(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする不織布状ニッケル−クロムからなるキャパシタ用集電体の製造方法。
【請求項２】
不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を除去する処理を施すことによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
【請求項３】
不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする請求項１記載の集電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なキャパシタ用分極性電極及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、各種キャパシタ中でも容量が大きいため、最近注目されてきている。例えば、キャパシタは電気機器のメモリーバックアップ用として幅広く使われており、近年この用途にも電気二重層キャパシタの利用が促進している。さらに近年では、ハイブリッド車、燃料自動車等の自動車用にも利用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタには、ボタン型、円筒型、角型等といった種類がある。ボタン型は、例えば、活性炭電極層を集電体上に設けた分極性電極を一対として、その電極間にセパレータを配置して電気二重層キャパシタ素子を横成し、電解質とともに金属ケース内に収納し、封口板と両者を絶縁するガスケットで密封することにより製造される。円筒型は、この一対の分極性電極とセパレータを重ね、捲回して電気二重層キャパシタ素子を構成し、この素子に電解液を含覆させてアルミニウムケース中に収納し、封口材を用いて密封することにより製造される。角型も、基本的横造はボタン型や円筒型と同様である。
【０００４】
この電気二重層キャパシタに用いる分極性電極は、一般的には、アルミニウム箔である集電体に、活性炭を塗布することにより製造される。その分極性電極を横成する集電体は、例えば、特許文献１〜３に非水電解質電気二重層キャパシタ用として種々のものが開示されている。特許文献１には、アルミニウム、ステンレス等の金属集電体が開示されている。
特許文献２には、ステンレス繊維のマットをステンレス箔に電気溶接した集電体が開示されている。特許文献３には、タンタル、アルミニウム及びチタニウムの少なくとも１種の金属からなる多孔質集電体が開示されている。
【０００５】
ところで、メモリーバックアップ用、由動車用等の用途に用いられる電気二重層キャパシタは、より一層の高容量化等が求められている。つまり、静電容量の向上及び内部抵抗の低減が求められている。これを達成する手段として分極性電極中の活性炭にカーボンブラック、炭素繊維等の導電助剤を添加したり、集電体を金属箔に代えて多孔体（三次元構造）にすることが試みられている。
【０００６】
しかしながら、導電助剤については、電気抵抗を下げるために多量の導電助剤を添加すると分極性電極中の活性炭の含有量が減少してしまい、逆にキャパシタの静電容量が小さくなる問題が生じる。
一方、集電体に関しては、多孔体としてスクリーン、パンチングメタル、ラスなどを用いることが試みられているが、構造上は実質的に二次元構造であり、大幅な静電容量の向上は期待できない。
【０００７】
現在、量産可能な三次元構造集電体としては発泡状ニッケルがあり、アルカリ電解質二次電池用の集電体として普及している。しかし、非水電解質を用いる電気二重層キャパシタでは、ニッケルは非水電解質による酸化や腐食を受けるため使用に耐えない。
また、ニッケル以外のステンレススチール等では、多孔度が大きい三次元構造の集電体を量産することは現在のところ困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−２７４０１２号公報
【特許文献２】特開平０９−２３２１９０号公報
【特許文献３】特開平１１−１５００４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、静電容量が大きく、内部抵抗が小さく、かつ耐久性に優れたキャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記問題点に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、集電体として、不織布状ニッケルをクロマイジング処理して得られたクロム含有率が２５質量％以上である不織布状ニッケルクロムからなる集電体を用いることによって上記課題を解決することができることを見出して本発明に至った。
すなわち、本発明は、以下に記載するとおりのキャパシタ用不織布状ニッケルクロムからなる集電体、この集電体を用いた電極及びこの電極を用いたキャパシタに係るものである。
