(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド表面に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの金属層を、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、化学的気相成長（ＣＶＤ）、及びめっきから選ばれるいずれかを用いて形成する工程の後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込み、ポリイミド樹脂と金属からなる混合層を形成する工程を有し、
前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込み、混合層を形成する工程が、逆スパッタリング処理法を用いて行われ、
前記物理的に埋め込み、混合層を形成する工程後に、加熱処理を行う工程を更に有する積層板の製造方法において、
前記混合層の金属の濃度が０．００１ａｔｏｍ％〜３ａｔｏｍ％であり、前記混合層の厚さが０．０１μｍ〜３μｍであることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項２】
ポリイミド表面に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの金属層を、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、化学的気相成長（ＣＶＤ）、及びめっきから選ばれるいずれかを用いて形成する工程の後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込み、ポリイミド樹脂と金属からなる混合層を形成する工程を有し、
前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込み、混合層を形成する工程が、イオンガン処理法を用いて行われ、
前記物理的に埋め込み、混合層を形成する工程後に、加熱処理を行う工程を更に有する積層板の製造方法において、
前記混合層の金属の濃度が０．００１ａｔｏｍ％〜３ａｔｏｍ％であり、前記混合層の厚さが０．０１μｍ〜３μｍであることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項３】
ポリイミド表面に０．１ｎｍ〜１００ｎｍの厚みの金属層を、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、化学的気相成長（ＣＶＤ）、及びめっきから選ばれるいずれかを用いて形成する工程の後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込み、ポリイミド樹脂と金属からなる混合層を形成する工程を有し、
前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込み、混合層を形成する工程が、プラズマ処理法を用いて行われ、
前記物理的に埋め込み、混合層を形成する工程後に、加熱処理を行う工程を更に有する積層板の製造方法において、
前記混合層の金属の濃度が０．００１ａｔｏｍ％〜３ａｔｏｍ％であり、前記混合層の厚さが０．０１μｍ〜３μｍであることを特徴とする積層板の製造方法。
【請求項４】
前記金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗから選ばれる少なくとも１種類以上の金属からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項５】
前記ポリイミド表面に金属層を形成する工程が、真空中で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項６】
前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込み、混合層を形成する工程が、真空中で行われ、真空から取り出すことなく、前記金属層上にさらに金属層を形成する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項７】
前記物理的に埋め込み、混合層を形成する工程後に、電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層を形成する工程を更に有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項８】
前記電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層と前記金属層の合計膜厚が０．５μｍ〜３５μｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層板の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理を行う工程が、電気めっき法を用いて銅を主成分とする層を形成する工程後に行われることを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理を行う工程の後に、加熱処理によって形成された酸化金属層をエッチングによって取り除く工程を更に有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項１１】
前記加熱処理は、酸素濃度が１０％以下の雰囲気中で行われることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の積層板の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の積層板の製造方法により製造された積層板を準備する工程、前記積層板に配線を形成する工程を有するプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，積層板の製造方法およびプリント配線基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化が急速に進むのに伴って電子部品の搭載密度も高くなり、それに用いられる各種電子部品、材料に要求される特性も多様化してきている。このような中で特にプリント配線基板は、配線占有面積の小型化、高密度化が進み、多層配線板（ビルドアップ配線板）、フレキシブル配線板（ＦＰＣ）等の使用が増加している。
