(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化留出油原料材を２段プロセスで水素処理する方法であって、
（ａ）前記水素化留出油原料材を、第２の反応段からカスケードされるワンススルー水素含有処理ガスの存在下に第１の反応段で反応させる工程
［但し、その際、前記第１の反応段は、水素化脱硫条件で運転される１つ以上の反応域を含み、各反応域は、水素化触媒床を含み、かつ、前記第２の反応段からカスケードされるワンススルー水素含有処理ガスは、第２の反応段からの蒸気流出物の全てを含む。］、
（ｂ）得られた反応物を分離域に送る工程
［但し、その際、気相流および液相流が製造される。］、
（ｃ）前記気相流をオーバーヘッドに集める工程、
（ｄ）新規の水素含有処理ガスを第２の反応段に導入する工程、および
（ｅ）前記液相流を、上記（ｄ）工程からの前記新規の水素含有処理ガスの存在下で第２の反応段に送る工程
［但し、その際、前記第２の反応段は、芳香族飽和条件で運転される１つ以上の反応域を含み、各反応域は、芳香族飽和触媒床を含み、かつ、前記新規の水素含有処理ガスは、前記液相流の流れと向流する前記反応段を通って送られる。］
を含み、かつ、
前記液相流は、前記第２の反応段を通って送られる前に、液体をストリッピングガスと接触させることによってストリッピングされて、溶解した気相生成物の含有量が低減されることを特徴とする方法。
【請求項２】
ストリッピングガスは、第２の反応段からの気相生成物であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ストリッピングガスおよび液体は、第２の反応域の上に垂直に配置された蒸気／液体接触域において接触されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸気／液体接触域は、向流で操作され、蒸気は、流下する液相流と向流することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
第１の反応段からの気相流は冷却され、得られた凝縮液体流は残りの非凝縮流から分離され、かつ、凝縮液体流の一部分は第２の反応段への液体原料と組合わされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
第１の反応段からの気相流は冷却され、得られた凝縮液体流は残りの非凝縮流から分離され、かつ、凝縮液体流の一部分は第１または第２の反応段における２つ以上の反応域間でクエンチ液体として用いられることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
第１の反応段は、蒸気／液体接触域の上に垂直に配置されることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項８】
液体原料材は、前記水素含有処理ガスと向流して前記１つ以上の反応域を通って流下することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
水素含有処理ガスは、第２の反応域の上に垂直に配置された蒸気／液体接触域からカスケードされることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
開示の背景
本発明の分野
本発明は、水素化液体留出油流を水素処理して、芳香族と同様に硫黄が顕著に少ない流れを製造するプロセスに関する。水素化留出油流は、等流反応域でさらに水素化され、その際反応生成物は分離ドラムに送られ、そこで蒸気生成物はオーバーヘッドに集められ、液体生成物は水素処理ガスの流れと向流する芳香族飽和域に送られる。
【０００２】
本発明の背景
環境および規制主導により、留出燃料油における硫黄および芳香族の両方について、ますますより低いレベルが求められている。例えば、ヨーロッパ連合で上市される留出燃料油に対する提案硫黄レベルは、２００５年に５０ｗｐｐｍ未満である。また、炭化水素における全芳香族、より詳しくは留出燃料油および重質炭化水素生成物に見出される多環芳香族について、より低いレベルを求める規制がある。さらに、Ｕ．Ｓ．の路上ディーゼル、ＣＡＲＢの参照ディーゼルおよびスウェーデンのクラスＩディーゼルについては、最大許容芳香族レベルは、それぞれ３５、１０および５ｖｏｌ％である。さらに、ＣＡＲＢおよびスウェーデンのクラスＩディーゼル燃料油については、多環芳香族がそれぞれ１．４および０．０２ｖｏｌ％未満が許可されている。
