(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式[１]（但し、Ｒ１は飲食物の製造などに用いた植物油を再生処理した油を由来とする）で表される脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする印刷インキ用溶剤において、
一般式[１]で表される脂肪酸モノエステルのＲ１が、
酸価を２．５以下
および
ヨウ素価を１０以下
として再生処理した植物油を由来としたアルキル基及びまたはアルケニル基であることを特徴とする印刷インキ用溶剤。
一般式[１]
【化１】
0004631264.tif 000007
（式中Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基及び又はアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
【請求項２】
一般式[１]で表される脂肪酸モノエステルのＲ１が再生処理した大豆油を由来としたアルキル基及びアルケニル基であることを特徴とする請求項１の印刷インキ用溶剤。
【請求項３】
一般式[１]で表される再生植物油由来の脂肪酸モノエステルが再生植物油とモノアルコールによるアルコリシス化物及び又は植物油を再生処理した油を由来としたアルキル脂肪酸及び又はアルケニル脂肪酸とモノアルコールの直接エステル化物であることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ用溶剤。
【請求項４】
脂肪酸モノエステルの沸点が常圧で２００℃〜３８０℃である請求項１〜３いずれか記載の印刷インキ用溶剤。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の印刷インキ用溶剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項６】
１１０℃１時間での加熱揮発分が１重量％以下である請求項５記載の印刷インキ組成物。
【請求項７】
石油系溶剤を含有しないことを特徴とする請求項５または６記載の印刷インキ組成物。
【請求項８】
印刷インキが平版印刷インキ又は凸版印刷インキである請求項５〜７いずれか記載の印刷インキ組成物。
【請求項９】
基材上に請求項５〜８いずれか記載の印刷インキを印刷してなる印刷物。  
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来印刷インキに用いられてきたパラフィン，オレフィン，ナフテン、アロマ等の枯渇資源である石油系溶剤に替わる生産資源である植物油由来の溶剤に関するものであり、より詳しくは天ぷらなど飲食物の製造等に用いた後の植物油を再生処理した油を利用したインキ溶剤に関するものであり、これらのインキ溶剤に従来使用されていた石油系溶剤を一部又は全て置き換えた環境対応型印刷インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、印刷インキ に用いられていた溶剤は、石油系の炭化水素，アルコール，グリコール化合物，ケトン類，酢酸エステルがある。中でも、沸点２００℃以上の高沸点溶剤に用いられる溶剤は、石油系の炭化水素が主体であった。オフセットインキ業界はこれまでも地球環境や作業環境の改善に取り組んできた。従来のインキ溶剤にはその構成成分として芳香族系炭化水素が含まれていたが、現在ではパラフィン，ナフテンを主成分とした芳香族成分が１％以下のＡＦ(アロマフリー)ソルベントの使用が一般的である。ＡＦソルベントは低臭気，低皮膚刺激性，生分解性に優れているが、原料は従来の溶剤と同じ石油であることには変わりはない。
【０００３】
