(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１)チタンアルコキシド、または炭素数１ないし１０のアルキルシリケートとチタンアルコキシドをアルコールまたは蒸溜水と反応させてポリマーＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾル、またはコロイド性ＴｉＯ２ゾルまたはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを製造する段階と、
（２)前記ＴｉＯ２ゾルまたはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを熟成させてコーティング方法によってコーティングに好適に粘度を調節する段階と、
（３)前記粘度が調節されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを基板にコーティングさせてＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜を製造する段階と、
（４)前記ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜をアルコール溶媒で熟成させる段階と、
（５)前記熟成されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２膜を超臨界乾燥させる段階と、を含むことを特徴とする色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項２】
前記アルキルシリケートがテトラエトキシシランであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項３】
前記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルがＴｉＯ２:ＳｉＯ２＝９:１〜５:５のモル比を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項４】
前記コロイド性ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルは、蒸溜水:Ｔｉまたは蒸溜水:(Ｔｉ＋Ｓｉ)が２〜５:１のモル比で反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項５】
前記アルコールがイソプロパノール、エチルアルコールまたはメタノールからなる群から選択されたアルコールであることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項６】
前記ポリマーＴｉＯ２ゾルがチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに１:２０〜６０のモル比で溶解させた後、ＴＩＰ:Ｈ２Ｏ＝１:２〜５のモル比、ＴＩＰ:ＨＮＯ３＝１:０．０８〜０．２５のモル比になるようにＨ２Ｏ及び酸性触媒ＨＮＯ３を添加した後、１８〜２７℃の恒温槽で３０分〜２時間撹拌して製造されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項７】
前記スピンコーティング及び浸漬−引き上げコーティング段階前にコーティング性を向上させるために基板表面を表面修飾するか、基板表面に酸化物緩衝膜をコーティングする段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項８】
前記酸化物緩衝膜が基板上にＴｉ薄膜を蒸着させた後、２００〜５００℃で急速熱処理させて形成することを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項９】
前記酸化物緩衝膜がＴｉＯ２またはＳｉＯ２ゼロゲルを含む酸化物薄膜であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１０】
前記粘度調節段階において、コーティング方法がスピンコーティング方法の場合には、１０〜２０ｃＰの粘度、または浸漬−引き上げコーティング方法の場合には、３〜５ｃＰ粘度に調節する段階であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１１】
前記スピンコーティング方法が前記ＴｉＯ２ゾルを５００〜３０００ｒｐｍ速度で１０〜６０秒間遂行されることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１２】
前記浸漬−引き上げコーティング法が前記ＴｉＯ２ゾルをアルコール雰囲気下で基板上に０．５〜４０ｃｍ／ｍｉｎの速度で遂行されることを特徴とする請求項１０に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１３】
前記ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜の熟成段階が６０℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１４】
