(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層を有する化粧シートであって、
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とが、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、
前記ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを乳化し、ポリアミン（Ｅ）により架橋させたものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜５０００で、酸成分とグリコール成分とから構成され、前記酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を３５重量％以上含有するものであり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）は、芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールで、数平均分子量５００未満であり、
前記化合物（Ｃ）は、分子内にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有するものであり、
前記ポリアミン（Ｅ）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものである、
ことを特徴とする、化粧シート。
【請求項２】
化合物（Ｃ）が、分子中にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有し、水性ポリウレタン樹脂組成物のカルボキシル基含有量としての酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の化粧シート。
【請求項３】
有機ポリイソシアネート（Ｄ）が脂環族ジイソシアネートであり、且つ、ウレタンプレポリマー中に脂環族ジイソシアネートを３０〜５０重量％含有している、請求項１又は２に記載の化粧シート。
【請求項４】
水性ポリウレタン樹脂組成物が、紫外線吸収剤を更に含有し、その含有量は水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分中１〜１０重量％である、請求項１〜３に記載の化粧シート。
【請求項５】
紫外線吸収剤が、ウレタンプレポリマーを乳化する前に添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項６】
水性ポリウレタン樹脂組成物が、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含有する、請求項４に記載の化粧シート。
【請求項７】
水性ポリウレタン樹脂組成物が、分子量２５００〜８０００のポリエチレン粒子を更に含有する、請求項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項８】
前記化粧シートが、基材シート、装飾層、接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層した構成である、請求項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
【請求項９】
前記基材シート及び透明性樹脂層が樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含有する、請求項８に記載の化粧シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境意識の高まりから、化粧シート用の基材シートとして、ポリ塩化ビニルからポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂に変換が進みつつある。
【０００３】
ポリオレフィン系樹脂は、ポリ塩化ビニルと比較して耐摩擦性が不十分であるため、化粧シートの最表面層には、表面保護層が更に設けられる場合が多い。
【０００４】
表面保護層の形成に用いるコーティング剤としては、従来、溶剤系のコーティング剤が使用されているが、近年では、有機溶剤を極力使用しない水性コーティング剤を使用する要望が強くなってきている。
【０００５】
水性コーティング剤としては、例えば、水性アクリル樹脂を用いたものが知られている（特許文献１）。
【０００６】
しかしながら、水性アクリル樹脂系の水性コーティング剤は、溶剤系コーティング剤に比べて表面保護層の耐摩擦性及びポリオレフィン系樹脂に対する密着性が劣る傾向がある。
【０００７】
他方、上記欠点を改善するために水性アクリル−ウレタン共重合組成物を水性コーティング剤として用いることが提案されている（特許文献２）。水性アクリル−ウレタン共重合組成物からなる表面保護層は、耐摩擦性及びポリオレフィン系樹脂に対する密着性が改善されている。
【０００８】
しかしながら、水性アクリル−ウレタン共重合組成物からなる表面保護層は、ブロッキング性が十分とは言えない。即ち、化粧シートを巻き取りした際に、表面保護層が隣層と付着してしまうという問題がある。
【０００９】
また、前記水性アクリル樹脂又は水性アクリル−ウレタン共重合組成物からなる表面保護層は、耐汚染性の観点からも特性が不十分である。
【特許文献１】特開平９−１５８０９８号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐摩擦性、耐汚染性、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性及びブロッキング性に優れた表面保護層を有する化粧シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とを含有する特定の水性ポリウレタン樹脂組成物により表面保護層を形成する場合には上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、下記の化粧シートに関する。
【００１３】
１．水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層を有する化粧シートであって、
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とが、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、
前記ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを乳化し、ポリアミン（Ｅ）により架橋させたものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜５０００で、酸成分とグリコール成分とから構成され、前記酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を３５重量％以上含有するものであり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）は、芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールで、数平均分子量５００未満であり、
前記化合物（Ｃ）は、分子内にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有するものであり、
前記ポリアミン（Ｅ）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものである、
ことを特徴とする、化粧シート。
【００１４】
２．化合物（Ｃ）が、分子中にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有し、水性ポリウレタン樹脂組成物のカルボキシル基含有量としての酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇである、上記項１に記載の化粧シート。
【００１５】
３．有機ポリイソシアネート（Ｄ）が脂環族ジイソシアネートであり、且つ、ウレタンプレポリマー中に脂環族ジイソシアネートを３０〜５０重量％含有している、上記項１又は２に記載の化粧シート。
【００１６】
４．水性ポリウレタン樹脂組成物が、紫外線吸収剤を更に含有し、その含有量は水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分中１〜１０重量％である、請求項１〜３に記載の化粧シート。
【００１７】
５．紫外線吸収剤が、ウレタンプレポリマーを乳化する前に添加されている、請求項１〜４のいずれかに記載の化粧シート。
【００１８】
６．水性ポリウレタン樹脂組成物が、ヒンダードアミン系光安定剤を更に含有する、請求項４に記載の化粧シート。
