(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部に位置するパッキング材において、そのパッキング材が次のＡ液とＢ液を架橋反応させてなる付加型シリコーンからなり、
熱架橋後、４０℃でパルスＮＭＲ法で測定した横緩和時間Ｔ２の分布が、
２００μｓ以上の長時間領域Ｔ２Ｌ：７９〜９０％、
２００μｓ未満の短時間領域Ｔ２Ｓ：１０〜２１％
になるようにしたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用パッキング材。
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【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、小型の燃料電池として使用できる固体高分子型燃料電池用パッキング材に係り、特に耐酸性が良好で、長期の使用が可能で成形性にも優れた固体高分子型燃料電池用パッキング材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近の環境問題や資源問題に対応して燃料電池の開発が活発に行われている。
特に燃料電池としては、小型、軽量化の要求から固体高分子型燃料電池が検討されている。このような電池用のセパレータとしては、より一層小型化が要求され、また多数のセパレータを重ね合せて使用することから、セパレータの少なくとも片側周縁部にパッキング材を設けるが、パッキング材としては耐久性に優れ、長期間使用できるパッキング材が要求されている。
【０００３】
このような固体高分子型燃料電池用パッキング材として、成形性、耐熱性、弾性に優れたシリコーンゴム製パッキング材が主に使用されている。さらにシリコーンゴムとしてはより一層成形性に優れた二液タイプの付加型液状シリコーンが使用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の固体高分子型燃料電池に使用されている高分子電解質は、側鎖の末端にスルホン基を持つ炭化フッ素系の高分子膜を用いることができる。この電解質は水分を含んだ状態でプロトン伝導性を有する。そのため電池を作動させるためには、高分子電解質を常に水を含んだ状態にする必要がある。水分を含んだ状態での高分子電解質膜は、末端のスルホン基から解離する水素イオンにより、強い酸性を呈する。このため、固体高分子型燃料電池用パッキング材には耐酸性が要求される。
【０００５】
しかしながら、二液タイプの付加型液状シリコーンでは成形性には優れているが、耐酸性に劣り、長期の弾性を維持できないという問題があった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の問題点を解決したもので、その要旨とするところは、
固体高分子型燃料電池セパレータの少なくとも片側周縁部に位置するパッキング材であって、そのパッキング材が次のＡ液とＢ液を架橋反応させてなる付加型シリコーンからなり、熱架橋後、４０℃でパルスＮＭＲ法で測定した横緩和時間Ｔ２の分布が
２００μＳ以上の長時間領域Ｔ２Ｌ：５０〜９３％
２００μＳ未満の短時間領域Ｔ２Ｓ：  ７〜５０％
になるようにしたことを特徴とする固体高分子型燃料電池用パッキング材である。
【０００７】
0004842448.tif 000002
【０００８】
0004842448.tif 000003
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される液状シリコーンは、上記に示した化学構造式のＡ液及びＢ液を用い、通常この二液は成形直前に混合し、この混合時に触媒として通常白金系触媒が使用され、補強剤としてシリカ（比表面積＞８０ｍ２／ｇ）、や珪藻土、石英粉及び３次元網目構造をとるシリコーンレジンが使用される。
