(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％でＣ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．５０％超２．００％未満、Ｍｎ：３．５％以下、Ａｌ：０．０１〜１．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比：０．５以上２未満の組成と、焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイト、フェライトおよび低温変態相からなり、体積分率で、前記焼き戻しマルテンサイトが２０％以上で、前記残留オーステナイトが２％以上の複合組織を有する鋼板上に、めっき層中のＡｌ濃度が下記の式（１）を満たし、かつめっき層中のＳｉ濃度が下記の式（２）を満たす溶融亜鉛めっき層を有するとともに、めっき層除去後の地鉄表層酸素量が０．０５ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板。
記
0.67-1/50(Mn/Si)≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧
0.37-1/50(Mn/Si)  ・・・ （１）
1.67-1/3(Mn/Si) ≧［めっき層中のＳｉ濃度（質量％）］≧
0.167-1/30(Mn/Si) ・・・ （２）
（式（１）、（２）のＭｎ／Ｓｉは鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比を表わす。）
【請求項２】
前記鋼板が、さらに下記の群から選択された少なくとも１種の成分を含む請求項１に記載の強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板。
記
（第１群）質量％で１．０％以下のＣｒ、１．０％以下のＭｏおよび０．００３％以下のＢからなる群から選択された少なくとも１種。
（第２群）質量％で０．１％以下のＴｉ、０．１％以下のＮｂおよび０．１％以下のＶからなる群から選択された少なくとも１種。
（第３群）質量％で１．０％以下のＣｕおよび１．０％以下のＮｉからなる群から選択された少なくとも１種。
【請求項３】
質量％でＣ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．５０％超２．００％未満、Ｍｎ：３．５％以下、Ａｌ：０．０１〜１．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比：０．５以上２未満の組成と、焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイト、フェライトおよび低温変態相からなり、体積分率で、前記焼き戻しマルテンサイトが２０％以上で、前記残留オーステナイトが２％以上の複合組織を有する鋼板上に、めっき層中のＡｌ濃度が下記の式（３）を満たし、かつめっき層中のＳｉ濃度が下記の式（２）を満たす合金化溶融亜鉛めっき層を有するとともに、めっき層除去後の地鉄表層酸素量が０．０５ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
記
0.5-1/50(Mn/Si) ≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧
0.2-1/50(Mn/Si)   ・・・ （３）
1.67-1/3(Mn/Si) ≧［めっき層中のＳｉ濃度（質量％）］≧
0.167-1/30(Mn/Si) ・・・ （２）
（式（３）、（２）のＭｎ／Ｓｉは鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比を表わす。）
【請求項４】
前記鋼板が、さらに下記の群から選択された少なくとも１種の成分を含む請求項３に記載の強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板。
記
（第１群）質量％で１．０％以下のＣｒ、１．０％以下のＭｏおよび０．００３％以下のＢからなる群から選択された少なくとも１種。
（第２群）質量％で０．１％以下のＴｉ、０．１％以下のＮｂおよび０．１％以下のＶからなる群から選択された少なくとも１種。
（第３群）質量％で１．０％以下のＣｕおよび１．０％以下のＮｉからなる群から選択された少なくとも１種。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板（鋼帯を含む）に係わり、特に複雑な形状にプレス成形する場合にも充分に耐え得る強度延性バランスおよびめっき密着性に優れた高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板、加えて、さらに耐食性に優れた高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球環境の保全という観点から、自動車の燃費改善が要求されている。さらに、衝突時に乗員を保護するため、自動車車体の安全性向上も要求されている。このような状況から、自動車車体の軽量化および自動車車体の強化が積極的に進められている。特に、自動車車体の軽量化のために、熱延鋼板および冷延鋼板等の自動車用鋼板を高強度化し、鋼板板厚を低減することが提案されている。一方、鋼板を素材とする自動車用部品の多くがプレス加工によって成形されるため、自動車用鋼板には優れたプレス成形性が要求される。また、溶融亜鉛めっき鋼板は防錆性（耐食性）に優れ、安価に製造できるため、自動車車体用防錆表面処理鋼板として多用されている。
