(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａサイト成分として少なくともＰｂを含み、Ｂサイト成分として少なくともＴｉ及びＺｒを含み、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成される複数の圧電体層と、複数の前記圧電体層間に形成されＣｕを導電材料とする内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、
前記Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、かつ前記Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とする圧電体層前駆体と、Ｃｕを前記導電材料として含む内部電極層前駆体とが積層された積層体を作製する工程と、
酸素分圧が１×１０−６〜１×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で前記積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂサイト成分は、さらにＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａの中から選択された少なくとも１種の成分を含むことを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項３】
前記Ｂサイト成分の平均価数が３．９６５〜３．９９８であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項４】
前記Ｂサイト成分は、さらにＺｎ及びＮｂを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項５】
前記Ｂサイト成分は、さらにＴａ、Ｓｂ、Ｗの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｂサイト成分は、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｔａを含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層型圧電素子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とする積層型圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクチュエータや圧電ブザー、発音体、センサ等に用いられる積層型圧電素子の製造方法及び積層型圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子に用いられる圧電磁器組成物としては、圧電特性、特に圧電歪定数が大きいことが要求される。この特性を満たす圧電磁器組成物として、例えばチタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）とジルコン酸鉛（ＰｂＺｒＯ３）、及び亜鉛・ニオブ酸鉛［Ｐｂ（Ｚｎ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３］により構成される３元系の圧電磁器組成物（所謂、ＰＺＴ）や、前記３元系の圧電磁器組成物においてＰｂの一部をＳｒ、Ｂａ、Ｃａ等で置換した圧電磁器組成物等が開発されている。
【０００３】
電子部品の小型化、圧電特性向上の観点から、積層型圧電素子が用いられている。特に、積層型圧電素子を構成する圧電体層を薄層化し、さらに圧電体層の積層数を増加させて多層化し、圧電部品の更なる小型化や圧電特性の向上を図る試みがなされている。
積層型圧電素子は、圧電体層の間に内部電極層が配設されており、この内部電極層の導電材料としては、主にＡｇ又はＡｇ−Ｐｄ合金が用いられている。しかしながら、積層型圧電素子を薄層化、多層化させると、焼成過程で導電材料であるＡｇが圧電体層中に拡散し、圧電特性の劣化や信頼性の低下を引き起こすという問題が発生した。
【０００４】
特許文献１は、この問題に対して有効な解決策を提案している。この解決策は、Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５〜５．０ｍｏｌ％減じた圧電セラミック粉末原料を用いて作製された積層成形体を、酸素濃度が体積％で５％以下（ただし、０％を含まず）の雰囲気中で焼成処理を施し、圧電セラミック層と内部電極層とを共焼結させるというものである。
【０００５】
特許文献１は、Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成よりも０．５〜５．０ｍｏｌ％減じる理由について以下のように述べている。すなわち、積層型圧電素子における圧電体層の１層当たりの層厚を薄層化し、あるいは内部電極層の主成分である導電材料としてＡｇ−Ｐｄ合金におけるＡｇの含有率を増加させると、Ａｇの圧電体層中への拡散量が増加し、酸素空孔の形成が促進され、圧電定数が低下する。また、Ａｇの圧電体層中への拡散を抑制すべく低酸素雰囲気中で焼成を行った場合も、同様に酸素空孔の生成が促進される。ところが、Ａサイト成分（Ｐｂ）の含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、このＰｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電定数の低下、さらには絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる、というのである。
