(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
農薬活性成分；アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、リグニンスルホン酸塩及びポリアクリル酸塩からなる群より選択される、少なくとも１種の分散機能を有する界面活性剤を製剤全重量に対して５％〜３０％；アセチレングリコール系界面活性剤及びジオクチルスルホスクシネート塩からなる群より選択される、少なくとも１種の表面張力を２５℃の０．０１％水溶液の場合に５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げる機能を有する界面活性剤を製剤全重量に対して０．１％〜１０％；デキストリン、クロスカルメロースナトリウム、水溶性ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエーテルおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される、少なくとも１種の崩壊促進剤を製剤全重量に対して１％〜１５％；キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム及びアラビアガムからなる群より選択される、少なくとも１種のフィルム形成物質を製剤全重量に対して０．１％〜１０％；塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、尿素及びスクロースからなる群より選択される、少なくとも１種の水溶性担体を製剤全重量に対して５％〜３０％；ならびに密度が０．５ｇ／ｃｍ3未満である浮遊性付与剤を製剤全重量に対して１％〜３０％含有し、磁性ボールミル法において、２０００μｍふるいを使用した場合の形状保持性の指数が８０％以上である自己拡散性の水面浮遊性農薬製剤。
【請求項２】
球相当径が５ｍｍより大きい請求項１に記載の農薬製剤。
【請求項３】
表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げる機能を有する界面活性剤がアセチレンジオールの５０％エチレングリコール溶液である請求項１または２に記載の農薬製剤。
【請求項４】
崩壊促進剤がデキストリンである請求項１、２又３に記載の農薬製剤。
【請求項５】
フィルム形成物質がキサンタンガムである請求項１、２、３又は４に記載の農薬製剤。
【請求項６】
農薬活性成分の含有量が製剤全重量に対して３０％以上である請求項１、２、３、４又は５に記載の農薬製剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学物質の剤型に関する。より詳細には、農薬製剤の剤型、特に粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
除草剤、殺虫剤、殺菌剤などの農薬、または農業用肥料などは、粒剤などの種々の剤型で使用されている。
【０００３】
粒剤は主に、活性成分を含有しない空の粒を製作し、次いでその粒に活性成分を含浸させる方法、およびキャリア、界面活性剤、活性成分および水の混合組成物を調製し、次いでこの組成物を押出成型、これを同時または別個に造粒して、乾燥させる方法などによって製造されている。
【０００４】
近年、撒布する場合の作業の容易性または安全性などの点を考慮して、水田に入らずに畦畔から投げ込むだけで撒布可能な農薬製剤が注目されているが、局部的な土壌残留がないこと、および水中における農薬活性成分の良好な拡散性が要求される。これらの要求に対して種々の農薬製剤が検討されている。例えば、特開昭６０−１４２９０１では、拡散性を有する農薬粒剤が開示されているが、この粒剤は、比重が大きく、撒布後に水中に沈むことから、農薬の集中は必至である。
【０００５】
また、特開平７−２３３００２は、水面移動崩壊分散型の農薬粒および錠剤を開示する。しかし、この粒剤は、形状保持性がほとんどなく、ＰＶＡのような水溶性フィルムで包装して使用しなければならない。水溶性フィルムで包装した場合、もし農作業従事者が湿った手で握ってしまうと、そのフィルムが溶解し、手で投与・撒布する前に粒剤が崩壊することが頻繁に発生することから、手での投与・撒布にはあまり適切ではない。
【０００６】
特開平９−２９５９０３は、水面拡展性が優れた農薬粒剤組成物を開示する。しかし、特開平９−２９５９０３では、分子量５０万〜６００万のポリアクリル酸ナトリウムを含有させることによって、崩壊分散性が達成されたと記載されているが、高分子量であることから、特に２００万以上のポリアクリル酸ナトリウムの含有率が高い場合などには、崩壊分散性は極めて劣ると考えられる。
【０００７】
