(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてムライト結晶からなり、アルミナ結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）がムライト結晶の１０容積％以下であり、焼結体に含有しているガラス相が１０容積％以下であり、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量が２重量％以下であり、（ａ）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５〜７８／２２であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として丸味を帯びた密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径が２〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜２０μｍ、（ｅ）その焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３であり、（ｆ）焼結体の相対密度が７０〜９５％であり、（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であり、（ｈ）ＺｒＯ２の含有量が５容積％以下であることを特徴とする耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高温における耐久性に優れた耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラに関する。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
ローラーハースキルンとは、炉長方向に温度勾配を持たせて、炉床に耐熱性ローラを並列に設置し、そのローラ上を被熱処理物を移動させて熱処理する連続焼成炉の一種である。連続焼成炉にはトンネル炉などが従来より使用されているが、高速焼成ができない、熱効率が低いなどの点で最近はローラハースキルンが用いられるようになってきた。また、ローラハースキルンは当初、比較的低温での熱処理に使用されており、例えば、食器、タイルなどに広く使用されていた。しかしながら、最近では、電子材料の高機能化に伴って、高速焼成の必要性が高まり、ローラハースキルンの採用が増加している。しかしながら、従来の耐熱性ムライト焼結体では高温における耐久性が劣るため使用できなかった。そのため、高温でも満足した耐久性を有するムライト焼結体が特許第２５４９９７６号に開示されている。しかしながら、該特許発明に開示されているムライト焼結体は相対密度を８５〜９４％に設定されているが、気孔の分布および形状等については全く制御されておらず、この気孔が耐久性を低下させており、軽量で高温でも耐久性にすぐれたムライト質焼結体からなるローラハースキルンが望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、すぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温での変形が少ない、耐久性にすぐれたムライト質焼結体製ローラハースキルン用ローラを提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記のような現状を鑑み、鋭意研究を重ねてきた結果、ムライト焼結体において、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比、ある特定の相対密度を有し、丸味をもった密閉気孔を有し、その密閉気孔径および焼結体の結晶粒径を制御することにより、すぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温での変形が少ない、耐久性にすぐれたムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラが得られることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明の第１は、主としてムライト結晶からなり、アルミナ結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）がムライト結晶の１０容積％以下であり、焼結体に含有しているガラス相が１０容積％以下であり、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計含有量が２重量％以下であり、（ａ）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５〜７８／２２であり、（ｂ）焼結体に存在する気孔は主として丸味を帯びた密閉したものであり、（ｃ）その平均密閉気孔径が２〜５０μｍ、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が２〜２０μｍ、（ｅ）その焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３であり、（ｆ）焼結体の相対密度が７０〜９５％であり、（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であり、（ｈ）ＺｒＯ２の含有量が５容積％以下であることを特徴とする耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラに関するものであり、このローラハースキルン用ローラは耐熱衝撃抵抗性および耐食性にすぐれ、高温下での変形が少ないという特性を発揮する。
【０００６】
本発明でいう主としてムライト結晶よりなる焼結体は、ムライト固溶体のみからなる焼結体に限定されず、結晶粒界に存在する非晶質マトリックスが少なく、且つアルミナ結晶（α−Ａｌ２Ｏ３）がムライト結晶の１０容積％以下、より好ましくは５容積％以下しか含まれない焼結体であれば良い。
【０００７】
α−Ａｌ２Ｏ３結晶相の容積割合は以下の方法により得られる値である。即ち、まず試料の任意の位置から切り出した小片を粉砕し、得られた粉末についてＸ線回折を行う。その結果、得られるムライト結晶の（２１０）面の回折強度〔ＩＭ（２１０）〕およびα−Ａｌ２Ｏ３結晶の（１１３）面の回折強度〔ＩＡ（１１３）〕から次式によりムライト結晶およびα−Ａｌ２Ｏ３結晶の割合を算出する。
【数１】
0004822605.tif 000002
【０００８】
