測定した値から算出する。極性基含有モノマー（ｂ）がアクリル酸の場合には、たとえば、カルボキシル基に起因する１７１０ｃｍ-1と、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のエステル基に起因する１７３６-1の吸光度を測定し、それらから算出する。
【００１１】
吸光度の測定は実施例に詳しく記載する。粘着剤層表面の吸光度はＦＴ−ＩＲのＡＴＲ法で求められる。ＡＴＲ法は、ゲルマニュウムプリズムに粘着シートを貼り合わせ、４５゜の角度にセットし測定を行う。粘着剤層バルクの吸光度はＦＴ−ＩＲの顕微モード透過法より求められる。その試料は、粘着シートの剥離ライナーを剥がし、ポリエチレンフィルム（約２０μｍ）に貼り付けた後、数ｍｍ角に切り出し、凍結ミクロトームにて切片の作製を行い、切片を密着させる程度にダイヤモンドセルにて圧着し作製したものを用いる。
【００１２】
前記粘着シートにおいて、共重合物のモノマーユニットを構成する、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合が、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２、であることが好ましい。
【００１３】
アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の使用割合は、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２が好ましく、特に好ましくは（ａ）：（ｂ）＝８０〜９６：２０〜４である。これらの範囲において、接着特性上好ましい特性が得られる。
【００１４】
また本発明は、支持体上に、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を除去しながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物によって粘着剤層を形成することを特徴とする前記粘着シートの製造方法、に関する。
【００１５】
従来より、支持体上に、光重合性組成物を適宣の厚さに塗工し、塗工後の光重合性組成物を光照射により重合させて、感圧性接着剤層を形成する感圧性接着シート類の製造方法が知られている。この方法では、光重合性組成物や光照射雰囲気中に存在する酸素によって、重合阻害が起こることから、たとえば、特開平３−２８５９７５号公報、特開平３−２８５９７６号公報、特開平３−２８５９７４号公報などの各公報に開示されているように、不活性ガス雰囲気中で光照射したり、光透過性フィルムで貼り合わせて空気を遮断した状態で照射するなどの種々の工夫が施されている。しかし、この場合には、得られる粘着シートの粘着剤層は均一な組成になる。
【００１６】
これに対し、上記プレポリマーを含む光重合性組成物を、不活性ガス雰囲気でモノマー混合物の一部を除去しながら光重合させる、上記本発明の粘着シートの製造方法によれば、光重合性組成物中に予め含まれるプレポリマーが、不活性ガスと接触する表面に偏析することを本発明者らは見出した。プレポリマーは、重合熱により揮発、蒸発して除去されることはないので、プレポリマーの組成が変化することはない。一方、モノマー混合物は揮発、蒸発等により除去でき、また各モノマーは揮発性が異なることから、重合熱やランプによる熱の条件、更には不活性ガスによる風量等によりその除去量も異なる。これらから、プレポリマーやモノマー混合物の種類、組成を調整し、光重合条件を制御することにより、粘着シートの粘着剤層の表面とバルクのアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の組成比を変化させることができる。また得られた粘着剤層は、光重合性組成物を一層塗布することにより形成され、複数層構造をもたない。
【００１７】
前記粘着シートの製造方法において、除去するモノマー混合物の割合が、光重合性組成物の０. ５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１８】
モノマー混合物の蒸発等により除去される量は光重合性組成物全体の０．５〜２５重量％、さらには３〜２０重量％、４〜１５重量％、５〜１０重量％であるのが好ましい。モノマー混合物の除去量が少ないとプレポリマーの偏析が少なくなり、一方、多くなるとモノマー混合物の蒸発によるガスが多量に発生するため、製造上好ましくない。
【００１９】
前記粘着シートの製造方法において、プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいことをが好ましい。
【００２０】
粘着剤層表面に偏析させるプレポリマーとして、そのモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きいものを用いることにより、粘着剤層バルクよりも表面における極性基含有モノマー（ｂ）の割合を大きくすることができる。
【００２１】
前記粘着シートの製造方法において、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、極性基含有モノマー（ｂ）の沸点より３０℃以上高いことが好ましい。
