(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量４００〜３，０００のポリオキシプロピレングリコールからなるポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、トリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に、ジエチレングリコール（ａ４）を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素化合物として含む硬化剤と、イソシアネート基含有率６〜３３質量％のイソシアネート基含有化合物（ｂ）を含む主剤とを含有し、これらを反応させることにより硬化可能な、手塗りタイプの防水材用または床材用塗膜組成物であることを特徴とする二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項２】
前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーである請求項１に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）の水酸基価が８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項４】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物である請求項２に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項５】
前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを合計で１〜６０質量％含有する、請求項４に記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【請求項６】
前記主剤と前記硬化剤との使用割合が、前記主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜２．０である請求項１〜５のいずれかに記載の二液型ポリウレタン系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防水材用塗膜組成物や床材用塗膜組成物として有効な二液型ポリウレタン系硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イソシアネート基含有化合物を主成分とする主剤と、活性水素化合物を含む硬化剤とからなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物の、主剤と硬化剤とを反応させて得られるポリウレタン系硬化物は、その優れた柔軟性と強度により、防水材、床材、防食材、シーリング材、弾性舗装材等の幅広い建材用途に用いられている。なかでも、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）（以下より、ＭＢＯＣＡと記す。）は、イソシアネートとの反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有し、また、耐水性、耐久性、防水性等の機械物性に優れたポリウレタン系硬化物が得られることから、防水材や床材として広く利用されている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、特定のビスフェノール基含有ジオールを必須成分として、トリレンジイソシアネートと反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを主成分とする主剤と、ＭＢＯＣＡおよび／またはその変性物を主成分とする硬化剤とを用いた床材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーを含有する主剤と、ＭＢＯＣＡの７５〜９５モル％とジエチルトルエンジアミンの２５〜５モル％からなる芳香族ポリアミンと、ポリオールと、有機金属触媒とを含有し、芳香族ポリアミンのアミノ基とポリオールの水酸基の当量比が１：１ないし９：１である硬化剤を用いた防水材用途の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について開示されている。
【特許文献１】特開２０００−７９８６号公報
【特許文献２】特開２０００−７９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ＭＢＯＣＡは、イソシアネートとの反応性が良好で、常温での可使時間と硬化性に適度なバランスを有するものであり、また、これを用いて得られたポリウレタン系硬化物は、耐水性、耐久性、機械物性に優れ、防水材や床材として好適な物性を有する。しかし、ＭＢＯＣＡは、指定化学物質であるため安全性に問題があり、製造および使用に際して一定の制約があった。また、ＭＢＯＣＡは常温では固体で、結晶性が高く、可塑剤や溶剤への溶解安定性が悪いため、通常ポリオキシプロピレンポリオールに２０〜４０質量％の濃度で溶解させて使用しているが、融点は９８℃以上と高いため、取り扱いが難しく、硬化剤の組成に組み込むためにはＭＢＯＣＡの溶解工程に多大な手間を要していた。
【０００６】
一方、ポリオールの水酸基と、イソシアネートとの反応性は、２級水酸基や３級水酸基に比べ、１級水酸基の反応性は優れていることから、１級水酸基の割合の高いポリオールであれば、イソシアネートとの反応において高反応性が期待でき、ＭＢＯＣＡ等の芳香族ポリアミン等と同等の硬化性が期待できる。
【０００７】
しかしながら、１級水酸基の割合がほぼ１００％に近いポリオールとして知られている、ポリテトラメチレングリコール、アジペート系ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等は、常温で固体、もしくは半固体状態の性状を有するため、用途が制限されており、例えば、手塗りタイプの防水材等の原料としては使用出来なかった。
【０００８】
また、エチレンオキサイド末端付加ポリオキシアルキレンポリオールは、常温で液状であり、かつ、１級水酸基の割合の比較的が高いポリオールであることが知られているが、このポリオールの１級水酸基の割合は、おおよそ５０〜８５％程度であり、また、イソシアネートとの反応性も不充分である。そのため、このポリオールを硬化剤成分として使用した二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化速度が遅く、翌日歩行することは不可能であり、実用性に欠けるものであった。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡ等の芳香族ポリアミンを使用しなくとも、イソシアネートとの反応性が良好で、充分な可使時間と翌日歩行できる硬化性を両立でき、更には、硬化形成された塗膜の外観および物性が良好となる二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するにあたって、種々の検討を行った結果、本発明は、分子量４００〜３，０００のポリオキシプロピレングリコールからなるポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、トリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に、ジエチレングリコール（ａ４）を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素化合物として含む硬化剤と、イソシアネート基含有率６〜３３質量％のイソシアネート基含有化合物（ｂ）を含む主剤とを含有し、これらを反応させることにより硬化可能な、手塗りタイプの防水材用または床材用塗膜組成物であることを特徴とする二液型ポリウレタン系硬化性組成物を提供する。