【００１１】
（１）不織布状ニッケルにクロマイジング処理を行ってクロム含有率を２５質量％以上にすることを特徴とする不織布状ニッケル−クロムからなるキャパシタ用集電体の製造方法。
（２）前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を除去する処理を施すことによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする（１）記載のキャパシタ用の集電体の製造方法。
（３）前記不織布状ニッケルが、樹脂からなる不織布に導電処理及び電解ニッケルめっき処理をこの順に施して不織布表面にニッケル被覆層を形成したのち、樹脂を焼却除去し、次いで還元性雰囲気中で熱処理してニッケルを還元処理することによって得た不織布状ニッケルであることを特徴とする（１）記載の集電体の製造方法。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法によって得たキャパシタ用集電体に活性炭を主成分とする電極材料を充填することを特徴とするキャパシタ用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の集電体は、不織布状ニッケルをクロマイジング処理したことによってニッケルの耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でもニッケルが酸化されることなく集電体として良好に使用することができ、また、多孔体構造であるため、この集電体に活性炭を充填してなるキャパシタ用電極を用いたキャパシタは高い容量密度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の集電体は次のようにして作製することができる。
樹脂不織布の表面にニッケル被覆層を形成したのち基材である樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して不織布状のニッケルめっき多孔質構造体（以下、本願明細書ではこれを「不織布状ニッケル」という）を得て、この不織布状ニッケルをクロマイジング処理することにより不織布状のニッケルクロム多孔質構造体（以下、本願明細書ではこれを「不織布状ニッケルクロム」という）からなる集電体を得る。本発明におけるクロマイジング処理とはニッケルの表面にクロムを拡散浸透させる処理をいう。
【００１４】
樹脂不織布にニッケル被覆層を形成するには、公知のニッケル被覆方法を採用することができ、このような方法としては例えば、電解めっき法、無電解めっき法、スパッタリング法等が挙げられる。これらの被覆方法は単独で用いてもよく、複数の被覆方法を組み合わせて用いても良い。
生産性、コストの観点からは、まず、無電解めっき法又はスパッタリング法によって発泡状樹脂表面を導電処理し、次いで、これに電解めっき法によって所望の目付量までニッケルめっきする方法を採用することが好ましい。
【００１５】
電解めっき法を採用して不織布状ニッケルクロムを形成するには、樹脂不織布に導電処理、電解ニッケルめっき処理を順次行った後、当該樹脂を除去し、次いで必要に応じて還元性雰囲気中で加熱処理してニッケルを還元して不織布状ニッケルを得て、これをクロマイジング処理することによって不織布状ニッケルクロムからなる集電体を得る。
また、本発明のキャパシタ様電極は、上記の本発明の集電体に、活性炭を主成分とする電極材料を充填することにより得られる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
【００１６】
［不織布］
本発明で用いる多孔質不織布は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができるが、熱可塑性樹脂であることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のオレフィン単独重合体からなる繊維、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体等のオレフィン共重合体からなる織碓、これら繊維の混合物が挙げられる。また、融点の異なる２種の成分からなる芯鞘型繊維を用いても良い。
【００１７】
芯鞘型複合繊維の具体例としては、ポリプロピレンを芯成分に、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維を挙げることができる。この場合、ポリプロピレン樹脂：ポリエチレン樹脂の配合割合（質量比）は、通常２０：８０〜８０：２０程度であり、好ましくは４０：６０〜７０：３０程度である。
【００１８】
樹脂繊維の平均繊維径は限定的でなく、通常９μｍ〜７０μｍ程度、好ましくは１０μｍ〜５０μｍ程度とすればよい。平均繊維長も限定的でなく、通常５ｍｍ〜１００ｍｍ程度、好ましくは３０ｍｍ〜７０ｍｍ程度とすればよい。
