(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体シリコンウェーハを、殆どの表面が表出される支持方式で治具により,内面がアルミニウム系材料よりなる反応室内に配置し、マイクロ波励起された水素及び窒素の１種又は２種を含む第1のガスと、炭素及び酸素を含まず、フッ素を含有する化合物からなる第2のガスとの反応生成物により、50℃以下の温度で前記半導体シリコンウェーハの表面に存在する自然酸化膜を除去する処理を行い、その後100℃以上の温度で前記自然酸化膜除去により表出されるＳｉのダングリングボンドと水素を結合する処理を行い、水素結合処理終了後、前記半導体シリコンウェーハを前記治具とともに前記反応室外に撤去し、その後前記半導体シリコンウェーハを前記治具より取り外し、新たな半導体シリコンウェーハを前記治具に配置して、前記反応室内で自然酸化膜除去及び水素結合処理を行う方法において、前記水素結合処理終了後0〜−30℃の範囲内の温度をもつ不活性ガスを前記反応室内に噴射して、前記半導体シリコンウェーハを20℃以下に冷却することを特徴とする半導体の表面処理法。
【請求項２】
前記不活性ガスが、液体冷媒と恒温処理装置内にて熱交換されて前記0〜−30℃の範囲内の温度に保たれていることを特徴とする請求項１記載の半導体の表面処理法。
【請求項３】
前記反応室の前記内面の温度を30〜60℃に保温する請求項１又は２記載の半導体の表面処理方法。
【請求項４】
半導体シリコンウェーハを、殆どの表面が表出される支持方式で治具により,内面がアルミニウム系材料よりなる反応室内に配置し、マイクロ波励起された水素及び窒素の１種又は２種を含む第1のガスと、炭素及び酸素を含まず、フッ素を含有する化合物からなる第2のガスとの反応生成物により、50℃以下の温度で前記半導体シリコンウェーハの表面に存在する自然酸化膜を除去する処理を行い、その後100℃以上の温度で前記自然酸化膜除去により表出されたＳｉのダングリングボンドと水素を結合する処理を行い、水素結合処理終了後、前記半導体ウェーハを前記治具より取り外し、新たな半導体シリコンウェーハを前記治具に配置して、前記反応室内で自然酸化膜除去処理及び水素結合処理を行う方法において、前記反応室の下方、上方もしくは側方に設けられた処理準備室に、前記水素結合処理終了後に前記半導体シリコンウェーハを前記治具と共に移動させ、0〜−30℃の範囲内の温度をもつ不活性ガスを前記処理準備室内に噴射することを特徴とする半導体の表面処理法。
【請求項５】
前記処理準備室の筒体の内面の温度を10〜25℃に保温することを特徴とする請求項４記載の半導体表面処理法。
【請求項６】
前記処理準備室より内側に配設された別の筒体を、外側筒体より低温に冷却することを特徴とする請求項４又は５記載の半導体表面処理法。
【請求項７】
請求項１の不活性ガス冷却を行なった後に請求項４記載の不活性ガス冷却を行なうことを特徴とする半導体の表面処理法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の表面処理法に関するものであり、さらに、詳しく述べるならば、微細化の進行とともに、ウェットエッチングでは、液体が、アスペクト比が高い孔の中に入らないために、自然酸化膜除去を行なう半導体デバイスの製造において欠かせない技術となっているドライエッチング法に関する。【０００２】
ドライエッチングの適用例は、シリコンウェーハに半導体装置を製造する工程において、ポリSi、ドープトポリSi、金属、TiSi2、WSi2, TiNなどの電極材料を埋め込むコンタクトホール内に露出されているシリコンに形成されている自然酸化膜を除去するエッチングである。あるいは、一般のエピタキシャル成長は勿論、選択エピタキシャル成長、例えば超高速SRAMのトランジスタを作る際に行なわれる3層以上のエピタキシャル成長を行なう際の前処理としてSi基板表面の自然酸化膜を除去するドライエッチングとしても有効である。
【背景技術】
【０００３】
