(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：末端に活性水素を２個以上有する化合物と、（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、前記（Ａ）成分中には、ポリイソプレンポリオールが含有されている１液湿気硬化型ウレタン系接着剤で、
暖房配管としてポリエチレン製管を具えた発熱パネルと、木質床材又はポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを接着することを特徴とする床暖房施工法。
【請求項２】
（Ａ）成分中に、ポリイソプレンポリオールが１〜１５質量％含有されている請求項１記載の床暖房施工法。
【請求項３】
さらに、酸化防止剤が含有されている請求項１又は２記載の床暖房施工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされてなる床材等と、暖房配管としてポリエチレン製管を具えた発熱パネルとを接着する床暖房施工法に関し、特に、特定の接着剤を用いてポリエチレン製管の劣化を防止しうる床暖房施工法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、床暖房施工時に用いる接着剤として、湿気硬化型ウレタン系接着剤が用いられている。たとえば、特許文献１に記載されている湿気硬化型ウレタン系接着剤は、２官能ポリプロピレングリコールと２官能ポリブタジエングリコールよりなるポリオール成分と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有するものである。
【０００３】
この湿気硬化型ウレタン系接着剤で、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされてなる床材と、発熱パネルとを接着すると、その接着強度が高く、好ましいものである。接着強度が高くなる理由は、この湿気硬化型ウレタン系接着剤中には、ポリブタジエングリコール由来の不飽和二重結合が残存しているからである。すなわち、不飽和二重結合によって、ポリオレフィン系発泡体に対する接着強度が高くなるのである。
【０００４】
しかし、その一方、この不飽和二重結合は、熱によってラジカルを発生しやすいものである。したがって、床暖房の発熱パネルの熱によって、接着剤からラジカルが発生し、暖房配管を劣化させやすいということがあった。特に、暖房配管がポリエチレン製管よりなる場合、ポリエチレンの劣化が顕著に生じるということがあった。特許文献１記載の技術では、この暖房配管の劣化を防止するため、湿気硬化型ウレタン系接着剤中に、特定の酸化防止剤を組み合わせて配合することが記載されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１２９１３６公報（特許請求の範囲の項及び実施例の項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされてなる床材等と、発熱パネルとの接着強度を高くすると共に、発熱パネルに具えられているポリエチレン製管に対して劣化作用を及ぼしにくいようにした床暖房施工法を提供することにある。
【０００７】
この課題の下で、本発明者などが研究を行っていたところ、不飽和二重結合を持つ化合物として、ポリブタジエングリコールに代えて、ポリイソプレングリコールを用いると、上記した課題を一挙に解決しうることを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（Ａ）成分：末端に活性水素を２個以上有する化合物と、（Ｂ）成分：ポリイソシアネート系化合物とを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤であって、前記（Ａ）成分中には、ポリイソプレンポリオールが含有されている１液湿気硬化型ウレタン系接着剤で、暖房配管としてポリエチレン製管を具えた発熱パネルと、木質床材又はポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを接着することを特徴とする床暖房施工法に関するものである。
【０００９】
本発明において、（Ａ）成分として使用する末端に活性水素を２個以上有する化合物としては、従来公知の分子量１００〜２０，０００程度の２官能以上のポリオールやポリチオールなどが用いられる。ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオールなどが用いられる。
【００１０】
ポリエーテルポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡ等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ソルビトールなどを脱水縮合して得られるものが用いられる。代表的には、ポリプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレンポリオールが用いられる。また、アンモニア、エチレンジアミン、尿素、モノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタノールアミン等のアミン類の１種又は２種以上の存在下、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイドなどを開環重合して得られるランダム又はブロック共重合体を用いることもできる。
【００１１】
ポリエステルポリオールとしては、たとえばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸などのジカルボン酸単独若しくは混合物と、ジオール類単独若しくは混合物を重縮合して得られる重合体、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどの開環重合物などが用いられる。また、ヒマシ油などの活性水素を２個以上有する活性水素化合物なども用いられる。
【００１２】
また、ポリチオールとしては、一般式ＨＳ−（Ｒ−ＳＳ）n−Ｒ−ＳＨ（但し、式中、Ｒは、−Ｃ2Ｈ4−，−Ｃ3Ｈ6−，−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−，−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−，−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−又は−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−（Ｃ2Ｈ4−Ｏ）m−Ｃ2Ｈ4−であり、ｎ及びｍは、２〜５０の整数である。）で示される液状ポリサルファイドが用いられる。
【００１３】
本発明において特徴的なことは、（Ａ）成分として使用する末端に活性水素を２個以上有する化合物中に、ポリオールの一種であるポリイソプレングリコールが含有されているということである。そして、このポリイソプレングリコールが含有されていることによって、特に、ポリオレフィン系発泡体に対する接着強度が高くなり、しかも、発熱パネル中のポリエチレン製管を劣化させにくくなるという作用効果を与えるのである。
