(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘土を主要成分とし、粘土粒子の積層を高度に配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、ピンホールが存在せず、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満である粘土薄膜内に多価フェノールが均一に分布したことを特徴とする複合粘土膜。
【請求項２】
粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である請求項１に記載の複合粘土膜。
【請求項３】
粘土膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項４】
多価フェノールが、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、ピロガロール、又はフロログルシンである請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項５】
円、正方形、長方形などの任意の形状を有し、自立膜として用いることが可能である請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項６】
厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きい請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項７】
粘土薄膜中の多価フェノールの、全固体に対する重量割合が１パーセントから３０パーセントである請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項８】
５００℃で２４時間加熱処理後にヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満である請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項９】
粘土の、全固体に対する重量割合が９０パーセント以上である請求項１記載の複合粘土膜。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の複合粘土膜からなることを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
【請求項１１】
多価フェノール及び粘土を水又は水を主成分とする分散媒である液体に分散し、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、複合粘土膜を作製し、更に、任意に、１１０から３００℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得ることにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に多価フェノールを均一に分布させた複合粘土膜を製造することを特徴とする複合粘土膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価フェノール複合粘土膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に向上させた、新規粘土配向薄膜を利用して、該粒子配向の揃った粘土薄膜内に多価フェノールが均一に分布した複合粘土膜及びその製造方法等に関するものである。本発明は、粘土薄膜の作製技術の分野において、優れた熱安定性とフレキシビリティーを有する配向性粘土自立膜、耐熱性・高バリアー性部材等を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、多くの化学産業分野において、高温条件下での種々の生産プロセスが用いられている。それらの生産ラインの配管連結部などでは、例えば、パッキンや溶接などによって液体や気体のリークを防止する方策がとられている。これまで、例えば、フレキシビリティーに優れたパッキンは、有機高分子材料を用いて作られていた。しかしながら、その耐熱性は、最も高いテフロン（登録商標）で約２５０℃であり、これ以上の温度では金属製パッキンを用いなければならず、また、それらには、有機高分子材料のものと比較してフレキシビリティーに劣るという問題点があった。
【０００３】
粘土は、水やアルコールに分散し、その分散液をガラス板の上に広げ、静置乾燥することにより粒子の配向の揃った膜を形成することが知られており、この方法でＸ線回折用の定方位試料が調製されてきた（非特許文献１）。しかしながら、ガラス板上に膜を形成した場合、ガラス板から粘土膜を剥がすことが困難であり、剥がす際に膜に亀裂が生じるなど、自立膜として得ることが難しいという問題があった。また、膜を剥がせたとしても、得られた膜が脆く、強度が不足であり、これまで、ピンホールのない均一の厚さの膜を調製することは困難であった。
【０００４】
