(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とを含む接着剤組成物であって、
前記接着剤組成物が、半導体搭載用配線基板用の接着剤組成物であり、
前記半導体搭載用配線基板が、半導体素子及び半導体搭載用支持部材の積層構成を備え、前記半導体素子と前記半導体搭載用支持部材とが、前記接着剤組成物を介して接着されており、
前記エポキシ樹脂硬化剤が、水酸基当量が１５０ｇ／ｅｑ以上のフェノール樹脂であり、
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上の共重合体であることを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３である、請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記接着剤組成物が、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にある、請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物が、２４０℃でのピール強度が５０Ｎ／ｍ以上であり、かつ２４０℃での弾性率が１〜１０ＭＰａである、請求項１〜３のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物が、吸湿処理後の２６０℃熱処理時における剥離大きさが直径２ｍｍ未満である、請求項１〜４のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂が、環球式で測定した軟化点が５０℃以上の固形エポキシ樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記一般式：
【化１】
0004719992.tif 000008
（式中、Ｒ１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表される、請求項１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記接着剤組成物が、さらに、平均粒径が０．００５〜０．１μmである無機フィラーを樹脂１００体積部に対して１〜５０体積部含む、請求１〜６のいずれか１項記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記無機フィラーと水との接触角が０〜１００゜である、請求項８記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記無機フィラーが、表面をシリル化剤で処理されたシリカフィラーである、請求項８または９記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項記載の接着剤組成物を、フィルム状に形成して得られる接着フィルム。
【請求項１２】
請求項１１記載の接着フィルムを、ガラス転移温度が２００℃以上のコア材の両面に形成した接着フィルム付きコア材。
【請求項１３】
半導体搭載用配線基板の片面または両面に、請求項１１記載の接着フィルムまたは請求項１２記載の接着フィルム付きコア材を介して、１個以上の半導体チップを搭載した半導体装置。
【請求項１４】
前記半導体搭載用配線基板が有機基板である、請求項１３記載の半導体装置。
【請求項１５】
８５℃、８５％１６８時間の吸湿処理後に２６０℃のリフロー炉を通す工程において、接着フィルムと半導体チップ間に生じる剥離が直径１mm未満である、請求項１３または１４記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物に関し、特に、従来寿命（ライフ）の短かったエラストマー接着フィルムのライフを改良した接着剤組成物に関する。また本発明は、この接着剤組成物の用途である接着部材、この接着部材を備えた半導体搭載用配線基板、および半導体装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージまたはチップサイズパッケージ（以下では、いずれも「ＣＳＰ」という）と呼ばれる、半導体チップサイズとほぼ同等のサイズを有する半導体パッケージまたは半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。
【０００３】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として、最も重要な特性の一つに、信頼性がある。そのなかでも、熱応力が付加される条件における接続信頼性は、実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため、非常に重要な特性である。この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いることに起因する熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約４ppm/℃と小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が１５ppm/℃以上と大きいことから、熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。
【０００４】
従来のＱＦＰやＳＯＰ等のリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保っていた。しかし、ベアチップ実装では、はんだボールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線板パッドを接続する方式や、バンプと称する小突起を作製して導電ペーストで接続する方式が採用されており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力を分散させるために、アンダーフィル樹脂を半導体素子と配線板の間に注入させることが有効であることが公知であるが、この方法は、実装工程を増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用いて半導体素子の電極と配線板の配線パッドを接続する方法もあるが、この方法も、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆しなければならず、実装工程を増やしていた。
【０００５】
ＣＳＰは、他の電子部品と一括して実装できるため、近年極めて多く利用されている。たとえば、日刊工業新聞社発行の表面実装技術１９９７年第３号の記事「実用化に入ったＣＳＰ（ファインピッチＢＧＡ）のゆくえ」の第５ページ表１には、各種の構造が提案されている。そのなかでも、インターポーザと呼ばれる配線基板にテープやキャリア基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述の表１の中で、テセラ社やＴＩ社などが開発している方式を含むものである。これらはインターポーザと呼ばれる配線基板を介するために、優れた接続信頼性を示している。この例が、信学技報ＣＰＭ９６−１２１、ＩＣＤ９６−１６０（１９９６−１２）「テープＢＧＡサイズＣＳＰの開発」やシャープ技報第６６号（１９９６−１２）「チップサイズパッケージ（Chip Size Package）開発」に公表されている。
【０００６】
これらにおけるＣＳＰの半導体素子とインターポーザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張差から生じる熱応力を、接着部材を用いて低減するような試みがなされている。またこの接着部材には、耐湿性や高温耐久性も要求される。さらに、製造工程管理のしやすさから、フィルムタイプの接着部材が求められている。
