(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルスタックと、液体燃料を貯蔵した容器とを備え、前記セルスタックは、前記液体燃料に浸漬されたものであるとともに、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質を介して一対の空気極と燃料極とが接合された電極−膜接合体を、燃料極側に液体燃料を供給し、燃料極側で生成した反応生成物を排出するための燃料流路と、空気極側に空気を供給し、空気極側で生成した反応生成物を排出するための空気流路とを有するセパレーター板を介在させて積層し、かつ前記燃料流路は、前記容器に貯蔵した前記液体燃料をセルスタック内に導入するための開口を設けた直接液体供給形燃料電池において、電池の副反応によって生成した酸を吸着または分解する部材を、液体燃料を貯蔵した容器内に設けたことを特徴とする直接液体供給形燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶媒と水を直接供給して発電を行うことができる直接液体供給形燃料電池に関するもので、さらに詳しく言えば、その構造に関するもので、携帯電話、ノートパソコン等の携帯型の電子機器に最適な小型の直接液体供給形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題や資源問題への対策が重要になっており、その対策のひとつとして直接液体供給形燃料電池の開発が活発に行われている。特に、メタノール水溶液を液体燃料に用い、改質やガス化を行うことなく直接発電する直接メタノール形燃料電池は、構造がシンプルで小型化、軽量化が容易であり、携帯電話やコンピューター等の小型コンシューマ用電源として有望である。
【０００３】
直接メタノール形燃料電池では、燃料供給側に３％程度の濃度のメタノール水溶液を供給すると、電池反応によって二酸化炭素が発生し、この二酸化炭素が未反応燃料とともに燃料排出側から排出される。一方、空気供給側に酸化剤として空気を供給すると、電池反応によって水が発生し、この水が未反応の空気とともに空気排出側から排出される。
【０００４】
上記のような直接メタノール燃料電池を小型コンシューマー用途に適応するためには、従来、この用途に用いられてきたリチウムイオン電池やニッケル水素電池等の２次電池と同等以上の特性をもち、かつ価格においてもこれらの電池と競合できる程度であることが不可欠であった。
【０００５】
たとえば、特性においては、エネルギー密度の向上が不可欠であり、直接メタノール形燃料電池では、セルスタック、燃料タンク、燃料ポンプ、空気ポンプをはじめ、燃料排出側から排出される二酸化炭素を分離するための気液分離装置や空気排出側から排出される水を保管するための水タンクといった多くの周辺部品を必要とし、これらを少なくしてシンプルな構造にすることが重要な課題であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６２−２２９７７０号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７３７９号公報
【０００７】
上記特許文献１には、液体燃料電池の構造として、アノライトを循環させる液循環型とアノライトをセルに閉じ込める液静止型とがあり、前者の構造には各セル間のアノライトが非発電時においても連通していて無負荷時の高電圧によって電池部品が電解損傷を受けるという問題があり、後者の構造にはアノライトが各セル間で独立していて燃料の均一供給が困難でセル間に燃料濃度のバラツキが生じるという問題があることが開示されている。また、上記特許文献２には、燃料室３とこれにつながる燃料タンク１０とを有し、燃料タンク１０から燃料入口部５１を通って燃料５を燃料室３に引き込み、発電によって生成した炭酸ガスとともに上部付近出口６１から燃料５を燃料タンク１０に移送し、移送された分に見合う量の燃料５を燃料入口部５１から供給して燃料を循環させる構造が開示されている。すなわち、この構造は、アノライトを燃料として使用することを前提とした当時の液体燃料電池において、各セル間の連通を燃料入口部５１および上部付近出口６１付近に限定して、無負荷時の高電圧による電池部品の電解損傷を最小限にし、炭酸ガスのリフト効果による液循環の作用をさせたものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
