(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多塩素化されたダイオキシン、多塩素化されたフランおよび多塩素化されたビフェニルの組み合わされた濃度が０．０５〜６（ｎｇ ＴＥＱ／ｋｇ油）、多環式芳香族炭化水素の濃度が０．００５〜０．４（ＢＡＰ当量［μｇ／ｋｇ］）である海洋起源の油を調製する方法であって、魚油を
ａ）酸および／またはアルカリで精製し、
ｂ）冷間清澄化し、
ｃ）粉末活性炭の濃度が０．１〜５．０重量％である活性炭と共に、４０〜１００℃の温度、０．５〜６０ｍｂａｒの圧力下で５〜２４０分間攪拌し、
ｄ）２０〜４０℃に冷却し、
ｅ）活性炭を分離し、
ｆ）０．５〜６０ｍｂａｒの圧力下に１００〜２５０℃の温度のスチームで０．５〜２０時間脱臭し、
ｇ）２０〜７０℃に冷却する
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記海洋起源の油が魚体油である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記魚体油が鱈肝油である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１の方法により得られる、多塩素化されたダイオキシン、多塩素化されたフランおよび多塩素化されたビフェニルの組み合わされた濃度が０．０５〜６（ｎｇ ＴＥＱ／ｋｇ油）、多環式芳香族炭化水素の濃度が０．００５〜０．４（ＢＡＰ当量［μｇ／ｋｇ］）である海洋起源の油。
【請求項５】
油が鱈肝油である請求項４に記載の海洋起源の油。
【請求項６】
多塩素化されたダイオキシンの濃度が０．０１〜０．３（ｎｇ ＴＥＱ／ｋｇ油）である請求項４または５に記載の海洋起源の油。
【請求項７】
多塩素化されたフランの濃度が０．０１〜０．１（ｎｇ ＴＥＱ／ｋｇ油）である請求項４〜６のいずれかに記載の海洋起源の油。
【請求項８】
多塩素化されたビフェニルの濃度が０．０１〜５（ｎｇ ＴＥＱ／ｋｇ油）である請求項４〜７のいずれかに記載の海洋起源の油。
【請求項９】
食料品または薬製剤における請求項４〜８のいずれかに記載の油の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、多塩素化されたダイオキシン、フラン、ビフェニル、および多環式芳香族炭化水素の含量が低い海洋起源の油を調製する方法に関する。本発明は、その方法により得られる組成物およびその使用にも関する。
【０００２】
（背景技術）
シリカゲルまたは珪酸により魚油中のＰＣＢ含量を低下させる方法がＥＰ０３４０６３５から知られている。
【０００３】
Ｒ．Ｆ．Ａｄｄｉｓｏｎらは、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第５１巻、１９２〜１９４頁（１９７４年）において、クレーにより魚油から有機塩素系殺虫剤および多塩素化ビフェニルを除去することを記載している。そのような加工の結果として、産物は多塩素化ビフェニル含量０．５ｐｐｍを示す。
【０００４】
Ｖ．Ｊ．Ｋｒｕｋｏｎｉｓは、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｏｉｌ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６６巻、８１８〜８２１頁（１９８９年）において、魚油の超臨界流体加工により多塩素化ビフェニルを抽出することを記載している。得られる産物は、ＰＣＢ濃度が約１０ｐｐｍである。
【０００５】
精製されていない魚油および加工された魚油中の多塩素化ジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）およびジベンゾ−ｐ−ダイオキシン（ＰＣＤＤ）の濃度が、Ｅ．Ｍ．Ｂｒｅｖｉｋら、Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（１９９０年）、第１巻、４６７〜７０に記載されている。スチームストリッピングによる脱臭も吸着剤を通す濾過も、ＰＣＤＤ／ＰＣＤＦのいずれの濃度も低下させることはできないことが指摘されている。
【０００６】
Ｅｌｓ  Ｇ．ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｖｅｌｄｅらの論文は、油中のＰＣＢの分析の方法に関し、Ｏｒｇａｎｏｈａｌｏｇｅｎ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（１９９６年）、第２７巻、２４７〜５２において、脂肪サンプル中のＰＣＢの清浄化技術として超臨界流体抽出を記載している。この方法は、２ｇまでの魚油を使用していて、それらハロゲン化合物の除去のために大量の油を加工するものではない。
【０００７】
