(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化アミノ樹脂粒子表面に存在するメチロール基とアルキルアミン類との反応により、該アルキルアミン類が該硬化アミノ樹脂粒子表面で化学的に結合していることを特徴とする表面処理された硬化アミノ樹脂粒子。
【請求項２】
アルキルアミン類が水溶性であることを特徴とする請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子。
【請求項３】
硬化アミノ樹脂粒子が、メラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子。
【請求項４】
硬化アミノ樹脂粒子が、メラミン樹脂とシリカを含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１に記載の硬化アミノ樹脂粒子。
【請求項５】
水性媒体中、０〜１８０℃の温度下、硬化アミノ樹脂粒子をアルキルアミン類で表面処理する工程を含む、該硬化アミノ樹脂粒子表面に存在するメチロール基と該アルキルアミン類との反応により、該アルキルアミン類が該硬化アミノ樹脂粒子表面で化学的に結合していることを特徴とする表面処理された硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
アルキルアミン類が水溶性であることを特徴とする請求項５に記載の表面処理された硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して、アルキルアミン類０．０１〜１００質量部を用いることを特徴とする請求項５に記載の表面処理された硬化アミノ樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアミン類にて表面処理された硬化アミノ樹脂粒子、およびその表面処理方法に関するものである。本発明のアルキルアミン類にて表面処理されたアミノ樹脂粒子は、特に正帯電性を高度に帯びやすく、さらに粒子表面の親水疎水性の制御が可能であり、耐水性、耐溶剤性、耐熱性も良好であるという特徴を有し、各種研磨剤、塗料、インキ、艶消し剤、樹脂フィラー、樹脂フィルムの滑り性向上剤、クロマト充填剤、耐磨耗剤、液晶ディスプレイ用スペーサー、光拡散シートの光拡散剤、デジタルペーパーなどの電気泳動表示装置用顔料、タッチパネル用ハードコート剤、トナーおよびトナー用外添剤、ガス吸着剤、酸性物質の吸着剤、太陽電池用電極、水分解用の光触媒、光学材料、磁性材料、導電材料、難燃剤、製紙材料、繊維処理材料などとして好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
硬化アミノ樹脂粒子の製造方法としては、種々の方法が提案されている。ベンゾグアナミン、メラミン、ホルムアルデヒドを所定のｐＨ範囲で反応させた初期縮合物を、撹拌状態下にある親水性の高分子保護コロイド水溶液に投入して乳化させて、次いで酸等の硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１参照。）。メラミン及び／又はベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの水親和性初期縮合物を、アニオン性又は非イオン性の界面活性剤を含む水性液中で、炭素数１０〜１８のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸の懸濁下に縮合硬化させる方法が開示されている（特許文献２参照。）。また、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でメラミン化合物とアルデヒド化合物の初期縮合物の水溶液を生成させ、この水溶液に酸触媒を加えて球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる方法が開示されている（特許文献３参照。）。
これらの方法で得られる硬化アミノ樹脂粒子は正帯電性を有することが知られているが、メラミンやグアナミン類のアミノ基は一般に塩基性が弱く、粒子表面の正帯電量もあまり大きくなかった。またこれらの硬化アミノ樹脂は親水性が高く、例えば低極性樹脂のフィラーとして適用する場合や低極性溶媒に分散させる場合には粒子同士が凝集しやすく、一次粒子レベルまで分散させることは困難であった。
【０００３】
硬化アミノ樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、正帯電量をさらに大きくさせる方法、また粒子表面の親水性および疎水性の制御を可能にする方法の開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５０−０４５８５２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭６２−０６８８１１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００２−３２７０３６号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のように、従来の方法では硬化アミノ樹脂粒子の正帯電性をさらに大きくさせること、また粒子表面の親水疎水性の制御を可能にするという課題がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、特に正帯電性を高度に帯びやすく、さらに粒子表面の親水性および疎水性を制御した、耐水性、耐溶剤性、耐熱性なども良好である硬化アミノ樹脂粒子を提供する。そして、該硬化アミノ樹脂粒子の表面処理方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の目的は、以下の手段によって達成される。
【０００７】
