(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子当たり平均１個より多くの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてのポリオール、及び
（ｃ）カルボン酸基含有ミクロゲルと窒素含有塩基との５ないし１０００ｎｍの粒径範囲を有する固体反応生成物からなる組成物であり、
該ミクロゲルは少なくとも１種の不飽和カルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸基非含有ビニルモノマー及び少なくとも１種の多官能性架橋剤からなるコポリマーであり、そして
該塩基は式（ＩＩＩ）
【化１】
0004651198.tif 000008
｛式中、
Ｒ8乃至Ｒ11は、互いに独立して水素原子、炭素原子数１乃至１８のアルキル基、フェ
ニル基又はベンジル基を表し、またはＲ8とＲ9又はＲ8とＲ11又はＲ10とＲ11は一緒にな
ってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−基又は−（ＣＨ2）2−ＮＨ−（ＣＨ2）2−基を表す。｝で表されるイミダゾールである
組成物。
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（ａ）として芳香族エポキシ樹脂を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂（ａ）としてビスフェノールジグリシジルエーテル又はエポキシノボラックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂（ａ）としてエポキシフェノールノボラック又はエポキシクレゾールノボラックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂硬化剤（ｂ）としてクレゾールノボラックを含む請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記多官能性架橋剤が、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性メタクリル酸エステル、アクリル酸及びポリグリシジル化合物の付加生成物、メタクリル酸及びポリグリシジル化合物の付加生成物、アクリル酸及びグリシジルアクリレートの付加生成物、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートの付加生成物、メタクリル酸及びグリシジルアクリレートの付加生成物、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル、メタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシクロヘキサン、及びジアルケニルベンゼンからなる群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
付加成分（ｄ）として充填剤を含む請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記付加成分（ｄ）として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて１ないし８０重量％の充填剤を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記付加成分（ｄ）として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて１ないし８０重量％の平均粒径５０μｍ未満の珪石灰(wollastonite)を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１０】
前記付加成分（ｄ）として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて２５ないし４０重量％の平均粒径５μｍ未満の珪石灰(wollastonite)を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１１】
前記付加成分（ｄ）として、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて、平均粒径５０μｍ未満で石英対カオリンの重量比が５：９５ないし９５：５の石英／カオリン混合物１ないし８０重量％を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１２】
前記付加成分（ｄ）として、平均粒径５μｍ未満で石英対カオリンの重量比が２０：８０ないし８０：２０の石英／カオリン混合物２５ないし４０重量％を含む請求項７に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１ないし１２に記載の組成物を硬化することによって得られる架橋生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂の硬化剤としてのポリマー及び促進剤としてのミクロゲル−アミン塩又はミクロゲル−イミダゾール塩からなる組成物、並びに前記組成物の硬化によって得られる架橋生成物に関する。
【０００２】
当業者にとって、窒素含有塩基は、エポキシ樹脂の硬化剤又は硬化促進剤として既知である。しかしながら、このような系は塩基が既に比較的低い温度で、部分的には既に室温で、エポキシ化合物と反応するので、限定的な貯蔵安定性しか有しておらず、このことはエポキシ樹脂の粘度増加において現れ、長い貯蔵期間の間に混合物のゲル化をきたす。窒素含有塩基の反応性が増大するとエポキシ樹脂混合物の貯蔵安定性は減少し、使用期間（可使時間）が短くなる。このような理由から上記のような系は２成分系として取り扱われる。すなわち、エポキシ樹脂及び窒素含有塩基は別個に貯蔵され、使用の直前に初めて混合される。
【０００３】
このような系の貯蔵安定性を、対応する硬化系の開発によって改良する試みはなされていなかった。高い貯蔵安定性及び使用期間と同時に、所望の硬化温度下で反応性が低下せず、硬化した材料の性質が劣化しないという、設定された課題は複雑である。
【０００４】
ヨーロッパ特許第Ａ３０４５０３号には、カプセル化された材料及びエポキシ樹脂用潜硬化剤としてのエポキシ化合物からなるマスターバッチが記載されており、ここではコア材料は粉末状第三アミンであり、このアミンは該アミンとエポキシ樹脂との反応生成物からなる外皮によって取り巻かれている。
【０００５】
しかしながら、アミン及び無水物からなるコア材料を有する同様な硬化系は、特開平２−１９１６２４号に開示されている。