最近、ラングミュアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  Ｍｅｔｈｏｄ）を応用した粘土薄膜の作製が行われている（非特許文献２）。しかし、この方法では、粘土薄膜は、ガラス等の材料でできた基板表面上に形成されるものであり、自立膜としての強度を有する粘土薄膜を得ることができなかった。更に、従来、例えば、機能性粘土薄膜等を調製する方法が種々報告されている。例えば、ハイドロタルサイト系層間化合物の水分散液を膜状化して乾燥することからなる粘土薄膜の製造方法（特許文献１）、層状粘土鉱物と燐酸又は燐酸基との反応を促進させる熱処理を施すことによる層状粘土鉱物が持つ結合構造を配向固定した層状粘土鉱物薄膜の製造方法（特許文献２）、スメクタイト系粘土鉱物と２価以上の金属の錯化合物を含有する皮膜処理用水性組成物（特許文献３）、等をはじめ多数の事例が存在する。しかしながら、これまで、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土配向薄膜の開発例はなかった。
【０００５】
以上のように、これまで自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた膜はなかった。一方、化粧品及び医薬品分野において、好適な球状の有機複合粘土鉱物（特許文献４、特許文献５）、粘土鉱物と酸と酵素とを混合した湿潤性水虫の治療薬の製造（特許文献６、特許文献７）等、粘土と有機化合物を複合化させることが提案されていた。しかしながら、これらの有機複合粘土鉱物を自立膜として用いることはされてこなかったのが、実情であり、当技術分野では、自立膜として利用可能な機械的強度を有する新しい粘土薄膜を開発し、実用化することが強く求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平６−９５２９０号公報
【特許文献２】特開平５−２５４８２４号公報
【特許文献３】特開２００２−３０２５５号公報
【特許文献４】特開昭６３−６４９１３号公報
【特許文献５】特公平０７−１７３７１号公報
【特許文献６】特開昭５２−１５８０７号公報
【特許文献７】特公昭６１−３７６７号公報
【非特許文献１】白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」、朝倉書店、ｐ．５７（１９８８）
【非特許文献２】梅沢泰史、粘土科学、第４２巻、第４号、２１８−２２２（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、自立膜として利用可能な機械的強度を有し、しかも、優れたフレキシビリティーを有し、２５０℃を超える高温度条件下で使用できる新しい粘土薄膜を開発することを目標として鋭意研究を積み重ねる過程で、粘土分散水溶液を調製し、これに多価フェノールを少量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を水平に静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散液である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向した粘土薄膜内に多価フェノールが均一に分布した複合粘土膜が得られることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、多価フェノールを含み、該多価フェノールが薄膜内に均一に分布し、熱安定性に優れ、フレキシブルな配向性粘土自立膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）粘土を主要成分とし、粘土粒子の積層を高度に配向させた構造を有し、自立膜として利用可能な機械的強度とフレキシビリティーを持ち、ピンホールが存在せず、ヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満である粘土薄膜内に多価フェノールが均一に分布したことを特徴とする複合粘土膜。
（２）粘土膜の主要構成成分が、天然粘土又は合成粘土である前記（１）に記載の複合粘土膜。
（３）粘土膜の主要構成成分が、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである前記（１）記載の複合粘土膜。
（４）多価フェノールが、ハイドロキノン、レゾルシン、ピロカテコール、ピロガロール、又はフロログルシンである前記（１）記載の複合粘土膜。
（５）円、正方形、長方形などの任意の形状を有し、自立膜として用いることが可能である前記（１）記載の複合粘土膜。
（６）厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きい前記（１）記載の複合粘土膜。
（７）粘土薄膜中の多価フェノールの、全固体に対する重量割合が１パーセントから３０パーセントである前記（１）記載の複合粘土膜。
（８）５００℃で２４時間加熱処理後にヘリウム、水素、酸素、窒素、又は空気の室温におけるガス透過係数が３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満である前記（１）記載の複合粘土膜。
（９）粘土の、全固体に対する重量割合が９０パーセント以上である前記（１）記載の複合粘土膜。
（１０）前記（１）から（９）のいずれかに記載の複合粘土膜からなることを特徴とする耐熱性、高バリアー性部材。
（１１）多価フェノール及び粘土を水又は水を主成分とする分散媒である液体に分散し、均一な粘土分散液を調製し、この分散液を静置し、粘土粒子を沈積させるとともに、分散媒である液体を固液分離手段で分離して膜状に形成し、複合粘土膜を作製し、更に、任意に、１１０から３００℃の温度条件下で乾燥し、自立膜を得ることにより自立膜として利用可能な機械的強度を有し、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に多価フェノールを均一に分布させた複合粘土膜を製造することを特徴とする複合粘土膜の製造方法。
