(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
難分解性有機物を含む被処理水を、オゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて促進酸化処理する水処理方法において、被処理水のｐＨを測定し、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物を被処理水に含有させることにより、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度を１ｎｇ／Ｌ以上に維持することを特徴とする水処理方法。
【請求項２】
ダイオキシン類を含む被処理水を、オゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下に促進酸化処理する水処理方法において、被処理水のｐＨを測定し、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物を被処理水に含有させることにより、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度を１ｎｇ／Ｌ以上に維持することを特徴とする水処理方法。
【請求項３】
被処理水のｐＨ値を６．５以下に管理する請求項１又は２に記載の水処理方法。
【請求項４】
促進酸化処理に、オゾン濃度が１２０ｇ／Ｎｍ3 以上の高濃度オゾンガスを用いる請求項１〜３の何れかに記載の水処理方法。
【請求項５】
促進酸化処理に、紫外線ランプとしてＵＶ−Ｃ出力が０．４Ｗ／ｃｍ以上の高出力低圧水銀ランプを用いる請求項１〜３の何れかに記載の水処理方法。
【請求項６】
促進酸化処理における水圧を０．０５ＭＰａ以上とする請求項１〜３の何れかに記載の水処理方法。
【請求項７】
前記分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物は、低級アルコール類、芳香族類、ケトン類、アルデヒト類又はエーテル類である請求項１〜３の何れかに記載の水処理方法。
【請求項８】
有機物質を含む被処理水を、オゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて促進酸化処理する処理系と、該処理系内の被処理水に、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物を注入する注入系とを具備しており、前記注入系は、被処理水のｐＨを測定する手段を有すると共に、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物の注入を行うことを特徴とする水処理装置。
【請求項９】
前記注入系は、前記処理系における促進酸化処理部の上流側で脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物を注入する請求項８に記載の水処理装置。
【請求項１０】
前記処理系は、被処理水を閉ループ又は開ループで処理する請求項８に記載の水処理装置。
【請求項１１】
前記処理系は、脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物の注入部の上流側及び下流側に促進酸化部を有する請求項８に記載の水処理装置。
【請求項１２】
前記分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物は、低級アルコール類、芳香族類、ケトン類、アルデヒト類又はエーテル類である請求項８に記載の水処理装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばゴミ焼却設備や最終処分場から出るダイオキシン類を含有する排水の処理に適した水処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
毒性が高く、しかも難分解性であるダイオキシン類は、ゴミ焼却場から排出される洗煙排水や洗灰排水に多く含まれている。焼却灰は、最終処分場に廃棄されるが、降雨等によって焼却灰からダイオキシン類が徐々に滲みだし、地下水等に混入する危険性がある。このため、ダイオキシン類を含むゴミ浸出水や洗煙排水、洗灰排水の無害化処理は、環境汚染防止対策上の大きな技術課題となっている。
【０００３】
ダイオキシン類を分解して無害化する方法としては、焼却炉での熱分解、超臨界水による分解、光分解（紫外線、太陽光）、化学的分解（オゾン、過酸化水素）、微生物による生物分解等が知られているが、ダイオキシン類を含有する有機排水の処理法としては、オゾンを用いた酸化促進処理、特に紫外線、オゾン及び過酸化水素を組み合わせた３元系処理が、現在最も効果的とされている（例えば特開平７−１０８２８５号公報、特開平１１−３３５７０号公報）。
【０００４】
