(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともハフニウム化合物を含む周期表中の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物との混合物の加水分解物を加熱乾燥及び／又は紫外線照射することでゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を主成分とすることを特徴とするプロトン導電型燃料電池用固体電解質。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質に関するものであり、より詳細にはプロトン導電型燃料電池用として有用な固体電解質に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
燃料電池は、一般的に多数のセルが積層されており、該セルは２つの電極（燃料極と空気極）で挟まれた構造をしている。燃料極においては水素ガスが触媒に接触することにより下記の反応が生じる。
２Ｈ2→４Ｈ+＋４ｅ-
Ｈ+は電解質中を移動し、空気極触媒に達し、空気中の酸素と反応して水となる。
４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2→２Ｈ2Ｏ
【０００３】
上記の反応により、水素と酸素を使って電気分解の逆反応で発電する燃料電池は、水以外の排出物がなく、クリーンな発電装置として注目されている。
【０００４】
一方、大気の汚染をできる限り減らすために自動車の排ガス対策が世界的に重要となっており、その対策の一つとして電気自動車が検討されているが、充電設備や走行距離の問題で普及に至っていない。これには、燃料電池を使用した自動車が、最も将来性のあるクリーンな自動車であろうと考えられている。
【０００５】
上記燃料電池の中でも固体高分子電解質型燃料電池が低温で作動するため自動車用として最も有望であるが、現状で用いられている燃料電池の電解質膜は、パーフルオロアルキレンを主鎖格とし、一部にパーフルオロビニルエーテル側鎖の末端にスルホン酸基、カルボン酸基等のイオン交換基を有するフッ素系膜が主として用いられている。このようなフッ素系膜としては、Ｎａｆｉｏｎ膜（Ｄｕ Ｐｏｎ社、米国特許第４，３３０，６５４号公報）、Ｄｏｗ膜（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、特開平４−３６６１３７号公報）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（旭化成工業（株）、特開平６−３４２６６５号公報）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（旭硝子（株））等が知られている。
【０００６】
現状の固体高分子電解質型燃料電池は、室温から８０℃程度の比較的低い温度領域で運転される。この運転温度の制限の要因としては、用いているフッ素樹脂が１３０℃付近にガラス転移点を有し、これよりも高温領域ではプロトン伝導に寄与しているイオンチャンネル構造が破壊されてしまうことが挙げられる。
【０００７】
運転温度が低いことは、燃料電池にとって、発電効率が低くなる、触媒のＣＯによる被毒が顕著に起こるといったデメリットがある。
【０００８】
運転温度が１００℃以上になると発電効率は向上し、更に廃熱利用が可能となるためにより効率的にエネルギーを活用できる。また、運転温度を１４０℃まで上昇させることができれば、効率の向上、廃熱利用だけでなく、触媒材料の選択の幅が広がり、安価な燃料電池を実現することができる。
【０００９】
本発明は、以上のような課題を解決するものであって、高温動作にも対応した燃料電池を実現するために、耐熱性に優れた固体電解質を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゾル形成用の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を用いることにより、耐熱性に優れた固体電解質が得られ、これを用いた燃料電池は、高温動作にも対応し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、少なくともハフニウム化合物を含む周期表中の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物との混合物の加水分解物を加熱乾燥及び／又は紫外線照射することでゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を主成分とすることを特徴とするプロトン導電型燃料電池用固体電解質を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の固体電解質は、ゾル形成用の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物とを混合し、加水分解してゾルを形成した後にゲル化及びキュアすることにより得られた第４族元素含有複合酸化物を用いるものである。
【００１３】
本発明に係る第４族元素含有複合酸化物はプロトン導電性であり、ゾル−ゲル法により作製した複合酸化物膜に取り込んだ分子状の水、元素に配位した水、膜中の細孔及び表面の水酸基、膜中に存在するプロトンの濃度が導電性に影響を与えるものである。
【００１４】
ここで、第４族元素は、ゾル−ゲル法により複合酸化物を形成する際に、分子状の水や配位水の形で水を取り込むとともに、表面にプロトンを輸送する水酸基を形成する働きを持つ。
【００１５】
また、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素及び第１５族元素は、形成されたゲル中の電荷のバランスを変化させる働きを持ち、膜中に存在する水酸基や水からプロトンを発生させる働きや、プロトンの移動を促進させる働きを持つ。
【００１６】
更に、第１４族元素は、複合酸化物中に細孔を形成させ、表面にプロトンの移動を促進する水酸基を形成する働きを持ち、その用途に従って用いることが可能である。
【００１７】
本発明に使用されるこれらの元素を用いた化合物について、それぞれ以下に説明する。