【０００６】
カプセル化された粒子を基材とするこのような潜硬化剤、又は促進剤は、貯蔵可能な１成分系の製造に適しているが、機械的作用、例えば剪断力及び圧力負荷に対して安定性が不十分であるという欠点を有している。
【０００７】
ＢＣｌ3 −錯体は良好な潜在力を有しているが、１６０℃以上の温度で発煙するので、この錯体を、エポキシ樹脂を基材とする注型用樹脂に使用することは禁止されている。なぜならば、成形温度は上記温度か、又はそれ以上であるからである。
【０００８】
ヨーロッパ特許第Ａ０８１６３９３号には、改良された可使時間を有する潜在性エポキシ硬化系（ＣＯＯＨ基及び窒素塩基を含有するミクロゲルの塩と組み合わせた無水物硬化剤を基材としている）が記載されており、この系は剪断力の形態の機械的負荷に対して高い安定性を持ち、更に、高いガラス転移点及び高い熱安定性を有する硬化された成形体をもたらす。しかしながら、上記系の潜在力は特に高温の場合、更に改善の余地がある。
【０００９】
ヨーロッパ特許第Ａ０６３３２８６号には、高い光沢の表面を有する成形材を製造するための硬化性エポキシ硬化系が記載されており、この系はエポキシ樹脂、硬化剤、充填剤としての珪石灰及び石英／カオリナイト混合物を含有している。しかしながら、上記系の潜在力も同様にして、更に改善の余地がある。
【００１０】
本発明の課題は、良好な貯蔵安定性、硬化条件下での良好な反応性を有し、高温においても良好、且つ同時に多くの加工可能性を有し、そして最後に硬化した材料が良好な性質を有するエポキシ硬化系を製造することである。
【００１１】
今やエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用の硬化剤としてのポリオール、及び促進剤としての固体ミクロンゲル−アミン塩又は固体ミクロンゲル−イミダゾール塩からなる組成物が所望の特性を有することが判った。
【００１２】
従って、本発明の対象は、
（ａ）１分子当たり平均１個より多くの１，２−エポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてのポリオール、及び
（ｃ）カルボン酸基含有ミクロゲル及び窒素含有塩基からなる促進剤としての固体反応生成物（ミクロゲル−アミン付加物）
からなる組成物である。
本発明の組成物の製造には、エポキシ樹脂工業の一般的なエポキシ樹脂が成分（ａ）として適している。エポキシ樹脂の例は以下の通りである。
【００１３】
Ｉ）１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物とエピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとの反応によって得られるポリグリシジル−及びポリ−（β−メチルグリシジル）−エステル。この反応は塩基の存在下で有効に行われる。
【００１４】
１分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化合物としては、脂肪族ポリカルボン酸を使用することができる。このようなポリカルボン酸の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、又は２量体化又は３量体化されたリノール酸である。
【００１５】
しかしながら、脂環式ポリカルボン酸、例えばテトラヒドロフタル酸、４−メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、又は４−メチルヘキサヒドロフタル酸も使用することができる。
更に、芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸又はテレフタル酸も使用することができる。
【００１６】
II）少なくとも２個の遊離アルコール性ヒドロキシ基及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を有する化合物を、エピクロロヒドリン又はβ−メチルエピクロロヒドリンとアルカリ性条件下、又は酸性触媒の存在下で反応させ、続いてアルカリ処理することによって得られるポリグリシジル−又はポリ−（β−メチルグリシジル）−エーテル。
【００１７】
この型のグリシジルエーテルは、例えば非環式アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチルグリコール、高級ポリ−（オキシエチレン）−グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ−（オキシプロピレン）−グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）−グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ソルビトール、及びポリエピクロロヒドリンから誘導される。
【００１８】
この型のその他のグリシジルエーテルは脂環式アルコール、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−メタン又は２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、又は芳香族基及び／又は他の官能基を含むアルコール、例えばＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン、又はｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタンから誘導される。
【００１９】
ジグリシジルエーテルは単核フェノール、例えばレゾルシノール又はヒドロキノン、又は多核フェノール、例えばビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン又は２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパンをベースとするものであってもよい。
【００２０】
ジグリシジルエーテルの製造に適しているその他のヒドロキシ化合物は、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフラルデヒドと、非置換又は塩素原子若しくは炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール又はビスフェノール、例えばフェノール、４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三ブチルフェノールとの縮合によって得られるノボラックである。
【００２１】
