(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理して純水を製造する方法において、
該電気再生式脱イオン装置の電極水として、フッ素イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下で電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上の水を通液する純水の製造方法であって、
該電気再生式脱イオン装置の濃縮水をアニオン交換処理した水を電極水として通液することを特徴とする純水の製造方法。
【請求項２】
フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理して純水を製造する方法において、
該電気再生式脱イオン装置の陽極室の入口ｐＨを８以上とする純水の製造方法であって、
陰極室の流出水を陽極室に通液することを特徴とする純水の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理して純水を製造する方法に係り、特にフッ素イオン含有水が通液される電気再生式脱イオン装置の電極板の劣化、損傷を防止して長期に亘り安定な処理を行う方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、半導体製造工場、液晶製造工場、製薬工業、食品工業、電力工業等の各種の産業又は民生用ないし研究施設等において使用される脱イオン水の製造には、図１に示す如く、電極（陽極１１，陰極１２）の間に複数のアニオン交換膜１３及びカチオン交換膜１４を交互に配列して濃縮室１５と脱塩室１６とを交互に形成し、脱塩室１６にイオン交換樹脂、イオン交換繊維もしくはグラフト交換体等からなるアニオン交換体及びカチオン交換体を混合もしくは複層状に充填した電気再生式脱イオン装置が多用されている（特許第１７８２９４３号、特許第２７５１０９０号、特許第２６９９２５６号）。なお、図１において、１７は陽極室、１８は陰極室である。
【０００３】
脱塩室１６に流入したイオンはその親和力、濃度及び移動度に基いてイオン交換体と反応し、電位の傾きの方向にイオン交換体中を移動し、更に膜を横切って移動し、すべての室において電荷の中和が保たれる。そして、膜の半浸透特性のため、及び電位の傾きの方向性のために、イオンは脱塩室１６では減少し、隣りの濃縮室１５では濃縮される。即ち、カチオンはカチオン交換膜１４を透過して、また、アニオンはアニオン交換膜１３を透過して、それぞれ濃縮室１５内に濃縮される。このため、脱塩室１６から脱イオン水（純水）が回収される。
【０００４】
なお、陽極室１７及び陰極室１８にも電極水が通液されており、一般に、この電極水としては、電気伝導度の確保のためにイオン濃度の高い濃縮室１５の流出水（濃縮水）が通液されている。
【０００５】
即ち、図２に示す如く、原水は脱塩室１６と濃縮室１５とに導入され、脱塩室１６からは脱イオン水（純水）が取り出される。一方、濃縮室１５から流出するイオンが濃縮された濃縮水は、ポンプＰにより一部が水回収率の向上のために、濃縮室１５の入口側に循環され、一部が陽極室１７の入口側に送給され、残部が系内のイオンの濃縮を防止するために排水として系外へ排出される。そして、陽極室１７の流出水は、陰極室１８の入口側へ送給され、陰極室１８の流出水は排水として系外へ排出される。
【０００６】
このような電気再生式脱イオン装置にあっては、陽極室１７では、水解離によるＨ＋の生成でｐＨが低下する。一方、陰極室１８ではＯＨ−の生成でｐＨが高くなる。従来においては、ｐＨが低下した酸性の陽極室１７の流出水を陰極室１８に通液することで、陰極室１８におけるアルカリを中和してスケール障害を抑制している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
電気再生式脱イオン装置の陽極室では、上述の如く、Ｈ＋の生成でｐＨが低下するため、原水としてフッ素イオン含有水を処理した場合、原水の脱イオン処理でフッ素イオンが５〜１０倍に濃縮された濃縮水を陽極室に通液すると、この高濃縮されたフッ素イオンにより陽極室の低ｐＨ条件で高濃度のフッ酸が生成し、生成したフッ酸により陽極室を構成する金属板が腐食劣化、損傷を受ける。この場合には、電気再生式脱イオン装置の電流効率の低下等の障害が発生し、安定した脱イオン処理が困難となる。
【０００８】
従来、このフッ酸による電極板の劣化防止のために、電極板材質についての検討がなされており、チタン、ＳＵＳ材等の耐食性に優れたものの使用が試みられているが、十分な腐食防止効果は得られていない。
【０００９】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理する純水の製造方法において、フッ酸による電気再生式脱イオン装置の電極板、特に陽極板の劣化、損傷を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行う方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