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明者らは、粘土分散水溶液を調製し、これに多価フェノール等の有機試薬を適量混合し、均一な分散液を得た後、この分散液を種々の固液分離方法、すなわち、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法で乾燥後、支持体から剥離することにより、粘土粒子が配向し、粘土層間に多価フェノール等の有機試薬が均一に分布した粘土薄膜を自立膜として得られることを見出し、更に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造方法及び条件を見出した。すなわち、本発明は、希薄で均一な粘土と多価フェノールを含む分散水溶液を調製し、該分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、分散媒である液体を種々の固液分離方法、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、又は加熱蒸発法で分離し、膜状に成形した後、これを支持体から剥離すること、その際に、均一な厚さで自立膜として用いるに十分な強度を得るための製造条件を採用すること、これにより、粘土粒子の積層を高度に配向させた粘土薄膜内に多価フェノールを均一に分布させた複合粘土膜を自立膜として得ること、を特徴とするものである。
【００１０】
多価フェノールとしては、水酸基を二つ有するハイドロキノン、レゾルシン（レゾルシノール）、ピロカテコール、水酸基を三つ有するピロガロール、フロログルシン等が試薬として流通している。これらは、水酸基を複数有するため、水に溶解しやすく、水分散液中に均一に溶解させることが可能である。また、蒸気圧が低いため、ある程度加温しても蒸散して膜から失われるということがない。更に、加熱処理により脱水縮合反応を行わせることによって高分子化し粘土粒子の積層構造を強化する効果が期待される。
【００１１】
本発明では、粘土として、天然あるいは合成物、好ましくは天然あるいは合成スメクタイトの何れかあるいはそれらの混合物を用い、これを水あるいは水を主成分とする液体に加え、希薄で均一な分散液を調製する。粘土分散液の濃度は、好適には０．５から１０重量パーセント、より好ましくは１から３重量パーセントである。このとき、粘土分散液の濃度が薄すぎる場合、乾燥に時間がかかりすぎるという問題点がある。また、粘土分散液の濃度が濃すぎる場合、よく粘土が分散しないため、粘土粒子の配向が悪く、均一な膜ができないという問題がある。次に、秤量した多価フェノール粉末を粘土分散液に加え、均一な多価フェノール粘土分散液を調製する。多価フェノールの全固体に対する割合は１パーセントから３０パーセントであり、好ましくは５パーセントから２０パーセントである。このとき、多価フェノールの割合が低過ぎる場合、多価フェノールの添加の効果が現れず、多価フェノールの割合が高すぎる場合、調製した膜中で多価フェノールと粘土の分布が不均一になり、やはり添加効果が薄れる。
【００１２】
次に、このグルコースオキシダーゼ粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散液である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する。この場合、好適には、例えば、種々の固液分離方法、好適には、例えば、遠心分離、ろ過、真空乾燥、凍結真空乾燥、加熱蒸発法の何れか、あるいはこれらの方法を組み合わせて、乾燥粘土薄膜を得る。これらの方法のうち、例えば、加熱蒸発法を用いる場合、真空引きにより事前に脱気した分散液を平坦なトレイ、好ましくはプラスチック製あるいは金属製のトレイ等の支持体に注ぎ、水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で３０から７０℃の温度条件下、好ましくは３０から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度、好ましくは３時間から５時間乾燥して粘土薄膜を得る。分散液を事前に脱気しない場合、粘土薄膜に気泡に由来する孔ができ易くなるという問題点がある。また、乾燥条件は、液体分を蒸発によって取り除くに十分であるように設定される。このとき、温度が低すぎると乾燥に時間がかかるという問題点がある。また、温度が高すぎると分散液の対流が起こり、粘土粒子の配向度が低下するという問題点がある。本粘土膜の厚さは、分散液に用いる固体量を調整することによって任意の厚さの膜を得ることができる。
【００１３】
粘土薄膜がトレイ等の支持体から自然に剥離しない場合は、好適には、１１０から３００℃の温度条件下、より好ましくは１１０から２００℃の温度条件下で乾燥し、剥離を容易にして自立膜を得る。このとき、温度が低すぎる場合には、剥離が起こりにくいという問題点がある。温度が高すぎる場合には、乾燥による亀裂が発生しやすくなるという問題点がある。本発明において、粘土粒子の積層を高度に配向させるとは、粘土粒子の単位構造層（厚さ約１ナノメートル）を、層面の向きを一にして積み重ね、層面に垂直な方向に高い周期性を持たせることを意味する。このような粘土粒子の配向を得るためには、希薄で均一な粘土分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、例えば、分散媒である液体をゆっくりと蒸発させ、膜状に成形する必要がある。このプロセスにおける好適な製造条件を示すと、粘土分散液中の粘土の濃度は、好ましくは０．５から１０重量パーセント、より好ましくは１から３重量パーセントであり、また、加熱乾燥法による乾燥条件は、好ましくは強制送風式オーブン中で３０℃から７０℃の温度条件下、より好ましくは３０℃から５０℃の温度条件下で、３時間から半日間程度の乾燥、より好ましくは３時間から５時間程度の乾燥である。
