(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記酸化銅粉末として、酸化銅（ＩＩ）の粉末（ＣｕＯ粉）を前記粉末成分全体に対して４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９７質量％以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
ＣｕＯ粉からなる前記酸化銅粉末を前記粉末成分全体に対して１２質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９０質量％以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記粉末成分は、さらに金属Ｃｕを含有し、
前記粉末成分中の前記金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して２質量％以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記酸化銅粉末は、さらに酸化銅（Ｉ）を含有し、
前記粉末成分中の酸化銅（ＩＩ）の含有量と酸化銅（Ｉ）の含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５４質量％以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記酸化銅粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
さらに、油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方を含む銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記バインダーが、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成されている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、
該成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項７のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、６５０℃以上８３０℃以下の範囲の焼成温度で、１５分以上１２０分以下の時間で焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記成形体は、厚さが５ｍｍ以上の部分を有しており、この成形体を乾燥させた後に、前記銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において焼成する際に、室温から前記焼成温度までの昇温速度を１５℃／ｍｉｎ以上８０℃／ｍｉｎ以下の範囲内とすることを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記成形体を乾燥させた後かつ焼成の前に、仮焼工程を行うことを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法であって、
前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴とする銀銅合金焼結体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１から請求項１１のいずれか一項に記載の銀銅合金焼結体の製造方法によって製造された銀銅合金焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法およびその方法によって製造された銀銅合金焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、指輪等に代表される銀製の宝飾品や美術工芸品等は、一般に、銀含有材料を鋳造又は鍛造することによって製造されている。しかしながら、近年、銀粉末を含んだ銀粘土（焼結体形成用の粘土状組成物）が市販されており、この銀粘土を任意の形状に成形した後に焼成することにより、任意の形状を有する銀の宝飾品や美術工芸品を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。このような方法によれば、銀粘土を通常の粘土細工と同様に自由に造形を行うことができ、造形して得られた造形体を乾燥させた後、加熱炉を用いて焼成することにより、極めて簡単に銀製の宝飾品や美術工芸品等を製造することが可能となる。
【０００３】
ところで、特許文献１に記載のような銀粘土は、一般に、純銀（純Ａｇ）の粉末に、さらに、バインダーや水、必要に応じて界面活性剤等を加えて混練することによって得られる。しかしながら、純Ａｇの銀粉末を用いた銀粘土を成形した後に加熱して銀焼結体を製造した場合には、純Ａｇ自体の強度が弱いことから、得られた銀焼結体が強度特性に劣るものとなるという問題がある。
【０００４】
上述のような強度特性の問題を解決するため、Ａｇの成分比を９２．５％とし、さらに、銅（Ｃｕ）等を含む銀合金として銀粉末を構成し、このような銀粉末にバインダー等を加えて混練することで得られる銀粘土を造形した後に焼成することで、所謂スターリングシルバーと呼ばれる銀焼結体を製造することも提案されている（例えば、特許文献２の実施例の欄等を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４２６５１２７号公報
【特許文献２】特許第３２７４９６０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載されたように、Ａｇ−Ｃｕ合金であるスターリングシルバーからなる銀粘土においては、純Ａｇの銀粉末を用いた銀焼結体に比べて強度特性は向上するものの、銀粘土中に含まれるＣｕが変質し易いことから銀粘土の色調が劣化しやすいといった問題があった。詳述すると、スターリングシルバーからなる銀粘土においては、室温、大気雰囲気下で保管した場合、銀粘土を製出してから数日経過した時点で既に変色が認められ、表面のみでなくその内部にまでわたって変色することになる。
【０００７】
本発明は、前述した状況に鑑みてなされたものであって、大気雰囲気下でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等に優れた銀銅合金焼結体を形成可能な銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物から銀銅合金焼結体を製造する方法及びその方法を用いて製造した銀銅合金焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が上記問題を解決するために鋭意検討したところ、銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）を構成する銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）に関し、銀を含む銀含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末と、を含有する粉末として構成することにより、銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）の変色を抑制できることを見出した。
【０００９】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下に示す構成を有するものである。