【０００３】
ヘテロ原子、最も顕著には硫黄を輸送用および加熱用燃料油流から除去するというより強い要求から、現在水素処理について多くの研究がなされている。水素化、または硫黄除去の場合の水素化脱硫は周知であり、また通常、石油流を担持触媒の存在下に水素化条件で水素と処理することが求められる。触媒は、典型的には第ＶＩ族金属が１種以上の第ＶＩＩＩ族金属の助触媒と共に耐火性担体に担持されてなる。水素化触媒は、水素化脱硫および水素化脱窒素に対して特に適切であるが、これには一般にアルミナ担持のモリブデンまたはタングステンが、コバルト、ニッケル、鉄、またはこれらの組合わせなどの金属で助触されて含まれる。コバルトで助触されたアルミナ担持モリブデン、およびニッケルで助触されたアルミナ担持モリブデン触媒は、制限仕様が水素化脱硫である場合に最も広く用いられ、一方ニッケルで助触されたアルミナ担持モリブデン触媒は、水素化脱窒素および部分芳香族飽和に対して最も広く用いられる。
【０００４】
より効果的な水素処理プロセスに対する要求を満たすために、より活性な触媒および改良された反応槽設計を開発するための多くの研究がなされている。種々の改良された機器形態が提案された。これらの形態の１つは向流設計であり、この場合原料材は、流上する処理ガス（典型的には水素含有処理ガス）と向流して、連続する触媒床を通って流下する。原料の流れに対して下流にある触媒床には、高性能の、さもなければより硫黄感受性の触媒が含まれるであろう。なぜならば、流上する処理ガスは、硫黄および窒素感受性の触媒に有害なＨ２ＳおよびＮＨ３などのヘテロ原子成分を運び去るからである。これらの向流反応器は商業的可能性を有するものの、にもかかわらずこれらはフラッディングし易い。すなわち、流上する処理ガスおよびガス生成物は、流下する原料の流れを妨げることである。これらのフラッディング傾向は、処理ガス速度の上昇と共に増加する。
【０００５】
他のプロセス形態には、単一の反応槽または分離した反応槽のいずれにおいても、多反応段を用いることが含まれる。硫黄感受性がより高い触媒は、ヘテロ原子成分のレベルが逐次低くなることから下流段に用いられるであろう。ヨーロッパ特許出願第９３２００１６５．４号には、単一の反応槽で行われる２段水素化プロセスが教示される。しかし、各反応段からの液体反応流に対する独特のストリッピング配置については何ら示唆がない。
【０００６】
２つのタイプのプロセススキームが、一般に、留出燃料油の実質的な水素化脱硫（ＨＤＳ）／芳香族飽和（ＡＳＡＴ）を達成するのに採用される。いずれも比較的高圧下で運転される。１つは、Ｎｉ／ＭｏまたはＮｉ／Ｗ硫化物触媒を用いて、８００ｐｓｉｇ超の圧力で運転される１段プロセスである。２，０００ｐｓｉｇ超の高い飽和の圧力レベルを達成することが求められる。他は２段プロセスである。この場合、原料は、先ずＣｏ／Ｍｏ、Ｎｉ／ＭｏまたはＮｉ／Ｗ硫化物触媒上で中圧下に処理されて、ヘテロ原子レベルが低減されるが、一方芳香族の飽和は殆ど観察されない。第１段の後、生成物はストリッピングされて、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３および軽質炭化水素が除去される。次いで、第１段の生成物は、第ＶＩＩＩ族金属の水素添加触媒上で高圧下に反応されて、芳香族飽和が達成される。２段プロセスは、典型的には６００および１，５００ｐｓｉｇの間で運転される。
【０００７】
上記に照らすと、原料流を処理してますます厳しくなる環境規制を満足するためには、改良された脱硫／芳香族飽和プロセスの必要性がある。
【０００８】
本発明の要約
本発明により、水素化留出油原料材を水素処理する２段プロセスが提供される。該プロセスには、
（ａ）前記原料材を、第２段からカスケードされるかまたは部分的にカスケードされる水素含有処理ガスの存在下に第１の反応段で反応させ、前記第１の反応段は水素化脱硫条件で運転される１つ以上の反応域を含み、かつ各反応域は水素化触媒床を含む工程と、
（ｂ）得られた反応物を分離域に送り、そこで気相流および液相流が製造される工程と、
