(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム層を含むポリイミドフィルムと、金属層と、前記ポリイミドフィルムと前記金属層とを接着する熱可塑性ポリイミド層と、を有する積層板であって、
前記非熱可塑性ポリイミドフィルム層は、
厚さが３〜２５μｍであって、かつ
幅方向と長さ方向の、１００℃〜２００℃での平均線膨張係数差の絶対値が、０ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下の範囲内に調整されており、
幅方向および長さ方向のいずれも、１００℃〜２００℃での平均線膨張係数が、１１ｐｐｍ／℃以上１９．３ｐｐｍ／℃以下の範囲内に調整されており、かつ
幅方向および長さ方向のいずれも、２５０℃〜３５０℃での平均線膨張係数が、−１０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下の範囲内に調整されたものを用いており、
前記熱可塑性ポリイミド層は、ガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃である熱可塑性ポリイミドを含む、
ことを特徴とするポリイミド金属積層板。
【請求項２】
少なくとも１層以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム層を含むポリイミドフィルムと、金属層と、前記ポリイミドフィルムと前記金属層とを接着する熱可塑性ポリイミド層と、を有する請求項１に記載のポリイミド金属積層板の製造方法であって、
非熱可塑性ポリイミドフィルムを準備するステップと、
前記非熱可塑性ポリイミドフィルムを、幅方向と長さ方向の、１００℃〜２００℃での平均線膨張係数差の絶対値が、０ｐｐｍ／℃以上６ｐｐｍ／℃以下となり；幅方向および長さ方向のいずれも、１００℃〜２００℃での平均線膨張係数が、１１ｐｐｍ／℃以上１９．３ｐｐｍ／℃以下となり；かつ幅方向および長さ方向のいずれも、２５０℃〜３５０℃での平均線膨張係数が、−１０ｐｐｍ／℃以上１００ｐｐｍ／℃以下となるように、加熱アニールするステップと、
前記加熱アニールされた非熱可塑性ポリイミドフィルムと金属箔とを、ガラス転移温度が１５０℃〜３５０℃である熱可塑性ポリイミド層を介して、２００〜４００℃の温度にてラミネートするステップと、を含むポリイミド金属積層板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフレキシブル配線基板などに広く使用されるポリイミド金属積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型携帯化に伴い、回路基板材料として部品、素子の高密度実装が可能なポリイミド金属積層板の利用が増大している。そして、さらなる高密度化に対応するため、配線幅が１０〜５０μｍとなる微細パターンの加工に適するポリイミド金属積層板が望まれ、このような微細加工や、微細加工上に部品、素子を実装する際に外観上の反りが小さなものがますます要求されてきている。
【０００３】
従来より反りを小さくする方法については検討されており、例えば非特許文献１にあるように、銅箔上に銅箔と略同等の線膨張係数が１８及び２２．４ppm/℃となるポリイミドの前駆体であるポリアミック酸を塗布乾燥して得られるポリイミド金属積層板は略平板である事が示されている。しかしながら銅箔上にポリアミック酸を塗布乾燥する方法は、ポリイミド層の厚さを厚くする場合、乾燥に要する時間が極端に長くなる問題があった。
【０００４】
そこで厚さの範囲が広いポリイミドフィルムを金属箔と張り合わせる方法が有る。例えば特許文献１には線膨張係数１５〜１６ppm/℃である厚さ50μmのポリイミドフィルムに接着剤を塗布乾燥後、銅箔とラミネートすることで得られるポリイミド金属積層板が略平板であることが開示されている。しかしながらこの方法では耐熱性や絶縁性に劣る接着剤を使用しているため高い温度を必要とする鉛フリー半田を用いた最近の配線板用途や高絶縁特性を必要とするファインパターン用途には使用できない場合がある。
【０００５】
一方接着剤を用いない方法として、真空蒸着やスパッタリングによりポリイミドフィルム上に金属を形成する製法が知られている。例えば特許文献２にあるように、ポリイミドフィルムにスパッタリング法にて下地金属を形成し、その後メッキにより銅層を形成する方法により得られるポリイミド金属積層板等であり、これらは略平板である。その理由は、製造工程で高い温度を必要とせず、銅とポリイミドの線膨張係数の差から来る反りが殆ど無いためであると思われる。しかしながらこの方法では真空蒸着やスパッタリングといった特殊な設備が必要であるばかりか、メッキ前の下地金属層の電気抵抗が大きく銅のメッキ時にピンホールと呼ばれるメッキ不良が発生し易く、導通不良を発生する致命的問題があり、未だ解決に至っていない。