【００１９】
７．水性ポリウレタン樹脂組成物が、分子量２５００〜８０００のポリエチレン粒子を更に含有する、上記項１〜６のいずれかに記載の化粧シート。
【００２０】
８．前記化粧シートが、基材シート、装飾層、接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層した構成である、上記項１〜７のいずれかに記載の化粧シート。
【００２１】
９．前記基材シート及び透明性樹脂層が樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含有する、上記項８に記載の化粧シート。
以下、本発明の化粧シートについて詳細に説明する。
【００２２】
本発明の化粧シートは、水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層を有する化粧シートであって、
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とが、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、
前記ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを乳化し、ポリアミン（Ｅ）により架橋させたものであり、
前記ポリエステルポリオール（Ａ）は、数平均分子量５００〜５０００で、酸成分とグリコール成分とから構成され、前記酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を３５重量％以上含有するものであり、
前記鎖伸長剤（Ｂ）は、芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールで、数平均分子量５００未満であり、
前記化合物（Ｃ）は、分子内にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有するものであり、
前記ポリアミン（Ｅ）は、分子内にアミノ基を２個以上有するものである、
ことを特徴とする。
【００２３】
水性ポリウレタン樹脂組成物
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とが、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されている。
【００２４】
ポリウレタン樹脂水分散体は、ポリエステルポリオール（Ａ）と、鎖伸長剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを乳化し、前記ポリアミン（Ｅ）により架橋させてなる。
【００２５】
≪ポリエステルポリオール（Ａ）≫
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する酸成分の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する酸成分の脂環族ジカルボン酸としては、例えば、前記芳香族ジカルボン酸の水添加物等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらの脂環族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成する他の酸成分としては、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキル琥珀酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体等を挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００２８】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸を３５重量％以上含有するものである。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸の含有割合が３５重量％未満では、形成される透明性表面保護層が柔らかくなり、化粧シートの巻き取りに際してブロッキングが生じるおそれがある。
【００３０】
尚、芳香族ジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、オルトフタル酸等が好ましい。
【００３１】
また、脂環族ジカルボン酸としては、シクロヘキサンジカルボン酸等が好ましい。
【００３２】
前記芳香族ジカルボン酸と前記脂環族ジカルボン酸とは、単独又は混合して使用できる。
【００３３】
ポリエステルポリオール（Ａ）を構成するグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等の直鎖グリコール或いは１，２−プロピレングリコール、１−メチル−１，３−ブチレングリコール、２−メチル−１，３−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、１，２−ジメチル−ネオペンチルグリコール、２，３−ジメチル−ネオペンチルグリコール、１−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−ジメチルブチレングリコール、１，３−ジメチルブチレングリコール、２，３−ジメチルブチレングリコール、１，４−ジメチルブチレングリコール等の分岐グリコール等を挙げることができる。これらの直鎖グリコール或いは分岐グリコールは、単独で又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００３４】
ポリエステルポリオール（Ａ）は、前記酸成分と前記グリコール成分とを脱水縮合させる公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。
【００３５】
ポリエステルポリオール（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５０００であり、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは１５００〜３０００である。
【００３６】
数平均分子量が５００未満では、水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層は硬くて脆くなり、密着性は低下する。また、数平均分子量が５０００を超えると水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層は柔らかくなり、ブロッキング性が低下する。
【００３７】
尚、数平均分子量は、実施例記載の方法により測定される。
【００３８】
≪鎖伸長剤（Ｂ）≫
鎖伸長剤（Ｂ）は、芳香族環を有するポリオール及び／又は脂環族ポリオールで、数平均分子量５００未満である。
【００３９】
芳香族環を有するポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００４０】
脂環族ポリオールとしては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＳ等を挙げることができる。
【００４１】
尚、これらの鎖伸長剤（Ｂ）は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００４２】
鎖伸長剤（Ｂ）は、数平均分子量５００未満である。数平均分子量としては、１１６〜５００未満が好ましい。
【００４３】
数平均分子量が５００以上になると、透明性表面保護層の密着性が低下し易い。
【００４４】
≪化合物（Ｃ）≫
分子内にアニオン性親水基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物（Ｃ）としては、分子中にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物を挙げることができる。分子中にカルボキシル基と少なくとも２個の活性水素とを有する化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール吉草酸等を挙げることができる。
【００４５】
これらの化合物は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００４６】
化合物（Ｃ）は、ウレタンプレポリマーの水への分散性を容易にし、化粧板や壁紙等の基材への密着性を良好にするという効果を奏する。
【００４７】
水性ポリウレタン樹脂組成物は、該水性ポリウレタン樹脂組成物中のカルボキシル基含有量としての酸価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇあることが好ましく、７〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。
【００４８】
酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合には、水への分散性が困難になるという問題がある。
【００４９】
また、酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合には、耐汚染性が低下し、汚れが落ちにくくなるという問題がある。
【００５０】
酸価は、実施例に記載の方法により測定する。
【００５１】
≪有機ポリイソシアネート（Ｄ）≫
有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネートを挙げることができる。
【００５２】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５３】
脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５４】
芳香族ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５５】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００５６】
また、これらの有機ポリイソシアネートの２量体、３量体やビューレット化イソシアネート等の変性体を挙げることができる。尚、これらは、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００５７】
尚、有機ポリイソシアネート（Ｄ）としては、耐候性の面から脂環族ポリイソシアネートが好ましく、具体的には、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００５８】
有機ポリイソシアネートは、ウレタンプレポリマー中に３０〜５０重量％含有されていることが好ましく、３３〜４５重量％含有されることがより好ましく、３７〜４５重量％含有されることが特に好ましい。
【００５９】
有機ポリイソシアネートの含有量が３０重量％未満では、ブロッキング性が低下するという問題がある。
【００６０】
また、有機ポリイソシアネートの含有量が５０重量％を超えると、コーティングの際の造膜温度が高くなりすぎ、皮膜が形成されにくくなる。また、皮膜の柔軟性がなくなり、傷つき防止性が低下するという問題がある。
【００６１】
≪ポリアミン（Ｅ）≫
ポリアミン（Ｅ）は、分子内にアミノ基を２個以上有する化合物である。
【００６２】
ポリアミン（Ｅ）としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジド等を挙げることができる。
【００６３】
ポリアミン（Ｅ）は、ウレタンプレポリマーをポリマー化し、３次元網目構造とするための鎖伸長アミンとして働くものである。
【００６４】
≪ポリウレタン樹脂水分散体の製造≫
ポリウレタン樹脂水分散体は、公知の方法によって製造可能である。例えば、各成分を一度に加えて反応させるワンショット法、その他、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残部を加えて更に反応させて製造する多段法等が挙げられる。また、有機ポリイソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶媒中で上記方法を用いて反応を行い、反応後に水を添加し、有機溶媒を取り除いてポリウレタン樹脂水分散体を製造する方法でもよい。
【００６５】
ポリウレタン樹脂水分散体の製造は、まず、イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶媒中で有機ポリイソシアネート（Ｄ）と、ポリエステルポリオール（Ａ）と、化合物（Ｃ）とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、更に鎖伸長剤（Ｂ）を反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを形成させる。
【００６６】
次いで、例えば、前記ウレタンプレポリマーを中和剤により中和後、乳化しポリアミン（Ｅ）により架橋させる方法、前記ウレタンプレポリマーを中和剤を含む水で中和・乳化し、ポリアミン（Ｅ）により架橋させる方法等によりポリウレタン樹脂水分散体を製造する。ここで、乳化とは、樹脂を水中に安定に分散させることも含む。
【００６７】
尚、適当な界面活性剤、例えば高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸、スルホン化ひまし油、スルホコハク酸エステル等に代表されるアニオン系界面活性剤、或いは、エチレンオキシドと長鎖脂肪アルコール又はフェノール類との公知の反応生成物に代表されるノニオン系界面活性剤等を併用して乳化してもよい。
【００６８】
前記ウレタンプレポリマーの製造は、前記（Ａ）〜前記（Ｄ）を用いて通常２０〜１４０℃、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行われる。前記反応を促進させるため、必要により通常のウレタン反応において使用される触媒を使用してもよい。該ウレタン反応触媒としては、アミン触媒（例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等）、錫系触媒（例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等）、チタン系触媒（例えば、テトラブチルチタネート等）を挙げることができる。
【００６９】
触媒の使用量は、ウレタンプレポリマー中、通常０．１重量％以下である。
【００７０】
有機ポリイソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤としては、エステル系溶剤（例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等）、ケトン系溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル系溶剤（例えば、ジオキサン、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールジメチルエーテル等）、アミド系溶剤（例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を併用して用いることができる。
【００７１】
これらの中で、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００７２】
中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、アンモニア等を用いることができる。
【００７３】
アウトガスの発生を抑えるために、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を用いることが好ましい。
【００７４】
これらの中和剤は、単独で又は２種以上で用いることができる。
【００７５】
ポリイソシアネート水分散体としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：アクアネート１００，アクアネート２００又は住友バイエルウレタン（株）製、商品名：バイジュール３１０）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト変性体（旭化成工業（株）製、商品名：デュラネートＷＢ４０−８０Ｄ）等を挙げることができる。
【００７６】
≪水性ポリウレタン樹脂組成物≫
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体とポリイソシアネート水分散体とを含む。
【００７７】
水性ポリウレタン樹脂組成物は、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が１０〜８０重量部となるように配合されており、好ましくは、ポリウレタン樹脂水分散体の固形分１００重量部に対してポリイソシアネート水分散体の固形分が２０〜６０重量部となるように配合されている。
【００７８】
ポリイソシアネート水分散体の固形分が、１０重量部未満の場合には、化粧板や壁紙等の基材への密着性が低下するという問題がある。
【００７９】
また、ポリイソシアネート水分散体の固形分が、８０重量部を超える場合には、水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層が柔らかくなり、コーティング後の巻き取り時にブロッキング性が低下するという問題がある。
【００８０】
尚、固形分とは、ポリウレタン樹脂水分散体及びポリイソシアネート水分散体から水分を除いて残る部分をいい、
水性ポリウレタン樹脂組成物には、紫外線吸収剤、顔料や染料、粘度調整のための水、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、造膜助剤等の添加剤を添加することもできる。
