(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および／又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの  片方の面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有し、フィルムの凹凸構造を有している面の反対面が、フィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有さないことを特徴とする太陽電池基板用ポリイミドフィルム。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミドフィルム上に光電変換層を設けたことを特徴とする太陽電池。
【請求項３】
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有し、フィルムの凹凸構造を有している面の反対面が、フィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有さないポリイミドフィルムを得ることを特徴とする太陽電池基板用ポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は少なくとも一方の表面に特定の凹凸構造を有するポリイミドフィルムとその製造方法に関する、より詳しくは、基板として使用した場合にフィルム表面の凹凸構造が入射された光線を有効に利用できるようにした太陽電池用のフィルム、又は接着性を高めるための凹凸構造を付与したフィルムとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル太陽電池、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基板の材料として、従来、セラミックや金属が用いられていた。セラミックからなる基材は耐熱性を有しているが、セラミックはフレキシブルでなく、薄くできないので使用できる分野が限定される。
そのため、有機材料からなるフィルムを電子部品の基材として用いる検討がなされ、ポリイミドからなるフィルムが提案されている。
【０００３】
太陽電池の基板としてポリイミドフィルムが使用されている。例えば、ポリイミドフィルムなどの高分子フィルム表面に電極層を形成しその電極層上にカルコパイライト系化合物薄膜を形成することによってａ−Ｓｉ薄膜を用いたものより変換効率の高いフレキシブル型太陽電池が得られる（特許文献１、参照）。また、ビフェニルテトラカルボン酸と、フェニレンジアミンを含む芳香族ジアミン成分との反応によって製造されたポリイミドで厚さが１０〜２５０μｍであって、少なくとも片方のフィルム表面の最大粗さが５０ｎｍ以下であり、線膨張係数が５〜２０×１０-6ｃｍ／℃であり、引張弾性率が４５０ｋｇｆ／ｍｍ2 以上であり、引張破断伸びが１５％以上であり、比端裂抵抗値が１１〜２２ｋｇ／２０ｍｍ／１０μｍでありかつ残揮発物量が０．５重量％以下である芳香族ポリイミドフィルム上にシリコン薄膜を基板とした太陽電池（特許文献２、参照）、粒子径０．１〜１μｍの絶縁性微粒子が配合されたポリイミド系樹脂層を表層にした太陽電池（特許文献３、参照）、ピロメリット酸、オキシジアニリン類からなるランダム又はブロック又は交互共重合ポリアミド酸から製造され、熱膨張係数が１０ｐｐｍ／℃以上であるポリイミドフィルムを基板とした太陽電池（特許文献４、参照）、ポリエーテルサルホンやポリイミドなどの透光性プラスチック基板上に、透明導電膜、光電変換層および裏面電極層が順次積層されてなる薄膜太陽電池（特許文献５、参照）などが開示されている。
【特許文献１】特開平０５−２５９４９４号公報
【特許文献２】特開平１１−０２９６４５号公報
【特許文献３】特開２０００−０９１６０６号公報
【特許文献４】特開２００３−０７３４７３号公報
【特許文献５】特開２００５−１２９７１３号公報
【０００４】
ポリイミドからなるフィルムは耐熱性に優れ、また、強靭であるのでフィルムを薄くできるという長所を備える一方、接着性が悪いという点、また表面凹凸を付与するため充填材や滑剤などを大量に添加することで折角の可撓性を損なってしまうことや生産性に損害を与えるなどの課題を有していた。
照射された光を吸収し電気に変換するため光を反射によって失うことは変換効率のロスとなり、この点を改善する事が変換効率を上げるための重要な要素となる。
このため，微小凹凸を表面に形成して，表面で反射した光が、また、入射するように工夫する事が行われてきており、テクスチャーと呼ばれる構造が使われてきている（特許文献６、参照）、しかしながら、該構造を形成するためにエッチング工程を行う必要がある。
下地側にテクスチャーを持たせたものも提案されている（特許文献７、参照）が、薄膜層をつけてこれをテクスチャーとするため、工程が長くなりコストがかかる事が問題である。
このように、耐熱性、接着性、フレキシブル性および光線の有効利用のための凹凸構造を具備した太陽電池基材用のフィルムは未だ充分に得られていない現状である。
【特許文献６】特開平０５−２９１５９７号公報
【特許文献７】特開平０７−２６３７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のポリイミドフィルムは耐熱性に優れ強靭であるが、表面凹凸構造を付与するために粒子径０．１〜１μｍの絶縁性微粒子を添加する処方が採られているが、せいぜいかかる大きさの添加に留まらざるを得ないものである。大きい粒子の大量の添加は生産性に著しい影響を与えることになり、所望の表面凹凸構造を効率よく付与することは極めて困難であった。
本発明は、ポリイミドフィルムの耐熱性に優れていること、強靭な性状を保持して、安価に任意の表面凹凸構造をポリイミドフィルムに付与し、接着性に優れかつ任意表面構造を付与した太陽電池の基板などに有用なポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、ポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法において、支持体にあらかじめ深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化することで、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得ることガできることを見出し本発明に至った。
【０００７】
