(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂成分、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料の有機溶媒溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであり、該溶解液又は分散液を水系媒体中に分散しつつ及び／又は分散した後、前記プレポリマーと反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して１０％〜１５０％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項４】
前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、前記トナー原料有機溶媒液中に溶解又は分散される前記トナー原料中での含有量が、０．０５〜１０％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項５】
前記外添剤の平均粒子径が０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項６】
前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項７】
前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２０以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項８】
前記トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１５０〜１８０であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】
前記トナーのトナー粒子の形状が紡錘形であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】
前記トナー中の２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
【請求項１１】
前記結着樹脂成分がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１２】
結着樹脂中でのポリエステル樹脂の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする請求項１１又は１２に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１４】
前記ポリエステル樹脂は、酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１５】
前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする請求項１４に記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１６】
前記反応性化合物が、活性水素基含有化合物であり、前記プレポリマー（Ｐe１）が、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１７】
前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１８】
前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１乃至１７のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー。
【請求項１９】
請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤。
【請求項２０】
少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー（Ｐe１）、該プレポリマー（Ｐe１）と伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を、有機溶媒中に溶解又は分散させて、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〜１００Ｐａであるトナー原料有機溶媒液を形成し、前記トナー原料有機溶媒液を水系媒体中に分散しつつ及び／又は分散した後、前記プレポリマー（Ｐe１）と反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液を邪魔板や突起物のない攪拌槽で攪拌した後、該分散液から溶媒を１０〜５０℃で除去することにより、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であるトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２１】
前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする請求項２０に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２２】
外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子を添加する工程を含み、少なくとも該外添剤の一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して１０％〜１５０％であることを特徴とする請求項２０又は２１に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項２３】
トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー又は請求項１９に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。
【請求項２４】
静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、を少なくとも有して構成される画像形成装置であって、前記現像手段が請求項１乃至１８のいずれかに記載のトナー又は請求項１９に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等における静電荷像を現像するための現像剤に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真現像方式を用いた複写機、レーザープリンタ及び、普通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。
【０００３】
高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上するからである。
【０００４】
しかしながら、従来より、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じる。特にブレードクリーニングでは均一かつ小粒径なトナーを安定的にクリーニングすることは無理である。
【０００５】
そのような状況下、トナーの工夫によってクリーニング性を改善する方法が様々なかたちで提案されている。
【０００６】
その方法の一つとして、トナーを球形から異形に変えて対応する方法がある。トナー形状を異形化することによって、トナーの粉体流動性を低下させ、ブレードクリーニングによってせき止めやすくするものである。ただし、トナーの異形の度合を大きくすぎると、現像の際などにトナーの挙動が不安定となり微少ドット再現性が悪化することになる。
【０００７】
上記のようにトナーを異形化することで、確かにクリーニングに対するトナーの信頼性は向上するが、一方で定着の面で不具合が生じるようになった。すなわち、トナーの形状を異形化すると、定着前の転写材上のトナー層における、トナーの充填密度が小さくなり、定着の際にトナー層中での熱伝導度が遅くなり、低温定着性が悪化してしまう。特に、定着の際の圧が従来に比べ小さい場合は、更に熱伝導度が悪くなり低温定着が阻害されてしまうことになる。
【０００８】
特許文献１（特開平１１−１３３６６５号公報）においては、Ｗａｄｅｌｌ実用球形度が０．９０〜１．００のポリエステルからなるトナーを提案しているが、実質的に球形であるために、前述したトナーのクリーニング性の課題は解決されていない。
【０００９】
重合トナー工法には、懸濁重合の他、異型化が比較的容易な乳化重合法や溶解懸濁法などもある。
【００１０】
乳化重合工法においては、スチレンモノマーの完全除去や乳化剤、分散剤の除去はむずかしく、昨今特に環境問題がクローズアップされるに至っては、ますますトナーに対する課題は大きくなってきている。また、トナー粒子の形状においても、凹凸状にすることにより流動化剤として添加したシリカのトナー粒子表面の凹部での付着が弱いことや、使用中の凹部へのシリカ移動が原因となって、トナーによる感光体汚染の問題や定着ローラへのトナー付着問題が発生しやすくなる。
【００１１】
また、溶解懸濁法においては、低温定着が可能なポリエステル樹脂を使用できるメリットはあるが、オイルレス定着を達成するため、離型幅を広げるための高分子の分子量制御と生産の中で樹脂や着色剤を溶剤に溶解又は分散する工程において高分子量成分を加えるため、液粘度が上がり生産性上の問題が発生しやすくなる。そして、それらの問題はまだ解消されていない。
【００１２】
特に溶解懸濁法においては、特許文献２（特開平９−１５９０３号公報）の中で、トナー粒子の表面形状について球形且つ凹凸形状にすることによりクリーニングの改善を図っているが、規則性のない不定形トナーであるため帯電安定性にかけ、さらに基本的な耐久品質や離型性確保するための高分子量設計ができておらず満足すべき品質のトナーは得られていない。
【００１３】
特許文献３の特開平１１−１４９１８０号公報、特許文献４の特開２０００−２９２９８１号公報においては、イソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、プレポリマーの水系媒体中でのアミン類による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、これらトナーにおいては、転写性とクリーニング性の両立が図れない。
【００１４】
特許文献５の特開２００３−９１１００号公報には、Ｏ／Ｗ型乳化分散液の油滴中に含まれるポリエステル系結着樹脂前駆体（例えばイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー）と、アミンのようなウレタン反応性化合物と間の伸長/架橋反応による生成結着樹脂成分を含むトナーの該Ｏ／Ｗ型乳化液中での造粒過程で、抑制された量の（非過剰量）の帯電制御剤をトナー粒子表面に固定化することによって、小径かつ球状のポリエステルトナーの画像解像度、階調性、低温定着性と耐ホットオフセット性体、色調及び透過像鮮明度を犠牲にすることなく、高転写効率、低転写残トナー量が達成されるトナーが開示されている。
【００１５】
また、特許文献６の特開２００３−９８７７０号公報には、Ｏ／Ｗ型乳化分散液の油滴中に含まれるポリエステル系結着樹脂前駆体（例えばイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー）と、アミンのようなウレタン反応性化合物と間の伸長/架橋反応による生成結着樹脂成分を含む結果、トナー粒子が急激な印加圧に応答した変形を生じ難く原球形を保持できるトナー粒子のトナーを製造でき、したがって、これを用いたトナー像の中間転写時及び二次転写時に、ニップ圧を瞬時に印加し除く迅速転写（小型軽量の高速転写手段）で、高転写効率、低転写残トナー量が達成される技術が開示されている。
しかしながら、これら特許文献５、６記載の技術は、主に、トナー像の良好な転写を志向したものであって、高画質画像形成能、帯電安定性、粉体流動性に加えて、環境安定性、低温定着性、クリーニング性の両立（併立）を主目的とするものではない。
【００１６】
一般的には、有機変性クレイを用いた場合、帯電の安定性が劣り、特に環境面での変動が大きくなってしまうため、環境変動による画像濃度変動が発生し易いという難点がある。これに対して、特許文献７（特願２００５−３７９３２１号明細書）記載の技術は、有機変性クレイを用いつつも、良好なクリーニング性を有し、基本的な耐久品質や離型性確保ができるトナーを志向したものである。
【００１７】
【特許文献１】特開平１１−１３３６６５号公報
【特許文献２】特開平９−１５９０３公報
【特許文献３】特開平１１−１４９１８０号公報
【特許文献４】特開２０００−２９２９８１号公報
【特許文献５】特開２００３−９１１００号公報
【特許文献６】特開２００３−９８７７０号公報
【特許文献７】特願２００５−３７９３２１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の課題は以下の通りである。
（１）微小ドット再現性に優れた高品位な画質を得ることができるトナー及び画像形成装置を提供する。
（２）特にクリーニングにおいて高い信頼性が得られるトナー及び画像形成装置を提供する。
（３）低温定着性に優れたトナー及び画像形成装置を提供する。
（４）（１）〜（３）の課題を同等に達成できるトナー及び画像形成装置を提供する。
（５）転写効率に優れ、且つ転写残トナーが少なく高品位な画像が得られる乾式トナー及び画像形成装置を提供する。
（６）電安定性と低温定着性を両立させたオイルレス乾式トナーを提供する。
（７）消費電力が少なく且つ、カラー画像に必要な高転写性とＯＨＰ透過性を高い次元で両立させる新規なトナーを提供する。
（８）過酷な環境下でも安定した現像性、転写性を有し、画像濃度変動が少ない乾式トナー及び画像形成装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、前述した課題を解決すべく、鋭意検討を重ね、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示すトナー及び画像形成するための方法及び装置が提供される。
