(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとする、ポリエチレンイミン又はポリエチレンイミン−ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のランダム共重合体又はブロック共重合体をカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）として有するポリマー（Ｘ）を、水又は水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解した水性溶液中に、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）を加え、前記カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有するポリマー（Ｘ）のカウンターアニオンであるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の一部又は全部をアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）とイオン交換させることを特徴とする結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｘ）が更に非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）を有する請求項１記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項３】
前記アニオン（Ｙ）が、酸素原子を有するアニオンである請求項１〜２のいずれかに記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項４】
前記ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が、３０００〜１０００００の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項５】
前記非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）がポリエーテル類及びポリオキサゾリン類とその共重合体からなる群から選ばれる１種以上の親水性セグメントである請求項２〜４の何れかに記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項６】
前記非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）が、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体、ポリメチルオキサゾリン、及びポリエチルオキサゾリンからなる群から選ばれる１種以上の親水性セグメントである請求項２〜５の何れかに記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項７】
前記非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）の質量がポリマー（Ｘ）の全質量に対し７０質量％以下である請求項２〜６の何れかに記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
【請求項８】
前記フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとする、ポリエチレンイミン又はポリエチレンイミン−ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のランダム共重合体又はブロック共重合体をカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）として有するポリマー（Ｘ）の調製方法が、下記（１）〜（４）の何れかの方法である請求項１〜８の何れか１項記載の結晶性水性着色材料の製造方法。
（１）フリーのアミノ基を持つポリエチレンイミン又はポリエチレンイミン−ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のランダム共重合体又はブロック共重合体をカチオン性の親水性セグメントとして有するポリマーを上記アニオン（Ｙ）の酸とを反応させて、カチオン化（中和反応）を行う方法、
（２）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）を上記アニオン（Ｙ）の酸で加水分解してカチオン化し、中和生成物である塩を生成させる方法、
（３）ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）をアルカリで加水分解してカチオン化を可能にし、しかる後に上記アニオン（Ｙ）の酸で中和して塩とする方法、
（４）フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないアニオン（Ｂ）をカウンターアニオンとして有するポリエチレンイミン又はポリエチレンイミン−ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のランダム共重合体又はブロック共重合体をカチオン性の親水性セグメントとして有するポリマーの塩を使用して、該アニオン（Ｂ）をフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とイオン交換反応させる方法。
【請求項９】
前記１〜８の何れか１項記載の製造方法で得られる、数平均粒径が１５０ｎｍ以下であることを特徴とする結晶性水性着色材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性水性着色材料及びその製造方法に関し、より詳しくは、インクジェット用インクやグラビアインキ等の水性インク、自動車用塗料等の各種塗料に有用な結晶性水性着色材料及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性色材分散体に、染料の持つ色の多様さ、色彩の鮮明さと彩度の高さを保たせながら、顔料の持つ染色の堅牢性、耐水性、耐光性をも付与する技術は、多くの分野で登場が待たれている。この課題を解決する手段として、ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）法がある。（例えば、非特許文献１参照。）ポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）法は、主な分散の原因となる染料の極性官能基と、これと逆に帯電した官能基を持つポリマーとの間に静電的な引力を発生させ、さらに染料分子をそれが持つ芳香族環どうしのπ−πスタッキングによる相互作用で固体化（顔料化）させるものである。
【０００３】
例えば、アルカリ金属などで中和されたスルホン酸基を持つアニオン性染料は、ポリアミン化合物等のカチオン性化合物の塩を用いて、固体化を行うことができる。しかし、実際的な製造方法は、染料のアニオン性基を、各種アミンの塩酸塩とイオン交換させて、固体化する方法に限られている。しかしながら、この方法によって作られたポリイオンコンプレックス（ＰＩＣ）は、染料から析出した固体の結晶性が低く、実質的にアモルファス状であり、顔料としての使用に耐えるものではなかった。
【０００４】
その理由は、ポリアミンのカウンターアニオンとして塩素イオンを使った場合には、イオン交換の時に、陰イオンが一気にポリアミン上から離れていってしまうために、染料分子が結晶化せずに、分子同士が疎水性の相互作用を起こして不規則な凝集体を作っていってしまうことが考えられる。
【０００５】