直接メタノール形燃料電池のような直接液体供給形燃料電池を、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の２次電池に対して遜色ないものとするためには、前述した周辺部品を少なくして、そのエネルギー密度を向上させることが課題の一つであった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、請求項１記載の発明は、液体燃料を貯蔵した容器とを備え、前記セルスタックは、前記液体燃料に浸漬されたものであるとともに、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質を介して一対の空気極と燃料極とが接合された電極−膜接合体を、燃料極側に液体燃料を供給し、燃料極側で生成した反応生成物を排出するための燃料流路と、空気極側に空気を供給し、空気極側で生成した反応生成物を排出するための空気流路とを有するセパレーター板を介在させて積層し、かつ前記燃料流路は、前記容器に貯蔵した前記液体燃料をセルスタック内に導入するための開口を設けたものであることを特徴とする。前記液体燃料は、酸を添加しない有機溶媒と水の混合物を用いることが好ましい。
【００１０】
また、請求項１記載の直接液体供給形燃料電池において、有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテルから選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００１１】
また、請求項１記載の直接液体供給形燃料電池において、空気流路は、その一部を大気に対して開放し、セルスタック内に空気が導入されるようにしたことが好ましい。
【００１２】
また、請求項１記載の直接液体供給形燃料電池において、空気流路に、空気ファンまたは空気ブロワを用いて空気が導入されるようにしたことが好ましい。
【００１３】
また、請求項１記載の発明は、電池の副反応によって生成した酸を吸着または分解する部材を、液体燃料を貯蔵した容器内に設けたことを特徴とする。
【００１４】
また、請求項１記載の直接液体供給形燃料電池において、電池の副反応によって生成した酸を吸着または分解する部材は活性炭またはゼオライトの少なくとも一方を含む部材であることが好ましい。
【００１５】
また、請求項１に記載の直接液体供給形燃料電池において、セルスタック内に、絶縁性を有し、少なくともその一部がセパレーター板の周縁からはみ出す部材を介在させたことが好ましい。
【００１６】
また、前記直接液体供給形燃料電池において、前記部材は、セパレーター板と電極−膜接合体との間に設けた、面積がセパレーター板のそれより大であるパッキングであることが好ましい。
【００１７】
また、請求項１に記載の直接液体供給形燃料電池において、セパレーター板は、燃料流路となる凹部の壁面および底面または空気流路となる凹部の壁面および底面の、少なくとも一方の流路が樹脂によって被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
請求項１記載の直接液体供給形燃料電池では、セルスタックを燃料タンク内に配置して、燃料タンクをセルスタックの収納容器を兼ねるようにして、セルスタックと燃料タンクとを一体化できるので、コンパクト化を図ることができるとともに、燃料流路の開口より液体燃料をセルスタック内に導入することができるので、燃料ポンプや燃料配管が不要に
