(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１−１）で表わされる構成単位が１０〜１００モル％と、式（１−２）で表わされる構成単位が９０〜０モル％からなるポリアミック酸、またはこのポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを含有する液晶配向剤。
0004779339.tif 000041
0004779339.tif 000042
式中、Ｒ１は独立に４価の有機基を表わし、Ｒ２は２価の有機基を表わし、Ａ１およびＡ２は独立に２価の芳香族基または縮合環基を表わし、この芳香族基または縮合環基上の１つ以上の水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたはフッ素で置換されていてもよく、Ｘは単結合、酸素または硫黄を表わし、Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−または−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）２−であり、ｐは３から１０、ｑは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２およびＸは構成単位毎に異なっていてもよく、Ｑが−（ＣＨ２）ｐ−で、Ｘが単結合または酸素の場合、Ａ１およびＡ２が同時に無置換のフェニレンであることはない。
【請求項２】
請求項１に記載のポリアミック酸またはポリイミドを１〜９９重量％と式（２）で示される構成単位からなるポリアミック酸を１〜９９重量％含有するポリマー成分を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000043
式（２）中、Ｒ３は４価の有機基を表わし、Ｒ４は２価の有機基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は構成単位毎に異なっていてもよく、式（２）で示される構成単位は式（１−１）で示される構成単位とは互いに異なるものである。
【請求項３】
請求項１に記載のポリアミック酸またはポリイミドを１〜９９重量％と式（３）で示される構成単位からなるポリイミドを１〜９９重量％含有するポリマー成分を含有する請求項１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000044
式（３）中、Ｒ３は４価の有機基を表わし、Ｒ４は２価の有機基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は構成単位毎に異なっていてもよく、式（２）で示される構成単位は式（１−１）で示される構成単位とは互いに異なるものである。
【請求項４】
式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である請求項１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000045
0004779339.tif 000046
0004779339.tif 000047
式中、Ｒ６〜Ｒ３１は独立に水素、フッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表わし、ｎおよびｍは独立に０または１を表す。
【請求項５】
式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である請求項２に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000048
0004779339.tif 000049
0004779339.tif 000050
式中、Ｒ６〜Ｒ３１は独立に水素、フッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表わし、ｎおよびｍは独立に０または１を表す。
【請求項６】
式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である請求項３に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000051
0004779339.tif 000052
0004779339.tif 000053
式中、Ｒ６〜Ｒ３１は独立に水素、フッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表わし、ｎおよびｍは独立に０または１を表す。
【請求項７】
式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである請求項１または４に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000054
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【請求項８】
式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである請求項２または５に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000055
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【請求項９】
式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである請求項３または６に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000056
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【請求項１０】
式（１−１）、（１−２）及び（２）においてＲ１及びＲ３が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基の何れかである請求項２、５または８に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000057
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【請求項１１】
式（１−１）、（１−２）及び（３）においてＲ１及びＲ３が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基の何れかである請求項３、６または９に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000058
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【請求項１２】
式（２）において、Ｒ４が式（１６）、（１７）および（１９）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つである請求項２、５、８、または１０に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000059
式中、Ｒ３８は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、環Ａ４は独立に１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ１およびＺ２は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔ１は０〜３、並びにｔ２は０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔ１が２または３であるとき、複数のＺ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｔ２が２または３であるとき、複数のＺ２も互いに同じであっても異なっていてもよく、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
0004779339.tif 000060
式中、Ｘ２およびＸ３は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｇ３およびＧ４は独立に単結合、または芳香族基および脂環式基から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基であり、並びにＲ３９は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシであり、ベンゼン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基は任意の位置でよく、Ｇ４が単結合であり、Ｘ３が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−である場合は、Ｒ３９は水素またはアルキルであり、Ｇ３およびＧ４が共に単結合である場合は、Ｘ２、Ｘ３およびＲ３９に含まれる炭素数の合計は３以上である。
