(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
0004651111.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）
で表される化合物と、式（６）
【化２】
0004651111.tif 000022
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、又はセカンダリーブチル基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示し、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示し、
Ｘは、ハロゲン原子、イソシアネート基、チオシアネート基、パークロレート基、シアネート基又はナイトレート基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で表される有機金属錯体と、溶媒とを混合してなる溶液に、光照射することで得られることを特徴とする単分子磁石。
【請求項２】
前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が全て水素原子であり、Ｒ4及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は臭素原子である請求項１記載の単分子磁石。
【請求項３】
前記式（６）において、前記Ｒ10がメチル基、前記Ｒ11及びＲ12が全て水素原子、前記ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎであり、前記Ｘが塩素原子、イソシアネート基、チオシアネート基、又はパークロレート基である請求項１又は２記載の単分子磁石。
【請求項４】
前記式（６）において、前記ＭがＣｏであり、前記Ｘがイソシアネート基であり、前記ｎが２である請求項１、２又は３記載の単分子磁石。
【請求項５】
前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される有機金属錯体とのモル比が、２：１〜１：２の範囲である請求項１記載の単分子磁石。
【請求項６】
前記溶媒が、塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒である請求項１又は５記載の単分子磁石。
【請求項７】
光照射するときの温度が、２０Ｋ以下である請求項１、５又は６記載の単分子磁石。
【請求項８】
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）
【化３】
0004651111.tif 000023
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）
で表される化合物と、式（６）
【化４】
0004651111.tif 000024
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、又はセカンダリーブチル基を示し、
Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示し、
Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示し、
Ｘは、ハロゲン原子、イソシアネート基、チオシアネート基、パークロレート基、シアネート基又はナイトレート基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で表される有機金属錯体と、溶媒とを混合して溶液を調製し、この溶液に光照射する工程を含むことを特徴とする単分子磁石の製造方法。
【請求項９】
前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が全て水素原子であり、前記Ｒ4及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は臭素原子である請求項８記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１０】
前記式（６）において、前記Ｒ10がメチル基、前記Ｒ11及びＲ12が全て水素原子、前記ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎであり、前記Ｘが塩素原子、イソシアネート基、チオシアネート基、又はパークロレート基である請求項８又は９記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１１】
前記式（６）において、前記ＭがＣｏであり、前記Ｘがイソシアネート基であり、前記ｎが２である請求項８、９又は１０記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１２】
前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される有機金属錯体とのモル比が、２：１〜１：２の範囲である請求項８記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１３】
前記溶媒が、塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒である請求項８又は１２記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１４】
前記光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項８、１２又は１３記載の単分子磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単分子磁石に関し、更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる光応答型単分子磁石に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができることなどから、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であると考えられてきた。
【０００３】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに既に成功している（非特許文献１参照。）。
これらのカルベンは、２３０Ｋまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。
しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。
また、本発明者らは、金属イオンの３ｄスピンと配位子カルベンの２ｐスピンとを三次元に高度集積し、残留磁化を有する分子磁性体の合成にも成功している（非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、特許文献１及び特許文献２参照。）。
しかし、これらはスピングラス様磁性材料であり、ナノマテリアルとしての応用が難しいという課題がある。
【０００４】
単分子磁性体構築のためには、ある程度大きなスピン量子数と負のゼロ磁場分裂パラメータ（Ｄ）が必要である。従来の単分子磁性体は、マンガン原子を代表とする金属原子同士をオキソ架橋でつないだオリゴ及びポリ閉環金属錯体であり、スピン源は全て金属原子から供給されている（非特許文献５参照。）。
本発明者らは、金属とジアゾ−ピリジン化合物とに光照射して発生させるカルベンをスピン源として用いたヘテロスピン系で構築した、金属原子を一つしか用いない残留磁化を有する単分子磁石の合成に成功している（特許文献３参照。）。
