(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で含有し、かつ、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離放射線の照射により該フッ素系ポリマーが該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性されているホットメルト接着剤であって、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有するホットメルト接着剤。
【請求項２】
フッ素系ポリマー１００重量部に対して、酸化防止剤を０．１〜５重量部の割合で更に含有する請求項１記載のホットメルト接着剤。
【請求項３】
成形物に請求項１または２記載のホットメルト接着剤からなる接着層が配置された成形物。
【請求項４】
熱収縮性チューブの内面に請求項１または２記載のホットメルト接着剤からなる接着層が配置された構造を有する多層熱収縮性チューブ。
【請求項５】
熱収縮性チューブの内面に請求項１または２記載のホットメルト接着剤からなる接着層が配置されており、かつ該熱収縮性チューブの一方の開口端部が熱収縮により収縮して、溶融したホットメルト接着剤により封止された構造を有する熱収縮性キャップ。
【請求項６】
フッ素系ポリマーを含有するホットメルト接着剤の製造方法であって、
(i)フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で配合してフッ素系ポリマー組成物を調製する工程、並びに
(ii)該組成物を成形した後、該組成物に、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離性放射線を照射して該フッ素系ポリマーを該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性する工程
を含むホットメルト接着剤の製造方法であり、かつ、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有するホットメルト接着剤の製造方法。
【請求項７】
内面にホットメルト接着剤層を有する多層熱収縮性チューブの製造方法であって、
（１）フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物と、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で含有するフッ素系ポリマー組成物とを共押出して、放射線架橋性組成物からなる外層と、フッ素系ポリマー組成物からなる内層とを有する２層構成のチューブ状成形物を成形する工程、
（２）該チューブ状成形物に、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離放射線を照射して、外層の放射線架橋性組成物を架橋すると共に、内層のフッ素系ポリマー組成物をグラフト変性する工程、
（３）チューブ状成形物を加熱下に径方向に膨張させる工程、並びに
（４）チューブ状成形物を冷却して径方向に膨張させた形状を固定する工程
を含む多層熱収縮性チューブの製造方法であり、かつ、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有する多層熱収縮性チューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホットメルト可能であり、金属製被着体などに対する接着性と耐熱性に優れたホットメルト接着剤、及び該ホットメルト接着剤からなる接着層が配置された成形物、特に、熱収縮性チューブの内面に該接着層が配置された構造の多層熱収縮性チューブ及び熱収縮性キャップに関する。さらに、本発明は、前記のホットメルト接着剤及び多層熱収縮性チューブの製造方法に関する。
【０００２】
本発明のホットメルト接着剤、多層熱収縮性チューブ、及び熱収縮性キャップは、連続使用温度が１５０℃以上の高度の耐熱性が要求される電線、ワイヤーハーネス（組み電線）、配管等の保護、接続部や端部の気密封止などに好適に適用することができる。
【背景技術】
【０００３】
自動車や航空宇宙用機器などに配置されている電線、ワイヤーハーネス、配管などの各部材は、高温環境下で使用されるため、それらの保護、接続、気密封止などに用いられる接着性材料には、連続使用温度が１５０℃以上という高度な耐熱性が要求されている。
【０００４】
例えば、自動車等に用いられるワイヤーハーネスの結束、接続、分岐部には、絶縁性及び防水性の観点から、内面にホットメルト接着剤層を配置した熱収縮性チューブを被覆している。内面にホットメルト接着剤層を配した熱収縮性チューブは、銅、鉄、ステンレスなどで構成されている油圧配管の防食や接続部の防水性向上のためにも使用されている。すなわち、内面にホットメルト接着剤層を設けた熱収縮性チューブは、熱収縮性チューブを加熱収縮させて被着体の周囲に密着させる際に、ホットメルト接着剤が溶融して被着体表面と熱収縮性チューブとの隙間を埋め、かつ接着することにより、熱収縮性チューブの端部からの水や腐食性ガスの侵入を防ぎ、それによって、防水性や防食性を発揮する。
【０００５】
従来、熱収縮性チューブを構成する素材としては、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、架橋ポリエチレン、フッ素樹脂、フッ素ゴム等が用いられている。連続使用温度が１５０℃以上の高度の耐熱性が要求される用途では、一般に、フッ素樹脂やフッ素ゴムなどのフッ素系ポリマーからなる熱収縮性チューブが使用されている。
【０００６】
熱収縮性チューブの内面に配置するホットメルト接着剤としては、ダイマー酸系ポリアミド樹脂やポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１系の樹脂組成物などが代表的なものである。これらのホットメルト接着剤は、熱収縮性チューブの内面にコーティングされている。ところが、これらのホットメルト接着剤は、連続使用温度が高々１０５℃程度までであり、連続使用温度が１５０℃以上という高度な耐熱性が要求される用途には適用することができなかった。
【０００７】
他方、フッ素樹脂からなる架橋熱収縮性チューブの内面に、低融点で高流動性のフッ素樹脂組成物層を配置した２層構造の熱収縮性チューブが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この熱収縮性チューブは、加熱収縮時に内面層のフッ素樹脂組成物が溶融し、被着体と熱収縮性チューブとの隙間を埋めることができるものの、該フッ素樹脂組成物が接着性を有しないために、被着体に接着して防水性や防食性を高める機能を発揮するという点では満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開平５−５７７９１号公報（第１−２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、ホットメルト可能で、金属製被着体（金属表面層を有する被着体を含む）などの各種被着体に対する接着性及び耐熱性に優れたホットメルト接着剤を提供することにある。