0004779339.tif 000061
式中、Ｘ５およびＸ６は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ４１およびＲ４２は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のパ−フルオロアルキルであり、Ｗは０〜５の整数であり、ｕ１およびｕ２は独立に０〜３の整数であるが、ｕ１が２または３である時の複数のＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｕ２が２または３である時の複数のＸ６も互いに同じであっても異なっていてもよく、並びにｕ３は０または１であり、１，４−フェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
【請求項１３】
式（３）において、Ｒ４が式（１６）、（１７）および（１９）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つである請求項３、６、９、または１１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000062
式中、Ｒ３８は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、環Ａ４は独立に１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ１およびＺ２は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔ１は０〜３、並びにｔ２は０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔ１が２または３であるとき、複数のＺ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｔ２が２または３であるとき、複数のＺ２も互いに同じであっても異なっていてもよく、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
0004779339.tif 000063
式中、Ｘ２およびＸ３は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｇ３およびＧ４は独立に単結合、または芳香族基および脂環式基から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基であり、並びにＲ３９は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシであり、ベンゼン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基は任意の位置でよく、Ｇ４が単結合であり、Ｘ３が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−である場合は、Ｒ３９は水素またはアルキルであり、Ｇ３およびＧ４が共に単結合である場合は、Ｘ２、Ｘ３およびＲ３９に含まれる炭素数の合計は３以上である。
0004779339.tif 000064
式中、Ｘ５およびＸ６は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ４１およびＲ４２は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のパ−フルオロアルキルであり、Ｗは０〜５の整数であり、ｕ１およびｕ２は独立に０〜３の整数であるが、ｕ１が２または３である時の複数のＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｕ２が２または３である時の複数のＸ６も互いに同じであっても異なっていてもよく、並びにｕ３は０または１であり、１，４−フェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
【請求項１４】
式（１−２）において、Ｒ２が式（１６）、（１７）および（１９）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000065
式中、Ｒ３８は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、環Ａ４は独立に１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ１およびＺ２は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔ１は０〜３、並びにｔ２は０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔ１が２または３であるとき、複数のＺ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｔ２が２または３であるとき、複数のＺ２も互いに同じであっても異なっていてもよく、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
0004779339.tif 000066
式中、Ｘ２およびＸ３は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｇ３およびＧ４は独立に単結合、または芳香族基および脂環式基から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基であり、並びにＲ３９は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシであり、ベンゼン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基は任意の位置でよく、Ｇ４が単結合であり、Ｘ３が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−である場合は、Ｒ３９は水素またはアルキルであり、Ｇ３およびＧ４が共に単結合である場合は、Ｘ２、Ｘ３およびＲ３９に含まれる炭素数の合計は３以上である。
0004779339.tif 000067
式中、Ｘ５およびＸ６は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ４１およびＲ４２は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のパ−フルオロアルキルであり、Ｗは０〜５の整数であり、ｕ１およびｕ２は独立に０〜３の整数であるが、ｕ１が２または３である時の複数のＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｕ２が２または３である時の複数のＸ６も互いに同じであっても異なっていてもよく、並びにｕ３は０または１であり、１，４−フェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
【請求項１５】
Ｒ１が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000068
Ａ１及びＡ２は独立に下記基の何れかであり、
0004779339.tif 000069
Qは−（ＣＨ２）ｐ−または−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）２−であり、ｐは３から６の整数であり、ｑは１である、請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１６】
Ｒ１が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000070
Ａ１及びＡ２が共に、１，４−フェニレンであり、Ｘが硫黄であり、Qは−（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは３から６の整数である、請求項１〜３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
【請求項１７】
Ｒ３は、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000071
Ｒ２は、下記基の何れかであり、
0004779339.tif 000072
ここで、Ｂｎはベンジルを表し、
かつ、Ｒ４は下記基の何れかである、請求項１５または１６に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000073
【請求項１８】
請求項１〜１７の何れか１項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜。
【請求項１９】
