(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素およびカルシウムを含有する排水を、排水中のカルシウム濃度を100mg/L以下まで低減させた後に独立栄養性細菌と接触させて少なくとも排水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンまで酸化するアンモニア酸化工程、および、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンを含む排水を、無機炭素を供給した状態で独立栄養性のANAMMOX細菌と接触させて脱窒を行う脱窒工程を含む窒素含有排水の処理方法であって、
好気性条件下で前記アンモニア酸化工程を行い、嫌気性条件下で前記脱窒工程を行い、前記アンモニア酸化工程において、ｐＨ調整のために炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンを供給することを特徴とする、窒素含有排水の処理方法。
【請求項２】
前記アンモニア酸化工程において無機炭素を供給することを特徴とする、請求項１に記載の窒素含有排水の処理方法。
【請求項３】
排水中のカルシウム濃度低減を、イオン交換、電気脱塩、凝集沈殿、晶析、電気泳動、凝集−膜分離から選ばれる方法により行うことを特徴とする、請求項１または２に記載の窒素含有排水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルシウムおよび窒素を含有した排水の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルシウムおよび窒素を含有した排水は、主にフッ化アンモニウム等の排水に対し、フッ素をフッ化カルシウムとして排水中より除去するため添加するカルシウムが残留することにより生じることが多い。
【０００３】
近年、排水処理の分野においては、微生物の生理活性を利用して排水中の汚濁物質を無害な物質に変化させて処理を行う生物処理が多用されている。一般的なアンモニア性窒素含有排水の処理においては、排水を好気性条件下において独立栄養性のアンモニア酸化細菌および亜硝酸酸化細菌と接触させて亜硝酸イオンもしくは硝酸イオンにまで酸化し、その後無酸素条件下において従属栄養性の脱窒細菌と反応させて窒素ガスにまで還元して系外へ排出する。また近年では、新しい窒素処理プロセスとしてANAMMOX（ANaerobic AMMonium OXidation）法が提唱されている。本手法は排水中のアンモニウムイオンの半量を好気性条件下でアンモニア酸化細菌により亜硝酸イオンにまで酸化し、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンをモル比で１：１に調整後、嫌気性条件下で独立栄養性のANAMMOX細菌群と接触させて窒素ガスに変化させて系外へ排出するものである。例えば、特許文献１には、カルシウムを積極的に添加する工程を含むANAMMOX法が記載されている。但し、この特許文献１に記載の方法は、グラニュール汚泥を形成させることを前提としている。これらの窒素処理においてはいずれも独立栄養性細菌を効率的に利用することが必要となる。
【特許文献１】特開２００５−２３８１６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記のような独立栄養性細菌は有機物から菌体を合成することができないため、菌体の合成には炭酸イオン等の無機炭素が利用される。好気性条件下では空気を反応槽内に供給し、酸素と共に二酸化炭素を供給して無機炭素源とするが、嫌気性のANAMMOX処理においては酸素を含まない二酸化炭素ガス、もしくは炭酸イオンや炭酸水素イオンの形で無機炭素を供給する必要がある。
【０００５】
また、好気性のアンモニア酸化細菌がアンモニウムイオンを亜硝酸イオンに酸化する際、1kgの窒素の酸化に対し7.17kgCaCO3のアルカリ度を消費し、pHを調整するためにアルカリ剤の添加を行う。このアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのほか、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が使用される。これらのアルカリ剤のうち、炭酸水素ナトリウムおよび炭酸ナトリウムは無機炭素の供給源ともなりうるため好適に使用される。
