(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
充電又は部分充電されたハロゲン化バナジウム・レドックス電池であって、
ハロゲン化物電解液と、ポリハロゲン化物錯体と、ハロゲン化バナジウム(IV)と、ハロゲン化バナジウム（Ｖ）とを含んだ正半電池液を含む正の半電池と、
ハロゲン化物電解液と、ハロゲン化バナジウム（ＩＩ）と、ハロゲン化バナジウム(III)とを含んだ負半電池液を含む負の半電池と、
を含んで成り、
前記ポリハロゲン化物錯体のモル数と前記ハロゲン化バナジウム（ＩＩ）のモル数との比は化学量論的平衡状態であり、該ポリハロゲン化物錯体のモル数と該ハロゲン化バナジウム（ＩＩ）のモル数との比は０．７：２から１．３：２の範囲であることを特徴とするハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項２】
ハロゲン化物は臭化物および臭化物と塩化物の組み合わせで成る群から選択され、
臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも高く、全ハロゲン化物イオン濃度は全バナジウムイオン濃度の少なくとも３倍であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項３】
ハロゲン化物は臭化物を含んでおり、ハロゲン化物電解液は臭素のための錯化剤も含有することを特徴とする請求項１または２記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項４】
ハロゲン化物電解液は固定化またはゲル化されていることを特徴とする請求項３記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項５】
正半電池液および負半電池液の全バナジウムイオン濃度はそれぞれ０．５Ｍから５Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項６】
ハロゲン化物電解液はＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒおよびそれらの任意の組み合わせで成る群から選択されることを特徴とする請求項５記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項７】
正の半電池と負の半電池に使用されている当初供給液体は１．８：１から２．２：１の範囲のモル比であるＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンとを含んでおり、負の半電池液体の量と正の半電池液体の量との比は１．８：１から２．２：１の範囲であることを特徴とする請求項６記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項８】
ハロゲン化物電解液は、Ｖ（ＩＩＩ）化合物とＶ（Ｖ）化合物を３：１のモル比でＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、５０：５０の割合のＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を該液体内に生成することで生成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項９】
ハロゲン化物電解液は、Ｖ2Ｏ3粉末とＶ2Ｏ5粉末を２．８：１から３．２：１の比でＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、Ｖ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を該液体内に生成することで生成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１０】
ハロゲン化物電解液は、等モル量のＶ（ＩＩＩ）化合物とＶ（ＩＶ）化合物とをＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、５０：５０の割合のＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を生成することで生成されることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１１】
ハロゲン化物電解液の生成に使用されるＶ（ＩＩＩ）化合物はＶ2Ｏ3であり、Ｖ（ＩＶ）化合物はＶ2Ｏ4であることを特徴とする請求項１０記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１２】
生成されたハロゲン化物電解液は塩化物イオンも含んでいることを特徴とする請求項８または１０に記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１３】
ハロゲン化物電解液はＶ（ＩＩＩ）化合物とＶ（Ｖ）化合物を４．５：１のモル比でＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、２：１の割合のＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を生成することで生成されることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１４】
ハロゲン化物電解液は、Ｖ2Ｏ3粉末とＶ2Ｏ5粉末を４：１から４．９：１のモル比でＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、２：１の割合のＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を該液体内に生成することで生成されることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１５】
ハロゲン化物電解液はＶ（ＩＩＩ）化合物とＶ（ＩＶ）化合物を２：１のモル比でＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、またはそれらの任意の組み合わせの液体内にて溶解させ、２：１の割合のＶ（ＩＩＩ）イオンとＶ（ＩＶ）イオンの混合物を生成することで生成されることを特徴とする請求項７記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１６】
ハロゲン化物電解液の生成に使用されるＶ（ＩＩＩ）化合物はＶ2Ｏ3であり、Ｖ（ＩＶ）化合物はＶ2Ｏ4であることを特徴とする請求項１５記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１７】
ハロゲン化物電解液は０．５Ｍから５Ｍの範囲で全バナジウムイオン濃度を有しており、全臭化物イオン濃度は２Ｍから１２Ｍの範囲であることを特徴とする請求項１、２、３または７のいずれかに記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１８】
ハロゲン化物電解液は０．５Ｍから３Ｍの範囲の塩化物イオンも含んでいることを特徴とする請求項１７記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【請求項１９】
ハロゲン化物電解液は、正半電池液を負半電池液と定期的に再混合し、両方の半電池内にてオリジナルのＶ（３．５＋）電解液またはＶ（３．３３＋）電解液を生成することで再平衡化されることを特徴とする請求項１、５または７のいずれかに記載のハロゲン化バナジウム・レドックス電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
正および負の半電池の両方における初期供給電解質溶液として50:50ハロゲン化バナジウム(III)/(IV)溶液を採用したハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池が開示される。ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池の正および負の半電池に使用される50:50ハロゲン化Ｖ(III)/Ｖ(IV)供給溶液も開示される。また、負の半電池に対する初期供給溶液がハロゲン化バナジウム(III)電解液であり且つ正の半電池に対する供給溶液としてハロゲン化バナジウム(IV)電解液が使用されるというハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池も開示される。上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対するハロゲン化バナジウム(III)、バナジウム(IV)およびバナジウム(III)/(IV)電解液を作製する方法も開示される。これに加え、完全に充電されたまたは部分的に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはバッテリを放電させることで電気を生成する方法、ならびに、放電されたまたは部分的に放電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはバッテリを再充電する方法も開示される。
【０００２】
正および負の半電池の両方に対する初期供給電解質溶液において2:1比率でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を採用すると共に正半電池液の体積は負半電池液の体積の半分であるという高エネルギ密度ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池も開示される。また、負の半電池に対する初期供給溶液はハロゲン化バナジウム(III)電解液であり且つ正の半電池に対するそれは50:50ハロゲン化バナジウム(III)/バナジウム(IV)電解液であり、正の半電池の電解液の体積は負の半電池のそれの半分であるという高エネルギ密度ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池も開示される。上記高エネルギ密度ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対するハロゲン化バナジウム(III)/(IV)電解液を作製する方法も開示される。
【０００３】
固定化もしくはゲル化された電解液のハロゲン化バナジウム・レドックス電池、ならびに、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池用電解液を固定化する方法も開示される。これに加え、完全に充電されたまたは部分的に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはバッテリまたはゲル化電解液電池もしくはバッテリを放電させることで電気を生成する方法、ならびに、放電されたまたは部分的に放電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはバッテリまたは固定化されたレドックス電池もしくはバッテリを再充電する方法も開示される。
【背景技術】
【０００４】
レドックスフロー・バッテリのエネルギ密度を決定する要因は、溶液中のレドックス・イオンの濃度、電池の電位、および、放電の間において移動される１モルの活性レドックス・イオン当たりの電子の個数である。全バナジウムのレドックスフロー電池の場合、広い温度範囲の動作に対して使用され得る最大のバナジウム・イオン濃度は典型的に2M以下である。この濃度は、5℃未満の温度にて硫酸支持電解液中のＶ(II)および／またはＶ(III)イオンの溶解限度と、40℃より高い温度におけるＶ(V)イオンの安定性とを表している。
【０００５】
特許文献１および特許文献２においては、全臭化バナジウム・レドックスフロー電池の両方の半電池において臭化バナジウム(IV)溶液を使用することが記述されている。このシステムは、正および負の半電池における電解液の両方において、HBr/HCl混合物中における0.1〜5M臭化バナジウム(IV)の溶液を使用することにより、２つの半電池溶液における相互汚染の問題を克服している。このシステムにおける臭化Ｖ(II)およびＶ(III)の高い溶解度によれば、硫化バナジウム系レドックスフロー電池と比較して相当に高いエネルギ密度が達成され得る。
【０００６】
特許文献１および特許文献２においては、両方の半電池において臭化Ｖ(IV)溶液が等しい体積で用いられる。これらの特許出願においては、正の半電池にて初期充電サイクルの間にＶ(IV)イオンが先ずＶ(V)へと酸化されてからBr-がBr3-もしくはBr2Cl-へと酸化される一方、負の半電池においてはＶ(IV)が2電子プロセスによりV2+へと還元されることが提案されている。引き続く充電／放電の循環には、負の半電池における１電子V2+/V3+酸化／還元反応と、正の半電池におけるBr-/Br3-レドックス反応とが含まれる。
