(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法であって、水素化がヒドラジン及び酸化性化合物の存在下で行われる方法において、水素化が、６個より多い炭素原子を含む芳香族第２級アミン誘導体である酸化防止剤の存在下で行われることを特徴とする方法（但し、抗減成剤の存在下で重合されたＮＢＲの使用は除く）。
【請求項２】
ポリマーとしてＮＢＲが使用されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
芳香族第２級アミンの誘導体がｐ-フェニレンジアミンの誘導体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
酸化防止剤としてN-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンが使用されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
酸化防止剤が水素化の前に添加されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
触媒としての、ホウ素を含む化合物の存在下で水素化が行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
ヒドラジン／二重結合のモル比が0.9／1〜2／1であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
酸化性化合物／二重結合のモル比が0.9／1〜2／1であることを特徴とする請求項１〜7のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
酸化性化合物が、ヒドラジンよりも後で反応混合物に添加されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
ポリマーがラテックスの形態で存在することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
酸化性化合物が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエンモノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマーを水素化する方法に関し、該方法において水素化はヒドラジン及び酸化性化合物の存在下で行われる。
【０００２】
【従来の技術】
共役二重結合モノマー単位及びニトリル基含有モノマー単位からなるポリマー、例えばニトリルブタジエンゴム（NBR）中のポリマー鎖中に存在する二重結合を完全に又は部分的に水素化することが可能である。水素化の後、ポリマーは、例えば高められた温度における酸化減成をより受け難くなり、ポリマーを、例えば自動車のボンネットの下又はエンジンブロック中においてさえ、用いることが可能となる。
【０００３】
このようなポリマーを水素化するための現行の工業的方法は、非常に扱い難く、コストもかかる。NBRが、例えば適当な溶媒に溶解され、次いで水素により高圧および高温下で、貴金属触媒の存在下で水素化される。次いで触媒及び溶媒を、別個の工程で除去しなければならない。
【０００４】
加えて、高度に水素化が達成される場合には、望ましくないポリマーの分岐及びゲル化さえもたらされる副反応が起こる。
【０００５】
米国特許第4,452,950号明細書は、NBRを水性分散物の形態において、ヒドラジン、酸化性化合物及び触媒としての金属化合物の存在下で水素化する方法を開示する。重合に続き、NBR自体が通常、ラテックスの形態の水性分散物として既に存在する。ポリマーも水性分散物として形成され得る。例えば銅または鉄などの金属の化合物が触媒として使用される。
【０００６】
これ自体は、簡易な水素化の方法を提供するが、高度の水素化の達成は困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の欠点の無い方法、又は上述の欠点をずっと少ない程度にしか有しない方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
驚くことに、上記目的は６個より多い炭素原子を含む芳香族第２級アミン誘導体から選択される酸化防止剤の存在下での水素化により達成される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、その他の条件が同じである場合よりも、高度の水素化が達成される。本発明の、公知の方法に比べたさらなる利点は、副反応が少なくとも強く抑制され、もしくは皆無でさえあることである。従って、望ましくないポリマーの分岐又は望ましくないゲル化さえ回避されるので、ポリマーを難なくコンパウンディング及び成形部品に加工することができる。
