(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
口部と前記口部の下端に設けられたサポートリングと前記サポートリングに続く肩部と胴部及び底部とを備え、更に、その内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成し、かつ、その樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層を設けてなる多層構造からなる合成樹脂製容器本体と、
前記容器本体の底部壁面を外部から覆う、遮光性インキ樹脂組成物による形成膜からなる遮光性を有する被覆材と、
シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキとを重ね刷りしたシュリンクラベルからなり、更に、前記容器本体の口部下端から底部まで連続して表面を被覆する筒状に形成された遮光性を有するシュリンクラベルとから構成され、
かつ、遮光性を有するキャップが、前記容器本体の口部に装着されており、
そして、前記合成樹脂製容器本体は、その口部にキャップ本体を装着した状態で、口部下端から遮光性を有するシュリンクラベルでその表面を被覆され、また、前記合成樹脂製容器本体の底部において、その容器本体の底面壁面に形成された遮光性を有する被覆材を介して、前記遮光性を有するシュリンクラベルで被覆され、これらにより、容器全体に遮光性、酸素ガスバリア−性および水蒸気バリア−性を付与すること
を特徴とする合成樹脂製容器。
【請求項２】
前記の合成樹脂製容器本体が、酸素を遮断し、かつ酸素を捕捉する機能を有するキャップを容器本体の口部に装着されていることを特徴とする請求項１に記載の合成樹脂製容器。      
【請求項３】
前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項４】
前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、酸化珪素を含んでなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項５】
前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素、酸素、および炭素を含んでなる化合物からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項６】
前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素１００に対して、酸素元素１５０〜２００、炭素元素５０以下からなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項７】
前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素１００に対して、酸素元素１５０〜２００、炭素元素５０〜１００からなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項８】
合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートまたはポリプロピレンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項９】
前記のガスバリア層が、酸素遮断性樹脂であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１０】
前記のガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、およびポリグリコール酸からなる群から選択される樹脂からなることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１１】
前記のガスバリア層が、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１２】
前記のガスバリア層が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１３】
前記の合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１４】
前記の合成樹脂製容器本体が、二軸延伸ブロー成形により得られることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１５】
前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、５０Å〜４０００Åであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１６】
前記のガスバリア層が、樹脂層に対して５ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【請求項１７】
前記の合成樹脂製容器全体の光透過率が、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の領域にわたって、１０％以下である遮光性を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれかに記載の合成樹脂製容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成樹脂製容器に関する。更に詳しくは、特定波長の光線を遮断する機能、酸素ガスバリア性機能および水蒸気バリア性機能を有し、アセトアルデヒド等の内容物中への溶出量を低減し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存が可能であると共に、容器リサイクルに貢献しうる合成樹脂製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、乳飲料、ビタミン飲料、ジュ−ス、炭酸飲料、水、お茶等の飲料品、オイル、調味料等の食品、医薬品、化粧品等の種々の液体を充填包装するためにプラスチック製ボトルが使用されている。
中でも、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」という）樹脂に代表される芳香族ポリエステルからなるプラスチック製ボトルは、軽量で、機械的強度、耐熱性、ガス遮断性、耐薬品性、保香性、衛生性等に優れるため、広範に使用されている。
このようなプラスチック製ボトルは、通常、無色透明であり、金属容器やガラス容器と比べて紫外光線や可視光線を透過しやすく、乳飲料等を充填するような場合、光線による内容物の変質を防止するために遮光性を必要とする。
また、このようなプラスチック製ボトルにおいて、特に光線に敏感な発泡酒やビ−ルが内容物であるような場合は、プラスチック製ボトルの紫外光線や可視光線等の光線透過性の影響により、いわゆる「日光臭」を発生しやすく、その他、酸素、水蒸気、炭酸ガス等のガス透過性の影響により品質の変化を受けやすく、更に同じく特に光線に敏感な乳性飲料や医薬部外品ドリンク等が内容物であるような場合でも、光線と酸素の影響により品質の変化を受けやすいため、優れた酸素ガスバリヤー性を有するボトルであることが必要となるが、両機能を十分に有するボトルが無く実用化に至っていなかったのが実情である。
また、このようなプラスチック製ボトルにおいて、プラスチック製ボトルを構成する樹脂中に含有する可塑剤、安定剤等の添加剤や残留モノマーやオリゴマ−等の溶出により、内容物の品質に影響を与えないことが必要である。
【０００３】
一方、近年、環境面において、ＰＥＴボトル等のリサイクルを円滑に行うことが求められてきており、リサイクル法の制定に伴い、ＰＥＴボトルリサイクル推進協議会が平成１３年に改訂したリサイクル法「第二種指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン」によれば、ボトル本体の基準は、着色については、「無色透明とする。」とし、材料については、「原則として、ＰＥＴ単体とする。例外として、ＰＥＴボトル用に混合使用する異樹脂およびＰＥＴ共重合物等については、推進協議会が定めた［材料評価基準］に則し評価を行い、衛生安全性が確保され再利用上問題のない範囲内で使用することができる。」という基準を満たすことを要求している。
【０００４】
また、上記のプラスチック製ボトルには、その胴部外周面に、商品名、製造業者名、内容物、デザインを表示する目的で、印刷を施した熱収縮性のシュリンクフィルムで包装することが一般的に行われている。
シュリンクの包装方法としては、例えば、円筒状のシュリンクフィルムに少し余裕を持たせて一次包装した後、熱風、スチーム等によって当該シュリンクフィルムをボトルの外周面に熱収縮させる方法が知られている。
前記のシュリンクフィルム付きボトルは、シュリンクフィルムとボトルとを接着剤等により直接接着していないため、シュリンクフィルムとボトルとを完全に分別することができるものである。