【００１４】
（Ａ）成分中におけるポリイソプレングリコールの含有量は、１〜１５質量％であるのが好ましい。ポリイソプレングリコールの含有量が１質量％未満であると、ポリオレフィン系発泡体に対する接着強度が十分に向上しない傾向が生じる。また、その含有量が１５質量％を超えると、たとえば発熱パネル中のポリエチレン製管を劣化させる傾向が生じる。
【００１５】
（Ａ）成分と反応させてウレタンプレポリマーを得るための（Ｂ）成分としては、ポリイソシアネート系化合物が用いられる。ポリイソシアネート系化合物としては、ジイソシアネート系化合物、ジイソシアネート系化合物を除くポリイソシアネート系化合物を用いることができる。ジイソシアネート系化合物としては、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ジイソシアネート系化合物などが用いられる。それらの具体例を挙げれば、以下のとおりである。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネート系化合物：トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエートなど。
【００１７】
脂環式ジイソシアネート系化合物：１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネートなど。
【００１８】
芳香脂肪族ジイソシアネート系化合物：１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート又はそれらの混合物、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−若しくは１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン又はそれらの混合物など。
【００１９】
芳香族ジイソシアネート系化合物：ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−トルイジンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネートなど。
【００２０】
ジイソシアネート系化合物を除くポリイソシアネート系化合物としては、たとえば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族ポリイソシアネート系化合物などを用いることができる。それらの具体例を挙げれば、以下のとおりである。
【００２１】
脂肪族ポリイソシアネート系化合物：リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなど。
【００２２】
脂環式ポリイソシアネート系化合物：１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、３−イソシアネートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、２−  （３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンなど。
【００２３】
芳香脂肪族ポリイソシアネート系化合物：１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼンなど。  
【００２４】
芳香族ポリイソシアネート系化合物：トリフェニルメタン−４，４′，４″−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４′−ジフェニルメタン−２，２′，５，５′−テトライソシアネートなど。
【００２５】
なお、以上のジイソシアネート系化合物及び／又はポリイソシアネート系化合物の使用に際し、黄変性が問題になる場合には、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族のものを使用するのが好ましい。
【００２６】
以上説明した（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを従来公知の方法で反応させて、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得る。たとえば、密閉式反応釜に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを仕込み、減圧脱水後、窒素気流下で７０〜１００℃で３〜８時間程度反応させて、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得る。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の量比は、（Ａ）成分におけるＯＨ基又はＳＨ基と、（Ｂ）成分におけるＮＣＯ基とのモル比が、ＮＣＯ／ＯＨ（ＳＨを含む）＝１以上となるようにして、ウレタンプレポリマーを得る。ＮＣＯ／ＯＨ（ＳＨを含む）＝１未満となると、ウレタンプレポリマーの末端がＮＣＯ基とならず、硬化型の接着剤とならない。特に、本発明においては、ＮＣＯ／ＯＨ（ＳＨを含む）＝１．２以上であるのが好ましい。ＮＣＯ／ＯＨ（ＳＨを含む）＝１．２未満であると、得られるウレタンプレポリマーの分子量が大きくなり、粘度が高くなって、作業性が低下するからである。
【００２７】
また、ウレタンプレポリマーを含有する１液湿気硬化型ウレタン系接着剤中におけるＮＣＯ質量％は、１〜２０質量％であるのが好ましく、特に２〜１５質量％であるのが好ましい。ＮＣＯ質量％とは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを反応させて得られる、ウレタンプレポリマーを含有する組成物の質量に対するＮＣＯ基の質量の割合である。すなわち、ＮＣＯ質量％＝（ＮＣＯ基の質量／組成物の質量）×１００なる式で算出されるものである。ＮＣＯ質量％が１質量％未満であると、硬化途中の炭酸ガスの発生量が少なく発泡が少なくなるが、粘度が高くなりまた接着強度が低下する傾向が生じる。一方、ＮＣＯ質量％が２０質量％を超えると、接着強度は向上するが硬化途中の発泡が多くなり硬化皮膜が脆くなる傾向が生じる。
【００２８】
以上のようにして得られた１液湿気硬化型ウレタン系接着剤中に、酸化防止剤を添加することも好ましいことである。酸化防止剤の添加によって、発熱パネル中のポリエチレン製管の劣化を更に防止しうるからである。酸化防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％程度でよい。酸化防止剤としては、従来公知のものが単独で又は混合して用いられ、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００２９】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリエチレングリコール−ビス−３−（ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、２，２−チオ−ジエチレンビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル) プロピオネート、２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール) 、２，２' −メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−ｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−4-ヒドロキシベンジル) ベンゼンなど。また、市販品としては、イルガノックス１０７６，イルガノックス１０１０，イルガノックス３１１４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），トプノールＣＡ（ゼネカ社製），ＧＡ−８０（住友化学社製），アデカスタブＡＯ−６０シリーズ，アデカスタブＡＯ−２０，アデカスタブＡＯ−４０，アデカスタブＡＯ−３０，アデカスタブＡＯ−５０シリーズ，アデカスタブＡＯ−７０，アデカスタブＡＯ−８０，アデカスタブＡＯ−３３０（以上、旭電化工業社製）など。
