(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するためのパラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム塩を溶媒に溶解してパラジウム塩の溶解液を調製する工程と、前記パラジウム塩の溶解液にテルル化合物を共存させる工程と、前記パラジウム塩の溶解液に担体を浸漬させる工程と、前記パラジウム塩の溶解液に超音波処理を施す工程とを順次含む方法により触媒前駆体を製造し、該触媒前駆体を還元する工程を有するパラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法。
【請求項２】
前記担体がシリカである請求項１に記載のパラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法でパラジウム及びテルル含有担持触媒を製造し、その触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンからα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するための貴金属含有触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンを分子状酸素により液相酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を製造するための貴金属含有触媒として、例えば、特許文献１にパラジウム触媒、特許文献２に金を担体に担持した触媒が提案されている。
【０００３】
また、非特許文献１には超音波処理を行って調製したパラジウム担持触媒が、水素添加触媒として優れていることが記載されている。
【特許文献１】特開昭５６−５９７２２号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２２２２号公報
【非特許文献１】Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ  Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ４  （１９９７）３１７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１及び２に記載された触媒を、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造の液相酸化反応に転用しても、反応成績、特に目的生成物の選択性および生産性が十分とは言えず、更なる触媒性能の向上が望まれていた。また、非特許文献１には、超音波処理を行って調製したパラジウム担持触媒が、オレフィンを分子状酸素により酸化してα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するような液相酸化反応の触媒としても優れていることは記載も示唆もされていなかった。
【０００５】
特に、α，β−不飽和カルボン酸無水物は、酸触媒存在下でアルコールと反応し、α，β−不飽和カルボン酸エステルを与えることができる。この時の平衡定数はα，β−不飽和カルボン酸からα，β−不飽和カルボン酸エステルを製造する場合に比べて大きく、また、反応性が高いというメリットがある。しかしながら、α，β−不飽和カルボン酸無水物は、溶媒に含まれる水もしくは反応により生じる水によって加水分解を受けるため、その選択率を高めることが著しく困難であり、その生産性は低かった。すなわち、目的生成物を高選択性かつ高生産性で製造可能なα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物製造用触媒が望まれている。
【０００６】
本発明の目的は、オレフィンから、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造するための貴金属含有触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造するためのパラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法であって、パラジウム塩を溶媒に溶解してパラジウム塩の溶解液を調製する工程と、前記パラジウム塩の溶解液にテルル化合物を共存させる工程と、前記パラジウム塩の溶解液に担体を浸漬させる工程と、前記パラジウム塩の溶解液に超音波処理を施す工程とを順次含む方法により触媒前駆体を製造し、該触媒前駆体を還元する工程を有するパラジウム及びテルル含有担持触媒の製造方法である。
【０００８】
さらに、上記製造方法でパラジウム及びテルル含有担持触媒を製造し、その触媒の存在下で、オレフィンを分子状酸素によって液相中で酸化するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、オレフィンから、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造することができる貴金属含有触媒の製造方法、並びにα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の貴金属含有触媒は、オレフィンから、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造するための貴金属含有触媒（以下、単に「触媒」と称することもある）である。
【００１１】