しかし、これらは用いるジアゾ−ピリジン化合物の金属錯体又は金属塩に対するモル比が多く、得られる金属錯体のコンフォーメーションが安定ではないといった課題がある。
【０００５】
【非特許文献１】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ(J. Am. Chem. Soc.)」、（米国）、１９９７年、第１１９巻、ｐ．８２４６−８２５２
【非特許文献２】「アプライド・マグネテイク・レゾナンス(Appl. Magn. Reson.)」、（オーストリア）、２００３年、第２３巻、ｐ．５０７
【非特許文献３】「ポリヘドロン(Polyhedron)」、（オランダ）、２００１年、第２０巻、ｐ．１３８７−１３８９
【非特許文献４】「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサエテイ(J. Am. Chem. Soc.)」、（米国）、２００１年、第１２３巻、ｐ．９６８５−９６８６
【非特許文献５】「ネイチャー(Nature)」、（英国）、１９９３年、第３６５巻、ｐ．１４１−１４３
【特許文献１】特開２００２−０９３６０６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００２−２６０９０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００５−０１２１４７号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、金属錯体のコンフォーメーションが安定であり、ナノマテリアルとして応用可能な、残留磁化を有する単分子磁石を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ジアゾ−ピリジン化合物と安定な三座配位子を有する有機金属錯体を含む溶液に光照射することにより、金属錯体のコンフォーメーションが安定であり、残留磁化を有する単分子磁石が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
１．  式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）
【化１】
0004651111.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）
で表される化合物と、式（６）
【化２】
0004651111.tif 000003
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、又はセカンダリーブチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示し、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示し、Ｘは、ハロゲン原子、イソシアネート基、チオシアネート基、パークロレート基、シアネート基又はナイトレート基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で表される有機金属錯体と、溶媒とを混合してなる溶液に、光照射することで得られることを特徴とする単分子磁石、
２．  前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が、全て水素原子であり、Ｒ4及びＲ8が、それぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は臭素原子である１の単分子磁石、
３．  前記式（６）において、前記Ｒ10がメチル基、前記Ｒ11及びＲ12が全て水素原子、前記ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎであり、前記Ｘが塩素原子、イソシアネート基、チオシアネート基、又はパークロレート基である１又は２の単分子磁石、
４．  前記式（６）において、前記ＭがＣｏであり、前記Ｘがイソシアネート基であり、前記ｎが２である１、２又は３の単分子磁石、
５．  前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される有機金属錯体とのモル比が、２：１〜１：２の範囲である１の単分子磁石、
６．  前記溶媒が、塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒である１又は５の単分子磁石、
７．  光照射するときの温度が、２０Ｋ以下である１、５又は６の単分子磁石、
８．  式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）
【化３】
0004651111.tif 000004
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）
で表される化合物と、式（６）
【化４】
0004651111.tif 000005
（式中、Ｒ10は、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、又はセカンダリーブチル基を示し、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示し、Ｍは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示し、Ｘは、ハロゲン原子、イソシアネート基、チオシアネート基、パークロレート基、シアネート基又はナイトレート基を示し、ｎは１〜３を示す。）
で表される有機金属錯体と、溶媒とを混合して溶液を調製し、この溶液に光照射する工程を含むことを特徴とする単分子磁石の製造方法、
９．  前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）において、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7が全て水素原子であり、前記Ｒ4及びＲ8がそれぞれ独立に水素原子、塩素原子、又は臭素原子である８の単分子磁石の製造方法、
１０．  前記式（６）において、前記Ｒ10がメチル基、前記Ｒ11及びＲ12が全て水素原子、前記ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎであり、前記Ｘが塩素原子、イソシアネート基、チオシアネート基、又はパークロレート基である８又は９の単分子磁石の製造方法、
１１．  前記式（６）において、前記ＭがＣｏであり、前記Ｘがイソシアネート基であり、前記ｎが２である８、９又は１０の単分子磁石の製造方法、
１２．  前記式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、前記式（６）で表される有機金属錯体とのモル比が、２：１〜１：２の範囲である８の単分子磁石の製造方法、
１３．  前記溶媒が、塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒である８又は１２の単分子磁石の製造方法、
１４．  前記光照射するときの温度が２０Ｋ以下である８、１２又は１３の単分子磁石の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、安定な三座配位子を有するためコンフォーメーションが安定しており、磁化率の再現性が高い、光応答型単分子磁石を得ることができる。
この単分子磁石の製造時に、金属錯体とジアゾ−ピリジン化合物の比率を１：１に調整することも可能であり、これにより、これまでで最も小さい磁気量子数（３／２）を有する単分子磁石を作製することができる。この分子磁石は量子効果が現れやすく、磁性保持時間が短いという特徴を有している。
さらに、三座配位子に置換基を導入することで、膜やナノ粒子中に単分子磁石を埋め込むことが可能となる。熱的安定性を克服できれば、単分子磁石は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