ポリオレフィン系樹脂繊維を構成するポリオレフィン系樹脂の分子量及び密度は特に限定されず、ポリオレフィン系樹脂の種類等に応じて適宜決定すればよい。
【００１９】
不織布の多孔度は限定的でなく、通常８５〜９８％軽度であり、好ましくは８６〜９６％程度である。この範囲にすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、キャパシタの高出力化及び高容量化が可能となる。
【００２０】
不織布の孔径は限定的でなく、通常１０μｍ〜２５０μｍ程度、好ましくは１５μｍ〜２００μｍ程度である。本発明の孔径は、バブルポイント法により測定されるものである。
また、不織布の平均厚みは限定的でなく、製造する電気二重層キャパシタの用途、目的等に応じて適宜決定すればよいが、通常１００μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍ程度とすればよい。
【００２１】
不織布は、後述するめっきに処理に先立って、ニードルパンチ法、水流交絡法等の交絡処理、樹脂繊維の軟化温度付近での熱処理などの前処理を行ってもよい。この前処理によって、繊維同士の結合が強固になり、不織布の強度を向上させることができる。その結果、活性炭を当該不織布に充填する際に必要な三次元構造を十分に保持することができる
【００２２】
不織布は、通常、公知の乾式法及び湿式法のいずれかで製造されるが、本発明ではいずれの方法で製造されたものでもかまわない。乾式法としては、例えば、カート法、エアレイ法、メルトブロー法、スパンボンド法等が挙げられる。湿式法としては、例えば、単繊維を水中に分散し網状ネット上に漉す方法等が挙げられる。本発明では、目付量及び厚みのばらつきが小さく、厚みが均一な集電体を製造できる覿点から、湿式法により得られた不織布を使用することが好ましい。
【００２３】
［集電体］
以下では、樹脂不織布に導電処理、電解めっき処理及びクロマイジング処理を順次施すことによって集電体を作製する方法について述べる。
（導電処理）
導電処理は、樹脂不織布の表面に導電性を有する層を設けることができる処理である限り特に制限はない。導電性を有する層（導電被覆層）を構成する材料としては、例えば、ニッケル、チタン、ステンレススチール等の金属の他、黒鉛等が挙げられる。これらの中でも特にニッケルが好ましい。
導電処理の具体例としては、例えば、ニッケルを用いる場合は、無電解めっき処理、スパッタリング処理等が好ましく挙げられる。また、チタン、ステンレススチール等の金属、黒鉛などの材料を用いる場合は、これら材料の微粉末にバインダを加えて得られる混合物を、発泡状樹脂に塗着する処理が好ましく挙げられる。この場合のバインダとしては、後述する活物質ペーストと同じものが採用できる。
【００２４】
ニッケルを用いた無電解めっき処理としては、例えば、還元剤として次亜リン骸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に発泡状樹脂を浸漬すればよい。必要に応じて、めっき浴浸漬前に、発泡状樹脂を微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製）等に浸漬し洗浄してもよい。
【００２５】
ニッケルを用いたスパッタリング処理（ニッケルスバッタリング処理）としては、ニッケルをターゲットとする限り限定的でなく、常法に従って行えばよい。具体的には、基板ホルダーに樹脂不織布を取り付けた後、不活性ガス（アルゴン等）を導入しながら当該ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させ、はじき飛ばされたニッケルを当該不織布表面に堆積させることにより行われる。なお、本発明では、スバッタリング処理は、不織布が溶解しない温度下で行うことが好ましく、具体的には、１００〜２００℃程度、好ましくは１２０〜１８０℃程度で行えばよい。
導電性被覆層の目付量は不織布に導電性を付与できる限り限定的でなく、例えば、５ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２程度、７ｇ／ｍ２〜１０ｇ／ｍ２程度とすればよい。
【００２６】
（電解めっき処理）
次いで導電被覆層を形成した樹脂不織布に電解ニッケルめっき処理を施す。
電解ニッケルめっき処理は、常法に従って行えばよい。電解ニッケルめっき処理に用いるめっき浴としては、公知又は市販のものを使用することができ、例えば、ワット浴、塩化浴、スルフアミン酸浴等が挙げられる。
上記のめっき浴中に前記の導電処理を施した樹脂不織布をメッキ浴に浸し、樹脂不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、導電層上に、さらにニッケルの被覆を形成することができる。
【００２７】
