(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるイミド化合物触媒の存在下で反応して得られる反応混合物から、反応生成物と前記イミド化合物触媒又はその変質体とを分離する方法であって、互いに分液可能な非極性有機溶媒と、水を含んでいてもよい極性有機溶媒（ただし、水を含む場合は、水の含有量が当該極性有機溶媒に対して１００重量％以下である）とを用いた抽出操作により、反応生成物を非極性有機溶媒層に、イミド化合物触媒又はその変質体を極性有機溶媒層にそれぞれ分配する分離方法。
【化１】
0004651181.tif 000006
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【請求項２】
一般式（１）で表されるイミド化合物において、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の分離方法。
【請求項３】
一般式（１）で表されるイミド化合物が、下記式（1a）〜（1f）で表される化合物である請求項１記載の分離方法。
【化２】
0004651181.tif 000007
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【請求項４】
反応生成物が、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、エステル類、酸無水物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類及び炭化水素類から選択された少なくとも一種である請求項１記載の分離方法。
【請求項５】
反応生成物がカルボニル基を有するテルペン類である請求項１記載の分離方法。
【請求項６】
非極性有機溶媒が脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素から選択された溶媒であり、極性有機溶媒がニトリル、アルコール、ケトン、エステル、酸無水物、カルボン酸、アミド、アミン、含窒素複素環化合物、エーテル、スルホキシド、スルホン及びニトロアルカンから選択された溶媒である請求項１記載の分離方法。
【請求項７】
反応生成物を含む有機溶媒層をさらに水洗に付す請求項１記載の分離方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を触媒として用いた反応混合物より、反応生成物と前記イミド化合物触媒及び／又はその変質体とを分離する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のイミド化合物触媒は、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング反応などの諸反応を温和な条件下で円滑に進行させる触媒として注目されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３８９０９号公報及び特開平９−３２７６２６号公報には、イミド化合物触媒の存在下、炭化水素やアルコールなどの基質を分子状酸素で酸化して、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸などを製造する方法が開示されている。特開平９−２７８６７５号公報には、前記イミド化合物触媒を用いた共役化合物の酸化方法が開示されている。特開平１０−３１６６１０号公報には、前記イミド化合物触媒の存在下、エーテル類を酸化すると、エステル、酸無水物、ラクトン等が生成することが記載されている。ＷＯ９９／５０２０４には、前記イミド化合物触媒及び共酸化剤の存在下、非芳香族性のエチレン結合を有する化合物を分子状酸素により酸化して対応するエポキシドを製造する方法、及び前記イミド化合物触媒及び共酸化剤の存在下、ケトンを分子状酸素で酸化して対応するエステル又はラクトンを製造する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平１１−２３９７３０号公報には、イミド化合物触媒の存在下、基質を窒素酸化物と反応させて対応するニトロ化合物を得る方法、及び前記触媒の存在下、基質を一酸化炭素及び酸素と反応させて対応するカルボン酸を製造する方法が開示されている。ＷＯ９９／４１２１９には、イミド化合物触媒の存在下、基質を酸素及びビアセチルなどの１，２−ジカルボニル化合物等と反応させると、温和な条件下でアシル化反応が進行することが記載されている。日本化学会１９９９年春季年会予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、α，β−不飽和エステルとアルコールと酸素とを反応させると、ラジカルカップリング反応が進行して、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンが良好な収率で生成することが報告されている。また、同予稿集には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドを触媒とし、アダマンタンなどの炭化水素類を酸素及び二酸化硫黄と反応させると、対応するスルホン酸が生成することが報告されている。
【０００５】
このように、イミド化合物触媒は酸化反応を初めとする広範な有機合成反応の触媒として極めて有用であるが、反応終了後における反応生成物と前記イミド化合物触媒との分離方法については、従来、報告された例は少ない。例えば、特開平１０−１１４７０２号公報には、イミド化合物触媒を用いて得られた酸化反応混合物から反応生成物と触媒とを分離するに際し、少なくとも水を含む水性溶媒と、この水性溶媒に対して分液可能な非水溶性溶媒とを用い、酸化反応生成物を水性溶媒層に、酸化触媒を非水溶性溶媒層にそれぞれ分配する分離方法が開示されている。しかし、この方法は、水溶性の酸化反応生成物と非水溶性の触媒との分離については有効な手段となりうるが、非水溶性の反応生成物と非水溶性又は水溶性の触媒との分離は極めて困難である。
【０００６】