（ｃ）前記気相流をオーバーヘッドに集める工程と、
（ｄ）前記液相流を水素含有処理ガスの存在下に第２の反応段に送り、前記反応段は芳香族飽和条件で運転される１つ以上の反応域を含み、かつ各反応域は芳香族飽和触媒床を含み、前記水素含有処理ガスは前記液相流の流れと向流する前記反応段を通って送られる工程と、
が含まれる。
【０００９】
本発明の好ましい実施形態においては、液相流は、該第２の反応段を通って送られる前に、蒸気と接触されて溶解したガスが液相からストリッピングされる。
【００１０】
本発明の詳細な説明
本発明により処理されるのに適切な原料材は、留出油範囲以上の沸点を有する石油基原料材であり、そしてこれは予め水素化されて、硫黄および窒素レベルが低減されたものである。これらの水素化留出油中の典型的な硫黄レベルは、約３，０００ｗｐｐｍ未満の範囲にあり、より好ましくは約１，０００ｗｐｐｍ未満まで、最も好ましくは約５００ｗｐｐｍ未満の硫黄まで、理想的には約３５０ｗｐｐｍ未満までである。これらの原料の限定しない例には、ディーゼル燃料油、ジェット燃料油、加熱油、および潤滑油が含まれる。これらの原料は、典型的には約１５０〜約６００℃、好ましくは約１７５〜約４００℃の沸点範囲を有する。精製装置において、これらのタイプの原料材が、芳香族化合物の飽和と同様にできるだけ多くの硫黄を除去することにより、品質改良されることは非常に望ましい。
【００１１】
本発明のプロセスは、本明細書の図１に示される好ましい実施形態を説明することによってよりよく理解されるであろう。本発明により、単にワンススルー水素処理ガスを用いることにより、従来技術を越える進歩が提示される。議論のために、第１の反応段Ｒ１は、硫黄および窒素のレベルをさらに低減するための水素化段であり、そして第２の反応段Ｒ２は、芳香族飽和段である。水素は、不純物と反応してそれらをＨ２Ｓ、ＮＨ３、および水の蒸気に転化し、これらは蒸気流出物の一部分として除去される。そしてまた、水素はオレフィンおよび芳香族を飽和する。種々さまざまな反応槽の内部、バルブ、ポンプ、熱電対、および熱伝達装置などは簡略化のために示されない。図１には、唯一または２つ以上の反応域を用いることができるものの、反応域１０ａおよび１０ｂを含む反応槽Ｒ１が示される。それはそれぞれ水素化触媒床から構成される。触媒は、スラリーまたは沸騰床などの他のタイプの触媒配置を用いることができるものの、固定床として反応器中にあることが好ましい。各反応域の下流は、非反応域１２ａおよび１２ｂである。非反応域には典型的には触媒がない。すなわち、それは触媒に関して槽の中空部分であろう。示されないけれども、また、各反応段の上流には液体分配手段が提供されるであろう。液体分配手段のタイプは、本発明の実施を制限しないと信じられる。しかし、トレイ配置としては、シーブトレー、バブルキャップトレー、もしくは噴霧ノズル、チムニー、チューブなどを有するトレーなどが好ましい、また、蒸気−液体混合装置（図示されない）が、温度を制御するためのクエンチ流体（液体または蒸気）を導入するのに、非反応域１２ａ中で用いられよう。
【００１２】
原料流は、ライン１２を経る水素含有処理ガスと共に、ライン１０を経て反応槽Ｒ１に供給される。水素含有処理ガスは、反応段Ｒ２からカスケードされる。また、メークアップ水素含有処理ガスはライン１４を経て添加されるであろう。処理ガスの導入割合は、両段の反応における化学的水素消費量の３倍以下、より好ましくは約２倍未満、最も好ましくは約１．５倍未満であることが好ましい。原料流および水素含有処理ガスは、反応槽Ｒ１の１つ以上の反応域を通って等流で送られる。反応槽Ｒ１は、第１の反応段を表し、ここでは原料流は、さらに水素化されて実質的に全てのヘテロ原子が原料流から除去される。第１の反応段には、Ｃｏ−ＭｏまたはＮｉ−Ｍｏが耐火性担持触媒に担持されて含まれ、そして下流の反応段には、Ｎｉ−Ｍｏが耐火性担持触媒に担持されて含まれる。
【００１３】
