(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リソグラフィによるパターン形成方法であって、
膜形成組成物を塗布して塗布層を得る塗布工程と、
前記塗布層を焼成又は半焼成して硬化膜を形成する第一焼成工程と、
前記硬化膜に露光を行ない、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と、
前記露光膜を現像液によって処理し、前記露光域を選択的に溶解させる現像工程と、を含み、
前記膜形成組成物が、下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物と、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤と、を含み、
前記コントラスト増強剤が光塩基発生剤又は熱塩基発生剤であり、前記現像液が酸現像液であるパターン形成方法。
【化１】
0004699140.tif 000005
（式中、
Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、
Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、１価の有機基であり、
ｎは、１〜３の整数を示す。）
【請求項２】
前記コントラスト増強剤の配合量が、前記膜形成組成物全体に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下である請求項１記載のパターン形成方法。
【請求項３】
前記コントラスト増強剤が光塩基発生剤である請求項１又は２記載のパターン形成方法。
【請求項４】
前記露光工程の後に、前記露光膜を焼成する第二焼成工程を含む請求項１から３いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項５】
前記露光工程は、電子線による描画である請求項１から４いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項６】
前記現像液は、バッファードフッ酸である請求項１から５いずれか記載のパターン形成方法。
【請求項７】
前記パターン形成方法は、ナノパターン形成方法である請求項１から６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関する。より詳しくは、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御し、現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強することのできる膜形成組成物を用いたパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィ技術は、半導体デバイスプロセスのコアテクノロジーであり、近年の半導体集積回路（ＩＣ）の高集積化に伴い、さらなる配線の微細化が進行している。とりわけ、素子の集積度が１０００万個を超える超ＬＳＩと呼ばれる半導体集積回路（ＩＣ）においては、微細加工リソグラフィ技術は必須である。
【０００３】
ここで、超ＬＳＩを実現するための微細加工リソグラフィ技術としては、これまで、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ２レーザー、Ｘ線、遠紫外線等による光露光リソグラフィが用いられてきた。そして、これらの光露光リソグラフィ技術により、数十ｎｍオーダーまでのパターン形成が可能となった。
【０００４】
しかしながら、光露光リソグラフィ技術に使用される装置は高価であるため、微細化の高度化に伴い、露光装置自身の初期コストが増大していた。また、これら光露光リソグラフィには、光波長と同程度の高解像度を得るためのマスクが必要であり、そのような微細形状を有するマスクは非常に高価なものであった。更に、高集積化の要求は尽きることなく、更なる微細化が求められていた。
【０００５】
このような状況のもと、１９９５年にＰｒｉｎｃｅｔｏｎ大学のＣｈｏｕらによって、ナノインプリントリソグラフィが提案された（特許文献１参照）。ナノインプリントリソグラフィは、所定の回路パターンを形成したモールドを、表面にレジストが塗布された基板に対して押し付け、モールドのパターンをレジストに転写する技術である。
【０００６】
Ｃｈｏｕらによって提案されたナノインプリントリソグラフィによれば、モールドに備えられたナノスケールの凹凸形状を、レジスト膜に転写することによりパターンが形成されることから、パターン形成に要する時間を短縮することができ、その結果、スループットが向上し、レジストパターンの大量生産が可能となった。
【特許文献１】米国特許第５７７２９０５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このようなインプリントリソグラフィにおいては、使用するモールドの精度が問題となる。インプリントリソグラフィにおいては、モールドパターンの凹凸形状よるコントラストそのままが、レジストパターンとして転写されるためである。特に、ナノスケールのインプリントリソグラフィを行なうためには、微細な三次元形状を有するモールドが必要となる。
【０００８】
しかしながら、インプリントリソグラフィに用いられる三次元モールドは、高度な加工技術が必要となることから、作成困難なものであった。特に、コントラストの高い三次元構造を有するモールドの作成にあたっては、相当に高度な技術が要求される。とりわけ、時代の要求であるナノスケールの凹凸形状を有する三次元モールドにあっては、困難性は極まりないものであった。
【０００９】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、現像後の膜の凹凸によるコントラストが増強された三次元パターンを得ることのできる膜形成組成物を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記課題を解決するため、膜形成組成物から形成される膜の現像液への溶解度を制御する必要があることに着目して、鋭意研究を重ねた。その結果、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することができる化合物を、膜形成組成物に配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１１】