（１）「少なくとも結着樹脂成分、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料の有機溶媒溶解液または分散液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が、１〜１００Ｐａであり、該溶解液又は分散液を水系媒体中に分散しつつ及び／又は分散した後、前記プレポリマーと反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたトナーであって、該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、該トナーの形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であることを特徴とするトナー」、
（２）「前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする前記第（１）項に記載のトナー」、
（３）「外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して１０％〜１５０％であることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（４）「前記層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、前記トナー原料有機溶媒液中に溶解又は分散される前記トナー原料中での含有量が、０．０５〜１０％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（５）「前記外添剤の平均粒子径が０．００５μｍ〜１μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（６）「前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径が３〜７μｍであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（７）「前記トナーのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが、１．２０以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（８）「前記トナーのトナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１５０〜１８０であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナー」、
（９）「前記トナーのトナー粒子の形状が紡錘形であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（８）項のいずれかに記載のトナー」、
（１０）「前記トナー中の２μｍ以下のトナー粒子が１〜１０個数％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（９）項のいずれかに記載のトナー」、
（１１）「前記結着樹脂成分がポリエステル樹脂を含むものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１０）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１２）「結着樹脂中でのポリエステル樹脂の含有量が５０〜１００重量％であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１１）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１３）「前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることを特徴とする前記第（１１）項又は第（１２）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（１４）「前記ポリエステル樹脂は、酸性基含有ポリエステル樹脂であり、該酸価が１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記第（１１）項乃至第（１３）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１５）「前記酸性基含有ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５〜６５℃であることを特徴とする前記第（１４）項に記載の静電荷像現像用トナー」、
（１６）「前記反応性化合物が、活性水素基含有化合物であり、前記プレポリマー（Ｐe１）が、活性水素基と反応可能な部位を有する重合体であり、該活性水素基と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１５）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１７）「前記トナーの酸価が０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１６）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１８）「前記トナーのガラス転移点が４０〜７０℃であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（１７）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナー」、
（１９）「前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載のトナーを含有することを特徴とする二成分系現像剤」、
（２０）「少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー（Ｐe１）、該プレポリマー（Ｐe１）と伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を、有機溶媒中に溶解又は分散させて、２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値が１〜１００Ｐａであるトナー原料有機溶媒液を形成し、前記トナー原料有機溶媒液を水系媒体中に分散しつつ及び／又は分散した後、前記プレポリマー（Ｐe１）と反応性化合物を該水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液を邪魔板や突起物のない攪拌槽で攪拌した後、該分散液から溶媒を１０〜５０℃で除去することにより、体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎが１．００〜１．３０であり、形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００であるトナーを製造することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法」、
（２１）「前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が、有機変性クレイであることを特徴とする前記第（２０）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
（２２）「外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子を添加する工程を含み、少なくとも該外添剤の一種が疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子であり、該疎水性無機微粒子の添加量は、前記トナー原料中の前記少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の含有量に対して１０％〜１５０％であることを特徴とする前記第（２０）項又は第（２１）項に記載の静電荷像現像用トナーの製造方法」、
（２３）「トナー像担持体上に担持されたトナー像を転写材に転写する転写工程と該転写後にトナー像担持体表面に残留したトナーをブレードを用いてクリーニングするクリーニング工程とを有する画像形成方法において、前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載のトナー又は前記第（１９）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法」、
（２４）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を現像し可視像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成された可視像を記録媒体上に転写する転写手段と、を少なくとも有して構成される画像形成装置であって、前記現像手段が前記第（１）項乃至第（１８）項のいずれかに記載のトナー又は前記第（１９）項に記載の現像剤を使用するものであることを特徴とする画像形成装置」。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の乾式トナーは、低温定着性に優れ、ブレードクリーニングを使用する装置において転写残トナーが少なく、高画質で高い解像度の画像を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜トナー＞
以下、本発明のトナー、現像剤、トナー製造方法、画像形成装置及び画像形成方法について、詳細に説明する。まず、本発明のトナーについて詳細に説明する。
（体積平均粒径）
本発明のトナーにおいて、そのトナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００〜１．３０であり、このことが高解像度、高画質のトナーを得ることを可能とする。更に、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支（現像による消費と、消費分の逐次補充）が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくすると（対照的に粉砕トナーの場合は、風選過程で不可避的に混在する粗大粒径のトナー粒子の方がより高消費率の結果、超微細トナー粒子含有率が上昇、等の理由で、長期のランの間に顕著な組成変動が生じる）ともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎが１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生し、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎは１．００〜１．２０の範囲であり、より良好な画像が得られる。
【００２２】
本発明のトナーにおいて、その体積平均粒径（Ｄｖ）は３．０〜７．０μｍであることが好ましい。一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得るために有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、前記の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するためのブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特に２μｍ以下の粒子が１０％を超えるとキャリアへの付着や高いレベルで帯電の安定性を図る場合支障となる。逆に、トナーの粒子径が前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．３０よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２３】
（トナー形状係数ＳＦ−１）
前述したように、小粒径で粒子径の揃ったトナーではクリーニング性に関しては困難を生じるため、トナーの形状係数ＳＦ−１の範囲は１４０〜２００であることが好ましい。
まず、トナー形状と転写性の関係について述べる。多色現像で転写せしめるフルカラー複写機を用いた場合においては、白黒複写機に用いられる一色の黒トナーの場合と比較し感光体上のトナー量が増加し、従来の不定形トナーを用いただけでは転写効率を向上させることが困難である。更に通常の不定形トナーを用いた場合には、感光体とクリーニング部材との間や中間転写体とクリーニング部材との間、及び／又は、感光体と中間転写体間でのズリ力や摺擦力のために感光体表面や中間転写体表面にトナーの融着やフィルミングが発生して転写効率が悪化しやすい。フルカラー画像の生成においては４色のトナー像が均一に転写されにくく、さらに、中間転写体を用いる場合には、色ムラやカラーバランスの面で問題が生じやすく、高画質のフルカラー画像を安定して出力することは容易ではない。
【００２４】
ブレードクリーニングと転写効率のバランスの観点から、トナーの形状係数ＳＦ−１は１４０〜２００、好ましくは１５０〜１８０でクリーニング性と転写性の両立が計られる。クリーニングと転写性はブレードの材質やブレードの当て方にも大きく関係し、また、転写もプロセス条件で異なるので前記したＳＦ−１の範囲の中でプロセスに応じた設計が可能となる。しかしＳＦ−１が１４０より低下するとブレードではクリーニングが困難になる。またＳＦ−１が２００を超えると、前述した転写性の悪化が見られる。この現象は、トナー形状が異形化し、転写の際のトナーの移動（感光体表面〜転写紙、感光体表面〜中間転写ベルト、第一の中間転写ベルト〜第二の中間転写ベルト、等）がスムースでなくなり、更にトナー粒子間でその挙動にバラツキを生じるためでもあり、均一かつ高い転写効率が得られなくなる。その他、帯電の不安定や粒子のもろさが発現しはじめる。さらに現像剤中での微紛化現象となり現像剤の耐久性低下の要因となってくる。
【００２５】
（形状）