【非特許文献１】Ｃ．Ｆ．Ｊ．Ｆａｕｌ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．，２００２，Ｎｏ．１２，ｐ２７６４〜２７６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、実質的に顔料としての使用に耐え得る、結晶性に優れた染料系の結晶性水性着色材料、及び該結晶性水性着色材料の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、親水性カチオンポリマーと、フッ素原子、窒素原子または酸素原子を含むアニオンとの塩を作成し、これらのアニオンと他のアニオン性着色化合物とをイオン交換させてポリイオンコンプレックスを作成すれば、結晶性の高い結晶性水性着色材料の固体を作成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
また、本発明者らは鋭意検討の結果、親水性カチオンポリマーと、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオンとからなる塩において、アニオンを着色性化合物のアニオンで置換した水性着色材料が高い結晶性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有するポリマー（Ｘ）とフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とからなる塩における該アニオンが、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）でイオン交換されたポリイオンコンプレックスからなる結晶性水性着色材料を提供する。
【００１０】
また、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとするカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有するポリマー（Ｘ）を、水又は水と親水性溶媒との混合溶媒に溶解した水性溶液中に、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）を加え、前記カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有するポリマー（Ｘ）のカウンターアニオンであるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の一部又は全部をアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）とイオン交換させることからなる結晶性水性着色材料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の結晶性水性着色材料は、分子が孤立した状態にある染料に比べても、同様な着色力を持つばかりではなく、結晶化が起こっていることにより著しく長い耐久時間と、水や有機溶剤に対する着色の堅牢性とを持たせることが出来る。そのため、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することが出来る。また、光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の結晶性水性着色材料は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有するカチオン性ポリマー（Ｘ）とフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とからなる塩における該アニオンが、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）でイオン交換されたポリイオンコンプレックスからなるものである。
【００１３】
本発明において使用するカチオン性ポリマー（Ｘ）は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）を有することを必須とする。ここで、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）とは、カチオン性基を有する構造単位が連続的に集中して出現するポリマー骨格からなるセグメントをいう。このような、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）としては、プロトン化することによりカチオン性を示す構造単位を有するポリマー中の該構造単位を、プロトン化してカチオン化したものが使用でき、アミン構造を有するポリマー中のアミン構造がカチオン化されてなるセグメントを特に好ましく使用することが出来る。
【００１４】
このようなカチオン性親水性セグメント（Ｘ１）を構成する、アミン構造を持つポリマーを例示すれば、ポリリジン、キトサン、ポリアリルアミン、ポリジアリルアミン、ポリジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ポリプロピレンイミン、ポリスチレンイミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）等のポリアミン、およびこれらの共重合体を挙げることが出来る。
【００１５】
また、アミン構造を持つポリマーは、必ずしも、アミン構造を有する構造単位のみが連続した構造を取っている必要はない。例えば、ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）を部分的に加水分解させたポリエチレンイミン−ポリ（Ｎ−アシルエチレンイミン）のランダム共重合体やブロック共重合体、（メタ）アクリル酸系アミンモノマー、例えばジメチルアミノ（メタ）アクリレートや４−ビニルピリジン等と、他のモノマー、例えば（メタ）アクリル酸メチル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等とのランダム共重合体なども本発明におけるカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）として使用することが出来る。
【００１６】
前記カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）中で、アミン構造を持つ構造単位が占める重量は３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％であることが更に好ましく、７０重量％以上であることが最も好ましい。アミン構造を持つ構造単位の割合が上記範囲であれば、得られる水性着色材料の結晶性が向上し、結果的に耐光性や耐水性、着色堅牢性を持たせることができる。
【００１７】
さらにポリマー（Ｘ）は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）とは別に、非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）を有していても良い。このように別個の非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）を、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）に化学結合した構造を作ることで、そうでない系に比べて色材を微小に分散できる可能性がある。このような非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）としては例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールランダム共重合体などのポリエーテル類、ポリメチルオキサゾリン、ポリエチルオキサゾリン等のポリオキサゾリン類とその共重合体、でんぷん、セルロースなどの多糖類とそのアルキル置換体、ポリメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリルエステル類、ポリビニルアルコールやビニルアルコール−酢酸ビニル共重合体等のポリビニルアルコール類、ポリジメチル（メタ）アクリルアミド等のポリアクリルアミド類、ポリ乳酸、ポリグリコール酸などのポリエステル類、ポリアスパラギン酸誘導体、ポリグルタミン酸誘導体等のポリペプチド類等を挙げることが出来る。