また、本発明の課題は、ホットメルト可能で、金属製被着体などに対する接着性及び耐熱性に優れたホットメルト接着剤からなる接着層が配置された成形物を提供することにある。特に、本発明の課題は、熱収縮性チューブの内面に該接着層が配置された構造の多層熱収縮性チューブ、及び熱収縮性キャップを提供することにある。本発明の他の課題は、前記ホットメルト接着剤及び多層熱収縮性チューブの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究した結果、フッ素樹脂やフッ素ゴムなどのフッ素系ポリマーに、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を配合し、得られたフッ素系ポリマー組成物に電離放射線を照射して、該フッ素系ポリマーを該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性することにより、ホットメルト可能で、金属製被着体を含む各種被着体に対する接着性に優れ、かつ連続使用温度が１５０℃以上の高度の耐熱性を有するホットメルト接着剤の得られることを見出した。
【００１０】
本発明のホットメルト接着剤は、熱収縮性チューブなどの成形物の所望箇所に接着層として配置することができる。特に、フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物から形成された熱収縮性チューブの内面に該ホットメルト接着剤層を形成した多層構造の熱収縮性チューブは、熱収縮のための加熱条件下でホットメルト接着剤をホットメルトさせて被着体と熱収縮性チューブとの隙間を埋めることができることに加えて、ホットメルト接着剤の被着体に対する接着性に優れるため、金属製被着体を含む各種被着体の防水性や防食性を顕著に向上させることができる。
【００１１】
また、このような層構成を有する熱収縮性チューブの一方の開口端部を熱収縮させ、溶融したホットメルト接着剤により封止した構造とすることにより、熱収縮性キャップを得ることができる。本発明の熱収縮性キャップは、電線、ワイヤーハーネス等の端部の気密封止などに好適である。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で含有し、かつ、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離放射線の照射により該フッ素系ポリマーが該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性されているホットメルト接着剤であって、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有するホットメルト接着剤が提供される。
【００１３】
また、本発明によれば、成形物の所望箇所に前記のホットメルト接着剤からなる接着層が配置された成形物が提供される。特に、本発明によれば、熱収縮性チューブの内面に前記のホットメルト接着剤からなる接着層が配置された構造を有する多層熱収縮性チューブが提供される。
【００１４】
本発明によれば、熱収縮性チューブの内面に前記のホットメルト接着剤からなる接着層が配置されており、かつ該熱収縮性チューブの一方の開口端部が熱収縮により収縮して、溶融したホットメルト接着剤により封止された構造を有する熱収縮性キャップが提供される。
【００１５】
さらに、本発明によれば、フッ素系ポリマーを含有するホットメルト接着剤の製造方法であって、
(i)フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で配合してフッ素系ポリマー組成物を調製する工程、並びに
(ii)該組成物を成形した後、該組成物に、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離性放射線を照射して該フッ素系ポリマーを該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性する工程
を含むホットメルト接着剤の製造方法であり、かつ、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有するホットメルト接着剤の製造方法が提供される。
【００１６】
さらにまた、本発明によれば、内面にホットメルト接着剤層を有する多層熱収縮性チューブの製造方法であって、
（１）フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物と、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜２５重量部の割合で含有するフッ素系ポリマー組成物とを共押出して、放射線架橋性組成物からなる外層と、フッ素系ポリマー組成物からなる内層とを有する２層構成のチューブ状成形物を成形する工程、
（２）該チューブ状成形物に、２０〜７００ｋＧｙの照射量の電離放射線を照射して、外層の放射線架橋性組成物を架橋すると共に、内層のフッ素系ポリマー組成物をグラフト変性する工程、
（３）チューブ状成形物を加熱下に径方向に膨張させる工程、並びに
（４）チューブ状成形物を冷却して径方向に膨張させた形状を固定する工程
を含む多層熱収縮性チューブの製造方法であり、かつ、
（ａ）該不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかであり、かつ、
（ｂ）該ホットメルト接着剤が、実施例１記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上であり、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であるという特性を有する多層熱収縮性チューブの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のホットメルト接着剤は、ホットメルト可能で、金属製被着体を含む各種被着体に対する接着性及び耐熱性に優れている。本発明のホットメルト接着剤、多層熱収縮性チューブ、熱収縮性キャップは、連続使用温度が１５０℃以上の高度の耐熱性が要求される電線、ワイヤーハーネス（組み電線）、配管等の保護、接続部や端部の気密封止などに好適に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
１．ホットメルト接着剤：
本発明では、ホットメルト接着剤のポリマー基剤として、フッ素樹脂及びフッ素ゴムからなる群より選ばれる少なくとも一種のフッ素系ポリマーを使用する。フッ素樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；ＶｄＦと四フッ化エチレン（ＴＦＥ）や六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との二元系あるいは三元系のＰＶｄＦ系共重合体（例えば、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ三元共重合体）；エチレンとＴＦＥとの共重合体（ＥＴＦＥ）や更に第三成分が加えられた三元系のＥＴＦＥ；エチレンとクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）との共重合体（ＥＣＴＦＥ）や第三成分が加えられた三元系のＥＣＴＦＥ；ＴＦＥとＨＦＰとの共重合体であるＦＥＰ；ＴＦＥとパーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）等のパーフロロアルキルビニルエーテルとの共重合体であるＰＦＡ；等の熱可塑性フッ素樹脂が挙げられる。
【００１９】