まず、式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）の各置換基を具体的に説明する。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物の置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基等が挙げられる。ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
好ましいＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7としては、水素原子が挙げられ、好ましいＲ4及びＲ8としては、水素原子、塩素原子、又は臭素原子が挙げられる。
【００１１】
次に、式（６）の各置換基を具体的に説明する。
Ｒ10としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、又はセカンダリーブチル基が挙げられ、好ましくはメチル基である。
Ｒ11及びＲ12としては、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基が挙げられ、好ましくは水素原子である。
【００１２】
Ｍとしては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇが挙げられ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎであり、さらに好ましくは、Ｃｏである。
Ｘとしては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子）、イソシアネート基、チオシアネート基、パークロレート基、シアネート基又はナイトレート基が挙げられ、好ましくは塩素原子、イソシアネート基、チオシアネート基、又はパークロレート基であり、さらに好ましくはイソシアネート基である。
ｎは１〜３を示し、Ｍに用いる金属イオンの価数とｎの数が対応する。
【００１３】
次に、単分子磁石の製造法について説明する。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、式（６）で表される金属錯体又は金属塩と、溶媒とを混合してなる溶液に、光照射することにより、単分子磁石を製造することができる。
この場合、式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と式（６）で表される金属錯体とのモル比（［式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物］：［金属錯体］モル比）は、通常４：１〜１：４の範囲を使用することができ、好ましくは、２：１〜１：２の範囲である。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物と、式（６）で表される金属錯体との混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）、それぞれ適当な溶媒に溶解した溶液状態、又は高分子などにドーピングした状態で行うことができるが、適当な溶媒にそれぞれ溶解した溶液状態で混合することが好ましい。
【００１４】
使用可能な溶媒は、式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物、及び式（６）で表される金属錯体を必要濃度以上の濃度で溶解し得、かつ磁性が得られる溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル系溶媒；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒；並びにこれらの溶媒の混合溶媒などが挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル系溶媒、及びハロゲン化炭化水素系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合溶媒が挙げられ、より好ましくは、塩化メチレン、ブチロニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン、及び塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒が挙げられ、更に好ましくは、塩化メチレンと２−メチルテトラヒドロフランとの混合溶媒が挙げられる。
なお、ハロゲン化炭化水素系溶媒と環状エーテル系溶媒との混合比率（ｖ／ｖ）は任意であるが、５：９５〜２５：７５程度が好適である。
【００１５】
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物、及び式（６）で表される金属錯体を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物、及び式（６）で表される金属錯体を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、０．１〜１０分間の範囲である。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物、及び式（６）で表される金属錯体を混合することにより、式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成する。
光照射は、上記各成分を混合して得られる有機金属錯体を含む溶液に対して行うことが好適であるが、この有機金属錯体を一度単離した後に光照射することもできる（固体状態、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）。
【００１６】
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である５００ｎｍ付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザ（４４２ｎｍ）、キセノンランプ、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザの２倍波（５３２ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ）が挙げられる。
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である５００ｎｍ付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００ｎｍ以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０ｎｍの範囲である。
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０Ｋ以下の温度を用いることができ、好ましくは１５Ｋ以下である。なお、その下限は通常０．０４Ｋ程度である。
光照射の時間は、光照射時の温度、用いる波長、出力、サンプル濃度などにより変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Ｋの場合、アルゴンイオンレーザ（１５０ｍＷ）で５時間以上照射すれば充分である。
【００１７】
次に、式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物の製造法について説明する。
式（１）、（２）、（３）、（４）又は（５）で表される化合物は、それぞれ反応式１〜５に示す方法により製造することができる。
