(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンに由来する構造単位及び酢酸ビニルに由来する構造単位を含有する重合体を含有する水性エマルジョンの粗生成物を、酸化剤として過酸化水素を用い、還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用い、さらに遷移金属の塩を用いて乳化重合することによって調製したのち、該粗生成物を減圧度０．０１６〜０．０４ＭＰａ、４５〜６５℃にて５〜９０分間攪拌することを特徴とする、精製された水性エマルジョンの製造方法。但し、乳化重合後には過酸化水素、エリソルビン酸ナトリウム及びターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを添加しない。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンの製造方法に関する。さらに詳しくは、酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などの酢酸ビニル系重合体を含有する、精製された水性エマルジョンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸ビニル単独重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体などの酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などの分野で広く用いられている。そして、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンは、酢酸ビニルなどの原料モノマーを乳化重合して製造する。
水性エマルジョンには、乳化重合中に酢酸ビニルから誘導されるアセトアルデヒドなどのアルデヒド類や酢酸ビニルが含有され、該水性エマルジョンを乾燥させて得られた硬化物は加熱されると着色してしまうという問題があった。
着色の低減された硬化物を与える水性エマルジョンの製造方法として、例えば、乳化重合の開始剤として過酸化水素及び酒石酸を用い、鉄化合物を添加してｐＨ３〜５で乳化重合したのち、さらに、ヒドロパーオキサイド類および酒石酸を添加する方法が特許文献１及び２に開示されている。該方法で得られた水性エマルジョンは酢酸ビニル及びアルデヒド類の含有量が低減され、該水性エマルジョンが与える硬化物は、１００℃で１０分間、静置しても着色しないことが、同時に報告されている。
ところで、乳化重合として、酸化剤として過酸化水素を還元剤としてエリソルビン酸類及び／又はアスコルビン酸類を用いて製造する方法を本発明者が考案し、該方法で得られた水性エマルジョンは、ホルマリンを含有せず、しかも、該水性エマルジョンを９０℃で加熱しても着色が低減されることを報告した（特許文献３）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２００６号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００３−２７７４１１号公報（請求項１）
【特許文献３】特開２００１−１６３９１０号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、特許文献３で得られた水性エマルジョンの酢酸ビニル及びアルデヒド類を一層低減させ、かつ水性エマルジョンから得られる硬化物を２００℃の高温で静置しても着色させないために、乳化重合が終了したのち、さらに、ヒドロパーオキサイド類および酒石酸を添加して水性エマルジョンを製造したところ、得られた水性エマルジョンに含有される酢酸ビニルおよびアセトアルデヒドは低減されるものの、該水性エマルジョンの硬化物を２００℃で静置すると１分で着色してしまい、ヒドロパーオキサイド類および酒石酸を添加しない水性エマルジョン、すなわち特許文献３によって得られる水性エマルジョンの硬化物以上に着色してしまうことが明らかになった。
本発明の目的は、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンにおける酢酸ビニル及びアルデヒド類の含有量を低減させることができ、しかも、２００℃に静置しても、ほとんど着色しない硬化物を与える、精製された水性エマルジョンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンの粗生成物を乳化重合によって得たのち、該粗生成物を減圧度０．０４ＭＰａ以下、４５〜６５℃にて攪拌することを特徴とする、精製された水性エマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の製造方法によって得られた酢酸ビニル系重合体を含有する、精製された水性エマルジョンは、酢酸ビニル及びアルデヒド類が低減され、しかも、精製された水性エマルジョンの硬化物を２００℃に静置しても、着色が著しく低減される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられる水性エマルジョンに含有される酢酸ビニル系重合体は、酢酸ビニルに由来する構造単位を必須成分とする重合体であり、さらに、酢酸ビニルと共重合可能な単量体に由来する構造単位を含有してもよい。
