(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ） １〜５０重量％の１つ又は１つより多くの水溶性活性化合物（（ａ）型）、
(ｂ) ０〜７０重量％の１つ又は１つより多くの水不溶性活性化合物（（ｂ）型）、
(ｃ) ０〜６０重量％の有機溶媒、
(ｄ) ３〜７０重量％の１つ又は１つより多くの塩基性共界面活性剤及び１つ又は１つより多くの酸性リン酸エステルの群からの界面活性剤の界面活性剤系であって、ここで共界面活性剤は、水中より油相中でより可溶性であり、水中でミセル構造を形成しない（成分混合物（ｄ））、
(ｅ) ０〜２０重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、
(ｆ) ０〜２０重量％の通常の配合補助物質、
(ｇ) ０.１〜６０重量％の水
を含み、
ここで、塩基性共界面活性剤は、
(ａ１) ５〜２２個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミン又は５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアミン、
(ｂ１) ８〜２２個の炭素原子及び１〜６のエチレンオキシ単位を有するＮ−アルキルアミンのアルコキシル化生成物、
(ｃ１) ココナツアルキルプロピレンジアミン、−トリアミン又は−ポリアミンから選ばれるアルキルアミンポリプロピレンアミン、
(ｄ１) ８〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸及びエタノールアミン又はジエタノールアミンに基づくアミド又はＮ−置換アミドのアルコキシル化生成物、
(ｅ１) Ｃ8〜Ｃ18−アルカンカルボン酸及びジアミンに基づくアルキルアミドプロピルアミン
からなる群より選ばれる
熱力学的に安定な液体水性又は水性有機配合物。
【請求項２】
使用する酸性リン酸エステルの群からの界面活性剤はエステル化された酸基が１つ又は１つより多くのアルコール成分（ａ２）〜（ｄ２）の群からの化合物によりエステル化されている界面活性剤である請求項１に記載の配合物であって、ここで
（ａ２）は１〜２２個の炭素原子を有するアルカノール又は置換されていない又は置換された５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルカノールであり、
（ｂ２）はアルキル基に２４個までの炭素原子及びアルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ部分に１〜１５０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化アルカノールであり、そして
（ｃ２）はフェニル基がそれぞれの場合置換されていないか又はそれぞれの場合４〜１２個の炭素原子を有する１つ、２つ又は３つのアルキル基により又は６〜１２個の炭素原子を有する１つ、２つ又は３つのアリール又はアリールアルキル基により置換されておりそして、アルコキシル化されている場合、アルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ部分に１〜１５０のアルキレンオキシ単位を有するフェノール又はアルコキシル化フェノールであり、そして
（ｄ２）はアルコキシル化アルキルアミン
である、前記配合物。
【請求項３】
酸性リン酸エステル界面活性剤は、アルキル基に１０〜１８個の炭素原子及びポリエチレンオキシ部分に１〜３０のエチレンオキシ単位を有するリン酸化エトキシル化長鎖アルコール又は脂肪アルコール、アルキル基に４〜１２個の炭素原子及びそれぞれの場合ポリエチレンオキシ部分に１〜３０のエチレンオキシ単位を有するリン酸化エトキシル化フェノール又はアルキルフェノール、又はポリエチレンオキシ部分に１〜１５０のエチレンオキシ単位を有するリン酸化エトキシル化トリスチリルフェノール、又は前記界面活性剤の混合物である、請求項１又は２に記載の配合物。
【請求項４】
塩基性共界面活性剤は、
(ａ１) ５〜１４個の炭素原子を有するＮ−アルキルアミン又はシクロヘキシルアミン、
(ｂ１) ８〜１８個の炭素原子及び１〜６のエチレンオキシ単位を有するＮ−アルキルアミンのアルコキシル化生成物、
(ｃ１) ココナツアルキルプロピレンジアミン、−トリアミン又は−ポリアミンから選ばれるアルキルアミンポリプロピレンアミン、
(ｄ１) ８〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸及びエタノールアミン又はジエタノールアミンに基づくアミド又はＮ−置換アミドのアルコキシル化生成物、
(ｅ１) Ｃ8〜Ｃ18−アルカンカルボン酸及びジアミンに基づくアルキルアミドプロピルアミン
からなる群より選ばれる請求項１〜３のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項５】
水溶性活性化合物として１つ又は１つより多くの式（１）
【化１】
0004712967.tif 000010
（式中、Ｚ1は式−ＯＭ、−ＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯ2Ｍ又は−ＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＮＨＣＨ[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]ＣＯ2Ｍの基であり、そして
Ｍ＝Ｈ又は塩形成性カチオンである）の化合物又はそれらの塩、又は
１つ又は１つより多くの式（２）
【化２】
0004712967.tif 000011
（式中、Ｚ2は式ＣＮ又はＣＯ2Ｒ1の基でありここでＲ1＝Ｑ又は塩形成性カチオンでありそしてＱ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル又は置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれの場合互いに独立してＨ、アルキル、置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ10−アリール又はビフェニル又は塩形成性カチオンである）の化合物又はそれらの塩、又は
１つ又は１つより多くの式（３）
【化３】
0004712967.tif 000012
（式中、Ｚ3は基ＣＮ又はＣＯ2Ｑ′であり、ここでＱ′＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル又は置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、アルキル又は置換されていない又は置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ａは塩形成性アニオンである）の化合物、又は
２つ又は２つより多くの上記の化合物の混合物
からなる請求項１〜４のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項６】
水溶性活性化合物がグルホシネート又はグルホシネート−アンモニウムである、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
水不溶性活性化合物としてジフェニルエーテル除草剤の群から選ばれる化合物からなる請求項５又は６のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項８】
(ａ) １〜５０重量％の（ａ）型の活性化合物、
(ｂ) ０〜７０重量％の（ｂ）型の活性化合物、
(ｃ) ０〜６０重量％の有機溶媒、
(ｄ) ３〜７０重量％の上記成分混合物（ｄ）の界面活性剤系、
(ｅ) ０〜２０重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、
(ｆ) ０〜２０重量％の通常の配合補助物質、
(ｇ) ０.１〜６０重量％の水
からなる請求項５〜７のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項９】
配合物が、
(ａ) ５〜２０重量％の（ａ）型の活性化合物、
(ｂ) １〜１０重量％の（ｂ）型の活性化合物、
(ｃ１) ５〜３０重量％の活性化合物(ｂ)と一相を形成する有機溶媒、
(ｃ２) ０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、
(ｄ) １０〜４０重量％の上記成分混合物（ｄ）の界面活性剤系、
(ｅ) ０〜２０重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、
(ｆ) ０〜２０重量％の通常の配合補助物質、及び
(ｇ) １０〜４０重量％の水
からなるマイクロエマルションである請求項５〜８のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項１０】
配合物が、
(ａ) １〜５０重量％の（ａ）型の活性化合物、
(ｃ) ０〜４０重量％の相分離することなく混合することができる有機溶媒、