【００１４】
本発明の粘土膜自体は、層状珪酸塩を主原料（９０重量％〜）として用い、基本構成として、好適には、例えば、層厚約１ｎｍ、粒子径〜１μｍ、アスペクト比〜３００程度の天然又は合成の膨潤性層状珪酸塩が９０重量％〜と、分子の大きさ〜数ｎｍの天然又は合成の低分子・高分子の添加物が〜１０重量％の構成、が例示される。この粘土膜は、例えば、厚さ約１ｎｍの層状結晶を同じ向きに配向させて重ねて緻密に積層することで作製される。得られた粘土膜は、膜厚が３〜１００μｍ、好適には３〜３０μｍであり、ガスバリア性能は、厚さ３０μｍで酸素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満、水素透過度０．１ｃｃ／ｍ２・２４ｈｒ・ａｔｍ未満であり、面積は１００×４０ｃｍ以上に大面積化することが可能であり、高耐熱性を有し、５００℃で２４時間加熱処理後もガスバリア性の低下はみられない。
【００１５】
本発明の粘土薄膜は、例えば、はさみ、カッター等で容易に円、正方形、長方形などの任意の大きさ、形状に切り取ることができる。本発明の粘土薄膜は、好適には、厚さは１ｍｍよりも薄く、面積は１ｃｍ２よりも大きい。また、粘土薄膜の主要構成成分は、好適には、例えば、雲母、バーミキュライト、モンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、又はノントロナイトである。また、本発明の粘土薄膜は、粘土粒子の積層が高度に配向し、ピンホールの存在しないことを特徴とし、フレキシビリティーに優れ、２５０℃以上６００℃までの高温においても構造変化しないことを特徴とする。本発明の粘土薄膜は、自立膜として用いることが可能であり、２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、フレキシビリティーに優れており、かつピンホールの存在しない緻密な材料であり、かつ気体・液体のバリアー性に優れるといった特徴を有する。
【００１６】
したがって、本発明の複合粘土膜は、高温条件下でフレキシビリティーに優れた自立膜として広範に使用することができ、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキン又はその類似製品等の耐熱性・高バリアー性部材として利用することができる。多価フェノールが粘土薄膜内に均一に分布することの意義は、加熱時、多価フェノール同士が脱水縮合により化学結合するが、その際、多価フェノールが粘土薄膜内に均一に分布していると、フェノールの化学結合のネットワークが粘土膜内で一様に広がることが可能となり、フレキシビィティー及び強度の点で優れた薄膜が得られることである。そのため、多価フェノールの配合により、粘土複合膜の引っ張り、捩れ等による容易な破壊が抑えられ、それにより、自立膜として利用可能な優れた特性を有する粘土薄膜が得られる。
【００１７】
本発明の粘土薄膜は、自立膜として用いることが可能であり、かつ２５０℃を超える高温条件下で使用が可能であり、かつフレキシビリティーに優れており、かつピンホールの存在しない緻密な材料であり、バリアー性に優れるといった特徴を有する。したがって、本発明の粘土薄膜は、２５０℃を超える高温条件下でフレキシビリティーに優れたパッキンやセパレータとして広範に使用することができ、多くの化学産業分野で生産ラインの配管連結部のリーク防止、電池や電解装置の隔膜等に利用することができる。ヘリウムガス分子はあらゆるガス種の中でもっとも小さく、そのためヘリウムガスはその遮蔽が最も困難である。本粘土複合膜は、種々のガス、すなわち空気、酸素ガス、窒素ガス、水素ガスのみならず、ヘリウムガスに対しても高いガスバリア性を示す。したがって、本粘土複合膜は、有機ガスを含むあらゆるガスに対する遮蔽性を有すると予想される。また、粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。この保護膜は、特に、酸素ガスを遮断する効果があることから、支持体の酸化を防ぐ効果が期待され、例えば、金属構造材や金属継ぎ手部分の防錆としての利用ができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、（１）粘土粒子間に多価フェノールが均一に分散し、粘土粒子の配向が揃った多価フェノール複合粘土薄膜を提供できる、（２）該薄膜は、自立膜として用いることができ、２５０℃を超える高温においても化学的に安定なパッキンや電解質隔壁材料として用いることが見込める、（３）２５０℃を超える高温においても使用可能でフレキシブルな半透明膜を提供できる、という効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
（１）多価フェノール複合粘土薄膜の製造
粘土として、０．７０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、多価フェノールとして０．３０グラムのレゾルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な多価フェノール複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜を１１０℃に保ったオーブン中で乾燥した。それにより、トレイから容易に剥がすことができる粘土薄膜が得られた。さらにこの膜を空気雰囲気下３００℃で１２時間加熱した（加熱処理粘土薄膜）。
