(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ可溶性不飽和樹脂、キノンジアジド化合物、および該アルカリ可溶性不飽和樹脂間に架橋を形成し得る官能基を有する架橋剤を含有する、ポジ型感放射線性樹脂組成物：
ここで、該アルカリ可溶性不飽和樹脂が、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物；
【化１】
0004631081.tif 000013
（式中、それぞれのＲは、独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す。）と（メタ）アクリル酸との反応物と、少なくとも１つの多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂である、ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項２】
前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、次いで、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる樹脂である、請求項１に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして、さらには層間絶縁膜およびカラーフィルター用保護膜などの永久膜用形成材料としても好適なアルカリ可溶性不飽和樹脂に関する。本発明は、さらに、この樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体産業分野では、感放射線性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、半導体が製造されているが、パターンの微細化に伴って高解像度を有するとともに高感度を有する感放射線性樹脂組成物が求められている。
【０００３】
ところで半導体を形成する微細なパターンを製造するには、サブミクロン以下の高解像度が得られるレジストが要求されることもあるが、一般的には数μｍ〜数十μｍオーダーの解像度が得られ、かつ特に大口径化された基板を用いてスループットを上げても高い歩留まりを示す高感度レジストが強く要望されている。
【０００４】
そしてこのようなミクロンオーダーのパターンを生産性よく製造するため、通常各工程においては大量処理あるいは高速処理が可能な種々の方式が採用されることが多く、このような処理条件に耐えうる性能のレジストが必要とされる。たとえば下地基板のエッチング工程は、大量バッチ処理が可能なウェットエッチング方式で行われることが多く、このためパターンを形成するレジストには、基板との密着性やエッチャントに侵されない耐薬品性が必要とされる。またイオンインプラ工程などが加わる場合には、高温加熱に耐えうる耐熱性が要求される。
【０００５】
このようなレジストとしては、従来ノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含むポジ型レジストとしての感放射線性樹脂組成物が知られており、集積回路の製造において多く用いられている。しかしながらこのタイプの感放射線性樹脂組成物は、解像度およびリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）方式の場合に要求されるドライエッチング耐性には優れているが、上記のようなウェットエッチングに耐えうる耐薬品性、さらには感度、基板との密着性、耐熱性については充分な特性を有しているとはいえない。
【０００６】
また近年、急速に発展してきた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）産業において、液晶ディスプレイの中でもとりわけ１画素ごとに薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を組み込んだアクティブマトリクス型の液晶ディスプレイ（ＡＭ−ＬＣＤ）は、その応答速度の早さからＣＲＴ（ブラウン管）に代わる次世代表示デバイスの本命とみなされており、表示画面を大きくすることが望まれている。
【０００７】
ところで、ＡＭ−ＬＣＤのＴＦＴ回路は、一般には、数ミクロン程度の解像度が得られる感放射線性樹脂組成物（レジスト）を用いて形成されている。しかし、液晶ディスプレイの画面面積を大きくするには、半導体の大量生産の場合と同様、解像度が高く、優れた感度、基板との密着性および耐熱性などが要求される。
【０００８】
さらに液晶ディスプレイを製造するに際して、上記のようなＡＭ−ＬＣＤ回路の形成以外にも、従来熱硬化性樹脂を用いて形成されている層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜などの永久膜を、感放射線性樹脂組成物で形成しようとする試みが盛んに行われている。
【０００９】
このような液晶ディスプレイの層間絶縁膜、保護膜などの永久膜を形成するには、耐熱性、耐薬品性、透明性に優れた感放射線性樹脂組成物が要求されるが、上記のようなノボラック樹脂とキノンジアジド化合物とを含む従来の感放射線性樹脂組成物は、耐薬品性、基板との密着性、耐熱性、透明性などの点で充分満足のいくものではない。
【００１０】
このようなノボラック樹脂の欠点を解消すべく、フルオレン骨格を有する感放射線性樹脂が提案されている。例えば、特開平４−３４５６７３号公報、特開平４−３４５６０８号公報、特開平４−３５５４５０号公報、および特開平４−３６３３１１号公報には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレートと多塩基性カルボン酸またはその無水物との反応生成物を用いた耐熱性のアルカリ可溶性液状樹脂が開示されている。さらに、例えば、特開平５−３３９３５６号公報、特開平６−１９３８号公報、および特開平７−３１２２号公報には、ビスフェノールフルオレン構造を有するエポキシ（メタ）アクリレート化合物と、酸無水物と、酸二無水物とを同時に反応させ、そのことによりカルボキシル基が導入され、高分子量化されたアルカリ可溶性樹脂が開示されている。
【００１１】
しかしながら、これらのフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性感放射線性樹脂は、ネガ型レジストとしての用途が記載されているにすぎず、ポジ型レジストとしての用途は、未だに提供されていないのが実情である。近年の半導体、液晶ディスプレイの製造工程では、前述のとおり、ポジ型レジストが、ほぼ一般的に多用されており、ネガ型レジストでは、その解像性、感光速度、プロセスの煩雑さ、安定性においてポジ型に比較して劣っており、要求性能を十分満足させるには不十分である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、ビスフェノールフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性感放射線性樹脂をポジ型感放射線性樹脂組成物として提供することが望まれている。このような樹脂組成物は、従来のノボラック樹脂を含有するポジ型ポジ型感放射線性樹脂組成物よりも、耐薬品性、感度、基板との密着性、耐熱性および透明性に優れており、ミクロンオーダーの半導体集積回路、大型化されたＡＭ−ＬＣＤ画面などを生産性よく製造することができ、さらに層間絶縁膜、保護膜などの永久膜形成材料としても好適である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討した結果、ビスフェノールフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性不飽和樹脂をポジ型感放射線性樹脂組成物とすることができることを見出した。このことにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
