(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１２ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０−４以下、かつ、（２）リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が４５ＭＰａ以下である変性ポリテトラフルオロエチレン粉末であって、
前記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する変性ポリテトラフルオロエチレンは、テトラフルオロエチレンと、テトラフルオロエチレンと共重合可能なオレフィン系共単量体とを重合して得られるテトラフルオロエチレン共重合体であり、
前記オレフィン系共単量体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化１】
0004774675.tif 000009
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体であり、
前記変性ポリテトラフルオロエチレンは前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位よりなる群から選択される少なくとも１つを有することにより特定の変性量にて変性されており、
前記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成し、
前記粒子芯部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の９５質量％未満を構成し、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであり、
前記粒子殻部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の５〜５０質量％を構成し、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量％の量にて有するものであり、
前記α及び前記βは、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の関係を満たすことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
（Ａ）０．０２０１≦α＋β≦０．１
（Ｂ）０．０００１≦α＜０．１
（Ｃ）０．０２≦β＜０．１
【請求項２】
リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力は、３５ＭＰａ以下である請求項１記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項３】
粒子芯部は、テトラフルオロエチレン重合体の５〜９０質量％である粒子芯中心部と、前記粒子芯中心部の外表面に接する粒子芯外側部とから構成されるものである
請求項１又は２記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項４】
前記粒子芯中心部は、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであり、
前記粒子芯外側部を構成する重合体は、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を有しないものである
請求項３記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項５】
テトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、
重合反応初期に下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化２】
0004774675.tif 000010
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体を反応系に仕込み重合反応を開始してテトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも５０％となるまで重合反応を行う工程（１）、並びに、
前記工程（１）の後に下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004774675.tif 000011
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体と、連鎖移動剤とを反応系に導入する工程（２）を含むものであり、
前記連鎖移動剤は、炭化水素及び／又はフッ化炭化水素からなるものであり、
前記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成し、
前記粒子芯部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の９５質量％未満を構成し、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであり、
前記粒子殻部は、前記テトラフルオロエチレン重合体の５〜５０質量％を構成し、前記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び前記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び前記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量％の量にて有するものであり、
前記α及び前記βは、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の関係を満たすものである
ことを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
（Ａ）０．０２０１≦α＋β≦０．１
（Ｂ）０．０００１≦α＜０．１
（Ｃ）０．０２≦β＜０．１
【請求項６】
工程（１）は、テトラフルオロエチレンの転化率が５％以上となったときに中間的な圧力開放を行った後、更にテトラフルオロエチレンを重合する工程（１Ａ）を含む請求項５記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項７】
粒子芯部は、テトラフルオロエチレン重合体の５〜９０質量％である粒子芯中心部と、前記粒子芯中心部の外表面に接する粒子芯外側部とから構成されるものであり、
前記粒子芯中心部は、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、前記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであり、
前記粒子芯外側部を構成する重合体は、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を有しないものである請求項５又は６記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項８】
連鎖移動剤は、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−３２よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものである請求項５、６又は７記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法。
【請求項９】
請求項５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる
ことを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末。
【請求項１０】
請求項５、６、７又は８記載のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が水性媒体に分散していることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項１１】
請求項１、２、３、４又は９記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末又は請求項１０記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる
ことを特徴とする樹脂用添加剤。
【請求項１２】
請求項１、２、３、４又は９記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末又は請求項１０記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を成形加工することにより得られた
ことを特徴とする成形体。
【請求項１３】