【００３０】
ヒンダードアミン系酸化防止剤：４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロアセテート、コハク酸−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）エステル、コハク酸−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）エステル、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、Ｎ，Ｎ' −ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス[ Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ] −６−クロロ−１，３，５トリアジン縮合物、１，６，１１−トリス[ ｛４，６−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル｝アミノ] ウンデカン、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸エステル、１，１' −（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペリジノン）、Ｎ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル−Ｎ−アミノオキザアミド、ポリメチルプロピル−３−オキシ−[ ４（２，２，６，６−テトラチル）ピペリジニル] シロキサン、ポリメチルプロピル−３−オキシ−[ ４（１，２，２，６，６−ペンタメチル）ピペリジニル）] シロキサン、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）−３−[ （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）アミノ] −プロパナミドなど。市販品としては、チナビン７７０，チマソーブ９４４（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製），サイアソーブ３３４６，サイアソーブＵＶ−５００（以上、サイテック社製），ＬＡ−５７（旭電化工業社製）など。
【００３１】
チオエーテル系酸化防止剤：ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のチオジプロピオネート類、テトラキス（メチレン−３−ドデシルメルカプトプロピオネート）メタン、４，４' −チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−ビス（３−ドデシルメルカプトプロピオネート）等の３−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールなど。市販品としては、アデカスタブＡＯ−２３，アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ，アデカスタブＡＯ−５０３Ａ（以上、旭電化工業社製）など。
【００３２】
フォスファイト系酸化防止剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル) フォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル) ペンタエリスリトールジフォスファイト、トリス (ノニルフェニル) フォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイトなど。市販品としては、ウエストン３９９，ウルトラノックスシリーズ（以上、ジェネラルエトクトリック社製），アデカスタブＰＥＰシリーズ（旭電化工業社製）など。
【００３３】
本発明で用いる１液湿気硬化型ウレタン系接着剤中には、更に、従来公知の任意成分が含有されていても良い。たとえば、重質炭酸カルシウム，表面処理炭酸カルシウム，カオリン，クレー，タルク，珪砂，シリカ等の充填剤、酸化チタン，カーボンブラック，染料等の顔料、ケトン類，芳香族炭化水素，脂肪族炭化水素等の希釈剤、増粘剤、シランカップリング剤、顔料分散剤、消泡剤、チタンカップリング剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が任意量配合されていても良い。本発明の充填剤は、イソシアネート化合物と反応する水分を含有することがあるため、含水率が０．２％以下（好ましくは０．１％以下）となるように脱水処理を行ってから配合するのが好ましい。
【００３４】
本発明で用いる１液湿気硬化型ウレタン系接着剤は、そのままで、あるいは粘着付与剤などを更に添加して、使用することができる。そして、本発明においては、床暖房施工において、暖房配管としてポリエチレン製管を具えた発熱パネルと、木質床材又はポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを接着するのに用いる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明に係る床暖房施工法で用いる１液湿気硬化型ウレタン系接着剤中には、ポリイソプレンポリオールに由来する不飽和二重結合が存在するので、ポリオレフィン系発泡体に対する接着強度を向上させるという効果を奏する。また、ポリイソプレンポリオールに由来する不飽和二重結合は、ポリブタジエンポリオールに由来する不飽和二重結合に比べて、ポリエチレンに対する劣化作用が小さいという作用を奏する。
【００３６】
したがって、本発明にかかる床暖房施工法において、この１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を、ポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材と、ポリエチレン製管を具備した発熱パネルとの接着剤として使用すれば、床材と発熱パネルを強固に接着でき、しかも、ポリエチレン製管の劣化を防止しうるという効果を奏する。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。本発明は、ポリイソプレンポリオールに由来する不飽和二重結合は、ポリオレフィン系発泡体に対する接着強度を向上させるが、ポリエチレン製管などのポリエチレン製品に対する劣化作用が小さいとの知見に基づくものとして解釈されるべきである。
