(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属を主成分とする膜中に、金属粒子が分散されてなる、カーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料であって、
前記金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなり、該粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の形状であり、当該長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、
前記膜中において、前記金属粒子の前記長手方向が、前記膜の厚さ方向に並んでおり、当該金属粒子の一方端部が前記膜の一方表面に露出しており、他方端部は前記膜の他方表面に露出していることを特徴とする、カーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料。
【請求項２】
前記金属粒子の少なくとも一方端部は前記膜の一方表面から突出していることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料。
【請求項３】
貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子とを混合する工程と、その混合体を膜状に成形する工程と、膜状に成形された混合体を固化する工程とを有し、
前記金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなり、該粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の形状を備え、
前記固化する工程は、前記膜状に成型された混合体の膜厚方向に磁場を印加した状態で固化する工程である、請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造体製造用の触媒金属粒子複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の触媒金属粒子複合材料を用い、
当該触媒金属粒子複合材料の一表面に原料ガスを供給する工程、他表面にキャリアガスを供給する工程を含み、前記触媒金属粒子複合材料のキャリアガスが供給された側の表面からカーボンナノ構造体を成長させる、カーボンナノ構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノ構造体を製造するために使用される触媒金属粒子複合材料およびその効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブに代表されるカーボンナノ構造体はその特性から、広い用途の応用が考えられている有望な材料である。しかしながらその製造の困難さから高純度かつ高効率で生産する方法の開発が望まれている。
【０００３】
カーボンナノチューブを生成させる方法としては、ナノメートルレベルの直径を有する触媒粒子を用いて、アルコール系、炭化水素系等の原料ガスを加熱炉内で熱分解し、触媒粒子上にカーボン結晶を成長させてカーボンナノチューブとする熱分解法が考案されている。熱分解法には、塗布等によって基材上に触媒を担持させる方法や、気相中に触媒を浮遊させる方法等がある。
【０００４】
たとえば特許文献１には、有機遷移金属化合物のガスとキャリアガスと有機化合物のガスとの混合ガスを８００〜１３００℃に加熱することにより浮遊状態で気相成長炭素繊維を生成する方法が提案されている。
【０００５】
特許文献２には、基板上触媒金属膜を形成する段階と、該触媒金属膜を蝕刻して分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階と、熱化学気相蒸着装置内へカーボンソースガスを供給して熱化学気相蒸着法で分離されたナノサイズの触媒金属粒子毎にカーボンナノチューブを成長させて基板上に垂直に整列した複数個のカーボンナノチューブを形成する段階を含み、分離されたナノサイズの触媒金属粒子を形成する段階は、アンモニアガス、水素ガスおよび水素化物ガスからなる群から選択されたいずれか１つの蝕刻ガスを熱分解させて使用するガス蝕刻法によって行われるカーボンナノチューブの合成方法が提案されている。
【０００６】
特許文献３には、耐熱性の多孔質担体に触媒微粒子を分散担持させた基板上に炭化水素ガスをキャリアガスとともに送り、該炭化水素ガスの熱分解を利用して、単層カーボンナノチューブを気相合成する方法が提案されている。
【０００７】
特許文献４には、加熱した金属に対し炭素源となるガスを流して、化学気相成長法により該金属表面にカーボンナノチューブを製造する方法であって、該金属の表面にあらかじめ酸化物の微結晶を生成することにより金属表面に微細な凹凸を形成する処理がほどこされていることを特徴とする方法が提案されている。
【特許文献１】特開昭６０−５４９９８号公報
【特許文献２】特開２００１−２００７１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献４】特許第３４２１３３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１〜４に記載されるような従来の方法では、生成するカーボンナノチューブの径のばらつきが大きく、均一なカーボンナノチューブを安定して製造することは困難であった。カーボンナノチューブの形状のばらつきは、触媒粒子表面において原料ガスの熱分解によって生成したカーボンの溶解と析出が同一表面上で同時に起こっていることが、生成するカーボンナノチューブの形状をばらつかせる原因となっている。