【００２２】
モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）の揮発性が極性基含有モノマー（ｂ）より高い場合は、重合温度等の条件をコントロールすることにより、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）を選択的に揮発させることができ、粘着剤層バルクよりも表面における極性基含有モノマー（ｂ）の割合を大きくすることができる。前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の沸点の差は３０℃以上、好ましくは４０℃以上、更に好ましくは５０℃以上の場合に、特に揮発量に有意差が認められる。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の粘着シートにおける粘着剤層は、前記の通り、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を主たるモノマーユニットとするこれらモノマーの共重合物を含有してなり、当該粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸH と、粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸB との比（ＸB ／ＸH ）が０．７以下となるように設計されたものであればその製法は特に制限されない。
【００２４】
かかる粘着剤層は、たとえば、アルキル基の炭素数が平均２〜１４個のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）およびこれに共重合可能な極性基含有モノマー（ｂ）を含むモノマー混合物、前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）をモノマーユニットとするこれらモノマーのプレポリマーならびに光重合開始剤を含んでなる光重合性組成物を、支持体上に塗布し、不活性ガス雰囲気で前記モノマー混合物の一部を蒸発させながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物により形成することができる。
【００２５】
前記アルキル（メタ）アクリレート（ａ）のアルキル基の具体例としては、たとえば、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ぺンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ブチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、イソデシル基等があげられる。なお、本発明において、アルキル（メタ）アクリレートとは、アルキルアクリレートおよび／またはアルキルメタクリレートをいう。以降、（メタ）は同様の意味である。これらアルキル（メタ）アクリレート（ａ）は１種または２種以上が用いられる。
【００２６】
極性基含有モノマー（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、2 −アクリルアミドプロパンスルホン酸などの不飽和酸、２−ヒドロキシエチルメタ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの水酸基含有不飽和単量体などがあげられる。これら極性基含有モノマー（ｂ）は１種または２種以上が用いられる。
【００２７】
プレポリマーは、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）から調製される。プレポリマーの割合は、光重合性組成物の３〜４０重量％程度、好ましくは４〜３０重量％％、更に好ましくは５〜２０重量％である。これより少ないと、表面へのプレポリマーの偏析が少なくなる場合があり、一方多いとモノマー混合物の揮発し難くなったり、光重合性組成物の粘度が上昇して塗工が困難になる場合がある。またプレポリマーの重量平均分子量は１０万以上、好ましくは５０万以上、さらに好ましくは１００万以上（通常４００万以下）である。
【００２８】
光重合性組成物の調製は得られる共重合物のモノマーユニットを構成する、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合が、好ましくは、重量比で（ａ）：（ｂ）＝７０〜９８：３０〜２となるように調整される。
【００２９】
