(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004752110.tif 000004
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい脂肪族基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化２】
0004752110.tif 000005
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法。
【請求項２】
一般式（１）
【化３】
0004752110.tif 000006
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい脂肪族基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化４】
0004752110.tif 000007
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法。
【請求項３】
第四級アンモニウムフッ素化物がテトラブチルアンモニウムフルオリドであることを特徴とする請求項１又は２に記載の３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はトリフルオロプロペニル化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
数多くの３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物に医薬、農薬等に利用可能な生理活性があることが知られている。（例えば、ＤＥ１９５０２５７９、ＥＰ１０２９２５Ａ、Ｐｅｓｔｉｃ．Ｓｃｉ．，３５（２），１３７（１９９２）参照。）そして、これら３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に製造する方法を開発することが望まれている。
【０００３】
【課題を解決するための手段】
本発明者は３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に製造する方法を種々検討した結果、アルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド若しくはジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることにより、目的する３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を効率的に製造できることを見出し本発明を完成した。
【０００４】
すなわち、本発明は、
一般式（１）
【化５】
0004752110.tif 000002
（式中、Ｒは置換されていてもよい芳香族基または置換されていてもよい脂肪族基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＦ2］とを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）
【化６】
0004752110.tif 000003
（式中、Ｒは前記と同じ意味を表す。）
で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法（以下、本発明製造法１と記す。）及び一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド［（Ｃ6Ｈ5）2Ｐ（Ｏ）ＣＨ2ＣＦ3］とを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることを特徴とする、一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物の製造法（以下、本発明製造法２と記す。）を提供する。
【０００５】
本発明はさらに本発明製造法１及び本発明製造法２に用いられるジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドの製造法をも提供する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明において、Ｒで示される置換されていてもよい芳香族基としては、例えば置換されていてもよいナフチル基（ナフチル基；ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる１以上で置換されたナフチル基等）、置換されていてもよいヘテロアリール基（置換されていてもよいピリジル基；置換されていてもよいピリミジニル基、置換されていてもよいピリダジニル基、置換されていてもよいオキサゾリル基、置換されていてもよいチアゾリル基等）、及び置換されていてもよいフェニル基（フェニル基；ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる１以上で置換されたフェニル基等）が挙げられる。
【０００７】
Ｒで示される置換されていてもよい脂肪族基としては、例えば置換されていてもよいアルキル基（例えば、置換されていてもよいメチル基、置換されていてもよいエチル基、置換されていてもよいプロピル基、置換されていてもよいイソプロピル基）、置換されていてもよいアルケニル基［例えば、置換されていてもよいビニル基（ハロゲン原子、ニトロ基、アルキル基、アルコキシ基から選ばれる１以上で置換されたフェニル基で置換されたビニル基；アルキル基で置換されたビニル基等）］、置換されていてもよいアルキニル基、および置換されていてもよいシクロアルキル基［例えば、置換されていてもよいシクロプロピル基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル基から選ばれる１以上で置換されていてもよいシクロプロピル基等）；置換されていてもよいシクロペンチル基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル基から選ばれる１以上で置換されていてもよいシクロペンチル基等）、置換されていてもよいシクロへキシル基（アルコキシ基、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシカルボニル基から選ばれる１以上で置換されていてもよいシクロヘキシル基等）］が挙げられる。
【０００８】
本発明製造法の原料化合物として用いられる一般式（１）で示される化合物の具体例としては、ナフトアルデヒド（１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド）、ニトロベンズアルデヒド（２−ニトロベンズアルデヒド、３−ニトロベンズアルデヒド、４−ニトロベンズアルデヒド）、４−メトキシベンズアルデヒド（２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド）、シンナムアルデヒド及び２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸アルキルエステル（２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸メチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸エチル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸イソプロピル、２，２−ジメチル−３−ホルミルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル等）が挙げられる。
【０００９】
本発明製造法１および本発明製造法２に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物としては、例えばテトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド等のテトラアルキルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド等のベンジルトリアルキルアンモニウムフルオリドが挙げられる。
【００１０】
まず、本発明製造法１について説明する。
本発明製造法１において、一般式（２）で示されるトリフルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることにより製造される。
