(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、多価アルコールと多塩基有機酸とからなる溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜を加熱して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法。
【請求項２】
交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜にゲル化剤を接触させて固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法。
【請求項３】
交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、感光性樹脂溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法。
【請求項４】
多価アルコールと多塩基有機酸とからなる溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物。
【請求項５】
ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶媒に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物。
【請求項６】
感光性樹脂溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の保護膜として有利に用いることができる酸化マグネシウム薄膜の製造方法に関する。本発明はまた、上記の酸化マグネシウム薄膜を製造するのに有用な溶液組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
交流型プラズマディスプレイパネル（以下、ＡＣ型ＰＤＰという）は、表示電極（放電電極ともいう）、誘電体層、そして保護膜がこの順で積層されているフロントカバープレート（前面板ともいう）と、アドレス電極、隔壁、そして赤、緑、青の紫外線励起蛍光体からなる蛍光体層とが配設されたバックプレート（背面板ともいう）とを、それぞれ保護膜と蛍光体層とが放電ガスが充填された空間を挟んで互いに向き合うように配置した構成となっている。誘電体層上の保護膜には、二次電子放出能が高く、耐スパッタ性の高い酸化マグネシウム薄膜が一般的に利用されている。
【０００３】
ＡＣ型ＰＤＰ用酸化マグネシウム薄膜の製造方法は、物理蒸着法（ＰＶＤ法）や化学蒸着法（ＣＶＤ法）などの蒸着法と、酸化マグネシウムもしくは加熱により酸化マグネシウムを生成する酸化マグネシウム化合物を含む溶液組成物を塗布し、得られた塗布膜を加熱して酸化マグネシウム薄膜を形成する湿式法とに大別される。さらに、湿式法には、溶液組成物に、難溶解性マグネシウム化合物（例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム）が分散されているマグネシウム化合物分散液を用いる方法と、マグネシウム化合物（例えば、硝酸マグネシウム、マグネシウムアルコキシド）が溶解しているマグネシウム化合物溶液を用いる方法とに分けられる。蒸着法によって製造された酸化マグネシウム薄膜は、柱状の酸化マグネシウム結晶からなる構造となる。これに対して湿式法により製造された酸化マグネシウム薄膜は、酸化マグネシウム結晶相とその他の相とが混在した構造となる。このようなＡＣ型ＰＤＰ用酸化マグネシウム薄膜の改良としては、これまでに下記のような検討がなされている。
【０００４】
特許文献１には、酸化マグネシウム粉末と、Ｂａ・Ｓｒ・Ｇｄ複合アルコキド溶液とを含む溶液組成物を塗布して焼成することにより製造されたスピネル構造を有するＢａ0.6Ｓｒ0.4Ｇｄ2Ｏ4結晶相と酸化マグネシウム結晶相とからなる酸化マグネシウム薄膜が開示されている。この特許文献１によれば、Ｂａ0.6Ｓｒ0.4Ｇｄ2Ｏ4結晶は、酸化マグネシウム結晶（粉末）間の隙間を埋めて、膜の緻密性を高める働きがあるとされている。
【０００５】
特許文献２には、マグネシウム化合物溶液に、この溶液を光学的、化学的あるいは熱的に硬化させる化合物を添加して、基体上に塗布して、得られた塗布膜を光学的、化学的あるいは熱的に固化させた後、熱処理することによって形成された酸化マグネシウム薄膜が開示されている。この特許文献２では、マグネシウム化合物として、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、マグネシウムエトキシドを用いた例が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、蒸着法により形成された、電気陰性度が１．４ｅＶ以上の元素を含む酸化物が添加された酸化マグネシウム薄膜が開示されている。この特許文献３によれば、酸化マグネシウム薄膜にマグネシウムよりも電気陰性度の高い元素の酸化物（例えば、酸化ケイ素、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化鉛）を添加して、酸化マグネシウム薄膜の電気陰性度や帯電性を制御することにより、ＰＤＰ製造過程において発生する不純ガスの酸化マグネシウム薄膜への吸着を抑えることができ、これによりＰＤＰの放電維持電圧の安定化と、パネル輝度劣化の低減を図ることが可能になるとされている。
【特許文献１】特開平７−２２０６４０号公報
【特許文献２】特開２００５−３６２０８号公報
【特許文献３】特開２００４−３４２６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、ＡＣ型ＰＤＰ用酸化マグネシウム薄膜については種々の検討がなされているが、塗布膜から形成された酸化マグネシウム薄膜の酸化マグネシウム結晶のサイズとＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧や放電維持電圧などの放電特性との関係について検討された例はない。本発明者は、ＡＣ型ＰＤＰの酸化マグネシウム薄膜のマグネシウム結晶相のサイズと、ＡＣ型ＰＤＰの放電特性との関係を研究したところ、酸化マグネシウム薄膜中の酸化マグネシウム結晶のサイズが微細な方がＡＣ型ＰＤＰの放電開始電圧や放電維持電圧が低くなる傾向にあることを見出した。