【０００３】
鋼板を高強度化するには、Ｓｉ、Ｍｎ等の元素を添加し、固溶強化等を図る必要があるが、Ｓｉ、Ｍｎは易酸化性元素であるため、焼鈍時にＳｉ、Ｍｎ等が表面に濃化して、その表面に施される溶融亜鉛めっきの濡れ性が悪化し、めっき密着性が劣化する。
上記問題を解決するために、例えば特開平５−１７９３５６号公報や特開平５−５１６４７号公報では、Ｓｉ、Ｍｎの添加量を減らし、熱延巻取り時に焼き入れ急冷し、溶融亜鉛めっきラインにおいて、二相域で焼鈍した後、めっきする方法が提案されている。しかしながら、実際には、Ｓｉが少しでも添加されていると、めっき密着性が劣化して、めっき剥離が生じやすいため、従来は、Ｓｉ、Ｍｎ含有量が多い鋼板に、めっき密着性が良好な溶融亜鉛めっきを施すことは事実上不可能とされていた。
【０００４】
また、良好な延びと強度を両立するために、溶融亜鉛めっき鋼板の最終組織を、焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイトを含み、残部をフェライトと低温変態相からなる複合組織とする必要がある。そのためにはＳｉ、Ｍｎを多量に複合添加することが有効であるが、上記のようにＳｉ、Ｍｎを多量に含むとめっき密着性が劣化する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決しようとするもので、下地鋼板がＳｉ、Ｍｎを多量に含んでいても溶融亜鉛めっき密着性に優れ、かつプレス成形性等の機械的特性、強度延性バランスに優れた高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。加えて、さらに耐食性に優れた高張力（合金化）溶融亜鉛めっき鋼板を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、高張力溶融亜鉛めっき鋼板において、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含有し機械的特性を維持したままの鋼板の表層への溶融亜鉛めっき密着性の劣化を阻止するための条件を鋭意調査したところ、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が比較的小さく、相対的にＳｉを多量に含有する場合でも、めっき層直下の母材表層部の酸素量が多く、かつ鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ、Ｓｉ濃度の関係を特定化すれば、上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、質量％でＣ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．５０％超２．００％未満、Ｍｎ：３．５％以下、Ａｌ：０．０１〜１．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比：０．５以上２未満の組成と、焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイト、フェライトおよび低温変態相からなり、体積分率で前記焼き戻しマルテンサイトが２０％以上で、前記残留オーステナイトが２％以上の複合組織を有する鋼板上に、めっき層中のＡｌ濃度が下記の式（１）を満たし、かつめっき層中のＳｉ濃度が下記の式（２）を満たす溶融亜鉛めっき層を有するとともに、めっき層除去後の地鉄表層酸素量が０．０５ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板である。
【０００８】
0.67-1/50(Mn/Si)≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧0.37-1/50(Mn/Si)
・・・ （１）
1.67-1/3(Mn/Si) ≧［めっき層中のＳｉ濃度（質量％）］≧0.167-1/30(Mn/Si)
・・・ （２）
（式（１）、（２）のＭｎ／Ｓｉは鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比を表わす。）
【０００９】
好ましい本発明は、前記鋼板が、さらに下記の群から選択された少なくとも１種の成分を含む強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板である。
（第１群）質量％で１．０％以下のＣｒ、１．０％以下のＭｏおよび０．００３％以下のＢからなる群から選択された少なくとも１種。
（第２群）質量％で０．１％以下のＴｉ、０．１％以下のＮｂおよび０．１％以下のＶからなる群から選択された少なくとも１種。
（第３群）質量％で１．０％以下のＣｕおよび１．０％以下のＮｉからなる群から選択された少なくとも１種。
【００１０】