【０００６】
【特許文献１】特許第３６７８２３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
積層型圧電素子において、内部電極層を構成する導電材料として、Ａｇ−Ｐｄ合金よりも安価なＣｕを使用することが試みられている。そこで本発明者等は、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子について特許文献１に開示された提案の適用を試みた。ところが、Ａｇ−Ｐｄ合金を導電材料として用いる場合のように高い圧電定数を得ることができないことが判明した。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子であっても高い圧電定数を得ることのできる積層型圧電素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１は、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくすることによって、より効果的にＰｂ空孔を形成することができ、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、これにより、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができることを指摘している。より具体的には、ドナーイオンとして、Ｔｉ４＋やＺｒ４＋よりも価数の大きなＮｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋及びＷ６＋の中から選択された少なくとも１種以上を使用し、これらドナーイオンを圧電体層に注入することにより、例えばＺｒの一部がこれらドナーイオンと置換されてドナー過剰となり、その結果、Ｐｂ空孔が形成され、このＰｂ空孔がＡｇの拡散や低酸素雰囲気中での焼成で生成される酸素空孔を補償し、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化をより一層効果的に抑制することができるというものである。
【０００９】
ところが、内部電極層の導電材料としてＣｕを用いた場合には、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくすることは適切でないことが本発明者等の検討により明らかとなった。すなわち、Ｃｕを内部電極層の導電材料として用いると、焼成の過程で圧電体層中にＣｕが拡散する。Ｃｕが圧電体層中に拡散すると、圧電体層を構成するＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が抑制されてしまう。Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも大きくするためのイオン（Ｎｂ５＋、Ｓｂ５＋、Ｔａ５＋、Ｗ６＋）を含む酸化物は、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を抑制する効果を有している。しかるに本発明者等は、Ｃｕを内部電極層の導電材料として用いる場合には、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を促進するためには、Ｂサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも小さくすることが必要であることを知見した。
【００１０】
すなわち本発明は、Ａサイト成分として少なくともＰｂを含み、Ｂサイト成分として少なくともＴｉ及びＺｒを含み、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成される複数の圧電体層と、複数の圧電体層間に形成されＣｕを導電材料とする内部電極層と、を備える積層型圧電素子の製造方法であって、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、かつＢサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とする圧電体層前駆体と、Ｃｕを導電材料として含む内部電極層前駆体とが積層された積層体を作製する工程と、酸素分圧が１×１０−６〜１×１０−１０ａｔｍの雰囲気中で積層体を焼成する工程と、を備えることを特徴とする積層型圧電素子の製造方法である。
本発明において、Ｂサイト成分は、さらにＣｕ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ及びＧａの中から選択された少なくとも１種の成分を含むことが、高い圧電定数を得る上で好ましい。これら成分は、結晶粒子の好ましい成長を促進する。この中では、Ｃｏを選択することが最も好ましい。
本発明において、Ｂサイト成分の平均価数は３．９６５〜３．９９８であることが、高い圧電定数を得る上で好ましい。このＢサイト成分は、Ｔｉ及びＺｒの他に、Ｎｂ及びＺｎを含むことが高い圧電定数を得る上で好ましく、さらにＴａ、Ｓｂ及びＷの中から選択された少なくとも１種以上の成分を含むことが好ましい。Ｂサイト成分は、Ｔｉ及びＺｒの他に、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｎｂ及びＴａを含むことが最も好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、Ｃｕを導電材料とする内部電極層を備える積層型圧電素子の製造方法において、Ａサイト成分の含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％、かつＢサイト成分の平均価数を３．９６５〜４．０００（ただし、４．０００を含まず）とし、さらに焼成を酸素分圧が１×１０−６〜１×１０−１０ａｔｍの雰囲気で行うことにより、Ｃｕを内部電極層の導電材料とする積層型圧電素子であっても高い圧電定数を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