【００１０】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記酸化銅粉末として、少なくとも酸化銅（ＩＩ）の粉末（ＣｕＯ粉）を含有していることを特徴としている。
【００１１】
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物においては、銀粉末と、酸化銅粉末と、バインダーと、水とを含むものとされている。ここで、酸化銅は、金属Ｃｕに比べて化学的に安定していることから、大気雰囲気下において容易に変質（銅イオンの価数が変化）するおそれが少ない。このため、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるのである。
【００１２】
さらに、酸化銅中の酸素を利用することで、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することが可能となり、焼結を促進することができる。
【００１３】
ここで、前記酸化銅粉末として、安定な化合物である酸化銅（ＩＩ）の粉末（ＣｕＯ粉）を含有しているので、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することができる。  
【００１４】
また、ＣｕＯの酸素を利用することで、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物中のバインダーを燃焼させて除去することができる。よって、厚さ５ｍｍ以上の比較的肉厚な成形体であっても、成形体の内部においてＣｕＯの酸素を利用することでバインダーを燃焼させることができ、高品質な銀銅合金焼結体を製出することが可能となる。
【００１５】
また、ＣｕＯ粉からなる前記酸化銅粉末を該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９７質量％以下とされていることが好ましい。
【００１６】
ＣｕＯ粉の含有量が４質量％未満であると、機械的強度を十分に向上させることができないおそれがある。一方、ＣｕＯ粉の含有量が３５質量％を超えると、伸びが低下するとともに、銀銅合金焼結体が研磨後においても美麗な銀色を呈しなくなるおそれがある。このため、ＣｕＯ粉の含有量を４質量％以上３５質量％以下の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
さらに、ＣｕＯ粉からなる前記酸化銅粉末を前記粉末成分全体に対して１２質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９０質量％以下とされていることが好ましい。
【００１８】
ＣｕＯ粉の含有量を１２質量％以上とした場合、ＣｕＯの酸素を利用することにより、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物に含まれるバインダーを燃焼させて除去することができる。このため、バインダーを予め除去するための仮焼を行う必要がなく、成形後に乾燥処理を行い、その後本焼成を実施することが可能となる。
【００１９】
また、前記粉末成分は、さらに金属Ｃｕを含有し、前記粉末成分中の前記金属Ｃｕの含有量が前記粉末成分全体に対して２質量％以下とされていてもよい。
【００２０】
前記粉末成分中の金属Ｃｕを前記粉末成分全体に対して２質量％以下とすることにより、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することができる。なお、前記粉末成分中に含まれる金属Ｃｕとしては、例えば金属Ｃｕ粉末、ＡｇとＣｕの合金粉末に含まれる金属Ｃｕ等が挙げられる。
【００２１】
さらに、前記酸化銅粉末は、さらに酸化銅（Ｉ）を含有し、前記粉末成分中の酸化銅（ＩＩ）の含有量と酸化銅（Ｉ）の含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５４質量％以下とされていてもよい。
【００２２】
ＣｕＯやＣｕ２Ｏなどの酸化物が多量に前記粉末成分中に含まれると、バインダー焼失及びＣＯによる還元がなされ難くなり、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の焼成時に、焼結性に悪影響を及ぼす恐れがある。また、Ｃｕ２Ｏも徐々にＣｕＯに変化していくが、金属Ｃｕ添加時ほどの急激な変色を伴うものではない。以上のことから、前記粉末成分中に酸化銅（Ｉ）が含まれる場合は、前記粉末成分中の酸化銅（ＩＩ）の含有量と酸化銅（Ｉ）の含有量の合計が前記粉末成分全体に対して５４質量％以下とされていることが好ましい。
【００２３】
また、前記酸化銅粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
【００２４】
この場合、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させることが可能となる。
【００２５】
さらに、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、必要に応じてさらに油脂および界面活性剤のうち少なくとも一方が添加されていても良い。
【００２６】
また、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物は、前記バインダーを、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成しても良い。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースから構成することが最も好ましい。
【００２７】
前記界面活性剤の種類は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤を使用することができる。
【００２８】
前記油脂としては、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物に用いられる粘土状組成物用粉末であって、銀粉末と酸化銅粉末とを含み、前記酸化銅粉末として酸化銅（ＩＩ）の粉末（ＣｕＯ粉）を含有していることを特徴とする。
【００３０】
さらに、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、ＣｕＯ粉からなる前記酸化銅粉末を該粘土状組成物用粉末全体に対して４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９７質量％以下とされていることが好ましい。
【００３１】
また、本発明の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、ＣｕＯ粉からなる前記酸化銅粉末を該粘土状組成物用粉末全体に対して１２質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９０質量％以下とされていることが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末が、さらに金属Ｃｕを含有し、該粘土状組成物用粉末中の前記金属Ｃｕの含有量が該粘土状組成物用粉末全体に対して２質量％以下とされていてもよい。
【００３３】
また、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、該粘土状組成物用粉末が、さらに酸化銅（Ｉ）を含有し、該粘土状組成物用粉末中の酸化銅（ＩＩ）の含有量と酸化銅（Ｉ）の含有量の合計が該粘土状組成物用粉末全体に対して５４質量％以下とされていてもよい。
【００３４】
さらに、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末は、前記酸化銅粉末の平均粒径が１μｍ以上２５μｍ以下とされていることが好ましい。
