(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被処理物をガス化するガス化設備と、このガス化設備により得られたガス化ガスを精製するガス精製設備と、このガス精製設備で精製されたガス化ガスからメタノールを製造するメタノール合成触媒を有するメタノール製造装置と、を有する被処理物ガス化システムにおいて、
前記メタノール合成触媒が酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を主成分として含み、
前記メタノール製造装置から発生する使用済みメタノール合成触媒が、前記ガス精製設備において、ガス化ガス中に含まれる触媒被毒成分に対して、脱硫剤および塩化水素の除去剤として使用されることを特徴とする被処理物ガス化システム。
【請求項２】
前記被処理物が硫黄分および塩化水素を含むバイオマスである請求項１記載の被処理物ガス化システム。
【請求項３】
被処理物をガス化設備にてガス化し、このガス化ガスをガス精製設備により精製し、この精製されたガス化ガスを、メタノール合成触媒を有するメタノール製造装置に送給してメタノールを製造する被処理物ガス化方法において、
前記メタノール合成触媒が酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を主成分として含み、
前記メタノール製造装置から発生する使用済みメタノール合成触媒を、前記ガス精製設備において、ガス化ガス中に含まれる触媒被毒成分に対して、脱硫剤および塩化水素の除去剤として使用することを特徴とする被処理物ガス化方法。
【請求項４】
前記被処理物が硫黄分および塩化水素を含むバイオマスである請求項３記載の被処理物ガス化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は被処理物ガス化システムと被処理物ガス化方法に関し、詳しくは、被処理物をガス化するガス化設備と、このガス化設備により得られたガスを精製するガス精製設備と、このガス精製設備で精製されたガス化ガスが送られてメタノールを製造するメタノール製造装置と、を有する被処理物ガス化システムと被処理物ガス化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、工業的に用いられているメタノールの合成触媒は、メタノール合成の主な原料である天然ガス中の硫黄濃度が低くなったことに伴い、活性は高いが硫黄に被毒し易い銅を主成分とした触媒が主流となっている。銅を含んだメタノール合成触媒の被毒を防ぐためには、硫黄分を０．１ｐｐｍ未満にまで低減する必要がある。
【０００３】
一方、天然ガス、石炭などからメタノールを製造する大規模なプラントとは別に、新エネルギー利用およびＣＯ2 排出削減を目的として、木屑、廃建材などの木質系および下水汚泥・し尿汚泥などの汚泥系のバイオマスをガス化したガスからメタノールを製造する提案がなされている（例えば、特許文献１）。
【０００４】
この場合は、天然ガスを原料とする場合と異なり、バイオマスからのガス化ガスには、高濃度の硫黄分（主に、硫化水素、硫化カルボニル）が数ｐｐｍ〜数百ｐｐｍ含まれており、銅を主成分とするメタノール合成触媒を用いる合成塔の前段には、高度脱硫設備が不可欠となる。脱硫剤としては、一般に、酸化鉄や酸化亜鉛などが用いられるが、硫黄分を０．１ｐｐｍ未満に低減するには、大量の脱硫剤を必要とする。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１５０１４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、脱硫剤は再生ができないこともあって、大量の脱硫剤を使用する従来技術では、メタノールを製造するための製造コストの高騰は避けられない。しかも、メタノール合成触媒は、メタノール合成時に合成ガス中に含まれる微量の触媒被毒成分（硫黄分、塩化水素、酸素、不飽和炭化水素の一部など）の存在により、徐々に触媒活性が低下し、初期性能の６０〜７０％程度の性能になった時点で、メタノール合成触媒は交換される。メタノール合成触媒交換時に排出された使用済みのメタノール合成触媒は、再生が困難なため、廃棄処分される。