【００１８】
本発明におけるポリマー（Ｘ）では、必須成分であるカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）が、場合によっては非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）と化学結合していることを特徴としているが、これらの結合方法はさまざまなものを考えることが出来る。これを例示すると、ブロック型共重合体、マルチブロック共重合体、グラフト型共重合体、ブロック共重合構造を枝に持つスター型共重合体、２種類以上の枝を持つスター型共重合体等を挙げることが出来る。
【００１９】
非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）を有する場合、ポリマー（Ｘ）中の非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）の量は、得られる着色材料が良好な分散性や結晶性を有する範囲であればいかなる値でも取ることができるが、ポリマー（Ｘ）の全質量に対し、非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）の質量が７０質量％以下であることが好ましい。ポリマー（Ｘ）中の非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）の量が該範囲内であると、得られる結晶性水性着色材料の結晶性が高く、加温された場合や、有機溶剤中においても分散安定性が良好である他、生成した結晶性水性着色材料の耐水性や着色堅牢性なども維持することが出来る。
【００２０】
また、ポリマー（Ｘ）は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）と非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）の親水性部分の他に、疎水性セグメント（Ｘ３）を有するものも好ましく使用できる。このような疎水性セグメント（Ｘ３）を有するポリマー（Ｘ）は、親水性部分と疎水性部分とを併せ持つため、水中でミセル構造を形成しやすくなる。その結果、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の結晶性が低い場合でも、これを取り込んだミセルの形成が容易になるという特徴を持つ。そのような疎水性部分としてスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのスチレン及びその誘導体、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−フェネチル（メタ）アクリレート、α−フェネチル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、フェニルオキサゾリン開環重合体、ベンジルオキサゾリン開環重合体等のオキサゾリン誘導体等を挙げる事が出来る。
【００２１】
疎水性セグメント（Ｘ３）を有する場合には、ポリマー（Ｘ）中の疎水性セグメント（Ｘ３）の量は、本発明の結晶性水性着色材料が得られる範囲であれば特に制限されないが、乾燥時の質量でポリマー（Ｘ）の全質量に対し、疎水性セグメント（Ｘ３）の質量が５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー（Ｘ）中の疎水性セグメント（Ｘ３）の量が該範囲内にすると、得られる結晶性水性着色材料に良好な分散性を持たせることが出来る。
【００２２】
また、ポリマー（Ｘ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は３０００以上１０００００以下であることが望ましく、さらに望ましくは８０００以上５００００以下である。重量平均分子量が該範囲内のポリマー（Ｘ）を使用することにより、得られる結晶性水性着色材料の大きさを着色材料として使用するのに好適な大きさとすることができ、また、結晶性の良好な結晶性水性着色材料が得られるため、耐光性や着色後の堅牢性に優れる。
【００２３】
本発明において使用するフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）は、水溶性のごく一般的なアニオンならばどのようなものも使用することが出来、それを例示すれば硝酸アニオン、リン酸アニオン、二リン酸アニオン、亜リン酸アニオン、リン酸１水素アニオン、リン酸２水素アニオン、ポリリン酸アニオン、炭酸アニオン、炭酸水素アニオン、亜硫酸アニオン、硫酸アニオン等の酸素原子を有する無機アニオン、フッ素アニオン、ヘキサフルオロ珪酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン等のフッ素原子を有する無機アニオン、シアン酸アニオン等の窒素原子を有する無機アニオンなどを挙げる事が出来る。また、金属酸化物のアニオンとしては、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、スズ、アンチモン、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、イリジウム、鉛等の酸化物等のアニオンを挙げることが出来る。
【００２４】
その他にも、酸素原子、窒素原子、フッ素原子などを有する有機アニオンを使用することも出来、これらを例示すれば、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、吉草酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ヒドロキシメタンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオン、ニトロ安息香酸アニオン、シアノ酢酸アニオン、シュウ酸アニオン、こはく酸アニオン、メチルホスホン酸アニオン、グリシンアニオン、アラニンアニオン、ポリリン酸アニオン、ポリベンゼンスルホン酸アニオン、スルファニル酸アニオン、バルプロ酸アニオンなどを挙げることができる。
【００２５】
上記例示したようなアニオン（Ｙ）は、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）のカウンターアニオンとなるものである。ここでいう、カウンターアニオンとは、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）を導入する以前にカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）と対を形成するものであり、カウンターアニオンとして上記例示したアニオン（Ｙ）を使用することで、アニオン（Ｙ）の持つ酸素原子、窒素原子、又はフッ素原子の働きで、アニオン（Ｙ）とカチオン性親水性セグメント（Ｘ１）の間に水素結合を形成させることが出来る。この水素結合の効果としては次の２つの効果を挙げることができる。
（１）本発明の結晶性水性着色材料作製時にアニオン（Ｙ）がカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）から脱離する速度が遅くなる結果、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の結晶の生成速度が抑えられ、その結晶性が上がる。