フッ素ゴムとしては、例えば、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）と、六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）、四フッ化エチレン（ＴＦＥ）、ペンタフルオロプロピレン（ＰＦＰ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＦＭＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の何れかとを共重合したフッ化ビニリデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）（例えば、ＶｄＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム、ＶｄＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）；ＴＦＥとプロピレン（Ｐ）からなるプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＴＦＥ−Ｐ）、あるいはＴＦＥ−Ｐに第三成分が加えられたＴＦＥ−Ｐ系フッ素ゴム；等が挙げられ、さらには、フッ素ゴムがソフトセグメントでフッ素樹脂がハードセグメントである熱可塑性フッ素ゴムも使用することができる。
【００２０】
フッ素樹脂及びフッ素系ゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。フッ素樹脂とフッ素ゴムとをブレンドして用いることもできる。フッ素樹脂とフッ素ゴムをブレンドする場合、両者の配合割合は、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０の重量比率で変化させることができる。また、耐熱性や接着性を損なわない範囲で、その他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱可塑性エラストマーを必要に応じてブレンドして使用することができる。
【００２１】
本発明では、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物（「極性基含有不飽和化合物」と略記）を用いて、フッ素系ポリマーをグラフト変性する。エポキシ基含有不飽和化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジルなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；ジアリルモノグリシジルイソシアネート、モノアリルジグリシジルイソシアネートなどのアリルグリシジルイソシアネート類；エンド−ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸やエンド−シス−ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸などの不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステル類またはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
エポキシ基含有不飽和化合物としては、その化学構造中に少なくとも１個のエポキシ基と重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物であれば、上記に限定されるものではない。これらのエポキシ基含有不飽和化合物の中でも、電離放射線の照射により高い反応率でグラフト付加できる点で、アリルグリシジルエステル類、アリルグリシジルイソシアネート類、アリルグリシジルエーテル類が好ましい。エポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸などのジカルボン酸の酸無水物；無水クロトン酸などのモノカルボン酸の酸無水物；などが挙げられる。したがって、本発明で使用するカルボキシル基含有不飽和化合物には、不飽和カルボン酸の他、酸無水物などの不飽和カルボン酸誘導体も含まれる。酸無水物以外の不飽和カルボン酸誘導体としては、不飽和カルボン酸の酸ハライド、アミド、イミド、エステルなどが挙げられる。
【００２４】
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、その化学構造中に少なくとも１個のカルボキシル基（酸無水物基などを含む）と重合性の炭素−炭素二重結合とを有する化合物であれば、上記に限定されるものではない。カルボキシル基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。カルボキシル基含有不飽和化合物の中でも、電離放射線の照射により比較的高い反応率でグラフト付加する点で、酸無水物と炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましく、その中でも無水マレイン酸が特に好ましい。
本発明では、極性基含有不飽和化合物が、グリシジルメタクリレート、ジアリルモノグリシジルイソシアネート、または無水マレイン酸のいずれかである。
【００２５】
所望により、カルボキシル基含有不飽和化合物とエポキシ基含有不飽和化合物とを併用してもよい。極性基含有不飽和化合物は、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、２〜３０重量部、好ましくは２．５〜２５重量部の割合で用いられる。本発明では、２〜２５重量部の割合で用いられる。極性基含有不飽和化合物の配合割合が過小であったり、過大であると、金属に対する接着性が低下する。
【００２６】
電離放射線には、電子線、γ線、Ｘ線、α線、紫外線などが含まれるが、電離放射線の透過厚み、グラフト化反応速度など工業的利用の観点からは、電子線及びγ線が好ましく、加速電圧を印加して照射する加速電子線が特に好ましい。フッ素系ポリマーとエポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物とを含有するフッ素系ポリマー組成物に電離放射線を照射することにより、該フッ素系ポリマーに該極性基含有不飽和化合物をグラフトさせる。グラフト変性したフッ素系ポリマーは、金属などに対する接着性が付与され、しかも加熱により溶融流動性を示すことができる。
【００２７】
電離放射線の照射量は、２０〜７００ｋＧｙの範囲が好ましい。電離放射線の照射量が２０ｋＧｙ未満では初期の接着性が低下し、７００ｋＧｙを越えると接着性樹脂組成物の分解が顕著となり、耐熱性が損なわれ、いずれも好ましくない。フッ素系ポリマーに対する極性基含有不飽和化合物の配合割合と電離放射線の照射線量を調整することにより、極性基含有不飽和化合物のグラフト変性の程度を制御することができる。
【００２８】
本発明のホットメルト接着剤には、必要に応じて、無機フィラーなどの充填剤、酸化防止剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤、架橋剤、架橋助剤、架橋禁止剤、加硫剤、可硫促進剤、スコーチ防止剤、オゾン劣化防止剤、シリコーン、可塑剤、軟化剤、発泡剤、防腐剤などを配合することができる。
【００２９】
これらの添加剤成分の中でも、例えば、ペンタエリスリトール−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、テトラキス−〔メチレン−３−（３′,５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４′−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレートなどの酸化防止剤を配合することが、熱安定性の観点から好ましい。酸化防止剤は、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、通常０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、より好ましくは０．３〜２重量部の割合で用いられる。