ニッケル被覆層の目付量（付着量）は限定的でないが、導電性、多孔質、強度、経済性、耐食性等の観点から、不織布に対してニッケル被覆層の目付量は２００ｇ／ｍ２以上５００ｇ／ｍ２以下とすることが好ましい（複数のニッケル被覆層を形成した場合は、合計量を示す）。合計量がこの範囲を下回ると、集電体の強度が衰えるおそれがある。また、合計量がこの範囲を上回ると、分極性材料の充填量が減少したり、コスト的に不利となる。
【００２８】
（樹脂不織布除去処理）
次いで、上記により得られた導電被覆層／ニッケルめっき層形成不織布中の樹脂成分を除去する。除去方法は限定的でないが、焼却により除去することが好ましい。具体的には、例えば６００℃程度以上の大気等の酸化性雰囲気下で加熱すればよい。また、水素等の還元性雰囲気中７５０℃程度以上で加熱してもよい。これにより、導電被覆層、電解ニッケルめっき層からなる多孔体が得られる。得られた多孔体を還元性雰囲気下で加熱処理してニッケルを還元することにより不織布状ニッケルが得られる。
【００２９】
（クロマイジング処理）
上記で得たニッケルめっき不織布をクロマイジング処理することにより本発明の不織布状ニッケルクロムからなる集電体を得ることができる。
クロマイジング処理は、ニッケル基材にクロムを拡散浸透させる処理である。クロマイジング処理の方法としては公知のものが採用でき、例えば、不織布状ニッケルにクロム粉末、ハロゲン化物、アルミナ粉末を混合した浸透材を充填して還元性雰囲気で加熱する粉末パック法を採用することができる。また、浸透材と不織布状ニッケルとを離間して配置し、還元性雰囲気中で加熱し、浸透材のガスを形成して不織布状ニッケル表面に浸透材を浸透させることもできる。
ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイズ処理の加熱時間によって調整することができる。本発明においてはクロマイジング処理によってクロムの含有率を２５質量％以上とすることが必要である。クロムの含有率は２５〜５０質量％であり、好ましくは３０〜４０質量％である。２５質量％未満であると耐酸化性が不足し、５０質量％を超えると電気抵抗が増加して集電性が下がる。
【００３０】
不織布状ニッケルクロムを構成する繊維の太さは１２〜９０μｍであることが好ましい。繊維の太さが１２μｍより細いと集電体の目が細かくなりすぎて活物質の充填性が悪くなって静電容量が小さくなり、９０μｍより太いと活物質ペーストの保持性が悪くなって充填量が減り静電容量が小さくなり、さらに目が大きいことで集電性も悪くなる。
また、不織布状ニッケルクロムの多孔度は８０〜９８％であることが好ましい。この範囲とすることにより、分極性電極としての強度を保ちつつ不織布状集電体中に活性炭を多く充填することができ、キャパシタの高出力化及び高容量化が可能となる。
【００３１】
本発明の集電体は、ニッケルをクロマイジング処理された被覆層からなる構造を有するためニッケルの耐食性が上がり、非水系キャパシタの電圧でもニッケルが酸化されずに集電体として使用できる。さらに、本発明の集電体は不織布状の多孔体構造であるため、より多くの活性炭を充填することができ、静電容量を向上させることができる。また、多孔体中の空隙に活性炭が包まれる横造であるため、活性炭と集電体とを結合させるためのバインダ等（絶縁体）の含量を少なくすることができ、内部抵抗を低くすることができる。また、集電体の耐酸化性に優れるため、キャパシタを長寿命化させることもできる。
集電体の平均厚みは限定的でなく、通常１００μｍ〜１０００μｍ程度、好ましくは１５０μｍ〜８００μｍ程度とすればよい。
【００３２】
［キャパシタ用電極］
本発明のキャパシタ用電極は、上記集電体に、活性炭を主成分とする電極材料をすることにより得られる。本発明でいう活性炭を主成分とする電極材料とは活性炭の他に必要に応じて導電助剤及び又はバインダを含むものをいい、活性炭の含有量が６０質量％以上のものをいう。本発明の電極は、不織布状のニッケルクロム多孔質構造体からなる集電体を支持体としているため、高強度性及び多孔性を有し、より多くの活性炭を充填することが可縫となる。これにより、キャパシタを高容量化させることができる。
【００３３】
活性炭は、電気二重層キャパシタ用に一般的に市販されているものを使用することができる。
活性炭の原料としては、例えば、木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、又はそれらを熱分解した石炭・石油系ピッチのほか、フェノール樹脂などの樹脂などが挙げられる。炭化後に賦活するのが一般的であり、賦活法は、ガス賦活法及び薬品賦活法が挙げられる。ガス賦活法は、高温下で水蒸気、炭酸ガス、酸素等と接触反応させることにより活性炭を得る方法である。薬品賦活法は、上記原料に全知の賦活薬品を含浸させ、不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、賦活薬品の脱水及び酸化反応を生じさせて活性炭を得る方法である。賦活薬品としては、例えば、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００３４】