すなわち、本発明は、アルカリ可溶性不飽和樹脂、キノンジアジド化合物、および該アルカリ可溶性不飽和樹脂間に架橋を形成し得る官能基を有する架橋剤を含有する、ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。ここで、このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物；
【００１５】
【化２】
0004631081.tif 000002
【００１６】
（式中、それぞれのＲは、独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す。）と（メタ）アクリル酸との反応物と、少なくとも１つの多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂である。
【００１７】
好ましい実施態様においては、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物（１）と（メタ）アクリル酸との反応物と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂である。
【００１８】
別の好ましい実施態様においては、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物（１）と（メタ）アクリル酸との反応物と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる樹脂である。
【００１９】
さらに、別の好ましい実施態様においては、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物において、前記アルカリ可溶性不飽和樹脂が、前記エポキシ化合物（１）と（メタ）アクリル酸との反応物とテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、次いで、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる樹脂である。
【００２０】
上記本発明により、感度、現像性に優れ、エッチング時の残膜率に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、可視光領域における透明性に優れたポジ型感放射線性樹脂組成物（以下、単に「本発明の組成物」という場合がある）が提供される。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の内容を詳細に説明する。
本明細書で「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム線などを包含する。
【００２２】
本発明の組成物に使用されるアルカリ可溶性不飽和樹脂は、下記一般式（１）で表されるエポキシ化合物；
【００２３】
【化３】
0004631081.tif 000003
【００２４】
（式中、それぞれのＲは、独立して水素原子、炭素数１〜５の直鎖または分岐アルキル基、フェニル基、またはハロゲン原子を示す。）と（メタ）アクリル酸との反応物と、少なくとも１つの多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる樹脂である。
【００２５】
エポキシ化合物（１）と（メタ）アクリル酸との反応物は、以下の一般式（２）ので示されるビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）であり、その合成方法は公知である。
【００２６】
【化４】
0004631081.tif 000004
【００２７】
式中、Ｒは前記と同じであり、Ｒ１はそれぞれ独立に、ＨまたはＣＨ３である。なお、以下、ビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）を単に、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）ということがある。
【００２８】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させるに際して、使用する多塩基性カルボン酸またはその無水物を適宜選択することによって、異なった構造のビスフェノールフルオレン骨格を有するアルカリ可溶性不飽和樹脂が得られる。すなわち、
(i)エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる、第１のアルカリ可溶性不飽和樹脂；
(ii) エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを反応させて得られる、第２のアルカリ可溶性不飽和樹脂；および、
(iii) エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得られる反応生成物とジカルボン酸無水物とを反応させて得られる、第３のアルカリ可溶性不飽和樹脂；が得られる。これらの構造が異なる樹脂は、それぞれ、目的の用途に応じて、用いられる。
【００２９】
本発明に用いられる多塩基性カルボン酸またはその無水物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、クロレンド酸、メチルテトラヒドロフタル酸、グルタル酸などのジカルボン酸およびそれらの無水物、トリメリット酸またはその無水物、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸およびそれらの酸二無水物などが挙げられる。
【００３０】
まず、第１のアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ化合物（１）と（メタ）アクリル酸との反応物、すなわち、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、１種類の多塩基性カルボン酸またはその無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱することにより製造される。
【００３１】
なお、「１種類の」とは、「同じ塩基性の」という意味であり、ジカルボン酸またはその無水物、トリカルボン酸またはその無水物、テトラカルボン酸またはその無水物などのいずれか１種類の意味である。従って、例えば、同じジカルボン酸を用いるのであれば、複数種用いてもよいことを意味する。
【００３２】