図１は、本発明により得られる積層型圧電素子１の構成例を示す断面図である。なお、図１はあくまで一例を示すものであって、本発明が図１の積層型圧電素子１に限定されないことはいうまでもない。この積層型圧電素子１は、複数の圧電体層１１と複数の内部電極層１２とを交互に積層した積層体１０を備えている。圧電体層１１の一層当たりの厚さは例えば１〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、さらに好ましくは５０〜１００μｍとする。なお、圧電体層１１の積層数は目標とする変位量に応じて決定される。
【００１３】
内部電極層１２は、導電材料を含有している。本発明は、この導電材料としてＣｕを用いる。
複数の内部電極層１２は例えば交互に逆方向に延長されており、その延長方向には内部電極層１２と電気的に接続された一対の端子電極２１、２２がそれぞれ設けられている。端子電極２１、２２は、例えば、図示しないリード線を介して図示しない外部電源に対して電気的に接続される。
端子電極２１、２２は、例えばＣｕをスパッタリングすることにより形成されていてもよく、また端子電極用ペーストを焼き付けることにより形成されていてもよい。端子電極２１、２２の厚さは用途等に応じて適宜決定されるが、通常、１０〜５０μｍである。
【００１４】
次に、積層型圧電素子１の好適な製造方法について図２をも参照しつつ説明する。図２は積層型圧電素子１の製造工程を示すフローチャートである。
【００１５】
まず、圧電体層１１を得るための出発原料として、ＰｂＯ、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。さらに、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３及びＧａ２Ｏ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは価数が３価以下の元素の化合物である。さらに、必要に応じてＮｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３から選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは価数が５価以上の元素の化合物である。さらにまた、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯから選ばれる少なくとも一つの酸化物又は焼成によりこれら酸化物に変わり得る化合物を用意する。これらは、ＡサイトのＰｂを置換しうる元素を含む化合物である。
以上からなる原料粉末を秤量する（ステップＳ１０１）。これらの原料粉末は、通常、平均粒子径０．５〜１０μｍ程度のものが用いられる。
上記の化合物の中でＡサイト成分となるものは、ＰｂＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＣａＯである。また、上記の化合物の中でＢサイト成分となるものは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５及びＷＯ３である。
【００１６】
続いて、上記の出発原料を例えばボールミルを用いて湿式粉砕・混合して、原料混合物とする（ステップＳ１０２）。
次いで、原料混合物を乾燥し、例えば、７５０〜９５０℃の温度で１〜６時間にわたり仮焼成する（ステップＳ１０３）。この仮焼成は、大気中で行っても良く、また大気中よりも酸素分圧の高い雰囲気又は純酸素雰囲気で行ってもよい。仮焼成したのち、例えば、この仮焼物をボールミルにて湿式粉砕・混合して粉砕粉とする（ステップＳ１０４）。
【００１７】
この粉砕粉は、一般式：ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物から構成されるが、Ｐｂを少なくとも含むＡサイト成分の含有モル量を、化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とする。Ａサイト成分、典型的にはＰｂの含有モル量が化学量論組成よりも少なくなると、Ｐｂ空孔が形成されるため、このＰｂ空孔が上述した酸素空孔生成反応を補償し、圧電定数の低下や絶縁抵抗の劣化を抑制することが可能となる。
Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９５．５ｍｏｌ％未満になると、Ａサイト成分の含有モル量が少なくなり、このためＢサイト成分が固溶しきれなくなって析出し、圧電体層１１の緻密性が損なわれ、却って圧電定数の低下を招く。また、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９９．８ｍｏｌ％を超えると、酸素空孔生成反応を補償するに足るＰｂ空孔を生成させることができず、上記の作用効果が不十分である。Ａサイト成分の含有モル量は、好ましくは化学量論組成の９６．５〜９９．８ｍｏｌ％、より好ましくは化学量論組成の９８．５〜９９．８ｍｏｌ％である。
