(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）；
（Ａ）シリカ化合物            １．０〜５０重量％、
（Ｂ）柑橘系精油              ０．１〜１重量％、
（Ｃ）ヒドロキシカルボン酸
０．５〜１５重量％、
（Ｄ）フッ素化合物            ０．００１〜１重量％
を含有し、３０重量％水溶液のｐＨが３〜５．５であり、フッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して水不溶物を形成する多価金属イオンを実質的に含まない口腔用組成物。
【請求項２】
成分（Ｃ）が、２５℃におけるｐＫａが２．５〜６．０の有機酸である請求項１記載の口腔用組成物。
【請求項３】
成分（Ｃ）が、乳酸、クエン酸、リンゴ酸及び酒石酸から選ばれる１種以上である請求項１又は２記載の口腔用組成物。
【請求項４】
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比が成分（Ａ）：成分（Ｂ）＝１０：１〜５０：１である請求項１〜３のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【請求項５】
成分（Ｂ）が、レモン油、オレンジ油、ライム油及びグレープフルーツ油から選ばれるものである請求項１〜４のいずれか１項記載の口腔用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカ化合物を含有し、渋味の改善された口腔用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、透明性及び口中分散性、研磨性に優れた口腔用組成物を得ることを目的として、シリカ化合物を増粘剤又は研磨剤とした口腔用組成物が多数提案されている。しかし、シリカ化合物は本来、口腔粘膜を刺激してその収斂作用により渋味を有するため、これまでに種々の渋味マスキング、低減方法が提案されている。例えば、コラーゲン類との併用（特公昭６１−５５８９１号公報）、塩化ナトリウムと多価アルコールとの併用（特開昭６３−１３５３２２号公報）、特定量のスピラントールとの併用（特公昭６２−２１３２号公報）、脂肪酸ジエタノールアミドとの併用（特開昭５８−１１８５０７号公報）、リン酸塩との併用（特公昭６０−４１０４７号公報）、特定量の改質水酸化アルミニウムとの併用(特公平５−３４３２９号公報)等が提案されている。
【０００３】
一方、歯牙の着色は、歯石や歯垢、喫煙、又はコーヒー若しくはお茶等の習慣的飲食等により歯面に着色物が付着する外因性着色と、加齢等によって象牙質が着色してくるため透明度の高いエナメル質を通してその色が見える場合や、エナメル質形成期にテトラサイクリン等の薬剤の使用によりエナメル質自体が着色した場合等の内因性着色に依存する。そこで、歯を根本的に白くするためには、外因性着色のみならず内因性着色にも対応する必要がある。
【０００４】
従来、歯を白くするための手段としては、種々の物理的又は化学的方法が報告されている。物理的方法としては研磨除去による他にｎ−ブチルエーテルやブチルブチレート等を用いて着色物を除去する方法（特開平１−２０３３１６号公報、特開平１−１０４００４号公報）、セラミックベニヤ等を用いて歯の色調を被覆改善する方法がある。化学的方法としてはハイドロキシアパタイトを配合した口腔用組成物により再石灰化を促進する方法（特開平１−３０５０２０号公報、特開平９−２０２７１８号公報）、過酸化物を用いて酸化漂白する方法（特公平６−８２４８号公報）等が知られている。また、最近では過酸化物に自己硬化性リン酸カルシウム化合物及びフッ素化合物等を配合した歯牙美白組成物も報告されている（特開平１１−１１６４２１号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし従来の方法では美白効果が未だ充分とはいえないか又はその他の問題がある。セラミックベニヤ等を用いる方法も歯質を削除する必要があり、その使用には歯科医による指導や処置が必要である。そして専門家による施術は高価なものにならざるを得ない。また、美白効果を研磨除去により得るためには研磨剤としてシリカ化合物を使用すると渋味の問題がある。
これらシリカ化合物の渋味は、特に酸性領域では中性もしくはアルカリ性領域に比べ更に増大するが、これまでに提案されている方法を用いても、酸性領域の渋味緩和には未だ不十分であった。
【０００６】
本発明の目的は、シリカ化合物に由来する渋味をマスキング、低減した、特に酸性領域においても渋味が緩和された口腔用組成物を提供することにある。
また、本発明の目的は、シリカ化合物に由来する渋味をマスキング、低減し日常の歯磨きで容易に歯を美白することができる口腔用組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、シリカ化合物を柑橘系精油と併用すると渋味がマスキング、低減され、酸性領域でも渋味の緩和効果に優れる口腔用組成物が得られることを見出した。