ダイオキシン類の３元系処理では、紫外線による光分解と、オゾン及び過酸化水素の併用により生成するヒドロキシラジカルによる酸化分解とが組み合わされる。紫外線による光分解では、ダイオキシン類分子が脱塩素化により、オゾンによる化学反応で酸化分解されやすいオゾン感応性化合物に変化する。紫外線照射でエーテル結合が切断された場合は、塩素化フェニールが生成するが、紫外線照射でダイオキシン類の脱塩素化が進行する。更に、オゾンと過酸化水素などとの併用で生成する酸化力の大きい各種ラジカルやオゾンによる反応によって、脱塩素化された芳香核が開環し、毒性の少ない生物分解されやすい物質に変化され無害化される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
紫外線、オゾン及び過酸化水素を組み合わせた３元系処理では、このようなメカニズムにより、ダイオキシン類の分解処理が進行し、被処理水中のダイオキシン類の濃度が高い場合は、比較的高い反応速度でその分解処理が進行する。
【０００６】
ところが、被処理水中のダイオキシン類の濃度が５０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ程度まで分解処理が進行すると、分解速度の急激な低下が起こる。そして、その後更にダイオキシン類の分解を進行させるには、反応時間の増大及び大幅な設備規模の増大が必要になり、薬品類の使用量も膨大となる。
【０００７】
ダイオキシン類の排出基準については、最近、排水基準値が１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下に制定された。一方、ゴミ焼却場や最終処分場を新たに建設する場合の住民合意基準値としては、これより更に低い１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌレベル、場合によっては０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌレベルが要求されている。このような極低レベルにまでダイオキシン類の濃度を低減する場合の反応時間の増大、設備規模の増大及び薬品使用量の増大は非常に顕著であり、このことが、ダイオキシン類を含む排水を酸化促進反応により工業的規模で処理する場合の大きな問題になっている。
【０００８】
本発明の目的は、ダイオキシン類のような難分解性有機物を低濃度まで効率よく分解できる水処理方法及び装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
ところで、ダイオキシン類を含む被処理水を３元系処理で無害化する場合、その排水にはダイオキシン類だけでなく、多量の無機塩と数１０ｍｇ／Ｌ前後のＴＯＣ成分が含まれている。紫外線やオゾン、過酸化水素はダイオキシン類に対して選択的に反応するのではないため、３元系処理を行っても、その紫外線やオゾン、過酸化水素は、ダイオキシン類の分解に使用される以外に、共存する有機性のＴＯＣ成分の分解に多く使用されることになる。その結果、ダイオキシン類が完全に分解される前に、被処理水中のＴＯＣ成分は殆ど完全に分解されて炭酸ガスと水になり、分析測定できるＴＯＣ値はほぼ０近くになる。
【００１０】
被処理水中のＴＯＣ成分が分解された後は、紫外線やオゾン、過酸化水素はダイオキシン類に対してのみに反応し、その反応効率が増大することが予想される。ところが、事実はこれに反し、被処理水中のＴＯＣ成分が存在する間は、ダイオキシン類の分解処理も並行してかなりの速度で進行するが、被処理水中のＴＯＣ成分が殆どなくなると、これに伴ってダイオキシン類の反応速度も急速に遅くなるという、予想とは全く異なる現象が認められた。
【００１１】
本発明者らはこの現象に着目し、その原因を追求するべく種々の実験解析を行った結果、以下の事実を知見するに至った。
【００１２】
図１はダイオキシン類を含む被処理水を促進酸化処理したときのダイオキシン類の濃度、ＴＯＣ値及びｐＨの経時変化を示すグラフである。オゾン濃度及び過酸化水素濃度は一定である。
【００１３】
同図に示すように、被処理水中のダイオキシン類の濃度が５０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ程度までは、分解処理が急速に進行するが、それ以降は分解速度の急激な低下が起こる。また、被処理水のｐＨは、最初中性から、促進酸化が進行すると酸性側に移行し低下するが、ダイオキシン類の分解反応が鈍る時期から、逆に増加に転じる。ダイオキシン類の分解反応が鈍り、ｐＨが増大を始める時期に、被処理中のＴＯＣ成分を測定すると、そのＴＯＣ成分はほぼ消費されていた。
【００１４】
図２は処理途中に酢酸を添加した場合のダイオキシン類の濃度経時変化を、酢酸を添加しない場合と比較して示すグラフである。オゾン濃度及び過酸化水素濃度は一定である。
【００１５】