このため、「第二種指定ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン」の要求事項の一つである、「ラベルは物理的に剥離でき、再生処理時に接着剤がボトルに残らないこと」という基準を満たすため、リサイクル適性の観点からも今後益々需要の拡大が期待される。
【０００５】
上記課題である「日光臭を防止する」という課題を解決するために、例えば、近紫外可視光線を遮断し、ソーダライムシリカ系の緑色に着色したビール瓶用のガラスを提供する技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。上記のように、ガラス容器の場合には、緑色に着色することにより容器に遮光性を付与することができる。
また、プラスチック容器に遮光性を付与するために、従来では容器自体を着色するやり方が一般的に用いられた時期もあった。
また、上記課題である遮光性という課題を解決するために、着色のシュリンクラベルを用いることによって、遮光性の機能を付加したシュリンクラベルで容器全体を包装することも行われている。
例えば、シュリンクラベルの構成が、熱収縮性合成樹脂フィルムの印刷層の上に、全面ベタ刷りの白色インキ層と全面ベタ刷りの金色インキ層を順次重ねた構成とすることで、シュリンクラベルに遮光性を付与する技術が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特公平８−２５７７０号公報
【特許文献２】特開２００１−２１２２号公報
【０００６】
しかしながら、着色された飲料用ボトルでは、ボトルの色が不透明であり、「ＰＥＴボトルの自主設計ガイドライン」によれば、ボトル本体は、無色透明であることを満たすことを要求しており、上記の基準を満たすことが困難であるという問題があった。
また、着色された飲料用ボトルを使用後にリサイクルする場合、再生ポリエステル樹脂が着色により不透明となり再生ポリエステル樹脂の用途が限定されてしまい、ＰＥＴボトル等のリサイクルを円滑に行うことが困難になるという問題があった。
【０００７】
また、ボトルの底部の形状が、自立性および耐圧性を得る目的で、通常いわゆるペタロイド状（花弁状）や上底等の形状であるため、特許文献２等に記載するシュリンクラベルで飲料用ボトルを被覆すると、ボトルの肩部、胴部は全面を被覆できるものの、底部の中央の谷部を完全に被覆できず、この結果、店舗内ではガラス製陳列棚の上で底部からの光線の透過を完全に遮断することが困難であり、屋外では日光に晒されてしまい、ビールを内容物として想定した場合、日光臭を防止することは不可能であり、また、光線に敏感な乳性飲料や医薬部外品ドリンク等が内容物であるような場合でも品質の変化を防止することは不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、容器全体に遮光性、酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性を付与すると共に、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であり、また、再生樹脂の用途が広範となり、リサイクル性に優れる合成樹脂製容器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の合成樹脂製容器は、口部と前記口部の下端に設けられたサポートリングと前記サポートリングに続く肩部と胴部及び底部とを備え、更に、その内側の全面に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成し、かつ、その樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層を設けてなる多層構造からなる合成樹脂製容器本体と、前記容器本体の底部壁面を外部から覆う、遮光性インキ樹脂組成物による形成膜からなる遮光性を有する被覆材と、シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキとを重ね刷りしたシュリンクラベルからなり、更に、前記容器本体の口部下端から底部まで連続して表面を被覆する筒状に形成された遮光性を有するシュリンクラベルとから構成され、かつ、遮光性を有するキャップが、前記容器本体の口部に接着されており、そして、前記合成樹脂製容器本体は、その口部にキャップ本体を装着した状態で、口部下端から遮光性を有するシュリンクラベルでその表面を被覆され、また、前記合成樹脂製容器本体の底部において、その容器本体の底面壁面に形成された遮光性を有する被覆材を介して、前記遮光性を有するシュリンクラベルで被覆され、これらにより、容器全体に遮光性、酸素ガスバリアー性および水蒸気バリアー性を付与することを特徴とする合成樹脂製容器に係るものである。
【００１２】
また、前記の合成樹脂製容器本体が、酸素を遮断し、かつ酸素を捕捉する機能を有するキャップを容器本体の口部に装着されていることを特徴とする。
【００１３】
また、前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、化学気相成長法により形成されたものであることを特徴とする。
【００１４】
また、前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、酸化珪素を含んでなることを特徴とする。
【００１５】
また、前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素、酸素、および炭素を含んでなる化合物からなることを特徴とする。
【００１６】
また、前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素１００に対して、酸素元素１５０〜２００、炭素元素５０以下からなることを特徴とする。
【００１７】
また、前記の合成樹脂製容器本体の内側の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜を形成し、かつ当該無機酸化物を主体とする薄膜が、珪素元素１００に対して、酸素元素１５０〜２００、炭素元素５０〜１００からなることを特徴とする。
【００１８】
また、合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、またはポリプロピレンであることを特徴とする。
【００１９】
また、前記の合成樹脂製容器本体を構成するガスバリア層が、酸素遮断性樹脂であることを特徴とする。
【００２０】
また、前記のガスバリア層が、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、およびポリグリコール酸からなる群から選択される樹脂からなることを特徴とする。
【００２１】
また、前記のガスバリア層が、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を含有するポリメタキシリレンアジパミド樹脂からなることを特徴とする。
【００２２】
また、前記のガスバリア層が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００２３】
また、前記の合成樹脂製容器本体を構成する樹脂が、紫外線吸収機能を有する化合物を含むことを特徴とする。
【００２４】
また、前記の合成樹脂製容器本体が、二軸延伸ブロー成形により得られることを特徴とする。
【００２５】
また、前記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜が、５０Å〜４０００Åであることを特徴とする。
【００２６】
また、前記のガスバリア層が、樹脂層に対して５ｗｔ％以下であることを特徴とする。
【００２７】
また、前記の合成樹脂製容器全体の光透過率が、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の領域にわたって、１０％以下である遮光性を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の合成樹脂製容器は、プラスチック製ボトルの胴部や口部だけでなく、従来のシュリンクラベルで被覆できなかったボトル底部の遮光性を付与することが可能であるため、容器全体で特定波長の光線を遮断する機能を有することができると共に、酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性を付与すると共に、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であり、内容物の酸化を防止し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存が可能である。このため、本発明の合成樹脂製容器に光線に敏感な乳性飲料や医学部外品ドリンクを充填すると、前記の内容物を長期間、品質劣化を防止することが可能であり、同様に発泡酒、ビールを充填しても、内容物が外部からの光線により、いわゆる日光臭を発生することなく、また、品質劣化することなく、長期間の保存性に優れるという利点を有する。
更に、本発明の合成樹脂製容器は、ボトル回収の際、再生ＰＥＴ樹脂の用途が広範となる点から容器リサイクルに貢献することができるという利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