【００１８】
また、この粉砕粉は、Ｂサイト成分の平均価数が化学量論組成よりも小さくされている。そうすることにより、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いた場合でも優れた圧電定数を得ることができる。この理由は以下の通りである。前述したように、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いると、焼成の過程で圧電体層１１中にＣｕが拡散する。Ｃｕが圧電体層１１中に拡散すると、圧電体層１１を構成するＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が抑制されてしまう。この結晶粒子の好ましい成長を促進するために、３価以下のイオン（Ｃｕ１＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｇ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｒ３＋、Ｇａ３＋等）を用いることが有効である。つまり、これらイオンを用いてＢサイト成分の平均価数を化学量論組成である４価よりも小さくする（４．０００未満）ことによって、ＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長が促進されて、Ｃｕを内部電極層１２の導電材料として用いた場合でも優れた圧電定数を得ることができるのである。ただし、Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５以上とすることが好ましい。Ｂサイト成分の平均価数が３．９６５未満になると、絶縁抵抗が不足するためである。Ｂサイト成分の平均価数は、好ましくは３．９６５〜３．９９８、より好ましくは３．９９０〜３．９９８である。
なお、本発明におけるＢサイト成分の平均価数は、Ｂサイト成分の含有イオンＭｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）の価数をαｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）、Ｍｎの含有モル比をβｎ（ｎ＝１、２、３、…ｉ）と表記した場合に、下記の数式（１）により求めた値とする。
【００１９】
【数１】
0004735837.tif 000002
【００２０】
Ａサイト成分の含有モル量を、化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、Ｂサイト成分の平均価数を３．９６５以上、４．０００未満とするには、各原料粉末の秤量時に、所定モル量となるように調整すればよい。なお、Ａｇ−Ｐｂ合金を内部電極層１２の導電材料とした場合には、圧電体層１１にＡｇが拡散する。Ａｇが圧電体層１１に拡散するとＰＺＴの結晶粒子の好ましい成長を促進するため、圧電定数を向上する方向に働くことが確認されている。
【００２１】
上記要件を備えた粉砕粉にバインダを加えて圧電体層用ペーストを作製する（ステップＳ１０５）。具体的には以下の通りである。はじめに、例えばボールミル等を用いて、湿式粉砕によりスラリを得る。このとき、スラリの溶媒として、水もしくはエタノールなどのアルコール、または水とエタノールとの混合溶媒を用いることができる。湿式粉砕は、仮焼成粉の平均粒径が０．５〜２．０μｍ程度となるまで行うことが好ましい。
【００２２】
次いで、得られたスラリを有機ビヒクル中に分散させる。有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものであり、有機ビヒクルに用いられるバインダは、特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、アクリル等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、このとき用いられる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート成形法など、利用する方法に応じてテルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン、ＭＥＫ(メチルエチルケトン)、ターピネオール等の有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００２３】
圧電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、仮焼成粉とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００２４】
また、内部電極層用ペーストを作製する（ステップＳ１０６）。
内部電極層用ペーストは、上述した導電材料であるＣｕと、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００２５】
後述する焼成工程において、内部電極層用ペーストに含まれるＣｕが圧電体層用ペーストの焼成によって形成される圧電体層１１中に拡散する。
【００２６】
端子電極用ペーストも内部電極層用ペーストと同様にして作製する（ステップＳ１０７）。
以上では圧電体層用ペースト、内部電極層用ペースト及び端子電極用ペーストを順番に作製しているが、並行して作製してもよいし、逆の順番でもよいことは言うまでもない。
【００２７】