【００８１】
水性ポリウレタン樹脂組成物（添加剤も含む）における固形分量は限定的ではないが、例えば、１０〜６０重量％程度が好ましく、２０〜４０重量％程度がより好ましい。
【００８２】
水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分中には、好ましくは紫外線吸収剤が１〜１０重量％添加されており、より好ましくは２〜７重量％添加されている。
【００８３】
紫外線吸収剤は、コーティング塗膜の耐候性を向上させる効果を奏する。
【００８４】
紫外線吸収剤としては、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系の化合物等を挙げることができる。
【００８５】
ここで、固形分とは、水性ポリウレタン樹脂組成物から水分を除いて残る部分をいう。
【００８６】
本実施形態の水性ポリウレタン樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加する時期は、ウレタンプレポリマーの乳化前が好ましい。具体的には、ポリエステルポリオール（Ａ）と鎖伸長剤（Ｂ）と化合物（Ｃ）と有機ポリイソシアネート（Ｄ）とからウレタンプレポリマーを作製するときに添加するものである。
【００８７】
該方法によれば、ウレタンプレポリマーを乳化するときに紫外線吸収剤がエマルジョン内に取り込まれることで、水性ポリウレタン樹脂組成物を用いてコーティングした際の塗膜より紫外線吸収剤がブリードすることが少なく、耐候性が向上する効果を奏する。
【００８８】
水性ポリウレタン樹脂組成物は、上記添加剤の中でも、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤とを同時に含有することが好ましい。この２成分を併用することにより、各成分を単独で使用する場合に比して、化粧シートにより優れた耐候性を付与できる。
【００８９】
該ヒンダードアミン系光安定剤としては、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製のＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  １１９ＦＬ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ  ９４４ＬＤ、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１２３、チヌビン１４４等が好適なものとして挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分中に１〜１０重量％程度が好ましい。
【００９０】
添加剤のうちの造膜助剤としては限定的ではないが、例えば、テキサノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコールｎ−モノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコール系エーテル類、ジエチレングリコールｎ−モノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのアルキレングリコール系エーテルエステル類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を使用することができる。添加量としては水性ポリウレタン樹脂組成物に対して１０重量％以下が好ましく、より好ましくは５重量％以下である。また、１０重量％を超える場合は、造膜助剤が化粧シート中に残留し、耐汚染性が悪化するという問題がある。本発明に添加する造膜助剤としては、低臭気および低い毒性の面から、プロピレングリコール系エーテルが好ましく、具体的には非ＶＯＣの観点より、沸点が２６０℃を超えるトリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルが特に好ましい。
【００９１】
また、表面保護層の耐候性や耐傷性を向上させることを目的として、水性ポリウレタン樹脂組成物にポリエチレン粒子を添加してもよい。ポリエチレン粒子としては、分子量が２５００〜８０００程度のものが好ましく、２５００〜４０００程度のものがより好ましい。ポリエチレン粒子の粒子形状は限定的ではなく、球状でも不定形でもよい。ポリエチレン粒子の平均粒子径は限定的ではないが、１〜５μｍ程度が好ましく、１〜３μｍ程度がより好ましい。
【００９２】
上記ポリエチレン粒子の配合量は限定的ではないが、水性ポリウレタン樹脂組成物に含まれるポリウレタン樹脂１００重量部に対して、０．４〜１８重量部程度が好ましく、４〜１０重量部程度がより好ましい。
【００９３】
上記ポリエチレン粒子を配合する場合には、上記分子量のポリエチレン粒子を含有する、いわゆるポリエチレンワックスを好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては特に限定されず、例えば、上記分子量のポリエチレン粒子を水又は水性媒体に分散したもの、必要に応じて、更に防腐剤や防錆剤などを含有するものが使用できる。ポリエチレン粒子表面は、ワックス中の分散性改善のために、末端基が（ＣＯＯ−）となるように表面改質されていてもよい。このようなポリエチレンワックス中のポリエチレン粒子の含有量は限定的ではないが、水分散体の場合には、４０重量％程度である。
【００９４】
また、ポリエチレンワックスの融点（軟化点）は限定的ではないが、９０〜１３２℃程度であることが好ましく、１１５〜１２５℃であることがより好ましい。なお、融点は、水分散型のポリエチレンワックスの乾燥塗膜（板状のサンプル）を形成し、サンプルの融点を測定した値である。
【００９５】
化粧シート
本発明の化粧シートは、前記水性ポリウレタン樹脂組成物から形成される透明性表面保護層を有する。
【００９６】
化粧シートの具体的な構成は限定的ではない。例えば、１）基材シート、装飾層及び透明性表面保護層を順に積層した構成、２）基材シート、装飾層、接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層した構成、３）透明性基材シートの裏面に装飾層を有し、基材シートのおもて面に透明性表面保護層を積層した構成等が挙げられる。また、ａ）紙質基材（裏打紙）、発泡樹脂層、（装飾層）、及び透明性表面保護層を積層した構成、ｂ）紙質基材（裏打紙）、発泡樹脂層、（装飾層）、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を積層した構成等、壁紙用途に適した化粧シートの構成も挙げられる。
【００９７】
透明性表面保護層は、ポリオレフィン系樹脂との密着性が高いため、透明性表面保護層と隣接する層（例えば、基材シート、透明性樹脂層等）は、樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。なお、上記１）の構成では、基材シートと透明性表面保護層との間に装飾層が介在するが、この場合でも、基材シートは樹脂成分としてポリオレフィン系樹脂を含有することが好ましい。
【００９８】
ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（延伸ポリプロピレン又は未延伸ポリプロピレン）、ポリブテン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。その他、ポリエステルフィルム（延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等）、ナイロンフィルム（延伸ナイロンフィルム、未延伸ナイロンフィルム等）等も使用できる。なお、これらの樹脂フィルムは、コロナ放電処理等の表面処理を施したフィルムも好ましく使用できる。この中でも、コロナ放電処理等の表面処理を施した延伸ポリプロピレンフィルム及び未延伸ポリプロピレンフィルムがより好ましく使用できる。
【００９９】
コロナ放電処理等の表面処理を施すことにより密着性を向上させることができる。
【０１００】
透明性表面保護層の形成方法は限定的ではなく、例えば、前記水性ポリウレタン樹脂組成物を隣接層（例えば、基材シート、透明性樹脂層等）に塗布・乾燥させることにより形成できる。塗布方法は特に限定されず、公知の塗布装置、例えば、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター等を用いて行える。
【０１０１】
塗布量は、目的に応じて適宜選択することができる。
【０１０２】
水性ポリウレタン樹脂組成物は、難接着基材である延伸ポリプロピレンフィルム等に対して、密着性、耐汚染性、耐ブロッキング性、耐候性、耐摩耗性等に優れた塗膜（透明性表面保護層）を与える。
【０１０３】
