(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ラジカル重合のための開始剤基を表面に共有結合させて有する無機又は有機のバルク材料と、
（ｂ）開始剤基を付与されたバルク材料表面に１種以上の異なるエチレン性不飽和親水性マクロモノマーを適用し、該マクロモノマーを重合させることによって得ることができる親水性表面被覆とを含む複合材料であって、
該マクロマーそれぞれが、式（１）
【化１】
0004699607.tif 000034
（式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は基−ＣＯＯＲ′であり、
Ｒ、Ｒ′及びＲ1′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ａは、直接結合であるか、式
−Ｃ（Ｏ）−（Ａ1)n−Ｘ−                      （２ａ）又は
−（Ａ2)m−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−                （２ｂ）又は
−（Ａ2)m−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−                      （２ｃ）又は
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−              （２ｄ）又は
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−（ａｌｋ*）−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−    （２ｅ）
の基であり、あるいは
ＡとＲ1とが、隣接する二重結合を介していっしょになって、式（２ｆ）
【化２】
0004699607.tif 000035
の基であり、
Ａ1は、非置換であるか、ヒドロキシによって置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり；
Ｒ11は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ18アルキレン、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されている、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり；
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり；
ｍ及びｎは、互いに独立して、数０又は１であり；
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、互いに独立して、二価の基−Ｏ−又は−ＮＲ″であり；
Ｒ″は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり；
（ａｌｋ*）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり；
（オリゴマー）は、
（ｉ）式（３ａ）
【化３】
0004699607.tif 000036
（式中、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、
（ｐ＋ｑ）の合計は、２〜１５０の整数であり、
Ｂ及びＢ′は、互いに独立して、共重合性ビニルモノマーからビニル性二重結合を単結合によって置き換えることによって誘導することができる１，２−エチレン基であり、Ｂ及びＢ′の少なくとも一方が親水性置換基によって置換されている）
のテロマーの基；又は
（ii）式（３ｂ）
【化４】
0004699607.tif 000037
（式中、Ｒ28は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ｕは、２〜２５０の整数であり、Ｑ′は、重合開始剤の基である）
のオリゴマーの基；又は
（iii）式（３ｂ′）
【化５】
0004699607.tif 000038
（式中、Ｒ28、Ｘ及びｕは、上記で定義したとおりである）
の基、又は
（iv）式（３ｃ）
【化６】
0004699607.tif 000039
（式中、Ｒ2及びＲ2′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ａｎ-は、アニオンであり、ｖは、２〜２５０の整数であり、Ｑ″は、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基である）
のオリゴマーの基；又は
（v）式（３ｄ）又は（３ｄ′）
−（ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ）t−ＣＨＲ4−ＣＯＯＨ    （３ｄ）もしくは
−ＣＨＲ4−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4)t−ＮＨ2         （３ｄ′）
（式中、Ｒ4は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は基−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｔは、２〜２５０の整数である）
のオリゴペプチドの基、又はプロリンもしくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基を表すが、ただし、
（オリゴマー）が式（３ａ）の基であるならば、Ａは、直接結合ではなく、
（オリゴマー）が式（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基であるならば、Ａは、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）の基であるか、ＡとＲ1とが、隣接する二重結合を介していっしょになって、式（２ｆ）の基であり、
（オリゴマー）が式（３ｂ′）の基であるならば、Ａは、直接結合であり、
（オリゴマー）が式（３ｄ′）の基であるならば、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基である）
で表わされる複合材料。
【請求項２】
バルク材料が、エチレン性不飽和親水性マクロモノマーのラジカル重合を熱的又は光化学的に開始させる重合開始剤基を、表面に共有結合させて有する、天然又は合成の有機ポリマーである、請求項１記載の複合材料。
【請求項３】
複合材料のバルク材料（ａ）が、イソシアナト基と共反応性であるＨ活性基を表面上に含み、そのＨ原子の一部又は全部が、式（１２ａ）又は（１２ｂ）
【化７】
0004699607.tif 000040
（式中、Ｚは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ22−であり；Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり；Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノであり；Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、Ｒ14−（Ｏ)b1−とＲ14−（Ｏ)b2−とがいっしょになって−（ＣＨ2)c−（式中、ｃは、３〜５の整数である）であるか、あるいは、Ｒ14−（Ｏ)b1−とＲ14−（Ｏ)b2−とＲ15−（Ｏ1)b3−とがいっしょになって、式
【化８】
0004699607.tif 000041
の基であり；Ｒ12は、直接結合、又は非置換であるか、−ＯＨによって置換されており、及び／又は、中断されていないか、１個以上の基−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されている直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキレンであり；Ｒ11′は、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ18アルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ6〜Ｃ10アリーレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されている−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（式中、ｙは、１〜６の整数である）であり；Ｒ16は、独立して、Ｒ11′と同じ定義であるか、直鎖状のＣ3〜Ｃ18アルキレンであり；Ｒ22は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキルであり；Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又は
【化９】
0004699607.tif 000042
であり；Ｚ2は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2)d−（式中、ｄは、１〜６の整数であり、その末端ＣＨ2基が式（１０ｃ）の隣接するＴに結合している）であり；Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ又は−ＮＲ25Ｒ26（式中、Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルである）であり；Ｒ18は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり；Ｒ19は、Ｒ18から独立して、Ｒ18と同じ定義であるか、Ｃ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、Ｒ18とＲ19とがいっしょになって−（ＣＨ2)e−（式中、ｅは、２〜６の整数である）であり、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいは、Ｒ20とＲ21とがいっしょになって−（ＣＨ2)f1−Ｚ3−（ＣＨ2)f2−（式中、Ｚ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、互いに独立して、２〜４の整数である）であり；Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり；ａ、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、互いに独立して、０又は１であるが、ただし、Ｒ15がＨであるとき、ｂ１及びｂ２はそれぞれ０であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計は２を超えず、Ｒ12が直接結合であるとき、ａは０である）
の基によって置換されている天然又は合成の有機ポリマーである、請求項１又は２記載の複合材料。
【請求項４】
バルク材料（ａ）が、Ｈ活性−ＯＨ、−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−基を表面上に含み、そのＨ原子の一部又は全部が式（１２ａ）又は（１２ｂ）の基によって置換されている有機ポリマーである、請求項３記載の複合材料。
【請求項５】
親水性マクロモノマーが、Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ1が水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が水素であり、Ａが式（２ａ）又は（２ｂ）の基である式（１）の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項６】
親水性マクロモノマーが、Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ1が水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が水素であり、Ａが式（２ａ）の基である式（１）の化合物である、請求項１〜４のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項７】
親水性マクロモノマーが、（オリゴマー）が式（３ａ）のテロマーの基である式（１）の化合物である、請求項１〜６のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項８】
Ｂ又はＢ′の親水性置換基が、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び−ＮＲ9Ｒ9′（式中、Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルである）からなる群より選択される１個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されている基Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は−ＮＲ9Ｒ9′（式中、Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）によって置換されているフェニル；基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、非置換であるか、ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3、ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）、基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（Ｅは、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）又は基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、１〜８個の糖単位を有する糖類の基であるか、基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（Ｅは、上記で定義したとおりである）である）によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキル、あるいはＹは、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているフェニルもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキルである）である）；−ＣＯＮＹ1Ｙ2（式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（式中、Ｅは、上記で定義したとおりである）であるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子とともにいっしょになって、さらなるヘテロ原子を有しないか、１個のさらなる酸素又は窒素原子を有する五員又は六員の複素環式環を形成する）；基−ＯＹ3（式中、Ｙ3は、水素、又は非置換であるか、−ＮＲ9Ｒ9′（式中、Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）によって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル基であるか、基−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）；ならびに少なくとも１個のＮ原子を有し、各場合に該窒素原子を介して結合している五員ないし七員複素環式基からなる群より選択される非イオン置換基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の複合材料。
【請求項９】
非イオン親水性置換基が、基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、ヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ3アルキル、アミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアミノであるか、基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（式中、−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又はそれぞれ１〜８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントである）である）；基−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2（式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子とともにいっしょになって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノ又はモルホリノ環を形成する）；又はＮ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環式基からなる群より選択される、請求項８記載の複合材料。
【請求項１０】
Ｂ又はＢ′の親水性置換基が、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＯＨ又は基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（式中、Ｇ′は、ラクトビオン酸、ヒアルロン酸又はシアル酸の基である）によって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈからなる群より選択される１個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているフェニル；−ＣＯＯＨ；基−ＣＯＯＹ4（式中、Ｙ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ又は−ＯＰＯ3Ｈ2によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルである）；基−ＣＯＮＹ5Ｙ6（式中、Ｙ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ又は−ＯＰＯ3Ｈ2によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであり、Ｙ6は、独立して、Ｙ5と同じ意味を有するか、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）；又は−ＳＯ3Ｈならびにそれらの塩からなる群より選択されるアニオン性置換基である、請求項１〜７のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１１】
Ｂ又はＢ′の親水性置換基が、基−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（式中、Ｒ9、Ｒ9′及びＲ9″は、互いに独立して、水素又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ-は、アニオンである）で置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル及び基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（式中、Ｙ7は、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（式中、Ｒ9、Ｒ9′、Ｒ9″及びＡｎ-は、上記で定義したとおりである）によって置換されており、さらに、非置換であるか、たとえばヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルである）からなる群より選択されるカチオン性置換基である、請求項１〜７のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１２】