本出願人が提案した特許文献１、WO01/73832A1公報において、枚葉処理よりも生産性が優れたバッチ型ドライエッチング法が開示された。その骨子は、50℃以下に保たれた反応室内で縦方向に配列されたSiウェーハを回転させつつ、NF3, NH3、H2,N2などのエッチング反応ガスを、反応室より圧力が高いチャンバーから、反応室に水平方向に送り、その後Siウェーハを100℃以上に加熱して、Hydrogen Terminationを行なう処にある。
なお、特許文献１のバッチ型ドライエッチング装置で実際の操業を行なうに際しては、加熱を行なうランプヒーターは、石英窓を介して、反応室に熱を輻射するが、石英窓は弗化物系錯体と反応してパーティクルの原因となるので、ランプヒーターは排気側に設けている。また、反応室を構成する反応槽内面のアルミニウムを光沢処理して、内面からの輻射熱が光沢面で反射され均一に反応室内に及ぶようにして、温度の均一性を高めている。【０００４】
特許文献１の方法により、バッチ処理を繰返す場合は次の操作が行われる。
・  反応室へSiウェーハを導入する。通常、休止中の反応室内は真空に保たれているので、第１回の操作の際には、Siウェーハを導入する前に、反応室を一旦大気圧にし、Siウェーハを導入する。その後真空吸引を行ない、窒素ガスなどのパージガスを流す。なお、第2回目のバッチ処理において、ウェーハの温度が高い場合は、液体窒素の気化ガスなどを使用して、Siウェーハを冷却する。(2)NF3ガスと NH3、H2,N2ガスを導入し反応生成物である錯体により、厚さが数オングストロームから20オングストローム程度の自然酸化膜をエッチングする。(3) (NH4)2SiF6などの錯体を加熱分解するとともに、Ｓｉ原子の遊離腕（ダングリングボンド）に水素を結合するために水素を含む雰囲気中で加熱するHydrogen Terminationを行なう。(4)Siウェーハを支持治具とともに反応室外へ移動させる。 (5)Siウェーハを支持治具から取り外す。【０００５】
特許文献１の表面処理法で使用される反応室はアルミニウム系材料からなる（第７頁、第１１〜１３行）。アルミニウム系材料は、アルミニウムを陽極酸化処理後封孔処理を行ない、フッ素系錯体に対する耐食性を付与している。なお、フッ素系錯体による反応は60℃以上では停止するので、この温度以上に反応槽の温度を保つことが望ましいが、その温度が高くなるとウェーハへの輻射熱量が多くなるために、適度な温度に保たれている。さらに錯体が分解されたときに発生するSi, SiO2,SiO,SiN,SiONなどのパーティクル が反応室の壁面に付着しても、次の工程で壁面と付着物の反応が進まないように、反応室壁面の温度は30〜60℃に保たれている。【０００６】
特許文献２、特開平５−２７５３９２号公報では、NF3, H2などがエッチングガスをマイクロ波発生器を備えた管内を流し、ダウンストリーム方式でウェーハに当てる枚葉処理が提案されている。また、この特許文献では、窒素ガスなどの冷却ガスをサセプタ内に流すことにより、ウェーハ温度を−100℃以下とし、SiのSiO2に対するエッチング比をSiよりSiO2が高くすることが述べられている。
【特許文献１】WO01/73832A1
【特許文献２】特開平５−２７５３９２号公報
【特許文献３】特開平７−１２１１２４号公報
【非特許文献１】J.Appl.Phys.74(2),15,July,1993, Damage-free selective etching of Si native oxides using NH3/NF3 and SF6/H2O down flow etching第1347頁、図６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１では、自然酸化膜除去及び(NH4)2SiF6などの錯体分解、hydrogen termination後の冷却については特に記載していない。このように、自然冷却(non forcible cooling)を行う場合のウェーハなどの温度変化を図1７を参照して説明する。【０００８】