また、焼結体に含有しているガラス相は１０容積％以下、より好ましくは８容積％以下であることが必要である。ガラス相が１０容積％を越える場合には耐食性および高温での変形が大きくなりローラハースキルン用ローラとして適さない。
【０００９】
本発明においてガラス相含有率の測定は以下の方法によって行う。
ローラハースキルン用ローラの任意の部分から板状試片を切り出し、鏡面仕上げする。鏡面仕上げした試料を０〜５℃の１％ＨＦ水溶液に２４時間浸漬した後、洗浄、乾燥し、ガラス相含有率測定用試料とする。ＨＦ処理前後の試料を走査電子顕微鏡により１０００〜５０００倍で観察する。ＨＦ処理によってガラス相が存在していた跡はくさび状の空隙として観察される。観察した面積：Ｓ、ＨＦ処理前の試料で観察した試料で気孔および空隙が占める面積：ＢＳｐとし、ＨＦ処理後の試料で観察した試料で気孔、空隙およびガラス相の跡が占める面積：ＡＳｐからガラス相含有率を下式により求める。
【数２】
ガラス相含有率（％）＝［（ＡＳｐ−ＢＳｐ）／Ｓ］×１００
【００１０】
（ａ）Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５〜７８／２２であるという点について、
本発明においてＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５〜７８／２２であることが必要である。Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６５／３５未満の場合は、焼結体中のムライト結晶相量が減少し、ＳｉＯ２または非晶質相が増加するため、高温での変形が大きくなったり、耐食性が低下するため耐久性に劣るので好ましくない。一方、Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が７８／２２を越える場合にはムライト結晶相の他にＡｌ２Ｏ３結晶相量が増加し、高温強度の低下や高温での変形が大きくなるので好ましくない。より好ましくはＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比が６７／３３〜７６／２４である。
【００１１】
（ｂ）本発明における主として密閉された気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル系樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味を帯びた粒子を使用する。この気孔形成剤をセラミック粉体に添加、混合して形成し、これを焼成すると、有機質の気孔形成剤は消失し、跡形としての密閉気孔が残るので、密閉気孔の形状は本質的には気孔形成剤の形状に基因した形状となり、丸味をもつ気孔形成剤の使用により丸味を帯びた密閉したものとなり、また密閉気孔は実質的に独立したものとすることができる。気孔形成剤が丸味を帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやすくなって、強度や耐熱衝撃抵抗性の低下および高温での変形がおこりやすくなるので好ましくない。なお、本発明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔のことを指すものである。
【００１２】
（ｃ）平均密閉気孔径が２〜５０μｍであるという点について、
本発明においては平均密閉気孔径が２〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは５〜２５μｍであることが必要である。平均密閉気孔径が１μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃抵抗性や変形に対する抵抗性の向上の効果が少なく、５０μｍを越える場合には密閉気孔が連続状態になったり、強度低下をきたすため好ましくない。
【００１３】
平均密閉気孔径は焼結体を鏡面仕上げし、走査電子顕微鏡にて観察し、１００個の気孔径を測定し、等価円直径に換算し、平均値：Ｐを求め、
【数３】
平均密閉気孔径＝１．５×Ｐ
として求める。
【００１４】
（ｄ）平均結晶粒径が２〜２０μｍであるという点について、
本発明において平均結晶粒径は２〜２０μｍであることが必要であり、好ましくは２〜１５μｍであることが必要である。平均結晶粒径が２μｍ未満の場合は、耐久性および耐食性の低下や変形に対する抵抗性が低下するので好ましくない。一方、２０μｍを越える場合には耐熱衝撃抵抗性が低下するので好ましくない。
【００１５】
平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、
【数４】
Ｄ＝１．５ｘＬ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）
Ｌ：測定長さ（μｍ）
ｎ：長さＬ当たりの結晶数
を用いる。
【００１６】
（ｅ）焼結体の平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３であるという点について、
本発明において平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５〜３、より好ましくは０．５〜２．５である。平均密閉気孔径／平均結晶粒径が０．５未満の場合は密閉気孔径の存在による応力緩和の効果が少なくなり、一方、３を越える場合には密閉気孔径が焼結体中の欠陥となり、強度低下や変形が大きくなるので好ましくない。
【００１７】
（ｆ）相対密度が７０〜９５％であるという点について、
本発明において相対密度は７０〜９５％であることが必要であり、より好ましくは７５〜９０％であることが必要である。
相対密度が７０％未満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって密閉気孔径が大きくなり、強度低下、耐食性の低下や高温での変形が大きくなるので好ましくない。また、相対密度が９５％を越える場合には耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。なお、本発明でいう前記相対密度とは
【数５】
（焼結体のかさ密度／理論密度）×１００（％）
で算出したものを表わす。
【００１８】
（ｇ）１５００℃、２ＭＰａの応力下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であるという点について、
本発明において１５００℃で２ＭＰａの応力下でのたわみ量が１０ｍｍ以下であることがローラハースキルン用ローラとして好ましく、より好ましくは８ｍｍ以下である。
たわみ量が１０ｍｍを越える場合にはローラハースキルン用ローラとして十分に満足して長期間にわたって安定して使用できない。