以下、上記２）の構成（基材シート、装飾層、接着剤層、透明性樹脂層及び透明性表面保護層を順に積層した構成）を例に挙げて、化粧シートの各層について説明する。
【０１０４】
≪基材シート≫
基材シートとしては、樹脂成分として前記ポリオレフィン系樹脂を含むもののほか、他の樹脂を含むものも使用できる。また、基材シートは樹脂含有シートに限定されず、紙質基材も挙げられる。
【０１０５】
基材シートは、着色されていても良い。例えば、樹脂成分に着色材（顔料又は染料）を添加して着色することができる。着色材としては、例えば二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等の無機顔料、フタロシアニンブルー等の有機顔料のほか、各種の染料も使用することができる。これらは、公知又は市販のものから１種又は２種以上を選ぶことができる。また、着色材の添加量も、所望の色合い等に応じて適宜設定すれば良い。
【０１０６】
基材シートには、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【０１０７】
基材シートの厚みは、最終製品の用途、使用方法等により適宜設定できるが、一般的には５０〜２５０μｍとすることが好ましい。
【０１０８】
≪装飾層≫
装飾層（絵柄模様層）は、化粧シートに意匠性を付与する。絵柄模様としては、例えば、木目模様、石目模様、砂目模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、布目模様、皮絞模様、幾何学図形、文字、記号、抽象模様等が挙げられる。絵柄模様は、発泡壁紙の種類に応じて選択できる。
【０１０９】
装飾層は、例えば、基材シートのおもて面又は裏面に絵柄模様を印刷して形成する。装飾層の一部として着色隠蔽層（いわゆるベタインキ層）を更に設けてもよい。
【０１１０】
印刷手法としては、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。印刷インキとしては、着色剤、ビヒクル、溶剤を含む公知の印刷インキが使用できる。
【０１１１】
印刷インキとしては、着色材及びバインダーを含むインキを一般に使用できる。インキのバインダーは、基材シートの材質等に応じて公知のもの又は市販品の中から適宜選択すれば良い。本発明では、印刷インキの種類は限定的ではないが、水性組成物を使用することが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーに着色材が配合された組成物を使用することができる。上記水性バインダーとしては、公知又は市販の樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等を使用することができる。これら水性バインダーに使用される樹脂としては、前記の親水性処理されたポリエステル系ウレタン樹脂のほか、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリビニルアセテート、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリスチレン−アクリレート共重合体、ロジン誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂なども併用できる。より具体的には、例えば、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノール系樹脂、その他の水溶性合成樹脂；ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類等の水溶性天然高分子；等も使用することができる。また、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することもできる。上記のような樹脂は一種または二種以上使用される。また、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系モノマー；アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマー；それらのアミド系モノマーのＮ−アルコキシ置換体やＮ−メチロール置換体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマー；ジアリルフタレート、アリルグリジジルエーテル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系モノマー；酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマー；等の一種又は二種以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することもできる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【０１１２】
また、着色材は公知の着色材を使用することができる。例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、カーボンブラック等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニンリンブラック等の有機顔料（染料も含む）、アルミニウム、真鍮等の金属顔料、二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上で使用できる。
【０１１３】
装飾層の厚みは絵柄模様の種類より異なるが、０．１〜１０μｍ程度が好ましい。
【０１１４】
≪接着剤層≫
接着剤層は装飾層と透明性樹脂層との間に存在する。接着剤層で使用する接着剤は、公知の接着剤の中から、装飾層又は透明性樹脂層を構成する成分等に応じて適宜選択できる。例えば、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂等の各種接着剤を使用することができる。また、反応硬化タイプのほか、ホットメルトタイプ、電離放射線硬化タイプ、紫外線硬化タイプ等のいずれのタイプの接着剤であっても良い。
【０１１５】
接着方法としては、用いる接着剤の種類等に応じて公知の方法に従って実施すれば良い。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂を用い、溶融押出（エクストルージョンコート法）で装飾層上に塗工する方法、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂にイソシアネート、アミン等の架橋剤、メチルエチルケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アザビスイソブチロニトリル等の重合開始剤、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン等の重合促進剤等を必要により添加した接着剤を塗工し、ドライラミネートする方法を採用することができる。また、熱圧着できる接着剤を使用し、熱圧着によって装飾層と透明性樹脂層とを積層してもよい。
【０１１６】
接着剤層は、ＶＯＣ低減等の効果がより高められるという点で、水性組成物により形成されることが望ましい。水性組成物としては、水性バインダーを含む組成物を使用することができる。上記水性バインダーは、樹脂水溶液、水性樹脂エマルジョン等のいずれの形態であっても良い。これらに使用される樹脂は、前記の装飾層の形成に使用される水性組成物の水性バインダーと同様のものを使用することができる。
【０１１７】
なお、必要に応じて、コロナ放電処理、プラズマ処理、脱脂処理、表面粗面化処理等の公知の易接着処理を接着面に施すこともできる。
【０１１８】
接着剤層の厚みは、透明性保護層、使用する接着剤の種類等によって異なるが、一般的には０．１〜３０μｍ程度とすれば良い。
【０１１９】
≪透明性樹脂層≫
透明性樹脂層は、透明である限り、着色されていても良い。また、装飾層が視認できる範囲内で半透明であっても良い。
【０１２０】
透明性樹脂層に含まれる樹脂成分としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、アイオノマー、ポリメチルペンテン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテート等を挙げることができる。この中でも、特に、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が、前記透明性表面保護層の密着性の観点から好ましい。
【０１２１】
透明樹脂層には、必要に応じて充填剤、艶消し剤、発泡剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、ラジカル捕捉剤、軟質成分（例えばゴム）等の各種の添加剤が含まれていても良い。
【０１２２】
透明性樹脂層の厚みは特に限定されないが、一般的には１０〜１５０μｍ程度である。