また、本発明は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．５０％超２．００％未満、Ｍｎ：３．５％以下、Ａｌ：０．０１〜１．０％を含み、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなり、および鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比：０．５以上２未満で示される組成と、焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイト、フェライトおよび低温変態相からなり、体積分率で、前記焼き戻しマルテンサイトが２０％以上で、前記残留オーステナイトが２％以上の複合組織を有する鋼板上に、めっき層中のＡｌ濃度が下記の式（３）を満たし、かつめっき層中のＳｉ濃度が下記の式（２）を満たす合金化溶融亜鉛めっき層を有するとともに、めっき層除去後の地鉄表層酸素量が０．０５ｇ／ｍ2 以上であることを特徴とする強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板である。
【００１１】
0.5-1/50(Mn/Si) ≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧0.2-1/50(Mn/Si)
・・・ （３）
1.67-1/3(Mn/Si) ≧［めっき層中のＳｉ濃度（質量％）］≧0.167-1/30(Mn/Si)
・・・ （２）
（式（３）、（２）のＭｎ／Ｓｉは鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比を表わす。）
【００１２】
好ましい本発明は、前記鋼板が、さらに下記の群から選択された少なくとも１種の成分を含む強度延性バランス、めっき密着性および耐食性に優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板である。
（第１群）質量％で１．０％以下のＣｒ、１．０％以下のＭｏおよび０．００３％以下のＢからなる群から選択された少なくとも１種。
（第２群）質量％で０．１％以下のＴｉ、０．１％以下のＮｂおよび０．１％以下のＶからなる群から選択された少なくとも１種。
（第３群）質量％で１．０％以下のＣｕおよび１．０％以下のＮｉからなる群から選択された少なくとも１種。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者は、Ｓｉ、Ｍｎを含有する高強度鋼鈑に溶融亜鉛めっきを施すに際し、鋼鈑の表層の結晶粒界および／または結晶粒内に酸化物を存在させておくことにより、Ｓｉ、Ｍｎが表面濃化した皮膜の形成を抑制し、溶融亜鉛との濡れ性が良好になり、不めっきの発生を抑制できることを知見し、特開平９−３１０１６３号公報に開示した。
そして、地鉄表層部に内部酸化物が存在する溶融亜鉛めっき鋼鈑（ＧＩ) および合金化溶融亜鉛めっき鋼鈑（ＧＡ）のめっき品質、機械的性質、溶接性について、さらに詳細な検討を行った結果、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比、めっき層中のＡｌ濃度にも影響されることを究明した。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の実験事実に基づいて完成されたものである。以下、鋼組成は質量分率で表す。
Ｃ：０．１０％、Ｓｉ：０．３〜２％、Ｍｎ：１．０〜３．５％、Ｐ：０．０１％、Ａｌ：０．０４％を含有する厚さ３０ｍｍのシートバーを１２５０℃で加熱し、５パスで厚さ２．３ｍｍの熱延鋼板とした後、６２０℃で巻き取った。次いで、酸洗により黒皮を除去し、１．０ｍｍまで冷間圧延し、焼鈍炉において８００〜９００℃で加熱後、６０℃−５％ＨＣｌで６秒間酸洗した。その後、溶融亜鉛めっきシミュレーターにより７８０℃で５％Ｈ2 −Ｎ2 還元性雰囲気中で焼鈍し、４６０℃の溶融亜鉛めっき浴（０．０８〜０．２５％Ａｌ−Ｚｎ）で溶融亜鉛めっきし、付着量を片面５０ｇ／ｍ2 になるようにガスワイピングした。合金化は通電炉において５００℃で実施した。得られためっき鋼板のめっき密着性および機械的特性を調査した。
【００１５】
なお、めっき層直下の地鉄表層部の内部酸化物の量が０．０５〜０．５ｇ／ｍ2 の範囲となるように冷間圧延後の加熱時焼鈍雰囲気を調整した。
以下、合金化した溶融亜鉛めっき鋼板をＧＡ、合金化していない溶融亜鉛めっき鋼板をＧＩで表し、また冷延鋼板をＣＲ、熱延鋼板をＨｏｔで表して、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度およびＳｉ濃度との関係について説明する。
【００１６】
図１に、ＧＩのめっき品質、機械的性質および溶接性に及ぼす鋼板中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度 (質量％）を示す。
Ｍｎ／Ｓｉ質量比が２．０以上である場合は、めっき層中のＡｌ濃度が下記式 (１）を満たす範囲であれば、めっき品質は良好となり、機械的性質には若干のばらつきが認められたが、機械的性質、溶接性ともに概ね良好となる。Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５未満であると、めっき層中のＡｌ濃度を下記式（１）の範囲にしてもめっき品質の不良が生じる。Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５以上２．０未満の領域では、めっき層中のＡｌ濃度が下記式（１）の範囲を超えていると、溶接不良が生じ、また、下記式（１）の範囲に満たないとめっき品質の不良が生じる。
Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５以上２．０未満、かつ、めっき層中のＡｌ濃度が下記式 (１）を満たす範囲では、めっき品質が良好なものと不良のものが混在する。
0.67-1/50(Mn/Si)≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧0.37-1/50(Mn/Si)
・・・ （１）
【００１７】
図２に、ＧＡのめっき品質、機械的性質および溶接性に及ぼすＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度 (質量％）を示す。
Ｍｎ／Ｓｉ質量比が２．０以上である場合は、めっき層中のＡｌ濃度が下記式 (３）を満たす範囲であれば、めっき品質は良好となり、機械的性質には若干のばらつきが認められたが、機械的性質は概ね良好となる。また、合金化の遅延という問題も発生しない。Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５未満であると、めっき層中のＡｌ濃度を下記式（３）の範囲としてもめっき品質の不良が生じる。Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５以上２．０未満の領域では、めっき層中のＡｌ濃度が下記式（３）の範囲を超えていると、合金化遅延が生じ、また、下記式（３）の範囲に満たないとめっき品質の不良が生じる。Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５以上２．０未満、かつ、めっき層中のＡｌ濃度が下記式 (３）を満たす範囲では、めっき品質が良好なものと不良のものが混在する。
0.5-1/50(Mn/Si) ≧［めっき層中のＡｌ濃度（質量％）］≧0.2-1/50(Mn/Si)
・・・ （３）
【００１８】
さらに、めっき層中のＡｌ濃度が、ＧＩについては上記式（１）を、ＧＡについては上記式（３）を満たすようにめっき浴中のＡｌ濃度を調整して得られたＧＩおよびＧＡについて、めっき品質、機械的性質および溶接性に及ぼす、鋼板中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＳｉ濃度 (質量％）影響を調査した。その結果、図３に示すように、めっき層中のＳｉ濃度が、ＧＩ、ＧＡとも下記式（２）を満たす場合には、めっき品質の不良が生じないことがわかった。
1.67-1/3(Mn/Si) ≧［めっき層中のＳｉ濃度（質量％）］≧0.167-1/30(Mn/Si)
・・・ （２）
【００１９】
上記実験結果から、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が２未満の場合、すなわちＭｎに比べて相対的にＳｉ含有量が多い場合でも、地鉄表層の酸素量が所定範囲内にあって、めっき層中のＡｌ濃度およびＳｉ濃度を特定の範囲内に調整すれば、溶融亜鉛めっき層の密着性が良好であるが、めっき層中のＡｌ濃度が特定範囲外となると溶接性の劣化や合金化の遅延が発生し、めっき層中のＳｉ濃度が外れると耐食性やめっき密着性が劣化すること、および鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が特定の範囲外になると密着性が劣化することを知見し、前記式（１）および式（２）、ならびに前記式（３）および式（２）を誘導した。
【００２０】
すなわち、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度およびＳｉ濃度を、前記式（１）および式（２）、ならびに前記式（３）および式（２）を満足するように調整すれば、鋼中にＳｉおよびＭｎが存在しても、その鋼板表面への溶融亜鉛めっきの密着性が良好なＧＩおよびＧＡが製造できることを知見し、本発明を完成した。
【００２１】
本発明において鋼中の構成成分の含有量およびその複合組織を規定した理由は次の通りである。
Ｃ：０．０５〜０．２５％
Ｃは必要強度を得るためと残留オーステナイト等の所望の組織を得るために不可欠な成分であり、少なくとも０．０５％が必要であるが、０．２５％を超えると溶接性が悪化するため上記範囲とした。好ましくは０．０７〜０．１８％である。
【００２２】
Ｓｉ：０．５０％超２．００％未満
Ｓｉは固溶強化と所望の組織を得るために不可欠な成分であり、延性を劣化させずに高強度化を図ることを可能にする成分である。その効果は０．５０％より多くないと発揮されない。一方、２．００％以上になると、めっき密着性が劣化する。そのため上記範囲とした。好ましくは０．６〜１．６％である。
【００２３】
Ｍｎ：３．５％以下
Ｃと同様に必要強度を得るため、また鋼の焼き入れ性を向上させ所望の組織を得るために不可欠な成分であり、１％以上であれば、効果が十分発揮され、好ましい。しかし、３．５％を超えても効果が飽和しコストの上昇を招くため上記範囲とした。
【００２４】
Ａｌ：０．０１〜１．０％
Ａｌは脱酸などの目的のために添加するのが好ましい。また、延性の向上にも寄与する。所望の効果を得るためには０．０１％以上必要であり、１．０％を超えると効果が飽和し、コストの上昇を招くため上限を１．０％とした。
【００２５】
鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比：０．５以上２未満
めっき密着性向上効果を得るためには、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が高い方が有利である。これはめっき直前の焼鈍時に生成する表面濃化物が、Ｓｉ主体の酸化物から、溶融亜鉛との濡れ性が良好であるＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物に変化するためである。さらに、鋼板を連続溶融亜鉛めっき設備（ＣＧＬと表す。）の通板前にあらかじめ加熱処理し、次いで、冷却後表面を酸洗処理することにより表面を活性化する場合に、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が高い方が酸化皮膜の酸洗性向上効果が得られる。これは、鋼板表面の酸化物が難酸洗性であるＳｉ主体の酸化物から酸洗性良好なＳｉ−Ｍｎ系複合酸化物に変化するためと考えられる。
【００２６】
また、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が高い方が合金化を遅延させずにすむため、溶融亜鉛めっき後、合金化処理する場合の生産性も向上する。鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が０．５未満であると、めっき密着性が劣化するため、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比を０．５以上と規定した。また、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比が２以上になると、機械的特性のばらつきがやや大きくなる。本発明が目的とする高張力高延性めっき鋼板を得るためには、鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比は０．５以上２未満であるのが好ましい。より好ましいのは０．８以上２未満である。
【００２７】
さらに、本発明の高張力溶融亜鉛めっき鋼板または高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板は鋼板成分として、前記３群に属す元素を下記の量（質量％）で、１種以上含有していてもよい。その場合はさらに、以下の効果を有する。
第１群はＣｒ、ＭｏおよびＢからなる群から選択された少なくとも１種であり、主として焼入れ性向上に寄与する。
第２群はＴｉ、ＮｂおよびＶからなる群から選択された少なくとも１種であり、主として炭窒化物を形成し、析出強化により鋼を高強度化する作用をする。
第３群はＣｕおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１種であり、主としてめっき密着性の向上に寄与する。
【００２８】
Ｃｒ：１．０％以下
Ｃｒは焼き入れ性を向上し、低温変態相の生成を促進する作用を有するため必要に応じて添加する。好ましくは０．０５％以上が効果的であるが、１．０％を超えるとめっき密着性が劣化するため上限を１．０％とするのが好ましい。含有させる場合には、０．１〜０．３％とするのがより好ましい。
【００２９】
Ｍｏ：１．０％以下
ＭｏはＣｒと同様に焼き入れ性を向上し、低温変態相の生成を促進する作用を有するため必要に応じて添加する。好ましくは０．０５％以上が効果的であるが、１．０％を超えるとコスト上昇を招くため、上限は１．０％とするのが好ましい。含有させる場合には、０．０５〜０．３％とするのがより好ましい。
【００３０】
Ｂ：０．００３％以下
Ｂは焼き入れ性を向上させる作用を有するため必要に応じて添加する。但し、０．００３％を超えるとめっき密着性が劣化するため、０．００３％を上限とするのが好ましい。含有させる場合には、０．０００５〜０．００２％とするのがより好ましい。
【００３１】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ：０．１％以下
Ｔｉ、ＮｂおよびＶは炭窒化物を形成し、鋼を析出強化により高強度化する作用を有するため必要に応じて添加する。これらを添加する場合は、それぞれ０．０１％以上添加するのが好ましい。但し、０．１％を超えても過度に高強度化し、延性がかえって劣化するため、上限は０．１％とするのが好ましい。含有させる場合には、０．０２〜０．０５％とするのがより好ましい。
【００３２】
Ｃｕ：１．０％以下
Ｃｕはオーステナイト中に偏析し、必要強度を得るためと所望の組織を得るために重要であるだけでなく、めっき密着性を向上させる効果もあるため必要に応じて添加する。めっき密着性が向上する理由は現時点では明らかになっていないが、所望の効果を得るためには最低０．０１％の添加が好ましい。但し、１．０％を超えるとコストが劣化するため、上限を１．０％とするのが好ましい。含有させる場合には、０．０５〜０．４％とするのがより好ましい。
【００３３】
Ｎｉ：１．０％以下
ＮｉはＣｕと同様オーステナイト中に偏析し、必要強度を得るためと所望の組織を得るため重要であるだけでなく、めっき密着性を向上させる効果もあるので必要に応じて添加する。めっき密着性が向上する理由は現時点では明らかになっていないが、所望の効果を得るためには、最低０．０１％添加するのが好ましい。但し、１．０％を超えるとコストが劣化するため、上限を１．０％とするのが好ましい。含有させる場合には、０．０２５〜０．２％とするのがより好ましい。
