(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極とリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極とセパレータと非水電解液とを備え、前記炭素材料は０．３７２ｎｍ〜０．４００ｎｍの格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、前記負極には前記炭素材料の質量に対して２〜６質量％の前記炭素材料より高い導電性を有する気相成長炭素繊維が導電剤として添加され、前記非水電解液中のリチウム塩の濃度が０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
捲回前の前記セパレータの空孔率が４０〜７０％であり、かつ捲回後の厚みが捲回前の９０％以下であるとともに捲回後のセパレータの空孔率が１４〜６７％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
正極と負極とをセパレータを介してなる極板群において、前記正極と前記負極と前記セパレータの一端に引っ張り張力を加えながら捲回し、かつ電極群の外側からローラー状の工具によって加圧をかけながら捲回することを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【請求項４】
前記正極、負極およびセパレータへの引っ張り張力が１０〜１０００ｇ／ｃｍであり、前記電極群の外側からの圧力が１００〜１０００ｇ／ｃｍであることを特徴とする請求項３に記載の非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話やノート型パソコン、ビデオカムコーダーなどのポータブル電子機器の駆動用電源としての小型電池をリードする電池系としてリチウム二次電池が急速な成長を遂げている。また、環境問題、エネルギー問題等の観点から電気自動車用あるいは夜間電力貯蔵用の大型電池の開発も盛んに行われ、より高容量、高エネルギー密度で、充放電サイクル特性に優れ、しかも経済性に優れるリチウム二次電池の実現への要望が強い。リチウム二次電池は高い作動電圧と高エネルギー密度を有する点が他の電池系に比較して優れているが、非水電解液を用いるため、水溶液電解液と比較し、イオン伝導度が低く電流が取り出しにくいという欠点を有していた。これを改良するものとして、薄いアルミニウム箔芯体上にＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2あるいはＬｉＭｎ2Ｏ4などのリチウム含有複合酸化物からなる薄い合剤層を形成した正極と薄い銅箔芯体上に炭素材料からなる薄い合剤層を形成した負極とをセパレータを介して捲回もしくは積層することにより、大面積化し電流を取り出しやすくした電池が実用に供されている。但し、ニカド電池やニッケル水素電池で実用化されている電動工具用途やハイブリッド電気自動車用途で求められている様な数秒から数十秒間のパルスによる大電流放電を可能とする高出力密度の電池としては、不充分な点があり、ほとんど実用化には至っていない。
【０００３】
一方、リチウム二次電池は充放電を行うと、リチウム含有複合酸化物からなる正極はリチウムを放出、吸蔵、逆に負極はリチウムを吸蔵、放出するが、その際、正、負極いずれも結晶構造へのリチウムの挿入、脱離によって結晶構造が膨張あるいは収縮し、合剤層の膨張、収縮を引き起こす。従って、充放電を繰り返すことにより、合剤層自体すなわち活物質間の導電性が低下し、集電体と合剤層の密着性が低下し、また極板の多孔度の減少により電解液が極板外に押し出され、局部的な電解液の枯渇が起こり、その結果、内部抵抗が上昇するため、サイクル寿命特性、高率放電特性や出力が低下するという課題を有していた。
【０００４】
特に負極である炭素材料が黒鉛の場合にはリチウムの未挿入時は格子面間隔（ｄ００２）が０．３３５ｎｍであるが、Ｃ6Ｌｉまでのリチウム挿入を行うと０．３７２ｎｍまでカーボンの層間が広がり、膨張度合いが大きい。また格子面間隔（ｄ００２）が０．３７２ｎｍ以上である低結晶性炭素材料については、結晶構造へのリチウムの挿入、脱離によって結晶構造が膨張、収縮することがほとんどないが、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質が膨張、収縮を繰り返すために電極群の加圧力が次第に低下し、正、負極とセパレータの密着性やさらには正、負極の合剤層の導電性も低下する。
【０００５】