【０００３】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁性、耐屈曲性、耐薬品性等に優れた特性を有し、例えば、ＦＰＣの絶縁基板やＴＡＢ（Ｔａｐｅ  Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープのキャリアテープとして多く使用されている。
【０００４】
しかし、ポリイミド樹脂と配線となる金属の接着力は弱く、接着剤を用いる方法などが一般的である。しかし、接着剤の特性はポリイミド樹脂より劣るため、このような積層板やプリント配線板はポリイミド本来の特性を有することができず、接着剤を必要としないポリイミド樹脂と金属の接着力向上が望まれている。接着力向上のための方法としては、ポリイミド樹脂表面に中間層を設ける方法（特許文献１参照）や、ポリイミド樹脂表面を粗面化する方法（特許文献２参照）が知られている。
【特許文献１】特開平６−１２４９７８号公報
【特許文献２】特開平６−１４３４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記のような中間層を設ける方法では、中間層によってポリイミド樹脂が本来有している、前述のような優れた特性を活用できないという問題点があった。また、上記のようなポリイミド樹脂表面を粗面化する方法では、アルカリ処理工程を必要とするため、工程数が多くなり、また、フッ素を含むガスを用いたプラズマ処理を必要とすることから、環境に対応するため、フッ素系ガスの処理装置を新たに設ける必要があるという問題点があった。本発明は、ポリイミド樹脂と金属層の接着性（ピール強度）だけでなく、耐熱性を確保し、これによって、信頼性の高い積層板およびプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は以下の通りである。
本発明は、ポリイミドと金属層の接着性（ピール強度）だけでなく、プリント配線基板における絶縁信頼性を確保し、これによって、信頼性の高い積層板およびプリント配線基板の製造方法を提供することを目的とする。
（１）ポリイミド表面に金属層を形成した後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む工程を有する積層板の製造方法であって、前記物理的に埋め込む工程後に、加熱処理を行う工程を更に有することを特徴とする積層板の製造方法。
（２）前記金属層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗから選ばれる少なくとも１種類以上の金属からなることを特徴とする項（１）に記載の積層板の製造方法。
（３）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、真空中で行われることを特徴とする項（１）又は項（２）に記載の積層板の製造方法。
（４）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、逆スパッタリング処理法を用いることを特徴とする項（３）に記載の積層板の製造方法。
（５）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、イオンガン処理法を用いることを特徴とする項（３）に記載の積層板の製造方法。
（６）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、プラズマ処理法を用いることを特徴とする項（３）に記載の積層板の製造方法。
（７）前記ポリイミド表面に金属層を形成する工程が、真空中で行われることを特徴とする項（３）〜（６）いずれかに記載の積層板の製造方法。
（８）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、真空中で行われ、真空から取り出すことなく、前記金属層上にさらに金属層を形成する工程を有することを特徴とする項（３）〜（７）いずれかに記載の積層板の製造方法。
（９）前記金属層の厚みが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする項（１）〜（８）いずれかに記載の積層板の製造方法。
（１０）前記金属層を形成している金属を前記ポリイミド中に物理的に埋め込む工程が、不活性ガスを使用する処理であることを特徴とする項（３）〜（９）いずれかに記載の積層板の製造方法。
（１１）前記物理的に埋め込む工程後に、電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層を形成する工程を更に有することを特徴とする項（１）〜（１０）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（１２）前記電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層と前記金属層の合計膜厚が０．５μｍ〜３５μｍであることを特徴とする項（１１）に記載の積層板の製造方法。
（１３）前記加熱処理を行う工程が、電気めっき法を用いて銅を主成分とする層を形成する工程後に行われることを特徴とする項（１１）〜（１２）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（１４）前記加熱処理を行う工程の後に、加熱処理によって形成された酸化金属層をエッチングによって取り除く工程を更に有することを特徴とする項（１）〜（１３）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（１５）前記加熱処理は、酸素濃度が１０％以下の雰囲気中で行われることを特徴とする項（１）〜（１４）のいずれかに記載の積層板の製造方法。