【００３５】
上記構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を構成することが可能となり、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を確実に防止することが可能となる。
【００３６】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法は、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末と、バインダー及び水を混合したバインダー剤と、とを混練することを特徴としている。
【００３７】
この構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、酸化銅粉末を有し、変色し難い銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を製造することが可能となる。
【００３８】
本発明の銀銅合金焼結体は、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで得られることを特徴とする。
【００３９】
この構成の銀銅合金焼結体によれば、上述した構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成したものであることから、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。すなわち、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体は、優れた機械的強度や伸び等を備えることになる。
【００４０】
本発明の銀銅合金焼結体の製造方法は、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を任意の形状に成形することで成形体とし、この成形体を乾燥させた後に、銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴としている。
【００４１】
上記構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を成形した後、乾燥処理や加熱焼成処理を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀銅合金焼結体を製造することができる。
【００４２】
なお、上述のように、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物において、ＣｕＯ粉末の含有量を前記粉末成分全体に対して１２質量％以上とした場合には、ＣｕＯの酸素を利用することにより、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物に含まれるバインダーを燃焼させて除去することが可能となるため、バインダーを除去するための仮焼工程を省略することができる。
【００４３】
また、本発明の銀銅合金銀焼結体の製造方法は、前記成形体を乾燥させた後に、銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において、６５０℃以上８３０℃以下の範囲の焼成温度で、１５分以上１２０分以下の時間で焼成を行うことにより、銀銅合金焼結体とすることを特徴としている。
【００４４】
この構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の成形体の焼成条件を、上述のように限定していることから、バインダーを焼失させて焼結を確実に行うことができる。
【００４５】
さらに、上述の銀銅合金焼結体の製造方法において、前記成形体は、厚さが５ｍｍ以上の部分を有しており、この成形体を乾燥させた後に、銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体を還元雰囲気において焼成する際に、室温から前記焼成温度までの昇温速度を１５℃／ｍｉｎ以上８０℃／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００４６】
通常、厚さが５ｍｍ以上と比較的厚くされた焼結体形成用の粘土状組成物の成形体においては、成形体の内部のバインダーを燃焼させて除去することが非常に困難であり、焼成温度までの昇温速度を遅くする必要がある。これは、成形体の表層部分からバインダーを燃焼させるための酸素が供給されるので、成形体の内部では、バインダーの燃焼が不足することに起因するものである。
【００４７】
なお、厚さが５ｍｍ以上とは、成形体の内部に位置する少なくとも１つの内接球の直径が５ｍｍ以上とされていることを意味する。
【００４８】
ここで、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法においては、上述のように酸化物銅粉末を含む銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いていることから、酸化物銅粉末中の酸素を利用することにより、成形体の内部でバインダーを確実に燃焼させることが可能となる。よって、厚さが５ｍｍ以上と比較的厚くされた銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の成形体を、室温から前記焼成温度までの昇温速度を１５℃／ｍｉｎ以上８０℃／ｍｉｎ以下の範囲内と比較的速く設定しても、内部まで十分に焼結された銀銅合金焼結体を製出することが可能となる。よって、銀銅合金焼結体の製造を効率的に行うことができるのである。
【００４９】
特に、酸化物銅粉末として酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）を含む場合には、酸素の含有量が比較的多くなることから、焼結を促進することができ、厚さが５ｍｍ以上と比較的厚くされた銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の成形体を確実に焼結することが可能となる。
【００５０】
また、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法は、前記成形体を活性炭中に埋め込んだ状態で焼成を行うことを特徴としている。
【００５１】
この構成の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、活性炭による還元により、成形体の焼結を促進することができる。
【発明の効果】
【００５２】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物によれば、上記構成及び作用により、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができるとともに、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。
【００５３】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末によれば、上記構成及び作用により、この銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を用いた焼結体形成用の粘土状組成物を構成することで、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の変色を抑制することができる。
【００５４】