また、光重合性組成物の調製にあたっては、プレポリマーを構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）のモノマーユニットの割合（ｂ）／（ａ）が、モノマー混合物中のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）よりも大きくなるようにする。このようなプレポリマーは光重合性組成物を調製する際に、当該アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）を部分重合することにより調製できる他、別途合成したプレポリマーを用いて光重合性組成物を調製することもできる。アルキル（メタ）アクリレート（ａ）および極性基含有モノマー（ｂ）を部分重合してプレポリマーを合成した場合には、これにアルキル（メタ）アクリレート（ａ）またはアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）が前記割合となるように適宜に加えられる。プレポリマーに加えられるアルキル（メタ）アクリレート（ａ）および／または極性基含有モノマー（ｂ）は、プレポリマーに用いたものと同様のモノマーを用いてもよく、異なるモノマーを用いてもよい。異なるモノマーを用いた場合には、得られる粘着層の表面とバルクの特性を著しく変えることも可能である。プレポリマー中の極性基含有モノマー（ｂ）の割合は特に限定されないが、粘着剤組成物のベースポリマーとなりうる程度のものが賞用される。
【００３０】
また、光重合性組成物の調製にあたっては、アルキル（メタ）アクリレート（ａ）の沸点が、極性基含有モノマー（ｂ）の沸点より高いものを用いることができる。この場合には、プレポリマーとモノマー混合物のアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の割合（ｂ）／（ａ）は同じであってもよい。
【００３１】
前記光重合性組成物中には、良好な凝集力が保持するため、架橋性モノマーとして多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを用いることができる。例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、１，2 −エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，6 −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレートなどの２官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーがあげられる。
【００３２】
多官能（メタ）アクリレートモノマーの使用量は、その官能基数などにより異なるが、一般には、粘着剤層の共重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、５重量部以下である。好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部である。
【００３３】
本発明に用いる光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのべンゾインエーテル、アニソールメチルエーテルなどの置換べンゾインエーテル、２，２−ジメトキシアセトフェノン、２，２−−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどの置換アセトフェノン、2 −メチル−2 −ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換アルファーケトール、2 −ナフタレンスルフォニルクロライドなどの芳香族スルフォニルクロライド、1 −フェニルー１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどの光活性オキシム等があげられる。
【００３４】
光重合開始剤の使用量は、粘着剤層の共重合物を構成するアルキル（メタ）アクリレート（ａ）と極性基含有モノマー（ｂ）の合計１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部である。光重合開始剤が少なくなると重合速度が遅くなり、工業的に好ましくない。多いと共重合物の分子量が低下し接着特性上好ましい特性が得られない場合がある。
【００３５】
また、本発明の光重合性組成物には必要に応じて、粘着付与樹脂、充頃剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤等の公知の各種添加剤を添加することもできる。
【００３６】
粘着シートの製造は、前記光重合性組成物を支持体上に塗布し、不活性ガス雰囲気で、前記光重合性組成物中のモノマー混合物の一部を除去させながら光照射を行なう光重合により得られる共重合物により粘着剤層を形成することにより行う。
【００３７】
支持体としては、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、不織布、織布、紙、金属箔などの公知の物を使用でき、必要に応じてシリコーンなどにより離型処理を施したものを使用しても良い。支持体の厚さは通常２０〜２５０μｍ程度である。光重合性組成物の塗布手段は各種方法を採用であきる。光重合性組成物の塗布厚は得られる粘着剤層の厚さを考慮して適宜に調整される。粘着剤層の厚さは、通常２０〜２００μｍ程度である。
【００３８】