（１）  下記化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物と、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤と、を含む膜形成組成物。
【化１】
0004699140.tif 000002
（式中、
Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、
Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、１価の有機基であり、
ｎは、１〜３の整数を示す。）
【００１２】
（１）の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強する機能を備える組成物である。本発明におけるコントラスト増強剤は、光及び／熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を向上させるものであっても、その反対に、溶解度を低下させるものであってもよい。
【００１３】
コントラスト増強剤が、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を向上させるものである場合には、本発明の組成物はポジ型膜形成組成物となる。一方で、現像液への溶解度を低下させるものである場合には、本発明の組成物はネガ型膜形成組成物となる。
【００１４】
（１）の膜形組成物によれば、膜を形成した後に、部分的に光を照射及び／又は熱を与えることにより、光及び／又は熱が加わった領域と、その他の領域と、の間に、現像液への溶解度の差が生じる。このため、その後の現像処理によって、凹凸のコントラストが増強された三次元構造を有するパターンを、精度よく得ることができる。
【００１５】
（２）  前記コントラスト増強剤の配合量は、膜形成組成物全体に対して、０．１質量％以上３０．０質量％以下である（１）記載の膜形成組成物。
【００１６】
（２）の膜形成組成物におけるコントラスト増強剤の配合量は、０．１質量％以上３０．０質量％以下である。コントラスト増強剤の配合量が０．１質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を十分に得ることができ、現像液で処理した後のパターンに、十分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を３０．０質量％以下にすることにより膜形成組成物の保持安定性を向上させることができるとともに、現像時における未露光部分の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。コントラスト増強剤の配合量は、１．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。
【００１７】
（３）  前記コントラスト増強剤は、光塩基発生剤である（１）又は（２）記載の膜形成組成物。
【００１８】
（３）の膜形成組成物は、コントラスト増強剤として光塩基発生剤を用いるものである。光塩基発生剤とは、光に感応して塩基を発生する化合物である。本発明の膜形成組成物から得られた塗膜を現像処理する場合には、現像液として酸を用いる頻度が高い。このため、光照射を受けて光塩基発生剤から塩基が発生すると、塗膜に含まれる塩基と、現像液に含まれる酸と、が反応し、膜の光照射領域の溶解度をより向上させることができる。
【００１９】
（４）  三次元モールドの成形に用いられる（１）から（３）いずれか記載の膜形成組成物。
【００２０】
（４）の膜形成組成物は、三次元モールドの成形に用いられる。三次元モールドとは、表面に凹凸を有するモールドであり、例えば、インプリントリソグラフィ用として使用することができるものである。本発明の膜形成組成物によれば、コントラスト増強剤の存在により、よりコントラストの増強されたモールドを得ることが可能となる。
【００２１】
（５）  （１）から（４）いずれか記載の膜形成組成物に露光を行なったものを現像して得られる三次元モールド。
【００２２】
（５）の三次元モールドは、本発明の膜形成組成物の塗膜に露光を行ない、その後、現像することにより得られる。本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応して、感応した領域の現像液への溶解度と、感応していない領域の現像液への溶解度と、の間に差を生じさせるものである。したがって、本発明の膜形成組成物に対して、特定領域の露光を行い、その後、現像を行なうことにより、所望の形状の三次元モールドを得ることができる。
【００２３】
（６）  前記三次元モールドは、照射強度の調整を伴った露光を順次行なうことにより、複数段の凹凸からなる段々凹凸を備えるものである（５）記載の三次元モールド。
【００２４】
（６）の三次元モールドは、照射強度の異なる露光を複数回行い、その後、現像を行なうことにより、複数段の凹凸からなる段々凹凸を備えるものである。本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、光及び／又は熱の照射領域のみならず、照射強度を異ならせることにより、膜形成組成物からなる塗膜の厚み方向における感応深度を制御することが可能となる。したがって、塗膜の厚さの最深部まで感応させる照射強度を有する露光と、塗膜の厚さの最深部までは感応させることのできない照射強度（例えば、塗膜の厚みの中央部までしか感応させることのできない照射強度）の露光を順次行ない、その後、現像を行なうことにより、段々凹凸を備える三次元モールドを得ることができる。
【００２５】
（６）の段々凹凸を備える三次元モールドによれば、段々形状を有するパターンを、１度の転写により得ることが可能となる。
【００２６】
（７）  （５）又は（６）記載の三次元モールドのリソグラフィへの使用。
【００２７】
三次元モールドは、リソグラフィ技術において重要な要素となる。特に、インプリントリソグラフィにおいて得られる転写パターンは、三次元モールドのコントラストの精度に大きく影響される。（５）又は（６）の三次元モールドは、モールドに備えられた凹凸又は段々凹凸のコントラストの精度が、十分に高いものである。このため、リソグラフィに使用した場合であっても、精度の良い転写パターンを得ることが可能となる。
【００２８】
