(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さが１０〜２００μｍの無機質含有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、
前記ポリオレフィン系樹脂が、重量平均分子量が２００万以上の高密度ポリエチレンを含み、前記無機粉体が、その表面が疎水性であり、平衡水分が０．４％以下であり、
前記セパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０〜９０％に２４時間放置した後、正極材にマンガン酸リチウム、負極材に非晶質炭素材、電解液に有機炭酸エステル、支持電解質に６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込み、該電池を、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ＣｍＡ、充電時間３時間にて定電流定電圧充電し、周囲温度２５℃で０．３３ＣｍＡ放電したときの、終止電圧２．７Ｖにおける放電容量が９５％超えで、かつ、
前記セパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０〜９０％に２４時間放置した後、正極材にマンガン酸リチウム、負極材に非晶質炭素材、電解液に有機炭酸エステル、支持電解質に６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込み、該電池を、アルゴンで充満させた電気炉内に置き、速度１０℃／分で昇温させたときの、耐熱温度（正負極間の初期の絶縁抵抗値を１００％としたときに１０％以下になった温度）が１８０℃以上であることを特徴とする非水電解液電池用セパレータ。
【請求項２】
前記無機粉体がクロロシランで表面を疎水化した無機粉体であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機粉体は、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と前記無機粉体８０〜２０ｗｔ％と適当量の可塑剤を混合し加熱溶融・混練しながら圧延および延伸により所定厚さのシートへの成形を行った後前記可塑剤を抽出除去し乾燥することによって得られるものであることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解液電池用セパレータ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種電子機器等の電源として利用されるリチウムイオン二次電池等の非水電解液電池用セパレータに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、小型の二次電池は、ＯＡ、ＦＡ、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されており、さらに機器に装備した場合に容積効率がよく、機器の小型化、軽量化につながることからリチウムイオン二次電池を使用したポータブル機器が増加している。一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、ＵＰＳ、電気自動車をはじめ、環境問題に関連する多くの分野に置いて研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れている点より非水電解液二次電池の一種であるリチウムイオン二次電池の要求が高まっている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の使用電圧は、通常、４．１から４．２Ｖを上限として設計されている。このような高い電圧では、水溶液は電気分解を起こすので電解液として使うことができない。そのため、高い電圧でも耐えられる電解液として、有機溶媒を使用したいわゆる非水電解液が用いられている。非水電解液用の溶媒は、より多くのリチウムイオンを存在させることができる高誘電率有機溶媒としてポリプロピレンカーボネートやエチレンカーボネート等の有機炭酸エステルが使用されている。また、溶媒中でリチウムイオン源となる支持電解質として、６フッ化リン酸リチウム等の反応性の高い電解質を溶媒中に溶かして使用している。
【０００４】
リチウムイオン二次電池は、構成材料に多くの可燃性物質が使われているので、誤使用されても発火などの事故が起こらないように種々の対策を行っている。特にセパレータは安全性向上で重要な役割を担っており、異常高温時にセパレータが溶融して微孔が閉鎖するいわゆるシャットダウン機能を具備したポリオレフィン系樹脂からなる微多孔質膜がセパレータとして使用されている。しかし、シャットダウン後も何らかの理由で電池温度の上昇が続いてセパレータの耐熱温度を超えると、セパレータが溶融し、極板間の隔離性が著しく低下するため、電池内でショートが発生すると共に電池が発火する問題点がある。