(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとからなり、ブロック共重合体の総重量に対してモノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
0004703039.tif 000012
で示されるフェノール系安定剤、
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）、及び
（ｃ）下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定剤；
【化２】
0004703039.tif 000013
【化３】
0004703039.tif 000014
【化４】
0004703039.tif 000015
【化５】
0004703039.tif 000016
（上式において、Ｒ6は下記式（ＶＩ）；
【化６】
0004703039.tif 000017
で表され、Ｒ7は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ8〜Ｒ12は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ8〜Ｒ12のうち、２つ以上はアルキル基である。）
からなり、ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、フェノール系安定剤（ｂ）が０．０５重量部より多く０．３重量部以下であり、フェノール系安定剤（ｃ）が０．０５重量部以上０．８重量部以下であることを特徴とする、ブロック共重合体組成物。
【請求項２】
成分（ａ）が、一般式；
（Ａ−Ｂ）n、
（Ａ−Ｂ）nＡ、または
（Ｂ−Ａ）nＢ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体である、請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項３】
成分（ａ）が、一般式；
［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）nＡ］m−Ｘ、または
［（Ｂ−Ａ）nＢ］m−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）
で示されるブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のブロック共重合体組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（ａ）が２０，０００〜８００，０００の数平均分子量を有し、また、ブロック共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物含有
量が５〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか記載のブロック共重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体と、特定のフェノール系安定剤とからなる、熱安定性及び耐変色性に優れたブロック共重合体組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなるブロック共重合体は、モノアルケニル芳香族化合物含有量が比較的少ない場合、加硫しなくても加硫された天然ゴム或いは合成ゴムと同様の弾性を常温にて有し、しかも高温で熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、履物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着剤の分野等で広く利用されている。
また、モノアルケニル芳香族化合物含有量が比較的多い場合には、透明で耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂が得られることから、食品包装容器分野を中心に近年その使用量が増加すると同時に、用途も多様化しつつある。
【０００３】
しかしながら、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体は、分子中に炭素−炭素二重結合を有するため熱安定性に劣り、ブロック共重合体自身の特性、例えば弾性的な特性、接着性、耐衝撃性の改良効果が充分発揮できないという問題を有している。
従って、かかるブロック共重合体の熱安定性を改良するために、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤等が使用されている。
例えば、最も広く使用されているＢＨＴ（２，６ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）の場合、比較的高い酸化防止機能と耐熱性を持つものの、成型加工温度が高い場合には揮散し易いことなどの理由により、多量に使用しなければならなかった。また、他のフェノール系安定剤を使用した場合でも、高い熱安定化効果を得るためには、安定剤を多量に使用する必要があり、高温下での使用時、高温下での成形加工時等にブロック共重合体組成物が着色するという問題が生じる場合が多い。
【０００４】
一方、リン系安定剤やイオウ系安定剤等を組み合わせて使用した場合は、熱安定化効果は改善されるものの、リン系安定剤では加水分解の問題があったり、イオウ系安定剤では臭気が出る等の問題があった。
そこで、上記問題点に鑑み、本出願人は、特開平４−２４６４５４号公報において、特定のイオウフェノール系安定剤０．００５〜０．０５重量部と他の特定のフェノール系安定剤０．１〜２．０重量部と、更に必要に応じてリン系安定剤とを組み合わせて使用することにより、ブロック共重合体の熱安定性を改良する技術を提案した。
しかしながら、かかる技術に基づいても、実際の使用に際してはリン系安定剤を用いることが必要であるということが分かってきた。しかし、リン系安定剤は加水分解性の問題があるため、実際の使用に際しては熱安定化効果に限度があり、リン系安定剤を用いずにブロック共重合体の熱安定性を改良する技術が求められている。
【０００５】