一方でオフセットインキには植物油成分としてアマニ油，桐油，大豆油等が用いられている。これらは乾性油，半乾性油と呼ばれるもので、インキそのものの流動性や印刷物の光沢，酸化重合による皮膜強度を維持する目的で添加されている。インキ中の石油系溶剤の全部または一部を大豆油に替えたものは大豆油インキとしてアメリカ大豆協会から認定を受けることができる。近年、環境問題，ＶＯＣ規制，大豆農業振興を背景として大豆油インキが主流になりつつある。現在、枚葉インキでは揮発成分である石油系溶剤を全く含まない植物油１００％のノンＶＯＣインキが開発されている。だが加熱乾燥方式であるヒートセットオフ輪印刷においては揮発成分である石油系溶剤の全てをこれらの植物油に置換することは実用上不可能であった。従って、植物油脂の比率を高めたインキは、従来のインキと比べ特に浸透乾燥が要求されるインキは、ビヒクルの粘度が高いと浸透速度が遅く、乾燥性が悪くなる。従来の技術で、これらの問題を解決するには、石油系等の従来使用されていた溶剤も用途によっては削減することが困難であった。
【０００４】
特開平５−１１２７４５号公報にはこれらの問題に対して植物油脂肪酸エステルを使用することが提案されているが、従来の石油系溶剤と比較してインキ用樹脂に対する溶解性能が大巾に異なることから設計上の制約がある上に、従来の石油系溶剤に比べてコストが高いという問題が障害となっていた。
【０００５】
以上のように植物油、特に大豆油を用いたインキは環境対応として使用され、特に米国では政府刊行物に関して一部法律において大豆油を用いたインキを使用するように定められている。国内でも環境対応ニーズが高まり大豆油を用いたインキの使用量は増加傾向にあるが、それをベースとした植物油脂肪酸エステルのコストは更に高いものである。
【０００６】
また一方、飲食物の製造に使用され残された油（以下、廃食油とする）は、再生処理することで、飼料の製造に用いたり、燃料としたり、加工して石鹸としたりして再利用されている。しかし廃食油は年々増加しており、処理しきれていない。
【特許文献１】特開平５−１１２７４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこれらの問題点を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、安全性の高い植物油をベースとしたインキ溶剤を用いたインキの製造コストを低減し、その際に枯渇資源である石油系溶剤を削減または代替し再生資源である植物油に関しても飲食物の製造などに使用され残された廃食油などを再生利用し資源の有効活用を図ったインキ溶剤を提供し、それを使用した低コストのインキを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、一般式[１]（但し、Ｒ１は飲食物の製造などに用いた植物油を再生処理した油を由来とする）で表される脂肪酸モノエステルを含有することを特徴とする印刷インキ用溶剤において、
一般式[１]で表される脂肪酸モノエステルのＲ１が、
酸価を２．５以下
および
ヨウ素価を１０以下
として再生処理した植物油を由来としたアルキル基及びまたはアルケニル基であることを特徴とする印刷インキ用溶剤に関する。
一般式[１]
【化１】
0004631264.tif 000002
（式中Ｒ１は炭素数８〜２２のアルキル基及び又はアルケニル基、Ｒ２は炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
さらに、本発明は、一般式[１]で表される脂肪酸モノエステルのＲ１が再生処理した大豆油を由来としたアルキル基及びアルケニル基であることを特徴とする上記印刷インキ用溶剤に関する。
さらに、本発明は、一般式[１]で表される再生植物油由来の脂肪酸モノエステルが再生植物油とモノアルコールによるアルコリシス化物及び又は植物油を再生処理した油を由来としたアルキル脂肪酸及び又はアルケニル脂肪酸とモノアルコールの直接エステル化物であることを特徴とする上記印刷インキ用溶剤に関する。
さらに、本発明は、脂肪酸モノエステルの沸点が常圧で２００℃〜３８０℃である上記印刷インキ用溶剤に関する。
さらに、本発明は、上記印刷インキ用溶剤を含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、１１０℃１時間での加熱揮発分が１重量％以下である上記印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、石油系溶剤を含有しないことを特徴とする上記印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、印刷インキが平版印刷インキ又は凸版印刷インキである上記印刷インキ組成物に関する。