【０００６】
そこで銅箔と非熱可塑性ポリイミドフィルムを、接着剤として耐熱性のある熱可塑性ポリイミドを用いて張り合わせる方法が知られている。例えば、特許文献３にはポリイミドフィルムと銅箔とを熱可塑性ポリイミドにより加熱圧着して得られるポリイミド金属積層板が開示されている。しかしながら、使用するポリイミドフィルムが先行文献に示されるように、少なくとも反りの発生がないと予想される１５〜２２．４ｐｐｍ/℃の範囲のものを使用した場合、ポリイミド金属積層板の反りが略平板であっても、金属層をエッチング除去した後の反りが大きく、更に、ＭＤとＴＤで反りの異方性が発生する新たな問題が生じた。前述した通り、ポリイミド金属積層板の反りは金属層とポリイミド層との線膨張係数の差に起因して起こると考えられるが、金属を除去した際の反りを説明できない。また、通常使用されるポリイミド金属積層板の最終形態は、金属層が回路となり金属の大部分が除去されるため、ポリイミド金属積層板の金属層が除去された後の形状が最も重要であるが、従来の方法では満足な製品が得られなかった。
【非特許文献１】「Journal of Applied Polymer Science」 Vol.51,第1647頁-第1653頁
【特許文献１】特許第3356560号公報
【特許文献２】特開平6-29634号公報
【特許文献３】特開平7-193349号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、ポリイミド金属積層板と金属を除去した後のポリイミド単体の反りが小さく、且つ、ＭＤ、ＴＤに異方性のない、更には、耐熱性、微細加工性に優れるポリイミド金属積層板を効率的に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本出願人は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、少なくとも１層以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム層を含むポリイミドと金属の積層板において、非熱可塑性ポリイミドフィルムのTDとMDの線膨張係数差の絶対値が、特定値以内ものを用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、以下に関するものである。
（1）少なくとも１層以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム層を含むポリイミドと金属の積層板であって、該非熱可塑性ポリイミドフィルム層の幅方向（以下、TDと呼ぶ場合がある）と長さ方向（以下、MDと呼ぶ場合がある）の１００℃〜２００℃での平均線膨張係数差の絶対値が、０ppm/℃以上６ppm/℃以下であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
（2）更に該非熱可塑性ポリイミドフィルム層の２５０℃〜３５０℃での平均線膨張係数が、−２０ｐｐｍ／℃以上１０００ｐｐｍ／℃以下である（１）記載のポリイミド金属積層板。
（3）ポリイミド金属積層板をＭＤおよびＴＤに35mm、長さを2mmの短冊とした測定サンプルを23℃、50%RH、24hr以上放置した場合の、反りがMD、TDともに3mm以下であり、且つ、金属をエッチング除去した後のポリイミド層全体の反りが同様の条件にてMD、TDともに3mm以下であることを特徴とするポリイミド金属積層板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、得られるポリイミド金属積層板は、金属を除去した後のポリイミド層全体の反りが略平板で、ＭＤ、ＴＤに異方性がないポリイミド金属積層板を効率的に提供でき、得られたポリイミド金属積層板はエポキシ系やアクリル系接着剤を用いないポリイミドからなるため耐熱性に優れ、更に、ピンホールのない金属箔を用いることにより微細加工性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリイミド金属積層板は、少なくとも１層以上の非熱可塑性ポリイミドフィルム層を含むポリイミドと金属の積層板であり、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの幅方向（以下、TDと呼ぶことがある）と長さ方向（以下、MDと呼ぶことがある）の１００℃〜２００℃での線膨張係数差の絶対値が、０ppm/℃以上６ppm/℃以下であることが必要であり、好ましくは０ppm/℃以上５ppm/℃以下である。この範囲内であれば反りの異方性は殆ど発生しない。
