(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体であって、平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
（式中、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示す）
【請求項２】
酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する酸化物焼結体であって、
平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、
ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
（式中、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示す）
【請求項３】
ニッケルの含有量が、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）、又はＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０５〜０．１４であることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物焼結体。
【請求項４】
ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０．０１〜０．０５であることを特徴とする請求項２に記載の酸化物焼結体。
【請求項５】
密度が５．０ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化物焼結体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の酸化物焼結体を加工して得られるターゲット。
【請求項７】
請求項６に記載のターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜。
【請求項８】
酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する透明導電膜であって、
ニッケルがＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５含有され、
しかも、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であり、かつ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が含有されないことを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  式（Ｂ）
（式中、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示す。）
【請求項９】
さらに、ガリウムおよび／またはアルミニウムが、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０を超え０．０８以下含有されることを特徴とする請求項８に記載の透明導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜に関し、より詳しくは、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて直流スパッタリング法やイオンプレーティング法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性と可視光領域での高い透過率とを有する。透明導電膜は、太陽電池や液晶表示素子、その他各種受光素子の電極などに利用されている他、自動車窓や建築用の熱線反射膜、帯電防止膜、冷凍ショーケースなどのための各種の防曇用の透明発熱体としても利用されている。
透明導電膜には、酸化錫（ＳｎＯ２）系、酸化亜鉛（ＺｎＯ）系、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）系の薄膜が知られている。酸化スズ系には、アンチモンをドーパントとして含むもの（ＡＴＯ）やフッ素をドーパントとして含むもの（ＦＴＯ）が利用されている。酸化亜鉛系には、アルミニウムをドーパントとして含むもの（ＡＺＯ）やガリウムをドーパントとして含むもの（ＧＺＯ）が利用されている。最も工業的に利用されている透明導電膜は、酸化インジウム系である。その中でも錫をドーパントとして含む酸化インジウムは、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｏｘｉｄｅ）膜と称され、特に低抵抗の膜が容易に得られることから、これまで幅広く利用されてきた。
【０００３】
低抵抗透明導電膜は、太陽電池、液晶、有機エレクトロルミネッセンスおよび無機エレクトロルミネッセンスなどの表面素子や、タッチパネルなどに好適に用いられる。これらの透明導電膜の製造方法として、スパッタリング法やイオンプレーティング法が良く用いられている。特にスパッタリング法は、蒸気圧の低い材料の成膜の際や、精密な膜厚制御を必要とする際に有効な手法であり、操作が非常に簡便であるため、工業的に広範に利用されている。
スパッタリング法は、薄膜の原料としてスパッタリングターゲットを用いる成膜法である。ターゲットは、成膜したい薄膜を構成している金属元素を含む固体であり、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物などの焼結体や、場合によっては単結晶が使われる。この方法では、一般に真空装置を一旦高真空にした後、アルゴン等の希ガスを導入し、約１０Ｐａ以下のガス圧のもとで、基板を陽極、スパッタリングターゲットを陰極とし、これらの間にグロー放電を起こしてアルゴンプラズマを発生させ、プラズマ中のアルゴン陽イオンを陰極のスパッタリングターゲットに衝突させ、これによってはじきとばされるターゲット成分の粒子を、基板上に堆積させて膜を形成する。
【０００４】
また、スパッタリング法は、アルゴンプラズマの発生方法で分類され、高周波プラズマを用いるものは高周波スパッタリング法といい、直流プラズマを用いるものは直流スパッタリング法という。
一般に、直流スパッタリング法は、高周波スパッタリング法と比べて成膜速度が速く、電源設備が安価であり、成膜操作が簡単であるなどの理由で、工業的に広範に利用されている。しかし、絶縁性ターゲットでも成膜することができる高周波スパッタリング法に対して、直流スパッタリング法では、導電性ターゲットを用いなければならない。
スパッタリング法を用いて成膜する時の成膜速度は、ターゲット物質の化学結合と密接な関係がある。スパッタリング法は、運動エネルギーをもったアルゴン陽イオンがターゲット表面に衝突して、ターゲット表面の物質がエネルギーを受け取って弾き出される現象を用いたものであり、ターゲット物質のイオン間結合もしくは原子間結合が弱いほど、スパッタリングによって飛び出す確率は増加する。
【０００５】
ＩＴＯなどの酸化物の透明導電膜をスパッタリング法で成膜する方法には、膜を構成する元素の合金ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ合金）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法と、膜を構成する元素の酸化物焼結体ターゲット（ＩＴＯ膜の場合はＩｎ−Ｓｎ−Ｏ焼結体）を用いてアルゴンと酸素の混合ガス中における反応性スパッタリング法によって酸化物膜を成膜する方法がある。
このうち合金ターゲットを用いる方法は、スパッタリング中の酸素ガスを多めに供給するが、成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の成膜中に導入する酸素ガス量依存性が極めて大きく、安定して一定の膜厚、所望の特性の透明導電膜を製造することが難しい。これに対して酸化物ターゲットを用いる方法は、膜に供給される酸素の一部がターゲットからスパッタリングにより供給され、残りの不足酸素量が酸素ガスとして供給される。そのため成膜中に導入する酸素ガス量に対する成膜速度や膜の特性（比抵抗、透過率）の依存性が、合金ターゲットを用いる場合よりも小さく、より安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができるため、工業的には酸化物ターゲットを用いる方法が採られている。
生産性や製造コストを考慮すると、直流スパッタリング法の方が高周波スパッタリング法よりも、高速成膜は容易である。つまり、同一の電力を同一のターゲットに投入して成膜速度を比較すると直流スパッタリング法の方が２〜３倍ほど速い。また直流スパッタリング法でも、高い直流電力を投入するほど成膜速度が上がるため、生産性のためには有利である。このため、工業的には高い直流電力を投入しても安定して成膜することが可能なスパッタリングターゲットが有用となる。
一方、イオンプレーティングは、膜となるターゲット材の表面をアーク放電で局部的に加熱して、昇華，イオン化し、負に帯電させたワークに付着させて成膜する方法である。いずれも、低温で密着性のよい膜が得られ、非常に多種の基板性質や膜性質が選択でき、合金や化合物の成膜が可能で、環境にやさしいプロセスであるという特徴を有する。イオンプレーティングでもスパッタリングと同様で、酸化物タブレットを用いた方が安定して一定の膜厚、特性の透明導電膜を製造することができる。
【０００６】
上述のようにＩＴＯなどの酸化インジウム系材料が、工業的に広範に用いられているが、希少金属のインジウムが高価であることなどから、近年では非インジウム系の材料が求められている。