【００１８】
本発明に用いられるゾル形成用の第４族元素化合物としては、水と反応して第４族元素酸化物のゾルを形成するＴｉ（チタン），Ｚｒ（ジルコニウム），Ｈｆ（ハフニウム）等の化合物を挙げることができる。具体的には、ＴｉＸ4、ＺｒＸ4、ＨｆＸ4で示されるものが例示され、特にハフニウム化合物が好ましい。ここで、式中のＸはハロゲン原子、水酸基又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基である。
【００１９】
このようなチタン化合物の具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等を挙げることができる。また、これらのチタニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２０】
ジルコニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等を挙げることができる。また、これらのジルコニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２１】
ハフニウム化合物の具体例としては、テトラメトキシハフニウム、テトラエトキシハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラブトキシハフニウム、テトラクロロハフニウム等を挙げることができる。また、これらのハフニウムアルコキシド等のオリゴマーであってもよい。
【００２２】
周期表第２族に属する元素の化合物としては、Ｍｇ，Ｃａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｍｇ，Ｃａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２３】
周期表第３族に属する元素の化合物としては、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２４】
周期表第１３族に属する元素の化合物としては、Ａｌ，Ｇａ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ａｌ，Ｇａ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２５】
周期表第１４族に属する元素の化合物としては、Ｓｉ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、Ｓｉ等のハロゲン化物（特に塩化物）、炭酸塩及びアルコラート（特に炭素数４以下のアルコラート）を挙げることができる。
【００２６】
周期表第１５族に属する元素の化合物としては、Ｐ等の化合物を挙げることができ、好ましくは、トリアルコキシフォスフェート等を挙げることができる。
【００２７】
上記周期表中の第４族元素化合物と、周期表中の第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物との混合比については、モル比として、１：９９〜９９：１であることが好ましく、特に９０：１０〜５０：５０であることが好ましい。また、これらの化合物は、２種以上複合して用いてもよい。
【００２８】
上記周期表中の第４族元素化合物（１）と、第２族元素、第３族元素、第１３族元素、第１４族元素及び第１５族元素から選択される元素を有する少なくとも一種の化合物（２）との加水分解方法としては、例えば、上記化合物（１）を適宜の有機溶媒に溶解させた後、上記化合物（２）を添加して溶解させ、又は、上記化合物（１）と、上記化合物（２）とをあらかじめ混合してから適宜の有機溶媒に溶解させ、その後、この溶液を水に接触させる方法を挙げることができる。また、この場合、水をあらかじめ溶媒に配合させておいてもよい。また、この加水分解の際に、酸や塩基を触媒として存在させてもよい。
【００２９】
上記加水分解の反応温度は、例えば室温〜１００℃とすることができるが、ゾル形成反応を促進する観点から、反応温度は室温よりも高い範囲の温度、例えば４０〜１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００３０】
また、反応時間は、例えば０．１〜５０時間とすることができ、好ましくは０．５〜３０時間、特に好ましくは０．５〜２０時間とすることができる。
【００３１】
上記（１），（２）成分の化合物を溶解させるのに用いられる溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びグリコールエーテル系溶媒等が好適に用いられる。
【００３２】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、３−メチル−２−ブタノール、ネオペンチルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、シクロヘキサノール等の１価アルコール類、並びにエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール等の２価アルコール類等を挙げることができる。
【００３３】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、アセトニルアセトン、ホロン、イソホロン、シクロヘキサノン等を挙げることができる。
【００３４】
グリコールエーテル系溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、イソアミルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、フェニルセロソルブ等を挙げることができる。
【００３５】
上記溶媒の使用量は、上記（１），（２）成分の化合物が析出しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択できるが、具体的には、溶媒１００重量部に対して上記（１），（２）成分の化合物が合計で１〜５０重量部となるように調整することが好ましく、特に５〜２０重量部となるように調整することが好ましい。
【００３６】