従って、本発明の目的は、ＡＣ型ＰＤＰ用酸化マグネシウム薄膜として有利に用いることができる、酸化マグネシウム結晶相のサイズが微細な酸化マグネシウム薄膜の形成方法を提供することにある。本発明はまた、酸化マグネシウム結晶相のサイズが微細な酸化マグネシウム薄膜を形成するのに有用な溶液組成物を提供することもその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の製造方法により、マグネシウム１モルに対して、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を０．０００１〜０．１５モルの範囲にて含む、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が酸化マグネシウム非晶質相に分散されてなる酸化マグネシウム薄膜を製造することができる。
【０００９】
本発明は、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、多価アルコールと多塩基有機酸とからなる溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜を加熱して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法にある。
【００１０】
本発明はまた、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜にゲル化剤を接触させて固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法にもある。
【００１１】
本発明はまた、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層の表面に、感光性樹脂溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる、酸化マグネシウム非晶質からなる薄膜中に、平均結晶子径が１〜１８ｎｍの範囲にある酸化マグネシウム結晶相が分散状態で生成してなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造方法にもある。
【００１２】
本発明はまた、多価アルコールと多塩基有機酸とからなる溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物にもある。
【００１３】
本発明はさらに、ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶媒に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物にもある。
【００１４】
本発明はさらに、感光性樹脂溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている、酸化マグネシウム薄膜からなる、交流型プラズマディスプレイパネルの誘電体層保護膜の製造に用いる溶液組成物にもある。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の酸化マグネシウム薄膜を誘電体層の上に形成したＡＣ型ＰＤＰは、従来の酸化マグネシウム薄膜を誘電体層の上に形成したＡＣ型ＰＤＰと比べて放電開始電圧や放電維持電圧が低くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明において、酸化マグネシウム薄膜は、下記の（１）〜（３）の方法を利用することによって製造することができる。
【００１７】
（１）多価アルコールと多塩基有機酸とからなる溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜を加熱して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる方法。
（２）ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜にゲル化剤を接触させて固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる方法。
（３）感光性樹脂溶液に、マグネシウム化合物と、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物とが、マグネシウム１モルに対して、該元素の量が０．０００１〜０．１５モルの割合となるように溶解されている溶液組成物から塗布膜を形成する工程、該塗布膜に光を照射して固化膜にする工程、そして該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる工程からなる方法。
【００１８】
上記（１）〜（３）の方法において用いる溶液組成物に含まれるマグネシウム化合物の例としては、マグネシウムの硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトネート化合物、あるいはメトキシド、エトキシド、ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。特に好ましいのは、マグネシウムの硝酸塩である。
溶液組成物中のマグネシウム化合物の濃度は、溶液組成物全体量に対するマグネシウム量として、０．１〜７０質量％の範囲であることが好ましく、０．２〜５０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【００１９】