【００１１】
該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
反応に用いられるジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドの量は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モルの範囲であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。
反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物の量は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物１モルに対して１．０モル以上であり、通常は１．０〜２０好ましくは１．０〜１０モルの範囲である。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応には、モレキュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを共存させることもできる。
反応終点は、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等で原料化合物である一般式（１）で示されるアルデヒド化合物の量を測定することにより確認することができる。
反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を水に注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する等の後処理を行うことにより、一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得ることができる。得られた一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物はクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに精製することもできる。
【００１２】
本発明製造法１に用いられるジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドは、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドと塩基とを反応させることにより製造することができる。
【００１３】
該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常、−８０〜１００℃（溶媒の沸点が１００℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水素化カリウム等の無機塩基、カリウム−ｔ−ブトキシド等のアルコールのアルカリ金属塩及びカリウムヘキサメチルジシラジド等のアミンのアルカリ金属塩が挙げられる。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応終了後は、反応液に水を注加し、これを有機溶媒抽出して、有機層を濃縮する等の後処理を行うことによりジフェニル−２，２−ジフルオロビニホスフィンオキシドを得ることができる。得られたジフェニル−２，２−ジフルオロビニホスフィンオキシドはクロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに精製することもできる。
【００１４】
次に、本発明製造法２について説明する。
本発明製造法２において、一般式（２）で示されるトリフルオロプロペニル化合物は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物と、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドとを第四級アンモニウムフッ素化物の存在下に反応させることにより製造される。
【００１５】
該反応は、通常溶媒中で行われ、反応温度の範囲は通常、−８０〜１５０℃（溶媒の沸点が１５０℃以下の場合はその溶媒の沸点）である。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
反応に用いられるジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドの量は、一般式（１）で示されるアルデヒド化合物１モルに対して、０．９〜５．０モルの範囲であり、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲である。
反応に用いられる第四級アンモニウムフッ素化物の量は、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド１モルに対して２．０モル以上であり、通常は２．０〜２０モルの範囲である。
反応時間の範囲は、通常瞬時〜２４時間の範囲である。
反応には、モレキュラーシーブス４Ａ等のモレキュラーシーブスを共存させることもできる。
反応終点は、薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等で原料化合物である一般式（１）で示されるアルデヒド化合物の量を測定することにより確認することができる。
反応終了後は、反応液を濾過した後、濾液を水に注加し、これを有機溶媒抽出し、有機層を濃縮する等の後処理を行うことにより一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物化合物を得ることができる。得られた一般式（２）で示される３，３，３−トリフルオロプロペニル化合物は、クロマトグラフィー、蒸留、再結晶等の通常の精製法によりさらに精製することもできる。
【００１６】
続いて、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドの製造法について説明する。
【００１７】
ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドは、アルコキシジフェニルホスフィンと２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタンとを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられるアルコキシジフェニルホスフィンとしては、例えばＣ１−Ｃ４アルコキシジフェニルホスフィンが挙げられ、具体的には例えば、メトキシジフェニルホスフィン、エトキシジフェニルホスフィン、プロポキシジフェニルホスフィン、ブトキシジフェニルホスフィンが挙げられる。
該反応は溶媒の存在下又は無溶媒で行われる。
該反応の温度は通常、室温〜２００℃であり、反応時間の範囲は通常、瞬時〜２４時間である。
反応終了後は、反応液を濃縮することによりジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドを得ることができ、必要であればシリカゲルカラムクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１８】
なお、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドはJ.Chem.Soc.,Perkin.Trans.1,963(1975)において公知の化合物であり、該文献に記載された方法により製造することもできる。しかし、この方法では収率が低く、実用性に乏しかった。
すなわち、上記の方法はジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドを収率良く製造する方法を提供するものである。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコにモレキュラーシーブス４Ａ  １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌した。
ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド８３．８ｍｇ（０．２９５ｍｍｏｌ）及び２−ナフトアルデヒド２２．９ｍｇ（０．１４７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレン３１．６ｍｇ（収率９７％）を得た。