各ペーストの有機ビヒクルの含有量は、特に限定されず、通常の含有量、例えば、バインダは５〜１０ｗｔ％程度、溶剤は１０〜５０ｗｔ％程度とすればよい。また、各ペースト中には必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される添加物が含有されてもよい。
【００２８】
次に、以上のペーストを用いて焼成の対象であるグリーンチップ（積層体）を作製する（ステップＳ１０８）。
印刷法を用いグリーンチップを作製する場合は、圧電体層用ペーストを、例えば、ポリエチレンテレフタレート等の基板上に所定厚さで複数回印刷して、図１に示すように、グリーン状態の外側圧電体層１１ａを形成する。次に、このグリーン状態の外側圧電体層１１ａの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層（内部電極層前駆体）１２ａを形成する。次に、このグリーン状態の内部電極層１２ａの上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで複数回印刷して、グリーン状態の圧電体層（圧電体層前駆体）１１ｂを形成する。次に、このグリーン状態の圧電体層１１ｂの上に、内部電極層用ペーストを所定パターンで印刷して、グリーン状態の内部電極層１２ｂを形成する。グリーン状態の内部電極層１２ａ、１２ｂ…は、対向して相異なる端部表面に露出するように形成する。以上の作業を所定回数繰り返し、最後に、グリーン状態の内部電極層１２の上に、前記同様に圧電体層用ペーストを所定厚さで所定回数印刷して、グリーン状態の外側圧電体層１１ｃを形成する。その後、加熱しながら加圧、圧着し、所定形状に切断してグリーンチップ（積層体）とする。
以上では、印刷法によりグリーンチップを作製する例を説明したが、シート成形法を用いてグリーンチップを作製することもできる。
【００２９】
次に、グリーンチップについて脱バインダ処理を行う（ステップＳ１０９）。
脱バインダ処理において、内部電極層前駆体中の導電材料がＣｕであるため、酸化を考慮する必要がある。一方で、脱バインダ処理において、圧電体層前駆体に含まれる酸化物、例えばＰｂＯが還元されることを考慮する必要がある。導電材料としてＣｕを用いた場合、ＣｕとＣｕ２Ｏの平衡酸素分圧及びＰｂとＰｂＯの平衡酸素分圧に基づいて、いかなる還元性雰囲気を脱バインダ処理に適用するか設定することが好ましい。
【００３０】
脱バインダ処理の温度が３００℃未満では脱バインダを円滑に行うことができず、６５０℃を超えても温度に見合う脱バインダの効果を得ることができずエネルギの浪費になる。また、脱バインダ処理の時間は、温度及び雰囲気によって定める必要があるが、０．５〜５０時間の範囲で選定することができる。さらに、脱バインダ処理は、焼成と別個に独立して行うことができるし、焼成と連続的に行うことができる。焼成と連続的に行う場合には、焼成の昇温過程で脱バインダ処理を実行すればよい。
【００３１】
脱バインダ処理の後に、焼成（ステップＳ１１０）を行う。
積層型圧電素子１は、酸素分圧が１×１０−６〜１×１０−１０ａｔｍの雰囲気下で、焼成温度８００〜１２００℃で焼成される。
本実施の形態では、Ａサイト成分、典型的にはＰｂの含有モル量を化学量論組成の９５．５〜９９．８ｍｏｌ％とし、これにより生成されたＰｂ空孔が酸素空孔生成反応を補償し、低酸素雰囲気下でも圧電定数の低下を回避することができる。しかしながら、低酸素分圧であっても酸素分圧が１×１０−６未満になると、圧電定数が劣化するとともに、粒成長が生じて焼結体の緻密性を損ない、絶縁信頼性及び強度の低下を引き起こす恐れがある。そこで、本実施の形態では、酸素分圧を１×１０−６〜１×１０−１０ａｔｍに制御して焼成処理を行う。
【００３２】
焼成温度が８００℃未満では焼成が十分に進行せず、また１２００℃を超えると内部電極の導電材料であるＣｕの溶融が懸念されるからである。好ましい焼成温度は８５０〜１１００℃、さらに好ましい焼成温度は９００〜１０５０℃である。
【００３３】
以上の工程を経て作製された積層体１０は、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、前述した端子電極用ペーストを印刷又は焼き付けることにより端子電極２１、２２を形成する（ステップＳ１１１）。なお、印刷又は焼き付けの他に、スパッタリングすることにより端子電極２１、２２を形成することもできる。
以上により、図１に示した積層型圧電素子１を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
Ａサイト成分の出発原料、Ｂサイト成分の出発原料として下記を用意し、Ａサイト成分及びＢサイト成分が表１に示すｍｏｌ量となるように秤量して各々の混合原料を得た。なお、表１のＡサイト成分欄の「合計」は、Ａサイト成分の化学量論組成に対する含有モル量を示している。
Ａサイト成分：ＰｂＯ粉末、ＳｒＣＯ３粉末、ＢａＣＯ３粉末、ＣａＣＯ３粉末
Ｂサイト成分：ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末、ＺｎＯ粉末、Ｎｂ２Ｏ５粉末、ＣｏＯ粉末、ＭｇＯ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｃｒ２Ｏ３粉末、Ｇａ２Ｏ３粉末、Ｃｕ２Ｏ粉末、Ｔａ２Ｏ５粉末、ＷＯ３粉末及びＳｂ２Ｏ５粉末
【００３５】
次に、ボールミルを用いてこれら混合原料を１６時間湿式混合し、大気中において７００〜９００℃で２時間仮焼した。得られた仮焼物を微粉砕した後、ボールミルを用いて１６時間湿式粉砕し、これを乾燥した。
【００３６】
