(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、或いはエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−へプテンおよび１−オクテンから選択されるモノオレフィンとの混合物を、３０−１２５℃、１−１００バールの気相重合反応器の重合帯域で、気相で、微分散状重合体床中、クロム触媒の存在下に重合させ、反応器ガスを循環させて重合熱を除去する、エチレンの単独重合体および共重合体を製造するための連続気相重合法であって、
循環ガスライン中の重合体析出を回避するために、触媒毒として該循環ガスライン中の最高温度よりも高い沸点を有し且つ分子量が１００を超えるアルキルアミノエトキシラートを、反応器の下流、かつ冷却器および圧縮機の上流の位置で前記循環ガスラインに、反応器中における触媒の生産性に大きな損失を与えない量で計量給送することを特徴とする連続気相重合法。
【請求項２】
重合を流動床反応器中で行うことを特徴とする請求項１に記載の連続気相重合法。
【請求項３】
触媒毒を、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−へプテンおよび１−オクテンから選択されるモノオレフィンの溶液として循環ガスラインに供給することを特徴とする請求項１または２に記載の連続気相重合法。
【請求項４】
触媒毒を、脂肪アルコールエトキシラート、ポリアルキレングリコール、およびエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体から選択される界面活性化合物と共に循環ガスラインに供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の連続気相重合法。
【請求項５】
触媒毒を、生成物生産量に対して０．４ｐｐｍの量で循環ガスラインに計量供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の連続気相重合法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン、プロペン、またはエチレンまたはプロペンと、Ｃ3−Ｃ8−α−モノオレフィンとの混合物を、３０−１２５℃、１−１００バールの気相重合反応器中の重合帯域で、気相で、微分散状重合体床中、触媒の存在下に重合させ、反応器ガスを循環させて重合熱を除去するエチレンおよびプロペンの単独重合体および共重合体を製造するための連続気相重合法に関する。
【０００２】
本発明は更に、気相重合プラントの循環ガスラインにおける析出防止手段としての触媒毒の使用法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
気相重合法は、エチレンおよびプロペンの重合、またはエチレンまたはプロペンとＣ3−Ｃ8−α−オレフィンとの共重合のための経済的方法である。この様な気相重合法は、気相流動床法または攪拌気相法のいずれかとして体系づけられる。これらの方法は、例えばヨーロッパ特許出願公開第０４７５６０３号、同第００８９６９１号、および同第０５７１８２６号各公報に記載されている。
【０００４】
気相流動床法では、下方から気体混合物を導入することにより、重合体粒子を重合させる床が流動状態に保持されるという特徴を有する。更に、発せられる重合熱がこの気体により反応器から除去される。反応気体は、反応器の外部に配置される熱交換機で冷却され、ガス分配板を通過して反応器に再循環される（循環ガス）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この循環ガスにより、反応器からの一定量の微分散状重合体が循環ガスシステムへ運搬される。この重合体粒子は活性触媒を含有するため、循環ガス中で重合が継続される。これら粒子が循環ガス中に存在すると、これらの場所で析出物および堆積物が形成される。また、一方で、これらの析出物により機能不良（冷却機の閉塞、圧縮機における膠着）を起こし、および他方でこれらの析出物の断片が再度分離する場合もある。これは２つの観点から不都合である。すなわち、再分離した析出物は反応器のガス分配板の孔を速やかに閉塞し、これにより反応装置の停止と費用のかかる清掃が必要となる。もしも析出物の断片がガス分配板を通過して反応器中に流入した場合には、これら粒子により生成物の品質が損なわれ、斑点が形成されてしまう。生成物をフィルムとして適用する場合には、これにより仕様書外の材料が得られてしまう。