得られた２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、Ｅ体：Ｚ体＝５．８：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００２１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
５．８５（５／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（２９／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０８（５／３４Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．３１（２９／３４Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．４９〜７．５５（１５／３４Ｈ＋５８／３４Ｈ，ｍ）、７．５９（２９／３４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００２２】
実施例２
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラーシーブス４Ａ  ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌した。
ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及び４−メトキシベンズアルデヒド９０．１ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、４−メトキシ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼン８６．４ｍｇ（収率７１％）を得た。
得られた４−メトキシ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼンはＥ体のみであった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００２３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
３．８４（３Ｈ，ｓ）、６．０６（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．５Ｈｚ）、６．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．０９（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．３Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）
【００２４】
実施例３
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラーシーブス４Ａ  ４．８ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）６．０ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌した。
ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド３４１ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）及びシンナムアルデヒド７９．３ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン７ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪拌した。その後、反応液に水１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加えセライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、１−（５，５，５−トリフルオロ−１，３−ペンタジエニル）ベンゼン９９．２ｍｇ（収率８３％）を得た。
【００２５】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
５．５５（３／８Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．７，８．８Ｈｚ，Ｚ体）、５．８０（５／８Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１５．１，６．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．５７（３／８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１２．２，１１．７，１．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．７６（５／８Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１５．１，９．８Ｈｚ，Ｅ体）、６．７８（３／８Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１５．１，１．２，１．０Ｈｚ，Ｚ）、６．８２（５／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ，Ｅ体）、６．９０（５／８Ｈ，ｄｄｑ，Ｊ＝１５．１，９．８，２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．１７（３／８Ｈ，ｄｄｑｎ，Ｊ＝１５．１，１２．２，１．２Ｈｚ，Ｚ体）、７．３１（１Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、７．３６（２Ｈ，ｂｒｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ＋Ｚ体）、７．４４（１０／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｅ体）、７．４６（６／８Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，Ｚ体）
【００２６】
実施例４
アルゴン雰囲気下、３０ｍｌナスフラスコにモレキュラーシーブス４Ａ  １．２ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌した。
ここにテトラヒドロフラン（無水）１ｍｌを加え、−７８℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド８５．３ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）及び４−ニトロベンズアルデヒド２２．７ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３ｍｌに溶解した溶液を加え、−７８℃で４時間攪拌した。その後、反応液に水１ｍｌ及び酢酸エチル３０ｍｌを加え、セライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー、シリカゲル分取薄層クロマトグラフィーに順次付して、Ｅ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．７ｍｇ（収率１４％）及びＺ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼン４．３ｍｇ（収率１３％）を得た。
【００２７】
Ｅ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼン1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）：６．３６（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，６．４Ｈｚ）、７．２３（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．０，２．０Ｈｚ）、７．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