第２のアルカリ可溶性不飽和樹脂は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物の混合物とを、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、反応させることにより製造される。第２のアルカリ可溶性不飽和樹脂は、以下の一般式（３）で表される。
【００３３】
【化５】
0004631081.tif 000005
【００３４】
式中、Ｘは、
【００３５】
【化６】
0004631081.tif 000006
【００３６】
（式中、ＲおよびＲ１は前記と同じ）で表される基、Ｙは酸無水物の酸無水物基を除いた基、およびＺは酸二無水物の酸二無水物基を除いた基であり、それぞれ、以下の一般式（５）および（６）で表され、
【００３７】
【化７】
0004631081.tif 000007
【００３８】
ｍおよびｋは、それぞれ重合度を示し、ｍ／ｋはモル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。
【００３９】
なお、「混合物を反応させる」という場合、ジカルボン酸無水物およびテトラカルボン酸二無水物が同時に存在する条件下、反応させることを意味する。
【００４０】
第３のアルカリ可溶性不飽和樹脂は、まず、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）と、テトラカルボン酸二無水物とをエチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶媒中で加熱し、反応させた後、カルボン酸無水物を反応させることにより得られる。第３のアルカリ可溶性不飽和樹脂は、以下の一般式（７）で表される。
【００４１】
【化８】
0004631081.tif 000008
【００４２】
式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じであり、ｎは１以上の整数であるが、ｎは１〜２０の整数であることが好ましい。
【００４３】
アルカリ可溶性不飽和樹脂の合成においては、多塩基性カルボン酸またはその無水物とエポキシ（メタ）アクリレート樹脂中に存在する水酸基が定量的に反応することが望ましい。
【００４４】
エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と多塩基性カルボン酸またはその無水物を反応させる場合、反応温度は５０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは７０〜１２０℃である。反応温度が１３０℃を超えるとカルボキシル基と水酸基の縮合もしくはまた、アクリレートの重合が一部起こり、急激に分子量が増大し問題となる。一方、５０℃未満では反応がスムーズに進行せず、未反応の多塩基性カルボン酸またはその無水物が残存する。
【００４５】
本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂の合成において、多塩基性カルボン酸またはその無水物とビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）との反応は、エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）の水酸基１当量に対して多塩基性カルボン酸またはその無水物にて、すべて無水物とした場合の酸無水物基の合計（以下、合計の酸無水物基）として０．４〜１当量、好ましくは０．７５〜１当量の割合で反応させる。
【００４６】
エポキシ（メタ）アクリレート化合物（２）の水酸基１当量に対してこの合計の酸無水物基が０．４当量未満では、得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂の分子量が十分に増加せず、残膜性や耐熱性に悪影響を与えるおそれがある。また、合計の酸無水物基が１当量を超えた場合も分子量が増加しないばかりか、未反応の酸無水物が残存し、現像性の劣化を招くおそれがある。
【００４７】
第２および第３のアルカリ可溶性不飽和樹脂の製造に際し、ジカルボン酸無水物とテトラカルボン酸二無水物との割合は、モル比で１／９９〜９０／１０であることが好ましく、５／９５〜８０／２０であることがより好ましい。ジカルボン酸無水物の割合が、全酸無水物の１モル％未満では樹脂粘度が高くなり、作業性が低下するおそれがあり、分子量が大きくなりすぎて、未露光部が現像液に対して溶解しにくくなり、目的のパターンが得られにくくなる傾向にある。また、ジカルボン酸無水物の割合が全酸無水物の９０モル％を超えると得られる樹脂の分子量が小さくなりすぎて、耐熱性の悪化やプリベーグ後の塗膜にスティッキングが残るなどの問題が生じやすくなる。
【００４８】
このようにして得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる。
【００４９】
以下、アルカリ可溶性不飽和樹脂を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物について、説明する。本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、上記のようにして得られるアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）に、キノンジアジド化合物（Ｂ）および該アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）間に架橋を形成し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）を配合することにより、製造される。このアルカリ可溶性不飽和樹脂は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。
【００５０】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の組成物であり、キノンジアジド化合物（Ｂ）を含有している。本発明の組成物に用いられるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、多価フェノールの水酸基のすべてまたは一部が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。具体的には、多価フェノールの水酸基の２０〜１００％が１，２−キノンジアジドスルホン酸でエステル化された化合物を用いることができる。
【００５１】
このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、たとえば、(b.1)トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.2)テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.3)ペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.4)ヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.5)ビス（２，４’−  ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.6)ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.7)トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.8)１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.9)ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.10)２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.11)１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.12)４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−  メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.13)ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−  ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、(b.14)３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物、および(b.15)２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバンと１，２−  ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物などが挙げられる。
【００５２】
(b.1)のトリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
(b.2)のテトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５４】
(b.3)のペンタヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５５】
(b.4)のヘキサヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
(b.5)のビス（２，４’−  ジヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４’−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５７】
(b.6)のビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５８】
(b.7)のトリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
(b.8)の１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６０】
(b.9)のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６１】
(b.10)の２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−  スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６２】
(b.11)の１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６３】
(b.12)の４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−  メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６４】
(b.13)のビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタンと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６５】
(b.14)の３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６６】
(b.15)３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノールと１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸とのエステル化物としては、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが挙げられる。
【００６７】
また、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルソベンゾキノンジアジド、オルソナフトキノンジアジド、オルソアントラキノンジアジドまたはオルソナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類およびこれらの核置換誘導体；オルソナフトキノンスルホニルクロリドと、水酸基またはアミノ基を有する化合物との反応生成物なども用いることができる。水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、例えば、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトール、カルビノール、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、水酸基を一部残してエステル化又はエーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどを挙げることができる。
【００６８】
さらに、Ｊ．Kosar 著“Light-Sensitive Systems”339 〜352,(1965)．JohnWilley & Sons社(New York)、W.S.De Forse著“Photoresist”50,(1975) McGraw-Hill,Inc.(New York)などに記載されているキノンジアジド化合物を挙げることもできる。
【００６９】
これらのうち、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−  ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどが好ましく用いられる。また、これらのキノンジアジド化合物は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７０】
上記のような１，２−キノンジアジドスルホン酸エステル類は、たとえば１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物を、塩基触媒の存在下で、対応する多価フェノール（多価ヒドロキシ化合物）でエステル化することにより得られる。
【００７１】
より具体的には、たとえば上記のような２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルは、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンと１，２−キノンジアジド−５−スルホン酸クロリドとを縮合させて得られる。