前記超臨界乾燥段階が、前記熟成されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２膜をアルコール溶媒で満たした密閉容器に入れた後、溶媒の臨界温度及び臨界圧力以上に高温及び高圧に維持して超臨界流体で転移させる段階、及び、
前記超臨界流体を徐々に取り除いて常温で冷凍させて乾燥したエアロゲルを得る段階であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【請求項１５】
前記溶媒がイソプロパノールであり、前記高温及び高圧が窒素ガスを利用して初期圧力２４１４〜２７５９ｋＰａで、２４０〜２５０℃まで加熱して最終圧力７５８６〜９３１０ｋＰａで維持させることを特徴とする請求項１４に記載の色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明太陽電池の電極保持体として用いられるチタン酸化物エアロゲル膜の製造方法に関し、気孔率及び比表面積の調節を介して最適の効率を有するＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２薄膜／厚膜を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業発達による経済成長で国内の電力需要は急激に増加し、これに必要なエネルギー源は大体に外国から輸入されており、電力生産に必要な石油と石炭などの化石燃料使用によって公害問題と気象異変などの環境問題が徐々に深刻になっている。二酸化炭素発生による地球温暖化現象など様々な環境汚染問題解決のために化石燃料の代わりとして清浄エネルギー源の一つである太陽エネルギーに対する関心が集中されている。
【０００３】
太陽電池は、構成する物質によってシリコン、化合物半導体を利用した無機素材からなる太陽電池、ナノ結晶酸化物粒子表面に色素が吸着された色素増感型太陽電池(ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ ｓｏｌａｒ ｃｅｌｌ)、また有機分子(ｄｏｎｏｒ−ａｃｃｅｐｔｏｒ)からなる太陽電池に分けられる。
【０００４】
現在、太陽電池製造に広く用いられる半導体材料は、単結晶と多結晶を含む結晶質シリコンが主になっている。単結晶シリコンで製作した太陽電池は、エネルギー変換効率が高い一方で価格が高いということが短所で効率が高い点を勘案して主に大規模の発電用として使用を進んでいる。一方、多結晶シリコン太陽電池は、単結晶シリコンに比べて価格は安いが、効率が少し低いため主に家庭用システムなどに利用されている。しかし、単結晶及び多結晶シリコンは、バルク状態の原材料から太陽電池を製作するため、原材料費が高いということから価格の節減面では限界がある。このような問題点を解決するための方案は、ガラスのような値段が安い基板上に薄膜状の太陽電池を蒸着させることであり、商業化のために値段が安い太陽電池で最近では研究が多く進行されていることがナノスケールの半導体金属酸化物粒子製造とこれを活用した色素増感型太陽電池である。
【０００５】
色素増感型太陽電池は、伝導性ガラス基板と太陽光を吸収して光電子を発生させる高分子光増感色素、光電子伝達体としてナノ粒子で構成された多孔性ＴｉＯ２、及び、酸化還元用電解質溶液で構成され、その原理は次の通りである。太陽光が電池に入射される場合、光陽子は先に色素高分子によって吸収される。色素は、太陽光吸収によって励起状態になって電子をＴｉＯ２の伝導帯に送る。電子は、電極に移動して外部回路に流れて電気エネルギーを伝達し、エネルギーを伝達しただけ低いエネルギー状態になって相対電極に移動する。色素は、ＴｉＯ２に伝達した電子数だけ電解質溶液から供給されて元の状態に戻るが、このときに用いられる電解質は、ヨーダイド／トリヨーダイド対（ｉｏｄｉｄｅ／ｔｒｉ−ｉｏｄｉｄｅ  ｃｏｕｐｌｅ）として酸化還元によって相対電極から電子を受けて色素に伝達する役割を担当する。これによって電池の開回路電圧（ｏｐｅｎ ｃｉｒｃｕｉｔ ｖｏｌｔａｇｅ）は、ＴｉＯ２半導体のフェルミエネルギー準位と電解質の酸化還元準位の差によって決定される。
【０００６】
色素が太陽光を吸収して発生させる光電子の伝達体として用いられるＴｉＯ２は、スピンコーティング、浸漬−引き上げコーティング、スクリーンプリンティング法などの低価のコーティング方法でも容易に製造することができ、価格も安くて光エネルギーに安定し且つ有毒ではないという長所を有する。ＴｉＯ２電極は、ＴｉＯ２コロイド溶液を伝導性ガラス基板表面にコーティングした後、４５０℃程度で加熱して得られる。熱処理過程を介して１０〜３０ｎｍ大きさのＴｉＯ２粒子が形成されてナノ気孔性構造が得られる。このようなナノ気孔構造は、比表面積を増加させることができるので、単結晶のように表面積が小さな電極に比べて多量の光増感色素を吸着させることができる。
【０００７】