(ｄ) ３〜７０重量％の上記成分混合物（ｄ）の界面活性剤系、
(ｅ) ０〜２０重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、
(ｆ) ０〜２０重量％の通常の配合補助物質、及び
(ｇ) １０〜４０重量％の水
からなる（ａ）型の活性化合物の水性単相溶液である請求項５又は６のいずれかの項に記載の配合物。
【請求項１１】
成分（ａ）〜（ｄ）及び、適切な場合には、配合物の一部にしようとする他の成分と、水を混合することからなる、請求項１で定義された配合物の製造方法。
【請求項１２】
請求項５に記載の配合物の有効な量を植物、植物の一部又は耕作している地面に施すことからなる有害な植物生長を抑制する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は液体水性又は水性有機配合物（製造物）であって、好ましくはマイクロエマルジションの形の有機及び水性の相からなる前記配合物のための界面活性剤系の技術分野に関する。本発明は好ましくは、少なくとも活性化合物の一つが水に易溶性である１つ又は１つより多くの前記活性化合物の単相又は多相配合物のための界面活性剤系に関する。これに関連して、前記活性化合物は、例えば、医薬又は農業分野の活性化合物、でなければ、例えば、着色料のような特定の技術的機能を有する他の物質であることができる。特に、本発明は水溶性活性化合物及び水に実質的に不溶性である活性化合物を組み合わせた作物防護剤のマイクロエマルション、特にグルホシネート及びオキシフルオルフェン、又はグリホサート及びオキシフルオルフェンのマイクロエマルションに関する。
【０００２】
しばしば、活性化合物の組合せが個々の活性化合物の性質を施用の際に併せて利用するため、又は個々の化合物を組み合わせた場合に相乗性を示す、すなわち超加法的な活性の増加を示す場合に使用される。その上、活性化合物は通常純粋物質として使用されることはなく、施用の面積及び施用形体の望ましい物理的性質の如何により特定の補助物質と組み合わせられ、すなわちそれらは「配合される」。化学的に異なる種類の活性化合物を組み合わせる場合、配合技術分野の熟練者はしばしば配合物中の個々の活性化合物と他のそれとのそして補助物質との不適合性の問題に遭遇する。組み合わせた活性化合物の利点を完全に利用し得るようにするため、安定な共配合物に特に関心が集まっている。
【０００３】
原則として、異なる活性化合物の組合せは広く用いられている生物学的及び／又は化学物理的パラメータに応じて種々の方法で配合することができる。一般に、これに関連する可能で適当な配合は、例えば、水和剤（ＷＰ）、水中油型又は油中水型エマルション（それぞれＥＷ及びＥＯ）、懸濁剤（ＳＣ）、懸濁エマルション（ＳＥ）、又は土壌施用もしくは散布による施用のための顆粒、又は水分散性顆粒（ＷＧ）である。上述の種類の配合物はおおむね既知でありそして、例えば、Winnacker-Kuechler, “Chemische Technologie"［化学技術］、７巻、C. Hauser-Verlag, Munich, 第４版（1986年刊)；van Valkenburg, “Pesticides Formulations"［農薬配合物］、Marcel-Dekker N.Y., 1973年刊；K. Martens, “Spray Drying Handbook"［噴霧乾燥便覧］、第３版、1979年、G. Goodwin Ltd. Londonに記述されている。
【０００４】
組み合わせる活性化合物が対照的な化学物理的性質を有する化合物である場合、配合の可能性は当然制限される。すなわち、例えば、ホスフィノイル又はホスホノ基を有する広範囲除草剤グルホシネート及びグリホサート、並びにそれらの塩は極性親水性活性化合物に属し水に比較的よく溶解する。これとは対照的に、ジフェニルエーテルの群に属する除草剤例えばオキシフルオルフェンは実質的に水に不溶性である。
【０００５】
上述の種類の除草剤の組み合わせた使用は既知である。例えば、DE-A-19501986 (WO 96／22692、 ZA-A-96／0502) にはグルホシネート−アンモニウム及びその塩とオキシフルオルフェンとの相乗的組合せが記述されており、そして水和剤（ＷＰ）、水分散性顆粒（ＷＤＧ）及び水中油型エマルション（ＥＷ）が可能な共配合物として挙げられている。他のグルホシネート−アンモニウム及びオキシフルオルフェンの共配合物はUS-A-5324708及びResearch Disclosure 275巻（1987年）、154ページの記述により公知である。さらに、そのような活性化合物配合物の顆粒の製造も記述されており、EP-A-448538、EP-A-0394211を参照せよ。
【０００６】
その外、例えばグルホシネート又はその塩及び水不溶性除草剤の水性分散物が知られている（JP-A-07089817)。特に、グルホシネート−アンモニウム及びリニュロン、モノリニュロン、メトラクロール又はアラクロールの（EP-A-0244754）、又はグルホシネート−アンモニウム及びジウロン又はシマジンの水性分散物（EP-A-0499798）が知られている。
グリホサート（塩）及びオキシフルオルフェンの組合せはWO 84／03607及びEP-A-0143547により知られている。
【０００７】
しかしながら、上記配合物のいずれもマイクロエマルションでないか又はマイクロエマルションを含まない。乳濁マクロエマルション及び懸濁液とは対照的に、マイクロエマルション又はミセル溶液は−その小さい粒子サイズ（≦１００nm）のため−光学的に透明である。マイクロエマルションの特別の利点はそれらの熱力学的安定性にあり、それによりマイクロエマルションは理論的に無制限の貯蔵安定性及び貯蔵寿命を有する。対照的に、マクロエマルション及び懸濁液は通常力学的にのみ安定であり、そして相分離と従って配合物の「崩壊」とが個々の場合により異なる時間経過の後に起こることがある。
【０００８】
類似の光学的に透明なエマルション濃縮物（ＥＣ）と比較して、マイクロエマルションはさらに一般に少ない重量百分率で溶媒を含有する。その上、問題の乳化剤系により水相及び油相の間の界面張力が大幅に減少することにより、さもなければ配合物を安定にするため広く使用される増粘剤を不要にすることができる。界面張力と表面張力との間には相関があるため（ヤングの方程式参照）、その上そのようなミセル溶液はしばしば消泡剤を必要としない。
【０００９】
マイクロエマルションのさらに別の利点は濃縮物に存在する極めて小さい油又は水の液滴は保持されるか又は水で希釈することにより安定なマクロエマルション液滴に変えられることである。生物学的施用に先立って通常行う水希釈は、これにより小さい粒子サイズの噴霧液を生じ、噴霧装置の詰まりが起こるのを防ぐ。その上、マイクロエマルションは極めて低いエネルギー投入及び技術的に簡単な撹拌機の使用により有利に製造することができ、すなわち製造の段階でさえ上述の熱力学的に不安定な配合物に比較して材料が節約される点のみならず、エネルギー費用が減少する点でも有利である結果となる。
【００１０】
農薬マイクロエマルション製造の実施例は、中でも、刊行物WO-A-9006681、WO-A-9314630、EP-A-0160182、EP-A-0533057、EP-A-499587、EP-A-500401、EP-A-432062、DE-A-3624910、DE-A-3235612、EP-A-648414及びEP-A-617894に記載されている。
【００１１】
しかしながら、問題のマイクロエマルションはグルホシネート−アンモニウムもグリホサート（塩）も含まず、そして上記刊行物に開示された乳化剤、湿潤剤及び分散剤は大部分の場合グルホシネート−及び／又はグリホサート−含有マイクロエマルションを製造するには不適当であり、それらの使用は強い混濁及びその後の相分離を特徴とする不安定な配合物を生ずる結果となる。
【００１２】
その上、グリホサート（塩）及びオキシフルオルフェンを使用するマイクロエマルションは種々のエトキシル化の程度の脂肪アミンエトキシレートの混合物（GB-A-2267825）又は脂肪アミンエトキシレート及び四級化カチオン界面活性剤の混合物（US-A-5565409）を他の界面活性剤又は相溶剤の存在下で使用して製造できることが知られている。前記刊行物で述べられた乳化剤はもっぱら塩基性又はカチオン性のものである。
【００１３】
上述のマイクロエマルションの一般的な利点の外に、マイクロエマルションは、しかしながら、それらが通常、温度における及び／又は個々の成分の交換又は添加における変化に対して感受性であるため「臨界的」系であることも知られている。大部分の場合、他の界面活性剤の添加による改変は可能ではなく、このことがマイクロエマルションのそれぞれの場合に使用される活性化合物及び活性化合物配合物に対する又はその他の施用条件、例えば活性化合物の比率、貯蔵の間の温度変化、気候帯などに対する適応を一層困難にしている。
【００１４】
これまでの所、個々の場合について安定なマイクロエマルションを作ることができるか、そして大部分の場合においてすべての成分及び比率の特別の調整を必要とするかを予知することは困難である。従って原則として安定なマイクロエマルションの製造を可能にする界面活性剤系が求められている。
