(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含有し、
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±１０％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0004774252.tif 000026
一般式（Ｂ２）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
【請求項２】
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±５％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±３％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の樹脂中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、８％以上の樹脂のみを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項５】
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0004774252.tif 000027
一般式（Ｂ１）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基を表す。
【請求項６】
一般式（Ｂ１）におけるＸが、アセタール構造を有することを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする請求項７に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
活性光線又は放射線が、ＥＵＶ光であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分の樹脂が、酸分解性によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、カラムクロマトグラフィーにより精製された樹脂であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法であって、酸分解性によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、（Ｂ）成分の樹脂をカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成したポジ型レジスト膜。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（Ｂ）の製造方法であって、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、該樹脂をカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光等を使用して高精細化したパターン形成しうるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関するものであり、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からi線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。
【０００３】
電子線やＥＵＶ光を用いたリソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のポジ型レジストが望まれている。特にウェハー処理時間の短縮化のために高感度化は非常に重要な課題であるが、電子線やＥＵＶ用のポジ型レジストにおいては、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインエッジラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。ここで、ラインエッジラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。特に０．２５μｍ以下の超微細領域ではラインエッジラフネスは極めて重要な改良課題となっている。高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインエッジラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
【０００４】
また、ＥＵＶ光を光源とする場合、光の波長が極紫外領域に属し、高エネルギーを有するため、ＥＵＶ光に起因するネガ化等の光化学反応が協奏することによるコントラスト低下の問題がある。
【０００５】
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型レジストが用いられており、ポジ型レジストにおいては主成分として、アルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有する酸分解性樹脂及び酸発生剤からなる化学増幅型レジスト組成物が有効に使用されている。
これらの電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ用のポジ型レジストに関して、これまでポジ型レジスト組成物がいくつか知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、超微細領域での、高解像性、良好なラインエッジラフネスは同時に満足
できていないのが現状である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−５５４５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、活性光線又は放射線によるパターン形成用として、好ましくは電子線、ＥＵＶ光（Extreme Ultraviolet：波長１３ｎｍ付近）又はＸ線によるパターン形成用として、感度、解像力、パターン形状が良好であり、ラインエッジラフネスが小さく、表面ラフネスが良好なポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することである。
一般的に、電子線、ＥＵＶ光又はＸ線によるパターン形成に用いられる酸分解性樹脂は、フェノール性ポリマーのアルカリ可溶性基を酸分解性基で保護することによって、合成されているが、このようにして合成された樹脂は、酸分解性基によって保護されたアルカリ可溶性基の保護率のばらつきが大きくなる欠点があった。
本発明は、酸分解性樹脂に於いて、酸分解性基によって保護されたアルカリ可溶性基の保護率の範囲を所定の範囲に特定することにより、ポジ型レジスト組成物の感度、解像力、パターン形状、ラインエッジラフネスを改良しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型
レジスト組成物を用いたパターン形成方法は、下記の構成である。
１．
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂が、一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を含有し、
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±１０％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化３】
0004774252.tif 000002
一般式（Ｂ２）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
２．
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±５％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする上記１に記載のポジ型レジスト組成物。
３．
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±３％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする上記１に記載のポジ型レジスト組成物。
４．
（Ｂ）成分の樹脂中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、８％以上の樹脂のみを含有することを特徴とする上記１〜３のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
５．
（Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする上記１〜４のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化４】
