(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単数又は複数の層から成る硬質材料の被覆を有し、実質的に耐摩耗性を決定づける単層又は複数層の混合酸化物層が主としてＡｌ2Ｏ3から成り、かつ複数層から成る場合は厚さ０．０５〜１μmのＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ）中間層又は（Ｔｉ、Ａｌ）（Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ）中間層により中断されており、基本材料として超硬合金又はサーメットから成る耐摩耗性部品において、単層又は複数層の混合酸化物層の厚さが０．５〜１０μmであり、Ａｌ2Ｏ3相中に固溶した状態で均質に分散した、０．１〜３重量％のＴｉＯ2及び０． ０１〜０．５重量％のＢ2Ｏ3の添加物を含むことを特徴とする部品。
【請求項２】
基本材料と混合酸化物層との間に、炭化物、窒化物、炭窒化物及び／又はホウ化物から成る厚さ１〜１５μmの単層又は複数層の下地層が施されたことを特徴とする請求項１記載の部品。
【請求項３】
下地層と混合酸化物層との間に、厚さ０．２〜２μmのＴｉ（Ｎ、Ｂ）層が施されたことを特徴とする請求項２記載の部品。
【請求項４】
混合酸化物層の各混合酸化物の重なりの間のＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ）中間層が、チタンの他に炭素又は窒素又はホウ素を、窒素は必然的に、その他の元素は選択的に含むことを特徴とする請求項１乃至３の１つに記載の記載の部品。
【請求項５】
混合酸化物層上に外側に向かって金属（Ｃ、Ｎ、Ｂ）の組成の単数又は複数の硬質材料から成り、厚さ０．５〜３μmの単一又は複数層が、少量の酸化物成分と共に施されたことを特徴とする請求項１乃至４の１つに記載の部品。
【請求項６】
金属（Ｃ、Ｎ、Ｂ）から成る硬質材料の層上に更に単層又は複数層の混合酸化物層が施されたことを特徴とする請求項５記載の部品。
【請求項７】
個々の層又はこれら全ての層もしくはこれを形成する硬質材料の被覆の多重層が、ＣＶＤ法により常圧下に施されたことを特徴とする請求項１乃至５の１つに記載の部品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性部品、特に基本材料として超硬合金又はサーメットから成り、単一又は複数の層を有する硬質材料の被覆を有する旋盤の刃に関し、その際実質的に耐摩耗性を決定付ける単層又は複数層の混合酸化物層は主に酸化アルミニウムからできている。
【０００２】
【従来の技術】
超硬合金及びサーメット上に硬質材料層を施して耐摩耗性を高める処理は、多年にわたり商業ベースで利用されてきた。その間に摩耗保護のために使用されてきた多くの硬質材料相において、一方では炭化物及び窒化炭素、窒化物の群が、他方では酸化物の群で作ったこの種硬質材料が特に有効であることが実証されており、共に現在多様に補強保護層として積層形の層列に使用されている。
【０００３】
その際、耐摩耗性部品、特に金属材料を薄く切削する旋盤の刃の粘着性、強靱性及び低摩耗性に関する多様な要求に応えるため、硬質材料の群の層を薄層状に複数層の形で、異なる硬質材料から交互に作り上げることが一般的であった。
【０００４】
超硬合金の旋盤の刃の上に使用できる酸化アルミニウム層の形成には、公知の一連の難点がある。この層は層厚が増すにつれて、また層の析出速度が増すにつれて層の粒子が少なからず粗くなり、脆弱化することである。所望の酸化アルミニウム相（α及び／又はｋ−Ａｌ2Ｏ3成分）及び層構造を形成するのに必要な高い被着温度は、基本材料の品質を持続的に損ねる危険性を孕んでいる。更に、この温度に伴い、層内の応力が増大する。
【０００５】
純粋なＡｌ2Ｏ3に比べ改善された耐摩耗性を有する酸化物層に対して常に存在してきた要求に、特に旋盤の刃の場合、これまで種々の方法で対処してきた。
【０００６】
即ち、ドイツ特許出願公開第２７１８６４７号明細書は、Ａｌ2Ｏ3およびＴｉＯ2相から成る混合被覆を切削加工用材料上に施すことを開示している。そこに詳述されている実施の形態によれば、被覆中の酸化チタン濃度は２〜１０％であり、酸化アルミニウム中に分散し、六角形のα酸化チタンとして第２の独自の相の形で存在する。純粋なＡｌ2Ｏ3の被覆に比べ、このように被覆された切削工具で達成できる耐用期間の向上は、今日他の方法で達成可能な旋盤の刃の耐摩耗性の水準にもはや匹敵するものではない。