III)エピクロロヒドリンと少なくとも２個のアミン水素原子を含有するアミンとの反応生成物の脱塩化水素によって得られるポリ−（Ｎ−グリシジル）−化合物。このアミンは例えばアニリン、ｎ−ブチルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−メタン、ｍ−キシリレンジアミン又はビス−（４−メチルアミノフェニル）−メタンである。
【００２２】
しかしながら、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロアルキレン尿素、例えばエチレン尿素又は１，３−プロピレン尿素のＮ−Ｎ’−ジグリシジル誘導体、及びヒダントイン、例えば５，５−ジメチルヒダントインのジグリシジル誘導体も、ポリ−（Ｎ−グリシジル）−化合物も挙げられる。
【００２３】
IV）ジチオール、例えばエタン−１，２−ジオチール、又はビス−（４−メルカプトメチルフェニル）−エーテルから誘導されるポリ−（Ｓ−グリシジル）−化合物、例えばジ−Ｓ−グリシジル誘導体。
【００２４】
Ｖ）脂環式エポキシ樹脂、例えばビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）−エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス−（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）−エタン、又は３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート。
【００２５】
しかしながら、１，２−エポキシ基が種々のヘテロ原子又は官能基に結合しているエポキシ樹脂も使用することができる。このような化合物としては例えば、４−アミノフェノールのＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル誘導体、サリチル酸のグリシジルエーテル−グリシジルエステル、Ｎ−グリシジル−Ｎ’−（２−グリシジルオキシプロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン又は２−グリシジルオキシ−１，３−ビス−（５，５−ジメチル−１−グリシジルヒダントイン−３−イル）−プロパンも挙げられる。
【００２６】
液体のほかに、室温以上約２５０℃までの融点を有する固体のポリグリシジルエーテル及び−エステル化合物も挙げられる。固体化合物の融点は５０ないし１５０℃の範囲内にあることが好ましい。このような固体化合物は既知であり、一部は市販品を入手することができる。液体ポリグリシジルエーテル及び−エステルの予備延長化（Vorverlangerumg ）によって得られたアドバンスメント(Advancement) 生成物も、固体ポリグリシジルエーテル及び−エステルとして使用することができる。
【００２７】
好ましくは、本発明によるエポキシ樹脂組成物を製造するために芳香族エポキシ樹脂、すなわち分子中に１個又はそれより多くの芳香族環を有するエポキシ化合物が使用される。本発明によるエポキシ樹脂組成物を製造するためには、場合により延長されたビスフェノールジグリシジルエーテル又はエポキシノボラック樹脂が使用され、エポキシフェノール−又はエポキシクレゾールノボラック樹脂が特に好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物におけるエポキシ樹脂硬化剤（ｂ）としては、脂肪族又は芳香族ポリオールが使用される。
【００２９】
脂肪族ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、及び高級ポリ−（オキシエチレン）−グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ−（オキシプロピレン）−グリコール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ−（オキシテトラメチレン）−グリコール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール又はソルビトールが適している。
【００３０】
芳香族ポリオールとしては、例えば単核フェノール、例えばレゾルシノール、ヒドロキノン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アニリン、又は多核フェノール、例えばｐ，ｐ’−ビス−（２−ヒドロキシエチルアミノ）−ジフェニルメタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス−（４−ヒドロキフェニル）−スルホン、１，１，２，２’−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、及びアルデヒド例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロラール又はフルフラルデヒドとフェノール、例えばフェノール又は核が塩素系又は炭素原子数１ないし９のアルキル基で置換されたフェノール、例えば４−クロロフェノール、２−メチルフェノール又は４−第三−ブチルフェノールとの縮合により、又は前記のような種類のビスフェノールとの縮合により得られるノボラックが使用に適している。フェノール性硬化剤（ｂ）としてはクレゾールノボラックが好ましく使用される。
フェノール硬化剤（ｂ）として、クレゾールノボラックを使用することが好ましい。
【００３１】
硬化剤混合物も使用することができる。更に、前記の硬化剤以外の通常のエポキシ樹脂硬化剤、例えば無水物硬化剤を共硬化剤として使用する硬化剤混合物も使用することができる。
【００３２】
硬化剤（ｂ）対エポキシ硬化剤の比は広い範囲内で変えることができ、（ａ）におけるエポキシ基の含有量及び（ｂ）におけるヒドロキシル基の含有量、硬化性組成物及び硬化した生成物の所望の性質に依存する。一般に、エポキシ基１モル当たり約０．７ないし１．３モルのＯＨ基、好ましくは０．９ないし１．１モルが使用される。しかしながら、場合により上記ポリオール以外の通常のエポキシ基硬化剤を添加して、より少量のＯＨ基を使用することもできる。
【００３３】
本発明による成分（ｃ）としてはカルボン酸基含有ミクロゲル及び窒素含有塩基からなる固体反応生成物（ミクロゲル−アミン付加物）が使用される。このような反応生成物の製造、可能な組成物、好ましい条件などの詳述は前記ヨーロッパ特許第Ａ０８１６３９３号の対象であり、本発明の対象にとって適切である限り、以下にこの刊行物を引用する。
【００３４】
ミクロゲルとは一般に、鎖セグメントが、個々の集団が領域内で共有結合を介して架橋している巨大分子のことを示す。