0004774252.tif 000003
一般式（Ｂ１）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基を表す。
６．
一般式（Ｂ１）におけるＸが、アセタール構造を有することを特徴とする上記５に記載のポジ型レジスト組成物。
７．
（Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記１〜６のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
８．
（Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする上記７に記載のポジ型レジスト組成物。
９．
更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする上記１〜８のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
１０．
活性光線又は放射線が、ＥＵＶ光であることを特徴とする上記１〜９のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物。
１１．
（Ｂ）成分の樹脂が、酸分解性によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、カラムクロマトグラフィーにより精製された樹脂であることを特徴とする、上記１〜１０のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
１２．
上記１〜１０のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物の製造方法であって、酸分解性によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、（Ｂ）成分の樹脂をカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。
１３．
上記１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
１４．
上記１〜１１のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物により形成したポジ型レジスト膜。
１５．
上記１〜１０のいずれか一項に記載の酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂（Ｂ）の製造方法であって、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、該樹脂をカラムクロマトグラフィーにより精製することを特徴とする樹脂の製造方法。
尚、本発明は特許請求の範囲に記載の構成を有するものであるが、以下、（１）〜（１２）等、参考のためその他についても記載した。
【０００９】
（１）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物及び
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂を含有するポジ型レジスト組成物であって、
（Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±１０％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１０】
（２）  （Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±５％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（３）  （Ｂ）成分の樹脂について、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、（Ｂ）成分の全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±３％以内である樹脂成分を、（Ｂ）成分の全樹脂の８０〜１００質量％含有することを特徴とする（１）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
（４）  （Ｂ）成分の樹脂中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、８％以上の樹脂のみを含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１３】
（５）  （Ｂ）成分の樹脂が、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１４】
【化１】
0004774252.tif 000004
【００１５】
一般式（Ｂ１）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基を表す。
【００１６】
（６）  一般式（Ｂ１）におけるＸが、アセタール構造を有することを特徴とする（５）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１７】
（７）  （Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射により有機スルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（８）  （Ａ）成分の化合物が、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物であることを特徴とする（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（９）  更に、塩基性化合物を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２０】
（１０）  活性光線又は放射線が、ＥＵＶ光であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００２１】
（１１）  （１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物の製造方法であって、酸分解性によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の所定の範囲にある樹脂成分を所定の範囲含有するように、（Ｂ）成分の樹脂を精製することを特徴とするポジ型レジスト組成物の製造方法。
【００２２】
（１２）  （１）〜（１０）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜に露光し、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、活性光線又は放射線の照射、好ましくは電子線、ＥＵＶ光又はＸ線の照射によるパターン形成に関して、感度、解像力に優れ、更にはパターン形状、ラインエッジラフネス、表面ラフネスにも優れたポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物の製造方法及び該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
尚、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２５】
〔１〕（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明において使用し得る活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００２６】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００２７】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００２８】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００２９】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００３０】
【化２】
0004774252.tif 000005
【００３１】
一般式（ＺＩ）に於いて、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表す。
【００３２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１
〜２０である。
【００３３】
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００３５】