【００１５】
さらに、農薬の効果はある種の界面活性物質の添加によりかなり増強され得ることが知られている。すなわち、例えばアルコキシル化脂肪アミンはグリホサート（塩）の効果を増強することが云われている（EP-A-0290416）。さらに、界面活性剤成分としてのオルト−リン酸のエステルのイソプロピルアンモニウム塩及びトリエトキシル化ブタノールはグリホサート（塩）の生物学的活性を増強すると記述されている（DE-A-4116516）。同様に、グルホシネート−アンモニウムの場合活性における顕著な増加がＣ12／Ｃ14脂肪アルコールジグリコールエーテル硫酸ナトリウムの存在下で観察されている（EP-A-0476555、EP-A-0048436、EP-A-0336151又はUS-A-4400196）。一般に、アルキルポリグリコールエーテルスルフェートはさらに、取り分け、ジフェニルエーテルの型の除草剤を含む幾つかの他の除草剤に対する浸透促進助剤及び活性増強剤としても知られている（EP-A-0476555）。従って、そのような活性増強剤を直接補助物質として含むか、又は技術的には必要とされる乳化剤混合物を嫌ってそれらの「混入」を許容する配合物に特に関心が集まっている。この技術分野の熟練者は配合物の施用特性がそれらの安定性そして望ましい活性の両方の点を満足することができるような適当な界面活性剤系を要求している。従って配合された活性化合物の効果が有利な形で発現されることを可能にする界面活性剤系がなおますます強く求められている。
【００１６】
本発明は液体水性又は水性有機配合物（製造物）のための界面活性剤系を提供するものであり、前記界面活性剤系は
・１つ又は１つより多くの塩基性共界面活性剤（界面活性剤成分１）、及び
・１つ又は１つより多くの酸性リン酸エステルの群からのアニオン性界面活性剤（界面活性剤成分２）
の混合物からなる。
【００１７】
本発明は又本発明の界面活性剤系を含む液体水性又は水性有機配合物、特に
(ａ)  １つ又は１つより多くの水溶性活性化合物（(ａ)型の活性化合物）、及び
(ｂ)  随意に１つ又は１つより多くの水不溶性活性化合物（(ｂ)型の活性化合物）、
(ｃ)  随意に有機溶媒、
(ｄ)  本発明の界面活性剤系（成分混合物(ｄ)）
及び水からなる配合物を提供する。
【００１８】
界面活性剤系あるいは対応する配合物は追加的に随意に別の化合物、例えば他の界面活性剤又は他の活性化合物及び／又は作物防護に慣用される補助物質、例えば不活性物質、粘着性付与剤、湿潤剤、分散剤、乳化剤、浸透剤、防腐剤、凍結防止剤、溶剤、充填剤、担体、着色料、消泡剤、蒸発防止剤並びにpH及び粘度調節剤を含むことができる。
【００１９】
本発明の関連において、塩基性共界面活性剤とは、塩基性の外に、水中より油相中でより可溶性であり、界面活性であり従ってこれらの相の間の界面張力を減じ、しかしながらその不十分な両親媒性により水中でいかなるミセル構造も形成しない成分である。本明細書で共界面活性剤と称する物質は特に水溶液中で、例えば、光散乱測定法又は他の方法で検出可能ないかなる凝集物も形成しない事実をもって特徴とする。
【００２０】
適当な塩基性（カチオン形成性）共界面活性剤（界面活性剤成分１）は、例えば
(ａ１)  第一級、第二級又は第三級Ｎ−アルキルアミンのようなＮ−アルキルアミン、例えばそれぞれの場合５〜２２個の炭素原子、好ましくは５〜１４個の炭素原子を有する、例えばｎ−又はｉ−ペンチル−又はヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン又はｎ−テトラデシルアミン、又は置換されていない又は置換された好ましくは５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルキルアミン、例えばシクロヘキシルアミン、
【００２１】
(ｂ１)  Ｎ−アルキルアミンのアルコキシル化生成物、好ましくは脂肪アミン（例えばＣ8〜Ｃ22−脂肪アミン）のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの生成物、特に脂肪アルキル部分に８〜１８個の炭素原子そして１〜６つのエチレンオキシ単位（ＥＯ）を有する脂肪アミンエトキシレートであって、この場合ＥＯ単位はアミノ基の１又は２本の鎖に結合して存在する。その例はココナツ脂肪アミンエトキシレート例えばGenamin C-020(R)（Clariant）であって、このものは正式にはＮ,Ｎ′−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−アルキルアミンのアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドとの反応生成物と考えることができる；
【００２２】
(ｃ１)  アルキルアミンポリプロピレンアミン(「ポリアミン」)、例えば、ココナツアルキルプロピレンジアミン、−トリアミン又は−ポリアミン（例えば(R)Dinoram C、(R)Trinoram C又は(R)Polyram C、すべてElf Atochemから発売)、
(ｄ１)  アミド又はＮ−置換アミドのアルコキシル化生成物、例えばカルボン酸エタノールアミド、好ましくは８〜１８個の炭素原子を有するアルカンカルボン酸及びエタノールアミン又はジエタノールアミンに基づく前記アミド、例えばComperlan LS(R)（Henkel），又はアルコキシル化Ｎ−（アミノアルキル）アミド又はＮ,Ｎ−ビス（アミノアルキル）アミド、
(ｅ１)  アルキルアミドプロピルアミン、好ましくはＣ8〜Ｃ18−アルカンカルボン酸及びジアミン、例えばＤＭＡＰＡ（＝Ｎ,Ｎ−ジメチルプロピルアミン）に基づく前記アミン、例えばオレオイルアミノプロピルジメチルアミン（(R)Mackine 501, Mc Intyre）
である。
【００２３】
本発明に使用することができる酸性リン酸エステルの群からの界面活性剤（界面活性剤成分２）は、例えば１つ又は１つより多くの完全にエステル化されていないリン酸基を有しそしてエステル化された酸基は次のアルコール成分の群：
(ａ２)  アルカノール（例えばイソアルカノール）、例えば、１〜２２個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、特に４〜１２個又は４〜８個の炭素原子を有する前記アルカノール、又は置換されていない又は置換された好ましくは５〜１２個の炭素原子を有するシクロアルカノール、例えばシクロヘキサノール、アルキルシクロヘキサノール、シクロペンタノール、
【００２４】
(ｂ２)  アルキル基に２４個までの炭素原子及びアルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ部分に１〜１５０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化アルカノール、好ましくはアルキル基に４〜２２個の炭素原子、特に１０〜２０個の炭素原子及びアルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ部分に１〜６０、特に３〜３０のアルキレンオキシ単位を有する前記アルコキシル化アルカノール、
【００２５】
(ｃ２)  フェニル基がそれぞれの場合置換されていないか又は１つ、２つ又は３つの好ましくはそれぞれの場合４〜１２個の炭素原子を有するアルキル基により又は１つ、２つ又は３つの６〜１２個の炭素原子を有するアリール又はアリールアルキル基により置換されており、そしてアルコキシル化されている場合、アルキレンオキシ又はポリアルキレンオキシ部分に１〜１５０のアルキレンオキシ単位を有するフェノール又はアルコキシル化フェノール、好ましくは
１〜２０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化フェノール又はそれぞれの場合４〜１２個の炭素原子を有する１〜３つのアルキル基により置換されておりそして１〜６０、特に４〜３０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化フェノール、又は１つ、２つ又は３つの６〜１２個の炭素原子を有するアリール又はアリールアルキル基により置換されておりそして１〜１００、特に１０〜３０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化フェノール、そして
【００２６】
(ｄ２)  例えば界面活性剤がリン酸化アルコキシル化アルキルアミン例えばエトキシル化Ｃ8〜Ｃ22−脂肪アミンであるように，例えば、アルキル部分に２４個までの炭素原子そしてポリアルキレンオキシ部分に１〜１５０のアルキレンオキシ単位を有するアルコキシル化アルキルアミン
からの化合物によりエステル化されている界面活性化合物である。
【００２７】
それぞれの上述のアルキレンオキシ単位に関しては、（Ｃ1−Ｃ4）アルキレンオキシ単位、例えばエチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシ単位、特にエチレンオキシ単位が優先する。
特に好ましく使用されるリン酸エステルは、例えば