請求項１８に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリアミック酸および／またはポリイミドを含有する新規な液晶配向剤並びにこの配向剤から得られる配向膜を有する液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は画面の拡大化やカラー化、コントラストや発色等の表示品位や応答速度向上の要求に伴い、ツイステッドネマチック（Twisted Nematic：ＴＮ）から、スーパーツイステッドネマチック（Super Twisted Nematic ：ＳＴＮ）へ、さらに画素一つ一つに薄膜トランジスタ（Thin Filmed Transistor：ＴＦＴ）を取り付けたＴＦＴ型表示素子へと発展してきている。近年ではＴＦＴ型表示素子の駆動方式の改良が進み、例えば視野角をさらに拡大するため、イン−プレ−ン−スイッチング（In-Plain Switching：ＩＰＳ）方式や垂直配向（Vertical Alignment：ＶＡ）方式が開発され、さらに動画対応可能な応答速度を持つ光学補償ベンド（Optically Compensated Bend：ＯＣＢ）方式が開発されている。
【０００３】
配向膜は表示素子において液晶分子を一定方向に配向させること、基板平面に対して傾けること（プレチルト角を付与する）の２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれる。本明細書中でも以降この名称を使用する。配向膜には、分子配向の経時的な、化学的な、および熱的な劣化を最小限に抑えるため、ガラス転移点（Tg）が高く耐薬品性や耐熱性に優れたポリイミド薄膜がその材料として主に使用されている。配向膜は、通常ポリアミック酸または可溶性ポリイミドの溶液（以下、ワニスと略すこともある）をスピナー法や印刷法等により電極付ガラス基板に塗布し、その基板を加熱してポリアミック酸を脱水、閉環するか、または可溶性ポリイミド溶液の溶媒を蒸発させることによってポリイミドの薄膜を得、さらにラビング等の配向処理工程を経て得られる。
【０００４】
このような配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（１）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも該プレチルト角が、ラビング時の押込み強度や加熱時の温度の差による変化が小さいこと。
（２）液晶表示素子の配向の欠陥が発生しない配向処理が可能であること。
（３）液晶表示素子に適切な電圧保持率(Voltage Holding Ratio: ＶＨＲ)を与えることができること。
（４）液晶表示素子に任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに前の画像が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
特にＴＦＴ型表示素子に用いられる高品質な配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００５】
焼き付き現象は、印加電圧により生じた電気二重層の緩和に起因するもの、表示素子に含まれるイオン等の荷電粒子が電圧印加により局在化することによって発生する残留電荷に起因するもの、液晶に対する低い配向規制力に起因するもの等があるといわれている。特に、対向する基板間の液晶のねじれ角が大きいＳＴＮ方式や櫛型電極を用い液晶に印加する電界方向が基板界面にほぼ平行となるＩＰＳ方式の表示素子においては、液晶に対する配向規制力の大きい配向膜が求められている。
【０００６】
また特にＩＰＳ方式の表示素子では、黒表示を行った場合に光漏れの少ないこと（黒レベルが良いこと）が求められている。この黒レベルを良くするためには、上記のように、液晶に対する配向規制力が大きいだけでなく、膜表面の配向方向がラビングにより良く揃うような配向膜材料が必要である。
さらに、近年駆動電圧の低電圧化に伴って誘電率異方性が大きい液晶が用いられるようになるにつれて、ディスプレイの面内に発生する表示むら（輝度むら）が問題視されるようになっている。特に、配向膜をラビング処理したときに発生する削りかすを除去するため水洗を行うと、水洗した跡が表示むらとして残ってしまう現象が発生する場合があり、大きな問題となっている。
【０００７】
特許文献１には下記一般式（A）の構成単位を有するポリマーが液晶配向剤として使用できることが記載されている。しかしながらこのポリマーを液晶配向剤として使用したときの特性に関する記載はない。
【０００８】
0004779339.tif 000002
【０００９】
また、特許文献２には下記一般式（B）の化合物を含むポリアミック酸と他のポリアミック酸溶液とを混合して得られる配向剤を配向膜として用いることにより、配向性、消費電流値、VHR、および残留電荷等の特性を改善出来ることが記載されている。
【００１０】
0004779339.tif 000003
【００１１】
また、特許文献３には下記一般式（Ｃ）の化合物を含むポリアミック酸と他のポリアミック酸溶液とを混合して得られる配向剤を配向膜として用いることにより、配向性を改善出来ることが記載されている。
【００１２】
0004779339.tif 000004
【００１３】
【特許文献１】特開平１１−３２２９２５号公報
【特許文献２】特開平１１−１９３３４６号公報
【特許文献３】特許第３１６９０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は安定なプレチルト角を発現し、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、残留電荷が少なく、表示むらが発生し難い等、液晶表示素子に要求される諸特性を高水準で満たしながら、特に優れた配向性を発現する液晶配向剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は上記の課題の解決のため鋭意研究した。その結果、液晶表示素子に使用される液晶配向剤として、下記の構成によるポリアミック酸および／もしくはポリイミドを使用する事により、所期の目的が達成できることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
【００１６】
本発明は、以下の事項から構成される。
［１］式（１−１）で表わされる構成単位が１０〜１００モル％と、式（１−２）で表わされる構成単位が９０〜０モル％からなるポリアミック酸、またはこのポリアミック酸をイミド化することにより得られるポリイミドを含有する液晶配向剤。
【００１７】
0004779339.tif 000005
0004779339.tif 000006
【００１８】
式中、Ｒ１は独立に４価の有機基を表わし、Ｒ２は２価の有機基を表わし、Ａ１およびＡ２は独立に２価の芳香族基または縮合環基を表わし、この芳香族基または縮合環基上の１つ以上の水素は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜４のアルコキシまたはフッ素で置換されていてもよく、Ｘは単結合、酸素または硫黄を表わし、Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−または−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）２−であり、ｐは３から１０、ｑは１から３の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ａ１、Ａ２およびＸは構成単位毎に異なっていてもよく、Ｑが−（ＣＨ２）ｐ−で、Ｘが単結合または酸素の場合、Ａ１およびＡ２が同時に無置換のフェニレンであることはない。
【００１９】
［２］項１に記載のポリアミック酸またはポリイミドを１〜９９重量％と式（２）で示される構成単位からなるポリアミック酸を１〜９９重量％含有するポリマー成分を含有する項１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000007
式（２）中、Ｒ３は４価の有機基を表わし、Ｒ４は２価の有機基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は構成単位毎に異なっていてもよく、式（２）で示される構成単位は式（１−１）で示される構成単位とは互いに異なるものである。
【００２０】
［３］項１に記載のポリアミック酸またはポリイミドを１〜９９重量％と式（３）で示される構成単位からなるポリイミドを１〜９９重量％含有するポリマー成分を含有する項１に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000008
式（３）中、Ｒ３は４価の有機基を表わし、Ｒ４は２価の有機基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は構成単位毎に異なっていてもよく、式（２）で示される構成単位は式（１−１）で示される構成単位とは互いに異なるものである。
【００２１】
［４］式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である項１に記載の液晶配向剤。
【００２２】
0004779339.tif 000009
0004779339.tif 000010
