(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内にアルカリ電解液とともに収容された渦巻き状の電極群を備えるニッケル水素電池において、
前記電極群は、
水素吸蔵合金粒子及び当該水素吸蔵合金粒子を結着する非水溶性高分子結着剤を含み且つ単位容量当たりの有効表面積が70cm２／Ah以上である負極板と、
前記負極板とともに渦巻き状に巻回され、正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極板と、
前記正極板の外面と前記負極板の内面との間に配置され、ポリオレフィン系繊維の不織布からなる第１セパレータと、
前記正極板の内面と前記負極板の外面との間に配置され、ポリオレフィン系繊維の不織布からなる第２セパレータと
を有し、
前記第１セパレータ及び第２セパレータのうち一方の不織布には、フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、他方の不織布には、スルホン化処理とプラズマ処理及び界面活性剤処理のうち一方とが施されている
ことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【請求項２】
前記第１セパレータの不織布に前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、
前記第２セパレータの不織布に前記スルホン化処理と前記プラズマ処理及び界面活性剤処理のうち一方とが施されている
ことを特徴とする請求項１に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項３】
前記第２セパレータは、前記スルホン化処理の後に前記プラズマ処理が施されていることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項４】
前記第２セパレータは、30分間での水酸化カリウム水溶液の吸液高さが5mm以上120mm以下の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載のニッケル水素蓄電池。
【請求項５】
前記第２セパレータは、30分間での水酸化カリウム水溶液の吸液高さが5mm以上60mm以下の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載のニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はニッケル水素蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル水素蓄電池の用途は広範に渡るが、ニッケル水素蓄電池は、高出力であることから、ハイブリッド自動車や電気自動車の電源にも適用されている。ニッケル水素蓄電池の高出力化は、例えば、正極板、負極板及びセパレータを薄型化しながら、正極板と負極板との対向面積を増大することによって行われてきた。
一方、ニッケル水素蓄電池においては、自己放電特性も重要であり、自己放電を防止するための手段として、セパレータをスルホン化処理することが知られている。
【０００３】
ただし、スルホン化処理されたセパレータは、フッ素ガス処理等の他の親水化処理が施されたセパレータに比べて、セパレータを構成する繊維がダメージを受け、強度が低下し易い。このため、スルホン化処理されたセパレータを用いた円筒型のニッケル水素蓄電池では、正極板と負極板とがセパレータを破って直接接触し、内部ショートが発生する虞がある。
【０００４】
また、スルホン化処理されたセパレータは、他の親水化処理が施されたセパレータに比べて吸液性に劣る。特に、高出力用途電池では、正極板と負極板との間でイオンの移動経路（電導経路）を確保する必要があり、減圧注液により、セパレータ内に液を浸透させている。この点、フッ素ガス処理されたセパレータは吸液性・親水性に優れており、フッ素ガス処理されたセパレータを用いたニッケル水素蓄電池では、注液後もそれ自身の吸液性にて液浸透が行われて電導経路が十分に確保され、高出力化が図られる。その他、プラズマ処理、界面活性剤処理などもフッ素ガス処理と同様の効果が得られる。
【０００５】
