(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー貯蔵装置を塗装するための一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液であって、
グラファイト、カーボンブラックまたはそれらの混合物、
スチレンアクリル系、ブタジエンアクリロニトリル、ブタジエンスチレン、エポキシ及びエポキシエステルからなる群から選択されるバインダー、
架橋剤としての、高級イミノ基を有する、部分的にアルキル化されたメラミン、及び
ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、エポキシブロック化ジノニルナフタレンスルホン酸またはそれらの混合物からなる群から選択される触媒、
を含み、前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液は前記エネルギー貯蔵装置上に保護膜を形成する均質な水性分散液として適用されるものである、前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項２】
前記バインダーに対する前記グラファイト、カーボンブラックまたはそれらの混合物の比が１〜６の範囲にある、請求項１の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項３】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が、３０〜９０質量％の水含量を有する、請求項１又は２の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項４】
前記グラファイト、カーボンブラックまたはそれらの混合物の含量が１０〜６０質量％の乾燥質量を含有する、請求項１〜３のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項５】
５質量％以下の第２の架橋剤を更に含み、前記第２の架橋剤がカルボジイミドである、請求項１〜４のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項６】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が０．０５〜１．２Ｐａ・s（５０〜１２００cＰ）の粘度を有する、請求項１〜５のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項７】
前記バインダーが１０〜１００の酸価のエポキシエステルを含有する、請求項１〜６のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項８】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が０．０１〜９の範囲のスチレン／アクリル系比を有するスチレン及びアクリル系を含有する、請求項１〜６のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項９】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が０．１〜９の範囲のスチレン／ブタジエン比を有するスチレンブタジエン樹脂を含有する、請求項１〜６のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項１０】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が０．０１〜９の範囲の比を有するブタジエンアクリロニトリルを含有する、請求項１〜６のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項１１】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液が５〜１００オーム／スクエアの範囲の導電率を有する保護膜を形成する、請求項１〜１０のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項１２】
前記一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液により形成された保護膜の抵抗が前記導電性フィルムを４０％のＫОＨ溶液に８０℃で７２時間曝した後に初期値の２倍以下である、請求項１〜１１のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項１３】
前記エネルギー貯蔵装置が電池、燃料電池または蓄電器である、請求項１〜１２のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項の一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液から付着した導電性保護膜を含有するエネルギー貯蔵装置であって、該導電性保護膜が５〜２００ミクロンの範囲の厚さである、前記エネルギー貯蔵装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一液性高温熱硬化性カソード塗料分散液に関する。配合物はグラファイト及び／またはカーボンブラック、アクリル樹脂またはブタジエンアクリロニトリルまたはスチレンブタジエンまたはエポキシ及び／またはエポキシエステルを含有する。塗料は適当な架橋剤、例えばメラミンまたは参考例としてのフェノール樹脂及び／またはカルボジイミド及び酸触媒で硬化される。これらの塗料は、電池、燃料電池、蓄電器及び他のエネルギー貯蔵装置に用いるのに適切である。
