(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）１，３ジオキソラン                        ５０.０〜９９.９重量％
Ｂ）接着性付与剤                                ０.１〜５０.０重量％
から成ることを特徴とする歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物。
【請求項２】
接着性付与剤が、シリコ−ンレジン，シランカップリング剤，アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン，１分子中に水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン，シリコ−ン変成アクリル樹脂より選ばれる１種又は２種以上である請求項１に記載の歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、歯科における義歯の裏装用として用いるシリコーン系裏装材や印象採得に用いるシリコーン系印象材等のシリコ−ンゴム材料を樹脂製の義歯床やトレーと接着させる際に用いる歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
歯科において、長期間義歯特に総義歯を装着している患者は、一般的に歯槽堤が骨吸収を起こし易く、歯槽堤粘膜も萎縮により薄くなるので、咬合咀嚼圧の衝撃は緩和されずに直接歯槽骨に伝えられることになる。このような場合、硬い樹脂性の義歯床が装着され続けると咬合時における義歯の沈下により骨の最も高いところの周辺に当たりが出てきてしまい疼痛の原因となる。
【０００３】
このような症例の場合、硬い樹脂で構成されている義歯床を直接装着したのでは義歯の維持・安定及び支持に良い結果が得られない。そこで義歯床の粘膜面をシリコーンゴムなどの軟らかい材料で裏装して失われた顎堤粘膜の粘弾性を補い、クッション性を与え咬合時の衝撃を緩和する必要がある。この軟質裏装材としては、常温硬化型シリコーン等のシリコーンゴム系の裏装材が広く用いられている。
【０００４】
また、総義歯の対象患者が義歯床と接する粘膜に炎症を起こした場合、暫間的に裏装材に代えてより変形し易くて柔らかい粘膜調整材を使用することがあり、この時も粘膜調整材としてシリコーンゴム系の材料を義歯床と口腔粘膜との間に使用することがある。
【０００５】
更に、歯科医療において口腔内の歯列などの印象を採得する際にシリコーンゴム系の印象材が使用されている。このシリコーン系印象材は、樹脂製の歯科印象採得用トレーに盛られて使用されることがある。
【０００６】
これらシリコーン系軟質裏装材，シリコーン系粘膜調整材，シリコーン系印象材のようなシリコーンゴムから成る歯科用材料は、樹脂に対する接着性がないため、通常は専用の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を用いて樹脂製の義歯床やトレー等と接着させる必要がある。この時使用される歯科シリコーンゴム用接着材組成物の具体例としては例えば、特開平７−７０２４６号公報に開示されているような側鎖にＳｉＨ反応点を有するポリオルガノシロキサンを有するシリコーン装飾アクリル系ランダム共重合体や、特開平２−４３２０９号公報に開示されているような（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ジメチルビニルシリルアルキルエステルとの共重合体を用いたシリコーン系樹脂や、特開平４−６８００７号公報に開示されているような（メタ）アクリル酸アルキルと（メタ）アクリル酸ジメチルハイドロジェンシリルアルキルエステルとの共重合体を用いたシリコーン修飾アクリル系樹脂等を挙げることができる。
【０００７】
これらの歯科シリコーンゴム用接着材組成物の成分中には接着性付与剤を溶解し、歯科シリコーンゴム用接着材組成物を樹脂表面に塗布した際には迅速に揮発して塗布面を乾燥した状態とするために多量の有機溶剤が含有されている。有機溶剤としては、接着性付与剤の溶解性が高く、その沸点が比較的低いことが要求されるため、通常トルエン（沸点：１１０.６℃），塩化メチレン（沸点：４０.２℃），テトラヒドロフラン（沸点：６６℃），クロロホルム（沸点：６１.２℃）などが広く使用されている。
【０００８】
しかし、これらトルエンなどの有機溶剤は充分揮発しきらずに口腔内に入ると危険であり（急性経口毒性ＬＤ５０＝トルエン；６３６ｍｇ／ｋｇ，塩化メチレン；１６００ｍｇ／ｋｇ，テトラヒドロフラン；１６５０ｍｇ／ｋｇ，クロロホルム；９０８ｍｇ／kg）、また口腔内組織と接触した場合に炎症等を起こすことも問題であった。更に、歯科シリコーンゴム用接着材組成物を塗布し乾燥する時点においても、沸点が低く大気中に拡散し易いので呼吸器系より体内に吸収・接触する危険があり、特に印象採得の操作は義歯の裏装と比較して診療中に行われる頻度が高いため、直接吸収及び溶剤が院内に揮発することによる呼吸器系への悪影響は患者のみならず歯科医，衛生士に対しても非常に重大な問題であった。