さらに、本発明は、基材上に上記印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の再生植物油を由来とした再生植物油脂肪酸エステルを用いたインキ溶剤と印刷インキを使用して印刷することにより、従来の石油系溶剤を用いたインキに比べて揮発性有機化合物の放出を軽減させることができる。つまり印刷現場に揮発性有機化合物の塵が飛ぶことが少なく、作業能率を向上させるとともに、スモッグ及び温室化現象の防止にもつながる。また、作業後の印刷機の洗浄もしやすいものとなる。その他廃棄物の生分解性が早い、脱墨性に優れ再生紙にしやすい等の特徴もある。特に再生処理した植物油由来のインキ溶剤を使用することで、原材料費がバージンの植物油を使用するより安いものとなり、資源の再利用の点からも年々増加している廃食油の再利用が可能となり一層環境対策がなされた印刷インキ溶剤、印刷インキを得ることが可能となるという効果を奏する。
【００１０】
再生処理において、酸価が２．５以下の廃植物油を選別して再生処理した油を由来とした再生植物油脂肪酸エステルの印刷インキ溶剤として使用することにより、従来の石油系溶剤を使用したインキと遜色のない印刷適性を有する印刷インキを提供するとともに、優れたインキ用樹脂への溶解特性を生かした材料選択により、乾燥皮膜強度を高められ再生紙やマットコート紙など従来印刷した後の擦れ、傷に強い印刷物を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明はこの手段により、再生処理した廃食油を由来とした印刷インキ溶剤を使用することで、原材料費がバージンの植物油を使用するより安いものとなり、資源の再利用の点からもより一層環境対策がなされた印刷インキ溶剤と印刷インキ及び印刷物を得ることが可能となった。さらに廃食油を再生処理した油を由来とした印刷インキ溶剤を使用することで、年々増加している廃食油の再利用が可能となった。
【００１２】
再生処理において酸価が２．５以下の植物油を選別して再生処理することで、使用する再生植物油の酸価を低いものとし、インキとした際の乳化を抑制することが可能となり、良好な印刷適性を得られ、更にヨウ素価を１０以下として再生処理することで、アルデヒドやケトン類の発生を抑え臭気の低減したインキを提供することが出来、バージンの植物油を使用するより安いものとなり資源の再利用の点からもより一層環境対策がなされた印刷インキ溶剤、印刷インキ、印刷物を得ることが可能となった。
【００１３】
さらに植物油の含水率を０．３重量％以下となるように再生処理することが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下、最も好ましくは０．０５重量％以下である。植物油の水分を除去することで、水中に含まれる塩分等の、予めインキの乳化に影響を与える不純物を取り除くことができ特にオフセット印刷の場合、インキが過剰乳化を起こすと、水中油型の乳化を起こしたものが版面上の水の中に散らばって、非画線部の広い範囲か一面にいわゆる浮き汚れを発生することとなる。また、再生植物油エステルを合成する際のエステル交換の際にもアルカリ水系で反応を行うのでその際に充分塩類を水洗することにより印刷適性に優れるものとすることができる。
【００１４】
また本発明では、再生前の植物油の酸価が２．５以下である植物油を選別して再生処理したものを用いることが好ましい。より好ましくは２以下であり、最も好ましくは１．５以下である。酸価が２．５より高いものであると、遊離脂肪酸によりインキとした際に乳化が過剰に進んでしまう。
【００１５】
本発明では廃植物油のヨウ素価を１０以下となるように再生処理することが好ましい。さらに好ましくは１以下にすることが望ましい。インキに植物油を添加する場合はヨウ素価が１００以上の半乾生油、乾生油が酸化重合による乾燥皮膜を形成することから一般的に使用されるが、本インキ溶剤は植物油ベースの脂肪酸エステルでありこの場合油脂と比べて酸化重合による乾燥皮膜形成速度が極端に低下することから必ずしも脂肪酸の二重結合を高める必要はない。また植物油脂肪酸に二重結合があると条件により酸敗によりケトンやアルデヒド類の分解反応を起こすことがあるが、二重結合がない植物油飽和脂肪酸ではそのような酸敗の問題がなく臭気、環境配慮の点で有効である。