また、インプリントリソグラフィにおいては、モールドに対して圧力を印加してレジスト膜を変形させるため、使用されるモールドには、基板に塗布されるレジスト層よりも、高い剛性が必要となる。（５）又は（６）の三次元モールドは、インプリントリソグラフィ用のモールドとして、使用に耐えうる剛性を有する。
【００２９】
更に、（５）又は（６）の三次元モールドは、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィにおいて、モールドをレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射することにより、モールド中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。
【００３０】
（８）  リソグラフィによるパターン形成方法であって、（１）から（３）いずれか記載の膜形成組成物を塗布して塗布層を得る塗布工程と、前記塗布層を焼成又は半焼成して硬化膜を形成する第一焼成工程と、前記硬化膜に露光を行ない、少なくとも一部を露光域とする露光膜を得る露光工程と、前記露光膜を現像液によって処理し、前記露光域又は前記露光域以外の未露光域のいずれかを選択的に溶解させる現像工程と、を含むパターン形成方法。
【００３１】
（８）のパターン形成方法は、本発明の膜形成組成物を用いて、塗布工程、第一焼成工程、露光工程、現像工程を経て、リソグラフィによるパターンを形成する方法である。本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、露光域又は未露光域のいずれかを選択的に現像液に溶解させることが可能となり、コントラストの高いパターンを得ることができる。
【００３２】
（９）  前記露光工程の後に、前記露光膜を焼成する第二焼成工程を含む（８）記載のパターン形成方法。
【００３３】
（９）のパターン形成方法は、露光工程の後に、第二焼成工程を含む。露光工程の後に第二の焼成工程を実施すれば、その後得られるパターンの剛性を向上させることができる。したがって、（９）のパターン形成方法により得られるパターンは、ある程度の剛性が必要となる用途に対しても、十分な使用に耐えうるものとなる。
【００３４】
（１０）  前記露光工程は、電子線による描画である（８）又は（９）記載のパターン形成方法。
【００３５】
（１０）のパターン形成方法は、電子線による描画により露光工程を実施するものである。電子線による描画は、微細な範囲を特定して照射を行なうことが可能であり、また、照射強度を異ならせることにより、膜形成組成物からなる塗膜の厚み方向における感応深度を制御することが可能でなる。したがって、（１０）のパターン形成方法によれば、微細な凹凸構造を有するパターンを得ることができる。
【００３６】
（１１）  前記現像液は、バッファードフッ酸である（８）から（１０）いずれか記載のパターン形成方法。
【００３７】
（１１）のパターン形成方法は、現像液としてバッファードフッ酸（ＢＨＦ）を用いる。バッファードフッ酸（ＢＨＦ）とは、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液である。本発明の膜形成組成物からなる塗膜は、第一焼成工程により、ガラス状となる場合がある。ガラス状の物質を腐食させるには、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）が有効である。このため、（１１）のパターン形成方法においては、現像液としてバッファードフッ酸を使用する。
【００３８】
（１２）  前記パターン形成方法は、ナノパターン形成方法である（８）から（１１）記載のパターン形成方法。
【００３９】
（１２）のパターン形成方法は、ナノスケールのパターンを形成する方法である。本発明の膜形成組成物によれば、得られる三次元パターンのコントラストが増強される。このため、露光工程における照射領域及び照射強度の制御を微細に行なうことにより、ナノスケールのパターンを形成することが可能となる。
【００４０】
（１３）  （８）から（１２）いずれか記載のパターン形成方法により得られる三次元構造体。
【００４１】
本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応して、感応した領域の現像液への溶解度と、感応していない領域の現像液への溶解度と、の間に差を生じさせるものである。（１３）の三次元構造体は、露光工程において特定領域の露光を行い、その後、現像工程を実施することにより、所望の三次元形状とすることができる。
【００４２】
（１４）  前記三次元構造体は、複数段の凹凸からなる段々凹凸を備えるものである（１３）記載の三次元構造体。
【００４３】
本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応し、感応した領域の現像液への溶解度を制御する。このため、光及び／又は熱の照射領域のみならず、照射強度を異ならせることにより、膜形成組成物からなる塗膜を感応させる深度を制御することが可能となる。
【００４４】
（１４）の段々凹凸を備える三次元構造体は、パターン形成方法における露光工程において、塗膜の厚さの最深部まで感応させる照射強度を有する露光と、塗膜の厚さの最深部までは感応させることのできない照射強度（例えば、塗膜の厚みの中央部までしか感応させることのできない照射強度）の露光を順次行ない、その後、現像工程を実施することにより、得ることが可能となる。
【００４５】
（１５）  前記三次元構造体は、ナノ構造体である（１３）又は（１４）記載の三次元構造体。
【００４６】
本発明の膜形成組成物によれば、得られるパターンのコントラストが増強される。（１５）のナノ構造体は、パターン形成方法における露光工程において、露光の照射領域及び／又は照射強度の制御を微細に行なうことにより、その後の現像工程を経て、ナノスケールの構造を有するものとなる。
【００４７】
（１６）  前記三次元構造体は、リソグラフィ用モールドである（１３）から（１５）いずれか記載の三次元構造体。
【００４８】
（１３）から（１５）の三次元構造体は、構造体に備えられる凹凸又は段々凹凸のコントラストの精度が、十分に高いものである。このため、リソグラフィ用モールドとして使用した場合には、精度の良い転写パターンを得ることが可能となる。特に、（１４）の段々凹凸を備える三次元構造体をリソグラフィ用モールドとして用いれば、段々形状を有するパターンを、１度の転写により得ることが可能となる。
【００４９】