【０００７】
欧州特許第０１６２６５６号明細書は、下地層とカバー層に分割された複数の層で被覆された超硬合金について記載しており、この両層の各々は、やはり種々の硬質材料組成の複数の重複層に分割可能である。全体層厚が３〜２０μmの複数層の外側層は、各々厚さ０．０１〜２μmの複数のＡｌ2Ｏ3の重なりからなっており、このＡｌ2Ｏ3相中に３０容量％迄の二酸化チタンを含んでもよく、外側層の個々のＡｌ2Ｏ3の重なりは、Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｂ）並びにＳｉＣ、ＡｌＮ及びＡｌＯＮの厚さ０．１〜２μmの中間層で中断又は代替されている。その実施例によれば、Ａｌ2Ｏ3のＣＶＤ被着は炉温１０００℃で行われる。
【０００８】
その層列及び析出条件は、記載されている３〜２０μmの層厚に対し長い被着 時間、従ってまた時間と出費を要する被着法を甘受させる。その上長い被着時間は、超硬合金基本材料の品質を損ねることになる。
【０００９】
Ａｌ2Ｏ3層を更に改善するための別の例として、欧州特許第００８３０４３号明細書は、耐摩耗性部品、特に多層の硬質材料被覆を有する切削加工用の超硬合金の旋盤の刃に関しており、その際少なくとも１つの層は、チタン、ジルコニウム及びハフニウムのような個々の金属を使用した酸化物、窒化物、炭化物及び／又はホウ化物から成り、この層はホウ素含有量が０．０１〜１重量％の少なくとも１つのアルミニウム−ホウ素混合酸化物層と交互に施されている。
【００１０】
このように被覆形の耐摩耗性部品は、今日商業ベースで実用に供されている。それでもなお、更なる耐摩耗性・耐用期間の向上に対する、また被覆された旋盤の刃の製造コストの削減に対する要求は存在している。刃先の安定性や耐破壊性は、信頼のおけるスムーズな工具の加工にとって極めて重要であり、この従来技術とって早急に改善を要するものである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、耐摩耗性部品、特に切削加工用の旋盤の刃の耐摩耗性及び刃先の耐久性の改善に対して常に存在する要求に、更に製造コストを削減しつつ対処することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
冒頭に詳述した耐摩耗性部品に対する課題は、本発明により、単層又は複数層のＡｌ2Ｏ3混合酸化物層の厚さが０．５〜１０μmであり、このＡｌ2Ｏ3相中にほぼ固溶させた状態で均質に分散した、０．１〜２重量％のＴｉＯ2と０．０１〜０．５重量％のＢ2Ｏ3の添加物を含有することにより解決される。
【００１３】
Ａｌ2Ｏ3混合酸化物層中の酸化チタン及び酸化ホウ素の重量分は化合物ＴｉＯ2及びＢ2Ｏ3に関連するものである。従って実際に存在する化合物については言 及しない。
【００１４】
混合酸化物層中のＡｌ2Ｏ3は単数又は複数のＡｌ2Ｏ3の変態、例えばα−Ａｌ2Ｏ3、ｋ−Ａｌ2Ｏ3又はその他から成っていてもよい。
【００１５】
Ａｌ2Ｏ3相中及びその際使用すべき製造パラメータ中に入れることができる最大限の酸化チタン及び酸化ホウ素の添加量の決定は、当業者によく使用される基準により、これらの添加物が光学顕微鏡でＡｌ2Ｏ3相の他に独自の酸化チタン又は酸化ホウ素相として認識できないように、これらが実際上完全にＡｌ2Ｏ3中に固溶しているか又は一部が微細かつ均質にＡｌ2Ｏ3中に分散するように相互に調和させるべきである。
【００１６】
従って請求項中で「ほぼ固溶した状態で均質に分散」と言う文言で添加物に関し使用した「ほぼ」なる語は、酸化チタン又は酸化ホウ素相を光学顕微鏡により検出不能な範囲内のＡｌ2Ｏ3混合酸化物相であることを定義するものであり、添加物のどの成分が実際に固溶体の条件を満たすかは問題ではない。
【００１７】
このようにして形成したＡｌ2Ｏ3カバー層を有する耐摩耗性部品は、比較的短い製造時間、従ってまた製造コストが比較的僅かである点で優れている。
【００１８】
同時に本発明による、変更されたＡｌ2Ｏ3混合酸化物層によって耐摩耗性が予想以上に向上し、これは後述する実施例に基づきその確実性を裏付けられる。
【００１９】