最近まで色素増感太陽電池の効率を高めるための研究は進行しており、ここに関する既存の技術としては下記のようなものがある。電池材料として好適ではないルチル(ｒｕｔｉｌｅ)構造を有するＴｉＯ２ナノ粒子を既存のアナターゼ(ａｎａｔａｓｅ)構造のＴｉＯ２の代りに用いた研究が進行されたが、エネルギー変換効率は５．６％程度で高くなかった。このように従来技術では、色素増感太陽電池の効率を高めることが解決課題だった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、超臨界乾燥法を介するＴｉＯ２エアロゲル製造薄膜／厚膜を得る方法を提示して色素増感型太陽電池の効率増加方案を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の他の目的は、ＴｉＯ２膜の比表面積が大きいほど色素の吸着量を増加させることができ、気孔の分布が均一であるほど電気的抵抗の減少によって光転換効率を向上させることができるので、ＴｉＯ２エアロゲルの気孔率及び比表面積の調節を介して最適の効率を有するＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜製造方法を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、既存薄膜より高い透明性と低い電気伝導度を維持することで、高い光電効果(ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ)を得て、発生された光電子を効率的に伝達させることができるＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を達成するために本発明は、（１)チタンアルコキシド、または炭素数１ないし１０のアルキルシリケートとチタンアルコキシドをアルコールまたは蒸溜水と反応させてポリマーＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾル、またはコロイド性ＴｉＯ２ゾルまたはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを製造する段階と、（２)上記ＴｉＯ２ゾルまたはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを熟成させてコーティング方法によってコーティングに好適に粘度を調節する段階と、（３)上記粘度が調節されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを基板にコーティングさせてＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜を製造する段階と、（４)上記ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜をアルコール溶媒で熟成させる段階と、（５)上記熟成されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２膜を超臨界乾燥させる段階とを含むことを特徴とする色素増感太陽電池用ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の一実施形態によれば、上記アルキルシリケートがテトラエトキシシランである。
【００１３】
本発明の一実施形態によれば、上記ＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルがＴｉＯ２:ＳｉＯ２＝９:１〜５:５のモル比であることが好ましい。
【００１４】
本発明の一実施形態によれば、上記コロイド性ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルは、蒸溜水:Ｔｉまたは蒸溜水:(Ｔｉ＋Ｓｉ)が２〜５:１のモル比で反応させて得られる。ここで、蒸溜水が２より小さい場合、反応が完全に起きなくて湿潤ゼルの構造が弱く、５以上を添加する場合は反応速度が非常に速くて粘度が非常に早く増加してコーティング用ゾルとして好適ではない問題点がある。
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、上記アルコールがイソプロパノール、エチルアルコールまたはメタノールからなる群から選択されたアルコールであることが好ましい。
【００１６】
本発明の一実施形態によれば、上記ポリマーＴｉＯ２ゾルがチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに１:２０〜６０のモル比で溶解させた後、ＴＩＰ:Ｈ２Ｏ＝１:２〜５のモル比、ＴＩＰ:ＨＮＯ３＝１:０．０８〜０．２５のモル比になるようにＨ２Ｏ及び酸性触媒ＨＮＯ３を添加した後に１８〜２７℃の恒温槽で３０分〜２時間撹拌して製造されることができる。ここで、反応時間は、濃度、触媒量などによって調節することができ、ここでチタンイソプロポキシドのイソプロパノール及びＨ２Ｏに対する濃度が非常に薄い場合にはゲルの構造が弱くて超臨界乾燥後の形態を維持しにくく、濃度が非常に高い場合には粘度が非常に早く増加してコーティング用として用いることができない。また、ここで、０．０８以下の窒酸を添加すれば、粒子が均等に分散されず、０．２５以上ではゾルのゲル化反応が起きなくて湿潤ゼルを製造することができない。
【００１７】