【００１６】
特に飲食物の製造に用いた植物油においては、天ぷら油のように熱処理を加えたものが多く、酸価が高くなってしまう。そこで本発明においては、酸価はその植物油の使用状況ごとに異なることから、再生前の植物油を収集してきた箇所ごとに酸価を測定し、その際の酸価が２．５以下の物を選別する、といったことにより可能である。また、アルカリ処理などによる脱酸処理することで、再生後の植物油の遊離脂肪酸の数を少ないものとし、インキとした際の過剰乳化を防ぎ、印刷適性を向上させることもできる。
【００１７】
上記植物油のヨウ素価を１０以下となるように再生処理する方法としては、静置し、ある程度冷却することで動物性油のみをその凝固点の違いにより固化し、その他の不純物と共に沈澱させ、上澄みをとるという方法を取った上で水添処理することによって得られる。ヨウ素価を低下させる方法は、特にこれに限定されるものではなく、その他の方法であっても適用可能である。
【００１８】
飲食物の調理などに使用された廃食油を再生処理するには活性白土、水添処理による濾過等の再生処理工程に加えて、必要に応じて脱ろう、脱酸及び脱臭工程を経て処理することで臭気・着色の少ない再生油を原料として脂肪酸エステルを合成することが好ましいがこれらの方法に特に限定されるものではなく適用可能である。
【００１９】
再生植物油脂肪酸エステルに使用できる廃食油は、椰子油、オリーブ油、パーム油、コーン油、大豆油、綿実油、ごま油、菜種油、サフラワー油、ひまわり油、コメ油などが例示できる。非廃食油としてパーム油、やし油、あまに油、パーム核油、桐油等があるがこれらに限定されるものではなく、植物油で再生処理可能であるものであれば適用可能である。
これらは混合状態であっても単品であっても適用可能であるが、近年大豆油インキが環境調和インキとしてニーズが高く食用油の大豆油廃食油を選別し再生処理したものを素原料とすることがより好ましい。本発明において、飲食物の製造などの用いた植物油としては、飲食店や学校給食、惣菜屋などで天ぷらなどの製造に使用した植物油を回収したものが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、使用後の植物油で再生可能なものであれば適用可能である。
【００２０】
一般式[１]で表される再生植物油由来のアルキル基、アルケニル基Ｒ１の炭素数は８〜２２で即ち、カプリル酸，カプリン酸，イソオクタン酸，イソノナン酸，ラウリン酸，ミリスチン酸，パルミチン酸，パルミトオレイン酸，ステアリン酸，イソステアリン酸，ヒドロキシステアリン酸，オレイン酸，リノール酸，リシノール酸，リノレイン酸，エレオステアリン酸，アラキジン酸，アラキドン酸，ベヘニン酸などが使用できる。Ｒ２のアルキル基の炭素数は１〜１２で即ちメタノール、エタノール、ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒ−ブタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、デカノール、ドデシルアルコールなどが使用できる。
【００２１】
エステル化は、再生植物油脂からのアルコリシス、あるいは再生植物油脂肪酸の直接エステル化を常法で行うことにより、容易に得られる。得られたエステルは、蒸留、脱色、脱臭等の精製を行い、特にインキとした時の乾燥性向上と臭気の低減の為には、これらの脂肪酸エステルは精製分離して臭気の原因となる低沸点物質を除去して使用するのが望ましい。
【００２２】
本発明における植物油を用いたインキとしては、特に凸版インキ、平版用インキが挙げられ、さらには枚葉印刷用インキと新聞、商業オフセット輪転印刷用インキが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではなく、適用可能である。
【００２３】