（１６）項（１）〜（１５）のいずれかに記載の積層板の製造方法により製造された積層板を準備する工程、前記積層板に配線を形成する工程を有するプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ポリイミドと金属層の接着性（ピール強度）を向上させ、後に形成される配線間の絶縁信頼性も確保した、ポリイミドを使用した信頼性の高い積層板やプリント配線基板の製造方法を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を用いて本発明の実施の形態を説明する。本発明の積層板の製造方法は、ポリイミド表面に金属層を形成した後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む工程を有する積層板の製造方法であって、前記物理的に埋め込む工程後に、加熱処理を行う工程を更に有することを特徴としている。また本発明のプリント配線基板の製造方法においては、前記の積層板の製造方法により製造された積層板を用いることを特徴としている。
【０００９】
以下、積層板の一例として、ポリイミドフィルムの両面に銅箔を形成した両面銅張積層板について説明するが、他の一般のポリイミドを使用した積層板にも同様に適用することができる。また、以下、プリント配線基板の一例としては、ポリイミドフィルムを使用したプリント配線基板について説明するが、他の一般のポリイミドを使用したプリント配線基板にも同様に適用することができる。
【００１０】
（ポリイミド）
本発明の積層板およびプリント配線基板の絶縁層として使用するポリイミド樹脂としては、熱可塑性のポリイミド樹脂を主成分とする樹脂であるが、他の熱可塑性の絶縁材料や熱硬化性の絶縁材料と混合させたポリイミド樹脂も使用できる。熱硬化性の絶縁材料としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエンから合成した樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含む樹脂、芳香族ニトリルから合成した樹脂、３量化芳香族ジシアナミド樹脂、トリアリルトリメタクリレートを含む樹脂、フラン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂、縮合多環芳香族を含む熱硬化性樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ノルボルネン樹脂等を用いることができる。熱可塑性の絶縁材料としては、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマ等が挙げられる。また、ポリイミド樹脂には充填材を添加しても良い。充填材としては、シリカ、タルク、水酸化アルミニウム、ホウ酸アルミニウム、窒化アルミニウム、アルミナ等が挙げられる。本発明でいうポリイミドとは、前記ポリイミド樹脂を用いて形成された絶縁基板、コア基板、フィルム、層間絶縁層、ビルドアップ層などを示す。
【００１１】
（金属層）
ポリイミド表面に形成する金属層は、ポリイミドと金属層の接着力を向上させる効果をもつ金属が好ましく、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗなどが使用でき、またこれらの金属を１種類以上組合せて形成することもできる。金属層の厚みは、物理的にポリイミド中に金属を埋め込むことができる厚さであれば特に問わないが、０．１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であると効率よく金属を埋め込むことができ好ましく、さらに０．１ｎｍ〜２０ｎｍがより好ましく、特に、１ｎｍ〜１０ｎｍが好ましい。金属層の厚みが１００ｎｍを超えると混合層の形成が難しくなり、０．１ｎｍ未満の場合には、後に形成される配線間の絶縁抵抗値が下がる傾向がある。金属層の厚みは、埋め込む方法や処理条件によって影響を受けるため、あらかじめ実験等により最適な厚みを求めるのが好ましい。
【００１２】
（金属層の形成方法）
ポリイミド表面に金属層を形成する方法は、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、または化学的気相成長（ＣＶＤ）、めっき等によって形成することができるが、スパッタリングのような真空中で形成する方法がより好ましい。例えば、金属層をスパッタリングによって形成する場合、使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタリング、３極スパッタリングなどの多極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、反応性スパッタリング等を用いることができる。
【００１３】
（金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む方法）
金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む方法としては、逆スパッタリング処理法、イオンガン処理法、プラズマ処理法、サンドブラスト法などがあるが、例えば逆スパッタリング処理法、イオンガン処理法、プラズマ処理法などの真空中で処理する方法がより好ましい。これらの方法では、金属層を形成している金属を優先的にポリイミド中に埋め込むことができ、効率よく混合層を形成することで、ポリイミドと金属層の接着力を向上させることができる。また、これらの処理に用いるガスは、ポリイミドと金属層、及びその上にさらに形成する金属層の接着力を確保するために、不活性ガスであることが好ましい。たとえば、金属層としてＣｒを形成した場合、酸素ガスによる処理ではＣｒが酸化し、その上にさらに形成する金属層とＣｒの間の接着力が低下する。不活性ガスとしては例えばアルゴンなどの希ガス元素が挙げられる。
【００１４】
