(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
微孔性鉛蓄電池用隔離板であって、
少なくとも一つの熱可塑性高分子物質、少なくとも一つの不活性充填剤及び任意的に少なくとも一つの可塑剤を含む実質的に均一な混合物を含む隔離板において、
該隔離板は、充填剤として、固体状態の隔離板材料についての体積分率で、少なくとも２０体積％の高温生成シリカ（pyrogene Kieselsaeure）と任意的に１以上の他の充填剤を含み、充填剤の含有量は、全体で６０体積％より多く最大で８２体積％に達する、
ことを特徴とする微孔性鉛蓄電池用隔離板。
【請求項２】
高温生成シリカを少なくとも３０体積％含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項３】
高温生成シリカを少なくとも４５体積％含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項４】
高温生成シリカを６０体積％より多く含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項５】
充填剤として、専ら高温生成シリカを含む、
ことを特徴とする請求項１〜４の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項６】
ａ）少なくとも２０体積％の高温生成シリカ；
ｂ）０〜６２体積％のその他の充填剤、但し、充填剤含有量は全体で６０体積％より多く８２体積％以下である；
ｃ）１８体積％以上４０体積％未満の熱可塑性高分子物質；及び
ｄ）充填剤及び熱可塑性高分子物質を合わせた全質量に対し０〜２０重量％の可塑剤；
を含むことを特徴とする請求項１〜５の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項７】
全体で６７〜８０体積％の充填剤及び２０〜３３体積％の熱可塑性高分子物質を含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項８】
鉛蓄電池用隔離板は、２〜１５重量％の可塑剤を含む、
ことを特徴とする請求項６又は７に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項９】
前記熱可塑性高分子物質は、重量平均分子量が少なくとも３００,０００の超高分子量ポリオレフィンである、
ことを特徴とする請求項１〜８の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が少なくとも１×１０6である、
ことを特徴とする請求項９に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンは、重量平均分子量が３〜８×１０6である、
ことを特徴とする請求項９に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１２】
可塑剤として、非水溶性のオイル及び／又はプロセスオイルを含む、
ことを特徴とする請求項１〜１１の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１３】
追加的な充填剤として、沈降シリカ（gefaellte Kieselsaeure）及び／又は鉛蓄電池の電解液中で可溶な物質を含む、
ことを特徴とする請求項１〜１２の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１４】
気孔率が、７７〜９０％である、
ことを特徴とする請求項１〜１３の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１５】
気孔率が、７８〜８８％である、
ことを特徴とする請求項１４に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１６】
酸吸収力が、真空なしで２．８〜４.０ｇ−酸／ｇ−隔離板である、
ことを特徴とする請求項１〜１５の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１７】
平均孔径が、０.１〜０.３μmである、
ことを特徴とする請求項１〜１６の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１８】
平均孔径が、０.１５〜０.２５μmである、
ことを特徴とする請求項１７に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項１９】
全孔隙体積に対し、直径が１μm以下の孔の占有率が８０〜９０％であり、直径が１μm以上の孔の占有率が１０〜２０％である、
ことを特徴とする請求項１〜１８の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項２０】
破断点伸びが、５０〜２００％である、