【０００７】
フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、アクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかしこの系は、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられるＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合、たとえば、特開昭６０−２４３１８０号公報や特開昭６１−１３８６８０号公報に示されるように、劣化が顕著であった。
【０００８】
一方、高温で長時間処理した後であっても、接着力の低下が小さい接着剤として、反応性を有するアクリルゴムまたはアクリロニトリルブタジエンゴムをエポキシ樹脂と混合した接着剤が提案されている。この反応性ゴム系接着剤としては、特開平３−１８１５８０号公報に示されるように、カルボキシル基、ヒドロキシル基またはエポキシ基を含有したアクリルエラストマーと、アルキルフェノールと、エポキシ樹脂と、イミダゾリウムトリメリテートとからなる接着剤組成物があり、フレキシブル印刷配線板のベースフィルムと銅箔を接着する分野に用いられている。
【０００９】
この反応性ゴム系接着剤を、フィルムタイプの半導体関連部品の接着部材として使用した例が、たとえば、特開平１１−２４６８２９号公報や特開２０００−１５４３５６号公報に開示されている。これらの反応性ゴム系接着剤は、耐熱性に優れ、また半導体装置の接続信頼性にも優れている。
【００１０】
しかしながら、反応性ゴムを使用すると、フィルムタイプの接着剤、あるいはそれを用いた接着部材として保管する際、ゴムの反応性ゆえに経時変化を起こし、流動性、接着性が失われるという問題があった。そのため、通常は、これらのフィルムおよび接着部材は、冷蔵あるいは冷凍保管を余儀なくされ、また購入後早期に使用しなければならず、その取り扱い性に問題があった。
【００１１】
反応性ゴム系接着剤におけるゴムの反応性を抑え、保存安定性を向上させる方法として、カプセル型潜在性硬化剤が使用される場合がある。しかし、本発明の目的としているＣＳＰ用途に使用される接着部材の場合には、最終的な半導体チップと実装基板との接続・接着硬化を行う前に、ポリイミドなどの基材や半導体チップへラミネートする際に数回の熱処理を受けるため、上記のカプセル型潜在性硬化剤ではカプセルが溶けるため使用できないという問題があった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような反応性ゴム系接着剤が抱える種々の問題に鑑みてなされたものであり、接続信頼性および耐熱性を保持したまま、保存安定性を向上させた接着フィルムおよび接着部材を提供するものである。特に、従来購入後直ちに使用するか、冷蔵・冷凍貯蔵が必要であった接着剤組成物を、数日間放置しても、その後の製造に耐え得る、保存安定性に優れた接着剤樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体とを含む接着剤組成物であって、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体が、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上である接着剤組成物である。
【００１４】
本発明はまた、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３である接着剤組成物、あるいは、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にある接着剤組成物である。
【００１５】
本発明はさらに、前記エポキシ樹脂硬化剤が、下記一般式（１）；
【００１６】
【化２】
0004719992.tif 000002
【００１７】
（式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表される接着剤組成物である。
【００１８】
本発明の接着部材は、この接着剤組成物をフィルム状に形成して得られる接着部材であり、また、本発明の半導体装置は、半導体搭載用配線基板の片面または両面に、この接着剤組成物を介して、１個以上の半導体チップを搭載した半導体装置である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明に使用するエポキシ樹脂は、硬化して接着作用を有するエポキシ樹脂を使用することができる。このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂などが例示できる。また、多官能エポキシ樹脂や複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することができる。耐熱性の観点から、環球式で測定した軟化点が５０℃以上であることが好ましい。
【００２０】
このようなエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、たとえば、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１００１、１００２、１００３、１０５５、１００４、１００４ＡＦ、１００７、１００９、１００３Ｆ、１００４Ｆ、およびダウケミカル日本（株）製、商品名：Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、６６２、６６３Ｕ、６６４、６６４Ｕ、６６７、６４２Ｕ、６７２Ｕ、６７３ＭＦ、６６８、６６９等が挙げられる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＦ−２００４、またフェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬（株）製、商品名：ＥＰＰＮ−２０１が挙げられる。クレゾールノボラックエポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：エピコート１８０Ｓ６５、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＥＣＮ１２７３、１２８０、１２９９、東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０１、７０２、７０３、７０４、日本化薬（株）製、商品名：ＥＯＣＮ−１０２０、１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、および住友化学工業（株）製、商品名：ＥＳＣＮ−１９５Ｘ、２００Ｌ、２２０が挙げられる。多官能エポキシ樹脂としては、油化シェルエポキシ（株）製、商品名：Ｅｐｏｎ１０３１Ｓ、エピコート１０３２Ｈ６０、１５７Ｓ７０、および日本化薬（株）製、商品名：ＥＰＰＮ５０１Ｈ、５０２Ｈが挙げられる。複素環含有エポキシ樹脂等としては、チバスペシャリティーケミカルズ社製、商品名：アラルダイトＰＴ８１０等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用するエポキシ樹脂硬化剤は、たとえば、フェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物である、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのビスフェノール類を使用することができる。吸湿時の耐電食性に優れる点から、好ましくは、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などのフェノール樹脂であり、より好ましくは、下記一般式（１）：
【００２２】