逆スパッタリング処理法、イオンガン処理法、プラズマ処理法を用いる場合には、ポリイミドが焼損する場合がある。その際には、装置の電極とポリイミドの間に絶縁物を挿入する方法や、試料を真空中に浮かす方法によって回避してもよい。また、装置電極と金属層を導通することによって回避してもよい。逆スパッタリング処理法やプラズマ処理法を用いる場合には、装置の電極に印加している電圧の周波数を変化させることによって回避してもよい。
【００１５】
（逆スパッタリング処理法）
逆スパッタリング処理法は、真空中で発生させたガスイオンを試料（ポリイミド）に当てる処理である。特徴としては、スパッタリングで金属層を形成する場合、真空から取り出すことなく、金属層の形成と逆スパッタリング処理が容易に行える。
【００１６】
（イオンガン処理法）
イオンガン処理は真空中において、イオン化したガスを加速させて試料に打ち込む処理方法である。
【００１７】
（プラズマ処理法）
プラズマ処理はプラズマ化したガスのうちイオンを試料に当てる処理方法である。逆スパッタリング処理法との違いは、真空槽にアルマイト処理などの防プラズマ処理を施すことができるため、試料表面に形成される混合層中の不純物を少なくすることができる。
【００１８】
（混合層）
混合層は、ポリイミド樹脂と金属からなる層で、ポリイミドと金属層との接着力を向上させる効果がある。さらに、混合層中の金属は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗ、またこれらの金属を１種類以上組合せたものであることが好ましい。
【００１９】
混合層中の金属の濃度（ａｔｏｍ％）は、ポリイミド樹脂に金属が含まれている場合は、少なくともその濃度以上であり、０．００１ａｔｏｍ％以上、３ａｔｏｍ％以下含むことが好ましく、０．０１ａｔｏｍ％以上、１ａｔｏｍ％以下含むことがより好ましい。また、混合層中の金属濃度の分布は、用いる処理方法によっても異なるが、金属層と平行な面においては、接着性を安定させるために均一であることが好ましい。一方、金属層と垂直な面（深さ方向）は、金属の濃度は均一ではなく、金属層側において最も高く、連続的に減少するようにすることが好ましい。混合層中の金属濃度が、０．００１ａｔｏｍ％未満では、接着性を向上させる効果が低く、また３ａｔｏｍ％を超えると混合層の絶縁抵抗値が低くなり、後に形成される配線間の絶縁抵抗値が低下する傾向がある。また、混合層の厚さは特に限定はしないが、０．０１μｍ以上、３μｍ以下であることが好ましく、０．０３μｍ以上、１μｍ以下であることがより好ましい。混合層の厚さが、０．０１μｍ未満では、接着性を向上させる効果が低く、また３μｍを超えると、後に形成される配線間の絶縁抵抗値が低下する傾向がある。
【００２０】
混合層を形成することによって絶縁抵抗値が低くなる場合は、必要に応じて、配線形成後に混合層を除去し、絶縁抵抗値を向上させることもできる。混合層の除去方法については、ウエット処理法やドライプロセス処理法が使用できる。
【００２１】
（金属層上にさらに形成する金属層）
ポリイミド表面の金属層上にさらに形成する金属層は、金属層と接着力が高い金属が好ましい。例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｕおよびそれらの混合金属が好ましい。このさらに形成する金属層をシード層や配線層として用いることができる。
【００２２】
（加熱処理）
加熱処理は、金属とポリイミド樹脂の混合層が形成された後の試料（ポリイミド）を高温雰囲気中に曝す処理である。温度は１００℃以上３００℃以下であることが好ましい。加熱処理の時間は、低い温度では長時間の加熱処理が必要であるが、高い温度では処理時間を短縮することができる。実用上としては、加熱時間を１時間以内とすることが好ましく、３０分以内とすることがより好ましいため、あらかじめ実験によって、最適な加熱温度を求めるのが好ましい。
【００２３】
加熱処理は、高湿環境下における金属とポリイミドの接着力の低下を防ぐために、湿度や酸素濃度が低い雰囲気中で行うことが好ましい。また、金属表面の酸化を抑制するためにも湿度や酸素濃度が低い雰囲気中で行うことが好ましい。
【００２４】
金属表面の酸化を抑制する手段としては、低酸素雰囲気中で加熱処理する方法があり、例えば、窒素置換を行ったオーブン中で加熱処理を行うことができる。この際の酸素濃度は１０％以下であることが好ましく、より好ましくは１％以下である。更に、酸素濃度が０．０１％以下であれば、後述する酸化金属のエッチング量がほとんどなくなるため、配線細りやエッチング液の劣化を抑えることができるため、最も好ましい。
【００２５】
（酸化金属のエッチング）
酸化金属のエッチングは、加熱処理によって酸化した表面の金属を除去する工程である。エッチングとしては、ウエットエッチングとドライエッチングがあるが、ウエットエッチングがコスト的に安価であるため好ましい。ウエットエッチング液としては、酸化した表面の金属が取り除けるエッチング液であれば良く、好ましくは面内バラツキの少ないエッチング液であることが好ましい。ウエットエッチング液は、それぞれの酸化金属に適したエッチング液であることが好ましいが、特に金属が銅である場合には、エッチング液として、塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチング液、硫酸過水系エッチング液、硝酸過水系エッチング液、ペルオキソ２硫酸アンモニウム液などが使用できる。また、これらのウエットエッチング液には金属表面の再酸化を防止するために、酸化防止剤を含めてもかまわない。
【００２６】
（積層板およびプリント配線基板の製造方法）
本発明を用いた積層板およびプリント配線基板は、絶縁基板にポリイミド樹脂を使用し、以下の製造方法の組み合わせで製造することができる。製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。
【００２７】
（積層板の製造方法）