【００１２】
ここで、幅方向、長さ方向の線膨張係数の測定法については、マック・サイエンス（現  ブルカー・エシエックスエス）社製TMA-4000を用い、幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ程度の非熱可塑性ポリイミドフィルムを空気雰囲気、荷重０．０４９Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて伸縮量を測定後、１００−２００℃、２５０−３５０℃の平均線膨張係数をそれぞれ算出した。
【００１３】
更に、非熱可塑性ポリイミドフィルム層の２５０℃〜３５０℃の平均線膨張係数が−２０以上１０００ｐｐｍ／℃以下、好ましくは−１５以上５００ｐｐｍ／℃以下、更に好ましくは−１０以上１００ｐｐｍ／℃以下であることが金属層を除去した際の反りを小さくするのに好ましい。−２０ｐｐｍ／℃未満ではポリイミド内部に残留する歪が大きく、加熱により反りが生じ易くなり、１０００ｐｐｍ／℃超える非熱可塑性ポリイミドを用いると素子や部品実装する際の熱により変形する可能性がある為好ましくない。
【００１４】
金属と接するポリイミド層は熱可塑性ポリイミドであることが密着力の面で好ましく、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０〜３５０℃程度であれば特に限定されない。
【００１５】
また、熱可塑性ポリイミドの厚さは、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．１以上５μｍ以下、より更に好ましくは０．１以上３μｍ以下である。
【００１６】
本発明のポリイミド金属積層板において、非熱可塑性ポリイミドフィルム層は、ジアミンが、フェニレンジアミンおよび／またはジアミノジフェニルエーテルを含み、酸二無水物が、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および／またはベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および／またはピロメリット酸二無水物を含むものから製造されたポリイミドであることが好ましい。
【００１７】
また、該非熱可塑性ポリイミドフィルム層の厚さは３μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より更に好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
【００１８】
本発明の非熱可塑性ポリイミドと熱可塑性ポリイミドは、本発明の目的を損なわない範囲で他の化合物や樹脂、例えばマレイミド化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニルスルフィド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、エポキシ樹脂等を適当量配合することも可能である。
【００１９】
本発明のポリイミド金属積層板において、非熱可塑性ポリイミドフィルムは公知技術にて製造でき、その方法は特に制限されるものではなく、例えば、ポリアミック酸および／又は、ポリイミド溶液を、基材（ガラスプレート、金属プレートまたは耐熱性を有する樹脂フィルム）の上に塗布した後、基材から剥離し、加熱する方法が挙げられる。また、反応を促進させるために、公知の脱水剤や閉環剤を用いてもよい。特にイミド化や乾燥工程で発生する反応や体積収縮、更には配向や結晶化などの構造変化にとなう残留応力を極力小さくし、且つ、フィルム内で均一にするために剥離後のフィルムの乾燥温度と搬送時の張力を均一に管理することが望ましい。
【００２０】
