(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素を除去する条件下で、Ｍ２Ｙの溶融塩またはそのような塩の混合物中で電気分解することによって金属酸化物または混合金属酸化物の供給材料から金属または合金塊状体を製造する方法であって、前記供給材料が、発泡、乾燥、および焼結を行った金属酸化物予備成形品からなり、発泡金属または合金の塊状体を生成することを特徴とする方法。
【請求項２】
金属酸化物粒子、バインダー、および水を含むスラリーにガスを通すことによって前記予備成形品を発泡させる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
有機発泡剤の化学反応によって発生するガスによって前記予備成形品を発泡させ、続いて有機材料を除去するために前記発泡体を焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
金属酸化物粒子、バインダー、および水を含むスラリーを天然また合成ポリマーフォームに浸透させ、続いて前記ポリマーフォームを焼失させることによって、前記予備成形品が製造される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記フォームのテンプレートの気化点が、発泡させる前記金属酸化物または混合金属酸化物の融点よりも低い、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記予備成形品が意図する金属または合金物品のニアネットシェイプである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がＴｉＯ２を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
Ｙが塩素である請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
Ｍ２がカルシウムである請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記合金がβチタン合金である請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
回収後の前記金属または合金塊状体に対して金属加工工程を実施することをさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法によって製造した防護具。
【請求項１３】
前記合金がＴｉ−６Ａ１−４Ｖ合金である、請求項１２に記載の防護具。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれか１項に記載の方法によって製造した人体または動物体用の整形外科用インプラント。
【請求項１５】
前記インプラントが最大密度コアと外部フォーム層とを含む、請求項１４に記載の整形外科用インプラント。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属フォームの製造方法、およびこれらの技術の新規用途に関する。より詳細には本発明は、チタンフォームおよびチタン合金フォームの製造を目的としているが、これらに限定されるものではない。
【０００２】
ＷＯ９９／６４６３８号、ならびに本出願人らの同時係属出願の英国特許出願第ＧＢ  ０００３９７１．９号および第ＧＢ  ００１０８７３．８号（これらの記載内容を本明細書に援用する）には、金属化合物の電解還元方法が記載されている。
【０００３】
これらの方法のある実施態様は、液体（溶融塩Ｍ２Ｙ）電解質とアノードを含むセル中での金属酸化物またはその他の化合物（Ｍ１Ｘ）の電気分解を含み、金属酸化物またはその他の化合物がカソードを形成する。金属陽イオンの付着に優先して酸素またはカソードの他の汚染物質の選択的溶解が起こるように条件が制御される。この方法の効率の向上は、第ＧＢ  ０００３９７１．９号および第ＧＢ  ００１０８７３．８号に記載される種々の方法によって実現可能であり、その一部の概要は後述する。
【０００４】
バインダーをルチルおよび非晶質チタニアに添加することによる供給材料の製造
粗鉱（砂鉱のイルメナイト（ｉｌｍｅｎｉｔｅ））からの二酸化チタンの製造は、チタン製造の多数の工程を含む。
【０００５】
これらの工程の中の１つでは、非晶質スラリーの形態の二酸化チタンの焼成が行われる。前述の電気分解方法では二酸化チタンスラリーを主供給材料として使用することができる。少ない比率の焼成材料を、非晶質材料およびバインダーと混合することによって、焼結後にはほとんどの場合に満足できる結果が得られる。焼成材料は混合物の少なくとも約５重量％となるべきである。
【０００６】
金属フォームの製造
金属フォーム、より代表的にはチタンフォームは、フィルター、医療用インプラント、および構造用充填剤などの多数の用途において関心が持たれている。出発材料Ｍ１Ｘからのスポンジ様焼結酸化物予備成形品の製造は、前述の電気分解方法による固体金属／合金フォームに転換することができる。種々の確立された方法を、酸化物粉末の混合物からのフォーム様材料の製造に使用することができる。フォーム予備成形品は開放気泡を有することが望ましく、すなわち気泡が相互連絡して外部に対して開放していることが望ましい。
【０００７】
