(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土鉱物原石を水性溶媒を用いて精製したスラリー液を得、これに有機化剤を添加し有機化して粘土鉱物の層間に有機物をインターカレーションさせた有機化粘土鉱物分散液を調製し、次いで固液分離処理によりケーキ状含水有機化粘土鉱物を得、このケーキ状含水有機化粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを合わせて溶融混練するとともに、前記粘土鉱物の層間の分散媒を熱可塑性樹脂と置換させることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記スラリー液が固形分濃度０．１〜５０．０質量％であり、前記ケーキ状含水有機化粘土鉱物の固形分濃度が５．０〜９０．０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記固液分離処理を、遠心分離又はフィルタープレスで行うことを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂を含むものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
全樹脂量の少なくとも５質量％の質量平均分子量５万以下のポリオレフィン系樹脂と、ケーキ状含水有機化粘土鉱物とを合わせて溶融混練後、さらにこのものと、残余の他のポリオレフィン系樹脂とを合わせて溶融混練することを特徴とする請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂に含まれるポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部が極性を有するものであることを特徴とする請求項４又は５記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、層状化合物がサブミクロンからナノメートルオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、熱可塑性樹脂中に、層状無機化合物をナノメートルオーダーで分散させてなるナノコンポジットが提案され、注目されている。このナノコンポジットは、従来の無機フィラーを充填した複合材料に比較して、少量の無機フィラーによって、より高い弾性率や耐熱性を付与し得る上、軽量化が可能であると共に、ガラス繊維の代替も可能であって、リサイクルも容易になり、環境問題からも注目されている。また、ガスバリヤー性や難燃性も付与されることが報告されている。
しかしながら、熱可塑性樹脂中に、層状無機化合物をナノオーダーで分散させることは容易ではなく、これまで様々に工夫した技術が提案されている。例えば、層状無機化合物に、四級アンモニウム塩などで代表される有機カチオンをインターカレーションしたのち、層間にモノマーを取り入れ、重合させる方法（特開昭６３−２１５７７５号公報）、有機化された層状無機化合物を有機溶媒に分散させると共に、熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、両者を溶液混合する方法（特開平６−９３１３３号公報）、有機化された層状無機化合物を有機溶媒に分散させ、熱可塑性樹脂が溶融しているところに注入し、混練する方法（特開平８−３０２０６２号公報）、有機化された層状無機化合物を用い、特定の条件で溶融混練する方法（特開平９−２１７０１２号公報）、有機化された層状無機化合物と官能基を有するオリゴマーを混練したのち、さらに樹脂と混練する方法（特開平１０−１８２８９２号公報）、層状無機化合物を水に膨潤させたもの若しくは有機化された層状無機化合物を有機溶媒に膨潤させたものを、樹脂と共に特定条件の下で混練する方法（特開平９−１８３９１０号公報）、熱可塑性樹脂と、多量の水又はプロトン供与体を含む溶媒含有クレイスラリーを二軸押出機にかけることにより、多量の水が押出機内で高圧雰囲気を形成し、樹脂内に微分散することが開示されている（特開２０００−２３９３９７公報）などが提案されている。
しかしながら、これらの方法で使用する層状無機化合物はいずれも乾燥した粘土製品を採用するもので、二次凝集を起こしているものも多く、これを再度溶媒分散する工程を経るので、経済的に不利であり、層間はかなり広がっているものの、樹脂中に分散した組成物では、まだＸ線回折で層間距離が測定されており、ナノオーダーの分散が充分であるといえない。特にポリオレフィンに代表される極性のない樹脂に関しては、充分に満足し得る技術は、まだ見出されていないのが実状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、粘土鉱物がサブミクロンからナノメートルオーダーで分散してなる機械的性質や耐熱性などに優れる均質な熱可塑性樹脂組成物を、簡便な工程で、安価で工業的に有利に製造する方法、及び上記特性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものであり、熱可塑性樹脂と混練する粘土鉱物の多層構造の層間距離を簡単な手段で広げ保持し、混練時にその層間に熱可塑性樹脂の導入が容易且つ効果的に行われ、その微細で均一な分散を充分に発揮させようとするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、粘土鉱物がナノメートルオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物を簡便な工程で廉価に製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を得た。