【００７２】
このようなエステル化反応には、ヒドロキシ化合物の水酸基１当量に対して、１，２−キノンジアジドスルホン酸のハロゲン化物は通常１．０〜１．２当量の割合で用いられることが望ましい。
【００７３】
また、本発明の組成物は、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）間に架橋を形成し得る官能基を有する架橋剤（Ｃ）を含有する。このような架橋剤（Ｃ）としては、メラミン類、グリコールウリル類および分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００７４】
メラミン類としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサブチロールメラミン、部分メチロール化メラミンおよびそのアルコキシアルキル化メラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、部分メチロール化ベンゾグアナミンおよびそのアルキル化体などを挙げることができる。
【００７５】
好ましいアルコキシメチル化メラミンとしては、以下の一般式（８）：
【００７６】
【化９】
0004631081.tif 000009
【００７７】
（式中、６個のＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−（ヘキサアルコキシメチル）メラミンが挙げられる。
【００７８】
グリコールウリル類としては、例えば、下記一般式（９）：
【００７９】
【化１０】
0004631081.tif 000010
【００８０】
（式中、４個のＲ３は、それぞれ独立して、アルキル基、好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基である）で示されるＮ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’ ’−（テトラアルコキシメチル）グリコールウリルなどのアルコキシメチル化グリコールウリルが好ましく用いられる。
【００８１】
これらのメラミン類およびグリコールウリルとして市販されているものとしては、三和ケミカル社製ニカラックＭＷ３０ＬＭ、ＭＷ１００ＬＭ、ＭＸ−７５０、ＭＸ−２９０、ＭＸ−２８０、Ｎ−２７０２等、三井サイテック社製ＰＬ−１１７４、ＣＹＭＥＬ３００等が挙げられる。これらのうちアルコキシアルキル化メラミンが好ましく、特にアルコキシメチル化メラミンが好ましい。
【００８２】
本発明の組成物には、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対して、キノンジアジド化合物（Ｂ）が５〜１００重量部含まれていることが好ましく、１０〜５０重量部含まれていることがより好ましい。キノンジアジド化合物（Ｂ）が、Ａ成分１００重量部に対して５重量部未満であると、該組成物から形成される塗膜は露光部と未露光部との溶解度差が小さくなってパターニングが困難になることがある。他方、Ｂ成分が１００重量部を超えると、短時間の光照射では、キノンジアジド化合物が充分に分解されず、感度が低下してしまうことがある。
【００８３】
また架橋剤（Ｃ）は、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部含まれていることが好ましく、５〜５０重量部含まれていることがより好ましい。架橋剤（Ｃ）がアルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１重量部未満の場合、充分な架橋が得られず、耐熱性の劣化が起き易くなる。また添加量が１００重量部を超えると、組成全体のアルカリ溶解速度の上昇により、現像後の残膜率が低下し、好ましくない。
【００８４】
本発明の組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物が含まれてもよい。分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ基を少なくとも２個有する化合物が挙げられる。
【００８５】
これらのエポキシ基含有化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもでき、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部の量で配合される。
【００８６】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度、現像性に優れ、残膜率に優れるとともに、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、可視光領域における透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。
【００８７】
このような本発明の感放射線性樹脂組成物は、半導体集積回路、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）用薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）回路、回路製造用のマスクを作成するためのポジ型レジストとして、さらには層間絶縁膜およびカラーフィルター用保護膜などの永久膜用形成材料としても好適である。
【００８８】
さらに詳しくは、本発明においては特定のアルカリ可溶性不飽和樹脂が用いられるため、得られる硬化後の塗膜の耐熱性に極めて優れる。さらに、例えば、本発明の樹脂組成物に相当するレジストインクを基材上に塗布しプリベークした後の塗膜はスティッキングフリーである。従ってパターンを密着させて露光することが可能になり、極めて高い解像度が得られる。このように、本発明の組成物を硬化して得られる硬化膜は、耐熱性、透明性、基材との密着性、耐酸性、耐アルカリ性、耐溶剤性、表面硬度などに優れる。さらにこの硬化膜は有機性の塗膜であるため、低誘電率である。そのため、本発明の組成物は、多くの用途に利用することが可能である。例えば、電子部品の保護膜用材料（例えば、カラーフィルターを包含する液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子などに用いられる保護膜の形成材料）；層間絶縁および／または平坦化膜の形成材料；プリント配線板の製造に用いられるソルダーレジスト；あるいは、液晶表示素子におけるビーズスペーサーの代替となる柱状スペーサーの形成に好適なアルカリ可溶型の感光性組成物；として好適に用いられる。さらに、本発明の組成物は、各種光学部品（レンズ、ＬＥＤ、プラスチックフィルム、基板、光ディスクなど）の材料；該光学部品の保護膜形成用のコーティング剤；光学部品用接着剤（光ファイバー用接着剤など）；偏光板製造用のコーティング剤；ホログラム記録用感光性樹脂組成物などとして好適に利用される。
【００８９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の成分を含有していてもよい。このような成分としては、感度をさらに向上させるために、キノンジアジド化合物（Ｂ）に対する増感剤が挙げられる。
【００９０】