この方法の好ましい実施態様では、天然または合成ポリマーフォームに金属（例えばチタン）酸化物スリップを浸透させ、次に乾燥させ焼成してポリマーフォームを除去すると、元のポリマーフォームが反転した開放「フォーム」が残る。次に、この焼結予備成形品を、前述の方法で電解還元することによってチタン／チタン合金フォームに変化させる。続いてこのフォームを洗浄または減圧蒸留することによって塩を除去する。
【０００８】
別の方法では、金属酸化物粉末を有機発泡剤と混合することができる。これらの材料は通常２種類の液体であり、混合すると反応して発泡ガスを発生し、続いて硬化させると開放構造または独立構造の固化フォームを形成する。フォーム製造前に、前駆液体の一方または両方と金属粉末を混合する。次に、フォームを焼成して有機材料を除去すると、セラミックフォームが残り、続いてこれを前述の方法で電解還元する。
【０００９】
金属または合金部品の製造
ニアネットシェイプの部品は、金属酸化物混合物、または金属酸化物と他の合金形成元素の酸化物との混合物から製造される部品のセラミック複製品を、前述の電気分解法を使用して還元することによって製造することができる。この場合もこの方法は、チタン金属または合金部品の製造に特に適している。セラミック複製品は、プレス成形、射出成形、押出成形、およびスリップ注型などのセラミック物品の公知の製造方法のいずれかを使用し、続いて焼成（焼結）することによって製造することができる。金属部品の最高密度は、電気化学セル中または後の操作のいずれかにおいて、圧力を加えるまたは加えない焼結において達成される。金属または合金への転化中の部品の収縮は、所望の部品よりも比例的に大きなセラミック複製品を作製することで許容される。
【００１０】
予備成形焼結塊状体の電気分解
ある比率の約２０μｍを超える粒径の粒子と、ある比率の７μｍ未満のより微細な粒子とで構成される金属酸化物の混合物を含む予備成形焼結塊状体について電気分解が行われる。好ましくは、より微細な粒子は、焼結ブロックの１０から５５重量％を構成する。
【００１１】
粉体に要求されるサイズにほぼ匹敵する高密度微粒を製造し、次に適切な比率の非常に微細な未焼結金属酸化物（例えば二酸化チタン）、バインダー、および水と混合し、続いて供給材料に必要な形状に成形する。次に、還元工程に要求される強度が得られるまでこの供給材料を焼結する。焼結後で還元前に得られる供給材料は、より低密度（多孔質）母材（ｍａｔｒｉｘ）中の高密度の微粒からなる。
【００１２】
供給材料は前述の電気分解法を使用してブロック形態で還元することができ、それによって砕けやすいブロックが得られ、これは容易に粉末に粉砕することができる。
【００１３】
使用される焼成排出物は、より安価な非晶質ＴｉＯ２で代用することができる。この「母材（ｍａｔｒｉｘ）」材料の重要な必要条件は、焼結工程中に大きく収縮しながら容易に焼結することである。これらの基準を満たすあらゆる酸化物または酸化物の混合物を使用することができる。ＴｉＯ２の場合、これは粒径が約１μｍ未満であることを意味する。焼結生成物に有意な強度を付与するためには、少なくとも５％の母材材料が必要であると推定される。
【００１４】
この方法の出発微粒は、焼結および粉砕工程で製造できないルチルサンドである必要はないが、原則的には、この経路で合金粉末を製造できないと思われる理由はない。
【００１５】
前述のいずれの方法においても、Ｘは、酸素、硫黄、炭素、または窒素などの半金属であってよいが、好ましくはＸは酸素である。Ｍ１は、Ｔｉ、ＳＩ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｎｂなどの第ＩＶＡ族元素、またはこれらの金属の任意の合金であってよく、好ましくはＭ１はチタンを含む。好ましい電解質Ｍ２Ｙは塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）である。その他の好適な電解質としては、すべての一般的なアルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩化物の溶融物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。Ｍ２として好ましいその他の金属は、バリウム、セシウム、リチウム、ストロンチウム、およびイットリウムである。セルのアノードは、比較的不活性の材料が好ましい。好適なアノード材料の１つは黒鉛である。
【００１６】
汚染物質Ｘ好都合な溶解に好適な加工条件は、好ましくはセルの電位が工程中の溶融電解質Ｍ２Ｙの分解電位よりも低い電位に維持されることが必要である。セルの分極および抵抗損失を考慮すると、Ｍ２Ｙの分解電位と同じまたはそれよりわずかに高い電位にセル電位が維持され、それでも所望の結果が得ることができると理解されたい。電位を制御するために定電位法を使用してもよい。
【００１７】
また、セルの温度は、Ｍ２Ｙの融点よりは有意に高いがＭ２Ｙの沸点よりは低い温度に維持されることが好ましい。Ｍ２ＹがＣａＣｌ２である場合、好適な加工パラメータとしては、最高約３．３Ｖの電位、および約８２５から１０５０℃の間の加工温度が上げられる。
【００１８】
本発明は、発泡金属または合金物品の製造方法を提供し、その方法は、
Ａ．発泡物品に好適な合金を形成するために、１種類以上の汚染物質Ｘで汚染された１種類の金属元素または複数種の金属元素の組合せＭ１を好適な比率で有する粒子状供給材料を選択する工程と、
