(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ3［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］の化学式を有する結晶性ノナボレート化合物であって、前記化学式のアニオン部分［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］3-が下記化学構造：
0004785315.tif 000013
を有し、前記Ａが一価のカチオン性アミンである、結晶性ノナボレート化合物。
【請求項２】
Ａがグアニジニウムである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ホウ酸とグアニジニウム塩とを熱水媒体中で、Ｂ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏのモル比が約２．５：１から約５：１の範囲で反応させることを含む、請求項２に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応を４５℃より高い温度で行う、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記温度が約５０℃から１２０℃の範囲である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記グアニジニウム塩が、炭酸グアニジニウム、塩化グアニジニウム、チオ硫酸グアニジニウム、および硫酸グアニジニウムからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記グアニジニウム塩が炭酸グアニジニウムである、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記反応におけるＢ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏのモル比が約２．５：１から約４：１の範囲である、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記反応におけるＢ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏのモル比が約３：１である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
グアニジニウム塩とホウ酸塩とを熱水媒体中で、Ｂ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏのモル比が約２．５：１から約５：１の範囲で反応させることを含む、請求項２に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記グアニジニウム塩が塩化グアニジニウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホウ酸塩がホウ酸とホウ酸ナトリウムを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
塩化グアニジニウムをホウ酸とテトラホウ酸ナトリウム五水和物の混合物と反応させる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
テトラホウ酸グアニジニウム二水和物とホウ酸とを熱水媒体中で、Ｂ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏのモル比が約２．５：１から約５：１の範囲で反応させることを含む、請求項２に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。
【請求項１５】
Ａがイミダゾリウムである、請求項１に記載の化合物。
【請求項１６】
ホウ酸とイミダゾールとを水媒体中で反応させることを含む、請求項１５に記載の結晶性ノナボレート化合物の製造方法。
【請求項１７】
前記反応を約２０℃から１００℃の範囲で行う、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１に記載の化合物を約６５０℃から１２００℃の温度範囲で加熱することを含む、窒化ホウ素セラミック前駆体の調製方法。
【請求項１９】
前記化合物がグアニジニウムノナボレート及びイミダゾリウムノナボレートからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１に記載の結晶性ノナボレート化合物を有効量含む難燃性組成物。