また、出来上がったフィルムの残留応力を除去する目的で、加熱アニールすることも好ましい。加熱装置として、通常の加熱炉、オートクレーブ等が利用できる。加熱雰囲気として、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。加熱方法としては、フィルムを連続的に加熱する方法またはフィルムをコアに巻いた状態で加熱炉に放置する方法のどちらの方法も好ましい。加熱方式としては、伝導加熱方式、輻射加熱方式、及び、これらの併用方式等が好ましい。加熱温度は、200〜600℃の温度範囲が好ましい。加熱時間は、0.05〜5000分の時間範囲が好ましい。
【００２１】
本発明に用いる金属の種類は特に限定はないが、例として銅及び銅合金、ステンレス鋼及びその合金、ニッケル及びニッケル合金（４２合金も含む）、アルミニウム及びアルミニウム合金等が挙げられる。好ましくは銅及び銅合金である。また、これらの金属表面に防錆層や耐熱層（例えば、クロム、亜鉛などのメッキ処理）、シランカップリング剤などを形成したものも利用できる。好ましくは銅および／または、ニッケル、亜鉛、鉄、クロム、コバルト、モリブテン、タングステン、バナジウム、ベリリウム、チタン、スズ、マンガン、アルミニウム、燐、珪素等のうち、少なくとも1種以上の成分と銅を含む銅合金であり、これらは回路加工上好まれて使用される。特に望ましい金属箔としては圧延または電解メッキ法によって形成された銅箔であり、その好ましい厚さは3〜150μｍ、更に好ましくは3〜35μｍ、より好ましくは3〜12μｍである。
【００２２】
該金属箔は両面共に如何なる粗化処理も施されていないものであっても、片面若しくは両面に粗化処理が施されていても良いが、好ましくは低粗度または無粗化処理箔が好ましく、具体的に使用可能な市販品の例として、F1-WS、F0-WS（古河サーキットフォイル社製  商品名）、BHY、ＮＫ１２０（ジャパンエナジー社製  商品名）、SLP、USLP（日本電解社製  商品名）、TQ-VLP、SQ-VLP、FQ-VLP（三井金属鉱業社製  商品名）、Ｃ７０２５、B52（オーリン社製  商品名）等が挙げられる。
【００２３】
非熱可塑性ポリイミドと金属の加熱圧着方法としては、非熱可塑性ポリイミドフィルムに熱可塑性ポリイミドの前駆体のポリアミック酸及び／またはポリイミド溶液を塗布・乾燥させた後金属と張り合わせるか、予め金属に熱可塑性ポリイミドを同様の方法で形成させた後、非熱可塑性ポリイミドフィルムと張り合わせる方法があり、張り合わせには加熱プレス法及び／又は連続ラミネート法が使用できる。加熱プレス法としては例えば、プレス機の所定のサイズに切りだした金属箔とポリイミドとを重ね合わせを行ない、加熱プレスにより熱圧着することにより製造できる。
【００２４】
連続ラミネート法としては、特に制限は無いが、例えば、ロールとロール間に挟み込み、張り合わせを行なう方法がある。このロールは金属ロール、ゴムロール等が利用できる。材質に制限はないが、金属ロールとしては、鋼材やステンレス材料が使用される。表面にハードクロムメッキ、タングステンカーバイド等表面硬度を高めた処理ロールを使用することが好ましい。ゴムロールとしては、金属ロールの表面に耐熱性のあるシリコンゴム、フッ素系のゴムを使用することが好ましい。
【００２５】
また、ベルトラミネートと呼ばれる、上下2本の金属ロールを１組とし、それを１組以上直列に配置した上下ロール間に上下２つのシームレスのステンレスベルトを間に配置させ、そのベルトを金属ロールにより加圧し、更に、金属ロールやその他熱源により加熱させることで連続ラミネートしても良い。
【００２６】
ラミネート温度としては、200〜４00℃の温度範囲が好ましく、好ましい加熱方式は、伝導加熱方式の他、遠赤外等の輻射加熱方式、誘導加熱方式等も利用できる。
加熱プレス法及び／又は連続ラミネート後、前述した加熱アニールすることも好ましい。
【００２７】
塗布方法としてはポリアミック酸／ポリイミド組成物の溶液（以下、これらを総称してワニスという）を直接塗布・乾燥することにより製造することが出来る。ワニスは、作業性を考慮すると、ワニス中のポリアミック酸／ポリイミドの含有率は５〜７０重量％が好ましい。また２５℃での粘度は１〜１００，０００ｃｐｓが好ましい。
【００２８】
また塗布する方法としては、ダイコーター、コンマコーター、ロールコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター等の公知の方法が採用できる。塗布する厚み、ワニスの粘度等に応じて適宜利用できる。
【００２９】
塗布したワニスを乾燥・キュアする方法は、通常の加熱乾燥炉が利用できる。乾燥炉の雰囲気としては、空気、イナートガス（窒素、アルゴン）等が利用できる。乾燥の温度としては、溶媒の沸点により適宜選択するが、60〜600℃の温度範囲が好適に利用される。乾燥の時間は、厚み、濃度、溶媒の種類により適宜選択するが0.05〜500分程度で行なうのが望ましい。