【化３】
0004719992.tif 000003
【００２３】
（式中、Ｒ1 は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくはは分岐アルキル基、環状アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、水酸基またはアリール基であり、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜５０の整数である。）で表されるフェノール樹脂である。
【００２４】
なかでも、吸湿率、はんだ耐熱性および成形時のリフロー性の点から、水酸基当量が、１５０g/eq以上であることが好ましい。このようなフェノール樹脂として、三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、ＸＬＣ−３Ｌ、ＸＬＣ−４Ｌ等のＸＬＣシリーズ、ＸＬ−２２５、ＸＬ−２２５ＬＬ、ＸＬ−３２５、ＸＬ−１２１０等のＸＬシリーズが市販されている。
【００２５】
また、耐湿性の観点から、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽に４８時間投入後の吸水率が２重量％以下であることが好ましい。さらに、熱重量分析計（ＴＧＡ）で測定した３５０℃での加熱重量減少率（昇温速度：５℃／min、雰囲気：窒素）が５重量％未満のフェノール樹脂を使用すると、加熱加工時において揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるため、好ましい。
【００２６】
式（１）で示される本発明のフェノール樹脂は、たとえば、フェノール化合物と２価の連結基であるキシレン化合物を、無触媒または酸触媒の存在下で反応させて、得ることができる。
【００２７】
フェノール化合物としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ｎ−プロピルフェノール、ｍ−ｎ−プロピルフェノール、ｐ−ｎ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、２，４−キシレノール、２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、２，４，６−トリメチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−アリルフェノール、ｐ−アリルフェノール、ｏ−ベンジルフェノール、ｐ−ベンジルフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−ブロモフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−ヨードフェノール、ｐ−ヨードフェノール、ｏ−フルオロフェノール、ｍ−フルオロフェノール、ｐ−フルオロフェノール等が例示される。
【００２８】
より好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールである。これらのフェノール化合物は、単独で用いてもよく、または２種類以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
一般式（１）で表されるフェノール樹脂の製造に用いられる２価の連結基であるキシリレン化合物としては、以下に示すジハロキシリレン化合物およびキシリレンジグリコールならびにその誘導体が用いることができる。
【００３０】
すなわち、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｍ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｏ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｐ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｍ−キシレン、１，１′−ジブロモ−ｏ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｐ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｍ−キシレン、１，１′−ジヨード−ｏ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジエトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ｎ−プロポキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−プロポキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−イソプロポキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジイソプロポキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−ｎ−ブトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジイソブトキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジ−tert−ブトキシ−ｏ−キシレンが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｍ−キシレン、１，１′−ジクロロ−ｏ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジヒドロキシ−ｏ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｐ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｍ−キシレン、１，１′−ジメトキシ−ｏ−キシレンである。これらのキシリレン化合物は単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
上記したフェノール化合物とキシリレン化合物を反応させるときは、酸触媒を用いて、５０〜２５０℃で原料であるキシリレン化合物が実質的に消失し、かつ反応組成が一定になるまで反応させる。酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機酸類；トリフルオロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換樹脂類；ペルフルオロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィオン、Nafion、Du Pont社製）；天然および合成ゼオライト類；活性白土（酸性白土）類等が挙げられる。反応時間は、原料や反応温度にもよるが、おおむね１〜１５時間程度であり、実際には、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）等を用いて、反応組成を追跡しながら決定すればよい。
【００３３】