Ｂ．供給材料をバインダーと混合してスラリーを形成させる工程と、
Ｃ．スラリーを所望の物品のニアネットシェイプに予備成形し、その予備成形品を乾燥させてバインダーを除去する工程と、
Ｄ．乾燥させた予備成形品を焼結して接合発泡物品を得る工程と、
Ｅ．焼結させた物品を電気化学セルに投入する工程であって、このセルは汚染物質Ｘが溶解性であり一般にＭ２Ｙと表される溶融塩または複数種の塩の混合物を含む液体電解質と、比較的不活性のアノードとを含む工程と、
Ｆ．Ｍ２陽イオンよりも優先して汚染物質Ｘの選択的な溶解が起こるのに好都合な条件で電気分解を実施する工程と、
Ｇ．電気分解後にカソードから精製されたフォーム物品を回収する工程と、
を含む。
【００１９】
バインダーが水であると好都合である。好ましくは、乾燥前に工程Ｃの予備成形品は、スラリーにガスを吹き込むことによって発泡させる。予備成形品から水の一部を除去し、乾燥工程を促進することに加えて、この工程で予備成形品に気泡が形成され、それによってフォーム中に気泡が保持される。別の方法では、発泡剤をスラリーに導入して、予備成形品の本体内部に気泡を発生させることができる。任意に、工程Ｃの予備成形品は、予備成形品の所望のネットシェイプで提供されるフォーム物品の開放気泡内にスラリーを充填することによって製造することもができる。このフォームテンプレートは、発泡が行われる汚染された金属または合金の融点よりも有意に低い気化点を有する材料を含むべきである。フォームテンプレートを後に焼失させることによって、得られる金属物品内部に開放気泡網目構造を残すことができる。
【００２０】
この方法の実施態様の１つでは、ある量の粉砕酸化チタン供給材料を、供給材料１ｋｇ当たり約３００ｍｌの水と混合し、所望の発泡物品の型内部に配置する。この物品の大きさは数ｃｍ程度である。型に空気を送り込んで、予備成形品の発泡を促す。次に予備成形品を室内温度および圧力で約５日間乾燥させる。乾燥させた後で、約１１００℃から１３００℃のオーブンで約２時間のあいだ物品を焼結する。
【００２１】
次に、焼結物品を、溶融塩化カルシウム浴と炭素黒鉛アノードを含む電気化学セルに入れ、前述の方法に従って電気分解を実施して汚染物質の酸素を除去する。この方法によって所望の量の酸素が除去された後で、精製された発泡チタン物品をセルから回収する。
【００２２】
本発明の方法によって製造した金属フォームの種々の用途は、当業者であれば見いだすことができるであろう。
【００２３】
用途の１つとしては、防護具の製造を挙げることができる。Ｔｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金などの発泡チタン合金を、本発明による防護具のネットシェイプに予備成形することができる。発泡合金は、最高密度の防護具よりもはるかに軽量であり、同様の高強度、高合成、および高温特性を有する。発泡によって、衝撃で発泡構造が崩壊することによって防護具に貫入する発射体のエネルギーを吸収し、保護される人物の負傷の危険性または程度を大きく軽減するというさらなる利点が得られる。
【００２４】
もう１つの用途として、整形外科およびその他の医療用のインプラントの製造を挙げることができる。チタン合金は、優れた生体適合材料として広く認識されており、人体によって形成される環境において比較的不活性である。整形外科の研究における最近の成果によると、インプラントは表面に刻みがつけられるかあるいはその他のくぼみを有する場合に、インプラントの寿命およびインプラント周辺の組織の健康を大きく向上させることができることが示唆されている。インプラントのくぼみのある表面の周囲にある組織、特に骨組織は、インプラントに対する足場としてくぼみ内部で成長し、そのためインプラントから骨への負荷がより均一に分散する。負荷のある状態が長期間続くと骨の強度および健康が損なわれることは広く認められており、したがって、整形外科用インプラント内部にくぼみまたはチャネルを形成することによって骨の健康を向上させることができる。
【００２５】
本発明を使用すれば、インプラントのニアネットシェイプの予備成形品を作製することによって、発泡チタン合金インプラントを作製することができる。フォーム構造によって様々な方向でインプラントを通過するチャネルが形成されるので、骨に対する非常に優れた固定および荷重伝達を予測することができる。インプラントの衝撃荷重が特に大きい場合は、最大密度の合金コアをインプラントに残し外部に発泡層を形成することが望ましいこともある。このことは、予備成形品の中央に最大密度コアを配置し、これを発泡させるスラリーでコーティングすることによって容易に対応可能である。このような種類の物品を製造するための従来の方法では、最大密度のインプラントに穴を開けるか、あるいはその他の複雑または扱いにくい機械操作が含まれ、これらのすべてはインプラントのコストが大きく増大し、インプラントの構造完全性に対する損傷の危険性が生じ、骨が成長する場合に通過するチャネルの不規則で広範囲の網目構造がはるかに少なくなる。したがって本発明の方法は、より費用対効果があり非常に向上した臨床的性能を有する製品を製造するために使用することができる。
【００２６】
本発明よって作製される金属フォームのその他の用途としては、フィルターの製造、（特に高温または高腐食性環境における）防音用途、ならびに軽量で高強度および高剛性が要求される構造的用途が挙げられる。このような構造的用途としては、航空機の部品、風車の羽根などを挙げることができる。