ことを特徴とする請求項１〜１９の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項２１】
酸中での寸法変化が、−１％〜＋２％である、
ことを特徴とする請求項１〜２０の一に記載の鉛蓄電池用隔離板。
【請求項２２】
少なくとも２つの、対向して配置された電極及び少なくとも１つの隔離板を含む鉛硫酸蓄電池において、
請求項１〜２１の一に記載の隔離板を含む、
ことを特徴とする鉛硫酸蓄電池。
【請求項２３】
前記蓄電池は、密閉型蓄電池である、
ことを特徴とする請求項２２に記載の鉛硫酸蓄電池。
【請求項２４】
前記蓄電池は、非自由流動性の（festgelegt）電解液を含む、
ことを特徴とする請求項２２又は２３に記載の鉛硫酸蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とりわけ密閉型鉛硫酸蓄電池に適切な、多孔性隔離板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
例えば鉛硫酸蓄電池のような酸性の電解液を含む蓄電池（Akkumulator）及び電池（Batterie）の場合、対向して配置される電極板同士が直接接触するのを防ぎ、かつ金属粒子を媒介とした極板間での短絡が起こるのを抑制するために電池用隔離板が使用される。
【０００３】
該隔離板は、電解液間の電気の移動を確実にする（荷電粒子が該隔離板で電気化学的反応をしない）非導電性（絶縁）材料から出来ている。同時に、電池用隔離板は、小さい電気抵抗を持つべき、即ちイオン粒子ができるだけ妨げられずに該隔離板を通過できるようにすべきである。
【０００４】
更に、電池用隔離板は、電池内部での化学的及び物理的条件、即ち、周囲（ないし環境）温度の場合においても高温の場合においても酸化及び酸性条件に対し耐性がなければならない。
【０００５】
例えば電動車両のような高エネルギー及び高出力で使用するために、小さくて、メンテナンスフリーの効率の良い蓄電池が必要とされる。構造が小さい物から高出力を引き出すには、電極間の距離ができるだけ小さいこと及び同時に隔離板の厚さができるだけ薄いことが必要とされる。
【０００６】
最近開発された密閉型鉛蓄電池では、束縛されていない（閉じ込められていない）電解液（を使用すること）は完全に放棄され、電極間の空間は完全に隔離板で充填されている。この場合電解液は、隔離板に吸収（着）されている。電極間の距離が短く、従って隔離板の厚さが薄いので、電気化学反応を行うための十分な酸の量を確保するために、（隔離板の）素材は、酸吸収力が大きなものである必要がある。
【０００７】
このような構造の場合、一様な電気の流れを確保しかつ電極の乾燥を防ぐために、電極の表面全体に亘って電極と隔離板との良好な接触が確保されていなければならない。これを行うために、電極及び隔離板は、加圧組立加工（一体化）される。この方法では、同時に電池の長寿命が保証される。というのは、陽極の活物質である二酸化鉛の粒子同士の電気的接触及び活物質と電流誘導グリッド（格子電極：Stromableitungsgitter）との電気的接触が小さいと、活物質の利用が低下し、それゆえサイクル寿命が短くなるという予定より早い容量の減少が起こるからである。
【０００８】
必要とされるメンテナンスフリーを顧慮すると、その種の蓄電池は、通常密閉型のものが製造される。この場合、充電中に水の分解により生じうる酸素と水素の除去による水の消費を妨げる適切な措置が必要である。理想的には、陽極で生じた酸素は、完全に陰極で消費され、それにより充電により起こる水の消費が妨げられる。酸素の輸送は、一般に、酸素ガスの拡散による隔離板の通過により行われる。このため隔離板は、適切な大きさの孔をもつ通行自在通路（チャンネル）がなければならない。
【０００９】
米国特許3862861及び英国特許1364283は、隔離板としてガラス繊維マットを含む密閉型鉛蓄電池を開示している。ガラス繊維隔離板は、電池の充放電時に、酸層形成（Saeureschichtung）、即ち隔離板内部における様々な濃度の（酸の）層、が形成される傾向があり、その結果、電池の予定より早い容量の減少に至る。その上、重力により充填プロフィール（密度分布差，Fuellprofil）、即ち隔離板の下方部分における酸の濃縮、の形成まで起きる。このため、（上部は酸濃度が小さく効率が悪いないし利用できないので）電池の構造高さは制限され、酸層形成の場合のように電池の予定より早い容量の減少が起こる。ガラス繊維は、電極板と一緒にしてプレスすると、簡単に破壊し、復元力の喪失と極板に加えられた圧力の低下に至っている。その上、ガラス繊維は破断点伸びが小さいので、ガラス繊維マットは、製造するのが困難であり、溶接することもできず、従って、ポケットセパレータ（Taschenseparator）として使用することもできない。とりわけ不利なのは、ガラス繊維マットは圧縮性が大であり、そのため孔の大きさ及び気孔率は、圧力依存性になることである。その上、直径が１μm未満の無機繊維の使用は、健康上の理由から問題がないとはいえない。