【請求項２１】
臭素源、酸化アンチモン、及び請求項１に記載の結晶性ノナボレート化合物の有効量を有するタルク充填ポリプロピレンを含む難燃性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ノナボレートと称される一群のホウ酸塩化合物に関し、さらに詳しくは、グアニジニウムとイミダゾリウムのノナボレート化合物およびそれらの製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
ホウ酸塩化合物（すなわち、ホウ素が酸素だけと結合したホウ素化合物）は、ガラス、セラミック、難燃剤、木材保存剤、および腐食制御剤の製造を含む多くの産業上の用途に有用な化合物である。難燃剤としての使用において、ホウ酸塩化合物は、製造の容易さ、相対的に高いＢ2Ｏ3含量、および高脱水開始温度を含む多くの望ましい特性を有している。高脱水温度は、重合体系の高温度での処理を可能とするので、重要である。ホウ酸塩は、一般的に、重合体の難燃剤添加剤として使われる。例えば、標準ＵＬ−９４難燃試験において、燃焼時間および／またはアフターグローを減少させるため、ハロゲン難燃化重合体組成物において、ホウ酸亜鉛が酸化アンチモンの部分的な代用品として、しばしば、使用される。セラミックには、普通のガラス質タイプおよび高度なセラミック材料の両方が含まれる。
【０００３】
アミンボレート組成物は、植物への施肥（米国特許第４，８４４，７２５号）、金属の腐食防止（米国特許第５．１００，５８３号）、昆虫および真菌類の駆除、木材保存（米国特許第５，０６１，６９８号）を含む種々の用途において有用であり、また、窒化ホウ素前駆体（ＪＰ９５，１０２，９６５）としても有用である。高度セラミックへの前駆体として使われるホウ酸塩の場合、重要となる特性には、調製の容易さおよび熱分解生成物の適切な元素比率が含まれる。穏やかな条件下（水媒体中、大気圧又はそれに近い圧力）でそのようなホウ酸塩化合物を生産できることは、製造工程を大いに簡素化し、その経済性を改善する。また、廃水をほとんど又は全く生成しない製造法は、一般に、より経済的で、環境に対して健全な方法である。
【０００４】
ホウ酸塩化合物は、一般には、ナトリウム、Ｎａ+、などのカチオン種と組合わさったメタホウ酸アニオン［Ｂ（ＯＨ）4］-などのホウ素オキソアニオンを含んだイオン形になっている。例えば、メタホウ酸ナトリウムはＮａ+［Ｂ（ＯＨ）4］-であり、またＮａ2Ｂ2Ｏ4・４Ｈ2Ｏまたは分解酸化物式（ｒｅｓｏｌｖｅｄ  ｏｘｉｄｅ  ｆｏｒｍｕｌａ）Ｎａ2Ｏ・Ｂ2Ｏ3・４Ｈ2Ｏとしても記述される。表Ｉは良く知られた多数のホウ酸アニオンを、一価のカチオン（Ｍ+で表示）と組合わせて形成される対応化合物の構造式および分解酸化物式も含めて、表にしたものである。
0004785315.tif 000002
【０００５】
構造的には、これらのホウ酸塩オキソアニオンのそれぞれは、異なる形をしている。例えば、メタボレートアニオンは四面体形を持つが，テトラボレートアニオンは橋かけ八員Ｂ−Ｏ環，トリボレートアニオンは六員Ｂ−Ｏ環（ボロキシル環と呼ぶ）、ペンタボレートアニオンは共通のホウ素原子を共有する２個の六員Ｂ−Ｏ環からなり、ヘキサボレートアニオンは３個のホウ素原子と１個の酸素原子を共有する３個のＢ−Ｏ環からなる。これらのホウ酸塩オキソアニオンのいくつかの構造的表現を、下記の式Ｉ〜Ｖに示す。
0004785315.tif 000003
【０００６】
天然鉱物および合成ホウ酸塩化合物の形成において、これらのホウ素オキソアニオンは分離（有限）、すなわち、酸素ブリッジではなく、水素結合だけで隣接ホウ素オキソアニオンと結合しているか、または、それらがホウ素‐酸素を通して直接相互結合して無限鎖、シート、または３−次元骨格構造を形成している。１個から６個のホウ素原子を含む分離ホウ素オキソアニオンで構成されるホウ酸塩鉱物および合成化合物は、非常に一般的である。同様に、鉱物性プレオブラゼンスカイト（ｐｒｅｏｂｒａｚｈｅｎｓｋｉｔｅ）などの、６個より多くのホウ素原子を持っている繰り返しホウ素オキソアニオン（根本的な構築ブロック）で構成された無限鎖、シート、および３次元骨格構造を含むホウ酸塩鉱物および化合物もまたよく知られている（Ｂｕｒｎｓ、Ｐ．Ｃ．等、“ホウ酸塩鉱物Ｉ  多面クラスタと基本構築ブロック”Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、３３  １９９５、１１３２〜１１３３頁およびＧｒｉｃｅ，Ｊ．Ｄ．等、“ホウ酸塩鉱物ＩＩホウ酸塩基本構築ブロックに基づいた構造のヒエラルキー”、Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、３７  １９９９、７３１〜７６２頁）。しかしながら、６個より多くのホウ素原子を持つ分離ホウ素オキソアニオンはまれで、９個のホウ素原子を持つものはなにも報告されていない。