すなわち本発明は、下記の構成からなる。
１．芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムであって、該フィルムの少なくとも片方の面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有することを特徴とするポリイミドフィルム。
２．フィルムの凹凸構造を有している面の反対面が、フィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有さない請求項１記載のポリイミドフィルム。
３．ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである１．又は２．記載のポリイミドフィルム。
４．前記１．〜３．記載のいずれかのポリイミドフィルム上の光電変換層を設けたことを特徴とする太陽電池。
５．芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
６．ポリアミド酸が、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンと、芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるものである５．記載のポリイミドフィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを反応させて得られるポリアミド酸を支持体上に流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムを得ることを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法で得られる、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有していることを特徴とするポリイミドフィルムは、安価に生産性になんら支障なく製造することができ、深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造が太陽電池における光線の有効利用につながり、また任意表面凹凸構造が接着性の向上において優れた効果を発揮し得るものとなり、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ポリイミドフィルムの製造における、重合反応はまず溶媒中で芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸とを開環重付加反応に供してポリアミド酸溶液を得て、次いで、このポリアミド酸溶液からポリイミドの前駆体フィルムであるグリーンフィルムを成形した後に脱水縮合（イミド化）することによりなされる。
本発明においては、特にこれら芳香族ジアミンの中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類が好適なジアミンである。本発明で特に好適に使用されるベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類としては以下のものが挙げられる。
【００１０】
【化１】
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【００１１】
【化２】
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【００１２】
【化３】
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【００１３】
【化４】
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【００１４】
【化５】
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【００１５】
【化６】
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【００１６】
【化７】
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【００１７】
【化８】
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【００１８】
【化９】
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【００１９】
【化１０】
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【００２０】
【化１１】
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【００２１】
【化１２】
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【００２２】
【化１３】
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【００２３】
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。本発明は、前記事項に限定されず下記の芳香族ジアミンを使用してもよいが、好ましくは全芳香族ジアミンの３０モル％未満であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種又は二種以上、併用してのポリイミドフィルムである。
【００２４】
そのようなジアミン類としては、例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン。３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、
【００２５】
３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン。１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、
【００２６】
２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン。１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、
【００２７】