【０００７】
また、メタノール合成触媒は、メタノール合成時には還元処理して用いられるが、硫黄分などにより被毒されず性能が劣っていない場合でも、触媒塔内のメンテナンス時やトラブルの発生時に、触媒を酸素存在雰囲気に曝すと、空気中の酸素により酸化され、その場合には再度還元処理しても、十分な性能は得られないため、使用済み触媒は廃棄される。
【０００８】
さらに、メタノール製造設備の前段に脱硫設備を設置せず、触媒層の前段は硫黄分などに被毒されることを想定して、メタノール製造性能に必要な量よりも多いメタノール合成触媒を触媒塔に充填することが考えられる。この場合、前段の触媒の被毒が進んだ時点で、被毒されていない後段の触媒を前段に移し、後段に新たに触媒を充填する操作が必要になる。しかしながら、メタノール合成反応は還元雰囲気（酸素０．１％未満）で行う必要があり、一旦酸素に曝され酸化されたメタノール合成触媒は、再度還元処理を行っても、初期の性能を得ることはできない。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、バイオマス等を原料としてガス化したガスのように、硫黄分を含むガスからメタノールを製造するガス化処理技術において、本来なら廃棄される使用済のメタノール合成触媒を効果的に使用して、被処理物の処理コストを低減可能にする被処理物ガス化システムと被処理物ガス化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、請求項記載の発明により達成される。すなわち、本発明に係る被処理物ガス化システムの特徴構成は、被処理物をガス化するガス化設備と、このガス化設備により得られたガス化ガスを精製するガス精製設備と、このガス精製設備で精製されたガス化ガスからメタノールを製造するメタノール合成触媒を有するメタノール製造装置と、を有するシステムにおいて、前記メタノール合成触媒が酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を主成分として含み、前記メタノール製造装置から発生する使用済みメタノール合成触媒が、前記ガス精製設備において、ガス化ガス中に含まれる触媒被毒成分に対して、脱硫剤および塩化水素の除去剤として使用されることにある。
【００１１】
この構成によれば、合成ガス中に含まれる微量の触媒被毒成分（硫黄分、塩化水素、酸素、不飽和炭化水素など）の存在により、徐々に触媒活性が低下することを逆に利用し、これまで廃棄するだけであった使用済みメタノール合成触媒をガス精製設備における触媒被毒成分の除去、具体的には脱硫剤等として有効利用することにより、ガス化ガスのガス精製コストを低減できて、被処理物の処理コストの低減が図れると共に、通常の脱硫触媒よりも使用済みメタノール合成触媒の性能が優れていることから、脱硫効率を高めることができる。しかも、使用済みメタノール合成触媒は、脱硫剤としてだけでなく、ガス化ガス中の塩化水素を除去する作用を有することから、使用済みメタノール合成触媒を用いることにより、ガス化ガスの精製効果を高めることができる。のみならず、ガス化ガス中に、エチレン、アセチレン等の不飽和炭化物が含まれている場合にも、使用済みメタノール合成触媒は不飽和炭化物の水添触媒としての効果を発揮し得て都合がよい。 
【００１２】
その結果、バイオマス等を原料としてガス化したガスのように、硫黄分を含むガスからメタノールを製造するガス化処理技術において、本来なら廃棄される使用済のメタノール合成触媒を効果的に使用して、被処理物の処理コストを低減可能にする被処理物ガス化システムを提供することができた。
【００１３】
前記被処理物が硫黄分および塩化水素を含むバイオマスであることが好ましい。 