【０００７】
グアニジニウムカチオンを含んだいくつかのアミンホウ酸塩化合物が文献として報告されている。ＲｏｓｅｎｈｅｉｍおよびＬｅｙｓｅｒは、炭酸グアニジニウムを対応量のホウ酸と共に、もはや二酸化炭素が発生しなくなるまで煮沸して、テトラホウ酸グアニジニウム（「ビボレート」と称している）を調製した（Ｚ  Ａｎｏｒｇ、Ｕ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．，１１９，１９２１，１〜３８頁）。また、彼らは、冷水中で濃縮ホウ砂（ｂｏｒａｘ）溶液を塩化グアニジニウムで処理して、沈殿によりテトラホウ酸グアニジニウムを調製している。
【０００８】
Ｈｅｌｌｅｒは、沸騰水中でホウ酸と炭酸グアニジニウムとを反応させ、構造式［Ｃ（ＮＨ2）3］［Ｂ5Ｏ6（ＯＨ）4］で表されるペンタホウ酸グアニジニウム化合物を調製する方法を記述している（Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３０，１９６８，２７４３−２７５４頁）。また、エタノールと炭化水素溶媒中で、グアニジンでトリアルコキシボロン化合物を加水分解する方法で、遊離尿素を含んだ３種類の結晶性グアニジニウムホウ酸塩化合物が調製された。これらは、［Ｃ（ＮＨ2）3］2［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］・（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏ、［Ｃ（ＮＨ2）3］3［Ｂ4Ｏ5（ＯＨ）4］・２（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏ、および［Ｃ（ＮＨ2）3］4［Ｂ5Ｏ6（ＯＨ）7］・（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏを含んでいた。
【０００９】
Ｇ．Ｈ．Ｂｏｗｄｅｎは、「無機、および理論化学に関するＭｅｌｌｏｒの包括的論文への補足」Ｖｏｌ．Ｖ、ホウ素、パートＡ：ホウ素‐酸素化合物において、２種類のグアニジニウムホウ酸塩化合物を説明している。第一番目は、９０℃の最少量の水中で、理論量の炭酸グアニジニウムとホウ酸を反応させて形成される「グアニジニウムジボレート」（すなわち、テトラホウ酸塩）、［（ＮＨ2）2＝Ｃ＝ＮＨ2］2Ｏ・２Ｂ2Ｏ3・４Ｈ2Ｏ、である。Ｂｏｗｄｅｎは、この化合物が塩化グアニジニウムとホウ砂（ｂｏｒａｘ）からも製造できることを示唆している。第二番目の化合物、グアニジニウムペンタボレート六水和物、［（ＮＨ2）2＝Ｃ＝ＮＨ2］2Ｏ・５Ｂ2Ｏ3・６Ｈ2Ｏ、はジボレートと同様の方法で、炭酸グアニジニウムと理論量のホウ酸から形成され、または、塩化グアニジニウムでホウ砂（ｂｏｒａｘ）とホウ酸の混合物を処理しても調製できる。Ｂｏｗｄｅｎは、柑橘類植物果実保存への使用の可能性について調査したいくつかのホウ酸塩化合物中にペンタボレート化合物をリストしている。
【００１０】
Ｏｎｏ  Ｈｉｒｏｓｈは、「窒化ホウ素の製造方法」（ＪＰ９５，１０２，９６５（ＪＰ６３，０１１，５０５），１９９５，三井東圧化学（株））中で、グアニジンホウ酸塩化合物を不活性又は還元性雰囲気下で６００℃又はそれ以上に加熱して窒化ホウ素を製造する方法を記述している。使用のために提案されたグアニジンホウ酸塩化合物は、ｘ［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ・ｙＢ2Ｏ3・ｚＨ2Ｏの組成（ｘおよびｙは１〜５、ｚは０〜９）であり、水中で遊離グアニジンとホウ酸又は酸化ホウ素を適切な比率で反応させて調製される。遊離グアニジンは、グアニジン炭酸塩溶液を強塩基性イオン交換樹脂カラムに通過させ、炭酸基を除去することで調製された。Ｈｉｒｏｓｈｉは、さらにグアニジンを置換グアニジン（Ｒ1Ｒ2ＮＣ（＝ＮＨ）ＮＲ3Ｒ4、ここで、Ｒ1-4＝Ｈ、アルキル、アリール、シアノアルキル、またはヒドロキシアルキルであり、Ｒ1はアミノ基であっても良い）に置換できることも示唆している。
【００１１】