アルキル基に１０〜１８個の炭素原子そしてポリエチレンオキシ部分に１〜３０のエチレンオキシ単位を有するリン酸化エトキシル化長鎖アルコール又は脂肪アルコール、例えばRhodafac RS 710(R)（Rhone-Poulenc)、Crodafos T 10 A(R)（Croda）又はCrafol AP 240(R)（Henkel）又はServoxyl VPDZ 20／100(R)（Huels）、
アルキル基に４〜１２個の炭素原子そしてそれぞれの場合ポリエチレンオキシ部分に１〜３０のエチレンオキシ単位を有するリン酸化エトキシル化フェノール又はアルキルフェノール、例えばRhodafac PA／19(R)（Rhone-Poulenc）、
リン酸化エトキシル化トリスチリルフェノール及びポリエチレンオキシ部分に１〜１５０のエチレンオキシ単位、例えばSoprophor 3D33(R)(Rhone-Poulenc)
である。
【００２８】
さらに、この界面活性剤系はその上述の有利な性質をあいまいにすることなく、他の界面活性剤を含有することができる。すなわち、例えば、アニオン形成性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレートを配合物に組み入れることが随意に可能である。そのようなアニオン形成性界面活性剤の例はGenapol LRO(R)（Clariant）及びMarlowet 4538(R)（Huels）である。
【００２９】
本発明の界面活性剤系を使用して、今や驚くべきことに水溶性活性化合物例えばグリホサート（塩）及び／又はグルホシネート−アンモニウムを（ｂ）型の水不溶性活性化合物、例えばオキシフルオルフェン、ジクロホップ−メチル、フェノキサプロップ−エチル又はフェノキサプロップ−Ｐ−エチルと組み合わせた光学的に透明、熱力学的に安定そして液体の農薬マイクロエマルションを製造することが可能である。
さらに、本発明の界面活性剤系は（ｂ）型の活性化合物と組み合わせた水溶性活性化合物例えばグリホサート（塩）又はグルホシネート−アンモニウムの除草活性に対して好ましい影響を与える。
【００３０】
本発明の界面活性剤系は従って本明細書に挙げた以外の油相又は油溶性活性化合物のマイクロエマルション形成も可能にする。さらにその上、上述の水溶性活性化合物以外の活性化合物、例えば、通常は油相中で適当な溶解性を有するジフェニルエーテル、カルバメート、チオカルバメート、ハロアセトアニリド、フェノキシフェノキシカルボン酸誘導体及びヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例えばキノリルオキシ、キノキサリルオキシ、ピリジルオキシ、ベンゾオキサリルオキシ及びベンゾチアゾールイルオキシフェノキシアルカンカルボン酸エステルの群からの除草剤のマイクロエマルションを得る手段を与えるものである。
【００３１】
ある場合においては、しかしながら、通常は変動する溶解度の活性化合物からなる群からの油溶性の、実質的に水不溶性の活性化合物も適当であり、例えばシクロヘキサンジオン誘導体、イミダゾリノン、ピリミジルオキシピリジンカルボン酸誘導体、ピリミジルオキシ安息香酸誘導体、スルホニル尿素、トリアゾールピリミジンスルホンアミド誘導体、そしてＳ−（Ｎ−アリール−Ｎ−アルキルカルバモイルメチル）ジチオリン酸エステルも含む群からの活性化合物である。
【００３２】
対応して、毒性緩和剤、生長調節剤、殺虫剤及び殺菌剤の群からの活性化合物も成分（ｂ）として、又は、それらが水に容易に溶解するなら、成分（ａ）としても適当である。
界面活性剤系が水不溶性及び水溶性活性化合物の他の組合せに容易に移行することができる事実はこの界面活性剤系の順応性を証明するものである。他の油相又は水相とのこの適合性は同じく、記述した成分混合物の重要な実際的利点である。
【００３３】
上述の理由から、本発明は特に
（ａ）１つ又は１つより多くの式(１)
【化４】
0004712967.tif 000002
（式中、Ｚ1は式−ＯＭ、−ＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯ2Ｍ又は−ＮＨＣＨ(ＣＨ3)ＣＯＮＨＣＨ[ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)2]ＣＯ2Ｍの基であり、そしてＭ＝Ｈ又は塩形成性カチオンである）の化合物又はそれらの塩、及び／又は
【００３４】
１つ又は１つより多くの式(２)
【化５】
0004712967.tif 000003
（式中、Ｚ2は式ＣＮ又はＣＯ2Ｒ1の基であり、ここでＲ1＝Ｑ又は塩形成性カチオンでありそしてＱ＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群より選ばれる１つ又は１つより多くの基により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれの場合互いに独立してＨ、アルキル、置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群より選ばれる１つ又は１つより多くの基により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであるか、又はビフェニル又は塩形成性カチオンである）の化合物又はそれらの塩、及び／又は
【００３５】
１つ又は１つより多くの式(３)
【化６】
0004712967.tif 000004
（式中、Ｚ3は基ＣＮ又はＣＯ2Ｑ′でありここでＱ′＝Ｈ、アルキル、アルケニル、アルコキシアルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群より選ばれる１つ又は１つより多くの基により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ、アルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又はアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群より選ばれる１つ又は１つより多くの基により置換されたＣ6〜Ｃ10−アリールであり、そして
Ａは塩形成性アニオンである）の化合物、及び
【００３６】
(ｂ)  随意に１つ又は１つより多くの水不溶性活性化合物、特に好ましいとして挙げた除草剤の群からの前記化合物、
(ｃ)  随意に１つ又は１つより多くの有機溶媒、
(ｄ)  １つ又は１つより多くの塩基性共界面活性剤及び１つ又は１つより多くの酸性リン酸エステルの群からの界面活性剤の上述の界面活性剤系
からなる液体農薬組成物のための界面活性剤系を提供する。
【００３７】
式(１)〜(３)及び以下で使用する式において、アルキル、アルコキシ基及び対応する置換された基はそれぞれの場合炭素骨格内で直鎖又は枝分かれ鎖であることができる。別に特別の定義をしない限り、これらの基では低級炭素骨格、例えば１〜４個の炭素原子を有する又は、不飽和基の場合、２〜４個の炭素原子を有する前記炭素骨格が優先する。アルキル基、並びに構成的な意味合いにおける、例えばアルコキシ（アルカノール）などは、例えば、メチル、エチル、ｎ−又はｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、ｔ−又は２−ブチル、ペンチル、ヘキシル、例えばｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル及び１,３−ジメチルブチル、ヘプチル、例えばｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−エチルヘキソ−１−イル及び１,４−ジメチルペンチルである。
【００３８】
ハロゲンは、例えば、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素であり、ハロアルキル、−アルケニル及び−アルキニルはハロゲンにより、好ましくはフッ素、塩素、及び／又は臭素により、特にフッ素又は塩素により一部又は全部が置換された、それぞれ、アルキル、アルケニル及びアルキニル、例えばＣＦ3、ＣＨＦ2、ＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2、ＣＨ2ＦＣＨＣｌ2、ＣＣｌ3、ＣＨＣｌ2、ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；ハロアルコキシは、例えば、ＯＣＦ3、ＯＣＨＦ2、ＯＣＨ2Ｆ、ＣＦ3ＣＦ2Ｏ、ＯＣＨ2ＣＦ3及びＯＣＨ2ＣＨ2Ｃｌであり；これはハロアルケニル及び他のハロゲン置換基に対応して適用される。
【００３９】
アリールは単環、炭素環式芳香族環であって、これは置換されている場合、少なくとも１つの芳香族環及び随意に他の芳香族環又は一部不飽和又は飽和環を含む二環又は多環式芳香族系も含み；アリールは、例えば、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなど、好ましくはフェニルであり；