上記加水分解に用いられる水の量としては、上記（１），（２）成分の化合物の混合物全量に対して０．０１〜３０倍モル当量の水を加えることが好ましく、特に０．５〜１０倍モル当量の水を加えることが好ましい。
【００３７】
更に、触媒として用いることのできる酸としては、無機酸及び有機酸を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、臭化水素酸、沃化水素酸、硝酸、リン酸及び硫酸等を挙げることができ、有機酸としては、例えば低級のモノカルボン酸を挙げることができ、具体的には蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸等を挙げることができる。
【００３８】
なお、水と触媒との割合は、通常、触媒／水（モル／モル）が０．１以上、好ましくは０．２以上、より好ましくは０．２〜２になるように決定される。このような割合にすると被膜が良好に形成される。
【００３９】
また、亀裂、破壊、発泡等を抑制した良好な膜を形成するため、乾燥制御剤を用いてもよい。乾燥制御剤としては、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリエチレングリコール等が好適に用いられる。添加量としては酸化物１００重量部に対して０．１〜５０重量部となるように調整することが好ましく、特に１〜３０重量部の範囲となるように調整することが好ましい。
【００４０】
前述のようにして形成された第４族元素含有複合酸化物ゾルをゲル化及びキュアすることにより、第４族元素含有複合酸化物を得ることができる。
【００４１】
上記第４族元素含有複合酸化物ゾルは、加熱乾燥によってゲル化及びキュアすることができる。加熱乾燥温度としては、基材の耐熱温度に応じて適宜選択することができ、１００℃以上における適宜の温度が採用され、通常１２０℃〜４００℃の範囲内であり、好ましくは１５０℃〜３００℃の範囲内である。加熱時間は、通常１分〜１０時間の範囲内であり、好ましくは１０分〜５時間の範囲内である。上記基材を加熱する際には、直接に上記温度に加熱してもよく、また、例えば１００℃程度の温度で基材を０．５時間程予熱し、次いで上記温度に徐々に加熱してもよい。
【００４２】
また、紫外線を照射することによってもゲル化及びキュアすることができ、これには高圧水銀灯、低圧水銀灯等を用いて照射することができる。この場合、紫外線照射時間は、通常３０秒〜２時間である。また、紫外線照射と加熱を併用してもよい。
【００４３】
上記第４族元素含有複合酸化物を用いた固体電解質の作製方法としては、特に制限されるものではなく、その目的に応じて、第４族元素含有複合酸化物ゾルを基板に塗布して電解質膜を形成する方法、第４族元素含有複合酸化物ゾルと補強材とを混合、成形して電解質膜を形成させる方法や、第４族元素含有複合酸化物粉末を高分子材料や結着剤と混合、成形して固体電解質膜を作製する方法等により製造することができる。
【００４４】
基板に第４族元素含有複合酸化物ゾルを塗布し、被膜を作製する方法において、基板としては、多孔質性の耐熱性の優れた材料を用いることが好ましく、具体的には、多孔質セラミックス材料、多孔質ポリテトラフルオロエチレン材料、多孔質のスーパーエンジニアリングプラスチック材料等が適している。なお、この場合、電解質膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、通常１０〜１００μｍとすることができる。
【００４５】
第４族元素含有複合酸化物ゾルに補強材を添加して作製する方法としては、補強材として無機材料及び有機材料を用いることができ、無機材料としては、無機フィブリル、無機ウィスカー、セラミックス、無機粉体等が挙げられ、有機材料としては、ポリテトラフルオロエチレン材料、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、スーパーエンジニアリングプラスチック材料等が適しており、これら補強材を第４族元素含有複合酸化物ゾルに添加し、混合、成形、乾燥するものである。
【００４６】
第４族元素含有複合酸化物の粉末と、高分子材料や結着剤とを用いて作製する方法としては、第４族元素含有複合酸化物ゾルから液体成分の除去、例えば加熱乾燥、減圧常温乾燥、凍結乾燥、自然乾燥等の各種方法により粉末を作製し、続いて耐熱性に優れる成形用高分子材料や結着剤と混合、成形して固体電解質膜を作製するものである。
【００４７】
また、上記第４族元素含有複合酸化物ゾルから、液体成分を除去して得られるゲル粉末を焼成することにより作製する方法によっても固体電解質膜を製造することができる。
【００４８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。また、下記例中において、添加量の％は、重量％を示す。
【００４９】
［実施例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）、ＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）及び蟻酸３４．７ｇ（０．７５５モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水１３．６ｇ（０．７５５モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１８．５％である透明溶液（ハフニウム含有複合酸化物ゾル）を得た。
【００５０】
上記で得られたハフニウム含有複合酸化物ゾルを用いて、ディップコート法によりガラス基板上に薄膜を形成し、これを１２０℃で１時間乾燥して導電性測定用試料とした。これを用いて、測定温度２３℃、湿度６５％において導電率測定を行った。導電率は膜の長さ、断面積を計算したうえでその膜の抵抗を測定し、求められる比抵抗値から膜の電気伝導度を求めた。
【００５１】
また、高温条件下における性能を評価するため、同様に作製した薄膜について１００℃、１５０℃の環境温度条件下、湿度６５％において導電率測定を上記と同様に行った。これらの結果を表２に示す。
【００５２】