本発明の第一観点は、硬化アミノ樹脂粒子表面に存在するメチロール基とアルキルアミン類との反応により、該アルキルアミン類が該硬化アミノ樹脂粒子表面で化学的に結合していることを特徴とする表面処理された硬化アミノ樹脂粒子である。
【０００８】
その好ましい態様は、以下の通りである。
【０００９】
アルキルアミン類が水溶性であること。
【００１０】
その水溶性であるアルキルアミンとして、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどのアルキルモノアミン類であること。
【００１１】
その水溶性であるアルキルアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類であること。
【００１２】
その水溶性であるアルキルアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルポリアミン類であること。
【００１３】
その水溶性であるアルキルアミンとして、ピペラジン、ピペリジンなどの環状アルキルアミン類であること。
【００１４】
硬化アミノ樹脂粒子が、メラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子であること。
【００１５】
硬化アミノ樹脂粒子が、メラミン樹脂とシリカを含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子であること。
【００１６】
次に、本発明の第二観点は、水性媒体中、０〜１８０℃の温度下、硬化アミノ樹脂粒子をアルキルアミン類で表面処理する工程を含む、該硬化アミノ樹脂粒子表面に存在するメチロール基と該アルキルアミン類との反応により、該アルキルアミン類が該硬化アミノ樹脂粒子表面で化学的に結合していることを特徴とする表面処理された硬化アミノ樹脂粒子の製造方法である。
【００１７】
その好ましい態様は、以下の通りである。
【００１８】
アルキルアミン類が水溶性であること。
【００１９】
その水溶性であるアルキルアミンとして、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどのアルキルモノアミン類であること。
【００２０】
その水溶性であるアルキルアミンとして、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類であること。
【００２１】
その水溶性であるアルキルアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルポリアミン類であること。
【００２２】
その水溶性であるアルキルアミンとして、ピペラジン、ピペリジンなどの環状アルキルアミン類であること。
【００２３】
硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して、アルキルアミン類０．０１〜１００質量部を用いること。
【００２４】
ここで、メラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法（参考例１）は、下記の（ａ）及び（ｂ）の各工程：
（ａ）水性媒体中、粒子径５〜７０ｎｍのコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド類を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なアミノ樹脂の初期縮合物の水溶液を調製する工程、及び
（ｂ）（ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、硬化アミノ樹脂粒子を析出させる工程、
からなる。
【００２５】
また、メラミン樹脂とシリカを含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法（参考例２）は、下記の工程（Ａ）及び／又は（Ｂ）で水溶性染料を加える、工程（Ａ）及び（Ｂ）を含む着色された球状複合硬化メラミン樹脂粒子の製造方法からなる。
【００２６】
（Ａ）：水性媒体中、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で、メラミン化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させて、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる工程、
（Ｂ）：（Ａ）工程で得られた水溶液に酸触媒を加えて、球状複合硬化メラミン樹脂粒子を析出させる工程。
【発明の効果】
【００２７】
硬化アミノ樹脂粒子の適用用途範囲を拡大させるために、正帯電量をさらに大きくさせる方法、また粒子表面の親水性および疎水性の制御を可能にする方法を確立した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず本発明の硬化アミノ樹脂粒子について説明する。硬化アミノ樹脂粒子としては、公知の硬化尿素樹脂粒子、硬化メラミン樹脂粒子、硬化グアナミン樹脂粒子、及びこれらの共縮合樹脂粒子などを使用することができる。また公知の染料や顔料を含ませた着色された硬化アミノ樹脂粒子を使用することもできる。硬化アミノ樹脂粒子の粒子径は特に制限はないが、０．０５〜１００μｍのものが好ましく使用できる。
【００２９】
これらの中では特開２００２−３２７０３６号公報に記載されているメラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子を使用することが好ましい。メラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子とはコロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した球状複合硬化メラミン樹脂粒子であり、該粒子は一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．２μｍの深さ内の粒子表面付近に存在している。コロイダルシリカは粒子表面付近の硬化メラミン樹脂内に埋め込まれているか、粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分は硬化メラミン樹脂である。該粒子は製造時に水溶性の保護コロイドや界面活性剤を使用しておらず、これらが粒子表面に存在していないので、粒子表面には硬化メラミン樹脂のメチロール基がより多く存在すると推察され、アルキルアミン類と効率的に反応させることができると考えられる。また蛍光染料や水溶性染料で着色されたメラミン樹脂とシリカを含む球状複合硬化メラミン樹脂粒子を使用することもできる。