先ず、第1回目の自然酸化膜除去エッチングを−20〜50℃で行ない、次にhydrogen termination のための熱処理を200℃で行ない、ウェーハを治具から撤去して次の工程に送る。100〜200℃近傍に加熱されている治具を自然放冷で冷却すると100〜150℃での滞留時間が長く、室温程度までに冷却するにはかなりの放置時間が必要である。また、治具、特に質量が重い支柱が十分に冷えきらないまま、次の処理を行っていた。このため、新たなバッチ処理のウェーハの温度は特に治具との接触部で高くなる。ところで、ウェーハの周縁約3mm程度は製品としないが、それより内側は製品となり、コンタクトホールなどにおける自然酸化膜の除去が製品歩留まりに影響を与える。
特許文献１において反応室内にて自然酸化膜除去前に液体窒素の気化ガスでウェーハを冷却しているが、特にウェーハ周縁領域が過度に冷却されるために、エッチングの再現性が低くなった。【０００９】
したがって、本発明は、半導体シリコンウェーハ上に形成される酸化膜のドライエッチングを繰返して行う際に、高いエッチング速度が安定して得られる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一及び第二の方法は、半導体シリコンウェーハを、殆どの表面が表出される支持方式で治具により,内面がアルミニウム系材料よりなる反応室内に配置し、マイクロ波励起された水素及び窒素の１種又は２種を含む第1のガスと、炭素及び酸素を含まず、フッ素を含有する化合物からなる第2のガスとの反応生成物により、50℃以下の温度で半導体シリコンウェーハの表面に存在する自然酸化膜を除去する処理を行い、その後100℃以上の温度で自然酸化膜除去により表出されるＳｉのダングリングボンドと水素を結合する処理を行い、水素結合処理終了後、半導体シリコンウェーハを治具とともに反応室外に撤去し、その後半導体シリコンウェーハを前記治具より取り外し、新たな半導体シリコンウェーハを治具に配置して、反応室内で自然酸化膜除去及び水素結合処理を行う方法に関する。【００１１】
本発明の第一の方法の特徴は、水素結合処理（すなわちhydrogen termination）終了後に、0〜−30℃の範囲の温度をもつ不活性ガスを反応室内に噴射するところにある。特許文献１では反応室より圧力が高いチャンバーを介して反応ガスを反応室に送っているが、本発明法では、この方法を採用してもしなくともよい。
本発明の第二は、水素結合終了後に、半導体シリコンウェーハを治具と共に反応室の下方、上方もしくは側方に設けられた処理準備室に移動させ、0〜−30℃の範囲の温度をもつ不活性ガスを処理準備室内に噴射するところにある。【００１２】
本発明の第一及び第二の方法に共通する特徴は、水素結合処理後に0〜−30℃の温度をもつ不活性ガスにより半導体シリコンウェーハ（以下「ウェーハ」という）及び治具を冷却することにある。不活性ガスとしては、半導体と反応せずかつ安価な窒素が好ましい。窒素は0〜−30℃、特に−10〜−20℃の範囲において冷却に有効である。なお、−30℃より低温であるとウェーハ温度が不均一になる。【００１３】
窒素は、0〜−30℃の温度をもつ液体、例えばブライン、エチレングリコールなどとニ重管、フィンなどを用いて熱交換して、当該液体の温度に調節することが好ましい。このような恒温ガスを製造する恒温処理装置は、特許文献３、特開平７−１２１２４８号公報などで発表されており、また市販のサーモチラー(thermo chiller)を使用することができる。サーモチラーは株式会社ＳＭＣより販売されており、エッチャ−の反応槽を−20から＋40℃の一定温度に±３℃の精度で保つために従来使用されていた。本発明において使用する恒温処理装置は、既存のエッチャ−冷却用チラーを利用し、その冷却ガスの一部をバイパスさせて使用してもよい。あるいは、既存のエッチャ−用チラーのブラインなどの冷却液タンクを利用し、熱交換は半導体表面処理装置内で行うようにしてもよい。【００１４】
水素結合処理後の反応室内は、100℃以上、通常0.1〜10torrの圧力範囲となっている。本発明の第二の方法の特徴は、ウェーハ等の冷却を、反応室とは別の処理準備室で行うことにより、上記した反応室内よりも低温の処理準備室でウェーハ等の冷却を行い、一層の冷却効果増大を図り、ウェーハの温度換算で20℃以下、好ましくは5 〜10℃への冷却を達成することができる。