この問題を解決するため、ポリオレフィン系樹脂と無機粉体等から構成された耐熱性の優れた無機質含有多孔膜のセパレータが、特開平１０−５０２８７号に開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記したようにリチウムイオン二次電池は、電解液の中に６フッ化リン酸リチウム等のフッ素等を含んだ反応性の高い電解質を使用しているため、電池内に水分が介在すると、電解質と反応してフッ化水素が発生し、有機電解液や極板を劣化させるため電池容量が低下する問題がある。そこで、電池の製造・組立工程での作業条件、放置・保管において細心の注意を払って水分の管理を行っている。特開平１０−５０２８７号に開示されているポリオレフィン系樹脂と無機粉体とで構成されたセパレータは、付着水分が多かったり、構造中に結合水を含有するために平衡水分が５％以上という水分の多い無機粉体が含まれていたため、乾燥処理で水分を抜くことが難しく、電池使用中に電池容量が低下するという問題があった。
また、特願平１１−１０１８２号に記載されている平衡水分が４％未満の無機粉体でも、湿度の高い雰囲気中に放置された場合、表面に水分が付着してしまう問題があった。
【０００６】
本発明は、セパレータ中の介在水分を少なくし、電池容量の低下が少なく、耐熱性にも優れた非水電解液電池用セパレータを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、請求項１に記載の通り、ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体８０〜２０ｗｔ％とで構成される厚さが１０〜２００μｍの無機質含有多孔膜からなる非水電解液電池用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂が、重量平均分子量が２００万以上の高密度ポリエチレンを含み、前記無機粉体が、その表面が疎水性であり、平衡水分が０．４％以下であり、前記セパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０〜９０％に２４時間放置した後、正極材にマンガン酸リチウム、負極材に非晶質炭素材、電解液に有機炭酸エステル、支持電解質に６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込み、該電池を、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ＣｍＡ、充電時間３時間にて定電流定電圧充電し、周囲温度２５℃で０．３３ＣｍＡ放電したときの、終止電圧２．７Ｖにおける放電容量が９５％超えで、かつ、前記セパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０〜９０％に２４時間放置した後、正極材にマンガン酸リチウム、負極材に非晶質炭素材、電解液に有機炭酸エステル、支持電解質に６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込み、該電池を、アルゴンで充満させた電気炉内に置き、速度１０℃／分で昇温させたときの、耐熱温度（正負極間の初期の絶縁抵抗値を１００％としたときに１０％以下になった温度）が１８０℃以上であることを特徴とする。
また、請求項２記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機粉体がクロロシランで表面を疎水化した無機粉体であることを特徴とする。
また、請求項３記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１又は２に記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記無機粉体は、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母から選択される１種又は２種以上を含むことを特徴とする。
また、請求項４記載の非水電解液電池用セパレータは、請求項１乃至３の何れか１項に記載の非水電解液電池用セパレータにおいて、前記ポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と前記無機粉体８０〜２０ｗｔ％と適当量の可塑剤を混合し加熱溶融・混練しながら圧延および延伸により所定厚さのシートへの成形を行った後前記可塑剤を抽出除去し乾燥することによって得られるものであることを特徴とする。
【０００８】
【作用】
本発明の非水電解液電池用セパレータによれば、無機質含有多孔膜を構成する無機粉体として、水分の少ない無機粉体を使用しているため、耐熱性に優れ、しかも、電池容量低下の少ない電池を得ることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
前記のようにセパレータの構成をポリオレフィン系樹脂２０〜８０ｗｔ％と無機粉体８０〜２０ｗｔ％とするのは、ポリオレフィン系樹脂が２０ｗｔ％未満、あるいは、無機粉体が８０ｗｔ％を超える場合は、ポリオレフィン系樹脂がセパレータ全体に均一に分散できず機械的強度が弱くなり好ましくなく、また、ポリオレフィン系樹脂が８０ｗｔ％を超える、あるいは、無機粉体が２０ｗｔ％未満の場合は、実質的な耐熱性向上効果が得られないためである。
【００１０】
