(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子フィルムとその上に積層された複数の透明導電薄膜とからなり、該透明導電薄膜が、３層以上であり、該高分子フィルムと接する非晶質層と、該非晶質層の上に設けられた結晶層と、該結晶層の上に設けられた非晶質層とを有することを特徴とする透明導電薄膜付きフィルム。
【請求項２】
前記透明導電薄膜が、インジウム酸化物を主成分としてなり、かつ錫、亜鉛およびガリウムの酸化物から選ばれた少なくとも１種の酸化物を含むことを特徴とする請求項1に記載の透明導電薄膜付きフィルム。
【請求項３】
前記高分子フィルムの膜厚が０．００２５ｍｍ以上０．４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電薄膜付きフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電薄膜付きフィルム及びその製造方法に関し、さらに詳しくは高分子フィルム基板上に主としてインジウム酸化物からなり、結晶性が異なる複数の透明導電薄膜が形成された透明導電薄膜付きフィルムおよびその製造方法に関する。この透明導電薄膜付きフィルムの応用例としては液晶表示用基板、タッチパネル、電子写真、帯電防止材料、面発熱体、固体ディスプレイ、太陽エネルギ−用材料などの幅広い用途がある。
【０００２】
【従来の技術】
従来、スパッタリング法によって得られるＩＴＯ（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ）膜は、高導電性、高透明性の特性を活かし、液晶ディスプレイ、タッチパネル等の電極材料として広く用いられている。近年、成膜速度の制御性、形成された薄膜の均一性等の点から、製造ラインではＤＣ  マグネトロンスパッタリング法がその製造法として一般的となっている。特に最近の薄膜形成技術の進歩は目覚しく、耐熱性のあまりない高分子フィルム基板上に透明導電薄膜を形成できるようになった。中でもスパッタリング法は、長時間にわたって成膜が可能、長時間膜形成を行っても組成の変動が少ない、大面積化が容易などの特徴を有し、最も利用されている技術の一つである。そこで、本発明者等も、スパッタリング法で高分子フィルム基板上にＩＴＯ膜を形成しその実用性を評価した。しかし、ＩＴＭ（Ｉｎ−ＳｎＭｅｔａｌ）またはＩＴＯターゲットを使用してＤＣマグネトロンスパッタリング法により高分子フィルム上に連続成膜した場合には、成膜時間が長くなるに従って作製した透明導電薄膜付きフィルムの変形が激しくなるなどの問題があった。
【０００３】
この透明導電薄膜付きフィルムの変形について説明する。高分子フィルム自身は平坦であるが、フィルム上に薄膜を堆積するとその薄膜の応力によって透明導電薄膜付きフィルム自身が変形してしまうことが知られている。この変形を一般的にカールと称する。カールを抑制するためには堆積する薄膜の応力を低減しなければならない。従来の技術としてこの膜応力を低減する手法としては、成膜圧力をできるだけ高くして、作製される薄膜の密度を疎にする方法がある。その様な薄膜は膜の密度が小さいために膜応力は若干低下して、透明導電薄膜付きフィルムの変形は抑制される。しかし、成膜条件によっては圧力を高くしてもその効果が発揮されないことがあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子フィルム上に透明導電薄膜を成膜した場合に、膜応力が低く透明導電薄膜付きフィルムとしたときのカールが小さくなるような透明導電薄膜付きフィルム及びその製造方法を提案する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、主としてスパッタリング法により高分子フィルム上に透明導電薄膜を形成するに当たり、透明導電薄膜を複数回積層して少なくとも一層を非晶質層とすることによってカールが小さい透明導電薄膜付きフィルムが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、高分子フィルムとその上に積層された複数の透明導電薄膜とからなり、該透明導電薄膜が、３層以上であり、該高分子フィルムと接する非晶質層と、該非晶質層の上に設けられた結晶層と、該結晶層の上に設けられた非晶質層とを有することを特徴とする透明導電薄膜付きフィルムである。
【０００７】