そこで特開２０００―１３８０６２号公報では、サイクル寿命特性の改良を目的として、リチウムマンガン複合酸化物を正極に用い、非晶質炭素材料に繊維状または針状の形状をした気相法で作製した炭素繊維または導電性セラミック繊維を導電剤として含有させた負極が報告されている。しかしながら、サイクル後の内部抵抗、出力や高率放電特性についての記載はなく、さらに、電極群の加圧力についての規定もなされていない。
【０００６】
他方、特開２０００−２１４４１号公報には、正極活物質にスピネル構造のマンガン酸リチウム、負極に炭素材を用い、非水電解液中のリチウム塩にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4の少なくとも１種を用い、前記リチウム塩の濃度を０．４〜０．８ｍｏｌ／ｌとして、高温寿命特性を向上させるという記載がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の技術では低レート電流の充放電による高温サイクル寿命特性を改良することができても、高出力充放電では、サイクル経過後には電池の内部抵抗が上昇し、出力や高率放電特性が低下するという課題を有している。
【０００８】
本発明はこのような従来の課題を解決するもので、初期から高出力密度で、充放電サイクル特性にも優れ、しかもサイクル経過による内部抵抗の上昇が少ないため、サイクル経過後も高出力や高率放電特性を維持することが可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記目的を達成するため、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極とリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極とセパレータと非水電解液とを備え、前記炭素材料は０．３７２ｎｍ〜０．４００ｎｍの格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、前記負極には前記炭素材料の質量に対して２〜６質量％の前記炭素材料より高い導電性を有する導電剤が添加され、前記非水電解液中のリチウム塩の濃度が０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解液二次電池とするものである。
【００１０】
本発明によれば、上記炭素材料は電池の充放電に従い、リチウムの挿入、脱離が繰り返されても、黒鉛にリチウムを挿入した場合の格子面間隔（ｄ００２）０．３７２ｎｍ以上の結晶構造を最初から有するために膨張、収縮を繰り返すことなく、良好なサイクル寿命特性が得られる。
【００１１】
また、黒鉛のような層構造の発達した炭素材料では、リチウムはインターカレーション反応によって黒鉛層間にインターカレートされ、ステージ構造と呼ばれるきわめて異方性が大きい状態でリチウムがイオン状態で格納される。一方、格子面間隔（ｄ００２）０．３７２ｎｍ以上の結晶構造をもつ低結晶性炭素材料は、リチウムがインターカレーション反応による層間への格納よりも炭素結晶構造の空隙部分へ格納される割合が圧倒的に多く、リチウムは等方的に均一に挿入されるため、負極の活物質内部へのリチウムイオンの移動が速い。このため、大電流での放電でも放電電圧が低下しにくいため、高出力可能な非水電解液二次電池を得ることができる。
【００１２】
加えて、電解液中のリチウム塩濃度を０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌとすることにより、電解液の粘度を低下させ、電解液のイオン伝導度を上げることにより、リチウムイオンの移動をより速くすることが可能である。
【００１３】
ここで、低結晶性炭素材料は黒鉛に比べて真密度が低いため活物質自体の導電性は黒鉛よりも低くなるが、炭素材料の質量に対して前記炭素材料より高い導電性を有する導電剤を２〜６質量％含有することにより、負極の活物質間の導電性が高くなり、サイクル経過後にも負極の活物質間の導電性が保持され、内部抵抗の上昇が少なく、初期と同等の高出力や高率放電特性が得られる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の請求項１に記載の発明は、リチウム含有遷移金属酸化物からなる正極とリチウムを吸蔵、放出し得る炭素材料からなる負極とセパレータと非水電解液とを備え、前記炭素材料は０．３７２ｎｍ〜０．４００ｎｍの格子面間隔（ｄ００２）を有する低結晶性炭素材料であり、前記負極には前記炭素材料の質量に対して２〜６質量％の前記炭素材料より高い導電性を有する導電剤が添加され、前記非水電解液中のリチウム塩の濃度が０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする非水電解液二次電池であり、初期から高出力密度であり、しかもリチウムの挿入、脱離による膨張、収縮がなく、充放電を繰り返しても内部抵抗の上昇が少ないため、サイクル経過後も高出力、高率放電特性を維持することができるという作用を有する。
