(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、およびアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含んでなる重合性組成物。
一般式（１）
【化１】
0004811004.tif 000047
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、またはＣＯＲ５を表す。また、Ｒ３とＲ４とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ５は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基を表す。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基（芳香族環縮合基とは、２つ以上の環が縮合したものであって、少なくとも１つの環が芳香族環であるものを示す）を表し、
Ａｒ１は下記一般式（２）を表す。）
一般式（２）
【化２】
0004811004.tif 000048
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ６〜Ｒ１０は、一体となって芳香環を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｘが、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）である請求項１記載の重合性組成物。
一般式（３）
【化３】
0004811004.tif 000049
一般式（４）
【化４】
0004811004.tif 000050
一般式（５）
【化５】
0004811004.tif 000051
一般式（６）
【化６】
0004811004.tif 000052
（式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ２、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１１）−を表し、
ＶおよびＷは、窒素原子を表し、
Ｒ１１は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基を表す。）
【請求項３】
Ｘが、一般式（３）である請求項２記載の重合性組成物。
【請求項４】
さらに増感剤（Ｄ）を含んでなる請求項1〜３いずれか記載の重合性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の重合性組成物を含んでなるネガ型レジスト。
【請求項６】
請求項５記載のネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの形成方法。
【請求項７】
請求項６記載の画像パターンの形成方法で形成されてなる画像パターン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物を短時間に重合させ、あらかじめパターンが記録されたマスクフィルムを介した露光あるいはレーザー光源による直接描画による、例えば液晶ディスプレイ用スぺーサー、ソルダーレジスト、回路基板作成用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、プラズマディスプレイ用リブ材、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、導波路用材料、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイス等の分野において良好な物性を持った硬化物を得るための重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な分野において、感光性樹脂を用いたフォトレジスト法が用いられている。このフォトレジスト法においては、例えば、所望の画像を設けようとする基板表面に、塗工あるいは他の基材からの転写によって感光性樹脂層を形成し、次いで該感光性樹脂層に、原画を介してエネルギー線を照射した後に、未照射部分を溶剤またはアルカリ水溶液による現像処理により除去して、該原画に対応する画像を形成させる方法が通常とられている。このようなフォトレジスト法を用いた例としては、例えば、表示パネル用スペーサーを形成するための材料としてある種のネガ型レジストが開示されている(特許文献１〜４参照)。また、電気・電子部品製造用、プリント基板製造用材料としてある種のネガ型レジストが開示されている(特許文献５〜８参照)。これらはいずれもレジスト組成物として機能しうるが、近年、生産性の向上や新しく提案される様々なプロセスに対応すべく、レジスト組成物にますます高い機能と新しい機能の付加、特に、より高感度なレジスト組成物が要求されるようになり、種々のレジスト組成物の開発が積極的に進められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７４４６４号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６４４９号公報
【特許文献３】特開２００２−３４１５３１号公報
【特許文献４】特開２００１−２６１７６１号公報
【特許文献５】特開平１０−１９８０３３号公報
【特許文献６】特開２００２−２３６３６２号公報
【特許文献７】特開２００２−２４９６４４号公報
【特許文献８】特開２００１−３０２８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物が極めて短時間で重合しうる高感度な重合性組成物を提供することである。本発明の更なる目的は、硬化速度が極めて速く、かつエネルギー線により、非常に鮮明なパターン露光あるいは直接描画に好適に用いることが可能で、なおかつ基板との密着性に非常に優れた、特にフォトレジスト材料に好適に用いられるアルカリ現像性を有するネガ型レジスト材料および該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記一般式(１)で表される光ラジカル重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）、およびアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）とを含んでなる重合性組成物に関する。
【０００６】
【化１】
0004811004.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、またはＣＯＲ５を表す。また、Ｒ３とＲ４とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ５は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基を表す。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基（芳香族環縮合基とは、２つ以上の環が縮合したものであって、少なくとも１つの環が芳香族環であるものを示す）を表し、
Ａｒ１は下記一般式（２）を表す。）
【０００７】
一般式（２）
【化２】
0004811004.tif 000003
【０００８】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ６〜Ｒ１０は、一体となって芳香環を形成してもよい。）
【０００９】
また、本発明は、Ｘが、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）で表される上記重合性組成物に関する。
【００１０】
一般式（３）
【化３】
0004811004.tif 000004
【００１１】
一般式（４）
【化４】
0004811004.tif 000005
【００１２】
一般式（５）
【化５】
0004811004.tif 000006
【００１３】
一般式（６）
【化６】
0004811004.tif 000007
【００１４】
（式中、ＹおよびＺは、それぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｓ＝Ｏ、＞ＳＯ２、−Ｎ（Ｒ１１）−、−ＣＯ−、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、炭素原子数２〜６のアルキリデン基もしくは直接結合を表し、
Ｕは、−Ｏ−、−Ｓ−、または−Ｎ（Ｒ１１）−を表し、
ＶおよびＷは、窒素原子を表し、
Ｒ１１は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、Ｘが、一般式（３）である上記重合性組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、さらに増感剤（Ｄ）を含んでなる上記記載の重合性組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、上記記載の重合性組成物を含んでなるネガ型レジストに関する。
【００１８】
また、本発明は、上記ネガ型レジストを基材上に積層し、部分的にエネルギー線を照射し硬化させ、未照射の部分をアルカリ現像液によって除去することを特徴とする画像パターンの形成方法に関する。
【００１９】
また、本発明は、上記画像パターンの形成方法で形成されてなる画像パターンに関する。  
【発明の効果】
【００２０】
本発明の重合性組成物は、エネルギー線、特に光の照射により活性なラジカルを効率よく発生し、ラジカル重合性化合物が短時間で重合しうる高感度な、かつエネルギー線により、非常に鮮明なパターン露光あるいは直接描画に好適に用いることが可能で、なおかつ基板との密着性に非常に優れた重合性組成物である。したがって、フォトレジスト材料に好適に用いられる高感度なネガ型レジストおよび該ネガ型レジストを用いた画像パターン形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、詳細にわたって本発明の実施形態を説明する。
【００２２】
［ラジカル重合開始剤（Ａ）］
まず、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表記される構造を有しており、α−アミノアセトフェノン誘導体のベンゼン環部位を、芳香族アシル基を有するヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる芳香族環縮合基に置き替えた特徴的な構造を有する。この芳香族環縮合基を導入することにより、本発明の化合物は２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な光の吸収特性を持つことができる。また、この構造を有することにより、本発明の化合物は該波長領域の光照射に対して、増感剤を併用しなくとも非常に効率的に分解するため、その結果、多量のラジカルを効率的に発生する高感度な材料として機能することが可能となっている。
【００２３】
一般式（１）
【化７】
0004811004.tif 000008
【００２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基を表す。また、Ｒ１とＲ２とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、またはＣＯＲ５を表す。また、Ｒ３とＲ４とが一体となって環を形成してもよい。
Ｒ５は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基を表す。
Ｘは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基を表し、
Ａｒ１は下記一般式（２）を表す。）
【００２５】
一般式（２）
【化８】
0004811004.tif 000009
【００２６】
（式中、Ｒ６〜Ｒ１０はそれぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、またはハロゲン原子を表す。また、Ｒ６〜Ｒ１０は、一体となって芳香環を形成してもよい。）
【００２７】
本発明の、ラジカル重合開始剤（Ａ）の具体例の１つを化合物（１）として示した。
【００２８】
化合物（１）
【化９】
0004811004.tif 000010
【００２９】
また、化合物（１）のアセトニトリル中の吸収スペクトルを図１に示した。また、比較化合物として従来のα−アミノアセトフェノン誘導体、化合物（１６）の吸収スペクトルも併せて図１に示した。
【００３０】
化合物（１６）
【化１０】
0004811004.tif 000011
【００３１】