溶液組成物に含まれる亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素を含む化合物は、酸化マグネシウム薄膜中に生成する酸化マグネシウム結晶相のサイズを微細にする効果を有する。上記元素の化合物は、二種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
上記元素の化合物の例としては、上記元素の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物、フッ化物、炭酸塩、シュウ酸塩、アセチルアセトネート化合物、あるいはメトキシド、エトキシド、ブトキシド等の金属アルコキシド類が挙げられる。特に好ましいのは、硝酸塩及び塩化物である。
上記元素の化合物の濃度は、マグネシウム１モルに対して該元素の量が０．００１〜０．１５モルの割合となる量であることが好ましく、０．０１〜０．１０モルの割合となる量であることが特に好ましい。
【００２１】
前記（１）の方法において用いる溶液組成物は、マグネシウム化合物を含む多価アルコールと多塩基有機酸との混合物溶媒からなる。
多価アルコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール及びグリセリンが挙げられる。有機酸の例としては、クエン酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルコン酸、フマル酸、リンゴ酸、酒石酸及びイタコン酸が挙げられる。
多価アルコールと有機酸との配合割合は、多価アルコール１００質量部に対して有機酸が７０〜３００質量部の範囲となる量であることが好ましい。混合物溶媒中の有機酸の濃度は、混合物溶媒全量に対して１０〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２２】
前記（１）の方法においては、マグネシウム化合物を含む溶液組成物から形成した塗布膜を加熱して固化膜とした後、該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる。
塗布膜を加熱すると、溶液組成物中の多価アルコールと多塩基有機酸とがエステル縮合して固化膜となる。加熱温度は、６０〜３５０℃の範囲にあることが好ましく、２５０〜３５０℃の範囲にあることが特に好ましい。
固化膜の焼成温度は、４５０〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
前記（２）の方法において用いる溶液組成物は、マグネシウム化合物を含むゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶液からなる。
ゲル化剤との接触によりゲル化する有機物溶液の例としては、アルギン酸塩の水溶液が挙げられる。アルギン酸塩の例としては、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウムが挙げられる。アルギン酸塩水溶液中のアルギン酸濃度は、水溶液全量に対して５〜２０質量％の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
前記（２）の方法においては、マグネシウム化合物を含む溶液組成物から形成した塗布膜にゲル化剤を接触させて固化膜とした後、該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる。
有機物溶液がアルギン酸水溶液の場合は、ゲル化剤には、濃度０．５〜４０質量％の塩化カルシウム水溶液を用いることができる。
固化膜の焼成温度は、４５０〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
【００２５】
前記（３）の方法において用いる溶液組成物は、マグネシウム化合物を含む感光性樹脂溶液からなる。感光性樹脂溶液は、波長２００〜４８０ｎｍの光にて固化するネガ型であることが好ましい。ネガ型感光性樹脂溶液の例としては、ポリビニルアルコールやビニルモノマー等にけい皮酸基を反応させたポリけい皮酸類に光増感剤としてＮ−アセチル４−ニトロ１−ナフチルアミンや２，４，６−トリニトロアニリンなどを添加した水溶液、あるいはフェノール系樹脂に光増感剤としてビスアジドを添加したアルコール溶液が挙げられる。
【００２６】
前記（３）の方法においては、マグネシウム化合物を含む溶液組成物から形成した塗布膜に光を照射して固化膜にした後、該固化膜を焼成して酸化マグネシウム薄膜を生成させる。
塗布膜の固化には、キセノン−水銀ランプ等が使用できる。
固化膜の焼成温度は、４５０〜６００℃の範囲にあることが好ましい。
【００２７】
次に、本発明の酸化マグネシウム薄膜の製造方法を、酸化マグネシウム薄膜をＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の上に形成する操作を例にとって説明する。
【００２８】
ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の材料の例としては、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）を主成分とするガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）を主成分とするガラス組成物、酸化鉛、三酸化二ホウ素、酸化ケイ素及び酸化アルミニウムの混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3）を主成分とするガラス組成物、酸化鉛、酸化亜鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）を主成分とするガラス組成物が挙げられる。
【００２９】
誘電体層の上にマグネシウム化合物を含む溶液組成物を塗布して塗布膜を形成する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、メニスカスコート法、バーコート法、流延法等の手法が適用できる。
【００３０】
図１は、上記のようにして製造された酸化マグネシウムの断面模式図である。