不活性ガス雰囲気は、酸素濃度が、一般的に、１００００ｐｐｍ以下である。これより高いと重合不良が発生する。酸素濃度が低くなると不活性ガスの使用量が多くなるためコスト面を考慮すると２０〜１００００ｐｐｍが好ましく、さらには５０〜６０００ｐｐｍ、１００〜５０００ｐｐｍが好ましい。不活性ガスは、任意の方法で空気と置換してよい。不活性ガスには、窒素やアルゴンなどを使用できる。
【００３９】
モノマー混合物の除去量は０. ５〜２５重量％程度であり、モノマー混合物の除去量の調整は、冷却装置によって光重合性組成物の温度を制御することなどにより行うことができる。またモノマー混合物の除去量は不活性ガスの供給速度によっても影響を受けるため、不活性ガスの供給速度によっても調製できる。
【００４０】
光重合時の光照射量は、粘着剤の必要特性によって任意に設定することができるが、通常１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2 、更に好ましくは２０００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 である。光照射量が少なくなると充分な重合率が得られず、多くなると劣化の原因になるおそれがある。
【００４１】
本発明の粘着シート類の製造方法においては、光重合時に除去するモノマーによる照射ランプなどの光照射部への汚染を防止するために、光透過性フィルムを光重合性組成物塗布層に接触することがないように光照射部との中間に設けることが好ましい。このように光透過性フィルムを設けることで光重合時に発生する除去されるモノマーの殆どは、上記光透過性フィルムに付着して光照射部のガラスなどの汚染が少ない。
【００４２】
光透過性フィルムは、可視光透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上であり、支持体と光重合性組成物の剥離性が必要でない場合は、可視光透過率以外に特に制限はない。可視光透過率が７０％より低いと照射効率が低下し好ましくない。支持体を剥離ライナーとして使用する場合は、短波長光（３００ｎｍ以下）の透過を９０％以上カットできるフィルム、例えばポリエステルフィルムなどが好ましい。短波長光をカットすることにより剥離ライナーと粘着剤層の剥離性が良好である。光透過性フィルムに短波長光をカットできるものを用いると、短波長光が直接光重合性組成物に当たらないので、支持体にシリコーンなどで処理された剥離ライナ−を用いる場合は、剥離ライナーと粘着シートの剥離性の低下は少なくなる。
【００４３】
光透過性フィルムと光重合性組成物の距離も任意であるが、距離が大きいと不活性ガスが大量に必要になることから、２００ｍｍ以下、好ましくは１００ｍｍ以下、更に好ましくは５０ｍｍ以下、さらに２０ｍｍ以下好ましい。
【００４４】
図１は本発明の接着シートの製造するための製造装置の一例を示した模式図である。図１中、Ａは支持体ａ上に光重合性組成物ｂを塗工する塗工手段、Ｂは塗工後の光重合性組成物を光照射により重合する光照射手段である。
【００４５】
塗工手段Ａでは、供給ロール１に巻き取られているフィルム状の支持体ａを、特定の供給速度で塗工ロール２に供給しながら、光重合性組成物ｂを適宜の厚さに塗工する。塗工装置としては、光重合性組成物ｂの組成や粘度特性などに応じて公知の種々の装置を使用できる。
【００４６】
光照射手段Ｂでは、可視光線や紫外線などの光照射部となる光発生装置（光源）、反射板、シャッター、コンベア−、電源装置、冷却装置および排風装置などを具備した光照射室５内に、前記塗工後の光重合組成物ｂを導いて、これに所定の光を照射して重合させる。その際、供給ロール３に巻き取られている光透過性フィルム４を特定の供給速度で光照射室５内に送り出す。光透過性フィルム４は光重合組成物ｂに接触しない様に設置され、光照射後には巻き取りロール６に巻き取られる。光透過性フィルム４は、蒸発したモノマーが付着したり、照射光により次第に劣化して光の透過率が低下するので、光透過性フィルムを低速で動かし、定期的に新しいフィルム面と古いフィル面が、入れ替わるようにした方が望ましい。不活性ガスは、光照射室５内に設けた不活性ガス吹き出しロ８より導入する。不活性ガス吹き出しロ８は、図２に示すように光照射室５内の側面に設けられており、不活性ガスが光透過性フィルム４と光重合性組成物ｂの隙間に供給される。
【００４７】
こうして本発明の粘着シートが得られる。得られた粘着シートが支持体として剥離ライナーとして用いた基材レス粘着シートの場合には、当該粘着シートを他の基材（剥離ライナー以外）に貼り合わせ、基材入り両面粘着シートを得ることもできる。また、得られた粘着シートの粘着剤層には、別途、剥離ライナーを設けることもできる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明するが、本発明がこれら実施例に何ら限定されないことはいうまでもない。
【００４９】
実施例１