【００１０】
米国特許5,221,714号明細書は、ゴムの水性エマルジョン中で残留ヒドラジンと酸素の反応を触媒するためにo-フェニレンジアミンを使用できるとするZhong及びLimの教示を開示する。しかし、上記の教示は、６個以下の炭素を有する化合物であって、触媒と錯体を形成し及びさらに水素化を触媒するものの使用を示す。これらの化合物は架橋形成に対する効果は無い。
【００１１】
米国特許第5,424,356号明細書は、重合可能な抗減成剤の存在下で重合されるNBRの水素化を開示するが、該NBRの使用が水素化反応の進行に対して良い効果を与え得ることは、該特許からは明らかではない。重合可能な抗減成剤の存在下で重合されるNBRの使用は、本発明の方法からは除外される。
【００１２】
米国特許第4,452,950号明細書に記載されるような水素化工程の間のラテックスの架橋は、米国特許第5,039,737号明細書及び米国特許第5,442,009号明細書で言及されている。両特許は、オゾンを用いた後処理によってゲル構造を破壊する方法を開示する。
【００１３】
本発明の方法により水素化することができる不飽和ポリマーは、例えば5〜95重量％の共役ジエンモノマー単位及び95〜5重量％のニトリル基含有モノマー単位を含む。好ましくは、ポリマーは50〜80重量％の共役ジエンモノマー単位及び20〜50重量％のニトリル基含有モノマー単位を含む。より好ましくは、ポリマーは60〜70重量％の共役ジエンモノマー単位及び30〜40重量％のニトリル基含有モノマー単位を含む。共役ジエンモノマー単位の具体例は、1,3-ブタジエン、2,3-ジメチルブタジエン、イソプレン及び1,3-ペンタジエンである。1,3-ブタジエンを使用することが好ましい。ニトリル基含有モノマー単位の具体例は、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルである。アクリロニトリルを使用することが好ましい。
【００１４】
ポリマーとしてNBRを使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明の方法で使用するポリマーは、種々の方法、例えば乳化重合、溶液重合、又は塊重合で調製することができる。好ましくは、ポリマーは乳化重合で調製される。何故なら、その場合ポリマーが即、ラテックスとして得られるからである。
【００１６】
水素化の間、ポリマーは好ましくはラテックスの形態で存在する。ラテックスの形態は、ポリマーの水性エマルジョンであり、その中には種々の添加剤、例えば石鹸および安定剤が存在してよい。例えば本発明の方法による不飽和ポリマーの水素化に適するラテックスの形態は、米国特許第5,442,009号明細書に記載されている。
【００１７】
ラテックスのポリマー含有量は、例えば1〜70重量％、好ましくは5〜40重量％の範囲である。
【００１８】
ヒドラジンは、本発明の工程の間、それ自体で添加されるのと同じ量で存在することが可能である。ヒドラジンを放出する化合物、例えばヒドラジン水和物、ヒドラジン酢酸、ヒドラジン硫酸、及びヒドラジン塩酸を添加することも可能である。不飽和ポリマーがラテックス中で水素化される場合には、ヒドラジン及びヒドラジン水和物が好ましくは使用される。
【００１９】
ヒドラジンは、ポリマー鎖の二重結合に対して、0.1：1〜100：1のモル比で好ましくは存在する。好ましくは、この比が0.8：１〜5：１、最も好ましくは0.9：1〜2：１である。
【００２０】
本発明の方法において使用に適する酸化剤の例は、空気、酸素、オゾン、過酸化物、ヒドロペルオキシド、ヨウ素、ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩及び類似の化合物である。特に適する酸化剤は過酸化物及びヒドロペルオキシドからなる群より選ばれる。最も好ましくは過酸化水素が使用される。
【００２１】
酸化性化合物は、ポリマー鎖において、二重結合に対して0.1：１〜100：１のモル比で存在する。この比は好ましくは0.8：１〜5：１、最も好ましくは0.9：１〜2：１である。
【００２２】
好適な酸化防止剤の例は、ラバーテクノロジーハンドブック（ISBN 1−56990-145-7（米国）、Hanser/Gerdner出版株式社、オハイオ州、シンシナチ、1996年）第269頁に挙げられている。６個より多い炭素原子を含む芳香族第2級アミンの具体例は、p-フェニレンジアミンやナフチルアミンの誘導体である。p-フェニレンジアミンの誘導体を使用することが好ましい。最も好ましくは、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミンが使用される。
【００２３】
酸化防止剤としては、好ましくは水に不溶な化合物が使用される。好ましくは、酸化防止剤は水素化の前にポリマーに添加される。酸化防止剤は、エマルジョンの形態のポリマーの水性分散物に添加することが好ましい。