非インジウム系の材料としては、上述の様に、ＧＺＯやＡＺＯなどの酸化亜鉛系材料、ＦＴＯやＡＴＯなどの酸化スズ系材料が知られている。特に酸化亜鉛系は、資源として豊富に埋蔵されているため低コストであって、ＩＴＯに匹敵する低比抵抗、高透過率を示す材料として注目されている。ただし、これを用いて得られる酸化亜鉛系透明導電膜は、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解するという長所はあるが、反面、酸・アルカリに対する耐性が乏しく、またエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウェットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難である。よって、その用途は、パターニングを必要としない太陽電池などに限られている。このような理由から、酸化亜鉛系材料の耐薬品性を改善することが課題とされていた。
【０００７】
酸化亜鉛系透明導電膜の耐薬品性を改善する試みとしては、次のような例がある。特許文献１では、酸化亜鉛（ＺｎＯ）に、ＩＩＩ族元素のアルミニウム（Ａｌ）等、あるいはＩＶ族元素のシリコン（Ｓｉ）等から選ばれるドナー不純物と、クロム（Ｃｒ）を共添加することにより、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなくＺｎＯ系透明導電膜の化学的特性の容易な制御を目的として、新しい不純物共添加のＺｎＯ透明導電膜、該薄膜製造するために使用されるターゲット材料及びパターニング技術が提案されている。
しかし、Ｃｒは毒性が強いことが知られているので、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、エッチング液を２０〜５℃という通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。
【０００８】
また、クロム（Ｃｒ）の代わりにコバルト（Ｃｏ）もしくはバナジウム（Ｖ）を共添加した不純物共添加ＺｎＯ透明導電膜、該薄膜製造するために使用されるターゲット材料などが特許文献２に提案されている。しかし、コバルト（Ｃｏ）は、インジウム（Ｉｎ）同様、希少金属である。また、バナジウム（Ｖ）は毒性を有するため、環境や人体に悪影響を与えないように考慮しなければならない。また、いずれを添加したとしても、特許文献１と同様に、エッチング液を２０〜５℃という通常より低い温度範囲に制御する必要があるため、工業的に適用し難い。
【０００９】
また、特許文献３では、基体上に、酸化物膜、金属膜、酸化物膜とがこの順に（２ｎ＋１）層（ｎ≧１）で積層された透明導電膜において、ＮｉとＺｎとを含有する酸化物膜（ＮＺ酸化物膜）、またはＮｉとＺｎとＧａとを含有する酸化物膜（Ｇａを含むＮＺ酸化物膜）、が透明導電膜を形成する酸化物膜の少なくとも一部として設けられ、この透明導電膜が耐湿性および耐アルカリ性に優れると記載されている。しかし、ＮＺ酸化物膜は、積層膜の一部を構成するものであって、金属膜と酸化物膜とで形成される２つの界面の両側に設けられることが好ましいとするだけで、ＮＺ酸化物膜を得るためのターゲット、膜単独の性能は明らかにされていない。Ｇａを含むＮＺ酸化物膜の耐酸性については何も記載されておらず、また、耐酸性と耐アルカリ性に及ぼす膜の組成と結晶相の影響について、詳しい知見は示されていない。
【特許文献１】特開２００２−０７５０６１号公報
【特許文献２】特開２００２−０７５０６２号公報
【特許文献３】特開平１１−２６２９６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記従来技術の課題に鑑み、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体、それを加工したターゲット、これを用いて直流スパッタリング法やイオンプレーティング法によって得られる耐薬品性に優れた低抵抗の透明導電膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体において、ニッケルの含有量をＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５とし、これをターゲットに加工して、直流スパッタリング法などで用いると、酸・アルカリに対する薬品耐性が高く低抵抗の酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができ、また、さらにガリウムおよび／またはアルミニウムを特定量含有する酸化物焼結体をターゲットとして用いることで、得られる酸化亜鉛系透明導電膜の導電性が一層向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体であって、平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
（式中、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示す）
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する酸化物焼結体であって、平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
（式中、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示す）
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ニッケルの含有量が、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）、又はＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０５〜０．１４であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第２の発明において、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０．０１〜０．０５であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、密度が５．０ｇ／ｃｍ２以上であることを特徴とする酸化物焼結体が提供される。
【００１５】
一方、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明の酸化物焼結体を加工して得られるターゲットが提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第６の発明に係り、ターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される透明導電膜が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第７の発明において、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する透明導電膜であって、ニッケルがＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５含有され、しかも、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であり、かつ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が含有されないことを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜が提供される。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  式（Ｂ）
（式中、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示す。）
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、さらに、ガリウムおよび／またはアルミニウムが、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０を超え０．０８以下含有されることを特徴とする透明導電膜が提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、酸化物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、さらに特定量のニッケルを含有しているために、これをスパッタリングターゲットとして用いれば、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成することが可能となる。また、さらにガリウムおよび／またはアルミニウムを特定量含有する酸化物焼結体とすることで、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができる。
本発明の酸化物焼結体は、イオンプレーティング用のタブレットとしても同様に用いることができ高速成膜が可能である。これにより得られた本発明の酸化亜鉛系透明導電膜は、最適な組成と結晶相に制御されるため、可視光透過性及び電気抵抗率を大きく損なうことなく、優れた耐薬品性を示し、比較的高価なインジウムを使用しない透明導電膜として工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の酸化物焼結体、ターゲット、およびそれを用いて得られる透明導電膜について詳細に説明する。
【００２１】
１．酸化物焼結体