0004779339.tif 000011
【００２３】
式中、Ｒ６〜Ｒ３１は独立に水素、フッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシを表わし、ｎおよびｍは独立に０または１を表す。
【００２４】
［５］式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に前記式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である項２に記載の液晶配向剤。
【００２５】
［６］式（１−１）において、Ａ１およびＡ2が独立に前記式（５）〜（７）の何れか一つで表される基である項３に記載の液晶配向剤。
【００２６】
［７］式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである項１または４に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000012
【００２７】
式中、Ｇ１は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンを表わし、Ｇ２は単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、または−Ｃ（ＣＦ３）２−であり、Ｘ１は単結合または−ＣＨ２−であり、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、およびＲ３５は独立に水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、Ｒ３６は水素、またはメチルを表わし、Ｒ３７は水素、メチル、エチル、またはフェニルを表わし、環Ａ３は独立にシクロヘキサン環またはベンゼン環を表わし、並びにｑは１または２を表わし、式（１５−２）で示される基は２個の結合手が互いにα−位に位置する２組の結合手よりなる。
【００２８】
［８］式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に前記式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである項２または５に記載の液晶配向剤。
【００２９】
［９］式（１−１）及び（１−２）において、Ｒ１が独立に前記式（８）〜（１５−２）で表される基から選ばれる４価の基の少なくとも１つである項３または６に記載の液晶配向剤。
【００３０】
［１０］式（１−１）、（１−２）及び（２）においてＲ１及びＲ３が独立に前記式（８）〜（１５−２）で表される基の何れかである項２、５または８に記載の液晶配向剤。
【００３１】
［１１］式（１−１）、（１−２）及び（３）においてＲ１及びＲ３が独立に前記式（８）〜（１５−２）で表される基の何れかである項３、６または９に記載の液晶配向剤。
【００３２】
［１２］式（２）において、Ｒ４が式（１６）〜式（２０）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つである項２、５、８、または１０に記載の液晶配向剤。
【００３３】
0004779339.tif 000013
【００３４】
式中、Ｒ３８は水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、環Ａ４は独立に１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンであり、Ｚ１およびＺ２は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、ｒは０〜３、ｓは０〜５、ｔ１は０〜３、並びにｔ２は０〜３のそれぞれ整数であるが、ｔ１が２または３であるとき、複数のＺ１は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｔ２が２または３であるとき、複数のＺ２も互いに同じであっても異なっていてもよく、１，４−フェニレンまたは１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
【００３５】
0004779339.tif 000014
【００３６】
式中、Ｘ２およびＸ３は独立に単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−または炭素数１〜１２のアルキレンであり、Ｇ３およびＧ４は独立に単結合、または芳香族基および脂環式基から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基であり、並びにＲ３９は水素、フッ素、−ＣＮ、−ＯＨまたは炭素数１〜１２のアルキル、フルオロアルキルまたはアルコキシであり、ベンゼン環に対する置換基の結合位置および２個の遊離基は任意の位置でよく、Ｇ４が単結合であり、Ｘ３が−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−または−ＣＯＮＨ−である場合は、Ｒ３９は水素またはアルキルであり、Ｇ３およびＧ４が共に単結合である場合は、Ｘ２、Ｘ３およびＲ３９に含まれる炭素数の合計は３以上である。
【００３７】
0004779339.tif 000015
【００３８】
式中、Ｒ４０は水素または炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキルであり、このアルキル中の１個または隣り合わない複数の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されていてもよく、Ｘ４は単結合または炭素数１〜５のアルキレンであり、このアルキレン中の１個または隣り合わない複数の−ＣＨ２−は−Ｏ−で置換されていてもよく、ｔ３は０〜３の整数であり、及びｔ４は１〜５の整数であり、ベンゼン環に対する置換基および遊離基の結合位置は任意の位置である。
【００３９】
0004779339.tif 000016
【００４０】
式中、Ｘ５およびＸ６は独立に単結合、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−Ｏ−であり、Ｒ４１およびＲ４２は独立に水素、炭素数１〜１２のアルキル、または炭素数１〜１２のパ−フルオロアルキルであり、Ｗは０〜５の整数であり、ｕ１およびｕ２は独立に０〜３の整数であるが、ｕ１が２または３である時の複数のＸ５は互いに同じであっても異なっていてもよく、ｕ２が２または３である時の複数のＸ６も互いに同じであっても異なっていてもよく、並びにｕ３は０または１であり、１，４−フェニレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置換されていてもよい。
【００４１】
0004779339.tif 000017
【００４２】
式中、Ｒ４３およびＲ４４は独立に炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルであり、Ｒ４５は独立にメチレン、フェニレンまたはアルキル置換フェニレンであり、ｕ４は1〜６の整数を表わし、及びｕ５は1〜１０の整数を表わす。
【００４３】
［１３］式（３）において、Ｒ４が前記式（１６）〜式（２０）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つである項３、６、９、または１１に記載の液晶配向剤。
【００４４】
［１４］式（１−２）において、Ｒ２が前記式（１６）〜（２０）で表される基から選ばれる２価の基の少なくとも１つであることを特徴とする項１〜１３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
【００４５】
［１５］Ｒ１が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000018
【００４６】
Ａ１及びＡ２は独立に下記基の何れかであり、
0004779339.tif 000019
【００４７】
Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−または−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｑ（ＣＨ２）２−であり、ｐは３から６の整数であり、ｑは１である、項１〜３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
【００４８】
［１６］Ｒ１が独立に、下記（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000020
Ａ１及びＡ２が共に、１，４−フェニレンであり、Ｘが硫黄であり、Ｑは−（ＣＨ２）ｐ−であり、ｐは３から６の整数である、項１〜３の何れか１項に記載の液晶配向剤。
【００４９】
［１７］Ｒ３は、下記式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される基の何れかであり、
0004779339.tif 000021
【００５０】
Ｒ２は、下記基の何れかであり、
0004779339.tif 000022