また本発明は、高分子フィルム上に複数の透明導電薄膜を積層して透明導電薄膜付きフィルムを製造する方法において、高分子フィルム上に、結晶層と非晶質層が交互に積層され、該結晶層が該非晶質層に挟まれた構造を含む透明導電薄膜を形成することを特徴とする透明導電薄膜付きフィルムの製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明において、透明導電薄膜を形成するに当たり、主にスパッタリング法が使用される。主としてインジウム酸化物を含む層を形成するスパッタリング法には、インジウムを主成分とする合金、または酸化インジウムを主成分とする焼結体をターゲットとして用いることができる。前者はアルゴンなどの不活性ガスおよび酸素ガスなどの反応性ガスを真空槽内に導入して、反応性スパッタリングを行う。後者においては、アルゴンなどの不活性ガス単独かあるいはアルゴンなどの不活性ガスに微意量の酸素ガスなどの反応性ガスを混合したものを用いてスパッタリングを行う。スパッタリングの方式は、直流または高周波二極スパッタリング、直流または高周波マグネトロンスパッタリング、イオンビームスパッタなど公知の方式が適用できる。中でもマグネトロン方式は基板へのプラズマ衝撃が少なく、高速成膜が可能であり好ましい。
【０００９】
また、スパッタリング装置としてはその生産性からロールツーロール方式を用いることが好ましい。
【００１０】
本発明者は鋭意検討の末、透明導電薄膜を形成するに当たり、透明導電薄膜を複数回積層することによって薄膜の応力を低減できることを見出し本発明に到達したものである。また、その積層膜の内少なくとも一層を非晶質とすることで結晶層で発生する薄膜の応力を分散させ、高分子フィルムに伝わる応力を低減できることを見出した。
【００１１】
本発明の透明導電薄膜付きフィルムは、断面ＴＥＭ観察によって層と層の界面で膜の垂直方向の成長が切断されている様子が観察され、膜の応力が分散さている可能性が示されているものである。この透明導電薄膜は各層の結晶性が異なることを特徴としているが、望ましくは結晶層と非晶質層が交互に積層され、結晶層が非晶質層に挟まれた構造の方が結晶層で発生した応力緩和の緩和効果が高い。更に望ましくは高分子フィルムと接する第一層目が非晶質である方が透明導電薄膜で発生した応力の伝達を緩和しカール低減効果が高い。各層を全て非晶質とする事により更にカール低減が可能であるが、移動度の向上による表面抵抗の低減や耐熱性の安定化が困難であり、また耐屈曲性が悪化するため少なくとも一層の結晶層を含むことが好ましい。ここで断面ＴＥＭ観察によって柱状の結晶粒が観察される層を結晶層、柱状の結晶粒が観察されないものを非晶質層とする。ここで言う柱状結晶粒とは各層の膜厚で高さが限定された円柱状の結晶のことである。従来、高分子フィルム上に主としてインジウム酸化物からなる透明導電薄膜を形成してなる透明導電薄膜付きフィルムの製造方法において、ロールツーロール方式では、放電電力密度とフィルム搬送スピードを調節して一回の搬送で目的の膜厚の透明導電薄膜を形成している。本発明においては、同じ放電電力密度下でフィルム搬送スピードを変化させかつ搬送方向を反転させながら任意の割合で分割して複数回積層し、その搬送の中で少なくとも一層を非晶質として透明導電薄膜を形成すると本発明の透明導電薄膜付きフィルムを好ましく得ることができる。
【００１２】
ここで複数回とは２回以上であるが、３回以上の積層の方が所望の膜厚を得るための各層の厚さを少なくできるため、カールの低減の効果は大きい。また実質的な上限は１０回以下である。
【００１３】
またそれぞれの層の厚みは同一である必要はなく、それぞれの層の厚みが異なる場合のそれぞれの積層順はそれほど重要ではないが、厚い層が非晶質である方が応力が低く、更にフィルムに接する第一層目は非晶質である方がカール低減効果が大きい。
【００１４】
本発明の透明導電薄膜付きフィルムの製造方法は、スパッタリング法により高分子フィルム上に上記透明導電薄膜を形成することが望ましい。この場合、一つのターゲットを用いて透明導電薄膜を形成させる場合は１回透明導電膜を形成させてから巻き取り、続いてフィルムの搬送方向を反転させ次の透明導電膜を形成させて製造することができる。１層目の透明導電薄膜を形成させてから、続いて２層目、さらには３層目の透明導電薄膜を形成させる操作は、連続して行われるか、あるいは一端巻き取ったロールを改めて別の装置や、別の日時に積層することも可能である。
【００１５】
また生産効率を考えると一つのターゲットを用いてフィルム搬送方向を反転させるよりも、ターゲットを複数にして一回のフィルム搬送で作製する方が好ましい。このように複数のターゲットを用いて連続して透明導電薄膜の複数層を形成させても同様に膜応力が低くカールを低減した透明導電薄膜付きフィルムを得ることができる。
【００１６】
こうして複数層積層されてできた透明導電薄膜は、同じ膜厚であっても一回の搬送で目的の膜厚を得た単層膜よりも膜応力が低く透明導電薄膜付きフィルムとした時のカールが小さい。
【００１７】
上記透明導電薄膜は、主としてインジウム酸化物を含む層である。インジウム酸化物は本来透明な電気絶縁体であるが、▲１▼微量の不純物を含有する場合、▲２▼わずかに酸素不足になっている場合などに半導体になる。好ましい半導体金属酸化物としては、例えば不純物としてスズまたはフッ素を含む酸化インジウムを挙げることができる。特に好ましくは、酸化スズを２〜２０重量％含むインジウム酸化物の層である。本発明に用いられる主としてインジウム酸化物を含む透明導電薄膜の最終的な膜厚は充分な導電性を得るためには１００Å以上であることが好ましい。