本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する酸化物焼結体であって、平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする（以下、これを第一の酸化物焼結体ともいう）。
また、本発明の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する酸化物焼結体であって、平均粒径が３μｍ以下の原料粉末を用い混合を１２時間以上行って形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させて得られ、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、さらに酸化ニッケル相が含有されず、しかも、下記の式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下であり、かつ比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることを特徴とする（以下、これを第二の酸化物焼結体ともいう）。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
（式中、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示す）
【００２２】
（１）第一の酸化物焼結体
本発明の第一の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを特定量含有する酸化物である。ニッケルの含有量は、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５の割合である。上記の組成範囲でニッケルが含まれているので、この酸化物焼結体をターゲットの原料として用いると、スパッタリングなどによって形成される酸化亜鉛を主成分とする透明導電膜の耐薬品性が向上する。
【００２３】
ここで透明導電膜の耐薬品性を、耐酸性と耐アルカリ性に分けて、ニッケルの含有量との関係を述べる。ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２未満である場合は、得られる透明導電膜の耐酸性、耐アルカリ性がともに不十分で、０．２５を超える場合には、後で詳述するように膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、ニッケルの含有量が多くなるほど良好であり、０．２５を超えた場合でも十分良好である。また、ニッケルの含有量が０．２５を超えると、膜の結晶性が低下するため、比抵抗も高くなってしまう。直流（ＤＣ）スパッタリングを可能とするためには、比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることが必要であり、比抵抗が高くなる傾向は好ましくない。比抵抗を下げるためには、酸化物焼結体の製造時に、例えば、還元雰囲気での焼結や熱処理などを付加することが望ましい。また、低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ニッケルの含有量をＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．１４の範囲とすることがより一層好適である。
【００２４】
本発明では酸化物焼結体が主に酸化亜鉛相から構成されているが、この酸化亜鉛相とは、ＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるニッケルは、通常、上記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに固溶している。
本発明の酸化物焼結体においては、該酸化物焼結体中に、ＪＣＰＤＳカード４７−１０４９に記載の酸化ニッケル相が含まれていないか、あるいは、式（Ａ）で表されるＸ線回折測定によるピークの強度比が、２５％以下である。ニッケルが酸化亜鉛相に固溶されずに、良導電体でない酸化ニッケル相として酸化物焼結体中に含まれていると、スパッタリング時のアルゴンイオンの照射によって、帯電し、絶縁破壊を起こすためアーク放電を生じ、直流（ＤＣ）スパッタリングによる安定した成膜が困難になるからである。
【００２５】
また、本発明の酸化物焼結体中には、ＪＣＰＤＳカード７５−０２７０から７５−０２７３に記載のニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相が、次式（Ａ）で定義される、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）によるピークと、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）によるピークの強度比が２５％以下の範囲で含まれる。
Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］／Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］×１００  （％）…  式（Ａ）
【００２６】
ここで、Ｉ［ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（２００）］は、Ｘ線回折測定で得られる立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）ピーク強度を示し、Ｉ［ＺｎＯ（１０１）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）ピーク強度を示している。
【００２７】
酸化物焼結体中にニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相が上記の強度比の範囲を超えて存在すると、膜中に立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が生成するため、耐酸性が著しく低下する。
また、ニッケルの含有量が多い場合には、酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相が生成しやすいため、平均粒径が５μｍ以下の原料粉末を用いて形成した成形体を、焼結炉に入れて大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００〜１６００℃で１０〜３０時間焼結させるという条件に設定されたプロセスで酸化物焼結体を製造する必要がある。
【００２８】
酸化物焼結体の密度は、５．０ｇ／ｃｍ２以上であることが好ましい。密度が５．０ｇ／ｃｍ２よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。ノジュールは、スパッタリングに伴いターゲット表面のエロージョン部に発生する微細な突起物のことをいい、該ノジュールに起因して異常放電やスプラッシュが発生し、これが原因となってスパッタリングチャンバ内に粗大な粒子（パーティクル）が浮遊し、該粒子が、成膜途中の膜に付着して品質を低下させる原因となる。ただし、イオンプレーティング法で成膜する場合は、焼結体密度が高すぎると割れが起こるため、３．５〜４．５ｇ／ｃｍ２の範囲の比較的低い密度が好ましい。
【００２９】
本発明の酸化物焼結体は、主にニッケルが固溶した酸化亜鉛相で構成されていて、５０ｋΩｃｍ以下の比抵抗を持っており、直流（ＤＣ）スパッタリングによる安定的な成膜が可能である。なお、ニッケル以外に、他の添加元素（例えば、インジウム、チタン、タングステン、モリブデン、イリジウム、ルテニウム、レニウムなど）が、本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
【００３０】
（２）第二の酸化物焼結体
本発明の第二の酸化物焼結体は、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する酸化物焼結体であって、ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比として０を超え０．０８以下、また、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比として０．０２〜０．２５であり、かつ比抵抗が５ｋΩｃｍ以下である。
【００３１】
上記酸化物焼結体において、導電性の向上に寄与するガリウムおよび／またはアルミニウムが、上記の組成範囲で含まれていなければならない。ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０８を超えると、本発明の酸化物焼結体を原料とするターゲットを用いて成膜される透明導電膜の結晶性が低下するため、比抵抗が高くなるとともに、耐薬品性、特に耐酸性の低下を招いてしまう。
また、前記のとおり、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性と耐アルカリ性が得られず、０．２５を超えると十分な耐酸性が得られないばかりか、比抵抗も高くなってしまうので好ましくない。また、低い比抵抗、ならびに優れた耐酸性と耐アルカリ性を得るためには、ガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量を（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０１〜０．０５、ニッケルの含有量をＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．１４の範囲とすることがより一層好適である。
【００３２】