ここで、Ｂｎはベンジルを表し、
【００５１】
かつ、Ｒ４は下記基の何れかである、項１５または１６に記載の液晶配向剤。
0004779339.tif 000023
【００５２】
［１８］項１〜１７の何れか１項に記載の液晶配向剤から得られた液晶配向膜。
【００５３】
［１９］項１８に記載の液晶配向膜を用いた液晶表示素子。
【発明の効果】
【００５４】
本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜は、安定なプレチルト角を発現し、高い電圧保持率（ＶＨＲ）を有し、残留電荷が少なく、表示むらが発生し難い等、液晶表示素子に要求される諸特性を高水準で満たしながら、特に優れた配向性を発現する液晶配向膜である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５５】
本発明の特徴は一般式（１−１）で表される構成単位を必須成分とするポリアミック酸、またはそのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミドを基本ポリマーとし、それを有機溶剤に溶解させることにより得られる液晶配向剤である。このようなポリマーは構成単位として式（１−２）で表される構成単位を含有してもよく、更に式（２）または（３）で表される構成単位を含有するポリアミック酸またはポリイミドとのポリマーブレンドでもよい。これらの液晶配向剤を用いれば、前述の要求を満足する配向膜を有する液晶表示素子を得ることができる。ここでポリアミック酸またはポリイミドを単にポリマーということがある。また、一般式（１−１）の構成単位を必須成分とするポリアミック酸を含有する液晶配向剤を、単に、一般式（１−１）で表されるポリアミック酸のように式番号で表されるポリアミック酸と略称し、一般式（３）の構成単位を必須成分とするポリイミドを、単に、一般式（３）で表されるポリイミドのように式番号で表されるポリイミドと略称することがある。本発明でポリイミドとはポリアミック酸を１００％イミド化したポリマーのみならず、部分的にイミド化したポリマーをも含む意味である。
【００５６】
一般式（１−１）において、Ａ１およびＡ２は、高いＶＨＲを保持し、焼き付きを減らすためには、芳香族環の数は３以下が好ましい。また縮合環の場合は、２以下が好ましい。
さらに配向膜のＶＨＲをより高くするためには、Ａ１およびＡ２で表される芳香族基縮合環基に置換基を導入すればよい。このとき配向膜の削れを防ぐため、この置換基としては、炭素数１〜４までのアルキル基、炭素数１〜４までのアルコキシル基、もしくはフッ素原子が好適である。また特にＸが酸素原子である本発明ポリアミック酸もしくはポリイミドの場合、この酸素原子に対する不純物イオン等の配位による焼き付き現象を改良するために、この酸素原子に対しｏ−位に置換基を有する芳香族基が特に好適である。
【００５７】
これらＡ１およびＡ２で表される芳香族基の好適な例としては、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２−プロピル−１，４−フェニレン、２−ブチル−１，４−フェニレン、２−イソプロピル−１，４−フェニレン、２−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン、２−メトキシ−１，４−フェニレン、２−エトキシ−１，４−フェニレン、２−プロポキシ１，４−フェニレン、２−ブトキシ−１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２、３−ジメチル−１，４−フェニレン、４−メチル−１，３−フェニレン、５−メチル−１，３−フェニレン、４−フルオロ−１，３−フェニレン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン、
【００５８】
４，４’−ビフェニレン、２−メチル−４，４’−ビフェニレン、２−エチル−４，４’−ビフェニレン、２−プロピル−４，４’−ビフェニレン、２−ブチル−４，４’−ビフェニレン、２−ｔ‐ブチル−４，４’−ビフェニレン、２−メトキシ−４，４’−ビフェニレン、２−エトキシ−４，４’−ビフェニレン、２−フルオロ−４，４’−ビフェニレン、３−メチル−４，４’−ビフェニレン、３−エチル−４，４’−ビフェニレン、３−プロピル−４，４’−ビフェニレン、３−ブチル‐４，４’−ビフェニレン、３−ｔ−ブチル−４，４’−ビフェニレン、３−メトキシ−４，４’−ビフェニレン、３−エトキシ−４，４’−ビフェニレン、３−フルオロ−４，４’−ビフェニレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレン、３，３’−ビフェニレン、５−メチル−３，３’−ビフェニレン、５，５’−ジメチル−３，３’−ビフェニレン、
【００５９】
４，４’’−ターフェニレン、３−メチル−４，４’’−ターフェニレン、３−エチル−４，４’’−ターフェニレン、３−プロピル−４，４’’−ターフェニレン、３−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、３−ｔ−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、３−メトキシ−４，４’’−ターフェニレン、３−エトキシ−４，４’’−ターフェニレン、３−フルオロ−４，４’’−ターフェニレン、２−メチル−４，４’’−ターフェニレン、２−エチル−４，４’’−ターフェニレン、２−プロピル−４，４’’−ターフェニレン、２−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、２−ｔ−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、２−メトキシ−４，４’’−ターフェニレン、２−エトキシ−４，４’’−ターフェニレン、２−フルオロ−４，４’’−ターフェニレン、２’−メチル−４，４’’−ターフェニレン、２’−エチル−４，４’’−ターフェニレン、２’−プロピル−４，４’’−ターフェニレン、２’−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、２’−ｔ−ブチル−４，４’’−ターフェニレン、２’−メトキシ−４，４’’−ターフェニレン、２’−エトキシ−４，４’’−ターフェニレン、２’−フルオロ−４，４’’−ターフェニレン、２，３−ジメチル−４，４’’−ターフェニレン、２，５−ジメチル−４，４’’−ターフェニレン、２’，３’−メチル−４，４’’−ターフェニレン、２’，５’−ジメチル−４，４’’−ターフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン、１−メチル−２，６−ナフタレン等が挙げられる。また、縮合環基としては、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレン、１−メチル−２，６−ナフタレン等が挙げられる。
【００６０】
一般式（１−１）において、Ｑは、良好な配向性を保持しつつラビング時の削れ等を防止するには、炭素数１０以下のアルキレン基が好ましい。例えば好適な例として、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、１，６−へキシレン、１，７−へプチレン、１，８−オクチレン、１，９−ノニレン、１，１０−デシレン等が挙げられる。特にポリマーとしての安定性が良く、ラビング削れを防ぐためには、１，３−プロピレンが最も好適である。
【００６１】
また、例えばプレチルト角を小さくする等の理由により、本発明の液晶配向剤の表面エネルギーを大きくしたい場合、Ｑが−（（ＣＨ２）２Ｏ）ｍ（ＣＨ２）２−である構造の配向剤を用いることが好ましい。
【００６２】
一般式（１−１）において、Ｘは単結合、酸素、または硫黄を表わす。このとき液晶配向剤により高いＶＨＲを付与させたい場合、Ｘが単結合もしくは酸素であることが好ましく、Ｘが単結合であることが最も好ましい。また例えばＩＰＳ用液晶配向剤では、焼き付き現象を抑えるため、ポリマーの体積抵抗率の小さな液晶配向剤が有用であることがＳＩＤ国際シンポジウム  ダイジェスト、１１６６ページ、２００３年等に記載されている。このような目的にはＸが酸素もしくは硫黄であることが好ましく、Ｘが硫黄であることが最も好ましい。
【００６３】
上記一般式（１）、（２）および（３）中のＲ１およびＲ３で表される４価の有機基を生ずるテトラカルボン酸二無水物としては、公知の全てのテトラカルボン酸二無水物が使用できるが、特に好適な例として、以下の表１及び２に記載する化合物（Ｎｏ．１−１〜Ｎｏ．１−４０）が挙げられる。
【００６４】
【表１】
0004779339.tif 000024
【００６５】
【表２】
0004779339.tif 000025
【００６６】
これらの化合物の中には異性体を含むものがあるが、これらの異性体混合物であってもよい。また本発明に使用するテトラカルボン酸二無水物は上記化合物以外でもよい。
【００６７】