【００１４】
この構成によれば、高濃度の硫黄分および塩化水素を含むバイオマスに対しても、処理コストを低減できて、効果的にメタノールを製造できる。
【００１５】
前記メタノール合成触媒が、酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を含み、前記酸化銅と酸化亜鉛の総計が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１６】
この構成によれば、メタノール合成触媒として高効率に作用すると共に、使用後に脱硫剤として再使用した場合にも、効果的に脱硫効果を発揮し得ると共に、脱塩化水素効果をも発揮し得る。
【００１７】
また、本発明に係る被処理物処理方法の特徴構成は、被処理物をガス化設備にてガス化し、このガス化ガスをガス精製設備により精製し、この精製されたガス化ガスを、メタノール合成触媒を有するメタノール製造装置に送給してメタノールを製造するガス化方法において、前記メタノール合成触媒が酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を主成分として含み、
前記メタノール製造装置から発生する使用済みメタノール合成触媒が、前記ガス精製設備において、ガス化ガス中に含まれる触媒被毒成分に対して、脱硫剤および塩化水素の除去剤として使用することにある。
【００１８】
この構成によれば、バイオマス等を原料としてガス化したガスのように、硫黄分等触媒被毒成分を含むガスからメタノールを製造するガス化処理技術において、本来なら廃棄される使用済のメタノール合成触媒を効果的に使用して、被処理物の処理コストを低減可能にする被処理物ガス化方法を提供することができる。 
【００１９】
前記被処理物が硫黄分および塩化水素を含むバイオマスであることが好ましい。
【００２０】
この構成によれば、処理コストを低いメタノールを製造できる。
【００２１】
前記メタノール合成触媒は、酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を含み、前記酸化銅と酸化亜鉛の総計が５０ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００２２】
この効果は上記したとおりである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の実施形態を、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態に係るメタノール製造システムの概略フロー図を示す。以下、本実施形態に係るメタノール製造システムを、図１を参照して説明する。
【００２４】
このメタノール製造システムは、木屑、下水処理場またはし尿処理場などから発生した被処理物である汚泥などのバイオマス原料（以下、単に原料という）１を、ガス化設備（例えば、循環流動層ガス化炉）２に送給し、原料を７００〜９００℃程度に加熱してガス化（水素、一酸化炭素などを含む）する。ガス化設備２により得られたガス化ガス３をガス精製設備４に送給して精製する。これは、ガス化ガス中には、メタノール合成を阻害する硫黄分（硫化水素、硫化カルボニルなど）が含まれており、これらを０．１ｐｐｍ未満にまで低減する必要がある。
【００２５】
このガス精製設備４では、後述するように、下流側のメタノール製造装置５において生じた廃メタノール合成触媒６を、脱硫剤として導入するようにしている。このようにして、従来技術では全て廃棄されていた廃メタノール合成触媒を廃棄せず、ガス精製設備４に用いることにより、ガス化ガス中の硫黄分を効果的に除去する。
【００２６】
ガス精製設備４にて精製されたガス化ガスは、メタノール製造装置５に送られてメタノール製造に供される。製造されたメタノール７は、そのまま薬剤として利用されたり、下水処理場（図示略）等に送給され脱窒処理の炭素源として利用されたりする。また、循環流動層ガス化炉２により得られたガス化ガスは、メタノール製造装置５に送給される他、外部の発電装置（図示略）に送給されて電力として利用されてもよい。