【特許文献１】豪州特許出願第PS1921号“臭化バナジウム・レドックスフロー・バッテリ(Vanadium Bromide Redox Flow Battery)”
【特許文献２】PCT/GB2003/001757号“臭化金属レドックスフロー電池(Metal Bromide Redox Flow Cell)”
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、本発明者等による更なる研究によれば、正極において生成された臭素を安定化するために必要とされる高い臭化物イオン濃度の存在下においてＶ(IV)は何らか認められる程度まではＶ(V)へと酸化されないことから、初期充電サイクルの間において正の電解液は、負極においてV2+へと還元された1モルのＶ(IV)毎に２モルのBr-イオンの酸化を受けるべきことが明らかとされた。同様に、放電時においてV2+イオンは１電子還元プロセスによりV3+へと酸化されることから、放電サイクルの間においては形成された臭素の半分のみが元のBr-形態へと戻し変換される。これが意味する処は、正の半電池の電解液は常に、臭化バナジウム・バッテリの動作の間に臭素ガスの放出の問題を引き起こし得るという過剰な臭素もしくは比較的に不安定なBr3-もしくはBr2Cl-種を含むということである。更に、正の半電池の電解液中に過剰な臭素が存在すると、この溶液の腐食特性が大きくなり電池構成要素の寿命が短くなる。
【０００８】
故に、ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する供給電解液の組成を改変することで、電池動作の間における過剰な臭素の発生を回避することが望ましい。また、電解液の調製の間において過剰な臭素の発生を回避すべく電解液作製プロセスを改変することも望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等はまた、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池に対する初期供給溶液の組成を更に調節することで、正半電池液の体積を半分にし乍らも依然としてサイクル実施の間において同一の容量を達成し得ることも発見した。これによれば、電解液の体積および重量が25％減少されることでハロゲン化バナジウム・システムのエネルギ密度および比エネルギが25％まで高められ、特にモバイル用途に対して重要な利点が提供され得る。
【００１０】
発明者等は更に、生成された臭素はハロゲン化バナジウム電池の電解液を錯化し、固定化しまたはゲル化することにより安定化され得ることから、それほどの臭素を喪失せずに正の半電池の電解液においては充電の間に臭化物イオンの相当の割合が酸化され得ることを見出した。
【００１１】
本発明の第1の見地に依れば、
ハロゲン化物電解液と、ハロゲン化バナジウム(III)と、ハロゲン化バナジウム(IV)とを備える正半電池液を含む正の半電池と、
ハロゲン化物電解液と、ハロゲン化バナジウム(III)と、ハロゲン化バナジウム(IV)とを備える負半電池液を含む負の半電池とを備え、
上記正および負半電池液中のハロゲン化バナジウム(III)、ハロゲン化バナジウム(IV)およびハロゲン化物イオンの量は、
当該充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池を充電する段階を備える最初の充電段階において、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池が、上記正半電池液中の主としてハロゲン化バナジウム(IV)と上記負半電池液中の主としてハロゲン化Ｖ(III)とから成る、ゼロの充電状態および略ゼロの充電状態から成る群から選択された充電状態を有する、
充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池が提供される。
【００１２】
“主として”とは、100モル％のバナジウム・イオン合計濃度、または、特定溶液中の80%〜100%、85%〜100%、90%〜100%、93%〜100%、95%〜100%、97%〜100%、98%〜100%または99%〜100%のバナジウム・イオン合計濃度を表すと解釈され得る。
【００１３】
上記正の半電池は正極を備え得ると共に、上記負の半電池は負極を備え得る。上記レドックス電池は、上記正および負の半電池の間に配設されたイオン導通セパレータであって上記正および負半電池液に接触するイオン導通セパレータを備え得る。上記イオン導通セパレータは、メンブレンまたは他の適切なセパレータであり得る。
【００１４】
上記充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池において、上記正および負半電池液中のハロゲン化バナジウム(III)、ハロゲン化バナジウム(IV)およびハロゲン化物イオンの量は、
上記ゼロの充電状態のハロゲン化バナジウム・レドックス電池を充電する第2充電段階において、上記正半電池液中のポリハロゲン化物錯体および上記負半電池液中のハロゲン化バナジウム(II)を備える充電済みハロゲン化バナジウム・レドックス電池が調製され得るものであってもよい。
【００１５】
上記正半電池液は上記ハロゲン化物電解液において約0.9:1〜約6:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備え得ると共に、
上記負半電池液は約0.8:1〜6:1もしくは0.9:1〜約6:1もしくは約0.95:1〜約6:1もしくは約0.98:1〜約6:1もしくは約0.99:1〜約6:1もしくは約1:1〜約6:1もしくは約1.01:1〜約6:1もしくは約1.02:1〜約6:1もしくは約1.03:1〜約6:1もしくは約1.04:1〜約6:1もしくは約1.05:1〜約6:1もしくは約1.1:1〜約6:1もしくは約1.5:1〜約6:1もしくは約1.75:1〜約6:1もしくは約2:1〜約6:1もしくは約2.25:1〜約6:1もしくは約2.5:1〜約6:1もしくは約0.9:1〜約5.5:1もしくは約0.9:1〜約5:1もしくは約0.9:1〜約4.75:1もしくは約0.9:1〜約4.5:1もしくは約0.9:1〜約4:1もしくは約0.9:1〜約3.75:1もしくは約0.8:1〜約3.5:1もしくは約0.9:1〜約3.5:1もしくは約0.9:1〜約3:1もしくは約0.8:1〜約3:1もしくは約0.9:1〜約2.5:1もしくは約0.8:1〜約2.5:1もしくは約0.9:1〜約2:1もしくは約1:1〜約2:1もしくは約1.1:1〜約2:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備え、且つ、
(上記負半電池液の体積)：(上記正半電池液の体積)は上記Ｖ(III)：Ｖ(IV)モル比に等しいか略等しくされ得る。
【００１６】
Ｖ(III)：Ｖ(IV)モル比は約1:1であり得ると共に、(上記負半電池液の体積)：(上記正半電池液の体積)は約1:1であり得る。
【００１７】
Ｖ(III)：Ｖ(IV)モル比は約2:1であり得ると共に、(上記負半電池液の体積)：(上記正半電池液の体積)は約2:1であり得る。
【００１８】
上記ハロゲン化物は、臭化物、並びに、臭化物および塩化物の組み合わせから成る群から選択され得る。
【００１９】
ハロゲン化物イオン合計濃度はバナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍であり得る。ハロゲン化物合計濃度は、バナジウム・イオン合計濃度の3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10または10.5倍であり得る。上記ハロゲン化物合計濃度は、バナジウム・イオン合計濃度の3〜10.5もしくは3〜10もしくは3〜9もしくは3〜8もしくは3〜7もしくは3〜6もしくは3〜5もしくは3〜4倍であり得る。
【００２０】
上記ハロゲン化物は臭化物、並びに、臭化物および塩化物の組み合わせから成る群から選択され得ると共に臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きく、且つ、
ハロゲン化物イオン合計濃度はバナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍である。
【００２１】
本発明の第2の見地に依れば、
ハロゲン化物電解液と、主としてハロゲン化バナジウム(IV)であるハロゲン化バナジウムとを備える正半電池液を含む正の半電池と、
ハロゲン化物電解液と、主としてハロゲン化バナジウム(III)であるハロゲン化バナジウムとを備える負半電池液を含む負の半電池とを備え、
上記正半電池液中のハロゲン化バナジウム(IV)の量および上記負半電池液中のハロゲン化バナジウム(III)の量は、当該ハロゲン化バナジウム・レドックス電池が、ゼロの充電状態および略ゼロの充電状態から成る群から選択された充電状態に在り、
ゼロの充電状態および略ゼロの充電状態から成る群から選択された充電状態に在るハロゲン化バナジウム・レドックス電池が提供される。
【００２２】
略ゼロの充電状態としては、+20%〜-20%、+15%〜-15%、+10%〜-10%、+5%〜-5%、+3%〜-3%、+2%〜-2%または+1%〜-1%のゼロ充電状態が挙げられる。
【００２３】
上記正半電池液はゼロの充電状態もしくは略ゼロの充電状態において有意な量のポリハロゲン化物錯体を含まなくても良い。
【００２４】
本発明の第3の見地に依れば、
ハロゲン化物電解液と、ポリハロゲン化物錯体と、ハロゲン化バナジウム(IV)と、ハロゲン化バナジウム(V)とを備える正半電池液を含む正の半電池と、
ハロゲン化物電解液とハロゲン化バナジウム(II)とを備える負半電池液を含む負の半電池とを備え、
(バナジウム(V)およびポリハロゲン化物錯体のモル濃度)：(ハロゲン化バナジウム(II)のモル濃度)は略化学量論的に平衡化される、
完全に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックス電池が提供される。
【００２５】
本発明の第4の見地に依れば、
ハロゲン化物電解液と、ポリハロゲン化物錯体と、ハロゲン化バナジウム(IV)と、ハロゲン化バナジウム(V)とを備える正半電池液を含む正の半電池と、
ハロゲン化物電解液と、ハロゲン化バナジウム(II)と、ハロゲン化バナジウム(III)とを備える負半電池液を含む負の半電池とを備え、
(ポリハロゲン化物錯体およびバナジウム(V)のモル数)：(ハロゲン化バナジウム(II)のモル数)は略化学量論的に平衡化される、
部分的に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックス電池が提供される。
【００２６】
上記第3および第4の見地において、(ポリハロゲン化物錯体のモル数)：(ハロゲン化バナジウム(II)のモル数)は約1:2であり得る。
【００２７】
上記第3および第4の見地においては、(ポリハロゲン化物錯体のモル数)：(ハロゲン化バナジウム(II)のモル数)は約0.7:2〜約1.3:2の範囲内であり得る。
【００２８】
上記第3および第4の見地に依れば、上記ポリハロゲン化物錯体はハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対を形成する。該ハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対はたとえば、Br3-/Br-、ClBr2/Br-またはBrCl2-/Cl-であり得る。ハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対の更なる例は、相互参照により援用されるPCT/AU02/01157に記述されている。
【００２９】
上記第1乃至第4の見地において、上記ハロゲン化物は臭化物、並びに、臭化物および塩化物の組み合わせから成る群から選択され得る。
【００３０】
上記第1乃至第4の見地においてハロゲン化物イオン合計濃度はバナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍であり得る。ハロゲン化物合計濃度は、バナジウム・イオン合計濃度の3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10または10.5倍であり得る。上記ハロゲン化物合計濃度は、バナジウム・イオン合計濃度の3〜10.5もしくは3〜10もしくは3〜9もしくは3〜8もしくは3〜7もしくは3〜6もしくは3〜5もしくは3〜4倍であり得る。