【０００８】
酢酸ビニルと共重合可能な単量体としては、例えば、エチレン；プロピレン；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどの酢酸ビニル以外のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；スチレンなどの芳香族ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレートなどが挙げられる。
【０００９】
中でも、酢酸ビニル及びエチレンに由来する構造単位を必須成分とする重合体（以下、エチレン・酢酸ビニル系共重合体という場合がある）が好適に用いられ、とりわけ、酢酸ビニル及びエチレンに由来する構造単位のみからなる重合体が好適である。
【００１０】
本発明の製造方法は、まず、前記単量体及び乳化剤を含有する水溶液中にて乳化重合して、水性エマルジョンの粗生成物を調製する。酢酸ビニル系共重合体にエチレンなどの気体の単量体に由来する構造単位を含有させる場合には、高圧下にするなどして、乳化剤及び酢酸ビニルなど液体の単量体を含有する水溶液と気体の単量体とを接触させながら重合すればよい。
ここで、乳化剤としては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの保護コロイド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
乳化剤としては、中でも保護コロイドを含有する乳化剤を用いることが好ましく、とりわけ、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコールが好ましい。
【００１１】
乳化重合は、通常、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどの酸化剤と、アルデヒド重亜硫酸ナトリウム（通称ロンガリット）、酒石酸及び／又はその塩、アスコルビン酸類、エリソルビン酸類などの還元剤とを組み合わせたレドックス触媒が用いられる。レドックス触媒には、さらに、遷移金属の塩を添加する方法が推奨される。
ここで、遷移金属の塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
【００１２】
具体的な乳化重合の方法は、酸化剤として過酸化水素、還元剤としてアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いた場合が、特開平２−２８９６４０号公報に記載され、酸化剤として過硫酸アンモニウム、還元剤としてアルデヒド重亜硫酸ナトリウムを用いた場合が、特公昭５８−８４０９号公報に記載されている。酸化剤として過酸化水素、還元剤として酒石酸及び／又はその塩を用い、さらに遷移金属に塩を用いた場合が、特許文献１及び２に記載され、酸化剤として過酸化水素、還元剤としてアスコルビン酸類及び／又はエリソルビン酸類を用い、さらに遷移金属に塩を用いた場合が、特許文献３に記載されている。中でも、過酸化水素−アスコルビン酸類及び／又はエリソルビン酸類、過酸化水素−酒石酸及び／又はその塩のレドックス触媒を用いる方法が、得られる水性エマルジョンからホルマリンが発生しないことから好ましく、とりわけ、過酸化水素−アスコルビン酸類及び／又はエリソルビン酸類のレドックス触媒と遷移金属に塩とを用いる方法が、一層、着色が低減される傾向にあることから好ましい。
【００１３】
乳化重合は、通常、酢酸ビニルの転化率が９５％以上程度に反応させる。９５％以上であると、後述する乳化重合の後の攪拌時間が低減される傾向があることから好ましい。
ここで、酢酸ビニルの転化率とは下記式で算出される。
（転化率）＝［１−｛（酢酸ビニルの残存量）／（酢酸ビニルの使用量）｝］×１００
（式中、酢酸ビニルの残存量とは、乳化重合終了後の水性エマルジョンに含まれる酢酸ビニルの量（重量）であり、酢酸ビニルの使用量とは、乳化重合に用いられた酢酸ビニルの量を表す。）
乳化重合における転化率を向上させるため、転化率が９５％以上になった時点以降で前記レドックス触媒をさらに添加することは水性エマルジョンを着色させたり、粘度やｐＨなどの保存安定性を悪化させたりして、好ましくない。
【００１４】
乳化重合によって得られたエチレン・酢酸ビニル系共重合体などを含有する水性エマルジョンを得た後、さらに酢酸ビニルやその他のビニルエステル類、（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル、スチレンなどの芳香族ビニルを乳化重合させて得られるシード重合体を含有する水性エマルジョンを粗生成物として用いてもよい。
【００１５】
粗生成物として用いられる、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンとしては、市販の水性エマルジョンをそのまま使用してもよく、酢酸ビニル単独重合体の水性エマルジョンとしては、例えば、シンコーボンドシリーズ（（株）オーシカ製）、ボンドＣＨシリーズ（登録商標、コニシ（株）製）、ポリゾールシリーズ（登録商標、昭和高分子（株）製）；エチレン−酢酸ビニル系共重合体含有水性エマルジョンとしては、例えば、スミカフレックスシリーズ（登録商標、住友化学工業（株）製）、エアフレックスシリーズ（登録商標、エア  アンド  プロダクツ社製）、パンフレックスシリーズ（登録商標、（株）クラレ製）、デンカＥＶＡテックスシリーズ（登録商標、電気化学工業（株）製）、ポリゾールＥＶＡシリーズ（登録商標、昭和高分子（株）製）などが例示される。