【００１５】
格子面間隔（ｄ００２）の値は炭素材料粉末のＸ線回折法によって、ＣｕＫα線をターゲットとした場合、２θ＝２３〜２７度付近に００２回折線が得られる。高純度ケイ素粉末を内部標準試料として加え、角度を補正することによってより精密な値が得られる。炭素材料については上限が特に限定されるものではないが、０．４００ｎｍまでであれば高容量、高エネルギー密度の点から好ましい。
【００１６】
導電剤の添加量についても上限が特に限定されるものではないが、６質量％以下であれば高容量、高エネルギー密度の点から好ましく、２質量％未満では効果が少なすぎる。
【００１７】
非水電解液については、式ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2などで示される無機塩の一種もしくは二種以上をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネートなどの直鎖状エステル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、グライム、１，３−ジオキソランなどのエーテルからなる群から選ばれた一種もしくは二種以上の溶媒に溶解させたものを用いることができる。
【００１８】
また、リチウム塩濃度については、通常は伝導度の高い１．０〜１．２ｍｏｌ／ｌとされており、０．７〜０．９ｍｏｌ／ｌでは伝導度が若干低下するが、電解液の粘度は低い方がリチウムイオンの移動が速いため、数秒〜数十秒間のパルス電流充放電では放電電圧が高くなり、出力も高い。但し、０．７ｍｏｌ／ｌ未満では、リチウムイオン量が少なすぎるので好ましくない。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、捲回前の前記セパレータの空孔率が４０〜７０％であり、かつ捲回後の厚みが捲回前の９０％以下であるとともに捲回後のセパレータの空孔率が１４〜６７％であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池であり、充放電により極板の膨張、収縮が起こる場合においても、正極および負極とセパレータとの密着性を保つことができるという作用を有する。
【００２０】
通常、正極、負極とも極板の作製法としては、活物質と耐有機電解質性で結着性の強固なものでＳＢＲ（スチレンーブタジエンーゴム）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、水ガラス、ポリエチレン、あるいはポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂系から選ばれる結着剤とを水もしくはＮ−メチル−２−ピロリドンのような有機溶媒で分散、練合してペーストを作製し、薄い箔などの金属芯体に塗工、乾燥、圧延し、成型体を短冊状に裁断する。
【００２１】
また、活物質の形状は、球形、鱗片状、塊状など様々ではあるが、数μｍ〜数十μｍの大きさであり、圧延ロールの表面の凹凸が０．１μｍ以下であっても、圧延後の極板表面には１〜３μｍ程度の凹凸は残るため、この凹凸を持つ極板表面とセパレータを捲回後さらには充放電の繰り返し後にも密着性を保つためには、４０〜７０％の空孔率をもつセパレータを捲回後の厚みが捲回前の９０％以下になるとともに空孔率が１４〜６７％になるまで極板表面に押し付けて捲回することが好ましい。
【００２２】
捲回前のセパレータの空孔率が４０％未満であれば、電解液の保液性が低下し、充放電繰り返し後には電解液の枯渇が起こり、７０％を超えると空間が多すぎるため強度、特に突き刺し強度が弱くなってしまう。また捲回後のセパレータの厚みが捲回前の９０％より大きいと正極の膨張、収縮によって電極群の加圧力が低下し、正、負極とセパレータの密着性が低下して正、負極の合剤層の導電性が低下するため出力が低下し、捲回後のセパレータの空孔率が６７％を超えると充放電の繰り返し後に密着性が弱くなり極板自体の導電性が低下し、１４％未満であればセパレータが保持できる電解液量が少なくなり出力や高率放電特性が低下してしまう。
【００２３】
なお捲回後のセパレータの空孔率は、セパレータの厚みの変化率より換算されるものであり、また捲回によりセパレータの合成樹脂部分が圧縮されることはなく、空孔部のみが圧縮されるものである。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明の実施の形態について図１および図２を用いて説明する。
【００２５】
（実施例１）
図１に本発明の実施例に用いた円筒形電池の断面図を示す。
【００２６】