これら好適例のテトラカルボン酸二無水物を用いたポリマーからなる本発明の液晶配向剤は、いずれも高いＶＨＲを発現し、焼き付き現象を防ぐとともに高い液晶配向能力を有する液晶配向膜を与える。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子用の配向膜として特に優れている。
【００６８】
液晶表示素子に高いＶＨＲを特に付与したい場合、Ｎｏ．１−２、１−１２、１−１３、１−１４、１−１５、１−１６、１−１７、１−１８、１−２０、１−２１、１−２２、１−２３、１−２４、１−２８、１−２９、１−３０、１−３１、１−３２、１−３８等の脂環骨格を有する化合物を少なくとも１つ選択することにより、これが達成できる。また特に焼き付き現象を防ぎたい場合、Ｎｏ．１−１、１−３、１−４、１−５、１−６、１−７、１−８、１−９、１−１０、１−１１、１−１９等の化合物とその他の化合物を適宜組み合わせることにより、これが達成できる。
【００６９】
一般式（１−２）のＲ２および一般式（２）、（３）のＲ４で表される有機基を生ずるジアミンとしては、公知の全てのジアミンが使用できるが特に好適な例として、以下の表３及び４に記載する化合物（Ｎｏ．２−１〜Ｎｏ．２−５２）が挙げられる。尚、Ｎｏ．２−４１及び２−４２におけるＢｎはベンジルである。
【００７０】
【表３】
0004779339.tif 000026
【００７１】
【表４】
0004779339.tif 000027
【００７２】
これら好適例のジアミンから得られたポリマーからなる本発明の液晶配向剤は、いずれも焼き付き現象を防ぐとともに高い液晶配向能力を有する液晶配向膜を与える。従って、しきい値電圧が低い液晶組成物を含有し、低電圧で駆動するＴＦＴ型表示素子の配向膜用として特に優れている。
【００７３】
液晶のプレチルト角は、一般的にポリアミック酸やポリイミドの側鎖の大きさを変化させることで調節するが、多くの場合、ジアミン残基の大きさを変えることでこれを行う。前記一般式（１−２）のＲ２を与えるジアミンとして、上記表３及び４の好適例Ｎｏ.２−１〜２−３３、２−３５、２−３７、および２−４０〜２−４２で表されるジアミンを使用すれば、小さなプレチルト角が要求されるＩＰＳモード用配向剤として特に好適である。またＮｏ.２−３３〜２−３６、２−３８、２−３９、および２−４３〜２−５２で表されるジアミンを使用すれば、比較的大きなプレチルト角が要求されるTN、OCB、およびVA用配向剤として特に好適である。これらの点を総合的に考慮して好ましいＲ２はＮｏ．２−８、２−１２、２−１３、２−１８、２−２２、２−３６、２−３７、２−３８、２−４１、２−４２、２−４４、２−４６である。また、好ましいＲ４はＮｏ．２−８、２−１２、２−１３、２−１８、２−２２である。
【００７４】
本発明で使用される式（１−１）及び（１−２）で表される構成単位からなるポリマーは式（１−１）で表される構成単位が１０〜１００モル％の間で任意に選択できるが、液晶配向膜に高い配向能を付与したい場合、この値が大きいほど良く、好適には３０〜１００モル％、より好適には５０〜１００モル％である。
【００７５】
本発明の液晶配向剤は、式（１−１）で示される構成単位あるいは必要により式（１−２）で示される構成単位をも含むポリマーの１種類だけを含有してもよいが、これに式（２）または式（３）で表されるポリマーを加えた２種類以上を混合して用いても良い（このような複数のポリマーがブレンドされたワニスを「ポリマーブレンドされたワニス」とも呼ぶ）。ポリマーブレンドされたワニスは、それを用いて形成した配向膜に所望の特性を付与することができる。
【００７６】
本発明の液晶配向剤において、Ｒ２またはＲ４に一般式（１６）〜（１８）で表される構造を含むポリマーは表面張力の小さい成分となる。また一般式（１−１）で表される構成単位を有するポリマーは、特に優れた液晶配向性を有する。したがって、本発明によるポリマーブレンドを行う場合、一般式（１−２）で表される構成単位のＲ２に、一般式（１６）〜（１８）で表される構造を含んだ液晶配向剤を表面張力の小さい成分として用いることにより、配向膜表面には良好な液晶配向性を示す樹脂を形成させ、本発明の特徴の一つである安定した液晶配向特性を効果的に発現する配向膜を得ることができる。
【００７７】
一般式（１−１）及び（１−２）で表されるポリアミック酸（またはこのポリアミック酸をイミド化して得られるポリイミド。以下前者のポリアミック酸（またはポリイミド）と略称する。）と一般式（２）で表されるポリアミック酸（または一般式（３）で表されるポリイミド。以下後者のポリアミック酸（またはポリイミド）と略称する。）とで上記ポリマーブレンドを行う場合、その混合比は１〜９９重量％の間で任意に選択できる。特に前者のポリアミック酸（またはポリイミド）を表面張力の低い成分として使用し、液晶配向剤に高い配向能を付与したい場合、これと後者のポリアミック酸（またはポリイミド）との混合割合は前者が１〜５０重量％であることが好適であり、３〜１５重量％がより好適である。
【００７８】
ポリマーブレンドの方法は、前者のポリアミック酸（またはポリイミド）を好適な溶媒に溶解した溶液と、後者のポリアミック酸（またはポリイミド）を好適な溶媒に溶解した溶液とを混合して混合物とし、この混合物溶液から溶媒を留去して得られる。この混合物から配向膜を製造するには、混合物を適当な溶媒に溶解した溶液（ワニス）にして用いる。ポリマー各成分の濃度が所望通りであれば、この混合溶液をそのまま配向膜の製造に用いてもよい。
【００７９】
本発明で用いられるポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜１００，０００である。また最新のインクジェット法による印刷による塗布を行う場合、これらの分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは１０，０００〜５０，０００である。本発明のポリイミドとしては上記分子量のポリアミック酸から誘導されるポリイミドが好ましい
【００８０】
さらに、配向膜としてのより良い特性を発現させるため、本発明の液晶配向剤は、本発明のポリマーと、公知の任意のポリマーから選ばれる一種類以上とをポリマーブレンドされたワニスでもよい。公知のポリマーとしては、例えば、公知のポリアミドイミド、ポリアミド等の他の高分子化合物が挙げられる。
このとき、全ポリマー中に占める本発明ポリマーの割合は、本発明の効果（電圧保持率の向上、焼き付けが抑制された液晶表示素子を提供することを含む）を効果的に発現させるため、５０〜約１００重量％の範囲が好ましく、７０〜約１００重量％の範囲がより好ましい。
【００８１】
本発明の液晶配向剤は、所定のポリマーを低沸点溶媒に溶解したワニスとして保存もしくは使用することが好ましい。このときポリマーと溶媒の割合は、特に限定されるものではなく、下記するように、配向膜を基板に形成させるために選択されるワニスの塗布法（刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等）に応じて、適宜、最適な値を選べば良い。通常、塗布時のムラやピンホール等を抑えるため、ワニス重量に対するポリマーの割合を、好ましくは０．１〜３０重量％、より好ましくは１〜１０重量％とする。
【００８２】
本発明の液晶配向剤は、ポリマー以外の任意の成分を含有することができる。
例えば、本発明の液晶配向剤に有機シリコン化合物を添加することにより、該配向剤を用いて形成される配向膜のガラス基板への密着性や硬さを調節することが可能である。かつ、該形成された配向膜を配向処理（ラビング処理を含む）した場合に、配向膜が削られることに起因する表示不良を改善することができる。
【００８３】
本発明の液晶配向剤に含有される有機シリコン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルが挙げられる。
【００８４】
該有機シリコン化合物の配向剤中における含有量は、上記の配向膜に要求される特性を損なうことなく、表示不良を改善することができる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、配向剤への有機シリコン化合物の含有量が多くなると、形成させた配向膜に液晶の配向不良が生じやすくなる。したがって、本発明液晶配向剤の有機シリコン化合物の濃度は、配向剤に含有されるポリマーの重量に対して、０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に好ましくは０．１〜３重量％である。
【００８５】
本発明の各液晶配向剤を調製するために使用される溶媒は、N-メチル-2-ピロリドン（NMP）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルアセトアミド（DMAc）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、エチレングリコールモノブチルエーテル（BC）、エチレングリコールモノエチルエーテル、g-ブチロラクトン等を挙げることができ、これらの２種以上を混合して用いても良い。また、上記溶媒以外であっても反応生成物が可溶であればこれらに限定されるものではない。
【００８６】