そこで、自己放電抑制と耐ショート性、出力特性との関係から、２種類のセパレータを用いた円筒型のニッケル水素蓄電池が提案されている（特許文献１）。
特許文献１の電池では、２種類のセパレータのうち一方のセパレータには、強度を確保すべく例えばフッ素ガス処理が施され、他方のセパレータにはスルホン化処理が施されている。そして、フッ素ガス処理が施されたセパレータが正極板の外側に配置され、スルホン化処理されたセパレータが正極板の内側に配置される。
【特許文献１】特開2004-31293号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のニッケル水素蓄電池にあっては、極板の面積をある一定の面積以上に増大すると、逆に出力が低下するという問題がある。特にこの問題は、２種類のセパレータのうち一方のセパレータには、強度を確保すべく例えばフッ素ガス処理が施され、他方のセパレータにはスルホン化処理が施されており、かつ、電池の内圧上昇を防止すべく、負極板が非水溶性高分子結着剤を含む場合に顕著になる。
【０００７】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであって、その目的とするところは、極板の面積をある一定以上に増大しても、出力が低下することなく大きくなるニッケル水素蓄電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記した目的を達成すべく種々検討を重ねる過程で、上述した問題の原因を解明し、これを解決することに成功して本発明に想到した。
より詳しくは、本発明者らは、充放電させた電池を分解して負極板を観察したところ、負極板の面積がある一定の面積以上に増大すると、電解液の浸透が不十分な領域が発生することを見出した。そして、このような領域の存在から、負極板の面積がある一定の面積以上に増大すると、正極板と負極板との間においてアルカリ電解液が不均一に分布するようになり、増大した負極板の面積が有効に活用されず、高出力化が阻害されると考えた。
【０００９】
このようなアルカリ電解液の不均一な分布について発明者らは更に検討し、以下の原因を究明した。すなわち、アルカリ電解液の不均一な分布は、正極板、負極板及びセパレータの薄型化及び大型化に伴って、これら極板とセパレータとの間の隙間が減少して分散し、隙間に存在するアルカリ電解液が局在化したことに加えて、薄型化に伴ってセパレータの緻密性を向上させる必要があり、それに伴い電解液の吸収が困難になっていること、スルホン化処理セパレータとフッ素ガス処理セパレータの吸液性の違いなどからセパレータ内でもアルカリ電解液が局在化したことによると考えた。特に、負極板とセパレータとの間の隙間でのアルカリ電解液の局在化は、負極板が非水溶性高分子結着剤を含む場合、当該結着剤の撥水性に基づきより顕著になるものと考えた。
【００１０】
そこで、発明者らは、正極板と負極板との間でアルカリ電解液を均一に分布させる手段を開発し、本発明に想到した。
本発明によれば、容器内にアルカリ電解液とともに収容された渦巻き状の電極群を備えるニッケル水素電池において、前記電極群は、水素吸蔵合金粒子及び当該水素吸蔵合金粒子を結着する非水溶性高分子結着剤を含み且つ単位容量当たりの有効表面積が70cm２／Ah以上である負極板と、前記負極板とともに渦巻き状に巻回され、正極活物質として水酸化ニッケルを含む正極板と、前記正極板の外面と前記負極板の内面との間に配置され、ポリオレフィン系繊維の不織布からなる第１セパレータと、前記正極板の内面と前記負極板の外面との間に配置され、ポリオレフィン系繊維の不織布からなる第２セパレータとを有し、前記第１セパレータ及び第２セパレータのうち一方の不織布には、フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、他方の不織布には、スルホン化処理とプラズマ処理及び界面活性剤処理のうち一方とが施されていることを特徴とするニッケル水素蓄電池が提供される（請求項１）。
【００１１】
好適な態様として、前記第１セパレータの不織布に前記フッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、前記第２セパレータの不織布に前記スルホン化処理と前記プラズマ処理及び界面活性剤処理のうち一方とが施されている（請求項２）。