参考のために、ＡＣ型ＰＤＰの誘電体層の上に、電子ビーム蒸着法（ＥＢ法）によって形成された酸化マグネシウム薄膜の断面模式図を図２に示す。また。従来の溶液組成物（アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、水銀、タリウム、鉛及びビスマスからなる群より選ばれる元素の化合物を含まない）を用いた湿式法によって形成された酸化マグネシウム薄膜の断面模式図を図３に示す。
【００３１】
図１において、誘電体層１１の上に形成された酸化マグネシウム薄膜１２では、微細な酸化マグネシウム結晶相１３が酸化マグネシウム非晶質相１４に分散されている。酸化マグネシウム結晶相１３の平均結晶子径は１〜１８ｎｍの範囲にある。
図２において、誘電体層２１の上に形成された酸化マグネシウム薄膜２２は、柱状の酸化マグネシウム結晶２３からなる。
図３において、誘電体層３１の上に形成された酸化マグネシウム薄膜３２では、微細な酸化マグネシウム結晶相３３が酸化マグネシウム非晶質相３４に分散されているが、酸化マグネシウム結晶相３３の平均結晶子径は２０ｎｍ以上となる。
【００３２】
本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、酸化マグネシウム結晶相の平均結晶径が、従来のＥＢ法や湿式法により製造された酸化マグネシウム薄膜中の酸化マグネシウム結晶よりも小さいため、単位面積当たりの膜表面に突出している酸化マグネシウム結晶相の数が多くなる。ＡＣ型ＰＤＰにおいて、酸化マグネシウム薄膜の表面に突出している酸化マグネシウム結晶相は、放電の起点となる。従って、本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜を誘電体層の上に形成したＡＣ型ＰＤＰは、従来の酸化マグネシウム薄膜を誘電体層の上に形成したＡＣ型ＰＤＰと比べて放電開始電圧や放電維持電圧が低くなる。
【００３３】
本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜では、表面に多くの酸化マグネシウム結晶相を有しながらも、酸化マグネシウム結晶相のサイズが微細であるため、酸化マグネシウム薄膜の表面の凹凸が小さくなる。このため、本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜は、膜表面において光の散乱が起こりにくい。従って、本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜が形成されているＡＣ型ＰＤＰでは、ＰＤＰ内部で発光した光を効率よく外部に取り出すことが可能となる。
酸化マグネシウム薄膜の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．４〜１０ｎｍの範囲にあることが好ましく、０．４〜５．０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、０．４〜１．８ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。酸化マグネシウム薄膜の表面の突起の最大高さ（Ｒｍａｘ）は、５〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５〜４０ｎｍの範囲にあることがより好ましく、５〜２０ｎｍの範囲にあることが特に好ましい。酸化マグネシウム薄膜の表面の表面積率は、０．５〜２０％の範囲にあることが好ましく、０．５〜１０％の範囲にあることがより好ましく、０．５〜７．０％の範囲にあることが特に好ましい。
【００３４】
本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜は、膜厚が０．０１〜５０μｍの範囲にあることが好ましく、０．１〜１０μｍの範囲にあることが特に好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜に含まれる、亜鉛、スズ及びアンチモンからなる群より選ばれる元素は、酸化マグネシウム薄膜中に通常は酸化物として存在するが、マグネシウムとの複合酸化物を形成していてもよい。
【実施例】
【００３６】
本実施例及び比較例において、酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径、表面粗さ（Ｒａ、Ｒｍａｘ、表面積率）、放電開始電圧及び放電維持電圧は下記の方法により測定した。
【００３７】
［結晶相の平均結晶子径の測定方法］
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて撮影した酸化マグネシウム薄膜表面の拡大写真から、任意の２０個の結晶相の直径を測定して、その平均を算出する。
【００３８】
［表面粗さの測定方法］
表面粗さは、原子間力顕微鏡を用いて測定する。測定範囲を１μｍ×１μｍとして、算術平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｍａｘ）、表面積率（トレース面積／トレースエリア面積（１μｍ2）×１００）を測定する。
【００３９】
［放電開始電圧・放電維持電圧の測定方法］
（１）放電特性の評価用パネルの作成
簡便に酸化マグネシウム薄膜の放電特性を評価するために、図４及び図５に示すような電極パターンの放電特性の評価用パネルを使用する。放電特性評価パネルは、ガラス基板４１、ガラス基板４１の上に形成された二本の電極線４２ａ、４２ｂからなる十組の放電電極４３と、放電電極の電極線４２ａ、４２ｂを外部に接続するための取り付け用電極４４ａ、４４ｂとからなる電極パターン、そして電極パターンの放電電極部を覆うように形成された誘電体層［酸化鉛、三酸化二ホウ素及び酸化ケイ素の混合物（ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2）］４５からなる。
ガラス基板４１のサイズは縦：５０ｍｍ×横：５０ｍｍであり、放電電極４３を構成する二本の電極線４２ａ、４２ｂ（幅は何れも０．３ｍｍ)のギャップは０．１ｍｍであり、各放電電極４３のギャップは０．２ｍｍである。電極線と取り付け用電極部との接点部分は、幅０．５ｍｍになっている。