処理準備室は、ウェーハが装入されていない状態では真空の場合と常圧の場合があるが、処理準備室と圧力差がある場合は、圧力差をなくしてからウェーハを処理準備室に移動することが好ましい。【００１５】
本発明の第一の方法においては、ウェーハ温度換算で20℃以下に冷却することができる。冷却後治具とウェーハを手で接触した官能温度測定によると、治具は特に形状が複雑になっている部分では、ウェーハよりも数℃高いと考えられる。したがって、治具の温度は２０℃を若干超える温度となり、新たなSiウェーハの昇温を少なくすることができる。なお、約5℃の温度低下により反応速度は約6倍になるので（非特許文献１参照）、一見して僅かな温度降下でも自然酸化膜除去速度の著しい増大が起こる。このように、本発明法によるとエッチング速度が上昇するために、スループットが安定的に増大する。【００１６】
特許文献１において、H, N, NH3などのガスをマイクロ波励起するためには、これらのガスが通過する管に2.45GHzのマイクロ波発生器を取り付けたアプリケーターを用いている。
このようなアプリケータを用いた場合、本発明法によると、マイクロ波の出力を少なくすることもできるために、石英アプリケータの損傷が少なくなり、石英のパーティクルなどの発生量も少なくなる。エッチング速度が増大するために、石英管をパーティクルが発生しにくいサファイア又はアルミナにすることができる。
以下、図面に示された実施態様を参照して本発明を詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の第一の方法に係る表面処理装置の一実施例を示す平面断面図である。
【図２】図１のII - II線断面図である。
【図３】図１のIII-III線断面図である。
【図４】反応ガス導入管を反応室側から見た正面図である。
【図５】ウェーハ保持治具による保持位置を示す平面図である。
【図６】ウェーハ保持治具の爪を示す部分拡大図である。
【図７】冷却ガス噴射のズルの配置位置を示す図である。
【図８】冷却ガスのズルの正面図である。
【図９】本発明の第ニの方法を実施する表面処理装置の一実施例を示す平面断面図である。
【図１０】第二の方法の好ましい実施態様を示し、処理準備室の水平断面図である。
【図１１】図１０に示された内側筒体の部分拡大図である。
【図１２】本発明の方法により枚葉処理を行なう表面処理装置の一実施例を示す平面断面図である。
【図１３】吊り下げ方式の治具の図面である。
【図１４】図１２〜１３で使用するガス噴出器の平面図もしくは背面図である。
【図１５】断熱部を備えた熱交換式冷却ガス噴射装置の図である。
【図１６】図１５のX-X線断面図である。
【図１７】ドライエッチングによる自然酸化膜除去、錯体分解,その後の放冷を行なう際の温度変化を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図１〜８を参照して、本発明の第一の方法を詳しく説明する。これらの図中、図１は本発明の第一の方法を複数枚のウェーハについて実施する自然酸化膜除去装置の水平断面図であり、図２はII−II線の断面図であり、図３はIII−III線の断面図である。但し、図２における冷却ガス噴射ノズル15は図１のものではなく、図１６のものとして表示している。【００１９】
装置の構成
これらの図において、H2,N2などの分子状あるいはNH3などの化合物状第１のガス流入管3には2.45GHzのマイクロ波発生器４が取り付けられており、その出力は８インチウェーハ用反応室では3000W、  同じく12インチでは6000Ｗである。なお、6000Ｗの場合は3000Ｗの発生器が2基並列配置される。この第1のガス流入管3及びNF3などの第2のガス流入管1,2が、内面が陽極酸化処理されたアルミニウムから形成されている反応槽5の切欠き箇所5aに開口し、仕切り板５bにより先端が保持されている（図１参照）。これらのガス流入管1,2,3は先端が縦長の函体状に成形され、先端には、ウェーハ枚数とほぼ等しいガス噴射孔16,17,18（図４参照）が形成されている。よって、これらの噴射孔16,17,18から噴出されたガスのほとんどは反応室30内で反応する。極く一部はこれら噴射孔の先端で反応して、噴射孔の周りに付着することがある。これを避けるためには、構造は複雑になるが、ガス流入管1,2,3を冷却することができる。【００２０】