また、前記イミド化合物触媒は、反応に用いると、その反応条件等により一部変質する場合がある。この触媒の変質体（分解生成物等）は、反応生成物の製品中に混入すると該製品の品質を低下させる恐れがあるが、従来、このような変質体の分離方法は知られていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を触媒とし炭化水素類などを基質として用いた反応混合物から、反応生成物と触媒及び／又は該触媒の変質体とを簡単な操作で効率よく分離できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドなどのイミド化合物を触媒として用いた反応混合物から、反応生成物と触媒及び／又は該触媒の変質体とを分離するに際し、互いに分液可能な２種の有機溶媒を抽出溶媒として用い、反応生成物を一方の有機溶媒層へ、イミド化合物触媒及び／又はその変質体（以下、「変質触媒」と称することがある）を他方の有機溶媒層へ移行させることにより、両者を効率よく分離できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表されるイミド化合物触媒の存在下で反応して得られる反応混合物から、反応生成物と前記イミド化合物触媒又はその変質体とを分離する方法であって、互いに分液可能な非極性有機溶媒と、水を含んでいてもよい極性有機溶媒（ただし、水を含む場合は、水の含有量が当該極性有機溶媒に対して１００重量％以下である）とを用いた抽出操作により、反応生成物を非極性有機溶媒層に、イミド化合物触媒又はその変質体を極性有機溶媒層にそれぞれ分配する分離方法を提供する。
【化３】
0004651181.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００１０】
前記イミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド等のＮ−ヒドロキシイミド化合物などが挙げられる。反応生成物として、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、エステル類、酸無水物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類、炭化水素類などが挙げられる。好ましい反応生成物にはカルボニル基を有するテルペン類（鎖状テルペン類及び環状テルペン類）などが含まれる。
【００１１】
前記非極性有機溶媒として脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素から選択された溶媒を、前記極性有機溶媒としてニトリル、アルコール、ケトン、酸無水物、カルボン酸、アミド、アミン、含窒素複素環化合物、エーテル、スルホキシド、スルホン及びニトロアルカンから選択された溶媒を使用できる。
【００１２】
前記抽出操作の後、反応生成物を含む有機溶媒層をさらに水洗に付してもよい。なお、本発明において、「イミド化合物触媒又はその変質体」とは、イミド化合物触媒及びその変質体のうち少なくとも一方であることを意味し、両方の場合も含まれる。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
前記一般式（１）で表されるイミド化合物触媒の存在下で反応して得られる反応混合物から、反応生成物と前記イミド化合物触媒又はその変質体とを分離する方法であって、互いに分液可能な２種の有機溶媒を用いた抽出操作により、反応生成物を一方の有機溶媒層に、イミド化合物触媒又はその変質体を他方の有機溶媒層にそれぞれ分配する分離方法、についても説明する。
【００１３】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］
前記一般式（１）で表されるイミド化合物において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００１４】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００１５】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００１６】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００１７】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ2は互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族性環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００１８】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（１）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。一般式（１）で表されるイミド化合物は反応において一種又は二種以上使用できる。
【００１９】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化４】
0004651181.tif 000003
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（1f）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（1c）のベンゼン環には、式（1c）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００２０】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００２１】
式（１）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００２２】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００２３】
好ましいイミド化合物としては、例えば、脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミドなど）、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが挙げられる。
【００２４】
［助触媒］
前記イミド化合物は助触媒とともに使用することもできる。助触媒としては、例えば、遷移金属や周期表１３族元素を含む化合物（例えば、酸化物、水素化物、窒化物、酸素酸又はその塩、酸素酸エステル、ヘテロポリ酸又はその塩、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体など）などが使用できる。助触媒は一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２５】