図１において、負極３はＸ線広角回折法による格子面間隔（ｄ００２）が０．３８ｎｍの低結晶性炭素（呉羽化学工業株式会社製  カーボトロンＰＳ（Ｆ））を活物質とし、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（呉羽化学工業株式会社製ＫＦポリマー  Ｌ１３２０）と導電剤としての気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）を活物質／結着剤／導電剤＝８８／８／４（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み１４μｍの銅箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延し、所定の寸法に裁断して、銅製の負極リード板４を超音波接合した。なお、気相成長炭素繊維は繊維径が０．１〜０．５μｍであり、繊維長が１〜３０μｍであるものを使用した。
【００２７】
正極１は活物質としてのＬｉＭｎ2Ｏ4に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと導電剤としてのアセチレンブラックを活物質／結着剤／導電剤＝９４／４／２（質量比）で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散したペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔芯体の両面に塗工、乾燥、圧延した後、所定の寸法に裁断し、アルミニウム製の正極リード板２を超音波接合したものである。上記正極活物質のＬｉＭｎ2Ｏ4は、電解二酸化マンガン（ＭｎＯ2）と炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）とをＬｉ／Ｍｎ＝１／２となるように混合し、８００℃２０時間、大気中で焼成したものを用いた。
【００２８】
正極としてはアルミニウム箔芯体を含めて９０μｍの厚みとし、負極は銅箔芯体を含めて９５μｍの厚みとした。
【００２９】
５はポリエチレン製フィルムからなる厚み４０μｍで空孔率４５％のセパレータであり、正極１と負極３とをセパレータ５を介して渦巻き状に捲回して電極群を構成する。電極群の構成方法としては、直径４ｍｍでセパレータを２枚分挟めるようなスリットを入れてある金属製の巻芯を用いて、この巻芯に巻き付けるように捲回し、正極１、負極３、セパレータ５を１周分以上巻いた後に、正、負極、セパレータのもう片方の端部に巻芯とは反対方向に引っ張り張力を加えた。引っ張り張力は正極に４００ｇ／ｃｍ、負極に４００ｇ／ｃｍ、セパレータに２００ｇ／ｃｍを加えた。巻芯と正極、負極、セパレータの外側には直径１００ｍｍの樹脂製のローラーを配置し、電極群に５００ｇ／ｃｍの加圧力を加えた。捲回後には金属製の巻芯は引き抜いた。この電極群のセパレータの厚みの変化率は８５％、空孔率は３５．３％であった。
【００３０】
この電極群の上下それぞれにポリエチレン製の上部絶縁板６、下部絶縁板７を配してステンレス製のケース８に挿入し、正極リード板２を封口板１０に、負極リード板４をケース８の底部にそれぞれ溶接した後、電解液を注入し、ガスケット９を介して電池を封口して完成電池とする。この電池の寸法は直径３３ｍｍ、高さ６１．５ｍｍである。１１は電池の正極端子であり、負極端子は電池ケース８がこれを兼ねている。
【００３１】
電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を０．８ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解したものを用いた。この電池を電池Ａとする。
【００３２】
比較例として、上記実施例の電池作製において、Ｘ線広角回折法による格子面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍのカーボンを活物質としたものを電池Ｂ、負極に気相成長炭素繊維などの導電剤を含まないものを電池Ｃ、電解液中の電解質塩ＬｉＰＦ6の濃度を１．２ｍｏｌ／ｌとしたものを電池Ｄ、捲回前後のセパレータ厚みの変化率を９５％としたものを電池Ｅ、捲回前のセパレータ空孔率を３０％としたものを電池Ｆとする。これらを下記表１にまとめる。
【００３３】
【表１】
0004719982.tif 000002
【００３４】