好適な態様として、前記第２セパレータは、前記スルホン化処理の後に前記プラズマ処理が施されている（請求項３）。
【００１２】
好適な態様として、前記第２セパレータは、30分間での水酸化カリウム水溶液の吸液高さが5mm以上120mm以下の範囲にある（請求項４）。
好適な態様として、前記第２セパレータは、30分間での水酸化カリウム水溶液の吸液高さが5mm以上60mm以下の範囲にある（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の請求項１のニッケル水素蓄電池では、他方のセパレータの不織布に、スルホン化処理に加えて、プラズマ処理及び界面活性剤のうち一方が施されている。このため、他方のセパレータでは親水性が増大し、アルカリ電解液の吸液性が向上しており、セパレータの緻密性が高くても、その内部にアルカリ電解液が略均一に分布する。また、親水性が増大したことにより、負極板が撥水性の非水溶性高分子結着剤を含んでいても、負極板と他方のセパレータとの間の隙間にアルカリ電解液が略均一に分布する。従って、この電池では、負極板の単位容量当たりの有効表面積が70cm２／Ahを超えていても、正極板と負極板とが対向する全領域にてアルカリ電解液が均一に分布し、この結果として、電池反応が均一に進行して高出力化が達成される。
【００１４】
請求項２のニッケル水素蓄電池では、正極板の内面と負極板の外面との間に配置される第２セパレータの不織布にスルホン化処理が施されており、正極板の外面と負極板の内面との間に配置された第１セパレータは、第２セパレータよりも強度が高い。このように、第１セパレータに、より強度の高いセパレータを適用したことで、このニッケル水素蓄電池では、内部ショートの発生が防止される。
【００１５】
請求項３のニッケル水素蓄電池では、第２セパレータに、スルホン化処理の後にプラズマ処理が施されている。界面活性剤処理では界面活性剤を付着、乾燥させているのみであり、その脱落の可能性が高いが、プラズマ処理では、プラズマガス種に対応した元素が第２セパレータに導入され、導入された元素は第２セパレータの繊維と結合するため、この元素が長期的にみて電池特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００１６】
請求項４のニッケル水素蓄電池では、第２セパレータの水酸化カリウム水溶液の吸液高さが、30分間で5mm以上120mm以下の範囲にある。吸液高さがこの範囲にあることで、正極板と負極板とが対向する全領域にてアルカリ電解液が均一に確実に分布する。
すなわち、ニッケル水素蓄電池において、第２セパレータがその吸液性に基づいてアルカリ電解液を均一に吸収するためには、吸液高さが30分間で5mm以上であることが必要である。
【００１７】
また、吸液高さが30分間で120mm以下の範囲に入るようプラズマ処理を施した場合には、プラズマ処理によって第２セパレータで絶縁破壊が発生せず、電池の内部ショートが防止される。一方、第２セパレータに、吸液高さ30分間で120mm以下の範囲に入るよう界面活性剤処理を施した場合には、不純物が電池性能に与える影響を小さくでき、更に、処理後のセパレータ乾燥時間も短縮される。
【００１８】
請求項５のニッケル水素蓄電池では、第２セパレータの水酸化カリウム水溶液の吸液高さが、30分間で5mm以上60mm以下の範囲にある。
この電池では、第２セパレータに界面活性剤処理が施されている場合には、注液前に正負極間の絶縁性を検査する際、界面活性剤が吸収した水分による抵抗低下(疑似ショート)を絶縁不良と誤判定するのが防止される。
【００１９】
一方、第２セパレータにプラズマ処理が施されている場合には、プラズマ処理の処理時間が短縮され、生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
図１は、本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す。
この電池は、有底円筒形状の外装缶２を備え、外装缶２の中に渦巻き状の電極群４がアルカリ電解液（図示せず）とともに収容されている。アルカリ電解液は、溶質の主体として水酸化カリウム（KOH）を含む苛性アルカリ水溶液である。アルカリ電解液は、水酸化リチウム（LiOH）及び水酸化ナトリウム（NaOH）のうち一方又は両方を更に含んでいてもよい。