【０００６】
この問題を解決しようとする過去の試みは、循環ガス中の微細な重合体ダストの量を低減することを主流とするものであった。このため、多くの流動床プラントは反応器放出口の下流にサイクロンを有し、この反応性微細ダストを除去するものである。しかしながら、このサイクロンを設けると装置に多額の出費がかかり、極めて微細なダストを除去する効果が得られるものの、触媒を非常に高割合で使用することも頻繁に起こり、不満足なことが多い。
【０００７】
気相流動床重合における触媒毒の使用方法は既に公知である。すなわち、触媒毒が、例えば重合停止のために（制御のされていない重合反応の場合等、例えばヨーロッパ特許公開第０４７１４９７号公報参照）または触媒活性の微調整用（例えばヨーロッパ特許出願公開第３５９４４４号、または同第３７６５５９号各公報参照）用いられる。しかしながら、連続法においては、揮発性化合物、すなわち一般的にはＣＯ2、ＣＯまたはＯ2等の気体が常に導入される。これは、この様な揮発性化合物の反応場所は反応チャンバーであると考えられており、反応チャンバー内での均一な分配が望ましいためである。これらの化合物は、反応器中の重合反応にかなりの影響を与えるため、循環ガスライン中の触媒含有微細ダストの所望の不活性化には不適当であることが一般的である。
【０００８】
すなわち、本発明はプラントの稼働時間を増加させ、重合生成物の品質を改良するための、複雑な装置を使用せずに気相重合反応器の循環ガスライン中の重合体析出物の生成を回避する連続気相重合法を提供することをその目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、本発明の上記目的が、エチレン、或いはエチレンと１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−へプテンおよび１−オクテンから選択されるモノオレフィンとの混合物を、３０−１２５℃、１−１００バールの気相重合反応器の重合帯域で、気相で、微分散状重合体床中、クロム触媒の存在下に重合させ、反応器ガスを循環させて重合熱を除去する、エチレンの単独重合体および共重合体を製造するための連続気相重合法であって、循環ガスライン中の重合体析出を回避するために、触媒毒として該循環ガスライン中の最高温度よりも高い沸点を有し且つ分子量が１００を超えるアルキルアミノエトキシラートを、反応器の下流、かつ冷却器および圧縮機の上流の位置で前記循環ガスラインに、反応器中における触媒の生産性に大きな損失を与えない量で計量給送することを特徴とする連続気相重合法により達成されることを見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、ヨーロッパ特許出願公開第０４７５６０３号、同第００８９６９１号、同第０５７１８２６号各公報に詳述されるような気相流動床反応器中か、或いは気相攪拌反応器中で行われる。以下の記載は主に気相流動床法に関するものであるが、攪拌気相重合法にも同様に適用可能である。一般的に、気相流動床反応器は、循環反応器ガスが流動通過する、多かれ少なかれ「長い」管である。通常、循環反応器ガスは、気相流動床反応器の下端部から供給され、上端部から再度取り出される。循環反応器ガスは、通常、エチレンまたはプロペン、必要により分子量調整剤、例えば水素および不活性ガス、例えば窒素、および／または飽和炭化水素、例えばエタン、ブタンまたはヘキサンの混合物である。反応器ガスは更にコモノマーとして、Ｃ3−Ｃ8−α−モノオレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、１−ペンテン、２−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−へプテンおよび１−オクテンを含んでもよい。エチレンを１−ヘキセンと共重合させる方法も好ましい。管中に配置され重合帯域として作用する、微分散状重合体の混合床を流動させると共に、重合熱を効率的に除去するために、反応器ガスの流動速度を十分に高くしなければならない。
【００１２】
一定の反応状態を得るため、反応器ガスの構成成分を、直接または循環反応器ガスを介して気相流動床反応器に給送することも可能である。本発明の方法において、触媒を直接流動床に導入するのが有効である。また、少量の触媒を一度に、窒素またはアルゴンと共に、ドイツ特許出願公開第３５４４９１５号公報に記載の方法を用いて材料床に直接計量給送するのが特に有効であることがわかっている。
【００１３】