尚、一般式（ＺＩ）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００３６】
更に好ましい（ＺＩ）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００３７】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
【００３８】
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基若しくはシクロアルキル基でもよい。
【００３９】
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキル若しくはシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキル若しくはジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
【００４０】
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４１】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
【００４２】
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【００４３】
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００４４】
Ｒ201〜Ｒ203のアルキル基は、アリール基、シクロアルキル基に対する置換基と同様のシクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。
【００４５】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
【００４６】
スルホン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４７】
カルボン酸アニオンとしては、例えば、脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【００４８】
脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜３０のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、及び好ましくは炭素数３〜３０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
【００４９】
芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００５０】
上記脂肪族スルホン酸アニオン及び芳香族スルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。
【００５１】
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子、沃素原子等を挙げることができる。
【００５３】
アルキル基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
【００５４】
アルコキシ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
【００５５】
アルキルチオ基としては、例えば、好ましくは炭素数１〜１５のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イソブチルチオ基、ｓｅｃ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、ウンデシルチオ基、ドデシルチオ基、トリデシルチオ基、テトラデシルチオ基、ペンタデシルチオ基、ヘキサデシルチオ基、ヘプタデシルチオ基、オクタデシルチオ基、ノナデシルチオ基、エイコシルチオ基等を挙げることができる。尚、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基は、更にハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)で置換されていてもよい。
【００５６】
脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基としては、脂肪族スルホン酸アニオンにおける脂肪族炭化水素基と同様のものを挙げることができる。
【００５７】
芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、芳香族スルホン酸アニオンにおける芳香族基と同様のものを挙げることができる。
【００５８】
アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
【００５９】
上記脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
【００６０】
スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【００６１】
ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
【００６２】
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【００６３】
Ｘ-の非求核性アニオンとしては、フッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。
Ｘ-の非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数４〜８のフッ素置換脂肪族スルホン酸アニオン、特に好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオンである。
【００６４】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
【００６５】
化合物（ＺＩ−２）は、式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
【００６６】
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
【００６７】
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６８】
Ｒ201〜Ｒ203としての脂肪族炭化水素基は、直鎖又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。脂肪族炭化水素基として、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００６９】
２−オキソアルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、好ましくは、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００７０】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００７２】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００７３】
【化３】
0004774252.tif 000006
【００７４】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
【００７５】
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、Ｒ6cとＲ7c及びＲxとＲyが結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００７６】
Ｚｃ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００７７】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜２０個の直鎖又は分岐状アルキル基、好ましくは炭素数１〜１２個の直鎖又は分岐状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
【００７８】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、例えば炭素数３〜２０個のシクロアルキル基、好ましくは炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
【００７９】
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
【００８０】