【００３１】
上記第1乃至第4の見地において、上記ハロゲン化物は臭化物、並びに、臭化物および塩化物の組み合わせから成る群から選択され得ると共に臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きく、且つ、ハロゲン化物イオン合計濃度はバナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍である。
【００３２】
上記第1乃至第4の見地において、上記正の半電池は正極を備え得ると共に、上記負の半電池は負極を備え得る。上記正極は上記正半電池液に接触すると共に、上記負極は上記負半電池液に接触する。上記レドックス電池は、上記正および負の半電池の間に配設されたイオン導通セパレータであって上記正および負半電池液に接触するイオン導通セパレータを備え得る。上記イオン導通セパレータは、メンブレンまたは他の適切なセパレータであり得る。
【００３３】
上記第1乃至第4の見地において上記レドックス電池は−10〜99、0〜99、1〜99、5〜95、5〜90、5〜75、5〜70、5〜65、5〜60、5〜55、5〜50、5〜45、0〜45、−10〜45、5〜40、0〜40,−10〜40、5〜35、0〜35、−10〜35、5〜30、0〜30、5〜25、5〜20、10〜50、15〜50、18〜50、15〜40、15〜35℃の温度範囲の内のひとつの温度範囲などの広い温度範囲に亙り作動され得る。
【００３４】
上記第1乃至第4の見地において上記ハロゲン化物電解液は、充電の間において生成された臭素に対する錯化剤も含有し得る。
【００３５】
上記第1乃至第4の見地において上記ハロゲン化物電解液は固定化もしくはゲル化され得る。適切な固定化剤またはゲル化剤はヒュームド・シリカである。
【００３６】
上記第1乃至第4の見地において上記レドックス電池は、攪拌されもしくは掻き混ぜられたレドックス電池、または、静的レドックス電池、または、流動的レドックス電池、または、固定化レドックス電池もしくはゲル化レドックス電池もしくは他のレドックス電池などの他の適切なレドックス電池であり得る。本明細書を通し、レドックス電池という語句はレドックス・バッテリとしても言及され得る。
【００３７】
本発明の第5の見地に依れば、
HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液に約3:1のモル比でＶ(III)化合物およびＶ(V)化合物を溶解させて該溶液中にＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約50:50混合物を生成する段階を備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する方法が提供される。上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得ると共に、上記Ｖ(V)化合物はV2O5であり得る。
【００３８】
特定形態においては、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液に約3:1のモル比でＶ(III)化合物およびＶ(V)化合物を混合する段階と、完全に溶解されるまで攪拌してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約50:50混合物を生成する段階とを備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する方法が提供される。過剰な臭素の生成を回避するために、上記Ｖ(V)化合物を加える前に上記Ｖ(III)化合物が最初に上記ハロゲン化物溶液に加えられて部分的に溶解することが許容される。上記溶解は、室温、または、室温から沸点に亙る温度におけるものであり得る。上記充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池に対しては、作製された溶液が略等しい体積で加えられる。
【００３９】
本発明の第6の見地に依れば、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液に等しいモル量でＶ(III)化合物およびＶ(IV)化合物を溶解させてＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約50:50混合物を生成する段階を備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００４０】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得ると共に上記Ｖ(IV)化合物はV2O4であり得る。
【００４１】
上記溶液は塩化物イオンも含有し得る。
【００４２】
本発明の第7の見地に依れば、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中に4.5:1のモル比でＶ(III)化合物およびＶ(V)化合物を溶解してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの2:1混合物を作製する段階を備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００４３】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得、且つ、上記Ｖ(V)化合物はV2O5であり得る。過剰な臭素の生成を回避するために、上記Ｖ(V)化合物を加える前に上記Ｖ(III)化合物が最初に上記ハロゲン化物溶液に加えられて部分的に溶解することが許容される。上記溶解は、室温、または、室温から沸点に亙る温度におけるものであり得る。作製された溶液は上記充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池に対して加えられ、上記負半電池液に対する上記正半電池液の比率は約1:2である。
【００４４】
本発明の第8の見地に依れば、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中に2:1のモル比のＶ(III)化合物およびＶ(IV)化合物を溶解してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの2:1混合物を作製する段階を備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００４５】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得、且つ、上記Ｖ(IV)化合物はV2O4であり得る。
【００４６】
本発明の上記第5乃至第8の見地において、バナジウム・イオン合計濃度は0.5〜5M、0.75〜5M、1〜5M、1.25〜5M、1.5〜5M、1.75〜5M、1.9〜5M、2〜5M、2.1〜5M、2.25〜5M、2.3〜5M、2.4〜5M、2.5〜5M、2.7〜5M、3〜5M、3.5〜5M、4〜5M、1〜4.5M、1〜4M、1〜3.5M、1〜3M、1〜2.75M、1〜2.5M、1〜2.25M、1〜2、1.8〜2.75M、1.8〜2.5M、1.8〜2.4M、1.8〜2.3M、1.8〜2.2Mまたは1.9〜2.1Mであり得ると共に、臭化物イオン合計濃度は2〜12Mであり得る。臭化物イオン、または、臭化物および塩化物イオンの混合物が在り得る。(臭化物イオン、または、臭化物および塩化物イオンの混合物であり得る)ハロゲン化物イオンの合計濃度は、バナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍である。臭化物および塩化物イオンの混合物が在る場合、臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きい。
【００４７】
上記電解液はHBrであり得、且つ、臭化物イオン合計濃度は2〜12Mであり得る。
【００４８】
上記溶液は0.5〜3Mの濃度の塩化物イオンも含有し得る。
【００４９】
本発明のひとつの特定形態においては、負の半電池における臭化バナジウム(III)もしくは臭化／塩化バナジウム(III)および正の半電池における臭化バナジウム(IV)もしくは臭化／塩化バナジウム(IV)の溶液を採用した(ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池とも称される)臭化バナジウムまたは臭化／塩化バナジウム・レドックスフロー電池が提供される。
【００５０】
両方の半電池において、臭化バナジウム(III)およびバナジウム(IV)の約50:50混合物が使用され得る。
【００５１】
上記負の半電池の電解液はHBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液中にＶ(II)、Ｖ(III)および／またはＶ(IV)イオンも含有し得ると共に、上記正の電解液はＶ(IV)および／またはＶ(V)イオンの存在下で臭化物／ポリハロゲン化物対を含有する。
【００５２】
上記充電もしくは部分的に充電された負の半電池の電解液は、HBr、LiBr、NaBr、KBr、HCl、NaCl、KClもしくはそれらの混合物の群から選択された支持電解液中にVBr2および／またはVBr3を含有し得る。
【００５３】
上記負の半電池の電解質溶液は、0.1〜10M・HBrまたはHCl/HBrもしくはNaCl/HBrもしくはKCl/HBrの混合物中の0.5〜5M・VBr3および／またはVBr2を備え得る。
【００５４】
上記充電もしくは部分的に充電された正の半電池の電解液は、Br-/Br3-、Br-/BrCl2-、Br-/Br2Cl-もしくはそれらの混合物の群から選択されたレドックス対を含有し得る。
【００５５】
上記正の半電池の電解質溶液は、1〜12Mの合計濃度のCl-およびBr-の混合物中のバナジウム・イオンを含み得る。
【００５６】
上記正の半電池の電解液は、たとえばBr3-もしくはBr2Cl-イオンもしくはそれらの混合物などの0.5〜5Mポリハロゲン化物イオンを含有する溶液中にバナジウム・イオンを含み得る(特にポリ臭化物、ポリ塩化物およびポリ臭化物／塩化物の各イオンなどのポリハロゲン化物イオンの更に詳細なリストに関しては、その内容は相互参照により本明細書中に援用されるPCT/AU02/01157を参照)。
【００５７】
上記レドックスフロー電池は、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物から成る群から選択された支持電解液中のＶ(III)および／またはＶ(IV)イオンの溶液を備え得る負の半電池と、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物から成る群から選択された支持電解液中のＶ(IV)および／またはＶ(V)イオンの溶液を備える正の半電池とを備え得る。
【００５８】
上記正および負の半電池の電解液は、0.1〜5Mの濃度にて塩化物イオンも含有し得る。
【００５９】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する部分的に充電された負の半電池の電解質溶液は、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液における0.5〜5M・VBr2および／またはVBr3を備え得る。
【００６０】
上記負の半電池の電解質溶液は、0.1〜5Mの濃度にてCl-イオンも含有し得る。
【００６１】
上記負の半電池の電解液において、過剰な臭化物および塩化物イオンの濃度は0.1〜10M乃至0.1〜5Mから成る群から選択された範囲であり得る。
【００６２】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する放電もしくは部分的に充電された正の半電池の電解質溶液は、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液におけるＶ(IV)および／またはＶ(V)イオンを備え得る。
【００６３】
上記正の半電池の電解質溶液は、0.5〜12M臭化物および塩化物イオンの混合物内に0.5〜5Mバナジウム・イオンも含有し得る。
【００６４】
別の形態においては、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中で等しいモル量のＶ(III)化合物およびＶ(IV)化合物を混合する段階と、完全に溶解されるまで攪拌することでＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約50:50混合物を生成する段階とを含む、ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００６５】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得、且つ、上記Ｖ(IV)化合物はV2O4であり得る。