評価対象の酸化マグネシウム薄膜は、誘電体層を覆うように形成する。
【００４０】
（２）放電開始電圧・放電維持電圧の測定
評価用パネルの取り付け用電極に高電圧パルス発生装置を取り付ける。評価用パネルを上部に観察窓が設けられている密閉容器に、評価用パネルの放電電極が観察窓から見える位置に設置する。密閉容器の内圧を０．１３Ｐａ（１×１０-3トル）以下まで減圧にする。続いて、密閉容器内にＨｅ：９５体積％、Ｘｅ：５体積％からなる混合ガスを容器内圧が大気圧となるまで充填する。この操作を３回繰り返した後、密閉容器の内圧を、混合ガスにて６．６７×１０4Ｐａ（５００トル）に調整する。その後、高電圧パルス発生装置により、評価用パネルの取り付け用電極に方形波形の電圧を加えて、放電状態を観察する。具体的には、電圧を徐々に増加させて行き、放電が開始した電圧を放電開始電圧とし、次に電圧を徐々に減少させて行き、放電電極の放電が、十組中で一組でも途切れる電圧を放電維持電圧とする。
【００４１】
［実施例１］
エチレングリコール４６質量部に、硝酸マグネシウム六水和物１８．８質量部と硝酸亜鉛六水和物０．２質量部とを加えて撹拌溶解させた。この溶液にクエン酸３５質量部を添加し、１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させて、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜を大気中で２５０℃の温度にて加熱することにより、塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を大気中で５００℃の温度にて１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、微細な酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。この酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。得られた酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径は１５ｎｍ、Ｒａは０．７４ｎｍ、Ｒｍａｘは９．１ｎｍ、表面積率は０．８％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は４０３Ｖ、放電維持電圧は３２４Ｖであった。
【００４２】
［実施例２］
硝酸亜鉛六水和物０．２質量部を、塩化スズ０．２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜を大気中で、２５０℃の温度にて加熱することにより、塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を大気中で５００℃の温度にて１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、微細な酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。この酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。得られた酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径は１５ｎｍ、Ｒａは１．５ｎｍ、Ｒｍａｘは１８ｎｍ、表面積率は５．１％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は４２３Ｖ、放電維持電圧は３３６Ｖであった。
【００４３】
［実施例３］
硝酸亜鉛六水和物０．２質量部を、塩化アンチモン０．２質量部に変えた以外は、実施例１と同様にして、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜を大気中で、２５０℃の温度にて加熱することにより、塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を大気中で５００℃の温度にて１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、微細な酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。この酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径は１５ｎｍ、Ｒａは０．５８ｎｍ、Ｒｍａｘは８．４ｎｍ、表面積率は１．１％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は４１０Ｖ、放電維持電圧は３２９Ｖであった。
【００４４】
［実施例４］
アルギン酸ナトリウム濃度が０．５質量％のアルギン酸ナトリウム水溶液８９．８８質量部に、硝酸マグネシウム六水和物１０質量部と塩化アンチモン０．１２質量部とを加えて攪拌溶解させ、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板上にスピンコート法によりコートした。得られた塗布膜を、５質量％の塩化カルシウム水溶液に接触させて塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を大気中で５００℃の温度にて１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、微細な酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。この酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径は１５ｎｍ、Ｒａは０．６２ｎｍ、Ｒｍａｘは９．６ｎｍ、表面積率は１．５％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は４０９Ｖ、放電維持電圧は３３４Ｖであった。