本発明の貴金属含有触媒の貴金属としては、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、オスミウムを挙げることができるが、中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、特にパラジウムが好ましい。貴金属は１種を用いることも、２種以上を併用することもできる。
【００１２】
なお、本発明の貴金属含有触媒は特に限定されないが、貴金属以外の金属成分を含むことが好ましい。貴金属以外の金属成分としては、例えば、アンチモン、テルル、タリウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。貴金属以外の金属成分は、２種以上含むこともできる。高い触媒活性を発現させる観点から、貴金属含有触媒に含まれる金属成分のうち、５０質量％以上が貴金属であることが好ましい。
【００１３】
また、上記のような本発明の貴金属含有触媒は、貴金属が担体に担持されている担持型とすることが好ましい。担体としては、無機酸化物が用いられ、例えば、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、なかでも、シリカ、チタニア、ジルコニアを用いることが好ましい。担体は、１種を用いることもでき、２種以上を併用することもできる。担体の好ましい比表面積は、担体の種類等により異なるので一概に言えないが、シリカの場合、５０〜１５００ｍ2／ｇが好ましく、１００〜１０００ｍ2／ｇがより好ましい。なお、担体の比表面積は、小さい場合は有用成分がより表面に担持され、大きい場合は有用成分が内部及び表面ともに担持され、有用成分の担持率が高くなる。
【００１４】
担体に対する貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜２０質量％がさらに好ましい。
【００１５】
上記の貴金属含有触媒を製造するにあたって、まず、貴金属塩が溶媒に溶解した貴金属塩の溶解液を調製する。
【００１６】
使用する貴金属塩は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、酢酸塩、硝酸塩、テトラアンミン錯体およびアセチルアセトナト錯体がより好ましい。
【００１７】
貴金属塩を溶解させる溶媒としては、貴金属塩を溶解するものであれば特に限定されず、例えば、水、無機酸類、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。無機酸類としては、例えば、硝酸、塩酸等が挙げられる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。これらの中でも水、無機酸類、有機酸類が好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。
【００１８】
貴金属塩の溶解液における貴金属塩の濃度は、１０〜８０質量％が好ましい。
【００１９】
次いで、この貴金属塩の溶解液に超音波処理を施す。具体的には、貴金属塩の溶解液に、超音波発生装置内で超音波を照射する。
【００２０】
照射する超音波の周波数は、２０〜７００ｋＨｚが好ましく、より好ましくは２４〜６００ｋＨｚ、さらに好ましくは４０〜５００ｋＨｚである。
【００２１】
超音波の照射時間は、その効果が得られる適切な時間を設定すれば良いが、１５分以上であることが好ましい。照射時間が１５分未満であると得られる触媒の触媒性能（α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択性かつ生産性）が低いものとなる場合がある。超音波の照射時間は、１２時間以下が好ましい。超音波の照射を行う際の処理温度は、０〜９０℃が好ましく、１０〜８０℃が好ましい。超音波の発振出力は４０〜２４００Ｗが好ましく、１２０〜１８００Ｗがより好ましい。
【００２２】
上記のように超音波処理を施して触媒を製造することによって、活性成分の微粒子化が図れると予想される。担持型の場合には、担体の細孔内部への拡散の向上による活性成分の高分散担持が実現でき、担体内部からの気泡の発生によって活性成分の担持位置を変化させると予想される。
【００２３】
金属種を複数用いる場合には、超音波処理を施すことにより、金属間化合物の生成が促進されると予想される。この現象は、ＸＲＤ（Ｘ線回折：Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）の測定の結果から推定される。すなわち、主活性成分である貴金属と原子半径の異なる金属（第２の金属）が存在する場合、貴金属の格子内に第２の金属が侵入して、格子に歪みが生じ、貴金属のピーク位置が以下のようにシフトする。
【００２４】
ｉ）原子半径が、貴金属＜第２の金属：低角シフト
ｉｉ）原子半径が、第２の金属＜貴金属：高角シフト
超音波処理によってこのシフト値が増大する。シフト値の増大は金属間の相互作用の増大を意味すると考えられる。
【００２５】
結果として、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を高選択性かつ高生産性で製造できる触媒を得ることができると考えられる。
【００２６】
担持型の貴金属含有触媒を製造する場合は、使用する担体を貴金属塩の溶解液に浸漬させる。貴金属塩の溶解液に担体を浸漬させた後に超音波処理を施しても良く、貴金属塩の溶解液に超音波処理を施した後に、担体を浸漬しても良い。
【００２７】