【００１０】
本発明においては、前述した白金系触媒、補強剤を含む上記Ａ液とＢ液が熱架橋することにより得られる組成物のパルスＮＭＲ法により４０℃で測定した横緩和時間（以下「Ｔ２」という）の分布が次のようになる必要がある。
即ちＴ２を２００μＳ以上の長時間領域（以下「Ｔ２Ｌ」という）と２００μＳ未満の短時間領域（以下「Ｔ２Ｓ」という）の２領域に分けた場合、Ｔ２Ｌが５０〜９３％とＴ２Ｓが７〜５０％、好ましくはＴ２Ｌが７０〜９３％、Ｔ２Ｓが７〜３０％にすることで、優れた耐酸性を有することを見出したものである。
【００１１】
このＴ２Ｌが５０％未満でＴ２Ｓが５０％を越える場合は、得られる組成物は柔軟性に劣り硬く脆くなるという問題がある。また、Ｔ２Ｌが９０％を越えＴ２Ｓが１０％未満では、耐酸性に劣るという問題がある。
Ｔ２Ｌ及びＴ２Ｓを上記範囲内に入れるには、架橋剤の使用量や補強剤の種類、使用量を検討することにより適宜決めることが可能である。
【００１２】
パルスＮＭＲによるＴ２の測定には種々の方法があるが、不均一系の固体に対して精度良くＴ２が測定できるソリッドエコー法による測定が好ましい。
Ｔ２Ｌ及びＴ２Ｓの割合は測定信号（ＦＩＤ）を次式（１）に近似してＴ２Ｌ及びＴ２Ｓにおける信号強度を求め、その割合から求めることが出来る。
【００１３】
0004842448.tif 000004
Ｍ（ｔ）：ｔμｓにおける信号強度
Ｔ２Ｌ領域の割合：Ｍｌ／（Ｍｌ＋Ｍｓ）×１００（％）
Ｔ２Ｓ領域の割合：Ｍｓ／（Ｍｌ＋Ｍｓ）×１００（％）
【００１４】
これらの測定方法や解析方法に関しては例えば「高分子の磁気共鳴」高分子実験学１８、高分子学会高分子実験学編集委員会編、共立出版株式会社（１９７５）などに詳しく記載されている。
【００１５】
本発明の液状シリコーンを用いたパッキング材の成形方法は、射出成形方法やプレス成形方法及びセパレータの少なくとも片面に近接して吐出ノズルを設け、セパレータと吐出ノズルを相対移動させながら、液状シリコーンを吐出ノズルから吐出し、ついで硬化させる方法によれば良い。
【００１６】
成形後のシリコーンゴム層の厚みは０．０５ｍｍ〜４．０ｍｍの範囲とすることが好ましく、０．０５ｍｍ未満では弾力効果が出にくく、パッキング材としての利用性に劣り、４．０ｍｍを超えるものでは燃焼電池、特に固体高分子型燃料電池のパッキング材用としての用途では小型化しずらく、またコスト高になり易い。
【００１７】
なお、上述したセパレータの表面には、密着性の点から各種プライマー層を設けても良い。このプライマー層はスプレー法やディッピング法等の通常の方法により被覆すればよい。プライマー層の厚みは０．０１μｍ〜５．０μｍの範囲であることが好ましく、０．０１μｍ未満では、塗布厚さの調整が困難であり、５．０μｍを越えるものでは、密着性の改良効果が少ない。
【００１８】
さらに、成形後のシリコーンゴム層の硬度は２０〜７０、好ましくは３０〜６０の範囲とすることが好ましい。硬度の測定方法はＪＩＳＫ６３０１スプリング式硬さ試験Ａ形に準拠して行なう。
この硬度が２０未満ではゴム反発力が低く初期シール力が足らずシール不良を起こし、７０を超えると硬くなりすぎてセパレータを何枚も重ねる際に重ねにくい傾向にある。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
Ａ液及びＢ液中にビニル基を、またＢ液中には、Ａ液及びＢ液中に含まれた合計ビニル基モル量を上まわる水素基を含ませ、Ａ液及びＢ液（重量比でＡ液：Ｂ液＝１：１）中の合計ビニル基モル量を架橋剤量とした。
【００２０】