その他に直接比較可能な層の析出条件では、本発明によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層の場合、従来技術によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層よりも飛躍的に高い析出速度が達成される。このより高い析出速度は、被着時間の削減又は一定の厚さの層を形成するための被着温度の低下を可能とする。
【００２０】
それでもなお、層の粒状性が是認できない程増大しない規模の析出速度であることは、周知の通り微粒状の層が粗粒状の層よりも傾向的に高い耐摩耗性と改善された強靱な特性を示すので、技術上重要である。
【００２１】
驚くべきことに、本発明により変更したＡｌ2Ｏ3混合酸化物層の析出時、析出速度の向上は、通常当業者が期待する３倍迄の範囲なら粒径の増大を伴わない。
【００２２】
ＣＶＤ、ＰＡＣＶＤ（プラズマにより活性化された化学蒸着）及びＰＶＤ被着の場合、傾向的に析出速度が反応室内及び耐摩耗性部品の表面温度により高まることは通例のとおりである。
【００２３】
先に記載した本発明によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層に驚異的に高い析出速度を利用すると、例えば１０５０℃の熱的ＣＶＤ被覆の場合、被覆室内の反応温度を９９０℃及びそれ以下に低下でき、温度は低くなるが、それでもなお是認し得る短い処理時間を顧慮しても、依然として十分に高い析出速度を達成することが可能になる。しかし両パラメータの低下、即ち析出速度と被覆室内の温度の低下は、各々、刃先の耐久性を高めつつ析出する層及び最高に有利に耐摩耗性を向上させるのに比較的重要な粒子の微細化を意味する。比較的低温で析出することで、切削材料の熱負荷を低減し、更に層中の熱応力を削減できる。
【００２４】
従って上記の関連を有効に利用し、本発明による耐摩耗性部品を、微細化した粒子又は比較的低温での処理により、耐摩耗性、強靱性及び刃先の強度の著しい向上と比較的短い被着時間による著しい経済性の向上とを併せて達成できる。
【００２５】
本発明による耐摩耗性部品の有利な１実施形態では、基本材料と単層又は複数層の混合酸化物層との間に、炭化物、窒化物及び／又はホウ化物、特にまた窒化炭素から成る単層又は複数層の下地層を設ける。
【００２６】
従来技術とは異なり、Ａｌ2Ｏ3層を各々Ｔｉ（Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ）又は（ＴｉＡｌ）（Ｃ、Ｎ、Ｂ、Ｏ）の中間層を交互に有する個々の薄い重なりに分割することは既に述べた。その際、中間層がＣ、Ｎ、Ｂ及びＯの全元素を併せ含む必要はない。本発明による耐摩耗性部品の有利な実施形態では、中間層はチタンの他に炭素、窒素、ホウ素を、窒素は必然的に、その他の元素は選択的に含む。
【００２７】
本発明のもう１つの有利な実施形態では、炭化物、窒化物及び／又はホウ化物から成る単層又は複数層の下地層と、単層又は複数層の混合酸化物層との間に、厚さ０．５〜２μm、場合によっては厚さ０．５μm以下のチタン−窒化ホウ素層が施されている。更に本発明の有利な実施形態によれば、耐摩耗性部品は混合酸化物層上に外側に向かって厚さ０．５〜３μmの金属（Ｃ、Ｎ、Ｂ）の組成の単 数又は複数の硬質材料から成るもう１つの単層又は複数層を有する。この層は、場合によっては少量の酸素又は酸化物相を含有する。
【００２８】
もう１つの有利な実施形態では、耐摩耗性部品上の先に挙げた別の硬質材料層の上に、更に単層又は複数層の混合酸化物層を重ねる。
【００２９】
本発明による耐摩耗性部品の基本材料は超硬合金又はサーメットであり、その際超硬合金とは炭化物の硬質粒子と、例えばコバルト及び／又はニッケルのような結合材から成る焼結複合材料あって、一方サーメットとは、硬質材料相の主成分としての炭化物と窒化物の硬質材料と、結合材として主として特にニッケルから成る鉄類属の単数又は複数の金属から成る焼結複合材料の群のことである。
【００３０】
超硬合金及びサーメット上に硬質材料層を被着するため、試験的に公知の様々の被覆法を採用し、本発明による耐摩耗性部品の製造に選択して用いた。ＣＶＤ法（化学蒸着法）を常圧又は低圧条件下に、プラズマＣＶＤ法のような変法と共に本発明に使用すると有利である。
【００３１】
比較的高い析出速度を達成するには、例えば欧州特許第００４５２９１号明細書に記載の、反応ガスにＨ2Ｓを添加する公知のＣＶＤ法がある 。
【００３２】