上記の本発明に係る合成樹脂製容器について、以下に図面を参照しながら、実施の形態を詳述する。図１は本発明に係る合成樹脂製容器の一実施例を示す一部断面図であり、図２は本発明に係る合成樹脂製容器本体の胴部の一実施例を示す断面図であり、図３は本発明に係る合成樹脂製容器本体を製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図であり、図４は本発明に係る合成樹脂製容器の口部の一実施例を示す断面図であり、図５は本発明に係る合成樹脂製容器の底部の一実施例を示す断面図であり、被覆材が、遮光性インキ樹脂組成物からなる形成膜を示す図であり、図６は、本発明に係る合成樹脂製容器本体の底部の一実施例を示す説明図であり、（ａ）はペタロイド状（花弁状）を示す断面図であり、（ｂ）は上底形状を示す断面図であり、（ｃ）はベースカップ付き丸底形状を示す一部断面図である。
【００３０】
図１は本発明に係る合成樹脂製容器の一実施例を示す一部断面図である。
６０は、プラスチックで形成された有底円筒状容器（以下「ボトル」ともいう。）本体であり、口部１と前記口部１の下端に設けられたサポートリング５と前記サポートリング５に続く肩部２と胴部３及び底部４とを備えている。
２０は、ボトル６０の口部２をねじ締め部６で螺着し、外部からの光線を遮断するために用いられる遮光性を有するキャップである。
３０は、ボトル６０の底部壁面を外部から覆う遮光性を有する被覆材である。
４０は、ボトル６０の口部１下端Ｘから底部の位置Ｙまで連続して表面を被覆する筒状に形成された遮光性を有するシュリンクラベルである。
図１に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器１００は、多層構造からなるボトル６０と、前記ボトル６０の口部１に装着されるキャップ２０と、前記ボトル６０の底部４を覆う被覆部材３０と、前記被覆部材３０を保持した状態で前記ボトル６０の口部下端から底部まで連続して表面を被覆するシュリンクラベル４０とから構成されるものである。
このことによって、前記の合成樹脂製容器１００全体の光透過率が、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の領域にわたって、１０％以下である遮光性を有することができるものである。
【００３１】
図２（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係る合成樹脂製容器本体の胴部の一実施例を示す断面図である。
図２（ａ）に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器本体（ボトル）は、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜６３を形成すると共に、熱可塑性樹脂層６１の中にガスバリア層６２を一層積層できる。
図２（ｂ）に示すように、本発明に係るボトルは、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜６３を形成すると共に、熱可塑性樹脂層６１と、ガスバリア層６２とを交互に積層できる。
図２（ｃ）に示すように、本発明に係るボトルは、その内側全体に無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜６３を形成すると共に、熱可塑性樹脂層６１の中にガスバリア層６２を複数層積層してもよい。
本発明に係る合成樹脂製容器本体６０は、上記の多層構造を採ることにより、酸素ガスバリヤー性、水蒸気バリヤー性に優れ、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することができるため、内容物の酸化を防止し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存ができるという利点を有する。
【００３２】
図４は本発明に係る合成樹脂製容器１００の口部の一実施例を示す断面図である。
図４に示すように、本発明において、ボトル６０の口部に装着されるキャップ本体２０は、円板状の頂部２１と、その周縁から垂下したキャップ側壁部２２とを有する。
更に、前記のキャップ本体２０は、容器が未開封のものであるか開封後のものであるかを確認するための機能を有するピルファープルーフキャップであることが好ましく、ピルファ−プル−フ性機能を発揮させる機構としては、具体的に、例えば、前記のキャップ側壁部２１にブリッジを介して連結された環状ピルファープルーフ裾壁２３と、前記のピルファープルーフ裾壁２３の内周壁面に、内方に延びる複数の可撓性を有するフラップ２４が形成されて構成されている。
また、前記容器本体の口部１には、前記のキャップと螺子締めするための螺子部７を有するもので、更に、前記の螺子部の下方に、前記のピルファープルーフ裾壁２３を係止するための膨出部を備えている。
本発明に係る合成樹脂製容器１００は、前記のキャップ本体２０をボトル６０に装着した状態で、口部下端Ｘ、即ち、ピルファープルーフ裾壁２３の上端部から遮光性を有するシュリンクラベル４０で表面を被覆することにより、キャップを開栓後、再び閉栓して使用する場合でも、口部から外部の光線を完全に遮断できるという利点を有する。
【００３３】
図６は、本発明の一実施例による合成樹脂製容器本体の底部形状を示す説明図であり、（ａ）はペタロイド状（花弁状）を示す断面図であり、（ｂ）は上底形状を示す断面図であり、（ｃ）はベースカップ付き丸底形状を示す一部断面図である。
図６に示すように、本発明に係る合成樹脂製容器本体の底部は、複数の突起状の脚部を有する「ペタロイド状４Ａ」、環状の脚部の内側の底部がいわゆる上げ底状になっている「上底形状４Ｂ」、または丸底形状４Ｃの底部に脚部５１を有するベースカップ５０を装着させた「ベースカップ付き丸底」等により容器本体に自立安定性を持たせている。
【００３４】
本発明に係るボトル本体６０を構成する熱可塑性樹脂層６１としては、ポリエステル樹脂を使用することが、軽量で、機械的強度、耐熱性、ガス遮断性、耐薬品性、保香性、衛生性等に優れるため好ましい。容器本体６０は、ポリエステル樹脂を射出成形、真空成形、圧空成形等することにより製造することができる。
上記のポリエステル樹脂としては、具体的に、飽和ジカルボン酸と飽和二価アルコールとからなる熱可塑性樹脂が使用できる。飽和ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−１，４−又は２，６−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４´−ジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸類、ジフェノキシエタンジエタンジカルボン酸類等の芳香族ジカルボン酸類、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、デカン−１．１０−ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を使用することができる。また飽和二価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類、シクロヘキサンジメタノール等の脂環族グリコール、２，２−ビス（４´−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、その他の芳香族ジオール類等を使用することができる。好ましいポリエステルは、テレフタル酸とエチレングリコールとからなるポリエチレンテレフタレートである。
【００３５】
上記のポリエステル樹脂は、固有粘度が０．５〜１．５の範囲のものを使用でき、０．５５〜０．８５の範囲のものを使用することが好ましい。また、このようなポリエステルは、溶融重合で製造され、１８０〜２５０℃の温度下で減圧処理または不活性ガス雰囲気で熱処理されたもの、または固相重合して低分子量重合物であるオリゴマーやアセトアルデヒドの含有量を低減させたものが好ましい。
【００３６】
また、本発明に係るボトル６０において、上記の熱可塑性樹脂層６１中に形成するガスバリア性樹脂層６２を構成する樹脂としては、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性に優れるものとして、共重合ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合樹脂（以下「ＥＶＯＨ」ともいう。）、ポリグリコール酸（以下「ＰＧＡ」ともいう。）、ハイニトリル樹脂、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリルとメチルアクリレートとブタジエンとのコポリマー（商品名：バレックス）、ポリ塩化ビニル、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とからなるナイロンＭＸＤ６、ポリエチレンイソフタレート系コポリマー、及び各種の液晶ポリエステル等使用できる。