【００２１】
電極群４は、それぞれ帯状の正極板６、負極板８、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bを渦巻き状に巻回して形成され、第１セパレータ10aは、正極板６の外面と負極板８の内面との間に位置付けられ、第２セパレータ10bは、正極板６の内面と負極板８の外面との間に位置付けられている。
外装缶２の開口端内には、リング状の絶縁性ガスケット12を介して、中央にガス抜き孔14を有する円形の蓋板16が配置されている。これら絶縁性ガスケット12及び蓋板16は、かしめ加工された外装缶２の開口端縁によって固定されている。
【００２２】
電極群４の正極板６と蓋板16の内面との間には、これらの間を電気的に接続する正極集電体17及び正極リード18が配置されている。一方、電極群４の負極板８と外装缶２の底面との間には、これらの間を電気的に接続する負極集電体20が配置されている。
蓋板16の外面には、ガス抜き孔14を閉塞するように弁体22が配置され、更に、弁体22を囲むようにフランジ付きの円筒形状の正極端子24が取り付けられている。弁体22の背面と正極端子24の端壁との間には、圧縮コイルばね26が配置され、圧縮コイルばね26は、所定の付勢力にて弁体を蓋板に押し付けている。
【００２３】
以下、正極板６、負極板８、第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bについて詳述する。
正極板６は、焼結式ニッケル電極であり、正極基板として多孔性のニッケル焼結基板を有する。ニッケル焼結基板の細孔内には正極合剤が担持され、正極合剤は正極活物質としての水酸化ニッケル及び導電剤としての水酸化コバルトを含む。
【００２４】
負極板８は、水素吸蔵合金電極であり、負極基板として、例えばパンチングメタルを有する。パンチングメタルには、その貫通孔内に負極合剤が充填されるとともに、その両面に層状の負極合剤が保持されている。負極板８の両面における負極合剤層の表面積をＸとし、負極板の容量をＹとしたとき、容量Ｙに対する表面積Ｘの比（単位容量当たりの有効表面積）X/Yは70cm２/Ah以上である。
【００２５】
負極合剤は、水素吸蔵合金粒子、結着剤及び必要に応じて導電剤を含む。水素吸蔵合金粒子は、例えばAB５型、AB３.５型の水素吸蔵合金からなり、負極活物質としての水素を電気化学的に吸蔵・放出可能である。前述の負極板８の容量Ｙは、温度が40℃で、水素平衡圧が1MPaのときの合金の単位質量当たりの水素吸蔵量と負極板８の合金質量の積から求められる。
【００２６】
導電剤としては、例えばカーボン粉末などを用いることができる。
結着剤は非水溶性高分子からなり、例えば、SBR（スチレンブタジエンラテックス）、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)の他、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族オレフィン、共役ジエン、オレフィンから選択される2種以上を含む共重合体等から選択された１種又は２種以上を用いることができる。なお、結着剤として、必要に応じて非水溶性高分子結着剤とともに、水溶性増粘剤を併用してもよく、例えば、CMC（カルボキシメチルセルロース）、PVA（ポリビニルアルコール）、PEO（ポリエチレンオキシド）、ポリアクリル酸塩等から選択された１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２７】
第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bは、主としてポリオレフィン系合成樹脂の繊維からなる不織布に、親水化処理を施したものである。
具体的には、不織布はポリオレフィン系合成樹脂の繊維を材料として、例えば乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法等によって作製され、ポリオレフィン系合成樹脂の繊維としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンなどの合成樹脂を用いることができる。