担持型の貴金属含有触媒を製造する場合における貴金属塩の溶解液の液量（容量）としては、使用する担体の細孔容積、親疎水性等により異なるので一概に言えないが、担体の細孔容積の１．０〜１０倍が好ましく、２．０〜７．０倍がより好ましい。
【００２８】
貴金属塩の溶解液に超音波処理を施した後、溶媒を蒸発・乾燥させて触媒前駆体を得ることができる。溶媒を蒸発させる条件は、減圧下、３０〜８０℃で２〜５時間が好ましい。
【００２９】
貴金属以外の金属成分を含む貴金属含有触媒を製造する場合は、対応する金属成分の塩や酸化物等の金属化合物を貴金属の溶解液に共存させれば良い。金属化合物を担持させる際の担持方法としては特に限定されないが、貴金属塩を担持する方法と同様に行うことができる。また、貴金属以外の金属の金属化合物は、貴金属塩を担持する前に担持することもでき、貴金属塩を担持した担持後に担持することもでき、貴金属塩と同時に担持することもできる。
【００３０】
また、溶媒を蒸発させた後に、加熱処理を行うことが好ましい。この熱処理により、貴金属塩が分解して貴金属酸化物になった触媒前駆体となる。熱処理の温度は、使用した貴金属塩の分解温度以上の温度が好ましい。具体的には、熱重量測定装置を用いて、貴金属塩を空気気流中で室温から５．０℃／分で昇温したとき１０％重量が減少する温度を貴金属塩の熱処理温度とすることが好ましい。熱処理の温度は使用する貴金属塩の種類により異なるため一概には言えないが、おおよそ１５０℃〜６００℃が好ましい。熱処理の時間は、貴金属塩が貴金属酸化物となる時間であれば特に限定されないが、１時間以上が好ましく、また１２時間以下が好ましい。
【００３１】
以上のようにして製造された触媒前駆体を還元することで、貴金属含有触媒を得ることができる。
【００３２】
触媒前駆体の還元に用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、蟻酸、蟻酸の塩、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、１，３−ブタジエン、１−ヘプテン、２−ヘプテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、シクロヘキセン、アリルアルコール、メタリルアルコール、アクロレインおよびメタクロレイン等が挙げられる。中でも水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、蟻酸、蟻酸の塩が好ましい。これらを２種以上併用することもできる。
【００３３】
触媒前駆体を還元する方法は、溶媒に溶解又は分散させた触媒前駆体を還元剤により還元する液相還元法でも、触媒前駆体の固体を還元雰囲気で還元する気相還元法でも良い。中でも液相還元法が好ましい。
【００３４】
液相中で還元を行う際に使用する溶媒としては、水が好ましいが、担体の分散性によっては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等の有機酸類；ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類等の有機溶媒を単独又は複数組み合わせて用いることができる。これらと水との混合溶媒を用いることもできる。
【００３５】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を挙げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧する。その圧力は０．１ＭＰａ（ゲージ圧；以下圧力はゲージ圧表記とする）以上とすることが好ましく、また１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
【００３６】
また、還元剤が液体の場合、貴金属塩の還元を行う装置に制限はなく、溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属塩１モルに対して１モル以上とすることが好ましく、また１００モル以下とすることが好ましい。
【００３７】
還元温度および還元時間は、用いる貴金属塩や還元剤等により異なるが、還元温度は−５〜１５０℃が好ましく、１５〜８０℃がより好ましい。還元時間は０．１〜４時間が好ましく、０．２５〜４時間がより好ましく、０．５〜３時間がさらに好ましい。
【００３８】
上記還元の際に、触媒前駆体を分散させた状態で、超音波処理を施すこともできる。
【００３９】
得られた貴金属含有触媒は、水、有機溶媒等で洗浄することが好ましい。水、有機溶媒等での洗浄により、例えば、塩化物、酢酸根、硝酸根、硫酸根等の貴金属化合物由来の不純物が除去される。洗浄の方法および回数は特に限定されないが、不純物によってはオレフィンの液相酸化反応を阻害する恐れがあるため、不純物を十分除去できる程度に洗浄することが好ましい。洗浄された触媒は、濾別または遠心分離などにより回収した後、そのまま反応に用いてもよい。
【００４０】
また、回収された触媒を乾燥してもよい。乾燥方法は特に限定されないが、乾燥機を用いて空気中または不活性ガスで乾燥することが好ましい。乾燥された触媒は、必要に応じて反応に使用する前に活性化することもできる。活性化の方法には特に限定されないが、例えば、水素気流中の還元雰囲気下で熱処理する方法が挙げられる。この方法によれば、貴金属表面の酸化被膜と洗浄で取り除けなかった不純物を除去することができる。
【００４１】
得られた貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ比表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ観察等により確認できる。