【０１２３】
上記説明した化粧シートの作製方法（各層の形成方法）は限定的ではなく、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、転写印刷等による印刷；スプレー、ローラー、刷毛等による塗布；シート状物等の積層等のいずれも採用できる。化粧シートは、環境性能を考慮すると、各層は水性組成物による塗膜によって形成されていることが望ましい。
【０１２４】
このような本発明の化粧シートは、建造物、インテリア部材等の各種の表面保護及び装飾に適用できる。化粧シートの具体的用途としては、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具又は弱電・ＯＡ機器のキャビネットの表面化粧、自動車、電車等の車輛内装、航空機内装、窓ガラスの化粧等の用途が挙げられる。また、建造物壁面の装飾用途として使用される一般的な壁紙としても適用できる。
【発明の効果】
【０１２５】
本発明の化粧シートは、上記特定の透明性表面保護層を有するため、化粧シート表面の耐摩擦性、耐汚染性、ポリオレフィン系樹脂に対する密着性及びブロッキング性に優れる。
【０１２６】
このような本発明の化粧シートは、各種部材の表面装飾として利用でき、また、建造物壁面の装飾用途として使用される一般的な壁紙としても適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。
（水酸基価の測定法）
水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１９７０に準拠して測定した。
（数平均分子量）
数平均分子量は、前記水酸基価より算出した。
（酸価）
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２に準拠して、水性ポリウレタン樹脂組成物の固形分１ｇ中に含まれる遊離カルボキシル基を中和するに要するＫＯＨのｍｇ数より求めた。
（ポリエステルグリコールＡの合成）
脱水装置を備えたフラスコ中に酸成分としてテレフタル酸（２１０重量部）及びアジピン酸（９３重量部）と、グリコール成分としてエチレングリコール（６２重量部）及びネオペンチルグリコール（１０４重量部）とを仕込み、反応触媒としてテトライソプロピルチタネート（０．１重量部）を添加した後、酸価１．０以下、水分０．０５％以下となるまで２２０℃で縮合反応を行った。
【０１２８】
得られたポリエステルグリコールＡは、数平均分子量２０００、水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸成分６９重量％であった。
（ポリエステルグリコールＢの合成）
試薬及びその量を表１に示したものに代えた以外は、前記（ポリエステルグリコールＡの合成）と同様の方法を用いて、ポリエステルグリコールＢを合成した。
【０１２９】
得られたポリエステルポリオールＢの数平均分子量は２０００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸成分５４重量％であった。
（ポリエステルグリコールＣの合成）
試薬及びその量を表１に示したものに代えた以外は、前記（ポリエステルグリコールＡの合成）と同様の方法を用いて、ポリエステルグリコールＣを合成した。
【０１３０】
得られたポリエステルポリオールの数平均分子量は２０００、水酸基価は５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸成分２７重量％であった。
【０１３１】
ポリエステルグリコールＡからポリエステルグリコールＣの合成に用いた試薬及び試薬
量等については、表１に示した。
【０１３２】
【表１】
0004711923.tif 000002
【０１３３】
尚、反応に用いた試薬量の単位は、重量部である。
【０１３４】
（合成例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹き込み管を備えた４つ口フラスコにポリエステルグリコールＡ（５１２．５重量部）トリメチロールプロパン（１３．３重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２４．７重量部）、シクロヘキサンジメタノール（７３．９重量部）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７５．６重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）（１５重量部）、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）（３０重量部）、チヌビン１２３（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）（２０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、１０％苛性ソーダ水溶液を（２３．６重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミンを（２４．７重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン水分散体１を得た。
【０１３５】
（合成例２）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＢ（５１２．５重量部）、トリメチロールプロパン（１３．３重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２４．７重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（７３．９重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７５．６重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（１５重量部）（第一工業製薬（株）製）、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（５０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、トリエチルアミン（１８．６重量部）、添加中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（２４．７重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体２を得た。
【０１３６】
（合成例３）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＢ（５５８．３重量部）、トリメチロールプロパン（１４．５重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２６．９重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（８０．５重量部）、イソホロンジイソシアネート（１４６．７重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（１７３．１重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．１％である
ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、ＪＦ−８３（城北化学工業製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、トリエチルアミン（２０．２重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（９．１重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体３を得た。
【０１３７】
（合成例４）
合成例１と同様の方法により、クラレポリオールＰ−２０２０（テレフタル酸／３−メチル−１，５−ペンタンジオール：数平均分子量２０００：クラレ製）（５１２．２重量部）、トリメチロールプロパン（１３．３重量部）、ジメチロールプロピオン酸（１４．３重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（８４．９重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７５．３重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．９％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、１０％苛性ソーダ水溶液（４２．６重量部）加えて中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体４を得た。