（２）二以上のカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）をアニオン（Ｙ）を介して引き寄せることが出来る結果、ポリマー（Ｘ）−アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の複合体の結晶性を高めることが出来る。これらの効果により、結果として本発明の結晶性水性着色材料は高い結晶性を有する。
【００２６】
これらのフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を含有するアニオン種の中でも酸素原子を有するアニオン及びフッ化物イオンが好ましく使用することができる。また、比較的弱い酸、言い換えると共役酸の第１段目の解離定数をＫとする時、−ｌｏｇＫの値が−２以上のものを選ぶことが特に好ましい。このようなアニオンを選ぶことで、ポリマー（Ｘ）に、特に塩の状態で必要な水溶性を持たせることが出来る。
【００２７】
このようなアニオンを使用すると、カチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）と水素結合しながらも、そのカチオン−アニオン間の相互作用は比較的弱く、塩が水中で完全に溶解したり、加熱−冷却によって可逆的に溶解したりするものがある。このようなアニオンは、アニオン（Ｙ）として更に好ましく、これを例示すると、フッ素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸１水素イオン、リン酸２水素イオン、二リン酸イオン、ポリリン酸イオン等を挙げることが出来る。
【００２８】
中でも、２リン酸イオン、フッ素イオン、ポリリン酸イオン等の塩は、水中の溶解性が高くなり、例えば、濃度１〜１０重量％の濃度で沈殿が発生しにくくなることが判っている。このような塩を使用してポリイオンコンプレックスを作成すると、アニオン（Ｙ）の脱離速度が適正なものとなり、着色性化合物（Ｚ）を多く取り込ませながら、結晶性も高くすることが出来るため、好適である。
【００２９】
次に、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）としては、スルホン酸塩構造やリン酸塩構造、カルボン酸塩構造などの酸性官能基の塩構造を有する一般的な染料から得られるアニオンであれば、どのようなものでも使用することが出来る。分類的にはこれは主に、酸性染料、酸性媒染染料、直接染料、反応染料などが含まれることになる。アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）を与える染料を、カラーインデックス番号で例示すると、アシッドブラック１、アシッドブラック１９４、アシッドブラック１８２、アシッドブラック３、フードブラック２、アシッドブルー１、アシッドブルー１５、アシッドブルー１７５、アシッドブルー１８２、アシッドブルー２４９、アシッドブルー２９、アシッドブルー３、アシッドブルー５、アシッドブルー６１、アシッドブルー７、アシッドブルー７４、アシッドブルー８０、アシッドブルー９、アシッドブルー９３、ダイレクトブルー１、ダイレクトブルー１９９、アシッドブラウン１２６、アシッドブラウン２３７、アシッドブラウン２８９、アシッドブラウン３６２、アシッドグリーン１、アシッドグリーン２５、アシッドグリーン３、アシッドグリーン５、アシッドグリーン８１、アシッドオレンジ１０、アシッドオレンジ２０、アシッドオレンジ２４、アシッドオレンジ７、アシッドレッド１８、アシッドレッド１１５、アシッドレッド１３１、アシッドレッド１５４、アシッドレッド１８６、アシッドレッド２４９、アシッドレッド２６、アシッドレッド２５４、アシッドレッド２６５、アシッドレッド２７、アシッドレッド３３、アシッドレッド５１、アシッドレッド５２、アシッドレッド８７、アシッドレッド８８、アシッドレッド９２、アシッドレッド９４、アシッドレッド９５、ダイレクトレッド２８、アシッドバイオレット１２６、アシッドバイオレット４３、アシッドバイオレット４８、アシッドバイオレット６６、アシッドバイオレット９、アシッドイェロー１、アシッドイェロー２、アシッドイェロー１１、アシッドイェロー１７、アシッドイェロー１８４、アシッドイェロー２３、アシッドイェロー２９、アシッドイェロー３、アシッドイェロー３６、アシッドイェロー４０、アシッドイェロー４２、アシッドイェロー４９、アシッドイェロー７、アシッドイェロー７３、アシッドイェロー９９、ダイレクトイェロー８６等である。
【００３０】
また銅フタロシアニンテトラスルホン酸４ナトリウム塩、キナクリドンスルホン酸ナトリウム等のように顔料分子にスルホン酸等の容易に電離してマイナスイオンを発生できる官能基をつけたもの、一部のレーキ顔料の原料などのように親水性の低いものでも使用することが出来る
【００３１】
本発明の結晶性水性着色材料は、イオン交換時に前記アニオン（Ｙ）が全てイオン交換されている必要はなく、着色材料として十分な色を呈する範囲であれば、前記ポリマー（Ｘ）に、前記フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）および前記アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）とがイオン対を形成した、ポリイオンコンプレックスからなるものであってよい。
【００３２】
本発明の結晶性水性着色材料がポリマー（Ｘ）、フッ素原子、窒素原子又は酸素原子を含むアニオン（Ｙ）、アニオン性着色剤（Ｚ）からなる場合には、該結晶性色材におけるアニオン（Ｙ）の量をｙ（当量）、アニオン性着色剤（Ｚ）のアニオンの量をｚ（当量）とした時に、比ｙ／ｚは１／９９〜９５／５の範囲にあることが望ましく、１／９９〜３０／７０にあることが更に望ましい。実際に、ｙ／ｚの値をこれよりも大きくすることは容易であるが、実質的に着色に働く成分の割合が減る結果、色材として使用した際に着色力が弱くなるおそれがある。またこれより小さくするのは、生産のプロセスが面倒になり工業的規模での生産が煩雑になる場合があるため、特にこの範囲にすることが好適である。
【００３３】
また、ポリマー（Ｘ）中のカチオン化された塩基性基とカチオン化されていない塩基性基の個数の和をｘ（当量）、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）のアニオン性基の個数をｙ（当量）、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）中のアニオン性基の個数をｚ（当量）とした時に、ｘ／（ｙ＋ｚ）の値は、０．２〜５の間に入っていることが望ましく、０．５〜１．５の間に入っていることがさらに望ましい。これよりも値が大きい時は、ポリマーに対して含まれるアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の個数が非常に小さくなる結果、着色がうすくなる場合や、得られる結晶性水性着色材料の結晶性が低くなることがあり、色材として使用した際の色の堅牢性や耐光性などが下がる場合がある。またこれよりも値が小さいと、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の量が多いが結晶化している割合が低くなり、色の堅牢性や耐光性が低くなる傾向がある。そのためｘ／（ｙ＋ｚ）はこの間の値になっていることが望ましい。
【００３４】
なお、ここでｘ、ｙ、ｚの大きさの比は、滴定や元素分析、そのまま溶液にしたり酸やアルカリを添加して分解して１Ｈ−ＮＭＲを測定するなどの方法で求めることが出来る。
【００３５】