Ｂ又はＢ′の親水性置換基が、式
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ9)2+−（ａｌｋ′）−Ａｎ-又は
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″）−Ｏ−ＰＯ2-−（Ｏ)0-1−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ9）3+
（式中、ａｌｋ′は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり、（ａｌｋ″）は、非置換であるか、ヒドロキシ又は基−ＯＹ8によって置換されているＣ2〜Ｃ24アルキレンであり、Ｙ8は、水素又はカルボン酸のアシル基であり、（ａｌｋ″′）は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンであり、Ｒ9は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ａｎ-は、基−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-又は−ＯＰＯ3Ｈ-であるアニオン基である）
の基である双性イオン置換基である、請求項１〜７のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１３】
Ｂが、式（４ａ）又は（４ｂ）
【化１０】
0004699607.tif 000043
（式中、Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｒ6は、請求項８、９、１０、１１又は１２で定義した親水性置換基であり、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9（式中、Ｙ9は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルである）であり、Ｒ8は、基−Ｃ（Ｏ）Ｙ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（式中、Ｙ9′は、独立して、Ｙ9の意味である）である）
の基であり、Ｂ′が、独立して、Ｂに関して上記した意味のいずれかであるか、疎水性コモノマーの基である、請求項１〜７のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１４】
（オリゴマー）が式（３ａ）の基であり、基−（ａｌｋ）−Ｓ−〔Ｂ〕p−〔Ｂ′〕q−Ｑが、式（３ａ′）
【化１１】
0004699607.tif 000044
（式中、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒ5及びＲ5′は、互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、ｐ及びｑは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００の整数であり、Ｒ6及びＲ6′は、互いに独立して、基−ＣＯＯＹ（式中、Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、ヒドロキシ及び−ＮＲ9Ｒ9′（式中、Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）からなる群より選択される１又は２個の置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル、基−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ)1-12−Ｅ（式中、Ｅは、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）又は基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（式中、−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又はそれぞれ１〜８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントである）である）；基−ＣＯＮＹ1Ｙ2（式中、Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子とともにいっしょになって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノ又はモルホリノ環を形成する）；Ｎ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環式基；−ＳＯ3Ｈ及び−ＯＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される１個以上の置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ2アルキル；ＳＯ3Ｈ又はスルホメチルによって置換されているフェニル；−ＣＯＯＨ；基−ＣＯＯＹ4（式中、Ｙ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ又は−ＯＰＯ3Ｈ2によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルである）；基−ＣＯＮＹ5Ｙ6（式中、Ｙ5は、スルホによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｙ6は、水素である）；又は−ＳＯ3Ｈもしくはそれらの塩である）
の基である、請求項１〜７のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１５】
ｐが１０〜５０の整数であり、ｑが数０であり、Ｒ5が水素であり、Ｒ6が−Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である、請求項１４記載の複合材料。
【請求項１６】
ｐが１０〜５０の整数であり、ｑが数０であり、Ｒ5がメチル又は水素であり、Ｒ6が基−ＣＯＯ（ＣＨ2)2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（式中、−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基である）である、請求項１４記載の複合材料。
【請求項１７】
親水性表面に適用され、そこで重合させるマクロモノマーが、式（Iｂ）
【化１２】
0004699607.tif 000045
（式中、Ｒは、水素又はメチルであり、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒ5は、水素又はメチルであり、ｐは、５〜５０の整数であり、Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、Ｒ6は、基−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2)2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)2−ＯＨ、
【化１３】
0004699607.tif 000046
又は−ＣＯＯ（ＣＨ2）2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（式中、−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントである）である）
のマクロモノマーである、請求項１〜１４のいずれか１記載の複合材料。
【請求項１８】
（オリゴマー）が式（３ｂ）又は（３ｂ′）の基である、請求項１記載の複合材料。
【請求項１９】
バルク材料表面におけるマクロモノマーの重合が照射作用によって開始される、請求項１〜１８のいずれか１記載の複合材料。
【請求項２０】
重合が、０．５〜５分間のＵＶ放射作用によって開始される、請求項１９記載の複合材料。
【請求項２１】
親水性表面被覆が、少なくとも１種のマクロモノマーをバルク材料表面にグラフトして、つながれた鎖からなるボトルブラシ型構造を形成することによって得られる、請求項１〜２０のいずれか１記載の複合材料。
【請求項２２】
親水性表面被覆が、０．０１〜５０μmの被覆厚さを有する、請求項１〜２０のいずれか１記載の複合材料。
【請求項２３】
（ａ）ラジカル重合のための開始剤基を表面に共有結合させて有する無機又は有機のバルク材料を用意する工程と、
（ｂ）開始剤基を付与されたバルク材料表面に、請求項１記載の式（１）の１種以上の異なるエチレン性不飽和親水性マクロモノマーの被覆を適用する工程と、
（ｃ）不飽和親水性マクロモノマーの被覆を照射によって重合させる工程、
とを含む、複合材料の製造方法。
【請求項２４】
無機又は有機のバルク材料が、生物医学的装置である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜２２のいずれか１記載の複合材料を含む生物医学的装置。
【請求項２６】
コンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である、請求項２５記載の生物医学的装置。
【請求項２７】
コンタクトレンズであり、＞１５秒の涙液層破壊時間（ＴＢＵＴ）を有する、請求項２６記載の生物医学的装置。
【請求項２８】
眼科用装置を製造するための、請求項１〜２２のいずれか１記載の複合材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被覆が、基材への付着性、耐久性、親水性、湿潤性、生体適合性及び透過性に関して望ましい特性を有するポリマーを含む被覆物品に関する。より具体的には、本発明は、つながれた毛髪状の鎖からなるボトルブラシ型構造を有するポリマーで少なくとも部分的に被覆されている物品、たとえば生物医学的材料又は物品、特に、長時間装用コンタクトレンズをはじめとするコンタクトレンズに関する。本発明の被覆は、特定のエチレン性不飽和マクロモノマーを、開始剤基を前もって付与されている基材の表面にグラフトすることによって得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
基材上にポリマー被覆を調製するための多様な方法が従来技術に開示されている。たとえば、米国特許第５，５２７，９２５号は、官能化された光開始剤及び該光開始剤を表面に共有結合させて含む有機基材、たとえばコンタクトレンズを記載している。該開示の一つの実施態様では、コンタクトレンズのそのような改質された面を光重合性のエチレン性不飽和モノマーでさらに被覆したのち、それを放射線重合させて新規な基材面を形成する。しかし、この方法では、コンタクトレンズをはじめとする生物医学的装置の表面に必要な所望の被覆特性、たとえば湿潤特性を得ることが常に可能なわけではない。特に、多くの生物医学的用途にとって重要な特徴である、水性溶液、たとえば人の体液、たとえば涙液の連続層又は粘液層を長期間保持する公知の材料の能力は未だ満足ではない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに今、まず、共有結合した光開始剤分子を物品面に提供し、改質された表面を、１種以上の異なる重合性マクロモノマーの層で被覆し、それを熱又は放射線にさらすことにより、マクロモノマーをグラフト重合させて新規な物品面を形成することにより、改善された湿潤性、保水能力及び生体適合性を有する物品、特に生物医学的装置、たとえばコンタクトレンズが得られることがわかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
したがって、本発明は、一つの態様で、
（ａ）ラジカル重合のための開始剤基を表面に共有結合させて有する無機又は有機のバルク材料と、
（ｂ）開始剤基を付与されたバルク材料表面に１種以上の異なるエチレン性不飽和親水性マクロモノマーを被着させ、該マクロモノマーを重合させることによって得ることができる親水性表面被覆とを含み、
該マクロモノマーそれぞれが、式（１）
【０００５】
【化１６】
0004699607.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又は基−ＣＯＯＲ′であり、
Ｒ、Ｒ′及びＲ1′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ａは、直接結合であるか、式
−Ｃ（Ｏ）−（Ａ1)n−Ｘ−                      （２ａ）又は
−（Ａ2)m−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−                （２ｂ）又は
−（Ａ2)m−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−                      （２ｃ）又は
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｘ−              （２ｄ）又は
−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−（ａｌｋ*）−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−   （２ｅ）
の基であり、あるいは
ＡとＲ1とが、隣接する二重結合を介していっしょになって、式（２ｆ）
【０００７】
【化１７】
0004699607.tif 000003
【０００８】
の基であり、
Ａ1は、非置換であるか、ヒドロキシによって置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであるか、−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、
Ｒ11は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ18アルキレン、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ7〜Ｃ18アラルキレン、Ｃ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレン、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレンもしくはＣ1〜Ｃ6アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ6アルキレンであり、
Ａ2は、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり、
ｍ及びｎは、互いに独立して、数０又は１であり、
Ｘ、Ｘ1及びＸ′は、互いに独立して、二価の基−Ｏ−又は−ＮＲ″であり、
Ｒ″は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
（ａｌｋ*）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
（オリゴマー）は、
（ｉ）式（３ａ）
【０００９】
【化１８】
0004699607.tif 000004
【００１０】
（式中、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ12アルキレンであり、
Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、
ｐ及びｑは、互いに独立して、０〜１００の整数であり、
（ｐ＋ｑ）の合計は、２〜２５０の整数であり、
Ｂ及びＢ′は、互いに独立して、共重合性ビニルモノマーからビニル性二重結合を単結合によって置換することによって誘導することができる１，２−エチレン基であり、Ｂ及びＢ′の少なくとも一方が親水性置換基によって置換されている）
のテロマーの基又は
（ii）式（３ｂ）
【００１１】
【化１９】
0004699607.tif 000005
【００１２】
（式中、Ｒ28は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ12アルキルであり、ｕは、２〜２５０の整数であり、Ｑ′は、重合開始剤の基である）
のオリゴマーの基又は
（iii）式（３ｂ′）
【００１３】
【化２０】
0004699607.tif 000006
【００１４】
（式中、Ｒ28、Ｘ及びｕは、上記で定義したとおりである）
の基又は
（iv）式（３ｃ）
【００１５】
【化２１】
0004699607.tif 000007
【００１６】
（式中、Ｒ2及びＲ2′は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ａｎ-は、アニオンであり、ｖは、２〜２５０の整数であり、Ｑ″は、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基である）
のオリゴマーの基又は
（v）式
−（ＣＨＲ4−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ)t−ＣＨＲ4−ＣＯＯＨ    （３ｄ）もしくは
−ＣＨＲ4−（ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ4)t−ＮＨ2       （３ｄ′）
（式中、Ｒ4は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ、カルボキシ、カルバモイル、アミノ、フェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−ヒドロキシフェニル、イミダゾリル、インドリル又は基−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであり、ｔは、２〜２５０の整数である）
のオリゴペプチドの基又はプロリンもしくはヒドロキシプロリンに基づくオリゴペプチドの基を表す。ただし、
（オリゴマー）が式（３ａ）の基であるならば、Ａは、直接結合ではなく、
（オリゴマー）が式（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基であるならば、Ａは、式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）の基であるか、ＡとＲ1とが、隣接する二重結合を介していっしょになって、式（２ｆ）の基であり、
（オリゴマー）が式（３ｂ′）の基であるならば、Ａは、直接結合であり、
（オリゴマー）が式（３ｄ′）の基であるならば、Ａは、式（２ｃ）又は（２ｅ）の基である）
のマクロモノマーである複合材料に関する。
【００１７】
適当なバルク材料の例は、石英、セラミックス、ガラス、ケイ酸塩鉱物、シリカゲル、金属、金属酸化物、炭素材料、たとえばグラファイトもしくはガラス状炭素、天然もしくは合成の有機ポリマー又は該材料の積層体、複合体もしくは配合物、特に数多く知られる天然又は合成の有機ポリマーである。ポリマーのいくつかの例は、重付加及び重縮合ポリマー（ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド及びポリイミド）；ビニルポリマー（ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリエチレン及びそれらのハロゲン化誘導体、ポリ酢酸ビニル及びポリアクリロニトリル）；エラストマー（シリコーン、ポリブタジエン及びポリイソプレン）又は改質もしくは非改質のバイオポリマー（コラーゲン、セルロース、キトサンなど）である。
【００１８】