本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法によれば、上述の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を確実に製造することが可能となる。
【００５５】
本発明の銀銅合金焼結体によれば、純Ａｇ粉末からなる銀粘土を焼成したものに比べて、機械的強度を向上させることができる。
【００５６】
また、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法によれば、上記構成の銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀銅合金焼結体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法の一実施形態を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を用いた銀銅合金焼結体の製造方法を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
以下に、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法および本発明の銀銅合金焼結体の製造方法ならびにその方法を用いて製造した銀銅合金焼結体の一実施形態について、図面を適宜参照しながら説明する。
【００５９】
なお、本実施形態では、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を銀粘土と、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末を銀粘土用粉末と称して説明する。
［銀粘土用粉末］
本発明に用いられる銀粘土用粉末は、銀を含む銀含有金属粉末と、銅を含む銅含有酸化物粉末を含むものである。
【００６０】
このような銀粘土用粉末を用いて、後述する添加物を加えて混練して銀粘土を構成することにより、加熱焼成して得られた銀銅合金焼結体において、機械的強度や伸び等が向上するとともに、銀粘土の変色を抑制できるといった効果が得られるものである。
【００６１】
本発明に用いられる銀粘土用粉末においては、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉を使用することが好ましい。また、銀含有金属粉末としては、Ａｇ粉末、あるいは、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末等を適用することが可能である。
【００６２】
そして、ＣｕＯ粉を銀粘土用粉末全体に対して４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、銀粘土用粉末中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９７質量％以下とされていることが好ましい。
【００６３】
ここで、Ｃｕは、焼結中において銀銅合金焼結体のＡｇの中に拡散することにより強度向上効果を有する元素である。ＣｕＯ粉の含有量が４質量％以上３５質量％以下である場合、銀焼結体中のＣｕの含有量に換算すると３質量％以上３０質量％以下となる。銀銅合金焼結体中のＣｕの含有量が３質量％未満だと、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、Ｃｕの含有量が３０質量％を超えると、伸びが低下するおそれがある。このため、銀銅合金焼結体中のＣｕの含有量が３質量％以上３０質量％以下となるように、銀粘土用粉末中のＣｕＯ粉の含有量が４質量％以上３５質量％以下の範囲内に設定することが好ましいのである。なお、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の色調を考慮した場合、ＣｕＯ粉の含有量は３５質量％以下とすることが好ましい。
【００６４】
すなわち、銀銅合金焼結体中に含有されるＣｕ量が上記範囲となるように、銀を含む銀含有金属粉末の成分、銅含有酸化物粉末の成分を考慮し、これら銀含有金属粉末と銅含有酸化物粉末との混合比率を調整して、銀粘土を構成することが好ましい。
【００６５】
なお、本発明に用いられる銀粘土用粉末では、銅含有酸化物粉末としてＣｕＯ粉を使用し、銀含有金属粉末としてＡｇ粉を使用した。そして、銀粘土用粉末全体に対してＣｕＯ粉を４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とからなる銀粘土用粉末とした。
【００６６】
以下、本発明に用いられる銀粘土用粉末に含有される、Ａｇ粉およびＣｕＯ粉の粒径について一実施形態に基づいて説明する。
【００６７】
本実施形態においては、Ａｇ粉およびＣｕＯ粉の粒径については、特に限定されるものではないが、添加物としてのバインダー剤を加えて混練することで銀粘土とした場合の、成形性等の諸特性を考慮し、以下に示す範囲の粒径とすることが好適である。
【００６８】
Ａｇ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。Ａｇ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、銀粘土を焼成して得られる銀銅合金焼結体の色調が良好となり、また、上述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
【００６９】
Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の色調が劣化したり、機械的強度を向上させる効果が小さくなるおそれがある。また、Ａｇ粉の平均粒径が２５μｍ超だと、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
【００７０】
なお、平均粒径の下限については特に定めないが、Ａｇ粉の平均粒径を１μｍ以下とすることは工業生産的にコスト高となるおそれがあり、また、装置の限界等も考慮し、これを下限とすることが好ましい。
【００７１】
また、Ａｇ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００７２】
ＣｕＯ粉の平均粒径は、２５μｍ以下であることが好ましい。ＣｕＯ粉の平均粒径をこの範囲とすることにより、上述したような、銀銅合金焼結体の機械的強度及び伸び等を向上させる効果が安定して得られる。
【００７３】
ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、銀銅合金焼結体の機械的強度を向上させる効果が得られ難くなるおそれがある。また、ＣｕＯ粉の平均粒径が２５μｍを超えると、上記Ａｇ粉の場合と同様、粉末の焼結性が低下することから、長時間にわたる焼成時間を要してしまうとともに、銀銅合金焼結体の加工性に悪影響を及ぼす可能性があり、好ましくない。
【００７４】
なお、上記Ａｇ粉と同様、平均粒径の下限は特に定めないが、装置の限界や工業生産的なコストの観点から、ＣｕＯ粉の平均粒径は１μｍを下限とすることが好ましい。
【００７５】
また、ＣｕＯ粉の平均粒径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であることがより好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下の範囲であることがさらに好ましい。
【００７６】
さらに、本実施形態においては、銀粘土用粉末を構成するＡｇ粉およびＣｕＯ粉の平均粒径を、上記の如く所定粒径以下に制限することにより、銀粘土の成形体を焼成する際の焼結性が高められるので、後述の焼成における処理温度を低温にすることが可能となる。
【００７７】