すなわち、反応式１〜５において、化合物（７）〜（１０）を、それぞれＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ2Ｈ4（ヒドラジン）及びＮ2Ｈ4・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化し、更にＣＨ2Ｃｌ2（塩化メチレン）中、ＭｎＯ2（二酸化マンガン）で酸化することにより、対応する式（１）〜（５）で表される化合物を製造することができる。
【化５】
0004651111.tif 000006
（式中、Ｒ1〜Ｒ7は、上記と同じ意味を表す。）
【００１８】
【化６】
0004651111.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。）
【００１９】
【化７】
0004651111.tif 000008
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。）
【００２０】
【化８】
0004651111.tif 000009
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
【化９】
0004651111.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ6〜Ｒ8は、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
また、式（６）で表される化合物は、下記式に示す方法により製造することができる。
すなわち、化合物（１２）をＣＨ2Ｃｌ2（塩化メチレン）に溶解させ、金属イオン（Ｍ）と対アニオン（Ｘ）とのエタノール水溶液中で混合することで、対応する式（６）で表される化合物を製造することができる。
【００２３】
【化１０】
0004651111.tif 000011
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、上記と同じ意味を表す。）
【実施例】
【００２４】
以下、合成例および実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
［合成例１］化合物（１３）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１１】
0004651111.tif 000012
【００２５】
アルゴン雰囲気下、ジケトン体（化合物（８）のＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）１．５ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を５ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、塩酸ヒドラジン３．６ｇ（５２ｍｍｏｌ）、無水ヒドラジン１．５ｍｌの順で加えて９０℃で撹拌した。５時間撹拌後、反応溶液を氷水に注いで３０分間撹拌した。析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水及びジエチルエーテルで洗浄し、化合物（１３）１．４ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００２６】
［合成例２］化合物（１４）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１２】
0004651111.tif 000013
【００２７】
アルゴン雰囲気下、化合物（１３）１．１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）の１０ｍｌ塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン２ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で遮光しながら撹拌した。２時間後、反応溶液を吸引濾過して無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いアルミナカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去し、赤色固体１．０ｇ（３．２ｍｍｏｌ）得た。この固体を塩化メチレン−ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、−１５℃で静置して化合物（１４）の赤色結晶を得た。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ: 8.43 (dd, J = 4.6 and 1.7 Hz, 2H), 7.51-7.10 (m, 9 H), 7.06 (dd, J = 4.6 and 1.7 Hz, 2H).
IR(KBr): 2038 cm-1
m.p. (℃) (decomp.): 108-110 ℃
Anal. Cacld for C19H13N5: C, 73.30; H, 4.21; N, 22.49. Found: C, 73.16; H, 4.19; N, 22.44
【００２８】
［合成例３］化合物（１５）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１３】
0004651111.tif 000014
【００２９】
アルゴン雰囲気下、トリケトン体（化合物（９）のＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）２．２ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を３ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、塩酸ヒドラジン５．４ｇ（８０ｍｍｏｌ）、無水ヒドラジン３ｍｌの順で加えて９０℃で撹拌した。３時間撹拌後、反応溶液を氷水に注いで３０分間撹拌した。析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水及びジエチルエーテルで洗浄し、化合物（１５）２．１ｇ（４．８ｍｍｏｌ）を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００３０】
［合成例４］化合物（１６）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１４】
0004651111.tif 000015
【００３１】
アルゴン雰囲気下、化合物（１５）５００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）の１５ｍｌ塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン３．１ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で遮光しながら撹拌した。３時間後、反応溶液を吸引濾過して無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いアルミナカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去し、赤色固体を４００ｍｇ（０．９４ｍｍｏｌ）得た。この固体を塩化メチレン−ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、−１５℃で静置して化合物（１６）の赤色結晶を得た。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：8.48 (d, J = 4.9 Hz, 2H), 7.50-7.10 (m, 13 H), 7.07 (dd, J = 4.6 and 1.7 Hz, 2H).
