(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合条件下において、静電荷を有する媒体中において、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンとを、オレフィン重合触媒、及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な、エーテル：オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が０．００１：１〜１００：１の範囲の量で存在する、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれた少なくとも１種のエーテルと接触させることを含んでなるオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法。
【請求項２】
前記オレフィン重合触媒が、元素周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属及びそれらの混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒ならびにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項５に記載の方法。
【請求項７】
重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる請求項１に記載の方法。
【請求項８】
エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比０．０１：１〜１００：１で前記エーテルを添加する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下において、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において発生する静電荷を減少させる方法であって、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれた少なくとも１種のエーテルを、重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な、エーテル：オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が０．００１：１〜１００：１の範囲の量で重合媒体中に投入することを含んでなる方法。
【請求項１０】
前記オレフィン重合の金属が、元素周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属からなる請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒ならびにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比０．０１：１〜１００：１で前記エーテルを添加する請求項９に記載の方法。
【請求項１７】
前記オレフィン重合触媒が遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記遷移金属がチタンである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記助触媒がトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
前記チーグラー・ナッタ触媒がマグネシウム及び塩素を更に含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
前記チーグラー・ナッタ触媒が内部電子供与体を更に含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２３】
前記重合媒体にクロロホルムを添加することを更に含む請求項１７に記載の方法。
【請求項２４】
前記エーテルがテトラヒドロフランである請求項１７〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記オレフィン重合触媒が遷移金属を含む成分及び少なくとも１種の有機金属化合物を含む助触媒を含んでなるチーグラー・ナッタ触媒である請求項９に記載の方法。
【請求項２６】
前記遷移金属がチタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記遷移金属がチタンである請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記助触媒がトリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムからなる群から選ばれる請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
前記チーグラー・ナッタ触媒がマグネシウム及び塩素を更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３０】
前記チーグラー・ナッタ触媒が内部電子供与体を更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３１】
前記重合媒体にクロロホルムを添加することを更に含む請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
前記エーテルがテトラヒドロフランである請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、オレフィンの重合に適した触媒及び重合反応器中の静電荷を減少させるのに充分な量のエーテル結合を含む化合物を用いる、ポリオレフィン製造のための重合方法に関する。触媒作用剤としてエーテル結合を含む化合物を使用すると更に、成形及びフィルムへの使用に適したポリオレフィンが得られる。
【０００２】
発明の背景
ポリエチレンのようなポリオレフィンは公知であり、多くの用途において有用である。特に、線状ポリエチレンポリマーは、一般にＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）と称される分岐エチレンホモポリマーのような他のポリエチレンポリマーとは異なる特性を有する。これらの特性のいくつかは、Ａｎｄｅｒｓｏｎらによって米国特許第４，０７６，６９８号に記載されている。
【０００３】
ポリエチレン及びポリプロピレンポリマーの製造に特に有用な重合媒体は気相法である。この例は、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，０１１，３８２号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号及び同第５，５４１，２７０号並びにカナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に示されている。
【０００４】
オレフィン重合用の種々の触媒が知られている。このような触媒の代表例は次の通りである：
１．エチレンを、分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に重合する酸化クロム触媒。これらの触媒は一般にＣｒ（６＋）に基づき、担体上に担持されている。
２．シリカ上に担持され且つ有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート及びシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロムのような有機クロム触媒。
３．一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒からなるチーグラー・ナッタ触媒。
４．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。
【０００５】
５．一般には、少なくとも１個の置換もしくは未置換シクロペンタジエニルもしくはシクロペンタジエニル部分を有する遷移金属と、代表的にはメチルアルミノミサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒、またはアリール置換硼素化合物からなるメタロセン触媒。
６．米国特許第５，７７７，１２０号に記載されたこの型の第１３族触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体。
７．米国特許第５，８６６，６６３に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体。
８．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１７，３１４９〜３１５１ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体。
【０００６】
９．ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ  １２０，７１４３〜７１４４に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体。
１０．ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ  １１８，１０００８〜１０００９に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性チタンアルキルジアミド錯体。
【０００７】
前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、又は担持させることができる。
【０００８】
重合方法、特に気相重合法において一般に生じる問題は、凝集体（ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅ）の形成である。凝集体は、重合反応器及び気体流の再循還ラインのような種々の場所で形成され得る。凝集体形成の結果として、反応器を停止させなければならない場合がある。
【０００９】
重合反応器内で凝集体が形成される場合には、多くの悪影響が起こるおそれがある。例えば、凝集体は、ポリマー排出系を塞ぐことによって重合反応器からのポリマーの取り出しを中断させる場合がある。更に、凝集体が落下して、流動化グリッドの一部を覆う場合には、流動化効率の低下が起こる可能性がある。その結果、より大きい凝集体が形成される場合があり、それが更に流動床全体を損なう可能性がある。いずれにしても、反応器を停止しなければならないおそれがある。
【００１０】