【００２４】
酸化防止剤が、ポリマーの量に対して、0.1〜1.0重量％で添加されると良い結果が得られる。好ましくは、酸化防止剤はポリマーの量に対して0.1〜0.5で添加される。
【００２５】
水素化は、好ましくは触媒の存在下で行われる。好適な触媒は、最新のIUPAC命名法に従う、化学及び物理ハンドブック、第67版、1986〜1987の表紙の内側に記載されている元素周期律表の第13族の元素を含む化合物である。
【００２６】
触媒がホウ素（B）を含むことが好ましい。好適なホウ素含有触媒の例は、下記一般式の化合物である。
0004752165.tif 000002
（ここで、X、Y、及びZは互いに独立に、R、OR、OOR、NR2、SR、PR2、OC（＝O）R及びハロゲン原子からなる群より選ばれ、RはH原子又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、又はシクロアルキル基又は1〜20個の炭素原子を有し且つ元素周期律表の第14、15、16及び17族からのヘテロ原子を含む炭化水素基である；
Lは電子供与性配位子、例えば水、アミン、ピリジン、ビピリジン、トリアジン、ピロール化合物、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、ピリミジン化合物およびピラジン化合物、エステル、エーテル、フラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、フォスフィン、フォスファイド、フォスフェート、またはチオ化合物であり、及び
ｎ＝０又は１である。）
【００２７】
より好ましくは、ボーレート又はパーオキシボーレートが使用される。さらにより好ましくは、ホウ酸（H3BO3）が使用される。
【００２８】
酸価数４以上の金属原子を含む化合物も触媒としての使用に適する。
【００２９】
適する化合物の例は、酸価数４を有するチタン原子（Ti(IV)）、酸価数５のバナジウム元素（V(V)）、酸価数６のモリブデン原子（Mo（VI））、又は酸価数６のタングステン原子（W(VI)）を含む化合物である。好ましくは、（W(VI)）原子を含む化合物が触媒として使用される。より好ましくは、タングステン酸の塩が使用される。最も好ましくはタングステン酸のナトリウム又はカリウム塩が使用される。
【００３０】
金属イオンアクティベーター、例えば塩化銅または硫酸第一鉄などの、銅又は鉄塩、が触媒として使用された場合には、本発明の利点が特に明白になる。
【００３１】
ポリマー鎖中の二重結合に対する触媒のモル比は、例えば1：1000〜10：1である。該比は、好ましくは1：50〜1：2である。
【００３２】
水素化反応で化合物を添加する順番は、原理的にはランダムでよい。好ましくは、しかし、酸化性化合物はヒドラジンの後で、より好ましくは酸化性化合物の濃度が水素化反応の間低く維持されるようにして添加される。
【００３３】
本発明の方法においては、水素化されたポリマー中での分岐又はゲル粒子の発生は、公知の方法に比較して非常に強く抑制されるが、式Iを満たす化合物が水素化の後に添加されれば、又は式IIを満たす化合物が水素化の前、間、もしくは後に添加されれば、さらに改良された本発明の方法が得られる。
0004752165.tif 000003
0004752165.tif 000004
（ここで、R1は水素原子、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する芳香族基及び
R2は1〜30個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する芳香族基、
Xは-R3、-OR4、-SR4、-NR5R6からなる群より選ばれ、ここでR3、R4、及びR5は水素原子、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する芳香族基及びR6は1〜30個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する芳香族基、
Yは-R7、-OR8、-SR8、-NR9R10、及び-N=CR11R12、からなる群より選ばれ、ここでR7、R8、R9 、R10、R11、及びR12は水素原子、1〜30個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基又は6〜30個の炭素原子を有する芳香族基、
及びR3〜R12は、１又は２以上の原子周期律系第13、14、15、16又は17族のヘテロ原子をも含むことが可能である。周期律系は、上記で定義した周期律系である。）
【００３４】
該化合物の添加は、架橋反応の強い又は完全な抑制をもたらす。さらに、本発明に従う化合物の添加は、架橋されたポリマー鎖を切断するためにオゾノリシスを行う必要がないという利点を有する。