請求項１、２、３、４又は９記載の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末又は請求項１０記載の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる成形材料であって、
ケーブル被覆材、電線被覆材、プリント基板、チューブ又はヤーンに用いるものである
ことを特徴とする成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、成形体及びテトラフルオロエチレン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電波を使用した通信手段の発展はめざましいものがある。例えば、現在無線ＬＡＮや携帯電話には周波数３００ＭＨｚまでのＵＨＦ帯域が使用されているが、これから開発の中心となる高周波無線ＬＡＮや衛星通信、携帯電話基地局等には３〜３０ＧＨｚのマイクロ波帯域が使用され、送信する情報量の増加に伴ってより高周波帯域が使用される傾向にある。
【０００３】
高周波帯域を使用する場合、コネクタ等の電気部品やケーシング、同軸ケーブル等の通信機器に使用する絶縁材や誘電材としては、安定して低い比誘電率〔εｒ〕や、低い誘電正接〔ｔａｎδ〕を有する電気的特性に優れたフッ素系樹脂が好適とされ用いられてきた。
【０００４】
通信機器に使用されているフッ素系樹脂としては、テトラフルオロエチレンホモポリマーのほか、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ。ＨＦＰ含量６．９モル％以上〕、ＴＦＥ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ。ＰＡＶＥ含量１．５モル％以上〕等の溶融加工性ポリマーが知られている。
【０００５】
しかしながら、テトラフルオロエチレンホモポリマーを用いた場合、成形加工が困難になりやすく、溶融加工性ポリマーを用いた場合、電気的特性が悪化しやすいという問題があった。そこでフッ素系樹脂として成形加工性と電気的特性との両立が要求されるようになり、様々なものが提案されてきた。
【０００６】
低い押出し圧力とワイヤーへの高い接着力を有するものとして、ＴＦＥと微量のＰＡＶＥ又はフルオロオレフィンとを共重合して得られた非溶融加工性の修飾ＰＴＦＥ微粉末が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、この修飾ＰＴＦＥ微粉末は、電気的特性に劣るという問題があった。
【０００７】
電気的特性を改善したものとして、ＴＦＥと微量のパーフルオロ系モノマーとを共重合し、芯−殻構造を有するＴＦＥ系樹脂成形用材料（例えば、特許文献２参照。）、分子量を低くすることにより誘電正接を低くしたＴＦＥ系樹脂成形用材料（例えば、特許文献３参照）がそれぞれ知られている。しかしながら、これらの文献には、連鎖移動剤と成形加工性との関係について記載も示唆もない。
【０００８】
粒子芯部、内側粒子被覆部及び外側粒子被覆部の３層構造を有するＴＦＥ重合体のコロイド粒子を含有する水性分散物が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。この文献には、連鎖移動剤としてプロパン、メタノール等を用いることができる旨記載されているが、成形加工性と電気的特性との両立ができない問題があった。
【特許文献１】特表平１１−５０９２４５号公報
【特許文献２】特開２００１−２８８２２７号公報
【特許文献３】特開２００２−４７３１５号公報
【特許文献４】特開昭５６−９２９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、成形加工性とマイクロ波帯域での電気的特性とを両立したポリテトラフルオロエチレン粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）１２ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０−４以下、かつ、（２）リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が４５ＭＰａ以下であることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【００１１】
本発明は、テトラフルオロエチレン重合体の製造方法であって、重合反応初期に下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１２】
【化１】
0004774675.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体を反応系に仕込み重合反応を開始してテトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも５０％となるまで重合反応を行う工程（１）、並びに、
上記工程（１）の後に下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００１４】
【化２】
0004774675.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体と、連鎖移動剤とを反応系に導入する工程（２）を含むものであり、
上記連鎖移動剤は、炭化水素及び／又はフッ化炭化水素からなるものであり、
上記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成し、
上記粒子芯部は、上記テトラフルオロエチレン重合体の９５質量％未満を構成し、
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであり、
上記粒子殻部は、上記テトラフルオロエチレン重合体の５〜５０質量％である粒子殻部を構成し、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量％の量にて有するものであり、上記α及び上記βは、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の関係を満たすものであることを特徴とするテトラフルオロエチレン重合体の製造方法である。
（Ａ）０．０１≦α＋β≦０．１
（Ｂ）０．０００１≦α＜０．１
（Ｃ）０．０００１≦β＜０．１
【００１６】
本発明は、上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン粉末である。
【００１７】
本発明は、上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が水性媒体に分散していることを特徴とする変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液である。
【００１８】
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いて成形加工することにより得られたことを特徴とする成形体である。
【００１９】
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び上記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなることを特徴とする樹脂用添加剤である。
本発明は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末からなる成形材料であって、ケーブル被覆材、電線被覆材、プリント基板、チューブ又はヤーンに用いるものであることを特徴とする成形材料である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、（１）１２ＧＨｚにおける誘電正接が２．０×１０−４以下であるものである。１２ＧＨｚにおける誘電正接は、例えば、１．７２×１０−４とすることができる。
本明細書において、上記「誘電正接」は、フィルム状試料について、空洞共振器を用いて共振周波数及び電界強度の変化を２０〜２５℃の温度下で測定し得られる値である。空洞共振器を用いて測定した場合、共振周波数は１２ＧＨｚに比べて低下するが、本明細書において、得られた比誘電率及び誘電正接の値は、無負荷の周波数における値で表現する。上記フィルム状試料は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出したフィルムを３８０℃で５分間焼成し、６０℃／分の冷却速度で２５０℃まで徐冷し、２５０℃にて５分間保持したのち、常温まで放冷することにより得られるものである。
１２ＧＨｚにおける誘電正接が上記範囲内であると、マイクロ波帯域（３〜３０ＧＨｚ）又はＵＨＦ極超短波（３ＧＨｚ未満）において同軸ケーブル等の伝送製品誘電材料として良好な伝送特性を達成することができる。
