(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｇに、０．１〜２．１ａｔ％のＡｕと、０．１〜１．０ａｔ％のＴｉ又は０．１〜１．０ａｔ％のＳｎとを添加してなるＡｇ合金から形成されたＡｇ合金薄膜からなることを特徴とするＡｇ合金薄膜電極。
【請求項２】
前記Ａｇ合金は、０．１〜１．４ａｔ％のＣｕが更に添加されたものであることを特徴とする請求項1記載のＡｇ合金薄膜電極。
【請求項３】
請求項１又は２記載の薄膜のうち少なくとも２つの膜を積層した積層薄膜からなることを特徴とするＡｇ合金薄膜電極。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＡｇ合金薄膜であって、ガラスやプラスチックの板状やフィルム状の基板に、金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属、又はぬれ性改善コーティングの密着層を介して形成されたことを特徴とするＡｇ合金薄膜電極。
【請求項５】
請求項４記載のＡｇ合金薄膜の表面に、更に金属酸化物、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ及びＺｎから選択される金属、又はぬれ性改善コーティングの密着層を設けたことを特徴とするＡｇ合金薄膜電極。
【請求項６】
前記密着層が、ａ−ＩＴＯ、ＩＺＯから選ばれた金属酸化物の透明導電膜であることを特徴とする請求項４又は５記載のＡｇ合金薄膜電極。
【請求項７】
前記密着層の何れか又は両方が、Ｈ２０又はＨ２添加雰囲気の低電圧スパッタ法により形成されたａ−ＩＴＯの透明導電膜であることを特徴とする請求項４又は５記載のＡｇ合金薄膜電極。
【請求項８】
前記透明導電膜のうち基板側に設けられた透明導電膜は、アニール処理により低抵抗化したものであることを特徴とする請求項６記載のＡｇ合金薄膜電極。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＡｇ合金薄膜電極を用いた有機ＥＬ素子。
【請求項１０】
Ａｇに、０．１〜２．１ａｔ％のＡｕと、０．１〜１．０ａｔ％のＴｉ又は０．１〜１．０ａｔ％のＳｎとを添加してなるＡｇ合金組成を有するスパッタリング用ターゲット。
【請求項１１】
０．１〜１．４ａｔ％のＣｕを更に添加してなることを特徴とする請求項１０記載のスパッタリング用ターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は、液晶、有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）等の表示素子用その他の（透明）薄膜配線、電極等に用いられるＡｇ（銀）合金薄膜に関するものである。特に、この薄膜からなるＡｇ合金薄膜電極、この薄膜電極を用いた有機ＥＬ素子及びこの薄膜電極を形成するためのスパッタリング用ターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来のＡｇ合金薄膜（例えば、特開2000-109943号公報、特開2000-285517号公報に記載されるＡｇＰｄＣｕ合金）は、下地もしくはその上に積層される膜との密着性があまり良くなかった。例えば、ガラス基板上に直接Ａｇ合金薄膜を形成したり、あるいはアモルファス状ＩＴＯ（本明細書中では、ａ−ＩＴＯと略す。）膜／Ａｇ合金膜／ａ−ＩＴＯ膜を順次スパッタリングにて積層した後、これをフォト工程を経てウエットエッチングしてパターニングすると、ガラス基板とａ−ＩＴＯ膜との界面及びａ−ＩＴＯ膜とＡｇ合金膜との界面で膜はがれが生じ易いという問題があった。この膜はがれは、特に、超音波やブラシ洗浄による仕上げ時に顕著である。そのため適当な密着層を必要としていた。