【００２７】
以下に各装置の構成について、より詳しく説明する。原料１が汚泥である場合には、循環流動層ガス化炉２に送給される前に、減量・減容化されるべく脱水され乾燥されることが好ましい。脱水あるいは乾燥は、種々の方式を採用することができ、特に限定されるものではない。乾燥装置として、例えば、直接加熱式、間接加熱式、あるいはヒータを使用したもの蒸気を使用したものなど、種々の形式のものを用いることができる。
【００２８】
原料１は、循環流動層ガス化炉２に投入されて加熱され、ガス化される。この循環流動層ガス化炉２は、ガス化温度を制御し易く、安定した操業を可能にするので都合がよい。循環流動層ガス化炉２では、珪砂などの流動媒体が送給される空気などの流体により流動し、汚泥を加熱しガス化する。炉内の操業温度は、上記したように、７００〜９００℃程度になるようにして稼働されるが、燃料の他、酸素、蒸気などのガス化剤を必要に応じて投入してもよい。ガス化剤を使用すると、より安定した操業ができる。
【００２９】
加熱され部分燃焼された原料１からは、一酸化炭素、水素、炭化水素などを含むガスが生成される。このようにして得られたガスを精製するガス精製設備４を、循環流動層ガス化炉２の下流側に接続し、ガス中の灰分、タール分、酸性成分、アルカリ成分などの有害成分を除去して、精製したガスから下流側でメタノール製造装置５によりメタノールを生成する。硫黄分は、ガス精製設備４を構成する脱硫装置に充填されている脱硫剤により除去されるが、後述するように、ガス精製設備４の脱硫装置に導入された廃メタノール合成触媒が脱硫剤として作用する。
【００３０】
脱硫剤による脱硫は、温度；２０〜４００℃、圧力；大気圧〜５ＭＰａ程度の条件で行うことができ、温度３００〜４００℃で最も効果的に脱硫される。４００℃以上では、脱硫性能が低下し、更に高温になると触媒成分の揮発が生じる。もっとも、ガス精製設備４はメタノール製造装置の前段に配置されるので、メタノール合成条件である１８０〜２５０℃程度の温度域で脱硫すると、ガス精製設備４の脱硫装置を加熱あるいは冷却する必要がないため都合がよい。また、圧力を高くするほど、一般に脱硫性能が向上するが、あまり高くすると設備構成に費用がかかるため、上記範囲が好ましい。ガス流量が同じ場合、圧力が高いほど線速度が遅くなり、触媒塔での滞留時間が長くなるので反応率が高まり、その結果、脱硫性能が良くなる。この場合の主たる脱硫反応は、下記（１），（２）式に示すとおりであり、化学吸着が生じる。
【００３１】
Ｈ2 Ｓ＋ＺｎＯ→ＺｎＳ＋Ｈ2 Ｏ            （１）
Ｈ2 Ｓ＋Ｃｕ＋＋Ｏ2−→Ｃｕ＋ＳＨ−＋ＯＨ−   （２）
脱硫装置の設置位置としては、下流側に位置するメタノール製造装置のメタノール合成用の昇圧工程の後段に設置する場合と、昇圧工程の前段に設置する場合とが考えられる。メタノール合成用の昇圧工程の後段に設置する場合には、高圧（３〜５ＭＰａ）条件となり、高い脱硫性能が得られるため必要な脱硫剤の容量は少なくてよいため、脱硫装置の容量も小さくて済む。しかし、高圧条件に適合した設備として、高圧ガス保安法による特定設備として規定を満たす必要があり、重厚な設備設計を要する。
【００３２】
一方、昇圧工程の前段の低圧部（０〜３ＭＰａ）に設置する場合の脱硫性能は、メタノール合成用の昇圧工程の後段に設置する高圧条件に比べて悪くなるため、必要な脱硫剤の量も多くなり、脱硫装置の寸法容量も大きくならざるを得ないが、高圧ガス保安法による特定設備としての設備構成は不要となる。従って、ガス化処理システムとしての各種条件（ガス量、硫化水素濃度、温度、圧力など）から適宜有利な条件を選定して脱硫装置を設置することができる。なお、ガス化ガス中の灰分はセラミックフィルターやバグフィルターを用いて除去され、タール分は触媒による除去手段によって除かれ、その他の有害成分は、ガス洗浄方式などを用いて除去される。