本発明の一実施形態によれば、上記スピンコーティング及び浸漬−引き上げコーティング段階前にコーティング性を向上させるために基板表面を表面修飾するか、基板表面に酸化物緩衝膜をコーティングする段階をさらに含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、上記酸化物緩衝膜が基板上にＴｉ薄膜を蒸着させた後、２００〜５００℃で急速熱処理させて形成される。５００℃以上であれば、ガラス基板の場合に伝導性ガラスの特性が変化することができる。
【００１９】
本発明の一実施形態によれば、上記酸化物緩衝膜がＴｉＯ２またはＳｉＯ２ゼロゲルを含む酸化物薄膜であることが好ましい。
【００２０】
上記粘度調節段階において、コーティング方法がスピンコーティング方法の場合には１０〜２０ｃＰの粘度、または浸漬−引き上げコーティング方法の場合には３〜５ｃＰ粘度に調節することが好ましい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、上記スピンコーティング方法が上記ＴｉＯ２ゾルを５００〜３０００ｒｐｍ速度で１０〜６０秒間遂行されることが好ましい。
【００２２】
本発明の一実施形態によれば、上記浸漬−引き上げコーティング法が上記ＴｉＯ２ゾルをアルコール雰囲気下で基板上に０．５〜４０ｃｍ／ｍｉｎの速度に遂行できる。
【００２３】
上記基板は、シリコンウェハー、スライドガラス伝導性ガラス(ＩＴＯ、ＦＴＯ)などが使用可能であり、特に限定されない。
【００２４】
上記ＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２湿潤ゲル膜の熟成段階が常温または６０℃程度の高温で行われることが好ましい。
【００２５】
本発明の一実施形態によれば、上記超臨界乾燥段階が上記熟成されたＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２膜をアルコール溶媒で満たした容器に入れた後に溶媒の臨界温度及び臨界圧力以上に高温及び高圧で維持して超臨界流体に転移させる段階及び上記超臨界流体を徐々に除去して常温で冷凍させて乾燥されたエオロゲルを得る段階を含むことができる。
【００２６】
上記溶媒は、イソプロパノールであり、上記高温及び高圧が窒素ガスを利用して初期圧力３５０〜４００ｐｓｉで２４０〜２５０℃まで加熱して最終圧力１１００〜１３５０ｐｓｉに維持することが好ましい。
【００２７】
イソプロパノールの臨界点が２３５℃と６９０ｐｓｉであるが、それ以上に維持することで超臨界乾燥が行われ、例えば、図２に示すように、気相領域を経ず超臨界領域に入るために初期圧力を加えることが好ましい。一般的に確実な超臨界乾燥のために１１００ｐｓｉ以上に維持されば可能である。
【００２８】
以下、本発明をより詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されない。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、本発明は、金属アルコキシドであるチタンイソプロポキシドとイソプロパノールを出発物質として利用してＴｉＯ２ゾルを製造してスピンコーティングに好適な粘度(１０−２０ｃＰ)を有するように調節する技術を開発した。ＴｉＯ２ゾルは、チタンイソプロポキシド(ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ)とイソプロパノール(ＩＰＡ、Ｙａｋｕｒｉ、Ｊａｐａｎ)を出発物質にして製造された。例えば、一定量のチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のＴＩＰ:ＩＰＡ:Ｈ２Ｏ:ＨＮＯ３のモル比が１:５０:４:０．０８になるように酸性触媒であるＨＮＯ３水溶液を徐々に添加し、２５℃の恒温槽で１時間撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。このように製造されたゾルは、熟成段階を経ってコーティングに好適な粘度を有するように調節される。
【００３０】
熟成段階を経て粘度が調節されたポリマーＴｉＯ２ゾルは、透明伝導性ガラス基板やスライドガラス及びシリコンウェハーなどの基板にスピンコーティング及び浸漬−引き上げコーティングの方法でコーティングされる。ゾルの粘度とコーティング時の回転速度及び浸漬−引き上げ速度を調節することで、様々な厚さのＴｉＯ２湿潤ゲル薄膜を製造することができ、ＴｉＯ２湿潤ゲル薄膜上にゾルを複数回マルチコーティング(ｍｕｌｔｉ−ｃｏａｔｉｎｇ)することで、ＴｉＯ２湿潤ゲル厚膜を得ることができる。このように得られたＴｉＯ２湿潤ゲル薄膜／厚膜は、イソプロパノール雰囲気下で乾燥された後、一定時間の間に該当溶媒内で熟成される。(図１参照)一例として、浸漬−引き上げコーティング及びスピンコーティングによって製造された湿潤ゲル薄膜を６０℃の乾燥器でＩＰＡ溶液の中で熟成させることで、未反応プロピル基と触媒として用いられたＨＮＯ３及びＨ２Ｏを除去した。薄膜の超臨界乾燥は、熟成過程を経った湿潤ゲル薄膜をイソプロパノールを入れた圧力容器に入れて加熱して２３５℃、６９０ｐｓｉ以上の領域で溶媒を超臨界流体に相転移させて除去することで、エアロゲル薄膜／厚膜を製造した。このとき、窒素ガスを用いて初期に４００ｐｓｉの圧力を２５０℃で１３５０ｐｓｉに維持させて溶媒が気体状に相転移することを防止した。
【００３１】