前記遷移金属の元素としては、例えば、周期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹの外、セリウムＣｅ、サマリウムＳｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのアクチノイド元素）、４族元素（チタンＴｉ、ジルコニウムＺｒなど）、５族元素（バナジウムＶ、ニオブＮｂなど）、６族元素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷなど）、７族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕなど）、９族元素（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈなど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕなど）などが挙げられる。好ましい元素には、Ｃｅ，Ｖ，Ｎｂ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｎｉ，Ｃｕなどが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌなどが含まれる。
【００２６】
［基質及び反応生成物］
本発明において、反応に供する原料（基質）として用いられる化合物には、前記イミド化合物触媒の存在下で、分子状酸素による酸化、カルボキシル化、ニトロ化、スルホン化、アシル化、ラジカルカップリング等の反応が可能な部位を有する種々の化合物が含まれる（前記従来の技術の項に示した文献参照）。これらの化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用される。
【００２７】
基質の代表的な例として、例えば、炭化水素類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化合物、チオール類、スルフィド類、アミド類などが挙げられる。なかでも好ましい基質には、炭化水素類、アルコール類、アルデビド類、ケトン類などが含まれる。
【００２８】
炭化水素類としては、例えば、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類、置換基を有していてもよい飽和又は不飽和脂環式炭化水素類、完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合環式炭化水素類、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素類、芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類などが挙げられる。
【００２９】
飽和又は不飽和脂肪族炭化水素類としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカンなどのＣ4-20飽和炭化水素（好ましくは分枝状飽和炭化水素）；１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素；ブタジエン（１，３−ブタジエン）、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）などの共役ジエン類；ゲラニオール、ゲラニオールエステル、シトロネロール、シトロネロールエステル、ネロール、ネロールエステル、リナロール、リナロールエステル、シトラール、シトロネラール、ジヒドロミルセン等の鎖状のテルペン類などが例示される。
【００３０】
飽和又は不飽和脂環式炭化水素類には、例えば、シクロアルカン類（例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカン、シクロドデカン、シクロトリデカン、シクロテトラデカン、シクロオクタデカン、シクロエイコサン、シクロドコサン、シクロテトラコサン、シクロトリアコンタンなど）、環状オレフィン類（例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロノネン、シクロデセンなど）、シクロアルカジエン類（例えば、シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエンなどのシクロヘプタジエン、１，５−シクロオクタジエンなどのシクロオクタジエンなど）、シクロアルカトリエン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロアルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエンなど）、単環のテルペン類（例えば、リモネン、α−テルピネン、β−テルピネン、γ−テルピネン、テルピノレン、１−ｐ−メンテン、３−ｐ−メンテン、ｃｉｓ−カルベオール、ｔｒａｎｓ−カルベオールなど）などが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素類には、３〜３０員環、好ましくは３〜２５員環、特に３〜２０員環（例えば５〜２０員環、とりわけ５〜１６員環）程度の脂環式炭化水素類が含まれる。
【００３１】
縮合多環式炭化水素類又は橋かけ環式炭化水素類などの多環式炭化水素類には、少なくとも一つのメチリジン基（すなわち、メチン炭素−水素結合−ＣＨ＜）を橋頭位及び／又は接合位（環と環との接合位）に有する化合物が含まれる。完全又は部分水素添加縮合多環式炭化水素などの非芳香族性環を含む縮合多環式炭化水素類には、例えば、アセナフテン、フルオレン、テトラリン、インデン、インダン、パーヒドロアントラセン、パーヒドロフェナントレン、パーヒドロフェナレン、パーヒドロアセナフチレン、デカリン、ヘキサヒドロインダンなどが挙げられ、５〜８員環（特に５又は６員環）が縮合している場合が多い。
【００３２】