【００２１】
（２）粘土薄膜の特性
本粘土薄膜のＸ線回折チャートを図１に示す。底面反射ピーク００１がｄ＝１．４１ｎｍの位置に観察された。これは粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）の値１．２４ｎｍよりも広がっており、モンモリロナイト（クニピアＰ）の層間にレゾルシンが入り込んだ構造に対応する。この結果から、モンモリロナイト（クニピアＰ）層間にレゾルシンが存在し、粘土層に抱接されていることが分かる。多価フェノール複合粘土薄膜（レゾルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャートを図２に示す。ＴＧ曲線より室温から２００℃までに吸着水の脱水による重量減少が観察された。また、７５０から８００℃にかけて大きな重量減少が観察された。モンモリロナイト（クニピアＰ）粉末のＴＧ−ＤＴＡチャートを図３に示す。２００℃までの脱水に伴う減量と、６００℃付近の構造水酸基の脱出による減量が観察された（白水晴雄「粘土鉱物学−粘土科学の基礎−」朝倉書店ｐ．９６−９８（１９８８））。
【００２２】
多価フェノール複合粘土薄膜（レゾルシンクニピアＰ薄膜）とモンモリロナイト（クニピアＰ）粉末のＴＧ−ＤＴＡチャートを比較すると、レゾルシンとともに膜化することによって、モンモリロナイト（クニピアＰ）の構造水酸基の脱出が高温側にずれて耐熱性が向上したことがわかる。モンモリロナイト（クニピアＰ）（図３）と多価フェノールのレゾルシン（図４）のＴＧ−ＤＴＡチャートでＤＴＡ曲線に１１１℃と２０８℃にそれぞれレゾルシンの融解及び沸騰に対応するピークが観察された。このようなレゾルシンの相変化は多価フェノール複合粘土薄膜（レゾルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャートのＤＴＡ曲線には観察されない。このことから、レゾルシンは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）中に分子レベルで均一に分布し、安定化されていることがわかる。
この膜の、ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の透過係数を、日本分光株式会社製Ｇａｓｐｅｒｍ−１００で測定した。ヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の室温におけるガス透過係数は、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、ガスバリア性能を示すことがわかった。また、この複合薄膜を５００℃で２４時間加熱処理した後においても、複合薄膜の室温におけるヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の透過係数は、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、高温処理後もガスバリア性能を示すことがわかった。
【実施例２】
【００２３】
（１）多価フェノール複合粘土薄膜の製造
粘土として、０．７０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、多価フェノールとして０．３０グラムのフロログルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な多価フェノール複合粘土薄膜（フロログルシンクニピアＰ薄膜）を得た。生成した粘土薄膜を１１０℃に保ったオーブン中で乾燥した。それにより、トレイから容易に剥がすことができる粘土薄膜が得られた。
【００２４】
（２）粘土薄膜の特性
上記多価フェノール複合粘土薄膜（フロログルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャートを図５に示す。ＴＧ曲線より室温から２００℃までに吸着水の脱水による重量減少が観察された。また、６００から７５０℃にかけて構造水酸基の脱出による大きな重量減少が観察された。多価フェノールのフロログルシンのＴＧ−ＤＴＡチャートを図６に示す。ＴＧ曲線より１００℃以下の脱水ピーク、２００から３００℃過ぎにかけて脱水縮合に伴う大きな重量減少が観察された。ＤＴＡ曲線からフロログルシンのみでは、２１７℃に融解した後に脱水縮合反応が進行することがわかる。このようなフロログルシンのみで観測される変化が多価フェノール複合粘土薄膜（フロログルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャートのＤＴＡ曲線には観察されない。このことから、フロログルシンは、粘土薄膜（クニピアＰ薄膜）中に分子レベルで均一に分布し、安定化されていることがわかる。
【実施例３】
【００２５】
粘土として、０．７０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、多価フェノールとして０．３０グラムのレゾルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が正方形であり、その一辺の長さが約１０ｃｍのポリプロピレン製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、円形の厚さ約３０マイクロメートルの半透明多価フェノール複合粘土薄膜を得た。
【００２６】