【０００９】
また、歯科シリコーンゴム用接着材組成物を義歯に塗布する際、トルエンや塩化メチレンような溶剤は、義歯床に使用されているアクリル樹脂，ポリスルホン樹脂，ポリカ−ボネ−ト樹脂等の表面を浸食し易いため、歯科シリコーンゴム用接着材組成物を塗布した後、溶剤の影響で義歯床表面に微細なクラックが入ってしまう問題があった。この微細なクラックの発生は義歯床が食物等で汚れ易くなるばかりでなく義歯の強度の低下も引き起こすので、義歯の耐久性が低下することが問題となっていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明は、接着力や操作性は従来と同等であり従来の歯科シリコーンゴム用接着材組成物と比較して生体に対する安全性に優れ、更に樹脂材料の表面を浸食することのない歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物を提供することを課題とする。
【００１１】
【問題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意検討した結果、従来の歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物に用いられていた溶剤に代えて特定の溶剤を用いると前記課題を達成できることを究明して本発明を完成した。
【００１２】
【発明の実施の形態】
即ち、本発明に係る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物は、
Ａ）１，３ジオキソラン                          ５０.０〜９９.９重量％
Ｂ）接着性付与剤                                  ０.１〜５０.０重量％
から成る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物であり、接着性付与剤としてはシリコ−ンレジン，シランカップリング剤，アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン，１分子中に水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン，シリコ−ン変成アクリル樹脂より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせを例示することができる。
【００１３】
本発明に係る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物において、溶剤であるＡ成分は１，３ジオキソランであり、後述するＢ成分である接着性付与剤を溶解・分散させるために用いる。この特定の溶剤は従来の溶剤と比較して生体に対して安全であり、しかも樹脂材料を浸食することないため義歯床表面等にマイクロクラック等の損傷を与えない溶剤成分である。
【００１４】
１，３ジオキソラン（別名：１，３−ジオキサシクロペンタン）は、その沸点が７５.６℃で揮発性に優れ、急性経口毒性ＬＤ５０が３０００ｍｇ／ｋｇの液体である。この１，３ジオキソランは、従来から使用されている溶剤の沸点と同等な沸点であるため、歯科シリコーンゴム用接着材組成物の溶媒として用いても塗布後の乾燥が速く、歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物に適切な操作性を与えることができる。
【００１５】
このＡ成分は、組成物中に５０.０〜９９.９重量％配合され、５０.０重量％未満であると歯科シリコーンゴム用接着材組成物の乾燥速度が著しく遅くなってしまい適切でない。一方、９９.９重量％を超えて配合すると歯科シリコーンゴム用接着材組成物の接着力が不充分となってしまう。
【００１６】
Ｂ成分である接着性付与剤は、本発明に係る歯科シリコーンゴム用接着材組成物に義歯床等の樹脂に対する接着力を付与するために用いられる成分である。接着性付与剤は、樹脂とシリコーンゴムとを接着できるものであれば特に限定されず、分子内に合成樹脂に対して親和性の高い部分とシリコーンゴム若しくはその前駆体に対して反応性を有する基（具体的にはビニル基、ＳｉＨ基等）を持つ化合物であればよい。これらの接着性付与剤を例示すると、シリコ−ンレジン，シランカップリング剤，アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン，１分子中に水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン，シリコ−ン変成アクリル樹脂等を挙げることができ、これらの接着性付与剤は１種でも使用可能であるし、２種以上の接着性付与剤を混合して用いてもよい。
【００１７】