好ましくはＲ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが直鎖、分岐状アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００８１】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
【００８２】
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
【００８３】
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
【００８４】
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基、シクロアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基、シクロアルキル基である。
【００８５】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
【００８６】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等を有する複素環構造を有するアリール基であってもよい。複素環構造を有するアリール基としては、例えば、ピロール残基（ピロールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、フラン残基（フランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、チオフェン残基（チオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）、インドール残基（インドールから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾフラン残基（ベンゾフランから水素原子が１個失われることによって形成される基）、ベンゾチオフェン残基（ベンゾチオフェンから水素原子が１個失われることによって形成される基）等を挙げることができる。
【００８７】
Ｒ204〜Ｒ207のアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐状アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
【００８８】
Ｒ204〜Ｒ207のシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ204〜Ｒ207のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【００９０】
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものである。
【００９１】
また、その他の活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、下記一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化４】
0004774252.tif 000007
【００９３】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩＩ）中、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を示す。
Ｒ206は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を示す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を示す。
Ｒは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ207は、電子吸引性基を示し、好ましくはシアノ基またはフロロアルキル基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
【００９４】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、活性光線又は放射線の照
射により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましく、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生する化合物がより好ましい。
【００９５】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物である。
【００９６】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で、更により好ましくは、一般式（ＺＩ）で表されるスルホニウム塩であり、特に好ましくはカルボニル基を有するスルホニウム塩であり、特により好ましくは化合物（ＺＩ−２）に於いてＲ201〜Ｒ203のいずれかに２−オキソアルキル基を有する化合物又は一般式（ＺＩ−３）で表される化合物である。カルボニル基を有する化合物を用いることで特に感度が向上する。
【００９７】
以下、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００９８】
【化５】
0004774252.tif 000008
【００９９】
【化６】
0004774252.tif 000009
【０１００】
【化７】
0004774252.tif 000010
【０１０１】
上記記載の中で、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の特に好ましい具体例は、（ｚ４）、（ｚ５）、（ｚ１０）、（ｚ１１）、（ｚ１９）、（ｚ２０）のような、活性光線又は放射線の照射によりベンゼンスルホン酸を発生するする化合物である。
【０１０２】
酸発生剤の添加量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分に対して、通常２〜２５質量％、好ましくは４〜２０質量％、より好ましくは６〜２０質量％、特に好ましくは６〜１５質量％である。
【０１０３】
〔２〕（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であって、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±１０％以内である樹脂成分を、全樹脂の８０〜１００質量％含有する樹脂
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が増大する樹脂であって、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の比率（保護率）が、全樹脂の保護率の平均（平均保護率）の±１０％以内である樹脂成分を、全樹脂の８０〜１００質量％含有する樹脂（以下、「酸分解性樹脂（Ｂ）」ともいう）を含有する。
【０１０４】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、アルカリ可溶性基と、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶基とを有する。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於ける、アルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基等を挙げることができ、水酸基が好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於ける、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基の水素原子が、酸分解性
基で保護された基を挙げることができる。
酸分解性基としては、例えば、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（ＯＲ39）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（ＯＲ39）、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｒ36）（Ｒ37）（Ｒ38）等を挙げることができる。
式中、Ｒ01〜Ｒ02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
Ｒ36〜Ｒ39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基表す。Ｒ36とＲ37、Ｒ36とＲ39とは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアリール基は、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02のアルケニル基は、炭素数２〜８のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02は、置換基を有していてもよい。Ｒ36〜Ｒ39、Ｒ01及びＲ02が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシロキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。