【００２１】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、（１）１２ＧＨｚにおける誘電正接が上記範囲のものであり、かつ、（２）リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が４５ＭＰａ以下であるものである。リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力の好ましい上限は、３５ＭＰａである。上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末のリダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力は、上記範囲内であれば例えば、２２．９ＭＰａとすることができる。リダクションレシオ１６００における上記範囲内の円柱押出し圧力は、後述する本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において、連鎖移動剤量及び／又は特定の変性量を調整することにより、達成することができる。
本明細書において、上記「円柱押出し圧力」は、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末１００質量部に対して押出助剤として炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）を２１質量部添加した際のリダクションレシオ１６００における値である。
リダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力が上記範囲内であると、リダクションレシオが３０００以上という条件下であっても好適に成形が可能であり、例えば、後述する高周波用同軸ケーブルとして細径のものを得ることができ、生産性の点でも有利なものである。
【００２２】
本明細書において、上記「変性ポリテトラフルオロエチレン粉末」は、変性ポリテトラフルオロエチレン〔変性ＰＴＦＥ〕からなる樹脂粉末である。
上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する粒子が変性ＰＴＦＥからなるものが好ましく、上記粒子が変性ＰＴＦＥからなる部分とテトラフルオロエチレンホモポリマー〔ＴＦＥホモポリマー〕からなる部分とから構成されているものがより好ましい。本明細書において、上記「粒子」とは、粉末、パウダー等を構成する粒子を意味する。
【００２３】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する変性ＰＴＦＥは、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕と、ＴＦＥ以外の微量モノマーとを共重合して得られるフルオロポリマーである。
上記変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥと、ＴＦＥと共重合可能なオレフィン系共単量体とを重合して得られるテトラフルオロエチレン共重合体であることが好ましい。
上記オレフィン系共単量体は、下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ                    （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                      （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００２４】
【化３】
0004774675.tif 000004
【００２５】
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体であることが好ましい。
【００２６】
上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；（パーフルオロブチル）エチレン等の水素含有フルオロオレフィン等が挙げられ、電気的特性の点で、パーフルオロオレフィンが好ましく、なかでも、共単量体として用いた場合に得られる変性ＰＴＦＥが電気的特性に特に優れる点から、ＨＦＰが好ましい。
【００２７】
上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、ｎ２が１〜４であるものが好ましく、ｎ２が１〜３であるものがより好ましい。上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、また、Ｘ４がフッ素原子であるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
上記パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）〔ＰＢＶＥ〕等が挙げられ、なかでも、共単量体として用いた場合に得られる変性ＰＴＦＥが電気的特性に優れる点から、ＰＭＶＥが好ましい。
【００２８】
上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子であるものが好ましく、また、Ｒ１及びＲ２が炭素数１〜６のフルオロアルキル基であるものが好ましい。上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体としては、Ｘ５及びＸ６がフッ素原子、Ｒ１及びＲ２がパーフルオロメチル基であるパーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール〔ＰＤＤ〕が好ましい。
【００２９】
上記ＴＦＥと共重合可能なオレフィン系共単量体としては、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体の３種のうち少なくとも１種を用いればよく、また、１種類あたり１の化合物を用いてもよいし、２以上の化合物を用いてもよい。
上記ＴＦＥと共重合可能なオレフィン系共単量体としては、フルオロオレフィン、及び／又は、フルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。
【００３０】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する変性ＰＴＦＥは、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位よりなる群から選択される少なくとも１つを有することにより特定の変性量にて変性されており、上記特定の変性量は、テトラフルオロエチレン重合体の０．０１質量％以上、０．１質量％未満であることが好ましい。より好ましい上限は、０．０９質量％、更に好ましい上限は、０．０８質量％である。
上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体は、フルオロオレフィン単位、フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及びビニルヘテロ環状体単位よりなる群から選択される少なくとも１種を有するものであればよく、これら３種類の単位はそれぞれ１種又は２種以上の化合物であってもよい。本明細書において、上記「特定の変性量」は、上記３種類の単位のうち１種類を用いた場合は１種類についての値であり、２種類を用いた場合は２種類についての値であり、３種類何れも用いた場合は３種類についての値である。
【００３１】
本明細書において、上記「フルオロオレフィン単位」は、上記変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、対応するフルオロオレフィンに由来する部分である。例えば、ＴＦＥ単位は、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、ＴＦＥに由来する部分であり、−（ＣＦ２−ＣＦ２）−で表される。本明細書において、上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位、上記ビニルヘテロ環状体単位等のその他の単量体単位も同様に、変性ＰＴＦＥの分子構造上の一部分であって、対応する単量体に由来する部分である。
上記フルオロオレフィンのうち、例えば、ヘキサフルオロプロピレンに由来するヘキサフルオロプロピレン単位は、赤外吸収バンドの９８３ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．３の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いることもできる。
上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）のうち、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（メチルビニルエーテル）単位は、ガスクロマトグラフィーにより反応系内における残存量を測定し、仕込み量との関係から消費量を算出することにより得られる値である。上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）のうち、例えば、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位は、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．１４の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いることもできる。
