(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着し、炭素質ハニカム構造体のセル径ｄが５００〜７００μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体。
【請求項２】
請求項１のハニカム構造集電体のセル内に正極用又は負極用活物質を充填し、ハニカム構造体のセル径ｄが５００〜７００μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極。
【請求項３】
正極用又は負極用活物質がハニカム構造のセル内に充填されるリチウムイオン二次電池の電極用集電体の製造に際し、
熱分解によって炭化する有機質シート材料から形成したハニカム状成形体を非酸化性雰囲気中で燻焼炭化してセル径ｄが５００〜７００μｍである炭素質ハニカム構造体を形成し、
前記炭素質ハニカム構造体を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成する原料ガスを７５０〜１１００℃で前記気相反応装置内に数千回以上のパルスとして供給・排気を繰り返すことにより、当該炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明はリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、リチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、携帯電話、携帯ビデオカメラ等の電子機器における高機能化や小型化に伴い、小型で高容量の二次電池が要求されるようになり、それに応えるものとして、リチウムイオン二次電池が多用されている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、図９に示すように、二酸化コバルト（ＣｏＯ２）やコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）の粉末または高価なコバルトを一部他の金属で置き換えた粉末からなる正極用活物質５１を、アルミニウム箔等の金属箔やメッシュ等からなる集電体５２に導電性塗料（バインダー）とともに塗布した構成のシート状正極５３と、黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粉末あるいは黒鉛化炭素繊維からなる負極用活物質６１を、銅箔等からなる集電体６２に導電性塗料（バインダー）とともに塗布した構成のシート状負極６３とを、多孔質膜等からなるセパレータＳを介して積層し、その積層体を電解液とともに電池ケース内に収納したものが一般的である。なお、円筒型リチウムイオン二次電池にあっては、前記正極、セパレータ及び負極からなる積層体が渦状に巻かれて、電解液とともに外装缶に収納されている。電解液はセパレータに含浸したものとされることもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、前記ノートパソコン、携帯電話、携帯ビデオカメラ等は、さらなる高機能化及び長時間連続使用が求められており、それに応じてリチウムイオン二次電池も一層高容量のものが必要になっている。
【０００５】
前記リチウムイオン二次電池を高容量化するには、有効な活物質の量を増大させる必要がある。しかし、前記構造にあっては活物質層の厚み（塗布厚）を増そうとしても、塗布によってはそれほど厚く活物質を金属箔（集電体）表面に付着できず、たとえ金属箔表面に厚く付着できたとしても、活物質の厚みが大になるほど金属箔から活物質が剥離し易くなるので、活物質の厚み、すなわち有効な活物質の量に制限があり、高容量化が難しかった。
【０００６】
この発明は前記の点に鑑みなされたものであって、軽量性を損なうことなく、しかも大容量化が可能なリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体、リチウムイオン二次電池の電極及びリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着し、炭素質ハニカム構造体のセル径ｄが５００〜７００μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体に係る。
【０００８】
この請求項１の発明によれば、集電体は、ハニカム構造からなるため、軽量で強度が高い。また、ハニカム構造集電体の断面におけるセルの積層数（段数）を増やしても充分な集電体の強度を維持できる。しかも、ハニカム構造のセル内に正極用または負極用活物質を充填するようにすれば、セルの積層数を増加させることによって活物質の総充填量を増大させることができ、個々のセルサイズを大きくする必要がないため、集電体の強度低下を生じることなく活物質の充填量を増大させ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、セルの積層数の増加によって活物質の総充填量を増大させても、活物質は各セル内に保持されるため、活物質を金属箔状集電体に厚く塗布する場合に生じる活物質の剥離や脱落等を防ぐことができる。