鱈肝油中のダイオキシンおよびＰＣＢの組み合わせ濃度は、Ｆｏｏｄ  Ｓｕｒｖｅｉｌｌａｎｃｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｈｅｅｔ、第１０６巻、１９９７年６月、ＭＡＦＦ（ロンドン）において公表されている。
【０００８】
全データが得られたとき、鱈肝油中のダイオキシンおよびＰＣＢの組み合わせ濃度は、１９９６年において１８〜４１（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）であった。
【０００９】
ＷＨＯによる特定群の有機塩素環境汚染物質の毒性の評価の国際的手段の変更のために、魚油産物からこれらの汚染物質を除去する方法を開発することが必要であるとわかった。
【００１０】
本発明は、汚染物質が減少した有用な特性を有する魚油、特に、食料品または薬製剤において用いることができる魚油を得ることを目的としたものである。
【００１１】
（発明の開示）
本発明の方法により得られる魚体油が、非常に有用な特性を有することがわかった。特に、それらは、多塩素化汚染物質の含量が非常に低下している。
【００１２】
「ダイオキシン」は、多塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよびジベンゾフランに与えられた総称である。ダイオキシンは、ある種の化学物質の製造における望ましくない副産物である。大部分の燃焼および焼却プロセス中にも少量が生成する。ＰＣＢ（多塩素化ビフェニル）は、同類のものとして知られている２０９種の関連化合物の群である。
【００１３】
分析方法の発達により、個々の同類の分離および定量が可能となった。現在では、前記汚染物質の分離したものを定量する適当な方法が存在する。しかしながら、そのような分析は、費用が法外にかかるので、通常同類中の、特定のものが分析のために選択される。
【００１４】
多塩素化ダイオキシンおよび多塩素化フランは、多塩素化ジベンゾ−ｐ−ダイオキシンおよび多塩素化ジベンゾフランを意味する。
【００１５】
ダイオキシンおよびフランは、最も毒性がある同族体と報告されているもの（２，３，７，８−ＴＣＤＤ）に対する毒性当量（ＴＥＱ）として計算されてきた。前述の変更は、ある範囲のＰＣＢ同類物も現在では毒性当量係数が与えられたことである。３種類の化合物の全てについての結果が、ＴＥＱに換算され、合計されて全ＴＥＱを得る。計算にＰＣＢを加えると、魚油および特に鱈肝油において見出されるＴＥＱ値が著しく上昇するが、一方同様にＷＨＯにより設定されるこれらの化合物についての許容日摂取量は変えられていない。
【００１６】
驚くべきことに、この方法は、天然魚油と比較して、産物中の全ＴＥＱを９０％低下させた。
【００１７】
本発明は、多塩素化されたダイオキシン、フラン、ビフェニル、および多環式芳香族炭化水素の含量が低い海洋起源の油を調製する方法であって、魚油を
ａ）酸および／またはアルカリで精製し、
ｂ）冷間清澄化し、
ｃ）減圧下に４０〜１００℃の温度で活性炭と共に攪拌し、
ｄ）２０〜４０℃に冷却し、
ｅ）活性炭を分離し、
ｆ）減圧下に熱いスチームで０．５〜２０時間脱臭し、
ｇ）２０〜７０℃に冷却する
ことを特徴とする方法に関する。
【００１８】
本発明は、好ましくは、魚体油を調製するための方法、最も好ましくは、多塩素化されたダイオキシン、フランおよびビフェニルの含量が低い鱈肝油を調製するための方法に関する。
【００１９】
さらに、本発明は、多塩素化されたダイオキシン、フランおよびビフェニルの組み合わせ濃度が０．０５〜６（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）、好ましくは、０．５〜５（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）、最も好ましくは、１〜４（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）である本発明の方法により得られる油に関する。
【００２０】
さらに、本発明は、多塩素化されたダイオキシンの濃度が０．０１〜０．３（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）、好ましくは０．０３〜０．２２（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）である本発明の方法により得られる海洋起源の油、多塩素化されたフランの濃度が０．０１〜０．１（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）、好ましくは０．０３〜０．０８（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）である本発明の方法により得られる海洋起源の油、多塩素化されたビフェニルの濃度が０．０１〜５（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）、好ましくは０．１〜４（ｎｇ  ＴＥＱ／ｋｇ油）である本発明の方法により得られる海洋起源の油、および多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨ）の濃度が０．００５〜０．４（ＢＡＰ当量［μｇ／ｋｇ］）、好ましくは０．０１〜０．３５（ＢＡＰ当量［μｇ／ｋｇ］）である本発明の方法により得られる海洋起源の油に関する。