本発明では酸化物焼結体が主に酸化亜鉛相から構成されているが、この酸化亜鉛相とは、ＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造のものを指し、酸素欠損、亜鉛欠損の非化学量論組成のものも含まれる。添加元素であるガリウム、アルミニウム、およびニッケルは、通常、上記酸化亜鉛相の亜鉛サイトに固溶している。
【００３３】
主にガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにニッケルが上記の組成範囲で固溶した酸化亜鉛相で構成されている場合は、５ｋΩｃｍ以下、より好ましくは１ｋΩｃｍ以下の導電性を得ることが可能であるため、直流（ＤＣ）スパッタリングによる成膜において、より高いパワーを印加することができ、高速成膜が可能である。
【００３４】
２．酸化物焼結体の製造
本発明において酸化物焼結体は、その製造方法が、例えば、（１）原料粉末から成形体を形成する工程と、（２）該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程を含む方法によることができる。本発明の酸化物焼結体中には、上記酸化ニッケル相の生成が無いわけであるが、製造条件のうち、例えば、原料粉末の粒径、混合条件および焼成条件に大きく依存する。
【００３５】
（１）成形体の形成
原料粉末から成形体を形成する工程では、第一の酸化物焼結体であれば、原料粉末として酸化亜鉛粉末に酸化ニッケル粉末を添加し、第二の酸化物焼結体であれば、これに、周期律表の第ＩＩＩ族元素を含む酸化ガリウム粉末および／または酸化アルミニウム粉末を添加して混合する。周期律表の第ＩＩＩ族元素は、高密度かつ高導電性の焼結体とするのに大きく寄与する。
【００３６】
原料粉末は、いずれも平均粒径が３μｍ以下の粉末を用いる必要がある。例えば、第一の酸化物焼結体であれば、平均粒径３μｍ以下の酸化亜鉛粉末、平均粒径３μｍ以下の酸化ニッケル粉末、また、第二の酸化物焼結体であれば、さらに、平均粒径３μｍ以下の酸化ガリウム粉末および／または平均粒径３μｍ以下の酸化アルミニウム粉末を用いる。そして、ボールミル混合を１２時間以上とする必要がある。好ましくは混合を１８時間以上行った混合粉末を用いることが、酸化物焼結体中の酸化ニッケル相の生成を抑制するのに有効である。平均粒径が３μｍを超え、あるいは混合時間が１２時間未満では、各成分が均一に混合されず、酸化亜鉛相中にガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにニッケルが上記の組成範囲で固溶しにくくなり、そのために得られる酸化物焼結体の酸化亜鉛相中に酸化ニッケル相、または多量の複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相が存在することになり好ましくない。
【００３７】
一般に、酸化亜鉛系の酸化物焼結体において、安定して成膜可能なターゲット用酸化物焼結体を作る場合、酸化亜鉛に添加する元素の酸化物を原料粉末として用いることが好ましいが、酸化亜鉛と添加する他金属とを組み合わせた原料粉末からも製造することは可能である。しかし、酸化物焼結体中に添加した金属粉末（粒子）が存在していると、成膜中にターゲット表面の金属粒子が溶融してしまうので、ターゲットと膜の組成の違いが大きくなり好ましくはない。
【００３８】
原料粉末は、公知の装置を用いて混合、撹拌し、バインダー（例えば、ＰＶＡ）などを添加して造粒した後、１０〜１００μｍの範囲に整え、こうして得た顆粒を例えば１０００ｋｇ／ｃｍ３以上の圧力で加圧成形し、成形体とする。ついで、原料粉末を金型でプレス成形することにより粉末が圧縮され、密度の高い凝結粒子となり嵩密度が向上し、より高密度の成形体を得ることができる。１０００ｋｇ／ｃｍ２より低い圧力では嵩密度の向上が不十分で、満足できる密度向上効果が期待できない。
【００３９】
（２）成形体の焼結
成形工程に続く焼結工程は、該成形体を焼結炉に入れて焼結させる工程であり、焼成法は、簡便な常圧焼成法でもよいが、ホットプレス法でもよい。
【００４０】
例えば、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１１００℃〜１６００℃とし、好ましくは１２００℃〜１５００℃で、１０〜３０時間かけて、好ましくは１５〜２５時間焼結する。温度が１１００℃より低いと焼結が不十分であり、密度が低くなり焼結体の抵抗値が高くなる。また、得られた焼結体から製造したターゲットは、成膜速度が遅くなる、異常放電などスパッタ時に不具合が生じるので好ましくない。この際、１〜３℃／分で昇温することができる。焼結後、冷却する際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温することができる。
【００４１】
得られる酸化物焼結体の密度が５．０ｇ／ｃｍ２以上となるようにすることが好ましい。密度が５．０ｇ／ｃｍ２よりも低いと、直流スパッタリングが困難になることはもとより、ノジュールの生成が著しくなるなどの問題が生じる。
【００４２】
３．ターゲット
上記の方法で製造された第一又は第二の酸化物焼結体は、平面研削等により加工し、所定の寸法にしてから、バッキングプレートに貼着することにより、本発明のターゲット（単一ターゲットともいう）とすることができる。必要により数枚の焼結体を分割形状にならべて、大面積のターゲット（複合ターゲットともいう）としても良い。
ターゲットには、スパッタリング用ターゲットとイオンプレーティング用ターゲットが含まれる。なお、イオンプレーティング法では、このような材料がタブレットと称される場合もあるが、本発明ではターゲットと総称することにする。
ターゲットは、Ｎｉが添加された酸化亜鉛焼結体をベースとするもの（第一のターゲット）であるか、または、酸化亜鉛を主成分とし、ガリウムおよび／またはアルミニウム、ならびにニッケルが固溶した酸化亜鉛相で構成されている酸化物焼結体をベースとするもの（第二のターゲット）である。
【００４３】
４．透明導電膜の製造
本発明の透明導電膜は、上記本発明のターゲットを用いて、成膜装置中で基板の上にスパッタリング法あるいはイオンプレーティング法により形成される。特に、直流（ＤＣ）スパッタリング法は、成膜時の熱影響が少なく、高速成膜が可能であるため工業的に有利であり好ましい。
【００４４】
すなわち、本発明の方法は、前記酸化物焼結体から作製した第一又は第二のターゲットを用い、特定の基板温度、圧力、酸素濃度などのスパッタ条件を採用することで、基板上にＮｉを含有する酸化亜鉛よりなる透明導電膜を形成する方法である。
【００４５】
本発明により透明導電膜を形成するには、スパッタガスとしてアルゴンなどの不活性ガスを用い、直流スパッタリングを用いることが好ましい。また、スパッタリング装置内は、０．１〜１Ｐａ、特に０．３〜０．８Ｐａの圧力としてスパッタリングすることができる。
本発明においては、例えば、５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．２〜０．５Ｐａとし、直流電力１００〜３００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施することができる。このプリスパッタを５〜３０分間行った後、必要により基板位置を修正したうえでスパッタリングすることが好ましい。
【００４６】
本発明では、基板を加熱せずに成膜できるが、基板を５０〜３００℃、特に８０〜２００℃に加熱することもできる。基板が樹脂板、樹脂フィルムなど低融点のものである場合は加熱しないで成膜することが望ましい。
上記本発明の酸化物焼結体から作製したスパッタリングターゲットを用いれば、耐薬品性、導電性に優れた透明導電膜を、直流スパッタリング法によって基板上に製造することができる。よって製造コストを大幅に削減できる。また、上記酸化物焼結体から作製したイオンプレーティング用のタブレットを用いた場合にも同様の透明導電膜の形成が可能である。
【００４７】
５．透明導電膜
本発明の透明導電膜は、上記方法により、特定のターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で基板上に形成される。
すなわち、前記酸化物焼結体から加工されたターゲットを用いて、スパッタリング法あるいはイオンプレーティング法で製造された透明導電膜であって、（１）酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する透明導電膜であって、ニッケルがＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５含有され、しかも、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であり、かつ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が含有されない膜（以下、第一の膜ともいう）か、あるいは、（２）酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する透明導電膜であって、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０を超え０．０８以下の割合で含有し、ニッケルをＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５の割合で含有され、しかも、主として六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相から成り、下記の式（Ｂ）で表されるＸ線回折測定によるピーク強度比が、５０％以上であり、かつ立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が含有されない膜（以下、第二の膜ともいう）であることを特徴とする。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  式（Ｂ）