これまでの水中拡散性を有する農薬製剤は、分散が充分でないか、分散が充分に達成されていても、手で握ると粒がつぶれる程度の強度でしか製造されておらず、充分な強度を有する粒剤も種々開発されているが、手で握って投入するには小さすぎることから、通常は、水溶性フィルムで包装したパック剤として製造される必要があった。しかし、生産コストおよび効率などの点から、さらに優れた農薬製剤の開発が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、例えば、農作業など薬剤を到達させる場合に、特に水溶性フィルムで包装しなくても、手で握って投薬し、および／または機械で撒布し、その後目的とする場所に一様に目的とする薬剤を投入することができる粒剤を提供することが課題である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明の形状保持性を有し、自己拡散性の水面浮遊性農薬製剤によって達成された。
【００１０】
１つの実施態様において、本発明の農薬製剤の球相当径は、５ｍｍより大きい。別の実施態様において、農薬製剤の球相当径は、１０ｍｍ以上である。好ましくは、本発明の農薬製剤の球相当径は、１３ｍｍ以上であり、より好ましくは１５ｍｍ以上であり得る。本発明の農薬製剤の形状の例示としては、円柱状、フットボール状またはその間の形状（例えば、円柱状に造粒したものを、乾燥する前に軽く混合することによって角を丸めた製剤）が挙げられ、通常、これらの製剤は、直径が５ｍｍ以上、長さが１０ｍｍ以上であり、より好ましくは、直径５〜１０ｍｍ、長さ１０〜３０ｍｍの円柱状の粒剤である。
【００１１】
他の実施態様において、本発明の農薬製剤では、農薬活性成分の製剤全重量に対する含有量の比は３０％よりも高い。好ましくは、農薬活性成分の製剤全重量に対する含有量の比は、５０％よりも高く、より好ましくは、６０％以上、７０％以上、８０％以上であり得る。このように、本発明によって、形状保持性を有し、自己拡散性を保持しながら、３０％より高い農薬活性成分を農薬製剤に含有することが達成されたことによって、従来よりも少ない量の農薬製剤を撒布することで、従来と同等の農薬撒布を効率的にかつ農業従事者にとって楽に行うことが可能となった。
【００１２】
他の実施態様において、本発明の農薬製剤の１粒あたりの重量は、０．１ｇ以上であり得る。この重量は、好ましくは、１粒あたり０．５ｇ以上、１．０ｇ以上、１．５ｇ以上、２ｇ以上、３ｇ以上であり得る。特に好ましくは、この重量は、０．５〜１ｇであり得る。
【００１３】
別の実施態様において、本発明の農薬製剤の形状保持性は、磁製ボールミル法での指数が８０％以上であり得る。好ましくは、本発明の農薬製剤の形状保持性は、磁製ボールミル法での形状保持性指数が９０％以上である。ただし水中拡散性を考慮した場合には、上限として９５％以下が好ましい。従って、別の実施態様において、上記形状保持体は、磁製ボールミル法で２０００μｍふるいを使用した場合に、８０％以上９５％以下であり得る。
【００１４】
他の実施態様において、本発明の農薬製剤は、水溶性担体およびフィルム形成物質を含有し得る。
【００１５】
１つの実施態様において、上記水溶性担体は、製剤全重量に対して５〜９５％で存在し得る。別の実施態様において、上記フィルム形成物質は、製剤全重量に対して０．１〜１０％で存在し得る。
【００１６】
別の実施態様において、上記水溶性担体は、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、尿素およびスクロースからなる群より選択される１以上を含み得る。
【００１７】
別の実施態様において、上記フィルム形成物質は、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアラビアガムからなる群より選択される１以上を含み得る。
【００１８】
他の実施態様において、本発明の農薬製剤は、浮遊性付与剤を含有し得る。好ましくは、この浮遊性付与剤の密度は、０．５未満であり得、より好ましくは０．３未満であり得る。
【００１９】
他の実施態様において、本発明の農薬製剤では、上記浮遊性付与剤は、製剤全重量に対して１〜９５％の比で存在し得る。
【００２０】
さらなる実施態様において、上記浮遊性付与剤は、ガラス微小中空球体であり得る。
【００２１】
１つの実施態様において、本発明の農薬製剤は、崩壊促進剤を含有し得る。好ましくは、この崩壊促進剤の分子量は、１０，０００未満であり得る。より好ましくは、この崩壊促進剤の分子量は、１０００以下であり得る。
【００２２】
別の実施態様において、上記崩壊促進剤は、製剤全重量に対して１〜１５％の比で存在し得る。１つの実施態様において、この崩壊促進剤は、デキストリン、クロスカルメロースナトリウム、水溶性ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエーテルおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースからなる群より選択される１以上を含み得る。
【００２３】
別の実施態様において、上記崩壊促進剤は、分子量１００００未満のデキストリンであり得る。
【００２４】
別の実施態様において、本発明の農薬製剤は、分散剤機能を有する界面活性剤を含有し得る。好ましくは、この分散剤機能を有する界面活性剤は、製剤全重量に対して５〜３０％の比で存在し得る。
【００２５】
別の実施態様において、上記分散剤機能を有する界面活性剤は、アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、リグニンスルホン酸塩およびポリアクリル酸塩からなる群より選択される１以上を含み得る。