以上のように、従来の安定剤では、単独で使用しても、複数種組み合わせて使用しても、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック重合体の熱安定性を改善する効果には限界があり、使用される用途によっては、充分な熱安定性を有する製品を得ることができず、真に高い熱安定性能を有するブロック共重合体組成物が長く望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる要求に基づきなされたものであって、その目的とするところは、従来のブロック共重合体組成物における熱安定性能に関する課題を解決し、高温加熱下においても優れた熱安定性を発揮することができ、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも耐変色性に優れ良好な色調を有するブロック共重合体組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのブロック共重合体と、特定のフェノール系安定剤とからなるブロック共重合体組成物は、熱安定性に優れている、すなわち、高温加熱下においても物性が悪化せず、ゲル状物質の発生を抑制でき、しかも耐変色性に優れ良好な色調を有しているということを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は以下の通りのものである。
１．（ａ）モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとからなり、ブロック共重合体の総重量に対してモノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜９５重量％であるブロック共重合体、
（ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化７】
0004703039.tif 000002
で示されるフェノール系安定剤、
（式中、Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5であり、Ｒ5は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。Ｒ2は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基を表す。）、及び
（ｃ）下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定剤；
【化８】
0004703039.tif 000003
【化９】
0004703039.tif 000004
【化１０】
0004703039.tif 000005
【化１１】
0004703039.tif 000006
（上式において、Ｒ6は下記式（ＶＩ）；
【化１２】
0004703039.tif 000007
で表され、Ｒ7は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ8〜Ｒ12は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ8〜Ｒ12のうち、２つ以上はアルキル基である。）
からなり、ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、フェノール系安定剤（ｂ）が０．０５重量部より多く０．３重量部以下であり、フェノール系安定剤（ｃ）が０．０５重量部以上０．８重量部以下であることを特徴とする、ブロック共重合体組成物。
【０００９】
２．成分（ａ）が、一般式；
（Ａ−Ｂ）n、
（Ａ−Ｂ）nＡ、または
（Ｂ−Ａ）nＢ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体である、上記１記載のブロック共重合体組成物。
３．成分（ａ）が、一般式；
［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）nＡ］m−Ｘ、または
［（Ｂ−Ａ）nＢ］m−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）
で示されるブロック共重合体であることを特徴とする、上記１記載のブロック共重合体組成物。
４．ブロック共重合体（ａ）が２０，０００〜８００，０００の数平均分子量を有し、また、ブロック共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物含有量が５〜６０重量％であることを特徴とする、上記１〜３のいずれか記載のブロック共重合体組成物。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用されるブロック共重合体は、モノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントと、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとからなるブロック共重合体である。
また、本発明のブロック共重合体においては、ブロック共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物の含有量が５〜９５重量％の範囲にある。
なお、本発明においては、かかるブロック共重合体を単独で用いても良く、またはその２種以上を混合して用いてもよい。
ここで、本発明のブロック共重合体を構成するモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとは、モノアルケニル芳香族化合物の単独重合体、またはモノアルケニル芳香族化合物を５０重量％を超えて含有し、実質的にモノアルケニル芳香族化合物を主成分とするモノアルケニル芳香族化合物と他の単量体とからなる共重合体である。
また、共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントとは、共役ジエン化合物の単独重合体、または共役ジエン化合物を５０重量％を超えて含有するモノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とからなる共重合体を示す。
【００１１】
かかる共重合体ブロック中において、モノアルケニル芳香族化合物は均一に分布してもまた不均一（例えばテーパー状）に分布してもよい。また、ブロック中に、モノアルケニル芳香族化合物が均一に分布した部分及び／または不均一に分布した部分が、複数個共存してもよい。