【００３０】
アルキルアミン類としては、一分子中に一つ以上の１級または２級のアミノ基を有するアルキルアミン類を使用できる。本発明では硬化アミノ樹脂粒子との表面処理時に水性媒体を使用するので、水溶性のアルキルアミン類を使用することが好ましい。例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジエチルヘキシルアミンなどのアルキルモノアミン類、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアルキルジアミン類、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミンなどのアルキルポリアミン類、ピペラジン、ピペリジンなどの環状アルキルアミン類などのアルキルアミン類を使用することができる。
【００３１】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子とアルキルアミン類の表面処理時に使用する反応媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用できる。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオキシドなどの極性溶媒が挙げられる。
【００３２】
アルキルアミン類の表面処理時の仕込み量は、硬化アミノ樹脂粒子１００質量部に対して０．０１〜１００質量部、特に０．０５〜５０質量部存在させることが好ましい。０．０１質量部未満ではアルキルアミン類での改質効果が低く、正帯電性を高くすることや粒子表面の親水疎水性の制御を行うことが困難になる。また１００質量部を超えてもアルキルアミン類にて表面処理させた硬化アミノ樹脂粒子が得られるが、反応に関与しない残存アルキルアミン類が増えるだけであり経済的でない。
【００３３】
本発明の硬化アミノ樹脂粒子とアルキルアミン類の表面処理時の温度は、０〜１８０℃で行うことが好ましい。３０〜１００℃で行うとさらに好ましい。表面処理媒体に水を使用するので、１００℃以上の場合は加圧下で可能なオートクレーブ内で表面処理を行うとよい。
【００３４】
表面処理時間は０．１〜１０時間程度でよい。表面処理は塩基性条件下でも酸性条件下でもどちらでもよく、中性条件下で行ってもよい。表面処理時のＰＨを調節するために、塩基性触媒や酸触媒を使用できる。塩基性触媒としては特に制限なく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが使用できる。酸触媒としても特に制限はなく、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸や、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸などを使用できる。
【００３５】
本発明の方法にて得られた、アルキルアミン類にて表面処理された硬化アミノ樹脂粒子は、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥するか、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥条件は、温度が５０〜２５０℃、時間は０．０１〜５０時間行うことが好ましい。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。
【００３６】
本発明で得られるアルキルアミン類にて表面処理させた硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径は、表面処理時に使用する硬化アミノ樹脂粒子の平均粒子径とほぼ同じか若干大きくなる程度であり、平均粒子径は０．０５〜１００μｍである。ここで平均粒子径（μｍ）は、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
【００３７】
本発明で得られるアルキルアミン類にて表面処理させた硬化アミノ樹脂粒子は、正帯電性を高くするためには、アルキルアミン類としてアルキルジアミン類やアルキルポリアミン類を使用することが好ましい。また一般的にアルキル鎖長が長いアルキルアミンを使用した時には、粒子表面が疎水性になりやすい傾向が認められる。
【００３８】
本発明で得られるアルキルアミン類にて表面処理させた硬化アミノ樹脂粒子は、硬化アミノ樹脂粒子表面に存在するメチロール基とアルキルアミン類が反応して、アルキルアミン類が粒子表面で化学的に結合していることを特徴とする。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例、参考例をもって本発明を更に詳細に説明する。
【００４０】