【０１０５】
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率（％）は、次式で表される。
酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率（％）＝酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の数／（アルカリ可溶性基の数＋酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の数）×１００（％）
尚、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率を算出する方法として、例えば、1Ｈ又は13Ｃ  ＮＭＲを用いることができる。
即ち、一般的に、樹脂を1Ｈ又は13Ｃ  ＮＭＲで測定すると、そこから得られる保護率の値は、平均値すなわち平均保護率となる。算定方法としては、酸分解性基で保護されているものと、保護されていないものの同一位置の炭素の積分曲線の比で算出する。
例えば、下記化合物においては、ａとｅ、ｂとｆ、ｃとｇ、ｄとｈ（見やすいいずれか１ペアで）の積分曲線の比で算出する。
【０１０６】
【化８】
0004774252.tif 000011
【０１０７】
本発明に於いては、酸分解性樹脂（Ｂ）中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の−１０％〜＋１０％の範囲内にある樹脂成分を８０〜１００質量％含有する。
平均保護率の−１０％〜＋１０％の範囲内にある樹脂成分の総重量の測定、算出方法としては、例えば、カラムクロマトグラフィーによって、精製した樹脂を1Ｈ又は13Ｃ  ＮＭＲで不純物が混入していないのを確認して、重さを量って算出する方法を挙げることができる。
本発明に於いては、酸分解性樹脂（Ｂ）中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の−５％〜＋５％の範囲内にある樹脂成分を８０〜１００質量％含有することが好ましい。
本発明に於いては、酸分解性樹脂（Ｂ）中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、その平均保護率の−３％〜＋３％の範囲内にある樹脂成分を８０〜１００質量％含有することがより好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）に於いて、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率の平均は、１０〜５０％であることが好ましいが、酸分解性基の種類によっても保護率が異なってくるために、これに限定されるものではない。
本発明に於いては、酸分解性樹脂（Ｂ）中に、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率が、８％以上の樹脂のみを含有することが好ましい。
合成した酸分解性樹脂（Ｂ）を、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基の保護率について所定の範囲ごとに分離・精製する手法として、例えば、カラムクロマトグラフィーや薄層クロマトグラフィーなどの吸着クロマトグラフィーや、イオン交換クロマトグラフィーや電気泳動による分離などが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０８】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１０９】
【化９】
0004774252.tif 000012
【０１１０】
一般式（Ｂ１）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
Ｘは、酸分解性基によって保護されているアルカリ可溶性基を表す。
【０１１１】
一般式（Ｂ１）における、
Ｒａ及びＲｂのアルキル基は、置換基を有していてもよく、直鎖、分岐のいずれでもよい。直鎖アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜３０、さらに好ましくは１〜２０であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等が挙げられる。分岐アルキル基としては、好ましくは炭素数３〜３０、さらに好ましくは３〜２０であり、例えば、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｉ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、ｉ−ヘプチル基、ｔ−ヘプチル基、ｉ−オクチル基、ｔ−オクチル基、ｉ−ノニル基、ｔ−デカノイル基等が挙げられる。
Ｒａ及びＲｂのアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂのアシル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜８個のアシル基であり、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂのアシロキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８のアシロキシ基であり、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルリオキシ基、バレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等を挙げることができる。
【０１１２】
Ｒａ及びＲｂのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、単環型でもよく、多環型でもよく、有橋式であってもよい。シクロアルキル基は、橋かけ構造を有していてもよい。単環型としては、炭素数３〜８のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができ、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンフ
ァニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が、酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
【０１１３】
Ｒａ及びＲｂのアリール基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜３０、さらに好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等を挙げることができる。
【０１１４】
Ｒａ及びＲｂのアルキルオキシカルボニル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂのアルキルカルボニルオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数２〜８であり、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Ｒａ及びＲｂのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜１６のアラルキル基である、例えば、ベンジル基を挙げることができる。
【０１１５】
一般式（Ｂ１）における、
Ｘの酸分解性基によって保護されたアルカリ可溶性基としては、前記の酸分解性基によって保護されたアルカリ可溶性基を挙げることができる。Ｘの酸分解性基によって保護されたアルカリ可溶性基は、単環、多環又は有橋式脂環式基を有していることが好ましく、炭素数５〜２５の脂環式基を有していることがより好ましい。
【０１１６】
上記Ｒａ、Ｒｂ、Ｘの各基が有していてもよい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子（フツ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、アシル基、アシロキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールオキシカルボニル基等を挙げることができる。
【０１１７】