本発明の積層板はポリイミドの片面あるいは両面に、薄い金属層を形成した後に、前記金属層を形成している金属をポリイミド中に埋め込む工程後に加熱処理を行う工程を更に有していることを特徴としており、更に乾式めっき法、電気めっき法、無電解めっき法を用いて金属層や銅を主成分とする層を形成することによって作製することができる。なお、必要によっては加熱処理によって形成された酸化金属層をエッチングによって除去してもかまわない。
【００２８】
（プリント配線基板の製造方法）
本発明のプリント配線基板の製造方法は、ポリイミド表面に配線を形成する工程を有しており、その配線の形成方法としては、ポリイミド表面に金属箔を形成し、金属箔の不要な箇所をエッチングで除去する方法（サブトラクト法）、ポリイミド上の必要な箇所にのみ、めっきにより配線を形成する方法（アディティブ法）、ポリイミド上にシード層（薄い金属層）を形成し、その後、電解めっきで必要な配線を形成した後、シード層をエッチングで除去する方法（セミアディティブ法）などが挙げられる。本発明は、サブトラクト法及びセミアディティブ法による配線形成に特に有効である。
【００２９】
（エッチングによる配線形成）
ポリイミド上に金属箔を形成し、さらに金属箔の配線となる箇所にエッチングレジストを形成し、エッチングレジストから露出した箇所に、化学エッチング液をスプレー噴霧して、不要な金属箔をエッチング除去し、配線を形成することができる。例えば、金属箔として銅箔を用いる場合、エッチングレジストは、通常の配線板に用いることのできるエッチングレジスト材料を使用できる。例えばレジストインクをシルクスクリーン印刷してエッチングレジストを形成したり、またエッチングレジスト用ネガ型感光性ドライフィルムを銅箔の上にラミネートして、その上に配線形状に光を透過するフォトマスクを重ね、紫外線で露光し、露光しなかった箇所を現像液で除去してエッチングレジストを形成する。
【００３０】
（めっきによる配線形成）
また、配線は、ポリイミド上の必要な箇所にのみ、めっきを行うことで形成することも可能であり、通常のめっきによる配線形成技術を用いることができる。例えば、ポリイミドに無電解めっき用触媒を付着させた後、めっきが行われない表面部分にめっきレジストを形成して、無電解めっき液に浸漬し、めっきレジストに覆われていない箇所にのみ、無電解めっきを行い、配線を形成する。
【００３１】
（セミアディティブ法による配線形成）
セミアディティブ法による配線形成法は、シード層を形成し、その上にめっきレジストを必要なパターンに形成し、シード層を介して電解銅めっきにより配線を形成する。その後、めっきレジストを剥離し、最後にシード層をエッチング等により除去し、配線が形成できる。
【００３２】
（セミアディティブ法のシード層の形成方法）
シード層はセミアディティブ法における電気めっき工程において、電流を流すことができる厚さを必要とする。ポリイミド上に、セミアディティブ法のシード層を形成する方法は、蒸着またはめっきによる方法と、金属箔を貼り合わせる方法がある。また同様の方法で、サブトラクト法の金属箔を形成することもできる。
【００３３】
（蒸着又はめっきによるシード層の形成）
シード層の形成法は、ポリイミド上に蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、または化学的気相成長（ＣＶＤ）、めっき等によって、シード層を形成することができる。本発明は、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、クラスターイオンビーム、化学的気相成長でシード層を形成する場合に、特に有効な手段である。例えば、シード層として、スパッタリングにより下地金属と薄膜銅層を形成する場合、使用されるスパッタリング装置は、２極スパッタリング、３極スパッタリングなどの多極スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＲＦスパッタリング、ミラートロンスパッタリング、反応性スパッタリング等を用いることができる。スパッタリングに用いるターゲットは、密着を確保するために、例えばＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｗ、Ｃｕおよびそれらの合金を一層、もしくはそれ以上の層を下地金属として用い、０．１〜５０ｎｍスパッタリングする。その後、銅をターゲットにして１００〜５００ｎｍスパッタリングして薄膜銅層を形成できる。また、ポリイミド上にシード層としてめっき銅を、０．５〜３μｍ無電解銅めっきし、形成することもできる。
【００３４】
（金属箔を貼り合わせる方法）
金属箔をプレスやラミネートによって貼り合わせることによりシード層を形成することもできる。しかし、薄い金属箔を直接貼り合わせるのは非常に困難であるため、厚い金属箔を貼り合わせた後にエッチング等により薄くする方法や、キャリア付金属箔を貼り合わせた後にキャリア層を剥離する方法などがある。例えば前者としては、キャリア銅／ニッケル／薄膜銅の三層銅箔があり、キャリア銅をアルカリエッチング液で、ニッケルをニッケルエッチング液で除去すればよい。後者としては、アルミ、銅、絶縁フィルムなどをキャリアとしたピーラブル銅箔などが使用でき、５μｍ以下のシード層を形成できる。また、厚み９〜１８μｍの銅箔を貼り付け、５μｍ以下になるように、エッチングにより均一に薄くし、シード層を形成してもかまわない。
【００３５】
（バイアホール）
本発明のプリント配線基板は、複数の配線層を有する場合もあるため、各層の配線を電気的に接続するためのバイアホールを設けることができる。バイアホールは、ポリイミドに接続用の穴を設け、この穴を導電性ペーストやめっき等で充填し形成できる。穴の加工方法としては、パンチやドリルなどの機械加工、レーザ加工、薬液による化学エッチング加工、プラズマを用いたドライエッチング加工などがある。
【００３６】
（絶縁被覆の形成）
本発明のプリント基板には、必要に応じて絶縁被覆を形成することができる。パターン形成は、ワニス状の材料であれば印刷で行うことも可能であるが、より精度を確保するためには、感光性のソルダレジスト、カバーレイフィルム、フィルム状レジストを用いるのが好ましい。材質としては、エポキシ系、ポリイミド系、エポキシアクリレート系、フルオレン系の材料を用いることができる。