【００３８】
実施例１
２官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）９５０質量部と、２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）５０質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４２１．４質量部とを、２Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、９０℃で３時間窒素気流下で反応させてウレタンプレポリマーを得た。このウレタンプレポリマーを含有する反応生成物１００重量部、炭酸カルシウム（日東粉化社製「ＮＳ＃１００」）９０質量部、表面処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製「シーレッツ２００」）２０質量部、脱水剤（日本曹達社製「ＰＴＳＩ」）１質量部、希釈剤（エステル系）４０質量部を、５Ｌのセパラブルフラスコに投入し、減圧下で３０分間攪拌して、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤を得た。以下、１液湿気硬化型ウレタン系接着剤のことを、「１液湿気硬化型樹脂組成物」という。
【００３９】
実施例２
２官能ポリプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）９００質量部と、２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）１００質量部と、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）４２０．１質量部を仕込む他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４０】
比較例１
２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）５０質量部に代えて、２官能ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ＝２０００、日本曹達社製「Ｇ２０００」）５０質量部を仕込み、かつ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４２２．１質量部仕込む他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４１】
比較例２
２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）５０質量部に代えて、平均２．３官能ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ＝１２００、出光石油化学社製「Ｒ−１５ＨＴ」）５０質量部を仕込み、かつ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４２９．８質量部仕込む他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４２】
比較例３
２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）５０質量部に代えて、平均２．３官能ポリブタジエンポリオール（Ｍｎ＝２８００、出光石油化学社製「Ｒ−４５ＨＴ」）５０質量部を仕込み、かつ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４２１．３質量部仕込む他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４３】
比較例４
２官能ポリイソプレンポリオール（Ｍｎ＝２５００、出光石油化学社製「Ｐｏｌｙ  ｉｐ」）を用いずに、かつ、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を４２２．６質量部仕込む他は、実施例１と同一の方法で、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４４】
実施例１，２及び比較例１〜４で得られた各々の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関して、以下の方法で接着性確認試験とパイプ劣化性確認試験を行った。そして、この結果を表１に示した。
【００４５】
［接着性確認試験］
（１）接着強度Ａ
スレート板（ＪＩＳ  Ａ  ５４３０に規定するスレート板）に、塗布量が約５５０ｇ／ｍ2となるように、クシ目ゴテにて、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を塗布した。そして、木質防音床材（朝日ウッドテック社製「ＬＬＢＶ４５」）を貼り合わせ、２３℃で５５％ＲＨ下で７日間放置した後、床材を剥がし、接着状態を以下の４段階で評価した。
◎：床材を剥がそうとすると、木質防音床材が材料破壊した。これは、スレート板と木質防音床材との接着強度が非常に高く、接着状態は非常に良好といえる。
○：床材を剥がそうとすると、木質防音床材が材料破壊するが、一部、スレート板と木質防音床材との界面でも剥離する。これは、スレート板と木質防音床材との接着強度が高く、接着状態は良好といえる。
△：床材を剥がそうとすると、スレート板と木質防音床材との界面での剥離が目立つ。これは、スレート板と木質防音床材との接着強度が低く、接着状態は不十分であるといえる。
×：床材を剥がそうとすると、スレート板と木質防音床材との界面で抵抗なく剥離する。これは、スレート板と木質防音床材との接着強度が極めて低く、接着状態は不良であるといえる。
（２）接着強度Ｂ
木質防音床材に代えて、オレフィン系発泡体が裏打ちされた床材（朝日ウッドテック社製「ＬＬＢＶ」）を用いた他は、上記（１）と同一の方法で貼り合わせ、同一の方法で接着状態を評価した。
【００４６】
［パイプ劣化性確認試験］
内径７ｍｍで長さ１０ｃｍの架橋ポリエチレン製パイプ（三菱化学産資社製）を、軸方向に半裁し、ダンベル３号形（ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１）に打ち抜いたものを試験体とした。
（１）引張伸び率Ａ
各試験体の中央部表面に、各１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を均一に塗布し、２３℃で１日以上養生した。その後、この各試験体を強制通風循環式オーブン（東洋精機製作所製「ギア・オーブンＳＴＤ−４５」）に６００時間放置した。なお、オーブンの運転条件は、温度１４０℃で空気置換率５回／時間とした。６００時間後、各試験体をオーブンから取り出し、２３℃で１日放置して冷却した。その後、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験機にて、各試験体が破断するまでの引張伸び率を測定した。引張伸び率は、以下の式にて算出されるものである。すなわち、引張伸び率（％）＝［（破断時の試験体の長さ−当初の試験体の長さ）／当初の試験体の長さ］×１００、なる式で算出されるものである。