なお、上記の元素以外の残部はＦｅおよび不可避的不純物である。
【００３４】
焼き戻しマルテンサイト
焼き戻しマルテンサイトは、焼き戻しにより軟質化し充分な塑性変形能を有するため、延び特性の向上に有効である。体積分率２０％未満では、延性向上効果が認められないため２０％以上とした。但し８０％を超えると鋼板の高強度化が困難となるため８０％以下が好ましい。
【００３５】
残留オーステナイト
残留オーステナイトは加工時にマルテンサイトに歪誘起変態し、局部的に加えられた加工歪みを広く分散させ、鋼板の延性を向上させる効果を有する。体積分率２％未満では延性の顕著な向上が期待できないため、２％以上であることが必要であり、５％以上であると延性向上効果がより顕著であるため好ましい。
【００３６】
上記複合組織を得る製造法は特に限定されないが、例えば、鋼板をあらかじめ（Ａｃ3 変態点−８０℃）以上に加熱した後、１０℃／秒以上の冷却速度で組織を焼き入れし、次いでＣＧＬにてＡｃ1 〜Ａｃ3 変態点の間で加熱し、５℃／秒以上の冷却速度で冷却して組織を焼き戻すことにより得られる。但し、これは１例であり、本発明が規定する成分と相を有する高張力鋼板であれば、どのような製造方法で得られたものでもよい。
【００３７】
本発明でいう低温変態相とは、マルテンサイトあるいはベイナイトを指す。
マルテンサイト、ベイナイトとも硬質相であり、組織強化によって鋼板強度を増加させる作用を有する。また、変態時に可動転位の発生を伴うため、鋼板の降伏比を低下させる作用も有する。なお、このような効果を充分に得るためには、低温変態相はマルテンサイトとするのが好ましい。本発明において低温変態相の量は特に限定されない。鋼板の強度に応じて適宜配分すればよい。
【００３８】
次に、本発明において、めっき層中のＡｌ濃度 (質量％）、Ｓｉ濃度 (質量％）、地鉄表層の酸素量（ｍｇ／ｍ2 ) を規定した理由を説明する。
めっき層中のＡｌ濃度
本発明において、めっき層中のＡｌ濃度の範囲が重要である。本発明者は、前述のように、Ｍｎ／Ｓｉ質量比が０．５以上で、かつ、めっき層中のＳｉ濃度が前記式（２）を満たす鋼板では、ＧＩの場合は前記式（１）、ＧＡの場合は前記式（３）の範囲内で所定のめっき層中のＡｌ濃度を確保することにより良好なめっき密着性が確保できることを知見した。ＧＩの場合は、めっき後の復熱などによる合金化反応の開始を抑制する必要があるため、ＧＡの場合よりＡｌ濃度を高めにする。また、Ｓｉ含有量が多い場合には、局所的合金化反応が多発するので、これに基づく合金化反応の開始を抑制するため、Ｍｎ／Ｓｉ質量比が低いほど、Ａｌ含有量を多くする。
【００３９】
Ａｌ濃度が前記式（１）または式（３）の左辺の値より高いと、ＧＩの場合はめっき時の初期に生成するＦｅ−Ａｌ合金層が厚いため溶接性が劣化したり、ＧＡの場合は合金化が著しく遅延する。Ａｌ濃度が前記式（１）または式（３）の右辺の値より低いと、Ｆｅ−Ａｌ合金層の生成が抑えられ、硬くて脆いΓ相がめっき初期に生成しやすくなり、めっき密着性が劣化する。したがって、良好なめっき密着性を確保するためには、ＧＩの場合は前記式（１）、ＧＡの場合は前記式（３）の範囲内に所定のＡｌ濃度を維持することが必要である。
【００４０】
めっき層中のＡｌ濃度を所定量にするための方法は特に限定されないが、例えば、めっき浴中のＡｌ量を高めにしたり、めっき時間を長くすることによりＡｌと地鉄の反応を促進してめっき層中のＡｌ濃度を高くする方法が例示される。また、本発明の鋼中成分を含有する鋼板をあらかじめ加熱し、冷却後に表面を軽く酸洗し、表面を活性化した後に、ＣＧＬに通板してもよい。これらの製造方法の例は本発明を限定するものではない。
【００４１】
めっき層中のＳｉ濃度
ＧＩの場合も、ＧＡの場合も前記式（２）の範囲内で所定のめっき層中のＳｉ濃度を確保することにより良好なめっき密着性および耐食性が確保できる。めっき層中のＳｉは、地鉄（被めっき材）からめっき層中に供給されることにより、主に酸化物として存在するものと、固溶Ｓｉがめっき層中に取り込まれたものとがあるが、Ｓｉ濃度が前記式（２）の左辺の値より高いとめっき密着性が劣化し、逆にＳｉ濃度が前記式（２）の右辺の値より低いとめっき層の耐食性が劣化する。
めっき層中のＳｉ濃度を特定量にするための方法は特に限定されないが、めっき前の鋼板表面に濃化するＳｉ量を焼鈍条件、還元性雰囲気などを制御することにより、鋼板からめっき層に取り込まれるＳｉ量を調整することができる。
【００４２】
地鉄表層の酸素量
地鉄表層の内部酸化物が存在していると地鉄のＳｉやＭｎの含有量が極めて多くても、めっき密着性が改善可能である。これは、地鉄表層が十分に内部酸化していると、めっき直前の焼鈍時のＳｉの表面濃化が抑制されるためである。一方、内部酸化が不十分であると、めっき直前の焼鈍時にＳｉの表面濃化が抑制されないため、めっき密着性が劣化する。したがって、地鉄表層に存在する内部酸化物の量を、鋼板表面単位面積当たりの質量で０．０５ｇ／ｍ2 以上とする必要がある。なお、地鉄表層の内部酸化物の量が余り多すぎると、耐食性を確保するためのめっき層中のＳｉが不足してしまい、さらに、表面の荒れが発生する。したがって、地鉄表層の内部酸化物の量は、鋼板表面単位面積当たりの質量で１ｇ／ｍ2 以下とすることが好ましい。
【００４３】