また、（１３）から（１５）の三次元構造体は、インプリントリソグラフィ用モールドとして使用した場合であっても、十分に使用に耐えうる剛性を有する。
【００５０】
更に、（１３）から（１５）の三次元構造体は、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィ用モールドとして使用した場合には、三次元構造体をレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射することにより、三次元構造体の中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。
【００５１】
（１７）  前記三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドである（１３）から（１５）いずれか記載の三次元構造体。
【００５２】
（１３）から（１５）の三次元構造体は、露光工程において、露光の照射領域及び／又は照射強度の制御を微細に行なうことにより、その後の現像工程を経て、ナノスケールの構造を備える構造体となる。ナノスケールの構造を備える三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして、十分に使用することが可能である。
【発明の効果】
【００５３】
本発明で用いられる膜形成組成物によれば、現像後の凹凸によるコントラストが増強された膜を得ることができる。したがって、この膜形成組成物を用いれば、微細な三次元構造を有するインプリントリソグラフィ用の三次元モールドを得ることができる。
【００５４】
また、インプリントリソグラフィにおいては、モールドに対して圧力を印加してレジスト膜を変形させるため、使用されるモールドには、基板に塗布されるレジスト層よりも、高い剛性が必要となる。本発明で用いられる膜形成組成物から得られる三次元モールドは、インプリントリソグラフィ用のモールドとして、使用に耐えうる剛性を有する。
【００５５】
更に、本発明で用いられる膜形成組成物から得られる三次元モールドは、光を透過する。このため、インプリントリソグラフィにおいて、モールドをレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射することにより、モールド中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５６】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００５７】
＜第一実施形態（リソグラフィによるパターン形成）＞
図１に、本発明の第一実施形態であるリソグラフィによるパターン形成方法の工程図を示す。第一実施形態においては、塗布工程（図１（ａ））、第一焼成工程（図示せず））、露光工程（図１（ｂ））、第二焼成工程（図示せず）、及び、現像工程（図１（ｃ１）及び（ｃ２））が存在する。以下、それぞれの工程を説明する。
【００５８】
［塗布工程］
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の塗布工程を示す図である。塗布工程とは、基板１に、本発明の膜形成組成物２を塗布し、膜形成組成物２の塗布層を得る工程である。この塗布法としては、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法等が挙げられる。
【００５９】
本発明において用いられる基板の材料は、特に限定されるものではない。本発明によって得られる構造体のその後の用途にあわせて、適宜選択することが可能である。例えば、得られる構造体をインプリントリソグラフィ用モールドとして使用する場合には、印加される圧力に耐えうる必要があることから、例えば、ガラス、ポリシリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を用いることが好ましい。さらに、光インプリントによるリソグラフィを行なう場合には、光（例えば、ＵＶ等）を照射することから、基板には透明性があることが好ましく、特に石英が好ましい。
【００６０】
［第一焼成工程］
第一焼成工程とは、塗布工程により基板１に設けられた膜形成組成物２の塗布層を、焼成又は半焼成して、膜形成組成物２の硬化膜を形成する工程である。
【００６１】
焼成又は半焼成の条件は、特に限定されるものではない。例えば、１００度以上４００度以下の温度条件下で、６０秒から３００秒の時間とすることができる。特に好ましくは、２００度以上３００度以下の温度条件下で、６０秒から１８０秒の時間である。
【００６２】
［露光工程］
図１（ｂ）は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の露光工程を示す図である。露光工程とは、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた膜形成組成物２の硬化膜の少なくとも一部に、露光（矢印で図示）を行ない、露光域３を有する露光膜を得る工程である。
【００６３】
膜形成組成物２は露光に感応するため、露光域３と未露光域２との間には、現像液への溶解度の差が生じる。露光に感応して現像液への溶解度が向上する場合には、露光域３が、次工程の現像工程によって溶解除去される。一方で、露光に感応して現像液への溶解度が低下する場合には、未露光域２が、次工程の現像工程によって溶解除去される。
【００６４】
本発明の露光工程における露光方法は、光及び／又は熱を、膜形成組成物の塗布層の必要領域に適用できるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、フォトマスクを用いる方法、電子線による描画等を挙げることができる。中では、微細領域での照射及び照射強度の調整が可能となることから、電子線による描画を採用することが好ましい。
【００６５】
本発明の露光工程における露光条件は、特に限定されるものではない。露光に用いる方法に応じて、所望のパターンを得るにあたって必要となる露光領域、露光時間、露光強度等を適宜選択することが可能である。
【００６６】
［第二焼成工程］
第二焼成工程とは、少なくとも一部を露光域３とした膜形成組成物２の硬化物を、更に焼成する工程である。本発明のパターン形成方法においては、第二焼成工程は任意の工程である。
【００６７】
第二焼成工程の焼成条件は、特に限定されるものではない。例えば、８０度以上３００度以下の温度条件下で、６０秒から３００秒の時間とすることができる。特に好ましくは、１００度以上２００度以下の温度条件下で、６０秒から１８０秒の時間である。