【０００６】
一方、特に半導体工場等の排水においては、フッ化アンモニウム等の使用により、フッ化物イオンとアンモニウムイオンは同系列の排水として混合して排出されてくる場合が多い。窒素、フッ素とも排水基準が定められており、排水中から除去する必要があるが、フッ化物イオンは微生物反応の阻害物質となるため、窒素の生物処理の前にフッ化物イオンを除去する必要がある。
【０００７】
フッ化物イオンの処理方法としては、一般的にカルシウムイオンを添加することにより、難溶解性のフッ化カルシウムを形成させて除去する手法が採用されることが多い。フッ素の排水基準である8mg/L以下を達成するためには、通常、過剰にカルシウムイオンを投入することが必要であり、そのためフッ素処理後の排水中には窒素のほか、100〜1000mg/L程度のカルシウムイオンが存在することとなる。このような排水に対し炭酸水素ナトリウムや炭酸ナトリウムを添加すると、難溶解性の炭酸カルシウムを生成し、無機炭素を消費するばかりでなく、反応槽内に炭酸カルシウムが蓄積し、配管等の閉塞や汚泥中菌体比の低下など深刻な問題を引き起こす。
【０００８】
そこで本発明の課題は、上記のようなカルシウムおよび窒素を含有した排水を処理するに際し、排水中に残留しているカルシウム成分による不具合を除去し、安定した窒素処理を行うことができるようにした、窒素含有排水の処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明に係る窒素含有排水の処理方法は、窒素およびカルシウムを含有する排水を、排水中のカルシウム濃度を100mg/L以下まで低減させた後に独立栄養性細菌と接触させて少なくとも排水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンまで酸化するアンモニア酸化工程、および、アンモニウムイオンと亜硝酸イオンを含む排水を、無機炭素を供給した状態で独立栄養性のANAMMOX細菌と接触させて脱窒を行う脱窒工程を含む窒素含有排水の処理方法であって、
好気性条件下で前記アンモニア酸化工程を行い、嫌気性条件下で前記脱窒工程を行い、前記アンモニア酸化工程において、ｐＨ調整のために炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンを供給することを特徴とする方法からなる。
【００１０】
すなわち、本発明では、カルシウムと窒素を含有する排水の生物化学的窒素処理を行う前に、カルシウムイオンを所定濃度以下にまで低減させ、それによってカルシウム塩によるスケールの発生等の問題を引き起こすことなく、安定的に処理を行うことができることを見出したものである。
【００１１】
この本発明に係る窒素含有排水の処理方法においては、窒素の処理方法としては、生物処理を採用できる。
【００１２】
また、窒素の処理としては、好気性条件下で独立栄養性細菌と接触させて少なくとも排水中のアンモニウムイオンの一部を亜硝酸イオンまで酸化するアンモニア酸化工程およびアンモニウムイオンと亜硝酸イオンを含む排水を嫌気性条件下で独立栄養性細菌と接触させて脱窒を行う脱窒工程を含む処理とする。
【００１３】
このアンモニウムイオンを好気性条件下で独立栄養性細菌により亜硝酸もしくは硝酸イオンに硝化する際には、ｐＨ調整のために炭酸イオンもしくは炭酸水素イオンを供給する。
【００１４】
排水中のカルシウム濃度低減は、例えば、イオン交換、電気脱塩、凝集沈殿、晶析、電気泳動、凝集−膜分離から選ばれる方法により行うことができる。
【発明の効果】
【００１６】
このように、本発明を用いることによりこれまで適用が困難であったカルシウムを含有する排水に対して望ましい脱窒処理を、とくに独立栄養性細菌を用いた脱窒処理を、安定的に行うことが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明の望ましい実施の形態について、とくに、カルシウムおよびアンモニウムイオンを含有した排水の処理をANAMMOXプロセスを用いて行う場合について、図１に例示したフローを参照しつつ、詳細に説明する。
【００１８】
＜カルシウムの除去＞