【０００９】
よって上記の課題を解決するための、原料ガスが供給される空間と、カーボンナノ構造体が生成する空間を分離し製造する方法に関するものであり、本発明はこれに用いる触媒金属粒子複合材料とその製造方法である。これにより、均一な形状のカーボンナノ構造体を安定に製造する方法および、その製造に使用される触媒金属粒子複合材料、さらにはその触媒金属粒子複合材料の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、金属粒子が分散しており、前記各金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。
【００１１】
本発明においては、前記金属粒子が膜の少なくとも一方の表面から突出していることが好ましい。
【００１２】
本発明において、金属粒子は、粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の粒子であり、前記長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、前記長手方向が前記膜の厚さ方向に並んでいることが好ましい。
【００１３】
本発明において、金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。
【００１４】
本発明における触媒金属粒子複合材料は、たとえば貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合する工程と、その混合体を膜状に成形する工程と、膜状に成形された混合体を固化する工程によって製造することができる。
【００１５】
より具体的には、本発明における触媒金属粒子複合材料の製造方法は、膜状に成形された混合体を磁場中で固化し、金属粒子は１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上でかつ、長手方向の長さは前記膜の膜厚より長い鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属粒子であることが好ましい。
【００１６】
本発明におけるカーボンナノ構造体の製造方法は、前記に記載の触媒金属粒子複合材料を用い、触媒金属粒子複合材料の一表面に原料ガスを供給する工程、他表面にキャリアガスを供給する工程を含み、キャリアガスが供給された表面からカーボンナノ構造体を成長させるカーボンナノ構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の触媒金属粒子複合材料を用いることにより、均一なカーボンナノ構造体を安定して製造することが可能になる。またそのカーボンナノ構造体の製造に使用される、高性能の触媒金属粒子複合材料およびその効率的な製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（実施の形態）
はじめに、本願発明者らが見出した、カーボンナノ構造体の形成原理を説明する。図１はその形成原理を模式的に表した断面図である。図１を参照してその原理を以下に説明する。触媒材料１１（金属粒子）および基体材料１２（貴金属膜）からなる触媒基板１５が、分離壁１４と共に空間を分離するように配置されている。分離された空間において触媒基板１５の一面はカーボンを含む原料ガスに接触している。もう一方の面は原料ガスとは接触せず、成長促進用のキャリアガスと接する。空間全体は、原料ガスの分解およびカーボンナノ構造体の成長を促進するために例えば６００〜９００℃の高温に設定されている。供給された原料ガスは、触媒材料１１との接触により分解し、炭素イオンを分離する。この分離した炭素イオンが触媒材料１１の内部を移動してキャリアガス供給側に達し、カーボンナノ構造体１３として析出する。
【００１９】
前述したように従来の製造方法では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間が同一空間であったため、析出部のあらゆる方向に炭素イオンが付着し、直接的に反応するためカーボンナノ構造体のサイズや形状をコントロールすることは難しいものであった。
【００２０】
しかし本形成過程では、カーボンナノ構造体を析出する空間と原料ガスが供給される空間とが異なる。よって生成しているカーボンナノ構造体への成長に必要な新たな炭素イオンの供給方向は、触媒材料に接する部分（表面）からの一方向であるため、均一な形状のカーボンナノ構造体が効率良く生成する。
【００２１】
この際、析出する側に露出した触媒材料１１の大きさに応じたカーボンナノ構造体が形成される。カーボンナノチューブのような、その径がナノオーダーの構造体を形成するためには、触媒材料の露出サイズも数百ｎｍ以下であれば実質的に充分であると考えられる。
【００２２】
本発明の触媒金属粒子複合材料は、貴金属を主成分とする膜中に、金属粒子が分散しており、前記各金属粒子の一部分は膜の一方表面に露出しており、当該金属粒子の他の一部分は前記膜の他方表面に露出しているものである。
【００２３】
ここで貴金属とは、銀、金、白金、ロジウム、パラジウム等である。カーボンナノ構造体の製造工程では、上記したように高温状態に曝されることもあり、上記貴金属は膜中の触媒材料として機能する金属粒子と高温状態で合金または化合物を形成する可能性が低い金属として選ばれた。これらは金属粒子が分散する基体となる。
【００２４】