一般式（Ｂ１）に於けるベンゼン環は、Ｘの他に更に置換基を有していてもよい。一般式（Ｂ１）に於けるベンゼン環がＸの他に更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基等を挙げることができる。ベンゼン環が置換基として有していてもよいアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アラルキル基としては、Ｒａに於けるそれらと同様のものを挙げることができる。
【０１１８】
一般式（Ｂ１）で表される繰り返し単位に於ける、Ｘの具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１９】
【化１０】
0004774252.tif 000013
【０１２０】
【化１１】
0004774252.tif 000014
【０１２１】
一般式（Ｂ１）におけるＸは、アセタール構造を有することが好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｂ１）で示される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１２３】
【化１２】
0004774252.tif 000015
【０１２４】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ２）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１２５】
【化１３】
0004774252.tif 000016
【０１２６】
一般式（Ｂ２）おいて、
Ｒａ及びＲｂは、各々独立して、水素原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アシロキシ基、シクロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基又はアラルキル基を表す。
一般式（Ｂ２）に於ける、Ｒａ及びＲｂは、一般式（Ｂ１）に於ける、Ｒａ及びＲｂと同義である。
一般式（Ｂ２）に於けるベンゼン環は、水酸基の他に更に置換基を有していてもよい。一般式（Ｂ２）に於けるベンゼン環が、水酸基の他に更に有していてもよい置換基としては、一般式（Ｂ１）に於けるベンゼン環で挙げた置換基と同様のものを挙げることができる。
【０１２７】
酸分解性樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性を調節する目的で、非酸分解性基を有する繰り返し単位を導入することもできる。非酸分解性基を有する繰り返し単位の導入方法としては、スチレン類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類、非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類を共重合する方法や、樹脂中の水酸基を非酸分解性の置換基で保護する方法が好ましい。
上記非酸分解性基の置換基としては、アセチル基、メシル基、トルエンスルホニル基等が好ましいが、これらに限定されるものではない。
上記スチレン類としては、スチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、フェニルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等があげられるが、スチレン、メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｔ−ブトキシスチレンが特に好ましい。
上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル等があげられる。
上記非酸分解性の（メタ）アクリル酸アミド類としては、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸フェニルアミド、（メタ）アクリル酸イソプロピルアミド等があげられる。
更に、共重合可能なモノマーとしては、例えば、マレイン酸誘導体、無水マレイン酸誘導体、（メタ）アクリロニトリル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【０１２８】
酸分解性樹脂（Ｂ）には、更に、酸分解性基を有する繰り返し単位を導入することもできる。
酸分解性基を有する繰り返し単位を導入する方法としては、酸分解性の（メタ)アクリル酸エステル類を共重合させる方法が好ましい。
酸分解性の（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸−１−ジアルキル−１−アダマンチル−メチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル等を挙げることができる。
【０１２９】
上述したように、酸分解性樹脂（Ｂ）のアルカリ溶解性を調節し、そのアルカリ現像性を損なわない範囲で、酸分解性樹脂（Ｂ）に共重合成分及び／又は非酸分解性基を導入することが可能であるが、一般的にはポリマーを構成する成分のうちヒドロキシスチレン類成分（ヒドロキシスチレン及び水酸基の水素原子が酸分解性基で保護されたヒドロキシスチレン）が６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上占めることがドライエッチング耐性や感度の点で望ましい。
【０１３０】
酸分解性樹脂（Ｂ）は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂（好ましくはポリヒドロキシスチレン）に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１３１】
酸分解性樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算分子量（Ｍｗ）として測定することができ、解像力の面から、好ましくは２０００〜２００，０００であり、２，５００〜２０，０００が特に好ましい。
酸分解性樹脂（Ｂ）の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ラインエッジラフネスの面から、１．０〜３．０であることが好ましく、より好ましくは１．０〜１．５、更に好ましくは１．０〜１．３である。
このような分子量分散の小さい樹脂は、ポリマーの合成条件（重合溶媒の量、重合開始剤の量）やポリマーの精製条件（再沈溶剤の種類・量、再沈操作の回数）を種々変更することによって得ることができる。例えば、重合溶剤や開始剤の量を変えることで分子量を調節することができ、また再沈溶剤を変えたり再沈操作の回数を増やすことで樹脂の分散度を減らすことができる。再沈溶剤としては、２種以上の溶剤を混合して用いるか、または再沈操作を２回以上行うことが好ましく、２種以上の溶剤を混合した再沈溶剤を用いて再沈操を２回以上行うことがより好ましい。あるいは、リビングアニオン、リビングラジカル、またはリビングカチオン重合法を経由して分子量分散度の低いポリビニルフェノールを合成した後、アルキルビニルエーテル類を用いてアセタール化することによっても合成することができる。
【０１３２】
酸分解性樹脂（Ｂ）の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１３３】
【化１４】
0004774252.tif 000017
【０１３４】
【化１５】
0004774252.tif 000018
【０１３５】
【化１６】
0004774252.tif 000019
【０１３６】
【化１７】
0004774252.tif 000020
【０１３７】
本発明のポジ型レジスト組成物において、酸分解性樹脂（Ｂ）の組成物全体中の配合量は、全固形分中４０〜９９．９９質量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７質量％である。
【０１３８】
〔３〕（Ｃ）塩基性化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、（Ｃ）塩基性化合物を含有することが好ましい。
好ましい構造として、下記一般式（Ａ）〜（Ｅ）で示される構造を挙げることができる。
【０１３９】
【化１８】
0004774252.tif 000021
【０１４０】
一般式（Ａ）〜（Ｅ）中、Ｒ250、Ｒ251及びＲ252は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基であり、ここでＲ250とＲ251は互いに結合して環を形成してもよい。置換基を有するアルキル基、シクロアルキル基としては、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数３〜２０のアミノシクロアルキル基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数３〜２０のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255及びＲ256は、各々独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はシクロアルキル基を示す。