このような増感剤としては、たとえば、２Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オン類、１０Ｈ−ピリド−（３，２−ｂ）−１，４−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルビツール酸類、グリシン無水物類、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらを組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
このような増感剤は、Ｂ成分１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは４〜６０重量部配合される。
【００９２】
本発明の樹脂組成物中には、上記アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）以外に、光重合性のモノマーあるいはオリゴマーをその使用目的の物性にあわせて配合することができる。このような光重合性のモノマーあるいはオリゴマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；等を挙げることができる。
【００９３】
これらの化合物は、その１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用して使用することもできる。そして、このようなモノマーやオリゴマーは、粘度調整剤あるいは光架橋剤として作用するものであり、その使用量は、本発明の樹脂組成物の性質を損なわない範囲で適宜選択することができる。通常は、上記モノマー及びオリゴマーの少なくとも一種を上記Ａ成分１００重量部に対して５０重量部以下の範囲で配合する。このモノマーあるいはオリゴマーの使用量が５０重量部を超えるとプリベーク後のスティッキング性に問題が出てくる。
【００９４】
さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物は、たとえばストリエーション（塗布すじあと）の防止して塗布性を向上させるため、あるいは塗膜の現像性を向上させるために、界面活性剤を含んでいてもよい。
【００９５】
このような界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）；（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローＮｏ．５７、９５（共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。これらは２種以上用いることもできる。
【００９６】
このような界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物１００重量部に対して、２重量部以下、好ましくは１重量部以下の量で配合される。
【００９７】
また、本発明の感放射線性樹脂組成物は、基板との密着性を向上させるために接着助剤を含んでいてもよい。このような接着助剤としては、官能性シランカップリング剤などが挙げられる。
【００９８】
さらに本発明の感放射線性樹脂組成物は、必要に応じて帯電防止剤、保存安定剤、消泡剤、顔料、染料などを含んでいてもよい。
【００９９】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記のような各成分を均一に混合することによって容易に調製することができる。
【０１００】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、通常、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。たとえば、アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ）を溶媒に溶解し、この溶液に、キノンジアジド化合物（Ｂ）および架橋剤（Ｃ）、さらに必要に応じて任意成分を、使用直前に所定の割合で混合することにより、溶液状態の感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
【０１０１】
前記有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；ならびに２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルなどのエステル類が挙げられる。
【０１０２】
これらの中では、グリコールエーテル類、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類およびジエチレングリコール類が好ましい。３―エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メチルアミルケトン、およびジエチレングリコールエチルメチルエーテルがより好ましい。これらの溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせても構わない。
【０１０３】
本発明の組成物は、通常、使用前にろ過される。ろ過の手段としては、例えば孔径０．０５〜１．０μｍのミリポアフィルターなどが挙げられる。
【０１０４】
このように調製された本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物溶液は、長期間の貯蔵安定性にも優れている。
【０１０５】
このようにして得られた液状のポジ感放射線性樹脂組成物を基板表面に塗布し、加熱などの手段により溶媒を除去すると、塗膜を形成することができる。基板表面への感放射線性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されず、たとえばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法などの各種の方法を採用することができる。
【０１０６】
次いでこの塗膜は、通常、加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜１２０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら１〜１０分間、オーブン中では１０〜３０分間加熱処理をすることによって被膜（パターン）を得ることができる。
【０１０７】
次にプリベークされた塗膜に所定パターンのマスクを介して紫外線などを照射した後、現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターン状被膜を形成する。現像液としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、n-プロピルアミンなどの第一級アミン類；ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミンなどの第二級アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三級アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナンなどの環状アミン類などのアルカリ類の水溶液を用いることができる。