活性炭の粒径は限定的でないが、２０μｍ程度以下が好ましい。比表面積も限定的でなく、８００〜３０００ｍ２／ｇ程度が好ましい。この範囲とすることにより、キャパシタの容量を大きくでき、内部抵抗を小さくできる。
また、必要に応じて、導電助剤、バインダ等の各種添加剤を添加してもよい。
【００３５】
導電助剤の種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、天然黒鉛（鱗片状黒鉛、土状黒鉛等）、人造黒鉛、酸化ルテニウム等が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が好ましい。これにより、キャパシタの導電性を向上させることができる。導電助剤の含有量は限定的でないが、活性炭１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量部である。１０質量部を超えると静電容量が低下するおそれがある。
【００３６】
バインダの種類には特に制限はなく、公知又は市販のものが使用できる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルクロリド、ポリオレフィン、スチレンブタジェンゴム、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等が挙げられる。
バインダの含有量は特に制限されないが、活性炭１００質量部に対して好ましくは０．２〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。この範囲とすることにより、電気抵抗の増加及び放電容量の低下を防ぎながら、結着強度を向上させることができる。
【００３７】
集電体に活性炭を充填する場合の充填量（含有量）は特に制限されず、集電体の厚み、キャパシタの形状等に応じて適宜決定すればよいが、例えば、充填量は、通常１３〜４０ｍｇ／ｃｍ２程度であり、好ましくは１６〜３２ｍｇ／ｃｍ２程度である。
活性炭等を本発明の集電体に充填する方法としては、例えば、活性炭ペーストを圧入法などの公知の方法などを使用すればよい。
圧入法としては、例えば、活性炭ペースト中に集電体を浸漬し、必要に応じて減圧する方法、活性炭ペーストを集電体の一方面からポンプ等で加圧しながら充填する方法等が挙げられる。
【００３８】
活性炭ペーストは、活性炭及び溶媒を含有していればよく、その配合割合は限定的でない。溶媒としては限定的でなく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、水等が挙げられる。特に、バインダとしてポリフッ化ビニリデンを用いる場合は溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いればよく、バインダとしてポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルアルコール、カルポキシメチルセルロース等を用いる場合は溶蝶として水を用いればよい。また、必要に応じて、上記電導助剤、バインダ等の添加剤を含有していてもよい。
【００３９】
本発明の電極は、活性炭ペーストを充填した後、必要に応じて乾燥処理を施すことにより、ペースト中の溶媒が除去されてもよい。さらに必要に応じて、活性炭ペーストを充填した後、ローラプレス機等により加圧することにより、圧縮成形されていてもよい。圧縮前後の厚さは限定的でないが、圧縮前の厚さは通常３００μｍ〜１５００μｍ、好ましくは４００μｍ〜１２００μｍとすればよく、圧縮成形後の厚みは通常１５０μｍ〜７００μｍ程度、好ましくは２００μｍ〜６００μｍ程度とすればよい。
また、電極には、リード端子が具備されていてもよい。リード端子は、溶接を行ったり、接着剤を塗布したりすることにより、取り付ければよい。
【００４０】
［キャパシタ］
本発明のキャパシタは、本発明の電極２枚を一対とし、これらの電極の間にセパレータを配置し、さらにセパレータに電解液を含浸して得られる。
セパレータとしては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、ポリオレフィン、ポリエチレンレテフタラート、ポリアミド、ポリイミド、セルロース、ガラス繊維等からなる絶縁性膜が好ましい。セパレータの平均孔径は特に限定されず、通常０．０１μｍ〜５μｍ程度であり、平均厚さは通常１０μｍ〜１００μｍ程度である。
【００４１】