ここで貴金属を主成分とする膜について説明する。スパッタリング等の蒸着法を用いれば、膜を貴金属だけで形成することも可能である。一方、本発明に開示する貴金属粒子を含むペースト剤を用いて、膜を形成する場合は、ペースト剤中に結合剤や分散剤が含まれているため、ペースト乾燥後もこれらが幾分残存することもある。よってこのような状態を称して貴金属を主成分とする膜とする。
【００２５】
炭素イオンが透過するための金属粒子は、一端では炭素イオンの入り口となり、もう一端では炭素イオンの出口となるので、膜の両面に露出していることが必要である。
【００２６】
また本発明においては、金属粒子が膜の少なくとも一方の表面から突出していることが好ましい。図２は金属粒子２２が膜２１の一表面から突出した状態を示す断面図である。このように膜の表面から触媒である金属粒子が突出していると、特にその先端を基点として、カーボンナノ構造体が成長しやすい。
【００２７】
本発明においては、金属粒子は、粒子の１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上の粒子であり、前記長手方向の長さは前記膜の膜厚より長く、前記長手方向が前記膜の厚さ方向に並んでいることが好ましい。
【００２８】
金属粒子が膜の両面から露出するためには、膜厚以上の長さを持つ長手方向が必要である。実製造上、膜の強度的な面を考慮すると、膜厚は５μｍ以上であれば製造装置への設置等は容易に行える。よって金属粒子も１つの方向において５μｍ以上が必要とされる。
【００２９】
一方露出部分のサイズは、前記カーボンナノ構造体の成長原理により、数百ｎｍ程度以下であることが好ましい。金属粒子の露出面断面形状は円や正方形のような対象性のよい形状ばかりではなく、略円形、略楕円形、略長方形等不定形な形状をとる場合もある。このような形状の場合、露出断面の形状において短径（短辺）と、長径（長辺）を有することになる。生成するカーボンナノ構造体のサイズは上記のうち短径（短辺）で拘束され成長する。よって短径（短辺）が数百ｎｍ程度以下、実質的には１μｍ以下であれば充分である。
【００３０】
以上のことから、金属粒子の形状は長手方向が存在し、その長さが膜厚、実質的には５μｍ以上であり、露出断面における短径（短辺）が１μｍ以下であることが好ましく。この長手方向の長さと短径（短辺）長さの比をアスペクト比と定義して、その比が５以上であることが好ましいといえる。
【００３１】
本発明において、金属粒子は、鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属からなることが好ましい。上記金属は炭素をその結晶格子中に取り込みやすく、本発明のような炭素を透過させる形成プロセスにおいては、触媒材料として好適な金属である。
【００３２】
本発明における貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合する工程と、その混合体を膜状に成形する工程と、膜状に成形された混合体を固化する工程によって製造されることが好ましい。
【００３３】
まず貴金属を含むペースト剤について説明する。これはエレクトロニクス分野で使用される導電性ペースト剤と同じような成分を含有するものである。成分として銀等の導電性を担う金属粒子と、粒子を結合させるバインダー、粒子を均一に分散させるための分散剤、その他溶剤や硬化剤が含まれる液状体である。
【００３４】
このようなペースト剤を使用する理由を説明する。膜形状を形成するには、高温で溶解された溶融体を薄く広げる方法や、蒸着によって形成する方法もある。しかし、このような製造方法では、製造条件によっては金属粒子と貴金属金属粒子が化合物を形成することもあり、化合物を形成すると炭素イオンの透過能力が低下する場合がある。
【００３５】
よって本発明のように、貴金属粒子を含むペースト剤と金属粒子を混合し、ペースト状にし、それを塗布することで膜形状を成形する方法をとれば、金属粒子の炭素イオン透過能力を低下させずに膜形状を形成でき好ましい。用途に応じて膜形状にした後、貴金属粒子と金属粒子が合金を形成しないような温度で熱処理することや、高圧でプレスする等の後処理を施すことも可能である。
【００３６】
本発明における触媒金属粒子複合材料の製造方法は、膜状に成形された混合体を磁場中で固化し、金属粒子は１つの方向を長手方向とするアスペクト比５以上でかつ、長手方向の長さは前記膜の膜厚より長い鉄、ニッケルおよびコバルトのうちから選ばれる１つ以上の金属粒子であることが好ましい。
【００３７】
液状成分が残存しているペースト状態では、いずれの粒子も流動性を有しているが、鉄、ニッケル、コバルトは磁性を有しており、流動性のある間に磁場を印加すると特定の方向を磁場の向きに整列させることが可能である。これによって鉄、ニッケル、コバルト等の磁性を持つ粒子の長手方向を膜の厚さ方向に容易に並べることできるからである。
【００３８】
図３は本発明の触媒金属粒子複合材料の製造工程を示すフロー図である。図３を参照して本発明の具体的な工程を説明する。
【００３９】
まず、銀等の貴金属粒子を含むペースト剤と鉄、ニッケル、コバルト等の金属粒子を所望の比率になるよう混合しペースト状態を作製する（ステップＳ１）。
【００４０】
このペーストをガラス板等の基材に塗布し、膜形状にする（ステップＳ２）。この塗布直後の膜の断面状態を模式的に表したものが図４である。ガラス板等の基材４１の上に、液状成分４２と貴金属粒子４３と金属粒子４４が共存している様子を表す。この段階においては、金属粒子はランダムな方向を向いている。
【００４１】