【００１１】
この水酸基末端ポリウレタンプレポリマーは、１級水酸基の割合が１００％の２官能ポリエーテルポリウレタンポリオールであり、イソシアネートとの反応性が良好である。このため、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡ等の芳香族ポリアミンを使用しなくとも優れた硬化性を発揮することができる。また、常温で液状であり、粘度が比較的低いので、取り扱い性が良好である。さらには、ジエチレングリコール（ａ４）から誘導されたハードセグメント構造を内部に有している。
【００１２】
また、この水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを、二液型ポリウレタン系硬化性組成物の活性水素化合物として使用することで、優れた硬化性を発揮することができる。そして、この二液型ポリウレタン系硬化性組成物を反応硬化させて得られるポリウレタン系硬化物は、耐水性や機械強度などの物性が良好であり、例えば、防水材や床材などの塗膜物として好適に用いることができる。
【００１６】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、前記イソシアネート基含有化合物（ｂ）が、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）とジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーであることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）の水酸基価が８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとの混合物であることが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、前記ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）が、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを合計で１〜６０質量％含有することが好ましい。
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、前記主剤と前記硬化剤との使用割合が、前記主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、前記硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜２．０であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、ＭＢＯＣＡ等の芳香族ポリアミン等を使用しなくとも常温での優れた硬化性と、充分な可使時間の保持を両立させることができる。そして、この二液型ポリウレタン系硬化性組成物を反応硬化させて得られるポリウレタン系硬化物は、伸びや強度等の機械強度に優れるため、例えば、防水材用塗膜物や床材用塗膜物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の硬化剤は、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、ジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に、両末端が１級水酸基である分子量６０〜２００のジオール（ａ４）を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素化合物として含む。この水酸基末端ポリウレタンプレポリマーは、１級水酸基の割合が１００％の２官能ポリエーテルポリウレタンポリオールである。
【００１９】
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるポリオキシアルキレンジオール（ａ１）としては、ポリオキシプロピレングリコールが好ましい。
【００２０】
また、分子量としては、４００〜３，０００であることが好ましく、１，０００〜１，５００であることがより好ましい。ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）の分子量が４００以上であれば、イソシアネートとの反応硬化により得られるポリウレタン系硬化物の伸び性能を良好にでき、また、３，０００以下であれば、イソシアネート化合物との硬化性が良好で、得られるポリウレタン系硬化物の強度も高く良好である。
【００２１】
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるジイソシアネート（ａ２）としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられ、なかでも、プレポリマーの粘度をより低く抑えられるという理由からトリレンジイソシアネートが好ましい。
【００２２】
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの原料となるジオール（ａ４）は、両末端が１級水酸基である分子量６０〜２００のジオールであり、好ましくは分子量６２〜１１８のジオールである。このようなジオール（ａ４）の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどが好ましく挙げられ、融点、粘度、ポリオキシプロピレンポリオール（ａ１）との相溶性などの観点から、ジエチレングリコールがより好ましい。
【００２３】
また、本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーにおいては、仕上がり粘度を下げる目的で可塑剤を添加してもよい。可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、ラードのメチルエステル、糠油のメチルエステルなどのエステル類、塩素化パラフィン、石油系可塑剤などが好ましく挙げられる。なかでも、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーとの相溶性や、低粘度化などの観点から、アジピン酸ジイソノニルがより好ましい。
【００２４】
本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーは、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、ジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に、両末端が１級水酸基である分子量６０〜２００のジオール（ａ４）を反応させることで得られる。
【００２５】
まず、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを反応させてイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）とし、その際のポリオキシアルキレンジオール（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）との反応比率は、ＮＣＯ／ＯＨモル比が１．８〜２．１であることが好ましい。
【００２６】