【００６６】
上記溶液は、塩化物イオンも含有し得る。臭化物イオン合計濃度は、塩化物イオン合計濃度よりも大きくされ得る。
【００６７】
更なる形態においては、両方の半電池において約2対1のモル比の臭化バナジウム(III)および臭化バナジウム(IV)の初期供給溶液を採用し、正の半電池における電解液の体積は、負の半電池の電解液の体積の約半分であるという高エネルギ密度ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池が提供される。
【００６８】
別の形態においては、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中で4.5:1のモル比にてＶ(III)化合物をＶ(V)化合物に混合する段階と、完全に溶解されるまで攪拌することでＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約2:1混合物を生成する段階とを含む、高エネルギ臭化バナジウム・レドックスフロー電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００６９】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得、且つ、上記Ｖ(V)化合物はV2O5であり得る。過剰な臭素の生成を回避するために、上記Ｖ(V)化合物を加える前に上記Ｖ(III)化合物が最初に上記ハロゲン化物溶液に加えられて部分的に溶解することが許容される。上記溶解は、室温、または、室温から沸点もしくは室温から80℃に亙る温度におけるものであり得る。
【００７０】
更なる形態においては、HBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中で2:1のモル比のＶ(III)化合物およびＶ(IV)化合物を混合する段階と、完全に溶解されるまで攪拌してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約2:1混合物を作製する段階とを含む、ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する電解液を作製する方法が提供される。
【００７１】
上記Ｖ(III)化合物はV2O3であり得ると共に上記Ｖ(IV)化合物はV2O4であり得る。
【００７２】
バナジウム・イオン合計濃度は0.5〜5Mであり得、且つ、上記ハロゲン化物は臭化物もしくは臭化物／塩化物であり得ると共に、臭化物イオンまたは臭化物／塩化物イオンの合計濃度は2〜12Mであり得る。
【００７３】
上記支持電解液はHBrであり得、且つ、臭化物イオン合計濃度は8〜12Mであり得る。
【００７４】
上記溶液は、0.5〜3Mの濃度にて塩化物イオンも含有し得る。
【００７５】
本発明の第9の見地においては、上記正の半電池の正極および上記負の半電池の負極に対して電気エネルギを提供することで上記負半電池液においては三価バナジウム・イオンを且つ上記正半電池液においては四価バナジウム・イオンを誘導する段階を備えて成る、上記第1の見地の充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池を部分的に充電するプロセスが提供される。
【００７６】
上記第9の見地の部分的充電プロセスの後、上記レドックス電池はゼロの充電状態および略ゼロの充電状態とされ得る。上記第9の見地の部分的充電プロセスの後、上記レドックス電池の電解液はポリハロゲン化物錯体を含まなくても良い。
【００７７】
本発明の第10の見地に依れば、上記正の半電池の正極および上記負の半電池の負極に対して電気エネルギを提供することで上記負半電池液においては二価バナジウム・イオンを、且つ、上記正半電池液においては四価バナジウム・イオン、五価バナジウム・イオンおよびハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対を誘導する段階を備えて成る、上記第1の見地の充電前ハロゲン化バナジウム・レドックス電池を充電するプロセスが提供される。
【００７８】
上記第10の見地の充電プロセスの後、上記レドックス電池は部分的に充電または完全に充電され得る。
【００７９】
本発明の第11の見地に依れば、上記正の半電池の正極および上記負の半電池の負極に対して電気エネルギを提供することで上記負半電池液においては二価バナジウム・イオンを、且つ、上記正半電池液においては四価バナジウム・イオン、五価バナジウム・イオンおよびハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対を誘導する段階を備えて成る、上記第2の見地のゼロの充電状態および略ゼロの充電状態のハロゲン化バナジウム・レドックス電池を充電するプロセスが提供される。
【００８０】
上記第11の見地の充電プロセスの後、上記レドックス電池は部分的に充電または完全に充電され得る。
【００８１】
本発明の第12の見地に依れば、上記正の半電池の正極および上記負の半電池の負極に対して電気エネルギを提供することで上記負半電池液においては二価バナジウム・イオンを、且つ、上記正半電池液においては四価バナジウム・イオン、五価バナジウム・イオンおよびハロゲン化物／ポリハロゲン化物レドックス対を誘導する段階を備えて成る、上記第3の見地の部分的に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックス電池を充電するプロセスが提供される。
【００８２】
上記第12の見地の充電プロセスの後、上記レドックス電池は部分的に充電または完全に充電され得る。
【００８３】
本発明は、上記第9乃至第12の見地のいずれかひとつのプロセスにより調製されたバナジウム・レドックス電池を提供する。
【００８４】
第13の見地に依れば、上記第3もしくは第4の見地のハロゲン化バナジウム・レドックス電池から電気を生成するプロセスであって上記レドックス電池から電気エネルギを引き出す段階を備えたプロセスが提供される。
【００８５】
電気エネルギを引き出す段階は、上記正の半電池の正極および上記負の半電池の負極に対して電気的負荷を電気的に接続する段階を備え得る。
【００８６】
本発明の第14の見地に依れば、上記正半電池液を上記負半電池液に混合して混合溶液を形成する段階と、該混合溶液を上記正の半電池および上記負の半電池内に載置する段階とを備えて成る、上記第1乃至第4の見地のいずれかひとつのハロゲン化バナジウム・レドックス電池の電解液を再平衡化させるプロセスが提供される。
【００８７】
上記正の半電池は気密にシールされ得ると共に、上記正溶液は脱気され得る。上記正の半電池は脱気され得る。上記正の半電池および上記正溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の適切な気体により脱気され得る。上記正の半電池および上記正溶液は、酸素非含有気体により脱気され得る。上記負の半電池は気密にシールされ得ると共に、上記負溶液は脱気され得る。上記負の半電池は脱気され得る。上記負の半電池および上記負溶液は、窒素、アルゴン、ヘリウムまたは他の適切な気体により脱気され得る。上記負の半電池および上記負溶液は、酸素非含有気体により脱気され得る。
【００８８】
本発明の第15の見地に依れば、本発明の上記第1乃至第4の見地のいずれかひとつのハロゲン化バナジウム・レドックス電池を備え、且つ、正溶液リザーバと、上記正溶液リザーバおよび上記正の半電池の間に接続された正溶液供給および戻りラインと、負溶液リザーバと、上記負溶液リザーバおよび上記負の半電池の間に接続された負溶液供給および戻りラインと、上記正溶液供給および戻りラインの少なくとも一方における少なくとも一台のポンプと、上記負溶液供給および戻りラインの少なくとも一方における少なくとも一台のポンプとを更に備えて成る、ハロゲン化バナジウム・レドックス電池システムが提供される。
【００８９】
上記第15の見地のシステムは、上記正の半電池における正極と上記負の半電池における負極とに対して電気的に接続された電気充電器を更に備え得る。上記電気充電器は、電源およびスィッチを備え得る。上記第15の見地の上記システムは、上記正の半電池における正極と上記負の半電池における負極とに対して電気的に接続された電気吸引回路を更に備え得る。上記電気吸引回路は、抵抗器およびスィッチを備え得る。
【００９０】
上記正極および負極は、グラファイト、カーボン、ガラス状カーボン、炭素繊維材料(たとえばフィンランドのアールストローム社(Ahlstroem)の型式CFT-3000などの不織布)、セルロース・カーボン・ニット(たとえば日本のニコンカーボン社(Nikon Carbon Company Limited)のGF-20)、白金めっきチタン、Pt、Au、Pb、RuO2、貴金属が添加されたTiO2、RuO2もしくはIrO2もしくはそれらの組み合わせなどの(正極に対して)寸法的に安定化されたアノード、導電ポリマ被覆、または、他の適切な電極とされ得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００９１】
本明細書および各請求項を通し、ポリハロゲン化物錯体もしくはイオンという語句は、３個以上のハロゲン原子の錯体もしくはイオンである。ポリハロゲン化物錯体の例は、Br3-、ClBr2-およびBrCl2-である(更なる例に対しては、相互参照により本明細書中に援用されるPCT/AU02/01157も参照)。
【００９２】
本明細書を通し、電解液および支持電解液という語句は互換可能に使用される。また本発明のレドックス電池において使用される電解液は好適には水性電解液である。
【００９３】
改良されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池においては、正および負の半電池の両方における初期供給溶液として(Ｖ(3.5+)と称される)ハロゲン化Ｖ(IV)およびＶ(III)溶液の50:50混合物が用いられる。故に、臭化Ｖ(IV)供給溶液を採用する臭化バナジウム・レドックスフロー・バッテリと対照的に、上記改良された電池の初期充電の間においてＶ(III)およびＶ(IV)イオンは下記反応に従い負の半電池においてV2+へと還元される：
負極の初期充電反応：
V3+＋VO2+＋2H+＋3e────→2V2+＋H2O
一方、正の半電池において、初期充電反応は：
正極の初期充電反応：
V3+＋VO2+＋H2O────→2VO2+＋2H+＋e
続いて、以下の反応が追随する：
3Br-───→Br3-＋2e
または、臭化物／塩化物を混合した支持電解液の存在下で：
2Br-＋Cl-───→BrCl2-＋2e
もしくは、
2Br-＋Cl-───→ClBr2-＋2e
故に、引き続く充電／放電の循環は以下の反応を含む：
負極においては：
放電
───────→
2V2+                            2V3+＋2e
←───────
充電
正極においては：
放電
───────→
Br3-＋2e                          3Br-
←───────
充電
または、臭化物／塩化物を混合した支持電解液の存在下で：
放電
─────→
BrCl2-＋2e                        2Br-＋Cl-
←─────
充電
もしくは、
放電
─────→
ClBr2-＋2e                        2Br-＋Cl-
←─────
充電