アリールは単環、二環又は多環式芳香族系、例えばフェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、フルオレニルなど、好ましくはフェニルであり；アリールオキシは好ましくは上述のアリール基に対応するオキシ基、特にフェノキシである。
【００４０】
例えば、置換されたアルキル、アリール又はフェニルのような置換された基は、例えば、未置換の骨格から導かれる置換された基であって、この場合置換基は、例えば、ハロゲン、アルコキシ、ハロアルコキシ、アルキルチオ、ヒドロキシ、アミノ、ニトロ、シアノ、アジド、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニル、ホルミル、カルバモイル、モノ−及びジアルキルアミノカルボニル、置換されたアミノ、例えばアシルアミノ、モノ−又はジアルキルアミノ、及びアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル及び、環状基の場合，アルキル及びハロアルキルも、そして上述の飽和炭化水素含有基に対応する不飽和脂肪族基、例えばアルケニル、アルキニル、アルケニルオキシ、アルキニルオキシなどからなる群より選ばれる１つ又は１つより多くの、好ましくは１つ、２つ又は３つの基である。炭素原子を有する基の場合、１〜４個の炭素原子、特に１又は２個の炭素原子を有する基が優先する。一般にはハロゲン、例えばフッ素及び塩素、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、好ましくはメチル又はエチル、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル、好ましくはトリフルオロメチル、Ｃ1−Ｃ4〜アルコキシ、好ましくはメトキシ又はエトキシ、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルコキシ、ニトロ及びシアノからなる群からの置換基が優先する。この場合特に優先されるのは置換基メチル、メトキシ及び塩素である。
【００４１】
式(１)、(２)及び(３)の好ましい化合物は、
Ｚ1は式−ＯＭそしてＭ＝Ｈの基又は塩形成性カチオンであり、
Ｚ2は式ＣＮ又はＲ1＝ＱであるＣＯ2Ｒ1の基又は塩形成性カチオンであり、そしてこの場合Ｑ＝Ｈ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群からの１つ又は１つより多くの基により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリールであり、
Ｒ2、Ｒ3はそれぞれの場合互いに独立してＨ、（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群からの１つ又は１つより多くの基により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリールであるか、又はビフェニル又は塩形成性カチオンであり、
Ｚ3はＣＮ又はＣＯ2Ｑ′基であり、この場合Ｑ′＝Ｈ、（Ｃ1−Ｃ12）アルキル、（Ｃ2−Ｃ12）アルケニル、（Ｃ1−Ｃ6）アルコキシ−（Ｃ1−Ｃ6）アルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群からの１つ又は１つより多くの基により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリールであり、
Ｒ4及びＲ5はそれぞれＨ，（Ｃ1−Ｃ4）アルキル又は置換されていない又は置換されたそして好ましくは置換されていない又は（Ｃ1−Ｃ4）アルキル、（Ｃ1−Ｃ4）アルコキシ、ハロゲン、ＣＦ3、ＮＯ2及びＣＮからなる群からの１つ又は１つより多くの基により置換された（Ｃ6−Ｃ10）アリールであり、及び／又は
Ａは、例えば、ハライド、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸、重炭酸アニオン又はカルボン酸又は他の有機酸の酸アニオンのような塩形成性アニオン
である、前記化合物である。
【００４２】
式（１）の化合物は不斉炭素原子を含む。Ｌ−エナンチオマーは生物学的に活性の異性体であると考えられる。従って、式（１）はすべての立体異性体及びそれらの混合物、特にラセミ化合物及びそれぞれの生物学的に活性のエナンチオマーを包含する。式（１）の活性化合物の例は
・ラセミ形体のグルホシネート及びそのアンモニウム塩、
・グルホシネートのＬ−エナンチオマー及びそのアンモニウム塩、
・ビラナホス／ビアラホス、すなわちＬ−２−アミノ−４−［ヒドロキシ（メチル）ホスフィノイル］−ブタノイル−Ｌ−アラニニル−Ｌ−アラニン及びそのナトリウム塩
である。
【００４３】
グルホシネート−アンモニウムのラセミ体はそれだけを通常２００〜１０００ｇのa.i.／ha（＝ヘクタール当たり活性化合物のグラム数）の量を施用する。この施用量で、グルホシネート−アンモニウムはそれが植物の緑色部分を経て吸収される場合特に有効である；「農薬便覧（The Pesticide Manual）」第１０版、British Crop Protection Council 1994年刊、541ページを参照せよ。グルホシネート−アンモニウムは主として農場作物及び未耕作地面における広葉雑草及びイネ科雑草を抑制するためそして、特別の施用技術を使用して、又農業条植え作物例えばトウモロコシ、綿などの条間処理のために使用される。問題の活性化合物に抵抗性の又は耐薬性の形質転換作物における使用が益々重要になりつつある。
【００４４】
活性化合物グルホシネート−アンモニウムは数日中に土壌中で微生物により分解されるので、長期間の作用を観察することはできない。同様に、これは関連する活性化合物ビラナホス／ビアラホスについても真実である；「農薬便覧（The Pesticide Manual）」第１０版、British Crop Protection Council 1994年刊、98ページを参照せよ。
【００４５】
式(２)及び(３)の化合物はＮ−（ホスホノアルキル）グリシンであり、従ってアミノ酸グリシンの誘導体である。Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン（「グリホサート」）の除草活性は、例えば、米国特許第3799758号に開示されている。作物防護配合物においては、グリホサートは通常水溶性塩の形で使用され、イソプロピルアンモニウム塩（「ＩＰＡ−グリホサート」）が本発明の関連においては特に重要である。
【００４６】
一般に、本発明の界面活性剤系（成分混合物(ｄ)）は水中の油相又は、個々の成分を適当に選択した場合、油中の水相をマイクロエマルション化するために適している。組成の如何に基づいて、このことはミセル構造を維持しながら水又は油のいずれかを用いて希釈することができるマイクロエマルションを得るための手段を与える。その上、(ｂ)型の油溶性活性化合物を含む油相が存在しないで、(ａ)で記述された活性化合物の希薄水溶液が得られる。
【００４７】
従って本発明は好ましくは成分(ａ)〜(ｄ)を使用する水中油型マイクロエマルション、特に有機溶媒に溶解した１つ又は１つより多くのジフェニルエーテル、アゾール除草剤、フェノキシフェノキシカルボン酸誘導体及びヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸誘導体の群からの除草剤を使用する前記マイクロエマルションを提供する。
【００４８】
本明細書において、用語「ジフェニルエーテル」はジフェニルエーテル除草剤の群からの化学的化合物、それらの同等物、代謝物、塩、エステル及び誘導体を包含する。ジフェニルエーテル除草剤は酸素原子を介して結合する２つの置換されたベンゼン環からなる。それらは通常雑草発芽前又は発芽後に用いる用法により広葉雑草及びイネ科雑草（weed grasses）を抑制するために使用される。置換及び除草作用に適切な光投入により、２,４又は２,４,６位が置換されたジフェニルエーテル及び３又は３,５位が置換されたジフェニルエーテルが識別される。
【００４９】
ジフェニルエーテル除草剤の群は特にアシフルオルフェン及び対応するアルカリ金属塩、アクロニフェン、ビフェノックス、クロメトキシフェン、フルオログリコフェン、ホメサフェン、ラクトフェン、ニトロフェン、オキシフルオルフェン及びこれらの化合物の混合物を含む。
上述の化合物は、例えば、「農薬便覧（The Pesticide Manual）」第１０版、British Crop Protection Council 1994年刊及びそこに引用された文献に記述されており、そしてそれらはプロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ阻害剤の型の除草剤として知られている。
【００５０】
用語「アゾール除草剤」は１つ又は１つより多くの窒素原子を含む１つ又は１つより多くの置換された複素環からなる化学的化合物を包含する。親複素環中の窒素原子の数により、これらの化合物はモノ、ジ又はトリアゾール除草剤と称する。「アゾール除草剤」の群は、特に、オキサジアゾンを含む。