バルク材料の好ましい群は、生物医学的装置、たとえばコンタクトレンズ、特に長期装用コンタクトレンズの製造に従来から使用されている、そのものが親水性ではないものである。そのような材料は当業者に公知であり、たとえば、ポリシロキサン、ペルフルオロポリエーテル、フッ素化ポリ（メタ）アクリレートもしくはたとえば他の重合性カルボン酸から誘導される同等のフッ素化ポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレートもしくは他の重合性カルボン酸から誘導される同等のアルキルエステルポリマー又はフッ素化ポリオレフィン、たとえばフッ素化エチレンプロピレン又は好ましくは特定のジオキソール類、たとえばペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールと組み合わされたテトラフルオロエチレンを含むことができる。適当なバルク材料の例は、たとえば、Lotrafilcon A、Neofocon、Pasifocon、Telefocon、Silafocon、Fluorsilfocon、Paflufocon、Silafocon、Elastofilcon、Fluorofocon又はTeflon AF材料、たとえば、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール約６３〜７３モル％とテトラフルオロエチレン約３７〜２７モル％とのコポリマーもしくはペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール約８０〜９０モル％とテトラフルオロエチレン約２０〜１０モル％とのコポリマーであるTeflon AF1600もしくはTeflon AF2400である。
【００１９】
バルク材料のもう一つの好ましい群は、そのものが親水性である生物医学的装置、たとえばコンタクトレンズの製造に従来から使用されているものである。理由は、反応性基、たとえばカルボキシ、カルバモイル、スルフェート、スルホネート、ホスフェート、アミン、アンモニウム又はヒドロキシ基が本来、バルク材料中に存在し、ひいてはそれから製造される生物医学的装置の表面にも存在するからである。このような材料は当業者に公知であり、たとえば、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、ポリビニルアルコール又は、たとえば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ビニルアルコールなどからの２種以上のモノマーからのコポリマーを含む。一般的な例は、たとえば、Polymacon、Tefilcon、Methafilcon、Deltafilcon、Bufilcon、Phemfilcon、Ocufilcon、Focofilcon、Etafilcon、Hefilcon、Vifilcon、Tetrafilcon、Perfilcon、Droxifilcon、Dimefilcon、Isofilcon、Mafilcon、Nelfilcon又はAtlafilconである。
【００２０】
好ましいバルク材料のさらに別の群は、結合又は架橋によって連結された少なくとも１個の疎水性セグメント及び少なくとも１個の親水性セグメントを含む両親媒性セグメントコポリマーである。例は、シリコーンヒドロゲル、たとえば、引用例として本明細書に含めるＰＣＴ出願ＷＯ９６／３１７９２及びＷＯ９７／４９７４０に開示されているものである。
【００２１】
バルク材料はまた、腎透析膜、血液貯蔵バッグ、ペースメーカリード又は血管移植片の製造に従来から使用されている血液接触材料であってもよい。たとえば、バルク材料は、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、Dacron（商標）又はそれらから製造される複合体であることができる。
【００２２】
そのうえ、バルク材料はまた、適当な反応性基を有する、又は有しない無機又は金属ベースの材料、たとえばセラミックス、石英又は金属、たとえばケイ素もしくは金であってもよいし、他のポリマー又は非ポリマー基材であってもよい。たとえば生物医学的移植用途の場合、セラミックス又は炭水化物含有材料、たとえば多糖類が非常に有用である。加えて、たとえばバイオセンサ目的には、デキストラン被覆された基材が、その被覆の構造が十分に制御されるならば、非特異的結合効果を減らすものと期待される。バイオセンサは、金、石英又は他の非ポリマー基材上に多糖類を要するかもしれない。
【００２３】
バルク材料の形態は広い範囲で異なることができる。例は、粒子、顆粒、カプセル、繊維、管、フィルムもしくは膜、好ましくはすべての種類の成形品、たとえば眼科用成形品、特にコンタクトレンズである。
【００２４】
最初の状態で、バルク材料は、ラジカル重合のための開始剤基をその表面に共有結合させて有する。本発明の好ましい実施態様によると、開始剤基は、バルク材料表面の官能基と開始剤分子の反応性基との反応によってバルク材料の表面に共有結合する。
【００２５】
適当な官能基は、本来（演繹的に）バルク材料の表面に存在することができる。基材が反応性基をほとんど又はまったく含まないならば、それ自体公知の方法、たとえばプラズマ化学法（たとえばＷＯ９４／０６４８５を参照）又は従来の官能化によってバルク材料表面を改質して、−ＯＨ、−ＮＨ2又は−ＣＯ2Ｈのような基を生成することができる。適当な官能基は、当業者に周知である多様な基から選択することができる。一般的な例は、たとえば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、カルボニル基、アルデヒド基、スルホン酸基、塩化スルホニル基、イソシアナト基、カルボン酸無水物基、ラクトン基、アズラクトン基、エポキシ基、及びアミノもしくはヒドロキシ基によって置換可能である基、たとえばハロ基、又はそれらの混合物である。アミノ基及びヒドロキシ基が好ましい。
【００２６】
バルク材料の表面に結合した重合開始剤は一般に、エチレン性不飽和化合物のラジカル重合を開始させる開始剤である。ラジカル重合は、熱的又は好ましくは照射によって誘導することができる。
【００２７】
適当な熱重合開始剤は当業者に公知であり、たとえば、過酸化物、ヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（アルキルもしくはシクロアルキルニトリル）、ペルスルフェート、ペルカーボネート又はそれらの混合物を含む。例は、過酸化ベンゾイル、過酸化tert−ブチル、ジ−tert−ブチル−ジペルオキシフタレート、tert−ブチルヒドロペルオキシド、アゾ−ビス（イソブチロニトリル）、１，１′−アゾ−ビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾ−ビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などである。熱開始剤は、たとえばＥＰ−Ａ−０３７８５１１に開示されているような、それ自身公知の方法によってバルク材料の表面に結合させることができる。
【００２８】
放射線重合の開始剤は、光開始剤部分と、さらに、基材の官能基、特に−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ2、エポキシ、カルボン酸無水物、アルキルアミノ、−ＣＯＯＨ又はイソシアナト基とで共反応性である官能基とを有する特に官能性の光開始剤である。光開始剤部分は、異なるタイプ、たとえばチオキサントンタイプに属することができ、好ましくはベンゾインタイプに属することができる。バルク材料の表面とで共反応性である適当な官能基は、たとえば、カルボキシ、ヒドロキシ、エポキシ又はイソシアナト基である。
【００２９】
本発明に使用するのに好ましい重合開始剤は、米国特許第５，５２７，９２５号明細書に開示されている式（I）及び（Iａ）の光開始剤、ＰＣＴ出願ＷＯ９６／２０９１９に開示されている式（I）の光開始剤又はＥＰ−Ａ−０２８１９４１に開示されている、式IIａ〜IIｙ及びIIIｇを含む式II及びIII、特に式IIｂ、IIｉ、IIｍ、IIｎ、IIｐ、IIｒ、IIｓ、IIｘ及びIIIｇの光開始剤である。前記三つの文献のそれぞれの部分を、前記式における変数に関して記された定義及び好ましい意味を含め、引用例として本明細書に含める。
【００３０】
重合開始剤基は、好ましくは、次式の官能性光開始剤から誘導される。
【００３１】
【化２２】
0004699607.tif 000008
【００３２】
式中、Ｚは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ22−であり、Ｚ1は、−Ｏ−、−Ｏ−（Ｏ）Ｃ−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、Ｒ13は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ又はＮ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノであり、Ｒ14及びＲ15は、互いに独立して、Ｈ、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ8ヒドロキシアルキル又はＣ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、Ｒ14−（Ｏ)b1−とＲ14−（Ｏ)b2−とがいっしょになって−（ＣＨ2)c−（ｃは、３〜５の整数である）であるか、あるいは、Ｒ14−（Ｏ)b1−とＲ14−（Ｏ)b2−とＲ15−（Ｏ1)b3−とがいっしょになって、式
【００３３】
【化２３】
0004699607.tif 000009
【００３４】
の基であり、Ｒ12は、直接結合、又は非置換であるか、−ＯＨによって置換されている、及び／又は、中断されていないか、１個以上の基−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−によって中断されている直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキレンであり、Ｒ11′は、分岐鎖状のＣ3〜Ｃ18アルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ6〜Ｃ10アリーレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ7〜Ｃ18アラルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているＣ3〜Ｃ8シクロアルキレン−ＣyＨ2y−、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されている−ＣyＨ2y−（Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン）−ＣyＨ2y−（ｙは、１〜６の整数である）であり、Ｒ16は、独立して、Ｒ11′と同じ定義であるか、直鎖状のＣ3〜Ｃ18アルキレンであり、Ｒ22は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｔは、二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、Ｃ1〜Ｃ8アルキレン又は
【００３５】
【化２４】
0004699607.tif 000010
【００３６】
であり、Ｚ2は、直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2)d−（ｄは、１〜６の整数であり、その末端ＣＨ2基が式（１０ｃ）の隣接するＴに結合している）であり、Ｒ17は、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ12アルキルアミノ又は−ＮＲ25Ｒ26（Ｒ25は、Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルである）であり、Ｒ18は、直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ19は、Ｒ18から独立して、Ｒ18と同じ定義であるか、Ｃ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、Ｒ18とＲ19とがいっしょになって−（ＣＨ2)e−（ｅは、２〜６の整数である）であり、Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいは、Ｒ20とＲ21とがいっしょになって−（ＣＨ2)f1−Ｚ3−（ＣＨ2)f2−（Ｚ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、互いに独立して、２〜４の整数である）であり、Ｒ23及びＲ24は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキル、ベンジル又はフェニルであり、ａ、ａ１、ｂ１、ｂ１、ｂ２及びｂ３は、互いに独立して、０又は１である。ただし、Ｒ15がＨであるとき、ｂ１及びｂ２はそれぞれ０であり、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）の合計は２を超えず、Ｒ12が直接結合であるとき、ａは０である
【００３７】
式（１０ａ）又は（１０ｂ）の化合物の好ましいサブグループは、ｂ１及びｂ２がそれぞれ０であり、Ｚ及びＺ1がそれぞれ二価の−Ｏ−であり、ｂ３が０又は１であり、Ｒ14がＣ1〜Ｃ4アルキル又はフェニルであるか、両方の基Ｒ14がいっしょになってテトラメチレン又はペンタメチレンであり、Ｒ15がＣ1〜Ｃ4アルキル又はＨであり、Ｒ13が水素であり、ａ及びａ１が、互いに独立して、０又は１であり、Ｒ12が、直鎖状又は分岐鎖状のＣ2〜Ｃ4アルキレンであるか、直接結合であり（その場合、ａは０である）、Ｒ11′が、分岐鎖状のＣ5〜Ｃ10アルキレン、フェニレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているフェニレン、ベンジレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているベンジレン、シクロへキシレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン、シクロヘキシル−ＣyＨ2y−もしくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−又は１〜３個のメチル基によって置換されている、シクロヘキシル−ＣyＨ2y−もしくは−ＣyＨ2y−シクロヘキシル−ＣyＨ2y−であり、ｙが１又は２であり、Ｒ16が、Ｒ11′と同じ定義であるか、直鎖状のＣ3〜Ｃ10アルキレンである化合物を含む。
【００３８】
式（１０ａ）又は（１０ｂ）の化合物の特に好ましいサブグループは、ｂ１及びｂ２がそれぞれ０であり、Ｚ及びＺ1がそれぞれ二価の−Ｏ−であり、ｂ３が０又は１であり、Ｒ14がメチル又はフェニルであるか、両方の基Ｒ14がいっしょになってペンタメチレンであり、Ｒ15がメチル又はＨであり、Ｒ13が水素であり、ａが１であり、かつＲ12がエチレンであるか、ａが０であり、かつＲ12が直接結合であり、ａ１が０又は１であり、Ｒ11′が、分岐鎖状のＣ6〜Ｃ10アルキレン、フェニレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているフェニレン、ベンジレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているベンジレン、シクロへキシレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン、シクロヘキシル−ＣＨ2−もしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロヘキシル−ＣＨ2であり、Ｒ16が、Ｒ11′と同じ定義であるか、直鎖状のＣ5〜Ｃ10アルキレンである化合物を含む。
【００３９】
式（１０ｃ）の化合物の好ましいサブグループは、Ｔが二価の−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−又は−（ＣＨ2)y−（ｙは、１〜６の整数である）であり、Ｚ2が直接結合又は−Ｏ−（ＣＨ2)y−（ｙは、１〜６の整数であり、その末端ＣＨ2基が式（１０ｃ）の隣接するＴに結合している）であり、Ｒ17がＨ、Ｃ1〜Ｃ12アルキル又はＣ1〜Ｃ12アルコキシであり、Ｒ18が、直鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ2〜Ｃ8アルケニル又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｒ19が、Ｒ18から独立して、Ｒ18と同じ定義であるか、Ｃ6〜Ｃ10アリールであるか、あるいは、Ｒ18とＲ19とがいっしょになって−（ＣＨ2)e−（ｅは、２〜６の整数である）であり、Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、又はＣ6〜Ｃ10アリール−Ｃ1〜Ｃ8アルキルもしくはＣ2〜Ｃ8アルケニルであるか、あるいは、Ｒ20とＲ21とがいっしょになって−（ＣＨ2)f1−Ｚ3−（ＣＨ2)f2−（Ｚ3は、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＮＲ26−であり、Ｒ26は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ8アルキルであり、ｆ１及びｆ２は、互いに独立して、２〜４の整数である）であり、Ｒ16が、分岐鎖状のＣ6〜Ｃ10アルキレン、フェニレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているフェニレン、ベンジレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているベンジレン、シクロへキシレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−もしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ2−である化合物を含む。
【００４０】
式（１０ｃ）の化合物の特に好ましいサブグループは、Ｔが二価の−Ｏ−であり、Ｚ2が−Ｏ−（ＣＨ2)y−（ｙは、１〜４の整数であり、その末端ＣＨ2基が式（１０ｃ）の隣接するＴに結合している）であり、Ｒ17がＨであり、Ｒ18がメチル、アリル、トリルメチル又はベンジルであり、Ｒ19がメチル、エチル、ベンジル又はフェニルであるか、あるいは、Ｒ18とＲ19とがいっしょになってペンタメチレンであり、Ｒ20及びＲ21が、互いに独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは、Ｒ20とＲ21とがいっしょになって−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｒ16が、分岐鎖状のＣ6〜Ｃ10アルキレン、フェニレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているフェニレン、ベンジレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているベンジレン、シクロへキシレンもしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン、シクロヘキシレン−ＣＨ2−もしくは１〜３個のメチル基によって置換されているシクロヘキシレン−ＣＨ2−である化合物を含む。
【００４１】
特に好ましい官能性光開始剤のいくつかの例は、次式の化合物である。
【００４２】
【化２５】
0004699607.tif 000011
【００４３】
式中、Ｒ27は、基
【００４４】
【化２６】
0004699607.tif 000012
【００４５】
である。
【００４６】
本発明の好ましい実施態様では、無機又は好ましくは有機の基材と光開始剤との共有結合は、たとえば上記式（１０ｂ）、（１０ｃ）、（１１ａ）、（１１ｂ）又は（１１ｃ）の光開始剤を使用して、基材表面のヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオール又はカルボキシ基、特にヒドロキシ又はアミノ基と、光開始剤のイソシアナト基との反応によって起こる。これに適当な方法は、たとえば、上述した文献から公知である。反応は、たとえば、高温、たとえば０〜１００℃、好ましくは室温で、場合によっては触媒の存在で実施することができる。反応ののち、過剰な化合物をたとえば溶剤とともに除去することができる。
【００４７】
本発明の好ましい実施態様によると、複合材料のバルク材料（ａ）は、イソシアナト基と共反応性であるＨ活性Ｉ基、特に−ＯＨ、−ＮＨ2及び／又は−ＮＨ−を表面上に含み、そのＨ原子の一部又は全部が式