【００２８】
また、繊維の構造については、単一構造や芯鞘型の複合構造の繊維を用いることができ、芯鞘型の繊維の場合、ポリオレフィン系合成樹脂からなる芯材の表面が芯材とは異なるポリオレフィン系合成樹脂の鞘材で被覆される。
第１セパレータ10a及び第２セパレータ10bとの間では、不織布に施される親水化処理が相違し、第１セパレータ10aでは、不織布に対してフッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施される。別の表現をすれば、第１セパレータ10aでは、不織布に対してスルホン化処理以外の親水化処理が施される。
【００２９】
フッ素ガス処理は、例えば、不活性ガスで希釈したフッ素ガスに酸素ガス、二酸化炭素ガス、二酸化硫黄ガスなどを更に添加した混合ガスを用いて不織布を処理することによって行なわれる。フッ素ガス処理によって、不織布の繊維にはOH、COOH、SO3Hなどの親水基が導入される。
界面活性剤処理では、不織布が、界面活性剤を溶解した溶液中に浸漬された後、乾燥させられる。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸塩、アルキルエトキシカルボン酸塩、アシル化アミノ酸塩等の飽和カルボン酸塩や硫酸エステル塩、スルホン酸塩等を用いることができる。界面活性剤処理では、不織布の繊維に界面活性剤が吸着し、親水性が向上する。
【００３０】
また、プラズマ処理は、酸素ガスをプラズマ化して酸素のラジカルを発生させ、この酸素のラジカルで不織布を処理することにより行われる。プラズマ処理によって、不織布の繊維にはOH、COOH基等の親水性官能基が導入される。
なお、上記親水化処理のなかでは、得られるセパレータの吸液性と長期安定性に優れるため、フッ素ガス処理が好ましい。
【００３１】
一方、第２セパレータ10bの不織布には、スルホン化処理の後、界面活性剤処理及びプラズマ処理のうち一方が施され、好ましくは、これらのうちプラズマ処理が施される。また、界面活性剤処理及びプラズマ処理の各処理条件は、第２セパレータ10bの水酸化カリウム水溶液の吸液高さＨが30分間で5mm以上120mm以下の範囲に入るように設定されるのが好ましく、5mm以上60mm以下の範囲にあるのがより好ましい。
【００３２】
ここで、吸液高さＨは、以下のようにして測定される。
第２セパレータを短冊状に切断した試料を、その下端部のみが水酸化カリウム水溶液に浸るように垂直に配置してから、30分間で水酸化カリウム水溶液が試料内を上昇した高さ（吸液高さＨ）をその水面を基準として測定する。測定に用いる水酸化カリウムの濃度は30質量%である。
【００３３】
スルホン化処理は、硫酸もしくは発煙硫酸等の硫酸基を含む酸で不織布を処理することにより行われる。スルホン化処理によって不織布の繊維には、スルホン基（−SO３H）等のＳに起因した官能基が導入される。
なお、界面活性剤処理及びプラズマ処理の方法は、第１セパレータ10aの場合と同様であるため、説明を省略する。
【００３４】
上述したニッケル水素蓄電池は、負極板８の単位容量当たりの有効表面積が70cm２/Ah以上であり、負極板８が薄型且つ大型である。その上で、この電池は、正極板６と負極板８との間でアルカリ電解液が均一に分布するため、高出力である。理由を以下に示す。
上述したニッケル水素蓄電池では、第２セパレータ10bの不織布に、スルホン化処理に加えて、プラズマ処理及び界面活性剤のうち一方が施されている。このため、第２セパレータ10bでは親水性が増大し、アルカリ電解液の吸液性が向上しており、第２セパレータ10bの緻密性が高いため減圧注液直後での液分布が不均一でも、時間経過に従い吸液され、その内部にアルカリ電解液が略均一に分布する。
【００３５】
また、第２セパレータ10bの親水性が増大したことにより、負極板８が撥水性の非水溶性高分子結着剤を含んでいても、負極板８と第２セパレータ10bとの間の隙間にアルカリ電解液が略均一に分布する。
従って、この電池では、負極板８の単位容量当たりの有効表面積が70cm２／Ahを超えていても、正極板６と負極板８とが対向する全領域にてアルカリ電解液が均一に分布し、この結果として、電池反応が均一に進行して高出力化が達成される。
【００３６】