１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド。２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、
【００２８】
４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン。３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン。
【００２９】
４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
【００３０】
本発明で用いられるテトラカルボン酸は好ましくは芳香族テトラカルボン酸無水物である。芳香族テトラカルボン酸無水物としては、具体的には、以下のものが挙げられる。
【００３１】
【化１４】
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【００３２】
【化１５】
0004806982.tif 000016
【００３３】
【化１６】
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【００３４】
【化１７】
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【００３５】
【化１８】
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【００３６】
【化１９】
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これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の３０モル％未満であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種又は二種以上、併用しても構わない。
【００３７】
そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−１−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−メチル−３−エチルシクロヘキサ−１−エン−３−（１，２），５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−エチルシクロヘキサン−１−（１，２），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、
【００３８】
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１−プロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３，４−テトラカルボン酸二無水物、１，３−ジプロピルシクロヘキサン−１−（２，３），３−（２，３）−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【００３９】
芳香族ジアミン（モノマー）と、芳香族テトラカルボン酸（モノマー）とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％となるような量が挙げられる。
【００４０】
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミンの溶液中に芳香族テトラカルボン酸（無水物）を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが２．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、３．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましく、なおさらに５．０ｄｌ／ｇ以上が好ましい。
【００４１】
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミンに少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応により得られるポリアミド酸溶液から、ポリイミドフィルムを形成するためには、ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して乾燥するなどによりポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルムともいう）を得て、次いで、グリーンフィルムを熱処理に供することでイミド化反応させる方法が挙げられる。
【００４２】
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の剛性を有していればよく、表面が金属（より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレス）、プラスチックなどであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。
また、適度な剛性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。
金属支持体の表面にはＣｒ、Ｎｉ、Ｓｎなどの金属メッキを施してもよい。
支持体表面はフィルムの必要表面凹凸構造に応じて、任意の表面凹凸構造を付与することができ、この支持体上の表面凹凸構造は支持体全面に付与してもよく、部分的に付与してもよく、またドラム又はベルト状回転体支持体に直接付与してもよく、フィルムや金属に付与したものを貼り合わせて使用してもよい。凹凸構造の深さは１μｍ〜５０μｍが好ましいが、より好ましくは２μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは３μｍ〜２０μｍである。
支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
【００４３】
上記のポリイミドフィルムには、滑剤をポリイミド中に添加含有せしめるなどしてフィルム表面に微細な凹凸を付与しフィルム（特に表面凹凸構造を付与する面の反対面）の滑り性を改善することもできる。