請求項１の純水の製造方法は、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理して純水を製造する方法において、該電気再生式脱イオン装置の電極水として、フッ素イオン濃度が１ｍｇ／Ｌ以下で電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以上の水を通液する純水の製造方法であって、該電気再生式脱イオン装置の濃縮水をアニオン交換処理した水を電極水として通液することを特徴とする。
【００１１】
この方法では、フッ素イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下の水を電極水として通液するため、高濃度フッ酸による電極板の腐食劣化、損傷は防止される。なお、この水は電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以上であるため、電流効率の低下の問題はない。
【００１２】
この方法において、濃縮水をアニオン交換処理してフッ素イオン濃度を低減した水を電極水として用いる。
【００１３】
請求項２の純水の製造方法は、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理して純水を製造する方法において、該電気再生式脱イオン装置の陽極室の入口ｐＨを８以上とする純水の製造方法であって、陰極室の流出水を陽極室に通液することを特徴とする。
【００１４】
即ち、フッ酸の解離定数ｐＫａは３．５であり、陽極室の入口ｐＨを８以上とすれば、陽極室の出口ｐＨも通常７以上となり、フッ素イオンはフッ酸としてではなく、概ねフッ素イオンとして存在するようになり、フッ酸による電極板の腐食、劣化は防止される。
【００１５】
この場合、アルカリ性の陰極室流出水を陽極室に通液することで、容易に陽極室入口ｐＨを８以上とすることができる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の純水の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００１７】
本発明においては、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理するに当たり、次の(1)又は(2)の条件を採用することにより、フッ酸による電極板の腐食劣化、損傷を防止する。
(1)  電極水としてフッ素イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以上の水を通液する。
(2)  陽極室入口ｐＨを８以上とする。
【００１８】
上記(1)の方法において、電極水は、フッ素イオン濃度１ｍｇ／Ｌ以下、電気伝導度１０μＳ／ｃｍ以上の水であれば良く、必ずしも濃縮水を循環使用する必要はない。従って、このようなフッ素イオン濃度及び電気伝導度に調整した水、或いはこのようなフッ素イオン濃度及び電気伝導度の水を他の処理水系から給水しても良い。なお、電気伝導度の調整のためのイオン種としてはＮａ２ＳＯ４、ＮａＣｌが好適であり、電気伝導度は特に１０〜１５０μＳ／ｃｍであることが好ましい。
【００１９】
(1)の方法において、濃縮水を循環使用する場合、濃縮水中には原水のフッ素イオンが高濃縮されているため、陽極室の入口部分（図２のＡの部分）にアニオン交換樹脂カラムを設け、濃縮水をアニオン交換処理してフッ素イオン濃度を１ｍｇ／Ｌ以下、好ましくは０．０５〜０．１ｍｇ／Ｌとした後、陽極室に供給し、陽極室流出水を陰極室に供給するようにするのが好ましい。なお、このようにして濃縮水をアニオン交換処理した場合、そのアニオン交換処理水の電気伝導度は通常１０μＳ／ｃｍ以上であるが、電気伝導度が不足する場合には、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌ等を添加して電気伝導度を調整する。
【００２０】
用いるアニオン交換樹脂はＯＨ型であれば良く、強塩基性アニオン交換樹脂（例えばバイエル社製「Ｍ５００」等）であっても弱塩基性アニオン交換樹脂（例えばバイエル社製「ＭＰ６４」等）であっても良く、その通水速度にも特に制限はないが、このアニオン交換処理には、アニオン交換樹脂を充填した非再生型アニオン交換塔（アニオンポリッシャー）を用いるのが、メンテナンスの軽減の上で好ましい。アニオンポリッシャーを用いた場合、少量の電極水のみをアニオン交換処理するため、その交換頻度が著しく少なくて済み、極めて有利である。アニオンポリッシャーとしては、強塩基性アニオン交換樹脂を充填したものが好ましく、通水速度ＳＶ＝２０〜１００ｍ３−水／ｍ３−樹脂・ｈｒ程度で処理するのが好ましい。
【００２１】