【００２６】
別の実施態様において、本発明の農薬製剤は、表面張力低下能の大きな界面活性剤を含有し得る。
【００２７】
別の実施態様において、上記表面張力低下能の大きな界面活性剤は、製剤全重量に対して０．１〜１０％の比で存在し得る。
【００２８】
別の実施態様において、上記表面張力低下能の大きな界面活性剤は、アセチレングリコール系界面活性剤およびジオクチルスルホスクシネート塩からなる群より選択される１つ以上を含み得る。
【００２９】
好ましい実施態様において、本発明の農薬製剤は、農薬活性成分としてメトミノストロビンを含む。
【００３０】
本発明の農薬製剤の比重は、本発明の特徴を維持する限り、どのような比重でもよいが、ある実施態様において、本発明の農薬製剤の比重は、０．４〜１．５の範囲内であり得る。また、他の実施態様では、本発明の農薬製剤の比重は、０．５〜１．０の範囲内であり得る。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明において使用される用語は、以下のように、特に言及しない限り、当該分野において通常使用される用語と同様の定義を有する。
【００３２】
「形状保持性」とは、農作業従事者が投薬する際に手で握ってもつぶれない程度に粒の形状が保持される強さまたは固さをいう。ここで、形状が保持されるとは、その形状が完全に保持される必要はなく、実質的に粒が破壊されないことをいう。例えば、手で握った際に多少の変形が生じても、人手により投薬されて水田に到達するまでに粒剤が破壊しなければ、形状保持性があると評価することができる。本明細書において、形状保持性は、磁製ボールミル法によって測定された指数を用いて評価され得る。例えば、本発明の粒剤は、磁製ボールミル法において２０００μｍふるいを使用した場合、形状保持性の指数は、好ましくは８０％であり、より好ましくは、９０％以上である。ただし、水中拡散性を考慮した場合には、上限として９５％以下が好ましい。特に好ましくは、８０％〜９５％であり得る。
【００３３】
ここで、磁製ボールミル法では、所定のサイズ（例えば、２０００μｍ、８０００μｍ）のふるいによる残分を所定量（本明細書の形状保持性測定の場合、１００ｇ）測定し、ボールミル用磁性ポット（本明細書の形状保持性測定の場合、内径約１００ｍｍ×内深約１００ｍｍ）に入れ、磁製玉（本明細書の形状保持性測定の場合、直径３０±２ｍｍ、重量３５±５ｇ）を所定数（本明細書の形状保持性測定の場合、３個）入れ、所定時間（本明細書の形状保持性測定の場合、１５分間）回転させる（本明細書の形状保持性測定の場合、毎分７５±１回転）。
【００３４】
次に、ボールミル内の試料を２０００μｍまたは８０００μｍのふるいに移す。このふるいを受器にはめ込み、蓋をする。次いで、３分間水平に揺り動かしながらときおり軽くたたいてふるう。その後、蓋およびふるいを取り外し、受器を少しずつ傾けて、ハケで受器の中の試料を集め、上皿直示はかりで０．０１ｇの桁まで量る。ふるい上に試料が残っていないときには測定を完了する。ふるい上に試料が残っているときは、再びふるいを受器にはめ込み、蓋をしてさらに１分間篩過を行う。その通過量が０．０５ｇ未満の場合、測定を終了する。通過量が０．０５ｇ以上の場合、通過量が０．０５ｇ未満となるまでさらに１分間篩過を繰り返す。受器の中の試料を量り、全通過量を加算する。このふるい通分（Ｗ（ｇ））を測定し、１００％からこの通分が全体に占める割合を減じた数字を本明細書における「形状保持性」の％と規定する。ここで、この通分は一般に硬度の指標である。これを式で表すと以下のとおりである。
【００３５】
形状保持性（％）＝１００−Ｗ／１００×１００
８０００μｍふるいでは粒表面が擦られたあと、割れたものがふるい通として混合するので、２０００μｍふるいでも試験し、本発明においては、双方を形状保持性の指数として利用する。なお、このような形状保持性測定についての詳細は、「最新造粒技術の実際（総合技術資料集）」（神奈川経営開発センター編、神奈川経営開発センター出版部発行）中の２１２頁などを参照のこと。
【００３６】
本発明の製剤が押出し造粒によって製造される場合には、本発明の製剤の成形性を評価することができる。成形性は、押出し成形機のモーターの電流量および軋み音の発生の有無を参照することで、評価することができる。本発明において、成形性は、１．０ｍｍ径のスクリーンを装着したスクリュー型押出し成形機（不二パウダル製、ＤＧ−Ｌ１）において、モーターのインバーター周波数２０Ｈｚ、シャフトの回転数を３２ｒｐｍの条件で押出し成形した場合の電流量と軋み音で評価する。この場合、好ましい成形性とは、モーターの電流量が平均して１．６〜２．０アンペアで安定しており、軋み音が殆どないかまたは全くない場合をいう。電流量が平均２．４アンペアを超えた場合は高負荷運転であることから、造粒には好ましくない。
【００３７】
「自己拡散性」とは、製剤の性質についていい、その製剤を投与または撒布したときに、投与などをした後に何らの外的な追加措置を行わなくても、その製剤の有効成分（例えば、農薬活性成分）が一定領域以上の領域に拡散される性質をいう。田んぼ一面において、所定時間内（例えば、３０分以内）に、均一に有効成分が拡散されることが好ましい。