ここで、地鉄表層とは、めっき層との界面から１００μｍまでの深さのことを言う。また、内部酸化物とは、地鉄の結晶粒界または結晶粒内に存在する酸化物のことを言い、地鉄表面に形成されている酸化物とは区別される。そして、次のように地鉄表層の酸素量を求めることにより測定できる。すなわち、めっき層を除去した鋼板について鋼中酸素量を分析し、さらに、同様にめっき層を除去した鋼板の表裏の表層を１００μｍまで機械研磨したものについて、鋼中酸素量を分析し、これらの分析値より表層の酸化物の増量分を算出し、鋼鈑表面の単位面積当たりの量（ｇ／ｍ2 ）に換算することにより求められる。ここで、めっき層の除去は、例えば、２０質量％ＮａＯＨ−１０質量％トリエタノールアミン水溶液と、３５質量％過酸化水素水溶液を１９５：７の割合で混合した溶液に浸漬することにより可能である。他に酸浸漬法、アルカリ浸漬法などが用いられるが、特に限定されない。ただし、めっき層除去後の表面が酸化しないように注意する必要がある。
【００４４】
地鉄表層の内部酸化物の量を確保する方法は問わないが、例えば、ＣＧＬ通板前に、Ｆｅにとっては還元性であるが、Ｓｉ、Ｍｎなどの易酸化性元素にとっては酸化性であるような、やや高露点条件で加熱することにより、Ｓｉ、Ｍｎなどの内部酸化物を予め確保する方法、あるいは、熱間圧延工程において、高温巻き取り後の冷却中に酸化スケールから供給される酸素で地鉄を内部酸化させ、これを黒皮酸洗除去、冷間圧延後にも残存させて被めっき材とする方法が例として挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【００４５】
ＣＧＬ（溶融亜鉛めっき）条件
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を製造するための鋼板のＣＧＬ条件は特に限定されず、定法により実施可能である。但し、ＣＧＬ加熱温度（二次加熱温度）が６５０℃以下であると鋼板表面の酸化皮膜が還元できず、不めっきが発生しやすくなる。一方、８５０℃以上であると、加熱時にＳｉとＭｎの表面濃化が多いため、同様に不めっきが発生しやすい。よって６５０〜８５０℃が好ましい。
【００４６】
溶融亜鉛めっき浴は、めっき層の合金化後の密着性を確保するために、Ａｌ濃度を０．０８質量％以上とすることが好ましい。但し、０．２０質量％を超えると合金化が困難になったり、得られる溶融亜鉛めっき鋼板の溶接性が劣化することがあるため、上限は０．２０質量％が好ましい。なお、前記したように、めっき層中のＡｌ濃度を本発明の範囲に調整するために、浴中のＡｌ濃度の他に、進入板温、めっき浴浸漬時間、その他の操業条件を制御する。
【００４７】
溶融亜鉛めっき浴の浴温が４４０℃以下であると、めっき浴の浴温変動により凝固点（４２０℃）を下回る箇所が出てくる可能性があり、操業上安定性に欠ける。また、４８０℃を超えると加熱保持にかかるコストがかさむ。そのため浴温は４４０〜４８０℃が好ましい。
【００４８】
合金化する場合、合金化温度が４５０℃以下であるとζ相が生成しやすくなり、ＧＡの摺動性に欠けるおそれがあるだけでなく、合金化に時間がかかるため生産性が劣化する。また、６００℃を超えるとΓ相が生成しやすくなり、ＧＡのめっき密着性に欠けるおそれがある。そのため合金化温度は４５０〜６００℃が好ましい。
【００４９】
合金化度はＦｅ拡散量が８〜１３％の範囲に収まる程度であるのが好ましい。８％未満であるとζ相が残存し、耐フレーキング性が劣化しやすく、１３％以上であるとΓ相が生成し、めっき密着性が劣化する場合がある。但し、これらの製造方法の条件は例示であり、本発明は特定の製造方法に限定されない。
【００５０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１〜９、比較例１〜４）
表１に示した化学組成（Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｎｂ、ＶおよびＢ）のスラブ（厚さ３００ｍｍ）を１２５０℃で加熱し、熱間圧延により厚さ２．０ｍｍの熱延鋼板（鋼Ａ〜Ｉが実施例；鋼Ｊが比較例）とした後、６２０℃で巻き取った。次いで、酸洗により黒皮除去した後、必要に応じ冷間圧延を行う場合には５０％の圧下率で圧延し、加熱炉で加熱（一次加熱）した後、ＣＧＬに通板して酸洗、焼鈍、溶融亜鉛めっきおよび合金化処理を行った。冷間圧延工程の有無、一次加熱条件、めっき浴中のＡｌ濃度と合金化の有無を表２に示した。なお、一次加熱後の冷却速度は３０℃／秒、二次加熱温度は７８０℃、二次加熱後の冷却速度は１０℃／秒であり、めっき付着量は片面で５０ｇ／ｍ2 ずつであった。合金化温度は４５０〜６００℃の範囲とした。
【００５１】
【表１】
0004631241.tif 000002
【００５２】
【表２】
0004631241.tif 000003
【００５３】
得られた溶融亜鉛めっき鋼板および合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度を表３に、合金化度（Ｆｅ拡散量）、めっき鋼板の焼き戻しマルテンサイト、残留オーステナイト、フェライト分率および低温変態相の複合組織の体積分率、めっき層剥離後の地鉄表層酸素量、めっき密着性、耐食性および機械的特性（伸び率、引張強度）についての調査結果を表４に示した。
【００５４】
【表３】
0004631241.tif 000004
【００５５】
【表４】