重合媒体中に非常に微細なポリマー粒子が存在する結果として凝集体が形成され得ることがわかっている。これらの微細ポリマー粒子は、触媒微粒子を投入するか又は重合媒体内で触媒が破壊された結果として存在する可能性がある。
【００１１】
これらの微粒子は、重合反応器及び気体流再循還用の関連機器、例えば、熱交換器の内壁に沈着し且つ静電気によって付着すると考えられている。微粒子が依然として活性であって、重合反応が引き続き進行する場合には、粒子は大きくなり、その結果、凝集体が形成される。この凝集体は、重合反応器内で形成される場合には、シートの形態になる傾向がある。
【００１２】
気相重合法における凝集体の形成の問題を解決するために、いくつかの解決方法が提案された。これらの解決方法は、ポリマー微粒子の不活性化、触媒活性の制御及び静電荷の減少などである。これらの解決方法の代表例を以下に記載する。
【００１３】
ヨーロッパ特許出願０  ３５９  ４４４  Ａｌ号は、重合速度又は生成されるポリマー中の遷移金属量を実質的に一定に保つために、重合反応器中に少量の活性抑制剤を投入することを記載している。この方法は、凝集体を形成することなくポリマーを生成すると言われている。
【００１４】
米国特許第４，７３９，０１５号は、ポリマー同士の付着又は重合装置内壁へのポリマーの付着を防止するために、気体酸素含有化合物又は液体もしくは固体活性水素含有化合物を使用することを記載している。
【００１５】
米国特許第４，８０３，２５１号には、反応器中に正電荷及び負電荷を共に発生する一群の化学添加剤を用いて、シート形成を減少させる方法が記載されている。化学添加剤は、不所望の正電荷又は負電荷の形成を防止するように、モノマー部あたり数ｐｐｍ（百万分率）の量で反応器に供給される。
【００１６】
流動床反応器中の静電荷を中和するために使用できる他の方法及び他の添加剤は、米国特許第４，７９２，５９２号；同第４，８０３，２５１号；同第４，８５５，３７０号；同第４，８７６，３２０号；同第５，１６２，４６３号；同第５，１９４，５２６号及び同第５，２００，４７７号に記載されている。
【００１７】
静電荷を減少又は除去する別の方法には、
（１）流動床中への接地装置の設置、
（２）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生させるための、放電による気体又は粒子のイオン化、及び
（３）粒子上の静電荷を中和するイオンを発生できる放射線源の使用がある。
【００１８】
従って、静電荷に付随する問題が減少された、ポリオレフィン、特にポリエチレンの製造方法を提供することが望ましいであろう。
【００１９】
発明の要約
本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種の化合物（本明細書中でエーテルと称する）を投入することを含む。このエーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下に生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する。
【００２０】
本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静電荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関する。
【００２１】
場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。
【００２２】
ここで定義したエーテル及び任意成分のハロゲン化炭化水素は、任意の方法で重合媒体に添加できる。ここで定義したエーテル及びハロゲン化炭化水素は、重合媒体に添加する直前にオレフィン重合触媒に添加することもできるし、公知の任意の方法で触媒とは別個に重合媒体に添加することもできる。例えば、ここで定義したエーテルは場合によっては、重合媒体に添加する前にハロゲン化炭化水素と予備混合することもできる。
【００２３】
オレフィン重合に気相流動床法を用いる場合には、重合反応器中の静電荷を減少させることに加えて、熱除去手段、例えば、熱交換器の汚れる速度を遅くするために、熱除去手段の前に本明細書中で定義したエーテルを添加するのが有利な場合もある。
【００２４】
元素の周期表の族の原子への言及は全て、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素周期表に関連して行う。この方式では、族は１〜１８の番号が付される。
【００２５】
発明の詳細な説明
本発明の重合方法は、オレフィン、特にエチレンと、場合によっては、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを含む重合媒体中に、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種の化合物（本明細書中でエーテルと称する）を投入することを含んでなる。このエーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する。
【００２６】
本発明はまた、重合媒体、特に気相中、オレフィン重合触媒、及び式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種のエーテルの存在下での、オレフィン、特にエチレンと場合によっては少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において静電荷を減少させる方法であって、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろう静電気のレベルよりも低いレベルに重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で該エーテルを重合媒体中に投入することを含んでなる方法に関する。
【００２７】
場合によっては、ハロゲン化炭化水素を重合媒体に添加することができる。
【００２８】
重合媒体中の静電荷を減少させるためにここで使用するエーテルは、式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、独立して、炭素原子１〜３０個及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）の、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む任意の化合物である。
【００２９】
ここでの使用に適当なＲ1、Ｒ2及びＲ3基の代表例は、Ｃ1 〜Ｃ30アルキル、Ｃ2 〜Ｃ30アルケニル、Ｃ4 〜Ｃ30ジエニル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルキル、Ｃ3 〜Ｃ30シクロアルケニル、Ｃ4 〜Ｃ30シクロジエニル、Ｃ6 〜Ｃ18アリール、Ｃ7 〜Ｃ30アルアルキル及びＣ7 〜Ｃ30アルカリールである。別の代表例は、１〜３０個の炭素原子及び元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族からの元素の１〜３０個のヘテロ原子又は混合物を含む炭化水素、例えば、Ｂ1 〜Ｂ30ボロハイドロカーボン、Ｓｉ1 〜Ｓｉ30シラハイドロカーボン、Ｐ1 〜Ｐ30ホスファハイドロカーボン、Ｓ1 〜Ｓ30チアハイドロカーボン、Ｃｌ1 〜Ｃｌ30クロロハイドロカーボン及びハロゲン混合物を含むハロゲン化炭化水素である。
【００３０】
また、前記式を有する化合物の混合物を、静電荷を減少させるエーテルとしてここで使用するのも適当である。
【００３１】
静電荷を減少させるために、本発明に使用する化合物の代表例は、ｍ＝０である１個のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む化合物、例えば、式Ｒ1−Ｏ−Ｒ3のアルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物である。具体例は次の通りである：ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジブチルエーテル；ジペンチルエーテル；ジヘキシルエーテル；ジオクチルエーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジフェニルエーテル；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテル；ジアリルエーテル；ジシクロプロピルエーテル；ジシクロペンチルエーテル；ジシクロヘキシルエーテル；アリルメチルエーテル；アリルエチルエーテル；アリルシクロヘキシルエーテル；アリルフェニルエーテル；アリルベンジルエーテル；アリル２−トリルエーテル；アリル３−トリルエーテル；ベンジルメチルエーテル；ベンジルエチルエーテル；ベンジルイソアミルエーテル；ベンジルクロロメチルエーテル；ベンジルシクロヘキシルエーテル；ベンジルフェニルエーテル；ベンジル１−ナフチルエーテル；ベンジル２−ナフチルエーテル；ブチルメチルエーテル；ブチルエチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；ブチルシクロペンチルエーテル；ブチル２−クロロエチルエーテル；シクロペンチルメチルエーテル；シクロヘキシルエチルエーテル；シクロヘキシルビニルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル；ｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルエチルエーテル；シクロドデシルメチルエーテル；ビス（３−シクロペンテン−１−イル）エーテル；１−メトキシ−１，３−シクロヘキサジエン；１−メトキシ−１，４−シクロヘキサジエン；クロロメチル  メチルエーテル；クロロメチル  エチルエーテル；ビス（２−トリル）エーテル；トリメチルシリルメチル  メチル  