本発明の結晶性水性着色材料は、上記アニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとして使用することにより、ハロゲンなどをカウンターアニオンとして使用する場合に比べて、高い結晶性の結晶性水性着色材料が得られる。また、その数平均粒径も１５０ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下の粒径に制御することが可能であるため、このように微細な粒径とした結晶性水性着色材料は特に分散性に優れる。
【００３６】
次に本発明の結晶性水性着色材料を作成する方法を示す。本発明の結晶性水性着色材料は、上述のアニオン（Ｙ）がカウンターアニオンであるカチオン性ポリマー（Ｘ）を水性媒体に溶解した水性溶液中に、アニオン性着色剤（Ｚ）を加え、ポリマー（Ｘ）のカウンターアニオンをアニオン性着色性化合物（Ｚ）にイオン交換することで製造することが出来る。
【００３７】
これらの着色材料の作成は、例えば、次の２段階の方法で製造することが出来る。その第１段階は、上述のアニオン（Ｙ）がカウンターアニオンであるポリマー（Ｘ）の調製であり、第２段階は着色性化合物（Ｚ）をカウンターアニオンに有する結晶性水性着色材料の調製である。
【００３８】
まず、第１段階のフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンに有するポリマー（Ｘ）の調製について説明する。上記製造方法において使用する該アニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとするポリマー（Ｘ）は、例えば、次に述べる方法を使って製造することができる。
（１）カチオン化可能な親水性セグメントを有する親水性ポリマー（Ａ１）（例えばフリーのアミノ基を持つポリアミン等）を上記アニオン（Ｙ）の酸とを反応させて、カチオン化（中和反応）を行う方法、
（２）カチオン化が可能でない親水性セグメントを有する親水性ポリマー（Ａ２）（例えばポリ（Ｎ―アシルエチレンイミン）等）を上記アニオン（Ｙ）の酸で加水分解してカチオン化し、中和生成物である塩を生成させる方法、
（３）カチオン化が可能でない親水性セグメントを有する親水性ポリマー（Ａ２）（例えばポリ（Ｎ―アシルエチレンイミン）等）をアルカリで加水分解してカチオン化を可能にし、しかる後に上記アニオン（Ｙ）の酸で中和して塩とする方法、
（４）フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないアニオン（Ｂ）をカウンターアニオンとして有するポリマー（Ｘ）の塩（Ａ２）（例えばポリアミンハロゲン化水素塩等）を使用して、該アニオン（Ｂ）をフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とイオン交換反応させる方法。
【００３９】
上記（４）の方法において、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないアニオン（Ｂ）を、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とイオン交換させる方法としては、
（４−１）フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の水溶性塩を、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないアニオン（Ｂ）をカウンターアニオンとして有するポリマー（Ｘ）の溶液に加えた後、透析や濾過洗浄でアニオン（Ｂ）を除く方法、
（４−２）フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の水溶液と、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないアニオン（Ｂ）を有するポリマー（Ｘ）の溶液を半透膜を介して接触させイオン交換する方法、
等を挙げることが出来る。
【００４０】
上記（４）の反応においては、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の使用量をｙ’（当量）と、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を持たないカウンターアニオン（Ｂ）を有するポリマー（Ｘ）のカチオン性基の使用量をｘ’（当量）とした時に、ｙ’／ｘ’の値が、１〜３０００となる範囲で塩類を添加する量を調整することが好ましく、さらに１〜３０となる範囲で添加するのがより好ましい。特に上記（４−１）の方法は、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の水溶性塩が比較的、少量で済むことが多くなり、イオン交換の系としてはより好ましいものである。
【００４１】
上記（１）〜（４）は素反応を例示したものであり、これらが同時に引き起こされる系を構築しても良い。例えば、ポリ（アルキルオキサゾリン）−ポリエチレンイミンランダム共重合体に硝酸などの酸素原子を含む強酸を反応させて、加水分解と中和を同時に起こす系などを例示することが出来る。
【００４２】
従って、上記例示したポリマー（Ｘ）は、イオン性のものと、非イオン性のもののいずれの親水性ポリマーからでも得られるものであり、イオン性の部分と非イオン性の部分がランダム構造やブロック構造を持って共重合しているものを原料に用いるものであってもよい。上記（１）〜（４）においては、水又は水と親水性溶媒中で加水分解や中和、あるいはイオン交換反応を行うことが出来る。
【００４３】
本発明の製造方法においては、上記方法で得られるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとするポリマー（Ｘ）を、水又は親水性溶媒またはこれらの混合溶媒に溶解させて水性溶液とする。
【００４４】
ここで使える親水性溶媒を例示すれば、例えば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサメチル亜リン酸トリアミド、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶剤、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、アセチレンジメタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、メチルセロソルブ、等の必要に応じてアルコール性水酸基を有するエーテル類などを挙げることが出来る。
【００４５】
溶媒として混合溶媒を使用する場合には、混合溶媒中の親水性溶媒の量が７０％以下であることが好ましい。これよりも親水性溶媒の量が多くなると、廃棄物がいたずらに増えるため、この量以下とすることが特に望ましい。
。
【００４６】
次に、第２段階である染料をカウンターアニオンに有するポリイオンコンプレックス色材の調製について説明する。本発明の製造方法においては、上記水性溶液にアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）を加え、前記ポリマー（Ｘ）のカウンターアニオンであるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の一部をアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）とイオン交換させる。アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）は、固体状の塩を形成したものを加えても、水又は水と親水性溶媒との混合溶媒への溶液または分散体の形状のものを加えてもよいが、スムーズなイオン交換を生じさせるためには、アニオン性着色剤（Ｙ）を水系媒体への溶液にして添加させることが好ましい。
【００４７】
