(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
遊離酸の形で下記一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料。
【化１】
0004710165.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘは水素原子、アミノカルボニル基、スルホメチル基またはスルホ基を、Ｙは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、トリフルオロメチル基、塩素原子またはニトロ基を表す。また、ｍは０〜２の整数を意味する。ただし、染料中には少なくとも１個以上のスルホ基またはスルホメチル基を有する。）
【請求項２】
Ｘがアミノカルボニル基であり、ｍが１である請求項１記載のピリドントリスアゾ系染料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は優れた熱湯堅牢度を有する水溶性ピリドントリスアゾ系黄色染料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ピリドンアゾ系染料は、その高い吸光係数と鮮明さゆえに、分散染料、反応染料をはじめとして広い染料種属で利用されている。しかしながら、ピリドンアゾ系染料は、ピラゾロンアゾ系染料と比較すると一般的に熱湯堅牢度が劣るという欠点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は熱湯堅牢度の改良されたピリドンアゾ系染料を提供せんとするものである。
【０００４】
【課題を解決する為の手段】
この課題は、遊離酸の形で次の一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料によって達成される。
【０００５】
【化２】
0004710165.tif 000002
【０００６】
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を、Ｘは水素原子、アミノカルボニル基、スルホメチル基またはスルホ基を、Ｙは水素原子、炭素数１〜２のアルキル基、トリフルオロメチル基、塩素原子またはニトロ基を表す。また、ｍは０〜２の整数を意味する。ただし、染料中には少なくとも１個以上のスルホ基またはスルホメチル基を有する。）
【０００７】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料は、例えば下記の方法で製造することができる。即ち、一般式（２）で示されるｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体２．０モルと式（３）の塩化シアヌル１．１モルとを縮合反応させ、遊離酸の形で一般式（４）で示されるジアミノ化合物を得る。
更に、このジアミノ化合物と一般式（２）のｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体１．０モルとを縮合反応させることにより、遊離酸の形で一般式（５）で示されるトリアミノ化合物を得ることができる。このトリアミノ化合物のジアゾニウム塩１．０モルと一般式（６）で示されるピリドン系化合物３．０モルとをカップリング反応させて、遊離酸の形で一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料を得ることができる。
【０００８】
【化３】
0004710165.tif 000003
【０００９】
【化４】
0004710165.tif 000004
【００１０】
【化５】
0004710165.tif 000005
【００１１】
【化６】
0004710165.tif 000006
【００１２】
〔式中、Ｙ、ｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。前記式（２）及び（４）についても、Ｙ、ｍは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００１３】
【化７】
0004710165.tif 000007
【００１４】
〔式中、Ｒ、Ｘは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００１５】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料のジアゾ成分の原料の一般式（２）で示されるｍ−フェニレンジアミンスルホン酸誘導体には、以下のもの用いられる。
ｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−５−スルホン酸、２，４−ジアミノトルエン−５−スルホン酸、２，６−ジアミノトルエン−４−スルホン酸、ｍ−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸等。
【００１６】
一般式（１）で示されるピリドントリスアゾ系染料のカップラー成分に用いられる前記一般式（６）で示されるピリドン系化合物としては、以下のものが挙げられる。