具体的には、Ｂ０１０（三井ペット樹脂（株）製共重合ポリエステル樹脂）、ＭＸナイロン（三菱ガス化学（株）製ポリアミド樹脂）、ＸＹＤＡＲ（ダートコ製）、ＶＥＣＴＲＡ（セラニーズポリプラスチック製）、エコノール（住友化学製）、ロッドラン（ユニチカ製）、ＥＰＥ（三菱化成製）、Ｘ７Ｇ（イーストマン製）、ＵＬＴＲＡＸ（ＢＡＳＦ製）等がある。
またガスバリア性と水分バリア性の両方に優れたものとしては、テレフタル酸、エチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノールからなるポリエチレンコポリマー（ＰＥＴＧ）と、エチレンビニルアルコール共重合体とのブレンドポリマーや、上記ＰＥＴＧとポリビニルアルコールとのブレンドポリマー等を使用することができる。
中でも、ナイロンＭＸＤ−６は、遷移金属化合物を触媒量添加して使用することにより、酸素を遮断し、かつ酸素を捕捉することができるので、ボトル容器内の酸素を実質的にゼロにできるので内容物の酸化防止性に優れる点で好ましい。
【００３７】
上記のナイロンＭＸＤ−６に添加する遷移金属系触媒は、酸素との反応性高めるために必要であり、具体的に、例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、ロジウム、ルテニウム等を使用でき、中でもコバルトを使用することが好ましい。
上記の遷移金属は、通常、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物等と組み合わせて使用され、中でも、２−エチルへキサン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト等のような遷移金属塩を使用することが好ましい。
当該金属塩の添加量としては、当該樹脂組成物に対して０．００１％〜１％程度で使用することが好ましい。
【００３８】
なお、酸素を捕捉する機能を付与したボトル６０とするには、例えば、上記のＭＸＤ−６ナイロン以外に、ポリブタジエン、ポリイソプレンのポリオレフィン系樹脂、グリコール、ポリブタジエンジオール等のジオール系樹脂等と遷移金属を添加した樹脂組成物、及び還元性で水に不溶なもの、例えば、アルカリ土類金属の水酸化物、亜硫酸塩、炭酸塩、アスコルビン酸等の有機酸塩を使用することができ、更に、必要に応じて上記の増感材を使用することができる。増感剤としては、具体的に、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−メトキシベンゾフェノン、アセトフェノン、ｏ−メトキシアセトフェノン、アセナフテンキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等を使用できる。
【００３９】
また、上記のガスバリア性樹脂層６２は、上記の熱可塑性樹脂層６１を構成する樹脂を含有できる。このことによって、熱可塑性樹脂層６１とガスバリア性樹脂層６２との層間密着性を向上させることができるという利点を有する。
【００４０】
更に、本発明において、前記のボトル本体６０を構成する熱可塑性樹脂層６１、またはガスバリア性樹脂層６２の樹脂中には、紫外光を吸収する光吸収剤を含有することが好ましい。
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２−ヒドロキシ−３′,５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−ヒドロキシ−４−メチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤、さらには、酸化チタン等の無機微粒子が例示できる。なお、これらの紫外線吸収剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせてもよい。中でも、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。これらの紫外線吸収剤の添加量としては、０．０１〜０．２重量％の範囲で好適に使用でき、０．１重量％程度が好ましいものである。
上記の範囲とすることにより変色（褐色透明色）することなく、機械的強度を低下させることなく、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線領域における光線の吸収性を向上させることができる。
【００４１】
更に、容器本体６０を形成する樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で滑剤、安定剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤やその他の樹脂を適量加えることができる。
【００４２】
上記のガスバリア層６２は、熱可塑性樹脂の重量に対して５ｗｔ％以下であることが好ましい。５ｗｔ％を超えると、ボトル本体６０の再生ＰＥＴ樹脂の用途が限定されてしまうため好ましくない。
【００４３】
本発明にかかるボトル本体６０の内側の全面に形成される薄膜は、無機酸化物を主体とする薄膜、または硬質炭素薄膜からなることによって、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性に優れると共に、容器を構成する樹脂からの溶出物を抑制することができ、保香性に優れ、充填物を長期間にわたって品質維持できる。
【００４４】
本発明において、上記の無機酸化物を主体とする薄膜は、ボトル本体の内面の全面に密接着し、緻密で、柔軟性を有する薄膜で形成されるものであることが必要であり、例えば、一般式ＳｉＯｘ（１．３≦ｘ≦１．９）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜、ＳＰ3結合を主体とした非晶質炭素からなる連続状の薄膜等を使用することができる。なお、上記のｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、ｘが１．３より小さいと，機能が低下するため好ましくなく、１．９を超えると、透明性が低下するため好ましくない。
【００４５】
上記において、前記の無機酸化物を主体とする薄膜は、酸化珪素を主体とし、これに更に、珪素元素、酸素元素、水素元素、および炭素元素のいずれかの元素のうち、１種類、または２種類以上の元素からなる化合物を化学結合等によって含有する連続状の薄膜である。
上記の化合物としては、具体的に、例えば、炭素−水素結合、珪素−水素結合、グラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状の炭素−炭素結合等を有する化合物、メチル基を有するハイドロカーボン、シリル基、シリレン基等を有するハイドロシリカ、シラノール基等の水酸基誘導体等の有機珪素化合物等を使用できる。
本発明において、上記の有機珪素化合物の中でも、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、またはヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、酸素ガスバリア性、水蒸気バリア性、耐衝撃性、延展性、柔軟性等に優れ、また、ハンドリングの面からも好ましい。
【００４６】
上記の酸化珪素を主体とする薄膜中に含有する珪素元素、酸素元素、水素元素、および炭素元素等の元素からなる化合物の含有率は、酸化珪素に対して、０．１％〜５０％位が好ましく、５％〜２０％位がより好ましい。
上記において、前記の酸化珪素を主体とする薄膜中に含有する化合物の含有率が、０．１％未満であると、酸化珪素を主体とする薄膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、外部からの衝撃により擦り傷、クラック等を発生しやすいため好ましくなく、５０％を超えると、酸素ガス、水蒸気等のバリア性に劣るため好ましくない。
【００４７】
本発明において、上記の薄膜は、化学気相成長法により形成されることが好ましい。
具体的に、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応物が、ボトル本体６０の内面の全面に密接着し、緻密で、柔軟性等に富む薄膜を形成することができる。
【００４８】
次に、上記の化学気相成長法による薄膜に形成方法の一例について説明する。
図３は、本発明に係る合成樹脂製容器本体を製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図である。
図３に示すように、横型の低温プラズマ化学気相成長装置は、基板１０に絶縁体１１が取り付けられている。更に、上記の絶縁体１１に外部電極１２が取り付けられている。上記の外部電極１２は、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成するための真空チャンバーを兼ねているものであり、ボトル６０を収容するために、当該ボトル６０よりやや大きめの相似形の空間からなる反応槽が形成されている。
【００４９】
上記の外部電極１２は、本体部１２ａと当該本体部１２ａを密閉する機能を有する蓋体１２ｂとから構成されるものである。前記の蓋体１２ｂは、横方向に移動可能であり、前記の本体部１２ａに着脱自在に取り付けられる。