粉砕された仮焼物にビヒクルを加え、混練して圧電体層用ペーストを作製した。それとともに、導電材料であるＣｕ粉末をビヒクルと混練し、内部電極層用ペーストを作製した。続いて、圧電体層用ペースト及び内部電極層用ペーストを用いて、印刷法により積層体の前駆体であるグリーンチップを作製した。圧電体層用ペーストの印刷厚さは１２０μｍ、内部電極層用ペーストの印刷厚さは２μｍである。また、圧電体層用ペーストの積層数は３００とした。
次に、グリーンチップに脱バインダ処理を施した後に、酸素分圧が２×１０−８ａｔｍの雰囲気、８００〜１２００℃の温度で焼成を行った。
【００３７】
得られた焼結体を５ｍｍ×５ｍｍに切断後、Ａｇを導電材料とする外部電極層用ペーストを用いて外部電極層前駆体を印刷し、３５０℃で焼き付けた。その後、１２０℃のシリコーンオイル中で３ｋＶの電界を１５分間印加し、分極処理を行った。
【００３８】
作製した各試料について、圧電定数ｄ３３及び１５０℃における電気抵抗率（ｌｏｇ）を測定した。その結果を表２に示す。なお、圧電定数ｄ３３は、各試料に１．７ｋＶ／ｍｍの電圧を印加したときの変位をレーザードップラー変位計により測定して求めた。また、表２中の、「ｄ３３判定」は、圧電定数ｄ３３が４８０ｐＣ／Ｎ以上の場合を合格として○で表示している。また、「１５０℃抵抗率判定」は、１５０℃における抵抗率（ｌｏｇ）が１２Ω・ｃｍ以上の場合を合格として○で表示している。
【００３９】
また、各試料の圧電体層中のＣｕ量をＩＣＰ分析により特定した。ＩＣＰ用サンプル作製方法としては、先ず、分析を行う試料０．１ｇにＬｉ２Ｂ２Ｏ７を１ｇ加え、１０５０℃で１５分間溶融させた。得られた融解物に（ＣＯＯＨ）２を０．２ｇ、ＨＣｌを１０ｍｌ加え、加熱溶解させ、１００ｍｌに定容した。測定は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（島津社製、商品名ＩＣＰＳ−８０００）を用いて行った。その結果を表２に示す。このＣｕは、圧電体層前駆体中にＣｕが含まれていないことから、内部電極層の導電材料であるＣｕが焼成過程で拡散したものと認められる。
さらに、各試料の圧電体層中の結晶粒子径（平均）を測定した。その結果を表２に示す。
【００４０】
【表１】
0004735837.tif 000003
【００４１】
【表２】
0004735837.tif 000004
【００４２】
表１及び表２から明らかなように、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の９５．０ｍｏｌ％と少なすぎると、圧電定数ｄ３３が４２０ｐＣ／Ｎと低い（Ｎｏ．１９）。また、Ａサイト成分の含有モル量が化学量論組成の１０１．０ｍｏｌ％と多すぎると、良好な絶縁抵抗が得られなくなる。
また、表１及び表２から明らかなように、Ｂサイト成分の平均価数が３．９６１と小さすぎると絶縁抵抗が低くなる（Ｎｏ．２１）。また、Ｂサイト成分の平均価数が４．０００以上と化学量論組成以上になると、圧電定数ｄ３３が４４９〜４７５ｐＣ／Ｎと低い（Ｎｏ．１、２、２２）。
【００４３】
以上に対して、Ａサイト成分の含有モル量及びＢサイト成分の平均価数が本発明の範囲内にあるＮｏ．３〜１８は、４８０ｐＣ／Ｎ以上の圧電定数ｄ３３、１２Ω・ｃｍ以上の抵抗率（ｌｏｇ，１５０℃）を得ることができる。これらＮｏ．３〜１８は、圧電体層中の結晶粒子が２．４〜３．０μｍと好ましい粒径となっている。
【００４４】
本発明の実施例であるＮｏ．４〜６、さらにはＮｏ．１９の比較より、Ａサイト成分の含有モル量が少なくなると、圧電定数ｄ３３が低くなる傾向にある。したがって、Ａサイト成分の含有モル量は、化学量論組成に対して９６．５〜９９．８ｍｏｌ％とすることが好ましく、化学量論組成に対して９８．５〜９９．８ｍｏｌ％とすることがより好ましい。
本発明の実施例であるＮｏ．６〜８の比較より、ＢサイトにおけるＣｏ量を多くしてＢサイト成分の平均価数を低くすることにより、圧電定数ｄ３３を向上できることがわかる。したがって、Ｂサイト成分の平均価数は、３．９６５〜３．９９８とすることが好ましく、３．９６５〜３．９９５とすることがより好ましい。
【００４５】
本発明の実施例であるＮｏ．７とＮｏ．８、Ｎｏ．１７、１８との比較より、Ｂサイト成分の平均価数が本発明の範囲内であることを前提に、Ｂサイト成分としてＴａ、Ｗ及びＳｂの少なくとも１種を含むことにより、圧電定数ｄ３３の向上に寄与する。
本発明の実施例であるＮｏ．４と、Ｎｏ．１２〜１６の比較より、Ｂサイト成分として、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｇａ及びＣｕが、Ｃｏと同様の作用・効果を示すことがわかる。
【００４６】
Ｎｏ．４について、焼成の雰囲気を表３に示すように変えた以外は上記と同様にして試料を作製し、上記と同様の測定を行った。その結果を表３に示す。酸素分圧が１×１０−６未満になるとＣｕの酸化が激しくなることがわかる。
【００４７】
【表３】
0004735837.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本実施の形態における積層型圧電素子の一構成例を示す図である。
【図２】本実施の形態における積層型圧電素子の製造手順を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００４９】
１…積層型圧電素子、１０…積層体、１１…圧電体層、１２…内部電極層、２１、２２…端子電極
【図１】
0004735837.tif 000006
【図２】
0004735837.tif 000007