（式中、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示す。）
【００４８】
これまでの酸化亜鉛系透明導電膜といえば、通常の酸及びアルカリに対して容易に溶解し、酸・アルカリに対する耐性に乏しくエッチング速度の制御が難しいため、液晶ディスプレイ用途等で不可欠なウェットエッチングによる高精細なパターニング処理が困難であるという問題を有していた。本発明は、工業的に有用な直流スパッタリング法やイオンプレーティング法による高速成膜に供することが可能な、アーク放電の生じにくいスパッタリングターゲット或いはイオンプレーティングタブレットを用いるので、電気的・光学的特性を損なうことなく高い酸・アルカリに対する薬品耐性を有する酸化亜鉛系透明導電膜を得ることができる。特に、膜の組成および結晶相を制御することによって、高い耐薬品性を示す酸化亜鉛系透明導電膜が得られる。
【００４９】
本発明の透明導電膜は、上記酸化物焼結体を原料として成膜されるため、酸化物焼結体の組成が反映されている。すなわち、第一の膜が、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルを含有する透明導電膜であって、ニッケルをＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５の割合で含有するものであり、また、第二の膜が、酸化亜鉛を主成分とし、さらにニッケルと、ガリウムおよび／またはアルミニウムを含有する透明導電膜であって、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０を超え０．０８以下の割合で含有し、ニッケルをＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２〜０．２５の割合で含有する。
【００５０】
この透明導電膜は、酸化亜鉛を主成分とし、上記組成範囲のニッケルを含有することによって、優れた耐薬品性を示す。ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２未満である場合は、透明導電膜は十分な耐酸性、耐アルカリ性を示さず、０．２５を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得られなくなる。ただし、耐アルカリ性は、ニッケルの含有量が多くなるほど良好であり、０．２５を超えた場合でも十分良好である。ニッケルの含有量が０．２５を超え、膜の結晶性が低下した場合には、導電性も損なわれてしまう。
【００５１】
透明導電膜は、さらに上記の組成範囲のガリウムおよび／またはアルミニウムを含有することによって、より高い導電性を示すことも可能となる。ガリウムおよび／またはアルミニウムの含有量が、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０８を超える場合には、膜の結晶性が低下するため、十分な耐酸性が得ることができなくなる。
さらに、この透明導電膜が優れた耐薬品性と低い比抵抗を示すためには、上記のガリウムおよび／またはアルミニウムの総含有量が（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比で０．０１〜０．０５であり、ニッケルの含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．０５〜０．１４であることが、より一層好ましい。
特許文献３では、前述したように、ＮｉとＺｎとＧａとを含有する酸化物膜（Ｇａを含むＮＺ酸化物膜）が耐湿性ならびに耐アルカリ性が優れることが開示され、その請求項２には、ＮｉとＺｎの総和に対してＮｉを５〜８０原子％含むことが示され、非常に広範な組成範囲が規定されている。しかし、このような広範な組成範囲を規定しているのは、膜の耐湿性と耐アルカリ性の評価しか行われていないからであり、耐酸性を考慮した場合には上記範囲がすべて許容されるわけではない。さらに、特許文献３では、後述するような膜の生成相や結晶性が与える耐酸性への影響に関して、何ら記述されていない。
【００５２】
本発明の透明導電膜は、主としてＪＣＰＤＳカード３６−１４５１に記載された六方晶のウルツ鉱構造の酸化亜鉛相から成るが、高い導電性と優れた耐酸性を得るためには、前記したように膜の結晶性が重要である。
すなわち、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のｃ面が基板に対して平行になるように配向していることが重要である。
特に、次の式（Ｂ）で定義される、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のｃ面（００２）とａ面（１００）のピーク強度比が、５０％以上であることが必要である。
Ｉ［ＺｎＯ（００２）］／（Ｉ［ＺｎＯ（００２）］＋Ｉ［ＺｎＯ（１００）］）×１００  （％）  …  式（Ｂ）
【００５３】
ここで、Ｉ［ＺｎＯ（００２）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（００２）ピーク強度であり、また、Ｉ［ＺｎＯ（１００）］は、Ｘ線回折測定で得られる六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１００）ピーク強度を示している。ピーク強度の比が５０％未満の場合、導電性が損なわれるとともに、十分な耐酸性を得ることができない。
【００５４】
また、ニッケルをＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比、又はＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比で０．２５より過剰に含んだ場合、もしくは原料である酸化物焼結体に酸化ニッケル相やニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相が多量に含まれる場合、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケルもしくはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の寄与が大きくなり、透明導電膜には、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が形成されるようになってしまう。立方晶構造の酸化亜鉛相は、透明導電膜の高比抵抗化を招くだけでなく、耐酸性を低下させるため、膜中に含まれていてはならない。たとえ式（Ｂ）のＸ線回折強度比が５０％以上であっても、立方晶構造の酸化亜鉛相が含まれる場合には、十分な耐酸性を得ることができない。
【００５５】
本発明の透明導電膜は、液晶ディスプレイなどの配線材料として用いられるが、そのためにはフォトレジストを用いたウェットエッチングでパターニングできることが重要である。すなわち、ウェットエッチングによるパターニングを可能とするためには、弱酸の有機酸（関東化学製ＩＴＯ−０６Ｎ）に対して３０〜１００ｎｍ／ｍｉｎの範囲の適度なエッチングレートを示すこと、および、弱アルカリに対してエッチングされないことが必要である。
また、帯電防止用途などの機能性の透明導電膜として用いる場合には、最低限の耐候性が重要である。すなわち、弱酸については上記と同程度であって、かつ弱アルカリ（５％ＫＯＨ）に対して２０ｎｍ／ｍｉｎ以下のエッチングレートを示すことが必要である。
本発明の透明導電膜は、前記したように、酸化亜鉛にニッケルを添加した酸化物焼結体を加工したターゲットを用いるか、酸化亜鉛とニッケルに、さらにガリウムおよび／またはアルミニウムを適正な組成範囲で添加した酸化物焼結体を加工したターゲットを用い、膜の構造と結晶性を適切に制御することによって製造されるので、優れた耐酸性と耐アルカリ性を有している。したがって、上記のエッチング特性を十分満足することが可能である。
【００５６】
本発明において透明導電膜の膜厚は、用途によって異なるので特に規定できないが、５０〜５００ｎｍ、好ましくは１００〜３００ｎｍである。５０ｎｍ未満であると十分な比抵抗が確保できず、一方、５００ｎｍを超えると膜の着色の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、透明導電膜の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。平均透過率が８０％未満であると有機ＥＬ素子などへの適用が困難となる。
【００５７】
６．透明導電性基材
本発明において、上記の透明導電性薄膜は、通常、ガラス板、石英板、樹脂板又は樹脂フィルムから選択されるいずれかの基材（基板）上に成膜され透明導電性基材となる。
【００５８】
この透明導電性基材は、前記の透明導電膜をＬＣＤ、ＰＤＰ、或いはＥＬ素子などの表示パネルの陽極及び／又は陰極として機能させるものである。基材としては、光透過性の支持体を兼ねることから、一定の強度と透明性を有する必要がある。
樹脂板もしくは樹脂フィルムを構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などが挙げられ、これらの表面にアクリル樹脂が被覆された構造の樹脂板もしくは樹脂フィルムでもよい。