同様に、この化合物は「農薬便覧（The Pesticide Manual）」第１０版、British Crop Protection Council 1994年刊及びそこに引用された文献に記述されており、そしてそれらはプロトポルフィリノーゲンオキシダーゼ阻害剤の型の除草剤として知られている。
【００５１】
フェノキシフェノキシ−及びヘテロアリールオキシフェノキシカルボン酸誘導体の型の除草剤の群からの適当な油溶性除草剤は、例えば、
ａ）フェノキシフェノキシカルボン酸誘導体、例えば、
２−（４−（２,４−ジクロロフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル（ジクロホップ−メチル）、
２−（４−（４−シアノ−２−フルオロフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸ブチル及びその２−（Ｒ）−エナンチオマー（シハロホップ−ブチル）、
２−（４−（２−クロロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル（DE-A-2433067を参照せよ）、
２−（４−フルオロ−４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル（US-A-4808750を参照せよ）、
２−（４−(４−トリフルオロメチルフェノキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル（DE-A-2433067を参照せよ）、
【００５２】
ｂ）「単核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例えば
２−（４−(３,５−ジクロロピリジル−２−オキシ）フェノキシ）プロピオン酸エチル（EP-A-2925を参照せよ）、
２−（４−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル（EP-A-3890を参照せよ）、
２−（４−(３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル及びその（Ｒ）−エナンチオマー（ハロキシホップ−メチル又はハロキシホップ−Ｐ−メチル、EP-A-3890を参照せよ）及び対応するエトキシエチルエステル（ハロキシホップ−エトチル又はハロキシホップ−Ｐ−エトチル）、
２−（４−(５−クロロ−３−フルオロ−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸プロパルギル及びその（Ｒ）−エナンチオマー（EP-A-191736、クロジナホップ−プロパルギル）、
２−（４−(５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸ブチル及びその（Ｒ）−エナンチオマー（フルアジップ−ブチル又はフルアジホップ−Ｐ−ブチル）、
【００５３】
ｃ）「二核」ヘテロアリールオキシフェノキシアルカンカルボン酸誘導体、例えば、
（Ｒ）−２−（４−(６−クロロ−２−キノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸メチル及びエチル（それぞれ、キザロホップ−Ｐ−メチル及び−エチル）又は対応する２−イソプロピリデンアミノオキシエチルエステル（プロパキザホップ）、
２−（４−(６−クロロベンゾオキサゾール−２−イル−オキシ）フェノキシ）プロピオン酸エチル（フェノキサプロップ−エチル）、その（Ｒ）−エナンチオマー（フェノキサプロップ−Ｐ−エチル）、
２−（４−(６−クロロキノキサリルオキシ）フェノキシ）プロピオン酸テトラヒドロフル−２−イルメチル及びその（Ｒ）−エナンチオマー（EP-A-323 727を参照せよ）
である。
【００５４】
一般名で挙げた化合物は「農薬便覧（The Pesticide Manual）」第１１版、British Crop Protection Council 1997年刊にも記述されており、そして大部分の場合それらは植物の脂肪酸生合成の阻害剤として知られている。
【００５５】
(ａ)型及び(ｂ)型の配合した活性化合物の重量比(ａ)：(ｂ)は広範囲の限界内で変化させることが可能でありそして特に使用する化合物の活性又は通常の施用率に依存する。重量比は一般に１０００：１及び１：１の間、好ましくは１００：１〜１：１、特に５０：１〜１：１であり、そして式(１)、(２)及び(３)の除草剤及びジフェニルエーテル除草剤の場合好ましくは１０：１及び１：１の間である。ジフェニルエーテル除草剤及び(ａ)型除草剤、特にグルホシネート−アンモニウムの組合せの場合、次の重量比(ａ)：(ｂ)
・アシフルオルフェンの場合、１０：１〜２：１、特に８：１〜３：１、
・ビフェノックスの場合、１０：１〜２：１、特に８：１〜３：１、
・フルオログリコフェンの場合、１００：１〜１０：１、特に５０：１〜１０：１、
・ホメサフェンの場合、１０：１〜２：１、特に８：１〜３：１、
・ラクトフェンの場合、１０：１〜２：１、特に８：１〜３：１、
・オキシフルオルフェンの場合、１０：１〜２：１、特に８：１〜３：１
が好ましい。
【００５６】
一般に、(ａ)型の除草剤、好ましくはグルホシネート−アンモニウムの１００〜６００ｇのa.i.／ha、及び(ｂ)型の活性化合物、特にオキシフルオルフェン又はラクトフェンの５０〜１５０ｇのa.i.／haの施用率を使用することができる。
【００５７】
重量比及び施用率の最適な選択は、特に、優勢な雑草領域における問題の広葉雑草及びイネ科雑草の発育段階、環境因子及び気候条件に依存しており、従って上述の重量比及び施用率は個々の場合について調査しなければならない。組合せ使用の場合、問題の除草剤の施用率は同じ除草効果を得るための個々の投与の場合の施用率よりかなり低く、従って両活性化合物成分を含む熱力学的に安定な配合物は、結果として特に高い生物学的活性を有し、その上活性化合物の含量が少なくてすむことになる。
【００５８】
本発明の関連において、用語「有機溶媒」（成分(ｃ)）は、例えば、非極性溶媒、極性プロトン性又は非極性プロトン性溶媒及びそれらの混合物を表す。本発明の関連における溶媒の例は
・脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば、鉱油、又はトルエン、キシレン又はナフタレン誘導体、
・ハロゲン化脂肪族又は芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン又はクロロベンゼン、
・エーテル、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、アルキレングリコールモノアルキルエーテル及びジアルキルエーテル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル又はモノエチルエーテル、ジグリメ及びテトラグリメ、
・アミド、例えばジメチルホルムアミド（ＤＭＦ），ジメチルアセトアミド、ジメチルカ  プリルアミド，ジメチルカプリンアミド（(R)Hallcowide）及びＮ−アルキルピロリドン、
・ケトン、例えばアセトン、
・グリセロール及びカルボン酸に基づくエステル、例えばグリセロールモノ−、ジ−及びトリアセテート、
・フタル酸エステル、
・ラクタム、
・カルボン酸ジエステル、
・ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル及びベンゾニトリル、
・スルホキシド及びスルホン、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）及びスルホラン、
・油、例えば植物由来の、例えばトウモロコシ油及び菜種油
である。
【００５９】
多くの場合、さらにアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｔ−及び２−ブタノールを含む異なる溶媒の組合せも適当である。
一塩基性水性有機溶液の場合、完全に又は実質的に水混和性溶媒又は溶媒混合物が適当である。
マイクロエマルション製造に適しているのは本質的に、主として有機相の成分になるような溶媒、すなわち水と混和しないか又は僅かにのみ混和する溶媒又は溶媒混合物である。
さらに、水に部分的に又は限りなく溶解する溶媒も、適当であるなら、混合することが可能である。
【００６０】
本発明の関連において、好ましい有機溶媒は芳香族溶媒、例えばトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシレン及びそれらの混合物、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、例えば、Solvesso(R) 100（沸点１６２〜１７７℃）、Solvesso(R) 150（沸点１８７〜２０７℃）及びSolvesso(R) 200（沸点２１９〜２８２℃）のタイプを含むSolvesso(R)系列（ＥＳＳＯ）のような６−１６Ｃ芳香族混合物、フタル酸（１−１２Ｃ）アルキル、特にフタル酸（４−８Ｃ）アルキル、例えば、シクロヘキサノン又はイソホロンのような水非混和性ケトン、直鎖又は環状であることができる６−２０Ｃ−脂肪族類、例えばShellsol(R)系列の製品、タイプＴ及びＫ、又はＢＰ−ｎパラフィン、エステル、例えばグリセロールトリアセテート、及び極性有機溶媒Ｎ−メチルピロリドン及びDowanol(R) PM（プロピレングリコールモノメチルエーテル）である。