【００１０】
これらの欠点を克服するために、米国特許4908282は、ガラス繊維と有機繊維の混合物を提案している。しかし、有機繊維を使用することにより、隔離板の酸吸収力が小さくなり、従って電池の容量も小さくなる。
【００１１】
更に、ゲルを用いた密閉型電池も既知である。この場合、電極板間の酸は、ゲル化剤の付加によりゲル化される。極板間の電気的分離のため、電池は追加的な微孔性隔離板を持つことになる。ゲルシステムは、酸層形成は非常に小さくかつ充填プロフィールは持たないが、ゲル充填プロフィールのため労力がかかり、従って製造コストも高い。酸素輸送は、ゲルの隙間を介して行われるが、この隙間は、電池を使用する時にようやく生じ、そのためゲルを利用した電池では（使用）開始時は、酸素輸送率が小さい。
【００１２】
ドイツ特許DE-C2720250は、ゲルを形成するために細かく分散したシリカの使用を開示している。このゲルは、圧縮体の形で極板間に挿入されるが、酸の添加により高粘性のゲルになる。この圧縮体の強度は、耐酸性及び耐酸化性の繊維強化により改善することができるが、（このゲルを用いた）隔離板は、崩れやすく（脆く）かつ取り扱いが面倒である。
【００１３】
国際公開WO94/20995は、とりわけ熱可塑性高分子を用いた微孔性マトリックスを含む密閉型電池用隔離板を開示している。この熱可塑性高分子（の隔離板）は、不活性充填剤及び可塑剤を含むが、熱可塑性高分子として超高分子量ポリオレフィン、酸性の電解液と共に電池内で使用される充填剤として沈降シリカが好まれる。しかし、沈降シリカを使用する場合は、所望の気孔率を得るために、熱可塑性高分子の含有量に対し大量の充填剤を使用する必要がある。充填剤の熱可塑性高分子に対する望ましくない含有比率のため、隔離板の機械的性質および耐酸化性は、著しく低下し、そのため形状安定化層（formstabile Schichten）を補強のために使用しなければならない。これには、好ましくはガラス繊維マットが使用され、少なくとも部分的には熱可塑性高分子層の中に埋め込まれる。この多層構造ため、隔離板の製造コストないし労力は大きい。
【００１４】
米国特許4335193は、電池用隔離板を開示しており、これは、平均分子量が１５,０００以上３００,０００未満のポリオレフィンを４０〜９０体積％含みかつ無機充填剤、好ましくは二酸化ケイ素を１０〜６０体積％含んでいる。この隔離板は、気孔率が３０体積％以上で最大７５体積％、好ましくは４５〜６５体積％であり、電気抵抗が０.０００６Ω・ｄｍ2／隔離板未満である。この隔離板の欠点は、とりわけ充填剤を多く含有している場合に、機械的強度が小さいことおよび耐酸化性が悪いことである。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、密閉型鉛蓄電池用隔離板を提供することである。該隔離板は、上記の欠点がなく、及びとりわけ圧縮率が小さく、酸層形成及び充填プロフィール形成の傾向が小さく、酸吸収力が大きく並びに気孔率及び酸素輸送率が大きいものであり、かつ簡単に製造できるものである。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
この課題は、熱可塑性高分子（ポリマ:Polymer）、不活性充填剤及び任意的に可塑剤から成る実質的に均一な混合物を用いた微孔性電池用隔離板により解決される。該隔離板は、充填剤として少なくとも２０体積％の高温生成シリカと、さらに任意的に１以上の他の充填剤を含み、充填剤の含有量が全体で６０体積％より多く最大で８２体積％、好ましくは６７〜８０体積％、とりわけ好ましくは６８〜７７体積％になる、ことを特徴とする。ここに高温生成シリカ（pyrogene Kieselsaeure）とは高温で熱的に生成したシリカという意義であり、典型的には高温で気相から生成する極く微細なシリカで、一例としてアエロシルとして知られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
上記の及び、別様に定義されない限り、他の全てのパーセント表示は、何れも固体状態の隔離板材料に関するものであり、この時孔によって作られる空部分の体積は考慮に入れてない(計算の際に除かれる)。
【００１８】
充填剤を含有する、熱可塑性高分子を用いた微孔性電池用隔離板は、例えばドイツ特許公告DE-B1496123及び米国特許3351495から既知である。（しかし、）充填剤として高温生成シリカを使用した場合でも、前述の性質が得ることができたのは、全く驚くべきことであった。
【００１９】
本発明の電池用隔離板は、高温生成シリカを好ましくは少なくとも３０体積％、より好ましくは少なくとも４５体積％、一層好ましくは６０体積％より多く含有する。隔離板は、充填剤として専ら高温生成シリカを含有している場合が、最も好ましい。
【００２０】