Ｔｅｔｓｕｏ  Ｙｏｓｈｉｙａｍａは、有機溶媒および水中での、グアニジンおよび種々の置換グアニジン化合物とアルコキシホウ素化合物との反応によるホウ酸グアニジニウム化合物（Ｒ1Ｒ2ＮＣ（＝ＮＨ）ＮＲ3Ｒ4、ここで、Ｒ1-4＝Ｈ、アルキル、アリール、又はヒドロキシアルキル、およびＲ1はアミノ基でも良い）の製造方法を記述している（「グアニジン化合物のホウ酸塩の製造方法」，ＪＰ９４，０４１，０４８（ＪＰ０６，０４１，０４８），１９９４，三井東圧化学（株）、参照．）。未置換グアニジンを使用して得た生成物は、化学組成が１０．８％Ｃ、７．０％Ｈ、３２．８％Ｎ、および９．３％Ｂである、非結晶性でアルカリ性の固体粉末であった。この組成は、Ｈｅｌｌｅｒにより製造された［Ｃ（ＮＨ2）3］2［Ｂ3Ｏ3（ＯＨ）5］・（ＮＨ2）2Ｃ＝Ｏと同じである。
【００１２】
本発明者は、偶然、分離ノナボレートアニオンの最初の報告例である水和ホウ酸塩型の分離ノナボレートオキソアニオンを含む一群のホウ酸塩化合物を見いだした（用語「水和ホウ酸塩」は、Ｂ−ＯＨ基を有するホウ酸塩化合物を意味し、遊離結晶水を含んでいても、いなくても良い。）。
【００１３】
（発明の簡単な説明）
本発明は、分離ノナボレートアニオン、［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］3-、を含んだ一群の新規ホウ酸塩化合物に関する。この群に属するアミンホウ酸塩は、分解酸化物式Ａ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ（ここで、Ａはグアニジニウム又はイミダゾリウムなどのカチオン性アミンである）を有している。また、本発明では、有意量の副生物の生成なしに、穏やかな条件下で、水溶液から結晶化によりこれら化合物を製造する方法も提供される。さらに、本発明は、最新の窒化ホウ素セラミック材料の窒化ホウ素前駆体生成における、これら新規ノナボレート化合物の使用方法も提供する。
【００１４】
（発明の詳細な説明）
本発明は、分離ノナボレートオキソアニオン、［Ｂ9Ｏl2（ＯＨ）6］3-を含んだホウ酸塩化合物の新たな一群に関する。前記ノナボレートオキソアニオンの化学構造は以下の、式ＶＩで示される。
0004785315.tif 000004
【００１５】
このノナボレートオキソアニオンは、グアニジニウムやイミダゾリウムなどの３個の一価カチオンと結合し、本発明の好ましい化合物を形成している。構造的には、前記ノナボレートオキソアニオンは、３個の共有ホウ素原子で結合された４個の縮合ボロキシル環（Ｂ3Ｏ3）から成っている。外側の２個のボロキシル環のそれぞれは、１個の共有および２個の非共有ホウ素原子を持ち、それぞれの非共有ホウ素原子に末端ＯＨ基を有している。２個の内側ボロキシル環のそれぞれは、２個の共有および１個の非共有ホウ素原子を持ち、非共有ホウ素原子のそれぞれに末端−ＯＨ基を有している。全体としては、このオキソアニオンは、全部で５個の四面体ホウ素センターと４個の三方晶系ホウ素センターを含む鉱物プレオブラツェンスカイトの４個のボロキシル環とは対照的に、環間で共有された３個の四面体ホウ素センターと６個の三方晶系非共有ホウ素センターを含んでいる。本発明のノナボレート化合物を、しばしば、「水和ホウ酸塩」というが、それはＢ−ＯＨ基が存在することによるもので、必ずしも遊離の結晶水を含んでいるわけではない。
【００１６】
本発明の好ましい化合物は、化学式Ａ3［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］（式中、Ａはグアニジニウムやイミダゾリウムなどの一価カチオン）を有する。このような化合物は、Ａ2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏで表される分解酸化物式を有している。
本発明の好ましい一実施例は、構造式［Ｃ（ＮＨ2）3］3［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］および分解酸化物式、［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ、を持つ化合物のグアニジニウムノナボレートである。