【００３８】
「水面浮遊性」とは、製剤の性質についていい、その製剤を投与または撒布したときに、田んぼなどの水面に浮遊する性質をいう。この場合、その製剤の一部が水面から出ていてもよく、出ずにすべてが水没しているが、なおも水中に浮遊していてもよい。また、投薬された後に、一度沈降する場合であっても、その後浮上する場合には、水面浮遊性があるといえる。
【００３９】
製剤のサイズを表現する方法は種々存在する。例えば、粉体工学の基礎編集委員会編「粉体工学の基礎」（日刊工業新聞社）第２章、３１〜３３頁を参照のこと。粒子が球状である場合は、サイズは直径で表すことで、一意に規定することができるが、そうではない場合、その製剤の短軸径、長軸径、厚さ（または高さ）（代表径とよぶ）をもとに、三軸平均径、三軸調和平均径、三軸幾何平均径を算出することができる。また、粒子の投影図の面積をもとに、円相当径を算出することもできる。この場合、種々の向きから投影して求めた平均の円相当径を直径とすることもでき、この場合は、実際の粒子の表面積と近似する。同様に、粒子の体積をもとに、球相当径を算出することもできる。
【００４０】
また、一定方向の幅または長さを測定し、これを定方向径とすることもできる。これを、Ｇｒｅｅｎ径またはＦｅｒｅｔ径と呼ぶ。一定方向で面積を等分する径を定方向面積等分径と呼び、これはＭａｒｔｉｎ径と呼ばれる。
【００４１】
本明細書においては、測定の簡便さに鑑み、通常、球相当径を用いて、製剤の径を表す。
【００４２】
「農薬活性成分」とは、農薬としての活性を有する物質をいう。ここで、農薬としては、除草剤、殺虫剤、殺菌剤などが挙げられる。本発明の製剤に含有される農薬活性成分は、一般に農薬として用いられるものであれば何れのものでも用いることができる。農薬活性成分は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００４３】
本発明の製剤に使用される例示的な農薬活性成分としては、以下が挙げられる。
【００４４】
［除草剤］ピラゾレート、ダイムロン、ブロモブチド、メフェナセット、ＭＣＰ、ＭＣＰＢ、トリクロピル、ナプロアニリド、ＣＮＰ、クロメトキシニル、ビフェノックス、ＭＣＣ、ピリブチカルブ、ＤＣＰＡ、ナプロパミド、ジフェナミド、ピロピザミド、アシュラム、ＤＣＭＵ、リニュロン、メチルダイムロン、テブチウロン、ベンスルフロンメチル、シマジン、アトラジン、シメトリン、アメトリン、プロメトリン、ジメタメトリン、メトリブジン、ベンタゾン、オキサジアゾン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、グリホサート、ビアラホス、アロキシジム、イマゾスルフロン、アジムスルフロン、ピラゾスルフロンエチル、シノスルフロン。
【００４５】
［殺虫・殺ダニ剤］ダイアジノン、フェンチオン、イソキサチオン、ピリダフェンチオン、フェニトロチオン、ジメトエート、ＰＭＰ、ジメチルビンホス、アセフェート、ＤＥＰ、ＮＡＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、ＭＰＭＣ、ＸＭＣ、ＢＰＭＣ、ベンダイオカルブ、ピリミカルブ、メソミル、オキサミル、チオジカルブ、シペルメトリン、カルタップ塩酸塩、チオシクラム、ベンスルタップ、ピリプロキシフェン、フェノキシカルブ、メトプレン、ジフルベンズロン、テフルベンズロン、クロルフルアズロン、ブプロフェジン、ヘキシチアゾクス、ピリダベン、クロフェンテジン、ニテンピラム。
【００４６】
［殺菌剤］プロベナゾール、イソプロチオラン、ピロキロン、フルトラニル、メトミノストロビン、ジラム、チウラム、キャプタン、ＴＰＮ、フサライド、トルクロホスメチル、ホセチル、チオファネートメチル、ベノミル、カルベンタゾール、チアベンタゾール、ジエトフェンカルブ、イプロジオン、ビンクロゾリン、プロシミドン、フルオルイミド、オキシカルボキシン、メプロニル、フルトラニル、ペンシクロン、メタラキシル、オキサジキシル、トリアジメホン、ヘキサコナゾール、トリホリン、ブラストサイジンＳ、カスガマイシン、ポリオキシン、バリダマイシンＡ、ミルディオマイシン、ＰＣＮＢ、ヒドロキシイソキサゾール、ダゾメット、ジメチリモール、ジクロメジン、トリアジン、フェリムゾン、トリシクラゾール、オキソリニックなどが例示されるが、好ましくはメトミノストロビンなどのストロビルリン系化合物である。
【００４７】
本発明の農薬製剤には、例えば、殺ダニ剤（例、クロルベンジレートなど）、植物成長調整剤（例、パクロブトラゾールなど）、殺線虫剤（例、ベノミルなど）、共力剤（例、ピペロニルブトキサイドなど）、誘引剤（例、オイゲノールなど）、忌避剤（例、クレオソートなど）、色素（例、食用青色１号など）、肥料（例、尿素など）などもまた必要に応じて混合され得る。
【００４８】
農薬活性成分は、任意の含量で製剤に含まれるが、好ましくは３０％以上、より好ましくは、５０％以上もしくは５０％を超えて、さらに好ましくは７０％以上、８０％以上、またはそれよりも多く、含まれ得る。
【００４９】