【００１８】
また、透明導電薄膜付きフィルムとした時のカールは透明導電薄膜の膜厚が厚くなるほど大きくなるため、本発明は目的の膜厚が５００Å以上、５０００Å以下である透明導電薄膜を得ようとする場合に特にそのカール低減の効果を発揮する。
【００１９】
本発明における高分子フィルムは、例えばポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィンなどが挙げられる。もちろんこれらはホモポリマー、コポリマーとして、また単独のポリマーまたはポリマーブレンドとしても使用できる。
【００２０】
本発明により得られる透明導電薄膜付きフィルムは膜応力が少ないので、膜厚０．００２５ｍｍ以上、０．４ｍｍ以下の上記高分子フィルム上に形成したときに特にそのカール低減の効果を発揮する。
【００２１】
さらに、透明導電薄膜との密着性を向上させるため、透明導電薄膜形成前に上記高分子フィルム上に中間層を形成してもよい。中間層としては、厚さ０．０１〜１０μｍで、例えば有機ケイ素化合物、チタンアルキルエステル、ジルコニウムアルキルエステルなどの有機金属化合物の加水分解により生成された層が好ましく用いられる。該中間層は、多層構成としても良い。該中間層は、高分子フィルム上に塗布後、乾燥し、加熱、イオンボンバードあるいは紫外線、β線、γ線などの放射線により硬化させる。また、本発明における透明導電薄膜付きフィルムは、主としてインジウム酸化物を含む透明導電薄膜上に耐スクラッチ性を向上させる、あるいは他の塗工層との密着性を向上させるなどの目的のために保護層を積層させても良い。
【００２２】
本発明の透明導電薄膜付きフィルムは、透明タッチパネルやエレクトロルミネッセンス用電極として適しているだけでなく、例えば液晶表示装置、電子写真、帯電防止材料、面発熱体、固体デイスプレイ、太陽エネルギ−用材料などと広い用途を有する。
【００２３】
図１は、本発明の透明導電薄膜付きフィルムを製造するための装置の構成図の一例である。各種の高分子フィルムのロールを基板フィルムとして巻き出し軸４にセットし、フィルムを巻き出して図示の成膜経路を沿って巻き取り軸７にセットされた巻き芯に巻き取りできるようにセットする。成膜時には１１の四重極質量分析計(超小型分圧計ＭＰＡ)で成膜中の水分圧と酸素分圧をモニターしながら水導入量、酸素導入量を調節する。
【００２４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
【００２５】
（カール測定）
本発明の薄膜の応力による透明導電薄膜付きフィルムとしたときの変形率の測定方法を以下に記載するが、その変形量をカールとする。透明導電薄膜付きフィルムを１０ｃｍ角の正方形に切り取り、恒湿、常温下（２５℃、５０％ＲＨ環境下）で２４時間放置する。その後該透明導電薄膜付きフィルムを水平な支持板上に透明導電薄膜を設ける面が下になるように置き、四隅の支持板からの高さの平均値（カール）を評価する。
【００２６】
（断面ＴＥＭ観察方法）
試料をエポキシ樹脂に包埋後、ミクロトームで薄切した。薄切にカーボン蒸着を行った後、透過型電子顕微鏡ＪＥＭ２０１０を用いて２００ＫＶで測定した。
【００２７】
（耐熱性の評価方法）
成膜直後のＩＴＯ付フィルムの表面抵抗（Ω／ｃｍ2）Ｒ０を測定し、その後１３０℃、４時間の熱処理を施して同様に表面抵抗（Ω／ｃｍ2）Ｒを測定する。この熱処理後の表面抵抗Ｒを熱処理前の表面抵抗Ｒ０で割ったものをＲ／Ｒ０耐熱性と称する。
【００２８】
［実施例１］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ)を用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、かつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．３ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い第１層目のＡ層を形成した。その後水の導入を止め、それ以外はＡ層形成時と同じ条件でフィルムの搬送方向を逆転させて第２層目のＢ層を形成した。更にフィルムの搬送方向を逆転させて第１層目と同様の条件で第３層目を成膜してＡ／Ｂ／Ａ／ＰＥＴの３層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
【００２９】
下記表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。カール特性は下記の比較例１、２と比べて低減できている。また、比抵抗も比較例１、２と比べて低減されている。
【００３０】