上記ビニルヘテロ環状体単位は、赤外吸収バンドの９８８ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．１０５３の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いることもできる。
【００３２】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体において、テトラフルオロエチレン単位と、上述のＴＦＥと共重合可能なオレフィン系共単量体に由来するオレフィン系共単量体単位との合計に占める上記オレフィン系共単量体単位の割合は、得られる成形体の誘電正接を低下させる点で低い方が好ましく、上記重合体は、オレフィン系共単量体単位の割合が多いと、成形性が向上し押出し圧力が低下する一方、双極子モーメントが大きくなるので電気的特性が劣り特に誘電正接が大きくなりやすい。
【００３３】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、上述した押出し圧力の値と誘電正接の値とを有するものであれば、後述する本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られたものでなくともよく、重合後かつ凝析・濃縮等の後工程前に得られる一次粒子が芯−殻構造を有しているものであってもよいし有していないものであってもよい。
【００３４】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、好ましくは、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する粒子の９５質量％未満である粒子芯部を構成する重合体と、上記粒子の５〜５０質量％である粒子殻部を構成する重合体とが、同一又は異なるオレフィン系共単量体に由来するオレフィン系共単量体単位を有する変性ＰＴＦＥであるものである。上記オレフィン系共単量体単位の好ましい種類と含有率は、後述する本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られるテトラフルオロエチレン重合体と同様である。
【００３５】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体の重合方法としては特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等のいずれを用いることもできるが、乳化重合を用いることが好ましく、後述する本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法を用いることがより好ましい。
【００３６】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、通常、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体の融点以上の温度に加熱した履歴がないものについて、上述の範囲内の１２ＧＨｚにおける誘電正接とリダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力とを有する。
【００３７】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、下記工程（１）及び下記工程（２）を含むものである。本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において、工程（１）は、重合反応初期に上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体を反応系に仕込み重合反応を開始してテトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも５０％となるまで重合反応を行うことよりなる。
【００３８】
上記工程（１）により、得られるテトラフルオロエチレン重合体には、ＴＦＥと、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体との共重合体からなる粒子芯部が形成されることとなる。
上記粒子芯部は、上述のように、テトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも５０％となるまで重合反応を行うことにより得られる。
本明細書において、上記「転化率」は、重合すべきテトラフルオロエチレン単位の量に対し、重合途中のある時点における重合に消費されたＴＦＥ単位の量が占める割合である。
【００３９】
上記工程（１）は、圧力開放を行う工程を含んでいてもよい。圧力開放を行うことにより、オレフィン系共単量体は実質的に全量が反応系から取り除かれる。上記圧力開放の後、反応系にＴＦＥを供給した場合、上記圧力開放を行うまでに形成した粒状体に対し、その外表面を被覆するようにテトラフルオロエチレン単位を主成分とする層、好ましくはＴＦＥ単位のみからなる層が形成されるものと考えられる。
上記工程（１）は、テトラフルオロエチレンの転化率が５％以上となったときに中間的な圧力開放を行った後、更にテトラフルオロエチレンを重合する工程（１Ａ）を含むことが好ましい。
上記圧力開放は、テトラフルオロエチレンの転化率が１０％以上、４０％以下となったときに行うことが好ましい。
上記圧力開放時における反応系の圧力は、通常、大気圧０．１ＭＰａとすることができる。
【００４０】
上記工程（１）において、オレフィン系共単量体として、ＰＭＶＥ等のＴＦＥとの共重合性が高いものを選ぶ場合、重合開始時に仕込んでおいたオレフィン系共単量体が既に全量消費されている場合には、必ずしも上記圧力開放を行う必要はなく、オレフィン系共単量体が消失した反応系にＴＦＥを存在させることにより、ＴＦＥ単位とオレフィン系共単量体単位とからなる上述の粒子芯部を被覆するテトラフルオロエチレン単位を主成分とする層、好ましくはＴＦＥ単位のみからなる層を形成することができる。
本明細書において、上記オレフィン系共単量体が消失した反応系にＴＦＥを存在させる工程は、上記工程（１）に含まれ、上記「ＴＦＥを存在させる」ことは、反応系内に残存するＴＦＥの重合を継続することであってもよいし、ＴＦＥの残存量に応じ、反応系外から新たにＴＦＥを供給して重合させることであってもよい。
【００４１】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において、工程（２）は、上記工程（１）の後に下記一般式（Ｉ）
ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３（ＣＦ２）ｎ１Ｆ               （Ｉ）
（式中、Ｘ１、Ｘ２及びＸ３は、、水素原子又はフッ素原子を表し、少なくとも１つはフッ素原子を表す。ｎ１は、１〜５の整数を表す。）で表されるフルオロオレフィン、下記一般式（ＩＩ）
Ｆ２Ｃ＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｎ２Ｘ４                    （ＩＩ）
（式中、Ｘ４は、水素原子又はフッ素原子を表し、ｎ２は、１〜６の整数を表す。）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）、及び／又は、下記一般式（ＩＩＩ）
【００４２】
【化４】
0004774675.tif 000005
【００４３】
（式中、Ｘ５及びＸ６は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｙは、−ＣＲ１Ｒ２−を表し、Ｒ１及びＲ２は、同一若しくは異なって、フッ素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフルオロアルキル基を表す。）で表されるビニルヘテロ環状体と、連鎖移動剤とを反応系に導入することよりなる。
【００４４】
上記工程（１）及び工程（２）では、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体のうち少なくとも１種を用いればよく、また、これら３種はそれぞれ１種又は２種以上の化合物を用いればよい。
【００４５】
上記工程（１）においてフルオロオレフィン又はフルオロ（アルキルビニルエーテル）を用いる場合、上記工程（１）と工程（２）とで用いられるフルオロオレフィン又はフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、それぞれ同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