粘土鉱物は、一般に水には分散するものの、有機溶媒には分散せず、一方有機化した粘土鉱物は、有機溶媒には分散するものの、水には分散し難いことが知られている。ところが、層状無機化合物として粘土原石をそのまま精選処理して有機化処理に供給すれば溶媒分散の工程時間が短縮化され、かつ低粘度のスラリー液が得られ、そのうえ有機化処理もきわめて容易に遂行することができ親水性の粘土鉱物は疎水性に変化される。そして、固液分離処理をした有機化粘土鉱物は、有機化剤により多層構造の層間距離は広く保持されていること、かつ、分散媒を保持しながら層間部分は親水性から疎水性に変化しているので、この状態である程度以上低分子量の重合体を含む熱可塑性樹脂と混練することにより層間に保持された分散媒が樹脂と比較的容易に置換され、Ｘ線回折では、ピークが観察されない程度のサブミクロンからナノメートルオーダーで粘土鉱物が分散された熱可塑性樹脂組成物が容易に得られることを見出した。
【０００５】
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）粘土鉱物原石を水性溶媒を用いて精製したスラリー液を得、これに有機化剤を添加し有機化して粘土鉱物の層間に有機物をインターカレーションさせた有機化粘土鉱物分散液を調製し、次いで固液分離処理によりケーキ状含水有機化粘土鉱物を得、このケーキ状含水有機化粘土鉱物と熱可塑性樹脂とを合わせて溶融混練するとともに、前記粘土鉱物の層間の分散媒を熱可塑性樹脂と置換させる熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（２）前記スラリー液が固形分濃度０．１〜５０．０質量％であり、前記ケーキ状含水有機化粘土鉱物の固形分濃度が５．０〜９０．０質量％である(１)に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（３）前記固液分離処理を、遠心分離又はフィルタープレスで行う(１)又は(２)記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（４）熱可塑性樹脂が、ポリオレフィン系樹脂を含むものである(１)〜(３)のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
（５）全樹脂量の少なくとも５質量％の質量平均分子量５万以下のポリオレフィン系樹脂と、ケーキ状含水有機化粘土鉱物とを合わせて溶融混練後、さらにこのものと、残余の他のポリオレフィン系樹脂とを合わせて溶融混練する(４)記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、および、
（６）熱可塑性樹脂に含まれるポリオレフィン系樹脂の少なくとも一部が極性を有するものである(４)又は(５)記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法、
を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、用いられる熱可塑性樹脂としては、熱可塑性の高分子化合物であればよく、特に制限されないが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂）、ポリメチルメタクリレート、ポリアミド、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴムなどを用いることが好ましい。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、粘土鉱物を高濃度で含む本発明の目的物である熱可塑性樹脂組成物が得られれば、マスターバッチとして、任意量の粘土鉱物を含ませる場合に便利である。このような組成物を調製する場合には、質量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが有利であり、さらに極性基をもち、質量平均分子量が５万以下の熱可塑性樹脂を選択するのが有利である。特に、本来極性基を持たないポリオレフィン系樹脂を選択する場合には、例えば無水マレイン酸などで変性した極性基をもつポリオレフィン系樹脂を選択することが、粘土鉱物との混和性が良くなり、該層状化合物の凝集を抑制し得るので有利である。