本明細書で用いられる用語「水素化」は、水素含有処理ガスが適切な触媒の存在下で用いられるプロセスを言う。その際、触媒は、主として、硫黄および窒素などのヘテロ原子を除去するのに、また芳香族をいくらか水素化するのに活性である。本発明で用いるのに適切な水素化触媒は、任意の従来の水素化触媒であり、これには、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属（好ましくはＦｅ、ＣｏおよびＮｉ、より好ましくはＣｏおよび／またはＮｉ、最も好ましくはＣｏ）、および少なくとも１つの第ＶＩ族金属（好ましくはＭｏおよびＷ、より好ましくはＭｏ）を、高表面積の担体物質（好ましくはアルミナ）に担時してなるものが含まれる。他の適切な水素化触媒の担体には、ゼオライト、非晶質シリカ−アルミナ、およびチタニア−アルミナが含まれる。また、貴金属触媒も、好ましくは貴金属がＰｄおよびＰｔから選択される場合に用いられよう。１タイプ以上の水素化触媒を同一反応槽で用いることは本発明の範囲内である。第ＶＩＩＩ足金属は、典型的には約２〜２０ｗｔ％、好ましくは約４〜１２％の範囲の量で存在する。第ＶＩ族金属は、典型的には約５〜５０ｗｔ％、好ましくは約１０〜４０ｗｔ％、より好ましくは約２０〜３０ｗｔ％の範囲の量で存在するであろう。全ての金属ｗｔ％は「担体に対する」ものである。「担体に対する」とは、％が担体の重量を基準にすることを意味する。例えば、担体が１００ｇの重量とすると、２０ｗｔ％の第ＶＩＩＩ族金属は、第ＶＩＩＩ族金属の２０ｇが担体上にあることを意味するであろう。典型的な水素化温度は、圧力が約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約５０ｐｓｉｇ〜約２，５００ｐｓｉｇで、約１００℃〜約４００℃の範囲である。
【００１４】
組合わされた液相および気相の生成物流は、ライン１６を経て反応槽Ｒ１を出て、分離域Ｓ中に入る。そこで、液相生成物流は、気相生成物流から分離される。液相生成物流は、典型的には約１５０℃〜約６５０℃の範囲の沸点成分を有するものであるが、原料流より高い沸点範囲を有しないものであろう。気相生成物流は、ライン２０を経てオーバーヘッドに集められる。
【００１５】
分離域Ｓからの液体反応生成物は、ライン２０を経て反応槽Ｒ２に送られ、そして反応段Ｒ２の反応域２２ａおよび２２ｂを通って下方に送られる。反応段Ｒ２を通って下方に送られる前に、該液体反応生成物流は、先ずストリッピング域で接触されて、随伴した蒸気成分が液体流から除去されよう。例えば、液体生成物流がストリッピング域を通って流れる際に、それは、蒸気中の原料不純物の少なくとも一部分が液体中に移行するのに効果的な条件下で、水素含処理ガスを流上させることによって接触される。接触手段には、任意の既知の蒸気−液体接触手段が含まれる。すなわち、ラシッヒリング、べルルサドル、ワイヤーメッシュ、リボン、オープンハニカム、ならびにバブルキャップトレイおよび他の装置などのガス−液体接触トレイなどである。
【００１６】
新規の水素含有処理ガスは、ライン２４を経て反応段Ｒ２中に導入され、そして液体反応生成物の流れと向流する上向き方向で送られる。清浄な処理ガス（Ｈ２ＳおよびＮＨ３を実質的に含まないガス）が反応段Ｒ２に導入されることにより、反応段Ｒ２は、Ｈ２ＳおよびＮＨ３により影響される触媒の活性抑制効果が減少し、またＨ２分圧が増加するがためにより効率的に運転される。このタイプの２段運転は、硫黄および窒素を非常に高度に除去するのに、またはより感受性の高い触媒（例えば水素化分解、芳香族飽和など）を第２の反応器で用いる場合に特に魅力的である。本発明のもうひとつの利点は、処理ガス割合が、多くの従来プロセスに比べて比較的低いことである。比較的低い処理ガス割合を用いることは、主として予め水素化された留出原料油を用いることに起因する。さらなる効率のよさが、処理ガスの再循環を必要としないことによって得られる。
【００１７】
液体／蒸気分離手段（Ｓ）は、簡単なフラッシングであろうし、もしくはストリッピングスチームまたはガスを添加してＨ２ＳおよびＮＨ３の除去を向上することを含むであろう。液体流および処理ガスは、お互いに向流して１つ以上の触媒床、または反応域２２ａおよび２２ｂを通って送られる。得られた液体生成物流は、ライン２６を経て反応段Ｒ２を出て、また水素含有蒸気生成物流は反応段Ｒ２を出て、そして反応段Ｒ１にカスケードされる。また、反応段Ｒ２には、非反応域２３ａおよび２３ｂが各反応域に続いて含まれる。この第２の反応段の触媒は芳香族飽和触媒である。
【００１８】