【０００９】
請求項２に係る発明は、請求項１のハニカム構造集電体のセル内に正極用又は負極用活物質を充填し、ハニカム構造体のセル径ｄが５００〜７００μｍであることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極に係る。
【００１０】
この請求項２の発明によれば、軽量で強度の高いハニカム構造集電体のセル内に正極用又は負極用活物質を充填するため、軽量な電極が得られる。しかも、セル内に活物質が充填されるため、セルの積層数を増やして活物質の総充填量の増大を図っても、活物質の剥離や脱落の恐れがなく、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、正極用又は負極用活物質がハニカム構造のセル内に充填されるリチウムイオン二次電池の電極用集電体の製造に際し、熱分解によって炭化する有機質シート材料から形成したハニカム状成形体を非酸化性雰囲気中で燻焼炭化してセル径ｄが５００〜７００μｍである炭素質ハニカム構造体を形成し、前記炭素質ハニカム構造体を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成する原料ガスを７５０〜１１００℃で前記気相反応装置内に数千回以上のパルスとして供給・排気を繰り返すことにより、当該炭素質ハニカム構造体の外表面を含むセルの隔壁表面に窒化チタン膜を被着させることを特徴とするリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の製造方法に係る。
【００１２】
この請求項３の発明によれば、有機質シート材料は軟質で糊付けもできるので、波型状の成形、平板状シートとの重ね合わせ、渦巻き成形などが容易であり、各種の市販段ボールを渦巻き状に巻いて用いることもでき、ハニカム構造からなる所望の集電体を容易に得ることができる。しかも、有機質シート材料から形成したハニカム状成形体を非酸化性雰囲気中で燻焼炭化した炭素質ハニカム構造体は、軽量なため、それによってリチウムイオン二次電池の電極も軽量にすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下この発明を詳細に説明する。図１はこの発明に係るリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の一実施例における概略斜視図、図２は図１の部分拡大断面図、図３は図１の集電体を用いたリチウムイオン二次電池用電極の一実施例の概略斜視図、図４は図３の部分拡大断面図、図５はこの発明の集電体の製造に用いる装置の一実施例の配置説明図、図６は実施例によって得られた炭素質ハニカム構造体のＳＥＭ観察による平均的な微構造の概略図、図７は充放電特性曲線、図８は放電量曲線である。
【００１４】
図１及びその部分拡大図である図２に示すリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体１０は、炭素質ハニカム構造体１１の外表面を含むセル１２の隔壁１３表面に窒化チタン膜１５を被着した構造からなる。
【００１５】
炭素質ハニカム構造体１１は、集電体１０の骨格（基材）をなすもので、セル（孔）１２が多数形成されたハニカム構造からなる。この炭素質ハニカム構造体１１は、有機質シート材料からなるシート状のハニカム状成形体を、非酸化性雰囲気中で燻焼炭化したもので、原形状のハニカム形状をいくらか収縮して継承した形状からなる。有機質シート材料としては、熱分解により原型状を維持して炭化するものが用いられ、セルローズ系薄紙、熱硬化性樹脂系の繊維紙又はフィルムなどを挙げることができる。また、有機質シート材料からなるハニカム状成形体としては、前記有機質シート材料を糊などを用いて所望の段数、形状、大きさからなるハニカム状に成形したものであり、簡単には市販の段ボールを用いることもできる。なお、炭素質ハニカム構造体１１の外形は平板状等、適宜の形状とされる。セル１２の形状は、三角形、円形、四角形等、あるいはそれらの崩れた形状からなるものであってもよい。さらに、セル１２のサイズやセルの隔壁１３厚みは適宜とされるが、例としてセル１２の開口径（円径の場合は直径、三角形の場合はその最長辺）が１ｍｍ以下、隔壁１３厚みが２０μｍ以下を挙げる。
【００１６】
窒化チタン膜１５は、集電体としての充分な表面導電性を確保するためのものであって、前記炭素質ハニカム構造体１１の外表面１１ａを含むセル１２の隔壁１３表面、すなわち炭素質ハニカム構造体１１の全表面に積層されている。その窒化チタン膜１５の形成は、前記炭素質ハニカム構造体１１を気相反応装置内に置き、化学反応により窒化チタンを生成する原料ガスを７５０〜１１００℃で前記気相反応装置内に間欠的に、具体的には数千回以上のパルスとして供給・排気を繰り返すことによりなされる。