このような本発明によるＴｉＯ２エアロゲルの製造方法は、チタンイソプロポキシドとイソプロパノールを利用してＴｉＯ２ゾルを製造する段階、ＴｉＯ２ゾルをスピンコーティング及び浸漬−引き上げコーティングしてそれをゲル化して湿潤ゲルを製造する段階、湿潤ゲルをイソプロパノール内で熟成する段階及び上記湿潤ゲル薄膜／厚膜を超臨界乾燥する段階を含むことを特徴とする。
【００３２】
また、湿潤ゲル薄膜／厚膜の構造を強化するためにゾル製造時にテトラエトキシシランを添加してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを製造する段階をさらに含むこともできる。
【００３３】
また、ゾルと基板の粘性を向上させるために基板の表面を修飾するか、膜の接着性を向上させるためにＴｉＯ２及びＳｉＯ２などの酸化物緩衝膜(ｂｕｆｆｅｒ ｌａｙｅｒ)を形成させる段階を含むこともできる。
【００３４】
ＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜は、スピンコーティング法または浸漬−引き上げコーティング法によって製造されたＴｉＯ２湿潤ゲル膜を超臨界乾燥法を介して製造される。ゾル−ゲル工程に製造された湿潤ゲルは、数ｖｏｌ％の固相と９０％以上の気孔内にアルコールが満たされている構造状態として、大気中で乾燥する場合、液体が蒸発しながら気−液界面にメニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）が発生して毛細管応力がかかるようになる。したがって、ゲルは収縮するようになり、気孔も消滅する。収縮現象を防止して微細なゲル網目構造を維持させるために湿潤ゲルを溶媒で満たした密閉された圧力容器(ａｕｔｏｃｌａｖｅ)に入れた後、溶媒の臨界温度と圧力以上の高温高圧に維持すれば、溶媒は超臨界流体に転移される。超臨界流体は、すべての分子が自由に移動することができる状態として、ゲル内部には気−液界面による表面張力がもう存在しなくなる。このような超臨界流体を徐々に除去して常温で冷凍させると、蒸発乾燥から発生する収縮や亀裂が発生しない乾燥されたゲルを得ることができ、これをエアロゲルという。超臨界乾燥法によって得られたＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜は、網目構造をなすＴｉＯ２粒子の間に別途の結晶粒が成長しないため、既存の方法によって製造された多結晶(ｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ)膜のような膜に比べて結晶粒系(ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ)の抵抗が非常に小さいことで、電気伝導性が非常に優れる。また、厚さが厚くなっても既存の膜に比べて透明度が優れて高い光触媒効果(ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ)及び光電効果(ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｅｆｆｅｃｔ)を期待することができる。
【００３５】
したがって、本発明では、７０％以上の高い気孔性と比表面積を有するＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜を製造して太陽光と直接に反応する光増感色素の量を大きく増加させて色素増感型太陽電池の効率を増加させる方法を提供する。
【発明の効果】
【００３６】
本発明によれば、色素増感型太陽電池の光電子伝達体として超臨界乾燥法を介して比表面積と気孔率の大きいＴｉＯ２薄膜／厚膜を製造することができるので、一般的なスクリーンプリンティング法によって製造されたＴｉＯ２薄膜／厚膜に比較したとき、吸着される光増感色素の量を増加させることができる。
【００３７】
また、高分子バインダーなどの添加なしにゾル−ゲル工程と超臨界乾燥法のみを利用して直接ＴｉＯ２薄膜／厚膜を製造することができることので、工程時間を短縮し、生産費用を節減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面に基づいて説明する。
【００３９】
（実施例１）
チタンイソプロポキシド(ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ)とイソプロパノール(ＩＰＡ、Ｙａｋｕｒｉ、Ｊａｐａｎ)を出発物質にして製造した。一定量のチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のＴＩＰ:ＩＰＡ:Ｈ２Ｏ:ＨＮＯ３のモル比がチタンイソプロポキシド(ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ)とイソプロパノール(ＩＰＡ、Ｙａｋｕｒｉ、Ｊａｐａｎ)を出発物質にして製造された。一定量のチタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のＴＩＰ:ＩＰＡ:Ｈ２Ｏ:ＨＮＯ３のモル比が１:３０:３．５:０．０８になるように酸性触媒であるＨＮＯ３水溶液を徐々に添加して２５℃の恒温槽で１時間撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。