微分散状重合体が重合体域から循環ガス系中に移送されることを回避するため、本発明の方法に使用される気相流動床反応器は、その上端部に拡大径を有し、循環ガスの速度を低減させる静穏帯域(calming zone)を有する。一般的に、この静穏帯域における、循環ガスの速度を重合帯域における循環ガス速度の３分の１〜６分の１に低下させるとよい。
【００１４】
循環反応器ガスは、気相流動床反応器を離れた後、循環ガス圧縮機および循環ガス冷却機に給送される。これらの各機器はいかなる順序で装着されてもよい。冷却、圧縮された循環ガスは、次いで慣用、公知のガス分配板を通過し、気相流動床反応器中の材料混合床へ戻される。これにより非常に均一なガス分配が得られ、材料床の良好な攪拌状態が得られる。
【００１５】
本発明の方法においても、出発材料の割合、特にエチレン対Ｃ3−Ｃ8−α−モノオレフィンの割合により、得られる共重合体の濃度が決定される。
【００１６】
また、触媒の計量給送量が、気相流動床反応器の生成物生産高を決定する。この生産力は、循環反応器ガスの冷却能力により制限されることはいうまでもない。この冷却能力は、一方で反応ガス圧または（共）重合の行われる圧力に依存する。１〜１００バール、好ましくは１０〜８０バール、特に１５〜５０バールの圧力での処理が一般的に有効である。更に、冷却能力は流動床で（共）重合が行われる温度に依存する。本発明の方法では、３０〜１２５℃、特に好ましくは７０〜１１５℃での処理が有効である。比較的高密度の重合体に対しては、上記温度範囲の高い部分の温度に設定されるのが好ましく、低密度の共重合体に対しては、この範囲の低い部分の温度に設定されるのが好ましい。
【００１７】
温度とは別に、窒素等の不活性ガスまたは炭化水素類の割合も、膠着や析出の起こる危険性に影響を与えるものである。不活性ガスを高割合に使用すると、析出の危険性は低減するが、同時に時空収量に悪影響を与え得るため、この方法は不経済となってしまう。本発明の方法によると、不活性ガスの割合は反応ガスの全容量に対して好ましくは２５〜５５容量％、特に好ましくは３５〜５０容量％とされる。
【００１８】
適する触媒としては、エチレンおよびプロペンの（共）重合に通常用いられる全ての公知触媒、例えばチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、またはメタロセン触媒が用いられる。必要または有利な助触媒および活性剤を含むこれらの触媒は、当業者に公知である。通常、これらの触媒は担持された形態で、例えば無機酸化物（例えばＭｇＯまたはシリカゲル）または有機重合体（例えばポリエチレン粒子）等の担体材料上で用いられる。
【００１９】
本発明で使用される触媒毒として、循環ガスライン内での最高温度を超過する沸点を有するあらゆる化合物を使用することができる。これらの触媒毒は完全に異なる化学的性質を有するものであってもよい。これらは、循環ガスライン中および反応器の底部の注入口における温度で低蒸気圧を有することと、触媒の金属原子の活性中心にエチレンよりも強く配位する官能基を有することが重要とされ、これにより不可逆的に（場合に応じて）触媒を阻害する。この第一の要求、すなわち低蒸気圧を得ることは主に分子量に依存するため、適する官能基を有するオリゴマーまたは高分子物質が良好な効果を示す。本発明の目的において良好に適合する触媒毒は、一般に分子量が１００を超過するもの、好ましくは１５０を超過するもの、特に好ましくは２００を超過するものである。
【００２０】
適する官能基を有するという上記第二の要求に関しては、計量給送される触媒毒が−ＮＲ2、−ＮＲ−、−ＯＲ、−Ｏ−、＝Ｏ、−ＯＳ、−Ｓ−および＝Ｓ（ここでＲは水素、または炭素原子数１−８のアルキル基を意味する）で表される官能基のうちの少なくとも１種類を含有する化合物、またはこれらの混合物である場合の方法が好ましい。特に適する化合物は、上記官能基のうちの同一または異なる複数の基を有するものである。
【００２１】
Ｒ基としては、水素が好ましいが、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよびブチル、および種々のＣ5−Ｃ8アルキル基も好ましく用いられ、このうちメチルおよびエチルが特に好ましい。
【００２２】
２０℃で１００００Ｐａ未満、特に好ましくは２０００Ｐａ未満、極めて好ましくは１０００Ｐａ未満の蒸気圧を有する触媒毒が好ましく用いられる。更に市販のアルキルアミノエトキシラートＡｔｍｅｒ１６３（ＩＣＩ製）等が特記に値する。
【００２３】