この発明の課題は、密着性に優れたＡｇ合金薄膜を見出し、この薄膜からなる電極、この薄膜を用いた有機ＥＬ素子、及びこの薄膜の合金組成と同じ組成を有するスパッタリング用ターゲットを提供することにある。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、Ａｇに、Ａｕと共にＣｕ、Ｔｉ、Ｓｎのうちの少なくとも１つの金属を添加することにより、低い抵抗、良好な耐食性を保ったままで、従来のものよりも良好な密着性を有する薄膜が得られることを知見し、その知見に基づいて本発明を完成するに至った。この発明のＡｇ合金薄膜電極は、Ａｇに、０．１〜２．１ａｔ％のＡｕと、０．１〜１．０ａｔ％のＴｉ又は０．１〜１．０ａｔ％のＳｎとを添加してなるＡｇ合金から形成されたＡｇ合金薄膜からなることを特徴とする。このＡｇ合金は、０．１〜１．４ａｔ％のＣｕが更に添加されたものであることが好ましい。
【０００４】
前記Ａｇ合金薄膜の合金組成が膜厚方向に変化していてもよい。この薄膜は、ガラスやプラスチック等の板状やフィルム状の基板に、金属酸化物や導電性の良い金属、ぬれ性改善コーティング（いわゆる「トップコート」）等の密着層を介して形成されてもよく、また、このように形成された薄膜の表面に、更に金属酸化物や導電性の良い金属、ぬれ性改善コーティング等の密着層を設けてもよい。金属酸化物からなる密着層は、高透過率又は高反射率の点から、ａ−ＩＴＯ、ＩＺＯ等からなる透明導電膜であることが望ましく、これらは結晶、微結晶でもよい。導電性の良い金属としては、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等の金属を使用できる。
【０００５】
前記密着層が一層の場合はその層が、また、二層の場合はそのいずれか又は両方の層が、Ｈ２０又はＨ２添加雰囲気の低電圧スパッタ法により形成されたａ−ＩＴＯからなる透明導電膜であることが望ましい。この透明導電膜のうち片方又は両方がアニール処理により低抵抗化したものであってもよい。この場合のアニール法は、通常の大気又は雰囲気制御もしくは真空のオーブンの他、レーザーやランプ集光を用いたり、誘導電流加熱を用いたアニールでもよい。
また、Ａｇ合金薄膜電極は、前記薄膜のうち少なくとも２つ以上の膜を積層した積層タイプであってもよい。
上記したような合金組成を有するＡｇ合金薄膜は、これと同じ合金組成を有するスパッタリング用ターゲットを用いて通常のプロセスにより形成され、得られた薄膜の密着性は良好である。上記したＡｇ合金薄膜電極を用いて有機ＥＬ素子をはじめとする各種電子素子や光学素子等を作成することができる。
【０００６】
【実施例】
本発明をさらに詳細に説明するために、公知のインターバック式通過成膜スパッタ装置（以下、「スパッタ成膜装置」と称す。）により、種々の組成を有するＡｇ合金ターゲットを使用して、公知のプロセス条件の下で、該ターゲットの組成に応じたＡｇ合金薄膜をガラス基板上に形成した。
形成された薄膜の電気抵抗（比抵抗）、密着性、耐食性、反射率等を評価し、この発明によるＡｇ合金薄膜を従来品のＡｇＰｄＣｕ合金薄膜と比較した。
（実施例１）
上記スパッタ装置により、以下の表１に示す種々の膜組成と同じ組成を有するＡｇ合金ターゲットを用い、各種組成のＡｇ合金薄膜（膜厚：１０００Å）を形成した。基板として、素ガラス（コーニング＃７０５９）及びこの素ガラスにａ−ＩＴＯを厚さ３００〜１０００Åでスパッタ成膜したものを用いた。成膜を室温及び１５０℃で行ったが、結果は同様であったので、以下、室温で行った場合について述べる。
【０００７】
得られた合金薄膜の評価は、比抵抗についてはガラス基板上の合金薄膜を四端子測定により行い、密着性については、各基板に形成した合金薄膜をナイフで５ｍｍ角の碁盤目状に５Ｘ５＝２５個に区切り、セロハンテープ及びそれより強力な粘着力を有するスコッチテープを用いるピールテストにより行った。ピールテストの場合、２５個の碁盤目のうちの残った数を密着性の指針とした。ナイフによるキズ部（溝部）が若干はがれたものは０．５減じた。また、耐食性については、塩水テストにより評価した。Ａｇ合金薄膜の形成された各基板を５ｗｔ％ＮａＣｌ水溶液中に９６時間浸漬し、目視により腐食の有無を判定した。
【０００８】
表１に、ＡｇにＡｕ、Ｃｕを添加して得たＡｇ合金から形成した薄膜の膜組成を示すと共に、比抵抗、密着性テスト及び塩水テストの結果を示す。