また、表１に示す如く、架橋剤量０．６モル％、補強剤として煙霧質シリカ（乾式シリカ）１３重量％を添加した試料Ｎｏ．１、架橋剤量０．５モル％、補強剤として煙霧質シリカ（乾式シリカ）１３重量％を添加した試料Ｎｏ．２、架橋剤量０．７モル％、補強剤としてシリコーンレジン１３重量％を添加した試料Ｎｏ．３、架橋剤量２．０モル％、補強剤として煙霧質シリカ（乾式シリカ）６重量％を添加した試料Ｎｏ．４の原料を作成した。
【００２１】
上記試料Ｎｏ．１〜４の液状シリコーンゴム原料を使用して下記方法にてパッキング材を得た。
原料をビーカー中で攪拌混合し、２時間真空乾燥機内で真空脱泡した。その後、所定の形状（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ）の金型に充填し、再度２時間乾燥機中で真空脱泡した。
次に上型で蓋をしプレス機を用いて１５０℃の加熱温度で８．８２×１０６Ｐａ（９０ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で１０分間加圧した。その後、２００℃で４時間加熱（２次加硫）し得られたシートを１ｃｍ×２ｃｍの試験片に打ち抜いた。
得られた試験片を、パルスＮＭＲ測定及びマイクロウエーブオーブン耐酸性試験を行い、その結果を表１に示した。
【００２２】
パルスＮＭＲ測定方法：
測定機器としてＮＭＲ装置（日本電子社製「ＴＮＭ−ＭＵ２５Ａ」）を用い、次の条件で測定した。
観測核：１Ｈ
観測周波数：２５ＭＨｚ
測定温度：４０℃
測定に用いたパルス列：ソリッドエコー法（例えば、「高分子実験講座」１２巻、高分子の磁気共鳴、共立出版、１９７５年参照）によった。
９０°パルス幅：２μＳ
回復時間（静磁場方向の磁化が平衡値に回復するのに要する時間）：２．５Ｓ
積算回数：３２回
ＮＭＲサンプル管：外径１０φ、内径８φ、パイレックスガラス製
【００２３】
マイクロウエーブオーブン耐酸性試験方法：
▲１▼ 縦１ｃｍ、横２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの試験片３枚と１規定（Ｎ）の硫酸１０ｍｌを四フッ化エチレン樹脂（テフロン）製容器に入れる。
▲２▼更に上記容器をポリエーテルイミド樹脂（ウルテム）製耐熱耐圧容器に入れキャップを取り付け密閉した後、マイクロウエーブオーブンに入れる。
▲３▼ マイクロウエーブオーブンの条件を出力４０％（２０Ｗ）、加熱時間６０分、圧力６．７６×１０５Ｐａ（１００ＰＳＩ）に設定して、試験片を加熱する。
▲４▼加熱終了後、容器を室温まで冷却し、試験片を１枚取り出しサンプリングする。（試験１回目）
▲５▼再び上記▲２▼〜▲４▼を繰り返し、試験片を１枚取り出しサンプリングする。（試験２回目）
▲６▼更に再び上記▲２▼〜▲４▼を繰り返し、試験片を１枚取り出しサンプリングする。（試験３回目）
尚、上記マイクロウエーブオーブン装置は、ＣＥＭ社（米国）製圧力コントロールマイクロウエーブオーブンＤＳ−２０００を使用した。
【００２４】
試験後の試験片が試験前と同じものを○、一部白濁しているものを△、全面に白濁しているものを×とした。
【００２５】
【表１】
0004842448.tif 000005
【００２６】
表１から本発明において規定するＴ２Ｌが５０〜９３％、Ｔ２Ｓが７〜５０％になるように作成した試料Ｎｏ．３及び試料Ｎｏ．４はマイクロウエーブオーブン試験を３回（１８０分）行っても、白濁等の外観変化は見られず、耐酸性が良く、長期の耐久性に優れていることがわかる。
これに対して、Ｔ２Ｌが９３％を越え、Ｔ２Ｓが７％未満の試料Ｎｏ．１及びＮｏ．２はマイクロウエーブオーブン試験１回目で試験片に白濁が見られ耐酸性に劣っていることがわかる。
【００２７】
【発明の効果】
上述したように、本発明のパッキング材は、耐酸性が良く、長期間弾性を維持できて耐久性に優れており、長期の使用が可能な固体高分子型燃料電池用パッキング材として好適に使用できる。