なお、例外的に、１，１′−ジクロロ−ｐ−キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハロゲン化水素ガスを生じながら、無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水またはアルコールが生じる。また、フェノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は、通常はフェノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フェノール化合物を回収する。この時フェノール化合物の量により平均分子量が決定され、フェノール化合物が過剰にあるほど、平均分子量の低いフェノール樹脂が得られる。なお、フェノール化合物部分がアリルフェノールであるフェノール樹脂は、たとえば、アリル化されていないフェノール樹脂を製造し、これにアリルハライドを反応させ、アリルエーテルを経て、クライゼン転移によりアリル化する方法により得ることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合量は、接着剤にしたときの硬化性の観点から、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比が、好ましくは０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０、より好ましくは０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５、さらに好ましくは０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０、特に好ましくは０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５である。
【００３５】
本発明に使用するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、−５０〜３０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し、かつエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上の共重合体である。
【００３６】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、（メタ）アクリルエステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体や、エチルアクリレートとアクリロニトリルなどの共重合体などからなるゴムである。
【００３７】
アクリル共重合体の官能性モノマーとしては、エポキシ樹脂と非相溶であるものが、硬化後にエポキシ樹脂とアクリル共重合体がそれぞれ分離し、耐リフロークラック性および耐熱性が有効に発現された接着剤を得ることができる点で好ましい。なかでも、エポキシ樹脂と非相溶であるグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを用いるのが好ましい。このエポキシ基含有反復単位の量は、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体に０．５〜２．７重量％含有されることが必要である。この範囲にあると、接着力の確保とゲル化の防止が同時に図ることができる。
【００３８】
また共重合体中のエポキシ基含有反復単位以外は、エチルもしくはブチル（メタ）アクリル反復単位、または両者の混合物を用いることができる。混合比率は、本発明の共重合体のガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）−５０〜３０℃を考慮して決定される。
【００３９】
このエポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含有するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、たとえば、グリシジルを３重量％含有する帝国化学産業（株）製のＨＴＲ―８６０Ｐ−３を用いて、調製することができる。重合方法は特に限定されず、パール重合、溶液重合等を使用することができる。これにより、Ｂステージ状態での接着剤層のタック性が適切であり、取り扱い性が良好である。
【００４０】
エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、１０万〜３００万であり、好ましくは５０万〜２００万である。重量平均分子量がこの範囲にあると、シート状、フィルム状での強度、可撓性、タック性を適切に制御することができるとともに、フロー性が良く、配線の回路充填性を良好に保つことができる。
【００４１】
エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計１００重量部に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の配合量は、３３〜４００重量部が好ましい。すなわち、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、エポキシ基含有アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．２５〜３であることが好ましい。この範囲にあると、弾性率の低減がなく、成形時のフロー性の抑制効果、高温での取り扱い性が良好である。
【００４２】
こうして得られた接着剤組成物は、６０℃熱処理後の樹脂フロー量の半減期（Ｈ、時間）と、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）とが、Ｈ≧１４０×φ2の関係にあると、優れた接続信頼性と耐熱性を兼備し、かつ充分な保存安定性を備えた樹脂組成物が得られる。より好ましくは、Ｈ≧３５０×φ2の関係を満たし、特に好ましくはＨ≧１０００×φ2の関係を満たす接着剤組成物である。
【００４３】
また、本発明で任意的に使用される無機フィラーは、特に限定されず、たとえば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカなどを使用することができ、これらは、１種または２種以上を併用することができる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が含有されていることが好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカなどが含有されていることが好ましい。
【００４４】
無機フィラーの使用量は、接着剤組成物１００体積部に対して１〜５０体積部が好ましい。この範囲にあると、接着剤層の貯蔵弾性、接着性、ボイド残存による電気特性のいずれもが確保できる。また、無機フィラーの平均粒径は、接着性の点から、０．００５μm〜０．１μmが好ましい。
【００４５】
また、この無機フィラーは、表面を処理剤で処理されたシリカフィラーであることが好ましい。処理剤としては、シリル化剤、有機フッ素化合物等が挙げられる。シリル化剤としては、ヘキサメチルジシラサン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルシリルジメチルアミン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等を例示することができる。
【００４６】
さらに、無機フィラーと水との接触角は、０〜１００゜であることが好ましい。フィラーと水との接触角は、フィラーの組成、その表面の処理、その作製方法を介してのフィラーの粒径に依存して変化するので、たとえば、煙霧質シリカを用いること、またより微細なフィラーを使用することにより、制御することができる。なお、フィラーと水との接触角は、フィラーを圧縮成形して平板を作製し、その上に、水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は１０回測定した平均値を使用する。
【００４７】
また、本発明の接着剤組成物には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤は、特に限定されず、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート等が挙げられ、これらは１種または２種以上を併用することもできる。