基材の厚さは、特に限定されるわけではないが、ガラス板や石英板であれば、０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１〜５ｍｍであり、樹脂板又は樹脂フィルムの場合は、０．１〜５ｍｍ、好ましくは１〜３ｍｍとされる。この範囲よりも薄いと強度が弱く取り扱いも難しい。一方、この範囲よりも厚いと透明性が悪いだけでなく重量が大きくなり好ましくない。
【００５９】
上記基材には、単層または多層からなる絶縁層、半導体層、ガスバリア層又は保護層のいずれかを形成することができる。絶縁層としては、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜または窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜などがあり、半導体層としては、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）などがあり主にガラス基板に形成され、ガスバリア層は、水蒸気バリア膜などとして、酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ）膜、窒化酸化珪素（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）膜、アルミニウム酸マグネシウム（Ａｌ−Ｍｇ−Ｏ）膜、または酸化スズ系（例えば、Ｓｎ−Ｓｉ−Ｏ）膜などが樹脂板もしくは樹脂フィルムに形成される。保護層は、基材の表面を傷や衝撃から守るためのものであり、Ｓｉ系、Ｔｉ系、アクリル樹脂系など各種コーテングが使用される。なお、基材に形成しうる層はこれらに限定されず、導電性を有する薄い金属膜などを施すこともできる。
【００６０】
本発明によって得られる透明導電性基材は、比抵抗、光透過率、表面平坦性などの面で優れた特性をもつ透明導電膜が成膜されているため、各種の表示パネルの構成部品として極めて有用である。また、上記透明導電性基材を備えた電子回路実装部品としては、有機ＥＬ素子の他にレーザー部品などを挙げることができる。
【実施例】
【００６１】
以下に、本発明の実施例を用いて、さらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００６２】
（焼結体の原料粉末）
平均粒径が３μｍ以下の酸化亜鉛粉末と、平均粒径が３μｍ以下の酸化ガリウム粉末および／または平均粒径が３μｍ以下の酸化アルミニウム粉末、ならびに平均粒径が３μｍ以下の酸化ニッケル粉末を原料粉末とした。
【００６３】
（酸化物焼結体の評価）
得られた酸化物焼結体の比抵抗を、研磨面に対し、四探針法で測定した。また、得られた酸化物焼結体の端材を粉砕し、粉末Ｘ線回折測定を実施し、生成相の同定を行った。
【００６４】
（透明導電膜の基本特性評価）
得られた透明導電膜の膜厚を表面粗さ計（テンコール社製）で測定した。膜の比抵抗は、四探針法によって測定した表面抵抗と膜厚の積から算出した。膜の光学特性は、分光光度計（日立製作所社製）で測定した。膜の生成相は、Ｘ線回折測定（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって同定した。なお、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の生成は、Ｘ線回折を用いた逆格子空間マッピング測定によって判定した。
【００６５】
（透明導電膜の耐薬品性評価）
膜厚約２００ｎｍの透明導電膜を成膜し、耐薬品性を以下の手順で調べた。耐酸性については、３０℃に設定したＩＴＯ用有機酸エッチング液ＩＴＯ−０６Ｎ（関東化学製）に２０秒間浸漬し、浸漬前後の膜厚差から求めた１分間当たりのエッチング速度によって判定した。耐アルカリ性についても同様に、５％のＫＯＨ水溶液に１分間浸漬し、求めた１分間当たりのエッチング速度によって判定した。
【００６６】
（実施例１）
ガリウムおよびアルミニウムを含まず、ニッケルのみを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を次のようにして作製した。
それぞれ平均粒径が３μｍ以下の酸化亜鉛粉末と酸化ニッケル粉末を出発原料として用い、酸化ニッケルは、ニッケルとしての含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｎｉ）原子数比で０．１１となるように配合した。原料粉末を水とともに樹脂製ポットに入れ、湿式ボールミルで混合した。この際、硬質ＺｒＯ２ボールを用い、混合時間を１８時間とした。混合後、スラリーを取り出し、濾過、乾燥、造粒した。該造粒物を、冷間静水圧プレスで３ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力をかけて成形した。
次に、成形体を次のように焼結した。炉内容積０．１ｍ３当たり５リットル／分の割合で、焼結炉内の大気に酸素を導入する雰囲気で、１４００℃で２０時間焼結した。この際、１℃／分で昇温し、焼結後の冷却の際は酸素導入を止め、１０００℃までを１０℃／分で降温し、酸化亜鉛およびニッケルからなる酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５０ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前記式（Ａ）で定義される、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の（１０１）によるピークと、立方晶の岩塩構造をとる複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相の（２００）によるピークの強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体を、無酸素銅製のバッキングプレートに金属インジウムを用いてボンディングして、スパッタリングターゲットとした。直径１５２ｍｍ、厚み５ｍｍの大きさに加工し、スパッタリング面をカップ砥石で最大高さＲｚが３．０μｍ以下となるように磨いた。
これをスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーキング抑制機能のない直流電源を装備した直流マグネトロンスパッタリング装置（アネルバ製）の非磁性体ターゲット用カソードに、スパッタリングターゲットを取り付けた。基板には、無アルカリのガラス基板（コーニング♯７０５９）を用い、ターゲット−基板間距離を６０ｍｍに固定した。５×１０−５Ｐａ以下まで真空排気後、純Ａｒガスを導入し、ガス圧を０．３Ｐａとし、直流電力２００Ｗを印加して直流プラズマを発生させ、プリスパッタを実施した。十分なプリスパッタ後、スパッタリングターゲットの直上、すなわち静止対向位置に基板を配置し、加熱せずにスパッタリングを実施して、透明導電膜を形成した。
アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前記式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．５×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００６７】
（比較例１）
従来のガリウムをドープした酸化亜鉛の酸化物焼結体を作製した。出発原料として酸化亜鉛粉末と酸化ガリウム粉末を用い、ガリウムとしての含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．０５となるように配合した。
得られた酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認された。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。
得られた透明導電膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）による反射のみが観察され、前記式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。また、膜の比抵抗を測定したところ、８．３×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５６０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートに比べてかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは１８０ｎｍ／ｍｉｎとなり、耐アルカリ性も低いことが明らかとなった。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。出発原料として酸化亜鉛粉末、酸化ガリウム粉末、および酸化ニッケル粉末を用い、酸化ガリウムは、ガリウムとしての含有量がＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比で０．００５となるように、酸化ニッケルは、ニッケルとしての含有量がＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比で０．０２となるように配合した。