そして、この電池では、第２セパレータ10bの水酸化カリウム水溶液の吸液高さＨが、30分間で5mm以上の範囲にある場合、正極板６と負極板８とが対向する全領域にてアルカリ電解液が確実に均一に分布するようになる。
なお、第２セパレータ10bに、スルホン化処理の後にプラズマ処理を施した場合、プラズマ処理では、第２セパレータ10bにプラズマガス種に対応した極性基が導入されるのみであり、この極性基が長期的にみて電池特性に悪影響を及ぼすことはない。
【００３７】
そして、第２セパレータ10bに、吸液高さＨが30分間で5mm以上120mm以下の範囲に入るようプラズマ処理を施した場合には、プラズマ処理によって第２セパレータ10bで絶縁破壊が発生せず、電池の内部ショートが防止され、第２セパレータ10bに、吸液高さＨが30分間で120mm以下の範囲に入るよう界面活性剤処理を施した場合には、不純物影響を小さくでき、また、処理後のセパレータ乾燥時間も短縮できる。
【００３８】
更に、第２セパレータ10bに、吸液高さＨが30分間で60mm以下の範囲に入るようプラズマ処理を施した場合には、プラズマ処理の処理時間が短縮されて、生産性が向上する。
一方、第２セパレータ10bに、吸液高さＨが30分間で60mm以下の範囲に入るよう、第２セパレータ10bに界面活性剤処理を施した場合には、第２セパレータ10b中の界面活性剤が、長期的にみて、不純物として電池特性に影響を及ぼすのが防止され、電池の注液前に正負極間の絶縁性を検査する際、界面活性剤が吸収した水分による抵抗低下(疑似ショート)を絶縁不良と誤判定するのが防止される。
【実施例】
【００３９】
実施例１
１．負極板の作製
組成がNd０.９Mg０.１(Ni０.９Co０.０３Al０.０７)３.５となるように金属原料を秤量して混合し、この混合物を高周波溶解炉で溶解してインゴットを得た。このインゴットを、温度1000℃のアルゴン雰囲気下にて10時間加熱し、インゴットにおける結晶構造を調整した。この後、インゴットを不活性雰囲気中で機械的に粉砕してから、400メッシュ〜200メッシュの間に入る粒子を篩い分け、上記組成を有する希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子を得た。なお、得られた希土類―Ｍｇ−Ｎｉ系水素吸蔵合金粒子は、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定した重量積分50%にあたる平均粒径が25μmであった。
【００４０】
得られた合金粒子100質量部に対し、非水溶性高分子結着剤としてSBR（スチレンブタジエンラテックス）0.5質量部、CMC（カルボキシメチルセルロース）0.3質量部及び適量の純水を加えて混練し、負極用スラリを調製した。そして、負極用スラリが塗着されたニッケル製のパンチングシートを、室温での乾燥を経てから圧延・裁断し、有効表面積、即ち、負極板の両面に保持された２つの負極合剤層の表面積の和（縦×横×2面）が990cm２の負極板を作製した。
得られた負極板に対し、温度が40℃で水素平衡圧が1.0MPaになるまで水素を吸蔵させ、このときの水素吸蔵量から求めた負極容量は13.5Ahであった。
【００４１】
２．正極板の作製
多孔度が約85%の多孔性ニッケル焼結基板を、硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを含む比重が1.75の混合水溶液に浸漬した。この浸漬によって、その細孔内にニッケル塩及びコバルト塩を保持した焼結基板を、25質量%の水酸化ナトリウム（NaOH）水溶液に浸漬し、ニッケル塩及びコバルト塩をそれぞれ水酸化ニッケル及び水酸化コバルトに転換させた。この後、十分に水洗することで焼結基板から水酸化ナトリウム水溶液を除去し、乾燥を経てから、多孔性ニッケル焼結基板の細孔内に水酸化ニッケル及び水酸化コバルトを保持させた。
【００４２】
多孔性ニッケル焼結基板に対し、上記した混合水溶液への浸漬、水酸化ナトリウム水溶液への浸漬、洗浄及び乾燥工程からなる充填プロセスを６回繰り返した後、室温で乾燥させてから所定寸法に裁断し、細孔内での水酸化ニッケル及び水酸化コバルトの充填密度が2.5g/cm３の焼結式ニッケル電極を作製した。
得られた焼結式ニッケル電極では、有効表面積、即ち、電極の両面において正極合剤を充填した領域の面積の和（縦×横×2面）が920cm２であった。