「水溶性担体」とは、水溶性の担体をいい、製剤の増量などを目的として使用される。本発明における水溶性担体としては、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、塩化ナトリウム、尿素、スクロースなどが挙げられるがそれらに限定されない。水溶性担体は、造粒性がよく、潮解性が少ないものが好ましい。１つの実施態様において、本発明の製剤において、水溶性担体は、製剤前重量に対して、５〜９５％で存在する。より好ましくは、水溶性担体は、製剤前重量に対して、５％〜５０％、５％〜３０％、５〜２０％で存在する。
【００５０】
「フィルム形成物質」とは、その水溶解速度が水溶性担体の水溶解速度より遅く、水に投入すると、水を含んで膨潤し、フィルムを形成した後に溶解する水溶性高分子をいう。水溶解速度が速い水溶性担体と水溶解速度の遅いフィルム形成物質との組合せを使用して溶解速度の差を利用することによって、本発明の製剤の崩壊物の殆どが比重１以下となることから、崩壊物は、その製剤の直下に沈むことなく水面に浮上するか、または水中を漂う。フィルム形成物質としては、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムおよびアラビアガムなどが挙げられるがそれらに限定されない。好ましくは、キサンタンガムが使用される。例示的なキサンタンガムとしては、分子量が約１００万であり、１％水溶液の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ（６０ｒｐｍ、２５℃水溶液）であるものが挙げられるがそれに限定されない。フィルム形成物質として使用されるポリアクリル酸ナトリウムとしては、高重合品（好ましくは、分子量１００万〜６００万）が好ましい。１つの実施態様において、フィルム形成物質は、製剤全重量に対して０．１〜１０％で存在し得る。好ましくは、フィルム形成物質は、製剤前重量に対して、０．１〜５％、０．ｌ〜３％、０．１〜２％で存在する。
【００５１】
「浮遊性付与剤」とは、水面浮遊性を付与するために、製剤に含有される場合に、その製剤が水の密度（１．０ｇ／ｃｍ3）より低い密度を有する結果をもたらす物質をいう。好ましくは、浮遊性付与剤は、１．０ｇ／ｃｍ3未満の密度を有し、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ3未満の密度、さらに好ましくは０．３ｇ／ｃｍ3未満の密度を有する。浮遊性付与剤の密度は、他の成分、特に主薬である農薬有効成分などの密度との関係で変動し得、他の成分が製剤に充分な浮遊性を付与する場合には、浮遊性付与剤は含有されなくてもよい。浮遊性付与剤としては、ガラス微小中空球体などが挙げられる。１つの実施態様において、本発明の浮遊性付与剤は、製剤全重量に対して、１〜９５％の比で存在する。好ましくは、浮遊性付与剤は、製剤全重量に対して、１〜５０％、１〜３０％、１〜２０％の比で存在する。本発明において使用される浮遊性付与剤は、別の実施態様において、０．２４〜０．３０ｇ／ｃｍ3の密度を有する。この場合、本発明の１つの実施態様においては、１５％含有させることで、製剤全体が浮遊する。
【００５２】
本発明において、水溶性担体とフィルム形成物質との組合せ、および浮遊性付与剤が同時に存在することによって、製剤を投与または撒布した後に、その製剤が沈むことなく、また浮きっぱなしとなることもないことから、効率的に農薬有効成分の拡散が行われる。このような組合せは従来の農薬製剤では行われておらず、投与が楽で、かつ、効率的に農薬有効成分の拡散を行うことが達成されたことは従来予測され得ない驚くべき効果である。
【００５３】
「崩壊促進剤」とは、水などの溶媒に触れた場合に、膨潤し、その後溶解する性質を有する物質をいう。崩壊促進剤を製剤に含有させることによって、膨潤して溶解した場所において、水などの溶媒がさらに侵入する結果、崩壊が促進される。一般の水溶性バインダは通常膨潤した後に溶解することから、同様の性質を有するようにみえるが、低分子量で水溶性が高く、水溶液が低粘度になるものを崩壊促進剤とよぶべきである（例えば、佐藤恵一（Ｋ．Ｓａｔｏ）「水溶性高分子の開発技術」（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ）、シーエムシー発行（１９９６）、「（３）崩壊剤」３〜４頁を参照のこと）。
【００５４】
本発明において使用される崩壊促進剤としては、好ましくは分子量が１０，０００未満であり、より好ましくは分子量が５０００以下、さらに好ましくは分子量が３０００以下、なおさらに好ましくは分子量が１０００以下、５００以下、３００以下のものが使用される。
【００５５】
本明細書において使用される崩壊促進剤は、以下に限定されないが、水溶解度が１０％以上のものが使用され得る。本明細書において使用される崩壊促進剤は、以下に限定されないが、その水溶液の粘度が５％水溶液をＢ型粘度計でローターＮｏ．２を使用して１分間回転させるとき（ローターの回転数は３０ｒｐｍ、および水溶液の温度は２０℃）の粘度値が２００ｍＰａ・ｓ以下のものが使用され得る。
【００５６】