【００４６】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において、上記連鎖移動剤は、炭化水素及び／又はフッ化炭化水素からなるものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素からなりフッ化炭化水素を含まないもの、フッ化炭化水素からなり炭化水素を含まないもの、及び、炭化水素とフッ化炭化水素とからなるものの何れであってもよく、また、炭化水素とフッ化炭化水素は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
上記連鎖移動剤としては、常温でガスであり、反応系内で分散性及び均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ及びＨＦＣ−３２よりなる群から選択される少なくとも１つからなるものであることが好ましく、ブタンからなるものであることがより好ましい。
上記ブタンとしては、イソブタン、ｎ−ブタン等が挙げられ、なかでも、イソブタンが好ましい。なお、上記連鎖移動剤としては、プロパンは、凝析時に微粉化することがあり、また、メタノール等の極性官能基を有する化合物も好ましくない。
上記連鎖移動剤は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンや上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）と併用しなくてもよいが、併用することができる。
【００４８】
上記連鎖移動剤は、テトラフルオロエチレン、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又は上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体と同時に反応系に導入してもよいし、反応系に同時に存在する時があれば、異なるタイミングで導入してもよい。
【００４９】
本発明は、電気的特性、特に誘電正接と、成形性特に押出し圧力との両立に焦点を絞り、マイクロ波帯域で使用する同軸ケーブル等の成形材料において、許容可能な押出し圧力の限界を模索し、ＴＦＥと共重合させる変性剤の種類と量、連鎖移動剤の種類と量、変性構造等を模索することにより、驚くべきことに低誘電正接でしかも低押出し圧力をもつ変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及びこの変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体を見出し、完成したものである。
【００５０】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において、上記テトラフルオロエチレン重合体は、テトラフルオロエチレンの重合により、重合反応媒体において、通常、一次粒子を構成する重合体として得られるものである。上記一次粒子は、凝析・濃縮等の後工程を経ていない重合上がりのポリマー粒子である。上記一次粒子は、粒子芯部と粒子殻部との層構造からなると考えられ、即ち、上記テトラフルオロエチレン重合体は、粒子芯部と粒子殻部とを構成するといえる。本明細書において、上記「粒子芯部」は、上記テトラフルオロエチレン重合体の９５質量％未満を構成し、上記一次粒子の芯部を含む。上記粒子芯部は、上述のように、テトラフルオロエチレンの転化率が少なくとも５０％となるまで重合反応を行うことにより得られるものであるので、好ましくは、上記テトラフルオロエチレン重合体の５０質量％以上９５質量％未満を構成する。本明細書において、上記「粒子殻部」は、上記テトラフルオロエチレン重合体の５〜５０質量％である部分であり、上記テトラフルオロエチレン重合体の外表面を含む。
【００５１】
上記テトラフルオロエチレン重合体の９５質量％未満を構成する粒子芯部は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものである。
本明細書において、上記「テトラフルオロエチレン重合体」は、上述の「変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体」であり、上記重合体における上記フルオロオレフィン単位等のオレフィン系共単量体単位の質量％は、実際には、通常、ポリテトラフルオロエチレン粉末全体あたりの存在率として求めることができる。上記「テトラフルオロエチレン重合体」における上記オレフィン系共単量体単位の存在率は、上述の「変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成するテトラフルオロエチレン重合体」におけるオレフィン系共単量体単位の存在率と同じ方法により求めることができる。
本明細書において、上記テトラフルオロエチレン重合体の上記オレフィン系共単量体単位の質量構成（存在率）は、一次粒子の凝集物、二次粒子及び二次粒子の集合体から上述した方法により算出されるものである。
【００５２】
上記粒子芯部は、テトラフルオロエチレン重合体の１０〜４０質量％である粒子芯中心部と、上記粒子芯中心部の外表面に接する粒子芯外側部とから構成されるものであることが好ましい。
上記粒子芯中心部は、一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、テトラフルオロエチレン重合体のα質量％の量にて有するものであることが好ましい。即ち、上記粒子芯部における上記フルオロオレフィン単位、上記フルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記ビニルヘテロ環状体単位は、粒子芯中心部を構成する重合体が有していることが好ましく、上記粒子芯外側部を構成する重合体は、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位、上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を有しないものであることが好ましい。
【００５３】
上述の粒子殻部は、上記テトラフルオロエチレン重合体の５〜５０質量％を構成し、上記一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィンに由来するフルオロオレフィン単位及び上記一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）に由来するフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位及び上記一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体に由来するビニルヘテロ環状体単位を合計で、上記テトラフルオロエチレン重合体のβ質量％の量にて有するものである。
【００５４】
上記α及び上記βは、以下の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の関係を満たすものである。
（Ａ）０．０１≦α＋β≦０．１
（Ｂ）０．０００１≦α＜０．１
（Ｃ）０．０００１≦β＜０．１
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、上記α及び上記βが上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の関係を満たすこととなるように、上述の一般式（Ｉ）で表されるフルオロオレフィン、一般式（ＩＩ）で表されるフルオロ（アルキルビニルエーテル）及び／又は一般式（ＩＩＩ）で表されるビニルヘテロ環状体をテトラフルオロエチレンと重合させるものであるので、１２ＧＨｚにおける誘電正接及びリダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力がそれぞれ上述の範囲内のような変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成し得るテトラフルオロエチレン重合体を製造することができる。特に、上記（Ａ）においてα＋βが０．０１未満であると、押出し圧力が高くなりやすく、０．１を超えると、電気的特性が低下しやすい。
上記（Ａ）において、α＋βの好ましい下限は、０．０５、好ましい上限は、０．０９、より好ましい上限は、０．０６である。
上記（Ｂ）において、αの好ましい上限は、０．０５である。
上記（Ｃ）において、βの好ましい下限は、０．０２、好ましい上限は、０．０９、より好ましい上限は、０．０６である。
【００５５】
上記テトラフルオロエチレン重合体からなる一次粒子は、粒子芯部が変性ＰＴＦＥからなるので、一次粒子の形状が球状で高真球度のものである。なお、粒子芯部がＴＦＥホモポリマーからなる場合、一次粒子の形状は、真球度が低く、例えばラグビーボール様になる。
【００５６】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法における上述のテトラフルオロエチレンの重合は、水性媒体中において行うことが好ましい。
上記水性媒体は、水からなる媒体である。上記水性媒体は、水のほか、極性を有する有機溶剤を含んでいてもよい。