【０００２】
【従来の技術】
アルカリ乾電池は缶の内側にニッケルめっきを有するスチール缶を予備成型することにより製造する。二酸化マンガン、カーボン及びことによると他の添加剤の圧縮混合物である、カソードを缶の中に、缶の内側表面と密接した中空の円筒状の形で入れる。あるいは、カソード材料の環を電池の外側で形成して、次いで、缶の中に押し込むこともできる。缶の内側を導電性分散液で処理し、導電性分散液は、缶とカソード混合物との間の電気的接触を改良し、電解質からニッケル層及び缶の腐食を防止するために、缶の内側表面とカソード混合物の間に置かれる。
【０００３】
過去においては、電気的接触を最大にし、電池における腐食を防止しようとして、種々のエマルションが用いられた。これらのエマルションは、一般的にバインダーと組み合わせて、グラファイト及び／またはカーボンブラックを含有する。例えば、米国特許第４,８１０,６００号は、ａ)酢酸ビニル及びエチレン、ｂ）酢酸ビニル及び塩化ビニル、ｃ)スチレン及びブタジエンまたはｄ）酢酸ビニル、塩化ビニル及びエチレンのバインダーと組み合わせて、グラファイト及び／またはカーボンブラックを含有する分散液を用いる。さらに、芳香族ポリウレタン、スチレンアクリル系、脂肪族ポリエステルポリウレタン、酢酸ビニルアクリル系、脂肪族ポリカーボネートウレタン及びフルオロポリマーを含有するバインダーが用いられてきた。
【０００４】
上記のすべての分散液は硬化の間に架橋剤を必要としない熱可塑性樹脂として用いられた。ニッケルめっきスチールの上での最終硬化後、すべてのこれらの種々の分散液は高濃度の水酸化カリウムに曝されたときにある欠陥の形を示した。ニッケルめっきパネルにスプレイし、８０℃で２０分間乾燥させ、次いで４０％のＫОＨ溶液に８０℃で７２時間浸漬したとき、ある場合には分散液はＫОＨ試験後に試験前と対照的に高電気抵抗性を示し、ある場合にはバインダーは軟らかくなるかあるいは接着性を失うかのいずれかでであった。軟らかさの主な理由の一つは、バインダーの低Ｔｇ（ガラス転移温度）による。高Ｔｇを必要とし、高温で軟化しない硬い塗料は、他の樹脂との架橋反応により達成できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池、燃料電池、蓄電器または他のエネルギー貯蔵装置において用いるための一成分、熱活性化架橋性導電性塗料を提供することである。この分散液はグラファイト及び／またはカーボンブラック、バインダー、架橋剤及び触媒から作られる。この塗料は安定な導電性カソード層を形成し、それは次にエネルギー装置の貯蔵及び放電特性を改良する。この塗料の改良された特性は、水酸化カリウム及び／または高温に曝されたとき、カソード表面との塗料の強力な接着も含む。本発明のさらなる目的は、燃料電池の二極性プレート上で、あるいは超蓄電器において用いられる電極のための集電装置として用い得る分散液を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本分散液は、メラミンが架橋剤として加えられているスチレンアクリル系及びエポキシエステルを含む一液性系である。架橋剤の参考例としてカルボジイミドが挙げられる。配合物は架橋結合反応を触媒するためにブロックされた酸も含有することができる。同様な分散液はブタジエンアクリロニトリルまたはスチレンブタジエン及びエポキシエステルを用いることによっても配合され、上記の架橋剤及び触媒も包含する。
【０００７】
さらに、分散液は、エポキシ及び／またはエポキシエステル及び酸触媒、架橋剤として、メラミンまたは参考例としてのフェノール樹脂も含有することができる。これらの一液系は高温で優秀な耐アルカリ性を示し、ニッケルめっきしたスチール上に適用したときに良好な導電性を生ずる。ブタジエンアクリロニトリルを含有する配合物も同様に良好な耐酸性を示した。したがって、これらの塗料はエネルギー貯蔵装置、例えば、良好な導電性並びにアルカリ電池中の化学薬品に対する優秀な耐性を生ずるアルカリ電池、燃料電池及び蓄電器並びに他のエネルギー貯蔵装置のためのカソード塗料として用いることができる。
【０００８】
参考例としての分散液はグラファイト及び／またはカーボンブラックと共に、架橋反応のためのカルボキシル官能性を含有する少なくとも２種の樹脂を含む。
【０００９】
同様に、参考例としての第２の種類の分散液は、エポキシ及びフェノール樹脂及び／またはメラミンを用いることにより配合される。エポキシの水酸基はメラミンと架橋し、エポキシ基はフェノール樹脂と架橋する。架橋反応は、アルカリ及び酸性環境に非常に耐性の塗料を生じ、良好な導電性層を生成する。
【００１０】
グラファイト分散液は特にアルカリ電池のためのカソード集電装置として開発された。この分散液は集電装置上の塗料として役立ち、アルカリ電池内部の腐食性化学環境からの電極の腐食を防止する。分散液、特にバインダーとしてブタジエン−アクリロニトリルまたはエポキシを含有する配合物は、耐アルカリ性だけではなく酸性環境にも耐性である。したがって、この塗料は二極性電極に対する集電装置塗膜の高い耐性が望まれる燃料電池においても用いることができる。
【００１１】
これらの分散液は主としてカソードホルダーまたは電池の缶の塗装に用いられる。同じ路線に沿って、これらの分散液は超蓄電器の電極上の集電装置塗料としての用途のためにも適切である。これらの塗料は電極と電解質の間の電気的接触を改善する接続層を形成し、本質的に水性または非水性でよい。分散液に用いるために好ましいグラファイトは、高純度でかつ高結晶性の天然または合成グラファイトである。分散液混合物において、導電性グラファイトは全固形分の約３０〜９０質量％の量で用いられる。適当な分散液を製造するために、脱イオン水が分散媒として用いられる。