図１からわかるように、化合物（１）は、化合物（１６）に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域に満遍なく吸収特性を持っている。そのため、化合物（１）は化合物（１６）に比べて、２５０から４５０ｎｍの波長領域の照射光を、より多く吸収することができる。
【００３２】
また、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）である化合物（１）は、例えば水銀ランプの輝線の１つに相当する３６５ｎｍにおいてはモル吸光係数が約４２００である比較的透明な材料であるが、該波長の光を照射した場合、α−アミノアセトフェノン誘導体（１６）を単独または増感剤を併用して使用した場合を大幅に凌駕するラジカル発生剤として革新的な機能を有する材料である。
【００３３】
現時点では、光照射に対する大幅な高感度化を実現している機構の詳細は明らかではないが、光照射に対する大幅な高感度化を実現している理由として、以下の２点を考えている。１点目は、ラジカル重合開始剤（Ａ）に対して紫外線領域の光を照射すると、励起〜ラジカル発生のプロセスが、公知のα−アミノアセトフェノン誘導体に比べて、高効率に行われていることである。２点目は、本発明の開始剤の吸収特性である。光照射する光源の波長領域に満遍なく吸収特性を持っているため、ラジカルを発生するために必要な光エネルギーを大量に吸収できるのである。
【００３４】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）からラジカルを発生するために使用するエネルギー線源は特に限定されないが、特に好適な感度を発現する２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域の光を照射できる光源が好ましく、上記波長領域の光と同時に他のエネルギー線を発していても良い。特に好ましい光源としては、２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光の主波長を有する光源であり、具体例としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、重水素ランプ、蛍光灯、Ｎｄ−ＹＡＧ３倍波レーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、窒素レーザー、Ｘｅ−Ｃｌエキシマレーザー、Ｘｅ−Ｆエキシマレーザー、半導体励起固体レーザー等の２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に発光波長を有するレーザーも好適なエネルギー線源として使用することができる。
【００３５】
本発明の重合開始剤（Ａ）はいずれも２５０ｎｍから４５０ｎｍの波長領域に好適な吸収を有しており置換基によって吸収特性がやや異なるが、上記した光源を適宜選択することにより、非常に高感度なラジカル重合開始剤として機能することが可能である。また、これらの光源は適宜、フィルター、ミラー、レンズ等の光学機器を介して照射することも可能である。
【００３６】
次に、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の構造について詳細に説明する。
【００３７】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）は、その特性を阻害しない範囲において、一般式（１）に示したように、各種の置換基を導入することが可能である。置換基の導入により、本発明のラジカル重合開始剤は吸収極大波長や透過率などのエネルギー線の吸収特性、併用する樹脂や溶剤に対する溶解度を適当に調整して用いることができる。
【００３８】
一般式（１）における置換基Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、または置換もしくは未置換のアルケニル基であり、詳しくは、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状のアルキル基、またはアルケニル基、炭素原子数６〜２４のアリール基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の複素環基である。
【００３９】
ここで、アルキル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
アリール基としては、炭素数６から２４の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、１−アンスリル基、９−アンスリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、２−フルオレニル基、９−フルオレニル基、３−ペリレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｍ−アジドフェニル基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素原子数４〜２４の芳香族あるいは脂肪族の複素環基が挙げられ、２−チエニル基、２−ベンゾチエニル基、ナフト［２，３−ｂ］チエニル基、３−チアントレニル基、２−チアンスレニル基、２−フリル基、２−ベンゾフリル基、ピラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、２Ｈ−ピロリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、３Ｈ−インドリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、１Ｈ−インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサニリル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、４ａＨ−カルバゾリル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、２−アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェナルサジニル基、イソチアゾリル基、フェノチアジニル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、３−フェニキサジニル基、イソクロマニル基、クロマニル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリジニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピラゾリニル基、ピペリジル基、ピペラジニル基、インドリニル基、イソインドリニル基、キヌクリジニル基、モルホリニル基、チオキサントリル基、４−キノリニル基、４−イソキノリル基、３−フェノチアジニル基、２−フェノキサチイニル基、３−クマリニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
アルケニル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルケニル基が挙げられ、それらは構造中に複数の炭素−炭素二重結合を有していてもよく、具体例としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプロペニル基、イソブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、１，３−ブタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロペンタジエニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
また、Ｒ１およびＲ２は、上記以外の置換位置で一般式（１）の炭素原子と結合していてもよく、それらも本発明のＲ１およびＲ２で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００４４】
また、Ｒ１とＲ２は一体となって環を形成してもよい。
【００４５】
Ｒ１とＲ２が一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、置換もしくは未置換の、炭素原子数２〜８からなるアルキレン基、炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基、もしくは炭素原子数３〜９のアザアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
ここで、炭素原子数２〜８からなるアルキレン基である場合に形成される環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４７】
炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基、もしくは炭素原子数３〜９のアザアルキレン基である場合に形成される環としては、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
上記置換基のうち、Ｒ１としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基またはアルケニル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、または２−プロペニル基が特に好ましい。
【００４９】
一般式（１）中の置換基Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは未置換の、アルキル基、アリール基、複素環基、アルケニル基、またはＣＯＲ５である。
【００５０】
Ｒ３およびＲ４における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５１】
Ｒ３およびＲ４における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
Ｒ３およびＲ４における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
Ｒ３およびＲ４における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５４】
Ｒ５は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基である。
【００５５】
Ｒ５における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５６】
Ｒ５における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
Ｒ５における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
Ｒ５における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述のアルケニル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｒ５における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
Ｒ５における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ５で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６１】
一般式（１）中の置換基Ｒ５における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と酸素原子が上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ５で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００６２】
また、Ｒ３とＲ４は一体となって環を形成してもよい。
【００６３】
Ｒ３およびＲ４が一体となって環を形成する場合、形成される部位としては、炭素原子数２〜６のアルキレン基、炭素原子数２〜６の、炭素原子数２〜６のオキサアルキレン基、炭素原子数２〜６のチアアルキレン基、もしくは炭素原子数２〜６のアザアルキレン基が挙げられる。
【００６４】
ここで、炭素原子数２〜６のアルキレン基である場合に形成される環としては、プロピレンイミン環、ピロリジン環、ピペリジン環、またはピペコリン環等を形成することを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６５】