更に、上記の外部電極１２は、整合器１３を介して高周波電源１４に接続されている。
なお、上記の外部電極１２は、排気管１５が連接され、更に図示しないが、当該排気管１５に真空ポンプが連接され、矢印Ｐ１に示すように、その真空ポンプによって外部電極１２の空間からなる反応槽内の空気が排気されるようになっている。
【００５０】
一方、内部電極１６は、上記の外部電極１２の空間からなる反応槽の中心部に位置するように配置されている。上記の内部電極１６は、その外形がボトル６０の口部から挿入可能であり、かつ、当該ボトル６０の内部形状とほぼ相似形に形成されているものである。
また、上記の内部電極１６と外部電極１２との間隔は、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜をボトル６０の内面の全面に均一に形成させるために、あらゆる位置において、ほぼ等間隔で均一に保たれるように配置されていることが好ましい。
更に、上記の内部電極１６には、原料ガス供給管１７が連接され、更に、当該原料ガス供給管１７には、矢印Ｐ２に示すように、有機珪素化合物、炭化水素系化合物等の蒸着用モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調整した蒸着用原料ガス組成物が供給されるものである。
【００５１】
また、上記の内部電極１６は、原料ガス吹き出し孔１６ａが形成され、その原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物を吹き出す。なお、上記の原料ガス吹き出し孔１６ａは、内部電極１６に複数個形成されていると、吹き出した蒸着用原料ガス組成物を均一に拡散させることができるので好ましい。
また、上記の内部電極１６は、原料ガス供給管１７を介してアースされている。
【００５２】
無機化合物の蒸着モノマーガスとしては、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用できる。
また、炭素原子を供給する供給源としては、例えば、メタンガス、プロパンガス、二酸化炭素、アセチレンガス、その他等の炭素ガスを添加することもできる。このことによって、無機酸化物を主体とする薄膜に柔軟性を付与することができる。
【００５３】
炭化水素系化合物の蒸着モノマーガスとしては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、含酸素炭化水素、含窒素炭化水素等を使用できる。本発明において、中でも、炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等を使用することが好ましい。
【００５４】
また、不活性ガスは、上記の蒸着モノマーガスを希釈するために使用するものであり、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００５５】
次に、上記の横型の低温プラズマ化学気相成長装置を使用して、本発明に係るボトル６０を製造する方法について説明する。
まず、外部電源１２を構成する蓋体１２ｂを横方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内に、ボトル６０を挿入し、次いで、蓋体１２ｂを逆方向にスライドさせ、空間からなる反応槽内にボトル６０を装着する。
次に、排気管１５に連接している真空ポンプにより、反応槽をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気し、真空度を上昇させる。
次に、ボトル６０内にアルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを原料ガス供給管１７から供給し、更に、外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の不活性ガスを原料ガス吹き出し孔１６ａから吹き出させることにより、ボトル６０の内面の全面を前処理としてのプラズマ処理によるエッチングを行い、ボトル６０の内面の全面にプラズマ処理による微細な凹凸を形成し、その表面積を多くしたプラズマ処理面を形成する。
外部電極１２の周りには、反応室Ｃ内に磁界を発生させるための複数の磁石１８が配置されており、この磁界により高密度の良質のプラズマが発生する。また、磁界により、ボトル６０の内側にプラズマを加速して衝突させることができ、より高いガスバリア性を有する薄膜を形成することができ、さらに、薄膜と容器とを強固に接着させることができる。
【００５６】
次に、再度、排気管１５に連接してなる真空ポンプにより、反応槽内をプラズマ発生可能な圧力になるまで排気して、上記と同様に真空度を上昇させる。
次いで、ボトル６０内に、原料ガス供給管１７から、有機珪素化合物または炭化水素化合物等の蒸着モノマーガス、酸素ガス、不活性ガス、その他等を使用して調整した蒸着用原料ガス組成物を適当な流量で供給し、更に外部電極１２と内部電極１６との電極間に高周波電力を印加してプラズマを発生させ、そのプラズマによりプラズマ化した上記の蒸着用原料ガス組成物からなる原料ガスを吹き出し孔１６ａから吹き出させることにより、ボトル６０の内面の全面に反応蒸着させて、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を蒸着させて形成する。
しかる後、上記の薄膜を形成するのに十分な時間を保持した後、原料ガス供給管１７から蒸着用原料ガス組成物の供給を停止し、次いで、反応槽に大気を導入し、その後、ボトル６０の内面の全面に、反応蒸着させて、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成したボトル６０を製造できる。
【００５７】
真空チャンバーを構成する反応槽内は、真空ポンプにより減圧して真空度１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が好ましく、真空度１×１０-3〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位がより好ましい。
【００５８】
また、原料である蒸着用モノマーガスは、原料揮発供給装置等を用いて揮発させ、また、他のガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合して蒸着用原料ガス組成物を調整し、この蒸着用原料ガス組成物が、原料ガス供給管１７を介して真空チャンバーを構成する反応槽内に導入される。
この場合、蒸着用原料ガス組成物中の蒸着用モノマーガスの含有量は、例えば、有機珪素化合物の場合、蒸着用モノマーガスと酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：１０：０〜１：１７：１４位とすることが好ましい。
また、炭化水素化合物の場合、蒸着用モノマーガスと不活性ガスとの混合比を１：０〜１：２位とすることが好ましい。
【００５９】
一方、外部電極１２と内部電極１６との電極間に、高周波電源１４から所定の電圧が印加されているため、真空チャンバーを構成する反応槽内の内部電極に設けた原料ガス吹き出し孔１６ａの開口部の近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、蒸着用原料ガス組成物の１つ以上のガス成分から導入されるものであり、この状態において、グロー放電プラズマによって、ボトル６０の内面の全面に、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜を形成できる。
なお、このときの真空チャンバーを構成する反応槽内の真空度は、１×１０-1〜１×１０-8Ｔｏｒｒ位が好ましく、真空度１×１０-2〜１×１０-5Ｔｏｒｒ位がより好ましい。
また、薄膜を形成する処理時間としては、１〜３００秒間位が好ましく、３〜２０秒間位がより好ましい。
【００６０】
本発明において、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜は、ボトル本体６０の内面の全面に形成されるので、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながら連続状の薄膜で形成されるので、隙間がなく、緻密で、可撓性に富む連続層となり、薄い膜厚で十分なバリア性を得ることができる。
また、プラズマ化した原料ガスによりボトル本体６０の内面側の表面が、洗浄され、ボトル６０内面に表面に極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成された薄膜とボトルの内面の表面との密着性に優れるという利点を奏する。
【００６１】
上記の酸化珪素を主体とする薄膜において、当該薄膜中に含有する珪素元素、酸素元素、水素元素、および炭素元素等の元素からなる化合物の含有量が、薄膜の深さ方向に向かって減少することが好ましい。
このことによって、薄膜の表面側において、上記の化合物の含有により、耐衝撃性が向上し、薄膜とボトル内面との界面側において、上記の化合物の含有量が少ないことにより、薄膜とボトル内面の表面との密着性が向上することができるという利点を奏する。