エーテル；ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル；ベンジル３−ブロモプロピルエーテル；ベンジル３−ブロモ−２−クロロプロピルエーテル；ジメチル２−メトキシエチルボレート；ジメチルメトキシメチルボレート；ジメトキシ−２−メトキシエチルボラン；ジフェニル−２−メトキシエチルホスフィン；ジフェニルメトキシメチルホスフィン；２−（２−チエニル）エチルエチルエーテル；２−（２−チエニル）エチルメチルエーテル；２−（３−チエニル）エチルエチルエーテル；２−（３−チエニル）エチルメチルエーテル；２−（２−メトキシメチル）−１，３，２−ジオキサホスホラン；１−（２−メトキシエチル）ピロール；１−（２−メトキシエチル）ピラゾール；１−（２−メトキシエチル）イミダゾール；２−（２−メトキシエチル）ピリジン；ビス（３−トリル）エーテル；ビス（１−ナフチル）エーテル；ビス（２−ナフチル）エーテル；アリル１−ナフチルエーテル；アリル２−ナフチルエーテル；ベンジル２−トリルエーテル；ベンジル３−トリルエーテル；エチルフェニルエーテル；エチル２−トリルエーテル；エチル３−トリルエーテル；エチル１−ナフチルエーテル；エチル２−ナフチルエーテル；メチルフェニルエ��テル；メチル２−トリルエーテル；メチル３−トリルエーテル；メチル１−ナフチルエーテル；メチル２−ナフチルエーテル；２−エトキシ−１−メチルピロール；３−メトキシー１−メチルピロール；２−エトキシチオフェン；３−メトキシチオフェン；３−メトキシ−１−メチルピラゾール；４−メトキシ−１−メチルピラゾール；５−メトキシ−１−メチルピラゾール；２−メトキシ−１−メチルイミダゾール；４−メトキシ−１−メチルイミダゾール；５−メトキシ−１−メチルイミダゾール；３−メトキシ−１−フェニルピラゾール；４−メトキシ−１−フェニルピラゾール；５−メトキシ−１−フェニルピラゾール；２−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；５−メトキシ−１−フェニルイミダゾール；４−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，３−トリアゾール；４−メトキシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール；５−メトキシ−１−フェニル−１，２，３−トリアゾール；３−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシ−１−メチル−１，２，４−トリアゾール；３−メトキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシ−１−フェニル−１，２，４−トリアゾール；５−メトキシー１−メチルテトラゾール；５−メトキシ−１−フェニルテトラゾール；３−メトキシイソオキサゾール；４−メトキシイソオキサゾール；５−メトキシイソオキサゾール；３−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール；５−メトキシ−１，２，４−オキサジアゾール；３−メトキシイソチアゾール；４−メトキシイソチアゾール；５−メトキシイソチアゾール；２−メトキシチアゾール；４−メトキシチアゾール；５−メトキシチアゾール；２−メトキシピリジン；３−メトキシピリジン；４−メトキシピリジン；３−メトキシピリダジン；４−メトキシピリダジン；２−メトキシピリミジン；４−メトキシピリミジン；５−メトキシピリミジン；２−メトキシピラジン；３−メトキシ−１，２，４−トリアジン；５−メトキシ−１，２，４−トリアジン；６−メトキシ−１，２，４−トリアジン；２−メトキシ−１，３，５−トリアジンなど。また、代表的なのは、Ｒ1及びＲ3が結合して、環又は多環構造の一部を形成するＣ2 〜Ｃ20環状化合物、例えば、エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−エポキシブタン；シクロペンテンオキシド；エピクロロヒドリン；トリメチレンオキシド；３，３−ジメチルオキセタン；フラン；２，３−ジヒドロフラン；２，５−ジヒドロフラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；４，５−ジヒドロ−２−メチルフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；３−ブロモフラン；２，３−ベンゾフラン；２−メチルベンゾフラン；ジベンゾフラン；フタラン；キサンテン；１，２−ピラン；１，４−ピラン；テトラヒドロピラン；３−メチルテトラヒドロピラン；４−クロロテトラヒドロピラン；クロマン；イソクロマン；オキソカン；２，３−エポキシブタン；１，２−エポキシブタ−３−エン；スチレンオキシド；２−エチルフラン；２−ｔｅｒｔ−ブチルフラ��；２，３−ジメチルフラン；２，３−ジヒドロベンゾフラン；ジメチル３−フリルメチルボレート；２−トリメチルシリルフラン；３−トリメチルシリルフラン；オキサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタンなどである。
【００３２】
２個又はそれ以上のＣ−Ｏ−Ｃ結合を含む代表的な化合物としては、ｍが１〜３０である式Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3のアルキル、アルケニル、ジエニル及びアリール置換化合物が挙げられる。具体例は次の通りである：ジメトキシメタン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシエタン；１，１，２−トリメトキシエタン；１，１−ジメトキシプロパン；１，２−ジメトキシプロパン；２，２−ジメトキシプロパン；１，３−ジメトキシプロパン；１，１，３−トリメトキシプロパン；１，４−ジメトキシブタン；１，２−ジメトキシベンゼン；１，３−ジメトキシベンゼン；１，４−ジメトキシベンゼン；エチレングリコールジメチルエーテル；エチレングリコールジエチルエーテル；エチレングリコールジビニルエーテル；エチレングリコールジフェニルエーテル；エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；エチレングリコールｔｅｒｔ−ブチルエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；テトラ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；エチレングリコールビス（トリメチルシリルメチル）エーテル；ジ（エチレングリコール）メチルトリメチルシリルエーテル；トリス（２−メトキシエチル）ボレート；エチレングリコール＝クロロメチル＝ブロモメチル＝エーテル；２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン；２−クミル−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ｐ−フルオロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン；２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチルー２−メチルシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン；２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３−ジメトキシプロパン；２，２−ビス（２−シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメ��キシプロパンなど。また、代表的なのはＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3が結合して、環又は多環構造の一部を形成するＣ3 〜Ｃ20環状化合物である。具体例は次の通りである：２，５−ジメトキシフラン；２−メトキシフラン；３−メトキシフラン；２−メトキシテトラヒドロピラン；３−メトキシテトラヒドロピラン；１，３−ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン；２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン；２−ビニル−１，３−ジオキソラン；２−クロロメチル−１，３−ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；１，４−ジオキサスピロ[４．４]ノナ−６−エン；１，４，９，１２−テトラオキサジスピロ（４．２．４．２）テトラデカン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；４−メチル−１，３−ジオキサン；１，３，５−トリオキサン；２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５．５）ウンデカン；１２−クラウン−４；１５−クラウン−５；シス−４，７−ジヒドロ−１，３−ジオキセピン；１，７−ジオキサスピロ（５．５）ウンデカン；３，４−エポキシテトラヒドロフラン；２，２−ジメチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン；トリ−２−フリルホスフィン；２−トリメチルシリル−１，３−ジオキソラン；２−（３−チエニル）−１，３−ジオキソラン；２−ブロモクロロメチル−１，３−ジオキソラン；２−メトキシオキサゾール；４−メトキシオキサゾール；５−メトキシオキサゾール；２−メトキシ−１，３，４−オキサジアゾールなど。
【００３３】
静電荷を減少させる化合物として、本発明に使用するのに好ましいのは次の化合物である：ジメチルエーテル；ジエチルエーテル；ジプロピルエーテル；ジイソプロピルエーテル；ジブチルエーテル；ジイソアミルエーテル；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル；ジフェニルエーテル；ジベンジルエーテル；ジビニルエーテル；ブチルメチルエーテル：ブチルエチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルメチルエーテル；ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；シクロペンチルメチルエーテル；シクロヘキシルエチルエーテル；ｔｅｒｔ−アミルメチルエーテル；ｓｅｃ−ブチルエチルエーテル；クロロメチル  メチル  エーテル；トリメチルシリルメチル＝メチル＝エーテル；ビス（トリメチルシリルメチル）エーテル；ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）エーテル；メチルフェニルエーテル；エチレンオキシド；プロピレンオキシド；１，２−エポキシブタン；シクロペンテンオキシド；エピクロロヒドリン；フラン；２，３−ジヒドロフラン；２，５−ジヒドロフラン；テトラヒドロフラン；２−メチルテトラヒドロフラン；２，５−ジメチルテトラヒドロフラン；２−メチルフラン；２，５−ジメチルフラン；テトラヒドロピラン；１，２−エポキシブタ−３−エン；スチレンオキシド；２−エチルフラン；オキサゾール；１，３，４−オキサジアゾール；３，４−ジクロロ−１，２−エポキシブタン；３，４−ジブロモ−１，２−エポキシブタン；ジメトキシメタン；１，１−ジメトキシエタン；１，１，１−トリメトキシメタン；１，１，１−トリメトキシエタン；１，１，２−トリメトキシエタン；１，１−ジメトキシプロパン；１，２−ジメトキシプロパン；２，２−ジメトキシプロパン；１，３−ジメトキシプロパン；１，１，３−トリメトキシプロパン；１，４−ジメトキシブタン；１，２−ジメトキシベンゼン；１，３−ジメトキシベンゼン；１，４−ジメトキシベンゼン；エチレングリコールジメチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ジブチルエーテル；ジ（エチレングリコール）ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；トリ（エチレングリコール）ジエチルエーテル；テトラ（エチレングリコール）ジメチルエーテル；２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン；２−メトキシフラン；３−メトキシフラン；１，３−ジオキソラン；２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン；２−エチル−２−メチル−１，３−ジオキソラン；２，２−テトラメチレン−１，３−ジオキソラン；２，２−ペンタメチレン−１，３−ジオキソラン；１，３−ジオキサン；１，４−ジオキサン；４−メチル−１，３−ジオキサン；１，３，５−トリオキサン及び３，４−エポキシテトラヒドロフラン。