【００４８】
【化２７】
0004699607.tif 000013
【００４９】
（式中、変数Ｒ11′〜Ｒ21、Ｔ、Ｚ、Ｚ1、Ｚ2、ａ、ｂ１、ｂ２及びｂ３に関しては、上記意味及び好ましい意味が当てはまる）
の基によって置換されている有機ポリマーである。
【００５０】
本発明のもう一つの好ましい実施態様では、無機又は好ましくは有機の基材と光開始剤との共有結合は、たとえば上記式（１０ａ）の光開始剤を使用して、基材表面のエポキシ、カルボン酸無水物、ラクトン、アズラクトン又は好ましくはイソシアナト基と、光開始剤のヒドロキシ、アミノ、アルキルアミノ、チオール又はカルボキシ基、特にカルボキシ、ヒドロキシ又はアミノ基との反応によって起こる。これは、たとえば、まず、Ｈ活性基、特に−ＯＨ、−ＮＨ2及び／又は−ＮＨを表面上に含む上記バルク材料を、式ＯＣＮ−Ｒ11′−ＮＣＯ（Ｒ11′は、上記の意味である）のジイソシアネートの１個のイソシアナト基と選択的に反応させ、次に、改質されたバルク材料を上述の式（１０ａ）の光開始剤と反応させることによって実施することができる。
【００５１】
以下の好ましい意味が、式（１）のマクロモノマーの定義に含まれる変数に当てはまる。
【００５２】
Ｒ′は、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ2アルキル、特に好ましくは水素である。Ｒ1は、好ましくは水素、メチル又はカルボキシル、特に好ましくは水素である。Ｒは、好ましくは水素又はメチルである。Ｘは、好ましくは二価の基−Ｏ−又は−ＮＨ−である。Ｘは、（オリゴマー）が式（３ａ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基であるならば、特に好ましくは基−ＮＨであり、（オリゴマー）が式（３ｂ）の基であるならば、特に好ましくは基−Ｏ−である。Ｘ′は、好ましくは−Ｏ−又は−ＮＨ−、より好ましくは−ＮＨ−である。Ｘ1は、好ましくは−Ｏ−又は−ＮＨ−である。アルキレンとしてのＲ11は、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ3〜Ｃ14アルキレン基、より好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ4〜Ｃ12アルキレン基、もっとも好ましくは直鎖状又は分岐鎖状のＣ6〜Ｃ10アルキレン基である。いくつかの好ましいアルキレン基は、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、２，２，３−もしくは２，２，４−トリメチル−１，５−ペンチレン、２，２−ジメチル−１，６−へキシレン、２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−トリメチル−１，６−へキシレン、２，２−ジメチル−１，７−へプチレン、２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−もしくは２，２，６−トリメチル−１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、２，２−ジメチル−１，８−オクチレン及び２，２，３−もしくは２，２，４−もしくは２，２，５−もしくは２，２，６−もしくは２，２，７−トリメチル−１，８−オクチレンである。
【００５３】
Ｒ11がアリーレンであるとき、それは、たとえば、それぞれがたとえばＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されていてもよい、ナフチレン又は特にフェニレンである。好ましくは、アリーレンとしてのＲ11は、非置換であるか、少なくとも一つの結合場所に対してオルト位置をＣ1〜Ｃ4アルキル又はＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されている、１，３−又は１，４−フェニレンである。置換アリーレンの例は、１−メチル−２，４−フェニレン、１，５−ジメチル−２，４−フェニレン、１−メトキシ−２，４−フェニレン及び１−メチル−２，７−ナフチレンである。
【００５４】
アラルキレンとしてのＲ11は、好ましくはナフチルアルキレン、もっとも好ましくはフェニルアルキレンである。アラルキレン中のアルキレン基は、好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜６個、もっとも好ましくは１〜４個の炭素原子を含む。もっとも好ましくは、アラルキレン中のアルキレン基は、メチレン又はエチレンである。いくつかの例は、１，３−もしくは１，４−ベンジレン、ナフト−２−イル−７−メチレン、６−メチル−１，３−もしくは１，４−ベンジレン及び６−メトキシ−１，３−もしくは−１，４−ベンジレンである。
【００５５】
Ｒ11がシクロアルキレンであるとき、それは、好ましくはＣ5〜Ｃ6シクロアルキレン、もっとも好ましくは、非置換であるか、メチルによって置換されているシクロへキシレンである。いくつかの例は、１，３−シクロブチレン、１，３−シクロペンチレン、１，３−もしくは１，４−シクロへキシレン、１，３−もしくは１，４−シクロへプチレン、１，３−もしくは１，４−もしくは１，５−シクロオクチレン、４−メチル−１，３−シクロペンチレン、４−メチル−１，３−シクロへキシレン、４，４−ジメチル−１，３−シクロへキシレン、３−メチル−もしくは３，３−ジメチル−１，４−シクロへキシレン、３，５−ジメチル−１，３−シクロへキシレン及び２，４−ジメチル−１，４−シクロへキシレンである。
【００５６】
Ｒ11がシクロアルキレン−アルキレンであるとき、それは、好ましくはシクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、特に、それぞれが非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって一置換又は多置換されているシクロへキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである。より好ましくは、基シクロアルキレン−アルキレンは、シクロへキシレン−エチレンであり、もっとも好ましくは、それぞれが非置換であるか、シクロへキシレン基を１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン−メチレンである。いくつかの例は、シクロペント−１−イル−３−メチレン、３−メチル−シクロペント−１−イル−３−メチレン、３，４−ジメチル−シクロペント−１−イル−３−メチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペント−１−イル−３−メチレン、シクロヘキサ−１−イル−３−もしくは−４−メチレン、３−もしくは４−もしくは５−メチル−シクロヘキサ−１−イル−３−もしくは−４−メチレン、３，４−もしくは３，５−ジメチル−シクロへキサ−１−イル−３−もしくは−４−メチレン及び３，４，５−もしくは３，４，４−もしくは３，５，５−トリメチル−シクロへキサ−１−イル−３−もしくは−４−メチレンである。
【００５７】
Ｒ11がアルキレン−シクロアルキレン−アルキレンであるとき、それは、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン−シクロペンチレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレン、特に、それぞれが非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルによって一置換又は多置換されているＣ1〜Ｃ4アルキレン−シクロへキシレン−Ｃ1〜Ｃ4アルキレンである。より好ましくは、基アルキレン−シクロアルキレン−アルキレンは、エチレン−シクロへキシレン−エチレン、もっとも好ましくは、それぞれが非置換であるか、シクロへキシレン基を１〜３個のメチル基によって置換されているメチレン−シクロへキシレン−メチレンである。いくつかの例は、シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３−メチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４−ジメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、３，４，４−トリメチル−シクロペンタン−１，３−ジメチレン、シクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジメチレン、３−もしくは４−もしくは５−メチル−シクロヘキサン−１，３−もしくは−１，４−ジメチレン、３，４−もしくは３，５−ジメチル−シクロへキサン−１，３−もしくは−１，４−ジメチレン、３，４，５−もしくは３，４，４−もしくは３，５，５−トリメチル−シクロへキサン−１，３−もしくは−１，４−ジメチレンである。
【００５８】
Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ3〜Ｃ8シクロアルキレン又はＣ6〜Ｃ10アリーレン−Ｃ1〜Ｃ2アルキレン−Ｃ6〜Ｃ10アリーレンとしてのＲ11は、好ましくは、それぞれが非置換であってもよいし、シクロアルキル又はフェニル環を１個以上のメチル基によって置換されていてもよいＣ5〜Ｃ6シクロアルキレン−メチレン−Ｃ5〜Ｃ6シクロアルキレン又はフェニレン−メチレン−フェニレンである。
【００５９】
基Ｒ11は、対称構造又は好ましくは非対称構造を有する。基Ｒ11の好ましい群は、Ｒ11が直鎖状又は分岐鎖状のＣ6〜Ｃ10アルキレン、それぞれが非置換であるか、シクロヘキシル部分を１〜３個のメチル基によって置換されているシクロへキシレン−メチレンもしくはシクロへキシレン−メチレン−シクロヘキシレン、又はそれぞれが非置換であるか、フェニル部分をメチルによって置換されているフェニレンもしくはフェニレン−メチレン−フェニレンであるものを含む。二価の基Ｒ11は、好ましくはジイソシアネートから誘導され、もっとも好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−ジイソシアナト−２，２，４−トリメチル−ｎ−ヘキサン（ＴＭＤＩ）、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、メチレンビス（シクロヘキシル−４−イソシアネート）及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）より選択されるジイソシアネートから誘導される。
【００６０】
Ａ1の好ましい意味は、非置換又はヒドロキシ置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は基−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−、特に−Ｏ−（ＣＨ2)2-4−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−又は基−Ｏ−（ＣＨ2)2-4−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−である。Ａ1の特に好ましい意味は基−Ｏ−（ＣＨ2)2−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−である。
【００６１】
Ａ2は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキレン、フェニレン又はベンジレン、より好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキレン、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキレンである。ｎは、０又は好ましくは１の整数である。ｍは、好ましくは１の整数である。Ｒ1′は、好ましくは水素又はメチル、特に好ましくは水素である。（オリゴマー）が式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基である場合、Ａは、好ましくは、式（２ａ）又は（２ｂ）の基を示し、特に好ましくは、上記意味及び好ましい意味がその中に含まれる変数に当てはまる式（２ａ）の基を示す。本発明の親水性マクロモノマーの好ましい群は、Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ1が水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が水素であり、Ａが式（２ａ）又は（２ｂ）の基であり、（オリゴマー）が式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基である上記式（１）の化合物を含む。親水性マクロモノマーのさらに好ましい群は、Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ1及びＲ1′がそれぞれ水素であり、Ａが式（２ａ）の基であり、（オリゴマー）が式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）又は（３ｄ）の基である上記式（１）の化合物を含む。好ましいマクロモノマーのさらなる群は、Ａが上記式（２ｅ）の基であり、（オリゴマー）が式（３ａ）の基である式（１）の化合物を含む。
【００６２】
（ａｌｋ）及び（ａｌｋ*）は、それぞれ独立して、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、さらに好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン、特に好ましくは１，２−エチレンである。アルキレン基（ａｌｋ）及び（ａｌｋ*）は、分岐鎖状又は好ましくは直鎖状のアルキレン基であることができる。
【００６３】
Ｑは、たとえば水素である。
【００６４】
（ｐ＋ｑ）の合計は、好ましくは２〜１５０の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは５〜７５の整数、特に好ましくは１０〜５０の整数である。本発明の好ましい実施態様では、ｑは０であり、ｐは２〜２５０の整数、好ましくは２〜１５０の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは５〜７５の整数、特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【００６５】
基Ｂ又はＢ′の適当な親水性置換基は、非イオン、アニオン、カチオン又は双性イオン性置換基であることができる。したがって、モノマー単位Ｂ及び／又はＢ′を含む式（３ａ）のテロマー鎖は、アニオン、カチオン及び／又は双性イオン基を含む帯電鎖であってもよいし、非帯電鎖であってもよい。加えて、テロマー鎖は、非帯電単位と帯電単位とのコポリマー性混合物を含むこともできる。存在するならば、テロマー中の電荷の分布は、ランダムであってもよいし、ブロック状であってもよい。
【００６６】
本発明の一つの好ましい実施態様では、式（３ａ）のテロマー基は、非イオンモノマー単位Ｂ及び／又はＢ′のみからなる。本発明の別の好ましい実施態様では、式（３ａ）のテロマー基は、イオンモノマー単位Ｂ及び／又はＢ′のみ、たとえば、カチオンモノマー単位のみ又はアニオンモノマー単位のみからなる。本発明のさらに別の好ましい実施態様は、非イオン単位Ｂ及びイオン単位Ｂ′を含む式（３ａ）のテロマー基に関する。
【００６７】
Ｂ又はＢ′の適当な非イオン置換基は、たとえば、−ＯＨ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ及び−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルである）からなる群より選択される１個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されている基Ｃ1〜Ｃ6アルキル；ヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）によって置換されているフェニル；基−ＣＯＯＹ（Ｙは、非置換であるか、たとえばヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3、ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）、基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（Ｅは、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）又は基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、１〜８個の糖単位を有する糖類の基であるか、基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（Ｅは、上記で定義したとおりである）である）によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキル、非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキルもしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシによって置換されているＣ5〜Ｃ8シクロアルキル、又は非置換であるか、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換もしくはＣ1〜Ｃ4アルコキシ置換されているフェニルもしくはＣ7〜Ｃ12アラルキルである）；−ＣＯＮＹ1Ｙ2（Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、非置換であるか、たとえばヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシ又は基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ（Ｅは、上記で定義したとおりである）であるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、さらなるヘテロ原子を有しないか、１個のさらなる酸素又は窒素原子を有する五又は六員の複素環式環を形成する）；基−ＯＹ3（Ｙ3は、水素、又は非置換であるか、−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、上記で定義したとおりである）によって置換されているＣ1〜Ｃ12アルキル基であるか、基−Ｃ（Ｏ）−Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）；又は少なくとも１個のＮ原子を有し、各場合に該窒素原子を介して結合している五ないし七員複素環式基を含む。
【００６８】
Ｂ又はＢ′の適当なアニオン置換基は、たとえば、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2及び−ＣＯＯＨによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル；−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ及び−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈからなる群より選択される１個以上の同じ又は異なる置換基によって置換されているフェニル；−ＣＯＯＨ；基−ＣＯＯＹ4（Ｙ4は、たとえば−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2又は基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（Ｇ′は、アニオン性炭水化物の基である）によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルである）；基−ＣＯＮＹ5Ｙ6（Ｙ5は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ又は−ＯＰＯ3Ｈ2によって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルであり、Ｙ6は、独立して、Ｙ5の意味を有するか、水素又はＣ1〜Ｃ12アルキルである）；又は−ＳＯ3Ｈ；もしくはそれらの塩、たとえばそれらのナトリウム、カリウム、アンモニウムなどの塩を含む。