実施例１と同様にして焼結し、得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合は２０ｎｍ／ｍｉｎであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例３）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に変更した以外は、実施例２と同様のＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比０．０２の組成と作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．６×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度な酸に対するエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合は２０ｎｍ／ｍｉｎであり十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．１０に変更した以外は、実施例２と同様のＮｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比０．０２の組成と作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。
膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察されたものの、実施例２と比較すると、酸化亜鉛相のピーク強度は低下しており、ガリウム過剰に起因する結晶性の低下が示唆された。それでも前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％となった。膜の比抵抗を測定したところ、５．９×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３４０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートよりかなり高い値を示し、耐酸性が低いことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは１１０ｎｍ／ｍｉｎと低く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。ガリウムの含有量が過剰であることに起因した、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例３）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．０１に変更した以外は、実施例２と同様の作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。
酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．５×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、１９０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは８０ｎｍ／ｍｉｎと低く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。ニッケルの含有量が十分でないため、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表１に示す。
【００７２】
（実施例４）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．０５に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．５×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７３】
（実施例５）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０１、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．１１に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．７×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例６）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０３に、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．１１に変更した以外は、実施例５と同様の作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．４×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例７）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５に、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比０．１１に変更した以外は、実施例５と同様の作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．７×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７６】
（実施例８）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０５、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．１４に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．５ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．９×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例９）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．００５、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．２５に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察された。ただし、そのピーク強度は低く、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は７０％であった。次に、膜の比抵抗を測定したところ、２．２×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、６０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートを示した。５％ＫＯＨの場合は１０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例１０）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．２５に変更した以外は、実施例２と同様にして、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は５０％であった。膜の比抵抗を測定したところ、２．４×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、１００ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートを示した。５％ＫＯＨに浸漬した場合のエッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００７９】
（比較例４）
Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比を０．０８に、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比を０．２７に変更した以外は、実施例２と同様の作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．６ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定に加え、逆格子空間マッピング測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在が確認された。六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークについては、ｃ面（００２）だけでなくａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は３０％と低かった。膜の比抵抗を測定したところ、６．２×１０−３Ωｃｍと高い値を示した。  次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、２２０ｎｍ／ｍｉｎであった。適度とされるエッチングレートより高い値を示し、耐酸性が十分でないことが明らかとなった。同様に、５％ＫＯＨに浸漬したところ、エッチングレートは７０ｎｍ／ｍｉｎと低く、耐アルカリ性も十分でないことが明らかとなった。ニッケルの含有量が過剰であることに起因した、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相が生成と六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の結晶性の低下が影響し、耐薬品性が低下したと推測された。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例１１）