炭素原子数２〜６の、炭素原子数２〜６のオキサアルキレン基、炭素原子数２〜６のチアアルキレン基、もしくは炭素原子数２〜６のアザアルキレン基である場合に形成される環としては、モルホリン環、チオモルホリン環、チアゾリジン環、ピペラジン環、またはホモピペラジン環等を形成することを例として挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６６】
炭素原子数３〜９のオキサアルキレン基、もしくは炭素原子数３〜９のアザアルキレン基である場合に形成される環としては、テトラヒドロフラン環、ピロリジン環、ピペリジン環等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６７】
上記置換基のうち、Ｒ３およびＲ４としては合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、アルキル基、アルケニル基、Ｒ３およびＲ４が一体となって形成する炭素原子数２〜６のアルキレン基、Ｒ３およびＲ４が一体となって形成する炭素原子数２〜６のオキサアルキレン基、Ｒ３およびＲ４が一体となって形成する炭素原子数２〜６のチアアルキレン基もしくは、Ｒ３およびＲ４が一体となって形成する炭素原子数２〜６のアザアルキレン基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、モルホリノ基、チオモルホリノ基、またはピペラジノ基が特に好ましい。
【００６８】
一般式（１）中のＡｒ１は、上記一般式（２）で表される。
【００６９】
一般式（２）中の置換基Ｒ６〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアシルオキシ基、置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換の複素環チオ基、置換もしくは未置換のアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基、置換もしくは未置換のアリールアミノ基、置換もしくは未置換のジアリールアミノ基、置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基、置換もしくは未置換のベンジルアミノ基、置換もしくは未置換のジベンジルアミノ基、またはハロゲン原子である。
【００７０】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述のアルケニル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニル基、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、シンナモイル基ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスリルカルボニル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニル基、複素環基とカルボニル基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ６〜Ｒ１０で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００７５】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、置換基Ｒ５におけるアルコキシル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７６】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、置換基Ｒ５におけるアリールオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７７】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、置換基Ｒ５における複素環オキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７８】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合アリール基が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環状の複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基とカルボニルオキシ基、複素環基とカルボニルオキシ基は、それぞれ上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ６〜Ｒ１０で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００７９】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルコキシカルボニルオキシ基としては、炭素原子数１〜１２の炭酸エステル基が挙げられ、具体例としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニルオキシ基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルオキシ基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルオキシ基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルオキシ基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルオキシ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８０】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８１】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、炭素数４〜１８の単環または縮合多環アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、アリール基と硫黄原子は上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ６〜Ｒ１０で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００８２】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換の複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではなく、複素環基と硫黄原子は、上記以外の位置で結合していてもよく、それらも本発明のＲ６〜Ｒ１０で表記される置換基の範疇に含まれる。
【００８３】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８４】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８５】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアリールアミノ基としては、Ｎ−アリールアミノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基、インドリノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８６】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のジアリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８７】
Ｒ６〜Ｒ１０における置換もしくは未置換のアルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００８８】
Ｒ６〜Ｒ１０におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。
【００８９】
上記置換基のうち、置換基Ｒ６〜Ｒ１０としては、合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、置換基Ｒ６〜Ｒ１０全てが同時に水素原子、置換基Ｒ６がメチル基で置換基Ｒ７〜Ｒ１０が同時に水素原子、置換基Ｒ１０がメチル基で置換基Ｒ６〜Ｒ９が同時に水素原子、置換基Ｒ８がメチル基で置換基Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、およびＲ１０が同時に水素原子、である場合が特に好ましい。
【００９０】
Ａｒ１がアルキル基である場合は、本発明のラジカル重合開始剤に比べて、感度の面で劣る。つまり、高感度化のためには、本発明のように、Ａｒ１が芳香族基であることが必要である。
【００９１】
一般式（１）中のＸは、ヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基である。
【００９２】
本発明において、芳香族環縮合基とは、２つ以上の環が縮合したものであって、少なくとも１つの環が芳香族環であるものを示す。特に、前記芳香族環は、一般式（１）の２つのカルボニル基のうちの少なくとも一方と共役するように結合していることが好ましい。
【００９３】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基としては、特に限定はなく、ヘテロ原子の種類、ヘテロ原子の数、ヘテロ原子の置換位置についても特に限定はない。
【００９４】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基におけるヘテロ原子の種類は、特に限定はないが、窒素原子、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
【００９５】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基におけるヘテロ原子の数は、特に限定はないが、０〜４個が好ましい。
【００９６】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基におけるヘテロ原子の置換位置は、特に限定はないが、Ｘの含む芳香族環と一般式（１）の２つのカルボニル基のうちの少なくとも一方との共役を遮らないように結合していることが好ましい。
【００９７】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フェニルナフチル基、インデニル基、アズレニル基、アセナフチレニル基、アセナフテニル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インデニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基、ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕〔１，４〕ジオキシニル基、フェノキサチイニル基、フェノチアジニル基、チアントレニル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、フェノキサジニル基、フェナジニル基、アクリジニル基、キサントニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、１，２−ベンズイソキサゾリル基、フェナナントリジニル基、フェナントロリニル基、アクリドニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９８】
Ｘにおけるヘテロ原子を含んでも良い炭素原子数４〜１６からなる２価の芳香族環縮合基の好ましい例としては、一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）である。
【００９９】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）中の置換基Ｒ１１は、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルコキシル基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、または置換もしくは未置換の複素環オキシ基である。
【０１００】
Ｒ１１における置換もしくは未置換のアルキル基としては、前述のアルキル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０１】
Ｒ１１における置換もしくは未置換のアリール基としては、前述のアリール基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