【００４８】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂および硬化剤としてのフェノール樹脂との合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、０．２〜３重量部がより好ましい。この範囲にあると、硬化性と保存安定性を両立することができる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物を硬化した接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、２５℃で１０〜２０００MPaであるのが好ましく、２６０℃で３〜５０MPaの低弾性率であるのがより好ましい。貯蔵弾性率の測定は、動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、ＤＶＥ−Ｖ４）を使用し、接着剤硬化物に引張り荷重をかけて、周波数１０Hz、昇温速度５〜１０℃／minの条件で、−５０℃から３００℃まで測定する温度依存性測定モードで行う。貯蔵弾性率がこの範囲にあると、半導体素子と支持部材との熱膨張係数の差によって発生する熱応力を緩和させる効果が保たれ、剥離やクラックの発生を防止することができ、また、接着剤の取り扱い性や接着剤層の厚み精度が良好であり、リフロークラックの発生を抑えることができる。
【００５０】
また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好ましい。
【００５１】
シラン系カップリング剤としては、特に限定されず、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（２−メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シラン類；３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリロイル基含有シラン類；２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノプロピルトリメトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾール−１−イル）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル（メチル）ジメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン等のウレイド基含有シラン類；トリメチルシリルイソシアネート、メチルトリイソシアナトシラン、ビニルトリイソシアナトシラン、フェニルトリイソシアナトシラン、テトライソシアナトシラン等のイソシアナト基含有シラン類；３−クロロプロピル（メチル）ジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピル（メチル）ジエトキシシランのような炭素官能性クロロ含有シラン類；３−シアノプロピルトリエトキシシランのようなシアノ基含有シラン類；オクタデシルジメチル〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アンモニウムクロリドのような第四級アンモニウム基含有シラン類などを使用することができ、これらの１種または２種以上を併用することができる。
【００５２】
カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計１００重量部に対し、０．１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物には、さらに、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に限定されず、銅がイオン化して溶出するのを防止するため銅害防止剤として知られる化合物、たとえば、トリアジンチオール化合物、ビスフェノール系還元剤などを使用することができる。また、ジルコニウム系、アンチモン系、ビスマス系、マグネシウム系またはアルミニウム系等の化合物の無機イオン吸着剤を使用することもできる。
【００５４】
イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどの観点から、接着剤組成物１００重量部に対して、１〜１０重量部とするのが好ましい。
【００５５】
本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物を溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、支持体上に塗布、加熱し溶剤を除去することによって、フィルム状に形成して得ることができる。
【００５６】
支持体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポイエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリイミドなどのプラスチックのフィルムを使用することができ、これら支持体は、表面を離型処理して使用することもできる。また支持体は、使用時に剥離して、接着フィルムのみとしたのち使用することもでき、また、支持体とともに接着フィルム付き支持体として使用し、後に支持体を除去することもできる。
【００５７】
上記のワニス化するための溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性等を考慮すると、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレンなどの比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるために、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノンなどの比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。
【００５８】
本発明の接着剤組成物に無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、三本ロール、ボールミルまたはビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、無機フィラーと低分子量物をあらかじめ混合した後、高分子量物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。
【００５９】
支持体へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、たとえば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００６０】
接着フィルムの厚みは、特に限定されるものではないが、２５〜２５０μmが好ましい。この範囲にあると、応力緩和効果を十分に発揮できるともに、経済的である。
【００６１】
また、本発明の接着フィルムは、所望の厚さを得るために、２枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着フィルム同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。
【００６２】
本発明の接着フィルムをコア材の両面に接着させて、接着フィルム付きコア材として使用することもできる。コア材の厚みは、５〜２００μmの範囲内であることが好ましいが、特にこれに限定されるものではない。