【００３７】
このような絶縁被覆は硬化時の収縮があるため、片面だけに形成すると基板に大きな反りを生じやすい。そこで、必要に応じてプリント配線基板の両面に絶縁被覆を形成することもできる。さらに、反りは絶縁被覆の厚みによって変化するため、両面の絶縁被覆の厚みは、反りが発生しないように調整することがより好ましい。その場合、予備検討を行い、両面の絶縁被覆の厚みを決定することが好ましい。また、薄型のプリント配線基板とするには、絶縁被覆の厚みが５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましい。
【００３８】
（配線表面へのめっき）
配線の必要な部分にニッケル、金めっきを順次施すことができる。さらに必要に応じてニッケル、パラジウム、金めっきとしても良い。このめっきは、無電解めっき、または電解めっきのどちらを用いてもよい。
【００３９】
（積層板の製造方法）
積層板は、例えば以下のような工程で製造することができる。ただし、製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。
【００４０】
（工程ａ）
（工程ａ）は、ポリイミドフィルム表面にシード層を形成する工程である。ポリイミドフィルム表面に金属層を形成し、さらにこの金属をポリイミド中に物理的に埋め込む方法によって、ポリイミドと金属の混合層を形成する。次に、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などにより、さらに金属層を形成することでシード層を作製する。
【００４１】
（工程ｂ）
（工程ｂ）は、銅を主成分とする金属層をさらに形成する工程である。（工程ａ）で形成したシード層上に、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などにより、さらに銅を主成分とする金属層を形成する工程である。
【００４２】
（工程ｃ）
（工程ｃ）は、ポリイミドと金属の接着力を確保するために、加熱処理を行う工程である。なお、必要によっては、加熱処理によって生じた金属の酸化層をエッチングで除去してもかまわない
【００４３】
（プリント配線基板の製造方法）
本発明のプリント配線基板は、例えば、以下のような工程で製造することができる。図１の（ｄ）〜（ｈ）に、本発明のプリント配線基板の製造方法の実施形態の一例を断面模式図で示す。ただし、製造工程の順番は、本発明の目的を逸脱しない範囲では、特に限定しない。ここでは、両面に配線が形成されたプリント配線基板の製造工程を示す。
【００４４】
（工程ｄ）
（工程ｄ）は、図１（ｄ）に示すように、ポリイミドフィルム１００の両面に混合層１０１およびシード層１０２を形成する工程である。まず、ポリイミドフィルム１００の両面に金属層を形成する。次に、金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む方法によって、ポリイミドと金属の混合層１０１を形成する。次に、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などにより、さらに金属層を形成することでシード層１０２を作製する。なお、上記に示した工程は、両面同時ではなく、片面ずつ行ってもかまわない。
【００４５】
（工程ｅ）
（工程ｅ）は、銅を主成分とする金属層をさらに形成する工程である。（工程ａ）で形成したシード層上に、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などにより、さらに銅を主成分とする金属層１０３を形成する工程である。
【００４６】
（工程ｆ）
（工程ｆ）は、ポリイミドと金属の接着力を確保するために、加熱処理を行う工程である。なお、加熱処理によって金属が酸化した場合は、エッチングによって酸化金属を除去してもかまわない。エッチング後は図１（ｆ）に示される断面図となるが、次の（工程ｇ）のスミアを除去する工程において、前処理として、酸化金属を除去する工程を入れてもかまわない。
【００４７】
（工程ｇ）
（工程ｇ）は、図１（ｇ）に示すように、両面に形成する配線を接続するために穴加工を行い、両面に形成される配線を電気的に接続する導電層を形成する工程である。穴加工の方法としては、ドリル穴加工やレーザ穴加工を用いることができる。レーザ穴加工を用いる場合、使用するレーザ光は限定されるものではなく、ＣＯ２レーザ、ＹＡＧレーザ、エキシマレーザ等を用いることができる。形成された穴には層間を電気的に接続するために、めっきなどで層間接続のための導電層１０４が形成される。なお、穴加工によってスミアが発生する場合はウエット処理やドライ処理を施すことによって、スミアを除去することが好ましい。なお、めっきなどで層間接続のための導電層１０４を形成する際には、表面にも同時に、導電層１０５が形成される。
【００４８】
（工程ｈ）
（工程ｈ）は、図１（ｈ）に示すように、銅を主成分とする層１０６を形成し、更に、配線を形成する工程である。銅を主成分とする層の形成は、蒸着法、スパッタリング法、めっき法などによって行い、（工程ｇ）によって形成した層間接続用の導電層を厚付けする。さらに、配線形状にエッチングレジストを形成し、塩化銅や塩化鉄などのエッチング液を用いて配線を形成する。この工程によって、配線を形成することができる。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（工程ａ）
ポリイミドフィルム１００として、ユーピレックス−５０Ｓ（宇部興産株式会社製、商品名）を用意し、ポリイミドフィルム上に金属層としてＣｒを５ｎｍスパッタリングで形成した。なおスパッタリングは、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて、以下に示した条件１で行った。
条件１
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０−１Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３４ｎｍ／ｍｉｎ