橋かけ環式炭化水素類には、例えば、二環式炭化水素（例えば、ピナン、ピネン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ビシクロ［３．２．１］オクタン、ビシクロ［４．３．２］ウンデカンなど）、三環式炭化水素（例えば、アダマンタン、エキソトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン、エンドトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンなど）、四環式炭化水素（例えば、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカンなど）などの他、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエンなどのジエンの二量体、これらの二量体の水素添加物（例えば、ジシクロヘキサン、ジシクロペンタンなど）およびこれらの誘導体、テルペン類（例えば、二環式モノテルペン、二環式セスキテルペン、三環式セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペン、テトラテルペン、ポリテルペン及びこれらの誘導体など）、ステロイド類（例えば、コレステロール、コレステロールエステルなど）などが挙げられる。上記テルペン類の代表的な例として、α−ピネン、α−セドレン、バレンセン、イソロンギホレン、カジネン、セリネン、カリオフィレン、β−ツヨプセンなどが挙げられる。橋かけ環式炭化水素類としては、環を構成する炭素数が６〜１６程度（特に炭素数６〜１４程度）の二環式ないし四環式炭化水素（例えば、ピナン、ボルナン、ノルボルナン、ノルボルネン、アダマンタン、テルペン類、ステロイド類など）を用いる場合が多い。
【００３３】
芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素類は、少なくとも一つのメチル基又はメチレン基が芳香族性環に置換した化合物であればよく、芳香族性環は、芳香族性炭化水素環、芳香族性複素環の何れであってもよい。このような化合物として、例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、１，２，３−トリメチルベンゼン、メシチレン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、デュレン、４−ｔ−ブチル−１−メチルベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、ｏ−，ｍ−又はｐ−エチルトルエン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラセン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセン、４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニルメタン、トリフェニルメタンなどが挙げられる。これらのなかでも、メチル基の置換数が、分子中１〜４個程度のＣ6-10芳香族炭化水素などが特に好ましい。
【００３４】
前記炭化水素類は、その炭化水素の種類に応じて、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、複素環式基、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ニトロ基などが置換していてもよい。
【００３５】
好ましい炭化水素類には、（１）共役ジエン類（例えば、ブタジエン、イソプレンなど）（２）不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例えば、２−ブテンなどのＣ4-20オレフィン炭化水素、鎖状テルペン類など）、（３）脂環式炭化水素（例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの５〜１６員環のシクロアルカン、シクロヘキセンなどの５〜１６員環のシクロアルケン、環状テルペン類、ステロイド類など）、（４）非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環又は複素環）を含む縮合環式化合物（例えば、デカリン、テトラリン、フルオレンなど）、（５）第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素（例えば、アダマンタン、ノルボルネンなど）、（６）芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素（例えば、トルエン、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）キシレン、ｐ−ｔ−ブチルトルエンなどの１〜４個のメチル基を有するＣ6-10芳香族炭化水素；ジフェニルメタンなどのメチレン基が芳香環に結合した芳香族炭化水素等）などが含まれる。
【００３６】
前記炭化水素類を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルコール類、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類、エポキシ化合物、ラクトン、酸無水物、アセタール類、エステル類などの酸化物が生成する。例えば、共役ジエン類の酸化により、対応するアルケンジオール類が生成する。例えば、ブタジエンの酸化により生成する酸化物はブテンジオール類（２−ブテン−１，４−ジオール又は１−ブテン−３，４−ジオールのシス体又はトランス体）であり、特にヒドロキシル基の位置は制限されない。不飽和結合に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物を酸化すると、該不飽和結合に隣接する部位が酸化される。脂環式炭化水素を酸化すると、環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が酸化的に開裂してジカルボン酸などが生成する。非芳香族性環を含む縮合環式化合物を酸化すると、該非芳香族性環にヒドロキシル基又はオキソ基が導入され、条件によっては環が開裂してジカルボン酸などが生成する。第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を酸化すると該第三級炭素原子（橋頭位など）にヒドロキシル基が導入されたり、反応条件により、その隣接位にオキソ基が導入される。芳香族性環にメチル基又はメチレン基が結合した芳香族炭化水素を酸化すると、該メチル基又はメチレン基が酸化され、条件により、対応するアルコール、アルデヒド、ケトン又はカルボン酸が生成する。
【００３７】