【００３０】
また、出来上がったポリイミド金属積層板の外観は、回路加工時の搬送や、露光工程でピント合わせ時の不具合を回避するために、35mm、長さを2mmの短冊とした測定サンプルを23℃、50%RH、24hr以上放置した場合の、反りがMD、TDともに3mm以下であることが好ましい。更に、金属をエッチング除去した後のポリイミド層全体の反りは、部品や素子の実装や、携帯電話やビデオカメラ内へ組み込む際の作業を容易にするためにMD、TDともに3mm以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の物性は以下の方法により測定した。
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
古河サーキットフォイル社製銅箔（銘柄名  Ｆ０−ＷＳ）に合成したワニスを乾燥後20μm程度になるように塗布し、５０−２７０℃まで窒素パージしたオーブン中で7℃/minで昇温にて乾燥およびイミド化させた後、銅箔をエッチング除去したフィルムを固体粘弾性装置  ＲＳＡII（レオメトリックス社製）により窒素雰囲気、1Hz、昇温速度５℃／ｍｉｎにて得られた損失弾性率（Ｅ”）のピークにより求める。
（２）線膨張係数（ｐｐｍ／℃）
マック・サイエンス（現  ブルカー・エシエックスエス）社製TMA-4000を用い、幅４ｍｍ×長さ２０ｍｍ程度の非熱可塑性ポリイミドフィルムを空気雰囲気、荷重０．０４９Ｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて伸縮量を測定後、１００−２００℃、２５０−３５０℃の平均線膨張係数をそれぞれ算出する。
（３）ピール強度（ｋＮ／ｍ）
長さ50mm、幅１mmの導体を、金属箔を４０℃に加熱した塩化第二鉄溶液でエッチングし、水洗後常温で乾燥することにより形成し、JIS  C-6471に規定される方法に従い、短辺の端から金属導体側をポリイミド層から剥離し、剥離角度は90°、剥離速度を50mm/minとした時の応力を測定し算出する。
（４）反り(mm)
「銅エッチング前」
導体パターンが幅35mm×長さ2mmになるようにエッチングレジストを塗布・乾燥・露光・現像し、40℃の塩化第二鉄溶液（４０ボーメ）を用いてエッチングし、その後余分なポリイミドフィルムをカットすることで測定サンプルを形成させ、23℃×50%RH雰囲気で２４ｈｒ以上放置後、拡大投影機（（株）ミツトヨ製  ＰＪ−３００）にて図１に示す様にサンプルを置き、最大反り量（R）を計測する。尚、反りの方向は図１の様に金属層を内側にして凸状態の時にプラスと定義した。
【００３２】
「銅エッチング後」
ポリイミド金属箔積層板の金属箔を40℃の塩化第二鉄溶液（４０ボーメ）を用いてエッチングし、ポリイミドのみのフィルムとした後、幅35mm×長さ2mmになるようにフィルムをカットすることで測定サンプルを形成し、「銅エッチング前」サンプルと同様の条件で反り量を計測した。尚、反りの方向は金属層があった方を内側にして凸状態の時にプラスと定義した。
【００３３】
また、実施例に用いた溶剤、酸二無水物、ジアミンの略称は以下の通りである。
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＰＰＤ：ｐ−フェニレンジアミン
ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｍ−ＢＰ：４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル
ＡＰＢ：１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン
ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
【００３４】
合成例１
＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ１７１８．６ｇを加え、これにＡＰＢ１４６．２ｇを加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＴＤＡ１５７．１ｇを加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は５００mPa・sで、Tgは195℃であった。
【００３５】
合成例２