［比較例１］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。下記表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。実施例１と比べてカール特性の悪いものであった。
【００３１】
［比較例２］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。下記表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。比較例１と比べてカール特性は良好であるが耐熱性が悪かった。
【００３２】
［参考例１］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して５ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に２００ｓｃｃｍ導入しかつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。 圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ としてスパッタリングを行い第１層目のＡ層を形成した。その後水の導入を止め、それ以外はＡ層形成時と同じ条件でフィルムの搬送方向を逆転させて第２層目のＢ層を形成しＢ／Ａ／ＰＥＴ の２層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
下記表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。カール特性は比較例３と比べて低減できている。
【００３３】
［比較例３］
高分子フィルムとして厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．０５ｍ／ｍｉｎ としてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。実施例２と比べてカール特性の悪いものであった。
【００３４】
［参考例２］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して５ｘ１０-5Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に２００ｓｃｃｍ導入し 圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１ｍ／ｍｉｎ としてスパッタリングを行い第１層目のＢ層を形成した。その後水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入して第２層目のＡ層を形成しＡ／Ｂ／ＰＥＴ の２層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。比較例３と比べてカール特性は良好であったが実施例２と比べてカール特性にやや劣るものであった。
【００３５】
［実施例４］
高分子フィルムとして厚み１００μmのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍを導入しかつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．３ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い第１層目のＡ層を形成した。その後水の導入を止め、それ以外はＡ層形成時と同じ条件でフィルムの搬送方向を逆転させて第２層目のＢ層を形成した。この操作を交互に繰り返してＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／ＰＥＴ の６層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。カール特性は比較例４、５と比べて低減できている。
【００３６】
図２にＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの６層積層構造透明導電薄膜の断面ＴＥＭ観察結果、図３にこの写真の模式図を示す。模式図に示すように柱状の結晶粒が観察される層を結晶層、柱状の結晶粒が観察されないるものを非晶質層とする。ここで言う柱状結晶粒とは各層の膜厚で高さが限定された円柱状の結晶のことである。
６層の積層構造が観察され膜の垂直方向の成長が切断されていることが分かる。
【００３７】
［比較例４］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．０５ｍ／ｍｉｎ としてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。実施例４と比べてカール特性の悪いものであった。
【００３８】