IR(KBr): 2039 cm-1
m.p. (℃) (decomp.) : 74-75 ℃
Anal. Cacld for C26H17N7: C, 73.05; H, 4.01; N, 22.94. Found: C, 73.09; H, 4.01; N, 22.78
【００３２】
［合成例５］化合物（１７）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１５】
0004651111.tif 000016
【００３３】
アルゴン雰囲気下、テトラケトン体（化合物（１０）のＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）０．７９４ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）をＤＭＳＯ２０ｍｌに溶かし、６０℃に加熱して攪拌した後、ヒドラジン塩酸塩４．３８ｇ（６４ｍｍｏｌ）、無水ヒドラジン２．０ｍｌ（６４ｍｍｏｌ）を加え、１．５時間攪拌した。この溶液を室温に戻し、氷水に注いで吸引濾過後、減圧下で乾燥し白色固体として化合物（１７）を８２５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）得た。
【００３４】
［合成例６］化合物（１８）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）の合成
【化１６】
0004651111.tif 000017
【００３５】
アルゴン雰囲気下、化合物（１７）８２５ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン１５ｍｌに溶かし、遮光して氷浴上で攪拌した。二酸化マンガン５．２２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、１時間攪拌した。吸引濾過により、二酸化マンガンを取り除き、ろ液の塩化メチレンを減圧留去し、得られた赤色溶液をアルミナカラムクロマトグラフィーで精製した。これにより赤色粉末として化合物（１８）を７７０ｍｇ（１．４２ｍｍｏｌ）得た。この固体を塩化メチレン／ジエチルエーテル中で再沈殿を行い、化合物（１８）０．７９４ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）の赤色固体を得た。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ：8.47(dd,2H), 7.48-7.04(m,19H).
IR(KBr): 2037 cm-1
Anal.Calcd for C33H21N9: C, 72.92; H, 3.89; N, 23.19
Found: C, 72.85; H, 3.90; N, 23.02
【００３６】
［合成例７］化合物（１９）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｂｒ）の合成
【化１７】
0004651111.tif 000018
【００３７】
アルゴン雰囲気下、ペンタケトン体（化合物（１１）のＲ1＝Ｒ2＝Ｒ3＝Ｒ4＝Ｒ5＝Ｈ）１０２ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を１ｍｌのＤＭＳＯに溶かし、塩酸ヒドラジン５５０ｍｇ（８．１ｍｍｏｌ）、無水ヒドラジン０．３ｍｌの順で加えて９０℃で撹拌した。４．５時間撹拌後、反応溶液を氷水に注ぎ、析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水及びジエチルエーテルで洗浄し、化合物（１９）１１０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
IR(KBr): 3398, 3290, 3209 cm-1
【００３８】
［合成例８］化合物（２０）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｈ、Ｒ8＝Ｂｒ）の合成
【化１８】
0004651111.tif 000019
【００３９】
アルゴン雰囲気下、化合物（１９）１１０ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌ塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン２．０ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）を加え、室温で遮光しながら撹拌した。１時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いアルミナカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去し、赤色固体１０９ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）得た。この固体を塩化メチレン−ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、−１５℃で静置して化合物（２０）の赤色結晶を得た。
1H-NMR(270MHz,CDCl3)δ： 8.51 (m, 2H), 7.13 (d, 6 H), 7.07 (m, 2H), 6.99 (d, 3H), 6.95 (s, 2H).