本発明のブロック共重合体においては、モノアルケニル芳香族化合物の含有量をブロック共重合体の総重量に対して５〜９５重量％の範囲とする必要がある。
モノアルケニル芳香族化合物の含有量が５重量％未満である場合には、該ブロック共重合体は熱可塑性弾性体として好ましい特性である引張強度等の機械的物性に劣るものとなる。一方、９５重量％を越える場合には、熱可塑性樹脂として好ましい特性である耐衝撃性等の機械的強度に劣る。
【００１２】
なお、本発明のブロック共重合体は、共重合体の総重量に対してモノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量％を越える場合、好ましくは６５重量％以上の場合に、熱可塑性樹脂としての特性をし、また、モノアルケニル芳香族化合物の含有量が６０重量％以下、好ましくは５５重量％以下の場合に、熱可塑性弾性体としての特性を示す。
中でも、本発明においては、共重合体の総重量に対するモノアルケニル芳香族化合物含有量が６０重量％以下である場合において、熱安定性改善効果が特に著しく、高温加熱化でのゲル状物質の発生を抑制し、耐変色性にも優れる共重合体（熱可塑性弾性体）が得られる。
【００１３】
本発明を横成するブロック共重合体中のモノアルケニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレンなどの単量体が挙げられ、中でもスチレンが好ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上の併用でもよい。
一方、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、フェニル−１，３−ブタジエンなどの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましい。これらの単量体は、単独で使用しても２種以上の併用でもよい。
【００１４】
本発明で使用されるブロック共重合体は、一般的に用いられる逐次重合法或いはカップリング反応を併用して得られるものであり、その構造は、直鎖状、放射状、分岐構造等種々の態様が可能である。
その具体的な例としては、一般式；
（Ａ−Ｂ）n、
（Ａ−Ｂ）nＡ、または
（Ｂ−Ａ）nＢ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数である。）
で示されるブロック共重合体が挙げられる。
【００１５】
また、一般式；
［（Ａ−Ｂ）n］m−Ｘ、
［（Ａ−Ｂ）nＡ］m−Ｘ、または
［（Ｂ−Ａ）nＢ］m−Ｘ
（式中、Ａはモノアルケニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、Ｂは共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックセグメントであり、ｎは１以上の整数であり、ｍは３以上の整数である。
また、Ｘは３官能以上のカップリング剤残基または３官能以上の多官能性有機リチウム化合物の残基を示す。）
で示されるブロック共重合体が挙げられる。
【００１６】
３官能以上のカップリング剤としては、例えば、四塩化ケイ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ポリハロゲン化炭化水素化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
本発明で使用されるブロック共重合体のポリスチレン換算数平均分子量は、好ましくは２０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜７００，０００である。
数平均分子量が２０，０００未満では、引張強度等で示される機械的物性が低下して好ましくはない。また、数平均分子量が８００，０００を超えると粘度が高すぎて、各種用途、例えば、粘接着剤や履物などの素材として配合した場合に分散不良や加工性が低下して好ましくない。
【００１７】
続いて、本発明を構成するブロック共重合体の製造方法について説明する。
例えば、まず、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンで示されるＡ−Ｂ−Ａ構造のブロック共重合体を得る場合、窒素等の不活性気体雰囲気下、不活性炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンを重合させ、次いで、ブタジエンを重合させ、さらにスチレンを重合させる。
また、Ａ−Ｂ−Ａ構造の内、Ｂがスチレン／ブタジエンのランダム共重合体ブロックセグメントである場合、スチレンを重合させた後、スチレンとブタジエンを同時に仕込み重合させる方法やスチレンとブタジエンの一部を同時に重合させ、次いでブタジエンを追加添加する方法等も用いられる。
【００１８】
本発明のブロック共重合体の製造に使用される不活性炭化水素溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、オクタン等やこれらの混合物が挙げられる。
また、ブロック共重合体の製造に使用される有機リチウム化合物としては、公知の化合物である、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘキシルリチウムなどが挙げられる。中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。有機リチウム化合物は１種のみならず、２種以上の混合物として用いてもよい。
その使用量は、ブロック共重合体の標準ポリスチレン換算数平均分子量が２０，０００〜８００，０００となるような範囲で選択される。
【００１９】
なお、Ａ−Ｂ−Ａ構造で表されるブロック共重合体のＢセグメントが、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とのランダム共重合体である場合、重合開始前、及び／または重合反応中に極性化合物を添加してモノアルケニル芳香族化合物連鎖分布を調整することが可能である。
極性化合物としては、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
さらには、アルカリ金属第三級アルコキシドを使用することも可能である。