また、特に、炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基（メチル基を含む）を有する不飽和化合物（例えば、Ｃ4-20オレフィン炭化水素、鎖状テルペン類などの鎖状不飽和化合物；シクロアルケン、環状テルペン類、ステロイド類などの環に炭素−炭素二重結合を有する単環又は多環式不飽和化合物）を酸化すると、該メチレン基の炭素原子にオキソ基が導入された対応する共役不飽和カルボニル化合物が生成する。より具体的には、下記式で示されるように、バレンセン（２）を前記イミド化合物触媒の存在下で酸素により酸化すると、ヌートカトン（３）が生成する。
【化５】
0004651181.tif 000004
【００３８】
また、前記炭化水素類を前記イミド化合物触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させることにより、それぞれ、対応するカルボン酸、ニトロ化合物、有機硫黄酸（スルホン酸など）、アシル化反応生成物（アルデヒド、ケトン）又は炭素−炭素結合形成反応生成物若しくはその誘導体（例えば、酸化体、ラクトン等の環化体など）が生成する。例えば、第三級炭素原子（メチン炭素）を含む橋かけ環式炭化水素を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素及び一酸化炭素、窒素酸化物（ＮＯ、ＮＯ2、Ｎ2Ｏ3など）、硫黄酸化物（ＳＯ2など）、１，２−ジカルボニル化合物、又はラジカル的な炭素−炭素結合形成反応の可能な化合物と反応させると、前記第三級炭素原子に、カルボキシル基、ニトロ基、スルホン酸基、アシル基、炭化水素基等が導入された化合物又はその誘導体が生成する。
【００３９】
基質としてのアルコール類には、前記炭化水素類のアルコール誘導体が含まれ、例えば、脂肪族一価アルコール類、脂肪族多価アルコール類、脂環式一価アルコール類、脂環式多価アルコール類又は芳香族アルコール類などが含まれる。
【００４０】
脂肪族一価アルコール類には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、１−デカノール、１−ドデカノール、ミリスチルアルコール、１−ヘキサデカノールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール、シトロネロール、ゲラニオールなどの不飽和脂肪族アルコールなどが挙げられる。脂肪族多価アルコール類には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどが挙げられる。脂環式一価アルコール類には、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、シクロデカノール、シクロウンデカノール、シクロドデカノール、シクロテトラデカノール、シクロエイコサノール、メチルシクロヘキサノール、シクロヘキセン−１−オール、シクロオクテン−１−オール、シクロゲラニオール、ボルネオール、メントールなどの５〜３０員環の脂肪式一価アルコールなどが挙げられる。好ましい脂環式一価アルコール類には、５〜３０員環、好ましくは５〜２５員環、特に５〜２０員環（例えば、５〜１６員環）の化合物が含まれる。脂環式多価アルコール類には、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられ、芳香族アルコール類には、例えば、ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズヒドロール、フェネチルアルコールなどが挙げられる。
【００４１】
これらのアルコールのうち第一級又は第二級アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環式アルコール及び芳香族アルコールの何れであってもよい。
【００４２】
好ましいアルコール類には、（１）不飽和結合に隣接する部位にヒドロキシル基を有する化合物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ベンズヒドロールなどの不飽和脂肪族アルコールや芳香族アルコールなど）、（２）脂環式アルコール（例えば、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールなどのＣ5-16シクロアルカノールなど）、（３）第三級炭素原子（メチン炭素）を有する脂環式アルコール（例えば、ボルオネールなど）などが含まれる。
【００４３】
これらのアルコール類を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素で酸化することにより、対応するアルデヒド類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、脂環式アルコール類は、酸化の程度に応じて、対応する脂環式ケトン類又は多価カルボン酸が生成する。例えば、２−メチルシクロヘキサノールの酸化により、２−メチルシクロヘキサノン、さらには、２−メチルアジピン酸が生成する。
【００４４】
基質としてのアルデヒド類には、前記炭化水素類のアルデヒド誘導体が含まれ、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘキサナール、オクタナール、ノナナールなどのＣ1-20飽和脂肪族アルデヒド；アクロレイン、ゲラニアール、シトロネラールなどの不飽和脂肪族アルデヒド；グリオキザール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジピンアルデビド、ピメリンアルデヒド、スベリンアルデヒド、セバシンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類などの他、例えば、ベンズアルデヒド、オキシベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サルチルアルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアルデヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサンなどの脂環式アルデヒド；ニコチンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒドなどが挙げられる。
【００４５】
アルデヒド類を、前記イミド化合物触媒の存在下、酸素で酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、アジピンアルデヒドの酸化により、アジピンが生成する。