【００１６】
本発明の製造方法は、かくして得られた粗生成物を減圧度０．０４ＭＰａ（３００ｍｍＨｇ）以下、４５〜６５℃にて攪拌することにより、精製された水性エマルジョンを製造する方法である。
減圧度が低ければ温度が低くとも酢酸ビニルやアルデヒド類が留去され、着色も低減されるものの、水性エマルジョンから水が著しく留去されることから、好ましくは、０．０１６〜０．０４ＭＰａ（１２０〜３００ｍｍＨｇ）に調整される。
【００１７】
精製された水性エマルジョンにおける酢酸ビニルやアルデヒド類を十分に低減させるために、減圧度が、約０．０１６〜０．０２７ＭＰａ（約１２０〜２００ｍｍＨｇ）程度の低減圧度で攪拌される場合、通常、水性エマルジョンは４５〜５５℃程度の温度にて攪拌され、約０．０２７〜０．０４ＭＰａ（約２００〜３００ｍｍＨｇ）などの比較的高い減圧度である場合、通常、水性エマルジョンは５５〜６５℃程度の温度にて攪拌される。
【００１８】
攪拌時間は、攪拌槽の形状、容量、酢酸ビニル系重合体を含有する水性エマルジョンの種類、量、粘度、酢酸ビニルの残存量によっても異なるが、例えば、１Ｌ程度の実験室レベルであれば、５〜６０分間程度攪拌すれば十分に酢酸ビニルやアルデヒド類が留去される傾向があり、１〜１０ｍ３程度の工業的な攪拌槽の場合、３０〜９０分程度攪拌すれば十分に酢酸ビニルやアルデヒド類が低減される傾向がある。
【００１９】
攪拌翼については、攪拌が可能であればよく、例えば、アンカー翼、ファウドラー翼、パドル翼、ツインスター翼などが例示される。
攪拌状態については激しく攪拌されれば気液界面が更新されることから好ましいが、攪拌槽上部に水性エマルジョン付着することもあることから、攪拌槽などの製造条件から、製造上、支障がない程度に、適宜、攪拌状態を決定すればよい。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。尚、得られた水性エマルジョンの評価は以下のように実施した。
（１）残留酢酸ビニルモノマー
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の方法に準じて測定を行った。
（２）含有アセトアルデヒド量
250mlのポリプロ瓶にエマルジョンを5g採取して密封し、40℃オーブンにて3時間加温した後、ガス検知管（Ｎｏ．９２ＭおよびＮｏ．９２、（株）ガステック）を用いて測定した。
（３）フィルム耐熱変色性
PETフィルム上に0.5mm厚でエマルジョンを塗布・乾燥した後、２００℃オーブンで所定時間熱処理を行い、この熱処理した試料フィルムを反射法による黄変度試験（ＪＩＳ  Ｋ７１０３）に準じ、ハンター白色度計（ＣＭ−８Ｐ型、（株）村上色彩技術研究所）を用いて、黄変度（Ｙ．Ｉ．）を測定した。
【００２１】
（実施例１）
＜粗生成物の製造例１＞
耐圧容器に、あらかじめ水170重量部に酢酸ビニル190重量部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度1700)2重量部、「ポバール205」（クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度500）7重量部、硫酸第一鉄七水和物0.005重量部及び酢酸0.4重量部を溶解した溶液を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで4.6ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素0.3重量部と、エリソルビン酸ナトリウム0.6重量部のそれぞれを水で希釈して、4時間にわたり滴下した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、粗生成物における酢酸ビニルの濃度が２重量％以下（転化率として９６％）になるまで攪拌し、水性エマルジョンの粗生成物を得た。
【００２２】
＜精製された水性エマルジョンの製造例１＞
次に粗生成物を攪拌しながら60℃にて０．０２ＭＰａ（150mmHg）まで減圧してエチレンガスを除去し、続いて６０分間、該減圧度で攪拌したのち、取り出した。エチレンに由来する構造単位18重量％及び酢酸ビニルに由来する構造単位82重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する、精製された水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョンの不揮発分は55％、粘度1200ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンの残留酢酸ビニルモノマー、含有アセトアルデヒド量及びフィルム耐熱変色性の結果を表１に示した。
【００２３】
（実施例２：精製された水性エマルジョンの製造例２）