【００３０】
電離放射線は、フッ素系ポリマーとエポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物とを含有するフッ素系ポリマー組成物に照射するが、該フッ素系ポリマー組成物は、必要に応じて、予めシート状もしくはフィルム状、コーティング層、その他の形状に形成しておいてから照射してもよい。例えば、フィルム状のフッ素系ポリマー組成物に電離放射線を照射すると、接着性を有するドライフィルムを得ることができる。このようなドライフィルムは、例えば、金属製被着体と他の物品との間に介在させて、加熱加圧することにより、接着性フィルムとして作用させることができる。
【００３１】
また、熱収縮性チューブの内層にフッ素系ポリマー組成物層を配置して、電離放射線を照射すると、接着性と溶融流動性（ホットメルト性）とを有するホットメルト接着剤層を形成した多層熱収縮性チューブを得ることができる。
【００３２】
フッ素系ポリマーを含有するホットメルト接着剤の製造方法は、(i)フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜３０重量部の割合で配合してフッ素系ポリマー組成物を調製する工程、並びに(ii)必要に応じて該組成物を所望の形状に成形した後、該組成物に電離性放射線を照射して該フッ素系ポリマーを該極性基含有不飽和化合物によりグラフト変性する工程を含んでいる。電離放射線の照射量は、前記の範囲が好ましい。
【００３３】
本発明のホットメルト接着剤は、実施例１に記載のＴ字剥離試験（引張速度５０mm／分）による「金属板との初期接着力試験」において、ステンレス板、銅板、鉄板、及びアルミニウム板のいずれに対する初期接着力も１．０ｋｇ/ｃｍ以上で、かつ１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させた後の各金属板に対する接着強度も１．０ｋｇ／ｃｍ以上であり、連続使用温度１５０℃以上を有している。
【００３４】
２．成形物：
本発明の成形物は、成形物の所望箇所に前記ホットメルト接着剤からなる接着層が配置されたものである。成形物の形状や材質は、特に制限されないが、合成樹脂製成形物であることが好ましく、フッ素系ポリマーからなる成形物であることがより好ましい。
【００３５】
前記接着層が配置された成形物の具体例として、熱収縮性チューブの内面に前記ホットメルト接着剤からなる接着層が配置された構造を有する多層熱収縮性チューブを挙げることができる。熱収縮性チューブとしては、特に限定されないが、フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物を用いてチューブ状に成形し、電離放射線により照射架橋したものが好ましい。
【００３６】
また、前記接着層が配置された成形物の他の具体例として、熱収縮性チューブの内面に前記ホットメルト接着剤からなる接着層が配置されており、かつ該熱収縮性チューブの一方の開口端部が熱収縮により収縮して、溶融したホットメルト接着剤により封止された構造を有する熱収縮性キャップが挙げられる。
【００３７】
内面にホットメルト接着剤層を有する多層熱収縮性チューブの製造方法は、（１）フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物と、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、エポキシ基及びカルボキシル基からなる群より選ばれる少なくとも一種の極性基を含有する不飽和化合物を２〜３０重量部の割合で含有するフッ素系ポリマー組成物とを共押出して、放射線架橋性組成物からなる外層と、フッ素系ポリマー組成物からなる内層とを有する２層構成のチューブ状成形物を成形する工程、（２）該チューブ状成形物に電離放射線を照射して、外層の放射線架橋性組成物を架橋すると共に、内層のフッ素系ポリマー組成物をグラフト変性する工程、（３）チューブ状成形物を加熱下に径方向に膨張させる工程、並びに（４）チューブ状成形物を冷却して径方向に膨張させた形状を固定する工程を含んでいる。
【００３８】
熱収縮性チューブ本体（外層）を構成するフッ素系ポリマーとしては、接着性組成物を構成するのに用いたのと同様のフッ素系ポリマーを使用することができるが、それらの中でもフッ化ビニリデン単位を含有するフッ素樹脂またはフッ素ゴムが好ましい。このようなフッ素樹脂またはフッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）の単独重合体であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）；ＶｄＦと四フッ化エチレン（ＴＦＥ）や六フッ化プロピレン（ＨＦＰ）との二元系あるいは三元系のＰＶｄＦ系共重合体（例えば、ＶｄＦ−ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ−ＴＦＥ−ＨＦＰ三元共重合体）などを挙げることができる。ＰＶｄＦ共重合体中のフッ化ビニリデン単位は、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは６５重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００３９】
多官能モノマーは、重合性の炭素−炭素二重結合を２個以上含有する化合物であり、その具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタンメタクリレート、トリメチロールプロパンアクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートなどのメタクリレート系化合物；ジビニルベンゼンなどのビニル系化合物；などが挙げられる。これらの多官能モノマーの中でも、架橋性、耐熱性、フッ素系ポリマーへの分散性などの観点から、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどが好ましい。
【００４０】
多官能モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。多官能モノマーは、フッ素系ポリマー１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。
【００４１】
多層熱収縮性チューブを製造する好ましい方法としては、先ず、（Ａ）フッ素系ポリマーと多官能モノマーとを含有する放射線架橋性組成物と、（Ｂ）フッ素系ポリマーと極性基含有不飽和化合物を含有するフッ素系ポリマー組成物とを共押出して、外層が（Ａ）放射線架橋性組成物層で、内層が（Ｂ）フッ素系ポリマー組成物層からなる２層構成のチューブ状成形物を成形する。
【００４２】
２層構成のチューブ状成形物に電離放射線を照射して、外層の（Ａ）放射線架橋性組成物を架橋すると共に、内層の（Ｂ）フッ素系ポリマー組成物をグラフト変性するが、その際、内層の（Ｂ）フッ素系ポリマー組成物には、電離放射線の照射量が２０〜７００ｋＧｙの範囲となるように照射条件を制御することが好ましい。そのため、外層の（Ａ）放射線架橋性組成物を架橋するには、電離放射線の照射量を２０〜７００ｋＧｙとすることが好ましい。
【００４３】