アルカリ金属第三級アルコキシドとしては、例えばカリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−アミルアルコキシド、ナトリウム−アミルアルコキシド、カリウムイソペンチルオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
また、本発明を構成するブロック共重合体中における共役ジエン化合物中のビニル結合量も、用途により任意に制御できるが、好ましいビニル含有量は８０モル％以下である。
ビニル結合量が８０モル％を越えると、ブロック共重合体の弾性的性質や低温特性に劣る場合があり好ましくない。より好ましいビニル結合量は７０モル％以下である。
共役ジエン化合物のビニル結合量を調整するためには、例えば、エーテル類や第三級アミン類など、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどから選ばれる１種または２種以上の混合物が使用される。
【００２１】
本発明のブロック共重合体組成物に用いられるフェノール系安定剤（ｂ）は、上述の通り一般式（I)で示されるが、ここで、置換基Ｒ1及びＲ3は−ＣＨ2−Ｓ−Ｒ5で示され、Ｒ5は素原子数１〜１８のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ4は炭素数１〜８のアルキル基または炭素数５〜１２のシクロアルキル基である。
この場合、置換基Ｒ4がメチル基以外のとき、置換基Ｒ2はメチル基であることが好ましい。
なお、Ｒ5としては、ｎ−オクチル基またはｎ−ドデシル基が好ましい。
また、置換基Ｒ4における炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等、好ましくはメチル基またはｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられ、炭素原子５〜１２のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオキシル基等、好ましくはシクロヘキシル基を挙げることができる。
【００２２】
前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)は、ブロック共重合体(a) １００重量部に対し０．０５重量部より多く配合する必要がある。
フェノール系安定剤 (b)の配合量が０．０５重量部以下では、本発明のような例えば高温加熱時のゲル化抑制効果を得るためには、フェノール系安定剤 (b)以外のフェノール系安定剤(c) を多く用いなければならない場合があり、ブロック共重合体組成物の高温加熱時の着色性を悪化させることがある。
また、フェノール系安定剤 (b)の配合量が０．６重量部以上になると、高温で長時間加熱した際に、該ブロック共重合体組成物が着色してしまうことがあるため、その上限は０．６重量部未満、好ましくは０．３重量部以下にする必要がある。
【００２３】
一般式（I)で示されるフェノール系化合物の具体例としては、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（ｎ−ドデシルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（フェニルチオメチル）−３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。中でも最も好ましくは、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールである。
【００２４】
更に、本発明のブロック共重合体組成物においては、前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系化合物から選ばれる少なくとも１種のフェノール系安定剤（ｃ）を配合することを必須とする。
ここで、式（II）〜(V) 中、Ｒ6は、下記式（ＶＩ）；
【化１３】
0004703039.tif 000008
で表され、Ｒ7は炭素数２〜２２のアルキル基、Ｒ8〜Ｒ12は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である。ただし、Ｒ8〜Ｒ12のうち、２つ以上はアルキル基である。
【００２５】
前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) の配合量が０．０５重量部未満では、熱安定化効果が小さく、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)との併用効果も小さい。また、配合量が０．８重量部を越えても熱安定化への影響は実質上効果がないばかりか、着色を生じることもある。また、不必要な添加は経済的にも不利である。
従って、フェノール系安定剤(c) の配合量の下限は、０．０５重量部以上、好ましくは０．１重量部以上とする必要があり、上限は０．８重量部以下、好ましくは０．６重量部以下とする必要がある。
【００２６】
式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) の具体例を以下に示す。
式（II）で表される化合物としては、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。
式(III) で表される化合物としては、例えば、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン等が挙げられる。
式(IV)で表される化合物としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等が挙げられる。
式(V) で表される化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、特に好ましいブロック共重合体組成物としては、前記ブロック共重合体１００重量部に対し、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)０．０５５〜０．２５重量部と、前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) ０．１〜０．５重量部とを配合した組成物を挙げることができる。