該溶媒に総重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の濃度で、本発明で使用されるポリマーの少なくとも一種、およびその他の成分を溶解し、この溶液を刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法、印刷法等により基板上に塗布する。その後５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で溶媒を蒸発させた後、１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃で加熱し、成膜する。塗布前に基板表面上をシランカップリング剤で処理し、その上に成膜すれば膜と基板との接着性を改善できる。その後この膜表面を布などで一方向にラビングし配向膜が得られる。
【００８７】
本発明の配向膜の厚さは、既述の配向膜に要求される特性を満足させるため、表示素子の作成条件により種々選択することができるが、一般的には１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００８８】
本発明の液晶表示素子は、配向膜として本発明の配向膜を含むこと以外は、公知の任意の液晶表示素子と同様の構成とすることができる。
【００８９】
本発明の液晶表示素子は、例えば高い電圧保持率、焼き付けの改善、安定した液晶配向性などの有利な特性を有している。したがって、本発明の液晶表示素子は、例えばＴＦＴ用液晶表示素子とすることが好ましい。ＴＦＴ用液晶表示素子は、特に高い電圧保持率が要求され、焼き付けを改善する必要性が高いといえるので、本発明の液晶表示素子に含まれる配向膜の効果が特に有効に作用する。
ＴＦＴ用液晶表示素子に使用される液晶組成物は、特許第３０８６２２８号、特許２６３５４３５号、特表平５−５０１７３５号公報、および特開平９−２５５９５６号公報などに記載されている。本発明の液晶表示素子は、これらに記載された液晶組成物を用いることが好ましい。
【００９０】
上記の構成による本発明の液晶配向剤は、配向膜、保護膜、絶縁膜用等として使用できるが、特に液晶表示素子用の配向膜用として最適である。
【００９１】
また、本発明の液晶配向剤は液晶配向剤以外にも、各種ポリイミドコーティング剤、あるいはポリイミド樹脂成型品、フィルム、もしくは繊維などに利用することが出来る。
【実施例】
【００９２】
以下実施例により、本発明の液晶配向剤を用いることによって得られる製品、すなわちポリイミド樹脂の液晶配向剤を詳細に説明する。実施例中、反応は全て窒素雰囲気下で行い、分子量の測定はＧＰＣ法を用い、ポリスチレンを標準ポリマーとし、溶出液はＤＭＦを用いて測定した。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９３】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。
１．プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。
２．焼き付き（残留電荷）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。測定は液晶セルに５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流および周波数０．００３６Ｈｚの低周波の三角波を重畳させ行った。この残留電荷を焼き付きの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。
３．電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８」に記載の方法により行った。測定条件は、ゲート幅６９μｓ、周波数６０Ｈｚ、波高±４．５Ｖであった。
４．液晶配向性、黒レベル
偏光顕微鏡を用いた目視により行った。特に黒レベルは、クロスニコル状態において、入射光とセルのラビング方向を同一にした状態で観察した。
５．削れ
顕微鏡を用いた目視により行った。
【００９４】
実施例１
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤１の合成）
攪拌機、窒素導入口、温度計、及び原料導入口を供えた1００ｍｌの４つ口フラスコに、１，３−ビス（４−アミノ-２-メチルフェニル）プロパン（以下ＤＤＰＭとする。）１．０１８ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ１０ｇに溶解した。ここにピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡとする。）０．４９０８ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（以下ＣＢＴＡとする。）０．４４１２ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）を加え、６時間攪拌した。その後この溶液をNMP２９ｇで希釈することにより、ポリアミック酸約５重量％の透明溶液が得られた。この溶液の重量平均分子量は７．４万であり、２５℃での粘度は６４ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス１とする。
【００９５】
実施例２
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤２の合成）
ＤＤＰＭに換えて１，３−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）プロパン（以下ＤＤＰＭＯとする。）１．２７１０ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は７．５万であり、２５℃での粘度は５６ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス２とする。
【００９６】
実施例３
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤３の合成）
ジアミンとしてＤＤＰＭ０．５０９２ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）と表４の化合物（Ｎｏ．２−３６）１．１３１１ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）の混合物を用い、テトラカルボン酸二無水物としてＰＭＤＡ０．９８１５ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１に準拠してワニスを得た。この溶液の重量平均分子量は６．８万であり、２５℃での粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス３とする。
【００９７】
実施例４
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤４の合成）
ＤＤＰＭに換えてＤＤＰＭＯ０．６３５４ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例３に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は６．５万であり、２５℃での粘度は３６ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス４とする。
【００９８】
実施例４−２
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤４−２の合成）
ＤＤＰＭに換えてジ（２−（４−アミノフェニルオキシ）エチル）エーテル（以下ＤＤＥＥＯとする。）１．２９７５ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は７．２万であり、２５℃での粘度は３７ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス４−２とする。
【００９９】
実施例５
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤５の合成）      
ＤＤＰＭに換えて１，３−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）プロパン（以下ＤＤＰＳとする。）１．３０７ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は８．２万であり、２５℃での粘度は４２ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス５とする。
【０１００】
実施例５−２
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤５−２の合成）    
ＤＤＰＭに換えて１，４−ビス（４−アミノフェニルスルファニル）ブタン（以下ＤＤＢＳとする。）１．３７０ｇ（４．５００ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は７．３万であり、２５℃での粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス５−２とする。