【００３３】
ガス精製設備４により精製されたガスは、メタノール製造装置５に送給される。メタノール製造装置５は、メタノール合成触媒が充填された反応塔などからなり、ここに送給されたガスは、メタノール合成に必要な加圧、温度条件下にて、メタノール合成触媒によってメタノール合成に供される。メタノール合成触媒は、酸化銅２０〜７０ｗｔ％、酸化亜鉛１０〜６０ｗｔ％を主成分として含み、これらが全組成の約５０％を占めることが好ましい。酸化銅、酸化亜鉛が、いずれか一方のみの場合あるいは上記範囲から外れる場合、脱硫剤としての機能は維持されるが、メタノール合成触媒としての性能が低下して好ましくない。また、メタノール製造装置５としては、従来の装置を使用することができるが、特に、温度２００〜２４０℃、圧力２〜４ＭＰａ程度で、循環工程を経ることなく１パス工程によりメタノール合成することが好ましい。このような条件であると、従来技術に比べて低温、低圧であるため、消費エネルギーが少なくて済むだけでなく、従来技術のように循環式のものに比べて、循環時のエネルギーロスを回避でき、しかもコンプレッサーの配置数を少なくできて、システム全体の設備コストを低減できる。
【００３４】
本実施形態においては、上記したように、メタノール製造装置５において、例えば、被毒して性能劣化した触媒や触媒塔の空気開放時に酸素に被爆され酸化した触媒などのような廃メタノール合成触媒６を、ガス精製設備４に導入して脱硫剤として利用する。廃メタノール合成触媒６中の酸化銅、酸化亜鉛は、共に硫黄分と反応し、硫黄分を化学吸着することにより、脱硫剤として作用する。更に、ガス化ガス中にはメタノールの製造を阻害する塩化水素が含まれている場合があるが、この場合も、酸化亜鉛が脱塩化水素性能を有していることから、脱塩化水素剤として作用する。このようなガス精製設備４で精製されたガス化ガスを用いて、メタノール合成触媒が充填されたメタノール製造装置５にて、メタノール７を製造する。なお、ガス精製設備４によって使用された廃メタノール合成触媒（脱硫剤）は、再生不可のため廃棄される。
【実施例】
【００３５】
（参考例１）
ガス化炉にてガス化ガス１００Ｎｍ３／ｈを生成させ、上記実施形態の製造方法に基づいてメタノールを製造するに際して、使用済のメタノール合成触媒を用いて脱硫を試みた。ガス化ガス中に含まれる硫黄分（硫化水素、硫化カルボニルなど）は約２０ｐｐｍであり、ガス精製設備の脱硫装置（脱硫塔）における脱硫剤の必要充填量は、１塔当たり１００ｋｇ（ＳＶ値（空間速度）１０００ｈ−１）として、２塔を直列にして用いた。このときの脱硫条件は２００℃であり、稼働日数を連続３６０日（８６４０時間）とし、硫黄除去率９９．５％／２塔（９５％／１塔）となるように使用済のメタノール合成触媒を２塔に充填して、このガス精製設備にて精製されたガス化ガス中の硫黄分を、０．１ｐｐｍ未満となるように維持するために要する交換頻度（日数）を測定したところ、３００日まで維持できた。その後、脱硫剤を補充し、上記稼働日数で消費した消費量は、総計１２０ｋｇであった。その間、脱硫剤としては使用済のメタノール合成触媒のみを使用したので、新たな脱硫剤としての費用は不要であった。なお、メタノール合成に用いる触媒消費量は、充填量１００ｋｇ（ＳＶ値１０００ｈ−１）に対して交換頻度２４時間×９０日／回であり、年間およそ４００ｋｇの使用済メタノール合成触媒が発生するため、参考例１で消費する使用済のメタノール合成触媒を十分に確保することができる。
【００３６】
（参考例２）
参考例１と同様の条件で、ガス化ガスの脱硫を行ったが、使用済のメタノール合成触媒を用いることなく、市販の酸化亜鉛を用いて脱硫した。その場合、精製されたガス化ガス中の硫黄分を、０．１ｐｐｍ未満となるように維持するために要する交換頻度（日数）を測定したところ、１２０日で交換する必要が生じ、結局、３６０日で脱硫剤を３回交換した。その間に要した費用は、３００，０００円であった。以上の結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