故に上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池およびハロゲン化バナジウム・レドックス電池は、両方の半電池において0.1〜5Mの(臭化バナジウム(III)/(IV)または臭化／塩化バナジウム(III)/(IV)などの)ハロゲン化バナジウム(III)/(IV)の溶液を採用する。両方の半電池におけるハロゲン化バナジウム(III)/(IV)の濃度は、0.1〜4.5M、0.1〜4M、0.1〜3.5M、0.1〜3M、0.1〜2.5M、0.1〜2M、0.1〜l.9M、0.1〜1.75M、0.1〜1.5M、0.1〜1.25M、0.1〜1M、0.5〜5M、1〜5M、1.5〜5M、1.75〜5M、1.9〜5M、2〜5M、2.25〜5M、2.5〜5M、2.75〜5M、3〜5M、3.5〜5M、4〜5M、4.5〜5M、1.75〜4.5M、1.75〜4M、1.75〜3.5M、1.75〜3.25M、1〜3M、1.5〜3M、1.75〜3M、1〜2.75M、1.5〜2.75M、1.75〜2.75M、1.5〜2.5M、1.75〜2.5M、1.75〜2.25M、1.75〜2M、1.9〜3M、1.9〜2.75M、1.9〜2.5M、1.9〜2.25Mまたは2〜3Mの範囲とされ得る。両方の半電池におけるハロゲン化バナジウム(III)/(IV)の濃度はたとえば、約0.1、0.25、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.25、3.5、3.75、4、4.25、4.5、4.75または5Mとされ得る。正および負の半電池内には最初に、支持電解液中に約50％のＶ(III)および50％のＶ(IV)イオンから成る0.1〜5M臭化バナジウムもしくは臭化／塩化バナジウム溶液が載置され得る。上記ハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池内に最初に載置された電解質溶液は、たとえば0.5〜10M・HBrもしくは0.5〜5M・HBrの支持電解液中における0.5〜5M臭化Ｖ(III)/(IV)もしくは臭化／塩化Ｖ(III)/(IV)を備え得る。上記電解質溶液は、0.5〜10M・HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物中に0.1〜5Mもしくは0.5〜2Mの濃度で塩化物イオンも含有し得る。塩化物イオンの濃度は臭化物イオンの電解液濃度未満もしくはそれに等しくされ得る(すなわち、もし電解液が5Mの濃度の水性HBrなら、Cl-イオンの濃度は5M(たとえば、0.1〜2Mもしくは0.2〜2Mもしくは0.5〜2Mもしくは0.75〜2Mもしくは1〜2Mもしくは1.5〜2Mもしくは1.75〜2Mもしくは0.15〜2.5Mもしくは0.15〜3Mもしくは0.15〜3.5Mなどの0.05M〜5Mの範囲)とされ得る。この理由は、過剰なハロゲン化物の存在下で、電池の充電もしくは放電の間に形成される臭素は臭素ガスとして相当に放出されるのではなく電解液内でClBr2-もしくはBr3-などの臭化物錯体を形成するが、(電解液内の塩化物イオンの濃度が臭化物イオンの濃度より高いときに形成される)塩素は錯体を形成する傾向ではなく、(塩素を塩化物イオンへと還元することによる)収容もしくはリサイクルを行うための(溶液中の臭化物錯体とは異なる)便利な形態ではないガスとして放出されるからである。塩化物イオンが存在する場合、塩化、臭化、および、塩化／臭化バナジウム(III)および(IV)の混合物が電解液中に存在する。
【００９４】
別の実施形態において、正の半電池に対する初期供給溶液は0.5〜5M・HBrの支持電解液における(たとえば臭化バナジウム(IV)もしくは塩化／臭化バナジウム(IV)などの)0.5〜5Mハロゲン化Ｖ(IV)である一方、負の半電池に対する初期供給溶液は0.5〜5M・HBr中の(たとえば臭化バナジウム(III)もしくは塩化／臭化バナジウム(III)などの)0.5〜5Mハロゲン化Ｖ(III)から成る。上記電解質溶液はまた、0.5〜10M・HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物中の0.05〜5.5M、0.1〜5Mもしくは0.5〜2Mの濃度にて塩化物イオンも含有し得る。臭化物イオン合計濃度は、塩化物イオン合計濃度よりも大きくされ得る。
【００９５】
高エネルギ密度のハロゲン化バナジウム・レドックス電池の場合、(Ｖ(3.33+)と称される)約2:1のＶ(III)対Ｖ(IV)比率から成る(たとえば臭化バナジウムもしくは臭化／塩化バナジウムなどの)0.1〜5Mハロゲン化バナジウムの溶液が最初に両方の半電池内に載置され、正半電池液の体積は負半電池の体積の略半分である。
【００９６】
完全放電状態において又は充電状態に先立ち、上記ハロゲン化バナジウム電池はHBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物から成る群から選択された支持電解液中のＶ(III)および／またはＶ(IV)イオンの溶液を備えた負の半電池と、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物から成る群から選択された支持電解液中のＶ(III)および／またはＶ(IV)イオンの溶液を備えた正の半電池とを備えて成る。放電された正および負の半電池の電解液はまた、0.05〜5.5M、0.1〜5Mもしくは0.5〜2Mの範囲の濃度にて塩化物イオンを含有し得る。臭化物イオン合計濃度は、塩化物イオン合計濃度より大きくされ得る。
【００９７】
本発明の別実施形態すなわち高エネルギ密度のハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池においては、正および負の半電池の両方における初期供給溶液として臭化もしくは臭化／塩化Ｖ(III)およびＶ(IV)溶液の2:1混合物が使用され、正半電池液の体積は負半電池液のそれの半分である。故に、両側において等しい体積の臭化Ｖ(IV)もしくは50:50のＶ(III)／Ｖ(IV)供給溶液を採用している臭化バナジウム・レドックスフロー・バッテリと対照的に、等しい体積の(Ｖ(3.33+)と称される)2:1のＶ(III)／Ｖ(IV)混合物を含有する電池の初期充電の間においては以下の反応が生ずる：
負極の初期充電反応：
2V3+＋VO2+＋2H+＋4e────→3V2+＋H2O
一方、正の半電池において、初期充電反応は：
正極の初期充電反応：
2V3+＋VO2+＋2H2O────→3VO2+＋4H+＋2e
続いて、以下の反応が追随する：
3Br-───→Br3-＋2e
または、臭化物／塩化物を混合した支持電解液の存在下で：
2Br-＋Cl-───→BrCl2-＋2e
もしくは、
2Br-＋Cl-───→ClBr2-＋2e
故に、引き続く充電／放電の循環は以下の反応を含む：
負極においては：
放電
───────→
3V2+                            2V3+＋V2+＋2e
←───────
充電
正極においては：
放電
───────→
Br3-＋2e                          3Br-
←───────
充電
これは、負の半電池におけるバナジウム・イオンの1/3が未反応のままであることを示している。但し、正側においてＶ(3.33+)溶液の体積の半分のみを使用する場合、負の半電池の電解液中の全てのバナジウム・イオンは充電／放電の循環の間に反応することから、正の半電池においては更に多くの臭化物イオンが利用され得る。
【００９８】
故に上記の高エネルギ密度のハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池は、両方の半電池において0.1〜5Mハロゲン化バナジウム(III)/(IV)の初期供給溶液を採用可能であり、この溶液はHBrの支持電解液において約2:1のモル比のＶ(III)イオン対Ｖ(IV)イオンから成ることが可能であり、正の半電池において使用される体積は負の半電池において使用される体積の２倍である。上記ハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池に最初に載置される電解質溶液は、たとえば0.5〜10M・HBrもしくは0.5〜5M・HBrの支持電解液中における0.5〜3M臭化Ｖ(III)／(IV)もしくは臭化／塩化Ｖ(III)／Ｖ(IV)を備え得る。上記電解質溶液はまた、たとえば0.5〜10M・HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物中に0.1〜5Mもしくは0.5〜2Mの濃度にて塩化物イオンを含有し得る。臭化物イオン合計濃度は、塩化物イオン合計濃度よりも大きくされ得る。
【００９９】
レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の各々における支持電解液は、0.1〜12Mもしくは2〜10Mの濃度範囲におけるHBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物とされ得る。上記電解液に対してはHCl、LiCl、NaClおよび／またはKClも添加されることで、充電の間において正の半電池において形成された臭素による安定なポリハロゲン化物が形成され得る。臭化物イオンの濃度は、塩化物イオンの濃度よりも大きくすべきである。上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の負および正の半電池の電解液中の臭化バナジウム(または、塩化／ハロゲン化バナジウムが、塩化物および臭化物イオンが存在するときに存在する塩化バナジウム、臭化バナジウムおよび塩化／臭化バナジウムの混合物を指すときには、臭化／塩化バナジウム)の濃度は0.1〜6Mとされ得るが、更に典型的には0.5〜5Mもしくは1〜5M、および、更に典型的には1〜4Mとされ得る。完全に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の正の半電池におけるBr3-、Br2Cl-および／またはCl2Br-イオンの濃度は、0.1〜5Mもしくは0.5〜5Mもしくは1〜3Mもしくは1〜2Mとされ得る。
【０１００】
上記電池のサイクル実施の間において、負の半電池の電解液はＶ(II)、Ｖ(III)および／またはＶ(IV)イオンを備え、且つ、正の電解液はＶ(IV)および／またはＶ(V)イオンの存在下で(たとえば臭化物／ポリハロゲン化物の対などの)ハロゲン化物／ポリハロゲン化物の対を備える。サイクル実施の間において負の半電池の電解液は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の群から選択された支持電解液におけるVBr2および／またはVBr3を含有し得る。上記電解液はまた、HCl、NaCl、KClもしくはそれらの混合物も含み得る。上記負の半電池の電解質溶液は、0.1〜10M・HBrまたはHCl/HBrもしくはLiCl/HBr、NaCl/HBもしくはKCl/HBr混合物中の0.5〜5M・VBr3および／またはVBr2を備え得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度より大きくすべきである。
【０１０１】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の充電もしくは部分的に充電された正の半電池は、バナジウム・イオンと、Br-/Br3-、Br-/Br2Cl-もしくはそれらの混合物の群から選択された一個以上のレドックス対との電解質溶液を含む。放電状態において上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池は、1〜12Mの合計濃度のCl-およびBr-の混合物中のバナジウム・イオンを含む正の半電池の電解質溶液を含む。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくすべきである。充電もしくは部分的に充電された状態において上記正の半電池の電解液は、0.5〜5MのBr3-もしくはBr2Cl-イオンもしくはそれらの混合物を含有する溶液においてバナジウム・イオンを含んでいる。
【０１０２】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池に対する部分的に充電された負の半電池の電解質溶液は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液における0.5〜5M・VBr2および／またはVBr3を備え得る。上記負の半電池の電解質溶液はまた、0.1〜5Mの濃度にてCl-イオンを含有し得る。上記負の半電池の電解液中の過剰な臭化物および塩化物イオンの濃度は、0.1〜10Mもしくは0.1〜5Mとされ得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくすべきである。
【０１０３】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池に対する部分的に充電された正の半電池の電解質溶液は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液におけるポリハロゲン化物錯体とＶ(IV)および／またはＶ(V)イオンとを備え得る。上記正の半電池の電解質溶液は、0.5〜12M臭化物および塩化物イオンの混合物中の0.5〜5Mバナジウム・イオンを含有し得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくされ得る。
【０１０４】