次に、照射後のチューブ状成形物を加熱下に径方向に膨張させ、その状態で冷却固定する。照射後のチューブ状成形物を膨張させるには、一般に、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃の雰囲気下で、原径の通常１．１〜５倍、好ましくは１．２〜４倍、より好ましくは１．３〜３倍になるように膨張させる。膨張させる方法としては、チューブ状成形物の内腔に圧縮空気を吹き込む方法が好ましい。膨張後の冷却固化は、例えば、チューブ状成形物を常温（２５℃）またはそれ以下の温度に調整した水中に浸漬する方法などがある。
【００４４】
本発明の多層熱収縮性チューブは、外層に架橋し膨張したフッ素系ポリマー組成物層を有するため、加熱すると元の径にまで収縮する。加熱条件は、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１３０〜２００℃、特に好ましくは１４０〜１８０℃である。この加熱条件下で、内層のホットメルト接着剤が溶融流動し、かつ被着体に接着する。したがって、本発明の多層熱収縮性チューブは、該チューブと被覆物（被着体）との間の隙間を完全に埋めることができ、その上、被覆物に対する接着性に優れているため、空気や薬品、水などの浸入を防ぐことができる。
【００４５】
外層を構成するフッ素系ポリマーを含有する放射線架橋性組成物は、照射架橋されているため、通常の熱収縮時の加熱条件下では溶融したり分解することがない。また、熱収縮時の加熱温度で外層が溶融しないようにするには、融点が好ましくは１４０℃以上、より好ましくは１４０〜２００℃のフッ素系ポリマーを使用することが望ましい。
【００４６】
他方、内層のホットメルト接着剤は、電離放射線の照射によりグラフト変性されているものの、架橋されていないため、溶融流動性を有している。内層に配置するホットメルト接着剤が外層の熱収縮性を発揮する加熱条件下で溶融流動性を示すために、ホットメルト接着剤を構成するフッ素系ポリマーとしては、耐熱性と溶融流動性のバランスの観点から、その融点が好ましくは８０℃以上１４０℃未満、より好ましくは９０〜１３０℃のフッ素樹脂を用いるか、あるいはムーニー粘度（ＭＬ１＋１０、１２１℃）が通常５〜７０、好ましくは１０〜５０程度のフッ素ゴムを用いることが好ましい。フッ素樹脂とフッ素ゴムとをブレンドして用いることにより、ホットメルト接着剤層の耐熱性と溶融流動性を調整することもできる。
【００４７】
図１は、本発明の多層熱収縮性チューブの層構成を示す略図である。本発明の多層熱収縮性チューブは、熱収縮性チューブ本体となる外層１と、その内面に配置されたホットメルト接着剤層２とから構成されている。
【００４８】
熱収縮性キャップは、上記と同様の層構成を有する多層の熱収縮性チューブであって、一方の開口端部が熱収縮されて、溶融したホットメルト接着剤により封止された構造を有するものである。
【００４９】
図２及び３は、熱収縮性キャップの製造工程とその構造を示す略図である。図２に示すように、本発明の熱収縮性キャップは、熱収縮性チューブ本体となる外層２１と、その内面に配置されたホットメルト接着剤層２２とから構成され、所望の長さを有する多層の熱収縮性チューブから形成されたものである。この熱収縮性チューブの一方の開口部からロッド２３を途中まで挿入するか、熱収縮性チューブにより該ロッドを被覆する。ロッドとしては、ポリテトラフルオロエチレン製ロッドのような非粘着性の素材からなるものが好ましい。
【００５０】
図２に示す状態で、熱収縮性チューブを加熱すると、ロッドが存在しない当該開口端部で熱収縮し、そして、内層材料のホットメルト接着剤が溶融して、該開口端部が封止される。その後、ロッドを引き抜くと、図３に示すように、一方の開口端部で、熱収縮性チューブ２１が熱収縮し、ホットメルト接着剤が溶融して充填された部分２６が生じる。この熱収縮性キャップ２７は、他方の開口部につながる部分２４と、熱収縮してホットメルト接着剤により充填された封止部２５とを有するものである。
【００５１】
図４は、この熱収縮性キャップの使用態様の一例を示す説明図である。３本の電線２９を含む被覆電線２８の端部において、露出した導体３０を金属製圧着スリーブ３１で圧着固定し、その上に、熱収縮性キャップ２７を挿入する。熱収縮性キャップ２７は、一方の端部が封止されているため、他方の開口部から被覆電線２８の端部に挿入するだけでよい。次に、加熱して、熱収縮性キャップを熱収縮させると、該キャップが被覆電線の端部に密着する。
【実施例】
【００５２】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
【００５３】
［実施例１]
１．ホットメルト接着剤の評価用試料の作製：
三元系ポリフッ化ビニリデン共重合体〔三菱化学製、商品名「カイナー９３００」；融点＝１００℃、メルトフローレート（ＭＦＲ）＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕１００重量部に対して、エポキシ基含有不飽和化合物としてグリシジルメタクリレート３重量部、及び酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を１８０℃に設定した二軸混合機で溶融混練し、得られた混練物をペレタイザーを用いてペレットにした。このペレットを熱プレス装置にて厚み１ｍｍのシートに成形した。この熱プレスシートに加速電圧２ＭｅＶの電子線を６０ｋＧｙ照射し、評価用試料を作製した。
【００５４】
２．金属板との初期接着力試験：
前記の評価用試料から幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊を打ち抜き、そして短冊形試料を同一形状の各種金属板（ステンレス、銅、鉄、アルミニウム）と熱プレス装置を用いて、１６０℃×２ＭＰａ×２分の条件にて貼り合わせた。この貼り合わせた試料について、Ｔ字剥離試験（引張速度５０mm／分）により剥離強度を測定し（ｎ＝３）、その平均値を各種金属板との初期接着力として評価した。一般に、ワイヤーハーネスの接続部等に使用されている内層にホットメルト接着剤層を配した構造の熱収縮性チューブの場合、接続部の防水性を維持するには、１．０ｋｇ／ｃｍ以上の接着力が必要であることがわかっており、上記評価においても接着剤と金属との間の接着力が１．０ｋｇ／ｃｍ以上であることを合否の判断基準として用いた。
【００５５】
３．耐熱性の評価：
耐熱性の評価は、ＩＳＯ規格の長期耐熱性を勘案し、金属板との貼り合わせ試料を１５０℃のギアオーブン中３０００時間の条件で促進劣化させ、促進劣化後の試料の接着強度が１．０ｋｇ／ｃｍ以上であれば、連続使用温度は１５０℃以上を有すると判断した。
【００５６】
４．多層熱収縮性チューブの作製：
二元系ポリフッ化ビニリデン系共重合体〔三菱化学製、商品名「カイナー２８００」；融点＝１４８℃、ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕１００重量部に対してトリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部を配合した放射線架橋性組成物を外層用溶融押出機（４０ｍｍφ，ハステロイ加工のフルフライトタイプ）に、また、前記１で調製した三元共重合体とグリシジルメタクリレートと酸化防止剤とを含有する組成物のペレットを内層用溶融押出機（３０ｍｍφ，ハステロイ加工のフルフライトタイプ）に、それぞれ投入し、二層押出用クロスヘッドから押出温度１８０℃で溶融押出して、内径２．５ｍｍφ、外径６．５ｍｍφ、内層肉厚１ｍｍの２層構造のチューブを成形した。このチューブに、加速電圧２ＭｅＶの電子線を照射量６０ｋＧｙで照射して、外層を架橋するとともに、内層をグラフト変性した。
【００５７】