本発明において、たわみ量は下記の条件で測定したものである。
焼結体を５×２×１５０ｍｍに加工し、上スパン：３１．３ｍｍ、下スパン：１００ｍｍの４点曲げで、２ＭＰａの応力で１５００℃、５時間加熱保持後のサンプルの下スパン５０ｍｍの位置のたわみ量を測定する。
上記たわみ量測定用サンプル形状以外でたわみ量を測定する場合には上スパンと下スパンの長さの比率および負荷重量を同じにして測定したたわみ量：δとで下式により補正した値：δ１が２ｍｍ以下であることが必要である。
【数６】
δ１＝δ×〔下スパン長さ（ｍｍ）／１００〕
【００１９】
（ｈ）ジルコニアの含有量が５容積％以下であるという点について、
本発明においてはジルコニアの含有量は５容積％以下とする。ジルコニアの結晶相は正方晶であることが好ましいが、立方晶および単斜晶のいずれでも良い。ジルコニアを含有していると焼結性の向上に効果がある。
【００２０】
ジルコニア原料粉末はジルコニア粉末だけでなく、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物（ジルコンなど）を用いることもできる。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることがより好ましい。ジルコニア添加量が５容積％を越える場合は、熱処理用部材の昇温・降温の繰り返しにより、焼結体にマイクロクラックが発生し、耐熱衝撃抵抗性の低下や耐久性に劣るので好ましくない。
【００２１】
本発明のムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラは種々の方法で作製できるが、その一例を示す。
【００２２】
原料粉末はＡｌ２Ｏ３とＳｉＯ２の合計量が９９％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下や高温変形が大きくなるので好ましくない。原料粉末は共沈法、ゾル−ゲル法等の液状原料から作製したムライト原料はもちろんのこと、アルミニウム化合物とシリカ化合物を均一に混合して仮焼合成した原料粉末も使用できる。また、焼成工程でムライト結晶となる原料を用いてもよい。また、ジルコニア原料粉末としては、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましく、比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合は、ジルコニア結晶粒子の分散性が低下するだけでなく、焼結体に存在するジルコニア結晶粒子が大きくなるため耐熱衝撃性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％含有していることが好ましい。
【００２３】
なお、焼結体に含有するＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの合計含有量は２重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１重量％以下であることが必要である。不純物量が２重量％を越えると結晶粒界に第２相およびガラス相を多く形成し、高温特性の低下をきたすので好ましくない。ジルコニアを添加する場合はジルコニア含有量が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。
【００２４】
前記のようにして得られた粉体の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。平均粒子径がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く存在するだけでなく、本発明の微構造を有した焼結体が得られず、耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、その他の機械的特性および耐食性も低下するので好ましくない。
【００２５】
成形方法としてはプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、より好ましくは１５５０〜１７８０℃で焼成することによってムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラを得る。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００２７】
実施例１〜７、比較例１〜８
所定のＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２重量比からなり、平均粒子径２μｍからなるムライト原料粉末を用い表１〜２に示す配合量にしたがって原料を配合したムライト原料粉末にジルコニアを添加する場合は、所定量のジルコニア粉末を配合し、ポットミルで溶媒に水あるいはエタノールを用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。気孔形成剤としてはアクリル系樹脂球状粒子または多糖類球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加、混合した。
また、ジルコニア粉末はＹ２Ｏ３を含有しないか、５モル％以下含有しており、比表面積が１５ｍ２／ｇである粉末を用いた。得られたスラリーを乾燥、整粒し、混合機を用いて水、メチルセルロースステアリン酸を混合して坏土を作製し、押出成形し、１４５０〜１７８０℃で焼成して、φ３６（外径）×φ２８（内径）×１５００ｍｍのローラハースキルン用ローラを作製した。得られたローラから曲げ強さ測定用テストピース：３×４×４０ｍｍおよび高温変形測定用サンプル：５×２×１４０ｍｍを切り出し、研削加工して作製した。曲げ強さは室温および１５００℃で３点曲げで測定した。高温変形は１５００℃で上スパン：３１．３ｍｍ、下スパン：１００ｍｍ、負荷応力：２ＭＰａで５時間保持後の下スパン５０ｍｍの位置でテスト前後のたわみ量を測定した。また、熱衝撃抵抗性は、ローラを長さ２００ｍｍに切断したものを１３００℃に加熱している電気炉内へ挿入し、３０分保持後、即座に炉外に取り出した時のクラック発生の有無で評価した。
【００２８】
【表１】
0004822605.tif 000003
【００２９】
【表２】
0004822605.tif 000004
【００３０】
【発明の効果】
本発明の耐熱性ムライト質焼結体からなるローラハースキルン用ローラは、すぐれた耐熱衝撃抵抗性および耐食性を有し、高温での変形が少ないため、高温でも高荷重の被焼成体の焼成が可能であることから、特に電子セラミックス焼成用ローラハースキルン用ローラとして有用である。