比較例１
（１）多価フェノール複合粘土薄膜の製造
粘土として、０．７０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、多価フェノールとして０．３０グラムのレゾルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な多価フェノール複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜を１１０℃に保ったオーブン中で乾燥した。それにより、トレイから容易に剥がすことができる粘土薄膜が得られた。
【００２７】
（２）粘土薄膜の特性
この膜を蒸留水に浸すと膨潤のため数十分後自己崩壊し、自立膜としての形態を留めない。
【実施例４】
【００２８】
（１）多価フェノール複合粘土薄膜の製造
粘土として、０．７０グラムの天然モンモリロナイト（クニピアＰ、クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、多価フェノールとして０．３０グラムのレゾルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、厚さ約３０マイクロメートルの均一な多価フェノール複合粘土薄膜を得た。生成した粘土薄膜を１１０℃に保ったオーブン中で乾燥した。それにより、トレイから容易に剥がすことができる粘土薄膜が得られた。更に、この膜を空気雰囲気下３００℃で１２時間加熱した（加熱処理粘土薄膜）。
【００２９】
（２）粘土薄膜の特性
加熱処理粘土薄膜は蒸留水に浸して十日経過後も膨潤することがなく、自立膜として用いることが可能であり、加熱処理粘土薄膜の室温におけるヘリウム、水素、酸素、窒素、空気の透過係数は、３．２×１０−１１ｃｍ２ｓ−１ｃｍＨｇ−１未満であることが確認され、蒸留水への浸漬処理後もガスバリア性能を示すことがわかった。
【実施例５】
【００３０】
粘土として、０．９５ｇの合成サポナイトである「スメクトン」（クニミネ工業株式会社製）を６０ｃｍ３の蒸留水に加え、プラスチック製密封容器にテフロン（登録商標）回転子とともに入れ、激しく振とうし、均一な分散液を得た。この分散液に、０．０５グラムのレゾルシン粉末（和光純薬工業株式会社製）を加え、この分散液を、底面が平坦であり、底面の形状が円形であり、その直径の長さが約１５ｃｍの真鍮製トレイに注ぎ、分散液を水平に静置し、粘土粒子をゆっくりと沈積させるとともに、トレイの水平を保った状態で、強制送風式オーブン中で５０℃の温度条件下で５時間乾燥して、円形の厚さ約３０マイクロメートルの半透明粘土薄膜を得た。電子顕微鏡観察より、金属板と粘土薄膜界面は隙間なく接しており、手で接触した程度では容易に剥がれなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
以上詳述したように、本発明は、多価フェノール複合粘土膜及びその製造方法に係るものであり、本発明により、自立膜として用いることが可能であり、優れたフレキシビリティーを有し、ピンホールの存在しない緻密な材料であり、優れたバリアー性を有し、２５０℃を超える高温条件下で使用し得る、化学的に安定な、新規粘土配向膜内に多価フェノールが均一に分布した複合粘土薄膜及びその製造技術を提供することができる。本発明は、粘土の粒子配向を揃えることにより、粘土のバリアー性、耐熱性に優れた膜を提供することを可能とする。また、本発明の粘土薄膜は、自立膜として使用可能であり、耐熱性及びフレキシビリティーに優れることから、例えば、化学産業分野の生産ラインの配管連結部などのパッキンに使用可能である。また、本発明の粘土膜は、ガス、溶液、オイル等を遮蔽する配管シール材、ロケットやジェット機エンジン周辺の燃料シール材、燃料電池隔膜などに利用が可能である。また、本発明は、上記粘土薄膜を、廃液を出さない簡便な工程で製造する方法を提供する。また、溶媒を除去し、複合粘土膜を形成させたのち、支持体表面から剥離せずに支持体の保護膜として用いることも可能であり、これによって、支持体の防食、防汚、耐熱性向上の効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】多価フェノール複合粘土薄膜（レゾルシンクニピアＰ薄膜）のＸ線回折チャートを示す。
【図２】多価フェノール複合粘土薄膜（レゾルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャート（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）を示す。
【図３】モンモリロナイト（クニピアＰ）粉末のＴＧ−ＤＴＡチャート（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）を示す。
【図４】多価フェノールのレゾルシンのＴＧ−ＤＴＡチャート（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）を示す。
【図５】多価フェノール複合粘土薄膜（フロログルシンクニピアＰ薄膜）のＴＧ−ＤＴＡチャート（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）を示す。
【図６】多価フェノールのフロログルシンのＴＧ−ＤＴＡチャート（昇温速度５℃毎分、アルゴン雰囲気下）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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