次いで、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）とジオール（ａ４）とを反応させることで本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）とジオール（ａ４）との反応比率は、ＮＣＯ／ＯＨモル比が０．４〜０．６であることが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨモル比が上記範囲であれば、分子鎖長が延びて得られる水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの分子量が適度となり、低粘度で、取り扱い性のよい、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーが得られる。
【００２７】
次に、本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物について説明する。
【００２８】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、上記本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素化合物として含む硬化剤と、イソシアネート基含有化合物（ｂ）を含む主剤とを混合せしめて得られるものである。
【００２９】
以下、本発明に用いる各成分について詳しく説明する。
【００３０】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の硬化剤に用いる活性水素化合物としては、本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマー、すなわち、ポリオキシアルキレンジオール（ａ１）と、ジイソシアネート（ａ２）とを反応させて得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に、両末端が１級水酸基である分子量６０〜２００のジオール（ａ４）を反応させて得られた水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを用いる。
【００３１】
この水酸基末端ポリウレタンプレポリマーは、上述したように、イソシアネートとの反応性が良好であり、硬化性に優れている。また、比較的低粘度であることから、主剤との混和性も良好である。そして、機械強度に優れ、防水材や床材等に要求される物性を有したポリウレタン系硬化物を得ることができる。
【００３２】
また、本発明においては、活性水素化合物として、水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの他に、ポリオキシアルキレンポリオールに１０〜３０質量％のエチレンオキシドを付加して得られたポリオキシプロピレンオキシエチレントリオール等のエチレンオキサイド末端付加ポリオキシアルキレンポリオールを併用してもよい。しかし、このようなポリオールは１級水酸基の含有率が５０％程度であり、１級水酸基以外の水酸基の含有量が多くなると充分な硬化性が得られにくくなることから、水酸基末端ポリウレタンプレポリマー以外のポリオールの使用量としては、全水酸基に対する１級水酸基の割合が、８０％以上となるように調整して併用することが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
【００３３】
また、活性水素化合物としては、必要に応じてＭＢＯＣＡなどの芳香族ポリアミンを使用してもよいが、本発明の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーはイソシアネート基含有化合物との反応性に優れ、芳香族ポリアミンを併用しなくとも硬化性が良好であることから、環境保護の観点から使用しないことが好ましい。
【００３４】
また、硬化剤には、主剤のイソシアネート基が未反応の状態で残らないように反応を完結させるため、硬化触媒を使用することが好ましい。
【００３５】
硬化触媒としては特に限定はなく、公知のウレタン化反応を促進させる触媒を用いることができる。なかでも、可使時間を充分確保でき、二液型ポリウレタン系硬化性組成物を反応硬化させて得られるポリウレタン系硬化物の外観が良好になることから、イミダゾール系の有機酸ブロック塩のアミン触媒が好ましく、１，２−ジメチルイミダゾールの２−エチルヘキサン酸やオレイン酸ブロック塩がより好ましい。なお、これらの硬化触媒は硬化剤に予め混合させて使用できる。
【００３６】
また、硬化剤には、充填剤、顔料、安定剤、可塑剤から選ばれる添加剤を更に配合してもよい。
【００３７】
充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリカ、カーボン等が好ましく挙げられ、炭酸カルシウムがより好ましい。また、充填剤の含有量は、硬化剤中１５〜６８質量％であることが好ましい。充填剤の含有量が１５〜６８質量％であれば、主剤との硬化性が良好であり、また、伸び性能に優れ、かつ、機械強度に優れたポリウレタン系硬化物を得ることができる。
【００３８】
顔料としては、酸化クロム、酸化チタン等の無機顔料、およびフタロシアニン顔料等の有機顔料が好ましく挙げられる。
【００３９】
可塑剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、塩素化パラフィン、石油系可塑剤等が好ましく挙げられる。
【００４０】
更に、硬化剤には、ポリウレタン樹脂に一般的に使用される酸化防止剤、紫外線吸収剤、脱水剤等の安定剤を配合してもよい。
【００４１】
例えば、脱水剤を配合することで充填剤に含まれる水分等を吸着除去し、炭酸ガス等の発生を抑えることができ、膨れなどの発生を防止でき、ポリウレタン系硬化物の外観を良好なものにできる。
【００４２】
脱水剤としてはゼオライトが好ましい。そして、脱水剤の配合量は、充填剤の１００質量部に対して５〜４０質量部が好ましく、５〜１０質量部がより好ましい。
【００４３】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物の主剤は、イソシアネート成分として、ＮＣＯ基含有率６〜３３質量％のイソシアネート基含有化合物（ｂ）を含む。
【００４４】
イソシアネート基含有化合物（ｂ）としては、機械強度の優れたポリウレタン系硬化物が得られるという理由から、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーが好ましい。
【００４５】
そして、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーとしては、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）とを反応させて得られたものが好ましく、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）と、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）とを、ＮＣＯ／ＯＨモル比が２．０〜１２．０となるように反応して得られた、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーがより好ましい。
【００４６】
また、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ基含有率としては、粘度や硬化性の観点から、５〜１８質量％であることが好ましい。