加える（Ｚ）の量は、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）をカウンターアニオンとするポリマー（Ｘ）中のポリマー（Ｘ）における、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）中のアニオン性基の個数をｙ”（当量）、前記アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）中のアニオン性基の個数をｚ”（当量）とした時に、ｚ”／ｙ”で表される当量の比が０．５以上５０以下、望ましくは１以上３０以下の範囲となる量を使用することが好ましい。
【００４８】
ポリマー（Ｘ）のカウンターアニオンであるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）の一部をアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）とイオン交換する方法は、上記（２）の方法におけるフッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有しないカウンターアニオン（Ｂ）を、フッ素原子、窒素原子、又は酸素原子を有するアニオン（Ｙ）とイオン交換する方法と全く同様にして行うことが出来る。
【００４９】
本発明の製造方法により得られる結晶性水性着色材料は、各種の方法で洗浄後、脱水を行い、粉末状のものを得ることが出来る。まず、脱水で完全に乾燥した染料会合体を得るためには、余剰となったり、遊離した各種の塩類、着色性化合物（Ｚ）が完全に除去されることが必要な場合が多い。そのためには、前もって、透析、遠心分離、濾過洗浄、限外濾過などの手法によりこれらのものを除去しておく必要がある。さらに、実際に乾燥させて粉末状の着色材料を得る方法は、例えば減圧留去、蒸留、共沸脱水、凍結乾燥、スプレードライなどを挙げることが出来る。
【００５０】
本発明の結晶性水性着色材料は、ポリマー（Ｘ）中のカチオン性親水性セグメント（Ｘ１）と、主として染料であるアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）中のアニオン性基との静電的相互作用で、ポリマー（Ｘ）近傍にアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）が集合し、これが、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）分子のπ電子同士の相互作用で結晶化して疎水性の会合体となったものである。該ポリマー（Ｘ）が非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）を有する場合には、その会合体周囲は非イオン性の親水性セグメント（Ｘ２）により被われ、ポリイオンコンプレックス分散体の形態の結晶性水性着色材料の分散体が容易に得られる。
【００５１】
さらに、該ポリマー（Ｘ）が疎水性セグメント（Ｘ３）を有する場合には、疎水性セグメント（Ｘ３）を中心にして、ミセル構造を容易に形成させることが出来る利点がある。疎水性セグメント（Ｘ３）と非イオン性親水性セグメント（Ｘ２）とカチオン性親水性セグメント（Ｘ１）を有するポリマーをアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）の会合体形成に利用すると、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）分子の結晶形態が堅固でない場合にも、会合体のミセルが容易に形成できる。
【００５２】
上記ミセル状の結晶性水性着色材料は、着色された疎水会合部分の周囲が親水性部分に被われていることにより、分散剤を使用しなくても良好な水分散性を有し、さらに疎水会合部分が良好な着色性を示す。また、疎水会合部分では、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）分子とカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）とがイオン結合されることで、多くのアニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）分子がポリマー鎖に沿って濃縮された状態になる。その濃縮状態において、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）分子同士では強いπ−πスタッキングが発生し、アニオン性の官能基を有する着色性化合物（Ｚ）は分子分散ではなく、一定の規則的な会合構造体を形成する。そのため、得られる着色材料は優れた耐水性や耐候性を有する。
【００５３】
上記ミセル状の結晶性水性着色材料の粒径は、使用するポリマー（Ｘ）の重合度、および該ポリマー（Ｘ）中のカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）の組成を調整することにより容易に制御することができ、重合度が大きいほど、あるいはカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）の含有率が大きいほど、その粒径は大きくなる傾向がある。これら重合度やカチオン性の親水性セグメント（Ｘ１）の組成は、使用するポリマーの種類により適宜調整する必要があるが、ミセル状の結晶性水性着色材料の数平均粒径は２０ｎｍ〜５μｍ程度の範囲に制御することができる。
【００５４】
このようなミセル状の結晶性水性着色材料は、分散媒である水を蒸発させることにより、取り扱いの容易な粉末状着色材料とすることもできる。
【００５５】
このように本発明の結晶性水性着色材料は、ポリイオンコンプレックス分散体の形態をとることにより結晶性が高いため、分子が孤立した状態にある染料に比べても、同様な着色力を持つばかりではなく、結晶化が起こっていることにより著しく長い耐久時間と、水や有機溶剤に対する着色の堅牢性とを持たせることが出来る。またミセル状である場合にも、粒径制御が容易で、分散剤を使用しなくても良好な分散性を有し、かつ耐水性や耐候性に優れる。そのため、本発明の結晶性水性着色材料は、インクジェット用インクをはじめ、水性塗料、印刷用水性インク、ペンキ等に好適に使用することが出来る。また、光デバイス関連の素材として、光配向膜、カラーフィルター等にも好適に使用できる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例で本発明を詳細に説明する。しかしながら、本実施例は、本発明の範囲を実施例に限定するものではない。以下の実施例中、「部」は重量部を示すものとする。
【００５７】
［合成例１］（ポリエチレンイミン塩酸塩の合成）
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌棒を設置した容器に、ポリ（２−エチルオキサゾリン）（アルドリッチ製、重量平均分子量５００００）１５．６８部、５規定塩酸を仕込み、完全に溶解させた。ここで、５規定塩酸は、塩化水素のモル数が、ポリ（２−エチルオキサゾリン）中のＮ−プロピオニルエチレンイミンユニットのモル数に対して、７．１倍になるように仕込んで反応を行った。これを１１０℃に加熱して８時間攪拌を行った。溶液は初めは透明だったが、８時間後には白濁した。これを４００部のアセトン中に、激しく攪拌しながら投入し沈殿させた。これをろ過し、アセトンで洗浄し、白い粉末を得た。収率はほぼ定量的であった。
【００５８】
［合成例２］（ポリエチルオキサゾリン−ポリエチレンイミン塩酸塩ランダム共重合体の合成）