＜熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、DMAc溶媒を７１４．９ｇ加え、これにAPB２４．８６ｇ（３０ｍｏｌ％）とODA３９．７５ｇ（７０ｍｏｌ％）をで加え、溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、PMDAを総ジアミンモルを１とし、０．９７５モル分を６０．３ｇ加え、６０℃において撹拌を行い、ポリアミド酸溶液を得た。得られたワニスに１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼンをポリアミド酸に対し１０wt％になるように加え、室温にて２時間攪拌を行なった。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は３００mPa・sで、Tgは３１３℃であった。
【００３６】
合成例３  
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ８４６．９ｇとＮＭＰ３６２．９ｇを加え、これにＰＰＤ１６．２ｇ（３０ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ４９．１ｇ（４９ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ２５．１ｇを加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ３８．７ｇ（２１ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ８４．４ｇを加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が１５重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は４００ｍPa・ｓであった。
【００３７】
合成例４  
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＤＭＡｃ６４４ｇとＮＭＰ１６１ｇを加え、これにＰＰＤ４０．５ｇ（７５ｍｏｌ％）、及び、ＯＤＡ１７．５ｇ（１７．５ｍｏｌ％）を加え、撹拌しながら５０〜６０℃に加熱して溶解させた。その後、氷で約３０℃になるまで冷却した後、ＢＰＤＡ７８．０ｇを加え６０℃に加熱し約２時間撹拌を行った。さらに、ｍ−ＢＰ１３．８ｇ（７．５ｍｏｌ％）を加え６０℃に温度を保ちながら撹拌を行った。最後にＰＭＤＡ５１．３ｇを加え６０℃で２時間撹拌を行い、ポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２０重量％であり、２５℃でのＥ型粘度は１９０００Ｐａ・ｓであった。
【００３８】
合成例５
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ１９９．５ｇを加え、これにＰＰＤ１５．５１ｇを加えて溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＢＰＤＡ４１．９９ｇを４回に別けて加え、６０℃において撹拌を行ってポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２３重量％であり、２５℃でのＥ型粘は５５０００ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
合成例６
＜非熱可塑性ポリイミド前駆体の合成＞
撹拌機及び窒素導入管を備えた容器に、溶媒としてＮＭＰ１８９．９ｇを加え、これにＰＰＤ３．６ｇ（２５ｍｏｌ％）とＯＤＡ２０．０ｇ（７５ｍｏｌ％）を加えて溶解するまで室温にて撹拌を行った。その後、ＰＭＤＡ１６．７６ｇ（５８ｍｏｌ％）とＢＰＤＡ１６．３７ｇ（４２ｍｏｌ％）を加え、６０℃において撹拌を行ってポリアミック酸溶液を得た。得られたポリアミック酸溶液はポリアミック酸の含有率が２３重量％であり、２５℃でのＥ型粘は２５９００ｍＰＡ・ｓであった。
実施例１
【００４０】
合成例６のポリアミック酸溶液（以下ワニスと呼ぶ）をガラスにアプリケーターにて塗布し、約1００℃３０分間乾燥後、ポリアミック酸膜をガラスより剥離し、支持枠に固定後、約１５０℃１０分、約２００℃１０分、約２５０℃１０分、約３００℃１０分、約３７０℃１０分間加熱することでイミド化反応と脱溶媒を行い、２５μｍ厚さの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。