できる。また、燃料流路に導入された液体燃料は、電池反応によって生成した二酸化炭素の、重力方向に対して上方に拡散する流れによって、対流を生じるので、セルスタックへの液体燃料の導入が円滑になる。また、本発明に係る直接液体供給形燃料電池では、液体燃料としてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ジメチルエーテル等の有機溶媒と水の混合物を用いると、硫酸等の酸が添加されている前記特許文献１、２のものとは異なり、セルスタックを燃料タンク内に配置しても、端子板間やセパレータ間の液絡によるエネルギー効率の低下やこれらの構成部材の電蝕、これによる構成部材中の金属の液体燃料中への溶出、およびそれに伴う電極−膜接合体の電解質との間のイオン交換による電極−膜接合体の特性低下もほとんどない（本発明に係る直接液体供給形燃料電池のうち、液体燃料にメタノール水溶液を用いたものは、長時間作動させると、副生成物として微量の蟻酸が生成するが、あらかじめ硫酸等の酸が添加されているものと比べて液絡による短絡電流や電蝕による電極−膜接合体の特性低下はきわめて小さい）。
【００１９】
本発明に係る直接液体供給形燃料電池では、空気流路が大気に対して開放して、この開放部を通じて空気極側に空気を拡散または対流によって供給するようにすれば、空気ファンや空気ブロワを不要にできる。なお、本発明に係る直接液体供給形燃料電池では、空気ファンや空気ブロワを用いて空気を空気極側に導入することもでき、この場合は、電池の出力を向上させることができる。ここで、ＪＩＳ（Ｂ０１３２）によれば、ファンは圧力比１．１未満または吐出圧力１０ｋＰａ未満のものをいい、ブロワは圧力比１．１以上、２．０未満または吐出圧力１０ｋＰａ以上、０．１ＭＰａ未満のものをいい、必要とする空気の圧力に応じて適宜使い分ければよい。
【００２０】
請求項１記載の直接液体供給形燃料電池では、液体燃料にメタノールを用いて電池を長時間運転した場合、副反応によって生成した微量の蟻酸が液体燃料を酸性化し、液体燃料のイオン伝導性が高くなるのを防止できる。電池の副反応によって生成した酸を吸着または分解する部材が活性炭またはゼオライトの少なくとも一方であれば、それによって、生成した蟻酸を吸着または分解することができる。
【００２１】
本発明に係る直接液体供給形燃料電池では、セルスタック中に、絶縁性を有し、少なくともその一部がセパレーター板の周縁からはみ出す部材を介在させると、液体燃料にメタノール水溶液を用いたものを長時間作動させて、微量の蟻酸が生成しても、液絡のパスが長くなってそれによる短絡電流や電蝕による電極−膜接合体の特性低下を、より低減でき、電池の長寿命化に寄与することができる。なお、前記部材としては、セパレーター板と電極−膜接合体との間に設けた、面積がセパレーター板のそれより大であるパッキングとするのが好ましい。ここで、パッキングとしては、ＥＰＤＭゴム、シリコンゴム、ブチルゴム等のゴム材やＰＴＦＥ、ＰＰ等の樹脂材が好ましい。また、セパレーター板の、燃料流路となる凹部の壁面および底面または空気流路となる凹部の壁面および底面の、少なくとも一方の流路を樹脂によって被覆しておくと、上記した液絡による短絡電流や電蝕による電極−膜接合体の特性低下を、さらに低減でき、電池の長寿命化に一層寄与することができる。ここで、凹部の壁面は流路の深さに相当する面を言い、底面は流路の幅に相当する面を言う。また、樹脂としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂等が好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、その実施の形態に基づいて説明する。
【００２３】
図１は本発明の直接液体供給形燃料電池の一部切り欠き斜視図で、セルスタック１と、このセルスタック１が浸漬される、液体燃料を貯蔵した燃料タンク２とを備えている。前記セルスタック１は、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質１１を介して一対の空気極１２（図示されていないが、燃料極１３が接合された電解質１１の反対側の面に接合されている）と燃料極１３とが接合された電極−膜接合体（以下、ＭＥＡという）１０を、燃料極１３側に液体燃料を供給し、燃料極１３側で生成した反応生成物を排出するための燃料流路２３と、空気極１２側に空気を供給し、空気極１２側で生成した反応生成物を排出するための空気流路２２を有した２枚のセパレーター板２０で挟持したものである。なお、前記セパレーター板２０は、図１に示した如く、直線状の燃料流路２３と蛇行状の空気流路２２とが表裏に設けられており、このセパレーター板２０を前記ＭＥＡ１０の間に介在させて積層され、両端にエンドプレート１４が設けられて、セルスタック１としているが、そのエンドプレート１４に接する両端には、燃料流路のみが設けられたセパレーター板２０ａと空気流路のみが設けられたセパレーター板２０ｂとを配している。この場合、前記セパレーター板２０は、セパレーター板２０ａとセパレーター板２０ｂとを、各々の流路が裏表になるように貼り合わせるようにしてもよく、このようにすれば、セパレーター板は２種類にできる。