また、本発明者らは、歯表面の構造変化と歯牙の美白に関する研究から、歯牙に酸性領域でフッ素化合物を有効に作用させると歯牙表面に効率よくフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト層を形成させることができ、これによって白色で滑らかで且つつやのある歯が得られるという知見を得た。そして、これに基づき組成物中でフッ素イオン又はフッ化物イオンが失活することなく歯牙にフッ素が有効に作用する組成物を種々検討した結果、フッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して不溶物を形成する多価金属イオンを実質的に含まず、シリカ化合物及び柑橘系精油を配合した組成物が、歯牙に直接作用し、その表面においてフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト等を効率よく生成し、シリカ化合物に由来する、渋味が緩和され、日常の歯磨きで歯に自然な白さとつやを付与できることを見出した。
【０００８】
本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）シリカ化合物、
（Ｂ）柑橘系精油
を含有する口腔用組成物を提供するものである。
更に、本発明は次の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）
（Ａ）シリカ化合物、
（Ｂ）柑橘系精油、
（Ｃ）酸性を示す化合物、
（Ｄ）フッ素化合物
を含有し、フッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して水不溶物を形成する多価金属イオンを実質的に含まない口腔用組成物を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分（Ａ）のシリカ化合物としては、通常歯磨剤に増粘剤もしくは研磨剤として用いられるものであればよく、光散乱法での平均粒径が０．１〜３０μｍが好ましく、特に０．５〜１５μｍを有するものが好ましいものとして挙げられるが、平均粒径が１００μｍ以上のシリカの造粒物を併用してもよい。具体的には、ニップシール（日本シリカ工業社製）、サイリシア、サイロピュア（以上、富士シリシア社製）、チキソシル（コフラン社製）、トクシール（徳山曹達社製）、ソーボシル（クロスフィールドケミカル社製）等の商品名で市販されているもの等が適宜選択され、特に歯牙の損傷性の少ない適度な研磨力と渋味を少くする点からサイロピュア、チキソシルが好ましい。
【００１０】
成分（Ａ）のシリカ化合物の含有量は、効果の点で組成物全体の１．０〜５０重量％、特に５〜３０重量％とするのが好ましい。
【００１１】
本発明で使用する成分（Ｂ）の柑橘系精油としては、例えばレモン油、オレンジ油、ライム油、グレープフルーツ油等の柑橘系植物に含有される精油が挙げられる。一般に酸性を示す口腔用組成物は、中性若しくはアルカリ性を示す口腔用組成物と比較して、酸性や酸に由来する渋みを呈することから口腔用としては好ましくないと考えられているが、当該柑橘系精油を配合すると、酸に由来する渋みが軽減できると共に、酸との相性も良く爽やかな酸味を有する使用感が達成できる。
【００１２】
成分（Ｂ）の柑橘系精油は、その１種又は２種以上を適宜配合することができ、その含有量は組成物全体の０．１〜１重量％、特に０．２〜０．５重量％とするのが好ましい。
【００１３】
また、本発明の口腔用組成物にはメントール、スペアミント油、ペパーミント油、アネトール、メチルサリシレート等の香料成分を適宜配合することができる。
【００１４】
本発明の口腔用組成物中の成分（Ａ）と成分（Ｂ）の含有重量比は、（Ａ）：（Ｂ）＝１０：１〜５０：１、特に１０：１〜３０：１であるのが好ましい。
【００１５】
本発明の口腔用組成物には酸性を示す化合物を配合することができる。当該成分（Ｃ）の酸性を示す化合物としては、口腔内で使用可能な物質であれば特に限定されず、無機酸又は有機酸を単独又は組み合わせて用いることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硫酸、炭酸、リン酸等が挙げられる。また、有機酸としては例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸；シュウ酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等の二塩基酸；乳酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸、グルコン酸、グリセリン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等のケト酸；安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸；エチレンジアミンテトラ酢酸等のポリカルボン酸類等が挙げられる。このうち、乳酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸及びアジピン酸から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００１６】