同図に示すように、ダイオキシン類の分解反応が鈍り、ｐＨが増大を始める時期に、被処理水中に酢酸を添加した。そうすると、５０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌを過ぎてもなお分解処理が継続され、低濃度まで高い反応速度が維持された。酢酸の添加量が適正な場合、特に低い濃度まで高い反応速度が維持された。このように、処理途中の酢酸の添加により、１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌレベルはもとより、１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下の極低濃度まで、ダイオキシン類が効率よく分解される。この理由は以下のように説明される。
【００１６】
有機物質を含む被処理水の促進酸化処理では、下記の化学式１に示す反応が進行することにより、オゾンによる酸化分解に加えて、生成する各種のラジカル（反応活性種）による強力な分解が行われる。
【００１７】
【化学式１】
0004811892.tif 000002
【００１８】
上記の化学式１からも分かるように、促進酸化反応を継続するために、オゾン（Ｏ3 ）や過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）は必要であるが、同時に酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）も必要である。酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）が欠乏すると、オゾン（Ｏ3 ）や過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）が存在していても、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）以外のラジカルが十分に生成しない。
【００１９】
有機物質を含む被処理水の促進酸化処理では、この酢酸（ＣＨ3 ＣＯＯＨ）はＴＯＣ成分より供給される。このため、被処理水中のＴＯＣ成分が殆どなくなった後は、紫外線、オゾン及び過酸化水素を組み合わせた促進酸化処理をしても、各種のラジカルは生成せず、また生成したヒドロキシラジカル（・ＯＨ）の大部分はヒドロキシラジカル（・ＯＨ）同士の反応で消費されたり、またオゾンの自己分解連鎖反応で消費されるために、処理系内でのオゾン濃度を高く維持できず、ダイオキシン類の効率的な分解処理の続行が困難になる。
【００２０】
しかし、有機物質を含む被処理液の促進酸化では、多量に生成するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）が、下記の化学式２に示すように、、オゾンの連鎖分解反応で無効に消費されることなく、有機物質と反応して、各種の活性種を生成し、これらによるダイオキシン類の効率的な分解がおこる。更に、オゾンの自己分解連鎖反応が抑制されるので、系内のオゾン濃度も高く維持され、より効率的な分解が可能になる。
【００２１】
【化学式２】
0004811892.tif 000003
【００２２】
本発明はかかる知見に基づいて完成されたものであり、その水処理方法は、難分解性有機物を含む被処理水を、オゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて促進酸化処理する水処理方法において、被処理水のｐＨを測定し、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物を被処理水に含有させることにより、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度を１ｎｇ／Ｌ以上に維持するものである。
【００２３】
本発明の水処理方法によると、ダイオキシン類を含む被処理水を、１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下まで効率よく促進酸化処理することができ、更には１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下、更には０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下までも効率よく促進酸化処理することができる。
【００２４】
即ち、被処理水中に含有される脂肪族有機カルボン酸（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＨ）は、促進酸化により酸化され過酸（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯＯＨ）を経て分解されることによりカルボキシラジカル（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ・）とヒドロキシラジカル（・ＯＨ）を生成し（前記７式及び８式参照）、更にカルボキシラジカル（Ｃn Ｈ2n+1ＣＯＯ・）は、脱炭酸してアルキルラジカル（Ｃn Ｈ2n+1・）となる（前記９式参照）。また、多量に生成するヒドロキシラジカル（・ＯＨ）は、カルボン酸からも水素を引き抜いて有機酸ラジカル（・Ｃn Ｈ2nＣＯＯＨ）も生成する（前記式１０）。このようにして生成した多種・多数のラジカルが、ダイオキシン類等の難分解性有機物を化学的に攻撃し、反応速度を低下させることなく分解処理する。