（光重合性組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート（沸点：約２１０℃）９０重量部、アクリル酸（沸点：約１４１℃）１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップ１００重量部に、2 −エチルヘキシルアクリレート１０重量部、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合性組成物を調製した。
【００５０】
（粘着シートの製造）
次に、上記光重合性組成物を用いて、図１に示す重合装置により粘着シートを製造した。支持体には、シリコーン処理を行った３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。短波長光カット用の光透過性フィルムには、３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、重合時の光量は３０００ｍＪ／ｃｍ2 になるように調整した。光透過性フィルムと支持体間距離は１０ｍｍであり、不活性ガスには窒素を用い、酸素濃度が５００ｐｐｍになる様に置換を行った。光重合中にモノマー混合物の除去量が３重量％となるように冷却窒素により光照射室の温度を０℃になるように温度調整を行い、粘着剤層の厚さ５０μｍの粘着シートを得た。
【００５１】
＜モノマー混合物の除去量の測定方法＞
秤量したポリエステルフィルムに光重合性組成物を厚さが５０μｍになるように塗布したものの重量を測定しておき、光重合後に得られたものの重量を測定し、光重合前後の重量差より、以下の式で除去量を算出した。
除去量［％］＝［（重合前重量−重合後重量）／（重合前重量−ポリエステルフィルム重量）］×１００。
【００５２】
実施例２
（光重合性組成物の調製）
２−エチルヘキシルアクリレート９０重量部、アクリル酸１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップから、プレポリマーを取り出し、このプレポリマー１０重量部に、２−エチルヘキシルアクリレート８５重量部、アクリル酸５重量部および架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合組成物を調製した。
【００５３】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代え、光重合中のモノマー混合物の揮発量が４重量％なるように光照射室の温度を１０℃になるように温度調整を行ったこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５４】
実施例３
（光重合性組成物の調製）
実施例１において、シロップに２−エチルヘキシルアクリレートを追加で加えなかったこと以外は実施例１と同様にして光重合組成物を調製した。
【００５５】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５６】
比較例１
（光重合性組成物の調製）
実施例１において、シロップに２−エチルヘキシルアクリレートを追加で加えなかったこと以外は実施例１と同様にして光重合組成物を調製した。
【００５７】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代え、また不活性ガスを用いる代わりに、ポリエチレンテレフタレートフィルムに剥離処理を施した光透過性フィルムを、支持体上に塗布した光重合性組成物上に貼り合わせて、空気を遮断した状態で光照射を行い、光重合中にモノマー混合物が揮発しないようにしたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００５８】
比較例２
（光重合性組成物の調製）
ブチルアクリレート（沸点：約１４５℃）、アクリル酸１０重量部および光重合開始剤（２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン）0 ．3 重量部を四つ口フラスコに投入し、窒素雰囲気下で紫外線に暴露することによって、全モノマーの１０重量％を光重合し、プレポリマーを含有するシロップを得た。このシロップ１００重量部に、架橋剤としてトリメチロールプロパントリアクリレート0 ．3 重量部を、均一に混合し、光重合性組成物を調製した。
【００５９】
（粘着シートの製造）
実施例１において、光重合性組成物を上記で調製したものに代えたこと以外は、実施例１と同様にして粘着シートを得た。
【００６０】
上記の実施例および比較例で得られた粘着シートについて、以下の方法により、粘着層のＦＴ−ＩＲ吸収強度、接着力の測定を行った。これらの結果は表１に示す。
【００６１】
＜粘着剤層表面の極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸH の測定法＞
ＦＴ−ＩＲ（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製  ｐａｒａｇｏｎ１０００）のＡＴＲ法モードにて、分析を行った。主モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（またはブチルアクリレート）起因のエステル基のピーク（約１７３４ｃｍ-1）と、アクリル酸起因のカルボキシル基のピーク（約１７１０ｃｍ-1）の高さ比から、極性基／エステル基の比を求めた。