このように製造されたゾルは、スピンコーティングに好適な１０〜２０ｃＰの粘度を有するまで常温で熟成し、スピンコーティングは製造されたゾルをＩＴＯガラス（ＩＴＯ ｇｌａｓｓ）／スライドガラス（ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）／シリコンウエハ（Ｓｉ ｗａｆｅｒ）の上に５００〜３０００ｒｐｍの速度で１０〜６０秒間にコーティングされた(マルチコーティング時には、１０回コーティング)。コーティングが完了された湿潤ゲル薄膜／厚膜は、構造強化のためにイソプロパノール雰囲気下で一定時間維持させた後、イソプロパノール内で２週〜４週間熟成され、以後に超臨界乾燥工程を遂行した。超臨界乾燥は、イソプロパノール５０ｍｌを圧力容器に入れた後、窒素ガスを利用して初期に４００ｐｓｉの圧力を加え、２５０℃まで加熱して最終圧力が１３５０ｐｓｉになるようにした。超臨界流体の排気は、エアロゲルの亀裂発生可否と密接な関連があり、亀裂が発生しない範囲内でなるべく速い排気速度が好ましい。また、排気速度のみならず、排気の均一性が重要な変数なので、一定排気速度を維持して最終的にＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜を得ることができた。
【００４０】
（実施例２）
チタンイソプロポキシドをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のＴＩＰ:ＩＰＡ:Ｈ２Ｏ:ＨＮＯ３のモル比が１:５０:４:０．０８になるように酸性触媒であるＨＮＯ３水溶液を徐々に添加して２５℃の恒温槽で１時間撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。ゾルの粘度は、３〜５ｃＰの範囲に調節され、浸漬コーティングはイソプロパノール雰囲気下でＩＴＯガラス（ＩＴＯ ｇｌａｓｓ）／スライドガラス（ｓｌｉｄｅ ｇｌａｓｓ）／シリコンウエハ（Ｓｉ ｗａｆｅｒ）の上に０．５〜４０ｃｍ／ｍｉｎの引き上げ速度で遂行された。コーティングが完了された湿潤ゲル薄膜／厚膜は、実施例１と同一な方法で熟成及び超臨界乾燥過程を経た後、ＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜を得ることができた。
【００４１】
（実施例３）
透明伝導性ガラス基板のコーティング性を改善するために基板上に酸化物緩衝膜(ｂｕｆｆｅｒｌａｙｅｒ)をコーティングしてＴｉＯ２ゾルの接着性及びコーティング性を向上させた。伝導性ガラスであるＩＴＯガラス基板上にＴｉ薄膜を蒸着させた後、５００℃で急速熱処理をさせてチタン酸化物薄膜を製造した。ＴｉＯ２ゾルは、実施例１と同一条件に製造された。また、実施例１とほぼ同一条件でＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜のコーティング及び超臨界乾燥が実施された。
【００４２】
（実施例４）
ＴｉＯ２エアロゲルの構造を強化するためにテトラエトキシシラン(ＴＥＯＳ、Ｆｌｕｋａ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ)をチタンイソプロポキシド(ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ)とともに出発物質として用いてイソプロパノール(ＩＰＡ、Ｙａｋｕｒｉ、Ｊａｐａｎ)を利用してＴｉＯ２−ＳｉＯ２ゾルを製造した。一定量のチタンイソプロポキシドとテトラエトキシシランをイソプロパノールに溶解させた後、溶液中のＴＩＰ:ＴＥＯＳ:ＩＰＡ:Ｈ２Ｏ:ＨＣｌのモル比が０．９:０．１:３０:３．５:０．０８になるように酸性触媒であるＨＮＯ３水溶液を徐々に添加して２５℃恒温槽で１時間を撹拌して加水分解及び重合反応が完結されるようにした。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２薄膜／厚膜は、実施例１とほぼ同一条件にコーティングされ、超臨界乾燥も同一条件で実施された。
【００４３】
（実施例５及び６）
ＴＩＰ:ＴＥＯＳの比が５:５、７:３で用いられることのみを除いて実施例３と同一方法で製造した。
【００４４】
（比較例１）
７５０ｍｌの０．１Ｍ窒酸溶液に１２５ｍｌのチタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：ＴＩＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ)を一粒ずつ落として激しく反応させると、加水分解によって白色の沈殿物が発生する。このスラリーを８０℃で８時間反応させて粒子を分散させてコロイド化させた後、ＴｉＯ２の量が５ｗｔ％になるように蒸溜水を添加する。このスラリーをチタニウムオートクレーブ容器に入れた後、２００℃〜２５０℃で水熱合成をさせた後にロータリーエバポレーター（ｒｏｔａｒｙ ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）を利用して最終的に固体ＴｉＯ２の量が１１ｗｔ％になるように濃縮させる。このように製造されたＴｉＯ２スラリーに乾燥時に膜の亀裂を防止するためにポリエチレングリコール（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏ：ＰＥＧ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ２００００、Ｍｅｒｃｋ、Ｇｅｒｍａｎｙ)をＴｉＯ２量の０〜５０％まで添加してペースト（ｐａｓｔｅ）を製造した。製造されたペースト（ｐａｓｔｅ）は、ＦＴＯガラス（ＦＴＯ ｇｌａｓｓ）の上にドクターブレード法を利用して塗布し、製造された膜は分当たり２０〜５０度に昇温して４５０℃で３０分間熱処理した。