トナー粒子の形状は、形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００の範囲内で、紡錘形であることが好ましい。紡錘形は、表面の大きな凸凹が少ないために、球形に次いで転写性に優れている。転写性とトレードオフの関係にあるクリーニング性に関して良好であり、非常にバランスの取れた形状であると言える。
【００２６】
（トナー工法）
粉砕トナーの場合、不定形（特定の整った形状でなく、丸みもない形状）で、かつトナーの形状係数ＳＦ−１が１４０を超えているが、一般にトナーの粒度分布がブロードであるため、Ｄｖ／Ｄｎを１．３０以下にするには効率が悪い工法である。重合法でトナーを得る場合には、たとえば懸濁重合、乳化重合ではまたポリエステル系のトナー化は難しく更なる低温定着の要請に対しては対応できない。
【００２７】
特開平１１−１４９１８０号公報、２０００−２９２９８１号公報でイソシアネート基含有プレポリマーを伸長反応および／または架橋反応させたトナーバインダー、および着色剤からなる乾式トナーにおいて、該乾式トナーが、該プレポリマー（Ａ）の水系媒体中でのアミン類（Ｂ）による伸長反応および／または架橋反応により形成された粒子からなることを特徴とする乾式トナーおよびその製法が提案されているが、本発明のトナー形状が得られていないために、転写性とクリーニング性の両立が図れていない。
【００２８】
そこで本発明では、Ｏ／Ｗ型エマルションの油相に、結着剤樹脂成分と共に含まれるプレポリマー（Ｐe１）とアミン類（Ｂ）のような反応性化合物との反応を用いるトナーの製法においてその反応後のトナー液から溶剤を蒸発させる工程条件等を制御することにより、紡錘状であり表面は凹凸の少ないトナーを得ることが可能になった。具体的には、紡錘形状でかつ、その形状係数ＳＦ−１が１４０〜２００で、そのＳＦ−２が１００〜１３０の範囲内のトナーを容易に得ることができ、かつ外添剤として疎水性無機微粒子又は有機微粒子が添加され、少なくともその一種が酸化チタン微粒子もしくはアルミナ微粒子であり、この疎水性無機微粒子が、前記油相（所定のトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液の相）中のトナー原料（固形分）に添加される、層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の添加量に対して１０％〜１５０％添加されることにより環境変動時の画像濃度変化を大きく抑えることが可能となった。従来より行なわれている懸濁重合、乳化重合では、本発明の場合とは脱溶剤工程が異なり、形状制御が難しい。
【００２９】
以下、本発明のトナーの性状に関する測定方法を示す。
（トナー形状の測定方法）
本発明に用いられる円形度である形状係数ＳＦ−１、ＳＦ−２は、日立製作所製ＦＥ−ＳＥＭ（Ｓ−４２００）により測定して得られたトナー粒子のＳＥＭ像を３００個無作為にサンプリングし、その画像情報をインターフェースを介してニレコ社製画像解析装置（Ｌｕｚｅｘ  ＡＰ）に導入し解析を行ない、下式より算出し得られた値をＳＦ−１、ＳＦ−２と定義した。ＳＦ−１、ＳＦ−２の値は上記Ｌｕｚｅｘにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記ＦＥ−ＳＥＭ装置、画像解析装置に限定されない。この場合、トナー粒子相互の密着、重なりを防ぎ、個々独立したトナー粒子像を得るため、トナーは、それに適した不溶性液体媒体（例えば水）中に希釈状態で、よく分散させることが必要である。
【００３０】
ＳＦ−１＝（Ｌ２／Ａ）×（π／４）×１００
ＳＦ−２＝（Ｐ２／Ａ）×（１／４π）×１００
（ここで、Ｌはトナーの絶対最大長、Ａはトナーの投影面積、Ｐはトナーの最大周長を表わす。）
【００３１】
真球であればＳＦ−１、ＳＦ−２のいずれも１００となり、１００より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。また特にＳＦ−１はトナー全体の形状（楕円や球等）を表わし、ＳＦ−２は表面の凹凸程度を示す形状係数である。
【００３２】
（トナー粒径）
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンター法による。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−IIやコールターマルチサイザーII（いずれもコールター社製）が挙げられる。本発明においてはコールターカウンターＴＡ−II型を用いて、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科技研）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピュータ（ＮＥＣ製）接続し測定した。
【００３３】
以下にその測定方法について述べる。
まず、電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩）を０．１〜５ｍｌ加える。ここで、電解液とは１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えばＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。
【００３４】
ここで、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。
【００３５】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。本発明に係わる体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）及び個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）とその比Ｄｖ／Ｄｎを求めた。
【００３６】
（２μｍ以下粒経）
本発明のトナーの２μｍ以下粒子率及び円形度はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−２０００（東亜医用電子株式会社製）により計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００３７】
本発明のさらなる検討によれば、耐熱保存性を維持しつつ、より低温定着性を効果的に発揮し、プレポリマー（Ｐe１）の変性後（延長/架橋後）の全バインダーの耐オフセット性を付与するには、結着樹脂（プレポリマー（Ｐe１）及び反応性化合物以外の前記トナー原料成分）に含まれる酸性基含有ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分の重量平均分子量が１，０００〜３０，０００であることが好ましい。これは、１，０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、３０，０００を超えると立体障害によりプレポリマー（Ｐe１）の変性（伸長/架橋）が不十分となり耐オフセット性が悪化するためである。
【００３８】
本発明による分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により次のように測定される。
【００３９】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。
【００４０】
試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により、作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Pressure Chemical Co.あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０２、２．１×１０３、４×１０３、１．７５×１０４、５．１×１０４、１．１×１０５、３．９×１０５、８．６×１０５、２×１０６、４．４８×１０６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００４１】
また、該酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を１．０〜５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。
【００４２】
つまり、酸価が５０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステル（プレポリマー（Ｐe１）の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、１．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルプレポリマー（Ｐe１）の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００４３】
本発明のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００４４】
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００４５】
測定条件は以下のとおりである。
攪拌
速度[%]       25
時間[s]        15
EQP 滴定
滴定剤/センサ
滴定剤                  CH3ONa
濃度 [mol/L]            0.1
センサ                  DG115
計測単位                mV
単位容量の予備標定
単位容量 [mL]           1.0
待時間[ｓ]              0
滴定剤追加                  ダイナミック
dE(set) [mV]            8.0
dV(min) [mL]            0.03
dV(max) [mL]            0.5
測定モード      平衡制御モード
dE [mV]                 0.5
dt [s]                  1.0
t(min) [s]              2.0
t(max) [s]              20.0
識別
閾値                    100.0
最勾配ジャンプのみ      No
範囲                    No
傾向                   None
限界
最大容量[mL]           10.0
電位                   No
勾配                   No
後続複数EQP            Yes
n =    1
併合滴定条件           No
評価
評価法                 Standard
ポテンシャル 1         No
ポテンシャル2          No
再評価の中止           No
【００４６】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料としてのポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００４７】
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００４８】
本発明においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂（プレポリマー（Ｐe１））のガラス転移点に依存するため、変性前ポリエステル樹脂（プレポリマー（Ｐe１））のガラス転移点を３５℃〜６５℃に設計することが好ましい。つまり、３５℃未満では、耐熱保存性が不足し、６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。
【００４９】
本発明のガラス転移点（Ｔｇ）の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
【００５０】
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
【００５１】
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【００５２】
本発明のさらなる検討によれば、変性ポリエステル樹脂に変性（伸張/架橋）されるプレポリマー（Ｐe１）は低温定着性、耐高温オフセット性を実現するために重要な結着樹脂成分原料であり、その重量平均分子量は３，０００〜２０，０００が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３，０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２０，０００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。
【００５３】
本発明のさらなる検討によれば、トナー酸価は低温定着性、耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本発明のトナー酸価は、その余の結着樹脂成分として併用される未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。
【００５４】
この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するために、酸価を０．５〜４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）にすることが好ましい。つまり、トナー酸価が４０．０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を超えると変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー（Ｐe１））の伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られ、また、０．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ）未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー（Ｐe１））の伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。