Ｒ１１における置換もしくは未置換の複素環基としては、前述の複素環基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０３】
Ｒ１１における置換もしくは未置換のアルケニル基としては、前述のアルケニル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
Ｒ１１における置換もしくは未置換のアルコキシル基としては、前述のアルコキシル基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０５】
Ｒ１１における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、前述のアリールオキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０６】
Ｒ１１における置換もしくは未置換の複素環オキシ基としては、前述の複素環オキシ基として例示したものと同一の置換基を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０７】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）としては、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インデニル基、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕〔１，４〕ジオキシニル基、フェノキサチイニル基、フェノチアジニル基、チアントレニル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、フェノキサジニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基、１，２−ベンズイソキサゾリル基、イミノスチルベニル基、キサントニル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１０８】
一般式（３）、一般式（４）、一般式（５）、または一般式（６）のうち、合成の難易度の面や、ラジカル発生剤としての感度の点で、カルバゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フルオレニル基ジベンゾ〔ｂ，ｅ〕〔１，４〕ジオキシニル基、フェノキサチイニル基、フェノチアジニル基、チアントレニル基、キサンテニル基、チオキサンテニル基、フェノキサジニル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンズイミダゾリル基、インダゾリル基である場合が特に好ましい。
【０１０９】
上述した一般式（１）中の置換基Ｒ１〜Ｒ１１における置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよく、そのような他の置換基としては、ヒドロキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、複素環基、アシル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、複素環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、ジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられる。
【０１１０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【０１１１】
アルキル基としては炭素原子数１〜１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキル基が挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ネオペンチル基、シクロプロピル基、シクロブチル、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、４−デシルシクロヘキシル基等が挙げられる。
【０１１２】
アリール基としては、炭素数６〜１８の単環または縮合多環アリール基が挙げられ、具体例としては、フェニル基、１ーナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基等が挙げられる。
【０１１３】
複素環基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環または縮合多環複素環基が挙げられ、具体例としては、２−フラニル基、２−チエニル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−ベンゾフリル基、２−ベンゾチエニル基、２−カルバゾリル基、３−カルバゾリル基、４−カルバゾリル基、９−アクリジニル基等が挙げられる。
【０１１４】
アシル基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニル基、あるいは、炭素数６から１８の単環状あるいは縮合多環状アリール基が結合したカルボニル基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状あるいは縮合多環状複素環基が結合したカルボニル基が挙げられ、それらは構造中に不飽和結合を有していてもよく、具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、イソクロトノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、４−メトキシベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、シンナモイル基、３−フロイル基、２−テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセノイル基等が挙げられる。
【０１１５】
アルコキシル基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状あるいは縮合多環状アルコキシル基があげられ、具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ｔ−オクチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アダマンチルオキシ基、ノルボルニルオキシ基、ボロニルオキシ基、４−デシルシクロヘキシルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基、２−テトラヒドロフラニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１６】
アリールオキシ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールオキシ基が挙げられ、具体例としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１７】
複素環オキシ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環オキシ基が挙げられ、具体例としては、２−フラニルオキシ基、２−チエニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−ベンゾフリルオキシ基、２−ベンゾチエニルオキシ基、２−カルバゾリルオキシ基、３−カルバゾリルオキシ基、４−カルバゾリルオキシ基、９−アクリジニルオキシ基等が挙げられる。
【０１１８】
アシルオキシ基としては、水素原子または炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状の脂肪族が結合したカルボニルオキシ基、あるいは、炭素数６から１８の単環状または縮合多環状アリール基が結合したカルボニルオキシ基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環基が結合したカルボニルオキシ基が挙げられ、具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ミリストイルオキシ基、パルミトイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、シクロペンチルカルボニルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトノイルオキシ基、イソクロトノイルオキシ基、オレオイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、１−ナフトイルオキシ基、２−ナフトイルオキシ基、シンナモイルオキシ基、３−フロイルオキシ基、２−テノイルオキシ基、ニコチノイルオキシ基、イソニコチノイルオキシ基、９−アンスロイルオキシ基、５−ナフタセノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１１９】
アルキルチオ基としては、炭素数１から１８の直鎖状、分岐鎖状、単環状または縮合多環状アルキルチオ基が挙げられ、具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、デシルチオ基、ドデシルチオ基、オクタデシルチオ基等が挙げられる。
【０１２０】
アリールチオ基としては、炭素数６〜１８の単環状または縮合多環状アリールチオ基が挙げられ、具体例としては、フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、９−アンスリルチオ基、９−フェナントリルチオ基等が挙げられる。
【０１２１】
複素環チオ基としては、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子を含む、炭素数４〜１８の単環状または縮合多環状複素環チオ基が挙げられ、具体例としては、２−フリルチオ基、２−チエニルチオ基、２−ピロリルチオ基、６−インドリルチオ基、２−ベンゾフリルチオ基、２−ベンゾチエニルチオ基、２−カルバゾリルチオ基、３−カルバゾリルチオ基、４−カルバゾリルチオ基等が挙げられる。
【０１２２】
アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、ドデシルアミノ基、オクタデシルアミノ基、イソプロピルアミノ基、イソブチルアミノ基、イソペンチルアミノ基、ｓｅｃ−ブチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ｓｅｃ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ基、ｔｅｒｔ−オクチルアミノ基、ネオペンチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、シクロブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、シクロヘプチルアミノ基、シクロオクチルアミノ基、シクロドデシルアミノ基、１−アダマンタミノ基、２−アダマンタミノ基等が挙げられる。
【０１２３】
ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジドデシルアミノ基、ジオクタデシルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジイソペンチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルイソブチルアミノ基、シクロプロピルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基等が挙げられる。
【０１２４】
アリールアミノ基としては、Ｎ−アリールアミノ基、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基、ｏ−トルイジノ基、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、２−ビフェニルアミノ基、３−ビフェニルアミノ基、４−ビフェニルアミノ基、１−フルオレンアミノ基、２−フルオレンアミノ基、２−チアゾールアミノ基、ｐ−ターフェニルアミノ基等が挙げられる。
【０１２５】
ジアリールアミノ基としては、ジアリールアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミノ基、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２６】