上記高エネルギ密度のハロゲン化バナジウム・レドックス電池の両方の半電池における使用のための供給電解質溶液は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の支持電解液における2:1のモル比のＶ(III)およびＶ(IV)イオンによる0.5〜5M臭化バナジウムもしくは臭化／塩化バナジウムを備え得ると共に、正の半電池の体積は負の半電池の体積の略半分である。上記供給溶液中のＶ(III)対Ｖ(IV)イオンの比率は1.8:1乃至2.2:1で変化し得ると共に、負および正の電解液の体積比も1.8:1乃至2.2:1で変化し得る。上記電解質溶液はまた、0.1〜5Mの濃度にて塩化物イオンを含有し得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくされ得る。上記電解質溶液は、0.1〜10M、更に典型的には0.1〜5Mの過剰な臭化物および塩化物イオンの濃度を有し得る。
【０１０５】
上記支持電解液は、0.1〜12M乃至2〜10Mの濃度範囲におけるHBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物とされ得る。上記支持電解液に対してHCl、LiCl、NaClもしくはKClを添加し、充電の間に正の半電池において形成された臭素による安定なポリハロゲン化物を形成することも可能である。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくされ得る。上記高エネルギ密度ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の負および正の半電池の電解液中の臭化バナジウムの濃度は、たとえば0.1〜4M、0.5〜4M、1〜3.5Mもしくは1〜3Mとされ得る。完全に充電されたハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の正の半電池におけるBr3-、Br2Cl-および／またはCl2Br-イオンの濃度は、たとえば0.1〜5M、0.5〜4M、1〜3.5Mもしくは1〜3Mとされ得る。
【０１０６】
上記電解液はまた、上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池の充電の間に生成された臭素もしくはポリハロゲン化物を安定化させる適切な錯化剤も含有し得る。上記臭素を、ポリエチレングリコール、2-ピロリドン、n-メチルピロリドンなどのテトラ−アルキルハロゲン化アンモニウム、または、ピリジン化合物などの様に環構造内に窒素原子を有する環構造などの適切な錯化剤と錯化させると該臭素は安定化されることから、溶液中の更に多くの臭化物イオンが充電の間に酸化され得る。
【０１０７】
本発明の別実施形態においては、ゲル化もしくは固定化されたハロゲン化バナジウム・レドックス電池も開示される。ハロゲン化バナジウム電池の電解液をシリカ、ヒュームド・シリカ、ヒュームド・アルミナ、ヒュームド・チタニアまたはポリアクリルアミドなどの固定化またはゲル化剤により固定化もしくはゲル化することにより、生成された臭素を安定化させることも可能であることから、正の半電池の電解液において充電の間に臭化物イオンの相当の割合が酸化され得る。
【０１０８】
上記２つの半電池の電解液もしくはフロー電池は、セルまたはセルスタックを通して２つの溶液が圧送されるときに該溶液の大部分の混合を防止するイオン交換膜により分離される。該イオン交換膜は、支持電解液の組成に依存して電荷を担持するH+、Li+、Na+および／またはK+イオンの移動を許容する陽イオン交換膜とされ得る。もし陰イオン交換膜が使用されるなら、電荷移動はH+Br-および／またはCl-イオンのいずれかを介したものとされ得る。上記イオン交換膜はたとえば、Gore Select P-03430もしくは他のGore Select膜、Flemion膜もしくはSelemion CMV膜などの陽イオン交換膜とされ得る。他の適切な陽イオンもしくは陰イオン交換膜も使用されるが、要件は、臭化バナジウム／臭素もしくはハロゲン化バナジウム／臭素の溶液中の良好な化学安定性、正の半電池におけるバナジウムおよびポリ臭化物もしくはポリハロゲン化物イオンと負の半電池の電解液中のバナジウム・イオンとに対する低い電気抵抗および低い透過性である。ポリ臭化物イオンとは、３個以上の臭素原子を有する錯体を指している。
【０１０９】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池に対する負および正の電極材料は、グラファイト、ガラス状カーボンもしくは導電性プラスチック基材上の、多孔質炭素もしくはグラファイトのフェルト、マットもしくは布材料とされ得る。上記正極材料はまた、酸化物被覆されたチタン金属シートもしくはエキスパンドメタル・メッシュともされ得る。チタン系電極は、正半電池液の充電の間における酸化に対する大きな長期安定性を提供する。セルスタック内には双極電極を備える複数のセルも取入れ可能であり、これらの双極電極は導電性プラスチック基材上に圧着もしくは熱溶接されたカーボンもしくはグラファイトのフェルト、布もしくはマットから成り、この導電性プラスチック基材は、カーボンが充填されたポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の熱可塑性ポリマであって良好な機械的特性を与えるべくゴム材料と混合もされ得るポリエチレン、ポリプロピレンまたは他の熱可塑性ポリマから成る。上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはレドックス電池に対する上記双極電極は、絶縁基材の各側の導電カーボンもしくはグラファイト・フェルト繊維がプラスチック・シートを介して相互に接触することで上記プラスチック基材に導電充填剤を添加する必要なしで電気接触を構成する如く、ポリエチレン、ポリプロピレンもしくは他のポリマのシートの各側へと多孔質炭素もしくはグラファイト・フェルトを熱結合することでも作成され得る。
【０１１０】
上記の２種類の半電池の電解液は外部タンクに貯蔵されると共に、充電および放電反応が行われたセルスタックを通して圧送される。上記電解液は電池もしくはバッテリの端子を適切な電源に接続することで電気的に充電され得るが、電気自動車用途の場合には放電した溶液を燃料補給ステーションにて再充電済み溶液と交換することで機械的にも燃料補給され得る。
【０１１１】
上記バッテリを放電するために、スタックの各端子は負荷に対して接続され、且つ、回路が閉成されたときに、上記セルもしくはバッテリのスタックの負端子から正端子への電子の流れにより電気が生成される。充電および放電は、ポンプをON切換えして電解液を外部タンクおよびセルスタックを通して再循環させることにより、または、ポンプをOFFとしてスタック自体内の溶液が放電反応に委ねられるのを許容することで実施され得る。定期的に、上記の２つの溶液は再混合されて両方のタンク内で元のＶ(3.5+)、または、高エネルギ密度電池の場合には元のＶ(3.33+)電解液が生成される。この定期的な混合によれば上記膜を通るイオンの移動から生ずる一切の化学的不均衡が抑制されることから、上記システムの容量が回復され得る。上記の定期的混合は、完全混合または部分的混合のみとされ得る。
【０１１２】
別実施形態において、上記負の半電池の供給溶液は臭化物もしくは臭化物／塩化物による支持電解液中の臭化Ｖ(III)もしくは臭化／塩化Ｖ(III)から成る一方、正の半電池の供給溶液は臭化物もしくは臭化物／塩化物による支持電解液中の臭化Ｖ(IV)もしくは臭化／塩化Ｖ(III)から成る。システム容量を回復するためにこれらの溶液を再混合するとき、先の各実施形態におけるのと同一のＶ(3.5+)またはＶ(3.33+)電解液が生成される。
【０１１３】
本発明の別実施形態においては、ハロゲン化Ｖ(3.5+)もしくはＶ(3.33+)電解液を作製する方法が記述される。ハロゲン化Ｖ(3.5+)電解液を作製する上記方法は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中に3:1のモル比でＶ(III)化合物をＶ(V)化合物に混合する段階と、完全に溶解するまで攪拌してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約1:1混合物を作製する段階とを含み得る。上記Ｖ(III)化合物はたとえばV2O3とされ且つ上記Ｖ(V)化合物はたとえばV2O5とされ得ると共に、五酸化バナジウムに対する三酸化バナジウムの粉末比率は2.8:1〜3.2:1の範囲とされ得る。上記溶液は塩化物イオンも含有し得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくされ得る。
【０１１４】
高エネルギ密度の臭化バナジウム・レドックス電池に対するＶ(3.3+)電解液を作製する方法は、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中に約4.5:1のモル比でＶ(III)化合物をＶ(V)化合物に混合する段階と、完全に溶解するまで攪拌してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約2:1混合物を作製する段階とを含み得る。上記Ｖ(III)化合物はたとえばV2O3とされ且つ上記Ｖ(V)化合物はたとえばV2O5とされ得ると共に、五酸化バナジウムに対する三酸化バナジウムの粉末比率は4:1〜4.9:1の範囲とされ得る。上記溶液は塩化物イオンも含有し得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度よりも大きくされ得る。
【０１１５】
上記ハロゲン化バナジウム・レドックス電池に対する電解液を作製する上記方法はまた、HBr、LiBr、NaBr、KBrもしくはそれらの混合物の溶液中に2:1のモル比でＶ(III)化合物およびＶ(IV)化合物を混合する段階、および、完全に溶解するまで攪拌してＶ(III)およびＶ(IV)イオンの約2:1混合物を作製する段階も含み得る。この方法においてＶ(III)化合物はV2O3であると共にＶ(IV)化合物はV2O4であり、且つ、V2O4に対するV2O3のモル比は1.8:1〜2.2:1の範囲とされ得る。上記方法の各々において、バナジウム・イオン合計濃度は0.5〜5Mとされ得ると共に、臭化物イオン合計濃度は2〜12Mとされ得る。上記溶液は塩化物イオンも含有し得る。臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度より大きくされ得る。
【０１１６】
上記支持電解液はHBrとされ得ると共に、臭化物イオン合計濃度は8〜12Mとされ得る。上記支持電解液はまた、0.5〜3Mの範囲の濃度で塩化物イオンも含有し得る。
【０１１７】
各粉末は、40℃より高い高温にて30分以上の期間に亙り、各粉末が完全に溶解するまで混合され得る。
【０１１８】
別実施形態においては、2〜4Mハロゲン化バナジウム電解液が3〜6重量％のヒュームド・シリカもしくは他の適切なゲル化剤によりゲル化されて、充電の間に生成される臭素の相当の安定化を許容するゲル化または固定化電解液式のVBrレドックス電池が作製され得る。この実施形態においては、全ての溶液がセルスタック内に貯蔵されると共に、外部のタンクもしくはポンプは無い。
【０１１９】
6〜12M・Br-もしくはBr-/Cl-溶液の支持電解液において60℃より高い(または60.5〜100℃、62〜99℃、65〜95℃、70〜90℃、70〜85℃、70〜80℃もしくは60.5〜85℃などの範囲内の)温度にて3:1のモル比の三酸化バナジウムおよび五酸化バナジウムを混合かつ反応させることで、約50％Ｖ(III)および50％Ｖ(IV)イオンを備える2〜4M臭化バナジウム溶液が作製される。結果的なＶ(III)／Ｖ(IV)電解質溶液は、ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池もしくはバッテリの両側に対して等しい体積で加えられる。各電池の初期充電時に、負の半電池においては臭化バナジウム(III)/(IV)溶液が還元されて2〜4M・VBr2が生成される一方、正の半電池においてはＶ(III)イオンがＶ(IV)および／またはＶ(V)へと酸化され且つ臭化物イオンが酸化されて1〜2MのBr3-もしくはClBr2-が生成される。
【０１２０】
上記高エネルギ密度のハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池は各半電池において約2:1のモル比のＶ(III)対Ｖ(IV)から成る2〜3M・Ｖ(III)／Ｖ(IV)溶液を使用し、負の半電池における体積は正の半電池における体積の略２倍である。上記高エネルギ密度の臭化バナジウム・レドックス電池もしくはバッテリの初期充電の間において、負の半電池においては臭化バナジウム(III)/(IV)溶液が還元されて2〜3M・VBr2が生成される一方、正の半電池においてはＶ(III)イオンがＶ(IV)および／またはＶ(V)へと酸化され且つ臭化物イオンは酸化されて2〜3MのBr3-もしくはClBr2-を生成する。