【００６１】
本発明の配合物にさらに配合補助物質として加えることができる成分は、例えば、しばしば配合物の安定性に好ましく寄与する水不溶性固体不活性物質である。このものは、例えば、巨大相の形成、固体相の沈降などを妨げるか又は遅らせることができる。これに関連する適当な不活性物質は油相中で可溶性の天然又は合成起源の樹脂又は樹脂様物質、例えばコロホニー（ロジン、ロジン樹脂）及びタンニンである。樹脂は、例えば、配合物の重量に基づいて３０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、特に５重量％までの量を添加することができる。
【００６２】
上述の配合物の製造に必要な補助物質、特に、界面活性剤及び共界面活性剤はおおむね既知でありそして、例えば、McCutcheon's，「洗剤及び乳化剤年鑑（Detergents and Emulsifiers Annual)」，MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.；Sisley及びWood，「界面活性剤辞典（Encyclopedia of Surface active Agents)」，Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964年；Schoenfeld，「界面活性エチレンオキシド付加物（Grenzflaechenaktive Athylenoxidaddukte)」，Wiss. Verlagsgesellschaft, Stuttgart 1976年；Winnacker-Kuechler，「化学技術（Chemische Technologie)」，７巻、C. Hauser-Verlag, Munich，第４版 1986年、及びこれらの刊行物で引用された文献に記述されている。
【００６３】
個々の利用可能な成分の化学的「構造」はそこに十分に記述されているが、ある活性化合物系の配合物のためのそのような成分の混合物の性質を上述の手引書から予知することはできない。これは成分混合物が使用されそれにより他の活性化合物についてマイクロエマルションが既に得られている場合でさえ真実である−表１（後記参照）により例証されている。今回の場合、例えば界面活性剤組合せが使用されそれにより他の活性化合物についてマイクロエマルションが得られそして記述されている（DE-A-36234910参照）とすれば、それはまさにグルホシネート−アンモニウム及びオキシフルオルフェンの組合せの場合であるが、それはマイクロエマルションではなくて不安定な多相系が認められている（実施例１及び４を参照せよ）。
【００６４】
同様に、実施例１及び４において「共乳化剤」として使用したエトキシル化脂肪アミンの代わりに、別の関連において共界面活性剤として既に記述した化合物−例えば、ｎ−ブタノールのような（実施例２）−を使用すると同じくマイクロエマルションの代わりに多相系を生ずる。その上、ｎ−ブタノールはあまりにも疎水性であるがため今回の場合マイクロエマルション形成のための共界面活性剤として使用するには適当でないと仮定するのは正しくない。表１の実施例３に示すように、マイクロエマルションはたとえＨＬＢ値が増加しても得られない。その上、塩基性共界面活性剤の存在下において中和されたリン酸エステルについてグルホシネート−アンモニウム及びオキシフルオルフェンの場合（実施例５〜７）、相分離が観察されている。
【００６５】
活性化合物組合せ(ａ)及び(ｂ)の安定なマイクロエマルションを与えないこれらの成分混合物から出発した場合、従って(ａ)及び(ｂ)で記述した活性化合物のマイクロエマルションを本発明の界面活性剤系を使用して製造することができるとは期待できなかった。これは特に塩基性共界面活性剤（カチオン形成性成分）及び酸性リン酸エステル（アニオン形成性成分）の混合物の場合真実であり；そのような「カチオンアニオン形成性」界面活性剤混合物に特異的なこととして、水不溶性結晶沈殿が予想される。先験的に、それらは従って乳化剤としての使用には全く不適当であるように思われる。しかしながら、驚くべきことに、それらはまさに(ａ)及び(ｂ)で記述した活性化合物をマイクロエマルション化するために特に適しているのである。これは開示した成分混合物の化学的順応性の概念を与える表２（下記参照）に示す実施例により証明される。かくして、種々の化学的起源の酸性リン酸エステル、例えば種々の脂肪アルコールに基づくリン酸化エトキシル化脂肪アルコール（実施例Ｉ及び実施例III）、エトキシル化ノニルフェノールホスフェート（実施例IV）又はエトキシル化トリスチリルフェノールホスフェート（実施例Ｖ）を使用することができる。明らかに、実施例IIから分かるように、リン酸エステルのエトキシル化の程度でさえ僅かな役割を果たすに過ぎない。その上、塩基性共界面活性剤として化学的に異なる成分、例えば種々のアルキルに基づくアルキルアミン（実施例Ｉ及び実施例VI）、又はアミノエチレート（実施例VII）を使用することが同様に可能である。最後に、実施例VIIIは塩基性カルボキソアミドさえ共界面活性剤として、又は酸性エトキシル化アリールホスフェートを界面活性剤として使用できることを例証している。
【００６６】
可能である化学的多様性は使用する界面活性剤系の個々の場合において満さなければならない技術的要件に対する最適の適応を可能にする。しかしながら、成分（ｄ）の混合物はまさにそれらが過剰の塩基性共界面活性剤（実施例Ｉ−VII、IX−XIV）又は過剰の酸性リン酸エステル（実施例VIII）を含む場合特に有効であることを考慮しなければならない。酸性リン酸エステル：塩基性共界面活性剤の成分の好ましいモル比（酸性又は塩基性基の当量数に基づく）は特に１：１.０１〜１：１００又は１：０.０１〜１：０.９９、好ましくは１：２から１：４まで、例えばおよそ１：２、１：３又は１：４、又は１：０.５から１：０.２５まで、例えば２：１、３：１又は４：１の比である。従って、非等モル量の２つの界面活性剤成分(１)及び(２)からなる混合物が特にマイクロエマルション化に適当である。配合物のpHは好ましくは上で説明した相分離が起こらないように−グルホシネート−アンモニウムの場合好ましくはpH＝７に近接する範囲に−決める。もしpHが、実施例VII及びVIIIの場合のように、当初から中性範囲にない場合、例えば酢酸を使用して調節することができる（実施例Ｉ〜VI、IX、Ｘ及びXII〜XIV）。
【００６７】
アルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレートのようなアニオン形成性界面活性剤はそれだけでは、すなわち本発明の界面活性剤系によらない場合、(ａ)及び(ｂ)の混合物のマイクロエマルションを作らず、なぜならそれらの存在が「不安定化」作用を有するからである。(ａ)及び(ｂ)の混合物の場合そのようなアニオン形成性界面活性剤単独の使用は通常熱力学的に不安定な系、例えばDE-A-19501986に記述されたマクロエマルションを生ずる。しかしながら、驚くべきことに、アルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレートでさえ、成分混合物(ｄ)により塩基性成分として十分な疎水性第一級Ｎ−アルキルアミン及びアニオン形成性成分として酸性リン酸エステルと組み合わせると熱力学的に安定な完成した配合物を生ずる（実施例IX及びＸ）。
【００６８】
さらに実施例XIから分かるように、(ｄ)に記述した成分混合物はグリホサートの存在において水に不溶性の活性化合物、例えばオキシフルオルフェンをマイクロエマルション化するために使用することもできる。
農薬マイクロエマルションの成分としてのＮ−アルキルピロリドンは特許US-A-5338762、US-A-5326789、US-A-5317042、US-A-5298529、US-A-5300529及びWO-A-9213454に開示されている。本発明の界面活性剤系（ｄ）は活性化合物（ａ）及び（ｂ）の配合物を成分Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在と無関係にマイクロエマルション化することさえ可能である。これは実施例XIIからただちに明らかである。
【００６９】
本発明により製造されるミセル溶液又はマイクロエマルションは水を含む。水の一部は市販の界面活性剤及び界面活性剤混合物に存在する残存水に由来しそして別の部分は(ａ)型の除草剤の水溶液に由来する。既述の界面活性剤混合物を使用して実際にマイクロエマルションを得るには、追加の水が一般に必要である。
有機相が存在しなくても又は水と限りなく混和する極性溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の存在下でも、本発明の界面活性剤系(ｄ)は(ａ)型の活性化合物と組み合わせて単相の安定な水溶液を与える。これは表３の実施例によって例証される。
【００７０】