アルキルアリールアミノ基としては、Ｎ−メチルアニリノ基、Ｎ−メチル−２−ピリジノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−プロピルアニリノ基、Ｎ−ブチルアニリノ基、Ｎ−イソプロピル、Ｎ−ペンチルアニリノ基、Ｎ−エチルアニリノ基、Ｎ−メチル−１−ナフチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
以下に具体的な構造を示すが、本発明のラジカル重合開始剤の構造はそれらに限定されるものではない。
【０１２８】
【化１３】
0004811004.tif 000012
【０１２９】
【化１４】
0004811004.tif 000013
【０１３０】
【化１５】
0004811004.tif 000014
【０１３１】
【化１６】
0004811004.tif 000015
【０１３２】
【化１７】
0004811004.tif 000016
【０１３３】
【化１８】
0004811004.tif 000017
【０１３４】
【化１９】
0004811004.tif 000018
【０１３５】
【化２０】
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【０１３６】
【化２１】
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【０１３７】
【化２２】
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【０１３８】
【化２３】
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【０１３９】
【化２４】
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【０１４０】
【化２５】
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【０１４１】
【化２６】
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【０１４２】
【化２７】
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【０１４３】
【化２８】
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【０１４４】
【化２９】
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【０１４５】
【化３０】
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【０１４６】
【化３１】
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【０１４７】
【化３２】
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【０１４８】
【化３３】
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【０１４９】
【化３４】
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【０１５０】
【化３５】
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【０１５１】
【化３６】
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【０１５２】
【化３７】
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【０１５３】
［ラジカル重合性化合物（Ｂ）］
本発明のラジカル重合性化合物について説明する。本発明のラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物であればどのようなものでも良く、モノマー、オリゴマ−、ポリマー等の化学形態を持つものである。
【０１５４】
このようなラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロ二トリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
【０１５５】
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【０１５６】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１５７】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【０１５８】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【０１５９】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１６０】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１６１】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【０１６２】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【０１６３】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１６４】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【０１６５】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【０１６６】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【０１６７】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【０１６８】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【０１６９】
その他の単官能メタクリレート類の例：
ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【０１７０】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【０１７１】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【０１７２】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【０１７３】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【０１７４】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【０１７５】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１７６】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
【０１７７】
上記のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズなどがあげられる。
【０１７８】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、（２００２年、シーエムシー）があげられる。
【０１７９】
本発明のラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。
【０１８０】
本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）の使用量は、前記ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して通常、０．１から１００重量部であり、好ましくは３から６０重量部である。
【０１８１】
［アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）］
本発明のアルカリ可溶性樹脂について説明する。本発明のアルカリ可溶性樹脂は、バインダーとして作用し、かつ画像パターンを形成する際に、その現像処理工程において用いられる現像液、特に好ましくは、アルカリ現像液に対して可溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。なかでも、カルボキシル基含有共重合体であるアルカリ可溶性樹脂が好ましく、特に１個以上のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体(以下、単に「カルボキシル基含有不飽和単量体」と呼ぶ。)と他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体(以下、単に「共重合性不飽和単量体」と呼ぶ。)との共重合体(以下、単に「カルボキシル基含有共重合体」と呼ぶ。)が好ましい。
【０１８２】
カルボキシル基含有不飽和単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、けい皮酸等の不飽和モノカルボン酸類；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物類；３価以上の不飽和多価カルボン酸またはその無水物類；こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、フタル酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）等の２価以上の多価カルボン酸のモノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。これらのカルボキシル基含有不飽和単量体のうち、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）およびフタル酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）は、それぞれＭ−５３００およびＭ−５４００（東亞合成（株）製）の商品名で市販されている。前記カルボキシル基含有不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８３】
また、共重合性不飽和単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、インデン、１−メチルインデン等のインデン類、
【０１８４】
メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングルコールアクリレート、メトキシジエチレングルコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、メトキシプロピレングルコールアクリレート、メトキシプロピレングルコールメタクリレート、メトキシジプロピレングルコールアクリレート、メトキシジプロピレングルコールメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタジエニルアクリレート、ジシクロペンタジエニルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、
【０１８５】
２−アミノエチルアクリレート、２−アミノエチルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アミノプロピルアクリレート、２−アミノプロピルメタクリレート、２−ジメチルアミノプロピルアクリレート、２−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、３−アミノプロピルアクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、３−ジメチルアミノプロピルアクリレート、３−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、
【０１８６】
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の不飽和エーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド等の不飽和アミド類、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類、ポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ−ｎ−ブチルアクリレート、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノアクリロイル基あるいはモノメタクリロイル基を有するマクロモノマー類等を挙げることができる。これらの共重合性不飽和単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【０１８７】