一般式[１]の再生植物油脂肪酸エステルは、その沸点が常圧で２００℃〜３８０℃のものを使用することが好ましい。沸点が２００℃未満では乾燥性は良好だが印刷インキにしたとき印刷機上でのタックアップによる流動性不良、転移不良など機上安定性が問題となり、３８０℃を超えるとセット、乾燥性の点で十分な効果が得られない。
【００２４】
本発明の平版インキ組成物には必要に応じて、顔料、植物油、石油系溶剤、ゲル化剤，耐摩擦剤，ドライヤー等の印刷インキ用の添加剤を適宜使用することができる。ゲル化剤としてはアルキルアセトアセテート、アルミニウムジイソプロピレート等の一般的にアルミニウムキレートと呼ばれるもので、耐摩擦剤はポリエチレンワックス、ＰＴＦＥワックス、固形パラフィンワックスが例として挙げられる。
【００２５】
本発明のオフセットインキ組成物を製造するには、従来公知の方法で実施することができる。一例としてロジン変性フェノール樹脂、及び本発明の再生植物油エステル、必要に応じてゲル化剤を加え２００℃前後で１時間加熱してワニスを得る。このワニスに顔料を３本ロール、ビーズミル等で練肉分散させたインキベースに耐摩擦剤等の添加剤を配合し、追加のワニスと植物油エステルで調製する。
【００２６】
本発明の平版インキ組成物はその角周波数ω(rad/sec)が１０２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm２)が１０３〜１０４（２５℃）であることが好ましい。Ｇ’が１０３未満であるとインキが軟調となり、汚れ、網点のつぶれ、ミスチングなどの問題が生じ、Ｇ’が１０４を超えるとインキ転移性不良、着肉不良などの問題が生じる。
【００２７】
また、本発明の平版インキ組成物としては、好ましくは石油系溶剤を一切含有することなくインキ化することも可能であり、一般式１で表される再生植物油のＲ１とＲ２を適切に組合せることにより米国ＥＰＡで推奨されるインキのVOC測定法であるメソッド２４法に準拠した測定法で１１０℃１時間での加熱減量分が１重量％以下の印刷インキを得ることができる。
【００２８】
本発明の印刷インキ組成物を用い、紙、プラスチック、金属等の基材に印刷し印刷物を得るには平版印刷法が好適であるが、特にこれに限定されるものではなく、活版、孔版、凹版印刷等適宜使用可能である。
【実施例】
【００２９】
以下、実施例によって本発明のインキ溶剤とインキ組成物を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの記載実施例に限定されるものではない。尚、以下の記述において「部」は重量部「％」は重量％を示す。
実施例１（再生植物油の製造例）
含水率の調整未使用（バージン）の大豆油（１）と、この大豆油を主に用いている惣菜屋より回収した廃食油（２）と、これをろ過して野外に一昼夜静置した後、上澄みをとり活性白土による脱色をし水酸化ナトリウムによる脱酸再生処理した再生植物油（３）と一般の再生植物油業者より入手した再生油を脱酸処理した再生植物油（４）とこれを水添処理し再生植物油脂肪酸の不飽和結合を減じた（５）を用意した。これらの含水率を測定したところ、（１）が０重量％、（２）が１０重量％、（３）が０．１重量％、（４）が０.２重量％、（５）が０重量％であった。各々油のヨウ素価は、（１）が１３０、（２）が９０、（３）は１２０、（４）が１１８、（５）が２であった。各々油の酸価は、（１）が０、（２）が２．５、（３）が１．０、（４）が１．０、（５）が０．５であった。
【００３０】
実施例２（再生植物油エステルインキ溶剤の製造例）
実施例１の（１）〜（５）の植物油及び再生植物油を用いてブタノールでアルコリシス化し、水洗し脱塩し再生植物油脂肪酸を主体とした（１ｅ）〜（５ｅ）のブチルエステルを得た。このエステルの沸点は熱重量分析の結果、３５０〜３６５℃であった。（３ｅ）〜（５ｅ）のエステルをガスクロマトグラフィー法により脂肪酸組成Ｒ１を定性したところ、（３ｅ）〜（４ｅ）はステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸が主体で（４ｅ）と（５ｅ）には更にエルシン酸が含まれていた。（５ｅ）は（４ｅ）に比較してオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エルシン酸などの不飽和成分が殆ど検出されなかった。