【００４６】
基質として用いるケトン類には、前記炭化水素類のケトン誘導体が含まれ、例えば、脂肪族ケトン類、脂環式ケトン類、芳香族ケトン類、複素環ケトン類などが含まれる。脂肪族ケトン類には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなどのＣ2-20脂肪族ケトンなどが含まれる。脂環式ケトン類には、例えば、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、シクロデカノン、シクロウンデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン、シクロオクタデカノン、シクロエイコサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキシシクロヘキサノン、シクロヘキサンジオン、シクロペンテノン、シクロヘキセノン、シクロオクテノン、シクロデセノン、メントン、カンファーなどの４〜３０員環の脂環族ケトン（環状ケトン）などが含まれる。好ましい脂環族ケトン類には、５〜２０員環、特に５〜１６員環の化合物が含まれる。芳香族ケトン類としては、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナフタレノンなどが挙げられる。複素環ケトン類としては、例えば、インデン−１−オン、１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オン、４−ピラノンなどの複素環ケトンなどが挙げられる。
【００４７】
ケトン類を前記イミド化合物触媒の存在下で酸素酸化すると、対応するカルボン酸が生成する。例えば、ジエチルケトンの酸化により、酢酸とプロピオン酸が生成し、シクロオクタノンの酸化により、スベリン酸が生成する。
【００４８】
基質として用いるアミン類としては、第一級又は第二級アミンが好ましく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンなどの脂肪族アミン類；シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類；ベンジルアミン、トルイジンなどの芳香族アミン類などが例示される。アミン類を前記イミド化合物触媒の存在下で酸化すると、対応するシッフ塩基、オキシムなどが生成する。
【００４９】
基質として用いる複素環化合物としては、（ａ）非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素（例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサンテン、クロマン、イソクロマンなど）、及び非芳香族性複素環にアルキル基（例えば、メチル、エチル基などの炭素数１〜６程度のアルキル基など）が置換している、前記非芳香族性複素環化合物又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、（ｂ）芳香族性複素環を有し、且つ芳香族性複素環の隣接位にメチル基またはメチレン基を有する複素環化合物（例えば、２−メチルフラン、２，５−ジメチルフラン、２−メチルチオフェン、２，５−ジメチルチオフェン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、３−エチルピリジン、２−メチルキノリンなどの、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された１〜３個のヘテロ原子を含む芳香族性複素環に炭素数１〜６程度のアルキル基が置換している複素環化合物など）などが例示される。
【００５０】
これらの複素環化合物の酸化により、対応するアルコール類、ケトン類又はカルボン酸類が生成する。例えば、前記複素環化合物（ａ）を酸化すると、非芳香族性複素環において、ヘテロ原子（例えば、酸素、硫黄又は窒素原子など）の隣接位のメチレン基がカルボニル基に変換され、対応するカルボニル基を有する化合物が生成する。また、前記複素環化合物（ｂ）を酸化すると、芳香族性複素環の隣接位にメチル基を有する化合物からは、対応する複素環アルデヒド又は複素環カルボン酸が生成し、芳香族性複素環の隣接位にメチレン基を有する化合物からは、対応する複素環ケトンが生成する。
【００５１】
基質として用いるチオール類としては、例えば、エタンチオール、フェニルメタンチオールなどが挙げられ、スルフィド類としては、例えば、ジエチルスルフィド、メチルプロピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどが挙げられる。また、アミド類には、例えば、ホルムアミド、アセトアミドなどが含まれる。
【００５２】
上記反応生成物のうち、好ましい化合物には、有機溶媒、特に非極性有機溶媒（例えば、脂肪族炭化水素や脂環式炭化水素）に対して親和性又は溶出性を有する化合物、例えば、それぞれ炭素数５〜３０程度、好ましくは６〜３０程度の、アルコール類［例えば、脂肪族アルコール類（特に、一価アルコール類）、脂環式モノオール類、脂環式ジオール類など］、アルデヒド類、ケトン類、カルボン酸類［例えば、脂肪族モノカルボン酸類、脂環式モノカルボン酸類、芳香族モノカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸等の芳香族カルボン酸類、複素環カルボン酸類など］、エポキシ化合物、エステル類、酸無水物、ラクトン類、アセタール類、エーテル類、スルフィド類、アミド類、ラクタム類、シッフ塩基類、オキシム類、ニトロ化合物、有機硫黄酸類、炭化水素類などが含まれる。また、特に好ましい反応生成物には、前記炭素−炭素二重結合の隣接位にメチレン基（メチル基を含む）を有する不飽和化合物を酸化して得られる共役不飽和カルボニル化合物（カルボニル基を有するテルペン類など）などが含まれる。
【００５３】
なお、前記一般式（１）で表されるイミド化合物を用いる反応では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、イミド化合物や反応剤、基質の種類などに応じて適当に選択でき、例えば０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であり、通常、４０〜１５０℃（例えば、５０〜１００℃）程度で反応する場合が多い。また、反応は、常圧又は加圧下で行うことができる。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択できる。