本発明におけるカルボキシル基含有共重合体としては、（ａ）アクリル酸および／またはメタクリル酸を必須成分とし、場合により、こはく酸モノ（２−アクリロイロキシエチル）、こはく酸モノ（２−メタクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートおよびω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレートの群から選ばれる少なくとも１種の化合物をさらに含有するカルボキシル基含有不飽和単量体成分と、（ｂ）スチレン、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、グリセロールモノアクリレート、グリセロールモノメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、ポリスチレンマクロモノマーおよびポリメチルメタクリレートマクロモノマーの群から選ばれる少なくとも１種との共重合体（以下、「カルボキシル基含有共重合体（１）」と呼ぶ。）が好ましい。
【０１８８】
カルボキシル基含有共重合体（１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／メチル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、（メタ）アクリル酸／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、
【０１８９】
（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕／スチレン／アリル（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（メタ）アクリル酸／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、（メタ）アクリル酸／ω−カルボキシポリカクロラクトンモノ（メタ）アクリレート／スチレン／ベンジル（メタ）アクリレート／グリセロールモノ（メタ）アクリレート／Ｎ−フェニルマレイミド共重合体等を挙げることができる。
【０１９０】
上記のカルボキシル基含有共重合体は、その分子中に存在する置換基がさらに他の材料で修飾されていてもよい。例えば、該重合体に存在するカルボキシル基の一部を公知のグリシジル基等のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有するモノマーと反応させることにより修飾し、分子中にラジカル重合に関与しうる架橋点を設けることも可能である。このようなモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用いることができ、例えば、グリシジル（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリル酸メチル、グリシジル（メタ）アクリル酸エチル、グリシジル（メタ）アクリル酸ブチル、グリシジル（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルを挙げることができる。また、該重合体に存在するヒドロキシル基が、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルエチルイソシアネート（昭和電工（株）製「カレンズＭＯＩ」）等と縮合することにより同様の重合架橋点を設けることも可能である。
【０１９１】
カルボキシル基含有共重合体におけるカルボキシル基含有不飽和単量体の共重合割合は、通常、５〜５０重量％である。この場合、前記共重合割合が５重量％未満では、得られるレジスト組成物のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方５０重量％を超えると、アルカリ現像液に対する溶解性が過大となり、アルカリ現像液により現像する際に、基材上からのレジスト膜の脱落や画像表面の膜荒れを来たしやすくなる傾向がある。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と呼ぶ。）は、通常、３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜１００，０００である。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と呼ぶ。）は、通常、３，０００〜６０，０００、好ましくは５，０００〜２５，０００である。本発明においては、このような特定のＭｗおよびＭｎを有するアルカリ可溶性樹脂を使用することによって、現像性に優れた感放射線性組成物が得られ、それにより、シャープなパターンエッジを有する画像パターンを形成することができるとともに、現像時に未照射部の基板上および遮光層上に残渣、地汚れ、膜残り等が発生し難くなる。また、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂のＭｗとＭｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１〜５、特に好ましくは１〜４である。
【０１９２】
上記カルボキシル基含有共重合体以外のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としては、ノボラック型樹脂、あるいはポリヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基を有する樹脂が挙げられ、それらの変性体も本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）に含まれる。
【０１９３】
本発明において、アルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。本発明におけるアルカリ可溶性樹脂の使用量は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して、通常、１０〜５００重量部である。
【０１９４】
［増感剤（Ｄ）］
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、増感剤を添加することが可能である。増感剤は、紫外から近赤外領域にかけての光に対する活性を高めるため、重合性の促進が必要な場合には増感剤の添加が好ましい。
【０１９５】
このような増感剤の具体例としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、カルバゾール誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。上記、増感剤の中で本発明のラジカル重合開始剤を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４,４‘−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、４,４‘−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１９６】
［連鎖移動剤］
本発明の重合性組成物は、さらに重合を促進する目的で、連鎖移動剤を添加することが可能である。連鎖移動剤の添加は、酸素による重合阻害を抑制し、高遮光下においても均一な光硬化反応が促進されることから、重合性の促進が必要な場合には連鎖移動剤の添加が好ましい。連鎖移動剤としては、このような機能を持つものであれば特に限定されるものではないが、チオール化合物が好ましく、特に多官能チオール化合物が好ましい。
【０１９７】
連鎖移動剤として用いられるチオール基を有する化合物としては、分子内に少なくとも１つ以上のチオール基を有するものであれば特に限定されず、従来から重合性組成物に用いられているものの中から任意に選択して用いることができる。そのようなチオール基を有する化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト５−メトキシベンゾチアゾール、５−メチル−１、３、４−チアジアゾール−２−チオール、５−メルカプト−１−メチルテトラゾール、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１、２、４−トリアゾール、２−メルカプト−１−メチルイミダゾール、２−メルカプトチアゾリン、オクタンチオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９８】
特に好ましい多官能チオール化合物としては、チオール基を２個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１、４−ジメチルメルカプトベンゼン、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１、４−ブタンジオールビス（メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス(メルカプトアセテート)、２、５−ヘキサンジチオール、２、９−デカンジチオール、１、４−ビス（１−メルカプトエチルベンゼン）、フタル酸ビス（１−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３−メルカプトイソブチルエステル）、エチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、３−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、２−ブタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（２−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（２−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトイソブチレート）、１、４−ブタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトイソブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトブチレート）、１、８−オクタンジオールビス（２−メルカプトプロピオネート）、１、８−オクタンジオールビス（３−メルカプトイソブチレート）、２、４、６−トリメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−（Ｎ、Ｎ−ジブチルアミノ）−４、６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１９９】
本発明において、これらの連鎖移動剤は、単独もしくは２種以上組み合わせて用いることが出来る。
【０２００】
連鎖移動剤の使用量は、本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）１００重量部に対して通常、５から３０００重量部であり、好ましくは２０から１０００重量部である。
【０２０１】
［その他光重合開始剤］
本発明の重合性組成物は、ラジカル重合開始剤（Ａ）のみで十分高感度であるが、さらに重合性組成物の表面硬化性の向上や基板との密着性の向上などの目的で、他の重合開始剤と併用することが可能である。