【００６２】
上記の酸化珪素を主体とする薄膜において、珪素元素１００に対して、酸素元素１５０〜２００、炭素元素５０以下の化学組成であることにより、薄膜による酸素バリア性が向上するという利点を有する。
【００６３】
更に、本発明において、上記の無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜は、ボトル成形直後のボトル本体表面積の収縮率３％から当該ボトル内に内容物充填後のボトル表面積の膨張率５％の膨張および収縮に追随し得る薄膜からなることが好ましい。
【００６４】
なお、上記の無機酸化物を主体とする薄膜の元素分析は、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Ｘｒａｙ  ＰｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｉｏｎ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用することができる。
【００６５】
また、本発明において、無機酸化物を主体とする薄膜または硬質炭素薄膜の膜厚としては、５０Å〜４０００Åの範囲にあることが好ましく、１００Å〜１０００Å程度が好ましい。４０００Åを超えると、クラックを発生しやすくなるため好ましくなく、５０Å未満であると、ガスバリア性が低下するので好ましくない。
また、上記において、薄膜の膜厚を変更する手段としては、モノマーガスと酸素ガス量や蒸着時間を調整する手段がある。
なお、膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定できる。
【００６６】
本発明において、口部に装着されるキャップ本体２０は、耐熱性、耐圧性、耐水性、遮光性を有することが必要である。
前記のキャップ本体２０は、具体的には、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリアセタ−ル系樹脂、その他等の耐熱性等に富む樹脂を使用し、射出成形法等を利用して製造することができる。
上記において、前述のピルファ−プル−プ性機能を有する環状体を設けたキャップ等も、上記と同様に、上記のような樹脂を使用し、その形状に合致した成形金型等を使用し、射出成形法等を利用して製造することができる。
また、上記のキャップ２０には、酸素ガスバリア性を付与するために、アルミニウム等の金属製、あるいは上記の耐熱性等に富む樹脂層の内面側に酸素ガスバリア性樹脂層を設けた構造からなるプラスティック製キャップを使用することができる。中でも、リサイクルの面から、前記のプラスティック製キャップを使用することが好ましい。
プラスチックキャップの仕様としては、酸素ガス吸収性樹脂層をインシェルモ−ルドによりキャップ内面側に形成する１ピ−ス仕様のものでも良く、あるいは、同機能を有するシ−ト、いわゆるライナ−を内面側に貼り合わせる２ピ−ス仕様のものでも良い。
上記の酸素ガスバリア性を付与したプラスチック製キャップの仕様としては、酸素ガス吸収性樹脂等をインシェルモールドによる射出成形によりキャップシェルの頂部内面側に酸素ガス吸収性樹脂層として設けて、容器の密封性を確保するいわゆるインナーリングがキャップシェルと一体成形されている１ピ−ス仕様のもの、あるいは、基材シ−トに酸素ガスバリア性樹脂層及び酸素ガス吸収性樹脂層が積層された積層シ−トが、キャップシェルの頂部内面側に貼着され、シ−ル面として容器口部に直接接触する２ピ−ス仕様のものであっても良い。
また、前記の酸素ガスバリア性樹脂層を構成する樹脂としては、前記のボトル本体の酸素バリア性樹脂層を構成する樹脂と同様のもの、及びキャップ本体を構成する樹脂と同様のものを使用することができる。更に、酸素を捕捉する機能を付与するために、前記のボトル本体に使用した遷移金属を添加した樹脂組成物と同様のもの、及び従来公知の任意の酸素吸収剤を使用することができる。
上記に説明した酸素を遮断しかつ酸素を捕捉する機能を有するキャップを使用することにより、容器内の内容物の酸化防止性を向上することができる点で好ましい。
【００６７】
更に、当該キャップ２０は、遮光性の機能を付与するために、黒、灰色、白等からなる不透明体のものを使用することが好ましい。
遮光性キャップは、上記の樹脂に光反射性顔料や、光吸収性顔料を単独でまたは混合して添加して製造することができる。
前記の光反射性顔料は、具体的に、チタンホワイト、アルミニウム粉、マイカ粉、硫化亜鉛、亜鉛華等の白色顔料が好ましく、中でもルチル型のチタンホワイトを用いるのが好ましい。また、その添加量としては、上記樹脂１００重量部に対して、２〜５重量部程度が、充分な光の散乱効果が得られるので好ましい。
前記の光吸収性顔料としては、カーボンブラック、セラミックブラック、ボーンブラック等の有色顔料が好ましく、中でも黒色顔料であるカーボンブラックを用いるのが好ましい。また、その添加量は、上記樹脂１００重量部に対して、光吸収性顔料を０．０００５〜０．０１５重量部添加することが、充分な光吸収効果が得られるので好ましい。
【００６８】
さらに、キャップ２０を構成する樹脂中に、本発明の目的を損なわない範囲で滑剤、安定剤、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線劣化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤等の添加剤やその他の樹脂を適量加えることができる。
【００６９】
本発明に係る容器本体の底部壁面を外部から覆う遮光性を有する被覆材３０としては、図５に示すような、前記の合成樹脂製容器本体の底部壁面に形成される遮光性インキ樹脂組成物からなる形成膜３０Ｃを使用できる。
【００７０】
図５は、ボトル本体６０の底部壁面に形成される遮光性インキ樹脂組成物からなる形成膜３０Ｃである。
図５に示すように、遮光性インキ組成物層３０Ｃは、ボトル６０の底部４に遮光性を付与するために底部の壁面に遮光性インキ組成物を塗布乾燥することにより形成したものである。
上記の遮光性インキ組成物層３０Ｃは、遮光性、印刷適性を有し、ボトル本体１０のリサイクル処理工程で、容易に剥離可能であれば、特に限定されない。
【００７１】
前記の遮光性インキ組成物層３０Ｃの顔料としては、波長２２０〜６００ｎｍの領域の光線を遮断する機能を付与するために、光吸収性能を有するカーボンブラック、チタンブラックに代表される黒色顔料、光反射能を有するチタン白に代表される白色顔料を単独、または混合して使用することができる。
上記の顔料を使用することによって、ボトル６０の底部４が波長２２０〜６００ｎｍの領域の光線を遮断することができるという利点を有する。
【００７２】
また、前記の遮光性インキ組成物層３０Ｃは、アルカリ水溶液によって容易に脱離脱色可能とするために、具体的に、例えば、大日精化工業株式会社製、商品名「ニュ−ダイエコロＳＲ−Ｃ」等を使用することができる。
上記のインキを使用することによって、ボトルの底部に塗布されたコーティング膜は、８０℃〜９０℃に加熱された１％〜３％のアルカリ溶液に浸漬すると、ボトルから容易に剥離可能であり、簡単に無色透明のボトルを得ることができ、このボトルを再生樹脂として利用できるという利点を有する。
更に、前記の遮光性インキ組成物には、必要に応じて、体質顔料、ワックス、可塑剤等の各種添加剤を添加してもよい。
上記の体質顔料としては、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、ホワイトカーボン等を使用できる。また、上記のワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等を使用できる。
上記の遮光性インキ組成物３０Ｃを形成する方法としては、特に限定されず、例えば、ディッピング方法あるいはスプレー方法等の塗装手段により、ボトル６０の底部４の所定領域に液状の遮光性インキ組成物３０を塗布し、しかる後、自然乾燥、所定の硬化温度で加熱、あるいは紫外線照射により硬化して乾燥膜厚、０．１μｍ〜１５μｍ程度に形成することができ、５μｍ〜１０μｍ程度がより好ましい。
上記のディッピング方法は、前記プリフォームの状態のボトル６０に、遮光性インキ組成物の塗料液中へその底部４のみを漬け込む方法であり、前記の方法によれば、簡易で塗工抜けを防止可能である点で好ましい。
スプレー法によれば、均一な厚さの遮光性インキ組成物層が得られる点で好ましい。
【００７３】
本発明にかかるシュリンクラベル４０は、容器本体１０の表面を被覆するために使用できる遮光性を有するシュリンクラベルであることが必要である。
シュリンクラベルに付与する遮光性としては、波長２２０〜４００ｎｍの紫外線と、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の領域にわたって１０％以下であることが必要である。  遮光性を有するシュリンクラベルは、具体的に、シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキを重ね刷りしたシュリンクラベルを使用することができる。