【００２４】
前記燃料流路２３は、上下方向の直線状に形成されており、液体燃料をセルスタック１のＭＥＡ１０に導入するための開口２３ａが上下（下方の開口は図示されていない）に設けられている。また、前記空気流路２２は、蛇行状に形成されており、空気をセルスタック１のＭＥＡ１０に導入するためのマニホールド２２ａが対角線方向に設けられている。これにより、液体燃料は下方の開口２３ａからＭＥＡ１０の燃料極１３側に導入され、電池反応によって生成した二酸化炭素等の反応生成物は上方の開口２３ａから燃料タンク２内の液体燃料中に排出されるようにでき、空気は前記マニホールド２２ａと連通して設けられた供給口１５からＭＥＡ１０の空気極１２側に導入され、電池反応によって生成した水等の反応生成物と排空気は前記マニホールド２２ａと連通して設けられた排出口１６から排出されるようにできる。なお、空気を導入する供給口１５には、空気中の不純物が混入しないようにフィルターを設けておくのが好ましい。
【００２５】
上記した本発明の直接液体供給形燃料電池では、図２（図１のＡ−Ａ'断面図）に示した如く、電池反応によって生成した二酸化炭素が、重力方向に対して上方に拡散する流れによって対流を生じるので、ポンプ等を用いなくても、セルスタック１への液体燃料の導入が円滑にできる。なお、図２に示した如く、燃料タンク２内に、副反応によって生成した微量の蟻酸を吸着または分解する部材、好ましくは、活性炭またはゼオライトの少なくとも一方を設けておくのがよいが、設ける場所については、図示した燃料タンク２の内底面に限るものではない。また、燃料タンク２に、液体燃料を補充するための液体燃料供給口を設けておけば、液体燃料の濃度が低下した場合等に、その濃度を容易に適正値に回復させることができる。また、蟻酸を吸着または分解する部材に代えて、電池特性に影響しないアルカリによって蟻酸を中和するようにしてもよい。
【００２６】
次に、上記した本発明の直接液体供給形燃料電池に対し、図３のような構成の比較電池との相違について説明する。
【００２７】
図３の比較電池は、セルスタック１と、このセルスタック１に隣接して設置される、液体燃料を貯蔵した燃料タンク２とを備えている。前記セルスタック１は、プロトン導電性の高分子膜からなる電解質１１を介して一対の空気極１２と燃料極１３（図示されていないが、空気極１２が接合された電解質１１の反対側の面に接合されている）とが接合されたＭＥＡ１０を、燃料極１３側に液体燃料を供給する供給口２１および燃料極１３側で生成した反応生成物を排出するための排出口２４が設けられた燃料室２５と、空気極１２側に空気を供給し、空気極１２側で生成した反応生成物を排出するための空気流路２６を有した２枚のセパレーター板３０で挟持したものである。前記セパレーター板３０の燃料室２５には、図３に示した如く、上下方向の直線状に形成された燃料流路２７を有しており、燃料タンク２から供給口２１を介して供給される液体燃料がセルスタック１のＭＥＡ１０に均一に導入されるようにしている。また、空気流路２６は、図３に示した如く、上下方向の直線状に形成されており、空気を自然拡散によってセルスタック１のＭＥＡ１０に導入するための開口２６ａが上下（下方の開口は図示されていない）に設けられている。なお、前記燃料室２５と空気流路２６とはセパレーター板３０の表裏に設けられている。また、前記空気流路２６には、生成した水の漏出を防止するため、開口２６ａにテフロン（登録商標）などの撥水性の多孔体や吸水体を設けてもよく、水を回収するためのカセットを下方の開口側に別途設けておいて、それに回収したり、燃料タンク２に戻すようにもできる。そして、前記セパレーター板３０を前記ＭＥＡ１０の間に介在させて積層し、両端にエンドプレート１４を設けて、セルスタック１としている。