電池の初期放電容量の評価試験は、２５℃において、充放電電流を４００ｍＡ（０．２ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．３Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件とした。また、直流内部抵抗の評価試験は、２５℃において、完全放電状態から０．２ＣｍＡで３時間充電した状態（６０％の充電状態）から４０００ｍＡ（２ＣｍＡ相当）、８０００ｍＡ（４ＣｍＡ相当）、１２０００ｍＡ（６ＣｍＡ相当）、１６０００ｍＡ（８ＣｍＡ相当）、２００００ｍＡ（１０ＣｍＡ相当）の電流値で各１０秒間、放電を行い、その時の１０秒目の電圧値と電流値との関係（直線の傾き）から算出した。さらに電圧値と電流値との関係式（近似式）において、２．５Ｖまで外挿した時の電流値（Ａ）×２．５Ｖ＝出力（Ｗ）とした。その結果を表２に示す。また、２５℃において、充放電電流を２０００ｍＡ（１ＣｍＡ相当）とし、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖの条件として、電池Ａ〜Ｆの初期放電容量を１００としたときのサイクルに伴う放電容量の維持率を図２に示す。さらに１０００サイクル後に直流内部抵抗の試験を再度行い、電池Ａ〜Ｆの初期出力に対する比を表３に示す。
【００３５】
【表２】
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【００３６】
表２において、電池Ａは格子面間隔（ｄ００２）が０．３８ｎｍであり、気相成長炭素繊維が添加され、ＬｉＰＦ6濃度が０．８ｍｏｌ／ｌであるために、初期の出力が高い。電池Ｂについては、格子面間隔（ｄ００２）が０．３３８ｎｍであるので、格子面間隔（ｄ００２）が０．３８ｎｍのものに比べると、初回の充放電時に起こる不可逆容量が少ないために高容量な電池であるが、炭素材料の結晶構造上、リチウムの移動が遅くなるので出力が低い。電池Ｃは負極に導電剤を含まないため負極の導電性が低く、電池Ｄは電解液の粘度が高いためリチウムの移動が遅いので、電池Ａと比較すると出力が低い。電池Ｆは捲回前のセパレータの空孔率が３０％と低く、電解液を保持できる量が少ないため、出力が低下している。
【００３７】
図２において、電池Ｂ、Ｆはサイクルに伴い、放電容量が減少するが、電池Ａは減少が少ないことが明白である。
【００３８】
【表３】
0004719982.tif 000004
【００３９】
表３において、電池Ｂは負極の炭素材料が格子面間隔（ｄ００２）０．３３８ｎｍであるので、炭素材料が膨張、収縮を繰り返すために電解液が枯渇し、放電による電圧低下が大きくなるため出力が低くなり、電池Ｆも空孔率３０％のセパレータでは電解液を保持できる量が少ないため、１０００サイクル後にはさらに内部抵抗が上昇して出力が低下する。電池Ｃは、負極に気相成長炭素繊維がないために負極の導電性が低下する。電池Ｅは、捲回後のセパレータの厚みが捲回前の厚みの９５％であるため、初期の出力は他の比較例電池よりも高かったが、正極の膨張、収縮によって電極群の加圧力が低下し、正、負極とセパレータの密着性が低下して正、負極の合剤層の導電性が低下するため出力が低下する。
【００４０】
したがって、格子面間隔（ｄ００２）０．３８ｎｍの低結晶性炭素材料に気相成長炭素繊維が添加されており、電解液のＬｉＰＦ6濃度が０．８ｍｏｌ／ｌで、かつセパレータの空孔率が４５％であっても、充放電サイクル経過後の出力低下を少なくするためには、捲回後のセパレータ厚みを捲回前のセパレータ厚みの９０％以下とし、かつ捲回後のセパレータの空孔率を１４〜６７％にすることが好ましい。
【００４１】
本実施例では円筒形電池を用いて説明したが、電池形状については、電極を楕円体状の芯に巻き付けるように捲回し、その芯と電極群を角形の電池ケースに収納した角形電池を用いても、同様の効果が得られる。
【００４２】
また、正極活物質をＬｉＣｏＯ2またはＬｉＮｉＯ2とした場合でもほぼ同様の効果が得られる。
【００４３】
また、本発明は正、負極をセパレータを介して捲回する電池であるが、薄型の電極を複数枚積層して加圧力を加え、セパレータ厚みを圧縮して角形の電池ケースに収納した角形電池を用いても、同様の効果が得られることは容易に推測できる。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、初期から高い出力が得られ、充放電サイクル特性に優れ、充放電サイクル経過後にも高出力、高率放電特性を維持できる非水電解液二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の円筒形電池の断面図
【図２】本発明の実施例電池と比較例電池のサイクル特性図
【符号の説明】
１    正極
２    正極リード板
３    負極
４    負極リード板
５    セパレータ
６    上部絶縁板
７    下部絶縁板
８    ケース
９    ガスケット
１０  封口板
１１  正極端子
【図１】
0004719982.tif 000005
【図２】
0004719982.tif 000006