【００３４】
静電荷を減少させる化合物としてここで使用するのに最も好ましいのは、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランである。
【００３５】
本発明の方法には、任意のハロゲン化炭化水素を使用できる。所望ならば、２種又はそれ以上のハロゲン化炭化水素を使用できる。このようなハロゲン化炭化水素の代表例は、炭素数１〜１２のモノハロゲン及びポリハロゲン置換飽和又は不飽和脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素である。本発明の方法に使用するのに好ましいのは、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンである。本発明の方法に使用するのに最も好ましいのは、クロロホルムである。
【００３６】
本発明においては、オレフィンを重合するための任意の触媒を使用できる。好ましくは、オレフィン重合触媒は、本明細書中で定義した元素周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属を含む。代表的な金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムである。オレフィン重合触媒は中性またはカチオン性であることができる。
【００３７】
このような触媒の代表例は以下の通りである：
１．第６族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはクロム含有化合物である。代表例は、エチレンを、分子量分布の広い高分子量高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に重合する酸化クロム触媒である。これらの触媒は一般にＣｒ（６＋）に基づき、担体上に担持されている。別の代表例は、シリカ上に担持され且つ有機アルミニウム化合物で活性化されたビス（トリフェニルシリル）クロメート及びシリカ上に担持されたビス（シクロペンタジエニル）クロムのような有機クロム触媒である。
２．一般に遷移金属成分と代表的には有機アルミニウム化合物である有機金属助触媒からなるチーグラー・ナッタ触媒。
３．オレフィンを重合して、分子量分布（ＭＷＤ）が１〜２．５のオレフィンのインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒。
【００３８】
４．一般には、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール、置換もしくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしくは未置換ボラタベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選ばれた少なくとも１個の部分を有する遷移金属成分と、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノミサンである有機金属助触媒、またはアリール置換硼素化合物からなるメタロセン触媒。
５．第１３族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはアルミニウム含有化合物である。代表例は、米国特許第５，７７７，１２０号に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性アルミニウムアルキルアミジナート錯体である。
６．第１０族の元素を含む任意の化合物。好ましいのはニッケル含有化合物である。代表的は、米国特許第５，８６６，６６３号に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒、またはアリール置換硼素化合物とのカチオン性ニッケルアルキルジイミン錯体である。さらに、代表的なのは、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ１７，３１４９〜３１５１ページに記載された型の触媒、例えば、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト錯体である。
【００３９】
７．第８族の元素を含む任意の化合物。好ましいのは鉄含有化合物である。代表的は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９８，Ｖｏｌｕｍｅ  １２０，７１４３〜７１４４に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素含有化合物とのカチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン錯体である。
８．第４族の元素を含む任意の化合物。好ましいのは、チタン及びジルコニウム含有化合物である。代表的は、ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９６，Ｖｏｌｕｍｅ  １１８，１０００８〜１０００９に記載された型の触媒、例えば、代表的にはメチルアルミノキサンのようなアルキルアルミノキサンである有機金属助触媒またはアリール置換硼素含有化合物とのカチオン性チタンアルキルジアミド錯体。
【００４０】
前記触媒は不活性多孔質粒状担体上に担持されているか、または担持させることができる。
【００４１】
前記オレフィン重合触媒は、本発明の方法に任意の方法で投入できる。例えば、触媒成分は、溶液、スラリー又はさらさらした乾燥粉末の形態で重合媒体中に直接投入できる。触媒は助触媒を必要とする場合には、重合媒体中に添加する前に予備混合して活性化触媒を形成することもできるし、あるいは成分を別個に重合媒体に添加することもできるし、あるいは成分を予備混合し、次いで１種又はそれ以上のオレフィンと接触させてプレポリマーを形成し、次にプレポリマーの形態で重合媒体に添加することもできる。反応器に投入する前に触媒成分を予備混合する場合には、触媒の活性レベルを制御するために、任意の電子供与化合物を触媒に添加することができる。更に、前述のようにオレフィン重合触媒の存在下で重合反応を実施している間に、別の有機金属化合物を添加することもできる。別の有機金属化合物は助触媒として使用する化合物と同一でも異なってもよい。
【００４２】
オレフィン重合触媒の成分のいずれか又は全てを担体上に担持させることができる。担体は、任意の粒状有機又は無機材料であることができる。好ましくは、担体の粒度は直径で約２００ミクロン以下でなければならない。担体材料の最も好ましい粒度は実験によって容易に決定できる。好ましくは、担体の粒度（直径）は５〜２００ミクロン、より好ましくは１０〜１５０ミクロン、最も好ましくは２０〜１００ミクロンの平均粒度を有する必要がある。
【００４３】
適当な無機担体の例としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属ハロゲン化物又は他の金属塩、例えば、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩、硝酸塩及び珪酸塩が挙げられる。ここで使用するのに適当な無機担体の代表例は、元素の周期表の第１族及び第２族からの金属の化合物、例えば、ナトリウム又はカリウムの塩及びマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は塩、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム又はカルシウムの塩化物、硫酸塩、炭酸塩、燐酸塩又は珪酸塩及び例えばマグネシウム又はカルシウムの酸化物又は水酸化物である。シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、クロミア、酸化硼素、シラン化シリカ（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）、シリカヒドロゲル、シリカキセロゲル、シリカエアロゲル、及び混合酸化物、例えば、タルク、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、シリカ／チタニア、シリカ／マグネシア、シリカ／マグネシア／チタニア、燐酸アルミニウムゲル、シリカコゲルなどのような無機酸化物も使用に適している。無機酸化物は少量の炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及び酸化物、例えば、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ及びＬｉ2Ｏを含むことができる。ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分又はそれらの混合物を主成分として含む担体が好ましい。
【００４４】
適当な有機担体の例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンとのインターポリマー、ポリスチレン及び官能化ポリスチレンのようなポリマーが挙げられる。
【００４５】