【０００７】
出発原料として用いられる粘土鉱物原石の主成分、例えばモンモリロナイトは、層状構造をもつケイ酸塩鉱物で、例えば、ケイ酸で構成される四面体シート層−ＡｌやＭｇなどを含む八面体シート層−ケイ酸で構成される四面体シート層が積み重なって結合し一枚の結晶層を形成し、その結晶層が積層されている層状構造を有する物質である。厚さが約１ナノメートルで、面としての大きさが縦横平均で約１００〜１０００ナノメートルである結晶層の間に金属カチオンが介在し、この金属カチオンは容易に他のカチオンと交換することができる。
このような粘土鉱物原石としては、天然の粘土であるベントナイト、酸性白土など親水性で層状構造をもつモンモリロナイトを主成分とするものの他、サポナイト、ヘクトライト、パイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト、バーミキュライト、マイカ、フッ素化マイカなどを主成分とするものが挙げらる。このような原石は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
水性溶媒は、水又はプロトン供与体を含む溶媒で、特に制限はなく、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ジエチレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノアセチレート、エチレングリコールジアセチレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは一種を単独で、あるいは二種以上を混合して用いてもよいが、特に水が好適であり、水１００容量部にこれら有機物を一種もしくは数種０〜１００容量部混合したものも好ましい。なお、水又はプロトン供与体を含む溶媒は、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により水又はプロトン供与体以外の溶媒、添加剤を含んでいてもよい。
【０００８】
あらかじめ水簸用に０．１〜２０ｍｍ径に粗砕処理した粘土鉱物原石1部に対し、水溶性溶媒５〜３０部、好ましくは１０〜１５部をタンク内にて混合し、０〜８０℃の温度範囲で１〜１０時間、好ましくは２〜３時間撹拌処理し、混合分散溶液を得る。この混合分散溶液から遠心分離機を用いて不純物を分離除去し、粘土鉱物を主成分とするスラリー液を得る。
【０００９】
こうして得られるスラリー中の粘土鉱物の濃度としては、充分に分散可能な濃度であればよく、特に制限はないが、通常０．１〜２０質量％、好ましくは１〜１０質量％、特に好ましくは１〜５質量％の範囲である。粘土鉱物の濃度が０．１質量％未満では必要量のケーキ状含水有機化粘土鉱物を得るのに工程が多くなるか、スラリーを調製する容器が大きくなって、設備面でコスト高になり、好ましくない。また、該濃度が２０質量％を超えるとスラリーの粘性が上がり、撹拌が困難になる。
【００１０】
モンモリロナイト等の粘土鉱物のみを含むスラリー液に有機化剤を加え５〜６０分撹拌することによって、インターカレーションにより該粘土鉱物を有機化するが、反応を高めるため必要に応じて３０〜８０℃に加温する。この操作により、粘土鉱物の層間に有機化剤が入り込み疎水性となり、粘土鉱物は膨潤し、その層間が広げられる。
この方法によれば、原石から直接得た精選品を用いるため、精製乾燥の粘土鉱物を原料として溶媒分散する方法に比べ、極めて短時間（従来の約１／８以下）で粘度の低いスラリー液が調製でき、有機化剤の導入を円滑化し、それにより目的の樹脂組成物が効率的に製造できる。
モンモリロナイト等の粘土鉱物スラリー液への有機化剤の添加量は、粘土鉱物の持つカチオン交換量（Ｃ．Ｅ．Ｃ）の０．１〜５倍、好ましくは０．５〜１．５倍の範囲である。有機化剤の添加量が０．１倍未満では粘土鉱物の有機化が不十分で層間が広がりにくく、該粘土鉱物が充分に微分散した樹脂組成物が得られないおそれがあり、５倍を超えるとそれ以上の効果は期待できず、むしろ経済的に不利となり、好ましくない。
【００１１】
有機化剤としては、分子量が１０〜１０，０００，０００の範囲、好ましくは２００〜１０，０００の範囲の有機化合物を用いることができる。分子量が１０より小さい化合物では、粘土鉱物と樹脂との混練時に揮発するおそれがあり、１０，０００，０００より大きい化合物では、該混練時の粘性が高くなりすぎ、均質な混合ができなくなるおそれがある。
この有機化剤としては、例えば（１）スルホン酸の金属塩、ホスホン酸の金属塩、カルボン酸の金属塩、（２）オニウム塩の中から選ばれる少なくとも一種を挙げることができる。これらの有機化剤は、粘土鉱物を分散させる作用（熱可塑性樹脂中に粘土鉱物を、均質にかつ微細に分散させる）をもつことができる。
【００１２】
