(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非シアン系水溶性金化合物、ピロ亜硫酸化合物、及びチオ硫酸化合物を含有することを特徴とする置換型無電解金めっき液。
【請求項２】
さらに亜硫酸化合物を含有することを特徴とする請求の範囲１記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項３】
さらにアミノカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求の範囲１又は２記載の置換型無電解金めっき液。
【請求項４】
請求の範囲１〜３のいずれか一項に記載の置換型無電解めっき液を用いて作製されたことを特徴とする金めっき物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、めっき技術に関し、特に非シアン系の置換型無電解金めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】  置換型無電解金めっき液はプリント配線板の回路、端子等のはんだ密着性向上や還元型金めっき等の密着性向上を目的とした中間層として使用されている。この目的で使用されている金めっき液の多くは金化合物として毒物のシアン化合物を使用しているが、環境、作業性への配慮から毒物を使用しない非シアン系金めっき液が求められている。【０００３】  非シアン系置換型無電解金めっき液として亜硫酸金化合物を使用するもの（例えば特許文献１、特許文献２参照）、亜硫酸金塩、もしくは塩化金酸塩を使用するもの（例えば特許文献３参照）、亜硫酸金、塩化金、チオ硫酸金、もしくはメルカプトカルボン酸金を使用するもの（例えば特許文献４参照）等の特許が出願されている。これらに記載の無電解金めっき液は、非シアン系であるため毒性が低く、中性付近で使用できるものの、はんだ密着性及び被膜密着性に劣るという問題があった。なお、被膜密着性とは、置換型無電解金めっき被膜と下地との密着性、及び置換型無電解金めっき被膜が中間層として用いられる場合はその下地及びその上地との密着性のことを示す。
【特許文献１】特許第３０３０１１３号公報
【特許文献２】特開２００３−１３２４９号公報
【特許文献３】特開平８−２９１３８９号公報
【特許文献４】特開平１０−３１７１５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  上記実情に鑑み、本発明は、毒性が低く、中性付近で使用でき、はんだ密着性及び被膜密着性が良好な非シアン系置換型無電解金めっき液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明者らは、置換型無電解金めっき被膜のはんだ密着性や被膜密着性に悪影響を与える原因を調査した結果、下地金属被膜、例えば下地ニッケル被膜との不均一な置換が問題であることがわかった。具体的には金めっき被膜剥離後の下地ニッケル被膜に孔食等の不均一な腐食痕が見られるような場合、置換型無電解金めっき被膜にも何らかの欠陥が存在するためはんだ密着性や被膜密着性が悪く、逆に不均一な腐食痕がない場合、はんだ密着性や被膜密着性は良好であった。【０００６】  そこで、金剥離後の下地ニッケル被膜の不均一な腐食痕がなくなるような浴組成を検討した結果、本発明者らは既に非シアン系置換型無電解金めっき液として、非シアン系水溶性金化合物にピロ亜硫酸化合物を添加することが有効であり、これにより、はんだ密着性や被膜密着性が良好な金めっき被膜が得られることを見出した（ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１７８４参照）。上記めっき液は、従来の非シアン系置換型無電解金めっき液と比較すると、はんだ密着性や被膜密着性が改良され、鉛フリーはんだ等とも十分な密着強度を有するものであった。しかし、本発明者らは更にはんだ密着性や被膜密着性が良好な非シアン系置換型無電解金めっきについて検討した結果、めっき液の添加剤としてピロ亜硫酸化合物とともにチオ硫酸化合物を添加することにより、はんだ接着強度が更に上昇し、信頼性が向上することを見出し、本発明に至ったものである。【０００７】  すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）非シアン系水溶性金化合物、ピロ亜硫酸化合物、及びチオ硫酸化合物を含有することを特徴とする置換型無電解金めっき液。
（２）さらに亜硫酸化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の置換型無電解金めっき液。
（３）さらにアミノカルボン酸化合物を含有することを特徴とする前記（１）又は（２）記載の置換型無電解金めっき液。
（４）前記（１）〜（３）のいずれか一項に記載の置換型無電解めっき液を用いて作製されたことを特徴とする金めっき物。【０００８】  本発明のめっき液に用いる非シアン系水溶性金化合物としては、非シアン系で水溶性であれば特に限定しないが、添加剤としてピロ亜硫酸化合物とチオ硫酸化合物を含有することを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】  本発明によると、毒性が低く、中性付近で使用でき、はんだ密着性及び被膜密着性が更に良好な非シアン系置換型無電解金めっき液を提供することができる。特に接着強度が低い鉛フリーはんだとの接着強度を改善することができる非シアン系置換型無電解金めっき液を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  以下に本発明の置換型無電解金めっき液について詳細に説明する。
