(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭素材料を負極とする非水電解質二次電池において、電解液がＬｉ＋イオンに加え、Ｂａ２＋イオンを微量含んでいることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
Ｂａを含む電解質を電解液中に含み、その電解質の電解液中の濃度が、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発されている。リチウム二次電池において、金属リチウム、あるいはリチウム合金を負極活物質として用いた場合、充電によってリチウムが樹枝状に析出することによる内部短絡の発生、合金が微細化することによるサイクル特性の劣化など、これらの電池系の実用化には多くの問題が残されている。
【０００３】
これに対し、負極活物質として炭素材料を用い、正極活物質にＬｉＣｏＯ2などリチウム含有遷移金属酸化物を用いたリチウム二次電池が既に実用化されている。この電池系においては、充電による負極上へのリチウム析出が抑制されるためサイクル特性が改善されており、リチウム二次電池の主流となっている。現在では、電気自動車や電力貯蔵用といった大容量・高エネルギー密度型二次電池の開発も盛んに行われている。ここでＬｉＣｏＯ2の原料であるＣｏは高価であり、また供給面での不安を有しているため、原料が安価であり、また過充電における安全性が極めて高いＬｉＭｎ2Ｏ4が魅力のある材料として取り上げられている。しかしながら、ＬｉＭｎ2Ｏ4を正極活物質に用いた場合、正極活物質から溶解したＭｎが負極上で、電解液の分解生成物と反応してＬｉを取り込んだ被膜を形成し、被膜に取り込まれたＬｉが充放電に関与できなくなるために起こると考えられる高温保存劣化が著しい。
【０００４】
これに対して、特開平１１−２５０９１４号公報にはマンガン酸化物又はリチウムとマンガンとの複合酸化物を含有する正極にアルカリ金属のフッ化物を含有させる方法が開示され、特開平４−２８４３７２号公報には、非水電解液二次電池においてＡｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＭｇＯから選ばれる１種類以上の酸化物を電解液中に分散させる方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、Ｍｎの溶解の抑制を目的とする技術においては、使用中に少しでもＭｎの溶解が起こると、結局は負極上でＭｎが電解液と反応してＬｉを取り込んだ被膜を形成するという課題や、酸化物を添加した場合には、電解液に溶解しないために、電解液中に不均一に分布しており、高温保存劣化の抑制の十分な効果が得られず、さらにはこれらの粒子がセパレータを貫通して微小短絡の原因となる恐れがあるという課題を有している。
【０００６】
そこで、本発明はこのような従来の課題を解決するもので、高温保存特性の優れた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するものであり、リチウムマンガン複合酸化物を正極、炭素材料を負極とし、電解液がＬｉ＋イオンに加え、Ｂａ２＋イオンを微量含んでいることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明によると、Ｂａ２＋イオンが負極に析出して良好な被膜を形成し、電解液の分解反応を抑制するため、高温保存時に負極の被膜形成のために消費されて充放電に関与できなくなるＬｉ量を減少させ、高温保存後の容量劣化を抑制することができる。また、本発明にかかる被膜は、電解液の分解生成物と共にＬｉと反応するＭｎの析出を抑制する効果もあると考えられる。
【０００９】
Ｂａ２＋イオンと共に電解質を形成する陰イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２−、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２−、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３−が好適である。これらが形成した塩（電解質）は、電解液に均一に溶解する。
【００１０】
Ｂａを含む電解質の電解液中の濃度は、０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌであることが、高温保存時の容量回復率、レート特性を向上させるという点から好適である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施例について、図１を参照して説明する。
【００１２】
以下、評価に用いる電池の作成方法について説明する。
（実施例１）
図１は、本発明の評価に用いる円筒形の非水電解液二次電池の縦断面図である。図１において１は正極であり、正極の作成方法を以下に示す。まず、ＬｉＭｎ2Ｏ4と導電剤としてのＡＢ（アセチレンブラック）の混合粉末に、結着剤としてＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液を加え、質量比でＬｉＭｎ2Ｏ4：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝１００：２．５：４．０となるように混合しペースト状にしたものを、アルミ箔の両面に塗工し、乾燥後圧延を行い、所定の大きさに切断して作成した。