【００６３】
コア材に用いられる材料としては、特に限定はされないが、好ましくは、耐熱性を有する熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、ガラス転移温度が２６０℃以上の耐熱性の熱可塑性樹脂である。このような耐熱性の熱可塑性樹脂をコア材として用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離するおそれを回避できる。さらには、液晶ポリマーを用いた耐熱性の熱可塑性樹脂、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエレチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性の熱可塑性樹脂は、接着フィルムの弾性率低減のため、フィルム状の多孔質材料を用いることもできる。
【００６４】
コア材の両面に形成される接着フィルムは、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となるフィルム状の耐熱性の熱可塑性樹脂上に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより接着フィルムを熱可塑性樹脂上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性の熱可塑性樹脂の両面について行うことにより、コア材の両面に接着フィルムを形成した接着フィルム付きコア材を作製することができる。この場合には、両面の接着フィルム同士がブロッキングしないように、カバー材料で表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由から、カバー材料を用いない方が好ましい。
【００６５】
また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述のフィルム状の支持体上に塗布し、加熱して溶剤を除去することにより、接着フィルムを支持体上に形成し、この接着フィルムをコア材の両面に貼り合せることに、よりコア材の両面に接着フィルムを形成した接着フィルム付きコア材を作製することもできる。この場合には、フィルム状の支持体がカバー材料としての役割を果たすこともできる。
【００６６】
本発明の半導体搭載用支持部材としては、特に限定されず、ダイパッドを有するリードフレーム、セラミック基板、または有機基板などを用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させたＦＲ−４基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂を含浸させたＢＴ基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。
【００６７】
配線の形状としては、片面配線、両面配線または多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けることもできる。さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００６８】
接着フィルムを半導体塔載用支持部材へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを、この支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定されるものではない。
【００６９】
本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と半導体塔載用支持部材とがワイヤボンディングで接続されている構造、または半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメーテッドボンディング（ＴＡＢ）のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、いずれの場合でも効果がある。
【００７０】
半導体素子としては、ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等の一般的な半導体素子を使用することができる。
【００７１】
半導体素子と半導体塔載用支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子とこの支持部材の面積差が小さい場合に著しい。しかし、本発明の半導体装置は低弾性率の接着フィルムを用いることにより、その熱応力を緩和して信頼性を確保することができる。これらの効果は、半導体素子の面積が、半導体塔載用支持部材の面積の７０％以上である場合に非常に有効に現れる。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリア状に設けられる場合が多い。
【００７２】
また、本発明の接着フィルムの特性として、接着フィルムを半導体塔載用支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤボンディングで接続する工程等の加熱工程において、接着剤組成物からの揮発分の揮発を抑制できるので、剥離大きさを直径１mm未満に抑えることができる。
【００７３】
本発明の半導体搭載基板用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など、基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板および有機基板としては、上記した半導体塔載用支持部材使用される基板と同様である。
【００７４】
配線の形状としては、片面配線、両面配線または多層配線のいずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。
【００７５】
さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。
【００７６】
接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。
【００７７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７８】
実施例１
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）５５重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％のフェノール樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）４５重量部、シランカップリング剤として、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣＡ−１８９）１．７重量部と、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ユニカー（株）製、商品名：ＮＵＣＡ−１１６０）３．２重量部、フィラーとして、平均粒径０．０１６μmの煙霧質シリカ（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ９７２）１０重量部からなる組成物に、シクロヘキサノンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて９０分混練した。
【００７９】