【００６８】
［現像工程］
図１（ｃ１）及び（ｃ２）は、本発明の第一実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。現像工程とは、露光工程及び必要に応じて第二焼成工程を実施した膜形成組成物２からなる露光膜の特定領域を、現像液によって溶解除去する工程である。
【００６９】
図１（ｃ１）は、露光工程の露光に感応して、露光域３の溶解度が未露光域２の溶解度よりも高くなった場合の、現像工程の後に得られるパターンを示す図である。現像工程により、露光域３が溶解除去され、未露光域２がパターンとして形成される。
【００７０】
図１（ｃ２）は、露光工程の露光に感応して、露光域３の溶解度が未露光域２の溶解度よりも低下した場合の、現像工程の後に得られるパターンを示す図である。現像工程により、未露光域２が溶解除去され、露光域３がパターンとして形成される。
【００７１】
＜第二実施形態（段々凹凸を備えるパターン形成）＞
図２に、本発明の第二実施形態である段々凹凸を備えるパターン形成方法の工程図を示す。第二実施形態においては、第一実施形態と同様に、塗布工程（図示せず）、第一焼成工程（図示せず））、露光工程（図２（ａ）〜（ｄ））、第二焼成工程（図示せず）、及び、現像工程（図２（ｅ））が存在する。
【００７２】
第二実施形態における塗布工程、第一焼成工程、第二焼成工程は、第一実施形態と同様に行なうことができる。以下、第二実施形態における露光工程（図２（ａ）〜（ｄ））及び現像工程（図２（ｅ））について説明する。
【００７３】
［露光工程］
第二実施形態における露光工程には、第一露光工程（図２（ａ）〜（ｂ））と、第二露光工程（図２（ｃ）〜（ｄ））とが含まれる。第一露光工程と第二露光工程は、照射強度の調整により、異なる照射強度の露光を行なうものである。
【００７４】
〔第一露光工程〕
第一露光工程は、第一焼成工程により焼成又は半焼成して得られた膜形成組成物２の硬化膜の少なくとも一部に、露光（矢印で図示）を行ない、第一露光域３ａを有する露光膜を得る工程である。第二実施形態における第一露光工程においては、膜形成組成物２の硬化膜の厚さ方向の最深部まで感応させる強度を有する照射を行う（図２（ａ））。これにより、膜形成組成物２の硬化膜の最深部まで（すなわち基板１との接触部分まで）の第一露光域３ａが形成される（図２（ｂ））。
【００７５】
〔第二露光工程〕
第二露光工程は、少なくとも一部を第一露光域３ａとした露光膜に、引き続き、第二の露光（矢印で図示）を行ない、第二露光域３ｂを有する露光膜を得る工程である。第二実施形態における第二露光工程においては、膜形成組成物２の硬化膜の厚さ方向の最深部までは感応させることなく、厚さ方向の中央部までを感応させる強度を有する照射を行う（図２（ｃ））。これにより、膜形成組成物２の硬化膜の中央部までの第二露光域３ｂが形成される（図２（ｄ））。
【００７６】
［現像工程］
図２（ｅ）は、本発明の第二実施形態にかかるパターン形成方法の現像工程を示す図である。
【００７７】
第二実施形態における膜形成組成物２は、露光に感応して、第一露光域３ａ及び第二露光域３ｂの溶解度が、未露光域２の溶解度よりも高くなっている。したがって、第二実施形態の現像工程においては、第一露光域３ａ及び第二露光域３ｂが溶解除去され、未露光域２が、段々凹凸を有するパターンとして形成される（図２（ｅ））。
【００７８】
＜膜形成組成物＞
以下に、本発明の膜形成組成物について説明する。本発明の膜形成組成物は、アルコキシ金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物と、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤と、を含む膜形成組成物である。
【００７９】
［アルコキシ金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物］
本発明に用いられるアルコキシ金属化合物は、下記化学式（Ａ）で表される。
【化２】
0004699140.tif 000003
（式中、
Ｍは、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、タンタル、インジウム、又は、スズであり、
Ｒ１は、水素原子、又は１価の有機基であり、
Ｒ２は、１価の有機基であり、
ｎは、１〜３の整数を示す。）
【００８０】
ここで、１価の有機基としては、例えば、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基及びアリール基が好ましい。アルキル基の炭素数は１〜５が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができる。また、アルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよく、水素がフッ素により置換されていてもよい。アリール基としては、炭素数６〜２０のもが好ましく、例えばフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００８１】
また、アルコキシ基を有する金属であるＭとしては、ケイ素が好ましく用られる。すなわち、本発明において化学式（Ａ）を有する化合物としては、アルコキシシランが好ましい。
【００８２】
上記一般式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物は、加水分解によりアルコキシ基が水酸基となり、アルコールが生成する。その後、アルコールの２分子が縮合することにより、Ｍ−Ｏ−Ｍのネットワークが形成され、被膜が形成される。
【００８３】
上記一般式（Ａ）で表される化合物の具体例としては、
（i）ｎ＝１の場合、モノメチルトリメトキシ金属化合物、モノメチルトリエトキシ金属化合物、モノメチルトリプロポキシ金属化合物、モノエチルトリメトキシ金属化合物、モノエチルトリエトキシ金属化合物、モノエチルトリプロポキシ金属化合物、モノプロピルトリメトキシ金属化合物、モノプロピルトリエトキシ金属化合物などのモノアルキルトリアルコキシ金属化合物
、モノフェニルトリメトキシ金属化合物、モノフェニルトリエトキシ金属化合物などのモノフェニルトリアルコキシ金属化合物等を挙げることができ、