【０１４１】
好ましい化合物として、グアニジン、アミノピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルホリン、アミノアルキルモルホリン、ピペリジンを挙げることができ、更に好ましい化合物として、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造又はピリジン構造を有する化合物、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体、水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体等を挙げることができる。これらの化合物は置換基を有していてもよい。
イミダゾール構造を有する化合物としてはイミダゾール、２、４、５−トリフェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール等があげられる。ジアザビシクロ構造を有する化合物としては１、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１、５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナー５−エン、１、８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカー７−エンなどがあげられる。オニウムヒドロキシド構造を有する化合物としてはトリアリールスルホニウムヒドロキシド、フェナシルスルホニウムヒドロキシド、２−オキソアルキル基を有するスルホニウムヒドロキシド、具体的にはトリフェニルスルホニウムヒドロキシド、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヒドロキシド、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヒドロキシド、フェナシルチオフェニウムヒドロキシド、２−オキソプロピルチオフェニウムヒドロキシドなどがあげられる。オニウムカルボキシレート構造を有する化合物としてはオニウムヒドロキシド構造を有する化合物のアニオン部がカルボキシレートになったものであり、例えばアセテート、アダマンタンー１−カルボキシレート、パーフロロアルキルカルボキシレート等があげられる。トリアルキルアミン構造を有する化合物としては、トリ（ｎ−ブチル）アミン、トリ（ｎ−オクチル）アミン等を挙げることができる。アニリン化合物としては、２，６−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン等を挙げることができる。水酸基及び／又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン等を挙げることができる。
【０１４２】
これらの塩基性化合物は、単独であるいは２種以上で用いられる。塩基性化合物の使用量は、ポジ型レジスト組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。十分な添加効果を得る上で０．００１質量％以上が好ましく、感度や非露光部の現像性の点で１０質量％以下が好ましい。
【０１４３】
〔４〕（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、更に（Ｄ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物が、上記（Ｄ）界面活性剤を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１４４】
これらの（Ｄ）界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１４５】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１４６】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布しているものでも、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１４７】
（Ｄ）界面活性剤の使用量は、ポジ型レジスト組成物全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０１４８】
〔５〕有機溶剤
本発明のポジ型レジスト組成物は、各成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
使用し得る有機溶剤としては、例えば、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
本発明において、有機溶剤としては、単独で用いても混合して用いても良いが、構造中に水酸基を有する溶剤と、水酸基を有さない溶剤とを混合した混合溶剤を使用することが好ましい。これによりレジスト液保存時のパーティクル発生を軽減することができる。
水酸基を有する溶剤としては、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、乳酸エチル等を挙げることができ、これらの内でプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが特に好ましい。
水酸基を有さない溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ、これらの内で、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２−ヘプタノンがより好ましい。
水酸基を有する溶剤と水酸基を有さない溶剤との混合比（質量）は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。水酸基を有さない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
【０１４９】
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例
：シリコン／二酸化シリコン皮覆、ガラス基板、ＩＴＯ基板等の透明基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、乾燥し、レジスト膜を形成し、次に、ＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光、Ｘ線等の活性光線又は放射線の照射、好ましくはＥＵＶ光の照射を行い、好ましくは加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布、乾燥して形成するレジスト膜の膜厚は、５０〜２００ｎｍが好ましい。レジスト膜の膜厚を５０〜２００ｎｍとすることにより、ドライエッチング耐性、パターンプロファイルを向上させ、且つレジスト膜の透過率を大きくすることができる。
レジスト膜の膜厚は、組成物の溶剤を除いた固形分濃度により調整することができ、好ましい固形分濃度は５〜１８質量％、より好ましい固形分濃度は７〜１５質量％、特に好ましい固形分濃度は９〜１４質量％である。
【０１５０】
本発明のポジ型レジスト組成物のアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらのアルカリ現像液の中で好ましくは第四アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンの水溶液である。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１〜２０質量％であり、アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０〜１５．０である。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０１５２】
合成例１（樹脂（Ｂ−１）の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１００ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５００ｇに溶解し、この溶液を６０℃で、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１００ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、エチルビニルエーテル３６ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．２ｇを添加し、室温にて１時間攪拌した。その後、トリエチルアミン０．４ｇを添加して中和し、５０００ｇのｎ−ヘキサンで再沈した。得られた固体を２００ｇのアセトンに溶かして、再び、２０００ｇのｎ−ヘキサンで再沈し、得られた固体を乾燥させることによって、粉体の樹脂（Ｂ−１）が１１４．４ｇ得られた。得られた樹脂の平均保護率は、４２％（−１８〜＋１３％）、重量平均分子量は、９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１０であった。