【００５０】
次に、物理的に金属を層間絶縁層中に埋めこむ方法として、真空中から取り出すことなく逆スパッタリング処理によって、ポリイミド表面に、ポリイミドとＣｒの混合層を形成した。混合層の形成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）やＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いて別途分析することで確認した。なお混合層中の金属は、主にＣｒであった。なお逆スパッタリング処理は、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて、以下に示した条件２で行った。
条件２
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０−１Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
処理時間：０．５分
【００５１】
さらに、真空中から取り出すことなく、スパッタリングによりＣｒ層５ｎｍ及び薄膜銅層２００ｎｍを形成することによってシード層を作製した。スパッタリングは、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて以下に示した条件３で行った。
条件３
（Ｃｒ）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０−１Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：３４ｎｍ／ｍｉｎ
（銅）
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０−１Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：５２ｎｍ／ｍｉｎ
【００５２】
さらに、ポリイミドフィルムを反転し、裏面にもシード層を形成した。シード層の形成方法は上記の条件と同様の条件で行った。
【００５３】
（工程ｂ）
（工程ａ）によって作製したシード層を給電層とし、ポリイミドの両面に硫酸銅電気めっき法を用いて銅層を２０μｍの厚さに形成した。
【００５４】
（工程ｃ）
次に、オーブン中で１７０℃、１時間の加熱処理を行った後、エッチング液を用いて酸化した銅層を除去することによって、積層板を作製した。エッチング液にはベンゾトリアゾールを１ｇ／Ｌ、ペルオキソ２硫酸アンモニウムが５０ｇ／Ｌ混入したものを用いた。
【００５５】
（実施例２）
（工程ｄ）
ポリイミドフィルム１００として、ユーピレックス−５０Ｓ（宇部興産株式会社製、商品名）を用意し、（実施例１）の（工程ａ）と同様の条件でポリイミドフィルムの両面に、混合層１０１およびシード層１０２を形成した。
【００５６】
（工程ｅ）
（工程ｄ）によって作製したシード層を給電層とし、ポリイミドの両面に硫酸銅電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層１０３（銅層）を５μｍの厚さに形成した。
【００５７】
（工程ｆ）
次に、オーブン中で１７０℃、１時間の加熱処理を行った後、エッチングを行うことによって、形成された酸化した金属層を除去した。エッチング液は（工程ｃ）と同様の液を使用した。
【００５８】
（工程ｇ）
次に、ドリルを用いてポリイミドフィルムにφ３００μｍの貫通穴を開けた後、デスミア処理を施し、無電解めっき法を用いて貫通穴の側壁に層間接続のための導電層１０４（めっき銅層）を形成した。
【００５９】
（工程ｈ）
その後、（工程ｅ）と同様の条件で、硫酸銅電気めっき法を用いて、ポリイミドフィルムの両面に２５μｍの銅を主成分とする金属層１０６を形成した。次に、ポリイミドフィルムの両面に、レジストを形成し、露光、現像、エッチングを行うことによって、ピール強度測定用に１０ｍｍ幅の短冊状の配線を作製した。なお、Ｃｕエッチングには硫酸過酸化水素を用い、Ｃｒエッチングにはフェリシアン化カリウム系エッチング液を使用し、ピール強度測定用のプリント配線基板を作製した。
【００６０】
（実施例３）
（実施例２）の（工程ｈ）において、銅を主成分とする金属層１０６の厚さを５μｍとした。また、（実施例２）の（工程ｈ）において、絶縁抵抗値測定用に、配線長が３ｍｍ、ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍのくし型パターンをそれぞれ２５対形成した。それ以外の工程は、すべて（実施例２）と同様の条件で行い、絶縁抵抗試験用のプリント配線基板を作製した。
【００６１】
（実施例４）
（工程ｄ）
ポリイミドフィルム１００として、ユーピレックス−５０Ｓ（宇部興産株式会社製、商品名）を用意し、ポリイミドフィルム上に金属層としてＮｉを５ｎｍスパッタリングで形成した。なおスパッタリングは、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて、以下に示した条件４で行った。
条件４
パワー：５００Ｗ
アルゴン流量：１００ＳＣＣＭ
真空度：７．０×１０−１Ｐａ
基板温度：室温（２５℃）
成膜レート：２９ｎｍ／ｍｉｎ
【００６２】
次に、物理的に金属を層間絶縁層中に埋めこむ方法として、真空中から取り出すことなく逆スパッタリング処理によって、ポリイミド表面に、ポリイミドとＮｉの混合層１０１を形成した。混合層の形成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析法）やＳＩＭＳ（２次イオン質量分析法）を用いて別途分析することで確認した。なお混合層中の金属は、主にＮｉであった。なお逆スパッタリング処理は、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて、（実施例１）に示した条件２で行った。
【００６３】