ここで使用するチーグラー・ナッタ触媒は、当業界でよく知られている。最も単純な形態のチーグラー・ナッタ触媒は、少なくとも１種の遷移金属を含む成分と少なくとも１種の有機金属化合物からなる助触媒からなる。遷移金属成分の金属が、“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ”，６３（５），２７，１９８５中に掲載された元素の周期表の第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び／または第１０族から選ばれた金属である。この方法では、族は１〜１８の番号が付される。このように遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は、チタン、ジルコニウム、バナジウム及びクロムからなる群から選ばれ、さらに好ましい実施態様においては遷移金属はチタンである。チーグラー・ナッタ触媒は場合によってはマグネシウム及び／または塩素を含むことができる。このようなマグネシウム及び塩素を含む触媒は、公知の任意の方法で調製できる。
【００４６】
本発明の方法に使用する助触媒は、オレフィンの重合においてチーグラー・ナッタ触媒中の遷移金属成分を活性化できる任意の有機金属化合物またはそれらの混合物であることができる。特に、遷移金属成分と反応する有機金属助触媒化合物は、前記の、元素の周期表の第１族、第２族、第１１族、第１２族、第１３族及び／または第１４族から得られた金属を含む。このような金属の代表例は、リチウム、マグネシウム、銅、亜鉛、硼素、珪素などまたはそれらの混合物である。
【００４７】
代表的には、助触媒は、例えば、トリメチルアルミニウム及びトリエチルアルミニウムのような有機アルミニウム化合物である。
【００４８】
さらに、チーグラー・ナッタ触媒に任意の内部電子供与体を添加することもできる。内部電位供与化合物は好ましくは、エーテル、チオエーテル、エステル、チオエステル、アミン、アミド、ケトン、ニトリル、ホスフィン、シラン、酸無水物、酸ハロゲン化物、酸アミド、アルデヒド及び有機酸誘導体からなる群から選ばれる。内部電子供与体としてより好ましいのは、１〜５０個の炭素原子及び元素の周期表の第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の１〜３０個のヘテロ原子またはそれらの混合物を含む化合物である。
【００４９】
チーグラー・ナッタ触媒は公知の任意の方法で調製できる。触媒は、溶液、スラリーまたはさらさらした乾燥粉末の形態であることができる。チーグラー・ナッタ触媒の使用量は、所望の量のポリオレフィンを生成するのに充分な量である。
【００５０】
メタロセン触媒は当業界でよく知られており、一般には遷移金属成分及び助触媒からなる。遷移金属成分は、置換もしくは未置換シクロペンタジエニル、置換もしくは未置換ペンタジエニル、置換もしくは未置換ピロール、置換もしくは未置換ホスホール、置換若しくは未置換アルソール（ａｒｓｏｌｅ）、置換もしくは未置換ボラタベンゼン、及び置換もしくは未置換カルボランからなる群から選ばれた少なくとも１個の部分を有する。遷移金属は、元素の周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族から選ばれる。このような遷移金属の代表例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルなど及びそれらの混合物である。好ましい実施態様において、遷移金属は第４族、第５族または第６族、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム及びクロムから選ばれ、さらに好ましい実施態様において、遷移金属はチタンもしくはジルコニウムまたはそれらの混合物である。
【００５１】
メタロセン触媒の助触媒成分は、オレフィン重合においてメタロセン触媒の遷移金属成分を活性化できる任意の化合物または混合物であることができる。代表的には、助触媒は、アルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）ならびにアリール置換硼素化合物、例えば、トリス（ペルフルオロフェニル）ボラン及びテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレートの塩である。
【００５２】
メタロセン触媒を非常に詳細に説明している多くの参考文献がある。例えば、メタロセン触媒は、米国特許第４，５６４，６４７号；同第４，７５２，５９７号；同第５，１０６，８０４号；同第５，１３２，３８０号；同第５，２２７，４４０号；同第５，２９６，５６５号；同第５，３２４，８００号；同第５，３３１，０７１号；同第５，３３２，７０６号；同第５，３５０，７２３号；同第５，３９９，６３５号；同第５，４６６，７６６号；同第５，４６８，７０２号；同第５，４７４，９６２号；同第５，５７８，５３７号及び同第５，８６３，８５３号に記載されている。
【００５３】
本発明の重合方法の実施に際して、助触媒は使用するならば、目的ポリオレフィンの生成を行うのに充分な任意の量で重合触媒に添加する。助触媒対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．５：１〜約１００００：１で助触媒を使用するのが好ましい。より好ましい実施態様において、助触媒対遷移金属成分のモル比は約０．５：１〜約１０００：1の範囲である。
【００５４】
本発明の重合方法は、任意に適当な方法、例えば、溶液、スラリー及び気相を用いて実施できる。本発明によるポリオレフィンポリマーの特に望ましい製造方法は、好ましくは流動床反応器を用いる気相重合法である。この型の反応器及びこの反応器の操作手段は公知であり、米国特許第３，７０９，８５３号；同第４，００３，７１２号；同第４，００１，３８２号；同第４，０１２，５７３号；同第４，３０２，５６６号；同第４，５４３，３９９号；同第４，８８２，４００号；同第５，３５２，７４９号；同第５，５４１，２７０号；カナダ特許第９９１，７９８号及びベルギー特許第８３９，３８０号に完全に記載されている。これらの特許は、重合媒体を機械的に撹拌するか又は気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化する気相重合法を開示している。これらの特許の全内容を参照することによって本明細書中に取り入れる。
【００５５】
一般に、本発明の重合法は流動床法のような連続気相法として行うことができる。本発明の方法に使用する流動床反応器は通常、反応ゾーンといわゆる減速ゾーンを含む。反応ゾーンは、反応ゾーンを通る、重合熱を除去する気体モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化される、生長しているポリマー粒子、形成されたポリマー粒子及び微少量の触媒粒子の床を含む。場合によっては、再循環された気体の一部は冷却及び圧縮されて液体を形成し、液体は反応ゾーンに再び入る際の循環気体流の熱除去能を増大させる。気体流の適当な速度は、簡単な実験によって容易に求めることができる。循環気体流への気体モノマーの補給は、粒状ポリマー生成物及びこれに付随するモノマーが反応器から取り出される速度に等しい速度であり、反応器中を通る気体の組成は、本質的に定常状態の気体組成が反応ゾーン内に保持されるように調整される。反応ゾーンを出た気体は、減速ゾーンに入り、そこで連行粒子が除去される。比較的微細な連行粒子及びダストは、サイクロン及び／又は細目フィルター中で除去されることができる。気体は熱交換器を通り、そこで重合熱が除去され、圧縮機中で圧縮され、次いで、反応ゾーンに戻される。
【００５６】
より詳細には、流動床法の反応器温度はここでは約３０〜約１５０℃の範囲である。一般に、反応器温度は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮に入れて実現可能な最も高い温度とする。
【００５７】
本発明の方法は、オレフィン、特にエチレン、並びに／又はオレフィン、特にエチレンと少なくとも１種もしくはそれ以上の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマーなどの製造に適当である。好ましくは、オレフィンはα−オレフィンである。オレフィンは例えば、２〜１６個の炭素原子を含むことができる。本発明の方法によるここでの製造に特に好ましいものは、ポリエチレンである。このようなポリエチレンは、エチレンのホモポリマー及びエチレン含量が関与するポリマー全体の重量の少なくとも５０重量％である、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとのインターポリマーである。ここで使用できる代表的なオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチルペンタ−１−エン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセンなどである。１，３−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、４−ビニルシクロヘキサ−１−エン、１，５−シクロオクタジエン、５−ビニリデン−２−ノルボルネン及び５−ビニル−２−ノルボルネン、及び重合媒体中で現場形成されたオレフィンもまた、ここで使用できる。オレフィンを重合媒体中で現場形成する場合には、長鎖分岐を含むポリオレフィンの形成が起こり得る。
【００５８】
本発明の重合方法の実施に際して、重合媒体中の静電荷を減少させるのに使用するエーテルは任意の方法で添加する。例えば、エーテルは予備形成された触媒に、予備重合工程の間にプレポリマーに、予備形成されたプレポリマーに及び／又は重合媒体に加えることができる。エーテルは場合によっては、使用時に助触媒と予備混合することもできる。エーテルは、同一重合法においてエーテルの不存在下で生じるであろうレベルより低いレベルまで重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な任意の量で添加する。エーテルは、化合物対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．００１：１〜約１００：１で混和するのが好ましい。より好ましい実施態様において、エーテル対金属成分のモル比は約０．０１：１〜約５０：１の範囲である。
【００５９】
本発明の重合方法を実施する際には、ハロゲン化炭化水素は、目的とするポリオレフィンを生成するのに充分な任意の量で重合媒体中に添加できる。ハロゲン化炭化水素の混和は、ハロゲン化炭化水素対メタロセン触媒の金属成分のモル比約０．００１：１〜約１００：１で行うのが好ましい。より好ましい実施態様において、ハロゲン化炭化水素対金属成分のモル比は約０．００１：１〜約１０：１の範囲である。
【００６０】
本発明によって製造されるポリオレフィンの分子量は、公知の任意の方法で、例えば、水素を用いることによって制御できる。ポリエチレンの分子量制御は例えば、重合媒体中の水素対エチレンのモル比が増加したときにポリマーのメルトインデックス（Ｉ2）が増加することによって立証することができる。