【００５５】
ＪＩＳ  Ｋ００７０に準拠した方法による。但しサンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン又はＴＨＦ等の溶媒を用いる。
【００５６】
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００５７】
測定条件は以下のとおりである。
攪拌
速度[%]       25
時間[s]        15
EQP 滴定
滴定剤/センサ
滴定剤                  CH3ONa
濃度 [mol/L]            0.1
センサ                  DG115
計測単位                mV
単位容量の予備標定
単位容量 [mL]           1.0
待時間[ｓ]              0
滴定剤追加                  ダイナミック
dE(set) [mV]            8.0
dV(min) [mL]            0.03
dV(max) [mL]            0.5
測定モード      平衡制御モード
dE [mV]                 0.5
dt [s]                  1.0
t(min) [s]              2.0
t(max) [s]              20.0
識別
閾値                    100.0
最勾配ジャンプのみ      No
範囲                    No
傾向                   None
限界
最大容量[mL]           10.0
電位                   No
勾配                   No
後続複数EQP            Yes
n =    1
併合滴定条件           No
評価
評価法                 Standard
ポテンシャル 1         No
ポテンシャル2          No
再評価の中止           No
【００５８】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料としてのトナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【００５９】
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【００６０】
本発明のトナーのガラス転移点（Ｔｇ）は低温定着性、耐熱保存性、高耐久性を得るために４０〜７０℃が好ましい。つまり、ガラス転移点が４０℃未満では現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなり、また、７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。
【００６１】
＜トナーの製造＞
本発明のトナーは、少なくとも活性水素基含有化合物と、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（プレポリマー（Ｐe１））からなるバインダー成分原料及び着色剤を含むトナー原料（トナー組成分）を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液を水系媒体中で分散し、該バインダー成分原料を、該トナー原料有機溶媒液を分散してなる該水系媒体中で架橋剤及び／又は伸長剤と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られたものである。
【００６２】
＜ポリエステル樹脂＞
本発明で用いる活性水素基と反応可能な部位を有する反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）（前記「活性水素基と反応可能な部位を有するプレポリマー（Ｐe１）」の典型例）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。
【００６３】
ポレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素基を有するポリエステル（プレポリマー（Ｐe２）の典型例）をさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステル（プレポリマー（Ｐe２）の有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水素基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６４】
後述に詳しく説明するアミン類（Ｂ）は、活性水素基と反応可能な変性ポリエステル（プレポリマー（Ｐe１）に対する架橋剤や伸長剤として作用する。
【００６５】
前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（プレポリマー（Ｐe１とは別のトナー用原料である前記結着樹脂成分と共に、トナーバインダーを構成するもの）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマー（Ｐe１）の末端をウレア変性したものは前記未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００６６】
本発明で用いる好ましいポリエステルプレポリマー（Ｐe１）は、末端に酸基や水酸基等の活性水素基を有するポリエステル（前記プレポリマー（Ｐe２））に、その活性水素基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入したものである。このプレポリマー（Ｐe１）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）を誘導することができるが、本発明の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）に対して、架橋剤及び／又は伸長剤（反応性化合物）としてアミン類（Ｂ）を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。
【００６７】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）は、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００６８】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、または（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）との混合物が好ましい。
【００６９】
ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００７０】
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００７１】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量の（ＴＣ）との混合物が好ましい。
【００７２】
ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
【００７３】
３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。
【００７４】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００７５】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００７６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７７】
末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００７８】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００７９】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
【００８０】
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
【００８１】
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記（Ｂ１）〜（Ｂ５）のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。
【００８２】
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。
【００８３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００８４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８５】
本発明においては、トナーバインダーとして好ましく用いられるポリエステル系樹脂（ポリエステル）は、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）であるが、この変性ポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。
【００８６】
ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８７】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、などにより製造される。
【００８８】
ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。
【００８９】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２０００〜２００００、好ましくは２０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００９０】
本発明においては、前記のように、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは単独使用だけでなく、このものと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。
【００９１】
ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥのポリエステル成分と同様なポリオールＰＯとポリカルボン酸ＰＣとの重縮合物などが挙げられ、好ましいものもＵＭＰＥの場合と同様である。
【００９２】
ＰＥの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００〜３０００００、好ましくは１４０００〜２０００００である。そのＭｎ（数平均分子量）は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。
【００９３】
また、ＵＭＰＥに対しては、無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているもの、例えばウレタン結合で変性されているものも併用することができる。
【００９４】
ＵＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＵＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。
【００９５】
ＰＥを含有させる場合のＵＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＵＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００９６】
ＰＥの水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は５以上であることが好ましく、ＰＥの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすく、さらには紙への定着時紙とトナーの親和性がよく低温定着性が向上する。しかし、酸価が３０を超えると帯電の安定性特に環境変動に対し悪化傾向がある。重合反応においては酸価がふれると造粒工程でのぶれにつながり乳化における制御が難しくなる。
【００９７】
ＰＥの水酸基価及び酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【００９８】
測定条件は以下のとおりである。
攪拌
速度[%]       25
時間[s]        15
EQP 滴定
滴定剤/センサ
滴定剤                  CH3ONa
濃度 [mol/L]            0.1
センサ                  DG115
計測単位                mV
単位容量の予備標定
単位容量 [mL]           1.0
待時間[ｓ]              0
滴定剤追加                  ダイナミック
dE(set) [mV]            8.0
dV(min) [mL]            0.03
dV(max) [mL]            0.5
測定モード      平衡制御モード
dE [mV]                 0.5
dt [s]                  1.0
t(min) [s]              2.0
t(max) [s]              20.0
識別
閾値                    100.0
最勾配ジャンプのみ      No
範囲                    No