【００４５】
（実験例１）
実施例４及び実施例５によって製造されたＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル膜の場合、ＢＥＴ窒素吸着法で測定した結果は、比表面積がそれぞれ３００ｍ２／ｇ、４００ｍ２／ｇで一般的に用いられる常用ＴｉＯ２粉末であるＤｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５粉末と比べて、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｐ−２５は比表面積が５０ｍ２／ｇと知られていて、本発明によって製造された膜の比表面積が非常に大きくて色素増感効率が高いことが分かる。
【００４６】
（実験例２）
比較例の方法によって２６０℃、２５０℃でそれぞれ水熱合成して形成された膜と、実施例１によって形成された膜を走査顕微鏡写真を介して観察した(それぞれ図４及び図５)。上記の写真で確認できるように本発明によって製造された膜の気孔性がさらに高いことが分かる。よって、膜の厚さが同じ場合、さらに多量の光増感色素を吸着することができるということが分かる。
【００４７】
（実験例３）
本発明の実施例１、４ないし６によって製造された膜のエアロゲルの結晶状をＸ線回折法によって測定してその結果を図６に示した。ＴｉＯ２の様々な結晶状のうちでもアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）状は、色素増感太陽電池の電子伝達体としてもっとも効果的な状態と知られており、本発明による上記膜は、超臨界乾燥後、比較例１と異なって別途の熱処理過程なしもアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）状を得ることができるという長所があり、またＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル結晶状も造成比にかかわらずアナターゼ（ａｎａｔａｓｅ）状であることが分かった。
【００４８】
（実験例４）
実施例１、４ないし６によって製造された膜のエアロゲル膜の走査顕微鏡写真と比較例１によって製造された膜の走査燎微鏡写真を介して観察した(図３参照)。
【００４９】
これによれば、本発明によるエアロゲル膜の気孔が比較例による従来の膜に比べて均一であり、多孔性であることが肉眼で識別可能に観察されることが分かる。即ち、電気的抵抗の減少によって光転換効率を向上させることができるということが分かる。
【００５０】
このように本発明は、ＴｉＯ２エアロゲルの気孔率及び比表面積の調節を介して最適の効率を有するＴｉＯ２エアロゲル薄膜／厚膜製造方法を提供することができるということが分かる。
【００５１】
以上、本発明は、上述した特定の好適な実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲で請求する本発明の基本概念に基づき、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な実施変形が可能であり、そのような変形は本発明の特許請求の範囲に属するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明によるＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲル薄膜の製造方法を示す流れ図である。
【図２】イソプロパノールのＰ−Ｔ状態図と実施例１〜６による超臨界乾燥経路を示す図面である。
【図３】本発明の実施例１、４ないし６によるＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２バルクエアロゲルの微細構造写真である。
【図４】左側は比較例の方法によって２６０℃で水熱合成(Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ８０(１２) ３１５７−７１(１９９７))で形成された膜の写真であり、右側は実施例１によるＴｉＯ２エアロゲル膜のＳＥＭ写真である。
【図５】左側は比較例の方法によって２５０℃で水熱合成を実施して形成された膜の写真であり、右側は実施例１によるＴｉＯ２エアロゲル膜のＳＥＭ写真である。
【図６】本発明の実施例１、４ないし６によるＴｉＯ２またはＴｉＯ２−ＳｉＯ２エアロゲルのＸＲＤデータを示す図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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