高温生成シリカは、好ましくは４〜５０nm、より好ましくは５〜４０nm、一層好ましくは６〜２０nmの平均粒子直径を有する。
【００２１】
高温生成シリカは、好ましくは５０〜５００m2／g、より好ましくは１３０〜４５０m2／g、一層好ましくは２００〜４００m2／gの表面積を有する。
【００２２】
押出し成形されるべき基礎混合物中における他の充填剤の含有量は、０〜６２体積％、好ましくは０〜５２体積％、より好ましくは０〜３７体積％である。
【００２３】
他の充填剤としては、とりわけ沈降シリカ（Faellungskieselsaeure）、好ましくはその平均粒子径が１〜１５０μm及びＢＥＴ比表面積が６０〜７００m2／ｇ、が適切であり、及び／又は蓄電池の電解液中で可溶な物質、好ましくは、例えばアルカリ金属及びアルカリ土類金属のような可溶性硫酸塩、とりわけ硫酸ナトリウム、硫酸カリウム及び硫酸マグネシウム、並びに硫酸アルミニウムが適切である。可溶性充填剤を使用することにより、隔離板の気孔率及び酸吸収が一層高められる。更に、可溶性充填剤により電極板間の短絡が妨げられる。更に、電解液中で不溶な充填剤としては、ドイツ特許公告DE-B1496123に開示された充填剤、とりわけケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物及び水酸化物、並びに雲母、滑石、ケイ酸塩及びガラス玉ないしバルーンが適切である。
【００２４】
本発明の隔離板は、少なくとも熱可塑性高分子を、好ましくは１８体積％以上４０体積％未満、より好ましくは２０〜３３体積％、一層好ましくは２３〜３２体積％含有する。
【００２５】
適切な熱可塑性高分子は、米国特許3351495及びドイツ特許公告DE-B1496123に記載されている。これら刊行物に開示された内容は、引用を持って繰込みここに記載されたものとみなす。
【００２６】
好ましい熱可塑性高分子は、超高分子量ポリオレフィンであり、とりわけ、重量平均分子量が少なくとも３００,０００、好ましくは少なくとも１,０００,０００、より好ましくは３〜８×１０6の超高分子量ポリエチレンである。該ポリオレフィンの標準荷重メルトインデックス（Standardbelastungs-Schmelzindex）は、実質的に０、即ち０.１未満、好ましくは０.０１未満である。該ポリオレフィンの換算粘度（reduzierte Viskositaet）は、４.０dl／ｇ以上、好ましくは１０dl／gより大きく、より好ましくは１５dl／ｇより大きい。標準荷重メルトインデックス及び換算粘度の定義ないし求め方に関しては、前記米国特許3351495ないしドイツ特許公告DE-B1496123を参照されたい。これら刊行物で説明されているように、ポリオレフィン混合物を使用することもできる。ポリエチレンの他に、とりわけ、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチロール、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−へキシレンコポリマー、エチレン−ブテンコポリマー、プロピレン−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−ブテンコポリマー、及びエチレン又はプロピレンと、エチレン系不飽和モノカルボン酸、即ちアクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物とのコポリマーも適切である。
【００２７】
充填剤に対する高分子の容積比は、好ましくは０．２２〜０．６４、より好ましくは０．３５〜０．５５である。
【００２８】
可塑剤としては、とりわけドイツ特許1267423に記載された液体、好ましくは例えばセバシン酸エステル、フマル酸エステル、フタル酸エステル、エポキシ化合物及びポリエステル、のようなエステル；リン酸エステル；例えばパラフィン油、ポリイソブチレン及びポリブタジエンのような低級高分子、のような炭化水素、並びにスルホンアミド、クマロン−インデン化合物及びアスファルトが適切である。とりわけ好ましくは、とりわけ一層好ましいのは、有機溶媒で抽出可能な可塑剤及びプロセスオイルのような非水溶性オイルである。
【００２９】
電池用隔離板の完成体における可塑剤の含有量は、熱可塑性高分子及び充填剤を合わせた全質量に対し、０〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは５〜８重量％である。
【００３０】
従って、本発明の電池用隔離板は、とりわけ高温生成シリカを少なくとも２０体積％、その他の充填剤を０〜６２体積％含み、充填剤は全体で６０体積％より多く８２体積％以下となり、更に熱可塑性高分子を１８体積％以上４０体積％未満、及び可塑剤を、充填剤と熱可塑性高分子を合わせた全質量に対し０〜２０重量％を含む。
【００３１】
上述の構成成分以外にも本発明の隔離板は、一般的な添加剤(助剤)、例えば抗酸化剤（通常０．１〜２．０体積％）、潤滑剤、静電気防止剤、顔料、染料、カーボンブラック、安定剤、光保護（安定）剤等を含みうる。