例えばそこに記載のＡｌ2Ｏ3を析出するための例６は、１０３０℃で、
−Ｈ2Ｓを添加した場合０．３３μm／時、
−Ｈ2Ｓ成分を含まない雰囲気の場合０．１７μm／時
の析出速度を得ている。
【００３３】
この認識を本発明の場合、同様に被着時間を更に短縮するため、或いは例えば９３０℃又はそれ以下に被着温度を更に低下させるために利用できる。
【００３４】
常圧又は低圧の気体雰囲気でのＣＶＤ法に代えて、種々のＰＶＤ（物理蒸着）法も本発明の反応に使用でき、例えば金属ターゲットの層成分のスパッタリングに、マグネトロンスパッタリングをホウ素と酸素を含む気相中で使用できる。
【００３５】
ＰＡＣＶＤ法とＰＶＤ法を利用すると、本発明による混合酸化物層を直接基本材料上に施すことができて有利である。その際炭化物、窒化物及び／又はホウ化物から成る単層又は複数層の下地層を最初に析出するのを止めてもよい。更にＰＡＣＶＤ法とＰＶＤ法を組合せ、本発明による混合酸化物層に引続き、まず（Ｔｉ、Ａｌ）Ｎ層を基本材料上に析出するとよい。更に、（ＴｉＡｌ）（Ｎ、Ｂ、Ｃ、Ｏ）を含有する中間層、例えば（ＴｉＡｌ）Ｎ層は有利と言える。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明を、その層組織の顕微鏡写真及び切削テストの結果を示す線図も含めて実施例に基づき以下に詳述する。
【００３７】
例  １
例１では、本発明により変更したＡｌ2Ｏ3混合酸化物層を有する耐摩耗性部品を冒頭に記載した従来技術による、例えば別様に変更したＡｌ2Ｏ3混合酸化物層を有する耐摩耗性部品とを比較した。
【００３８】
このため、混合炭化物８重量％、コバルト６重量％の組成ＷＣとＣＮＭＧ１２０４０８型の市販の超硬合金の旋盤の刃とをまず各々下地層で被覆し、更に
試料１  本発明により変更したＡｌ2Ｏ3混合酸化物層、
試料２  欧州特許第０１６２６５６号明細書によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層
（Ａｌ2Ｏ3にＴｉＯ2を固溶させたもの）、
試料３  欧州特許第００８３０４３号明細書によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層
（Ａｌ2Ｏ3と酸化ホウ素）
で被覆した。
【００３９】
この比較テストの試料を、製造に有利なＣＶＤ被覆装置内で常圧下に９９０℃の被着温度で、互いに比較可能な組成の被覆雰囲気（同様にチタン及びホウ素を含有する気体成分を除いて）で、それぞれ炉空間内の同じ部位で被覆した。
【００４０】
全ての試料に、基本材料に引続いてまず、それぞれ厚さ約４．５μmの炭素分の多い炭窒化物層から成る二層構造の下地層を、続いて厚さ約３μmの窒素分の多い炭窒化物層を設けた。
【００４１】
変更した酸化アルミニウム層の型の混合酸化物層は、各試料上に単層として存在し、酸化ホウ素分を含む試料（試料３）では一貫して約２．６μmの厚さであり、 酸化ホウ素分を含まない混合酸化物層（試料２）では一様ではなく１．５〜４μmの範囲で厚さが変動した。
【００４２】
以下に記載する析出速度を検出した。
試料１  ０．８μm／時
試料２  ０．４〜１．１μm／時（場所により大きなバラツキあり）
試料３  ０．４４μm／時
【００４３】
従って本発明による試料１は、従来技術による比較試料の約２倍の析出速度を示している。
【００４４】
試料２は低い析出速度の部分の他に、高い析出速度の他の部分もまちまちに示し、これは極めて欠点となる不均一な試料表面を結果としてもたらしている。
【００４５】
試料１〜３において、この順序で撮影した表面の顕微鏡写真の図１（試料１）〜図３（試料３）は走査電子顕微鏡（ＲＥＭ）写真による同じ拡大率で、各層の異なる組織、粒径及び粒径分布を示している。
【００４６】
その際、比較的小さい粒径及び一様な粒径分布に関し有利な値は、本発明による試料１（図１）に顕著である。
【００４７】
試料１〜３を比較すべく定性的な切削テストを行った。従来技術により製造した試料と比べ、本発明による試料１の旋盤の刃は優れた耐摩耗性を示した。
【００４８】
定量的な耐摩耗性テストに関しては、今日一般的な基準に応じ、複数層として形成した各混合酸化物層に対し実行した、後述の例２を参照されたい。
【００４９】
例  ２
試料４（図４）と５（図５）の性状は、超硬合金の旋盤の刃の基本材料、型又は形状が例１に相応し、加えてＣＮＭＧ１２０４０８変更型の超硬合金の旋盤の刃を、下地層と混合酸化物層の被覆パラメータに基づき被覆したものである。