滑剤としては、無機や有機の０．０３μｍ〜１μｍ程度の平均粒子径を有する微粒子が使用でき、具体例として、酸化チタン、アルミナ、シリカ、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、燐酸水素カルシウム、ピロ燐酸水素カルシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、粘土鉱物などが挙げられる。これらのポリイミドフィルムとしては、無延伸フィルムが好ましく適用されるが、１軸又は２軸に延伸したフィルムでも使用することができる。
ここで無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などによってフィルムの面拡張方向に機械的な外力を意図的に加えずに得られるフィルムをいう。
【００４４】
本発明の好ましい実施態様である本発明のフィルムを基板として使用するフィルム状太陽電池は、上述したフィルム基材上に半導体からなる光電変換層を含む積層体が形成されてなる。前記積層体は、太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層を必須の構成として有し、通常、得られた電気エネルギーを取出すための電極層などをさらに有するものである。
以下、フィルム状太陽電池を構成するよう形成される上記積層体の典型例として、光電変換層を一対の電極層で挟んでなる積層構造を説明する。しかし、本発明で形成される積層構造は以下に記載される態様に限定されず、従来技術の太陽電池が有する積層体の構成を適宜参照してよく、保護層や公知補助手段を付加してもよいものである。
上記一対の電極層の一つの電極層（以下、裏面電極層とも記載する）は、好ましくは、フィルム基材の一主面上に形成される。裏面電極層は自体公知の方法、例えばＣＶＤ（ケミカル・ベ−パ−・デポジション）法やスパッタ法によって、導電性無機材料を積層することによって得られる。導電性無機材料としては、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス鋼などの金属薄膜や、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3  にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の導電材料などが挙げられる。裏面電極層の厚さは特に限定はなく、通常、３０〜１０００ｎｍ程度である。好ましくは、裏面電極層は金属箔膜である。
【００４５】
太陽光のエネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換層は、半導体からなる層であり、通常は、シリコン系半導体からなる層である。シリコン系半導体には、薄膜シリコン層、無定形シリコン層、多結晶シリコン層などが挙げられる。光電変換層は、異なる半導体からなる複数の層を有する積層体であってもよい。
薄膜シリコン層は、プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、スパッタリング法、クラスタイオンビーム法、蒸着法などによって得られるシリコン層である。
無定形シリコン層は、実質的に結晶性をもたないシリコンからなる層である。実質的に結晶性をもたないことは、Ｘ線を照射しても回折ピークを与えないことによって確かめることができる。無定形シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、例えば、プラズマＣＶＤ法や熱ＣＶＤ法などが含まれる。
多結晶シリコン層は、シリコンからなる微小結晶の集合体からなる層である。上述の無定形シリコン層とは、Ｘ線の照射により回折ピークを与えることによって区別される。多結晶シリコン層を得る手段は公知であり、そのような手段には、無定形シリコンを熱処理する手段などが含まれる。
本発明で用いる光電変換層は、シリコン系半導体層に限られず、例えば、厚膜半導体層であってもよい。厚膜半導体層とは酸化チタン、酸化亜鉛、ヨウ化銅などのペーストから形成される半導体層である。
半導体材料を光電変換層として構成する手段は公知の方法を適宜参照してよい。例えば、２００〜５００℃の温度下で、ＳｉＨ4にフォスフィン（ＰＨ3）を添加したガス中で高周波プラズマ放電を行うことで約２０ｎｍのａ−Ｓｉ（ｎ層）を形成し、続いてＳｉＨ4ガスのみで約５００ｎｍのａ−Ｓｉ（ｉ層）を形成し、続いてＳｉＨ4にジボラン（Ｂ2Ｈ6）を添加して、約１０ｎｍのｐ−Ｓｉ（ｐ層）を形成することができる。
【００４６】
光電変換層を挟む一対の電極層のうち、フィルム基材とは反対側に設けられる電極層（以下、集電電極層ともいう）は、導電フィラーとバインダー樹脂を含む導電性ペーストを固めてなる電極層であったり、透明電極層であったりしてもよい。透明電極層としては、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2、ＺｎＯ、Ｃｄ2ＳｎＯ4、ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3にＳｎを添加したもの）などの酸化物半導体系の材料を好ましく用いることができる。
かくして、本発明の好適な態様例である、透明電極／ｐ型ａ−Ｓｉ／ｉ型ａ−Ｓｉ／ｎ型ａ−Ｓｉ／金属電極／表面凹凸構造面のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの順で積層されてなるフィルム状太陽電池が得られる。また、ｐ層をａ−Ｓｉ、ｎ層を多結晶シリコンとして、両者の間に薄いアンド−プａ−Ｓｉ層を挿入した構造にしてもよい。特に、ａ−Ｓｉ／多結晶シリコン系のハイブリッド型にすると、太陽光スペクトルに対する感度が改善される。
太陽電池の作製においては、上記構成に加えて、反射防止層、表面保護層などを付加せしめてもよい。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
【００４８】
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。
【００４９】
２．フィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
【００５０】
３．フィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象の基材フィルムを、長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張強度および破断伸度を測定した。
【００５１】
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥともいう）