【０１３８】
（合成例５）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＡ（４４７．８重量部）、トリメチロールプロパン（１１．６重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２１．６重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（６４．６重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４５４．４重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．５％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（７０．０重量部）をメチルエチルケトン（４００重量部）に溶解して添加し、１０％苛性ソーダ水溶液（６４．４重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（５４．０重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体５を得た。
【０１３９】
（合成例６）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＡ（５２４．２重量部）、トリメチロールプロパン（１３．６重量部）、ジメチロールプロピオン酸（３３．７重量部）、１，４−シクロヘキサンジオール（５１．１重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７７．４重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量３．０％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）（１０．０重量部）、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（１００重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにイソホロンジアミン（５４．６重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体６を得た。
【０１４０】
（合成例７）
合成例１と同様の方法により、クラレポリオールＰ−２０２０（４７６．８重量部）、トリメチロールプロパン（１２．４重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２３．３重量部）、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ（三洋化成工業製：ビスフェノールＡエチレンオキシド２モル付加物：数平均分子量３２７．６７）（１４７重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３４０．５重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．７％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）（１５．０重量部）、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、１０％水酸化ナトリウム水溶液（６９．４重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジエチレントリアミン（１９．９重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体７を得た。
【０１４１】
（合成例８）
合成例１と同様の方法により、クラレポリオールＰ−２０２０（４７８．６重量部）、トリメチロールプロパン（１２．４重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２５．２重量部）、アデカポリエーテルＢＰＸ−１１（旭電化工業製：ビスフェノールＡプロピレンオキシド２モル付加物：数平均分子量３５９．６１５）（１４９．４重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３３４．４重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量２．６％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）（１５．０重量部）、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、トリエチルアミン（１９．０重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジエチレントリアミン（１９．１重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体８を得た。
【０１４２】
（合成例９）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＡ（５８０重量部）、トリメチロールプロパン（１５．０重量部）、ジメチロールプロピオン酸（１０５重量部）、イソホロンジイソシアネート（３００重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（４７．４重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散し、１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体９を得た。
【０１４３】
（合成例１０）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＡ（５８２．９重量部）、トリメチロールプロパン（１４．６重量部）、ジメチロールプロピオン酸（７３．２重量部）、３−メチル−１，５−ペンタンジオール（２７．９重量部）、イソホロンジイソシアネート（３０１．４重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、チヌビン３８４−２（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（５０．０重量部）をメチルエチルケトン（４００重量部）に溶解して添加し、１０％苛性ソーダ水溶液（６４．４重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（９．１重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体１０を得た。
【０１４４】
（合成例１１）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＣ（５１２．５重量部）、トリメチロールプロパン（１３．３重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２４．７重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（７３．９重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７５．６重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．１％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１８．６重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（９．１重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体１１を得た。
【０１４５】
（合成例１２）
合成例１と同様の方法により、ニッポラン４０１０（日本ポリウレタン工業製：ブチレンアジペート、数平均分子量２，０００、芳香族酸０％）（５１２．５重量部）、トリメチロールプロパン（１３．３重量部）、ジメチロールプロピオン酸（２４．７重量部）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（７３．９重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７５．６重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量１．２％であるウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、トリエチルアミン（１８．６重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（１１．０重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体１２を得た。