【００３２】
とりわけ好ましい電池用隔離板は、分子量が３〜８・１０6g／molのポリオレフィンを２３〜３２体積％、充填剤、好ましくは高温生成シリカを６８〜７７体積％、可塑剤を、ポリオレフィンと充填剤を合わせた全質量に対し５〜８重量％含む。
【００３３】
本発明の隔離板は、圧縮率がゼロか或は極めて小さい。１bar（bar＝１０5Pa）の圧力を印加しても、隔離板の厚さは、最大でも凡そ３％、典型的には凡そ２％しか減少しない。
【００３４】
この小さい圧縮率は、大きな復元力を保証し、従って隔離板と電極表面との良好な接触を保証する。
【００３５】
本発明の隔離板は、圧力の印加に対し安定性（耐性）が非常に大きい。３barの圧力でさえ隔離板構造の破壊は起こらないか、或は復元力の減少にしか至らない。従って、この隔離板により、繰返し寿命の長い、即ち充放電可能回数が多い蓄電池を製造することができ、とりわけ例えば電動車両の場合のような繰返し負荷（充放電）のために適切である。
【００３６】
圧縮率が小さいので、隔離板の気孔率も酸吸収力も、隔離板に印加する広範囲の圧力に対しほとんど影響を受けない。
【００３７】
本発明の隔離板の気孔率（空部分の体積）は、隔離板の全体積に対し好ましくは７７〜９０％、より好ましくは７８〜８８％、一層好ましくは凡そ８０〜８５％である。
【００３８】
気孔率を求めるために、ミニマムサイズ４０×７０mmの隔離板試料を１１０℃のオーブンで３０分間乾燥し、オーブンから取り出した後直ちに重さを計った（この時の重量をＧ１とする）。次に、この試料を１５分間湿潤剤溶液で煮沸し、そしてワイヤフックで引っ掛けて完全に水中に沈め、水中で重さを計る（この時の重量をＧ２とする）。次に、この試料をフックから取外して、表面の水分をそっと叩くようにして拭い取り、直ちに試料の重さを計る（この時の重量をＧ３とする）。気孔率は次の式から求められる：
気孔率（％）＝｛（Ｇ３−Ｇ１）／（Ｇ３−Ｇ２）｝×１００％
【００３９】
気孔分布を求めるために、気孔率計（Porosimeter Modell 2000, Carlo Erba社）を用いて、水銀に圧力を加えながら隔離板の孔を充填する。生データをソフトウェアMILESTONE 200で処理することにより気孔体積及び孔隙分布を求める。
【００４０】
隔離板は、平均孔径が好ましくは、０.１〜０.３μm、より好ましくは０.１５〜０.２５μm、一層好ましくは凡そ０.２μmである。好ましくは、直径が１μm以下の孔の割合は、凡そ８０〜９０％であり、１μm以上の孔の割合は１０〜２０％である。抽出された隔離板を引き伸ばすことにより、大きい孔の割合は５０％までに、気孔率は凡そ９０％に、平均孔径は凡そ０.９４μmに上昇する。
【００４１】
酸吸収を求めるために、帯状の隔離板を密度１．２８g／cm3の硫酸に完全に沈め、２４時間後に取り出す（真空：あり又はなし）。そして、隔離板の表面を乾燥し、隔離板g当りの酸のg数（g／g）を求める。面積当りの重量（g／m2）によって、酸吸収が隔離板m2当りの酸のg数で求められる。
【００４２】
本発明の隔離板の酸吸収力は、好ましくは２.８〜４.０g／g、より好ましくは凡そ３.０g／g（真空なし）、又は好ましくは２．９〜４．２g／g、より好ましくは凡そ３．１g／g（真空あり）。従って例えば、厚さが１mmの隔離板は、酸吸収力が少なくとも凡そ８００g／m2、好ましくは９００g／m2、より好ましくは９８０g／m2である（真空あり）。
【００４３】
本発明の隔離板により、陽極で発生した酸素を陰極へスムーズに拡散することができる。酸素の輸送は、恐らく隔離板の空の、即ち酸が充填していない孔を通ることで保証される。（このメカニズムは、）孔径分布を原因として隔離板内への酸の吸収が二段階で起こると考えられる。隔離板を酸（溶液）に浸すと、酸はまず主により大きな孔に吸収される。次に隔離板が飽和量に達する前に酸（溶液）から取り出されると、毛管力により酸が大きい孔からより小さい孔へと移動し、より大きな孔の一部が本質的に酸が存在しない状態に維持される。このより大きな、充填されていない孔が恐らく陽極から陰極への酸素の輸送の原因である。これらの孔が電極板の活物質の孔より大きければ、この状態は、電池の寿命が尽きるまで維持される。
【００４４】
充填されていない大きい孔の割合は、孔径分布を変化することにより、及び酸含有量ないし酸飽和度を変化することにより調節することができる。その割合は、陽極で発生した酸素を陰極へ完全に輸送することを保証し、そこ（陰極）で酸素をできるだけ完全に消費し、従って蓄電池の水の消費が検出できない程度に選択される。
【００４５】
酸含有量ないし酸飽和度は、隔離板を酸で処理した時間に左右され、それゆえ例えば酸処理時間を制御することにより調節することができる。例えば、高温生成シリカ６９.８体積％、ポリエチレン３０.２体積％の組成の、更に高温生成シリカ及びポリエチレンを合わせた全質量に対し５重量％のオイルを含んだ隔離板は、凡そ１〜５分以内に、吸収可能な酸の全量に対しその凡そ９０％を吸収する。隔離板を完全に飽和させるには、凡そ１〜２４時間かかる。十分な酸素輸送率を保証するために、この隔離板は例えば凡そ５分後に酸（溶液）から取り出される。