グアニジニウムノナボレートは、Ｂ2Ｏ3含量が５４％以上、脱水開始温度が２００℃以上の白い微結晶性粉末である。この化合物中で、ノナボレートオキソアニオンは、ホウ酸アニオンと広範な水素結合相互作用を示す３個のグアニジニウムカチオンと結び付いている。結晶中には遊離水が全くなく、このことからこの化合物の異常に高い脱水温度が説明できる。グアニジニウムノナボレートは、大気圧下、沸点または沸点未満の水溶液中で、有意量の副産物の生成なしに調製できる。またそれとは別に、必要に応じて、１００℃より高いの温度と高い圧力下でも調製可能である。この化合物は、５４．８％Ｂ2Ｏ3、３５．７％［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏおよび９．５％Ｈ2Ｏの理論組成を有している。この物質の脱水開始温度は、多種多様な重合体素材での加工を可能とする十分な高さである。さらに、この化合物は、熱分解により窒化ホウ素を形成するための簡単なルートを提供するセラミック前駆体としての潜在的な用途も持っている。また、殺菌剤および関連した用途においても、潜在的に有用である。
【００１７】
グアニジニウムノナボレートは、水媒体中、高温でのホウ砂およびホウ酸とグアニジニウム塩との反応により調製できる。グアニジニウム源には、炭酸グアニジニウム、［Ｃ（ＮＨ2）3］2ＣＯ3、（また、グアニジン炭酸塩として知られている）、塩化グアニジニウム、［Ｃ（ＮＨ2）3］Ｃｌ（また、塩化グアニジンとして知られている）、チオ硫酸グアニジニウム、硫酸グアニジニウムのような塩が含まれる。
【００１８】
従来から知られている他のグアニジニウムホウ酸塩とは反対に、目的とするノナボレート化合物を得るためには、反応を特定の温度および化学薬品濃度条件下で実施しなければならない。グアニジニウム炭酸塩とホウ酸からのグアニジニウムノナボレートの生成は以下の反応に起因すると考えられている：
0004785315.tif 000005
反応基質比率は、以前から知られている他のホウ酸グアニジニウムとは対照的に、グアニジニウムノナボレートを得る上で決定的な要件である。反応混合物のＢ2Ｏ3／［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ比をｑ値とし、生成物固形物のＢ2Ｏ3／［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ比率をＱ値とする。ｑ値が約２．５〜約４〜５、９０℃での炭酸グアニジニウムとホウ酸の反応で、グアニジニウムノナボレートは容易に得られた。ｑ値が２以下では、グアニジニウムテトラボレート、［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ・２Ｂ2Ｏ3・４Ｈ2Ｏが得られる。約５のｑ値では、全反応基質濃度に依存して、得られる生成物はグアニジニウムノナボレートまたはノナボレート／ペンタボレート混合物またはホウ酸になる。
【００１９】
ｑ＝３（グアニジニウムノナボレートのための正確な化学量論）では、全濃度を広範囲に変えても、グアニジニウムノナボレートの生成に対して影響は全くないが、収率には影響がある。また、より高い収率はより高い濃度で得られる。ｑ値が３．０では、グアニジニウムノナボレートは約４５℃以上の温度で得られる。ノナボレートは、溶液の沸点もしくはそれより高い温度、例えば１２０℃、および高圧力条件でも生成する。４５℃以下の温度では、グアニジニウムテトラボレートが得られる。
【００２０】
グアニジニウムノナボレートは、また、以下の式２に従う、加熱水溶液中での塩化グアニジニウムとホウ砂およびホウ酸の混合物との反応などの、グアニジニウム塩とホウ酸塩との反応により調製できる。
0004785315.tif 000006
別法として、グアニジニウムノナボレートは、グアニジニウムテトラボレート・二水和物とホウ酸との反応によっても調製できる。
【００２１】
本発明の他の好ましい態様は、構造式［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］3［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］および分解酸化物式［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏで表されるイミダゾリウムノナボレートである。イミダゾリウムノナボレートは、ホウ酸とイミダゾールの化学量論的混合物水溶液からの晶出により調製できる（式３）。イミダゾリウムノナボレートは、生成物の水における比較的小さな溶解性のため、室温での取り扱いが困難になる可能性があるが、室温から最高１００℃の温度で生成する。
0004785315.tif 000007
グアニジン−ホウ酸塩およびイミダゾール−ホウ酸塩系が、広範に研究されてきたアンモニウムホウ酸塩系と対照的であることは注目に値する。アンモニウムテトラボレートとペンタボレートは良く知られているのに対して、アンモニウムノナボレートは中間的なｑ値では生成しなかった。
【００２２】