１−メチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−メチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−エチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−プロピル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソプロピル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ブチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソブチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ペンチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソペンチル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−ヘキシル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン、１−イソヘキシル−３−スルホ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン等。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の前記一般式（１）で示される染料において、カップラー成分として用いられるピリドン系化合物は、以下の方法で製造することができる。即ち、例えば（７）式の化合物を９６％−硫酸中で５０〜５５℃で１５〜３０時間反応して一般式（８）の化合物を得るか、７８％−硫酸中で９５〜１００℃で２０時間反応して一般式（９）の化合物を得る。さらには一般式（９）のピリドン系化合物を亜硫酸水素ナトリウムとホルマリンとの混合液で処理して一般式（１０）の化合物を得るか、または２％−発煙硫酸中で２０〜２５℃で８〜１５時間反応することによって一般式（１１）の化合物を得ることができる。
【００１８】
【化８】
0004710165.tif 000008
【００１９】
【化９】
0004710165.tif 000009
【００２０】
【化１０】
0004710165.tif 000010
【００２１】
【化１１】
0004710165.tif 000011
【００２２】
【化１２】
0004710165.tif 000012
【００２３】
〔式中、Ｒは前記一般式（１）と同じ意味を表す。前記式（７）、（８）、（９）、（１０）についても、Ｒは前記一般式（１）と同じ意味を表す。〕
【００２４】
遊離酸の形で一般式（１）で示される水溶性ピリドントリスアゾ染料は、遊離酸又はその塩の形で存在し、衣料用染料等として利用することができる。例えば、その塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩または有機アミン塩等がある。
次に具体的に実施例により本発明を説明する。
【００２５】
【実施例】
実施例１
水２４０ｍｌに（１２）式で示されるトリアミノ化合物４２．３ｇ（０．０６モル）を溶解し、氷９０ｇ、３５％塩酸４１ｍｌを加える。ここに０〜５℃で４０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＮＯ２水溶液３１．５ｍｌを３０分で加えた後、１時間撹拌してジアゾ化した。過剰の亜硝酸をスルファミン酸で分解した。この液に（１３）式で示されるカップラー成分の１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン  ３５．３ｇ（０．１８モル）を加え、２０℃で１時間反応後、析出した結晶を濾過した。
ケーキを５０℃の水１２００ｍｌにほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＯＨ  ４０ｍｌでｐＨ６として溶解後清澄濾過した。
濾液は、５０℃で塩化ナトリウム１５０ｇを徐々に加えて塩析した。析出した染料を濾過し、１０％−塩化ナトリウム水溶液３００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾燥し、１０３．７ｇの黄色染料を得た。乾燥した染料１０３．７ｇをＤＭＦ３４６０ｍｌに加え、８０℃で溶解後、濾過して塩化ナトリウムを除去した。濾液を濃縮し、アセトン２７６０ｍｌを加えて結晶化し、結晶を濾過した。この結晶をさらにアセトン２０７０ｍｌを加えて１時間還流後、濾過し、１００℃で乾燥し、遊離酸に形で次の（１４）式で示される染料６３ｇを得た。本品の極大吸収波長は４２３ｎｍであった。本品を分取用薄層クロマトグラフィーで精製し、マススペクトルで構造を確認した。
【００２６】
【化１３】
0004710165.tif 000013
【００２７】
【化１４】
0004710165.tif 000014
【００２８】
【化１５】
0004710165.tif 000015
【００２９】
実施例１で用いたカップラー成分は、次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン８９．０ｇ（０．５０モル）を９６％硫酸３８０ｇ中に撹拌下２０℃以下で、３０分間要して加えた。次いで５０〜５５℃に昇温し、同温度で１７時間反応した。冷却し、氷水１３００ｇ中に排出した。この液を５〜１０℃で５時間撹拌し、濾過した。得られたケーキを水７５０ｍｌに加えてほぐし濾過した。ケーキを冷水１００ｍｌで洗浄し、１００℃で乾燥した。乾燥した結晶をエタノールから再結晶し、融点１５７℃の白色結晶７２．５ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００３０】
マススペクトル：ｍ／ｚ  １９７〔Ｍ＋Ｈ〕＋
元素分析：Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｏ３
計算値（％）  Ｃ  ５５．０９  Ｈ  ６．１６  Ｎ  １４．２８
実測値（％）  Ｃ  ５５．０５  Ｈ  ６．１３  Ｎ  １４．２７
【００３１】
実施例１で用いたジアゾ成分のトリアミノ化合物は次のようにして合成した。