【０２０２】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号公報、特公昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０４号公報記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号公報ならびに特開昭６１−２４３８０７号公報記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号公報、特公昭４４−６４１３号公報、特公昭４７−１６０４号公報ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号明細書記載のジアゾニウム化合物公報、ＵＳＰ第２８４８３２８号明細書、ＵＳＰ第２８５２３７９号明細書ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号明細書記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０９号公報、特公昭３８−３００１５号公報ならびに特公昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(MACROMOLECULES)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１０９８５１号明細書、ヨーロッパ特許第１２６７１２号明細書、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.IMAG.SCI.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(COORDINATION CHEMISTRY REVIEW)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−３０２７０１号公報記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報記載の有機ハロゲン化合物、特開平５−２１３８６１号公報、特開平５−２５５３４７号公報、特開平５−２５５４２１号公報、特開平６−１５７６２３号公報、特開２０００−３４４８１２号公報、特開２００２−２６５５１２号公報、特願２００４−０５３００９号公報、ならびに特願２００４−２６３４１３号公報記載のスルホニウム錯体またはオキソスルホニウム錯体、特開２００１−２６４５３０号公報、特開２００１−２６１７６１号公報、特開２０００−８００６８号公報、特開２００１−２３３８４２号公報、ＵＳＰ３５５８３０９号明細書（１９７１年）、ＵＳＰ４２０２６９７号明細書（１９８０年）、特開昭６１−２４５５８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、ならびに特開２００４−３５９６３９号公報記載のオキシムエステル化合物、特表２００２−５３０３７２号公報記載のニ官能性光開始剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０２０３】
これらの重合開始剤は本発明のラジカル重合開始剤（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下で含有されるのが好ましい。
【０２０４】
［バインダー］
本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０２０５】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）や「１０３０８の化学商品」、６５７〜７６７頁（１９８８年、化学工業日報社）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【０２０６】
［添加剤］
また、本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、重合促進剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、増量剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防カビ剤、熱重合防止剤、帯電防止剤、磁性体やその他種々の特性を付与する添加剤と混合して使用しても良い。
【０２０７】
［溶剤］
本発明の重合性組成物は、塗工や、膜形成を行う際の作業性向上の目的で、溶剤を添加して用いることが可能である。添加した溶剤は塗工後に加熱乾燥あるいは真空乾燥することにより実質的に除去することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な溶剤の具体例としては、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【０２０８】
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；
【０２０９】
酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、等のエステル類、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル類；
【０２１０】
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類等を挙げることが出来る。
【０２１１】
上記した溶剤は単独あるいは２種以上を適宜混合して用いることが可能である。
【０２１２】
[画像パターン形成方法]
本発明の重合性組成物は、基材上に塗布し、部分的にエネルギー線を露光し硬化させ、未露光の部分をアルカリ現像液によって除去する画像パターンを形成する際に用いられる、ネガ型レジストして用いることが出来る。本発明の重合性組成物を用いた画像パターン形成方法について説明する。まず、基材の表面上に、重合性組成物の液状組成物を塗布した後、プレベークを行って溶剤を蒸発させ、塗膜を形成する。次にこの塗膜にフォトマスクを介してマスクに従ったパターン状に部分的に露光した後、アルカリ現像液を用いて現像し、塗膜の未露光部を溶解除去し、その後、必要に応じてポストベークをすることにより目的の画像パターンを形成することが出来る。
【０２１３】
重合性組成物の液状組成物を基材に塗布する際には、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の公知の塗布方法を採用することが出来る。塗布厚さは、用途によって適宜変更することが可能であるが、通常、乾燥後の膜厚として０．１〜２００μｍ、好ましくは０．２〜１００μｍである。
【０２１４】
また、主としてポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるベースフィルム上に本発明の重合性組成物層を設け、必要に応じて保護フィルムで該重合性組成物層を挟み込んだ、いわゆる業界公知のドライフィルムと呼ばれる形態で本発明の重合性組成物を使用することも可能である。該ドライフィルムは、通常、上記保護フィルムを剥離して、レジストパターンを形成しようとする基材に密着させ、必要に応じて加熱条件、さらには加圧条件にて基材上に積層して使用する。本発明の重合性組成物をドライフィルムの形態で使用する場合のパターン露光は、上記ベースフィルムを剥離せずに実施してもよく、その場合は、露光後に上記ベースフィルムを除去してアルカリ現像を実施する。
【０２１５】
本発明の重合性組成物は重合反応に際して、紫外線や可視光線、近赤外線等、電子線等によるエネルギーの付与により重合し、目的とする重合物を得ることが可能である。なお本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。
【０２１６】
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、パルス発光キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源、電子線、γ線、ＡｒＦエキシマーレーザー、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｆ２レーザー等の各種光源によるエネルギーの付与により目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
【０２１７】
故に、本発明の画像パターン形成方法では、上記光源によるエネルギー線を露光時に用いることが可能である。特に、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にあるエネルギー線が好ましい。露光量は、膜厚にも依存するため一義に決めることはできないが、通常は０．５〜１０００００Ｊ／ｍ２である。
【０２１８】
本発明の画像パターン形成方法で使用される基材としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ガラスエポキシ製のフィルムあるいは基板を挙げることが出来るがこれらに限定されるものではない。また、これらの基材には、所望によりシランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくことも出来る。
【０２１９】
本発明の画像パターン形成方法で用いる現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれでもよく、現像時間は２０〜３０℃で、５〜３００秒が好ましい。また、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン等の２級アミン類、トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン類、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の３級アルカノールアミン類、ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、３０−ジアザビシクロ[５．４．０]−７−ウンデセン、１,５−ジアザビシクロ[４．３．０]−５−ノネン等の３級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することが出来る。また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤および／または界面活性剤を適当量添加することも出来る。
【実施例】
【０２２０】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は下記のみに限定されるものではない。まず、実施例及び比較例に用いたアクリル樹脂溶液について説明する。なお、このアクリル樹脂溶液は、本発明のアルカリ可溶性樹脂（Ｃ）に相当する。
【０２２１】
(アクリル樹脂溶液（１）の調製)
反応溶液にシクロヘキサノン８００重量部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら、１００℃に加熱して、同温度で下記モノマー及び熱重合開始剤の混合物を１時間かけて滴下して重合反応を行った。
スチレン                                   ６０．０重量部
メタクリル酸                              ６０．０重量部
メタクリル酸メチル                        ６５．０重量部
メタクリル酸ブチル                        ６５．０重量部
アゾビスイソブチロニトリル                １０．０重量部
滴下後、更に１００℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル２．０重量部をシクロヘキサノン５０．０重量部で溶解させたものを添加し、更に１００℃で１時間反応を続けて、重量平均分子量が約４０,０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、３００℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（１）を調製した。
【０２２２】
(アクリル樹脂溶液（２）の調製)
反応容器に、下記の溶剤、モノマーおよび熱重合開始剤を添加し、その後窒素置換したのち、ゆるやかに攪拌しつつ、溶液の温度を約７０℃に上昇させ、５時間、温度を保持して重合反応を行った。
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）                ５重量部
ジエチレングリコールメチルエチルエーテル                ２００重量部
メタクリル酸                                               ２０重量部
メタクリル酸グリシジル                                            ４５重量部
スチレン                                                  １０重量部
メタクリル酸シクロヘキシル                                 ２５重量部
上記反応により、重量平均分子量が約２２,０００のアクリル樹脂溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして、７０℃にて減圧乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０％となるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液（２）を調製した。