【００６９】
Ｂ又はＢ′の適当なカチオン置換基は、基−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（Ｒ9、Ｒ9′及びＲ9″は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルもしくはフェニルであり、Ａｎ-は、アニオンである）又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（Ｙ7は、−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-（Ｒ9、Ｒ9′、Ｒ9″及びＡｎ-は、上記で定義したとおりである）によって置換されており、さらに、非置換であるか、たとえばヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ24アルキルである）を含む。
【００７０】
Ｂ又はＢ′の双性イオン置換基は、基−Ｒ3−Ｚｗ（Ｒ3は、直接結合又は官能基、たとえばカルボニル、カーボネート、アミド、エステル、ジカルボン酸無水物、ジカルボイミド、尿素又はウレタン基であり、Ｚｗは、１個のアニオン基及び１個のカチオン基を含む脂肪族基である）を含む。
【００７１】
以下の好ましい意味がＢ及びＢ′の親水性置換に当てはまる。
（ｉ）非イオン置換基
Ｂ又はＢ′の好ましいアルキル置換基は、−ＯＨ及び−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素、メチル又はエチル、特に好ましくは水素又はメチルである）からなる群より選択される１個以上の置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキル、たとえば−ＣＨ2−ＮＨ2、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3)2である。Ｂ又はＢ′の好ましいフェニル置換基は、−ＮＨ2又はＮ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル)2によって置換されているフェニル、たとえばｏ−、ｍ−又はｐ−アミノフェニルである。Ｂ又はＢ′の親水性置換基が基−ＣＯＯＹである場合、場合によっては置換されているアルキルとしてのＹは、好ましくはＣ1〜Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル（それぞれのアルキルは非置換であるか、上述したように置換されている）である。アルキル基Ｙが−ＮＲ9Ｒ9′によって置換されている場合、上記意味及び好ましい意味がＲ9及びＲ9′に関して当てはまる。−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇによって置換されているアルキル基Ｙの適当な糖置換基−Ｏ−Ｇの例は、単糖類又は二糖類の基、たとえばグルコース、アセチルグルコース、メチルグルコース、グルコサミン、Ｎ−アセチルグルコサミン、グルコノラクトン、マンノース、ガラクトース、ガラクトサミン、Ｎ−アセチルガラクトサミン、フルクトース、マルトース、ラクトース、フコース、サッカロース又はトレハロース、無水糖類、たとえばレボグルコサンの基、グルコシド、たとえばオクチルグルコシドの基、糖アルコール、たとえばソルビトールの基、糖酸誘導体、たとえばラクトビオン酸アミドの基、又は最大８個の糖単位を有するオリゴ糖類、たとえばシクロデキストリン、デンプン、キトサン、マルトトリオース又はマルトヘキサオースのフラグメントの基である。基−Ｏ−Ｇは、好ましくは、単糖類もしくは二糖類の基又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基を示す。特に好ましい糖基−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又はシクロデキストリンフラグメントの基である。アルキル基Ｙが基−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅ又は−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（基−Ｏ−Ｇは、−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-24−Ｅである）によって置換されている場合、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）単位の数は、各場合、好ましくは１〜１２、より好ましくは２〜８である。Ｅは、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである。Ｃ5〜Ｃ8シクロアルキルとしてのＹは、たとえば、それぞれ非置換であるか、たとえば１〜３個のＣ1〜Ｃ2アルキル基によって置換されているシクロペンチル又は好ましくはシクロヘキシルである。Ｃ7〜Ｃ12アラルキルとしてのＹは、たとえばベンジルである。
【００７２】
好ましい非イオン基−ＣＯＯＹは、ＹがＣ1〜Ｃ6アルキル又はヒドロキシ、Ｃ1〜Ｃ2アルコキシ、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3)3及び−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキルである）からなる群より選択される１もしくは２個の置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは、基−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-12−Ｅ（Ｅは、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）であるか、基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）であるものである。
【００７３】
より好ましい非イオン基−ＣＯＯＹは、ＹがＣ1〜Ｃ4アルキル、又は−ＯＨ及び−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）からなる群より選択される１もしくは２個の置換基によって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであるか、基−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ)1-12−Ｅ（Ｅは、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）であるか、基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）であるものである。
【００７４】
特に好ましい基−ＣＯＯＹは、ＹがＣ1〜Ｃ2アルキル、特にメチル、又は非置換であるか、ヒドロキシもしくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアミノによって置換されているＣ2〜Ｃ3アルキルであるか、基−Ｃ2〜Ｃ3アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントの基である）であるものである。
【００７５】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン置換基−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、さらなるヘテロ原子を有しないか、１個のさらなるＮもしくはＯ原子を有する六員複素環式環を形成するものである。Ｙ1及びＹ2のさらに好ましい意味は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノ又はモルホリノ環を形成する。特に好ましい非イオン基−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2は、Ｙ1及びＹ2が、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、モルホリノ環を形成するものである。
【００７６】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン置換基−ＯＹ3は、Ｙ3が、水素、非置換であるか、−ＮＨ2もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル)2によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は基−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ2アルキルであるものである。Ｙ3は、特に好ましくは水素又はアセチルである。
【００７７】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン複素環式置換基は、１個のＮ原子を有し、加えて、さらなるヘテロ原子を有しないか又はさらなるＮもしくはＯヘテロ原子を有する五もしくは六員複素芳香族又は複素脂環式基であるか、五ないし七員のラクタムである。このような複素環式基の例は、Ｎ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホニリニル又は４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イル、特にＮ−モルホリニル又はＮ−ピロリドニルである。
【００７８】
Ｂ又はＢ′の好ましい非イオン置換基の群は、非置換であるか、−ＯＨ又は−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）によって置換されている基Ｃ1〜Ｃ2アルキル；基−ＣＯＯＹ（Ｙは、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、−ＯＨによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキル、−ＮＲ9Ｒ9′（Ｒ9及びＲ9′は、互いに独立して、水素又はＣ1〜Ｃ2アルキルである）であるか、あるいは、基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、糖類の基である）；基−Ｃ（Ｏ）−ＮＹ1Ｙ2（Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、さらなるヘテロ原子を有しないか、１個のさらなるＮもしくはＯ原子を有する複素環式六員環を形成する）；基−ＯＹ3（Ｙ3は、水素、非置換であるか、−ＮＨ2もしくは−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル)2によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル又は基−Ｃ（Ｏ）Ｃ1〜Ｃ2アルキルである）；又は１個のＮ原子を有し、さらに、さらなるヘテロ原子を有しないかもしくはさらなるＮ、ＯもしくはＳヘテロ原子を有する五もしくは六員複素芳香族又は複素脂環式基、又は五ないし七員のラクタムを含む。
【００７９】
Ｂ又はＢ′のより好ましい非イオン置換基の群は、基−ＣＯＯＹ（Ｙは、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、ヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ3アルキル、アミノ又はＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルアミノであるか、基−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントである）である）；基−ＣＯ−ＮＹ1Ｙ2（Ｙ1及びＹ2は、互いに独立して、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルであるか、あるいは、Ｙ1とＹ2とが、隣接するＮ原子を介していっしょになって、Ｎ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルピペラジノ又はモルホリノ環を形成する）；又はＮ−ピロリドニル、２−もしくは４−ピリジニル、２−メチルピリジン−５−イル、２−、３−もしくは４−ヒドロキシピリジニル、Ｎ−ε−カプロラクタミル、Ｎ−イミダゾリル、２−メチルイミダゾール−１−イル、Ｎ−モルホニリニル及び４−Ｎ−メチルピペラジン−１−イルからなる群より選択される複素環式基を含む。
【００８０】
Ｂ又はＢ′の非イオン置換基の特に好ましい群は、基−ＣＯＯ−Ｃ1〜Ｃ2アルキル、−ＣＯＯ−（ＣＨ2)2-4−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＮ（ＣＨ3)2、−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2)2−ＯＨ、
【００８１】
【化２８】
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【００８２】
及び−ＣＯＯ（ＣＨ2)2-4−ＮＨＣ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ（−Ｏ−Ｇは、トレハロースの基又は最大８個の糖単位を有するシクロデキストリンフラグメントである）を含む。
【００８３】
（ii）アニオン置換基
Ｂ又はＢ′の好ましいアニオン置換基は、−ＳＯ3Ｈ及び−ＯＰＯ3Ｈ2からなる群より選択される１個以上の置換基によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキル、たとえば−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；−ＳＯ3Ｈ、又はスルホメチルによって置換されているフェニル、たとえばｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル又はｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニル；−ＣＯＯＨ；基−ＣＯＯＹ4（Ｙ4は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＳＯ3Ｈ、−ＯＰＯ3Ｈ2又は基−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｇ′（Ｇ′は、ラクトビオン酸、ヒアルロン酸又はシアル酸の基である）によって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、特に−ＳＯ3Ｈ又は−ＯＳＯ3Ｈによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルである）；基−ＣＯＮＹ5Ｙ6（Ｙ5は、スルホによって置換されているＣ1〜Ｃ6アルキル、特に、スルホによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、Ｙ6は、水素である）、たとえば基−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（ＣＨ3)2−ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ；又は−ＳＯ3Ｈ；もしくはそれらの適当な塩である。Ｂ又はＢ′の特に好ましいアニオン置換基は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホフェニル、ｏ−、ｍ−もしくはｐ−スルホメチルフェニル又は基−ＣＯＮＹ5Ｙ6（Ｙ5は、スルホによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、Ｙ6は、水素である）である。
【００８４】
（iii）カチオン置換基
Ｂ又はＢ′の好ましいカチオン置換基は、各場合に−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特にＣ1〜Ｃ2アルキル又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（Ｙ7は、各場合に−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+Ａｎ-によって置換されており、さらに、非置換であるか、ヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ6アルキル、特にＣ2〜Ｃ4アルキルである。Ｒ9、Ｒ9′及びＲ9″は、互いに独立して、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルである。適当なアニオンＡｎ-の例は、Ｈａｌ-（Ｈａｌは、ハロゲン、たとえばＢｒ-、Ｆ-、Ｊ-又は特にＣｌ-である）、さらには、ＨＣＯ3-、ＣＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＨＰＯ32-、ＰＯ33-、ＨＳＯ4-、ＳＯ42-、又は有機酸の基、たとえばＯＣＯＣＨ3-などである。Ｂ又はＢ′の特に好ましいカチオン置換基は、基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ7（Ｙ7は、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ2アルキル）3+Ａｎ-によって置換されており、さらにヒドロキシによって置換されているＣ2〜Ｃ4アルキルであり、Ａｎ-は、アニオンである）、たとえば基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）3+Ａｎ-である。
【００８５】
（iv）双性イオン置換基−Ｒ3−Ｚｗ
Ｒ3は、好ましくはカルボニル、エステルもしくはアミド官能基、より好ましくはエステル基−Ｃ（Ｏ）−である。基Ｚｗの適当なアニオン基は、たとえば、−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-、−ＯＰＯ3Ｈ-又は二価の−Ｏ−ＰＯ2-−もしくは−Ｏ−ＰＯ2-−Ｏ−、好ましくは−ＣＯＯ-もしくは−ＳＯ3-又は二価の基−Ｏ−ＰＯ2-−、特に基−ＳＯ3-である。基Ｚｗの適当なカチオン基は、たとえば、基−ＮＲ9Ｒ9′Ｒ9″+又は二価の基−ＮＲ9Ｒ9′+−（Ｒ9、Ｒ9′及びＲ9″は、上記で定義したとおりであり、互いに独立して、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ6アルキル、好ましくは水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、もっとも好ましくはそれぞれメチル又はエチルである）である。
【００８６】
基Ｚｗは、たとえば、各場合に中断されていないか、−Ｏ−によって中断されており、上記アニオン及びカチオン基のぞれぞれによって置換もしくは中断されており、さらに、非置換であるか、基−ＯＹ8（Ｙ8は、水素又はカルボン酸のアシル基である）によって置換されているＣ2〜Ｃ30アルキル、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキル、より好ましくはＣ3〜Ｃ8アルキルである。
【００８７】
Ｙ8は、好ましくは水素又は高級脂肪酸のアシル基である。
【００８８】
基Ｚｗは、上記アニオン及びカチオン基のそれぞれによって置換又は中断されており、さらに、基−ＯＹ8によってさらに置換されていてもよい、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキル、さらに好ましくは、Ｃ3〜Ｃ8アルキルである。
【００８９】
双性イオン置換基−Ｒ3−Ｚの好ましい群は、式