【００３１】
実施例３（平版インキ用ワニスの製造例）
実施例２の（１ｅ）〜（５ｅ）の植物油エステルを用いて表１の配合で平版インキ用ワニスを製造した。表１中ロジン変性フェノール樹脂は、市販される重量平均分子量９０，０００、酸価２０、３３％亜麻仁油粘度３００秒、軟化点１７８℃を使用した。ＡＦソルベント５は新日本石油化学製アロマフリーソルベントである。またゲル化としてアルミキレート（アルミニウム  ジイソプロキシドモノエチルアセテート）を使用した。ワニス化は２００℃１時間溶解反応させて、所定の粘度になるようＡＦソルベント５または（１ｅ）〜（５ｅ）のエステルで調整した。
【００３２】
【表１】
0004631264.tif 000003
【００３３】
実施例４（平版インキの製造例）
実施例３のワニスＡ−E及び比較ワニスＦ−Ｇを用い、フタロシアニンブルー（東洋インキ製造株式会社製  ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ ＦＧ７３３０）をそれぞれ表２に示す配合で混合した後、３本ロールで練肉して各インキベースを得た。次いで各インキベースに対し表２の配合で耐摩擦剤、金属ドライヤーなどを加え調製を行い、参考実施例Ａ、Ｂ、Ｅ、実施例Ｃ、Ｄ、比較例Ｇ〜Ｆの平版インキ組成物を得た。
【００３４】
【表２】
0004631264.tif 000004
【００３５】
各例で得られたインキの特性及び評価結果を表３に示した。評価測定方法は、以下の通りである。
【００３６】
（粘度）コーンプレート粘度計（英弘精機株式会社）２５℃で測定。
（乾燥性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色し、朝陽会乾燥試験機にて乾燥時間を測定した時間を表す。
（セット性）各オフセットインキ組成物をＲＩテスター（株式会社明製作所製）にてコート紙に展色した後、展色面に白紙（コート紙）を重ね自動インキセット試験機（豊栄精機株式会社製）を用いて白紙にインキが付着しなくなる迄に要した時間を測定した。
（ミスチング）弊社自製ミスチングテスターのロールに各オフセットインキ組成物を塗布し、４０℃，２０００ｒｐｍで２分間運転後、ロール下に設置した白紙へ飛んだインキ量を、弊社ミスチング評価尺にて８段階で目視評価。８：ミスチングが全くなく優れている〜１：ミスチングが多く劣る。
（動的粘弾性）温度２５℃ストレイン４０％の条件下で角周波数ω(rad/sec)が１０２の時の動的弾性率Ｇ’(dyn/cm２)を粘弾性測定装置で測定。
【００３７】
【表３】
0004631264.tif 000005
【００３８】
実施例及び比較例のオフセットインキ組成物を用い、三菱重工製オフセット枚葉印刷機にて印刷試験を行った結果を表４に示す。
評価項目及び基準は次の通り。
べたつき：印刷直後の印刷物を指触セット性でインキが指に付着しなくなるまでの時間で判定した。
裏付き：枚葉印刷に限り１００００枚印刷し、デリバリーにストックされた印刷物の状態を目視で評価した。
印刷物の擦れ：オフリン印刷に限り、折機通過後の印刷物の状態を目視で評価した。
汚れ：１００００枚印刷するなかで印刷物に汚れがないか目視で判定した。
ブラン残り：１００００枚印刷後のブランケットの状態を目視で判定した。また、印刷物の状態も同様に判定した。
網点再現性：印刷物の網点を光学的に拡大して形状などを総合的に判定した。
ミスチング：１００００枚印刷したときのユニットへのインキの飛散状態を目視で判定した。
【００３９】
【表４】
0004631264.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４０】
廃植物油を再生した再生植物油をベースとした再生植物油エステルをインキ溶剤として使用することにより、従来の鉱物油を主成分とした印刷インキ溶剤と遜色のない性能を有する印刷インキを提供することが安価にでき、ＶＯＣ成分を低減し環境に配慮した印刷物を提供すると同時に、クリアー二スや塗料用途にも適用できる。