【００２５】
低濃度の難分解性有機物をヒドロキシラジカル（・ＯＨ）とオゾン活性種だけで攻撃して分解させるよりも、共存する有機成分の促進酸化により多種・多数の活性種を生成させて、難分解性有機物を分解することにより、無害化処理を効率よく経済的に行うことが可能となる。
【００２６】
被処理水中に脂肪族有機カルボン酸を含有させる方法としては、脂肪族有機カルボン酸を外部から添加するのが一般的であるが、被処理水中に、促進酸化反応により酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を生成する有機物が含まれている場合は、これを利用することも可能である。また、促進酸化反応により酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を生成する有機物を外部から被処理水中に添加することで、被処理水中に脂肪族有機カルボン酸を含有させることも可能である。
【００２７】
脂肪族有機カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の低級脂肪族カルボン酸が望ましく、経済性の点から酢酸が特に好ましい。
【００２８】
促進酸化されて酢酸等の脂肪族カルボン酸を生成する有機物としては、例えば低級アルコール類（主にメタノール、エタノール、ＩＰＡ、エチレングリコール等）、芳香族類（主にトルエン、各種フェノール誘導体等）、ケトン類（主にアセトン、メチルエチルケトン等）、更にはアルデヒト類（主にアセトアルデヒト、プロプルアルデヒト等）又はエーテル類（主に酢酸エチル等）を挙げることかできる。これらはいずれも促進反応により酢酸等の低級脂肪族カルボン酸を生成するが、なかでもＩＰＡ（イソプロピルアルコール）、エタノールが、アルデヒトを経て低級脂肪族有機カルボン酸を生成する点から好ましい。
【００２９】
ちなみに、エタノールは、化学式３に示される反応により酢酸を生じる。またメタノールは、化学式４に示される反応により蟻酸を生じる。いずれも、促進酸化反応により低級脂肪族有機カルボン酸を生成するが、その過程でオゾン等の酸化剤を消費する。このため、これらの有機物を経由せずに直接的に脂肪族有機カルボン酸を含有させることにより、酸化剤の利用効率を向上させることができる。
【００３０】
【化学式３】
0004811892.tif 000004
【００３１】
【化学式４】
0004811892.tif 000005
【００３２】
脂肪族有機カルボン酸の添加量は、分解するダイオキシン類等の難分解性有機物の濃度や被処理水中のＴＯＣ値とも関係するが、その難分解性有機物を殆ど分解させるのに必要な量があればよく、過剰に添加した場合には、ＴＯＣ成分の分解に余分の処理が必要になる。この観点から、添加量は被処理水中の残留ＴＯＣ濃度で１ｎｇ／Ｌ以上が必要であり、１μｇ／Ｌ以上が好ましく、１ｍｇ／Ｌ以上が更に好ましい。残留ＴＯＣ濃度の上限についは３０ｍｇ／Ｌ以下が好ましく、１０ｍｇ／Ｌ以下が更に好ましい。
【００３３】
促進酸化処理としては、紫外線とオゾン、紫外線と過酸化水素、或いはオゾンと過酸化水素を組み合わせた２元系処理でもよいが、オゾンを含む２元系処理が好ましく、紫外線、オゾン及び過酸化水素を組み合わせた３元系処理が特に好ましい。
【００３４】
促進酸化処理に使用するオゾンガスとしては、オゾン濃度が１２０ｇ／Ｎｍ3 以上の高濃度オゾンガスが反応性の点から好ましい。
【００３５】
促進酸化処理に使用する紫外線ランプとしては、ＵＶ−Ｃ出力が０．４Ｗ／ｃｍ以上の高出力低圧水銀ランプが反応性の点から好ましい。
【００３６】
促進酸化処理における水圧は０．０５ＭＰａ以上が反応性の点から好ましい。水圧が低すぎると被処理水へのオゾンの移動速度及び溶解度が小さくなり、実用面では１ＭＰａ以下が好ましい。
【００３７】
また、本発明の水処理装置は、有機物質を含む被処理水を、オゾン、紫外線及び過酸化水素のうちの少なくとも２つを用いて促進酸化処理する処理系と、該処理系内の被処理水に、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物（例えば低級脂肪族アルコール）を注入する注入系とを具備しており、前記注入系は、被処理水のｐＨを測定する手段を有すると共に、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物の注入を行う。
【００３８】
促進酸化処理される被処理水に、脂肪族有機カルボン酸及び／又は分解過程において酸化されて脂肪族有機カルボン酸を生成する有機物（例えば低級脂肪族アルコール）を注入することにより、低濃度まで高効率な反応が持続されることは前述した通りである。
【００３９】
前記注入系は、前記処理系における促進酸化処理部の上流側で脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物（例えば低級脂肪族アルコール）を注入する構成が、反応性の点から好ましい。
【００４０】