［実施例２］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＳｃＣｌ3・６Ｈ2Ｏ  ３．６９ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１６．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［実施例３］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＣｅＣｌ3３．７０ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１４．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＮｄＣｌ3３．７６ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
［実施例５］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＴｂＣｌ3３．９８ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
［実施例６］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液１００ｇ（ＨｆＣｌ4０．０４５モル）、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）3イソプロピルアルコール溶液２５．６ｇ（０．０１２８モル）、ＬａＣｌ3１．５８ｇ（０．００６４モル）及び蟻酸１４．８ｇ（０．３２１モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水５．８ｇ（０．３２１モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１３．９％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［実施例７］
実施例６のＬａＣｌ3１．５８ｇ（０．００６４モル）をＣｅＣｌ3１．６９ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
［実施例８］
実施例１のＹＣｌ3２．９ｇ（０．０１５モル）をＧａＣｌ3２．６４ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様に反応させ、不揮発分が１７．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００５９】
［実施例９］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液１００ｇ（ＨｆＣｌ4０．０４５モル）、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）3イソプロピルアルコール溶液３８．３ｇ（０．０１９モル）、ＣａＣｌ2０．７９ｇ（０．００７モル）及び蟻酸１６．３ｇ（０．３５５モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水６．３９ｇ（０．３５５モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１３．９％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
［実施例１０］
実施例９のＣａＣｌ2０．７９ｇ（０．００７モル）をＭｇＣｌ2１．６９ｇ（０．００７モル）とした以外は実施例９と同様に反応させ、不揮発分が１３．７％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６１】
［実施例１１］
実施例６のＬａＣｌ3１．５８ｇ（０．００６４モル）をＺｒ（ＯＢｕ）4２．４５ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．１％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６２】
［実施例１２］
実施例６のＬａＣｌ3１．５８ｇ（０．００６４モル）をＳｉ（ＯＥｔ）4１．３３ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１４．３％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６３】
［実施例１３］
実施例９のＣａＣｌ2０．７９ｇ（０．００７モル）をＯ＝Ｐ（ＯＭｅ）3０．９ｇ（０．００６４モル）とした以外は実施例９と同様に反応させ、不揮発分が１２．４％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６４】
［実施例１４］
実施例６のＬａＣｌ3１．５８ｇ（０．００６４モル）を使用せずに、１５．４％Ｙ（ＯＢｕ）3イソプロピルアルコール溶液を３８．４ｇ（０．０１９２モル）とした以外は実施例６と同様に反応させ、不揮発分が１５．３％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例１］
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１リットルフラスコに、１４．５％ＨｆＣｌ4エタノール溶液３００ｇ（ＨｆＣｌ4０．１３６モル）、及び蟻酸３１．０ｇ（０．６７９モル）を仕込み、撹拌しているところに、イオン交換水１２．２ｇ（０．６７９モル）を５分間で滴下した。その後、７０〜８０℃まで加熱し、そのまま２０時間反応させることにより、不揮発分が１６．２％である透明溶液を得た。これを用いて実施例１と同様に導電性測定用試料を作製し、導電性を測定した。結果を表２に示す。
【００６６】
なお、上記実施例１〜１４及び比較例１の配合元素及びこの元素を有する化合物の配合量をモル百分率にて表１に再記した。
【００６７】
【表１】
0004635228.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004635228.tif 000003
【００６９】
【発明の効果】
以上のように、本発明で得られた第４族元素含有複合酸化物は、高温領域においてプロトン導電性に優れており、高温動作にも対応した燃料電池用固体電解質を実現するものである。