【００４６】
しかし、所望の酸含有量は、例えば隔離板を予め決められた量の酸を浸透させることによっても得られる。
【００４７】
酸吸収速度を測定するために、帯状隔離板を種々異なる浸潤時間で完全に硫酸に浸す。次に（硫酸から取り出した後）、隔離板の表面を乾燥し、酸吸収を隔離板g当りの酸のg数で求める。
【００４８】
本発明の隔離板は小さい孔の割合が大きいので、実際に働く毛管力により、さらに酸充填プロフィールの生成も電池の充放電時の隔離板おける種々の濃度の酸層（複数）の形成も妨げられ、従ってそれ（酸層形成）により引き起こされる予定より早い蓄電池の容量の減少も妨げられる。この現象は、恐らく酸中で隔離板が膨張することにより起こるゲルの形成によって説明されるであろう。
【００４９】
本発明の隔離板は、例えば米国特許3351495、ドイツ特許公告DE-B1496123又は欧州特許EP-B0425784に記載された方法、即ちとりわけ押出し成形及びそれに引き続いた抽出により製造することができる。本発明の原材料は、好ましくは帯状体の形で押出され、次に所望の形に切り出される。この原材料から、例えば溶接又は圧着（Raendeln）により、問題なく隔離板ポケットを作ることができる。
【００５０】
隔離板の厚さは、該隔離板を使用すべき電池の種類によって決定される。硫酸蓄電池の場合は、その厚さは、０．１〜３．０mm、とりわけ０．２〜１．５mmが好まれる。
【００５１】
本発明の隔離板は、厚さが１mmの場合、好ましくは電気抵抗が５０〜１５０mΩ×cm2、より好ましくは１２５mΩ×cm2未満である。
【００５２】
更に、本隔離板は大きな破断点伸び率を持つ。これは、好ましくは５０〜２００％であり、より好ましくは凡そ１００％である。破断点伸び率を測定するために、段差付ロッド試料片(Schulterstabprobekoerper)をDIN53455に従って引張試験機により３０５mm／minの試験速度で破断するまで引き伸ばした。
【００５３】
更に、本発明の電池用隔離板は、酸に対する形状ないし寸法安定性が大きい。酸中での寸法変化は、通常凡そ−１％より大きく、好ましくは±０％〜＋２％であり、これは装置縦方向についても、装置縦方向に直交する方向（装置直交方向）についても同様である。寸法変化を求めるために、隔離板を７７℃の酸に３時間保存し、室温で５分間水に浸し、次に装置縦方向（machine direction, MD）及び装置直交方向（cross machine direction, CMD）を測定する。
【００５４】
本発明の隔離板は、密閉型鉛硫酸蓄電池、特に電極の位置が固定された蓄電池の製造にとりわけ適切である。それゆえ、本発明の対象には、本発明の多孔性隔離板を用いて製造される電池、とりわけ鉛硫酸蓄電池が含まれる。
【００５５】
【実施例】
以下に本発明の実施例を詳細に説明する。
【００５６】
実施例  １
ＢＥＴ比表面積２００m2／ｇ及び１次粒子径１２nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）200, Degussa社）８.８４g、（平均）分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．２５g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）４０.０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter）（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が７６.６体積％、ポリエチレンが２３.４体積％である。電気抵抗は、１９mΩ×cm2、酸吸収は、３.４g／g、気孔率は、８０％、平均孔径は、０.１９μm、１μm以下の孔の割合は８８％、１μm以上の孔の割合は１２％である。
【００５７】
実施例  ２
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）８.８４g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．２５g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）４０.０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が７６.６体積％、ポリエチレンが２３.４体積％である。電気抵抗は、１８mΩ×cm2、酸吸収は、３.６g／g、気孔率は、８３％、平均孔径は、０.１９μm、１μm未満の孔の割合は８４％、１μm超の孔の割合は１６％である。
【００５８】
実施例  ３