【００３５】
R1が水素原子である化合物を使用することが好ましい。
【００３６】
式Iを満たす化合物の例は、第1級及び第2級アミン、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンの誘導体及び置換されたヒドラジン、ジチオカルバミルスルフェンアミド化合物、チウラム化合物、及びジチオカルバメート化合物である。具体例は、メチルアミン、エチレンジアミン、ドデシルアミン、エタノールアミン、シクロヘキシルジアミン、O-フェニレンジアミン、3,4-トルエンジアミン、1,8-ナフタレンジアミン、アニリン、メチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、o-アミノフェノール、o-アミノ安息香酸、ヒドロキシルアミン、N-イソプロピルヒドロキシルアミン、o-メチルヒドロキシルアミン、t-ブチルヒドロキシルアミン、及び硫黄化合物、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド、N-オキシジエチレンジチオカルバミル-N’-オキチジエチレンスルフェンアミドである。好ましくは、式Iを満たす化合物で、R3が6〜15個の炭素原子を含む芳香族基、R4が水素原子もしくは1〜5個の炭素原子を含むアルキル基、R5が水素原子、1〜6個の炭素原子を有するアルキル基、もしくは6〜10個の炭素原子を有する芳香族基、及びR6が1〜6個の炭素原子を有するアルキル基もしくは6〜10個の炭素原子を有する芳香族基のものが使用され、R3〜R6は、１又は２以上の原子周期律系第13、14、15、16又は17族のヘテロ原子をも含むことが可能である。最も好ましくはヒドロキシルアミン又はオルソ芳香族ジアミンが使用される。
【００３７】
式IIを満たす化合物の例は、イミン、アジン、ヒドラゾン、セミカルバゾン、オキシム及びベンゾチアゾールである。具体例は、N-フェニルブチルイミン、N-イソプロピルベンズアルデヒドイミン、アセトンアジン、ベンズアルデヒドアジン、シクロヘキサノンアジン、ベンズアルデヒドヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾン、ベンズアルデヒドオキシム、p-ニトロベンズアルデヒドオキシム、O-、p-、及びm-クロロベンズアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトンオキシム、2-メルカプトベンゾチアゾール、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアゾールスルフェンアミドメチルエチルケトンオキシム、ベンゾフェノンオキシムである。
【００３８】
好ましくは、式IIを満たす化合物で、R7が6〜10個の炭素原子を含む芳香族基、R8が水素原子もしくは1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、R9〜R11が水素原子、1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは6〜10個の炭素原子を含む芳香族基、及びR12が1〜6個の炭素原子を含むアルキル基、もしくは6〜10個の炭素原子を含む芳香族基であるものが使用され、R7〜R12は、１又は２以上の原子周期律系第13、14、15、16又は17族のヘテロ原子をも含むことが可能である。より好ましくは、YがOH基である式IIを満たす化合物が使用される。最も好ましくは式IIを満たす化合物でYがOH基であり、R1が水素原子であり、及びR2が1〜15個の炭素原子を含むアルキル基もしくはシクロアルキル基、又は6〜10個の炭素原子を含む芳香族基であるものが使用される。これらの化合物の例は、ベンズアルデヒドオキシム、プロピオンアルデヒドオキシム、及びドデシルアルデヒドオキシムである。
【００３９】
式Iを満たす化合物は、水素化反応の後に、好ましくは水素化されたポリマーの分離の前もしくは間、より好ましくは後処理の間に、水素化されたポリマーに添加される。
【００４０】
驚くことに、これは水素化されたポリマーにおける架橋反応をさらに抑制する。特に、ポリマーの貯蔵の間の架橋がより強く抑制する。このことは、例えば高分子量の水素化されたポリマーが使用される場合に、重要である。架橋反応の発生は、該ポリマーのレオロジー特性に強い影響を与える。
【００４１】
ヒドロキシルアミンが、好ましくは水性溶液の形態の水素化されたポリマーに添加される。最も好ましくは、水素化されたポリマーが、1〜20重量%のヒドロキシルアミン水溶液に接触させられる。
【００４２】