前記のように無機質含有多孔膜を構成する無機粉体が特願平１１−１０１８２号に記載されている平衡水分が４％未満の無機粉体でも、湿度の高い雰囲気中に放置された場合、表面に水分が付着してしまい、電池容量が３％以上低下する問題があった。本発明者らがその後に検討を行った結果、表面を疎水化し、平衡水分を０．５％以下とした無機粉体を用いれば電池容量の低下を招かないことが判明した。
【００１１】
表面が疎水性であり、平衡水分が０．５％以下である無機粉体としては、無水ケイ酸、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化硼素、雲母等の表面をクロロシランやシラザンなどで疎水化したものが使用できる。その使用方法としては、通常は単独で使用するが、二種以上のものを混合して使用することもできる。また、無機粉体は一次粒子径が０．００１〜１μｍ程度のものの使用が好ましい。
【００１２】
また、前記無機質含有多孔膜を構成するポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン及びこれらの共重合物、あるいは、これらの混合物等が使用できる。特に重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンを使用すれば、機械的強度の優れた無機質含有多孔膜を得ることができる。また、重量平均分子量の異なる樹脂を混合使用することも可能であり、例えば、重量平均分子量２００万以上の高密度ポリエチレンと重量平均分子量２０万未満の低密度ポリエチレンをブレンドして重量平均分子量７０万以上の高密度ポリエチレンとして使用することができる。
【００１３】
前記セパレータの厚さは１０μｍから２００μｍの範囲にする。これは、厚さが２００μｍを超える場合は、電池におけるセパレータの容積が増えて、その結果、活物質の容積が減少する不都合があり、また、厚さ１０μｍ未満の場合は、セパレータ強度が著しく低下して電池の作成が困難になるからである。
【００１４】
次に、本発明非水電解液電池用セパレータの製造方法について詳述する。
ポリオレフィン系樹脂として、例えば、ポリエチレン樹脂粉体、または、ポリプロピレン樹脂粉体の単独、あるいは、混合物の２０〜８０ｗｔ％と無機粉体８０〜２０ｗｔ％及び可塑剤の適量をレーディゲミキサで混合する。次いで、この混合物を押出機で加熱溶融・混練しながらシート状の成形を行う。シートの厚さはシート成形条件を変更したり、延伸・圧延等の二次加工によって自由に調整できるものである。その後、可塑剤を有機溶媒で抽出除去し、乾燥することで本発明の非水電解液電池用セパレータが得られる。なお、可塑剤としては、パラフィン系、ナフテン系等の工業用潤滑油、あるいは、フタル酸ジオクチル等の樹脂用可塑剤が使用できる。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明の実施例を説明する。
（実施例１）
表面をクロロシランで疎水化した平衡水分０．４％の疎水性ケイ酸（１）無機粉体３０ｗｔ％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体１５ｗｔ％に鉱物オイル５５ｗｔ％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながら０．２ｍｍのシートを得た。その後、１２０℃に加熱した状態で一軸方向に６倍延伸し、鉱物オイルを抽出し、ポリエチレン樹脂５５ｗｔ％と無機粉体４５ｗｔ％とで構成される厚さ４０μｍの多孔質膜セパレータを作成した。
【００１６】
次に、このようにして得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、正極材にマンガン酸リチウム、負極材に非晶質炭素材、電解液は有機炭酸エステル、支持電解質として６フッ化リン酸リチウムを使用した電池に組み込み、電池の放電容量と耐熱性を測定した。その結果、表１に示すように放電容量、耐熱性とも良好な結果が得られた。
【００１７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、疎水性ケイ酸（１）無機粉体２４ｗｔ％、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２０ｗｔ％、鉱物オイル５６ｗｔ％からポリエチレン樹脂５５ｗｔ％と無機粉体４５ｗｔ％とで構成される厚さ４０μｍの多孔質膜セパレータを作成した。得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量、耐熱性とも良好な結果が得られた。
【００１８】
（実施例３）
実施例２で得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ９０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量、耐熱性とも良好な結果が得られた。
【００１９】
（実施例４）