測定対象のフィルムについて、下記条件にてＭＤ方向およびＴＤ方向の伸縮率を測定し、３０℃〜４５℃、４５℃〜６０℃、…と１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。ＭＤ方向、ＴＤ方向の意味は上述のとおりである。
装置名        ；  ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ      ；  ２０ｍｍ
試料幅        ；  ２ｍｍ
昇温開始温度  ；  ２５℃
昇温終了温度  ；  ４００℃
昇温速度      ；  ５℃／ｍｉｎ
雰囲気        ；  アルゴン
【００５２】
８．光電変換特性
変換効率をＡＭ＝１に調節したオリエル社製のソーラーシュミレータで測定した。
９．フィルム表面凹凸構造の深さ
ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準じて触針式表面粗さ計（東京精密社製）を用い、形状を作りこんだフィルム表面の形状を測定して凹凸構造の深さを確認した。触針半径２μｍ、測定評価長さ０．８ｍｍで十点平均粗さ（Ｒｚ：基準長さ毎の山頂の高い方から５点、谷底の低い方から５点を選び、その平均高さ）を測定し、突起の深さとした。
【００５３】
（実施例１〜４）
（ポリアミド酸溶液の調製）
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５００質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、５０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、４８５質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５３時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．１ｄｌ／ｇであった。
【００５４】
（ポリアミド酸のグリーンフィルムの製造）
このポリアミド酸溶液を、高さ７μｍ底面７μｍ×７μｍの正方形である四角錐を密接して形成したステンレスベルトにコーティングして、３つのゾーンを有する連続式の乾燥炉を用いて、所定条件で乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルム（ポリイミド前駆体フィルム、あるいはグリーンフィルムともいう）をステンレスベルトから剥離して、各実施例のグリーンフィルムを得た。
【００５５】
（ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造）
得られたグリーンフィルムを、３つの区画を有し窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、加熱を施してイミド化反応を進行させた。高さ７μｍの四角錘の凹凸構造を有するステンレスベルト支持体に対して、フィルム表面には深さ６．３μｍの凹凸構造が形状されていた。
【００５６】
（フィルム状太陽電池の製造）
スパッタリング装置でステンレスのターゲットを使用して、上記各フィルム上に厚さ１０００ｎｍのステンレス層を形成した。次いで、真空反応器中の対向電極と支持電極の間にステンレス層を形成したフィルムを設置して、反応器内を一旦１０-5Ｔｏｒｒに排気し、支持電極の温度を３５０℃に高めた。その後、対向電極と支持電極に３０Ｗの１５ＭＨｚの高周波電圧を印加しつつ、アルゴンガスを反応器内に導入して３ｍＴｏｒｒのアルゴン雰囲気下でプレスパッタし、次いで水素ガスで１０％に希釈したＳｉＨ4、同様に水素ガ
スで１％に希釈したＰＨ3ガスを同時に導入して、１Ｔｏｒｒの雰囲気下で上記ステンレ
ス層上に２５ｎｍのｎ型アモルファスシリコン層を形成した。次いで、ＳｉＨ4のみを導
入して、前記ｎ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ５００ｎｍのｉ型アモルファスシリコン層を積層し、さらにＳｉＨ4ガス中に１％のＢ2Ｈ6を含有する混合ガスを導入する
ことで、前記ｉ型アモルファスシリコン層の上に、厚さ２５ｎｍのｐ型アモルファスシリコン層を形成した。
次いでこのｐｉｎ型アモルファスシリコン層を形成したフィルムを真空蒸着装置内に装着し、電子ビーム法で１００ｎｍの厚さの酸化インジウム錫層を蒸着してヘテロ電極層とした。最後にその上に１００ｎｍのパラジウム層を櫛形に真空蒸着した。以上のようにして各実施例のフィルム状太陽電池を得た。フィルム状太陽電池の製造工程において、フィルム基材が熱で変形したり、シワが生じたりするなどの問題はなく、平面性の優れた太陽電池が得られた。
【００５７】
（比較例）
前記した各実施例における、高さ７μｍ、底面７μｍ×７μｍの正方形である四角錐を密接して形成したステンレスベルトに代えて、四角錘を全く形成しない平面ステンレスベルとを使用した以外は実施例と同様にしてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを得て、フィルム状太陽電池を得た。
各実施例、比較例のフィルム状太陽電池の評価結果を表１にまとめる。
【００５８】
【表１】
0004806982.tif 000021
表中、ＭＤ；フィルムの長さ方向、ＴＤ；フィルムの幅方向をそれぞれ示す。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の、ポリアミド酸を支持体上に流延して得られるポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して得られるポリイミドフィルムの製造方法であって、支持体にあらかじめ深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を形成し、該支持体上にポリアミド酸を流延してポリイミド前駆体フィルムを得て、このポリイミド前駆体フィルムを熱処理および又はイミド化して、フィルムの一面がフィルム厚さ方向に深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造を有しているポリイミドフィルムは、安価に生産性になんら支障なく製造することができ、深さが１μｍ〜５０μｍである凹凸構造が太陽電池における光線の有効利用につながり、また任意表面凹凸構造が接着性の向上において優れた効果を発揮し得、また特定表面構造を利用する滑り止め材や特殊用途に使用できるものとなり、工業的に極めて有用である。