［比較例５］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入しかつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．０５ｍ／ｍｉｎ としてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。実施例４と比べてカール特性、耐熱性の悪いものであった。
【００３９】
［実施例５］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍを導入しかつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１２ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い第１層目のＡ層を形成した。その後水の導入を止め第２層目のＢ層を形成した。この操作を交互に繰り返してＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／ＰＥＴ の４層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。カール特性は比較例６と比べて低減できている。
【００４０】
［比較例６］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．０３ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。実施例５と比べてカール特性の悪いものであった。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。
【００４１】
［実施例６］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入しかつ水と酸素の分圧比がＨ2Ｏ ／Ｏ2=２．０となるように水分を導入した。圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．１５ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い第１層目のＡ層を形成した。その後水の導入を止め第２層目のＢ層を形成した。この操作を交互に繰り返してＡ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／ＰＥＴの５層積層構造の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。カール特性は比較例７と比べて低減できている。
【００４２】
［比較例７］
高分子フィルムとして厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。該フィルムを巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置内に設置して６ｘ１０-6Ｔｏｒｒまで排気した。ターゲットにはＩＴＯ（Ｓｎ／Ｉｎ＝５ｗｔ％／９５ｗｔ％）ターゲットを用いた。その後、 Ａｒ／Ｏ2混合ガス（Ｏ2：Ａｒ＝１．２：９８．８）を槽内に１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を１．０ｘ１０-3ｍＴｏｒｒに保った後、メインロールの温度を室温、投入電力密度を１．０Ｗ／ｃｍ2に設定して、フィルム速度をＶｆ＝０．０３ｍ／ｍｉｎとしてスパッタリングを行い、単層の透明導電薄膜を形成することにより透明導電薄膜付きフィルムを作製した。
表１に作製した透明導電薄膜付きフィルムの諸特性を示す。実施例６と比べてカール特性の悪いものであった。
【００４３】
【表１】
0004842416.tif 000002
【００４４】
【発明の効果】
本発明により、ロールツーロール方式のスパッタリング法を用いて、少なくとも1層が非晶質である透明導電薄膜を複数回積層して目的の膜厚を得ることによってカールの小さい透明導電薄膜付きフィルムを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いることのできる一般的なロールツーロール式成膜法の製造装置の断面図である。
【図２】実施例４におけるＢ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａの６層積層構造の透明導電薄膜の断面ＴＥＭ観察の断面図である。
【図３】実施例４における透明導電薄膜の断面ＴＥＭ観察の模式図である。
【符号の説明】
１．  真空チャンバー
２．  長尺ロール状ポリマーフィルム
３．  ターゲット
４．  巻きだし軸
５．  メインロール
６．  サブロール
７．  巻き取り軸
８．  Ａｒガス導入系
９．  Ｏ2ガス導入系
１０．Ｈ2Ｏ導入系
１１．四重極質量分析計（ＭＰＡ）
【図１】
0004842416.tif 000003
【図２】
0004842416.tif 000004
【図３】
0004842416.tif 000005