前記注入系は又、被処理水のｐＨを測定する手段を有しており、測定されたｐＨが所定値以下に管理されるように、脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物（例えば低級脂肪族アルコール）の注入を行う構成である。前述したように、被処理水のｐＨが増大を始める時期と、被処理水中のＴＯＣ成分ほぼ消費される時期はほぼ対応している。被処理水のｐＨを管理することにより、被処理水中のＴＯＣ濃度を管理せずとも、そのＴＯＣ濃度を所定範囲内に維持することができ、これにより装置構成が簡単になる。
【００４１】
ｐＨの管理値としては６．５以下が好ましく、６以下が特に好ましい。このｐＨ値が高いことは、被処理水中のＴＯＣ成分が殆ど分解して存在しない状態を表し、ダイオキシン類の分解速度は低下する。ｐＨ値の下限については、５以上が好ましい。これ未満では、被処理水中の有機物濃度が大きく、ＴＯＣ成分の分解に多量の活性種が消費される。
【００４２】
被処理水中の残留ＴＯＣ濃度がｐＨ値に反映される理由は次のとおりである。被処理水中のＴＯＣ成分が酸化分解されて有機酸に変化すると共に、ダイオキシン類の脱塩素化による塩化水素の生成によってｐＨは低下する。しかし、ＴＯＣ成分が完全に分解されて炭酸ガスと水になり、且つダイオキシン類の分解速度の顕著な低下による塩化水素の生成も起こらず、被処理水のｐＨは増加するようになる。
【００４３】
前記処理系は、被処理水を閉ループで処理する構成でも開ループで処理する構成でもよい。閉ループで循環処理する場合、循環処理しながら被処理水の一部を処理水として排出することができる。
【００４４】
前記処理系は又、脂肪族有機カルボン酸及び／又は脂肪族有機カルボン酸生成用有機物（例えば低級脂肪族アルコール）の注入部の上流側及び下流側に促進酸化部を設けた構成とすることができる。この構成は被処理水を開ループで処理する場合に特に有効である。
【００４５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４６】
図３は本発明の第１実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【００４７】
第１実施形態の水処理装置は、ダイオキシン類を含む被処理水を収容するタンク１を備えている。タンク１内の被処理水は、図示されないポンプにより、反応塔２に循環される。タンク１から反応塔２に向かう経路には、オゾン注入器３が設けられており、反応塔２からタンク１に戻る経路には、ｐＨ測定器４が設けられている。反応塔２は紫外線ランプ５を備えており、塔内の被処理水に紫外線を照射する。オゾン注入器３はエジェクタ等からなり、オゾン発生機６で発生させた高濃度のオゾンガスを被処理水に注入する。
【００４８】
第１実施形態の水処理装置においては、ダイオキシン類を含む被処理水が次のようにして促進酸化処理される。
【００４９】
タンク１から導出された被処理水は、過酸化水素を添加された後、オゾン注入器３で高濃度オゾンガスを注入され、反応塔２で紫外線を照射されることにより、３元系の促進酸化処理を受けて、タンク１に戻る。これを繰り返すことにより、被処理水中のＴＯＣ成分が分解されていく。同時に、ダイオキシン類もＴＯＣ成分の存在下で高い反応速度で分解されていく。
【００５０】
被処理水中のＴＯＣ成分が減少するにつれて、被処理水のｐＨ値が下がり、ＴＯＣ成分がほぼ分解されるとｐＨ値が上昇に転じ、同時にダイオキシン類の分解速度も急激に低下する。そこで、本実施形態では、反応塔２からタンク１に戻るｐＨ測定器４で被処理水のｐＨ値を測定し、そのｐＨ値が６．５以下、好ましくは６以下に維持されるように、タンク１内の被処理水に脂肪族有機カルボン酸としての例えば酢酸を添加する。
【００５１】
これにより、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度が１ｎｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上に維持される。その結果、被処理水中のダイオキシン類が低濃度になった後も引き続きダイオキシン類が高い反応速度で分解され続ける。従って、被処理水中のダイオキシン類が極低濃度まで効率よく分解される。
【００５２】
図４は本発明の第２実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【００５３】
第２実施形態の水処理装置は、第１実施形態の水処理装置と同様、閉ループによる循環処理装置であり、第１実施形態の水処理装置とは、被処理水の一部を処理水として反応塔２から抜き出す点、この抜き出しに伴ってタンク１に被処理水を補給する点及び脂肪族有機カルボン酸をオゾン注入器３の上流側で添加する点が相違する。
【００５４】
即ち、第１実施形態の水処理装置は、循環式のバッチ処理装置であるのに対し、第２実施形態の水処理装置は、循環式の連続処理装置である。
【００５５】