【００１７】
前記窒化チタンを生成する原料ガスとしては、四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、窒素及び水素の混合ガスを使用し、ガスの組成は例えば四塩化チタン１〜１５％（モル％。以下同じ。）、窒素５〜５０％、水素３５〜９４％が使用可能であり、特に四塩化チタン４〜８％、窒素１０〜４０％、水素５２〜８６％の混合ガスが実際上望ましい。なお、原料ガスとして窒素の代わりにアンモニア（ＮＨ３）も使用することができる。
【００１８】
反応温度は、炭素質ハニカム構造体１１におけるセル１２のサイズや隔壁１３の厚み等を考慮して選択されるが、一般に高温になるほど窒化チタンの蒸着速度が増大し、窒化チタンが隔壁１３表面に析出し易くなって、微細な部分へのガスの供給が妨げられるようになり、また低温では蒸着速度が低下して長時間の処理が必要になる。それらの観点から、反応温度は７５０〜１１００℃が好ましく、特には７８０〜９５０℃の範囲が窒化チタンの性質及び効率の点から望ましい。
【００１９】
前記原料ガスの間欠的供給（パルスとしての供給）は、真空吸引された反応容器（反応装置）内に瞬間的に行われる。それにより、炭素質ハニカム構造体１１のセル１２内が新鮮な原料ガスによって瞬間的に常圧まで満たされるから、一度に多数の炭素質ハニカム構造体１１を反応容器内に収容しても、全ての炭素質ハニカム構造体に対して窒化チタンの析出が均一になされる。実際には、反応容器への原料ガスの瞬間的導入工程、所要時間原料ガスを保持して蒸着を行う工程、及び反応容器内から残留未反応原料ガスと反応生成する塩化水素ガスの真空吸引工程の３工程を１サイクルとする、極めて短時間のパルスを繰り返す必要がある。１サイクル内の工程の切り替えは、反応容器に通じる経路に設けた電磁弁を、予め設定したプログラムにしたがって開閉制御することにより行われる。
【００２０】
前記反応容器内への原料ガスの常圧までの瞬間的導入は０．１秒以内に完了するが、反応析出のための保持時間は反応温度により調節する必要があり、温度が高いときは０．３秒程度の短時間で充分であるのに対し、温度が低いときは２秒程度まで長くするのが望ましい。次の排気に要する時間は、５Ｔｏｒｒ以下の圧力状態までガスを除去することを目安とし、吸熱反応により炭素質ハニカム構造体１１の温度が一時的に低下するので、反応容器中に一度に多数の炭素質ハニカム構造体１１が収容されているときは、炭素質ハニカム構造体１１が、基準とする温度まで回復するためにも時間が必要となる。これらを考慮し、真空吸引の時間は一般に０．３〜２秒の範囲で設定される。これにより、１パルス当たりの所要時間は１．４〜４．０秒となる。
【００２１】
なお、前記１回のパルスで炭素質ハニカム構造体１１に被着する窒化チタンの量は極めて僅かなため、電気的導通を保証するには数千回以上、好ましくは８０００〜１５０００回のパルスが必要である。
【００２２】
また、図３及びその部分拡大断面図である図４に示すリチウムイオン二次電池用電極２０は、前記集電体１０のセル１２内に活物質２１を充填したものであって、活物質２１が正極用活物質であれば正極となり、それに対して活物質２１が負極活物質であれば負極となる。活物質２１がセル１２内に充填されるため、剥離や落下を生じず、またセル１２の数を増やすことにより容易に活物質２１の量を増やすことができる。それにより、高容量のリチウムイオン二次電池を得ることができるようになる。
【００２３】
正極用活物質としては、二酸化コバルト（ＣｏＯ２）やコバルト酸リチウム（ＬｉｘＣｏＯ２）の粉末またはコバルトを一部他の金属で置き換えた粉末などからなる公知のものが用いられ、また負極用活物質としては、黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粉末あるいは黒鉛化炭素繊維からなる公知のものが用いられる。それらの活物質２１は、溶媒及びバインダーと混合されて前記セル１２内に充填され、真空で乾燥される。真空乾燥は、減圧ポンプが連動した公知の真空乾燥炉を用いて２００〜２２０℃の温度で行われる。
【００２４】
【実施例】
以下実験室的な具体的な実施例について説明する。実際の製造では、装置等の規模を数百倍に拡大したものを使用できる。また、図５の装置では高温炉２の炉内雰囲気制御のため、炉中に石英ガラス製反応器１を挿入する方法を採ったが、大型の真空雰囲気炉を直接使用することも可能である。符号４は真空ポンプ、５は電磁弁ある。
【００２５】
まず、市販の片段段ボール（コルゲートの山の高さ１ｍｍのもの）を平面寸法２５×２５ｍｍにし、接着剤（ゴム糊）を介して１５段積層し、接着乾燥させた。その段ボール積層品をアルゴン雰囲気中で１０００℃、４時間炭化処理し、２０×１０×２０ｍｍの炭素質ハニカム構造体を得た。この炭素質ハニカム構造体に対し、ＳＥＭ観察を行った。図６は、その平均的な微細構造を示すものであり、セル１２の径ｄが５００〜７００μｍ、隔壁１３の厚みが約１０μｍ、全体の空隙率が約９０％であった。