【００６２】
（サンプル）
サイズ：１５ｍｍ×３０ｍｍ（ポリエチレンテレフタレートフィルム裏打ち）
（測定）
使用セル：ゲルマニウム４５゜プリズム
スキャン：１６回
（解析）
２０００ｃｍ-1と１５４０ｃｍ-1の間にベースラインを引き、それぞれエステル基のピークとカルボキシル基のピークから、べースラインまでの高さを測定し、極性基／エステル基＝カルボキシル基のピーク高さ／エステル基のピーク高さを求めた。
【００６３】
＜粘着剤層バルクの極性基／エステル基のＩＲ吸収強度比ＸB の測定法＞
ＦＴ−ＩＲ（Ｎｉｃｏｌｅｔ製Ｍａｇｎａ８５０＋Ｎｉｃ−Ｐｌａｎ）の顕微モード透過法にて、分析を行った。主モノマーである２−エチルヘキシルアクリレート（またはブチルアクリレート）起因のエステル基のピーク（約１７３６ｃｍ-1）と、アクリル酸起因のカルボキシル基のピーク（約１７１０ｃｍ-1）の高さ比から、極性基／エステル基の比を求めた。
【００６４】
（サンプル）
粘着シートから支持体（剥離ライナー）を剥がし、ポリエチレンフィルム（約２０μｍ）に貼り付けた後、数ｍｍ角に切り出し凍結ミクロトームにて切片の作製を行い、切片を密着させる程度にダイヤモンドセルにて圧着し作製した。
（測定）
検出器：ＭＣＴ／Ａ
スキャン：１００回
（解析）
１８００ｃｍ-1と１６５０ｃｍ-1の間にベースラインを引き、それぞれ、エステル基のピークとカルボキシル基のピークから、べースラインまでの高さを測定し、極性基／エステル基＝カルボキシル基のピーク高さ／エステル基のピーク高さを求めた。
【００６５】
＜粘着強さ測定法＞
サンプルとして、得られた粘着シートの粘着剤層に剥離ライナーを貼付したものを、幅２０ｍｍ、長さ１１０ｍｍに切り、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、窒素と接触していた側の剥離ライナーを剥がし、この面をステンレス板に、２ｋｇロール１回圧着し貼り合わせた後、残りの支持体（剥離ライナー）を剥がし、この面に厚さが２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを２ｋｇロール１回圧着し貼り合わせたものを用いた。このサンプルを温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分間放置した後、温度２３℃湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、引張り速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０゜方向に引張り、粘着強さを求めた。
【００６６】
＜低温衝撃性測定法＞
サイズ１２５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのアクリル板に、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で、窒素と接触していた側の剥離ライナーを剥がした粘着シートを、２ｋｇロール１往復し貼り合わせた後、残りの支持体（剥離ライナー）を剥がし、１２５ｍｍ×４０ｍｍ×２ｍｍのステルス板を、５ｋｇロール１往復し貼り合わせた。なお、貼合はアクリル板を上に、ステンレス板を下にして行った。
【００６７】
このサンプルを温度４０℃雰囲気に２４時間放置した後、０℃雰囲気に１２時間放置し、０℃雰囲気にて１ｍの高さから、コンクリート製の床へ落下させた。低温衝撃性の判定は、アクリル板とステンレス板が完全に分離したら「×」、分離しなかったら「○」とした。
【００６８】
【表１】
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実施例は粘着剤層表面のＩＲ吸収強度比ＸH と比較して、粘着剤層バルクのＩＲ吸収強度比ＸB がかなり小さいことから、粘着剤層表面では極性被体にも強接着であり、しかも内部は表面よりもＴｇが低くない低温での耐衝撃性に優れるものが得られた。一方、比較例は、粘着剤層表面ＩＲ吸収強度比ＸH と比較して、バルクのＩＲ吸収強度比ＸB は小さいがその程度は少なく、粘着剤層表面では極性被体にも強接着であるが、バルクのＴｇが高いので低温衝撃性など低温特性が十分でない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着シートを製造する製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】図１の製造装置の照射室内のシート走行方向の断面図および上面図である。
【符号の説明】
Ａ  塗工手段
Ｂ  照射手段
ａ  支持体
ｂ  光重合組成物
４  光透過性フィルム
【図１】
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【図２】
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