前記（１）の化合物の具体例としては、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルアリールスルホン酸塩、ベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアリールスルホン酸塩、ドデシルホスホン酸ナトリウム等のアルキルホスホン酸塩、アルキルベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアルキルアリールホスホン酸塩、ベンゼンホスホン酸ナトリウム等のアリールホスホン酸塩等が挙げられる。また、金属塩における金属としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどが好ましい。
前記（２）のオニウム塩の具体例としては、オクチルアンモニウムクロリド、オクチルアンモニウムブロミド、ドデシルアンモニウムクロリド、ドデシルアンモニウムブロミド、オクタデシルアンモニウムクロリド、オクタデシルアンモニウムブロミド、アミノドデカン酸塩などのアンモニウム塩、ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００１３】
次いで、粘土鉱物を有機化した有機化粘土鉱物含有液を遠心分離機やフィルタープレスにかけて脱溶媒処理を行い、陽イオン交換で層間より押し出された金属陽イオン及び未反応の有機化剤を除去し、広い層間距離を有し、樹脂との混和性が良く混練操作の容易なケーキ状含水有機化粘土鉱物を得る。このケーキ状含水有機化粘土鉱物の固形分濃度は、５〜９０質量％、好ましくは２０〜８５質量％、より好ましくは３５〜７０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％未満では必要量の粘土鉱物を熱可塑性樹脂に混練する際、蒸発水分が多量となり過大なエネルギーが必要となるうえ、広い層間距離を持たないものとなる。また、固形分濃度が９０質量％を超えると熱可塑性樹脂と溶融混練しても、得られる樹脂組成物は粘土鉱物の層間に樹脂が介入することが少なく、粘土鉱物の分散性が不充分であって、その分散効果が現れず特性が劣るものとなる。
このようにして得られたケーキ状含水有機化粘土鉱物と熱可塑性樹脂を合わせて、二軸混練機などで溶融混練することにより、疎水性の高められた層状構造をもつ粘土鉱物の層間に保持されていた分散媒と熱可塑性樹脂との置換が従来例よりスムースに行われ、樹脂中への粘土鉱物の微細な分散状態がみられ、所望の熱可塑性樹脂組成物が得られる。溶融混練は熱可塑性樹脂の溶融温度以上で樹脂の変質しない温度下で行い、熱可塑性樹脂が溶融して流動性を示し粘土鉱物を分散させる。さらに、置換により排出された分散媒体は蒸発により系から除去されるが、ケーキ状含水有機化粘土鉱物の固形分濃度が５〜９０質量％であるため、分散媒体の蒸発に伴い粘土鉱物層間に空間が生じ、熱可塑性樹脂が導入されるのに適合したものとなると思われる。これにより、粘土鉱物の分散はより微細なものとなる。
この際、熱可塑性樹脂と、ケーキ状含水有機化粘土鉱物との配合割合は、熱可塑性樹脂１００質量部に対し、原料の粘土鉱物として０．０１〜１００質量部、好ましくは０．０３〜５０質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部になるように選ぶのがよい。
【００１４】
この混練においては、熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン系樹脂を含むものを用いるのが好ましい。そして、熱可塑性樹脂成分である質量平均分子量が５万以下のポリオレフィン系樹脂と、ケーキ状膨潤粘土鉱物とを合わせて溶融混練し、マスターバッチを作製後、さらにこのものと、他のポリオレフィン系樹脂とを合わせ溶融混練することもできる。
また、上記樹脂成分の質量平均分子量５万以下のポリオレフィン系樹脂は、熱可塑性樹脂組成物中に、５質量％以上含むものが有利である。質量平均分子量が５万を超えると、ポリオレフィンが粘土鉱物を構成する層間に入りにくくなるため、粘土鉱物が分散しにくくなる。又、５質量％以上ないと、該ポリオレフィン系樹脂を用いる効果が小さい。
熱可塑性樹脂に含まれる上記ポリオレフィン系樹脂は、前述のように、その少なくとも一部が極性を有するものであることが好ましい。
本発明の製造方法はまた、前記の熱可塑性樹脂と、その１００質量部当たり、粘土鉱物０．０１〜１００質量部を含み、かつＸ線回折にて粘土鉱物に起因する明瞭なピークが観察されることがない熱可塑性樹脂組成物をも提供する。
このように、樹脂中に厚さ１〜２０ナノメートル、長さ５０〜１０００ナノメートルの粘土粒子がランダムに分散してなる熱可塑性樹脂組成物は、前述の本発明の方法により、簡便な工程で安価に製造することができる。そして、その優れた機械的特性や熱的特性、ガスバリア性等を持ち、自動車バンパー用、食品フィルム用などに使用される。
【００１５】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各例で得られた樹脂組成物のＸ線回折及び曲げ弾性率の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）Ｘ線回折