【００２６】
このようにして得られた炭素質ハニカム構造体１１を気相反応容器（装置）１内に固定し、電気炉２を８５０℃に昇温し、水素１５モル％を四塩化チタン飽和器７を通過させ、四塩化チタン濃度１．５％、水素６３．５％、窒素３５％の原料ガスにしてリザーバータンク６に蓄え、これから反応容器１内に圧力パルスとして供給し、１００００パルスまでこれを行ない、集電体１０を得た。このようにして得られた集電体１０の電気抵抗率は、窒化チタン膜被着前の炭素質ハニカム構造体１１の電気抵抗率が約０．１０Ωｃｍであったのに対し、約５０μΩｃｍであった。
【００２７】
前記集電体１０に対し、負極のみの評価を行った。その作製方法は、黒鉛粉末（ＭＣＭＢ；大阪ガスケミカル社製）５５重量部と、溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン；キシダ化学社製）２２．５重量部と、バインダー（ＫＦポリマーＬ＃１１２０；呉羽化学工業社製）２２．５重量部とを混合して得た負極用ペーストを、それぞれ指圧により集電体１０のセル内に充填した。次いで真空管走路内に収容し、２００℃で７２時間真空乾燥し、リチウムイオン電池負極を得た。
【００２８】
前記リチウムイオン二次電池の負極に対し、それぞれ３極セルで充放電を行った。その結果を図７の充放電特性曲線、図８の放電量曲線で表す。３極セルにおける参照極と対象極にはリチウム箔、電解液には、１：１のＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチレンカーボネート）からなる電解溶媒（三菱化学社製）に電解質としてＬｉＣｌ４を溶解した１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌ４／（ＥＣ＋ＤＥＣ）を用いた。
【００２９】
【発明の効果】
以上図示し説明したように、請求項１の発明によれば、集電体は、ハニカム構造からなるため、軽量で強度が高いものとなる。しかも、セル内を正極用または負極用活物質の充填場所とできるため、活物質を集電体から剥離等なく保持することができるようになる。また、ハニカム構造集電体の断面におけるセルの積層数（段数）を増やしても充分な集電体の強度を維持できるため、セルの積層数を増加させることによって活物質の総充填量を増大させることができ、個々のセルサイズを大きくする必要がないため、集電体の強度低下を生じることなく活物質の充填量を増大させ、リチウムイオン二次電池の高容量化を図ることができる。さらに、セルの積層数の増加によって活物質の総充填量を増大させても、活物質は各セル内に保持されるため、活物質を金属箔状集電体に厚く塗布する場合に生じる活物質の剥離や脱落等を防ぐことができる。
【００３０】
また、請求項２の発明によれば、軽量で強度の高いハニカム構造集電体のセル内に正極用又は負極用活物質を充填するため、軽量な電極が得られる。しかも、セル内に活物質が充填されるため、セルの積層数を増やして活物質の総充填量の増大を図っても、活物質の剥離や脱落の恐れがなく、リチウムイオン二次電池の高容量化を実現することができる。
【００３１】
さらに請求項３の発明によれば、ハニカム状成形体を構成する有機質シート材料は軟質で糊付けも可能なため、波型状の成形、平板状シートとの重ね合わせ、渦巻き成形などが容易であり、各種の、市販の段ボールを渦巻き状に巻いて用いることもでき、ハニカム構造からなる所望の集電体を容易に得ることができる。しかも、有機質シート材料から形成したハニカム状成形体を非酸化性雰囲気中で燻焼炭化した炭素質ハニカム構造体は、軽量なため、それによってリチウムイオン二次電池の電極も軽量にすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明に係るリチウムイオン二次電池の電極用ハニカム構造集電体の一実施例における概略斜視図である。
【図２】図１の部分拡大断面図である。
【図３】図１の集電体を用いたリチウムイオン二次電池用電極の一実施例の概略斜視図である。
【図４】図３の部分拡大断面図である。
【図５】この発明の集電体の製造に用いる装置の一実施例の配置説明図である。
【図６】実施例によって得られた炭素質ハニカム構造体のＳＥＭ観察による平均的な微構造の概略図である。
【図７】充放電特性曲線である。
【図８】放電量曲線である。
【図９】従来のリチウムイオン二次電池の構造を示す概略図である。
【符号の説明】
１０  集電体
１１  炭素質ハニカム構造体
１２  セル
１３  隔壁
１５  窒化チタン膜
２０  電極
２１  活物質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
0004711479.tif 000008
【図８】
0004711479.tif 000009
【図９】
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