ミクロゲルは種々の公知の重合方法によって作ることができる。重合可能なＣ−Ｃ２重結合を持つ化合物をいわゆる多官能架橋剤の存在下で、例えば種法（seeding technique ）によって乳化重合するのが好ましい。ここで、ミクロゲル粒子は重合後に水性エマルジョン又はサスペンションの形で存在する。更に窒素含有塩基との更なる反応は、上記エマルジョン／サスペンションを用いて行うことができる。しかしながら、ミクロゲルを先ず、例えば噴霧乾燥又は冷凍乾燥により固体粉末の形で単離するか、又は水性エマルジョンを溶剤交換により有機相に移行させることもできる。
【００３５】
多官能性架橋剤としては、原理的に少なくとも２個の重合可能なＣ−Ｃ２重結合を含有する全ての化合物を使用することができる。
ここでは、一般にナノメートルの範囲（約５ないし１０００ｎｍ）の粒径を有する分子間で架橋されたコポリマーが生成する。
【００３６】
反応生成物の製造に好ましいミクロゲルは、少なくとも１種のカルボン酸及び少なくとも１種の多官能性架橋剤からなるコポリマーである。
特に好ましいミクロゲルは少なくとも１種の不飽和カルボン酸、少なくとも１種のカルボン酸基非含有ビニルモノマー及び少なくとも１種の多官能性架橋剤からなるコポリマーである。
【００３７】
カルボン酸基含有ミクロゲルの製造には基本的に重合可能なＣ−Ｃ２重結合を含有する全てのカルボン酸が適している。
好ましい不飽和カルボン酸はアクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、フタル酸モノ（２−アクリロイルエチル）エステル、フタル酸モノ（２−メタクリロイルエチル）エステル、マレイン酸、マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、フマル酸、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸モノエチルエステル、イタコン酸、桂皮酸、クロトン酸、４−ビニルシクロヘキサンカルボン酸、４−ビニルフェニル酢酸及びｐ−ビニル安息香酸である。
アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
【００３８】
多官能性架橋剤としては基本的には少なくとも２個の重合可能なＣ−Ｃ２重結合を含有する全ての化合物が適している。付加的な官能基を介して重合反応の間又は後に互いに反応することができる少なくとも２種のビニルモノマー、例えばメタクリル酸及びグリシジルメタクリレートからなる混合物も同様に多官能性架橋剤として適している。
【００３９】
好ましくは脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性アクリル酸エステル、脂肪族、脂環式又は芳香族ポリオールの多官能性メタクリル酸エステル、アクリル酸及びポリグリシジル化合物の付加生成物、メタクリル酸及びポリグリシジル化合物の付加生成物、アクリル酸及びグリシジルアクリレートの付加生成物、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートの付加生成物、メタクリル酸及びグリシジルアクリレートの付加生成物、メタクリル酸及びグリシジルメタクリレートの付加生成物、アクリル酸アルケニルエステル、メタクリル酸アルケニルエステル、ジアルケニルシクロヘキサン、ジアルケニルベンゼンを多官能性架橋剤として使用することができる。
【００４０】
特に好ましい多官能性架橋剤はエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ジブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリアクリレート、１，１，１−トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジアクリレート、ビスフェノール−Ａ−ジグリシジルエーテルジメタクリレート、アクリル酸アルケニルエステル、メタクリル酸アルケニルエステル、ジビニルシクロヘキサン及びジビニルベンゼンである。
【００４１】
ミクロゲルの製造に使用されるモノマー混合物は１種又はそれより多くのカルボン酸基非含有ビニルモノマー、例えばブタジエン、ブタジエン誘導体、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリル酸エステル及び−アミドメタクリル酸エステル及び−アミノ、ビニルエーテル及び−エステル、アリルエーテル及び−エステル、スチレン及びスチレン誘導体を含有することができる。
【００４２】
好ましいカルボン酸非含有ビニルモノマーは不飽和カルボン酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル及びグリシジルエステル、及びスチレン誘導体である。
特に好ましいカルボン酸基非含有ビニルモノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート及びスチレンである。
【００４３】
反応生成物は、少なくとも１種の不飽和カルボン酸２ないし７０重量％、少なくとも１種のカルボン酸基非含有ビニルモノマー０ないし９６重量％及び少なくとも１種の多官能性架橋剤２ないし７０重量％からなるコポリマー（ここで重量％の合計は常に１００である）であるミクロゲルから製造される。
【００４４】
特に好ましいミクロゲルは、少なくとも１種の不飽和脂肪酸５ないし５０重量％、特に１０ないし４０重量％、少なくとも１種のカルボン酸基非含有ビニルモノマー０ないし９０重量％、特に３０ないし８５重量％、及び少なくとも１種の多官能性架橋剤５ないし５０重量％、特に５ないし３０重量％からなるコポリマーである。
【００４５】
反応生成物は以下、「ミクロゲル−アミン塩」と簡略化して表記するが、この用語における「アミン」という概念は全く一般的に「窒素含有塩基」を意味し、厳格な意味での「アミン」という概念の意味に制限されるものではない。
【００４６】
反応生成物の製造に適している窒素含有塩基は、原則として少なくとも１個の塩基性窒素原子を含有する全ての塩基性化合物である。この例は脂肪族、脂環式及び芳香族アミン並びに飽和及び不飽和Ｎ−ヘテロ環式化合物である。
【００４７】
第一、第二及び第三アミンを使用することができる。多数の塩基性窒素原子を含む化合物を使用することもできる。その例はイミダゾール、ポリアミン例えばトリエチレンテトラミン又はイソホロンジアミン、ポリアミノアミド例えば脂肪族ポリアミン及び２量体化又は３量体化された脂肪酸の反応性生物、又はポリオキシアルキレンアミン、例えばジェファミン（登録商標Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ、Texaco社）である。