試料４  本発明による混合酸化物層を有するもの
試料５  Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2混合酸化物層を有するもの
【００５０】
以下に記載する析出速度が達成された。
試料４  １．０μm／時
試料５  ０．６〜０．９μm／時
【００５１】
この被覆は、各々厚さ約７．５μmの二重の下地層（ＴｉＣＮ）と、それに続く三重の混合酸化物層とから成り、その際各層は厚さ０．５μmのＴｉ（Ｃ 、Ｎ、Ｏ）中間層により中断されている。混合酸化物層の全層厚（混合酸化物層とＴｉ（Ｃ、Ｎ、Ｏ）層）は約４．１μmである。
【００５２】
図４及び図５は、試料４及び５のＲＥＭ撮影による表面顕微鏡写真を示す。
【００５３】
本発明により製造した試料４は、従来技術による比較試料５よりも明らかに均質かつ微粒な組織構造を示している。
【００５４】
このように製造した旋盤の刃は、２つの異なる切削テストでその耐摩耗性を検出するのに、０．３ｍｍの摩耗幅で耐用期間を終了した。第１の比較テストにおいて、試料４及び５に対し、材料Ｃｋ６７から成る回転軸の乾式切削に、以下に記載する切削パラメータを設定した。
ＶC（切削速度）＝１８０ｍ／分
ｆ（送り）      ＝０．２１ｍｍ／回転
ａP（切削深さ）＝２．０ｍｍ
【００５５】
図６は、切削時間に基づき各々測定された摩耗幅を線図で示す。試料５は摩耗のため約１８分間で使用不能になったのに対し、試料４では耐用期限を迎えることなく３４分間の実験を終了した。
【００５６】
第２の比較テストにおいて試料４及び５は、ＧＧ２５材料のセグメント毎の乾式切削を以下に記載する切削パラメータで行った。
ＶＣ＝２５０ｍ／分
ｆ  ＝０．３ｍｍ／回転
【００５７】
図７は試料４及び５の切削したセグメントの刃の数に依存して検出した摩耗幅を線図で比較して示す。
【００５８】
本発明の旋盤の刃・試料４は、試料５に比べ摩耗耐性の飛躍的な改善を示し、試料５では１０個のセグメントを切削できたのに対し、試料４では約４０％の改善に相当する１４個のセグメントを切削できた。
【００５９】
更に試料６は本発明に従う試料４に類似するものであるが、４重の混合酸化物層を有し、試料７は試料６のＡｌ2Ｏ3のホウ素混合酸化物層と異なり、欧州特許第００８３０４３号明細書により公知の従来技術による、同様に４重の混合酸化物を有するものである。
【００６０】
比較により、以下に記載する析出速度が達成された。
試料６  １．０μm／時
試料７  ０．９μm／時（これは他の９９０℃の炉温とは異なり１０４０℃で実施したもの）
【００６１】
試料６及び７の組織の顕微鏡写真を各々図８及び９に示す。試料６の組織は、試料７の組織に比べ極めて微細かつ均質であった。
【００６２】
切削実験において、種々の材料の乾式及び湿式加工のため、試料にそれぞれ比較可能な切削パラメータを設定した。
【００６３】
次の表１は試料６、即ち本発明による旋盤の刃の耐用期間の改善を、冒頭に引用した従来技術による被覆を持つ旋盤の刃（試料７）と比較して示す。後者の旋盤の刃は、今日なお極めて広範に商業ベースで使用されているものである。
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による耐摩耗性部品の混合酸化物層（試料１）のＲＥＭ顕微鏡写真。
【図２】従来技術によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層（試料２）のＲＥＭ顕微鏡写真。
【図３】従来技術によるＡｌ2Ｏ3混合酸化物層（試料３）のＲＥＭ顕微鏡写真。
【図４】試料４のＲＥＭ撮影による表面の顕微鏡写真。
【図５】試料５のＲＥＭ撮影による表面の顕微鏡写真。
【図６】試料４及び５の切削時間に基づきそれぞれ測定した摩耗幅の線図。
【図７】試料４及び５の切削したセグメントの刃の数に依存して検出した摩耗幅を比較した線図。
【図８】本発明による４重の混合酸化物層を有する試料６の組織の顕微鏡写真。
【図９】従来技術よる４重の混合酸化物を有する試料７の組織の顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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