表１中、密着性において、▲１▼／ガラスの欄は、素ガラス上にＡｇ合金膜を形成したものについて、セロファンテープにより剥離せずに残った数を示し、▲２▼／ガラスの欄は、素ガラス上にＡｇ合金膜を形成したものについて、スコッチテープにより剥離せずに残った数を示し、▲２▼／ＩＴＯの欄は、ａ−ＩＴＯ膜を約３００〜１０００Å成膜済のガラスのａ−ＩＴＯ上にＡｇ合金を形成したものについて、スコッチテープにより剥離せずに残った数を示す。塩水テストにおいて、○は腐食なし、Ｘは腐食ありを示す。
【０００９】
【表１】
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【００１０】
表１から明らかなように、Ａｕの組成が０．８〜３．２ａｔ％の場合において、従来のＡｇ金属、ＡｇＰｄＣｕ合金の場合よりも密着性の改善が見られた。特に、素ガラス上に直接Ａｇ合金膜を形成した場合において、Ａｕが約０．８〜１．６ａｔ％付近で密着性効果が良い。比抵抗も約５μΩｃｍ以下であり、配線に用いることのできる実用的な値である。塩水テストによる耐食性も問題なかった。
（実施例２）
Ａｇ合金ターゲットとして、ＡｇにＡｕを添加したものに、さらにＴｉ又はＳｎを添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。ただし、Ａｕの添加量は実施例１で効果の良かった約１．６ａｔ％として、Ｔｉ及びＳｎの添加量を種々変えて効果を調べた。
得られた結果を表２に示す。Ｔｉ、Ｓｎ共に添加量に対する比抵抗の上昇は著しいものの、それぞれ約１．０ａｔ％以下であれば、実用上配線として使用できる約５μΩｃｍ以下であり、密着性も従来のＡｇ金属、ＡｇＰｄＣｕ合金（表１記載）と同等以上であり、耐食性も十分であった。
【００１１】
【表２】
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【００１２】
（実施例３）
Ａｇ合金ターゲットとして、ＡｇにＡｕとＣｕを添加したものに、さらにＴｉ又はＳｎを添加したものを用いた以外は、実施例１と同様にして行った。ただし、ＡｕとＣｕの添加量は実施例１で効果の良かったＡｕ約１．６ａｔ％、Ｃｕ１．４〜３．６ａｔ％とし、Ｔｉ及びＳｎの添加量を種々変えて効果を調べた。
結果を表３に示す。Ｔｉ、Ｓｎ共に１．０ａｔ％以下でＣｕの添加量が少なければ、比抵抗約５μΩｃｍ以下であり、実用配線として使用できる。密着性も向上しており、耐食性も良好であった。
【００１３】
【表３】
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【００１４】
（実施例４）
実施例１と同じスパッタ成膜装置を使用し、ガラス基板上にＨ２０添加雰囲気中での低電圧スパッタ法（電圧：約２５０〜３００Ｖ）によりａ−ＩＴＯ膜を約３００Åの膜厚で形成し、その上に１．６ａｔ％のＡｕ、１．４ａｔ％のＣｕを含有するＡｇ合金薄膜又は１．５ａｔ％のＡｕ、１．４ａｔ％のＣｕ、０．２ａｔ％のＳｎを含有するＡｇ合金薄膜をＡｒ等の不活性ガス雰囲気中で約３００Åの膜厚で形成した後に、さらにＨ２Ｏ雰囲気中で前記ａ−ＩＴＯ膜を約３００Åの膜厚で形成し、これをフォト工程によりエッチング・パターニングして配線を形成した。
前記したように、Ａｇ合金薄膜とａ−ＩＴＯ膜との密着性が良好なので、エッチング後もＡｇ合金薄膜の剥離を生じることは無かった。
これらはいずれの工程も室温で成膜した結果であり、下地のａ−ＩＴＯ膜へのＡｇ合金薄膜の成膜は真空中で連続して行った。また、いずれの工程も加熱成膜（１５０℃）により行った場合も、室温の場合と同様の結果が得られた。さらにまた、ａ−ＩＴＯ成膜後に基板を一旦大気中へ取出した後でＡｇ合金薄膜を成膜しても同様の結果が得られた。
【００１５】
【発明の効果】
この発明によれば、ＡｇにＡｕと共にＣｕ、Ｔｉ、Ｓｎのうちいずれか１つの金属を適宜添加したＡｇ合金から薄膜を形成することにより、従来技術よりも密着性が向上し、パターニングのためのフォト工程を経ても、この合金薄膜が剥離すること無く、実用に耐える低抵抗、高耐食性、高反射率を有するＡｇ合金薄膜が得られる。従って、この発明によれば、所望のＡｇ合金薄膜電極、この薄膜電極を形成するためのスパッタリング用ターゲット、及びこの薄膜電極を用いた有機ＥＬ素子を提供できる。