【０２２３】
本発明の実施例および比較例に使用したラジカル重合開始剤、増感剤を以下の表１に示した。
【０２２４】
【表１】
0004811004.tif 000037
【０２２５】
0004811004.tif 000038
【０２２６】
0004811004.tif 000039
【０２２７】
0004811004.tif 000040
【０２２８】
[実施例１から実施例１１、および比較例１から比較例１２]
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてアクリル樹脂溶液（１）を５００重量部、溶媒としてシクロヘキサノンを４００重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）５重量部、および増感剤として表（２）に示した材料をそれぞれ同表記載の重量だけ添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
【０２２９】
上記重合性組成物溶液を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステンレス板（＃６００研磨）上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成物の膜厚は２μmであった。この重合性組成物膜に対して、３５０ｎｍから３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、重合性組成物膜のＩＲスペクトルを測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の吸収強度の変化から、光照射前に対する、光照射１０秒後、３０秒後におけるアクリル基の消費率を算出した。結果を表２に示した。
【０２３０】
【表２】
0004811004.tif 000041
【０２３１】
本発明の実施例１〜１１は、３６５ｎｍの光照射により、増感剤を用いなくとも重合に関与するラジカルを発生し、アクリル基を消費させている。実施例１〜５、１１と比較例１〜３、５との比較、また、実施例６、９と比較例４、６との比較より、α−アミノケトン骨格が同じ骨格である場合、本発明のラジカル重合開始剤は、本発明以外の公知のラジカル重合開始剤に比べ、３６５ｎｍの光照射による感度が明らかに高い。また、実施例１と比較例２との比較、実施例６と比較例４との比較より、芳香族アシル基により置換された化合物（１）、化合物（６）の方が、アルカノイル置換された化合物（１３）、化合物（１５）より、明らかに高感度である。また、実施例１〜１１と比較例３との比較より、本発明の化合物（１）〜（１１）の方が、公知の（同一分子内に２つの官能基を含有する）α−アミノアセトフェノン誘導体より、明らかに高感度である。比較例７〜１２より、カルバゾールまたはフェノキサチインを増感剤として併用しても、本発明のように増感剤一体型ラジカル重合開始剤と比較して、結果は著しく劣る。よって本発明のラジカル重合開始剤は効果が大きい。また、実施例１から実施例１１のステンレス板上に形成した光照射前の重合性組成物を０．２重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に２０℃で約１分間浸したところ、適当な速度で溶解し、本発明の重合性組成物がアルカリ現像液に対して現像されることが確認できた。
【０２３２】
[実施例１２から実施例２８、および比較例１３から比較例１５]
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてアクリル樹脂溶液（１）を５００重量部、溶媒としてシクロヘキサノンを４００重量部、連鎖移動剤として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを０重量部または７重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）５重量部、および増感剤として表（３）に示した材料をそれぞれ同表記載の重量だけ添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
【０２３３】
上記重合性組成物溶液を、０．２μｍ孔径のディスクフィルターにてろ過し、ステンレス板（＃６００研磨）上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ステンレス板上に形成された重合性組成物の膜厚は２μmであった。この重合性組成物膜に対して、３５０ｎｍから３８０ｎｍの光を選択的に透過するバンドパスフィルターを介して高圧水銀ランプの光（９ｍＷ／ｃｍ２）を照射し、重合性組成物膜のＩＲスペクトルを測定し、アクリル基の特性吸収である８１０ｃｍ−１の吸収強度の変化から、光照射前に対する、光照射１０秒後、３０秒後におけるアクリル基の消費率を算出した。結果を表３に示した。
【０２３４】
【表３】
0004811004.tif 000042
【０２３５】
本発明の重合性組成物中に、増感剤または連鎖移動剤を添加することで、いずれも感度が向上することが確認できる。さらに、本発明の重合性組成物中に増感剤と連鎖移動剤とを同時に添加することで、一段と感度が向上することが確認できる(実施例２７，２８)。一方で、連鎖移動剤を、本発明以外の重合性性組成物に添加しても、著しい感度向上は確認できなかった(比較例１３〜１５)。
【０２３６】
[実施例２９から実施例３９、および比較例１６から比較例２７]
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてアクリル樹脂溶液（２）を５００重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）、および増感剤として表（４）に示した材料をそれぞれ同表記載の重量だけ添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
【０２３７】
上記重合性組成物溶液を、０．２μm孔径のディスクフィルターにてろ過し、厚み１ｍｍのガラス板上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ガラス板上に形成された重合性組成物の膜厚は５μmであった。この重合性組成物膜に対して、日本分光（株）ＳＳ−２５ＣＰ型分光照射器を使用して、高圧水銀ランプの照射エネルギー量（すなわち照射時間）を１３段階に変化させて露光し、次いで２０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液にて１分間現像し、３６５ｎｍの照射波長において重合性組成物が不溶化するのに必要な最低エネルギー量を感度と定義して、結果を表（４）に示した。
【０２３８】
【表４】
0004811004.tif 000043
【０２３９】
本発明の重合性組成物を用いた場合、十分な感度を有しているが(実施例２９から３９)、本発明以外の重合性組成物を用いた場合、低いエネルギー量では重合が進行しない (比較例１６から１８、比較例２０)。また、増感剤を併用した場合でも、十分な感度が得られることはなかった(比較例２２から２７)。
【０２４０】
[実施例４０から実施例５６、および比較例２８から比較例３０]
ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー社、ＳＲ３９９）を１００重量部、アルカリ可溶性樹脂（Ｃ）としてアクリル樹脂溶液（２）を５００重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを２００重量部、連鎖移動剤として、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートを０重量部または７重量部、ラジカル重合開始剤（Ａ）、および増感剤として表（５）に示した材料をそれぞれ同表記載の重量だけ添加し、混合して均一な重合性組成物の溶液を調整した。
【０２４１】
上記重合性組成物溶液を、０．２μm孔径のディスクフィルターにてろ過し、厚み１ｍｍのガラス板上にスピンコーターを使用して塗工し、オーブン中８０℃で３分間加熱乾燥して溶媒を除去した。乾燥後、ガラス板上に形成された重合性組成物の膜厚は５μmであった。この重合性組成物膜に対して、日本分光（株）ＳＳ−２５ＣＰ型分光照射器を使用して、高圧水銀ランプの照射エネルギー量（すなわち照射時間）を１３段階に変化させて露光し、次いで２０℃で１％炭酸ナトリウム水溶液にて１分間現像し、３６５ｎｍの照射波長において重合性組成物が不溶化するのに必要な最低エネルギー量を感度と定義して、結果を表（５）に示した。
【０２４２】
【表５】
0004811004.tif 000044
【０２４３】
本発明の重合性組成物に、増感剤を添加することで、更なる感度向上を確認できた(実施例４０から４９)。また、連鎖移動剤を添加することでも、感度向上を確認できた(実施例５０から５６)。一方、本発明以外の重合性組成物に、増感剤や連鎖移動剤を添加しても、感度向上は確認できなかった(比較例２８から３０)。
【０２４４】
[実施例５７から実施例８４、および比較例３１から比較例４５]
実施例２９から実施例５６、および比較例１６から３０で作成したガラス基板上の重合性組成物膜に、所定のパターンマスク（２０μｍ×２０μｍ解像度）にて、露光ギャップを約１００μｍで３６５ｎｍの露光エネルギーが１０ｍW／ｃｍ２の高圧水銀灯の光を１５秒照射した。その後、０．２重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて室温で６０秒間現像して、未露光部を除去し、純水にて洗浄後、得られた硬化物をオーブン中２３０℃にて３０分間加熱した。ガラス基板上に得られたパターン形状を下記の方法で評価した。結果を表（６）に示す。
【０２４５】
（パターン形状）
ガラス基板上に得られたパターン形状をａ）パターンの直線性、ｂ）パターンの断面形状により評価を行った。
ａ）については、光学顕微鏡により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：直線性良好
△：部分的に直線性良好
×：直線性不良
ｂ）については、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察して評価を行った。評価のランクは次の通りである。
○：順テーパー形状
△：ノンテーパー形状
×：逆テーパー形状
【０２４６】
【表６】
0004811004.tif 000045
【０２４７】
本発明の重合性組成物を用いた場合、ガラス基板上に得られたパターン形状の直線性および断面形状は共に良好であったのに対し（実施例５７から実施例８４）、本発明以外の重合性組成物を用いた場合、ガラス基板上に得られたパターン形状の直線性および断面形状は、良好な結果が得られず、特に断面形状は、硬化が不十分であったためか、正確な氷河実施できなかった(比較例３１から４５)。
【０２４８】
[実施例８５から実施例１１２、および比較例４６から比較例６０]
実施例５７から実施例８４、および比較例４６から比較例６０で作成したパターン形成基板を、１２１℃、１００％ＲＨ、２ａｔｍ、２４時間の条件において、ＰＣＴ（プレッシャー・クッカー）テストを実施後、２０μｍパターン部にセロハンテープを貼り付け、ピーリングテストを行うことで、パターン密着性を評価した。結果を表（７）に示す。
評価のランクは次の通りである。
○：２０μｍパターンの剥がれが認められない
×：２０μｍパターンの剥がれが認められない
【０２４９】
【表７】
0004811004.tif 000046
【０２５０】
本発明の重合性組成物を用いた場合、ガラス基板上に得られたパターンの基板に対する密着性が良好であったのに対し（実施例８５から実施例１１２）、本発明以外の重合性組成物を用いた場合は、基板に対するパターンの密着性は十分なものが得られなかった(比較例４６から６０)。
【産業上の利用可能性】
【０２５１】
本発明は、高感度な重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法に関するものであり、例えば、液晶ディスプレイ用スぺーサー、ＭＶＡ(複数分割垂直配向)方式などに使われるリブ、ソルダーレジスト、回路基板作成用レジスト、半導体用フォトレジスト、マイクロエレクトロニクス用レジスト、ホログラム材料、プラズマディスプレイ用リブ材、マイクロマシン用部品製造用レジスト、エッチングレジスト、導波路用材料、マイクロカプセルを用いた画像記録材料のための組成物、各種デバイス等の分野において良好な物性を持ったパターン状の硬化物を迅速かつ確実に得るための材料および手法となりうる。
【図面の簡単な説明】
【０２５２】
【図１】化合物（１）、化合物（１６）の吸収スペクトル（アセトニトリル）
【図１】
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