Ｚ−４−ニトロ−１−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ベンゼン1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）：５．９７（１Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．７，８．４Ｈｚ）、７．０２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．７Ｈｚ）、７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）
【００２８】
実施例５
アルゴン雰囲気下、５０ｍｌナスフラスコにモレキュラーシーブス４Ａ  ３．５ｇを入れ、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）７．０ｍｌ（７．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温で一晩攪拌した。
ここに、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド４００ｍｇ（１．４１ｍｍｏｌ）及び（１Ｒ）−トランス−３−ホルミル−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル  １４０ｍｇ（０．７０７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５ｍｌに溶解した溶液を加え、室温で２時間攪拌した。その後、反応液をセライトを敷いたグラスフィルターで濾過した。濾液に水１０ｍｌを加え酢酸エチル４０ｍｌで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、（１Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチル  １６０ｍｇ（収率８６％）を得た。
得られた（１Ｒ）−トランス−２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）−２，２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸ｔ−ブチルの幾何異性体の比率は、Ｅ体：Ｚ体＝４：１であった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００２９】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
１．１８（３Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．２６（３Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．４６（９Ｈ，ｓ，Ｅ＋Ｚ体）、１．５〜１．８（ｍ，２Ｈ，Ｅ＋Ｚ体）、２．０２（４／５Ｈ，m，Ｅ体）、２．３５（１／５Ｈ，m，Ｚ体）５．５〜６．２（２Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００３０】
実施例６
３０ｍｌナスフラスコにジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシド２４．０ｍｇ（０．０９１ｍｍｏｌ）を入れ、アルゴン雰囲気下でここにテトラヒドロフラン１ｍｌを加えた。−７８℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムフルオリド（１Ｍテトラヒドロフラン溶液）１．０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分間攪拌した。ここに、２−ナフトアルデヒド１５６．２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン１ｍｌ溶液を加え、徐々に室温まで昇温しながら２時間攪拌した。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレン９．５ｍｇを得た。
得られた２−（３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル）ナフタレンの幾何異性体の比率は、Ｅ体：Ｚ体＝４：５であった。（1Ｈ−ＮＭＲによる。）
【００３１】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
５．８５（５／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１２．６，９．２Ｈｚ，Ｚ体）、６．３２（４／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，６．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．０８（５／９Ｈ，ｄ，Ｊ＝１２．６Ｈｚ，Ｚ体）、７．３１（４／９Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１６．１，２．４Ｈｚ，Ｅ体）、７．４９〜７．５５（１５／９Ｈ＋８／９Ｈ，ｍ）、７．５９（４／９Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．８，２．０Ｈｚ，Ｅ体）、７．８１〜７．８８（４Ｈ，ｍ，Ｅ＋Ｚ体）
【００３２】
次にジフェニル−２，２−ジフルオロビニルホスフィンオキシドの製造についての実施例を記す。
実施例７
３０ｍｌナスフラスコに水素化カリウム（３５％鉱物油懸濁液）を入れ、窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１ｍｌで３回洗浄した。これを減圧下乾燥し、水素化カリウム１２．０ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を得た。
ここに窒素雰囲気下、テトラヒドロフラン１ｍｌを加え、次いで０℃に冷却しジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド４２．５ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン２ｍｌ溶液を加え、室温に昇温して４０分間攪拌した。その後、反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付して、ジフェニル−２，２−ジフルオロホスフィンオキシド５．０ｍｇを得た。
【００３３】
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
５．０１（１H，ｄｔ，Ｊ＝２８．１，５．５Ｈｚ）、７．４０−７．６５（６Ｈ，ｍ）、７．７０−７．７８（４Ｈ，ｍ）
【００３４】
続いて、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシドの製造について、実施例を記す。
実施例８
ジフェニルエトキシホスフィン２．０２ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）と２−ヨード−１，１，１−トリフルオロエタン１．８４ｇ（８．７９ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌナスフラスコに入れ、アルゴン雰囲気下、室温で１時間、加熱還流下で３時間攪拌した。その後、反応液を減圧濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、さらに酢酸エチル−ヘキサンから再結晶することにより、ジフェニル−２，２，２−トリフルオロエチルホスフィンオキシド１．４８ｇ（収率５９％）を得た。
【００３５】
無色結晶、融点１６０〜１６１℃
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ内部標準）δ値（ｐｐｍ）
３．２５（２Ｈ，ｄｑ，Ｊ＝１１．８，１０．５Hz）、７．４０〜７．６４（６Ｈ，ｍ）、７．７２〜７．７８（４Ｈ，ｍ）
【００３６】
【発明の効果】
本発明によりアルデヒド化合物から分子内に３，３，３−トリフルオロプロペニル基を有する化合物を容易に製造できる。