本発明の組成物は、最新の窒化ホウ素セラミックの前駆体として潜在的な用途を持っている。例えば、グアニジニウムノナボレートはＢ：Ｎが１．０のモル比を有しており、この用途において、それが有用であることを示唆している。グアニジニウムノナボレートは１０００℃未満では融解しないが、代わりに、加熱により分解し、耐熱性材料になる。グアニジニウムノナボレートは、約２２０℃以上に加熱されると、重量を減らしはじめるが、初期の重量損失は主にＢ−ＯＨ基の縮合反応による水脱離によるものである。さらに加熱していくと、いくらかのアンモニアと二酸化炭素が失われて、Ｂ：Ｎモル比＞１のセラミック様の素材が結果として生成する。イミダゾリウムノナボレートも同様な分解挙動を示し、水の脱離は約１８０℃で開始される。式４は、グアニジニウムノナボレートの窒化ホウ素への変換に対して提案された反応を示すものである。この反応における窒化ホウ素の理論的な収率は４８．８％である。イミダゾリウムノナボレートは同様の熱分解挙動を示す。
0004785315.tif 000008
【００２３】
（実施例）
実施例１：  グアニジニウムノナボレートの合成と特性
１Ｌフラスコに、還流冷却器、１．０Ｌマントルヒータ、磁気攪拌機、および温度コントローラを取り付けた。フラスコに、２２５ｍＬの脱イオン水および３６０．３ｇ（２．０ｍｏｌｅｓ）のグアニジニウム炭酸塩を仕込み、得られた溶液を約４５℃まで加熱した後、撹拌しながら、７４２．０ｇ（１２．０ｍｏｌｅｓ）のホウ酸を加えた。次いで、混合物を９０℃まで加熱し、撹拌しながらこの温度に維持した。ホウ酸添加直後および加熱初期段階で、二酸化炭素の発生が認められた。混合物の撹拌を９０℃で１時間維持した後、得られたスラリーを約６０℃まで冷却し、ろ過により固体生成物（化合物Ｉ）を分離した。混合物の最終的なｐＨは約８．１であった。固体生成物を約２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、空気中、４０℃で乾燥した。
化合物Ｉは、白色微結晶粉末であった。それを元素分析だけでなく、Ｘ線回折、熱重量分析でも分析した。表２で示した化学分析結果は、［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏの組成と一致している。
0004785315.tif 000009
【００２４】
化合物ＩのＸ線回折分析から、結晶性固形物が遊離水を含んでいないことが分かった。１℃／ｍｉｎの走査速度の熱重力分析から、脱水開始温度が約２００℃であることが示された。この異常に高い脱水温度は、結晶構造中に遊離水が不足していることと一致している。化合物Ｉは、過剰なホウ酸が存在する時、水溶液中で安定であったが、純水中で長時間撹拌した時、分解することが見いだされた。水から再結晶すると、グアニジニウムテトラボレート・四水和物とホウ酸へ定量的に変換した。
【００２５】
実施例  ２：  化合物Ｉの単結晶Ｘ線構造
詳細なＸ線結晶分析を可能にする、サイズが十分に大きな結晶を得るために、混合物を１時間後にろ過する代わりに、９０℃で１０日間維持した以外は実施例１の処理操作に従って、化合物Ｉの合成を繰り返した。粉体Ｘ線回折と滴定分析により、この生成物が実施例１で得たそれと同じであることを確認した。生成物は、いくつかの粗大結晶を含んでいる部分を分離するためにスクリーンにかけた。この粗大部分から、１個の単結晶を選び、エポキシ接合剤を使ってガラス繊維に乗せ、結晶学検討用のＸ線回折データを収集するのに使用した。
【００２６】
Ｘ線データ分析により、３個のグアニジニウムカチオンを伴った単一ホウ酸オキソアニオンを含んだ構造が明らかにされた。組成［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］3-のホウ酸オキソアニオンを、式ＩＶで図式的に示す。このアニオンは３個の共有されたホウ素原子により結合された４個の縮合ボロキシル（Ｂ3Ｏ3）環から成っている。内側の２個のボロキシル環は、それぞれ、非共有ホウ素原子上に１個の末端−ＯＨ基を所有しており、一方、外側の２個の環それぞれは、２個の非共有ホウ素原子上に、２個の末端−ＯＨ基を持っている。このオキソアニオンは、環間に共有された３個の四面体ホウ素中心と、６個の三方晶系ホウ素中心を含んでいる。このノナボレートアニオンは、ポリホウ酸塩アニオンと広範な水素結合相互作用を示す３個のグアニジニウムカチオンと会合している。結晶中には遊離水が全く存在していない。これらの結果は、実施例１で化学分析により決定した化合物Ｉの組成と一致しており、すなわち分解酸化物式［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏは観察された構造式［Ｃ（ＮＨ2）3］3［Ｂ9Ｏ12（ＯＨ）6］と同じである。この化合物を、グアニジニウムノナボレートと呼称ぶ。