架橋したチューブを１７０℃に設定した恒温槽内に３分間放置して予熱し、次いで、チューブ内腔に圧縮空気を送り込む方法により、内径が７．０ｍｍφになるまで膨張させた後、直ちに恒温槽から取り出し、水冷固化して形状を固定し、多層熱収縮性チューブを得た。この多層熱収縮性チューブを６０ｍｍの長さに切断した。
【００５８】
５．防水性の評価：
外径１．２５ｍｍφ（導体＝１２／０．１８、厚み＝０．２５ｍｍ）の住友電工（株）製フッ素電線（ＡＲＸ−３ＫＡＩ）７本と、外径１．４８ｍｍφ（導体＝１１／０．１６、厚み＝０．４３ｍｍ）の住友電工（株）製フッ素電線（ＡＲＸ−３ＫＡＩ）４本をジョイントし、そのジョイント部分に上記の長さ６０ｍｍの多層熱収縮性チューブを被せ、住友電工（株）製バッチ式収縮加工機（収縮条件＝５２０℃×２０秒間）を用いて多層熱収縮性チューブを収縮させて、ジョイントサンプルを得た。このジョイント部分に被せた多層熱収縮性チューブを水面下３０ｍｍに入れ（水上が７本撚り銅線、水中が４本撚り鉄線）、上部から４９ｋＰａの加圧空気を３０秒間送り込み、空気漏れの有無を調べた。空気漏れがない場合は、高度の防水性能を有すると判断し「合格」とし、空気漏れがある場合は、防水性不十分と判断し、「不合格」とした（初期防水性評価）。また、ジョイント部を１５０℃×３０００時間の条件で劣化させた後に、同様にして防水性を評価した（劣化後防水性評価）。
【００５９】
６．評価結果：
前記の評価結果、前記のホットメルト接着剤は、１．０ｋｇ／ｃｍ以上の初期接着力を有し、該ホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブを用いた初期の防水性評価でも全て合格となることがわかった。また、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力も１．０ｋｇ／ｃｍ以上と優れた耐熱性を示し、かつ劣化後の防水性評価も合格することがわかった。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例２〜１２］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーの種類、極性基含有不飽和化合物の種類と配合割合、加速電子線の照射量を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表１には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００６１】
評価の結果、実施例２〜１２のホットメルト接着剤は、いずれも１．０ｋｇ／ｃｍ以上の初期接着力を有し、該ホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブを用いた初期の防水性評価でも全て合格となることがわかった。また、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力も１．０ｋｇ／ｃｍ以上と優れた耐熱性を示し、かつ劣化後の防水性評価も合格することがわかった。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
0004703967.tif 000002
【００６３】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三元系ポリフッ化ビニリデン共重合体〔三菱化学製、商品名「カイナー９３００」；融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＰＶｄＦ−２：二元系ポリフッ化ビニリデン共重合体〔三菱化学製、商品名「カイナー７２００」；融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*3)ＦＫＭ−１：二元系フッ素ゴム〔デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」；フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕、
(*4)ＦＫＭ−２：三元系フッ素ゴム〔デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」；フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００６４】
［実施例１３〜２４］
表２に示すように、ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーとしてフッ素樹脂とフッ素ゴムとのブレンド物を用い、さらに、極性基含有不飽和化合物の種類と配合割合、加速電子線の照射量を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表２には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００６５】
評価の結果、実施例１３〜２４のホットメルト接着剤は、いずれも１．０ｋｇ／ｃｍ以上の初期接着力を有し、該ホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブを用いた初期の防水性評価でも全て合格となることがわかった。また、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力も１．０ｋｇ／ｃｍ以上と優れた耐熱性を示し、かつ劣化後の防水性評価も合格することがわかった。結果を表２に示す。
【００６６】
【表２】
0004703967.tif 000003
【００６７】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＰＶｄＦ−２：三菱化学製、商品名「カイナー７２００」〔融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*3)ＦＫＭ−１：デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」〔フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕、
(*4)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００６８】
［比較例１〜１２］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーの種類、極性基含有不飽和化合物の種類と配合割合を表３に示すように変更し、かつ加速電子線を照射しなかったこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表３には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００６９】
その結果、比較例１〜１２のホットメルト接着剤は、初期の接着力が全て１．０ｋｇ／ｃｍ未満であり、接着剤としての機能は不十分であった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例１〜１２の組成物を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。結果を表３に示す。
【００７０】
【表３】
0004703967.tif 000004