傾向                   None
限界
最大容量[mL]           10.0
電位                   No
勾配                   No
後続複数EQP            Yes
n =    1
併合滴定条件           No
評価
評価法                 Standard
ポテンシャル 1         No
ポテンシャル2          No
再評価の中止           No
【００９９】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料としてのポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
【０１００】
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０１０１】
（水酸基価の測定方法）
試料０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを正しく加える。その後１００℃±５℃の浴中に浸して加熱する。１〜２時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてＮ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行ないＯＨ価を求める（ＪＩＳＫ００７０−１９６６に準ずる。）。
【０１０２】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常４０〜７０℃、好ましくは４０〜６０℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
【０１０３】
ウレア変性ポリエステル樹脂等の変性ポリエステルの共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。
【０１０４】
（層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物）
本発明のトナーに用いる層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、少なくとも結着樹脂、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長または架橋する反応性化合物、着色剤、離型剤、該層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物を含むトナー原料を有機溶媒中に溶解又は分散させてなるトナー原料有機溶媒液の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値を、１〜１００Ｐａにするものでなければならない。
【０１０５】
Ｃａｓｓｏｎ降伏値が１Ｐａ未満では、目標の形状が得にくく、１００Ｐａを超えると製造性が悪化する。
【０１０６】
また、該層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物は、該トナー原料有機溶媒液中の固形分（前記トナー原料）中に０．０５〜１０％含有されることが好ましい。０．０５％未満では目標のＣａｓｓｏｎ降伏値が得られず、１０％を超えると、定着性能が悪化する。
【０１０７】
前記Ｃａｓｓｏｎ降伏値は、ハイシェア粘度計などを用いて測定することができる。
測定条件は下記の通りである。
装置：ＡＲ２０００（ＴＡインスツルメンツ社製）
シア−ストレス１２０Ｐａ／５分
ジオメトリー：４０ｍｍスチールプレート
ジオメトリーギャップ：１ｍｍ
解析ソフト：ＴＡ  ＤＡＴＡ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ（ＴＡインスツルメンツ社製）
【０１０８】
（少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物）
本発明においては、少なくとも層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物が用いられるが、その典型例の１つとして「有機変性クレイ」が挙げられる。さらに、この中には、例えば、クレイ等の層状化合物がアニオン性で、有機カチオンで変性された“有機変性クレイ”と、層状化合物がハイドロタルサイトでこれがカチオン性で、有機アニオンで変性された“有機変性ハイドロタルサイト”が包含される。
本発明のトナーに用いる有機変性クレイは、スメクタイト系の基本結晶構造を持つものを有機カチオンで変性したものが望ましい。
有機カチオンで変性される層状無機鉱物としては、モンモリロナイト又はベントナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライトなどが挙げられる。
前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物の、有機カチオン変性剤としては第４級アルキルアンモニウム塩、フォスフォニウム塩やイミダゾリウム塩などが挙げられるが、第４級アルキルアンモニウム塩が望ましい。前記第４級アルキルアンモニウムとしては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムなどが挙げられる。
前記層状無機鉱物が有する金属カチオンの少なくとも一部を有機カチオンで変性した層状無機鉱物としては、ELEMENTIS社製のBENTONE３４、BENTONE５２、BENTONE３８、BENTONE２７、BENTONE５７、BENTONE  SD１、BENTONE  SD２、BENTONE  SD３等、SCP社製のCRAYTONE３４、CRAYTONE４０、CRAYTONE  HT、CRAYTONE２０００、CRAYTONE  AF、CRAYTONE  APA、CRAYTONE  HY等、HOJUN社製のエスベン、エスベンＥ、エスベンＣ、エスベンＮＺ、エスベンＮＺ７０、エスベンＷ、エスベンＮ４００、エスベンＮＸ、エスベンＮＸ８０、エスベンＮＯ１２Ｓ、エスベンＮＥＺ、エスベンＮＯ１２、エスベンＷＸ、エスベンＮＥ等、クニミネ工業社製のクニビス１１０、クニビス１２０、クニビス１２７等が挙げられる。
【０１０９】
（離型剤）
本発明のトナーに用いるワックスとしては、融点が５０〜１２０℃の低融点のワックスが、バインダー樹脂との分散の中でより離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これにより定着ローラにオイルの如き離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示す。
【０１１０】
なお、本発明におけるワックスの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による最大吸熱ピークとした。
【０１１１】
本発明において使用できる離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。即ち、具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス、ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス、及びおよびパラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス等が挙げられる。
【０１１２】
また、これら天然ワックスの外に、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス、エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス等が挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド及び、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、ポリｎ−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等）等、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子等も用いることができる。
【０１１３】
（着色剤）
本発明で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【０１１４】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先に挙げた変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１１５】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得ることができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【０１１６】
トナー粒子表面に帯電制御剤を付着固定化するために、着色剤と樹脂を含む粒子と少なくとも帯電制御剤粒子からなる粒子同士を容器中で回転体を用いて混合する電子写真用トナーの製造方法が知られているが、本発明では、この方法において、容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器中で、回転体の周速が４０〜１５０ｍ／ｓｅｃで混合する工程が含まれることにより目的のトナー粒子が得られる。続いて使用したトナーについて説明する。
【０１１７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１８】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練することもできるし、もちろん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。
【０１１９】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性、環境安定性を補助するために外添剤が用いられているが、この外添剤としては、無機微粒子または有機微粒子を好ましく用いることができる。
【０１２０】
この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナー原料中の有機カチオンで変性した層状無機鉱物の添加量にもよるが、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜３．０重量％であることが好ましく、そのうち酸化チタン、アルミナ微粒子についてはトナー原料中の層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物、例えば有機変性クレイの添加量に対して１０％〜１５０％となる添加量とすることが好ましい。
【０１２１】
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、環境安定性付与剤として疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子を使用するのが好ましく、さらに流動性付与剤、環境安定性付与剤として、疎水性シリカ微粒子と疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子を併用するのがより好ましい。このとき疎水性酸化チタン微粒子もしくは疎水性アルミナ微粒子はトナー原料中の層状無機鉱物が有する層間のイオンの少なくとも一部を有機物イオンで変性した層状無機鉱物の添加量に対して１０％〜１５０％添加することが好ましく、特に１５％〜１００％添加することが好ましい。１０％未満であると環境安定性付与が十分でなく、良好な画質が得られない。１５０％を超えると帯電量が過剰に低下してしまうため、帯電不良、地汚れを引き起こしてしまう。
【０１２２】
特に両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行なった場合、トナーとの静電力、ファンデルワールス力は格段に向上することより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、また、外気環境が大きく変動した場合でも帯電量の変動が小さいため、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得られて、さらに転写残トナーの低減が図られることが明らかになった。
【０１２３】
有機微粒子としてはポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、またはこれらの共重合体、尿素樹脂、またはメラミン樹脂等が挙げられる。場合によっては無機微粒子と有機微粒子を併用して使用しても良い。
【０１２４】
＜トナーバインダー用樹脂＞
トナーバインダー用樹脂は以下の方法などで製造することができる。
【０１２５】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステル（プレポリマー（Ｐe２））を得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）を得る。
【０１２６】
この変性ポリエステルの数平均分子量は、１０００〜１００００、好ましくは１５００〜６０００である。
【０１２７】
ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（ＰＩＣ）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【０１２８】
＜トナーの製造方法＞
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
【０１２９】
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明で用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【０１３０】