好ましくはアミン、ポリアミン又はイミダゾールが使用される。
もちろんアミン及びイミダゾールの混合物も適している。
【００４８】
特に好ましい窒素含有塩基は、一般式（Ｉ）、（II）又は(III)
ＮＲ1 Ｒ2 Ｒ3                   （Ｉ）
Ｒ4 Ｒ5 Ｎ−Ａ−ＮＲ6 Ｒ7       （II）
【化１】
0004651198.tif 000002
（式中、Ｒ1 ないしＲ7 は互いに独立して水素、炭素原子数１ないし１２のアルキル基、非置換又は置換されたフェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基を表わし、又はＲ2 とＲ3 又はＲ4 とＲ5 又はＲ6 とＲ7 は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わし、Ａは炭素原子数１ないし３０のアルカンジイル基を表わし、Ｒ8 ないしＲ9 は互いに独立して水素、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を表わし、又はＲ8 とＲ9 又はＲ8 とＲ11又はＲ10とＲ11は一緒になってテトラメチレン基、ペンタメチレン基、−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）2 −基又は−（ＣＨ2 ）2 −ＮＨ−（ＣＨ2 ）2 −基を表わす）で表わされるアミン及びイミダゾールである。
【００４９】
式（Ｉ）で表わされるアミンの例はトリメチルアミン、トリエチルアミン、フェニルジメチルアミン、ジフェニルメチルアミン、トリフェニルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、及びＮ−フェニルピペリジンである。
【００５０】
式（II）で表される適するジアミンは、例えば１，２−ジアミノエタン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−ジアミノエタンである。
【００５１】
式(III) で表されるイミダゾールの例はイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールである。
２−フェニルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾールが特に好ましい窒素含有塩基である。
【００５２】
窒素含有塩基とカルボン酸基含有ミクロゲルとの反応は、溶剤中で行われることが好ましい。好ましい溶剤は水及び水混和性溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール又はアセトンとの混合物である。ここで乳化重合によるミクロゲルの製造の際に沈殿するエマルジョン、又はサスペンションを直接使用することができる。反応温度は０℃ないし２００℃、好ましくは１０℃ないし１００℃である。この場合、出発生成物の量比は広い範囲内で変えることができる。
【００５３】
しかしながら、カルボン酸基含有ミクロゲル及び窒素含有塩基の量は、ＣＯＯＨ基の塩基性窒素原子に対する割合で当モル量、又は過剰量使用するのが好ましい。塩基性窒素原子の数はミクロゲル中のＣＯＯＨ基の数に対して、好ましくは５ないし１００モル％、特に好ましくは３０ないし１００モル％、そして更に特に好ましくは６０ないし９５重量％である。
【００５４】
ミクロゲル−アミン塩の固体粉末としての単離は噴霧乾燥又は親媒化によって行うことができる。しかしながら、エマルジョン／サスペンションを既知の方法（電解質添加、凍結）によって凝固し、沈殿した生成物を濾過により固体物質として単離することができ、この固体物質は更に粉砕により所望の粒径にすることもできる。更に、エマルジョンを蒸発乾固し、既知の方法で、残渣から生成物を得ることができる。
【００５５】
本発明において、ミクロゲル−アミン塩は専ら固体の形で使用される。まず、前述の如く、ミクロゲル−アミン塩（ｃ）は硬化剤として、又は特にエポキシ樹脂（ａ）の硬化促進剤として適している。成分（ａ）及び（ｃ）の量の割合は、本発明の組成物において、広い範囲内で変えることができる。最良の割合は特にミクロゲル−アミン塩のアミンの型(Amintyp) 及びアミンの含有量に依存し、また組成物の所望の反応性に依存し、そして当業者にとって容易に確認することができる。
【００５６】
成分（ａ）対（ｃ）の重量比は、成分（ｃ）を促進剤として使用する場合は、１：２ないし２０００：１、好ましくは１：１ないし１０００：１、そして特に好ましくは２：１ないし１０００：１である。
【００５７】
本発明の組成物は場合により、その他の既知の促進剤、例えばイミダゾール、又はベンジルジメチルアミンを含有することができる。
更に、硬化性混合物は強化剤、例えばコア／シェル−ポリマー又は当業者にとって「ゴム強化剤」として既知のエラストマー又はエラストマーを含有するグラフトポリマーを含むことができる。
適している強化剤は例えばヨーロッパ特許第Ａ−４４９７７６号に記載されている。
【００５８】
上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）のほかに、更に充填剤（ｄ）を含有する組成物は多くの用途に好ましいものである。
従って、本発明の他の対象は、
（ａ）１分子あたり平均１個より多くの１，２−エポキシ基を含むエポキシ基、
（ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としてのポリオール、
（ｃ）促進剤としてのミクロゲル−アミン付与物、及び
（ｄ）充填剤
からなる硬化性組成物である。
【００５９】
充填剤（ｄ）としては、硬化性混合物に対して既知の全ての鉱物性及び有機性タイプのもの、例えば金属粉、木粉、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラス粉、ガラス球、ケブラー；半金属酸化物及び金属酸化物、例えばＳｉＯ2 （エロジル）、石英、石英粉、石英材粉、酸化アルミニウム、二酸化チタン及び酸化ジルコニウム、金属水酸化物、例えばＭｇ（ＯＨ）2 、Ａｌ（ＯＨ）3 、及びＡｌＯ（ＯＨ）；半金属窒化物及び金属窒化物、例えば窒化ケイ素、窒化ホウ素及び窒化アルミニウム、半金属炭化物及び金属炭化物（ＳｉＣ及び炭化ホウ素）；金属炭酸塩（ドロマイド、白亜、ＣａＣＯ3 ）；金属硫酸塩（バライト、石膏）；硫化亜鉛、鉱石粉、例えば水菱苦土鉱及びヒュン石(Huntit)、主としてケイ酸塩系からなる天然又は合成鉱物、例えばゼオライト（特に分子ふるい）、タルク、雲母、カオリン、シリチン、珪石灰、ベントナイトその他が挙げられる。
【００６０】