＜精製された水性エマルジョンの製造例２＞
＜粗生成物の製造例１＞と同様にして得た、酢酸ビニルの濃度が２重量％以下（転化率として９６％）の粗生成物を減圧度０．０２ＭＰａ（150mmHg）にて５０℃×６０分、攪拌する以外は実施例１と同様に行い、精製された水性エマルジョンを得た。結果を表１に示した。
【００２４】
（実施例３：精製された水性エマルジョンの製造例３）
＜粗生成物の製造例１＞と同様にして得た、酢酸ビニルの濃度が２重量％以下（転化率として９６％）の水性エマルジョンの粗生成物を減圧度０．０３５ＭＰａ（260mmHg）にて６０℃×３０分、攪拌する以外は実施例１と同様に行い、精製された水性エマルジョンを得た。結果を表１に示した。
【００２５】
（実施例４）
＜粗生成物の製造例２＞
耐圧容器に、あらかじめ水130重量部に酢酸ビニル150重量部、ポリビニルアルコール「ポバール217」(クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度1700)2重量部、「ポバール205」（クラレ社製、けん化度88モル％、平均重合度500）10重量部、硫酸第一鉄七水和物0.005重量部及び酢酸0.4重量部を溶解した溶液を導入した。次いで耐圧容器内を窒素ガスで置換し、容器内を60℃まで昇温した後、エチレンで6.0ＭＰａまで加圧した。次に過酸化水素0.3重量部と、エリソルビン酸ナトリウム0.8重量部のそれぞれを水で希釈して、7時間にわたり滴下した。重合中反応容器内の温度はジャケットの温度を制御することにより60℃に保ち、粗生成物における酢酸ビニルの濃度が２重量％以下になるまで攪拌し、水性エマルジョンの粗生成物を得た。
【００２６】
＜水性エマルジョンの製造例４＞
次に粗生成物を攪拌しながら60℃にて０．０２ＭＰａ（150mmHg）まで減圧してエチレンガスを除去し、続いて６０分間、該減圧度で攪拌したのち、取り出した。エチレンに由来する構造単位30重量％及び酢酸ビニルに由来する構造単位70重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョンの不揮発分は55％、粘度1000ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンについて実施例１と同様に測定を行い、結果を表１に示した。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、酢酸ビニルが２重量％以下（転化率９６％）まで攪拌して水性エマルジョンの粗生成物を得たのち、２５℃、０．０２ＭＰａ（150mmHg）まで減圧、冷却してエチレンガスを除去した。続いて、過酸化水素0.1重量部と、エリソルビン酸ナトリウム0.1重量部のそれぞれを希釈した水溶液を添加したのち、６０分間攪拌し、エチレンに由来する構造単位18重量％及び酢酸ビニルに由来する構造単位82重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョンの不揮発分は54.5％、粘度1100ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンの残留酢酸ビニルモノマー、含有アセトアルデヒド量及びフィルム耐熱変色性の結果を表１に示した。
【００２８】
（比較例２）
実施例４と同様にして、酢酸ビニルが２重量％以下（転化率９６％）まで攪拌して水性エマルジョンの粗生成物を得たのち、２５℃、０．０２ＭＰａ（150mmHg）まで減圧、冷却してエチレンガスを除去した。続いて、過酸化水素0.25重量部と、エリソルビン酸ナトリウム0.15重量部及びターシャリ−ブチルハイドロパーオキサイド0.18重量部のそれぞれを希釈した水溶液を添加したのち、６０分間攪拌し、エチレンに由来する構造単位30重量％及び酢酸ビニルに由来する構造単位70重量％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を含有する水性エマルジョンを得た。該水性エマルジョンの不揮発分は54.5％、粘度850ｍＰａ・ｓであった。このエマルジョンの残留酢酸ビニルモノマー、含有アセトアルデヒド量及びフィルム耐熱変色性の結果を表１に示した。
【００２９】
（比較例３〜４）
実施例４と同様にして得た水性エマルジョンの粗生成物を表１に記載の脱気条件でエチレンガスを除去したのち、表１に記載の触媒量を比較例２と同様にさらに添加した。結果を表１にまとめた。
【００３０】
（比較例５）
実施例４と同様にして得た水性エマルジョンの粗生成物を２５℃、０．０２ＭＰａ（150mmHg）まで減圧、冷却してエチレンガスを除去し、引き続き、６０分間攪拌して水性エマルジョンを取り出した。結果を表１に示した。
【００３１】
【表１】
0004752191.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の方法で得られる、精製された水性エマルジョンを乾燥して得られた硬化物は、高温においても着色せず、室温程度であれば長期間、着色しないことから、精製された水性エマルジョンは、紙用、木工用およびプラスチック用などの各種接着剤、含浸紙用および不織製品用などの各種バインダー、混和剤、打継ぎ材、塗料、紙加工および繊維加工、壁紙などに使用し得る。