上記極性を有する有機溶剤としては、例えば、メタノール等のアルコール類；Ｎ−メチルピロリドン〔ＮＭＰ〕等の含窒素溶剤；アセトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；ジグライム、テトラヒドロフラン〔ＴＨＦ〕等の極性エーテル類；ジエチレンカーボネート等の炭酸エステル類等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を混合して用いることができる。
上記水性媒体は、水溶性含フッ素分散剤を含むものであることが好ましい。
上記水溶性含フッ素分散剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤の何れを用いることもできるが、なかでも、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤が好ましい。
上記水性媒体に占める上記水溶性含フッ素分散剤は、０．０２〜０．３質量％とすることができる。
上記テトラフルオロエチレンの重合は、１０〜９０℃にて行うことができる。上記テトラフルオロエチレンの重合は、圧力０．６〜３ＭＰａにて行うことができる。
【００５７】
上記テトラフルオロエチレンの重合に用いる重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕、ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕等が挙げられ、これらのなかから１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、上記工程（１）及び上記工程（２）によりテトラフルオロエチレンの重合を行ったのち、得られる水性分散液を凝析して乾燥することによりテトラフルオロエチレン重合体からなる粉末を調製する工程をも含むものであってもよい。
上記水性分散液は、上記テトラフルオロエチレンの重合により得られる一次粒子が上記水性媒体中に分散している分散体である。上記一次粒子は、凝析・濃縮等の後工程を経ていない重合上がりの分散質である。
上記テトラフルオロエチレンの重合が終了した時点で、得られた水性分散液における固形分の値は、通常、２０〜４０質量％である。
上記凝析は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、電解質を添加してもよい。
上記凝析ののち、通常、水性媒体を除去し、得られる凝集体を乾燥する。上記乾燥は、例えば、１００〜２５０℃で行うことができる。
【００５９】
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られたテトラフルオロエチレン重合体からなる粉末は、平均一次粒子径が０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。より好ましい下限は、０．１μｍであり、より好ましい上限は、０．４μｍである。
本明細書において、上記平均一次粒子径は、上記テトラフルオロエチレン重合体からなる粉末を水に分散させてなる分散液（固形分０．１５質量％）をセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定する値である。上記分散液としては、本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法におけるテトラフルオロエチレンの重合を水性媒体中にて行う場合、重合により得られる水性分散液を調製して用いることができる。
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られる上記テトラフルオロエチレン重合体からなる粉末は、上述の本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末として得ることができる。
【００６０】
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる変性ポリテトラフルオロエチレン粉末もまた、本発明の１つである。
上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、通常、上記テトラフルオロエチレン重合体の融点以上の温度に加熱した履歴がないものについて、上述の本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末と同様の範囲内の１２ＧＨｚにおける誘電正接とリダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力とを有するものとして得ることができる。
【００６１】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、上記テトラフルオロエチレン重合体の製造方法により製造されたテトラフルオロエチレン重合体からなる粒子が水性媒体に分散しているものである。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液は、上述のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法において上述の工程（１）及び工程（２）によりテトラフルオロエチレンの重合を終了して得られる水性分散液であって、凝析・濃縮等の後工程を経る前においてテトラフルオロエチレン重合体からなる一次粒子が水性媒体中に分散しているものが好ましい。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を凝析し乾燥して得られるポリテトラフルオロエチレン凝集体は、通常、粉末である。上記範囲内の１２ＧＨｚにおける誘電正接とリダクションレシオ１６００における円柱押出し圧力とを有するポリテトラフルオロエチレン凝集体は、通常、ポリテトラフルオロエチレン凝集体を構成する重合体の融点以上の温度に加熱した履歴がないものである。
【００６２】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、上述のように本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法により得られたものである場合、マイクロ波帯域における電気的特性、特に誘電正接が低く、更に成形加工性をも向上したものである。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末が上述のような効果を奏する機構としては明確ではないが、以下のように考えられる。即ち、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を構成する粒子は、その製造段階において、連鎖移動剤として炭化水素又はフッ化炭化水素を用いており、主に、芯部が変性ＰＴＦＥ、殻部が変性ＰＴＦＥ、中間層がＴＦＥホモポリマー又は芯部若しくは殻部よりも変性量が小さいポリマーからなる３層構造を形成しているものと考えられ、芯部が変性ＰＴＦＥからなることにより、粒子の真球度を高め、殻部が変性ＰＴＦＥからなることにより、粒子の滑りを良くして粉末全体の成形性を向上させ、中間層の変性量が芯部及び殻部の何れよりも低いことにより、粉末全体の変性量を低下させ電気的特性が向上しているものと考えられる。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を凝析し乾燥して得られるポリテトラフルオロエチレン凝集体、及び、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末も、マイクロ波帯域における電気的特性、特に誘電正接が低く、更に成形加工性をも向上したものであるが、上記機構によるものと考えられる。
【００６３】
上述の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び上記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる樹脂用添加剤もまた、本発明の一つである。
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、ハンドリング性、非凝集性に優れており、各種樹脂材料に添加する場合に、添加作業の効率が向上するという特徴がある。
上記樹脂用添加剤は、例えば、従来公知のエンジニアリングプラスチックス等の主成分樹脂に好適に添加することができ、好ましい添加量は、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いる場合、主成分樹脂１００質量部に対し２質量部未満、本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いる場合、主成分樹脂１００質量部に対し固形分質量が２質量部となる量である。
上記樹脂用添加剤は摺動性を改善する目的、又は、難燃性向上を目的として添加するものであり、摺動性能やドリップ防止性能に優れている。
【００６４】
上述の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を成形加工することにより得られた成形体もまた、本発明の一つである。
【００６５】