また、反応ガス及び未反応ガスを炉外に排出する排気管13が、ガス流入管1,2,3とは対称位置に形成されている。この排気管13には図示されない弁とポンプが配設されており、ウェーハ10が配置された反応室30を真空に吸引する。【００２１】
反応室30にはウェーハ10が治具9（図２〜３、５参照）によりウェーハ面10bが上下方向を向くように配置されている。治具9は回転軸11（図２）に連結されており、反応室30内を昇降するとともに、図２に示した状態では底板8と反応槽5がOリング29を介して強固に連結されている。回転軸11は軸受31を介して、例えば5 〜10rpm程度で回転する。この回転は、冷却、自然酸化膜除去エッチング及び水素結合の処理中に行われる。治具9は、ウェーハ10より僅かに径が大きい上板26と底板27の間を3本の垂直柱28a,b,c（図１には示さず）で固定し、垂直柱28a,b,cにはウェーハ10（図５，６）を挟む爪39を取付けている。反応室30は底板8により下側が閉鎖されており、底板8に装着された軸受31を介して回転軸11が回転すると、治具9とともにウェーハ10も回転する。また、反応室30と処理準備室21を上下逆転してもよい。22は処理準備室の反応槽であり、29はOリングである。【００２２】
反応室30を内部に画成する反応槽5の中には、中空流路37(図１)が縦軸方向に蛇行しており、内部を流れる恒温ガスにより反応槽5を侵食が起こらない適切な温度に保っている。反応槽５を冷却するガスは、噴射ノズル１５から噴出される恒温ガスと同じもしくは異なる熱交換器から給送される。
12は錯体を分解するための加熱を行なうランプヒーターである。本実施態様では排気管13の両側に2基配列されており、それぞれが多数のランプ12aを上下方向に配置している。【００２３】
図５，６はウェーハ10を周辺の数ヶ所で支持する治具の一例を示す。39はウェーハ10を上下から挟み込む爪であり、垂直柱28から張り出すように固着されている。即ち、特許文献２で使用されているようなサセプタによるウェーハ全面支持方式は採用せずに、ウェーハ10のできるだけ広い面積、好ましくは９５％以上の面積が表出されるようにする。さらに、「表出」されているとは、一のウェーハと対向する他のウェーハあるいはその他の部材、例えばダミーウェーハ、仕切り部材,治具の対向面との間にエッチングガスや冷却ガスが流れるのに十分な空間があることであり、通常は2ｍｍ以上の間隙があると十分である。【００２４】
ガスの圧力、種類等
マイクロ波励された第1のガスはガス流入管3により反応室内に導く。また、第1のガス噴射孔16の断面積の総和に対する第1のガス流入管3の内側面積（マイクロ波発生器４の直後、即ち反応室側の箇所）が０．２〜０．８倍、好ましくは０．３〜０．７倍であると、反応生成物錯体の厚さがウェーハ面上で均一となる。この結果、複数枚処理におけるエッチング厚さを極めて均一にすることができる。なお、第1のガス及び第2のガスのガス流入管内における圧力は0.5 〜20torr程度である。【００２５】
自然酸化膜などを除去するのに必要な第1のガス、例えばＮ2、Ｈ2,NH3などを2.45GHzのマイクロ波で励起するマイクロ波発生器４により励起されたガスは、ガス噴出孔16より反応室30に噴出される。なお、第２のガス流入管3はマイクロ波発生器４の取り付け位置では、マイクロ波に対して安定な石英より構成され、その他の箇所ではアルミニウムより構成される。【００２６】
処理プロセス(1)
反応室内を真空に減圧した後、第１及び第２のガスからなる反応ガスを導入しで自然酸化膜などの除去を行なう。  噴射孔17,18（図４）からNF3ガスを,噴出孔16からマイクロ波励起されたＮ,Hガスなどを噴射して自然酸化膜のエッチングを行なう。このエッチング条件は特許文献１の第７頁、第８頁第１〜２０行、第９頁第３から１０行から公知である。