より好ましくは、一般式IIのオキシムであって、YがOH基、R1が水素原子及びR2が1〜15個の炭素原子を有するアルキル基もしくはシクロアルキル基または6〜10個の炭素原子を含む芳香族基であるもの、及びヒドロキシルアミンの組合せが添加される。その際オキシムは、ポリマーの水素化の前もしくは間に好ましくは添加され、ヒドロキシルアミンは、水素化ポリマー小片の後処理の間に添加される。
【００４３】
より好ましくさえあるのは、式I又はIIに従う化合物が、水素化されたポリマーの高められた温度における混練の間に存在する。混練温度は、好ましくは50〜300℃、最も好ましくは100〜200℃である。
【００４４】
最も好ましくは、式Iに従う化合物の存在下で、カルボニル基含有化合物（例えばアルデヒド又はケトン）をも存在するなかで、水素化ポリマーが混練される。最も好ましくはケトンが使用される。適するケトンの例は、アセトフェノン、ベンゾフェノン、及び2-ドデシルケトンである。本発明に従う化合物の働きにより、架橋の減成がさらに加速されるので、混練時間及び/又は混練温度を低減することができる。式Iに従う化合物としてo-芳香族アミンが、ケトンと組合せて、特に好ましい。好ましくは、o-フェニレンジアミン又は3,4-トルエンジアミンが使用される。
【００４５】
水素化は、バッチで又は連続工程で、行うことができる。密封された又は開放された容器を使用してよい。
【００４６】
水素化されるべき二重結合の量は、ポリマー鎖に存在する二重結合の総量の一部分だけである。
【００４７】
水素化の程度は、（A/B）×100％であり、ここでAは水素化反応の結果飽和された二重結合の量であり、Bは初期の二重結合の量である。本発明の方法は、例えば60％より高い水素化の程度のポリマーを与える。好ましくは、水素化の程度は、80％より高い。本方法は、水素化の程度が90％より高いポリマーを調製するのに顕著に適する。
【００４８】
水素化反応の温度は、0〜250℃である。好ましくは、温度は20〜150℃である。30〜80℃の反応温度が特に好ましい。
【００４９】
ラテックスにおける水素化の間、不飽和ポリマーのための僅かな量の溶媒が存在してよい。その場合、（ポリマーに対する）溶媒の量は、0〜20重量%で変えてよい。
【００５０】
水素化の時間は、通常1分〜24時間である。水素化時間は、好ましくは1〜12時間である。
【００５１】
【実施例】
本発明の方法を下記実施例により、但しそれらに限定されることなく、説明する。ほぼ総ての場合において、水素化の程度は、Bruker  200MHｚを用いて1H-NMRにより決定した。測定は、沈殿させたポリマーを重水素化クロロホルムに溶解して行った。水素化の程度は、5.2〜5.6ppmのオレフィン性プロトンの積分値及び2.35〜2.65ppmのニトリル基に隣接するプロトンの積分値から計算した。
【００５２】
比較実験A
攪拌された容器中で、620ｇのヒドラジン一水和物、100ｇのホウ酸、500ｇの水及び数滴のシリコーンオイルを、４リットルの、25重量%のNysin（登録商標）33-3、67重量%のブタジエンモノマー単位を含むNBR、を含むラテックスに添加した。温度を40℃に調整した後、1615ｇの水中の30％m/m（=質量ベース）過酸化水素溶液を12時間で添加した。次いで、50ｇのラテックスを400ｇの0.5％（m/m）MgSO4・7H2O溶液及び水中の50％（m/m）ヒドロキシルアミン溶液中に48時間で沈殿させた。水素化の程度は82％であった。
【００５３】
実施例I
酸化防止剤Flexone11LをNysin（登録商標）33-3の量に対して1重量%でラテックスに添加したことを除き、比較実験Aを繰り返した。Flexone  11LはN-1,4-ジメチルフェニル（-N’-フェニル）-p-フェニレンジアミン（7-PPD）のエマルジョンである。水素化の程度は、89％であった。
実施例１と比較実験Aを比較すると、実施例１では酸化防止剤を添加することにより、その他は同じ条件下でより高い水素化が達成されることを示す。
【００５４】
比較実験B
比較実験Aの水素化されたラテックスから500ｇのラテックスを分離した。15ｇの36％（m/m）MgSO4・7H2O溶液を、激しく攪拌しながら滴下して、ポリマーをラテックス外へと沈殿させた。次いで、沈殿されたポリマーを70℃で約16時間、空気中で乾燥させた。次いで、ポリマーをクロロホルム中に完全に溶解させた。
次いで、40ｇのポリマーと2ｇのO-フェニレンジアミンの混合物を、150℃の温度で、Brabender（登録商標）プラスティコーダー（plasticorder）で混練した。10分後にクロロホルムにポリマーを溶解させることを試みた。その時点でポリマーがゲル粒子を含むことが見出された。
【００５５】
実施例２
実施例１で得られた水素化ラテックスを用いたことを除き、比較実験Bを繰り返した。ポリマーはBrabender（登録商標）プラスティコーダー（plasticorder）で混練した後にさえ、クロロホルムに完全に溶解した。