【０１０８】
また、上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒、界面活性剤などを適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。現像時間は通常３０〜１８０秒間であり、また現像の方法は液盛り法、シャワー法、ディッピング法などのいずれでも良い。現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度たとえば１５０〜２５０℃で、所定時間たとえばホットプレート上なら２〜３０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることによって硬化被膜（パターン）を得ることができる。
【０１０９】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。なお、以下の合成例、実施例及び比較例において「部」は「重量部」を示す。
【０１１０】
（合成例１）出発原料の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコにビスフェノールフルオレン型エポキシ化合物２００ｇ（式（１）で示される化合物：エポキシ当量２３１）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６ｇ、２，６−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール０．２１ｇ、アクリル酸６２．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６２．４ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で１６時間反応した。これにより、出発原料であるビスフェノールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（式（２）で示される化合物）を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１１】
（合成例２）出発原料の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコにビスクレゾールフルオレン型エポキシ化合物２１２ｇ（エポキシ当量２４５）、テトラメチルアンモニウムクロライド０．６ｇ、２，６−ジ‐ｔ‐ブチル‐ｐ‐クレゾール０．２１ｇ、アクリル酸６２．４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２６２．４ｇを仕込み、２５ｍｌ／分の流速で空気を吹き込みながら昇温し、１００〜１０５℃の温度で２４時間反応した。これにより、出発原料であるビスクレゾールフルオレン型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を固形分濃度５０重量％の淡黄色透明な樹脂溶液として得た。
【０１１２】
（合成例３）
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７３．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３８００であった。
【０１１３】
（合成例４）
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．２ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。反応液中の酸無水物基の消失はＩＲスペクトルにより確認した。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は７０．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３９００であった。
【０１１４】
（合成例５）
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７ｇ、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．８ｇ、および１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを仕込み、１１０〜１１５℃で２時間反応させ、黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９５．５ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は４０００であった。この樹脂は、特開平５−３３９３５６号公報の一般式（１）で示される樹脂に相当し、一般式（１）において、ｍ／ｎ＝５／５である。この樹脂は、ＧＰＣによる分析で、数種の化合物の混合物であった。
【０１１５】
（合成例６）
３００ｍＬのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた樹脂溶液９６．０ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２３．７ｇ、およびベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１２．２ｇを仕込み、９０〜９５℃で２時間反応させ、反応液中の酸無水物基の消失をＩＲスペクトルにより確認した後、１,２,３,６−テトラヒドロ無水フタル酸６．０ｇを加えて９０〜９５℃で４時間反応させ、淡黄色透明なアルカリ可溶性不飽和樹脂溶液を得た。得られた溶液に含まれる樹脂の酸価（樹脂固形分換算）は９７．０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量は３８００であった。
【０１１６】
（実施例１〜６および比較例）
実施例１〜６は、合成例３、４、５および６で得られたアルカリ可溶性不飽和樹脂を含むアルカリ可溶性感放射線性樹脂組成物を調製し、評価したものである。比較例は、従来から用いられているノボラック樹脂を評価したものである。評価に際して、まず、下記（１）にパターン形成方法を、ついで、（２）に評価項目および評価方法を示す。
【０１１７】
（パターンの形成方法および評価）
（１）パターンの形成方法
４インチシリコン基板に、各実施例で得られた感放射線性樹脂組成物の溶液を、スピンナーを用いて塗布した後、９０℃で２分間ホットプレート上でプリベークして膜厚２．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜を、キヤノン製ＰＬＡ−５０１Ｆコンタクト露光機により所定のパターンのマスクを介して、所定の時間で露光した後、０．５重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて、２５℃で６０秒間現像した。次いで水でリンスし、乾燥することによりシリコン基板上にパターンを形成した。
【０１１８】
（２）評価
２．１．感度
上記において、マスクとしてステップタブレット（光学濃度１２段差のネガマスク）を塗膜に密着し、露光・現像を行なった。その後、残存するステップタブレットの段数を調べ、露光部の塗膜を除去するのに最低限必要な露光量を求めた。
【０１１９】