本発明において使用される崩壊促進剤としては、デキストリン、クロスカルメロースナトリウム、水溶性ゼラチン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、セルロースエーテルおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられるがそれらに限定されない。ゼラチンおよびクロスカルメロースナトリウムが農薬製剤または顆粒水和剤の崩壊を促進させるということは従来知られておらず、本発明において初めて見出された知見である。
【００５７】
「界面活性剤」とは、水のような溶媒に溶解したとき、すばやく溶媒表面に広がってその表面の張力を著しく低下させ、同時に他の液体または固体との界面に吸着して、界面張力を大きく低下させる物質をいう。本明細書における界面活性剤は、以下のように、別の観点からさらなる性質を有する界面活性剤として規定される。
【００５８】
「分散剤機能を有する界面活性剤」とは、固体微粒子を液体中に分散させる機能を有する界面活性剤をいう。分散剤機能を有する界面活性剤を含有させることによって、その製剤が崩壊したときに農薬活性成分が速やかに分散する性質が強化される。
【００５９】
分散剤機能を有する界面活性剤としては、アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、リグニンスルホン酸塩およびポリアクリル酸塩などが挙げられるがそれらに限定されない。アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物としては、例えば、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムホルマリン重縮合物、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物などが挙げられる。リグニンスルホン酸塩としては、例えば、リグニンスルホン酸ナトリウム、リグニンスルホン酸カルシウムなどが挙げられる。ポリアクリル酸塩としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カルシウム、ポリアクリル酸アンモニウムなどが挙げられる。ポリアクリル酸塩は、好ましくは分子量２００万未満、より好ましくは、分子量５０万未満である。分散剤機能を有する界面活性剤として、アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物、リグニンスルホン酸塩およびポリアクリル酸塩からなる群より選択される１以上のものが、単独でまたは組み合わせて本発明の製剤に含有され得る。最適な組合せは、その製剤の配合によって変動し得る。
【００６０】
本発明の１つの実施態様において、分散剤機能を有する界面活性剤としてアルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物のみが含まれ得る。また、別の実施態様において、アルキルアリールスルホン酸塩ホルマリン重縮合物に加えて、分子量２００万未満、より好ましくは分子量５０万未満のポリアクリル酸塩を含有させることができる。さらに、別の実施態様において、これら２種の分散剤機能を有する界面活性剤に加えて、リグニンスルホン酸塩を含有させることもできる。さらに、崩壊性、造粒性などを改善するために、好ましくは、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムを含有させてもよい。
【００６１】
「表面張力低下能の大きな界面活性剤」とは、水などに溶解した場合、表面張力を著しく下げる機能を有する界面活性剤をいう。本発明における表面張力低下能の大きな界面活性剤は、通常、表面張力を２５℃の０．０１％水溶液の場合で、６０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に、好ましくは、表面張力を５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下に下げる機能を有する。表面張力低下能の大きな界面活性剤を製剤に含有させることによって、その製剤が崩壊したときに農薬活性成分などが水面に急速に広がる効果が増強される。この結果、崩壊物は、水面を走るように拡展する。表面張力低下能の大きな界面活性剤としては、アセチレングリコール系界面活性剤、ジオクチルスルホスクシネート塩などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤としては、アセチレンジオール、その５０％エチレングリコール溶液などが挙げられる。
【００６２】
本発明の農薬製剤は、塩化カリウムのような水溶性担体とキサンタンガムのようなフィルム形成物質との組合せ、および浮遊性付与剤を含有することによって、投与または撒布された後に、水中に沈まず、また浮きっぱなしになることなく、農薬有効成分が拡散されることが達成された。フィルム形成物質としてキサンタンガムなどのバインダ機能を有する物質を使用することによって、本発明の農薬製剤に一定の形状保持性が付与されることが達成された。これは、従来の農薬製剤（例えば、特開平７−２３３００２、特開平９−２９５９０３および特開昭６０−１４２９０１）では達成も示唆もされなかった予想外の格別の効果である。