【００１２】
また、問題のない塗料を得るために次の添加剤が添加される。例えば、脱泡剤、防腐剤、界面活性剤及び／または分散剤を用い得る。用い得る脱泡剤は、ＢＹＫ０２２、ＢＹＫ０１９、ＢＹＫ２４  （ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）、ＤＦ３７、ＤＦ４０、ＤＦ１２０、ＤＦ７０、ＤＦ７５、ＤＦ−５８、ＤＦ６０、ＤＦ６２、ＤＦ６６、ＤＦ５７４、ＤＦ６９６（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、Ｎａｌｃｏ  ２３００、Ｎａｌｃｏ  ２３０５、Ｎａｌｃｏ  ２３０２（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．）、Ｔｒｉｔｏｎ  ＣＦ−３２（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．）、Ｌ−６２（Ｗｉｔｃｏ）、Ｃｏａｔｓｉｌ  １３００（Ｃｏｎｄｅａ  Ｖｉｓｔａ）及びＡｌｆｏｌ  ８アルコールを含む。
【００１３】
用い得る腐食剤は、Ｂｕｓａｎ  ８５、Ｂｕｓａｎ  ２０２４、Ｂｕｓａｎ  １０２４（Ｂｕｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、Ｈｙａｍｉｎｅ  １０−Ｘ、Ｈｙａｍｉｎｅ  ２３８９（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．）、Ｐｒｏｍｅｘａｌ  Ｘ５０（Ｚｅｎｅｃａ）、Ｐａｒｍｅｔｏｌ  ＤＦ１８（Ｓ＆ＭＳｐｅｃｉａｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）、Ｋａｔｈｏｎ  ８８６（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．）及びＮｕｏｓｅｐｔ  １０１（Ｃｒｅａｎｏｖａ）を含む。
【００１４】
用い得る分散剤は、Ｂｕｓｐｅｒｓｅ  ２２９（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）、Ｔａｍｏｌ  Ｎ、Ｔａｍｏｌ  ７３１、Ｔａｍｏｌ  ８５０、Ｔａｍｏｌ  ＳＮ（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａｓｓ  Ｃｏ．）、Ｄａｘａｄ  ３０−３０、Ｄａｘａｄ  １１、Ｄａｘａｄ  １５、Ｄａｘａｄ  １９（Ｗ＆Ｒ  Ｇｒａｃｅ  Ｃｏ．）、ＣＴ  １３６、ＣＴ  １４１、ＣＴ  １５１、ＣＴ  １６１、ＣＴ  １７１（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０及びＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８５（ＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ）を含む。
【００１５】
用い得る湿潤剤は、Ｔｗｅｅｎ  ２０（Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、Ｏｒｏｔａｎ及びＳｉｌｗｅｔ  Ｌ−７０６８（Ｗｉｔｃｏ）を含む。用い得る界面活性剤は、１０４Ａ、１０４Ｂ、１０４ＤＰＭ、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４ＮＰ及び１０４ＰＡ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ＆  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）及びＢＹＫ３３３を含む。
【００１６】
好ましい態様では、添加剤は全配合物の約０．０１〜約５質量％から成る。特に好ましい態様では、湿潤剤も混合物に加えてよい。
【００１７】
適切な樹脂分散液を形成するために、グラファイト及び／またはカーボンブラックをアクリルラテックス及びエポキシエステルと混合する。この用途では、アクリルラテックスはバインダー系の重合体主鎖においてスチレン及びアクリル系またはブタジエン樹脂を含有する。エポキシエステルは好ましくは１０〜１００の酸価を有する。スチレンまたはブタジエン樹脂に対するアクリル系の比は好ましくは約０．０１〜約９の範囲である。同様に、第２の分散液はグラファイト及び／またはカーボンブラックに組み合わせてブタジエンアクリロニトリル及びエポキシエステルを含有する同じ用途のために開発された。すべての上記のバインダーは、メラミンまたは参考例としてのカルボジイミドとの架橋反応を提供するためにカルボキシル官能性を含有する。
【００１８】
参考例としての第３の分散液はグラファイト及び／またはカーボンブラックを用いて作られ、エポキシ及びエポキシエステルを含有する。さらに、この分散液は架橋剤として、メラミン及びフェノール樹脂も含有する。所望の用途についての適当な導電性を達成するために、バインダーに対して適当な比率のグラファイト及び／またはカーボンブラックの混合物を製造する必要がある。例えば、電池の缶の用途のためには、バインダーに対するグラファイト及び／またはカーボンブラックの適当な比は約１〜６の範囲であり、好ましい範囲は約１〜４である。分散液の全部の水含量は好ましくは約３０〜９０質量％であり、グラファイト及び／またはカーボンブラック混合物は好ましくは乾燥質量の１０〜６０質量％である。