なお、上述のような粉末の平均粒径を測定する方法としては、例えば、公知のマイクロトラック法を用いることができる。また、本実施形態では、ｄ５０（メジアン径）を平均粒径とした。
［銀粘土］
次に、本発明に用いられる銀粘土について一実施形態に基づいて説明する。
【００７８】
本実施形態に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末と、バインダー（本実施形態では有機バインダー）と、水とを含む。
【００７９】
例えば、本実施形態に係る銀粘土は、上記構成の銀粘土用粉末を７０質量％以上９５質量％以下の範囲で含有し、さらに、有機バインダーと水とを含むバインダー剤を５質量％以上３０質量％以下の範囲で含有するものである。ここで、バインダー剤には、有機バインダーおよび水の他に、必要に応じて界面活性剤や油脂が添加されていてもよい。
【００８０】
この銀粘土は、化学的に安定なＣｕＯ粉と、Ａｇ粉とを含有した粉末成分を含む銀粘土であることから、大気雰囲気下において変色が抑制されることになる。
【００８１】
本実施形態に係る銀粘土に用いられる有機バインダーとしては、特に限定されず、銀粘土用粉末をつなぎとめて粘土状組成物とできる有機物が利用できる。例えば、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉の内の、少なくとも１種又は２種以上の組み合わせで構成して用いることが好ましい。また、上記の中でも、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースを用いることが最も好ましい。
【００８２】
前記界面活性剤は特に限定されるものではなく、通常の界面活性剤（例えばポリエチレングリコール等）を使用することができる。
【００８３】
また、油脂の種類としても、特に限定されないが、例えば、有機酸（オレイン酸、ステアリン酸、フタル酸、パルミチン酸、セパシン酸、アセチルクエン酸、ヒドロキシ安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、カプロン酸、エナント酸、酪酸、カプリン酸）、有機酸エステル（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ヘキシル基、ジメチル基、ジエチル基、イソプロピル基、イソブチル基を有する有機酸エステル）、高級アルコール（オクタノール、ノナノール、デカノール）、多価アルコール（グリセリン、アラビット、ソルビタン）、エーテル（ジオクチルエーテル、ジデシルエーテル）等を挙げることができる。
【００８４】
以下に、上述した本実施形態に係る銀粘土を製造する方法の一例について、図１に示す模式図を参照しながら説明する。
【００８５】
本実施形態に係る銀粘土５の製造方法は、上記の銀粘土用粉末１を７０質量％以上９５質量％以下、有機バインダーと水とを含むバインダー剤２を５質量％以上３０質量％以下として混練する方法である。
【００８６】
図１に示すように、本実施形態で説明する銀粘土５の製造方法では、まず、Ａｇ粉末１Ａ、ＣｕＯ粉末１Ｂの各々を、規定分量で混合装置５０の中に導入する。この際、例えば、Ａｇ粉末１Ａ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を８７．８質量％、ＣｕＯ粉末１Ｂ（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）を１２．２質量％として導入する。
【００８７】
そして、混合装置５０内で、上記各材料粉末を混合することにより、銀粘土用粉末１が得られる。
【００８８】
次いで、図１に示すように、混合装置５０内の銀粘土用粉末１に対して、バインダー剤２を添加する。この際、例えば、バインダー剤２の添加量を、｛銀粘土用粉末１の総重量：バインダー剤２＝９：１｝程度とすることができる。
【００８９】
ここで、バインダー剤２は、有機バインダーを１１質量％以上１７質量％以下、油脂を５質量％以下、界面活性剤を２質量％以下、残部を水とした配合で混合したものとされている。
【００９０】
そして、混合装置５０内において、銀粘土用粉末１とバインダー剤２と混合して混練することにより、銀粘土５が得られる。
［銀銅合金焼結体］
本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に造形、成形した後、後述の条件で焼成することによって得られるものである。
【００９１】
この銀銅合金焼結体は、優れた機械的強度を有しているので、例えば、大きな外力が加えられた場合であっても、割れや破断が生じたりするのを抑制することが可能となる。また、本実施形態に係る銀銅合金焼結体は、優れた機械的強度とともに高い伸びを有しているので、例えば、焼成後の銀銅合金焼結体に対して曲げを伴う追加加工を施した場合でも、亀裂や破断等が生じるのを抑制することが可能となる。
【００９２】
以下に、上述したような本実施形態に係る銀銅合金焼結体を製造する方法の一例について、図２（ａ）〜（ｄ）の模式図を参照しながら説明する。
【００９３】
本実施形態に係る銀銅合金焼結体１０の製造方法は、上記構成の銀粘土５を任意の形状に成形することで成形体５１とし、次いで、この成形体５１を、例えば、室温〜１５０℃の温度で、３０分〜２４時間で乾燥処理し、次いで、銀粉末と酸化銅粉末を含有する成形体５１を、還元雰囲気において、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で焼成を行うことによって銀銅合金焼結体１０とする方法である。ここで、上記焼成を行う方法としては、例えば、乾燥処理した成形体５１を活性炭中に埋め込んだ状態とした後、６５０〜８３０℃の温度で、１５〜１２０分の時間で、還元雰囲気において焼成を行う方法を採用することができる。
【００９４】
まず、図２（ａ）に示すように、銀粘土５を、例えば、スタンパやプレス成形、押出成形等による機械加工、あるいは、作業者の手加工等により、任意の形状に造形、成形して成形体５１とする。
【００９５】
次いで、図２（ｂ）に示すように、電気炉８０に成形体５１を投入して乾燥処理を行うことにより、水分等を除去する。
【００９６】
この際の乾燥温度としては、効果的に乾燥処理を行う観点から、例えば、室温あるいは８０℃程度の温度から１５０℃までの範囲の温度とすることが好ましい。また、同様の観点から、乾燥処理を行う時間は、例えば、３０〜７２０分、より好ましくは３０〜９０分の範囲の時間とし、一例として、乾燥温度：１００℃程度で、乾燥時間：６０分程度とした条件で乾燥処理を行うことができる。
【００９７】
次いで、図２（ｃ）に示すように、成形体５１に対して焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体１０とする。このとき、銀粘土用粉末に含まれるＣｕＯの酸素を利用することで、銀粘土に含まれる有機バインダーが燃焼することになり、この有機バインダーを除去することが可能となる。
【００９８】
ここで、「ＣｕＯの酸素を利用する」とは、ＣｕＯが焼成中に熱分解することにより酸素を放出し、この酸素が有機バインダーの燃焼に寄与することを示す。
【００９９】
また、本実施形態においては、図示例のような装置を用いることにより、成形体５１に対して焼成を施すことで銀銅合金焼結体１０を製造する方法を採用することができる。
【０１００】
この際、まず、成形体５１を、陶器製の焼成容器６０中に充填された活性炭６１中に埋め込む。この際、成形体５１を完全に埋め込むことと、活性炭が燃焼した場合に成形体５１が外部に露出するのを防止するため、焼成容器６０中の活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を１０ｍｍ以上確保することが好ましい。
【０１０１】