【００４３】
３．第１及び第２セパレータの作製
（１）不織布の作製
芯材がポリプロピレンからなり鞘材が低融点ポリエチレンからなる熱接着性を有する芯鞘型複合繊維と、高強度ポリプロピレン繊維とを材料に用い、乾燥温度が約135℃の湿式法で目付量が50g/m２の不織布を作製した。
（２）第１セパレータの親水化処理（フッ素ガス処理）
得られた不織布を、窒素ガスで希釈したフッ素ガスと二酸化硫黄ガスの混合ガスで処理して表面を改質し、親水性を付与した。
【００４４】
（３）第２セパレータの親水化処理（スルホン化処理＋界面活性剤処理）
得られた不織布を発煙硫酸に浸漬してスルホン基を付与し、親水性を付与した。このスルホン化処理後の不織布での炭素原子に対する硫黄原子の割合（S/C）は、炭素原子1000個に対して硫黄原子が2.3個の割合であった。
そして、スルホン化処理した不織布を、界面活性剤としてのカルボン酸ナトリウム塩を含む溶液に浸漬して乾燥し、不織布の繊維に界面活性剤を吸着させた。
（４）第１及び第２セパレータの厚さ調整
親水化処理した第１及び第２セパレータの厚さを、一対の加熱ロール間を通過させることによって0.13mmにそれぞれ調整した。
【００４５】
４．ニッケル水素蓄電池の組立て
得られた正極板、負極板、第１セパレータ及び第２セパレータを巻回し、渦巻き状電極群を作製した。
この際、正極板の外面と負極板の内面との間に第１セパレータが位置付けられ、正極板の内面と負極板の外面との間に第２セパレータが位置付けられ、そして、電極群の外径が31mmになるように巻回した。また、電極群の一端部からは、正極板の基板であるニッケル焼結基板の端部が突出し、他端部からは、負極板の基板であるパンチングメタルの端部が突出するように巻回した。
【００４６】
この電極群に対し、その一端部にて突出するニッケル焼結基板に、多数の開口を有する円板状の正極集電体を溶接するとともに、他端部にて突出するパンチングメタルに多数の開口を有する円板状の負極集電体を溶接した。
この後、正極集電体には、正極リードとしての筒状体を更に溶接した。より詳しくは、筒状体は、断面が長円形状のパイプ（例えば、ニッケル製で厚みが0.3mmのもの）の両端部を斜めに切り落として形成される。筒状体は正極集電体の直径上に配置され、筒状体の下底を正極集電体にスポット溶接した。
【００４７】
正極リードを溶接した後、電極群を外装缶内に収納し、負極集電体を外装缶の底面に溶接した。この後、外装缶内に、電解液として濃度が30質量%の水酸化カリウム水溶液を減圧注液してから、筒状体の上底に対して別に用意した封口体を溶接した。なお、封口体は、蓋板、絶縁ガスケット、弁体、圧縮コイルばね及び正極端子を含み、その蓋板が筒状体の上底に溶接された。
それから、パンチによって封口体を電極群に向けて押圧し、筒状体を圧縮変形させるとともに、外装缶の開口端縁を内方にかしめ加工し、公称容量6.0Ahの円筒型ニッケル水素蓄電池を作製した。
【００４８】
実施例２
界面活性剤処理に用いる溶液の濃度を高くした以外は実施例１の場合と同様にして、実施例２の電池を組み立てた。
実施例３
界面活性剤処理に用いる溶液の濃度を高くした以外は実施例２の場合と同様にして、実施例３の電池を組み立てた。
【００４９】
実施例４
界面活性剤処理に代えて、スルホン化処理した不織布をプラズマ装置の電極間に通し、酸素プラズマで処理した以外は実施例１の場合と同様にして、実施例４の電池を組み立てた。
実施例５
プラズマ処理の電流値を大きくした以外は実施例４の場合と同様にして、実施例５の電池を組み立てた。
実施例６
プラズマ処理の電流値を大きくした以外は実施例５の場合と同様にして、実施例６の電池を組み立てた。
【００５０】
比較例１
界面活性剤処理を施さなかったこと以外は実施例１の場合と同様にして、比較例１の電池を組み立てた。
比較例２
表１に示したように、正極板及び負極板の有効表面積を小さくするとともに、第１及び第２セパレータの目付量及び厚さを変えたこと以外は比較例１の場合と同様にして、比較例２の電池を組み立てた。
なお、比較例１と比較例２との間では、正極板の活物質充填量及び負極板の負極容量は同じである。
【００５１】
５．評価方法
（１）セパレータの液浸透性（吸液高さＨ）