【００７１】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＰＶｄＦ−２：三菱化学製、商品名「カイナー７２００」〔融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*3)ＦＫＭ−１：デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」〔フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕、
(*4)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００７２】
［比較例１３〜１６、及び参考例１］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーの種類、加速電子線の照射量を表４に示すように変更し、かつ極性基含有不飽和化合物を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表４には示していないが、比較例１３〜１６の各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００７３】
参考のために、フッ素系ポリマーを用いたホットメルト接着剤に代えて、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を主成分とするホットメルト接着剤を使用し、電子線の照射量を２００ｋＧｙとしたこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。結果を表４に示す。
【００７４】
その結果、比較例１３〜１６のホットメルト接着剤の初期の接着力は全て１．０ｋｇ／ｃｍ未満であり、接着剤としての機能は不十分であった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例１３〜１６の組成物を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。
【００７５】
一方、参考例１は、ダイマー酸系ポリアミド樹脂を主成分とするホットメルト接着剤であるが、金属との初期の接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ以上と優れており、該ホットメルト接着剤を内層に持つ熱収縮チューブによる防水性評価も合格となることがわかった。しかし、１５０℃×３０００時間ギアオーブン中でエージングすると、ホットメルト接着剤の劣化が激しく、ほとんど接着性を示さないようになり、その接着力は０ｋｇ／ｃｍと評価され、劣化後の防水性評価も不合格となることがわかった。
【００７６】
【表４】
0004703967.tif 000005
【００７７】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＰＶｄＦ−２：三菱化学製、商品名「カイナー７２００」〔融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*3)ＦＫＭ−１：デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」〔フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕、
(*4)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００７８】
［比較例１７〜３２］
表５に示すように、ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーとしてフッ素樹脂とフッ素ゴムとのブレンド物を用い、さらに、極性基含有不飽和化合物の種類と配合割合、加速電子線の照射量を表５に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表５には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００７９】
その結果、極性基含有不飽和化合物を用いても電子線を照射しなかった場合（比較例１７〜２８）や、電子線を照射しても極性基含有不飽和化合物を用いなかった場合（比較例２９〜３２）には、いずれも初期の接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ未満であり、接着剤としては十分な機能を果たないことがわかった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例１７〜３２の組成物を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。結果を表５に示す。
【００８０】
【表５】
0004703967.tif 000006
【００８１】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＰＶｄＦ−２：三菱化学製、商品名「カイナー７２００」〔融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*3)ＦＫＭ−１：デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」〔フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕、
(*4)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００８２】
［比較例３３〜４４］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーの種類、加速電子線の照射量を表６に示すように変更し、かつ極性基含有不飽和化合物の配合割合を２重量部未満（比較例３３〜３８）または３０重量部超過（比較例３９〜４４）としたこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表６には示していないが、各接着性組成物には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００８３】
その結果、比較例３３〜４４のホットメルト接着剤の初期接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ未満となり、接着剤としては十分な機能を果たさないものであった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例３３〜４４のホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。結果を表６に示す。
【００８４】
【表６】
0004703967.tif 000007
【００８５】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＦＫＭ−１：デュポン製、商品名「バイトンＥ−４３０」〔フッ素含量＝６６％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝２０〕。
【００８６】
［比較例４５〜５６］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーブレンドの組み合わせ、加速電子線の照射量を表７に示すように変更し、かつ極性基含有不飽和化合物の配合割合を２重量部未満（比較例４５〜５０）または３０重量部超過（比較例５１〜５６）としたこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表７には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００８７】