そして、内部において成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、上述したように、６５０〜８３０℃の範囲の温度で、１５〜１２０分の時間で加熱することで、焼成を行う。
【０１０２】
そして、例えば、図２（ｄ）に示すように、焼成によって得られた銀銅合金焼結体１０に対し、必要に応じて、表面研磨や装飾処理等、後加工を施して製品とすることができる。
【０１０３】
なお、図２（ａ）〜（ｄ）に示す例においては、図示並びに説明の都合上、銀粘土５を成形して得られる成形体５１及び銀銅合金焼結体１０を略ブロック状に形成しているが、美術性を兼ね備えた種々の形状とすることができることは言うまでも無い。
【０１０４】
また、本実施形態においては、乾燥処理や焼成の各工程において、電気炉を用いる例を説明しているが、これに限定されるものではなく、例えば、ガス加熱装置等、安定した加熱条件管理が可能なものであれば、何ら制限無く採用することができる。
【０１０５】
以上説明したように、本実施形態である銀粘土用粉末１によれば、上記構成及び作用により、この銀粘土用粉末１を用いた銀粘土５を構成することで、成形後に乾燥処理を行ってから、加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることが可能となる。さらに、銀粘土５が化学的に安定なＣｕＯを含んでいるので、大気雰囲気下においてＣｕＯが容易に変質することがなく、銀粘土５の変色を抑制することができる。
【０１０６】
また、本実施形態である銀粘土５によれば、上記構成の銀粘土用粉末１を用いて混練して得られるものであることから、上記同様、成形後に加熱焼成して得られる銀銅合金焼結体１０の機械的強度や伸び等を向上させることができる。さらに、ＣｕをＣｕＯとして含んでいるので、銀粘土５の変色を抑制することができる。
【０１０７】
さらに、本実施形態である銀銅合金焼結体１０の製造方法によれば、上記構成の銀粘土５を用いて成形した後、規定条件で乾燥処理や焼成を行うことにより、機械的強度や伸び等に優れた銀銅合金焼結体１０を製造することが可能となる。
【０１０８】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【０１０９】
例えば、Ａｇ粉とＣｕＯ粉とからなる銀粘土用粉末として説明したが、これに限定されることはなく、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末等と、銅含有酸化物粉末とを含む銀粘土用粉末としてもよい。あるいは、Ａｇ粉末と銅含有酸化物粉末の他にＣｕ粉末やＡｇ−Ｃｕ合金粉末を加えたものであってもよい。この場合、Ｃｕ粉末、Ａｇ−Ｃｕ合金粉末に含まれる金属Ｃｕの含有量は、銀粘土用粉末全体に対して２質量％以下とすることが好ましい。これにより、銀粘土の変色を確実に抑制することができる。
【０１１０】
また、Ａｇ粉、ＣｕＯ粉以外に、Ｃｕ２Ｏ粉を加えても良い。この場合、銀粘土用粉末中の酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）の含有量と酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ）の含有量の合計を銀粘土用粉末全体に対して５４質量％以下とされていることが好ましい。これにより、銅含有酸化物中の酸素を利用して確実に焼結を促進することができる。
【実施例１】
【０１１１】
以下、実施例を示して、本発明に用いられる銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末、銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物の製造方法、本発明の銀銅合金焼結体の製造方法及びそれを用いて製造された銀銅合金焼結体について更に詳しく説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものでは無い。
[本発明例]
まず、以下の手順で銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末（以下、銀粘土用粉末と称す）を作製した。銀粘土用粉末の作製にあたっては、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）と、を用いて、図１に示すような混合装置によって混合することによって、Ａｇ−４質量％ＣｕＯ（本発明例１）、Ａｇ−９．２質量％ＣｕＯ（本発明例２及び９）、Ａｇ−１２．２質量％ＣｕＯ（本発明例３、７及び８）、Ａｇ−３５質量％ＣｕＯ（本発明例４）、Ａｇ−３質量％ＣｕＯ（本発明例５）、Ａｇ−４０質量％ＣｕＯ（本発明例６）、とされた銀粘土用粉末を得た。
【０１１２】
次に、有機バインダー、水、界面活性剤および油脂を混合してバインダー剤とする。そして、上記手順で得られた銀粘土用粉末を混合装置内に残した状態で、バインダー剤を添加して混練することによって焼結体形成用の粘土状組成物（以下、銀粘土と称す）を作製した。
【０１１３】
ここで、本発明例１−７，９については、バインダー剤は、有機バインダーとしてメチルセルロースを１５質量％、油脂として有機酸の一種であるオリーブ油を３質量％、界面活性剤としてポリエチレングリコールを１質量％、残部が水となる配合とした。
【０１１４】
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
【０１１５】
一方、本発明例８については、バインダー剤は、有機バインダーとして、水溶性セルロースエステル（信越化学工業株式会社  メトローズＳＭ８０００）と馬鈴薯澱粉（日澱化学株式会社  デリカＭ９）とを、水溶性セルロースエステル：馬鈴薯澱粉＝４：３の割合で混合したものを１３質量％、残部が水となる配合とした。
【０１１６】
そして、銀粘土用粉末を８５質量％、上述のバインダー剤を１５質量％として混練し、銀粘土とした。
【０１１７】
ここで、得られた銀粘土に含まれるＣｕとしての含有量について分析を実施した。まず、銀粘土を９０℃以上の熱湯で洗浄することによって有機バインダー、界面活性剤および油脂を除去した後、定量分析に必要な所定量（約１０ｇ）の試料を採取した。次に、この分析用試料を、ＩＣＰ分析によって、Ｃｕの定量分析を行った。その結果、後述する表１、２に示すように、ＣｕＯ粉末として混合したＣｕの理論上の含有量と、銀粘土中に含まれる実際のＣｕの量とが一致することを確認した。
【０１１８】
次に、上記手順で得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
【０１１９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
【０１２０】
なお、図２においては、成形体５１として１個の角柱状成形体のみを図示しており、ワイヤー状成形体の図示は省略している。
【０１２１】
ここで、本発明例１、２、５、７については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
【０１２２】
なお、本発明例３、４、６、８、９については、上述の仮焼工程を省略した。
【０１２３】
次いで、各成形体５１に対して発明例毎に同時に焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体を作製した。
【０１２４】
具体的には、図２（ｃ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
【０１２５】
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、全ての発明例共通で加熱温度：７６０℃、加熱時間：３０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀銅合金焼結体１０を作製した。