【０１２１】
両方の半電池の放電時に、負の半電池においてはVBr2がVBr3へと酸化される一方、正の半電池においてはBr3-もしくはClBr2-イオンがBr-イオンへと還元される。各電池もしくはバッテリスタックは、基板材料としてのプラスチックもしくは導電プラスチック・シート上に夫々結合されたカーボンもしくはグラファイト・フェルト電極を備え、且つ、２つの半電池は陰イオンもしくは陽イオン交換膜により分離される。斯かる膜としては、Gore Select P-03430(ダブリュ・エル・ゴア社[W. L. Gore]からの陽イオン交換膜)または他の陽イオン交換膜が挙げられる。各電極はまた、ガラス状カーボンもしくはグラファイト・シート基板に対して圧縮されたカーボンもしくはグラファイト・フェルトもしくはマットも備え得る。上記の２つの半電池の電解液は外部タンクに貯蔵されると共に、充電および放電反応が行われたセルスタックを通して圧送される。上記各電解液は電池もしくはバッテリ端子を適切な電源に接続することで電気的に充電され得るが、放電した溶液を燃料補給ステーションにて再充電済み溶液と交換することで機械的にも燃料補給され得る。
【０１２２】
図１２は、正半電池液123および正極124を含む正の半電池122と、負半電池液126および負極127を含む負の半電池125と、負の半電池125から正の半電池122を分離するイオン導通セパレータ128であって正の半電池122に隣接する側128aにては正溶液123に接触し且つ負の半電池125に隣接する側128bにては負溶液126に接触するイオン導通セパレータ128とを有するハロゲン化バナジウム・レドックス電池121を含むハロゲン化バナジウム・レドックス電池システム120を示している。正の半電池122に対しては、正溶液供給ライン130および戻りライン131により正溶液リザーバ129が接続される。戻りライン131はポンプ132を有する。負溶液リザーバ133は、負溶液供給ライン134と、該負溶液リザーバ133および負の半電池125の間に接続された戻りライン135とを備える。戻りライン135はポンプ136を有する。電源137は、正の半電池122における正極124に対してはライン138を介し、且つ、負の半電池125における負極127に対してはライン139、スィッチ141およびライン140を介して電気的に接続される。(たとえば抵抗器とされ得る)電気吸引回路142は、正の半電池122における正極124に対してはライン145および138を介し、且つ、負の半電池125における負極127に対してはライン143、スィッチ144、ライン146およびライン140を介して電気的に接続される。半電池122および125ならびにリザーバ129および133は気密にシールされると共に、正および負の電解質溶液123および126は脱気され得る。半電池122および125ならびにリザーバ129および133内の溶液123および126上の雰囲気は、たとえば窒素、ヘリウムもしくはアルゴンまたはそれらの混合物などの不活性気体とされ得る。
【０１２３】
システム120を動作させるひとつの特定の様式において、ハロゲン化物電解液すなわちハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備える正半電池液123は正の半電池122および正溶液リザーバ129内に載置され、且つ、正の半電池123と同一の組成を有し即ちハロゲン化物電解液すなわちハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備える負半電池液126は負の半電池125および負溶液リザーバ133内に載置される。正および負半電池液123および126におけるハロゲン化バナジウム(III)、ハロゲン化バナジウム(IV)およびハロゲン化物イオンの量は、最初の充電段階においてハロゲン化バナジウム・レドックス電池121が、正半電池液123におけるハロゲン化物電解液中の主としてハロゲン化バナジウム(IV)と負半電池液126における主としてハロゲン化Ｖ(III)とから成る、ゼロの充電状態および略ゼロの充電状態から成る群から選択された充電状態を有する如く調製され得る。正および負の溶液123および126において上記ハロゲン化物は臭化物、および、臭化物と塩化物との組み合わせから成る群から選択されると共に、臭化物イオンの濃度は塩化物イオンの濃度より大きく、且つ、ハロゲン化物イオン合計濃度はバナジウム・イオン合計濃度の少なくとも３倍である。正半電池液123はハロゲン化物電解液において約0.9:1〜約6:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備えると共に、負半電池液126は約0.9:1〜約6:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備え、且つ、(負半電池液126の体積)：(正半電池液123の体積)はＶ(III)：Ｖ(IV)モル比に等しくまたは略等しい。ひとつの特に好適な形態において正および負半電池液123および126は約1:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備え、その場合に(負半電池液126の体積)：(正半電池液123の体積)は約1:1である。別の特に好適な形態において、正および負半電池液123および126は約2:1のＶ(III)：Ｖ(IV)モル比でハロゲン化バナジウム(III)およびハロゲン化バナジウム(IV)を備え、その場合に(負半電池液126の体積)：(正半電池液123の体積)は約2:1である。
【０１２４】
最初の充電段階は、スィッチ144を開成すると共にスィッチ141を閉成し且つ電極124および127間で十分な電気が流れるのを許容すると同時にポンプ132および136をON投入することから、正半電池液123においてはポリハロゲン化物錯体が形成されずに主としてハロゲン化バナジウム(IV)が形成され且つ負半電池液126においては主としてハロゲン化Ｖ(III)が形成されることで電池121がゼロの充電状態または略ゼロの充電状態である如く、正半電池液123は正の半電池123を通して再循環され且つ負半電池液126は負の半電池125を通して再循環されることで、実施され得る。充電は第2充電段階においても継続が許容されることから、正半電池液123においてはポリハロゲン化物錯体およびバナジウム(V)イオンを且つ負半電池液126においてはハロゲン化バナジウム(II)を備えるレドックス電池121は完全にもしくは部分的に充電され、(ポリハロゲン化物錯体およびバナジウム(V)のモル数)：(ハロゲン化バナジウム(II)のモル数)は(レドックス電池121が完全にもしくは部分的に充電された場合に)ほぼ化学量論的に平衡化される。第2充電段階が完了された(または部分的に完了された)なら、スィッチ141を開成し、スィッチ144を閉成し、正半電池液123は正の半電池123を通して再循環され且つ負半電池液126は負の半電池125を通して再循環される様にポンプ132および136をON投入し、且つ、電気吸引回路142を介して電気エネルギを吸引することにより、レドックス電池121は電気を供与すべく使用され得る。レドックス電池121が例えばゼロの充電状態および略ゼロの充電状態まで完全にもしくは部分的に放電されたなら、電池121は上述の如き第2充電段階を反復することで再充電され得る。本発明の上記レドックス・システムのひとつの利点は、上記第1および第2充電プロセスの間において正半電池液123上に殆どハロゲン化物が生成されないことである。システム120を動作させる代替実な様式においては、電池121がゼロの充電状態および略ゼロの充電状態である如き量および体積にて、ハロゲン化物電解液中の主としてハロゲン化バナジウム(IV)が最初に正の半電池122およびリザーバ129内に載置され得ると共に、ハロゲン化物電解液中の主としてハロゲン化Ｖ(III)が負の半電池125およびリザーバ133内に載置され得る。電池121は次に、上述の第2充電段階に従い充電され得ると共に、上述の如く放電され得る。
【実施例】
【０１２５】
実施例１
図６は、各半電池において、“6M・Br-＋2M・Cl-中の2M・Ｖ(3.5+)溶液”を60mlずつ含むハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する初期充電および放電曲線を示している。該電池は、Gore Select P-03430膜を採用した。該電池は最初に1.25Vの電圧まで充電され、且つ、1.0アンペアの定電流にて0.25Vの下側電圧限界まで放電された。上記放電時間に対する上記初期充電時間の比率は約1.5であることが理解されることから、初期充電の間においては、負の半電池にてＶ(3.5+)溶液をV2+へと変換する上で1モルのバナジウム当たり1.5個の電子が使用される一方、正の半電池においてはＶ(III)イオンが先ずＶ(IV)へと酸化されてからBr-イオンがBr3-へと酸化されることが分かる。引き続く充電／放電サイクルによれば、95〜91％のクーロン効率に対応する1.05〜1.1の平均充電／放電時間比率が与えられた。
【０１２６】
実施例２
両方の半電池における活物質として3M臭化バナジウム(III)/(IV)の溶液を採用した電池が設定され、以下の如く評価された：
必要な量の三酸化および五酸化バナジウム粉末を8M臭化水素酸に溶解することで、(3M・Ｖ(3.5+)と称される)50:50臭化バナジウム(III)／バナジウム(IV)混合物が調製された。塩酸も加えられ、最終的な溶液の塩化物濃度が1.5Mとされた。
【０１２７】
図７は、各半電池における60.0mlの溶液と、Gore Select P-03430膜とを採用した電池の充電／放電の循環の間に得られたセル電圧対時間の曲線を示している。該電池は1.6Vの電圧まで充電され、且つ、2.0アンペアの定電流にて0.25Vの下側電圧限界まで放電された。負の半電池におけるバナジウム・イオンの完全な反応を仮定した理論的な充電および放電時間は、2.4時間と計算された。これは、図７に見られる如く適用された電圧限界に亙り夫々測定された2.1時間および2時間の充電および放電時間に匹敵する。故にクーロン効率は95％を超えると計算された。上記電池は30サイクルに亙りサイクル実施され、観察された容量低下は極めて僅かであることから、Ｖ(III)／Ｖ(IV)供給溶液は上記ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対して安定的な電解液を提供することが示された。
【０１２８】
実施例３
以下の如く3:1のモル比のV2O3：V2O5粉末を組み合わせることで3M・Ｖ(3.5+)溶液が調製された：
使用されたV2O3の質量：168.64g
使用されたV2O5の質量：62.21g
また、1000mlの8M・HBrが150mlの10M・HClに混合され、攪拌され且つ約80℃に加熱された。上記V2O3粉末が上記HBr/HCl混合物に対して徐々に加えられてから、上記V2O5粉末が徐々に加えられた。上記溶液は次に約1時間に亙り略150℃まで沸騰された。最終的な体積は約1010mlであった。酸化バナジウムの溶解の間、検出された臭素は極めて僅かであった。但し、上記三酸化バナジウムおよび五酸化バナジウム粉末を上記HBr/HCl混合物に対して同時に加えることで同一のプロセスが反復された場合には、五酸化バナジウムが臭化物イオンを臭素へと酸化することで臭素ガスが形成されることが観察された。
【０１２９】
実施例４
レドックスフロー電池において使用される4M臭化バナジウム溶液が以下の方法により調製された：
１．  0.5モルのV2O5および1.5モルのV2O3の各粉末が２つの別体の容器内へと計量された。
【０１３０】
２．  上記V2O5粉末はビーカ内の0.8リットルの9〜10M・HBr溶液に対して加えられ、且つ、上記V2O3粉末は連続的に攪拌され乍ら徐々に加えられた。上記混合物は、青色の臭化Ｖ(III)／(IV)溶液が得られるまで数時間攪拌された。
【０１３１】
３．  上記溶液は濾過され且つ10M・HClが加えられることで、体積をHBr溶液により1リットルにする前に最終的な塩化物濃度が2Mとされた。
【０１３２】
実施例５
以下の如く3:1のモル比のV2O3：V2O5粉末を反応させることで4M・Ｖ(3.5+)溶液が調製された：
使用されたV2O3の質量：169.00g
使用されたV2O5の質量：68.50g
また、1000mlの8M・HBrが150mlの10M・HClに混合され、攪拌され且つ約80℃に加熱された。上記V2O3粉末は25分に亙り徐々に加えられてから、上記V2O5が15分に亙り加えられて上記粉末が溶解された。上記溶液は次に約2時間に亙り750mlの最終体積まで沸騰された。溶解および沸騰の間において臭素は検出されなかった。