【００６３】
以上のように、本発明について、その詳細を種々の形態で記載したが、本明細書における具体的な実施形態および実施例は、単なる例示であって、本発明の範囲は、例示される特定の実施態様または実施例には決して限定されないことが理解される。
【００６４】
【実施例】
（実施例１：配合実施例）
（プレミックスの調製）
各種調製例を製造する前に、以下の表のような６６％プレミックスを製造した。
【００６５】
【表１】
６６％プレミックスの調製
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まず、表に記載の実仕込量を用意し、各成分をスーパーミキサー（川田製作所製、ＳＭＪ−２０、容量２０Ｌ）中で混合した。まず、ポリアクリル酸ナトリウム（液状）以外の原料を仕込み、５分間混合した。次に、液状原料であるポリアクリル酸ナトリウムを滴下し、さらに１分間混合を続けた。その後、混合物を取り出した。
【００６６】
次に、このプレミックスを用いて、以下の表に記載するような配合で各種配合実施例を調製した。
【００６７】
【表２】
0004822610.tif 000003
（錬合・造粒方法）
ニーダー（ｋｎｅａｄｅｒ）（不二電気工業（現不二パウダル）製、ＫＤＨＪ−３）を用いて固体状物質（アセチレンジオールの５０％エチレングリコール溶液以外）（配合実施例２においては、硫酸アンモニウムは水に溶かしてから使用する）を３０秒間混合し、その後、アセチレンジオールの５０％エチレングリコール溶液を滴下した。
【００６８】
上水を（配合実施例２においては、硫酸アンモニウムを上水に溶解した後）、造粒するに際し適量滴下し、錬合を約１０分間行った後、取り出した。造粒器（Ｐｅｌｌｅｔｅｒ）（不二電気工業（現不二パウダル）製、ＥＸＤＳ−６０）で直径１０ｍｍに造粒した。安全オーブン（ｓａｆｅｔｙ  ｏｖｅｎ）（タバイエスペック製、ＳＰＨ−１００）を用いて、５５℃で約４時間棚乾燥した。
【００６９】
（比較例１）
実施例１における塩化カリウムまたはキサンタンガムをクレーに置き換えた配合実施例を調製した。配合比率を以下の表３に示す。
【００７０】
【表３】
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錬合および造粒は、実施例１と同様に行った。
【００７１】
（比較例２：従来の処方）
従来の処方と比較するために、メトミノストロピンと主薬とした場合の、特開平７−２３３００２の実施例１の表２（比較例４）および表４（比較例３）、ならびに特開平９−２９５９０３の実施例３（比較例５）に記載される処方例に基づいて調製した。具体的な処方は以下の表４に記載のとおりである。
【００７２】
【表４】
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（錬合・造粒方法）
錬合工程において、各成分実仕込量を乳鉢に入れ、上水を徐々に入れながら連合して造粒に適切な状態とした。造粒および棚乾燥は、実施例１と同様に行った。
【００７３】
（実施例２：各製剤の有効成分量、分散状態などの評価）
上記各配合実施例および比較例について、有効成分含量比、一粒あたりの重量、寸法、分散状態を評価した。
【００７４】
寸法について、粒径は、粉体工学の基礎編集委員会編「粉体工学の基礎」（日刊工業新聞社）第２章、３１〜３３頁に記載され、本明細書において上記に説明されるように評価した。
【００７５】
水中拡散性については、図１に記載のようなバットでの拡散性を観察することで評価した。まず、このバットに３１ｋｇ（水深５ｃｍ）の上水を入れた。次に、図１において中心点（１）に一粒（１．１０±０．０６ｇ）を投入した。投入後、１時間、２時間、３時間、６時間、１０時間および２４時間後に、図１の（１）〜（５）の各測定点において、水深２．５ｃｍから検体をサンプリングして濃度を測定した。
【００７６】
拡散性は以下の式
拡散性（％）＝（各サンプリング点での有効成分濃度）／（製剤全量が均一拡散したときの有効成分濃度）×１００
で算出した。以下にそれぞれの値についての結果を記す。
【００７７】
【表５】
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各調製例について、種々の尺度での粒径を以下の表６に示す。各粒径の算出は、粉体工学（前出）の記載に従って行った。
【００７８】
【表６】
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拡散性試験の結果の詳細を以下に示す。各サンプリング点での拡散性を各経過時間ごとに示し、各サンプリング点での変動係数を算出した。変動係数の算出は、変動係数（％）＝１００×標準偏差／平均値
との式に従って行った。
【００７９】
なお、比較例３および４は造粒不可能であったことから、拡散性試験は実施し得なかった。
【００８０】
【表７】
（配合実施例１、図２にも示す）
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【００８１】
【表８】
（配合実施例２、図３にも示す）
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【００８２】