本発明の無電解金めっき液は、非シアン系水溶性金化合物、ピロ亜硫酸化合物、及びチオ硫酸化合物を水に溶解させて用いる。
非シアン系水溶性金化合物としては、非シアン系の金化合物であれば特に限定はしないが、好ましくは亜硫酸金、チオ硫酸金、チオシアン酸金、塩化金酸、またはそれらの塩を用いることができる。塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができ、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等が好ましい。本発明の無電解金めっき液は、これらの金化合物を、めっき液中に金濃度として、０．１〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、より好ましくは０．５〜２０ｇ／Ｌ含有するものである。金濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると金の置換速度が著しく遅くなり、１００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。【００１１】  ピロ亜硫酸化合物としては、ピロ亜硫酸、またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができ、ピロ亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸カリウム、ピロ亜硫酸アンモニウム等が好ましい。ピロ亜硫酸化合物はめっき液中に、０．１〜２００ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１〜１００ｇ／Ｌ含有することがより好ましい。ピロ亜硫酸化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満では、下地ニッケルの不均一な腐食を防止する効果が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。【００１２】  チオ硫酸化合物としては、チオ硫酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を用いることができ、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸アンモニウム等が好ましい。チオ硫酸化合物はめっき液中に、１ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましく、１０〜１０００ｍｇ／Ｌ含有することがより好ましい。チオ亜硫酸化合物の濃度が１ｍｇ／Ｌ未満では、はんだ接着強度を向上する効果が低く、１０ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。【００１３】  また、本発明の無電解金めっき液は、安定剤として亜硫酸化合物を含有することが好ましく、亜硫酸化合物としては、亜硫酸、またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。めっき液中の亜硫酸化合物の濃度としては、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／Ｌである。０．１ｇ／Ｌ未満では、安定剤としての効果が発現せず、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和しメリットがない。【００１４】  また、本発明の金めっき液は、さらに錯化剤としてアミノカルボン酸化合物を含有してもよく、アミノカルボン酸化合物としては、エチレンジアミン四酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、グリシン、グリシルグリシン、グリシルグリシルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、イミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。めっき液中のアミノカルボン酸化合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／Ｌである。アミノカルボン酸化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満であると錯化剤としての効果が乏しく、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し���リットがない。【００１５】  また、本発明の無電解金めっき液は、必要に応じて、ｐＨ緩衝剤としてリン酸系化合物を添加しても良い。
リン酸系化合物として、リン酸、ピロリン酸、またはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、リン酸二水素アルカリ金属塩、リン酸二水素アルカリ土類金属塩、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アルカリ金属塩、リン酸水素アルカリ土類金属塩、リン酸水素二アンモニウム等が挙げられる。めっき液中のリン酸系化合物の濃度は、０．１〜２００ｇ／Ｌが好ましく、より好ましくは１〜１００ｇ／Ｌである。【００１６】  本発明の金めっき液のｐＨはｐＨ緩衝剤として上記の化合物を用い、ｐＨ４〜１０に調整することが好ましく、ｐＨ５〜９に調整することがより好ましい。