その中でも特に、安定剤として、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）で示されるフェノール系安定剤(c) とを組み合わせたものが最も好ましい。
更に、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) との配合比 (b)／(c) を、０．２〜１．５の範囲とすることが最も好ましい。
なお、本発明においては、フェノール系安定剤 (b)及び(c) の合計添加量は１．４重量部未満であるが、より好ましくは１．０重量部以下である。
【００２８】
本発明の組成物は、ブロック共重合体(a) に、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記（II）〜(V) で示されるフェノール系安定剤(c) を配合することを必須とするが、場合によっては、更に、前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物を安定剤として添加してもよい。
そのような前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物としては、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられ、例えば高剪断下での熱安定性を向上させる際に好適に用いられる。
このような（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物を使用する場合、フェノール系安定剤 (b)及び(c) 、並びに前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物の合計添加量は１．４重量部未満とすることが好ましく、更に好ましくは１．０重量部以下である。
また、前記（I)〜(V) 以外のフェノール系化合物添加量は、０．０５〜０．４重量部が好ましく、０．１〜０．３重量部が更に好ましい。
【００２９】
ここで、本発明のブロック共重合体組成物においては、リン系安定剤を含む必要はない。
リン系安定剤は加水分解性があり、実質的に本発明のような高度な熱安定性改善効果は見られない。
また、本発明の組成物には、場合によっては、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物などの光安定剤から選ばれる少なくとも１種を配合してもよい。
ベンゾトリアゾール系化合物の具体例としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００３０】
また、ヒンダードアミン系化合物の具体例としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ〔（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル〕〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕ヘキサメチレン〔〔２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル〕イミノ〕〕などのヒンダードアミン系化合物が挙げられる。
かかるベンゾトリアゾール系化合物やヒンダードアミン系化合物等を本発明の組成物に組み合わせることにより、その耐光性を一層改善することができる。
【００３１】
本発明の組成物は、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを上述の方法に従い重合し、得られたブロック共重合体(a) の溶液を水、アルコール、酸等の適当な失活剤で失活後、前記一般式（I)で示されるフェノール系安定剤 (b)と前記一般式（II）〜（Ｖ) で示されるフェノール系安定剤(c) の所定量を全量添加し、または失活前にフェノール系安定剤（ｂ）及び（ｃ）を該溶液に直接全量添加し、均一に分散させた後、スチームストリッピングや熱ロールなどで溶媒除去して得ることができる。
あるいは、前記ブロック共重合体(a) の溶液にフェノール系安定剤 (b)及び(c) の一部を添加し、上記の方法で固形のブロック共重合体組成物を得た後、更に、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機等の混練機を用いて、残りのフェノール系安定剤を添加混合する方法によっても得ることができる。
なお、安定剤の配合方法は、特に制限されるものではなく、上記以外の方法であってもよく、状況に応じて適当な方法を用いればよい。前記フェノール系安定剤（ｂ）及び（ｃ）以外のフェノール系安定剤、紫外線吸収剤及び光安定剤の配合方法についても同様である。
【００３２】
本発明のブロック共重合体組成物は、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレンなどのポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、その他エンジニアリング樹脂などとブレンドして使用することも可能であり、更にポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂とブレンドして使用することも可能である。
また、該ブロック共重合体組成物は、粘着付与剤樹脂やオイルを配合してホットメルト粘着剤用基材としても好適に使用することができ、更に、ストレートアスファルト、ブローンアスファルト等とブレンドしてもよい。
本発明のブロック共重合体組成物は、必要に応じて、上記以外の軟化剤、補強剤、難燃剤、発泡剤、可塑剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で加えることも可能である。
【００３３】
【実施例】
本発明を更に詳細に説明するために、以下に、実施例及び比較例を示すが、これらの実施例は本発明の具体的構成及びそれによって得られる優れた効果などを示すものであって、本発明の範囲をなんら限定するものではない。
なお、各種測定は下記の方法に従った。
▲１▼  ブロック共重合体の全スチレン含有量：
紫外線分光光度計（日立ＵＶ２００）を用いて、２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
▲２▼  ブロック共重合体の数平均分子量：
