(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、
カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、
上記工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、
上記工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、
上記工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、
上記工程（１）において、金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末を用い、
上記工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することを特徴とする金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項２】
上記（５）工程において、金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体をアルゴン雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持して焼成することを特徴とする請求項１に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項３】
上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項４】
上記（４´）工程において、大気中４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行うことを特徴とする請求項３に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項５】
上記（４）工程において、大気中２００ＭＰａの加圧条件下で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項６】
上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【請求項７】
上記（２）工程において用いるカーボンナノチューブの平均外径が１５〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法に係り、更に詳細には、金属マトリックス中にカーボンナノチューブを均一に分散させた金属基カーボンナノチューブ複合材料、特にドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、カーボンナノチューブを金属母材中に均一に分散させて含有させ得る金属／カーボンナノチューブ複合材料の製造方法については開発がなされておらず、カーボンナノチューブの低密度、高強度、高熱伝導率又は高弾性率などの優れた特性を活かした金属／カーボンナノチューブ複合材料は得られていない。
【０００３】
一方、本発明者らは、２００５年３月２５日付けの特許出願（特願２００５−０８８６９７）において、金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法の一つとして、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程と、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程と、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程と、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法、及びこれにより得られる金属基カーボンナノチューブ複合材料を提案しており、カーボンナノチューブサスペンション中に均一にカーボンナノチューブを分散させ、更には金属基カーボンナノチューブ複合材料中に均一にカーボンナノチューブを分散させることを目的として、分散剤を使用しており、分散剤として一般的なドデシル硫酸ナトリウムを用いている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このように、上記記載の方法で作製することにより、金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブを均一に分散させることが可能となる一方で、本発明者らが更に研究を重ねたところ、分散剤として使用するドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を完全に脱脂することは困難であり、残留してしまう可能性が高い。
そして、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣が存在することにより、金属基カーボンナノチューブ複合材料が発揮する熱伝導性や機械的強度特性が十分に活かされないという改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、当該金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブが均一に分散し、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属粉末を用いて金属スラリーを作製し、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製し、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得るに当たり、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する際に、金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末を用い、カーボンナノチューブサスペンションを作製する際に、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することなどにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明の金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと該工程（２）で得られたカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法であって、当該工程（１）において、金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末を用い、当該工程（２）において、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属粉末を用いて金属スラリーを作製し、カーボンナノチューブを用いてカーボンナノチューブサスペンションを作製し、得られた金属スラリーとカーボンナノチューブサスペンションとを用いて、金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合スラリーを用いて金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を作製し、得られた金属／カーボンナノチューブ混合グリーン成形体を焼成して金属基カーボンナノチューブ複合材料を得るに当たり、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する際に、金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル及び／又はアルミニウム粉末を用い、カーボンナノチューブサスペンションを作製する際に、カーボンナノチューブ用分散剤としてポリビニルアルコールを用い、該ポリビニルアルコールを重量比でカーボンナノチューブの４倍量以上添加することなどとしたため、当該金属基カーボンナノチューブ複合材料中においてカーボンナノチューブが均一に分散し、ドデシル硫酸ナトリウム又はその残渣を含有しない金属基カーボンナノチューブ複合材料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