［比較例］
比較例１、２においては、銀粘土用粉末としてＡｇ−７．５質量％Ｃｕの合金粉末（平均粒径３３μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）を使用して、上述の本発明例１〜７と同様に銀粘土を製出した。
【０１２６】
また、比較例３においては、銀粘土用粉末として、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）とを、用いて、Ａｇ−７．５質量％Ｃｕとなるように配合した銀粘土用粉末を使用して、上述の本発明例１〜７と同様に銀粘土を製出した。
【０１２７】
さらに、比較例４においては、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を使用して、上述の本発明例１〜７と同様に銀粘土を製出した。
【０１２８】
そして、得られた銀粘土を成形することにより、直径約１．２ｍｍで長さ約５０ｍｍの寸法（焼成前）を有するワイヤー状成形体、並びに、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。
【０１２９】
次いで、図２（ｂ）に示すように、前記ワイヤー状成形体および角柱状成形体の各成形体５１を比較例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
【０１３０】
ここで、比較例１、３については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。
【０１３１】
なお、比較例２、４については、上述の仮焼工程を省略した。
【０１３２】
次いで、前記各成形体５１に対して比較例毎に同時に焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体を作製した。
【０１３３】
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
【０１３４】
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、比較例１〜３の場合には、加熱温度：８００℃、加熱時間：６０分とし、比較例４の場合には、加熱温度：７００℃、加熱時間：１０分として本焼成を行うことにより、ワイヤー状および角柱状の銀銅合金焼結体１０を作製した。
［評価方法］
作製した銀粘土及び銀銅合金焼結体について、以下のような評価試験を行った。
【０１３５】
まず、銀粘土の変色については、所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
【０１３６】
銀銅合金焼結体の機械的特性として、以下の試験方法によって、曲げ強度、引張強度、密度、表面の硬さ、伸びを測定した。尚、引張強度と伸びの測定はワイヤー状焼結体を、曲げ強度、密度、表面の硬さについては角柱状焼結体を用いた。
【０１３７】
曲げ強度については、島津製作所製オートグラフ：ＡＧ−Ｘを用い、押し込み速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、弾性領域の最大点応力を測定することで求めた。
【０１３８】
また、引張強度については、上記同様、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の応力を測定することで求めた。
【０１３９】
また、密度は、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
【０１４０】
また、表面の硬さは、試験片の表面を研磨した後、アカシ微小硬度計を用い、荷重１００ｇ、荷重保持時間１０秒という条件にてビッカース硬度を測定することによって求めた。
【０１４１】
また、伸びは、島津製作所製オートグラフＡＧ−Ｘを用い、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで応力曲線を測定し、試験片が破断した瞬間の試験片の伸びを測定することで求めた。
【０１４２】
表１、表２及び表３に、本発明例１〜９、比較例１〜４の製造条件、評価結果の一覧を示す。
【０１４３】
【表１】
0004811693.tif 000002
【０１４４】
【表２】
0004811693.tif 000003
【０１４５】
【表３】
0004811693.tif 000004
［評価結果］
表１、２に示すように、本発明例１〜９の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で１ヶ月保管した後であっても、変色は認められなかった。
【０１４６】
また、本発明例１〜８の銀粘土を成形、焼成した銀銅合金焼結体においては、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度の何れも、純Ａｇを用いた比較例４に比べて高い値を示し、また、伸びも同等以上であることが明らかとなった。
【０１４７】
なお、Ａｇ−９．２質量％ＣｕＯとされ、仮焼工程を実施しなかった本発明例９においては、焼成が不十分であり、引張試験等を実施できなかった。
【０１４８】
これに対して、ＣｕＯの含有量が１２．２質量％〜４０質量％とされた本発明例３、４、６、８については、有機バインダーを除去するための仮焼工程を省略しても十分な強度の銀銅合金焼結体が得られることが確認された。これは、本焼成工程において、ＣｕＯ粉の酸素によって有機バインダーが燃焼して除去されるためであると推測される。
【０１４９】
ここで、本発明例３、７について、銀銅合金焼結体の炭素濃度、酸素濃度を測定した。なお、炭素濃度は、インパルス炉加熱−赤外線吸収法で測定した。また、酸素濃度は高周波炉加熱−赤外線吸収法で測定した。その結果を表３に示す。表２及び表３において、本発明例３と７とを比較することにより、仮焼工程を省略しても有機バインダーは燃焼して除去され、十分な銀銅合金焼結体強度が得られることがわかる。
【０１５０】
また、ＣｕＯ粉の含有量が３質量％とされた本発明例５では、本発明例１〜４、６〜８に比べて強度（特に曲げ強度）向上の効果が顕著ではなかった。また、ＣｕＯ粉の含有量が４０質量％とされた本発明例６では、焼成後の銀銅合金焼結体を研磨したところ、美麗な銀色を呈していなかった。
【０１５１】
さらに、水溶性セルロースエステルと馬鈴薯澱粉の混合物を有機バインダーとして使用した本発明例８についても、本発明例３、７と比較して、特性等に相違は認められなかった。
【０１５２】
一方、比較例１〜３の銀粘土については、いずれも室温、大気雰囲気下で３日保管後には変色が確認された。なお、仮焼工程を実施しなかった比較例２については、有機バインダーの除去が不十分であって、引張試験等を実施できなかった。この比較例２の銀焼結体の内部には、有機バインダーが炭化した相が確認された。
【０１５３】
また、純銀を使用した比較例４については、変色はないものの、本発明例１〜８に比べて、機械的強度の指標となる曲げ強度、引張強度、表面の硬さ、密度当が低い傾向であり、変形しやすいものであることが確認された。
【実施例２】
【０１５４】
次に、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）と、を用いて、図１に示すような混合装置によって混合することによって、Ａｇ−１２．２質量％ＣｕＯとされた銀粘土用粉末を得た。
【０１５５】
また、銀粘土用粉末として粒径１μｍ以上１５μｍ以下であって純度９９．９％の銀粉末を準備した。
【０１５６】
次に、上記の各銀粘土用粉末に、本発明例１〜７と同様にバインダー剤を添加して混練することによって銀粘土を作製した。
【０１５７】