【表９】
（配合実施例３、図４にも示す）
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【００８３】
【表１０】
（比較例１、図５にも示す）
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【００８４】
【表１１】
（比較例２、図６にも示す）
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【００８５】
【表１２】
（比較例５、図７にも示す）
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各調製例、時間および変動係数の関係を示す（表１３）。特に投入初期で配合実施例と比較例との間に顕著な差があることがわかる。
【００８６】
【表１３】
（各調製例、時間および変動係数のまとめ、図８にも示す）
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本発明の製剤は、オリブライト（登録商標）１ｋｇ粒剤と比較しても遜色無いと言える。なお、いずれの調製例でも２４時間での変動係数が小さくなるのは、原体が溶解して拡散するからだと考えられる。しかし、現場では今回試験した１．１ｇの製剤がカバーすべき面積は、今回の５倍以上であり、そして撒布ムラ、イネの存在、土壌吸着および風などを考慮すると、原体溶解による均一拡散は多くは期待できない。したがって、今回の試験形式での拡散評価は、投入から２〜３時間までの拡散性が有意であると考えられる。この点に鑑みて、上記結果を評価すると、本発明の拡散性は、従来の配合例に比較して格段に優れていることが分かる。
【００８７】
（実施例３：形状保持性の評価）
上記調製例の形状保持性を、磁製ボールミル法で評価した。８０００μｍのふるい残分１００ｇを秤量し、内径約１００ｍｍ×内径約１００ｍｍのボールミル用磁製ポットに入れ、直径約３０±２ｍｍ、重量約３５±５ｇの磁製玉３個を入れて、１５分間回転させた（毎分７５±１回転）。
【００８８】
ボールミル内の試料を８０００μｍまたは２０００μｍのサイズのふるいに移し、このふるいを受器にはめ込み、蓋をする。次いで、３分間水平に揺り動かしながらときおり軽くたたいてふるう。その後、蓋およびふるいを取り外し、受器を少しずつ傾けて、ハケで受器の中の試料を集め、上皿直示はかりで０．０１ｇの桁まで量る。ふるい上に試料が残っていないときには測定を完了する。ふるい上に試料が残っているときは、再びふるいを受器にはめ込み、蓋をしてさらに１分間篩過を行う。その通過量が０．０５ｇ未満の場合、測定を終了する。通過量が０．０５ｇ以上の場合、通過量が０．０５ｇ未満となるまでさらに１分間篩過を繰り返す。受器の中の試料を量り、全通過量を加算する。これを所定のふるい通分とし測定を行った。
【００８９】
１００％からこの通分を減じた数字を本明細書における「形状保持性」の％と規定した。８０００μｍのふるいでは、粒表面が擦られた後、割れたものがふるい通として混ざることから、２０００μｍのふるいでも試験した。従って、本明細書においては、形状保持性の指標として、８０００μｍふるいでの残分のほかに、この２０００μｍふるいでの残分を使用し得る。以下の表に結果を示す。
【００９０】
【表１４】
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【００９１】
【発明の効果】
本発明によって、手で握っても容易にはつぶれず、かつ、投入撒布した後に効率よく拡散される農薬製剤を提供され、その結果、農作業を効率よく、かつ、楽に行うことができるようになった。本農薬製剤は、特に、水溶性フィルムでパック詰しなくても、手投げまたは市販の撒布機を用いて、水田などに投入することができる。特に、手投げでも、例えば、畦畔から５〜１０ｍ位の距離まで容易に投入することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、水中拡散性試験に用いたバットである。図中の１〜５の数字は、サンプリング点を示す。
【図２】図２は、配合実施例１の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、配合実施例２の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、配合実施例３の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、比較例１の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例２の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図７】図７は、比較例５の拡散性試験の結果を示すグラフである。
【図８】図８は、各調製例の拡散性試験の結果のまとめを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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