第２実施形態の水処理装置においても、被処理水のｐＨ値が６．５以下、好ましくは６以下に維持されるように、被処理水に脂肪族有機カルボン酸としての例えば酢酸を添加することにより、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度が１ｎｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上に維持され、その結果として被処理水中のダイオキシン類が極低濃度まで効率よく分解される。
【００５６】
図５は本発明の第３実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【００５７】
第３実施形態の水処理装置は、第１実施形態の水処理装置及び第２実施形態の水処理装置と異なり、開ループシステムである。
【００５８】
この水処理装置では、被処理水は、第１オゾン注入器３ａ、第１反応塔２ａ、第２オゾン注入器３ｂ、第２反応塔２ｂ及びｐＨ測定器４を順番に通過し、処理水として放流される。第１オゾン注入器３ａ及び第２オゾン注入器３ｂはエジェクタ等からなり、オゾン発生機６で発生させた高濃度のオゾンガスを被処理水に注入する。第１反応塔２ａ及び第２反応塔２ｂは、紫外線ランプ５ａ，５ｂをそれぞれ備えており、それぞれの塔内の被処理水に紫外線を照射する。過酸化水素は、第１オゾン注入器３ａ及び第２オゾン注入器３ｂの各上流側で添加される。脂肪族有機カルボン酸は、第２オゾン注入器３ｂの上流側で添加される。
【００５９】
系外から連続的に導入される被処理水は、第１反応塔２ａで１段目の促進酸化処理を受ける。これにより、被処理水中のＴＯＣ成分及びダイオキシン類が低減する。１段目の促進酸化処理を受けた被処理水は、引き続き第２反応塔２ｂで２段目の促進酸化処理を受け、これにより、被処理水中のＴＯＣ成分はほぼ完全に除去される。これを放置すると、ダイオキシン類の低濃度領域での分解が進行しない。そこで、第２反応塔２ｂから放流される処理水のｐＨをｐＨ測定器４で測定し、その測定値が６．５以下、好ましくは６以下に維持されるように、第１反応塔２ａの下流側で被処理水に脂肪族有機カルボン酸としての例えば酢酸を添加する。
【００６０】
これにより、第２反応塔２ｂでは、被処理水中の残留ＴＯＣ濃度が１ｎｇ／Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上に維持される。その結果、被処理水中のダイオキシン類が低濃度になった後も引き続きそのダイオキシン類が高い反応速度で分解され続ける。従って、被処理水中のダイオキシン類が極低濃度まで効率よく分解される。
【００６１】
実施形態１〜３では、反応塔の上流側でオゾンガスの注入を行ったが、反応塔内で散気装置によってオゾンガスの注入を行うこともできる。また、反応塔内の被処理水に対して過酸化水素の添加やｐＨの測定、脂肪族有機カルボン酸の添加を行うこともできる。
【００６２】
また、脂肪族有機カルボン酸を添加する代わりに、或いは脂肪族有機カルボン酸を添加することに加え、促進酸化されて脂肪族カルボン酸を生成する低級アルコール類等の有機物を添加することもできる。
【００６３】
【実施例】
ダイオキシン試薬をダイオキシン濃度が１００００ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌになるように添加した最終埋立処分場のゴミ浸出水６０Ｌ（初期ｐＨ７．３、初期ＴＯＣ１０ｍｇ／Ｌ）をタンクからＵＶ反応塔（ＵＶ出力１７０Ｗ、１７０Ｗの紫外線ランプ１本、主波長２５４ｎｍ、反応塔容積１０Ｌ）へ１０Ｌ／ｍｉｎの流速で連続的に循環させて促進酸化処理した。オゾンガスは、ＵＶ反応塔の入口側に設けた高圧エジェクタで２５０ｇ／ｍ3 （Ｎ）の高濃度オゾンガスを０．２Ｍｐａ、０．５Ｌ／ｍｉｎ（Ｎ）で注入した。オゾンの吸収効率はほぼ１００％であった。
【００６４】
促進酸化反応開始から１時間後、被処理水のダイオキシン類の濃度は５０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌまで低下し、この時点でＴＯＣ値は殆ど０になった。分解率は９９．５％、被処理水のｐＨは６．５であった。その後、ダイオキシン類の分解速度は急激に低下し、促進酸化反応開始から２時間後で２０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ（ｐＨ７．０）、４時間後で１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ（ｐＨ７．３）となり、その後は殆ど分解反応は進行せず、１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌまで分解処理するのは実質的に困難であった。
【００６５】
そこで、促進酸化反応開始から１時間後、ＴＯＣ成分が殆どなくなり、ｐＨが上昇する傾向にある被処理水に酢酸３０ｍｇ／Ｌを添加し、ｐＨ５で反応を継続させた。ＴＯＣ値は１６ｍｇ／Ｌに上昇した。すると、促進酸化反応開始から２時間後には、被処理水中のダイオキシン類の濃度は０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下まで低下した。
【００６６】