【００４７】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料として用いるポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）の平均官能基数は２〜３が好ましく、２．０〜２．５がより好ましく、２．０〜２．２が最も好ましい。平均官能基数が２以上であれば、二液型ポリウレタン系硬化性組成物が高分子量化されやすくなるので、得られるポリウレタン系硬化物の機械強度を充分確保でき、また、３以下であれば、架橋密度が高くなり過ぎることがないため、得られるポリウレタン系硬化物は伸び性能に優れる。なお、硬化剤に３官能ポリオールを併用した場合であれば２．０でもよい。
【００４８】
また、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）の水酸基価は、得られるイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの粘度、ポリウレタン系硬化物の機械強度、伸び性能等のバランス面から、８〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２８〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。
【００４９】
そして、本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオール（ｂ１）としては、ポリプロピレングリコールであることが特に好ましい。
【００５０】
イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの原料として用いるジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ２）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと、その異性体である２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを含むジフェニルメタンジイソシアネート混合物が好ましい。そして、異性体の含有量は１〜６０質量％が好ましい。
【００５１】
上記ジフェニルメタンジイソシアネート混合物をプレポリマー化して得られたイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーは、流動点が約−３０℃で、低温での流動性が良好であり、また、−２０℃での低温化でも結晶化や固形化しにくく、低温下での貯蔵や使用にも耐えうる。
【００５２】
また、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体の反応性は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに比べ幾分緩やかであるため、二液型ポリウレタン硬化性組成物の硬化性をほとんど損なうことなく、可使時間を伸ばすことができる。そして、この二液型ポリウレタン系硬化性組成物を反応させて得られるポリウレタン系硬化物の表層には、未反応の遊離イソシアネート基が残存しやすいため、例えば、このポリウレタン系硬化物の表面に上塗材を塗工した場合、上塗材として用いた塗膜組成物中の活性水素成分と、該塗膜表層に残存する未反応の遊離イソシアネート基との結合等の要因により、上塗材との接着性を良好なものとすることができる。
【００５３】
そして、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの低温での流動性の向上、結晶化を抑制させる目的で、さらにカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートや、ポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（以下、クルードＭＤＩともいう）をイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーの合成時、または合成後に混合してもよい。
【００５４】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物において、主剤と硬化剤との使用割合は、主剤のイソシアネート基（ＮＣＯ）と、硬化剤の水酸基（ＯＨ）とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０〜２．０となるように混合することが好ましく、１．１〜１．４がより好ましい。
【００５５】
そして、主剤と硬化剤との混合質量比（主剤／硬化剤）は、１／（１〜１０）が好ましく、１／（２〜６）がより好ましい。
【００５６】
上記構成からなる二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、硬化性に優れると共に、充分な可使時間を保持することができ、また、この二液型ポリウレタン系硬化性組成物を反応硬化させて得られるポリウレタン系硬化物は、機械強度や伸び性能等は防水材や床材等の用途としての要件を充分満たすことができるので、防水材用塗膜物、床材用塗膜物等として用いることができる。そして、可使時間を充分確保できるということから手塗りタイプとして用いることもできる。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明を実施例（例１、２、５、６、７）、比較例（例３、４、８、９、１０〜１３）を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、各例および水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの原料ポリオールとして使用するポリオールは、以下に示すポリオールＡ〜Ｇを使用した。
【００５８】
〔使用したポリオール〕
＜ポリオールＡ＞
グリセリンにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量３，０００のポリオキシアルキレントリオール。
【００５９】
＜ポリオールＢ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量２，０００のポリオキシアルキレンジオール。
【００６０】
＜ポリオールＣ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量１，５００のポリオキシアルキレンジオール。
【００６１】
＜ポリオールＤ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドを付加して得られる分子量１，０００のポリオキシアルキレンジオール。
【００６２】
＜ポリオールＥ＞
グリセリンにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをこの順にブロックにて付加して得られる分子量４，９００、オキシエチレン基含有量１５質量％のポリオキシアルキレントリオールの６５質量部に対し、アクリロニトリルの２７質量部およびスチレンの８質量部をラジカル重合させて得られる水酸基価２４．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリマー分散ポリオール。
【００６３】
＜ポリオールＦ＞
分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール。
【００６４】
＜ポリオールＧ＞
プロピレングリコールにプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを、この順にブロックにて付加して得られる分子量２，２００、オキシエチレン基含有量１０質量％のポリオキシアルキレンジオール。