上記成形加工は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いる場合、成形法に応じて押出助剤を添加したうえで、ペースト押出成形法、ラム押出成形法、圧縮成形法等の成形法により成形し、焼成後、徐冷することにより行うことが一般的であり、上記成形法により得られる成形体に必要に応じてスカイブ等の後処理を施すことも含む。
【００６６】
上記成形加工は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を用いる場合、キャスト法、含浸法等によって基材に塗布又は含浸した後、乾燥し、必要に応じて焼成することよりなる。上記基材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン［ＰＴＦＥ］製多孔フィルム、その他各種ポリマーからなる成形体、セラミック、アルミナ、ステンレス等からなる板、ガラスクロス等が挙げられる。上記焼成は、通常、３６０〜４００℃で行うことが一般的である。
上記成形体は、上記成形加工により得られるものであり、押出成形体若しくは圧縮成形体又はこれら成形体の後処理物、キャスト膜、含浸膜等が挙げられる。上記成形体は、また、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を溶融混練して得られるペレットやマスターバッチをも含む。
【００６７】
本発明の成形体は、３０ＧＨｚを超えるミリ波帯域、３ＧＨｚ未満のＵＨＦ極超短波帯域においても使用することができるが、１２ＧＨｚにおける比誘電率が２．２以下であり、誘電正接が２．０×１０−４以下であるものを得ることができるので、特に、３〜３０ＧＨｚのマイクロ波帯域における電気的特性に優れたものである。
【００６８】
本発明の成形体は、誘電損失が問題となりかつ優れたペースト押出成形性が要求される用途に好適に用いることができ、また、用いているフルオロポリマーの熱分解温度が高く、ＴＦＥホモポリマーのみを用いた成形体と同等の優れた耐熱性を有しているので、メッキ、ハンダ付け等の熱履歴に曝された場合に生じ得る劣化が少なく、ハンダリフロー処理等が課される用途にも好適に用いることができる。このような用途としては、例えば、同軸ケーブルの被覆材料、ハンダ付けが必要となるコネクタ、プリント基板等が挙げられる。
【００６９】
上述の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液からなる成形材料であって、ケーブル被覆材、電線被覆材、プリント基板、チューブ又はヤーンに用いる成形材料もまた、本発明の一つである。
上記成形材料は、上記変性ポリテトラフルオロエチレン粉末及び変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液のほかにも、酸化チタン、酸化コバルト等の顔料；ガラス繊維、マイカ等の補強材；レベリング剤等を含むものであってもよい。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、上述の構成よりなるので、成形時の押出し圧力が小さく、得られる成形品は誘電正接が低く絶縁性に優れたものとすることができる。
本発明のテトラフルオロエチレン重合体の製造方法は、また、上述の構成よりなるので、成形時の押出し圧力が小さく、誘電正接が低いテトラフルオロエチレン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、表２に示す諸物性は、それぞれ以下のように測定した。
（テトラフルオロエチレン重合体におけるテトラフルオロエチレン単位と実施例３、実施例７、実施例１１及び比較例２で用いたパーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕単位との質量比の算出方法）
重合開始直後、追加変性剤を仕込む直前、追加変性剤を仕込んだ直後及び反応終了時に、オートクレーブ内の気相部分よりガスを採取した。ガスクロマトグラフ（商品名：ＧＣ−１４Ｂ、島津製作所社製）を用いて、それぞれ採取したガスを分析し、得られたテトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガス及び変性剤ガスのピーク面積の比よりＴＦＥガスと変性剤ガスとの質量比を算出した。
重合開始時及び追加変性剤を仕込む直前のＴＦＥガスと変性剤ガスとの質量比の差から、芯部での変性剤ガスの消費質量を求めた。同様に追加変性剤として変性剤ガスを仕込んだ直後及び反応終了時におけるＴＦＥガスと変性剤ガスとの質量比の差より殻部での変性剤ガスの消費質量を求めた。
【００７２】
（実施例１〜２、実施例４〜１１、比較例１〜４で用いた変性剤によるテトラフルオロエチレン重合体における変性量測定方法）
テトラフルオロエチレン重合体の重合過程において、追加変性剤を仕込む直前に重合体を抜き出し測定し、芯部変性量を求めた。ついで最終的に得られたテトラフルオロエチレン重合体について全体の変性量を測定して、芯部変性量との関係から殻部変性量を求めた。
なお、各変性剤による変性量は、以下の方法により求めた。
上記ヘキサフルオロプロピレンに由来するヘキサフルオロプロピレン単位は、赤外吸収バンドの９８３ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．３の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いた。
上記パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）に由来するパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）単位は、赤外吸収バンドの９９５ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．１４の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いた。
上記ビニルヘテロ環状体単位は、赤外吸収バンドの９８８ｃｍ−１の吸収と９３５ｃｍ−１の吸収との比に０．１０５３の係数を乗じて得られる値（質量％）を用いた。
【００７３】
（平均一次粒子径）
変性ポリテトラフルオロエチレン分散液を固形分０．１５質量％に調製してセルに入れ、５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関を検量線にまとめ、得られた検量線と各試料について測定した上記透過率とから決定した。
【００７４】
（標準比重〔ＳＳＧ〕）
ＡＳＴＭ Ｄ  ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用い、水中置換法によって測定した。
【００７５】
（誘電正接測定用サンプルシートの作製条件）
変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を円柱状に圧縮成形し、この円柱から切り出した厚さ０．５ｍｍのシートを熱風循環式電気炉で３８０℃にて５分間加熱焼成し、次いで６０℃／時間の冷却速度で常温にまで放冷してサンプルシートを作製した。
【００７６】
（誘電正接）
ネットワークアナライザー（ヒューレットパッカード社製  ＨＯ８５１０Ｃ）を使用し、空洞共振器により上記作製されたフィルムの共振周波数およびＱ値の変化を測定し、１２ＧＨｚにおける誘電正接を次式に従って算出した。
ｔａｎδ＝（１／Ｑｕ）×｛１＋（Ｗ２／Ｗ１）｝−（Ｐｃ／ωＷ１）
【００７７】
【数１】
0004774675.tif 000006
【００７８】
式中の記号はつぎのものである。
Ｄ：空洞共振器直径（ｍｍ）
Ｍ：空洞共振器片側長さ（ｍｍ）
Ｌ：サンプル長さ（ｍｍ）
ｅ：光速（ｍ／ｓ）
Ｉｄ：減衰量（ｄＢ）
Ｆ０：共振周波数（Ｈｚ）
Ｆ１：共振点からの減衰量が３ｄＢである上側周波数（Ｈｚ）
Ｆ２：共振点からの減衰量が３ｄＢである下側周波数（Ｈｚ）
ε０：真空の誘電率（Ｈ／ｍ）
εｒ：サンプルの比誘電率
μ０：真空の透磁率（Ｈ／ｍ）
Ｒｓ：導体空洞の裏面粗さも考慮した実効表面抵抗（Ω）
Ｊ０：−０．４０２７５９
Ｊ１：３．８３１７１
【００７９】
（押出し圧力）
ＡＳＴＭ  Ｄ  ４８９５に準拠した押出機を用いた。まず、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末５０．００ｇと押出助剤である炭化水素油（商品名：アイソパーＧ、エクソン化学社製）１０．２５ｇとをガラスビン中で混合し、室温（２５±２℃）で１時間熟成した。
つぎに押出機のシリンダーに上記混合物を充填し、シリンダーに挿入したピストンに５．７ＭＰａの負荷を加えて１分間保持したのち直ちに室温においてラム速度２０ｍｍ／分でオリフィスから押出した。押出操作で圧力が平衡状態になる時点の荷重（Ｎ）をシリンダー断面積で除した値を押出し圧力（ＭＰａ）とした。
【００８０】
（押出し物外観）
上記ペースト押出しにおいて得られた押出し物の外観を目視によって観察し、下記基準によって判定した。
Ａ：連続した押出し物が得られ、押出し物が蛇行していない。
Ｂ：連続した押出し物が得られるが、押出し物がやや蛇行している。
Ｃ：連続した押出し物が得られるが、押出し物がかなり蛇行している。