電解液としては、公知又は市販のものを使用でき、水系電解液及び非水電解液のいずれも使用することができる。水系電解液としては、例えば、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性水溶液が挙げられる。非水系電解液としては、例えば、テトラアルキルホスホニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液、テトラアルキルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液又はスルホラン溶液、トリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレートを溶解したプロピレンカーボネート溶液などが挙げられる。これらの中でも、本発明では、非水系電解液が好ましい。これにより静電容量を向上させることができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより一層詳述する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００４３】
［実施例１、２］
（不織布の作製）
不織布の材料として、ポリプロピレン繊維を芯成分とし、ポリエチレンを鞘成分とした芯鞘型繊維（繊維の平均径は１７μｍ、平均繊維長５０ｍｍ、ポリプロピレン成分は５０質量％、ポリエチレン成分５０質量％）を用いた。この芯鞘型繊維を用いて、湿式法により、目付量４０ｇ／ｍ２、平均厚さ１．５ｍｍとなるように、多孔質不織布を作製した。作製した多孔質不織布の多孔度は９７％程度、孔径は１５μｍ〜２００μｍであった。
【００４４】
（集電体の作製）
上記で得た不織布（厚さ１．５ｍｍ、多孔度９７％）にスパックリング装置（アルバック社製）を用い、アルゴン雰囲気下、１５０℃でスパッタリング処理を行うことにより、目付量１０ｇ／ｍ２の導電被覆層（ニッケル層）を形成して導電処理を施した不織布を得た。
次いで、得られた不織布に電解ニッケルめっきを施して、導電被覆層と合計して目付量２５０ｇ／ｍ２のニッケル被覆層を形成した。この不織布は、厚さ１．７ｍｍ、多孔度９８％となった。
電解ニッケルめっき浴は、ワット浴（硫酸ニッケル３３０ｇ／１、塩化ニツケ５０ｇ／１、棚酸４０ｇ／１）を使用し、電着条件としては浴温６０℃、電流密度３０Ａ／ｄｍ２で行った。対極には、ニッケル片を入れたチタンバスケットを使用した。
【００４５】
上記で得られたニッケルめっきを施した不織布を大気中８００℃で加熱して樹脂不織布を焼却除去した後に、水素ガス雰囲気中で１０００℃に加熱して、ニッケルを還元して不織布状ニッケルを得た。
【００４６】
次いで、この不織布状ニッケルにクロマイジング処理を施して不織布状ニッケルクロムを作製した。
クロマイジング処理は、クロム粉末、塩化アンモニウム、アルミナ粉末を混合してなる浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ２Ｏ３：９質量％）をニッケルめっき不織布に充填し、水素ガス雰囲気中、８００℃で加熱することによって行った。
不織布状ニッケルクロム中のクロムの含有量はクロマイジング処理の加熱時間で調整し、クロム含有量は実施例１では２５質量％とし、実施例２では３０質量％とした。実施例１及び実施例２の集電体をそれぞれ集電体ａ及び集電体ｂとした。作製した集電体の厚さは１．２ｍｍであった。
【００４７】
（電極の作製）
活性炭粉末（比表面積２５００ｍ２／ｇ、平均粒径約５μｍ）１００質量部に、導電助剤としてケッチェンブラック２質量部、バインダとしてポリフッ化ビニリデン粉末４質量部、溶媒としてＮ−メチルピロリドン１５質量部を添加し、混合機で攪拌することにより、活性炭ペーストを調製した。
この活性炭ペーストを上記集電体に、活性炭の含量が３０ｍｇ／ｃｍ２となるように充填した。実際の充填量は実施例１が３２ｍｇ／ｃｍ２であり，実施例２が３１ｍｇ／ｃｍ２であった。次に、乾燥機で１００℃、１時間乾燥させて溶媒を除去した後、直径５００ミリのローラプレス機（スリット：５０μｍ）で加圧して実施例１の電極Ａ、電極Ｂを得た。加圧後の厚さはそれぞれ４９０μｍ、４８４μｍであった。
【００４８】
［比較例１］
クロム含有量が２０質量％になるように加熱時間を調整した以外は、実施例１と全く同じ方法で電極Ｃを作製した。活性炭の充填量は３０ｍｇ／ｃｍ２、加圧後の厚さは４８６μｍであった。
【００４９】
［比較例２］
集電体として、アルミニウム箔（市販品、厚さ２０μｍ）を用いた。実施例１で作製した活性炭ペーストをドクターブレード法により両面合計が８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗着したが、接着強度が不十分であるため、活性炭が十分にアルミニウム箔に接着できなかった。
そこで、ポリフッ化ビニリデンを８質量部にした以外は実施例１で作製したのと同様の活性炭ペーストを作製した。このペーストをドクターブレード法により、アルミニウム箔の両面に塗着し、乾燥及び加圧することにより、比較例２の電極Ｄを作製した。活性炭の塗着量は８ｍｇ／ｃｍ２、電極の厚みは、１７４μｍであった。