また、成分（Ｄ）のフッ素化合物と併用する場合は成分（Ｃ）の酸性を示す化合物としては、ｐＫａ（２５℃）が２．５〜６．０のものがより好ましく、より好ましくは２．５〜５．０のもの、さらに好ましくは３〜４．５のものである。ここで、ｐＫａがこの範囲であればｐＨ３〜５．５付近での緩衝作用が十分で、効率的なフッ化カルシウムの生成が進行し、十分な歯の美白効果が得られ、またヒドロキシアパタイト又はフルオロアパタイトに対する溶解性を示す望ましいｐＨの組成物が得られ、十分な美白効果が得られ、更に、歯牙を脆くする為害性もない。尚、ｐＫａは、酸解離定数の対数の逆数値である（例えば、「化学便覧基礎編  改訂２版」、第９９３ページ、丸善（株）、昭和５６年９月２０日第６刷発行；「化学便覧基礎編  改訂４版」、第３１７ページ、丸善（株）、平成５年９月３０日発行等に記載されている。
これらの酸性化合物としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の一塩基酸；シュウ酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸等の二塩基酸；乳酸、グリコール酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、アスコルビン酸等のヒドロキシカルボン酸；グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸；レブリン酸等のケト酸；安息香酸、サリチル酸等の芳香族カルボン酸等が挙げられる。
このうち、乳酸、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸及びアジピン酸から選ばれる１種以上が特に好ましい。
【００１７】
本発明の口腔用組成物中においては、これらの酸性を示す化合物は１種のみならず２種以上を混合して使用でき、その含有量は組成物全体の０．１〜３０重量％、特に０．５〜１５重量％とするのが好ましい。
【００１８】
本発明の口腔用組成物で成分（Ｄ）のフッ素化合物を使用する場合は、酸性領域でシリカ化合物及び柑橘系精油を含有し、且つフッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して不溶物を形成する多価金属イオンを実質的に含有しないことを特徴とする。
酸性領域でフッ素化合物とカルシウムイオンや亜鉛イオンを含有する口腔用組成物は歯石軟化・溶解用組成物（特開平９−１４３０４３号公報）、口腔衛生組成物（特公平６−２９１７５号公報）として知られているが、このような組成物では、組成物中においてフッ素イオン又はフッ化物イオンとカルシウムイオンや亜鉛イオンが反応して不溶性のフッ化物を生成するため、該フッ素イオン等が歯牙に到達する前に失活してしまう。従って、このような組成物では、本発明の目的とするところの歯牙表面においてフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト層を形成することはできず、美白効果は得られない。
【００１９】
本発明の口腔用組成物は、組成物中にフッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して不溶物を形成するような多価金属イオンを実質的に含有しないことから、組成物中でフッ素イオン又はフッ化物イオンが失活することはなく、且つシリカ系の研磨剤の存在により、当該フッ素イオン等が効率く歯牙に作用し、歯牙表面のヒドロキアパタイト等のカルシウム及び唾液中のカルシウムと反応して歯牙表面にフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト等の膜形成を可能にする。
このようにして歯牙表面に形成されたフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト層は、歯に自然な白さとつやを付与すると共に、耐酸性を有しており、歯牙表面からのカルシウムイオンやリン酸イオンの溶出を抑制する。更に、歯ブラシによるブラッシング程度の機械的作用では、剥がれ落ちたり削れることはなく、歯牙上での滞留性に優れる。
【００２０】
成分（Ｄ）のフッ素化合物としては、口腔内で使用可能な物質であれば特に限定されず、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化スズ等の無機性フッ化物、アミンフッ化物等の有機性フッ化物が挙げられ、中でも安全性、溶解性及び風味等の点からフッ化ナトリウム、フッ化スズが好ましい。
例えフッ化ナトリウムを配合したとしても、組成物に最初からカルシウム塩や亜鉛塩等が存在する場合は、フッ素イオンと反応してフッ素イオン供給量が低下するので、これら多価金属塩の配合は本発明には好ましくない。
【００２１】
成分（Ｄ）のフッ素化合物を使用する、口腔用組成物の場合は、フッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して水不溶物を形成する多価金属イオンを実質的に含まないものであるが、このような多価金属イオンとしては、例えば、カルシウムイオン、亜鉛イオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の口腔用組成物中においては、これらのフッ素化合物は１種のみならず２種以上を配合して使用でき、その含有量は組成物全体の０．００１〜１重量％、特に０．０１〜０．２重量％とするのが好ましい。
【００２３】