ＢＥＴ比表面積３８０m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）380, Degussa社）８.８４g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．２５g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）４０.０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が７６.６体積％、ポリエチレンが２３.４体積％である。電気抵抗は、１５mΩ×cm2、酸吸収は、３.５g／g、気孔率は、８２％、平均孔径は、０.２１μm、１μm未満の孔の割合は８５％、１μm超の孔の割合は１５％である。
【００５９】
実施例  ４
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）８.４８g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）２．１g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３９．５gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が６５.０体積％、ポリエチレンが３５.０体積％である。電気抵抗は、２９mΩ×cm2、酸吸収は、３.１g／g、気孔率は、８１％、平均孔径は、０.１５μm、１μm未満の孔の割合は９０％、１μm超の孔の割合は１０％である。
【００６０】
実施例  ５
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）９．１４g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）０．９５g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）４０．０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が８２.０体積％、ポリエチレンが１８.０体積％である。電気抵抗は、２２mΩ×cm2、酸吸収は、３.７g／g、気孔率は、８５％、平均孔径は、０.１７μm、１μm未満の孔の割合は８８％、１μm超の孔の割合は１２％である。
【００６１】
実施例  ６
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）８４３．５g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１６５．０g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）４０００gを二軸スクリュー式押出し機で混練しスリットダイから抽出し(押出し)、スリットダイの下流に位置する熱間圧延装置で１mmの厚さ(のシート)にカレンダ加工した。このシートを室温でヘキサンを用いてオイル(含有量)が５重量％になるまで抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が６９．８体積％、ポリエチレンが３０.２体積％、ポリエチレンと充填剤を合わせた全質量に対しオイルが５重量％である。電気抵抗は、１１０mΩ×cm2、酸吸収は、３.０g／g、気孔率は、８１％、平均孔径は、０.２４μm、１μm未満の孔の割合は８２％、１μm超の孔の割合は１８％、破断点伸び率は、１３０％、硫酸内での寸法変化（「酸収縮：Saeureschrumpf」）は＋１.０％(伸展)である。
【００６２】
重力によって生じうる隔離板の充填プロフィール（酸脱：Saeuredrainage）を求めるために、２０×４００mmの複数の隔離板長切片を酸で浸潤し（３.０g／g）、水蒸気で飽和した空気中で垂直に立てて保持した。種々異なる時間の経過後に取り出した隔離板長切片の各々を、それぞれ４分割し２０×１００mmの切片にし、次いで吸収した酸の量を高さに基づいて求めた。１４日経過したものでさえ、高さに関わらず、酸吸収は一様であった（それぞれ３.０g／g）。
【００６３】
酸層形成を求めるために、隔離板切片（２５×８０mm）の上半分と下半分を異なる濃度の酸で浸潤した（上半分の酸濃度は１．６g／cm3；下半分の酸濃度は１．２g／cm3）。隔離板切片は、垂直に立てて保持され、種々の時間経過後に上半分及び下半分の酸濃度が求められた。ガラスマット隔離板（の場合）と比較すると、より高い濃度の酸の減少速度は６分の１に低下した、即ち、隔離板内で種々の濃度を持つに至る酸層（複数）を形成する傾向は、明らかに小さいことが分かった。
【００６４】
実施例  ７