【００２７】
実施例  ３：  ９０℃でのＢ2Ｏ3‐［Ｃ（ＮＨ2）3］Ｏ系の結晶化場
グアニジニウム炭酸塩とホウ酸を９０℃で反応させる一連の実験を実施した。この反応方法は、Ｂ2Ｏ3：［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏモル比を０．５：１から５．０：１の範囲にするために反応基質量を変更した以外は、実施例１と同じであった。反応混合物のＢ2Ｏ3／［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏモル比をｑ値とし、生成物固体のＢ2Ｏ3／［Ｃ（ＮＨ2）3］2Ｏモル比をＱ値とした。これら実験の結果を表３に示す。
0004785315.tif 000010
【００２８】
グアニジニウムノナボレートはｑ値が２より大きい時にだけ得られた。グアニジニウムノナボレートは、ｑ値が約２．５〜４の時に容易に生成した。ｑ＝２以下では、テトラボレートだけが得られた。ｑ＝３（グアニジニウムノナボレートのための正確な化学量論）では、広範囲の濃度変化はグアニジニウムノナボレートの生成に対して全く影響を及ぼさなかったが、収率には影響を及ぼした。ｑ＝４でも、グアニジニウムノナボレートが確実に得られた。ｑ＝５では、反応生成物の組成は反応混合物の全体濃度に依存し、反応混合物濃度が低濃度の時に、グアニジニウムノナボレートが得られた。ｑ＝５では、反応基質濃度が上昇するにつれ、生成物組成は変化し、最初にグアニジニウムノナボレート及びグアニジニウムペンタボレートが生成し、それから、濃度がより増大すると、本質的に純粋なホウ酸から成る生成物が得られた。ｑ値が５より大きく、および全体濃度が比較的低い場合、ペンタボレートが得られた。一般には、高濃度の場合、より高収率が達成されたが、最高の濃度における実験では、操作を容易に行うにはスラリーの粘度が高くなりすぎた。
【００２９】
実施例  ４：  グアニジニウムノナボレートの生成に及ぼす温度の効果
実施例１で説明した操作に従って、反応混合物を２０、４５、５０、６０、７０、９０、および１００℃で約１時間維持する、一連の実験を実施した。さらに、開始試薬と水の入ったフラスコをオートクレーブに置き、１２０℃で１時間反応させる追加実験を実施した。これらの実験結果から、ｑ値が３．０では、約４５℃以上で、化合物グアニジニウムノナボレートだけが得られることが分かった。この温度未満では、たとえ反応混合物のｑ値が３でも、テトラボレート生成物（Ｑ＝２）が見いだされた。結果を表４に要約した。
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【００３０】
実施例  ５：  塩化グアニジニウム、ホウ砂及びホウ酸からの調製
１Ｌフラスコに、還流冷却器、マントルヒーター、磁気攪拌機、および温度コントローラを取り付けた。フラスコに、２２５ｍＬの脱イオン水および４７．７７ｇ（０．５０ｍｏｌｅｓ）の塩化グアニジニウムを仕込んだ。得られた溶液を、約４０℃に加熱し、次いで、攪拌しながら、７２．８４ｇ（０．２５ｍｏｌｅｓ）の四ホウ酸ナトリウム五水和物を添加した。続いて、その混合物を９０℃に加熱し、攪拌しながらその温度に維持した。１時間後、得られたスラリーを約５０℃に冷却し、ろ過した。混合物の最終的なｐＨは８．２であった。得られた白色固形物を、約２００ｍＬの脱イオン水で洗浄し、空気中４０℃で乾燥した。Ｘ線回折、熱重量分析、および滴定分析により、生成物を実質上純粋なグアニジニウムノナボレートと同定した。
【００３１】
実施例  ６：  ホウ酸とグアニジニウムテトラボレートからの調製
還流冷却器、磁気攪拌機及び温度コントローラを取り付けたフラスコに、２２５ｍＬ脱イオン水および８６．９ｇ（０．２５ｍｏｌｅｓ）のグアニジニウムテトラボレート二水和物を仕込んだ。約４５℃に加熱した後、撹拌しながら、３０．９ｇ（０．５０ｍｏｌｅｓ）のホウ酸を追加した。次いで、得られた混合物を９０℃に加熱し、撹拌しながら、その温度で１時間維持した。得られたスラリーを約４５℃まで冷却し、ろ過した。得られた白色固形物を、約１００ｍＬの脱イオン水で洗い、次いで、１０５℃で乾燥した。得られた固形物をＸ線回折と滴定分析により、グアニジニウムノナボレートと同定した。
【００３２】
実施例  ７：  イミダゾリウムノナボレートの調製