また、本発明の金めっき液は、浴温１０〜９５℃で使用するのが好ましく、５０〜８５℃がより好ましい。
めっき液のｐＨ、及び浴温が上記範囲外の場合、めっき速度が遅かったり、浴分解を起し易い等の問題がある。
プリント配線板の下地ニッケルめっき等を行った後に、本発明の金めっき液を用いてめっきしためっき被膜は、下地ニッケルめっき被膜との不均一な置換がなくなり、はんだ密着性や被膜密着性が良好な金めっき被膜となる。金めっき被膜剥離後の下地ニッケル被膜に不均一な腐食痕は見られない。
【実施例】
【００１７】  本発明の好ましい実施形態について、以下に示す実施例及び比較例により説明する。
［実施例１〜２］
置換型無電解金めっき液として表１に示す各組成のめっき液を建浴した。被めっき材として、レジスト開口部０．４ｍｍφの銅張りプリント配線板を用い以下のプロセスでめっきを行った。
酸性脱脂（４５℃、５ｍｉｎ）
→ソフトエッチング（２５℃、２ｍｉｎ）
→酸洗（２５℃、１ｍｉｎ）
→アクチベーター（日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５２２）
（２５℃、ｐＨ＜１．０、５ｍｉｎ）
→酸洗（２５℃、１ｍｉｎ）
→無電解ニッケル−リンめっき
（めっき液：日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５３０、
被膜中リン品位約７％）
（８８℃、ｐＨ４．５、３０ｍｉｎ）
→置換型無電解金めっき（表１記載のめっき液、めっき条件）
→還元型無電解金めっき
（めっき液：日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５６０）
（７０℃、ｐＨ５．０、３０ｍｉｎ）
（酸洗→アクチベーターの間以外は全て１ｍｉｎの水洗工程が入る）【００１８】  得られためっき物について以下のように評価した。
下地ニッケルめっき被膜の腐食状態は、置換型無電解金めっき被膜を日鉱メタルプレーティング製金剥離剤オーラムストリッパー７１０（２５℃、０．５ｍｉｎ）で剥離した後、ＳＥＭで２０００倍で観察し、腐食痕（孔食）の有無を目視観察した。
はんだ密着強度は、置換型無電解金めっき処理を行った後、０．４ｍｍφのＳｎ−３７Ｐｂはんだボールを載せ、リフロー炉でピーク温度２４０℃で加熱接着した後、デイジ社製ボンドテスター４０００を用い、加熱式バンププル方式で測定した。
被膜密着性は、置換型無電解金めっきの後、還元型無電解金めっきを行い、テープによるピールテストを行い、被膜剥離の有無を目視観察した。ピールテストは、セロハンテープ（ニチバン製セロテープ（登録商標））をめっき被膜に接着し、その後テープを引き剥がし、テープ側にめっき被膜が付着するかどうか目視確認する試験である。
めっき膜厚は、セイコー電子工業（株）製蛍光Ｘ線膜厚計ＳＦＴ−３２００を用いて測定した。
評価結果を表１に示す。【００１９】［実施例３〜４、比較例１〜２］
置換型無電解金めっき液として表１に示す各組成のめっき液を建浴し、実施例１と同様にめっきを行ないめっき物を作製した。
はんだ密着強度の測定において、０．４ｍｍφのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだボールを用い、リフロー炉でピーク温度２５０℃で加熱接着した以外は実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００２０】［実施例５〜６］
実施例１における無電解ニッケル−リンめっき条件を、めっき液：日鉱メタルプレーティング製、ＫＧ−５７１、被膜中リン品位約９％、めっき条件は８０℃、ｐＨ４．６、３０ｍｉｎとし、置換型無電解金めっきを表１記載の条件で行った以外は実施例１と同様にしてめっきを行い、めっき物を作製した。
はんだ密着強度の測定において、０．４ｍｍφのＳｎ−３．０Ａｇ−０．５Ｃｕ鉛フリーはんだボールを用い、リフロー炉でピーク温度２５０℃で加熱接着した以外は実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００２１】［実施例７〜１０］
実施例３における置換型無電解金めっき液を表１に示す各組成のめっき液とした以外は実施例３と同様にめっきを行いめっき物を作製し、同様に評価した。評価結果を表１に示す。【００２２】
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【００２３】
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【００２４】
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【００２５】  表１の結果より、比較例として用いた金めっき液は、ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００１７８４記載の無電解金めっき液であり、得られためっき物は孔食もなく、はんだ密着性、被膜密着性に優れるものであるが、本発明の無電解金めっき液は、比較例の金めっき液のはんだ密着性を更に改良したものであることがわかる。