このうちシリコ−ンレジンは、シロキサン結合を構造単位に持ち三次元網状構造を有するポリマ−であり、更に詳しくは(ＣＨ3)3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ2単位とから成る平均分子量１０万〜８０万のポリマーである。
シランカップリング剤は、ＹＣＨ3ＳｉＸ3の一般式で表され、Ｘはアルコシル基，ハロゲン等の加水分解性の置換基であり、Ｙは有機基と反応するビニル基，エポキシ基，アミノ基等である。
【００１８】
アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンは、直鎖状オルガノポリシロキサンであり、この中に含まれるアルケニル基としてはビニル基が好ましい。またアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン生ゴムも使用することができる。
【００１９】
１分子中に水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、付加型シリコ−ンゴムの架橋剤として用いられており、その分子中にけい素原子に直結した水素原子を少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。
【００２０】
シリコ−ン変成アクリル樹脂は、シロキサン結合を有する有機基を有するアクリル酸アルキル重合体であり、例えば下記化学式１のような構造のシリコーン変成アクリル樹脂を例示できる。化学式１中のシロキサン結合を有する有機基とアクリル酸アルキル重合体との結合部位やその数の変更は勿論、式中のアルキル重合体のアルキル基はメチル基だけでなく、エチル基，プロピル基，ブチル基等に置換できるのは勿論である。
【００２１】
【化１】
0004703825.tif 000002
【００２２】
これらのＢ成分である接着性付与剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。接着性付与剤の含有量は、組成物中に０.１〜５０.０重量％であり、０.１重量％未満であると歯科シリコーンゴム用接着材組成物の接着力が低下し、５０.０重量％を超えて配合すると歯科シリコーンゴム用接着材組成物の塗布後の乾燥が著しく遅くなるため適当ではない。
【００２３】
更に本発明に係る歯科シリコーンゴム用接着材組成物においては、組成物の特性を失わない範囲で各種の添加物、例えば無機あるいは有機の着色剤，重合禁止剤等を添加してもよい。
【００２４】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれ等に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
下記組成の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
１，３ジオキソラン                                    ６５.０重量％
Ｂ成分として、
シリコ−ンレジン（平均分子量：５０万）                ３５.０重量％
【００２６】
＜ハムスターを用いた口腔粘膜刺激性試験＞
上記歯科シリコーンゴム用接着材組成物について生体に対しての安全性を評価するため、ハムスターを用いた口腔粘膜刺激性試験を行った。
市販の義歯床用アクリル樹脂（商品名：アクロン，ジーシー社製）を通法に従って重合し、直径１５ｍｍ，厚さ１.５ｍｍの試験体を作製した。前記歯科シリコーンゴム用接着材組成物を試験体全面に塗布後、ハムスターの頬袋に一つずつ入れて１４日間放置後、頬袋内組織の観察を行った。結果を表１に示す。
【００２７】
＜歯科シリコーンゴム用接着材組成物塗布後の樹脂の表面性状＞
上記歯科シリコーンゴム用接着材組成物塗布による義歯床への影響を次の方法で確認した。
義歯床用アクリル樹脂（製品名：アクロン，ジ−シ−社製）を通法に従って重合し、直径２０ｍｍ，厚さ２ｍｍに成形した後、上記歯科シリコーンゴム用接着材組成物を塗布し乾燥させた後、ＳＥＭにて表面観察を行った。結果を表１に併せて示す。
【００２８】
＜接着力の測定＞
接着力は、義歯床用アクリル樹脂（製品名：アクロン，ジ−シ−社製）にて直径１２ｍｍ，厚さ３０ｍｍの試験体を通法に従って作製し、この試験体２個の表面に前記歯科シリコーンゴム用接着材組成物を塗布後、歯科シリコーン軟質裏装材（製品名：ジ−シ−リラインエクストラソフト，ジ−シ−社製）０.６ｇを盛り付けて軽く挟み、３７℃温水中に２４時間浸積した後に万能試験機（商品名：オ−トグラフ，島津製作所社製）にて引張試験を行い、試験体間における歯科シリコーンゴム用接着材組成物の接着力を求めた。結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
下記組成の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
１，３ジオキソラン                                    ９９.０重量％