Ｘ線回折装置を用いて、Ｃｕ-Ｋαの特性Ｘ線を使用し、スキャニング速度１°／分、２θ＝０．８〜４０°の範囲で行った。
（２）曲げ弾性率
ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠して測定を行った。
実施例１
山形産ベントナイト原石（主成分組成モンモリロナイト）１質量部を水性溶媒（水のみ）１０質量部中に混合し、タンク内で２０℃にて２時間撹拌し分散させた後、遠心分離機を用いて固形分濃度３％のモンモリロナイト主成分のみのスラリー液を調製した。このスラリー液の粘度は４５ｍＰａ・ｓｅｃ［Ｂ型粘度汁Ｂ８Ｍ（株式会社東京計器製）で回転数６０ｒｐｍにて測定］であった。これにシリコーン第四級アンモニウム塩１．５質量部を加えて撹拌し有機化した後フィルタープレスにより脱水処理をした。得られたケーキ状物の固形分濃度は４８質量％であった。
次に質量平均分子量１７０００のポリプロピレン(質量平均分子量７３０００のポリプロピレンに有機過酸化物０．３質量を加え、低分子量化したもの)１００質量部と、上記ケーキ状物１８質量部を二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物は、５．３質量％のモンモリロナイトを含んでいた。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。
【００１６】
実施例２
山形産ベントナイト原石（主成分組成モンモリロナイト）１質量部を水性溶媒（水のみ）１０質量部中に混合し、タンク内で２５℃にて２時間撹拌し分散させた後、遠心分離機を用いて固形分濃度５％のモンモリロナイト主成分のみのスラリー液を調製した。これにジメチルジステアリルアンモニウムクロリド３質量部を加えて６０℃で６０分撹拌し有機化した後フィルタープレスにより脱溶媒処理をした。得られたケーキ状物の固形分濃度は６０質量％であった。
次に質量平均分子量２１０００のポリプロピレン(三洋化成工業(株)製、商品名：ユーメックス１０１０)４５質量部とメルトインデックス（ＭＩ）３０ｇ／１０分のポリプロピレン５５質量部と、上記ケーキ状物１７質量部を、二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物は、４．８質量％のモンモリロナイトを含んでいた。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００１７】
参考例として、市販の精製乾燥された粘土鉱物を使用した例を示す。
参考例１
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）３質量部を水９７質量部に加え、２４時間撹拌し分散させた。分散の終了は導電率によった。この分散液の粘度は１０２ｍＰａ・ｓｅｃ［実施例１と同様に測定］であった。この分散液にジメチルジステアリルアンモニウムクロリド３質量部を加えて６０℃で８０分撹拌し有機化したのち、フィルタ−プレスにより脱水処理した。得られたケーキ状物の固形分濃度は６０質量％であった。
次に、質量平均分子量１７０００ポリプロピレン（質量平均分子量７３０００のポリプロピレンに有機過酸化物０．３質量％を加え、低分子量化したもの）１００質量部と、上記ケーキ状物１８質量部を二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００１８】
参考例２
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）４質量部を水９６質量部に加え、２４時間撹拌し分散させた。分散の終了は導電率によった。この分散液にシリコーン第四級アンモニウム塩４質量部を加えて６０℃で８０分撹拌し有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理した。得られたケーキ状物の固形分濃度は６６質量％であった。
次に、質量平均分子量２１０００のポリプロピレン（前出）５０質量部と、上記ケーキ状物１５２質量部を、二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練し、マスターバッチを作製した。次いで、ＭＩ１０ｇ／１０分のポリプロピレン８４質量部と上記マスターバッチ１６質量部をブレンドし、二軸混練機にて２５０℃で混練し、樹脂組成物を調製した。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により試験片を作成し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
比較例１
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）３質量部を水９７質量部に撹拌分散させたのち、ジメチルステアリルアンモニウムクロリド３質量部を加えて６５℃で８０分撹拌し有機化した後、フィルタープレスにより脱水処理した。得られたケーキ状物を乾燥したのち、粉砕して有機化モンモリロナイトを得た。