また、図面にはいくつかのオプションが示される。例えば、ライン３０および３２により、クエンチ流体として用いられるであろう灯油が運ばれるであろう。また、不飽和原料材は、ライン２８を経て第１の反応段中に導入されるであろう。不飽和の程度は、約５０ｗｔ％までであろう。
【００１９】
本発明を実施する場合に用いられる反応段は、所望の反応に対して適切な温度および圧力で運転される。例えば、典型的な水素処理温度は、約５０ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは５０〜２，５００ｐｓｉｇの圧力で、約４０℃〜約４５０℃の範囲であろう。
【００２０】
水素処理の目的に対して、また本発明の文脈において、用語「水素」および「水素含有処理ガス」は同義語であり、そして純水素または水素含有処理ガスのいずれかであろう。水素含有処理ガスは、意図する反応に対して少なくとも十分な量の水素と、これに加えて反応または生成物のいずれをも阻害しないか、または悪影響を与えないであろう他のガス（例えば窒素、およびメタンなどの軽質炭化水素）とを含む処理ガス流である。Ｈ２ＳおよびＮＨ３などの不純物は望ましくないが、かなりの量で存在する場合には、不純物が反応器中に供給される前に普通は処理ガスから除去されるであろう。反応段中に導入される処理ガス流には、好ましくは少なくとも約５０ｖｏｌ％、より好ましくは少なくとも約７５ｖｏｌ％の水素、さらに最も好ましくは少なくとも９５ｖｏｌ％が含まれるであろう。任意の特定段の蒸気流出物における未反応水素が、任意段の水素処理に用いられる運転においては、その段に導入される新規処理ガスには十分な水素が存在して、その段の蒸気流出物が次の段のために十分な水素を含まなければならない。本発明を実施する際には、第１段の水素処理に必要とされる水素の全てまたは一部分が、第１段中に供給される第２段の蒸気流出物に含まれることが好ましい。第１段の蒸気流出物は、冷却凝縮され、そして水素化された比較的清浄な重質（例えばＣ４〜Ｃ５＋）炭化水素が回収されであろう。
【００２１】
芳香族水素添加触媒の限定しない例には、ニッケル、コバルト−モリブデン、ニッケル−モリブデン、およびニッケル−タングステンが含まれる。また、貴金属含有触媒も使用されよう。貴金属触媒の限定しない例には、プラチナおよび／またはパラジウムに基づくものが含まれる。これは、好ましくは適切な担体物質、典型的にはアルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、キーゼルグール、珪藻土、マグネシア、およびジルコニアなどの耐火性酸化物物質に担持される。また、ゼオライト担体も用いられよう。これらの触媒は、典型的には硫黄および窒素による阻害または被毒の影響を受けやすい。芳香族飽和段は、好ましくは約４０℃〜約４００℃、より好ましくは約２００℃〜約３５０℃の温度、約１００ｐｓｉｇ〜約３，０００ｐｓｉｇ、好ましくは約２００ｐｓｉｇ〜約１，２００ｐｓｉｇの圧力、および約０．３Ｖ／Ｖ／Ｈｒ〜約１０Ｖ／Ｖ／Ｈｒ、好ましくは約１〜５Ｖ／Ｖ／Ｈｒの液空間速度（ＬＨＳＶ）で運転される。
【００２２】
本発明において用いられる反応槽の液相は、典型的には主として原料の高沸点成分からなるであろう。気相は、典型的には水素含有処理ガス、Ｈ２ＳおよびＮＨ３のようなヘテロ原子不純物、および水素処理反応の軽質生成物と同様に新規原料中の気化した低沸点成分の混合物であろう。気相流出物がさらなる水素処理をさらに必要とする場合には、それは、別の水素処理触媒を含む気相反応段に送られて、さらなる反応に適した水素処理条件に付されるであろう。別に、気相生成物における炭化水素は、所望により、蒸気を冷却することにより凝縮され、得られた凝縮液体はいずれかの反応段に再循環されるであろう。また、ヘテロ原子を適切に低いレベルで既に含む原料材が、芳香族飽和および／または分解のために反応段中に直接供給されることは本発明の範囲内である。
【００２３】
本発明は、以下の実施例を引用してよりよく理解されよう。実施例は、説明の目的のためのみにあって、いかなる意味においても本発明を限定して解釈するものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の多反応槽を示し、液相生成物が気相生成物から分離され、さらに液相生成物流が芳香族飽和段でさらに処理されることを示す図である。
【図１】
0004785250.tif 000002