成分（Ａ）、（Ｂ）に成分（Ｃ）の酸性を示す化合物及び成分（Ｄ）のフッ素化合物を併用した口腔用組成物は、組成物中においてはフッ素イオン又はフッ化物イオンと反応して不溶物を形成する多価金属イオンが存在しないことから安定であり、フッ素イオン又はフッ化物イオンが歯牙に有効に作用し、歯牙表面でフッ化カルシウム又はフルオロアパタイト層を形成することによって歯に自然な白さとつやを付与することから、歯牙美白用口腔用組成物として有用である。また、後記実施例に示すように、知覚過敏の被験者が本発明品を用いて歯磨きすると冷水等を口に含んだときに生じていた痛みが軽減されることにより、知覚過敏にも有効であると考えられる。
【００２４】
本発明の口腔用組成物は、歯牙を溶解し損傷させてしまうおそれがない点でその３０重量％水溶液のｐＨが３以上、より好ましくは３〜１０、特に４〜９であることが好ましい。
また、成分（Ａ）、（Ｂ）に成分（Ｃ）の酸性を示す化合物及び成分（Ｄ）のフッ素化合物を使用する場合は、歯牙を溶解し損傷させずに美白効果が得られる点でその１０重量％水溶液のpHが２〜５．５、更に３〜４であることが好ましい。また、歯牙を溶解し損傷させてしまうおそれがない点で、その３０重量％水溶液のpHが３以上６未満、更に３〜５．５、特に３．５〜５．０であるのが好ましい。
【００２５】
本発明の口腔用組成物には、前記成分の他、通常の口腔用組成物に用いられる成分、例えば水、発泡剤、発泡助剤、界面活性剤、酵素、研磨剤、湿潤剤、甘味剤、保存料、殺菌剤、薬効成分、ｐＨ調整剤、粘結剤、顔料、色素、香料等を、適宜含有することができる。
【００２６】
本発明の組成物は、溶液状、ゲル状、ペースト状といった剤形に調製されるが、粘結剤としては、カルボキシメチルセルロース及びその塩類、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カラギーナン、ポリアクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、キサンタンガム、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ビーガム、コンドロイチン硫酸ナトリウム、グアーガム等を含有することができる。
【００２７】
本発明口腔用組成物は、常法により製造できるが、例えば精製水、湿潤剤、粘結剤、香味剤、保存料、甘味剤及び薬効成分等の各成分を処方量計量した後、一定の製造条件に従って混合、粘結剤を膨潤させ、更に研磨剤及び発泡剤を加えて脱泡混合することにより製造できる。
【００２８】
【実施例】
実施例１〜６
表１及び２に示す処方の口腔用組成物を調製し、下記に示す評価方法によって渋味を評価した。
本発明の口腔用組成物は、比較例１及び２の組成物に比べ、優れた渋味改善効果を示した。
【００２９】
評価方法
１０名の被験者（男性５名、女性５名）に、日常使用している歯ブラシに、口腔用組成物１ｇをとり、約２分間自由にブラッシングさせ、このブラッシング操作を１日３回行ない、それを１ケ月続けて行なった。その後、被験者自身により、以下の基準で判定し、平均値を求めた。
【００３０】
・渋味
歯磨きが困難なほど渋味を感じた          ：０点
口をすすいだ後もしばらく渋味を感じた    ：１点
歯磨きしている間やや渋味を感じた        ：２点
渋味を全く感じなかった                  ：３点
【００３１】
【表１】
0004703904.tif 000002
【００３２】
【表２】
0004703904.tif 000003
【００３３】
実施例５〜８
表３及び４に示す処方の口腔用組成物を調製し、下記に示す評価方法によって歯牙の美白効果及び知覚過敏の程度及び実施例１と同様にして渋みを評価した。
その結果、本発明口腔用組成物は、比較例３及び４の組成物に比べ、優れた美白効果を示した。
【００３４】
評価方法
１０名の被験者（男性５名、女性５名）が、実施例１と同様にブラッシングを１ケ月続けて行なった。その後、被験者自身により、歯が白くなったという実効感と歯につやが出たという実効感を以下の基準で判定し、平均値を求めた。
【００３５】
１．歯の白さ
歯の色が、不自然に変色した      ：−１点
歯の色が、変わらなかった        ：  ０点
歯の色が、やや白くなった        ：  １点
歯の色が、明らかに白くなった    ：  ２点
【００３６】
２．歯のつや
歯のつやが悪くなった          ：−１点
歯のつやが変わらなかった      ：  ０点
歯のつやが良くなった          ：  １点
歯の色が明らかに良くなった    ：  ２点
【００３７】
３．知覚過敏の程度
知覚過敏の程度が悪化した              ：−１点
知覚過敏の程度が変わらなかった        ：  ０点
知覚過敏の程度がやや良くなった        ：  １点
知覚過敏の程度が明らかに良くなった    ：  ２点
【００３８】
【表３】
0004703904.tif 000004
【００３９】
【表４】
0004703904.tif 000005
【００４０】
【発明の効果】
本発明の口腔用組成物は、シリカ化合物を含有しておりながら、渋味がマスキング、低減され、酸性領域においても渋味が緩和され使用感がよい。
更に酸性を示す化合物及びフッ素化合物を併用することにより渋味の緩和に加えて白色で滑らか且つつやのある歯が容易に得られる。しかも過酸化物等の漂白剤を使用しないことから安全性に優れ、歯科医の指導や処置を必要とせずに、日常の歯磨きで簡易に実施できる。