得られた各銀粘土を用いて一辺が１０ｍｍ角の立方体の成形体として本発明例１０および比較例５の成形体５１を製出した。Ａｇ−１２．２質量％ＣｕＯとされた銀粘土用粉末を含む銀粘土による成形体５１が本発明例１０、純度９９．９％の銀粉末を含む銀粘土による成形体５１が比較例５である。
【０１５８】
そして、前記立方体の各成形体５１に対して室温にて２４時間の乾燥を行った後、焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体１０を作製した。
【０１５９】
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
【０１６０】
そして、成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入して本焼成を実施した。
【０１６１】
なお、本発明例１０においては、焼成温度：７６０℃、加熱時間：３０分とし、室温から焼成温度（７６０℃）までの昇温速度を１５℃／ｍｉｎ以上８０℃／ｍｉｎ以下の範囲内、具体的には、３０℃／ｍｉｎとして、本焼成を実施した。
【０１６２】
また、比較例５においては、焼成温度：９００℃、加熱時間：１２０分とし室温から焼成温度（９００℃）までの昇温速度を３０℃／ｍｉｎとして、本焼成を実施した。
【０１６３】
評価として、製出された各銀銅合金焼結体１０の密度を評価した。
【０１６４】
評価結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４】
0004811693.tif 000005
本発明例１０の銀粘土を使用したものでは、密度が９．３ｇ／ｃｍ３と高く、一辺が１０ｍｍ角の立方体の成形体５１を、乾燥後、仮焼工程を行うことなく室温から焼成温度（７６０℃）までの昇温速度を３０℃／ｍｉｎとして、本焼成を実施したものであっても、内部まで十分に焼成されていることが確認される。
【０１６６】
一方、比較例５の銀粘土を使用したものでは、焼成温度を高く、かつ、加熱時間を長く設定したにもかかわらず、密度が８．６ｇ／ｃｍ３程度であって、本発明例１０に比べて焼成が不十分であった。
【実施例３】
【０１６７】
次に、Ａｇ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；アトマイズ粉）と、ＣｕＯ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学株式会社製試薬・純度９７％以上）と、Ｃｕ粉末（平均粒径２０μｍ：マイクロトラック法；福田金属箔粉工業社製還元粉）と、Ｃｕ２Ｏ粉末（平均粒径５μｍ：マイクロトラック法；キシダ化学製試薬・純度９０％以上）と、を用いて、表５の本発明例１１〜１６に示す組成の銀粘土用粉末を得た。
【０１６８】
次に、上記の各銀粘土用粉末に、本発明例１〜７と同様にバインダー剤を添加して混練することによって銀粘土を作製した。
【０１６９】
そして、本発明例１５、１６については、得られた銀粘土を成形することにより、長さ約３０ｍｍ、幅約３ｍｍ、厚さ約３ｍｍの寸法（焼成前）を有する角柱状成形体を作製した。次いで、図２（ｂ）に示すように、角柱状成形体の各成形体５１を発明例毎に同時に電気炉（Ｏｒｔｏｎ：ｅｖｅｎｈｅａｔ  ｋｉｌｎ  ｉｎｃ．）８０に投入し、乾燥温度を１００℃とし、乾燥時間を６０分とした条件で乾燥処理を行うことにより、前記各成形体５１に含まれる水分等を除去した。
【０１７０】
ここで、本発明例１６については、電気炉８０を用いて、大気雰囲気中において５００℃の温度で３０分間の仮焼工程を行うことにより、脱バインダー処理を行った。また、本発明例１５については、上述の仮焼工程を省略した。
【０１７１】
次いで、前記各成形体５１に対して焼成を施すことにより、銀銅合金焼結体を作製した。
【０１７２】
具体的には、図２（ｄ）に示すように、内部に活性炭６１が充填された陶器製の焼成容器６０を用意し、各成形体５１を活性炭６１中に埋め込んだ。この際、活性炭６１の表面から各成形体５１までの距離を約１０ｍｍとした。
【０１７３】
そして、各成形体５１が活性炭６１中に埋め込まれた状態の焼成容器６０を電気炉８０に投入し、加熱温度：７６０℃、加熱時間：３０分として本焼成を行うことにより、角柱状の銀銅合金焼結体１０を作製した。
［評価方法］
作製した銀粘土及び銀銅合金焼結体について、以下のような評価試験を行った。
【０１７４】
本発明例１１〜１６においては、銀粘土の変色について次のように評価した。所定量（１０ｇ）の銀粘土を採取し、この銀粘土を透明なポリエチレンフィルムで包んだ板材で挟み、厚さ３ｍｍとなるように押し潰した。そして、室温、大気雰囲気下で保管して変色の有無を目視によって観察して評価した。
【０１７５】
評価結果を表５に示す。
【０１７６】
【表５】
0004811693.tif 000006
また、本発明例１５、１６については、銀銅合金焼結体の密度を、チョウバランス社製自動比重測定装置「アルキメデス（駆動部ＳＡ３０１、データ処理部ＳＡ６０１）」によって測定した。
【０１７７】
評価結果を表６に示す。
【０１７８】
【表６】
0004811693.tif 000007
［評価結果］
表５に示すように、本発明例１１〜１６の銀粘土は、室温、大気雰囲気下で５日間保管した後であっても、ほとんど変色は認められず、表１に示した比較例１〜３に比べて変色が抑制されていることが確認された。
【０１７９】
ただし、金属Ｃｕの含有量が３質量％を超えた本発明例１２、１４においては、２週間経過後に変色が認められた。このことから、銀粘土の変色を確実に防止するためには、金属Ｃｕの含有量を２質量％以下に設定することが好ましい。
【０１８０】
また、本発明例１５、１６について銀銅合金焼結体の密度を測定した結果、ＣｕＯ粉末の含有量とＣｕ２Ｏ粉末の含有量との合計が５５質量％を超え、かつ、仮焼成を実施した本発明例１６は密度が低くなる傾向が確認される。一方、ＣｕＯ粉末の含有量とＣｕ２Ｏ粉末の含有量との合計を５４質量％以下とした本発明例１５では、仮焼成を省略しても密度が比較的高くなっている。
【０１８１】
以上説明した各評価試験の結果により、本発明の銀粘土用粉末を用いた銀粘土は、変色を抑制することができ、かつ、機械的強度や伸び等に優れた銀銅合金焼結体が得られることが明らかである。  
【符号の説明】
【０１８２】
１  銀粘土用粉末（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物用粉末）
１Ａ  Ａｇ粉末
１Ｂ  ＣｕＯ粉末
５  銀粘土（銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物）
５１  成形体
１０  銀銅合金焼結体
【要約】
【課題】大気雰囲気下でも容易に変色せず、かつ、引張強度、曲げ強度、表面の硬さ（以下、機械的強度と総称することがある）や伸び等に優れた銀銅合金焼結体を形成可能な銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物から製造した銀銅合金焼結体及び銀銅合金焼結体の製造方法を提供する。
【解決手段】銀粉末と酸化銅粉末とを含有する粉末成分と、バインダーと、水とを含み、前記酸化銅粉末として、酸化銅（ＩＩ）の粉末（ＣｕＯ粉）を前記粉末成分全体に対して４質量％以上３５質量％以下の範囲で含有し、前記粉末成分中の酸素を除く全金属成分に対するＡｇ元素の含有量が４６質量％以上９７質量％以下とされている銀銅合金焼結体形成用の粘土状組成物を焼成することで前記の課題を解決する。
【選択図】なし【図１】
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【図２】
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