（ii）ｎ＝２の場合、ジメチルジメトキシ金属化合物、ジメチルジエトキシ金属化合物、ジメチルジプロポキシ金属化合物、ジエチルジメトキシ金属化合物、ジエチルジエトキシ金属化合物、ジエチルジプロポキシ金属化合物、ジプロピルジジメトキシ金属化合物、ジプロピルジエトキシ金属化合物、ジプロピルジプロポキシ金属化合物などのジアルキルジアルコキシ金属化合物
、ジフェニルジメトキシ金属化合物、ジフェニルジエトキシ金属化合物などのジフェニルジアルコキシ金属化合物等を挙げることができ、
（iii）ｎ＝３の場合、トリメチルメトキシ金属化合物、トリメチルエトキシ金属化合物、トリメチルプロポキシ金属化合物、トリエチルメトキシ金属化合物、トリエチルエトキシ金属化合物、トリエチルプロポキシ金属化合物、トリプロピルメトキシ金属化合物、トリプロピルエトキシ金属化合物などのトリアルキルアルコキシ金属化合物
、トリフェニルメトキシ金属化合物、トリフェニルエトキシ金属化合物などのトリフェニルアルコキシ金属化合物等を挙げることができる。
【００８４】
これらの中では、モノメチルトリメトキシ金属化合物、モノメチルトリエトキシ金属化合物、モノメチルトリプロポキシ金属化合物などのモノメチルトリアルコキシ金属化合物
を好ましく用いることができる。
【００８５】
また、本発明の膜形成組成物において用いられるアルコキシ金属化合物は、１種のみでもよいし、複数種を同時に使用することも可能である。
【００８６】
本発明の膜形成組成物において、化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の縮合物を含む場合には、縮合物の重量平均分子量は、２００以上５００００以下であることが好ましく、１０００以上３０００以下であることがより好ましい。この範囲であれば、膜形成組成物の塗布性を向上させることができる。また、縮合物の存在により、膜形成組成物からなる膜と基板との密着性を向上させることが可能となる。
【００８７】
化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の縮合は、重合モノマーとなるアルコキシ金属化合物を、有機溶媒中、酸触媒の存在下で反応させることにより得られる。重合モノマーとなるアルコキシ金属化合物は、１種のみの使用であっても、また複数種を組み合わせて縮合してもよい。
【００８８】
縮合の前提となるアルコキシ金属化合物の加水分解の度合いは、添加する水の量により調整することができるが、一般的には、前記化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の合計モル数に対して、１．０〜１０．０倍モル、好ましくは１．５〜８．０倍モルの割合で添加する。水の添加量が１．０倍モルより少なすぎると加水分解度が低くなり、被膜形成が困難となる。一方で、１０．０倍モルよりも多すぎるとゲル化を起こしやすく、保存安定性が悪くなる。
【００８９】
また、化学式（Ａ）で示されるアルコキシ金属化合物の縮合において用いられる酸触媒としては、特に限定されるものではなく、従来慣用的に使用されている有機酸、無機酸のいずれも使用することができる。有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機カルボン酸を挙げることができ、無機酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。酸触媒は、アルコキシ金属化合物と水との混合物に直接添加するか、又は、アルコキシ金属化合物に添加すべき水とともに酸性水溶液として添加してもよい。
【００９０】
加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了する。また、室温から８０℃を超えない加熱温度において、化学式（Ａ）で示される１種以上のアルコキシ金属化合物を含む有機溶剤に酸触媒水溶液を滴下して反応させることにより、短い反応時間で反応を完了させることも可能である。加水分解されたアルコキシ金属化合物は、その後、縮合反応を起こし、その結果、Ｍ−Ｏ−Ｍのネットワークを形成する。
【００９１】
［コントラスト増強剤］
本発明の膜形成組成物は、光及び／又は熱に感応して、形成される膜の現像液への溶解度を制御することにより現像後の膜の凹凸によるコントラストを増強するコントラスト増強剤を含む。本発明のコントラスト増強剤としては、上記の機能を有していれば、特に限定されるものではない。膜形成組成物の組成、現像液の種類等によって、公知の化合物から適宜選択することが可能である。
【００９２】
本発明の膜形成組成物におけるコントラスト増強剤の配合量は、０．１質量％以上３０．０質量％以下が好ましい。コントラスト増強剤の配合量を０．１質量％以上にすることにより、コントラスト増強剤の効果を十分に得ることができ、現像液で処理した後のパターンに、十分なコントラストを備えさせることができる。一方で、コントラスト増強剤の配合量を３０．０質量％以下にすることにより膜形成組成物の保持安定性を向上させることができるとともに、現像時における未露光部分の膜減少量の低下を防止し、コントラストの低下を防止することができる。コントラスト増強剤の配合量は、１．０質量％以上１５．０質量％以下がより好ましく、５．０質量％以上１０．０質量％以下が更に好ましい。
【００９３】
本発明に用いられるコントラスト増強剤の具体例としては、例えば、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、光酸発生剤、熱酸発生剤等を挙げることができ、これらの中では、光塩基発生剤を好ましく用いることができる。
【００９４】
本発明に好ましく用いられる光塩基発生剤は、光に感応して塩基を発生する化合物である。本発明の膜形成組成物から得られた塗膜を現像処理する場合には、現像液として酸を用いる頻度が高い。現像液に酸を用いる場合には、塗膜において光照射を受けて光塩基発生剤から発生した塩基と、現像液に含まれる酸と、が反応し、膜の光照射領域の溶解度をより向上させることができると考えられる。
【００９５】
光塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、トリフェニルメタノール、ベンジルカルバメートおよびベンゾインカルバメート等の光活性なカルバメート；Ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ−カルバモイルオキシム、アロマティックスルホンアミド、アルファーラクタムおよびＮ−（２−アリルエチニル）アミド等のアミドならびにその他のアミド；オキシムエステル、α−アミノアセトフェノン、コバルト錯体等を挙げることができる。このうち、２−ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、ｏ−カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ−カルバモイルオキシム、［［（２，６−ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６−ジアミン、４−（メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、Ｎ−（２−ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等が好ましいものとして挙げられる。
【００９６】
本発明に用いられる熱塩基発生剤は、熱に感応して塩基を発生する化合物である。熱塩基発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、１−メチル−１−（４−ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１−ジメチル−２−シアノエチルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素やＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−メチル尿素などの尿素誘導体、１，４−ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、有機シランや有機ボランの四級化アンモニウム塩、ジシアンジアミドなどを用いることができる。その他に、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００９７】
本発明に用いられる光酸発生剤は、光に感応して酸を発生する化合物である。光酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、ビススルホン誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体など、公知の酸発生剤を用いることができる。
【００９８】
前記オニウム塩としては、具体的には、トリフロオロメタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラｎ−ブチルアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸テトラフェニルアンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸テトラメチルアンモニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等が挙げられる。
【００９９】
前記ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１００】
前記グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等が挙げられる。
【０１０１】
前記ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等が挙げられる。
【０１０２】
前記β−ケトスルホン誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等が挙げられる。
【０１０３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン誘導体、ジシクロヘキシルジスルホン誘導体等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１０４】
前記ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１０５】
前記スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１０６】
前記Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。
【０１０７】
本発明に用いられる熱酸発生剤は、熱に感応して酸を発生する化合物である。熱酸発生剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、有機スルホン酸の他のアルキルエステル、および、これらの熱酸発生剤の少なくとも１種を含む組成物等、慣用の熱酸発生剤を用いることができる。
【０１０８】
［その他成分］
＜溶剤＞
本発明の膜形成組成物は、塗布性および膜厚均一性を向上させる目的で、溶剤を含むことが好ましい。この溶剤としては、従来より一般的に使用されている有機溶剤が使用できる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノールのような一価アルコール；メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートのような多価アルコール誘導体；酢酸、プロピオン酸のような脂肪酸；アセトン、メチルエチルケトン、２−ヘプタノンのようなケトンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０９】
溶剤の量は、特に限定されるものではないが、溶剤以外の成分（固形分）の濃度が、５〜１００質量％となることが好ましく、２０〜５０質量％となることがより好ましい。上記の範囲にすることにより、塗布性を向上させることができる。
【０１１０】
＜各種添加剤等＞
また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、界面活性剤、密着助剤等の添加剤等を配合することが可能である。その他の配合成分は、付与したい機能等によって、適宜選択することが可能である。
【０１１１】