Ｄ：連続した押出し物が得られない。
実施例１
【００８１】
内容量６Ｌを有し、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを７０℃まで加熱しながら、窒素ガスで３回、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕ガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２８０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を７０℃に保った。
次に初期導入変性剤としてヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕を０．８ｇ、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕１５０ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解した過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕１１．１ｍｇとを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
【００８２】
重合開始剤を添加してから反応で消費されたＴＦＥが２８０ｇ（転化率２０％）に達した時点でＴＦＥの供給と撹拌を停止した。続いて内圧が大気圧に達するまでオートクレーブ内のガスをゆっくりと放出した（ＴＦＥ排気）後、内圧が０．７８ＭＰａになるまでＴＦＥを供給し、２８０ｒｐｍで再び撹拌を開始し、引き続き反応を行った。
反応で消費されたＴＦＥが１２６４ｇ（転化率９０％）に達した時点で追加変性剤としてＨＦＰ５ｇ、連鎖移動剤としてメタンガス１０００ｍｌをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の全過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにテトラフルオロエチレンを連続的に供給した。撹拌速度は２８０ｒｐｍ、反応温度は７０℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１４００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液の固形分は、３１．３質量％であり、平均一次粒子径は０．２９μｍであった。
得られた変性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５質量％となるように希釈し、凝固するまで激しく撹拌して凝析し、得られた凝集物を１４５℃で１８時間乾燥した。凝集物を乾燥した後、得られたテトラフルオロエチレン重合体中のＨＦＰ単位含有量を測定したところ、０．０７２質量％であった。また、得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の標準比重〔ＳＳＧ〕は２．１６８であった。得られたテトラフルオロエチレン重合体の組成、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の誘電正接、押出し圧力、及び、押出し物の外観の結果を表２に示す。
実施例２
【００８３】
連鎖移動剤の種類と量とを表１のように変えた以外は実施例１と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
実施例３
【００８４】
初期導入変性剤及び追加変性剤の種類と量とを表１のように変えた以外は実施例２と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
実施例４〜６
【００８５】
連鎖移動剤の種類と量、追加変性剤の量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
実施例７
【００８６】
ジコハク酸パーオキサイド〔ＤＳＰ〕と過硫酸アンモニウム〔ＡＰＳ〕の量や反応温度、ＴＦＥ排気の時期、初期導入変性剤及び追加変性剤の種類と量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。得られたテトラフルオロエチレン重合体の組成、変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の標準比重、誘電正接、押出し圧力等の諸物性、及び、押出し物の外観の結果を表２に示す。
実施例８〜１０
【００８７】
初期導入変性剤及び／又は追加変性剤の種類と量を表１のように変えた以外は実施例６と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
実施例１１
【００８８】
反応終了までオートクレーブ内のガスを放出しなかったほかは、実施例７と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
実施例１２〜１３
【００８９】
連鎖移動剤の種類と量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にして変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の製造を行った。
【００９０】
【表１】
0004774675.tif 000007
【００９１】
比較例１ 
内容量６Ｌを有し、ステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製アンカー型撹拌機及び温度調節用ジャケット付きのステンレススチール（ＳＵＳ３１６）製のオートクレーブに、脱イオン水２９６０ｇ、パラフィンワックス１２０ｇ及び分散剤としてパーフルオロオクタン酸アンモニウム４．４ｇを仕込んだ。次いでオートクレーブを８５℃まで加熱しながら、窒素で３回、ＴＦＥガスで２回系内を置換して酸素を除いた。その後、ＴＦＥガスで内圧を０．７３ＭＰａにし、２５０ｒｐｍで撹拌を行い、内温を８５℃に保った。
次に初期導入変性剤としてＨＦＰガス０．１ｇを系内に仕込み、続いて脱イオン水２０ｇに溶解したＤＳＰ  ４７７ｍｇと脱イオン水２０ｇに溶解したＡＰＳ  ３０ｍｇを注入し、オートクレーブの内圧を０．７８ＭＰａにした。
反応で消費されたＴＦＥが１１７０ｇ（転化率９０％）に達した時点で、追加変性剤としてＨＦＰガス０．４４ｇ、連鎖移動剤としてエタンガス２０ｍｌをそれぞれ仕込み、引き続き反応を行った。
反応の過程において、反応が進行するに従ってオートクレーブの内圧が低下したので、常に０．７８ＭＰａに保つようにＴＦＥガスを連続的に供給した。撹拌速度は２５０ｒｐｍ、反応温度は８５℃に一定に保つようにした。
反応で消費されたＴＦＥが１３００ｇに達した時点でＴＦＥの供給を止め、撹拌を停止した。オートクレーブ内のガスを常圧まで放出した後で内容物を取り出し反応を終了した。
得られたディスパージョンの固形分は３１．６質量％であり、平均一次粒子径は０．２８μｍであった。
得られたディスパージョンを定法により凝析し、得られた樹脂を１３０℃で１８時間乾燥した。乾燥後に得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末を用いてテトラフルオロエチレン重合体中のＨＦＰ単位含有量を測定したところ、０．００６質量％であった。また得られた変性ポリテトラフルオロエチレン粉末のＳＳＧは２．２０８であった。
比較例２  
【００９２】
初期導入変性剤としてＨＦＰガス０．１ｇに代えてＰＭＶＥ０．０１５ｇを用い、ＤＳＰ  ９５４ｍｇとＡＰＳ  ６０ｍｇを用いた以外は比較例１と同様にして反応を行った。得られたテトラフルオロエチレン重合体と変性ポリテトラフルオロエチレン粉末の諸物性、及び、押出し物の外観の測定結果を表２に示す。
比較例３
【００９３】
撹拌速度を２８０ｒｐｍ、連鎖移動剤としてイソブタンガス１０ｍｌを用い、初期導入変性剤としてＨＦＰガス０．４ｇ、ＤＳＰを２４０ｍｇ、ＡＰＳを６ｍｇに変えた以外は比較例１と同様にして反応を行った。
比較例４
【００９４】
初期導入変性剤としてＨＦＰ０．１ｇに代えて（パーフルオロブチル）エチレン〔ＰＦＢＥ〕０．６ｇを用い、ＤＳＰを２４０ｍｇ、ＡＰＳを６ｍｇに変えた以外は比較例１と同様にして反応を行った。
【００９５】
【表２】
0004774675.tif 000008
【００９６】
表２から、実施例１〜１３は、押出し圧力２．０×１０−４以下、誘電正接４５ＭＰａ以下を両立しているのに対し、粒子全体における変性剤量が少ない比較例１及び比較例２は、誘電正接が小さいものの押出し圧力が大きいことがわかった。
一方、粒子全体における変性剤量が多い比較例３は、押出し圧力が低下するものの誘電正接が高くなることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明の変性ポリテトラフルオロエチレン粉末は、例えば、電気的特性と成形性を両立している特性を活かし、衛星通信機器、携帯電話基地局等のマイクロ波を使用する機器に使用する資材、例えば、同軸ケーブル等の被覆材料として有用である。