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ9)2+−（ａｌｋ′）−Ａｎ-又は
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ａｌｋ″）−Ｏ−ＰＯ2-−（Ｏ)0-1−（ａｌｋ″′）−Ｎ（Ｒ9)3+
に対応する。式中、Ｒ9は、水素又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ａｎ-は、アニオン基−ＣＯＯ-、−ＳＯ3-、−ＯＳＯ3-又は−ＯＰＯ3Ｈ-、好ましくは−ＣＯＯ-又は−ＳＯ3-、もっとも好ましくは−ＳＯ3-であり、ａｌｋ′は、Ｃ1〜Ｃ12アルキレンであり、（ａｌｋ″）は、非置換であるか、基−ＯＹ8によって置換されているＣ2〜Ｃ24アルキレンであり、Ｙ8は、水素又はカルボン酸のアシル基であり、（ａｌｋ″′）は、Ｃ2〜Ｃ8アルキレンである。
【００９０】
（ａｌｋ′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ8アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、もっとも好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレンである。（ａｌｋ″）は、好ましくはＣ2〜Ｃ12アルキレン、より好ましくはＣ2〜Ｃ6アルキレン、特に好ましくは、各場合に非置換であるか、ヒドロキシ又は基−ＯＹ8によって置換されているＣ2〜Ｃ3アルキレンである。（ａｌｋ″′）は、好ましくはＣ2〜Ｃ4アルキレン、もっとも好ましくはＣ2〜Ｃ3アルキレンである。Ｒ9は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、より好ましくはメチル又はエチル、特に好ましくはメチルである。Ｂ又はＢ′の好ましい双性イオン置換基は、式
−Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＹ8）−ＣＨ2−Ｏ−ＰＯ2-−（ＣＨ2)2−Ｎ（ＣＨ3)3+
（式中、Ｙ8は、水素又は高級脂肪酸のアシル基である）
の置換基である。
【００９１】
本発明の一つの実施態様では、Ｂ及びＢ′の一方はまた、特に、コンタクトレンズの製造に通例に使用されるものを含む疎水性コモノマーの基であってもよい。適当な疎水性ビニル性コモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニル−Ｃ1〜Ｃ18アルカノエート類、Ｃ2〜Ｃ18アルケン類、Ｃ2〜Ｃ18ハロアルケン類、スチレン、Ｃ1〜Ｃ6アルキルスチレン、Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキルアクリレート類及びメタクリレート類又は対応する部分的にフッ素化されたアクリレート類及びメタクリレート類、Ｃ3〜Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルアクリレート類及びメタクリレート類、アクリルオキシ−及びメタクリルオキシ−アルキルシロキサン類、Ｎ−ビニルカルバゾールなどを非限定的に含む。適当な疎水性ビニルコモノマーの例は、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、バレリアン酸ビニル、スチレン、クロロプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、１−ブテン、ブタジエン、ビニルトルエン、ペルフルオロヘキシルエチルチオカルボニルアミノエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロブチルメタクリレート、トリス−トリメチルシリルオキシ−シリル−プロピルメタクリレート、３−メタクリルオキシプロピルペンタメチルジシロキサン及びビス（メタクリルオキシプロピル）テトラメチルジシロキサンを含む。
【００９２】
Ｂは、たとえば、式
【００９３】
【化２９】
0004699607.tif 000015
【００９４】
の基を示す。式中、Ｒ5は、水素又はＣ1〜Ｃ4アルキル、好ましくは水素又はメチルであり、Ｒ6は、上記の意味及び好ましい意味が当てはまる親水性の置換基であり、Ｒ7は、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、フェニル又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9（Ｙ9は、水素、又は非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ4アルキルである）であり、Ｒ8は、基−Ｃ（Ｏ）Ｙ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（Ｙ9′は、独立して、Ｙ9の意味である）である。
【００９５】
Ｒ7は、好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル、フェニル又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9である。Ｒ8は、好ましくは基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（Ｙ9及びＹ9′は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルである）である。本発明の特に好ましい−ＣＨＲ7−ＣＨＲ8−単位は、Ｒ7がメチル又は基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9であり、Ｒ8が基−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′又は−ＣＨ2−Ｃ（Ｏ）ＯＹ9′（Ｙ9及びＹ9′は、それぞれ水素、Ｃ1〜Ｃ2アルキル又はヒドロキシ−Ｃ1〜Ｃ2アルキルである）である単位である。
【００９６】
Ｂ′は、独立して、Ｂに関して上記した意味のいずれかであるか、疎水性コモノマーの基、たとえば上記疎水性コモノマーのいずれかの基である。
【００９７】
（オリゴマー）が式（３ａ）のテロマー基であるならば、基−（ａｌｋ）−Ｓ−〔Ｂ〕p−〔Ｂ′〕q−Ｑは、好ましくは式（３ａ′）
【００９８】
【化３０】
0004699607.tif 000016
【００９９】
の基、さらに好ましくは式（３ａ″）
【０１００】
【化３１】
0004699607.tif 000017
【０１０１】
の基を表す。式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、ｐ及びｑに関しては、上記意味及び好ましい意味が当てはまり、Ｒ5′に関しては、独立して、Ｒ5に関して前記した意味及び好ましい意味が当てはまり、Ｒ6′に関しては、独立して、Ｒ6に関して前記した意味及び好ましい意味が当てはまるか、Ｒ6′は、水素、−ＣＮ、Ｃ1〜Ｃ18アルカノイル、Ｃ1〜Ｃ16アルキル、Ｃ1〜Ｃ16ハロアルキル、フェニル、Ｃ1〜Ｃ6アルキルフェニル、Ｃ2〜Ｃ10ペルフルオロアルキルオキシカルボニル又は対応する部分的にフッ素化されたアルキルオキシカルボニル基、Ｃ3〜Ｃ12ペルフルオロアルキル−エチル−チオカルボニルアミノエチルオキシカルボニル、アルキルシロキシルオキシカルボニル及びカルバゾイルからなる群より選択される疎水性置換基である。
【０１０２】
本発明の適当な親水性マクロマーの好ましい群は、Ｒが水素又はメチルであり、Ｒ1が水素、メチル又はカルボキシルであり、Ｒ1′が水素であり、Ａが上記式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｅ）の基（ｎ及びｍは、それぞれ０又は１であり、Ｘ及びＸ1は、互いに独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−である）であり、Ａ1が、非置換であるか、ヒドロキシ置換されている−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ8アルキレン又は基−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ6アルキレン−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ａ2がＣ1〜Ｃ4アルキレン、フェニレン又はベンジレンであり、（ａｌｋ*）がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、（オリゴマー）が、式（３ａ′）
【０１０３】
【化３２】
0004699607.tif 000018
【０１０４】
（式中、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ6アルキレンであり、Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、ｐ及びｑは、それぞれ、０〜１００の整数であり、（ｐ＋ｑ）の合計は、５〜１００であり、Ｒ5及びＲ5′は、互いに独立して、水素又はメチルであり、Ｒ6及びＲ6′に関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまる）
の基を示す、上記式（１）の化合物を含む。
【０１０５】
本発明の適当な親水性マクロモノマーのより好ましい群は、式（１ａ）
【０１０６】
【化３３】
0004699607.tif 000019
【０１０７】
の化合物を含む。式中、Ｒは、水素又はメチルであり、Ａ1は、−Ｏ−（ＣＨ2)2-4−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ2−又は基−Ｏ−（ＣＨ2)2-4−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−であり、Ｘは、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、（ａｌｋ）は、Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｑは、重合連鎖反応停止剤として作用するのに適した一価の基であり、ｐは、５〜５０の整数であり、Ｒ5は、水素又はメチルであり、Ｒ6に関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまる。
【０１０８】
本発明の特に好ましい実施態様は、式（１ｂ）
【０１０９】
【化３４】
0004699607.tif 000020
【０１１０】
の親水性マクロモノマーに関する。式中、Ｒ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑ、（ａｌｋ）及びｐに関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまる。親水性マクロモノマーの特に好ましい群は、Ｒが水素又はメチルであり、（ａｌｋ）がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｒ5が水素又はメチルであり、ｐが５〜５０の整数であり、Ｑが先に定義したとおりであり、Ｒ6に関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（１ｂ）の化合物である。
【０１１１】
（オリゴマー）が式（３ｂ）の基（ii）であるならば、式（３ｂ）のＱ′は、たとえばＣ1〜Ｃ12アルキル、フェニル又はベンジル、好ましくはＣ1〜Ｃ2アルキル又はベンジル、特にメチルである。Ｒ29は、好ましくは非置換であるか、ヒドロキシ置換されているＣ1〜Ｃ4アルキル、特にメチルである。ｕは、好ましくは２〜１５０の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは５〜７５の整数、特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【０１１２】
（オリゴマー）が式（３ｂ′）の基であるならば、上記の意味及び好ましい意味が、そこに含まれる変数Ｘ、Ｒ29及びｕに当てはまる。
【０１１３】
（オリゴマー）が式（３ｃ）の基（iv）を示すならば、Ｒ2及びＲ2′は、それぞれ、好ましくはエチル又は特にメチルであり、ｖは、好ましくは２〜１５０の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは５〜７５の整数、特に好ましくは１０〜５０の整数であり、Ｑ″は、たとえば水素であり、Ａｎ-は、先に定義したとおりである。
【０１１４】
（オリゴマー）が式（３ｄ）又は（３ｄ′）のオリゴペプチド基（v）を示すならば、Ｒ4は、たとえば水素、メチル、ヒドロキシメチル、カルボキシメチル、１−ヒドロキシエチル、２−カルボキシエチル、イソプロピル、ｎ−、sec−もしくはイソ−ブチル、４−アミノ−ｎ−ブチル、ベンジル、ｐ−ヒドロキシベンジル、イミダゾリルメチル、インドリルメチル又は基−（ＣＨ2)3−ＮＨ−Ｃ（＝ＮＨ）−ＮＨ2の基である。ｔは、好ましくは２〜１５０の整数、より好ましくは５〜１００の整数、さらに好ましくは５〜７５の整数、特に好ましくは１０〜５０の整数である。
【０１１５】
上記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）及び（２ｅ）では、左側の手は、各場合に、二重結合に付いているが、右側の手はオリゴマーに結合している。式（３ａ）及び（３ａ′）は、それぞれのオリゴマー基の統計的記述として理解されなければならない。すなわち、モノマーの方向及びモノマーのつながり（コポリマーの場合）は、該式によっていかなるふうにも固定されない。したがって、Ｂ及びＢ′の配置は、ランダムであってもブロック状であってもよい。全明細書を通じて、−ＣＯＯＨ及び−ＳＯ3Ｈ基は常に、適当な塩形態、特に−ＣＯＯ-Ｋａ+及び−ＳＯ3-Ｋａ+基（Ｋａ+は、カチオン、たとえばアルカリ金属カチオン又はアンモニウムカチオンである）を含む。
【０１１６】
本発明のマクロモノマーの重量平均分子量は、主に所望の性質に依存し、たとえば３００〜１２０００、好ましくは３００〜８０００、より好ましくは３００〜５０００、特に好ましくは５００〜２０００である。
【０１１７】
式（１）のマクロモノマーは、そのものは公知の方法によって製造することができる。たとえば、Ａが式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｄ）の基である式（１）の化合物は、式（５）
【０１１８】
【化３５】
0004699607.tif 000021
【０１１９】
（式中、Ｒ、Ｒ1及びＲ1′は、それぞれ、上記意味であり、Ａ*は、たとえば、基−Ｃ（Ｏ）−Ａ**（Ａ**は、ハロゲン、特に塩素、エステル基、エポキシ基を含むオキシアルキレン基、たとえば基
【０１２０】
【化３６】
0004699607.tif 000022
【０１２１】
又は基−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−Ｎ＝Ｃ＝Ｏである）であるか、基−（Ａ2)m−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ａ2及びｍは、上記の意味である）である）
の化合物を、式（６）
ＨＸ−（オリゴマー）                                （６）
（式中、Ｘは、上記の意味である）
の化合物と反応させることによって得ることができる。
【０１２２】
カルボン酸ハライド基、エポキシ基又はイソシアナト基を有する式（５）の化合物と式（６）のアミノ又はヒドロキシ化合物との反応は、当該技術で周知であり、有機化学の教科書に記載されているようにして実施することができる。たとえば、式（５）のイソシアナト誘導体と式（６）の化合物との反応は、不活性有機溶剤、たとえば、場合によってはハロゲン化された炭化水素、たとえば石油エーテル、メチルシクロヘキサン、トルエン、クロロホルム、塩化メチレンなど、又はエーテル、たとえばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、又はより極性の大きい溶剤、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＡ、Ｎ−メチルピロリドン、もしくは低級アルコール中、０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃、特に好ましくは室温で、場合によっては触媒、たとえば第三級アミン、たとえばトリエチルアミンもしくはトリ−ｎ−ブチルアミン、１，４−ジアザビシクロオクタン、又はスズ化合物、たとえばジブチルスズジラウレートもしくはスズジオクタノエートの存在で実施することができる。加えて、式（５）のイソシアナト誘導体と、−ＸＨがアミノ基である式（６）の化合物との反応は、水性溶液中、触媒の非存在で実施することもできる。上記反応は、不活性雰囲気下、たとえば窒素又はアルゴン雰囲気下で実施することが有利である。
【０１２３】
さらに、Ａが式（２ｃ）又は（２ｅ）の基である式（１）のマクロモノマーは、式（７ａ）又は（７ｂ）
【０１２４】
【化３７】
0004699607.tif 000023
【０１２５】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1′、Ａ2、Ｘ、Ｘ1、（ａｌｋ*）及びｍは、それぞれ上記の意味である）
の化合物を、そのものは公知の方法で、式（８）
−Ｘ1′（Ｏ）Ｃ−（オリゴマー）              （８）
（式中、（オリゴマー）は、上記の意味であり、Ｘ1′は、たとえば−ＯＨ又はハロゲン、特に塩素であるか、あるいは−（Ｏ）Ｃ−といっしょになって、無水物基を形成する）
の化合物と反応させることによって得ることができる。
【０１２６】
Ａが直接結合であり、（オリゴマー）が式（３ｃ′）の基である式（１）のマクロモノマーは、公知であるか、当該技術で公知の方法にしたがって、たとえばS. KobayashiらのPolymer Bulletin 13, p 447-451(1985)に記載のようにして製造することもできる。
【０１２７】
同様に、式（１ｃ）
【０１２８】
【化３８】
0004699607.tif 000024
【０１２９】
（式中、（ａｌｋ*）、Ｘ′、Ｘ及び（オリゴマー）は、それぞれ上記の意味である）
のマクロモノマーは、たとえば、式（９）
【０１３０】
【化３９】
0004699607.tif 000025
【０１３１】
（式中、（ａｌｋ*）は、上記の意味である）
の化合物を上記式（６）の化合物と反応させるか、式（９ａ）
【０１３２】
【化４０】
0004699607.tif 000026
【０１３３】
の化合物を、（ａｌｋ*）及びＸ1がそれぞれ上記の意味である上記式（６）の化合物と反応させることにより、そのもの公知の方法で得ることができる。
【０１３４】
式（５）、（６）、（７ａ）、（７ｂ）、（８）、（９）及び（９ａ）の化合物は、市販されている公知の化合物であるか、公知の方法にしたがって製造することができる。たとえば、（オリゴマー）が式（３ａ）の基を示す式（６）及び（８）の化合物ならびにそれらの製造方法は、たとえばＰＣＴ出願ＷＯ９２／０９６３９から公知である。
【０１３５】
式（１ｄ）
【０１３６】
【化４１】
0004699607.tif 000027
【０１３７】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1′、Ｒ″、（ａｌｋ）、Ｂ、Ｂ′、Ｑ、ｐ及びｑに関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまり、Ａ′は、直接結合、Ｃ1〜Ｃ2アルキレン、フェニレン、ベンジレン又は基−Ｃ（Ｏ）−もしくは−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ12アルキレン−である）
の化合物は新規であり、本発明のさらなる目的を表す。本発明の好ましい実施態様は、Ｒ1、Ｒ1′及びＲ″がそれぞれ水素であり、Ｒが水素又はメチルであり、（ａｌｋ）がＣ2〜Ｃ4アルキレンであり、ｑが０であり、ｐが５〜５０の整数、好ましくは５〜２０の整数であり、Ａ′が基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ2〜Ｃ4アルキレン−であり、Ｂ及びＱに関しては、上記意味及び好ましい意味が当てはまる上記式（１ｄ）の化合物に関する。