【００６１】
分子量分布（ＭＷＤ）または多分散度は、ポリマーのよく知られた特性である。ＭＷＤは一般に、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比として記載される。Ｍｗ／Ｍｎ比は、ゲル透過クロマトグラフィー技術によって直接測定できる。ポリマーのＭＷＤはＵｌｔｒａｓｔｙｒｏｇｅｌカラム及び屈折率検出器を装着したＷａｔｅｒｓ  Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ  Ｓｅｒｉｅｓ  １５０Ｃによって測定される。この展開において、機器の操作温度は１４０℃に設定し、溶離溶媒はｏ−ジクロロベンゼンであり、検量線作成標準は、分子量が正確にわかっている、分子量１０００〜１３０００００の１０種のポリスチレンとポリエチレン標準、ＮＢＳ１４７５であった。
【００６２】
本発明によって得られるポリオレフィンには任意の汎用の添加剤を添加できる。添加剤の例としては、成核剤、熱安定剤、フェノール型、硫黄型及び燐型の酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、可塑剤、消泡剤、難燃剤、架橋剤、流動性改良剤、例えば、過酸化物、紫外線吸収剤、光安定剤、耐候安定剤、溶接強度改良剤、スリップ剤、粘着防止剤、防曇剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、充填剤及びゴム成分が挙げられる。
【００６３】
本発明のポリオレフィン、特にポリエチレンは、公知の任意の方法によってフィルムに二次加工できる。例えば、フィルムは、公知のキャストフィルム法、インフレート法及び押出被覆法によって製造できる。
【００６４】
更に、ポリオレフィン、特にポリエチレンは公知の任意の方法によって他の製品、例えば、成形品に二次成形できる。
【００６５】
本発明は、以下の実施例を参照することによってよりわかりやすくなるであろう。本発明の全体が開示されれば、当業者には本発明の多くの他の形態が明白になるのは言うまでもなく、従って、これらの実施例は本発明を単に説明するために記載するものであり、本発明の範囲を限定するものと介してはならないことが理解されるであろう。
【００６６】
実施例
以下の実施例において、本明細書中のポリオレフィンの分析的性質の評価に、下記の試験方法を用いた。
ａ）密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に従って作成したプラックからＡＳＴＭ  Ｄ−４８８３に従って求める。
ｂ）メルトインデックス（ＭＩ）、Ｉ2 は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８、条件Ｅに従って求める。測定は１９０℃で行い、デシグラム／分として報告する。
ｃ）生成物中の残留チタン量。生成物中の残留チタン量は、Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｓｅｑｕｅｎｔｉａｌ  Ｘ−Ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＷ  １４８０を用いて、Ｘ線螢光分光分析（ＸＲＦ）によって測定する。評価すべきポリマーのサンプルを、分光計のサンプルホルダーにフィットするように直径が約４３ｍｍであり且つ厚さが３〜５ｍｍである、平滑で平らな表面を有する円形プラックに圧縮成形した。次いで、成形試験片をＸＲＦ装置中に入れ、試験片中のチタンから発生するＸ線螢光を測定した。次に、既知量のチタンを含むポリエチレン検量作成用試験片からの測定値によって得られた検量線に基づいて、残留チタン量を求めた。残留チタン量を、ポリマーマトリックスに対する百万分率（ｐｐｍ）として報告する。
【００６７】
実施例中に使用したオレフィン重合触媒
実施例１，２及び３中に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０  ７０３  ２４６  Ａｌの例１−ａに従って調製した。触媒はプレポリマーの形態で使用し、ヨーロッパ特許出願ＥＰ  ０  ７０３  ２４６  Ａｌの例１−ｂに従って調製した。このようにして、チタンミリモル当たり約３４ｇのポリエチレンを含むプレポリマーを得た。この触媒をここでは触媒Ｉと称する。
【００６８】
例４及び５中に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、東邦チタニウム株式会社から製品名ＴＨＣ−Ｃで得られた。触媒は、塩化マグネシウム上に担持されたチタン基材触媒であった。この触媒をここでは触媒ＩＩと称する。
【００６９】
例６に使用したチーグラー・ナッタ触媒は、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎ（Ｂａｌｔｉｍｏｒｅ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から製品名ＸＰＯ−５０２１で得られた。触媒は、シリカ上に担持されたチタン基材触媒であった。この触媒をここでは触媒ＩＩＩと称する。
【００７０】
重合方法
本明細書中の例１〜６で使用した重合方法は、速度減少室を上部に装着した、直径０．７４ｍ及び高さ７ｍの縦型シリンダーからなる気相重合用流動床反応器中で行った。反応器の下部には、流動化グリッドと、速度減少室の上部を反応器の下部に流動化グリッドの下の地点で接続する気体再循還用外部ラインとが設けられている。再循還ラインには、循環気体用の圧縮機と熱交換器のような熱伝達手段が装着されている。詳細には、流動床を通る気体反応混合物の主成分であるエチレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセンのようなオレフィン、水素及び窒素の供給ラインは、再循還ラインに注ぐ。反応器は流動化グリッドの上に、重量平均直径約０．５ｍｍ〜約１．４ｍｍの粒子で構成されたポリエチレン粉末からなる流動床を含む。エチレン、オレフィンコモノマー、水素、窒素及び微少量の他の成分を含む気体反応混合物は、約２８０ｐｓｉｇ（１．９３ＭＰａ）〜約３００ｐｓｉｇ（２．０７ＭＰａ）の範囲の圧力下で約１．６フィート／秒（４９ｃｍ／ｓ）〜約２．０フィート／秒（６１ｃｍ／ｓ）の範囲の上昇流動化速度（ここでは流動化速度と称する）で流動床を通過する。
【００７１】
例１〜３においては、プレポリマーの形態の前記チーグラー・ナッタ触媒、触媒Ｉは、反応器の断続的に供給した。この触媒はマグネシウム、塩素及びチタンを含んでいた。プレポリマーの形態は、チタンミリモルあたり約３４ｇのポリエチレンと、モル比Ａｌ／Ｔｉが０．９：１〜約１．０：１の範囲であるような量のトリ−ｎ−オクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）を含んでいた。例４及び５においては、東邦チタニウム株式会社から供給されるチーグラー・ナッタ触媒、触媒ＩＩを、プロレポリマーの形態にせずに反応器の直接投入した。例６においては、Ｇｒａｃｅ  Ｄａｖｉｓｏｎによって供給されるチーグラー・ナッタ触媒、触媒ＩＩＩを、プレポリマーの形態にせずに反応器に直接投入した。反応器中へのプレポリマーまたは触媒の投入速度は、所望の生産速度の実現に際して、与えられた条件の組ごとに調節した。重合の間に、熱伝達手段の下流の点で、助触媒を気体反応混合物の再循環ラインに連続的に投入した。助触媒の供給速度は、トリアルキルアルミニウム対チタン（Ａｌ／Ｔｉ）のモル比として表し、助触媒の供給速度（トリアルキルアルミニウム（モル）／時）対触媒またはプレポリマー供給速度（チタン（モル）／時）の比と定義する。場合によっては、約０．５重量％の濃度のｎ−ヘキサン中クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）の溶液を、気体反応混合物の再循環ラインに連続的に投入した。ハロゲン化炭化水素の供給速度を、ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比（ＣＨＣｌ3 ／Ｔｉ）として表し、ＣＨＣｌ3 供給速度（ＣＨＣｌ3 （モル）／時）対触媒またはプレポリマー供給速度（チタン（モル）／時）の比と定義する。
【００７２】
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）は、以下の例中で使用する場合には、重合媒体中の静電荷を減少させるためのエーテルであった。約１重量％の濃度のｎ−ヘキサン中ＴＨＦ溶液は、気体反応混合物の再循環ラインに連続的に投入できる。ＴＨＦの供給速度は、ＴＨＦ対チタンのモル比（ＴＨＦ／Ｔｉ）として表され、ＴＨＦ供給速度（ＴＨＦ（モル）／時）対触媒またはプレポリマー供給速度（チタン（モル）／時）の比と定義される。
【００７３】
流動床の静電荷は、Ａｕｂｕｒｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．（Ｄａｎｖｅｒｓ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）によって供給されるＣｏｒｒｅｆｌｏｗ  Ｍｏｄｅｌ  ３４００  Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｉｃ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（ＥＳＭ）によって測定した。静電プローブは、反応器の縦型シリンダー部に、ポリマー粒子の流動床内に入るような高さで取り付けた。静電荷プローブは、重合媒体と地面との間の電流の流れを測定する。静電荷の減少は、測定された電流の絶対値（ａｂｓｏｌｕｔｅ）の減少及び／又は測定された電流の変動の減少と定義される。
【００７４】
例１（比較例）
静電荷を減少させるためのエーテルを添加しない、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの製造
作業条件及び樹脂特性を表１に示す。ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比は０．０３であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルを添加せずに行った。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２１０  ｌｂ／時（ポンド／時）（９５．３ｋｇ／ｈ）の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が０．９ｄｇ／分、残留チタンレベルが１０．５ｐｐｍであった。
流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。
【００７５】
例２