界面活性剤を添加する場合には、得られる組成物の塗布性が向上し、得られる膜の平坦度も向上する。このような界面活性剤としては、例えば、ＢＭ−１０００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、メガファックスＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、および同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、フロラードＦＣ−４３０、および同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、および同Ｓ−１４５（旭硝子（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、およびＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などのフッ素系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を使用する場合の割合は、界面活性剤以外の固形分１００重量部に対して、通常、５重量部以下、好ましくは０．０１〜２重量部である。
【０１１２】
また、接着助剤を添加する場合には、膜形成組成物の基板への接着性が向上する。このような接着助剤としては、好ましくは、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアナート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシラン化合物（官能性シランカップリング剤）が挙げられる。該官能性シランカップリング剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。接着助剤を使用する場合の割合は、接着助剤以外の固形分１００重量部に対して、通常、２０重量部以下、好ましくは０．０５〜１０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
【０１１３】
＜現像液＞
本発明のパターン形成に用いられる現像液としては、特に限定されるものではない。  しかしながら、本発明の膜形成組成物から得られる膜は、第一焼成工程により、ガラス状となっている場合がある。ガラス状の物質を腐食させるには、フッ酸とフッ化アンモニウムを混合した溶液であるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）が有効である。このため本発明においては、現像液としてバッファードフッ酸を使用することが好ましい。
【０１１４】
＜パターンの用途＞
本発明の膜形成組成物を用いて得られる三次元パターンは、パターンの大きさ、精度に応じて、種々の分野において適宜用いることが可能である。
【０１１５】
本発明の膜形成組成物から得られる三次元パターンを備える構造体は、備えられる凹凸又は段々凹凸のコントラストの精度が十分に高いことから、例えば、リソグラフィ用モールドとして好適に使用することが可能である。特に、段々凹凸を備える構造体をリソグラフィ用モールドとして用いれば、段々形状を有するパターンを、１度の転写により得ることが可能となる。
【０１１６】
特に、本発明の膜形成組成物から得られる三次元パターンを備える構造体は、光を透過する。したがって、本発明の三次元構造体をレジスト膜に押し付けた状態を維持したまま紫外線等の光を照射すれば、三次元構造体の中を透過した光によりレジスト膜を硬化させることが可能となることから、光インプリントリソグラフィ用モールドとして好適に使用できる。
【０１１７】
また、露光工程において、露光の照射領域及び／又は照射強度の制御を微細に行なえば、ナノスケールの構造を備えさせることができる。ナノスケールの構造を備える三次元構造体は、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして、好適に使用することが可能である。
【実施例】
【０１１８】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１１９】
＜実施例１＞
メチルトリメトキシシラン３６７．７ｇ（２．７モル）、テトラメトキシシラン４１１．０ｇ（２．７モル）、アセトン６９０．５ｇ、および、イソプロピルアルコール６９０．５ｇを混合し、撹拌した。ここに、水３４０．２ｇ（１９．０モル）と、濃度６０質量％の硝酸５８．９μＬを加え、さらに３時間撹拌して加水分解反応を行なった。このときの加水分解率は約２００％であった。
引き続き、２６℃で２日間反応させることにより、シロキサンポリマーを含む反応溶液を得た。反応溶液中のシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は１９５６であった。
得られた反応溶液を、Ｓｉ換算質量％で７質量％となるように、アセトン：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶液で調整した。さらに、調整後の溶液に、コントラスト増強剤として下記式（Ｂ）で示される光塩基発生剤（商品名：ＮＢＣ−１０１、みどり化学社製）を５１．４ｇ（０．１８９モル）添加して、膜形成組成物を得た。
【化３】
0004699140.tif 000004
【０１２０】
上記得られた膜形成組成物を、スピンコート法によって２６００Åの膜厚でシリコンウェハ上に塗布した後、３００℃で９０秒焼成して、硬化膜を得た。
上記得られた硬化膜は、電子線描画機（日立製ＨＬ−８００Ｄ、７０ｋＶ加速電圧）を用い、２００ｎｍのラインアンドスペースを形成するように電子線で描画した後、ＢＨＦ（ＨＦ／ＮＨ４Ｆ＝７０／３０、濃度２．５％）にて現像し、水洗した。これにより、２００ｎｍＬ＆Ｓの三次元モールドが形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【０１２１】
本発明により得られる三次元パターンは、パターン形状の大きさ及び精度によって、様々な分野において適宜使用することができる。特に、ナノメートルオーダーの微細構造を有するパターンを形成した場合には、ナノインプリントリソグラフィ用モールドとして好ましく使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】リソグラフィによるパターン形成方法の工程を示す図である。
【図２】段々凹凸を備えるパターン形成方法の工程を示す図である。
【符号の説明】
【０１２３】
１      基板
２      膜形成組成物
３      露光域
３ａ    第一露光域
３ｂ    第二露光域
【図１】
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【図２】
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