【０１３８】
式（１ｄ）の化合物は、たとえば、式（５ａ）
【０１３９】
【化４２】
0004699607.tif 000028
【０１４０】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1′及びＡ′は、それぞれ上記の意味である）
のイソシアナト化合物を、上述した条件の下、式（６ａ）
【０１４１】
【化４３】
0004699607.tif 000029
【０１４２】
（式中、Ｒ″、Ｂ、Ｂ′、Ｑ、（ａｌｋ）、ｐ及びｑは、それぞれ上記の意味である）
のテロマーと反応させることによって得ることができる。好ましくは、反応は、水溶液中、ほぼ等モル量の式（５ａ）及び（６ａ）の化合物を用いて不活性雰囲気下に室温で実施する。
【０１４３】
また、式（１ｄ′）
【０１４４】
【化４４】
0004699607.tif 000030
【０１４５】
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ1′、Ｘ、（ａｌｋ）、Ｂ、Ｂ′、Ｑ、ｐ及びｑに関しては、上記の意味及び好ましい意味が当てはまり、Ａ″は、基−（Ａ2）m−又は好ましくは−Ｃ（Ｏ）−Ｘ1−（ａｌｋ*）−であり、Ａ2、ｍ、Ｘ1及び（ａｌｋ*）に関しては、上記意味及び好ましい意味が当てはまる）
の化合物は新規であり、本発明のさらなる目的を表す。
【０１４６】
親水性マクロモノマーは、開始剤改質されたバルク材料表面に適用（被着）させ、そのもの公知である方法にしたがってそこで重合させることができる。たとえば、バルク材料をマクロモノマーの溶液に浸漬するか、マクロモノマーの層を、まず、たとえば浸漬、吹き付け、塗布、ナイフ被覆、流延、ローリング、スピン被覆又は真空蒸着により、改質されたバルク材料表面に付着させる。その後、バルク材料表面上でのマクロモノマーの重合を、たとえば熱の作用によって熱的に、又は好ましくは放射線、特にＵＶ線によって開始させることができる。照射に適当な光源は、当業者には公知であり、たとえば、水銀灯、高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯又は太陽光を含む。照射期間は、たとえば、得られる複合材料に望まれる性質に依存するが、普通は３０分まで、好ましくは１０秒〜１０分、特に好ましくは０．５〜５分の範囲である。不活性ガスの雰囲気で照射を実施することが有利である。重合ののち、形成された非共有結合的に結合したポリマー、オリゴマー又は未反応マクロモノマーを、たとえば適当な溶剤を用いる処理によって除去することができる。
【０１４７】
上述した被覆法により、マクロモノマーをバルク材料表面にグラフトすると、たとえば、つながれた毛髪状の鎖からなるいわゆるボトルブラシ型（ＢＢＴ）構造を有する被覆を形成することができる。このようなＢＢＴ構造は、一つの実施態様では、比較的密につまった比較的短い親水性側鎖（一次ボトルブラシと呼ばれる）を有する長い親水性又は疎水性の主鎖を含む。もう一つの実施態様は、親水性側鎖そのものが密につまった親水性「二次」側鎖を有することを特徴とする二次ボトルブラシに関する。前記一次及び二次ＢＢＴ構造のある程度までのポリマー被覆は、人の体内、たとえば軟骨又は粘膜組織で起こる高保水性構造を模倣する。
【０１４８】
マクロモノマーの被覆厚さは、主として所望の性質に依存する。それは、たとえば、０．００１〜１０００μm、好ましくは０．０１〜５００μm、より好ましくは０．０１〜１００μm、さらに好ましくは０．０５〜５０μm、特に好ましくは０．１〜５μm、特に好ましくな０．１〜１μmであることができる。
【０１４９】
本発明のさらなる実施態様は、本発明の複合材料を含む生物医学的装置、たとえば眼科用装置、好ましくは、ハード及び特にソフトコンタクトレンズを含むコンタクトレンズ、眼内レンズ又は人工角膜である。本発明の材料はさらに、たとえば、外傷用包帯、眼帯、活性化合物の徐放のための材料、たとえば薬物送達パッチ、手術に使用することができる成形物、たとえば心臓弁、血管移植片、カテーテル、人工臓器、カプセル封入生物学的インプラント、たとえばランゲルハンス島、補てつ物、たとえば骨代用物の材料又は診断用の成型物、膜又は生物医学的機器もしくは装置として有用である。
【０１５０】
本発明の生物医学的装置、たとえば眼科用装置は、従来技術の装置に対し、これらの装置を実用的な目的、たとえば長期装用コンタクトレンズ又は眼内レンズに非常に適したものにする多様な予想外の利点を有している。たとえば、本発明の装置は、接触角、保水性及び水膜破壊時間もしくは涙液層破壊時間（ＴＢＵＴ）によって実証することができる高い表面湿潤性を有する。
【０１５１】
ＴＢＵＴは、眼科用装置、たとえばコンタクトレンズの分野で特に重要な役割を演じる。たとえば、コンタクトレンズ上の瞼の容易な動きが装用者の快適さにとって重要であることがわかった。この滑り動は、コンタクトレンズ上の涙液の連続層（組織／レンズ界面を潤滑する層）の存在によって容易になる。しかし、臨床試験が、現在利用しうるコンタクトレンズは瞬きの合間に部分的に乾燥し、それによって瞼とレンズとの摩擦を増大させることを証明した。摩擦の増大が、眼の痛み及びコンタクトレンズの動きの減少を招く。二回の瞬きの間の平均時間を考慮すると、湿潤性及び生適合性のコンタクトレンズは、涙液の連続層を１０秒超、好ましくは１５秒超の期間、保持すべきであるということになる。現在の生物医学的材料は一般に、１０秒をずっと下回るＴＢＵＴを有し、したがって、この目標に達しないが、本発明の複合材料は、＞１０秒、特に＞１５秒のＴＢＵＴを有する。加えて、本発明の表面被覆を被着することにより、市販のコンタクトレンズのＴＢＵＴを相当に改善することができる。たとえば、本発明の表面被覆を被着させることにより、市販のコンタクトレンズ、たとえばFocus Dailies（商標）、Focus New Vues（登録商標）又はLotrafilcon AレンズのＴＢＵＴを５０％超、特に好ましい実施態様によると、≧１００％増大することができる。コンタクトレンズのベースカーブにおいて、被覆の顕著な滑性が、コンタクトレンズの長期装用にとって不可欠である眼の上でのレンズの動きを容易にする。そのうえ、本発明の複合材料は、長期装用レンズにとって不可欠であるさらなる効果、たとえば、低い微生物付着及び耐付着物形成性に大きく貢献するレンズ前涙膜の厚さの増大を提供する。新規な表面被覆のきわめて柔らかく滑性の特徴のおかげで、本発明複合材料から製造された生物医学的物品、たとえば特にコンタクトレンズは、夜の乾き及び長期（夜通し）装用に関する改善を含む優れた装用快適さを示す。新規な表面被覆はさらに、眼の粘膜と可逆的な方法で相互作用し、それが装用快適さの改善に貢献する。
【０１５２】
加えて、本発明の複合材料を含む生物医学的装置、たとえば眼科用装置、たとえばコンタクトレンズは、非常に顕著な生適合性を良好な機械的性質と組み合わせて有する。たとえば、装置は、血液適合性であり、良好な組織統合性を有する。加えて、一般に、眼への悪影響は確認されず、タンパク質又は脂質の吸着は低く、また、塩付着物形成は、従来のコンタクトレンズよりも低い。一般に、汚損は低く、微生物付着は低く、生浸食は低いが、良好な機械的性質をたとえば低い摩擦係数及び低い磨耗性に見ることができる。そのうえ、本発明の複合材料の寸法安定性は優れている。加えて、本発明による、所与のバルク材料における親水性表面被覆の付着は、その視覚的透明性に影響しない。
【０１５３】
要約すると、本発明の眼科用装置、たとえばコンタクトレンズ及び人工角膜は、たとえば眼科用溶装置の良好な眼上の動きを提供する軟質ヒドロゲル表面を考慮して、細胞くず、化粧品、ほこりもしくは汚れ、溶剤蒸気又は薬品に関する低い汚損性と、そのような眼科用装置を装用する患者にとっての高い快適さとを組み合わせて提供する。
【０１５４】
本発明の複合材料で製造された生物医学的装置、たとえば腎透析膜、血液貯蔵バッグ、ペースメーカリード又は血管移植片は、結合水の連続層のおかげで、タンパク質による汚損に抵抗し、それにより、血栓症の頻度及び程度を減らす。したがって、本発明にしたがって製造された血液接触装置は、血液適合性かつ生適合性である。
【０１５５】
【実施例】
例では、別段に示されない限り、量は重量であり、温度は摂氏度で表す。涙液層破壊時間値は一般に、M. Guillon et al., Opthal. Physiol. Opt. 9, 355-359(1989)又はM. Guillon et al., Optometry and Vision Science 74, 273-279(1997)によって公表された手法にしたがって測定されるレンズ前涙膜非観血破壊時間（ＰＬＴＦ−ＮＩＢＵＴ）をいう。被覆付き又は被覆なしのレンズの平均前進及び後退水接触角は、ダイナミックWilhelmy法により、Kruss K-12計器（Kruss GmbH、ドイツ、ハンブルク）を使用して測定した。固体における湿潤力は、既知の表面張力の液体に固体を含浸するか、その液体から固体を取り出すときに計測した。
【０１５６】
例Ａ−１
１，２−ジアミノシクロヘキサンプラズマ被覆（ＤＡＣＨ）
２枚の乾燥させたLotrafilcon Aレンズ（ポリシロキサン／ペルフルオロポリエーテルコポリマー）を、イソプロパノール、トルエン及び再度イソプロパノールで抽出したのち、誘導結合低温グロー放電プラズマを発生させるための外部リング電極及び２７．１３MHz無線周波数（ＲＦ）発生器を備えたプラズマ反応器内のガラスホルダ上に配置した。基材とプラズマゾーンの下縁との距離は１２cmであった。反応器を０．００８mbarの圧力まで真空排気し、これらの条件で１時間保持した。次に、反応器のプラズマゾーンへのアルゴンプラズマガス流量を２０sccm（標準立方センチメートル）にセットし、反応器中の圧力を０．１２mbarに調節し、ＲＦ発生器をオンにした。出力２５０ワットのプラズマ放電を合計１分間維持した（レンズ面を清浄し、活性化するため）。その後、０．１５mbarで１分間、１，２−ＤＡＣＨ蒸気をＤＡＣＨリザーバ（２４℃に維持）から反応室に導入した。その後、ＤＡＣＨのプラズマ重合のための以下のパラメータを選択した。プラズマ励起のためのアルゴン流量＝５sccm、ＤＡＣＨ輸送のためのアルゴンキャリヤガス流量＝５sccm、ＤＡＣＨ蒸発装置の温度＝２４℃、プラズマゾーンの下縁と基材との距離＝5cm、圧力＝０．２mbar及びプラズマ出力＝１００Ｗ。レンズを拍動グロー放電プラズマ（１μ秒オン、３μ秒オフ）で約５分間処理した。５分間の付着ののち、プラズマ放電を中断し、さらに５分間、ＤＡＣＨ蒸気を反応器に流れ込ませた。次に、反応器を真空排気し、０．００８mbarの圧力で３０分間維持して、残留モノマー及び活性化された種を除去した。乾燥窒素を使用することによって内圧を大気圧にした。次に、基材をひっくり返し、全手順を繰り返して基材の反対側を被覆した。そして、サンプルを反応器から取り出し、後続の光開始剤結合に使用した。
【０１５７】
例Ｂ−１
反応性光開始剤分子の表面結合
例Ａ−１からのアミノ官能化コンタクトレンズを、１，２−ＤＡＣＨプラズマでプラズマ処理した直後、イソホロンジイソシアネートと４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン（Darocure 2959）（合成は、ＥＰ０６３２３２９を参照）からの付加反応によって調製した反応性光開始剤（I）の１％アセトニトリル溶液に浸漬した。レンズ表面のアミノ基を光開始剤分子のイソシアナト基と１２時間反応させた。この期間ののち、レンズを反応溶液から回収し、アセトニトリル中で８時間洗浄し、抽出し、減圧下で２時間乾燥させた。続いて、乾燥させたレンズを光グラフトに使用した。
【０１５８】
例Ｂ−２
反応性光開始剤分子の表面結合
例Ａ−１からのアミノ官能化コンタクトレンズを、１，２−ＤＡＣＨプラズマでプラズマ処理した直後、イソホロンジイソシアネートと２−ジメチルアミノ−２−ベンジル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−ブタン−１−オン（合成は、ＷＯ９６／２０７９６を参照）からの付加反応によって調製した反応性光開始剤（II）の１％アセトニトリル溶液に浸漬した。レンズ表面のアミノ基を光開始剤分子のイソシアナト基と１６時間反応させた。この期間ののち、レンズを反応溶液から回収し、アセトニトリル中で１２時間洗浄し、抽出し、減圧下で２時間乾燥させた。続いて、乾燥させたレンズを光グラフトに使用した。
【０１５９】
一官能性親水性テロマーの合成
例Ｘ
アクリルアミドテロマー
５００ml三つ口丸底フラスコに、０．１モル水性酢酸２７０ml中、塩酸システアミン５．２５g（４６．２mmol）の溶液を充填した。ａ，ａ′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド３３０mg（１．２mmol）及びアクリルアミド（Fluka  ０１６９６）４２．７g（６００mmol）を加えた。集中冷却器をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で３時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。
【０１６０】
１モル水酸化ナトリウム溶液の添加によって残る混合物のpHを１０．５に調節し、全容量６００mlまで希釈した。塩及び残留低分子量成分を、A/G Technology Corporation(Needham, MA）のＵＦＰ−１−Ｅ−４Ａカートリッジを使用する限外ろ過によって除去し、保持物としての生成物３１g及び低分子量の透過物１５gを得た。アミノ基の濃度を官能基滴定によって測定し、２３２５g/molのテロマーの平均分子量に対応するＮＨ2０．４３mmol/gを得た。
【０１６１】
例Ｘ−１
アクリルアミドテロマー
１０００ml三つ口丸底フラスコに、脱イオン水１５０中、塩酸システアミン１７．５g（１５４mmol）の溶液を充填した。α，α′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド１．１g（４mmol）及びアクリルアミド１４２g（２mol）の溶液（脱イオン水４５０ml中）を加えた。１モル塩酸の添加によって溶液のpHをpH＝３に調節した。集中冷却器及び内部温度計をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で３時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴を検出することはできなかった。１モル水酸化ナトリウム溶液の添加によって残る混合物のpHを１０．５に調節し、全容量１２００mlまで希釈した。塩及び低分子量残留物、たとえば未反応の連鎖移動剤を、１５バールの圧力で操作されるMillipore Helicon RO-4 Nanomax 50膜を備えたMillipore Proscaleシステムを使用する逆浸透によって除去した。得られた保持物から、凍結乾燥によって生成物を単離した。収量：白色粉末１０２g。アミノ基の濃度を官能基滴定によって測定し、４５００g/molのテロマーの平均分子量に対応するＮＨ2０．２２mmol/gを得た。ＧＰＣ分析は、単モード分子量分布及び高分子量ポリマーの不在を示した。
【０１６２】
例Ｘ−２〜Ｘ−７
アクリルアミドテロマー
例Ｘ−１に概説した方法により、ただし、以下の表にまとめる量のアクリルアミド、連鎖移動剤及び重合開始剤を使用して、さらなるアクリルアミドテロマーを得た。
【０１６３】
【表１】
0004699607.tif 000031
【０１６４】
ＰＥＧ標準較正を使用するＧＰＣによって分子量を測定した。酢酸中、過塩素酸（０．１Ｎ）を使用して、末端アミノ基の滴定を実施した。
【０１６５】
例Ｘ−８
アクリルアミド／Ｎａ−アクリレートコテロマー
還流凝縮器及びゴム隔膜を備えた２５０ml二つ口丸底フラスコに、脱イオン水８８ml中、例Ｘ−８のアクリルアミドテロマー１８gの溶液（１００ml溶液）を充填した。ＫＯＨを、pH１２に達するまで、明澄で無色の溶液に加えた。溶液を攪拌し、９０℃に加熱した。１０時間後、溶液の２０mlサンプルを反応器から取り出し、室温に冷却し、カットオフ分子量が１０００DaのSpectrapor膜チューブを使用する透析によって精製し、凍結乾燥させた。鹸化度９．０％（滴定によって測定）を含む明白色の固体生成物を得た。
【０１６６】
例Ｙ
モノアミノ末端Ｎ−アクリロイルモルホリンテロマー
１００ml三つ口丸底フラスコに、０．１モル水性酢酸４５ml中、塩酸システアミン１．６g（１４．３mmol）の溶液を充填した。ａ，ａ′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド５５mg（０．２mmol）及びアクリロイルモルホリン１４．１g（１００mmol）を加えた。集中冷却器及び内部温度計をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で４時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。残る混合物を凍結乾燥させ、メタノールに溶解し、ジエチルエーテル２リットル中にテロマーを沈殿させ、ろ過によって捕集した。収量：白色粉末１５g。テロマーを水５０mlに再び溶解し、０．１モル水酸化ナトリウム溶液１４３mlの添加によってpHを１０．５に調節したのち、水で全容量５００mlまで希釈した。塩及び残留低分子量成分を、A/G Technology Corporation（Needham, MA）のＵＦＰ−１−Ｅ−４Ａカートリッジを使用する限外ろ過によって除去し、保持物としての生成物９．２g及び低分子量の透過物３．８gを得た。アミノ基の濃度を官能基滴定によって測定し、１８５０g/molのテロマーの平均分子量に対応するＮＨ2０．５４mmol/gを得た。
【０１６７】
例Ｙ−１
モノカルボキシ末端Ｎ−アクリロイルモルホリンテロマー
攪拌機、集中冷却器、内部温度計を備えた１５００ml五つ口スルホン化フラスコに、脱イオン水４００ml中チオグリコール酸２７．７g（３００mmol）の溶液を充填した。α，α′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド４８８mg（１．８mmol）及びアクリロイルモルホリン１２７．１g（９００mmol）を加えた。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で４時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。３０％ＫＯＨ溶液の添加によって残る混合物をpH＝５に調節した。塩及び低分子量残留物、たとえば未反応の連鎖移動剤を、１５バールの圧力で操作されるMillipore Helicon RO-4 Nanomax 50膜を備えたMillipore Proscaleシステムを使用する逆浸透によって除去した。得られた保持物から、凍結乾燥によって生成物を単離した。収量：白色粉末１２４g。カルボン酸基の濃度を官能基滴定によって測定し、５４３g/molのテロマーの平均分子量に対応するＣＯＯＨ１．８４mmol/gを得た。ＧＰＣ分析は、単モード分子量分布及び高分子量ポリマーの不在を示した。
【０１６８】
例Ｙ−２
Ｎ−アクリロイルモルホリン／２−ヒドロキシエチルアクリルアミドコテロマー  １０００ml三つ口丸底フラスコに、脱イオン水４００ml中、塩酸システアミン２８．４g（２５０mmol）の溶液を充填した。α，α′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド４０７mg（１．５mmol）及びアクリロイルモルホリン７０．６g（５００mmol）及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド２８．８g（２５０mmol）を加えた。集中冷却器及び内部温度計をフラスコに接続した。装置を１００mbarで真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で４時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。３０％ＫＯＨ溶液の添加によって残る混合物をpH＝１０に調節した。塩及び低分子量残留物、たとえば未反応の連鎖移動剤を、１５バールの圧力で操作されるMillipore Helicon RO-4 Nanomax 50膜を備えたMillipore Proscaleシステムを使用する逆浸透によって除去した。得られた保持物から、凍結乾燥によって生成物を単離した。収量：白色粉末８５g。アミノ基の濃度を官能基滴定によって測定し、１０５０g/molのコテロマーの平均分子量に対応するＮＨ2０．９５mmol/gを得た。ＧＰＣ分析は、単モード分子量分布及び高分子量ポリマーの不在を示した。