【００５０】
［比較例３］
集電体として、発泡状ニッケル（市販品、ニッケル目付４００ｇ／ｍ２、多孔度９６％、平均孔径１５０μｍ、厚さ５５０μｍ）を用いた。これに実施例１で作製した活性炭ペーストを実施例１と同様にして充填した後、さらに加圧及び乾燥することにより、比較例３の電極Ｅを作製した。活性炭の充填量は３１ｍｇ／ｃｍ２、加圧後の厚さは４８０μｍとなった。
【００５１】
［キャパシタの作製及び試験］
上記で得られた電極Ａ〜Ｅを直径１４ｍｍに打ち抜き（２枚）、セルロース繊維製セパレータ（厚さ６０μｍ、密度４５０ｍｇ／ｃｍ３、多孔度７０％）を挟み、これら電極を対向させた。この状態で１８０℃、５時間減圧下で乾燥した。その後、ステンレススチール製スペーサを用いてＲ２０３２サイズのコインセルケースに収納し、非水電解液にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートを１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したプロピレンカーボネート溶液を、電極及びセパレータに含浸した。さらに、プロピレン製の絶縁ガスケットを介してケース蓋を締めて封口して、コイン形の試験用電気二重層キャパシタＡＡ〜ＥＥ（それぞれ電極Ａ〜Ｅに対応）を作製した。定格電圧は２．８Ｖとした。
【００５２】
［静電容量の評価］
実施例１〜比較例３と同様のキャパシタをそれぞれ１０個作製し、６５℃で２．８Ｖの電圧を６時間印加してエージングを行った後、２５℃にして３．０Ｖを開始電圧として１ｍＡの電流で放電にて行い、初期静電容量及び内部抵抗を調べた。単位面積当たりの静電容量、単位堆積あたりの静電容量および内部抵抗の平均値を表１に示す。比較例１及び比較例３のキャパシタは、１０セル全数でエージングの電圧が２．８Ｖまで達せず、放電もわずかな時間しかできなかったため、静電容量や内部抵抗を求めることができなかった。電圧が上がらないことから、電池反応以外に電流が使われており、集電体の酸化が疑われる。
【００５３】
【表１】
0004822555.tif 000002
【００５４】
表１から明らかなように、実施例１、２のキャパシタは、比較例２のＡｌ箔を使用したキャパシタよりも、単位体積当たりの容量が大きく、内部抵抗を減少している。特に、静電容量を見ると、実施例１、２のキャパシタは、比較例２のキャパシタの３倍以上の静電容量を発揮している。このことから、比較例２で示した従来のキャパシタと同等の静電容量を得るには、本発明のキャパシタ（特に分極性電極部分）では１／３以下の長さで達成することができることが分かる。
また、本発明は、静電容量に寄与しない材料（バインダ）の添加量を減少させることができるため、エネルギー密度を向上させることができることが分かる。
一方、比較例１および比較例３の結果から、多孔構造の集電体であってもクロム含有量が小さければ耐酸化性が不足し、集電体として不適であることが分かる。
【００５５】
［耐久性評価］
次にキャパシタ特性として重要な高電圧で保持されたときの耐久性及び充放電サイクル特性を調べた。なお、比較例１および比較例３については以降の試験は実施していない。
（耐久性試験１）
高電圧で保持されたときの耐久性は、バックアップ用などの用途で重要である。
実施例１、２及び比較例２のキャパシタを６５℃で２．８Ｖの電圧を印加しながら２０００時間保持した。その後２５℃にして静電容量と内部抵抗を測定し、初期からの静電容量と内部抵抗の変化率を調べた。結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】
0004822555.tif 000003
【００５７】
表２から明らかなように、実施例は比較例に比べて２０００時間経過後も静電容量及び内部抵抗の変化は小さかった。したがって、本発明の電気二重層キャパシタは、高い静電容量が得られるとともに、耐久性に優れていることが分かった。
【００５８】
（耐久性試験２）
別の耐久性評価法として充放電サイクル特性を調べた。サイクル特性はセルの寿命を現す重要な指標である。条件として、雰囲気温度４５℃で０．５〜３．０Ｖの間で１ｍＡの定電流による充放電サイクルを１万回繰り返し、１万サイクル後の放電容量及び内部抵抗を測定し、初期特性と比較して評価を行った。その結果を表３に示す。
【００５９】
【表３】
0004822555.tif 000004
【００６０】
以上の結果から、本発明の集電体をキャパシタ用の電極に用いた場合、従来のキャパシタに比べて容量・耐久性に優れたキャパシタを提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の集電体は耐酸化性、耐電解液性、多孔性を有し、さらに高強度であるため、これに活性炭を充填して得られる電極は耐久性及び容量密度において優れるため、キャパシタ用電極として好適に用いることができる。