【０１３３】
実施例６
以下の如く3:1のモル比のV2O3：V2O5粉末を混合することで2M・Ｖ(3.5+)溶液が調製された：
使用されたV2O3の質量：112.50g
使用されたV2O5の質量：45.55g
800mlの8M・HBrおよび200mlの10M・HClが60℃にて還流により相互に攪拌された。V2O3粉末が35分に亙り徐々に加えられ、V2O5が追随した。上記粉末を加えて溶解するために約20分が必要とされた。検出された臭素ガスは極めて僅かであった。全ての粉末が溶解してから5分後、加熱および攪拌が停止された。次に、冷めた溶液は1000mlのフラスコ内に入れられ、該溶液を1000mlのマークまで上昇させるために63mlの蒸留水が必要とされた。
【０１３４】
図８は、各半電池において“8M・Br-中の2M・Ｖ(3.5+)溶液”を110ml含むハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池に対する典型的な充電／放電曲線を示している。該電池は、Gore Select L-01854膜を採用した。該電池は最初に1.6Vの電圧まで充電され、且つ、1.0アンペアの定電流にて0.25Vの下側電圧限界まで放電された。グラフには示されないが、初期充電時間は約9時間であった。これは、初期充電の間において、負の半電池においてＶ(3.5+)溶液をV2+へと変換する上で1モルのバナジウム当たり1.5個の電子が使用される一方、正の半電池においては先ずＶ(III)イオンがＶ(IV)へと酸化されてからBr-イオンがBr3-へと酸化されるという事実によるものである。第2の充電／放電サイクルは夫々、6時間および5.5時間の充電および放電時間を与え、約92％のクーロン効率に対応した。2Mバナジウム溶液を110ml採用した電池の理論的容量は約5.9時間であることから、40mA/cm2の電流密度にて活物質の利用率は93％超である。
【０１３５】
実施例７
4.5:1のモル比の三酸化バナジウムおよび五酸化バナジウム粉末を8M・HBr中に化学的に溶解することで、体積が250mlである2M・Ｖ(3.33+)溶液が調製された。これは、8M・HBr溶液を還流し乍ら約60℃まで加熱し、30.75gのV2O3粉末を殆どが溶解するまで徐々に加える段階を含んでいた。これに続き、8.2gのV2O5粉末が徐々に加えられると共に、完全に溶解するまで還流し乍ら約1時間に亙り混合された。最終的な溶液は冷却され、濾過されてから、実施例６におけるのと同一のハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池の両側に加えられた。但しこの場合には、負の半電池において110mlの2M・Ｖ(3.3+)溶液が加えられる一方、正側に対しては同一の溶液が55mlだけ加えられた。
【０１３６】
図９は、1.0アンペアの定電流にて上記電池の充電／放電の循環の間に得られたセル電圧対時間の曲線を示している。図３の曲線と異なり充電曲線においてはひとつ以上の段階が観察され、これは初期供給溶液が厳密に2:1のＶ(III)：Ｖ(IV)でないことから電池の充電および放電の両方の間に僅かな不均衡が生ずることを表している。これはおそらく、この溶液の調製に使用された三酸化バナジウム粉末が貯蔵の間に部分的にV2O4へと酸化されたことから、調製された最終的な溶液が予想されたよりも高いＶ(IV)含有量を有していたという事実によるものである。故に、バナジウム・イオン比率におけるこの不均衡は、各充電サイクルの間において正側が過充電されることで、予想されたよりも多くの臭素もしくは三臭化物イオンが形成されることから図４の異常な放電挙動に帰着することを意味する。
【０１３７】
2:1のＶ(III)：Ｖ(IV)の比率と、負の半電池におけるバナジウム・イオンの完全な反応とを仮定すると、この電池に対する理論的な初期充電時間は8.85時間と計算された。これは、測定された8.8時間の初期充電時間に匹敵する。図９に見られる如く、引き続くサイクルの充電および放電時間は夫々、適用された電圧限界に亙り5.2時間および4.6時間と測定された。故にクーロン効率は88％超と計算された。更に、測定された該電池の放電時間は、正の半電池において２倍の溶液体積を採用した図３の電池で得られた放電時間の84％を示した。
【０１３８】
実施例８
静的電池においてゲル化された臭化バナジウム電解液が試験され、その性能が非ゲル化溶液と比較された。ゲル化された臭化バナジウム溶液を調製すべく以下の手順が使用された。
【０１３９】
2Mバナジウム(3.5+)、6.4M・HBrおよび2M・HClを含む約50gの溶液が250mlのビーカに加えられ、該ビーカに対しては2.5g(5重量％)のヒュームド・シリカ(Aerosil 300)が加えられた。各成分は携帯式ミキサにより1分に亙り混合され、10分に亙り硬化が許容された。該ゲルは、シールされたガラス・ジャー内に移された。
【０１４０】
上記静的電池を構築するために、プラスチック電池ケーシングに対して銅電極が取付けられた。そのときに該銅電極はガラス状カーボンと共に載置され、導電表面を形成した。上記ガラス状カーボン・シート上にゴム・フレームが積層され、該ゴム・フレームの内側に嵌合すべく一片のカーボン・フェルトが切断された。これらの構成要素の全ては、シリコン接着剤を用いて取付けられた。このフェルトは、シリカ接着剤を用いて上記ゴム・フレームに取付けられたメンブレンにより覆われた。この配置構成が反復され、上記メンブレンの反対側に取付けられた。
【０１４１】
電池の構築に先立ち、上記カーボン・フェルトは真空炉内で室温にて25分に亙りヒュームド・シリカを備えたＶ(3.5+)溶液に対して浸漬されねばならなかった。含浸は、上記溶液がゲル化する前に行われた。但し、ゲル化が生じたとしてもゲル化溶液を単に振るだけで液体状態が復元され得たことから、上記フェルトの含浸が行われ得た。上記フェルトに浸漬しなかった溶液／ゲルの体積は、上述された如く該フェルトが上記ゴム・フレーム内に挿入される前に測定された。完成した電池は一体的にボルト締めされ、電源および記録器に接続された。
【０１４２】
図１０は、ゲル化した臭化バナジウム電解液を採用した上記静的電池に対して得られた充電／放電曲線を示している。
【０１４３】
実施例９
充電の間に正の半電池において生成された臭素に対する錯化剤としてのポリエチレングリコール(PEG)の有効性が評価された。ガラス状カーボン基材に対して圧着されたL-01854膜およびFMI(USA)グラファイト・フェルト電極と、銅製集電体とを用いて電池が組立てられた。この電池の充電／放電の循環は、以下の電解液により実施された：
１）8M・HBr中の2Mバナジウム(3.5+)
２）50mLのPEGと、50mLの“8M・HBr中の2Mバナジウム(3.5+)”とを含む溶液
３）25mLのPEGと、75mLの“8M・HBr中の2Mバナジウム(3.5+)”とを含む溶液
電池の始動に先立ち、試験されるべき40mLの上記溶液が２つのリザーバの各々に注入された。各ポンプがON投入され、1時間に亙り上記溶液の循環が許容された。
【０１４４】
図１１Ａ、図１１Ｂおよび図１１Ｃからは、上記溶液の全ての平均クーロン効率が約90％であることが分かる。これらの結果からは、2M臭化バナジウム溶液に対してPEGを加えてもクーロン効率にそれほどの効果は無いことが結論付けられ得る。但し、PEGを含む溶液を備えた上記２つの電池は、PEGが一切存在しない溶液と比較して相当に低い平均電圧効率を有していた。低下した電圧効率は、PEGを含む電解質溶液の大きな粘度の故にPEGを含む各溶液の抵抗が増大したことに依るものと推測される。
【０１４５】
25％および50％のPEGの存在下で電圧効率は低下したが、サイクル実施の間においてPEGを含む電池は臭素気体を示さず、一方で、PEGを含まない電池は電解液容器および管において相当の量の臭素気体を呈したことを銘記することが重要である。故にPEGは、臭素に結合して電池内の気体の形成を防止もしくは最小化する上で非常に有効である。PEGの濃度を減少させると、減少することが可能なはずである。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】図１は、ハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池の正および負の半電池の両方に対する供給溶液としての臭化Ｖ(3.5+)電解液の調製および用法を示す図である。
【図２】図２は、バナジウム・レドックスフロー電池の正および負の半電池に対する供給溶液としての等しい体積の臭化Ｖ(3.33+)電解液の調製および用法を示す図である。放電の間において負の半電池におけるV2+イオンの不完全反応が例証されている。
【図３】図３は、負の半電池と比較して正の半電池において半分の体積の臭化Ｖ(3.33+)電解液を用いる効果を示す図である。負の半電池におけるV2+イオンの全ては放電の間に反応され、且つ、充電および放電の間に正の半電池においては利用可能な２倍の量の臭化物イオンが夫々可逆的に酸化および還元される。
【図４】図４は、負および正の半電池区画を分離すべくイオン交換膜(1)を採用した臭化バナジウム・レドックス電池を示す図である。各半電池は、各々が導電基材もしくは集電体(4および5)と電気接触を行う負(2)もしくは正(3)の流通電極として多孔質のグラファイト・フェルトもしくはマットを含む。負および正の半電池の電解質溶液は別体の外部リザーバ(6および7)に貯蔵されると共に、充電および放電反応が行われた対応半電池を通して電解液を圧送すべくポンプ8および9が用いられる。
【図５】図５は、正および負の半電池を分離するために膜(1)を採用した静的ゲル化電解液型レドックス電池を示す図である。各半電池は、硬化が許容されたときに負(2)および正(3)の半電池のグラファイト・フェルトの両方においてゲルが形成される如く十分なヒュームド・シリカも含有するというＶ(3.5+)臭化バナジウム電解液が含浸されたグラファイト・フェルト製の多孔質電極を含む。上記グラファイト・フェルト電極は、負(4)および正(5)の半電池の両方における集電体として使用される導電基材に対する電気接触を行う。
【図６】図６は、正および負の半電池の両方に対する供給電解液として6M・Br-＋2M・Cl-支持電解液における2M・Ｖ(3.5+)溶液を採用した電池に対する初期充電および放電曲線を示す図である。充電および放電電流＝1アンペア、電極面積＝25cm2である。初期充電時間＝3.2時間、初期放電時間＝2.2時間である。
【図７】図７は、各半電池において“8M・Br-＋1.3M・Cl-中の3Mバナジウム溶液”を60ml含むハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池の充電／放電の循環に対するセル電圧対時間のプロットを表す図である。電極面積＝25cm2、充電および放電電流＝2アンペアである。
【図８】図８は、両方の半電池における供給溶液として110mlの“8M・Br-支持電解液における2M・Ｖ(3.5+)”を採用した電池に対する典型的な充電および放電曲線を示す図である。充電および放電電流＝1アンペア、電極面積＝25cm2である。
【図９】図９は、正の半電池においては“8M・Br-中に最初は2M・Ｖ(3.33+)とした供給溶液”を55ml、且つ、負の半電池においては“8M・Br-中に2M・Ｖ(3.33+)とした供給溶液”を110ml含むハロゲン化バナジウム・レドックスフロー電池の充電／放電の循環に対するセル電圧対時間のプロットを示す図である。電極面積＝25cm2、充電および放電電流＝1アンペアである。
【図１０】図１０は、ヒュームド・シリカによりゲル化された2M臭化バナジウム(3.5+)電解液を含む臭化バナジウム静的電池の試験を示す図である。
【図１１】図１１Ａは、初期供給溶液として、8M・HBr中に2M・Ｖ(3.5+)を含有するV/Br電池に対する充電／放電曲線を示す図である。図１１Ｂは、初期供給溶液として、“8M・HBr中の2M・Ｖ(3.5+)”を75体積％、および、ポリエチレングリコールを25体積％含む、V/Br電池に対する充電／放電曲線を示す図である。図１１Ｃは、初期供給溶液として、“8M・HBr中の2M・Ｖ(3.5+)”を50体積％、および、ポリエチレングリコールを50体積％含む、V/Br電池に対する充電／放電曲線を示す図である。
【図１２】図１２は、ハロゲン化バナジウム・レドックス・システムを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２】
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