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌棒を設置した容器に、ポリ（２−エチルオキサゾリン）（アルドリッチ製、重量平均分子量５００００）１０部、５規定塩酸３００部を仕込み、完全に溶解させた。ここで、５規定塩酸は、塩化水素のモル数が、ポリ（２−エチルオキサゾリン）中のＮ−プロピオニルエチレンイミンユニットのモル数に対して、３倍になるように仕込んだ。これを８０℃に加熱して１２時間攪拌を行った。溶液は初めは透明だったが、８時間後には白濁した。これを４００部のアセトン中に、激しく攪拌しながら投入し沈殿させた。これをろ過し、アセトンで洗浄し、白い粉末を得た。重水中で、これのプロトンＮＭＲスペクトルを測定したところ、エチレンイミン塩酸塩ユニットと２−エチルオキサゾリンユニットの和に対するエチレンイミン塩酸塩ユニットのモル含有率は５９モル％であった。また、収率はほぼ定量的であった。
【００５９】
［合成例３］（ポリエチレンイミンの合成）
合成例１で作成したポリエチレンイミン塩酸塩１０部を水１００部に溶解させ、水酸化カリウム１規定水溶液を添加し、よく攪拌した。なお、水酸化カリウムは、ポリエチレンイミン塩酸塩を１００％中和できるように計算して添加した。これを、分画分子量１４０００の透析膜を使って、純水中、２４時間、透析した。これをアセトン中に投入、濾過後、乾燥させて、白い粉末を得た。収率はほぼ定量的であった。
【００６０】
［合成例４］（ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）−ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）塩酸塩ブロックポリマーの合成）
【００６１】
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍn＝２，０００］１５．０部、ピリジン６．０部、クロロホルム２０部の混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド７．１５部を含むクロロホルム（２０部）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。ここでメトキシポリエチレングリコールとピリジンとｐ−トルエンスルホン酸クロライドのモル比は１：１０：５であった。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム４０部を加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液５０部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、そして飽和食塩水溶液で順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物１５．１部を得た。
【００６２】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）
【００６３】
上記で合成した、末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物３．０部、２−メチルオキサゾリン６．８部及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０部を、窒素雰囲気下、１００℃で２４時間攪拌した。この際、加えたメトキシポリエチレングリコール化合物と２−メチルオキサゾリンのモル比は、１：５０であった。得られた反応混合物を酢酸エチル／ヘキサン混合溶液（体積比＝１：２）３００部を加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物は酢酸エチル／ヘキサンの混合溶液（体積比＝１：２）１００部を用いて２回洗浄した後、減圧乾燥してポリエチレングリコールとポリメチルオキサゾリンのブロックポリマーの固体を８．７部得た。
【００６４】
得られたブロックポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．７１（ｄ），７．１８（ｄ），３．５０〜３．３０（ｂｓ），３．４５（ｓ），２．３６（ｓ），２．２２〜２．０８（ｍ）
【００６５】
上記で得られたポリエチレングリコールとポリメチルオキサゾリンのブロックポリマー４．３部（０．６９ｍｍｏｌ）を、５規定塩酸水１４．０部中、９０℃で６時間攪拌し、加水分解反応を行った。放冷後、時間とともに生成してきた白色沈殿を含む反応混合溶液をアセトン約１５０部に加え、室温で約３０分間攪拌した後、生成物の固形物を濾過、アセトンで２回洗浄、減圧乾燥して白色固体３．９部を得た。１Ｈ−ＮＭＲによる分析から、加水分解反応によりポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）由来の側鎖アセチル水素（δ：２．２２〜２．０８ｐｐｍ）］がなく、得られた上記固体は、ポリエチレングリコールとポリエチレンイミンからなる二重親水性ブロックポリマーであると認められる。なお、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、ポリエチレングリコール部分が４４量体、ポリエチレンイミン部分が４６量体であると考えられた。
【００６６】
得られたブロックポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製、ＡＬ３００、３００ＭＨｚ）測定結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．４９（ｓ），３．３１〜３．１９（ｂｓ）
【００６７】
［合成例５］（ＰＥＧ−ＰＥＩ塩酸塩ブロックポリマーの合成）
実施例４においてｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコールと反応させる２−メチルオキサゾリンの量を６．８部から３．４部に変えて、全く同様にしてポリエチレングリコール−ポリエチレンイミンブロック共重合体の合成を行った。１Ｈ−ＮＭＲは実施例４と全く同様な結果を与えたが、この結果からポリエチレングリコール部分が４４量体、ポリエチレンイミン部分が２３量体であると考えられた。
【００６８】
［合成例１Ａ］ポリエチレンイミンリン酸塩の作成
合成例１で作成したポリエチレンイミン塩酸塩７９部を水７９０部に溶かした溶液を、リン酸３ナトリウム１０水和物１９０００部を水１９００００部に溶解させた溶液と、分画分子量１４０００の透析膜を介して接触させて、２４時間透析を行った。２４時間後、溶液から、ポリマーが沈殿しているのが観察された。これを、水で更に２4時間透析操作を行った後に、メタノールで透析操作・洗浄・濾過・乾燥を行い、白い粉末を得た。
【００６９】
［合成例１Ｂ〜１Ｈ］
合成例１Ａで使用したリン酸３ナトリウム１０水和物１９０００部をそれぞれ塩１および量１に、さらに塩１を溶解させる水の量を量１−２に変え、合成例１Ａと全く同様な手順によりそれぞれの塩を合成した。
【００７０】
【表１】
0004785379.tif 000002
【００７１】
［合成例２Ａ］
合成例２で作成したポリエチレンイミン−ポリエチルオキサゾリンランダム共重合体１３７部を１３７０部の水に溶かした溶液を、リン酸３ナトリウム１０水和物１４０００部と水１４００００部による水溶液と、分画分子量１４０００の透析膜を介して接触させ、２４時間、透析操作を行った。ポリマー溶液は初めは均一だったが、透析後には、溶液からポリマーが沈殿しているのが観察された。これを水でさらに２4時間透析操作を行った後に、メタノールで透析操作・洗浄・濾過・乾燥し、白い粉末を得た。
【００７２】
［合成例２Ｂ〜２Ｆ］
合成例２Ａで使用したリン酸３ナトリウム１０水和物１４０００部をそれぞれ塩２および量２に、さらに塩２を溶解させる水の量１４００００部を量２−２に変え、合成例２Ａと全く同様な手順によりそれぞれの塩を合成した
【００７３】
【表２】
0004785379.tif 000003
【００７４】
［合成例３Ａ］
合成例３で合成したポリエチレンイミン４３部を４３０部の水に懸濁させ、約７０℃で均一に溶かしながら２規定リン酸５００部と混合した。これを分画分子量１４０００の透析膜を通じて、外部に余剰の塩を追い出し、樹脂の塩を作成した。ポリマーが沈殿し、それをメタノールで洗浄・濾過・乾燥し、白い粉末を得た。