Ｂ成分として、
前記化学式１で示されるシリコ−ン変成アクリル樹脂        １.０重量％
（ａ：ｂ＝１：３，Ｒ＝水素原子，ｃ＝７５，ｄ＝４０）
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に纏めて示す。
【００３０】
【００３１】
【００３２】
実施例３
下記組成の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
１，３ジオキソラン                                    ６５.０重量％
Ｂ成分として、
前記化学式１で示されるシリコ−ン変成アクリル樹脂      ３４.５重量％
（ａ：ｂ＝１：７，Ｒ＝アリル基，ｃ＝１０，ｄ＝５０）
重合禁止剤として、
ハイドロキノン                                          ０.５重量％
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
比較例１
溶媒として塩化メチレンを用い、下記の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
塩化メチレン                                          ９９.０重量％
Ｂ成分として、
前記化学式１で示されるシリコ−ン変成アクリル樹脂        １.０重量％
（ａ：ｂ＝１：１２，Ｒ＝水素原子，ｃ＝２０，ｄ＝２０）
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
比較例２
溶媒としてトルエンを用い、下記組成の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
トルエン                                              ６５.０重量％
Ｂ成分として、
シリコ−ンレジン（平均分子量：２０万）                ３５.０重量％
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
比較例３
溶媒としてアセトンを用い、下記組成の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
アセトン                                              ９９.０重量％
Ｂ成分として、
シリコ−ンレジン（平均分子量：６０万）                  １.０重量％
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
比較例４
溶媒としてテトラヒドロフランを用い、下記の歯科シリコーンゴム用接着材組成物を作製した。
Ａ成分として、
テトラヒドロフラン                                    ９９.０重量％
Ｂ成分として、
前記化学式１で示されるシリコ−ン変成アクリル樹脂        １.０重量％
（ａ：ｂ＝１：３，Ｒ＝水素原子，ｃ＝７５，ｄ＝４０）
この歯科シリコーンゴム用接着材組成物について実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004703825.tif 000003
【００３８】
表１より本発明に係る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物は、比較例と比べて口腔内粘膜刺激性が低いことが確認できた。また、本発明に係る歯科シリコーンゴム用接着材組成物は、溶媒として従来から使用されていた有機溶剤に比べてＬＤ５０値の大きい有機溶剤を使用しているため、生体安定性に優れた歯科シリコーンゴム用接着材組成物が得られたものである。また、本発明に係る歯科シリコーンゴム用接着材組成物を塗布した場合も義歯床やトレー等の樹脂材料に何らの影響も与えることがない。更に、接着力は従来の歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物と同等以上であり、歯科シリコーン用接着材組成物として優れていることが確認できた。
【００３９】
【発明の効果】
以上に詳述したように本発明に係る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物は、従来から歯科治療で用いられてきたシリコ−ンゴム用接着材組成物と比較して同等以上の接着力を持つにも拘らず、急性経口毒性ＬＤ５０値が大きく且つ口腔内粘膜刺激性が低いので生体安全性に優れ、しかも義歯床やトレー等の樹脂材料に何らの損傷も与えない。そのため、本発明に係る歯科シリコ−ンゴム用接着材組成物は、患者のみならず、歯科医，衛生士，技工士何れにおいても安心して使用できるものであり、歯科界に貢献する価値は非常に大きなものである。