触媒毒の給送量は一般的表現で示しにくいが、触媒毒自身、触媒または助触媒系、微細ダストの発生および反応条件に依存する。最適量は実験的に決定することが必要である。この目的において、触媒の生産性の効果が顕著に表されるまで触媒毒の量を除々に増加させ、次いで再び使用量をやや低減する。不活性化させるべき微細ダストの正確な量がわからないため、触媒毒は生成物生産量に対して概算で約０．４ｐｐｍとして循環ガスラインに計量供給される。
【００２４】
触媒毒は、循環ガスラインに純粋な形態で、或いは好ましくは希釈形態で、最も好ましくは溶解形態で給送される。適する希釈剤には、この重合法に適合するあらゆる材料が用いられる。触媒毒をＣ3−Ｃ8−α−モノオレフィン中の溶液として循環ガスラインに給送する方法が用いられると特に有利であることがわかっている。勿論、この各コモノマーは一般的に使用される。
【００２５】
本発明の方法の実施の形態において、触媒毒を界面活性化合物とともに循環ガスラインに供給する。使用可能な界面活性物質の例は、脂肪アルコールエトキシラート、ポリアルキレングリコール、またはエチレンオキシド−プロピレンオキシドブロック共重合体である。他の適する化合物は、当業者に公知である。上記界面活性化合物は微細ダストの触媒毒液体による湿潤性を増大させ、これにより触媒毒の効果が向上する。
【００２６】
他の好ましい実施の形態は、反応器の下流、かつ冷却器と圧縮機の上流の点で循環ガスラインに触媒毒を給送するものである。
【００２７】
気相流動床重合プラントの循環ガスライン中の析出物を回避するための、本発明で用いられる触媒毒の使用法により、触媒の生産性に悪影響を与えることなく、上記プラントの稼働時間を大幅に増加させることが可能となる。
【００２８】
【実施例】
以下の実施例により、ＭＤＰＥフィルム生成物（エチレン−１−ヘキセン共重合体、密度：０．９３７ｇ／ｃｍ3、メルト・フロー・インデックスＭＦＩ（２１．６／１９０℃）：１２−１４ｇ／１０分）の調製における、クロム触媒（シリカゲル担体、クロムの０．２重量％）を用いた、気相流動床法による、循環ガスラインに計量給送される低揮発性の触媒毒の作用を説明する。
【００２９】
触媒毒としては、市販のアルキルアミノエトキシラートのＡＴＭＥＲ１６３（製造業者：ＩＣＩ）を使用した。この化合物の２０℃における蒸気圧は６００Ｐａであった。
［実施例１］
製造反応器中、上記ＭＤＰＥフィルム生成物を７．５トン／時間の生産量、反応気圧２１バールで製造した。１−ヘキセン中のＡｔｍｅｒ１６３溶液を、ガス反応器入口の直下流の循環ガスラインに計量給送した。このため、ＡＴＭＥＲ１６３を１−ヘキセン（濃度：０．２重量％）に予め溶解し、この後にノズルから循環ガスラインに、エテン−１−ヘキセン共重合体の製造に必要とされる１−ヘキセンと共に計量給送した。ＡＴＭＥＲ１６３の給送量は３ｇ／時間であった。反応器生産量を基礎とすると、この量は０．４ｐｐｍに相当する。触媒毒添加の結果として触媒の生産性に変化は見られず、平均滞留時間３．０時間での触媒量（ｇ）に対して重合体９０００ｇが得られた。
【００３０】
３ヶ月の重合時間の後にも、分配板の差圧の著しい上昇は起こらなかった。フィルムの品質も全工程の間、劣化しなかった。
［比較例Ｃ１］
製造反応器中、上記ＭＤＰＥフィルム生成物を７．５トン／時間の生産量、反応気圧２１バールで製造した。触媒の生産性は、平均滞留時間３．０時間での触媒量（ｇ）に対して重合体９０００ｇが得られるものであった。４週間の重合時間の後、分配板の差圧が著しく上昇し、反応装置を停止させなければならなかった。循環ガスライン内に析出物が生じ、これらの析出物の断片がガス分配板の開口を閉塞した。フィルムの品質は上記工程中に劣化した。バッチのいくつかは斑点の評価に関して、仕様書の記載外であった。
［実施例２］
揮発性の（本発明によるものではない。比較例Ｃ２）および比較的不揮発性の（本発明による）触媒毒を循環ガスラインに計量給送して得られる効果を示すため、試行用プラント反応器（反応器径：０．５ｍ、反応帯域全長：４．４０ｍ、生成物生産量：約５０ｋｇ／時間）で重合を行った。
【００３１】
他の比較実験Ｃ３として、触媒毒を添加せずに重合を行った。ＡＴＭＥＲ１６３：０．２重量％をヘキセンに予め溶解し、重合に必要な１−ヘキセンと共に循環ガスラインに給送した。
【００３２】
比較実験Ｃ２用に、窒素で希釈したＯ2を循環ガスラインに計量給送した。
【００３３】
結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
0004812917.tif 000002