【００６５】
〔水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの調製〕
（例１）
ポリオールＤの４８．１質量部に、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１６．７質量部を反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）させて得られた、ＮＣＯ基含有率６．２質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、アジピン酸ジイソノニルの２５質量部を混合し、次いでジエチレングリコールの１０．２質量部を加え、反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５）させて、例１の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００６６】
（例２）
ポリオールＣの５４．６質量部に、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１２．７質量部を反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）させて得られた、ＮＣＯ基含有率４．５質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、アジピン酸ジイソノニルの２５質量部を混合し、次いでジエチレングリコールの７．７質量部を加え、反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５）させて、例２の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００６７】
（例３）
ポリオールＤの５１質量部に、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１７．７質量部を反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）させて得られた、ＮＣＯ基含有率６．２質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、アジピン酸ジイソノニルの２５質量部を混合し、次いでエチレングリコールの６．３質量部を加え、反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５）させて、例３の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００６８】
（例４）
ポリオールＤの４９．１質量部に、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１７．１質量部を反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０）させて得られた、ＮＣＯ基含有率６．２質量％のイソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマーに、アジピン酸ジイソノニルの２５質量部を混合し、次いで１，４−ブタンジオールの８．８質量部を加え、反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝０．５）させて、例４の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを得た。
【００６９】
〔性能評価〕
＜粘度＞
水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの２０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【００７０】
【表１】
0004728096.tif 000002
【００７１】
上記結果より、イソシアネート基末端ポリウレタンプレポリマー（ａ３）に反応させるジオール（ａ４）としてジエチレングリコールを用いた例１、２の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーは、粘度が低く、取り扱い性の良いものであった。
【００７２】
〔二液ポリウレタン系硬化性組成物の調製〕
（例５）
ポリオールＡの３質量部と、ポリオールＢの４７質量部と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を約２０質量％含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの５０質量部とを反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝８．０）させ、ＮＣＯ基含有率１４．７質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー得て、これを主剤とした。
【００７３】
例１の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの７２．７質量部に、炭酸カルシウムの２５．２質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００７４】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００７５】
（例６）
ポリオールＢの５３質量部と、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を約２０質量％含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの４２質量部とを反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝６．３４）させ、その後クルードＭＤＩの５質量部を加えて得られた、ＮＣＯ基含有率１３．４質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤とした。
【００７６】
例２の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの７０．１質量部に、炭酸カルシウムの２７．８質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００７７】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／５（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００７８】
（例７）
ポリオールＢの４５．１質量部に、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートの異性体を約２０質量％含む４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの４６．９質量部を反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝８．３２）させ、その後カルボジイミド変性ＭＤＩの８質量部を加えて得られた、ＮＣＯ基含有率１６質量％のイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤とした。
【００７９】