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製
作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比は６：１であった。ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比は０．０４：１であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加して行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は３：１であった。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２２１  ｌｂ／時（１００ｋｇ／ｈ）の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１７ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が０．９ｄｇ／分、残留チタンレベルが５．２ｐｐｍであった。
【００７６】
流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。ＴＨＦの添加により、流動床中の静電荷のレベルは例１において測定したレベルよりも低下することがわかった。
【００７７】
例３
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒Ｉによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製
作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比は６：１であった。ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比は０．０５：１であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加して行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は７：１であった。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２０５  ｌｂ／時（９３ｋｇ／ｈ）の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が１．０ｄｇ／分、残留チタンレベルが１４．１ｐｐｍであった。
【００７８】
流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。例２中よりも多量のＴＨＦを添加すると、静電荷のレベルは例２において測定されたレベルよりも低下することがわかった。
【００７９】
例４（比較例）
静電荷を減少させるための化合物を添加しない、触媒ＩＩによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製
作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比は３０：１であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルを添加せずに行った。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２２９  ｌｂ／時（１０４ｋｇ／ｈ）の速度で取り出した。エチレン／１−ヘキセンインターポリマーは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が０．９ｄｇ／分、残留チタンレベルが０．８ｐｐｍであった。
流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。
【００８０】
例５
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製
作業条件及び樹脂特性を表１に示す。トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）対チタンのモル比は１９：１であった。ＣＨＣｌ3 対チタンのモル比は０．０６：１であった。この方法は、静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加して行った。ＴＨＦ対チタンのモル比は２．５：１であった。１−ヘキサンをコモノマーとして使用した。これらの条件下で、凝集体を含まないポリエチレンを反応器から２０１  ｌｂ／時（９１．２ｋｇ／ｈ）の速度で取り出した。ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が０．８ｄｇ／分、残留チタンレベルが１．１ｐｐｍであった。
【００８１】
流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。ＴＨＦの添加により、流動床中の静電荷のレベルは例４において測定したレベルよりも低下することがわかった。
【００８２】
【表１】
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【００８３】
例６
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した及び添加しない、触媒ＩＩＩによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの調製
この例においては、オレフィン重合方法の場合の重合媒体中静電荷に対するテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の作用を説明するために、ＴＨＦを添加する場合としない場合で比較を行った。オレフィンは、エチレンと１−ヘキセンであった。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）対チタンのモル比は３１：１であった。この例の実施に際して、重合条件は次の通りであった：
【００８４】
反応器圧力                        ２９５ｐｓｉｇ（２．０３ＭＰａ）
反応器温度                        ８３℃
流動化速度                        １．９４ｆｔ／秒（５９．１ｃｍ／ｓ）
流動化嵩密度                      １５．７ｌｂ／ｆｔ3（０．２５１ｇ／ｃｍ3）
反応器床高さ                      １１ｆｔ（３．４ｍ）
エチレン（Ｃ2 ）モル％            ４０．３
Ｈ2 ／Ｃ2 モル比                  ０．５１０
１−ヘキセン／Ｃ2 モル比          ０．１０３
ＴＥＡＬ／Ｔｉモル比              ３１
【００８５】
ＴＨＦをチタンに対するモル比１０：１で添加した場合には、生産速度は１８４ｌｂ／時（８３．５ｋｇ／ｈ）であり、空時収量は５８ｋｇ／（時−ｍ3 ）であった。ポリエチレンは、密度が０．９１８ｇ／ｃｃ（ｇ／ｃｍ3）、メルトインデックスＭＩ2.16、Ｉ2 が３．４ｄｇ／分、残留チタンレベルが０．６ｐｐｍであった。流動床中の静電荷のレベルは、前述のようにして測定した。
【００８６】
重合媒体中の静電荷を減少させるためのエーテルとしてＴＨＦを添加することによって得られる作用を立証するために、重合媒体へのＴＨＦの添加を停止させた。重合媒体へのＴＨＦの添加を行わずに、流動床中の静電荷のレベルを前述のようにして測定した。測定値から、重合媒体中にＴＨＦが存在する結果として静電荷のレベルが減少することが観察された。
【００８７】
例７〜１１
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの製造
静電荷を減少させるために用いるエーテルが次の通りである以外は、例６の方法に従う：
【００８８】
例７        ジエチルエーテル
例８        ジブチルエーテル
例９        ジイソプロピルエーテル
例１０      ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル
例１１      ジメトキシエタン
【００８９】
前記例７〜１１のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中への個々のエーテルの混和の結果として減少すると考えられる。
【００９０】
例１２
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるＨＤＰＥの製造
エチレンのホモポリマーを製造する以外は、例６の方法に従う。重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中へのＴＨＦの混和の結果として減少すると考えられる。
【００９１】
例１３〜１７
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、触媒ＩＩＩによるエチレン／オレフィンインターポリマーの製造
１−ヘキセンの代わりに以下のコモノマーを用いた以外は、例６の方法に従う：
例１３      プロピレン
例１４      １−ブテン
例１５      １−ペンテン
例１６      ４−メチルペンタ−１−エン
例１７      １−オクテン
【００９２】
前記例１３〜１７のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、重合媒体中へのＴＨＦの混和の結果として減少すると考えられる。
【００９３】
例１８〜２０
静電荷を減少させるためのエーテルを添加した、メタロセン触媒によるエチレン／１−ヘキセンインターポリマーの製造
触媒ＩＩＩの代わりに、シリカ上に担持された、以下のようなメタロセン触媒を用いた以外は、例６の方法に従う：
例１８      ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド及びメチルアルミノキサン
例１９      ビス（１−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジメチ
ルジルコノセン及びトリ（ペルフルオロフェニル）ボラン
【００９４】
例２０      （ｔｅｒｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η5―
シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル及びトリフェニ
ルメチリウムテトラキス（ペルフルオロフェニル）ボレート
【００９５】
前記例１８〜２０のそれぞれにおいて、重合媒体中の静電荷のレベルは、静電荷を減少させるエーテルとしてＴＨＦを混和する結果として減少すると考えられる。