【００２１】
本発明は、測定の分析的限界に関するものではなく、特定のダイオキシン、フランおよびＰＣＢ同類物（毒性当量係数が与えられたもの）、ならびに、市場量の魚油からのそれらの除去および市場量の魚油中での残留濃度に関する。
【００２２】
表１は、塩素含有汚染物質名を列挙する。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
汚染物質の含量が低い魚油は、好ましくは、以下の方法により得ることができる。
【００２５】
ａ）先ず魚油を精製する。油を熱交換器により加熱し、短い混合精製プラントにおいて、燐酸を添加してから、水酸化ナトリウムを添加する。次に、その油を２回水洗し、真空を適用する。
【００２６】
ｂ）次に油を「冷間清澄化」する。精製された油を、当該産業においてステアリンと呼ばれている固体フラクションを沈殿するまで攪拌下に容器内で冷却する。次に、油スラリーを冷たい環境中でフィルタープレスを通して濾過してステアリンを除去する。液状濾過物は、オレインとして知られており、「冷間清澄化」油である。
【００２７】
ｃ）油を、スチーム加熱コイル、冷却コイル、スチームイジェクター真空装置および真空密封機械的攪拌器を備えるバッチ容器に仕込む。容器において０．５〜６０ｍｂａｒ、好ましくは２〜３０ｍｂａｒ、最も好ましくは５〜２０ｍｂａｒの真空が生じ、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．２〜４．０重量％、最も好ましくは０．５〜２．５重量％の粉末活性炭（市販級のもの、例えば、Ｐｕｌｓｏｒｂ  ＲＢ  ｅｘ、Ｃｈｅｍｖｉｒｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｌｔｄ製）が添加され、油中に攪拌混入される。次に、温度を４０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃に上げる。油および炭素を攪拌し、その温度で５〜２４０分、好ましくは１０〜１００分、最も好ましくは２０〜５０分間維持する。
【００２８】
ｄ）次に油を２０〜４０℃に冷却する。真空を解放し、混合物を容器から排出する。
【００２９】
ｅ）次に０．５〜２．５重量％の濾過助剤（市販級のもの）を添加し、混合物を攪拌する。次に混合物をフィルター、例えば、垂直リーフ「ナイアガラ」型のフィルターを通して濾過して炭素および濾過助剤を除去する。
【００３０】
ｆ）次に産物を脱臭する。油を、加熱および冷却コイル、スチームスプレーコイルおよびスチームイイジェクション真空システムを備える脱臭装置に仕込む。次に油を０．５〜６０ｍｂａｒ、好ましくは１〜２０ｍｂａｒ、最も好ましくは２〜５ｍｂａｒの真空に供し、その油を１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２３０℃、最も好ましくは１７０〜２２０℃の温度に加熱する。次にスチームスプレーコイルを用いてスチームをその油を通してパージングし、これらの条件を０．５〜２０時間、好ましくは１〜１０時間、最も好ましくは２〜６時間維持する。
【００３１】
ｇ）次にスチームパージングを停止し、油を４０〜６０℃に冷却し、その時点で、任意のビタミンまたは他の添加物を付与する。次に真空を解除し、油を排出して最終産物貯蔵タンクに入れる。
【００３２】
（実施例）
以下の実施例は、先に概説した方法を用いて達成することができる有機塩素汚染物質および多環式芳香族炭化水素の低下を示す。分析は、Ｆｏｏｄ  Ｓｕｒｖｅｉｌｌａｎｃｅ  Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｓｈｅｅｔ、第１０６巻、１９９７年６月、ＭＡＦＦ（ロンドン）およびそこに引用された参考文献と同様に行った。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
【表３】
0004727039.tif 000004
【００３５】
ＰＡＨの濃度は、キャピラリーガスクロマトグラフィー質量スペクトルにより決め、13Ｃ内部標準により定量する。個々の化合物について結果をμｇ／ｋｇで示し（表３）、およびベンゾ−（ａ）−ピレン（ＢＡＰ）当量についてもμｇ／ｋｇで示す（表４）。
【００３６】
【表４】
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【００３７】
【表５】
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