(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性基にベンジル基が結合したカチオン性単量体を主成分としてなる水溶液を重合した水溶性カチオン性高分子からなるフミン質除去剤。
【請求項２】
ベンジル基を有するカチオン性単量体が２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１に記載のフミン質除去剤。
【請求項３】
カチオン性単量体と溶解度パラメータが７．８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ）1/2である疎水性単量体とを主成分とする共重合物からなるフミン質除去剤。
【請求項４】
前記疎水性単量体の質量比が全単量体に対して１〜５０質量％であることを特徴とする請求項３に記載のフミン質除去剤。
【請求項５】
前記疎水性基を含有するカチオン性高分子の重量平均分子量が１万〜５００万であることを特徴とする請求項１あるいは３に記載のフミン質除去剤。
【請求項６】
フミン質を含有する水に、カチオン性基にベンジル基が結合したカチオン性単量体を主成分としてなる水溶液を重合した水溶性カチオン性高分子、あるいは
カチオン性単量体と溶解度パラメータが７．８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ）1/2である疎水性単量体とを主成分とする共重合物を添加し複合体を形成させた後、水から複合体を分離することを特徴とするフミン質の除去方法。
【請求項７】
前記複合体を分離する工程が、膜による分離工程であることを特徴とする請求項６に記載のフミン質の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフミン質除去剤および水に含まれるフミン質を水から除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フミン質は、トリハロメタンの原因物質になること、排水中にＣＯＤ成分として含まれることなどから、その除去が必要とされる。上水においては一般的にフミン質を活性炭吸着除去する、あるいは塩素処理後分解物を活性炭処理する等の方法がとられているが、フミン質は活性炭の吸着性能を低下させ結果として大量の活性炭を必要とするという問題がある。また凝集剤による除去も検討されている。無機凝集剤により凝集沈殿させようとすれば、大量の凝集剤を必要とし、また大量のスラッジが生成する等の問題がある。従来の高分子量の有機系凝集剤を用いる場合には、生成するフロックが小さく排液からの分離が容易でない等の問題がある。無機系凝集剤と有機系凝集剤を併用する方法が開示されているが（特許文献１）両者を予め混合する必要がある等取り扱いが煩雑になる等の問題がある。
【０００３】
カチオン系界面活性剤をフミン質含有水に添加しフミン質を除去する方法が開示されているが（特許文献２）、カチオン系界面活性剤のみでは形成される凝集物が小さく、後工程でポリプロピレン樹脂等のビーズに吸着させる等の操作が必要となる。
【特許文献１】特開平６−１８２３５５号公報
【特許文献２】特許３６３９８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、フミン質を効果的に除去する方法とこれに用いる高分子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決する方法として、分子中に疎水性基を含有するカチオン性高分子をフミン質が含有する水に添加し、フミン質とカチオン性高分子の間に複合体を形成させ、この複合体を除去することにより達成できることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のフミン質除去用高分子は、分子内にカチオン性基と疎水性基を有しており、そのカチオン性基とフミン質のアニオン性基との間のイオン性相互作用と、同時に本高分子に結合している疎水性基またはベンゼン環部分とフミン質のベンゼン環部分の疎水性相互作用との相乗効果により複合体が生成し、効果的に除去可能となるものと考えられる。また本発明の疎水性基を含有するカチオン性高分子からなるフミン質除去剤は、疎水性基を含むカチオン性単量体を主成分とする高分子か、あるいは溶解度パラメータが７．８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ）1/2である疎水性単量体とカチオン性単量体とを主成分とする共重合物であることが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子は、溶液重合、乳化重合、分散重合いずれの方法でも得られる。疎水性単量体を共重合する場合には乳化重合，混合溶媒系での溶液重合が特に好ましいがこれに限定するものではない。以下、乳化重合，溶液重合タイプのフミン質除去用高分子について説明する。
【０００８】
本発明の高分子は、疎水性基を有する重合性単量体とカチオン性を有する重合性単量体を共重合すること、あるいは疎水性基がカチオン性基に結合した重合性単量体を重合する事により得られる。重合に際しては他の重合性単量体を共重合しても差し支えない。
【０００９】
重合濃度としては、単量体濃度として１５質量％〜８０質量％であるが、好ましくは２０質量％〜６０質量％である。単量体供給方法としては、重合開始時、一括でも良いし、適宜分割して供給しても良い。
【００１０】
カチオン性単量体のうち三級アミノ基含有カチオン性単量体の例としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらの塩などがあげられる。また四級アンモニウム塩基含有カチオン性単量体の例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドなどがあげられる。また、ジアリルメチルアミン、ジアリルベンジルアミン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルメチルベンジルアンモニウムクロリドなどがあげられる。
【００１１】
疎水性基がカチオン性基に結合したカチオン性単量体の例としては、メチルベンジル（メタ）アミノプロピルアクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、（メタ）アクロイルアミノプロピルトリメチルベンジルアンモニウムクロリド等があげられる。
【００１２】
疎水性単量体は溶解度パラメータが７．８〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ）1/2であるものが好ましい。ここで溶解度パラメータは、例えば、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ（ＦＯＵＲＴＨ  ＥＤＩＴＩＯＮ）記載の数値である。このような疎水性単量体の例としては、アクリロニトリル、メチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ブチルアクリレート、スチレン、２−エチルヘキシルアクリレート等があげられる。
【００１３】
疎水性単量体の量は全単量体に対し、１〜５０質量％が好ましい．５０質量％よりも多いと単位質量当りのイオン基が少なくなるためにフミン質を不溶化させるために多量の高分子が必要となる．また１％よりも少ないと高分子の疎水性が不十分となり、フミン質の除去が不完全となる．
【００１４】
その他共重合可能な非イオン性の単量体を適宜共重合することにより、高分子の改質を行うことも有用な方法である。そのような単量体の例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどがあげられる。