ＧＰＣ〔装置：ウォーターズ社製、カラム：デユポン社製のＺＯＲＢＡＸＰＳＭ１０００−Ｓ（２本）とＰＳＭ６０−Ｓ（１本）の計３本の組み合わせ、溶媒：テトラヒドロフラン、測定条件：温度３５℃、流速０．７ｍｌ／分、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌ〕のクロマトグラムより、数平均分子量を求めた。
なお、数平均分子量の値は、標準ポリスチレン（ウォーターズ社製、分子量：１．７５×１０6、４．１×１０5、１．１２×１０5、３．５×１０4、８．
５×１０3）を用いて作成した検量線からの換算値である。
【００３４】
〔参考例〕
＜ブロック共重合体の製造＞
本発明の実施例で使用するブロック共重合体は、次のようにして製造した。
ジャケットと攪拌機のついた４０Ｌのステンレス製反応器を充分窒素置換した後、シクロヘキサン１７，６００ｇ、テトラヒドロフラン５．３ｇ、スチレン４８０ｇ（「第１スチレン」と称する。）を仕込み、ジャケットに温水を通して内容物を約６５℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分２．６ｇ）を添加し、第１スチレンの重合を開始した。
第１スチレンがほぼ完全に重合してから４分後にブタジエン（１，３−ブタジエン）２２４０ｇを添加し重合を継続し、ブタジエンが、ほぼ完全に重合した後、スチレン４８０ｇ（「第２スチレン」と称する。）を仕込み、重合を継続した。第２スチレンの重合が完結した後、使用したｎ−ブチルリチウム１モル当たり３モルの水を加えた。第１スチレンを仕込んだ後、この間、攪拌機により系内を連続的に攪拌した。
得られたブロック共重合体は、スチレン含量３０重量％、数平均分子量１０５，０００であった。
【００３５】
また、安定剤としては、以下のものを用いた。
ＡＯ−１：２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−６−メチルフェノールＡＯ−２：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
ＡＯ−３：テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕−メタン
ＡＯ−４：１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン
ＡＯ−５：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール
ＡＯ−６：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート
ＡＯ−７：トリス（ノニルフェニル）フォスファイト
【００３６】
（実施例１〜６、比較例１〜５、８）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に、表１に示す組成で、フェノール系安定剤（ＡＯ−１）〜（ＡＯ−６）を各々所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により乾燥させた。
さらに、比較例３〜５については、乾燥後、熱ロール上でリン系安定剤（ＡＯ−７）を所定量添加し、実施例１〜６並びに比較例１〜５及び８のブロック共重合体組成物サンプルを作製した。
これらサンプルのラボ・プラストミル混練試験を行い、その結果得られたゲル化ピーク（トルクピーク）時間を下記表１に示した。
【００３７】
【表１】
0004703039.tif 000009
【００３８】
（注１）各安定剤類の配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対する配合割合（重量部）を示す。
（注２）ラボ・プラストミル混練条件（混練機：東洋精機社製  ５０Ｒ１５０）
１．条件Ｉ  サンプル量：５０ｇ、混練条件：１９０℃で３分間１０ｒｐｍ予熱混練後、１２０ｒｐｍに回転数を上げて測定。
２．条件ＩＩ  条件Ｉと同様の方法を窒素雰囲気下で実施。
表１に示される結果より、本発明で規定する特定のフェノール系安定剤 (b)及び(c) を併用したブロック共重合体組成物は、極めて優れたゲル化抑制効果を有していることが分かる。
また、リン系安定剤が配合された組成物については、ゲル化を充分に抑制することはできなかった。
【００３９】
（比較例６、７、９）
参考例に示したブロック共重合体溶液中に、フェノール系安定剤（ＡＯ−１）、（ＡＯ−２）、（ＡＯ−３）を表２に示す組成で各々所定量添加し、スチームストリッピングすることにより溶媒を除去、脱水後、引き続き熱ロール（１１０℃）により、乾燥させ、比較例６、７及び９のブロック共重合体組成物を得た。
実施例１、２、４及び比較例３、６〜９の組成物サンプルについて、加熱試験を実施した。
サンプルの一部（５ｇ）を内容積３０ｃｃの円筒型のガラスサンプルびんに詰め、上部をアルミ箔で覆った後、ギヤオーブン（タバイエスペック社製ＧＰＨＨ−１００型）中、１８０℃で静置し、加熱後のサンプルの色の経時変化観察及びトルエン不溶分の測定を行い、その結果を表２に示した。
【表２】
0004703039.tif 000010
【００４０】
（注３）
0004703039.tif 000011
２．トルエン不溶分（ｗｔ％）
加熱後の組成物１ｇをトルエン１００ｇに溶解し、１００メッシュの金網でこして、金網上の残留物を乾燥後、トルエン不溶分として算出した。
この結果から、本発明の特定のフェノール系安定剤 (b)及び(c) を組み合わせたブロック共重合体組成物は、加熱による耐変色性とゲル化抑制効果とのバランスに優れていることが分かる。
【００４１】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明のブロック共重合体組成物は、高温加熱下においても優れた熱安定性を発揮し、ゲル状物質の発生を抑制する効果が高く、しかも耐変色性に優れたブロック共重合体組成物である。
このように、本発明のブロック共重合体組成物は、従来のブロック共重合体組成物における熱安定性能に関する問題を解決することができ、モノアルケニル芳香族化合物と共役ジエン化合物からなるブロック共重合体が有している優れた弾性、接着性、耐衝撃性等を充分に発揮させることを可能とするため、履物、プラスチック改質、アスファルト、粘接着剤分野、食品包装容器分野等といった様々な分野で広く利用することができる。