0004651014.tif 000002
【００３８】
表１に示されるように、使用済みメタノール合成触媒を用いた参考例１の方が脱硫性能に優れ、しかもランニングコストに大きな差異の生じることが判る。
【００３９】
（実施例１）
次に、使用済みメタノール合成触媒を用いて脱硫試験を行った結果を、説明する。１００時間メタノール合成に使用後、大気中への開放により酸化した使用済みメタノール合成触媒（ＺｎＯ：２０ｗｔ％，ＣｕＯ：５０％）の脱硫剤粒径１〜２ｍｍ、１２ｍＬ（ＳＶ値７５００ｈ−１）を内径２１．４ｍｍの脱硫塔に充填し、温度２００±５℃、圧力３±０．１ＭＰａ、入口ガス流量１．５Ｌ／分、入口ガス組成（Ｈ２／ＣＯ／ＣＯ２／Ｎ２／Ｈ２Ｓ＝３５％／１５％／１５％／ｂａｌａｎｃｅ／４００ｐｐｍ）の条件で上記脱硫塔に通ガスを行い、脱硫塔後段でガスを冷却した後、背圧弁により大気圧に減圧したガスをサンプリングし、数中のＨ２Ｓ濃度を測定した。その結果を図２に示す。図に示すように、Ｈ２Ｓの破過率（［出口濃度／入口濃度］×１００）５％のときの通ガス時間は３６００分であり、従って、脱硫設備入口ガス中のＨ２Ｓ濃度が２０ｐｐｍ未満の場合は、脱硫塔を２基直列に接続することにより、３６００分後に脱硫目標値０．１ｐｐｍ未満を達成できることになる。脱硫設備入口ガス中のＨ２Ｓ濃度が２０ｐｐｍを越える場合は、脱硫塔を３基以上直列に接続するか、あるいは前段に湿式ガス精製設備を設けることで、脱硫目標値０．１ｐｐｍ未満を達成できる。
【００４０】
以上のことから、脱硫設備入口ガス中のＨ2 Ｓ濃度が２０ｐｐｍの場合、ＳＶ値１０００ｈ−１の脱硫剤充填塔を用いたとすると、破過率５％に達するまでの時間は、次のようになる。
【００４１】
（３６００分／６０）×（４００ｐｐｍ／２０ｐｐｍ）×（７５００／１０００）／２４ｈ＝３７５日
かかる充填塔を２基直列に接続して設置することにより、出口のＨ２Ｓ濃度を０．１ｐｐｍ未満にできることになり、参考例１に示したように、３００日で交換することにより、出口のＨ２Ｓ濃度を０．１ｐｐｍ未満にできたことになる。
【００４２】
更に、使用済みメタノール合成触媒と市販の合成触媒（ＺｎＯ）と脱硫性能について、以下に比較する。
【００４３】
上記実施例１で用いた使用済みメタノール合成触媒を充填した脱硫塔（充填量：１２ｍＬ）に対して、温度２００℃、大気圧下で４００ｐｐｍ（窒素ベース）のＨ２Ｓを通流して、出口のＨ２Ｓ濃度を測定した結果を図３に示す。図３より、市販の合成触媒（イ）よりも使用済みメタノール合成触媒（ロ）の脱硫性能の方が優れていることが判る。
【００４４】
〔別実施の形態〕
（１）本発明に適用される原料としては、木屑、草木などの植物バイオマスや各種汚泥などはもとより、その他の有機系廃棄物などであってもよく、また、ガス化したガス中に含まれる硫黄分の量に限定されるものではない。
（２）上記実施形態では、ガス化設備として循環流動層ガス化炉を例に挙げて説明したが、これと同等程度の温度域の生成ガスを排出することができれば、他の流動層炉、ガス化炉であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の一実施形態に係る被処理物処理システムの概略フロー図
【図２】使用済みメタノール合成触媒を用いた脱硫試験結果を示すグラフ
【図３】使用済みメタノール合成触媒と市販の合成触媒との脱硫性能比較試験結果を示すグラフ
【符号の説明】
【００４６】
２        ガス化設備
３        ガス化ガス
４        ガス精製設備
５        メタノール製造装置
６        使用済みメタノール合成触媒
【図１】
0004651014.tif 000003
【図２】
0004651014.tif 000004
【図３】
0004651014.tif 000005