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）８４８．４g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）２１０．０g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３９５９gを二軸スクリュー式押出し機で混練しスリットダイから抽出し(押出し)、スリットダイの下流に位置する熱間圧延装置で１mmの厚さ(のシート)にカレンダ加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が６５.０体積％、ポリエチレンが３５.０体積％である。電気抵抗は、１２０mΩ×cm2、酸吸収は、２．８g／g、気孔率は、８１％、平均孔径は、０.２４μm、１μm未満の孔の割合は８４％、１μm超の孔の割合は１６％、破断点伸び率は１５０％である。
【００６５】
完全に抽出した隔離板を引張試験機で両軸方向にそれぞれ１００％伸ばした。この伸展により気孔率は８７体積％に、平均孔径は０.９４μmに、大きい孔の割合は４８％に増加した。これに対し、酸吸収は２.８g／gで変化しなかった。これは、引き伸ばしによって生じた及び拡大した孔は充填されていないままであり、したがって酸素の輸送のために自由に利用できるということを示唆している。
【００６６】
実施例  ８
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）５．３０g、ＢＥＴ表面積１７５m2／ｇ及び１次粒子径１８nmの沈降シリカ（FK 320, Degussa社）５．４７g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．５g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３８．０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離板の組成は、充填剤が７６．６体積％（高温生成シリカ３８.３体積％、沈降シリカ３８.３体積％）、ポリエチレンが２３．４体積％である。電気抵抗は、１９mΩ・cm2、酸吸収は、２．８g／g、気孔率は、７９％である。
【００６７】
実施例  ９
ＢＥＴ比表面積３００m2／ｇ及び１次粒子径７nmの高温生成シリカ（Aerosil（登録商標）300, Degussa社）７.７０g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．５３g、ナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３０．８５g、及び硫酸ナトリウム１０.０gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出し及び酸で浸した隔離版の組成は、充填剤が６９.８体積％、ポリエチレンが３０.２体積％である。酸吸収は、３.６g／g、気孔率は、８５％である。
【００６８】
実施例  １０（比較例）
ＢＥＴ比表面積１７５m2／ｇ及び１次粒子径１８nmの沈降シリカ（FK 320, Degussa社）１２.３９g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．７g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３６．５gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が７６.６体積％、ポリエチレンが２３.４体積％である。電気抵抗は、３０mΩ×cm2、酸吸収は、２.２g／g、気孔率は、７５％、平均孔径は、０.１６μm、１μm未満の孔の割合は８７％、１μm超の孔の割合は１３％である。気孔率及び酸吸収は、充填剤及び高分子の含有量（組成）が同一の場合、実施例１〜３の場合に比べて明らかに小さい。
【００６９】
実施例  １１（比較例）
ＢＥＴ比表面積４００m2／ｇの沈降シリカ（Sylobloc（登録商標）44, Grace社）９.３８g、平均分子量５.６・１０6g／molのポリエチレン（Hostalen（登録商標）GUR 4130, Hoechst社）１．３g、及びナフテン系プロセスオイル（Shellflex FC 451, Shell社）３９．５gをプラストグラフで監視しながら計測混練り機（Mess-Kneter W 50 H und Plasti-Corder PLV 151, Brabender社）により２００℃で５分間練り合わせ、出来上がった練合せ混合物を１７０℃でプレス機により０．２５mmの厚さのシートにプレス加工した。このシートを室温でヘキサンを用いて完全に抽出した。この抽出した隔離版の組成は、充填剤が７６.６体積％、ポリエチレンが２３.４体積％である。電気抵抗は、４４mΩ×cm2、酸吸収は、２.３g／g、気孔率は、７４％、平均孔径は、０.１９μm、１μm未満の孔の割合は８１％、１μm超の孔の割合は１９％である。実施例９及び１０は、沈降シリカを使用した場合、充填材及び高分子の含有量（組成）が同一であれば、隔離板の気孔率も酸吸収も実施例１〜３の場合に比べて明らかに小さいことを示している。