その結果、比較例４５〜５６のホットメルト接着剤の初期接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ未満となり、接着剤としては十分な機能を果たさないものであった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例４５〜５６のホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。結果を表７に示す。
【００８８】
【表７】
0004703967.tif 000008
【００８９】
(*1)ＰＶｄＦ−２：三菱化学製、商品名「カイナー７２００」〔融点＝１２０℃、ＭＦＲ＝２ｇ／分（２３０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００９０】
［比較例５７〜６８］
ホットメルト接着剤に用いるフッ素系ポリマーの種類と組み合わせ、極性基含有不飽和化合物の種類と配合割合、加速電子線の照射量を表８に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホットメルト接着剤の評価用試料及び多層熱収縮性チューブを作製し、同様にして評価した。なお、表８には示していないが、各ホットメルト接着剤には、フッ素系ポリマー１００重量部に対し、酸化防止剤としてペンタエリスリトール-テトラキス［３-（３，５-ジ-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシフェニル）プロピオネート］０．５重量部を配合した。
【００９１】
その結果、電子線の照射線量が小さい比較例５７〜６２のホットメルト接着剤の初期接着力は１．０ｋｇ／ｃｍ未満となり、接着剤としては十分な機能を果たさないものであった。そのため、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力の評価は行わなかった。また、比較例５７〜６２のホットメルト接着剤を内層に持つ多層熱収縮性チューブによる初期の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。１５０℃×３０００時間劣化後の防水性評価でも、全て不合格となることがわかった。
【００９２】
他方、電子線の照射線量が大きい比較例６３〜６８のホットメルト接着剤は、初期接着力及び多層熱収縮性チューブの初期防水性が良好なものもあるが（比較例６５〜６８）、１５０℃×３０００時間劣化後の接着力が著しく低下し、多層熱収縮性チューブの防水性も不合格となる。結果を表８に示す。
【００９３】
【表８】
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【００９４】
（脚注）
(*1)ＰＶｄＦ−１：三菱化学製、商品名「カイナー９３００」〔融点＝１００℃、ＭＦＲ＝１２０ｇ／分（１９０℃×２．１６ｋｇで測定）〕、
(*2)ＦＫＭ−２：デュポン製、商品名「バイトンＢ−５０」〔フッ素含量＝６８％、ムーニー粘度（ＭＬ１+１０、１２１℃）＝３０〕。
【００９５】
［実施例２５]
熱可塑性フッ素樹脂〔住友スリーエム製、商品名「ダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）  ＴＨＶ２２０Ｇ」；融点＝１１０〜１３０℃、ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分（２５０℃×荷重５ｋｇで測定）〕１００重量部に対して、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部を配合した放射線架橋性組成物を外層用溶融押出機（４０ｍｍφ、ハステロイ加工のフルフライトタイプ）に投入した。他方、実施例１で調製した三元系ポリフッ化ビニリデン共重合体とグリシジルメタクリレートと酸化防止剤とを含有する組成物のペレットを内層用溶融押出機（３０ｍｍφ、ハステロイ加工のフルフライトタイプ）に投入した。これら２つの溶融押出機から各組成物を、二層押出用クロスヘッドを通して押出温度２３０℃で溶融押出し、内径２．５ｍｍφ、外径６．５ｍｍφ、内層肉厚１．０ｍｍの２層構造のチューブを成形した。このチューブに加速電圧２ＭｅＶの電子線を照射量６０ｋＧｙ照射して、外層を架橋するとともに、内層を変成した。
【００９６】
このチューブを、１５０℃に設定した高温槽内に３分間投入して予熱し、次いで、チューブ内部に圧縮空気を送り込む方法により、内径が６．５ｍｍφになるまで膨張させた。その後、直ちに高温槽からチューブを取り出し、水冷固化して形状を固定し、多層熱収縮性チューブを得た（図１）。
【００９７】
この熱収縮性チューブを３０ｍｍ長に切断し、図２に示すように、外径６．０ｍｍの四フッ化樹脂製の円柱状ロッドに該チューブの２０ｍｍ長が被さるように被覆した。この被覆チューブを１５０℃の高温槽に３分間投入して熱収縮させ、図３に示すように、熱収縮部の内層材料（ホットメルト接着剤）が融着して閉じた形状の熱収縮性キャップを作製した。
【００９８】
＜防水性の評価＞
外径１．４８ｍｍφ（導体１１／０．１６、絶縁厚み０．４３ｍｍ）の住友電工(株）製フッ素樹脂電線（ＡＲＸ−３ＫＡＩ）の端末５ｍｍ長の被覆を除去し、金属製圧着スリーブ(外径４．０ｍｍφ)を用いて、３本の電線の導体を圧着固定した。図４に示すように、このフッ素樹脂電線の端部に、上記で作製した熱収縮性キャップを被覆し、１５０℃の高温槽内で３分間放置して熱収縮させてジョイントサンプルを得た。
【００９９】
このジョイントサンプルを５％濃度の塩化ナトリウム水溶液を入れた水槽に投入して、室温で１時間放置した後、電線の導体と水槽内に設置した対向電極の間にＤＣ５００Ｖを印加して、絶縁抵抗を測定した。その結果、絶縁抵抗は、１００ＭΩ以上であり、十分な気密性が確保できていることが確認された。また、このジョイントサンプルを１５０℃×３０００時間の条件で劣化試験を行い、同様の方法で絶縁抵抗を測定したところ、１００ＭΩ以上を保持しており、劣化後も防水性に優れていることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明のホットメルト接着剤、多層熱収縮性チューブ、熱収縮性キャップなどのホットメルト接着剤層を有する成形物は、自動車や航空機、宇宙産業などに使用される耐熱性が要求される部品の保護や接続、防水性を付与するために好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明の多層熱収縮性チューブの層構成を示す略図である。
【図２】図２は、熱収縮性キャップの製造工程を示す略図である。
【図３】図３は、本発明の熱収縮性キャップの構造を示す断面図である。
【図４】図４は、熱収縮性キャップで被覆電線の端部をキャップする工程を示す略図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１：熱収縮性チューブ本体となる外層、
２：ホットメルト接着剤層、
２１：熱収縮性チューブ本体となる外層、
２２：ホットメルト接着剤層、
２３：ロッド、
２４：熱収縮性キャップの開口部側、
２５：熱収縮性キャップの封止部、
２６：ホットメルト接着剤の充填部、
２７：熱収縮性キャップ、
２８：被覆電線、
２９：電線、
３０：導体、
３１：圧着スリーブ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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