【００４５】
［実施例５］
フェノール系ノボラック樹脂に増感剤としてビスアジドを添加したネガ型光硬化型樹脂とエタノールとを質量比で９０：１０の割合で混合して感光性樹脂溶液を調製した。この感光性樹脂溶液８９．８８質量部に、硝酸マグネシウム六水和物１０質量部と塩化アンチモン０．１２質量部を加えて攪拌溶解させ、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜を１００℃の温度にて３０分予備乾燥した後、キセノン−ハロゲンランプを照射して塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を、５００℃の温度にて１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図１に示すように、微細な酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。この酸化マグネシウム薄膜の結晶相の平均結晶子径は１５ｎｍ、Ｒａは０．５９ｎｍ、Ｒｍａｘは８．２ｎｍ、表面積率は２．３％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は３９９Ｖ、放電維持電圧は３２８Ｖであった。
【００４６】
［比較例１］
エチレングリコール５３質量部に、硝酸マグネシウム六水和物６質量部を加えて撹拌溶解させた。この溶液にクエン酸４１質量部を添加した後、１３０℃の温度に加熱して、エチレングリコールとクエン酸とを部分的に縮重合させて、酸化マグネシウム薄膜製造用の溶液組成物を調製した。
この溶液組成物をガラス基板上にスピンコート法により塗布した。得られた塗布膜を大気中で２５０℃の温度にて加熱することにより、塗布膜を固化させた。この時点で、ピンホールのような欠陥や乾燥収縮によるクラックのない固化膜が得られたことが確認された。得られた固化膜を大気中５００℃で１時間焼成して酸化マグネシウム薄膜を形成した。得られた酸化マグネシウム薄膜の膜厚は、０．２μｍであった。得られた酸化マグネシウム薄膜の外観は、膜割れや剥離がなく、スコッチテープによる剥離試験でも剥離することがなく良好であった。
得られた酸化マグネシウム薄膜の断面を、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、酸化マグネシウム薄膜は、図３に示すように、酸化マグネシウム結晶相が非晶質相に分散された構造を有することが確認された。
得られた酸化マグネシウム薄膜の酸化マグネシウム結晶相の平均結晶子径は２０ｎｍ、Ｒａは１．７ｎｍ、Ｒｍａｘは１８ｎｍ、表面積率は７．２％であった。
また、上記の溶液組成物を用いて、放電特性評価パネルの誘電体層上に酸化マグネシウム薄膜を形成して、放電開始電圧と放電維持電圧とを測定したところ、放電開始電圧は４２４Ｖ、放電維持電圧は３８２Ｖであった。
【００４７】
実施例１〜５及び比較例１にて得られた酸化マグネシウム薄膜の酸化マグネシウム結晶相の平均結晶子径、Ｒａ、Ｒｍａｘ、表面積率、放電開始電圧及び放電維持電圧の測定結果を下記の表１にまとめて示す。表１の結果から、酸化マグネシウム結晶相の平均結晶子径の小さい酸化マグネシウム薄膜の方が、放電開始電圧及び放電維持電圧が低くなる傾向にあることがわかる。
【００４８】
表１
────────────────────────────────────────
平均結晶      Ｒａ    Ｒｍａｘ    表面積率    放電開始    放電維持
子径（ｎｍ）（ｎｍ）（ｎｍ）        （％）    電圧（Ｖ）  電圧（Ｖ）
────────────────────────────────────────
実施例１    １５      ０．７４    ９．１    ０．８      ４０３      ３２４
実施例２    １５      １．５    １８        ５．１      ４２３      ３３６
実施例３    １５      ０．５８    ８．４    １．１      ４１０      ３２９
実施例４    １５      ０．６２    ９．６    １．５      ４０９      ３３４
実施例５    １５      ０．５９    ８．２    ２．３      ３９９      ３２８
────────────────────────────────────────
比較例１    ２０      １．７    １８        ７．２      ４２４      ３８２
────────────────────────────────────────
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の製造方法より製造された酸化マグネシウム薄膜の断面模式図である。
【図２】従来のＥＢ法により製造された酸化マグネシウム薄膜の断面模式図である。
【図３】従来の湿式法によって製造された酸化マグネシウム薄膜の断面模式図である。
【図４】本実施例にて使用した放電特性評価用パネルの平面図である。
【図５】図４の要部拡大図である。
【符号の説明】
【００５０】
１１  誘電体層
１２  酸化マグネシウム薄膜
１３  酸化マグネシウム結晶相
１４  非晶質相
２１  誘電体層
２２  酸化マグネシウム薄膜
２３  柱状酸化マグネシウム結晶
３１  誘電体層
３２  酸化マグネシウム薄膜
３３  酸化マグネシウム結晶相
３４  非晶質相
４１  ガラス基板
４２ａ、４２ｂ  電極線
４３  放電電極
４４ａ、４４ｂ  取り付け用電極
４５  誘電体層                                                                                
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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