さらに、真空中から取り出すことなく、スパッタリングによりＮｉ層５ｎｍ及び薄膜銅層２００ｎｍを形成することによってシード層１０２を作製した。スパッタリングは、ロードロック式スパッタリング装置型式ＳＩＨ−３５０−Ｔ０８（株式会社アルバック社製、商品名）を用いて、（実施例１）に示した条件３で行った。
【００６４】
（工程ｅ）
（工程ｄ）によって作製したシード層を給電層とし、ポリイミドの両面に硫酸銅電気めっき法を用いて銅を主成分とする金属層１０３（銅層）を５μｍの厚さに形成した。
【００６５】
（工程ｆ）
次に、オーブン中で１７０℃、１時間の加熱処理を行った後、エッチングを行うことによって、形成された酸化した金属層を除去した。エッチング液は（工程ｃ）と同様の液を使用した。
【００６６】
（工程ｇ）
次に、ドリルを用いてポリイミドフィルムにφ３００μｍの貫通穴を開けた後、デスミア処理を施し、無電解めっき法を用いて貫通穴の側壁に層間接続のための導電層１０４（めっき銅層）を形成した。
【００６７】
（工程ｈ）
その後、（工程ｅ）と同様の条件で、硫酸銅電気めっき法を用いて、ポリイミドフィルムの両面に２５μｍの銅を主成分とする金属層１０６を形成した。次に、ポリイミドフィルムの両面に、レジストを形成し、露光、現像、エッチングを行うことによって、ピール強度測定用に１０ｍｍ幅の短冊状の配線を作製した。なお、Ｃｕ並びにＮｉのエッチングには硫酸過酸化水素を用いて、ピール強度測定用のプリント配線基板を作製した。
【００６８】
（比較例１）
（実施例１）の（工程ｃ）において、加熱処理を行わなかった。それ以外は（実施例１）と同様の工程を用いて積層板を作製した。
【００６９】
（比較例２）
（実施例２）の（工程ｆ）において、加熱処理を行わなかった。それ以外は（実施例２）と同様の工程を用いてピール強度測定用のプリント配線基板を作製した。
【００７０】
（比較例３）
（実施例３）の（工程ｄ）において、あらかじめ金属層（Ｃｒ）を形成することなく、逆スパッタリング処理を行った。逆スパッタリング処理の条件は、（実施例１）の条件２と同様の条件で行った。次に、Ｃｒ層を１０ｎｍ、次いでＣｕ層を２００ｎｍ形成した。Ｃｒ層及びＣｕ層の形成は、（実施例１）の条件３と同様の条件で行った。それ以外は（実施例３）と同様の工程を用いて絶縁抵抗試験用のプリント配線基板を作製した。
【００７１】
（比較例４）
（実施例４）の（工程ｆ）において、加熱処理を行わなかった。それ以外は（実施例４）と同様の工程を用いてピール強度測定用のプリント配線基板を作製した。
【００７２】
以上のように作製した実施例１および比較例１に対し、以下の積層板の信頼性試験を行い、結果を表１に示した。また、実施例２と４、および比較例２と４に対し、プリント配線基板のピール強度試験を行い、結果を表２に示した。また、実施例３および比較例３に対し、プリント配線基板の絶縁抵抗試験を行い、結果を表３に示した。
【００７３】
（積層板の信頼性試験）
実施例１および比較例１の積層板を、１２１℃、０．２ＭＰａ飽和、１００時間の条件で吸湿試験を行った後、銅のはがれや膨れの発生を調べ、発生した場合をＮＧとした。剥がれや膨れは目視で判別した。結果を表１に示した。
【００７４】
【表１】
0004752357.tif 000002
【００７５】
（プリント配線基板のピール強度の試験）
実施例２と４、および比較例２と４よって作製したピール強度測定用のプリント配線基板を用いて、ピール強度（銅配線引き剥がし強度）の測定を行った。結果を表２に示した。
【００７６】
【表２】
0004752357.tif 000003
【００７７】
（プリント配線基板の絶縁抵抗試験）
実施例３および比較例３によって作製した絶縁抵抗試験用のプリント配線基板を用いて、くし型パターンの配線間の絶縁抵抗試験をそれぞれ試料数３個で行った。なお絶縁抵抗試験には、デジタルマルチメータ型式３４５７Ａ（株式会社ヒューレットパッカード製、商品名）を使用した。それぞれの絶縁抵抗の測定結果について、表３に示した（ライン／スペース＝２０μｍ／２０μｍ、３０μｍ／３０μｍ）。なお、測定結果の単位はΩであり、１ＧΩ以上の結果が得られたものについては＞１０９と示した。
【００７８】
【表３】
0004752357.tif 000004
【００７９】
実施例１に示したように、本発明の場合、積層板の信頼性試験において、膨れや剥がれは発生しなかった。それに対して、比較例１のように、加熱処理を行わなかった場合は、膨れや剥がれが発生し、積層板の信頼性試験において、すべてＮＧとなった。
【００８０】
また、本発明の実施例２〜４では、プリント配線基板のピール強度は０．６ｋＮ／ｍ以上と良好であり、プリント配線基板の絶縁抵抗試験も１ＧΩ以上と良好であった。それに対して、比較例２及び４では、加熱処理を行わなかったために、ピール強度は０．４ｋＮ／ｍ以下と低かった。また、あらかじめ金属層を形成することなく逆スパッタリング処理を行った場合は、プリント配線基板の絶縁抵抗試験においていずれのライン／スペースにおいても１ＧΩ未満と低く、不良になった。
【００８１】
従って、本発明により、ポリイミド表面に金属層を形成した後に、金属層を形成している金属をポリイミド中に物理的に埋め込む工程後に、加熱処理を行う工程を更に行うことで、ポリイミドと金属の接着性（ピール強度）が向上し、後に形成される配線間の絶縁信頼性も確保できる。これによって、ポリイミドを使用した信頼性の高い積層板やプリント配線基板を製造できる。
【００８２】
ポリイミドと金属層の接着性（ピール強度）を向上させ、後に形成される配線間の絶縁信頼性も確保し、これによって、ポリイミドを使用した信頼性の高い積層板やプリント配線基板を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】（ｄ）〜（ｈ）は本発明のプリント配線基板の製造方法の一実施形態を示す工程図。
【符号の説明】
【００８４】
１００  ポリイミドフィルム
１０１  混合層
１０２  シード層
１０３  銅を主成分とする金属層
１０４  層間接続のための導電層
１０５  導電層
１０６  銅を主成分とする層（金属層）
【図１】
0004752357.tif 000005