カルシウムおよび窒素を含有した排水は、カルシウム（Ｃａ）除去装置１において予めカルシウム濃度が低減される。本発明においてカルシウム除去装置１は、たとえばイオン交換樹脂と接触させる方法、電気脱塩による方法（より詳しくは、電気再生式連続イオン交換装置（ＥＤＩ）を用いた脱塩）、炭酸イオンと接触させることにより炭酸カルシウムを形成させて凝集沈殿させる方法、炭酸イオンを添加して晶析させる方法、電気泳動、炭酸イオンを添加して炭酸カルシウムを形成させた後、膜分離装置により固液分離を行う方法等より選択することができる。このカルシウム除去装置１により排水中のカルシウム濃度は100mg/L以下程度まで低減されることが望ましい。
【００１９】
ここで、カルシウム濃度を100mg/L以下とすることの有効性は、例えば以下のようにランゲリア指数を介して認められる。すなわち、ランゲリア指数を例えば以下の条件において計算したとする。
（ａ）Ca濃度：500mg/L
pH：7.5
水温：30℃（通常、ANAMMOX処理が行われる温度）
Ｍアルカリ度：80mgCaCO3/L（亜硝酸化槽からの持込相当分）
この場合、ランゲリア指数＝0.8となる。
（ｂ）Ca濃度：100mg/L
pH：7.5
水温：30℃（通常、ANAMMOX処理が行われる温度）
Ｍアルカリ度：80mgCaCO3/L（亜硝酸化槽からの持込相当分）
この場合、ランゲリア指数＝0.1となる。
【００２０】
ランゲリア指数がプラスの値の場合にはプラスの値が大きくなるほど、炭酸カルシウムをはじめとする固形分の析出が加速される。ランゲリア指数がマイナスの値の場合には、炭酸カルシウムの析出は起こらない。したがって、Ca濃度を100mg/L以下にすることによって、ランゲリア指数をほぼ０近傍の値にすることができ、炭酸カルシウムの析出を防止することができることになる。
【００２１】
なお、ランゲリア指数とは、水の侵食性に関する指数で、pH値が低いと鉄管のような金属類、コンクリートなどの施設を腐食溶解することが多いが、水が侵食性かどうか知るにはランゲリア指数を求め、その値が負であるならその水は侵食性である。ランゲリア指数の求め方としては、例えば、水のｐＨ値、カルシウムイオン量、総アルカリ度、溶解性物質量から次式によって求めることができる。
ランゲリア指数＝水のpH値-pHs
pHs=8.313-log(Ca2+)-log(A)+S
Ca2+:meq/L・・・Ca2+mg/L÷(40.1÷2)
A:総アルカリ度meq/L・・・総アルカリ度mg/L÷(100÷2)
S:2√μ/(1+√μ) ,   μ：2.5×10-5sd,  sd ：溶解性物質(mg/L)
（ただし、上記式は25℃の値であって、温度１℃上昇に対してランゲリア指数は1.5×10-2増加する。）
【００２２】
＜窒素の処理＞
窒素の処理方法としては、独立栄養性の脱窒菌を用い、以下の反応で表されるANAMMOX反応を利用した脱窒装置に好適に使用できる。
1.0NH4+＋ 1.32NO2- ＋ 0.066HCO3- ＋ 0.13H+
→1.02N2＋ 0.26NO3- ＋ 0.066CH2O0.5N0.15＋ 2.03H2O
【００２３】
ANAMMOX反応は上記のように、独立栄養性の菌群により無酸素条件下でアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素とから窒素ガスを生成する反応であり、通常は原水中のアンモニア性窒素の一部を好気性条件下で独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌と接触させて亜硝酸イオンにまで変換した後に、ANAMMOX反応に供される。
【００２４】
カルシウム濃度を低減したアンモニア性窒素含有排水は、酸素供給手段を備えた好気性反応槽（例えば、図１に示す亜硝酸化反応槽２）に供給され、好気性条件下で独立栄養性細菌であるアンモニア酸化細菌と接触されて、アンモニウムイオンの一部が亜硝酸イオンにまで酸化される。酸化する割合はアンモニア性窒素の1/2程度とすることが望ましい。なお、排水の全量を好気性反応槽２に流入し、アンモニア性窒素の一部を亜硝酸性窒素にまで酸化する方法のほか、触媒等を用いて物理化学的に酸化する方法や、分岐ライン７のように排水の一部を分岐させて一部を好気性反応槽に通水してアンモニア性窒素の大部分を亜硝酸性窒素にまで酸化し、それを分岐させた排水と混合することによってアンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を含む排水を得る手法も好適に使用できる。アンモニウムイオンの酸化に伴いアルカリ度が消費されるため、好気性反応槽２には無機炭素源供給手段およびpH調節剤の供給手段８が付加される。pH調整剤としては一般的なアルカリ性物質が使用でき、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のほか、炭酸塩である炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が好適に使用できる。