機械的性質及び表面特性を改良するために前記充填剤の添加剤、特に粘着性付与剤で被覆した変性品を使用することもできる。表面処理のために、シラン及びアクリレートが使用されることが好ましい。特に、好ましい変性品はエポキシ基含有シランでシラン化した登録商標ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７（Ｏｓｉ−スペシャリティーズ社のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）である。
【００６１】
本発明の組成物に好ましい充填剤は珪石灰及び／又は石英及びカオリナイトからなる混合物である。
珪石灰は人工的に製造された珪石灰と同様に針状形態の式Ｃａ3 ［Ｓｉ3 Ｏ9 ］で表される天然産のケイ酸カルシウムである。珪石灰は例えばNico社の商品名登録商標Ｎｙａｄとして市場で入手できる。好ましくは本発明において平均粒径５０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満の珪石灰が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて１ないし８０重量％、好ましくは２５ないし４０重量％の量で使用される。
【００６２】
石英／カオリナイト混合物は公知であり、粉砕された石英をカオリナイトと単に混合することによって製造することができる。カオリンの主成分であるカオリナイトは微細晶ケイ酸アルミニウムとして市販品として入手することができる。好ましくは本発明の組成物において、平均粒径５０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満で、石英対カオリナイトの重量比５：９５ないし９５：５、好ましくは２０：８０ないし８０：２０の石英／カオリナイト混合物が成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）からなる全組成物に基づいて１ないし８０重量％、好ましくは２５ないし４０重量％の量で使用される。
【００６３】
充填剤の量は用途により広い範囲内で変えることができ、成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の全混合物に対して１ないし８０％重量である。
【００６４】
硬化性混合物は前記充填剤のほかに通常の添加剤、例えば溶媒、反応稀釈剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、色素、顔料、チキソトロープ剤、靱性向上剤、消泡剤、静電防止剤、粘着剤、分離剤、疎水化剤、滑剤及び離型助剤を含有することができる。
【００６５】
本発明の組成物は既知の方法に従い、既知の混合装置、例えば攪拌機、混練機、ローラ又は乾式混合機によって製造することができる。固体エポキシ樹脂の場合には溶融物中で分散を行うこともできる。分散の温度は混合工程の間に早期硬化が生じないように選択すべきである。最適硬化条件はミクロゲル、窒素含有塩基の種類と量、エポキシ樹脂及び分散形態に依存し、それぞれの場合に当業者により既知の方法によって決定することができる。
【００６６】
固体として存在する成分（ｃ）は既知の方法により、例えば単なる攪拌により又はガラス球の助けをかりた攪拌により、エポキシ樹脂（ａ）又はエポキシ樹脂（ａ）の溶液中で分散される。ここでミクロゲル−アミン塩とエポキシ樹脂の反応が生じる温度以下で操作するのが好ましい。６０℃以下の温度で操作することが好ましい。
成分（ｃ）は硬化剤（ｂ）中で分散させることもできる。
【００６７】
本発明のエポキシ樹脂組成物の成形体、被覆などへの硬化はエポキシ樹脂技術に対する通常の方法により、例えばＨ．Ｌｅｅ及びＫ．Ｎｅｖｉｌｌｅによる「Handbook of Epoxy Resin 」、１９６７年、に記載された方法で行われる。
【００６８】
本発明のミクロゲル−アミン塩の高い潜在性（Latenz）により硬化性組成物は高い貯蔵安定性及び長い使用期間、並びに強い機械的作用（剪断負荷、圧力負荷）に対する高い安定性を示す。この従来の促進剤と比較して改良された貯蔵安定性は例えば、１成分エポキシ樹脂／硬化剤系の製造又は冷却なしで改良された貯蔵安定性を示し、及び／又は高温で顕著な反応の進行のない可塑化を可能にするようなエポキシ樹脂系の製造を許容するものである。このような本発明の組成物は、例えば硬化温度で反応性にほんの僅かしか影響を与えず、可塑化工程においてより長く流動的なままである。
【００６９】
本発明による組成物は、エポキシ樹脂をポリオールで硬化する原則的にあらゆる使用領域において、例えば注型用樹脂、積層樹脂、接着剤、プレス材、被覆材、被覆系(Umhuellungsystem)又は陶磁器代用品として適している。例えば、電気部品例えばコイル線、スイッチ、リレー、変圧器、ブッシング(Durchfuehrungen) 、プリンター磁石、センサー、固定子及びローターのカプセル化及び含浸、更に種々の機械部品、例えばハウジング、投光器、収斂レンズ、ポンプ及び弁部品、圧力ハウジング、フランジ、制御棒及び絶縁物の製造に適している。
【００７０】
従って、本発明の対象は、本発明の組成物の硬化によって得られる、例えば成形物、被膜又はシーリングのような架橋製品である。
【００７１】
実施例：
１．カルボン酸基を含有するミクロゲルの製造：
実施例１．１：メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートからなるミクロゲル
まず、メタクリル酸１７．０５ｇ、メチルメタクリレート４２．０７ｇ、エチレングリコールジメタクリレート７．５１ｇ及びトリメチロールプロパントリメタクリレート７．５１ｇからなるモノマー混合物を作る。
【００７２】
ガラスアンカー攪拌機、温度計、ガス配管及び分配管を備えたスルホン化フラスコ内でナトリウムドデシルスルフェート２．２５ｇ及び脱イオン水４２２．３ｇを窒素下で攪拌し（約２００回転／分）、６５℃（内部温度）に加熱する。続いて前記モノマー混合物７．４ｍｌ及び過硫酸ナトリウム０．０３３ｇの脱イオン水０．６ｍｌ中の溶液を添加する。こうして得た混合物を６５℃に加熱し、６５℃で１５分間攪拌した後、残りのモノマー混合物を約１時間内で添加する。更に６５℃で７５分間攪拌した後、過硫酸ナトリウム０．０３３ｇの脱イオン水０．６ｍｌ中の溶液を添加する。この反応混合物を６５℃で更に５時間半攪拌する。室温に冷却した後、反応容器の内容物を濾紙によって濾過する。こうして得たエマルジョンは１４．３％の固体含有量及び０．４０８モル／ｋｇの酸含有量を有し、アミン又はイミダゾールと直接反応させてミクロゲル−アミン塩にすることができる。
【００７３】
２．ミクロゲル−アミン塩の製造：
実施例２．１：