【００２８】
上記した比較電池では、液体燃料中に硫酸等の酸を添加するという点、すなわちアノライトを燃料とする点で本発明の直接液体供給形燃料電池と相違する。酸を添加することは、電解液を通じた液絡の可能性が高まるため、図４（図３のＢ−Ｂ'断面図）に示した如く、燃料タンク２中の液体燃料とセルスタック１とが供給口２１および排出口２４のみで接触する（前記特許文献２では燃料入口部５１と上部付近出口６１のみで接触する）ようにして、液絡による電流（図４において、紙面を貫く方向に流れ、そのパスは供給口２１および排出口２４付近に限られる）が流れにくくし、生成した二酸化炭素は燃料タンク２の上部に設けた排気口２ａから外部に排気されるようにしている。このため、生成した二酸化炭素による液体燃料の対流は生じるものの、排出口２４から燃料タンク２に入ると対流が弱まり、本発明の直接液体供給形燃料電池と比較すると、十分な液体燃料が供給口２１からセルスタック１に供給されない。
【００２９】
なお、本発明の直接液体供給形燃料電池では、図３の比較電池と比べれば、液絡による電流（図２において、紙面を貫く方向に流れ、そのパスはセパレーター板の側面、すなわち、図１の開口２３ａが設けられていない面の全体）が流れやすい構造であるが、硫酸等の酸を添加しない液体燃料を用いることで、その電流は小さくなる。ところが、電池を長期間作動させると、微量の蟻酸が生成して液体燃料が酸性になって液絡による電流が流れやすくなることが考えられる。そのため、たとえば、図５に示した如く、セパレーター板と電極−膜接合体との間に、周縁がセパレーター板からはみ出すようなパッキング１７を介在させて、液体燃料が酸性になっても、液絡による電流を抑制できる構造にすることもできる。
【００３０】
上記した図１、図３の電池において、ＭＥＡ１０は以下のように作製した。すなわち、プロトン導電性の高分子電解質膜のうち、パーフルオロスルホン酸系電解質膜として一般的な、デュポン社のナフィオン膜（商品名：ナフィオン１１７）を電解質１１として用いた。また、ＰＴＦＥ溶液を含浸させて撥水処理を行ったカーボンペーパーからなるガス拡散層に、白金微粒子をアセチレンブラックからなる炭素粉末上に担持させた空気極触媒、ＰＴＦＥ樹脂およびナフィオン溶液（イソプロパノール溶媒）を混合して得た触媒ペーストを塗布して乾燥したものを空気極１２として用いた。また、同じガス拡散層に、白金−ルテニウム微粒子をアセチレンブラックからなる炭素粉末上に担持させた燃料極触媒、ＰＴＦＥ樹脂およびナフィオン溶液（イソプロパノール溶媒）を混合して得た触媒ペーストを塗布して乾燥したものを燃料極１３として用いた。前記空気極触媒には白金微粒子の含有量が４０重量％のものを用いたが、１０〜７０重量％の範囲で適宜選択できる。また、前記燃料極触媒には白金−ルテニウム微粒子の含有量が４０重量％、白金：ルテニウムの重量比が２：１のものを用いたが、白金−ルテニウム微粒子の含有量は１０〜７０重量％の範囲で適宜選択でき、白金：ルテニウムの重量比は５：１〜１：２の範囲で適宜選択できる。なお、前記空気極触媒および燃料極触媒を分散させる溶液中の、各触媒、パーフルオロスルホン酸樹脂およびＰＴＦＥ樹脂の組成については任意に定めることができる。このようにして作製した空気極１２と燃料極１３をホットプレスによって電解質１１の両面に接合してＭＥＡ１０を作製した。
【００３１】
次に、液体燃料に硫酸等の酸を添加することを前提とした電池と、長期間作動させることで微量の蟻酸が生成することを前提とした電池とについて、液絡による電流値を比較するために以下の試験を行った。すなわち、縦長さが１７ｍｍ、横長さが５０ｍｍ、厚さが２ｍｍの、フェノール樹脂を含浸させた等方性カーボンからなる、流路を形成していないセパレーター板を２枚準備し、温度が２５℃で、濃度が３％で、蟻酸を添加してｐＨを２にしたメタノール水溶液中に、距離を１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍのように変化させて、各セパレーター板を対向させて配置し、各セパレーター板間に３Ｖと６Ｖの直流電圧を印加した場合の液絡による電流を測定し、結果を表１に示す。ここで、ｐＨを２にしたのは、図１に示した直接液体供給形燃料電池を、約１０００時間、メタノール水溶液を循環させて運転し、その後のメタノール水溶液のｐＨを測定した結果、生成した蟻酸によって、それが約３になることを確認したことによる。