【００１９】
安定な分散液は適当な添加剤及びバインダーの存在において形成される。粘度は５０〜１２００ｍＰａ・ｓに及ぶ。適当な硬化のために分散液は１以上の架橋剤及び酸触媒も含有する。好ましい架橋剤はメラミンであり、参考例としてのカルボジイミド、フェノール系またはそれらの混合物が挙げられる。酸触媒はメラミンとバインダーの間の反応を触媒するために用いられる。メラミン、即ち高級イミノ基により部分的にアルキル化されたメラミンを含む硬化剤を用いることができる。
【００２０】
好ましい架橋剤は完全に、あるいは部分的にアルキル化したメラミンを含む。入手できる架橋剤はＣ−３２７、Ｃ−３２４、Ｃ−３２５、Ｃ−１１５８、Ｃ−３２３、Ｃ−３０３、Ｃ−３５０、Ｃ−３７０、Ｃ−３８５、Ｃ−１１２３（ＣＹＴＥＣ）およびＵｃａｒｌｉｎｋ  ＸＬ  ２９ＳＥ（Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ）を含む。
【００２１】
カルボキシル官能性とメラミンとの間の反応は、ブロックしたスルホン酸を包含する種々の型のスルホン酸により触媒される。より詳細には、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ＴＳＡ）のアミン塩は、例えば、ＢＹＫ触媒４５０、ＢＹＫ触媒４６０（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ）、Ｎａｃｕｒｅ  ２１０７及びＮａｃｕｒｅ  ２５００、Ｎａｃｕｒｅ  ４９−１１０（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）またはエポキブロックしたジノニルナフタレンスルホン酸、例えば、Ｎａｃｕｒｅ  １４１９（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｉｎｃ．）、ＣｙＣａｔ  ２９６−９触媒（Ｃｙｔｅｃ）またはＮａｃｕｒｅ  ４９−１１０を包含する。
好ましいフェノール樹脂は，Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ  ３０８、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＰＲ  ３０７、Ｐｈｅｎｏｄｕｒ  ＶＰＷ  １９４２／５２ＷＡ（Ｓｏｌｕｔｉａ）を包含する。
【００２２】
その調製後、塗料は、次いで流し込み、はけ塗り、噴霧または浸漬により表面に適用し、高温で硬化する。水は、乾燥させること、加温することまたは真空の適用により除去できる。好ましい硬化温度は、約１００℃〜約２５０℃の範囲内である。選択した硬化温度に依存して、硬化時間は１５秒〜１６分間に及ぶ。硬化速度は架橋剤及び触媒の量を変えることにより調節することができる。
【００２３】
硬化後、機械的及び化学的に耐性の、電解質不溶性の保護膜が表面上に残存する。得られる塗料の抵抗率は、５〜１００オーム／スクエアである。この分散液により形成された保護塗膜の抵抗は、塗膜が４０％のＫＯＨ溶液に８０℃で７２時間の間曝された後に、初期の値の２倍以下である。適用される塗料の量は水の蒸発後に得られる保護膜の膜の厚さが好ましくは約５〜２００ミクロンで、最も好ましくは約２０〜１００ミクロンであるように選択される。分散液の偽可塑性あるいはチキソトロピー性により均一な厚さが得られる。
【００２４】
本発明は次の、説明の目的であって、いかなるふうにも本発明の範囲を限定するものと解すべきでない、実施例を参照することにより、よりよく理解できるだろう。
【００２５】
【実施例】
次の工程により、２つの配合物を製造した。
１．９０％の脱イオン水、分散剤及びセルロースを環状粉砕機に入れる。５〜１０分あるいは溶解するまで攪拌する。
２．脱泡剤、カーボンブラック及びグラファイト粉末を加える。
３．５時間あるいは５．０の最小ヘグマン（Ｈｅｇｍａｎ）が達成されるまで粉砕機を回転させる。
４．次のように低下させる。バッチに添加する前にエポキシエステルとＤＭＥＡとを予備混合し、次いで、１０分間混合させる。次いでラテックス及びメラミン及び／またはカルボジイミドを添加し、１５〜２０分混合させる。触媒を添加する前に、バッチの温度を約３２〜３５℃に調整し、次いで触媒を添加する。粘度を水で調整し、ｐＨをＤＭＥＡ及び／またはアンモニアで調整する。
【００２６】
各配合物の成分は実施例１及び２に記載されている。
【００２７】
0004779066.tif 000002
【００２８】
0004779066.tif 000003
【００２９】
0004779066.tif 000004
【００３０】
実施例１及び２から得られた塗料をニッケルめっきしたパネルの上に噴霧し、１５０℃で３分間または２０５℃で１分間硬化した。実施例３の塗料は２０５℃で３分間焼き付けた。次いで、ニッケルめっきしたパネルを８０℃の４０％のＫＯＨ溶液に７２時間入れた。次に、パネルを溶液から取り出し、流水で洗浄し、次いで６０℃のオーブンで３０分間乾燥させた。テープ試験を実施したが、そこでは、Ｓｃｏｔｃｈ（商標）テープを各サンプルにしっかりと押し付け、次いで、ゆっくり９０度の角度で取り除いた。どの塗料もテープ試験により除去されなかったという点で各サンプルにより優秀な接着性が証明された。
【００３１】
本発明をその特定の態様に関連して記載してきたが、当業者により添付の特許請求の範囲及び精神の中で変更及び改変をなし得ることが理解されるであろう。