２．２．残膜率
（現像後の膜厚／初期膜厚）×１００を求め、以下のように評価した。
◎：残膜率９５％以上。
○：残膜率９０以上〜９５％未満。
×：残膜率９０％未満。
【０１２０】
２．３．現像性
現像後のライン部分の表面荒れ、スペース部分の現像残り（スカム）の有無を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、以下のように評価した。
○：スカムがまったく観察されない。
△：一部にスカムが観察される。
×：全面にスカムが観察される。
【０１２１】
２．４．解像度
最適露光時間において解像している最小のスペースパターンの寸法を走査型電子顕微鏡で観察した。
【０１２２】
２．５．密着性
上記パターン形成方法（１）と同様にして、シリコン基板に各種パターンを形成し、現像後のパターンはがれにつき観察し、以下のように評価した。
○：パターンはがれが観察されない。
△：一部にはがれが観察される。
×：全面ではがれが観察される。
【０１２３】
２．６．透明性
シリコン基板の代りにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用いたこと以外は、上記パターン形成方法（１）と同様にして、パターン状薄膜を形成し、このガラス基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍｗの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。次いで、得られたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定し、以下のように評価した。
○：最低透過率が９５％以上である。
×：最低透過率が９５％未満である。
【０１２４】
２．７．耐熱性
上記パターン形成方法（１）と同様にして、シリコン基板に約１０μｍのラインアンドスペースパターンを形成した。このシリコン基板に、４０５ｎｍにおける光強度が９．５ｍｗの紫外線を５００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。その後クリーンオーブンにて２４０℃で６０分間加熱して、ラインパターンの熱変形を観察した。加熱前と加熱後のラインパターンの断面形状を比較した。
◎：加熱前後に変化が見られない。
○：加熱前後にわずかに変化が見られる。
△：やや変化が見られる。
×：著しく変化が見られる。
【０１２５】
２．８．耐熱変色性
２．７において、シリコン基板の代わりにガラス基板「コーニング７０５９（コーニング社製）」を用い、薄膜が形成されたガラス基板の透過率を分光光度計「Ｕ−２０００（日立製作所製）」を用いて４００〜７００ｎｍの波長で測定した。透過率の変化は、次式により求めた。
透過率の変化＝[(加熱前透過率−加熱後透過率)/加熱前透過率]×100(％)
○：透過率の変化が５％未満。
△：透過率の変化が５〜１０％の範囲にある。
×：透過率の変化が１０％を超える。
【０１２６】
２．９．耐薬品性
上記パターン形成方法（１）と同様にしてシリコン基板上に膜を形成し、露光処理を施さないでクリーンオーブンにて２００℃／３０分間、加熱処理を行った。加熱処理後の薄膜を下記の各種薬液に浸漬し、処理した。
（ａ）耐酸性：５％ＨＣｌ中２４時間。
（ｂ）耐アルカリ性：
(b-1)５％ＮａＯＨ中２４時間浸漬。
(b-2)４％ＫＯＨ中５０℃で１０分間浸漬。
(b-3)１％ＮａＯＨ中８０℃で５分間浸漬。
（ｃ）耐溶剤性：
(c-1)Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）中４０℃で１０分間浸漬。
(c-2)ＮＭＰ中８０℃で５分間浸漬。
浸漬処理前後の膜厚を測定し、次式で膜厚変化率を求め、以下のように評価した。
膜厚変化率＝[(処理前の膜厚−処理後の膜厚)/処理前の膜厚]×１００(％)
◎：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％未満である。
○：（ａ）〜（ｃ）すべての処理において、膜厚変化率が２％以上５％未満である。
△：少なくとも１種の薬剤処理において、膜厚変化率が５％以上１０％未満の範囲である。
×：少なくとも１種の薬剤処理において、膜厚変化率が１０％以上である。
【０１２７】
（実施例および比較例の感放射線性樹脂組成物の調製と評価結果）
表１に示す配合で、ポジ型感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０１２８】
【表１】
0004631081.tif 000011
【０１２９】
なお、各実施例および比較例において、Ｂ成分（キノンジアジド化合物（Ｂ））、Ｃ成分（架橋剤（Ｃ））の添加量は、Ａ成分）アルカリ可溶性不飽和樹脂（Ａ））の固形分１００重量部に対する重量部である。Ｂ成分のキノンジアジド化合物は、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（上記b.2）である。
【０１３０】
表１の配合物を固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液を調製して、評価した。
【０１３１】
得られたポジ型感放射線性樹脂組成物およびこの組成物から上記(１) のパターン形成法にて形成したパターンについて、上記２．１〜２．９の評価項目につき評価した。他方、比較例として、本発明のアルカリ可溶性不飽和樹脂の代りにｍ／ｐクレゾールノボラック樹脂を用い、実施例と同様に感放射線性樹脂組成物を調製した。また、現像液として２．３８重量％のＴＭＡＨ水溶液を用いた以外は、実施例と同様にパターンを形成した。比較例の感放射線性樹脂組成物およびこの組成物からのパターンについて、上記２．１〜２．９の評価項目につき評価した。評価結果を表２に示す。
【０１３２】
【表２】
0004631081.tif 000012
【０１３３】
この結果は、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができることを示している。特に本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて得られる皮膜被膜は、比較例の樹脂組成物を用いた場合に比べて透明性で著しく優れ、耐熱性、耐熱変色性、密着性、耐薬品性にも優れていた。
【０１３４】
（実施例７）
さらに、実施例１〜６のポジ型感放射線性樹脂組成物溶液を、５℃で３か月間保存した。保存後のポジ型感放射線性樹脂組成物溶液、およびこれを用いて上記（１）のパターン形成法で得られたパターンについて、上記２．１〜２．９の評価項目について評価した。いずれも、調製直後のポジ型感放射線性樹脂組成物と同等の結果を示した。従って、このポジ型感放射線性樹脂組成物は、貯蔵安定性にも優れていることがわかった。
【０１３５】
【発明の効果】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、特に半導体集積回路、ＬＣＤ用ＴＦＴ回路製造用のレジスト材料、永久膜形成材料として有用である。このアルカリ可溶性不飽和樹脂を含有する感放射線性樹脂組成物は、感度および現像性に優れており、残膜率に優れ、耐熱性、耐薬品性、基板との密着性、透明性に優れた被膜（パターン）を形成することができる。さらに、保存安定性にも優れている。