（２）引張伸び率Ｂ
オーブン中に放置した時間を、１２００時間にする他は、上記（１）と同一の方法で引張伸び率を測定した。
（３）保持率
当初の試験体（１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物が塗布されていない試験体）の引張伸び率Ｃを、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張試験機にて測定した。そして、（引張伸び率Ｂ／引張伸び率Ｃ）×１００、なる式で保持率を測定した。保持率が５０％以上であれば「合格」と評価し、保持率が５０％未満であれば「不合格」と評価した。
【００４７】
［表１］
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接着性確認試験        パイプ劣化性確認試験
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接着強度            引張伸び率    保持率
━━━━━         ━━━━━━━━━━━━
Ａ    Ｂ            Ａ      Ｂ
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実施例１          ◎    ○           70.5    64.2     合格
実施例２          ◎    ◎           73.3    50.8     合格
比較例１          ○    ○           71.7    46.7   不合格
比較例２          ◎    ○           70.8    48.8   不合格
比較例３          ○    △           72.5    49.6   不合格
比較例４          △    ×           75.8    72.5     合格
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００４８】
実施例３
実施例１で得られたウレタン樹脂組成物に、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．１質量部、及びチオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業社製「アデカスタブＡＯ−５０３Ａ」）０．４質量部を添加して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００４９】
実施例４
実施例２で得られたウレタン樹脂組成物に、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．１質量部、及びチオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業社製「アデカスタブＡＯ−５０３Ａ」）０．４質量部を添加して、１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。
【００５０】
比較例５〜８
比較例１〜４で得られた各々のウレタン樹脂組成物に、更にヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」）を０．１質量部、及びチオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業社製「アデカスタブＡＯ−５０３Ａ」）０．４質量部を添加して、四種類の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を得た。比較例１に対応するものを比較例５とし、比較例２に対応するものを比較例６とし、比較例３に対応するものを比較例７とし、比較例４に対応するものを比較例８とした。
【００５１】
実施例３，４及び比較例５〜８で得られた各々の１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物に関して、上記したのと同様の接着性確認試験とパイプ劣化性確認試験を行った。そして、この結果を表２に示した。
【００５２】
［表２］
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接着性確認試験        パイプ劣化性確認試験
━━━━━━━━     ━━━━━━━━━━━━
接着強度            引張伸び率    保持率
━━━━━         ━━━━━━━━━━━━
Ａ    Ｂ            Ａ      Ｂ
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実施例３          ◎    ○           93.1    88.4     合格
実施例４          ◎    ◎           90.0    65.6     合格
比較例５          ○    ○           87.5    69.7     合格
比較例６          ◎    ○           78.4    54.7     合格
比較例７          ○    △           84.7    63.1     合格
比較例８          △    ×           99.1    83.4     合格
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【００５３】
以上の実施例及び比較例の結果から明らかなように、ポリイソプレングリコールに由来する不飽和二重結合が存在している実施例１〜４に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を用いて接着したとき、接着強度が高く、しかもパイプ劣化確認試験における保持率も合格と評価しうるものであった。したがって、実施例１〜３に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物を用いて、ポリエチレン製管を備えた発熱パネルと、木質床材又はポリオレフィン系発泡体が裏打ちされた床材とを接着して床暖房を施工すれば、発熱パネルと床材との接着強度が高く、ポリエチレン製管が劣化しにくいものとなる。一方、ポリブタジエングリコールに由来する不飽和二重結合が存在している比較例１〜３に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の場合は、パイプ劣化確認試験における保持率は、いずれも不合格と評価されるものであった。また、不飽和二重結合が存在していない比較例４及び８に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の場合は、接着強度が低く、実用上、不十分であった。なお、比較例５〜７に係る１液湿気硬化型ウレタン樹脂組成物の場合は、酸化防止剤が配合されているので、保持率は合格の水準まで改善されていた。