【０１４６】
（合成例１３）
合成例１と同様の方法により、ポリエステルグリコールＡ（５２３．１重量部）、トリメチロールプロパン（１３．６重量部）、ジメチロールプロピオン酸（３９．８重量部）、１，４−シクロヘキサンジオール（４５．９重量部）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（３７７．６重量部）、メチルエチルケトン（８００重量部）を加え、７５℃で４時間反応させ、不揮発分に対する遊離のイソシアネート基含有量６．５％のウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。この溶液を４０℃まで冷却し、非イオン活性剤ノイゲンＥＡ−１５７（第一工業製薬（株）製）（１５．０重量部）、チヌビン９００（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ製：紫外線吸収剤）（３０．０重量部）をメチルエチルケトン（３００重量部）に溶解して添加し、トリエチルアミン（３０．０重量部）加え中和後、水（２２００重量部）を徐々に加えてホモジナイザーを使用し乳化分散させた。これにジプロピレントリアミン（２７．１重量部）添加し１時間攪拌した。これを減圧、５０℃下、脱溶剤を行い、不揮発分約３５％のポリウレタン樹脂水分散体１３を得た。
【０１４７】
前記合成例１〜前記合成例１３で用いた試薬量を表２に示した。
【０１４８】
【表２−１】
0004711923.tif 000003
【０１４９】
【表２−２】
0004711923.tif 000004
【０１５０】
（実施例１）
前記合成例１で得られたポリウレタン樹脂水分散体１２８６重量部（固形分１００重量部相当（水分１８６重量部含有））とポリイソシアネート水分散体（アクアネート２００使用：固形分２８．６重量部相当）とを水２８．６重量部に分散した塗布液（水合計量２１４．６重量部）を調製した。
【０１５１】
該塗布液をコロナ放電処理した厚さ１００μｍの延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）のコロナ放電処理面へバーコーター塗布し、５０℃で３０秒間ドライヤー乾燥した。乾燥膜厚３μｍの塗膜を形成しこれを試験片として、ＯＰＰ密着性試験、耐汚染性試験、ブロッキング性試験、耐候性試験を行った。その結果を表３に示した。
【０１５２】
（実施例２）〜（比較例７）
実施例１と同様に試験片を作製し各種試験を行った。ポリウレタン樹脂水分散体、ポリイソシアネート水分散体、水の各使用量及び試験結果を表３に示した。
【０１５３】
尚、実施例１〜比較例７で用いたポリウレタン樹脂水分散体は、不揮発分約３５％と水分約６５％とを含むものである。そのため、固形分１００重量部相当のポリウレタン樹脂水分散体は、水分を約１８６重量部含む。
【０１５４】
（試験方法及び評価方法）
（１）ＯＰＰ密着性試験：塗膜を形成した試験片を２５℃で３日間養生し、該試験片の表面をカッターナイフで１ｍｍ幅にカットし、１００個のマス目を作った。該試験片に粘着テープ（ニチバン製、商品名：セロテープ（登録商標））を貼付、これを急速に剥がした。
【０１５５】
評価：
◎：塗膜が全く剥がれなかった
○：塗膜が８０〜９９％残存した
△：塗膜が５０〜７９％残存した
×：塗膜が５０％未満しか残存しなかった
（２）耐汚染性試験：試験片の表面を青インク（水性）及び黒ペン（油性）で直径２ｃｍに塗りつぶし、４時間放置後、エタノールでふき取り、表面を観察した。
【０１５６】
評価：
○：汚れが認められなかった
△：少し汚れが残った
×：顕著に汚れが残った
（３）ブロッキング性試験：塗膜硬化前の試験片の塗布面と塗布面とを、２．０ｋｇ／ｃｍ２で圧着したまま、５０℃のオーブンに放置した。２４時間後に取り出し、塗布面と塗布面とを剥離し、ブロッキングの状態を観察した。
【０１５７】
評価：
○：容易に剥がれた
△：抵抗があるが剥がれた
×：剥がれなかった
（４）耐候性試験：試験片をアイ・スーパーＵＶテスター（岩崎電気製）を用いて１９２時間暴露後、外観を目視にて評価した。暴露条件は  温度６３℃  湿度５０％ＲＨ  照射強度６０ｍｗ／ｍ２。照射２０時間、結露４時間を１サイクルとし８サイクル暴露した。
【０１５８】
評価：
◎：変化は認められなかった
○：製品特性に影響を与えない範囲での軽微な艶変化が認められた
△：製品特性に影響を与える軽微な白化が認められた
×：顕著な白化が認められた
【０１５９】
【表３−１】
0004711923.tif 000005
【０１６０】
【表３−２】
0004711923.tif 000006
【０１６１】
実施例１〜実施例８においては、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）に対する密着性、ブロッキング性及び耐汚染性に優れていることが判明した。
【０１６２】
（実施例９）
実施例１の試験片に対して、汚染試験及び溶剤ラビング試験を実施した。
≪汚染試験≫
表４に示す汚染物質を実施例１の試験片表面にコットンを介して数滴滴下して２４時間放置後、水→洗剤（商品名「ママレモン」）→エタノール（９９．５％エタノール）の順で拭き取り、拭き取り面の状態を下記基準で評価した。なお、水で汚染物質の全てが落ちないものは、洗剤を用いて拭き取り、洗剤でも汚染物質の全てが落ちないものは、エタノールを用いて拭き取った後で評価した。結果を表４に併せて示す。
【０１６３】
５：汚染物質が全て落ちる
４：若干の跡形が残る
３：跡形が残る
２：若干汚染物質が取れる
１：汚染物質が全く取れない
≪溶剤ラビング試験≫
表４に示す溶剤を用いて試験片表面を１５００ｇ荷重で５０往復（２５回で溶剤追加）し、表面状態を評価した。結果を表４に併せて示す。
【０１６４】
（比較例８）
実施例１において、塗布液をアクリル系樹脂水分散体をバインダー成分とした塗布液に代えることにより作製した試験片に対して上記汚染試験及び溶剤ラビング試験を実施した。
【０１６５】
（比較例９）
実施例１において、塗布液をアクリル−ウレタン系樹脂水分散体をバインダー成分とした塗布液に代えることにより作製した試験片に対して上記汚染試験及び溶剤ラビング試験を実施した。
【０１６６】
【表４】
0004711923.tif 000007
【０１６７】
（実施例１０〜１３）
実施例１の塗布液に更にポリエチレンワックス（ＰＥワックス）を添加した。添加後の塗布液を用いて、実施例１と同様の方法によって塗膜（試験片）を作製した。次に塗膜の耐候性・耐傷性を評価した。
【０１６８】
実施例１０では、下記のＰＥワックスを使用し、添加量は、塗布液中の樹脂固形分１００重量部に対してワックス固形分６重量部とした。
・  ＰＥワックス（商品名「ＡＢ−５０」、岐阜シェラック株式会社製）
・  ＰＥ粒子含有量：４０重量％
・  ＰＥ粒子形状：不定形
・  ＰＥ粒子の平均粒子径：１μｍ
・  ＰＥ粒子の分子量：４０００
・  ＰＥワックスの融点：１２５℃
実施例１１では、下記のＰＥワックスを使用し、添加量は、塗布液中の樹脂固形分１００重量部に対してワックス固形分６重量部とした。
・  ＰＥワックス（商品名「ケミパールＷ−３００」、三井化学株式会社製）
・  ＰＥ粒子含有量：４０重量％
・  ＰＥ粒子形状：球状
・  ＰＥ粒子の平均粒子径：３μｍ
・  ＰＥ粒子の分子量：５５００
・  ＰＥワックスの融点：１３２℃
実施例１２では、下記のＰＥワックスを使用し、添加量は、塗布液中の樹脂固形分１００重量部に対してワックス固形分６重量部とした。
・  ＰＥワックス（商品名「ケミパールＷ−１００」、三井化学株式会社製）
・  ＰＥ粒子含有量：４０重量％
・  ＰＥ粒子形状：球状
・  ＰＥ粒子の平均粒子径：３μｍ
・  ＰＥ粒子の分子量：３６００
・  ＰＥワックスの融点：１２８℃
実施例１３では、下記のＰＥワックスを使用し、添加量は、塗布液中の樹脂固形分１００重量部に対してワックス固形分６重量部とした。
・  ＰＥワックス（商品名「Ａ−３４８」、岐阜シェラック株式会社製）
・  ＰＥ粒子含有量：４０重量％
・  ＰＥ粒子形状：不定形
・  ＰＥ粒子の平均粒子径：３μｍ
・  ＰＥ粒子の分子量：２５００
・  ＰＥワックスの融点：１１５℃
耐候性試験は、前記方法によって行った。耐傷性試験は、鉛筆硬度試験（ＪＩＳＫ  ５４００）に準拠して行った。これらの結果を下記表５に示す。
【０１６９】
【表５】
0004711923.tif 000008
【０１７０】
表５から明らかな通り、上記ＰＥワックスの添加により、試験片の耐候性・耐傷性が向上した。他方、ＰＥ粒子として分子量を２５００未満又は８０００超過のものを用いた場合には、とりわけ耐候性について向上が認められなかった。