【００２５】
好気性反応槽２にて酸化処理され、アンモニア性窒素と亜硝酸性窒素を含む排水はANAMMOX反応槽３へと送られる。本反応槽３では無酸素条件下で、ANAMMOX反応を担う微生物群との接触が行われる。ANAMMOX反応では水素イオンを消費するため、溶液のpHが上昇する。そのため、本反応槽３においてはpH調整剤の供給手段９が付加される。pH調整剤としては一般的な酸性物質が使用でき、硫酸、塩酸等が使用できる。pH調整用のガスとして二酸化炭素等も好適に使用することができる。ANAMMOX反応の主反応を担う微生物は独立栄養性細菌であるため、菌体の増殖には無機炭素源を必要とする。ANAMMOX反応槽流入水中に十分な無機炭素量が確保できない場合は、無機炭素供給手段１０により無機炭素の供給を行う。無機炭素源としては炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムのほか、二酸化炭素等も好適に使用できる。
【００２６】
このようにして排水中の窒素濃度は低減されるが、ANAMMOX反応の原理上、一部の硝酸イオンが残存する。また、処理条件によってはアンモニウムイオンや亜硝酸が残存することもあり、これらの窒素成分は必要に応じて通常の硝化脱窒システム等を用いて処理を行う。例えば図１に示すように、pH調整剤供給手段９が付加された硝化反応槽４、pH調整剤供給手段９および水素供与体供給手段１１が付加された脱窒槽５、再酸化槽６を有する硝化脱窒システムを用いて処理を行うことができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、本発明の効果を確認するために行った試験を示す。なお、この試験は本発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
試験１
容量2Lの密閉可能な完全混合槽にANAMMOX活性を有する菌群を付着させた5mm角のポリエチレン製スポンジ担体を投入し、攪拌機を用いて攪拌しつつ窒素負荷として0.5kgN/m3/dayとなるように下記表１に示した組成の原水を連続的に通水した。なお、槽内にpHセンサーを設置し、pHが7.5となるように二酸化炭素ガスの添加を行った。
【００２９】
比較試験１
試験１と同様の条件下で原水に対し塩化カルシウムをカルシウムイオンとして500mg/LになるようにCaCl2 を添加した原水を通水した。なお、通水前の炭酸カルシウム生成を防ぐため、原水の炭酸水素ナトリウムは別系統で槽内に添加を行った。
【００３０】
【表１】
0004703370.tif 000002
【００３１】
結果、比較試験１の試験期間中、原水中に500mg/L程度入っていたカルシウムは約70％が処理水中に確認され、残りの30％は槽内に蓄積していると考えられた。約30日経過後には槽内壁面および下部に炭酸カルシウムと考えられる固着物が付着、蓄積し、安定的に処理を行うことができなくなった。CaCl2 を添加しなかった試験１では、このような事態は発生せず、結果的に、ANAMMOX処理前でカルシウム濃度を低減させることの有効性を確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の一実施態様に係る窒素含有排水の処理方法を例示する工程フロー図である。
【符号の説明】
【００３３】
１  Ca除去装置
２  亜硝酸化反応槽
３  ANAMMOX反応槽
４  硝化反応槽
５  脱窒槽
６  再酸化槽
７  分岐ライン
８  無機炭素源およびpH調整剤供給手段
９  pH調整剤供給手段
１０  無機炭素供給手段
１１  水素供与体供給手段
【図１】
0004703370.tif 000003