これに、グリシジル基含有反復単位を１重量％含む重量平均分子量８０万のアクリルゴム（このアクリルゴムは、重量比で、ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレートが、３９．４／２９．３／３０．３／１を含むゴムである。）２８０重量部、硬化促進剤として、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール（四国化成（株）製、商品名：キュアゾール２ＰＺ−ＣＮ）０．５重量部を混合し、真空脱気した。こうして作製したワニスを、離型処理した厚さ７５μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、１４０℃で５分間加熱乾燥して、膜厚が７５μmのＢステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。
【００８０】
なお、作製した接着剤組成物における、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体（アクリルゴム）の重量との比率は、０．３６であった。また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．７４であった。
【００８１】
実施例２
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに１．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８２】
実施例３
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに２重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８３】
実施例４
実施例１のアクリルゴム中のグリシジル基含有反復単位を１重量％の代わりに２．５重量％とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８４】
実施例５
実施例４の煙霧質シリカフィラー（商品名：アエロジルＲ９７２）を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行わない以外は、実施例４と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８５】
実施例６
実施例３で用いたフィラーに代わり、平均粒径０．０３０μmの煙霧質シリカフィラー（日本アエロジル（株）製、商品名：アエロジルＲ５０）を使用した以外は、実施例３と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８６】
実施例７
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムを、２８０重量部の代わりに７０重量部とした以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。なお、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４であった。また、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００８７】
実施例８
実施例１のフィラーＲ９７２を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行なわなかった以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００８８】
実施例９
実施例７のグリシジル基反復単位を１重量％含むアクリルゴムに代えて、グリシジル基反復単位を２重量％含むアクリルゴムを使用した以外は、実施例７と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００８９】
実施例１０
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）６４重量部、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％のフェノール樹脂（大日本インキ（株）製、商品名：プライオーフェンＬＦ２８８２）３６重量部、およびグリシジル基反復単位を２重量％含むアクリルゴムを７０重量部加えた以外は、実施例７と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、１．４、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．４１であった。
【００９０】
実施例１１
実施例１のグリシジル基反復単位を１重量％含むアクリルゴムを２８０重量部から４０重量部に代えた以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、２．５、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．３０であった。
【００９１】
実施例１２
実施例１０におけるフィラーＲ９７２を使用せず、またビーズミルを用いて混練を行なわなかった以外は、実施例１０と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９２】
実施例１３
実施例１０におけるフィラー煙霧質シリカＲ９７２に代えて、平均粒径０．９μmのシリカ（アドマテックス（株）製、商品名：ＳＯ２５）を使用した以外は、実施例１０と同様にして、接着フィルムを作成した。
【００９３】
実施例１４
エポキシ樹脂として、エポキシ当量２１０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤＣＮ−７０３）２８重量部およびエポキシ当量１７３のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製、商品名：ＹＤ−８１２５７）、エポキシ樹脂硬化剤として、水酸基当量１７５、吸水率１．８％、３５０℃における加熱重量減少率４％のフェノール樹脂（三井化学（株）製、商品名：ミレックスＸＬＣ−ＬＬ）２６重量部および水酸基当量１１８、吸水率４．４％、３５０℃における加熱重量減少率１８％のフェノール樹脂（大日本インキ（株）製、商品名：プライオーフェンＬＦ２８８２）１８重量部を加えた以外は、実施例１１と同様にして、接着フィルムを作製した。エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤の合計重量と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量との比率は、２．５、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤とエポキシ基含有アクリル共重合体の合計重量に対するエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量分率（φ）は、０．３０であった。
【００９４】
比較例１
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムの代わりに、グリシジル基含有反復単位を３重量％含む、重量平均分子量８０万のアクリルゴム（帝国化学産業（株）製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３）を使用した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９５】
比較例２
実施例１のグリシジル基含有反復単位を１重量％含むアクリルゴムの代わりに、グリシジルを含まないアクリルゴムを使用した以外は、実施例１と同様にして、接着フィルムを作製した。
【００９６】
こうして作製した接着フィルムについて、以下の評価方法により、フロー量の半減期、ピール強度、耐リフロー性、耐ＰＣＴ性およびポリイミド積層物の耐吸湿性を評価した。なお、フロー量の半減期の測定は、Ｂステージ状態のフィルムで行い、その他の評価では、Ｃステージ状態のフィルムについて行なったため、接着フィルムまたは接着フィルムとポリイミドフィルムの貼着材は、１７０℃で１時間、次いで１５０℃で４時間加熱乾燥して、樹脂を完全硬化させた。