本実施態様では、図２に示される位置で自然酸化膜などを除去した後、この位置でランプ加熱を行なう。ランプ加熱とともに、排気を行なうと錯体は分解され、炉外に吸引される。第１のガス導入管３からマイクロ波励起されない水素ガスが導入され、自然酸化膜などが除去され表出されたSiの遊離Ｓｉ腕（ダングリングボンド）と水素の結合が作られる。【００２７】
処理プロセス(2)
0 〜−30℃の温度をもつ窒素ガスは、断熱被覆を施した導入管23（図１）により反応槽5の近くまで給送され、噴射ノズル15（図１，２）から、ウェーハ面を流れるように、噴出される。なお、上述したように、治具の柱28a,b,c（図５，６）はかなり太いために、十分に冷えず、次の処理における反応速度の低下・反応不均一を起こすので、ウェーハ10とともにこれら治具部材も冷却する。【００２８】
噴射ノズル15は、回転するウェーハ10や治具9との干渉が起こらないように、反応槽5形成された凹部（図７）の奥に収納されている。また、正面視では、噴射ノズル15の先端は縦長の管体にウェーハ枚数とほぼ等しい噴射孔15a（図８）が縦長に配列されている。
同様に、錯体分解及びダングリングボンド形成の熱処理後はウェーハ10はかなりの温度になるが、冷却用窒素ガスを噴射孔15aから噴射することにより、ウェーハ等の冷却は可能である。【００２９】
続いて、冷却用窒素ガスの噴射を停止し、第１のガス流入管3から窒素ガスを流して反応室内を常圧にし、ウェーハ10を治具９及び底板8とともに下降させ処理準備室21において放置冷却し、ウェーハ10の温度が十分下がった時点で、フォーク状治具により引き出す。  新たなウェーハを治具9に配列し、底板8を再び同一の反応室30の下面に持ち上げ、真空吸引を行なう。【００３０】
−20℃の窒素ガスを利用し、図１〜８に示す装置を使用して行った冷却のデータを説明する。なお、ウェーハの径は12インチ、1バッチのウェーハは50枚であった。ウェーは温度約25℃から10分間の冷却による温度降下（℃）を表１に示す。
【００３１】
【表１】
0004712806.tif 000002
【００３２】
窒素ガスでの冷却中に反応室から排気しない、No.4〜 8においては、反応室を一旦真空に減圧し、その後窒素ガスを噴射して、表に記載の圧力まで窒素ガスを噴射した例である。No.1は、一旦真空減圧後大気圧まで窒素ガスを噴射し、排気を行わなかった例である。No.２、３は一旦真空減圧後窒素ガスを大気圧まで噴射し、その後排気を行いつつ大気圧を維持しながら、窒素ガスを噴射した例である。何れの場合も温度降下が起こっている。これらのデータから、圧力をできるだけ低くし、流量をできるだけ多くし、かつ排気をすると、温度降下が大きくなることが分かる。【００３３】
続いて、本発明の第ニの方法の実施態様を、図9を参照して説明する。
図９の構造は図１〜８で説明したドライエッチング装置と同じであるが、処理準備室21にガス冷却管42が突入しているところがこれらの図と相違している。したがって、上述のとおりエッチング及び錯体の分解などを行ない、温度が200〜50℃のウェーハ10を治具9及び底板8とともに処理準備室21に下降した状態が図９に示されている。【００３４】
ウェーハ10を治具9及び底板8とともに回転させながら、ガス冷却管42から冷却用窒素ガスを噴出させて、ウェーハ10を５〜20℃に冷却する。なお、ウェーハ10が小型、即ち５インチ以下である場合は、ウェーハ回転は一般に不要である。窒素ガスが反応室30に侵入することは支障がないが、ウェーハの温度が高い場合は、温まった窒素ガスが反応室内に侵入し、自然酸化膜除去反応温度を高めるので、反応室30と準備室２１の間に（図示されない）開閉自在なシャッターを設けて、上記窒素ガスの上昇を遮断することが好ましい。
準備室21を画成する槽22には図示されない冷却手段を、例えば内部に冷却媒体循環路を形成することにより設け、内面の温度を10 〜25℃に保つことが可能である。【００３５】