【００４２】
次に、本発明の貴金属含有触媒を用いて、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を製造する方法について説明する。α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造方法としては、液相中で、原料であるオレフィンを分子状酸素で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物とする反応を、本発明の貴金属含有触媒の存在下で行う方法が好ましい。このような方法によれば、高選択性かつ高生産性で、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物が製造可能となる。
【００４３】
オレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。中でもプロピレンおよびイソブチレンが好適である。原料のオレフィンには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。
【００４４】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、製造されるα，β−不飽和カルボン酸無水物は、その２分子が脱水縮合した物である。具体的には、原料がプロピレンの場合は、アクリル酸及びアクリル酸無水物が得られ、原料がイソブチレンの場合は、メタクリル酸及びメタクリル酸無水物が得られる。
【００４５】
本発明の貴金属含有触媒は、プロピレンからアクリル酸及びアクリル酸無水物、イソブチレンからメタクリル酸及びメタクリル酸無水物を製造する液相酸化で特に好適である。
【００４６】
液相酸化反応に用いる分子状酸素源としては、空気が経済的であり好ましいが、純酸素または純酸素と空気の混合ガスを用いることもでき、必要であれば、空気または純酸素を窒素、二酸化炭素、水蒸気等で希釈した混合ガスを用いることもできる。この空気等のガスは、通常オートクレーブ等の反応容器内に加圧状態で供給される。
【００４７】
液相酸化反応に用いる溶媒は特に限定されないが、例えば、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸、ｎ−吉草酸、イソ吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は１種でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する場合は、水との混合溶媒とすることが好ましい。その際の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましい。混合溶媒は均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。
【００４８】
液相酸化反応は連続式、バッチ式の何れの形式で行ってもよいが、生産性を考慮すると工業的には連続式が好ましい。
【００４９】
液相酸化反応の原料であるオレフィンの使用量は、溶媒１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。
【００５０】
分子状酸素の使用量は、原料であるオレフィン１モルに対して、０．１〜３０モルが好ましく、０．３〜２５モルがより好ましく、０．５〜２０モルが特に好ましい。
【００５１】
通常、触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。触媒の使用量は、反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、反応器内に存在する触媒として０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が特に好ましい。
【００５２】
液相酸化を行う温度および圧力は、用いる溶媒および反応原料によって適宜選択される。反応温度は３０〜２００℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましい。反応圧力は０〜１０ＭＰａが好ましく、２〜７ＭＰａがより好ましい。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。下記の実施例および比較例中の「部」は質量部である。
【００５４】
（α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造における原料および生成物の分析）
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の製造における原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。なお、オレフィンの反応率、生成するα，β−不飽和アルデヒド（副生物）の選択率及び生産性、生成するα，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物（目的生成物）の選択率及び生産性は以下のように定義される。
【００５５】