0004631241.tif 000005
【００５６】
めっき層中のＡｌ濃度、Ｓｉ濃度は、めっき層をインヒビターを添加したＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ、もしくはＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 などの酸で溶解し、その液をＩＣＰなどで、分析定量することにより測定した。
【００５７】
鋼板の焼き戻しマルテンサイト相の体積分率は、樹脂に埋め込んだ鋼板断面を、研磨した後、１mass％ピロ亜硫酸ナトリウムのピクラール溶液（４ｇピクリン酸／１００ｍｌエタノール）を用いて、エッチングした後、電子顕微鏡によって倍率１０００倍で観察後、画像解析によって、１００ｍｍ四方の正方形領域内に存在するマルテンサイト相の体積率とした。
【００５８】
フェライト相は、樹脂に埋め込んだ鋼板断面を研磨し、ナイタール溶液（６９mass％ＨＮＯ3 溶液３vol ％−エタノール９７vol ％）で組織をエッチングした後、光学顕微鏡で２５０倍で観察した、１００ｍｍ四方の正方形領域内の写真を画像処理することによりフェライト相の占有面積率を求め、フェライト相の体積分率とした。
【００５９】
鋼板の残留オーステナイト相の体積分率は、鋼板より採取した試験片を板厚方向の中心面まで研磨し、板厚中心面でのＸ線強度測定により求めた。すなわち、ＭｏＫαを使用し、フェライト（マルテンサイトを含む）の（２００）（２１１）各面の回折Ｘ線強度と、オーステナイトの（２００）（２２０）各面の回折Ｘ線強度を求め、フェライト（マルテンサイトを含む）の（２００）（２１１）の積分強度とオーステナイト（２００）（２２０）の積分強度の合計値に対するオーステナイト（２００）（２２０）の積分強度の比を求め、これをオーステナイト相の体積分率とした。
【００６０】
めっき密着性は、めっき鋼板にセロファンテープを貼りテープ面を９０°内に曲げ、曲げ戻しをした後、テープを剥したときの単位長さ当りのめっき剥離量を蛍光Ｘ線によりＺｎカウント数として測定し、表５の基準に照らしてランク１、２のものを良好（○）、３以上のものを不良（×）として評価した。
【００６１】
0004631241.tif 000006
【００６２】
耐食性は、軟鋼板（ＳＰＣＣ）の溶融亜鉛めっき鋼板または合金化溶融亜鉛めっき鋼板を基準に取り、それぞれの試験片を複合腐食サイクル試験（０．５％塩水噴霧を３５℃で６Ｈｒ実施後、７０℃で６Ｈｒ乾燥し、その後４０℃で湿度９０％の湿潤状態に１２Ｈｒ保持）を６０サイクル、すなわち、６０日間施した後、最大腐食深さを比較して評価した。腐食試験後の試験片は、腐食深さ（孔食）を極値統計処理により最大腐食深さを求めた。基準の鋼板の最大腐食深さの半分以下のものを良好（○）、１．５倍以上のものを不良（×）として評価した。
【００６３】
機械的特性は、鋼板から圧延方向と直交する方向を引張方向として採取したＪＩＳ５号引張試験片を用いて降伏強さ（降伏点）ＹＰ、引張り強度ＴＳ、伸び率Ｅｌを測定した。引張強度が７８０ＭＰａ以上で、かつ伸び率が２８％以上であるものを良好とした。
【００６４】
めっき層剥離後の地鉄表層の酸素量は、めっき層を２０質量％ＮａＯＨ−１０質量％トリエタノールアミン水溶液と、３５質量％過酸化水素水溶液を１９５：７の割合で混合した溶液に浸漬することによりめっき層を除去した試料について鋼中全酸素濃度を分析し、さらに、同様にめっき層を除去した後、鋼板の表裏の表層を１００μｍまで機械研磨した試料について、板厚方向中心部の酸素濃度を分析し、鋼中全酸素濃度と板厚方向中心部のそれぞれの分析値から表層のみの酸化増量を算出し、鋼板表面の単位面積当たりの量（ｇ／ｍ2 ) に換算した。
【００６５】
鋼組成、鋼組織、めっき層およびめっき層剥離後の地鉄表層酸素量が本発明の範囲内のものは、いずれもめっき密着性、溶融亜鉛めっき鋼板の機械的特性が良好であった。一方、本発明の範囲外のものは、めっき密着性、機械的特性が劣っていた。
【００６６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、めっき密着性、溶融亜鉛めっき鋼板の機械的特性に優れ、さらには耐食性にも優れた高張力溶融亜鉛めっき鋼板および高張力合金化溶融亜鉛めっき鋼板が得られる。本発明の鋼板を適用することにより、自動車車体の軽量化および低燃費化が可能となり、ひいては地球環境の改善にも大きく貢献する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）の鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度との関係を表す図である。
【図２】  合金化溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）の鋼中のＭｎ／Ｓｉ質量比とめっき層中のＡｌ濃度との関係を表す図である。
【図３】  溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ、ＧＡ）の鋼中のＭｎ／Ｓｉ含有量とめっき層中のＳｉ濃度との関係を表す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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