実施例１〜６及び比較例１,２の第１及び第２セパレータにおける水酸化カリウム水溶液の液浸透性（吸液性）の指標として、吸液高さＨを以下のようにして測定した。
巻回前の第１及び第２セパレータを短冊状に切断した試料を、その下端部のみが水酸化カリウム水溶液に浸るように垂直に配置してから、30分間で水酸化カリウム水溶液が試料内を上昇した高さ（吸液高さＨ）をその水面を基準として測定した。この結果を表１に示す。なお、測定に用いた水酸化カリウムの濃度は30質量%である。
【００５２】
（２）負極板での変色領域の面積割合
実施例１〜６及び比較例１,２の各電池について、温度が25℃の環境下において、1Itの充電電流で充電深度120%まで充電した。この後、１時間の休止時間をおいてから、各電池を温度が70℃の環境下に24時間放置（熟成）した。続けて、再び温度が25℃の環境下において、各電池を1Itの放電電流で0.3Vの終止電圧まで放電させた。それから、上述した充電、休止、放置及び放電工程からなる充放電サイクルを、更に２回繰り返した。
【００５３】
かくして充放電サイクルを３回繰り返した各電池を分解して負極板を取り出し、負極板へのアルカリ電解液の浸透状態を調べた。この結果、実施例1,2,4,5,6及び比較例1では、アルカリ電解液が十分に浸透していない領域があり、この領域では、水素吸蔵合金の酸化によるものと考えられる変色が認められた。そこで、変色領域が確認された負極板については、全表面積に対する変色領域の面積の割合を調べた。この結果を表１に示す。なお、変色領域の面積は、その長さ及び幅を測定し、これらの積として算出した。
【００５４】
【表１】
0004812447.tif 000002
【００５５】
６．評価結果
（１）表１から明らかなように、第２セパレータに界面活性剤処理又はプラズマ処理を施した実施例１〜６は、これらの処理を施さなかった比較例１に比べ、変色領域の面積割合が小さく、負極板に対するアルカリ電解液の浸透性において優れていた。
（２）実施例１〜３から、界面活性剤処理に用いる溶液の濃度が高いほど、吸液高さＨが高くなり、変色面積の割合が低下するのがわかる。
（３）実施例４〜６から、プラズマ処理の電流値が大きいほど、吸液高さＨが高くなり、変色面積の割合が低下するのがわかる。
（４）比較例２では、第２セパレータに界面活性剤処理及びプラズマ処理のいずれも施していないにもかかわらず、変色領域が発生しなかった。これは、比較例２では、比較例１に比べて、負極板の有効表面積が小さく、第１及び第２セパレータの目付量及び厚さが大きいため、極板間でアルカリ電解液が均一に分布したためと考えられる。
【００５６】
一方、表１には示さないけれども、比較例２の電池の出力は、実施例１〜６に比べて極板の有効表面積が低いため、小さかった。これより、負極板における単位容量当たりの有効表面積が大きい電池では、第２セパレータに界面活性剤処理又はプラズマ処理を施すことによって、高出力化が達成されるのがわかる。
本発明は上記した一実施形態及び実施例に限定されることはなく、種々変形が可能である。例えば、一実施形態では、正極板６は、焼結式ニッケル電極であったけれども、非焼結式ニッケル電極を用いてもよい。
【００５７】
また、一実施形態では、第１セパレータ10aの不織布に対してフッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、第２セパレータ10bの不織布に対して、スルホン化処理と、界面活性剤処理及びプラズマ処理のうち一方とが施されたけれども、この逆あってもよい。ただし、内部ショートを防止するためには、第１セパレータ10aの不織布に対してフッ素ガス処理、プラズマ処理及び界面活性剤処理のなかから選ばれる少なくとも１つの親水化処理が施され、第２セパレータ10bの不織布に対して、スルホン化処理と、界面活性剤処理及びプラズマ処理のうち一方とが施されるのが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の一実施形態のニッケル水素蓄電池を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
２  外装缶
４  電極群
６  正極板
８  負極板
10a  第１セパレータ
10b  第２セパレータ
【図１】
0004812447.tif 000003