図１０及び１１には、処理準備室の好ましい実施態様が示されている。即ち、処理準備室２１の筒体２２には排気のための切欠部５４と、ウェーハを出入れする機構が進退するための切欠部５５が形成されている。さらに筒体52にはチラーからの冷却媒体を流すための冷却媒体流路53が形成されており、筒体52内面を、準備室の槽21よりも低温に冷却する。好ましい冷却温度は10〜15℃に冷却する。なお、一重の槽22のみにより、さらに低温に冷却しようとすると槽の温度勾配が大きくなるとともに、外面に結露が生じて温度制御が困難になる。この欠点を避けるために、本発明によると、槽22の内側に筒体52を付設し、これも冷却媒体流路53により、好ましくは0〜15℃に筒体内面を冷却する。なお、内設冷却流路の代わりに、筒体52の外側に冷却用上下蛇行管を密接させて冷却してもよい。冷却室21の槽22と筒体52の間は空隙にするか、あるいは断熱材を挟む構造にする。【００３６】
−20℃の液体窒素を、図９〜１１に示す装置を使用して、200mm3/minの流量で噴射して、50枚の12インチウェーハを冷却したところ、60分間で約18℃から約7℃の温度降下が起こった。但し、減圧と大気圧を比較すると減圧が大気圧より約２℃温度降下が大きく、ウェーハの位置に関しては上部が底部より約１℃温度が高かった。【００３７】
枚葉処理の実施態様を図１２〜１４を参照して説明する。これらの図において、図1〜３と共通の部材には共通の参照符号を意味している。図中、４３は治具部品であり、支持腕、４４は支持腕先端に固着されたL字先端、４５は４４から上向きに延びたピン、４5aは先端が尖ったウェーハとの接触部であり、図１０に示すような位置でウェ−ハを10支持する。４６は第1ガス、第2ガス及び冷却ガス全体の噴出器を概念的に示している。また、図示されない治具冷却専用の噴出器を設けて、治具９も同様に冷却する。
図示の位置で、ウェーハ10の自然酸化膜除去処理、錯体分解加熱、Hydrogen Termination及び冷却の処理を順次行なう。その後ウェーハ10を処理準備室21に下降させ、窒素ガス冷却は一本のガス噴射管42から、熱交換された窒素ガスをウェーハ10などに噴射することにより行なう。【００３８】
図１３は、図１２とは異なり、ウェーハ10を吊り下げる治具を示している。
図１４はガス噴出器４６の平面図もしくは底面図であり、2本の管48,49を渦巻き状に配置しており、何れかの管の噴出孔からから第1のガスを、他の管の噴出孔からは第2のガスを噴出し、何れかあるいは両方の管から窒素（冷却）ガスを噴出する。      【００３９】
続いて、恒温処理装置の冷却ガス流入管23を断熱した実施態様及びチラーを使用する実施態様を図１５、１６を参照して説明する。
図１５は、恒温処理装置のブライン等との熱交換を行う熱交換器３２からなる恒温処理装置、即ちチラーを示しており、熱交換器32は冷却ガス流入管３５の最外部に設けられ、断熱材が充填されるかもしくは真空構造の断熱部であって、全体として反応室30内に位置している（図２）。−40℃以下では真空断熱が好ましく、これより高温では断熱材が好ましい。断熱部32は錯体分解熱処理後の治具9から放射される熱から窒素ガス（ドットで表示）を遮蔽する。図１５に示される冷却ガス管15は、径が大きいために、図７に示された凹部に収納することは困難であり、反応室30内に適宜設置してもよい。なお、噴射孔15aをなくして、三重管構造とし、導入管により窒素ガスを反応容器内に送るようにした熱交換器を、反応容器の外でその近傍、例えば間隔で約100mm程度に設置することができる。【００４０】
冷却ガス流入管３５からは窒素ガスが供給される。冷却ガス流入管は間接冷却部では環状に構成され、その内部と外側から液体冷却媒体と間接接触する構造となっている。液体冷却媒体案内管３３は、概念的に示されたブラインタンク40を出た後一旦環状流路に二分(33a,33b)され、その後一本の中心流路(33c)に合流して、再びブラインタンク40に戻る。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
以上説明したように、本発明によると自然酸化膜のドライエッチングを安定的に高速で行なうことができる。さらに、ドライエッチング工程を短縮しかつパーティクルを少なくすることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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