なお、本明細書において、カーボンナノチューブを「ＣＮＴ」、ポリビニルアルコールを「ＰＶＡ」、ドデシル硫酸ナトリウムを「ＳＤＳ」、アルミニウムを「Ａｌ」、ニッケルを「Ｎｉ」と記載することがある。
【００１０】
また、上記金属粉末やＣＮＴ用分散媒としては、例えば水系のものや非水系のものを用いることができる。
上記水系のものとしては、代表的には純水や必要に応じて適宜添加する合金元素を含有する水などを挙げることができる。
なお、「純水」とは、（１）蒸留水を超える電気抵抗値を示す水、（２）イオンを完全に除去した水、を意味する。
また、上記非水系のものとしては、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコールなどの低級アルコールに代表される有機溶媒を挙げることができる。
【００１１】
本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、金属粉末を用いて金属スラリーを作製する工程（１）と、ＣＮＴを用いてＣＮＴサスペンションを作製する工程（２）と、該工程（１）で得られた金属スラリーと上記工程（２）で得られたＣＮＴサスペンションとを用いて、金属／ＣＮＴ混合スラリーを作製する工程（３）と、該工程（３）で得られた金属／ＣＮＴ混合スラリーを用いて金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を作製する工程（４）と、該工程（４）で得られた金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体を焼成して金属基ＣＮＴ複合材料を得る工程（５）と、を含む金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法であって、当該工程（１）において、金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方又は双方を用い、当該工程（２）において、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加して、所望の金属基ＣＮＴ複合材料を得る方法である。
このような工程を経ることにより、より具体的には、金属スラリーとＣＮＴサスペンションとを別工程で作製して、しかる後、双方を混合することにより、特に金属粉末として平均粒径０．１〜５０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方又は双方を用い、ＣＮＴ用分散剤としてＰＶＡを用い、該ＰＶＡを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加することにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴが均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
【００１２】
また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（５）工程において、金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体をＡｒ雰囲気中５５０〜６６０℃で１時間以上保持して焼成することが望ましい。
このような工程を経ることにより、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
なお、焼成する際には、５０〜２００ＭＰａ程度の圧力を付加してもよい。
【００１３】
更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（４）工程と（５）工程の間に、脱脂処理する工程（４´）を付加することが望ましい。
そして、上記（４´）工程において、大気中、４００〜６００℃で１０〜２０時間保持して脱脂処理を行うことがより好ましいが、これに限定されるものではない。
このような工程を経ることにより、ＣＮＴ分散剤として用いたＰＶＡを焼成前に十分に脱脂することができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
【００１４】
また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（４）工程において、大気中、２００ＭＰａの加圧条件下で行うことが好ましい。
このような工程を経ることにより、十分な相対密度を有し、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
【００１５】
更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（２）工程において、超音波処理及び撹拌混合処理を同時に少なくとも１時間行い得られたものであることが好ましい。
このような工程を経ることにより、ＣＮＴサスペンション中においてよりＣＮＴを均一に分散させることができ、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなる。
【００１６】
また、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（２）工程において用いるＣＮＴの平均外径が１５〜１００ｎｍであることが好ましい。
ＣＮＴは、その物性上、平均外径が小さいほど単位量あたりの本数が増えるとともに、ＣＮＴの軸方向への長さも長くなり、高い熱伝導性が得られるため、１００ｎｍを超える平均外径を有することは、高い熱導電性を付与するために配合されるＣＮＴとして適当でないためである。
一方、平均外径が１５ｎｍ以上のＣＮＴはハンドリング性に優れ、かかるＣＮＴを用いて作製すると、当該金属基ＣＮＴ複合材料においてＣＮＴをより均一に分散させ易く、換言すれば、金属マトリックス中にＣＮＴを凝集体を形成させずに分散させ易いからであるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【００１７】
更に、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法は、上記（１）工程において用いる金属粉末が平均粒径０．１〜１０μｍのニッケル粉末及びアルミニウム粉末のいずれか一方であること又は双方を含むことが好ましい。
【００１８】
平均粒径が０．１μｍ未満の場合には、原材料コスト増となり、アルミニウムなど酸化しやすい金属の場合ハンドリングが困難となる可能性があり好ましくない。
また、平均粒径が５０μｍを超えると、粒同士のすき間にＣＮＴが凝集するため、ＣＮＴの分散性が悪化する傾向があり好ましくない。
【００１９】
このような金属基ＣＮＴ複合材料は、金属スラリー中に金属粉末をより均一に分散させることができ、従って、当該金属基ＣＮＴ複合材料中においてＣＮＴがより均一に分散し、ＳＤＳ又はその残渣を含有しないものとなるが、必ずしもこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２１】