【００１５】
重合条件は通常、使用する単量体や共重合モル％によって適宜決めていき、温度としては０〜１００℃の範囲で行う。
【００１６】
重合開始はラジカル重合開始剤を使用する。これら開始剤は油溶性あるいは水溶性のどちらでも良く、アゾ系,過酸化物系、レドックス系いずれでも重合することが可能である。油溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、１、１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオネ−ト）、４、４−アゾビス（４−メトキシ−２、４ジメチル）バレロニトリルなどがあげられる。水溶性アゾ系開始剤の例としては、２、２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩化水素化物、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物、４、４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などがあげられる。またレドックス系の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、トリメチルアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどとの組み合わせがあげられる。さらに過酸化物の例としては、ペルオクソ二硫酸アンモニウムあるいはカリウム、過酸化水素、ベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、オクタノイルペルオキサイド、サクシニックペルオキサイド、t-ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエ−トなどをあげることができる。
【００１７】
高分子の分子量は、重量平均分子量で１万〜５００万が好ましい。５００万を超えると膜分離に要する時間が長くなり、実際の使用に適さない。高分子量カチオン性ポリマーとフミン質の形成する複合体が膜表面で目詰まりを起こしやすい（ファウリングしやすい）構造をもつことによると推定される。また１万未満の場合には、フミン質との複合体形成、不溶化が不十分になる。
【００１８】
フミン質と本発明の高分子が形成する複合体は、沈降分離、浮上分離、膜分離等で分離可能である。確実な除去が可能である点で膜分離が特に好ましい。カチオンポリマーとフミン質が形成する複合体は０．４５μｍのフィルタで除去可能である。従って膜としては精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等が使用可能である。
【００１９】
（実施例）以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これをカチオン性高分子1とする。光散乱法による重量平均分子量は約１３０万であった。
【実施例２】
【００２１】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１５１．０ｇ、イソブチルアクリレート４．０ｇ（１０質量％対全単量体）、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４５ｇ、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４ｇ、重合調整剤として次亜燐酸ナトリウム０．０２ｇを加えた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行い、４５℃で８時間重合をした。これをカチオン性高分子２とする。光散乱法による重量平均分子量は約２００万であった。
【実施例３】
【００２２】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水１５１．０ｇ、スチレン４．０ｇ（１０質量％対全単量体）、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液４５．０ｇ、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０４ｇを加えた。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行い、４５℃で８時間重合をした。これをカチオン性高分子３とする。光散乱法による重量平均分子量は約２５０万であった。
【実施例４】
【００２３】
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口３００ｍｌセパラブルフラスコにイソプロピルアルコール２０．０ｇ、スチレン１２．０ｇ（３０重量％対全単量体）、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液３５．０ｇ、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０８ｇを加え均一溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行い、５０℃で８時間重合をした。これをカチオン性高分子４とする。光散乱法による重量平均分子量は約１１０万であった。
【００２４】
（比較例１）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇ添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較カチオン性高分子1とする。光散乱法による重量平均分子量は約９０万であった。
【００２５】
（比較例２）攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素導入管を備えた４つ口５００ｍｌセパラブルフラスコに脱イオン水２２５．０ｇ、８０％アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液７５．０ｇ、を加え、均一な混合溶液とした。その後、攪拌しながら窒素導入管より窒素を導入し溶存酸素の除去を行う。この間恒温水槽により３３〜３５℃に内部温度を調整する。窒素導入３０分後、２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕二塩化水素化物０．０６ｇを添加し重合を開始させた。７時間重合を継続し反応を終了した．これを比較カチオン性高分子２とする。光散乱法による重量平均分子量は約１００万であった。
【実施例５】
【００２６】
フミン酸（和光純薬製）０．０２ｇ、１Ｎ水酸化ナトリウム０．１４ｇ、脱塩水２Ｌを混合、溶解した後、不溶部分をＮｏ２濾紙で除去し、フミン酸水溶液とした。このフミン酸水溶液３０ｍｌに、０．１％に溶解した高分子水溶液を添加し１０分間攪拌した。その後孔径０．４５μｍのＰＴＦＥフィルタでろ過し、波長３５０ｎｍでのろ液の吸光度を測定し除去率を求めた。また１０ｍｌの吸引ろ過に要する時間を測定した。結果を表１に示す。カチオン性高分子１〜４は比較カチオン性高分子１、２に比較し高い除去率を示した。また分子量の大きい市販凝集剤（ハイモロックＭＰ１８４Ｈ、アクリルアミドとメタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合物、重量平均分子量６００万）は濾過に長時間を要した。
【００２７】
（表１）
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