上記実施例は、紫外線とオゾンを組み合わせた２元系処理であるが、紫外線、オゾン及び過酸化水素を組み合わせた３元系処理においても、下記のように有効である。
【００６７】
上記実施例において、オゾンの添加と共に、オゾン量の１／４重量に相当する３．７５ｇ／ｈの過酸化水素を添加しつつ、促進酸化処理を行った。ダイオキシン類の濃度は、促進酸化反応開始から１時間後で４０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ、２時間後で２０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ（ｐＨ７．０）、４時間後で１０ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ（ｐＨ７．３）となり、１時間経過後より分解速度は急激に低下した。また、ＴＯＣ値は１時間で殆ど０になった。
【００６８】
そこで、促進酸化反応開始から１時間後、ＴＯＣ成分の殆どない被処理水に、前記実施例と同様、酢酸を３０ｍｇ／Ｌ添加して、促進酸化反応を継続した。促進酸化反応開始から２時間後には、被処理水中のダイオキシン類の濃度は０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下まで低下した。
【００６９】
また、促進酸処理開始から１時間後、ＴＯＣ成分が殆どなくなり、ｐＨが上昇傾向にある被処理水に、酢酸を添加する代わりに、酢酸生成用有機物としてエタノールを３０ｍｇ／Ｌ添加し、反応を継続させた。ＴＯＣ値は３１ｍｇ／Ｌに上昇した。すると、促進酸化反応開始後から３時間後には、被処理水中のダイオキシン類の濃度は０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下にまで低下した。
【００７０】
また、促進酸処理開始から１時間後、ＴＯＣ成分が殆どなくなった被処理水に、酢酸を添加する代わりに、蟻酸生成用有機物としてメタノールを３０ｍｇ／Ｌ添加し、反応を継続させた。ＴＯＣ値は４５ｍｇ／Ｌに上昇した。すると、促進酸化反応開始後から３時間３０分後には、被処理水中のダイオキシン類の濃度は０．１ｐｇ−ＴＥＱ／Ｌ以下にまで低下した。
【００７１】
このように、促進酸化工程で、脂肪族有機カルボン酸を直接的に、又は有機物を介して間接的に添加して反応を行うことにより、ダイオキシン類の分解速度が顕著に向上する。これは、ＴＯＣ成分が欠乏する促進酸化工程の後期においても、脂肪族有機カルボン酸が過酸を経て分解してカルボキシラジカルとヒドロキシラジカルを生成し、更に脱炭酸してメチルラジカルとなり、また、多量に生成するヒドロキシラジカルが酢酸のメチル基より水素を引き抜いて酢酸ラジカルも生成し、このような機構で生成した多種・多量のラジカルによりダイオキシン類の分解反応が加速されたものと考えられる。
【００７２】
促進酸化工程の前期においては、被処理水中のＴＯＣ成分が酸化分解され酢酸となって上記の効果を発揮するために、ＴＯＣ成分が存在している間は、オゾンがＴＯＣ成分に消費されるものの、かなりの速度でダイオキシン類の分解反応が進行すると考えられる。このため、分解反応の継続には十分な量のオゾンが必要であり、この点から高濃度オゾンガスは非常に有効であり、とりわけ実施例で使用したような２００ｇ／ｍ3 （Ｎ）以上の超高濃度オゾンガスが好ましい。
【００７３】
【発明の効果】
以上に説明したとおり、本発明の水処理方法及び装置は、ダイオキシン類等の難分解性有機物を含む被処理水の促進酸化処理で問題になる低濃度領域でおこる反応速度の極端な低下を防ぐために、この領域で顕著になるヒドロキシラジカル（・ＯＨ）によるオゾンの自己分解連鎖反応を抑制して反応系でのオゾン濃度を高く維持し、且つ多様な活性ラジカルを多数生成させることにより、低濃度領域でもダイオキシン類を高い反応速度で分解することができる。従って、ダイオキシン類等の難分解性有機物を含む被処理水を経済的に且つ工業的レベルで処理することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】促進酸化処理におけるダイオキシン類の濃度、ＴＯＣ値及びｐＨの経時的な変化を示すグラフである。
【図２】促進酸化処理中に酢酸を添加したときのダイオキシン類の濃度の経時的な変化を、酢酸を添加しない場合と比較して示すグラフである。
【図３】本発明の第１実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【図４】本発明の第２実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【図５】本発明の第３実施形態を示す水処理装置の構成図である。
【符号の説明】
１  タンク
２  反応塔
３  オゾン注入器
４  ｐＨ測定器
５  紫外線ランプ
６  オゾン発生機
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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