実施例１．１により製造したエマルジョン水溶液４００ｇに、２−エチル−４−メチルイミダゾール１７．０８ｇのイソプロパノール４４ｇ中の溶液を攪拌しながら添加する。こうして得たミクロゲル−イミダゾール塩のエマルジョンを噴霧乾燥する（入口温度１３２℃、出口温度８５℃）。ミクロゲル−イミダゾール粉末を真空下（２０ミリバール）７０℃で８時間乾燥すると、この粉末は１．９６モル／ｋｇのアミン含有量及び２．０１モル／ｋｇの酸含有量を示す。
【００７４】
３．本発明による組成物の製造及び比較例：
実施例３．１（本発明例）：
エポキシ含有量４．３ないし４．９モル／ｋｇの固体エポキシクレゾールノボラック樹脂３３４．４０ｇ、登録商標Ｄｕｒｅｚの商品名でOccidental Chem 社、ベルギー、から得たヒドロキシ含有量８．０ないし９．０モル／ｋｇのクレゾールノボラック１６３．２０ｇ、実施例２．１によるミクロゲル−イミダゾール促進剤２１．９２ｇ、登録商標Ｎｙａｄ１２５０の商品名でNyco社、米国、から入手した平均粒径４．５μｍ未満の珪石灰５６２．０８ｇ、登録商標ＡｋｔｉｓｉｌＥＭの商品名でHoffmann & Soehne 社、ドイツから入手した平均粒径１．８μｍの石英／カオリナイト混合物４８８．００ｇ、カーボンブラック（Ｅｌｆｔｅｘ４６０）６．４０ｇ、ヘキスト社のＯＰワックス１２５Ｕ，１２．８０ｇ、及びステアリン酸カルシウム９．６０ｇをボールミル内で粉砕し、続いて温度１００ないし１１０℃でカレンダー（Schwabenthan）上でコンパウンドにし、顆粒体に粉砕する。
【００７５】
操作条件下での粘度又は硬化時間を測定するために、顆粒体３４ｇを３０ｒｐｍの羽根回転速度で混練測定器（ブラベンダー・プラスチコーダー型ＧＵ１３１５／２）内で試験する。ここで、いわゆるＢ−値（回転モーメント、Ｎｍ）は粘度の尺度として使用され、ＡＤ−値は硬化時間（試料の注入から硬化までの時間、秒）の尺度として使用される。顆粒体は次の値を示す：
0004651198.tif 000003
【００７６】
１２０℃及び１６０℃のＡＤ−値間の比は６．９であり、従って良好な
潜在性（Latenz）を示す。
顆粒体からクロムメッキした工具で１７０℃に４分間以内にＩＳＯ−棒（８０×１０×４０ｍｍ）及び１７０℃で３分間内にＴｇ−板（６０×１０×１ｍｍ）を作る。
得られた成形体で次の性質が測定された：
0004651198.tif 000004
【００７７】
実施例３．２（比較例）：
実施例３．１と比較するために、促進剤として、実施例３．１のミクロゲル−イミダゾール促進剤の代りに、２−エチルイミダゾールを使用されることを特徴とする標準系を製造する。その他は実施例３．１と同じ組成である。実施例３．１と同様にして製造された顆粒体は３．４のＡＤ−値比を示す。
【００７８】
実施例３．３（比較例：無水物硬化剤の使用）：
１．６８ないし１．７５当量／ｋｇのエポキシ含有量の固体ビスフェノールＡ，５４１．５ｇ、１．３３ないし１．４０当量／ｋｇのエポキシ含有量の固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１０８８．３ｇ、無水物硬化剤２８５．０ｇ、実施例１によるミクロゲル−イミダゾール促進剤１０２．０ｇ、Ｂ３００の商品名でSihelco 社から入手した平均粒径７．０μｍ未満の石英５３７８．３ｇ、カーボンブラック（Ｅｌｆｔｅｘ４６０）３０．０ｇ及びヘキスト社のＯＰワックス１２５Ｕ，７５．０ｇをボールミル内で粉砕し、続いて９０℃までの温度で混練機(Wermer und Pfleiderer) でコンパウンドにし、顆粒体に粉砕する。
【００７９】
操作条件下での粘度又は硬化時間を測定するために、顆粒体３４ｇを３０ｒｐｍの羽根回転速度で混練測定器（ブラベンダー・プラスチコーダー型ＧＵ１３１５／２）内で試験する。ここで、いわゆるＢ−値は粘度の尺度として仕様され、ＡＤ−値は硬化時間（試料の注入から硬化までの時間、秒）の尺度として使用される。顆粒体は次の値を示す：
0004651198.tif 000005
１２０℃及び１６０℃のＡＤ−値間の比は５．５であり、従って良好な潜在性を示す。
【００８０】
実施例３．４（比較例）：
実施例３．３と比較するために、促進剤として、実施例３．３のミクロゲル−イミダゾール促進剤の代りに、２−エチルイミダゾールが使用されることを特徴とする標準系を製造する。その他は実施例３．３と同じ組成物である。実施例３．３と同様にして製造された顆粒体は４．５のＡＤ−値比を示す。
組成物及び３．１ないし３．４の試験でそれぞれ得たＡＤ−値比の概要を以下の表に示す：
0004651198.tif 000006
【００８１】
潜在的な硬化挙動は、エポキシノボラック及びノボラック硬化剤からなる高官能性系（試験３．１及び３．２；「ノボラック系」）の場合には、比較的低官能性系（試験３．３及び３．４；「無水物系」）の場合よりも、基本的に調節が困難である。その理由は、高官能性系の場合には低い反応段階で既に大きな架橋が生じているからである。これに対して無水物系ではまず線状構造が形成される。このことは潜在性の尺度として測定されたＡＤ比においてＡＤ−値が４．５から３．４に減少すること（試験３．４及び３．２を参照）によって示される。更にこの表は、イミダゾールを本発明のミクロゲルによって置き換えることにより、無水物系では改良された潜在的挙動が達成されることを示している。ここでＡＤ−値は４．５から５．５に改良されている。驚くべきことに本発明によるノボラック／ミクロゲル系（試験３．１）は期待されるよりも明らかに大きな潜在的挙動を示す。応用技術的な理由からより小さい潜在性の系を使用したい当業者にとって、所望の性質に対応して例えば先の比較例で使用したような成分を採用することにより、本発明の系を製造する多くの可能性が生じる。
【００８２】
応用例：
４．１投光器反射体の実施例における射出成形法による部品の製造：
上記試験３．１（本発明による）及び３．２により製造された顆粒体を、高温で射出成形機の可塑化シリンダー内で可塑化する（ここで区域１及び２の温度はそれぞれ７５℃であり、区域３は９０℃である）。上記の条件化で３．２により製造された系を使用する場合に、６０秒以上のサイクル中断で既に射出成形装置の可塑化装置の無負荷工程及びこれに続く新負荷工程が行われる。本発明による系を使用する場合にも清掃工程なしで５分間までの中断後に、更に製造が行われる。
【００８３】
射出成形方法で投光器反射体を製造する場合には、特に厚く構造化された投光器反射壁への過剰射出及び離型残渣には、常に型の特別な吹き振い又は清掃が必要である。射出間の変動は、例えば試験３．１に記載したような潜在性材料により、より良く許容され得る。なぜならば、可塑化シリンダー内では非常に少ない反応段階が生じるに過ぎないからである。従って比較的少ない屑で、より安定的な操作を行うことができる。