一方、前記(2)の方法において、陽極室入口ｐＨを８以上とする方法としては、従来のように濃縮水を陽極室に通液し、陽極室流出水を陰極室に通液する場合、ＮａＯＨ等のアルカリを添加してｐＨ８以上に調整した後陽極室に通液する方法があるが、薬剤添加を不要とする上で、濃縮水をまず陰極室に通液し、陰極室でｐＨが高められた陰極室流出水を陽極室に通液することが好ましい。
【００２２】
この場合、陰極室流出水は通常ｐＨ８以上であるため、これをそのまま陽極室に通液すれば良いが、ｐＨが低い場合には更にアルカリを添加してｐＨ調整する。
【００２３】
本発明において用いる電気再生式脱イオン装置は、陽極を備える陽極室と陰極を備える陰極室との間に、複数のアニオン交換膜及びカチオン交換膜を交互に配列して濃縮室と脱塩室とを交互に形成した一般的なものであり、電極板材質にも特に制限はない。電気再生式脱イオン装置の脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との混合樹脂等のイオン交換体が充填されたものであっても、充填されていないものであっても良いが、処理水の水質の向上の面からは、脱塩室にアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合樹脂等のイオン交換体が充填されているものが好ましい。
【００２４】
本発明で使用される電気再生式脱イオン装置としては、具体的には、ＵＳＦ社製「Ｐ−１８０」、アイオニクス社製「ＥＤＩ」、グレッグ社製「Ｅ−Ｃｅｌｌ」などが挙げられる。
【００２５】
このような本発明の純水の製造方法は、フッ素イオン含有水、特にフッ素イオン濃度が０．１ｍｇ／Ｌ以上、とりわけ０．５〜１０ｍｇ／Ｌのフッ素イオン含有水の処理（ＲＯ処理した水も含む）に有効である。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。説明の便宜上、まず比較例を挙げる。
【００２７】
比較例１
市販の電気再生式脱イオン装置を用いて、純水にＮａＣｌ，ＮａＨＣＯ３及びＮＨ４Ｆを添加して、フッ素イオン濃度５ｍｇ／Ｌ、電気伝導度１５μＳ／ｃｍ、ｐＨ７とした水を原水として、下記条件で脱イオン処理を行った。
処理水量  ：１４４Ｌ／ｈｒ
濃縮排水量：  ２４Ｌ／ｈｒ（回収率８３％）
電極水量  ：  １０Ｌ／ｈｒ
供給電流  ：０．５Ａ
【００２８】
図２に示す如く、原水のうち１４４Ｌ／ｈｒは脱塩室に通液し、１３０Ｌ／ｈｒを濃縮水循環水と共に濃縮室に通液した。濃縮室から濃縮流出する水のうち２４Ｌ／ｈｒを系外へ排出し、９６Ｌ／ｈｒを濃縮室入口へ循環し、１０Ｌ／ｈｒを陽極室へ通液し、陽極室流出水は陰極室へ通液し、陰極室流出水を系外へ排出した。
【００２９】
このとき、濃縮水のフッ素イオン濃度は２２ｍｇ／Ｌ、電気伝導度は４５μＳ／ｃｍで、陽極室流出水のｐＨは４〜４．２、陰極室出口水のｐＨは６．７〜６．９、フッ素イオン濃度１９ｍｇ／Ｌであり、４００ｈｒ運転を継続することにより、電極板、特にチタン材製陽極板の腐食劣化で、一定電圧下において電流値の低下および不安定化が生じた。
【００３０】
実施例１
比較例１において、陽極室入口に強塩基性アニオン交換樹脂（バイエル社製「Ｍ５００」）０．２Ｌを充填したカラムを設け、濃縮水をこのカラムにＳＶ＝４０ｈｒ−１で下向流通水した後、陽極室に通液したこと以外は同様にして処理を行った。
【００３１】
このアニオン交換樹脂カラムの流出水はｐＨ９．２、フッ素イオン濃度０．２ｍｇ／Ｌ、電気伝導度２８μＳ／ｃｍであった。
【００３２】
このとき、陽極室の出口水のｐＨは７．７であり、４００ｈｒの運転後も電極板の腐食劣化は全く起こらなかった。
【００３３】
実施例２
比較例１において、濃縮水を陰極室に通液し、陰極室流出水を陽極室に通液したこと以外は同様にして処理を行った。
【００３４】
このときの陰極室流出水のｐＨは８、陽極室流出水のｐＨは７、フッ素イオン濃度１８ｍｇ／Ｌであり、４００ｈｒの運転後も電極板の腐食劣化は全く起こらなかった。
【００３５】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明の純水の製造方法によれば、フッ素イオン含有水を電気再生式脱イオン装置で脱イオン処理する純水の製造方法において、フッ酸による電気再生式脱イオン装置の電極板の劣化、損傷を防止して、長期に亘り安定かつ効率的な処理を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  電気再生式脱イオン装置の一般的な構成を示す模式的な断面図である。
【図２】  電気再生式脱イオン装置の通液方法を示す系統図である。
【符号の説明】
１０  イオン交換体
１１  陽極
１２  陰極
１３  アニオン交換膜
１４  カチオン交換膜
１５  濃縮室
１６  脱塩室
１７  陽極室
１８  陰極室
【図１】
0004631148.tif 000002
【図２】
0004631148.tif 000003