【０１０１】
実施例５−３
（ポリアミック酸からなる液晶配向剤５−３の合成）    
ＣＢＴＡに換えて化合物（Ｎｏ．１−２９）（表２）０．６３０６ｇ（２．２５０ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例５−２に準拠してワニス溶液を得た。この溶液の重量平均分子量は６．７万であり、２５℃での粘度は３３ｍＰａ・ｓであった。以下この溶液をワニス５−３とする。
【０１０２】
実施例６
（ポリイミドからなる液晶配向剤の合成）
実施例３に基づいて調製したワニス３に無水酢酸４．６ｇ（４５ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で１時間反応した。冷却後、反応液を純水１００ｍｌに加え、生じた沈殿をろ過した。沈殿を純水（２５ｍｌ）およびメタノール（２５ｍｌ）で洗浄し、これを真空乾燥することにより、ポリイミドを得た。物性評価にはこのポリマーをＮＭＰに溶解し濃度５％のワニス溶液として用いた。
【０１０３】
【表５】
0004779339.tif 000028
実施例１準じた方法によって、以下表５〜７に示すワニスを調製した。
合成したワニス
ａ）；化合物Ｎｏ．は表３及び４に記載のものと同一である。
ｂ）；化合物Ｎｏ．は表１及び２に記載のものと同一である。
【０１０４】
【表６】
0004779339.tif 000029
合成したワニス
ａ）；化合物Ｎｏ．は表３及び４に記載のものと同一である。
ｂ）；化合物Ｎｏ．は表１及び２に記載のものと同一である。
【０１０５】
【表７】
0004779339.tif 000030
合成したワニス
ａ）；化合物Ｎｏ．は表３及び４に記載のものと同一である。
ｂ）；化合物Ｎｏ．は表１及び２に記載のものと同一である。
【０１０６】
【表８】
0004779339.tif 000031
合成したワニス
ａ）；化合物Ｎｏ．は表３に記載のものと同一である。
ｂ）；化合物Ｎｏ．は表１に記載のものと同一である。
【０１０７】
実施例１０８〜１１４
以下の化合物ＡからＧをジアミン成分として用い、実施例１に準じた方法によってワニスを調製した。結果を表９に示す。
【０１０８】
【表９】
0004779339.tif 000032
合成したワニス
化合物Ａ；１，３−ビス（４−アミノ−２−フルオロフェニル）プロパン
化合物Ｂ；１，３−ビス（４‐（４−アミノフェニル）フェニル）プロパン
化合物Ｃ；１，３−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニルオキシ）プロパン
化合物Ｄ；１，４−ビス（４−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）ブタン
化合物Ｅ；１，３−ビス（４−アミノ−２−メトキシフェニルオキシ）プロパン
化合物Ｆ；１，３−ビス（５−アミノ−２−メチルフェニルオキシ）プロパン
化合物Ｇ；１，３−ビス（６−アミノ−２−ナフチルオキシ）プロパン
【０１０９】
実施例１１４
スクリューバイアルに実施例１に準じた方法で調製したワニス１の１０ｇに２−ブトキシエタノール６．７ｇを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上に、この組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃、３０分間加熱処理を行い、膜厚約６０ｎｍのポリイミド樹脂薄膜を得た。該樹脂薄膜が形成されたガラス基板をラビング処理し、ラビング方向が逆平行になるようにこれらの２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は２５℃で０．３４Ｖであり、２０、６０、および９０℃におけるＶＨＲはそれぞれ９９．４、９８．７、９６．５％であった。またこの表示素子を用いてプレチルト角を測定した結果、1．５度であった。さらに顕微鏡による観察の結果、液晶の配向欠陥は観察されず、黒レベル良かった。また削れも観察されなかった（以下、これらの測定値を初期値とする）。
このセルを１１０℃で２０時間静置し、室温まで冷却した後、これらの値を再測定した。その結果残留電荷は０．５３Ｖ（２５℃）であり、ＶＨＲは９９．２（２０）、９７．７（６０）、９５．５％（９０℃）、プレチルト角は１．４度であった。また液晶の配向欠陥は観察されず、黒レベルも良かった。さらに削れも観察されなかった（以下、これらの測定値を加熱後値とする）。
【０１１０】
【化１】
0004779339.tif 000033
液晶組成物Ａ
【０１１１】
実施例１１５
ワニス１に換えてワニス２を用いた以外は、実施例１１４に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期値：残留電荷；０．３６Ｖ、ＶＨＲ；９６．９（２０）、９５．６（６０）、９３．４（９０℃）％、プレチルト角；１．４度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
加熱後値：残留電荷；０．４７Ｖ、ＶＨＲ；９７．０（２０）、９６．１（６０）、９３．２（９０℃）％、プレチルト角；１．４度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
【０１１２】
実施例１１６
ワニス１に換えてワニス２（５０重量％）およびワニス７０（５０重量％）の混合物を用いた以外は、実施例１１４に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期値：残留電荷；０．２９Ｖ、ＶＨＲ；９７．１（２０）、９５．９（６０）、９４．２（９０℃）％、プレチルト角；１．２度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
加熱後値：残留電荷；０．３３Ｖ、ＶＨＲ；９６．７（２０）、９５．５（６０）、９３．８（９０℃）％、プレチルト角；１．１度。配向欠陥および削れなし。黒レベル良。
【０１１３】
実施例１１７〜１４５
実施例１１４に準じて以下の液晶表示素子を製作し、特性を測定した。
【０１１４】
【表１０】
0004779339.tif 000034
配向膜特性
【０１１５】
【表１１】
0004779339.tif 000035
【０１１６】
実施例１４６
液晶組成物Ａを下記液晶組成物Ｂに換えた以外は実施例１１４に準拠して液晶表示素子を製作し、特性測定した。
初期値：残留電荷；０．５４Ｖ、ＶＨＲ；９７．９（２０）、９５．５（６０）、９３．８（９０℃）％、プレチルト角；１．３度。配向欠陥なし。黒レベル良。
加熱後値：残留電荷；０．６４Ｖ、ＶＨＲ；９７．８（２０）、９５．４（６０）、９３．５（９０℃）％、プレチルト角；１．１度。配向欠陥なし。黒レベル良。
【０１１７】
【化２】
0004779339.tif 000036
液晶組成物Ｂ
【０１１８】
比較例１
特許第１５８７４１８号に従い、化合物（Ｎｏ．１−２）（表１）および化合物（Ｎｏ．２−１３）（表３）を用い実施例１の方法に準じてワニスＡを調製した。ワニス１に換えてワニスＡを用いた以外は、実施例１１４に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表１２に示す。
【０１１９】
【表１２】
0004779339.tif 000037
配向膜特性
【０１２０】
実施例１１７、１２０、および１２３と比較例１との比較により、本発明の液晶配向剤を用いれば、残留電荷やＶＨＲ等の特性を悪化することなく配向性および黒レベルの良い表示素子が製作できることが分かる。
【０１２１】
比較例２
特開平５−４３６８７号公報に従い、実施例１の方法に準じて以下の組成でワニスＢを調製した。ワニス１に換えてワニスＢを用いた以外は、実施例１１４に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表１３に示す。
テトラカルボン酸二無水物；化合物（Ｎｏ．１−１）（表１）、１００モル％
ジアミン；化合物（Ｎｏ．２−８）（表３）、８０モル％、化合物（Ｎｏ．２−１１）（表３）、２０モル％
【０１２２】
【表１３】
0004779339.tif 000038
配向膜特性
【０１２３】
実施例１２６〜１３０と比較例２との比較により、同程度のプレチルト角を付与する配向剤であっても本発明の液晶配向剤は残留電荷（Ｖ）が少なく、ＶＨＲが高いことが分かる。また特に液晶の配向性が良いことが分かる。
【０１２４】
比較例３  
特許第３１６９０６２号に従い、実施例１の方法に準じて以下の組成でワニスＣを調製した。ワニス１に換えてワニスＣを用いた以外は、実施例１１４に準じた方法で液晶表示素子を製作し、特性を測定した。その結果を表１４に示す。
テトラカルボン酸二無水物；化合物（Ｎｏ．１−１）（表１）、１００モル％
0004779339.tif 000039
【０１２５】
【表１４】
0004779339.tif 000040
配向膜特性
【０１２６】
実施例１１５と比較例３との比較により、本発明の液晶配向剤はＶＨＲが高いことが分かる。