還流冷却器、磁気攪拌機、及び温度コントローラを装備したフラスコに、２２５ｍＬの脱イオン水および７０．０ｇ（１．０ｍｏｌｅｓ）とイミダゾール（Ｃ3Ｈ4Ｎ2）を仕込んだ。得られた溶液を、約４５℃まで加熱し、撹拌しながら、１８５．５ｇ（３．０ｍｏｌｅｓ）のホウ酸を添加した。次いで、混合物を９０℃に加熱し、撹拌しながら、その温度で１時間維持した後、４５℃に冷却し、ろ過、水洗した。得られた白色粉体を、約１００ｍＬの脱イオン水で洗浄後、１０５℃で乾燥した。それをＸ線回折と滴定分析により、イミダゾリウムノナボレートと同定した。生成物の元素分析結果を、イミダゾリウムノナボレート、［Ｃ3Ｈ5Ｎ2］2Ｏ・３Ｂ2Ｏ3・２Ｈ2Ｏ、の理論分析値とともに、表５に示した。
表  ５
イミダゾリウムノナボレート生成物分析結果
分析
成分   理論値 測定値
炭素、％      １８．０６          １８．１３
水素、％        ３．５３            ３．４９
窒素、％      １４．０４          １４．１２
ホウ素％      １６．２５          １６．６７
【００３３】
実施例  ８：  熱分解によるグアニジニウムノナボレートのセラミック材料への変換
グアニジニウムノナボレート試料１０．００ｇをＬｉｎｄｂｅｒｇ箱型炉に入れ、その炉をＮ2ガスで約１時間、室温でパージし、次いで、８５０℃に加熱した。試料を８５０℃で約２．５時間保持し、次いで、継続的にＮ2パージしながら室温まで冷却した。得られた材料は、自由流動性粉体に容易に粉砕できる固まった白色粉体であった。試料は熱分解中に５．１３ｇの減量を起こし、４８．７０％の生成物収率であった。これは、式４に一致していた。
熱分解生成物のＸ線回折分析から、それの大部分は非晶質であるが、六方晶型窒化ホウ素を示唆するいくつかの構造を含んでいることが分かった。熱分解生成物の元素分析により以下の組成が得られた：３１．９３％Ｂ、１６．９６および１７．１４％Ｎ（２測定）、５０．９４％Ｏ（差分）。炭素または水素は全然見いだされなかった（すなわち、＜０．５％）。この分析により、熱分解生成物が組成：B1.43-1.45Ｎ1.00Ｏ3.36-3.44を有することが示された。
【００３４】
実施例  ９：  グアニジニウムノナボレートの難燃剤としての使用
臭素含有ポリプロピレン樹脂系において、グアニジニウムノナボレートを難燃剤として酸化アンチモンの代わりに一部使用した時の、残光時間に及ぼすグアニジニウムノナボレートの効果を評価するため、一連の実験を実施した。ポリプロピレン樹脂（Ｍｏｎｔｅｌｌ、Ｒｏｙａｌ  Ｄｕｔｃｈ／Ｓｈｅｌｌグループの子会社、からＭｏｎｔｅｌｌ  ６５２３として市販されている）に、ポリプロピレンカップリング剤（Ｕｎｉｒｏｙａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からＰｏｌｙｂｏｎｄ  ３１５０として市販されている）、タルク、ＤＢＤＰＯ（デカブロモジフェニルオキシド、重合体組成物で使用される一般的ハロゲン源）、および酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）を配合して、組成物Ａを調製した。組成物Ｂ、Ｃ、およびＤは、酸化アンチモンの２５、５０および７５％をグアニジニウムノナボレート（化合物Ｉ）で置換した以外は、本質的に組成物Ａと同じ組成を有していた。Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの組成を表６に示した。組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤの残光時間を標準ＵＬ−９４試験法に従って評価し、試験結果を表６に示した。
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【００３５】
ＵＬ−９４試験でのＶ−０等級で、標準炎を用いた、それぞれ１０秒の点火による５試料の燃焼時間和（残光時間を含む）は５０秒未満であり、個々の試料は１０秒以上は燃焼しないことが示された。また、Ｖ−０では、燃焼だれを起こし、試料下方に置いた綿片を着火する試料がないことが示された。
【００３６】
グアニジニウムノナボレートの全ての置換水準でＶ−０（合格）を保持したまま、残光時間の減少が達成できた。酸化アンチモンとグアニジニウムノナボレートの混合物を含む組成物（組成物Ｂ、Ｃ及びＤ）は、ホウ酸塩を含まず酸化アンチモンだけを含む組成物よりも、高い臭素レベルであっても、残光性能は顕著に良かった。
【００３７】
本発明の種々の変更と修正は、本発明の精神を取り込む範囲内において行うことができ、これらの変更及び修正は、上述の特許請求の範囲に含まれる。