例１の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの３８．５３質量部に、ポリオールＥの１７．７質量部と、アジピン酸ジイソノニルの１０質量部と、炭酸カルシウムの３１．６７質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００８０】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／６（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００８１】
（例８）
例５と同じイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として用いた。
【００８２】
例３の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの６８．６質量部に、炭酸カルシウムの２９．３質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００８３】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００８４】
（例９）
例５と同じイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として用いた。
【００８５】
例４の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーの７１．２質量部に、炭酸カルシウムの２６．７質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００８６】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／４（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００８７】
（例１０）
ポリオキシプロピレントリオール（分子量３，０００）の１７質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２，０００）の６８質量部と、トリレンジイソシアネート（２，４−異性体８０質量％）の１５質量部とを反応（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝２．０３）させ、ＮＣＯ基含有率３．６質量％のプレポリマーを得て、これを主剤とした。
【００８８】
ＭＢＯＣＡ（和歌山精化工業（株）製）の７．３と、質量部と、ポリオキシプロピレンジオール（分子量２，０００）の２１質量部との混合液に、フタル酸ジオクチルの４．７質量部と、キシレンの３質量部と、炭酸カルシウムの６０質量部と、顔料ペーストの３質量部と、２−エチルエキサン酸鉛（鉛含有量２４質量％）の１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００８９】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／１（ＮＣＯ／（ＮＨ２＋ＯＨ）モル比＝１．１）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００９０】
（例１１）
例５と同じイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として用いた。
【００９１】
ポリオールＦの５６質量部に、アジピン酸ジイソノニルの１８質量部と、炭酸カルシウムの２３．９質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．１質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００９２】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／５（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００９３】
（例１２）
例５と同じイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として用いた。
【００９４】
ポリオールＧの６１．６質量部に、アジピン酸ジイソノニルの１１．２質量部と、炭酸カルシウムの２５質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．２質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００９５】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／５（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００９６】
（例１３）
例５と同じイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーを主剤として用いた。
【００９７】
ポリオールＤの７０質量部に、アジピン酸ジイソノニルの４．８質量部と、炭酸カルシウムの２３質量部と、顔料ペーストの２質量部と、１，２−ジメチルイミダゾール・オレイン酸ブロック塩の０．２質量部とを混合した液を硬化剤とした。
【００９８】
そして、主剤／硬化剤の割合は、質量比を１／２（ＮＣＯ／ＯＨモル比＝１．２５）として混合し、この二液ポリウレタン系硬化性組成物を防水材として使用した。
【００９９】
〔性能評価〕
＜粘度＞
主剤および硬化剤の２０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１００】
＜混合粘度＞
主剤と硬化剤とを所定の比率で混合して３分後の２０℃における粘度（Ｐａ・ｓ）を測定した。
【０１０１】
＜可使時間＞
２３℃、５０％ＲＨの実験室において、主剤と硬化剤とを所定の比率で混合し、混合開始から１００Ｐａ・ｓの粘度に到達する時間（可使時間）（単位：分）を測定した。可使時間が４０分以上であれば夏場においても充分、施工できると判断した。
【０１０２】
＜硬化性＞
２３℃、５０％ＲＨの屋外において、スレート板上に防水材を塗布（塗布量２ｋｇ／ｍ２）し、１６時間後の塗膜の状況（歩行可能性）を観察した。
【０１０３】
＜塗膜物性＞
ＪＩＳ  Ａ  ６０２１に準じ、塗膜の機械物性（引っ張り強度（Ｔｓ）（単位：Ｎ／ｍｍ２）、および破断時の伸び（Ｅ）（単位：％）を測定した。
【０１０４】
例５〜１３の防水材について、上記の項目の評価を行い、結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
0004728096.tif 000003
【０１０６】
上記結果より、例１１〜１３の防水材は、使用に適さないものであった。
【０１０７】
一方、例１〜４の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを活性水素化合物として使用した例５〜９の防水材は、活性水素化合物としてＭＢＯＣＡを使用した例１０の防水材と同等の機械物性を有し、また、優れた硬化性、および、充分な可使時間を有するものであった。なかでも、例１、２の水酸基末端ポリウレタンプレポリマーを硬化剤の活性水素化合物として使用した例５〜７の防水材は、可使時間を充分確保でき、また、主剤と硬化剤とを混合した時の粘度が高くなりすぎず、手塗り作業性が良好であり、特に手塗りタイプの防水材として利用しやすいものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明の二液型ポリウレタン系硬化性組成物は、例えば、床材用塗膜組成物や防水材用塗膜組成物として好適に用いることができる。