【０１６９】
例Ｙ−３
２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからのテロマー
１００ml三つ口丸底フラスコに、脱イオン水５０ml中チオグリコール酸０．９２g（１０mmol）の溶液を充填した。α，α′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド２７mg（０．１mmol）及び２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド１１．９g（５０mmol）を加えた。４モル塩酸の添加によって溶液のpHをpH３に調節した。集中冷却器をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で３時間加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを凍結乾燥させ、モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。アセトン２０００ml中への水溶液の沈殿によって生成物を単離した。沈殿物をろ別し、真空乾燥させた。収量：白色で非常に吸湿性の固体１０．２g。カルボン酸基の濃度を官能基滴定によって測定し、２４４０g/molのテロマーの平均分子量に対応するＣＯＯＨ０．４１mmol/gを得た。
【０１７０】
例Ｚ
モノ−イソシアナトエチルメタクリラトトレハロースからのテロマー
１００ml三つ口丸底フラスコに、０．１モル水性酢酸４５ml中、塩酸システアミン３．８g（３３．４mmol）の溶液を充填した。ａ，ａ′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド５５mg（０．２mmol）及びＩＥＭとトレハロースとのモノアダクト５３g（１０６mmol）を加えた。集中冷却器及び内部温度計をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で夜通し加熱したのち、室温まで冷ました。生成物をアセトン２リットル中に沈殿させ、ろ過によって単離して、わずかに黄色の粉末５３．６gを得た。1Ｈ−ＮＭＲ分光法によってＣ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。生成物１７．３gを水２００mlに溶解し、０．１モル水酸化ナトリウム溶液１０７mlの添加によってpHを１０．５に調節したのち、水で全容量５００mlまで希釈した。塩及び残留低分子量成分を、A/G Technology Corporation(Needham, MA）のＵＦＰ−１−Ｅ−４Ａカートリッジを使用する限外ろ過によって除去し、保持物としての生成物１４．３g及び低分子量の透過物２．５gを得た。アミノ基の濃度を官能基滴定によって測定し、８３００g/molのテロマーの平均分子量及び１６の重合度に対応するＮＨ2０．１２mmol/gを得た。
【０１７１】
例Ｚ−１
オリゴエチレンオキシドメタクリレートテロマー
２５０ml三つ口丸底フラスコに、メタノール５０ml中α，α′−アゾジイソブチルアミジンジヒドロクロリド３４mg（０．１２５mmol）の溶液を充填した。モノアミノ末端ポリエチレンオキシド（NOF CorporationのBlemer（登録商標）ＰＥ３５０、ＭW＝約４００）２０g（４５．６mmol）及び２−（ＢＯＣ−アミノ）エタンチオール１．８g（１５．２mmol）を加えた。集中冷却器をフラスコに接続した。装置を１００mbarに真空排気し、アルゴンで充填した。これを５回繰り返した。混合物を６０℃で夜通し加熱したのち、室温まで冷ました。分析サンプルを除去し、溶剤を蒸発させた。モノマー転換率を1Ｈ−ＮＭＲ分光法によって測定した。Ｃ＝Ｃ二重結合に対応する共鳴は検出できず、モノマーの＞９８％転換率を示した。溶剤の蒸発によって生成物を単離した。収量：明澄で無色で粘ちょうな液体２１g。ＢＯＣ保護基の濃度を、滴定により、２９００g/molのテロマーの平均分子量に対応する０．３４mmol/gと測定した。酸性媒体中での生成物の処理によってＢＯＣ保護基を除去した。
式（１）のマクロモノマーの合成。
【０１７２】
例Ｃ−１
ＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液の調製
例Ｘによって調製した、アミノ末端基を有するアクリルアミドテロマー（アミン滴定＝０．４３mEq/g）７．５gをＨＰＬＣ水８０mlに溶解した。次に、約３０分間、アルゴンを溶液に通した。次に、この混合物を、攪拌しながら、等モル量（０．５g）のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５mEq/g）に加えた。次に、全混合物をアルゴン流下で４時間攪拌した。そして、混合物を０．４５μmTeflonフィルタに通してろ過し、アルゴンでガス抜きして酸素を除去し、光グラフトに使用した。
【０１７３】
例Ｃ−１（ａ）〜Ｃ−１（ｃ）
例Ｃ−１の方法により、以下の表に概説する量のテロマー、水及びＩＥＭを使用して、さらなるＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーを得た。
【０１７４】
【表２】
0004699607.tif 000032
【０１７５】
例Ｃ−２
ＩＥＭ官能化Ｎ−アクリロイルモルホリンテロマー溶液の調製
例Ｙによって調製した、アミノ末端基を有するアクリロイルモルホリンテロマー（アミン滴定＝０．５４mEq/g）６．２gをＨＰＬＣ水８０mlに溶解した。次に、約３０分間、アルゴンを溶液に通した。次に、この混合物を、攪拌しながら、等モル量（０．５２g）のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５mEq/g）に加えた。次に、全混合物をアルゴン流下で４時間攪拌した。そして、混合物を０．４５μmTeflonフィルタに通してろ過し、アルゴンでガス抜きして酸素を除去し、光グラフトに使用した。
【０１７６】
例Ｃ−３
ＩＥＭ官能化α，α′−モノ−ＩＥＭ−トレハローステロマー溶液の調製
例Ｚによって調製した、アミノ末端基を有する６−Ｏ−カルバモイルメタクリロイルエチル−α，α′−トレハローステロマー（アミン滴定＝０．１２mEq/g）６．４５gをＨＰＬＣ水８０mlに溶解した。次に、約３０分間、窒素を溶液に通すことによって溶液をガス抜きした。次に、この溶液を、攪拌しながら、等モル量（０．１２g）のイソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５mEq/g）に加えた。次に、全混合物をアルゴン流下で４時間攪拌した。そして、混合物を０．４５μmTeflonフィルタに通してろ過し、アルゴンでガス抜きして酸素を除去し、光グラフトに使用した。
【０１７７】
例Ｃ−４
Ｎ−アクリロイルモルホリンマクロモノマーの調製
例Ｙ−１のカルボキシ末端テロマー５４．３g（１００mmol）を乾燥ＴＨＦ１００mlに溶解した。Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド２０．８５g（１０１mmol）及び４−ジメチルアミノピリジン１．２２g（１０mmol）及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド１１．５g（１００mmol）を加え、混合物を４０℃で４時間加熱した。混合物を室温に冷却し、沈殿したジシクロヘキシル尿素をろ過によって除去した。溶剤の蒸発によってマクロマーを単離した。収量６４．８g。Ｃ＝Ｃ二重結合の濃度を末端基滴定によって測定した。１．５４mmol/g。残留するヒドロキシル又はカルボン酸官能基は検出されなかった。
【０１７８】
例Ｃ−５
ＩＥＭ官能化ヒドロキシエチルアクリルアミドＮ−アクリロイルモルホリンコテロマー溶液の調製
例Ｙ−２のコテロマー（アミン滴定＝０．９５mEq/g、１０５０g/molのテロマーの平均分子量に相当）２．１５gをＨＰＬＣ水２２mlに溶解した。次に、約３０分間、アルゴンを溶液に通した。次に、この溶液に、イソシアナトエチルメタクリレート（ＩＥＭ、イソシアネート滴定＝６．４５mEq/g）０．３２gを攪拌しながらゆっくりと加えた。次に、全混合物をアルゴン流下で１２時間攪拌した。ＦＴＩＲ計測により、溶液中にイソシアネート基は検出されなかった。そして、混合物を０．２０μmTeflonフィルタに通してろ過し、純粋な窒素で２×３０分間ガス抜きして酸素を除去し、光グラフトに使用した。
【０１７９】
表面グラフト被覆の調製
例Ｄ−１
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーの光グラフト
グローブボックスの中で、例Ｃ−１のＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマー溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に約３分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに３分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、原子間力鏡検法（ＡＦＭ）、環境走査電子鏡検法（ＥＳＥＭ）、フーリエ変換赤外線減衰全反射モード（ＦＴＩＲ−ＡＴＲ）及び接触角計測によって分析した。ＥＳＥＭによる測定で、被覆の厚さは３００〜４００nmの範囲であった。ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって被覆のポリアクリルアミド様構造を確認した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進９°、後退３°、ヒステリシス６°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続する水の層を表面上に１分以上保持した。６時間の装用後、被覆面のレンズ前涙膜非観血破壊時間（ＰＬＴＦ−ＮＩＢＵＴ）は、市販のFocus Dailies（商標）コンタクトレンズの２倍の長さであった（平均ＴＢＵＴは、Focus Dailies（商標）のＴＢＵＴの２０８％であった）。
【０１８０】
例Ｄ−１（ａ）〜Ｄ−１（ｃ）
例Ｄ−１の方法にしたがって、以下にまとめるさらなるＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーをコンタクトレンズ表面に光グラフトした。
【０１８１】
Ｄ−１（ａ）：例Ｃ−１（ａ）のマクロモノマー溶液
ＥＳＥＭによる測定で、被覆の厚さは８００〜１４００nmの範囲であった。ＡＴＲ−ＦＴＩＲによって被覆のポリアクリルアミド様構造を確認した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進０°、後退０°、ヒステリシス０°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続する水の層を表面上に２分以上保持した。６時間の装用後、被覆面のレンズ前涙膜非観血破壊時間（ＰＬＴＦ−ＮＩＢＵＴ）は、市販のFocus New Vues（商標）コンタクトレンズよりも約６４％高かった（平均ＴＢＵＴは、Focus New Vues（商標）のＴＢＵＴの１６４％であった）。
【０１８２】
Ｄ−１（ｂ）：例Ｃ−１（ｂ）のマクロモノマー溶液。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進１８°、後退１２°、ヒステリシス６°であった。
Ｄ−１（ｂ*）：例Ｃ−１（ｂ）のマクロモノマー溶液。ただし、３分間の露光ではなく、２分間の露光を光グラフトに使用した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進３８°、後退２２°、ヒステリシス１６°であった。
【０１８３】
Ｄ−１（ｃ）：例Ｃ−１（ｃ）のマクロモノマー。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進３２°、後退１６°、ヒステリシス１６°であった。
【０１８４】
Ｄ−２
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーの光グラフト
例Ｂ−１からの２枚のレンズを例Ｄ−１にしたがって被覆した。ただし、３分間の露光ではなく、２分間の露光を光グラフトに使用した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進１２°、後退６°、ヒステリシス６°であった。
【０１８５】
例Ｄ−３
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化Ｎ−アクリロイルモルホリンテロマーの光グラフト
グローブボックスの中で、例Ｃ−２のＩＥＭ官能化アクリロイルモルホリンテロマー溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に約３．５分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに３．５分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、ＥＳＥＭ、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ及び接触角計測によって分析した。ＥＳＥＭによる測定で、被覆の厚さは２００〜３００nmの範囲であった。ＦＴＩＲ−ＡＴＲによって被覆のポリアクリロイルモルホリン様構造を確認した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進１７°、後退９°、ヒステリシス８°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続する水の層を表面上に１分以上保持した。
【０１８６】
例Ｄ−４
コンタクトレンズ表面に対する例Ｃ−４のＮ−アクリロイルモルホリンマクロモノマーの光グラフト
例Ｃ−４によって調製した反応性マクロマー０．５gを水４．５mlに溶解することによって１０％水溶液を調製した。次に、溶液を約５〜６mbarの圧力まで真空排気し、２０分間、溶液にアルゴンを通すことにより、この溶液をガス抜きした。次に、グローブボックスの中で、溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に３分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに３分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、ＦＴＩＲ−ＡＴＲ及び接触角計測によって分析した。ＦＴＩＲ−ＡＴＲスペクトルによって被覆のポリアクリロイルモルホリン様構造を確認した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進１９°、後退９°、ヒステリシス１０°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。
【０１８７】
例Ｄ−５
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化α，α′−モノ−ＩＥＭ−トレハローステロマーの光グラフト
グローブボックスの中で、例Ｃ−３のＩＥＭ官能化α，α′−モノ−ＩＥＭ−トレハローステロマー溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に約３．５分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに３．５分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、ＥＳＥＭ及び接触角計測によって分析した。ＥＳＥＭによる測定で、被覆の厚さは２５０〜３００nmの範囲であった。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進１５°、後退１０°、ヒステリシス５°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続する水の層を表面上に１分以上保持した。
【０１８８】
例Ｄ−６
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化ヒドロキシエチルアクリルアミドＮ−アクリロイルモルホリンコテロマーの光グラフト
グローブボックスの中で、例Ｃ−５のＩＥＭ官能化コテロマー溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に約２分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに２分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、接触角計測によって分析した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進４３°、後退２５°、ヒステリシス１８°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。レンズは、連続する水の層を表面上に１分以上保持した。
【０１８９】
例Ｄ−７
コンタクトレンズ表面に対する反応性ポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）マクロモノマーの光グラフト
式
【０１９０】
【化４５】
0004699607.tif 000033
【０１９１】
の反応性マクロモノマー（重合性官能基としてスチリル基を有するポリ（２−メチル−２−オキサゾリン）、重量平均分子量Ｍw＝約１５００、合成に関して、S. Kobayashi et al., Polymer Bulletin 13, p 447-451(1985)を参照）１．２gを水１３mlに溶解することによって水溶液を調製した。次に、溶液を約５〜６mbarの圧力まで真空排気し、３０分間、溶液にアルゴンを通すことにより、この溶液をガス抜きした。次に、グローブボックスの中で、溶液１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に３分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに３分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で１６時間連続抽出し、接触角計測によって分析した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進５７°、後退３５°、ヒステリシス２２°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。
【０１９２】
例Ｄ−８
コンタクトレンズ表面に対するＩＥＭ官能化Ｎ−アクリロイルモルホリンテロマーとＩＥＭ官能化アクリルアミドテロマーとの混合物の光グラフト
Ｃ−１のガス抜きした溶液２ml及びＣ−２のガス抜きした溶液２mlを混合し、５分間攪拌した。次に、グローブボックスの中で、混合物１mlを約３ml容量の小さなペトリ皿に導入した。次に、表面に共有結合した光開始剤分子を有する例Ｂ−１の乾燥させたレンズをこの溶液に入れ、ガス抜きした溶液さらに１mlをレンズに加えてレンズ全体を溶液で覆った。１５分後、溶液中のレンズをペトリ皿ごと１５mWの紫外線に約２分間露光した。次に、レンズをひっくり返し、１５mWのＵＶ光をさらに２分間当てることによって露光を繰り返した。そして、改質されたレンズを溶液から回収し、蒸留水中で２回洗浄し、超純粋中で６時間連続抽出し、接触角計測によって分析した。改質されたレンズにおける水／空気接触角は、前進２６°、後退１９°、ヒステリシス７°であった。比較として、非改質レンズの接触角は、前進１０１°、後退６４°、ヒステリシス３７°であった。