次に、質量平均分子量２１０００のポリプロピレン（前出）４５質量部と、ＭＩ３０ｇ／１０分のポリプロピレン５０質量部と、上記有機化モンモリロナイト１２質量部とを、二軸混練機を用いて、２５０℃にて混練し、樹脂組成物を調整した。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２０】
比較例２
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）３質量部を水９７質量部に撹拌分散させたのち、ジメチルステアリルアンモニウムクロリド３質量部を加えて６０℃で８０分撹拌し有機化し、有機化モンモリロナイトエマルジョンを得た。
次に、質量平均分子量２１０００のポリプロピレン（前出）４５質量部と、ＭＩ３０ｇ／１０分のポリプロピレン５０質量部と、上記有機化モンモリロナイトエマルジョン１６６質量部を混ぜ、二軸混練機にて１５０℃で混練した。しかし、水が多すぎ、吐出量が極端に少なく、量産化は困難であると考えられる。
わずかに得られたペレットを用いてプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
Ｘ線回折の結果、非常にブロードな曲線を示し、３８Åのところに、僅かなピークが観察された。このことは、様々なレベルの層間距離の粘土鉱物が存在していることを示している。水が多く、そのため樹脂量が少なく、充分な剪断力がかからなかったためと考えられる。
【００２１】
比較例３
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）４質量部を水９６質量部に撹拌分散させたのち、ジメチルステアリルアンモニウムクロリド２質量部を加えて比較例２と同様に有機化したのち、フィルタープレスにより脱水処理した。得られたケーキ状物を乾燥したのち、粉砕して有機化モンモリロナイトを得た。
次に、質量平均分子量２１０００のポリプロピレン（前出）５０質量部と、上記有機化モンモリロナイト７５質量部を、二軸混練機を用いて、１８０℃にて混練し、マスターバッチを作製した。次いで、ＭＩ１０ｇ／１０分のポリプロピレン８７質量部と上記マスターバッチ１３質量部をブレンドし、二軸混練機にて２５０℃で混練し、樹脂組成物を調製した。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２２】
比較例４
モンモリロナイト（クニミネ工業(株)製、商品名：クニピアＦ）２０質量部と水８０質量部を、ミキサーにて撹拌混合し、水で膨潤したモンモリロナイトを得た。
次に、質量平均分子量２１０００のポリプロピレン（前出）４５質量部と、ＭＩ３０ｇ／１０分のポリプロピレン５０質量部と、上記の水で膨潤したモンモリロナイト３０質量部とを、二軸混練機を用いて、１８０℃にて混練し、樹脂組成物を調製した。
この組成物のプレスシートを作製し、そのＸ線回折を行った。また、射出成形により、試験片を作製し、曲げ試験を行った。結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004822591.tif 000002
【００２４】
以上の各例および表１からわかるように、本発明の実施例１、実施例２と参考例１、参考例２は、いずれもＸ線回折においてピークがみられず、分散が極めて良好であり、また、曲げ試験の結果も実施例２、参考例１、参考例２は、比較例のものに比べて優れている。
そして、本発明の実施例１、実施例２は、参考例１、参考例２に比較し出発原料が相違するので、その低粘度のスラリー液を得るまでの時間が大幅に短縮できる。
比較例１及び比較例３をみると、有機化粘土鉱物と樹脂との混練は実施例と同様であるが、その分散性は悪く、曲げ弾性率は低い。これは、本発明のケーキ状含水有機化粘土鉱物と樹脂との混練が重要であることを示している。
参考例２及び比較例３は、いずれも有機化モンモリロナイトを高濃度に含むマスターバッチを作製し、それをポリプロピレンと合わせて、所定量のモンモリロナイトを含む樹脂組成物を製造する例であるが、本発明においても同様にして製造することができる。
実施例１、２と比較例２を比較した場合、有機化モンモリロナイトエマルジョンと混練する比較例２は製造効率が著しく劣る上、最終的に得られる組成物もモンモリロナイトの分散性に劣り、かつ曲げ弾性率も低い。
水で膨潤したのみで有機化処理を行わない粘土鉱物との組成物である比較例４をみると、モンモリロナイト含有量は多いが分散性は悪く、曲げ弾性率も極めて低い。
【００２５】
【発明の効果】
本発明によれば、粘土鉱物の層間に熱可塑性樹脂が導入され，粘土鉱物がサブミクロンからナノメートルオーダーで分散してなる熱可塑性樹脂組成物を簡便な工程で短時間に生産性良く、工業的に有利に製造することができ、その得られる熱可塑性樹脂組成物は機械的性質や耐熱性、ガスバリア性などに優れ、組成物全体が均質であり、自動車用のバンパー、食品用のフィルム等各種の用途がある。