【００５４】
［変質触媒］
前記イミド化合物触媒は、反応に用いると、反応の種類や反応条件などにより、一部又は全部が変質する場合がある。こうして生成する変質触媒の代表的な例として、下記式（４）で表されるＮ−置換又は無置換環状イミド化合物、及び式（５）で表される環状酸無水物、及びこれらの開環誘導体などが挙げられる。
【化６】
0004651181.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子又は置換オキシ基を示す。Ｒ1、Ｒ2は前記に同じ）
【００５５】
上記式（４）中、Ｒにおける置換オキシ基としては、例えば、基質として用いた炭化水素に対応する炭化水素基置換オキシ基などが挙げられる。例えば、シクロヘキサンを基質として酸化した場合には、Ｒがシクロヘキシルオキシ基である式（４）の化合物が生成しうる。
【００５６】
また、前記イミド化合物触媒として、例えばＮ−ヒドロキシフタルイミドを用いた場合には、反応中に、フタルイミド（式（４）においてＲが水素原子である化合物）、基質に対応するＮ−置換オキシフタルイミド（式（４）においてＲが置換オキシ基である化合物）、無水フタル酸（式（５）の化合物）、及びこれらの開環誘導体が生成しうる。
【００５７】
［分液可能な２種の有機溶媒］
本発明では、反応生成物と前記イミド化合物触媒又は変質触媒とを分離するに際し、互いに分液可能な２種の有機溶媒を用いて抽出操作を行い、反応生成物を一方の有機溶媒層に、イミド化合物触媒又は変質触媒を他方の有機溶媒層にそれぞれ分配する。なお、前記有機溶媒は、少なくとも２種用いればよく、分液可能であれば３種以上の溶媒を用いてもよい。
【００５８】
互いに分液可能な２種の有機溶媒の組み合わせとして、非極性有機溶媒と極性有機溶媒との組み合わせが挙げられる。非極性有機溶媒には、例えば、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素等が含まれる。極性有機溶媒には、例えば、ニトリル、アルコール、ケトン、エステル、酸無水物、カルボン酸、アミド、アミン、含窒素複素環化合物、エーテル、スルホキシド、スルホン、ニトロアルカン等が含まれる。これらの溶媒はそれぞれ単独で使用してもよく、同種又は異種の溶媒を２以上混合して使用してもよい。
【００５９】
前記脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、２−メチルペンタン、２−エチルブタン、２，２−ジメチルブタン、ヘプタン、２−メチルヘキサン、２−エチルペンタン、オクタン、２−エチルヘキサン、ノナン、デカン、ドデカン等の炭素数５〜１５（好ましくは、炭素数５〜１２）程度の脂肪族炭化水素などが挙げられる。前記脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン等の炭素数５〜１５（好ましくは、炭素数５〜１２）程度の脂環式炭化水素などが挙げられる。
【００６０】
前記ニトリルには、アセトニトリル等が含まれる。アルコールには、メタノール、エタノール、エチレングリコール等が含まれる。ケトンとしては、アセトン等が例示できる。エステルとしては、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル等が含まれる。酸無水物としては、無水酢酸などが挙げられる。カルボン酸には、ギ酸、酢酸等が含まれる。アミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。アミンには、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン等が含まれる。含窒素複素環化合物としては、ピリジン等が挙げられる。エーテルには、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテルなどが含まれる。スルホキシドとしては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。スルホンとしては、スルホラン等が挙げられる。ニトロアルカンとしては、ニトロメタン等が例示される。
【００６１】
極性有機溶媒には水が含まれていてもよい。極性有機溶媒中の水の含有量は、極性溶媒に対して、例えば０〜１０００重量％、好ましくは０〜１００重量％、さらに好ましくは０〜２５重量％、特に好ましくは０〜５重量％程度である。
【００６２】
分液可能な２種の有機溶媒の組み合わせの具体例として、例えば、ヘキサン−アセトニトリル、シクロヘキサン−アセトニトリル等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素とアセトニトリルとの組み合わせ；ヘキサン−メタノール、シクロヘキサン−メタノール、メチルシクロヘキサン−メタノール等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素とメタノールとの組み合わせ；オクタン−アセトン等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素とアセトンとの組み合わせ；シクロヘキサン−無水酢酸等の脂肪族炭化水素又は脂環式炭化水素と無水酢酸との組み合わせなどが挙げられる。
【００６３】
［抽出操作］
抽出は、反応後の反応混合液又はその処理物（例えば、濃縮、濾過、抽出、蒸留、晶析等の処理を経た混合物）に、前記２種の有機溶媒を加え、攪拌等により混合した後、分液させることにより行うことができる。抽出に用いる有機溶媒を反応溶媒として用いた場合には、その反応溶媒をそのまま抽出に利用することができる。
【００６４】
前記２種の有機溶媒の割合は、反応生成物とイミド化合物触媒やその変質体の種類などに応じて適当に選択できる。抽出はバッチ式、連続式等の何れの方法でもよく、必要に応じて多段で行ってもよい。抽出温度は抽出効率等を考慮して適宜設定できる。また、抽出の際には、必要に応じて、抽出効率を高めるため、剪断力を作用させてもよく、常圧又は加圧下で抽出してもよい。
【００６５】
この抽出操作により、反応生成物は非極性有機溶媒層に、イミド化合物触媒及び／又は変質触媒は極性有機溶媒層にそれぞれ移行し、反応生成物と触媒及び／又は変質触媒とを効率よく分離できる。なお、未反応原料（基質）や助触媒は、それぞれの特性に応じて非極性有機溶媒層又は極性有機溶媒層に分配される。各層に移行した触媒、反応生成物、未反応原料、助触媒などは、慣用の分離方法、例えば、瀘過、濃縮、蒸留、抽出、洗浄、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどや、これらを組み合わせた方法により回収することができる。