【００９６】
本発明のポリオレフィンからフィルムが調製される。
本発明のポリオレフィンから、成形品のような製品も製造される。
【００９７】
本明細書中に記載した本発明の形態は単に説明的なものであって、本発明の範囲を限定するものではないことをはっきりと理解されたい。本発明は、特許請求の範囲内の全ての変形を含む。以下に本発明の態様を記載する。
１．重合条件下において、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンを、オレフィン重合触媒、及び重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で存在する、式
Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3
（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、独立して、炭素原子１〜３０個及び本明細書中で定義した元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）
を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種のエーテルと接触させることを含んでなるオレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合方法。
２．前記オレフィン重合触媒が、明細書中に定義した元素周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族及び第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属及びそれらの混合物を含む態様１に記載の方法。
３．前記金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる態様２に記載の方法。
４．前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる態様３に記載の方法。
５．前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている態様１に記載の方法。
６．前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様５に記載の方法。
７．前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、オレフィンを重合して、１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒ならびにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる態様２に記載の方法。
８．前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ならびにオレフィンを重合して１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる態様７に記載の方法。
９．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる態様８に記載の方法。
１０．重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる態様１に記載の方法。
１１．前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様１０に記載の方法。
１２．前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様１１に記載の方法。
１３．前記の少なくとも１種のエーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
１４．前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエール及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様１３に記載の方法。
１５．エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００：１で前記エーテルを添加する態様１に記載の方法。
１６．エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である態様１５に記載の方法。
１７．前記重合媒体が気相である態様１に記載の方法。
１８．前記重合媒体がスラリー相である態様１に記載の方法。
１９．前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる態様１に記載の方法。
２０．前記の少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様１９に記載の方法。
２１．エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの重合によって得られるインターポリマーが、インターポリマーの少なくとも約５０重量％の量でエチレンを含む態様１９に記載の方法。
２２．重合媒体中、オレフィン重合触媒の存在下において、オレフィン及び／又はオレフィンと少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンの重合において発生する静電荷を減少させる方法であって、式
Ｒ1−Ｏ（−Ｒ2−Ｏ）m−Ｒ3
（式中、ｍは０〜３０であり；Ｒ1、Ｒ2及びＲ3 は、独立して、炭素原子１〜３０個及び本明細書中で定義した元素周期表の第１３族、第１４族、第１５族、第１６族及び第１７族から選ばれた元素の０〜３０個のヘテロ原子又はそれらの混合物を含み、且つ更にＲ1、Ｒ2及び／又はＲ3は結合して、環又は多環構造の一部を形成できる）
を有する、少なくとも１個の炭素−酸素−炭素結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）を含む少なくとも１種のエーテルを、重合媒体中の静電荷を減少させるのに充分な量で重合媒体中に投入することを含んでなる方法。
２３．前記オレフィン重合の金属が、明細書中に定義した元素周期表の第３族、第４族、第５族、第６族、第７族、第８族、第９族、第１０族、第１１族、第１２族及び第１３族から選ばれた少なくとも１種の金属からなる態様２２に記載の方法。
２４．前記金属が、チタン、ジルコニウム、バナジウム、鉄、クロム、ニッケル及びアルミニウムからなる群から選ばれる態様２３に記載の方法。
２５．前記金属がチタン、ジルコニウム及びバナジウムからなる群から選ばれる態様２４に記載の方法。
２６．前記オレフィン重合触媒が担体上に担持されている態様２２に記載の方法。
２７．前記担体が、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウム及びそれらの混合物からなる群から選ばれる態様２６に記載の方法。
２８．前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、オレフィンを重合して、１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒、メタロセン触媒、カチオン性アルミニウムアルキルアミジナート触媒、カチオン性ニッケルアルキルジイミン触媒、中性ニッケルアルキルサリチルアルジミナト触媒、カチオン性鉄アルキルピリジンビスイミン触媒ならびにカチオン性チタンアルキルジアミド触媒からなる群から選ばれる態様２２に記載の方法。
２９．前記オレフィン重合触媒が、酸化クロム触媒、有機クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、ならびにオレフィンを重合して１〜２．５の分子量分布（ＭＷＤ）を有するオレフィンのホモポリマー及びインターポリマーを生成するオレフィン重合触媒からなる群から選ばれる態様２８に記載の方法。
３０．前記オレフィン重合触媒が酸化クロム触媒、チーグラー・ナッタ触媒及びメタロセン触媒からなる群から選ばれる態様２９に記載の方法。
３１．重合媒体にハロゲン化炭化水素を添加することを更に含んでなる態様２２に記載の方法。
３２．前記ハロゲン化炭化水素が、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、フルオロジクロロメタン、クロロトリフルオロメタン、フルオロトリクロロメタン及び１，２−ジクロロエタンからなる群から選ばれる態様３１に記載の方法。
３３．前記ハロゲン化炭化水素がクロロホルムである態様３２に記載の方法。
３４．前記の、少なくとも１種のエーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオクチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、トリメチレンオキシド及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様２２に記載の方法。
３５．前記エーテルが、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエール及びテトラヒドロピランからなる群から選ばれる態様３４に記載の方法。
３６．エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比約０．０１：１〜約１００：１で前記エーテルを添加する態様２２に記載の方法。
３７．エーテル対オレフィン重合触媒の金属成分のモル比が約０．１：１〜約５０：１の範囲である態様３６に記載の方法。
３８．前記重合媒体が気相である態様２２に記載の方法。
３９．前記重合媒体がスラリー相である態様２２に記載の方法。
４０．前記オレフィンがエチレンであり、且つ前記の、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが炭素数３〜１６のオレフィンからなる群から選ばれる態様２２に記載の方法。
４１．前記の、少なくとも１種又はそれ以上の他のオレフィンが１−オクテン、１−ヘキセン、４−メチルペンタ−１−エン、１−ペンテン、１−ブテン及びプロピレンからなる群から選ばれる態様４０に記載の方法。
４２．エチレンと少なくとも１種又はそれ以上のオレフィンとの重合によって得られるインターポリマーが、インターポリマーの少なくとも約５０重量％の量でエチレンを含む態様４０に記載の方法。
４３．態様１に従って製造されたポリオレフィンから二次加工されたフィルム。
４４．態様１に従って製造されたポリオレフィンから二次加工された製品。