【００４１】
その後、該非熱可塑性ポリイミドフィルムの第一面に合成例１のワニスをバーコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、１５０℃２分乾燥後、第二面に合成例３のワニスをロールコーターにより乾燥後の厚さで２μｍになるように塗布し、７０℃５分、１１０℃５分乾燥後、１４０℃２分、１８０℃５分、２６５℃２分間乾燥炉にて乾燥を行い、第一面が熱可塑性ポリイミド樹脂層、第二面が非熱可塑性ポリイミド樹脂層であるポリイミドの絶縁フィルムを得た。その後、電解銅箔（古河サーキットフォイル社製  Ｆ０−ＷＳ  厚さ９μｍ）に、シリコンゴムをクッション材としてプレス機にて２６０℃で圧力２.５ＭＰａの条件で、金属箔と絶縁フィルムを金属箔側に熱可塑性ポリイミド層が接するように張り合わせ、その後、バッチ式のオートクレーブにて温度３００℃４時間窒素雰囲気下でアニールを行い、ポリイミド金属積層板を得た。非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数、及び得られた、ポリイミド金属箔積層板を評価した結果は表１に示す。
実施例２
【００４２】
実施例１と同様の銅箔に、合成例２のワニスを乾燥後の厚さで０．５μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃１０分乾燥し、更にその上に、合成例４のワニスを乾燥後の厚さで１０μｍになるようにアプリケーターで塗布し１００℃１５分乾燥し、更にその上に合成例１のワニスを乾燥後の厚さで２μｍになるようにバーコーターで塗布し、８０℃１０分乾燥後、１５０℃１０分、１８０℃１０分、２４０℃１０分、２７０℃１０分乾燥後、窒素雰囲気下で４５０℃１０分乾燥を行い、銅箔／熱可塑性ポリイミド／非熱可塑性ポリイミド／熱可塑性ポリイミドの構成となる積層板を得た。次に、実施例１と同様にして該非熱可塑性ポリイミドフィルムを作製し、先の積層板と実施例１と同様の方法でプレス、アニールを行い、ポリイミド金属積層板を得た。非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数、及び得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果は表１に示す。
実施例３
【００４３】
合成例５のワニスをガラスにアプリケーターにて塗布し、約1００℃３０分間乾燥後、ポリアミック酸膜をガラスより剥離し、支持枠に固定後、約１５０℃１０分、約２００℃１０分、約２５０℃１０分、約３００℃１０分、約３７０℃１０分間加熱することでイミド化反応と脱溶媒を行い、その後、フィルムを支持枠より取り外し、更に窒素雰囲気下で３５０℃３０分間ステンレス板に挟んだ状態でアニールし、２５μｍ厚さの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。
【００４４】
その後銅箔との積層は実施例１と同様の方法で実施し、ポリイミド金属積層板を得た。非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数、及び得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果は表１に示す。
【００４５】
比較例１
合成例５のワニスをガラスにアプリケーターにて塗布し、約1００℃３０分間乾燥後、ポリアミック酸膜をガラスより剥離し、支持枠に固定後、約１５０℃１０分、約２００℃１０分、約２５０℃１０分、約３００℃１０分、約３７０℃１０分間加熱することでイミド化反応と脱溶媒を行い、２５μｍ厚さの非熱可塑性ポリイミドフィルムを得た。その後銅箔との積層は実施例１と同様の方法で実施し、ポリイミド金属積層板を得た。非熱可塑性ポリイミドフィルムの線膨張係数、及び得られたポリイミド金属箔積層板を評価した結果は表１に示す。
【００４６】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
回路加工時や加工後の反りが小さく且つ、反りの異方性が小さいため、その後の素子や部品実装時の作業性が良好なポリイミド金属積層板が得られることから、フレキシブル配線基板に広く利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】反り測定方法を補足したものである。
【図１】
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