湿式ボールミルによる混合時間を８時間に短縮した以外は、実施例６と同様のＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比０．０３、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比０．１１の組成と作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．０ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、酸化ニッケル相は確認されなかったが、立方晶の岩塩構造をとるニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークが確認された。前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は２５％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電はごく稀に起こるものの、基本的には安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークとして、ｃ面（００２）だけでなく小さいａ面（１００）のピークも観察され、ａ面（１００）に対するｃ面（００２）の比率は９０％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．１×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、５０ｎｍ／ｍｉｎであり、実施例６よりは速いものの適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。なお、本実施例１１は参考例である。
【００８１】
（比較例５）
平均粒径が約５μｍの酸化ニッケル粉末を原料粉末として用い、湿式ボールミルによる混合時間を２時間に短縮した以外は、実施例６と同様のＧａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比０．０３、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ｎｉ）原子数比０．１１の組成と作製方法で、ガリウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、１ｋΩｃｍ以下であった。また密度は４．８ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の他に、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相およびニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークが確認された。前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は７０％であった。
酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングを行ったが、酸化物焼結体の比抵抗が低かったにもかかわらずアーク放電が頻発し、安定した成膜ができなかった。結果を表１に示す。
【００８２】
（実施例１２）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末ではなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例２と同様のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比０．００５、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比０．０２の組成と作製方法で、アルミニウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が５ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。
Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．９×１０−３Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、７０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。また、５％ＫＯＨに浸漬した場合のエッチングレートは２０ｎｍ／ｍｉｎであり、わずかにエッチングされたが十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８３】
（実施例１３）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例６と同様のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比０．０３、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比０．１１の組成と作製方法で、アルミニウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．５×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８４】
（実施例１４）
ガリウムの代わりにアルミニウムを添加するため、出発原料として酸化ガリウム粉末でなく酸化アルミニウム粉末を用いた以外は、実施例８と同様のＡｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比０．０５、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比０．１４の組成と作製方法で、アルミニウムとニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、９．９×１０−４Ωｃｍであった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８５】
（実施例１５）
実施例６で添加したガリウムの一部をアルミニウムに置き換えて、Ｇａ／（Ｚｎ＋Ｇａ）原子数比０．０２５、Ａｌ／（Ｚｎ＋Ａｌ）原子数比０．００５とした以外は、実施例６と同様の、（Ｇａ＋Ａｌ）／（Ｚｎ＋Ｇａ＋Ａｌ）原子数比０．０３、Ｎｉ／（Ｚｎ＋Ａｌ＋Ｎｉ）原子数比０．１１の組成と作製方法で、ガリウム、アルミニウム、ならびにニッケルを含む酸化亜鉛を主成分とする酸化物焼結体を作製した。
得られた酸化物焼結体の組成を分析したところ、ほぼ配合組成と同じであることを確認した。酸化物焼結体の比抵抗値を測定したところ、比抵抗が１ｋΩｃｍ以下であることが確認された。また密度は５．４ｇ／ｃｍ２であった。Ｘ線回折測定による酸化物焼結体の相同定を行ったところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみが確認され、立方晶の岩塩構造をとる酸化ニッケル相またはニッケルと亜鉛を含む複合酸化物ＮｉｘＺｎ１−ｘＯ（ｘ＝０．６、０．７、０．８または０．９）相による回折ピークは確認されなかった。すなわち、前出の式（Ａ）で定義される、ニッケルと亜鉛を含む複合酸化物相（２００）に対する酸化亜鉛相（１０１）のピーク強度比は０％であった。
このような酸化物焼結体をボンディングしてスパッタリングターゲットとし、直流スパッタリングによる成膜を行った。アーク放電は起こらず、安定した成膜が可能であった。得られた透明導電膜の組成は、ターゲットとほぼ同じであることが確認された。膜の生成相をＸ線回折測定によって同定したところ、六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相のみによって構成されており、立方晶の岩塩構造をとる酸化亜鉛相の存在は確認されなかった。この六方晶のウルツ鉱構造をとる酸化亜鉛相の回折ピークは、ｃ面（００２）反射によるもののみが観察され、前出の式（Ｂ）で定義される、前記酸化亜鉛相のａ面（１００）に対するｃ面（００２）のピーク強度比は１００％であった。膜の比抵抗を測定したところ、１．０×１０−３Ωｃｍを示し、実施例６よりはわずかに高かった。
次に、得られた透明導電膜をＩＴＯ−０６Ｎに浸漬した場合のエッチングレートを測定したところ、３０ｎｍ／ｍｉｎであり、適度なエッチングレートであった。５％ＫＯＨに対しては全くエッチングされず、十分な耐アルカリ性が得られた。結果を表１に示す。
【００８６】
【表１】
0004779798.tif 000002
【００８７】
上記実施例１では、酸化物焼結体が酸化亜鉛を主成分とし、さらに特定量のニッケルを含有しているために、これをスパッタリングターゲットとして用いたときに、直流スパッタリングでもアーク放電が発生せず、耐薬品性に優れた透明導電膜を形成できた。また、実施例２〜１０、実施例１２〜１４では、さらにガリウムおよび／またはアルミニウムを特定量含有する酸化物焼結体としたので、得られる透明導電膜の導電性を一層改善することができることが分かる。
なお実施例１１（参考例）では、実施例６の原料粉末の混合時間を短かくしたために、得られる酸化物焼結体の密度が若干小さくなって、得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性も実施例６に対して影響を受けていることが分かる。
【００８８】
これに対して、比較例１では、ニッケルが添加されていない従来のガリウム添加酸化亜鉛焼結体であり、比較例２〜４は、ニッケル及びガリウムが添加されているが、その添加量が本発明の範囲から外れるので、これを用いて得られる透明導電膜の耐薬品性、導電性が不十分であった。比較例５では、原料粉末の混合時間が極めて短時間であり、酸化物焼結体に酸化ニッケル相が生成したため、スパッタリングでアーク放電が生じ透明導電膜を成膜できないことが分かる。