【００１３】
３は負極で、負極活物質には人造黒鉛を用い、前記人造黒鉛とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を質量比で人造黒鉛：ＰＶＤＦ＝１００：９．０となるように混合しペースト状にしたものを、銅箔の両面に塗工し、乾燥後圧延を行い、所定の大きさに切断して作成した。
【００１４】
正極にはアルミニウム製の正極リード板２、負極にはニッケル製の負極リード板４を合剤剥離後それぞれ取り付け、ポリプロピレンとポリエチレンを原料とするセパレータ５を介して渦巻き状に巻回し、極板群を構成した。極板群の上部にポリプロピレン製の上部絶縁板６を、極板群の下部にはポリプロピレン製の下部絶縁板７を取り付け、鉄にニッケルメッキした電池ケース８に納入した。
【００１５】
電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートを３０：５６：１４の体積比で混合した溶媒に１．０ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ6と０．００１ｍｏｌ／ｌのＢａ（ＰＦ6）2を添加したものを用い、これを注液した後、開口部を封口板１０により封口して本発明の電池Ａとした。
（実施例２）
Ｂａ（ＰＦ6）2の濃度を０．０１ｍｏｌ／ｌとした点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｂを作成した。
（実施例３）
Ｂａ（ＰＦ6）2の濃度を０．１ｍｏｌ／ｌとした点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｃを作成した。
（比較例１）
Ｂａ（ＰＦ6）2の濃度を０．０００５ｍｏｌ／ｌとした点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｄを作成した。
（比較例２）
Ｂａ（ＰＦ6）2の濃度を０．２ｍｏｌ／ｌとした点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｅを作成した。
（従来例１）
電解液にＢａ（ＰＦ6）2を添加しない点以外は、実施例１と同様にして、電池Ｘを作成した。
【００１６】
本発明の実施例、比較例及び従来例の電池を、電流１３０ｍＡ、上限電位４．２Ｖで充電し、電流１３０ｍＡで３．０Ｖまで放電させる試験を各電池につきそれぞれ４サイクル行い、放電状態で２５℃で７日間保存後、高温保存特性の評価に用いた。高温保存特性は、さらに放電状態で６０℃で２０日保存し、容量回復率とレート特性を評価した。
【００１７】
容量回復率、レート特性は、初期充放電の４サイクル目の容量に対する、それぞれ保存後の２サイクル目を電流１３０ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの容量と、保存後の３サイクル目を電流１３００ｍＡで３．０Ｖまで放電したときの容量の割合とした（充電条件は初期充放電のときと同じ）。
表１に６０℃２０日保存後の容量回復率とレート特性の結果を示す。
【００１８】
【表１】
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表１より、本発明の電池Ａ、Ｂ、Ｃは従来例の電池より高温保存後の容量回復率、レート特性ともに向上し、添加量が０．００１〜０．１ｍｏｌ／ｌのときに効果が大きく現れ、大幅な高温保存特性の改善が確認された。
【００１９】
ここで、添加量が０．０００５ｍｏｌ／ｌの場合は、添加量が少ないために被膜の形成が不十分であるので良好な容量回復率、レート特性を得られず、一方、添加量が０．２ｍｏｌ／ｌの場合は、形成された被膜が厚いために被膜による抵抗が増大するので良好なレート特性を得ることができない。
【００２０】
なお、実施例１において、電解液に溶解させる電解質にＢａ（ＰＦ6）2を用いたが、Ｓｒ2+、Ｃｓ+、Ｋ+イオンであっても同様の効果が得られた。また陰イオンについては、ＰＦ6-の他に、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-等のように、電解質が電解液に溶解するものであれば適用可能である。
【００２１】
またＬｉ+イオンに対する陰イオンには、ＰＦ6-を用いたが、ＣｌＯ4-、ＢＦ4-、ＡｓＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｎ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2-、Ｃ（ＳＯ2ＣＦ3）3-などでも適用可能である。
【００２２】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、高温保存時における電解液分解反応が抑制されるため、Ｌｉが、Ｍｎと電解液の分解生成物と反応して充放電に関与できなくなるために起きる保存性の劣化を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す断面図。
【符号の説明】
１  正極
２  正極リード板
３  負極
４  負極リード板
５  セパレータ
６  上部絶縁板
７  下部絶縁板
８  ケース
９  ガスケット
１０  封口板
１１  正極端子
【図１】
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