氷水１１００ｍｌ中に塩化シアヌル４１．４ｇ（０．２２モル）をアセトン２２０ｍｌに溶かしたものを加える。
さらに水１０００ｍｌと氷２００ｇから成る氷水中にｍ−フェニレンジアミン−４−スルホン酸７６．７ｇ（０．４モル）をほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−ＮａＯＨ７４ｍｌで中和溶解したものを０〜５℃を保ちながら２時間で滴下した後、１時間撹拌した。次いで、重曹７５．５ｇで中和してｐＨ６．０とし４０℃に昇温後、１時間攪拌した。反応混合物を塩化ナトリウム８００ｇで塩析した後、希塩酸でｐＨ５．０に調製し、５℃まで冷却後、析出結晶を濾過した。ケーキは、３０％−塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、白色結晶のジアミノ化合物を得た。
水１０００ｍｌ中にジアミノ化合物のケーキを加えて４０℃に昇温し、溶解させた。更に、希水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６．０とし６５℃に昇温した。
これに、ｍ−フェニレンジアミンスルホン酸３８．３ｇ（０．２モル）を水３００ｍｌにほぐし、２０（Ｗ／Ｖ）％−水酸化ナトリウム水溶液３７ｍｌで中和溶解したものを１時間かけて滴下し、還流下で１時間反応後、８０℃まで放冷した。
重曹１６．６ｇでｐＨ６．０に調製し、更に５０℃まで冷却し、反応混合物を液量の３０％の塩化ナトリウムで塩析した後、希塩酸でｐＨ５．０に調製し、５℃まで冷却後、析出結晶を濾過した。ケーキは、３０％−塩化ナトリウム水溶液２００ｍｌで洗浄し、淡灰白色結晶のトリアミノ化合物を得た。ケーキは、１００℃で乾燥した。１３５．９ｇ。純度５９．７％（トリナトリウム塩として）。純度は、下記に示す方法により測定した。
トリアミノ化合物の定量：
トリアミノ化合物２ｇを精秤し、水に溶解し１００ｍｌとした。ＫＢｒ  ２ｇ、３５％塩酸２０ｍｌ、氷を加え０℃とする。１Ｎ−ＮａＮＯ２水溶液６ｍｌを入れ３０分撹拌後、過剰の亜硝酸を０．１Ｎ−スルファニル酸で滴定する事により純度を測定した。
【００３２】
実施例２〜６
実施例１と同様にして、ピリドントリスアゾ系染料を合成した。表１に水溶液中での極大吸収波長を示す。
【００３３】
【表１】
0004710165.tif 000016
【００３４】
実施例７
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２７．５ｇ（０．１８モル）を用いると、遊離酸の形で次の（１５）式で表される染料４６．１ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４１８ｎｍであった。
【００３５】
【化１６】
0004710165.tif 000017
【００３６】
実施例７で用いたカップラー成分は次のようにして合成した。
１−エチル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン８９．０ｇ（０．５モル）を７８％硫酸５００ｇに加え、９５〜１００℃で２０時間反応した。反応混合物を氷水２０００ｇ中に排出し、４８％−水酸化ナトリウム水溶液６００ｇでｐＨ２に調整し、析出した結晶を濾過した。得られたケーキを水１５００ｍｌにほぐし濾過した。さらにこの操作を２回行った後、ケーキを１００℃で乾燥した。これをエタノールから再結晶し、融点１３３℃の淡褐色結晶３３．５ｇを得た。このものの他の物性値を以下に示す。
【００３７】
マススペクトル：ｍ／ｚ  １５４〔Ｍ＋Ｈ〕＋
元素分析：Ｃ８Ｈ１１ＮＯ２
計算値（％）  Ｃ  ６２．７３    Ｈ  ７．２４    Ｎ  ９．１４
実測値（％）  Ｃ  ６２．６９    Ｈ  ７．２１    Ｎ  ９．１０
【００３８】
実施例８
実施例１で用いたカップラー成分１−エチル−３−アミノカルボニル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンの替わりに、１−エチル−３−スルホメチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドンを用いると、遊離酸の形で次の（１６）式で表される染料５０ｇを得た。本品の水溶液中での極大吸収波長は４２１ｎｍであった。
【００３９】
【化１７】
0004710165.tif 000018
【００４０】
実施例８で用いたカップラー成分は次のようにして合成した。
１−エチル−４−メチル−６−ヒドロキシ−２−ピリドン２７．５ｇ（０．１８モル）を水２７０ｍｌに懸濁させ、４８％−水酸化ナトリウム水溶液１５．１ｇで中和溶解した。ここに亜硫酸水素ナトリウム−ホルマリン水溶液（５８．５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液３２ｇを水３６ｍｌに溶解したものを、３７％ホルマリン溶液２２ｇと混合したもの）を１５分で滴下した。次いで５５℃で３０分反応した後、３５％−塩酸で酸性とし、５℃まで冷却し、前記の実施例８の反応に用いた。
【００４１】
実施例１で合成した染料と下記式（１７）のピリドンモノアゾ染料及び下記式（１８）のピリドンジスアゾ染料を用いて、各濃度で６ナイロンを染色した被染物の耐光（濃度０．１，０．５，１．０％ｏｗｆ）及び熱湯（濃度０．５，１．０％ｏｗｆ）堅牢度試験の結果を以下に示す。
【００４２】
【化１８】
0004710165.tif 000019
【００４３】
【化１９】
0004710165.tif 000020
【００４４】
【表２】
0004710165.tif 000021
【００４５】
【発明の効果】
本発明のピリドントリスアゾ系染料は、優れた耐光性と特に優れた湿潤堅牢度を合わせ持つ酸性黄色染料として有用である。