【００８４】
４．２コイル含浸の実施例における含浸成形材料：
ａ）含浸材料の製造：
平均粒径２μｍ未満の珪石灰（登録商標Ｎｙａｄ２００の商品名でNyco社、米国、から入手したメッシュ度２００）４６４．８ｇ及びシラン粘着性付与剤，登録商標Ｓｉｌａｎ ＳｉｌｑｕｅｓｔＡ−１８７ ２．３ｇをボールミルで３０分間粉砕する。続いて４．３ないし４．６モル／ｋｇのエポキシ含有量の固体エポキシクレゾール／ノボラック樹脂１５１．４ｇ、２．１５ないし２．２２モル／ｋｇのエポキシド含有量の固体ビスフェノールＡエポキシ樹脂９８．５ｇ、登録商標Ｄｕｒｅｚ３３００９の商品名でOccidental Chem 社、ベルギー、から入手した８．０ないし９．０モル／ｋｇのヒドロキシル含有量のクレゾールノボラック１０９．１ｇ、実施例２．１によるミクロゲル−イミダゾール促進剤６．７ｇ、カーボンブラック（Ｅｌｆｔｅｘ４６０）０．２ｇ及びヘキスト社の登録商標ＯＰワックス１２５Ｕ，１７．０ｇの各成分を添加し、ボールミル内で３時間粉砕する。
【００８５】
最後に、粉砕されたガラス繊維（登録商標Ｍｉｌｌｅｄ  Ｇｌａｓの商品名でOwens Corning 社から入手した平均長さ＝２２５μｍ、平均径＝１５ないし１６μｍ）１５０ｇを添加し、全組成物を更に３０分間粉砕する。こうして得た粉末を温度８０℃でカレンダー(Schwabenthan)上でコンパウンドにし、顆粒体状に加工する。
【００８６】
ｂ）含浸、含浸深さの測定、含浸品質の評価：
図１は以下の実施例において試験コイルが含浸されるプレス工具の概略図である。図２に、実施例において使用されるコイル体の縦断面及びその寸法を示す。
【００８７】
試験コイルの含浸は、全ての実施例において射出プレス（トランスファープレス）の原理によって行われ、図１には使用のための概略的な試験装置が示されている。上記装置は互いに分離可能な２つの部分（１）及び（６）を含む。第１の部分（１）は本発明による含浸組成物、移動ピストン（３）、キャビティー（４）及び温度検知器を収容するための孔（５）からなるタブレット（１１）を収容するための射出室（２）を有している。第２の部分（６）は含浸せしめるコイル（１０）を保持するための芯（７）、含浸が完了した含浸コイルを芯（７）から除去するための装置（８）及びキャビティー（４）を真空化するための連結部（９）を有している。全ての室で、ｍｍ2 当り約１００回巻きの巻線密度を有する径９４ｍｍの銅線からなるコイルを有する図２に示した寸法で約１１０℃に余熱したコイル（１０）（ここで最上の室から最下の室の巻線密度は約３．５ないし約５．５ｍｍに増大する）は、１８０℃に過熱された含浸工具（１，６）の中に入れられる。顆粒体状の含浸組成物は冷却されてタブレット（１１）にプレスされ、続いて高周波余熱器により約７０℃に加熱される。こうして余熱されたタブレット（１１）は射出室（２）に入り、約３０ミリバールの真空がキャビティーに付与される。この後約１５秒の間、フラスコ（３）により含浸材料がキャビティー（４）の中に供給される（８０ないし１５０バールの間の噴霧圧力）。続く硬化時間は５分間である。この後、被覆され含浸されたコイルが離型される。取り出されたコイルは、長さ方向に鋸がかけられ、研磨される。それぞれ到達した含浸深さを顕微鏡により測定し、含浸基質を光学的に評価する。この場合、コイルの巻線間の空間の９５％以上が含浸材で満たされたときに含浸は「良」とされる。
【００８８】
記載の処方により前記組成の含浸材５００ｇが製造され、試験される。上記含浸材は次の性質を示す：
0004651198.tif 000007
従って、本発明の処方によれば良好な含浸品質を保持しながら４ｍｍの充分な含浸深さが達成される。コイルの離型に必要な７０のショアＤ−硬度は３分後に既に達成される。製造コストの低減は、このような迅速硬化性成形材料によって達成することができる。
【００８９】
４．３棒状点火コイルの多段階形成：
産業界は棒状点火コイル(Stabzundspule) の製造に際して、より小さい径のものをますます要求している。従って、特にいわゆる「ワン−ショット法」における内部コイルの被覆及び含浸は、ますます困難となっている。このことは空気封入の排除及び成形材料の均一な分布が不可抗力な条件であるために、特に言えることである。
【００９０】
４．２に記載された本発明による成形材料の良好な含浸特性により、棒状点火コイルを多段階で形成することが可能となる。まず、ボビンの金属芯を外輪郭が棒状点火コイルの内側にある巻線に対してコイル体を形成するように成形材料で被覆する（図３参照；成形材料は黒色区域に相当する）。
【００９１】
巻線を施した後に、これを第２段階で含浸被覆する。内側のコイル体は、図面の下半分又は上半分に示唆されるように、第１巻線及び第２巻線であってよい。成形体の外輪郭は第２の対応する補足巻線のためのコイル体を形成する（図４参照；成形材料は黒色区域に相当する）。
【００９２】
第３段階においても外側の巻線は、含浸され被覆される。外形は、例えば電気的遮蔽のために更に構成を加えないことを前提とすれば、棒状点火コイルの外輪郭と同じである（図５参照；成形材料はハッチング区域に相当する）。
【００９３】
産業界は、棒状コイルの製造に際してより小さい径のものをますます要求している。従って特にいわゆる「ワン−ショット法」における内部コイルの被覆及び含浸はますます困難となっている。このことは空気封入の排除及び成形材料の均一な分布が不可抗力な条件であるために特に言えることである。
【００９４】
多段階方法は、一方では、例えば巻線の針全径又は種類及び位置に関して設計の大きな自由度をもって内側及び外側コイル間の距離を非常に小さくすることができるという利点を有している。他方では、現在、一般的な熱可塑性コイル体を本発明の成形材料によって置き換えることができ、このことは誘電転移の減少及びそれによって潜在的部分放電の現象の実現をもたらすものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の組成物を使用したコイルの第一の説明図である。
【図２】  本発明の組成物を使用したコイルの第二の説明図である。
【図３】  本発明の組成物を使用したコイルの第三の説明図である。
【図４】  本発明の組成物を使用したコイルの第四の説明図である。
【図５】  本発明の組成物を使用したコイルの第五の説明図である。
【符号の説明】
１：第１の部分
２：第２の部分
３：移動ピストン
４：キャビティー
５：孔
７：芯
９：連結部
１０：コイル
１１：タブレット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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