参考例１（硬化アミノ樹脂粒子の合成）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３質量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約２分後に反応系内が白濁して硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過し、１５０℃で一晩静置乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより白色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置［マスターサイザー２０００（商品名）マルバーン社製］で測定したところ、６．５μｍであった。この硬化メラミン樹脂粒子をそのままの状態で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、およびスライス片の状態で透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分析（ＴＥＭ−ＥＤＸ）にて観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在しており、粒子最表面成分はメラミン樹脂であることが確認された。この硬化メラミン樹脂粒子の粒子帯電量を測定［測定機：ホソカワミクロン（株）製  イースパートアナライザ］したところ、＋８．４μＣ／ｇであった。粒子表面は、親水性を有していた。
【００４１】
参考例２（着色された硬化アミノ樹脂粒子の合成）
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、メラミン１００ｇ、３７％ホルマリン１９３ｇ、水性シリカゾル［日産化学工業（株）製  スノーテックスＮ（商品名）：Ｓｉ０２濃度２０．３質量％、ｐＨ９．５、平均粒子径１２．０ｎｍ］１５．５ｇ、水溶性染料としてナフトールブルーブラック１．３ｇ、水６１４ｇを仕込み、２５％アンモニア水にてｐＨを８．０に調整した。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温して、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の濃紺色水溶液を調製した。この時点でのメラミン樹脂の分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）にて測定したところ３１０であった。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液にパラトルエンスルホン酸・一水和物の１０質量％水溶液を添加してｐＨを５．５に調整した。約４分後に反応系内が濁り濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過し、１３０℃で一晩静置乾燥し、ピンディスクミルで粉砕することにより濃紺色の硬化メラミン樹脂粒子を得た。平均粒子径はレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置で測定したところ、７．９μｍであった。この硬化メラミン樹脂粒子をそのままの状態でＳＥＭ観察をし、スライス片の状態でＴＥＭ−ＥＤＸ観察をしたところ、該粒子は球状で、かつコロイダルシリカが該粒子表面付近に偏在しており、粒子最表面成分はメラミン樹脂であることが確認された。この着色された硬化メラミン樹脂粒子の粒子帯電量を測定［測定機：ホソカワミクロン（株）製  イースパートアナライザ］したところ、＋６．３μＣ／ｇであった。粒子表面は、親水性を有していた。
【００４２】
実施例１
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、参考例１で得られた硬化メラミン樹脂粒子１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン０．５ｇ、水１９００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。このときのＰＨは９．８であった。６０℃に維持したまま２時間反応を続けた。ヘキサメチレンジアミンの硬化メラミン樹脂粒子への反応率は、反応前後の慮液中のヘキサメチレンジアミン量をＨＰＬＣで定量して求めたところ、９２％であった。冷却後、得られた反応液を濾過し、１３０℃で一晩静置乾燥して、ヘキサメチレンジアミンにて表面処理させた硬化メラミン樹脂粒子を得た。この粒子の粒子帯電量を測定［測定機：ホソカワミクロン（株）製  イースパートアナライザ］したところ、＋２０．７μＣ／ｇであった。粒子表面は、疎水性を有していた。
【００４３】
実施例２
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、参考例１で得られた硬化メラミン樹脂粒子１００ｇ、ｎ−ブチルアミン１０ｇ、水９００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。このときのＰＨは１０．２であった。６０℃に維持したまま８時間反応を続けた。ｎ−ブチルアミンの硬化メラミン樹脂粒子への反応率は、反応前後の慮液中のｎ−ブチルアミン量をＨＰＬＣで定量して求めたところ、９０％であった。冷却後、得られた反応液を濾過し、１３０℃で一晩静置乾燥して、ｎ−ブチルアミンにて表面処理させた硬化メラミン樹脂粒子を得た。この粒子の粒子帯電量を測定［測定機：ホソカワミクロン（株）製  イースパートアナライザ］したところ、＋２７．６μＣ／ｇであった。粒子表面は、疎水性を有していた。
【００４４】
実施例３
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２Ｌの反応フラスコに、参考例２で得られた着色された硬化メラミン樹脂粒子１００ｇ、ヘキサメチレンジアミン０．５ｇ、水１９００ｇを仕込み、撹拌しながら６０℃まで昇温した。６０℃に維持したまま２時間反応を続けた。ヘキサメチレンジアミンの硬化メラミン樹脂粒子への反応率は、反応前後の慮液中のヘキサメチレンジアミン量をＨＰＬＣで定量して求めたところ、８８％であった。冷却後、得られた反応液を濾過し、１３０℃で一晩静置乾燥して、ヘキサメチレンジアミンにて表面処理させた硬化メラミン樹脂粒子を得た。この粒子の粒子帯電量を測定［測定機：ホソカワミクロン（株）製  イースパートアナライザ］したところ、＋１８．５μＣ／ｇであった。粒子表面は、疎水性を有していた。