【００３２】
【表１】
0004635428.tif 000002
【００３３】
また、同じセパレーター板を２枚準備し、温度が２５℃で、メタノール濃度が３％のメタノール水溶液に、硫酸を添加して濃度を１Ｍとした硫酸メタノール水溶液中に、距離を１ｃｍ、２ｃｍ、３ｃｍ、５ｃｍ、７ｃｍ、８ｃｍ、１０ｃｍのように変化させて、各セパレーター板を対向させて配置し、各セパレーター板間に３Ｖと６Ｖの直流電圧を印加した場合の液絡による電流を測定し、結果を表２に示す。ここで、硫酸濃度として１Ｍにしたのは、特許文献１、２等が刊行された当時の燃料電池では、硫酸を液体燃料に添加し、その濃度が１Ｍ程度であったことによる。
【００３４】
【表２】
0004635428.tif 000003
【００３５】
表１、表２の結果に基づいて、液絡による電流を、蟻酸を添加してｐＨを２にしたメタノール水溶液中のものと、硫酸濃度を１Ｍにしたメタノール水溶液中のものとで比較し、結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
0004635428.tif 000004
【００３７】
表３から、電極間距離を１ｃｍにしても、６Ｖ印加時で、その割合は２％以下であり、３Ｖ印加時であっても、その割合は５％以下であることがわかる。このことから、本発明の直接液体供給形燃料電池では、液絡による電流が流れやすい構造であるにもかかわらず、液体燃料中に酸を添加していないことで、その電流を大きく抑制でき、長期間作動させることで生成する蟻酸によるｐＨより低いｐＨ下であっても、硫酸を添加したメタノール燃料電池における液絡による電流よりはるかに小さいことがわかる。
【００３８】
次に、蟻酸を添加しない（ｐＨ＝７）場合について、同様の試験を行い、結果を表４に示す。
【００３９】
【表４】
0004635428.tif 000005
【００４０】
表４から、蟻酸を添加しない場合は、液絡による電流が実質的に無視できる程度であることがわかる。このことから、酸を添加しない有機溶媒を用いた本発明による直接液体供給形燃料電池は、燃料タンク内にセルスタックを浸漬しても、液絡による電流は流れず、端子板間やセパレータ間の液絡によるエネルギー効率の低下やこれらの構成部材の電蝕、これによる構成部材中の金属の液体燃料中への溶出、およびそれに伴う電極−膜接合体の電解質との間のイオン交換による電極−膜接合体の特性低下が生じないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
上記した如く、本発明による直接液体供給形燃料電池は、多様な周辺部品の多くを必要とせずに電池を構成することが可能となり、コンパクトな電池構成に寄与することができ、コストの低減にも大きく寄与し、携帯用電子機器用電源として最適な燃料電池を得ることが可能となる。従って、産業上の利用可能性が大である。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の直接液体供給形燃料電池の一部切り欠き斜視図である。
【図２】同上の液体燃料の流れを示した図（図１のＡ−Ａ'断面図）である。
【図３】比較例の直接液体供給形燃料電池の一部切り欠き斜視図である。
【図４】同上の液体燃料の流れを示した図（図３のＢ−Ｂ'断面図）である。
【図５】本発明の他の直接液体供給形燃料電池の一部切り欠き斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
１  セルスタック
２  燃料タンク
１０  電極−膜接合体（ＭＥＡ）
２０、２０ａ、２０ｂ  セパレータ板
２３、２７  燃料流路
２２、２６  空気流路
【図１】
0004635428.tif 000006
【図２】
0004635428.tif 000007
【図３】
0004635428.tif 000008
【図４】
0004635428.tif 000009
【図５】
0004635428.tif 000010