（実施例１）
図１は、本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。同図を用いて、実施例１を説明する。
【００２２】
＜ＣＮＴサスペンションの作製＞
実施例１においては、同図に示すように、ＣＮＴサスペンションの作製のために、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてポリビニルアルコール（和光純薬工業（株）、重合度５００）、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．８重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、ＣＮＴサスペンションを得た。
【００２３】
また、上記超音波処理は出力７Ｗで１時間行い、撹拌混合は回転数を２００ｒｐｍとした。更に、以下に記載の超音波処理及び撹拌混合も同条件で行った。
【００２４】
＜金属スラリーの作製＞
一方で、金属スラリーの作製のために、同図に示すうち、原料粉末として平均粒径３μｍのＡｌ粉末（東洋アルミニウム（株）、０４−００１１）、溶媒としてエタノールを用意した。
エタノールに対して、Ａｌ粉末を添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、Ａｌスラリーを得た。
【００２５】
＜金属／ＣＮＴ混合スラリーの作製＞
次いで、同図に示すように、上記ＣＮＴサスペンションと上記Ａｌスラリーを混合し、超音波処理及び撹拌混合し、更に、図示しないが一旦８０℃まで加熱し、濃縮して、Ａｌ／ＣＮＴ混合スラリーを作製した。
しかる後、上記Ａｌ／ＣＮＴ混合スラリーを撹拌しながら室温放置して濃縮した。
【００２６】
＜金属／ＣＮＴ混合グリーン成形体の作製＞
次いで、同図に示すように、上記濃縮したＡｌ／ＣＮＴ混合スラリーを多孔質アルミナ型に鋳込み、室温２０℃で２４時間放置乾燥し、更に、６時間真空乾燥を行い、しかる後、２００ＭＰａで圧縮して、Ａｌ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を得た。
【００２７】
＜金属基ＣＮＴ混合グリーン成形体の作製＞
上記Ａｌ／ＣＮＴ混合グリーン成形体を大気中で４００℃まで昇温後、２０時間保持することによって、脱脂処理を行って、Ａｌ基ＣＮＴ混合グリーン成形体を得た（図示せず。）。
【００２８】
＜金属基ＣＮＴ複合材料の作製＞
上記脱脂処理後のＡｌ基ＣＮＴ混合グリーン成形体をＡｒ気流中、６７５℃で、１００ＭＰａの圧力を付加しながら１時間保持するホットプレスによって、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料を得た。
なお、得られたＡｌ基ＣＮＴ複合材料において、ＣＮＴ含有量は５ｖｏｌ％であった。
【００２９】
図２は、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。同図においてＣＮＴを矢印で示した。
同図に示すように、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料において、Ａｌマトリックス中にＣＮＴが分散していることが分かる。
【００３０】
また、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料に対して、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＸ）による元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａは検出されなかった。
【００３１】
（比較例１）
ＣＮＴサスペンションを作製するに当たり、ＣＮＴ分散剤として用いたポリビニルアルコールをドデシル硫酸ナトリウム（和光純薬工業社製、１９２−０８６７２）に替えた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料を得た。
また、本例のＡｌ基ＣＮＴ複合材料に対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａが検出された。
【００３２】
（参考例１）
実施例１において作製したＣＮＴサスペンションを用いた。
具体的には、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてポリビニルアルコール、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．８重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。
【００３３】
図３は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、後述する参考例２の図４において観察されるようなＣＮＴの凝集体は確認されず、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴが均一に分散していることが分かる。
また、本例のＣＮＴサスペンションに対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａは検出されなかった。
【００３４】
（参考例２）
純水１００重量部に対して、０．２重量部のポリビニルアルコールと０．２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。
【００３５】
図４は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、矢印で示すように、ＣＮＴの凝集体が確認された。
【００３６】
（参考例３）
比較例１と同じようなＣＮＴサスペンションを用いた。
具体的には、原料粉末として平均外径５０ｎｍの多層ＣＮＴ、分散剤としてドデシル硫酸ナトリウム、溶媒として純水を用意した。
純水１００重量部に対して、０．５重量部のドデシル硫酸ナトリウムと２重量部の多層ＣＮＴを順次添加し、次いで、超音波処理及び撹拌混合を同時に実施して、本例のＣＮＴサスペンションを得た。
【００３７】
図５は、本例のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。同図においては、上述した参考例２の図４において観察されるようなＣＮＴの凝集体は確認されず、ＣＮＴサスペンション中にＣＮＴが均一に分散していることが分かる。
しかしながら、本例のＣＮＴサスペンションに対して、ＥＤＸによる元素分析を行った結果、Ｓ及びＮａが検出された。
【００３８】
以上のことから、ＣＮＴ分散剤としてポリビニルアルコールのみを重量比でＣＮＴの４倍量以上添加することにより、ＣＮＴが均一に分散しているＣＮＴサスペンションを作製することができることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の金属基ＣＮＴ複合材料の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図２】実施例１のＡｌ基ＣＮＴ複合材料のＳＥＭ写真である。
【図３】参考例１のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。
【図４】参考例２のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。
【図５】参考例３のＣＮＴサスペンションのＳＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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