遮光性を有するシュリンクラベルとして、シュリンクフィルムの全面にベタ刷りの白色インキ層とアルミペーストを含有する白色インキを重ね刷りしたシュリンクラベルを使用のは、遮光性以外に外観の色が黒ずんで見えず、白色隠蔽性に優れ、意匠性の点からも優れているからである。
【００７４】
本発明において、上記のアルミペーストの含有量としては、白色インキ全体の１０重量％以下であることが必要な遮光性を付与するために好ましく、１重量％〜５重量％であることがより好ましい。
また、上記のアルミペーストを含有する白色インキを更に白色隠蔽性を向上させるために使用する白色インキは、コンクタイプの白インキを使用することが好ましく、耐熱性を有するグラビアインキであることがより好ましい。
また、上記のインキ層の厚みは、各々１μｍ〜８μｍ位が好ましい。
そして、上記インキの形成方法としては、グラビア印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷等の印刷技術を用いることができ、通常、グラビア印刷を使用することができる。
なお、本発明において、上記のインキを形成する場合、通常、シュリンクフィルムで筒状体を製造するため、シュリンクフィルムの両端部に設けない方が好ましい。
【００７５】
本発明において、遮光性を有するシュリンクラベル４０を構成するシュリンクフィルムは、印刷適性を有すれば限定されず、例えば、熱収縮性のポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、低密度ポリエチレンフィルム、中密度ポリエチレンフィルム、高密度ポリエチレンフィルム、低密度直鎖状ポリエチレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等の樹脂から製膜されたポリオレフィン系フィルム、塩素化ポリエチレン，塩素化ポリプロピレンなどの樹脂から製膜された変性ポリオレフィンフィルム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の樹脂から製膜されたフィルム、アクリル系樹脂系フィルム等が使用できる。
また、前記のシュリンクフィルムとしては、１軸方向、あるいは、２軸方向に延伸した延伸フィルムのいずれのものでも使用することができる。そして、例えばテンター方式等を用いて前記のシュリンクフィルムの流れに対して直角方向に１軸延伸して、その直角方向（流れ方向）の熱収縮率が、７０℃〜９０℃の温水において１０秒間で最大４０％となるように調整して製造したシュリンクフィルムを使用できる。ここで、熱収縮率とは、（加熱前の寸法−加熱後の寸法）／（加熱前の寸法）×１００という意味を持つ値である。
なお、シュリンクフィルムの厚みは、特に限定されないが、耐熱性、剛性、機械適性、外観等を損なわない範囲で適宜選択され、５μｍ〜９０μｍ程度が好ましく、１０μｍ〜７０μｍ位がより好ましい。
【００７６】
更に、上記のシュリンクフィルムには、必要に応じて、滑剤、充填剤、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等の各種添加剤を添加してもよい。
また、シュリンクフィルムの表面には、印刷性を向上させるため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などの慣用の表面処理を施してもよい。
【００７７】
以上のように製造された遮光性を有するシュリンクラベル４０は、その両端部を重ね合わせ、しかる後、その端部の重ね合わせた部分を、熱融着、あるいは、接着剤を介して貼り合わせるか、あるいは溶剤シールによりシ−ル部を形成して、筒状体からなる遮光性を有するシュリンクラベルを形成することができる。
なお、遮光性を有するシュリンクラベル４０は、チューブ状のものを用いてもよい。
なお、筒状体からなる遮光性を有するシュリンクラベル４０には、縦方向に１本若しくは複数のミシン目を形成することができる。
当該ミシン目の形成方法としては、例えば、周囲に切断部と非切断部とが繰り返し形成された円板状の刃物を押し当てる方法等により施すことができる。
また、当該ミシン目はシュリンクフィルム断裁工程、筒貼り工程、シュリンクラベル断裁工程のうち、適宜の段階で施すことができる。
【００７８】
上記で製造した遮光性を有するシュリンクラベル４０の筒状体を使用して、合成樹脂製容器本体６０を被覆する製造方法を具体的に説明する。
例えば、前記の筒状体の遮光性を有するシュリンクラベル４０を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した後、口部１から内容物を充填後に遮光性キャップ２０で螺着した容器本体６０の外表面に嵌着し、次いで、前記の容器本体６０を、図示しないが、シュリンクトンネル等に通して、所定温度（例えば、８０〜２００℃程度）の熱風や、水蒸気及び水蒸気が結露した湯気により加熱するスチームや、赤外線等の輻射熱を作用させて遮光性を有するシュリンクラベル４０を周方向に高収縮させて、容器本体６０の口部下端Ｘから底部の位置Ｙまで遮光性を有するシュリンクラベル４０で被覆することができる。
【００７９】
液体内容物としては、特に光線と酸素に敏感な乳性飲料、医薬部外ドリンク及び発泡酒、ビ−ル等の酒精飲料を対象としている。
【００８０】
本発明において、図１に示すように、上記のようにして製造した容器全体に遮光性を付与する合成樹脂製容器１００は、上記に例示する内容物を充填して密封した包装製品を製造することによって、プラスチック製ボトル自体に異樹脂を混入せずにボトル成形しても、容器全体に可視光線、紫外光線光線を遮断する機能を有し、酸素バリア性に優れ、いわゆる日光臭を発生せず、また、変色せず、内容物の長期保存に優れると共に、再生樹脂の用途が広範となり、リサイクル性に優れるものである。
【実施例１】
【００８１】
本発明を以下の具体的実施例により、さらに詳細に説明する。
（予備成形体の製造）
ポリエチレンテレフタレート樹脂（遠東紡（株）製  Ｓｈｉｎｐｅｔ５０１５Ｗ）を用いて熱可塑性樹脂を調整した。
また、ナイロンＭＸＤ６（三菱ガス化学（株）製、ＭＸナイロン６００７）１００重量部に対して、ステアリン酸コバルトを４０００ｐｐｍでドライ混合したものを用いて酸素ガスバリア性・酸素捕捉性樹脂を調整した。
【００８２】
上記の熱可塑性樹脂と、酸素捕捉性および酸素ガスバリア性樹脂とを用い、共射出成形により予備成形体を成形した。
具体的には、図７に示すホットランナ−ノズル２００と射出成形型３００を用いた。前記のホットランナ−ノズル２００は、二つの流路Ａ、Ｂを有し、流路Ａは、更に中央の直線状流路Ａ１と、その外側に設けられた円筒状流路Ａ２とに等しく分けられている。また流路Ｂは、上記の二つの流路Ａ１、Ａ２間に円筒状に設けられている。中央流路Ａ１の上端部にはチャッキ弁２０１が設けられており、チャッキ弁２０１は、流路Ａ１と流路Ｂとの樹脂圧の差により上下に移動自在であり、流路Ｂの樹脂圧が高い場合に流路Ｂが開放し得るようになっている。流路Ｂは、流路Ａ１に開口し、流路Ａ１は上方で合流してホットランナ−ノズル２００を出て、射出成形型３００のキャビティ３０１に連絡している。
そして、流路Ａに熱可塑性樹脂を流し、流路Ｂに酸素捕捉性および酸素ガスバリア性樹脂を流し、射出成形型３００のキャビティ３０１に射出して多層予備成形品を成形した。
【００８３】
次いで、この予備成形体を二軸延伸ブロー成形することによって、約０．３５ｍｍのほぼ均一な肉厚を有し、容量５００ｍｌの多層構造のボトル６０を製造した。このボトル６０は図１に示すような、口部、肩部、胴部、底部が、層構成、内層から外層へ熱可塑性樹脂（１）層／酸素ガスバリア性樹脂層／熱可塑性樹脂（２）層の２種３層からなる多層構造を有していた。
なお、胴部３における酸素ガスバリア性樹脂層の厚さは、胴部の肉厚の５重量％〜１５重量％であった。
【００８４】
（蒸着層６３の形成）
上記で得られたボトル６０を高周波プラズマ装置に装填し、反応室内の真空度を０．０６Ｔｏｒｒ（８．０Ｐａ）にして、ボトルの内面の前処理を行った。この前処理は、ボトル内面を均一化し、またボトルの内側の水分率を低下させるために行ったものであり、アルゴンガスを反応室内に供給して、電極間に１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの高周波電圧を印加してプラズマを発生させ、その状態を２０分間保持することにより行った。
【００８５】
次に、反応室内を真空度０．０６Ｔｏｒｒに保持し、高周波電圧を印加しながら、ヘキサメチルジシロキサン（以下「ＨＭＤＳＯ」という。）、酸素、アルゴンの混合ガスを３５ｍｌ／分の流量にて反応室へ供給して原料プラズマを発生させ、その状態で３０秒間保持し、その結果、ボトル６０内側の全面に酸化珪素を主体とする薄膜（膜厚３００Å〜５００Å）を形成した。
【００８６】
（混合ガスの組成比）
ＨＭＤＳＯ：酸素：アルゴン＝１：３：３
【００８７】
（遮光性インキ組成物層３０Cの形成）
上記で得られた予備成形体を遮光性インキ組成物（大日精化工業株式会社製  ニューダイエコロＳＲ−Ｃ）からなる塗布液中にその底部のみを漬け込むディッピング方法によって塗布し、厚み１０μｍの遮光性インキ組成物層３０Cを形成した。
【００８８】
（遮光性キャップ２０の製造）
ポリプロピレン樹脂に対して、カーボンブラックを添加し射出成形して黒色の遮光性キャップを得た。（日本クラウンコルク製  品名；ＮＣフラップ）