オレフィンの反応率（％）                    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの選択率（％）      ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸の選択率（％）      ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）＝（Ｅ／Ｂ）×１００
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の選択率（％）
＝（（Ｄ＋Ｅ）／Ｂ）×１００
α，β−不飽和アルデヒドの生産性（ｇ−ＭＡＡ／（ｇ−貴金属×ｈ））
＝Ｆ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸の生産性（ｇ−ＭＡＡ／（ｇ−貴金属×ｈ））
＝Ｉ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸無水物の生産性（ｇ−ＭＡＡａｎｈ／（ｇ−貴金属×ｈ））
＝Ｊ／（Ｇ×Ｈ）
α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物の生産性（（ｇ−ＭＡＡ＋ＭＡＡａｎｈ）／（ｇ−貴金属×ｈ））      ＝（Ｉ＋Ｊ）／（Ｇ×Ｈ）
ここで、Ａは供給したオレフィンのモル数、Ｂは反応したオレフィンのモル数、Ｃは生成したα，β−不飽和アルデヒドのモル数、Ｄは生成したα，β−不飽和カルボン酸のモル数、Ｅは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物のモル数、Ｆは生成したα，β−不飽和アルデヒドの質量（ｇ）、Ｇは使用した触媒の中に含まれる貴金属の質量（ｇ）、Ｈは反応時間（ｈ）、Ｉは生成したα，β−不飽和カルボン酸の質量（ｇ）、Ｊは生成したα，β−不飽和カルボン酸無水物の質量（ｇ）である。
【００５６】
（ＸＲＤにより測定される結晶面間隔の値の算出）
株式会社リガク製ＲＵ−２００(商品名)によるＸ線回折分析（ＸＲＤ）（Ｘ線；Ｃｕ−Ｋα／４０ｋＶ／１００ｍＡ、スキャンスピード；１°／ｍｉｎ）を行い、得られた回折角をブラックの条件式に代入して、パラジウム金属の（１１１）面の結晶面間隔の値を算出した。
【００５７】
［実施例１］
（触媒調製）
硝酸パラジウム（Ｎ．Ｅ．ケムキャット製）２．２部を純水４．０部にて希釈してパラジウム溶液を調製した。このパラジウム溶液に、テルル酸（和光純薬工業製）０．１６部を純水１．５部に溶解したテルル溶液を添加して、さらに全体を６．８部となるよう純水を添加してパラジウム−テルル溶液を得た。このパラジウム−テルル溶液にシリカ担体（比表面積４５０ｍ2／ｇ、細孔容積０．６８ｃｃ／ｇ）２．５部を添加し、超音波処理を４０ｋＨｚで３０分施し（処理温度：２５℃、発振出力：１２５Ｗ）、減圧下、４０℃で３時間乾燥させ、その後、大気流通下２００℃３時間で焼成した。
【００５８】
得られた固形物を３７質量％ホルムアルデヒド水溶液２０．０部に加え、７０℃２時間還元処理を行った。その後純水で洗浄濾過し、さらに窒素流通下１００℃で２時間乾燥して、シリカ担持パラジウム−テルル触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．１５であった。ＸＲＤ測定の結果を表３に示す。
【００５９】
（反応評価）
オートクレーブに上記の方法で得たシリカ担持パラジウム−テルル触媒３．０部と反応溶媒として７５質量％ｔ−ブタノール水溶液７５部を入れ、オートクレーブを密閉した。次いで、イソブチレンを２．０部導入し、攪拌（回転数１０００ｒｐｍ）を開始し、９０℃まで昇温した。昇温完了後、オートクレーブに窒素を内圧２．４ＭＰａまで導入した後、圧縮空気を内圧４．８ＭＰａまで導入し、イソブチレンの液相酸化反応を行った。反応はイソブチレンの転化率が９５％程度に到達した時点で終了させた。
【００６０】
反応終了後、氷浴でオートクレーブ内を氷冷した。オートクレーブのガス出口にガス捕集袋を取り付け、ガス出口を開栓して出てくるガスを回収しながら反応器内の圧力を開放した。オートクレーブから触媒入りの反応液を取り出し、メンブランフィルターで触媒を分離して、反応液だけを回収した。回収した反応液と捕集したガスはガスクロマトグラフィーにより分析した。
【００６１】
［実施例２］
（触媒調製）
パラジウム−テルル溶液にシリカ担体を添加した後に行う超音波処理時間を２時間とし、さらに、還元処理を、３７質量％ホルムアルデヒド水溶液中で６５℃、３時間の超音波処理（周波数：４０ｋＨｚ、発振出力：１２５Ｗ）を施しながら行った以外は、実施例１と同様の方法でシリカ担持パラジウム−テルル触媒を得た。触媒中のＴｅ／Ｐｄは０．１５であった。ＸＲＤ測定の結果を表３に示す。
【００６２】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６３】
［比較例１］
（触媒調製）
超音波処理を施さない以外は、実施例１と同様の方法で行った。ＸＲＤ測定の結果を表３に示す。
【００６４】
（反応評価）
実施例１と同様の方法で行った。
【００６５】
以上の反応評価結果を表１および表２に示す。本発明の貴金属含有触媒を用いることでメタクリル酸及びメタクリル酸無水物が高選択率かつ高生産性で製造可能であることが分かった。
【００６６】
［参考例１］
テルル溶液を添加しなかった以外は比較例１と同様にしてシリカ担持パラジウム触媒を得た。ＸＲＤ測定の結果を表３に示す。
【００６７】
【表１】
0004728761.tif 000002
【００６８】
【表２】
0004728761.tif 000003
【００６９】
【表３】
0004728761.tif 000004