本発明では、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルをアミン（Ｂ）と反応させることにより、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等を得ることができる。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルからなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
【０１３１】
プレポリマー（Ａ）等の反応性変性ポリエステルと他のトナー原料（組成分）である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。
【０１３２】
また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【０１３３】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【０１３４】
ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルを含むトナー組成分１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。
【０１３５】
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【０１３６】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体には、乳化、分散するための各種の分散剤が用いられる。このような分散剤には、界面活性剤、無機微粒子分散剤、ポリマー微粒子分散剤等が包含される。
【０１３７】
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【０１３８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果を上げることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ、商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１３９】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【０１４０】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸価チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト等も用いることができる。
【０１４１】
また、微粒子ポリマーも無機分散剤と同様な効果が確認された。例えばＭＭＡポリマー微粒子１μｍ、及び３μｍ、スチレン微粒子０．５μｍ及び２μｍ、スチレン−アクリロニトリル微粒子ポリマー１μｍ、（ＰＢ−２００Ｈ（花王製）ＳＧＰ（総研）、テクノポリマーＳＢ（積水化成品工業）、ＳＧＰ−３Ｇ（総研）ミクロパール（積水ファインケミカル））等がある。
【０１４２】
また、上記の無機分散剤、微粒子ポリマーと併用して使用可能な分散剤としては、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【０１４３】
得られた乳化分散体（反応物）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に層流の攪拌状態で昇温し、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行なうことで紡錘形のトナー粒子が作製できる。
【０１４４】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【０１４５】
さらに、トナー組成分を含む分散媒体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）等のポリエステルが可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。
【０１４６】
該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。有機溶媒の少なくとも一部として、液状モノマー、液状オリゴマーを用いることができる。
【０１４７】
プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、変性ポリエステル（プレポリマー（Ｐｅ１））のアミンによる伸長および／または架橋反応後、得られた反応物から、溶媒（溶剤）を常圧または減圧下で除去する。
【０１４８】
この溶媒除去条件により、トナーのＳＦ−１、ＳＦ−２の形成状態を適宜調整できる。くぼみを適切な径に調整するためには、前述した分散剤の他、脱溶剤条件を設定することが必要で、その条件としては、水系媒体中に乳化分散させた液の油相中の固形分（トナー原料）を５〜５０％にし、脱溶剤温度が１０〜５０℃でさらに脱溶剤時間をトナーの脱溶剤時の滞留時間として３０分位以内にする必要がある。これは油相中に含有される溶剤が短時間で蒸発するため、低温化で比較的油相が硬くかつ、弾性的な油相に不均衡な体積収縮が起こったと考えられる。
【０１４９】
油相中の固形分が５０％超の場合は蒸発溶剤が少なく体積収縮の起こる条件が低下し５％未満については生産性が著しく低下する。時間についても長くなると体積収縮が発生しにくくなるので球形化しＳＦ−１は小さく球形化してくる。しかし上記の条件は絶対的な条件ではなく、温度、脱溶剤時間をバランスさせることも必要になる。
【０１５０】
伸長および／または架橋反応時間は、例えば、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。なお、伸長剤及び／又は架橋剤としては、前記したアミン類（Ｂ）が用いられる。
【０１５１】
本発明においては、伸長及び／又は架橋反応後の分散液（反応液）からの脱溶媒に先立ち、該分散液を内部に邪魔板や壁表面に突起物のない攪拌槽で攪拌する形状制御工程を設け、ここで強い攪拌力で液攪拌を行なった後、１０〜５０℃で脱溶媒を行なうのが好ましい。この溶剤除去前の液攪拌によりトナー形状ＳＦ−１が制御可能となる。
【０１５２】
水系媒体中に乳化分散させさらに伸張反応させた乳化液を脱溶剤前に邪魔板や突起物がない攪拌槽にて温度３０〜５０℃の強い攪拌力で攪拌しトナー形状が紡錘状であることを確認した後、脱溶剤温度１０〜５０℃で脱溶剤を行なう。本条件は絶対的な条件ではないので条件を適宜選択する必要があるが、乳化分散後伸長反応させた後攪拌槽にて強い攪拌力でシェアーを与えることにより紡錘状の形状が作られる。これは造粒中に含有される酢酸エチル等が乳化液（油相を含む水系媒体）の粘度を下げることによりさらに強い攪拌力により球形から紡錘状に変化していったものと推察される。
【０１５３】
一方、トナー粒子の体積平均粒径Ｄｖと個数平均径（Ｄｎ）との比Ｄｖ／Ｄｎは、主に、例えば、水層粘度、油層粘度、樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。また、ＤｖおよびＤｎは例えば樹脂微粒子の特性、添加量等を調整することによりコントロールすることができる。
【０１５４】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。
【０１５５】
磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
【０１５６】
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【０１５７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１５８】
＜画像形成装置及び画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、トナーを用いる従来の画像形成方法において、該トナーとして本発明のトナーを用いる方法である。
本発明の画像形成装置は、トナーを用いる従来の画像形成装置において、該トナーとして本発明のトナーを用いる装置である。
【０１５９】
以下、本発明を図面を参照して説明する。
図１は画像形成装置の１つの例についての要部断面構成図である。この例では、画像形成装置として、電子写真式複写機を例示している。
図１において、（１）は潜像担持体としての感光体ドラムであり、図面の矢印方向に回転し、その周囲には帯電器（２）が配置されており、原稿から読み取った画像に対応したレーザ光（３）が露光手段として照射される。さらに感光体（１）の周囲には現像装置（４）と、給紙ローラ（７）と、転写装置（５）と、クリーニング装置（６）および除電ランプ（９）が配置されている。
上記現像装置（４）は、さらに現像ローラ（４１）および（４２）と、パドル状撹袢部材（４３）と、撹袢部材（４４）と、ドクター（４５）と、トナー補給部（４６）と、補給ローラ（４７）を備えている。またクリーニング手段（６）はクリーニングブラシ（５２）とクリーニングブレード（６１）を備えている。なお、上記現像装置（４）の上下に配置されている（８１）、（８２）の部材は現像装置（４）を着脱あるいは支持するためのガイドレールである。
【０１６０】
クリーニング装置のクリーニング・ブレード（６１）に関しても、その寿命を検知することが可能である。クリーニング・ブレード（６１）は作像中は常に感光体に当接し、感光体の回転に伴って磨耗する。クリーニング・ブレードが磨耗すると、感光体面の残留トナー除去機能が低下し、複写画像品質が劣化する。また、磨耗しなくともトナーが真球に近く流動性が粉砕型トナーに比べ改善されると転写性は向上するもののクリーニングにおいては設置されたブレードを通り抜けクリーニング不良が発生しやすく重合トナーの問題とされる。この問題に対し本発明のトナーを用いることにより、良好にクリーニングすることができる。
【実施例】
【０１６１】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお、各実施例で用いたトナーを表１にまとめて示す。
【０１６２】
（実施例１）
［ポリエステル（１）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応し変性されていないポリエステル（１）を得た。得られたポリエステル（１）は重量平均分子量４，０００、酸価１０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５０℃であった。
【０１６３】
［プレポリマー（１）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８００部、イソフタル酸１８０部、テレフタル酸６０部、およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（１）を得た。
【０１６４】
［ケチミン化合物（１）の製造］
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１６５】
（トナーの製造例）
［トナー材料有機溶媒液（１）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１４．３部、ポリエステル（ａ）５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、離型剤であるライスＷＡＸ（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト２．５部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで５分攪拌した。ビーズミルで３０分間２０℃で分散した。これをトナー材料有機溶媒液（１）とする。トナー材料有機溶媒液（１）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１１Ｐａであった。
【０１６６】
［プレポリマー（Pe1）の伸張/架橋１］
次に、ビーカー内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。ついでＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液（１）及びケチミン化合物（１）２．７部を加えウレア反応させた。
【０１６７】
［トナー（１）の製造］
粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら粒径が大きい場合は攪拌回転数を１４０００にあげさらに５分行なう。小さい場合は攪拌を１００００ｒｐｍに変更し再度実験する。ついで、この混合液を攪拌棒および温度計付の丸底コルベンに５００ｇ計量して移し、４５℃まで昇温して、２時間２００〜４００回転の早い攪拌を行ない紡錘状の母体トナー粒子を得た。紡錘形が不足の場合は攪拌時間の延長を行なう。その後減圧下１．０時間かけ溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、紡錘形の母体粒子を得た。
【０１６８】
次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
【０１６９】
さらに、疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．５、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．５部と、疎水化酸化チタン（ＳＭＴ１５０ＡＩ、クラリアントジャパン社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、本発明のトナー（１）を得た。
【０１７０】
（実施例２）
［プレポリマー（２）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物８５６部、イソフタル酸２００部、テレフタル酸２０部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２５０℃で６時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（２）を得た。
【０１７１】
［ケチミン化合物（１）の製造］