成分混合物(ｄ)の助けにより、従ってグルホシネート又はグリホサート又はそれらの塩又は水に容易に溶解する他の物質の液体製剤を好ましく製造することが可能であり、この製剤は
(ａ)  １〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の上述の(ａ)型の活性化合物、
(ｂ)  ０〜７０重量％、好ましくは０〜１０重量％の上述の(ｂ)型の活性化合物、
(ｃ)  ０〜６０重量％、好ましくは０〜３０重量％の有機溶媒、
(ｄ)  ３〜７０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の本発明の成分混合物(ｄ)（界面活性剤系)、
(ｅ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレート、
(ｆ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の通常の配合補助物質、
(ｇ)  ０.１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の水
からなり、ここで除草剤(ａ)の(ｅ)で述べた界面活性剤−問題の洗剤界面活性剤に基づく−に対する重量比は好ましくは１：１〜１：１０、特に１：１〜１：５である。
【００７１】
この場合、特に次の内容
(ａ)  ５〜２０重量％の上述の(ａ)型の活性化合物、
(ｂ)  １〜１０重量％の上述の(ｂ)型の活性化合物、
(ｃ１）  ５〜３０重量％の活性化合物(ｂ)と一相を形成する有機溶媒、
(ｃ２)  ０〜３０重量％の水溶性有機溶媒、この場合溶媒(ｃ１)＋(ｃ２)の合計比率は５〜３０重量％が好ましい、
(ｄ)  １０〜４０重量％の本発明の成分混合物(ｄ)(界面活性剤系）、
(ｅ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレート、
(ｆ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％の通常の配合補助物質、
(ｇ)  １０〜４０重量％の水
を有するマイクロエマルションが優先する。
【００７２】
さらに本発明の界面活性剤系(ｄ)の内容を有する除草剤(ａ)の水性単相溶液も好ましい。これらの溶液は除草剤(ａ)の施用の有利な形体を代表する。ここでは次の内容：
(ａ)  １〜５０重量％、好ましくは５〜２０重量％の上述の(ａ)型の活性化合物、
(ｄ)  ３〜７０％、好ましくは５〜５０％の本発明の成分混合物(ｄ)（界面活性剤系）、
(ｃ)  ０〜４０重量％の相分離することなく混合することができる有機溶媒、
(ｅ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の他のアニオン形成性界面活性剤、例えばアルキルポリグリコールエーテルスルフェート又はアルキルポリグリコールエーテルカルボキシレート、
(ｆ)  ０〜２０重量％、好ましくは０〜１５重量％の通常の配合補助物質、
(ｇ)  １０〜４０重量％の水
を有する除草剤水性単相溶液が優先する。
【００７３】
水性単相溶液を製造するために混合することができる溶媒は特に限りなく又は実質的に水混和性の有機溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）又はプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
【００７４】
通常の配合補助物質(ｆ)は、例えば、上述の不活性物質、凍結防止剤、蒸発防止剤、防腐剤、着色料、消泡剤などであり、好ましい配合補助物質(ｆ)は，
・３０重量％までの水不溶性不活性物質（例えば油溶性樹脂）、
・例えば２〜１０重量％の量の凍結防止剤及び蒸発防止剤、例えばグリセロール又はエチレングリコール、
・防腐剤、例えばMergal K9N(R)（Riedel）又はCobate C(R)、
・それぞれの場合特定目的に使用される薬物の通常の使用濃度として０.００１〜１重量％の量の消泡剤、例えば(R)Fluowet PL 80（Clariant）
である。
【００７５】
本発明の液体配合物は概して慣用される方法により、すなわち撹拌、振盪により成分を混合することにより又は静的混合法により製造することができる。得られる液体配合物は安定でありそして良好な貯蔵安定性を有する。
その上、液体配合物は多くの場合好ましい施用特性を示す。例えば、表４（後記参照）から分かるように、配合物Ｉのマイクロエマルションの形で本発明により配合した活性化合物グルホシネート−アンモニウム及びオキシフルオルフェンの測定可能な除草効果は同じ活性化合物の、但しマクロエマルションの形で配合されたそれより明らかに高い。一般に、これは本発明の他の配合物にも同様に当てはまる。従って、本発明の配合物は有害な植物生長を抑制するために特に適している。
【００７６】
別に定義しない限り、下記の実施例に示す量は重量に基づく。表１の実施例はマイクロエマルションを与えない比較実施例（＝本発明によらない実施例）に関する。本発明によるマイクロエマルションの実施例は表２に示す。表３はさらに本発明の単相系の実施例を示す。表４は上に記述した配合物の除草活性の比較生物学的結果である。
【００７７】
【表１】
0004712967.tif 000005
【００７８】
【表２】
0004712967.tif 000006
【００７９】
【表３】
0004712967.tif 000007
【００８０】
【表４】
0004712967.tif 000008
【００８１】
使用実施例
単子葉及び双子葉雑草の種子又は根茎をボール紙ポットの中の砂質ローム土壌の中に置き、土壌で被覆しそして温室内の良好な生育条件下で栽培する。播種後３週間に、試験植物をその三枚葉段階で表４に示す配合物及び用量でha当たり３００Ｌの水の施用率で処理する。試験植物を２８日間温室内に最適生育条件下で留めた後、製造物の効果を未処理対照区と視覚的に比較することにより評点をつける。その結果を表４に要約して示す。
【００８２】
【表５】
0004712967.tif 000009
【００８３】
表１、２、３及び４の略語及び脚注
ｎ：式中ｎ＝０〜３、すなわちそれぞれの場合ｎ＝１、２及び３のリン酸エステルの混合物であり、ｎ＝１及び２の酸性部分が必須である。
数字：すべての百分率は配合物の重量（１００重量％）に基づく重量％で示す百分率であり、１００重量％から引いた残りは水の百分率である。
ｉ−Ｃ13−＝イソトリデシル。
Ｃ8／Ｃ18−又はＣ12／Ｃ18−又はＣ12／Ｃ14−はＣ−原子に付された鎖長の範囲の鎖長を有する脂肪アルキル基の混合物である。
(Ｔｒｉ−Ｓｔｙ−)Ｐｈｅ−＝トリスチリルフェニル−。
ＥＯ＝「エチレンオキシド」、すなわち式−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−（エチレンオキシ)又は、末端の場合、−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｈ（ヒドロキシエチル）の基。
ＴＥＡ＝トリエタノールアミン。
ＭＥＡ＝モノエタノールアミン。
ＮＰ−＝ノニルフェニル。
【００８４】
表示数字1)〜13)の説明
1)  リン酸化エトキシル化イソトリデシルアルコール（特にRhodafac RS 710(R)（Rhone-Poulenc))。
2)  リン酸化エトキシル化脂肪アルコール(特にCrafol AP 240(R), Henkel)。
3)  ＴＥＡで中和したリン酸化エトキシル化トリスチリルフェノール(特にSoprophor FL(R), Rhone-Poulenc)；本発明によらない、理由は非酸性であるから。
4)  エトキシル化イソトリデシルアルコール（特にGenapol X-060(R), Clariant)。
5)  ココナツ脂肪アミンエトキシレート（特にGenamin C-200(R), Clariant）；本発明の関連における共界面活性剤ではない；凝集物(ミセル)を形成する。
6)  リン酸化エトキシル化イソトリデシルアルコール（特にServoxyl VPDZ 20／100(R),Huels)。
7)  混合物中で次の百分率を有するリン酸化エトキシル化フェノール：７.５〜８.５重量％のｎ＝０、１〜１０重量％のＣ6Ｈ5−Ｏ−(ＥＯ)4Ｈ、８０〜９０重量％のｎ＝１及びおよそ２重量％のｎ＝２。
【００８５】
8)  リン酸化エトキシル化ノニルフェノール（特にRhodafac PA／19(R), Rhone-Poulenc)。
9)  リン酸化エトキシル化トリスチリルフェノール（特にSoprophor 3D33(R)（Rhone-Poulenc))。
10)  脂肪アルコールジエチレングリコールエーテルスルフェート（特にGenapol LRO(R), Clariant)。
11)  ２−（イソトリデシルオキシポリエチレンオキシ）エチルカルボキシメチルエーテル（特にMarlowet 4538(R), Huels)。
12)  ココナツ脂肪アミンエトキシレート（特にGenamin C-020(R), Clariant)。
13)  脂肪アミドエトキシレート（特にComperlan LS(R), Henkel)。