【００６６】
例えば、反応生成物は、上記非極性有機溶媒層を水で洗浄し、必要に応じて不溶物を濾過し、濃縮することにより、イミド化合物触媒や変質触媒の含有量の極めて少ない高純度の製品を得ることができる。また、これをさらに、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の適宜な精製手段に付すことにより、品質をさらに向上させることもできる。
【００６７】
イミド化合物触媒又はその塩は極性有機溶媒層や前記水洗浄における水層より回収し（塩の場合には遊離化して）、反応系に循環又は再利用できる。また、極性有機溶媒層に移行した変質触媒若しくはその塩は、必要に応じて酸やアルカリによる加水分解、閉環反応、開環反応、遊離化等を行った後、ヒドロキシルアミンや酸と反応させることにより式（１）で表されるイミド化合物に変換できる。こうして再生されたイミド化合物は反応系に循環、再利用できる。また、前記抽出操作により、助触媒を分離、回収し、これを反応系に循環、再利用してもよい。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、一般式（１）で表されるイミド化合物触媒の存在下で反応して得られる反応混合物から反応生成物と前記触媒及び／又は変質触媒とを分離するに際し、互いに分液可能な２種の有機溶媒を用いて抽出するので、両者を効率よく分離できる。また、高温加熱を特に必要とせず、温和な条件下、簡単な操作で反応生成物と触媒とを分離できる。そのため、反応生成物が高沸点の化合物であっても、分離工程において触媒を分解させることなく分離でき、回収した触媒を再利用することができる。また、抽出の際、不溶物ができにくいという利点もある。さらに、反応生成物が香料物質等である場合、香料等としての品質を損なうことなく分離回収することができる。
【００６９】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７０】
実施例１
フラスコに、純度７１重量％のバレンセン３１６．１ｇ（１．１モル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２２．２８ｇ（０．１４モル）、酢酸コバルト（II）４水塩６．９７ｇ（０．０２８モル）、コバルト（III）アセチルアセトナト２９．９３ｇ（０．０８４モル）、及びアセトニトリル３２３０ｇを入れ、空気を流通しながら（１５０Ｌ（標準状態）／ｈｒ）、４０℃で、１３ｋｇｆ／ｃｍ2（＝１．３ＭＰａ）の圧力下、２時間攪拌した後、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドをさらに２２．８４ｇ（０．１４モル）添加し、４０℃でさらに２時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるヌートカトンが収率５３．７％、ヌートカトールが収率１．４％で生成していた。バレンセンの転化率は１００％であった。また、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、反応混合物中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが４．４ｇ、フタルイミドが０．７ｇ、コバルト（III）アセチルアセトナトが１８．８ｇ含まれていた。
得られた反応混合物を濾紙を用いて濾過した後、濾液を４０℃で減圧濃縮した（７０％濃縮）。この濃縮液に対し２重量倍のシクロヘキサンで４回抽出操作を行った。シクロヘキサン層を集め、等量の純水で３回洗浄した後、濾紙を用いて濾過し、減圧下で溶媒を留去することにより、ヌートカトンを１１７ｇ得た。得られたヌートカトンをガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、精製工程におけるヌートカトンの回収率は９６％であった。
また、精製工程におけるＮ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミド及びコバルト（III）アセチルアセトナトの除去率は、それぞれ１００％、９６％及び９６％であった。
【００７１】
実施例２
フラスコに、純度７１重量％のバレンセン４０．８７ｇ（１４２ミリモル）、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド４．８９ｇ（３０ミリモル）、酢酸コバルト（II）４水塩０．４９ｇ（２ミリモル）、コバルト（III）アセチルアセトナト１．４３ｇ（４ミリモル）、硝酸コバルト６水塩［Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］０．５８ｇ（２ミリモル）及びアセトニトリル３６０ｇを入れ、空気を流通しながら（１１．２Ｌ（標準状態）／ｈｒ）、４０℃で、１３ｋｇｆ／ｃｍ2（＝１．３ＭＰａ）の圧力下、３時間攪拌した。反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、目的物であるヌートカトンが収率６７．９％、ヌートカトールが収率５．６％で生成していた。バレンセンの転化率は９９％であった。また、反応混合物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、反応混合物中には、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドが０．０４ｇ、フタルイミドが０．０９ｇ、コバルト（III）アセチルアセトナトが０．５９ｇ含まれていた。
得られた反応混合物を濾紙を用いて濾過した後、濾液を４０℃で減圧濃縮した（７０％濃縮）。この濃縮液に対し２重量倍のシクロヘキサンで４回抽出操作を行った。シクロヘキサン層を集め、等量の純水で３回洗浄した後、減圧下で溶媒を留去することにより、ヌートカトンを１８．６ｇ得た。得られたヌートカトンをガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、精製工程におけるヌートカトンの回収率は９０％であった。また、精製工程におけるＮ−ヒドロキシフタルイミド、フタルイミド及びコバルト（III）アセチルアセトナトの除去率は、それぞれ１００％、９５％及び８６％であった。