次に、塗布材の膜厚方向に磁場を印加した状態で、乾燥させる（ステップＳ３）。この磁場を印加しながら乾燥させる状態を膜の断面から模式的に表したものが図５である。まず磁場を印加すると、金属粒子５６は溶剤等の液状成分５２中に存在するため向きを変えることができ、磁場の方向に長手方向を向ける。このまま磁場を印加しておくと、金属粒子５６はその方向を維持する。この間に液状成分５２を除々に揮発させていく（５３、５４）。貴金属粒子５５は、液体が除去されると硬化し、膜状の基板となる。貴金属粒子が硬化することによって、金属粒子も動くことができず、方向および位置が固定され磁場の印加を終了してよい。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
（実施例１）
本発明にかかる触媒金属粒子複合材料の実施形態を記す。まず市販の銀ペースト剤（ドータイトＦＡ−７０５ＥＮ：藤倉化成株式会社製）１００ｇに対して、一次粒子径３０〜１００ｎｍをもつ球状鉄粒子が１０００〜１００００個鎖状につながった、長さ５０〜１００μｍの鎖状鉄粒子１ｇを、均一に分散するよう混合し、塗布用ペーストを作製する。
【００４４】
混合した塗布用ペーストをガラス板上に５ｃｍ角に、液体込み厚さ約１００μｍとなるよう塗布する。これを前駆体シートとする。この段階では鎖状鉄粒子はランダムな方向を向いている。
【００４５】
次にこの前駆体シートをマグネット中に挿入し、磁場がシートの厚さ方向にかかるように配置する。そして１Ｔの磁場を印加しながら乾燥させ液状成分を除去する。この際に熱をかけながら乾燥させてもよい。
【００４６】
液状成分が除去されたシートは平均厚み５０μｍとなる。このシートを観察すると銀の粒子からなる膜中に、鉄粒子が長手方向を膜厚方向にほぼ配向させた状態が見える。
【００４７】
たとえば、本発明で製造される触媒複合材料を高真空化での使用する場合や、強度の高い触媒複合材料が必要な場合は、銀粒子間の結合を高めるために、液状成分除去後高温の熱処理を施すことがより好ましい。得られたシートをガラス板上から剥離して、カーボンナノ構造製造用の触媒複合材料として用いる。
【００４８】
（実施例２）
上記で得た触媒複合材料を用い、図６の製造装置によって、カーボンナノ構造体としてカーボンナノチューブを製造した。図６は本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。加熱装置である電気炉、ガス導入・排気系、成長温度制御系、真空系、ガス流量計等を備えた耐熱耐圧金属管である炉管６１中に金属粒子６２と貴金属膜６３とからなる触媒複合材料６４を挿入し、炉管６１と触媒複合材料６４との間に間隙が生じないようにシール材６５で隙間を塞いだ状態で触媒複合材料６４を炉管６１に固定する。触媒複合材料６４およびシール材６５によって、炉管６１は、原料ガス供給側の空間とカーボンナノ構造体成長側の空間に隔てられる。原料ガス供給側の空間には、たとえば隔壁６６を設け、矢印の方向に流れるよう原料ガスを供給する。カーボンナノ構造体成長側の空間にはキャリアガスを供給する。原料ガス供給側の空間に供給された原料ガスの熱分解によって生じたカーボンは、触媒複合材料６４中の金属粒子６２の内部を移動してカーボンナノ構造体成長面６７に達し、カーボンナノ構造体成長面６７からカーボンナノ結晶として析出し、カーボンナノ構造体６８が成長する。
【００４９】
本実施例におけるカーボンナノチューブの製造では、電気炉内の温度をカーボンナノチューブが生成する温度である８５０℃に設定し、シール材６５で隔てられた空間のうち原料ガス供給側の空間にアルゴンガスを供給した。その後アルゴンガスの供給を止め、原料ガスとしてエチルアルコール蒸気を１気圧となるように金属管に流した。シール材６５で隔てられた空間のうちカーボンナノチューブ成長側の空間には、キャリアガスとしてアルゴンガスを１気圧となるよう流した。
【００５０】
その結果、カーボンナノチューブ成長側の触媒複合材料表面からの繊維状カーボンの生成が目視で認められた。得られた繊維状カーボンを透過型電子顕微鏡で観察したところカーボンナノチューブの生成が認められた。
【００５１】
今回開示された実施の形態および実施例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】カーボンナノ構造体の形成原理を説明する断面図である。
【図２】金属粒子が膜の一表面から突出した状態を示す断面図である。
【図３】本発明の触媒金属粒子複合材料の製造工程を示すフロー図である。
【図４】塗布直後の膜の断面状態を模式的に示す図である。
【図５】磁場を印加しながら乾燥させる状態を膜の断面から模式的に示す図である。
【図６】本発明にかかる製造装置を模式的に表した断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１  触媒材料、１２  基体材料、１３  カーボンナノ構造体、１４  分離壁、１５  触媒基板、２１  膜、２２  金属粒子、４１、５１  基材、４２、５２、５３、５４  液状成分、４３、５５  貴金属粒子、４４、５６  金属粒子、６１  炉管、  ６２  金属粒子、６３  貴金属膜、６４  触媒複合材料、６５  シール材、  ６６  隔壁、  ６７  カーボンナノ構造体成長面、６８  カーボンナノ構造体。
【図１】
0004774994.tif 000002
【図２】
0004774994.tif 000003
【図３】
0004774994.tif 000004
【図４】
0004774994.tif 000005
【図５】
0004774994.tif 000006
【図６】
0004774994.tif 000007