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１７２】
［トナー材料有機溶媒液（２）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（ａ）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部、有機変性スメクタイト２．５部入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、ビーズミルにて実施例１と同様にして分散して、トナー材料有機溶媒液（２）を得た。トナー材料有機溶媒液（２）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１２Ｐａであった。
【０１７３】
［トナー（２）の製造］
以後実施例１と同様に操作を行って母体トナー粒子（２）を得た。
次に、前記母体粒子及び帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８９）を用いた以外は実施例１と同様にしてトナー（２）を作製した。
【０１７４】
（実施例３）
［プレポリマー（３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリツト酸２４部およびジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート部、酢酸エチル１２００部を入れ１００℃で８時間反応し、プレポリマー（３）を得た。
【０１７５】
［ポリエステル（２）の製造］
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸３３５部を投入し、常圧窒素気流下のもと、２１０℃で１０時間縮合反応した。次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で脱水しながら５時間反応を継続した後に冷却し、ポリエステル（２）を得た。得られたポリエステル（２）は重量平均分子量６，０００、酸価２０ＫＯＨｍｇ／ｇ、ガラス転移点５５℃であった。
【０１７６】
［トナー材料有機溶媒液（３）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（３）１５．３部、ポリエステル（２）６３．６部、トルエン４０部および酢酸エチル４０部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、ライスＷＡＸ１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、有機変性モンモリナイト３部入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、その後、ビーズミルにて３０分間２５℃で分散を行なった。最後に、伸長剤としてジフェニルメタンジイソシアネート１．１部を加え溶解させた。これをトナー材料有機溶媒液（３）とする。トナー材料有機溶媒液（３）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１０Ｐａであった。
【０１７７】
［トナー（３）の製造］
ビーカー内にイオン交換水４０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（２）を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに５００ｇ移し、５０℃まで３０分で昇温して、ウレタン化反応をさせ、２５分間３００ｒｐｍで攪拌し、その後溶剤を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、本発明の紡錘形の母体粒子を得た。実施例１同様にしてトナー（３）を得た。
【０１７８】
（実施例４）
［プレポリマー（４）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【０１７９】
［再度、ケチミン化合物（１）の製造］
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１８０】
［トナー材料有機溶媒液（４）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（２）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部、有機変性スメクタイト２．７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料有機溶媒液（４）とする。トナー材料有機溶媒液（４）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１３Ｐａであった。
【０１８１】
［トナー（４）の製造］
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃で２時間３００ｒｐｍで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。この時の乳化分散液の濃度は１３％であった。実施例１と同様にしてトナー（４）を得た。
【０１８２】
（実施例５）
［再度、プレポリマー（４）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【０１８３】
［再度、ケチミン化合物（１）の製造］
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１８４】
［再度、トナー材料有機溶媒液（４）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（２）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部、有機変性スメクタイト２．７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料有機溶媒液（４）とする。トナー材料有機溶媒液（４）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１３Ｐａであった。
【０１８５】
［トナー（５）の製造］
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃で２時間３００ｒｐｍで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。この時の乳化分散液の濃度は１３％であった。次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
【０１８６】
さらに、疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．５、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．７部と、疎水化酸化チタン（ＳＴＴ−３０Ａ、チタン工業社製）０．７部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、本発明のトナー（１）を得た。
【０１８７】
（実施例６）
［再度、プレポリマー（４）の製造］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７５５部、イソフタル酸１９５部、テレフタル酸１５部、およびジブチルチンオキサイド４部を入れ、常圧で２２０℃で８時間反応し、さらに５０〜１００ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに１０部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート１７０部と２時間反応を行ないイソシアネート基含有プレポリマー（４）を得た。
【０１８８】
［再度、ケチミン化合物（１）の製造］
（ケチミン化合物の製造例）
攪拌棒および温度計のついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエチルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ないケチミン化合物（１）を得た。
【０１８９】
［再度、トナー材料有機溶媒液（４）の製造］
ビーカー内に前記のプレポリマー（１）１５．４部、ポリエステル（２）５０部、酢酸エチル９５．２部を入れ、攪拌し溶解した。次いで、カルナバワックス（分子量１８００、酸価２．５、針進入度１．５ｍｍ／４０℃）を２０部、銅フタロシアニンブルー顔料３部、有機変性スメクタイト２．７部を入れ、８５℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に分散させた後、ビーズミルにて１５℃で５０分間分散させた。これをトナー材料有機溶媒液（４）とする。トナー材料有機溶媒液（４）の２５℃におけるＣａｓｓｏｎ降伏値は１３Ｐａであった。
【０１９０】
［トナー（６）の製造］
ビーカー内にイオン交換水４６５部、炭酸ナトリウム１０％懸濁液２４５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部を入れ均一に溶解した。ついで４０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料有機溶媒液（４）を投入し１０分間攪拌した後、ケチミン化合物（１）２．７部を加え伸長反応させた。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、４０℃で２時間３００ｒｐｍで攪拌して紡錘状の母体トナー粒子を生成させた。その後４０℃で１時間で脱溶剤し、濾別、洗浄、乾燥した後、紡錘形の母体粒子を（４）を得た。この時の乳化分散液の濃度は１３％であった。次に、得られた母体粒子１００部及び帯電制御剤（オリエント化学社製  ボントロン  Ｅ−８４）０．２５部をＱ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を５０ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行ない、合計の処理時間を１０分間とした。
【０１９１】
さらに、疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．７、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．８部と、疎水化酸化アルミナ微粒子（１４ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理品）０．６部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、本発明のトナー（１）を得た。
【０１９２】
（比較例１）
［比較トナーバインダー（比較１）の合成］
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３９５部およびイソフタル酸１６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮合し、比較トナーバインダー（比較１）を得た。
【０１９３】
［比較用のトナー（７）の作成］
ビーカー内に前記の比較トナーバインダー（比較１）１００部、酢酸エチル溶液１８０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部、分散剤としてハイドロキシアパタイト１０％液（日本化学工業（株）製スーパータイト１０）とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを入れ、５０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１００００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化したが脱溶剤工程においてゆっくり攪拌をあげて８時間かけて脱溶剤を行なった。トナー粒子１００部に疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．５、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．５部と、疎水化酸化チタン（ＳＭＴ１５０ＡＩ、クラリアントジャパン社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、トナー（７）を得た。
【０１９４】
（比較例２）
［比較トナーバインダー（比較２）の合成］
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、８０℃まで冷却し、トルエン中にてトルエンジイソシアネート１４部を入れ１１０℃で５時間反応を行ない、次いで脱溶剤し、ウレタン変性ポリエステルを得た。
ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物３６３部、イソフタル酸１６６部を実施例１と同様に重縮合し、変性されていないポリエステルを得た。上記ウレタン変性ポリエステル３５０部と変性されていないポリエステル６５０部をトルエンに溶解、混合後、脱溶剤し、比較トナーバインダー（比較２）を得た。
【０１９５】
［比較用のトナー（８）の作成］
比較トナーバインダー（２）１００部、帯電制御剤としてサリチル酸クロム錯体（オリエント化学社製Ｅ−８１）２部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサーを用いて予備混合した後、連続式混練機で混練した。ついでジェット粉砕機微粉砕した後、気流分級機で分級した。トナー粒子１００部に疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．５、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．５部と、疎水化酸化チタン（ＳＭＴ１５０ＡＩ、クラリアントジャパン社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、トナー（８）を得た。