【００９７】
１）フロー量の半減期の評価方法
接着フィルムを６０℃の恒温槽中に放置して、フロー量の変化率を測定した。これは、保管時おける加熱促進試験に相当する。６０℃にて、1２ｈ、２４ｈ、４８ｈ、７２ｈ、９６ｈ、１２０ｈ、１８０ｈ、２４０ｈ放置後に試験材の接着フィルムを取り出し、各サンプルを２cm×１cmの短冊状に切り出した。熱圧着試験装置（テスター産業株式会社製）を用い、１６０℃に加熱したステージ上で２MPaの圧力を18秒間かけた。加熱圧着後、短冊の長辺側からはみ出した接着剤の最長流動幅をフロー量と定義した。６０℃にて保持しない未処理のサンプルのフロー量を初期値とし、初期値と各時間加熱して取り出したサンプルのフロー量とを比較し、５０％に低減した処理時間を半減期とした。なお半減期は、フロー量と保持時間との関係をプロットし、その曲線から求めた。
【００９８】
２）ピール強度評価方法
ホットロールラミネータを用いて、温度：８０℃、圧着速度：０．３ｍ／分、圧着力：０．３MPaの条件で、接着フィルムの両面に厚さ５０μmのポリイミドフィルムを貼り合せ、上記条件で硬化させた。その積層硬化物を幅１０mmに切断して評価サンプルとし、テンシロン型引張試験機（TOYO BALDWIN社 製、商品名：ＵＴＭ−４−１００）を用いて、フィルムを１８０°の角度で、５０mm／分の引張り速度で剥がしたときの値を求めた。３サンプル測定して、単純な平均値を算出した。
【００９９】
３）弾性率の評価方法
初期長（Ｌ）の接着フィルムを作製して、それに一定荷重（Ｗ）を印荷した状態で、２４０℃の恒温槽に投入した。投入後の接着フィルムの伸び量（ΔＬ）と断面積（Ｓ）を求めて、下記の式から引張り弾性率（Ｅ′）を算出した。
Ｅ′＝Ｌ・Ｗ／（ΔＬ・Ｓ）
【０１００】
４）耐リフロー試験方法
接着フィルムに、半導体チップと厚み２５μmのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り付けて、硬化させて、片面にはんだボールを形成した半導体装置サンプルを作製した。ＪＥＤＥＣ規格Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ａに準じて、サンプル表面の最高温度が２４５℃または２６５℃で２０秒間保持するように温度設定したＩＲリフロー炉に、この半導体装置サンプルを通し、室温に放置することにより冷却するサイクルを３回繰り返した。サンプル中のクラックの発生の有無を目視および超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生していないものを○とし、発生していたものを×とした。
【０１０１】
５）ＰＣＴ性評価
温度１２１℃、湿度１００％、２気圧の雰囲気のＰＣＴ（プレッシャークッカーテスト）で１６８時間処理した後の接着部材の剥離を観察した。接着部材の剥離の認められなかったものを○とし、剥離が認められたものを×とした。
【０１０２】
６）ポリイミド積層物の吸湿剥離評価
ホットロールラミネータを用いて、温度：８０℃、圧着速度：０．３ｍ／分、圧着力：０．３MPaの条件で、接着フィルムの両面に厚さ５０μmのポリイミドフィルムを貼り合せ、上記条件で硬化させた。その積層硬化物を２５mm×２５mmに切断して評価サンプルとした。これを恒湿恒温槽中で、温度：８５℃、相対湿度（ＲＨ）８５％の条件下で４８時間吸湿させた後、サンプルを取り出し、２４０、２６０、２８０℃のはんだ浴上にそれぞれサンプルを置いて、観察した。直径２mm以上の剥離が生じないものを○とし、生じたものを×とした。
【０１０３】
表１に実施例および比較例の特性をまとめて示す。
【０１０４】
また、実施例および比較例で作製した接着フィルムを室温（２５℃）で２ヶ月間放置した後、ピール強度、弾性率、耐リフロー試験、ＰＣＴ性評価およびポリイミド積層物の吸湿剥離性を上記試験方法により評価した。結果を表２に示す。
【０１０５】
【表１】
0004719992.tif 000004
【０１０６】
【表２】
0004719992.tif 000005
【０１０７】
【表３】
0004719992.tif 000006
【０１０８】
【表４】
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【０１０９】
実施例１〜１４は、エポキシ基含有反復単位を０．５〜２．７重量％含む、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を用いて作製した接着フィルムである。ここで、エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤の合計重量Ａと、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量Ｂとの比率Ａ／Ｂが、０．３６である実施例１〜６および実施例８は、６０℃におけるこれら接着フィルムのフロー量の変化から得られる半減期は、２００時間以上であり、保存安定性が高いことを示している。Ａ／Ｂが１．４である実施例７および実施例９、１０、１２、１３、ならびにＡ／Ｂが２．５である実施例１１、１４は、ゴム成分が少ないため、Ａ／Ｂが０．３６である実施例１〜６および実施例８に比べて、半減期が短くなるが、式Ｈ≧１４０×φ2を満たしており、保存安定性は良好である。また、これらは、吸湿はんだ耐熱性、耐ＰＣＴともに良好である。さらに、実施例の接着フィルムは、室温で２ヶ月以上放置した後においても、特性値に大きな変化が認められず、保存安定性がきわめて高いことがわかる。
【０１１０】
一方、グリシジルを３重量％含む、重量平均分子量が１０万以上であるエポキシ基含有アクリル共重合体を使用した比較例１は、保存安定性が低い。実際に室温で２ヶ月放置後の接着フィルムは、表２から明らかなように、特性が劣化していることがわかる。アクリル共重合体中の反応性基の低減は、フロー量の保持を延長し、保存安定性を高めるが、比較例２に示すように、グリシジルを含まないアクリル共重合体では、高温での弾性率が低下し、かつ耐熱性が減少してしまうので、半導体装置への適用は困難である。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤として、一般式（１）に示す吸湿性の低いフェノール樹脂を用いることで、耐吸湿性に優れた接着剤を得ることができる。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を用いることで、架橋構造を形成して耐リフロークラック性に優れる接着剤を得ることができる。さらに、エポキシ樹脂と相溶しないアクリル共重合体を用いることで、硬化後に、それぞれ相分離し、アクリル樹脂の耐リフロークラック性ならびにエポキシ樹脂の耐熱性が有効に発現された優れた接着剤を得ることができる。さらに、無機フィラーの添加により、高温の弾性率が高く、高温のピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き耐リフロークラック性に優れる接着剤を得ることができる。
【０１１２】
これらから、本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐ＰＣＴ性に優れ、かつ、保存安定性に優れた接着部材を製造することができる。特に、従来寿命（ライフ）が短かった反応性ゴム系接着剤を改良し、従来購入後早期に使用する必要があったところを、2ヶ月間以上室温に放置することができ、接着部材の製造性の制限を大幅に緩和した効果は大きい。また、本発明は、特定のエポキシ樹脂硬化剤を用いることにより、樹脂フロー量の半減期を大幅に延長できるという効果を併せ持つ。