【００７５】
［合成例３Ｂ〜３Ｆ］
合成例３Ａで使用したリン酸４３０部を酸３及び量３に、さらに酸３を希釈する水の量を量３−２に変え、合成例３Ａと全く同様な手順によりそれぞれの塩を作成した。
【００７６】
【表３】
0004785379.tif 000004
【００７７】
[合成例４Ａ]
合成例４で合成したポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン塩酸塩ブロック共重合体５．５５部を３０部の水に溶解させ、これを２リン酸ナトリウム３６．７量部と水３００量部からなる水溶液に添加して攪拌した。ここでポリエチレンイミン塩酸塩ユニットと２リン酸ナトリウムのモル比は１：３であった。これを分画分子量３５００の透析膜を通して、蒸留水と１週間接触させた後、減圧乾固させてポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン２リン酸塩のブロック共重合体の白い粉末を得た。
【００７８】
［合成例５Ａ］
合成例５で得られたポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン塩酸塩ブロック共重合体３．７２部を３０部の水に溶解させ、これを２リン酸ナトリウム３６．７量部と水３００量部からなる水溶液に添加して攪拌した。ここでポリエチレンイミン塩酸塩ユニットと２リン酸ナトリウムのモル比は１：３であった。これを分画分子量３５００の透析膜を通して、蒸留水と１週間接触させた後、減圧乾固させてポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン２リン酸塩のブロック共重合体の白い粉末を得た。
【００７９】
［実施例１Ａ］
合成例１Ａで合成したポリエチレンイミン・リン酸塩７５部を水７５０部に溶解させ、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５の３１４．７部を水９４４．２部に溶解させた溶液と混合した。混合した溶液は、分画分子量１４０００のセルロースエステル製透析膜を介して、水と接触させた。この操作は、水を交換しながら、水が全く着色しなくなるまで続行した。これを遠心分離、ついで濾過操作を行って固体を分離し、室温で真空乾燥させて、赤褐色の結晶性水性着色材料の粉末を得た。
【００８０】
［実施例１Ｂ〜３Ｆ］
実施例１Ａで使用したポリマーを、合成例１Ｂ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆ、３Ａ〜３Ｄに示したように、ポリエチレンイミンとそれぞれの塩４に示す塩から得たポリマーに変え、そのポリマーは量４、ポリマーを溶解させる水の量を量４−２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５を量４−３、これを溶解させる水を量４−４として、実施例１Ａと全く同様な手順により結晶性水性着色材料を得た。
【００８１】
【表４】
0004785379.tif 000005
【００８２】
［実施例４Ａ］
合成例４Ａで得たポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン２リン酸塩ブロックコポリマー４８．６部を水３６００部に溶解させ、これに銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム１８７．０部を水８５００部に溶解させた水溶液をゆっくりと滴下させた。得られた分散液は分画分子量３００００の透析膜を介して蒸留水と接触させた。この操作は水を交換しながら水の着色が全く見られなくなるまで続行した。得られたポリカチオン−染料複合体はろ過し、青色のポリカチオン−染料複合体の含水固体を得た。これに蒸留水を添加して攪拌、超音波処理を行い、ポリカチオン−染料複合体の水性分散液を得た。得られた結晶性水性着色材料の粒径をリーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」で測定したところ、その数平均粒径は、１０２ｎｍであった。
【００８３】
［実施例５Ａ］
合成例５Ａで得たポリエチレングリコール−ポリエチレンイミン２リン酸塩ブロックコポリマー５０．８部を水３３２０部に溶解させ、これに銅フタロシアニンテトラスルホン酸ナトリウム１４６．７部を水４２３０部に溶解させた水溶液をゆっくりと滴下させた。得られた分散液は分画分子量３００００の透析膜を介して蒸留水と接触させた。この操作は水を交換しながら水の着色が全く見られなくなるまで続行した。得られたポリカチオン−染料複合体はろ過し、青色のポリカチオン−染料複合体の含水固体を得た。これに蒸留水を添加して攪拌、超音波処理を行い、ポリカチオン−染料複合体の水性分散液を得た。得られた結晶性水性着色材料の粒径をリーズ・アンド・ノースラップ社製「マイクロトラックＵＰＡ１５０」で測定したところ、その数平均粒径は、１１５ｎｍであった。
【００８４】
［比較例１］
合成例１で得たポリエチレンイミン塩酸塩７９．５部を水７９５部に溶解させ、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５の３１５．７部を水９４５部に溶解させた溶液と混合した。混合した溶液は分画分子量１４０００のセルロースエステル製透析膜を介して、水と接触させた。この操作は、水を交換しながら水の着色が全く見られなくなるまで続行した。得られたポリカチオン−染料複合体はろ過し、水洗、真空乾燥させて、赤褐色のポリカチオン−染料複合体粉末を得た。
【００８５】
［比較例２］
合成例２で得たポリエチルオキサゾリン−ポリエチレンイミン塩酸塩ランダム共重合体８１部を水８１０部に溶解させ、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５の３１７．８部を水９５４部に溶解させた溶液と混合した。混合した溶液は分画分子量１４０００のセルロースエステル製透析膜を介して、水と接触させた。この操作は、水を交換しながら水の着色が全く見られなくなるまで続行した。得られたポリカチオン−染料複合体はろ過し、水洗、真空乾燥させて、赤褐色のポリカチオン−染料複合体粉末を得た。
【００８６】
実施例１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆ、３Ａ〜３Ｆで作成した結晶性水性着色材料、及び比較例１〜２で作成したポリカチオン−染料複合体の広角エックス線散乱スペクトルを測定し、結晶性を評価した。評価結果は表５の通りである。比較例１及び２における、ポリエチレンイミン塩酸塩−Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２６５から作製した、結晶性の低いポリカチオン−染料複合体粉末の結晶性を△とし、これよりも結晶性の高いものを○、特に結晶性の高いものを◎とした。
【００８７】
【表５】
0004785379.tif 000006
【００８８】
表５に示したように、比較例として使用したポリカチオン−染料複合体は、結晶性の低いアモルファス状のものであったが、実施例１Ａ〜３Ｄの結晶性水性着色材料は、いずれも優れた結晶性を有するものであった。
【００８９】
また、実施例１Ａ〜１Ｆ、２Ａ〜２Ｆ、３Ａ〜３Ｆで作成した結晶性水性着色材料３部をサンプリングし、これに１００部の水を加えて懸濁させ、これをガラス板上に滴下させて、自然乾燥させた。この膜は、赤色を呈しており、良好な発色であると認められた。
【００９０】
一方、比較例１，２で得たポリカチオン−染料複合体を同様に処理し、観察を行ったところ、黒い膜状になり、良好な発色は達成できなかった。
【００９１】
また、実施例４Ａ、５Ａより、本発明の結晶性水性着色材料はその粒径が小さく、分散性が良好であった。