この遮光性キャップ２０は、図２に示すように、キャップ側壁部２１にブリッジを介して連結された環状ピルファープルーフ裾壁２３と、前記のピルファープルーフ裾壁２３の内周壁面に、内方に延びる複数の可撓性を有するウイング２４が形成されて構成されている。
【００８９】
（遮光性を有するシュリンクラベル４０の製造）
シュリンクフィルムとしては、厚さ６０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（三菱樹脂製  品名；ヒシペット）を準備した。
次に、前記のシュリンクフィルムの上にＮＴ−ハイラミック藍（大日精化株式会社製）を用いて、グラビア印刷法により絵柄印刷した。
しかる後、当該絵柄印刷面に、更に、ＮＴ−ハイラミックコンク白（大日精化株式会社製）を用いて、全面ベタ刷りの２度重ね刷りでグラビア印刷を施し、更にその上にアルミペーストを１重量％含有する白色インキ（大日精化株式会社製、ＮＴ−ハイラミックコンク白）を用いて、全面ベタ刷りのグラビア印刷を施した。
その結果、層構成、ポリエチレンテレフタレートフィルム（６０μｍ）／絵柄印刷層／白色インキ組成物層／アルミペースト含有白色インキ組成物層からなる遮光性を有するシュリンクフィルムを得た。
しかる後、上記のようにして得られた遮光性を有するシュリンクフィルムを、所望の大きさのラベル用シートに断裁後、内側が遮光性インキ樹脂層となるようにして両端部を重ね合わせ、当該重ね合わせ部を熱接着させて筒状体とした。
【００９０】
（合成樹脂製容器１００の作製）
まず、上記で得られた多層樹脂ボトル６０の内部を炭酸ガスによりガス置換させた後、ヘッドスペ−スに酸素が残留しないように内容物（ビール）を充填し、上記で得られた遮光性キャップ２０を螺着して密栓した。
次に、上記で得られた筒状の遮光性シュリンクラベル４０を自動ラベル装着装置に供給し、必要な長さに切断した。しかる後、上記で得られた内面全面に薄膜を形成する多層ボトル６０の上底の凹部９に上記の被覆部材３０の黒色印刷面側が重なるようにして嵌合すると共に、内容物（ビール）を充填し、上記で得られた遮光性キャップ２０を螺着して密栓した状態で、このＰＥＴボトルの外表面に上記の筒状の遮光性シュリンクラベル４０嵌着し、スチームヒータで９０℃、１０秒間加熱したシュリンクトンネルに通した。その結果、遮光性シュリンクラベル４０を多層ボトル６０の口部下端Ｘから前記の被覆部材３０の一部が重なり合う位置Ｙまで遮光性シュリンクラベル４０で被覆された。
この結果、ＰＥＴボトル本体６０に、異樹脂を混入せずに成形しても、合成樹脂製容器１００全体として、可視光線、紫外光線を遮断する機能を有すると共に、水蒸気バリア性、酸素バリア性、酸素捕捉性に優れ、容器内の酸素濃度を実質上ゼロにすることができ、また、ボトルを構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であるため、内容物にいわゆる日光臭の発生がなく、変色せず、内容物の長期保存性に優れると共に、多層ボトル６０とラベル等を完全分離でき、多層ボトル６０の再生樹脂の用途が広範となるのでリサイクル性に優れるものであった。
【００９１】
（１）  薄膜の化学組成比の測定
形成した薄膜の元素分析は、Ｘ線光電子分光装置（株式会社島津製作所製）を用いて測定した。その結果を以下に示す。
（実施例１）珪素元素：酸素元素：炭素元素の組成比は、珪素１００に対して、酸素１６０、炭素４０であった。
【００９２】
（２）  遮光性の評価結果
上記で得られた合成樹脂製容器１００の光透過率について、分光光度計を用いて測定した。その結果を以下に示す。
（実施例１）波長２２０〜４００ｎｍの紫外線領域の光透過率が１％以下であり、波長４００〜６００ｎｍの可視光線の領域の光透過率が８％以下であり、優れた遮光性を有することが確認された。
【００９３】
（３）  酸素透過度の測定
これは、温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件で、米国、モコン（Ｍ０ＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕にて測定した。
その結果を以下に示す。
（実施例１）実施例１に係る合成樹脂製容器１００の酸素透過度は、０．００２ｃｃ／ｐｋｇ・ａｔｍ・ｄａｙであり、酸素ガスの遮断性に優れるものであった。
【００９４】
（４）  酸素濃度の測定
容器内部のヘッドスペースの酸素濃度を測定した。その結果を以下に示す。
（実施例１）試験開始直後の酸素濃度が、２０ｐｐｂであったのに対し、７日後も２０ｐｐｂを維持しており酸素バリア性に優れるものであった。
【００９５】
（５）  アセトアルデヒド溶出試験
精製水を合成樹脂製容器１００に５００ｍｌ注入してキャップを閉めて密封した後、７０℃で３週間放置し、内容物を取り出してＰＦＢＯＡ法によりガスクロマトグラフィー質量分析計（島津製作所製）を用いてアセトアルデヒドの溶出分量を測定した。
その結果、薄膜を形成していない従来のボトルの場合、アセトアルデヒドの溶出量が０．３６０ｐｐｍであったのに対して、実施例１のボトルの場合、アセトアルデヒドの溶出量が、０．０２０ｐｐｍであった。このことによって、ボトル内面の全面に薄膜を形成することによって、ボトル由来のアセトアルデヒドの溶出が低下していることが確認できた。
【００９６】
（６）  官能試験
上記で得られた実施例の合成樹脂製容器１００の官能試験について、容器内にビ−ルを５００ｍｌ充填し、２３℃で６ヶ月間室内保管し、褐色ガラス瓶に同様の内容物を充填したものと比較して香りおよび味について評価した。
なお、評価基準は、以下の通りである。
（評価基準）
○：香り、味、色にほどんど差がない。
△：香り、味、色に僅かな差がある。
×：香り、味、色に明らかな差があり、風味が劣化している。
【００９７】
官能試験の結果、本発明に係る実施例１の合成樹脂製容器１００の充填物は、ガラス瓶の充填物と比較して、６ヶ月経過後も、香り、味、色に差がないことが確認された。
このことにより、ボトル全体を遮光すると共に、内面の全面に薄膜を形成することにより、ボトル本体を構成する樹脂からの溶出物を抑制することが可能であり、内容物の酸化を防止し、内容物の色、品質を保持した状態で、長期間の保存が可能であることが確認できた。更に、容器本体の樹脂中にバリア層を積層することにより一層の内容物品質保持が見込めることも確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明に係る合成樹脂製容器の一実施例を示す一部断面図である。
【図２】本発明に係る合成樹脂製容器本体の胴部の一実施例を示す断面図である。
【図３】本発明に係る合成樹脂製容器本体を製造するための横型の低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略構成図である。
【図４】本発明に係る合成樹脂製容器の口部の一実施例を示す断面図である。
【図５】本発明に係る合成樹脂製容器の底部の一実施例を示す断面図であり、被覆材が、遮光性インキ樹脂組成物からなる形成膜を示す図である。
【図６】本発明に係る合成樹脂製容器本体の底部の一実施例を示す説明図であり、（ａ）はペタロイド状（花弁状）を示す断面図であり、（ｂ）は上底形状を示す断面図であり、（ｃ）はベースカップ付き丸底形状を示す一部断面図である。
【図７】多層予備成形体を製造するのに使用する金型の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００９９】
１      口部
２      肩部
３      胴部
４      底部
４Ａ    ペタロイド状
４Ｂ    上底形状
４Ｃ    丸底形状
５      サポートリング
６      螺子締め部
７      螺子部
８      ロッキングリング
９      凹部
１０    基板
１１    絶縁板
１２    外部電極
１２ａ  外部電極の本体部
１２ｂ  外部電極の蓋体
１３    整合器
１４    高周波電源
１５    排気管
１６    内部電極
１６ａ  原料ガス吹き出し孔
１７    原料ガス供給管
１８    磁石
２０    遮光性キャップ
２１    頂部
２２    キャップ側壁部
２３    ピルファープルーフ裾壁
２４    フラップ
３０    遮光性を有する被覆材
３０Ｃ  遮光性インキ組成物層
３１    貼着部
４０    遮光性を有するシュリンクラベル
５０    ベースカップ
５１    脚部
６０    多層合成樹脂容器（ボトル）
６１    熱可塑性樹脂層
６２    ガスバリア性樹脂層
６３    無機酸化物を主体とする薄膜、または、硬質炭素膜
１００  本発明に係る合成樹脂製容器
２００  ホットランナーノズル
２０１  チャッキ弁
３００  射出成形型
３０１  キャビティ
Ａ、Ｂ  流路
Ａ１    直線状流路
Ａ２    円筒状流路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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