【０１９６】
（比較例３）
［比較用のトナー（９）の作成］
ポリエステル樹脂（ビスフェノール系樹脂、花王社製）          ９０部
（Ｍｎ＝６０００、Ｍｗ＝７００００、Ｔｇ＝６４℃）
カーボンブラック（ＢＰ１３００、キャボット社製）            １０部
ライスワックス（融点８２℃）                                １０部
ジエチルエーテル／ジクロロメタン混合溶液（５０：５０）    ３００ｇ
上記成分をボールミルによって１０時間混合して分散させた。
【０１９７】
得られた分散液を、アラビアゴムの２％水溶液４００ｇに投入し、ホモミキサーによって３分間分散処理した。その後、２０００ｇの純水中に投入し、ウォーターバス中において８０℃に保持し、スリーワンモーターにて攪拌しながら４時間保持した。それにより平均粒子径６．０μｍの凹部を有する規則性のない不定形粒子を得た。この状態の懸濁液の温度を９８℃に上昇し、その温度で１時間保持して、ほぼ同一粒子径のままで球形化し実施例１同様にＱミキサーで帯電制御剤を加えてさらに、疎水性シリカ（１３０ｎｍ、ＨＭＤＳ疎水化処理）を０．５、ついで、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）０．５部と、疎水化酸化チタン（ＳＭＴ１５０ＡＩ、クラリアントジャパン社製）０．５部をヘンシェルミキサーにて周速を１５ｍ／ｓｅｃとして１分間混合１分間休止を５サイクル行ない混合し、トナー（９）を得た。
【０１９８】
（比較例４）
［比較用のトナー（１０）の作成］
［混合工程］
スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂                        ９０部
（共重合比５５：４５、Ｍｎ＝３１００、Ｍｗ＝８２００、溶液重合により作製）
カーボンブラック（キャボット社製）                            ５部
ポリプロピレン（分子量約８０００、三井石油化学社製）          ５部
上記成分をバンバリーミキサー（神戸製鋼社製）により、混練して分散物とした。この分散物１００部を酢酸エチル４００部中に投入し、これを２０℃において２時間撹拌することにより、スチレン−ｎ−ブチルアクリレート樹脂を溶解した［トナー配合物混合溶液］５００部を得た。
【０１９９】
［分散懸濁工程］
樹脂微粒子                                              ２２部
（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体、０．１０μｍ、Ｔｇ５７℃）
カルボキシメチルセルロース                          ０．０３部
（エーテル化度０．７５、平均重合度８５０、第一工業製薬社製）
イオン交換水                                      ９９．９７部
上記成分を超音波分散機に導入し、これを撹拌して生成した溶液を、水系媒体とした。得られた水系媒体２２０ｇをホモジナイザー（ＩＫＡ社製）により１００００ｒｐｍで撹拌している中に、上記［トナー配合物混合溶液］１００ｇをゆっくりと投入し、その後２分間撹拌して停止し、分散懸濁溶液３２０ｇを得た。
［溶剤除去工程］
分散懸濁工程で生成した分散懸濁液を撹拌しながら５０℃に昇温した。３時間５０℃に保ちその後室温まで冷却した。
［洗浄、脱水工程］
溶剤除去工程で得られた微粒子懸濁液の２００ｇに、１０規定塩酸４０ｇを添加し、さらに吸引濾過によりイオン交換水を用いて４回の洗浄を繰り返した。
［乾燥、篩分工程］
脱水工程で得られた微粒子ケークを真空乾燥機で乾燥し、４５μｍメッシュで篩分した。
［外添剤混合工程］
実施例１と同様にして、トナー（１０）を得た。
【０２００】
前記実施例１〜６及び比較例１〜４で得たトナーの性状を表１に示す。
また、実施例１〜６及び比較例１〜４で得たトナーの性能評価結果を表２に示す。
【０２０１】
【表１】
0004719089.tif 000002
【０２０２】
【表２】
0004719089.tif 000003
【０２０３】
実施例及び比較例におけるトナー評価項目及び評価方法を下記に示す。
【０２０４】
（酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ））
ＪＩＳＫ００７０に規定の方法による。但し、サンプルが溶解しない場合は溶媒にジオキサンまたはテトラヒドロフラン等を用いる。
【０２０５】
酸価は具体的に次のような手順で決定される。
測定装置：電位差自動滴定装置  DL-53 Titrator（メトラー・トレド社製）
使用電極：ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）
解析ソフト：LabX Light Version 1.00.000
装置の校正：トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。
測定温度：２３℃
【０２０６】
測定条件は以下のとおりである。
Stir
Speed [%]       25
Time [s]        15
EQP titration
Titrant/Sensor
Titrant                  CH3ONa
Concentration [mol/L]    0.1
Sensor                   DG115
Unit of measurement      mV
Predispensing      to volume
Volume [mL]    1.0
Wait time [s]  0
Titrant addition      Dynamic
dE(set) [mV]      8.0
dV(min) [mL]      0.03
dV(max) [mL]      0.5
Measure mode      Equilibrium controlled
dE [mV]         0.5
dt [s]          1.0
t(min) [s]      2.0
t(max) [s]      20.0
Recognition
Threshold             100.0
Steepest jump only    No
Range                 No
Tendency              None
Termination
at maximum volume [mL]    10.0
at potential              No
at slope                  No
after number EQPs         Yes
n =    1
comb. termination conditions    No
Evaluation
Procedure                Standard
Potential 1              No
Potential 2              No
Stop for reevaluation    No
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行なう。
試料としてのトナー０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して室温（２３℃）で約１０時間撹拌して溶解する。更にエタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することができるが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
【０２０７】
（ガラス転移点Ｔｇ（℃））
ガラス転移点の測定は、理学電機社製のＲｉｇａｋｕ  ＴＨＲＭＯＦＬＥＸ  ＴＧ８１１０により、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件にて測定される。
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行なった。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。
【０２０８】
（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５０，０００枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は「×」、１．２以上１．４未満の場合は「△」、１．４以上１．８未満の場合は「○」、１．８以上２．２未満の場合は「◎」とした。
【０２０９】
（画像粒状性、鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性、鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、「◎」はオフセット印刷並、「○」はオフセット印刷よりわずかに悪い程度、「△」はオフセット印刷よりかなり悪い程度、「×」は従来の電子写真画像程度（非常に悪い）、で評価した。
【０２１０】
（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れが良く、良好なものから「◎」、「○」、「△」、「×」の順にランク付けした。
【０２１１】
（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）を用い、の５万枚の連続印刷後、機内のトナーの汚染度合いを確認した。問題ないレベルを「○」、トナーが見られるものの、使用上問題ないレベルのものを「△」、著しく汚染しており、問題となるものを「×」とした。
【０２１２】
（クリーニング性）
清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム（株）製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、ブランクとの差が０．０１以下のものを○（良好）、それを越えるものを×（不良）として評価した。
【０２１３】
（帯電安定性）
（Ｉ）高温高湿環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（II）低温低湿環境帯電安定性
温度１０℃、湿度１５％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートをデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にて１００，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電量の変化が５μｃ／ｇ以下の場合は○、１０μｃ／ｇ以下の場合は△、１０μｃ／ｇ超える場合は×とした。
（Ｉ）及び（II）のブローオフ法による帯電量測定は次のように行なった。
温度２０℃、湿度５０％の試験室で各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを内容積の３割までステンレス製ポットに入れ、１００ｒｐｍの撹拌速度で１０分攪拌し、現像剤の帯電量（μＣ／ｇ）を［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した。
【０２１４】
（粉体流動性）
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いてかさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。以下の４段階で評価した。
×：０．２５未満
△：０．２５〜０．３０
○：０．３０〜０．３５
◎：０．３５以上
【０２１５】
（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行なった。定着温度を変化させてコールドオフセット温度（定着下限温度）とホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は１４０〜１５０℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を１２０〜１５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅３ｍｍ、高温オフセットの評価条件は紙送りの線速度を５０ｍｍ／ｓｅｃ、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ２、ニップ幅４．５ｍｍと設定した。各特性評価の基準は以下の通りである。
・低温定着性（５段階評価）
良  ◎：１４０℃未満、○：１４０〜１４９℃、□：１５０〜１５９℃、△：１６０〜１７０℃、：１７０℃以上  悪
・ホットオフセット性（５段階評価）
良  ◎：２０１℃以上、○：２００〜１９１℃、□：１９０〜１８１℃、△：１８０〜１７１℃、×：１７０℃以下  悪
【０２１６】
（耐熱保存性）
トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるいにて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さい。以下の４段階で評価した。
×：３０％以上
△：２０〜３０％
○：１０〜２０％
◎：１０％未満
【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】画像形成装置の一例の要部断面構成図を示すものである。
【符号の説明】
【０２１８】
１  感光体ドラム
２  帯電器
３  レーザ光
４  現像装置
４１  現像ローラ
４２  現像ローラ
４３  パドル状撹袢部材
４４  撹袢部材
４５  ドクター
４６  トナー補給部
４７  補給ローラ
５  転写装置
５２  クリーニングブラシ
６  クリーニング装置
６１  クリーニングブレード
７  給紙ローラ
８１  ガイドレール
８２  ガイドレール
９  除電ランプ
【図１】
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