IR(KBr): 2043 cm-1 
m.p. (℃) (decomp.): 114-117 ℃
【００４０】
［合成例９］化合物（２１）（Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ6＝Ｒ7＝Ｒ8＝Ｈ）の合成
【化１９】
0004651111.tif 000020
【００４１】
ビス（Ｎ−ジメチルメチル）ピリジン５５５ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）の１５ｍｌ塩化メチレン溶液中に硝酸コバルト２水和物（０．１３ｍｍｏｌ）とイソシアン酸カリウム（０．３３ｍｍｏｌ）のエタノール水溶液２０ｍｌとを加えた。析出した固体をひだ折り濾過し、ろ液を減圧留去により１０ｍｌとした後、室温で静置した。２日後、化合物（２１）の紫針状結晶を得た。
【００４２】
［実施例１］コバルト錯体を用いる単分子磁石の製造
化合物（１）の２０ｍｍｏｌ／Ｌとなる２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製した。化合物（２１）の２０ｍｍｏｌ／Ｌとなる２−メチルテトラヒドロフランと塩化メチレン２：１（ｖ／ｖ）混合溶液を調製した。これら２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液５０μＬをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置〔superconducting quantum interference device （ＳＱＵＩＤ） MPMS-7S，Quantum Design社製〕用の透明なカプセルに移した。試料が入ったカプセルをＳＱＵＩＤのプローブに挿入し、プローブの中を５−１０Ｋ以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ）で試料を照射した。直流磁化率の温度依存性の測定から、３個のスピンが平行に揃っていることが認められた。また交流磁化率の測定において、４Ｋ以下で遅い磁気緩和現象が認められた。これらの結果を図１〜３に示す。
【００４３】
［比較例１］銅錯体を用いる分子磁性体の製造
化合物（１）の濃度が８ｍｍｏｌ／Ｌとなるエタノールの溶液を調製した。Ｃｕ（ＮＯ3）2（硝酸銅）の濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌとなるエタノール溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液５０μＬをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（ＳＱＵＩＤ）用の透明なカプセルに移した。試料が入ったカプセルをＳＱＵＩＤのプローブに挿入し、プローブの中を５−１０Ｋ以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ）で試料を照射した。実施例１と同様の操作により、９個のスピンが平行に揃った常磁性体が観測されたが、交流磁化率において遅い磁気緩和は認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】実施例１の化合物（１）及びコバルト錯体の混合物における、光照射前（黒塗り）と光照射後（白抜き）の、５０００ Ｏｅでの磁化の温度依存性を示す。図中、縦軸は磁化率｛χmolT (emu K mol-1)｝を表し、横軸は温度｛T (K)｝を表す。
【図２】実施例１における、光照射（アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ））の照射時間（分）経過における、化合物（１）及びコバルト錯体の混合物の５０００ Ｏｅでの磁化の変化を示す。図中、縦軸は磁化｛Magnetization (emu Oe)｝を表し、横軸は光照射（アルゴンイオンレーザ（５１４ｎｍ））の照射時間（分）｛Irradiation Time (min.)｝を表す。
【図３】光照射後の、化合物（１）及びコバルト錯体の混合物における交流磁化率の温度依存性（１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚでそれぞれ測定）を示す。図中、縦軸は交流磁化率｛χ”(emu/mol)｝を表し、横軸は温度｛T (K)｝を表す。ここで○：１Ｈｚ、□：１０Ｈｚ、△：１００Ｈｚ、▽：５００Ｈｚ、◆：１０００Ｈｚでのそれぞれ測定曲線を表す。
【図１】
0004651111.tif 000025
【図２】
0004651111.tif 000026
【図３】
0004651111.tif 000027