上記平均保護率４２％は、13Ｃ  ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ−３００、Ｖａｒｉａｎ社製）定量モード１１７．６３ppmと１１５．３７ppmの面積比で算出した。
【０１５３】
合成例２（樹脂（Ｂ−２）の合成）
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）１００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩０．５ｇをＰＧＭＥＡ５００ｇに溶解し、この溶液を６０℃で、２０ｍｍＨｇまで減圧して約１００ｇの溶剤を系中に残存している水と共に留去した。２０℃まで冷却し、シクロヘキシルエタノール４４．８ｇ、ｔ−ブチルビニルエーテル３５．０ｇを添加し、室温にて４時間攪拌した。その後、トリエチルアミン２．１ｇを添加して中和し、５０００ｇのｎ−ヘキサンで再沈した。得られた固体を２００ｇのアセトンに溶かして、再び、２０００ｇのｎ−ヘキサンで再沈し、得られた固体を乾燥させることによって、粉体の樹脂（Ｂ−２）が１３０．９ｇ得られた。得られた樹脂の平均保護率は２５％（−１６〜＋１５％）、重量平均分子量は１１８００、分散度は１．１３であった。
上記平均保護率２５％は、13Ｃ  ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ−３００、Ｖａｒｉａｎ社製）定量モード１１７．３９ppmと１１５．２２ppmの面積比で算出した。
【０１５４】
分画例１（樹脂（Ｂ−１））
クロロホルムで充填したワコーゲルＣ−２００（和光純薬社製カラムクロマトグラフ用シリカゲル）３０００ｇに、合成例１で得られた樹脂（Ｂ−１）３０ｇをクロロホルム６０ｇに溶かした溶液をチャージした。１つのフラクションあたり１０００ｇになるように分取して、酢酸エチル／クロロホルムを用いて徐々にグラジエーションして分画した。結果を下記表１に示す。
【０１５５】
【表１】
0004774252.tif 000022
【０１５６】
保護率は、13Ｃ  ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ−３００、Ｖａｒｉａｎ社製）定量モードで測定した。
【０１５７】
分画例２（樹脂（Ｂ−２））
ｎ−ヘキサンで充填したワコーゲルＣ−２００（和光純薬製カラムクロマトグラフ用シリカゲル）２０００ｇに、合成例２で得られた樹脂（Ｂ−２）２０ｇをアセトン１００ｇ
に溶かした溶液をチャージした。１つのフラクションあたり１０００ｇになるように分取して、アセトン／ｎ−ヘキサンを用いて徐々にグラジエーションして分画した。
結果を下記表２に示す。
【０１５８】
【表２】
0004774252.tif 000023
【０１５９】
保護率は。13Ｃ  ＮＭＲ（Ｇｅｍｉｎｉ−３００、Ｖａｒｉａｎ社製）定量モードで測定した。
【０１６０】
実施例１〜１６および比較例１〜４
（ｉ）ポジ型レジストの調製および塗設
下記表３に示すように、酸分解性樹脂、酸発生剤、塩基性化合物及び界面活性剤をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度８．５質量％の溶液を調製した後、得られた溶液を０.１μｍ口径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃で、９０秒間ベークして膜厚０.３０μｍのレジスト膜を得た。
【０１６１】
（ｉｉ）ポジ型レジストパターンの形成及び評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（(株)日立製作所製  ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に、１１０℃で、９０秒間ベークし、２.３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液に６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを下記の方法で評価した。
〔感度〕
得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製 Ｓ−４３００）を用いて観察した。０.１５μｍライン（ライン：スペース＝１:１）を解像する時の最小照射エネルギーを感度とした。
〔解像度〕
上記の感度を示す照射量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像）を解像度とした。
〔パターン形状〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡（(株)日立製作所製Ｓ−４３００）を用いて観察し、Ａ（矩形）、Ｂ（ややテーパー上）、Ｃ（ややテーパー下）、Ｄ（テーパー上）、Ｅ（テーパー下）の５段階評価を行った。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における０.１５μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。
評価結果を下記表３に示す。
【０１６２】
表３中の略号を以下に示す。
〔酸分解性樹脂〕
Ｐ−１：  分画例１（樹脂（Ｂ−１））のフラクション５（平均保護率の±０％）
Ｐ−２：  分画例１（樹脂（Ｂ−１））のフラクション４〜７（平均保護率の−３〜＋３％）
Ｐ−３：  分画例１（樹脂（Ｂ−１））のフラクション４〜８（平均保護率の−５〜＋５％）
Ｐ−４：  分画例１（樹脂（Ｂ−１））のフラクション３〜９（平均保護率の−１０〜＋１０％）
Ｐ−５：  樹脂（Ｂ−１）の未分画品（樹脂（Ｂ−１）のフラクション２〜１０）
Ｐ−６：  分画例２（樹脂（Ｂ−２））のフラクション８（平均保護率の±０％）
Ｐ−７：  分画例２（樹脂（Ｂ−２））のフラクション７〜９（平均保護率の−３〜＋３％）
Ｐ−８：  分画例２（樹脂（Ｂ−２））のフラクション６〜９（平均保護率の−５〜＋５％）
Ｐ−９：  分画例２（樹脂（Ｂ−２））のフラクション５〜１０（平均保護率の−１０〜＋１０％）
Ｐ−１０：  樹脂（Ｂ−２）の未分画品（樹脂（Ｂ−２）のフラクション４〜１１）
【０１６３】
〔塩基性化合物〕
Ｅ−１：  トリ−ｎ−ヘキシルアミン
Ｅ−２：  ２，４，６−トリフェニルイミダゾール
Ｅ−３：  テトラ-(ｎ-ブチル)アンモニウムヒドロキシド
【０１６４】
〔界面活性剤〕
Ｗ−１：フッ素系界面活性剤、メガファックＦ−１７６（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−２：フッ素／シリコン系界面活性剤、メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業製）
Ｗ−３：シリコン系界面活性剤、ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１(信越化学工業製)
【０１６５】
【表３】
0004774252.tif 000024
【０１６６】
表３から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線の照射によるパターン形成に関して、高感度で高解像力であり、パターン形状、ラインエッジラフネスも優れていることがわかる。
【０１６７】
実施例１７〜２４および比較例５〜６
上記実施例１〜８及び比較例１〜２の各レジスト組成物を用い、実施例１と同様の方法でレジスト膜を得た。ただし、レジスト膜厚は０.１５μｍとした。得られたレジスト膜にＥＵＶ光（波長１３．５ｎｍ、リソテックジャパン社）を用いて、露光量を０〜５.０ｍＪづつ変えながら面露光を行ない、さらに１１０℃で、９０秒間ベークした。その後２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度を求めた。
次に上記実験にて求めた感度の１／２にあたる露光量のＥＵＶ光を照射したサンプルを
準備、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒現像した後のレジスト膜表面をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）にて観察した。結果を下記表４に示す。
【０１６８】
【表４】
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【０１６９】
表４から、本発明のポジ型レジスト組成物は、ＥＵＶ光の照射による特性評価において、感度、表面ラフネスが優れていることがわかる。