表面をシラザンで疎水化した平衡水分０．４％の疎水性ケイ酸（２）無機粉体２４ｗｔ％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２０ｗｔ％に鉱物オイル５６ｗｔ％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながら０．２ｍｍのシートを得た。その後、１２０℃に加熱した状態で一軸方向に６倍延伸し、鉱物オイルを抽出し、ポリエチレン樹脂５５ｗｔ％と無機粉体４５ｗｔ％とで構成される厚さ４０μｍの多孔質膜セパレータを作成した。得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量、耐熱性とも良好な結果が得られた。
【００２０】
（実施例５）
実施例４で得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ９０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量、耐熱性とも良好な結果が得られた。
【００２１】
（比較例１）
平衡水分が２．０％の無水ケイ酸（１）無機粉体２４ｗｔ％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２０ｗｔ％に鉱物オイル５６ｗｔ％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながら０．２ｍｍの無機多孔質シートを得た。その後、一軸方向に６倍延伸し、鉱物オイルを抽出し、ポリエチレン樹脂５５ｗｔ％と無機粉体４５ｗｔ％とで構成される厚さ４０μｍの多孔質膜セパレータを作成した。得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量が低下することが分かった。尚、耐熱性については良好な結果が得られた。
【００２２】
（比較例２）
比較例１で得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ９０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量が低下することが分かった。尚、耐熱性については良好な結果が得られた。
【００２３】
（比較例３）
パラフィンで表面処理した平衡水分２．５％の無水ケイ酸（２）無機粉体２４ｗｔ％と、重量平均分子量２００万の高密度ポリエチレン樹脂粉体２０ｗｔ％に鉱物オイル５６ｗｔ％を混合し、二軸押出機で加熱溶融・混練しながら０．２ｍｍの無機多孔質シートを得た。その後、１２０℃に加熱した状態で一軸方向に６倍延伸し、鉱物オイルを抽出し、ポリエチレン樹脂５５ｗｔ％と無機粉体４５ｗｔ％とで構成される厚さ４０μｍの多孔質膜セパレータを作成した。得られたセパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量が低下することが分かった。尚、耐熱性については良好な結果が得られた。
【００２４】
（比較例４）
ポリエチレン単体の多孔質膜セパレータを温度２５℃、湿度ＲＨ８０％に２４時間放置した後、実施例１と同様の試験を行った。その結果、表１に示すように電池の放電容量は良好であるが、耐熱性は絶縁抵抗値が１５０℃で急激に低下した。
【００２５】
【表１】
0004812919.tif 000002
【００２６】
上記試験は次のようにして行い、評価した。
１）無機粉体の平衡水分：平衡水分は、まず、温度３７℃、湿度７２％の条件で２日放置した無機粉体の重量を測定し、重量既知の平型秤量ビンに入れ、１０５℃の恒温乾燥器中で２時間乾燥する。その後、デシケータ中に放冷し、重量をはかり、減量を求め、次式によって水分を算出した。
平衡水分（％）＝（減量（ｇ）／試料（ｇ））×１００
２）放電容量（電池特性）：放電容量は、充電電圧４．２Ｖ、充電電流１ＣｍＡ、充電時間３ｈで定電流定電圧充電した電池を周囲温度２５℃で０．３３ＣｍＡ放電し、終止電圧２．７Ｖにおける電池容量をパーセントで表したものであり、比較例４の無機粉体を含有しないセパレータを１００％として示した。
３）耐熱性（電池特性）：アルゴンで充満させた電気炉内に電池を置き、速度１０℃／ｍｉｎで昇温させ、正負極間の初期の絶縁抵抗値を１００％とした時、１０％以下になった温度を耐熱性とした。
評価については、耐熱温度が１８０℃以上で耐熱性有り、放電容量が９５％を超えるものを放電容量に優れるものとして評価し、両者を満たすものを表１中に○で示した。
【００２７】
表１から、本発明の無機質含有多孔膜を構成する無機粉体として、表面が疎水性であり、平衡水分が０．５％以下である無機粉体を使用したセパレータは、湿度の高い雰囲気に放置しても電池の放電容量、耐熱性に優れていることが分かる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の非水電解液電池用セパレータは、無機粉体を含有させることで耐熱性の優れたセパレータに構成され、セパレータを使用した電池は、外部加熱、あるいは、外部ショートによる発熱があっても、セパレータ中の無機粉体による正負極間の絶縁性をより高温まで維持できるため、耐熱性の優れた電池が得られる。また、表面を疎水化した平衡水分が０．５％以下の無機粉体を使用しているため、セパレータが湿度の高い雰囲気で放置されても電池容量が低下しにくく、電解液の中に６フッ化リン酸リチウム等のフッ素等を含んだ反応性の高い電解質を使用していても、有機電解液や極板の劣化がないことから、前記耐熱性に優れるばかりでなく容量低下の少ない電池が得られる。